(57)【要約】【課題】  最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好な冷黒調であり、しかも画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該銀イオン還元剤の少なくとも１種が一般式（１）で表される化合物であり、かつ下記一般式（２）で表される化合物（ロイコ染料）を含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006227556.tif 000037    【化２】2006227556.tif 000038【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該銀イオン還元剤の少なくとも１種が一般式（１）で表される化合物であり、かつ下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006227556.tif 000033
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数個ある場合、各Ｑは同じでも異なってもよい。〕
【化２】
2006227556.tif 000034
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々、ベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｍ１及びｍ２は各々０〜５の整数を表す。Ｘ1又はＸ2が複数個ある場合、各Ｘ1又はＸ2は同じでも異なってもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化３】
2006227556.tif 000035
〔式中、Ｘ3及びＸ4は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（２）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
【請求項３】
前記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化４】
2006227556.tif 000036
〔式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（２）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ11及びＲ12が脂肪族基又はアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物の添加量比（モル比）が０．００１〜０．１５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記モル比が０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項５記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＲ3が２級又は３級アルキル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＲ4が炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀が、５〜１００モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記非感光性有機銀塩がベヘン酸銀を７０質量％以上１００質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは、感度、銀色調、画像保存性に優れる熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から現像処理廃液のない感光材料が強く望まれている。この技術として、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は、通常、８０℃以上の温度で現像が行われるため、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
熱現像感光材料は、液処理される従来の感光材料と比較して、内蔵される化学物質の種類及び添加量が非常に多いため、それに連動して感光層や非感光性層の膜厚が増大する傾向にある。この結果、感光材料製造時の塗布工程あるいは乾燥工程で多大の時間を要し、生産性が低下するという欠点を有していた。
【０００４】
一般に、感光材料において、銀量を低減することが膜厚低減に有効であることは広く知られている。しかしながら、単なる銀量の低減では、画像濃度の低下を招くため好ましくない。低銀量で、かつ画像濃度を低下させないためには、単位面積当たりの現像点数を増やし、カバーリングパワーを増大させることが有効である。従来から、印刷用の感光材料では造核剤による「伝染現像」を利用してカバーリングパワーを増大させ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、従来公知の造核剤を用いた感光材料の多くは保存性が悪く、又、形成される画像銀の色調が黄色味を帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし好ましくない。
【０００６】
熱現像感光材料は、その利便性から医療診断用途に頻繁に用いられるように成って来ている。医療診断用画像は微細な描写が要求されるため、鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要である上、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。しかし、有機銀塩を利用した光熱画像形成システムで純黒調の色調を出すことは難しく、色調剤等で色調を調整しているが、色調コントロールは十分ではなく改良が望まれている。
【０００７】
この欠点を改良する技術として、特定の還元剤と特定の化合物の組合せが開示されている（特許文献３、４参照）が、その改良効果は十分とは言い難く、保存時に濃度が変化し易い等、重大な問題を有しており、更なる改良が求められていた。
【特許文献１】特表平１０−５１２０６１号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１５７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献４】特開２００２−２３６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好な冷黒調であり、しかも画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に、非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、該銀イオン還元剤の少なくとも１種が一般式（１）で表される化合物であり、かつ下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化１】
2006227556.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数個ある場合、各Ｑは同じでも異なってもよい。〕
【００１３】
【化２】
2006227556.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々、ベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｍ１及びｍ２は各々０〜５の整数を表す。Ｘ1又はＸ2が複数個ある場合、各Ｘ1又はＸ2は同じでも異なってもよい。〕
（請求項２）
前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１５】
【化３】
2006227556.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｘ3及びＸ4は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（２）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
（請求項３）
前記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１７】
【化４】
2006227556.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（２）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
（請求項４）
前記一般式（２）において、Ｒ11及びＲ12が脂肪族基又はアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１９】
（請求項５）
前記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物の添加量比（モル比）が０．００１〜０．１５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【００２０】
（請求項６）
前記モル比が０．００５〜０．１であることを特徴とする請求項５記載の熱現像感光材料。
【００２１】
（請求項７）
前記一般式（１）におけるＲ3が２級又は３級アルキル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【００２２】
（請求項８）
前記一般式（１）におけるＲ4が炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【００２３】
（請求項９）
前記ハロゲン化銀が、５〜１００モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【００２４】
（請求項１０）
前記非感光性有機銀塩がベヘン酸銀を７０質量％以上１００質量％未満含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、保存時の光や熱の作用による画像の最高濃度及びカブリの劣化が非常に少なく、冷調な画像調子を有しており、光や熱に対して画像色調の劣化が著しく小さく、診断画像として適切な出力画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
本発明においては、銀イオン還元剤の少なくとも１種が特定のビスフェノール誘導体である一般式（１）の化合物単独で、又は他の異なる化学構造を有する還元剤と共に、一般式（２）で表される化合物と併用する。これによって、画像の色調が好ましい冷黒調であり、熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制できる。更に、処理変動耐性に優れた画像が得られる等の驚くべき効果が得られる。
【００２８】
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表すが、本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００３０】
この脂肪族基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基、ビニル基、アリル、エチニル、プロパルギル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、シクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル基、シクロノナトリエニルシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基を挙げることができる。これらの基は任意の個所に置換基を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
芳香族基は単環でも縮合環でもよく、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等の各基を挙げることができる。これらの環には任意の個所に種々の置換基を有してもよく、好ましい置換基として、直鎖もしくは分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、アセチルアミノ、ヘプチルアミノ等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1として好ましくは、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル等である。Ｒ2として好ましくは水素原子である。
【００３３】
Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表すが、Ｒ3及びＲ4で表される脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基及び芳香族基の例と同様の基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ3及びＲ4で表される複素環基としては、具体的にピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル等の芳香族複素環基やピペリジニル、モルホリニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル等の非芳香族複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ3として好ましくはアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは２級又は３級のアルキル基又はシクロアルキル基である。Ｒ4として好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数２以上のアルキル基である。
【００３６】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。
【００３７】
ｎは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各Ｑは同じでも異なってもよい。
【００３８】
一般式（１）で表される銀イオン還元剤（本発明の還元剤とも称す）は種々の方法により合成することができる。以下に代表的スキームを示す。
【００３９】
【化５】
2006227556.tif 000006
【００４０】
好ましくは２当量のフェノール（上記スキームにおいて、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ4と同義だが、Ｒ2＝Ｈの場合を示す）及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、又は適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、触媒量の酸又はアルカリを加えて、好ましくは−２０〜１８０℃の温度下で３０分〜６０時間反応させることにより、好収率で得ることができる。
【００４１】
有機溶媒として好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。更に収率の点からは、無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としては、あらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び燐酸が好ましく用いられる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）及びソジウムメチラートが好ましく用いられる。触媒量としては、対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度としては１５〜１５０℃が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００４２】
以下に本発明の還元剤の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
【化６】
2006227556.tif 000007
【００４４】
【化７】
2006227556.tif 000008
【００４５】
【化８】
2006227556.tif 000009
【００４６】
【化９】
2006227556.tif 000010
【００４７】
次に、前記一般式（２）で表される化合物（ロイコ染料）について詳述する。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ１及びｍ２は各々０〜５の整数を表す。Ｘ1又はＸ2が複数個ある場合、各Ｘ1及びＸ2は同じでも異なってもよい。
【００４９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基、芳香族基の具体例としては、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基の例として挙げた基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。スルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素である。
【００５１】
Ｒ11及びＲ12として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは２級又は３級アルキル基、アルコキシ基である。Ｒａ及びＲｂとして好ましくは、水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【００５２】
Ｒ13で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例として挙げた基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ13で表されるアシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等の各基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等が挙げられる。アリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル等が挙げられる。カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。スルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。スルホニル基としてはメチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ13として好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【００５５】
Ｘ1及びＸ2で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。
【００５６】
Ｘ1及びＸ2として好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
ｍ１及びｍ２は各々０〜４の整数を表すが、共に好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。
【００５７】
前記一般式（３）において、Ｘ3及びＸ4は脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。
【００５８】
Ｘ3及びＸ4で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は、前記一般式（２）のＸ1及びＸ2で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。Ｘ3及びＸ4として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【００５９】
一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ前記一般式（２）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子又はアルキル基を表す。
【００６０】
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式（１）におけるＱで表される置換基の例として挙げた基が挙げられる。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルである。
【００６１】
これら一般式（２）〜（４）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平７−４５４７７号に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式（２）〜（４）で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１０】
2006227556.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2006227556.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2006227556.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2006227556.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2006227556.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2006227556.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2006227556.tif 000017
【００６９】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本質的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００７０】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
る感光性ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールド・ダブルジェット法が好ましい。
【００７１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れでもよい。
【００７２】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ、核（種粒子）生成した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００７３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。尚、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体又は八面体の、いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００７４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７５】
粒径の変動係数（％）＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７８】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２，０００〜４０，０００、更には５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００７９】
核形成時の分散媒（ゼラチン）の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記に示される構造のポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００８２】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００８３】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８４】
ポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えて置くのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在させるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在させる。ポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００８５】
尚、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御することが好ましい。
【００８６】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１リットル当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【００８７】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性層（画像形成層）に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀は予め調製して置き、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類；例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物；その他、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００９１】
この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子共、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００９３】
ハロゲン化銀粒子には、周期表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種又は異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
【００９４】
これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９５】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【００９６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９７】
これらの金属化合物は、水又は適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加して置く方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に、予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９８】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００９９】
（非感光性有機銀塩）
本発明に用いる非感光性有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀イオンを含有する有機酸の塩で、非感光性である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等が用いられる。
【０１００】
非感光性有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１７０２９及び２９９６３に記載されており、脂肪族カルボン酸の銀塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩又は錯体（３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等が挙げられる。
【０１０１】
上記の有機銀塩の中でも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく用いられ、炭素数１０〜３０、更に好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩である。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１０２】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１０３】
脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１０４】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩においては、熱現像後の画像の透明性向上、画像保存性向上の観点から、平均円相当径が０．０５〜０．８μｍの範囲に調整することが好ましく、又、熱現像時の銀イオン供給が適切に行われ、得られた画像の保存性向上の観点から、平均厚さが０．００５〜０．０７μｍに調整することが好ましい、特に好ましくは、平均円相当径が０．２〜０．５μｍ、平均厚さを０．０１〜０．０５μｍの範囲に調整することである。
【０１０５】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１０６】
平均厚さを求めるには、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。まず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１０７】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１０８】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【０１０９】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１１０】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１１１】
本発明に用いられる平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５〜０．８μｍであり、かつ平均厚さが０．００５〜０．０７μｍの脂肪族カルボン酸銀塩粒子を言う）は、必要に応じバインダや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１１２】
上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１１３】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダ濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１１５】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等ポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１１６】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０１１７】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド等の配糖体類、トレハロース、スクロース等のトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１１８】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０１１９】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、熱現像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像感光材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で大きな問題であった。
【０１２０】
（カブリ防止剤、画像安定化剤）
以下、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料においては、銀イオン還元剤として主にビスフェノール類が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０１２２】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を有する化合物でもよい。
【０１２３】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１２４】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１２５】
ビイミダゾリル化合物としては、以下に示す一般式〔１〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
【化１７】
2006227556.tif 000018
【０１２７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基、シアノ基等である。
【０１２８】
上記のビイミダゾリル化合物は、米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載される製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例としては、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載される化合物例を挙げることができる。
【０１２９】
又、同様に好適な化合物として、下記一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１８】
2006227556.tif 000019
【０１３１】
式中、Ｑ1は５、６又は７員環を完成するのに必要な原子を包含し、かつ該必要な原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基及びアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１３２】
Ｒ14はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-を示す。ｗは０又は１を表す。
【０１３３】
Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＰＦ6-等である。
【０１３４】
Ｒ13がスルホ基又はカルボキシル基の時は、Ｗは０、かつ、Ｒ14はＯ-である。尚、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の何れか二つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
これらの内、特に好ましい化合物は、下記一般式〔３〕で表されるものである。
【０１３６】
【化１９】
2006227556.tif 000020
【０１３７】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｘ-及びｗは、それぞれ前記一般式〔２〕のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＸ-と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１３８】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１３９】
好ましい具体例としては、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
上記一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は１０-3〜１０-1モル／ｍ2、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2モル／ｍ2である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１４１】
又、還元剤を不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１４２】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式〔４〕で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
2006227556.tif 000021
【０１４４】
式中、Ｑ2はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０１４５】
Ｑ2で表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよい、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環のアリール基（フェニル、トリル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１４６】
Ｑ2で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環でもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５又は６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは、窒素原子を含む縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは、窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５又は６員の芳香族複素環基である。このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【０１４７】
Ｑ2で表されるアリール基及び複素環基は、−Ｌ−Ｃ（Ｘ11）（Ｘ12）（Ｘ13）の他に置換基を有してもよく、該置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１４８】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13で表される置換基としては、各々、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基が好ましいが、更に好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基（アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１４９】
Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表すが、中でも好ましく用いられるのは−ＳＯ2−である。
【０１５０】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１５１】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１５２】
本発明において、銀イオン還元剤は一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体であることが好ましい。使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであるが、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び特開２００１−２４９４２６に記載される方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１５４】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１５５】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５６】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１５７】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１５８】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物における複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
【０１５９】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１６０】
上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば（置換）アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１６１】
これら含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさ、組成、その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量は、ハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１６２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１６３】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１６４】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１６５】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１６６】
本発明に有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月，４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６７】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１６８】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。赤外分光増感色素については、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１６９】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法を参照し、合成することができる。
【０１７０】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０１７１】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１７２】
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子を強色増感してもよい。
【０１７３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物、又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１７４】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１７５】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１７６】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１７７】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１７８】
上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示されている下記一般式〔５〕で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１７９】
【化２１】
2006227556.tif 000022
【０１８０】
式中、Ｈ31Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｔ31は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ31は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ31は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１８１】
Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有してもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基（フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリル、カルバゾリル等）であり、これらの基中の複素環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチル等）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜���２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、複素環基（イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾ���ル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。
【０１８２】
上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０１８３】
Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。又、これらの組合せでもよい。
【０１８４】
【化２２】
2006227556.tif 000023
【０１８５】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前記一般式〔５〕のＲａ〜Ｒｄで定義した内容に同義である。Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳの内の少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和複素環基であり、これらの基中の複素環は単環でもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このような複素環基中の複素環として好ましくは、５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環である。
【０１８６】
複素環基の具体例としては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げられる。複素環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【０１８７】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基ならびに芳香族複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばＴ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、又、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基として好ましくは芳香族複素環基である。
【０１８８】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31における脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の具体例と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ〜Ｒｄで表されるアシル基としては、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ又はＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（ピペリジル、ピペラジニル、アクリジニル、ピロリジニル、ピロリル、モルホリノ又はモルホリニル等）が挙げられる。
【０１８９】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして、酸アニオンの具体例としてはハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４弗化硼素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１９０】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１９１】
熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体で、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０１９２】
本発明の熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１９３】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１９４】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が４６〜２００℃であることが好ましい。本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に高分子化合物はガラス転移点（Ｔｇ）を有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに大きな吸熱ピークが出現する。
【０１９５】
Ｔｇはブランドラップ等による「重合体ハンドブック」III，１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１９６】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０１９７】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載される。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のＴｇが７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１９８】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などが挙げられる。
【０１９９】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：例えばジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０２００】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２０１】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔６〕で表される化合物が、特に好ましい。
【０２０２】
【化２３】
2006227556.tif 000024
【０２０３】
式中、Ｒ51はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ52は置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、−ＣＯＲ53又は−ＣＯＮＨＲ53を表す。Ｒ53はＲ51と同義の基である。
【０２０４】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の各基が挙げられるが、特に好ましくはメチルもしくはプロピルである。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０２０５】
上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（メチル、プロピル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ノニル、ドデシル等）、アリール基（フェニル等）、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（メトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、カルバモイル基（メチルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシルボニル等）、スルホニル基（メチルスルホニル等）等が挙げられる。この置換基が二つ以上ある時は、同じでも異なってもよい。置換アルキル基の総炭素数は１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２０６】
Ｒ52としては、−ＣＯＲ53（Ｒ53はアルキル基又はアリール基）、−ＣＯＮＨＲ53（Ｒ53はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル％で示した値であり、ａ＝は４０〜８６モル％、ｂ＝０〜３０モル％、ｃ＝０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａ＝５０〜８６モル％、ｂ＝５〜２５モル％、ｃ＝０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されても、異なるもので構成されてもよい。
【０２０７】
用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す）、−Ｎ（Ｒ54）2、−Ｎ+（Ｒ54）3（Ｒ54は炭化水素基を表し、複数のＲ54は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、Ｔｇが７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２，０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２０８】
上記一般式〔６〕で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２０９】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明に係る感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。
【０２１０】
これらのポリマーとしては、本発明に係るポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２１１】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２１２】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤などを用い得るが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２１３】
好適なものの一つである、下記一般式〔７〕で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０２１４】
一般式〔７〕    Ｖ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｖ）v
式中、ｖは１又は２であり、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルカリール基の残基でｖ＋１価の連結基であり、Ｖは酸素又は硫黄原子である。
【０２１５】
尚、上記一般式〔７〕で表せる化合物において、アリール基又はアルカリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（臭素又は塩素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基などから選択される。
【０２１６】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２１７】
尚、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２１８】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２１９】
使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２２０】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが０、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２２１】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２２２】
これらの一般式において、Ｒ1〜Ｒ8は各々、置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、シクロアルキル等）、アルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル等）、アルキニル基（アセチレン、ビスアセチレン、フェニルアセチレン等）、アリール基又は複素環基（フェニル、ナフチル、テトラヒドロピラニル、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基何れをも有することができる。
【０２２３】
Ｒ1〜Ｒ8から選ばれる置換基の少なくとも一つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２２４】
尚、耐拡散性基はバラスト基とも呼ばれ、炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２２５】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れでもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れでもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０２２６】
エポキシ化合物としては下記一般式〔８〕で表される化合物が好ましい。
【０２２７】
【化２４】
2006227556.tif 000025
【０２２８】
式中、Ｒ90で表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。又、Ｒ90で表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘ9で表される２価の連結基としては、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ91−が好ましい。ここでＲ91は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２２９】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２３０】
エポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材では、何れの層であってもよい。
【０２３１】
酸無水物は、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２３２】
酸無水物は、このような酸無水物基を１個以上有するものであればよく、酸無水物基の数、分子量、その他に制限はないが、下記一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２３３】
【化２５】
2006227556.tif 000026
【０２３４】
式中、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は置換基を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２３５】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２３６】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０２３７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有することが好ましい。
【０２３８】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２３９】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためにマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０２４０】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載される澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、同３，０２２，１６９号等に記載されるポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２４１】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２４２】
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２４３】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカーボネートの各フィルム等）が好ましく、中でも２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２４４】
本発明においては、帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引層の間の中間層などに含ませる。米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２４５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダのなかから選ばれる。なお、ラチチュードを広げる目的で、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に各１層以上設置することは本発明にとって好ましい態様のひとつである。
【０２４６】
本発明の熱現像感光材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２４７】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、あるいはスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号記載の化合物も好ましい。
【０２４８】
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布・乾燥の繰返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２４９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法など公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は、感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２５０】
尚、本発明における塗布銀量は、感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には０．１〜２．５ｇ／ｍ2の付量が好ましい。更には０．５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２５１】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14〜１×１０18個／ｍ2が好ましい。更には１×１０15〜１×１０17個／ｍ2が好ましい。更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１０-17〜１０-15ｇ以下、更には１０-16〜１０-14ｇが好ましい。
【０２５２】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２５３】
熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において、像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することで現像できる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超す高温ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部から水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２５４】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、本発明の保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像するのが好ましい。
【０２５５】
熱現像感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２５６】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２５７】
レーザ光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２５８】
第２の露光方法として、縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２５９】
尚、上述した第１、第２の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られているルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表す。
【０２６１】
実施例１
〈支持体の作製〉
濃度０．１７０に青色着色したＰＥＴフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更にもう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。
【０２６２】
その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１，０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
（コロイド状酸化錫分散液）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２，０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
（下引塗布液Ｂ）
上記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２７／２８％比）共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと０．１ｇの界面活性剤ＵＬ−１を混合し、水で１，０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
（バック面塗布液）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ：Ｂｏｓｔｉｃ社製）４．５ｇを添加し、溶解した。次いで、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（サーフロンＫＨ４０：旭硝子社製）４．５ｇと弗素系活性剤（メガファッグＦ１２０Ｋ：大日本インク社製）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌した。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（シロイド６４Ｘ６０００：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）を７５ｇ添加・攪拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０２６３】
〈バック面側塗布〉
このように調製したバック面塗布液を、前記支持体の下引層ｂ上に乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２６４】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物ＡＯ（１０％メタノール水溶液）                                １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                                      ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
ＡＯ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６５】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２６６】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製〉
４，７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２６７】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、この脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２６８】
〈予備分散液Ａの調製〉
１４．５７ｇのポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−７９：ソルーシア社製）をＭＥＫ１，４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを得た。
【０２６９】
〈感光性乳剤分散液Ａの調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液Ａを得た。
【０２７０】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２７１】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２７２】
〈添加液ａの調製〉
銀イオン還元剤（表１に記載の化合物）１．５×１０-2モル、ロイコ染料（表１に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２７３】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２７４】
〈感光層塗布液Ａの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）にて、前記感光性乳剤分散液Ａの５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（Ｂ−７９：前出）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、添加液ａ（銀イオン還元剤、ロイコ染料が表１に記載した添加量になるように秤量）、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０２７５】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解、これに炭酸カルシウム（Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００：Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を得た。
【０２７６】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（パラロイドＡ−２１：ローム＆ハース社製）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（サーフロンＫＨ４０：前出）を１．０ｇ添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を得た。
【０２７７】
〈熱現像感光材料試料の作製〉
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に下引層ａ上に重層塗布することにより感光材料試料を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い試料１０１〜１２０を得た。
【０２７８】
実施例１で用いた化合物の化学構造を以下に示す。
【０２７９】
ＶＳＣ：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ
【０２８０】
【化２６】
2006227556.tif 000027
【０２８１】
【化２７】
2006227556.tif 000028
【０２８２】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した各試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍ及び８１４ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。これにより、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０２８３】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３．５秒の熱現像処理をした。その際、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）に調湿した部屋で行った。
【０２８４】
〈性能評価〉
以上のようにして得られた画像について、以下の評価を行った。
【０２８５】
《感度、カブリ、最高濃度》
各画像について、マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により濃度測定を行い、横軸；露光量、縦軸：画像濃度から成る特性曲線を作成し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与えるのに要する露光量の比の逆数を感度と定義し、更に最小濃度（カブリ）及び最高濃度を測定した。感度は試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０２８６】
《色調》
各画像の色調を観察し、下記基準に基づき５段階評価した。実用的にはランク４以上であることが好ましい。
【０２８７】
５：冷黒調で全く赤みを感じない
４：冷黒調ではないが、殆ど赤みを感じない
３：部分的に僅かに赤みを感じる
２：全面に僅かに赤みを感じる
１：一見して赤みが感じられる
《画像保存性》
各画像について、下記の方法に従って最小濃度部及び最高濃度部の画像濃度変化率を測定して、画像保存性を評価した。
【０２８８】
《最小濃度部の画像保存性》
上記の感度、カブリ、最高濃度の測定方法と同様にして作成した熱現像処理済の各試料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）を、それぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出し、これを最小濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。
【０２８９】
最小濃度変化率＝Ｄ2／Ｄ1×１００（％）
《最高濃度部の画像保存性》
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作成した熱現像処理済の各試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、それぞれ最高濃度を測定し、下式より画像濃度変化率（％）を測定し、これを最高濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。
【０２９０】
画像濃度変化率＝４５℃保存後の最高濃度／２５℃保存後の最高濃度×１００（％）
結果を併せて表１に示す。
【０２９１】
【表１】
2006227556.tif 000029
【０２９２】
表１から、本発明の熱現像感光材料は、比較に比べ色調が良好であるだけではなく、感度、最高濃度及びカブリが良好であり、更にレーザー走査露光機を用いて露光した場合に発振波長の変動に対して出力画像の感度及び最高濃度が極めて安定していることが判る。
【０２９３】
実施例２
〈ＰＥＴ支持体の作製〉
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中、２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、次いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、同温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、３９．２×１０4Ｐａ（４ｋｇ／ｃｍ2）で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０２９４】
〈表面コロナ処理〉
ピソリッドステートコロナ処理機（ピラー社製：６ＫＶＡモデル）を用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／ｍｉｎで処理した。この時の電流、電圧の読取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の処理が為されたことが判った。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍである。
【０２９５】
〈下塗り支持体の作製〉
まず、下記組成の感光層側下塗層、バック面側第１層、バック面側第２層の各塗布液を調製した。
【０２９６】
上記コロナ放電処理を施したＰＥＴ支持体の片面（感光層面）に、感光層側下塗層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。次いで、この裏面（バック面）に第１層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に第１層上第２層塗布液をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
（感光層側下塗層塗布液）
ペスレジンＡ−５１５ＧＢ：高松油脂社製（３０％溶液）                ２３４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数８．
５）１０％溶液                                                    ２１．５ｇ
ポリマー微粒子（ＭＰ−１０００：綜研化学社製，平均粒径０．４μｍ）０．９１ｇ
蒸留水                                                            ７４４ｍｌ
（バック面側第１層塗布液）
スチレン／ブタジエン（６８／３２％比）共重合体ラテックス（固形分４０％）
１５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（８％水溶液）
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１％水溶液）                  １０ｍｌ
蒸留水                                                            ８５４ｍｌ
（バック面側第２層塗布液）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比，平均粒径０．０３８μｍ，１７％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０％水溶液）                                          ８９．２ｇ
メトローズＴＣ−５（信越化学社製）２％水溶液                        ８．６ｇ
ポリマー微粒子（ＭＰ−１０００：綜研化学社製）                    ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１％水溶液）                  １０ｍｌ
水酸化ナトリウム（１％水溶液）                                        ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                              １ｍｌ
蒸留水                                                            ８０５ｍｌ
〈バック面塗布液の調製〉
〈塩基プレカーサー固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー（化合物１１）６４ｇ、ジフェニルスルホン２８ｇ及び界面活性剤デモールＮ（花王社製）１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：アイメックス社製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２９７】
〈染料固体微粒子分散液の調製〉
シアニン染料（化合物１３）９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：前出）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２９８】
〈ハレーション防止層塗布液の調製〉
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサー固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ，粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料（化合物１４）０．２ｇ、黄色染料（化合物１５）３．９ｇ及び水８４４ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液を得た。
【０２９９】
〈バック面保護層塗布液の調製〉
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、弗素系界面活性剤（Ｆ−１）３７ｍｇ、弗素系界面活性剤（Ｆ−２）０．１５ｇ、弗素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、弗素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンシアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水９５０ｍｌを混合してバック面保護層塗布液とした。
【０３００】
〈ハロゲン化銀乳剤１の調製〉
蒸留水１４２１ｍｌに１％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと、臭化カリウム１５．３ｇと沃化カリウム０．８ｇを蒸留水にて９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５％過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンゾイミダゾールの１０％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと、臭化カリウム４４．２ｇと沃化カリウム２．２ｇを蒸留水にて４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を、溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加し始めてから１０分後に全量添加した。又、溶液Ｃの添加終了５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３０１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持し、０．３４％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂ（モル比で１：１）のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素の合計として１．２×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。調製されたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％の沃度を均一に３．５モル％含む沃臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１，０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％であった。
【０３０２】
〈ハロゲン化銀乳剤２の調製〉
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．５×１０-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３０３】
〈ハロゲン化銀乳剤３の調製〉
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。又、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％の沃素を均一に３．５モル％含む沃臭化銀粒子であった。
【０３０４】
〈塗布液用混合乳剤Ａの調製〉
ハロゲン化銀乳剤１を７０％、ハロゲン化銀乳剤２を１５％、ハロゲン化銀乳剤３を１５％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。更に塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀換算値で３８．２ｇとなるように水を加えた。
【０３０５】
〈脂肪酸銀分散物の調製〉
ベヘン酸（Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ：ヘンケル社製）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌してベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後、ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。又、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。又、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、又、反応液に接触しないような高さに調節した。
【０３０６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後、直ちに遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３０７】
ベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。尚、上記係数ａ、ｂ、ｃは、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似した時、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした。
【０３０８】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１，０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業社製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。次に、予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイダイザーＭ−６１０：マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製，Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２３．６ＭＰａに調節して３回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３０９】
〈還元剤分散物の調製〉
銀イオン還元剤（表２に記載の化合物）２６．０モルと変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ポバールＭＰ２０３）の２０％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス社製：ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０３１０】
〈ロイコ染料（ＣＬ）分散物の調製〉
ロイコ染料（表２に記載の化合物と量）と変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ−２０３：前出）の１０％水溶液１５０ｇに、水７５ｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズとサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：前出）を用いて、回転数１，５００ｒｐｍで１０時間ビーズ分散し、メジアン径０．４μｍの固体微粒子分散物を得た。この分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過し、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０３１１】
〈現像促進剤−１分散物の調製〉
現像促進剤−１を７５ｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ−２０３：前出）の１０％水溶液１５０ｇに、水７５ｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズとサンドミル（１／４  Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：前出）を用いて、回転数１，５００ｒｐｍで１０時間ビーズ分散し、メジアン径０．３５μｍの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過し、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０３１２】
〈水素結合性化合物−２分散物の調製〉
水素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の１０％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス社製：ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２２％になるように調製し、水素結合性化合物−２分散物を得た。この分散物に含まれる水素結合性化合物−２のメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０３１３】
〈有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製〉
有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニルナフタレン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の２０％水溶液１０ｋｇと、トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液０．４ｋｇと、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２３．５％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。この分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０３１４】
〈有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製〉
有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（ポバールＭＰ２０３：前出）の２０％水溶液１０ｋｇと、トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：前出）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。このポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。有機ポリハロゲン化合物分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して保管した。
【０３１５】
〈フタラジン化合物−１溶液の調製〉
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３：前出）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−ｉ−プロピルフタラジン）の７０％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５％溶液を得た。
【０３１６】
〈メルカプト化合物−１水溶液の調製〉
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７％水溶液とした。
【０３１７】
〈顔料−１分散物の調製〉
顔料−１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０）６４ｇと花王社製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：前出）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。この顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３１８】
〈ＳＢＲラテックス液の調製〉
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスを以下により調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５部、ブタジエン２６．５部及びアクリル酸３部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成社製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４になるよう調整した。この時使用したＮａ+とＮＨ4+のモル比は１：２．３であった。更に、この液１ｋｇに対して、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩の７％水溶液を０．１５ｍｌ添加してＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３１９】
ＳＢＲラテックス：スチレン／ブタジエン／アクリル酸（７０．５／２６．５／３）ラテックスの特性  Ｔｇ２３℃，平均粒径０．１μｍ，濃度４３％，２５℃・ＲＨ６０％における平衡含水率０．６％，イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（東亜電波工業社製伝導度計ＣＭ−３０Ｓを使用し、ラテックス原液（４３％）を２５℃にて測定），ｐＨ８．４
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスは、スチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、上記と同様の方法により調製した。
【０３２０】
〈乳剤層（感光性層）塗布液の調製〉
上記で得た脂肪酸銀分散物１，０００ｇ、水１２５ｍｌ、還元剤分散物２０４ｇ、ロイコ染料分散物（種類と量は表２に記載）、顔料−１分散物２７ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物８２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物４０ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０．５℃）液１，０８２ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１５８ｇ添加して、よく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は、東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で４０ｍＰａ・ｓであった。レオメトリックスファーイースト社製：ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］において、それぞれ１，５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３２１】
〈乳剤面中間層塗布液の調製〉
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５：クラレ社製）の１０％水溶液７７２ｇ、顔料の２０％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６４／９／２０／５／２％比）ラテックス２７．５％液２２６ｇに、エアロゾールＯＴ（前出）の５％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０％水溶液を１０．５ｍｌ、そして総質量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるよう水酸化ナトリウムで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は、Ｂ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で２１ｍＰａ・ｓであった。
【０３２２】
〈乳剤面保護層第１層塗布液の調製〉
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（６４／９／２０／５／２％比）ラテックス２７．５％液８０ｇ、フタル酸の１０％メタノール溶液２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（前出）の５％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総質量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、クロム明礬の４％水溶液２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを、１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１７ｍＰａ・ｓであった。
【０３２３】
〈熱現像感光材料試料の作製〉
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、又、バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布・乾燥し、バック層を作製した。バック面と反対の面に、下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順にスライドビード塗布方式にて同時重層塗布・乾燥し、試料２０１〜２１５を作製した。この時、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第１層は３６℃に、保護層第２層は３７℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０３２４】
ベヘン酸銀                                                          ６．１９
還元剤                                                    種類と量は表２記載
ロイコ染料                                                種類と量は表２記載
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）                    ０．０３２
ポリハロゲン化合物−１                                              ０．４６
ポリハロゲン化合物−２                                              ０．２５
フタラジン化合物−１                                                ０．２１
ＳＢＲラテックス                                                    １１．１
メルカプト化合物−１                                              ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                        ０．１４５
塗布・乾燥条件は以下の通りである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、弦巻き式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃でＲＨ（相対湿度）４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３２５】
得られた熱現像感光材料のマット度は、ベック平滑度で感光層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。又、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３２６】
実施例２で用いた化合物の化学構造を以下に示す。
【０３２７】
Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
Ｆ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ    ｎ＝１６（平均）
Ｆ−３：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
Ｆ−４：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
【０３２８】
【化２８】
2006227556.tif 000030
【０３２９】
【化２９】
2006227556.tif 000031
【０３３０】
〈露光及び現像処理〉
富士メディカルドライレーザイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザ搭載）にて写真材料を露光した。露光後は、ＦＭ−ＤＰＬの熱現像部ユニットを改造して熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒＝標準現像時間は２４秒）した。
【０３３１】
〈性能評価〉
以上のようにして得られた画像について、下記の評価を行った。
【０３３２】
《感度、カブリ、最高濃度》
各画像について、マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により濃度測定を行い、横軸＝露光量、縦軸＝画像濃度から成る特性曲線を作成し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与えるのに要する露光量の比の逆数を感度と定義し、更に最小濃度（カブリ）及び最高濃度を測定した。感度については、試料２０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０３３３】
《色調》
各画像の色調を観察し、下記基準に基づき５段階評価した。実用的にはランク４以上であることが好ましい。
【０３３４】
５：冷黒調で全く赤みを感じない
４：冷黒調ではないが、殆ど赤みを感じない
３：部分的に僅かに赤みを感じる
２：全面に僅かに赤みを感じる
１：一見して赤みが感じられる
《画像保存性》
得られた各画像について、実施例１と同様に最小濃度部及び最高濃度部の画像濃度変化率を測定して、画像保存性を評価した。
【０３３５】
《最小濃度部の画像保存性》
上記の感度、カブリ、最高濃度の測定方法と同様にして作成した熱現像処理済の各試料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）を、それぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出し、これを最小濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。
【０３３６】
最小濃度変化率＝Ｄ2／Ｄ1×１００（％）
《最高濃度部の画像保存性》
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作成した熱現像処理済の各試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、それぞれ最高濃度を測定し、下式より画像濃度変化率（％）を測定し、これを最高濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。
【０３３７】
画像濃度変化率＝４５℃保存後の最高濃度／２５℃保存後の最高濃度×１００（％）
結果を併せて表２に示す。
【０３３８】
【表２】
2006227556.tif 000032
【０３３９】
表２の結果から、本発明に係る試料は、比較試料に比べて感度が高く、低カブリであり、色調も良好であることが判る。更に、画像保存性についても、比較例よりも格段に優れていることが判る。