(57)【要約】【課題】連続使用による繰り返し現像を行なっても、温度、湿度の変化に影響を受けず、長時間安定した画像を再現するための帯電安定性に優れた電子写真用トナー、ならびに、カラートナーとして利用する場合、少なくとも透明性に優れ、色再現性の良好な電子写真用トナーを提供する。【解決手段】本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤からなるトナーであって、前記結着樹脂が芳香族系のアルコール成分からなるポリエステル樹脂であり、前記帯電制御剤がアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を有することを特徴とする電子写真用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤からなるトナーであって、前記結着樹脂が芳香族系のアルコール成分からなるポリエステル樹脂であり、前記帯電制御剤がアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記帯電制御剤の体積平均粒径Ｄ５０が、９μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤の添加量が、０．４質量％〜６質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂の酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。より詳細には、静電式複写機やレーザビームプリンタなど、いわゆる電子写真方式の画像形成装置で現像剤として用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置における画像形成は、帯電、露光、現像、転写および定着の各工程に従って行われる。まず、帯電工程では、静電潜像を形成するための像担持体である感光体の表面を一様に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体表面に画像情報に応じた光を照射することで、感光体表面に静電潜像を形成する。現像工程では、形成された静電潜像に例えば黒色トナーを選択的に付着させ、トナーによる可視像（トナー像）を感光体の表面に形成する。そして、転写工程では、トナー像を電気的な力によって転写紙上に転写する。最後の定着工程では、転写紙上に転写されたトナー像を熱によって熔融させることでトナー像を転写紙上に定着させる。
【０００３】
また、最近では、電子写真方式におけるカラー化の技術が急速に発展し、フルカラー画像形成装置が開発され市場に提供されている。フルカラー画像形成装置の市場は、白黒画像形成装置の普及とともに拡大している。一般に、フルカラー画像形成装置における色の再現には、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色、あるいは、この３色に黒色（Ｋ）を加えた４色のトナーが用いられる。色の再現の手順としては、Ｃ、Ｍ、ＹおよびＫの各色に対して、画像形成工程のうち、帯電、露光、現像および転写までの工程を繰り返し、転写紙上に複数色のトナーから成るトナー像を重ねてフルカラー画像形成する。そして最後の定着工程において、重ねられたトナー像を熔融して転写紙上に定着する。この手順にて、重ねられたトナー像は熔融されることで混合されるので、減法混色の原理に従って色が再現される。
【０００４】
このようなフルカラー電子写真法では、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするため、各色のトナーが持つべき帯電特性と定着特性はきわめて重要な要素になる。
【０００５】
すなわち、フルカラー画像の安定した良好な色再現性を維持するためには、まず現像工程から転写時において所定量のトナーを転写紙上に転写させる必要がある。現像及び転写工程でのトナー付着量は、トナーの帯電量の立ち上がり特性、帯電量の環境安定性及び経時安定性と耐久性などトナーの帯電特性に大きく影響される。このためトナーには、帯電制御剤が含まれており良好な帯電性が維持されるようになっている。また、フルカラートナー用の結着樹脂には、シャープメルト性、発色性、定着性に優れた樹脂が要求され、通常はポリエステル樹脂が使用される。そして、ポリエステル樹脂を使用したトナーは、通常、負帯電性のものであり、負帯電制御剤には、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが用いられている。
【０００６】
トナーの帯電特性を優れたものとするためには、帯電制御剤がトナー粒子中、あるいはトナー粒子表面に均一に微分散することが重要であることが知られている。帯電制御剤がトナー中の一部分に凝集していたり、均一に分散していても微粒子化しておらず、粗粒子として存在していると、初期の帯電量が得られなくなる。また、帯電制御剤が分散していないと、帯電の立ち上り特性が不良となったり、帯電の減衰が著しいトナーとなってしまう。このため、トナー中に帯電制御剤を均一に微分散させるために種々の工夫が行われており、結着樹脂の種類や化学組成の選択が重要な要素となる。よって、トナーの帯電特性を優れたものとするためには、帯電特性の優れた帯電制御剤を使用するのみではなく、使用する帯電制御剤に応じて帯電制御剤を均一に微分散し得る結着樹脂を選択して使用することが重要である。
【０００７】
前記トナーの帯電特性に関する課題を解決するために、下記特許文献１には、結着樹脂であるアルコール成分が脂肪族系のポリエステル樹脂に、帯電制御剤として有機ベントナイトを含有させて、トナー中における帯電制御剤の均一微分散性を高め、トナーの帯電特性向上を図る技術が提案されている。さらに特許文献１には、アルコール成分が脂肪族系のポリエステル樹脂はワックス類との相溶性が良好で、定着特性の改善を図れることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−４２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１に記載された結着樹脂として用いられるアルコール成分が脂肪族系であるポリエステル樹脂は、アルコール成分が芳香族系であるポリエステル樹脂よりも耐湿度環境特性に劣るため、十分な帯電安定性が得られない事が予測される。そのため繰り返し画像を形成するにつれ、画像の汚れやトナー飛散による機体内汚れ等を生じやすいという問題点が想定される。
【０００９】
そこで、本発明は、連続使用による繰り返し現像を行っても、温度、湿度の変化に影響を受けず、長時間安定した画像を再現するため帯電安定性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的としては、カラートナーとして利用する場合、少なくとも透明性にも優れ、色再現性を良好にするトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂を芳香族系のアルコール成分からなるポリエステル樹脂、前記帯電制御剤をアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造で構成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
以上の構成からなるトナーによれば、結着樹脂としての芳香族系のアルコール成分からなるポリエステル樹脂に特定の帯電制御剤を含有させることで、ポリエステル樹脂の特性を損なうことなくトナー中に帯電制御剤を均一に微分散させることができ、環境帯電変動、連続使用による繰り返し現像での帯電変動が少ない（ライフ帯電安定性の優れた）電子写真用トナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーを構成する結着樹脂は、従来公知のアルコール成分が芳香族系であるポリエステル樹脂を用いることができ、また１種または２以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の電子写真用トナーを構成する結着樹脂について説明する。本発明にかかる結着樹脂であるポリエステル樹脂の芳香族系のアルコール成分としては、例えばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１４】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基酸以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられる。これらのうちで、耐熱凝集性の観点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが特に好ましい。
【００１５】
本発明の電子写真用トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を実施可能範囲とし、さらに好適には５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
酸価が５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の帯電特性が低下し、帯電制御剤であるアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像での帯電量安定性（ライフ帯電量安定性）に悪影響が出てくる傾向にある。
また、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下になると、アルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物の分散が悪くなり、さらに樹脂の帯電特性が低下し、顔料分散も悪くなり、色再現性が狭くなる。一方、酸価が３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿環境下での水分吸着が大きくなり、含水率が高くなる。このことによりトナーの抵抗が低くなり帯電制御剤を添加しても環境依存性の制御が難しく、連続使用による繰り返し現像での帯電変動が大きくなる。
なお、酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０-１９９２に記載の方法に準拠して行った。
【００１６】
上述した本発明の電子写真用トナーを構成するポリエステル樹脂の熔融温度は、透明性を出すための一つの重要な要因ともなり得る。例えば、カラートナーとして利用する場合、各色のトナーを重ねたとき、各トナーの境界がなくなるように十分に熔融させる必要がある。そのためにも、上記ポリエステル樹脂の熔融温度は、９０℃〜１３５℃である事が好ましい。結着樹脂の熔融温度が９０℃未満では、トナー凝集力が下がりすぎ、高温オフセットが発生しやすくなる。また１３５℃より高ければ、粒子間の境界トナー粒子を無くし十分な透明性をだす事が難しくなる。黒色トナーの場合は、９０℃〜１６０℃でも使用できる。
【００１７】
ここで、上述した樹脂の熔融温度はフローテスターＣＦＴ−５００ 型（（株）島津製作所製）を用いて、サンプル量１．０ｇ、ダイ寸法１．０×１．０、押し出し荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度６℃、開始温度６０℃、予熱時間３００秒の測定条件で、測定した時の１／２ストローク時の温度を熔融温度と定義した。
【００１８】
次に本発明の電子写真用トナーを構成する帯電制御剤について説明する。この帯電制御剤としては、アルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を有する帯電制御剤を使用する。ベントナイトとはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を主とし、モンモリロン石を主成分とした層状構造を有する天然の粘土鉱物で、その層間には、ナトリウムやカリウム等の無機の金属カチオンが存在するが、これをイオン交換することによってアルキルアンモニウムイオン等の有機カチオンを層間に取り込み、有機物と無機物が交互に積層した複合体（層間化合物）を形成させる。本発明で帯電制御剤として使用するアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を有する有機ベントナイトは、ベントナイト中の無機カチオンを有機カチオン形成性化合物から生じる有機カチオンで交換したものである。
【００１９】
有機ベントナイトを製造するための有機カチオン形成性化合物としては、公知の化合物を使用できる。例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチルメチルアンモニウムアイオダイド、等の４級アンモニウム塩がある。
【００２０】
また、イソプロピルピリジニウムクロライド、ブチルピリジニウムクロライド、ヘプチルピリジニウムクロライド、デシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、等のピリジウム塩がある。
【００２１】
更に、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリ−（４−ビニルピリジン）、ポリアリルアミン、アミノアセチル化されたポリビニルアルコール、ポリ−（Ｌ）−リジン、キトサン、ポリピロール、あるいはジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリレートを含有するビニルモノマーとの共重合体、等から得られるポリマ−性アンモニウム塩がある。
【００２２】
有機ベントナイトを製造するための有機カチオン形成性化合物のアニオン成分としては、特に限定されるものではないが、安全性あるいは環境保護という観点からは、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、水銀、等の重金属を含まないアニオンであることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用する有機ベントナイトを調製するための方法としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているイオン交換操作により製造することができる。例えば、水、水と有機溶媒の混合物、あるいは有機溶媒中にベントナイトを浸漬し、これに有機カチオン形成性化合物を添加して、一定時間放置後、これを濾過洗浄し、乾燥することにより得ることができる。
【００２４】
そして、本発明で使用する有機ベントナイトは、前記のようにアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を有するものが好ましい。これにより、少量でも十分にトナーへの帯電性付与機能を発現することができる。
【００２５】
本発明で使用する帯電制御剤としてのアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物は、結着樹脂としてのポリエステル樹脂中での分散性が良い（均一分散する）ため、トナーの帯電特性を良好にできる。そのためにも、アルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物の体積平均粒径Ｄ５０を、８μｍ以下に調整することが好ましい。粒径は、光学顕微鏡検査またはレーザー光回折により測定され、エアジェットミル、切断ミル、ハンマーミル、ビーズミル、衝撃ミル等の各種分散技術により制御することができる。これによりトナー表面に帯電制御剤が微細径でほぼ均一に存在し、また帯電制御剤がトナー粒子から分離しにくくなって、帯電量の立ち上がり特性及び帯電量のライフ安定性等に優れたトナーとすることができる。帯電制御剤としての前記塩構造物の体積平均粒径Ｄ５０が８μｍを超えると、帯電制御剤はトナー中に均一に分散するが、帯電制御剤の大きさが不均一になり帯電効率が少し落ちる。よって該体積平均粒径Ｄ５０を８μｍ以下にすることが好ましい。ここで、該体積平均粒径Ｄ５０を１μｍ以下に微粉砕しようとすると、かなりの時間とエネルギーを要するため、生産性が悪くなり、コストアップ等を招く。しかし、分散性を考慮し本発明の目的を達成するのであれば、１μｍ以下の体積平均粒径Ｄ５０の帯電制御剤を用いることもできる。なお、安価にトナーを製造することを目的とするのであれば、体積平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上の帯電制御剤を用いればよい。
【００２６】
本発明にかかる前記帯電制御剤としてのアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物は、その添加量による帯電特性、並びにカラートナー等における色再現性に大きな影響を与えることにもなる。そのため、本発明の帯電制御剤の添加量は、トナー全量に対して、０．５質量％〜５質量％が好ましい。たとえば、添加量が０．５質量％未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がり特性の低下や帯電量ライフ安定性の悪化等により画質低下や装置内でのトナー飛散が発生しやすくなる。また５質量％を超えると、トナーの色再現性が低下し始めるため、望ましくない。そのため、帯電制御剤の添加量のより好ましい範囲としては、０．８質量％〜３質量％である。このような範囲内にすることで、色再現性がよくなり、帯電性能の低下が起こりにくくなる。
【００２７】
又、本発明においては従来公知の帯電制御剤も併用することができるが、本発明において主として使用する帯電制御剤は負帯電性帯電制御剤であるので、以下に開示する帯電制御剤とは異なる帯電制御剤を併用する場合には、当該帯電制御剤としては負の帯電制御剤であることが好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色について、従来公知の着色剤を用いることができ、各色とも１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２９】
イエロートナーの着色剤としては、以下のものに限定して解釈されることを意図しないが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８５等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（ビスアゾ）、７４（モノアゾ）、１５５（縮合アゾ）、１８０（ベンズイミダゾロン）が好ましい。
【００３０】
マゼンタトナーの着色剤としては、以下のものに限定して解釈されることを意図しないが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：３、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（バリウムレッド）、４８：２（カルシウムレッド）、４８：３（ストロンチウムレッド）、４８：４（マンガンレッド）、５３：１（レーキレッド）、５７：１（ブリリアントカーミン）、１２２（キナクリドンマゼンタ）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が好ましい。
【００３１】
シアントナーの着色剤としては、以下のものに限定して解釈されることを意図しないが、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１６（無金属フタロシアニンブルー）、６０（インダンスロンブルー）が好ましい。
【００３２】
ブラックトナーの着色剤としては、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ロースブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等の、従来公知の様々なカーボンブラックの中から、適宜選択すればよい。
【００３３】
これら着色剤の含有量は、２質量％〜２０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、透明性、着色力、色再現性、定着性に優れた、画像全体が均一な高濃度画像を得ることができる。２質量％未満の顔料濃度では透明性は良好なものの、着色力が十分でないことから、均一な高濃度画像が得られない。また、２０質量％を超えると明度、彩度の不足により十分な色再現域の確保が難しく、樹脂成分の減少に起因して定着強度が劣化する等、実使用に耐えない。より好ましくは、２質量％〜１５質量％である。この範囲にすることにより色再現性が十分確保でき定着性の劣化も抑えることができる。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーには、従来公知のワックスを用いることができ、１種または２種以上を組合せて使用することができる。具体的には、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のような石油ワックス、モンタンワックス等のような鉱物ワックス、蜜蝋、カルナバワックス等のような動植物ワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロップシュワックス等のような合成ワックス等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されることを意図しない。
【００３５】
ワックスは、結着樹脂に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部含有させることができ、これにより良好な定着オフセット性能が得られる。含有量が０．１質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易い。
【００３６】
本発明の電子写真用トナーには必要に応じて、流動化剤、表面抵抗調製剤等、種々の外添剤を使用することができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、必ずしも以下のものに限定されることを意図しないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体およびそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤等の疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン、等の樹脂微粉体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００３７】
また、本発明の電子写真用トナーは、それ自体を単独で利用する一成分現像剤として使用できる他、本発明の電子写真用トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤としても使用することができる。
【００３８】
なおキャリアは、磁性材料粒子を樹脂で被覆したものが一般に用いられ、これを本発明でも用いることができる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００３９】
キャリアコアに用いられる磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
【００４０】
なおキャリアは、磁性材料粒子を樹脂で被覆したものが一般に用いられるが、この他にも磁性材料のみからなる粒子や、樹脂粒子中に磁性粒子を分散したもの等、他の形態のキャリアを本発明に用いても良い。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーは、従来の公知の方法（混練粉砕法、ケミカル法等）で製造できる。ここで高画質、高濃度の画像を得ることを目的とする場合には、得られたトナーの体積平均粒子径は、４μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。この範囲まで小粒径化することで、少ない付着量でも高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる効果も生じる。なお粒径が４μｍ未満の場合、個々の粒子が十分な帯電性を有することができず、トナー飛散や画像かぶり等が著しくなり実使用に耐えない。また、８μｍを超えると、形成画像の層厚が高くなり、著しく粒状性を感じる画像となるので望ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、特に限定されるものではない。
【００４３】
（帯電制御剤の製造例１）
アルカリ性のベントナイト１０ｇを８０℃で１時間撹拌することにより脱イオン水３００ｍｌに分散させ、ベントナイト懸濁液を調整する。次いで、濃度７７質量％のジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＳＤＭＡＣ）水溶液５．３ｇを、希ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ約９に調節した後、ベントナイト懸濁液に添加し、８０℃で１時間撹拌し、濾別し、脱イオン水で数回洗浄した後、真空下６０℃で乾燥させ、小粒径化処理を施し、体積粒径の異なる各実施例に示す帯電制御剤のアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物を作製した。
【００４４】
（帯電制御剤の製造例２）
アルカリ性ベントナイトの代わりに酸性のベントナイト、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＳＤＭＡＣ）の代わりに、ジアリルメチルベンジル／ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＳＡＭＢ／ＤＳＤＭＡＣ）混合液を用い製造例１と同様に操作し、酸性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物を作製した。
【００４５】
（実施例１）
・  ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フマル酸と無水メリット酸                          ８８．５質量％
・  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１                        ５質量％
・  ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン(株)  ＰＥ１３０）      ５質量％
・  アルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物（製造例１による）
（体積平均粒径  ２μｍ）      １．５質量％以上の各構成材料をヘンシェルミキサーにて前混合後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕した後、風力分級機で分級し、平均６．５μｍのトナーを作製した。分級したトナー１００質量部に、流動化剤としてシリカ微粒子（日本アエロジル(株)  Ｒ９７２）１質量部を外添処理し、評価用トナーとした。
【００４６】
（実施例２）
ポリエステル樹脂の酸価を下記表１に示すように５ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例３）
ポリエステル樹脂の酸価を表１に示すように２８ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例４）
ポリエステル樹脂の酸価を表１に示すように４ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを作製した。
（実施例５）
ポリエステル樹脂の酸価を表１に示すように３１ｍｇＫＯＨ／ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例６）
帯電制御剤の体積平均粒径を表１に示すように７μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例７）
帯電制御剤の体積平均粒径を表１に示すように９μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例８）
帯電制御剤の質量部数を表１に示すように０．４質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例９）
帯電制御剤の質量部数を表１に示すように０．６質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例１０）
帯電制御剤の質量部数を表１に示すように４質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（実施例１１）
帯電制御剤の質量部数を表１に示すように６質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００４７】
（比較例１）
ポリエステル樹脂は表１に示すように脂肪族系のアルコール成分からなる。
・アルコール成分：エチレングリコール
及びジエチレングリコールとネオペンチルグリコール
・酸成分：ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸
からなるポリエステル樹脂に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００４８】
（比較例２）
帯電制御剤を表１に示すように製造例２で作製した酸性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造物に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
（比較例３）
帯電制御剤を表１に示すようにサルチル酸のジルコニウム化合物に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを作製した。
（比較例４）
帯電制御剤を表１に示すようにサルチル酸のジルコニウム化合物に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを作製した。
【００４９】
以上作製した実施例１〜１１と比較例１〜４のトナーと平均粒子径６０μｍのシリコンコートフェライトコアキャリア（パウダーテック(株)）とを、トナー濃度が５質量％になるように調整し、現像剤を調製した。
【００５０】
【表１】
2006227311.tif 000002
【００５１】
（実施例および比較例の評価）
（１）初期の帯電量
現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ１６０）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社：２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ)で帯電量を測定した。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上であれば利用可、−２５μＣ／ｇ以上であれば良好と判断した。
【００５２】
（２）帯電量の立ち上り特性
キャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）０．９５ｇとトナー０．０５gが入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置で帯電量を測定した。さらに２分間撹拌（計３分間）し、同様に帯電量を測定した。１分後と３分後の帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇ以下で利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。
【００５３】
（３）帯電量の減衰特性
キャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）７６ｇとトナー４gが入った容量１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。１日後、３日後、１０日後の現像剤の帯電量を測定し、初日の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。
【００５４】
（４）帯電量のライフ特性
現像剤市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ１６０）にセットし、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、画像濃度が１．４以上であれば良好と判断した。白色度は、日本電色工業（株）製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて色差Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．５以下であれば良好と判断した。現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定し、初期の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。
【００５５】
上記の（１）〜（４）の４つの特性に関し試験を行ない、当該試験結果を総合的に判断することにより、◎、○、×の三段階による評価をした。得られた評価結果を以下の表２に示す。
なお、◎、○、×の各評価基準はそれぞれ以下の通りである。
◎  ：  本願発明の範囲内の非常に優れた現像剤である
○  ：  本願発明の範囲に入る現像剤である
×  ：  従来技術における現像剤よりも劣っている
【００５６】
【表２】
2006227311.tif 000003
【００５７】
上記表２に示した結果から、本発明による各実施例１〜１０にて製作したシアントナーは、比較例１〜５に示すシアントナーと比べて以下のように帯電特性に優れ、安定した現像を維持できる。
【００５８】
例えば、本発明の実施例１による電子写真用トナーは、表２に示されるように、初期帯電量が−２８μＣ／ｇで、−２５μＣ／ｇ以上の値を得た。また帯電量の立ち上がり特性は、撹拌１分後に−２６μＣ／ｇ、撹拌３分後に−２９μＣ／ｇと帯電量の絶対量差が５μＣ／ｇ以下であった。さらに減衰特性は、初日が−２７μＣ／ｇ、１０日後は、−２４μＣ／ｇで、帯電量の絶対量差が５μＣ／ｇ以下であった。５０００枚実写した後の帯電量は、−２５μＣ／ｇで、初期帯電量との差が５μＣ／ｇ以下であり、画像濃度が１．４５で、１．４以上であり、白色度が０．４で、０．５以下であった。このように、非常に帯電特性に優れたトナーであるといえる。このように各項目すべてにおいて良好な結果がえられた。
【００５９】
また、実施例２、３、６、９も実施例１と同様にすべての項目において良好な結果が得られた。
【００６０】
実施例４は、樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇと低くなったため実施例１に比べて帯電特性が低下しているものの初期帯電特性、帯電立ち上がり特性においては、十分に実施に耐えられる利用可能領域であった。
【００６１】
実施例５は、樹脂の酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇと高くなったため実施例１と比べてより高温高湿での帯電量減衰が大きくなったが、十分に実施に耐えられる利用可能領域であった。
【００６２】
また、実施例７は、有機ベントナイトの体積平均粒径が９μｍと大きくなったため実施例１に比べれば帯電特性が悪くなっているが、帯電立ち上がり特性、白色度においても利用可能領域にあるといえる。
【００６３】
実施例８は、有機ベントナイトの添加量が０．４質量部と少なくなったため実施例１より帯電特性が低下したものの、初期帯電量、帯電立ち上がり特性、白色度の性能判断において十分に利用可能な領域であった。
【００６４】
これに対して比較例１は、アルコール成分が脂肪族系であるポリエステル樹脂を用いたことにより、高温高湿下での帯電量の減衰が大きく、さらに白色度が大きい地肌カブリのある画像になり上述した本発明の実施例１〜１0のトナーと比べても良好な結果が得られなかった。
【００６５】
比較例２は、帯電制御剤に酸性ベントナイトの塩構造物物を用いたため初期帯電量が低下し、画像濃度もさがり、白色度大きい地肌カブリのある画像になり良好な結果が得られなかった。
【００６６】
比較例３、４は、帯電制御剤にベントナイト以外の物を用いたため初期帯電量が低下し、白色度大きい地肌カブリのある画像になり良好な結果が得られなかった。
【００６７】
以上、本発明による実施例１〜１０及び比較例１〜４を対比した結果の総評とし、帯電性満足させるためには、結着樹脂が上述したように芳香族系のアルコール成分からなるポリエステル樹脂からなり、帯電制御剤がアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を有する基本構成とすることが必要である。
【００６８】
また、表２に示す結果から、帯電量の立ち上がり特性を良好にするためにも、本発明のポリエステル樹脂の酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が実施可能範囲であり、また、先に明記したとおり５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい範囲であり、より好ましい範囲としては５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適であるといえる。
【００６９】
また、本発明の帯電制御剤として、アルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を基本構成とすることで、帯電性をより良好にできると共に、その添加量としては、表２の結果から０．４質量％〜６質量％の範囲が実施可能範囲であり、また、先に明記したとおり０．５質量％〜５質量％の範囲が好ましい範囲であり、より好ましい範囲としては０．６質量％〜４質量％の範囲が好適であるといえる。
【００７０】
また、本発明の帯電制御剤であるアルカリ性ベントナイトと有機カチオンからなる塩構造を用いる場合に、他の要件としてその粒径（体積平均粒径Ｄ５０）においては、９μｍまでは十分に帯電性が安定する実施可能範囲であり、また、先に明記したとおり８μｍ以下は良好であり、より好ましくは７μｍ以下にすれば好適であるといえる。これは、他の構成要素である結着樹脂の酸価の範囲においても多少影響される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月23日(2005.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（４）帯電量のライフ特性
現像剤市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ１６０）にセットし、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、画像濃度が１．４以上であれば良好と判断した。白色度は、日本電色工業（株）製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて色差Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、ΔＸの値が０．５以下であれば良好と判断した。現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定し、初期の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。