(57)【要約】  【課題】  会合体を作りやすいカルボン酸などの酸官能基を吸着基とした色素を増感色素として用いた場合においても高い光電変換効率を得ることができる色素増感光電変換素子およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  増感色素が吸着した半導体電極２と対極３との間に電解質層４を有する色素増感光電変換素子において、増感色素の分子として半導体電極２に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和する。【選択図】        図１
2006252986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
上記増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの酸官能基の一部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されている
ことを特徴とする色素増感光電変換素子。
【請求項２】
上記酸官能基の中和量は上記増感色素の分子内の上記酸官能基の数に対して０．２５〜０．７５であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
【請求項３】
上記酸官能基はカルボキシ基であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
【請求項４】
上記増感色素の分子はＲｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の錯体であり、そのリガンドがピリジン環またはイミダゾリウム環を含む分子であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
【請求項５】
上記増感色素の分子の基本骨格はシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，2"−ターピリジン−４，４'
，４" −トリカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
【請求項６】
上記半導体電極が半導体微粒子からなることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
【請求項７】
上記色素増感光電変換素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子。
【請求項８】
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子の製造方法において、
上記増感色素の分子として上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和するようにした
ことを特徴とする色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置において、
上記増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの酸官能基の一部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されている
ことを特徴とする電子装置。
【請求項１０】
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置の製造方法において、
上記増感色素の分子として上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和するようにした
ことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１１】
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
上記増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの酸官能基の一部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されている
ことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子からなる半導体電極を用いた色素増感太陽電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素のために、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現在、これらのエネルギーに依存していくことは大変問題が多い。
一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の材質としては様々なものがあるが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
しかし、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
【０００４】
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
【０００５】
一方、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかし、この太陽電池の光電変換効率は１％以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。
こうした中で、非特許文献１に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された。この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。この色素増感太陽電池の利点は、安価な酸化チタンを用いることができ、増感色素の光吸収が８００ｎｍまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、製造に真空プロセスが必要ないため、大型の設備なども必要ない。
【非特許文献１】Nature,353,p.737-740,1991
【０００６】
色素増感太陽電池の増感色素としては、カルボン酸類を吸着基とした色素分子が一般的に知られている（例えば、非特許文献２および特許文献１参照）。カルボン酸類は酸化物表面に吸着しやすく、特別な処理なしに、例えば色素溶液へ半導体電極を浸漬させるだけで増感色素を担持させることができる。
【非特許文献２】Inorg.Chem.1999,38,6298-6305
【特許文献１】特開２００４−１７６０７２号公報
【０００７】
なお、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）微粒子が分散されたＴｉＯ2 ペーストの作製方法が知られている（非特許文献３）。
【非特許文献３】荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー）p.45-47(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のようにカルボン酸類を吸着基とした色素分子を増感色素として用いる色素増感太陽電池においては、カルボン酸は会合体を作りやすいことから、増感色素が半導体表面で会合を起こした場合、それらの色素間の電子トラップによって半導体への電子注入が妨げられ、光電変換効率の低下が避けられないという欠点がある。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、会合体を作りやすいカルボン酸などの酸官能基を吸着基とした色素を増感色素として用いた場合においても高い光電変換効率を得ることができる色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびにそのような色素増感光電変換素子部を有する電子装置およびその製造方法ならびにそのような色素増感光電変換素子を用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その概要について説明すると次のとおりである。
一例として、増感色素の分子が酸官能基としてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を複数個有する場合を考える。図６Ａに示すように、この増感色素の分子のカルボキシ基同士が水素結合（点線で示す）することにより会合が起きる。
本発明者らは、この会合を防止する方策を種々検討した結果、増感色素の分子の酸官能基をアルカリ化合物、例えばＮａＯＨで中和することを考えた。この中和により、増感色素分子のＣＯＯＨがＣＯＯ- となったものにＮａ+ が結合してＣＯＯ- Ｎａ+ となるが、溶液中では解離しているためＣＯＯ- の状態となっている。こうして中和され、解離したＣＯＯ- はアニオンであるため、増感色素分子同士はこのアニオンの負電荷間に働く斥力（電荷反発）により会合が起こりにくくなる（図６Ｂ）。このため、例えばこの色素溶液に半導体電極を浸漬させて増感色素を担持させる場合、増感色素分子が半導体表面で会合を起こしにくくなり、それらの色素間の電子トラップを大幅に低減することができる。
上記のことは、リン酸基などの他の酸官能基およびＫＯＨなどの他のアルカリ化合物の場合にも基本的には成立し得るものである。
この発明は、以上の検討に基づいて案出されたものである。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子において、
増感色素の分子は半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの酸官能基の一部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されている
ことを特徴とするものである。
【００１１】
第２の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子の製造方法において、
増感色素の分子として半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和するようにした
ことを特徴とするものである。
【００１２】
上記の金属または化合物の中でも、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム化合物が好ましく、この中でも無機アルカリ（アルカリ金属）であるＮａ、Ｋが特に好ましい。これらの無機アルカリは、酸化チタンなどからなる半導体電極の導電性を向上させる効果があるほか、イオン半径が小さいため、半導体電極への増感色素の吸着密度を増加させることが可能になる。
【００１３】
増感色素分子の中和方法に特に制限はないが、例えば、増感色素とアルカリ化合物とのモル数による規定量混合、ｐＨによる滴定などにより行うことができる。増感色素の部分中和は色素溶液調製前に行っても構わないし、色素溶液中にアルカリを所定量混合して中和しても構わない。増感色素分子の中和を色素溶液中で行う場合は中和による水分が発生するため、別途水分除去の操作を行うようにしてもよい。
【００１４】
増感色素分子は複数個の酸官能基を有し、その中の一部が中和されることになるが、増感色素分子の部分中和量が少なすぎる場合は増感色素分子間の会合抑制が不十分であり、逆に多すぎる場合は増感色素分子の吸着力の低下から十分な光電変換を行うことができなくなってしまうため、適当な中和量が存在することになる。具体的な中和量は、増感色素分子内の酸官能基数に対して０．２５〜０．７５であることが好ましく、０．３５〜０．６５であることが特に好ましい。この中和量は、増感色素分子全体の全酸官能基数に対する割合と言い換えることもできる。
【００１５】
増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、半導体電極に吸着するための酸官能基を有することが必要である。増感色素は、酸官能基としてカルボキシ基やリン酸基などを有するものが好ましく、この中でもカルボキシ基を有するものが特に好ましい。増感色素としては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の錯体の増感色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする増感色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。
【００１６】
増感色素の半導体電極への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体電極を浸漬させたり、色素溶液を半導体電極上に塗布したりすることができる。また、増感色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。さらには、紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００１７】
増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体電極の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００１８】
ところで、色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子においては通常、電解液中の逆電子移動を防ぐために、半導体電極と結合する物質からなる添加剤が加えられる。この添加剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、長鎖アルキル基（Ｃ＝１３程度）を持つホスホン酸などが用いられる。これらの添加剤の特徴は電解液に均一に混合できること、半導体電極に結合できる官能基を有することである。しかし、本発明者らが行った実験によれば、従来の色素増感太陽電池においては、電解液封入後に半導体電極の表面に予め吸着させていた増感色素が溶出してしまい、光電変換効率が急速に劣化してしまうことが確認された。そこで、逆電子移動反応を防止しつつ、半導体電極に予め吸着させておく増感色素の溶出を防止し、光電変換効率の向上を図ることが必要である。このためには、電解液に添加剤を加えるのではなく、半導体電極に予め増感色素および添加剤を吸着させ、このとき添加剤は増感色素の間の隙間の部分に吸着させ、しかも電解液には添加剤が含まれないようにすることが有効である。その方法としては、例えば、増感色素が吸着した半導体電極を添加剤を含む溶液に浸漬することにより増感色素の間の隙間の部分の半導体電極の表面に添加剤を吸着させた後、この増感色素および添加剤が吸着した半導体電極と対極との間に添加剤を含まない電解液を封入する。こうすることで、半導体電極に吸着した添加剤により逆電子移動反応を防止しつつ、電解液による増感色素の溶出を防止することができ、光電変換効率の経時劣化を効果的に防止することができる。添加剤としては、半導体電極に結合する官能基（イミダゾリル基、カルボキシ基、ホスホン基など）を有し、結合の結果脱着を起こさず、かつ吸着の結果、半導体電極の表面の露出を抑えることができる分子が用いられ、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１−メトキシベンゾイミダゾール、デカンリン酸などの長鎖アルキル基（Ｃ＝１３程度）を持つホスホン酸などが用いられる。
【００１９】
半導体電極は典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
【００２０】
透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、その材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。
【００２１】
ところで、色素増感太陽電池などの色素増感光電変換素子においては通常、ｎ型半導体からなる半導体電極に液体のホール（正孔）移動層である電解質を染み込ませた構造になっていることから、電解質が透明導電性基板と直接接する部位が存在し、透明導電性基板から電解質への逆電子移動反応による漏れ電流が問題となる。この漏れ電流は色素増感光電変換素子のフィルファクターおよび開放電圧を低下させるため、光電変換効率の向上には大きな問題となる。そこで、この透明導電性基板から電解質への逆電子移動反応による漏れ電流を大幅に低減することが重要である。このためには、受光面側から透明基板、透明導電層および金属酸化物からなる保護層が順次積層されてなる透明導電性基板を用いることが有効である。こうすることで、透明導電層が金属酸化物からなる保護層により覆われ、電解質から遮断された構造になり、透明導電層が電解質と直接接しないため、漏れ電流を大幅に低減することが可能となる。そして、この透明導電性基板を用いた色素増感光電変換素子はフィルファクターおよび開放電圧が高く、光電変換効率に優れた色素増感光電変換素子の実現が可能となる。この保護層は透明であることが好ましい。この保護層を構成する金属酸化物を具体的に例示すると、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＳｒＯ3 およびＳｉＯ2 からなる群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物である。この保護層の厚さに特に制限はないが、薄すぎる場合は透明導電層と電解質との遮断性が悪く、逆に厚すぎる場合は透過率の減少および透明導電層への電子注入のロスが生じてしまうため、好ましい厚さが存在することになる。この厚さは通常、０．１〜５００ｎｍであり、１〜１００ｎｍが特に好ましい。また、透明導電層は、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ複合酸化物（ＩＺＯ）、ＳｎＯ2 （フッ素（Ｆ）、アンチモン（Ｓｂ）などがドープされたものも含む）およびＺｎＯからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含む。
【００２２】
半導体電極は、典型的には半導体微粒子からなる。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＳｒＯ3 、ＳｎＯ2 などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ2 が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００２３】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
半導体微粒子からなる半導体電極の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、その結晶型は、アナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。
【００２５】
半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルのディップ処理を行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いている場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。
【００２６】
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００２７】
電解質は、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００２８】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００２９】
光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。
【００３０】
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、色素を担持させた半導体電極と対極とを向かい合わせ、これらの電極が接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、増感色素を担持した半導体電極およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、増感色素が吸着した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００３１】
色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
【００３２】
第１および第２の発明による構成および手法は、光電変換素子単体のみならず、光電変換素子部を有する集積回路などの各種の電子装置に適用することができるものである。
そこで、第３の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置において、
増感色素の分子は半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの酸官能基の一部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されている
ことを特徴とするものである。
【００３３】
第４の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する電子装置の製造方法において、
増感色素の分子として半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有するものを用い、これらの酸官能基の一部を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和するようにした
ことを特徴とするものである。
第３および第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
【００３４】
第５の発明は、
増感色素が吸着した半導体電極と対極との間に電解質層を有する色素増感光電変換素子を用いた電子機器において、
増感色素の分子は上記半導体電極に吸着するための酸官能基を複数個有し、これらの酸官能基の一部が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されている
ことを特徴とするものである。
【００３５】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。
第５の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
【００３６】
上述のように構成されたこの発明においては、酸官能基の一部をアルカリ化合物により中和することでこの酸官能基はアニオンとなり、その負電荷間に働く斥力（電荷反発）により増感色素分子同士の会合が起こりにくくなる。
【発明の効果】
【００３７】
この発明によれば、半導体電極に吸着させる増感色素分子同士の会合が起こりにくくなるため、増感色素分子間の電子トラップの低減を図ることができ、これによって色素増感光電変換素子の電流、電圧を大きく増加させることができ、光電変換効率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子を示す。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板１上に色素担持半導体微粒子層２（色素増感半導体電極）が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板３とが、それらの色素担持半導体微粒子層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解液からなる電解質層４が封入されている。この電解質層４は、図示省略した所定の封止部材により封入されている。
【００３９】
図２に、特に、透明導電性基板１が透明基板１ａ上に透明電極１ｂを形成したものであり、導電性基板３が透明または不透明の基板３ａ上に対極３ｂを形成したものである場合の色素増感光電変換素子を示す。
透明導電性基板１（あるいは透明基板１ａおよび透明電極１ｂ）、色素担持半導体微粒子層２、導電性基板３（あるいは基板３ａおよび対極３ｂ）および電解質層４としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
【００４０】
この色素増感光電変換素子で特徴的なことは、色素担持半導体微粒子層２においては、増感色素分子がその酸官能基により半導体微粒子に吸着しており、かつ、増感色素分子の一部の酸官能基が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和されてアニオンとなっていることである。こうすることで、アニオン間に働く斥力により、増感色素分子同士の会合が抑制され、増感色素分子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができる。
【００４１】
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明導電性基板１を用意する。次に、この透明導電性基板１上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明導電性基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に色素を担持させる。このとき、この色素溶液においては、例えば、予め、増感色素分子の一部の酸官能基をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、イミダゾリウム化合物およびピリジニウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属または化合物の水酸化物からなるアルカリ化合物により中和してアニオンとしておく。こうして色素担持半導体微粒子層２が形成される。
【００４２】
一方、導電性基板３を別途用意する。そして、上記の透明導電性基板１とこの導電性基板３とを色素担持半導体微粒子層２および導電性基板３が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層４が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層４を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。
【００４３】
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
透明導電性基板１側からこの透明導電性基板１を透過して入射した光は、色素担持半導体微粒子層２の色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに色素から色素担持半導体微粒子層２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った色素は、電解質層４のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び導電性基板３の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素担持半導体微粒子層２と電気的に接続された透明導電性基板１と導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００４４】
以上のように、この第１の実施形態によれば、増感色素の酸官能基の一部をアルカリ化合物により中和することでこの酸官能基はアニオンとなり、その負電荷間に働く斥力（電荷反発）により増感色素分子同士の会合が起こりにくくなるため、増感色素分子間の電子トラップの大幅な低減を図ることができ、これによって色素増感光電変換素子の電流、電圧を大きく増加させることができ、光電変換効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【００４５】
色素増感湿式光電変換素子の実施例について説明する。
実施例１
半導体微粒子としてＴｉＯ2 微粒子を用いた。ＴｉＯ2 微粒子が分散されたペーストを非特許文献３を参考にして以下のように作製した。１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら、この溶液を８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌して、白濁した半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った後、１時間超音波処理を行うことにより分散処理した。次に、この溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2 の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ペースト中のＴｉＯ2 に対して２０ｗｔ％のポリエチレングリコール（分子量５０万）とペースト中のＴｉＯ2 に対して３０ｗｔ％の粒径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を添加し、これらを撹拌脱泡機で均一に混合し、増粘したＴｉＯ2 ペーストを得た。
【００４６】
次に、上記のように得られたＴｉＯ2 ペーストをＦＴＯ基板へブレードコーティング法により大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、ギャップ２００μｍで塗布した後、５００℃に３０分間保持し、ＴｉＯ2 をＦＴＯ基板上に焼結した。次に、焼結されたＴｉＯ2 膜へ０．１ＭのＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下、１５時間保持した後、洗浄を行い、その後再び５００℃で３０分間焼成を行った。
次に、こうして作製したＴｉＯ2 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、紫外線照射装置により３０分間、紫外線露光を行った。
【００４７】
次に、十分に精製したシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）２水和物を１ｍＭの濃度でメタノールに溶解させた。次に、この溶液にＮａＯＨをカルボン酸数の０．５倍量添加し十分に撹拌し、カルボキシ基の中和を行った後、エバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテルにて再結晶させた。この沈殿物をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄後、５０℃で２４時間真空乾燥で乾燥させた。
【００４８】
次に、こうして得られたシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２'
−ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）２Ｎａ塩を０．３ｍＭの濃度で溶解したｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記のＴｉＯ2 焼結体（半導体電極）を室温下、２４時間浸漬させ、色素を担持させた。このＴｉＯ2 焼結体を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液、アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。
【００４９】
対極は、予め０．５ｍｍの注液口が開けられたＦＴＯ基板にＣｒを厚さ５０ｎｍ、次いでＰｔを厚さ１００ｎｍ順次スパッタし、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をスプレーコートし、３８５℃で１５分間加熱したものを用いた。
次に、上記のように形成された色素担持ＴｉＯ2 微粒子層、すなわち色素増感半導体電極のＴｉＯ2 面と対極のＰｔ面とを向かい合わせ、その外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
【００５０】
一方、メトキシアセトニトリル２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．０ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５４ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記混合溶液を予め準備した素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を得た。
【００５１】
実施例２〜１０
表１に示す色素とアルカリ化合物とを用いたこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
比較例１〜４
表１に示す色素とアルカリ化合物とを用いたこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
比較例５
表１に示す色素を用い、アルカリ化合物による中和を行わなかったこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
【００５２】
【表１】
2006252986.tif 000003
【００５３】
以上のように作製した実施例１〜１０および比較例１〜５の色素増感光電変換素子において、擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射時におけるＩ（電流）−Ｖ（電圧）曲線の短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2006252986.tif 000004
【００５５】
表２から、実施例１〜１０の色素増感光電変換素子は、部分中和なしの色素および完全中和の色素を用いたものと比較して、フィルファクターおよび開放電圧が飛躍的に向上し、光電変換効率に優れていることが分かる。
【００５６】
次に、この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図３に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１ａ、透明電極１ｂおよび金属酸化物層５の積層構造により透明導電性基板１が構成され、その上に色素担持半導体微粒子層２が形成されている。透明基板１ａ、透明電極１ｂおよび金属酸化物層５の材料は、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。その他の構成は、第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
この色素増感光電変換素子の製造方法も第１の実施形態とほぼ同様であるが、透明基板１ａおよび透明電極１ｂ上に金属酸化物層５を形成することにより透明導電性基板１を形成する点が異なる。具体的には、例えば、透明基板１ａおよび透明電極１ｂとしてＦＴＯ基板を用い、これを十分洗浄した後、その上に金属酸化物層５として厚さが２０ｎｍのＮｂ2 Ｏ5 層をスパッタする。
【００５８】
この第２の実施形態による色素増感光電変換素子によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて、金属酸化物層５により透明電極１ｂと電解質層４として用いられる電解液とが直接接することが防止されるため、逆電子移動反応による漏れ電流を大幅に低減することができ、それによってフィルファクターおよび開放電圧を高くすることができ、光電変換効率のより一層の向上を図ることができるという利点を得ることができる。
【００５９】
次に、この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図４に示すように、この色素増感光電変換素子においては、色素担持半導体微粒子層２には増感色素６が吸着しているだけでなく、この増感色素６の間の隙間の部分に添加剤７も吸着している。そして、この場合、電解質層４を構成する電解液中には、従来と異なり添加剤が加えられていない。増感色素６および添加剤７は、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選択することができる。その他の構成は第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６０】
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、第１の実施形態と同様にして透明導電性基板１上に色素担持半導体微粒子層２を形成する。この状態の色素担持半導体微粒子層２を図５Ａに模式的に示す。この色素担持半導体微粒子層２は第１の実施形態と同様に形成する。
次に、図５Ｂに示すように、容器８内に、添加剤７を溶媒に溶かした溶液９を入れておき、この溶液９中に色素担持半導体微粒子層２が形成された透明導電性基板１を浸漬し、さらに容器８に蓋１０をし、色素担持半導体微粒子層２に添加剤７を吸着させる。具体例を挙げると、溶液９として、ＮａＩ０．１Ｍ、１−プロピル−２，３ジメチルイミダゾリウムヨウ化物（ＤＭＰ II)０．６Ｍ、Ｉ2 ０．０５Ｍ、添加剤であるｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．５Ｍのメトキシアセトニトリル（ＭｅＡＣＮ）溶液からなる電解液を調製し、この電解液に、色素担持半導体微粒子層２を５〜１０分間浸漬し、増感色素が吸着できなかったサイトの色素担持半導体微粒子層２の表面に添加剤７としてｔｅｒｔ−ブチルピリジンを吸着させた。その後、メトキシアセトニトリルにより、色素担持半導体微粒子層２に付着した電解液をすすぎ落とし、風乾させる。
【００６１】
こうして添加剤７を吸着させた後、色素担持半導体微粒子層２が形成された透明導電性基板１を容器８から取り出す。この後、色素担持半導体微粒子層２の表面を洗浄する。この状態の色素担持半導体微粒子層２を図５Ｃに模式的に示す。
一方、導電性基板３を別途用意する。そして、図５Ｄに示すように、上記の透明導電性基板１とこの導電性基板３とを、それらの色素担持半導体微粒子層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層４が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質層４を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。こうして色素増感光電変換素子が製造される。
【００６２】
この第３の実施形態による色素増感光電変換素子によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて、色素担持半導体微粒子層２に添加剤７を予め吸着させておき、かつ電解質層４として添加剤７を加えていない電解液を用いているので、色素担持半導体微粒子層２の表面に予め吸着させた添加剤７により逆電子移動反応を防止しつつ、光電変換効率の経時劣化を防止することができ、寿命の向上を図ることができるという利点を得ることができる。
【００６３】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、例えば、第２の実施形態と第３の実施形態とを組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図４】この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子の要部の断面図である。
【図５】この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための模式図である。
【図６】従来の色素増感太陽電池の課題およびこの課題の解決方法を説明するための略線図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明電極、２…色素担持半導体微粒子層、３…導電性基板、３ａ…基板、３ｂ…対極、４…電解質層、５…金属酸化物層、６…増感色素、７…添加剤、８…容器、９…溶液、１０…蓋
【図１】
2006252986.tif 000005
【図２】
2006252986.tif 000006
【図３】
2006252986.tif 000007
【図４】
2006252986.tif 000008
【図５】
2006252986.tif 000009
【図６】
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