(57)【要約】【課題】  平坦で機械的強度に優れ、且つ電気的特性の経時変化が少なく、しかも、工業的に入手の容易な安価な原料を用いて工業的に量産可能な固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを提供すること。【解決手段】  ドクターブレード法または押出成形法によって成形され、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶したスカンジア部分安定化ジルコニアシートであって、結晶構造が正方晶を主体とし単斜晶を含む多結晶系であり、そのＸ線回折による回折ピーク強度から下記式（１）によって算出される単斜晶比率Ｍ（％）が１〜８０％であり、かつ１０を下回らないワイブル係数（ｍ）を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートを開示する。  単斜晶比率（Ｍ：％）＝［[monoclinic(1,1,1) + monoclinic(-1,1,1)]／[tetragonal and cubic(1,1,1) + monoclinic(1,1,1) + monoclinic(-1,1,1)]］×100……（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドクターブレード法または押出成形法によって成形され、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶したスカンジア部分安定化ジルコニアシートであって、結晶構造が正方晶を主体とし単斜晶を含む多結晶系であり、そのＸ線回折による回折ピーク強度から下記式（１）によって算出される単斜晶比率（Ｍ）が１〜８０％であり、且つ１０を下回らないワイブル係数（ｍ）を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
単斜晶比率（Ｍ：％）＝［[monoclinic(111) + monoclinic(-1,1,1)]／[tetragonal and cubic(1,1,1) + monoclinic(1,1,1) + monoclinic(-1,1,1)]］×100……（１）
【請求項２】
前記電解質シートにおいて、走査型電子顕微鏡によって観察される電解質焼結体のグレインサイズの平均値が０．２〜０．８μｍ、最大径が０．４〜１．５μｍ、最小径が０．１〜０．３μｍで、その変動係数が４０％以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項３】
シリカが１０〜５００ｐｐｍ含まれている請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項４】
面積が５０ｃｍ2以上で、厚さが５０〜８００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された固体酸化物形燃料電池用電解質シートを製造する方法であって、原料粉末として、８００〜１２００℃で仮焼されており、その結晶系の単斜晶比率が１〜８０％で、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶されたスカンジア部分安定化ジルコニア粉末を使用し、該粉末を含むスラリー、ペーストまたは混練物を用いてドクターブレード法または押出成形法によりグリーンシートに成形し、該グリーンシートを所定形状に切断した後、棚板上に載置して１３００〜１４５０℃で加熱し、加熱した該成形体を冷却する過程で、５００℃から２００℃に至るまでの時間を１０〜９０分間とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。
【請求項６】
前記請求項１〜４のいずれかに記載された固体酸化物形燃料電池用電解質シートが組み込まれていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦で機械的強度に優れ、且つ電気的特性の経時変化が少ない固体酸化物形燃料電池用電解質シートとその製法、並びに該電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、各種の技術分野および用途で固体電解質材料の研究が進められている。固体電解質材料の利用分野の中でも、例えば固体電解質形燃料電池（以下、“ＳＯＦＣ”ということがある）は、リン酸型や溶融炭酸塩型の如き従来の燃料電池に比べて発電効率が良く、また排熱温度が高いため効率的な利用が可能であることから、最近特に注目されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの形態は平板型と円筒型に大別され、平板型には外部マニホールドタイプと内部マニホールドタイプがあるが、いずれにしても、燃料ガスに接する燃料極と空気に接する酸素極との間に固体電解質膜（板）が配置され、燃料極の外側と酸素極の外側に各々セパレータを配置した構造の単セルを多段に積層することによって構成される。
【０００４】
そして、この様な構成のＳＯＦＣでは、燃料極側に水素や一酸化炭素などの燃料ガスを通し、酸素極側には空気や酸素などの酸化性ガスを通すと、酸素極側で生成した酸素イオン（Ｏ2-）が固体電解質膜内を移動して燃料極側へ移行し、燃料極側で水素（Ｈ2）と反応して電子を放出する。これにより酸素極と燃料極との間に電位差が発生し、電気の流れが生ずる。
【０００５】
従ってＳＯＦＣでは、該電解質膜を構成する固体電解質材料の電気的特性、特に導電率が発電性能に顕著な影響を及ぼすことから、固体電解質材料としては電気的特性に優れた安定化ジルコニアが主に使用されてきた。ちなみに安定化ジルコニアとは、ジルコニア（ＺｒＯ2）の結晶構造が高温（約１１５０℃付近）で単斜晶から正方晶へ変化する際に体積変化を起こすので、この体積変化を抑えるための手段として、ジルコニア中にカルシウム（Ｃａ）やイットリウム（Ｙ）などの酸化物を固溶させ、結晶構造の安定化を図ったものである。
【０００６】
最近では、ＣａやＹに代えてスカンジウム（Ｓｃ）の酸化物を固溶させたスカンジア安定化ジルコニア（Ｓｃ2Ｏ3 Stabilized ＺｒＯ2：以下“ＳｃＳＺ”という）が、優れた導電特性を有するものとして注目されている。
【０００７】
例えば特許文献１には、ジルコニアに対し３〜６モル％の範囲でＳｃを固溶させてなり、結晶構造が正方晶単相のスカンジア部分安定化ジルコニアからなる固体酸化物形燃料電池用の固体電解質焼結体が開示されている。
【０００８】
この特許文献１では、原料となるスカンジア安定化ジルコニア粉末として、ゾル・ゲル法や共沈法によって製造した粉体が使用されている。この粉体は、スカンジアとジルコニアが原子レベルで均一に混合されて正方晶単相となっており、立方晶、単斜晶など他の結晶相や未反応のスカンジア相は含まれていない。
【０００９】
この文献１では、ＣＩＰ成形やドクターブレード法、カレンダーロール法によって薄板を成形しており、その焼成は１５００〜１７００℃で行われている。この正方晶単相からなるスカンジア部分安定化ジルコニアシートは、高い導電率と優れた機械的特性を有しており、且つ殆ど不純物が混入していない緻密な焼結体であることが記載されている。
【００１０】
ところが、正方晶単相からなる４〜６モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを製造するため、正方晶単相のスカンジア部分安定化ジルコニア粉末を工業的に製造しようとすると、スケールが非常に大きくなるため、１）ジルコニアにスカンジアを完全均一に固溶させることが困難で、一部にスカンジアの分散不良を起こすことがある、２）仮焼時の炉内温度分布や炉内雰囲気にバラツキを生じることがある、３）不可避的に混入する不純物としてのシリカを１０ｐｐｍ以下にすることは困難である、等の問題があり、正方晶単相のスカンジア部分安定化ジルコニア粉末を得ることは非常に難しい。そのため、それらの問題を回避するのに多くの手数と費用を要し、工業的規模での実用化に大きな障害となる。
【００１１】
また特許文献２には、特定のグレインサイズを有する緻密質スカンジア安定化ジルコニアシートの製法が開示されており、更にこの文献には、得られたジルコニアシートの正方晶の割合をＸ線回折パターンよって正方晶(111)面、立方晶(111)面および単斜晶(-111)面のピーク強度から見積り、正方晶の割合が８０％未満のものは好ましくないことが示されている。
【００１２】
しかしこれらのシートは、ナイロン製ポットミルを用いた実験室レベルのスケールであり、また原料粉末はデカンテーションによる洗浄、エバーポレーターによる溶剤留去等の操作によって得たものであり、これも実験室レベルのスケールである。従って、燃料電池の工業的実用化を考えた場合、上記の様な方法で電解質膜となる多量のジルコニアシートを製造することは、生産性の観点から多大なコストがかかることは必定である。しかもロット毎のシート強度のバラツキも軽視できずワイブル係数が低くなる傾向があり、電解質膜としての信頼性に問題がある。
【００１３】
また非特許文献１の場合、「加水分解−均一沈殿法によるＺｒＯ2−Ｓｃ2Ｏ3系正方晶ジルコニア焼結体の調製と相安定性」と題する技術が開示されている。この文献では、単斜晶ジルコニアゾルと尿素を用いた均一沈殿法で得られた沈殿を遠心分離し、水洗、乾燥の後４００〜１２００℃で仮焼することにより、スカンジア安定化ジルコニア粉末を得ている。
【００１４】
この粉末の結晶系は、８００〜１２００℃で仮焼された４．５〜６モル％安定化スカンジア粉末では、単斜晶比率が６モル％程度以下になること、また、６００℃で仮焼した４〜６モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉体を一軸加圧成形した後、１３００〜１６００℃で焼成した焼結体の単斜晶比率が示されており、１５００℃で焼成した４モル％スカンジア安定化ジルコニア焼結体の単斜晶比率は４４．４％になることが記載されている。
【００１５】
そして、加水分解−均一沈殿法により合成されたスカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）含有ジルコニア粉末は、スカンジア含量が３〜６モル％の範囲で、一軸加圧成形により１３００℃または１４００℃の焼成温度で９９％付近の相対密度まで緻密化し、優れた焼結体が得られたと記載されている。
【００１６】
更に、非特許文献２には、６００℃で仮焼した３〜７モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末をＣＩＰ成形した後、１３００℃で焼成して得た焼結体のグレインサイズの最大径、最小径、平均径が示されており、最大径は０．５７〜１．１μｍ、最小径は０．０７μｍ、平均径は０．２１〜０．４１μｍであったことを明らかにしている。
【００１７】
ここで用いられている３〜７モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉体は、６００℃で仮焼された粉体であり、３モル％スカンジア添加ジルコニア粉末の比表面積は４２ｍ2／ｇと大きく、この粉体を用いて一軸加圧成形してから１３００℃で焼成して焼結体を得ている。
【００１８】
しかし、工業的に有利なシートの製法であるドクターブレード法や押出成形法を採用してシート成形を行うには、上記粉体と共に多量のバインダーを使用しなければならず、シート状に成形したグリーン体を例えば１３００℃程度で焼成する際に、バインダー成分の揮発と焼結に伴う収縮によって反りやウネリを起こし易く、平坦なシートを得るのは容易でない。しかも、得られるセラミックシートの緻密度は相対密度でせいぜい９５％程度までであり、緻密度不足も大きな問題となる。焼成温度を例えば１４００℃にまで高めると相対密度は９７％レベルまで向上するが、反りやウネリは更に大きくなる傾向が否めない。
【００１９】
更に、燃料電池発電システムに適用される自立膜型電解質シートの寸法は、最低でも面積が５０ｃｍ2、多くの場合１００〜４００ｃｍ2、大きいものでは９００ｃｍ2程度で、厚さは５０〜８００μｍ、実用的には８０〜３００μｍの範囲が一般的であり、この様な面積と厚さのセラミックシートを一軸加圧成形やＣＩＰ成形で作製することは容易でない。
【特許文献１】特許第３４５８８６３号
【特許文献２】特開２００３−２０２７２公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １０５［１］３７−４２（１９９７）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８２［１０］２８６１−６４（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、平坦で機械的強度に優れ、その高いワイブル係数から強度的に信頼性が高く、且つ電気的特性の経時変化が少なく、しかも、工業的に入手容易な安価な原料を用いて工業的に量産可能な固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとその製法を提供すると共に、該電解質シートを用いた高性能の固体酸化物形燃料電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決することのできた本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートとは、ドクターブレード法または押出成形法によって成形され、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶したスカンジア部分安定化ジルコニアシートであって、その結晶構造が正方晶を主体とし単斜晶を含む多結晶系であり、そのＸ線回折による回折ピーク強度から下記式（１）によって算出される単斜晶比率（Ｍ）が１〜８０％であり、且つ１０を下回らないワイブル係数（ｍ）値を有しているところに特徴を有している。
単斜晶比率（Ｍ：％）＝［[monoclinic(1,1,1) + monoclinic(-1,1,1)]／[tetragonal and cubic(1,1,1)+ monoclinic(1,1,1) + monoclinic(-1,1,1)]］×100……（１）
【００２２】
上記本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートにおいては、走査型電子顕微鏡によって観察される電解質焼結体のグレインサイズの平均値が０．２〜０．８μｍ、最大径が０．４〜１．５μｍ、最小径が０．１〜０．３μｍであり、その変動係数が４０％以下であることが好ましい。
【００２３】
この電解質シートには、他の成分として１０〜５００ｐｐｍのシリカが含まれていてもよい。また、本発明の電解質シートを実用化するうえで好ましいサイズは、面積が５０ｃｍ2以上で、厚さが５０〜８００μｍのものである。
【００２４】
また本発明の製法は、上記特性を備えた固体酸化物形燃料電池用電解質シートの好ましい製法として位置付けられるもので、原料粉末として、８００〜１２００℃で仮焼されており、その結晶系の単斜晶比率が１〜８０％で、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶されたスカンジア部分安定化ジルコニア粉末を使用し、該粉末を含むスラリー、ペーストまたは混練物を用いてドクターブレード法または押出成形法によりシート状に成形し、該グリーンシートを所定形状に切断した後、棚板上に載置して１３００〜１４５０℃で加熱し、加熱した該成形体を冷却させる過程で５００℃から２００℃に至るまでの時間を１０〜９０分間とするところに要旨を有している。
【００２５】
また、本発明に係る上記特性を備えた固体酸化物形燃料電池用電解質シートが組み込まれた個体電解質形燃料電池セルも、優れた発電性能と長寿命を有するものとして本発明の保護対象に含まれる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、上記の様に、スカンジア部分安定化ジルコニア電解質の結晶系とワイブル係数を特定することによって、この種のジルコニア系セラミックスに欠けていた、工業的に量産化したときに問題となる強度のバラツキと高温持続性を改善すると共に、イオン導電性の安定性にも優れた燃料電池用のスカンジア部分安定化ジルコニア電解質シートを提供できる。そしてこの燃料電池用電解質シートは、その優れたイオン導電性と安定性および高温強度持続性から、燃料電池用の固体酸化物形電解質膜として有効に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、上記の様に、その製法を工業的な量産に適したドクターブレード法または押出成形法に特定し、且つ、固体酸化物形燃料電池用として最近注目されている、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶したスカンジア部分安定化ジルコニアシートに特定し、その結晶構造を、正方晶を主体とし単斜晶を含む多結晶系とする他、１０を下回らないワイブル係数値に設定したところに特徴を有している。或いは更に、走査型電子顕微鏡によって観察される焼結体粒子径（即ち、グレインサイズ）を、平均値が０．２〜０．８μｍ、最大径が０．４〜１．５μｍ、最小径が０．１〜０．３μｍで、その変動係数を４０％以下に特定したところに特徴を有しており、量産したシートであっても、反りやウネリ等の歪みのない平坦なもので且つ、曲げ強度が高くそのバラツキも少なくて機械的強度特性に優れ、しかも、燃料電池用として実用化する際に重要な特性となる電気的特性の経時変化の少ない電解質シートを得ることに成功したものである。
【００２８】
以下、本発明において上記要件を定めた理由を明確にすると共に、それに伴う作用効果を明確にしていく。
【００２９】
まず本発明では、「ドクターブレード法または押出成形法によって成形されたもの」に特定する。その理由は次の通りである。即ちセラミック質の電解質シートを製造する方法としては、ドクターブレード法や押出成形法以外に、例えば前掲の非特許文献１，２などにも開示されている如く一軸加圧成形法やＣＩＰ成形法なども知られている。ところがこれらの成形法は、本発明で意図する薄肉・大版セラミックシートの量産には不向きであり、生産性やコストを加味して実用可能な製法はドクターブレード法または押出成形法に殆ど絞られる。従って本発明では、工業的規模での薄肉・大版シートとしての実生産性を考慮して、製法をドクターブレード法と押出成形法に特定している。
【００３０】
また本発明では、ジルコニアシートの具体的な構成を「ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶したスカンジア部分安定化ジルコニアシート」に特定しているが、その理由は次の通りである。即ち、スカンジアの含有率が４モル％未満では、焼結体の結晶構造内に占める単斜晶の割合が多くなり、ジルコニアの安定化が不十分となってイオン導電性が低くなる。一方、スカンジアの含有率が６モル％を超えると、焼結体としての結晶構造内に立方晶が混入してグレインサイズが粗大化すると共に、その分布も広くなって、やはり電気的特性の経時劣化が大きくなる。
【００３１】
適量のスカンジアの固溶により電気的特性の経時劣化を抑えると共に、焼結体のグレインサイズを適正化しつつその分布を極力狭くして電気的特性を高める上でより好ましいスカンジアの含有率は４モル％以上、５モル％以下である。
【００３２】
更に本発明では、セラミック体としての結晶構造が正方晶主体で単斜晶を含む多結晶系でなければならない。ちなみに、正方晶単相からなるスカンジア部分安定化ジルコニアシートは、前掲の特許文献１にも開示されている通り高い導電率と優れた機械的特性を有しているが、他相を含まない正方晶単相構造のものを得るには、ジルコニアに対するスカンジアの固溶分散をミクロレベルで均一にしなければならない他、乾燥、仮焼、本焼成などを含めて処理条件のバラツキも可及的に抑えねばならず、実際問題として、本発明で意図する様な薄肉・大版のセラミックシートを得ようとする場合、それらのバラツキを皆無にすることは不可能に近い。
【００３３】
そこで本発明では、こうした困難を回避し、結晶構造の主体を正方晶としながらも、他結晶として単斜晶の混入を許容することで、実生産面からの困難を排除し、それに伴って懸念される性能面の問題、特に導電率や機械的特性については、焼結体粒子径（即ちグレインサイズ）を制御することで、目標性能を確保できる様にしている。
【００３４】
なお単斜晶の比率は、Ｘ線回折による回折ピーク強度から前記式（１）によって求めた値をいう。
【００３５】
前記計算式（１）から求められる単斜晶の比率（M）は、１％以上、８０％以下が好ましい。結晶相を経時的に見た場合、単斜晶比率（M）が０％であるよりも、１％程度の単斜晶が含まれている方が電気的特性、特に１０００℃を超える高温域で経時劣化を起こし難くなり、また単斜晶比率を０％（即ち正方晶単相）とするよりも、製造条件の上で許容範囲が広がるため、製造も容易になるからである。しかし、単斜晶比率が８０％を超えると、シート状成形体としての機械的強度が低くなるので、高くとも８０％以下に抑えねばならない。単斜晶比率のより好ましい値は５％以上、５０％以下、更に好ましくは２０％以上、４０％以下である。
【００３６】
尚、前記計算式（１）は、非特許文献２に記載されている式であり、式中のmonolinic(1,1,1)、monoclinic(-1,1,1)とは、Ｘ線回折装置（理学電機社製；「ＲＵ−３００」、ターゲット：Ｃｕ、モノクロメータ、出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ）を使用し、測定範囲を２θが２５〜３５°として、その範囲に現れる単斜晶相の(1,1,1)面と(-1,1,1)面のピークについて、ピークフィッティングを行ったピーク高さである。
【００３７】
また、tetragonal and cubic(1,1,1)とは、tetragonal(1,1,1)面のピーク高さとcubic(1,1,1)面のピーク高さの和であるが、これらは非常に近い回折角のため正確に分離できないことが多く、常識的には立方晶系は非常に少ないと考えられるので、cubic(1,1,1)がtetragonal(1,1,1)のショルダーとして観察される。
【００３８】
また本発明では、走査型電子顕微鏡によって観察されるグレインサイズを、平均値で０．２μｍ以上、０．８μｍ以下、最大径で０．４μｍ以上、１．５μｍ以下、最小径で０．１μｍ以上、０．３μｍ以下に特定すると共に、その変動係数を４０％以下に定めたところに、大きな技術的特徴が存在する。
【００３９】
ちなみに、平均径が０．２μｍ未満で最大径が０．４μｍ未満、最小径が０．１μｍを下回るものは焼結不足となる傾向があり、一方、平均径が０．８μｍを超え、最大径が１．５μｍ超で、最小径が０．３μｍを上回るものでは、主として強度や高温耐久性、電気的特性の持続性が不十分となる。
【００４０】
また、変動係数が４０％を上回るものでは、焼結体の粒度分布が大きくなって強度や高温耐久性、電気的特性の持続性が劣るものになると共に、ワイブル係数が１０以下に低下してくる。なおワイブル係数とは、強度バラツキの度合いを反映する材料定数とみなされ、この値が低いものはバラツキが大きく信頼性の乏しいものと評価される。尚、ワイブル係数（ｍ）の値は以下の様にして求めた。
【００４１】
ワイブル係数（ｍ）の測定法：
幅４ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ×長さ４０ｍｍのシート状試験片２０本を使用し、各試験片について表面粗さの調整や面取りなどはしないでＪＩＳ  Ｒ１６０１の方法に準拠して３点曲げ強度を測定する。次いで、「耐火物」３９−４８９，１９８７−Ｎｏ．９の尾崎義治「セラミックスの強度と信頼性予測」１１頁右欄に記載された下記式（２）
ＩｎＩｎ｛１／（１−Ｐｆ）｝＝ｍＩｎ（σｆ−σｕ）−ｍＩｎσ０……（２）
（式中、Ｐｆは破壊確率であり、Ｐｆ＝ｎ／（Ｎ＋１）で定義される（ここで、Ｎはサンプル個数、ｎはｎ番目のサンプルである）、σｆは破壊曲げ強度、ｍはワイブル係数、σ０は規格化因子、σｕは、この破壊曲げ強度以下では０となる応力値である）に基づき、σｆは上記３点曲げ強度の測定値とし、縦軸にＩｎＩｎ｛１／（１−Ｐｆ）｝を、横軸にＩｎ（σｆ−σｕ）をとってグラフを描き、その傾きから（ｍ）の値を最小自乗法によって求める（なお、−ｍＩｎσ０はグラフの切片となる）。
【００４２】
変動係数の下限は特に制限されないが、変動係数が２０％を下回るものでは、粒子径が揃い過ぎることで粒子の充填性が低下するためか密度が若干低下する傾向がみられるので、好ましくは２０％以上のものがよい。
【００４３】
強度や高温耐久性、電気的特性の持続性を総合的に考慮してより好ましいグレインサイズは、平均値が０．２５μｍ以上、０．５μｍ以下；最大径が０．４５μｍ以上、１．２μｍ以下；最小径が０．１μｍ以上、０．２μm以下；変動係数が２０％以上、３５％以下である。
【００４４】
ここで焼結体としてのグレインサイズは、スカンジア部分安定化ジルコニアシートの表面を走査型電子顕微鏡（１０，０００〜２０，０００倍）で写真撮影し、写真視野内の全粒子径をノギスで測定した値を元に、個々のデータを集計して全グレイン粒子の平均径、最大径、最小径および変動係数を求めた。なお粒子径をノギスで測定する際に、写真視野の端縁に位置する粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また縦・横方向寸法の異なる粒子については、長径と短径の平均値をその粒子径とした。
【００４５】
本発明に係るスカンジア部分安定化ジルコニアシートにおいて、シリカの含有量は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートとしての耐久性、特に導電特性の経時安定性を考慮すると、極力少なく抑える方が好ましい。しかし、原料事情から考えてシリカの混入をゼロ（０）にすることは困難である他、本発明者らが確認したところでは微量のシリカは焼結性を高める作用を発揮し、１０ｐｐｍ程度以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上含有させると、焼結体の強度特性を更に高めることができるので好ましい。尚、焼結性の観点からするとシリカ含量を５００ｐｐｍ以上に高めることも有効であるが、シリカ含量が５００ｐｐｍを超えると、シリカがジルコニアやスカンジアとの固相反応に関与して絶縁性物質の量が増大し、導電性、延いては発電性能に悪影響を及ぼす様になるので、多くとも５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以下に抑えるのがよい。
【００４６】
また本発明においては、焼結体シートの常温強度や高温強度を一層高めるため、分散強化型酸化物の少なくとも１種を少量（スカンジア部分安定化ジルコニア粉末に対し０．１〜２質量％程度）含有させることも有効である。即ち、分散強化型酸化物は焼結助剤として作用し、スカンジア部分安定化ジルコニアの焼結温度の降下に寄与し、その結果として焼結工程での粒子の成長を抑制するものと予測される。また分散強化型酸化物は、スカンジア部分安定化ジルコニア中では粒界付近に存在し、高温に長時間曝しても粒子同士が焼結して粗大化するのを防ぐと共に、正方晶から単斜晶や立方晶への転位を防ぐものと予測される。
【００４７】
上記分散強化型酸化物としては、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族元素の酸化物が選択され、具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの酸化物が挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのはＴｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物であり、とりわけ好ましいのは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化ビスマスである。
【００４８】
なお本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートのサイズは、該シートが適用される燃料電池セルの寸法、形状に合わせて決めるべきもので格別制限的要素となるものではないが、燃料電池としての実用性を考慮して満足のいく発電性能を確保するには、その面積を少なくとも５０ｃｍ2以上、より実用的には１００ｃｍ2以上とするのがよい。
【００４９】
ちなみに燃料電池セルは、本発明に係る電解質シートを挟んでその片面側に燃料極、反対側に空気極を設け、その外側にセパレータを配した構造の単セルを複数組、通常は５０セット以上、場合によっては１００セット以上積層して組み立てられるが、電解質シートの面積は発電能力を支配する大きな要素であり、電解質シートのサイズが５０ｃｍ2未満では、実験室レベル或いは試験機としては有用であるとしても、実際の発電装置としては能力不足が否めないからである。
【００５０】
なお電解質シートの形状は、方形状（正方形、長方形、或いは菱形などを含む）、円盤状、楕円状などが包含され、場合によってはそれら平板状シートにそれらのシートを重ね合わせる際の芯合わせや固定のための孔を形成したものであってもよく、この様な場合のシート面積とは、該孔を含めた総面積を意味する。
【００５１】
電解質シートの厚さも特に制限されないが、薄肉に過ぎる場合は強度不足で耐積層荷重不足になる他、ピンホール欠陥によって燃料ガスの遮蔽不良になる恐れがあるので、少なくとも５０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上とするのがよい。厚さの上限も特に制限されないが、厚過ぎると素材コストが高まるばかりでなく導電性が低下して発電性能にも悪影響を及ぼすので、８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下に抑えるのがよい。
【００５２】
かくして本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、上記の様に焼結体粒子径（グレインサイズ）の平均値、最大径、最小径を特定すると共にその変動係数を特定することによって、平坦で優れた機械的強度を有すると共に、燃料電池としての寿命に顕著な影響を及ぼす電気的特性の経時変化の少ないものとなる。
【００５３】
また、本発明の燃料電池セルは、上記電解質シートを挟んでその片面側に燃料極、反対側に空気極を設け、その外側にセパレータを配した構造の単セルを複数組、通常は５０セット以上、場合によっては１００セット以上積層して組み立てたもので、上記電解質シートの特性が遺憾なく発揮され、発電性能と発電寿命において卓越した性能を発揮する。
【００５４】
上述した様な特性を有する本発明の電解質シートの製法は特に制限されないが、次に示す様な方法を採用すれば、上記特性を満たすものを容易に得ることができるので好ましい。
【００５５】
その製法とは、原料粉末として、８００〜１２００℃で仮焼されており、その結晶系の単斜晶比率が１〜８０％で、ジルコニアに対し４〜６モル％のスカンジアが固溶されたスカンジア部分安定化ジルコニア粉末を使用し、該粉末を含むスラリー、ペーストまたは混練物を用いてドクターブレード法または押出成形法によりシート状に成形し、該グリーンシートを所定形状に切断後、棚板上に載置して１３００〜１４５０℃に加熱し、加熱した該成形体を冷却する際に、５００℃から２００℃に至るまでの時間を１０〜９０分間の範囲とする方法である。
【００５６】
この方法において、原料粉末の仮焼温度を８００〜１２００℃の範囲に定めたのは、仮焼温度が８００℃未満では、粉体の比表面積が大きいためシート状に形成するのに多量のバインダーを必要とし、グリーンシートの加熱時に反りやウネリが発生し易くなり、また１２００℃を超えて過度に高温になると、粉体自体の焼結が起こり易くなって比表面積が小さくなり、焼成シートが焼結不足で十分な強度のシートが得られ難くなるからである。より好ましい仮焼温度は９００℃以上で１１００℃以下である。また仮焼された原料粉末の結晶系は、単斜晶比率で１％以上、８０％以下であることが望ましく、１％未満では、電気的特性、特に１０００℃を超える高温域で経時劣化を起こし易くなり、逆に単斜晶比率が８０％を超えると、最終的に得られる焼結体シートが強度不足になる傾向が現れてくる。単斜晶比率のより好ましい範囲は５％以上、６０％以下、更に好ましくは２０％以上、５０％以下である。
【００５７】
部分安定化のためジルコニアに固溶させるスカンジアの量を４〜６モル％と定めた理由は、電解質シートとしての発明要素として説明したのと同じである。
【００５８】
また上記粉末を含むスラリー、ペーストまたは混練物をドクターブレード法または押出成形法によってシート状に成形した後の焼成温度は、１３００〜１４５０℃の範囲に制御するのがよい。この温度未満では、焼結性が不十分で緻密性に劣るものとなり、逆に高温に過ぎると過焼結で密度が低下し強度不足となる。より好ましい焼成温度は１３５０℃以上、１４３０℃以下である。
【００５９】
スカンジア部分安定化ジルコニア焼結体の結晶系に大きな影響を与えるのは、加熱焼成後の成形体を室温まで冷却する過程で、５００℃から２００℃に至るまでの時間であり、この間の時間を１０〜９０分間の範囲に制御すると、準安定相である正方晶から単斜晶への転移が降温速度に影響されるためか、単斜晶比率の発生をある程度抑制できる。
【００６０】
温度範囲が５００℃を上回る高温側、および２００℃を下回る低温側では、成形体結晶系の単斜晶比率には殆ど影響を及ぼさない。また上記温度間の時間が１０分未満では、熱衝撃が大きくなって割れやクラックが発生し易くなる。他方、９０分を超える時間では単斜晶比率に殆ど影響を与えないので時間的に無駄となる。この温度間のより好ましい時間は２０分以上、６０分未満である。
【００６１】
尚、グリーンシートの加熱焼成を効率的に行なって生産性を向上させるには、バッチ方式の焼成炉を使用するよりもトンネル式の連続炉を使用することが望ましい。ちなみにバッチ式焼成炉では、５００℃から２００℃に至るまでの時間を１０〜９０分間に制御するのに、冷却用空気を導入して強制的に冷却する必要があるが、トンネル式連続炉では、炉外に出された成形体あるいは棚板は短時間のうちに常温の大気に曝されるので、加熱焼成された成形体が５００℃に調整されたトンネル出口付近に来た時の成形体、あるいは棚板の温度を表面温度計で測定し、成形体あるいは棚板の２００℃までの温度を同様に時間と共に測定して上記温度域の時間を決定できるからである。
【００６２】
ところで、最終的に得られる焼結体シートのグレインサイズは、使用する原料粉末の粒度構成によってある程度影響を受け、粗めのものを使用すると焼結体の粒子径は相対的に大きくなり、微細なものを使用すると粒子径は相対的に小さくなる。そして、本発明で規定する上記グレインサイズの焼結体シートを効率よく得るには、使用する原料粉末として平均粒径が０．３〜１．０μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が０．８〜２．５μｍであるものを使用することが望ましい。
【００６３】
しかし、焼結体シートのグレインサイズを調整するうえでより好ましいのは、焼結原料となるグリーン成形体を得る際のスラリー、ペーストまたは混練物中に含まれる固形成分の粒度構成であり、該粒度構成が、平均粒子径（５０体積％径）で０．２〜０．６μｍ、９０体積％径で０．６〜１．５μｍ、限界粒子径（１００体積％径）で３μｍ以下、の要件を満たすスラリーを使用すれば、前記グレインサイズの要件を満たす焼結体シートをより確実に得ることができるので好ましい。
【００６４】
ちなみに、上記スラリーやペースト、混練物の調製に当たっては、原料粉末を含む懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や添加量などを含む）によっては、該スラリー調製過程で原料粉末の一部が２次凝集を起こし、一部は更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明の焼結体シートを製造する際には、焼結体シートのグレインサイズに最も影響を及ぼす要因として、未焼成のシート状成形体（グリーン体）に成形する前のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成が、上記好適範囲内となる様に調整することが望ましい。
【００６５】
なお上記原料粉末およびスラリー、ペーストまたは混練物中の固形成分の粒度構成とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末の粒度構成は、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ3中に原料粉末０．０１〜０．５質量％を加え１分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー、ペーストまたは混練物中の固形成分の粒度構成は、スラリー、ペーストまたは混練物中の溶媒と同じ組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｍ3中に各スラリー、ペーストまたは混練物を０．１〜１質量％となる様に加え、同様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値である。
【００６６】
そして、本発明の焼結体シートを成形する際には、前述した原料粉末とバインダーおよび分散媒からなるスラリー、ペーストまたは混練物を、ドクターブレード成形法または押出成形法によって支持板やキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えた後、棚板上の多孔質セッターに載置して１３００〜１４５０℃の温度で１〜５時間程度加熱焼成する。
【００６７】
ここで用いられるバインダーの種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００６８】
これらの中でもグリーン成形体を得る際の成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００６９】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーン成形体の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質な焼結体が得られ難くなる。
【００７１】
またグリーン成形体の製造時に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーン成形体を製造する際のスラリーやペースト、混練物の粘度を加味して適当に調節すればよい。
【００７２】
上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーン成形体に柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００７３】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法で成形し、乾燥してグリーン体を得た後、これを所定温度で加熱焼成することによって本発明のスカンジア部分安定化ジルコニアシートを得る。
【００７４】
この焼成工程では、反りやうねり等の変形を生じることなく平坦度の高い薄肉シート状の焼結体を得るための手段として、平滑で通気性を有する多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７６】
実施例１
１０００℃で２時間仮焼した４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４ＳｃＳＺ」、シリカ含有量８０ｐｐｍ）１００質量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ−Ｄ」、シリカ含有量１５ｐｐｍ）１質量部との混合粉末に対し、エチルアクリレート２質量％、２−エチルヘキシルアクリレート３８質量％、メチルメタクリレート４．９４質量％、シクロヘキシルメタクリレート２５質量％およびアクリル酸０．０６質量％の混合モノマーを、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてトルエン中で共重合した（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるバインダー（分子量：９０，０００、ガラス転移温度：−３６℃）を固形分換算で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート１質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤５０質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボールが装入された内容積が１００リットルのナイロン製ボールミルに入れ、４５ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００７７】
このスラリーの一部を採取し、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤で希釈して、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」によりスラリー中の固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒径（５０体積％径）は０．３μｍ、９０体積％径は１．２μｍであった。
【００７８】
このスラリーを、内容積が５０リットルの溶剤回収装置付き真空脱泡機を用いて濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、幅が約５０ｃｍ、厚さが約１３０μｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートを１辺が約１２５ｍｍの正方形に切断し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板で挟んでアルミナ製の棚板に載置し、炉内有効幅２０ｃｍ、炉長２５ｍのトンネル式連続炉で脱脂した後１３５０℃で焼成し、１辺が１００ｍｍ角で厚さが１００μｍの４モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７９】
同時に、強度評価用の５×５０ｍｍ角のテストピースを加熱焼成１ロットにつき５０枚、Ｘ線回折測定用の３０×２０ｍｍ角のテストピースを加熱焼成１ロットにつき１０枚作製した。
【００８０】
このとき、連続炉出口から５ｃｍほど炉体内側に表面温度計を設置してその温度を５００℃に調整した。また、連続炉出口から出てきたアルミナ製棚板の温度を表面温度計で測定し、２００℃になった時の時間を測定した。
【００８１】
また、強度評価用のテストピースを用いて室温で３点曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して測定しワイブル係数を求めると共に、更に、電気炉中１０００℃で５００時間以上保持した後の強度を同様に室温で測定し、初期強度と高温長時間保持後の強度の比から下記式により高温耐久性を求め、表１に示す結果を得た。
高温耐久性＝（１０００℃で５００時間保持した後の強度）／（初期強度）
【００８２】
また、上記温度に曝したテストピースの導電率を次の方法で測定した。即ち、上記温度に曝したテストピースに、１ｃｍ間隔で４箇所に直径０．２ｍｍの白金線を巻き付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とする。白金線がテストピースに密着する様に白金線を巻いたテストピースの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子の電圧をデジタルマルチメータ（アドバンテスト社製：商品名「ＴＲ６８４５型」）を用いて直流４端子法で測定した。
【００８３】
導電率の耐久安定性は、初期の導電率と所定時間後の導電率の経時変化を測定し、その比から下記式によって求めた。
導電率の劣化率＝［（初期導電率−所定時間保持後の導電率）／（初期導電率）］
×１００（％）
【００８４】
更に、得られたジルコニアシートについて、シリカの各含有量をＩＣＰ分析装置（京都光研社製：商品名「ＵＯＰ−１  ＭＫII」）で測定した。
【００８５】
また、得られたジルコニアシート片の表面に、イオンスパッタリング法により１５０Åの膜厚でカーボン蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製：商品名「Ｓ−５７０型」）で写真撮影し、１５，０００倍の写真の視野内全粒子の粒子径をノギスで測定し、それらの測定値を基に焼結体粒子の平均径、最大径、最小径および変動係数を求めた。この時、写真視野内の端縁に位置する粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また、各焼結体粒子で縦・横方向の寸法の異なる粒子については、その長径と短径の平均値を粒子径とした。
【００８６】
また、グリーンシートを切断して３０×２０ｍｍ角のテストピースを作製し、１０００℃で更に電気炉中で５００時間以上保持した後のシートを、Ｘ線回折装置（理学電機社製、商品名「ＲＵ−３００」）を用いて、ＣｕＫα１（５０ｋＶ／３００ｍＡ）のＸ線、広角ゴニオメータ、湾曲結晶モノクロメータにより２θを２５〜３５°の範囲で測定し、面間隔ｄが３．１６付近に観察される単斜晶の（-1,1,1）面と、面間隔ｄが２．９６付近に観察される正方晶（1,1,1）面、面間隔ｄが２．９３付近に観察される立方晶の（1,1,1）面および、面間隔ｄが２．８４付近に観察される単斜晶の（1,1,1）面の各ピーク強度から、前記式（１）により単斜晶の比率（Ｍ）を算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
９００℃で２時間仮焼した４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４ＳｃＳＺ」、シリカ含有量３０ｐｐｍ）１００質量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ−Ｄ」、シリカ含有量：１５ｐｐｍ）０．５質量部との混合粉末を使用した以外は、上記実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【００８８】
このスラリーを使用し、実施例１と同様にして厚さが約１８０μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを、焼成条件を１４００℃×３時間とした以外は上記実施例１と同様にして、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが１００μｍの４モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００８９】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を、実施例１と同様にして測定し、結果を表１に併記した。
【００９０】
実施例３
８５０℃で２時間仮焼した４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」、シリカ含有量７０ｐｐｍ）７０質量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ−Ｄ」、シリカ含有量：１５ｐｐｍ）０．８質量部との混合粉末を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【００９１】
このスラリーを使用し、実施例１と同様にして厚さが約１１０μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを上記実施例１と同様にして焼成することにより、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが８０μｍの４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００９２】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を前記実施例１と同様にして測定し、結果を表１に併記した。
【００９３】
実施例４
８００℃で２時間仮焼した５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「５ＳｃＳＺ」、シリカ含有量１３０ｐｐｍ）７０質量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ−Ｄ」、シリカ含有量：１５ｐｐｍ）１．５質量部との混合粉末を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【００９４】
このスラリーを使用し、実施例１と同様にして厚さが約１８０μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを上記実施例１と同様にして焼成することにより、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが１５０μｍの５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００９５】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を前記実施例１と同様にして測定し、結果を表１に併記した。
【００９６】
実施例５
上記実施例４で用いた５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「５ＳｃＳＺ」、シリカ含有量：９０ｐｐｍ）に、３６０ｐｐｍに相当するエタノールシリケートのエタノール溶液を加えて撹拌し混合した後、ロータリーエバポレータでエタノールを留去し、１００℃で乾燥してから８００℃で２時間仮焼することにより、シリカ分散５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００９７】
この粉末７０質量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ−Ｄ」、シリカ含有量：１５ｐｐｍ）２質量部との混合粉末を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【００９８】
このスラリーを使用し、実施例１と同様にして厚さが約６２０μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを上記実施例１と同様にして焼成することにより、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが５００μｍの５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００９９】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を前記実施例１と同様にして測定し、結果を表１に併記した。
【０１００】
実施例６
前記実施例１で使用した４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末１００質量部と高純度アルミナ粉末１質量部との混合粉末に対し、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル社製、商品名「ＳＰ６００」）６質量部、グリセリン４質量部、水１８質量部を加え、ニーダーを用いて室温で２時間混練してスカンジア部分安定化ジルコニア系の混練物を得た。
【０１０１】
この混練物を、混練押出成形機（宮崎鉄工社製、商品名「ＦＭ−Ｐ１００」）を用いて、幅が約１５ｃｍ、厚さが約４００μｍのグリーンシートを成形した。このグリーンシートを１辺が１１５ｍｍの正方形に切断し、前記実施例１と同様に１３７５℃で焼成し、１辺が１０５ｍｍ角で厚さが３５０μｍの４モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【０１０２】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を前記と同様にして測定し、結果を表１に併記した。
【０１０３】
比較例１
スカンジウム粉末とジルコニウム粉末を、スカンジアの固溶量が４モル％となる様に配合し、これを硝酸水に加えて加熱溶解することにより、スカンジウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩の混合溶液を調製した。
【０１０４】
この混合溶液に、ゾル化物として蟻酸とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加して混合ゾルとした。このときのゾル化物の添加量は、蟻酸はモル％で前記硝酸の２倍、ＰＥＧは混合溶液全体に対して２００ｍｌ／ｋｇとした。
【０１０５】
この混合ゾルを１２０℃で１日加熱乾固して混合ゲルとした後、これを７００℃で約１２時間加熱処理することにより、４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【０１０６】
得られたスカンジア部分安定化ジルコニア粉末は、スカンジアとジルコニアとが原子レベルで均一に混合して正方晶単相となっており、立方晶や単斜晶などの他相や未反応のスカンジア相は含まれていない。また、シリカ含有量も７ｐｐｍであった。
【０１０７】
このスカンジア部分安定化ジルコニア粉末は２０〜３０μｍ程度の粒子径を有しているので、粉砕し整粒して粒子径を２〜３μｍとした後、静水圧プレス成形機（ＣＩＰ）を用いて１トン／ｃｍ2の押圧力で加圧成形してグリーンシートを得た。このグリーンシートを１５００℃で焼成することにより、スカンジアがジルコニア中に４モル％固溶した、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが３００μｍの４モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【０１０８】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を前記実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
【０１０９】
比較例２
上記比較例１と同様にして得た正方晶単相の４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（平均粒径：２μｍ、シリカ含有量：７ｐｐｍ）７０質量部と、高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ-Ｄ」、シリカ含有量：１５ｐｐｍ）１質量部との混合粉末、および前記実施例１で用いたのと同じバインダー１６質量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【０１１０】
このスラリーを使用し、実施例１と同様にして厚さが約１５０μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを、焼成温度を１５５０℃とした以外は上記実施例１と同様にして、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが１２０μｍの４モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【０１１１】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に併記した。
【０１１２】
比較例３
前記実施例１で使用した４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４ＳｃＳＺ」、シリカ含有量８０ｐｐｍ）に、９２０ｐｐｍに相当するエタノールシリケートのエタノール溶液を加え、ロータリーエバポレータにより常温で３０分間撹拌して混合した後、減圧しながら５０℃に昇温してエタノールを留去し、更に８０℃で乾燥した。これをエバーポレータから取り出して６００℃で仮焼することにより、シリカ分散４モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【０１１３】
この粉末７０質量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製：商品名「ＴＭ−Ｄ」、シリカ含有量：１５ｐｐｍ）２質量部との混合粉末を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
【０１１４】
このスラリーを使用し、実施例１と同様にして厚さが約２５０μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを、焼成温度を１３００℃とした以外は前記実施例１と同様にして、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが２００μｍの４モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【０１１５】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を、実施例１と同様にして測定し、結果を表２に併記した。
【０１１６】
比較例４
加熱焼成後の５００℃から２００℃までの冷却過程で、扇風機により強制冷却することによってこの間の時間を１０分とした以外は比較例３と同様にして、１辺が約１００ｍｍ角で厚さが２００μｍの４％スカンジア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【０１１７】
得られたジルコニアシートの強度、高温耐久性、導電率の劣化率、Ｘ線回折による結晶系の単斜晶比率、粒子径（グレインサイズ）、シリカ含有率を前記実施例１と同様にして測定し、結果を表２に併記した。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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