(57)【要約】      （修正有）【課題】  選択比を任意に制御することが可能な金属膜研磨用組成物を提供する。【解決手段】  砥粒としてヒュームドシリカを含み、このヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であり、粒度分布における半価幅が０．１μｍ未満である。ヒュームドシリカの比表面積と、粒度分布における半価幅とを所定の範囲に調整することで、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比を制御することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒としてヒュームドシリカを含む金属膜研磨用組成物であって、
前記ヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であり、粒度分布における半価幅が０．１μｍ未満であることを特徴とする金属膜研磨用組成物。
【請求項２】
酸化剤および有機酸をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の金属膜研磨用組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が、ヨウ素酸塩、過酸化物、硝酸塩、酸化物金属、塩化物金属からなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の金属膜研磨用組成物。
【請求項４】
前記有機酸が、マロン酸、乳酸、ピロリン酸、酢酸、リン酸、カルボン酸、フタル酸、シュウ酸、アミノ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ニコチン酸、アジピン酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の金属膜研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる研磨用組成物であり、特に金属膜を研磨するときに使用する金属膜研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁した研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
タングステン（Ｗ）などの金属膜の平坦化工程では、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比が、工程能力および歩留まりに大きく関与しているため、ユーザは金属膜研磨用組成物の特性として選択比を重要視している。しかし、各半導体製品により要求される選択比が異なっているにもかかわらず、各研磨用組成物が示す選択比性能は一つであるため、平坦化工程の条件により合わせ込みを行う必要がある。具体的には、研磨初期段階ではＷ薄膜を早く研磨するため、研磨加重・研磨パッド回転数・キャリア回転数・スラリー流量などを大きくすることが必要であり、酸化膜が露出した時点で研磨を終了するが、上記のような研磨初期段階の研磨条件で研磨を行うと、Ｗのディッシングおよびエロージョンが発生する。そのため、研磨加重・研磨パッド回転数・キャリア回転数・スラリー流量を研磨初期条件から低くするなどの条件変更が必要である。
【０００６】
特許文献１記載のスラリーは、酸化剤と多酸化部位を有する触媒とを含み、タングステンおよびチタンの研磨速度を高くし、特許文献２記載のスラリーは、アルコールアミンを含み、ポリシリコンの研磨速度を高くすることで選択比を変化させている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２６５７６６号公報
【特許文献２】特表２００２−５２５３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属膜研磨用組成物の選択比は、実際に組成物を用いて研磨を行わないと不明であり、研磨条件を最適化するにも試行錯誤が必要であるため、最適化が困難である。
【０００９】
また、当該選択比を変更する場合、特許文献１および２に記載されているように、新たな添加剤を加えたり、化学成分組成を変更する必要があるが、これにより被研磨物の表面粗さが悪化したり、コンタミネーションが発生したりするという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、選択比を任意に制御することが可能な金属膜研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、砥粒としてヒュームドシリカを含む金属膜研磨用組成物であって、
前記ヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であり、粒度分布における半価幅が０．１μｍ未満であることを特徴とする金属膜研磨用組成物である。
【００１２】
また本発明は、酸化剤および有機酸をさらに含むことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤が、ヨウ素酸塩、過酸化物、硝酸塩、酸化物金属、塩化物金属からなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記有機酸が、マロン酸、乳酸、ピロリン酸、酢酸、リン酸、カルボン酸、フタル酸、シュウ酸、アミノ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ニコチン酸、アジピン酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、砥粒としてヒュームドシリカを含む金属膜研磨用組成物である。
前記ヒュームドシリカの比表面積を５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下とし、粒度分布における半価幅を０．１μｍ未満とする。
【００１５】
ヒュームドシリカの比表面積と、粒度分布における半価幅とを制御することで、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比を任意に制御することができる。
【００１６】
選択比の制御が可能になると、最適な研磨条件を見出すための試行錯誤は不要で、さらに初期段階や最終段階など研磨段階が変わっても、研磨条件を変更する必要もなくなる。
【００１７】
また本発明によれば、金属膜研磨用組成物は、酸化剤および有機酸をさらに含むことで研磨特性を向上させることができる。
【００１８】
前記酸化剤としては、ヨウ素酸塩、過酸化物、硝酸塩、酸化物金属、塩化物金属からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができ、前記有機酸としては、マロン酸、乳酸、ピロリン酸、酢酸、リン酸、カルボン酸、フタル酸、シュウ酸、アミノ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ニコチン酸、アジピン酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、砥粒としてヒュームドシリカを含み、このヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であり、粒度分布における半価幅が０．１μｍ未満であることを特徴とする金属膜研磨用組成物である。
【００２０】
ヒュームドシリカの比表面積と、粒度分布における半価幅（以下では単に「半価幅」と呼ぶ。）とを所定の範囲に調整することで、金属膜研磨速度と酸化膜研磨速度との比である選択比を制御することができる。図１は、半価幅を説明するための模式図である。図１に示すように半価幅は、粒度分布のような山形の分布を表す曲線において、最大値の半分（１／２）となる分布の幅である。
【００２１】
ヒュームドシリカの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上１９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、半価幅は、０．１μｍ未満であることが好ましい。また、半価幅は、０．０７５μｍ未満がより好ましく、０．０６μｍ未満が特により好ましく、０．０２μｍ以上が特に好ましい。
【００２２】
金属膜研磨用組成物の選択比は、実際に組成物を用いて研磨を行わないと不明であり、研磨条件を最適化するにも試行錯誤が必要であるため、最適化が困難であるが、ヒュームドシリカの比表面積と半価幅とを適切な範囲内で選択することにより、選択比を所望の値に制御し、研磨条件を容易に最適化することができる。
【００２３】
また、所望の選択比を得るために、化学成分組成の変更、新たな添加剤が不要であるため、被研磨物の表面粗さなど選択比以外の研磨特性が大幅に変動したり、コンタミネーションが発生することが無く、研磨条件を容易に最適化することができる。
【００２４】
ヒュームドシリカの含有量は、特に制限されず、既存の金属膜研磨用組成物と同程度、たとえば０．１重量％以上２６重量％以下が好ましい。０．１重量％未満では砥粒としての働きが十分でなく、２６重量％を超える場合は他の成分の含有量に影響を及ぼすため好ましくない。
【００２５】
本発明は、ヒュームドシリカ以外に、酸化剤および有機酸を含むことで研磨レートなどの研磨特性を向上させることができる。酸化剤としては、ヨウ素酸塩、過酸化物、硝酸塩、酸化物金属、塩化物金属からなる群より選ばれる１種または２種以上が挙げられ、有機酸としては、マロン酸、乳酸、ピロリン酸、酢酸、リン酸、カルボン酸、フタル酸、シュウ酸、アミノ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ニコチン酸、アジピン酸、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００２６】
酸化剤および有機酸の含有量は、特に制限されず、既存の金属膜研磨用組成物と同程度であればよい。
【００２７】
図２〜５は、金属膜研磨用組成物の粒度分布を示す図である。縦軸は頻度（％）を示し、横軸は粒径（μｍ）を示す。
【００２８】
粒度分布は以下のような条件で測定した。
・ヒュームドシリカ
比表面積：５０ｍ２／ｇ（実施例１）、９０ｍ２／ｇ（実施例２）、１３０ｍ２／ｇ（実施例３）、２００ｍ２／ｇ（比較例１）
含有量  ：５重量％
・酸化剤（ヨウ素酸カリウム、過酸化水素水）
含有量  ：３重量％（ヨウ素酸カリウム）、２重量％（過酸化水素水）
・有機酸（マロン酸）
含有量  ：２重量％
粒径測定：レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ９２０）
【００２９】
図２は、ヒュームドシリカの比表面積が５０ｍ２／ｇである実施例１の粒度分布を示している。図２に示すグラフから粒度分布の半価幅Ｗ１は０．０２５μｍであることがわかる。図３は、ヒュームドシリカの比表面積が９０ｍ２／ｇである実施例２の粒度分布を示している。図３に示すグラフから粒度分布の半価幅Ｗ２は０．０４５μｍであることがわかる。図４は、ヒュームドシリカの比表面積が１３０ｍ２／ｇである実施例３の粒度分布を示している。図４に示すグラフから粒度分布の半価幅Ｗ３は０．０５μｍであることがわかる。図５は、ヒュームドシリカの比表面積が２００ｍ２／ｇである比較例１の粒度分布を示している。図５に示すグラフから粒度分布の半価幅Ｗ４は０．１μｍであることがわかる。
【００３０】
次に各実施例を用いて金属膜であるタングステン（Ｗ）膜および酸化膜であるＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）膜の研磨を行い、研磨レートを測定した。研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去された膜厚み（Å）である。なお、比較例１は、粘性が非常に高く、凝集粒子が数多く存在するため、研磨レートを測定することができなかった。
【００３１】
図６は、各実施例を用いたときのＷ膜の研磨レート測定結果を示す図である。図７は、各実施例を用いたときのＴＥＯＳ膜の研磨レート測定結果を示す図である。
【００３２】
Ｗ膜研磨時およびＴＥＯＳ膜研磨時の研磨レートは以下のような条件で測定した。
研磨パッド回転数：１２０ｒｐｍ
キャリア回転数  ：６４ｒｐｍ
スラリー流量    ：２６ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間        ：６０秒間
研磨加重        ：５ｐｓｉ（３．４×１０４Ｐａ）
【００３３】
図６に示すように、ヒュームドシリカの比表面積が大きいほどＷ膜の研磨レートが高いことがわかる。また、図７に示すように、ＴＥＯＳ膜の研磨レートは、ヒュームドシリカの比表面積にかかわらずほぼ一定であることがわかる。
【００３４】
図８は、Ｗ膜研磨レートとＴＥＯＳ膜研磨レートとの比である選択比を示す図である。上記のような研磨レートを示す特性により、各実施例の選択比は、ヒュームドシリカの比表面積が大きいほど大きくなり、ヒュームドシリカの比表面積が小さいほど小さくなることがわかる。
【００３５】
金属膜は、酸化剤により酸化され表面状態が非常に脆くなる。そこに濃度が同じであって、半価幅が小さく、比表面積が異なるヒュームドシリカを用いた場合、比表面積が大きいヒュームドシリカは粒子の数が比表面積の小さいものと比較して多く組成物中に存在するため、研磨レートが早くなるものと考えられる。一方、酸化膜は、酸性下でその表面が金属膜表面よりも硬く、粒子の数に左右されず、すなわち比表面積に左右されず研磨レートが一定であるものと考えられる。
【００３６】
このように、ヒュームドシリカの比表面積および粒度分布における半価幅を所定の範囲に調整することにより、ヒュームドシリカを含む金属膜研磨用組成物の選択比を制御することが可能となる。従来金属膜研磨を行う際は、試行錯誤により研磨段階ごとに最適な研磨条件を見出し、見出した研磨条件を変更しながら平坦化を行う必要があった。たとえば、初期段階では、研磨パッド回転数６５ｒｐｍ、キャリア回転数６５ｒｐｍ、スラリー流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、研磨加重５ｐｓｉ（３．４×１０４Ｐａ）の条件で研磨行い、終了段階では、研磨パッド回転数６０ｒｐｍ、キャリア回転数６０ｒｐｍ、スラリー流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨加重３ｐｓｉ（２．１×１０４Ｐａ）の条件に変更して研磨を行うことになる。
【００３７】
本発明の金属膜研磨用組成物は、選択比を制御することが可能であるので、最適な研磨条件を見出すための試行錯誤は不要で、さらに研磨段階が変わっても、選択比が異なるスラリーを供給するだけでよく、研磨条件を変更する必要もなくなるという効果を発揮する。
【００３８】
上記では、金属膜としてタングステン膜を用いたが、これはタングステン膜の研磨に対して顕著な効果が見られるからであり、選択比の制御が可能という本発明の効果は、アルミニウム膜、銅膜などの金属膜を用いた場合でも同様に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】半価幅を説明するための模式図である。
【図２】金属膜研磨用組成物（実施例１）の粒度分布を示す図である。
【図３】金属膜研磨用組成物（実施例２）の粒度分布を示す図である。
【図４】金属膜研磨用組成物（実施例３）の粒度分布を示す図である。
【図５】金属膜研磨用組成物（比較例１）の粒度分布を示す図である。
【図６】各実施例を用いたときのＷ膜の研磨レート測定結果を示す図である。
【図７】各実施例を用いたときのＴＥＯＳ膜の研磨レート測定結果を示す図である。
【図８】Ｗ膜研磨レートとＴＥＯＳ膜研磨レートとの比である選択比を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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