(57)【要約】【課題】  過酷な環境下においても再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行なうことができ、媒体の記録内容を目視で確認できると共に、媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示内容の記録・消去・書き換えができる表示部付き光記録媒体の提供。【解決手段】  少なくともポリカーボネート基板、光記録層及び反射層を有する光記録媒体部と、少なくともフィルム又はシート状支持体、可逆表示記録層及び保護層を有する可逆表示記録媒体部とを積層した表示部付き光記録媒体において、７０℃、２０〜３０％ＲＨで９６時間保存した際の光記録媒体部の反り角の変化量が±０．１０°以内であることを特徴とする表示部付き光記録媒体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリカーボネート基板、光記録層及び反射層を有する光記録媒体部と、少なくともフィルム又はシート状支持体、可逆表示記録層及び保護層を有する可逆表示記録媒体部とを積層した表示部付き光記録媒体において、７０℃／２０〜３０％ＲＨで９６時間保存した際の光記録媒体部の反り角の変化量が±０．１０°以内であることを特徴とする表示部付き光記録媒体。
【請求項２】
光記録層に記録された情報の少なくとも一部が、視覚的に認識し得るように可逆表示記録層に記録されていることを特徴とする請求項１記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項３】
可逆表示記録媒体部の厚さが５０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項４】
可逆表示記録層が可逆感熱記録層であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項５】
可逆感熱記録層が、温度に依存して色調が可逆的に変化する層であることを特徴とする請求項４記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項６】
可逆感熱記録層が、樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし熱により透明度が可逆的に変化する層であることを特徴とする請求項４記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項７】
可逆感熱記録層が、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を主成分とし発色反応を利用した層であることを特徴とする請求項４記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項８】
光記録層が、有機色素を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の表示部付き光記録媒体。
【請求項９】
光記録媒体部が、ポリカーボネート基板上に、第１保護層、相変化型光記録層、反射層、第２保護層をこの順に積層したものであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の表示部付き光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体部と可逆表示記録媒体部とを有する表示部付き光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
読み出し専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルトディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。
このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基材の厚さをＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。
例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に、基材上に色素をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基材を、貼り合せ材を介して同形状の基材と貼り合せるという構成が採用されている。この場合、光記録層には色素系材料が用いられる。ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであるが、上記構成において高反射率を得るためには、光吸収層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満足する必要があり、色素の光吸収特性が適していたからである。これはＤＶＤでも同様である。
【０００３】
ところで、ＣＤ−ＲＯＭ又はＤＶＤ−ＲＯＭは、製造されたときに既にデータが記録されており、再生専用の光情報媒体として使用される。記憶された内容を示すインデックス表示や各種のデザインを紫外線硬化性インクや油性インクによって保護層の表面に印刷してある。これらの印刷は、通常、スクリーン印刷やオフセット印刷といった印刷手段により行なわれている。これらの印刷手段は、同一パターンを同時に多数印刷する、いわゆる多量印刷に適する印刷手段である。
またＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｒのようなライトワンス型の光情報記憶媒体を用いて電子情報等の記憶を行った際には、記憶された内容については光情報記憶媒体を再生しない限りは認識できないため、インデックス表示やその他のデザインとして保護層上に油性のフェルトペン等を用いて書き込む方法、薄いラベル等を貼って表示を施す方法、媒体表面にインク受容層を設けインクジェット記録方法で表示記録する方法（特許文献１）、媒体表面に染料受容層を設け昇華型熱転写記録方法で表示記録する方法（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＣＤ−ＲＷのようなリライタブル型の光情報記憶媒体になると、フェルトペン、インクジェット、熱転写記録法でインデックスなどを表示記録すると、記憶内容を変更した場合に表示を変更することができず、記憶内容と表示が異なってしまうため表示を見ただけでは記憶された内容が判り辛いという不具合がある。また、表示を変更するためにＣＤ−Ｒに使用するような薄いラベルを用いて記憶内容の変更に応じてラベルを貼り替えたりすると媒体に傷が付いたりする不具合がある。
【０００４】
また、本出願人の出願に係る特許文献３には、基板と光情報記憶層と可逆表示記録層とをこの順に一体的に設けてなり、該光情報記憶層に記憶された情報の少なくとも一部を、該可逆表示記録層に記録して視覚的に認識し得るようにした光情報記憶媒体に係る発明が開示されている。また、表１に反り角の測定データも記載されている。しかし、ここで示されているのは、サーマルヘッドなどで可逆表示記録面に印字した直後の光情報記憶媒体の反り角であり、本発明が課題としている過酷な条件下における反り角、例えば、光記録層への記録時にドライブ内部の温度が７０℃に達するような場合における反り角については記載も示唆もされていない。更に、本発明で検討している可逆表示記録媒体部の支持体として２軸延伸フィルムを用いた場合の熱収縮率の異方性が反り角に与える影響についても全く検討されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３８００５号公報
【特許文献２】特開平８−４８０８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０５９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光記録媒体は、再生装置に挿入された後、クランプされ、回転させながらデータ記録読出し面の側からピックアップを介してレーザ光が照射されて、記録データが再生される。このような光記録媒体に対して、再生装置への出し入れや記録データの再生を安定かつ確実に行うために、厚さ、反り、ダイナミックインバランスに関するスペックが定められている。特に反りに関する問題において、異種材料からなる層や基材シートなどを貼り合わせた場合に、熱線膨張係数や熱収縮率が異なる為、高温時或いは高温で長時間置いた後など、光記録媒体に反りが発生していることがある。例えば、パソコン環境によってはドライブ内部の温度は７０℃付近まで達し、光記録媒体のレーベル面上に光記録媒体の基材と異なる熱線膨張率を持つ基材からなる印刷媒体をレーベル面上に貼り合わせると、光記録媒体が反った状態で記録再生を行なう為、特性に影響を及ぼしてくる。
また、その環境下で取り出した後、レーベル面上の印刷媒体にサーマルヘッドなどで印字を行なう際にも、光記録媒体の基材と印刷媒体の基材で収縮率が異なると大きく反ってしまい、印字品質に大きな影響を与える。特に、印刷媒体の基材においてｘ軸とｙ軸方向で熱収縮率が異なってくると高温時のドライブから取り出したときに面振れが大きくなり、印字濃度のばらつきは生じ易くなると考えられる。
しかし、前記背景技術から分るように、上記のような環境下における光記録媒体の反りの問題に対する対策を課題にした発明は、本発明者の知る限り見当たらない。
従って、本発明は、過酷な環境下においても再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行なうことができ、媒体の記録内容を目視で確認できると共に、媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示内容の記録・消去・書き換えができる表示部付き光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次の１）〜９）の発明（以下、本発明１〜９という）によって解決される。
１）  少なくともポリカーボネート基板、光記録層及び反射層を有する光記録媒体部と、少なくともフィルム又はシート状支持体、可逆表示記録層及び保護層を有する可逆表示記録媒体部とを積層した表示部付き光記録媒体において、７０℃／２０〜３０％ＲＨで９６時間保存した際の光記録媒体部の反り角の変化量が±０．１０°以内であることを特徴とする表示部付き光記録媒体。
２）  光記録層に記録された情報の少なくとも一部が、視覚的に認識し得るように可逆表示記録層に記録されていることを特徴とする１）記載の表示部付き光記録媒体。
３）  可逆表示記録媒体部の厚さが５０〜２００μｍであることを特徴とする１）又は２）記載の表示部付き光記録媒体。
４）  可逆表示記録層が可逆感熱記録層であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の表示部付き光記録媒体。
５）  可逆感熱記録層が、温度に依存して色調が可逆的に変化する層であることを特徴とする４）記載の表示部付き光記録媒体。
６）  可逆感熱記録層が、樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし熱により透明度が可逆的に変化する層であることを特徴とする４）記載の表示部付き光記録媒体。
７）  可逆感熱記録層が、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を主成分とし発色反応を利用した層であることを特徴とする４）記載の表示部付き光記録媒体。
８）  光記録層が、有機色素を含有することを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の表示部付き光記録媒体。
９）  光記録媒体部が、ポリカーボネート基板上に、第１保護層、相変化型光記録層、反射層、第２保護層をこの順に積層したものであることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の表示部付き光記録媒体。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の表示部付き光記録媒体は、少なくともポリカーボネート基板、光記録層及び反射層を有する光記録媒体部と、少なくともフィルム又はシート状支持体、可逆表示記録層及び保護層を有する可逆表示記録媒体部とを積層した構成を有し、例えば図２に示すように、接合層２を介して光記録媒体部１と可逆表示記録媒体部３を積層することにより作製される。光記録媒体部の厚さは通常１．１４〜１．２６ｍｍ程度、可逆表示記録媒体部の厚さは通常５０〜２００μｍ程度である。
可逆表示記録媒体部の表示に当り、画像の形成と消去を同一の加熱手段で行う場合には、サーマルヘッドやレーザーなどが用いられる。加熱手段としてサーマルヘッドを用いた場合には、サーマルヘッドからの熱で、印刷された可逆表示記録媒体部が収縮することなどにより、光記録媒体の反りや厚さが変化する。
【０００９】
光記録媒体の反り角、反り量といった機械特性に関してＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ／ＲＯＭの物理フォーマット規格では、反り角±０．７°以内、反り量３００μｍ以下、ＣＤ―ＲＯＭの物理フォーマット規格では、反り角±０．６°以内、反り量４００μｍ以下である。ここで、図１により反り角、反り量について説明する。即ち、反り角とは、完全に平らなディスクをクランプした時のディスク面を基準面とし、測定するディスクの全ての面に接線を引いた場合に接線と基準面が作る角度の中の最大角と定義される。また反り量とは、測定するディスクの基準面から最大に離れた部位と基準面との距離である。反り角や反り量が、これ以上になると、入射した光がディスクに反射された後、ピックアップに戻ることができないため、記録情報が読み取れなくなるという不具合が発生する。
【００１０】
そこで検討した結果、高温環境に表示部付き光記録媒体を入れた時に生じる熱膨張や、高温環境から表示部付き光記録媒体を取り出したときに生じる熱収縮による反りへの影響を抑えるには、光記録媒体部の基板と可逆表示記録媒体部の支持体の熱収縮率と線膨張率の関係を次のように制御すればよいことが分った。
即ち、光記録媒体部の厚さをｘ、可逆表示記録媒体部の厚さｙとすると、通常の場合、ｘ／ｙ＝約２５〜約７６となるが、この範囲において、３０℃〜７０℃／２０〜３０％ＲＨ（相対湿度）の環境下における光記録媒体部のｘ軸方向の熱収縮率をａ、ｙ軸方向の熱収縮率をｂ、可逆表示記録媒体部のｘ軸方向の熱収縮率をｃ、ｙ軸方向の熱収縮率をｄとして、０．９１＜ａ／ｃ＜１．１１、かつ０．９１＜ｂ／ｄ＜１．１１の関係を満たすようにすればよい。
上記関係式を満たせば、表示部付き光記録媒体について、７０℃／２０〜３０％ＲＨで９６時間保存する環境試験前後の反り角の変化量が±０．１°以内となる。また、反り角の変化量が±０．１°以内ならば、通常の場合、反り量の変化量は±５０μｍの範囲内に収まる。更に、０．９５＜ａ／ｃ＜１．０６、かつ０．９５＜ｂ／ｄ＜１．０６となるように制御すれば、環境試験前後の反り角の変化量が±０．０５°以内となり、通常の場合、反り量の変化量も±２５μｍの範囲内に収まる。
【００１１】
なお、上記熱収縮率は、サンプルを、恒温槽中（エスペック製、ＰＲ−１ＧＰ）、７０℃／２０〜３０％ＲＨの環境下で９６時間保存し、次いで、２５℃／５０％ＲＨの環境下に１４４時間放置する試験を行い、試験前後の長さを測定し、その変化量を試験前の長さで除した値である。測定は、図１０に示すようにサンプルの４隅に座標を取り、座標の変化を測定することで行った。座標の位置に関しては光学顕微鏡を用いてμｍ単位で測定した。
また、後述する線膨張率は、１００℃まで温度を調整できるヒーターの上にサンプルを置き、７０℃に達してからその状態で２時間保持した後、熱収縮率と同様に光学顕微鏡を用いて測定を行ない、試験前と７０℃中での座標変化から求めた。即ち、試験前後の長さの変化量を試験前の長さで除した値である。
【００１２】
線膨張率については、熱収縮率と同様、ｘ／ｙ＝約２５〜約７６の範囲において、３０〜７０℃、２０〜３０％ＲＨの環境下における光記録媒体部の基板のｘ軸方向の線膨張率をｅ、ｙ軸方向の線膨張率をｆ、可逆表示記録媒体部の支持材のｘ軸方向の線膨張率をｇ、ｙ軸方向の線膨張率をｈとしたときに、０．９８６＜ｅ／ｇ＜１．０１４、かつ０．９８６＜ｆ／ｈ＜１．０１４の関係を満たすようにすればよい。
上記関係式を満たせば、表示部付き光記録媒体について、７０℃／２０〜３０％ＲＨで９６時間保存する環境試験前後の反り角の変化量が±０．１°以内となる。また、反り角の変化量が±０．１°以内ならば、通常の場合、反り量の変化量は±５０μｍの範囲内に収まる。更に、０．９９３＜ｅ／ｇ＜１．００７かつ０．９９３＜ｆ／ｈ＜１．００７となるように制御すれば、環境試験前後の反り角の変化量が±０．０５°以内となり、通常の場合、反り量の変化量も±２５μｍの範囲内に収まる。
【００１３】
接合層には、接着剤や粘着材などを用いることができる。光記録媒体部と可逆表示記録媒体部を剥離しないように確実に接合さえできれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
接合層の膜厚は１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【００１４】
＜可逆表示記録媒体部について＞
可逆表示記録媒体部は、光記録層に記録された情報の少なくとも一部を視覚的に認識し得るように記録することが可能な可逆表示記録層を有し、更に必要に応じてその他の層を有する。この可逆表示記録媒体部の構成を図３に示す。１１は支持体、１２は可逆表示記録層、１３は保護層であり、保護層１３側からサーマルヘッドを接触させて印字・消去を行なう。
可逆表示記録層の膜厚は、材料によっても異なるが、０．５〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１．０〜６０μｍであり、特に好ましくは２．０〜３０μｍである。
可逆表示記録層としては可逆感熱記録層が最も一般的である。その材料としては、エレクトロクロミック材料、フォトクロミック材料、サーモクロミック材料、磁気記録材料、双方向安定性（Ｂｉｓｔａｂｌｅ）液晶材料、熱可逆記録材料などが挙げられるが、エネルギーを印加することにより第一の透明度もしくは色調となり、再度同一又は異なるエネルギーを印加することにより第二の透明度もしくは色調となり、前述の第一及び第二の透明度もしくは色調はエネルギーを印加することなしに保持できるものが好ましい。印加されるエネルギーとしては、光、熱、電界、磁気などが挙げられるが、安定性とコストの面から熱エネルギーが好適に用いられる。
【００１５】
熱エネルギーを用いる熱可逆感熱記録層は、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものならばどのようなものでもよいが、エネルギーの印加なしに常温で色調及び／又は透明度が異なる２以上の形態を保持できるものであることが好ましい。例えば、ポリマーを２種以上混合して、その相溶状態の違いで透明、白濁に変化するもの（特開昭６１−２５８８５３号公報）、液晶高分子の相変化を利用したもの（特開昭６２−６６９９０号公報、Ｐ２右上３行目〜Ｐ４左上１７行目）、常温より高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第２の色の状態となるもの等が挙げられる。
【００１６】
特に、第１の特定温度に加熱した後と第１の特定温度より高い第２の特定温度に加熱した後で透明度や濁度、色調などの色の状態が変化するものは、温度を制御し易いため好適に用いられる。これらの具体例としては、樹脂中に脂肪酸などの長鎖低分子が分散され、第１の特定温度で透明状態となり、第２の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、特定の樹脂と脂肪酸等を用い第１の特定温度で白濁状態となり、第２の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報）、ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤を用い第２の特定温度に加熱後、黒、赤、青等に発色し、第１の特定温度で消色するもの（特開平５−１２４３６０号公報、特開平５−２９４０６３号公報、特開平６−１７１２２５号公報）、ロイコ染料と両性顕色剤を用い第１の特定温度で発色し、第２の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ロイコ染料を用いた黒、赤、青等に発色するものはコントラストがよいため好適であり、ロイコ染料を用いたタイプの中でも長鎖アルキル顕色剤を用いたものは発色と消色の温度を制御し易いため好ましい。一方、脂肪酸などの有機低分子物質を樹脂中に分散したもので第１の特定温度で透明状態となり第２の特定温度に加熱後、白濁状態となるものは、ロイコ染料を用いたタイプが化学的変化であるのに対し物理的変化であるため、保存安定性が良く感度及び耐久性もよいという利点があり、更に好ましい。
またこの脂肪酸などの有機低分子物質を樹脂中に分散した発色の場合、白発色となるため可逆表示記録媒体部は、図４のように、可逆感熱記録層の下にＡｇなどの反射層を設けた構造になる。図中の１１は支持体、１４は反射層、１２は可逆表示記録層、１３は保護層である。
【００１８】
この樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし第１の特定温度で透明状態となり第２の特定温度に加熱後、白濁状態となる熱可逆表示記録材料について具体的に説明する。
この熱可逆感熱記録材料は、透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。即ち、（１）透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質と隙間なく密着しており、また粒子内部にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見えること、また、（２）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来している。
【００１９】
この熱可逆感熱記録材料に用いられる樹脂としては、ガラス転移温度６０〜１２０℃のものが好ましく、７０〜１００℃のものが更に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると消去性が低下するという不具合が生じる。
具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート、メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
上記樹脂の中ではポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体が好ましく用いられる。
更に繰り返し耐久性を向上させるには、樹脂を架橋することが好ましく、架橋する方法としては熱、紫外線、電子線によるのが好ましい。樹脂を架橋させる際には、各種の架橋剤を用いても良い。例えば、熱架橋の場合には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル基を有する樹脂にイソシアネート基を有する材料を組み合わせて架橋する方法があり、紫外線架橋、電子線架橋の場合にはアクリル系又はメタクリレート系のモノマーやオリゴマーを樹脂と共に用いて架橋する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
これらの樹脂、架橋剤及び架橋方法としては、特開昭６４−６２３６８号、特開平３−２２７６８８号、特開平７−９６６７９号、特開平７−１７２０７２号などの公報に記載されている公知の材料、公知の組み合わせ及び公知の架橋方法を全て使用できる。
【００２１】
一方、有機低分子物質としては熱可逆感熱記録層中で粒子状になるものであればよく、一般に融点３０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としては、長鎖炭化水素部分を有する長鎖炭化水素含有化合物が好ましい。長鎖炭化水素部分の炭素数は６〜５０が好ましく、８〜４０が更に好ましく、１０〜３０が特に好ましい。この炭素数は、一つの分子の中で２カ所以上に分割されていてもよく、一つの分子内の炭化水素鎖の合計の炭素数を表している。
有機低分子物質は、低融点の材料と高融点の材料を組み合わせて用いることが好ましい。低融点有機低分子物質と高融点低分子物質の融点の温度差は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。融点の異なる有機低分子物質を組み合わせて用いることにより、透明になる温度の範囲を拡大することができる。
低融点有機低分子物質の融点は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましく、そして１００℃未満であるのが好ましい。低融点有機低分子物質の融点が上がると画像耐熱性が向上する。高融点有機低分子物質の融点は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。高融点有機低分子物質の融点が上がると、低融点有機低分子物質の融点との温度差が拡大し、透明化温度幅が広くなり処理速度が上がっても透明化し易くなり、高融点有機低分子物質の融点が下がると画像形成の感度が向上する。
【００２２】
低融点有機低分子物質の具体例としては、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、脂肪酸、アルキルアミド、アルキル尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で或いは２種以上混合して用いられる。
高融点有機低分子物質の具体例としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級アルキル基を有するケトンから誘導されるセミカルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族ビスアミド、脂環式ジカルボン酸、ステロイド骨格を有する脂肪酸などが挙げられ、下記のものが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。
これらの有機低分子物質は、特開平２−１３６３、特開平３−２０８９、特開平５−７７５４９、特開平５−９６８５０、特開平５−１２４３４３、特開平５−２９４０６２、特開平６−４８０２４、特開平８−２０１６７などに記載されている公知の材料及び公知の組み合わせを全て使用可能である。
【００２３】
これらの低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の配合割合は、重量比で９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。
なお、熱可逆感熱記録層中の有機低分子物質と樹脂の配合割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましく、１：２〜１：４が特に好ましい。樹脂の比率がこの範囲より小さくなると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、またこの範囲より大きくなると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
熱可逆感熱記録層には、以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。これらは、例えば特開昭６３−１０４８７９号公報、特開昭６３−１７８０７９号公報などの公報に開示されている。しかしながら、本発明において使用できる添加剤はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
次に、ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤とを用い、発色と消色が可能な熱可逆表示記録材料の詳細を説明する。熱可逆表示記録材料は樹脂バインダー中にロイコ染料及び顕色剤を分散させることによって形成される。ここで用いられるロイコ染料は、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。
顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造とをもつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にもヘテロ原子を含む２価の基又は芳香族基が含まれていても良い。具体的には特開平５−１２４３６０号公報などに記載されている公知の顕色剤が使用できる。この顕色剤の融点は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、そして２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。顕色剤の融点が低すぎると消去性が低下し、高すぎると画像形成に要するエネルギーが高くなり、感度が低下するという不具合が生じる。
【００２５】
図５は、この組成物の発色濃度と温度の関係を示したものである。
始めに消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）或いは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると始めと同じ消色状態（Ａ）に戻る。
【００２６】
支持体の例としては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリフェニルサルファイドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、アクリルフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
支持体の厚さは、３〜２５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍが更に好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体が薄すぎると可逆表示記録層などの塗工乾燥時や、ラベルを貼る際にシワが発生するなどの不具合が生じ、支持体が厚すぎるとディスクドライブで情報の記録又は読み取りに不具合が生じる。
【００２７】
保護層の例としては樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂が更に好ましい。具体的には、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５号公報）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号公報）等が挙げられる。サーマルヘッドなどを接触させて加熱する場合には、熱と機械的ストレスの両方から表面に傷が付かないように保護するため特に必要とされる。保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。
【００２８】
＜光記録媒体部について＞
光記録媒体部の光記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであれば特に制限はなく、相変化型光記録層であっても、有機色素含有光記録層の何れであってもよい。
図６は、本発明で用いられる相変化型光記録層を有する光記録媒体部（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ―ＲＷ媒体）の基本的な構成例を示す図である。２１は基板、２２は第１保護層（無機保護層）、２３は相変化型光記録層、２４は第２保護層（無機保護層）、２５は第３保護層（無機保護層）、２６は光反射層、２７は有機保護層、２８は接着層、２９はカバー基板であり、基板２１面側から光により記録再生が行われる。なお、基板表面には図７に示すような案内溝が形成されている。
【００２９】
−相変化型光記録層２３−
相変化型光記録層には、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＣＤ−ＲＷと同様の相変化型光記録材料を用い、光記録層にレーザー光を照射させて急冷することにより非晶質マークを形成する。
相変化型光記録材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系などのカルコゲン系合金薄膜を用いることが多いが、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系薄膜が記録（アモルファス化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため適している。これらの光記録層材料には更なる性能向上、信頼性向上などを目的として、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅなどの他の元素や不純物を添加することができる。
光記録層の膜厚は５０〜２００Åが望ましい。５０Åより薄くなると繰り返し記録特性が低下し、また、２００Åより厚くなると透過率が低下する。
光記録層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタ法が量産性、膜質等に優れている。
【００３０】
−第１保護層２２及び第２保護層２４−
第１保護層及び第２保護層は、光記録層の劣化変質を防ぎ、光記録層の接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有する。
その材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）、又は、それらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が好ましい。このＺｎＳとＳｉＯ２の混合物は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れており、膜の残留応力が小さく、記録及び消去の少なくとも一方を繰り返しても記録感度、消去比などの特性劣化が起きにくく、記録層との密着性にも優れている点で好ましい。
第１保護層及び第２保護層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
第１保護層及び第２保護層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１保護層の膜厚は、通常５０〜９０ｎｍとする。
【００３１】
−光反射層２６−
光反射層は反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により光記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため、光反射層の選択は高線速対応光記録媒体では特に重要である。
光反射層には、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。これらの中でも、Ａｇ又はＡｇ合金を含有することが好ましい。何故ならば、相変化型光記録媒体を構成する光反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度を調整する熱伝導性の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善する光学的な観点から、高熱伝導率／高反射率の金属が望ましく、純Ａｇ又はＡｇ合金を用いると、Ａｇの熱伝導率が４２７Ｗ／ｍ・Ｋと極めて高いので、記録時に記録層が高温に達したのち直ぐに、アモルファスマーク形成に適した急冷構造を実現できるからである。
【００３２】
なお、このように高熱伝導率性を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕを添加しても良い。この場合、Ａｇの特性を損なわないためには銅の添加量範囲は０．１〜１０原子％が好ましく、特に０．５〜３原子％が好適である。銅を過剰に添加すると、逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。
光反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。これらの中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
光反射層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するが、通常の場合、光反射層の膜厚は、６０〜３００ｎｍが好ましい。
【００３３】
−有機保護層２７−
光反射層上には、必要に応じて有機保護層を設けることができる。その材料としては、通常、紫外線硬化性樹脂などの樹脂を用いる。この有機保護層は、工程内及び製品となった時点で光記録層を保護する作用効果を有する。
有機保護層の膜厚は２〜５μｍが好ましい。
【００３４】
−第３保護層２５−
例えば、光反射層に純Ａｇ又はＡｇ合金を用い、第２保護層にＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄を含む材料を用いる場合には、硫黄が光反射層へ拡散しＡｇを硫化させるため、ディスク欠陥となる不具合が生じてしまう（Ａｇの硫化反応）。従って、第２保護層と光反射層の間に、硫黄を含まない第３保護層をバリア層として設けることが好ましい。
このような反応を防止する第３保護層としては、（１）Ａｇの硫化反応を防ぐバリア能力があること、（２）レーザー光に対して光学的に透明であること、（３）アモルファスマーク形成のため熱伝導率が低いこと、（４）保護層や反射層と密着性が良いこと、（５）形成が容易であること、などの観点から適切な材料を選定することが望ましい。
上記要件を満たす材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ２などが挙げられるが、これらの中でもＳｉ又はＳｉＣを主成分とする材料はバリア性が特に高い点で好ましい。
第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。２ｎｍ未満では、バリア層として機能しなくなることがあり、２０ｎｍを超えると変調度の低下を招く恐れがある。
【００３５】
−基板２１−
基板の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂製基板が好適である。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
基板には、通常、図７に示すような凹凸のある案内溝が形成されている。ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−ＲなどのＣＤプレーヤーで再生可能な光記録媒体の特徴の一つとして、案内溝又はピット列が蛇行状にウォブリングすることにより、トラック情報が記録されていることが挙げられる。案内溝の蛇行状態はウォブル信号としてトラック信号から検出でき、所定周波数をＦＭ変調や位相変調することで、トラック情報を基板上に予め記録しておく。トラック情報とは、アドレス情報・ディスクの回転周波数情報などであり、トラック信号から検出する場合は情報データ信号と分離し易く、ＲＯＭ信号互換を得易いという特徴がある。基板に形成する案内溝（グルーブ）の好ましい溝深さは１００〜４００Åであり、溝幅は０．１〜０．３５μｍである。
【００３６】
−接着層２８、カバー基板２９−
情報信号が書き込まれる基板とカバー基板（貼り合せ用基板、ダミー基板）とを貼り合わせるための接着層は、ベースフィルムの両側に粘着剤を塗布した両面粘着性のシート、或いは熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂により形成する。
接着層の膜厚は、通常５０μｍ程度が好ましい。
カバー基板は、接着層として粘着性シート又は熱硬化性樹脂を用いる場合は透明である必要はないが、接着層に紫外線硬化樹脂を用いる場合は紫外線を透過する透明基板とする。カバー基板には、通常、情報信号を書き込む透明基板２１と同じ厚さの０．６ｍｍのものが用いられている。
【００３７】
図８は、本発明で用いられる有機色素材料を用いた光記録層を有する光記録媒体部（ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ媒体）の基本的な構成例を示す図である。３１は基板、３２は色素記録層、３３は光反射層、３４は有機保護層、３５は接着層、３６はカバー基板であり、基板３１面側から光により記録再生が行われる。なお、基板表面には、図６の相変化型光記録層を有する場合と同様に、図７に示すような案内溝が形成されている。
【００３８】
−色素記録層３２−
色素記録層は、少なくとも有機色素を含有し、バインダー、安定剤等を含有してなり、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものである。
この記録層は色素記録層両界面の多重干渉効果により高反射率を得るものであるから、屈折率ｎが大きく吸収ｋが比較的小さい光学特性が必要である。好ましい範囲はｎ＞２、０．０３＜ｋ＜０．２である。このような光学特性は色素膜の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。
有機色素としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、アゾ系色素、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜の光吸収スペクトルの最大吸収波長が５５０〜６５０ｎｍにあり、レーザー光波長（約６５０ｎｍ）において所望の光学特性が得易い色素化合物としては、溶剤塗布による製膜性、光学特性の調整のし易さから、テトラアザポルフィラジン色素、シアニン色素、アゾ色素、スクアリリウム色素から選ばれる少なくとも１種の色素が好ましい。
【００３９】
また、前記色素中に高分子材料を配合させることもできる。該高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料が挙げられる。更に、シランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、或いは特性改良の目的で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。
色素記録層の膜厚は、１００〜５０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましい。１００Å未満では記録感度が低下することがあり、５０００Åを超えると反射率が低下することがある。
色素記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、前記色素等を有機溶剤等に溶解し、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティング等の慣用のコーティング手段によって行うことができる。
【００４０】
有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、等が挙げられる。
【００４１】
−下引き層−
図８には示さなかったが、必要に応じて下記のような種々の目的で基板と色素記録層の間に下引き層を設けてもよい。
（１）接着性の向上、（２）水又はガス等のバリア、（３）色素記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板や色素記録層の保護、（６）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成。
前記（１）の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができる。前記（２）及び（３）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、更に金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、前記（４）の目的に対しては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。前記（５）及び（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
前記下引き層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
【００４２】
−基板３１、及び光反射層３３−
基板及び光反射層の材料としては、上記相変化型光記録層を有する光記録媒体部の場合と同じものを用いることができる。
【００４３】
−有機保護層３４、及び基板表面ハードコート層−
有機保護層又は基板表面ハードコート層は、（１）色素記録層の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）色素記録層の保存安定性の向上、（３）反射率の向上、等を目的として使用される。なお、基板表面ハードコート層は図８には示さなかった。
上記目的に対しては、公知の紫外線硬化樹脂を採用できる。
紫外線硬化樹脂材料としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂、等が挙げられる。これらの材料は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記樹脂を紫外線硬化させるラジカル開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系、などが挙げられる。オーバーコート形成用材料中のラジカル開始剤の組成比及び質量比の少なくとも一方は、通常、１〜１０％が好ましい。また、前記材料は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
また、これらの樹脂に架橋性モノマーを加えても良い。このような架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの材料は単独で又は２種以上を混合して使用する。また、必要に応じて消泡剤やシリカ等の増粘剤を添加してもよい。
有機保護層の膜厚は、１〜１５μｍが好ましい。また、基板表面ハードコート層の膜厚は、１〜３０μｍが好ましい。
【００４５】
上記下引き層、有機保護層及び基板表面ハードコート層には、色素記録層の場合と同様に、目的に応じて更に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４６】
−接着層３５−
接着層の材料としては、基板上に色素記録層などを積層した部材とカバー基板とを接着できる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線硬化接着剤やカチオン系紫外線硬化接着剤などの紫外線を照射されることで接着能を発揮する接着剤（紫外線硬化接着剤）が好適である。また、光重合開始剤（イニシエータ）に紫外線が照射されることで接着能を発揮する紫外線硬化接着剤を用いてもよい。紫外線硬化接着剤は、貼り合わせる部材の少なくとも一方の貼り合わせる面側にスピンコートなどにより塗布する。
紫外線硬化接着剤は、５〜５０μｍの厚さで設けることが好ましい。
【００４７】
−カバー基板３６−
カバー基板は、このカバー基板側からレーザー光を照射する場合には、使用レーザー光に対し透明でなくてはならないが、単なる保護板として用いる場合には、透明性は問わない。使用可能なカバー基板材料は前記基材材料と同様であり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、リポカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックス、ガラス、セラミックス、又は金属等を用いることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、過酷な環境下においても再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的かつ確実に行なうことができ、媒体の記録内容を目視で確認できると共に、媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示内容の記録・消去・書き換えができる表示部付き光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中のは重量部「部」を表すわ。
【００５０】
＜実施例１＞
深さ１７００Å、幅約０．２１μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを表面に有する、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板を用意し、その上に、下記〔化１〕のスクアリリウム色素化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートして有機色素からなる膜厚８００Åの光記録層を形成し、その上に、Ａｒをスパッタガスとしてスパッタ法によりＡｇからなる膜厚１４００Åの反射層を製膜した。
更にその上に、紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製、ＳＤ１７００）からなる保護層を約４μｍの膜厚で設けた後、紫外線硬化型接着剤（日本化薬製ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＶＤ００３）でカバー基板を貼り合わせて、図８の層構成の光記録媒体部を作製した。
【化１】
2006164389.tif 000003
次に、加熱により透明状態と白濁状態が変化する可逆表示記録層（熱可逆感熱記録層）を有するラベルを作製した。即ち、透明な厚さ１００μｍのポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製）からなる支持体上にＡｌを厚さ約６００Åとなるように真空蒸着して光反射層を設け、その上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製、デンカビニル＃１０００Ｐ）をメチルエチルケトンとトルエンの１：１の混合溶剤に溶解して塗布し、加熱乾燥して、膜厚約１μｍの接着層を設けた。
更にその上に、下記組成の液を塗布し、加熱乾燥して膜厚約１０μｍの層を形成した後、６０℃の環境下に２４時間放置して樹脂を架橋し可逆表示記録層を設けた。この可逆表示記録層の記録温度（白濁化温度）は、１５０℃であった。
・ベヘン酸（シグマ社製試薬、純度９９％）                                ９部
・１，４−シスシクロヘキシルジカルボン酸（東京化成社製、試薬）      ０．５部
・１，４−トランスシクロヘキシルジカルボン酸（東京化成社製、試薬）  ０．５部
・塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体                    ２７部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＡＧＨ）
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）          ３部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                      ２５０部
・トルエン                                                            ２０部
更にその上に、下記組成の分散溶液をワイヤーバーで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を設けて、図４の層構成の可逆表示記録媒体部を作製した。更に支持体の裏面に、約５μｍのアクリル系の接着剤層を設け、可逆表示記録媒体部のラベルを作製したのち、図９に示すようなドーナツ状（クランピングエリアを除く形状）にカットした。
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液        １０部
（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）
・炭酸カルシウム（白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５）                １部
・トルエン                                                            １０部
続いて、上記光記録媒体部と可逆表示記録媒体部のラベルを治具を用いて貼り合せることにより、図２に示すような本発明の表示部付き光記録媒体を作製した。
【００５１】
＜実施例２＞
可逆表示記録媒体部の支持体として厚さ７５μｍのポリカーボネートシートを用いた点以外は、実施例１と同様にして本発明の表示部付き光記録媒体を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
可逆表示記録媒体部の支持体として厚さ５０μｍのＰＥＴシート〔帝人製、テイジンテトロン（登録商標）フィルム〕を用いた点以外は、実施例１と同様にして本発明の表示部付き光記録媒体を作製した。
【００５３】
＜比較例２＞
可逆表示記録媒体部の支持体として厚さ５０μｍのＰＡＣ（三菱樹脂製、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの混合物）シートを用いた点以外は、実施例１と同様にして本発明の表示部付き光記録媒体を作製した。
【００５４】
＜比較例３＞
可逆表示記録媒体部の支持体として厚さ５０μmのポリイミド(東レ・デュポン製、カプトン)シートを用いた点以外は、実施例１と同様にして本発明の表示部付き光記録媒体を作製した。
【００５５】
＜比較例４＞
可逆表示記録媒体部の支持体として厚さ５０μｍのポリアラミドフィルム（旭化成社製、アラミカ５０Ｒ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして本発明の表示部付き光記録媒体を作製した。
【００５６】
上記各表示部付き光記録媒体について、作製前の光記録媒体部と可逆表示記録媒体部の熱収縮率と線膨張率を測定した。結果を表１に示す。測定は図１０により説明した方法で行った。なお、各実施例及び比較例の光記録媒体部の層構成が同一であるにも拘わらず測定値が異なっているのは、可逆表示記録媒体部と貼り合わせる際の方向を基準としてｘ軸方向、ｙ軸方向を決めて測定したため、異なる方向の数値が現れていることによる。
また、作製した表示部付き光記録媒体にＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷドライブ〔（株）リコー製ＭＰ５２４０Ａ〕で記録し、該記録した情報の一部（年月日、時刻など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度変化に合わせて調整して可逆表示記録層へ表示記録し、可視化した。ドライブでの記録は７０℃／２０〜３０％ＲＨ／９６時間の保存中に行い、サーマルヘッドとセラミックヒータを有する記録装置による記録・消去は、７０℃／２０〜３０％ＲＨ／９６時間の保存中、及び、保存後にサンプルを取り出し２５℃／５０％ＲＨに戻して４８時間放置した後で行った。
ドライブで光記録層に記録したＤＶＤ（８−１６）信号をＤＤＵ−１０００（パルステック社製）を用いて評価した。
また、サーマルヘッドで可逆表示記録層に記録した印字品質について反射濃度計（マクベスＲＤ９１４）を用いて評価した。印字品質は上記保存中及び保存後の両方で判断した。印字品質の評価基準は、０．９以上を「○」、０．４以上０．９未満を「△」、０．４未満を「×」とした。
更に、７０℃／２０〜３０％ＲＨ／９６時間の保存前、保存中、及び保存後にサンプルを取り出し２５℃／５０％ＲＨに戻して４８時間放置した後の反り角を測定し評価した。測定は、Ｄｒ．Ｓｃｈｅｎｋ  ＧｍｂＨ社製のＢｉｒｅｆ１２６／１２６Ｐを用いて行った。測定方法は公知である（「光ディスクの測定評価技術」１９８８年３月２５日、日本工業技術センター発行など参照）。
ディスクの反りは、同一の点においても方向（例えば半径方向と周方向）により値が異なる。また、同一半径位置でもディスクを一周すれば多数の測定値が得られる。そこで、上記装置では２５６箇所の測定を行うように設計されている。
表２に示した反り角（半径方向）と反り角（周内方向）は共に中心から５８ｍｍ離れた位置での測定値であり、かつ周内での多数の測定値のうち絶対値の最も大きい値である。
上記評価結果を纏めて表２に示す。
【００５７】
記録再生信号に関するＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ／ＲＯＭの物理フォーマット規格では、ＰＩＥ（Ｐａｒｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｎｅｒ  Ｅｒｒｏｒ）：２８０以下、ＰＯＥ（Ｐａｒｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｕｔｅｒ  Ｅｒｒｏｒ）：０以下、Ｊｉｔｔｅｒ（ジッタ）：９％以下、反り角（半径方向）：±０．７°以内である。
実施例１、２は全ての項目で規格を満たしており再生ＤＶＤとの物理的な互換を確保している。これに対し、比較例１、３、４では、反り角がドライブ記録中に変化し、その影響でＪｉｔｔｅｒ（ジッタ）が９％を超え、物理フォーマット規格から外れてしまっている。更に、比較例１〜４では、記録前と比べて記録後に反り角が大きく変化していることが原因でサーマルヘッドでの印字が上手くいかず印字品質が悪くなっている。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】反り角、反り量の説明図。
【図２】本発明の表示部付き光記録媒体の構成を示す図。
【図３】可逆表示記録媒体部の構成を示す図。
【図４】可逆表示記録媒体部の構成を示す図。
【図５】ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤からなる熱可逆表示記録材料組成物の発色濃度と温度の関係を示した図。
【図６】本発明で用いられる相変化型光記録層を有する光記録媒体部の基本的な構成例を示す図。
【図７】凹凸のある案内溝の説明図。
【図８】本発明で用いられる有機色素材料を用いた光記録層を有する光記録媒体部の基本的な構成例を示す図。
【図９】可逆表示記録媒体部のラベルの構成を示す図。
【図１０】熱収縮率及び線膨張率を測定する際の座標の取り方を示す図。
【符号の説明】
【００６１】
１  光記録媒体部
２  接合層
３  可逆性表示記録媒体部
１１  支持体
１２  可逆表示記録層
１３  保護層
１４  反射層
２１  基板
２２  第１保護層（無機保護層）
２３  相変化型光記録層
２４  第２保護層（無機保護層）
２５  第３保護層（無機保護層）
２６  光反射層
２７  有機保護層
２８  接着層
２９  カバー基板
３１  基板
３２  色素記録層
３３  光反射層
３４  保護層（有機保護層）
３５  接着層
３６  カバー基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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