(57)【要約】      （修正有）【課題】 再生する３次元画像の大きさや、ホログラムの大きさや、再生時の参照光により、制約されずに３次元画像を再生するためのホログラムを簡便に作成する。【解決手段】 ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成する装置であって、前記記録媒体の一部に対して、前記干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して、前記干渉縞の一部を記録するためのヘッドと、このヘッドと前記記録媒体との相対的な位置関係を変更するための位置変更手段とを備えたホログラム作成装置において、前記記録媒体が、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応等の方法により干渉縞を屈折率変調として記録できる媒体であるホログラム作成装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成装置であって、前記記録媒体の一部に対して、前記干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して、前記干渉縞の一部を記録するためのヘッドと、このヘッドと前記記録媒体との相対的な位置関係を変更するための位置変更手段とを備えたホログラム作成装置において、前記ホログラム作成を、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム作成装置。
【請求項２】
前記ホログラム作成を、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１記載のホログラム作成装置。
【請求項３】
前記記録媒体が、請求項１記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含む媒体であることを特徴とする請求項１記載のホログラム作成装置。
【請求項４】
前記ホログラム作成を、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項１記載のホログラム作成装置。
【請求項５】
前記記録媒体が、前記ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする請求項１記載のホログラム作成装置。
【請求項６】
前記記録媒体が、６）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することができる媒体であることを特徴とする請求項１記載のホログラム作成装置。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【請求項７】
前記ホログラム作成が、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項６記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項１または６記載のホログラム作成装置。
【請求項８】
前記記録媒体が、前記ホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする請求項７記載のホログラム作成装置。
【請求項９】
請求項１〜８にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホログラム作成装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の記録媒体を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム作成装置。
【請求項１１】
請求項１０にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項１０記載のホログラム作成装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の記録媒体から成る光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されている光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成装置。
【請求項１４】
前記記録媒体は３次元的な干渉縞を記録可能なものであり、前記干渉縞は３次元的な干渉縞であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のホログラム作成装置。
【請求項１５】
複数の記録用光束の少なくとも一つは、３次元画像の情報に基づいて算出された変調パターンで空間的に変調されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のホログラム作成装置。
【請求項１６】
前記記録媒体はシート状に形成されており、前記ヘッドは、複数の記録用光束を、前記記録媒体に対して同一面側より照射することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のホログラム作成装置。
【請求項１７】
前記ヘッドは、複数の記録用光束の各光軸が同一線上に配置されるように、複数の記録用光束を照射することを特徴とする請求項１６記載のホログラム作成装置。
【請求項１８】
更に、前記記録媒体に対する複数の記録用光束の位置を制御するための位置制御手段を備えたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のホログラム作成装置。
【請求項１９】
更に、前記記録媒体に記録された干渉縞を定着するための定着手段を備えたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のホログラム作成装置。
【請求項２０】
ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成方法であって、前記記録媒体の一部に対して、前記干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して前記干渉縞の一部を記録する動作を、前記記録媒体と前記記録用光束との相対的な位置関係を変更しながら複数回行って、ホログラムを作成するホログラム作成方法において、前記ホログラム作成を、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム作成方法。
【請求項２１】
前記ホログラム作成を、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項２０記載のホログラム作成方法。
【請求項２２】
前記記録媒体が、２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含む媒体であることを特徴とする請求項２０記載のホログラム作成方法。
【請求項２３】
前記ホログラム作成を、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする請求項２０記載のホログラム作成方法。
【請求項２４】
前記記録媒体が、前記ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする請求項２０記載のホログラム作成方法。
【請求項２５】
前記記録媒体が、６）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することができる媒体であることを特徴とする請求項２０記載のホログラム作成方法。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
【請求項２６】
前記ホログラム作成が、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１８記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする請求項２０記載のホログラム作成方法。
【請求項２７】
前記記録媒体が、前記ホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする請求項２６記載のホログラム作成装置。
【請求項２８】
請求項２０〜２７にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項２０〜２７記載のホログラム作成方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８記載の記録媒体を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム作成方法。
【請求項３０】
請求項２９にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項２９記載のホログラム作成方法。
【請求項３１】
請求項２０〜３０記載の記録媒体から成る光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成方法。
【請求項３２】
請求項２０〜３１記載の記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されている光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成方法。
【請求項３３】
前記記録媒体は３次元的な干渉縞を記録可能なものであり、前記干渉縞は３次元的な干渉縞であることを特徴とする請求項２０〜３２のいずれかに記載のホログラム作成方法。
【請求項３４】
複数の記録用光束の少なくとも一つは、３次元画像の情報に基づいて算出された変調パターンで空間的に変調されたものであることを特徴とする請求項２０〜３２のいずれかに記載のホログラム作成方法。
【請求項３５】
前記記録媒体はシート状に形成されており、複数の記録用光束を、前記記録媒体に対して同一面側より照射することを特徴とする請求項２０〜３２のいずれかに記載のホログラム作成方法。
【請求項３６】
複数の記録用光束の各光軸が同一線上に配置されるように、複数の記録用光束を照射することを特徴とする請求項３５記載のホログラム作成方法。
【請求項３７】
前記記録媒体に対する複数の記録用光束を照射する際に、前記記録媒体に対する複数の記録用光束の位置を制御することを特徴とする請求項２０〜３２のいずれかに記載のホログラム作成方法。
【請求項３８】
更に、前記記録媒体に記録された干渉縞を定着することを特徴とする請求項２０〜３２のいずれかに記載のホログラム作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成装置および方法、該ホログラム作成に好適な記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ関連技術の発展に伴い、３次元画像情報が容易に扱われるようになってきた。コンピュータで扱われる３次元画像情報を出力する手段としては、ディスプレイ上での擬似的な３次元表示が一般的であった。この擬似的な３次元表示では、ディスプレイ上に表示される画像を自由に動かすことによって、表示される画像を３次元的に観察することが可能である。しかしながら、擬似的な３次元表示では、真に３次元画像を表示するものではないため、３次元画像情報を十分に表現することが困難である。
【０００３】
また、３次元画像情報を出力する手段としては、上述の擬似的な３次元表示の他に、３次元画像情報から模型を自動的に作成する模型作成装置（ソリッドクリエータとも呼ばれる。）が実用化されている。しかしながら、この模型作成装置を用いる場合には、３次元画像情報を海外等の遠隔地に送り、その遠隔地で評価しようとした場合に、遠隔地において模型作成装置が用意されている必要があると共に、その模型作成装置を用いて実際に模型を作成する必要があり、経済的および時間的に、容易な出力手段とは言えない。特に、複数箇所で３次元画像情報を出力する必要がある場合には、模型作成装置を用いた３次元画像情報の出力方法では、費用が膨大な量になり、実用的ではない。
【０００４】
そのため、効果的で且つ実用的な３次元画像情報の出力手段の実用化が要望されている。
一方、広告業界や出版業界では、よりインパクトのある広告や雑誌の表紙を作りたいという要望がある。そのため、簡単な３次元画像表示の実現が要望されている。
【０００５】
上述のような要望に応える技術として、ホログラフィを利用した３次元画像情報の出力が考えられる。ホログラフィを利用した３次元画像情報の出力は、一般的に、画像情報を担持した物体光と参照光との干渉による干渉縞が記録された記録媒体、すなわちホログラムに対して、参照光を照射することによって行われる。
【０００６】
しかしながら、物体光と参照光とを干渉させてホログラムを作成する方法では、実在する物体の情報しか記録することができず、コンピュータで扱う３次元画像情報を記録することができない。また、この方法では、実在する物体であっても、大き過ぎるものの場合には、その情報を記録することができない。更に、この方法は、映像中に題名等の文字を入れたり、各種の映像効果を追加して画像を作り上げようとする、いわゆるクリエータの人達には不向きである。更にまた、この方法では、街頭の広告に使えるような、より大型のホログラムを作成することが困難である。
【０００７】
なお、コンピュータで扱う３次元画像情報に基づいてホログラムを作成する技術としては、従来より、計算機合成ホログラフィという技術がある。この技術では、例えば、３次元表示を行いたい空間上の物体情報をフーリエ変換して得られる情報光と参照光との干渉によって発生するであろう干渉縞を、コンピュータ（計算機）を用いて算出し、その縞を通常のプリンタ等で描き出し、描き出された縞を写真機等によって撮影することによって、実際の表示物体の寸法に対応し且つ波長で決まる大きさに縮小し、この縮小された縞を凹凸やドットの形で印刷してホログラムを作成する。
【０００８】
しかしながら、従来の計算機合成ホログラフィによるホログラムの作成方法は、工程が多く、コンピュータで扱う３次元画像情報を簡便に出力したい場合には不向きである。また、この従来の方法では、干渉縞を２次元的に記録するので、ブラッグ回折を有効に用いることができないため、回折効率や３次元画像表示の表現力を向上させることが難しいという問題点がある。
【０００９】
また、文献「遠藤他，“ホログラフィック・３−Ｄプリンタの高密度記録”，１９９２年第２３回画像工学コンファレンス，317 〜320 ページ」や、「山口他，“ホログラフィック・３−Ｄプリンタによる立体像ハードコピー技術”，画像電子学会誌，第２２巻，第４号，342 〜345 ページ，1993年」には、立体像を表示可能なホログラムを作成するホログラフィックプリンタが示されている。
【００１０】
しかしながら、このホログラフィックプリンタでは、空間上に表示させる実際の画像に対応するように液晶パネルに２次元画像を表示させ、この２次元画像によって変調された光と参照光との干渉による干渉縞を記録媒体に記録するため、記録時の参照光は、再生時の参照光に対応したものにする必要がある。そのため、再生時の参照光が異なる種々のホログラムを作成するのが難しいという問題点がある。
【００１１】
また、上記ホログラフィックプリンタでは、記録媒体に対して２次元画像によって変調された光を照射する光学系と記録媒体に対して参照光を照射する光学系とが別々に必要となるため、機構が複雑になるという問題点がある。
【００１２】
かかる問題点を解決するものとして、再生する３次元画像の大きさや、ホログラムの大きさや、再生時の参照光によって制約されずに、３次元画像を再生するためのホログラムを簡便に作成することができるようにした、更に３次元的なホログラムを作成することができるようにした、かつ簡単な機構で、ホログラムを作成することができるようにしたホログラム作成装置および方法が特開平１１−２４９５３６号公報［特許文献４］に記載されている。
【００１３】
しかしながら、該公報ではホログラム材料については、フォトポリマー等が使用されるとの記載があるのみで、具体的な記録媒体は開示されていない。
【００１４】
一方、フォトポリマーを使用するフォトポリマー方式（特許文献１〜３参照）は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等から３次元的なホログラム作成用としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラム作成用としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラム作成を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。
また、ホログラム作成時の記録密度を向上させ画質を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料を３次元的なホログラム作成に適用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】特開平１１−２４９５３６号公報
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は再生する３次元画像の大きさや、ホログラムの大きさや、再生時の参照光によって制約されずに、３次元画像を再生するためのホログラムを簡便に作成することができるようにした、更に３次元的なホログラムを作成することができるようにした、かつ簡単な機構で、ホログラムを作成することができるようにしたホログラム作成装置および方法に好適な記録媒体及び係る記録媒体を用いる方法を提供することである。また、係る記録媒体として、感度が高く、かつ解像度が高い画質のものを提供することである。、
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のホログラム作成装置は、ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成装置であって、記録媒体の一部に対して、干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して、干渉縞の一部を記録するためのヘッドと、このヘッドと記録媒体との相対的な位置関係を変更するための位置変更手段とを備えたホログラム作成装置において、前記ホログラム作成を、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録するものである。
【００２０】
本発明のホログラム作成装置では、位置変更手段によってヘッドと記録媒体との相対的な位置関係を変更しながら、ヘッドによって、記録媒体の一部に対して、干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して、干渉縞の一部を記録する動作を複数回行うことにより、ホログラムが作成される。
【００２１】
本発明のホログラム作成方法は、ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成方法であって、記録媒体の一部に対して、干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して干渉縞の一部を記録する動作を、記録媒体と記録用光束との相対的な位置関係を変更しながら複数回行って、ホログラムを作成する方法において、前記ホログラム作成を、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録するものである。
更に詳細には下記の手段によって達成された。
（１）   ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成装置であって、前記記録媒体の一部に対して、前記干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して、前記干渉縞の一部を記録するためのヘッドと、このヘッドと前記記録媒体との相対的な位置関係を変更するための位置変更手段とを備えたホログラム作成装置において、前記ホログラム作成を、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム作成装置。
（２）  前記ホログラム作成を、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。
（３）  前記記録媒体が、（１）記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含む媒体であることを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。
（４）  前記ホログラム作成を、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。
（５）  前記記録媒体が、前記ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。
（６）  前記記録媒体が、６）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することができる媒体であることを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（７）  前記ホログラム作成が、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項６記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする（１）または（６）記載のホログラム作成装置。
（８）  前記記録媒体が、前記ホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする（７）記載のホログラム作成装置。
（９）  （１）記載の、６）色素消色反応によりホログラム記録する方法にて、増感色素、消色性色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（１０）  （１）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法にて、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、（６）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする（１）または（６）記載のホログラム作成装置。
（１１）  （９）または（１０）記載のホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接または消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色性前駆体、
４）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする（９）または（１０）記載のホログラム作成装置。
（１２）  （１）〜（１１）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のホログラム作成装置。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の記録媒体を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム作成装置。
（１４）  （１３）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（１３）記載のホログラム作成装置。
（１５）  （１）〜（１４）のいずれかに記載の記録媒体から成る光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成装置。
（１６）  （１）〜（１５）のいずれかに記載の記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されている光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成装置。
（１７）   前記記録媒体は３次元的な干渉縞を記録可能なものであり、前記干渉縞は３次元的な干渉縞であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム作成装置。
（１８）   複数の記録用光束の少なくとも一つは、３次元画像の情報に基づいて算出された変調パターンで空間的に変調されたものであることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム作成装置。
（１９）   前記記録媒体はシート状に形成されており、前記ヘッドは、複数の記録用光束を、前記記録媒体に対して同一面側より照射することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム作成装置。
（２０）   前記ヘッドは、複数の記録用光束の各光軸が同一線上に配置されるように、複数の記録用光束を照射することを特徴とする（１９）記載のホログラム作成装置。
（２１）   更に、前記記録媒体に対する複数の記録用光束の位置を制御するための位置制御手段を備えたことを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム作成装置。
（２２）   更に、前記記録媒体に記録された干渉縞を定着するための定着手段を備えたことを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム作成装置。
（２３）   ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞を記録して、３次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成方法であって、前記記録媒体の一部に対して、前記干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を照射して前記干渉縞の一部を記録する動作を、前記記録媒体と前記記録用光束との相対的な位置関係を変更しながら複数回行って、ホログラムを作成するホログラム作成方法において、前記ホログラム作成を、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することを特徴とするホログラム作成方法。
（２４）  前記ホログラム作成を、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（２３）記載のホログラム作成方法。
（２５）  前記記録媒体が、２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応によりホログラム記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含む媒体であることを特徴とする（２３）記載のホログラム作成方法。
（２６）  前記ホログラム作成を、４）潜像発色−発色体増感重合反応によりホログラム記録する方法において、少なくとも潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（２３）記載のホログラム作成方法。
（２７）  前記記録媒体が、前記ホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする（２３）記載のホログラム作成方法。
（２８）  前記記録媒体が、６）色素消色反応によりホログラム記録が可能な化合物群として、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）干渉縞記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、
を有し、増感色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率変調により干渉縞を形成することができる媒体であることを特徴とする（２３）記載のホログラム作成方法。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（２９）  前記ホログラム作成が、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、請求項１８記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする（２３）記載のホログラム作成方法。
（３０）  前記記録媒体が、前記ホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有する媒体であることを特徴とする（２９）記載のホログラム作成装置。
（３１）  （２３）記載の、６）色素消色反応によりホログラム記録する方法にて、増感色素、消色性色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とする（１）記載のホログラム作成装置。ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（３２）  （２３）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応によりホログラム記録する方法にて、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、（６）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする（１）または（６）記載のホログラム作成装置。
（３３）  （３１）または（３２）記載のホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接または消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色性前駆体、
４）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により３）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を有することを特徴とする（３１）または（３２）記載のホログラム作成装置。
（３４）  （２３）〜（３３）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（２３）〜（３３）記載のホログラム作成方法。
（３５）  （２３）〜（３４）記載の記録媒体を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム作成方法。
（３６）  （３５）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（３５）記載のホログラム作成方法。
（３７）  （２３）〜（３６）記載の記録媒体から成る光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成方法。
（３８）  （２３）〜（３７）記載の記録媒体が保存時に遮光カートリッジ内に保存されている光記録媒体を用いることを特徴とするホログラム作成方法。
（３９）   前記記録媒体は３次元的な干渉縞を記録可能なものであり、前記干渉縞は３次元的な干渉縞であることを特徴とする（２３）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム作成方法。
（４０）   複数の記録用光束の少なくとも一つは、３次元画像の情報に基づいて算出された変調パターンで空間的に変調されたものであることを特徴とする（２３）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム作成方法。
（４１）   前記記録媒体はシート状に形成されており、複数の記録用光束を、前記記録媒体に対して同一面側より照射することを特徴とする（２３）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム作成方法。
（４２）   複数の記録用光束の各光軸が同一線上に配置されるように、複数の記録用光束を照射することを特徴とする（４１）記載のホログラム作成方法。
（４３）   前記記録媒体に対する複数の記録用光束を照射する際に、前記記録媒体に対する複数の記録用光束の位置を制御することを特徴とする（２３）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム作成方法。
（４４）   更に、前記記録媒体に記録された干渉縞を定着することを特徴とする（２３）〜（３８）のいずれかに記載のホログラム作成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、再生する３次元画像の大きさや、ホログラムの大きさや、再生時の参照光によって制約されずに、３次元画像を再生するためのホログラムを簡便に作成することができるようにした、更に３次元的なホログラムを作成することができるようにした、かつ簡単な機構で、ホログラムを作成することができるようにしたホログラム作成装置および方法に好適な記録媒体及び係る記録媒体を用いる方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
［実施の形態に係るホログラム作成装置及び方法］
【００２５】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態を説明するためのホログラム作成装置の概略構成を示す斜視図である。図２は、図１に示したホログラム作成装置の一部切欠正面図である。図３は、図１に示したホログラム作成装置の側面図である。
【００２６】
これらの図に示したように、本実施形態のホログラム作成装置は、ホログラフィを利用して情報が記録されるシート状の記録媒体１（ホログラム作成用の記録媒体）を、図示しない供給部から図示しない排出部まで搬送するための３対の円柱形状の搬送ローラ２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ；４ａ，４ｂと、搬送ローラ２ａ，２ｂと搬送ローラ３ａ，３ｂとの間において、記録媒体１の下側となる位置に、搬送ローラ２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂの軸方向に平行に配置された板状のガイド部５と、記録媒体１を介してガイド部５に対向するように配置され、記録媒体１の一部に対して、記録媒体１に記録する干渉パターンの一部を形成する２つの記録用光束を照射して、干渉パターンの一部を記録するためのヘッド１０とを備えている。
【００２７】
ホログラム作成装置は、更に、搬送ローラ３ａ，３ｂと搬送ローラ４ａ，４ｂとの間において、記録媒体１の上側となる位置に配置された円柱形状の紫外線ランプ６と、この紫外線ランプ６の下側に配置され、この紫外線ランプ６とによって記録媒体１を保持するための円柱形状のピンチローラ７と、これら紫外線ランプ６およびピンチローラ７と搬送ローラ４ａ，４ｂとの間において、記録媒体１の上側となる位置に配置された円柱形状のヒートローラ８と、このヒートローラ８とによって記録媒体１を保持するための円柱形状のピンチローラ９とを備えている。紫外線ランプ６は、記録媒体１に対して紫外線を照射するものであり、ヒートローラ８は、記録媒体１に対して熱を加えるものであり、これらは、本発明における定着手段に対応する。
【００２８】
ホログラム作成装置は、更に、ヘッド１０の上方において、搬送ローラ２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂの軸方向に平行に配置された２本のガイドシャフト１１ａ，１１ｂと、このガイドシャフト１１ａ，１１ｂによってガイドされて、ガイドシャフト１１ａ，１１ｂに沿って移動可能な可動部１２とを備えている。ヘッド１０は、可動部１２の下端面に接合され、可動部１２と共に移動するようになっている。
【００２９】
ホログラム作成装置は、更に、可動部１２を、ガイドシャフト１１ａ，１１ｂに沿って移動させるためのボイスコイルモータ（以下、ＶＣＭと記す。）１３を備えている。このＶＣＭ１３は、ガイドシャフト１１ａ，１１ｂの上方において、ガイドシャフト１１ａ，１１ｂに対して平行に配置されたＶＣＭヨーク１４と、このＶＣＭヨーク１４の上方においてＶＣＭヨーク１４に対して平行に所定の間隔を開けて配置され、且つ端部においてＶＣＭヨーク１４と連結されたＶＣＭヨーク１５と、このＶＣＭヨーク１５の下面に固定された板状のＶＣＭ用マグネット１６と、ＶＣＭヨーク１４の周囲においてＶＣＭヨーク１４の外周面に対して所定の間隔を開けて配置されたボイスコイル１７とを有している。ボイスコイル１７は、可動部１２の上端面に接合されている。なお、図１では、ＶＣＭヨーク１５およびＶＣＭ用マグネット１６を省略している。このような構成のＶＣＭ１３によって、ヘッド１０が、ガイドシャフト１１ａ，１１ｂと平行に移動されるようになっている。
【００３０】
ホログラム作成装置は、更に、赤色（以下、Ｒと記す。）のコヒーレントなレーザ光を出射するＲ光源２１Ｒと、緑色（以下、Ｇと記す。）のコヒーレントなレーザ光を出射するＧ光源２１Ｇと、青色（以下、Ｂと記す。）のコヒーレントなレーザ光を出射するＢ光源２１Ｂと、各光源２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂから出射されたレーザ光を、それぞれ平行光束にするコリメータレンズ２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂと、コリメータレンズ２２Ｒを通過した光が入射するダイクロイックプリズム２３Ｒと、コリメータレンズ２２Ｇを通過した光が入射するダイクロイックプリズム２３Ｇと、コリメータレンズ２２Ｂを通過した光が入射するダイクロイックプリズム２３Ｂとを備えている。
【００３１】
ダイクロイックプリズム２３Ｇは、コリメータレンズ２２Ｇを通過したＧの光を反射するようになっている。ダイクロイックプリズム２３Ｇで反射されたＧの光は、ダイクロイックプリズム２３Ｒに対して側方から入射するようになっている。ダイクロイックプリズム２３Ｒは、コリメータレンズ２２Ｒを通過したＲの光を反射すると共に、ダイクロイックプリズム２３Ｇ側からのＧの光を透過させるようになっている。ダイクロイックプリズム２３Ｒで反射されたＲの光とダイクロイックプリズム２３Ｒを透過したＧの光は、いずれも、ダイクロイックプリズム２３Ｂに対して側方から入射するようになっている。ダイクロイックプリズム２３Ｂは、コリメータレンズ２２Ｂを通過したＢの光を反射すると共に、ダイクロイックプリズム２３Ｒ側からのＧの光およびＲの光を透過させるようになっている。ダイクロイックプリズム２３Ｂで反射されたＢの光とダイクロイックプリズム２３Ｂを透過したＧの光およびＲの光は、いずれも、ダイクロイックプリズム２３Ｂから同一方向に出射するようになっている。ホログラム作成装置は、更に、ダイクロイックプリズム２３ＢからのＲ，Ｇ，Ｂの各光を空間的に変調するための空間光変調器２４と、この空間光変調器２４を通過した光を反射して、ヘッド１０に入射させる反射プリズム２５とを備えている。
【００３２】
空間光変調器２４は、格子状に配列された多数の画素を有し、各画素毎に出射光の偏光方向を選択することによって、偏光方向の違いによって光を空間的に変調することができるようになっている。空間光変調器２４は、具体的には、例えば、液晶の旋光性を利用した液晶表示素子において偏光板を除いたものと同等の構成である。ここでは、空間光変調器２４は、各画素毎に、オフにすると偏光方向を＋９０°回転させ、オンにすると偏光方向を回転させないようになっている。空間光変調器２４における液晶としては、例えば、応答速度の速い（μ秒のオーダ）強誘電液晶を用いることができる。これにより、高速な記録が可能となる。
【００３３】
次に、図４を参照して、ヘッド１０の構成について説明する。ヘッド１０は、記録媒体１に対向するように配置された対物レンズ３２と、この対物レンズ３２を記録媒体１の厚み方向および搬送方向に移動可能なアクチュエータ３３と、対物レンズ３２における記録媒体１とは反対側に、対物レンズ３２側から順に配設された２分割旋光板３４、Ｓ偏光ホログラム３５、ビームスプリッタ３７、凸レンズ３８、シリンドリカルレンズ３９および４分割フォトディテクタ４０を備えている。
【００３４】
ビームスプリッタ３７は、対物レンズ３２の光軸方向に対して４５°傾けられて配置され、入射する光の光量の一部を反射し、光量の一部を透過させる半反射面３７ａを有している。図１における反射プリズム２５側からの光は、ビームスプリッタ３７に対して側方より入射し、光量の一部が半反射面３７ａで反射されて、Ｓ偏光ホログラム３５に入射するようになっている。
【００３５】
Ｓ偏光ホログラム３５は、Ｓ偏光に対してのみ、光を収束させるレンズ機能を有している。そして、ビームスプリッタ３７側より平行光束のＰ偏光の光がＳ偏光ホログラム３５に入射した場合には、この光は平行光束のままＳ偏光ホログラム３５を通過し、対物レンズ３２によって集光されて記録媒体１に照射され、収束しながら記録媒体１を通過して、記録媒体１の奥側で最も小径となるように収束するようになっている。一方、ビームスプリッタ３７側より平行光束のＳ偏光の光がＳ偏光ホログラム３５に入射した場合には、この光はＳ偏光ホログラム３５によって若干収束された後、対物レンズ３２によって集光されて記録媒体１に照射され、記録媒体１の手前側で一旦最も小径となるように収束した後、発散しながら記録媒体１を通過するようになっている。
【００３６】
なお、Ｓ偏光とは偏光方向が入射面（図４の紙面）に垂直な直線偏光であり、Ｐ偏光とは偏光方向が入射面に平行な直線偏光である。
【００３７】
２分割旋光板３４は、図４において光軸の左側部分に配置された旋光板３４Ｌと、図４において光軸の右側部分に配置された旋光板３４Ｒとを有している。旋光板３４Ｌは偏光方向を−４５°回転させ、旋光板３４Ｒは偏光方向を＋４５°回転させるようになっている。
【００３８】
ガイド部５の下端部には、ヘッド１０の移動方向に沿って配列されたエンボスピット５ａによって、トラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが記録されている。対物レンズ３２より、記録媒体１の奥側で最も小径となるように収束するように照射された光は、ガイド部５の下端部で反射され、エンボスピット５ａによって変調された戻り光となって、対物レンズ３２に入射するようになっている。
【００３９】
図５は、本実施形態のホログラム作成装置の回路構成を示すブロック図である。この図に示したように、ホログラム作成装置は、ヘッド１０の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥおよび再生信号ＲＦを検出するための検出回路６１と、この検出回路６１によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ヘッド１１内のアクチュエータ３３を駆動して対物レンズ３２を記録媒体１の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路６２と、検出回路６１によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてヘッド１１内のアクチュエータ３３を駆動して対物レンズ３２を記録媒体１の搬送方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路６３とを備えている。
【００４０】
ホログラム作成装置は、検出回路６１からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路６４と、ホログラム作成装置の全体を制御するコントローラ６５とを備えている。コントローラ６５は、信号処理回路６４より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ＶＣＭ１３、Ｒ光源２１Ｒ、Ｇ光源２１Ｇ、Ｂ光源２１Ｂ、空間光変調器２４、搬送装置２０、紫外線ランプ６およびヒートローラ８を制御するようになっている。なお、搬送装置２０は、記録媒体１を、図示しない供給部から図示しない排出部まで搬送するため装置であり、搬送ローラ２ａ，２ｂ；３ａ，３ｂ；４ａ，４ｂを含む。
【００４１】
また、コントローラ６５は、外部より３次元画像情報６７を入力し、この３次元画像情報６７に基づいて、記録時の情報光の変調パターンを計算する機能を有している。
【００４２】
ホログラム作成装置は、更に、コントローラ６５に対して種々の指示を与える操作部６６を備えている。コントローラ６５は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード・オンリ・メモリ）およびＲＡＭ（ランダム・アクセス・メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ６５の機能を実現するようになっている。
【００４３】
次に、本実施形態のホログラム作成装置の動作について説明する。
ホログラム作成装置では、まず、コントローラ６５が、記録媒体１に対して再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための３次元干渉パターンを計算する。次に、コントローラ６５は、３次元干渉パターンを部分干渉パターンに分割する。本実施形態において、部分干渉パターンとは、３次元干渉パターンの一部であって、記録媒体１内においてヘッド１０より照射される２つの記録用光束が重なり合う領域における３次元の干渉パターンを言う。なお、以下、２つの記録用光束の一方を記録時参照光と言い、他方を記録時情報光と言う。
【００４４】
次に、コントローラ６５は、各部分干渉パターンについて、記録時参照光および記録時情報光を計算する。
【００４５】
次に、コントローラ６５は、記録時参照光および記録時情報光の計算結果に従って、所望の記録時参照光および記録時情報光が得られるような変調パターンを算出し、この変調パターンで、空間光変調器２４を制御し、記録媒体１に対して、記録時参照光および記録時情報光を照射して、各部分干渉パターンを実際に記録媒体１に記録して、各部分干渉パターンに対応する部分的なホログラムを順次形成して、全体的なホログラムを作成する。
【００４６】
記録媒体１は、カラーの３次元画像情報を記録、再生可能なものである。この記録媒体１は、透明な基材の表面に、ボリュームホログラフィを利用して３次元的な干渉縞によって情報が記録されるホログラム層を有している。上記記録媒体１は、単色の３次元画像情報を記録、再生可能なものとする場合には、使用する光によって光学的特性が変化する単層のホログラム層を設ければよい。
【００４７】
４分割フォトディテクタ４０の出力に基づいて、フォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥおよび再生信号ＲＦを検出するための検出回路６１の構成を示すブロック図（図７）についての説明は特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号００４１を参照できる。
【００４８】
また、本実施の形態に係るホログラム作成装置の動作の概略については特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号００４２〜００５７に記載の図８および図９の説明を参照出来る。
【００４９】
本実施の形態に係るホログラム作成装置の動作の詳細な説明については、特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号００５８〜００５９の記載を参照出来る。
【００５０】
本実施の形態では、各光源装置２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、Ｓ偏光の光を出射するものとする。Ｒ光源装置２１Ｒより出射されたＲ光は、コリメータレンズ２２Ｒによって平行光束とされ、ダイクロイックプリズム２３Ｒで反射されて空間光変調器２４に入射する。Ｇ光源装置２１Ｇより出射されたＧ光は、コリメータレンズ２２Ｇによって平行光束とされ、ダイクロイックプリズム２３Ｇで反射され、ダイクロイックプリズム２３Ｒを透過して、空間光変調器２４に入射する。Ｂ光源装置２１Ｂより出射されたＢ光は、コリメータレンズ２２Ｂによって平行光束とされ、反射プリズム２３Ｂで反射され、ダイクロイックプリズム２３Ｇ，２３Ｒを透過して空間光変調器２４に入射する。空間光変調器２４によって空間的に変調された光は、反射プリズム２５で反射されてヘッド１０に入射する。なお、空間光変調器２４によって空間的に変調された光は、画素毎にＳ偏光かＰ偏光かに設定された光になっている。
【００５１】
ここで、特開平１１−２４９５３６号公報の図１１を参照して、後の説明で使用するＡ偏光およびＢ偏光を以下のように定義する。すなわち、Ａ偏光はＳ偏光を−４５°またはＰ偏光を＋４５°偏光方向を回転させた直線偏光とし、Ｂ偏光はＳ偏光を＋４５°またはＰ偏光を−４５°偏光方向を回転させた直線偏光とする。Ａ偏光とＢ偏光は、互いに偏光方向が直交している。
【００５２】
ヘッド１０に入射した光は、ビームスプリッタ３７に対して側方より入射し、光量の一部が半反射面３７ａで反射されて、Ｓ偏光ホログラム３５に入射する。Ｓ偏光ホログラム３５に入射する光のうちＰ偏光の光は、平行光束のままＳ偏光ホログラム３５を通過する。本実施の形態では、この光を記録時参照光とする。この記録時参照光は、２分割旋光板３４に入射し、そのうち、旋光板３４Ｌを通過した光は偏光方向が−４５°回転されてＢ偏光となり、旋光板３４Ｒを通過した光は偏光方向が＋４５°回転されてＡ偏光となる。この記録時参照光は、対物レンズ３２によって集光されて記録媒体１に照射され、収束しながら記録媒体１を通過して、記録媒体１の奥側で最も小径となるように収束する。
【００５３】
一方、Ｓ偏光ホログラム３５に入射する光のうちＳ偏光の光は、Ｓ偏光ホログラム３５によって若干収束される。本実施の形態では、この光を記録時情報光とする。この記録時情報光は、２分割旋光板３４に入射し、そのうち、旋光板３４Ｌを通過した光は偏光方向が−４５°回転されてＡ偏光となり、旋光板３４Ｒを通過した光は偏光方向が＋４５°回転されてＢ偏光となる。この記録時情報光は、対物レンズ３２によって集光されて記録媒体１に照射され、記録媒体１の手前側で一旦最も小径となるように収束した後、発散しながら記録媒体１を通過する。
【００５４】
このように、本実施の形態では、記録時参照光と記録時情報光は、各光の光軸が同一線上に配置されるように、記録媒体１に対して同一面側より照射される。
【００５５】
次に、以上のようにして作成されたホログラムより３次元画像を再生する再生装置の一例についての説明は特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号００７２〜００７３を参照できる。
【００５６】
本実施の形態に係るホログラム作成装置で作成可能な他の形態のホログラムについての説明は特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号００７４〜００７７を参照できる。
【００５７】
以上説明したように、本実施の形態に係るホログラム作成装置および方法によれば、ヘッド１０によって、記録媒体１の一部に対して、記録時参照光および記録時情報光を照射して、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞の一部を記録すると共に、ヘッド１０と記録媒体１との相対的な位置関係を変更しながら、干渉縞の一部を記録する動作を複数回行うことにより、ホログラムを作成するようにしたので、再生する３次元画像の大きさや、ホログラムの大きさによって制約されずに、３次元画像を再生するためのホログラムを簡便に作成することができる。
【００５８】
更に、本実施の形態によれば、再生用参照光が照射されたときに所望の３次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉縞の一部を形成する複数の記録用光束を計算で求め、この記録用光束が得られるような変調パターンを算出し、この変調パターンで変調された記録用光束を生成し、この記録用光束を、常に同一方向から記録媒体１に照射するようにしたので、再生時の参照光によって制約されずに、３次元画像を再生するためのホログラムを簡便に作成することができる。
【００５９】
また、本実施の形態によれば、干渉縞を一部ずつ記録するようにしたので、種々の形状のホログラムを作成することが可能である。例えば、円筒形や、球形のホログラムを作成する場合には、最終的な形状のホログラムをいくつか断片を組み合わせて作成するものとして、各断片を、本実施の形態に係るホログラム作成装置を用いて作成するようにすればよい。
【００６０】
また、本実施の形態では、３次元的な干渉縞を記録可能な記録媒体１を用い、この記録媒体１に３次元的な干渉縞を記録するようにしたので、ブラッグ回折を有効に用いることができ、回折効率や３次元画像表示の表現力を向上させることができる。
【００６１】
また、本実施の形態では、記録媒体１をシート状に形成されたものとし、記録時参照光および記録時情報光を、各光の光軸が同一線上に配置されるように、記録媒体１に対して同一面側より照射するようにしたので、一つのヘッド１０で、記録時参照光および記録時情報光を記録媒体１に照射することができると共に、ヘッド１０の光学系をより小さく構成することができる。
【００６２】
また、本実施の形態では、記録時参照光がガイド部５で反射した光を用いて、記録媒体１に対する記録時参照光および記録時情報光の位置を制御するようにしたので、ホログラムを精度よく作成することができる。
【００６３】
また、本実施の形態によれば、通常のプリンタによる印刷のように、簡単に、任意の３次元画像情報を記録したホログラムを作成することが可能となる。そのため、ホログラムの複製が容易であり、同じ３次元画像情報が記録されたホログラムを大量に作成することができる。また、遠隔地に本実施の形態に係るホログラム作成装置とホログラムより３次元画像を再生する再生装置があれば、その遠隔地にインターネット等を使って３次元画像情報を送って、ホログラム作成装置によってホログラムを作成し、更に、作成したホログラムより３次元画像を再生することが可能となり、どこでも、同じ品質の３次元画像情報を有するホログラムの作成および同じ品質の３次元画像の再生が可能となる。
【００６４】
また、本実施の形態によれば、３次元画像情報、例えばコンピュータで扱う３次元画像データに基づいて記録用光束を計算で求めるようにしたので、３次元画像データを修正することで、ホログラムの修正を容易に行うことができる。従って、適宜修正を加えながら最終的なホログラムを作成するような場合には、実在する物体からの物体光と参照光とを干渉させてホログラムを作成する方法に比べて、最終的なホログラムを作成するのが容易で、コストを低くすることができる。また、実在しないものや大きなものでも、３次元画像情報に基づいてホログラムを作成することができると共に、映像中に題名等の文字を入れたり、各種映像効果を追加して画像を作り上げることが容易になり、よりインパクトのある広告や雑誌の表紙を作成することが可能となる。
【００６５】
また、本実施の形態によれば、薄いシート状のホログラムを作成することができるので、従来のＯＨＰ用シートのように可搬性に優れ、紙のようにファイルすることもできるホログラムを作成することができる。また、シート状のホログラムを作成すると共に、図１５に示したＯＨＰのような形態を有する簡単な再生装置を用いることにより、従来のＯＨＰ用シートとＯＨＰを用いるような手軽さで、３次元画像を用いたプレゼンテーションが可能となる。また、本実施の形態によれば、記録媒体の厚みを厚くして、その中に３次元画像が再生されるようなホログラムを作成することも可能となる。
【００６６】
また、本実施の形態では、３次元的な干渉縞を記録可能な記録媒体１を用い、この記録媒体１に３次元的な干渉縞を記録するようにしたので、再生時の参照光として入射方向の異なる複数の参照光を想定し、これらの参照光毎に異なる３次元画像による物体光を想定して、記録媒体１に、各参照光と物体光の組み合わせによる複数の３次元的な干渉縞を多重記録することが可能である。これにより、再生時の参照光の入射方向に応じて異なる３次元画像を再生可能なホログラムを作成することが可能となり、例えば、再生時の参照光として入射方向の異なる複数の平行光を想定してホログラムを作成し、再生時には太陽光を参照光としてホログラムより３次元画像を再生するようにすれば、１日のうちの時間帯に応じて異なる３次元画像を再生可能なホログラムを作成することができる。
【００６７】
なお、本実施の形態では、空間光変調器２４を、図１におけるダイクロイックプリズム２３Ｂと反射プリズム２５との間に設けたが、空間光変調器２４は、ヘッド１０内のビームスプリッタ３７とＳ偏光ホログラム３５の間や、ビームスプリッタ３７の入射面側に配置してもよい。あるいは、Ｒ，Ｇ，Ｂに共通の空間光変調器２４を設けずに、コリメータレンズ２２Ｒとダイクロイックプリズム２３Ｒの間、コリメータレンズ２２Ｇとダイクロイックプリズム２３Ｇの間、およびコリメータレンズ２２Ｂと反射プリズム２３Ｂの間に、それぞれ、Ｒ，Ｇ，Ｂ各画像専用の空間光変調器を設けてもよい。
【００６８】
［その他の実施の形態］
前記の第一の実施の形態とは空間光変調器等の位置等が異なる実施の形態については特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号００９０〜０１１４を参照できる。更に、上記のホログラム作成装置またはホログラム作成方法の効果については特開平１１−２４９５３６号公報の段落番号０１１５〜０１２１の記載を参照出来る。
［記録媒体及び記録方法］
【００６９】
以下に本発明のホログラム記録媒体及びそれに適したホログラム記録方法について詳しく説明する。
【００７０】
本発明のホログラム記録方法は、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により干渉縞を屈折率変調として記録することが好ましく、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましく、２）発色反応または４）潜像発色−発色体増感重合反応、６）色素消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応のいずれかの方法により記録することが好ましい。
【００７１】
なお、本発明のホログラム記録媒体は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録媒体は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００７２】
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明の化学作用放射線としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録媒体を３次元ホログラムに使用する場合は、青光用としては４８８ｎｍのＡｒレーザーや４００〜４１５ｎｍのＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、緑光用としては５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、赤光用としては６３２ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーや６５０〜６６０ｎｍのＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００７３】
本発明のホログラム記録媒体においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録媒体に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録媒体全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００７４】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録媒体の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録媒体の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【００７５】
ホログラム記録媒体の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo (式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００７６】
ホログラム記録媒体の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm2）」と定義する。本発明のホログラム記録媒体の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２J／cm2以下であることが好ましく、１J／cm2以下であることがより好ましく、500mJ／cm2以下であることがさらに好ましく、200mJ／cm2以下であることが最も好ましい。
【００７７】
本発明のホログラム記録媒体を本発明のホログラム作成装置を用いて露光する際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げ画質を良くするために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく用いられる。
【００７８】
本発明のホログラム記録媒体は、画質を向上させるために多重記録を行うことが好ましい。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【００７９】
なお、本発明のホログラム記録媒体を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録媒体は遮光カートリッジ内に保存されていてもよい。
【００８０】
以下に本発明の各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録媒体の各成分について詳しく説明する。
【００８１】
１）重合反応による干渉縞記録
【００８２】
好ましくは、少なくとも増感色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、増感色素による光吸収により起こる光重合によって、干渉明部と干渉暗部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調による干渉縞記録を行う方式である。ただし、増感色素と重合開始剤はその機能を兼ねてもよい、すなわち、重合開始剤を直接励起して記録を行ってもよい。
【００８３】
まず、本発明のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
【００８４】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００８５】
本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にRu錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００８６】
なお、ホログラム記録媒体は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム記録波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより、増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム記録波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
【００８７】
また、ホログラム記録媒体の記録波長光の透過率は、１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５%であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録媒体の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００８８】
また、増感色素のλmax（吸収極大）はホログラム記録波長よりも短波長であることが好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間に存在することがさらに好ましい。
【００８９】
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλmax（吸収極大）におけるモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下（好ましくは１０００分の１以上）であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
【００９０】
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９１】
【化１】
2006227067.tif 000002
【００９２】
【化２】
2006227067.tif 000003
【００９３】
【化３】
2006227067.tif 000004
【００９４】
【化４】
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【００９５】
【化５】
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【００９６】
【化６】
2006227067.tif 000007
【００９７】
【化７】
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【００９８】
【化８】
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【００９９】
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等半導体レーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
【０１００】
本発明の増感色素の好ましい例としては他に、特願２００４−２３８４２７号に記載されている。本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０１０１】
重合反応による干渉縞記録の際には、バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【０１０２】
本発明の重合性化合物とは、増感色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１０４】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１０５】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１０６】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１０７】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１０８】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４,６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１０９】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１１０】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１１１】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１,４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１１２】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１１３】
本発明のカチオン重合性化合物は、増感色素とカチオン重合開始剤に光照射することにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、増感色素とアニオン重合開始剤に光照射することにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１１４】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１１５】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１１６】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１１７】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１１８】
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１１９】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１２０】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２１】
他に、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマーやＮ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
【０１２２】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１２３】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１２４】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１２５】
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメタン)、エチレングリコール−ビス(３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−２,３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,3-ビス（3’，4’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２８】
次に、重合反応による干渉縞記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０１２９】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例
【０１３０】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０１３１】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０１３２】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１３３】
また、ポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１３４】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例
【０１３５】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１３６】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１３７】
本発明の重合反応による干渉縞記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０１３８】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。
【０１３９】
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。
【０１４０】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１４１】
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０１４２】
【化９】
2006227067.tif 000010
【０１４３】
【化１０】
2006227067.tif 000011
【０１４４】
２）発色反応による干渉縞記録
【０１４５】
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１４６】
記録が発色反応による場合は、本発明のホログラム記録媒体は好ましくは、
少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、を含むことが好ましい。
【０１４７】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明のホログラム記録媒体において、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
【０１４８】
増感色素として好ましくは、先述したものと同様である。
干渉縞記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が挙げられる。
【０１４９】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５０】
【化１１】
2006227067.tif 000012
【０１５１】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５２】
【化１２】
2006227067.tif 000013
【０１５３】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５４】
【化１３】
2006227067.tif 000014
【０１５５】
【化１４】
2006227067.tif 000015
【０１５６】
【化１５】
2006227067.tif 000016
【０１５７】
ｉｉｉ）増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５８】
【化１６】
2006227067.tif 000017
【０１５９】
【化１７】
2006227067.tif 000018
【０１６０】
ｉＶ) 増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
さらには、バインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１６１】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による干渉縞記録
【０１６２】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なり、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成することにより、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１６３】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差の好ましくは２分の１以下の屈折率差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１６４】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１６５】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録媒体としては、少なくとも、
１）ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体を含み、増感色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる干渉縞記録成分、
を含むことが好ましい。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０１６６】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録媒体に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録媒体に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１６７】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８４２７号に記載されている例が挙げられる。
【０１６８】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による干渉縞記録
【０１６９】
好ましくは、少なくとも、潜像としてホログラム再生光波長に吸収のない発色体をホログラム露光により生成する第１の工程と、その発色体潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とするホログラム記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１７０】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能であるホログラム記録媒体としては、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化し、増感色素のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有しかつホログラム再生光波長に吸収を有さない発色体となることができる色素前駆体群、
３）第１の工程にて増感色素励起状態から、第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、この場合、２）〜５）が干渉縞記録成分となる。
増感色素、干渉縞記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１７１】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録媒体においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１７２】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録媒体に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から干渉縞記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、干渉縞記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉暗部である部分では潜像があまり生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録媒体を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録媒体に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０１７３】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１７４】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による干渉縞記録
【０１７５】
好ましくは、ホログラム露光により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として干渉縞記録することを特徴とするホログラム記録方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。具体例として好ましくは、特願２００３−３２７５９４号に記載されている例が挙げられる。
【０１７６】
６）色素消色反応
【０１７７】
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素がホログラム露光により消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法である。
【０１７８】
本発明にて消色性色素とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域に吸収を有し、光照射により直接または間接的にλｍａｘが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１７９】
なお、好ましい組み合わせとして、
（Ａ）該消色性色素がホログラム露光波長に吸収を有する増感色素であり、ホログラム露光の際光を吸収し、その結果自身を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
（Ｂ）少なくともホログラム露光波長に吸収を有する増感色素とホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、ホログラム露光の際増感色素が光を吸収し、その励起エネルギーを用いた電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法。
が挙げられ、（Ｂ）の方法の方がより好ましい。
なお、この場合、消色性色素が干渉縞記録成分となる。
【０１８０】
さらに、消色性色素、増感色素とは別の消色剤前駆体を有し、増感色素または消色性色素がホログラム露光により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた屈折率変調により干渉縞を形成することを特徴とするホログラム記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０１８１】
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１８２】
次に「色素消色反応方式」において、干渉縞明部と暗部にて屈折率差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
先述した（Ａ）の方式では、増感色素と消色性色素を兼ねるため、消色性色素の好ましい例としては先述した増感色素の例が挙げられる。増感色素兼消色性色素のλｍａｘはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から１００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１８３】
一方、先述した（Ｂ）の方式では、増感色素とは別に消色性色素を用いる。その際、消色性色素としてはホログラム記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。消色性色素のλmaxはホログラム記録光波長とホログラム記録光波長から２００nm短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１８４】
（Ｂ）の方式では、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１８５】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO2R基や−CONHSO2R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１８６】
また、特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０１８７】
以下に本発明の消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１８８】
【化１８】
2006227067.tif 000019
【０１８９】
【化１９】
2006227067.tif 000020
【０１９０】
【化２０】
2006227067.tif 000021
【０１９１】
【化２１】
2006227067.tif 000022
【０１９２】
また、本発明の消色性色素としては、ホログラム露光により生成する増感色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０１９３】
【化２２】
2006227067.tif 000023
【０１９４】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
【０１９５】
色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０１９６】
７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
【０１９７】
好ましくは、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いてホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、ホログラム露光波長に吸収を有する増感色素がホログラム露光時に光を吸収して励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像にホログラム露光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、干渉縞を屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とするホログラム記録方法、も好ましい。
【０１９８】
さらに、そのようなホログラム記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程のホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素、
２）第１の工程にて増感色素励起状態から、直接電子移動する結果、または消色剤前駆体へ電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができるホログラム再生光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、６）第１の工程にて増感色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、も含むことが好ましい。
【０１９９】
なお、増感色素として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は４）消色反応のところで述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、増感色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０２００】
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
増感色素とは別に消色性色素を添加する場合にて、消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、増感色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０２０１】
本発明のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録媒体においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより増感色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０２０２】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、５３２ｎｍのＹＡＧ・ＳＨＧレーザーをホログラム記録媒体に照射し、増感色素に吸収させ励起状態を生成させる。その増感色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に３５０〜４２０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にて干渉明部となった部分では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果干渉明部と干渉暗部にて大きな屈折率変調を形成することができ、干渉縞として記録することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により増感色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れたホログラム記録媒体を提供することができる。
例えば５３２ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行ったホログラム記録媒体に照射すると、記録した情報、画像等を再生する、あるいは所望の光学材料として機能することができる。
【０２０３】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。
【０２０４】
本発明のホログラム記録媒体は、前記のような増感色素、干渉縞記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０２０５】
電子供与性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素、発色体または消色性色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素、発色体または消色性色素を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素、発色体または消色性色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素、発色体または消色性色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０６】
【化２３】
2006227067.tif 000024
【０２０７】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４’−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０２０８】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０２０９】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０２１０】
本発明のホログラム記録媒体には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０２１１】
可塑剤はホログラム記録媒体の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０２１２】
本発明のホログラム記録媒体は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明のホログラム記録媒体の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２１３】
本発明のホログラム記録媒体は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによりホログラム記録媒体とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２１４】
また、本発明のホログラム記録媒体は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２１５】
さらに、ホログラム記録媒体の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２１６】
本発明のホログラム記録媒体をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録媒体はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録媒体に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０２１７】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要とする（感度が低下する）こととなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。
それに対し、特に本発明の２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応及び６）色素消色反応の記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であり、また、４）潜像発色−発色体増感重合反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応による記録方法においても、ホログラム露光（第１の工程）の際に重合反応をほとんど伴わなわず、第２の工程の全面露光にて一括して重合による屈折率変調を行う方式である。したがって、２）〜４）、６）、７）いずれの方法においても多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。このように、発色方式、消色方式または潜像増幅方式を用いる本発明の２）〜４）及び６）、７）の記録方式は、上記多重記録適性の点で大変有利である。
これは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
【０２１８】
以上のように、本発明のホログラム記録媒体は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録媒体及び記録方式を与えるものである。特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
【０２１９】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０２２０】
［発色方式によるホログラム記録方法］
【０２２１】
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、干渉縞記録成分、添加剤、バインダーPMMA-EA（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Mw101000）を、２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録媒体用組成物１０１〜１１０を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
【０２２２】
【化２４】
2006227067.tif 000025
【０２２３】
【表１】
2006227067.tif 000026
【０２２４】
このホログラム記録媒体用組成物１０１〜１１０を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録媒体１０１〜１１０を作製した。
【０２２５】
ホログラム記録媒体を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて３次元画像情報を記録した。記録時情報光と記録時参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０２２６】
ホログラム記録媒体１０１〜１１０における最大回折効率及び収縮率の評価結果を表２に記す。なお、収縮率は記録前後の膜厚変化から求めた。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録媒体を作成した。
【０２２７】
【表２】
2006227067.tif 000027
【０２２８】
表２から、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きである。それに対し、本発明のホログラム記録媒体１０１〜１１０は物質移動と重合を用いないで発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録媒体とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と0.01%以下の極めて小さい収縮率を両立できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。
【０２２９】
さらに、本発明のホログラム記録媒体は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２３０】
実際に、本発明のホログラム記録媒体を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録媒体は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録媒体は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０２３１】
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録媒体は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０２３２】
なお、実施例１０１〜１１０にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発生剤をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３，に変更しても、試料１０１〜１０７にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１，Ｌ−３，ＬＣ−１，ＬＣ−４，ＬＣ−９，ＬＣ−１１，ＬＣ−１２，ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０８にて干渉縞記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料１０８にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３，ＤＤ−１５、ＤＤ−１７，ＤＤ−２２，ＤＤ−３０，ＤＤ−３１，ＤＤ−３２，ＤＤ−３４，ＤＤ−３５，ＤＤ−３６，ＤＤ−３７，ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０９，１１０にて干渉縞記録成分をＥ−５、Ｅ−９，Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２，Ｅ−１３，Ｅ−１４，Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、１０６〜１０９にて電子供与体をA-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-9、A-10、A-11に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１１０にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００），ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【実施例２】
【０２３３】
［潜像発色−発色体増感重合反応方式によるホログラム記録方法］
【０２３４】
赤色灯下にて、表３に示した増感色素、電子供与性化合物、色素前駆体群＋重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを２〜５倍量の塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノールを一部使用）に溶解し、ホログラム記録媒体２０１〜２０４を調液した。なお％は質量％を表す。
【０２３５】
【化２５】
2006227067.tif 000028
【０２３６】
【表３】
2006227067.tif 000029
【０２３７】
このホログラム記録媒体２０１〜２０４を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要により重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録媒体２０１〜２０４を作製した。
【０２３８】
ホログラム記録媒体を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２W）を用いて３次元画像情報を記録した。記録時情報光と記録時参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と8mW/cm2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４０秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２０mJ／cm2の範囲）変化させて露光し、（第１の工程）Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した（第１の工程後回折効率η）。さらにそれぞれについて、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射し（第２の工程）、回折効率を測定した（第２の工程後回折効率η）。さらに、第２の工程を用いずに第１の工程のみで最大回折効率を出すのに必要な照射光量を、第２の工程を用いる場合に第１の工程に必要な照射光量で割ったものを「増幅率」とし、以上を表４にまとめた。
【０２３９】
【表４】
2006227067.tif 000030
【０２４０】
表４より、本発明のホログラム記録媒体においては、第１の工程に照射する光量は、第２の工程を用いない場合に比べ５分の１〜７分の１にすることができる。第２の工程は一括露光が可能なため、第２の工程における第１の工程の発色体を潜像として重合を起こすことによる屈折率変調記録の増幅により、第１の工程の短縮化つまり高感度化が可能であることがわかる。当然ながら、特開平６−４３６３４号記載のような公知の媒体では、そのような増幅による高感度化は不可能である。
【０２４１】
さらに、本発明のホログラム記録媒体は第１の工程後及び第２の工程後共、露光量（mJ/cm2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２４２】
実際に、本発明のホログラム記録媒体を用い、前記の第１の工程における露光量の10分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に10回の多重ホログラム記録を行った後（第１の工程）、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射して重合による記録増幅を行った（第２の工程）ところ、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録媒体は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有していることがわかる。つまり、本発明のホログラム記録媒体は数多くの多重記録が可能であり、高密度（容量）記録が可能である。
【０２４３】
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録媒体は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
それに対し、本発明のホログラム記録方法は、ホログラム記録（第１の工程）に重合ではなく発色反応をしかも潜像として用いるために前記のようなことが起こらず、公知のフォトポリマー方式に対して優れている。
【０２４４】
なお、実施例２０１〜２０４にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７１，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７５，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−８１，Ｓ−８８，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１，２０２にて干渉縞記録成分の酸発生剤（兼カチオンまたはラジカル重合開始剤）をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートに変更しても、試料２０１，２０２にて干渉縞記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−１，Ｌ−３，ＬＣ−１，ＬＣ−４，ＬＣ−９，ＬＣ−１１，ＬＣ−１２，ＬＣ−１３に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０３にて干渉縞記録成分兼重合開始剤の塩基発生剤（兼アニオン重合開始剤）を、ＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料２０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−１、ＤＤ−１３、ＤＤ−１５、ＤＤ−１７，ＤＤ−２２，ＤＤ−３０，ＤＤ−３１，ＤＤ−３２，ＤＤ−３４，ＤＤ−３５，ＤＤ−３６，ＤＤ−３７，ＤＤ−３８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０４にて色素前駆体をＥ−３，Ｅ−５、Ｅ−９，Ｅ−１０、Ｅ−１１、Ｅ−１２，Ｅ−１３，Ｅ−１４，Ｅ−１５、Ｅ−１６、Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２５、Ｅ−２６、Ｅ−２７、Ｅ−２８、Ｅ−２９、Ｅ−３０に変更しても、試料２０４にてラジカル重合開始剤をＩ−１，Ｉ−１１〜Ｉ−２０等に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料２０１〜２０４にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、全面露光を行う光はそれぞれの系にて最適な波長を用いた。
【実施例３】
【０２４５】
［消色方式（増感色素＋消色性色素）によるホログラム記録方法］
【０２４６】
赤色灯下にて、表５に示した増感色素、電子供与性化合物、消色剤前駆体、消色性色素、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を２〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用する）に溶解し、ホログラム記録媒体用組成物３０１〜３０７を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対する質量％を表す。
【０２４７】
【表５】
2006227067.tif 000031
【０２４８】
このホログラム記録媒体用組成物３０１〜３０７を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録媒体３０１〜３０７を作製した。
【０２４９】
ホログラム記録媒体を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて３次元画像情報を記録した。記録時情報光と記録時参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４００秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光した。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対する回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
【０２５０】
ホログラム記録媒体３０１〜３０７における最大回折効率、感度、及び収縮率の評価結果を表６に記す。なお、収縮率は記録前後の膜厚変化から求めた。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録媒体を作成した。
【０２５１】
【表６】
2006227067.tif 000032
【０２５２】
表６から、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式であるため５％を超える大きな収縮を伴ない、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きである。それに対し、  本発明のホログラム記録媒体３０１〜３０７は物質移動と重合を用いないで消色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録媒体とは全く異なる記録方式であるため、高い回折効率と0.01%以下の極めて小さい収縮率を両立できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。
【０２５３】
さらに、本発明のホログラム記録媒体は露光量（mJ/cm2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２５４】
実際に、本発明のホログラム記録媒体を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の10分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に10回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録媒体は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録媒体は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０２５５】
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録媒体は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【実施例４】
【０２５６】
［残存消色性色素潜像−潜像増感重合方式によるホログラム記録方法］
【０２５７】
赤色灯下にて、表７に示した増感色素、電子供与性化合物、消色性色素、消色剤前駆体、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを２〜５倍量の塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノールを一部使用）に溶解し、ホログラム記録媒体４０１〜４０４を調液した。なお％は重量％を表す。
【０２５８】
【化２６】
2006227067.tif 000033
【０２５９】
【表７】
2006227067.tif 000034
【０２６０】
このホログラム記録媒体４０１〜４０４を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要により重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録媒体４０１〜４０４を作製した。
【０２６１】
ホログラム記録媒体を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて３次元画像情報を記録した。記録時情報光と記録時参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜４０秒の範囲（照射エネルギーにして０．８〜３２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲）変化させて露光し、（第１の工程）Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対する回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した（第１の工程後回折効率η）。さらにそれぞれについて、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射し（第２の工程）、回折効率を測定した（第２の工程後回折効率η）。さらに、第２の工程を用いずに第１の工程のみで最大回折効率を出すのに必要な照射光量を、第２の工程を用いる場合に第１の工程に必要な照射光量で割ったものを「増幅率」とし、以上を表８にまとめた。
【０２６２】
【表８】
2006227067.tif 000035
【０２６３】
表８より、本発明のホログラム記録媒体においては、第１の工程に照射する光量は、第２の工程を用いない場合に比べ５分の１〜７分の１にすることができる。第２の工程は一括露光が可能なため、第２の工程における第１の工程の残存消色性色素を潜像として重合を起こすことによる屈折率変調記録の増幅により、第１の工程の短縮化つまり高感度化が可能であることがわかる。当然ながら、特開平６−４３６３４号記載のような公知の媒体では、そのような増幅による高感度化は不可能である。
【０２６４】
さらに、本発明のホログラム記録媒体は第１の工程後及び第２の工程後共、露光量（mJ/cm2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０２６５】
実際に、本発明のホログラム記録媒体を用い、前記の第１の工程における露光量の10分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に10回の多重ホログラム記録を行った後（第１の工程）、３７０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を全面照射して重合による記録増幅を行った（第２の工程）ところ、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録媒体は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有していることがわかる。つまり、本発明のホログラム記録媒体は数多くの多重記録が可能であり、高密度（容量）記録が可能である。
【０２６６】
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録媒体は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
それに対し、本発明のホログラム記録方法は、ホログラム記録（第１の工程）に重合ではなく消色反応をしかも潜像として用いるために前記のようなことが起こらず、公知のフォトポリマー方式に対して優れている。
【０２６７】
なお、実施例３０１〜３０７、４０１〜４０４にて、増感色素をＳ−１，Ｓ−４，Ｓ−８，Ｓ−１０，Ｓ−１１，Ｓ−１９，Ｓ−２３，Ｓ−３１，Ｓ−３３，Ｓ−３４，Ｓ−４３，Ｓ−４５，Ｓ−４６，Ｓ−５０，Ｓ−５８，Ｓ−６７，Ｓ−７１，Ｓ−７３，Ｓ−７４，Ｓ−７７，Ｓ−８０，Ｓ−８１，Ｓ−８８，Ｓ−９１，Ｓ−９４，Ｓ−９５，Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０６，４０１、４０２にて消色剤前駆体（酸発生剤、場合により兼酸またはラジカル重合開始剤）をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６、Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロペンタノエート、ビス（１−（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドジトリフラート、ジメチルフェナシルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ベンゾイントシレート、Ｉ−２２，Ｉ−２３に変更しても、試料３０１〜３０６、４０１，４０２にて酸消色性色素をＧ−１４，Ｇ−１７，Ｇ−２１，Ｇ−２２，Ｇ−２６，Ｇ−２７に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０７、４０３にて消色剤前駆体（塩基発生剤、場合により兼アニオン重合開始剤）をＰＢ−３，ＰＢ−４，ＰＢ−５、ＰＢ−６、ＰＢ−７、ＰＢ−８，ＰＢ−９に変更しても、試料３０７、４０３にて塩基消色性色素をＧ−２９，Ｇ−３２、Ｇ−３８，Ｇ−４０，Ｇ−４２，Ｇ−４３，Ｇ−４４，Ｇ−４５に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料４０４にてラジカル重合開始剤をＩ−１，Ｉ−１１〜Ｉ−２０等に変更しても、試料４０４にて消色性色素をＧ−４８，Ｇ−４９，Ｇ−５１，Ｇ−５２に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３、３０６、３０７、４０２〜４０４にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０７にてバインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセテート（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、全面露光を行う光はそれぞれの系にて最適な波長を用いた。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】本発明の第１の実施の形態を説明するためのホログラム作成装置の構成を示す斜視図である。
【図２】図１に示したホログラム作成装置の一部切欠正面図である。
【図３】図１に示したホログラム作成装置の側面図である。
【図４】図１におけるヘッドの構成を示す説明図である。
【図５】本実施の形態に係るホログラム作成装置の回路構成を示すブロック図である。
【図６】実施例に係るホログラム作成装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２６９】
１…記録媒体、
２，３，４…搬送ローラ
５…ガイド部、
５ａ…エンボスピット
６…紫外線ランプ、
７…エンボスピット
８…ヒートローラ、
９…ピンチローラ
１０…ヘッド、
１１…ガイドシャフト
１２…可動部
１３…ＶＣＭ、
１４，１５…ＶＣＭヨーク
１６…ＶＣＭ用マグネット
１７…ボイスコイル
２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ…光源装置、
２２…コリメータレンズ
２３…ダイクロイックプリズム
２４…空間光変調器。
３４…２分割旋光板
３５…Ｓ偏光ホログラム
３７…ビームスプリッタ
３８…凸レンズ
３９…シリンドリカルレンズ
４０…４分割フォトディテクタ
６５…コントローラ
６７…３次元画像情報
１１０…ＹＡＧレーザー
１１２…レーザービーム
１１４…鏡
１２０…ビームスプリッター
１２２…ビームセグメント
１２４…鏡
１２６…空間フィルター
１４０…ビームエキスパンダー
１３０…ホログラム記録媒体
１２８…３次元画像
１３２…Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
１３４…Ｈｅ−Ｎｅレーザー
１３８…回転ステージ
１４２…情報光
１４４…参照光
１４６…検出器
【図１】
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【図２】
2006227067.tif 000037
【図３】
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【図４】
2006227067.tif 000039
【図５】
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【図６】
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