(57)【要約】【課題】安全性と放電特性とを両立させるため、高い空孔率を有する多孔膜を歩留よく作製するための製造方法と、この多孔膜を用いてなる放電特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】フィラー微粒子と結着剤とを分散してスラリーを得る第１の工程と、このスラリーを正負極あるいはセパレータの少なくともいずれかの表面に塗布乾燥させて多孔膜を形成する第２の工程とを備え、第１の工程においてスラリーを薄膜旋回型ミキサーに投入し、回転する円形のシリンダーホイールと容器内壁との間の薄膜遠心場で分散し、多孔膜を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー微粒子と結着剤とを分散してスラリーを得る第１の工程と、前記スラリーを正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に塗布、乾燥させて多孔膜を形成する第２の工程とを備えた二次電池用多孔膜の製造方法であって、
前記第１の工程において、前記スラリーは薄膜旋回型ミキサーに投入され、回転する円形のシリンダーホイールと容器内壁との間の薄膜遠心場で分散されることを特徴とする二次電池用多孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程にて得られた多孔膜の空隙率が３０〜６５％であることを特徴とする、請求項１記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極と、負極と、セパレータと、これらの少なくともいずれかの表面に多孔膜を備えた二次電池であって、
前記多孔膜が請求項１〜２の製造方法によって得られたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔膜を活用した二次電池に関し、より詳しくは放電特性を損なわない多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の電極群は、正負極およびセパレータで構成されている。セパレータは両極を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつが、樹脂製のために機械強度が低い。このため工程中に混在する導電性の塵芥によって、両極が電気的に導通する箇所が生じ、微小短絡が発生し過熱する場合がある。
【０００３】
近年はこのような不具合を回避するために、微粒子と樹脂結着剤を含む分散スラリーを電極板の表面に塗布乾燥し、多孔膜を形成させた電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。一般に多孔膜の分散スラリーは、フィラー微粒子と樹脂結着剤を溶媒に添加して作製される。ここで用いられるフィラー微粒子は、ファンデアワールス力によって凝集体を形成している場合が多い。そこで塗布乾燥後の多孔膜の厚さや多孔度を一定にするために、ビーズミル等のメディア分散機によってこの凝集体を解すことが行なわれてきた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３３７１３０１号公報
【特許文献２】特開平１０-１０６５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のメディア分散機を用いた場合、フィラー微粒子の凝集体を解すだけにとどまらず、メディアによってフィラー微粒子を機械的に粉砕することになる。機械的に粉砕された微粒子は表面エネルギー状態が活性なために、放置時に互いに強固に凝集する傾向を有する。凝集が顕著な場合はフィラー微粒子が沈降するので、メディア分散直後のスラリー状態を保つことが困難となる。このような凝集体を含むスラリーを用いて作製した多孔膜は、凝集体の介在に起因する塗布不良（筋状の欠落など）が多くなる。一方、この塗布不良箇所が混在した多孔膜を用いると、本来の目的である微小短絡の発生が抑止できない。一方この不良箇所を除いた場合、製品歩留が著しく低下することに加え、多孔膜中に粉砕されたフィラー微粒子が過密に堆積するため、多孔膜中の空間体積割合（以下、空孔率と表記）が減少し、高レートや低温下での充放電特性が低下するという課題を有する。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高い空孔率を有する多孔膜を歩留よく作製するための製造方法と、この多孔膜を用いてなる放電特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の二次電池溶多孔膜の製造方法は、フィラー微粒子と結着剤とを分散してスラリーを得る第１の工程と、このスラリーを正負極あるいはセパレータの少なくともいずれかの表面に塗布乾燥させて多孔膜を形成する第２の工程とを備え、第１の工程においてスラリーを薄膜旋回型ミキサーに投入し、回転する円形のシリンダーホイールと容器内壁との間の薄膜遠心場で分散することを特徴とする。
【０００７】
多数の穴があいた円形のシリンダーホイールを超高速回転させ、容器内壁との間に薄膜遠心場を設けてここでスラリーを投入すると、フィラー微粒子は長時間転がりながら分散
されるため、機械的に粉砕されることなく、表面の凹凸が小さい球形の微粒子となる。この微粒子は表面エネルギーが安定しているので、界面活性剤などの分散助剤を用いなくても凝集が起こりにくく、フィラー微粒子の沈降や引続いて起こる塗布不良が回避できる。またフィラー微粒子が機械的に粉砕されていないため、過密に堆積して多孔膜中の空孔率が減少するという不具合も回避できる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明によれば、高い空孔率を有する多孔膜を歩留よく作製することができるので、優れた放電特性を有する二次電池を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１０】
図１は本発明の多孔膜の前駆体であるスラリーを分散する装置の透視図である。容器１の中に、多数の穴を有するシリンダーホイール２が配置されている。シリンダーホイール２がモーター３の駆動により超高速で回転する際、容器１に投入されたスラリーはシリンダーホイール２の穴を介して、超高速回転により生み出される遠心力により容器１の内壁に叩きつけられ、円柱状態の薄膜遠心場を形成する。この薄膜遠心場には遠心力とせん断力が加わり、スラリー中のフィラー微粒子の凝集体は内壁上を転がりながら分散される。シリンダーホイール２が高速で回転するほどその遠心力、せん断力ともに大きくなり分散性も高くなる。
【００１１】
ここでシリンダーホイール２の周速は３０〜４５ｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。周速が３０ｍ／ｓｅｃ未満の場合は本発明の骨子である薄膜遠心場が弱くなるために分散性が低下し、凝集体の介在に起因する塗布不良が若干ながら発生する。また集速が４５ｍ／ｓｅｃを超える場合、分散性が過度に高いためにフィラー微粒子が過密に堆積し、多孔膜中の空孔率がやや低くなるために、高レートや低温化での充放電特性が若干低下する。
【００１２】
フィラー微粒子はアルミナ、マグネシア、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機酸化物が好ましい。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウム二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては特にα−アルミナが好ましい。α−アルミナは、特に高純度のものは電気化学的に安定で二次電池の絶縁性多孔膜に供せられる材料として適している。この無機酸化物はそれぞれ混合、あるいは多層化して用いても良い。
【００１３】
多孔膜層の結着剤としては耐熱性および耐電解液性を有するものが好ましく、例えばポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子や、ポリアクリル酸誘導体樹脂などがより好ましい。このような材料を結着剤として用いると、多孔膜によりいっそうの柔軟性が付与されるため、ひび割れや剥がれが発生しにくいという利点を有する。
【００１４】
多孔膜は、スラリーを例えばグラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用い、下地となる正負極あるいはセパレータに塗布し、熱風や遠赤外線等により乾燥することにより得ることができる。この際、塗布方法や塗布する下地またはスラリー組成に応じて、塗料粘度や乾燥温度および乾燥時間の最適範囲は適宜変化する。
【００１５】
多孔膜の空孔率は３０〜６５％であることが望ましい。このような空孔率の多孔膜を備えた二次電池は、放電特性を損なわずに安全性を確保することができる。空孔率が３０％未満になると安全性は確保できるものの放電特性が若干低下し、空孔率が６５％を超えると放電特性は維持できるが安全性が若干低下する。
【００１６】
本発明をリチウムイオン二次電池に適用した場合の構成材料について以下に示す。
【００１７】
正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００１８】
負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリコン系複合材料・および各種合金組成材料を用いることができる。
【００１９】
電解液としては、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などを塩として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせたものを溶媒として用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも可能である。
【００２０】
セパレータとしては、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂からなる微多孔性フィルムを用いることが一般的である。微多孔性フィルムは、１種のオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。
【００２１】
なお本発明は、二次電池の両極間での微小短絡による過熱を防ぐ多孔膜層の製造方法であり、リチウムイオン二次電池に限らず、正極と負極をセパレータで電気的に絶縁している二次電池であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
以下、リチウムイオン二次電池を例にして本発明の実施例を記すが、ここで述べる内容は一例を示すものであり、本発明はこの内容に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
まず、コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２％のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム集電体に間欠塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後スリットし、正極フープを得た。
【００２４】
一方、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０％の水分散液）７５ｇ、カルボキシメチルセルロース３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅からなる負極集電体に間欠塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後スリットし、負極フープを得た。
【００２５】
これら正負極を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔性フィルムをセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断して電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ、ＶＣを３重量％溶解させた電解液を５．５ｇ注入して封口し、設計容量２０００ｍＡｈの直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例１とする。
【００２６】
一方、メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８％のＮＭＰ溶液）３７５ｇおよび適量のＮＭＰを不揮発分５０重量％になるようにあらかじめディスパーで調整した後、薄膜旋廻型ミキサー（特殊機化製Ｔ．Ｋ．ＦＩＬＭＩＣＳ  ８０−５０型機）を用い、周速４０、２０、３０、４５、５０ｍ／ｓｅｃで５分間分散を行い、スラリーを作製した。このスラリーを４８時間密閉容器にて静置保管した後、比較例１の負極フープ上にグラビアコート法にて片側５μｍずつ塗布乾燥して多孔膜を作製し、あとは比較例１と同様に作製した電池を実施例１〜５とする。
【００２７】
さらに薄膜旋廻型ミキサーの代わりにメディア分散機（シンマルエンタープライゼス製、ＤＹＮＯ  ＭＩＬＬ  ＫＤＬ型）にて、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ディスク周速１０ｍ/ｓｅｃで１０分間分散を行い、スラリーを作製した。このスラリーを４８時間密閉容器にて静置保管した後、比較例１の負極フープ上にグラビアコート法にて片側５μｍずつ塗布乾燥して多孔膜を作製し、あとは比較例１と同様に作製した電池を比較例２とする。
【００２８】
これらの電池を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表１）に記す。
（多孔膜空孔率）
前記スラリーを金属箔上に塗布して試験片を作製した後、多孔膜の重量と厚さを測定し、粒子の真密度とバインダーの真密度とそれぞれの添加比率から固形部分の体積を求め、多孔膜全体の体積で除することにより、多孔膜の空孔率を求めた。
（塗布不良）
負極上に塗布乾燥して得られた多孔膜を目視で観察した。凝集体由来のスジ状やピンホール状の多孔膜未形成部があるものを「×」、安全性には問題ないが、多孔膜層に凝集体があるものを「△」、不具合がないものを「○」として（表１）中に示した。なお、電池作製は塗布不良の部分を除いて行った。
（低温高レート放電特性）
封口後の完成電池（捲回による欠け・クラック・脱落のない良品）について、下記（１）（２）に準じて２度慣らし充放電を行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電を行った。この時の（７）の放電容量を（表１）に示した。
（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）、２０℃環境
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）、２０℃環境
（３）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）、２０℃環境
（４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）、２０℃環境
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）、２０℃環境
（６）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）、２０℃環境
（７）定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）、０℃環境、（６）の後３時間放置
（釘刺し安全性）
電池充放電特性評価後の電池について、２０℃環境下で１４００ｍＡの充電電流で充電電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行ない、さらに充電電流が１００ｍＡになるまで定電圧充電を行なった。この充電後の電池を、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を用いて、２０℃環境下で５ｍｍ/秒の速度で貫通させたときの発熱状態を観測した。この電池の貫通箇所近傍における１秒後および９０秒後の到達温度を（表１）に示した。
【００２９】
【表１】
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以下、順を追って評価結果を記す。
【００３０】
まず多孔膜の有無について、内部短絡の代用評価である釘刺し試験結果を基に記す。釘刺し試験による過熱は、以下のように説明できる。すなわち、正負極が接触することによりジュール熱が発生して耐熱性の低いセパレータが溶融し、強固な短絡部を形成する。これによりジュール熱の発生が継続され、正極が過熱暴走するというものである。多孔膜層が存在しない比較例１が釘指し試験１秒後に過熱が顕著であるのに対し、多孔膜層を負極に形成した実施例１〜５および比較例２は、釘刺し試験後の過熱が大幅に抑制されていることがわかる。試験後に電池を分解・解析したところ、全ての電池でセパレータが広範囲で溶融しているが、実施例１〜５および比較例２は多孔膜が原形をとどめていることが確認できた。このことから、耐熱性の高い多孔膜を活用した場合、短絡箇所の拡大を抑制できるため、大幅な過熱を防ぐことができたと考えられる。
【００３１】
続いて分散方式の差異について記す。実施例１〜５に示す本発明の分散法を用いた場合、安全性を低下させうるような塗布不良は見られなかったのに対し、比較例２に示す従来分散法を用いた場合、フィラー微粒子の凝集体が原因と思われるスジ状の塗布不良が多数確認できた。４８時間静置保管後の塗料を確認したところ、実施例１〜５の塗料に沈降は見られないものの、比較例２の塗料には沈降物が確認された。さらに保管後の粒子径分布を測定したところ、実施例１〜５の塗料は分散直後と同じ粒子径分布を示したが、比較例２の塗料は粒子径分布全体が大きいほうにシフトしていることが確認できた。以上のように、薄膜旋廻型ミキサーで分散することにより、表面エネルギーが安定し、塗料の安定性が向上していると考えられる。
【００３２】
最後に薄膜旋廻型ミキサーの周速の影響について記す。周速の最も小さい実施例２は、安全性低下には至らないレベルの凝集体が多孔膜上に観察された。このように周速が不足した場合、本実施例のような凝集力の大きいフィラー微粒子の分散がやや困難となり、空孔率の向上と引き換えに生産歩留が低下する。また周速の最も大きい実施例５は、分散エネルギーが過剰なためフィラー微粒子が僅かに粉砕され、過密に堆積して多孔膜の空孔率が２５％まで低下したために０℃高レート放電特性に若干の低下が見られる。以上のことから、生産性および放電特性のバランスの良い多孔膜を得るためには、薄膜旋廻型ミキサー周速を適正化し、多孔膜の空孔率を３０〜６５％とすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の製造方法による多孔膜を備えた二次電池は、高い安全性と放電特性とを両立しつつ、高い歩留で市場に提供できるので、ポータブル機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に用いる薄膜旋廻型ミキサーの概略透視図
【符号の説明】
【００３５】
１  容器
２  シリンダーホイール
３  モーター
【図１】
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