(57)【要約】【課題】  シクロアルカンの酸化方法を提供すること。【解決手段】  コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の存在下に、シクロアルカンと酸素とを反応させる方法であって、脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物において、ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルのピークとルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルとのピーク面積比（ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のピーク面積／ルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のピーク面積）が１以下であることを特徴とするシクロアルカンの酸化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の存在下に、シクロアルカンと酸素とを反応させる方法であって、脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物において、ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルのピークとルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルとのピーク面積比（ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のピーク面積／ルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のピーク面積）が１以下であることを特徴とするシクロアルカンの酸化方法。
【請求項２】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、１／９９〜９９／１である請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、５０／５０〜９９／１である請求項１記載の酸化方法。
【請求項４】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、８０／２０〜９９／１である請求項１記載の酸化方法。
【請求項５】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の合計使用量が、シクロアルカンに対して、０．０００００１〜０．１モル％である請求項１から４のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項６】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の合計使用量が、シクロアルカンに対して、０．００００１〜０．００１モル％である請求項１から４のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項７】
反応温度が７０℃から１７０℃の範囲である請求項１から６のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項８】
反応温度が１２０℃から１６０℃の範囲である請求項１から６のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項９】
酸化方法で得られる化合物が、シクロアルカンに対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類から選ばれる１種以上である請求項１から８のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１０】
酸化方法で原料とするシクロアルカンにシクロアルカノールおよび/またはシクロアルカノンが含まれていてもよい請求項１から９のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１１】
酸化方法で原料とするシクロアルカンが、シクロヘキサンである請求項１から１０のいずれかに記載の酸化方法。
【請求項１２】
酸化方法で原料とするシクロアルカンに含まれるシクロアルカノールおよびシクロアルカノンがシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンである請求項１１に記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素類の酸化方法に関する。詳しくは、シクロアルカンを酸素（本発明においては、「分子状酸素」を単に「酸素」という）と接触させて反応させることにより、対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素類を酸素酸化して対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を得る反応は、シクロヘキサンの酸素酸化によるＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物）の製造プロセスやアルキルベンゼンの酸素酸化によるフェニルアルキルヒドロペルオキシドの製造プロセス等、様々な有機製品の製造プロセスにおいて行われている。シクロアルカンの酸化方法として、近年、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合物と金属化合物との触媒または金属化合物を無機化合物の担体に固定化した触媒の存在下に酸素酸化する方法が開発されている。例えば、特許文献１には、シクロアルカンを、イミド化合物とルテニウム化合物の存在下に、酸素を含有するガスを反応させる方法が記載されている。また、特許文献２には、金属化合物を無機化合物の担体に固定化した触媒の存在下にシクロヘキサンを酸素雰囲気下で反応させる方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８７２１５号公報
【特許文献２】ＷＯ９９/４００５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、高価なイミド系触媒を用いるため、コストの点で満足できるものではない。また、上記特許文献２に記載の方法では、固体触媒調製工程が必要となり、効率的ではない。
【０００５】
本発明の目的は、生産性や安全性に優れた方法で、シクロアルカンの酸素酸化により、対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を選択率良く製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の存在下に、シクロアルカンと酸素とを反応させる方法であって、脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物において、ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルのピークとルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルとのピーク面積比（ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のピーク面積／ルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のピーク面積）が１以下であることを特徴とするシクロアルカンの酸化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産性および安全性に優れた方法で、シクロアルカンから対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類を選択率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のシクロアルカンとしては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンのような飽和脂肪族環式炭化水素類が挙げられるが、好ましくはシクロヘキサンが挙げられる。
【００１１】
コバルト化合物としては、通常、２価または３価のコバルトを含む化合物が用いられ、脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物としては、通常、０価、２価、３価または８価のルテニウムを含む化合物が用いられる。コバルト化合物の種類としては、例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯体、オキソ酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、ヘテロポリ酸およびその塩等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物としては、ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルのピークとルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のカルボニル基由来の赤外吸収スペクトルとのピーク面積比（ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸のピーク面積／ルテニウムに結合している脂肪族カルボン酸のピーク面積）が１以下である化合物が挙げられる。
【００１２】
好ましいコバルト化合物としては、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルト、臭化コバルトが挙げられる。好ましくはオクチル酸コバルト等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物としては、オクチル酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ラウリン酸ルテニウム、パルミチン酸ルテニウム、リノレイン酸ルテニウム等が挙げられる。
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物は、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１３】
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の使用量は、経済的には、それぞれ、有機基質（シクロアルカン）に対して、０．１モル％以下であり、好ましくは０．０５モル％以下、さらに好ましくは０．００１モル％以下である。また、該使用量の下限については、反応促進の観点から、通常０．０００００１モル％以上、好ましくは０．００００１モル％以上である。
【００１４】
また、コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物の使用量は、両者の和として、有機基質に対して、好ましくは０．０００００１〜０．１モル％、さらに好ましくは０．００００１〜０．００１モル％程度の範囲である。
コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの当量比が、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１である。
【００１５】
反応は溶媒の存在下に行ってもよく、かかる溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリルのようなニトリル類；ぎ酸、酢酸のような有機酸類；ニトロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ニトリル類や有機酸類が好ましい。
【００１６】
溶媒を用いる場合、その使用量は、有機基質１００重量部に対して、反応促進の観点から、通常１重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、容積効率の観点から、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００１７】
本発明においては、通常、シクロアルカン、触媒および必要に応じて溶媒等が存在する反応系内に酸素含有ガスを供給し、反応系内からガスを排出させ反応を行う。
【００１８】
供給する酸素含有ガスとしては、酸素、空気、または酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような不活性ガスで希釈したものを用いることができる。該酸素含有ガス中の酸素濃度は、反応速度の観点から、通常２容量％以上、好ましくは５容量％以上であり、安全性の観点から、通常３０容量％以下、好ましくは２５容量％以下である。また、該酸素含有ガスの供給速度は、シクロアルカン１モルに対して、酸素として、通常０．００１〜１モル／ｈ、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｈの範囲である。
【００１９】
酸素含有ガスの反応系内への供給は、通常、シクロアルカンおよび触媒を含む液に酸素含有ガスの気泡を分散させるように行われ、例えば、ガス導入管を用いてもよいし、反応器に吹き出し孔を設けてもよい。気泡径の大きさは適宜選択されるが、反応速度を高める観点からは、気泡径を小さく、好ましくは１ｍｍ以下にするのがよい。
【００２０】
上記ガスの供給および排出は、通常、連続的に行われるが、必要に応じて両者のいずれか一方または両方を断続的に行ってもよい。通常、一定圧力下に該ガスの供給を連続的に行いながら、その圧力を維持するように該ガスの排出を連続的に行う。
【００２１】
反応温度は、反応促進の観点から、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、また、通常１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲である。反応は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、操作性の観点からは、有機基質、コバルト化合物および脂肪族カルボン酸ルテニウム化合物、酸素含有ガスを反応系内に供給しながら、反応液および排ガスを反応系内から抜き出すことにより、連続式で行うのが好ましい。
【００２２】
反応後の後処理操作としては、例えば、濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が組み合わせて採用される。例えば、アルカリ処理をすることにより、アルコール類とカルボン酸類とから副生したエステル類をケン化してアルコール類およびカルボン酸類を再生できると共に、ヒドロペルオキシド類をケトン類やアルコール類に変換することができる。また、精製操作としては、通常、蒸留や晶析が採用される。
【００２３】
本発明の製造方法で、シクロアルカンを酸化することにより、対応する酸化生成物として、ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物を製造することができる。
【００２４】
例えば、シクロアルカンの酸化により、対応するケトン類として、該シクロアルカンの有するメチレン基がカルボニル基となった化合物等を、対応するアルコール類として、該シクロアルカンの有するメチル基（例えば、メチルシクロヘキサンのメチル基）、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチレン基またはヒドロキシメチリジン基となった化合物等を、対応するヒドロペルオキシド類として、該シクロアルカンの有するメチル基、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロペルオキシメチル基、ヒドロペルオキシメチレン基またはヒドロペルオキシメチリジン基となった化合物等を、対応するアルデヒド類として、該シクロアルカンの有するメチル基がホルミル基となった化合物等を、対応するカルボン酸類として、該シクロアルカンの有するメチル基がカルボキシル基となった化合物や、炭素−炭素結合が開裂して両炭素がカルボキシル基となった化合物（ジカルボン酸類）等を製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、シクロアルカンを原料として対応するケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種を製造する方法に好適に用いることができる。このとき、原料であるシクロアルカンにシクロアルカノールやシクロアルカノンが含まれていてもよい。
また、反応で生成したシクロアルカノールを反応系内にリサイクルすることもできる。このようにすることにより、シクロアルカンの酸化に併せて、シクロアルカノールのシクロアルカノンへの酸化を行なうことができる。
【００２６】
具体的には、例えば、シクロヘキサンを原料として用いることにより、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびアジピン酸から選ばれる少なくとも１種を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、酸素含有ガスとしては、空気または空気を窒素で希釈したものを用い、酸素含有ガスの吹き込みは、ガス導入管により、行った。ガスの排出は、冷却管および保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には８℃の水を用いた。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、アジピン酸の分析は、イオンクロマトグラフィーにより行い、これらの分析結果に基づいて、反応成績を算出した。
また、カルボニル基のIR分析は以下の条件で実施した。
装置          ：Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＦＴＳ−４０  (MCT検出器)
アタッチメント：(DuraScope)ダイヤモンドＡＴＲ  
SensIR  Technologies社製（代理店STジャパン）
サンプリング  ：試料をATRセル窓に直接滴下                    
測定波長      ：４００−４０００ｃｍ−１
積算回数      ：１６回
分解能        ：４ｃｍ−１
ピークアサイン：
フリーカルボン酸C=O伸縮  1706〜1708cm-1
Ruカルボン酸塩C=O伸縮  1507〜1508cm-1
【００２９】
［実施例１-1］
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５２．７ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．０００３８ｇ（０．００００００５１モル）、ルテニウム含有率２２重量％のオクチル酸ルテニウム（ＩＩＩ）０．００００２４ｇ（０．０００００００５２モル）、シクロヘキサノン０．５１ｇ（０．００５１モル）及びシクロヘキサノール０．５２（０．００５２モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。直径４７ｍｍのタービン翼にて３００ｒｐｍで攪拌した。オクチル酸ルテニウムのルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸とルテニウムに結合しているカルボン酸の、カルボニル基由来の赤外吸収スペクトルのピーク面積比（ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸／ルテニウムに結合しているカルボン酸）は０．５３であった。この中に、該圧力及び温度を維持しながら、酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気２５０ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて２７５ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．１２重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）と、ルテニウム換算で０．０２重量ｐｐｍのオクチル酸ルテニウムと、０．２重量％のシクロヘキサノン及び０．２重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを４．５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力及び温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間０．９時間で連続的に６時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は１．０容量％であった。連続的に抜き出した反応液は、１００ｍｌ オートクレーブに送り、０.１７ｍｌ／分の流速で滴下した水と混合され、分液後油層と水層に分けて抜き出した。原料の供給をはじめてから４時間後から４時間かけて油層と水層のサンプリングを行い、５３９ｇの油層と２２．１ｇの水層を得た。油層を分析したところ、シクロヘキサン９２．９重量％、シクロヘキサノン １.７７ 重量％、シクロヘキサノール１.７６重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド ０.４９ 重量％、酸類０.２１重量％の組成であった。
シクロヘキサン転化率４．１８％、シクロヘキサノン選択率３５．８％、シクロヘキサノール選択率３３．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率１１．８％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率８１．４６％
[実施例1-２]
１リットルの ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン９２．９重量％、シクロヘキサノン １.７７ 重量％、シクロヘキサノール１.７６重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド ０.４９ 重量％、酸類０.２１重量％の組成からなる酸化反応液を２００ｇ仕込み、系内を窒素置換して、０.５ＭＰａの圧力に調整して、攪拌をしながら１３０℃に昇温した。コバルト換算で０．０００８重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を２．７０ｇ（油層に対するコバルト濃度 ０.１ ｐｐｍ）、２５%水酸化ナトリウム水溶液２．４５ g（酸類及びエステル類のモル数に対し１．２当量）を仕込んだ。１３０℃で５分攪拌した後、サンプリングして各成分の濃度を求めたところ、シクロヘキサノン１．９６重量％、シクロヘキサノール ２．０４重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド０．１４重量％であった。
酸化工程から通しで、シクロヘキサン転化率４．０６％、シクロヘキサノン選択率３６．８％、シクロヘキサノール選択率４２．４％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率７９．１％であった。
【００３０】
［参考例１-1］
１リットルのガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２５２．６ｇ（３モル）、コバルト含有率８重量％のオクチル酸コバルト（ＩＩ）０．０００３８ｇ（０．００００００５１モル）、ルテニウム含有率２２重量％のオクチル酸ルテニウム（ＩＩＩ）０．００００２４ｇ（０．０００００００５２モル）、シクロヘキサノン０．５１ｇ（０．００５１モル）及びシクロヘキサノール０．５２（０．００５２モル）を入れ、窒素雰囲気下、圧力１．０５ＭＰａ、温度１４０℃に調整した。直径４７ｍｍのタービン翼にて３００ｒｐｍで攪拌した。オクチル酸ルテニウムのルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸とルテニウムに結合しているカルボン酸の、カルボニル基由来の赤外吸収スペクトルのピーク面積比（ルテニウムに結合していない脂肪族カルボン酸／ルテニウムに結合しているカルボン酸）は３．８５であった。この中に、該圧力及び温度を維持しながら、酸素濃度５容量％の酸素含有ガスを４００ｍｌ／分で１時間吹き込んだ。その後、該酸素含有ガスを空気２５０ｍｌ／分に切り替えて徐々に流速を上げて２７５ｍｌ／分とし、切り替えと同時に、コバルト換算で０．１２重量ｐｐｍのオクチル酸コバルト（ＩＩ）と、ルテニウム換算で０．０２重量ｐｐｍのオクチル酸ルテニウムと、０．２重量％のシクロヘキサノン及び０．２重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサンを４．５ｇ／分で供給開始し、引き続き上記の圧力及び温度を維持しながら供給速度とほぼ等速度で反応液を抜き出して、滞留時間０．９時間で連続的に６時間反応させた。排ガスの平均酸素濃度は１．０容量％であった。連続的に抜き出した反応液は、１００ｍｌ オートクレーブに送り、０.２３ｍｌ／分の流速で滴下した水と混合され、分液後油層と水層に分けて抜き出した。原料の供給をはじめてから４時間後から４時間かけて油層と水層のサンプリングを行い、１０４２ｇの油層と６６．３ｇの水層を得た。油層を分析したところ、シクロヘキサン９３．９重量％、シクロヘキサノン １.６３ 重量％、シクロヘキサノール１.６７重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド ０.８２ 重量％、酸類０.１９重量％の組成であった。
シクロヘキサン転化率４．１２％、シクロヘキサノン選択率３１．９％、シクロヘキサノール選択率３２．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率１６．９％、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率８１．１％
[参考例1-２]
１リットルの ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン９５．２重量％、シクロヘキサノン １.５５ 重量％、シクロヘキサノール１.６８重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド ０.９８ 重量％、酸類０.２２重量％の組成からなる酸化反応液を２００ｇ仕込み、系内を窒素置換して、０.５ＭＰａの圧力に調整して、攪拌をしながら１３０℃に昇温した。コバルト換算で０．０００８重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を２．４５ｇ（油層に対するコバルト濃度 ０.１ ｐｐｍ）、２５%水酸化ナトリウム水溶液２．１３ g（酸類及びエステル類のモル数に対し１．２当量）を仕込んだ。１３０℃で１０分攪拌した後、サンプリングして各成分の濃度を求めたところ、シクロヘキサノン１．９６重量％、シクロヘキサノール ２．０４重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド０．１７重量％であった。
酸化工程から通しで、シクロヘキサン転化率４．０１％、シクロヘキサノン選択率３９．０％、シクロヘキサノール選択率３７．９％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率７６．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１−１の触媒のＩＲチャート
【図２】参考例１−１の触媒のＩＲチャート
【図１】
2006151915.tif 000002
【図２】
2006151915.tif 000003