(57)【要約】【課題】高温特性、特に高温保存特性に優れるとともに、製造コストの増大が抑制されたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質に含有されるマンガン酸リチウムを、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の各置換元素群（Ｍ）の置換量、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムから構成し、かつその比表面積を１ｍ2／ｇ以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムを含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質に含有されるマンガン酸リチウムが、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつその比表面積が１ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの置換元素群（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉの場合、前記Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉのそれぞれの置換量（ＸLi、ＸMg、ＸCa及びＸTi）が、０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２の範囲にある請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの置換元素群（Ｍ）がＡｌを含む場合、前記Ａｌの置換量（ＸAl）が、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にある請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの、結晶子サイズが６００Å以上で、格子歪が０．１％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの、（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅が０．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムが、前記マンガン酸リチウムを構成することになる元素を含む出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成することによって得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、ハードカーボン、人造黒鉛又は天然黒鉛である請求項１〜６にのいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池の正極活物質中に含有されるマンガン酸リチウムの製造方法であって、
出発原料として、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを構成することになる元素を含むものを用い、
前記出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成し、前記式（Ｉ）で示されるとともに、その比表面積が１ｍ2／ｇ以下である前記スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得ることを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その置換元素群（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉの場合、前記Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉのそれぞれの置換量（ＸLi、ＸMg、ＸCa及びＸTi）が、０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２の範囲にあるものを用いる請求項８に記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その置換元素群（Ｍ）がＡｌを含む場合、前記Ａｌの置換量（ＸAl）が、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にあるものを用いる請求項８又は９に記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その結晶子サイズが６００Å以上で、格子歪が０．１％以下であるものを用いる請求項８〜１０のいずれかに記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅が０．５以下であるものを用いる請求項８〜１１のいずれかに記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びマンガン酸リチウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム二次電池の正極活物質中に含有されるマンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、リチウム遷移元素複合酸化物を含有した正極活物質、炭素質材料から構成された負極活物質、及びＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を備えた二次電池が用いられるようになっている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また、単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、上述の携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）又はハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池において、その電池特性は、用いる正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質に含有されるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。このような正極活物質の中で、安価で安全性に優れたスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが主に使用されつつあるが、高温特性の改善が課題となっている。高温特性が悪い要因として、高温時に、電解質から生成する遊離酸によって、マンガン酸リチウムからＭｎが溶出し、これがマンガン酸リチウムの結晶性低下を招いたり、溶出したＭｎが負極材料、例えば、黒鉛等の表面に沈着して、負極自体に悪影響を及ぼすことが考えられている。Ｍｎ溶出抑制の方策の一つとして、マンガン酸リチウムの低比表面積化等が検討されている。一般的に、マンガン酸リチウムを低比表面積化するには合成時に高温焼成する必要がある。しかし、マンガン酸リチウムを高温焼成すると、マンガン酸リチウムから酸素が離脱して酸素欠損を生じ易く、これが原因で電池特性を悪化させることが報告さている。そのため、高温焼成後に水酸化リチウムを添加して、さらに低い温度で再焼成することによって、酸素欠損を抑制することが開示されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−３３５３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５６１８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の特許文献１〜３に開示された方法の場合、水酸化リチウムを新たに添加して再焼成する必要があること等から、製造工程が長くなり、コストアップにつながらざるを得なかった。しかしながら、水酸化リチウムを新たに添加することなしに酸素欠損を抑制することは困難であるため、高温焼成によるマンガン酸リチウムの低比表面積化を実現することは極めて困難であるという問題があった。
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム二次電池の正極活物質中に含有されるマンガン酸リチウムの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のリチウム二次電池及びマンガン酸リチウムの製造方法が提供される。
【０００７】
［１］マンガン酸リチウムを含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極活物質に含有されるマンガン酸リチウムが、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつその比表面積が１ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【０００８】
［２］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの置換元素群（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉの場合、前記Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉのそれぞれの置換量（ＸLi、ＸMg、ＸCa及びＸTi）が、０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２の範囲にある前記［１］に記載のリチウム二次電池。
【０００９】
［３］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの置換元素群（Ｍ）がＡｌを含む場合、前記Ａｌの置換量（ＸAl）が、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にある前記［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
【００１０】
［４］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの、結晶子サイズが６００Å以上で、格子歪が０．１％以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１１】
［５］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの、（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅が０．５以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１２】
［６］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムが、前記マンガン酸リチウムを構成することになる元素を含む出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成することによって得られたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１３】
［７］前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、ハードカーボン、人造黒鉛又は天然黒鉛である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１４】
［８］リチウム二次電池の正極活物質中に含有されるマンガン酸リチウムの製造方法であって、出発原料として、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを構成することになる元素を含むものを用い、前記出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成し、前記式（Ｉ）で示されるとともに、その比表面積が１ｍ2／ｇ以下である前記スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得ることを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
【００１５】
［９］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その置換元素群（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉの場合、前記Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉのそれぞれの置換量（ＸLi、ＸMg、ＸCa及びＸTi）が、０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２の範囲にあるものを用いる前記［８］に記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【００１６】
［１０］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その置換元素群（Ｍ）がＡｌを含む場合、前記Ａｌの置換量（ＸAl）が、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にあるものを用いる前記［８］又は［９］に記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【００１７】
［１１］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その結晶子サイズが６００Å以上で、格子歪が０．１％以下であるものを用いる前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【００１８】
［１２］前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅が０．５以下であるものを用いる前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム二次電池の正極活物質中に含有されるマンガン酸リチウムの効率的な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なマンガン酸リチウムを含有した正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、正極活物質に含有されるマンガン酸リチウムが、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量（置換元素群（Ｍ）を構成する置換元素のそれぞれの置換量の合計）、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであり、かつその比表面積が１ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の電池構造としては特に制限はないが、例えば、板状に成形された正極活物質と負極活物質との間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型の各種電池を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いられるマンガン酸リチウムは、前記式（Ｉ）における置換元素群（Ｍ）、すなわち、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌによってＭｎの一部が置換されることで、合成時に高温焼成しても酸素欠損が生じ難く、低比表面積化される。このような低比表面積化によってマンガン酸リチウムからのＭｎ溶出が抑制されるとともに、酸素欠損が抑制されているので、殊更製造コストを増大させることなしに、電池の高温特性、特に高温保存特性を向上させることができる。
【００２４】
置換元素群（Ｍ）の置換量（Ｘ）は、０＜Ｘ≦０．５の範囲にあることが必要であり、０＜Ｘ≦０．３の範囲にあることが好ましい。置換量（Ｘ）が０．５を超えると、マンガン酸リチウムの正極活物質としての容量が小さくなり、電池の容量自体もが小さくなる。なお、前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの置換元素群（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉの場合、前記Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉのそれぞれの置換量（ＸLi、ＸMg、ＸCa及びＸTi）は、それぞれ０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２の範囲にあることがさらに好ましく、また、前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムの置換元素群（Ｍ）がＡｌを含む場合、Ａｌの置換量（ＸAl）は、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２５】
酸素欠損量（σ）は、０≦σ≦０．０５の範囲にあることが必要である。酸素欠損量（σ）が、０．０５を超えると、電池特性を悪化させる。なお、酸素欠損量（σ）の測定は、文献「酸素欠損スピネルＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4-zの充放電挙動」（八木、秀島、杉田、野口、芳尾、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６８，Ｎｏ．４（２０００）２５２を参考にして、リチウム二次電池の充放電試験を行い、その放電曲線の３．２Ｖ付近の容量から求めることができる。
【００２６】
比表面積は１ｍ2／ｇ以下であることが必要であり、０．６ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇを超えると、Ｍｎ溶出量が大きくなり、混合による効果がみられなくなる。
【００２７】
結晶子サイズは、６００Å以上が好ましく、６５０Å以上がさらに好ましい。また格子歪は０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。結晶子サイズ及び格子歪は、理学電機（株）製の粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＢを使用して以下の条件で測定し、回折角２θ＝１０°〜７０°に出現するマンガン酸リチウムのピーク位置から、Ｗｉｌｓｏｎ法により求めることができる。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当ってはＳｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を内部標準試料として用いる。なお、結晶子とは、一般的にクリスタレットと呼ばれる小さい単結晶を意味し、この結晶子の大きさ、すなわち本発明における結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折法による回折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値である。同時に、格子歪についても値が得られる。具体的には、本発明における結晶子サイズ及び格子歪は、「理学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウエア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３版、１９９９６．１０．１６」により求めて決定することができる。
【００２８】
【表１】
2006252940.tif 000002
【００２９】
（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。積分幅が０．５を超えると、マンガン酸リチウムの組成が不均一となっており、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。積分幅は、理学電機（株）製の粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＢを使用して表２に示す条件で測定し、回折角２θ＝６４付近に出現するＸＲＤピーク（４４０）面から積分幅を求めることができる。
【００３０】
【表２】
2006252940.tif 000003
【００３１】
本発明に用いられるマンガン酸リチウムは、マンガン酸リチウムを構成することになる元素を含む出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成することによって得られたものであることが好ましい。焼成温度が、６００℃未満であると、原料が未反応となることがあり、１０００℃を超えると、マンガン酸リチウムの低比表面積化が進む一方で、マンガン酸リチウム以外に第２相（異相）が生成することがある。焼成時間が５時間未満であると、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）のピークが観察され、単相生成物が得られないことがあり、５０時間を超えると、マンガン酸リチウム以外に第２相（異相）が生成することがある。
【００３２】
焼成温度は、最高温度が上述のように、９００〜１０００℃であることが好ましい。このような最高温度で焼成する前における焼成温度は、９００℃未満（例えば、６００℃以上、９００℃未満）であってもよい。ただし、最高温度で焼成した後、再焼成（アニール焼成）として６００〜９００℃の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて処理することが好ましい。再焼成温度（アニール焼成温度）は６５０〜８００℃、再焼成時間（アニール焼成時間）は５〜２５時間であることがさらに好ましい。再焼成温度（アニール焼成温度）が６００℃未満、又は９００℃を超えると、再焼成（アニール焼成）の効果が認められないことがある。再焼成時間（アニール焼成時間）が１時間未満であると、再焼成（アニール焼成）の効果が不十分となることがあり、５０時間を超えると、再焼成（アニール焼成）の効果は５０時間以下の場合とほとんど変わらない。
【００３３】
出発原料としては、各元素（元素置換を行う場合には置換元素群（Ｍ）を含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを用いることが好ましい。また、昇温時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましい。ただし、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化物であるＬｉ2Ｏは吸湿性が強いために取扱い難く、従って、化学的に安定な炭酸塩が好適に用いられる。
【００３４】
本発明に用いられるマンガン酸リチウムのモルフォロジーとしては、例えば、粒状であり、一次粒子が八面体形を有するものであることが好ましい。マンガン酸リチウムの単結晶が八面体形であることから、一次粒子が八面体形であることは、マンガン酸リチウムの結晶性（組成が均一であること）を簡略的に比較、評価する上での一つの尺度となる。
【００３５】
本発明に用いられるマンガン酸リチウムの粒度分布としては、例えば、一次粒子と一次粒子が集合した二次粒子が混在する混在物の平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのＬｉ+イオンの拡散抵抗が大きくなり、マンガン酸リチウム自体の抵抗が高くなるとともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。また、電極板が作り難くなることがある。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料；人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を適宜選択して用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００３７】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００３８】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４4）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等のリチウムハロゲン化物、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を挙げることができ、１種類又は２種類以上を上述の溶媒に溶解して用いることができる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のマンガン酸リチウムの製造方法は、リチウム二次電池の正極活物質中に含有されるマンガン酸リチウムの製造方法であって、出発原料として、一般式（Ｉ）ＬｉaＭｎ2-xＭxＯ4-σ（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎの一部を置換する置換元素群（Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌ）、Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲の置換元素群（Ｍ）の置換量（置換元素群（Ｍ）を構成する置換元素のそれぞれの置換量の合計）、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量をそれぞれ意味する）で示されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを構成することになる元素を含むものを用い、出発原料を、酸化雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲の温度で、５〜５０時間の範囲の時間をかけて焼成し、次いで、酸化雰囲気中、６００〜９００℃の範囲の温度で、１〜５０時間の範囲の時間をかけて再焼成し、前記式（Ｉ）で示されるとともに、その比表面積が１ｍ2／ｇ以下であるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを得ることを特徴とする。
【００４０】
このように構成することによって、酸素欠損が抑制された、比表面積の小さなマンガン酸リチウムを合成することができる。
【００４１】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その置換元素群（Ｍ）が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉの場合、前記Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉのそれぞれの置換量（ＸLi、ＸMg、ＸCa及びＸTi）が、０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２の範囲にあるものを用いることが好ましいのは、本発明のリチウム二次電池の場合と同様である。
【００４２】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その置換元素群（Ｍ）がＡｌを含む場合、前記Ａｌの置換量（ＸAl）が、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にあるものを用いることが好ましいのも、本発明のリチウム二次電池の場合と同様である。
【００４３】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その結晶子サイズが６００Å以上で、格子歪が０．１％以下であるものを用いることが好ましいのも、本発明のリチウム二次電池の場合と同様である。
【００４４】
前記式（Ｉ）で示されるマンガン酸リチウムとして、その（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅が０．５以下であるものを用いることが好ましいのも、本発明のリチウム二次電池の場合と同様である。
【実施例】
【００４５】
（マンガン酸リチウムの合成）
（実施例１〜２）
出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3粉末を用い、表３に示す組成となるようにそれぞれ秤量し、混合した。次いで、酸化雰囲気中、１０００℃、２４時間の焼成を行い、その後に８００℃、１０時間で再焼成（アニール焼成）することでスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを合成した。
【００４６】
（比較例１〜７）
実施例１、２において、マンガン酸リチウムの組成を表３に示すように変えたことを除いて、実施例１、２と同様にした。
【００４７】
【表３】
2006252940.tif 000004
【００４８】
（実施例３〜６、比較例８〜９）
実施例１、２において、マンガン酸リチウムの焼成温度を表４に示すように変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。
【００４９】
【表４】
2006252940.tif 000005
【００５０】
（実施例７〜２２、比較例１０）
実施例１、２において、マンガン酸リチウムの組成を表５に示すように変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。
【００５１】
【表５】
2006252940.tif 000006
【００５２】
（実施例２３〜２６、比較例１１〜１４）
実施例１、２において、マンガン酸リチウムの焼成温度及び再焼成（アニール焼成）温度を表６に示すように変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。
【００５３】
【表６】
2006252940.tif 000007
【００５４】
（実施例２７〜３０、比較例１５〜１６）
実施例１、２において、マンガン酸リチウムの焼成時間を表７に示すように変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。
【００５５】
【表７】
2006252940.tif 000008
【００５６】
（実施例３１〜３２、比較例１７〜２０）
実施例１、２において、マンガン酸リチウムの再焼成（アニール焼成）を表８に示すように変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。
【００５７】
【表８】
2006252940.tif 000009
【００５８】
（電池の作製）
前述の正極材料（計５２サンプル）を使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で７０：２５：５で添加・混合した。得られた混合物を３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径１０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、ＥＣとＤＥＣが等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液、人造黒鉛又はハードカーボンからなる負極、正極及び負極を隔離するセパレータ、並びに前述のようにして作製した正極を用いてコインセルを作製した。
【００５９】
（セルの高温保存特性の評価）
次に、実施例と同じ要領で作製した５２個のコインセル（負極は人造黒鉛を使用）を室温１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電のサイクルを１サイクルして、計３サイクルの充放電を行った（この時の３サイクル目の放電容量を（Ｘ）とする）。その後、さらに同じく１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電し、内温６０℃に設定した恒温槽内に１２８ｈ設置した。６０℃保存後、コインセルを恒温槽から取出して、室温、１Ｃ電流レートで３．０Ｖまで放電、４．１Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電（この時の放電容量を（Ｙ）とする）を行った。これにより、放電容量維持率（％）＝Ｙ／Ｘを求めた。結果を表９〜１２に示す。表９から、置換元素群のＬ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌで置換したマンガン酸リチウムでは明らかに酸素欠損の抑制効果があり、いずれかの元素が欠けた場合には、その抑制効果が小さくなることがわかる。また、マンガン酸リチウムの酸素欠損量σについて、０≦σ≦０．０５の範囲であることが必要であることがわかる（実施例１〜２、比較例１〜７参照）。一方、比表面積については、置換元素群のＬ、Ｍｇ、Ｃａ及びＴｉ、又はＬｉ及びＡｌで置換したマンガン酸リチウムにおいて、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることが必要で、好ましくは０．６ｍ2／ｇ以下であることがわかる（実施例３〜６、比較例８〜９参照）。
【００６０】
【表９】
2006252940.tif 000010
【００６１】
表１０から、置換量の合計（Ｘ）としては、０＜Ｘ≦０．５であることが必要で、好ましくは０＜Ｘ≦０．３であることがわかる。
【００６２】
【表１０】
2006252940.tif 000011
【００６３】
表１１から、各置換元素の置換量は、０＜（ＸLi、ＸMg、ＸCa、ＸTi）≦０．２、０＜（ＸAl）≦０．４の範囲にあることが好ましいことがわかる。
【００６４】
【表１１】
2006252940.tif 000012
【００６５】
表１２から、マンガン酸リチウムの結晶子サイズは６００Å以上、格子歪は０．１％以下であることが好ましいことがわかる。
【００６６】
【表１２】
2006252940.tif 000013
【００６７】
（実施例２７〜３０、比較例１５〜１６）
実施例１、２において、焼成時間を変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。表１３にマンガン酸リチウムの積分幅と６０℃容量維持率の関係を示す。表１３から、マンガン酸リチウムの（４４０）面ＸＲＤ回折ピークにおける積分幅は０．５以下であることが好ましいことがわかる。なお、結晶性がよいほど、積分幅は狭くなる。
【００６８】
【表１３】
2006252940.tif 000014
【００６９】
（実施例３１〜３２、比較例１７〜２０）
実施例１、２において、アニ−ル焼成温度を変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。表１４にコインセルの６０℃容量維持率を示す。表１４から、マンガン酸リチウムの再焼成（アニール焼成）温度は９００℃以下の温度で行うことが好ましいことがわかる。再焼成（アニール焼成）を９００℃以上で行ってもさらなる電池特性の向上は認められない。理由は明らかでないが、９００℃以下の温度で行う再焼成（アニール焼成）する方が効果があることがわかる。ただし、再焼成（アニール焼成）は９００℃以下の温度が好ましく、さらに好ましくは８００℃以下となる。
【００７０】
【表１４】
2006252940.tif 000015
【００７１】
（実施例３５〜３６）
実施例１、２において用いた負極活物質としての人造黒鉛をハードカーボンに変えたこと以外は実施例１、２と同様にした。表１５に、それぞれの容量維持率を示す。表１５から、表９と比較して容量維持率が高くなり、ハードカーボンの方が、高温保存特性がよりよくなることがわかった。
【００７２】
【表１５】
2006252940.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気機器、通信機器等の駆動用電池として有効に用いられる。