(57)【要約】【課題】  ＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触しても寿命の低下が少ない絶縁被覆を有するノンハロゲン電線、このノンハロゲン電線とともに、ＰＶＣ樹脂を含有する部材をともに用いる電線束であって、ノンハロゲン電線の被覆材の寿命の低下が少ない電線束、及び電線束からなる自動車用ワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】  導体とその外周を被覆する被覆材を有し、前記被覆材が、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含有し、前記難燃剤が水酸化アルミニウムを主体とする、特に８０重量％以上含有することを特徴とするノンハロゲン電線、このノンハロゲン電線とともに、塩化ビニル樹脂を含む部材を含有する電線束、及びこの電線束からなる自動車用ワイヤーハーネス。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体とその外周を被覆する被覆材を有し、前記被覆材が、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含有し、前記難燃剤が水酸化アルミニウムを主体とすることを特徴とするノンハロゲン電線。
【請求項２】
前記難燃剤が水酸化アルミニウムを８０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン電線。
【請求項３】
前記被覆材中の難燃剤量が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、３０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン電線。
【請求項４】
前記被覆材中のポリオレフィン系樹脂が、架橋されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のノンハロゲン電線。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のノンハロゲン電線、及び、導体とその外周を被覆する被覆材を有し、この被覆材の最外層がポリ塩化ビニル樹脂を含有する電線を混在させてなることを特徴とする電線束。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のノンハロゲン電線を含む電線束であって、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する結束材により結束又はその外周が保護されていることを特徴とする電線束。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の電線束からなることを特徴とする自動車用ワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ワイヤーハーネスの製造等に用いられるノンハロゲン電線、このノンハロゲン電線とともに、塩化ビニル樹脂を含む部材を含有する電線束、及びこの電線束からなる自動車用ワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ワイヤーハーネスは、自動車用配線部品等として用いられ、複数本の絶縁電線を束ねた電線束からなる。一般にはこの電線束の周囲に、粘着剤付きテープやシート状の保護材を巻き付けたものや、電線束を絶縁チューブに通してその外周を保護したワイヤーハーネスが広く使用されている。
【０００３】
ワイヤーハーネスに用いられる絶縁電線としては、従来は、銅や銅合金等からなる導体の周囲をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂で絶縁被覆したＰＶＣ被覆電線が、難燃性、電気的特性、機械的特性、柔軟性、加工性等の各種特性に優れることから幅広く用いられていた。しかし、ＰＶＣ樹脂の被覆はハロゲン元素を含むため、電線の焼却廃棄処分時や火災時に環境汚染の原因になるハロゲン系ガスを大気中に放出する。そこで近年では、地球環境の保護の観点から、ＰＶＣ被覆電線に変えてノンハロゲン系の被覆材で絶縁された電線（ノンハロゲン電線）が提案され実用化されている。
【０００４】
このノンハロゲン系の被覆材（絶縁被覆）には、ポリオレフィン系樹脂等のノンハロゲンポリマーが用いられている。しかしこれらの樹脂は難燃性がＰＶＣ樹脂より劣るので、難燃性を向上するために水酸化マグネシウム等の難燃剤が配合される。例えば、特開２００３−２２６７９２号公報には、プロピレン／エチレン−プロピレンブロックコポリマーと反応性ポリマーからなるポリマーに金属水酸化物等を配合した難燃性樹脂組成物（請求項１）及びそれを被覆材として用いた電線（請求項３）が記載されており、又この金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いた実施例（表１〜４）が記載されている。
【０００５】
このようにして難燃性の優れたノンハロゲン電線を得ることができ、このノンハロゲン電線のみを束ねた電線束が使用されることもある。しかし、加工性や経済性の点ではＰＶＣ被覆電線がノンハロゲン電線より優れているので、ＰＶＣ被覆電線とノンハロゲン電線を混在させ、ハロゲン系ガスの放出量を低減するとともにＰＶＣ被覆電線の優れた特徴も有する電線束がワイヤーハーネス等に用いられている。又、電線束を束ね保護するために使用されるテープ、シート状保護材、絶縁チューブ等の結束材にはＰＶＣ樹脂を主成分としたものが一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、ノンハロゲン電線をＰＶＣ被覆電線と混在させて用いる場合や結束材にＰＶＣ樹脂を用いた場合、これらの部材とノンハロゲン電線が接触すると、ノンハロゲン電線の被覆材の劣化が促進されて亀裂や割れ等を生じ、ノンハロゲン電線の寿命が短くなる問題があった。そこで、ＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触しても寿命の低下が少ない被覆材を有するノンハロゲン電線の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２２６７９２号公報（請求項１、請求項３、表１〜４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触しても寿命の低下が少ない絶縁被覆を有するノンハロゲン電線を提供することを課題とする。本発明はさらに、このノンハロゲン電線とともに、ＰＶＣ樹脂を被覆材に含有する電線（ＰＶＣ被覆電線）やＰＶＣ樹脂を含有する結束材等の、ＰＶＣ樹脂を含有する材料が前記ノンハロゲン電線と接触するように混在する電線束であって、ノンハロゲン電線の被覆材の寿命の低下が少ない電線束を提供することを課題とする。本発明はさらに又、この優れた性質を有する電線束からなる自動車用ワイヤーハーネスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々実験を重ね鋭意検討の結果、ノンハロゲン電線がＰＶＣ被覆電線やＰＶＣ樹脂からなる結束材と接触しても、被覆材に含有される難燃剤の種類により、被覆材の劣化の度合いに差があり、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いたノンハロゲン電線の寿命低下が著しく少ないことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明はその請求項１として、導体とその外周を被覆する被覆材を有し、前記被覆材が、ポリオレフィン系樹脂及び難燃剤を含有し、前記難燃剤が水酸化アルミニウムを主体とすることを特徴とするノンハロゲン電線を提供する。このノンハロゲン電線は、ＰＶＣ樹脂等と接触してもその被覆材の寿命の低下が少なく前記の課題を達成するものである。
【００１０】
このように本発明のノンハロゲン電線は、銅や銅合金等から形成される導体の外周を被覆する被覆材が、ポリオレフィン系樹脂と水酸化アルミニウムを主体する難燃剤を含有することを特徴とするが、このポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体等のエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーが例示される。これらポリマーは、単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
難燃剤は、水酸化アルミニウムを主体として含有する。ここで「主体として含有する」とは、難燃剤の成分中で水酸化アルミニウムの含有率が最も大きく、難燃剤の総量に対して、水酸化アルミニウムの比率が５０重量％以上であることを言う。中でも、難燃剤が水酸化アルミニウムを８０重量％以上含有する場合は、ノンハロゲン電線がＰＶＣ樹脂等と接触してもその被覆材の寿命の低下が特に少ないので好ましい。請求項２は、この好ましい態様に該当する。
【００１２】
難燃剤中に、水酸化アルミニウム以外の難燃剤、例えば水酸化マグネシウムを併用することも可能であるが、その量は、好ましくは２０重量％未満である。水酸化マグネシウム等の他の難燃剤の含有量が多くなると、被覆材が混在する電線表面や結束材の表面等にあるＰＶＣ樹脂と接触した場合、熱劣化が著しく加速され、耐熱性が低下する。特に、２０重量％以上となる場合は、この傾向が大きくなる。
【００１３】
難燃剤中の水酸化アルミニウムの平均粒径としては、０．１〜１０ミクロンの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３ミクロンである。水酸化アルミニウムの機械的物性等の改良のため、必要に応じ水酸化アルミニウム粒子の表面処理を行うことができる。この表面処理は、脂肪酸、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を用い、乾式または湿式にて行うことができる。なお、これらの表面処理剤は、ポリオレフィン系樹脂中に、水酸化アルミニウム（難燃剤）を混合する時に添加することもできる。
【００１４】
被覆材中の難燃剤の含有量は、前記被覆材中のポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１０〜３００重量部が好ましい。難燃剤の含有量が１０重量部より小さい場合は、自己消火性を発揮する程度の難燃性が得られない場合があり、一方３００重量部を越えると、被覆材の耐摩耗性や引張り強度等の機械的強度を低下させる場合がある。より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。請求項３は、このより好ましい態様に該当する。
【００１５】
本発明のノンハロゲン電線の被覆材中には、ポリオレフィン系樹脂と難燃剤に加えて、通常、酸化防止剤、金属不活性化剤等が配合され、必要に応じて難燃助剤、加工安定剤、充填剤、補強剤、滑剤、架橋助剤、着色剤等を配合することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系のものが例示される。酸化防止剤や金属不活性化剤を添加することにより、ノンハロゲン電線の被覆材単体の熱劣化、すなわちＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触しない場合でも生じる被覆材の熱劣化を低減することができる。
【００１６】
また、本発明のノンハロゲン電線の被覆材中には、ＰＶＣ樹脂組成物中に添加する安定剤を配合することもでき、本発明のノンハロゲン電線との接触によるＰＶＣ樹脂を含有する部材の劣化を抑制することができる。安定剤としては、カルシウム−亜鉛系安定剤、スズ系安定剤、リン系安定剤等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のノンハロゲン電線の被覆材は、前記の成分を混合した樹脂組成物を、溶融押出機を用いて導体上に押出被覆して形成することができる。各成分の混合には、既知のオープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、二軸混合機等を用いて行うことができる。
【００１８】
本発明のノンハロゲン電線の被覆材中のポリオレフィン系樹脂は、好ましくは架橋されている。ＰＶＣ被覆電線の場合と同様に、ポリオレフィン系樹脂が架橋処理されることにより、被覆材の耐熱性が向上し、融点以上の温度に加熱されても溶融されないようになる。又耐摩耗性や引張り強度等の機械的強度も向上するので好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。
【００１９】
被覆材中のポリオレフィン系樹脂の架橋処理方法としては、前記の樹脂組成物を導体上に被覆した後の被覆材層に、加速電子線、ガンマ線等の電離放射線を照射する方法、又はポリオレフィン系樹脂として予めビニルシランモノマーをグラフトしたポリオレフィン樹脂を含むものを用いる、押出工程中にポリオレフィンにビニルシランモノマーをグラフトする等により、シラン架橋を適用して架橋する方法等が挙げられる。電離放射線を照射する方法の場合、架橋を促進するためトリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤を添加してもよい。
【００２０】
前記本発明のノンハロゲン電線は、複数本束ねられて、又は他の電線例えばＰＶＣ被覆電線と束ねられて電線束を形成するために用いることができる。この電線束は、自動車用ワイヤーハーネスとして用いられる。特に、本発明のノンハロゲン電線を、被覆材の最外層がＰＶＣ樹脂を含有するＰＶＣ被覆電線と混在して結束し電線束を形成する場合、本発明の優れた効果が発揮される。
【００２１】
すなわち、この電線束は、ＰＶＣ被覆電線の優れた性質を有するとともに、ノンハロゲン電線の被覆材が、ＰＶＣ被覆電線の被覆材の最外層にあるＰＶＣ樹脂と接触しても、劣化せず、電線の寿命が低下しないとの優れた効果を奏する。請求項５は、この優れた効果が特に発揮される電線束の態様に該当するものであり、前記のノンハロゲン電線、及び、導体とその外周を被覆する被覆材を有し、この被覆材の最外層がＰＶＣ樹脂を含有する電線とを混在させてなることを特徴とする電線束を提供するものである。
【００２２】
本発明のノンハロゲン電線を含有する電線束が、ＰＶＣ樹脂を含有するテープやシートにより結束される場合、又は電線束の外周がＰＶＣ樹脂を含有する絶縁チューブ等で保護されている場合も、本発明の優れた効果が特に発揮される。請求項６は、この電線束の態様に該当するものであり、前記本発明のノンハロゲン電線を含む電線束であって、ＰＶＣ樹脂を含有する結束材により結束又はその外周が保護されていることを特徴とする電線束を提供するものである。ここでノンハロゲン電線を含む電線束には、ノンハロゲン電線のみからなる電線束も含まれる。
【００２３】
本発明の請求項７は、前記の優れた特徴を有する電線束からなることを特徴とする自動車用ワイヤーハーネスを提供するものである。この自動車用ワイヤーハーネスは、ノンハロゲン電線を用いているので、焼却時等におけるハロゲン系ガスの発生が少ないとともに、ノンハロゲン電線がＰＶＣ樹脂と接触しても被覆材の熱劣化が少なく寿命の低下が少ないとの優れた特徴を有し、自動車用配線部品として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のノンハロゲン電線は、その被覆材がＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触しても寿命の低下が少ない。そこでこのノンハロゲン電線を、ＰＶＣ樹脂を含有する電線と混在させて電線束を形成しても、又はＰＶＣ樹脂を含有する結束材等を用いて電線束を形成しても、被覆材の劣化が少ない。本発明の電線束は、このような優れた特徴を有するので、この電線束からなる自動車用ワイヤーハーネスは、焼却時等におけるハロゲン系ガスの発生が少ないとともに、その寿命の低下がないとの優れた特徴を有する。なお、ＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触して生じる熱劣化は、酸化防止剤等の添加によっても低減できないが、本発明により、酸化防止剤を増量することなくこの熱劣化を低減する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための最良の形態を、実施例により説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
［ＰＶＣ被覆電線の作製］
ＰＶＣ樹脂（重合度２５００、新第一塩ビ（株）製、商品名：ＺＥＳＴ２５００）１００重量部に対し、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＲＵＰ１０９）５重量部、トリメリット酸トリオクチル５０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部、三酸化アンチモン３重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部をバンバリーミキサーにて溶融混合し、得られたＰＶＣ組成物をフィーダールーダーでペレット化した。
【００２７】
このＰＶＣ組成物のペレットを、溶融押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、軟銅撚線導体（３７／０．３２）上に絶縁厚０．７ｍｍで押出被覆した後、加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋ＰＶＣ電線を得た。
【００２８】
［実施例、比較例で使用した材料］
以下の実施例、比較例においては、次の材料を使用した。
エチレンエチルアクリレート共重合体：エチルアクリレート含量１５重量％、メルトフローレート０．８（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＡ１１５０）
エチレンメチルメタクリレート共重合体：メチルメタクリレート含量２０重量％、メルトフローレート３（住友化学（株）製、商品名：アクリフトＷＨ２０２）
エチレン酢酸ビニル共重合体：酢酸ビニル含量１５重量％、メルトフローレート１．５（住友化学（株）製、商品名：エバテートＨ２０２０）
【００２９】
水酸化アルミニウムＡ：昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ４２ＳＴＶ（表面シラン処理品）
水酸化アルミニウムＢ：昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ（表面脂肪酸処理品）
水酸化アルミニウムＣ：昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ４２（表面処理なし）
【００３０】
水酸化マグネシウムＡ：協和化学工業（株）製、商品名：キスマ５（表面処理なし）
水酸化マグネシウムＢ：協和化学工業（株）製、商品名：キスマ５Ａ（表面脂肪酸処理品）
水酸化マグネシウムＣ：協和化学工業（株）製、商品名：キスマ５ＳＤＦ（表面シラン処理品）
【００３１】
酸化防止剤：  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製フェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス１０１０
金属不活性化剤：旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＣＤＡ−１
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００３２】
実施例１
［ノンハロゲン電線の作製］
エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＡ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなる配合組成を、バンバリーミキサーにて溶融混合し、得られたノンハロゲンポリオレフィン樹脂組成物をフィーダールーダーでペレット化した。
【００３３】
このノンハロゲン組成物のペレットを、溶融押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、軟銅撚線導体（３７／０．３２）上に絶縁厚０．７ｍｍで押出被覆した後、加速電圧２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して架橋ノンハロゲン電線を得た。
【００３４】
実施例２
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＡ１００重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００３５】
実施例３
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＢ１００重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００３６】
実施例４
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００３７】
実施例５
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ７０重量部、酸化防止剤４重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００３８】
実施例６
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ６０重量部、水酸化マグネシウムＡ１０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００３９】
実施例７
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４０】
実施例８
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＡ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代え、電子線照射量を１５０ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４１】
実施例９
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＢ１００重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例８と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４２】
実施例１０
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例８と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４３】
実施例１１
配合組成を、エチレンメチルメタクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＡ１００重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代え、電子線照射量を２５０ｋＧｙとした以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４４】
実施例１２
配合組成を、エチレンメチルメタクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＡ１５０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例１１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４５】
実施例１３
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ４５重量部、水酸化マグネシウムＡ３５重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例８と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４６】
実施例１４
配合組成を、エチレンメチルメタクリレート共重合体１００重量部、水酸化アルミニウムＣ８０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代え、ＰＶＣ樹脂組成物に添加する安定剤として用いられているカルシウム−亜鉛系安定剤（商品名ＲＵＰ１４０ＳＥ、旭電化工業（株）製）を３重量部配合した以外は実施例１１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４７】
比較例１
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＡ７０重量部、酸化防止剤１重量部、金属不活性化剤０．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４８】
比較例２
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＡ７０重量部、酸化防止剤２重量部、金属不活性化剤０．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００４９】
比較例３
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＡ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５０】
比較例４
配合組成を、エチレンエチルアクリレート共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＢ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部からなるものに代えた以外は実施例１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５１】
比較例５
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＣ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例８と同様にして、架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５２】
比較例６
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＢ１００重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例９と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５３】
比較例７
配合組成を、エチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＡ７０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例１０と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５４】
比較例８
配合組成を、エチレンメチルメタクリレート共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＣ１００重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例１１と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５５】
比較例９
配合組成を、エチレンメチルメタクリレート共重合体１００重量部、水酸化マグネシウムＣ１５０重量部、酸化防止剤４重量部、金属不活性化剤１重量部からなるものに代えた以外は実施例１２と同様にして架橋ノンハロゲン電線を作製した。
【００５６】
実施例１〜１４、比較例１〜９で得られた架橋ノンハロゲン電線のそれぞれについて、次の特性評価を行った。その結果を表１〜５に示す。
【００５７】
［特性評価］
［耐熱性Ａ］（ＰＶＣ樹脂を含有する部材との接触がない場合の熱劣化）
架橋ノンハロゲン電線から導体を引き抜き、管状被覆物を１５０ｍｍの長さに切断した。その管状被覆物について、ギヤーオーブンで指定老化条件の老化を行い試験片とした。試験片の中央部に５０ｍｍ間隔で標線を印して引張試験機で２００ｍｍ／分の条件で引張り、試験片破断時の伸びを測定した。
【００５８】
［耐熱性Ｂ］（ＰＶＣ樹脂を含有する部材と接触している場合の熱劣化）
架橋ノンハロゲン電線１本と前記架橋ＰＶＣ電線を６本各３００ｍｍに切断し、架橋ノンハロゲン電線が中心に来るように束ね、外周を架橋ＰＶＣ粘着テープで押さえ巻きした。このハーネス形状の試料についてギヤーオーブンで指定老化条件の老化を行った後、解体して架橋ノンハロゲン電線を取り出した。老化後の架橋ノンハロゲン電線を自己径巻き付けし、電線表面の亀裂・割れの状態を観察した。
【００５９】
［難燃性］
難燃性はＩＳＯ６７２２：２００２に準拠して試験を行った。架橋ノンハロゲン電線を６００ｍｍの長さに切断して試験片とした。口径９ｍｍのブンゼンバーナーを用い、炎の全長を１００ｍｍとし、還元炎の長さが５０ｍｍになるように調整した。試験片を４５度傾斜させて保持し、ブンゼンバーナーの還元炎の先端が試験片に接するように３０秒間接炎した。炎を取り去ってからの残炎時間を計測した。７０秒以内のものを合格とした。
【００６０】
【表１】
2006179452.tif 000002
【００６１】
【表２】
2006179452.tif 000003
【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
比較例１から３は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレンエチルアクリレート共重合体を用い、難燃剤として表面処理なしの水酸化マグネシウムを配合した系において、酸化防止剤の量を変えたものである。酸化防止剤を増量するに従って耐熱性Ａ（単体での熱老化）は向上していくが、耐熱性Ｂ（ＰＶＣ含有部材との共存下の熱老化）は全く改善されなかった。すなわち酸化防止剤量の増量によっても、ＰＶＣ含有部材共存下の耐熱性に差が見られなかった。特許文献１（特開２００３−２２６７９２公報）では、ＰＶＣ樹脂との共存下における劣化原因について、ノンハロゲン電線の酸化防止剤（老化防止剤）がＰＶＣ電線によって抽出され移行することが耐熱性を劣化させている主たる原因ではないかと述べている。しかし、移行だけが原因ならば、酸化防止剤量を増量するとある程度耐熱性能が向上するはずであるから、明らかに移行とは異なる作用機構が働いているものと考えられる。
【００６６】
比較例４は未処理の水酸化マグネシウムを表面脂肪酸処理の水酸化マグネシウムに変更した場合である。耐熱性Ａで１８０℃×２１日老化後の絶縁体伸びは改善されているものの、耐熱性Ｂは改善されなかった。
【００６７】
実施例１は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレンエチルアクリレート共重合体を用いた系において、難燃剤として表面シラン処理（シランカップリング剤で表面処理したもの）の水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で水酸化アルミニウムを表面処理なしの水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例３では、１５０℃×２１日で亀裂が発生した。
【００６８】
実施例２は難燃剤の表面シラン処理水酸化アルミニウムを増量したものである。耐熱性Ａは難燃剤の増量により低下しているが、耐熱性Ｂは１５０℃×４２日老化でも良好な結果を維持している。実施例３は水酸化アルミニウムの表面処理をシランカップリング剤から脂肪酸に変更したものである。表面処理の種類によらず耐熱性Ｂで良好な結果が得られた。
【００６９】
実施例４は水酸化アルミニウムを表面処理なしのものに変更し、架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレートを無くしたものである。電線の架橋度が低下すると、自己径曲げ試験で表面が割れやすい傾向にあるが、それでもなお耐熱性Ｂで良好な結果が得られた。
【００７０】
実施例５は実施例４からさらに金属不活性化剤を無くしたものである。耐熱性Ａは１８０℃×１４日で低下しているが、耐熱性Ｂでは十分な耐熱性を保持していた。
【００７１】
実施例６は水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物を難燃剤として使用したものである。水酸化マグネシウムが１０重量部（難燃剤中の水酸化アルミニウムの比率は８６重量％、本発明の範囲内）では耐熱性Ｂでも十分な耐熱性を保持していた。
【００７２】
実施例７は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレンエチルアクリレート共重合体を用いた系において、難燃剤として、表面処理なしの水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で、水酸化アルミニウムを表面処理なしの水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例３では、１５０℃×２１日で亀裂が発生した。
【００７３】
実施例８は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた系において、難燃剤として、表面シラン処理した水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で、水酸化アルミニウムを表面シラン処理した水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例５では、１５０℃×２１日で割れが発生した。
【００７４】
実施例９は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた系において、難燃剤として、表面脂肪酸処理の水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で、水酸化アルミニウムを表面脂肪酸処理の水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例６では、１５０℃×２１日で割れが発生した。
【００７５】
実施例１０は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を用いた系において、難燃剤として、表面処理なしの水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で、水酸化アルミニウムを表面処理なしの水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例７では、１５０℃×２１日で割れが発生した。
【００７６】
実施例１１は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレンメチルメタクリレート共重合体を用いた系において、難燃剤として、表面シラン処理の水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で、水酸化アルミニウムを表面シラン処理の水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例８では、１５０℃×２１日で亀裂が発生し、４２日で割れが発生した。
【００７７】
実施例１２は、ポリオレフィン系樹脂としてエチレンメチルメタクリレート共重合体を用いた系において、難燃剤として表面シラン処理の水酸化アルミニウムを使用したものである。耐熱性Ｂでは１５０℃×４２日以上亀裂の発生が無く、架橋ＰＶＣの共存下で卓越した耐熱性を示した。一方、同じ組成で、水酸化アルミニウムを表面シラン処理の水酸化マグネシウムに代えた点のみが相違する比較例９では、１５０℃×２１日で割れが発生した。
【００７８】
実施例７〜１４と比較例３、及び比較例５〜９より明らかなように、材料単体での耐熱性（耐熱性Ａ）については、難燃剤が水酸化アルミニウムの配合が水酸化マグネシウムの配合より優れているとは言えないが、ＰＶＣ電線や結束材のＰＶＣと共存する特殊な環境下（耐熱性Ｂ）においては状況が一変し、水酸化アルミニウムの方が卓越した耐熱性を示した。これは従来の知見からは類推し得なかった効果である。