(57)【要約】【課題】  ヘッドに対する密着性、また離形性などを向上した感熱記録材料を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層、保護層を順次設け、該保護層が水溶性樹脂、水溶性樹脂と反応する架橋剤、成膜性シリコーン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。前記成膜性シリコーン樹脂の代わりに成膜性フッ素樹脂を含有しても良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層、保護層を順次設け、該保護層が水溶性樹脂、水溶性樹脂と反応する架橋剤、成膜性シリコーン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層が成膜性シリコーン樹脂の代わりに、成膜性フッ素樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記保護層に含まれる水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記ポリビルアルコールが、ジアセトン変性型ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記アンダーコート層に含まれるプラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリンター等で印字する際のヘッドマッチング性に優れ、特にヘッドに対して貼りつくことのない（スティッキングを起こさない）感熱記録材料に関するものであり、一般のラベル印字用のプリンターのみならず、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野に用いることのできる感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。感熱記録体の用途の広がりにより、室外での使用頻度が高まり、低温低湿条件下など過酷な環境下で印字可能な記録材料特性が要求されている。また、モータトルクの脆弱であるような小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどが用いられることが多くなってきていることから、今まで以上に、感熱記録材料のヘッドマッチング性、特にスティッキングを起こさないことについての要求が高くなってきている。
【０００３】
このような状況において、印字時の走行性を向上させる目的で、最表層（保護層）に用いる材料（主に樹脂）に関する各種出願が行われている。これらの例としては、特許文献１（特開平５−２３８１４０号公報）、保護層（オーバーコート層）がシリコーン化合物をセグメントとして含有する高分子からなることを特徴とする感熱記録材料が提案されている。また、特許文献２（特開平８−８５２６０号公報）、特許文献３（特開平８−２９０６６２号公報）にシリコーン変性樹脂を含有するオーバーコート層及び、シリコーンセグメントがブロック状又はグラフト上に結合している樹脂を含有したオーバーコート層を有する感熱記録材料が提案されている。また、特許文献４（特開平１０−３２９４２７号公報）では、保護層が水性のシリコーン変性ポリマーを用いたものであるとともに、水性のシリコーン変性ポリマーと水性バインダーを併用することを特徴とした感熱記録材料が提案されている。また、特許文献５（特開平１１−３１４４５６号公報）では、水性のシリコーングラフトポリマーを含有する感熱記録材料が提案されている。更に、特許文献６（特開２０００−３０１８３９号公報）では、被膜形成型シリコーンエマルジョンを含有する保護層を有する感熱記録材料、特許文献７（特開２００１−１９９１６３号公報）では、シリコーン変性ポリマーと膨潤性無機層状化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料が提案されており、ヘッドに対する貼りつきを抑えて印字時の走行性を改善する試みがされている。
【特許文献１】特開平５−２３８１４０号公報
【特許文献２】特開平８−８５２６０号公報
【特許文献３】特開平８−２９０６６２号公報
【特許文献４】特開平１０−３２９４２７号公報
【特許文献５】特開平１１−３１４４５６号公報
【特許文献６】特開２０００−３０１８３９号公報
【特許文献７】特開２００１−１９９１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ヘッドに対する密着性、また離形性などに関してはまだ十分に満足できるものではない。
本発明は、こうした点を改善した感熱記録材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層を支持体上に設け、その上に感熱発色層と保護層を順次設けた感熱記録材料に関するものであり、前記保護層に用いる樹脂が、水溶性樹脂、水溶性樹脂と反応する架橋剤、更に成膜性シリコーン樹脂又は成膜性フッ素形樹脂を含有することで、従来の水溶性樹脂によって形成された最表層の特性を維持しつつ、更にヘッドに対する離型性などの新たな特性を付加するものである。更に本発明においては、アンダーコート層に含まれるプラスチック球状中空粒子に起因するアンダーコート層のクッション性によって、ヘッドとの密着性に優れる一方で、感熱記録材料の最表層がヘッドに対して貼りつきやすくなるという欠点を改善するものである。
【０００６】
本発明によれば、支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層を設け、その上に熱により発色する感熱発色層、保護層を順次設け、該保護層が水溶性樹脂、水溶性樹脂と反応する架橋剤、成膜性シリコーン樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。一方、保護層中の成膜性シリコーン樹脂の代わりに、成膜性フッ素樹脂を用いることを特徴とする前記の感熱記録材料が提供される。
更に、保護層に含まれる水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールであること、このポリビニルアルコールが、ジアセトン変性型ポリビニルアルコールであることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
また、前記アンダーコート層に含まれるプラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする感熱記録材料も提供される。
更に、保護層中に含まれる水溶性樹脂と成膜性シリコーン樹脂又は成膜性フッ素樹脂との比率が、１：０．１から１：０．５であることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感熱記録材料は、印字条件下（加熱時）のサーマルヘッドとの密着性に優れるとともに、離形性に優れ、ヘッドマッチング性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この様な本発明の感熱記録材料が従来技術に対して優れた特徴を有する理由については、概ね以下の様に考えている。本発明においては、支持体上にプラスチック球状中空粒子を含有するアンダーコート層を有しており、このアンダーコート層はクッション性を有しており、サーマルヘッドにて印字する際にサーマルヘッドと感熱記録材料表面の密着性が向上することから、印字品質が優れるのが特徴であるが、本発明のようにオーバーコート層に含まれる樹脂が離型性を有している場合には、その効果が顕著に現れる。
【０００９】
本発明において保護層（オーバーコート層）に用いる水溶性樹脂の具体例としては、以下に示すものを上げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
【００１０】
次に、前記水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００１１】
次に本発明で用いる成膜性シリコーン樹脂及び成膜性フッ素樹脂の具体例を示すが、これらの樹脂についても限定されるものではない。
シリコーン樹脂としては、水系エマルション系のもを用いることが可能であり、各種タイプのものを用いることが可能であるが、例えばシリコーンセグメントがブロック又はグラフト状に結合している樹脂を挙げることができる。この様なシリコーン樹脂の具体例としては、東レダウコーニングシリコーン製Ｘ−２２−８０８４、ＢＹ２２−８２６、ＳＥ−１９８０、信越シリコーン製ＮＳ−６５１、ＦＥ−２３０等を一例として挙げることができる。
また、フッ素系樹脂としても水系エマルション系のものを用いることが可能であり、各種タイプのものを用いることが可能であるが、ダイキン工業製ゼッフルシリーズ、ユニダインシリーズを一例として挙げることができる。
【００１２】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１３】
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１４】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル２−メチルフェノール）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
【００１５】
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００１６】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
【００１７】
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００１８】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００１９】
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
また、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に中間層としてアンダーコート層を設けている。この場合の中間層（アンダーコート層）を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能であるが、少なくともプラスチック球状中空粒子を含むことが重要である。この場合の顔料の一例であるプラスチック球状中空粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
このプラスチック球状中空粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００２１】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体、前記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含有する共重合体などから作ることができる。
【００２２】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００２４】
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、アンダーコート層、保護層）の塗布液の調整
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ３０部
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン          １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ３０部
［Ｃ液］＝顔料分散液
二酸化ケイ素粉末                                                １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ３０部
感熱発色層塗布液
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝１：３：３の混合物。
【００２５】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[Ｕ液]を調整した。
［Ｕ−１液］
焼成カオリン                                                  ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）  ：２０部
水                                                            ：６０部
［Ｕ−２液］
プラスチック球状中空粒子（固形分４０％）                      ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）  ：１５部
水                                                            ：６０部
尚、上記Ｕ−２液におけるプラスチック球状中空粒子における中空率については、各種中空率のものを適宜用いることが可能である。また、その種類によって固形分が変動する場合には、その値に応じて換算を行う。
【００２６】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液[Ｏ液]を調整した。
[Ｏ液]
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％）                      ７０部
ステアリン酸亜鉛                                                  ６部
水溶性樹脂（１０％水溶液）                                    ２００部
シリコーン樹脂又はフッ素樹脂（１０％水系エマルション）        １００部
架橋剤（１０％水溶液）                                          １０部
水                                                              ４４部
【００２７】
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、その上に前記感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に前記保護層塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して下記表１に示す本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
【表１】
2006076112.tif 000002
【００２９】
＜プラスチック球状中空樹脂粒子＞
Ａ１：スチレンアクリル共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率＝５０％）
Ａ２：塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリレート共重合体からなる中空樹脂粒子（中空率＝９０％）
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行ない、その結果を表２に示す。
【００３０】
＜離型性評価＞
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、その印字面側をスライドガラスとあわせる。つぎに感熱記録材料の裏側（印字面と反対側）から熱傾斜試験器（２００℃、１ｋｇ/ｃｍ２１．５秒）によって加熱することで、サンプルとガラス面が過熱状況下で圧着される状態を形成する。この状態でサンプルをガラス面から引き剥がすのに要する力をデジタルゲージにて測定した。
また、剥がす際の状態を目視観察した。
貼りつき性の目視評価
◎：貼りつかない  
○：貼りつくがきれいに剥がれる  
△：一部で破れが生じるが剥がれる
×：剥がれない（破れる）
【００３１】
＜マッチング（スティッキング）評価＞
各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を２２℃、６５％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード６印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。その結果を表２に示す。
スティッキングの目視評価
◎ …… スティッキングの発生がない。
○ …… スティッキングの発生がわずかある。
△ …… スティッキングの発生がやや多い。
× …… スティッキングの発生がかなり多い。
【００３２】
【表２】
2006076112.tif 000003