(57)【要約】  【課題】      含蝋原料油を水素化処理する際に用いられ、分解率が高く、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する含蝋原料油の効果的な水素化分解方法を提供する。  【解決手段】  担体に貴金属成分が担持された触媒であって、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さＡと中心の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが０．２〜２の範囲にあることを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する含蝋原料油の水素化分解方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属成分が担持された触媒であって、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さＡと中心の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが０．２〜２の範囲にあることを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項２】
前記比Ａ／Ｂが０．８〜１．８の範囲にある請求項１記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項３】
貴金属成分が白金成分及び／又はパラジウム成分である請求項１又は２に記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項４】
担体がゼオライト、アルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項５】
複合酸化物がアルミナ−ボリアである請求項４記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項６】
ゼオライトがＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、及びβ−ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトである請求項４記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項７】
担体に貴金属塩を担持するに際し、貴金属塩として、テトラアンミン硝酸塩又はテトラアンミン水酸塩を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項８】
ｐＨ３〜１４において、貴金属塩を担体に担持させる請求項７記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素化分解触媒を使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含蝋原料油の水素化分解触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する含蝋原料油の水素化分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスから製造される合成ガス（ＣＯ、水素）、あるいは石炭、重質残渣油のガス化から生成するＣＯ、水素を用い、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により合成するＦＴ油、潤滑油の基油又はブレンド基材を製造するためのスラックワックス、石油精製及び石油化学のワックス含有留出油などはパラフィンを多く含有し、流動性、燃焼性等の品質に問題があり、そのまま輸送用、民生用石油系燃料機器に用いることはできない。そこで、上記ＦＴ油などの含蝋原料油を水素化処理する触媒で、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒の開発が望まれている。
特許的には、「α−アルミナ等の不活性コア上にフッ化したγ−アルミナ上白金の外部シェルを含む触媒」が開示されている（特許文献１）。また、「酸性担体に担持された少なくとも１種の貴金属を含む触媒において、前記貴金属の分散度が２０％未満であることを特徴とする前記触媒」が開示されている（特許文献２）。しかし、以上の特許文献１，２に開示されている触媒は、性能的に未だ改良の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３０４７２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、含蝋原料油を水素化処理する際に用いられ、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する含蝋原料油の効果的な水素化分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、活性金属の機能を効率的に発現させるために、触媒の全体に活性金属を均一に担持させることにより、分解活性が大きく向上した触媒が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）担体に貴金属成分が担持された触媒であって、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さＡと中心の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが０．２〜２の範囲にあることを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒、
（２）前記比Ａ／Ｂが０．８〜１．８の範囲にある上記（１）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（３）貴金属成分が白金成分及び／又はパラジウム成分である上記（１）又は（２）に記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（４）担体がゼオライト、アルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（５）複合酸化物がアルミナ−ボリアである上記（４）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（６）ゼオライトがＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、及びβ−ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトである上記（４）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（７）担体に貴金属塩を担持するに際し、貴金属塩として、テトラアンミン硝酸塩又はテトラアンミン水酸塩を使用することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法、
（８）ｐＨ３〜１４において、貴金属塩を担体に担持させる上記（７）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒の製造方法、及び
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化分解触媒を使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、含蝋原料油を水素化処理する際に用いられ、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する含蝋原料油の効果的な水素化分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願の第一発明は、担体に貴金属成分が担持された触媒であって、エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さＡと中心の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが０．２〜２の範囲にあることを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒である。
上記担体として、ゼオライト、アルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物が好適に使用される。
そして、ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、モルデナイト、フェリエライト、β−ゼオライト等が好適に挙げられる。中でもＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、β−ゼオライトが好ましく、特に、鉄を含有したＵＳＹゼオライトが好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが好適に使用される。アルミナと他元素酸化物との複合酸化物としては、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−トリア、アルミナ−イットリア、シリカ−アルミナ−ボリアなどが挙げられる。中でも、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシアが好ましく、アルミナ−ボリアがより好ましい。また、複合酸化物中のアルミナの量は６０〜９５質量％の範囲が好ましい。
さらに、貴金属成分の担持量は、触媒基準で、金属として、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。上記貴金属成分として、白金成分及び／又はパラジウム成分が好適に使用されが、白金成分がより好ましい。
【０００８】
本発明においては、上記担体に上記貴金属成分が担持された触媒であって、ＥＰＭＡ測定における該触媒断面の貴金属の濃度分布において、外表面の濃度高さＡと中心の濃度高さＢの比Ａ／Ｂが０．２〜２の範囲にあることが必須である。この範囲を逸脱すると、担体上に貴金属成分が均一に担持されず、その結果触媒として分解活性が向上せず、灯軽油留分の収率が高くならない。該Ａ／Ｂが０．８〜１．８の範囲にあるものが好ましい。
【０００９】
次に、上記触媒の好ましい製造方法について説明する。
担体のゼオライト及びアルミナとしては、上記のいずれも使用することができるが、アルミナと他元素酸化物の複合酸化物については、第二成分のボリア、シリカ、チタニア等の溶液塩やスラリー、水酸化物、ゾル、ゲルをアルミナスラリーに混合捏和してもよく、第二成分の各塩の水溶液をアルミナに含浸させてもよい。
その後、６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥させる。乾燥時間は０．５〜２０時間程度、好ましくは２〜１２時間である。
次いで、空気の存在下、３５０〜８００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃で焼成する。焼成時間は１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。
【００１０】
次に、上記の担体に貴金属塩を担持する。貴金属塩としては、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、レニウム塩、オスミニウム塩が挙げられる。中でも白金塩及びパラジウム塩が好適に使用できる。白金塩としては、ヘキサヒドロキシ白金酸塩、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金硫酸塩等が挙げられるが、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサヒドロキシ白金酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩を好適に使用することができる。また、パラジウム塩としては、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩が挙げられるが、テトラアンミンパラジウム硝酸塩が好適に使用できる。
これら貴金属塩を担体に担持させる際、貴金属塩の溶液としてｐＨが３〜１４の条件で行うことが好ましく、６〜１３の条件で行うことがより好ましい。また、担持方法として、混練法、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法、イオン交換法等があるが、常圧含浸法が簡易で好ましい。
さらに、貴金属塩は一種類のみを担体に担持してもよいが、二種以上の貴金属塩を担持してもよい。例えば、白金塩溶液にパラジウム塩溶液を混合して担体に共含浸してもよく、白金塩を担持した後、パラジウム塩をさらに担持してもよく、その逆でもよい。
また、貴金属塩とともに貴金属塩以外の金属塩を担持していてもよい。この場合、貴金属塩以外の金属塩としては、水素化分解活性を持つ金属塩が好ましいが、含蝋原料油の性状によっては脱硫活性、脱窒素活性、脱金属活性、異性化活性等の水素化分解活性以外の活性を持つものであってもよい。これらの金属塩としては、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム等の金属塩が挙げられる。
担持後、６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥させる。乾燥時間は０．５〜２０時間程度、好ましくは２〜１２時間である。
次いで、空気の存在下、３５０〜８００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃で焼成する。焼成時間は１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。
【００１１】
上記の触媒を使用し水素化分解処理する含蝋原料油として、天然ガスから製造される合成ガス（ＣＯ、水素）、あるいは石炭、重質残渣油のガス化から生成するＣＯ、水素を用い、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により合成するＦＴ油、潤滑油の基油又はブレンド基材を製造するためのスラックワックス、石油精製及び石油化学のワックス含有留出油などが挙げられる。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。
【００１２】
反応条件については特に制限はないが、固定床を用いる場合には、通常、温度２００〜４８０℃、好ましくは２５０〜３８０℃、反応圧力１．０〜１５．０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは４．０〜１０．０ＭＰａ・Ｇ、水素／原料油比１００〜２，０００Ｎｍ3／ｋＬ、好ましくは２００〜１，０００Ｎｍ3／ｋＬ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．３〜８ｈｒ-1で処理することができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
比較例１  触媒Ｉの調製
アルミナスラリー(２０質量％濃度)と硼酸水溶液（１０質量％濃度）を混合し、Ｂ2Ｏ3（ボリア）／Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）の質量比で１０／９０となるように調整し、捏和器にて加熱捏和し、水分を調整した後、押出し成形機にて１／１６インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を１１０℃、１２時間乾燥後、５５０℃、３時間焼成し、担体Ｉを得た。１００ｇの担体Ｉにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐＨ１．０）を白金として１．０質量％となるように含浸させ９０℃、３時間乾燥後、５００℃、３時間焼成し、触媒Ｉとした。その触媒ＩについてＥＰＭＡを測定したところ、Ａ／Ｂ比は８．０であった。
【００１５】
実施例１  触媒IIの調製
比較例１における触媒Ｉの調製において、白金塩としてテトラアンミン白金硝酸塩水溶液（ｐＨ１０．６）にしたこと以外は同様にして、触媒IIを調製した。その触媒IIについてＥＰＭＡを測定したところ、Ａ／Ｂ比は１．６７であった。
【００１６】
実施例２  触媒IIIの調製
比較例１における触媒Ｉの調製において、白金塩としてテトラアンミン白金水酸化物溶液（ｐＨ１３．０）にしたこと以外は同様にして、触媒IIIを調製した。その触媒IIIについてＥＰＭＡを測定したところ、Ａ／Ｂ比は１．６７であった。
【００１７】
実施例３  触媒IVの調製
実施例１における触媒IIの調製において、白金として０．５質量％となるように含浸したこと以外は同様にして、触媒IVを調製した。その触媒IVについてＥＰＭＡを測定したところ、Ａ／Ｂ比は１．５０であった。
【００１８】
比較例２  触媒Ｖの調製
ＳｉＯ2（シリカ）／Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）モル比５．５、Ｎａ含量１．３質量％のNH4−Ｙ型ゼオライトを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１．０ｋｇのスチーミングゼオライトに水を１１．５Ｌ加え、スラリーとした後、７５℃にて３０分間攪拌した。次いで、このスラリーに１０質量％硫酸６．３７ｋｇを添加し、さらに濃度０．５７モル／Ｌの硫酸第二鉄水溶液１．１５ｋｇを添加し、３０分間攪拌してろ過、洗浄後、鉄含有ゼオライトスラリーを得た。
アルミナスラリー（２０質量％濃度）と１０質量％の硼酸水溶液を混合し、Ｂ2Ｏ3（ボリア）／Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）の質量比で１５／８５となるように調整した。この硼酸−アルミナスラリーに鉄含有ゼオライトを乾燥質量で５質量％となるように捏和混合した。水分を調整した後、押出し成形機にて１／１６インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を１１０℃、１２時間乾燥後、３５０℃、３時間焼成し、担体IIを得た。１００ｇの担体IIにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐＨ１．３）を白金として１．０質量％となるように含浸し、乾燥後、５００℃、３時間焼成し、触媒Ｖとした。ＥＰＭＡを測定したところＡ／Ｂ比は６．０であった。
【００１９】
実施例４  触媒VIの調製
比較例２において、ジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液に替えてテトラアンミン白金硝酸塩水溶液（ｐＨ１０．６）にした以外は同様にして触媒VIを調製した。ＥＰＭＡを測定したところＡ／Ｂ比は１．３３であった。
【００２０】
比較例３，４及び実施例５〜８
触媒Ｉ〜VIについて、ノルマルヘキサンのパルス反応を行った。反応は以下の前処理条件、反応条件で行った。
・触媒量：３０ｍｇの触媒を粉砕し、粉末状とした。
・前処理条件：水素流量１００ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）、室温より１時間昇温、４００℃で１時間保持、２６０℃に降温した。
・反応条件：水素流量１００ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）、温度２8０℃，３２０℃，３６０℃，３８０℃，４００℃におけるパルス反応を実施した。パルス量は１μＬ／回とした。
ノルマルヘキサンが他の成分へ転化した割合を転化率として、結果を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
2006015337.tif 000002
【００２２】
実施例９〜１５
触媒IIを使用し、第２表に記載のＦＴ油を原料とし、第３表に記載の反応条件で、固定床流通式反応装置で水素化分解反応を行った。結果を第３表に示す。
【００２３】
【表２】
2006015337.tif 000003
【００２４】
【表３】
2006015337.tif 000004
【００２５】
＊１  分解率（質量％）＝｛１−（生成油中の３５０℃+留分（質量％））／（原料油中の３５０℃+留分（質量％））｝×１００