(57)【要約】【課題】  ホワイトＰＥＴなどの耐熱性の低い基材に導電性ペーストを印刷、塗布する場合において、１００以下の低温乾燥条件においても良好な導電性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性および鉛筆硬度を有する導電性ペーストを提供する。【解決手段】  フレーク状銀粉、還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でガラス転移点温度が０〜４０℃のポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂、レベリング剤および／または泡消剤を含むことを特徴とする導電性ペーストは、これらの課題を解決できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状銀粉（Ａ）、還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でガラス転移点温度が０〜４０℃のポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、レベリング剤および／または泡消剤（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
フレーク状銀粉（Ａ）のレーザー光散乱法による平均粒子径が、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
さらに、バインダー樹脂として、ハロゲン元素含有有機樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されている請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
さらに、カーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末を含む請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペーストの塗膜とホワイトＰＥＴフィルムまたはプラスチック合成紙からなる積層体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペーストをホワイトＰＥＴフィルムまたはプラスチック合成紙に印刷または塗布した後に１００℃以下で乾燥および／または硬化する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストを耐熱性の低いホワイトＰＥＴフィルムまたはプラスチック合成紙に塗布または印刷、乾燥または硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものであり、特に低温乾燥または低温硬化条件において、高い導電性と耐屈曲性の要求される回路用またはＥＭＩシールド用に適した導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。これらの内、ＬＥＤや発光ダイオードを搭載した医療用機器などのスイッチ、携帯電話、マウスなどには基材として、光が散乱しないホワイトＰＥＴや各種プラスチック合成紙が使用される。しかしながら、これらの基材は耐熱性が低いため、導電性ペーストの乾燥または硬化条件は１００℃以下の低温にする必要があるが、これらの用途は高度の耐屈曲性が要求されるため、従来技術の導電性ペーストでは、低温乾燥または硬化では充分な耐屈曲性を初めとする塗膜物性が得られない。さらには、近年、一層のファインパターン印刷性が要望され、改良が要望されている。
【０００３】
例えば特許文献１ではフレーク状の銀粉とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストについて記載されている。しかしながらこの導電性は比較的良好であるが、硬化剤のブロック剤を解離する必要があり、最低でも１３０℃以上の硬化温度が必要である。本発明の用途における硬化条件の１００℃未満では、耐屈曲性はもとより、鉛筆硬度、耐コネクター抜差性などにおいて性能がでない問題がある。また、特許文献２では導電粉として３次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペーストが提案されているが、ファインパターン印刷性、耐屈曲性、導電性共には現代の要求には不足している。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５９９０６号公報（実施例）
【特許文献２】特開平９−３０６２４０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている１００以下の低温乾燥条件においても良好な導電性、耐屈曲性および鉛筆硬度を有する導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、フレーク状銀粉、還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でガラス転移点温度が０〜４０℃のポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂、レベリング剤および／または泡消剤を含むことを特徴とする導電性ペーストは、１００℃以下の低温で乾燥または硬化する必要のあるホワイトＰＥＴフィルムまたはプラスチック合成紙を基材とする回路形成において、良好な印刷性を有し、良好な導電性と優れた耐屈曲性、耐コネクター挿抜性を有することを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
さらには、フレーク片状銀粉のレーザー光散乱法による平均粒子径（５０Ｄ）が、０．１〜５μｍとすることにより、密着性が向上し、１００℃以下の低温乾燥または硬化条件においても、塗膜表層の銀粉の粉落ちを防ぐことができ、さらには、耐屈曲性を向上できる。さらに、バインダー樹脂としてハロゲン元素含有有機樹脂を併用することにより、低温乾燥または硬化条件においても、より良好な導電性、耐コネクター挿抜性を発現できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性ペーストにより、１００℃以下の低温で乾燥または硬化しても良好な導電性と耐屈曲性が得られるため、基材として耐熱性の低いホワイトＰＥＴフィルムや各種プラスチック合成紙を使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる銀粉はその形状がフレーク状である必要がある。ここで言うフレーク状とは、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで徐した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径は銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；２．２５、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３７とする。平均厚さは、具体的には次の方法で測定できる。銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置く。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定する。測定個数５０個の平均値で表す。
【００１０】
本発明において用いられる銀粉（Ａ）は、フレーク状であることにより、低温乾燥または硬化においても、良好な導電性が得られる。さらに、平均粒子径が０．１以上、５μｍ未満であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、より耐屈曲性が向上する。
０．１μｍ未満では導電性が低下し、５μｍ超では耐屈曲性が低下する可能性がある。
【００１１】
本発明に使用するその他の導電粉としては、特性を低下しない範囲で球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、フレーク状銀粉（Ａ）を少なくとも全導電粉量の７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むことが好ましい。その他の導電粉の内、好ましいものとしては、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。特に、導電性カーボンブラックを少量併用することが、導電性、コスト面より好ましい。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１２】
本発明の導電性ペーストは、フレーク状銀粉（Ａ）とバインダー樹脂として還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上でガラス転移点温度が０〜４０℃のポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、と組み合わせて使用することにより、硬化剤を配合することなく良好な耐屈曲性が得られるため、１００℃以下の乾燥条件で使用可能となる。
【００１３】
さらにバインダー樹脂として、ハロゲン元素含有有機樹脂（Ｄ）を併用することにより、より導電性を向上できる。ハロゲン元素含有有機樹脂（Ｄ）としては、汎用の有機溶剤に溶解するものが好ましく、塩化ビニル＝酢酸ビニル共重合体、ブロム化エポキシ樹脂、塩素化ポリプロピレン、変性ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられるが、ＰＥＴフィルムなどの基材への密着性、耐屈曲性の面より、塩化ビニル＝酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００１４】
さらには、塩化ビニル＝酢酸ビニル共重合体において、溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。さらに、基材への密着性、分散性などの面より、アミノ基、スルホン酸金属塩基、リン酸塩基などの極性基を含むことも好ましい。
【００１５】
ハロゲン元素含有有機樹脂（Ｄ）は耐屈曲性の面から数平均分子量３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性の低下する虞がある。上限はペースト粘度等作業性を考慮すると６００００未満が好ましい。
【００１６】
また、ハロゲン元素含有有機樹脂（Ｄ）の他に、別の有機樹脂を併用することができる。その他の有機樹脂としては、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用するポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上である。上限はとくに限定するものではないが、２．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上とすることにより、硬化剤なしでも良好な耐屈曲性、耐コネクター挿抜性が得られる。０．５ｄｌ／ｇ未満では、良好な耐屈曲性、耐コネクター挿抜性が得られないことがある。さらに、ガラス転移点温度は、０℃以上４０℃以下であり、好ましくは１０℃以上、３０℃以下である。ガラス転移点温度が０℃未満では、鉛筆硬度が低下し、４０℃超では、耐屈曲性が低下する傾向にある。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）したり、ポリアルキレングリコールを共重合してブロック化することが耐屈曲性の面より好ましい。また、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に導入してもよい。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性および耐湿性の点より好ましい。またより好ましくは６０モル％以上である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのうち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたものが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとしては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２２】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度の下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０6ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。
【００２４】
本発明に使用するハロゲン元素含有有機樹脂（Ｄ）、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００２７】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２８】
本発明の導電性ペーストには、レベリング剤および／または泡消剤（Ｃ）を配合することが必要である。これらを配合することにより、ホワイトＰＥＴフィルムなど本発明に使用する基材に対して良好な印刷性が得られると共に、導電性フィラーのバインダー樹脂への濡れ性が向上するため、低温乾燥または硬化条件においても良好な導電性が得られる。
【００２９】
レベリング剤および／または泡消剤（Ｃ）としては、アクリル系樹脂オリゴマー、シリコーン系樹脂、シリコーンオイル、高沸点溶剤、ポリアミド系オリゴマーなどが挙げられる。この内、アクリル系オリゴマーが、本発明の導電性ペーストと組み合わせて使用される絶縁コート剤との層間密着性の面およびハジキなどを発生しない良好な印刷性が得られることより、最も好ましい。
【００３０】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性ペーストを印刷または塗布する際に使用する基材は、酸化チタンをポリエチレンテレフタレート系のホモＰＥＴまたは共重合ＰＥＴに溶融混練して作製されるホワイトＰＥＴ、ポリプロピレン系合成紙であるユポ（ユポ・コーポレーション製）、ポリエステル系合成紙であるクリスパー（東洋紡績（株）製）に代表されるプラスチック合成紙などが用いられる。
【００３２】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、タンポ印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、ディスペンサー、スプレー塗装等公知の方法で、ホワイトＰＥＴフィルム、各種プラスチック合成紙に印刷して、ＬＥＤや発光ダイオードを搭載した医療用機器などのスイッチ、携帯電話、マウスなどの回路、ＥＭＩシールド用などに使用できる。また、導電性接着剤としても使用できる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは１００℃以下の温度で乾燥および／または硬化することが出来る。熱風乾燥であれば５分程度、遠赤外線炉であれば２〜３分程度で乾燥および／または硬化が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３５】
１．還元粘度
測定用サンプル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示す。
【００３６】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３７】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３８】
４．比表面積
銀粉１５ｇをサンプル管に採り、６０±５℃、６０±５分の条件で前処理をし、比表面積自動測定装置（マイクロネリティクス２３００津島製作所；ＢＥＴ法装置Ｎ2ガス吸着１点法）にて総表面積を測定した。総表面積をサンプル量で除いて１ｇ当たりの比表面積を算出した。
【００３９】
５．タップ密度
銀粉１００ｇをはかり、ロートで１００ｃｃメスシリンダーに静かに落した。タップ密度測定機にのせ、落差距離２０ｍｍ・６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉の容積を測定し、銀粉の重量と容積より算出した。
【００４０】
６．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、
粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ
粒子の形状    （Ｓ、Ｐ）；ＮＯ
粒子屈折率    （Ｐｒｉ）；２．２５
分散媒屈折率  （Ｃｒｉ）；１．３７
とした。
【００４１】
７．フレーク状銀粉の平均厚さの測定
銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００４２】
８．比抵抗
８０℃で３０分間加熱乾燥（加熱硬化）した導電性ペーストのシート抵抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。基材は、厚み５０μｍのホワイトＰＥＴフィルムを使用した。
【００４３】
９．密着性
８．で作成したテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６−１５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００４４】
１０．耐屈曲性
厚み５０μｍのホワイトＰＥＴフィルム上に導電性銀ペーストを線幅０．５ｍｍ、長さ７５ｍｍのパターンをスクリーン印刷し８０℃で３０分加熱乾燥（加熱硬化）したものを試料とし、荷重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０°屈曲をくり返し、導体の抵抗値がＫΩオーダーに達するまでの回数で評価した。また、印刷パターンの乾燥膜厚は６〜８μｍで評価した。
【００４５】
１１．耐コネクター挿抜性
１０と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍの補強フィルムを粘着したものにコネクターを１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
○：剥がれなし
△：わずかに剥離する
×：剥離する
【００４６】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１．５時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９℃であった。結果を表１に示す。
【００４７】
合成例２〜５（ポリエステル樹脂II〜Ｖ）
合成例１と同様に合成した。結果を表１、２に示す。還元粘度の低いポリエステル樹脂IVは、ウレタン変性用のベース樹脂である。
【００４８】
合成例６（ポリエステル樹脂VI）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸９７部、ジメチルイソフタル酸９７部、エチレングリコール７１部、ネオペンチルグリコール８９部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１．０時間重合した。ついで、窒素気流中で２１０℃に冷却し、ε−カプロラクトン３４部を仕込み、３０分付加反応させた。得られた共重合ポリエステルVIの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／ポリε−カプロラクトン＝５０／５０／／４５／５５／／３０（モル比）、ポリε−カプロラクトンのポリマー中の含有量は１４重量％で、還元粘度１．２０ｄｌ／ｇ、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２６℃であった。結果を表２に示す。
【００４９】
合成例７（ウレタン変性ポリエステル樹脂VII）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂IV１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部、溶剤として酢酸エチルカルビトールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．６部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸ブチルカルビトール／シクロヘキサノン＝７／３（重量比）で固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂VIIを得た。還元粘度１．４０ｄｌ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１８℃であった。
【００５０】
合成例８〜１０（比較ポリエステル樹脂VIII〜Ｘ）
合成例１と同様にして、比較ポリエステル樹脂VIII〜Ｘを合成した。結果を表３に示す。
【００５１】
銀粉Ａ−１の調整
市販のフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉業（株）製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは１５４０Åであった。レーザー光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ2／ｇであり、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ3、アスペクト比２９であった。
【００５２】
銀粉Ａ−２の調整
市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．３ｍ2／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．５μｍの球状の銀粉１００重量部、エチレングリコール６０重量部、滑剤としてオレイン酸を０．３重量部添加し直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノーミルＫＤＬ−Ｓｐｅｃｉａｌ型（ＷＩＬＬＹ  Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ  ＡＧ製）を用いてシャフト速度３２００ｒｐｍ、アジテーターディスクの周速１６ｍ／ｓ（ディスク直径９６ｍｍ）で２パスミリングした。ついで、減圧濾過した後にメタノールで洗浄を２回くり返し、８０℃、２４時間減圧乾燥してフレーク状銀粉（Ａ−１）を得た。
得られたフレーク状銀粉の厚みを測定したところ１１００Åであった。また、タップ密度は２．７ｇ／ｃｍ3、比表面積は０．９ｍ2／ｇ、平均粒子径は４．５μｍ、アスペクト比４１であった。
【００５３】
銀粉Ａ−３の調整
市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．３ｍ2／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．１μｍの粒状の銀粉を用いて、銀粉（Ａ−１）と同様にミリング、洗浄、乾燥を行った。ただし、回転速度は２５００ｒｐｍで行った。
得られたフレーク状銀粉（Ａ−２）の厚みを測定したところ１２００Åであった。また、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ3、比表面積は０．８ｍ2／ｇ、平均粒子径は３．０μｍ、アスペクト比２５であった。
【００５４】
銀粉Ａ−４の調整
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃において攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐＨは８であった。得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、メタノールで洗浄した上で濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた銀粉は、球状の１次粒子が３次元状に結合した３次元高次構造であり、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ2／ｇで、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ3、であった。ただし、この銀粉はフレーク状ではなく３次元高次構造であるので厚みは測定不可である。
【００５５】
実施例１
銀粉Ａ−１、８９部、合成例１のポリエステル樹脂の酢酸カルビトール／アノン＝７／３（重量比）溶解品１１固形部、レべリング剤としてポリフローＳ（共栄社樹脂化学（株）製）０．５固形部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストを８０℃で３０分乾燥し評価した。ホワイトＰＥＴフィルムへの印刷性は、ハジキ、ピンホールはなく良好であった。塗膜物性は、低温で乾燥したにもかかわらず、比抵抗５．５×１０-5Ω・ｃｍと低抵抗であり、耐屈曲性は６回で良好であった。また、耐コネクター挿抜性試験を行ったところ、わずかに塗膜の剥離が認められたが、良好であった。結果を表４に示す。
【００５６】
実施例２〜７
実施例１と同様に評価した。実施例で使用したジブチルチンジラウレートは硬化触媒である。結果を表４、５に示す。いずれも、良好な結果であるが、実施例１と比較して、銀粉の粒子径が小さい実施例２〜５は、さらに耐屈曲性および耐コネクター性が良好であった。バインダー樹脂としては、より分子量の高いウレタン変性ポリエステル樹脂VII、ブロックポリエステルであるポリエステル樹脂Ｖ、VIがより優れていることが分かる。
【００５７】
比較例１〜４
実施例１と同様に作成した。結果を表６に示す。
【００５８】
比較例１〜３は、比較ポリエステル樹脂を用いた例であるが、耐屈曲性が不良であり、屈曲のともなう用途には使用できない。また、比較例１、３、４は耐コネクター挿抜性が不良である。比較例４は、フレーク状銀粉を使用しない例であるが、比抵抗が高すぎて使用できない。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、タンポ印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、ディスペンサー、スプレー塗装等公知の方法で、ホワイトＰＥＴフィルム、各種プラスチック合成紙に印刷して、ＬＥＤや発光ダイオードを搭載した医療用機器などのスイッチ、携帯電話、マウスなどの回路、ＥＭＩシールド用などに使用できる。また、導電性接着剤としても使用できる。