(57)【要約】【課題】  感光材料が少量しか処理されない時にも硫化等の発生がなく安定した処理特性が得られ、未露光部のステインの発生が改善され、環境適性に優れ、さらには処理された感光材料のエッジ部分の汚れが改善されたハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】  ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。    【化１】2006084513.tif 000017【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【化１】
2006084513.tif 000016
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2または−ＣＯＯＭ3を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属原子またはその他カチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
一般式（２）    ＲＳＯ2Ｍ1
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。）
【請求項３】
ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンのモル比率が５０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【請求項４】
前記漂白定着液が分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【請求項５】
前記漂白定着液が実質的に亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液を用い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
自動現像機における発色現像液の漂白定着液へのキャリーオーバー量が１３〜３０ｍｌ／ｍ2となるように制御することを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関し、少量処理時にも硫化等の発生がなく安定した処理特性が得られ、漂白カブリの発生に優れ、環境適性に優れ、さらには処理された感光材料のエッジ部分の汚れが改善されたハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラープリントの処理は通常、発色現像工程、漂白定着工程、安定工程（リンス工程と呼ぶこともある）或いは水洗工程等の各処理工程で処理が行われている。また、漂白定着工程で用いる漂白定着液は、通常主としてエチレンジアンミン四酢酸第二鉄錯塩の如き漂白剤と、チオ硫酸塩の如き定着剤から構成されており、自動現像機を用いて処理が行われてきている。該自動現像機には、漂白定着補充液が処理される感光材料の量に応じて漂白定着工程に補給され、その活性度が維持されている。
【０００３】
ところが、近年、デジタルカメラの急激な伸張に伴い日本国内のカラーネガティブフィルムの大幅な使用量の低下が生じており、この影響もあってカラープリントの消費も落ち込んできている。かかる状況下にあっては、現像処理に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の現像処理量が減少し、この減少によって前記漂白定着工程で用いられる漂白定着槽へ補充される漂白定着補充液の量も減少し、漂白定着槽液の更新率の低下と滞留時間の長期化によって保存性の劣化が大きな問題となってきている。このような問題を解決するために、特定の有機酸第二鉄錯塩を用いる方法が開示されてきて（例えば、特許文献１、２参照。）いるが、これらは主としてチオ硫酸塩を定着剤として用いるため、特定の厳しい条件下では硫化が生じてしまう問題を内在していた。
【０００４】
チオ硫酸塩を用いない漂白定着液として、臭素イオンや沃素イオンを用いる方法が知られてきている（例えば、特許文献３〜５参照。）が、未露光部のステインの問題や経時保存した際のエッジ部分の汚れ等の問題があることが判った。
【特許文献１】特開平５−２１６１９３号公報  （特許請求の範囲、段落番号０００１〜００１１）
【特許文献２】特開平５−７２６９５号公報  （特許請求の範囲、第２〜６頁）
【特許文献３】特開昭５２−１３８９３１号公報  （特許請求の範囲、実施例１及び２）
【特許文献４】特開昭５１−６６８３０号公報  （特許請求の範囲、実施例１及び２）
【特許文献５】特開平１−２３８８４８号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、感光材料が少量しか処理されない時にも硫化等の発生がなく安定した処理特性が得られ、未露光部のステインの発生が改善され、環境適性に優れ、さらには処理された感光材料のエッジ部分の汚れが改善されたハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。これら以外の本発明における解決課題は、以下の明細文の中でおのずから明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
（請求項１）
ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも下記一般式（１）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【０００８】
【化１】
2006084513.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、各々−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2または−ＣＯＯＭ3を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属原子またはその他カチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
（請求項２）
ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【００１０】
一般式（２）    ＲＳＯ2Ｍ1
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。）
（請求項３）
ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンのモル比率が５０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【００１１】
（請求項４）
前記漂白定着液が分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【００１２】
（請求項５）
前記漂白定着液が実質的に亜硫酸塩を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液。
【００１３】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液を用い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１４】
（請求項７）
自動現像機における発色現像液の漂白定着液へのキャリーオーバー量が１３〜３０ｍｌ／ｍ2となるように制御することを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、感光材料が少量しか処理されない時にも硫化等の発生がなく安定した処理特性が得られ、未露光部のステインの発生が改善され、環境適性に優れ、さらには処理された感光材料のエッジ部分の汚れが改善されたハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は漂白定着液中に定着剤としてヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有させ、これに特定の化合物、処理液、または感光材料を組み合わせて用いることで、驚くべき事に、前記課題が解決することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明に係わるヨウ化物及び臭化物は、具体的にはヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等が挙げられる。また、本発明に係わるチオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。これら、ヨウ化物、臭化物およびチオシアン酸塩は、本発明の漂白定着液中に０．２〜４．０モル／Ｌ含有するが、好ましくは０．３〜３．０モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．４〜２．０モル／Ｌの範囲の際に本願発明の効果をより良好に奏する。
【００１８】
本発明に係わる漂白定着液中には漂白剤を含有するが、通常有機酸金属錯塩が用いられ、具体的にはアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩が通常用いられる。また、本発明に係わる漂白定着液中には、必要に応じて種々の添加剤を含有せしめることが出来る。たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硼酸、硼砂、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸、マレイン酸、コハク酸、蓚酸、硝酸、硫酸等のｐＨ調整剤または緩衝剤を単独で、或いは複数組み合わせて含有せしめることができる。また、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号、特開昭４６−２７９０６号等に記載されるがごとき漂白定着促進剤を適宜添加して用いることが出来る。さらに、本発明で用いられる漂白定着液のｐＨは３〜９の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料の乳剤が少なくとも９５モル％以上が塩化銀乳剤であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以上が塩化銀乳剤である場合である。これら乳剤は、通常塩臭化銀乳剤として用いられる。
【００２０】
本発明において、本発明に係わる漂白定着液の直前の処理工程である発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０の範囲である。これら発色現像使用液中のＮａイオンとＫイオンを調整するにはどのような手段を用いても良いが、緩衝剤として用いる炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を調整し用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明において、本発明に係わる漂白定着液の直前の処理工程である発色現像液の処理時間が３５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１５秒〜２８秒の範囲である。
【００２２】
本発明のより好ましい態様の１つに、本発明に係わる漂白定着液が実質的に亜硫酸塩を含有しないものであることが挙げられる。ここで実質的に亜硫酸塩を含有しないとは、亜硫酸塩が０を含み０．５ｇ／Ｌ以下であることを意味する。本発明に係わる漂白定着液中に亜硫酸塩を含む場合、経時保存する場合に有機酸第２鉄塩等の漂白剤が還元剤である亜硫酸塩と反応して漂白能力が低下してしまう問題を生じるが、本願では亜硫酸塩を実質的に含有させないことで本発明の効果に加えて、漂白定着液の保存性の劣化も、漂白能力の低下も生じない効果を発現するため、より好ましく用いられる。
【００２３】
前記亜硫酸塩は、具体的には亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２４】
本発明において、発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬は１．８×１０-2モル／Ｌ以上含有することが好ましく、特に２．０×１０-2〜３．０×１０-2モル／Ｌの範囲である際にとりわけ良好に本発明の効果を発現する。
【００２５】
本発明において、発色現像使用液の処理温度を４２℃以上とすることが好ましく、より好ましくは４４℃以上５５℃以下の範囲である。
【００２６】
本発明において、発色現像使用液の発色現像補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり少なくとも１８０ｍｌであることが好ましく、より好ましくは２００ｍｌ〜３５０ｍｌの範囲である。
【００２７】
本発明の態様の１つに、本発明に係わる漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンのモル比率が５０％以下であることが挙げられ、好ましくは０を含み３０％以下である。
【００２８】
本発明において、本発明に係わる漂白定着液の処理槽の開口面積比率が２０ｃｍ2／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４〜１４ｃｍ2／Ｌの範囲である。
【００２９】
本発明において、本発明に係わる漂白定着液の補充量が１００ｍｌ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｍｌ／ｍ2の範囲である。
【００３０】
本発明の態様の１つに、本発明に係わる漂白定着液に少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有することが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物について詳述する。
【００３２】
一般式（１）式中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ2ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ1Ｍ2又は−ＣＯＯＭ3を表す。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基（置換基も含む）又は−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。又、Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換基も含む）を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ1及びＢ2で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。
【００３３】
以下に前記一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2006084513.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006084513.tif 000004
【００３６】
前記一般式（１）で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。これらの中でも、特に好ましい化合物は（１）−１、（１）−３、（１）−１４である。また、これらの化合物は光学異性体が存在するが、（Ｓ，Ｓ）体が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の態様の１つに、本発明に係わる漂白定着液に少なくとも前記一般式（２）で表される化合物を含有することが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物について詳述する。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、Ｍ1は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基またはトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００４０】
以下に、本発明に係る一般式（２）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示すが、これらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭ1で示した塩の形であってもよい。
【００４１】
【化４】
2006084513.tif 000005
【００４２】
【化５】
2006084513.tif 000006
【００４３】
これら一般式（２）で表される化合物は、本願に係わる漂白定着液中に０．２〜２０ｇ／Ｌの範囲で添加する際により良好な効果を奏する。
【００４４】
本発明の好ましい態様の１つに、本発明に係わる漂白定着液が分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有することが挙げられる。
【００４５】
次に、本発明で用いられる分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体について詳述する。
【００４６】
分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体とは、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で任意の位置に任意の数だけ置換した重合体のすべてが含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種類以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。後者の場合には分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合体成分としてのモノマーが、その共重合体成分としてのモノマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のモノマーと共重合せしめて得た共重合体中に２０％以上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれることが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーとしては、親水性の共重合体を得られるものであればいかなるものも用いることができる。
【００４７】
本発明の重合体もしくは共重合体は平均分子量１，０００〜７０，０００のものが好ましく、その代表的具体例を挙げると下記のものが含まれる。
〔例示化合物〕
〔Ｐ−１〕  ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※註１）
〔Ｐ−２〕  ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル−１−ピロリドン
〔Ｐ−３〕  ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン
〔Ｐ−４〕  ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン
〔Ｐ−５〕  ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−アミン−Ｎ′−アクリロイルイミン
〔Ｐ−６〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイルモルホリン（モル比４２：５８）
〔Ｐ−７〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイピペリジン（モル比３５：６５）
〔Ｐ−８〕  ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モル比５５：４５）
〔Ｐ−９〕  コポリ−Ｎ−（２−アクリルロイルオキシ）−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド（モル比６０：４０）
〔Ｐ−１０〕  コポリ−Ｎ−（２−メタクリルロイルオキシ）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比７５：２５）
〔Ｐ−１１〕  コポリ−Ｎ−（３−アクリロルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル（モル比６５：３５）
〔Ｐ−１２〕  コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３０（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロピルアミン−Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル（モル比７０：３０）
〔Ｐ−１３〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比７０：３０）
〔Ｐ−１４〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル（モル比７０：３０）
〔Ｐ−１５〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン（モル比８０：２０）
〔Ｐ−１６〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール（モル比５０：３０：２０）
〔Ｐ−１７〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アクリルアミド（モル比７０：３０）
〔Ｐ−１８〕  コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比６４：３６）
〔Ｐ−１９〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビニルピリジン（モル比６０：４０）
〔Ｐ−２０〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸（モル比５０：４５：５）
〔Ｐ−２１〕  コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７）
〔Ｐ−２２〕  コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比４２：５８）
〔Ｐ−２３〕  コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比６０：４０）
※註（１）  例示化合物〔Ｐ−１〕はゼネラル・アニリン・アンド・フィルム・コーポレーション（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＰＶＰ  Ｋ−１５，ＰＶＰ  Ｋ−１７，ＰＶＰ  Ｋ−３０，ＰＶＰ  Ｋ−６０，ＰＶＰ  Ｋ−９０の商品名又は、ビーエーエスエフジャパン（株）（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）から、コリドン１２，コリドン１７，コリドン２５，コリドン３０，コリドン９０，ルビスコールＫ−１７，ルビスコールＫ−３０，ルビスコールＫ−９０の商品名で市販されている。
【００４８】
これら分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体は、本願に係わる漂白定着液中に０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で添加する際により良好な効果を奏する。
【００４９】
本発明の好ましい態様の１つに、自動現像機における前記発色現像液の漂白定着液へのキャリーオーバー量が１３〜３０ｍｌ／ｍ2となるように制御することが挙げられる。発色現像液のキャリーオーバー量を１３〜３０ｍｌ／ｍ2とすることで、本願発明の効果をより良好に奏する。特に好ましくは、キャリーオーバー量が１５〜２６ｍｌ／ｍ2の範囲である。これらキャリーオーバー量の制御は、スクイズを用いても良いし、ローラーの圧着強度を調整したり、材質を変えることで制御することが出来る。
【００５０】
本発明の処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５１】
本発明の処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の具体的な構成としては、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００５４】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
実施例１の実験に用いるカラーペーパーは、以下のようにして作製したものを用いた。
＜カラーペーパーの作製＞
＜＜多層カラー写真感光材料の作製＞＞
［試料１０１の作製］
坪量１６０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面をポリエチレンでラミネートし、紙支持体を作製した。但し、ハロゲン化銀乳剤層を塗布する両側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１２質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体表面をコロナ放電した後、ゼラチン下塗層を設け、後記の表２及び表３に示す構成の各層を、特開昭４９−３５４４７号公報に記載されているような自由落下カーテン膜方式カーテン塗布方式で、３５０ｍ／分の塗布速度で塗布をして、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【００５９】
（塗布液の調製）
以下に、塗布液調製方法の一例を示す。
＜第１層塗布液の調製＞
イエローカプラー（Ｙ−１）の２４．７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）の３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）の３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）の３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）の０．３３４ｇ、画像安定剤Ａの５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）の５．０ｇ及び高沸点有機溶剤（ＤＮＰ）の１．６７ｇに、酢酸エチルを６０ｍｌ加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液４６８ｍｌ中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散を調製した。このイエローカプラー分散液を、下記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合した後、塗布用の界面活性剤として、スルホコハク酸型界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対して０．５ｇ相当となるように添加し、第１層塗布液を調製した。
【００６０】
その他の層の各塗布液についても、上記第１層塗布液の調製に準じて、各添加剤を表１及び表２に記載の塗布量になるように添加して、各層塗布液を調製した。
【００６１】
尚、表１、表２に記載の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、各層に適宜Ｆ−１を添加した。
【００６２】
【表１】
2006084513.tif 000007
【００６３】
【表２】
2006084513.tif 000008
【００６４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【００６５】
【化６】
2006084513.tif 000009
【００６６】
【化７】
2006084513.tif 000010
【００６７】
【化８】
2006084513.tif 000011
【００６８】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
＜青感性ハロゲン化銀乳剤の調製＞
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつつ、３０分かけて同時添加した。続いて、下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を、ｐＡｇを７．９、ｐＨを５．５に制御しつつ、１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【００６９】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．５０ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                    ９．８ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０５．０ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ４×１０-5モル／モルＡｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ２９８ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
上記各溶液の添加を終了した後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を調製した。
【００７０】
次に、上記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを調製した。
【００７１】
次いで、上記調製したＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に化学増感を施した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【００７２】
チオ硫酸ナトリウム                            ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                        ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプロテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．６モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２、及び平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．６モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを調製した。
【００７３】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて化学増感を行った。また、上記ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【００７４】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                        ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３、及び平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを調製した。
【００７５】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。また、上記ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【００７６】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＳ−１                      ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
【００７７】
【化９】
2006084513.tif 000012
【００７８】
＜現像処理＞
実施例１の実験に用いる現像処理は、下記工程及び処理条件で自動現像処理機を用いて現像処理を行った。
【００７９】
実施例１の実験に用いる現像処理は、以下の処理工程及び処理条件で自動現像機を用いて現像処理を行った。
【００８０】
処理工程        処理時間        処理温度          補充量
発色現像        ２３秒          ３９℃          ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ２３秒          ３８℃          ６０ｍｌ／ｍ2
安定化１        １０秒          ３２℃
安定化２        １０秒          ３２℃
安定化３        １０秒          ３２℃
安定化４        １０秒          ３２℃        １２０ｍｌ／ｍ2
乾燥          １５秒        ６０〜８０℃
各処理工程のクロスオーバータイムは、それぞれ３秒であり、安定化処理工程は（安定化４）→（安定化３）→（安定化２）→（安定化１）に順次流れ込む多段向流方式とした。さらに、各工程間のキャリーオーバー量は２０ｍｌ／ｍ2となるよう調整した。
【００８１】
＜処理液組成＞
実施例１の実験に用いる各処理工程の処理液組成は、以下のものを使用した。
【００８２】
＜発色現像液＞（それぞれ１Ｌ当たりの添加量）
発色現像使用液    発色現像補充液
陽イオン交換水                                ８００ｍｌ        ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                    ２５ｇ            ３２ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                          １０ｇ            １０ｇ
水酸化カリウム                                    ５ｇ              ７ｇ
塩化カリウム                                      ４ｇ              ３ｇ
ＣＤ−３                                      ６．５ｇ          ９．０ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）            ７ｇ            １３ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸                ２ｇ              ４ｇ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）                  １０ｇ            １４ｇ
蛍光増白剤Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＵＷＳ（バイエル社製）
２ｇ              ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                        ４ｇ              ５ｇ
ｐＨ                                          １０．１          １１．８
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。なを、ＣＤ−３はコダック社商標で、２−メチルー４−［Ｎ−エチルー（β−メタンスルホンアミドエチル）］アニリン・２／３硫酸塩・モノハイドレートを意味する。
【００８３】
＜漂白定着液＞（それぞれ１Ｌ当たりの添加量）
漂白定着使用液      漂白定着補充液
陽イオン交換水                              ６００ｍｌ          ６００ｍｌ
定着剤（表３に記載）                        表３に記載          表３に記載
漂白剤（表３に記載）                        ０．１モル        ０．１５モル
エチレンジアミン四酢酸                            １ｇ            １．５ｇ
添加剤（表３に記載）                        表３に記載          表３に記載
コハク酸                                          ６ｇ              １０ｇ
マレイン酸                                        ３ｇ                ６ｇ
イミダゾール                                      １ｇ                １ｇ
アンモニア水（２７％）                            ３ｇ                ４ｇ
ｐＨ                                            ６．０              ５．３
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水（２７％）または硝酸を用いた。
【００８４】
＜安定化液＞（それぞれ１Ｌ当たりの添加量）
安定使用液      安定補充液
脱イオン交換水（導電率５μｓ／ｃｍ以下）        ８００ｍｌ      ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸                              １ｇ            １ｇ
ベンツイソチアゾリン−３−オン                    ．１ｇ        ０．１ｇ
１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸      ２ｇ            ２ｇ
蛍光増白剤Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＵＷＳ（バイエル社製）
０．３ｇ        ０．３ｇ
ｏ−フェニルフェノール                          ０．１ｇ        ０．１ｇ
ｐＨ                                            ７．５          ７．５
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水（２７％）または硫酸を用いた。
【００８５】
前記のごとくで作製されたカラーペーパーおよび各処理液を用いて、前記処理条件にて自動現像機を用いて、漂白定着液が１日あたり０．０３Ｒ（Ｒは更新量を意味し、漂白定着タンク液容量１．０に対し、補充された漂白定着補充液容量の比が０．０３に該当する量のカラーペーパーを１日に処理することを意味する）の更新量となるようにカラーペーパーを２ケ月間連続して室温１８℃、相対湿度６０％で、連続現像処理を行った。また、毎朝蒸発補正のための水の供給を行い、蒸発による濃縮は相殺できるように処置を行った。また、本実施例１の通常処理では発色現像槽から引き続く漂白定着槽でカラーペーパーを処理する際のキャリーオーバー量は３２ｍｌ／ｍ2であった。このキャリーオーバー量は、本実験では発色現像槽と漂白定着槽の間のローラーを調整して、任意のキャリーオーバー量に調整して用いた。
【００８６】
連続処理２ケ月後に、処理されたカラーペーパーの未露光部ステインは、未露光部マゼンタ反射濃度（Ｄｍｉｎ．Ｍ）を濃度計にて測定し、同時に処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れ状況を目視にて観察した。さらに、曝射露光部の残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定を行った。評価結果を、まとめて下記表３に示す。
【００８７】
【表３】
2006084513.tif 000013
【００８８】
表中、
（１）−１−Ｆｅは例示化合物（１）−１の第２鉄アンモニウム錯塩、
（１）−３−Ｆｅは例示化合物（１）−３の第２鉄アンモニウム錯塩、
（１）−１４−Ｆｅは例示化合物（１）−１４の第２鉄アンモニウム錯塩、
ＥＤＴＡ−Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム錯塩、
ＤＴＰＡ−Ｆｅはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム錯塩、
ＰＤＴＡ−Ｆｅは１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム錯塩を表す。
また、ＰＶＰ  Ｋ−３０はポリビニルピロリドン（平均分子量約４０，０００）を表し、ＡＳは亜硫酸アンモニウムを表し、ＡＴＳはチオ硫酸アンモニウムを表す。また、表中の（  ）内は添加量を表す。
【００８９】
上記表中、エッジ汚染が「×」はペーパー断裁面が明らかに変色・汚染しており商品価値がないことを意味し、「△」は実用に供し得るが若干のペーパー断裁面が変色・汚染していることを、「○」はペーパー断裁面の変色・汚染がないことを意味する。また、未露光部ステインは、未露光部のマゼンタ反射濃度（Ｄｍｉｎ．Ｍ）を測定した。実験Ｎｏ．１−３４は処理後のカラーペーパー乳剤面にローラーによる若干のキズの発生が認められた。また、実験Ｎｏ．１−１４は漂白定着槽の内側機壁に若干の結晶の析出が認められた。
【００９０】
上記表３より、ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも前記一般式（１）で表される化合物の第２鉄錯塩を含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、いづれかの要件が欠けると本発明の目的の効果のいづれかが未達となり、実用には供し得ないことが判る。とりわけ、漂白定着液中のヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩が０．３〜３．０モル／Ｌである際により良好に本発明の効果を奏し、特に０．４〜２．０モル／Ｌの際にとりわけ特に良好な効果を発現することが判る。さらに、本発明に係わる漂白定着液が分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有する際に本発明の効果をより良好に奏し、さらに自動現像機における発色現像液を本発明に係わる漂白定着液へのキャリーオーバー量を１３〜３０ｍｌ／ｍ2となるように制御することにより本発明の効果はより良好に奏し、またさらには本発明に係わる漂白定着液が実質的に亜硫酸塩を含有しない際に本発明の効果がより良好に奏することが判る。
【００９１】
実施例２
前記実施例１と同様にして、漂白定着液を作製した。但し漂白剤はＥＤＴＡ−Ｆｅを用い、定着剤と添加剤は表４に示す化合物を用いた。実施例１と同様の実験及び評価を行い、結果をまとめて、表４に示す。
【００９２】
【表４】
2006084513.tif 000014
【００９３】
表中の（  ）内は添加量を表す。実験Ｎｏ．２−３４は処理後のカラーペーパー乳剤面にローラーによる若干のキズの発生が認められた。また、実験Ｎｏ．２−１４は漂白定着槽の内側機壁に若干の結晶の析出が認められた。
【００９４】
上記表４より、ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液に少なくとも前記一般式（２）で表される化合物を含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、いづれかの要件が欠けると本発明の目的の効果のいづれかが未達となり、実用には供し得ないことが判る。とりわけ、漂白定着液中のヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩が０．３〜３．０モル／Ｌである際により良好に本発明の効果を奏し、特に０．４〜２．０モル／Ｌの際にとりわけ特に良好な効果を発現することが判る。さらに、本発明に係わる漂白定着液が分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有する際に本発明の効果をより良好に奏し、さらに自動現像機における発色現像液を本発明に係わる漂白定着液へのキャリーオーバー量を１３〜３０ｍｌ／ｍ2となるように制御することにより本発明の効果はより良好に奏し、またさらには本発明に係わる漂白定着液が実質的に亜硫酸塩を含有しない際に本発明の効果がより良好に奏することが判る。
【００９５】
実施例３
前記実施例１と同様にして、漂白定着液を作製した。但し漂白剤はＥＤＴＡ−Ｆｅを用い、定着剤と添加剤は表５に示す化合物を用いた。なお、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンのモル比率を下記表５のごとく適宜変化させた。漂白液中のカチオン種の調整は定着剤をアンモニウム塩とカリウム塩の混合使用し、合計添加量を実験の濃度となるように調整して用い、ｐＨ調整のアンモニア水は必要に応じ水酸化カリオウムに変えて用いた。実施例１と同様の実験及び評価を行い、結果をまとめて、表５に示す。
【００９６】
【表５】
2006084513.tif 000015
【００９７】
表中の（  ）内は添加量を表す。Ｍは、アンモニウム・カリウム塩を表し、ＭＴＳはチオ硫酸アンモニウム・カリウムを表す。実験Ｎｏ．３−３４は処理後のカラーペーパー乳剤面にローラーによる若干のキズの発生が認められた。また、実験Ｎｏ．３−１４は漂白定着槽の内側機壁に若干の結晶の析出が認められた。
【００９８】
上記表５より、ヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩から選ばれる少なくとも１種を０．２〜４．０モル／Ｌ含有するハロゲン化銀カラー感光材料用漂白定着液であって、かつ該漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンのモル比率が５０％以下である際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、いづれかの要件が欠けると本発明の目的の効果のいづれかが未達となり、実用には供し得ないことが判る。とりわけ、漂白定着液中のヨウ化物、臭化物及びチオシアン酸塩が０．３〜３．０モル／Ｌである際により良好に本発明の効果を奏し、特に０．４〜２．０モル／Ｌの際にとりわけ特に良好な効果を発現することが判る。さらに、本発明に係わる漂白定着液が分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有する際に本発明の効果をより良好に奏し、さらに自動現像機における発色現像液を本発明に係わる漂白定着液へのキャリーオーバー量を１３〜３０ｍｌ／ｍ2となるように制御することにより本発明の効果はより良好に奏し、またさらには本発明に係わる漂白定着液が実質的に亜硫酸塩を含有しない際に本発明の効果がより良好に奏することが判る。