(57)【要約】 【課題】  超臨界流体または亜臨界流体中で造粒する際のワックスの流出を抑え、所望量のワックスを含有するトナーを製造することのできるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練してなる溶融混練物１７を、反応容器７内において超臨界流体１６中で加熱する際に、溶融混練物１７に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐおよび温度Ｔとが下記式（１）を満足するように、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐおよび温度Ｔを調整する。これによって、溶融混練物１７に含まれるワックスの超臨界流体１６中への流出を防止することができる。その後、減圧バルブ５を開放して反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐを減少させることによって、所望量のワックスを含有するトナー２０を得ることができる。      ｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝＞Ｔ                                  …（１）【選択図】      図４
2006276771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練する溶融混練工程と、
溶融混練によって得られる溶融混練物を、反応容器内において超臨界流体または亜臨界流体中で加熱する加熱工程と、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを減少させる減圧工程とを含み、
加熱工程では、
溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが下記式（１）を満足するように、前記圧力Ｐおよび前記温度Ｔを調整することを特徴とするトナーの製造方法。
｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝＞Ｔ                                  …（１）
【請求項２】
超臨界流体または亜臨界流体は、二酸化炭素であり、
加熱工程では、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐは、７．３ＭＰａ以上であり、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の温度Ｔは、３１℃以上であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
ワックスの１気圧における融点Ｔｍが、７０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
ワックスは、融点Ｔｍが異なる２種類以上のワックスを含み、
加熱工程では、
最も融点の低いワックスの融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが式（１）を満足するように、前記圧力Ｐおよび前記温度Ｔを調整することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
ワックスは、パラフィン系ワックスであり、
加熱工程では、
反応容器内に、溶融混練物と超臨界流体または亜臨界流体とに加えて、助溶剤としてアルコール類がさらに含まれることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置であって、
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練してなる溶融混練物と超臨界流体または亜臨界流体とを収容可能な反応容器と、
反応容器内の溶融混練物および超臨界流体または亜臨界流体を加熱する加熱手段と、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の温度Ｔを測定する温度測定手段と、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを測定する圧力測定手段と、
前記圧力Ｐを調整する内圧調整手段と、
溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍを入力する融点入力手段と、
融点入力手段、圧力測定手段および温度測定手段の出力結果に基づいて、ワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが下記式（１）を満足するように、内圧調整手段および加熱手段の動作を制御する制御手段とを備えることを特徴とするトナー製造装置。
｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝＞Ｔ                                  …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセス、イオンフロー方式などの静電記録プロセスなどにおいて静電荷像の現像に用いられるトナーの製造方法および該方法によって製造されるトナー、ならびに該方法に用いられるトナー製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセス、静電記録プロセスなどの画像形成プロセスにおいて、静電荷像の現像に用いられるトナーは、昨今の画像の高精細化に対する要求を満たすべく、小粒径化される方向にある。たとえば、体積平均粒子径が３〜８μｍ程度の小粒径トナーが用いられるようになっている。また、画像形成装置の小型化の要請に対応して、現像装置には小型化が求められており、現像装置の小型化を実現するべく、トナーの低消費量化が進められている。トナーの低消費量化を実現するための技術としては、少ないトナー量で所望の画像濃度の画像を形成することができるように、トナー中に含まれる顔料などの着色剤の濃度を高濃度化することが提案されている。たとえば、顔料濃度５〜１５重量％のトナーが用いられている。
【０００３】
トナーの製造方法としては、結着樹脂、顔料、ワックスなどのトナー原料を溶融混練した後、機械的に粉砕する、いわゆる溶融混練粉砕法が多用されている。溶融混練粉砕法では、溶融混練時に顔料と結着樹脂とを高い剪断力で混練することができるので、顔料の分散性を高めることができる。その反面、機械的な粉砕によって造粒するので、製造しようとするトナーの粒径が小さくなるほど、所望のトナーを得るまでの設備工程が繁雑になり、コスト面で割高になるという問題がある。また、得られたトナー粒子の形状は不定形であり、流動性および保存安定性に劣る。また、粉砕によって顔料、ワックスなどがトナー粒子表面に露出しやすく、帯電安定性および保存安定性が充分に確保できないという問題もある。
【０００４】
このような問題を解決するための技術として、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法と呼ばれるトナーの製造方法が提案されている。重合法は、小粒径化が容易であり、また真球形から異形までの種々の形状の粒子を容易に製造することができるので、保存安定性に優れるトナーを製造することができる。また、重合法では、トナー粒子を水中で造粒するので、トナー粒子中に顔料、ワックスなどの疎水性成分を内包させることができ、帯電安定性および保存安定性の点で有利である。しかしながら、造粒時に重合反応を伴うので、使用可能な結着樹脂がアクリル系樹脂に限定されるなどの問題がある。また、製造時に乳化剤、分散安定剤などの親水性の添加剤を使用するので、これらの添加剤がトナーに残留し、トナーの環境依存性が大きくなる恐れがある。また、これらの添加剤を含む廃水は適切に処理する必要があり、処理費用がかさむという問題もある。
【０００５】
造粒時に重合を伴わない方法としては、液中乾燥法がある。液中乾燥法は、造粒時に重合を伴わないので、重合法では作製できないポリエステル系樹脂を用いてもトナーを作製することができるなどの利点を有する。しかしながら、重合法と同じく排水処理の問題があり、また樹脂を溶解させるために用いる溶剤の環境への悪影響の問題もある。また、液中乾燥法には、操作が煩雑であるなどの問題もある。
【０００６】
このような方法によらない粒子の製造方法として、超臨界流体を用いて粒子を作製する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１には、超臨界二酸化炭素、金属または金属酸化物および表面処理成分を含む混合物を、８０〜７００バール（約８〜７０ＭＰａ）の圧力下において、二酸化炭素の臨界温度である約３１℃以上の温度で加熱することによって、トナー表面に外添される添加剤を製造する方法が開示される。しかしながら、特許文献１には、結着樹脂、顔料およびワックスなどが複合化されたトナーを、超臨界流体を用いて製造する方法については、何ら記載されていない。
【０００７】
超臨界流体を用いてトナーを製造する方法としては、超臨界流体または亜臨界流体（以後、特に断らない限り、亜臨界流体も超臨界流体に含めて記載する）中にて、結着樹脂成分を溶解させて着色剤成分およびワックス成分などと混合した後、結着樹脂成分の溶解度を低下させて、結着樹脂成分の内部に着色剤成分、ワックス成分などを分散させながら粒子状に析出させる方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２に開示の方法は、顔料などの着色剤成分を結着樹脂中に分散させる力が前述の溶融混練粉砕法などに比べて弱く、得られたトナー粒子中の着色剤の分散性が悪いという欠点を有する。
【０００８】
このような欠点を解消するための技術として、本発明者らは、結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナー原料を予め溶融混練した後、得られた溶融混練物を超臨界流体中に投入し、超臨界流体の臨界圧力以上の圧力下で、超臨界流体の臨界温度以上に加熱しながら撹拌して分散させ、その後減圧してトナー粒子として着色粒子を取出すトナーの製造方法を先に提案した（特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３３４１７号公報
【特許文献２】特開平２００１−３１２０９８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４４７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、さらに研究を重ねた結果、特許文献３に開示の方法では、溶融混練物中に分散されたワックスが、溶融混練物中から超臨界流体中に流出する恐れがあることを見出した。超臨界流体を超臨界状態に保つためには、超臨界流体の圧力を常圧（約０．１０１３ＭＰａ）を大幅に超える圧力、たとえば超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には７．３ＭＰａ以上の圧力に維持する必要がある。このような高圧下では物質の融点は低下する。溶融混練物中に含まれるトナー原料の中でもワックスは、結着樹脂などに比較して分子量が小さいので、融点が低い。このため、ワックスを含む溶融混練物を超臨界流体中に分散させると、溶融混練物中のワックスが、その常圧下における融点よりも低い温度で溶融し、前述のように超臨界流体中に流出するものと考えられる。
【００１１】
ワックスは、熱ローラ定着方式などの接触式の定着手段によってトナーを記録媒体に定着する際に、トナーを定着させることのできる温度範囲（以後、定着可能温度範囲と称する）を広げるためなどにトナーに添加される。トナーの製造過程において、前述のように溶融混練物中のワックスが超臨界流体中に流出すると、得られたトナー粒子中に含まれるワックスの量が、溶融混練物中に添加されたワックスの量よりも減少し、得られたトナーの定着可能温度範囲が、予め定められる所望の範囲よりも狭くなるという問題が生じる。このため、所望の範囲に応じて設定された温度で定着を行なうと、高温オフセット現象が発生しやすい。ここで、高温オフセット現象とは、定着時に、加熱ローラなどの定着部材によってトナーが過熱されて定着部材に融着し、その融着したトナーが後続の記録用紙に転写される現象のことである。
【００１２】
近年の省エネルギ化に対する要求の高まりに伴い、ワックスとしてはより低融点のワックスが使用される傾向にあり、前述のワックスの超臨界流体中への流出およびそれに起因する高温オフセット現象が生じやすくなっている。このため、このようなワックスの流出を抑えることのできるトナーの製造方法の開発が希求されている。
【００１３】
本発明の目的は、超臨界流体または亜臨界流体中で造粒する際のワックスの流出を抑え、所望量のワックスを含有するトナーを製造することのできるトナーの製造方法および該方法によって得られるトナー、ならびに該方法に用いられるトナー製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練する溶融混練工程と、
溶融混練によって得られる溶融混練物を、反応容器内において超臨界流体または亜臨界流体中で加熱する加熱工程と、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを減少させる減圧工程とを含み、
加熱工程では、
溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが下記式（１）を満足するように、前記圧力Ｐおよび前記温度Ｔを調整することを特徴とするトナーの製造方法である。
｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝＞Ｔ                                  …（１）
【００１５】
また本発明は、超臨界流体または亜臨界流体は、二酸化炭素であり、
加熱工程では、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐは、７．３ＭＰａ以上であり、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の温度Ｔは、３１℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、ワックスの１気圧における融点Ｔｍが、７０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、ワックスは、融点Ｔｍが異なる２種類以上のワックスを含み、
加熱工程では、
最も融点の低いワックスの融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが式（１）を満足するように、前記圧力Ｐおよび前記温度Ｔを調整することを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、ワックスは、パラフィン系ワックスであり、
加熱工程では、
反応容器内に、溶融混練物と超臨界流体または亜臨界流体とに加えて、助溶剤としてアルコール類がさらに含まれることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記本発明のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【００２０】
また本発明は、前記本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置であって、
少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練してなる溶融混練物と超臨界流体または亜臨界流体とを収容可能な反応容器と、
反応容器内の溶融混練物および超臨界流体または亜臨界流体を加熱する加熱手段と、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の温度Ｔを測定する温度測定手段と、
反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを測定する圧力測定手段と、
前記圧力Ｐを調整する内圧調整手段と、
溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍを入力する融点入力手段と、
融点入力手段、圧力測定手段および温度測定手段の出力結果に基づいて、ワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが下記式（１）を満足するように、内圧調整手段および加熱手段の動作を制御する制御手段とを備えることを特徴とするトナー製造装置である。
｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝＞Ｔ                                  …（１）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶融混練工程と加熱工程と減圧工程とを含むトナーの製造方法が提供される。溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練する。加熱工程では、溶融混練によって得られる溶融混練物を、反応容器内において超臨界流体または亜臨界流体中で加熱する。このとき、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔは、溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが、前述の式（１）を満足するように調整される。減圧工程では、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを減少させる。
【００２２】
加熱工程の前に溶融混練工程を設け、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを予め溶融混練することによって、着色剤およびワックスの結着樹脂への分散性を高めることができる。このようにして得られる溶融混練物を超臨界流体または亜臨界流体中で加熱することによって、超臨界流体または亜臨界流体中に溶融混練物を粒子状態で均一に分散させることができる。この状態から反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを減少させることによって、超臨界流体または亜臨界流体が気化または液化され、形状が略球形状であって保存安定性および流動性に優れ、また体積平均粒子径がたとえば３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒径分布の狭いトナーが得られる。このように重合反応を伴わずにトナーの造粒を行なうことができるので、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いることができる。これによって、トナーの定着に必要な加熱温度を低下させ、トナーの定着に要するエネルギを低減することができる。
【００２３】
また、加熱工程において、前述の式（１）が満足されるように反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを調整することによって、ワックスの溶融が抑えられ、溶融混練物に含まれるワックスの超臨界流体または亜臨界流体中への流出が防止される。よって、得られるトナーに含まれるワックスの量は、溶融混練物に含まれるワックスの量と略等しくなるので、溶融混練物に含有させるワックスの量を調整することによって、所望量のワックスを含有するトナーを得ることができる。したがって、定着させることのできる温度範囲（以後、定着可能温度範囲と称する）が所望の範囲に選択されたトナーを得ることができるので、高温オフセット現象の発生を防ぐことができる。さらに、超臨界流体または亜臨界流体として、減圧工程での減圧によって気化する物質を用いることによって、減圧工程の後に、トナーと超臨界流体を構成する物質とを分離する工程、トナーの洗浄工程および乾燥工程を設ける必要がなくなるので、製造工程を簡略化することができる。
【００２４】
また本発明によれば、超臨界流体または亜臨界流体は二酸化炭素であり、加熱工程では、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを７．３ＭＰａ以上とし、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の温度Ｔを３１℃以上とする。これによって、二酸化炭素を超臨界状態または亜臨界状態に保つことができるので、溶融混練物の造粒をより確実に行なうことができる。したがって、前述のように形状が略球形状であって保存安定性に優れ、また体積平均粒子径がたとえば３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒径分布の狭いトナーを一層確実に得ることができる。また加熱工程における反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔは、前述の式（１）が満足されるように調整されるので、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを７．３ＭＰａ以上と大気圧（０．１０１３ＭＰａ）よりも大幅に大きくしても、ワックスの超臨界流体または亜臨界流体への流出を抑えることができる。
【００２５】
また本発明によれば、溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍは、７０℃以上１４０℃以下である。これによって、高温オフセット現象の発生を抑えてトナーに耐高温オフセット性を付与することができる。また定着に必要なトナーの加熱温度を低下させてトナーの低温定着性を向上させ、トナーの定着に要するエネルギを低減し、省エネルギ化を図ることができる。本発明のトナーの製造方法では、加熱工程における反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを前述の式（１）が満足されるように調整するので、ワックスの１気圧における融点Ｔｍが７０℃程度と低くても、ワックスの超臨界流体または亜臨界流体中への流出を防ぐことができる。したがって、定着可能温度範囲を狭めることなく、１気圧における融点Ｔｍが７０〜１４０℃のワックスを用いることができる。
【００２６】
また本発明によれば、ワックスは、融点Ｔｍが異なる２種類以上のワックスを含むので、耐高温オフセット性および低温定着性に優れるトナーを得ることができる。また、加熱工程では、最も融点の低いワックスの融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが前述の式（１）を満足するように、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを調整する。これによって、溶融混練物に含まれる全てのワックスの超臨界流体または亜臨界流体への流出をより確実に防ぐことができるので、トナーの定着可能温度範囲を広げることができる。
【００２７】
また本発明によれば、ワックスはパラフィン系ワックスであり、加熱工程では、溶融混練物は、反応容器内において、助溶剤であるアルコール類とともに超臨界流体または亜臨界流体中で加熱される。超臨界流体または亜臨界流体中に助溶剤としてアルコール類を加えることによって、溶融混練物に含まれる結着樹脂の粘度を低下させ、超臨界流体または亜臨界流体に対する溶融混練物の分散性を向上させることができる。パラフィン系ワックスは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの親水基を有しないので、助溶剤としてアルコール類を用いても、加熱工程において超臨界流体または亜臨界流体に溶出することはない。したがって、定着可能温度範囲を狭めることなく、溶融混練物の分散性を向上させ、粒径が一層小さく、かつ粒径分布がさらに狭められたトナーを得ることができる。
【００２８】
また本発明によれば、本発明のトナーは、前記本発明のトナーの製造方法によって製造される。これによって、所望量のワックスを含み、定着可能温度範囲が所望の範囲に選択されたトナーが得られる。また本発明のトナーは、着色剤の分散性に優れるので、着色剤の高濃度化が可能である。着色剤の高濃度化によって、着色力に優れるトナーを実現することができるので、トナーの消費量を低減することができる。また本発明のトナーは、形状が略球形状であって保存安定性および流動性に優れるので、本発明のトナーを用いることによって長期間にわたって安定して画像形成を行なうことができる。さらに本発明のトナーは、体積平均粒子径がたとえば３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒径分布が狭いので、高精細な画像を提供することができる。
【００２９】
また本発明によれば、前記本発明のトナーの製造方法に用いられる本発明のトナー製造装置は、反応容器と加熱手段と温度測定手段と圧力測定手段と内圧調整手段と融点入力手段と制御手段とを備える。本発明のトナー製造装置は、反応容器によって少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練してなる溶融混練物と超臨界流体または亜臨界流体とを収容し、加熱手段によって反応容器内の溶融混練物および超臨界流体または亜臨界流体を加熱し、温度測定手段によって反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の温度Ｔを測定し、圧力測定手段によって反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを測定し、内圧調整手段によって反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを調整し、融点入力手段によって溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍを入力し、制御手段によって内圧調整手段および加熱手段の動作を制御する。制御手段による内圧調整手段および加熱手段の動作制御は、融点入力手段、圧力測定手段および温度測定手段の出力結果に基づいて、ワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが前述の式（１）を満足するように行なわれる。このことによって、溶融混練物に含まれるワックスの溶融を抑え、ワックスの超臨界流体または亜臨界流体中への流出を防止することができる。したがって、溶融混練物に含有させるワックスの量を調整することによって、所望量のワックスを含有し、定着可能温度範囲が所望の範囲に選択されたトナーを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練によって得られる溶融混練物を、反応容器内において超臨界流体または亜臨界流体中で加熱する加熱工程と、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐを減少させる減圧工程とを含み、加熱工程において、溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが後述する式（１）を満足するように、反応容器内の超臨界流体または亜臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを調整することを特徴とする。
【００３１】
図１は、本発明の実施の一態様であるトナーの製造方法によってトナーを製造する手順を示すフローチャートである。本実施態様によるトナーの製造方法には、溶融混練工程と、加熱工程と、減圧工程とが含まれる。ステップｓ０で手順が開始され、ステップｓ１に進む。
【００３２】
溶融混練工程であるステップｓ１では、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練する。本実施態様のトナーの製造方法によって製造されるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含み、必要に応じて帯電制御剤などの各種添加剤を含む。帯電制御剤などの各種添加剤は、結着樹脂、着色剤およびワックスとともに溶融混練される。以後、溶融混練工程で溶融混練されるこれらの材料をトナー原料と称する。
【００３３】
結着樹脂としては、熱可塑性であって、加熱工程で使用される超臨界流体または亜臨界流体中で溶解しないものであれば、特に限定されず用いることができる。たとえば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、マレイン酸系樹脂などを用いることができる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、たとえば多価アルコールと多塩基酸との縮重合物が挙げられる。また多価アルコールと多塩基酸とに加えて、ヘキサメチレンジアミン、メチレンジアミンなどのポリアミン類を少量用いて製造されるアミド結合含有のポリエステル系樹脂なども挙げられる。ポリエステル系樹脂を用いることによって、トナーの定着に必要な加熱温度を低下させ、トナーの定着に要するエネルギを低減することができる。結着樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
着色剤としては、黒色、シアン色、マゼンタ色、イエロー色などのトナー用着色剤として使用される公知の顔料、染料などを用いることができ、たとえば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローなどが挙げられる。また、カラーインデックスナンバーで分類される、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５なども挙げられる。着色剤の色は、作製しようとするトナーの色に応じて適宜選択される。着色剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
着色剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。着色剤の配合量が１重量部未満であると、充分な着色力が得られず、所望の画像濃度を有する画像を形成するのに要するトナー量が増加し、トナーの消費量が増大する可能性がある。着色剤の配合量が１５重量部を超えると、溶融混練物中における着色剤の分散性が低下し、均一なトナーが得られない可能性がある。
【００３６】
ワックスとしては、たとえば、パラフィンワックスなどの石油ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。また、これらのワックスに、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）などの親水基を導入した親水基変性ワックス、これらのワックスの酸化物、たとえばパラフィンワックスの酸化物である酸化パラフィンワックスなどの変性ワックスなども挙げられる。加熱工程において、後述する助溶剤としてアルコール類を用いる場合、前述のワックスの中でも、親水基を有しないワックス、具体的にはパラフィンワックス、酸化パラフィンワックスなどのパラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスなどを用いることが好ましく、パラフィン系ワックスを用いることが特に好ましい。この理由については後述する。
【００３７】
ワックスの１気圧における融点（以後、単に融点とも称する）Ｔｍは、７０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。融点Ｔｍが前記範囲内にあるワックスを用いることによって、高温オフセット現象の発生を抑え、トナーに耐高温オフセット性を付与することができる。また、定着に必要なトナーの加熱温度を低下させ、トナーの低温定着性を向上させることができる。これによって、トナーの定着に要するエネルギを低減し、省エネルギ化を図ることができる。
【００３８】
ワックスの融点Ｔｍが７０℃未満であると、製造されたトナー粒子同士の融着が発生しやすく、トナーの保存安定性が低下する恐れがある。ワックスの融点Ｔｍが１４０℃を超えると、トナーを定着させる際にワックスが溶出しにくくなり、高温オフセット現象を充分に抑えることができない可能性がある。ここで、ワックスの１気圧における融点Ｔｍとは、示差走査型熱量測定（略称ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点の温度のことである。
【００３９】
ワックスとしては、１種を単独で用いてもよいけれども、融点Ｔｍが異なる２種以上のワックスを併用することが好ましい。特に、融点Ｔｍが７０℃以上９０℃未満、好ましくは７０℃以上８０℃以下であるワックス（以後、低融点ワックスと称する）と、融点Ｔｍが９０℃以上１４０℃以下、好ましくは１００℃以上１３０℃以下であるワックス（以後、高融点ワックスと称する）とを併用することが好ましい。低融点ワックスは、トナーの低温定着性の向上に寄与し、高融点ワックスは、高温オフセット現象の防止に寄与する。したがって、融点Ｔｍが異なる２種以上のワックス、好ましくは低融点ワックスと高融点ワックスとを併用することによって、低温定着性および耐高温オフセット性のいずれにも優れるトナーが実現される。
【００４０】
ワックスの配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、３重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。ワックスの配合量が３重量部未満であると、低温定着性および耐高温オフセット性が充分に得られない恐れがある。ワックスの配合量が１０重量部を超えると、トナーが感光体などの静電荷像を担持する像担持体の表面に皮膜状に融着するフィルミングと呼ばれる現象などが発生する恐れがある。
【００４１】
帯電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できる。たとえば、カリックスアレン類、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、有機金属錯体、キレート化合物、アミノ基を有するモノマーを単独重合または共重合させた高分子化合物などが挙げられる。これらの帯電制御剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。帯電制御剤の配合量は、特に制限されず、結着樹脂の種類、着色剤の種類および含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下である。
【００４２】
結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナー原料の溶融混練に用いられる混練機としては、特に制限されず、一般的な混練機を用いることができ、たとえば、二軸押出し機、三本ロールミル、ラボブラストミルなどが挙げられる。市販品としては、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機などを挙げることができる。
【００４３】
トナー原料の溶融混練は、低い温度、たとえば結着樹脂のガラス転移温度の２倍以下程度の温度で高い剪断力を加えながら行なわれることが好ましい。これによって、溶融状態にある結着樹脂の粘度が下がり過ぎることを防ぎ、着色剤、ワックスおよびその他の添加剤を結着樹脂中に効率よく分散させることができる。このような低い温度での高い剪断力による溶融混練を容易に実現できることから、前述の混練機の中でも、オープンロール方式の混練機を用いることが特に好ましい。
【００４４】
結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナー原料は、溶融混練される前に、予め混合されることが好ましい。これによって、着色剤、ワックスなどの結着樹脂中への分散性を高めることができる。トナー原料の混合には、一般的な混合機を用いることができ、たとえば、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（株式会社カワタ製）、メカノミル（岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプ、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
以上のようにして、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー原料を溶融混練し、ステップｓ１からステップｓ２に進む。
【００４６】
加熱工程であるステップｓ２では、溶融混練によって得られる溶融混練物を、反応容器内において超臨界流体または亜臨界流体中で加熱する。この加熱は、撹拌しながら行なうことが好ましい。これによって、溶融混練物の超臨界流体または亜臨界流体中における分散性を向上させることができる。
【００４７】
物質の温度および圧力を臨界点以上に設定すると、気相の密度と液相の密度とが等しくなり、気相と液相との区別のない状態の流体となる。この状態にある流体を、超臨界流体と呼ぶ。また、温度または圧力が臨界点未満であっても、臨界点に近い条件下では、物質は超臨界流体に近い状態となる。この状態にある流体を、亜臨界流体と呼ぶ。
【００４８】
超臨界流体および亜臨界流体（以後、特に断らない限り、亜臨界流体も超臨界流体に含めて表記する）は、気体の性質と液体の性質とを兼ね備える。たとえば、超臨界流体の密度は、気体の密度の数１００倍程度であって液体の密度に近いけれども、粘度は、液体の粘度の１０分の１（１／１０）〜１００分の１（１／１００）程度であって気体の粘度に近い。また、熱伝導度は、気体の熱伝導度の１００倍程度であって液体の熱伝導度に近いけれども、拡散係数は、液体の拡散係数の１０〜１００倍程度であって、液体の拡散係数よりも大きい。
【００４９】
このように、超臨界流体は、通常の液体に比べて、密度および熱伝導度は同程度であるけれども、粘度が低く、拡散性に優れるので、高融点高粘度の溶融混練物を分散させる能力に非常に優れている。したがって、溶融混練物を超臨界流体中で加熱、好ましくは加熱および撹拌することによって、溶融混練物を超臨界流体中に均一に分散させることができるので、後述する減圧工程における減圧後には、形状が略球形状であって保存安定性および流動性に優れ、また体積平均粒子径がたとえば３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒径分布の狭いトナーが得られる。ここで、略球形状とは、真球形状を含む。
【００５０】
超臨界流体として使用可能な物質としては、たとえば、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、トリフルオロメタン（ＣＦ３Ｈ）、アンモニア（ＮＨ３）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦ３Ｃｌ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。これらの物質の臨界点を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
前述の物質の中でも、常温常圧（２５℃、０．１０１３ＭＰａ）下において気体である物質、具体的には二酸化炭素、窒素、メタン、エタン、トリフルオロメタン、アンモニア、クロロトリフルオロメタンなどを用いることが好ましい。常温常圧下において気体である物質からなる超臨界流体は、後述する減圧工程での減圧によって容易に気体に変化させることができるので、造粒されたトナー粒子を乾燥させるための乾燥工程を設ける必要がない。したがって、常温常圧下において液体である物質を用いる場合に比べて、製造工程を簡略化することができる。また、廃液も生じないので、廃液処理に要するコストを低減することができる。
【００５３】
常温常圧下において気体である物質の中でも、常温（２５℃）に近い臨界温度を有し、かつ無極性、不燃性、無害、安全、安価などの利点を有することから、二酸化炭素が特に好ましい。なお、二酸化炭素の臨界点は、温度３１℃、圧力７．４ＭＰａである。二酸化炭素は、比較的低温で超臨界流体となるので、二酸化炭素を用いることによって、加熱に要するエネルギを低減するとともに、溶融混練物に含まれる結着樹脂などの各成分の加熱による変質を抑えることができる。また、有機溶剤を用いる場合に比べて、環境への負荷を低減することができる。
【００５４】
加熱工程において、溶融混練物を超臨界流体中で加熱する際には、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを、溶融混練物に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが、下記式（１）を満足するように調整することが必要である。このように調整することによって、溶融混練物中のワックスの溶融を抑え、ワックスが溶融混練物中から超臨界流体中に流出することを防ぐことができる。
｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝＞Ｔ                                  …（１）
ここで、ｌｎ（Ｐ）は、Ｐの自然対数を表す。
【００５５】
反応容器内の超臨界流体の圧力（以後、反応容器内の圧力とも称する）Ｐおよび反応容器内の超臨界流体の温度（以後、反応容器内の温度とも称する）Ｔを式（１）が満足されるように調整することによって溶融混練物中からのワックスの流出を防止することができる理由は、以下のように推察される。
【００５６】
溶融混練物に含まれるワックスの超臨界流体への流出を防ぐためには、ワックスが溶融しないように、反応容器内におけるワックスの温度Ｔｗをその融点未満に保つことが必要であると考えられる。しかしながら、ワックスの溶融性は一律でなく、ワックスは、常圧（１気圧、０．１０１３ＭＰａ）における融点Ｔｍが低いほど、溶融しやすい。さらに、ワックスの融点は、負荷される圧力に依存し、負荷される圧力が高いほど低くなる傾向にある。したがって、反応容器内におけるワックスの温度Ｔｗに等しい反応容器内の超臨界流体の温度Ｔをワックスの１気圧における融点Ｔｍよりも小さく（Ｔ＜Ｔｍ）しても、加圧状態にある反応容器内におけるワックスの溶融を防ぐことはできない。
【００５７】
反応容器内におけるワックスの融点は、反応容器内でワックスに負荷される圧力に相当する荷重Ｐ０をフローテスタによって負荷したときのワックスの流出開始温度Ｔｉに相関すると考えられる。図２は、１気圧における融点Ｔｍが７５℃のワックスに対して荷重Ｐ０を負荷したときの荷重Ｐ０［ＭＰａ］と流出開始温度Ｔｉ［℃］との関係を示すグラフである。図３は、１気圧における融点Ｔｍが１０２℃のワックスに対して荷重Ｐ０を負荷したときの荷重Ｐ０［ＭＰａ］と流出開始温度Ｔｉ［℃］との関係を示すグラフである。図２および図３において、横軸は荷重Ｐ０［ＭＰａ］を示し、縦軸は流出開始温度Ｔｉ［℃］を示す。
【００５８】
ワックスの１気圧における融点Ｔｍが７５℃である場合、ワックスに負荷される荷重Ｐ０［ＭＰａ］とワックスの流出開始温度Ｔｉ［℃］との関係を表す流出曲線３０は、図２に示すようになる。この流出曲線３０は、荷重Ｐ０の自然対数の値ｌｎ（Ｐ０）と流出開始温度Ｔｉとをプロットした近似直線によって表すことができ、具体的には下記式（２）で表すことができる。
Ｔｉ＝７５−６．２ｌｎ（Ｐ０）                                  …（２）
【００５９】
また、ワックスの１気圧における融点Ｔｍが１０２℃である場合、ワックスに負荷される荷重Ｐ０［ＭＰａ］とワックスの流出開始温度Ｔｉ［℃］との関係を表す流出曲線３１は、図３に示すようになる。この流出曲線３１も前述の流出曲線３０と同様に、荷重Ｐ０の自然対数の値ｌｎ（Ｐ０）と流出開始温度Ｔｉとをプロットした近似直線によって表すことができ、具体的には下記式（３）で表すことができる。
Ｔｉ＝１０２−６．２ｌｎ（Ｐ０）                                …（３）
【００６０】
ここで、式（２）および式（３）において、ｌｎ（Ｐ０）の前に記載されている数値「６．２」は、ｌｎ（Ｐ０）とＴｉとをプロットした近似直線の傾きである。
【００６１】
式（２）および式（３）から判るように、ワックスの１気圧における融点Ｔｍ［℃］、荷重Ｐ０［ＭＰａ］および流出開始温度Ｔｉ［℃］は、下記式（４）の関係を満足する。
Ｔｉ＝Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ０）                                  …（４）
【００６２】
式（４）から、圧力Ｐ０の加圧下においてワックスの温度ＴＷが流出開始温度Ｔｉよりも小さければ（Ｔｗ＜Ｔｉ）、ワックスの流出が起こらない、すなわちワックスが溶融しないことが判る。加熱工程において、ワックスの温度ＴＷは反応容器内の超臨界流体の温度Ｔと等しく、また荷重Ｐ０は反応容器内でワックスに負荷される圧力に相当する。反応容器内でワックスに負荷される圧力は、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐに等しいので、反応容器内の超臨界流体の温度Ｔを｛Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝よりも小さくすれば、ワックスの溶融を抑えることができることになる。したがって、前述のようにワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが式（１）を満足するように反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを調整することによって、ワックスの溶融を抑え、溶融混練物中のワックスが超臨界流体に流出することを防ぐことができるものと考えられる。
【００６３】
ワックスとして、１気圧における融点Ｔｍが異なる２種類以上のワックスを併用する場合には、加熱工程では、最も融点の低いワックスの融点Ｔｍと反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔとが前述の式（１）を満足するように、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを調整する。前述の式（２）と式（３）との比較から判るように、１気圧における融点Ｔｍの異なる２種類のワックスが反応容器内に共存する場合、融点Ｔｍが低いほど、流出開始温度Ｔｉは低くなる。したがって、前述のように最も融点の低いワックスの融点Ｔｍが式（１）を満足するように調整することによって、溶融混練物に含まれる全てのワックスの溶融を抑え、ワックスの超臨界流体中への流出を防ぐことができる。
【００６４】
また、加熱工程では、超臨界流体となる原料流体を超臨界状態または亜臨界状態に維持するために、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを原料流体の臨界点付近または臨界点以上に保つ必要がある。たとえば、原料流体が二酸化炭素（炭酸ガス）の場合、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐを７．３ＭＰａ以上に保ち、かつ反応容器内の超臨界流体の温度Ｔを３１℃以上に保つことが必要である。
【００６５】
したがって、加熱工程において、造粒に使用することのできる温度Ｔおよび圧力Ｐの領域（以後、造粒領域と称する）は、式（１）を満足し、かつ超臨界流体の臨界点以上の領域である。たとえば、超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合には、式（１）を満足し、かつ反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐが７．３ＭＰａ以上であり、反応容器内の超臨界流体の温度Ｔが３１℃以上である領域が造粒領域となる。具体的には、ワックスとして１気圧における融点Ｔｍが７５℃のものを用いる場合には、前述の図２に示す流出曲線３０の下方の領域のうち、Ｐ０が７．３ＭＰａ以上であってＴｉが３１℃以上である斜線で示される領域が、造粒領域３２となる。また、ワックスとして１気圧における融点Ｔｍが１０２℃のものを用いる場合には、前述の図３に示す流出曲線３１の下方の領域のうち、Ｐ０が７．３ＭＰａ以上であってＴｉが３１℃以上である斜線で示される領域が、造粒領域３３となる。
【００６６】
なお、図２および図３に示す流出曲線３０，３１は、以下のようにして求めたものである。高化式フローテスタ（商品名：ＣＦＴ−１００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇに対し、荷重Ｐ０を負荷しながら、昇温速度毎分６℃で昇温を行ない、内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから試料が流出し始めた温度を流出開始温度Ｔｉとして求めた。この測定を、フローテスタの設定圧力を変化させながら繰返し行ない、そのときの荷重Ｐ０と流出開始速度Ｔｉとをプロットし、流出曲線を得た。
【００６７】
加熱工程では、反応容器内に、溶融混練物と超臨界流体とに加えて、助溶剤を加えることが好ましい。助溶剤を加えることによって、溶融混練物に含まれる結着樹脂の溶融性を向上させて軟化しやすくするとともに、溶融粘度を低下させることができるので、超臨界流体に対する溶融混練物の分散性を向上させることができる。助溶剤は、常温常圧下（２５℃、０．１０１３ＭＰａ）において溶融混練物に含まれる結着樹脂との相溶性を有しないものであることが好ましい。助溶剤が常温常圧下において結着樹脂と相溶性を有すると、後述する減圧工程における減圧後に、トナー粒子の表面に助溶剤が残存しやすく、トナー粒子が軟化してトナー粒子同士が融着し、粗大粒子が発生する恐れがある。
【００６８】
助溶剤としては、有機溶媒などを用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルなどのアルキルカルボン酸エステルなどのエステル類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの助溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。助溶剤の種類は、超臨界流体の種類、溶融混練物に含まれる結着樹脂の種類などに応じて適宜選択される。なお、超臨界流体としてメタノール、エタノールなどの極性の高い物質を用いる場合には、助溶剤を用いなくてもよい。
【００６９】
前述の助溶剤の中でも、助溶剤による結着樹脂の変性が起こりにくく、また環境への負荷も小さいことから、アルコール類が好適であり、その中でも取扱が容易なことから、エタノールが特に好適に用いられる。
【００７０】
助溶剤としてアルコール類を用いる場合、溶融混練物中に添加するワックスとしては、前述のように親水基を有しないワックス、特にパラフィン系ワックスを用いることが好ましい。前述のワックスのうち、骨格に水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの親水基を多く含む親水基変性ワックスは、アルコール類、特にエタノールのような親水性の助溶剤に溶解しやすい。このため、助溶剤としてアルコール類を用いる場合に親水基を多く含む親水基変性ワックスを用いると、溶融混練物中からワックスが助溶剤中に溶出する可能性が高くなる。この結果、造粒されたトナー粒子中に含まれるワックスの量が、溶融混練物に含まれるワックスの量よりも少なくなり、定着可能温度範囲が狭くなる恐れがある。これに対し、パラフィン系ワックスなどの親水基を有しないワックスは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの親水基を有しないので、助溶剤として用いられるアルコール類に溶解しない。したがって、パラフィン系ワックスなどの親水基を有しないワックスを用いることによって、アルコール類、特にエタノールなどの親水性の助溶剤を用いた場合のワックスの溶出を抑え、定着可能温度範囲の狭小化を防ぐことができる。また、パラフィン系ワックスを用いることによって、溶融混練物の造粒性が向上され、体積平均粒子径がより小さく、かつ粒径分布がより狭いトナー粒子を容易に造粒することができるので、親水基を有しないワックスの中でもパラフィン系ワックスを用いることが特に好ましい。
【００７１】
助溶剤の添加量は、溶融混練物中の結着樹脂１重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。助溶剤の添加量が２重量部未満であると、溶融混練物中の結着樹脂の溶融性を向上させる効果および溶融粘度を低下させる効果が充分に発揮されず、超臨界流体に対する溶融混練物の分散性を向上させる効果が充分に得られない可能性がある。助溶剤の添加量が１０重量部を超えると、溶融混練物中の結着樹脂が軟化しすぎて、溶融混練物中から着色剤、ワックスなどが脱離する可能性がある。また超臨界流体中で造粒されたトナー粒子同士が衝突などによって融着し、粗大粒子が発生する恐れがある。
【００７２】
加熱工程において、溶融混練物は、分散剤とともに反応容器内に投入されることが好ましい。分散剤は、超臨界流体中に分散された溶融混練物の粒子表面に付着することによって、粒子同士の融着を防止し、粗大粒子の発生を防ぐことができる。したがって、反応容器内に分散剤を添加することによって、溶融混練物の分散安定性を向上させ、溶融混練物を超臨界流体中に安定に分散させることができるので、粒径分布の狭いトナーをより確実に製造することができる。
【００７３】
分散剤としては、超臨界流体に可溶な高分子化合物、たとえば樹脂などを用いることができ、具体的には、フッ素系脂肪族ポリマーエステルなどのフッ素系樹脂、変性ポリアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリウレタンなどのウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００７４】
分散剤の添加量は、特に限定されないけれども、溶融混練物１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上５重量部以下である。分散剤の添加量が２重量部未満であると、溶融混練物の分散安定性を向上させる効果が充分に発揮されない。分散剤の添加量が１０重量部を超えると、造粒されたトナー粒子に付着して残留する分散剤の量が多くなり過ぎ、製造されるトナーの保存安定性が低下する恐れがある。すなわち、分散剤を用いる場合、造粒されたトナー粒子に分散剤が付着することがあるけれども、分散剤の添加量を前記範囲に選択することによって、トナー粒子の物性への影響を抑えることができる。
【００７５】
以上のようにして、反応容器内において、溶融混練物を、好ましくは助溶剤および分散剤とともに、超臨界流体中で加熱好ましくは加熱および撹拌することによって、超臨界流体中に溶融混練物を分散させる。このようにして、所望の粒子径のトナー粒子として造粒し、ステップｓ２からステップｓ３に進む。
【００７６】
減圧工程であるステップｓ３では、反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐを減少させて超臨界流体を気化または液化し、超臨界流体中に分散された溶融混練物の粒子すなわちトナー粒子を、超臨界流体を構成する物質の流体と分離し、トナーを得る。超臨界流体として常温常圧下において気体である物質を用いる場合、超臨界流体は減圧によって気化するので、トナー粒子と超臨界流体を構成する流体との分離を行なう工程を設ける必要がなく、減圧のみによってトナー粒子を分離することが可能であり、またトナー粒子の洗浄工程および乾燥工程を設ける必要もないので好ましい。
【００７７】
超臨界流体として常温常圧下において液体である物質を用いる場合には、減圧後に、トナー粒子と超臨界流体を構成する液体との分離工程、トナー粒子の洗浄工程、乾燥工程などを必要に応じて行なう。たとえば、超臨界流体が液化してなる液体中からトナーをろ取し、ヘキサンなどの有機溶剤で洗浄した後、自然乾燥または温度４０〜８０℃で加熱して乾燥させることによってトナーを得る。また、超臨界流体として常温常圧下において気体である物質を用いる場合であっても、助溶剤を用いる場合には、反応容器内に助溶剤とともにトナーが残留することがある。この場合には、助溶剤中からトナーをろ取し、前述の超臨界流体として常温常圧下において液体である物質を用いる場合と同様に、洗浄および乾燥を行ない、トナーを回収する。
【００７８】
以上のようにしてトナーを得て、ステップｓ３からステップｓ４に進み、トナーの製造が終了する。本実施態様では、ステップｓ２の加熱工程におけるワックスの超臨界流体中への流出を防ぐことができるので、得られるトナーに含まれるワックスの量は、溶融混練物に含まれるワックスの量と略等しくなる。よって、溶融混練物に含有させるワックスの量を調整することによって、所望量のワックスを含有するトナーを得ることができる。したがって、定着可能温度範囲が所望の範囲に選択されたトナーを得ることができるので、高温オフセット現象の発生を防ぐことができる。
【００７９】
以上のように、本発明の実施の一態様であるトナーの製造方法によれば、加熱工程の前に、溶融混練工程において少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを溶融混練することによって、着色剤およびワックスなどの結着樹脂中への分散性を向上させることができる。また、加熱工程において溶融混練物を超臨界流体中で加熱することによって、超臨界流体中に溶融混練物の粒子を均一に分散させることができるので、形状が略球形状であって、体積平均粒子径が３〜８μｍと小さく、かつ粒径分布の狭いトナーを得ることができる。また、加熱工程において反応容器内の超臨界流体の圧力Ｐおよび温度Ｔを前述の式（１）が満足されるように調整することによって、溶融混練物中のワックスの超臨界流体中への流出を抑えることができるので、所望の定着可能温度範囲を有するトナーを得ることができる。さらに、超臨界流体として常温常圧下において気体である物質、たとえば二酸化炭素などを用いることによって、減圧工程での減圧によって超臨界流体を気化させ、トナーと超臨界流体を構成する物質とを分離することができるので、製造工程を簡略化することができる。
【００８０】
このようにして製造される本発明の実施の他の形態であるトナーは、電子写真法、静電記録法などによる画像形成において、静電荷像の現像に好適に用いられる。本実施態様では、溶融混練物に含有させるワックスの量を調整することによって、所望量のワックスを含み、定着可能温度範囲が所望の範囲に選択されたトナーを得ることができるので、本実施態様によるトナーを用いることによって、高温オフセット現象の発生を防ぐことができる。また、本実施態様によるトナーは、形状が略球形状であるので、保存安定性に優れる。また本実施態様によるトナーは、体積平均粒子径が３〜８μｍと小さく、かつ粒径分布が狭いので、高精細な画像を提供することができる。したがって、本実施態様によるトナーを用いることによって、高品質の画像を安定して提供することができる。
【００８１】
本実施態様によるトナーは、単独で一成分現像剤として用いられてもよく、またキャリアと混合されて二成分現像剤として用いられてもよい。キャリアとしては、鉄粉、フェライト粉などを用いることができる。また、これらをシリコーン樹脂などで被覆した樹脂コートキャリアを用いることもできる。
【００８２】
本発明の実施の他の形態であるトナーは、本実施態様によって造粒されるトナー粒子に、流動性を向上させるための流動性向上剤などの外添剤が添加されたものであってもよい。外添剤としては、公知のものを使用でき、たとえば流動性向上剤としては、シリカなどの無機粒子などが挙げられる。トナーの帯電性、環境安定性などを考慮すると、流動性向上剤の添加量は、造粒されたトナー粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
【００８３】
図４は、本発明の実施のさらに他の形態であるトナー製造装置１の構成を簡略化して示す系統図である。図５は、図４に示すトナー製造装置１の電気的構成を示すブロック図である。トナー製造装置１は、本発明のトナーの製造方法に好適に用いられる。具体的には、前述の加熱工程および減圧工程は、たとえば図４に示すトナー製造装置１によって実行される。
【００８４】
トナー製造装置１は、反応容器７と、温度測定手段である温度計２と、圧力測定手段である圧力計３と、反応容器７内に収容される物質（以後、反応容器７の内容物とも称する）を加熱する加熱手段であるヒータ４と、反応容器７の内容物を撹拌する撹拌手段６と、超臨界流体１６の原料ガスを反応容器７に供給するガスボンベ８と、ガスボンベ８から送給される原料ガスを加圧するための原料ガス加圧ポンプ９と、原料ガス加圧ポンプ９から送給される加圧された原料ガスの流量を調整する原料ガス供給バルブ１０と、助溶剤１８が貯留される助溶剤タンク１１と、助溶剤タンク１１から送給される助溶剤１８を加圧するための助溶剤加圧ポンプ１２と、助溶剤加圧ポンプ１２から送給される加圧された助溶剤１８の反応容器７への供給量を調整する助溶剤供給バルブ１３と、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐを減少させるための減圧バルブ５と、融点入力手段２１と、制御手段２２と、トナー粒子捕集容器１５とを含んで構成される。原料ガス供給バルブ１０、助溶剤供給バルブ１３および減圧バルブ５は、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐを調整する内圧調整手段２３を構成する。
【００８５】
反応容器７は、たとえばステンレス鋼などの耐圧性に優れる材料で形成される。反応容器７内には、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを溶融混練してなる溶融混練物１７と超臨界流体１６の原料ガスが投入され、必要に応じて助溶剤１８および分散剤１９が投入される。原料ガスはガスボンベ８から原料ガス加圧ポンプ９に送給され、原料ガス加圧ポンプ９によって加圧された後、原料ガス供給バルブ１０を介して反応容器７に供給される。助溶剤１８は、助溶剤タンク１１から助溶剤加圧ポンプ１２に供給され、助溶剤加圧ポンプ１２によって加圧された後、助溶剤供給バルブ１３を介して反応容器７に供給される。なお、助溶剤１８は、助溶剤タンク１１から供給されずに、反応容器７に直接投入されてもよい。
【００８６】
温度計２は、反応容器７内に収容される超臨界流体１６および超臨界流体１６を構成する原料ガスに埋没するように設けられる。温度計２は、反応容器７内に超臨界流体１６が生成されているときには超臨界流体１６の温度Ｔを測定し、超臨界流体１６が生成されていないときには超臨界流体１６を構成する原料ガスの温度を測定する。本発明では、超臨界流体が生成されていないときに測定される、反応容器内の超臨界流体を構成する物質（原料ガス）の温度も含めて、超臨界流体の温度Ｔと称する。
【００８７】
圧力計３は、反応容器７内に収容される超臨界流体１６および超臨界流体１６を構成する原料ガスに埋没するように設けられる。圧力計３は、反応容器７内に超臨界流体１６が生成されているときには超臨界流体１６の圧力Ｐを測定し、超臨界流体１６が生成されていないときには超臨界流体１６を構成する原料ガスの圧力を測定する。本発明では、超臨界流体が生成されていないときに測定される、反応容器内の超臨界流体を構成する物質（原料ガス）の圧力も含めて、超臨界流体の圧力Ｐと称する。なお、反応容器７内の超臨界流体１６は、負荷される圧力に抗する圧力を有するので、反応容器７内で超臨界流体１６に負荷される圧力は、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐに等しい。
【００８８】
ヒータ４は、反応容器７を囲繞するように設けられ、反応容器７を加熱することによって、反応容器７内に収容される溶融混練物１７および超臨界流体１６などの内容物を加熱する。反応容器７内の内容物を加熱する加熱手段としては、ヒータ４に限定されず、たとえば反応容器７を囲繞するように恒温槽を設けてもよい。撹拌手段６は、たとえば羽根状の撹拌部材および撹拌部材が連結されるモータを含んで構成され、モータによって撹拌部材を回転させることによって、反応容器７の内容物を撹拌する。
【００８９】
反応容器７とトナー粒子捕集容器１５とは、分散物供給管１４によって連結される。減圧バルブ５は、分散物供給管１４の途中に設けられる。反応容器７内の溶融混練物１７および超臨界流体１６などの内容物は、減圧バルブ５の開放によって分散物供給管１４に流入する。分散物供給管１４には、反応容器７から流入して分散物供給管１４を流過する溶融混練物１７の分散物であるトナー粒子２０をトナー粒子捕集容器１５内に放出するための図示しないノズルが接続される。トナー粒子捕集容器１５は、ノズルを内包するように設けられ、ノズルから放出されるトナー粒子２０を捕集する。分散物供給管１４の外周には図示しない管路ヒータが設けられ、ノズルの外周には図示しないノズルヒータが設けられる。管路ヒータおよびノズルヒータによって、分散物供給管１４およびノズルを流過するトナー粒子２０などが加熱される。
【００９０】
制御手段２２には、融点入力手段２１を介して、溶融混練物１７に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍが入力される。本実施態様では、融点入力手段２１は操作者によって操作される。融点入力手段２１は、これに限定されず、図示しない融点測定装置に接続され、融点測定装置からワックスの１気圧における融点Ｔｍの値を取得するように構成されてもよい。この場合、操作者が融点測定装置にワックスを投入することによってワックスの１気圧における融点Ｔｍが測定され、その値が融点入力手段２１に出力される。また、制御手段２２には、温度計２から反応容器７内の超臨界流体１６の温度Ｔが与えられ、圧力計３から反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐが与えられる。
【００９１】
制御手段２２は、ヒータ４と、内圧調整手段２３である原料ガス供給バルブ１０、助溶剤供給バルブ１３および減圧バルブ５とを制御する。本実施形態では、制御手段２２は、融点入力手段２１、温度計２および圧力計３の出力結果に基づいて、溶融混練物１７に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐおよび温度Ｔとが、前述の式（１）を満足するように、ヒータ４、原料ガス供給バルブ１０、助溶剤供給バルブ１３および減圧バルブ５を制御する。制御手段２２は、たとえばマイクロコンピュータなどの処理回路によって実現される。
【００９２】
トナー製造装置１によるトナーの製造は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、反応容器７に、溶融混練物１７および必要に応じて分散剤１９がそれぞれ適量投入される。また、助溶剤供給バルブ１３を介して、加圧された助溶剤１８の適量が反応容器７に供給される。次いで、ヒータ４による反応容器７の加熱が開始され、反応容器７内の超臨界流体１６の温度Ｔが所望の温度に調整される。
【００９３】
次いで、反応容器７に、加圧された原料ガスが供給される。このとき、減圧バルブ５は閉じられている。原料ガスは、原料ガス加圧ポンプ９によって所望の圧力に高められ、原料ガス供給バルブ１０を介して反応容器７に供給される。適量の原料ガスが供給されて反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐが所望の値に達すると、原料ガス供給バルブ１０が閉じられ、原料ガスの供給が停止される。これによって、反応容器７内が密閉状態となる。
【００９４】
本実施形態では、温度計２によって測定される反応容器７内の超臨界流体１６の温度Ｔは、前述の式（１）を満足し、かつ超臨界流体１６を構成する原料ガスの臨界温度以上の温度になるように調整される。また、圧力計３によって測定される反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐは、前述の式（１）を満足し、かつ原料ガスの臨界圧力以上の圧力になるように調整される。
【００９５】
このようにして反応容器７内の超臨界流体１６を構成する原料ガスの温度Ｔが原料ガスの臨界温度以上になり、かつ反応容器７内の超臨界流体１６を構成する原料ガスの圧力Ｐが原料ガスの臨界圧力以上になると、原料ガスから超臨界流体１６が生成される。反応容器７内の溶融混練物１７などの内容物は、撹拌手段６によって撹拌され、超臨界流体１６中に均一に分散された状態となる。このようにして反応容器７内に均一な分散系を形成し、この状態を一定時間保持する。具体的には、溶融混練物１７が分散されて造粒されるトナー粒子２０が所望の粒子径になるまで撹拌手段６によって撹拌する。
【００９６】
このとき、ヒータ４、原料ガス供給バルブ１０、助溶剤供給バルブ１３および減圧バルブ５は、融点入力手段２１によって入力されるワックスの１気圧における融点Ｔｍと、反応容器７内の超臨界流体１６の温度Ｔおよび圧力Ｐとが、前述の式（１）を満足するように、制御手段２２によって制御されている。したがって、溶融混練物１７からワックスが超臨界流体１６中に流出することを防ぐことができる。
【００９７】
次いで、減圧バルブ５を開放して、反応容器７内の超臨界流体１６を減圧バルブ５によって排出し、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐを減少させる。具体的には、反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐが、超臨界流体１６を構成する原料ガスの臨界圧力未満になるまで、好ましくは大気圧付近になるまで減圧する。これによって、超臨界流体１６が気化し、超臨界流体１６中に分散されていた溶融混練物１７からなるトナー粒子２０が超臨界流体１６から分離される。
【００９８】
また、減圧バルブ５の開放と同時に、減圧によって超臨界流体１６から生成される原料ガスと、溶融混練物１７から形成され超臨界流体１６から分離されるトナー粒子２０と、助溶剤１８と、分散剤１９との混合物が、減圧バルブ５を介して反応容器７に接続される分散物供給管１４に送給される。該混合物中の助溶剤１８は、分散物供給管１４の外周に設けられる管路ヒータおよびノズルヒータによる加熱によって大部分が気化される。分散物供給管１４内を流過した前記混合物は、図示しないノズルからトナー粒子捕集容器１５内にトナー粒子２０を含む気流として放出される。これによって、トナー粒子２０がトナー粒子捕集容器１５内に回収される。なお、反応容器７にトナー粒子２０が残留した場合には、トナー粒子捕集容器１５だけでなく、反応容器７からもトナー粒子２０を取出して回収する。
【００９９】
トナー粒子２０には、助溶剤１８が付着することがあるけれども、トナー粒子２０に付着した助溶剤１８は余熱によって気化し、除去される。特に、本実施の形態では、分散物供給管１４の外周およびノズルの外周には、それぞれ管路ヒータおよびノズルヒータが設けられているので、トナー粒子２０に付着した助溶剤１８をより確実に気化させて除去することができる。
【０１００】
以上のように、本実施形態のトナー製造装置１によれば、制御手段２２によって、溶融混練物１７に含まれるワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器７内の超臨界流体１６の圧力Ｐおよび温度Ｔとが前述の式（１）を満足するように、ヒータ４、原料ガス供給バルブ１０、助溶剤供給バルブ１３および減圧バルブ５の動作を制御する。これによって、溶融混練物１７中のワックスの溶融を抑え、溶融混練物１７からワックスが超臨界流体１６中に流出することを防ぐことができる。したがって、溶融混練物１７に含有させるワックスの量を調整することによって、所望量のワックスを含有し、定着可能温度範囲が所望の範囲に選択されたトナーを容易に得ることができる。
【０１０１】
トナー製造装置１は、上記の構成に限定されることなく、種々の変更が可能である。たとえば、ガスボンベ８と反応容器７とを接続する管路の外周、たとえば原料ガス加圧ポンプ９と原料ガス供給バルブ１０との間の管路の外周に、図示しないヒータ、コイルなどの加熱手段を設け、原料ガスを所望の温度近くまで加熱して反応容器７に供給する構成にしてもよい。また、同様に、助溶剤タンク１１と反応容器７とを接続する管路の外周、たとえば助溶剤加圧ポンプ１２と助溶剤供給バルブ１３との間の管路の外周に加熱手段を設け、助溶剤２を所望の温度近くまで加熱して反応容器７に供給する構成にしてもよい。また、原料ガス加圧ポンプ９および助溶剤加圧ポンプ１２と反応容器７との間に図示しない混合容器を設け、原料ガスと助溶剤１８とを予め混合した後に反応容器７に供給する構成にしてもよい。
【０１０２】
また、超臨界流体１６として常温常圧下において液体である物質を用いる場合には、ガスボンベ８に変えて、原料流体を貯留する原料流体タンクを設けることによって、原料流体タンクから加圧ポンプ９および原料ガス供給バルブ１０を介して加圧された原料流体を反応容器７に供給することができる。
【０１０３】
また、本実施態様によるトナー製造装置１は、溶融混練装置を含んで構成されてもよい。この場合、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー原料は、溶融混練装置によって溶融混練された後、溶融混練物１７として反応容器７内に供給される。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するけれども、本発明は以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１０５】
なお、実施例および比較例で用いられる（ａ）樹脂の軟化点および（ｂ）ワックスの１気圧における融点Ｔｍは、以下のようにして測定した。
【０１０６】
（ａ）樹脂の軟化点
高化式フローテスタ（商品名：ＣＦＴ−１００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇに対し、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出されるようにプランジャーで１．９６ＭＰａの荷重を与えながら、昇温速度毎分６℃で試料を加熱し、フローテスタのプランジャー降下量（流れ量）−温度曲線を求めた。得られたＳ字曲線の高さをｈとし、ノズルから試料が半分流出したときの温度として、ｈの２分の１（ｈ／２）に対応する温度を求め、この温度を軟化点とした。
【０１０７】
（ｂ）ワックスの１気圧における融点Ｔｍ
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２１０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から２００℃まで１分間当たり１０℃の割合で昇温させ、次いで２００℃から２０℃まで１分間当たり１０℃の割合で降温させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を求めた。得られた２つのＤＳＣ曲線について、融解熱の最大ピークの頂点の温度をそれぞれ求め、これらの平均値をワックスの融点とした。
【０１０８】
［溶融混練物の作製］
〔溶融混練物Ａの作製〕
結着樹脂としてポリエステル樹脂（商品名：ＤＺ−１００、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０００、軟化点１１７℃）８６重量部と、着色剤としてシアン顔料（商品名：ブルーＮＯ４７、大日精化工業株式会社製）５重量部と、カリックスアレン系帯電制御剤（商品名：Ｅ８９、オリエント化学株式会社製）１重量部と、ワックスとしてパラフィン系ワックスＨＮＰ９（商品名、日本精鑞株式会社製、融点７５℃）８重量部とを、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ−２０、三井鉱山株式会社製）に投入して１０分間混合した。得られた原材料混合物を、混練機（商品名：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山株式会社製）にて、混練物の温度を１３０℃以下に保ちながら溶融混練して分散させ、シアン色の溶融混練物Ａを得た。得られた溶融混練物Ａにおけるワックス含有率は８重量％である。
【０１０９】
〔溶融混練物Ｂの作製〕
ワックスとして、パラフィン系ワックスＨＮＰ９に代えて、パラフィン系ワックスＨＮＰ０１１５（商品名、日本精鑞株式会社製、融点１０２℃）を用いる以外は溶融混練物Ａと同様にして、溶融混練物Ｂを作製した。得られた溶融混練物Ｂにおけるワックス含有率は８重量％である。
【０１１０】
〔溶融混練物Ｃの作製〕
ワックスとして、パラフィン系ワックスＨＮＰ９に代えて、水酸基変性パラフィン系ワックス（商品名：ユニリン５５０、ベーカー・ペトロライト社製、融点１００℃）を用いる以外は溶融混練物Ａと同様にして、溶融混練物Ｃを作製した。得られた溶融混練物Ｃにおけるワックス含有率は８重量％である。
【０１１１】
〔溶融混練物Ｄの作製〕
ワックスとして、パラフィン系ワックスＨＮＰ９を８重量部用いることに代えて、パラフィン系ワックスＨＮＰ９（商品名、日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４重量部とパラフィン系ワックスＨＮＰ０１１５（商品名、日本精鑞株式会社製、融点１０２℃）４重量部とを用いること以外は溶融混練物Ａと同様にして、溶融混練物Ｄを作製した。得られた溶融混練物Ｄにおけるワックス含有率は８重量％である。
【０１１２】
［実施例］
（実施例１）
図４に示すトナー製造装置１を用い、以下のようにして実施例１のトナーを作製した。なお、反応容器７としては容積１０００ｍＬのものを用い、撹拌手段６としては櫛歯型の撹拌羽根を有する攪拌機を用いた。
【０１１３】
反応容器に、溶融混練物として溶融混練物Ａの５０ｇと、分散剤としてポリウレタン系樹脂（商品名：ＢＹＫ−１１６、ビックケミー社製）３ｇと、助溶剤としてエタノール２７５ｇ（３５０ｍＬ）とを投入した。反応容器を密閉した後、反応容器内の温度Ｔを４０℃に設定し、撹拌機の撹拌羽根の回転速度を毎分１０００回転（１０００ｒｐｍ）として反応容器内の内容物を攪拌しながら、反応容器内の二酸化炭素の圧力Ｐが２５．０ＭＰａになるまで、加圧ポンプによって加圧された二酸化炭素を反応容器内に供給した。
【０１１４】
このようにして反応容器内に二酸化炭素の超臨界流体を生成させた後、撹拌羽根の回転速度を毎分２０００回転（２０００ｒｐｍ）に上昇させ、反応容器内の二酸化炭素の温度（以後、反応容器内の温度と称する）Ｔを４０℃、反応容器内の二酸化炭素の圧力（以後、反応容器内の圧力と称する）Ｐを２５．０ＭＰａにそれぞれ保持しながら、約１時間撹拌して分散させ、トナー粒子を造粒した。次いで、減圧バルブを開放した後、トナー粒子捕集容器および反応容器からトナー粒子を回収し、実施例１のトナーを得た。
【０１１５】
得られたトナーから無作為に取出した複数のトナー粒子を光学顕微鏡で観察したところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であることが判った。また、無作為に取出したトナー粒子をエポキシ樹脂で包埋し、クライオウルトラミクロトームにて作製した厚み約１００ｎｍの薄切片を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１１６】
（実施例２）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを３３℃に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１１７】
（実施例３）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを５０℃に変更し、圧力Ｐを１７．５ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１１８】
（実施例４）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを５５℃に変更し、圧力Ｐを１０．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例４のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１１９】
（実施例５）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを３３℃に変更し、圧力Ｐを１０．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例５のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１２０】
（実施例６）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｂを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを７５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例６のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１２１】
（実施例７）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｃを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを７５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例７のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１２２】
（実施例８）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｂを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを８５℃に変更し、圧力Ｐを１０．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、実施例８のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１２３】
（実施例９）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、実施例９のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１２４】
（比較例１）
溶融混練物Ａを５０ｇ用いることに代えて、溶融混練物Ａの作製に用いられる原材料を混合して得られる原材料混合物５０ｇを用いること、すなわち溶融混錬物Ａの作製に用いられる原材料を溶融混錬せずにそのまま反応容器に投入すること以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製した。しかしながら、得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であったけれども、結着樹脂への着色剤およびワックスの分散性が悪く、均一なトナー粒子は得られていなかった。
【０１２５】
（比較例２）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを５５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、比較例２のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１２６】
（比較例３）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを２５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、トナーの作製を行なった。しかしながら、溶融混練物を超臨界流体中に分散させることができず、トナー粒子を造粒することができなかった。
【０１２７】
（比較例４）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを３０℃に変更し、圧力Ｐを１０．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、トナーの作製を行なった。しかしながら、溶融混練物を超臨界流体中に分散させることができず、トナー粒子を造粒することができなかった。
【０１２８】
（比較例５）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを３５℃に変更し、圧力Ｐを６．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、トナーの作製を行なった。しかしながら、溶融混練物を超臨界流体中に分散させることができず、トナー粒子を造粒することができなかった。
【０１２９】
（比較例６）
造粒時の反応容器内の温度Ｔを６５℃に変更し、圧力Ｐを１０．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、比較例６のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１３０】
（比較例７）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｂを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを９０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、比較例７のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１３１】
（比較例８）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｂを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを９５℃に変更し、圧力Ｐを１０．０ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様にして、比較例８のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１３２】
（比較例９）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｄを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを６０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、比較例９のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１３３】
（比較例１０）
溶融混練物として溶融混練物Ａに代えて溶融混練物Ｄを用い、造粒時の反応容器内の温度Ｔを９０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、比較例１０のトナーを作製した。得られたトナーについて、実施例１と同様にして光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡による観察を行なったところ、トナー粒子の形状は均一であって略球形状であり、また結着樹脂中に着色剤およびワックスが均一に分散されていることが判った。
【０１３４】
以上の実施例１〜９および比較例１〜１０のうち、トナー粒子を造粒することができ、かつ着色剤およびワックスが結着樹脂に均一に分散されていた実施例１〜９および比較例２，６〜１０で得られたトナーについて、以下のようにして（ａ）トナーの体積平均粒子径および粒径分布、（ｂ）ワックス内包率および（ｃ）定着可能温度範囲を評価した。
【０１３５】
（ａ）トナーの体積平均粒子径および粒径分布
レーザー回折式粒径測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所社製）を用いてトナーの粒子径を測定し、その値から体積平均粒子径を算出した。
【０１３６】
また、粒子径の測定値から標準偏差を求め、下記式（５）に基づいて変動係数を算出し、粒径分布の評価指標とした。変動係数は、その値が小さいほど、粒径分布が狭いことを表す。
（変動係数）＝（標準偏差）／（体積平均粒子径）×１００［％］    …（５）
【０１３７】
（ｂ）ワックス内包率
トナーに使用したワックスについて、前述のワックスの１気圧における融点Ｔｍを測定する際に得られた２つのＤＳＣ曲線から、融解ピークの面積をそれぞれ求め、これらの平均値をワックス単独で測定したときのワックスの融解ピーク面積Ｓ１とした。また、トナー１ｇについて、ワックスの融点Ｔｍを測定する際と同様にして示差走査熱量分析を行ない、得られた２つのＤＳＣ曲線から、ワックスの融解ピークに相当する融解ピークの面積をそれぞれ求め、これらの平均値をトナーにおけるワックスの融解ピーク面積Ｓ２とした。
【０１３８】
測定結果から、下記式（６）に基づいて、トナーにおけるワックス含有率Ｗ１［％］を算出した。
Ｗ１＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００［％］                              …（６）
【０１３９】
算出されたトナーにおけるワックス含有率Ｗ１［％］と、造粒前の溶融混練物におけるワックス含有率Ｗ０［％］とから、下記式（７）に基づいて、溶融混練物中に含まれるワックスの重量に対するトナー中に含まれるワックスの重量の比率であるワックス内包率［％］を算出した。
（ワックス内包率）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００［％］                …（７）
【０１４０】
（ｃ）定着可能温度範囲
まず、実施例および比較例で作製されたトナーを用いて、以下のようにして二成分現像剤をそれぞれ作製した。実施例または比較例で得られたトナー粒子１００重量部とシリカ（商品名：Ｒ９７６、日本アエロジル株式会社製）１重量部とを混合した。得られた混合物３重量部とシリコーン樹脂被覆キャリア(商品名：ＦＳ２８０、関東電化工業株式会社製)９７重量部とを混合して、二成分現像剤を得た。
【０１４１】
得られた二成分現像剤を、市販の複写機（商品名：ＡＲ−Ｓ５０７、シャープ株式会社製）から定着装置を取除いて得た試験用複写機の現像装置に投入し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８規定のＡ４判サイズのカラー画像形成用記録用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ株式会社製）上に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像を未定着の状態で形成した。外部定着機を用い、記録用紙の通紙速度を毎分１２０ｍｍとして、形成された未定着トナー画像の定着を行ない、評価用画像を形成した。外部定着機には、市販のフルカラー複写機（商品名：ＡＲＣ−２６０、シャープ株式会社製）から取出したオイルレス方式の定着装置を、加熱ローラの表面温度を任意の値に設定できるように改造して得たものを用いた。ここで、オイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラにオイルなどの離型剤を塗布することなく定着を行なう定着装置のことである。
【０１４２】
形成された評価用画像を目視によって観察し、記録用紙のべた画像が形成されずに白地となるべき非画像部にトナー画像が加熱ローラから再転写されているか否か、すなわち高温オフセット現象が発生しているか否かを判断した。
【０１４３】
この操作を加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて繰返し行ない、高温オフセット現象が発生しない加熱ローラの表面温度範囲を求め、これを定着可能温度範囲とした。なお、加熱ローラの表面温度が１００℃であるときに高温オフセット現象が発生したものについては、定着可能温度範囲を「なし」と評価した。
【０１４４】
以上の評価結果を表２に示す。なお、以上の（ａ）〜（ｃ）の評価を行なわなかった比較例１、３、４および５については、表２の体積平均粒子径、変動係数、ワックス内包率および定着可能温度範囲の欄に「−」と記載した。また、表２には、前述の式（４）の右辺に、ワックスの１気圧における融点Ｔｍおよび造粒時の反応容器内の圧力Ｐを代入した値｛Ｔｉ＝Ｔｍ−６．２ｌｎ（Ｐ）｝を併せて記載した。
【０１４５】
【表２】
2006276771.tif 000004
【０１４６】
実施例１〜９と比較例１との比較から、造粒前にトナー原料を溶融混錬することによって、結着樹脂中に着色剤、ワックスなどを均一に分散させることができることが判る。
【０１４７】
実施例１〜９と比較例３〜５との比較から、加熱工程における反応容器内の温度Ｔおよび圧力Ｐを、超臨界流体として用いる物質、具体的には二酸化炭素の臨界点付近または臨界点以上にすることによって、溶融混練物の造粒をより確実に行なうことができることが判る。
【０１４８】
実施例１〜９と比較例２，６〜１０との比較から、本発明のトナーの製造方法を用いて、造粒時の反応容器内の温度Ｔおよび圧力Ｐを、ワックスの１気圧における融点Ｔｍと反応容器内の温度Ｔおよび圧力Ｐとが前述の式（１）を満足するように、すなわちＴｉ＞Ｔになるように調整して作製された実施例１〜９のトナーは、Ｔｉ≦Ｔであって前述の式（１）が満足されない条件で作製された比較例２，６〜１０のトナーに比べ、ワックス内包率が高く、超臨界流体中へのワックスの流出が抑えられていることが判る。また、実施例１〜６，８と比較例２，６〜８との比較および実施例９と比較例９，１０との比較から、本発明のトナーの製造方法による実施例１〜６，８，９のトナーは、比較例２，６〜１０と比較して、定着可能温度範囲がより広くなっていることが判る。
【０１４９】
実施例１〜６，８，９と実施例７との比較から、パラフィン系ワックスを用いた実施例６のトナーの方が、水酸基変性ワックスを用いた実施例７のトナーに比べ、ワックス内包率が高く、より広い定着可能温度範囲を有することが判る。特に、実施例１〜６，８，９のトナーは、ワックス内包率が９９％以上と高く、ワックスの流出がほとんど起こっていないことが判る。
【０１５０】
実施例１〜８と実施例９との比較から、実施例９のように２種類以上のワックス、具体的には低融点ワックスと高融点ワックスとを用いることによって、より広い定着可能温度範囲を有するトナーが得られることが判る。
【０１５１】
以上のように、本発明のトナーの製造方法を用いることによって、１気圧における融点Ｔｍがたとえば７５℃程度と低いワックスを用いる場合であっても、ワックスの超臨界流体への流出を抑え、定着可能温度範囲がたとえば３０〜５０℃程度と広いトナーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の実施の一態様であるトナーの製造方法によってトナーを製造する手順を示すフローチャートである。
【図２】１気圧における融点Ｔｍが７５℃のワックスに対して荷重Ｐ０を負荷したときの荷重Ｐ０［ＭＰａ］と流出開始温度Ｔｉ［℃］との関係を示すグラフである。
【図３】１気圧における融点Ｔｍが１０２℃のワックスに対して荷重Ｐ０を負荷したときの荷重Ｐ０［ＭＰａ］と流出開始温度Ｔｉ［℃］との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施のさらに他の形態であるトナー製造装置１の構成を簡略化して示す系統図である。
【図５】図４に示すトナー製造装置１の電気的構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１  トナー製造装置
２  温度計
３  圧力計
４  ヒータ
５  減圧バルブ
６  撹拌手段
７  反応容器
８  ガスボンベ
９  原料ガス加圧ポンプ
１０  原料ガス供給バルブ
１１  助溶剤タンク
１２  助溶剤加圧ポンプ
１３  助溶剤供給バルブ
１４  分散物供給管
１５  トナー粒子捕集容器
１６  超臨界流体
１７  溶融混練物
１８  助溶剤
１９  分散剤
２０  トナー粒子
２１  融点入力手段
２２  制御手段
２３  内圧調整手段
【図１】
2006276771.tif 000005
【図２】
2006276771.tif 000006
【図３】
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【図４】
2006276771.tif 000008
【図５】
2006276771.tif 000009