(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量を実現できるケイ素を含む活物質部と、それを担持するＣｕを含む集電体を有する非水電解質二次電池用負極において、活物質部−集電体間の界面における強固な結合を容易に実現する。【解決手段】Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部１０、活物質部を担持する集電体１２、ならびに活物質部と集電体との間に介在する緩衝層１１を含む非水電解質二次電池用負極において、活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、集電体は、Ｃｕを含み、緩衝層は、集電体に接し、かつＳｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層１３と、活物質部に接し、かつＣｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層１４とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部、前記活物質部を担持する集電体、ならびに前記活物質部と前記集電体との間に介在する緩衝層を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記集電体は、Ｃｕを含み、
前記緩衝層は、前記集電体に接し、かつＳｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層と、前記活物質部に接し、かつＣｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層とを有する、ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第一層は、前記Ａ群元素として、少なくともＳｎを含み、前記第二層は、前記Ｂ群元素として、少なくともＮｉを含む請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記第一層中には、前記集電体から前記第一層に拡散したＣｕと前記Ｓｎとを含む相が形成されている請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記第二層中には、前記活物質部から前記第二層に拡散したＳｉと前記Ｎｉとを含む相が形成されている請求項２記載の負極。
【請求項５】
Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、負極および非水電解液を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部、前記活物質部を担持する集電体、ならびに前記活物質部と前記集電体との間に介在する緩衝層を含み、
前記活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記集電体は、Ｃｕを含み、
前記緩衝層は、前記集電体に接し、かつＳｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層と、前記活物質部に接し、かつＣｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層とを有する、ことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
非水電解質二次電池用負極の製造法であって、
前記製造法は、Ｃｕを含む集電体上に連続堆積膜を作製する第１工程と、前記連続堆積膜を、それを担持する前記集電体とともに加熱処理する第２工程を含み、
前記第１工程は、Ｃｕを含む集電体上に、Ｓｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層を堆積させ、
前記第一層上に、Ｃｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層を堆積させ、
前記第二層上に、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を堆積させる工程を含む、ことを特徴とする負極の製造法。
【請求項７】
前記第２工程は、前記連続堆積膜を、それを担持する前記集電体とともに、非酸化性雰囲気中で、１５０〜７００℃で加熱する工程を含む請求項６記載の負極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ長寿命である非水電解質二次電池に関し、詳しくは、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部、活物質部を担持する集電体、ならびに活物質部と集電体との間に介在する緩衝層を含む非水電解質二次電池用負極およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用負極として、当初は、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを利用する研究開発が多く行われてきたが、サイクル寿命や安全性に優れた電池を得ることは困難であった。その後、電池のサイクル寿命や安全性の改良が進み、現在では、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
【０００４】
そこで、現在、注目されているのが、ケイ素やスズ等の元素を含む合金系負極材料である。ケイ素やスズ等の金属元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素の理論放電容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。
【０００５】
しかし、これらの合金材料は、リチウムを吸蔵する際に、リチウム−ケイ素、リチウム−スズといった合金を形成し、元々の結晶構造から変化するため、非常に大きな膨張を伴う。例えばケイ素を最大容量まで充電した場合、その体積は理論上４．１倍に膨張する。そのため活物質が集電体から剥がれ落ち、電気的な導通が失われ、高率放電特性や充放電サイクル特性が顕著に低下する。一方、黒鉛によるリチウムの吸蔵では、リチウムが黒鉛層間に挿入されるインターカレーション反応を利用するため、その体積は１．１倍の膨張ですむ。
【０００６】
上記の膨張による問題を解決するため、特許文献１では、表面を粗化した集電体上に、非結晶ケイ素からなる活物質部を成膜した負極を提案している。集電体の表面を粗化することで、活物質部−集電体間の結合は強固となる。また、粗化した面に沿って活物質部が割れ、柱状化することで、膨張の応力を分散させている。ただし、膨張する活物質部と集電体との界面では、応力差から、亀裂や破壊が生じやすいため、界面応力を緩和する工夫が不可欠である。ここでは、そのような工夫の一つとして、負極を加熱処理して、集電体を構成するＣｕを活物質部に拡散させ、界面に緩衝層を形成する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、加熱処理により、集電体から活物質部にＣｕを拡散させる方法は、制御が非常に困難である。Ｃｕが過剰に拡散すると、活物質部中にＬｉと反応しない不活性相が増加し、電池容量が低下する。逆に、Ｃｕの拡散が少なければ、活物質部の膨張応力に耐えることができず、活物質部と集電体との界面で、亀裂や破壊が生じてしまう。
【０００８】
そこで、特許文献２では、集電体表面を酸化してＣｕＯを生成させ、その上にＳｉからなる活物質部を成膜することにより、Ｃｕの過剰拡散を抑制している。また、特許文献３では、集電体の表裏両面に同時にＳｉをスパッタリング法で成膜することにより、集電体の表裏の熱履歴を一定にして、拡散の制御を行っている。さらに、特許文献４では、集電体表面にＭｏまたはＷを含む中間層を成膜することにより、集電体の構成元素の過剰な拡散を防止している。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３７３６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献２〜４の提案は、特許文献１が提案する加熱処理に比べて、元素の拡散の制御を容易にしているが、根本的な解決には至っておらず、いまだ制御困難な加熱処理が必要不可欠である。さらに、特許文献２の提案では、界面にＣｕＯが形成されることで抵抗が高くなるというデメリットがある。また、特許文献３の提案では、スパッタリングのプロセスが非常に大がかりになり、プロセスコストが高騰する。また、特許文献４の提案では、活物質と中間層との結合を得るための加熱処理温度が高いため、微結晶または非晶質状態の活物質が加熱処理により結晶化してしまい、電極特性が低下してしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記実情に鑑み、本発明は、高容量を実現できるケイ素を含む活物質部と、それを担持するＣｕを含む集電体を有する非水電解質二次電池用負極において、活物質部−集電体間の界面における強固な結合を容易に実現することを目的の一つとする。
【００１１】
すなわち、本発明は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部、活物質部を担持する集電体、ならびに活物質部と集電体との間に介在する緩衝層を含む非水電解質二次電池用負極であって、活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、集電体は、Ｃｕを含み、緩衝層は、集電体に接し、かつＳｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層と、活物質部に接し、かつＣｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層とを有することを特徴とする。
【００１２】
第一層は、Ａ群元素として、少なくともＳｎを含み、第二層は、Ｂ群元素として、少なくともＮｉを含むことが好ましい。
第一層が、Ａ群元素として、少なくともＳｎを含む場合、第一層中には、集電体から第一層に拡散したＣｕとＳｎとを含む相が形成されていることが好ましい。
第二層が、Ｂ群元素として、少なくともＮｉを含む場合、第二層中には、活物質部から第二層に拡散したＳｉとＮｉとを含む相が形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、負極および非水電解液を有する非水電解質二次電池であって、負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部、活物質部を担持する集電体、ならびに活物質部と集電体との間に介在する緩衝層を含み、活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、集電体は、Ｃｕを含み、緩衝層は、集電体に接し、かつＳｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層と、活物質部に接し、かつＣｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層とを有することを特徴とする。
【００１４】
本発明は、また、非水電解質二次電池用負極の製造法であって、連続堆積膜を作製する第１工程と、前記連続堆積膜を加熱処理する第２工程を含み、第１工程は、Ｃｕを含む集電体上に、Ｓｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層を堆積させ、第一層上に、Ｃｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層を堆積させ、第二層上に、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を堆積させる工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
第２工程においては、連続堆積膜を、それを担持する集電体とともに、非酸化性雰囲気中で、１５０〜７００℃で加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活物質部−集電体間の界面において、強固な結合を容易に実現することが可能である。また、非常に制御が困難であった、Ｃｕを集電体から活物質部に拡散させるための加熱処理工程が不要となり、活物質部の容量が大きく減少することがない。よって、高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な活物質部、活物質部を担持する集電体、ならびに活物質部と集電体との間に介在する緩衝層を含む。
【００１８】
活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物は、いずれかを単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物以外の成分、例えば不純物を少量含むこともある。活物質部は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む堆積膜の形態であることが好ましい。
【００１９】
集電体は、Ｃｕを含む。集電体は、Ｃｕ単体からなるものでもよく、Ｃｕと他の金属との合金でもよい。また、集電体は、金属以外の成分を少量含んでもよい。Ｃｕ以外の成分として、例えばＰ、Ａｇ、Ｃｒ等の元素が挙げられる。これらの元素は、集電体の強度あるいは柔軟性を向上させるために用いられる。集電体におけるＣｕの含有量は９０重量％以上であることが望ましい。集電体の形状は、活物質部を担持可能な部位を有する限り、特に限定されないが、シート状もしくは帯状であることが好ましい。集電体の表面は平坦でもよく、凹凸、孔、スリット等を有してもよい。また、集電体が一定の見かけ厚さを有するように立体加工されていてもよい。
【００２０】
緩衝層は、集電体に接する第一層と、活物質部に接する第二層とを有する。
集電体に接する第一層は、Ｓｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む。第一層は、隣接する集電体や第二層から拡散した元素を含んでもよい。また、第一層は、実質的にＡ群元素のみからなるものでもよく、隣接する集電体や第二層から拡散した元素以外に、元もとＡ群元素以外の成分を含んでもよい。このようなＡ群元素以外の成分としては、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等が挙げられ、その量は第一層全体の１０重量％未満であることが好ましい。
【００２１】
活物質部に接する第二層は、Ｃｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む。Ｃｕ以外の遷移金属元素は、１種のみ、もしくは複数種が第二層に含まれていてもよい。第二層は、隣接する活物質部や第一層から拡散した元素を含んでもよい。また、第二層は、実質的にＢ群元素のみからなるものでもよく、隣接する集電体や第一層から拡散した元素以外に、元もとＢ群元素以外の成分を含んでもよい。このようなＢ群元素以外の成分としては、Ｚｎ、Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等が挙げられ、その量は第二層全体の１０重量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明の負極の概略断面図を図１に示す。
活物質部１０と、緩衝層１１と、集電体１２とは、互いに結合しており、これらの間の結合は、結合の対象を１００℃〜５００℃の温度で加熱することにより、強固になる。また、第一層１３と、第二層１４とは、互いに結合しており、これらの間の結合は、結合の対象を３００℃〜７００℃の温度で加熱することにより、強固になる。
【００２３】
活物質部とＣｕを含む集電体との間に、上記の二つの層を緩衝層として設置する場合、結合を強固にするための加熱時においても、集電体から活物質部へのＣｕの過剰な拡散や、活物質部から集電体へのＳｉの拡散を抑制することができ、さらに活物質部と集電体との結合を非常に強固にすることが可能になる。
【００２４】
集電体に接する第一層が含むＳｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素は、全て低融点金属であるが、Ａ群元素とＳｉは、両者が共に溶解するまでは、金属間化合物または固溶体を生成しない。この事実は、第二層が活物質部から集電体へのＳｉの拡散を抑制するバリアとして働くことを示す。
【００２５】
一方、Ａ群元素は、集電体の主要構成元素であるＣｕとは、１００℃〜５００℃の比較的低温でも金属間化合物または固溶体の生成反応を起こす。よって、集電体−第一層間の界面では、比較的低温で、強固な結合を達成することが可能である。
【００２６】
活物質部に接する第二層が含むＢ群元素は、Ｃｕ以外の遷移金属元素であり、活物質部に含まれるＳｉと、シリサイド化合物を形成する。よって、活物質部−第二層間の界面では、強固な結合を達成することが可能である。また、Ｂ群元素は、第一層のＡ群元素とも容易に金属間化合物または固溶体の生成反応を起こすため、第一層−第二層間の結合も強固に保たれる。
【００２７】
一方、Ｂ群元素は、総じて、集電体の主要構成元素であるＣｕとは、高温下でなければ合金を形成しにくい。よって、第一層は、集電体から活物質部へのＣｕの拡散を抑制するバリア層として働く。
【００２８】
上記のように、第一層および第二層は、活物質部−集電体間におけるＣｕおよびＳｉの拡散をそれぞれ抑制している。そして、集電体−第一層間、第一層−第二層間、および第二層−活物質部間は、いずれも比較的低温で、強固に結合することが可能である。よって、本発明の構成によれば、高容量を維持しつつ、活物質部と集電体との強固な結合を実現することが可能である。また、本発明の構成によれば、集電体−第一層間、第一層−第二層間、および第二層−活物質部間を結合させる際に、緻密な温度制御は必要としない。緻密な温度制御を行わない場合でも、過剰な元素拡散による活物質部の容量低下は防止される。
【００２９】
第一層に含まれるＡ群元素は、少なくともＳｎを含むことが好ましい。ＳｎはＳｉと容易に金属間化合物を形成せず、ＳｎとＳｉが互いに溶解するまで合金化は起こらない。
【００３０】
第二層に含まれるＢ群元素は、少なくともＮｉを含むことが好ましい。遷移金属元素の中でもＮｉは、Ｃｕと容易に金属間化合物を形成せず、ＮｉとＣｕが互いに溶解するまで合金化は起こらない。
【００３１】
第一層がＳｎを含み、第二層がＮｉを含む場合、Ｎｉは活物質部のＳｉおよび第一層のＳｎと容易に合金化し、Ｓｎは第二層のＮｉおよび集電体のＣｕと容易に合金化する。このように、第一層および第二層に含まれる元素が、それぞれ隣接する層に含まれる元素と容易に合金化するため、層間には強固な結合が形成される。よって、全体的に見れば、活物質部と集電体との強固な結合が実現される。
【００３２】
第一層がＳｎを含む場合、Ｓｎの量を適正に制御することが望ましく、例えば第一層全体の２０％〜８０％に制御することが好ましい。また、第二層がＮｉを含む場合、Ｎｉの量を適正に制御することが望ましく、例えば第二層全体の２０％〜８０％に制御することが好ましい。第一層および第二層が、それぞれ適正な量のＳｎおよびＮｉを含むことで、活物質部−集電体間における元素の過剰な拡散を効率良く防ぐことができる。
【００３３】
第一層がＡ群元素として、少なくともＳｎを含む場合、第一層中には、集電体から第一層に拡散したＣｕとＳｎとを含む相が形成されていることが好ましい。ここで、ＣｕとＳｎとを含む相とは、ＣｕとＳｎとの合金相、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等であり、合金相にはＣｕとＳｎとの金属間化合物相、ＣｕにＳｎが溶解し、もしくはＳｎにＣｕが溶解した固溶体相等が含まれる。これらは第一層に単独で存在してもよく、複数の相が存在してもよい。これらの相は、通常、粒径０．０１〜１μｍの大きさの島状で第一層に含まれているか、もしくは第一層全体がこれらの相から構成されている。
【００３４】
第二層が、Ｂ群元素として、少なくともＮｉを含む場合、第二層中には、活物質部から第二層に拡散したＳｉとＮｉとを含む相が形成されていることが好ましい。
ここで、ＳｉとＮｉとを含む相とは、ＳｉとＮｉとの合金相、ＮｉＳｉ２、Ｎｉ３Ｓｉ４等であり、合金相にはＳｉとＮｉとの金属間化合物相、ＳｉにＮｉが溶解し、もしくはＮｉにＳｉが溶解した固溶体相等が含まれる。これらは第二層に単独で存在してもよく、複数の相が存在してもよい。これらの相は、通常、粒径０．０１μｍ〜１μｍの大きさの島状で第二層に含まれているか、もしくは第二層全体がこれらの相から構成されている。
【００３５】
ＣｕとＳｎとを含む相およびＳｉとＮｉとを含む相は、それぞれ集電体−第一層間および第二層−活物質部間の結合を強固にする役割を果たし、活物質部の集電体からの剥がれを抑制する。
【００３６】
活物質部に含まれる、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である活物質は、微結晶または非晶質の領域からなることが望ましい。活物質が結晶質である場合、Ｌｉの吸蔵に伴って活物質粒子が割れを引き起こしやすくなる。多くの活物質粒子が割れを引き起こすと、急速に集電性が低下し、電池特性が低下する。一方、微結晶または非晶質の活物質を用いる場合、Ｌｉの吸蔵に伴う膨張による活物質粒子の割れが発生しにくい。活物質は、微結晶領域と非晶質領域とを両方含んでもよい。
【００３７】
本発明では、結晶粒（結晶子）の直径が５０ｎｍ以下である活物質を微結晶であると定義する。活物質が微結晶の領域を有する場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルの中には、シャープではないが、半価幅を求め得る比較的明瞭なピークが一つ以上観測される。活物質の結晶粒（結晶子）の直径は、Ｘ線回折測定で得られる活物質の回折スペクトルの中で最も強度の大きなピークの半価幅を求めることにより、その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出することができる。
【００３８】
また、活物質が非晶質な領域を有する場合、Ｘ線回折測定で得られる活物質の回折スペクトルの２θ＝１５〜４０°の範囲には、半価幅を認識できない程度のブロードなハローパターンが観測される。
【００３９】
活物質としてのＳｉ合金には、Ｓｉを含む金属間化合物、Ｓｉを溶媒とする固溶体等の状態があるが、いずれの状態でも用いることができ、Ｓｉ合金中に複数の状態が混在してもよい。上述のように、金属間化合物や固溶体は、微結晶または非晶質であることが望ましく、そのような結晶状態において特に電池特性が良好となる。
【００４０】
活物質としてのＳｉ合金において、Ｓｉと合金を形成する金属元素は、特に限定されないが、例えば遷移金属元素であり、特にＴｉ、Ｚｒ等が挙げられる。これらは合金中に単独で含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。
【００４１】
活物質としてのＳｉ化合物には、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む窒化物、Ｓｉを含む硫化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。Ｓｉ化合物のなかでも、Ｓｉを含む酸化物が好ましく、化学式：ＳｉＯｘ（ｘ＜２）で表される酸化物が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、活物質部の厚さは特に限定されないが、完全放電状態（負極製造直後）において、少なくとも０．１μｍ以上であることが望ましく、１００μｍ以下であることが望ましい。０．１μｍより薄い活物質部では、集電体の厚さに比べて活物質部が薄すぎるため、電池容量が極めて低くなることがある。逆に、１００μｍより厚い活物質部においては、集電体近傍にまで電解液が浸み渡りにくく、活物質の全てが反応に関与できないため、容量が減少してしまうことがある。
【００４３】
また、以下の範囲の厚さを有する活物質部であれば、本発明の特徴を最大限に引き出すことが可能である。
活物質としてＳｉ単体を用いる場合には、活物質部の厚さは、好ましくは完全放電状態で１μｍ以上２０μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４４】
活物質としてＳｉ合金を用いる場合には、活物質部の厚さは、好ましくは完全放電状態で１μｍ以上４０μｍ以下である。
【００４５】
活物質としてＳｉ化合物を用いる場合には、活物質部の厚さは、好ましくは完全放電状態で５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４６】
集電体の厚さは６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。６μｍより薄い集電体では、取り扱いが困難でプロセス上の課題が出現することがある。また、集電体に必要な強度も保ちにくく、充放電反応にともなう活物質部の膨張および収縮によって負極が切れたりシワがよったりして、電池特性が低下することがある。逆に、４０μｍより厚い集電体では、電池内で集電体が占める体積が大きくなり、容量が低下する。また、分厚い集電体は、曲げにくいなど、取り扱いが困難になることがある。
【００４７】
緩衝層において、第一層および第二層の厚さは、それぞれ０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。各層の厚さを０．０１μｍより薄くすると、活物質部−集電体間において、ＳｉおよびＣｕの拡散を抑制することが困難になり、ＳｉとＣｕとが結合してしまうことがある。逆に、各層の厚さを３μｍより厚くすると、集電体から第一層への元素拡散や、活物質部から第二層への元素拡散が多くなり、容量低下が生じやすい。また、緩衝層は、充放電反応に関与しないため、その体積が増加すると、それだけ電池容量が減少する。第一層および第二層の厚さは、特に好ましくは、それぞれ０．１μｍ以上１μｍ以下である。
【００４８】
次に、本発明の負極を得るための製造法の一例について説明する。以下の製造法によれば、容易に、かつ低コストで本発明の負極を作製することが可能である。その製造法は、負極の前駆体である連続堆積膜を作製する第１工程と、連続堆積膜を加熱処理する第２工程とを含む。
【００４９】
第１工程では、まず、Ｃｕを含む集電体上に、Ｓｎ、ＡｌおよびＩｎよりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種のＡ群元素を含む第一層を堆積させる。第一層を堆積させる方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の真空プロセスや、メッキ法等を用いて成膜することができる。これらの方法は、成膜性、膜厚制御性等の観点で優れている。
【００５０】
次に、第一層上に、Ｃｕ以外の遷移金属元素よりなるＢ群から選択される少なくとも１種のＢ群元素を含む第二層を堆積させる。第二層を堆積させる方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空プロセスや、メッキ法等を用いて成膜することができる。これらの方法は、成膜性、膜厚制御性等の観点で優れている。
【００５１】
次に、第二層上に、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金およびＳｉ化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を堆積させて活物質部を成膜する。活物質部を成膜する方法は、特に限定されないが、好ましくは、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空プロセスを用いて成膜する。真空プロセスを用いることにより、不純物の混入を抑制することができ、その結果、電池特性も向上する。また、真空プロセス以外の方法としては、溶射法やショットピーニング法を用いることができる。ショットピーニング法では、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金または／およびＳｉ化合物の粒子を集電体表面に打ち込んで活物質部を成膜する。
【００５２】
第２工程では、第一工程で得られた連続堆積膜を加熱処理する。すなわち、連続堆積膜を、所定温度で非酸化性、例えば真空、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、窒素と水素との混合雰囲気等の雰囲気中で加熱する。加熱温度は１５０〜７００℃が好適である。また、加熱時間は０．５〜１０時間が好適である。
【００５３】
次に、上述の本発明の負極を含む非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、上述の負極および非水電解液を含む。
【００５４】
正極の構成や製造法は、特に限定されず、一般的なもので構わない。代表的な正極は、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を、液状成分と混合して、正極合剤ペーストを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、正極合剤を担持した集電体を圧延することにより得られる。
【００５５】
正極活物質としては、一般的にリチウム二次電池等に用いられるリチウム含有遷移金属化合物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等の酸化物が挙げられる。また、これらの酸化物の遷移金属元素を異種の金属元素に置換した酸化物、例えばＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ、ｙおよびｚは全て１未満の正数）等も好ましく用いられる。
【００５６】
正極合剤において、導電剤としては、カーボンブラック等の炭素材料が好ましく用いられ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が好ましく用いられ、合剤を分散させる液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましく用いられ、正極集電体としては、Ａｌ箔等が好ましく用いられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５７】
非水電解液は、一般的にリチウム二次電池等で用いられている有機溶媒とそれに可溶なリチウム塩とを用いたものであることが望ましい。非水電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させることで調製される。
【００５８】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類との混合溶媒が好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等のエーテル類を有機溶媒として用いることもできる。
【００５９】
リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物、リチウムイミド化合物等が好ましく用いられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としては、代表的なものとしてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。また、ＬｉＣｌＯ４やＬｉＣＦ３ＳＯ３等を混入してもよい。また、ゲル状の固体電解質を用いてもよい。
【００６０】
正極と負極との間には、内部短絡を防ぐために、セパレータが設置される。セパレータの材質は、非水電解液を適度に通過させ、かつ正極と負極とを接触させないものであれば、どのようなものでも構わない。一般的にセパレータとして用いられるものとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔性フィルムが挙げられ、その厚さは１０μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池は、その形状、構造等は特に限定されない。電池の形状には、円筒形、扁平形、コイン形、角形等があるが、本発明は、いずれの形状の電池にも適用することができる。また、電池の外装には、金属製の電池缶、ラミネートフィルム等があるが、本発明は、いずれの外装で封止された電池にも適用することができる。
【００６２】
次に、本発明の実施例および比較例について説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の好ましい態様を例示するものに過ぎず、本発明が以下の実施例に限定されるわけではない。
【００６３】
《実施例１〜２５および比較例１〜６》
［緩衝層の形成］
負極の集電体として、電解Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ、（株）古河サーキットフォイル製）を用いた。この電解Ｃｕ箔上に、以下の要領で第一層および第二層を成膜した。
【００６４】
１． メッキ法
〈i〉集電体Ａ
電解Ｃｕ箔の表面をアセトン（関東化学（株）製、１級品）で洗浄し、その後、脱脂剤であるＦＡ−１００（（株）高純度化学研究所製）を用いて、５分間、７０℃でアルカリ脱脂を行った。脱脂後のＣｕ箔を、流水にて洗浄した後、２０％塩酸により、１分間、常温で酸洗浄を行った。
【００６５】
さらに流水にて洗浄を行った後、ホウフッ化スズの溶液中で電解Ｓｎメッキを行った。メッキ条件は、浴中のｐＨを０．１、浴温度を２５℃、印加電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした。Ｃｕ箔を浴中に３０秒間浸漬させて電解Ｓｎメッキを行い、第一層としてのＳｎ層を形成した。
【００６６】
電解Ｓｎメッキを行った後のＣｕ箔を流水で洗浄し、次いでＮｉのスルファミン酸浴中で電解Ｎｉメッキを行った。メッキ条件は、浴中のｐＨを３．５、浴温度を５０℃、印加電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２とした。Ｓｎ層を有するＣｕ箔を浴中に１分間浸漬させて電解Ｎｉメッキを行い、第二層としてのＮｉ層を形成した。
【００６７】
Ｓｎ層とＮｉ層とを有するＣｕ箔を、再度流水で洗浄した後、エタノール（関東化学（株）、１級品）中で洗浄し、６０℃の温風乾燥機を用いて乾燥を行った。
【００６８】
こうして得られたＳｎ層およびＮｉ層からなる緩衝層を有するＣｕ箔を、複合集電体Ａとした。複合集電体Ａの断面をＥＰＭＡで観察したところ、片面あたりのＳｎ層の厚さは０．７μｍ、片面あたりのＮｉ層の厚さは０．６μｍであった。
【００６９】
〈ii〉集電体Ｂ
Ｎｉのスルファミン酸浴の代わりに、Ｃｏの硫酸浴を用い、電解Ｃｏメッキを行って第二層としてのＣｏ層を形成したこと以外、複合集電体Ａと同様にして、複合集電体Ｂを得た。Ｃｏメッキの条件は、浴中のｐＨを４．０、浴温度を３５℃、印加電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２とした。また、浴中への浸漬時間は１分間とした。複合集電体Ｂの断面をＥＰＭＡで観察したところ、片面あたりのＣｏ層の厚さは１．０μｍであった。
【００７０】
２．真空蒸着法
〈i〉集電体Ｃ
フープ状の電解Ｃｕ箔を、二つの電子ビーム銃を有する真空蒸着装置に導入した。一つ目の電子ビーム銃が照射される黒鉛るつぼ中には、Ｓｎインゴット（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を入れ、二つ目の電子ビーム銃が照射される黒鉛るつぼ中には、Ｎｉインゴット（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９％）を入れた。
【００７１】
まず、一つ目の電子ビーム銃を黒鉛るつぼ中のＳｎインゴットに照射し、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔の一方の面に、連続的にＳｎの蒸着を行い、第一層としてのＳｎ層を形成した。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流１００ｍＡとし、装置内の真空度は３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状電解銅箔の移動速度は２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００７２】
次に、二つ目の電子ビーム銃を別の黒鉛るつぼ中のＮｉインゴットに照射し、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔上のＳｎ層上に、連続的にＮｉの蒸着を行い、第二層としてのＮｉ層を形成した。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡとし、装置内の真空度は先と同様に３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状電解銅箔の移動速度は２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００７３】
さらに、フープ状電解Ｃｕ箔の他方の面についても、上記と同様の条件でＳｎおよびＮｉの蒸着を行った。
【００７４】
こうして得られたＳｎ層およびＮｉ層からなる緩衝層を有するＣｕ箔を、複合集電体Ｃとした。複合集電体Ｃの断面をＥＰＭＡで観察したところ、片面あたりのＳｎ層の厚さは０．９μｍ、片面あたりのＮｉ層の厚さは０．９μｍであった。
【００７５】
〈ii〉集電体Ｄ
一つ目の電子ビーム銃を照射する黒鉛るつぼにＳｎインゴットの代わりにＩｎインゴット（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％）を入れ、電流値を６５ｍＡに変更して、第一層としてＩｎ層を形成したこと以外、複合集電体Ｃと同様にして、複合集電体Ｄを得た。複合集電体Ｄの断面をＥＰＭＡで観察したところ、片面あたりのＩｎ層の厚さは０．８μｍ、片面あたりのＮｉ層の厚さは０．８μｍであった。
【００７６】
３．スパッタリング法
〈i〉集電体Ｅ
フープ状の電解Ｃｕ箔を、連続的にスパッタリング可能な２極ＲＦスパッタ装置に導入した。
まず、Ａｌターゲット（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）をスパッタガスＡｒ（流量１５０ｓｃｃｍ）で処理して、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔の一方の面に、連続的にＡｌを堆積させ、第一層としてのＡｌ層を形成した。装置内の真空度は、３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状電解Ｃｕ箔の移動速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとした。電解Ｃｕ箔の他方の面についても、上記と同様の条件でＡｌ層を形成した。
【００７７】
次に、ＡｌターゲットをＦｅターゲット（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９％）に交換し、同様の条件で、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔上のＡｌ層上に、連続的にＦｅの蒸着を行い、第二層としてのＦｅ層を形成した。電解Ｃｕ箔の他方の面についても、上記と同様の条件でＦｅ層を形成した。
【００７８】
こうして得られたＡｌ層およびＦｅ層からなる緩衝層を有するＣｕ箔を、複合集電体Ｅとした。複合集電体Ｅの断面をＥＰＭＡで観察したところ、片面あたりのＡｌ層の厚さは０．５μｍ、片面あたりのＦｅ層の厚さは０．６μｍであった。
【００７９】
〈ii〉集電体Ｆ〜Ｈ
上記Ｆｅターゲットの代わりに、Ｔｉ、ＶまたはＣｒターゲット（全てフルウチ化学（株）製、純度９９．９９％）を用い、上記と同様の条件で、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔上のＡｌ層上に、連続的にＴｉ、ＶまたはＣｒの蒸着を行い、第二層としてのＴｉ層、Ｖ層またはＣｒ層を形成した。
こうして得られたＡｌ層およびＴｉ層からなる緩衝層を有するＣｕ箔を、複合集電体Ｆ、Ａｌ層およびＶ層からなる緩衝層を有するＣｕ箔を、複合集電体Ｇ、Ａｌ層およびＣｒ層からなる緩衝層を有するＣｕ箔を、複合集電体Ｈとした。
これらの複合集電体の断面をＥＰＭＡ観察したところ、片面あたりの第二層の厚さは、複合集電体Ｆにおいて０．５μｍ、複合集電体Ｇにおいて０．５μｍ、複合集電体Ｈにおいて０．６μｍであった。
【００８０】
［活物質部の形成］
表１、２に示す複合集電体、活物質および加熱処理温度の組み合わせにより、負極を完成させた。実施例１６以外の各実施例では、複合集電体上に活物質部を形成した後、所定温度で、真空雰囲気下、３時間の加熱を行った。また、比較例４以外の各比較例では、緩衝層を形成しない電解Ｃｕ箔上に活物質部を形成した後、所定温度で、真空雰囲気下、３時間の加熱を行った。加熱時の昇温速度は全て５℃／ｍｉｎであり、冷却は放冷によって行った。
【００８１】
【表１】
2006164793.tif 000003
【００８２】
【表２】
2006164793.tif 000004
【００８３】
以下、活物質部の形成について説明する。
Ａ．Ｓｉ単体
活物質としてＳｉ単体を用いる場合、上記の「２．真空蒸着法」で緩衝層の形成に用いた真空蒸着装置を用いて、以下の要領で、Ｓｉ単体を、複合集電体上もしくは緩衝層を有さない電解銅箔上に成膜した。
【００８４】
ここでは、黒鉛るつぼ中にＳｉインゴット（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９９％）を入れ、電子ビーム銃をＳｉインゴットに照射し、一方向に移動するフープ状複合集電体の一方の面に、Ｓｉの蒸着を行い、活物質部としてのＳｉ層を形成した。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡとし、装置内の真空度は３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状複合集電体の移動速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとした。複合集電体の他方の面についても、上記と同様の条件でＳｉ層を形成した。
【００８５】
こうして形成されたＳｉ層と、第一層および第二層からなる緩衝層との組み合わせが、上述の連続堆積膜に該当する。次に、連続堆積膜をそれを担持する電解Ｃｕ箔とともに、表１、２に示す所定温度で、真空雰囲気下、３時間加熱し、負極を完成した。
【００８６】
各負極のＸ線回折測定を行ったところ、緩衝層を有する負極のＸ線回折スペクトルにおいては、集電体中のＣｕに帰属される結晶性のピークと、第一層および第二層を構成する金属元素に帰属される結晶性のピークが観察され、さらに、２θ＝１５−４０°の領域にブロードなハローパターンが観察された。各負極の研磨断面を観察したところ、活物質部の厚さは、片面あたり約４μｍであり、活物質部の結晶性はＸ線回折測定の結果から、非晶質であることが判明した。
【００８７】
Ｂ．Ｓｉ合金
活物質としてＳｉ合金を用いる場合も、上記の「２．真空蒸着法」で緩衝層の形成に用いた真空蒸着装置を用いて、以下の要領で、Ｓｉ合金を、複合集電体上もしくは緩衝層を有さない電解銅箔上に成膜した。
【００８８】
ここでは、黒鉛るつぼ中に、溶解法で合成したＴｉ−Ｓｉ合金（Ｓｉ：Ｔｉ＝９０：１０（重量比））を入れ、電子ビーム銃をＴｉ−Ｓｉ合金に照射し、一方向に移動するフープ状複合集電体の一方の面に、Ｓｉ合金の蒸着を行い、活物質部としてのＴｉ−Ｓｉ合金層を形成した。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流２００ｍＡとし、装置内の真空度は３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状複合集電体の移動速度は５ｃｍ／ｍｉｎとした。複合集電体の他方の面についても、上記と同様の条件でＴｉ−Ｓｉ合金層を形成した。
【００８９】
こうして形成されたＴｉ−Ｓｉ合金層と、第一層および第二層からなる緩衝層との組み合わせが、上述の連続堆積膜に該当する。次に、連続堆積膜をそれを担持する電解Ｃｕ箔とともに、表１、２に示す所定温度で、真空雰囲気下、３時間加熱し、負極を完成した。
【００９０】
各負極のＸ線回折測定を行ったところ、緩衝層を有する負極のＸ線回折スペクトルにおいては、集電体中のＣｕに帰属される結晶性のピークと、第一層および第二層を構成する金属元素に帰属される結晶性のピークが観察され、さらに、２θ＝１５−４０°の領域にブロードなハローパターンおよびＴｉＳｉ２に帰属されるピークが観察された。
【００９１】
ＴｉＳｉ２に帰属されるピークのうち、最も強度の大きなピークの半価幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出したＴｉＳｉ２の結晶粒（結晶子）の大きさは、約１５ｎｍであり、ＴｉＳｉ２は微結晶状態であることが判明した。また、各負極の研磨断面を観察したところ、活物質部の厚さは、片面あたり約７μｍであった。さらに、負極の研磨断面においても、粒径約１５ｎｍのＴｉＳｉ２の結晶粒が観測された。
【００９２】
Ｃ．Ｓｉ化合物
活物質としてＳｉ化合物を用いる場合も、上記の「２．真空蒸着法」で緩衝層の形成に用いた真空蒸着装置を用いて、以下の要領で、Ｓｉ化合物を、複合集電体上もしくは緩衝層を有さない電解銅箔上に成膜した。
【００９３】
ここでは、黒鉛るつぼ中に、ＳｉＯタブレット（住友チタニウム製、純度９９．９％）を入れ、抵抗加熱により黒鉛るつぼを加熱し、るつぼ温度が１０５０±３０℃になるように温度制御を行った。一方向に移動するフープ状複合集電体の一方の面に、ＳｉＯの蒸着を行い、活物質部としてのＳｉＯ層を形成した。装置内の真空度は３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状複合集電体の移動速度は２０ｃｍ／ｍｉｎとした。複合集電体の他方の面についても、上記と同様の条件でＳｉＯ層を形成した。
【００９４】
こうして形成されたＳｉＯ層と、第一層および第二層からなる緩衝層との組み合わせが、上述の連続堆積膜に該当する。次に、連続堆積膜をそれを担持する電解Ｃｕ箔とともに、表１、２に示す所定温度で、真空雰囲気下、３時間加熱し、負極を完成した。
【００９５】
各負極のＸ線回折測定を行ったところ、緩衝層を有する負極のＸ線回折スペクトルにおいては、集電体中のＣｕに帰属される結晶性のピークと、第一層および第二層を構成する金属元素に帰属される結晶性のピークが観察され、さらに、２θ＝１５−４０°の領域にブロードなハローパターンが観察された。また、各負極の研磨断面を観察したところ、活物質部の厚さは、片面あたり約１５μｍであった。
【００９６】
［リチウム二次電池の作製］
上記の負極を所定サイズの帯状に裁断し、これを用いて、図２に示すような、円筒形のリチウム二次電池を、以下の要領で作製した。
（i）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成し、これを４５μｍ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部、分散媒として適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。
【００９７】
正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、正極合剤を担持した集電体を圧延し、所定サイズの帯状に裁断し、正極を得た。
【００９８】
（ii）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを非水電解液とした。
【００９９】
（iii）電池の組立
正極の集電体に、アルミニウム製の正極リード５ａの一端を接続し、負極の集電体に、ニッケル製の負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６とを、両極板より幅広のポリエチレン樹脂製微多孔フィルムからなるセパレータ７を介して捲回し、極板群を構成した。
【０１００】
極板群の外面はセパレータ７で介装した。この極板群の上下に、それぞれ上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂを配して、電池缶１の内空間に収容した。次いで、非水電解液を電池缶内に注液し、極板群に含浸させた。正極リード５ａの他端は、周縁に絶縁パッキン３が配された封口板２の裏面に溶接した。負極リード６ａの他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に電池缶１の開口を、封口板２で塞いだ。こうして円筒形のリチウム二次電池を完成させた。
【０１０１】
［電池の評価］
（i）放電容量
２０℃に設定した恒温槽の中で、円筒形電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖで、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。その後、円筒形電池の放電を、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。このときの放電容量を表１、２に示す。
【０１０２】
（ii）サイクル寿命
２０℃に設定した恒温槽の中で、上記放電容量を測定後の電池の充放電サイクルを以下の条件で繰り返した。
定充電電流を、充電電流１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖで、電流値が０．０５Ｃになるまで行い、その後、円筒形電池の放電を、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行うサイクルを繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。結果を表１、２に示す。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【０１０３】
［結果考察］
集電体Ａ〜Ｈを用い、かつ適度な温度で加熱処理を行った負極を用いた電池（実施例１〜１５、１８、２１〜２５）は、比較例１〜６で示した負極に用いた電池に比べて、極めて充放電サイクル特性が向上した。
【０１０４】
負極に加熱処理を施さなかった電池（実施例１６）および加熱処理温度が低かった電池（実施例１７）は、他の実施例の電池に比べて高容量ではあるが、容量維持率が低下する傾向にあった。また、高温で加熱処理した電池（実施例１９、２０）は、充放電サイクル特性は良好なものの、電池容量が減少した。
【０１０５】
各電池をサイクル寿命を測定後に分解して内部の状況、特に負極の状態を解析したところ、比較例４および５の電池では、負極の活物質部のほとんどが集電体から剥がれ落ち、さらにはセパレータに埋め込まれている状態であった。比較例１〜３においても、活物質部が集電体から不均一に剥がれ落ちていることが確認できた。これは、加熱処理による集電体と活物質部との接合が不均一であるためと推測された。実施例１６および１７の電池においても、負極の活物質部の集電体からの剥がれが確認できたが、実用上使用可能なレベルであった。
【０１０６】
実施例１〜１５および１８〜２０の電池においては、ほとんど活物質部の剥がれがなく、セパレータに活物質がほとんど埋め込まれることもなく、負極およびセパレータ共にきれいな状態であった。
【０１０７】
以上の結果から、本発明によれば、簡易な加熱処理を加えただけで、活物質部の集電体からの剥がれを抑制できる負極が得られ、さらには充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池が得られることが判明した。
【０１０８】
《実施例２６〜３３および比較例７〜８》
各電解メッキ浴にＣｕ箔（集電体）もしくはＳｎ層を有するＣｕ箔を浸漬させる時間を変更させたこと以外、上述の複合集電体Ａと同様にして、表３に示すような、様々な厚さの第一層（Ｓｎ層）および第二層（Ｎｉ層）を有する複合集電体を作製した。ただし、比較例７および８においては、それぞれ第二層および第一層を形成しなかった。
【０１０９】
得られた複合集電体上に、実施例１と同様にして、Ｓｉ単体層を活物質部として形成し、真空雰囲気下で３００℃で３時間の加熱処理を行い、負極とした。
【０１１０】
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2006164793.tif 000005
【０１１２】
表３の結果より、容量維持率の観点からは、緩衝層が第一層および第二層の両方を含むことが不可欠であることがわかる。また、第一層および第二層の厚さが０．１μｍ以上３μｍ以下であれば良好な電池特性が得られることがわかる。また、第一層または第二層として３μｍを超える厚い層を成膜すると、電池容量が低下することが判明した。
【０１１３】
《比較例９〜１４》
上述の複合集電体Ｅの製造で用いた２極ＲＦスパッタ装置に、フープ状の電解Ｃｕ箔を導入した。そして、Ｍｏターゲット（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９％）をスパッタガスＡｒ（流量１０ｓｃｃｍ）で処理して、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔の一方の面に、連続的にＭｏを堆積させ、Ｍｏ層を形成した。装置内の真空度は、３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状電解Ｃｕ箔の移動速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとした。電解Ｃｕ箔の他方の面についても、上記と同様の条件でＭｏ層を形成した。こうして得られたＭｏ層を有するＣｕ箔を複合集電体Ｆとした。
【０１１４】
上述の複合集電体Ｅの製造で用いた２極ＲＦスパッタ装置に、フープ状の電解Ｃｕ箔を導入した。そして、Ｗターゲット（フルウチ化学（株）製、純度９９．９９％）をスパッタガスＡｒ（流量１０ｓｃｃｍ）で処理して、一方向に移動するフープ状電解Ｃｕ箔の一方の面に、連続的にＷを堆積させ、Ｗ層を形成した。装置内の真空度は、３×１０−５Ｔｏｒｒとした。フープ状電解Ｃｕ箔の移動速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとした。電解Ｃｕ箔の他方の面についても、上記と同様の条件でＷ層を形成した。こうして得られたＷ層を有するＣｕ箔を複合集電体Ｇとした。
【０１１５】
得られた複合集電体上に、実施例１と同様にして、Ｓｉ単体層を活物質部として形成し、その後、比較例１１〜１４においては、真空雰囲気下で、表４に示す温度で、３時間の加熱処理を行い、負極とした。比較例９、１０では、加熱処理は行わなかった。
【０１１６】
加熱処理した後の負極の研磨断面を観察したところ、８００℃以上の加熱処理を行った比較例１３、１４では、活物質であるＳｉと、ＭｏまたはＷとが、金属結合を形成していることが判明した。ただし、活物質は、完全な結晶質に変質していることがＸ線回折測定結果から判明した。
【０１１７】
こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形リチウム二次電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2006164793.tif 000006
【０１１９】
表４の結果より、活物質が集電体表面のＭｏ層またはＷ層と結合していない比較例９〜１２においては、比較的高容量ではあるが、サイクル寿命の短い電池しか得られないことが判明した。これらの電池を分解して、負極の状態を観察したところ、ほとんどのＳｉが集電体から剥落していることが判明した。また、比較例１３および１４においては、目視でわかるほど活物質が膨張し、粒子割れが発生していた。
【０１２０】
上記のＭｏ、Ｗに代えて、他の遷移金属元素のみを集電体表面に成膜した場合においても、ほぼ同様の結果が得られた。これらの結果からも、緩衝層が第一層および第二層の両方を含むことが不可欠であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は全ての形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、従って実施例で挙げた円筒形リチウム二次電池に限られず、コイン形、角形、扁平形等の様々な形状を有する電池にも適用可能である。また、本発明は、捲回形、積層形等を含む様々な形態の電極群を有する電池に適用可能である。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の負極の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例に係る円筒形電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０    活物質部
１１    緩衝層
１２    集電体
１３    第一層
１４    第二層
【０１２４】
１    電池缶
２    封口板
３    絶縁パッキン
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
【図１】
2006164793.tif 000007
【図２】
2006164793.tif 000008