(57)【要約】【課題】  環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能を備えた電子写真感光体の提供。【解決手段】  アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくともいずれかからなり、表面に陽極酸化処理により形成された陽極酸化被膜を有する支持体と、該支持体上に設けられ、酸化チタン及びメラミン樹脂を、酸化チタン／メラミン樹脂＝０．８／１〜３／１の体積比で含有する中間層と、該中間層上に設けられた感光層とからなる。ｐＨ５以下の酸溶液によるエッチング処理後に陽極酸化被膜が形成され、かつ、該陽極酸化被膜の膜厚が３〜１２μｍである態様、感光層が、電荷発生層と、該電荷発生層上に積層された電荷輸送層とからなる態様が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくともいずれかからなり、表面に陽極酸化処理により形成された陽極酸化被膜を有する支持体と、該支持体上に設けられ、酸化チタン及びメラミン樹脂を、酸化チタン／メラミン樹脂＝０．８／１〜３／１の体積比で含有する中間層と、該中間層上に設けられた感光層とからなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
ｐＨ５以下の酸溶液によるエッチング処理後に陽極酸化被膜が形成され、かつ、該陽極酸化被膜の膜厚が３〜１２μｍである請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が、電荷発生層と、該電荷発生層上に積層された電荷輸送層とからなる請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機の分野を中心に発展してきた電子写真の技術は、開発当初に比して格段に高速かつ低騒音で、高画質な画像を得ることが可能となり、近年では複写機のみならず、例えば、レーザプリンタ等の複写機以外の分野においても応用され、これらの分野においても急速に普及してきている。
この電子写真において使用される電子写真感光体（同義の語として、「静電潜像担持体」とも表現される。）としては、通常、導電性の支持体と、該支持体上に設けられ、電荷発生層上に電荷輸送層を積層してなる感光層とから構成される。
前記支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系材料よりなる基体表面に、下引き層が形成される。該下引き層の形成方法としては、例えば、ポリアミド等の樹脂系材料により塗膜する方法が知られているが、この方法では、高温高湿環境下で画質の劣化が生じやすい問題があった。そのため、これを防ぐべく、基体表面に陽極酸化処理を施してアルミニウム陽極酸化被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、前記アルミニウム陽極酸化被膜を形成する際には、アルカリ溶液によりエッチング処理を行った後に被膜を形成していたが、該アルカリ溶液によりエッチピットが生じ、かかる欠陥のある感光体により印刷した画像は、黒点や地かぶりなどの欠陥が発生するという問題があった。また、前記被膜を形成する工程は、硫酸や重金属塩水溶液による処理後、これらを水洗いするのみであるため、被膜表面が汚染されやすく、清浄な被膜を得ることが困難であるという問題があった。
そこで、アルカリ溶液により生じる欠陥を防ぐ技術として、弱酸によりエッチング処理を行う方法が提案されている（特許文献３参照）。また、清浄なアルミニウム被膜を形成しにくいという問題を解決する技術として、感光層と基体の間に、アルミニウム被膜による層とは別に、更に下引き層を設けた電子写真感光体が提案されている(特許文献４参照)。
【０００４】
しかしながら、これらの技術においても、電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能等が充分でないため、例えば、環境によっては、長時間使用により、画像の品質が劣化するという問題があり、その解決が強く望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３７５１６１号公報
【特許文献２】特開２００１−２５５６７９号公報
【特許文献３】特開平７−２６１４３９号公報
【特許文献４】特許第２７１８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能を備えた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくともいずれかからなり、表面に陽極酸化処理により形成された陽極酸化被膜を有する支持体と、該支持体上に設けられ、酸化チタン及びメラミン樹脂を、酸化チタン／メラミン樹脂＝０．８／１〜３／１の体積比で含有する中間層と、該中間層上に設けられた感光層とからなることを特徴とする電子写真感光体である。該＜１＞に記載の電子写真感光体においては、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくともいずれかからなり、表面に陽極酸化処理により形成された陽極酸化被膜を有する支持体と、感光層との間に、酸化チタン及びメラミン樹脂を、酸化チタン／メラミン樹脂＝０．８／１〜３／１の体積比で含有する中間層を設けたことから、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能を備えた電子感光体を得ることができる。
＜２＞  ｐＨ５以下の酸溶液によるエッチング処理後に陽極酸化被膜が形成され、かつ、該陽極酸化被膜の膜厚が３〜１２μｍである前記＜１＞に記載の電子写真感光体である。
＜３＞  感光層が、電荷発生層と、該電荷発生層上に積層された電荷輸送層とからなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能を備えた電子写真感光体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電子写真感光体は、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくともいずれかからなり、表面に陽極酸化処理により形成された陽極酸化被膜を有する支持体と、該支持体上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた感光層とからなる。
【００１０】
＜支持体＞
前記支持体は、基体と、該基体の表面に形成された上述の陽極酸化被膜による下引き層（以下、単に「下引き層」ともいう。）とから構成される。
【００１１】
−下引き層の形成方法−
前記下引き層の形成方法は、エッチング処理工程と、陽極酸化処理工程と、封孔処理工程と、洗浄工程とからなる。
【００１２】
−−エッチング処理工程−−
前記エッチング処理工程としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択してエッチング処理を行うことができるが、脱脂を確実に行い、基体表面を清浄にする観点から、ｐＨ５以下の強酸溶液によるのが好ましい。
前記強酸としては、溶液とした場合にｐＨ５以下を保つことができる酸であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、硫酸、リン酸等を主成分とした溶液が挙げられる。
前記硫酸を主成分とした溶液によりエッチング処理を行う際には、該溶液中の硫酸の含有量は、３〜７０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
前記リン酸を主成分とした溶液によりエッチング処理を行う際には、該溶液中のリン酸の含有量を７０〜９８質量％とし、硝酸を添加して混酸にすることが好ましく、更にリン酸の含有量を９５〜９７質量％とすることがより好ましい。
また、前記基体は、より確実に脱脂を行い表面を清浄にする観点から、エッチング処理を行う前に洗浄することが好ましい。
前記洗浄に使用する洗浄剤としては、特に制限はなく、通常市販されている洗浄剤を適宜選択して使用することができる。
【００１３】
−−陽極酸化処理工程−−
前記陽極酸化処理工程としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して陽極酸化処理を行うことができるが、例えば、０〜１５℃に保持した濃度１０〜３００ｇ／ｌの酸性の溶液を電解液とし、電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ２で１５〜６０分行うことが好ましい。
前記酸性の溶液中の溶存アルミニウム量は、１０ｇ／ｌ以下が好ましく、３ｇ／ｌ以下がより好ましい。
前記酸性の溶液に使用する酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、クロム酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸、などが挙げられる。
【００１４】
−−封孔処理工程−−
前記封孔処理工程において使用する封孔剤としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硫酸バリウム等の金属塩溶液が挙げられる。これらの中でも、酢酸ニッケル溶液が好ましい。なお、封孔とは、本発明では、前記陽極酸化処理後の下引き層の微細孔を封じること、又は該微細孔を化学的に不活性にすることを意味する。
前記封孔剤濃度は、１０〜１００ｇ／ｌ、すなわち、１〜１０質量％が好ましい。
前記封孔剤の温度は、特に制限はないが、封孔処理を効率的に行える観点から、３０〜６０℃が好ましい。
前記封孔剤により封孔処理を行う時間としては、特に制限はないが、封孔処理をより効率的に行う観点から、１０分以内が好ましく、２分以内がより好ましい。
また、前記封孔剤には、下引き層の物性を更に改良するために、添加剤として、例えば、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、などを添加してもよい。
【００１５】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して洗浄することができるが、封孔処理の際に使用した薬剤、例えば、酢酸ニッケル溶液を、残存させない観点から、ｉ）水洗→ｉｉ）酸による洗浄→ｉｉｉ）純水による洗浄の順序で洗浄することが好ましい。
前記ｉ）において使用される水としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、水道水、自然水、廃水、イオン交換水、純水、などが挙げられる。
前記ｉｉ）において使用される酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酢酸ニッケルに対する洗浄性が高い観点から、硝酸が好ましい。
【００１６】
上述のようして得られる下引き層の膜厚は、特に制限はないが、画質の劣化を発生させない観点から、３〜１２μｍが好ましい。
【００１７】
＜中間層＞
前記中間層は、支持体の、上述のようして得られた下引き層表面に塗布される。
前記中間層用の塗布液としては、少なくとも酸化チタン及びメラミン樹脂を含有する。
【００１８】
−酸化チタン−
前記酸化チタンは、顔料として使用され、特に画像の品質を良好に保つことが容易となることから好適に使用される。
前記酸化チタンの含有量は、特に制限はないが、中間層塗布液１００質量％に対して３０〜４０質量％が好ましい。
【００１９】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、長時間使用によっても帯電電位や電位保持率が低下せず、画像に地汚れを発生させないようにするためには、少なくともメラミン樹脂を使用することが必要である。
ただし、その他の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ‐Ｎ‐ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
前記結着樹脂の含有量は、特に制限はないが、中間層塗布液１００質量％に対して１０〜２０質量％が好ましい。
【００２０】
また、前記酸化チタン及びメラミン樹脂は、酸化チタン／メラミン樹脂＝０．８／１〜３／１の体積比で含有することが必要である。前記体積比が０．８／１未満であると、低温低湿下では、長時間使用により、画像が低濃度になり、高温高湿下では、長時間使用により、画像に地汚れが発生する。また、前記体積比が３／１を超えると、後述する感光層の電荷輸送層に気泡が発生して、感光体として使用することができなくなる。
【００２１】
−溶媒−
中間層塗布液は、前記無機系顔料及び結着樹脂を溶媒により希釈して前記下引き層表面に塗布する。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、等のセロソルブ系、などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
前記溶媒による希釈率としては、特に制限はなく、含有成分の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により適宜選択することができる。
【００２２】
中間層塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法、などが挙げられる。
前記中間層の膜厚は、特に制限はないが、２〜５μｍが好ましい。前記膜厚が２μｍ未満であると、長時間使用によって電位保持率が低下することがあり、５μｍを超えると、電位特性としての残留電位が上昇することがある。
【００２３】
＜感光層＞
前記感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層でもよいが、電荷発生層と、該電荷発生層上に積層された電荷輸送層とから構成される積層型が、感度、耐久性において優れた特性を示すことから好ましい。
【００２４】
−電荷発生層−
前記電荷発生層は、チタニルフタロシアニンを電荷発生物質として、該チタニルフタロシアニンが微粒子としてバインダー樹脂中に分散した状態で形成される。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
前記電荷発生層の膜厚は、特に制限はないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．１５〜６μｍがより好ましい。
【００２５】
−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダー樹脂、その他の各種添加剤を含有する。前記電荷発生層は、これらの成分を適当な溶媒中に分散し、これを電荷発生層表面に塗布、乾燥することにより形成される。
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、等の高分子化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、等の低分子化合物、などが挙げられる。
前記スチルベン誘導体としては、例えば、下記構造式により表される化合物などが挙げられる。
【化１】
2006292888.tif 000002
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、これらの部分架橋硬化物、などが挙げられる。
前記その他の添加剤としては、電荷輸送層の物性を更に良好にできるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤、増感剤、などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、エチルセルソルブ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記電荷輸送層の膜厚は、特に制限はないが、１０〜４０μｍが好ましく、２０〜３５μｍがより好ましい。
【００２６】
−用途−
前記電子写真感光体は、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能を備えているので、例えば、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター、等の電子写真装置一般に用いることができるのみならず、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ、等の装置にも広く用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
−電子写真感光体の作製−
（１）支持体
まず、基体と、該基体の表面に形成された下引き層とからなる支持体を以下のようにして得た。
アルミニウムからなる基体を、脱脂洗浄液（ケミクリーナー、日本シービーケミカル(株)製）を用いて液温５０℃で脱脂洗浄した後、水洗により脱脂洗浄液を除去した。この基体を、硫酸系エッチング溶液（ｐＨ５以下）によりエッチング処理した（エッチング処理工程）。次いで、基体表面に、電解液として濃度１５０ｇ／ｌの硫酸溶液を用い、溶液中の溶存アルミニウムの量を３〜７ｇ／ｌ、液温を５〜１５℃にそれぞれ保ちながら、電流密度約０.５Ａ／ｄｍ２で４４分間、陽極酸化処理を行い、７μｍの陽極酸化皮膜層を形成し、純水で洗浄した（陽極酸化処理工程）。続いて、酢酸ニッケル封孔処理剤（トップシ−ルＨ−２９８、奥野製薬工業（株）製）の濃度１５ｇ／ｌの溶液を用い、液温９０℃で４０秒間封孔処理を行った後（封孔処理工程）、ｉ）水道水による水洗→ｉｉ）硝酸による洗浄→ｉｉｉ）純水による洗浄の順序で洗浄し、残留ニッケルの除去及び清浄を行い（洗浄工程）、下引き層を形成した。下引き層形成後、乾燥を行い、支持体を完成させた。
【００２９】
（２）中間層
得られた支持体の、下引き層表面に、下記組成からなるボールミルで１２時間分散して作成した中間層塗布液を塗布し、１３０℃、３０分間乾燥して膜厚３．5μｍの中間層を形成した。
（中間層塗布液の組成）
アクリル樹脂（アクリディックＡ−４６０−６０、大日本インキ化学工業（株）製  固形分＝６０％）・・・・・１５質量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、大日本インキ化学工業（株）製  固形分＝６０％）・・・・・１０質量部
メチルエチルケトン・・・・・８０質量部
酸化チタン粉末ＴＭ−１（富士チタン工業（株）製）・・・・・４９質量部
なお、酸化チタンの比重は４．２、メラミン樹脂の比重は１．３であるので、酸化チタン／メラミン樹脂の体積比は１．０／１となる。
【００３０】
（３）電荷発生層及び電荷輸送層（感光層）
前記中間層の表面に、チタニルフタロシアニンとブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学（株）製）とを、チタニルフタロシアニン／ブチラール樹脂＝０．６／０．４の質量比で分散し、固形分＝３質量％になる様に希釈して電荷発生層塗布液を作成後、前記電荷発生層塗布液の塗布を行い、９５℃で３０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。続いて、前記電荷発生層表面に、Ｚポリカーボネート樹脂と下記構造式で表されるスチルベン誘導体とを、１０／６．５の質量比でテトラヒドロフラン溶液に溶解した電荷輸送層塗布液を作成後に塗布し、１４０℃３０分乾燥を行い膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。
【化２】
2006292888.tif 000003
以上により、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【００３１】
（実施例２及び３、比較例１〜３）
−電子写真感光体の作製−
実施例１において、中間層における、酸化チタンの含有量、及び酸化チタンとメラミン樹脂との体積比を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び実施例３、比較例１〜３の各電子写真感光体を作製した。
【００３２】
【表１】
2006292888.tif 000004
【００３３】
（比較例４）
実施例１において、固形分５％に調整した共重合ナイロン（ＣＭ−８０００、東レ製）により、膜厚０．３μｍの中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の各電子写真感光体を作製した。
【００３４】
〔画像品質の評価、及び表面電位、電位保持率の測定〕
実施例１〜３及び比較例１〜４の電子写真感光体について、以下の評価及び測定を行った。その結果を表２に示す。なお、比較例３の電子写真感光体は、作製時に電荷輸送層に気泡が発生したため、評価等ができなかった。
【００３５】
（１）画像品質の評価
得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の電子写真感光体を、ＩＭＡＧＩＯ  ５５７０
（（株）リコー製）に搭載し、温度１０℃、相対湿度１５％の環境下、温度２１℃、湿度５５％の環境下、温度３０℃、相対湿度９０％の環境下それぞれで、２万枚コピーを行い、初期画像と２万枚コピー後の画像品質を評価した。なお、表２中の「低濃度」とは、通常濃度に比して濃度が大幅に低い、すなわち濃度低下しているため、画像品質が良好でないことを意味し、「地肌汚れ」とは、画像に地肌汚れが発生したことを意味する。
【００３６】
（２）表面電位の測定
前記（１）における、初期画像コピー前と２万枚コピー後とに、現像位置に表面電位計を取り付け、露光部と非露光部の表面電位（ＶＬ，ＶＤ）（−Ｖ）を測定した。
【００３７】
（３）電位保持率の測定
得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の電子写真感光体について、本出願人が独自に製作した疲労試験機で、帯電と除電とを３０，０００サイクルで３０分間行った後の電位保持率（％）を測定した。
【００３８】
【表２】
2006292888.tif 000005
表２の結果から、実施例１〜３の電子写真感光体では、中間層に、酸化チタン及びメラミン樹脂を、酸化チタン／メラミン樹脂＝０．８／１〜３／１の体積比で含有したため、低温低湿下や高温高湿下でも、長時間使用により、画像品質が劣化せず、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の帯電電位保持性能を備えていることが判った。これに対し、比較例１、２、及び４の電子写真感光体では、低温低湿下での長時間使用により、画像が低濃度となり、高温高湿下での長時間使用により、画像に地肌汚れが発生し、環境によっては、長時間使用により、画像の品質が劣化し、充分な帯電電位保持性能を有していないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の電子写真感光体は、環境に依存することなく、長時間使用によっても、画像の品質が劣化しない程度の電荷注入防止性能、整流性能、帯電電位保持性能を備えているので、例えば、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター、等の電子写真装置一般に用いられるのみならず、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ、等の装置にも好適に用いられる。