(57)【要約】【課題】凸版反転オフセット法を用いた有機発光媒体層のパターニングおよび転写において、有機発光媒体層が凸版の形状通りに正確に除去され、有機発光媒体層が被転写体の表面に正確に転写される、高品質な高分子有機ＥＬ素子の製造方法及び高分子有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】転写体と除去版とを圧着して、有機発光媒体層の不要部を除去し有機発光媒体層のパターニングを行い、転写体と被転写体とを圧着して、パターニング済みの有機発光媒体層を被転写体上に転写して高分子有機ＥＬ素子を製造する際に、有機発光媒体層が可溶な溶媒で、有機発光媒体層又は除去版の一方又は両方を湿潤させた後、有機発光媒体層と除去版を圧着して、除去版の凸部上に有機発光媒体層の不要部を転写しパターニングを行うこと。【選択図】図１
2006179214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）支持体上に有機発光媒体層を備えた転写体と、前記有機発光媒体層の不要部に対応する凸部を備えた除去版とを、前記有機発光媒体層と前記除去版の凸部とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記転写体から、前記有機発光媒体層の不要部を除去することによって有機発光媒体層のパターニングを行い、
２）前記支持体上にパターニング済みの有機発光媒体層を備えた転写体と、少なくとも透光性基板上に透明導電層を備えた被転写体とを、前記有機発光媒体層と前記被転写体とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記転写体から、前記パターニング済みの有機発光媒体層を前記被転写体上に転写することにより高分子有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際、
前記有機発光媒体層が可溶な溶媒で、前記有機発光媒体層又は前記除去版のいずれか一方又は両方を湿潤させた後、前記有機発光媒体層と前記除去版の凸部とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記除去版の凸部上に前記有機発光媒体層の不要部を転写することでパターニングを行うことを特徴とする高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機発光媒体層が可溶な溶媒で、前記有機発光媒体層又は被転写体のいずれか一方又は両方を湿潤させた後、前記有機発光媒体層と前記被転写体とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記転写体から、前記パターニング済みの有機発光媒体層を前記被転写体上に転写することを特徴とする請求項１記載の高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤を噴霧により行うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする高分子有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子、特に有機発光層が高分子発光材料を含む高分子有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、透光性基板上に透明導電層、有機発光媒体層、陰極を順次積層した構造を有するもので自発光型素子である。
【０００３】
有機発光媒体層の典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、蛍光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。
これらの有機発光媒体層はいずれも低分子の化合物であり、各層は１０〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高い。
【０００４】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子有機ＥＬ素子がある。蛍光体層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子蛍光体が用いられる。これら高分子材料は、溶液に可溶とすることでスピンコート、フレキソ印刷、グラビア印刷等の湿式法で成膜することができる。前述の低分子材料を用いた有機薄膜ＥＬ素子と比較して、大気圧下での成膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００５】
しかし、湿式法では溶液の表面張力により有機発光媒体層の膜均一性が不十分になることや、有機発光媒体層を積層する場合に有機発光媒体層が界面で溶解することがある。このため、この方法によって得られた高分子有機ＥＬ素子は発光が不均一になることや、発光効率、素子耐久性に劣るという問題があった。
【０００６】
湿式法が有する問題点を解決する方法として、従来、凸版反転オフセット法が提案されている。この方法は、シリコーンゴム等からなる印刷用ブランケット上に有機発光媒体層を形成し、予め、逆パターンに加工された凸版の凸部へ有機発光媒体層の不要部分を転写除去した後、正孔輸送層上へ印刷用ブランケット上に残った所定（正）パターンを転写し、高分子有機ＥＬ素子を製造する方法である。
【特許文献１】特開２００３−１７２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に係わる凸版反転オフセット法にあっては、パターニング時に、有機発光媒体層が凸版の形状通りに正確に除去されず、転写時に被転写体の表面に、残った有機発光媒体層が転写されるという問題があった。また、転写時に、有機発光媒体層が被転写体の表面に正確に転写されず、従って転写後の有機発光媒体層の一部において、欠損が生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、凸版反転オフセット法を用いた有機発光媒体層のパターニングおよび転写において、有機発光媒体層が凸版の形状通りに正確に除去され、また有機発光媒体層が被転写体の表面に正確に転写される、すなわち、高品質な高分子有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを課題とするものである。また本発明は、高品質な高分子有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１）支持体上に有機発光媒体層を備えた転写体と、前記有機発光媒体層の不要部に対応する凸部を備えた除去版とを、前記有機発光媒体層と前記除去版の凸部とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記転写体から、前記有機発光媒体層の不要部を除去することによって有機発光媒体層のパターニングを行い、
２）前記支持体上にパターニング済みの有機発光媒体層を備えた転写体と、少なくとも透光性基板上に透明導電層を備えた被転写体とを、前記有機発光媒体層と前記被転写体とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記転写体から、前記パターニング済みの有機発光媒体層を前記被転写体上に転写することにより高分子有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際、
前記有機発光媒体層が可溶な溶媒で、前記有機発光媒体層又は前記除去版のいずれか一方又は両方を湿潤させた後、前記有機発光媒体層と前記除去版の凸部とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記除去版の凸部上に前記有機発光媒体層の不要部を転写することでパターニングを行うことを特徴とする高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記発明による高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記有機発光媒体層が可溶な溶媒で、前記有機発光媒体層又は被転写体のいずれか一方又は両方を湿潤させた後、前記有機発光媒体層と前記被転写体とが対面するように接触させ、これを圧着して、前記転写体から、前記パターニング済みの有機発光媒体層を前記被転写体上に転写することを特徴とする高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記発明による高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記湿潤を噴霧により行うことを特徴とする高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造したことを特徴とする高分子有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凸版反転オフセット法を用いた高分子有機ＥＬ素子の製造方法において、凸版若しくは有機発光媒体層に対して溶剤を吹き付けることによって、有機発光媒体層と凸版の凸部先端との密着性を高めることができ、ブランケットから凸版へのインキの除去を容易にさせ、より正確なパターニングが可能になる。
【００１４】
また、溶剤を吹き付けることで、パターニング時に有機発光媒体層と接することのない凸版の凹部分と有機発光媒体層の間の空間が溶剤蒸気により満たされ、非接触部分の膜質が柔らかくなり、キレの良好なパターンを得ることが出来る。
【００１５】
また、被転写体へ溶剤を拭きつけた場合には、パターニングされた有機発光媒体層が完全転写され、印刷形状が良好な微細パターンを高精度で形成できる。また、この製造方法
により形成された有機発光媒体層と正孔輸送層は密着性が向上するので、優れた発光を有する高分子有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、凸版反転オフセット法を用いた、本発明による高分子有機ＥＬ素子の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、まず転写体を形成する。本実施形態における転写体は、支持体としての印刷用ブランケット１上に有機発光媒体層２が設けられたものである。
【００１７】
本発明における印刷用ブランケット１としては、化学的に安定であり耐溶剤性および可撓性を有することが好ましい。形状は特に限定するものではないが、表面は平坦であることが有機発光媒体層の膜均一性を得るという観点から好ましく、十点平均粗さＲｚ≦０．１μｍであるものが好ましい。
【００１８】
印刷用ブランケット１を構成する材料としては、高分子フィルムやゴムのようにある程度の柔軟性を有する材料が好ましく、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン‐酢酸ビニレン共重合体、ポリエーテルスルホン、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、またはこれらの混合物などが挙げられる。しかし、転写される有機発光媒体層２を成膜することができ、且つ転写処理が可能である限りにおいてはどのような材料を用いても良い。また、印刷用ブランケット１の表面にはフッ素樹脂処理、シリコーン処理などを施しても良い。
【００１９】
印刷用ブランケット１上へ設けられた有機発光媒体層２は、高分子蛍光体層のみの単層構造に限らず、電荷輸送層等を授けた多層構造であってもよい。高分子蛍光体層に用いる高分子蛍光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系、インジウム錯体系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子蛍光体を用いることができる。
【００２０】
これらの高分子蛍光体は、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解し、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法等のコーティング法により塗布できる。また、高分子蛍光体層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。膜厚は単層または多層構造いずれの場合にも合わせて１０００ｎｍ以下であり、好ましくは合わせて５０〜１５０ｎｍである。
【００２１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、除去版としてパターニング用凸版３を用いて、有機発光媒体層２のパターニングを行う。
【００２２】
印刷用ブランケット１上に形成された有機発光媒体層２、若しくはパターニング用凸版３の何れか、または両方に溶剤を吹きつけた後に、転写体をパターニング用凸版３上で相対的に移動させながら、凸版の凸部先端に接する有機発光媒体層２を印刷用ブランケット１の表面から除去しパターンを形成する。パターニング用凸版３の凸部は、形成すべき有機発光媒体層２とは逆パターンに予め加工されている。パターニング用凸版３の材料には
熱膨張係数が小さく、歪みが生じにくいガラス若しくは石英などが用いられる。また、必要に応じて表面にクロム等の金属膜を形成しても良い。
【００２３】
パターニング時に溶剤を吹き付けることで、有機発光媒体層２とパターニング用凸版３の凸部との密着性が高まり、パターニング時の抜け等の欠損が低減される。また、パターニング用凸版３の凹部と有機発光媒体層２の間の空間は溶剤蒸気で満たされることから、有機発光媒体層２の膜が柔らかくなり、凸版の形状通りの正確なパターンを得ることが出来る。
【００２４】
かかる溶剤は、有機発光媒体層２の種類に応じて選択されるものであって、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒が挙げられる。
【００２５】
溶剤の沸点が低すぎると、吹きつけの際に揮発又は蒸発し、本発明の効果が得られなくなる恐れがある。一方、溶剤の沸点が高すぎる場合には、有機発光媒体層中に溶剤が残存する恐れがあり好ましくない。このため溶剤の沸点は５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃であることがより好ましい。また低沸点と高沸点の混合溶剤などを用いても良い。
【００２６】
溶剤を吹き付ける方法としては、スプレー、シャワー等の吹きつけ装置を用いる方法がある。特に、溶剤を霧状にした上で霧吹き装置にて拭きつけた場合には、溶剤が微粒子化した状態で吹き付けることが出来る為、均一に吹き付けることが出来るという利点がある。溶剤を霧状にする際には、例えば、超音波発生機などを用いて行う。
【００２７】
溶剤を吹き付ける量としては、有機発光媒体層２が印刷用ブランケット１上若しくはパターニング用凸版３上で溶けて、形状が変化しない範囲で、かつ被転写体への接着性を十分に向上させる程度で設定すればよい。具体的には、溶媒の噴霧量／表面積で、０．０００１〜０．０２ｍｌ／ｃｍ2であることが好ましく、０．００１〜０．０１ｍｌ／ｃｍ2がより好ましい。
溶剤は被転写側（除去板及び被転写体）へ供給するが、インキ皮膜表面へ適度に溶剤を与えることができるため密着性がよく、かつ過剰に吹きつけた場合でもインキ皮膜の変形を防ぐことができるので印刷精度が高い点から好ましい。
【００２８】
また、溶剤を印刷用ブランケット１上の有機発光媒体層２に吹きつける場合において、印刷用ブランケット１の表面ゴム層がシリコーンゴムであるときには、溶剤の微粒子を正に帯電させることが好ましい。これは、通常、シリコーンゴムは負に帯電している為。溶剤の微粒子を正に帯電させることで有機発光媒体層２に密着し易くなる為である。
【００２９】
図１（ｃ）に示す、本実施形態における被転写体７は、透光性基板６上に、陽極である透明導電層５と正孔輸送層４とが設けられているものである。
【００３０】
透明導電層５としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ、前記透光性基板６上に蒸着またはスパッタリング法により成膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を透光性基板６上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００３１】
上記、透明導電層５が積層された透光性基板６は、本発明のために特別に製造する必要
はなく、導電層の抵抗率や光線透過率に合わせ、透明導電層５が積層された市販のガラスまたはプラスチック基板を用いることができる。
【００３２】
透明導電層５は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。また、エッチングの代わりにニトロセルロース、ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを絶縁層として印刷してもよい。
【００３３】
正孔輸送層４に用いる正孔輸送材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料を用いることができる。正孔輸送層４へは必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。また、この正孔輸送層４の膜厚は１０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
これらの正孔輸送材料は、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させ、スピンコート、バーコート、ワイヤーコート、スリットコート等のコーティング法により塗布できる。グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、フォトリソ法等を用いて必要に応じてパターニングを行っても良い。
【００３５】
次いで、図１（ｃ）に示すように、必要なパターンの残された印刷ブランケット１上の有機発光媒体層２若しくは被転写体７の何れかまたは両方に溶剤を吹きつけた後に、転写体を被転写体７に接して相対的に移動させ、印刷用ブランケット１上の有機発光媒体層２を正孔輸送層４上の所定位置に転写する。
【００３６】
陰極層としては、有機発光媒体層の発光特性に合わせて、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体や、これらと金、銀などの安定な金属との合金または多層を用いることが出来る。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることも出来る。これらの材料は、通常の抵抗加熱、ＥＢ過熱などの真空蒸着やスパッタ法などで設けることができ、膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
また、フッ化リチウムなどの薄膜を陰極層と有機発光媒体層との間に設けてもよい。陰極層のパターニングを行う際には、金属膜、セラミック膜の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに、陰極層上に絶縁性の無機物や樹脂などにより保護層を設けてもよい。
【００３７】
本発明の製造方法を用いることにより、通常行われる凸版反転オフセット法よりも、有機発光媒体層２を正確にパターニングするとともに、被転写体７へ正確に転写することが可能となる。また、有機発光媒体層２と正孔輸送層４との密着性を高め、より優れた発光を有する高分子有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
透明導電材料であるＩＴＯ付きガラスから成る透光性基板６上のＩＴＯを所定のパターンにエッチングを行い、透明導電層５を形成した後、正孔輸送層４としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物をグラビア印刷法によ
りパターン状に印刷し、５０ｎｍの膜を成膜し、透光性基板および透明導電層ならびに正孔輸送層よりなる被転写体７を得た。
【００４０】
次いで、印刷用ブランケット１として東芝ＧＥ社製の２液型シリコーンゴムを長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ２ｍｍに成型したものを用い、市販の印刷テスト機用のロールに巻きつけた。続いて、有機発光媒体層としてポリ〔２−メトキシ−５−（２‘−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン〕（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）を用い、このＭＥＨ−ＰＰＶを上記印刷用ブランケット１上へ、ワイヤーコート法により成膜した。
【００４１】
ガラス製のパターニング用凸版３へトルエンを  吹きつけ量／表面積＝０．００５ｍｌ／ｃｍ2となるように吹き付けた後に、印刷用ブランケット１上の有機発光媒体層２を対面する様にあわせ、連続的に圧着させ、有機発光媒体層の不要部分を除去し、パターニングを行った。
【００４２】
被転写体７上の正孔輸送層４へ、トルエンを吹きつけ量／表面積＝０．００５ｍｌ／ｃｍ2となるように吹き付けた後に、印刷用ブランケット１上の有機発光媒体層２を対面する様にあわせ、連続的に圧着させ、印刷用ブランケット１から剥離し、有機発光媒体層２を転写した。
次いで、陰極として銀を真空蒸着法により２００ｎｍ形成し、高分子有機ＥＬ素子を得た。この高分子有機ＥＬ素子は５．７Ｖで１００ｃｄ／ｍ2のパターン化された発光を示した。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、パターニング時に有機発光媒体層２へキシレンを吹きつけ量／表面積= ０．００２ｍｌ／ｃｍ2となるように吹きつけ、パターニング用凸版には溶剤の拭き付けを行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で高分子有機ＥＬ素子を得た。
この、高分子有機ＥＬ素子は５．８Ｖで１００ｃｄ／ｍ2のパターン化された発光を示した。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１において、パターニング時にトルエンの吹きつけを行わずに高分子有機ＥＬ素子を作製した。この高分子有機ＥＬ素子には有機発光媒体層２パターンに抜けが生じ、これが電極間の短絡の原因となり発光を確認できなかった。
【００４５】
以上の結果より、本発明によれば、有機発光媒体層のパターニング不良および転写不良がが低減し、発光効率や素子耐久性の優れた高分子有機ＥＬ素子が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による高分子有機ＥＬ素子の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・印刷用ブランケット
２・・・有機発光媒体層
３・・・パターニング用凸版
４・・・正孔輸送層
５・・・透明導電層
６・・・透光性基板
７・・・被転写体
【図１】
2006179214.tif 000003