(57)【要約】【課題】ホメオトロピック配向を誘導するための配向膜として、とくにホメオトロピックポリマーフィルムとして、従来技術の欠点を有さず、大きい規模においても簡便かつ経済的な製造が可能なものの調製において用いるものの提供。【解決手段】重合コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料を含むフィルムであって、光学リタデーションとして＜５０ｎｍの絶対値を、５５０ｎｍの波長の光に対して有する前記フィルム。【選択図】  図１
2006291212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合コレステリック液晶（ＣＬＣ）材料を含むフィルムであって、光学リタデーションとして＜５０ｎｍの絶対値を、５５０ｎｍの波長の光に対して有する前記フィルム。
【請求項２】
０．５μｍ未満の厚みを有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ＣＬＣ材料が、そのホメオトロピック相において重合される、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
＜２７５ｎｍのらせんピッチを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
０．１〜０．４μｍの厚みを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
少なくとも１種のアキラルな重合性メソゲン化合物および少なくとも１種のキラル化合物を含むＣＬＣ混合物を、該混合物のホメオトロピック相において重合することによって得られる請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
重合ＣＬＣ材料を基板上に与え、該材料の配向が、そのコレステリックらせん軸が層の面に対して実質的に垂直となるようにし、前記重合ＣＬＣ材料を重合してポリマーフィルムを形成せしめ、任意に該ポリマーフィルムを前記基板から取り除くことによって得られる、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
重合ＣＬＣ材料が、キラル化合物を少なくとも５％含む、請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
重合ＣＬＣ材料が、キラル化合物として、少なくとも３０μｍ−１のヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を有するものを少なくとも１種含む、請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
液晶材料のホメオトロピック配向膜としての使用のための、請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
重合ホメオトロピックＬＣフィルムを製造する方法であって、重合性ＬＣ材料を請求項１〜１０のいずれかに記載のＣＬＣフィルムであって、ホメオトロピック配向を取っているものの上に与え、前記ＬＣ材料を重合してポリマーフィルムを形成せしめ、任意に該ポリマーフィルムを前記ＣＬＣフィルムから除去する、前記方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のＣＬＣフィルムおよびホメオトロピック重合ＬＣフィルムを含むマルチ層。
【請求項１３】
装飾アプリケーションまたはセキュリティアプリケーションのための光学素子または電気光学素子における要素としての使用のための、請求項１２に記載のマルチ層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコレステリックフィルムであって、重合したコレステリック液晶（ＣＬＣ）材料として、低いリタデーションを有するかまたはリタデーションを有しないものを含むもの、およびそのホメオトロピック配向膜としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホメオトロピック重合フィルムは、従来技術において、例えばWO 98/00475に開示されている。それらの用途は、例えば液晶ディスプレイにおける光学リターダまたは光学補償板である。これらのフィルムは、典型的には重合性LCモノマーまたは反応性メソゲン（ＲＭ）を基板上に与え、それらをホメオトロピック配向に配向せしめ、その配向した構造をインサイチュ重合によって固定して製造される。
しかし、ホメオトロピック配向を促進するための、本技術分野において知られている標準的な方法は、基板のラビングまたは薄層に配向剤であるアルキルトリクロロシラン、レシチン、シリカもしくは高チルトポリイミドを適用すること等であるが、かかる方法は満足できる均一な配向を与えないことが多い。
【０００３】
これに代わるホメオトロピック配向を促進するための方法についても先行技術において論じられている。例えば、特許文献１には、ホメオトロピック重合フィルムの調製を、重合性ＬＣ材料をプレナー配向またはねじれらせん配向を有し、配向膜として機能する別の重合性ＬＣ層上にコーティングすることが記載されている。しかし、前記プレナーＬＣフィルムまたはねじれＬＣフィルムは、それら自体が光学リターダとして作用するため、ホメオトロピックフィルムの性能に影響を及ぼす。したがって、多くのアプリケーションにおいて、ホメオトロピックフィルムは配向膜からはがす必要がある。
【特許文献１】EP 1 376 163 A2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ホメオトロピック配向を誘導するための配向膜を提供することにあり、とくにホメオトロピックポリマーフィルムとして、従来技術の欠点を有さず、大きい規模においても簡便かつ経済的な製造が可能なものの調製において用いるものを提供することにある。他の目的は、ホメオトロピックポリマーフィルムのより優れた製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、専門家が用い得る配向膜およびホメオトロピック配向を促進する方法のプールを広げることにある。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から、専門家に直ちに明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的の達成が、本発明の方法、フィルムおよび材料によって可能となる。
本発明の方法および材料によって、ＣＬＣフィルムとして光学リタデーションが低いものでしかなく、概ね光学的に等方性である一方、配向膜として用いるとホメオトロピック配向を促進し得るものを製造し得ることが見出された。これらの配向膜は、その上に製造された、重合ホメオトロピック配向フィルムを熱的に安定せしめるために用いることもできる。これらの配向膜上に製造されたホメオトロピック配向フィルムは、優れた光学的特性を有し、欠点の数ははるかに低減され、従来技術の方法によって製造されたホメオトロピック配向フィルムと比較して有意により優れた熱安定特性を有する。
【０００６】
用語の定義
用語「フィルム」には、固いかまたは柔軟な、自己支持性またはそれ自体によって立ち得る、機械的な安定性を有するフィルムのほか、支持性の基板上のまたは２つの基板の間のコーティングまたは層が包含される。
用語「液晶またはメソゲン性材料」または「液晶またはメソゲン化合物」には、材料または化合物として１種または２種以上の棒状、板状または円盤状のメソゲン基、すなわち液晶相の挙動の誘導能を有する基、を含むものが包含される液晶（ＬＣ）化合物として棒状または板状の基を有するものは、当技術分野において「カラミティック」液晶としても知られている。液晶化合物として円盤状の基を有するものは、当技術分野において「ディスコティック」液晶としても知られている。メソゲン基を有する前記化合物または材料は、それら自体が液晶相を示さなくてもよい。それらは、他の化合物との混合物中においてのみか、またはメソゲン化合物もしくは材料、またはそれらの混合物が、重合された場合のみに、液晶の挙動を示すものであってもよい。
【０００７】
単純化のために、用語「液晶（ＬＣと略記する）材料」を、液晶材料およびメソゲン性材料の両方に用いる。
重合性化合物であって、一つの重合性基を有するものも「単反応性」化合物と称し、二つの重合性基を有するものは「二反応性」化合物と称し、二つより多い重合性基を有するものは「多反応性」化合物と称する。重合性基を有しない化合物は、「非反応性」化合物とも称する。
「反応性メソゲン」の語は、重合性メソゲン化合物または重合性液晶化合物を意味する。
「ディレクタ」の語は当技術分野において知られていて、ＬＣ材料中のメソゲン基の分子の長軸（カラミティック化合物の場合）または分子の短軸（ディスコティック化合物の場合）の好ましい配向方向を意味する。
単軸的に正の複屈折を有するＬＣ材料を含むフィルムにおいては、光学軸はディレクタによって与えられる。
【０００８】
「コレステリック構造」または「ねじれらせん構造」の語は、ＬＣ分子を含むフィルムにおいて、ディレクタがフィルム面に対して平行であり、フィルム面に対して垂直な軸の周りにらせん状にねじれているものを指す。
「ホメオトロピック構造」または「ホメオトロピック配向」の語は、光学軸がフィルム面に対して実質的に垂直なフィルムを指す。
「プレナー構造」または「プレナー配向」の語は、光学軸がフィルム面に対して実質的に平行なフィルムを指す。
【０００９】
発明の概要
本発明は、重合したコレステリック液晶（ＣＬＣ）材料を含むフィルムであって、光学リタデーションとして、５５０ｎｍの波長の光について＜５０ｎｍの絶対値を有することを特徴とする前記フィルムに関し、好ましくは０．５μｍ未満の厚みを有し、ＣＬＣ材料が等方性相において重合されるものである。
また、本発明は、かかるフィルムの、ＬＣ材料におけるホメオトロピック層としての使用に関する。
さらに、本発明は、重合ホメオトロピックＬＣフィルムを製造する方法に関する。該方法においては、重合性ＬＣ材料を本発明のＣＬＣフィルムであって、ホメオトロピック配向を取っているものの上に与え、前記ＬＣ材料を重合してポリマーフィルムを形成せしめ、任意に該ポリマーフィルムを前記ＣＬＣフィルムから除去する、前記方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、本発明のＣＬＣフィルムおよび重合ホメオトロピックＬＣフィルムを含むマルチ層に関する。
また、本発明は、装飾またはセキュリティ用途のための光学素子または電気光学素子における要素としてのＣＬＣフィルムまたはマルチ層の使用に関する。
そして、本発明は、光学要素、リターダ、補償板、配向膜、液晶ディスプレイ、装飾イメージ、またはセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイスとして、本発明のＣＬＣフィルムまたはマルチ層を含むものに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明として記載されるＣＬＣフィルムは、極めて薄い複屈折性フィルムであるかまたは光学的に等方性のフィルムである。それらは、ホメオトロピック配向膜として用いて、優れた配向性能を与えるとともに耐熱特性を、その上に調製されたホメオトロピック配向重合ＬＣフィルムに対して向上せしめる。
したがって、ホメオトロピック配向ＬＣポリマーフィルムを、ＣＬＣフィルム上に直接設けることが可能であり、この場合前記ＣＬＣフィルムは配向膜および任意に基板として機能する。このようにして調製されたホメオトロピックポリマーフィルムは、ＣＬＣフィルムから除去したり剥離したりしなくてよい。代わりに、前記ホメオトロピックフィルムおよびＣＬＣフィルムの組み合わせは、光学素子の調製に用いることができる。例えば、他のフィルムとして、偏光板、接着剤層またはさらにリタデーションフィルムもしくはディスプレイパネルのようなものの上に直接積層することができる。このことによって、プラスチック基板および積層ステップの数を減らすことが可能となり、製造コストがディスプレイまたは光学素子の製造において低減され、マスプロダクションがより容易かつ低廉となる。
【００１２】
ホメオトロピックポリマーフィルムを、配向膜である本発明のＣＬＣフィルムに設けた場合、該ホメオトロピックポリマーフィルムの耐久性の向上が、通常の基板であるポリイミドコートガラスのようなものにフィルムを設けた場合に比してなされる。とくに、該ホメオトロピックポリマーフィルムにおいては、より高い安定性とより小さい光学リタデーションの低下が、高温および／または高湿度に暴露した場合に示される。
【００１３】
本発明のＣＬＣフィルムは、配向膜として用いることによって、他のＬＣ材料におけるホメオトロピック配向を促進せしめることもできる。このような他のＬＣ材料は、低モル重量ＬＣ混合物、または低モル重量であるポリマーＬＣ（もしくはＬＣポリマーゲル）の混合物として、ＬＣＤにおいてスイッチング可能な媒体として用い得るようなものである。本発明のＣＬＣフィルムは、ホメオトロピック配向を促進せしめるために、容易に合成できるＬＣポリマーにも用いることができる。かかるＬＣポリマーは、ＣＬＣフィルム上に、好ましくは溶液として適用し、任意に乾燥し、そのガラス転移温度または融点より高い温度に熱し、任意にアニーリングして配向を改善し、冷まし、ガラス化によってそのホメオトロピック配向を固定する。
【００１４】
ＣＬＣフィルムのうち厚みが小さいものがとくに好適なのは、ディスプレイのスイッチング可能なＬＣセル（「セル内アプリケーション」）内配向膜として、重合ＬＣ媒体または非重合ＬＣ媒体の配向を促進することにおいてである。
本発明のＣＬＣフィルムは、好ましくは重合性ＣＬＣ材料を基板上に与え、該材料の配向が、そのコレステリックらせん軸が層の面に対して実質的に垂直となるようにし、前記重合性ＣＬＣ材料を重合してポリマーフィルムを形成せしめ、任意に該ポリマーフィルムを前記基板から取り除くことによって得る。前記ＣＬＣフィルムの配向および重合は、既知であり文献に記載されている標準的な方法によって行い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による重合性ＣＬＣ材料およびＣＬＣポリマーフィルムは、好ましくは反射波長が可視光の波長域未満となるように選択され、極めて好ましくはＵＶ領域またはＵＶ領域未満となるように選択され、最も好ましくは３５０ｎｍ未満となるように選択される。これらのＣＬＣ材料およびフィルムのコレステリックらせんピッチは好ましくは２７５ｎｍ未満である。これは、例えばＣＬＣ材料として高含量のキラル化合物を含むものまたは高いヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を有するキラル化合物を含むものを用いることによって達成される。らせんピッチが可視波長域よりはるかに小さい値に減少するとブラグ反射帯がＵＶ領域に生じ、ＣＬＣフィルムは可視波長の光に対して透明となり、これらの可視波長に対して純粋にリターダとしての挙動を示す。
【００１６】
本発明の第一の好ましい態様は、０．５μｍ未満の厚みを有するＣＬＣフィルムに関し、これはホメオトロピック配向膜として有利に用いられ、ホメオトロピックに配向し、重合したＬＣ材料を含むフィルムの製造にとくに用いられる。
前記ＣＬＣフィルムは薄いため、その光学リタデーションは低く、光学的特性はＣＬＣフィルム上にコーティングされた前記ホメオトロピックフィルムと強く相互に作用を及ぼすことはなく、相互に作用を及ぼす場合であっても多くの光学アプリケーションにおいて態様し得る低い程度にすぎない。例えば、該ＣＬＣフィルムの軸外リタデーションは前記ホメオトロピックフィルムのものとは反対であるが、それぞれのフィルムによるリタデーションの大きさが顕著に異なるため、ホメオトロピックフィルムの光学的な影響が支配的となる。
【００１７】
本発明のＣＬＣフィルムは、典型的には例えばガラスまたは透明なプラスチックのフィルム基板上に製造する。これらは好ましくは光学的に等方性のものである。製造後、ＣＬＣフィルムは基板上に留め、直接配向膜として用いてホメオトロピックフィルムを製造することができる。重合後の前記ホメオトロピックフィルムおよびＣＬＣフィルムは、この基板から除去してもしなくてもよい。
とくに好ましいＣＬＣフィルムは、下記を有するものである。
−厚みとして０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．５μｍ、
−厚みとして０．４μｍ未満、好ましくは０．１〜０．４μｍ、極めて好ましくは０．１５〜０．４μｍ、
−厚みとして０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満、
−リタデーションＲｔｈとして０〜−５０ｎｍ。
リタデーションＲｔｈは、Ｒｔｈ＝ｄ［ｎｘ＋ｎｙ／２−ｎｚ］として定義される。ｄはフィルム厚であり、ｎｘおよびｎｙはフィルム面内において直交する方向における屈折率であり、ｎｚはフィルム面に直交する方向における屈折率である。
【００１８】
本発明の第二の好ましい態様は、重合性ＣＬＣ材料を等方性相において重合せしめることによって得られるＣＬＣフィルムに関する。等方性相において、とは、コレステリック−等方性相転移点（透明点）より高い温度において、である。これによって、光学等方ポリマーフィルムとして、その上にコーティングされたホメオトロピックフィルムの光学特性と相互に作用しないものが得られる。
等方性相を得るには、例えばある温度において重合せしめ、重合性ＣＬＣ材料中のキラル化合物の量を増加せしめるか、またはあるＣＬＣ材料に対する重合温度をその透明点より高くする。
【００１９】
等方性相において重合を行うことによって、ＣＬＣ材料における均一な配向に対する必要性をなくすこともできる。すなわち、特別な基板処理であるラビング等または配向剤を用いることは不要となる。これがさらに有利に働くのは、粒子による数多くの欠点を低減できるからである。かかる粒子は、ラビング材料から生じるか、またはラビングによって生じた静電気によって基板に引きつけられたものである。
前記重合性ＣＬＣ材料は、例えば１種または２種以上の重合性メソゲン化合物を含むか、または１種または２種以上のアキラルな重合性メソゲン化合物および１種または２種以上のキラル化合物を含む。
【００２０】
好ましくは、前記重合性ＣＬＣ材料は、１種または２種以上のアキラルな重合性メソゲン化合物および１種または２種以上のキラル化合物を含む。該キラル化合物の選択は、非重合性キラル化合物、通常のキラルドーパント、重合性キラル非メソゲン化合物または重合性キラルメソゲン化合物から行い得る。
とくに好ましいのは、重合性ＣＬＣ材料であって、下記を含むものである。
−１種または２種以上のアキラルな重合性メソゲン化合物であって重合性基を一つ有するもの、１種または２種以上のアキラルな重合性メソゲン化合物であって重合性基を二つまたは三つ以上有するもの、および１種または２種以上のキラル化合物、
−少なくとも５％のキラル化合物、
−１種または２種以上のキラル化合物であって、少なくとも３０μｍ−１のヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を有するものを、好ましくは＞８％の量。
【００２１】
ホメオトロピックフィルムを製造するための重合性ＬＣ材料は、好ましくは１種または２種以上のアキラルな重合性メソゲン化合物として重合性基を一つ有するものおよび１種または２種以上のアキラルな重合性メソゲン化合物として重合性基を二つまたは三つ以上有するものを含む。とくに好ましいのは、重合性ネマチック混合物である。
前記ホメオトロピックフィルムの製造は、好ましくは、重合性ＬＣ材料、好ましくは重合性ネマチックＬＣ材料を、上記および下記ＣＬＣフィルムであって、ホメオトロピック配向を取っているものの上に与え、前記ＬＣ材料を重合してポリマーフィルムを形成せしめ、任意に該ポリマーフィルムを前記ＣＬＣフィルムから除去することによって行う。
【００２２】
とくに好ましいホメオトロピックフィルムは、下記を有するものである。
−厚みとして０．８〜２μｍ、好ましくは１〜１．４μｍ、極めて好ましくは１．２μｍ、
−光学軸のフィルム法線に対するチルト角として８８〜９０°、好ましくは９０°、
−リタデーションＲｔｈとして１４０〜１８０ｎｍ、極めて好ましくは１６０ｎｍ。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の重合ＣＬＣフィルムおよび重合ホメオトロピックＬＣフィルムを含むマルチ層に関する。該マルチ層は、さらに層を含んでもよく、例えばさらに光学層として重合ＬＣ材料として均一な配向を有するもの、または一つまたは二つ以上のガラスもしくはプラスチックの基板であってＣＬＣフィルムを支持するもの、あるいは一つまたは二つ以上の保護層もしくは接着剤層であってＣＬＣフィルムおよびホメオトロピックフィルムを覆うものである。このマルチ層の調製は、上記のとおり前記ＣＬＣフィルム上のホメオトロピックフィルムのコーティングおよび硬化によって行い得る。このマルチ層の使用は、例えば光学素子もしくは電気光学素子における要素（component）として、または装飾アプリケーションもしくはセキュリティアプリケーションにおいてなし得る。
【００２４】
例えば、前記マルチ層の使用は、ＬＣディスプレイにおける補償板またはリターダとして、ホメオトロピックポリマー層が補償効果をその複屈折軸外特性によって奏するもの、およびＣＬＣポリマーフィルムがその小さい厚みおよび光学的等方性挙動による影響が全くないか無視し得る程度でしかないものにおいてなし得る。また、前記マルチ層の使用は、配向膜として、ホメオトロピック配向の誘導をさらなるＬＣ層であってホメオトロピック層側またはＣＬＣ層側のいずれかにコーティングされたものにおいて行うためになし得る。マルチ層は、例えば、複屈折性フィルムを必要とするセキュリティマーキングにおいて用いることができる。
一般に、上記および下記の重合性ＬＣ材料は、好ましくは重合性化合物として重合性基を一つ有するもの（単反応性）を１種または２種以上および重合性化合物として重合性基を二つまたは三つ以上有するもの（二反応性または多反応性）を少なくとも１種を含むのである。
【００２５】
重合性メソゲン化合物またはＬＣ化合物は、好ましくはモノマーであり、極めて好ましくはカラミティックモノマーである。これらの材料は、典型的には、良好な光学的特性、例えば低下した色度を有し、容易かつ迅速に所望の配向に配向することができる。このことは、大規模でのポリマーフィルムの工業的な製造のために重要である。
本発明に適する重合性単反応性、二反応性および多反応性のメソゲン性またはＬＣ化合物は、自体公知であり、有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法により、製造することができる。
重合性ＬＣ混合物中でモノマーまたはコモノマーとして用いるための好適な重合性メソゲン化合物またはＬＣ化合物は、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107およびUS 6,514,578に開示されている。
【００２６】
とくに有用であり、かつ好ましいキラルまたはアキラルの、重合性メソゲン化合物またはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を下記リストに示す。
【化１】
2006291212.tif 000003
【００２７】
【化２】
2006291212.tif 000004
【００２８】
【化３】
2006291212.tif 000005
【００２９】
【化４】
2006291212.tif 000006
【００３０】
式中、Ｐは、重合性基であり、好ましくはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基またはスチレン基であり、
ｘおよびｙは、１〜１２の同一であるかまたは異なる整数であり、
ＡおよびＤは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、任意にＬ１により単置換、二置換もしくは三置換されていて、
ｕおよびｖは、互いに独立して０または１であり、
Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、任意にフッ素化されているアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであって１〜４個のＣ原子を有するもの、またはモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化されているアルキルもしくはアルコキシであって１〜４個のＣ原子を有するものであり、
Ｒ０は、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであって１個〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、
Ｔｅｒは、テルペノイド基、例えばメンチルのような基であり、
Ｃｈｏｌは、コレステリルであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは任意にハロゲン化されているアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであって１〜５個のＣ原子を有するものである。
【００３１】
単反応性アキラル化合物の選択は、好ましくは式Ｒ１〜Ｒ８から、とくにＲ１およびＲ５から、ｖが１としてなされる。
二反応性アキラル化合物の選択は、好ましくは式Ｒ１８〜Ｒ１９から、とくにＲ１８からなされる。
【００３２】
好適なキラルドーパントは、例えば標準的なドーパント、例えばＲ−８１１もしくはＳ−８１１、Ｒ−１０１１もしくはＳ−１０１１、Ｒ−２０１１もしくはＳ−２０１１、Ｒ−３０１１もしくはＳ−３０１１、Ｒ−４０１１もしくはＳ−４０１１、Ｒ−５０１１もしくはＳ−５０１１またはＣＢ１５（すべてMerck KGaA、Darmstadt、ドイツ国から入手可能）である。極めて好ましいのは、キラル化合物のうち高いヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を有するものであり、とくにWO 98/00428に記載されているソルビトール基を含む化合物、GB 2,328,207に記載されているヒドロベンゾイン基を含む化合物、WO 02/94805に記載されているキラルビナフチル誘導体、WO 02/34739に記載されているキラルビナフトールアセタール誘導体、WO 02/06265に記載されているキラルＴＡＤＤＯＬ誘導体ならびびにWO 02/06196およびWO 02/06195に記載されている少なくとも１つのフッ素化結合基および末端もしくは中心のキラル基を有するキラル化合物である。
【００３３】
他に述べない限り、本発明のポリマーＬＣフィルムの一般的な製造は、文献から知られている標準的な方法に従って行うことができる。典型的には、重合性ＬＣ材料を基板上にコーティングするかまたは他の方法で設け、これを均一な配向に配向せしめ、インサイチュでの重合をＬＣ相において、例えば熱または化学線照射によって、好ましくは光重合によって、極めて好ましくはＵＶ光重合によって行い、ＬＣ分子の配向を固定する。必要に応じて、均一な配向を促進するために、追加の手段、例えばＬＣ材料の剪断加工、基板の表面処理または界面活性剤のＬＣ材料への添加を行うことができる。
【００３４】
基板として、例えばガラスシートもしくは石英シートまたはプラスチックフィルムを、用いることができる。また、第２の基板を、コーティングした材料の上に、重合前および／または重合中および／または重合後に設けることが可能である。前記基板は、重合後に除去してもよいし除去しなくてもよい。２枚の基板を用いる場合に化学線によって硬化を行う場合には、少なくとも一方の基板は、重合のために用いる化学線に対して透過性でなければならない。等方性基板または複屈折基板を用いることができる。基板を重合したフィルムから重合後に除去しない場合には、好ましくは等方性基板を用いる。
【００３５】
好適でありかつ好ましいプラスチック基板は、例えばポリエステルフィルムであり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムであり、極めて好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折基板としては、例えば単軸に伸長されたプラスチックフィルムを用いることができる。ＰＥＴフィルムは、例えばデュポン帝人フィルムから、メリネックス(Melinex)（登録商標）の商品名のものを商業的に入手できる。
重合性材料を基板上ヘの適用は、慣用のコーティング手法、例えばスピンコーティングまたはブレードコーティングによって行うことができる。該材料の基板への適用は、専門家に知られている慣用のプリント手法、例えばスクリーンプリント、オフセットプリント、オープンリールプリント、活版プリント、グラビアプリント、輪転グラビアプリント、フレキソプリント、凹版プリント、パッドプリント、ヒートシールプリント、インクジェットプリントまたはスタンプもしくはプリントプレートによるプリントによって行うこともできる。
【００３６】
また、重合性材料を好適な溶媒に溶解することも可能である。この場合、この溶液は、基板上にコーティングするかまたはプリントするところ、その方法は例えばスピンコーティングもしくはプリントまたは他の既知の手法である。溶媒は重合前に留去する。多くの場合に好適なのは、混合物を加熱して溶媒の蒸発を促進することである。溶媒として、例えば標準的な有機溶媒を用いることができる。溶媒の選択は、例えばケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはシクロヘキサノン；酢酸エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルまたはアセト酢酸メチル；アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール；芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン；ハロゲン化炭化水素類、例えばジクロロメタンまたはトリクロロメタン；グリコール類またはこれらのエステル類、例えばＰＧＭＥＡ（酢酸プロピルグリコールモノメチルエーテル）、γ−ブチロラクトンなどから行うことができる。また、前記溶媒の２成分系、３成分系または４成分系以上の混合物を用いることも可能である。
【００３７】
重合性ＬＣ材料の初期の配向（例えばプレナー配向）の達成は、例えば基板のラビング処理、コーティング中もしくはコーティング後の材料に対する剪断加工、配向フィルムの適用、磁界もしくは電界の前記コーティング材料への適用、または界面活性化合物の前記材料への添加により行うことができる。配向手法の概説は、例えば、I. Sageの"Thermotropic Liquid Crystals", G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, ７５〜７７頁；およびT. Uchida and H. Sekiの"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, １〜６３頁に記載されている。配向材料および配向手法の概説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, 追補１(1981), １〜７７頁に記載されている。
【００３８】
とくに好ましいのは、重合性材料のうち、１種または２種以上の界面活性剤を含み、ＬＣ分子の特定の表面配向を促進するものである。好適な界面活性剤は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, 追補１、1-77 (1981)に記載されている。プレナー配向に好ましい配向剤は、例えば非イオン性界面活性剤であり、好ましくはフルオロカーボン界面活性剤であり、例えば商業的に入手できるフルオラッド(Fluorad)ＦＣ−１７１（登録商標）（3M Co.から）もしくはゾニル(Zonyl)ＦＳＮ（登録商標）（DuPontから）、またはGB 2 383 040に記載されている界面活性剤である。
【００３９】
また、配向フィルムを基板上に適用し、重合性材料をこの配向フィルム上に設けることも可能である。好適な配向フィルムは業界において知られていて、例えばラビングしたポリイミドまたはUS 5,602,661、US 5,389,698もしくはUS 6,717,644に記載されている光配向によって製造された配向フィルムである。
重合の達成は、重合性材料を熱または化学線に暴露することによって行う。化学線の意味は、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光による照射、Ｘ線もしくはガンマ線による照射または高エネルギー粒子による照射、例えばイオンもしくは電子による照射、である。重合は、好ましくはＵＶ照射によって行われる。化学線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高ランプ出力を用いると硬化時間を減少させることができる。考えられる他の化学線源はレーザーであり、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００４０】
重合は、好ましくは開始剤として化学線の波長において吸収性を有するものの存在下で行う。例えば、ＵＶ光を用いて重合を行う場合、光開始剤として用い得るのはＵＶ照射において分解し、重合反応を開始せしめるフリーラジカルまたはイオンを生成するものである。アクリレート基またはメタクリレート基の重合に好ましいのはラジカル光開始剤である。ビニル基、エポキシド基またはオキセタン基の重合にはカチオン性光開始剤を用いる。熱重合開始剤であって、加熱されると分解し、重合反応を開始せしめるフリーラジカルまたはイオンを生成するものを用いることもできる。典型的なラジカル性光開始剤は、例えばイルガキュア(Irgacure)９０７、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４またはダロキュア(Darocure)１１７３もしくはダロキュア４２０５（Ciba Geigy AG, Basel, スイス国）であり、典型的なカチオン性光開始剤はＵＶＩ６９７４（Union Carbide）である。
【００４１】
硬化時間の変動要因は、とくに重合性材料の反応性、コーティング層の厚み、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力である。硬化時間は、好ましくは≦５分であり、極めて好ましくは≦３分であり、最も好ましくは≦１分である。マスプロダクションには、≦３０秒の短い硬化時間が好ましい。
前記重合性材料は１種または２種以上の染料を含んでもよく、かかる染料は重合に用いられる放射線の波長に調整した最大吸収を有するものである。これはとくにＵＶ染料であり、例えば４，４”−アゾキシアニソールまたはチヌビン(Tinuvin)（登録商標）染料（Ciba AG, Basel）である。
他の好ましい態様において、重合性材料は１種または２種以上の単反応性の重合性非メソゲン化合物を含み、好ましくは０〜５０％の量で、極めて好ましくは０〜２０％の量で含む。典型的な例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００４２】
他の好ましい態様において、重合性材料は１種または２種以上の二反応性または多反応性の重合性非メソゲン化合物を、好ましくは０〜５０％の量で、極めて好ましくは０〜２０％の量で含む。これらは、二反応性または多反応性の重合性メソゲン化合物と二者択一的に、またはこれらに加えて含まれる。二反応性モノマーの典型的な例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。多反応性モノマーの典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００４３】
１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性材料に加えて、前記ポリマーフィルムの物性を改変することが可能である。とくに好ましいのは、チオール化合物、例えば単官能性チオール、例えばドデカンチオール、または多官能性チオール、例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）である。極めて好ましいのは、メソゲンチオールまたはＬＣチオールであり、例えばWO 96/12209、WO 96/25470またはUS 6,420,001に開示されているものである。連鎖移動剤を用いることにより、遊離ポリマー鎖の長さおよび／またはポリマーフィルムにおける２つの架橋間のポリマー鎖の長さを、制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマーフィルムにおけるポリマー鎖の長さは減少する。
【００４４】
前記重合性材料は、ポリマーバインダーまたはポリマーバインダーを生成することができる１種もしくは２種以上のモノマーおよび／または１種または２種以上の分散助剤を含んでもよい。好適なバインダーおよび分散助剤の開示は、例えばWO 96/02597にある。しかし、前記重合性材料は、好ましくはバインダーまたは分散助剤を含まない。
前記重合性材料は、１種または２種以上の加えて添加される成分をさらに含むことができる。かかる成分は、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応性モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料である。
【００４５】
本発明のポリマーフィルムは、配向フィルム、リタデーションフィルムまたは補償フィルムとして通常のＬＣディスプレイにおいて用いることができる。かかるディスプレイの例は以下のとおりである。垂直配向として、ＤＡＰ（deformation of aligned phases: 配向変形）モードを有するもの、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence：電界効果複屈折）モードを有するもの、ＣＳＨ（colour super homeotropic：カラー・スーパーホメオトロピック）モードを有するもの、ＶＡ（vertically aligned：垂直配向）モードを有するもの、ＶＡＮモードもしくはＶＡＣ（vertically aligned nematic or cholesteric：垂直ネマチック配向もしくは垂直コレステリック配向）モードを有するもの、ＭＶＡ（multi-domain vertically aligned：マルチドメイン垂直配向）モードもしくはＰＶＡ（patterned vertically aligned：パターン化垂直配向）モードを有するもの；ベントまたはハイブリッド配向として、例えばＯＣＢ（optically compensated bend cell or optically compensated birefringence：光学補償ベントセルもしくは光学補償複屈折）モードを有するもの、Ｒ−ＯＣＢ（reflective OCB：反射ＯＣＢ）モードを有するもの、ＨＡＮ（hybrid aligned nematic：ハイブリッドネマチック配向）モードを有するものもしくはパイセル（p-cell：π−セル）モードを有するもの；ねじれ配向として、例えばＴＮ（twisted nematic：ねじれネマチック）モードを有するもの、ＨＴＮ（highly twisted nematic：高度にねじれたネマチック）モードを有するもの、ＳＴＮ（super twisted nematic：超ねじれネマチック）モードを有するもの、ＡＭＤ−ＴＮ（active matrix driven TN：アクティブマトリックス駆動ＴＮ）モードを有するもの；ＩＰＳ（in plane switching：面内応答）モードを有するディスプレイまたは光学等方性相においてスイッチング能を有する、例えばWO 02/93244に記載されているようなもの。
【００４６】
前記および下記において、すべての温度は摂氏度で示し、すべての百分率は重量によるものであるが、他の記載がある場合はこの限りでない。以下の略号を用いて、ＬＣ相挙動を示す：Ｃ、Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｓ＝スメクチック；Ｎ＊、Ｃｈ＝キラルネマチックまたはコレステリック；Ｉ＝等方性。これらの記号間の数字は、摂氏度における相転移温度を示す。さらに、ｍｐは融点であり、ｃｐは透明点（℃）である。
ＬＣホスト材料におけるキラルドーパントのＨＴＰは、ＨＴＰ＝（ｐ＊ｃ）−１（μｍ−１）によって示す。式中、ｐは分子らせんのピッチ（μｍ）であり、ｃはホスト中のキラル化合物の濃度（重量％）である（例えば１重量％の濃度はｃ＝０．０１に相当する）。他に述べない限り上記および下記の個々のＨＴＰ値は、ＬＣホスト混合物をＭＬＣ−６２６０（Merck KGaA, Darmstadt, ドイツ国）とし、この中でドーパントの濃度を１％とし、２０℃におけるものである。
下記の例は、本発明を限定することなく説明するものである。
【００４７】
例１−薄いＣＬＣフィルム上に設けたホメオトロピックフィルム
１Ａ）ＣＬＣフィルムの調製
重合性コレステリック混合物ＣＭを以下のように構成する。
【表１】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
【化６】
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【００５０】
混合物ＣＭは、コレステリック相として、透明点（Ｃｈ−Ｉ相転移温度）が６３．８〜６４．１℃であり、ＵＶ領域の光を反射する。
【００５１】
ＣＬＣポリマーフィルムＣ１、Ｃ２およびＣ３は、下記表中に示した異なる厚みを有し、混合物ＣＭから製造する。前記混合物の溶液のスピンコーティングを、トルエン／シクロヘキサノン（７：３）中における異なる濃度において、ラビングしたポリイミドコーティングガラススライドに３０秒間、異なる回転速度（３０００または５０００ｒｐｍ）にて行う。次にコーティングのアニーリングをホットプレート上において、１分間、６１℃にて行い、ＬＣ材料を配向せしめ、ＵＶ光に暴露して重合せしめ、ＣＬＣポリマーフィルムを得る。
【表２】
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【００５２】
１Ｂ）ホメオトロピックフィルムの調製
重合性ネマチック混合物ＮＭを以下のように構成する。
【表３】
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ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）は安定化剤である。
【００５３】
ホメオトロピックネマチックフィルムの製造は、トルエン／シクロヘキサノン（７：３）中における混合物ＮＭの２５％溶液のコーティングを、基板上に３０秒間、３０００ｒｐｍにて行い、溶媒を留去し、混合物をＵＶ光に暴露して重合せしめて行う。このホメオトロピックフィルムの厚みは約１μｍである。
ホメオトロピックネマチックフィルムＮ１、Ｎ２およびＮ３を、ガラス上に設置したＣＬＣフィルムＣ１、Ｃ２およびＣ３上に、それぞれを基板として設ける。比較するために、ホメオトロピックポリマーフィルムＮ４をガラス基板上に表面処理を行わずに設け、ＣＬＣフィルムである基板の代わりとする。
【００５４】
ＣＬＣフィルムおよびネマチックフィルムのリタデーションの測定を異なる視野角において行い、リタデーションプロファイルを決定する。下表に、異なる視野角におけるリタデーション（ｎｍ）を、単一の基板についておよび前記ホメオトロピックフィルムとこれらの基板とを併用したものについて示す。
【表４】
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【００５５】
ＣＬＣフィルムＣ１（１．２１μｍ）上に設けたネマチックフィルムＮ１は、ＣＬＣフィルムＣ２（０．３７μｍ）上に設けたネマチックフィルムＮ２よりはるかに小さい軸外リタデーションを有することがわかる。ＣＬＣフィルムＣ３（０．１２μｍ）上に設けたネマチックフィルムＮ３は、ガラスに直接コートしたネマチックフィルムＮ４とほぼ同等のリタデーションプロファイルを有する。
このことは、薄いＣＬＣフィルムを配向膜として用いて、ホメオトロピックネマチック配向を促進することができることを示している。
【００５６】
例２−耐久性試験
例１に従って製造したコレステリックなホメオトロピックフィルムの耐久性を試験する。
２Ａ）８０℃における耐久性
フィルムのサンプルを温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に暴露した。サンプルのリタデーションの測定を、暴露前および異なる時間間隔において行う。
図１は、Ｃ２／Ｎ２の組み合わせにおける結果を示す。図２は、Ｃ３／Ｎ３の組み合わせにおける結果を示す。
図から明らかなとおり、リタデーションはほとんど変化しない、また、暴露後の亀裂は検出されない。
【００５７】
２Ｂ）高温耐久性
フィルムのサンプルを温度１８０℃のオーブン内に設置する。サンプルのリタデーションの測定を、実験開始時および異なる時間間隔において行う。
図３は、Ｃ１／Ｎ１の組み合わせにおける結果を示す。図４は、Ｃ２／Ｎ２の組み合わせにおける結果を示す。図５は、Ｃ３／Ｎ３の組み合わせにおける結果を示す。
図から明らかなとおり、軸外リタデーションの最も小さい低下が、Ｃ２／Ｎ２（フィルム厚０．３７μｍ）のサンプルにおいて得られる。いずれのサンプルにおいても、如何なる時点においても亀裂は検出されない。
【００５８】
軸外リタデーションの低下として６０℃におけるものを、図６に、Ｃ１／Ｎ１、Ｃ２／Ｎ２およびＣ１／Ｎ１のサンプルについて示す。全てにおいて、初期リタデーションを１００％として表し、加熱処理後に保たれているパーセントを示す。Ｃ２／Ｎ２のサンプルが最も低いリタデーションの減少を示すことがわかる。例１の、処理していないガラスに直接スピンコートしたＮ４のサンプルを比較のために示してある。
これらの結果は、本発明のＣＬＣフィルムが、ホメオトロピックフィルムの安定化の効果を有すること、および該ＣＬＣフィルム上にコートされたホメオトロピックフィルムにおいて、熱安定性およびクラッキング耐性が向上することを示している。
【００５９】
例３−等方性相において重合したＣＬＣフィルム上に設けたホメオトロピックフィルム
重合性コレステリック混合物ＣＭ２およびＣＭ４を調製する。例１の混合物ＣＭに比して、ＣＭ２は２倍、ＣＭ４は４倍の量のキラルドーパント（６）を含有している。単一の成分のパーセントを下記に示す。
【表５】
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【００６０】
これらの混合物の転移温度は以下のとおりである：
ＣＭ：Ｃｈ−Ｉ＝６３．８〜６４．１℃
ＣＭ２：Ｃｈ−Ｉ＝５１．２〜５１．５℃
ＣＭ４：Ｃｈ−Ｉ＝室温にて等方性
これらの混合物をトルエン／シクロヘキサノン（７：３）中にて３０％の濃度に溶解せしめ、溶液Ｓ、Ｓ２およびＳ４をそれぞれ生成する。
ポリマーフィルムＣ５、Ｃ６およびＣ７の調製を、それぞれ溶液Ｓ、Ｓ２およびＳ４から（下表参照）、前記溶液をラビングしたポリイミドコートガラススライドに、２０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコーティングして行う。コーティングのアニーリングを６１℃にて１分間行い、硬化を２０ｍＷ／ｃｍ２にて行い、ポリマーフィルムを得る。全てのサンプルは極めてクリアーなフィルムを与える。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
図７にポリマーフィルムＣ５〜Ｃ７のリタデーションプロファイルを示す。Ｃ７は等方性であるが、Ｃ６およびＣ５はコレステリックであり、Ｃ６のリタデーションは低い。
次に、ポリマーフィルムＣ７に、２５％溶液として、例１の重合性ネマチック混合物ＮＭをトルエン／シクロヘキサノン（７：３）中のものを２０００ｒｐｍにてコーティングする。溶媒を留去した後、該ネマチック混合物をＵＶ光に暴露して重合せしめ、ホメオトロピックポリマーフィルムＮ７を得る。
図８にＣ７およびＣ７／Ｎ７を併用したもののリタデーションプロファイルを示す。
【００６３】
上記実験は再度行ったが、コレステリックフィルムの調製は、ポリイミドをプレコートし、プレナー配向を促進するためにラビングしたガラススライド上に行った。ラビングしたポリイミドは必要でないことを確認するために、前記コレステリックコーティングを処理していないガラスに再度行った。同じ結果が再現された。
このことは、ホメオトロピックに配向したフィルムの製造は、等方ＣＬＣポリマーフィルム上に、ＣＬＣフィルムを設けた基板のラビングを行っても行わなくても行い得ることを示している。
【００６４】
例４−等方性相において重合したＣＬＣフィルム上に設けたホメオトロピックフィルム
例１の重合性コレステリック混合物ＣＭをトルエン／シクロヘキサノン（７：３）中にて１５％溶液とし、該溶液の５０００ｒｐｍにおける３０秒間のスピンコーティングを、ラビングしたポリイミドをコートしたガラススライド上に行う。コーティングしたスライドをホットプレート上に設置し、８０℃、９０秒間に設定し、コレステリック混合物の透明点より高い温度に上げる。次にコーティングの硬化を２５ｍＷ／ｃｍ２にて１分間、温度を８０℃保ったまま行い、ポリマーフィルムＣ８を得る。これはクリアーなフィルムであり、厚みは０．４９μｍである。
【００６５】
次に、ポリマーフィルムＣ８に、２５％溶液として、例１の重合性ネマチック混合物ＮＭをトルエン／シクロヘキサノン（７：３）中のものを２０００ｒｐｍにて３０秒間コーティングする。溶媒を留去した後、該コーティングの硬化を２０ｍＷ／ｃｍ２にて１分間行い、ネマチックポリマーフィルムＮ８を得る。これはクリアーなフィルムであり、ホメオトロピック配向を有する。
図９にＣ８／Ｎ８／ガラスを併用したもののリタデーションプロファイルを示す。
【００６６】
Ｃ８／Ｎ８／ガラスの耐久性を、スライドを２００℃に設定したオーブン内に設置し、リタデーションの測定を異なる時間間隔において行い、リタデーションの減少のパーセントを計算する。図１０は、Ｃ８／Ｎ８のリタデーションプロファイルを異なる時間間隔において示す。図１１は、Ｃ８／Ｎ８の軸外リタデーションの低下を視野角６０°において示す。明らかなように、軸外リタデーションは初期において著しく低下するが、低下割合はその後減少する。フィルムにクラッキングは観察されない。
【００６７】
サンプルを上記のようにして調製し、２５０℃に設定したオーブン内に設置し、リタデーションの測定を異なる時間間隔において行う。軸上リタデーションの変化は極めて小さい。Ｃ８／Ｎ８／ガラスにおける、視野角６０°における軸外リタデーションの低下を図１２に示す。１２０分後、フィルムの褪色が観察されるが、亀裂は観察されない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】Ｃ２／Ｎ２の組み合わせにおけるリタデーションプロファイルを示す図である。
【図２】Ｃ３／Ｎ３の組み合わせにおけるリタデーションプロファイルを異なる時間間隔において示す図である。
【図３】Ｃ１／Ｎ１の組み合わせにおけるリタデーションプロファイルを異なる時間間隔において示す図である。
【図４】Ｃ１／Ｎ１の組み合わせにおけるリタデーションプロファイルを異なる時間間隔において示す図である。
【図５】Ｃ１／Ｎ１の組み合わせにおけるリタデーションプロファイルを異なる時間間隔において示す図である。
【図６】Ｃ１／Ｎ１、Ｃ２／Ｎ２およびＣ１／Ｎ１のサンプルについて軸外リタデーションの低下を示す図である。
【図７】ポリマーフィルムＣ５〜Ｃ７のリタデーションプロファイルを示す図である。
【図８】Ｃ７およびＣ７／Ｎ７を併用したもののリタデーションプロファイルを示す図である。
【図９】Ｃ８／Ｎ８／ガラスを併用したもののリタデーションプロファイルを示す図である。
【図１０】Ｃ８／Ｎ８のリタデーションプロファイルを異なる時間間隔において示す図である。
【図１１】Ｃ８／Ｎ８の軸外リタデーションの低下を視野角６０°において示す図である。
【図１２】Ｃ８／Ｎ８／ガラスにおける、視野角６０°における軸外リタデーションの低下を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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