(57)【要約】【課題】高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、アウトガス低減、良好な溶解コントラストを同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも２つの酸分解性基と、芳香環と、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物をポジ型レジスト組成物の固形分中、６５質量％以上含有し、更に（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する特定構造の化合物を含有するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２つの酸分解性基と、芳香環と、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物をポジ型レジスト組成物の固形分中、６５質量％以上含有し、更に
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006276459.tif 000029
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基を示し、３つのアリール基の内の少なくとも１つのアリール基は、少なくとも１つの有機基で置換されている。
Ｚ-は、炭素数４〜８の含フッ素アルキルスルホン酸アニオン、または、少なくとも少なくとも１つの有機基で置換された芳香族スルホン酸アニオンを示す。
【請求項２】
更に、（Ｒ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に、（Ｒ２）アルカリ現像液に溶解性を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、カリックスアレン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジストおよびそれを用いたパターン形成方法に関し、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と高解像性等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００４】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、フェノール性酸分解性樹脂として、例えば、特定の構造を有するフェノール系化合物誘導体（例えば、特許文献１〜３参照）、特定の構造を有するカリックスアレーン（例えば、特許文献４及び５参照）、カリックスレゾルシンアレーン（例えば、特許文献５及び６参照）、及びカリックスレゾルシンアレーンを母核とするフェノール系デンドリマー（例えば、特許文献７参照）を用いたレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、アウトガス低減、良好な溶解コントラストは、同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８３０７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０６１０号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献７】特開平１０−３１０５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、アウトガス低減、良好な溶解コントラストを同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物を含有するポジ型レジスト組成物によって達成した。本発明は、下記構成である。
【００１０】
（１）  （Ａ）少なくとも２つの酸分解性基と、芳香環と、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物をポジ型レジスト組成物の固形分中、６５質量％以上含有し、更に
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2006276459.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基を示し、３つのアリール基の内の少なくとも１つのアリール基は、少なくとも１つの有機基で置換されている。
Ｚ-は、炭素数４〜８の含フッ素アルキルスルホン酸アニオン、または、少なくとも少なくとも１つの有機基で置換された芳香族スルホン酸アニオンを示す。
【００１３】
（２）  更に、（Ｒ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）  更に、（Ｒ２）アルカリ現像液に溶解性を有する樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）  （Ａ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、カリックスアレン構造を有する化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、アウトガス低減、良好な溶解コントラストを同時に満足するポジ型レジスト組成物およびそれをパターン形成方法が与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する特定の化合物（Ａ）を特定量含有し、更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する特定の化合物（Ｂ）を含有する。
【００２０】
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ａ）
本発明の酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物（Ａ）は、少なくとも２つの酸分解性基と、芳香環と、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖とを有する化合物である。なかでも、芳香環−アルキレン鎖−芳香環の連結で形成される部分があることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する化合物は、ポリマーではない。即ち、単一の分子骨格を持つ母核化合物に酸分解性基等の保護基が置換したものである。また、重合性モノマーに由来する繰り返し単位を１０個以上は有さない、といった特徴をもつ化合物である。
【００２２】
（Ａ）成分の化合物は、少なくとも２つの酸分解性基を有する。
酸分解性基は、アルカリ可溶性基のＯＨの水素原子に代わる置換基であり、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）が好ましい。ここで、Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００２３】
（Ａ）成分の化合物は、たとえば、母核となる化合物の水酸基を酸分解性基で保護することにより合成できる。
【００２４】
以下に酸分解性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化２】
2006276459.tif 000003
【００２６】
本発明の（Ａ）成分の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2006276459.tif 000004
【００２８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、水素原子、有機基を表し、複数あるＲ5及びＲ6は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ5及びＲ6のうち少なくとも２つは酸分解性基である。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。  
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、０以上の整数を表す。但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。たとえば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えばアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３１】
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ5及びＲ6における有機基は酸分解性又は非酸分解性の基を表す。本発明では酸分解性基を１分子中に２〜３０個含有する。１分子中に含有させる酸分解性基の数は好ましくは
３〜２５個、さらに好ましくは４〜２０個である。
【００３３】
Ｒ5及びＲ6における非酸分解性の有機基とは酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐型でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
【００３６】
上記の各基はさらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３７】
また、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ2―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
【００３８】
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、さらに下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2006276459.tif 000005
【００４１】
一般式（II）〜（IV）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ１、ｍ２、ｍ４及びｍ５は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基またはシクロアルキレン基は上記Ｗにおけるそれらと同義である。
Ａは、下記構造を表す。
【００４２】
【化５】
2006276459.tif 000006
【００４３】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、ｍ４及びｍ５は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
【００４４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
【化６】
2006276459.tif 000007
【００４６】
【化７】
2006276459.tif 000008
【００４７】
【化８】
2006276459.tif 000009
【００４８】
【化９】
2006276459.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2006276459.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2006276459.tif 000012
【００５１】
本発明の（Ａ）成分の化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５２】
【化１２】
2006276459.tif 000013
【００５３】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ2、Ｒ5、ｍ１及びｍ２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ2、Ｒ5、ｍ１及びｍ２と同様のものである。
Ｒａは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
【００５４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の母核化合物としては、下記の様なカリックスアレン構造を有するものが挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2006276459.tif 000014
【００５６】
本発明の（Ａ）１分子中に酸分解性基を少なくとも２つ有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、水酸基、スルホン酸基、フェノール基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基〔−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ〕が挙げられる。好ましくはフェノール基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基であり、さらに好ましくはフェノール基、カルボキシル基である。
【００５７】
（Ａ）成分の化合物に於ける母核となる化合物の分子量は、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００である。（Ａ）成分の化合物に於ける母核となる化合物は、例えば本州科学などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００５８】
（Ａ）成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分中、６５質量％以上、好ましくは６５質量％〜９５質量％であり、より好ましくは７０質量％〜９０質量％、更により好ましくは７５質量％〜８５質量％である。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに樹脂（ポリマー）を加えても良い。添加する樹脂は、（酸分解性基を有さない）アルカリ現像液に対する溶解性を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ｒ２））か、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂（Ｒ１））である。アルカリ可溶性樹脂（Ｒ２）としては、ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。酸分解性樹脂（Ｒ１）としては、上記アルカリ可溶性樹脂を酸分解性基で保護した樹脂が挙げられる。
【００６０】
添加する樹脂の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００６１】
〔２〕活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明で使用される酸発生剤は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００６２】
【化１４】
2006276459.tif 000015
【００６３】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基を示し、３つのアリール基の内の少なくとも１つのアリール基は、少なくとも１つの有機基で置換されている。
Ｚ-は、炭素数４〜８の含フッ素アルキルスルホン酸アニオン、または、少なくとも少なくとも１つの有機基で置換された芳香族スルホン酸アニオンを示す。
【００６４】
３つのアリール基の内の少なくとも１つのアリール基に置換される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子である。
【００６５】
また、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つは、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６６】
好ましくは、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々、少なくとも１つの有機基で置換されたアリール基である。
【００６７】
Ｚ-の含フッ素アルキルスルホン酸アニオンに於ける含フッ素アルキル基は、フッ素原子の外に、更に、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換されていてもよい。含フッ素アルキル基は、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｚ-の芳香族スルホン酸アニオンに於いて芳香族基に置換される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等を挙げることができる。アルキル基等は、更にハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｚ-の芳香族スルホン酸アニオンに於ける芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
【００６８】
本発明に於ける酸発生剤の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１５】
2006276459.tif 000016
【００７０】
これらの活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常、感度の点から０．００１質量％以上、膜形状の点から４０質量％以下で用いられ、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００７１】
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（
Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００７２】
【化１６】
2006276459.tif 000017
【００７３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、ヒドロキシル基、アミノ基等で置換されていてもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００７４】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していて良く、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００７５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００７６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン
、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７７】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００７８】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００７９】
〔４〕活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）
本発明においては、（Ｂ）成分の酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の作用により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力等の性能向上の点から好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化１７】
2006276459.tif 000018
【００８１】
一般式（Ｄ）中、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合、ｐは０である。
【００８２】
一般式（Ｄ）に於ける、Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してよい置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23のアリール基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基で
ある。
【００８３】
Ｒ24のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ24のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。Ｒ24のアリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００８４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【００８５】
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００８６】
以下に、活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１８】
2006276459.tif 000019
【００８８】
活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ）／（Ｂ）成分の酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【００８９】
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【００９０】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【００９１】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は、単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９２】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００９４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００９５】
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【００９６】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００９７】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【００９８】
３．溶剤類
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００９９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１００】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１０１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１０２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１０３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１０６】
合成例１（バインダー（Ｔ−１）の合成）
反応容器中で下記に示すフェノール化合物（１）６５．２８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略）２００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、保護反応剤（１）４９．７５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン３．０ｇを添加して中和し、酢酸エチル５０ｇ、水５０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して（Ａ）成分化合物であるバインダー（Ｔ−１）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性ＯＨに対する保護率は５９．３％であった。
【０１０７】
合成例２（バインダー（Ｔ−３）の合成）
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（１）６５．２８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２００ｇ、炭酸カリウム４３．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、保護反応剤（４）（ブロモ酢酸ｔ−Ｂｕエステル）６１．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１００℃に加熱した。３時間攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え洗浄を行った。その後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−３）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性ＯＨに対する保護率は６３.７％であった。
【０１０８】
合成例３（バインダー（Ｔ−５）の合成）
反応容器中に下記に示すフェノール化合物（２）２７．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１５０ｍｌ、トリエチルアミン２０．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、4-ジメチルアミノピリジン２．０ｇを加えて撹拌した。その後、保護反応剤（５）（ジ−ｔ−ブチルジカーボネート）５４．０２ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌで洗浄、抽出を行った。有機層を分離した後、溶媒量を調整してバインダー（Ｔ−５）の３０質量％の溶液を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、全フェノール性ＯＨに対する保護率は６９．３％であった。
【０１０９】
使用するフェノール化合物、保護反応剤を変更する以外は、上記合成例と同様の方法でバインダー（Ｔ−２）、（Ｔ−４）、（Ｔ−６）〜（Ｔ−８）を得た。
【０１１０】
以下に、フェノール化合物（１）〜（３）、保護反応剤（１）〜（５）の構造を示す。
【０１１１】
【化１９】
2006276459.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2006276459.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
2006276459.tif 000022
【０１１４】
保護反応剤（１）〜（３）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（３）中のフェノール性ＯＨがアセタールで保護されることになる。また保護反応剤（４）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（３）中のフェノール性ＯＨがｔ−ブトキシカルボニルメチルで保護されることになる。また保護反応剤（５）を用いた場合、フェノール化合物（１）〜（３）中のフェノール性ＯＨがｔ−ブトキシカルボニルで保護されることになる。
【０１１５】
フェノール化合物（１）〜（３）および保護反応剤（１）〜（５）は、いずれも入手容易であるか常法を用いて合成できる。
【０１１６】
合成したバインダーに使用した母核フェノール化合物、保護反応剤及び保護率を表１に纏めて示す。
【０１１７】
【表１】
2006276459.tif 000023
【０１１８】
実施例１〜１８及び比較例１〜５
（ｉ）レジスト組成物の調製
本発明のバインダー：０．９４５ｇ（レジスト中固形分の９４．５質量％）
添加樹脂：下記表２に示す量（ただし本発明のバインダーと置き換えて添加）
酸発生剤：０．０５ｇ（レジスト中固形分の５．０質量％）
有機塩基性化合物：０．００３ｇ（レジスト中固形分の０．３質量％）
界面活性剤：０．００２ｇ（レジスト中固形分の０．２質量％：レジスト液全体の９９．７ｐｐｍ）
を下記表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、実施例１〜１８のポジ型レジスト液を得た。
また、バインダーを比較バインダーに置き換え、あるいはバインダー濃度を変えて上記と同様の方法で比較例１〜５のポジ型レジスト液を得た。
【０１１９】
（ii）パターン作製および評価（ＥＢ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１２０】
[感度]
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１２１】
[解像力]
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１２２】
[パターンプロファイル]
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：パターン側壁と基板との角度、およびパターン側壁とパターン表面との角度がどちらも９０±２度である場合。
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が９０±２度であるが、パターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合。または、パターン側壁とパターン表面との角度が９０±２度であるが、パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合。
Ｃ：パターン側壁と基板との角度、およびパターン側壁とパターン表面との角度がどちらも８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合。
Ｄ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、Ｔ−トップ形状が見られる場合またはパターン表面全体が丸くなっている場合。
【０１２３】
[ラインエッジラフネス]
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子鞍微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１２４】
[アウトガス]
前記感度評価で得られた露光量を露光した後の膜厚（Ｆ１）と露光前の膜厚（Ｆ０）から、下記式により求めた数値をアウトガスの数値とした。
アウトガス＝（（Ｆ０）−（Ｆ１））／Ｆ０
【０１２５】
評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2006276459.tif 000024
【０１２７】
表２に示した略号を以下に示す。
【０１２８】
添加樹脂
【０１２９】
【化２２】
2006276459.tif 000025
【０１３０】
酸発生剤
【０１３１】
【化２３】
2006276459.tif 000026
【０１３２】
【化２４】
2006276459.tif 000027
【０１３３】
塩基性化合物
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１３４】
界面活性剤
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０１３５】
溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−３：乳酸エチル
【０１３６】
表２に示した結果から分るように、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスに関し優れた特性を示す。
【０１３７】
実施例１９〜２５及び比較例６〜１０
（パターン作製および評価（ＥＵＶ））
上記実施例１、２、６、８、１１、１５、１７および比較例１〜５の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。これらの結果をそれぞれ実施例１９〜２５および比較例６〜１０とした。
評価結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2006276459.tif 000028
【０１３９】
表３に示した結果から分るように、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度及び溶解コントラストに優れている。