(57)【要約】【課題】  環境温湿度変化によるレターデーション変化が小さく、液晶表示装置に用いた時に色味変化をおこさずに好適に用いることができるセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】  アシル置換度の異なるセルロースアシレート層を少なくとも２層積層したセルロースアシレートフィルムであって、セルロースアシレート層の１層の面内遅相軸方向とセルロースアシレート層の他の１層の面内遅相軸方向とが略直交していることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル置換度の異なるセルロースアシレート層を少なくとも２層積層したセルロースアシレートフィルムであって、セルロースアシレート層の１層の面内遅相軸方向とセルロースアシレート層の他の１層の面内遅相軸方向とが略直交していることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレート層の１層が正の固有複屈折率を有し、前記セルロースアシレート層の他の１層が負の固有複屈折率を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
２５℃・相対湿度６０％で測定した波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）および２５℃・相対湿度６０％で測定した波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および式（II）を満足することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム
式（Ｉ）  ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
式（II）  ｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦３００ｎｍ
【請求項４】
２５℃・相対湿度１０％で測定した波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）1と２５℃・相対湿度８０％で測定した波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）2が下記式（III）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（III）  ｜（Ｒｅ（５９０）1−Ｒｅ（５９０）2）／Ｒｅ（５９０）｜≦０．２５
【請求項５】
前記セルロースアシレート層の少なくとも１層に、レターデーションを発現させる添加剤またはレターデーションを低減させる添加剤がセルロースアシレートに対して０．０１質量％以上含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記フィルムの膜厚が１０μｍ〜１２０μｍであり、幅が６００ｍｍ〜２０００ｍｍであり、長さが１００ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
少なくとも２層のセルロースアシレート層を共流延法により同時に製膜した後、延伸処理を施すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に少なくとも１層の光学異方性層を設けたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
偏光子と偏光子を挟む少なくとも２枚の保護フィルムからなり、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項８に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
少なくとも１枚の偏光板と液晶セルを有する液晶表示装置であって、該偏光板が請求項９に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
前記液晶セルがＶＡモード、ＩＰＳモードまたはＯＣＢモードであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムとその製造方法、ならびに該フィルムを用いた位相差フィルム、偏光板などの光学材料および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは光学的に透明性が高いこと、光学的に等方性が高いこと、偏光板加工が容易なことから液晶表示装置に用いられる機能性フィルムとして期待されている。従来は光学的に等方性であることを活かして偏光板の保護フィルムとして用いられてきたが、近年、セルロースアシレートフィルムに光学異方性を付与し、偏光板の保護フィルム機能と位相差フィルムの機能を兼ね備えた偏光板一体型位相差フィルムとしても広く利用されるようになってきている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、従来、偏光板保護フィルムとして用いられていたセルローストリアセテートフィルムは光学的に等方性が高いとは言っても完全ではなく、膜厚方向にレターデーションを有しており、例えば市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）では４０〜５０ｎｍのレターデーションがあることが知られていた。セルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を設けて液晶セルにあわせた最適な偏光板一体型の位相差フィルムを作製するために、位相差が限りなくゼロに近いセルロースアシレートフィルムも望まれている。
【０００４】
しかしながら、セルロースアシレートフィルムは環境変化、特に湿度の影響を受けやすく、湿度変化によりレターデーションが変化する問題を有している。そのため、セルロースアシレートフィルムを偏光子と液晶セルの間に配置した場合、レターデーション変化に伴う色み変化が発生することが知られていた。最近、液晶表示装置がテレビ用途で広く用いられるようになり、液晶表示装置の表示品位に対する要求が厳しくなってきており、セルロースアシレートを用いた保護フィルム、位相差フィルムの光学性能の湿度依存性を改善することが必要になってきている。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば特許文献３のように水蒸気透過率を下げるためのバリア層を設ける方法が開示されている。しかしながら、水蒸気透過率を低くする素材を偏光板一体型の位相差フィルムとして用いる場合、従来から用いられている偏光板加工工程では偏光子との接着が困難になる。即ち、セルローストリアセテートフィルムと偏光子を接着する場合にはポリビニルアルコール−水系の接着剤を用い、その後乾燥させることによって偏光板を作製するが、前記のような素材を偏光子側に設けた場合には偏光子との接着が困難となり、偏光子と反対側に設けた場合には接着後の乾燥が進みにくくなる問題がある。
【０００６】
特許文献４では、熱可塑性樹脂の延伸フィルムに、該熱可塑性樹脂と複屈折性の符合が逆となる熱可塑性樹脂の等方性フィルムを積層して位相差フィルムとすることで、位相差フィルム中のそれぞれの樹脂層がフィルムに対する応力によって発生する位相差の変動を補償し合い、貼り合わせ時及び使用時の位相差バラツキを抑制する技術が開示されている。しかしながら積層フィルムにセルローストリアセテートフィルムとは異なる樹脂を用いるため、特定の温湿度変化ではキャンセルできるが、液晶表示装置を想定した環境領域をキャンセルするには不十分であった。また異なるポリマーからなる層を積層しているために、層同士の貼り合わせ、密着性に問題があった。さらに通常偏光板保護フィルムとして用いられているセルローストリアセテートフィルムに該位相差フィルムを積層する際、接着面でズレや剥れが起きる場合もあった。また、製造コストが大きくなる問題もあった。
【０００７】
特許文献５には、透湿度を下げる添加剤を含むセルロースアシレート層をセルロースアシレートフィルム表面に設けることで湿度の影響を低減する方法が開示されている。しかしながら、セルロースアシレートへの添加量には限界があり改善効果は不十分であった。
【特許文献１】欧州特許公開ＥＰ０９１１６５６号公報
【特許文献２】特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献３】特開２００４−９３９０６号公報
【特許文献４】特開平１１−５２１３２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４４６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の課題は、環境温湿度変化によるレターデーション変化が小さく、液晶表示装置に用いた時に色味変化をおこさずに好適に用いることができるセルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、およびこれを用いた偏光板を提供することである。
また、本発明の第２の課題は、表示品位に優れた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らが鋭意検討した結果、セルロースアシレートはアシル置換度が異なると湿度変化によるレターデーションの変化量が異なるため、異なるアシル置換度のセルロースアシレート層を遅相軸が直交するように配置することで変化量を低減させることができることが分かった。
特に、セルロースアシレートはアシル置換度により固有複屈折率の正負が異なるため、正であるセルロースアシレートと固有複屈折率が負であるセルロースアシレートを選択することで、例えば共流延法のような１回のプロセスで複数層を有するフィルムを形成する方法により、遅相軸が略直交するように配置させ、レターデーションの湿度依存性を低減できることができる。また、それぞれのセルロースアシレート層の膜厚とセルロースアシレートフィルムの延伸倍率、温度を調整することにより所望の光学性能を実現できることが判明した。
【００１０】
具体的は以下に記載するセルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板、および、液晶表示装置により、本発明の課題を達成することができる。
［１］  アシル置換度の異なるセルロースアシレート層を少なくとも２層積層したセルロースアシレートフィルムであって、セルロースアシレート層の１層の面内遅相軸方向とセルロースアシレート層の他の１層の面内遅相軸方向とが略直交していることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２］  前記セルロースアシレート層の１層が正の固有複屈折率を有し、前記セルロースアシレート層の他の１層が負の固有複屈折率を有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］  ２５℃・相対湿度６０％で測定した波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）および２５℃・相対湿度６０％で測定した波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および式（II）を満足することを特徴とする［１］〜［２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム
式（Ｉ）  ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
式（II）  ｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦３００ｎｍ
［４］  ２５℃・相対湿度１０％で測定した波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）1と２５℃・相対湿度８０％で測定した波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション値Ｒｅ（５９０）2が下記式（III）を満足することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（III）  ｜（Ｒｅ（５９０）1−Ｒｅ（５９０）2）／Ｒｅ（５９０）｜≦０．２５
［５］  前記セルロースアシレート層の少なくとも１層に、レターデーションを発現させる添加剤またはレターデーションを低減させる添加剤がセルロースアシレートに対して０．０１質量％以上含まれていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  前記フィルムの膜厚が１０μｍ〜１２０μｍであり、幅が６００ｍｍ〜２０００ｍｍであり、長さが１００ｍ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  少なくとも２層のセルロースアシレート層を共流延法により同時に製膜した後、延伸処理を施すことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［８］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に少なくとも１層の光学異方性層を設けたことを特徴とする位相差フィルム。
［９］  偏光子と偏光子を挟む少なくとも２枚の保護フィルムからなり、該保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［８］に記載の位相差フィルムであることを特徴とする偏光板。
［１０］  少なくとも１枚の偏光板と液晶セルを有する液晶表示装置であって、該偏光板が［９］に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
［１１］  前記液晶セルがＶＡモード、ＩＰＳモードまたはＯＣＢモードであることを特徴とする［１０］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境変化に対して光学的異方性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の変化が小さいセルロースアシレートフィルムおよび、前記のセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板を用いることにより、色み変化が小さく表示品位の優れた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
〔セルロースアシレートフィルムの構成〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは少なくとも２層のセルロースアシレート層からなり、１層の面内の遅相軸方向と他の１層の遅相軸方向が略直交している。本発明のセルロースフィルムが３層以上の積層フィルムである場合には、各層それぞれの遅相軸方向が、他の別の１層の遅相軸方向と略直交の関係になっていることが好ましい。略直交とは９０°±１０°であり、９０°±５°がさらに好ましく、９０°±３°であることが最も好ましい。また、それぞれの層は少なくともセルロースアシレートのアシル置換度が異なることが好ましい。セルロースアシレート、中でもセルロースアセテートはアセチル置換度が小さいほど温湿度依存性が大きい。また、置換度が同じであれば、Ｒｅが大きいほど湿度変化による変化量が大きくなる。さらに、添加剤の種類、添加量により変化量は変わり、疎水性の高い添加剤を多く添加することによって変化量は低下する。したがって、セルロースアシレートの置換度、添加剤種と量、各層の膜厚を調整し、それらの遅相軸方向を直交させることでＲｅ変化はキャンセルし温湿度依存性は低減する。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成方法は特に限定はなく、１層ずつ作成したフィルムを積層しても構わないし、共流延法を用いて１度に複数層からなるフィルムを作製しても構わない。１層ずつ作製したフィルムを積層する場合にはフィルムに表面処理を施し、接着させる。接着の方法は特に制限はなく、偏光子とセルローストリアセテートフィルムの接着で用いられる水系接着剤を用いても良いし、粘着シートを用いても良い。
層間の界面の密着性、製造コストの観点から共流延法が好ましく用いられる。添加剤の種類や量にもよるがセルロースアシレートの層は、置換度が２．８７〜２．９０近傍を境に、固有複屈折率の正負が変わる。境界置換度より低い場合には正の固有複屈折率となり、境界置換度より大きい場合には負の固有複屈折率を有する。本発明の２層のうち、１層を正、他方を負の固有複屈折率になるように置換度を選択し、共流延法により２層を一度に製膜した後、延伸処理を施すことで遅相軸方向が略直交して積層されたセルロースアシレートフィルムを容易に形成することができる。
【００１５】
〔セルロースアシレートフィルムの光学性能〕
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学性能については特に制限はないが、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿したフィルムのＲｅ（５９０）およびＲｔｈ（５９０）が、下記式（Ｉ）および式（II）を満足することが望ましい。
式（Ｉ）  ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ
式（II）  ｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦３００ｎｍ
［本発明において、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）を表す。］
【００１６】
Ｒｅ（５９０）は０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１００ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍが最も好ましい。Ｒｔｈ（５９０）は｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２５０ｎｍがさらに好ましく、｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２００ｎｍであることが最も好ましい。
【００１７】
実際にはＲｅ（λ）は測定機器（例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製））を用いて、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射して測定することにより求めることができる。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から光を入射し測定したレターデーション値、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーション値を用い、平均屈折率を１．４８と仮定することで測定機器に付随した計算ソフトにより算出することができる。
【００１８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは２５℃・相対湿度８０％で２時間以上調湿し、その環境で測定したＲｅ（５９０）をＲｅ（５９０）1とし、２５℃・相対湿度１０％で２時間以上調湿し、その環境で測定したＲｅ（５９０）をＲｅ（５９０）2としたときに、下記式（III）を満足することが好ましい。
式（III）  ｜（Ｒｅ（５９０）1−Ｒｅ（５９０）2）／Ｒｅ（５９０）｜≦０．２５
０．２０以下であることがさらに好ましく、０．１５以下であることが最も好ましい。
【００１９】
[セルロースアシレート原料] 
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムのセルロース原料としては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れのセルロース原料から得られるセルロースアシレートでも使用できる。また、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜８頁に記載のセルロースを用いることができ、本発明の位相差フィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２０】
[セルロースアシレートの置換度] 
セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明に用いられるセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されない。また、本発明におけるセルロースアシレートの置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、該測定値に基づく計算によって得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。セルロースの水酸基が１００％置換されたときの置換度は３である。
【００２１】
セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素原子数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく、特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。前記炭素原子数２〜２２のアシル基としては、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができ、これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。
【００２２】
[セルロースアシレートの重合度] 
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる場合がある。また、重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう場合がある。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがさらに好ましく、１．０〜３．０であることが最も好ましい。
【００２３】
セルロースアシレート中の低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、例えば、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。前記低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、０．７質量％以下の含水率を有することが特に好ましい。
一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水量は２．５〜５質量％であることが知られている。本発明において、セルロースアシレートの含水率を上述の範囲にするためには、セルロースアシレートを乾燥することが必要であり、その乾燥方法は目的とする含水率を得ることができれば特に限定されない。本発明に用いられるセルロースアシレートについて、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２４】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、１層の中に単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００２５】
[セルロースアシレートフィルムへの添加剤] 
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを作製するためのセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、光学的異方性を低下させる化合物、光学的異方性を発現させる化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。またその添加時期はドープ調製工程において何れでも添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
以下に添加剤の詳細について示す。
【００２６】
（セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる化合物）
本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも１層のＲｅ（λ）またはＲｔｈ（λ）をゼロに近づける場合には、後述のレターデーション低下化合物（Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を低下させる化合物）を少なくとも１種含有させることが好ましい。レターデーション低下化合物は、セルロースアシレートに相溶し、かつ化合物自身が棒状の構造や平面性の構造を持たないものであることが好ましい。具体的にはレターデーション低下化合物が芳香族基のような平面性の官能基を複数持っている場合、それらの官能基を同一平面ではなく、非平面に持つような構造が有利である。
【００２７】
セルロースアシレートへの溶解性の観点から、本発明に使用するレターデーション低下剤はオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０〜７である化合物が好ましい。前記ｌｏｇＰ値が７以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きを生じにくい。また、前記ｌｏｇＰ値が０以上であれば、セルロースアシレートフィルムの耐水性が良好である。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１．５〜５である。
【００２８】
前記オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸透法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).）、Viswanadhan's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).）、Broto's fragmentation法（Eur.J.Med.Chem.- Chim.Theor.,19,71(1984).）などが好ましく用いられるが、Crippen's fragmentation法（J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).）がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合は、本発明ではCrippen's fragmentation法による値で判断する。
【００２９】
前記レターデーション低下化合物は、芳香族基を含有していてもよい。またレターデーション低下化合物の分子量は、１５０〜３０００であることが好ましく、１７０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることが特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造であってもよい。
前記レターデーション低下化合物は、好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２５０℃の固体であり、さらに好ましくは、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である。また前記レターデーション低下化合物は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【００３０】
前記レターデーション低下化合物の添加量は、セルロースアシレートの０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
前記レターデーション低下化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００３１】
セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の側の表面から全膜厚の１０％までの部分におけるレターデーション低下化合物の平均含有率が、該セルロースアシレートフィルムの膜厚方向における中央部（全膜厚の５０％の部分）における該化合物の平均含有率の８０〜９９％であることが好ましい。レターデーション低下化合物の存在量は、例えば、特開平８−５７８７９号公報に記載の赤外吸収スペクトルを用いる方法などにより表面および中心部の化合物量を測定して求めることができる。
【００３２】
以下に本発明で好ましく用いられる、セルロースアシレートフィルムのレターデーション低下化合物の具体例（一般式（１）または（２）で表される化合物）を示すが、本発明で用いることができるレターデーション低下化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
2006305751.tif 000002
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｒ11はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。前記Ｒ11〜Ｒ13は、置換基を有していても良い。
【００３５】
一般式（１）中、前記Ｒ11〜Ｒ13で表されるアルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。
一般式（１）中、前記Ｒ11〜Ｒ13で表されるアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のものが好ましく、６〜２４のものが特に好ましい。
【００３６】
【化２】
2006305751.tif 000003
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ31はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数が１〜２０のものが好ましく、１〜１５のものがさらに好ましく、１〜１２のものが最も好ましい。また、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。前記アリール基は炭素原子数が６〜３６のものが好ましく、６〜２４のものがより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ31〜Ｒ33で表されるアルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。
【００３８】
（レターデーション発現剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも１層のＲｅ（λ）またはＲｔｈ（λ）を発現させる場合には、後述のレターデーション発現剤（Ｒｅ（λ）およびＲｔｈ（λ）を発現させる化合物）を少なくとも１種含有させることが好ましい。レターデーション値を発現するためには、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を好ましく用いることができる。レターデーション発現剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムには、二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００３９】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示される化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明では１，３，５−トリアジン環を用いた化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００４１】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（３）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（３）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００４２】
一般式（３）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００４３】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
一般式（３）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００４４】
棒状化合物としては、下記式一般式（４）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（４）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（４）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（３）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００４５】
一般式（４）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００４６】
一般式（４）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【００４７】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、幾何異性体が存在する化合物についてはトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【００４８】
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem.,40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００４９】
（波長分散調整剤）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、目的に合わせて波長分散を調整させる化合物を含有することができる。前記の波長分散調整剤は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を有することが好ましい。
一般に、セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの値は短波長側よりも長波長側が大きい分散特性を有する。一方、２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外領域に吸収を持つ化合物は短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。そのため、セルロースアシレートフィルムの短波長側のＲｅ、Ｒｔｈを適当な紫外吸収を有する化合物によって大きくすることによって波長分散を平滑に近づけることができる。
【００５０】
波長分散の面内ばらつきは、光学性能のばらつき、特に色味の視野角特性に影響を与える。そのため、波長分散調整剤を用いる場合にはセルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。このような波長分散調整剤の紫外領域の吸収帯範囲は２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましいが、２２０〜３９５ｎｍがより好ましく、２４０〜３９０ｎｍがさらに好ましい。
【００５１】
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、分光透過率が優れていることが要求される。本発明におけるセルロースアシレートフィルムにおいては、波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％〜９５％であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００５２】
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２６０〜８００であり、さらに好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
【００５３】
前記波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【００５４】
上述した本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの固形分に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００５６】
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明で用いることができる波長分散調整剤はこれらの化合物だけに限定されるものではない。
【００５７】
前記波長分散調整剤として用いられる前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が本発明では好ましく用いられる。
【００５８】
一般式（５）：Ｑ11−Ｑ12−ＯＨ
【００５９】
Ｑ11は含窒素芳香族へテロ環を表す。Ｑ11で表される含窒素芳香族ヘテロ環はさらに置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環してさらに環を形成してもよい。
【００６０】
Ｑ12で表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。Ｑ12はさらに置換基を有してもよい。
【００６１】
また、本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を好ましく用いることもできる。
【００６２】
【化３】
2006305751.tif 000004
（一般式（６）中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に芳香族環を表す。Ｘ11はＮＨ2、ＮＨ−Ｒ、ＯＨまたはＳＨであり、Ｒは置換基を表す）
【００６３】
一般式（６）中、Ｑ1およびＱ2で表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。
【００６４】
一般式（６）におけるＱ1およびＱ2で表される芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環であり、さらに好ましくは置換または無置換のベンゼン環である。
一般式（６）におけるＱ1およびＱ2はさらに置換基を有してもよく、後述の置換基Ｔ1が好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、４級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。
【００６５】
一般式（６）中、Ｘ11はＮＨ2、ＮＨ−Ｒ、ＯＨまたはＳＨであり、Ｒは置換基を表す。Ｘ11として好ましくは、ＮＨ−Ｒ（Ｒとして好ましくはアシル基、スルホニル基で、これらはさらに置換されていてもよい）またはＯＨであり、特に好ましくはＯＨである。
【００６６】
一般式（６）で表される化合物は特開平１１−１２２１９号公報に記載される公知の方法により合成することができる。
【００６７】
また本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるシアノ基を含む化合物としては、一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
【化４】
2006305751.tif 000005
（一般式（７）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に芳香族環を表す。Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、少なくともどちらか１つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基または芳香族ヘテロ環を表す。）
一般式（７）におけるＱ1およびＱ2で表される芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。
【００６９】
上記の置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００７０】
（微粒子）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。前記二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができるためより好ましい。前記二酸化珪素の見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上が特に好ましい。見かけ比重は大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７１】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１ｎｍ〜３．０μｍの２次粒子を形成する。これらの微粒子はフィルム中で、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させることができる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。前記微粒子の１次および２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００７２】
前記二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７３】
使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒は特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７４】
（可塑剤、劣化防止剤、剥離剤）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムには、上述のレターデーション低下化合物、レターデーション発現化合物、波長分散調整剤の他に、本発明の趣旨に反しない範囲に置いて各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００７５】
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート質量に対して５〜４５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、レターデーション低下化合物、レターデーション発現化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などであり、分子量としては３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。これら化合物の総量が５質量％以下であると、セルロースアシレート単体の性質が出やすくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しやすくなるなどの問題がある場合がある。また、これら化合物の総量が４５％以上であると、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムが白濁する( フィルムからの泣き出し)などの問題が生じやすくなる場合がある。
【００７６】
［セルロースアシレート溶液の有機溶媒］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することが好ましい。セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の主溶媒として好ましくは、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、前記主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００７７】
以上本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１２頁〜１６頁に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよく、本発明におけるセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００７８】
その他、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液およびフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の文献に開示されており、好ましい態様も同様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６号公報、特開平１２−９５８７７号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平８−１５２５１４、特開平１０−３３０５３８号公報、特開平９−９５５３８号公報、特開平９−９５５５７号公報、特開平１０−２３５６６４号公報、特開平１２−６３５３４、特開平１１−２１３７９号公報、特開平１０−１８２８５３号公報、特開平１０−２７８０５６号公報、特開平１０−２７９７０２号公報、特開平１０−３２３８５３号公報、特開平１０−２３７１８６号公報、特開平１１−６０８０７号公報、特開平１１−１５２３４２号公報、特開平１１−２９２９８８号公報、特開平１１−６０７５２号公報、特開平１１−６０７５２号公報などに記載されている。これらの文献によると本発明におけるセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【００７９】
[セルロースアシレートフィルムの製造工程] 
（溶解工程）
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００８０】
（流延工程）
次に、本発明におけるセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
製膜の方法は特に制限はなく、一般にセルロースアシレートフィルムの製膜方法として知られているバンド流延法や冷却流延法を用いることができる。本発明において、固有複屈折率の正負が異なるセルロースアシレ−ト層を２層形成する場合には特に共流延法を好ましく用いることができる。
支持体上に流延する工程は一定のスペースで覆い、窒素雰囲気であることが好ましい。雰囲気内の温度は製膜方法によって最適な方法を選択することができる。下記式（IV）で定義される剥ぎ取り時にウェブ内に含まれる残留溶剤量は流延方法によって異なり、ドープ表面温度を常温近傍にして流延する一般的な方法であれば、４０％〜８０％が好ましく、４５％〜７５％であることがさらに好ましく、５０％〜７０％であることが最も好ましい。ドープ表面温度を１０℃以下にして流延する冷却流延方法では１００％〜３００％であることが好ましく、１３０％〜２７０％であることがさらに好ましく、１５０％〜２５０％であることが最も好ましい。冷却流延は例えば特開昭６２−１１５０３５号公報に開示の方法により行うことができる。
式（IV）  剥取り時の残留溶剤量＝（剥取り時のフィルム質量−残留溶剤量ゼロ時のフィルム質量）／残留溶剤量ゼロ時のフィルム質量×１００
【００８１】
（乾燥工程）
本発明では、流延工程で得られたウェブの両端を保持し、必要に応じて延伸処理を施す。延伸倍率は目的とする光学性能により調整するが、延伸は１〜２００％の延伸倍率で行う。好ましくは１〜１００％の延伸が好ましく、特に好ましくは１〜５０％で延伸を行う。
【００８２】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、横だけの一軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸の同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、厚みムラの小さい平滑な面状のフィルムを作製する観点で横延伸を用いる方法が好ましく用いられる。
【００８３】
フィルム幅方向に延伸する方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことができるが、フィルム両端を専用のクリップではさみ、拡縮するテンター延伸が好ましい。遅相軸方向の幅方向の均一性を高めるため、テンター内の拡縮幅は４ヵ所以上調整可能にすることが好ましい。６箇所以上調整可能にすることがさらに好ましく、８箇所〜１５箇所で調整することが最も好ましい。４箇所よりも少ないと幅方向の均一性を微調整することが困難であり、１５箇所以上にすると煩雑になり製造中に調整することが困難になる。
テンター内の加熱は本件の要件を満たしていれば既知の手法を用いることができるが、加熱風を吹き込む方法を好ましく用いることができる。風向と風量を調整してフィルム面内の加熱温度を均一にすることが望ましい。加熱風の調整のためにテンター内に専用の風調板等を設けても良い。
テンタークリップは延伸温度以下に保持することが好ましい。冷却が不十分の場合には、延伸時にテンターチャック部で破断する可能性がある。また、破断しなくても遅相軸方位が大きくばらつく可能性がある。冷却方法は特に限定はなく、延伸フィルムを離脱後に風を吹きつける方法などを用いることができる。温度は室温近傍が望ましい。温度が低すぎるとテンターチャック部に結露がおこり、延伸時にフィルムがすべる等の問題が発生する。
【００８４】
加熱方法に特に制限はないが、所定の温度に設定した風をテンター部に導入する方法が好ましくも強いられる。また、面内の遅相軸方向のばらつきを低減させるために、風調板を設けても良いし、裏面ヒータを併用するなど、既知の方法を用いるこができる。
【００８５】
本発明の位相差フィルムは延伸処理を行うときにオンラインでレターデーションや遅相軸方向を測定し、テンターテンションと延伸温度を調整することが望ましい。測定方法は特に制限は無く、市販されている測定装置を用いても良い。測定位置は延伸後、巻き取りまでの工程中であれば特に制限はないが、一般に延伸部および乾燥部は加熱している場合が多いため、巻き取り直前のところで測定することが好ましい。測定位置は幅方向に少なくとも３箇所以上設けることが好ましい。
【００８６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは複数のロール群からなる乾燥部で機械的に搬送しながら乾燥する。前述のテンター工程を用いる場合には、テンター工程終了後にクリップからフィルムを離脱させ、その後に複数のロール群からなる乾燥部で乾燥させる。
テンター離脱後の乾燥温度は１００℃〜１５０℃が望ましく、１００℃〜１４０℃であることが好ましく、１１０℃〜１４０℃であることが最も好ましい。１００℃以上であれば、乾燥が進みやすく、Ｒｔｈを低下させやすい。また、１５０℃以下であれば、フィルムのガラス転移温度を超えることがほとんどないため、フィルムが長さ方向に延伸されて位相差が発生することもない。また、添加剤の種類によっては乾燥の系内に若干揮散する可能性もある。ここで乾燥温度は乾燥中のフィルムに熱電対などのセンサーを取り付けて測定したときの温度であるが、加熱した風を導入して乾燥させる方法を用いる場合には給気口の温度および排気口の温度によって管理を行う。一般に給気温度は膜面温度より高く、排気温度は膜面温度と同等もしくはやや低い温度であるため、上記の膜面温度を満足させる温度範囲内で管理する。輻射熱を利用して加熱する方法を用いる場合には膜面に近いところに固定式のセンサーを用いて測定する。
【００８７】
乾燥後のフィルムは、巻き取り機でロール状に所定の長さ分だけ巻き取る。巻き取りの直前に、蒸気によるカール改善部等を通しても良い。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜装置で製膜して、主な用途である、電子ディスプレイ用の機能性保護膜に用いる際には、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムを積層するために、さらに塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、本発明において適宜好ましく用いることができる。
【００８８】
上述のようにして作製したセルロースアシレートフィルムの厚さは１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましい。またフィルムの残留溶剤量は３％以下が望ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００８９】
[セルロースアシレートフィルムの評価方法] 
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは以下の方法により評価した。
【００９０】
（面内のレターデーションＲｅ（λ）、膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（λ））
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿し、Ｒｅ（λ）は自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。また、Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）と、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向とを０°としてサンプルを１０°ごとに５０°まで傾斜させて波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値に基づき、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力して算出した。
【００９１】
２層のそれぞれのレターデーションはフィルム積層後に測定することは困難なので、先ず１層毎にフィルムを作製してレターデーションを測定した。次に、それぞれのレターデーションを用いて２層積層したフィルムの光学性能を算出した。得られた結果が、２層積層した状態で測定した結果と一致することを確認した上で、それぞれの層の光学性能として採用した。
【００９２】
（Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）の波長分散測定）
試料３０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿し、エリプソメーター「Ｍ−１５０」(日本分光（株）製)において波長７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させることにより各波長でのＲｅ（λ）をもとめ、Ｒｅ（λ）の波長分散を測定した。また、Ｒｔｈ（λ）の波長分散については、前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長の光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長７８０〜３８０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値１．４８および膜厚を入力して算出した。
【００９３】
（セルロースアシレートフィルムの遅相軸方向の測定）
試料７０ｍｍ×１１０ｍｍを切り出し、相対湿度６０％で２時間調湿し、ＫＯＢＲＡ  ２１ＤＨ（王子計測機器（株）製）で遅相軸方向を測定した。
【００９４】
［セルロースアシレートフィルムの表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を施し、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性を向上させることができる。前記表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。
前記グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。前記プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００９５】
［ケン化処理によるフィルム表面の接触角］
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして用いる際の表面処理の有効な手段の１つとしてアルカリケン化処理が上げられる。この場合、アルカリケン化処理後のフィルム表面の接触角が５５°以下であることが好ましい。より好ましくは５０°以下であり、４５°以下であることがさらに好ましい。接触角の評価法はアルカリケン化処理後のフィルム表面に直径３ｍｍの水滴を落とし、フィルム表面と水滴のなす角をもとめる通常の手法によって親疎水性の評価として用いることができる。
【００９６】
〔光学異方性層〕
本発明のセルロースアシレートフィルム上に少なくとも１層の光学異方性層を設けても良い。設ける光学異方性層は特に制限はなく、他のポリマーフィルムであっても良いし、液晶化合物を配向させた後に配向状態を固定化させた層であっても良い。光学異方性層を設ける方法についても特に制限がなく、塗布法、蒸着法、転写法など一般的に既知の方法によって設けることができる。転写法を用いる場合にはポリマーフィルムと位相差フィルムの間に接着層を設けても良い。
液晶化合物を塗布して光学異方性層を設ける場合、配向状態を制御するために光学異方性層とポリマーフィルムの間に配向膜層を設けてもよい。配向膜素材、制御方法は本発明のポリマーフィルムの課題を達成できる範囲で特に制限はなく、既知の素材および方法を用いることができる。特にポリマーフィルムとしてセルロースアシレートフィルムを用いる場合にはポリビニルアルコールの配向膜層を設けて表面をラビング処理することで配向制御する「ラビング法」や、光配向膜を設けてＵＶ光処理をすることで配向制御する「光配向法」などを好ましく用いることができる。
液晶化合物の配向固定は、液晶パネルが使用されうる温度範囲で光学性能の変化がない状態であれば特に制限はないが、液晶化合物の末端に結合基を設けた液晶化合物を配向させた後、ＵＶ照射等の方法で結合させて固定することが望ましい。
光学異方性層の膜厚は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。
【００９７】
［偏光板］
本発明のセルロースアシレートフィルムおよび位相差フィルムは特に偏光板の透明保護フィルム用として有用である。偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。即ち、得られたセルロースアシレートフィルムあるいは光学異方性層を設けたセルロースアシレートフィルムからなる位相差フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【００９８】
セルロースアシレートフィルム処理面と偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子およびその両面を保護する透明保護フィルム（少なくとも１方は本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルム）で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムを適用した偏光板は液晶セルの片側だけに設けても良いし、両側に設けても良い。
液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには（透明）ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層および防汚層の少なくとも１層が設けられることが好ましく、必要とする表示品位、表面特性に応じて適宜選択し設けることができる。
【００９９】
［液晶表示装置］
（液晶表示装置の構成）
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の位相差フィルムを配置した構成を有している。本発明では位相差フィルムの部分に本発明のセルロースアシレートフィルムを含む。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１００】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルムおよび位相差フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムおよび位相差フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１０１】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして用いることができる。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１０２】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートとして用いることができる。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１０３】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体もしくはシートそのものとして用いることができる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートとしてはＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１０４】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護フィルムとしても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明におけるセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護フィルムのうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護フィルム（セル側の保護フィルム）に本発明におけるセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。さらに好ましくは、偏光板の保護フィルムと液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のリターデーションの値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０６】
＜実施例１＞
〔セルロースアシレートフィルム１の作製〕
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液１を調製した。
【０１０７】
【表１】
2006305751.tif 000006
【０１０８】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション発現剤２０質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション発現剤溶液１を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション発現剤溶液１を１５．５質量部混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション調整剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、２．８質量部であった。
【０１０９】
【化５】
2006305751.tif 000007
【０１１０】
得られたドープを、バンド部−テンター部−乾燥部−巻き取り部から構成されるバンド流延機を用いて流延、延伸しセルロースアセテートフィルムを作製した。次にテンター部において、１４０℃の温度で、３０％の延伸倍率で横延伸した。延伸後１％緩和させた後、テンタークリップからフィルムを離脱し、フィルムの両端を切り、乾燥部にて１３０℃で乾燥させた。このようにして作成したセルロースアシレート層１用のフィルムの残留溶剤量は０．７％であった。また、膜厚は８０μｍであった。
【０１１１】
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液２を調製した。
【０１１２】
【表２】
2006305751.tif 000008
【０１１３】
セルロースアセテート溶液２の４７４質量部にレターデーション発現剤溶液１を１２質量部混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション調整剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、２．０質量部であった。
【０１１４】
延伸倍率を９％、延伸温度を１３０℃、膜厚を４０μｍとしたこと以外はセルロースアシレート層１と同様にしてセルロースアシレート層２を作成した。得られた層のフィルムの残留溶剤量は０．４％であった。
【０１１５】
セルロースアシレート層１および２について、３ｃｍ×４ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、２５℃・相対湿度６０％の環境で２時間放置した後、Ｒｅ（５９０）、およびＲｔｈ（５９０）を測定した。測定はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、放置した環境下で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ（５９０）を測定した。同様にフィルム面に対する法線から４０°および−４０°傾いた方向からのレターデーションを測定し、Ｒｔｈ（５９０）を算出した。遅相軸方向は７ｃｍ×１１ｃｍの大きさにサンプルを切り出し、ＫＯＢＲＡ  ２１ＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。なお、本明細書ではフィルムの長さ方向を０°とする。
【０１１６】
作製したセルロースアシレート層を遅相軸方向が直交するように粘着シートで貼りあわせてセルロースアシレートフィルム１を作製した。得られたフィルムについて、３ｃｍ×４ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、２５℃・相対湿度６０％の環境で２時間放置した後、Ｒｅ（５９０）、およびＲｔｈ（５９０）を測定した。次に、Ｒｅ（５９０）測定に使用したサンプルを２５℃・相対湿度１０％で２時間放置し、Ｒｅ（５９０）1を測定した。測定終了後、同一のサンプルを２５℃・相対湿度８０％で２時間放置し、Ｒｅ（５９０）2を測定し、｜（Ｒｅ（５９０）1−Ｒｅ（５９０）2）／Ｒｅ（５９０）｜を算出した。結果を表８に示す。
【０１１７】
＜実施例２＞
〔セルロースアシレートフィルム２の作製〕
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解させた。溶解後、濃縮して固形分濃度２３質量％のセルロースアセテート溶液３を調製した。
【０１１８】
【表３】
2006305751.tif 000009
【０１１９】
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解させた。溶解後、濃縮して固形分濃度２３質量％のセルロースアセテート溶液４を調製した。
【０１２０】
【表４】
2006305751.tif 000010
【０１２１】
共流延用に調整したフィードブロックを装備し、２層構造のフィルムを形成できるようにした流延ダイを用いて、セルロースアセテート溶液３、４を流延した。流延は−１０℃に保持したドラム上にドープを吐出して行い、ゲル化して固定した後、複数のピンでフィルム両端を保持する形式のテンターで搬送し、１２０℃で２０分乾燥させた。テンター幅はテンターの入り口の幅に対して出口の幅が９８％となるようにした。次にテンターから離脱させた後、１４５℃で残留溶剤量が１％以下になるように乾燥させ、ロール状に巻き取った。
巻き取ったロール状フィルムサンプルの両端をクリップで保持して延伸することができるテンター内に導入し、１４０℃で加熱しながらフィルム幅方向に延伸した。延伸倍率は３０％とした。延伸後１％収縮させた後、テンターから離脱させて、フィルム両端３ｃｍ程度をきった後、複数のロール群からなる乾燥ゾーンに導入し、１１０℃で１０分間加熱処理し、ロール状で巻き取り、セルロースアシレートフィルム２を作製した。
実施例１と同様にして得られたフィルムの光学性能を評価した。結果を表８に示す。ここで、各層の光学性能は、共流延ダイの代わりに通常のダイを用いた以外は前述と同じようにして製膜し、単層のフィルムを作製することで評価した。
【０１２２】
＜実施例３＞
〔セルロースアシレートフィルム３の作製〕
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解させた。溶解後、濃縮して固形分濃度２３質量％のセルロースアセテート溶液５を調製した。
【０１２３】
【表５】
2006305751.tif 000011
【０１２４】
セルロースアセテート溶液５およびセルロースアセテート溶液４を用いて実施例２と同様にしてセルロースアシレートフィルム３を作製した。延伸倍率は２８％とした。得られたフィルムの光学性能を表８に示す。
【０１２５】
＜実施例４＞
〔セルロースアシレートフィルム４の作製〕
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解させた。溶解後、濃縮して固形分濃度２３質量％のセルロースアセテート溶液６を調製した。
【０１２６】
【表６】
2006305751.tif 000012
【０１２７】
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解させた。溶解後、濃縮して固形分濃度２３質量％のセルロースアセテート溶液７を調製した。
【０１２８】
【表７】
2006305751.tif 000013
【０１２９】
【化６】
2006305751.tif 000014
【０１３０】
【化７】
2006305751.tif 000015
【０１３１】
共流延用に調整したフィードブロックを装備し、２層構造のフィルムを形成できるようにした流延ダイを用いて、セルロースアセテート溶液６、７を流延した。流延は−１０℃に保持したドラム上にドープを吐出して行い、ゲル化して固定した後、複数のピンでフィルム両端を保持する形式のテンターで搬送し、１３０℃で２０分乾燥させた。テンター幅はテンターの入り口の幅に対して出口の幅が９９％となるようにした。次にテンターから離脱させた後、１４５℃で残留溶剤量が１％以下になるように乾燥させ、ロール状に巻き取り、セルロースアシレートフィルム４を作製した。得られたフィルムの光学性能を表８に示す。
【０１３２】
＜比較例１＞
〔セルロースアシレートフィルム５の作製〕
実施例１で用いたセルロースアセテート溶液１を用いて、延伸倍率２６％、完成後膜厚８８μｍとした以外は実施例１と同様に製膜し単層のセルロースアシレートフィルム５を作製した。得られたフィルムの光学性能を表８に示す。
【０１３３】
【表８】
2006305751.tif 000016
【０１３４】
＜実施例５＞
〔位相差フィルム１の作製〕
２，２'−ビス（３，４−ジスカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルから合成されたポリイミドをシクロヘキサノン中に溶解させ、１５質量％の溶液を調製した。このポリイミド溶液を、実施例４で作製したセルロースアシレートフィルム４上に乾燥後の膜厚で７μｍ分塗布し、１５０℃で５分間乾燥させた後、１５０℃の雰囲気下で、テンター延伸機で幅方向に１３％延伸し位相差フィルム１を得た。位相差フィルム１の膜厚は７５μｍであった。作製したフィルムについて、複屈折測定装置"ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ"｛王子計測器（株）製｝を用いて、２５℃・相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ（５９０）およびＲｔｈ（５９０）を測定した。Ｒｔｈ（５９０）の計算には平均屈折率として１．５８を入力した。この結果、Ｒｅ（５９０）＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ（５９０）＝２３０ｎｍであった。
【０１３５】
＜実施例６＞
〔位相差フィルム２の作製〕
実施例４で作製したセルロースアシレートフィルム４の片側の面に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を２５ｍｌ／ｍ2 塗布し、２５℃で５秒間乾燥した。流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの一方の表面のみをケン化した。
【０１３６】
セルロースアシレートフィルムのケン化処理面に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアシレートフィルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１３７】
〔配向膜塗布液組成〕
・下記変性ポリビニルアルコール                        １０質量部
・水                                                ３７１質量部
・メタノール                                        １１９質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）                      ０．５質量部
【０１３８】
【化８】
2006305751.tif 000017
【０１３９】
（光学異方性層の形成）
配向膜にラビング処理を施した後、下記の円盤状（液晶性）化合物１．８ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）０．２ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．０４ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを、８．４３ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃２．５のワイヤーバーで塗布した。１３０℃で２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を架橋し配向状態を固定した。その後、室温まで放冷し、位相差フィルム２を作製した。
【０１４０】
【化９】
2006305751.tif 000018
【０１４１】
＜実施例７＞
〔偏光板１の作製〕
実施例２で得たセルロースアシレートフィルム２を、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面をケン化した。
次に厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、アルカリケン化処理したセルロースアシレートフィルム２を１枚用意して偏光子と貼り合わせた。偏光子の他方の面にはケン化処理した市販のセルロースアセテートフィルムを同様に貼りあわせ偏光板１を作製した。
【０１４２】
＜実施例８＞
〔偏光板２、３の作製〕
セルロースアシレートフィルム２の代わりにセルロースアシレートフィルム３を用いたこと以外は実施例７と同様にして偏光板２を作製した。同様にして、セルロースアシレートフィルム２の代わりにセルロースアシレートフィルム４を用いたこと以外は実施例７と同様にして偏光板３を作製した。
【０１４３】
＜比較例２＞
〔偏光板４の作製〕
セルロースアシレートフィルム２の代わりにセルロースアシレートフィルム５を用いたこと以外は実施例７と同様にして偏光板４を作製した。
【０１４４】
＜実施例９＞
〔偏光板５の作製〕
セルロースアシレートフィルム２の代わりに市販のセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０Ｕ：富士写真フイルム（株））を用いた以外は実施例７と同様にして偏光板５を作製した。
【０１４５】
＜実施例１０＞
〔偏光板６の作製〕
実施例８で作製した偏光板３のセルロースアシレートフィルム４側の面にアートンフィルム(ＪＳＲ社製)を一軸延伸した光学補償フィルムを貼合して偏光板６を作製した。光学補償フィルムの面内レターデーションＲｅは２７０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは０ｎｍでＮｚファクターは０．５のものを用いた。
【０１４６】
＜実施例１１＞
〔液晶表示装置の作製〕
垂直配向型液晶セルを使用した市販の液晶表示装置（富士通（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、液晶セルを取り出した。
２５℃・相対湿度６０％環境下で偏光板１を調湿した後、液晶セルの両側に偏光板１をセルロースアシレートフィルム２が液晶セル側になるようにクロスニコル状態で配置し、液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置の電源を点灯し、黒表示時の色みを観察した後、２５℃・相対湿度１０％の環境に２週間放置して、再度色みを観察した。湿度環境が変わることで色み変化は殆ど起こっておらず、良好な色味が実現できていた。
【０１４７】
＜比較例３＞
〔液晶表示装置の作製〕
実施例１１で使用した液晶セルに、偏光板４を実施例１１と同様にして貼りあわせて液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の電源を点灯し、黒表示時の色みを観察した後、２５℃・相対湿度１０％の環境に２週間放置して、再度色みを観察したところ、着色（赤み）が発生していた。
【０１４８】
＜実施例１２＞
〔液晶表示装置の作製〕
ＩＰＳ型液晶セルを使用した市販の液晶表示装置（日立（株）製）に設けられている一対の偏光板および一対の光学補償シートを剥がし、液晶セルを取り出した。
２５℃・相対湿度６０％環境下で偏光板を調湿した後、液晶セルの片側に偏光板５を配置し、液晶セルの偏光板５とは他方に偏光板６を配置して液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置の電源を点灯し、黒表示時の色みを観察した後、２５℃・相対湿度１０％の環境に２週間放置して、再度色みを観察した。湿度環境が変わることで色み変化は殆ど起こっておらず、良好な色味が実現できていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、環境温湿度変化によるレターデーション変化が小さく、偏光板や位相差フィルムとして有用である。また、これらを用いた液晶表示装置は、色味変化をおこさずに優れた表示性能を示す。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。