(57)【要約】【課題】真空不活性雰囲気又は還元雰囲気下において金属又はセラミックスの溶解焼結又は熱処理を行う際に、該金属又はセラミックスと反応や溶着を起こし難く耐熱性と緻密性が優れしかも炭素質材との密着性が優れた皮膜を被覆した耐熱性被覆部材を提供することである。【解決手段】熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項２】
請求項１記載の耐熱性被覆部材において、該皮膜中のＷ含有量が５〜１５質量％であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐熱性被覆部材において、該皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることとを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該炭素質材と該皮膜の間に少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地層が形成されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の耐熱性被覆部材において、該耐熱性被覆部材が超硬合金又はサーメットを焼結するための焼結用冶具であることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、真空不活性雰囲気又は還元雰囲気下において金属又はセラミックスを溶解焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金やサーメット等を真空焼結する際に用いる敷板には軽量で高温強度の高い炭素質材が多く使用されておりその表面にカーボンブラックや窒化アルミニウム等の粉末を塗布することにより超硬合金等との反応と溶着を防いでいる。これらの具体的な例として以下の特許文献１〜５が開示されている。
特許文献１は、炭素基板の上に酸化ジルコニウムとスピネル構造を有する金属酸化物等との皮膜を膜厚１０〜１００μｍ被覆してなる耐熱性複合材料が記載され、特許文献２は、２０〜５０ｗｔ％のＺｒＯ２を含むＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合物の溶射皮膜を形成した焼結用グラファイトトレーが、特許文献３は、２０ｗｔ％以下のＺｒＯ２を含有するＹ２Ｏ３等を１０μｍ以上の平均厚さ被覆したグラファイトトレーが、特許文献４は、希土類元素含有酸化物を主成分とする層、特許文献５は、ランタン系希土類金属酸化物を主成分とする層が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−４３３１８号公報
【特許文献２】特開２００２―１７９４８５号公報
【特許文献３】特表２０００―５０９１０２号公報
【特許文献４】特開２００３―７３７９４号公報
【特許文献５】特開２００３―８２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２は、皮膜中にクラックが入りやすく、焼結に数回用いると皮膜が剥がれてしまう欠点があり、特許文献３は、Ｙ２Ｏ３外層の緻密性が劣るため、焼結に数回用いると皮膜が変質し、皮膜中にクラックが入り皮膜が剥がれてしまうとともに、焼結合金中のＣやＣｏがＹ２Ｏ３皮膜中に拡散し、焼結合金が溶着し易くなってしまう欠点がある。特許文献４、５は、狭義の希土類元素、即ち、原子番号５７〜７１までのランタン系希土類元素のみを用いており、Ｙを希土類元素として発明の範囲内に扱っていない。ランタン系希土類元素はＹに比べて、酸化物の耐熱安定性が低いため、いずれも焼結に数回用いると皮膜中にクラックが入り、皮膜が剥がれてしまう欠点がある。
本発明が解決しようとする課題は、真空不活性雰囲気又は還元雰囲気下において金属又はセラミックスの溶解焼結又は熱処理を行う際に該金属又はセラミックスと反応や溶着を起こし難く耐熱性と緻密性が優れしかも炭素質材との密着性が優れた皮膜を被覆した耐熱性被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の炭素質材の表面に、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆してなることを特徴とする耐熱性被覆部材である。本構成を採用することにより、金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難い皮膜を炭素質材の表面に密着性良く被覆し耐熱性と緻密性が優れしかも繰り返し使用可能な回数が多い長寿命の耐熱性被覆部材を実現できる。
【０００６】
本願発明は、該皮膜中のＷ含有量が５〜１５質量％であり、該皮膜の厚さが２０〜２００μｍであり、該炭素質材と該皮膜の間に少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地層を設け、１４７５℃の真空雰囲気中で２０時間保持した後に炭素質材と該皮膜及び／又は該下地層の界面近傍に皮膜及び／又は該下地層を形成する金属成分の炭化物が形成されていること、更に、該耐熱性被覆部材は、超硬合金又はサーメットを焼結するための焼結用冶具である。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明によって、真空不活性雰囲気又は還元雰囲気下において金属又はセラミックスの溶解焼結又は熱処理を行う際に金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難く耐熱性と緻密性が優れしかも炭素質材との密着性が優れた皮膜を実現し繰り返し使用出来る産業的に最適な耐熱性被覆部材を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明は、基材として熱膨張係数が２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の黒鉛質或いはカーボン質の炭素質材を用いることにより軽量且つ高温強度の高い基材が実現でき、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆していることにより耐熱性と緻密性が高い皮膜を炭素質材の表面に密着性良く被覆することができるようになる。これにより、金属又はセラミックスが反応又は溶着し難くしかも寿命の長い耐熱性被覆部材が実現できる。更に好ましい炭素質材の熱膨張係数は４×１０−６〜７．３×１０−６／℃である。これはＹ２Ｏ３の熱膨張係数が８．９×１０−６℃であるから炭素質材の熱膨張係数が比較的大きい本願発明の皮膜の熱膨張係数に近づき炭素質材と皮膜間との熱膨張係数の差が小さいことからクラックや剥離等が発生し難くなりより長寿命の耐熱性被覆部材が実現できる。
Ｙと伴にＷを少量含有していることにより粒界等の一部にＹ２Ｗ３Ｏ１２の液相等が出来Ｙ２Ｏ３等のＹ酸化物を主とする皮膜の緻密性が高まる。皮膜中のＷと炭素質材中の炭素とが反応しＷＣやＷ２Ｃ等Ｗの炭化物を作り皮膜と炭素質材間に優れた密着性が実現される。これに対して皮膜がＹのみの酸化物からなっている場合は皮膜の緻密性が低くなり皮膜中に多くの気孔が存在するため炭素質材の表面が変質し易くなり耐熱性被覆部材の寿命が短くなる。
本願発明は、皮膜中のＷ含有量が５〜１５質量％としたのは、緻密で耐熱性の優れる皮膜の形成が可能となり金属又はセラミックスが溶着し難くなりるからである。Ｗ含有量が５質量％未満になると皮膜の緻密性が劣り皮膜中に比較的多数の気孔が残るために金属又はセラミックスが溶着し易くなり寿命が短くなる欠点が現れる。またＷ含有量が１５質量％を超えて多くなると皮膜の耐熱性が劣り炭素質材及び皮膜表面が変質し易くなるために耐熱性被覆部材の寿命が短くなる。
本発明の耐熱性被覆部材は、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜の厚さが２０〜２００μｍである。これにより炭素質材の表面に金属又はセラミックスとの反応や溶着が起こり難く耐熱性と緻密性が優れ寿命の長い皮膜を安定して被覆することができる。皮膜の厚さが２０μｍ未満になると炭素質材の表面から炭素が皮膜中を拡散して金属又はセラミックスと反応し金属又はセラミックスと炭素質材の間に溶着が発生し易くなる欠点が現れる。一方２００μｍを超えて厚いと皮膜中にクラックが入りやすくなり寿命が短くなる欠点が現れる。
【０００９】
本願発明の炭素質材と皮膜の間に少なくともＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒの１種以上を含有する下地層が形成されていることにより炭素質材と皮膜との間に該下地層形成元素の炭化物が形成されやすくなり炭素質材と下地層との間更には炭素質材から皮膜の間に優れた密着性が得られ金属又はセラミックスの処理に使用可能な回数が多くなり好ましい。より好ましい形態としては下地層を構成する金属元素が少なくともＹＨｆＷのいずれか１種以上からなることである。これにより優れた耐熱性と伴に炭素質材と皮膜の間に優れた密着性が得られ更に耐熱性と寿命の長い耐熱性被覆部材が実現できる。更に最も好ましい形態は下地層を構成する金属元素がＹ及び／又はＨｆからなることである。これより最も優れた耐熱性及び炭素質材と皮膜間の密着性が得られ耐熱性と寿命の長い耐熱性被覆部材が実現できる。
Ｙは溶射等による成膜時にＹ金属粉末粒子の極表面が若干酸化されるものの内部は酸化され難く安定して炭素質材の表面にＹを成膜出来る利点がある。またＹは炭素元素と容易に反応し融点が２３００℃と高く熱的に安定したＹＣ２等のＹ炭化物を作るため炭素質材と下地膜との間に高い密着性と耐熱性が得られる特長がある。しかもＹ下地層とＹを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜との界面近傍ではＹ金属が酸素と反応しＹ２Ｏ３等のＹ酸化物を作るため下地層と皮膜の間にも優れた密着性と耐熱性が得られる。その結果炭素質材から皮膜の間に優れた密着性と耐熱性が得られる。このことから下地層を構成する金属元素がＹであることが最も好ましい。
ＨｆはＨｆＣとＨｆＯ３の融点が夫々３８９０℃２８１０℃と高く下地層と炭素質材との界面近傍はＨｆＣ等のＨｆ炭化物を作り下地層と皮膜との界面近傍ではＨｆ２Ｏ３等のＨｆ酸化物を作るため炭素質材から皮膜の間に優れた密着性と耐熱性が得られる。このため下地層を構成する金属元素がＨｆであることが好ましい。下地層全体がＹやＨｆの炭化物や酸化物により形成されており金属形態のＹやＨｆが検出されなくとも良く上記の理由でより好ましい状態である。
この他ＷＣは、融点が２７２０℃と高いのに加えて、熱膨張係数が３．８４×１０−６℃である。Ｙ２Ｏ３の熱膨張係数は８．９×１０−６／℃である。そこで、炭素質基板の上に下地層形成成分としてＷを成膜してこれを炭素元素と反応させてＷＣ等のＷ炭化物を作った後、その表面にＹを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を形成する。すると熱膨張係数は炭素質基板の２×１０−６〜７．３×１０−６／℃からＹを主としＷを含有した酸化物膜の約８．９×１０−６／℃まで略連続的に変化させることができる。このように作製した耐熱性被覆部材を繰り返し昇降温させても各界面にクラックや剥離が生じ難く優れた密着性が得られため本発明の好ましい形態である。
本発明の耐熱性被覆部材は超硬合金又はサーメットを焼結するためのセッタートレーサヤ等の焼結用冶具に適用する場合焼結時の炭素雰囲気を制御し易くしかも超硬合金やサーメット中のＣｏに起因する溶着を防止する効果が得られ好ましい。
【００１０】
本発明の耐熱性被覆部材を真空中１４７５℃で２０時間熱処理することによって、炭素質材と皮膜又は下地層の界面近傍に皮膜又は下地層を形成する金属成分の炭化物が形成される。これにより優れた密着性が得られ金属又はセラミックスの処理に繰り返し使用可能な回数が最も多くなり好ましい。この理由は、各溶射膜を熱処理によって熱的に安定化させることによって炭素質材と皮膜又は下地層の界面近傍に炭化物が形成されているからである。この炭化物は、炭素質材中の炭素とＹＣ２、ＨｆＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ等の皮膜又は下地層を形成する金属とが反応して形成されたものである。
本発明の耐熱性被覆部材は、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜の表面側にＷを含有しないＹを主とした酸化物からなる皮膜を被覆しても良い。Ｗを含有しないＹを主とした酸化物からなる皮膜を被覆することにより皮膜表面の化学安定性が高まり化学安定性が高まる長所が現れる。しかし、皮膜中に気孔が多くなり膜表面に異物が付着し易くなる欠点を有する。Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜の表面側に、Ｚｒ・Ｙｂ等の希土類Ａｌ等の酸化物からなる皮膜を更に被覆しても良い。これらの皮膜を、更に、被覆することにより本発明の耐熱性被覆部材を用いて処理する金属やセラミックスにあわせて、更に、耐反応性や耐溶着性を高めることが出来る。Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜中にＺｒ及び／又はＡｌを１０質量％以下含有していても良い。Ｚｒを含有することにより皮膜の耐熱性が高まる長所が現れるがクラックが入りやすくなる欠点を有する。Ａｌを含有することにより皮膜中の気孔が減少し膜表面に異物が付着し難くなる長所が現れるが耐熱性が低下する欠点を有する。
本発明の耐熱性被覆部材における下地層や皮膜の形成方法として、溶射法、化学蒸着法、塗布粉末やアルコキシド膜の焼成法などを挙げることができる。特に、プラズマ溶射法は、より高温で厚膜の皮膜を密着性良く形成できるため下地層や皮膜の形成方法として好ましい。本願発明の耐熱性被覆部材を実施例により具体的に説明するがそれら実施例により本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
第１に、炭素質材の表面はＳｉＣと粒を用いたグリットブラストにより軽く荒らす処理を施した。第２に平均粒径が約２５μｍのＹ２Ｏ３粉末を金属成分比で８９質量％平均粒径が１μｍのＷ粉末を１１質量％の割合でヘンシェルミキサーにより１０分間混合し混合粉を作製した。第３にこの混合粉末を溶射法によってブラスト処理した炭素質材に溶射し所定膜厚の溶射膜を形成した。溶射膜の膜厚は溶射時間により制御した。以上の工程により本発明例１〜３１を製作した。
溶射法にはプラズマ溶射法を採用し主プラズマガスにＡｒガス第２ガスにＨｅガスを用い電流６００Ａ電圧３５Ｖ大気雰囲気中で行った。ここで作製した耐熱性被覆部材の皮膜の評価は、耐熱性被覆部材を表面に対して垂直に破断した面を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４２００以下ＳＥＭと記す。）を用いて観察し評価した。観察によって下地層と皮膜の膜厚を求めた。またエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１以下ＥＤＸと記す。）により各皮膜の組成を分析した。皮膜組成は分析された金属成分の総和を１００％として各金属成分を質量％で表した。下地層の膜厚はＳＥＭにより界面が観察される時はそこまでの膜厚またはＥＤＸにより分析した時下地層形成金属が１質量％以上検出される所までを膜厚とした。表１に使用した炭素質材の熱膨張係数各皮膜組成の分析結果膜厚を示す。また炭素質材のかさ比重は１．６８〜１．９９であった。
【００１２】
【表１】
2006151710.tif 000002
【００１３】
耐熱性被覆部材として実用される場合の皮膜状態を分析するため溶射膜を被覆した各耐熱性被覆部材を真空中１４７５℃で２０時間熱処理し各溶射膜を熱的に安定化させた。炭素質材と皮膜間又は炭素質材と下地層との界面に形成されている化合物をＥＤＸ及びＸ線回折装置（理学電気（株）製ＲＴＢ−３００）を用いた２θ−θ法とにより評価した。Ｘ線源は、ＣｕのＫα１線波長λ＝０．１５４ｎｍを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。本測定は、皮膜表面を機械的に研磨することにより表面の皮膜と下地層の大部分を除去し下地層が５μｍ弱残っている部分をＥＤＸやＸ線回折により評価した。表１にＥＤＸとＸ線回折の評価結果を併記した。
各耐熱性被覆部材の使用可能回数を評価するため、寸法が縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ７ｍｍの各耐熱性被覆部材を真空中１４７５℃で２０時間熱処理し各溶射膜を熱的に安定化させた後組成がＷＣ−８質量％Ｃｏ−０．３質量％Ｖ−０．６質量％Ｃｒで直径が３．７５ｍｍ長さ１２５ｍｍの超硬合金成形体１００本を各耐熱性被覆部材の上に配列した。この耐熱性被覆部材を焼結装置内に装填し、焼結条件を真空中１４５０℃、１時間保持とし、この焼結条件を複数回行った。そして１００本中１本以上の超硬合金材が各耐熱性被覆部材と溶着を起こすまでの回数を求めこれを耐熱性被覆部材の使用可能回数とした。表１に評価結果を併記した。
【００１４】
本発明例１〜６の使用可能回数は、１２０回以上であり、比較例３２の５５回に比べて２．１倍以上長く耐熱性被覆部材として格段に優れていた。この理由は、炭素質材の熱膨張係数に着目すると、本発明例１〜６は２×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にありしかもＹを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆していたからである。これによって超硬合金成形体との反応や溶着が起こり難く耐熱性と緻密性が優れ繰り返し使用した場合でも密着性に優れていた。比較例３２は、Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆していたにも拘わらず熱膨張係数が１．５×１０−６／℃と小さいため皮膜間との熱膨張係数の差が大きいために皮膜にクラックが発生しその箇所から溶着が発生し寿命となった。本発明例１〜６内を比較すると、本発明例３〜６の使用可能回数は２０５回以上であり、本発明例１２の１３５回以下に対して１．５倍以上多く優れていた。本発明例３〜６の熱膨張係数が４×１０−６〜７．３×１０−６／℃の範囲内にあることによって皮膜間との熱膨張係数の差が小さくクラックや剥離等が発生し難くなりより長寿命が得られたのである。本発明例４及び本発明例７〜１４と比較例３３とを比較した。同じ熱膨張係数の炭素質材の表面に同じ膜厚の皮膜が被覆されているが、皮膜中のＷ含有の有無が異なっている本発明例４及び７〜１４の使用可能回数は１１５回以上であり、比較例３３の４５回に対して２．６倍以上長く耐熱性被覆部材として優れていた。この理由は、皮膜中のＷ含有の有無に着目すると本発明例４及び７〜１４はＷを皮膜中に１質量％以上含有していたが比較例３３はＷを含有しておらず１００％Ｙの酸化物から構成されていたからである。皮膜中のＷの含有によって緻密で耐熱性の優れる皮膜が得られ超硬合金成形体との溶着が起こりにくくなったのである。本発明例４及び本発明例７〜１４は、皮膜中に含有されているＷ含有量が異なっている本発明例９の使用可能回数は１９５回であり、本発明例７８の夫々１１５回、１５０回に対して１．３倍以上多く優れていた。この理由は、皮膜中のＷ含有の有無に着目すると本発明例９のＷ含有量は５質量％であり、本発明例７、８は、夫々１質量％、３質量％であったからである。Ｗ含有量が５質量％未満になると皮膜の緻密性が劣り皮膜中に比較的多数の気孔が残るために金属又はセラミックスが溶着し易くなり寿命が短くなった。これより皮膜中に含有されるＷ含有量の下限値は５質量％であることが好ましい。本発明例１１の使用可能回数は２００回であり本発明例１２１３１４の１４５回以下に対して１．３倍以上多く優れていた。この理由は皮膜中のＷ含有の有無に着目すると本発明例１１のＷ含有量は１５質量％であり本発明例１２、１３、１４は、１６質量％以上であったからである。Ｗ含有量が１５質量％を超えて多くなると皮膜の耐熱性が劣り炭素質材及び皮膜表面が変質し易くなるために耐熱性被覆部材の寿命が短くなったのである。これより皮膜中に含有されるＷ含有量の上限値は１５質量％であることが好ましい。皮膜中に含有されているＷ量は５〜１５質量％とすることによって緻密で耐熱性の優れる皮膜の形成が可能となり超硬合金成形体が溶着し難くなったのである。
【００１５】
本発明例７と比較例３４とは、本発明例７の使用可能回数は１１５回であり、比較例３４の４０回に対して２．９倍以上長く耐熱性被覆部材として優れていた。この理由は皮膜の組成に着目すると本発明例７はＹを主としＷを含有した酸化物からなっているのに対し比較例３４はＺｒを主としＷを含有した酸化物からなっていた。Ｙを主としＷを含有した酸化物からなる皮膜を被覆していることにより耐熱性と緻密性が高い皮膜を炭素質材の表面に密着性良く被覆することができた。本発明例４及び１５〜２３は、皮膜の膜厚が異なっており、本発明例１６の使用可能回数が２０５回であり、本発明例１５の１２０回と比べて１．７倍以上と多く優れていた。この理由は皮膜の厚さに注目すると本発明例１６は２０μｍであり本発明例１５は１０μｍであったからである。皮膜の厚さが２０μｍ未満になると炭素質材の表面から炭素が皮膜中を拡散して超硬合金成形体と反応し超硬合金成形体と炭素質材との間に溶着が発生し易くなった。本発明例２２の使用可能回数は２００回であり、本発明例２３の１１５回と比べて１．７倍以上と多く優れていた。この理由は皮膜の厚さに注目すると本発明例２２は２００μｍであり、本発明例２３は２１０μｍであった。２００μｍを超えて厚いと皮膜中にクラックが入りやすくなり寿命が短くなるからである。皮膜の厚さが２０〜２００μｍであることにより超硬合金成形体との反応や溶着が起こり難く耐熱性と緻密性が優れ寿命の長い皮膜を安定して被覆することが可能となった。本発明例２４〜３１の下地層又は炭素質材と下地層との界面近傍のＥＤＸとＸ線回折の結果、夫々ＹＣ２、ＨｆＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ等の下地層形成元素の炭化物が１５μｍ厚形成されていた。そこで本発明例２４〜３１は、炭素質材と皮膜の間における下地層の有無が異なっている。本発明例２４〜３０の使用可能回数は２６０回以上であり、本発明例２２本発明例３１の２００回以下に対して１．３倍以上多く優れていた。この理由は炭素質材と皮膜の間における下地層の有無に着目すると本発明例２４〜３０には炭素質材と皮膜の間にＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒからなる下地層が形成されていたのに対し、本発明例２２には形成されおらず本発明例３１は下地層形成元素がＴｉであったためである。炭素質材と皮膜の間にＹ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒからなる下地層が形成されていることにより優れた密着性が得られ超硬合金成形体との処理に使用可能な回数が多くなったのである。
【００１６】
本発明例２４〜２６の使用可能回数は、３５５回以上であり、本発明例２７〜３０の２７０回以下に対して１．３倍以上多く優れていた。この理由は、下地層の構成元素に着目すると本発明例２４〜２６は、Ｙ、Ｈｆ、Ｗからなる下地層が形成されていたのに対し、本発明例２７〜３０は、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒからなる下地層が形成されていたからである。優れた耐熱性と伴に炭素質材と皮膜の間に優れた密着性が得られ更に耐熱性と寿命の長くなったのである。炭素質材と皮膜の間にＹ、Ｈｆ、Ｗからなる下地層が形成されていることがより好ましいのである。本発明例２４と２５の使用可能回数は４６５回以上であり本発明例２６の３５５回に対して１．３倍以上多く優れていた。この理由は下地層の構成元素に着目すると本発明例２４と２５はＹやＨｆからなる下地層が形成されていたのに対し、本発明例２６はＷからなる下地層が形成されていたからである。炭素質材と皮膜の間にＹ及び／又はＨｆからなる下地層が形成されていることによって最も優れた耐熱性及び炭素質材と皮膜間の密着性が得られ耐熱性と寿命とが最も長くなる。本発明例７と８は、炭素質材と皮膜との界面近傍の形態が異なっていた。本発明例８の使用可能回数は１５０回であり本発明例７の１１５回に対して１．３倍多く優れていた。この理由は、炭素質材と皮膜との界面近傍の形態に着目すると、本発明例８は１４７５℃の真空雰囲気中で２０時間保持したことによって炭素質材と皮膜の界面近傍にＷＣやＷＣ２等の皮膜を形成する金属成分の炭化物が形成されていたのに対し、本発明例７は形成されていなかったからである。各溶射膜を熱処理によって熱的に安定化させることによって炭素質材と皮膜又は下地層の界面近傍に炭化物が形成されて密着性が改善された。