(57)【要約】  【課題】  電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の安全性を向上できるリチウム二次電池を提供する。  【解決手段】  電解質及び／又は負極３などの電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも１つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも１つとを含有させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及び／又は電解質と接触する部分に、
酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも１つと、
ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも１つと
が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極などの発電要素と電解質とが電池ケースに収容されているリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の小型化、高性能化に伴い、前記携帯機器に使用する二次電池の容量は増加する傾向にある。ただし、電池を高エネルギー密度化するほど、安全性の問題が生じやすくなるため、電池の高容量化を行う際は、高温環境、過充電等における安全性を考慮して、電池を作製している。
【０００３】
高エネルギー密度の電池としてリチウム二次電池があるが、リチウム二次電池においても、高容量化時の安全性が重要な課題となっており、例えば電解液中に、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、及びジフェニルエーテルのうち少なくとも一種を添加することにより、過充電時の温度上昇の防止を図ったリチウム二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビフェニルなどの過充電防止添加剤を用いる方法においては、リチウム二次電池の過充電時に正極表面で前記添加剤が分解することにより、過充電反応（ＬｉＣｏＯ2 →ＣｏＯ2 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ- ）を抑制し、電池の温度上昇を防止している。ただし、前記分解反応は過充電反応と並行して起こるため、十分な過充電防止効果を得るためには、前記添加剤の分解反応が、正極の過充電反応よりも円滑に進行する必要がある。よって、前記添加剤の過充電防止効果は、正極活物質の表面状態に大きく左右される。
【０００５】
そのため、正極表面は、ビフェニルなどの過充電防止添加剤が分解しやすい状態にする必要があるが、このような状態の表面は、他の添加剤及び電解液の分解も促進するため、サイクル寿命の低下などの新たな問題を生じさせる。なお、正極のＬｉＣｏＯ2 にＺｒやＡｌなどの異種元素を少量混合することによって、前記添加剤の分解を促進する方法も考えられるが、このような正極活物質への異種元素の添加は、他の特性に弊害を生じさせることがあった。
【０００６】
また、ビフェニルなどの過充電防止添加剤は、６０℃以上で分解してガスを発生するため、高温時に電池の厚さが増加するという問題を有する。そのため、過充電防止添加剤の添加量を増加させた場合、過充電防止の効果は向上するが、高温時の電池厚さの増加量が増大するという問題が生じる。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電解質及び／又は電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも１つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも１つとを含有することにより、電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の安全性を向上できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質及び／又は電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも１つと、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも１つとが含有されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、電解質及び／又は電解質と接触する部分に、過充電防止添加剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、およびターシャルブチルベンゼンのうちの少なくとも１つが含有されているため、過充電時は、ビフェニルなどの過充電防止添加剤が正極表面で分解し、過充電反応が抑制され、電池の温度上昇が防止される。また、電解質及び／又は電解質と接触する部分に、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの少なくとも１つが含有されているため、電解質中で解離したナトリウムイオン又はリチウムイオンが、電解質中での拡散又は電池の放電による電荷移動によって正極表面に到達する。正極表面に到達した前記イオンにより、ビフェニルなどの過充電防止添加剤の分解反応が促進され、過充電反応がより良好に抑制される。しかも、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムは、ビフェニルなどの過充電防止添加剤の分解反応は促進するが、電解液の分解は促進しないため、電解液の分解によるサイクル寿命の低下などの問題は生じない。また、ビフェニル等の過充電防止添加剤の分解反応が促進されるため、過充電防止添加剤の添加量を減少させて、過充電防止添加剤が高温時に発生するガスによる電池膨れを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の安全性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。図１において、１はリチウム二次電池（以下、電池という）、２は発電要素、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。発電要素２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して巻回したものである。発電要素２は電解液（電解質）と共に電池ケース６に収納してあり、電池ケース６の開口部は、負極端子９及び安全弁８を備える電池蓋７をレーザー溶接することにより密封されている。負極３は負極リード１０を介して負極端子９と接続され、正極４は図示しない正極リードを介して電池ケース６と接続されている。
【００１２】
正極４は、ＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペーストを調製し、調製したペーストをアルミニウム集電体に均一に塗布・乾燥させて作製した。
【００１３】
負極３は、黒鉛を主成分とする炭素材料９７．０質量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％とを混合し、水に分散させてペーストを調製し、調製したペーストを銅集電体に均一に塗布・乾燥させ、水を蒸発させて作製した。
【００１４】
セパレータ５は、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ6 １０質量％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５７質量％と、ビフェニル１質量％と、酢酸ナトリウム１質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％とを混合して作製した。電池のサイズは横幅３０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚さ５ｍｍであり、容量は８３０ｍＡｈである。
【００１５】
（実施例２）
電解液を、ＬｉＰＦ6 １０質量％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５７質量％と、ビフェニル１質量％と、酢酸リチウム１質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％とを混合して作製し、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００１６】
（実施例３）
電解液を、ＬｉＰＦ6 １０質量％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５７質量％と、ビフェニル１質量％と、安息香酸ナトリウム１質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％とを混合して作製し、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００１７】
（実施例４）
負極３については、黒鉛を主成分とする炭素材料９６．０質量％と、酢酸ナトリウム１．０質量％と、ＳＢＲ１．５質量％と、ＣＭＣ１．５質量％とを混合してペーストを作製した。また、電解液を、ＬｉＰＦ6 １０質量％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％と、ビフェニル１質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％とを混合して作製した。他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００１８】
（比較例１）
電解液を、ＬｉＰＦ6 １０質量％と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％と、ビフェニル１質量％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％とを混合して作製した。他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００１９】
上述した実施例１〜４及び比較例１の各電池に対して、過充電試験、高温放置試験、及びサイクル寿命試験を行った。過充電試験は、各電池を８３０ｍＡの一定電流で１２Ｖまで充電し、充電中の電池表面温度を測定した。高温放置試験は、各電池を８３０ｍＡの一定電流で４．２Ｖまで充電し、７５℃のオーブンに１００時間放置した後、放置前に対する電池の厚さ増加量を測定した。サイクル寿命実験は、定電流８３０ｍＡ、定電圧４．２Ｖの３時間の充電と、定電流８３０ｍＡの２．７５Ｖまでの放電とを、５００サイクル繰返し、５００サイクル目の容量を測定した。
【００２０】
過充電試験、高温放置試験、及びサイクル寿命試験の結果を表１に示す。また、過充電試験の結果を図２に示す。ここで、表１には、過充電試験の結果として、過充電時に測定された最高温度を示している。また、表１の高温放置後の電池厚さ増加及び５００サイクル目の容量は、比較例１を１００％とした場合のパーセンテージを示しており、数値が大きいほど厚さ増加及び容量が大きい。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例１〜４の電池は、添加されていない比較例１の電池と比べて、過充電時の最高温度が低く、過充電時の安全性が向上している。また、図２に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例１〜４の電池は、添加されていない比較例１の電池と比べて、過充電時の温度上昇が緩やかであり、過充電時の安全性が向上している。
【００２３】
また、表１に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例１〜４の電池は、添加されていない比較例１の電池と比べて、高温放置後の厚さ増加は、同等又は減少している。従来問題となっていたビフェニル等の添加による高温放置時の電池膨れは防止されている。
【００２４】
なお、電解液に酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムを添加した実施例１〜３の電池は、負極に酢酸ナトリウムを添加した実施例４の電池と比べて、高温放置後の厚さ増加をより良好に抑制している。酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムは、電解液と接触する負極などに含有させることも可能であるが、電解液に含有させることがより好ましい。正極板に例えば酢酸ナトリウムを含有させる場合は、正極ペーストを作製する際に、酢酸ナトリウム粉末を混合し、酢酸ナトリウムを含有する正極板を作製する。また、負極板に例えば酢酸ナトリウムを含有させる場合は、負極ペーストを作製する際に、酢酸ナトリウム粉末を混合し、酢酸ナトリウムを含有する負極板を作製する。
【００２５】
さらに、表１に示すように、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムが添加されている実施例１〜４の電池は、添加されていない比較例１の電池と比べて、５００サイクル目の容量は同等である。従来問題となっていたビフェニル等の添加によるサイクル寿命特定の低下は防止されている。
【００２６】
このように、電解液又は電解液と接触する負極などに、ビフェニルと、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、又は安息香酸ナトリウムとを含有させることにより、電池膨れの増加及びサイクル寿命の低下を抑制しながら過充電時の温度上昇を防止し、安全性を向上させることができる。
【００２７】
上述した各実施例では、過充電防止添加剤としてビフェニルを添加する場合を例にして説明したが、ビフェニルの代わりに、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、又はターシャルブチルベンゼンを添加しても、ビフェニルと同様の効果が得られる。また、過充電防止添加剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、ターシャルアミルベンゼン、及びターシャルブチルベンゼンのうちの複数を任意に組合わせて添加することも可能である。また、過充電防止添加剤としては、他に、酸化分解電位が４．３５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して）以上の化合物を用いることが可能である。
【００２８】
また、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、および安息香酸ナトリウムのうちの複数を添加することも可能である。また、酢酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウムの代わりに、サリチル酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ほうふっ化ナトリウム、又はＮａＰＦ6 などを用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】過充電試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  電池
２  発電要素
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
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【図２】
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