(57)【要約】【課題】  作製プロセスに対する高適応性や低コスト化を実現しつつ、フレキシビリティに優れ、かつトランジスタ等の電気素子における高性能化を支え得る誘電率や耐電圧を有する電子素子用有機−無機複合絶縁材料、およびその製造方法、並びにそれを用いた電界効果トランジスタを提供すること。【解決手段】  有機高分子またはその溶液と金属アルコキシドまたはその溶液との混合溶液を出発原料とし、前記有機高分子の存在下で前記金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることを特徴とする電子素子用有機−無機複合絶縁材料の製造方法、および当該製造方法により製造された電子素子用有機−無機複合絶縁材料、並びにそれを用いた電界効果トランジスタである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子またはその溶液と金属アルコキシドまたはその溶液との混合溶液を出発原料とし、前記有機高分子の存在下で前記金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることを特徴とする電子素子用有機−無機複合絶縁材料の製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子が、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子が、ポリビニルフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料の製造方法。
【請求項４】
有機高分子またはその溶液と金属アルコキシドまたはその溶液との混合溶液を出発原料とし、前記有機高分子の存在下で前記金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることにより製造されたことを特徴とする、無機高分子構造体中に有機高分子が分散されてなる電子素子用有機−無機複合絶縁材料。
【請求項５】
前記有機高分子が、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項４に記載の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料。
【請求項６】
前記有機高分子が、ポリビニルフェノールであることを特徴とする請求項４に記載の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料。
【請求項７】
前記有機高分子の体積割合が、１％〜５０％の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料。
【請求項８】
基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された、少なくともソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含む３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層と、前記ゲート電極に印加された電圧を前記輸送層に伝えるゲート絶縁膜と、を備える電界効果トランジスタであって、
前記ゲート絶縁膜として、請求項４に記載の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料を用いることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項９】
前記基体が、樹脂基板であることを特徴とする請求項８に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
前記電子素子用有機−無機複合体絶縁材料からなるゲート絶縁膜中における有機高分子の体積割合が、１０％〜３０％の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な各種電子素子において好適に使用可能な有機−無機複合体の絶縁材料、およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該電子素子用有機−無機複合体絶縁材料を用いた電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体デバイスは、従来のシリコン半導体デバイスとは異なった新たな応用展開を目指して盛んに研究が行われている。それらデバイスの中でもプラスチックシート等のフレキシブル基板上に作製された有機薄膜トランジスタ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＯＴＦＴ）は特に関心を集めており、作製例も報告され、更なる性能向上が期待されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
ＯＴＦＴの高性能化には、勿論半導体層の性能向上が必須であるが、それに加え、半導体層の性能を十分に引き出すための構造や部材の選択、特にゲート絶縁層の高性能化が必要不可欠となる。さらに、シリコン半導体プロセスにおいて最も高温処理を必要とするものが、シリコン酸化物ゲート絶縁膜の作製であることからも、ゲート絶縁膜をプラスチック基板（樹脂基板）の耐熱温度以下の低温で作製できることが求められる。
【０００４】
一方、プラスチック基板のコスト面での優位性を活かす点からも、インクジェットやスピンコートといった塗布による簡易な素子作製プロセスや、高熱処理を必要としない素子作製プロセスが求められる。
フレキシブル基板上のＯＴＦＴのゲート絶縁膜に求められる項目としては、１．基板を曲げてもヒビ等の損傷を受けないこと（フレキシビリティ）、２．スピンコート等塗布による作製が可能であること、３．低温で作製可能であること、４．耐薬品性があること、５．高誘電率であること、６．高絶縁耐性（耐電圧）であること、といった項目が挙げられる。
【０００５】
しかし、これまでに報告されたフレキシブル基板上のＯＴＦＴのゲート絶縁膜材料は、無機酸化物に代表される無機系のものと有機高分子のもので多数報告があるものの、上記の項目全てを満たすことは困難である。
無機系材料の絶縁膜を用いた場合、高い誘電率は得られるがフレキシビリティは乏しい。一方、有機高分子を用いた場合、フレキシビリティは得ることができる。しかし、例えば、フェノール樹脂では比較的高誘電率だが絶縁耐性に乏しく、ポリイミドでは、強い耐薬品性を有するがその耐薬品性を得るために高温処理が必要となる等、他のいずれかの項目に欠点を有しており、全ての項目を満足させることは極めて困難である。
【０００６】
そこで特許文献１では、有機高分子と無機材料とを混合することで絶縁膜に、フレキシビリティと高誘電率を持たせることも行われている。この文献では、チタン酸バリウム等の強誘電体固体を機械的に粉砕したものを有機高分子中に分散し、誘電率を補ったゲート絶縁膜を作製することで、トランジスタ動作に必要なゲート電圧を下げている
【０００７】
しかし、この方法では、粉砕された無機材料のサイズに絶縁膜の厚さが制限されてしまう。また、有機高分子溶液に固体を分散させる為に不均一な分散となり、トランジスタ動作において局所的な電場の発生やそれに伴う絶縁破壊の発生が起こり得る。さらに、無機材料は有機高分子中に混在しているに過ぎず、絶縁膜の耐薬品性を補うものではないため、絶縁膜を作製した後に溶剤を用いたプロセスを行えないという欠点があった。
【０００８】
特許文献２には、シリコンウエハの表面に形成する絶縁膜として、セラミックス薄膜を、低温で処理できるゾル−ゲル法を用いて形成する技術について開示されている。当該技術によれば、セラミックス薄膜に割れが発生することが防止され、信頼性の高い電子部品が効率良く製造できる。しかし、セラミックス薄膜は無機系材料の絶縁膜であり、フレキシビリティが無く、硬度のあるシリコンウエハに適用するには問題無いが、フレキシブルな基体に対しては適用できない。
【０００９】
一方、一般的な材料技術として、有機−無機材料の混合系で均一な分散を得るため、無機酸化物の前駆体である金属アルコキシドの溶液と有機高分子溶液とを混合し、ゾル−ゲル法を用いて混合膜を作製する試みも行われてきた。この場合、有機高分子の分散が単分子レベルになるほど有機高分子の熱的安定性が高まることが期待される。
【００１０】
金属アルコキシドと有機高分子との相互作用については、金属アルコキシド溶液中に、ヒドロキシル基のような水素結合や静電相互作用をし得る置換基を持つ高分子や分子が共存することで、選択的にその化合物表面でゾル−ゲル重縮合が進行し、乾燥ゲルを形成することが報告されている（非特許文献１）。
【００１１】
しかし、こうした、金属アルコキシドと有機高分子との混合は、光学材料として主に有機色素分子を分散よくドープするために用いたものや、最終的に有機高分子を焼失させ空孔のある酸化物膜を形成するために鋳型として有機高分子用いたもの、もしくは両物質の相互作用を調べた学術的なものに限られてきた。
【００１２】
【特許文献１】特許３５１５５０７号
【特許文献２】特開２００３−３３８５５１号
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌，２００２年  第２号  ９９頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌，２００２年  第１４号  １４４５頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌，２００２年  １２１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。詳しくは、本発明の目的は、作製プロセスに対する高適応性や低コスト化を実現しつつ、フレキシビリティに優れ、かつトランジスタ等の電気素子における高性能化を支え得る誘電率や耐電圧を有する電子素子用有機−無機複合絶縁材料、およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、かかる優れた特性を有する電子素子用有機−無機複合絶縁材料を用いた電界効果トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、以下の発明により達成される。
すなわち本発明の電子素子用有機−無機複合絶縁材料の製造方法は、有機高分子の溶液と金属アルコキシドの溶液との混合溶液を出発原料とし、前記有機高分子の存在下で前記金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることを特徴とする。また、本発明の電子素子用有機−無機複合絶縁材料は、上記製造方法により得られ、無機高分子構造体中に有機高分子が分散されてなるものである。
【００１５】
当該製造方法ないし電子素子用有機−無機複合絶縁材料によれば、金属アルコキシド溶液と有機高分子溶液の混合溶液を出発原料として、有機高分子の存在下で金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を生じさせ乾燥ゲル（無機高分子）とすることで、無機高分子構造体中に有機高分子が分散した膜を作製することにより、低温で作製可能であり、かつ、無機絶縁膜にとっての誘電率や耐薬品性といった特長を活かしつつ、有機高分子の特徴であるフレキシビリティを併せ持つ絶縁膜、例えば、後述するように電界効果トランジスタのゲート絶縁膜を提供することができる。特に、塗布による簡易な方法により製造できるので、高熱に耐えられない樹脂基板等にも容易に形成できる等、作製プロセスに対する高適応性を有すると共に低コスト化を実現することができる。
【００１６】
前記有機高分子としては、ヒドロキシル基を有することが好ましく、ポリビニルフェノールであることが特に好ましい。
本発明の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料においては、前記有機高分子の体積割合が、１％〜５０％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
一方、本発明の電界効果トランジスタは、基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された、少なくともソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含む３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層と、前記ゲート電極に印加された電圧を前記輸送層に伝えるゲート絶縁膜と、を備える電界効果トランジスタであって、
前記ゲート絶縁膜として、上記本発明の電子素子用有機−無機複合体絶縁材料を用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、前記ゲート絶縁膜として、前記優れた特性を有する電子素子用有機−無機複合体絶縁材料を用いているため、低温で作製可能であり、かつ、無機絶縁膜と有機高分子の特徴を併せ持つ材料であることから、高誘電率や耐薬品性を有すると共に、フレキシビリティにも富んだ電界効果トランジスタを得ることができる。
【００１９】
したがって、本発明の電界効果トランジスタとしては、前記基体が、樹脂基板である場合に特に本発明の特徴が奏される。
本発明の電界効果トランジスタにおいては、前記電子素子用有機−無機複合体絶縁材料からなるゲート絶縁膜中における有機高分子の体積割合が、１０％〜３０％の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温で作製可能であり、かつ、有機高分子にとっての誘電率や耐薬品性不足といった欠点と、無機絶縁膜にとってのフレキシビリティ不足といった欠点とを、互いに補った絶縁膜を、しかも低コストで提供することができる。そのため、フレキシブルで高誘電率なゲート絶縁膜を得ることができ、低コストで高性能な電界効果トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［電子素子用有機−無機複合絶縁材料の製造方法］
金属アルコキシドは、溶液の塗布により酸化膜が得られ、その工程は、ゾル−ゲル重縮合によるゲル化と、その焼結によるガラス化の２工程により構成される。
【００２２】
ゾル−ゲル重縮合では、まず１００℃程度の温度での金属アルコキシドの加水分解・重縮合により無機高分子構造を形成させる。次に、この反応により生じた水や有機物を１５０℃程度の加熱で飛ばすことにより乾燥ゲルと呼ばれる状態とする。乾燥ゲルは、さらに５００℃程度での加熱により焼結されガラス状態となる。ガラス状態では硬くてもろい膜となるため、フレキシブル基板上のゲート絶縁膜には適さない。また、焼結する前段階の無機高分子の乾燥ゲル状態でも有機高分子に比べてフレキシビリティに乏しい。
【００２３】
本発明では、無機高分子構造体（マトリックス）中に有機高分子が分散した膜とすることにより、無機高分子の有する誘電率や耐薬品性を保持しつつ、有機高分子の特徴であるフレキシビリティの付与を可能としている。また、有機高分子を無機高分子中に極めてよく分散させるため、有機高分子と金属アルコキシドとの混合溶液を出発原料とし、有機高分子の存在下でゾル−ゲル重縮合による無機高分子ネットワークの形成を行うことを特徴としている。
【００２４】
無機高分子に対する有機高分子の混合量については、複合膜中で有機高分子が相分離することを防ぐために、複合膜中に含まれる有機高分子の体積が１％〜５０％の範囲内が望ましく、さらに、フレキシブルな電界効果トランジスタを得ようとする場合等、無機高分子の誘電率や耐薬品性を保有しながらフレキシビリティを持たせるためには１０％〜３０％の範囲内がより望ましい。
【００２５】
（金属アルコキシド）
本発明において使用可能な金属アルコキシドの種類としては、所望とする絶縁膜の性質に応じて、適宜、選択すればよい。具体的には、アルミニウム、珪素、チタン、ハフニウム、ランタン、タンタル、亜鉛、スズ、ニッケル、マグネシウム、インジウム、クロム、鉛、マンガン、鉄、パラジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、セリウム、ビスマス、ガリウム、ニオブ、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属のアルコキシド等が挙げられる。
【００２６】
例えば、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合などは、求められる誘電率を考慮すると、比誘電率が１０〜４０程度の酸化物の前駆体金属アルコキシドを用いるのが望ましい。具体的には、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ランタン、タンタル、亜鉛、バナジウム、ジルコニウム、ポロニウム、イットリウム等が挙げられる。中でも、アルミニウム、ハフニウム、ランタン、タンタル等が特に好ましいものとして例示することができる。
なお、各金属酸化物の比誘電率は、以下の通りである。
〔Ａｌ2Ｏ3：１０、ＴｉＯ2：４０、ＨｆＯ2：２０、Ｔａ2Ｏ5：２５、Ｌａ2Ｏ3：２１、ＺｒＯ2：２３、Ｐｒ2Ｏ3:３１、Ｙ2Ｏ3:１５〕
【００２７】
（有機高分子）
本発明において使用する有機高分子は、金属アルコキシドと水素結合もしくは静電的に相互作用することが望まれる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（Ｎ−ビニルピロリジノン）、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
また、金属アルコキシド溶液は、一般に水、アルコールを含んだものであるため、これらの溶媒に可溶であることが通常求められ、具体的には、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機高分子、アミド基（−ＣＯＮＨ-）を有する高分子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する高分子、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する高分子等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機高分子が、金属アルコキシドとの反応および水、アルコール系溶媒への溶解の点から特に望ましい。さらに耐電圧等のＴＦＴのゲート絶縁膜としての性能を考慮した場合には、従来より有機ＴＦＴ（Thin Film Transistor）のゲート絶縁膜材料として報告のある、ポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）が、最も好ましい。
【００２９】
（混合溶液）
上記有機高分子と金属アルコキシドとは、適当な溶媒に溶解されて混合溶液が調製され、これが後述するゾル−ゲル反応の出発原料となる。このとき、有機高分子と金属アルコキシドとをそれぞれ適当な溶媒に溶解してから、両者を混ぜ合わせ、所望の混合溶液を調整してもよいし、１つの溶媒に両者を溶解しても構わない。また、前者の場合には、有機高分子を溶解する溶媒と金属アルコキシドを溶解する溶媒とを、それぞれ異なる種類のものとすることもできるし、同一の溶媒を用いることも可能である。異なる種類の溶媒を用いる場合には、勿論、相互に相溶性を有するものであることが要求される。
【００３０】
当該混合溶液の組成としては、一概には言えないが、前記金属アルコキシドの配合割合が、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。前記金属アルコキシドの配合割合が少なすぎると、ゾルーゲル反応の進行が不確実なものとなりゾル−ゲル反応の進行が不確実なものとなり、多すぎると亀裂の原因となりうるため、それぞれ好ましくない。
【００３１】
一方、有機高分子の配合割合としては、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。前記金属アルコキシドの配合割合が少なすぎると、作製した膜のフレキシビリティが損なわれ、多すぎると、金属アルコキシドのゾル−ゲル反応を阻害してしまうため、それぞれ好ましくない。
【００３２】
（ゾル−ゲル反応）
本発明の電子素子用有機−無機複合絶縁材料ないしその製造方法においては、前記混合溶液を出発原料として、ゾル−ゲル反応が行われる。すなわち、前記有機高分子の存在下で前記金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることが、本発明に特徴的な部分である。
【００３３】
一般に行われているゾル−ゲル反応では、金属アルコキシドのアルコール溶液に加水分解に必要な水、触媒としての酸もしくはアンモニアを添加した溶液を出発溶液として用いる。これを１００℃前後で加熱することで、金属アルコキシドの加水分解と重縮合を進行させ、金属酸化物ネットワークを形成する微小の構造体が溶液中に分散したゾル状態となる。さらに反応を進めることで全体にネットワークが広がり、ゲルが形成される。
【００３４】
この金属アルコキシドの加水分解・重縮合過程において、金属アルコキシドと相互作用しうる有機高分子が存在すると、有機高分子の分子表面で優先的にゾル−ゲル反応が進行するため、その結果、有機高分子が極めてよく分散した膜が得られる。
このとき、有機高分子の分散を担保するため、有機高分子が出発溶液の溶媒であるアルコールや水に対し十分な溶解性を有することが必要となる。また、自己集合性を示すような有機高分子は、分散せずに相分離した膜となりうるため望ましくない。
【００３５】
本発明で用いる有機高分子―金属アルコキシド混合溶液では、まず１００℃前後で１時間程度加熱することにより、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を進行させ、有機高分子が分散したゲルを作製する。このときのゲルは、金属アルコキシドの反応によって生じた水などを含む、膨潤ゲルと呼ばれる状態である。
【００３６】
次に、この膨潤ゲルを１８０℃前後で数時間程度加熱することで、含まれる水分等が除去された乾燥ゲルと呼ばれる状態とし、これを複合絶縁膜として用いている。一般に、金属アルコキシドのみから作製した乾燥ゲル膜は脆いものであるが、本発明では有機高分子をよく分散させているため、十分に強度を有した膜を作製することができる。
なお、上記温度や時間等の条件は、本発明において限定されるものではなく、使用する材料やその他各種条件に応じて、適宜調整してやればよい。
【００３７】
（電子素子用有機−無機複合絶縁材料の用途）
本発明の電子素子用有機−無機複合絶縁材料は、各種電子素子における絶縁膜の材料として有用である。特に、高誘電率や耐電圧、耐薬品性（耐溶剤性を含む。）が要求される絶縁膜に、極めて有用である。また、塗布により簡便に、低温で形成することができることから、作製プロセスに対する高い適応性と低コスト化とが実現され、基板の種類や製造条件を選ばず、広く本発明を適用することができ、多様な電子素子作製に寄与し得るものである。
具体的に適用可能な電子素子としては、後に詳述する電界効果トランジスタやコンデンサ等を挙げることができる。
【００３８】
（電界効果トランジスタ）
代表的なアクティブな電子素子であるトランジスタは、一般に輸送層に繋がれたソース電極とドレイン電極、そして輸送層に電界をかけることが可能なように配置されるゲート電極とから構成されており、ゲート電極に電圧をかけることによりソース電極とドレイン電極との間の電流が制御もしくは増幅される。またゲート電極と輸送層との間に絶縁膜が形成される構造のものを、ＭＩＳ−ＦＥＴ型（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：金属−絶縁体ー半導体電界効果トランジスタ）と称し、輸送層としてシリコンを使用したトランジスタが、広く用いられている。
【００３９】
以下、本発明の例示的一態様である実施形態としての電界効果トランジスタについて、詳細に説明する。
本実施形態の電界効果トランジスタは、ゲート絶縁膜を、有機−無機複合体絶縁体で構成したものである。
図１は、本実施形態のＭＩＳ−ＦＥＴ型（金属絶縁体半導体電界効果トランジスタ）の薄膜トランジスタの側面図であり、図２はその平面図である。
【００４０】
本実施形態の電界効果トランジスタは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムである基体１１の表面に、ゲート電極１４、有機−無機複合体絶縁材料を用いたゲート絶縁膜１３、輸送層１０、ソース電極１５およびドレイン電極１６を順次積層して構成されている。
なお、トランジスタ構造としては、ゲート電極を複数にしたマルチゲート型構造、ゲート電極を３次元構造として輸送層への電界作用を効率化する構造、またゲート電極の配置に関しても、トップゲート型、ボトムゲート型等各種の構造を採用することができる。
【００４１】
（電極）
ゲート電極１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６を構成する電極としては、金、アルミニウム、銅、白金等の各種金属および金属ペースト、あるいは導電性ポリマー等の有機材料等、導電性を有するものであれば用いることができ、用いる基体への接着性を鑑みて適宜選択すればよい。電極の形成方法としては、慣用されている各種方法が利用でき、例えばマスクを用いて蒸着する方法や、フォトリソグラフィを用いる方法、インクジェット等がある。
【００４２】
（基体）
基体１１の材質としては特に限定されるものではないが、本発明の電子素子用有機−無機複合絶縁材料の製造方法を適用することから、塗布による低温プロセスが可能となり、プラスチックシート等、可撓性ないし柔軟性を有する基板を利用することができるとともに、好ましいものとなる。
【００４３】
可撓性ないし柔軟性を有する基板の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）等の各種樹脂フィルムを挙げることができる。その中でも、熱への安定性、ガスバリア性、透明性といった点を考慮するとＰＥＮフィルムが特に望ましい。
【００４４】
（輸送層）
輸送層１０に用いる半導体材料としては、架橋カーボンナノチューブ構造体、架橋カーボンブラック構造体、カーボンナノチューブ、フラーレン類、アセン系分子材料、ポリチオフェン類、チオフェンオリゴマーといった有機半導体材料のほか、シリコンナノワイヤー等の無機微小構造体が挙げられ、これらからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。さらに、塗布による作製やキャリアの伝導経路の安定性を考慮すると、有機高分子半導体材料や架橋ナノチューブ構造体・架橋カーボンブラック構造体がより好ましい。
【００４５】
（ゲート絶縁膜）
既述の通り、本実施形態においては、ゲート絶縁膜１３が本発明の有機−無機複合体絶縁体で構成されている。
ゲート絶縁膜の膜厚としては、あまりに厚いと、大きなゲート電圧が必要となるため１０００ｎｍ以下であることが望ましい。本発明の有機−無機複合体絶縁体は、粒子を分散するものではないため、薄くすることに対しては数ｎｍのレベルまで均一性の問題を生じないが、作製の容易性も含めて考慮すると、ゲート絶縁膜の膜厚としては５０〜５００ｎｍとすることがより望ましい。
【実施例】
【００４６】
以下本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［絶縁膜用塗布液（混合溶液）の調製］
（ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル絶縁膜用塗布液）
ポリ（４−ビニルフェノール）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をエタノール（和光純薬製）に溶解させ、３質量％溶液を調製した。次に、酸化アルミニウム用ＭＯＤコート材料（Ａｌ−０３−Ｐ、アルミニウムアルコキシド濃度３％、高純度化学研究所製）をポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰｈ）溶液（エタノールを溶媒とするＰＶＰｈの３質量％溶液。以下、「ＰＶＰｈ溶液」と言う場合に同様。）と体積比１：１の割合で混合し、絶縁膜用塗布液（混合溶液）を調製した。
【００４８】
（ＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル絶縁膜用塗布液）
上記ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル絶縁膜用溶液と同様にして、酸化チタン用ＭＯＤコート材料（Ｔｉ−０３−Ｐ、チタンアルコキシド濃度３％、高純度化学研究所製）をＰＶＰｈ溶液の３質量％溶液と体積比１：１の割合で混合し、絶縁膜用塗布液（混合溶液）を作製した。
【００４９】
［実施例１］
上記ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル絶縁膜用塗布液をＰＥＮフィルム（厚さ１２５μｍ）上に２ｍｌ滴下し、スピンコート法により４０００ｒｐｍの条件で塗布した。その後、ホットプレート上９０℃大気中で１時間加熱した。次に、窒素雰囲気中１８０℃で２時間加熱することにより、ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル絶縁体からなる有機−無機複合絶縁膜（膜厚５００ｎｍ、膜中のＰＶＰｈの体積割合３０％）を形成した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、使用する絶縁膜用塗布液を、ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル絶縁膜用塗布液からＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル絶縁膜用塗布液に代えたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁膜を形成し、ＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル絶縁体からなる有機−無機複合絶縁膜（膜厚４００ｎｍ、膜中のＰＶＰｈの体積割合３０％）を形成した。
【００５１】
［比較例１］
ＰＶＰｈのエタノール溶液（３質量％）を実施例１と同じＰＥＮフィルム上に２ｍｌ滴下して塗布を行った。その後、４０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、大気中９０℃で１時間加熱の後、窒素雰囲気中１８０℃で２時間加熱することにより、比較例１としてのＰＶＰｈ膜（膜厚４００ｎｍ）を形成した。
【００５２】
［比較例２］
ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル絶縁膜用塗布液の調製の際に用いた酸化アルミニウム用ＭＯＤコート材料（Ａｌ−０３−Ｐ、アルミニウムアルコキシド濃度３％、高純度化学研究所製）を実施例１と同じＰＥＮフィルム上に２ｍｌ滴下し、スピンコート法により４０００ｒｐｍの条件で塗布した。その後、大気中９０℃で１時間、窒素雰囲気下１８０℃２時間の加熱により、比較例２としての乾燥アルミナゲル膜（膜厚５００ｎｍ）を形成した。
【００５３】
［実施例１〜２、比較例１〜２の評価試験およびその結果］
（熱分解温度測定）
実施例１（ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜）、比較例１（ＰＶＰｈ膜)および比較例２（乾燥アルミナゲル膜）の各絶縁膜について、以下のようにして熱分解温度測定を行った。
パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用い、窒素雰囲気中で、室温から６００℃までの範囲で測定を行った。
【００５４】
比較例２の乾燥アルミナゲル膜では無機物であることを反映し、６００℃まで熱分解は見られない。一方、有機高分子である比較例１のＰＶＰｈでは、４００℃程度に熱分解に伴う吸熱ピークが得られた。
これに対して、実施例１のＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜では、ＰＶＰｈに基づく４００℃付近の熱分解ピークが見られず、６００℃の範囲までピークは現れなかった。このことから、ＰＶＰｈ分子が乾燥アルミナゲル中に極めてよく分散されていて、ＰＶＰｈの熱分解が強く抑制されていることが確認された。
【００５５】
（ＩＲスペクトル）
実施例１（ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜）、比較例１（ＰＶＰｈ膜)および比較例２（乾燥アルミナゲル膜）の各絶縁膜について、ＩＲスペクトル測定を行った。
【００５６】
ＩＲスペクトルでアルミナのＡｌ−Ｏ−Ａｌ構造を反映した１５３０，１３１０ｃｍ-1付近の吸収について、実施例１のＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜では、同条件における比較例２の乾燥アルミナゲル膜と比べ、明確にスペクトルが現れ、ＰＶＰｈ膜と相互作用したアルミニウムアルコキシド分子が、高分子表面においてＡｌ−Ｏ−Ａｌネットワーク構造の形成反応が進行しやすいことが確認された。
【００５７】
（薬品耐性）
実施例１（ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜）、実施例２（ＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル複合膜）、比較例１（ＰＶＰｈ膜)および比較例２（乾燥アルミナゲル膜）の各絶縁膜を、基体としてのＰＥＮフィルムごと、それぞれアセトンおよびエタノール中に３時間浸漬し、薬品耐性の試験を行った。
【００５８】
比較例１のＰＶＰｈ膜はいずれの薬品でも浸漬により完全に溶失したものの、他は、いずれの溶液でも溶解は見られなかった。すなわち、無機高分子からなる比較例２の乾燥アルミナゲル膜はもちろんのこと、ＰＶＰｈが複合された膜である実施例１のＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜や、実施例２のＶＰｈ−乾燥チタニアゲル複合膜においても、これら溶剤に対して耐性を有していた。このことから、複合膜とすることでこれら溶剤に対して不溶化していることが確認された。
【００５９】
（折り曲げ耐性）
実施例１（ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜）、比較例１（ＰＶＰｈ膜)および比較例２（乾燥アルミナゲル膜）の各絶縁膜を、基体としてのＰＥＮフィルムごと折り曲げ耐性の試験に供した。試験は、ＰＥＮフィルムごと２ｃｍ×２ｃｍに切り出したサンプルを用い、対辺が接する程度の曲げを複数回与え、その前後の膜表面の変化をレーザー顕微鏡により観察することにより行った。勿論、試験前は、いずれも膜も亀裂等は見られなかった。
【００６０】
折り曲げ耐性の試験の後、比較例１のＰＶＰｈ膜では変化は見られなかった。しかし、比較例２の乾燥アルミナゲル膜では不規則な亀裂が無数走り、無機高分子の乾燥ゲル状態では十分なフレキシビリティが得られないことが明らかであった。
これに対して、実施例１のＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜では、折り曲げ耐性の試験の後も、そのような亀裂等は入らず、有機高分子であるＰＶＰｈ由来のフレキシビリティが失われていないことが確認された。
【００６１】
［実施例３］
実施例１と同様にして形成したＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜をゲート絶縁層１３として用いた、図１および図２に示す態様の電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。
【００６２】
輸送層１０として半導体特性を有するカーボンナノチューブのグリセリン架橋膜を用いた。ゲート電極１４にはアルミ／金を、ソース電極１５およびドレイン電極１６にはチタン／金を用い、これにより輸送層１０とのコンタクトを形成した。また、基体１１には、フレキシブル基板としてのＰＥＮフィルム（厚さ１２５μｍ）を用いた。
【００６３】
＜半導体特性を有するカーボンナノチューブのグリセリン架橋膜塗布液の調製＞
（１）単層カーボンナノチューブの精製
単層カーボンナノチューブ粉末（純度４０％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を予めふるい（孔径１２５μｍ）にかけて、粗大化した凝集体を取り除いたもの（平均直径１．５ｎｍ、平均長さ２μｍ）３０ｍｇを、マッフル炉を用いて４５０℃で１５分間加熱し、カーボンナノチューブ以外の炭素物質を除いた。残った粉末１５ｍｇを５規定塩酸水溶液｛濃塩酸（３５％水溶液、関東化学製）を純水で２倍に希釈したもの｝１０ｍｌに４時間沈めておくことにより、触媒金属を溶解させた。
【００６４】
この溶液をろ過して沈殿物を回収した。回収した沈殿物に対して、上記の加熱・塩酸に沈めるという工程をさらに３回繰り返して精製を行った。その際、加熱の条件は４５０℃で２０分間、４５０℃で３０分間、５５０℃で６０分間と段階的に強めていった。
精製後のカーボンナノチューブは、精製前（原料）と比べ、純度が大幅に向上していることがわかる（具体的には、純度９０％以上と推定される。）。なお、最終的に得られた、精製されたカーボンナノチューブは、原料の５％程度の質量（１〜２ｍｇ）であった。
以上の操作を複数回繰返すことで、高純度の単層カーボンナノチューブ粉末１５ｍｇ以上を精製した。
【００６５】
（２）カルボキシル基の付加・・・カーボンナノチューブカルボン酸の合成
単層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を５時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図３に示す。なお、図３中カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の部分は、２本の平行線で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。
【００６６】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【００６７】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いた単層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、単層カーボンナノチューブ原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３５ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンナノチューブに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【００６８】
（３）エステル化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍｌを加えて、６５℃の条件で還流を６時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図４に示す。
【００６９】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、エステルに特徴的な１７３５ｃｍ-1および１０００〜１３００ｃｍ-1の領域における吸収が観測されたことから、カーボンナノチューブカルボン酸がエステル化されたことが確認された。
【００７０】
（混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）４ｇに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール４ｇに加え、半導体特性を有するカーボンナノチューブのグリセリン架橋膜塗布液（以下、「架橋塗布液（１）」と称する。）を調製した。
【００７１】
＜電界効果トランジスタの作製＞
予め熱処理（１９０℃、１時間）した基体１１としてのＰＥＮフィルム（帝人デュポン製）に、フォトリソプロセスによりアルミニウム１０ｎｍ、金４０ｎｍの各膜を積層して蒸着し、ゲート電極１４を形成した。
次に、既述のＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル絶縁膜用塗布液２ｍｌをスピンコート法により、４０００ｒｐｍの条件で塗布した。塗布後、大気中９０℃で１時間加熱した。次に、窒素雰囲気中１８０℃で２時間加熱することにより、ゲート絶縁膜１３を形成した。
【００７２】
その上に、再度フォトリソプロセスを用い、チタン１０ｎｍ、金４０ｎｍの各膜を積層して蒸着し、ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成した。
最後に、上記で得られた架橋塗布液（１）をソース電極１５−ドレイン電極１６間に塗布した後、輸送層（半導体層）１０としての当該塗布膜が形成された基体１１を、１４０℃で１時間加熱し塗布膜を硬化させ、ＴＦＴ構造を構成した。反応スキームを図５に示す。
形成されたゲート絶縁膜１３の膜厚は５００ｎｍ、比誘電率は６（１ＫＨｚ）、膜中のＰＶＰｈの体積割合は３０％であった。
以上のようにして、実施例３の電界効果トランジスタを作製した。
【００７３】
［実施例４］
実施例２と同様にして形成したＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル複合膜をゲート絶縁膜１３として用いたこと以外は、実施例３と同様にして電界効果トランジスタを作製した。形成されたゲート絶縁膜１３の膜厚は４００ｎｍ、比誘電率は１４（１ＫＨｚ）、膜中のＰＶＰｈの体積割合は３０％であった。
以上のようにして、実施例４の電界効果トランジスタを作製した。
【００７４】
［実施例３および４の評価試験および結果］
実施例３および４の各電界効果トランジスタについて、半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｂ（アジレントテクノロジー製）を用い、それぞれ、ゲート電極の電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流−ドレイン電圧特性、ゲートリーク電流Ｉｇｓの測定を行った。測定は大気中で行った。
【００７５】
ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜をゲート絶縁膜１３に用いた実施例３の電界効果トランジスタの測定結果（ＦＥＴ特性図）を図６に示す。図６のグラフより、ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜が、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として機能していることが確認された。
また、ゲート電圧２０Ｖにおいても絶縁破壊は見られず、耐電圧は４０ｋＶ／ｍｍ以上であることが明らかとなった。
【００７６】
一方、ＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル複合膜をゲート絶縁膜１３に用いた実施例４の電界効果トランジスタの測定結果（ＦＥＴ特性図）を図７に示す。図７のグラフより、ＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル複合膜が、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として機能していることが確認された。チタニアの高い誘電率を反映して、ゲート電圧に対する高い応答が確認された。また、ゲート電圧１０Ｖにおいても絶縁破壊は見られず、耐電圧は２０ｋＶ／ｍｍ以上であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の例示的一態様としての電界効果トランジスタの模式断面図である。
【図２】図１の電界効果トランジスタの平面図である。
【図３】実施例３中の＜半導体特性を有するカーボンナノチューブのグリセリン架橋膜塗布液の調製＞におけるカーボンナノチューブカルボン酸の合成の反応スキームである。
【図４】実施例３中の＜半導体特性を有するカーボンナノチューブのグリセリン架橋膜塗布液の調製＞におけるエステル化の反応スキームである。
【図５】実施例３中の輸送層（半導体層）形成時における架橋塗布液のエステル交換反応による架橋（硬化）の反応スキームである。
【図６】ＰＶＰｈ−乾燥アルミナゲル複合膜をゲート絶縁膜に用いた実施例３の電界効果トランジスタの、ゲート電極の電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流−ドレイン電圧特性を示すグラフ（ＦＥＴ特性図）である。
【図７】ＰＶＰｈ−乾燥チタニアゲル複合膜をゲート絶縁膜に用いた実施例４の電界効果トランジスタの、ゲート電極の電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流−ドレイン電圧特性を示すグラフ（ＦＥＴ特性図）である。
【符号の説明】
【００７８】
１０：輸送層、  １１：基体、  １３：ゲート絶縁膜、  １４：ゲート電極、  １５：ソース電極、  １６：ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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