(57)【要約】【課題】  天然皮革の持つ柔軟で充実感のある風合いとオイル感を有するオイル調皮革様シートにおいて、油状物質の移行が極めて少ないままで風合い硬化を招くことなくオイル感を制御可能なオイル調皮革様シートを提供する。【解決手段】  樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）を主たる構成とする表面を有する繊維質基材の該非立毛状繊維束（Ｂ）に、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなるゲル状物（Ｃ）が付着していることを特徴とするオイル調皮革様シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）を主たる構成とする表面を有する繊維質基材の該非立毛状繊維束（Ｂ）に、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなるゲル状物（Ｃ）が付着していることを特徴とするオイル調皮革様シート。
【請求項２】
非立毛状繊維束（Ｂ）が、０．５デシテックス以下の極細繊維が１０本以上収束したものである請求項１に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項３】
樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）が下式を満足する請求項１または２に記載のオイル調皮革様シート。
５０  ＜  Ｓａ  ＜  ９５          
５  ＜  Ｓｂ  ＜  ５０          
（但し、Ｓａ：表面に存在する樹脂皮膜（Ａ）がオイル調皮革様シート表面全体に対して占める面積比率（％）Ｓｂ：表面に露出している非立毛状繊維束（Ｂ）がオイル調皮革様シート表面全体に対して占める面積比率（％））
【請求項４】
樹脂被膜（Ａ）がポリウレタンからなる請求項１〜３いずれか1項に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項５】
表面に露出した非立毛状繊維束（Ｂ）の周囲に繊維質基材内部に連通する空間が形成されている請求項１〜４いずれか1項に記載のオイル調皮革様シート。
【請求項６】
表面に下記式を満足する微小孔（Ｄ）が存在する請求項１〜５いずれか1項に記載のオイル調皮革様シート。
１０  ＜  Ｒｄ  ＜  １００
５  ＜  Ｎｄ  ＜  １００
１  ＜  Ｓｄ  ＜    ３５
（但し、  Ｒｄ：微小孔（Ｄ）の開口部の形状を同一面積となる円形とした場合の半径（μｍ）Ｎｄ：単位面積当りの微小孔（Ｄ）の数（個／ｍｍ２）Ｓｄ：微小孔（Ｄ）がオイル調皮革様シート表面に対して占める面積比率（％））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル調の天然皮革のような柔軟性および表面タッチを有し、適度な通気性を有するオイル調皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然皮革を模倣した素材には、比較的長めに起毛されラフな立毛に覆われたベロアタイプや比較的短めに起毛され緻密な立毛に覆われたヌバックタイプなどの「立毛調」と、表面に立毛がない銀付タイプや一見すると銀付タイプだが微視的に見ると短めの立毛が存在し、ヌバックタイプに近いタッチを有するような半銀付タイプなどの「銀付調」に大別され、中でも市場に出回る皮革様シートとしては、天然皮革の流通状態の影響もあり、銀付調の占める割合が最も大きい。
【０００３】
銀付調皮革様シートの製造方法としては、種々の提案が既になされている。例えば、織編物、不織布、それらに弾性樹脂を含有させたものなどから選ばれた繊維質基材の表面に弾性樹脂溶液を塗布、湿式凝固する「湿式造面法」、また、離形紙上に弾性樹脂のフィルムを作成し、これを前記の繊維質基材の表面に接着剤を介して貼り合せる「乾式造面法」が工業化され、それらの方法を単独、あるいは組み合わせることで製造された多くの銀付調皮革様シート商品が市場に出回っている。
【０００４】
これらの銀付調皮革様シートにオイル調天然皮革のもつ柔らかくかつ充実感のある風合いを再現する為に、従来から各種添加剤による処理が行われている。しかしながら未だ天然皮革に近い物は得られていない。例えば、天然皮革で処理している加脂剤、例えば魚油、植物油を用いて柔軟処理すると風合いは天然皮革に近い物が得られるが、油脂や油の表面への移行が顕著に見られる。また、衣料等に縫製し着用した後に洗剤等で水洗すると、加脂剤が脱落することでパサツキ感が生じ、以前の風合いを持続させることはできない。従って油脂や油等の油状物質の移行が無く、かつ柔軟性と充実感に優れた天然皮革に近い風合いの物が要望されていた。
【０００５】
一方、人工皮革を天然皮革独特の充実感と柔軟性とが共存した風合いにするために柔軟剤としてシリコンエマルジョン処理、ワックス処理等の柔軟剤を用いる方法が提案されている（特許文献１を参照。）。しかしながら、折り曲げると皮革内部のオイルの移動により色の明度に変化をもたらして自然な斑が発生するオイルアップ調の外観は再現できるものの天然皮革の持つ柔らかさと充実感のある風合いは充分に出すことが出来なかった。また、本発明者らは、油状物質及びその保持体を表面に立毛を有する繊維質基材表面に付与する方法を提案している（特許文献２を参照。）。しかしこの方法は、立毛面のタッチ・オイル感の改良を行ったものであって、基本的には表面の立毛部分に油状物質及び保持体からなる組成物を付着させ、ヌバックタイプの皮革様シートを生産する技術であり、本発明のような銀付調の外観は得られない。
【０００６】
そこで、本発明者らは、かかる問題を解決するため、繊維質基材の少なくとも内部に３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなるゲル状物が存在していることを特徴とする繊維質基材を提案している（特許文献３を参照。）。ここで得られる繊維質基材は、油状物質の移行が少なく水洗によってもオイル感が保持されるという特徴を有していた。しかし、ここで得られる繊維質機材を用いて、湿式造面処方および乾式造面処方により銀付調の皮革様シートを作成した場合、柔軟で天然皮革に近いオイル調の触感は再現できたものの、銀付調皮革様シートの表面に付与したゲル状物からのオイルのブレードが生じるという問題があり、柔軟でオイル調のタッチに優れたオイル調皮革様シート状物は得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６-２６４３７１号公報（第２頁、第２欄、第３６行−第４９行）
【特許文献２】特開２００１-１３１８８０号公報（第２頁、第２欄、第５行−第２６行）
【特許文献３】特開２００４-４４０６８号公報（第３頁、第２６行−第４４行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、天然皮革の持つ柔軟で充実感のある風合いとオイル感を有するオイル調皮革様シートにおいて、油状物質の移行が極めて少ないままで風合いの硬化を招くことないオイル調皮革様シートが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ね、以下に示すオイル調皮革様シートを見出した。すなわち本発明は、
（１）樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）を主たる構成とする表面を有する繊維質基材の該非立毛状繊維束（Ｂ）に、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなるゲル状物（Ｃ）が付着していることを特徴とするオイル調皮革様シートである。また、
（２）非立毛状繊維束（Ｂ）が、０．５デシテックス以下の極細繊維が１０本以上収束したものである（１）のオイル調皮革様シートであり、
（３）樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）が下式を満足する（１）または（２）のオイル調皮革様シートであり、
５０  ＜  Ｓａ  ＜  ９５          
５  ＜  Ｓｂ  ＜  ５０          
（但し、Ｓａ：表面に存在する樹脂皮膜（Ａ）がオイル調皮革様シート表面全体に対して占める面積比率（％）Ｓｂ：表面に露出している非立毛状繊維束（Ｂ）がオイル調皮革様シート表面全体に対して占める面積比率（％））
（４）樹脂被膜（Ａ）がポリウレタンからなる（１）〜（３）いずれかのオイル調皮革様シートであり、
（５）表面に露出した非立毛状繊維束（Ｂ）の周囲に繊維質基材内部に連通する空間が形成されている（１）〜（４）いずれかのオイル調皮革様シートであり、
（６）表面に下記式を満足する微小孔（Ｄ）が存在する（１）〜（５）いずれかのオイル調皮革様シートである。
１０  ＜  Ｒｄ  ＜  １００
５  ＜  Ｎｄ  ＜  １００    
１  ＜  Ｓｄ  ＜    ３５    
（但し、  Ｒｄ：微小孔（Ｄ）の開口部の形状を同一面積となる円形とした場合の半径（μｍ）Ｎｄ：単位面積当りの微小孔（Ｄ）の数（個／ｍｍ２）Ｓｄ：微小孔（Ｄ）がオイル調皮革様シート表面に対して占める面積比率（％））
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオイル調皮革様シートは、天然皮革のような柔らかな風合いと、オイル調天然皮革独特のタッチ感を兼ね備えたものであり、オイル感の耐久性に優れることで、靴、衣料およびグローブ等あらゆる人工皮革に適したものであり、特に肌への触感およびフィット感に優れる点からスポーツ用手袋への応用に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１２】
まず本発明で使用する繊維質基材であるが、これは公知の繊維質基材が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、編織布、不織布、編織布、またはそれらに高分子弾性体を含浸したものを用いることができる。
【００１３】
特に単繊維繊維径０．５デシテックス以下の繊維からなる極細繊維絡合不織布に高分子弾性体が含浸されてなる繊維質基材を用いることが天然皮革調の柔軟性を有する点で好ましい。より好ましくは０．３〜０．０００１デシテックスの範囲である。０．５デシテックスを越えて太くなると、皮革様シートの風合いが硬化するとともにザラザラした触感となるため好ましくない。また０．０００１デシテックス未満では、繊維の破断強力が低下するため、皮革様シートの剥離強力や破断強力が低下するため好ましくない。
【００１４】
極細繊維の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定しないが、溶融状態で相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用して混合紡糸法、海島型複合紡糸法により海島構造繊維を製造する方法、複合紡糸法により分割型複合繊維を製造する方法等で極細繊維発生型繊維を得たのち、その一部（例えば海成分）を抽出除去または分解除去して極細繊維とする方法、あるいは分割型複合繊維の異種ポリマー同士の界面を剥離させて極細繊維とする方法等が代表例として挙げられる。これらの方法以外に、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの方法を用いることもできる。しかしながら、繊維太さの管理や極細繊維の品質安定性から、上記極細繊維発生型繊維を経由する方法が好ましい。
【００１５】
一束の極細繊維束に存在する極細繊維の数は、１０〜５０００本の範囲が好ましく、１０〜１０００本の範囲であることが特に好ましい。繊維束中の単繊維が１０本未満の場合には、最終製品の風合いが硬くなる傾向が見られるために好ましくなく、５０００本以上の場合には、安定して極細繊維発生型繊維を得ることが困難であるため好ましくない。
【００１６】
本発明の極細繊維を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、さらにこれらを主体とする共重合ポリエステル等の芳香族ポリエステル類や、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類などが挙げられる。なかでも、上記芳香族ポリエステル類やポリアミド類が、天然皮革調の人工皮革が得られること、さらに染色性も優れていることから好ましい。またこれらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲でカーボンブラックで代表される顔料、染料等の着色剤や紫外線防止剤等で代表される公知の安定剤等が添加されていてもよい。
【００１７】
また極細繊維発生型繊維を構成する抽出除去または分解除去される樹脂成分の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体、および共重合ポリエステル等のポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエチレンやポリスチレンまたはこれらを主体とする共重合体等が抽出の容易さの点で好ましい。
【００１８】
次に上記極細繊維または極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布とその内部に高分子弾性体が含浸された繊維質基材を形成する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程、その絡合不織布に高分子弾性体溶液を含浸し凝固する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変性する工程を順次行うことにより達成できる。もちろん極細繊維に変性する工程と高分子弾性体溶液を含浸・凝固させる工程を逆転させてもよい。
【００１９】
極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製造する方法としては、極細繊維発生型繊維を従来公知の方法により、紡糸、延伸、熱固定、捲縮、カット等の処理を行って同繊維のステープルを作製し、かかるステープルをカードで解繊し、ウェバーでランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成し、得られたウェブを必要に応じて積層し、所望の重さにする方法が挙げられる。この際のウェブの重さは目的とする最終的な用途分野に応じて適宜選択され、一般的に１００〜３０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また低コスト化などの目的で、必要とする質量の約２倍の絡合不織布に高分子弾性体溶液を含浸・凝固させた後にバンドナイフなどにより厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の繊維質基材を製造することもできる。
【００２０】
ウェブの積層に次いで、公知の方法、たとえばニードルパンチング法や高圧水流噴射法等を用いて絡合処理を施して絡合不織布を形成する。ニードルパンチング法の場合には、使用針の形状やウェブの厚みにより異なるが、一般的にはパンチング密度を２００〜２５００パンチ／ｃｍ２の範囲の条件で設定するのが不織布構造の絡合性と皮革様シートとしての不織布密度や物性がバランスされ易い点で好ましい。但し、パンチング密度を大きくし過ぎると、本発明に必須の非立毛状繊維束が極端に減少してしまうので、所望の状態になるように条件を適宜設定する必要がある。
【００２１】
絡合不織布には、高分子弾性体の含浸処理に先立って、必要に応じて熱プレスなどの公知の方法により表面の平滑化処理を行うこともできる。絡合不織布を構成する繊維が、たとえばポリエチレンを海成分とし、ポリエステルやポリアミドを島成分とする海島構造繊維である場合には、熱プレスにより海成分のポリエチレンを融着させ、繊維同士を接着固定することによりきわめて表面平滑性に優れた絡合不織布とすることが出来る。また絡合不織布を構成する繊維が一成分を溶解除去して極細繊維に変性することのできる海島構造繊維でない場合には、含浸させる高分子弾性体が繊維に固着して風合いが硬くなることを防止するために、高分子弾性体の含浸処理に先立ってポリビニルアルコールなどの仮充填物質で繊維表面を覆っておき、高分子弾性体を付与した後に仮充填物質を除去することが好ましい。また１成分を溶解除去又は分解除去することにより極細繊維とすることができる海島構造繊維の場合にも、絡合不織布の段階で上記仮充填物質を付与して多成分繊維の表面を覆い高分子弾性体を付与した後に仮充填物質を除去することにより、より一層柔軟なシートとすることができる。そしてこのように海島構造繊維等で代表される極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させることが好ましい。すなわち、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維束であることが、本発明の油状物質とその保持体からなるゲル状物質（Ｃ）が選択的に極細繊維束に含有されやすく、より天然皮革調の柔軟な風合いと充実感に優れたものとなる。
【００２２】
次に絡合不織布に含浸させる樹脂としては、天然ゴム、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリウレタンエラストマー、その他の合成ゴム或いはこれらの混合物等公知の高分子弾性体を用いることが可能である。中でも風合いが優れる点からポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール、およびポリエーテルエステル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。
【００２３】
ソフトセグメントを構成する上記ポリマージオールの合成に用いられるジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数６以上１０以下の脂肪族化合物が好ましく、たとえば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。またジカルボン酸の代表例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
ポリマージオールの数平均分子量が５００未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。またポリマージオールの数平均分子量が５０００を越える場合には、ウレタン基濃度が減少するため柔軟性及び耐久性、耐熱性、耐加水分解性においてバランスのとれた皮革様シートが得られにくい。ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２５】
また低分子鎖伸長剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどの分子量が３００以下の活性水素原子を２個有する低分子化合物が挙げられる。
【００２６】
ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法であっても、プレポリマー法であってもよい。
【００２７】
また必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でポリウレタンには、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、更に他のポリマーを併用しても構わない。さらに、カーボンブラックや染料などの着色剤を添加してもよい。
【００２８】
絡合不織布にポリウレタンを含有させる方法については特に限定されないが、風合いのバランスの点から絡合不織布にジメチルホルムアミド等で代表されるポリウレタンの良溶媒で希釈するポリウレタン溶液、あるいはポリウレタンの水分散液を直接含浸させ、必要によりマングルで絞る方法や、ポリウレタン溶液、あるいはポリウレタンの水分散液をコーターでコーティングしながらしみ込ませる方法などが好ましい。含浸させたポリウレタン液を湿式凝固又は乾式凝固させることによりポリウレタンを絡合不織布に含有させるが、特に天然皮革様の風合いや触感が得られることから湿式凝固法が好ましい。そして、天然皮革様の柔軟な風合いの点から、繊維質基材を構成する繊維とポリウレタンとの質量比率は、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、更に好ましくは３５／６５〜８０／２０の範囲内である。この範囲より繊維の比率が低くなりすぎると、皮革様シートがゴムライクな風合いとなり、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクな風合いになるため、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００２９】
本発明の目的である銀付調の外観を発現させるためには、絡合不織布上に多孔性の被膜を形成させ、孔を通じて絡合不織布を構成する繊維を該表面に露出させることが有効である。この多孔性被膜を形成させるためには、得られた基材に多孔性膜を接着するなど種々の方法が選択可能であり特に限定されるものではないが、絡合不織布の含浸するポリウレタン樹脂溶液を絡合不織布表面に残存させ、湿式凝固法にてポリウレタン樹脂溶液を凝固させる方法が工程簡略化の観点から最も好ましい。例えば、絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸した後、不織布表面に残存している余分なポリウレタン溶液をマングルローラーもしくはコーターナイフにて掻き取ることにより凝固後の繊維質基材の表面状態を制御することが可能であるが、このマングルローラーでの圧搾圧力もしくはナイフコーターのクリアランスを制御することで、適度な厚みを有するポリウレタン樹脂の被膜層を形成させることができる。この方法で樹脂被膜層を付与する場合に、天然皮革のような柔軟性を損なわずに銀付調レベルの表面強度を持たせるためには、絡合不織布上に形成させるポリウレタン樹脂被膜の厚みは、凝固後の平均厚みが７μｍ〜８０μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍとなるよう搾液圧力もしくはナイフコーターのクリアランスを制御することが好ましい。凝固後のポリウレタン被膜の厚みが７μｍ以下の場合には、柔軟性は良好だが最終製品の表面強度が得られにくく、８０μｍを超える場合には、最終製品での表面強度は十分に得られる傾向にあるが柔軟性に劣り、また非立毛状繊維束の表面への露出が少なくなるので表面におけるゲル状物質の保持能が不足してオイル調のタッチや外観が得られ難く、また保持状態の耐久性も乏しくなるので好ましくない。なお、ポリウレタン樹脂皮膜の厚みは、皮革様シートの電子顕微鏡断面写真を任意に選び、表面に露出した繊維を除いて繊維質基材の上部を構成している繊維の最上部１０点の平均にあたる点を皮革様シートの表面と平行に線を引き、その線から表面までの距離を測定した値とする。
【００３０】
海島構造繊維を用いた場合には、絡合不織布にポリウレタンを含浸した後に、ポリウレタン及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては、非溶剤でかつ極細繊維発生型繊維の海成分に対しては溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布とポリウレタンからなる繊維質基材前駆体とする。もちろん、ポリウレタンを含浸するに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いて繊維質基材とすることもできる。また剥離性の分割型複合繊維を用いた場合には、剥離を促進する液で処理することにより繊維構成ポリマーの界面で剥離させ、極細繊維束とする方法も可能である。
【００３１】
得られた繊維質基材は所望の色に着色して用いることも可能である。着色方法は編織布または不織布を染める公知の染色方法が使用でき、特に限定されるものではない。また使用染料は公知の染料を用いれば良く、一例として繊維質基材の立毛部の樹脂がポリエステルであれば分散染料、ポリアミドであれば酸性染料、硫化染料、建染染料、アクリルであればカチオン染料等を用いれば良い。また染色機はサーキュラー、ウインス、ダッシュライン、ワッシャー染色機、タイコ染色機、連続染色機等の公知の染色機が用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３２】
また着色方法は、染料による染色処理に限定されるわけではなく、顔料を任意の樹脂に分散させ、繊維質基材の表面に塗布することで着色することも可能である。また、染料による染色と、顔料塗布による着色を組み合わせて実施することも可能である。顔料を分散させる樹脂としては特に限定はないが、繊維質基材の表面に存在するポリウレタン被膜層との密着性の観点から、ポリウレタンが最も好ましい。塗布する方法としては、特に限定はなくグラビア印刷など公知の方法を用いることが可能である。塗布する顔料を分散させた樹脂溶液の付着量は、特に制限はないが、樹脂固形分として、５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が５０ｇ／ｍ２以上となると、表面に着色層の被膜が生じ、最終製品でのオイルのブリードを抑制する表面に露出した繊維束数が低下してくることから好ましくない。
【００３３】
こうして得られる繊維質基材の表面を観察すると、高分子弾性体からなる被膜（以下この繊維質基材の表面に存在する被膜を樹脂被膜（Ａ）という。）、樹脂被膜（Ａ）中に開孔した小孔（以下この繊維質基材の表面に存在する小孔を小孔（Ｅ）とする）および非立毛状繊維束（以下この繊維質基材の表面に存在する立毛しておらず表面に沿った（繊維が表面に寝ている）状態の繊維束を非立毛状繊維束（Ｂ）とする）とから構成されており、また小孔（Ｅ）から繊維質基材の内部に連通する空間が形成されている。ここでいう非立毛状繊維束（Ｂ）とは、サンドペーパーを用いたバフィング処理等による開繊起毛処理を行なわれていないか、起毛処理を行なっていても実質的に起毛されていない繊維束のことで、繊維束が繊維質基材の表面方向に沿って寝た状態で存在している繊維束のことを指す。
【００３４】
最終製品であるオイル調皮革様シートの「オイル調の表面感」「表面強度」「オイル感の耐久性」、あるいは「通気性」は、繊維質基材表面の樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率により変動する。そしてオイル調皮革様シート表面の樹脂被膜（Ａ）および表面の非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率により決まることが多い。
【００３５】
繊維質基材の表面に占める樹脂被膜（Ａ）の面積比率が小さい場合および非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率が大きい場合には、最終製品であるオイル調皮革様シートの表面強度が低下しやすい。また、樹脂被膜（Ａ）の面積比率が大きいおよび非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率が小さい場合には、ゲル状物（Ｃ）の保持体である非立毛状繊維束（Ｂ）の割合が減少し、最終製品であるオイル調皮革様シートにおいてオイル調の表面感の耐久性が乏しくなるとともに、最終製品の通気性が低下するため好ましくない。そのため、樹脂被膜（Ａ）が繊維質基材の表面に対して占める面積比率は、５０％より大きく９５％未満であり、非立毛状繊維束（Ｂ）が繊維質基材の表面に対して占める面積比率は、５％より大きく５０％未満であることが好ましい。ただし、繊維質基材の表面に対して占める面積比率とは、繊維質基材表面の任意の５箇所を撮影した電子顕微鏡写真を用い、樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率を切り抜き質量法で算出した値の平均をいう。
【００３６】
樹脂被膜（Ａ）中に存在する全ての小孔（Ｅ）のなかで、７０％以上の小孔（Ｅ）は、その孔内に非立毛状繊維束（Ｂ）を含んでいることが好ましく、このことによって繊維質基材の表層近傍に存在する非立毛状繊維束（Ｂ）は繊維質基材の表面に露出している。孔内に非立毛状繊維束（Ｂ）を含んでいる小孔（Ｅ）の割合が、樹脂被膜（Ａ）中に存在する全ての小孔（Ｅ）に対して７０％未満の場合には、後工程でゲル状物（Ｃ）を付与した際に、ゲル状物（Ｃ）の保持体となる非立毛状繊維束（Ｂ）の数が少なくなるために、最終製品においてオイル調の表面感が得られ難く、またその耐久性も乏しくなるため好ましくない。
【００３７】
繊維質基材表面に存在する小孔（Ｅ）の孔径および孔数は、前述の繊維／高分子弾性体の質量比および繊維質基材作製時の樹脂被膜（Ａ）の膜厚に依存し、繊維／高分子弾性体の比率および樹脂被膜（Ａ）の膜厚を前述の範囲内に制御することが好ましい。小孔（Ｅ）の開口部の孔径が小さい場合および小孔の開口部の数が少ない場合には、後工程でゲル状物（Ｃ）を付与した際に小孔が消失し、通気性の低下が起こり易い。小孔（Ｅ）の孔径が大きすぎる場合および小孔の開口部の数が多すぎる場合には、表面磨耗強度の低下が生じるために好ましくない。そのため、小孔（Ｅ）の孔径は１０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲であり、孔数は５個／ｍｍ２以上１００個／ｍｍ２以下程度存在していることが好ましい。ただし、小孔（Ｅ）の孔径とは、小孔（Ｅ）の開口部の形状を同一面積となる円形にした場合の半径を表し、小孔（Ｅ）の孔数とは、繊維質基材の表面の任意の５箇所の電子顕微鏡写真から測定した平均値を表す。
【００３８】
次に本発明を構成する油状物質と保持体からなるゲル状物質（Ｃ）について説明する。まず、保持体とは、常温においてエラストマーの性質を示す高分子物質、いわゆる厚さ０．５ｍｍのシートにした場合に常温で伸び１００％以上で、外力を与えると容易に変形するが、除くと直ちにほぼ原形に回復する高分子物質である。さらに、該高分子物質の粉末をそれと組み合わせて用いる油状物質中に浸漬して２４時間常温で放置した後に自然濾過した後の該粉末の質量増加が油状物質を吸収して２００％以上となるものである。なかでも、ビニル芳香族エラストマーが油状物質の保持性の点で好ましく用いられる。
【００３９】
次に本発明を保持体の好適例であるビニル芳香族系エラストマーについて説明する。ビニル芳香族系エラストマーとはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡおよび０℃以下のガラス転移点を持つ重合体ブロックＢを有するブロック共重合体である。
【００４０】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの数に関しては特に制限はない。ここで重合体ブロックＡを単にＡ、重合体ブロックＢを単にＢと表示すると、好適なブロック共重合体の構造は、Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ 、（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ、（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ（但し、これら構造式においてｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ Ｘ（Ｘはｍ価のカップリング剤の残基を表し、ｍは２〜１５の整数を表す）等の構造式で示すことができる。なかでもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が油状物質の保持性の点で特に好ましい。ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率は５〜７５質量％であることが油状物質の保持性の点で好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが柔軟性の点で好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
また、ブロック共重合体における重合体ブロックＢを構成する重合体は０℃以下のガラス転移点を持つ物であれば特に限定は無いが、柔軟性の面から共役ジエンの重合物もしくはその水添物が特に好ましい。かかる共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が柔軟性および油状物質の表面への移行を防止する点で好ましい。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、一般にＳＢＳ（スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン重合体ブロック−エチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン重合体ブロック−エチレン・プロピレンン共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン重合体ブロック−エチレン・エチレン・プロピレン共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体）等の樹脂が油状物質の保持力および繊維基材の風合いの点で好適なブロック共重合体として用いることができる。
【００４３】
ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは５万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜４０万である。５万未満の場合には油状物質の保持性が低下し、また５０万を越えると柔軟性が低下する傾向にある。
【００４４】
このようなブロック共重合体は既に公知であるが、その製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を用いることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物および共役ジエンを重合させてブロック共重合体を形成する。この際、所望により、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロルシラン等のカップリング剤を使用してもよい。
【００４５】
ブロック共重合体が上記ブロック共重合体の水素添加物である場合には、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００４６】
本発明において、保持体として、上記ブロック共重合体またはその水素添加物である水添ブロック共重合体が用いられるが、耐熱性、耐候性の観点から水添ブロック共重合体がより一層好ましく、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されたものであることがより好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴法等により決定することができる。また上記の２種類のブロック以外に本発明を損なわない範囲で他のモノマーがブロック状にまたはランダムに共重合されていてもよい。なおスチレン系エラストマーには、上記したようなブロック共重合体のほかに、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などのスチレン含有ゴムを含んでも良い。
【００４７】
さらに、本発明で用いる保持体を構成する樹脂に関しては、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００４８】
このような保持体に配合される油状物質としては、３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの液状物質である必要があり、常温において水とは実質的に相溶性がなく相分離する物質が用いられる。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、基材に塗布した後に油状物質の移行が発生する。また１００００ｍＰａ・ｓを越える場合には、保持体と混ざらずにオイル感の希薄なものとなり柔軟性に欠けるものとなるため不適である。
【００４９】
油状物質の種類の具体例としては、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、シリコンオイル、植物油、芳香油などが挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。中でもパラフィン系プロセスオイルが天然皮革のオイル感に類似する点で好ましい。
【００５０】
次に得られた保持体と油状物質を配合する方法について説明する。保持体と油状物性を乳化配合する方法については特に限定されることはないが、例えば、エマルジョンとする場合には以下の方法を挙げることができる。（手法１）保持体、油状物質及び炭化水素系溶媒からなる混合溶液を、乳化剤を溶解した水中に投入し、高剪断力下、混合乳化する方法、（手法２）保持体、油状物質及び炭化水素系溶媒からなる混合溶液に乳化剤を混合し、次いで水を添加し、撹拌・転相し、必要に応じて、高剪断力下で、乳化する方法、（手法３）保持体、油状物質及び炭化水素系溶媒からなる混合溶液、乳化剤、及び水を一括して添加し、撹拌・転相し、必要に応じて、高剪断力下で、乳化する方法。
【００５１】
本発明に用いられる炭化水素系溶媒としては、特に制限されることはなく、具体的に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、デカリン、炭素数Ｃ８留分の芳香族溶媒、炭素数Ｃ８留分の芳香族溶媒を核水素化した溶媒、炭素数Ｃ９留分の芳香族溶媒、炭素数Ｃ９留分の芳香族溶媒を核水素化した溶媒、炭素数Ｃ１０留分の芳香族溶媒を核水素化した溶媒、及びこれらの混合物などの炭素数１０以下の炭化水素系溶媒が例示される。これらのうち、低価格で溶解性が優れているトルエン、キシレンが好ましい。また、自然環境の保護並びに作業環境安全性や人体に対する安全性の観点からは、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの非芳香族系溶媒が好ましい。上記溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
これらのうち、（手法２）及び（手法３）の転相乳化する方法（以下、「転相乳化法」という）が熱可塑性エラストマーの粒径が一定水準以下の乳化分散液が得られる点から好ましい。混合乳化や転相乳化は、ホモミキサー、ホモジナイザー、フリミックス、ナノマイザー、キャビトロン、ラインミキサー、万能攪拌機、ボトムリボン翼式撹拌装置等の当該分野で慣用されている公知の乳化装置を使用することができる。また、連続的に製造する場合は、ラインミキサーにより効率良く生産する方法が好ましく、一方、バッチ式で製造する場合は、コンデンサーとボトムリボン翼式撹拌装置を具備した製造装置により簡便に生産する方法が好ましい。
【００５３】
乳化時の温度は、特に限定されるものではなく、通常、１０℃〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度、さらに好ましくは２５〜１００℃程度の範囲である。
【００５４】
このようにして得られた炭化水素系溶媒を含有する乳化分散液は、例えば、８０〜１００℃、常圧〜３００ｋＰａの条件下で水と共沸させることにより炭化水素系溶媒を除去することができる。
【００５５】
用いる乳化剤の種類によっては有機溶媒を留去する際、発泡のため脱溶媒に長時間を要し、更に発泡が激しい場合は留去が困難になるおそれがあるため抑泡剤・消泡剤を添加することが推奨される。上記の抑泡剤・消泡剤としては、特に制限されることはなく、例えば、アマイド系、シリカ・シリコーン系、シリコーン系、ワックス系等の抑泡剤・消泡剤が挙げられる。かかる抑泡剤・消泡剤としては、具体的に、ＳＮデフォーマー４７７、ＳＮデフォーマー４７５−Ｌ、ＳＮデフォーマー５０１３、ＳＮデフォーマー５０１６（以上サンノプコ（株）製）等が例示される。その添加量は、乳化分散液の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％程度、好ましくは０．０２〜０．３質量％程度である。
【００５６】
さらに必要に応じて水分を留去又は添加して所望の固形分濃度に調製した本発明の熱可塑性エラストマー水性乳化分散液を得ることができる。かかる固形分濃度としては、通常、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜６０％程度である。
【００５７】
このようにして得られるスチレン系熱可塑性エラストマー乳化物（メジアン径）は、通常、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ程度の範囲である。０．０５μｍ未満だと、粘度が高く取り扱いが困難になり、５０μｍを越えると機械的安定性（攪拌やポンプ移送時の剪断力に対する安定性）や静置安定性が低下する傾向が見られる。
【００５８】
本発明において、保持体と油状物質との質量比は、「（油状物質の質量）／（保持体の質量）＝１〜２０」が好ましい。この質量比が１未満の場合には、油状物質と保持体との配合物は通常固体状となるため、繊維質基材表面に付与した場合に柔らかな風合いが発現されにくく、また２０を越える場合には、配合物は通常液状となるため繊維質基材表面に付与した場合に油状物質の移行が起こりやすい。より好ましくは、「（油状物質の質量）／（保持体の質量）＝３〜１２」の範囲である。この範囲では油状物質と保持体との配合物は通常ゲル状物となる。
【００５９】
本発明においては、保持体の種類及び分子量と、油状物質の種類と２種以上の油状物質を混合使用する場合の質量比、そして保持体と油状物質の割合、及び繊維質基材表面への付与量を変更することにより、所望の天然皮革の柔軟性と充実感を再現することが可能である。
【００６０】
こうして得られた３０℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓの油状物質とその保持体からなるゲル状物（Ｃ）を繊維質基材へ付与することにより、天然皮革のような風合いとオイル感を有するオイル調皮革様シートを得ることができる。ゲル状物（Ｃ）を付与する方法としては、例えばゲル状物（Ｃ）を良溶剤に溶解した溶液を作製して繊維質基材に塗布または含浸し、溶剤を除去し固着する方法が挙げられるが、ゲル状物（Ｃ）を水分散液にする方法の採用は、環境への配慮の点で優れているばかりでなく、繊維質基材を構成する各成分への影響が少ないので組み合わせにおける自由度が高く、さらには天然皮革並みの柔軟性、充実感のある風合いに仕上げ易いといった品質の点においても優れている。ゲル状物（Ｃ）を前述の繊維質基材の表面に付与する方法としては、グラビアコーティング法、ダイレクトコーティング法、リバースロールコーティング法、スプレーコーティング法など従来公知の各種塗布方法や、ディッピング法、ディップニップ法、リップコーティング法などの従来公知の各種含浸方法等が挙げられ、中でもグラビアコーティング方法が好ましく用いられる。繊維質基材表面に付与する段階は特に限定されるものではないが、最終製品にするまでに着色処理を実施する繊維質基材を使用する場合、着色後に処理する方が着色工程での油状成分の脱離がないので工程管理がしやすい点で好ましい。
【００６１】
表面のオイル感を制御し、また皮革様シートとしての風合いを制御するために、繊維質基材にオイル感を得るために所要のゲル状物（Ｃ）を塗布するだけでなく、ゲル状物（Ｃ）を繊維質基材の表面以外の部分に付与することももちろん可能である。付与する方法には特に制限はなく前記の何れかの含浸方法や塗布方法を、表面への付与の前または後の何れかの段階で、用いればよい。
【００６２】
また、本発明の繊維質基材と前述のようにして付与したゲル状物（Ｃ）の総量との比率は繊維質基材に対して５〜８０質量％の範囲がオイル感はもちろんのこと、天然皮革調の柔軟性および風合いの点から好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。５質量％未満の場合、当然ながら発明で目的とするオイル感が不足し硬い風合いとなる傾向があり、一方８０質量％を越えた場合ゲル状物が脱落しなくても表面のべとつき感が強くなる傾向があるので好ましくない。
【００６３】
繊維質基材に付与されたゲル状物（Ｃ）は、乾燥過程において表面の非立毛状繊維束、及び内部の繊維や繊維束の表面のみならず、繊維束の内部へも浸透していき、その状態で乾燥固化される。
【００６４】
次いで必要に応じて繊維質基材を熱プレスし、オイル調皮革様シートを得ることができる。熱プレスすることにより、表面に存在するゲル状物（Ｃ）中に含まれる保持体による被膜が形成されるためか、オイル感が増すとともに表面強度をさらに強化することも可能である。熱プレスする方法としては、加熱した金属ロールを繊維質基材表面に加熱印圧するエンボス法など公知の技術を用いることが出来る。エンボスロール表面に所望の彫刻を施し、熱プレスすることで、種々のパターンが型押しされたシートを得ることも可能である。加熱温度としては、ゲル状物を合成する際に選択する保持体の種類により決まるが、一般に１３０〜２００℃程度が好ましい。１３０℃以下では、保持体が溶融された被膜が形成されにくいため好ましくなく、２００℃以上では、基材を構成する繊維および高分子弾性体が熱劣化するため好ましくない。
【００６５】
得られたオイル調皮革様シートの表面を観察すると、繊維質基材の表面に見られた非立毛状繊維束（Ｂ）の周囲の空間に熱膠着したゲル状物が存在し、樹脂被膜（Ａ）と連続して銀面調の表面が形成される。オイル調皮革様シートの表面には繊維質基材の表面に存在した小孔（Ｅ）が少なからず狭窄化しているものの一部残存することで、得られるシートに通気性が発現する（以下このオイル調皮革様シートの表面に残存している微小孔を、微小孔（Ｄ）とする）。ゲル状物（Ｃ）の付与により繊維質基材の表面に存在した小孔（Ｅ）が狭窄化した微小孔（Ｄ）の孔内には、ゲル状物（Ｃ）を付与する前に小孔（Ｅ）の孔内に存在した非立毛状繊維束（Ｂ）にゲル状物（Ｃ）が付着した状態で、オイル調皮革様シートの表層近傍に存在する非立毛状繊維束（Ｂ）はオイル調皮革様シートの表面に露出している。
【００６６】
最終製品であるオイル調皮革様シートが高い商品価値を持つためには、「銀面感」「表面強度」「耐オイルブリード性」を兼備していることが好ましい。得られる銀付調皮革様シートの「オイル感」は、樹脂被膜（Ａ）の面積比率（以下この樹脂被膜（Ａ）の面積比率をＳａとする）とゲル状物（Ｃ）が付着した非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率（以下この非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率をＳｂとする）に依存し、両者の総和、とりわけ非立毛状繊維束（Ｂ）の割合が大きいほど表面のオイル感は強くなる。得られるオイル調皮革様シートの「表面強度」は、Ｓａが大きいほど強くなるが、一方でＳｂが大きくなり過ぎると低下し、磨耗により容易にオイル感を有する銀面調の表面状態が消失しヌバック調の外観を呈するようになる。得られるオイル調皮革様シートの「オイル感の耐久性」はＳｂが大きいほど強くなるが、一方でＳａが大きくなるほど低下し、使用時に容易にオイルの脱離が見られるようになる。従って、ＳａとＳｂの割合について、下記式を満足することが好ましい。ただし、面積比率とは、オイル調皮革様シート表面の任意の５箇所を撮影した電子顕微鏡写真を用い、樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）の面積比率を切り抜き質量法で算出した値の平均をいう。
【００６７】
５０  ＜  Ｓａ  ＜  ９５
５  ＜  Ｓｂ  ＜  ５０
（但し、Ｓａ：表面に存在する樹脂皮膜（Ａ）がオイル調皮革様シート表面全体に対して占める面積比率（％）Ｓｂ：表面に露出している非立毛状繊維束（Ｂ）がオイル調皮革様シート表面全体に対して占める面積比率（％））
【００６８】
また、得られるオイル調皮革様シートの「通気性」は、表面に存在する微小孔（Ｄ）の面積比率（以下この微小孔（Ｄ）の面積比率をＳｄとする）に依存し、Ｓｄが大きくなるほど、通気性は大きくなる。本発明者らは、前述の式を両立させることで優れた「銀面感」、「表面強度」および「オイル感の耐久性」を兼備させ、さらに樹脂被膜（Ａ）および非立毛状繊維束（Ｂ）以外の表面領域である微小孔（Ｄ）の形状および個数について鋭意検討した結果、微小孔（Ｄ）の孔径Ｒｄ、微小孔（Ｄ）の孔数Ｎｄ、微小孔（Ｄ）の面積比率Ｓｄが、下記式を満足させることで、「オイル感」「表面強度」「オイル感の耐久性」に加え、「通気性」も確保できることを見出した。すなわち、繊維質基材表面に存在する微小孔（Ｄ）の状態を前述のとおりに制御することで、最終製品であるオイル調皮革様シートの表面に残存する微小孔（Ｄ）の状態が下記３式を満足するようになる。なお、ここで述べた微小孔（Ｄ）の半径および単位面積当りの孔数は、無作為に選び出した５箇所の表面の電子顕微鏡写真から観察した値の平均値をいう。また、孔径とは、微小孔の開口部の形状を同一面積となる円形とした場合の半径をいう。また、微小孔（Ｄ）の面積比率とは、繊維質基材、またはオイル調皮革様シート表面の任意の５箇所を撮影した電子顕微鏡写真を用い、微小孔（Ｄ）の面積比率を切り抜き質量法で算出した値の平均をいう。
【００６９】
１０  ＜  Ｒｄ  ＜  １００
５  ＜  Ｎｄ  ＜  １００    
１  ＜  Ｓｄ  ＜    ３５    
（但し、  Ｒｄ：微小孔（Ｄ）の開口部の形状を同一面積となる円形とした場合の半径（μｍ）Ｎｄ：単位面積当りの微小孔（Ｄ）の数（個／ｍｍ２）Ｓｄ：微小孔（Ｄ）がオイル調皮革様シート表面に対して占める面積比率（％））
【００７０】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。そして実施例中の部は断りのない限り質量に関するものである。
【００７１】
各物性は下記のようにして求めた。
（ｉ）極細繊維の繊維径
繊維断面を電子顕微鏡で撮影し、その写真から任意に選び出した５０本の極細繊維の繊維径をノギスを使って測定しその平均値から算出した。
（ii）通気性
ＪＩＳ  Ｌ１０９６（通気度測定  Ｂ法）に従って測定した。
（iii）オイルまたはゲル状物の耐久性の評価方法
製品を手で握ってたり擦ったりして手にオイルまたはゲル状物が付着するかどうかで判定し、それらの評価結果を、良好：○、やや良好：△、不良：×で表現した。
（iv）風合い、外観、オイル感
皮革様シート表面の目視、触感により発明者らが判定した。それらの評価結果を、良好：○、やや良好：△、不良：×で表現した。
（ｖ）水性乳化分散液の粘度
東機産業（株）製ＢＬ型粘度計を使用して測定した。
（vi）乳化物の粒径（メジアン径）
（株）堀場製作所製 レーザー散乱・回折粒度分布計ＬＡ−９１０を用いて測定した。
（vii）水性乳化分散液の不揮発分濃度（％）
水性乳化分散液をシャーレに取り、１０５℃で２時間乾燥し、固形分の質量を求め、下記式から固形分濃度（％）を求めた。
固形分濃度(％)=［蒸発乾燥後の質量（ｇ）／サンプル採取量（ｇ）］×１００
【実施例１】
【００７２】
繊維質基材の製造例
ナイロン−６とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の質量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロン−６が島成分となっている海島構造繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして、４ｄｔｅｘ、５１ｍｍ長のステープルを作製し、ウェバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この不織布に、平均分子量２０００のポリ３メチルペンタンアジペートジオールとポリエチレングリコールをソフトセグメント用のポリマージオールとするポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略すこともある）溶液を含浸した。絡合不織布表面に約３０μｍのクリアランスをとってナイフを用いて残存する余分なポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液を掻き取り、水中にて湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンをパークロルエチレンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ２、厚み１．３ｍｍ、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が４０／６０のシート基材を得た。得られたシート基材のナイロン極細繊維の繊度は、平均で０．００６ｄｔｅｘであった。
得られたシート基材をバンドナイフを用いて厚み０．５ｍｍとなるようスライスし、表面にポリウレタン系白顔料（大日精化株式会社製  商品名：Ｍ６０９４）をグラビア印刷機を使用して固形分換算で２０ｇ／ｍ２塗布することで繊維質基材を得た。得られた繊維質基材の電子顕微鏡写真を図１に示す。得られた繊維質基材の表面には、孔径２０〜１５０μｍの小孔が、４５個／ｍｍ２存在していた。これらの小孔の９５％以上が、その孔内に表面に露出した非立毛状繊維束が存在していることが確認された。また、ポリウレタンからなる樹脂被膜の面積比率は８４％、非立毛状繊維束の面積比率は、１３％であった。
【００７３】
ゲル状物合成例
ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、商品名「ＴＫホモミキサー マークＩＩ」）を備えた乳化釜に、水 １１１９ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩(松本油脂製薬（株）製、商品名「ハイマール２号」)７１ｇを入れ、９０℃まで昇温した。次にビニル芳香族エラストマー（(株)クラレ製、商品名「セプトン４０５５」）７５ｇ、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）６００ｇをトルエン７５０ｇに溶解した溶液を添加し、ホモミキサーの翼周速８ｍ／ｓで９０℃で５分間攪拌混合し予備乳化を行った。次いで、この予備乳化液を９０℃、４０ＭＰａでホモジナイザー（Ｇａｕｌｉｎ製、商品名「ＬＡＢ４０−１０ＲＢＦＩ型」）処理後、冷却し、トルエン含有乳化分散液２５６１ｇを得た。得られたトルエン含有乳化分散液、及び消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名「ＳＮデフォーマー５０１３」）１．０ｇをコンデンサー、デカンター、滴下ロートを備えた５Ｌ四つ口フラスコに入れ、常圧下、プロペラ攪拌しながら昇温し、共沸してくる水と同質量の水を補充しながらトルエンを留去した。ガスクロマトグラフィーにて乳化分散液中のトルエン含有量が５００ｐｐｍになった時点で加熱を中止し、室温まで冷却して、不揮発分４０％、メジアン径１．１μｍの水性乳化分散液を得た。
【００７４】
オイル調皮革様シート製造例
ゲル状物合成例にて得られた水性乳化分散液を不揮発分濃度が３０％となるように水で希釈し、繊維質基材製造例にて得られた表面が白色に着色された繊維質基材にマングルを用いて含浸し、搾液率を７０％にして６０℃の乾燥機にて乾燥した。このシートの表面に、更に不揮発分濃度が４０％の水性乳化分散液をグラビア印刷機にて２０ｇ／ｍ２の付着量となるよう塗布した後、エンボス機を用いて表面に１５０℃での加熱処理をすることによってオイル調皮革様シート１が得られた。得られたオイル調皮革様シート１は、ヌメリのある光沢を有するオイル調の外観と天然皮革のようなしっとりとした感触を有していた。またオイルのブリードも無かった。得られたオイル調皮革様シート１を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、樹脂被膜による面積比率は８７％、非立毛状繊維束による面積比率は１０％であり、ポリウレタン被膜に覆われた表面に孔径が１０〜５０μｍの小孔が約１５個／ｍｍ２存在しており、その小孔内部にゲル状物に被覆された非立毛極細繊維束が表面に露出している様子が確認された。表面に塗布したゲル状物は加熱処理により微粒子形状はほとんど消失しており、薄膜化している様子が観察された。得られたシートは小孔の存在により、適度の通気性を有しており、ゴルフ手袋として縫製しモニター１０人に対して５００発の試打試験を行ったところに、着用後の蒸れ感も少なく、銀付調の外観も残存しているとの評価が得られた。得られたオイル調皮革様シート１の物性および表面の電子顕微鏡写真を表１および図２に示す。
【００７５】
比較例１
ゲル状物合成例にて得られた水性乳化分散液を不揮発分濃度が３０％となるように水で希釈し、繊維質基材製造例にて得られた表面が白色に着色された繊維質基材にマングルを用いて含浸し、搾液率を７０％にして６０℃の乾燥機にて乾燥した。次に、シボ付き離型紙（リンテックＴＰ  Ｒ−８）の上に表皮層としてポリエーテル系ポリウレタン（大日精化製  商品名：レザミンME8115）１００部、メチルエチルケトン３０部、ＤＭＦ３０部のポリウレタン溶液をウェットで１００ｇ／ｍ２塗布し、１００℃で５分加熱し、厚さ３０μｍの表皮層を得た。その上にポリエーテル系ポリウレタン（大日精化製  商品名：レザミンＵＤ８３１０改）１００部、ＤＭＦ６０部、架橋剤（大日精化製  商品名：ＮＥ架橋剤）１０部、架橋促進剤（大日精化製  商品名：１０２促進剤）８部のポリウレタン溶液をウェットで１００ｇ／ｍ２塗布し、７０℃で１分加熱し、ゲル状物を含浸乾燥させたシート基材の表面に貼り合せた。これを６０℃、４８時間熟成させ、離型紙をシート基材から剥離した後、このシート基材の表面に、更に不揮発分濃度が４０％の水性乳化分散液をグラビア印刷機にて２０ｇ／ｍ２の付着量となるよう塗布した後、エンボス機を用いてシート基材表面に１５０℃での加熱処理をすることによってオイル調皮革様シート２が得られた。得られたオイル調皮革様シート２は、ヌメリのある光沢を有するオイル調の外観と天然皮革のようなしっとりとした感触を一応は有していたが、表面触感が固い上に、表面のオイル感自体はやや不足しており、また指で表面を軽く数回擦るとゲル状物が脱離して指に付着した。得られたオイル調皮革様シート２を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、表面のポリウレタンはフィルム化しており、その表面には小孔および非立毛状繊維束は全く見られなかった。表面に塗布したゲル状物は加熱処理により微粒子形状はほとんど消失しており、薄膜化している様子が観察された。得られたシートは通気性が全くなく、ゴルフ手袋として縫製しモニター１０人に対して５００発の試打試験を行ったところ、外観変化は小さかったものの前記したようにオイル感自体が不足し、また着用感も硬いものであり、着用中の蒸れ感が強く、商品価値の低いものであった。得られたオイル調皮革様シート２の物性を表１に示す。
【００７６】
比較例２
繊維質基材の表面をサンドペーパーにより起毛処理して用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、オイル調皮革様シート３を得た。得られたオイル調皮革様シート３は、天然皮革のようなしっとりとした感触と光沢のある銀付調の外観を有し、またオイルのブリードも無かったが、表面を指で擦ると銀面感が消失し、ヌバック調の外観となった。得られたオイル調皮革様シート３を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、表面に存在する極細繊維立毛が、ゲル状物によって膠着している様子が確認されたが、非立毛状繊維束は見られなかった。表面に塗布したゲル状物は加熱処理により微粒子形状はほとんど消失している様子が観察された。得られたシートは適度の通気性を有しており、ゴルフ手袋として縫製しモニター１０人に対して５００発の試打試験を行ったところに、着用後の蒸れ感は少なかったが、試験直後からオイル調の外観が次第に消失しヌバック調の外観へと変化していった。得られたオイル調皮革様シート３の物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のオイル調皮革様シートは、天然皮革と同等の柔らかな風合い、オイル調のタッチ感を兼ね備えたものとなっており、このものは靴、衣料、グローブ等あらゆる人工皮革に適したものであり、特に肌への触感、フィット感に優れる点からスポーツ用手袋への応用に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の繊維質基材の表面形態を示す表面写真（図面代用写真）である。
【図２】本発明のオイル調皮革様シートの表面形態を示す表面写真（図面代用写真）である。
【図１】
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【図２】
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