(57)【要約】【課題】  必要によりカーボン粉末を添加した場合であっても、カーボン粉末の偏析を抑制し、ひいては焼結密度を向上させる。【解決手段】  原料粉末と、カーボン粉末と、非水系溶媒と、界面活性剤とを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。非水系溶媒及び界面活性剤を含むことにより、カーボン粉末の偏析を抑制する。得られる成形体は、カーボン粉末のＣＶ値が低く、分散状態が良いことが確認された。【選択図】図３
2006076860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末と、カーボン粉末と、非水系溶媒と、界面活性剤とを含む混合物を成形する成形工程と、
得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、
を備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、前記原料粉末に対して、前記カーボン粉末：０．１５〜０．４５ｗｔ％、前記界面活性剤：０．０５〜１０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、オレイン酸、オレイン酸の塩、ステアリン酸及びステアリン酸の塩の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物は撹拌されて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物焼結体は磁性フェライト相を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物焼結体は組成式：ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27（前記組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程において前記成形体は非酸化性雰囲気で焼結されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結に供される組成物であって、
前記組成物中にカーボン粉末が分散しているとともに、
非水系溶媒及び界面活性剤が含有されていることを特徴とする組成物。
【請求項９】
前記組成物は成形用スラリであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は成形体であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。                                                                        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物焼結体の製造方法に関し、特にフェライト磁石等の酸化物焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。酸化物焼結体からなるＷ型フェライト磁石は、Ｍ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。例えば、特許文献１ではＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献１では組成を上述した範囲のものとするとともに、仮焼前の原料粉末にカーボンを添加し、仮焼後にさらにＣａＯ、ＳｉＯ2、カーボンをそれぞれ添加することでＷ型フェライト磁石の磁気特性の向上を図っている。特許文献１では（１）仮焼前の原料粉末にカーボンを添加することにより、広範囲の温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となること、（２）カーボンは仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために還元剤としての役割を有すること、（３）仮焼後かつ微粉砕前にカーボンを添加することにより、乾燥温度の最適範囲が高温側に広がり、優れた最大エネルギ積（(ＢＨ)ｍａｘ）を安定して得ることができること、がカーボンの添加理由として挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０１８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、Ｗ型フェライト磁石等の酸化物焼結体を製造する際に、カーボンを添加することで還元作用や磁気特性の向上という効果が期待できる。特に、Ｆｅ2Ｗ型フェライト磁石では、二価鉄の量を所望の値に制御することが困難であるが、特許文献１にて提案されているように仮焼後にカーボンを添加することで二価鉄の量の制御が容易となる。
しかしながら、微細な粉末として添加されるカーボンは凝集しやすく、そのために偏析する。焼結に供される前の成形体に偏析した状態のカーボン粉末が存在すると、焼結後に得られる酸化物焼結体は焼結密度が低いものとなってしまう。偏析したカーボン粉末が焼結時に消失することで焼結体中にピンホールが増加し焼結密度が低下してしまうからである。
そこで、本発明はカーボン添加による効果を享受しつつ、焼結密度を向上させるための技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はカーボン粉末の偏析を抑制するために、様々な検討を行った。その結果、非水系溶媒と界面活性剤とを添加することでカーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン粉末の分散性が向上することを知見した。すなわち、本発明は、原料粉末と、カーボン粉末と、非水系溶媒と、界面活性剤とを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法である。
本発明において、非水系溶媒と界面活性剤は原料粉末を構成する粒子の分散性を低下させることなく、カーボン粉末の偏析を抑制する。このため、焼結時にカーボン粉末が消失しても、ピンホールの増加及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制することができる。ここで、酸化物焼結体としては上述したＦｅ2Ｗ型フェライトが含まれることはもちろん、他のＷ型フェライト、さらには他の系のフェライト（例えばＭ型等の他の六方晶系フェライト、Ｍｎ系やＮｉ系等の立方晶系フェライト）も含まれる。そして、フェライト以外の酸化物焼結体、例えば誘電特性を有する焼結体等も本発明の酸化物焼結体に包含される。
【０００６】
本発明における混合物は、原料粉末に対して、カーボン粉末：０．１５〜０．４５ｗｔ％、界面活性剤：０．０５〜１０ｗｔ％を含むことが好ましく、また界面活性剤は、オレイン酸、オレイン酸の塩、ステアリン酸及びステアリン酸の塩の１種又は２種以上であることが好ましい。
また本発明において、原料粉末、カーボン粉末、非水系溶媒及び界面活性剤を含む混合物は、撹拌されて得られる。つまり、原料粉末に対してカーボン粉末と非水系溶媒及び界面活性剤を添加するタイミングは同時でもよいし異なっていてもよいが、撹拌されたものを本発明における成形工程で用いるのが望ましい。カーボン粉末の分散性を向上させるためである。
なお、非水系溶媒及び界面活性剤を添加するタイミングによっては独立した撹拌工程は必須ではない。例えば粉砕工程で非水系溶媒及び界面活性剤を添加する場合には、粉砕とともに撹拌という処理が進行するため、独立した撹拌工程は要しない。
【０００７】
上述した原料粉末として磁性フェライト相を発現しうるものを選択することで、本発明における酸化物焼結体を磁性フェライト相を有するものとすることができる。磁性フェライト相を有する酸化物焼結体は、着磁を行うことでフェライト磁石として使用可能である。ここで、磁石特性の１つとして、残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられる。Ｂｒ＝σｓ×密度×磁気的配向度（なお、σｓは単位重量当たりの飽和磁化）という式から明らかであるように、残留磁束密度（Ｂｒ）に大きな影響を与える因子として密度がある。したがって、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を製造するためには、密度を向上させることが１つの鍵となる。上述したように、本発明における酸化物焼結体の製造方法によれば、焼結密度を向上させることができるため、最終的に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
【０００８】
また、本発明における酸化物焼結体としては六方晶Ｗ型フェライト、特に組成式：ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27（組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有するＦｅ2Ｗ型フェライトが望ましい。Ｆｅ2Ｗ型フェライトはハードフェライトとして知られており、上記組成を有するＦｅ2Ｗ型フェライトに対して着磁を行うことで、Ｍ型フェライトを凌駕する優れた磁気特性、特に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
上述したＦｅ2Ｗ型フェライトを得たい場合には、二価鉄の量を制御するために非酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気で成形体を焼結する。この場合に、カーボン粉末は還元剤として有効に寄与する。
本発明によれば、Ｗ相を主相とするＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が５０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする。
【０００９】
以上、酸化物焼結体について詳述したが、非水系溶媒及び界面活性剤がカーボン粉末の偏析を抑制する上で有効であるという本発明の知見は、以下の組成物として捉えることもできる。すなわち、本発明は、焼結に供される組成物であって、組成物中にカーボン粉末が分散しているとともに、非水系溶媒及び界面活性剤が含有されていることを特徴とする。
【００１０】
この組成物の１つの形態として成形用スラリが挙げられる。湿式磁場成形を採用することで磁気的配向度の高い焼結磁石を得ることができることはすでに知られている。湿式磁場成形には原料粉末等を含むスラリが用いられるが、このスラリとしてカーボン粉末、非水系溶媒及び界面活性剤を含む成形用スラリを用いることで、最終的に焼結密度及び残留磁束密度が高い焼結磁石を得ることができる。
成形用スラリは液状の組成物であるが、本発明の組成物は固体状の成形体としても捉えることができる。
この成形体は５００μｍ×５００μｍの視野におけるカーボン粉末のＣＶ値（CV:Coefficient of Variation）が０．２以下と小さく、分散性に優れる。このため、この成形体を焼結に供することで、高い焼結密度を有する酸化物焼結体を得ることができる。よって、酸化物焼結体が磁性を有するものであれば、最終的に残留磁束密度が高い焼結磁石を得ることができる。なお、ＣＶ値が小さいほど、カーボン粉末の分散度合いが高いことを示す。また、よく知られているようにＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）である。本発明におけるＣＶ値は後述する実施例の測定条件により求められる値とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン添加による効果を享受しつつ高密度の酸化物焼結体を得ることができる。本発明をＷ型フェライト磁石に適用することで、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、最良の形態を含め本発明の具体的な実施の形態を説明する。
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、製造過程においてカーボン粉末を添加する場合に非水系溶媒及び界面活性剤を使用することでカーボン粉末の偏析を抑制し、酸化物焼結体の焼結密度を向上させることを特徴とする。本発明は、各種酸化物焼結体の製造に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることから、以下の説明ではＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造に適用した場合を例にして説明を行う。
【００１３】
＜組成＞
本発明をＷ型フェライト磁石に適用する場合には、以下の組成式からなる主組成を有することが望ましい。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
式（１）中、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。
【００１４】
Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましい。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００１５】
次に、上記組成式におけるａ及びｂの限定理由を説明する。
上記式（１）において、Ｆｅ2+の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より一層好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ2+及びＦｅ3+の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８、より好ましい範囲は１４．４≦ｂ≦１５．０である。
【００１６】
Ｗ型フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ2Ｗ型フェライトにおいてＦｅ2+サイト又はＦｅ3+サイトの一部を他の元素で置換することもできる。またＡ元素、Ｆｅ以外の元素の他、例えばＣａＣＯ3、ＳｉＯ2に起因するＣａ成分及び／又はＳｉ成分を含有してもよい。これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。
【００１７】
Ｗ型フェライト磁石においてＣａ成分、Ｓｉ成分をＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
ＳｉＯ2が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ2の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ3が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ2が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ3及びＳｉＯ2は、各々、ＣａＣＯ3：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ3：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
【００１８】
本発明による酸化物焼結体としてのＷ型フェライト磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
【００１９】
図１は酸化物焼結体としてＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得る場合の製造工程を示すフローチャートである。
本発明のＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造方法は、図１に示すように配合工程（ステップＳ１００）、仮焼工程（ステップＳ１１０）、粗粉砕工程（ステップＳ１２０）、微粉砕工程（ステップＳ１３０）、磁場成形工程（ステップＳ１４０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）、焼成工程（ステップＳ１６０）を含む。Ｆｅ2+は大気中ではＦｅ3+になりやすいため、本発明のＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造方法では、還元剤として働くカーボン粉末を少なくとも磁場成形工程（ステップＳ１４０）の前に添加するとともに、カーボン粉末の偏析を抑制するのに有効な非水系溶媒及び界面活性剤を少なくとも磁場成形工程（ステップＳ１４０）前に添加する。また、Ｆｅ2+を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御しており、焼成工程（ステップＳ１６０）は非酸化性雰囲気で行われるとともに、この工程においてカーボン粉末は還元剤として働く。
以下、各工程について説明する。
【００２０】
＜配合工程（ステップＳ１００）＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ3粉末及びＦｅ2Ｏ3粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。
【００２１】
＜仮焼工程（ステップＳ１１０）＞
配合工程（ステップＳ１００）で得られた混合粉末材料を１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末中のＦｅ3+が還元されてＷ型フェライトを構成するＦｅ2+が発生し、Ｗ型フェライトが構成される。但し、この段階でＦｅ2+の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ主相またはＷ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成するためである。
【００２２】
＜粗粉砕工程（ステップＳ１２０）＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程（ステップＳ１２０）では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。
【００２３】
＜微粉砕工程（ステップＳ１３０）＞
続く、微粉砕工程（ステップＳ１３０）では、粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍに粉砕する。粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇに対して３０〜５０時間粉砕すればよい。なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、微粉砕に先立ってＣａＣＯ3とＳｉＯ2、或いはさらにＡｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
【００２４】
還元効果のあるカーボン粉末は、この微粉砕工程（ステップＳ１３０）で添加することが望ましい。
カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを主相または単相とする上で有効である。カーボン粉末を添加した後には攪拌が必要であるが、攪拌方法は湿式または乾式のいずれでもよい。この攪拌はカーボンを添加した直後に行う必要はないが、遅くとも磁場成形工程（ステップ１４０）前に行えばよい。
ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．１５〜０．４５ｗｔ％とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程（ステップＳ１６０）におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に期待することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明をＦｅ2Ｗ型フェライト磁石に適用する場合のさらに望ましいカーボン量は０．２〜０．４５ｗｔ％、より望ましいカーボン量は０．３〜０．４ｗｔ％である。なお、本発明をＦｅ2Ｗ型フェライト磁石以外の酸化物焼結体に適用する場合には、飽和磁化（σｓ）を考慮する必要がないため、カーボン量は０．０５〜１．０ｗｔ％程度とすればよい。
添加するカーボン粉末のサイズは０．０１〜１．０μｍ程度とすればよい。
【００２５】
本発明は、カーボン粉末の偏析を抑制するために、非水系溶媒及び界面活性剤を添加することを特徴とする。そして、非水系溶媒及び界面活性剤は、微粉砕工程（ステップＳ１３０）で添加することが望ましい。
本発明で用いる非水系溶媒としては、各種有機溶剤等の常温で液体有機化合物を用いればよいが、炭化水素、例えば、ヘブタン、工業ガソリン、燈油、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テレピン油等；ハロゲン化炭化水素類、例えば、１，２−ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロペンタン、モノクロロベンゼン等；１価アルコール類、フェノール類、エーテル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シキロヘキサノール、フェノール、ｎ−ブチルエーテル等；酸類、エステル類、例えば、酢酸ブチル等；多価アルコールとそのエーテル、エステル類、例えば、エチレングリコール等；アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；シリコーン油系、例えば低粘度のシリコーン油；含窒素化合物類、例えば、エチレンジアミン等；硫黄化合物、例えば、二硫化炭素等；塗料シンナー類、例えば、ラッカーシンナー等あるいはこれらの混合溶媒が使用可能である。
【００２６】
非水系溶媒の添加量が少ないと、非水系溶媒を単独で用いる場合には、粉砕に不都合が生じる。また、非水系溶媒の添加量が多すぎると、粉砕時のスラリ濃度が低くなりすぎ粉砕に不都合である。したがって、非水系溶媒の添加量は、好ましくは原料粉末に対し、１０〜２０００ｗｔ％、特に２０〜５００ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明は、さらに界面活性剤を使用する。この界面活性剤は、一般に両親媒性であり、スラリ中で原料粉末のフェライト粒子の表面に吸着することができるとともに、吸着状態で用いる非水系溶媒に可溶化する。すなわち、通常はフェライト粒子表面に吸着可能な親水性基と、用いる非水系溶媒に溶解する親和性基（疎水性基）を有する。そして、用いる界面活性剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と用いる非水系溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）とが近似しているものが好ましい。また、スラリ中で原料粉末に対し、添加したうちの実質的に全量が吸着するようなものが好ましい。このような吸着及び可溶化をおこしてミセル化することにより、湿式粉砕後のスラリ中でカーボン粉末は良好に分散する。
【００２８】
用いる界面活性剤としては、カチオン型、アニオン型、ノニオン型、両性型のいずれであってもよいが、特に、カルボン酸またはその塩、例えばステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｓｒ、ステアリン酸Ｂａ、ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ａｌ、オレイン酸Ｚｎ、オレイン酸Ｃａ、オレイン酸Ｓｒ、オレイン酸Ｂａ、オレイン酸Ｍｇ、オレイン酸Ａｌ、オレイン酸アンモニウムなどの炭素原子数４〜３０程度の飽和または不飽和の脂肪酸またはその塩の１種以上を含むものが好適に使用される。
また特にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ等のフェライトに添加する可能性のある有効添加元素を含む有機物（上記の脂肪酸の金属塩等の有機物界面活性剤の金属塩）を添加することにより、このような元素をフェライト粒子の周囲に高分散させることも可能である。この他、公知のスルホン酸またはその塩；硫酸エステルまたはその塩；リン酸エステルまたはその塩；脂肪族アミン塩あるいはその四級アンモニウム；芳香族四級アンモニウム塩；ビリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；ベタイン；アミノカルボン酸塩；イミダゾリン誘導体；天然界面活性剤のうち少なくとも一種も好適に使用される。
【００２９】
界面活性剤の添加量が少ないと分散効果を享受することができない。また、界面活性剤の添加量が多すぎるとかえって分散効果が落ち、また成形時の水抜け性や焼成時の脱脂に支障が出やすいのである。したがって、界面活性剤の添加量は、好ましくは原料粉末に対し、０．０５〜１０ｗｔ％、特に０．１〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００３０】
このような界面活性剤を原料粉末の非水系溶媒スラリ中に添加して湿式粉砕すれば、このスラリをそのまま用いて湿式成形することができる。あるいは、この界面活性剤の一部または全部の添加は、湿式成形に先立って行われたり、それ単独で行われたりする仮焼粉の粗粉砕時に添加してもよい。また、界面活性剤の一部または全部は、非水系溶媒スラリの湿式粉砕後に添加してもよい。さらには仮焼粉の粗粉砕後に界面活性剤と非水系溶媒とを加えて湿式成形用のスラリを調製してもよい。いずれの場合も、湿式磁場成形時にスラリ中に界面活性剤が存在するので、本発明における成形体の配向度向上効果が同様に実現する。なお、各段階における界面活性剤の添加量は、最終的に、湿式成形時のスラリ中にて前記の添加量となるように設定すればよい。
【００３１】
酸化物焼結体（Ｗ型フェライト等）の製造工程でカーボンを使用する場合に、カーボンが焼結体密度を低下させる原因となる。成形体中のカーボンは焼成工程（ステップＳ１６０）で酸化され、固体のカーボンは気体の二酸化炭素となって消失する。カーボンの消失により焼成前においてカーボンの占有した空間が空き、この「空き空間」が焼成後に残る場合（ピンホール）に焼結体密度に影響を及ぼすこととなる。「空き空間」が占める体積はカーボンの添加量に依存するものの、カーボンが凝集していると発生する「空き空間」は大きく、カーボンが分散している場合には発生する「空き空間」が小さくなる。空き空間が十分小さいと、焼成時の収縮により焼成途中で空き空間が無くなるため、焼結体にはピンホールが残存しない。つまり、カーボンが凝集してあるサイズに達すると、焼成時の収縮によっても空き空間は無くならず焼結体にピンホールが残存するのに対して、本発明が推奨する非水系溶媒及び界面活性剤を添加することによりピンホールが残存しうるサイズまではカーボンが凝集しないため、本発明によれば焼結後に得られる酸化物焼結体の密度が向上する。
【００３２】
後述する磁場成形工程（ステップＳ１４０）前であれば、非水系溶媒及び界面活性剤を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、以下のタイミングで添加することができる。
（１）仮焼工程（ステップＳ１１０）後かつ粗粉砕工程（ステップＳ１２０）前
（２）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）時
（３）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）後かつ微粉砕工程（ステップＳ１３０）前
（４）微粉砕工程（ステップＳ１３０）時
（５）微粉砕工程（ステップＳ１３０）後かつ磁場成形工程（ステップＳ１４０）前
【００３３】
いずれの場合であっても、磁場成形工程（ステップＳ１４０）で用いられる成形用スラリ中に非水系溶媒及び界面活性剤が存在することになるが、カーボン粉末の偏析抑制という効果を存分に発揮させるために、非水系溶媒及び界面活性剤を添加した後には撹拌を行う。この撹拌は、必ずしも非水系溶媒及び界面活性剤を添加した直後に行う必要はなく、遅くとも磁場成形工程（ステップＳ１４０）前に行えばよい。
また複数回に分けて非水系溶媒及び界面活性剤を添加してもよい。例えば、一部は上記（４）のタイミングで添加するとともに、残部を上記（５）のタイミングで添加してもよい。非水系溶媒及び界面活性剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が上述した望ましい範囲とすればよい。
【００３４】
添加した非水系溶媒及び界面活性剤のほとんどは磁場成形工程（ステップＳ１４０）後に行われる成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）で除去される。成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）において分解除去されずに残存した非水系溶媒及び界面活性剤についても、続く焼成工程（ステップＳ１６０）で除去される。
なお、微粉砕工程（ステップＳ１３０）時にカーボン粉末を添加する場合について上述したが、カーボン粉末についても非水系溶媒及び界面活性剤と同様に上記（１）〜（５）のいずれかの段階で添加すればよい。また、複数回に分けてカーボン粉末を添加してもよい。
【００３５】
＜成形用スラリの調製＞
続く磁場成形工程（ステップＳ１４０）に先立ち、成形用スラリを調製する。湿式粉砕後のスラリを遠心分離やフィルタープレス等によって濃縮することで成形用スラリ（組成物）を得ることができる。上記の工程で非水系溶媒及び界面活性剤が添加されていない場合には、濃縮前又は濃縮後に成形用スラリに非水系溶媒及び界面活性剤を添加し、撹拌することで成形用スラリを得てもよい。濃縮後の成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％をフェライト磁石粉末が占めることが望ましい。
なお、濃縮前の成形用スラリ及び濃縮後の成形用スラリのいずれもであっても、本発明における組成物（成形用スラリ）に含まれる。
【００３６】
＜磁場成形工程（ステップＳ１４０）＞
次いで、成形用スラリを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。
【００３７】
＜成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ2+の一部が酸化されてＦｅ3+になる。つまり、本工程では、Ｆｅ2+からＦｅ3+への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ2+量を所定量に制御するのである。また、本工程において分散媒が除去されるとともに、多価アルコールのほとんどが分解除去される。
【００３８】
＜焼成工程（ステップＳ１６０）＞
続く焼成工程（ステップＳ１６０）では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程（ステップＳ１１０）と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。また、本工程において、カーボン粉末が消失する。
【００３９】
以上の工程を経ることにより、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。本発明では、非水系溶媒及び界面活性剤を添加してカーボン粉末の偏析を抑制するようにした。
【００４０】
図２は、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の他の製造工程を示すフローチャートである。図２に示した配合工程（ステップＳ１００）、仮焼工程（ステップＳ１１０）、粗粉砕工程（ステップＳ１２０）、磁場成形工程（ステップＳ１４０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）、焼成工程（ステップＳ１６０）は上述した手順で行えばよい。よって、以下では図２に示したフローチャートにおいて特徴的な部分である第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）、粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）、第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）について説明する。
【００４１】
＜第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）＞
第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）では粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕は、粗粉をなくすことを目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）に先立ってＣａＣＯ3とＳｉＯ2、或いはさらにＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
【００４２】
＜粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）＞
粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）では、微粉砕粉末を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１０時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）により０．１μｍ未満の超微粉が多く生じるが、超微粉が存在すると後続の磁場成形工程（ステップＳ１４０）で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場成形工程（ステップＳ１４０）に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）で生じた０．１μｍ未満の超微粉を微粉（０．１〜０．２μｍ）と反応させて減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
なお、熱処理雰囲気は、仮焼工程（ステップＳ１１０）と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。
【００４３】
＜第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）＞
続く第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。
【００４４】
第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）を行った後、上述した手順で磁場成形工程（ステップＳ１４０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）及び焼成工程（ステップＳ１６０）を行うことで、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。図２に示したフローチャートに基づき、微粉砕を第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）と第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）に分けて行うとともに、第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）と第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）とのに間に粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）を実施することで、図１に示した製造工程を経た場合よりも高い磁気特性を示すＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明する。
図１に示したフローチャートに基づき、非水系溶媒としてキシレン、界面活性剤としてオレイン酸を選択してＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を作製した。
まず、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
【００４６】
次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、Ｎ2ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理し、ボールミルによる微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して４０時間処理するというものである。
【００４７】
微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ2ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間又は５０時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕時に、第１の微粉砕が行なわれた微粉砕粉末に対しＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、非水系溶媒としてキシレンを４００ｍｌ、界面活性剤としてオレイン酸を１．５ｗｔ％を添加した。
【００４８】
次に、以上で得られた湿式成形用スラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。この成形体を３００℃、３時間大気中で熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。なお、第２の微粉砕を２５時間行って得られた焼結体を試料Ｎｏ．１、５０時間行って得られた焼結体を試料Ｎｏ．２ということにする。
得られた焼結体の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１６．０であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。
【００４９】
また、非水系溶媒としてのキシレン及び界面活性剤としてのオレイン酸を添加せずに、第２の微粉砕時に水を添加してスラリ（以下、水スラリ）を作製した以外は、上記同様の条件で焼結体を作製した。この焼結体を試料Ｎｏ．３ということにする。
【００５０】
次に、試料１、２、３が作製される過程の成形体について、ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果から、解析画面におけるカーボン粉末の分散性をＣＶ値（変動係数）にて評価した。なお、ＣＶ値は、全分析点の標準偏差を全分析点の平均値で割った値（百分率）であり、この値が小さいほど分散性が優れていることを示す。また、ＥＰＭＡは（株）島津製作所製ＥＰＭＡ−１６００を用い、測定条件を以下の通りとした。各成形体の解析画面及びＣＶ値を図３（試料Ｎｏ．１）、図４（試料Ｎｏ．２）及び図５（試料Ｎｏ．３）に示す。
【００５１】
図３〜図５におけるＣＶ値の測定条件
加速電圧:１５ｋＶ
ビームサイズ：１μｍ
照射電流：０．１３μＡ
照射時間：４０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２５０ポイント（２.０００μｍステップ）
Ｙ→２５０ポイント（２.０００μｍステップ）
範囲：５００μｍ×５００μｍ
【００５２】
図３〜図５に示すように、５００μｍ×５００μｍの視野において水スラリで作製された成形体のＣＶ値が０．２であるのに対し、キシレン及びオレイン酸を添加した成形体のＣＶ値はわずか０．１程度である。このように、図３〜図５から、キシレン及びオレイン酸を添加することにより、カーボン粉末の分散性が向上することがわかる。
以上の結果から、キシレン及びオレイン酸を添加した場合には焼結前の段階でカーボン粉末の分散状態が向上されていることが確認できた。
【００５３】
次に、以上で得られた焼結体を光学顕微鏡で観察した。試料Ｎｏ．１、２、３の顕微鏡写真を図６〜図８にそれぞれ示す。
図６〜図８に示す顕微鏡写真中の黒点は焼結時にカーボン粉末が消失した後にできたピンホールである。カーボン粉末が偏析したまま消失するとピンホールができ、顕微鏡写真において黒点が顕著に観察されることとなる。水を分散媒とするスラリを用いて作製された試料Ｎｏ．１には、図８に示すように大小の黒点が多数観察された。これに対して、図６及び図７に示すように、キシレン及びオレイン酸を添加することにより、黒点の数が極めて少ない。キシレン及びオレイン酸を添加した場合にはカーボン粉末の偏析が抑制されているためにカーボン粉末が消失する際にもピンホールができにくくなったためと考えられる。
【実施例２】
【００５４】
非水系溶媒としてトルエンを用いたこと、界面活性剤としてのステアリン酸を４ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして成形体を作製してＣＶ値を求めた。その結果、微粉砕を２５時間行って得られた成形体のＣＶ値は０．１１７、微粉砕を５５時間行って得られた成形体のＣＶ値は０．１２５であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施の形態におけるＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本実施の形態におけるＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の他の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】キシレン及びオレイン酸を添加したスラリにより作製した成形体のＥＰＭＡによる解析画面を示す。
【図４】キシレン及びオレイン酸を添加したスラリにより作製した成形体のＥＰＭＡによる解析画面を示す。
【図５】水スラリにより作製した成形体のＥＰＭＡによる解析画面を示す。
【図６】キシレン及びオレイン酸を添加したスラリにより作製した焼結体の光学顕微鏡による組織写真を示す。
【図７】キシレン及びオレイン酸を添加したスラリにより作製した焼結体の光学顕微鏡による組織写真を示す。
【図８】水スラリにより作製した焼結体の光学顕微鏡による組織写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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