(57)【要約】【課題】ランフラット耐久性が高く、転がり抵抗が低い空気入りタイヤを提供する。【解決手段】一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカス４と、前記ビード部１内に夫々埋設したビードコア６のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー７と、前記サイドウォール部２の前記カーカス４の内側に配置した一対のサイド補強ゴム層８とを備えた空気入りタイヤにおいて、前記ビードフィラー７及び前記サイド補強ゴム層８の少なくとも一方に、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として含むゴム組成物を用いる。【選択図】図１
2006151278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記ビード部内に夫々埋設したビードコアのタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラーとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記ビードフィラーに、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記サイドウォール部の前記カーカスの内側に配置した一対のサイド補強ゴム層とを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記サイド補強ゴム層に、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記ビード部内に夫々埋設したビードコアのタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラーと、前記サイドウォール部の前記カーカスの内側に配置した一対のサイド補強ゴム層とを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記ビードフィラー及び前記サイド補強ゴム層に、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物のゴム成分が、前記変性天然ゴムを10質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ、特にランフラット耐久性が高く、転がり抵抗が低いランフラットタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも、ある程度の距離を安全に走行することが可能なタイヤ、所謂ランフラットタイヤとして、タイヤのサイドウォール部のカーカスの最内側面に断面略三日月状のサイド補強ゴム層を配置して、サイドウォール部の剛性を向上させた、サイド補強タイプのランフラットタイヤが知られている。しかしながら、タイヤの内圧が低下した状態での走行、所謂ランフラット走行においては、タイヤのサイドウォール部の変形が大きくなるにつれサイド補強ゴム層の変形も大きくなり、その結果、該サイド補強ゴム層の発熱が進んで、場合によっては200℃以上の高温に達することもあり、このような状態では、サイド補強ゴム層中のゴム成分自体が切断されたり、加硫により形成されたゴム成分間の架橋部が切断されることがある。この場合、サイド補強ゴム層の弾性率が低下して、タイヤの撓みが更に大きくなってサイドウォール部の発熱が進み、遂には、サイド補強ゴム層がその破壊限界を超えてしまい、タイヤが比較的早期に故障に至る危険性がある。
【０００３】
このような故障に至るまでの時間を遅くする手段の一つとして、サイド補強ゴム層の高温での破壊強度を高める手法がある。例えば、天然ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）やポリブタジエンゴム（ＢＲ）等の合成ゴムに比べて高温での破壊強力が高いため、上記サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物中の天然ゴムの比率を上げることが考えられる。
【０００４】
一方、故障に至るまでの時間を遅くする手段の他の一つとして、損失正接（tanδ）のできるだけ小さいゴム組成物を上記サイド補強ゴム層に適用して、サイド補強ゴム層の発熱を抑制して、サイド補強ゴム層の弾性率の低下を抑制する手法もある。ここで、上記ＳＢＲやＢＲ等の合成ゴムについては、種々の変性技術等により低発熱性の合成ゴムが開発されているが、天然ゴムについては、低発熱化されたものはなく、サイド補強ゴム層の高温での破壊強力を高めるために、サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物中の天然ゴムの比率を上げるに従い、発熱が大きくなるので、高温での破壊強力を向上させつつ、低発熱化することができなかった。
【０００５】
なお、天然ゴムを変性する技術としては、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られているが、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、天然ゴム本来の優れた物理特性を有していない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ランフラット耐久性が高く、転がり抵抗が低い空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビードフィラー及びサイド補強ゴム層の少なくとも一方に、特定の変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いることで、タイヤのランフラット耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減して、タイヤの発熱を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記ビード部内に夫々埋設したビードコアのタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラーとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記ビードフィラーに、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第２の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記サイドウォール部の前記カーカスの内側に配置した一対のサイド補強ゴム層とを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記サイド補強ゴム層に、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の第３の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカスと、前記ビード部内に夫々埋設したビードコアのタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラーと、前記サイドウォール部の前記カーカスの内側に配置した一対のサイド補強ゴム層とを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記ビードフィラー及び前記サイド補強ゴム層に、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記ゴム組成物のゴム成分が、前記変性天然ゴムを10質量％以上含有する。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１４】
また、本発明の空気入りタイヤのその他の好適例においては、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ビードフィラー及びサイド補強ゴム層の少なくとも一方に、特定の変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いた、ランフラット耐久性が高く、転がり抵抗が低い空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面図である。図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５と、前記ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア６のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー７と、前記サイドウォール部２の前記カーカス４の内側に配置した一対のサイド補強ゴム層８とを備える。
【００１７】
図示例のタイヤにおいて、ラジアルカーカス４は、上記一対のビード部１にそれぞれ埋設されたビードコア６間にトロイド状に延びる本体部と、ビードコア６の周りでタイヤ幅方向内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とを有するが、本発明のタイヤのカーカスの構造及びプライ数は、これに限られるものではない。また、ビードフィラー７は、ビードコア６のタイヤ半径方向外側のカーカスの本体部と折り返し部との間に配置されている。なお、図示例のサイド補強ゴム層８の形状は、断面三日月状であるが、その断面形状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１８】
また、図１に示すタイヤにおいては、上記ラジアルカーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト５が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。なお、図１中のベルト５は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。また、本発明の空気入りタイヤは、ベルト５のタイヤ半径方向外側に、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなるベルト補強層を備えてもよい。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤにおいては、上記のビードフィラー７及びサイド補強ゴム層８の少なくとも一方に、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として含むゴム組成物を用いることを要する。なお、図示例のタイヤは、ビードフィラー７及びサイド補強ゴム層８の双方を備えるが、本発明のタイヤは、上記変性天然ゴムを含むゴム組成物が用いられたビードフィラー及び／又はサイド補強ゴム層を備えればよい。
【００２０】
上記変性天然ゴムに用いられる極性基含有単量体の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊強力が高く、また、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。そのため、該ゴム組成物をタイヤのビードフィラー７及びサイド補強ゴム層８の少なくとも一方に用いることで、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、サイドウォール部２の破壊強力を大幅に高めて、タイヤのランフラット耐久性を著しく改善することができる。
【００２１】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００２２】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２６】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【００２８】
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２９】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３１】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３２】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３３】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３４】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００３８】
上記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び破壊強力を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。
【００３９】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００４０】
上記変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.02〜3.0質量％の範囲が更に好ましく、0.03〜2.0質量％の範囲がより一層好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び破壊強力を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤのビードフィラー７及び／又はサイド補強ゴム層８に用いるゴム組成物は、ゴム成分として上記変性天然ゴムを含むことを特徴とし、ゴム成分の10質量％以上が該変性天然ゴムであることが好ましい。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分として、他のゴムを含んでもよく、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等の各種合成ゴムを含むことができる。
【００４２】
上記ゴム組成物は、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００４３】
上記ゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ  ・・・  (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００４５】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、少なくとも変性天然ゴムを含むゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー７及びサイド補強ゴム層８の少なくとも一方に上述の変性天然ゴム含有ゴム組成物を適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００４９】
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.5質量％である。
【００５０】
＜製造例２＞
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、４-ビニルピリジン 1.7gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＢにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.28質量％である。
【００５１】
＜製造例３＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＣを調製した。
【００５２】
次に、プラストミルで混練して表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の動的貯蔵弾性率を以下の方法で測定した。配合１に従うゴム組成物の結果を表２に、配合２に従うゴム組成物の結果を表３に示す。
【００５３】
（１）動的貯蔵弾性率
上記ゴム組成物を160℃、12分間の条件で加硫して得られた厚さ2mmのスラブシートから、幅5mm、長さ40mmのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所(株)製スペクトロメータを用い、チャック間距離10mm、初期歪200μm、動的歪1％、周波数52Hz、測定開始温度25℃、昇温速度3℃/分、測定終了温度250℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率を測定した。また、50℃における動的貯蔵弾性率に対する200〜250℃の領域における動的貯蔵弾性率の最小値の比を指数で表示した。この指数が大きい程、高温化による動的貯蔵弾性率の低下が小さいことを示す。
【００５４】
【表１】
2006151278.tif 000003
【００５５】
*1  上記（変性）天然ゴムＡ〜Ｃのいずれかとポリブタジエンゴム［ＢＲ, 宇部興産製, １５０Ｌ］とのブレンドを使用, 使用したゴム成分の組成を表２及び表３中に示す.
*2  旭カーボン製, 「旭＃６５」.
*3  出光興産製, 「ダイアナプロセッシングオイル ＮＰ−２４」.
*4  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
【００５６】
次に、上記配合１に従うゴム組成物をサイド補強ゴム層のみに用いるか、上記配合２に従うゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーの双方に用いて、サイズ２０５／５５Ｒ１６の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って製造した。なお、該タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚み（補強ゴム層ゲージ）及びビードフィラーの高さを表２及び表３に示す。また、供試タイヤをサイズ６.５ＪＪ−１６のリムでリム組みし、以下の方法で、タイヤのランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。配合１に従うゴム組成物をサイド補強ゴム層のみに用いたタイヤの結果を表２に、配合２に従うゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーの双方に用いたタイヤの結果を表３に示す。
【００５７】
（２）ランフラット耐久性
各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧200kPaを封入してから38℃の室内に24時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、実施例１〜３及び比較例１〜２のタイヤについては、荷重4.32kN（440kgf）、実施例４〜６及び比較例３〜４のタイヤについては、荷重4.06kN（414kgf）の下、速度89km/h、温度38℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生までの走行距離を測定し、実施例１〜３及び比較例１〜２のタイヤについては、比較例１の故障発生までの走行距離を100として指数表示し、実施例４〜６及び比較例３〜４のタイヤについては、比較例３の故障発生までの走行距離を100として指数表示した。指数値が大きい程、故障発生までの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。
【００５８】
（３）転がり抵抗
タイヤ内圧：1.7kg/cm2、荷重：ＪＩＳ 100％荷重、惰行開始速度：100km/hrの条件で、惰行法にて供試タイヤの転がり抵抗を測定し、実施例１〜３及び比較例１〜２のタイヤについては、比較例１の転がり抵抗を100として指数表示し、実施例４〜６及び比較例３〜４のタイヤについては、比較例３の転がり抵抗を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
【００５９】
【表２】
2006151278.tif 000004
【００６０】
【表３】
2006151278.tif 000005
【００６１】
表２の比較例１と比較例２との比較、並びに表３の比較例３と比較例４との比較から、サイド補強ゴム層やビードフィラーに用いるゴム組成物中の天然ゴムの割合を増加させるだけでは、タイヤのランフラット耐久性を若干改良できるものの、転がり抵抗が増大してしまうことが分る。
【００６２】
一方、表２及び表３のそれぞれにおける実施例と比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の高温化による動的貯蔵弾性率の低下が抑制でき、また、該ゴム組成物をサイド補強ゴム層のみに、又はサイド補強ゴム層及びビードフィラーの双方に用いることで、ランフラット耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減できることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  ラジアルカーカス
５  ベルト
６  ビードコア
７  ビードフィラー
８  サイド補強ゴム層
【図１】
2006151278.tif 000006