(57)【要約】【課題】  金色、銀色、メタリック色等の金属光沢色と共にホログラム像が共に視認される高級感を付与した状態と、可逆熱変色層の色変化により前記とは異なる色調とホログラム像が視認される状態を視覚でき、特異性や装飾性を付与した多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供する。【解決手段】  可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層上に、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる金属光沢調熱変色性積層体。【選択図】  図１
2006076207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層上に、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項２】
支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項３】
可逆熱変色層と金属光沢層の間、又は、金属光沢層と透明性ホログラム層の間に透明性支持体を介在させてなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項４】
前記可逆熱変色性組成物が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を内包したマイクロカプセル顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項５】
前記透明性金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウムから選ばれる透明性芯物質表面を金属酸化物で被覆した顔料、或いは、コレステリック液晶型顔料である請求項１乃至４のいずれかに記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属光沢調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、温度変化によって金属光沢色が視認される積層体の装飾性を高めた金属光沢調熱変色性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属光沢調を呈する熱変色性積層体に関して、本出願人らによる幾つかの提案が既に開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記提案は可逆熱変色層上に、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けた積層体であり、温度変化により、金色、銀色或いはメタリック色の金属光沢色からの色変化を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
【特許文献１】特開平５−１１１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、金属光沢色のキラキラ光る様相を呈しつつ、ホログラム像が視認され、可逆熱変色層の変色によって、前記とは異なる色調とホログラム像が視認される状態に変化する装飾性に富む金属光沢調熱変色性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層上に、透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなる金属光沢調熱変色性積層体を要件とする。
更には、支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層、透明性ホログラム層を順次積層してなること、可逆熱変色層と金属光沢層の間、又は、金属光沢層と透明性ホログラム層の間に透明性支持体を介在させてなること、前記可逆熱変色性組成物が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を内包したマイクロカプセル顔料であること、前記透明性金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、ガラス、酸化アルミニウムから選ばれる透明性芯物質表面を金属酸化物で被覆した顔料、或いは、コレステリック液晶型顔料であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、金色、銀色、その他多彩なメタリック色等の金属光沢色と共にホログラム像が共に視認される高級感を付与した状態と、可逆熱変色層の色変化により前記とは異なる色調とホログラム像が視認される状態を視覚することができ、特異性や装飾性を付与することができるため、多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記透明性ホログラム層に用いられる透明性ホログラムは、光透過性を有するものであれば全て使用することができ、例えば、透明性プラスチック等の基材に凹凸模様を設けた透明ホログラム形成層に金属化合物等から形成される透明反射層を設けたレリーフ型（エンボス型）ホログラムや、体積ホログラム（リップマン型ホログラム）等を例示できる。
前記透明性ホログラム層は、目的に応じて箔状、シート状の形態のものが好適に用いられる。
【０００７】
前記透明性金属光沢顔料は、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、薄片状酸化アルミニウム等から選ばれる透明性芯物質を金属酸化物で被覆したものが挙げられる。
天然雲母を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、天然雲母粒子の表面に酸化チタンを被覆したもの、前記酸化チタンの上層に酸化鉄、染料又は顔料を被覆したもの等が有効であり、天然雲母の表面を４１〜４４重量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜５０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を３０〜３８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色顔料を被覆した粒度が５〜６０μｍの金色金属光沢顔料、天然雲母の表面を１６〜３９重量％の酸化チタンで被覆した粒度が５〜１００μｍの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を４５〜５８重量％の酸化チタンで被覆し、その上に０．５〜１０重量％の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等が挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、
メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１０３（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルスターリング）、１１１（粒度分布１５μｍ未満：ルチルファインサテン）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、１２３（粒度分布５〜２５μｍ：ブライトラスターサテン）、１７３（粒度分布１〜５０μｍ：シルクパール）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２１１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２１５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルレッドパール）、２１７（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルカッパーパール）、２１９（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルライラックパール）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２３（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインライラック）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【０００８】
合成雲母を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質として天然雲母を用いた系に較べて不純物や鉄等の着色因子となる金属イオンの含有量が少なく、光輝性に優れ、キラキラ光る様相を呈すると共に、透明性も優れる。
前記顔料は、合成雲母の表面を被覆する金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
合成雲母としては、ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 が挙げられる。
前記雲母の形状は特定されないが、偏平形状や鱗片形状のものを例示できる。
合成雲母の表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が挙げられる。
前記顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３００μｍ：メタリックレッド）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックレッド）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックレッド）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックレッド）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックパープル）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックパープル）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックバイオレット）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックバイオレット）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックブルー）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックブルー）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックブルー）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックブルー）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：メタリックグリーン）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：メタリックグリーン）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【０００９】
ガラス片を芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、金属酸化物の被覆率により金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢を呈する。
前記偏平ガラス片の表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、鱗片状のガラス片を酸化チタンで被覆した日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
【００１０】
酸化アルミニウムを芯物質とし、その表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料は、芯物質が天然雲母の系と比較して不純物の含有量が少なく、光輝性に優れている。
前記酸化アルミニウムの表面を被覆する金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を例示できるが、好適には酸化チタンを主成分とする金属酸化物が適用され、前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、メタリック色等の金属色を呈する。
前記金属光沢顔料は平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍのものが有効である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、メルク社製の商品名「シラリック」品番：Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックレッド）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックブルー）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックグリーン）、Ｔ６０−２５ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：メタリックターコイズ）等を例示できる。
【００１１】
また、透明性金属光沢顔料として、カラーフロップ性を有する金属光沢顔料を用いることもできる。
前記金属光沢顔料としてはコレステリック液晶型金属光沢顔料が挙げられ、液晶ポリマーが光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これにより全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
前記コレステリック液晶型の金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を例示できる。
更に、透明度の高い酸化珪素を基板とし、１種又は２種以上の金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等）により単層又は多層に被覆したカラーフロップ性を有する金属光沢顔料を用いることもできる。
前記金属光沢顔料として、具体的にはメルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ〔紫色→緑色〕、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−００  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ〔赤色→緑色〕等を例示できる。
【００１２】
本発明の積層体は可逆熱変色層と金属光沢層と透明性ホログラム層を順次積層してなり、上層、即ち、視覚される側に透明性ホログラム層を設け、最下層に可逆熱変色層が位置する。
【００１３】
前記透明性金属光沢顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により支持体上に金属光沢層を形成できる。
更には、前記金属光沢顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を金属光沢層として用いてもよい。
前記金属光沢層中における金属光沢顔料が偏平形状である場合、各々の顔料が平面的に配向し易く、更に光輝性に優れる。
なお、前記金属光沢顔料の重なり合った部分が存在しても、顔料の透明性に依存して金属光沢性を損なうこともなく、明瞭な金属光沢色を視認できる。
【００１４】
前記可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物としては、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、の必須三成分を含む可逆熱変色性組成物が有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載の組成物が利用できる。
前記組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態を呈し、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する。
又、加熱消色型可逆熱変色性組成物として、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載された、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は、完全消色温度以上の高温域での消色状態が特定温度域で互変化的に記憶保持できるヒステリシス幅が比較的大きい特性を有する色彩記憶保持型可逆熱変色性顔料も利用できる。
更には、消色状態からの加熱により発色し、温度降下により消色する加熱発色型可逆熱変色性組成物も利用でき、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）、特定の没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）が挙げられる。
【００１５】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。それは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記微小カプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１６】
前記可逆熱変色性組成物をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。
更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。
前記した可逆熱変色層には、非熱変色性有色染顔料の適宜量を混在させて熱変色層の色変化を多彩に構成することもできる。
【００１７】
前記金属光沢層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合、或いは、ホログラム層が支持体としての適性を備えている場合は特に支持体を必要としないが、共にインキや塗料等の液状組成物であり、且つ、ホログラム層が支持体としての適性を備えていない場合は別途支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層、金属光沢層、ホログラム層を設ける。
支持体が透明性を示す場合、可逆熱変色層と金属光沢層の間に設けることもできるし、金属光沢層と透明性ホログラム層の間に設けることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
尚、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明でもよい。        
【００１８】
前記した積層体の最上層にはトップコート層を設けて耐久性や耐水性を向上させることもできる。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは金属光沢層の調製に準じて形成できる。
【実施例】
【００１９】
次に、具体的に実施例を示す。実施例中の部は重量部である。
実施例１（図１参照）
透明性ホログラム層５として透明ホログラムフィルムの裏面に、偏平状のガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ５０９０ＲＶ、日本板硝子（株）製、平均粒子径９０μｍ、紫色〕１０部を、バインダー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層４を設けた。
前記金属光沢層４上に、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ４部、ミリスチルアルコール２５部、ミリスチン酸デシル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（１５℃以上で無色、１０℃以下で青色）１０部及びピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕６部を、バインダー樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル８４部中に均一に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層３を設け、金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２０】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、透明性ホログラム層を設けた側から視覚すると、１５℃以上ではメタリックピンク地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となりて、１０℃以下ではメタリックバイオレット地にホログラム像が視認される高級感を有する状態に変化した。
１５℃以上になると再びメタリックピンク地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２１】
実施例２（図２参照）
支持体２として白色上質紙の全面に、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１．５部、ビスフェノールＡ５部、セチルアルコール２５部、ステアリン酸ラウリル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３５℃以上で無色、３５℃未満でピンク色）２０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル８０部中に均一に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層３を設けた。
前記可逆熱変色層３上に、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：イリオジン２１５、Ｒｕｔｉｌｅ  Ｒｅｄ  Ｐｅａｒｌ、粒子径１０〜６０μｍ、メルクジャパン（株）製〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層４を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層５を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２２】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、室温下（２５℃）ではメタリックピンク地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、３５℃以上に加温すると白地にホログラム像が視認される状態に変化した。
３５℃未満になると再びメタリックピンク地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２３】
実施例３（図３参照）
支持体２として透明ポリエステルフィルムの裏面に、３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド０．７部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下でグリニッシュブルー色）２０部、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕７部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７３部中に均一に分散した可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層３を設けた。
前記支持体２の表面に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：アルティミカＧＤ−１００、日本光研工業（株）製、粒子径１０〜６０μｍ、メタリックグリーン〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層４を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層５を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２４】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、透明性ホログラム層を設けた側から視覚すると、１５℃以下ではメタリックグリーン地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になるとメタリックイエロー地にホログラム像が視認される高級感を有する状態に変化し、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再びメタリックグリーン地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２５】
実施例４
透明ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）に油性白色インキをスクリーン印刷して非熱変色層を設けて支持体を得た。
前記支持体の非熱変色層上に、３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド０．７部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下でグリニッシュブルー色）２０部、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕７部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７３部中に均一に分散して可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：アルティミカＧＤ−１００、日本光研工業（株）製、粒子径１０〜６０μｍ、メタリックグリーン〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いて、スクリーン印刷を施して金属光沢層を設けた。
次いで、油性紫色インキを用いて前記金属光沢層上に蝶（サイズ：縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）の輪郭を印刷して非変色図柄層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２６】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、１５℃以下ではメタリックグリーン地にホログラム像と蝶の輪郭が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になるとメタリックイエロー地にホログラム像と蝶の輪郭が視認される高級感を有する状態に変化し、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再びメタリックグリーン地にホログラム像と蝶の輪郭が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２７】
前記金属光沢調熱変色性積層体を蝶の輪郭に沿って切り取り、人形用衣装の背中部分に貼着した。
前記人形用衣装はメタリックグリーン地にホログラム像を有する蝶の絵柄を指触すると、容易にメタリックイエロー地にホログラム像を有する蝶の絵柄に変色させることができ、氷水で冷却することにより再びメタリックグリーン地にホログラム像を有する蝶の絵柄に変化する高級感のある衣装が得られた。
【００２８】
実施例５
支持体として白色合成紙上の全面に、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ４部、ミリスチルアルコール２５部、ミリスチン酸デシル２５部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（１５℃以上で無色、１０℃以下で青色）１０部、及び、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕６部を、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、溶剤としてキシレン及び酢酸エチルを含有するビヒクル８４部中に均一に分散した可逆熱変色性インキをドクターコートにより塗布して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、偏平状のガラス片を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：メタシャインＭＣ５０９０ＲＶ、日本板硝子（株）製、平均粒子径９０μｍ、紫色〕７部を、バインダー樹脂としてウレタン樹脂、溶剤として酢酸エチルを含有するインキビヒクル９３部中に均一に分散した金属光沢インキをドクターコートにより塗布して金属光沢層を設けた。
更に、前記金属光沢層上にアクリル系樹脂のトルエン・酢酸エチル溶液を塗布して溶剤を蒸発させて接着剤層を形成した後、透明ホログラムフィルムを貼合してロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００２９】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、１５℃以上ではメタリックピンク地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、１０℃以下ではメタリックバイオレット地にホログラム像が視認される高級感を有する状態に変化した。
１５℃以上になると再びメタリックピンク地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３０】
実施例６
支持体として白色合成紙（裏面に粘着剤を塗布してなる）上に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下で黒色）２０部、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕５部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７５部中に均一に分散して可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、コレステリック液晶型透明性金属光沢顔料〔商品名：ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、ワッカーケミー社製、平均の厚み５μｍ、平均粒子径約３０μｍ〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いてスクリーン印刷を施して、金属光沢層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３１】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、１５℃以下ではホログラム像が視覚できると共に、角度によって輝度の高い赤銅色の金属光沢色と黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になると角度依存性の高輝度の金属光沢色が消失し、淡いメタリックイエロー地にホログラム像が視認される状態に変化し、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再びホログラム像と赤銅色及び黄緑色の金属光沢色が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３２】
実施例７
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下で青色）１９部、及び、橙色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１５、（株）日本触媒製〕５．５部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７５．５部中に均一に分散して可逆熱変色性インキＡ（３２℃以上で橙色、１５℃以下で黒色）を調製した。
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下でピンク色）１３．５部、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、及び、青色顔料分散体〔商品名：ＳＡＮＤＡＹ  ＳＵＰＥＲ  ＢＬＵＥ  ＧＬＬ、顔料分  約２４重量％、山陽色素（株）製〕０．５部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７６部中に均一に分散して可逆熱変色性インキＢ（３２℃以上で緑色、１５℃以下で黒色）を調製した。
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン３部、ビスフェノールＡ５部、ステアリン酸ネオペンチル５０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシ樹脂皮膜で内包したマイクロカプセル顔料（３２℃以上で無色、１５℃以下で暗緑色）２０部、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕４部、及び、青色顔料分散体〔商品名：ＳＡＮＤＡＹ  ＳＵＰＥＲ  ＢＬＵＥ  ＧＬＬ、顔料分  約２４重量％、山陽色素（株）製〕０．３部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル７５．７部中に均一に分散して可逆熱変色性インキＣ（３２℃以上で紫色、１５℃以下で黒色）を調製した。
【００３３】
支持体として白色合成紙上に、羽根の模様部分と輪郭部分よりなる蝶の絵柄（サイズ：縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）の羽根の模様部分を前記可逆熱変色性インキＡ、Ｂ、Ｃによりスクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−１０ＷＮＴクリスタルシルバー、メルクジャパン（株）製、粒子径１０〜３０μｍ、銀色〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いてスクリーン印刷を施して金属光沢層を設けた。
次いで、油性ピンク色インキを用いて前記金属光沢層上に蝶の輪郭部分をスクリーン印刷して非変色図柄層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３４】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、非変色図柄層によるピンク色の輪郭部分と、可逆熱変色層による羽根の模様部分からなり、前記羽根の模様部分は、１５℃以下では銀地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になると模様部分は橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再び銀地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３５】
前記金属光沢調熱変色性積層体を蝶の形に沿って切り出し、人形用衣装の背中部分に貼着した。
前記人形用衣装は銀地にホログラム像を有する蝶の模様部分を指触すると、容易に橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される蝶の模様部分に変色させることができ、氷水で冷却することにより、再び容易に銀地にホログラム像を有する蝶の模様部分に変化する高級感のある衣装が得られた。
【００３６】
実施例８
支持体として白色合成紙（裏面に粘着剤を塗布してなる）上に、花の模様部分と輪郭部分よりなる花柄（縦２ｃｍ、横２ｃｍの花を多数配置）の花の模様部分を実施例５で調製した可逆熱変色性インキＡ、Ｂ、Ｃによりにスクリーン印刷を施して可逆熱変色層を設けた。
前記可逆熱変色層上に、アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−２０ＷＮＴサンビームゴールド、メルクジャパン（株）製、粒子径１０〜３０μｍ、金色〕１０部を、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンを含有するビヒクル９０部中に均一に分散した金属光沢インキを用いてスクリーン印刷を施して金属光沢層を形成した。
次いで、前記金属光沢層上に、油性ピンク色インキを用いて花の輪郭部分をスクリーン印刷して非変色図柄層を設けた。
更に、裏面に粘着層を有する透明ホログラムフィルムの粘着層側を金属光沢層上にロールで圧着してラミネートし、透明性ホログラム層を設けて金属光沢調熱変色性積層体を得た。
【００３７】
前記金属光沢調熱変色性積層体は、非変色図柄層によるピンク色の輪郭部分と、可逆熱変色層による花の模様部分からなり、前記花の模様部分は、１５℃以下では金地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は３２℃未満の温度域で保持されていた。
３２℃以上になると模様部分は橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される高級感を有する状態となり、この状態は１５℃を越える温度域で保持されていた。
１５℃以下になると再び金地にホログラム像が視認され、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３８】
前記金属光沢調熱変色性積層体を花の形に沿って切り出し、人形用衣装（白色ドレス）に貼着した。
前記人形用衣装は金地にホログラム像を有する花の模様部分を指触すると、容易に橙地、緑地、紫地にホログラム像が視認される花の模様部分に変色させることができ、氷水で冷却することにより、再び容易に金地にホログラム像を有する花の模様部分に変化する高級感のある衣装が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  金属光沢調熱変色性積層体
２  支持体
３  可逆熱変色層
４  金属光沢層
５  透明性ホログラム層
【図１】
2006076207.tif 000003
【図２】
2006076207.tif 000004
【図３】
2006076207.tif 000005