(57)【要約】【課題】  安価で取り扱いが容易であり、優れた抗菌、抗カビ、消臭性能を発揮する新規な無機組成物、及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の無機組成物は、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウムを起源とする非晶質シリカとを主成分とするとともに、平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれ１つ以上のピークが存在する細孔系分布を有するものであって、非晶質シリカに抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されているものである。このような無機化合物は、ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを接触させてカルシウムイオンを抗菌抗カビ消臭性金属のイオンに置換した後、炭酸ガス雰囲気下で養生（炭酸化処理）することによりて製造される。このような無機組成物によれば、マクロ孔による応答性の向上とミクロ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、抗菌、抗カビ、消臭性能を向上できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とする無機組成物であって、
平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれ１つ以上のピークが存在する細孔系分布を有し、
かつ、前記非晶質シリカに抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されていることを特徴とする抗菌抗カビ消臭性無機組成物。
【請求項２】
前記ピークのうち平均細孔径よりも小径側のピークの頂点が直径２ｎｍ以下のミクロ孔領域にあり、平均細孔径よりも大径側のピークの頂点が直径５０ｎｍ以上のマクロ孔領域にあることを特徴とする請求項１に記載の抗菌抗カビ消臭性無機組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムにはバテライトが含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の抗菌抗カビ消臭性無機組成物。
【請求項４】
前記抗菌抗カビ消臭性金属の担持率が前記抗菌抗カビ消臭性無機組成物の全重量に対して０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の抗菌抗カビ消臭性無機組成物。
【請求項５】
前記抗菌抗カビ消臭性金属が銀、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の抗菌抗カビ消臭性無機組成物。
【請求項６】
ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを接触させて前記ケイ酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンの少なくとも一部を前記抗菌抗カビ消臭性金属のイオンに置換するイオン交換工程と、
前記イオン交換工程終了後の前記原料粉末を洗浄・乾燥して処理粉粒体を得る洗浄工程と、
前記処理粉粒体を炭酸ガス雰囲気下で養生する炭酸化処理工程と、を経る抗菌抗カビ消臭性無機組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ酸カルシウムがトバモライトを含むものであることを特徴とする請求項６に記載の抗菌抗カビ消臭性無機組成物の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末が軽量気泡コンクリート粉末であることを特徴とする請求項７に記載の抗菌抗カビ消臭性無機組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌、抗カビ、消臭性を備えた無機組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌、抗カビ、消臭性能を有する材料として多くの物質が知られており、例として有機化合物、錫、鉛、砒素、水銀等の金属が挙げられる。また、低毒性で耐熱性の高い抗菌材料として、活性炭や活性アルミナに銀を担持させた無機系抗菌剤等が開発されてきている。
【０００３】
さらに、近年、金属イオンの溶出が少なく、かつ耐熱性に優れる抗菌、抗カビ、消臭材料として、銀、銅、亜鉛等の金属を担持させたアルミノケイ酸塩やケイ酸カルシウムが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１−２８６９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記した材料のうち、有機化合物は耐熱性に劣りその用途に制限があった。また、金属またはその化合物は毒性の強いものが多く、そのままでは使用しづらかった。さらに、活性炭や活性アルミナに銀を担持させた無機系抗菌剤は、母材からの銀イオンの溶出が早く抗菌効果の持続性に劣るため、金属の溶出を抑制して長期間にわたり抗菌効果を持続させるためには金属保持剤の使用を必要とする、という問題があった。
一方、アルミノケイ酸塩やケイ酸カルシウムを母材として利用したものは、母材がアルカリ性であるために皮膚、粘膜を侵す等のおそれがあり取り扱いが容易でない、また耐アルカリ性の低い部位での使用ができないという問題がある。また抗菌性アルミノケイ酸塩の代表であるゼオライト系抗菌剤は、製造工程の複雑さの点から、無機材料の特徴とも言える廉価であることの条件を満たせず、非常に高価な材料となっている。
このように、いずれの材料にも一長一短があり、抗菌、抗カビ、消臭材料に要求されるさまざまな性質をバランスよく備えるものは未だ開発されていなかった。
【０００５】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価で取り扱いが容易であり、優れた抗菌、抗カビ、消臭性能を発揮する新規な無機組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、安価で取り扱いが容易であり、優れた抗菌、抗カビ、消臭性能を発揮する新規な無機組成物、及びその製造方法を開発すべく鋭意研究してきたところ、ケイ酸カルシウム化合物に抗菌、抗カビ、消臭性能を有する金属を担持させ、これを炭酸化処理することにより、優れた抗菌、抗カビ、消臭性能を有する無機組成物を製造できることを見出した。
【０００７】
すなわち、ケイ酸カルシウム化合物に抗菌、抗カビ、消臭性能を有する金属のイオンを接触させると、ケイ酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンがこの金属のイオンに置換される。そして、このケイ酸カルシウムを炭酸化すると、非晶質シリカの細孔中に金属イオンが担持された無機組成物を得ることができる。このようにすれば、単に金属イオンを表面に吸着させているものと比較して、担体からの金属の溶出を抑制することができる。
【０００８】
また、本発明者らのこれまでの研究により、ケイ酸カルシウム化合物を炭酸化処理することにより得られた炭酸カルシウムと非晶質シリカとを主成分とする組成物は、図１に示すように平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれピークが存在するという特徴的な細孔径分布を示すことが分かっている。このような構造を有する無機組成物では、抗菌、抗カビ、消臭性能が著しく向上する。そのメカニズムは、以下のようであると考えられる。
【０００９】
無機組成物を菌・カビ・臭気成分等の被処理物を含む雰囲気中に置くと、まず、それらの被処理物が細孔内に進入して細孔内面に吸着され、そこに担持されている金属の抗菌・抗カビ・消臭作用を受ける。ここで、細孔径分布において平均細孔径よりも小径側、大径側のピークに対応する細孔のうち、大径側のマクロ孔は、無機組成物表面における開口面積を増大させ、被処理物の無機組成物の細孔内への速やかな取り込みに寄与する、という応答性向上の効果を有する。一方、小径側のミクロ孔は、無機組成物の比表面積を増大させ、被処理物との接触面積を増やすことによる被処理物の無機組成物への吸着量増大効果を有する。
【００１０】
すなわち、マクロ孔のみを有する無機組成物であると、表面の開口面積が大きいため被処理物をすみやかに無機組成物の細孔内に取り込むことはできるが、ミクロ孔を含む無機組成物と比べて比表面積が小さいため、単位体積あたりの吸着可能な被処理物の量は相対的に少なくなる。一方、ミクロ孔のみを有する無機組成物であると、比表面積が大きいため単位体積あたりの被処理物の吸着可能な量は理論的には大きいのであるが、現実には開口面積が小さいため被処理物が無機組成物の細孔内までなかなか浸透していかず、特に初期における吸着速度が低い。これに対し、マクロ孔とミクロ孔との双方を有する無機組成物では、まず、マクロ孔の存在によって表面の開口面積を確保できるため、被処理物が速やかに無機組成物の細孔内に取り込まれていく。そして、取り込まれた被処理物は、細孔内面に吸着され、そこに担持されている金属イオンの抗菌・抗カビ・消臭作用を受ける。このとき、マクロ孔の内表面には多数のミクロ孔が開口され、その比表面積が大きくなっているから、被処理物と担持されている金属との接触面積が大きくなり、単位時間当たりの処理量の増大が期待できる。このように、マクロ孔による応答性の向上とミクロ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、マクロ孔のみ、あるいはミクロ孔のみを有する無機組成物に比べて抗菌、抗カビ、消臭性能を著しく向上させることができるのである。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とする無機組成物であって、平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれ１つ以上のピークが存在する細孔系分布を有し、かつ、非晶質シリカに抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されていることを特徴とする抗菌抗カビ消臭性無機組成物である。
ここで、「ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカ」とは、ケイ酸カルシウム化合物から例えば炭酸化反応等によって得られる非晶質シリカであって、元のケイ酸カルシウム化合物の形状をほぼ維持しているものをいう。例えば、トバモライトを炭酸化することで得られる非晶質シリカは六角板状または笹の葉のような細長い板状をなし、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）から得られる非晶質シリカはアルミホイルをくしゃくしゃにしたような形状をなし、ゾノトライトから得られる非晶質シリカは針状をなす。非晶質シリカがケイ酸カルシウム化合物を起源とするか否かは、得られた非晶質シリカを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、元のケイ酸カルシウム化合物の形状が存在するかどうかを確認することにより知ることができる。
【００１２】
また、本発明の抗菌抗カビ消臭性無機組成物の製造方法は、ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを接触させて前記ケイ酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンの少なくとも一部を前記抗菌抗カビ消臭性金属のイオンに置換するイオン交換工程と、前記イオン交換工程終了後の前記原料粉末を洗浄・乾燥して処理粉粒体を得る洗浄工程と、前記処理粉粒体を炭酸ガス雰囲気下で養生する炭酸化処理工程と、を経るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウムを起源とする非晶質シリカとを主成分とするものであって、平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれ１つ以上のピークが存在する細孔系分布を有し、かつ、非晶質シリカに抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されている抗菌抗カビ消臭性無機組成物が提供される。このような無機組成物によれば、マクロ孔の存在によって表面の開口面積を確保できるため、被処理物が速やかに無機組成物の細孔内に取り込まれていく。そして、取り込まれた被処理物は、担持されている金属イオンの抗菌、抗カビ、消臭作用を受ける。このとき、マクロ孔の内表面には多数のミクロ孔が開口され、その比表面積が大きくなっているから、菌・カビ・臭気成分と担持されている金属との接触面積が大きくなり、単位時間当たりの処理量の増大が期待できる。このように、マクロ孔による応答性の向上とミクロ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、マクロ孔のみ、あるいはミクロ孔のみを有する無機組成物に比べて抗菌、抗カビ、消臭性能を著しく向上させることができる。
【００１４】
また、イオン交換により抗菌抗カビ消臭性金属が非晶質シリカの構造中に存在しているから、単に表面に付着した場合と異なり金属イオンの溶出が抑制される。これにより、長期間にわたって抗菌、抗カビ、消臭作用を維持できるとともに、溶出した金属イオンによる周囲環境の汚染を防止できる。また、母材が炭酸カルシウムと非晶質シリカとを主成分とする中性の材料であるから、従来のアルミノケイ酸塩のようなアルカリ性の母材を使用した抗菌剤と比較して、取り扱いが容易である。さらに、原料のケイ酸カルシウムは安価であるため、優れた抗菌抗カビ消臭性無機組成物を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とするとともに、平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれ１つ以上のピークが存在する細孔系分布を有し、かつ、非晶質シリカに抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されていることを特徴とする抗菌抗カビ消臭性無機組成物である。
【００１６】
また、本発明の抗菌抗カビ消臭性無機組成物の製造方法は、ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを接触させてケイ酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンの少なくとも一部を抗菌抗カビ消臭性金属のイオンに置換するイオン交換工程と、イオン交換工程終了後の原料粉末を洗浄・乾燥して処理粉粒体を得る洗浄工程と、処理粉粒体を炭酸ガス雰囲気下で養生する炭酸化処理工程と、を経るものである。
【００１７】
本発明の抗菌抗カビ消臭無機組成物において、平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれ存在するピークのうち、平均細孔径よりも小径側のピークの頂点が直径２ｎｍ以下のミクロ孔領域にあり、平均細孔径よりも大径側のピークの頂点が直径５０ｎｍ以上のマクロ孔領域にあることが好ましい。直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が菌、カビ、臭気成分を含む被処理物を速やかに無機組成物の細孔内に浸透させる役割を果たし、直径２ｎｍ以下のミクロ孔が被処理物の吸着面積増大の役割を果たすからである。
【００１８】
また、本発明において、抗菌抗カビ消臭性金属としては、抗菌性、抗カビ性、消臭性を有する金属であれば特に制限はなく、例えば銀、銅、および亜鉛が挙げられる。これらの金属は、１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。無機組成物への抗菌抗カビ消臭性金属の担持率は、抗菌抗カビ消臭性無機組成物の全重量に対するこの抗菌抗カビ消臭性金属の比率で表したときに、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
以下、抗菌抗カビ消臭無機組成物の製造方法について説明する。
【００２０】
まず、ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを接触させて、ケイ酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンの少なくとも一部を抗菌抗カビ消臭性金属のイオンに置換する（イオン交換工程）。
【００２１】
原料粉末としてはトバモライトを主成分としたものを使用することが好ましい。ケイ酸カルシウムは炭酸化によって炭酸カルシウムと非晶質シリカに変化し、特にトバモライトでは、炭酸カルシウムとして、最も安定なカルサイトとともに非常に微細な粒子であるバテライトが生成する。バテライトは微細な生成物であり、これと微細孔を持つ非晶質シリカとによって非常に大きな比表面積を実現する。これにより、得られる無機組成物はマクロ孔とミクロ孔を備えるという特徴的な細孔径分布を有することとなり、優れた抗菌抗カビ消臭性能を発揮する。ケイ酸カルシウム原料としては、例えば純合成したトバモライトを使用することもできるが、特に、リサイクルの観点、および品質が安定していることから、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）粉末を使用することが好ましい。
【００２２】
原料粉末の粒径は、製造工程の効率化、および得られる無機組成物の物性への影響に鑑みて、０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。粒径が１ｍｍを超えると、イオン交換あるいは後述の炭酸化工程において金属イオンあるいは炭酸ガスが粒子の内部に浸透するまでに長時間を要する。一方、０．１μｍ以下の場合には、後述の洗浄工程における洗浄ろ過が困難となる。
【００２３】
イオン交換工程は、例えば原料粉末に目的の金属イオンを含む塩の水溶液を混合することにより行なうことができる。これにより、ケイ酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンが、目的の金属イオンと陽イオン交換する。金属イオンを含む塩としては、例えば目的の金属が銀である場合には、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等を、目的の金属が銅である場合には、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等を、また目的の金属が亜鉛である場合には、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等を使用することができる。
【００２４】
また、水溶液のｐＨを３以上１０以下に調整しておくことが好ましく、５以上７以下に調整しておくことがより好ましい。このように調整することによって、金属の酸化物がケイ酸カルシウムの表面または細孔内部へ析出することを抑制できる。
【００２５】
原料粉末と金属塩の水溶液との混合は、例えば撹拌容器の内部にアジテータ等の撹拌部材を備えた通常のミキサ等を用いて、バッチ式または連続式で行うことができる。混合温度は、１０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。また、混合時間は３時間以上２４時間以下とすることが好ましい。
【００２６】
イオン交換が終了したら、原料粉末を吸引ろ過しながら水洗した後、乾燥し、処理粉粒体を得る（洗浄工程）。洗浄は、ろ液に例えば塩酸や塩化ナトリウム水溶液を滴下して塩化銀による白濁が生じなくなるまで充分に行なうことが好ましい。また、乾燥は、常圧下で１０５℃〜１１０℃、あるいは減圧（１〜３０Ｔｏｒｒ）下で７０℃〜９０℃で行なうことが好ましい。
【００２７】
なお、イオン交換工程において、ケイ酸カルシウム中のカルシウムイオンが目的の銀イオンに置換されていることの確認は、Ｘ線回折等によって行なうことができる。図２には、例として銀の担持量を０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％となるようにした場合、および、イオン交換を行なわなかった場合（未添加）のイオン交換処理後のトバモライトのＸ線回折チャートを部分的に拡大した図を示した。図２より、銀の担持量が増大するにつれて、７．８°付近のピークが高角度側にシフトしている。このことから、カルシウムのサイトへの銀イオンの置換によってトバモライトの結晶構造が変化していることが確認できる。
【００２８】
次いで、得られた処理粉粒体を炭酸ガス雰囲気下で養生する（炭酸化処理工程）。炭酸化処理は、処理粉粒体を例えば養生用の釜内において炭酸ガスと接触させ、炭酸化反応を起こさせることにより行なう。
【００２９】
ここで、炭酸ガスとしては、純度１００％の二酸化炭素を用いてもよく、他の気体と混合された混合ガスを用いてもよい。具体的には、市販の液化炭酸ガスまたはドライアイスを気化したもの、燃焼ガス、排気ガス等を用いることができる。混合ガスを用いる場合には、炭酸ガス濃度が高いほど反応が早く進行するため、二酸化炭素濃度が高いほど好ましい。具体的には、二酸化炭素濃度が３％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。炭酸ガス濃度が３％以下では、反応速度が遅くなりすぎ、工業的には適切でない。混合ガスを用いる場合に、混合される他の気体としては、窒素等の不活性ガス、酸素等が好ましい。また排気ガスを使用する場合には、脱硫・脱硝・集塵処理を行なったものを使用することが好ましい。
【００３０】
また、反応温度は特に限定しないが、処理粉粒体中の水分が炭酸化反応を促進することから、処理粉粒体中に水分が存在する状態、すなわち０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。特に炭酸化反応が促進されるのは反応温度３０〜８０℃の場合であるが、炭酸化反応は発熱を伴ない、これにより釜内温度が上昇するため、反応開始時における釜内の温度をおおよそ６０℃以下とすることが望ましい。また、炭酸養生中の圧力も反応速度に大きく影響する。圧力が高いほど反応が促進するが、工業的には２ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
【００３１】
さらに、炭酸化反応を効率的に行うには、釜内への炭酸ガスの流入に先立ち予め釜内を真空にする真空工程を設けることで、処理粉粒体中の空気を抜き、この後に高濃度の炭酸ガスを釜内へ流入させるといった方法が適用できる。
【００３２】
この炭酸化反応により、ケイ酸カルシウム中のカルシウム成分が炭酸カルシウムとなって抜け出す。炭酸カルシウムとしては、最も安定なカルサイトだけではなく、微細なバテライトも生成する。また、ケイ酸カルシウムにおいてカルシウムイオンが存在していた部分は微細な空隙となり、元のケイ酸カルシウムの骨格を維持するとともに細孔を多数有する非晶質シリカができる。このとき、イオン交換工程においてカルシウムイオンと置換された金属イオンは、カルシウム成分とともに抜け出すことなく、非晶質シリカ中に残留する。これにより、平均細孔径の小径側および大径側にそれぞれピークを有する特徴的な細孔系分布を有し、かつ、非晶質シリカに抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されている無機組成物が得られる。
【００３３】
このような無機組成物を抗菌・抗カビ・消臭材として使用するためには、例えば、この無機組成物の粉粒体を容器に入れ、処理したい菌・カビ・臭気等を含む雰囲気中に置く。すると、菌・カビ・臭気等の被処理物は無機組成物の細孔中に吸着される。このとき、マクロ孔の存在によって表面の開口面積が確保されるため、被処理物が速やかに無機組成物の細孔中に取り込まれていく。そして、取り込まれた被処理物は、担持されている金属イオンの抗菌、抗カビ、消臭作用を受ける。このとき、マクロ孔の内表面には多数のミクロ孔が開口し、比表面積が大きくなっているから、担持されている金属と菌・カビ・臭気成分との接触面積が大きくなり、単位時間当たりの処理量の増大が期待できる。このように、マクロ孔による応答性の向上とミクロ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、マクロ孔のみ、あるいはミクロ孔のみを有する無機組成物に比べて抗菌、抗カビ、消臭性能を著しく向上させることができる。
【００３４】
また、非晶質シリカの構造中に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが担持されているから、金属イオンの溶出の抑制が図られ、長期間にわたって抗菌、抗カビ、消臭作用を維持できるとともに、金属イオンの溶出による周囲環境の汚染を防止することができる。また、炭酸カルシウムと非晶質シリカとを主成分とする中性の無機組成物であるから、従来のアルミノケイ酸塩のようなアルカリ性の母材を使用した抗菌剤と比較して、取り扱いが容易である。さらに、原料のケイ酸カルシウムは安価であるため、抗菌、抗カビ、消臭性能に優れた無機組成物を安価に提供することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
１．無機組成物の調製
（１）原料
原料粉末としては、ＡＬＣを切削し、その平均粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍとなるように粉砕・分級したものを使用した。
抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを含む塩として、硝酸銀特級試薬（米山化学工業）を使用した。
【００３７】
（２）イオン交換および洗浄工程
ＡＬＣ粉末１ｋｇに水を加えて３リットルのスラリーとし、９リットルの容器内で５０℃に保持した状態で攪拌し、脱気した。さらに適量の０．５Ｎ硝酸水溶液と蒸留水とを加えてｐＨを７に調整した。
１リットルの硝酸銀水溶液を上記で調整したスラリーに加え、５０℃に保持した状態で１８時間攪拌してイオン交換を行なった。なお、硝酸銀水溶液の濃度は、この後の工程である過剰の銀の洗浄や炭酸化処理による重量増加分を鑑み、目的の抗菌抗カビ消臭性無機組成物の全重量に対する銀の重量が０．０５重量％となるように調整した。
イオン交換終了後の銀担持ＡＬＣ粉末を蒸留水で洗浄ろ過した。なお、ろ液には塩酸または塩化ナトリウム水溶液を滴下し、塩化銀の沈殿と思われる白濁が観察されなくなるまで洗浄・ろ過を繰り返し、過剰の銀を洗い流した。
洗浄終了後の銀担持ＡＬＣ粉末を減圧下７０℃で乾燥した。
【００３８】
（３）炭酸化処理工程
続いて、この銀担持ＡＬＣ粉末を炭酸化処理した。銀担持ＡＬＣ粉末を密閉容器中に入れ、真空ポンプで容器内を脱気した後、市販の純度９９．５％の炭酸ガスを容器内に圧力０．２ＭＰａとなるまで導入し、初期温度２５℃で１８時間保持して炭酸化反応を行なわせ、目的の無機組成物を得た。なお、この炭酸化反応に伴う発熱により、容器内の温度は最終的に６０〜７０℃となった。
得られた無機組成物のｐＨ、比表面積、銀の担持率を求めた。比表面積は窒素吸着法により行なった。また、銀の担持率は、無機組成物の全重量と銀の重量から下記式（１）によって求めた。求めた銀の担持率は０．０５重量％であった。
【００３９】
担持率（重量％）＝銀の重量／無機組成物の全重量    …（１）
【００４０】
２．かび抵抗性試験
上記１で得られた無機組成物０．５ｇを１．０ｍｌの蒸留水に分散したものを直径１００ｍｍの紙製のディスクに含浸し、乾燥したものを被検ディスクとした。この被検ディスクを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１に従ってかび抵抗性試験を行なった。試験用のかびとしてはアスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、およびクラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Cladosporium cladosporioides）を使用した。
【００４１】
３．消臭試験
上記１で得られた無機組成物を、含まれる銀の総モル量が７．０×１０−５ｍｏｌとなるようシャーレに分注した。このシャーレを２０℃、相対湿度５０％に設定した１００リットルの密閉容器に入れ、容器内を窒素ガスで約０．３ｐｐｍに希釈した硫化水素で充満した。充満完了時を試験開始時刻とし、所定時間ごとに容器内の硫化水素ガス濃度を測定した。また、試験開始２時間後に容器内の温度を３５℃まで昇温し、容器内の硫化水素の濃度上昇を観測した。
また、硫化水素に代えてメチルメルカプタン、アンモニアガスを用いて同様に試験を行なった。
【００４２】
＜実施例２＞
銀の担持率を０．１０％となるように調整した他は実施例１と同様にして無機組成物を調製し、試験を行なった。
【００４３】
＜実施例３＞
銀の担持率を０．３０％となるように調整した他は実施例１と同様にして無機組成物を調製し、試験を行なった。
【００４４】
＜実施例４＞
銀の担持率を１．００％となるように調整した他は実施例１と同様にして無機組成物を調製し、試験を行なった。
【００４５】
＜実施例５＞
銀の担持率を３．００％となるように調整した他は実施例１と同様にして無機組成物を調製し、試験を行なった。
【００４６】
＜比較例１＞
イオン交換および洗浄工程を行なわなかった他は実施例１と同様にして無機組成物を調製し、試験を行なった。なお、本比較例の無機組成物は銀を担持しないものであるため、消臭試験においては、シャーレに分注する無機組成物の量を実施例２と同量とした。
【００４７】
＜比較例２＞
炭酸化処理工程を行なわなかった他は実施例１と同様にして無機組成物を調製し、試験を行なった。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例１で調製した無機組成物に代えて市販の抗菌ゼオライトを用いて試験を行なった。
【００４９】
［結果と考察］
実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例３について、得られた無機組成物の組成及び物性を表１に、かび抵抗性試験および消臭試験の結果を表２に示した。また、実施例１、実施例３、実施例５、および比較例１〜比較例３について、消臭試験における、臭気ガスとして硫化水素を用いた場合の試験開始時からの経過時間と硫化水素濃度の変化との関係を示すグラフを図３に示した。
【００５０】
【表１】
2006271702.tif 000002
【００５１】
【表２】
2006271702.tif 000003
【００５２】
１．かび抵抗性試験
表２より、銀の担持率が０．０５重量％の実施例１において菌糸の発育が観察されたものの、銀の担持率が０．１０重量％以上の実施例２〜５においてはほぼ完全にかびの成長を抑制できていた。一方、銀を担持していない比較例１の無機組成物では、菌糸の発育が観察された。
【００５３】
また、詳細にデータは記載しないが、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に従って抗菌性試験を行ったところ、実施例１〜５の無機組成物について抗菌性を有することが確認された。
【００５４】
２．消臭試験
表２および図３より、実施例１〜実施例５の無機組成物を用いた場合には、試験開始直後に急激な臭気成分の濃度低下が見られ、実施例１においては約１０〜１５分後、実施例２〜実施例５においては約５分後に０．１ｐｐｍ以下となった。このような試験開始直後の急激な臭気成分の濃度低下はマクロ孔の存在によって臭気成分が速やかに無機組成物の細孔中に取り込まれていったためであると考えられる。そして、その後はやや速度を緩やかにしながらも臭気成分の濃度が低下していき、約６０分〜９０分後には臭気成分の濃度がほぼ０となった。また、２時間後の昇温による臭気成分の濃度上昇も観察されなかった。昇温による臭気成分の濃度上昇が観察されなかったことは、臭気成分が単に物理的に吸着されているのではなく、銀の作用により分解されたことを示すものと考えられる。
【００５５】
これに対し、銀を担持していない比較例１の無機組成物を用いた場合には、試験開始直後に、臭気成分の細孔への吸着による濃度の急激な低下が見られたが、一定量が吸着された後は、濃度の変化が見られなくなった。これは、臭気成分が単に細孔へ物理的に吸着されたのみで、分解等の作用を受けていないために、吸着平衡に達した後は濃度低下がストップしてしまったと考えられる。また、温度を上昇させると、吸着されていた臭気成分の放出による濃度上昇が見られた。
【００５６】
炭酸化処理を行なわなかった比較例２の無機組成物を用いた場合には、臭気成分の濃度低下において実施例と類似の傾向が観察されたが、試験時間全体にわたって実施例と比較して低下速度が遅く、濃度が０ｐｐｍとなるまでに約１２０分を要した。このことは、炭酸化を行なっていないために、本比較例の無機組成物は小径側と大径側にそれぞれピークを有するという特徴的な細孔系分布を有さないことに起因していると考えられる。すなわち、ミクロ孔が存在しないために比表面積、言い換えれば臭気成分と担持されている銀との接触面積が実施例のものと比較して小さく、実施例のような処理効果が得られないものと考えられる。
【００５７】
ゼオライトを使用した比較例３の無機組成物では、臭気成分の濃度低下が実施例に比べて小さく、濃度が０．１ｐｐｍ以下となるまでに１２０分以上を要した。特に試験開始直後の臭気成分の濃度低下が実施例に比べて小さかった。このことは、細孔径３〜１０Åという極めて微細な細孔のみを有する本比較例の無機組成物が、実施例の無機組成物のようなマクロ孔に由来する臭気成分の速やかな取り込み能力を有しないことを示していると考えられる。また、２時間後の昇温により、吸着されていた臭気成分の放出による濃度上昇が僅かに観察された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の無機組成物の細孔径分布を示すグラフ
【図２】交換する金属イオンとして銀イオンを用いた場合において、加える金属塩の量を、銀の量がケイ酸カルシウムの重量に対して０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％となるようにした場合、および、金属塩を加えなかった場合（未添加）のイオン交換処理後のトバモライトのＸ線回折チャートの部分拡大図
【図３】消臭試験における、臭気ガスとして硫化水素を用いた場合の試験開始時からの経過時間と硫化水素濃度の変化との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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