(57)【要約】  【課題】  液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能であり、露光対象表面に疎水性を付与可能なレジストカバー膜形成材料、レジスト膜を液浸露光用の液体から有効に保護し、レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを効率的に形成可能なレジストパターンの形成方法等の提供。  【解決手段】  被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜を形成した後、該膜上に、レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像するレジストパターンの形成方法である。レジストカバー膜形成材料が両親媒性物質を含む態様等が好ましい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜を形成した後、該膜上に、レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
レジストカバー膜の形成が、レジスト膜を少なくとも有する膜の表面に、レジストカバー膜形成材料を相互作用させることにより行われ、該相互作用が化学吸着及び物理吸着の少なくともいずれかである請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
レジストカバー膜形成材料が、両親媒性物質を少なくとも含み、レジストカバー膜の形成が、該両親媒性物質を溶剤に溶解させて得られる溶液を、レジスト膜を少なくとも有する膜上に塗布することにより行われる請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
両親媒性物質が、フッ素を少なくとも含む化合物である請求項３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、該レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させることを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能なレジストカバー膜形成材料、それを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化が進み、それに伴って最小パターンのサイズは１００ｎｍ以下の領域にまで及んでいる。従来より、微細パターンの形成には、薄膜を形成した被加工表面上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後、現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る方法などが用いられている。
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と、該光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発とが要求される。しかし、前記露光光源の短波長化の実現を目的とした露光装置の改良には莫大なコストがかかるという問題がある。近年、従来より使用されてきたＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代わり露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が実用化されている。将来の更なる微細化に対応するためには、該ＡｒＦエキシマレーザー光よりも更に短波長のＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（超紫外線：波長１３ｎｍ）が検討されているが、開発費用を含めて装置コストが非常に高く、実用化に多大な時間がかかることが予想される。また、前記短波長露光に対応したレジスト材料の開発も容易ではなく、未だ短波長露光に効果的なレジスト材料は提案されていない。このため、これまでのレジストパターンの形成方法では、パターンの微細化を実現することは困難であった。
【０００３】
そこで、最新の露光技術として、液浸露光法が注目されている。該液浸露光法によれば、ステッパーの投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）で満たすことにより、解像度の向上を実現することができる。通常、前記ステッパーの解像度は、次式、解像度＝ｋ（係数）×λ（光源波長）／ＮＡ（開口数）、により表され、光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど、高い解像度が得られる。ここで、ＮＡは、次式、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎα、で表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率であり、αは露光光が形成する角度である。従来のパターン形成方法における露光は大気中で行われるため、屈折率ｎは１であるが、前記液浸露光法では、前記投影レンズと前記ウエハとの間に屈折率ｎが１より大きい液体を使用する。したがって、前記開口数ＮＡの式において、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角αでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができる。また、同一の開口数ＮＡでは、αを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができるという利点がある。
【０００４】
このような、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液体を使用した液浸技術は、顕微鏡の分野では既存の技術であったが、微細加工技術への応用としては、レンズとウエハとの間に該レンズの屈折率と略等しいか、あるいは前記レンズの屈折率よりやや小さい屈折率の液体を介在させて露光する露光装置（特許文献１参照）が提案されている程度であり、実用化の検討が始められたのは、ここ数年である。このため、液浸露光装置及びこれに用いるレジスト材料に関する不具合も徐々に明らかになってきている段階である。
【０００５】
前記不具合としては、前記投影レンズと前記ウエハとの間に満たす液体（例えば、水）にレジスト膜が曝されることにより、露光の際に該レジスト膜中に発生する酸成分が水中に染み出してレジストの感度を低下させることが挙げられる。また、前記レジスト膜中に水が浸透した状態にて、エキシマレーザー光を照射した場合、何らかの化学反応が起こり、レジスト本来の性能が損なわれたり、脱ガスにより露光装置の前記投影レンズ等を汚すことが挙げられる。更に、水中に溶解したレジスト成分も、前記投影レンズを汚す原因となる。該レンズの汚れは、露光不良を生じ解像度を低下させるという問題がある。
これらの不具合を防止するために、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているものの、前記レジスト膜を溶解させることなく、かつ前記レジスト膜とミキシングさせることなくレジストカバー膜を塗布形成することは困難である。また、波長が１９３ｎｍの前記ＡｒＦエキシマレーザー光や、該ＡｒＦエキシマレーザー光よりも更に短波長（１５７ｎｍ）のＦ２エキシマレーザー光では、通常の有機物を透過し難くく、レジストカバー膜の存在により、露光不良が生じるため、使用可能な材料の選択の幅は極めて狭く、レジストカバー膜に使用可能な材料を選択することができても、露光後の除去が容易でないという問題がある。
【０００６】
したがって、レジスト膜を溶解させることなく形成することができ、かつ前記レジスト膜を高屈折率の前記液体から有効に保護し、レジストの特性劣化及びレンズ汚れの発生を抑制可能であり、前記ＡｒＦエキシマレーザー光や前記Ｆ２エキシマレーザー光を透過可能であり、更には容易に除去することができる液浸露光用のレジストカバー膜に使用可能な材料、及びこれを用いた関連技術は開発されていないのが現状であり、かかる技術の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−０６５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用することができ、露光対象表面に疎水性を付与可能なレジストカバー膜形成材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、またレンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、前記レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、液浸露光技術において、レジストカバー膜形成材料として、レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させることができる材料を用いると、レジスト膜を溶解させることなくレジストカバー膜を形成することができ、かつ露光対象表面（レジスト膜表面）の疎水性を向上させることができ、前記レジスト膜を投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して、レジストの特性劣化及びレンズ汚れの発生を抑制可能であることを知見した。また、該レジストカバー膜形成材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光を透過可能であり、更には容易に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述の付記に記載の通りである。即ち、
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、該レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させることを特徴とする。このため、該レジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストカバー膜においては、露光対象表面（レジスト膜表面）の表面エネルギーが低下されて、該露光対象表面の疎水性が向上され、該露光対象表面を投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して、レジストの特性劣化及び前記レンズ汚れの発生を抑制することができる。なお、前記レジストカバー膜形成材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光を透過可能であり、更には容易に除去することができる。
【００１１】
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜を形成した後、該膜上に、レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜が形成された後、該膜上に、前記レジストカバー膜形成材料を用いて前記レジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、形成前後において、露光対象表面（レジスト表面）の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させる前記レジストカバー膜形成材料により形成されているので、前記露光対象表面の疎水性が向上される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。該露光の際には、前記レジストカバー膜により前記露光対象表面の疎水性が向上されているので、前記レジスト膜を投影レンズとウエハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して、レジストの特性劣化及び前記レンズ汚れの発生が抑制される。なお、前記レジストカバー膜の形成が、前記レジスト膜を少なくとも有する膜の表面に、レジストカバー膜形成材料を相互作用させることにより行われる場合、前記レジスト膜を少なくとも有する膜が溶解されない。また、前記レジストカバー膜形成材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光を透過可能であるので、高精細に前記露光が行われる。なお、前記レジストカバー膜は、特定の溶剤を用いて容易に除去可能である。その後現像される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工表面上に本発明の前記レジストパターンの形成方法を用いてレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、前記被加工表面上に、本発明の前記レジストパターンの形成方法を用いて、配線パターン等のパターンが形成される。該レジストパターン形成工程においては、本発明の前記レジストパターンの形成方法により、レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に液浸露光が行われるので、微細かつ高精細なレジストパターンが形成される。次に、前記パターニング工程において、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングが行われる。その結果、前記被加工表面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用することができ、露光対象表面に疎水性を付与可能なレジストカバー膜形成材料を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、またレンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、前記レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（レジストカバー膜形成材料）
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、該レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させる。
【００１５】
前記レジストカバー膜形成材料としては、前記露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記露光対象表面の表面エネルギーを２５ｍＮ／ｍ以上低下させるものであるのが好ましい。
前記露光対象表面の表面エネルギーが、前記レジストカバー膜の形成前後で２０ｍＮ／ｍ以上低下されると、前記露光対象表面の疎水性が向上され、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、前記液浸露光を高精細に行うことができる。
【００１６】
前記レジストカバー膜形成後の前記露光対象表面の表面エネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほど好ましく、例えば、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記レジストカバー膜形成後の前記露光対象表面の表面エネルギーが、３０ｍＮ／ｍを超えると、該露光対象表面の疎水性に劣り、レジスト成分が溶け出し、前記レジスト膜の機能が低下することがあるほか、前記溶け出したレジスト成分により液浸露光装置のレンズが汚れ、露光不良による解像度の低下が生ずることがある。
なお、前記露光対象表面は、露光対象となる膜の最表面を意味し、前記レジストカバー膜の形成前において、露光対象となる膜が前記レジスト膜のみから形成される場合には、該レジスト膜の表面であり、前記レジスト膜上に反射防止膜等のその他の膜を有する積層膜である場合には、該積層膜の最外部に位置する膜の表面である。一方、レジストカバー膜形成後は、該レジストカバー膜の表面が前記露光対象表面となる。
【００１７】
前記露光対象表面の表面エネルギーの測定方法としては、例えば、接触角計（「ＣＡ−ＱＩ」；協和界面科学製）を用い、前記露光対象表面の、例えば純水に対する接触角を測定することにより求めることができる。
【００１８】
前記レジストカバー膜形成材料の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、両親媒性物質を少なくとも含むのが好ましく、更に必要に応じて、適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。
前記両親媒性物質を含むと、後述する本発明のレジストパターンの形成方法において、露光対象表面と該両親媒性物質における親水部との相互作用により、容易にレジストカバー膜を形成することができ、前記両親媒性物質における疎水部により、前記露光対象表面に疎水性を付与することができる。
【００１９】
−両親媒性物質−
前記両親媒性物質としては、一つの分子中に親水部と疎水部とを併せもつ限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素を少なくとも含むのが好ましい。一般に、炭化水素の水素をフッ素に置換することにより、前記露光対象表面の表面エネルギーを減少させる効果を大きくすることができる点で有利である。
また、前記両親媒性物質は極性基を有するのが好ましい。この場合、該極性基により前記両親媒性物質が前記露光対象表面に対して容易に相互作用される。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＯＨ基、ＣＮ基、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。これらの中でも、親水性の膜に対して容易に相互作用可能な点で、ＯＨ基が好ましい。
【００２０】
前記両親媒性物質は、直鎖状化合物であり、該直鎖の末端の少なくとも一方に前記極性基を有するのが好ましい。該直鎖の片末端あるいは両末端に前記極性基が存在すると、前記相互作用が容易に行われる点で有利である。
前記直鎖状化合物における前記極性基の結合位置としては、前記直鎖の両末端における炭素原子に結合して位置していてもよいし、前記直鎖の片末端における炭素原子に結合して位置していてもよい。前記直鎖の長さにより異なるが、例えば、前者の場合、両末端に位置する前記極性基が親水性の膜に対して相互作用し、前記直鎖状化合物が円弧状に該膜の表面に対して存在し、後者の場合、片末端に位置する前記極性基が親水性の膜に対して相互作用し、前記直鎖状化合物が該膜の表面に対向する方向に直線状に存在する。
【００２１】
前記両親媒性物質の具体例としては、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する吸収性が小さく、レジスト膜上に形成して露光した場合でも、これらのレーザー光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる点で、例えば、下記一般式（１）で表される物質が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
【化１】
2006276443.tif 000003
前記一般式（１）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（１）から（３）のいずれかで表される基である。ｍは１以上の整数を表し、前記レジスト膜を液浸露光に用いられる液体から有効に保護することができる疎水性表面が得られる点で、５以上が好ましく、末端極性基とのバランスから両親媒性を得られる点で、１０〜５０がより好ましい。
前記一般式（１）で表される両親媒性物質の平均分子量としては、親水性膜への吸着性に優れる点で、例えば、２，０００〜６，０００が好ましい。
【００２３】
【化２】
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ただし、前記構造式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、フッ素の含有量を高くするためには、１が好ましいが、副生成物であるｎが２〜１０のものが含まれていてもよい。
【００２４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記両親媒性物質等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２５】
−使用など−
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜を少なくとも有する膜上に塗布して使用するのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記レジストカバー膜形成材料を溶剤に溶解させて得られる塗布液をスピンコート法により塗布する方法が挙げられる。
前記レジストカバー膜形成材料の前記塗布液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、ピンホールが発生する等、成膜性が悪化することがあり、１．０質量％を超えると、吸着する前記両親媒性物質によるレジストカバー膜の厚みが増大し、露光光が透過し難くなり、解像度が低下することがある。
【００２６】
前記レジストカバー膜形成材料がレジスト膜を少なくとも有する膜上に塗布されると、該膜上にレジストカバー膜が形成される。このとき、前記レジストカバー膜形成材料が、前記露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるので、前記露光対象表面の疎水性が向上される。また、前記レジストカバー膜形成材料が特定の前記両親媒性物質を含むと、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する吸収性が小さいため、前記レジスト膜上に塗布して露光した場合にも、レジストパターンを形成することができる。更に前記両親媒性物質がフッ素を少なくとも含む場合、フッ素を含む溶剤を用いて容易に除去することができる。
【００２７】
また、レジストカバー膜の露光光透過率としては、例えば、厚みが１０ｎｍのときに、例えば、９５％以上であるのが好ましく、９９％以上であるのがより好ましい。前記露光光透過率が９５％未満であると、露光光透過率が小さいため、レジスト膜に対して高精細に露光を行うことができず、微細かつ高精細なレジストパターンが得られないことがある。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、などが挙げられる。これらの中でも、高精細なレジストパターンの形成が可能な点で、２６０ｎｍ以下の短波長を有するのが好ましく、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが好ましい。
【００２８】
−レジスト膜形成材料−
前記レジスト膜（本発明のレジストカバー膜形成材料が塗布されるレジスト膜）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどでパターニング可能なＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジストなどが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
【００２９】
前記レジスト膜形成材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
なお、前記レジスト膜（前記レジスト膜形成材料）は、酸発生剤を含んでいてもよい。この場合、前記液浸露光の際に、前記レジスト膜から前記発生剤からの酸性分が溶け出し、前記レジスト膜の特性を劣化させるが、本発明の前記レジストカバー膜形成材料によるレジストカバー膜を形成することにより、前記レジスト膜の特性劣化を効果的に抑制することができる。
前記レジスト膜の形成方法、大きさ、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工表面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．１〜２μｍ程度である。
【００３０】
本発明のレジストカバー膜形成材料は、液浸露光技術において、露光装置の投影レンズとウエハとの間に満たされた高屈折率液体からレジスト膜を保護するレジストカバー膜を形成するのに好適に使用することができ、以下の本発明のレジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法におけるレジストカバー膜に特に好適に使用することができる。
【００３１】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法においては、被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜を形成した後、該膜上に、レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００３２】
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、前記被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜を形成する工程である。
前記レジスト膜を少なくとも有する膜は、前記レジスト膜を少なくとも有する限り、その他の膜を有していてもよく、該その他の膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反射防止膜などが挙げられる。
前記レジスト膜の材料としては、本発明の前記レジストカバー膜形成材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記反射防止膜は、前記レジスト膜の表面を覆うように形成される膜であり、前記露光光が被加工面から反射して生ずる定在波によりハレーションが起こるのを防ぐ機能を有する。
前記反射防止膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸などが挙げられる。
なお、前記反射防止膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４０〜２００ｎｍが好ましい。
前記反射防止膜の厚みが、４０ｎｍ未満であると、ピンホール等の膜欠陥が多発することがあり、２００ｎｍを超えると、前記露光光の透過率が低下することがある。
【００３３】
前記レジスト膜及び前記反射防止膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記被加工表面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等に形成される場合には、該被加工表面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜などが好適に挙げられる。
【００３４】
＜レジストカバー膜形成工程＞
前記レジストカバー膜形成工程は、前記レジスト膜を少なくとも有する膜上に、前記レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、該レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成する工程であり、本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いて前記レジストカバー膜を形成するのが好ましい。
前記レジストカバー膜形成材料として、本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いると、前記露光対象表面の表面エネルギーを低下させることができ、前記露光対象表面の疎水性を向上させることができるため、前記露光対象表面を液浸露光用の液体から有効に保護して、レジストの特性劣化及び前記レンズ汚れの発生を抑制することができ、液浸露光を高精細に行うことができる。
【００３５】
前記レジストカバー膜形成工程においては、前記レジストカバー膜形成後の前記露光対象表面の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記レジストカバー膜形成後の前記露光対象表面の表面エネルギーが、３０ｍＮ／ｍを超えると、該露光対象表面の疎水性に劣り、前記レジスト成分が溶け出し、前記レジスト膜の機能が低下することがあるほか、前記溶け出したレジスト成分により液浸露光装置のレンズが汚れ、露光不良による解像度の低下が生ずることがある。
なお、前記露光対象表面の詳細については、前記レジストカバー膜形成材料において、上述した通りである。
【００３６】
前記レジストカバー膜の形成は、前記レジスト膜を少なくとも有する膜の表面に、レジストカバー膜形成材料を相互作用させることにより行われるのが好ましい。
前記レジストカバー膜形成材料としては、本発明の前記レジストカバー膜形成材料において上述したものが挙げられ、特に、前記両親媒性物質を少なくとも含むのが好ましい。
【００３７】
前記相互作用の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、化学吸着及び物理吸着の少なくともいずれかであるのが好ましい。
前記化学吸着としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共有結合、水素結合、配位結合、イオン結合、などが挙げられる。
前記物理吸着としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば分子間力（ファン・デル・ワールス力）、粘着などが挙げられる。
前記レジストカバー膜形成材料が、前記両親媒性物質を含む場合、該両親媒性物質における親水部が、前記レジスト膜を少なくとも有する膜の表面と相互作用し、該膜の表面上に、前記両親媒性物質が規則的に配置されてなる。その結果、前記両親媒性物質における疎水部が、前記膜の最表面に配置され、前記露光対象表面を構成する。このため、前記露光対象表面の疎水性が向上され、前記レジスト膜の特性劣化が抑制される。
特に、前記両親媒性物質を用い、相互作用により該両親媒性の一分子膜を形成させると、無欠陥の超薄膜（例えばＬＢ膜）のレジストカバー膜を形成させることができる。
【００３８】
前記レジストカバー膜の形成は、塗布により行うのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、回転塗布により行うのが好ましく、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。
前記塗布は、前記レジストカバー膜と溶剤とを含む溶液（塗布液）を用いて行うことができ、該レジストカバー膜形成材料が、上記両親媒性物質を含む場合、該両親媒性物質を溶剤に溶解させて得られる溶液を用いるのが好ましい。
前記溶剤としては、前記両親媒性物質を溶解可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素を含むのが好ましい。この場合、前記レジスト膜を溶解させることなく前記レジストカバー膜を形成することができる点で有利である。該フッ素を含む溶剤としては、例えば、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（ソルベイソレクシス社製）、ＦＣ−７７（住友３Ｍ製）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶剤の前記レジストカバー膜形成材料に対する使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。前記使用量が０．０１質量％未満であると、ピンホールが発生する等、成膜性が悪化することがあり、１．０質量％を超えると、露光光が透過し難くなり、解像度が低下することがある。
【００３９】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストカバー膜形成材料をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましい。
なお、前記ベーク（加温及び乾燥）の条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒〜５分程度が好ましく、３０秒〜９０秒がより好ましい。
【００４０】
また、前記レジストカバー膜の形成は、前記レジストカバー膜形成材料における前記両親媒性物質の蒸気に、前記レジスト膜を暴露することにより行ってもよい。この場合、前記両親媒性物質と、前記レジスト膜を少なくとも有する膜の表面に存在する親水部との前記相互作用が速やかに行われるため、容易にレジストカバー膜を形成することができる。
【００４１】
前記レジストカバー膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが２０ｎｍを超えると、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。一方、前記厚みが１ｎｍ未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じ易くなることがある。
前記レジストカバー膜の厚みは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）のＣ１ｓスペクトル及び赤外分光光度計（「ＪＩＲ−１００」；日本電子製）により、ＣＦの伸縮振動の吸収強度を測定することにより求めることができる。
【００４２】
＜液浸露光工程＞
前記液浸露光工程は、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができ、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、該硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去されてレジストパターンが形成される。
【００４３】
前記液浸露光は、縮小投影により行われるのが好ましく、ステッパーの投影レンズとしては、縮小投影レンズが好適に使用可能である。
前記液浸露光に用いられ、ステッパーの投影レンズとウエハとの間に満たされる液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高解像度を得るためには、空気の屈折率（屈折率＝１）よりも高い屈折率を有する液体であるのが好ましい。
前記屈折率が１よりも大きい液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水を少なくとも含む液体が好ましく、例えば、塩化セシウム水溶液、水、純水（屈折率＝１．４４）などが好適に挙げられる。これらの中でも、純水が好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが挙げられる。これらの中でも、高精細なレジストパターンが得られる点で、２６０ｎｍ以下の短波長を有するのが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光が好ましい。
【００４４】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記液浸露光工程により前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光し、該レジスト膜の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、レジストパターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジストカバー膜を、前記レジスト膜の未硬化領域と同時に溶解除去することができるものが好ましく、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などが好適に挙げられる。該現像液による現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射されていない部分と共に前記レジストカバー膜が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。
【００４５】
前記現像は、前記レジストカバー膜を除去してから行ってもよい。この場合、前記レジストカバー膜の除去には、剥離液を用いるのが好ましい。
前記剥離液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジストカバー膜を容易に除去することができる点で、フッ素を少なくとも含む溶剤であるのが好ましく、例えば、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（ソルベイソレクシス社製）、ＦＣ−７７（住友３Ｍ製）などが好適に挙げられる。
前記レジストカバー膜を除去した後に、前記現像を行う場合、使用する現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の現像液の中から適宜選択することができ、例えば、アルカリ現像液を使用することができる。
【００４６】
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を、以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工表面（基板）１上にレジスト形成材料を塗布してレジスト膜２を形成した後、該レジスト膜２の表面にレジストカバー膜形成材料を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をしてレジストカバー膜３を形成する。そして、レジスト膜２及びレジストカバー膜３が形成された被加工基板１と、図２に示す液浸露光装置５とを用いて露光する。
図２は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置５は、投影レンズ６を有するステッパー（逐次移動露光装置）と、ウエハステージ７とを備えている。ウエハステージ７は、被加工基板１が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ６とウエハステージ７上の被加工基板１との間には、媒質（液体）８が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記式（１）で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ６のＮＡ（投影レンズ６の明るさＮ．Ａ．（開口数））が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度＝ｋ（プロセス係数）×λ（光源からの光の波長）／ＮＡ（開口数）・・・式（１）
前記式（１）中、ＮＡは、次式、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθ、により求めることができる。図２中、Ｘ部分の拡大図を図３に示す。図３に示すように、ｎは露光光が通過する媒質（液体）８の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率ｎ＝１であり、投影レンズ（縮小投影レンズ）６の開口数ＮＡは理論的には最高でも１．０未満であり、実際には０．９程度（θ＝６５°）にとどまる。一方、液浸露光装置５では、媒質８として、屈折率ｎが１より大きい液体を使用することにより、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができ、同一の開口数ＮＡでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができる。例えば、媒質８として純水を利用すると、光源がＡｒＦである場合には、ｎ＝１．４４であり、ＮＡを１．４４倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。
【００４７】
このような液浸露光装置５のウエハステージ７上に被加工基板１を載せ、レジストカバー膜３を介してレジスト膜２に対し、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）をパターン状に照射して露光する。次いで、アルカリ現像処理を行うと、図４に示すように、レジストカバー膜３と、レジスト膜２の内、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射されなかった領域とが溶解除去され、被加工基板１上にレジストパターン４が形成（現像）される。
【００４８】
本発明のレジストパターンの形成方法によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、またレンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
【００４９】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００５０】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工表面上に、本発明の前記レジストパターン形成方法を用いてレジストパターンを形成する工程である。即ち、前記レジスト膜を少なくとも有する膜を形成した後、該膜上に、形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工表面上にレジストパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工表面としては、半導体装置等における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記液浸露光の方法は上述した通りである。前記レジストパターンは上述した通りである。
【００５１】
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工表面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
本発明の半導体装置の製造方法によると、前記レジスト膜の機能を損なうことなく、レンズ汚れの発生を抑制して液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、など効率的に量産することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
含フッ素潤滑剤（ソルベイソレクシス社製）を原料として、超臨界抽出装置（「ＳＣＦ−２０１」；日本分光製）を用い、炭酸ガスによる超臨界抽出を行い、下記一般式（１）で表される、平均分子量４，０００の両親媒性物質（レジストカバー膜形成材料（１））を調製した。
【００５５】
【化３】
2006276443.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、下記構造式（１）で表される基と下記構造式（３）で表される基とを、１：１の割合で有する。ｍは３０である。
【００５６】
【化４】
2006276443.tif 000006
【００５７】
−レジストパターンの形成−
シリコン基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト材料（「ＡＸ５９１０」；住友化学製）を、３００ｎｍの厚みとなるように回転塗布した後、１１０℃にて６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（１）を、フッ素系溶剤（「ＦＣ−７７」；住友３Ｍ製）に溶解させて０．１質量％濃度に調製した塗布液を、スピンコート法により、２，５００ｒｐｍ、１分の条件で回転塗布した。すると、前記両親媒性物質における親水部がレジスト膜表面と相互作用し、該レジスト膜表面に吸着した。１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして、レジストカバー膜を形成した。
【００５８】
得られたレジストカバー膜の厚みを、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）のＣ１ｓスペクトル、及び赤外分光光度計（「ＪＩＲ−１００」；日本電子製）を用い、ＣＦの伸縮振動の吸収強度を測定することにより求めたところ、膜厚は１．８ｎｍであった。
また、レジストカバー膜形成前後の露光対象表面の表面エネルギー変化を、接触角計（「ＣＡ−ＱＩ」；協和界面科学製）を用いて測定した接触角の変化により求めた。
レジストカバー膜形成前の露光対象表面としてのレジスト膜表面の純水に対する接触角は７０°であり、表面エネルギーは４５ｍＮ／ｍ以上であった。一方、レジストカバー膜形成後の露光対象表面としてのレジストカバー膜表面の純水に対する接触角は１１２°であり、表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍ以下であった。したがって、レジストカバー膜形成前後で、露光対象表面の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上低下しており、露光対象表面が疎水化されたことが判った。
【００５９】
前記液浸露光装置（液浸式ＡｒＦスキャナー；開口数ＮＡ＝０．８５）を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した後、１１０℃にて６０秒間ベークを行った。なお、液浸露光の媒質として水を、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を、それぞれ用いた。次いで、剥離液としてフッ素系溶剤（「Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ」；ソルベイソレクシス社製）を用い、前記レジストカバー膜を除去した。その後、前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でアルカリ現像を行い、前記レジスト膜の未露光部分を溶解除去した。その結果、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で、７０ｎｍのラインパターン（レジストパターン）が得られた。なお、実施例１において、液浸式ではない露光装置（ＡｒＦスキャナー；開口数ＮＡ＝０．８５）を用いて、露光を行うと、９０ｎｍのラインパターンが得られた。
また、前記レジストカバー膜形成後の露光対象表面（レジストカバー膜表面）上に純水を滴下し、１０分間、純水のイオンクロマト分析を行ったところ、レジスト膜からの汚染物の溶出は検出限界以下であり、また、上記露光操作を５０００回繰り返しても投影レンズを透過後の光強度にも全く変化は観られず、レンズ汚れは生じていなかった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、前記レジストカバー膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。その結果、露光量４２ｍＪ／ｃｍ２で、７５ｎｍのラインパターン（レジストパターン）が得られた。
また、露光対象表面（レジスト膜表面）上に純水を滴下し、１０分間、純水のイオンクロマト分析を行ったところ、レジスト膜が含有する酸発生剤の１．５質量％が純水中に溶出し、上記露光操作を５０００回繰り返すと、投影レンズを透過後の光強度が０．５％減少し、レンズ汚れが発生していた。
【００６１】
（実施例２）
レジストカバー膜形成材料として、下記一般式（１）で表される、平均分子量２，６００の両親媒性物質（レジストカバー膜形成材料（２））を用いた。
【００６２】
【化５】
2006276443.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、下記構造式（１）で表される基である。ｍは１〜３の混合物である。
【００６３】
【化６】
2006276443.tif 000008
【００６４】
−レジストパターンの形成−
シリコン基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト材料（「ＡＲ１２４４」；ＪＳＲ社製）を、３００ｎｍの厚みとなるように回転塗布した後、１１５℃にて６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、前記レジストカバー膜形成材料（２）を、フッ素系溶剤（「Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ」；ソルベイソレクシス社製）に溶解させて０．１質量％濃度に調製した塗布液を、スピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、１分の条件で回転塗布した。すると、前記両親媒性物質における親水部がレジスト膜表面と相互作用し、該レジスト膜表面に吸着した。１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして、レジストカバー膜を形成した。
【００６５】
得られたレジストカバー膜の厚みを、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）のＣ１ｓスペクトル、及び赤外分光光度計（「ＪＩＲ−１００」；日本電子製）を用い、ＣＦの伸縮振動の吸収強度を測定することにより求めたところ、膜厚は２．３ｎｍであった。
また、レジストカバー膜形成前後の露光対象表面の表面エネルギー変化を、接触角計（「ＣＡ−ＱＩ」；協和界面科学製）を用いて測定した接触角の変化により求めた。
レジストカバー膜形成前の露光対象表面としてのレジスト膜表面の純水に対する接触角は７０°であり、表面エネルギーは４８ｍＮ／ｍであった。一方、レジストカバー膜形成後の露光対象表面としてのレジストカバー膜表面の純水に対する接触角は１１２°であり、表面エネルギーは１８ｍＮ／ｍであった。したがって、レジストカバー膜形成前後で、露光対象表面の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ低下しており、露光対象表面が疎水化されたことが判った。
【００６６】
前記液浸露光装置（液浸式ＡｒＦスキャナー；開口数ＮＡ＝０．８５）を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した後、１１０℃にて６０秒間ベークを行った。なお、液浸露光の媒質として水を、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を、それぞれ用いた。次いで、前記剥離液としてフッ素系溶剤（「Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ」；ソルベイソレクシス社製）を用い、レジストカバー膜上にスピンオフすることにより前記レジストカバー膜を除去した。その後、前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でアルカリ現像を行い、前記レジスト膜の未露光部分を溶解除去した。その結果、露光量３２ｍＪ／ｃｍ２で、６５ｎｍのラインパターン（レジストパターン）が得られた。なお、実施例２において、液浸式ではない露光装置（ＡｒＦスキャナー；開口数ＮＡ＝０．８５）を用いて、露光を行うと、８５ｎｍのラインパターンが得られた。
また、前記レジストカバー膜形成後の露光対象表面（レジストカバー膜表面）上に純水を滴下し、１０分間、純水のイオンクロマト分析を行ったところ、レジスト膜からの汚染物の溶出は検出限界以下であり、また、上記露光操作を５０００回繰り返しても投影レンズを透過後の光強度にも全く変化は観られず、レンズ汚れは生じていなかった。
【００６７】
（比較例２）
実施例２において、前記レジストカバー膜を形成しなかった以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンを形成した。その結果、露光量３４ｍＪ／ｃｍ２で、７０ｎｍのラインパターン（レジストパターン）が得られた。
また、露光対象表面（レジスト膜表面）上に純水を滴下し、１０分間、純水のイオンクロマト分析を行ったところ、レジスト膜が含有する酸発生剤の３質量％が純水中に溶出し、上記露光操作を５０００回繰り返すと、投影レンズを透過後の光強度が１．０％減少し、レンズ汚れが発生していた。
【００６８】
（実施例３）
レジストカバー膜形成材料として、下記一般式（１）で表される、平均分子量２，０００の両親媒性物質（「フォンブリン  Ｚ−Ｄｏｌ」；ソルベイソレクシス社製）：レジストカバー膜形成材料（３））を用いた。
【００６９】
【化７】
2006276443.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、下記構造式（４）で表される基である。ｍは１〜３の混合物である。
【００７０】
【化８】
2006276443.tif 000010
【００７１】
−レジストパターンの形成−
シリコン基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト材料（「ＡＲ１２４４」；ＪＳＲ社製）を、３００ｎｍの厚みとなるように回転塗布した後、１１５℃にて６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。次いで、前記レジストカバー膜形成材料（３）を開放した容器に入れ、該容器と共に、前記レジスト膜が形成されたシリコン基板をオーブンに入れ、９０℃にて３０分間ベークを行った。すると、前記両親媒性物質の蒸気が前記レジスト膜表面に暴露され、前記両親媒性物質における親水部が該レジスト膜表面に吸着し、レジストカバー膜が形成された。
【００７２】
得られたレジストカバー膜の厚みを、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）のＣ１ｓスペクトル、及び赤外分光光度計（「ＪＩＲ−１００」；日本電子製）を用い、ＣＦの伸縮振動の吸収強度を測定することにより求めたところ、膜厚は１．５ｎｍであった。
また、レジストカバー膜形成前後の露光対象表面の表面エネルギー変化を、接触角計（「ＣＡ−ＱＩ」；協和界面科学製）を用いて測定した接触角の変化により求めた。
レジストカバー膜形成前の露光対象表面としてのレジスト膜表面の純水に対する接触角は７０°であり、表面エネルギーは４８ｍＮ／ｍであった。一方、レジストカバー膜形成後の露光対象表面としてのレジストカバー膜表面の純水に対する接触角は１１０°であり、表面エネルギーは１９ｍＮ／ｍであった。したがって、レジストカバー膜形成前後で、露光対象表面の表面エネルギーが２９ｍＮ／ｍ低下しており、露光対象表面が疎水化されたことが判った。
【００７３】
前記液浸露光装置（液浸式ＡｒＦスキャナー；開口数ＮＡ＝０．８５）を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した後、１１０℃にて６０秒間ベークを行った。なお、液浸露光の媒質として水を、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を、それぞれ用いた。次いで、前記剥離液としてフッ素系溶剤（「Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ」；ソルベイソレクシス社製）を用い、レジストカバー膜上にスピンオフすることにより前記レジストカバー膜を除去した。その後、前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でアルカリ現像を行い、前記レジスト膜の未露光部分を溶解除去した。その結果、露光量３２ｍＪ／ｃｍ２で、６５ｎｍのラインパターン（レジストパターン）が得られた。なお、実施例３において、液浸式ではない露光装置（ＡｒＦスキャナー；開口数ＮＡ＝０．８５）を用いて、露光を行うと、８５ｎｍのラインパターンが得られた。
また、前記レジストカバー膜形成後の露光対象表面（レジストカバー膜表面）上に純水を滴下し、１０分間、純水のイオンクロマト分析を行ったところ、レジスト膜からの汚染物の溶出は検出限界以下であり、また、上記露光操作を５０００回繰り返しても投影レンズを透過後の光強度にも全く変化は見られず、レンズ汚れは生じていなかった。
【００７４】
（比較例３）
実施例３において、前記レジストカバー膜を形成しなかった以外は、実施例３と同様にしてレジストパターンを形成した。その結果、露光量３４ｍＪ／ｃｍ２で、７０ｎｍのラインパターン（レジストパターン）が得られた。
また、露光対象表面（レジスト膜表面）上に純水を滴下し、１０分間、純水のイオンクロマト分析を行ったところ、レジスト膜が含有する酸発生剤の１．５質量％が純水中に溶出し、投影レンズを透過後の光強度が１．０％減少し、レンズ汚れが発生していた。
【００７５】
得られた各レジストパターンについて、解像度、レジストカバー膜形成前後の接触角及び露光対象表面エネルギー、解像度（パターンサイズ）、並びに、レジスト成分の溶出の有無を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2006276443.tif 000011
【００７７】
表１において、実施例１〜３では、前記レジスト膜上に前記レジストカバー膜を形成したので、露光対象表面の表面エネルギーが低下し、該露光対象表面が疎水化され、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜の液浸露光を行うと、レジスト成分の溶出及び投影レンズのレンズ汚れの発生がなく、解像度に優れ、微細かつ高精細なレジストパターンが得られることが判った。一方、比較例１〜３では、実施例１〜３において、それぞれ前記レジストカバー膜を形成しなかったので、レジスト成分が溶出し、投影レンズのレンズ汚れが発生し、レジストの特性劣化及びレンズ汚れにより解像度が低下し、高精細なレジストパターンが得られないことが判った。
【００７８】
（実施例４）
図５に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図６に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図７に示すように、液浸露光法を用い、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図８に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【００７９】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図９に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１０に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図８）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【００８０】
次いで、図１１に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図５〜図１０と同様にして、図１２に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【００８１】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１３に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１３においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例４では、レジストパターン１４が、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成された前記レジストカバー膜を用いて液浸露光を行い、実施例１〜３における場合と同様にして製造したレジストパターンである。
【００８２】
（実施例５）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例５は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いた半導体装置の製造方法の一例である。なお、この実施例５では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて実施例１〜４におけるのと同様の方法により形成されたものである。
【００８３】
図１４及び図１５は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図１６〜図２４は、該ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１４及び図１５におけるＡ方向断面）概略図である。
【００８４】
まず、図１６に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【００８５】
次に、前記メモリセル部（図１６の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図１６の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
【００８６】
次に、前記周辺回路部（図１７の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図１７の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
【００８７】
次に、前記メモリセル部（図１８の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図１８の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
【００８８】
その後、図１９に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図１９の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図１９に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
【００８９】
次に、（図２０の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２０の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
【００９０】
次に、図２０に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。
【００９１】
次に、図２１に示すように、前記メモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２１の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
【００９２】
次に、図２２に示すように、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２２の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
【００９３】
次に、前記メモリセル部（図２３の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図２３の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
【００９４】
次に、前記メモリセル部（図２４の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２４の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。
【００９５】
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
【００９６】
以上により、図２４に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
【００９７】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図１６〜図２４における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図１６〜図２４における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
【００９８】
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１４及び図１５におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１４及び図１５におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
【００９９】
図２５〜図２７に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図２６で示した工程の後が図２５〜図２７に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２５に示すように、前記メモリセル部（図２５における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２５の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２５の後の工程、即ち図２６〜図２７に示す工程は、図２２〜図２４と同様に行った。図２２〜図２４と同様の工程については説明を省略し、図２５〜図２７においては図２２〜図２４と同じものは同記号で表示した。
以上により、図２７に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１００】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
【０１０１】
図２８〜図３０に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３０における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図２８における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図２９又は図３０に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
【０１０２】
ここでは、図２９に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図２８に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３０に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
【０１０３】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【０１０４】
（実施例６）
−磁気ヘッドの製造−
実施例６は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて形成したレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例６では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて実施例１におけるのと同様の方法により形成されたものである。
【０１０５】
図３１〜図３４は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３１に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図３２に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ被加工表面１０６を蒸着法により形成した。
【０１０６】
次に、図３３に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ被加工表面１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３４に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
【０１０７】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１０８】
図３５〜図４０は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３５示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性被加工表面がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。
【０１０９】
次に、図３６に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図３７に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性被加工表面１２２を被覆形成した。
【０１１０】
次に、図３８に示すように、導電性被加工表面１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。
【０１１１】
次に、図３９に示すように、導電性被加工表面１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４０に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性被加工表面１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図４１の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。
【０１１２】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光法により形成されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１１３】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  被加工表面上にレジスト膜を少なくとも有する膜を形成した後、該膜上に、レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させるレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記２）  レジストカバー膜形成後の露光対象表面の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下である付記１に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３）  レジストカバー膜形成材料が、両親媒性物質を少なくとも含む付記１から２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記４）  レジストカバー膜の形成が、レジスト膜を少なくとも有する膜の表面に、レジストカバー膜形成材料を相互作用させることにより行われる付記１から３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記５）  相互作用が、化学吸着及び物理吸着の少なくともいずれかである付記４に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記６）  両親媒性物質が、フッ素を少なくとも含む化合物である付記３から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記７）  両親媒性物質が、極性基を少なくとも有する付記３から６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記８）  両親媒性物質が直鎖状化合物であり、該直鎖の末端の少なくとも一方に極性基を有する付記７に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記９）  両親媒性物質が、下記一般式（１）で表される付記３から８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【化９】
2006276443.tif 000012
前記一般式（１）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（１）から（３）のいずれかで表される基である。ｍは１以上の整数を表す。
【化１０】
2006276443.tif 000013
ただし、前記構造式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
（付記１０）  レジスト膜が酸発生剤を少なくとも含む付記１から９のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１１）  レジスト膜を少なくとも有する膜が、該レジスト膜上に反射防止膜を有する付記１から１０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２）  液浸露光に用いられる露光光が、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光、及び１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光の少なくともいずれかである付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１３）  液浸露光に用いられる液体の屈折率が１より大きい付記１から１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１４）  液体が水を少なくとも含む付記１３に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１５）  液浸露光が、縮小投影により行われる付記１から１４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６）  レジストカバー膜の厚みが、２０ｎｍ以下である付記１から１５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７）  レジストカバー膜の形成が、両親媒性物質を溶剤に溶解させて得られる溶液を、レジスト膜を少なくとも有する膜上に塗布することにより行われる付記３から１６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１８）  溶剤がフッ素を含む付記１７に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１９）  レジストカバー膜の形成が、両親媒性物質の蒸気に、レジスト膜を少なくとも有する膜を暴露することにより行われる付記３から１６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記２０）  現像が、レジストカバー膜の除去後に行われる付記１から１９のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記２１）  レジストカバー膜の除去が、フッ素を少なくとも含む溶剤を用いて行われる付記２０に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記２２）  被加工表面上に、付記１から２１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法を用いてレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２３）  付記２２に記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
（付記２４）  レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられ、該レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上低下させることを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
（付記２５）  レジストカバー膜形成後の露光対象表面の表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下である付記２４に記載のレジストカバー膜形成材料。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジストカバー膜の形成前後で露光対象表面の表面エネルギーを低下させて疎水性を付与するので、露光装置の投影レンズとウエハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の半導体装置の製造に好適に用いることができる。本発明の半導体装置は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の分野で好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストカバー膜を形成した状態を表す。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光装置の一例を表す。
【図３】図３は、図２に示す液浸露光装置の一部拡大図である。
【図４】図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストカバー膜を用いて液浸露光した後、現像した状態を表す。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図５に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１３】図１３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【図１４】図１４は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図１５】図１５は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図１６】図１６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。
【図１７】図１７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１６の次のステップを表す。
【図１８】図１８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１７の次のステップを表す。
【図１９】図１９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１８の次のステップを表す。
【図２０】図２０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。
【図２１】図２１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。
【図２２】図２２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２１の次のステップを表す。
【図２３】図２３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２２の次のステップを表す。
【図２４】図２４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２３の次のステップを表す。
【図２５】図２５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。
【図２６】図２６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２５の次のステップを表す。
【図２７】図２７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２６の次のステップを表す。
【図２８】図２８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。
【図２９】図２９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図２８の次のステップを表す。
【図３０】図３０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図２９の次のステップを表す。
【図３１】図３１は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。
【図３２】図３２は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３１の次のステップを表す。
【図３３】図３３は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３２の次のステップを表す。
【図３４】図３４は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３３の次のステップを表す。
【図３５】図３５は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３４の次のステップを表す。
【図３６】図３６は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３５の次のステップを表す。
【図３７】図３７は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３６の次のステップを表す。
【図３８】図３８は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３７の次のステップを表す。
【図３９】図３９は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３８の次のステップを表す。
【図４０】図４０は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて液浸露光により形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３９の次のステップを表す。
【図４１】図４１は、図３１〜図４０のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１        被加工表面（基板）
２        レジスト膜
３        レジストカバー膜（本発明のレジストカバー膜形成材料）
４        レジストパターン
５        液浸露光装置
６        投影レンズ
７        ウエハステージ
８        媒質（液体）
１１      シリコン基板
１２      層間絶縁膜
１３      チタン膜
１４      レジストパターン
１５ａ    開口部
１５ｂ    開口部
１６      ＴｉＮ膜
１６ａ    ＴｉＮ膜
１７      Ｃｕ膜
１７ａ    配線
１８      層間絶縁膜
１９      Ｃｕプラグ
２０      配線
２１      配線
２２      Ｓｉ基板（半導体基板）
２３      フィールド酸化膜
２４ａ    第１ゲート絶縁膜
２４ｂ    第２ゲート絶縁膜
２５ａ    第１閾値制御層
２５ｂ    第２閾値制御層
２６      レジスト膜
２７      レジスト膜
２８      第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ    フローティングゲート電極
２８ｂ    ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ    フローティングゲート電極
２９      レジスト膜
３０ａ    キャパシタ絶縁膜
３０ｂ    キャパシタ絶縁膜
３０ｃ    キャパシタ絶縁膜
３０ｄ    ＳｉＯ２膜
３１      第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ    コントロールゲート電極
３１ｂ    第２ポリシリコン膜
３２      レジスト膜
３３ａ    第１ゲート部
３３ｂ    第２ゲート部
３３ｃ    第２ゲート部
３５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７      層間絶縁膜
３８ａ    コンタクトホール
３８ｂ    コンタクトホール
３９ａ    コンタクトホール
３９ｂ    コンタクトホール
４０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２      高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ    第１ゲート部
４４ｂ    第２ゲート部
４５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７      層間絶縁膜
４８ａ    コンタクトホール
４８ｂ    コンタクトホール
４９ａ    コンタクトホール
４９ｂ    コンタクトホール
５０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ    開口部
５２ｂ    開口部
５３ａ    高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ    高融点金属膜（第３導電体膜）
５４      絶縁膜
１００    層間絶縁層
１０２    レジストパターン
１０４    開口部
１０６    メッキ被加工表面
１０８    薄膜導体（Ｃｕメッキ膜）
１１０    薄膜磁気コイル
１１２    非磁性基板
１１４    ギャップ層
１１６    樹脂絶縁層
１１８    レジスト膜
１１８ａ  レジストパターン
１２０    第１渦巻状パターン
１２２    導電性被加工表面
１２４    レジスト膜
１２６    レジストパターン
１２８    Ｃｕ導体膜
１３０    薄膜磁気コイル
１３２    磁性層
【図１】
2006276443.tif 000014
【図２】
2006276443.tif 000015
【図３】
2006276443.tif 000016
【図４】
2006276443.tif 000017
【図５】
2006276443.tif 000018
【図６】
2006276443.tif 000019
【図７】
2006276443.tif 000020
【図８】
2006276443.tif 000021
【図９】
2006276443.tif 000022
【図１０】
2006276443.tif 000023
【図１１】
2006276443.tif 000024
【図１２】
2006276443.tif 000025
【図１３】
2006276443.tif 000026
【図１４】
2006276443.tif 000027
【図１５】
2006276443.tif 000028
【図１６】
2006276443.tif 000029
【図１７】
2006276443.tif 000030
【図１８】
2006276443.tif 000031
【図１９】
2006276443.tif 000032
【図２０】
2006276443.tif 000033
【図２１】
2006276443.tif 000034
【図２２】
2006276443.tif 000035
【図２３】
2006276443.tif 000036
【図２４】
2006276443.tif 000037
【図２５】
2006276443.tif 000038
【図２６】
2006276443.tif 000039
【図２７】
2006276443.tif 000040
【図２８】
2006276443.tif 000041
【図２９】
2006276443.tif 000042
【図３０】
2006276443.tif 000043
【図３１】
2006276443.tif 000044
【図３２】
2006276443.tif 000045
【図３３】
2006276443.tif 000046
【図３４】
2006276443.tif 000047
【図３５】
2006276443.tif 000048
【図３６】
2006276443.tif 000049
【図３７】
2006276443.tif 000050
【図３８】
2006276443.tif 000051
【図３９】
2006276443.tif 000052
【図４０】
2006276443.tif 000053
【図４１】
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