(57)【要約】【課題】  炭素担体の導電性低下を伴うことなく、触媒微粒子の炭素担体上での局部的な凝集を防いで分散性を高め、活性を高める。【解決手段】  炭素担体１は、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの結晶子７が３次元に連なった高次構造を形成しており、この結晶子７同士が連結している境界部分であるネック部９を備えている。このネック部９に、無機物微粒子あるいは有機物微粒子からなるマスキング材３を吸着させて被覆し、この状態で炭素担体１の表面に白金などからなる触媒微粒子５を吸着させる。【選択図】      図１
2006015345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担体の表面上に触媒微粒子が担持された炭素担体触媒において、
前記炭素担体表面の一部がマスキング材で被覆され、他の部位に前記触媒微粒子が担持されていることを特徴とする炭素担体触媒。
【請求項２】
前記炭素担体は、結晶子が連なった高次構造を形成し、
前記炭素担体表面の一部は、この結晶子同士が連結している境界部分となるネック部であることを特徴とする請求項１に記載の炭素担体触媒。
【請求項３】
前記マスキング材は、微粒子からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素担体触媒。
【請求項４】
前記マスキング材の微粒子は、直径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の炭素担体触媒。
【請求項５】
前記マスキング材は、前記炭素担体に対し、体積比で４％〜４０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素担体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素担体の表面上に触媒微粒子を担持させた炭素担体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素担体の表面上に触媒微粒子を担持させた炭素担体触媒は、各種化学反応を促進させるために広く利用されているが、現在では、固体高分子電解質型燃料電池用の電極としてよく用いられている。
【０００３】
このような炭素担体触媒では、触媒の活性をより有効に利用し、なおかつ触媒粒子の使用量を極小化するために、触媒粒子の粒径を微小化して均一に担体上に担持させることが重要になる。特に、固体高分子電解質型燃料電池用の電極触媒として用いる微小粒径の貴金属微粒子を、均一に炭素担体上に高分散担持させるために、以下に示すような様々な方法が提案されている。
【０００４】
１．特公平８−８９８９号公報
炭素担体上に貴金属微粒子を高分散担持させるために、炭素担体の３次元構造を破壊し、貴金属微粒子の吸着サイトを増加させている。これにより、貴金属微粒子が、単独で吸着サイトに位置してそのほとんどが表面に露出し、貴金属微粒子相互の重複や結合による触媒の表面積の減少を防止している。
【０００５】
２．特開２００１−３２５９６４号公報
担体である導電性炭素と化合結合した酸素が、触媒微粒子である白金の粒成長を抑制する効果を利用することによって、白金担持量を多くしても白金の結晶子粒を小さく抑え、触媒として電気化学的金属表面積の高い電極となるようにしている。
【０００６】
３．特開平６−１０６０７６号公報（特開平６−１１４２７４号公報）
担持金属イオンを含んだ反応溶液中に担体を分散させ、還元剤によって担持金属イオンを還元して担体上に担持する過程において、反応溶液中に一酸化炭素（エチレンおよび／またはアセチレン）を共存させることにより、金属微粒子の成長を抑制し、粒径が２０オングストローム程度以下で、粒径分布幅の狭い単分散金属微粒子を担持した触媒とする。
【特許文献１】特公平８−８９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５９６４号公報
【特許文献３】特開平６−１０６０７６号公報
【特許文献４】特開平６−１１４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術１の炭素の３次元構造を破壊し、触媒微粒子の吸着サイトを増加させて分散性を高める方法は、炭素が３次元構造を破壊されることで導電性が低下するため、この炭素担持触媒を燃料電池の電極として使用した場合には、燃料電池の効率を低下させる要因となる。
【０００８】
一方、触媒担体である炭素は、直径５ｎｍ〜１００ｎｍの結晶子が３次元に連なった高次構造を形成している。この結晶子同士が連結している境界部分であるネック部のように単位体積あたりの表面積が大きい部分は表面エネルギが高く、触媒微粒子の吸着が他の部分に比べて容易に起こる。つまり、炭素担体に触媒微粒子を担持吸着させるときに、炭素担体のネック部には触媒微粒子が吸着しやすく、その結果、触媒微粒子が炭素微細構造中のネック部に凝集する傾向が見られる。このような状態では、必ずしも微粒化した触媒が有効に働いているとは言えない。
【０００９】
このようなことから、前記した従来技術２，３の、触媒比表面積を大きくするために触媒粒子の粒子径を小さく抑制する方法は、この小さい粒子径の触媒微粒子が炭素担体上の上記したネック部に局部的に凝集してしまい、結果的に触媒の表面積は小さくなるため、高い活性は示さなくなる。
【００１０】
つまり、触媒に高い活性をもたせるためには、炭素担体表面に微小な触媒粒子が凝集することなく均一に高分散担持されていることが望ましい。
【００１１】
そこで、この発明は、炭素担体の導電性低下を伴うことなく、触媒微粒子の炭素担体上での局部的な凝集を防いで分散性を高め、活性を高めることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、請求項１の発明は、炭素担体の表面上に触媒微粒子が担持された炭素担体触媒において、前記炭素担体表面の一部がマスキング材で被覆され、他の部位に前記触媒微粒子が担持されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１の炭素担体触媒において、前記炭素担体は、結晶子が連なった高次構造を形成し、前記炭素担体表面の一部は、この結晶子同士が連結している境界部分となるネック部であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は２の炭素担体触媒において、前記マスキング材は、微粒子からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項３の炭素担体触媒において、前記マスキング材の微粒子は、直径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
マスキング材の微粒子の直径が１０ｎｍを超えると、触媒微粒子の凝集が起こりやすい炭素担体の特定部分を選択的にマスキングすることができなくなる。一方、マスキング材の微粒子の直径が１ｎｍ未満であると、コロイドの分散が難しくなり、好適なマスキング材として機能しなくなる。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかの炭素担体触媒において、前記マスキング材は、前記炭素担体に対し、体積比で４％〜４０％であることを特徴とする。
【００１８】
マスキング材の添加量が炭素に対して体積比で４％未満であると、触媒微粒子の凝集が起こりやすい炭素担体の特定部分を充分に被覆できず、触媒微粒子の凝集を効果的に抑制することができない。一方、マスキング材の添加量が炭素に対して体積比で４０％を超えた場合には、マスキング材が炭素表面を覆ってしまう割合が大きくなるため、触媒微粒子の炭素担体への担持が不充分となってしまう。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明によれば、炭素担体表面において、凝集が起こりやすい部分を、あらかじめマスキング材で被覆することで、触媒微粒子の炭素担体表面での凝集を抑制することができる。また、上記したマスキング材を除去せずに炭素担体に吸着させたまま、炭素担持触媒を使用することにより、マスキング材除去作業が不要となるので、より簡便に、触媒微粒子を炭素担体上に高分散状態で担持した炭素担持触媒を得ることができる。
【００２０】
請求項２の発明によれば、触媒微粒子が吸着しやすい炭素担体のネック部に、あらかじめマスキング材を被覆した状態で、触媒微粒子を炭素担体上に吸着させることで、触媒微粒子を、高分散状態で炭素担体に担持することができる。
【００２１】
請求項３の発明によれば、微粒子状のマスキング材を用いることによって、複雑な高次構造を有する炭素担体の微細構造中にもまんべんなくマスキング材が行き渡り、炭素担体表面の凝集が起こりやすい部分を確実に被覆することができる。
【００２２】
請求項４の発明によれば、微粒子状のマスキング材の直径を１ｎｍ〜１０ｎｍとすることで、炭素担体表面の凝集が起こりやすい部分をより確実に被覆することができる。
【００２３】
請求項５の発明によれば、触媒微粒子の炭素担体への担持が不充分となることなく、触媒微粒子の凝集が起こりやすい炭素担体表面の特定の一部分のみをマスキングでき、触媒微粒子を炭素担体上に高分散状態で担持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００２５】
図１は、この発明の一実施形態に係わる炭素担体触媒の製造方法を示す。（ａ）は炭素担体１を模式的に示している。この炭素担体１は、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍの結晶子７が３次元に連なった高次構造を形成しており、この結晶子７同士が連結している境界部分であるネック部９を備えている。このネック部９に、図１（ｂ）に示すように、マスキング材３を吸着させて被覆する。
【００２６】
次に、図１（ｂ）の状態から、図１（ｃ）に示すように、炭素担体１の表面に触媒微粒子５を吸着させる。さらに図１（ｃ）の状態から、図１（ｄ）に示すように、マスキング材３を除去することもできる。
【００２７】
このように、触媒微粒子５が吸着しやすいネック部９に、あらかじめマスキング材３を被覆した状態で、触媒微粒子５を炭素担体１上に吸着させることで、触媒微粒子５は、高分散状態で炭素担体１に担持されることになる。
【００２８】
上記したマスキング材３は、炭素担体１の表面に吸着し、触媒微粒子５を担持させる工程（ｃ）終了後、マスキング材３のみを選択的に取り除くことが可能な無機物微粒子あるいは有機物微粒子で、その直径が１ｎｍ〜１０ｎｍであればどのようなものでもよい。
【００２９】
例えば、銅コロイド、鉄コロイド、ニッケルコロイド、コバルトコロイド、亜鉛コロイドのような金属コロイドや、酸化銅コロイド、酸化鉄コロイド、酸化ニッケルコロイド、酸化コバルトコロイドのような金属酸化物コロイド、あるいはポリエチレンコロイド、ポリスチレンコロイド、ポリメチルアクリレートコロイド、ポリプロピレンコロイド、ポリアクリロニトリルコロイド、ポリカーボネートコロイドのような高分子コロイドがあり、マスキング材３として除去しやすいものが好ましい。
【００３０】
つまり、マスキング材３は、金属コロイドや金属酸化物コロイドを使用した場合には、マスキング材３のみを溶解する好適な酸性溶液により溶解除去され、高分子コロイドを使用した場合には、マスキング材３のみを溶解する好適な有機溶剤により溶解除去される。
【００３１】
また、マスキング材３は、無機物または有機物からなり、炭素担体表面の一部に担持させたマスキング材を、前記触媒微粒子を溶解しない酸性溶液または有機溶剤で除去できるものが好ましい。これによれば、触媒微粒子を炭素担体に担持させた状態を確保しつつ、マスキング材３のみを選択的に除去することができる。
【００３２】
ここで、マスキング材３の微粒子の直径が１０ｎｍを超えると、触媒微粒子５の凝集が起こりやすい前記したネック部９などを選択的にマスキングすることができなくなる。また、マスキング材３の微粒子の直径が１ｎｍ未満であると、コロイドの分散が難しくなり、好適なマスキング材３として機能しなくなる可能性があり、いずれの場合にも目的とする効果が得られない可能性が生じる。
【００３３】
また、マスキング材３の微粒子は、炭素担体１に対し、体積比で４％〜４０％としてある。マスキング材３の微粒子の添加量が、炭素担体１に対して体積比で４％を未満であると、凝集が起こりやすい炭素担体１表面の特定の部分（ネック部９）を充分に被覆することができなくなるため、触媒微粒子５の凝集を効果的に抑制することができない。一方、マスキング材３の微粒子の添加量が４０％を超えた場合には、炭素担体１の表面を覆ってしまう割合が大きくなるため、触媒微粒子５の炭素担体１への担持ができなくなってしまう可能性がある。
【００３４】
触媒微粒子５の凝集が起こりやすい前記したネック部９に代表される炭素担体１表面の特定の部位に対し、選択的にマスキング材３を吸着させる方法については、そのような部位に対しては優先的に吸着が起こるため、上記した好適な量のマスキング材５を、触媒担持工程（ｃ）の前に炭素担体１に吸着させるだけでよい。
【００３５】
また、上記のようにして得られた炭素担体触媒を、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒として使用する場合には、マスキング材３が燃料電池性能に影響を与えなければ、マスキング材３を除去しなくても電極触媒としてそのまま使用することができる。これにより、マスキング材除去工程が不要となるので、より簡便に、触媒微粒子５を炭素担体１上に高分散状態で担持した炭素担持触媒を得ることができる。
【００３６】
上記電極触媒として使用する炭素担体１としては、比表面積が大きく、導電性を有するものであればよく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭、グラファイト粉末などを用いることができる。
【００３７】
また、触媒微粒子５は、上記電極触媒として使用する場合の例として、白金、白金合金、パラジウム、イリジウムなどを挙げることができる。
【００３８】
なお、炭素担体表面の一部として、触媒微粒子５の凝集が起こりやすい部分を、あらかじめマスキング材３で被覆することで、触媒微粒子５の炭素担体表面での凝集を抑制することができ、触媒微粒子５の高分散担持が可能となり、触媒として活性を高めることができる。また、この場合、炭素の３次元構造を破壊していないので、炭素の導電性低下は回避されており、このためこの炭素担持触媒を燃料電池の電極として使用した場合の燃料電池の効率低下を防止することができる。さらに、上記したマスキング材３を除去せずに炭素担体に被覆させたまま、炭素担持触媒を使用することにより、マスキング材除去工程が不要となるので、より簡便に、触媒微粒子５を炭素担体上に高分散状態で担持した炭素担持触媒を得ることができる。
【００３９】
以下では、この発明の実施例を記載するが、この実施例だけにこの発明が限定されるものではない。
【００４０】
炭素１ｇを精製水中に分散させ、そこに１ｗｔ．％の銅を含んだ銅コロイド溶液（コロイド粒子径２ｎｍ）１００ｇを加え、室温で攪拌させながらマスキング工程を行う。
【００４１】
マスキング工程終了後、濾過洗浄し、乾燥させたあと、このマスキング材３により表面の一部を被覆した炭素担体１を含む炭素粉末を、０．２ｗｔ．％の白金を含んだ塩化白金酸水溶液５００ｇ中に分散させ、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、環流しながら７０℃に加熱して白金の還元担持を行う。白金担持後放冷し、白金が担持された炭素を濾別する。
【００４２】
その後、マスキング材３の除去工程として、白金が担持された炭素担体１を濃硝酸中に加え、マスキング材３である銅コロイドを溶解除去し、残った白金担持炭素担体１を濾過洗浄することによって電極触媒を得る。
【００４３】
一方、比較例として、マスキング工程とマスキング材除去工程を除いた以外は、上記した実施例と同じ方法で作製することにより電極触媒を得る。
【００４４】
次に、上記の実施例電極触媒および比較例電極触媒を用いて、固体高分子電解質型燃料電池単セルを製造した。電極面積１ｃｍ2あたりの白金の含有量は０．５ｍｇとした。
【００４５】
上記製造した燃料電池としての性能測定を行った。本測定ではアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃で、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定して、電流密度−セル電圧特性を調べた。
【００４６】
図２は、以上のようにして各燃料電池について測定した電流密度とセル電圧との関係を示したものである。図２に示すように、比較例電極触媒を用いた燃料電池に比べ、実施例電極触媒を用いた燃料電池において得られるセル電圧は、高い値を示していることがわかる。このように本発明によれば、高活性の電極触媒の製造が可能になり、燃料電池の性能を大きく改善することができる。
【００４７】
なお、上記した炭素担体触媒は、固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒にのみ使用されるものではなく、他の各種化学反応を促進させるために広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】この発明の一実施形態に係わる炭素担体触媒の製造工程図で、（ａ）は炭素担体を模式的に示し、（ｂ）は（ａ）の炭素担体にマスキング材を吸着させた状態を示し、（ｃ）は（ｃ）の炭素担体の表面に触媒微粒子を吸着させた状態を示し、（ｄ）は（ｃ）の状態からマスキング材を除去した状態を示す。
【図２】実施例電極触媒および比較例電極触媒をそれぞれ用いた各燃料電池における電流密度とセル電圧との相関図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  炭素担体
３  マスキング材
５  触媒微粒子
【図２】
2006015345.tif 000003
【図１】
2006015345.tif 000004