(57)【要約】【課題】  成形時の高負荷や熱により割れて破損することがなく、かつ成形時の負荷により、セラミックス内筒が外筒から外れることのない複合成形型を提供する。【解決手段】  セラミック製内筒が金属製外筒に嵌め込まれてなるダイスと、上パンチと、下パンチとを有する成形型であって、セラミック製内筒の外周に溝を形成し、セラミック製内筒と金属製外筒の境界に空洞を設けた。【選択図】図１Ａ
2006305626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製内筒が金属製外筒に嵌め込まれてなるダイスと、該ダイス内に配置され、上下から押圧して成形する上パンチ、下パンチとを有する成形型であって、前記セラミック製内筒の外周に溝を形成し、前記セラミック製内筒と前記金属製外筒の境界に空洞を設けたことを特徴とする複合成形型。
【請求項２】
前記溝は前記セラミック製内筒の外周の全周にわたって形成されていることを特徴とする請求項１に複合成形型。
【請求項３】
前記溝が複数形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合成形型。
【請求項４】
前記溝の側面が前記セラミック製内筒の外周面に直交する方向に対して傾斜していることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれか１つに記載の複合成形型。
【請求項５】
前記溝の側面又は底面の少なくとも一部が曲面であることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１つに記載の複合成形型。
【請求項６】
前記セラミック製内筒の内周面と上面、前記セラミック製内筒の内周面と下面のそれぞれの境界に面取り部を有することを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれか１つに記載の複合成形型。
【請求項７】
前記セラミック製内筒が、破壊靭性値６ＭＰa・ｍ１／２以上、耐熱衝撃値８００℃以上の窒化珪素質セラミックスからなることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれか１つに記載の複合成形型。
【請求項８】
前記セラミック製内筒が、窒化珪素からなる結晶と、粒界層とを有する窒化珪素質セラミックスからなり、前記粒界層は、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属元素の珪化物からなる第１金属珪化物、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１つの金属元素の珪化物からなる第２金属珪化物、及びＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１つとＷ、Ｍｏのうちの少なくとも１つの金属元素の珪化物からなる第３金属珪化物からなる群から選択された少なくとも２つの金属珪化物を含んでなり、かつ前記少なくとも２つの金属珪化物が接してなる隣接相を有することを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれか１つに記載の複合成形型。
【請求項９】
前記粒界層は、第１金属珪化物としてＦｅＳｉ２と、第２金属珪化物としてＷＳｉ２を含み、両者が接してなる隣接相を有することを特徴とする請求項８に記載の複合成形型。
【請求項１０】
前記隣接相は、互いに接する前記２つの金属珪化物の一方が他方を取り囲んでいることを特徴とする請求項８又は９に記載の複合成形型。
【請求項１１】
前記窒化硅素の結晶の平均結晶粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のうちのいずれか１つに記載の複合成形型。
【請求項１２】
打錠機用の成形型として用いられることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の複合成形型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−セラミックの複合成形型、特に粉末成形や絞り型、軸受け等に用いられる金属−セラミックの複合成形型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、成形型の耐摩耗性や耐食性を向上させるために、金属−セラミックの複合成形型が使用されている。その構造は金属からなる外筒の内側に、セラミック製の内筒を接合したもので、主に焼き嵌めや圧入により絶えず外筒から内筒に応力が加わるように設計されている。これにより成形時の加圧による内圧から、セラミックの破損を防いでいる。
【０００３】
このような複合成形型は、例えば、医薬品や菓子類などの錠剤や乾電池用芯材などの合剤を成形するための打錠機に用いられている。この打錠機では、回転盤に取付けられた臼及び上下パンチを、回転盤の回転により加圧ロールの間を通過させることにより、該上下のパンチを各々軸線方向に移動させて、臼内の粉末材料を圧縮成形するものである。
【０００４】
この打錠機の成形する部分の構造は、図６に示すように、金属製の筒体１０２の内側に設けられた内筒１０１とからなるダイスと、該ダイス内の上下に配置された上パンチ１０３、下パンチ１０４とから構成される。そして、上記内筒１０１内の空間に、例えば、乾電池用の合剤を成す原料を充填し、上パンチ１０３と下パンチ１０４で加圧して成形する。なお、上パンチ１０３と下パンチ１０４の一方は固定して他方のパンチのみで加圧することもできる。
【０００５】
これらを成形するための成形型としては、従来よりステライト、ハステロイ、金属チタン等が用いられてきたが、耐食性、耐摩耗性を高めるために、近年ではセラミックスを用いることが提案されている。
【０００６】
その構造は、特許文献１に示すように、ダイスとして金属製の補強体の内側にセラミック製の臼部材を接合して成り、その接合は主に焼き嵌め等が行われている。
【０００７】
また、特許文献２では、製造工程あるいは使用時の破損を防止するとともに、特にアルカリ成分への耐食性に優れる乾電池製造型部材を得るために、金属製の外筒に、強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上の窒化珪素質セラミックス、または平均結晶粒子径が０．１μｍで、かつアスペクト比３以上の窒化珪素粒子を７５％以上含む窒化珪素質セラミックスからなる内筒を嵌め込んで成るダイスが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１９７１８３号公報
【特許文献２】特開平９−３２０５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の金属−セラミックスからなるダイスを有する複合成形型は、セラミック製内筒を金属製の外筒に焼き嵌めや圧入等で接合したもので、成形時の高負荷や熱により割れて破損するという問題が発生していた。
【０００９】
また、成形時の負荷により、セラミックスからなる内筒がすべるように外れてしまうことがあった。このように、内筒であるセラミックスが金属からなる外筒より外れてしまった場合、気づくのが遅れると上下パンチがこの外れた内筒に衝突して破損してしまうことがあった。
【００１０】
そこで、本発明は、成形時の高負荷や熱により割れて破損することがなく、かつ成形時の負荷により、セラミック製内筒が金属製外筒から外れることのない複合成形型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明に係る複合成形型は、セラミック製内筒が金属製外筒に嵌め込まれてなるダイスと、該ダイス内に配置され、上下から押圧して成形する上パンチ、下パンチとを有する成形型であって、前記セラミック製内筒の外周に溝を形成し、前記セラミック製内筒と前記金属製外筒の境界に空洞を設けたことを特徴とする。
【００１２】
また、前記溝は前記セラミック製内筒の外周の全周にわたって形成されていることを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記溝が複数形成されていることを特徴とする。
【００１４】
またさらに、前記溝の側面が前記セラミック製内筒の外周面に直交する方向に対して傾斜していることを特徴とする。
【００１５】
さらにまた、前記溝の側面又は底面の少なくとも一部が曲面であることを特徴とする。
【００１６】
また、前記セラミック製内筒の内周面と上面、前記セラミック製内筒の内周面と下面のそれぞれの境界部に面取り部を有することを特徴とする。
【００１７】
さらに、前記セラミック製内筒が、破壊靭性値６ＭＰa・ｍ１／２以上、耐熱衝撃値８００℃以上の窒化珪素質セラミックスからなることを特徴とする。
【００１８】
さらにまた、前記セラミック製内筒が、窒化珪素からなる結晶と、粒界層とを有する窒化珪素質セラミックスからなり、前記粒界層は、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１つの金属元素の珪化物からなる第１金属珪化物、Ｗ、Ｍｏのうちの少なくとも１つの金属元素の珪化物からなる第２金属珪化物、及びＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１つとＷ、Ｍｏのうちの少なくとも１つの金属元素の珪化物からなる第３金属珪化物からなる群から選択された少なくとも２つの金属珪化物を含んでなり、かつ前記少なくとも２つの金属珪化物が接してなる隣接相を有することを特徴とする。
【００１９】
前記粒界層は、第１金属珪化物としてＦｅＳｉ２と、第２金属珪化物としてＷＳｉ２を含み、両者が接してなる隣接相を有することを特徴とする。
【００２０】
前記隣接相は、互いに接する前記２つの金属珪化物の一方が他方を取り囲んでいることを特徴とする。
【００２１】
前記窒化硅素の結晶の平均結晶粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の複合成形型は、打錠機用の成形型として用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように構成された本発明によれば、前記セラミック製内筒の外周に溝を形成したので、成形時の高負荷や熱により割れて破損することがなく、かつ成形時の負荷により、セラミック製内筒が金属製外筒から外れることのない複合成形型を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施の形態の複合成形型について説明する。
【００２５】
図１Ａは、本発明の複合成形型を示す断面図であり、図１Ｂは上方向から見た平面図である。本実施の形態の複合成形型は、図１Ａ、Ｂに示すように、金属製外筒２にセラミック製内筒１が嵌め込まれてなるダイス１０と、該ダイス１０内に上下方向に配置された上パンチ４と、下パンチ５とを有してなる。
【００２６】
すなわち、本実施の形態の複合成形型において、ダイス１０はセラミック製内筒１の外径が金属製外筒２の内径より僅かに大きく設定されており、セラミック製内筒１が金属製外筒２に焼き嵌めや圧入により一体的に接合されて作製される。ここで特に、ダイス１０には、図１Ａに示すように、セラミック製内筒１と金属製外筒２の境界に溝３によって空洞３ａが設けられており、それにより後述する本願に特有の効果を有する。
【００２７】
図２Ａは、上述のように構成されたダイス１０と上パンチ４と下パンチ５からなる本実施の形態の複合成形型に、被成形粉末６を充填したときの様子（加圧前）を示す断面図である。その状態から上パンチ４と下パンチ５とを移動させて被成形粉末を成形したときの様子を図２Ｂに示す。
【００２８】
図２Ｂに示すように、上パンチ４及び下パンチ５を図２Ｂの黒で塗りつぶした矢印方向に加圧することで、被成形粉末を固めて成形する際にダイス１０には白抜きの矢印で示すように、応力が発生する。この成形時にセラミック製内筒１の内面に負荷が加わった際、ダイス１０において、セラミック製内筒１には外側に向かう応力がかかる。このとき、セラミック製内筒１の外円周上には溝３が形成されているので、溝３の底部のセラミックが、矢印で示したように金属製外筒２側へ変形するとともに、溝３の周辺でセラミック製内筒１の外周部が金属製外筒２の内周を部分的に強く押圧しながら変形する。換言すれば、加圧により生じる応力が、溝３の周辺以外よりも溝３の周辺において、セラミック内筒１から金属製外筒２に集中して伝わるため、このように変形することになる。
【００２９】
そのため、この応力の集中によって、接合面の溝３の周辺部分のみセラミック製内筒１の外周が凸状、金属製外筒２が凹状に変形したまま、両者が互いに強固に押圧し合うことになる。その結果、金属製外筒２からセラミック製内筒１が外れることを防ぐことができる。これに対して、従来の溝の無い構造では、セラミック製内筒の外側に向かう力は、金属製外筒全体にわたって均一にかかることになるので、セラミック製内筒が金属製外筒から外れやすい。
【００３０】
また、セラミック製内筒１に設けた溝３の底部のセラミックが変形することにより、セラミック製内筒１にかかる応力が緩和されるので、溝３は、成形時に加わるセラミック製内筒１への応力によって、セラミック製内筒１が破損するおそれをなくすことができる効果も生じさせる。
【００３１】
本発明では、溝３はセラミック製内筒１の外周の全周にわたって形成されていてもよい。このように、溝３をセラミック製内筒１の外周の全周にわたって形成するようにすると、溝３の加工が容易で金型を安価にできる。
【００３２】
本発明では、前記のような応力の集中による溝３の周辺部分の変形によって、セラミック製内筒１が金属製外筒２から外れにくくするという効果を高めるためには、上パンチ４と下パンチ５を加圧したときに、被成形粉末が固まる位置の外周部分に、すなわち、応力が溝３に最も強くかかる位置に溝３を形成することが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、溝３は、図３に示すように、セラミック製内筒１の外円周上に、上下に複数設けるようにしてもよい。このようにすれば、複数の溝３が緩衝材の役割を果して負荷を効果的に分散させることができるので加圧時の高負荷に耐えるものとできるだけでなく、多くの箇所でセラミック製内筒１の外周を凸状、金属製外筒２を凹状に変形させることができるため、セラミック製内筒１と金属製外筒２との摩擦抵抗を増大させることができるので、セラミック製内筒１が金属製外筒２から外れることをより効果的に防止できる。この構成は、比較的大きな錠剤や棒材を成形する際に特に有効である。
【００３４】
また、本発明において、溝３は、周方向に複数に分割されて形成されていてもよい。このようにしても、複数の溝３が緩衝材の役割を果して負荷効果的に分散させてより高負荷に耐えるものとでき、かつセラミック製内筒１と金属製外筒２との摩擦抵抗を増大させることができ、セラミック製内筒１が金属製外筒２から外れることをさらに効果的に防止できる。この構成は、成形体の形状が錠剤のような形状や短い棒状のようなものを成形する際に特に有効である。
【００３５】
また、セラミック製内筒１の外周に設けた溝３は、図４Ａに示すように、軸方向に直交する平面に対して傾斜する側面を有していてもよく、これにより、接合面における過度の応力集中を防止できるため、部材、特に溝部近傍の破損を防ぐことができる。
【００３６】
また、セラミック製内筒１の外周に設けた溝３は、図４Ｂに示すように、その側面、底面、また側面と底面との角部、側面の外周との角部が曲面であることが好ましい。これにより、溝３の一カ所に応力が集中するのが防止できるため、部材、特に溝の角部近傍の部材の破損を防ぐことができる。
【００３７】
また、図４Ｃに断面図を示したようにセラミック製内筒１の内周面と上面、内筒１の内周面と下面とのそれぞれの境界部２４に面取り部を備えることが好ましい。面取り部は、それぞれの境界部にわたってＲ面、Ｃ面にて形成されるものであり、Ｒ面は境界部にわたって形成された断面円弧状の曲面であり、Ｃ面は境界部にわたって形成された所定角度で面取りされた平面である。この面取り部を有することにより、成形圧を特に高くして成形する場合、境界部２４に大きな応力がかかっても、セラミック製内筒１が欠けることを防止することができる。また、金属製外筒２にセラミック製内筒１を焼き嵌めにより接合する場合、金属製外筒２を加熱した状態でセラミック製内筒１を金属製外筒２に挿入する際、セラミック製内筒１の境界部２４が金属製外筒２に当接して欠けるおそれをなくすことができる。境界部２４は曲率半径０．１〜１ｍｍの円弧状、または辺長さが０．１〜１ｍｍのＣ面状であることが、セラミック製内筒１の欠けを特に効果的に防止することができるので好ましい。
【００３８】
また、本発明におけるセラミック製内筒１は、窒化珪素質セラミックスで構成することが好ましい。
【００３９】
窒化珪素質セラミックスは、ジルコニアセラミックス等に比較して耐食性に優れているため、薬物系粉末等を連続成形する場合は、表面が腐食を防止でき、寿命を長くできるからである。
【００４０】
尚、従来、窒化珪素質セラミックスは、耐食性が高いがその強度が十分でないため、成形の際にセラミックスが割れて破損すると言われていた。
【００４１】
また、一般にセラミックスは、表面に薬物系粉末の付着力が高いために、上下パンチが抜けなくなり易いと言われていた。
【００４２】
しかしながら、本実施の形態の複合成形金型では、後述する窒化珪素質セラミックスを用いることによりかかる問題を解決している。
【００４３】
以下に本発明の複合金型に用いる好ましい窒化珪素質セラミックスについて詳述する。
【００４４】
本発明の好ましい窒化珪素質セラミックスは、窒化珪素の結晶と、以下の第１〜第３の金属元素の珪化物のうち少なくとも２つを含む粒界層とを有した窒化珪素質セラミックスであって、粒界層は第１〜第３金属珪化物のうち少なくとも２つが互いに接する隣接相を有するものである。
【００４５】
ここで、第１の金属元素とは、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを示し、その第１の金属元素からなる珪化物を第１金属珪化物としている。また、第２の金属元素とは、Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つを示し、その第２の金属元素からなる珪化物を第２金属珪化物としている。さらに、第３の金属元素とは、第１の金属元素と第２の金属元素からなる複数金属成分、例えば、ＷとＦｅを含む金属成分であり、その第３の金属元素からなる珪化物を第３金属珪化物としている。
【００４６】
窒化珪素の結晶としては、主に針状に形成されたものであり、β型窒化珪素結晶、又はβ型窒化珪素と同じ結晶構造を有するβ’−サイアロン結晶がある。その平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。この場合の平均粒径は、針状に形成された結晶の長径の平均粒径で示している。これにより、機械的強度等の機械的特性や、耐熱衝撃性等の熱的特性を向上させることができる。
【００４７】
なお、平均粒径の測定には次のような種々の方法がある。即ち、窒化珪素質セラミックスの断面を鏡面研磨し、この鏡面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に撮り、ＳＥＭ写真に写っている窒化珪素の結晶の長径を測定する方法、Ｘ線マイクロアナライザーを併用して窒化珪素の結晶を特定し、その結晶の長径を測定する方法、又は鏡面加工した窒化珪素質セラミックスの面にある粒界層を熱処理によるエッチングや化学的エッチング処理により表面から除去後に長径を測定する方法がある。いずれの場合も、測定された複数の長径データを平均化して算出される。
【００４８】
粒界層とは、窒化珪素の結晶粒子間に囲まれる領域を指しており、粒界層中には第１〜第３金属珪化物が単独で存在するものもあれば、隣接相として存在しているものもある。すなわち、本件発明では、第１〜第３金属珪化物が隣接相として粒界層に存在していることが必要であるが、必ずしも全ての粒界層において隣接相として存在していなくても良い。
【００４９】
隣接相は、第１〜第３金属珪化物のいずれかが少なくとも隣接している状態で形成しているものであればよい。より好ましくは、第１〜第３金属珪化物の少なくとも２つのうち、一方が他方の一部又は全部を取り囲んでいる状態である。具体的に図５を用いて説明する。
【００５０】
図５は本発明における窒化珪素質セラミックスの断面１０の一例であり、断面１０を鏡面研磨し、この鏡面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した写真の模式図を示している。窒化珪素質セラミックスの鏡面研磨した断面１０は、窒化珪素の結晶粒子１２間に粒界層２０を有している。粒界層２０中には、第１金属珪化物１６、第２金属珪化物１８、第３金属珪化物２２が含有されており、種々の隣接相１４を形成している。例えば、この隣接相１４には、第１金属珪化物１６ａと第２金属珪化物１８ａとが隣接して存在するもの、第１金属珪化物１６ｂが第２金属珪化物１８ｂを取り囲むもの、第１金属珪化物１６ｃが第２金属珪化物１８ｃを取り囲んでいるが、第２金属珪化物１８ｃの一部が露出しているもの、などがある。
【００５１】
本発明では、第１〜第３金属珪化物が粒界層中で隣接相を形成しているため、窒化珪素質セラミックスの機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができる。その理由は、次のように推定される。第１〜第３金属珪化物が粒界層中で隣接相を形成していると、金属珪化物が単独でばらばらに存在する場合に比べて、金属珪化物に機械的応力や熱応力が集中するのが抑制される。これにより、窒化珪素質セラミックスの機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができる。即ち、隣接相を形成している第１〜第３金属珪化物は、粒界層に対して占める割合が高くなるため、機械的、熱的応力が加わった場合に応力を集中して受け易い。したがって、単独に存在している第１〜第３金属珪化物に対しては、機械的応力や熱応力がかかりにくくなる。そして、第１〜第３の金属珪化物は、窒化珪素に対してそれぞれヤング率が大きく、温度に対する熱膨張係数の変化率が小さいため、隣接相に応力が集中しても、隣接相は窒化珪素の結晶が機械的、熱的応力に抗して弾性変形することを促進するものと考えられる。従って、焼結体中に微細な亀裂が発生しても隣接相が窒化珪素の結晶の亀裂の進展を抑制したりでき、窒化珪素質セラミックスの割れやクラックの発生を抑制できる。なお、従来のように、第１〜第３金属珪化物が隣接相を形成せずに、個々に存在すると、機械的、熱的応力が単独の第１〜第３金属珪化物に集中する。その結果、第１〜第３金属珪化物が破壊源となったり、亀裂の進展を促進させたりするので、窒化珪素質セラミックスに割れやクラックが発生する。
【００５２】
特に、第１の金属元素がＦｅ、第２の金属元素がＷであることが好ましい。この理由は、第１の金属元素からなる第１金属珪化物のうちのＦｅ珪化物と、第２の金属元素からなる第２金属珪化物のうちのＷ珪化物は結晶構造が近似しているので、互いに隣接相を著しく形成し易いためである。従って、粒界層に対する隣接相の含有割合が増加し、その結果、機械的特性と熱的特性、特に機械的強度と耐熱衝撃性がさらに向上する。
【００５３】
なお、第１金属珪化物としては、ＦｅＳｉ２、ＦｅＳｉ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＭｎＳｉおよびＣｕ２Ｓｉから選択された少なくとも１種が好ましい。また、第２金属珪化物としては、ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３、ＷＳｉ３、Ｗ２Ｓｉ３およびＭｏＳｉ２から選択された少なくとも１種が好ましい。さらに、第３金属珪化物としては、ＦｅとＷを含む複数金属成分（化合物）、例えば、ＦとＷを含む固溶体であることが好ましい。これらの金属珪化物が好ましい理由は、これらの金属珪化物が熱力学的な安定相であるためである。熱力学的に安定相であると、機械的応力や熱応力がかかった場合でも相変態を起こしにくいので、相変態に伴う更なる機械的応力や熱応力の増大の恐れがない。
【００５４】
また、第１金属珪化物のＦｅ珪化物としては、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２のうちの少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、ＦｅＳｉ２とするのがよい。また、第２金属珪化物のＷ珪化物は、ＷＳｉ２を含有することが好ましい。
【００５５】
最も好ましい組み合わせは、第１金属珪化物としてＦｅＳｉ２と第２金属珪化物としてＷＳｉ２がよい。この理由としては、ＷＳｉ２とＦｅＳｉ２は共に環境温度が変化したとしても特に安定する相であり、また、両者の結晶構造が特に近似しているためである。
【００５６】
そのため、Ｗ珪化物の中でも特に隣接相を形成し易く、かつ、ＦｅＳｉ２を含む隣接相を窒化珪素質セラミック焼結体中に均一に分散させることができる。従って、第１金属珪化物としてＦｅＳｉ２を有し、第２金属珪化物としてＷＳｉ２を有すると、窒化珪素質セラミックスの機械的特性と熱的特性をさらに向上できる。
【００５７】
隣接相の平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１〜５μｍである。平均粒径が３０μｍより大きいと、機械的、熱的応力を隣接相が十分緩和することができないため、機械的特性や耐熱衝撃性を著しく向上させることができないからである。この場合、隣接相の平均粒径は、焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で拡大して観察し、複数の隣接相の粒径を測定し平均した値であり、上述の窒化珪素の結晶の平均粒径を測定したのと同じように測定することができる。これにより、金属製外筒２を５００〜６００℃の高温にして膨張させ、これにセラミック製内筒１を焼き嵌めする時のヒートショックや、成形途中での上下パンチ４、５の摩擦熱によるヒートショックにも十分に耐えることができるものとなる。
【００５８】
また、隣接相の含有量は０．０１〜１０体積％であることが耐熱衝撃性および機械的強度を特に向上させることができるので好ましく、特に好ましくは、０．１〜５体積％、最適は、０．１〜１体積％である。
【００５９】
第１〜第３金属珪化物と隣接相の存在、および隣接相の含有量については以下のように測定する。図５に示す第１金属珪化物１６、第２金属珪化物１８、第３金属珪化物２２、隣接相１４の存在は、Ｘ線回折法、微小部Ｘ線回折法、Ｘ線マイクロアナライザー（例：波長分散型ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ））、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により確認することができる。Ｘ線回折法を用いる場合は、Ｘ線マイクロアナライザーまたはＴＥＭを併用して測定することが好ましい。ＴＥＭにより分析する場合は、試料を薄片に加工後に測定する。
【００６０】
隣接相１４の含有量は、例えば次の様に測定する。焼結体断面を鏡面研磨し、この鏡面の５００μｍ×５００μｍ程度の部分（以下、この部分の面積を「面積Ａ」という）にＸ線マイクロアナライザーを用いて電子ビームを照射し、焼結体から発生する特性Ｘ線の種類と強度を測定することによって、Ｓｉ、第１、第２の金属元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ）の各元素の強度をマッピングする。そして、（１）Ｓｉを含有し、かつ、第２の金属元素のうち少なくとも１つがリッチな第１の部分（第２金属珪化物１８）の面積、（２）Ｓｉを含有し、かつ、第１の金属元素のうち少なくとも１つがリッチな第２の部分（第１金属珪化物１６）の面積、（３）Ｓｉと第１および第２の金属元素とを含有する部分（第３珪化物２２）の面積をそれぞれ求める。（１）〜（３）の第１〜第３の部分のうち少なくとも２つが互いに接する部分の面積Ｂを測定する。測定領域の面積である面積Ａに対する面積Ｂの割合を計算し、この割合を隣接相１４の含有量（体積％）とする。面積Ａは、第１〜第３珪化物、隣接相１４が識別できる程度に測定の際の倍率を適宜変更しても良い。なお、Ｘ線マイクロアナライザーとＴＥＭを併用して隣接相１４に含まれる結晶相を確認することが好ましい。
【００６１】
次に本発明におけるセラミック製内筒１を成す窒化珪素質セラミックスのより好ましい形態について説明する。
【００６２】
先ず、第1金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むようにして隣接相を形成している。第２金属珪化物または第３金属珪化物よりも第１の金属珪化物の破壊靱性が高い傾向があるので、大きな機械的応力がかかった場合、窒化珪素質セラミック焼結体に割れが生じたり、クラックが入ったりすることが抑制され、機械的特性を向上させることができる。
【００６３】
特に、機械的特性、例えば、機械的強度をさらに向上するためにも窒化珪素の結晶の平均粒径を１５μｍ以下とするのが好ましい。
【００６４】
窒化珪素の結晶の平均粒径が１５μｍを超えた場合には破壊靭性が低下し、機械的強度が低下する傾向となるからである。この平均粒径は、上述と同様に針状の結晶における長径の平均粒径を示す。特に好ましくは、長径の平均粒径が１５μｍ以下で、短径の平均粒径が２μｍ以下とすれば、粒界層の偏在を抑制し、これにより隣接相を焼結体中に均一に分散できる。
【００６５】
ここで、金属珪化物の含有量に差をつけることによって、第1金属珪化物が、第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成することができ、機械的特性を向上させることができる。例えば、第１の金属元素を計０．２〜１０質量％、第２の金属元素を計０．１〜３質量％の範囲とし、第１の金属元素を第２の金属元素より多く含有させれば良い。この第１、第２の金属元素は、窒化珪素質セラミックスの出発原料以外に、製造過程で不純物としても混入する場合がある。しかし、焼結体中に含まれる第１〜第３金属元素は、不純物であったとしても、そのほとんどが金属珪化物となって窒化珪素質セラミックス中に存在する。従って、最終的に本発明における窒化珪素質セラミックス中に含有される金属元素の量が上述の範囲であれば良い。
【００６６】
なお、上述したように、窒化珪素の結晶の平均粒径を１５μｍ以下とすると、第1金属珪化物と第２金属珪化物／第３金属珪化物の隣接相の存在割合を増加し、粒界層に隣接相が分散するために機械的特性をさらに向上できる。
【００６７】
また、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が０．５〜２０μｍの第１の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍの第２の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成することによっても、隣接相の存在割合を増加させ、粒界層に隣接相を分散させることができる。したがって、機械的特性をさらに向上させることができる。尚、これと同時に、窒化珪素の結晶の平均粒径を１５μｍ以下に制御しても良い。
【００６８】
次に、窒化珪素質セラミックスの好ましい他の形態（第２の形態）について説明する。
【００６９】
この第２の形態では、上述の隣接相の構成とは逆、即ち、第２金属珪化物が第１金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されている。第２金属珪化物は第１金属珪化物または第３金属珪化物よりも熱膨張係数が小さい傾向にある。このため、第１金属珪化物または第３金属珪化物の熱膨張によって発生する熱応力を、隣接した第２金属珪化物が緩和し、耐熱衝撃性をさらに向上するものと考えられる
ここで、第１〜第３金属珪化物の含有量に差をつけることによって、第２金属珪化物が、第１金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成することができ、高い耐熱衝撃性が特に向上した窒化珪素質セラミックスを得ることができる。例えば、第１の金属元素を計０．０１〜２質量％、第２の金属元素を計１〜１０質量％の範囲とし、第２の金属元素を第１の金属元素より多く含有すれば良い。この第１、第２の金属元素も、上述のように窒化珪素質セラミックスの出発原料、あるいは製造過程で不純物としても混入する場合があるが、同様に、最終的に窒化珪素質セラミックス中に含有される金属元素の量が上述の範囲であれば良い。
【００７０】
なお、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍの第１の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が１〜３０μｍの第２の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成することによって、隣接相の存在割合を増加させ、粒界層に上述の隣接相を分散させることができる。従って、耐熱衝撃性が特に向上した窒化珪素質セラミックスを得ることができる。
【００７１】
また、上述の窒化珪素質セラミックスの特徴に加えて、更に、粒界層に周期律表第３族元素（ＲＥ）、ＡｌおよびＯからなる非晶質相を含有することが好ましい。この非晶質相を含有することにより、焼成中に液相が低温で生成するので、窒化珪素の結晶が微細で粒径が揃ったものとなる。その結果、更に耐熱衝撃性に優れ、機械的強度の高い窒化珪素質セラミックスを得ることができる。非晶質相は、例えば、後述するように周期律表第３族元素の酸化物と酸化アルミニウム粉を製造過程で添加後、成形、焼成することにより焼結体中に生成させることができる。また、粒界層に非晶質相を均一に分散させることにより、窒化珪素の結晶を焼結体全体に渡って微細で粒径の揃ったものとするためには、焼成工程での最高温度を経た後、８００℃までの降温速度を１００℃／時間よりも大きくすることが好ましい。好ましくは、本発明における窒化珪素質セラミックス中にＲＥをＲＥ２Ｏ３換算で１〜２０質量％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％含有する。なお、この第３族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選ばれるうち少なくとも１種の元素を意味する。
【００７２】
このＲＥはＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種を主成分とすることが、高温での機械的強度を向上させることができるため好ましい。これにより、高温酸化雰囲気中での耐酸化性を向上させることもできる。ＲＥがＹの場合には、ＲＥがＹ以外の場合よりも焼成中にＲＥの蒸発を抑制できる。従って、窒化珪素質セラミックスの材料組成を高精度に制御でき、機械的特性のばらつきを低減させることができる。
【００７３】
粒界層に含まれるＳｉとＲＥの比率が、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．２〜１０であることが好ましい。これにより、窒化珪素質セラミック焼結体の機械的特性をさらに向上させることができる。ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．２〜４とすることが窒化珪素質セラミックスの焼結性を向上させるためにさらに好ましい。このモル比は、次のように求めることができる。上記の方法により体積％換算したＲＥ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３に含まれる酸素量（質量％）の合計をＧ（質量％）とする。ＬＥＣＯ社製酸素分析装置で窒化珪素質セラミック焼結体中の全酸素含有量を測定し、全酸素含有量（質量％）からＧ（質量％）を差し引き、残りの酸素量（質量％）をＳｉＯ２量（質量％）に換算する。このＳｉＯ２量（質量％）と、ＲＥ２Ｏ３の質量換算での含有量（質量％）との比をＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算でのＳｉとＲＥの比率とする。
【００７４】
さらに、粒界層に含まれるＡｌとＲＥの比率が、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．２〜５であることが好ましい。これにより、窒化珪素質セラミック焼結体の焼結性をさらに向上させ、かつ、破壊靱性を向上させることができるからである。さらに好ましくは、Ａｌ２Ｏ３／ＲＥ２Ｏ３のモル比換算で０．４〜３である。ＡｌとＲＥのモル比は、次のようにＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。
【００７５】
ＩＣＰ発光分光分析により窒化珪素質セラミックスのＲＥおよびＡｌの含有量（質量％）を測定し、この含有量をＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３換算での含有量（質量％）に換算する。さらにＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の質量換算での含有量と理論密度（例えばＹ２Ｏ３は５．０２ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２Ｏ３は３．９８ｇ／ｃｍ３）を用いて、ＲＥ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の体積％換算での含有量を求める。
【００７６】
上述の粒界層の含有量は２０体積％未満であることが好ましい。粒界層の含有量が２０体積％以上の場合は、焼成工程中に変形が起こりやすいため寸法精度の高い窒化珪素質セラミックスを作製することが困難となり好ましくない。また、粒界層が１５体積％を越え２０体積％未満の場合は、変形を著しく低減させることができない。また、粒界層が５体積％未満の場合、緻密な窒化珪素質セラミック焼結体を得るために高温で焼成する必要があり、高温で焼成すると窒化珪素の結晶が一部粗大化するため、機械的強度や耐摩耗性を著しく向上させることができない。このため、粒界層の含有量は５〜１５体積％であることが特に好ましい。
【００７７】
かくして、上記の本発明における窒化珪素質セラミックスは、相対密度が９７％以上、平均ボイド径が３０μｍ以下、破壊靭性値が５ＭＰａ・ｍ１／２以上、圧砕強度が２ＧＰａ以上、室温における曲げ強度が６５０ＭＰａ以上、１０００℃における曲げ強度が５００ＭＰａ以上、１０００℃で２００ＭＰａの応力を１０時間印加した後のひずみ量が２％以下、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、室温〜数百℃の間の線熱膨張率が３．５×１０−６／Ｋ以下となる。これによって、本発明における窒化珪素質セラミックス、優れた機械的特性（機械的強度、耐摩耗特性、耐機械的衝撃性等）と耐熱衝撃性等が要求される部材に好適に使用することができる。本発明における窒化珪素質セラミックスは、例えば次のような用途の部材に用いることができる。
【００７８】
次に本発明におけるセラミック製内筒1を成す窒化珪素質セラミックスの製造方法について説明する。本発明における窒化珪素質セラミック焼結体の製造方法は、
Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、予め平均粒径０．１〜２０μｍのＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つの第１の金属元素の化合物に、平均粒径０．１〜３０μｍのＷ、Ｍｏのうち少なくとも１つの第２の金属元素の化合物を湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を混合して原料粉末を作製する原料作製工程と、
前記原料粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製する成形工程と、
実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合材を脱脂して脱脂体を作製する脱脂工程と、
脱脂体を実質的に窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、
窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成して焼結体を作製する焼成工程とを有する。
【００７９】
この製造方法により、セラミック製内筒1を成す窒化珪素質セラミックスの粒界層中に隣接相を含有させるプロセスは次のようになる。
【００８０】
まず、上述のような湿式混合によって、第１、第２の金属元素の化合物が偏在することなく予備混合粉末中に均一分散させ、乾燥によって第１、第２の金属元素の化合物からなる粒子を互いに固着させた予備粉末を作成する。その結果、予備混合粉末は、第１、第２の金属元素の化合物がそれぞれ均一分散すると共に、互いの粒子が固着したものとなる。なお、この均一分散と固着を達成するために、湿式混合に用いる溶媒としては水、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールのうち少なくとも１つが好適である。溶媒中に水を含有させると、第１、第２の金属元素の化合物の粒子を、乾燥過程で互いに強固に固着させることができるのでさらに好ましい。
【００８１】
次に、Ｓｉ粉末、もしくはＳｉ粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、上述の予備混合粉末を混合することにより、第１、第２の金属元素の化合物の粒子を互いに固着させ、均一分散した予備混合粉末が混合粉末中に分散した原料粉末を作製させることができる。
【００８２】
そして、窒化工程中に、第１の金属元素の化合物、第２の金属元素の化合物、第１および第２の金属元素の化合物がそれぞれＳｉ成分と反応し、それぞれ第１金属珪化物前駆体、第２金属珪化物前駆体、第３金属珪化物前駆体となり、さらに、それぞれの前駆体のうち少なくとも２つが互いに接した隣接相前駆体を形成する。ここで、第１〜第３金属珪化物前駆体、隣接相前駆体とは、非晶質あるいは一部結晶化していない物質を示している。窒化工程で、隣接相前駆体が形成されるのは、原料粉末中に、第１の金属元素の化合物からなる粒子と、第２の金属元素の化合物からなる粒子が互いに固着しているため、互いに固着した粒子が隣接しながら窒化されるからである。原料粉末中にＳｉ粉末を含有させるのは、窒化工程において、第１、第２の金属元素とＳｉとの反応を促進して隣接相前駆体を形成させるためである。原料粉末にＳｉ粉末を含まないと、第１、第２の金属元素とＳｉとの反応を促進されないので隣接相前駆体を含む窒化体を得ることができない。
【００８３】
このような窒化体に含まれる隣接相前駆体は、焼成工程で結晶化し、隣接相となる。なお、焼結体中の第１、第２の金属元素の含有量が同じ場合でも、特に窒化工程の温度、保持時間を制御することにより隣接相の含有量を制御することができる。
【００８４】
本発明におけるセラミック製内筒1を成す窒化珪素質セラミックスの製造方法によれば、予備混合粉末に第１および第２の金属元素を共に含む化合物を用いなくても、第３金属珪化物を含む隣接相を形成させることができる。この隣接相の形成メカニズムは例えば次のようなものと考えられる。即ち、第１、第２の金属元素の化合物からなる粒子が互いに隣接しながら窒化されると、第１金属珪化物前駆体、第２金属珪化物前駆体のいずれか一方が他方に固溶した固溶体と、第１、第２の金属珪化物前駆体のいずれかが隣接した隣接相前駆体が形成される。この隣接相前駆体は焼成工程で、第３金属珪化物と、第１または第２の金属珪化物とが隣接した隣接相となる。
【００８５】
本発明の製造方法によれば、上述のように第１の金属元素の化合物からなる平均粒径が０．１〜２０μｍの粉末と、第２の金属元素の化合物からなる平均粒径０．１〜３０μｍの粉末が用いられる。これらの粒径範囲とすることによって窒化工程での上述の隣接相前駆体の形成が促進され、第１〜第３金属珪化物のうちで隣接相の形成に寄与する割合を増加させることができると考えられる。この割合は、上述の粉末混合工程において各粉末をより均一に混合する程、増加させることができる。
【００８６】
なお、予備混合粉末の比表面積は３〜３０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。これによって、窒化工程における窒化を促進させると共に、第１金属珪化物、第２金属珪化物、第３金属珪化物のうち少なくとも２つが隣接相の形成に寄与する割合を増加させることができる。
【００８７】
また、出発原料として、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の両方を用いた場合、Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量比（Ｓｉ粉末の質量）／（Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末の質量の合計）が０．４〜０．９５であることが好ましい。この比が０．４より小さいと第１〜第３金属珪化物前駆体および隣接相前駆体が生成しにくくなる恐れがある。また、得られる窒化珪素質セラミックスの寸法精度を高精度に制御することができなくなる。この比が０．９５より大きいと肉厚の大きい脱脂体を窒化する場合、窒化時間が多大となり製造コストが増加するため、好ましくない。
【００８８】
混合粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製するのは、成形体を高密度にしかつ成形体内の密度のばらつきを小さくするためである。これによって、焼成中に窒化体の焼結が焼結体全体に渡って均一に進行するので、窒化珪素質セラミックスの機械的強度、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００８９】
実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で有機結合材を脱脂して脱脂体を作製するのは、脱脂体に含まれる炭素を低減することにより、焼結性を向上させることができるからである。また、上述の脱脂は成形体を炉内へ載置して行う。
【００９０】
脱脂工程においては実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で脱脂することが好ましい。ヘリウムや水素などの高価なガスを含む雰囲気中で脱脂すると製造コストが増加するため好ましくない。また、脱脂温度は好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは５００〜９００℃である。
【００９１】
窒化工程における雰囲気を実質的に窒素ガスとするのは、窒素ガス以外のガス、例えば水素やヘリウムなどを前記窒化工程における雰囲気中に１％以上含有すると次のような問題が発生するからである。すなわち、第１に、水素やヘリウムなどのガスは高価なため製造コストが増加するからである。第２に、複数の前記成形体をバッチ式の炉内に載置して窒化する場合、載置した成形体の炉内での位置が異なると、前記成形体の窒化体への窒化反応の速度が成形体毎に大きく異なり、複数の成形体を同時に窒化体に変換することが極めて困難となるからである。また、前記窒化は前記脱脂体を炉内へ載置して行う。この際、実質的に窒素ガスからなる雰囲気で前記脱脂体を窒化するためには、炉内へ投入する窒素ガス中の酸素ガス濃度が０．５％以下であることが好ましい。
【００９２】
Ｓｉ粉末を含む成形体は、窒化工程において成形体の表面のＳｉ粉末から窒化が始まり、時間の経過と共に成形体のより内部に存在するＳｉ粉末の窒化が進行する。したがって第１の窒化工程の途中または終了時には、成形体表面よりも内部のＳｉ量が多い状態が存在する。成形体をこの状態から完全に窒化させるには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行う必要がある。
【００９３】
特に、第２の窒化工程の温度を制御することにより、隣接相の存在量（含有量）を制御することができる。すなわち、第２の窒化工程の温度を１２００℃以上１４００℃未満とすることにより、隣接相を窒化珪素質セラミックスに０．１〜５体積％含有させることができる。第２の窒化工程の温度が１１００℃以上１２００℃未満、または１４００℃以上１５００℃以下の場合は、隣接相が０．１体積％未満しか含有させることができないため、機械的特性の著しく優れた窒化珪素質セラミックスを製造することができず好ましくない。
【００９４】
また、窒化工程では、１０００〜１２００℃の温度で前記成形体中のＳｉ粉末の１０〜７０質量％を窒化珪素に変換すると共に、前記脱脂体中の全窒化珪素のα化率を７０％以上とする第１の窒化工程と、１１００〜１５００℃で前記脱脂体中のＳｉ粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化体を得ると共に、窒化体中の全窒化珪素のα化率を６０％以上とする第２の窒化工程とによって、窒化による発熱反応を制御し、その後の均一な焼結を進行することが好ましい。前記第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高くする。また、第１の窒化工程と第２の窒化工程は連続して実施した方が経済的であるため好ましい。第１、第２の窒化工程を経て作製された窒化体は、その表面および内部ともにα化率を６０％以上とすることができるので、得られる窒化珪素質セラミック焼結体の機械的強度を向上させることができる。窒化体のα化率が６０％未満であると、窒化珪素質セラミックスの焼結密度が上がらず、窒化珪素質セラミックスの機械的強度を向上させることが難しくなる。好ましくは、前記窒化工程終了後の窒化体のα化率を８０％以上とする。
【００９５】
焼成工程は窒素分圧が５０〜２００ｋＰａという低圧で行われるため、高圧ガス中での焼成やＨＩＰ焼結のような高い製造コストで製造されたセラミック製内筒1よりも、極めて安価に作製することができる。また、上述の窒化体の焼成は、窒化の後に同じ炉内で連続して行うことが好ましい。
【００９６】
窒化珪素質セラミックスを致密化させることによって機械的特性を向上させるためには、前記焼成工程における最高温度が１６００℃以上であることが好ましい。１６００℃以上で焼成することにより、相対密度が９７％以上の緻密な窒化珪素質セラミック焼結体を作製することができ、機械的特性を向上させることができる。また、窒化珪素の結晶の異常粒成長を抑制することにより機械的強度の低下を抑制するためには、焼成の最高温度の上限を１８５０℃とすることが好ましい。
【００９７】
次に、第１の形態に記載したセラミック製内筒1を成す窒化珪素質セラミックスにおいて、第1金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように隣接相を形成するためには、第１の金属元素が第２の金属元素よりも多くなり、かつ第１の金属元素が計０．２〜１０質量％、第２の金属元素が計０．１〜３質量％焼結体中に含有されるように、前記粉末混合工程における第１の金属元素の化合物および第２の金属元素の化合物の添加量を制御する。
【００９８】
この製造方法によって、窒化工程で、第1金属珪化物前駆体が、第２金属珪化物前駆体または第３金属珪化物前駆体を取り囲むように形成された隣接相前駆体が生成される。なお、第１、第２の金属元素が製造過程で不純物として混入する場合は、その不純物を除去するなどして第１、第２の金属元素の含有量を制御してもよい。具体的には、例えば、粉末混合工程において使用する機械の摩耗によって金属のＦｅ成分が原料粉末中に混入する場合、粉末混合工程の後、この粉末に磁場を印加してＦｅ成分を吸着し、除去することにより、最終的に窒化珪素質セラミックスに含まれるＦｅの含有量を制御することができる。
【００９９】
また、第１の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を１〜２０μｍ、第２の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を０．１〜５μｍとすることにより、取り囲む第1金属珪化物の含有量を増加させることができるので、さらに機械的特性に優れた窒化珪素質セラミックスを製造することができる。
【０１００】
また、第1金属珪化物が、第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相の含有量をさらに増加させることによって、機械的強度をさらに向上させた窒化珪素質セラミックスを製造することができる。そのためには、焼成工程における降温速度を５０℃／時間以上とすることが好ましい。
【０１０１】
降温速度を５０℃／時間以上とすることで、隣接相の含有量をさらに増加できる理由は次のように考えられる。即ち、焼成工程において、高温で第1金属の金属元素、第２の金属元素、珪素を含む液相が粒界層に生じる。この液相中には微細な第２金属珪化物または第３金属珪化物の粒子が含まれている。その後、５０℃／時間以上で早く降温することによって、微細な第２金属珪化物または第３金属珪化物に隣接して第１の金属珪化物が析出し、第1金属珪化物が第２金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成された隣接相が増加すると考えられる。すなわち、降温速度が５０℃／時間よりも遅いと、降温の際に第１金属珪化物が、第２金属珪化物や第３金属珪化物と分離する割合が増加する恐れがあるので、隣接相の含有量が増加した窒化珪素質セラミックスを製造することができない。
【０１０２】
また、更に好ましくは焼成工程における降温速度を最高温度から１０００℃までの範囲で５０℃／時間以上とする。この理由は、１０００℃より低い温度では、１０００℃以上で形成された隣接相の含有量、形状、結晶粒径、結晶化の度合い等がほとんど変化しないので、１０００℃より低い温度での降温速度が耐熱衝撃性や機械的特性にほとんど影響しないからである。また、焼成工程における降温速度を５０℃／時間以上に制御するには、焼成温度の制御のみならず、好ましくは焼成炉内に常温の窒素ガス等を投入し冷却する。また、被焼成物（窒化珪素質の脱脂体〜焼結体）と、被焼成物を載置するための焼成用治具との温度が異なる場合があるが、焼成用治具の降温速度を概ね１００℃／時間以上に制御すれば、被焼成物の降温速度を５０℃／時間以上にすることができる。
【０１０３】
さらに好ましくは、出発原料であるＳｉ粉末の平均粒径を２〜５０μｍとし、脱脂体の比表面積を２〜３０ｍ２／ｇとすることにより、窒化珪素焼結体の結晶の長径の平均粒径を１５μｍ以下に制御する。Ｓｉ粉末の平均粒径が２μｍ未満であると、窒化工程中のＳｉ粉末の急激な窒化反応に伴う多量の発熱によって、窒化体の温度が急激に上昇し、窒化工程で大きな窒化珪素の結晶が生成する恐れがあり、その結果、この窒化珪素の結晶が焼成工程で異常粒成長するので平均粒径が１５μｍを超える恐れがある。また、Ｓｉ粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、窒化工程で大きなＳｉ粒子が窒化されて大きな窒化珪素の結晶が生成し、この大きな窒化珪素の結晶が焼成工程でさらに異常粒成長し、平均粒径が１５μｍを超える恐れがある。脱脂体の比表面積を２〜３０ｍ２／ｇとすることによって、窒化工程でＳｉ粉末の急激な窒化反応に伴う多量の発熱を抑制できると共に、窒化工程で大きな窒化珪素の結晶が生成した場合でも、焼成時に窒化珪素の結晶の粒成長が抑制されるので、窒化珪素焼結体の結晶の長径の平均粒径を１５μｍ以下に制御することが可能となる。
【０１０４】
次に、第２の形態に記載した窒化珪素質セラミックスにおいて、第２金属珪化物が第１金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲んだ隣接相を形成するためには、第２の金属元素が第１の金属元素よりも多くなり、かつ第１の金属元素が計０．０１〜２質量％、第２の金属元素が計１〜１０質量％焼結体中に含有されるよう、上述の粉末混合工程における第１の金属元素の化合物および第２の金属元素の化合物の添加量を制御する。
【０１０５】
この製造方法によって、窒化工程で、第２金属珪化物前駆体が、第１金属珪化物前駆体または第３金属珪化物前駆体を取り囲むように形成された隣接相前駆体を生成させることができる。なお、第１、第２の金属元素が製造過程で不純物として混入する場合は、上記と同様にしてその不純物を除去するなどして第１、第２の金属元素の含有量を制御する。
【０１０６】
また、第１の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を０．１〜５μｍ、第２の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を１〜３０μｍとすることにより、取り囲む第２金属珪化物の含有量を増加させることができるので、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質セラミック焼結体を製造することができる。
【０１０７】
この理由は次のように考えられる。即ち、第２の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を１〜３０μｍに制御すると、焼成工程中の高温で第２金属珪化物は大きな結晶となって粒界層中に分散する。また、第１の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を０．１〜５μｍに制御すると、焼成工程中の高温で、第２金属珪化物よりも極めて小さく、第１の金属元素または第１、第２の金属元素を含む液相または金属珪化物が粒界層に生成する。さらに、焼成工程での冷却過程で、第１金属珪化物または第３金属珪化物が大きな第２金属珪化物の結晶に隣接しながら結晶化するので、第２金属珪化物が、第１金属珪化物または第３金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相の含有量が増加する。
【０１０８】
第１、第２の金属元素の化合物を構成する粒子の平均粒径は、それぞれ、例えばＳＥＭ写真により個々の粒子の粒径を測定し、これらの粒径を平均して求めることができる。
【０１０９】
さらに、脱脂工程、窒化工程、前記焼成工程を同一の炉内で連続して実施することが、窒化珪素質セラミック焼結体の製造コストを特に低減するので好ましい。
【０１１０】
以上説明した窒化珪素質セラミックスによりセラミック製内筒１を構成することにより、破壊靭性値６ＭＰa√ｍ以上、耐熱衝撃値８００℃以上とでき、溝３部分に働く応力による破損を防止でき、さらに焼き嵌めや使用条件による耐熱衝撃性を良好に保持することができる。
【０１１１】
また、窒化珪素質セラミックスの焼成方法が、ＨＩＰ処理を含む工程からなることにより、部材の緻密化が進展し、さらに機械的強度を向上することができる。
【０１１２】
これによりさらに、ボイド率を下げることができ、同時に機械的強度を向上させることができるのでより好ましく、ボイド率０．５％以下とするのがよい。処理方法に関しては、窒化珪素質セラミックスの成形体をＨＩＰ処理により作製するのが好ましいが、ホットプレス法を用いても良い。
【０１１３】
また、窒化珪素質セラミックスの成形表面は、遊離砥粒により研磨加工され、その表面粗さが、中心線平均粗さＲａ０．２μｍ以下にできることにより、成形粉末のセラミックス表面への付着を抑制し、成形性を向上させることができる。
【０１１４】
また、成形粉末の付着に関しては、表面に存在するボイドによるアンカー効果により、粉末の付着力が増加し、粉末の除去が非常に困難になる可能性もあるため、本窒化珪素質焼成体は、見掛密度３．０ｇ／ｃｍ３以上の緻密体とし、さらにボイド率を１％以下とするのがよい。それに加えて成形面である窒化珪素質セラミックスの内面を遊離砥粒を使用して研磨することでＲａ０．２μｍ以下の滑らかな表面とすることができ、加工キズやボイドによるアンカー効果を確実に減少させることができ粉末の付着の抑制と除去性を向上させることができる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明の実施例を示す。ここでは、以下に示す方法で実験を行った。
【０１１６】
本発明に係る実施例として試料Ｎｏ．３〜８を準備し、比較例としては従来の試料Ｎｏ．１〜２を準備した。従来の比較例試料Ｎｏ．１〜２は、試料１がジルコニアセラミックスとその外周に金属を焼き嵌めしたもの、試料２は一般的な窒化珪素セラミックスとその外周に金属を焼き嵌めした構造からなる従来の打錠機用ダイスで、セラミックス部の内径が１２ｍｍでその外径が３０ｍｍ、金属部の外径が５０ｍｍの円筒形状で、セラミックス部の外径と金属部の内径は、径で０．０４ｍｍの締め代を設定し、焼き嵌めにて接合している。また、厚みは６０ｍｍとなっている。また被成形物は、外径が１２ｍｍで厚み８ｍｍの円柱状である。
【０１１７】
また、本発明の試料Ｎｏ．３〜９は、表１に示すようにその構造が溝を有するもので、試料Ｎｏ．３及び６は溝が１箇所、試料Ｎｏ．４及び７は溝が２箇所、試料Ｎｏ．５及び８は溝が３箇所としている。また溝の形状も試料Ｎｏ．３、５、６、８が傾斜を有する溝とし、試料Ｎｏ．４及び７は、曲面を有するものとした。
【０１１８】
また、その材質は試料Ｎｏ．３〜５がジルコニアセラミックス、試料Ｎｏ．６〜７を窒化珪素セラミックスとし、この窒化珪素セラミックスは破壊靭性が６．４ＭＰａｍ・１／２と高く、また耐熱衝撃値が８５０℃と耐熱性にも優れた窒化珪素セラミックスである。
【０１１９】
セラミックスからなる内筒の外形に設けた溝幅は、すべて１ｍｍとし、その深さを０．５ｍｍとして円周上に設けた。また、傾斜を持つ溝は溝底より側面が６０°の角度で開口した溝形状を有している。また曲面を持つ溝は、その断面を見た場合、溝底と溝側面の角部が曲率半径０．３ｍｍの円弧状の曲面と、溝側面と外形の角部が曲率半径０．５ｍｍの円弧状の曲面とが繋がった形状となっている。
【０１２０】
これらの試料Ｎｏ．１〜８を、各１０個ずつ製作して錠剤形状の成形体を作製するための成形テストを実施した。
【０１２１】
評価方法として、各打錠機用ダイスを用いて錠剤を成形し、その寿命となるパンチ数を確認し、使用できた時間を調査した。
【０１２２】
また、セラミック部（セラミック製内筒）が使用により抜けてしまうまでの荷重を測定した。
【０１２３】
その結果を表１に示す。
【表１−１】
2006305626.tif 000003
【０１２４】
【表１−２】
2006305626.tif 000004
【０１２５】
表１に示すように、比較例の試料Ｎｏ．１は、パンチ数と使用時間が最も短かった。これは成形を繰り返す毎にその成形面が荒れていくため抵抗が増加し、その結果成形ダイスに加わる負荷によって、セラミック製内筒が抜けてしまったためである。試料Ｎｏ．２も同様であるが、窒化珪素セラミックスの方が、耐食性が優れており、また硬度が高いために面荒れによる摩耗が少なく、試料Ｎｏ．１よりは若干寿命が長かった。
【０１２６】
この比較例の試料に比べて、本発明の試料Ｎｏ．３〜８は、成形途中での抜けの発生が無く良好であった。特に試料Ｎｏ．６、７の窒化珪素セラミックスからなる試料は、破壊靭性が高く、耐熱衝撃性を兼ね備えていることから、成形型として寿命が長く好適に使用できるものであった。
【０１２７】
また、溝の本数は多い方が抜けるまでの荷重が高いため、被成形物の耐食性などを考慮して設計することが可能であった。また、溝形状は曲面状のものが最も良好であった。
【０１２８】
このように、本発明の複合成形型を使用することにより、成形時にセラミック内筒に長時間負荷が加わっても、セラミック製内筒が金属製外筒から外れることを防ぐことができるため、長時間良好に使用できる成形型とすることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１Ａ】本発明に係る実施の形態の複合成形金型の構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】実施の形態の複合成形金型の構成を示す平面図である。
【図２Ａ】実施の形態の複合成形金型において、被成形粉末を充填したときの様子を示す断面図である。
【図２Ｂ】実施の形態の複合成形金型において、被成形粉末を加圧したときの様子を示す断面図である。
【図３】実施の形態の複合成形金型において、溝を複数形成した構成を示す断面図である。
【図４Ａ】実施の形態の複合成形金型において、側面が傾斜した溝の構成を示す部分断面図である。
【図４Ｂ】実施の形態の複合成形金型において、角を曲面とした溝の構成を示す部分断面図である。
【図４Ｃ】本発明に係る他の実施の形態の複合成形金型の構成を示す断面図である。
【図５】実施の形態の複合成形金型のセラミック内筒を構成する好ましい部材である窒化珪素質セラミック焼結体の断面図である。
【図６】従来の複合成形金型の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  セラミック製内筒、２  金属製外筒、３  溝、４  上パンチ、５  下パンチ、１０  ダイス、１２  窒化珪素の結晶粒子、１４  隣接相、１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  第１金属珪化物、１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  第２金属珪化物、２０  粒界層、２２  第３金属珪化物、２４：境界部
【図１Ａ】
2006305626.tif 000005
【図１Ｂ】
2006305626.tif 000006
【図２Ａ】
2006305626.tif 000007
【図２Ｂ】
2006305626.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
2006305626.tif 000010
【図４Ｂ】
2006305626.tif 000011
【図４Ｃ】
2006305626.tif 000012
【図５】
2006305626.tif 000013
【図６】
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