(57)【要約】      （修正有）【課題】  電圧が急激に変化した際に導電性物質の種類に関わらず導電性担体の腐食を抑制することのできる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層１２０ａ、酸化剤極触媒層１１０ａ、電解質膜１００、燃料極触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池であって、前記酸化剤極触媒層は、導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒１０を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。【選択図】  図２
2006302871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層、酸化剤極側触媒層、電解質膜、燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池において用いられる酸化剤極側触媒層であって、
導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒を含むことを特徴とする酸化剤極側触媒層。
【請求項２】
前記水電解触媒は前記酸化剤極側ガス拡散層側よりも前記電解質膜側に多く配置されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項３】
（ｉ）前記電解質膜と接する、前記水電解触媒を含む層と、
（ｉｉ）前記酸化剤極側ガス拡散層および前記（ｉ）の層の間に介在する、前記水電解触媒を含まない層、または、前記（ｉ）の層よりも少ない量の水電解触媒を含む層と、
から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項４】
前記水電解触媒は前記酸化剤ガス供給溝の、
酸化剤ガス入口側よりも酸化剤ガス出口側に多く配置されているか、
酸化剤ガス出口側よりも酸化剤ガス入口側に多く配置されているか、または、
酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに他の部位よりも多く配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項５】
前記水電解触媒は前記導電性担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項６】
前記水電解触媒の前記導電性担体への担持濃度は１〜７０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項７】
前記水電解触媒の平均粒子径は２〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項８】
前記水電解触媒は、前記電極触媒に対して質量比で０．０１〜１．５倍含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項９】
前記水電解触媒はＩｒ、またはＩｒ合金であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項１０】
前記水電解触媒がＩｒ、またはＩｒ合金である場合、
前記電極触媒と前記水電解触媒との総量に対して、Ｉｒが１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項１１】
前記水電解触媒がＩｒ合金である場合、前記Ｉｒ合金はＩｒ−Ｐｔ合金、またはＩｒ−Ｐｔと少なくとも１種の卑金属とからなる合金であることを特徴とする請求項９または１０に記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項１２】
前記水電解触媒がＩｒ合金である場合、前記Ｉｒ合金に含まれるＩｒの量は、１０質量％以上であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化剤極側触媒層を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化剤極側触媒層に関し、より詳細には耐腐食性の向上した酸化剤極側触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電極反応による生成物が原理的に水であるクリーンな発電システムとして注目され、特に固体高分子型燃料電池は他の燃料電池と比較し低温で作動することから、自動車等の移動体用動力源として期待されている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池はいくつかの技術的課題を有しており、その一つとして酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体の腐食が挙げられる。導電性担体の腐食は電池の起動／停止などの負荷の変動により電圧が急激に変化した際に起こりやすく、これは、電池の電圧が急激に変化することで下記化学式１に示す反応が起こり、水が酸化剤となって導電性担体を形成する導電性物質を酸化するためであると考えられる。下記化学式１では、導電性物質としてカーボンが用いた際の導電性物質の酸化が例示されている。導電性物質の腐食が進行すると、導電性物質から剥離した電極触媒同士が凝集してしまい電池性能が低下するおそれがある。
【０００４】
【化１】
2006302871.tif 000003
【０００５】
そこで従来では、酸化剤極側触媒層の構造を水を除去しやすい構造にしたり、結晶性の高い導電性物質を導電性担体として用いたりして耐腐食性を高めていた。
【０００６】
また、特許文献１では燃料電池が電圧反転状態になった際に発生する燃料極側触媒層の酸化を防止するために、水の電気分解を促進する触媒組成物を取り入れた燃料極が開示されている。
【特許文献１】特表２００３−５０８８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、酸化剤極側触媒層の構造を水を排出しやすいものにしても水の除去は完全とはならず、残存する水が上記化学式１に示す反応を引き起こす可能性がある。結晶性の高い導電性物質を導電性担体として用いた場合には導電性物質の耐腐食性は高まるものの、結晶性の向上に伴い導電性担体の比表面積が低下するため、触媒粒子の分散性が低下してしまい発電性能が低下するおそれがある。
【０００８】
また、上記特許文献１では電圧反転状態にのみ着目し、燃料極側にのみ水の電気分解を促進する触媒組成物を配置しているので、電圧が急激に変化した際に起こる酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体の腐食には対応することができない。しかし、固体高分子形燃料電池を自動車などの移動体用動力源として用いる場合、移動体の運転開始時などに、固体高分子形燃料電池が電圧の急激な変化にさらされることが多く、電圧の急激な変動にも対応しうる固体高分子形燃料電池の開発が望まれる。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するために、電圧が急激に変化した際に導電性物質の種類に関わらず導電性担体の腐食を抑制することのできる酸化剤極側触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、酸化剤極側触媒層に水の電気分解を促進する触媒を配置することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層、酸化剤極側触媒層、電解質膜、燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池において用いられる酸化剤極側触媒層であって、前記酸化剤極側触媒層は、導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒を含むことを特徴とする酸化剤極側触媒層である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化剤極側触媒層は導電性担体を形成する導電性物質の種類に関わらず酸化剤極側触媒層の導電性担体の腐食を抑制することができるため、本発明の酸化剤極側触媒層を用いた固体高分子型燃料電池は発電性能および寿命特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーター、酸化剤極側ガス拡散層、酸化剤極側触媒層、電解質膜、燃料極側触媒層、燃料極側ガス拡散層、および燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレーターからなる固体高分子型燃料電池において用いられる酸化剤極側触媒層であって、前記酸化剤極側触媒層は、導電性担体、前記導電性担体に担持された電極触媒、および水電解触媒を含むことを特徴とする酸化剤極側触媒層である。
【００１３】
酸化剤極側触媒層における、水電解触媒の水の電気分解を促進する作用について説明すると、電池の起動／停止などの負荷の変動により電圧が上昇して水の分解電圧に達すると、酸化剤極側触媒層に残存している水は、水電解触媒を介して下記化学式２に示す反応により電気分解される。
【００１４】
【化２】
2006302871.tif 000004
【００１５】
上述のように電池の負荷の変動に伴い水が電気分解されるため、電池の負荷の急激に変動した際に起こる導電性担体の腐食を防止することができる。本発明は、導電性担体の腐食の原因である負荷の変動を逆に利用する。
【００１６】
酸化剤極側触媒層に水電解触媒を含むことで、酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体を結晶性の高い導電性物質にしなくても、導電性担体の腐食を防止することができる。すなわち、本発明では、固体高分子型燃料電池の発電性能を低下させることなく酸化剤極側触媒層に含まれる導電性担体の腐食を防止することができる。
【００１７】
図１に本発明の酸化剤極側触媒層を適用しうる固体高分子型燃料電池の断面概略図を示すが本発明はこれに限定されず、本願発明を阻害しない範囲で従来公知の固体高分子形燃料電池の積層構造を適宜適用することができる。本発明の酸化剤極側触媒層を適用しうる固体高分子型燃料電池は図１に示すように酸化剤ガス供給溝１３０ａを備えた酸化剤極側セパレーター１４０ａ、酸化剤極側ガス拡散層１２０ａ、酸化剤極側触媒層１１０ａ、電解質膜１００、燃料極側触媒層１１０ｂ、燃料極側ガス拡散層１２０ｂ、および燃料ガス供給溝１３０ｂを備えた燃料極側セパレーター１４０ｂがこの順序で積層されていることが好ましい。図１において符号２００はＭＥＡを示す。
【００１８】
酸化剤極側触媒層１１０ａにおいて導電性担体の腐食は電解質膜１００に近い方ほど起こりやすいが、これは電解質膜１００に近い方が水の生成が多いためであると考えられる。このことから、図２のＡに示すように水電解触媒１０は、酸化剤極側触媒層１１０ａにおいて酸化剤極側ガス拡散層１２０ａ側よりも電解質膜１００側に多く配置されていることが好ましい。また、図２のＢに示すように酸化剤極側触媒層１１０ａを（ｉ）電解質膜１００と接する、水電解触媒１０を含む層と、（ｉｉ）酸化剤極側ガス拡散層１２０ａおよび前記（ｉ）の層の間に介在する、水電解触媒１０を含まない層と、から構成することも好ましい。ただし、本発明は図２に限定されない。例えば（ｉｉ）は（ｉ）よりも少ない量の水電解触媒を含む層であってもよいし、酸化剤極側触媒層１１０ａは２層以上の層からなってもよい。
【００１９】
上述のように、酸化剤極側触媒層において一つの層の中で水電解触媒が電解質膜側に多く配置されるように水電解触媒の濃度勾配をつけたり、酸化剤極側触媒層を前記（ｉ）と前記（ｉｉ）の膜とで構成したりすることで、効率よく水の電気分解を促進することができ、より少ない量の水電解触媒で導電性担体の腐食の防止効果を発揮することができる。
【００２０】
前記水電解触媒は、前記酸化剤ガス供給溝の、酸化剤ガス入口側よりも酸化剤ガス出口側に多く配置してもよいし、酸化剤ガス出口側よりも酸化剤ガス入口側に多く配置してもよいし、酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに他の部位よりも多く配置してもよい。
【００２１】
酸化剤極側触媒層１１０ａの中でも導電性担体の腐食は酸化剤ガス供給溝１３０ａの酸化剤ガス入口側よりも酸化剤ガス出口側に近い方が起こりやすいが、これは出口側に近い方が水の生成が多いためであると考えられる。このことから、図３に示すように水電解触媒１０を、酸化剤ガス供給溝１３０ａの酸化剤ガス入口側１よりも酸化剤出口側２に多く配置すると、より少ない量の水電解触媒で効率よく水の電気分解を促進することができるという利点がある。ただし、本発明は図３に限定されず、例えば、水電解触媒濃度の違う２層以上の層を、酸化剤ガス入口側よりも酸化剤出口側に濃度の高い膜が配置されるように並べてこれを酸化剤極側触媒層としてもよく、更に、上述した水電解触媒を電解質膜側に多く配置する構造や、前記（ｉ）と前記（ｉｉ）の膜とで構成する構造と組み合わせてもよい。
【００２２】
一方、水電解触媒を酸化剤ガス供給溝の酸化剤ガス出口側よりも酸化剤ガス入口側に多く配置した場合、起動時の燃料極側のカーボン腐食耐性が向上するという利点がある。水電解触媒を酸化剤ガス入口側に多く配置する際には、上述の酸化剤ガス出口側に多く配置する場合と同様に、一層の触媒層の中で水電解触媒の配置量に勾配をつけてもよいし、水電解触媒の含有量が異なる二層以上の触媒層を用いてもよい。
【００２３】
一方、水電解触媒を酸化剤ガス供給溝の酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに他の部位よりも多く配置した場合起動時および停止時の燃料極側の腐食耐性が向上するという利点がある。水電解触媒を酸化剤ガス入口側と酸化剤ガス出口側とに多く配置する場合も、一層の触媒層の中で水電解触媒の配置量に勾配をつけてもよいし、水電解触媒の含有量が異なる二層以上の触媒層を用いてもよい。
【００２４】
水電解触媒は導電性担体に担持されていることが好ましい。電極触媒と同様に導電性担体に担持させることで酸化剤極側触媒層の作製の容易さが得られ、さらに電子伝導性を阻害しにくいため好ましい。
【００２５】
水電解触媒と電極触媒とは同じ導電性担体に担持されていてもよいし、それぞれ異なる導電性担体に担持されていてもよい。水電解触媒と電極触媒とが同じ導電性担体に担持されている場合、触媒層の作製工程が減るという利点があり、それぞれ異なる導電性担体に担持されている場合、電極触媒が水電解触媒を被覆してしまうリスクを低減できるという利点がある。
【００２６】
水電解触媒の導電性担体への担持濃度は１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％である。担持濃度が１質量％以上であると水電解性に優れ、７０質量％以下であるとであると添加量に見合った効果を得られる。
【００２７】
水電解触媒の平均粒子径は２〜１５ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜８ｎｍであり、特に好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒子径が２〜１５ｎｍであると十分な比表面積を確保することができ、少量の水電解触媒で十分な効果を得ることができる。本発明において水電解触媒の平均粒子径はＴＥＭ観察により測定することができる。
【００２８】
水電解触媒は、酸化剤極触媒層に含まれる電極触媒に対して質量比で０．０１〜１．５倍含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２倍である。電極触媒に対して０．０１倍以上であると水電解性に優れ、１．５倍以下であるとであると添加量に見合った効果を得られる。
【００２９】
水電解触媒は、Ｉｒ、またはＩｒ合金であることが好ましい。Ｉｒ、またはＩｒ合金は水の電気分解を早い速度で進行させることが可能である上に、酸性雰囲気化下でも安定であるため好ましい。
【００３０】
前記水電解触媒がＩｒ、またはＩｒ合金である場合、前記電極触媒と前記水電解触媒との総量に対して、Ｉｒが１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。Ｉｒの含量が１以上であると水電解性に優れ、３０以下であると発電特性に優れる。
【００３１】
Ｉｒ合金としてはＩｒ−Ｐｔ合金、またはＩｒ−Ｐｔと少なくとも１種の卑金属とからなる合金が好ましい。少なくともＩｒとＰｔとを含む合金を水電解触媒として用いることで下記化学式３に示す発電のための酸素還元反応を促進させることができ、水の電気分解の効果と併せて燃料電池の発電の効果も向上させることができる。
【００３２】
【化３】
2006302871.tif 000005
【００３３】
また、上述したように導電性の腐食反応が進行するのは低負荷から高負荷への移行が瞬時に行われた場合であり、そのような環境下では、Ｉｒは酸素還元反応ではなく水電解反応を促進させることができる。このため、通常の発電時には化学式３に示す反応が促進され、低負荷から高負荷への移行が瞬時に行われた場合には化学式２に示す反応が優先される。
【００３４】
Ｉｒ合金においてＩｒ含有量が５０質量％以上であると好ましい。Ｉｒ含有量が５０質量％未満であるとＩｒが水電解触媒表面に存在する量が少なくなり、水の電気分解の効果が十分に得られないおそれがある。
【００３５】
前記卑金属としては、ＣｏおよびＦｅなどが好ましく挙げられ、Ｉｒ−Ｐｔと少なくとも１種の卑金属とからなる合金としては、Ｉｒ−Ｐｔ−ＣｏおよびＩｒ−Ｐｔ−Ｆｅなどが挙げられる。卑金属の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。２０質量％を超えるとＰｔ及びＩｒの含有量が少なくなり、燃料電池発電性能の低下及び、水電解機能の低下のおそれがある。
【００３６】
本発明の酸化剤極触媒層に含まれる導電性担体および電極触媒としては公知のものを適宜用いることができる。例えば、導電性物質としてカーボンが好ましく挙げられる。また、導電性担体および電極触媒以外にも、高分子電解質、撥水性高分子などが含まれていてもよい。酸化剤極蝕触媒層の形成方法としては公知の方法を適宜選択することができる。
【００３７】
本発明の第２は、上述の酸化剤極触媒層を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００３８】
上述の酸化剤極触媒層を含むことにより、発電特性と寿命特性とを兼ね備えた固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００３９】
本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい構成については上述したとおりであるが、本発明はこれらに限定されず、例えば、本発明を阻害しない範囲で図１に示す層に更に撥水層などの他の層を加えることもでき、酸化剤ガス供給溝の形状も図３に示したものに限定されず、従来公知の技術を適宜用いることができる。また、酸化剤極触媒層以外の固体高分子型燃料電池の構成要素についても、従来公知の技術を適用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００４１】
（実施例１）
［二種類の触媒層インクの調製］
触媒層インクを以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、５７．２質量％Ｉｒ-Ｐｔ担持カーボンブラックとに純水を添加および混合し、この混合物に５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）を加え、更にイソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インクＸを調製した。
【００４２】
４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、５７．２質量％Ｉｒ-Ｐｔ担持カーボンブラックとは質量比１：１で用いた。つまり、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で１．２３倍であった。
【００４３】
Ｉｒ−Ｐｔ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔがモル比で１：３．１３であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２４．０質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１３．２質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ合金の平均粒子径は７ｎｍであった。
【００４４】
加えた純水の量は、触媒の５倍（質量比）であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液は触媒の４．５倍（質量比）、イソプロピルアルコールは触媒の３倍（質量比）とした。ここでいう触媒とは、Ｐｔ触媒粒子とＩｒ−Ｐｔ合金触媒粒子との双方をあわせたものを指す。
【００４５】
同様に、５７．２質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラック用いて触媒インクＹを調製した。
【００４６】
［触媒層の形成］
厚さ８０μｍのテフロンシート上に触媒層インクＸを塗布および乾燥し、５０×５０ｍｍ、厚さ３μｍの触媒層Ｘを形成した。各触媒層インクの塗布はスクリーン印刷機を用いた。
【００４７】
同様に、触媒層インクＹを塗布および乾燥し、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ｙを形成した。
【００４８】
［ＭＥＡの形成］
次に、電解質膜と各触媒層とが接するように、触媒層Ｘ、電解質膜、触媒層Ｙの順に重ね、２．０ＭＰａ、１５０℃で１５分間ホットプレスし、テフロンシートを剥離することで触媒層−電解質膜接合体を形成した。電解質膜はＤｕＰｏｎｔ社製の電解質膜を用いた。
【００４９】
（実施例２）
５７．２質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラックの代わりに、４１質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００５０】
４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、４１質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックとは質量比１：１で用いた。つまり、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．８８倍であった。
【００５１】
Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔ：Ｃｏがモル比で１：１．８５：１．３０であり、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金におけるＩｒ濃度は３４．７質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１４．３質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は７ｎｍであった。
【００５２】
（実施例３）
５７．２質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラックの代わりに、５９．５質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００５３】
４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、５９．５質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックとは質量比１：１で用いた。つまり、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で１．２８倍であった。
【００５４】
Ｉｒ−Ｐｔ粒子の合金組成は、Ｉｒ：ＰｔＣｏがモル比で１：３．１３：１．３０であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２３．９質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１２．３質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００５５】
（実施例４）
［三種類の触媒層インクの調製］
触媒層インク１を以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックに純水を添加および混合し、この混合物に５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）を加え、更にイソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インク１を調製した。加えた純水の量は、触媒の５倍（質量比）であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液は触媒の４．５倍（質量比）、イソプロピルアルコールは触媒の３倍（質量比）とした。
【００５６】
次に、触媒層インク２を以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックを混合し、この混合物に純水を加え、十分に混合した。前記混合物にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を添加し、イソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インク２を調製した。なお、４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラック、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラック、純水、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、およびイソプロピルアルコールの質量比は、１：０．５６：４．８：１８：６となるように調製した。
【００５７】
次に、触媒層インク３を以下のように調製した。４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラックと、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックを混合し、この混合物に純水を加え、十分に混合した。前記混合物にＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を、イソプロピルアルコールを添加し、ボールミルで粉砕および混合し触媒層インク３を調製した。なお、４６．５質量％Ｐｔ担持カーボンブラック、８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラック、純水、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、およびイソプロピルアルコールの質量比は１：１．２５：６．８：２９．２５：１０となるように調製した。Ｐｔ担持カーボンブラックのＰｔの平均粒子径は２．５ｎｍであり、Ｉｒ担持カーボンブラックのＩｒの平均粒子径は５ｎｍであった。
【００５８】
［触媒層の形成］
厚さ１００μｍのテフロンシート上に触媒層インク１を塗布および乾燥し、２５×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ａを形成し、次に触媒層インク２を触媒層Ａの隣に塗布および乾燥し、触媒層Ａと接するように２５×５０ｍｍで厚さ８μｍの触媒層Ｂを形成した。この時に触媒層Ａと触媒層Ｂは隙間無く接しており、触媒層Ａと触媒層Ｂの全体で５０×５０ｍｍ、厚さ８μｍとした。次に触媒層Ａの上に触媒インク２を塗布および乾燥し、２５×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ｃを形成した。次に触媒層Ｂの上に触媒インク３を塗布および乾燥し、２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ８μｍの触媒層Ｄを形成した。この時、触媒層Ｄは触媒層Ｃと隙間無く接していた。このように形成した触媒層Ａ、触媒層Ｂ、触媒層Ｃ、および触媒層Ｄからなる触媒層（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１６μｍ）を触媒層Ｅとした。各触媒層インクの塗布はスクリーン印刷機を用いた。
【００５９】
触媒層Ｅにおいて、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．１１倍であった。
【００６０】
そして、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は１０．１質量％であった。
【００６１】
また、厚さ０．０８μｍの別のテフロンシート上に触媒層インク１を塗布および乾燥し、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１５μｍの触媒層Ｆを形成した。
【００６２】
［ＭＥＡの形成］
次に、電解質膜と各触媒層とが接するように、触媒層Ｅ、電解質膜、触媒層Ｆの順に重ね、２．０ＭＰａ、１５０℃で１５分間ホットプレスし、テフロンシートを剥離することで触媒層−電解質膜接合体を形成した。触媒層−電解質膜接合体の断面外略図を図４に示す。図４において符号１１１は触媒層Ａ、１１２は触媒層Ｂ、１１３は触媒層Ｃ、１１４は触媒層Ｄ、１１ａは触媒層Ｅ、１１ｂは触媒層Ｆ、１０は電解質膜を示す。
【００６３】
前記触媒層Ｆを燃料極極とし、前記触媒層Ｅを酸化剤極極とし、両触媒層の外側の面にそれぞれ燃料極側ガス拡散層と酸化剤極側ガス拡散層を配置しＭＥＡとした。電解質膜としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２５μｍの高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）を用いた。
【００６４】
（実施例５）
８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックの代わりに、９．４質量％Ｉｒ−Ｐｔ担持カーボンブラックを用いて触媒層インク２と触媒層インク３とを作製したこと以外は実施例４と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００６５】
触媒層Ｅにおいて、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．１２倍であった。
【００６６】
そして、Ｉｒ−Ｐｔ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔがモル比で１：３．２２であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２３．４質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は２．５質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ合金の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００６７】
（実施例６）
８．８質量％Ｉｒ担持カーボンブラックの代わりに、９．７質量％Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックを用いて触媒層インク２と触媒層インク３とを作製したこと以外は実施例４と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００６８】
触媒層Ｅにおいて、電極触媒に対する水電解触媒は質量比で０．１２倍であった。
【００６９】
そして、Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ粒子の合金組成は、Ｉｒ：Ｐｔ：Ｃｏがモル比で１：１．９４：１．２４であり、Ｉｒ−Ｐｔ合金におけるＩｒ濃度は２９．９質量％であった。また、水電解触媒と電極触媒との総量に対するＩｒ濃度は３．３質量％であった。Ｉｒ−Ｐｔ−Ｃｏ合金の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００７０】
（比較例１）
触媒層Ｅの代わりに触媒層Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００７１】
（比較例２）
比較例１の触媒層Ｆの一方に使用される触媒を５０質量％Ｐｔ−Ｃｏ担持カーボンブラックに変えた以外は比較例１と同様にＭＥＡを作製した。
【００７２】
実施例１〜６、比較例１〜２についてまとめたものを下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
2006302871.tif 000006
【００７４】
（カーボン腐食試験）
実施例１、２、３、および比較例１〜２で作製した各評価用単セルの、酸化剤極側に露点７０℃の水素ガスを５００ｃｃ／分で、燃料極側に露点７０℃の窒素ガスを５００ｃｃ／分で供給し、酸化剤極側を参照極とし、燃料極側を作用極として、ポテンシオスタット及びファンクションジェネレータを接続して図５に示すような電位をカソードに印加し、触媒のカーボン腐食によるＣＯ２発生量を測定した。
【００７５】
水電解触媒の水電解効果を示す酸素発生量を図６に示す。図６のＡは比較例１の単セルを用いた試験結果を示し、図６のＢは実施例１の単セルを用いた試験結果を示す。図からわかるように、実施例１は比較例１よりも水電解触媒が水電解を促進し、ＣＯ２発生を抑制しているのがわかる。
【００７６】
実施例１、２、３、および比較例１〜２の単セルを用いた際のＣＯ２発生量を図７に示す。図７から水電解触媒としてＩｒを添加した触媒のＣＯ２発生量が大幅に低下しており、水電解触媒によるカーボン腐食抑制効果が確認できた。
【００７７】
（耐久性試験）
実施例４〜６および比較例１で作製したＭＥＡを用いて耐久性試験を実施した結果を表２に示す。耐久性試験は、２分間の発電と２分間の停止を１サイクルとして、初期のセル電圧から電圧が１０％低下するまでのサイクル数を測定した。発電条件は、セル温度：７０℃、燃料極には水素（ＳＲ１．５、６０％ＲＨ）、酸化剤極には空気（ＳＲ２．５、５０％ＲＨ）を供給した。また、停止時には、燃料極極内を乾燥空気１００ｃｃ／ｍｉｎの流量でパージして、酸化剤極極側はパージを行わなかった。
【００７８】
【表２】
2006302871.tif 000007
【００７９】
表２より、本発明のＭＥＡは比較例に示す従来のＭＥＡとほぼ同じレベルの初期セル電圧を示し、比較例のＭＥＡよりも非常に高い耐久性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の断面概略図である。
【図２】電解質膜、本発明の酸化剤極触媒層、および酸化剤極側ガス拡散溝の断面概略図である。
【図３】本発明の酸化剤極触媒層、酸化剤極側ガス拡散層、および酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレーターの俯瞰概略図である。
【図４】実施例４〜６の触媒層−電解質膜接合体の断面概略図である。
【図５】カーボン腐食試験の際の印加電圧を示すグラフである。
【図６】図６のＡは比較例１の単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフであり、図６のＢは実施例１の単セルのＣＯ２およびＯ２発生量を示すグラフである。
【図７】実施例１、２、３、比較例１〜２のＣＯ２発生量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１    酸化剤ガス入口側、
２    酸化剤ガス出口側、
１０    水電解触媒、
１００    電解質膜、
１１０ａ    酸化剤極触媒層、触媒層Ｅ
１１１    触媒層Ａ、
１１２    触媒層Ｂ、
１１３    触媒層Ｃ、
１１４    触媒層Ｄ、
１１０ｂ    燃料極触媒層、触媒層Ｆ
１２０ａ    酸化剤極側ガス拡散層、
１２０ｂ    燃料極側ガス拡散層、
１３０ａ    酸化剤ガス供給溝、
１３０ｂ    燃料ガス供給溝、
１４０ａ    酸化剤極側セパレーター、
１４０ｂ    燃料極側セパレーター、
２００    ＭＥＡ、
ｉ    電解質膜と接し水電解触媒を含む層、
ｉｉ    酸化剤極側ガス拡散層および（ｉ）の層の間に介在する水電解触媒を含まない層。
【図１】
2006302871.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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