(57)【要約】【課題】  水分の浸入を防ぐことにより、長期に亘って安定した発光特性を維持することができ、製造工程が簡単で安価に作製することができる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  対向する一対の電極間に有機層を狭持して基板上に設け、該素子基板上に封止ガラスを設けてその周囲を封止材で封着してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記素子基板上に形成した保護層と前記封止ガラスとの間に、充填層を形成し、該封止ガラスの周囲部を封止材で封着して成り、前記充填層は、水分含有量が１００ｐｐｍ以下であり、４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１μｍで８０％以上であり、かつガラス転移点が−１０℃以下である透明粘着剤よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極間に有機層を狭持して基板上に設け、該素子基板上に封止ガラスを設けてその周囲を封止材で封着してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記素子基板上に形成した保護層と前記封止ガラスとの間に、充填層を形成し、該封止ガラスの周囲部を封止材で封着して成り、
前記充填層は、水分含有量が１００ｐｐｍ以下であり、４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１μｍで８０％以上であり、かつガラス転移点が−１０℃以下である透明粘着剤よりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記透明粘着剤中に固体吸湿剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記固体吸湿剤は多孔質吸湿剤であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記固体吸湿剤の平均粒子径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透明粘着剤は光硬化性粘着剤または熱硬化性粘着剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記透明粘着剤はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記充填層の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記封止材は有機材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記有機材料の硬化前に含まれる水分量は１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記素子はトップエミッション構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
対向する一対の電極間に有機層を狭持して基板上に設ける素子基板形成工程と、
上記素子基板上に保護層を形成する工程と、
封止ガラスの一方の面に充填層を形成する工程と、
該保護層を形成した素子基板上に、充填層を形成した封止ガラスの充填層側を貼り合わせる工程と、
上記封止ガラスの周囲部を封止材で封着する工程と、を有し、
上記充填層を形成する工程において、充填層として透明粘着剤を用い、該透明粘着剤を加熱もしくは紫外線照射して、これに粘着性を付与することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向する一対の電極間に有機層を狭持して基板上に設け、該素子基板上に封止ガラスを設けてその周囲を封止材で封着してなる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に係り、特に素子基板上と封止ガラスとの間に透明粘着剤からなる充填層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
対向する一対の電極間に有機発光層を挟持してガラス基板上に配置したサンドイッチ構造の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）が知られているが、前記有機発光層の光を外に取り出すために、片方の電極には透明のものが用いられており、一般的には、陽極にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなる透明電極が採用されている。さらに、前記有機発光層の外周面は封止材により封止されており、外部駆動回路により電極間に電圧を印加することにより該有機発光層が発光する。
【０００３】
以上の原理により発光する有機ＥＬ素子は、視認性やフレキシブル性に優れ、且つ発色性が多様であることから、車載用コンポや携帯電話等のディスプレイや表示素子に広く利用されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、このような優れた特性を有する一方で、一般に水分に対して極めて弱いということが知られている。一例としては、有機ＥＬ素子の外周部を封止部材で封止する際に、環境雰囲気中に含まれる水分や封止層欠陥部を透過してくる水分が浸入することにより、有機ＥＬ素子にダークスポットと称する非発光領域が発生し、発光が維持できなくなるという寿命上の問題が生じている。
【０００５】
かかる有機ＥＬ素子の寿命に関する問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２には、有機ＥＬ素子の外周部の封止部材として、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、有機ＥＬ素子の外周部をバリアコート層及びバリア層ベースからなるバリア性基材を二層以上積層してなるバリア性積層構造体を用いて封止する方法が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、陽極と陰極とが少なくとも発光層を介して積層されている有機ＥＬ素子の外周に、吸着剤を含有した不活性液体からなる溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下の封止層を設けることによって、有機ＥＬ素子を封止する方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４１８５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３３２８３号公報
【特許文献３】特開平９−３５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記特許文献１及び特許文献２のように、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても、接着剤自体からの水分の浸入や封止界面からの浸入を完全には防ぐことができず、ダークスポットが徐々に生じたり、これが拡大したりして素子が劣化し、ついには使用不能になってしまう。
【００１０】
また、特許文献２のバリア性積層構造体を用いて封止する方法では、製造工程が複雑になり、製造コストが増大する。
【００１１】
さらに、特許文献３のように、有機ＥＬ素子の外周に、吸着剤を含有した不活性液体からなる溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下の封止層を設ける方法では、製造方法が複雑になり、製造コストが増大する。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、水分の浸入を防ぐことにより、長期に亘って安定した発光特性を維持することができ、製造工程が簡単で安価に作製することができる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成すべく、本発明の有機ＥＬ素子は、対向する一対の電極間に有機層を狭持して基板上に設け、該素子基板上に封止ガラスを設けてその周囲を封止材で封着してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記素子基板上に形成した保護層と前記封止ガラスとの間に、充填層を形成し、該封止ガラスの周囲部を封止材で封着して成り、前記充填層は、水分含有量が１００ｐｐｍ以下であり、４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１μｍで８０％以上であり、かつガラス転移点が−１０℃以下である透明粘着剤よりなることを特徴とする。
【００１４】
一方、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、対向する一対の電極間に有機層を狭持して基板上に設ける素子基板形成工程と、上記素子基板上に保護層を形成する工程と、封止ガラスの一方の面に充填層を形成する工程と、該保護層を形成した素子基板上に、充填層を形成した封止ガラスの充填層側を貼り合わせる工程と、上記封止ガラスの周囲部を封止材で封着する工程と、を有し、上記充填層を形成する工程において、充填層として透明粘着剤を用い、該透明粘着剤を加熱もしくは紫外線照射して、これに粘着性を付与することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、素子基板と封止ガラスとの間の充填層として、水分含有量が１００ｐｐｍ以下であり、４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１μｍで８０％以上であり、かつガラス転移点が−１０℃以下である透明粘着剤を用いるので、素子内部まで到達する水分を低減することができ、長期に亘って安定した発光特性を維持しうる有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、素子基板上に保護層を形成する工程と、封止ガラスの一方の面に充填層を形成する工程と、を分離することにより、充填層を形成する工程では熱に弱い有機ＥＬ素子が存在しないので加熱処理が可能となり、封止ガラスや充填層としての透明粘着剤中に含まれる水分量を低減することができ、長期に亘って安定した発光特性を維持しうる有機ＥＬ素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
【００１８】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の断面構成を示す模式図である。また、本発明の有機ＥＬ素子の製造工程において、図２は封止ガラス上に充填層を形成した状態を示す説明図、図３は基板上の有機ＥＬ素子に保護層を形成した後、充填層を形成した封止ガラスを貼り合わせる状況を示す説明図、図４は封止ガラスの外周部を精密ディスペンサーにより封止剤を塗布している状況を示す説明図である。これらの図面において、１は基板、２は封止ガラス、３は有機ＥＬ素子、４は保護層、５は充填層、６は封止材である。
【００１９】
図１に示すように、ガラスの基板１上に、蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により、対向する透明電極と他方の電極との間に有機発光層を有する有機ＥＬ素子３を形成した素子基板に、更に蒸着装置を用いて、有機ＥＬ素子３上に保護層４を形成する。
【００２０】
また図２に示すように、別の工程において、スピンコーターなどの成膜装置により、封止ガラス２の一方の面上に透明粘着剤をコーティングして充填層５を形成する。充填層５の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
図３に示すように、素子基板の保護層４側と、封止ガラス２の充填層５側を貼り合わせる。そして、図４に示すように、ガラス基板１と封止ガラス２の周囲部に、精密ディスペンサーにより封止材６で封着を行い、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子を完成する。封止後、対向電極を外部回路に接続することにより、本発明の有機ＥＬ素子を発光させることができる。
【００２２】
また、図５を用いて、上記充填層５について更に説明する。図５は、本発明における充填層を示す要部拡大図である。
【００２３】
図示するように、充填層５は保護層４と封止ガラス２との間に充填され、良好な透光性を有する必要があるので、透明粘着剤を用いる。この透明粘着剤は、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１μｍで８０％以上、好ましくは９０％以上であり、かつガラス転移点が−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下である。水分含有量が１００ｐｐｍを越えると、素子内部まで到達する水分が増加し、長期に亘って安定した発光特性を維持しうる有機ＥＬ素子の作製が困難となる。４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１μｍで８０％未満であると、有機ＥＬ素子の発光効率が低下する。ガラス転移点が−１０℃を越えると、透明粘着剤が室温で変形しにくくなり、充填しにくくなる。具体的には、透明粘着剤として、光硬化性粘着剤や熱硬化性粘着剤等を採用することができ、例えば、アクリル樹脂等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、透明粘着剤中には、外部からの水分や素子内部に残存する微量な水分を吸着する固体吸湿剤７を内添することが好ましく、例えば、多孔質吸湿剤等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、固体吸湿剤７は、例えば、平均粒子径が１μｍ以下の水分吸着作用を有するフィラーであり、具体的には、シリカ（合成シリカ含む）、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、焼成カオリン、タルク、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、アルミナ、微粒子状アルミナ、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、コロイダルシリカ、活性白土、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料や有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子、及び中空微粒子等が挙げられる。
【００２６】
封止材６としては有機材料を用い、例えば、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、各種ナイロンのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、及び上記列挙の前駆体を共重合してなる共重合体等が挙げられる。
【００２７】
これら有機材料の硬化前に含まれる水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、充填層５の存在により、水分の浸入を防止し、ダークスポットの発生もなく、長期に亘って安定した発光特性を維持することができ、製造工程が簡単で安価に作製することができるので、照明用光源、電子写真方式の画像形成装置における感光体へ画像を露光するための光源、およびそのような光源を有する電子写真方式の画像形成装置、車載用ディスプレイ、デジタルカメラや電子写真方式の画像形成装置の表示部、テレビ、パソコン用ディスプレイ等に広く適用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限るものではない。
【００３０】
＜実施例＞
［Ｃｒ電極形成］
まず、ガラス基板上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし、陽極Ａとして１００ｎｍの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際、成膜マスクを用いて３ｍｍのストライプとした。成膜はＡｒガスを用いて、０．２Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
【００３１】
［大気開放］
次に、基板をスパッタ装置から取り出して、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３２】
［前処理］
有機ＥＬ蒸着装置へ移して真空排気し、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し、酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は０．６Ｐａ、処理時間は４０秒であった。
【００３３】
［正孔輸送層形成］
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を、１×１０-4Ｐａまで排気した後、抵抗加熱蒸着法により、正孔輸送性を有するαＮＰＤを成膜速度０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し、膜厚３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層、発光層、および電子注入層は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。ここで所定の部分とは、基板上でＣｒが露出している部分である（画素電極）。
【００３４】
［発光層形成］
続いて、正孔輸送層と同様の成膜条件で、抵抗加熱蒸着法により、正孔輸送層の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ3を成膜し、膜厚１５ｎｍの発光層を形成した。
【００３５】
［電子注入層形成］
次に、抵抗加熱共蒸着法により、発光層の上にＡｌｑ3と炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜し、膜厚３５ｎｍの電子注入層を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜５Å／ｓ、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜５Å／ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
【００３６】
［陰極（透明導電膜）形成］
最後に、別の成膜室に基板を移し、マスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、電子注入層の上にＩＴＯターゲットを用いて膜厚が１３０ｎｍでＣｒストライプに交差するように陰極を形成した。
【００３７】
成膜中においては、成膜時間の経過につれてＨ2Ｏガス供給量を減少させることにより、陰極の膜厚方向にＨの濃度勾配を形成した。Ｈの濃度勾配は、電子注入層界面近傍においてＨを５×１０21〜１×１０22ａｔｏｍ／ｃｃとし、膜厚方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極の膜厚中心付近（電子注入層界面より６５ｎｍ）でＨの含有量が１０２０ａｔｏｍ／ｃｃ台とした。なお、前述のように、ＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００３８】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を１．０Ｐａ、Ａｒ、Ｈ2Ｏ及びＯ2ガスを用いてそれぞれ５００、１．５、５．０ｓｃｃｃｍの流量とし、ターゲットに印加する投入パワーはＩＴＯ：５００Ｗで成膜を行った。透過率は８５％（ａｔ．４５０ｎｍ）、比抵抗値は８．０×１０-4Ωｍであった。
【００３９】
以上のようにして、ガラス基板１上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び陰極を設け、有機ＥＬ素子を形成した。
【００４０】
［保護層形成］
ＳｉＨ4ガスと窒素ガスをフローし、プラズマＣＶＤで有機ＥＬ素子上に、保護層４としての窒化シリコン膜を形成した。
【００４１】
［充填層形成、封着工程］
次に、形成した有機ＥＬ素子に空気中の水蒸気が浸入しないような封止材でバリア性を付与させるため、充填層５の形成と封止材６による封着工程に移る。
【００４２】
充填層５の透明粘着剤として、二液熱硬化型のアクリル酸エステルの液状樹脂（ＳＫダイン１８３１／綜研化学社製）を用い、水分を低減するために合成ゼオライト系の乾燥剤であるモレキュラ−シーブス（３Ａタイプ／巴工業製、平均粒子径２．０ｍｍ）を２０ｗｔ％添加し、そのまま室温で放置した。７日間放置した後、透過率に影響を与えない程度に透明粘着剤から前記乾燥剤をろ過分離した。透明粘着剤中の水分含有量は５０ｐｐｍ、４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率は膜厚１μｍで９０％、ガラス転移点は−３５℃である。図２に示す様に、この透明粘着剤をスピンコーターにより封止ガラス２上に厚み１５μｍで塗布を行い、不図示のホットプレート上で前記透明粘着剤を加熱硬化させた。なお、そのときの加熱条件は８０℃／３０分である。
【００４３】
加熱硬化後、図３に示す様に、保護層４まで形成した有機ＥＬ素子側基板と充填層５を形成した封止ガラス２を貼り合わせる。
【００４４】
貼り合わせた後、前記充填層５の材料の安定性を確保するために、図４に示すように、精密ディスペンサーにより、封止ガラス２の外周部を封止材６により封着した。ここで封止材６としては、光カチオン重合系の液状樹脂（ＫＲ６９５／旭電化製）に、水分吸着作用を有するフィラーとして合成シリカ（商品名：マイクロイド／東海化学工業所製）を、混合・分散装置により５０ｗｔ％内添した材料を用い、高圧水銀ランプで硬化した（１００ｍＷ×３０ｓｅｃ．）。
【００４５】
封着工程において、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御することにより、組み立て直後にこれまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。
【００４６】
［素子評価］
表１に示すように、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で透湿度は０．０９ｇ／ｍ2・１ｄａｙであり、且つ１０００時間の連続耐久試験を同様の雰囲気下で行ったが、輝度劣化等の発光特性の低下は殆ど確認されなかった（輝度：９３％）。
【００４７】
＜比較例＞
充填層を形成せず、封止材を８０℃／３０分で加熱硬化した以外は実施例と同様にして素子を作成した。
【００４８】
［素子評価］
本比較例の有機ＥＬ素子について、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で透湿度は５．２ｇ／ｍ2・１ｄａｙであり、且つ１０００時間の連続耐久試験を同様の雰囲気下で行ったが、余分な水分が封止材及び封止界面から浸入し、表１に示すように、輝度劣化が進み（輝度：３５．５％）、発光特性の安定性に乏しい有機ＥＬ素子となった。
【００４９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面構成を示す模式図である。
【図２】封止ガラス上に充填層を形成した状態を示す説明図である。
【図３】ガラス基板上の有機ＥＬ素子に保護層を形成した後、充填層を形成した封止ガラスを貼り合わせる状況を示す説明図である。
【図４】封止ガラスの外周部を精密ディスペンサーにより封止剤を塗布している状況を示す説明図である。
【図５】本発明における充填層を示す要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  基板
２  封止ガラス
３  有機ＥＬ素子
４  保護層
５  充填層
６  封止材
７  固体吸湿剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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