(57)【要約】      （修正有）【課題】高いΔｎ及び／又は低い波長分散性を有する化合物、該化合物を含む組成物、該化合物から形成される薄膜を提供する。【解決手段】下記化合物（Ｄ−１４８〜Ｄ−１５６）等で表される液晶性化合物。2006076992.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
2006076992.tif 000076
（一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化２】
2006076992.tif 000077
（一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化３】
2006076992.tif 000078
（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し、Ｌ21は単結合または二価の連結基を表し、Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し、Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｑ1は重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ１が２以上のとき、複数個の−Ｌ21−Ｑ2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物。
一般式（ＤＩＩ）
【化４】
2006076992.tif 000079
（一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32およびＹ33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【化５】
2006076992.tif 000080
（一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｑ31は、６員環状構造を有する二価の連結基を表し、ｎ３は、１〜３の整数を表し、Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊はＱ31側と結合する位置を表し、Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑ32は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ３が２以上のとき、複数個のＱ31は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１および／または請求項２に記載の液晶性化合物を含有する組成物。
【請求項４】
請求項１および／または請求項２に記載の液晶性化合物が均一に配向した薄膜。
【請求項５】
前記配向した状態が固定化された請求項４に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は側鎖に５員へテロ環基を有するベンゼン骨格を有する化合物、組成物および薄膜に関し、特に位相差板などの作製に好適に利用できる液晶性化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、特許文献１に開示されているように、ディスコティック液晶性化合物が、光学補償シート用の素材として非常に重要な化合物であることが知られている。ここで、ディスコティック液晶性を発現する液晶性化合物としては、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている（特許文献２）。そして、該液晶性化合物は、従来から知られている多くの光学補償シートに用いられている。
【０００３】
一方、特許文献３に開示されているように、光学補償シートの波長分散性は、液晶表示装置にあわせて制御する必要がある。ところが、これまで２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも波長分散性の小さい（Ｒｅ（短波長（例えば４５０ｎｍ））／Ｒｅ（長波長（例えば６５０ｎｍ））の値が小さい）液晶性化合物は、報告されていなかった。
【０００４】
また、光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する必要がある。ここで、レターデーション（△ｎｄ）は、光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性（Δｎ）が小さくなると、層の厚さ（ｄ）を厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。
【０００５】
屈折率異方性（Δｎ）が大きいディスコティック液晶性化合物としては、特許文献４に開示されている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）シンナモイルオキシ｝トリフェニレンが知られているが、この液晶性化合物の波長分散性は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも大きいことが明らかになっている。
【０００６】
ヘテロ環基を有する３置換ベンゼンが非特許文献１で報告されている。しかし、本願発明者が検討したところ、この骨格では、実施例で後述するように、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−アルキルオキシベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも低い波長分散性の達成は容易でないことが分かった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平７−３０６３１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８４８６４号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１４７号公報
【非特許文献１】Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった低い波長分散性を有する化合物の提供にある。本発明の別の目的は、低い波長分散性と高いΔｎとを両立できる液晶性化合物の提供にある。また、このような化合物を含む組成物およびこのような化合物を用いた薄膜の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
2006076992.tif 000002
（一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化２】
2006076992.tif 000003
（一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化３】
2006076992.tif 000004
（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し、Ｌ21は単結合または二価の連結基を表し、Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し、Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｑ1は重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ１が２以上のとき、複数個の−Ｌ21−Ｑ2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
（２）下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物。
一般式（ＤＩＩ）
【化４】
2006076992.tif 000005
（一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32およびＹ33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【化５】
2006076992.tif 000006
（一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｑ31は、６員環状構造を有する二価の連結基を表し、ｎ３は、１〜３の整数を表し、Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊はＱ31側と結合する位置を表し、Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑ32は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ３が２以上のとき、複数個のＱ31は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
（３）（１）および／または（２）に記載の液晶性化合物を含有する組成物。
（４）（１）および／または（２）に記載の液晶性化合物が均一に配向した薄膜。
（５）前記配向した状態が固定化された（４）に記載の薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立する化合物（好ましくは液晶性化合物）を提供することが可能になった。また、該化合物を用いた組成物（好ましくは液晶組成物）及び薄膜を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本発明の化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
一般式（ＤＩ）
【化６】
2006076992.tif 000007
【００１３】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
【００１４】
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13がメチンの場合、メチン（ＣＨ）の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることが最も好ましい。
【００１５】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００１６】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3における二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基（以下、環状基と呼ぶことがある）である。環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における２価の環状基は、環状構造のみ（但し、置換基を含む）からなる２価の連結基であることがより好ましい（以下、同じ）。
【００１７】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基およびナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
【００１８】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数が２〜１６アルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００１９】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−および＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−および＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、＊は一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環側に結合する位置を表す。
【００２０】
Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
【００２１】
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化７】
2006076992.tif 000008
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＹＡ1およびＹＡ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
【００２２】
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化８】
2006076992.tif 000009
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＹＢ1およびＹＢ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
【００２４】
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
【００２５】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す。
【００２６】
Ｌ21は単結合または二価の連結基である。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２７】
Ｌ21は単結合、＊＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−および＊＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中の＊側を表す）のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
【００２８】
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す。このような環状基としては、５員環、６員環、または７員環を有する環状基が好ましく、５員環または６員環を有する環状基がより好ましく、６員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
【００２９】
上記Ｑ2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基および１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
【００３０】
Ｑ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００３１】
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく、１もしくは２がさらに好ましい。
【００３２】
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表す。
Ｌ22は、好ましくは、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊＊−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ2−である。Ｌ22が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
【００３４】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。
【００３５】
Ｑ1は重合性基または水素原子を表す。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００３６】
【化９】
2006076992.tif 000010
【００３７】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００３８】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2006076992.tif 000011
【００４０】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
【００４１】
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００４２】
本発明の化合物としては、下記一般式（ＤＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（ＤＩＩ）
【化１１】
2006076992.tif 000012
一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32およびＹ33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、一般式（ＤＩ）中の、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４３】
一般式（ＤＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）
【化１２】
2006076992.tif 000013
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがさらに好ましい。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００４４】
Ｑ31は、６員環状構造を有する二価の連結基（以下、６員環環状基と呼ぶことがある）を表す。６員環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、６員環環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
【００４５】
Ｑ31のうち、ベンゼン環を有する６員環環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状構造としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状構造としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状構造としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状構造としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基および１，４−シクロへキシレン基がより好ましい。
【００４６】
Ｑ31の環状構造は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。６員環環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００４７】
ｎ３は、１〜３の整数を表し、１もしくは２が好ましい。
【００４８】
Ｌ31は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊はＱ31側と結合する位置を表し、具体的には、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４９】
Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、具体的には、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５０】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＱ32は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1の定義と同様である。
【００５１】
以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2006076992.tif 000020
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【００５３】
本発明の、均一に配向した状態とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態を指す。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。
【００５４】
本発明の液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中でも、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
【００５５】
本発明の液晶性化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは４０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む趣旨である。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００５６】
本発明の薄膜を、均一に配向した薄膜として得るためには、液晶性化合物の必要に応じて他の添加剤を加え液晶性組成物とし、該液晶組成物を塗布した後、液晶状態で均一配向させることで得られる。液晶性化合物に加えることのできる添加剤の例としては、後述する空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００５７】
均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けることが好ましい。但し、ディスコティック液晶性化合物の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、通常の条件下では、０℃〜５０℃が好ましく、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の条件下が好ましい。このような温度範囲は、固定化された液晶組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際には、本発明の液晶性組成物は液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００５９】
［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
【００６０】
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができ、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族基、または炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１つ以上有する化合物が好ましく、分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００６１】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００６２】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６３】
［重合開始剤］
本発明における配向状態の固定化は、例えば、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
【００６４】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００６６】
［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の液晶性化合物と相溶性を有し、液晶組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００６７】
［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６８】
［塗布方式］
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することにより形成できる。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］
［Ｄ−３の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化４４】
2006076992.tif 000045
【００７１】
（Ｄ−３Ａの合成）
４−シアノフェノール１５．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン１８．５ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３Ａを２５．０ｇ得た。
【００７２】
（Ｄ−３Ｂの合成）
Ｄ−３Ａ２５．０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しＤ−３Ｂの結晶を２９．０ｇ得た。
【００７３】
（Ｄ−３の合成）
Ｄ−３Ｂ２９．０ｇを１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３を２５ｇ得た。得られたＤ−３のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５（９Ｈ、ｔ）
１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）
１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
３．９５（６Ｈ、ｔ）
６．９５（６Ｈ、ｄ）
８．０５（６Ｈ、ｄ）
９．１０（３Ｈ、ｓ）
【００７５】
得られたＤ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１３９℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１３９℃から徐々に温度を下げていくと１２３℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、９８℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−３は、降温時に、１２３℃から９８℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【００７６】
［実施例２］
［Ｄ−７の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化４５】
2006076992.tif 000046
【００７７】
Ｄ−３  １１．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、トリヒドロキシ体を７．５ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、上記トリヒドロキシ体０．３ｇ、炭酸カリウム０．４４ｇおよびジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、９０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−７の結晶０．３６ｇを得た。得られたＤ−７のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．３３（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．８９（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．０５（６Ｈ、ｄ）
８．１５（６Ｈ、ｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【００７９】
得られたＤ−７の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１７３℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１７３℃から徐々に温度を下げていくと８９℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−７は、降温時に、１２３℃から室温の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【００８０】
［実施例３］
［Ｄ−８の合成］
下記スキームにしたがって、合成した。
【化４６】
2006076992.tif 000047
【００８１】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−８を０．３ｇ得た。得られたＤ−８ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．１５−２．２５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．４０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．２５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．０５（６Ｈ、ｄ）
８．２０（６Ｈ、ｄ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【００８３】
得られたＤ−８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１４１℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１４１℃から徐々に温度を下げていくと１０４℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−８は、降温時に、１０４℃から室温の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【００８４】
［実施例４］
［Ｄ−９の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化４７】
2006076992.tif 000048
【００８５】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−９を０．３ｇ得た。得られたＤ−９のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
４．３０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．０５（６Ｈ、ｄ）
８．１５（６Ｈ、ｄ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【００８７】
得られたＤ−９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１１９℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１１９℃から徐々に温度を下げていくと１０６℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、７２℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−９は、降温時に、１０６℃から７２℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【００８８】
［実施例５］
［Ｄ−１０の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化４８】
2006076992.tif 000049
【００８９】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１０を０．３５ｇ得た。得られたＤ−１０のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．５５−１．６５（６Ｈ、ｍ）
１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．０５（６Ｈ、ｔ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１３（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．０３（６Ｈ、ｄ）
８．１５（６Ｈ、ｄ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【００９１】
得られたＤ−１０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１４４℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１４４℃から徐々に温度を下げていくと１０６℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、７２℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−１０は、降温時に、１０４℃から７２℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【００９２】
［実施例６］
［Ｄ−１１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化４９】
2006076992.tif 000050
【００９３】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１１を０．３５ｇ得た。得られたＤ−１１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（６Ｈ、ｍ）
４．０５（６Ｈ、ｔ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１３（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．０５（６Ｈ、ｄ）
８．１５（６Ｈ、ｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【００９５】
得られたＤ−１１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、９０℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に９０℃から徐々に温度を下げていくと８７℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−１１は、降温時に、８７℃から室温の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【００９６】
［実施例７］
［Ｄ−３８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５０】
2006076992.tif 000051
【００９７】
２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、氷冷下ジメチルアニリン０．８４ｍｌを滴下し、トリホスゲン０．６２ｇを加えた。室温に戻し２時間撹拌後、氷冷下トリヒドロキシ体０．３５ｇを加え、ピリジン０．３１ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３８を０．３８ｇ得た。得られたＤ−３８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．４０−４．６０（１２Ｈ、ｍ）
５．９０（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．４５（６Ｈ、ｄ）
８．３０（６Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【００９９】
得られたＤ−３８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１１４℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１１４℃から徐々に温度を下げていくと９４℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−３８は、降温時に、９４℃から室温の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１００】
［実施例８］
［Ｄ−２５の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５１】
2006076992.tif 000052
【０１０１】
４−ヒドロキシブチルアクリレート１３ｇをアセトン４５０ｍｌに溶解させ、この溶液に氷冷下、三酸化クロムに水１８０ｍｌ、硫酸６０ｍｌ加えた溶液を滴下する。室温で５時間撹拌した後にアセトンを減圧留去し、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２５Ａを１０．９ｇ得た。３．２ｇのＤ−２５Ａをトルエン１０ｍｌに溶解させ、塩化チオニル４．５ｍｌ、ジメチルホルムアミドを触媒量加え４０℃で２０分撹拌した。トルエンを減圧留去しＤ−２５Ｂを得た。トリヒドロキシ体０．３５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルエチルアミンを０．４３ｍｌ、ジメチルアミノピリジンを触媒量、Ｄ−２５Ｂを０．８８ｇ加え、室温で１時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２５を０．４０ｇ得た。得られたＤ−２５のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．１５−２．２５（６Ｈ、ｍ）
２．７５（６Ｈ、ｔ）
４．３０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．２５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．３０（６Ｈ、ｄ）
８．２８（６Ｈ、ｄ）
９．２３（３Ｈ、ｓ）
【０１０３】
得られたＤ−２５の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１４０℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１４０℃から徐々に温度を下げていくと７８℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、６９℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−２５は、降温時に、７８℃から６９℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１０４】
［実施例９］
［Ｄ−５２の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５２】
2006076992.tif 000053
【０１０５】
原料を上記の通り変更した他は、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−５２を３５ｇ得た。得られたＤ−５２のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５（９Ｈ、ｔ）
１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）
１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
６．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．９０（３Ｈ、ｄｄ）
８．１５（３Ｈ、ｔ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１０７】
得られたＤ−５２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１４１℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−５２は１４１℃から１４２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１０８】
［実施例１０］
［Ｄ−５８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５３】
2006076992.tif 000054
【０１０９】
４−ブロモ−１−ブタノールを原料に用い、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−５８を８．０ｇ得た。得られたＤ−５８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
４．３０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
６．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．９０（３Ｈ、ｄｄ）
８．１５（３Ｈ、ｔ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１１１】
得られたＤ−５８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１２７℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１３９℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−５２は１２７℃から１３９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１１２】
［実施例１１]
［Ｄ−６３の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５４】
2006076992.tif 000055
１，３−ブタンジオール９．０ｍｌとトリエチルアミン７．７ｍｌの混合物に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド９．６ｇをアセトン１０ｍｌに溶解させて滴下し、４０℃で４時間攪拌後、水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、トルエン層を留去し、上記トリヒドロキシ体３．１ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、ヨウ化ナトリウム４．５ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、８０℃で８時間攪拌した。反応液に水を加えて、析出した結晶をさらにテトラヒドロフランとアセトニトリルから再結晶した。得られた結晶をジメチルアセトアミドに溶解後、アクリル酸クロライド２．１ｍｌを滴下し、４０℃で４時間攪拌後、メタノール５００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過により濾取した。析出した結晶をろ過により濾取し、この結晶を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−６８の結晶１．８ｇを得た。得られたＤ−６８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１１３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０（９Ｈ、ｄ）
２．１５（６Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
５．２５（３Ｈ、ｍ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
６．８０（３Ｈ、ｄ）
６．８５（３Ｈ、ｄ）
８．１５（３Ｈ、ｔ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１１４】
得られたＤ−６８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき、８４℃付近で、結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１３５℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−６８は８４℃から１３５℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１１５】
［実施例１２］
［Ｄ−８９の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５５】
2006076992.tif 000056
【０１１６】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを原料に用い、実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｄ−８９を２０ｇ得た。得られたＤ−８９のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１１７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
４．３５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．２５（６Ｈ、ｄ）
８．３０（３Ｈ、ｔ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０１１８】
得られたＤ−８９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき８５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１０４℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−８９は８５℃から１０４℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１１９】
［実施例１３］
［Ｄ−１０１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５６】
2006076992.tif 000057
水素化ナトリウム５．１８ｇにテトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヘキサノール１１．７ｍｌを加えた。室温で２０分撹拌した後、氷冷下でテトラヒドロフラン８０ｍｌに３，４‐ジフルオロベンゾニトリル１０ｇを溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間撹拌した後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルで抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−１０１Ａの結晶１５．５ｇを得た。その後は、実施例１と同様に反応を行い、Ｄ−１０１を得た。得られたＤ−１０１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１２１】
得られたＤ−１０１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１３５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０１は１３５℃から１６２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１２２】
［実施例１４］
［Ｄ−１０９の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５７】
2006076992.tif 000058
【０１２３】
６−ブロモ−１−ヘキサノールを原料に用い、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１０９を０．３５ｇ得た。得られたＤ−１０９のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０−１．６０（１２Ｈ、ｍ）
１．６５−１．７５（６Ｈ、ｍ）
１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｄｄ）
７．９０−８．００（６Ｈ、ｍ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０１２５】
得られたＤ−１０９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき７９℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０９は７９℃から１２０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１２６】
［実施例１５］
［Ｄ−１１２の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５８】
2006076992.tif 000059
実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１１２を１．８ｇ得た。得られたＤ−１１２のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０（９Ｈ、ｄ）
２．２０（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
５．２５（３Ｈ、ｍ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｔ）
７．９５（６Ｈ、ｍ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１２８】
得られたＤ−１１２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１２４℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４７℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１１２は１２４℃から１４７℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１２９】
［実施例１６］
［Ｄ−１３６の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５９】
2006076992.tif 000060
【０１３０】
実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１３６を０．３５ｇ得た。得られたＤ−１３６のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．５０（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．９２（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
８．１０−８．２０（６Ｈ、ｍ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１３２】
得られたＤ−１３６の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１２８℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２９℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１３６は１２８℃から１２９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１３３】
［実施例１７］
［Ｄ−１４８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６０】
2006076992.tif 000061
【０１３４】
実施例１２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１４８を２．５ｇ得た。得られたＤ−１４８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９０（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
７．０２（３Ｈ、ｄ）
８．１０（３Ｈ、ｄｄ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１３６】
得られたＤ−１４８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１４５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６７℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１４８は１４５℃から１６７℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１３７】
［実施例１８］
［Ｄ−１５７の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６１】
2006076992.tif 000062
【０１３８】
原料を上記の通り変え、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１５７を６．５ｇ得た。得られたＤ−１５７のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９０（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．４０−１．５０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
７．００（３Ｈ、ｄ）
８．１０（３Ｈ、ｄｄ）
８．４０（３Ｈ、ｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１４０】
得られたＤ−１５７の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１６６℃付近で結晶相から液晶相に変わり、１６８℃を超えると等方性液体相に変わった。次に１７０℃から徐々に温度を下げていくと１５７℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、１４０℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−１５７は、昇温時に、１６６℃から１６８℃の間で、カラムナー相を呈し、降温時には、１５７℃から１４０℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１４１】
［実施例１９］
［Ｄ−１６６の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６２】
2006076992.tif 000063
【０１４２】
３−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド５．５ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム８．４ｇ、１−ブロモヘキサン６．８ｇを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後得られた油状生成物にエタノール１００ｍｌを加え、氷冷下で、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸９．０ｇの水溶液を滴下した。５５℃で６時間反応後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−１６６Ａを５．６ｇ得た。
その後、実施例１と同様の方法で、Ｄ−１６６ＡをＤ−１６６に変換し、３．０ｇを得た。得られたＤ−１６６のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９０（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．５０−１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（６Ｈ、ｍ）
２．３２（９Ｈ、ｓ）
４．０５（６Ｈ、ｔ）
６．９２（３Ｈ、ｄ）
８．００（３Ｈ、ｄ）
８．０２（３Ｈ、ｄｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１４４】
得られたＤ−１６６の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１３５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１６６は１３５℃から１６０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１４５】
［実施例２０］
［Ｄ−１７５の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６３】
2006076992.tif 000064
【０１４６】
上記の通り原料を変え、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１７５を５．２ｇ得た。得られたＤ−１７５のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９０（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．５０−１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
８．３５（３Ｈ、ｄｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０１４８】
得られたＤ−１７５の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１３１℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１３１℃から徐々に温度を下げていくと１２４℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、１０６℃付近でディスコティックネマチック相からカラムナー相に変わり、８８℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−１７５は、降温時に、１２４℃から１０６℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１４９】
［実施例２１］
［Ｄ−１９４の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６４】
2006076992.tif 000065
【０１５０】
上記の通り原料を変え、実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１９４を１．０ｇ得た。得られたＤ−１９４のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．５０−１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
６．８５−６．９５（３Ｈ、ｍ）
７．９０−８．００（３Ｈ、ｍ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０１５２】
得られたＤ−１９４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１１９℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４９℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１９４は１１９℃から１４９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１５３】
［実施例２２］
［Ｄ−２０１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６５】
2006076992.tif 000066
【０１５４】
上記の通り原料を変えた他は、実施例２と同様の方法でトリヒドロキシ体を合成した後、実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２０１を０．３５ｇ得た。得られたＤ−２０１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．５０（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．９０（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７。２０−７．３０（３Ｈ、ｍ）
８．００−８．１０（３Ｈ、ｍ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１５６】
得られたＤ−２０１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき７５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１１７℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２０１は７５℃から１１７℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１５７】
［実施例２３］
［Ｄ−２５０の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６６】
2006076992.tif 000067
【０１５８】
実施例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２５０を０．３ｇ得た。得られたＤ−２５０のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９０（９Ｈ、ｔ）
１．００−１．１０（６Ｈ、ｍ）
１．２０−１．４０（２４Ｈ、ｍ）
１．５０−１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
７．４０（６Ｈ、ｄ）
８．１５（６Ｈ、ｄ）
９．２３（３Ｈ、ｓ）
【０１６０】
得られたＤ−２５０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、２３２℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に２３２℃から徐々に温度を下げていくと１９９℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、１６９℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−２５０は、降温時に、１９９℃から１６９℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１６１】
［実施例２４］
［Ｄ−２９８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６７】
2006076992.tif 000068
【０１６２】
６−シアノ−２−ナフトール２１ｇをメタノール２１０ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン水溶液６６ｍｌを滴下した。４０℃で５時間撹拌後、反応液に氷水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶をジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、ピリジン１１ｍｌを添加後、トリメシン酸クロライド９．８ｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させて滴下し、１００℃で２時間撹拌後、反応液に氷水を加え、析出した結晶を濾取した。この結晶を乾燥することでトリヒドロキシ体２０ｇを得た。
以下、４−ブロモ−１−ブタノールを原料に用い、実施例２と同様の方法で合成を行いＤ−２９８を０．５３ｇ得た。得られたＤ−２９８のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．９０−２．０５（１２Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１５−７．３０（６Ｈ、ｍ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
７．９５（３Ｈ、ｄ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．７０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１６４】
得られたＤ−２９８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって測定したところ、温度を上げていき１６６℃付近で結晶相からネマチック液晶相に変わり、２１５℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２９８は１６６℃から２１５℃の間でネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１６５】
［実施例２５］
［Ｄ−３０３の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６８】
2006076992.tif 000069
【０１６６】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを原料に用い、実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｄ−３０３を０．７８ｇ得た。得られたＤ−３０３のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８５−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．２５（６Ｈ、ｍ）
４．３５（６Ｈ、ｍ）
５．８５（６Ｈ、ｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄ）
７．７０（３Ｈ、ｓ）
７．９５（３Ｈ、ｄ）
８．０５（３Ｈ、ｄ）
８．３０（３Ｈ、ｄ）
８．８０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１６８】
得られたＤ−３０３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１７０℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、２２０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−３０３は１７０℃から２２０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１６９】
［実施例２６］
［Ｄ−３０４の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６９】
2006076992.tif 000070
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレートを原料に用い、実施例７と同様の方法で合成を行いＤ−３０４を０．６０ｇ得た。得られたＤ−３０４のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
３．８０−３．９０（１２Ｈ、ｍ）
４．３５（６Ｈ、ｔ）
４．４５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄ）
７．７０（３Ｈ、ｓ）
７．９５（３Ｈ、ｄ）
８．０５（３Ｈ、ｄ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．７５（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１７１】
得られたＤ−３０４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって測定したところ、温度を上げていき１０８℃付近で結晶相からカラムナー液晶相に変わり、さらに温度を上げていき１１１℃付近でカラムナー相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１９７℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−３０４は１１１℃から１９７℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１７２】
［実施例２７］
［Ｄ−８９を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上に、ＰＶＡ−２０３（クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ＰＶＡ−２０３の厚みは、０．５μｍであった。このＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．３μｍであった。
【０１７３】
（塗布液）
・前記液晶性化合物  Ｄ−８９                          １００質量部
・下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                  ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））                ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                              １．０質量部
・メチルエチルケトン                                  ２５０質量部
【０１７４】
【化７０】
2006076992.tif 000071
【０１７５】
［実施例２８］
［Ｄ−１０９を均一に配向させた薄膜の作製］
上記のＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１００℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。
【０１７６】
（塗布液）
・前記液晶性化合物  Ｄ−１０９                        １００質量部
・上記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                  ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））                ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                              １．０質量部
・メチルエチルケトン                                  ２５０質量部
【０１７７】
［比較例１］
［従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製］
上記のＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。
液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。
【０１７８】
（塗布液）
・下記液晶性化合物  ＪＤ−１                        １００質量部
・上記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））              ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                            １．０質量部
・メチルエチルケトン                                ２５０質量部
【化７１】
2006076992.tif 000072
【０１７９】
［Δｎと波長分散性の比較］
実施例２２および２３ならびに比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８ｎｍ）／Ｒｅ（７４８ｎｍ）は、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、５８９ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法でΔｎ・ｄを算出し、別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めた。結果を第１表に示す。
【０１８０】
【表１】
2006076992.tif 000073
【０１８１】
上記表１に示した結果から、本発明の液晶性化合物は、従来の液晶性化合物と比較して、高いΔｎと低い波長分散性有することが認められた。
【０１８２】
［比較例２］
文献記載の方法（Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁）に従い合成した下記化合物ＪＤ−２を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP−10/A107M1NSS(ZZ)）に１５０℃で注入し、１３０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ、１．１９であった。
【化７２】
2006076992.tif 000074
【０１８３】
［比較例３］
下記液晶性化合物ＪＤ−３を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP−10/A107M1NSS(ZZ)）に２００℃で注入し、１９０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ１．１８であった。
【化７３】
2006076992.tif 000075
【０１８４】
本発明の液晶性化合物は、比較例２および比較例３の比較から、従来の液晶性化合物の非重合性タイプであるＪＤ−３はもちろん、本発明に近い骨格を有するＪＤ−２よりも小さい波長分散値を有することが明らかとなった。