(57)【要約】【課題】良好な放電特性を維持しつつ、高温下での充電保存時間の長いサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】複合リチウム酸化物からなる正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極と、単層または多層からなるセパレータと、非水電解液と、負極の表面に多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、その多孔膜の厚みｘ（μｍ）と多孔度ｙ（％）の関係がｘが１以上８以下で、−５ｘ＋６５≦ｙ≦−５ｘ＋８５に規定されることを特徴とし、前記多孔膜は、無機酸化物フィラーと電解液により膨潤または湿潤する結着剤からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜が負極の表面に形成されたリチウムイオン二次電池であって、前記多孔膜は無機酸化物フィラーと電解液により膨潤または湿潤する結着剤からなり、前記多孔膜の厚みｘ（μｍ）と多孔度ｙ（％）の関係は、ｘが１以上８以下で、−５ｘ＋６５≦ｙ≦−５ｘ＋８５となるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の良好な放電特性を維持しつつ、高温下での充電保存時間の長いサイクル寿命特性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、非水電解液中に正極板および負極板を配置した構造をしている。それら極板は、活物質と、導電剤と、および結着剤が混合された合剤が、金属箔集電体表面に塗着されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池には、充放電サイクルを繰り返すと、電池容量が徐々に低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、電解液により膨潤または湿潤する高分子層を、正極板と負極板の間に備えることにより、高温で放置してもその後の充放電特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することができることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、極板上に０．１〜２００μｍの無機酸化物粒子と樹脂製結着剤からなる多孔膜を形成することが提案されている。電池製造工程中で極板の表面が部分的に脱落した場合、極板上に多孔膜を存在させることにより、内部短絡を抑制することができ、歩留まりを向上することできることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−２６０２５号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の負極の表面に高分子層からなる多孔膜を形成したリチウムイオン二次電池において、高温下で充電保存時間が長いサイクル試験を繰り返した場合は、充放電サイクルを繰り返すことに従って、電池容量が低下するという課題があった。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するものであり、良好な充放電特性を維持しつつ、高温下での充電保存時間の長いサイクル試験における寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、多孔膜が負極の表面に形成されたリチウムイオン二次電池であって、その多孔膜は、無機酸化物フィラーと電解液により膨潤または湿潤する結着剤からなり、負極の表面に形成される多孔膜の厚みｘ（μｍ）と多孔度ｙ（％）の関係は、ｘが１以上８以下で、−５ｘ＋６５≦ｙ≦−５ｘ＋８５である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による多孔膜は、良好な放電特性を維持しつつ、高温下での充電保存時間の長いサイクル試験における寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる
。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池における多孔膜は、負極の表面に形成され、その表面に接着している。
【００１２】
また、多孔膜の厚みｘ（μｍ）と多孔度ｙ（％）の関係は、ｘが１以上８以下で、−５ｘ＋６５  ≦ｙ≦−５ｘ＋８５である。
【００１３】
これは、多孔膜の厚みｘが大きくなれば、正極板と負極板との間の距離が大きくなる。そのため、リチウムイオン二次電池を放電する場合、リチウムイオンの移動速度が低下するため放電性能が低下する。多孔度ｙが小さくなれば、多孔膜中をリチウムイオンが通る空隙が減少し、多孔膜中に保持される電解液量が少なくなる。これにより、高温下での充電保存時間が長いサイクル試験における寿命特性が低下すると考えられる。
【００１４】
多孔膜の厚みｘが小さくなれば、多孔膜に保持される電解液量が少なくなる。これにより、高温下での充電保存時間が長いサイクル試験における寿命特性が低下すると考えられる。
【００１５】
多孔膜の多孔度ｙが大きくなれば、多孔膜の孔径も大きくなる。サイクル試験による正極板および負極板の膨張・収縮により、孔径が大きな多孔膜からは電解液が押し出され、多孔膜中の電解液の保持能力が低下するために、放電特性、サイクル寿命特性ともに低下すると考えられる。
【００１６】
多孔膜の多孔度ｙが小さくなれば、多孔膜中をリチウムイオンが通る空隙が減少し、多孔膜中に保持される電解液量が少なくなる。これにより、高温下での充電保存時間が長いサイクル試験における寿命特性が低下すると考えられる。
【００１７】
以上のことから、多孔膜の厚みｘ（μｍ）と多孔度ｙ（％）の関係は、ｘが１以上８以下で、−５ｘ＋６５≦ｙ≦−５ｘ＋８５である。
【００１８】
本発明の多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤からなっている。多孔膜は、無機酸化物フィラーと、結着剤と、溶剤とを含む多孔膜前駆体を電極上に塗布し、乾燥することにより得られる。
【００１９】
無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ2Ｏ3と略す）や酸化チタン（以下、ＴｉＯ2と略す）、酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ2と略す）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂やアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。本発明の好ましい実施の形態の多孔膜の結着剤は、ＰＶＤＦよりも電解液により膨潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子である。
【００２１】
セパレータはポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂の単層または多層からなる。セパレータの厚みは１０〜２０μｍとするのが好ましい。
【００２２】
正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。
【００２３】
正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバル
ト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。
【００２４】
正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）などを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
【００２５】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。
【００２７】
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。
【００２８】
非水溶媒からなる電解液には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、それらの変性体などを用いることもできる。
【実施例１】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
円筒型１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
（ａ）正極板の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成する。この際、アルミニウム箔と合剤層からなる正極板の厚みを１６０μｍとする。その後、その正極板は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３２】
（ｂ）負極板の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。この合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤
層を形成する。この際、銅箔と合剤層からなる負極板の厚みを１８０μｍとする。その後、その負極板は、前記電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断する。
【００３３】
（ｃ）多孔膜の作製
以下に、上記で作製する負極板上に多孔膜を作製する方法について詳細に説明する。
【００３４】
負極板上に１層の多孔膜を作製した。無機酸化物フィラーとして所定の多孔度に合わせて、メディアン径０．１〜０．６μｍのアルミナ９５０ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製変性アクリロニトリルゴムＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％、ＮＭＰ９２重量％）（以下、ＢＭ−７２０Ｈと略す）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを双腕式練合機に入れ、攪拌し、多孔膜用ペーストを作製した。このペーストを負極板の両面に塗布し、乾燥して、厚みが以下に説明する多孔膜になるように作製する。
【００３５】
（ｄ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製する。
【００３６】
（ｅ）電池の組立
正極板と、厚み０．５μｍの多孔膜を形成した負極板とを、厚み１６μｍのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータを介して捲回して極板群を構成し、電池ケース内に挿入する。次いで、前述の電解液を５．５ｇ秤量して、電池ケース内に注入し、ケースの開口部を封口する。こうして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００３７】
《実施例１〜５》
以下で説明する表１に示した厚みと多孔度の多孔膜を作製した。ただし、リチウムイオン二次電池内の極板群の直径を一定にするために、多孔膜の厚みにより正負極板およびセパレータの長さを変更した。
【００３８】
《実施例６》
多孔膜の結着剤をＰＶＤＦで作製する以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
《実施例７》
多孔膜のフィラーをＴｉＯ2で作製する以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
《実施例８》
多孔膜のフィラーをＳｉＯ2で作製する以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
《比較例１》
多孔膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
《比較例２〜９》
以下で説明する表１に示した厚みと多孔度の多孔膜を作製した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
作製したリチウムイオン二次電池について、放電レート特性試験、４５℃充電後休止２４時間のサイクル寿命試験を行った。以下に放電レート特性試験、４５℃充電後休止２４時間のサイクル寿命試験の方法について説明する。
【００４４】
［放電レート特性試験］
実施例１〜８および比較例１〜９のリチウムイオン二次電池について、以下に示したパターンで予備充放電を行い、４５℃環境下で３日間保存した。
【００４５】
１）定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
２）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
３）定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
４）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
５）定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
その後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
（３）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
上記（２）の第１パターンの放電容量と、上記（２）の第１パターンの放電容量に対する上記（３）の第２パターンの放電容量の割合を容量比として表１に結果を示した。
【００４６】
［４５℃充電後休止２４時間サイクル寿命試験］
放電レート特性評価後の電池について、４５℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
【００４７】
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
充電後休止：２４時間
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
上記のパターンの充放電を２００回繰り返した後、２５℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（４）  定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ    （終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ  （終止電圧３．０Ｖ）
充放電を１００回繰り返した後の容量維持率を以下の式１で求め、表１に結果を示した。
（式１）
容量維持率（％）＝上記（４）で得られた放電容量（ｍＡｈ）／上記（２）の第１パターンで得られた放電容量（ｍＡｈ）×１００
【００４８】
【表１】
2006228544.tif 000002
以下、結果について説明する。
【００４９】
まず、放電レート特性の容量比であるが、実施例１〜８および比較例１〜７より、多孔膜の厚みが厚く、多孔度が小さい場合、低下していることがわかる。
【００５０】
多孔膜の厚みが１μｍと小さく、多孔度が小さい場合について説明する。
【００５１】
実施例１は、比較例３と比べ、放電レート特性は同じであるが、４５℃２４ｈ休止サイクル特性は良好である。多孔膜の厚みが１μｍと小さい場合、電解液の保持量を増やすために多孔膜にはある程度の多孔度が必要であると言える。要するに、多孔膜の厚みが１μｍの場合、多孔膜の多孔度は６０％以上であると言える。
【００５２】
多孔膜の厚みが１μｍと小さく、多孔度が大きい場合について説明する。
【００５３】
実施例２は、比較例４と比べ、放電レート特性は同等であるが、４５℃２４ｈ休止サイクル特性は良好である。比較例４のように多孔膜の多孔度が９０％と大きくなると多孔膜の孔径も大きくなる。サイクル試験による正極板および負極板の膨張・収縮により、孔径が大きな多孔膜からは電解液が押し出され、多孔膜中の電解液の保持能力が低下するために、４５℃２４ｈ休止サイクル特性が低下したと考えられる。要するに、多孔膜の厚み１μｍの場合、多孔膜が電解液を保持するためには多孔度は８０％以下であると言える。
【００５４】
以上のことから、多孔膜の厚みが１μｍの場合、多孔膜の多孔度は６０％以上８０％以下であると言える。
【００５５】
また、比較例２のように多孔膜の厚みが０．５μｍと小さく多孔度が７５％の場合、実施例１と比べ、放電レート特性は同等であるが、４５℃２４ｈ休止サイクル特性は低下している。これは、多孔膜の多孔度は６０％以上８０％以下の範囲に入っているが、多孔膜の厚みが０．５μｍと小さく、電解液を保持出来るだけの厚みを有していないためと考え
られる。
【００５６】
更に、比較例１にように多孔膜が無い場合、実施例１と比べ、放電レート特性は同等であるが、４５℃２４ｈ休止サイクル特性は低下している。これは、電解液を保持出来る多孔膜が無いためと考えられる。
【００５７】
このことから、多孔膜の厚みは１μｍ以上必要であると言える。
【００５８】
よって、多孔膜の厚みが１μｍ以上の場合、多孔膜の多孔度は６０％以上８０％以下であると言える。
【００５９】
多孔膜の厚みが８μｍと大きく、多孔度が小さい場合について説明する。
【００６０】
実施例３は、比較例７と比べ、放電レート特性、４５℃２４ｈ休止サイクル特性ともに良好である。これは、多孔膜の厚みが大きくなれば、正極板と負極板との間の距離が大きくなる。そのため、リチウムイオン二次電池を放電する場合、リチウムイオンの移動速度が低下するため放電性能が低下する。多孔度が小さくなれば、多孔膜中をリチウムイオンが通る空隙が減少し、多孔膜中に保持される電解液量が少なくなる。これにより、４５℃２４ｈ休止サイクル特性が低下すると考えられる。要するに、多孔膜の厚みが８μｍの場合、多孔膜の多孔度は２５％以上であると言える。
【００６１】
多孔膜の厚みが８μｍと大きく、多孔度が大きい場合について説明する。
【００６２】
実施例４は、比較例８と比べ、放電レート特性、４５℃２４ｈ休止サイクル特性ともに良好である。これは、多孔膜の厚みが大きくなれば、正極板と負極板との間の距離が大きくなる。そのため、リチウムイオン二次電池を放電する場合、リチウムイオンの移動速度が低下するため放電性能が低下する。多孔度が大きくなると同時に多孔膜の孔径が大きくなるために、その空隙に電解液を保持できなくなり、リチウムイオンが通るパスが減少し、放電レート特性、４５℃２４ｈ休止サイクル特性とも低下すると考えられる。要するに、多孔膜の厚みが８μｍの場合、多孔膜の多孔度は４５％以下であると言える。
【００６３】
以上のことから、多孔膜の厚みが８μｍの場合、多孔膜の多孔度は２５％以上４５％以下であると言える。
【００６４】
また、比較例９のように多孔膜の厚みが１０μｍと大きく多孔度が３５％の場合、実施例３および４と比べ、放電レート特性、４５℃２４ｈ休止サイクル特性ともに低下している。これは、多孔膜の多孔度は２５％以上４５％以下の範囲に入っているが、多孔膜の厚みが１０μｍと大きく、正極板と負極板との間の距離が大きくなり、リチウムイオン二次電池を放電する場合、リチウムイオンの移動速度が低下するため放電性能が低下すると考えられる。
【００６５】
このことから、多孔膜の厚みは８μｍ以下であると言える。
【００６６】
よって、多孔膜の厚みが８μｍ以下の場合、多孔膜の多孔度は２５％以上４５％以下であると言える。
【００６７】
実施例５のように多孔膜の厚みが４μｍで多孔度が５０％の場合、実施例１〜４と同様、放電レート特性および４５℃２４ｈ休止サイクル特性ともに良好である。
【００６８】
比較例５のように多孔膜の厚みが４μｍで多孔度が３０％の場合、実施例５と比べ、４
５℃２４ｈ休止サイクル特性ともに低下している。これは、多孔膜の厚みは１μｍ以上８μｍ以下の範囲に入っているが、多孔膜の多孔度が３０％と小さく、多孔膜中をリチウムイオンが通る空隙が減少し、多孔膜中に保持される電解液量が少なくなる。８μｍの厚みのものと比べ、保持できる絶対液量が小さい。これにより、４５℃２４ｈ休止サイクル特性が低下すると考えられる。
【００６９】
比較例６のように多孔膜の厚みが４μｍで多孔度が７０％の場合、実施例５と比べ、４５℃２４ｈ休止サイクル特性ともに低下している。これは、多孔膜の厚みは１μｍ以上８μｍ以下の範囲に入っているが、多孔膜の多孔度が７０％と大きく、多孔度が大きくなると同時に多孔膜の孔径が大きくなるために、その空隙に電解液を保持できなくなり、リチウムイオンが通るパスが減少し、４５℃２４ｈ休止サイクル特性が低下すると考えられる。
【００７０】
以上の結果より、負極表面の多孔膜の厚みｘ（μｍ）と多孔度ｙ（％）の関係は、ｘが１以上８以下で、−５ｘ＋６５≦ｙ≦−５ｘ＋８５であると言える。
【００７１】
また、実施例６〜８で示すように、フィラーをＴｉＯ2やＳｉＯ2、結着剤をＰＶＤＦに置き換えても同様の効果が得られた。
【００７２】
なお、前述した実施例においては円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、正極および負極が、セパレータを介して渦巻状に捲かれて極板群を構成しているものであればよく、角型リチウムイオン二次電池でも同様の効果が確認された。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、リチウムイオン二次電池に利用することができ、高温下での充電保存時間の長いサイクル寿命特性に優れており、携帯電子機器等、特にノートパソコン用の電源として有用である。