(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、過酷環境下で長期間にわたり保存した際の色調安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供する。【解決手段】  反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤と、イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカプラーとを含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ構成層の少なくとも１層が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。    【化１】2006084943.tif 000056    【化２】2006084943.tif 000057    【化３】2006084943.tif 000058    【化４】2006084943.tif 000059【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤と、イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカプラーとを含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ構成層の少なくとも１層が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2006084943.tif 000050
〔式中、Ｘは、水素原子又は離脱基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。また、Ｒは置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。〕
【化２】
2006084943.tif 000051
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立にアルキル基を表す。〕
【化３】
2006084943.tif 000052
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａ及びＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ１は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。〕
【化４】
2006084943.tif 000053
〔式中、Ｍはカチオンを表し、ｎ４は１〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記イエローカプラーが、下記一般式（Ｙ−１）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【化５】
2006084943.tif 000054
〔式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ14）＝Ｃ（−Ｒ15）−ＳＯ2−で表される基を表す。Ｒ14、Ｒ15は、互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくは、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ置換基を表す。ｍ２は０以上、４以下の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプラーが、下記一般式（Ｙ−２）で表されることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【化６】
2006084943.tif 000055
〔式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（（ＣＨ2）3Ｏ−Ｒ21）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ21は炭素数が４以上、８以下のアルキル基を表す。Ｒ22は置換基を表す。Ｒ23は１級のアルキル基を表す。ｍ３は０以上、４以下の整数を表す。ｍ３が２以上のとき複数のＲ22はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。〕
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に詳しくは、長期保存前後での色調安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続現像処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来から広く用いられているカラーネガフィルムで撮影したネガ画像を光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が調整され、１回の露光でフルカラーで優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料は、最近では、デジタルカメラ等で撮影されたデジタル画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調して画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合して１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００４】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に、低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有している。このことから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真分野のみでなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００５】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００６】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく、直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００７】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野でもデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由から、ハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野でも有利に使われ始めている。
【０００９】
この様に、広範囲な分野で普及しているハロゲン化銀カラー感光材料であるが、一方で要求される諸性能には非常に厳しいものがある。
【００１０】
その代表的な特性として、例えば、プルーフ用途においては、印刷物により色調が近いという色再現性の向上が強く求められている。色再現性の改善としては、その中でも、特に、シアンカプラーにおいてその要求が高く、ピラゾロトリアゾールタイプのシアンカプラー（例えば、特許文献１、２参照。）や、ピロロトリアゾールタイプのシアンカプラー（例えば、特許文献３参照。）等が、優れた色再現性を有することが知られている。
【００１１】
しかしながら、これら提案されているシアンカプラーは、シアンの単色としての色再現性は優れるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を冷蔵庫等の安定した環境下で放置された場合と、高温高湿等の過酷な環境下で放置された場合での、色調差が大きいものがあることが判明した。また、場合によっては、シアン色素から形成される中間色であるグリーン（主にイエロー色素とシアン色素より形成）の色再現性が、前記の様にハロゲン化銀カラー感光材料が、常温等の安定した環境下で放置された場合と、高温高湿等の過酷な環境下で放置された場合での色調差が大きいものがあることが判明した。
【００１２】
このグリーンの色再現性には、イエローカプラーから形成されるイエロー色素も関係する。イエローの色再現性改良の方法としては、アニリド部の２位にアルコキシル基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、これら提案されているイエローカプラーは、本質的に発色性が劣る等の問題を抱えており、また、前記の様な過酷な環境下で保存された際のハロゲン化銀カラー感光材料の色調差の改善には至っていないのが現状である。
【００１３】
この様に、上記各特許文献で提案されている方法では、ハロゲン化銀カラー感光材料を冷蔵条件等の安定した環境下で保存した時と、高温高湿等の過酷な環境下で保存した際の色調差が大きいという問題に関しては、完全な改善が果たされたとは言い難く、更なる改良が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平８−３３９０６０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−９０８４７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６２−２７９３３９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６３−１２３０４７号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷環境下で長期間にわたり保存した際の色調安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤と、イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカプラーとを含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層の少なくとも１層が、下記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ構成層の少なくとも１層が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１７】
【化１】
2006084943.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｘは、水素原子又は離脱基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。また、Ｒは置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。〕
【００１９】
【化２】
2006084943.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立にアルキル基を表す。〕
【００２１】
【化３】
2006084943.tif 000004
【００２２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａ及びＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ１は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。〕
【００２３】
【化４】
2006084943.tif 000005
【００２４】
〔式中、Ｍはカチオンを表し、ｎ４は１〜３の整数を表す。〕
（請求項２）
前記イエローカプラーが、下記一般式（Ｙ−１）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２５】
【化５】
2006084943.tif 000006
【００２６】
〔式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ14）＝Ｃ（−Ｒ15）−ＳＯ2−で表される基を表す。Ｒ14、Ｒ15は、互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくは、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ置換基を表す。ｍ２は０以上、４以下の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。〕
（請求項３）
前記一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプラーが、下記一般式（Ｙ−２）で表されることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２７】
【化６】
2006084943.tif 000007
【００２８】
〔式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（（ＣＨ2）3Ｏ−Ｒ21）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ21は炭素数が４以上、８以下のアルキル基を表す。Ｒ22は置換基を表す。Ｒ23は１級のアルキル基を表す。ｍ３は０以上、４以下の整数を表す。ｍ３が２以上のとき複数のＲ22はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。〕
（請求項４）
前記ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、過酷環境下で長期間にわたり保存した際の色調安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤と、イエローカプラー、マゼンタカプラーまたはシアンカプラーとを含有する感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該感光性層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーを含有し、かつ構成層の少なくとも１層が、前記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料により、高温高湿等の過酷な環境下で長期間にわたり保存された際でも、未保存あるいは室温等のマイルドな環境下で保存された状態と比較しても、色調変動が小さく色再現安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）においては、感光性層の少なくとも１層が、前記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーを含有することを特徴とする。
【００３４】
はじめに、本発明に係る前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーの詳細について説明する。
【００３５】
前記一般式（Ｃ−１）において、Ｘは、水素原子又は離脱基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のカルバモイル基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、炭素数が１〜３０で直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。また、Ｒは置換基を表し、ｎ１は０から３の整数を表す。
【００３６】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表すが、ここでいうハメット則とはベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．  Ａ．  Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（Ｃ−１）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。
【００３７】
また、一般式（Ｃ−１）において、複素環（ヘテロ環）とは、環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族性を有するものをも含み、ベンゼン環や複素環などと縮合してもよく、更に置換基を有してもかまわない。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐが挙げられる。また、一般式（Ｃ−１）における置換基、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルフルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００３８】
以下、本発明に係る一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。
【００３９】
前記一般式（Ｃ−１）において、Ｘは、水素原子又は離脱基、すなわち、カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表わす。Ｘにより表わされる離脱基には、好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基等が含まれる。
【００４０】
Ｘとして好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。更に好ましいのは水素原子、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、中でも水素原子が最も好ましい。
【００４１】
一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーでは、Ｒ1とＲ2がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、かつＲ1とＲ2のσｐ値の和を０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1とＲ2のσｐ値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００４２】
Ｒ1及びＲ2は各々ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００４３】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1及びＲ2の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1及びＲ2のうち、更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げる様な置換基を更に有してもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００４５】
更に詳しいＲ1及びＲ2の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜３２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜３２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜３２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜３２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基で、詳しくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、ビニル基、１−プロペニル基、２−ペンテニル基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシル���キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）が挙げられる。
【００４６】
なお、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル部を有する基のアルキルとは、直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキルを意味する。また、置換されたアルキル基の中には、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニルが包含される。
【００４７】
従って、アルコキシカルボニル基は直鎖又は分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基及びシクロアルケノキシカルボニル基である。
【００４８】
Ｒ1及びＲ2を更に詳しく述べると、σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキセノキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上述したように更に置換基を有してもよい。
【００４９】
Ｒ1及びＲ2の好ましいものとしては、炭素数２〜３２のアシル基、炭素数２〜３２のアシルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイル基、炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜３２のアリールスルフイニル基、炭素数１〜３２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基、炭素数０〜３２のスルファモイル基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜３２のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜３２のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のヘテロ環基を挙げることができる。更に好ましくは、炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基、炭素数１〜３２のカルバモイル基及び炭素数１〜３２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ1として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2として特に好ましいものは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐した炭素数４〜３２のアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００５０】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わす。
【００５１】
更に詳しくは、Ｒ3のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３２のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、ビニル基、１−プロペニル基、２−ペンテニル基、アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジノ、ピロリジル、ピロリル、モルホリノ、ピラゾリジル、チアゾリジルなどが挙げられ、好ましくは、ピロリジルが挙げられる。
【００５２】
これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００５３】
好ましいＲ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ4で表される置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基等が挙げられる。
【００５５】
更に詳しくは、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３２のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、ビニル基、１−プロペニル基、２−ペンテニル基、アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、アシル基としては、炭素数２〜３２のものが好ましく、具体例としてはアセチル、ピバロイル、オクタノイル、ベンゾイル等が挙げられる。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基の例は、Ｒ1及びＲ2を置換する基のところで述べた基が例として挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2を置換する基で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００５６】
好ましいＲ4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ3とＲ4は、連結して窒素原子で結合した５員または６員環を形成してもよい。具体例として、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、ピロリジニル、ピロリル、モルホリル、モルホリノ、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニルなどが挙げられる。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
【００５８】
Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するものの方が形成しないものより好ましい。その中でも窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、その中でもモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、ピペリジノ、カルボキシル基で置換されたピペリジノが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｃ−１）において、Ｒ5及びＲ6は炭素数が１〜３０で直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、特に好ましいものは無置換アルキル基である。
【００６０】
一般式（Ｃ−１）において、Ｒ5及びＲ6で表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ5及びＲ6として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ5及びＲ6として更に好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましくは、ｎ−プロピル基である。
【００６３】
一般式（Ｃ−１）において、Ｒ7は炭素数が１〜３０で直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。一般式（Ｃ−１）において、Ｒ7で表される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、これらのうち好ましいものは３級アルキル基で、具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基などである。また、特に好ましいものはｔ−オクチル基である。
【００６４】
一般式（Ｃ−１）における置換基−ＯＲ5、−ＯＲ6、−Ｒ7の置換位置として好ましいものは、ＮＨＳＯ2−基に対して、−ＯＲ5が２位、−ＯＲ6が５位、−Ｒ7が４位であるもの、もしくは、−ＯＲ5が２位、−ＯＲ6が３位、−Ｒ7が５位であるものである。
【００６５】
一般式（Ｃ−１）において、Ｒは置換基を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。一般式（Ｃ−１）において、Ｒで表される置換基の例としては、上記Ｒ1の項で列挙したような置換基が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｃ−１）における、Ｒで表される置換基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基が挙げられる。一般式（Ｃ−１）において、ｎ１は０の場合が最も好ましい。
【００６７】
本発明の一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーとして、好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基で、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン化アルキル基から選択された基で、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもので、Ｒ5及びＲ6が炭素数６以下のアルキル基で、Ｒ7がｔ−ブチル基またはｔ−オクチル基であり、ｎ１は０であるものが好ましい。
【００６８】
一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーとして、更に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ環カルボニルオキシ基で、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は分岐したアルコキシカルボニル基で、Ｒ3とＲ4は、６員環構造を形成するもので、Ｒ5及びＲ6は炭素数２〜４のアルキル基で、Ｒ7がｔ−ブチル基またはｔ−オクチル基であり、ｎ１は０であるものが好ましい。
【００６９】
一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーとして、最も好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子で、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は分岐したアルコキシカルボニル基で、Ｒ3とＲ4は、６員環構造を形成するもので、Ｒ5及びＲ6はｎ−プロピル基で、Ｒ7がｔ−オクチル基であり、ｎ１は０であるものが好ましい。
【００７０】
以下、本発明に係る一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
2006084943.tif 000008
【００７２】
【化８】
2006084943.tif 000009
【００７３】
【化９】
2006084943.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2006084943.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2006084943.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2006084943.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2006084943.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2006084943.tif 000015
【００７９】
次いで、一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーについて説明する。
【００８０】
前記一般式（Ｃ−２）において、Ｒａ及びＲｂは各々独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等の各基を挙げることができる。
【００８１】
以下、本発明に係る一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１５】
2006084943.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2006084943.tif 000017
【００８４】
本発明に係る一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーは、通常、ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８５】
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知のシアンカプラーを併用してもよい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる公知のシアンカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００８６】
次いで、本発明に係る界面活性剤について説明する。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、感光性層の少なくとも１層が、上記説明した前記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表されるシアンカプラーを含有すると共に、ハロゲン化銀カラー感光材料を構成する少なくとも１層が、前記一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）で表される界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００８８】
はじめに、前記一般式（Ａ−１）で表される界面活性剤について説明する。
【００８９】
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ａ及びＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ１は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００９０】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、下記に示す置換基Ｔを適用することができる。
【００９１】
置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、更に好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９３】
一般式（Ａ−１）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表し、ＡとＢは同じであっても、異なっていてもよい。Ａ及びＢとして好ましいくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子、あるいはＡ、Ｂ共に水素原子であり、より好ましくはＡ、Ｂ共にフッ素原子である。
【００９４】
ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。ｎ２及びｎ３は４〜８の整数であれば互いに異なっていても、同じであってもよい。ｎ２及びｎ３として好ましくは４〜６の整数でかつｎ２＝ｎ３であり、より好ましくは４または６の整数でかつｎ２＝ｎ３であり、更に好ましくはｎ２＝ｎ３＝４である。ｍ１は０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００９５】
Ｌ1及びＬ2は置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基として前述の置換基Ｔを適用することができる。Ｌ1及びＬ2は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００９６】
Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましい。Ｍとして好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００９７】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ａ−１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１７】
2006084943.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2006084943.tif 000019
【０１００】
【化１９】
2006084943.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
2006084943.tif 000021
【０１０２】
【化２１】
2006084943.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
2006084943.tif 000023
【０１０４】
本発明に係る一般式（Ａ−１）で表される化合物は、当業者公知の合成方法に準じて得ることができ、その合成法は特に制限されず、一般的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物より合成することができる。
【０１０５】
次いで、一般式（Ａ−２）で表される界面活性剤について説明する。
【０１０６】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｍはカチオンを表し、ｎ４は１〜３の整数を表す。
【０１０７】
Ｍで表されるカチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。ｎ４は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、更に好ましくは１である。
【０１０８】
以下に、一般式（Ａ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ａ−２）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２３】
2006084943.tif 000024
【０１１０】
本発明に係る一般式（Ａ−２）で表される化合物は、当業者公知の合成方法に準じて得ることができ、その合成法は特に制限されず、一般的にはイタコン酸、イタコン酸無水物及びイタコン酸塩化物より合成することができる。
【０１１１】
上記説明した一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される界面活性剤を、ハロゲン化銀カラー感光材料に含有させるには、構成層の少なくとも１層の塗布液に水または有機溶媒を用いて溶解して添加することができる。
【０１１２】
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される界面活性剤の溶媒としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。好ましくは水またはアルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールである。）の単独または混合溶媒であり、より好ましくは水またはメタノールの単独または混合溶媒であり、さらに好ましくは水またはメタノールの単独または混合溶媒である。水とアルコールの混合溶媒を用いる場合は、水の割合が５０％以上であることが好ましい。
【０１１３】
また、構成層の少なくとも１層の塗布液への一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される界面活性剤の添加濃度としては、特に制限はないが、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１４】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のその他の構成要素について説明する。
【０１１５】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の各構成要素について説明する。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【０１１８】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【０１１９】
これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第２鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号公報の４〜５ページに詳しい記載がある。
【０１２０】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【０１２１】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１２３】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１２５】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１２７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１３０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１３１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１３２】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１３３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１３４】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１３５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１３６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１３９】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１４０】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１４１】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１４２】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１４３】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、感光性層（以下、ハロゲン化銀乳剤層ともいう）に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１４９】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のイエロー画像形成層に用いるイエローカプラーとしては、公知のイエローカプラー、例えば、アシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができ、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物でＹ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物でＹ−１〜Ｙ−３０で示される化合物、特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー等を挙げることができるが、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、イエロー画像形成層で用いるイエローカプラーが、前記一般式（Ｙ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５３】
以下、本発明に係る一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプラーについて説明する。
【０１５４】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｑは−Ｃ（−Ｒ14）＝Ｃ（−Ｒ15）−ＳＯ2−で表される基を表す。Ｒ14、Ｒ15は、互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくは、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ置換基を表す。ｍ２は０以上、４以下の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０１５５】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ11は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【０１５６】
なお、上述の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【０１５７】
以下、Ｒ11の置換基の例を更に説明する。これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
アルケニル基（直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が得に好ましい。アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１５８】
上記官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒ11としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、置換アルキル基がさらに好ましい。この置換アルキル基の置換基としては、前述のＲ11の置換基として挙げた例が挙げられる。Ｒ11の総炭素数としては、１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく、１６以上３０以下が最も好ましい。
【０１６０】
Ｒ11としては、２位、３位あるいは４位に、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基が好ましく、３位にアルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基がさらに好ましく、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基が最も好ましい。
【０１６１】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｑは−Ｃ（−Ｒ14）＝Ｃ（−Ｒ15）−ＳＯ2−で表される基を表す。Ｒ14、Ｒ15は、互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくは各々独立に水素原子又は置換基を表す。形成される５員〜７員の環は、飽和環又は不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【０１６２】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【０１６３】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ12は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては、前述のＲ11の置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｒ12としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）であり、より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基であり、最も好ましくは塩素原子、アルコキシ基が好ましい。
【０１６４】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ13は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ11の置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｒ13としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。ｍ２は、０以上４以下の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６５】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｘは水素原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては、窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。前記窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換）、飽和もしくは不飽和、芳香族（本願では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５員もしくは６員のヘテロ環基であり、例えば、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン、カルボナミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアゾ）などが挙げられる。
【０１６６】
前記窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３又は４個有する芳香族ヘテロ環基、又は下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基であり、特に好ましくは下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【０１６７】
【化２４】
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【０１６８】
上記一般式（Ｌ）において、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌとしては、５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【０１６９】
前記酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。前記酸素原子で離脱する基のうち、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基が好ましい。
【０１７０】
前記イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）などが挙げられる。前記イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【０１７１】
前記一般式（Ｙ−１）において、Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては、前述のＲ11の置換基の例として挙げたものが挙げられる。Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。Ｘの好ましい基を更に説明すると、環構成原子として窒素原子を１、２、３又は４個有する芳香族ヘテロ環基、又は前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基（特に好ましくは前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基）、酸素原子で離脱する基（特に好ましくはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基）、イオウ原子で離脱する基（好ましくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、特に好ましくはヘテロ環チオ基）である。
【０１７２】
また、Ｘは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。さらに好ましくは、Ｘは現像抑制剤及びその前駆体であり、その例としては、特開２０００−１７１９５号公報において現像抑制剤及びその前駆体として挙げられているものが挙げられ、好ましい例もその中で好ましいと記載されているものと同様である。
【０１７３】
イエローカプラーをハロゲン化銀カラー感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ11、Ｘ、Ｒ12あるいはＲ13のうち、少なくとも１つは、置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、総炭素数が１０以上４０以下であるのがより好ましい。
【０１７４】
以下、前記一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【０１７５】
【化２５】
2006084943.tif 000026
【０１７６】
【化２６】
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【０１７７】
【化２７】
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【０１７８】
【化２８】
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【０１７９】
【化２９】
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【０１８０】
【化３０】
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【０１８１】
【化３１】
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【０１８２】
【化３２】
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【０１８３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、前記一般式（Ｙ−１）で表されるイエローカプラーが、更には、前記一般式（Ｙ−２）で表されるイエローカプラーであることが好ましい。
【０１８４】
以下、前記一般式（Ｙ−２）で表されるイエローカプラーについて説明する。
【０１８５】
前記一般式（Ｙ−２）において、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（（ＣＨ2）3Ｏ−Ｒ21）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ21は炭素数が４以上、８以下のアルキル基を表す。Ｒ22は置換基を表す。Ｒ23は１級のアルキル基を表す。ｍ３は０以上、４以下の整数を表す。ｍ３が２以上のとき複数のＲ22はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０１８６】
Ｒ21は炭素数４以上、８以下の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ21が有しても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【０１８７】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
【０１８８】
好ましくは、Ｒ21は炭素数４以上、６以下の無置換のアルキル基であり、さらに好ましくはｎ−ブチル基である。
【０１８９】
一般式（Ｙ−２）において、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（（ＣＨ2）3Ｏ−Ｒ21）−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ24）＝Ｃ（−Ｒ25）−ＳＯ2−、または−Ｃ（−Ｒ24）＝Ｃ（−Ｒ25）−ＣＯ−で表される基を表す。Ｒ24、Ｒ25は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、またはそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられ、これらの環は更に置換基を有していても良い。また、置換基としては前述のＲ21のアルキル基が有してもよい置換基（以下、Ｒ21の置換基とも称す）として挙げた例が挙げられる。
【０１９０】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ21の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【０１９１】
一般式（Ｙ−２）において、Ｒ22は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ21の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ22はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ22の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
【０１９３】
より好ましくはＲ22はｔ−アルキル基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基であり、最も好ましくはＲ22は−ＳＲ23のパラの位置でｔ−ブチル基である。
【０１９４】
一般式（Ｙ−２）において、ｍ３は０以上、４以下の整数を表す。ｍ３が２以上のとき複数のＲ22はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。本発明の効果の点で好ましくはｍ３は０または１である
一般式（Ｙ−２）において、Ｒ23は１級のアルキル基を表し、置換基を有していても良い。この置換基の例としては前述のＲ21の置換基の例として挙げたものが挙げられる。置換基を含めたＲ23の好ましい炭素数としては３以上、３０以下であり、より好ましくは３以上、２０以下であり、さらに好ましくは６以上、１２以下である。好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基が挙げられ、さらに好ましくはアルキル基である。最も好ましくはＲ23は２−エチルヘキシル基である。
【０１９５】
一般式（Ｙ−２）において、Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表し、前記一般式（Ｙ−１）におけるＸと同義である。
【０１９６】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ21、Ｘ、あるいはＲ22の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上、６０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上、５０以下である。
【０１９７】
以下、本発明の一般式（Ｙ−２）で表されるイエローカプラーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【０１９８】
【化３３】
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【０１９９】
【化３４】
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【０２００】
【化３５】
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【０２０１】
【化３６】
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【０２０２】
【化３７】
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【０２０３】
【化３８】
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【０２０４】
【化３９】
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【０２０５】
【化４０】
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【０２０６】
【化４１】
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【０２０７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０２０８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２０９】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０２１０】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【０２１１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０２１２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２１３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０２１４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０２１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２１６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０２１７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０２１８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る前記一般式（１）または（２）で表される界面活性剤と共に、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０２１９】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｙ−１）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２２１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０２２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０２２３】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０２２４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０２２５】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的においては、取り扱い感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０２２６】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０２２７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０２２８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する観点からは１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上が好ましい。
【０２２９】
紙支持体の両面を被覆する耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が、前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０２３０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の１つである。
【０２３１】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値としては０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下でことが、光沢性がよいという効果が得られる観点から好ましい。
【０２３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を付与するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０２３３】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０２３４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０２３５】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法について説明する。
【０２３６】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０２３７】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０２３８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２３９】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２４０】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２４１】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０２４２】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２４３】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２４４】
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０２４５】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０２４６】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２４７】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２４８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２４９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２５０】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２５１】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２５２】
露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２５３】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０２５４】
次いで、現像処理について説明する。
【０２５５】
本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０２５６】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２５７】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上、６０℃以下で処理することがより好ましい。
【０２５８】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２５９】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。なお、漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０２６０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量にハロゲン化銀カラー感光材料を処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常であるが、この際、処理量に応じて補充を行う補充液量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、この方法としては、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６２】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２６３】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２６４】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）を第８層に２０ｍｇ／ｍ2、第１層に１５ｍｇ／ｍ2添加し、表面張力を調整した。
【０２６５】
【表１】
2006084943.tif 000043
【０２６６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２６７】
【化４２】
2006084943.tif 000044
【０２６８】
【化４３】
2006084943.tif 000045
【０２６９】
【化４４】
2006084943.tif 000046
【０２７０】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２７１】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２７２】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２７３】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２７４】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２７５】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２７６】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２７７】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２７８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２７９】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２８０】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２８１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２８２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２８３】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２８４】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２８５】
【化４５】
2006084943.tif 000047
【０２８６】
〔試料１０２〜１１１の作製〕
上記試料１０１の作製において、塗布助剤である界面活性剤を、表２に記載のように種類、添加層及び添加量をそれぞれ変更し、更に第５層のシアンカプラー及び第７層のイエローカプラーを表２に示す組み合わせに変更した以外は同様にして試料１０２〜１１１を作製した。ただし、第７層のイエローカプラーの添加量は、各試料間で総カプラー量が等モルになる様に適宜調整した。
【０２８７】
〔試料１１２、１１３の作製〕
上記試料１１１の作製において、各感光性層で用いたハロゲン化銀乳剤の調製時に、Ａ液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの組成を適宜変更し、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を９５モル％に変更した以外は同様にして、試料１１２を、また同様にしてハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を９４モル％に変更した以外は同様にして、試料１１３を作製した。
【０２８８】
【表２】
2006084943.tif 000048
【０２８９】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２９０】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２９１】
〔現像処理〕
上記露光装置を用いて露光を施した各試料を、自動現像機を用いて、下記の条件で現像処理を行った。
行った。
【０２９２】
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ３３．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３３．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒          １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２９３】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                    −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                    −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２９４】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２９５】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２９６】
《各試料の評価》
〔長期保存処理前後の色調安定性の評価１：シアン画像〕
各試料について、冷蔵庫で４週間保存した試料（基準試料）と、４０℃、８０％ＲＨの環境下で４週間保存した試料（強制劣化試料）とを作製した。
【０２９７】
上記露光装置を用いて、基準試料及び強制劣化試料を、それぞれＸ−Ｒｉｔｅ社製のＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲの測定により、シアンのベタ画像濃度が１．５５となる条件で、各々露光した。得られたシアンの各ベタ画像を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測色し、２°視野補助標準の光Ｄ５０で、Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を求めた。得られたそれぞれの値を、（社）日本印刷学会標準化委員会が作製したＪａｐａｎ  ｃｏｌｏｒ  色再現印刷  ２００１  アート紙のＣ１００％パッチとの色差ΔＥ（基準試料＝ΔＥ1、強制劣化試料＝ΔＥ2）を求めた。特に、強制劣化試料の色差（ΔＥ2）が小さく、かつ基準試料のΔＥ1に近似しているほど、強制劣化処理での色調変動が小さく、保存安定性に優れていることを表す。
【０２９８】
〔長期保存処理前後の色調安定性の評価２：グリーン画像〕
各試料について、冷蔵庫で４週間保存した試料（基準試料）と、４０℃、８０％ＲＨの環境下で４週間保存した試料（強制劣化試料）とを作製した。
【０２９９】
上記露光装置を用いて、基準試料及び強制劣化試料を、それぞれＸ−Ｒｉｔｅ社製のＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲの測定により、イエローのベタ画像濃度が１．１０、シアンのベタ画像濃度が１．６０となる条件で、各々露光した。得られたグリーンの各ベタ画像を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測色し、２°視野補助標準の光Ｄ５０で、Ｌ*、ａ*、ｂ*の値を求めた。得られたそれぞれの値を、（社）日本印刷学会標準化委員会が作製したＪａｐａｎ  ｃｏｌｏｒ  色再現印刷  ２００１  アート紙のＧ１００％パッチとの色差ΔＥ（基準試料＝ΔＥ3、強制劣化試料＝ΔＥ4）を求めた。特に、強制劣化試料の色差（ΔＥ4）が小さく、かつ基準試料のΔＥ3に近似しているほど、強制劣化処理での色調変動が小さく、保存安定性に優れていることを表す。
【０３００】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０３０１】
【表３】
2006084943.tif 000049
【０３０２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の試料は、比較例に対し、長期間にわたり高温高湿条件下で保存した後でも、色調安定性に優れていることが分かる。