(57)【要約】  【課題】  リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に抵抗特性の優れたリチウム遷移金属複合酸化物を効率よく生産する方法を提供すること。  【解決手段】  リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物であって、あらかじめ水酸化リチウムを飽和溶解したエチルアルコールに、該リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物をレーザー回折測定時に光透過率が８０±５％となるように投入し、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚの超音波発振器で１分間分散処理し、レーザー回折法により、屈折率として実数部１．１４、虚数部０．００を用いて粒度分布を測定したときの最大粒径が４０μｍ以下であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物であって、室温で、あらかじめ水酸化リチウムを飽和溶解したエチルアルコールに、該リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物をレーザー回折測定時に光透過率が８０±５％となるように投入し、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚの超音波発振器で１分間分散処理し、レーザー回折法により、屈折率として実数部１．１４、虚数部０．００を用いて粒度分布を測定したときの最大粒径が４０μｍ以下であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物の、レーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物。
【請求項３】
水酸化リチウム無水物を媒体攪拌式粉砕機により乾式粉砕することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物の製造方法。
【請求項４】
ニッケル、マンガン及びコバルトから選ばれる１以上を含有する遷移金属化合物の粒状物と請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を乾式で混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
リチウム遷移金属複合酸化物が下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【化１】
2006151707.tif 000008
（式中、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素を表し、0.2≦a≦0.85、０≦b≦0.8、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.4、且つa+b+c+d=1であり、0.7≦x≦1.3、-0.1＜δ＜0.1を表す。）
【請求項６】
リチウム遷移金属複合酸化物がリチウム二次電池の正極材料用であることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
リチウム遷移金属複合酸化物、バインダー及び導電材からなる正極、リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な負極並びに電解質からなるリチウム二次電池であって、リチウム遷移金属複合酸化物が請求項４乃至６のいずれかの方法により得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物製造に用いる水酸化リチウム無水物およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいことが知られている。
さらに、安全性や原料コストの観点から、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2等のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造法として多くの方法が知られているが、例えば、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にとリチウム原料を乾式混合した後焼成する方法や、ニッケル、コバルト、マンガンを、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後焼成する方法などが用いられている。
【０００４】
これらの製造方法において乾式混合に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム（水和物、無水物）、炭酸リチウム等が知られている。なかでも水酸化リチウム無水物が好ましい。何故ならば水酸化リチウム無水物は他のリチウム化合物に比べて焼成時に凝集しにくいからである。また、粒径の大きい水酸化リチウム無水物を用いると、これを核として粗大なリチウム遷移金属複合酸化物が生成するため、従来は、水酸化リチウム無水物を微粉砕し、更に篩分して原料として使用している。例えば、特許文献１では、篩目が２０μｍの篩を通過したものをリチウム原料として用いている。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０４１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、篩分法では、粒子の短径が２０μｍ以下であれば篩目２０μｍの篩を通過するため、例えば長径が５０μｍを越えるような棒状の粗大粒子は依然として含まれるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、最大粒径が４０μｍ以下となるように粉砕した水酸化リチウム無水物を用いれば、粗大なリチウム遷移金属複合酸化物が発生せず、電池の正極活物質として使用した際に抵抗特性の優れたリチウム遷移金属複合酸化物が得られることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物であって、あらかじめ水酸化リチウムを飽和溶解したエチルアルコールに、該リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物をレーザー回折測定時に光透過率が８０±５％となるように投入し、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚの超音波発振器で１分間分散処理し、レーザー回折法により、屈折率として実数部１．１４、虚数部０．００を用いて粒度分布を測定したときの最大粒径が４０μｍ以下であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を原料として製造したリチウム遷移金属複合酸化物は、粗大な粒子を含まないので正極活物質として用いた場合、正極板作製時の塗布工程でのスジ引きの発生を防止できる。また、組成が均一であるので、リチウム二次電池に用いた場合、低温抵抗が低く、充放電のサイクルを繰返しても抵抗増加を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の内容に限定されるものではない。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、リチウム原料として本発明で規定する粒径のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を用いる以外は従来公知の方法と同様であり、マンガン、ニッケル、コバルトなどの遷移金属原料、及び必要に応じて更に他の元素原料を含むものに、リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を乾式混合し、得られた混合物を焼成することによりリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。混合物はできるだけ均一な組成の粒状物として焼成に供するのが好ましい。
【０００９】
例えば、遷移金属化合物に場合により更に他の化合部を含有させたスラリーを噴霧乾燥して得られた粒状物に所望の組成比となるようにリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を混合したものを焼成に供する方法（噴霧乾燥法）、遷移金属化合物を含有する溶液から沈殿させて得られた粒状物に所望の組成比となるようにリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を混合したものを焼成に供する方法（共沈法）などが挙げられる。リチウム原料は、噴霧乾燥法に用いるスラリーや共沈法に用いる溶液にその一部を含有させておいてもよいし、また、噴霧乾燥や共沈により得られた粒状物にリチウム原料の全部を乾式で混合しても良い。
【００１０】
マンガン原料、ニッケル原料、及びコバルト原料としては、リチウム遷移金属複合酸化物の原料として用いうることが知られているものから適宜選択して用いればよい。具体的には、マンガン、ニッケル、及びコバルトの酸化物；水酸化物；ハロゲン化物；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００１１】
マンガン原料としては、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2 、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ2Ｏ3として、ＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処理して作製造したものを用いてもよい。好ましくは、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2などの酸化物、Ｍｎ（ＯＨ）2等の水酸化物等が用いられる。
【００１２】
ニッケル原料としては、具体的には、ＮｉＯ、ＮｉＯ2等の酸化物；Ｎｉ（ＯＨ）2などの水酸化物；ＮｉＯＯＨなどのオキシ水酸化物；ＮｉＣｌ2などのハロゲン化物、ＮｉＣＯ3等が挙げられる。好ましくは、ＮｉＯなどの酸化物、Ｎｉ（ＯＨ）2などの水酸化物等が用いられる。
【００１３】
コバルト原料としては、Ｃｏ（ＯＨ）2などの水酸化物；ＣｏＯＯＨなどのオキシ水酸化物；ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3などの酸化物；ＣｏＣｌ2などのハロゲン化物；Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏなどの硝酸塩、Ｃｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏなどの硫酸塩等が挙げられる。好ましくは、Ｃｏ3Ｏ4などの酸化物、Ｃｏ（ＯＨ）2などの水酸化物、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト等が用いられる。
【００１４】
他の元素（以下「置換元素」ということがある）としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ、などが挙げられる。これらのなかでも好ましいのはＡｌ、Ｂｉ，Ｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｂなどである。
置換元素原料としては、リチウム遷移金属複合酸化物の原料として用いうることが知られているものから適宜選択して用いればよい。具体的には、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る製造方法においては、リチウム原料としてリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を用いる。水酸化リチウム無水物は、焼成時に発生する水分が少ないため、焼成中に粉体が凝集しにくく、粗大なリチウム遷移金属複合酸化物粒子が生成しにくいという利点があり、また、水酸化リチウム水和物を使用した場合と比較し、焼成前の粒状物の嵩密度が高く、より多くの粉体を焼成炉に仕込めるため、生産効率を向上させることができる。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物は、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚの超音波発振器で１分間分散処理した試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときの最大粒径が４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下でなければならない。最大粒径が４０μｍより大きいリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を含むものを原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を作製すると、それを核として粗大なリチウム遷移金属複合酸化物粒子が生成する恐れがある。最大粒径の下限は、通常１０μｍ、好ましくは１５μｍである。下限を下まわると生産効率が悪い。
【００１７】
粗大な粒子を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、それを正極活物質として用いて正極板を作製する時の塗布工程で、スジ引きの原因となる可能性がある。さらに、粗大な水酸化リチウム無水物を核とする粗大なリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、組成偏析の原因ともなり得る。
また、組成が偏析したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いて電池を作成すると、低温抵抗が高く、サイクル後の抵抗増加率が高まる恐れがある。従って、焼成によって粗大な粒子を含むリチウム遷移金属複合酸化物が生成した場合には、篩分して粗大な粒子を除去しなければならないが、これはリチウム遷移金属複合酸化物の収率を低下させる。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物は、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚの超音波発振器で１分間分散処理した試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常０．１μm以上、好ましくは０．５μm以上であり、通常２０μm以下、好ましくは１５μm以下、より好ましくは１０μm以下である。水酸化リチウム無水物はメジアン径が小さいほど空気中の水分や二酸化炭素を吸収しやすく、保存安定性に劣る傾向がある。一方、水酸化リチウム無水物のメジアン径が大きすぎると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径が大きく、組成が不均一になりやすく、充放電を繰り返すと抵抗値が大きくなり出力が低下する恐れがある。
【００１９】
リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物の最大粒径およびメジアン径は、室温で、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値である。測定に用いる分散媒としては、水酸化リチウムを飽和溶解したエチルアルコールを用いる。エチルアルコールに水酸化リチウムを飽和溶解させておくことで、水酸化リチウムの測定中の溶解を防ぐことができる。測定に当たっては、リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を投入したエチルアルコールは、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚの超音波発振器で１分間分散処理を行った。測定に使用する屈折率は、１．１４ａ０００ｉ（実数部１．１４、虚数部０．００）である。
【００２０】
水酸化リチウム無水物は雰囲気中の水分や二酸化炭素により容易に水酸化リチウム一水和物や炭酸リチウムに変化するが、水酸化リチウム無水物が不純物として水酸化リチウム水和物を含有する場合、その割合は通常３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下である。水酸化リチウム水和物が多すぎると、粉砕時に水分が遊離して固着しやすく、また、得られるリチウム遷移金属酸化物の組成ずれも起こしやすい。また、水酸化リチウム無水物が不純物として炭酸リチウムを含有する場合、その割合は通常３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下である。炭酸リチウムが多すぎると、組成ずれを起こしやすく、焼成工程での焼結状態が変わる恐れがある。
【００２１】
上述のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物は、媒体攪拌式粉砕機を用いて水酸化リチウム無水物を乾式粉砕することにより得ることができる。媒体攪拌式粉砕機は、容器内にボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を入れ、容器内に設けた攪拌機構により粉砕媒体に力を伝達し、粉砕媒体のせん断、摩擦作用によって粉砕を行うものである。媒体攪拌式粉砕機は容器が横型で、連続的に粉砕ができるものが好ましい。このような粉砕機としては、三井鉱山社製「ダイナミックミル」などが挙げられる。この粉砕機は被粉砕物の粉砕機内の滞留時間が長いため粒子の大きさが均一となり粗大粒子が発生しにくく、また、連続的に処理できるので滞留時間が長いにもかかわらず時間当たりの処理量も大きい。
【００２２】
具体的に「ダイナミックミル  ＭＹＤ５−ＸＡ」を用いる場合には、粉砕媒体（メディア）であるボールとしては、直径が３〜５ｍｍ、特に３ｍｍのアルミナ、ジルコニアなどのセラミック製のものが好ましい。水酸化リチウム無水物のフィード量は、通常０．５ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは１ｋｇ／ｈｒ以上であり、通常１０ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは６ｋｇ／ｈｒである。アジテータ回転数は、通常５００ｒｐｍ以上、好ましくは６５０ｒｐｍ以上であり、通常１０００ｒｐｍ以下、好ましくは８００ｒｐｍである。また粉砕に際し、粉砕機中に窒素などの不活性ガスをフィードするのが望ましい。フィードするガスは窒素と酸素の混合ガスなどでもよい。
【００２３】
粉砕に供する水酸化リチウム無水物は、水酸化リチウム無水物として市販されているものを用いても、水酸化リチウム一水和物を窒素などの不活性雰囲気で３００〜３５０℃で、１２〜４８時間焼成して得たものでもよい。
粉砕後、篩分を行っても良いが、上述のような粉砕機で粉砕すれば篩分せずとも上述の物性を満足するものを得ることができる。また、粉砕後、水酸化リチウム無水物が吸水、吸炭酸するのを避けるため、使用するまで不活性雰囲気下などで保存するのが好ましい。
【００２４】
噴霧乾燥法におけるスラリーや共沈法における溶液にリチウム原料の一部を含有させ、得られた粒状物に上述のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を乾式混合する場合、スラリーや溶液に含有させるリチウム原料としては、上述のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を用いても、水酸化リチウムなどの他のリチウム化合物を用いてもよい。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造は、まず、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料等の遷移金属原料、粒状物にリチウムの一部を含む場合にはリチウム原料及び置換金属元素を混合・粉砕する。各元素の配合比は目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜調節する。
【００２６】
原料の混合・粉砕方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でもよく、ビーズミル、ボールミル等を使用する方法が挙げられる。粉砕は、粉砕後の原料粒子の平均粒径が、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍになるまで行うのが好ましい。平均粒径が大きすぎると、焼成工程における原料同士の反応性が低下するおそれがある。なお、必要以上に小粒径化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上となるように粉砕すればよい。
【００２７】
粉砕された原料は溶媒とともに混合してスラリーとする。溶媒としては、有機溶媒、水性溶媒などが挙げられるが、水がコストの点で好ましい。
スラリー濃度は、特に限定されず、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると生産性が低下しやすい。また、スラリー濃度の上限は、通常５０重量％以下である。スラリー濃度が高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、後述する噴霧工程にてノズルで噴霧できなくなる恐れがある。好ましいスラリー濃度は、４５重量％以下、特に４０重量％以下である。
【００２８】
また、スラリーの粘度は、通常１００ｍＰｓ・ｓ以上、好ましくは３００ｍＰｓ・ｓ以上であり、通常２０００ｍＰｓ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰｓ・ｓ以下である。スラリーの粘度が低すぎると後述する噴霧工程にて噴霧した際にきれいな球状粒子を形成できなくなりやすく、また、高すぎるとノズルで噴霧できなくなる恐れがある。
【００２９】
得られたスラリーを乾燥して粒状物を得る。乾燥の方法は特に限定されないが、生成する粒状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥は、公知の方法により行えばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
【００３０】
噴霧乾燥により得られる粒状物の平均粒径は、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下となるようにするのが好ましい。噴霧乾燥では小さな粒径は得にくい傾向にあるので、平均粒径は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。
噴霧乾燥法で粒状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。乾燥雰囲気は通常大気であるが、窒素などの不活性雰囲気下でもよい。乾燥用ガスは、８０〜３００℃で噴霧装置に導入し、４５〜２５０℃で装置から排出するのが好ましい。
【００３１】
得られた粒状物と上述のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物とを乾式で混合した後、焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。
混合方法は特に限定されないが、混合度合いの観点から、羽根が回転して粉体を混合するミキサータイプの混合装置を用いることが好ましい。
【００３２】
焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、また通常１２００℃以下、好ましくは１０５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、結晶性の良い層状リチウム複合酸化物が得難い。また、焼成温度が高すぎると、目的とする層状リチウム複合酸化物以外の相が生成するか、或いは欠陥が多い層状リチウム複合酸化物を生成する事がある。
また、常温から上記の反応を温度迄昇温する際には、反応をより均一におこなう為に、例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持して全体の温度が均一となるようにするのが好ましい。
【００３３】
焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウム複合酸化物が得難く、逆に長すぎる反応時間は工業的に無意味である。
焼成は、通常は空気中で行うが、他の酸素含有ガス中で行うこともできる。なお、空気中で焼成する場合には、二酸化炭素を予め除去した空気を用いるのが好ましい。
【００３４】
欠陥の少ない層状リチウム複合酸化物を得るためには、上記の焼成後、ゆっくり冷却する事が好ましく、６００℃、特に４００℃迄は毎分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限は無く、遷移金属の種類に関係なく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物は通常、粉砕、篩分され、リチウム二次電池の正極材料として用いられる。
【００３５】
本発明に係る製造方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、リチウム二次電池の正極活物質として利用できることが知られているものであれば、特に制限されないが、六方晶層状岩塩構造をもつリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
2006151707.tif 000002
【００３７】
（式中、ＭはＮｉとＭｎのサイトの一部を置換する金属元素を表し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素が挙げられる。0.2≦a≦0.85、０≦b≦0.8、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.4、且つa+b+c+d=1であり、0.7≦x≦1.3、-0.1＜δ＜0.1を表す。）
この中でも、一般式（２）で表されるニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含むリチウム複合酸化物、一般式（３）で表されるニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム複合酸化物等が好ましい。
【００３８】
【化２】
2006151707.tif 000003
【００３９】
ｘは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｘがこの範囲外であると、結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く恐れがある。
【００４０】
αは、通常０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下の数である。βは、通常０以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下の数である。α、βが小さ過ぎると正極活物質の化学的安定性が不十分となる恐れがあり、大き過ぎると電池にした場合の容量が低下する恐れがある。
【００４１】
【化３】
2006151707.tif 000004
【００４２】
ｘは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０以上、好ましくは０．０２以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｘがこの範囲外であると、結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く恐れがある。
【００４３】
ｄは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。
ｅは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数である。
ｆは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下の数である。
且つｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。ｄ、ｅ、ｆが、上記の範囲を外れると、電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００４４】
このようにして得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、超音波分散を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときの最大粒径が通常４５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、粗大粒子を含まないものである。最大粒径が上限を上回るものを正極活物質として用いて正極板を作製すると、塗布工程でスジ引きの原因となる可能性がある。また、最大粒径が大きい粒子は、粗大な原料を核として生成していることが多く、組成偏析の原因ともなり得る。従って、最大粒径が上述の範囲を超える粒子を含む場合には篩分して除去する必要があり、これはリチウム遷移金属複合酸化物の収率を低下させる。最大粒径の下限は、特に限定されず、粉砕、篩分の限界である通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であればよい。
【００４５】
リチウム遷移金属複合酸化物は、超音波発振器による分散処理を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径が上限を上回るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極板を作製すると、塗布工程においてスジ引きの原因となる恐れがあり、また、組成が偏析している恐れもある。メジアン径の下限は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が下限を下回ると、微粉が増加して粒子同士が凝集する恐れがある。
【００４６】
リチウム遷移金属複合酸化物の最大粒径およびメジアン径はＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値である。測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。測定時に使用する屈折率は、１．６０ａ０１０ｉ（実数部１．６０、虚数部０．１０）である。リチウム遷移金属複合酸化物粒子は溶媒中で超音波発振器による分散処理を行うと凝集が解かれるので、凝集の度合いの指標とするために、測定試料を分散媒に投入した後、超音波発振器による分散処理は行わずに測定を行った。
【００４７】
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。以下、リチウム二次電池について説明する。
正極は、通常、正極活物質、バインダー及び導電剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物である。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
【００４８】
正極活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００４９】
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
【００５０】
また、正極に使用されるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。
【００５１】
また、正極活物質層を形成するためのスラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００５２】
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池は、通常上記正極、負極及び電解質からなる。
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、バインダー及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層として形成される。また、リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用できるバインダーや導電剤は、正極に使用するものと同様のものを例示することができる。
【００５４】
負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。
負極の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池に使用できる電解質としては、電解液、高分子固体電解質、半固体状電解質等が挙げられる。
電解液としては、好ましくは非水系電解液が挙げられる。非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。
【００５６】
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００５７】
上述の非水系溶媒の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。
このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００５８】
電解塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられる。
また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx2-、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。
【００５９】
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質層を設けることができる。
【００６０】
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００６１】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００６３】
＜電池の評価＞
＜Ａ．正極の作製＞
実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属複合酸化物７５重量部、アセチレンブラック２０重量部及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφに打ち抜いた。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００６４】
＜Ｂ．負極の作製＞
粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末９２．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。銅箔の片面にこのスラリーを塗布し、乾燥させた。これを１２ｍｍφに打ち抜き、更に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理して負極とした。
【００６５】
＜Ｃ．電池の作製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの重量比３：７の混合溶媒に、六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を調整した。
正極缶の中に電解液を浸した上記の正極、電解液を浸した多孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータを置いた後、ポリプロピレン製ガスケットを載せて押さえた。さらに、電解液を浸した上記の負極及びスペーサーを入れ、最後に負極缶をかぶせて封口し、コイン型電池を作成した。
【００６６】
＜Ｄ．低温抵抗の評価＞
＜Ｅ．サイクル負荷試験＞の前後に、低温抵抗の評価を行った。
１／３Ｃの定電流で４．１Ｖになるまで充電した後、下限電圧３．０Ｖとして１／３Ｃの定電流充放電を行い、充電深度４０％に調整した。このコイン型電池を−３０℃の低温雰囲気に１時間保持した後、１／４Ｃで１０秒間放電を行う。放電時の電流値（Ｉ）、放電直前のＯＣＶ1（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）及び放電後のＯＣＶ2を測定した。ＯＣＶ1とＯＣＶ2との差をΔＶとし、次式より抵抗（Ｒ）を算出した。
【００６７】
【数１】
2006151707.tif 000005
【００６８】
＜Ｅ．サイクル負荷試験＞
まず２５℃で定電流０．２Ｃ、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電源３．０Ｖで充放電を２サイクル行った。次に、６０℃で、定電流１Ｃ、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖで充放電を１００サイクル繰り返した。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
【００６９】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）2、及びＭｎ3Ｏ4をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比になるように混合し、これに水を加えて固形分濃度２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒径が０．２μｍ以下になるまで粉砕した。このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約５μｍのほぼ球状の粒状物を得た。乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス入口温度は１４０℃とした。
【００７０】
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを窒素雰囲気下、３５０℃で２４時間乾燥させてＬｉＯＨ無水物を得た。得られたＬｉＯＨ無水物を三井鉱山株式会社製「ダイナミックセル  ＭＹＤ５−ＸＡ」を用い、アルミナ製メディア（ビーズ）径３ｍｍ、原料フィード量６ｋｇ／ｈｒ、アジテータ回転数８００ｒｐｍの条件で粉砕してＬｉＯＨ無水物を得た。
得られたＬｉＯＨ無水物は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で粒度分布を測定した。具体的には、ＬｉＯＨ無水物を水酸化リチウムを飽和溶解したエチルアルコールに、レーザー回折測定時に光透過率が８０±５％となるような量だけ投入し、出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚのレーザー回折法粒度測定器付属の超音波発振器で１分間分散処理を行った後、屈折率１．１４ａ０００ｉで、レーザー回折法粒度測定機（堀場製作所社製「ＬＡ９２０」）により測定したところ、メジアン径は０．７μｍ、最大粒径は３４．３μｍであった。
【００７１】
噴霧乾燥により得られた粒状物と粉砕したＬｉＯＨ無水物を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５：１となるように秤量し、ミキサー型混合機にて６０分混合し、混合粉を得た。この混合粉を空気雰囲気下、９５０℃で１２時間焼成し、乳鉢で解砕後、篩目４５μのｍ篩で篩分し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム遷移金属複合酸化物の分級収率を、投入した全体重量に対する篩い下の粉体重量から得たところ、９９％であった。
【００７２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。具体的には、このリチウム遷移金属複合酸化物を０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に、レーザー回折測定時に光透過率が８０±５％となるような量だけ投入し、超音波発振器で分散処理を行わなわずに、屈折率１．６０ａ０１０ｉで、レーザー回折法粒度測定機（堀場製作所社製「ＬＡ９２０」）により測定したところ、最大粒径は３９．２μｍであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてコイン型セルを作製し、電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ無水物の粉砕条件をアルミナ製ビーズ径５ｍｍ、原料フィード量６ｋｇ／ｈｒ、アジテータ回転数８００ｒｐｍとして得られた、メジアン径８．ｌμｍ、最大粒径２９．９μｍであるＬｉＯＨ無水物を用いた他は、実施例１と同様にして篩目４５μｍの篩で篩分されたリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム遷移金属複合酸化物の分級収率は、９８％であった。
【００７４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2であった。実施例１と同様に粒度分布を測定した結果、最大粒径は３９．２μｍであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてコイン型電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
ＬｉＯＨ無水物をピン回転数５５００ｒｐｍ、フィード量１ｋｇ／ｍｉｎの条件でピンミルで粉砕して得られた、メジアン径９６．５μｍ、最大粒径３００．５μｍであるＬｉＯＨ無水物を用いた他は、実施例１と同様にして篩目４５μｍの篩で篩分されたリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム遷移金属複合酸化物の分級収率は、８５％であった。
【００７６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2であった。実施例１と同様に粒度分布を測定した結果、最大粒径は８８．６μｍであった。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてコイン型電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００７７】
【表１】
2006151707.tif 000006
【００７８】
【表２】
2006151707.tif 000007
【００７９】
本発明のリチウム原料を使用した実施例１及び２は、充放電のサイクル前の低温抵抗が小さく、また充放電のサイクルを繰り返した後の低温抵抗の増加も小さい。