(57)【要約】【課題】  高耐久性を有する燃料電池電解質膜用炭化水素ポリマー、該ポリマーを用いた燃料電池電解質膜、該電解質膜を用いた燃料電池の提供。【解決手段】  ある繰返単位を有する炭化水素系ポリマーであって、該繰返単位は、該繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値が、式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法によって得られた比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする、炭化水素系ポリマーにより、上記課題を解決する。  【化１】2006291046.tif 000011【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある繰返単位を有する炭化水素系ポリマーであって、該繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)の値が、式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法によって得られた比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする炭化水素系ポリマー。
【化１】
2006291046.tif 000007
【請求項２】
前記計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの位置が、該計算オリゴマーの主鎖の中心部にない請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上である請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
前記計算オリゴマーにおいて、前記量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、該計算オリゴマーに局在しない請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
前記計算オリゴマーにおいて、前記量子化学計算法によるＬＵＭＯが前記計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在するものを除く請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーがプロトン伝導性を有する請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーを燃料電池用材料として用いる請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーを燃料電池電解質膜として用いる請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
式ＩＩ（式中、Ａ及びＢは各々独立に、０〜４個の置換基を示す）で表される繰返単位を有するポリマー。
【化２】
2006291046.tif 000008
【請求項１０】
前記ポリマーを燃料電池用材料として用いる請求項９項記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーを燃料電池電解質膜として用いる請求項９又は１０記載のポリマー。
【請求項１２】
式ＩＩＩで表される繰返単位（式中、Ｘは単結合を含む二価の基を示し、Ａ'及びＢ'は各々独立に、０〜４個の置換基を示す。）を有し、該繰返単位は、該繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)の値が、式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法によって得られた比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする炭化水素系ポリマー。
【化３】
2006291046.tif 000009
【請求項１３】
前記計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの位置が、該計算オリゴマーの主鎖の中心部にない請求項１２記載のポリマー。
【請求項１４】
前記計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上である請求項１２又は１３記載のポリマー。
【請求項１５】
前記計算オリゴマーにおいて、前記量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、該計算オリゴマーに局在しない請求項１２〜１４のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１６】
前記計算オリゴマーにおいて、前記量子化学計算法によるＬＵＭＯが前記計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在するものを除く請求項１２〜１５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１７】
前記ポリマーがプロトン伝導性を有する請求項１２〜１６のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１８】
前記ポリマーを燃料電池用材料として用いる請求項１２〜１７のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１９】
前記ポリマーを燃料電池電解質膜として用いる請求項１２〜１８のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリマーを有する燃料電池用材料。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリマーを有する燃料電池用電解質膜。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリマーを有する燃料電池。
【請求項２３】
高耐久性ポリマーの選出方法であって、該方法は、
ポリマーの繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法による計算ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）値を計算する工程；
式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法による比較ＨＯＭＯ値を計算する工程；及び
前記計算ＨＯＭＯ値と比較ＨＯＭＯ値とを比較して、計算ＨＯＭＯ値が比較ＨＯＭＯ値よりも低い場合、前記繰返単位を有するポリマーを高耐久性ポリマーとして選出する選出工程；を有する、上記方法。
【化４】
2006291046.tif 000010
【請求項２４】
前記計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの位置が、該計算オリゴマーの主鎖の中心部にないポリマーを高耐久性ポリマーとして選出する請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上である請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
前記計算オリゴマーに関する前記量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、該計算オリゴマーに局在しない場合、前記繰返単位を有するポリマーが高耐久性である工程をさらに有する請求項２３〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記計算オリゴマーに関する前記量子化学計算法によるＬＵＭＯが前記計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在する場合、前記繰返単位を有するポリマーを除く工程をさらに有する請求項２３〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
ＯＨラジカル耐性を有するポリマーの選出方法であって、該方法は、
イオン交換基を有する繰返単位のみからなるホモポリマーの０．１５ｗｔ％水溶液を調製する工程；
前記水溶液に１．５ｗｔ％過酸化水素を加え、６０℃の条件下に置く工程；
前記６０℃に置いた時点を０時間とし、１時間後に前記水溶液から少量サンプリングしイソプロパノールを加えて反応を停止させて生成物を得る工程；及び
得られた生成物の分子量を測定する工程；を有し、
生成物の分子量を用いたホモポリマー分子量で標準化した値（（生成物の分子量）／（用いたホモポリマー分子量）＊１００）が５０以上であるとき前記繰返単位を有するポリマーはＯＨラジカル耐性を有すると判断される、上記方法。
【請求項２９】
得られた生成物の残存イオン交換基量を測定する工程；をさらに有し、
残存イオン交換基量が５０％以上であるとき前記繰返単位を有するポリマーはＯＨラジカル耐性を有すると判断される請求項２７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性を有する炭化水素系ポリマー、特に燃料電池の材料、例えば燃料電池の電解質膜などの各種材料に用いられる、高耐久性炭化水素ポリマーに関する。また、本発明は、該ポリマーの選出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源の枯渇の懸念又は環境への関心などから、エネルギー変換効率が高く且つＮＯｘ又はＳＯｘ排出が少ないなどの利点を有する燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池(ＰＥＦＣ)が、新規エネルギー源として期待されている。
ＰＥＦＣは、電極及び電解質膜から構成される。電解質膜は、ＰＥＦＣの耐久性を決める構成要素であると考えられている（非特許文献１又は２を参照のこと）。ＰＥＦＣの電解質膜として一般的に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのフッ素系ポリマーが用いられるが、７０〜１２０℃程度の高温で使用される場合、耐久性が問題となる。
【０００３】
そのため、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代わるポリマー、例えば、低コスト及び高耐熱性を有するスルホン化芳香族炭化水素系ポリマーが、現在数多く研究されている（非特許文献１を参照のこと）。
【非特許文献１】Bae, et al., Solid State Ionics 2002, 147, 1-2。
【非特許文献２】T. N. Buchi, et al., Electrochim. Acta 1995, 40。
【非特許文献３】Hickner, M. A., et al., Chem. Revs. 2004, 104, 4587-4611。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スルホン化芳香族炭化水素系ポリマーは、電解質膜の劣化原因と考えられる過酸化水素又はそれに由来するＯＨラジカルの攻撃に弱いことが知られている。
そこで、本発明の目的は、高耐久性を有する炭化水素系ポリマー、特に燃料電池用材料、特に燃料電池電解質として用いられる炭化水素ポリマー、該ポリマーを用いた燃料電池用材料、燃料電池電解質膜及び／又は燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の事項を見出した。
即ち、様々なスルホン化芳香族炭化水素系ポリマーの劣化原因が、ポリマーの分解にあることを見出した。また、ポリマーの分解原因が、過酸化水素から生成するＯＨラジカルであると考えた。
【０００６】
通常、カソードでは酸素がプロトン、電子と反応し、水となる。しかし、この反応過程の中で、又は酸素がアノードへ透過し２電子とだけ反応した場合、過酸化水素が生成される。過酸化水素は、高温、酸性条件下で、分解し、ＯＨラジカルとなり、このＯＨラジカルがポリマーを分解・劣化させるものと考えられる。したがって、ＯＨラジカルからの攻撃に対して耐性を有するポリマーが、高耐久性を有する燃料電池電解質膜用炭化水素ポリマーであることを本発明者らは見出した。また、これに基づいて、本発明者らは、以下の発明を見出した。
【０００７】
＜１＞  ある繰返単位を有する炭化水素系ポリマーであって、該繰返単位を４つ連続有してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)の値が、式Ｉで表される繰返単位を４つ連続有してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法によって得られた比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする炭化水素系ポリマー。
【０００８】
【化５】
2006291046.tif 000002
【０００９】
＜２＞  上記＜１＞において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの位置が、該計算オリゴマーの主鎖の中心部にないのがよい。特に、ＨＯＭＯの位置が、計算オリゴマーの第２又は第３の繰返単位のいずれかに局在しないのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上、好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、計算オリゴマーにおいて、量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、該計算オリゴマーに局在しないのがよい。即ち、ＬＵＭＯは、計算オリゴマーにおいて均一分散しているのがよい。また、ＬＵＭＯの位置は、ＨＯＭＯの位置と同じ位置でないのがよい。なお、ＬＵＭＯが局在化していたとしても、計算オリゴマーの１番目及び／又は４番目の繰返単位のいずれかであればよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、計算オリゴマーにおいて、量子化学計算法によるＬＵＭＯが計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在するものを除くのがよい。
【００１０】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、ポリマーがプロトン伝導性を有するのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ポリマーを燃料電池用材料として用いるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、ポリマーを燃料電池電解質膜として用いるのがよい。
【００１１】
＜９＞  式ＩＩ（式中、Ａ及びＢは各々独立に、０〜４個の置換基を示す）で表される繰返単位を有するポリマー。
【００１２】
【化６】
2006291046.tif 000003
【００１３】
＜１０＞  上記＜９＞において、ポリマーを燃料電池用材料として用いるのがよい。
＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、ポリマーを燃料電池電解質膜として用いるのがよい。
【００１４】
＜１２＞  式ＩＩＩで表される繰返単位（式中、Ｘは単結合を含む二価の基を示す。Ｘとして、例えば、単結合、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯ、１〜１２個の炭素を有する２価の結合基（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＦ２）ｍ−（ｎ又はｍは各々独立に１〜１２の整数を示す。なお、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＦ２）ｍ−において、Ｈ又はＦの代わりに各種の置換基を有してもよい））を挙げることができるがこれに限定されない。Ａ'及びＢ'は各々独立に、０〜４個の置換基を示す。）を有し、該繰返単位は、該繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)の値が、式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法によって得られた比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする炭化水素系ポリマー。
【００１５】
【化７】
2006291046.tif 000004
【００１６】
＜１３＞  上記＜１２＞において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの位置が、該計算オリゴマーの主鎖の中心部にないのがよい。特に、ＨＯＭＯの位置が、計算オリゴマーの第２又は第３の繰返単位のいずれかに局在しないのがよい。
＜１４＞  上記＜１２＞又は＜１３＞において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上、好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上であるのがよい。
＜１５＞  上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、量子化学計算法が半経験的量子計算法のＰＭ５であり、ＨＯＭＯ値が、比較ＨＯＭＯ値よりも−１．５ｅＶ、好ましくは−２．５ｅＶ、より好ましくは３ｅＶ低いのがよい。
【００１７】
＜１６＞  上記＜１２＞〜＜１５＞のいずれかにおける計算オリゴマーにおいて、量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、該計算オリゴマーに局在しないのがよい。即ち、ＬＵＭＯは、計算オリゴマーにおいて均一分散しているのがよい。また、ＬＵＭＯの位置は、ＨＯＭＯの位置と同じ位置でないのがよい。なお、ＬＵＭＯが局在化していたとしても、計算オリゴマーの１番目及び／又は４番目の繰返単位のいずれかであればよい。
＜１７＞  上記＜１２＞〜＜１６＞のいずれかにおける計算オリゴマーにおいて、量子化学計算法によるＬＵＭＯが計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在するものを除くのがよい。
【００１８】
＜１８＞  上記＜１２＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、ポリマーがプロトン伝導性を有するのがよい。
＜１９＞  上記＜１２＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、ポリマーを燃料電池用材料として用いるのがよい。
＜２０＞  上記＜１２＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、ポリマーを燃料電池電解質膜として用いるのがよい。
【００１９】
＜２１＞  上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかのポリマーを有する燃料電池用材料。
＜２２＞  上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかのポリマーを有する燃料電池用電解質膜。
＜２３＞  上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかのポリマーを有する燃料電池。
【００２０】
＜２４＞  高耐久性ポリマーの選出方法であって、該方法は、
ポリマーの繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法による計算ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）値を計算する工程；
上記式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して上記と同じ量子化学計算法による比較ＨＯＭＯ値を計算する工程；及び
計算ＨＯＭＯ値と比較ＨＯＭＯ値とを比較して、計算ＨＯＭＯ値が比較ＨＯＭＯ値よりも低い場合、繰返単位を有するポリマーを高耐久性ポリマーとして選出する選出工程；を有する、上記方法。
【００２１】
＜２５＞  上記＜２４＞において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの位置が、該計算オリゴマーの主鎖の中心部にないポリマーを高耐久性ポリマーとして選出するのがよい。特に、ＨＯＭＯの位置が、計算オリゴマーの第２又は第３の繰返単位のいずれかに局在しないポリマーを高耐久性ポリマーとして選出するのがよい。
＜２６＞  上記＜２４＞又は＜２５＞において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上、好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上であるのがよい。
＜２７＞  上記＜２４＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、計算オリゴマーに関する量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、該計算オリゴマーに局在しない場合、繰返単位を有するポリマーが高耐久性である工程をさらに有するのがよい。即ち、ＬＵＭＯは、計算オリゴマーにおいて均一分散しているのがよく、そのような繰返単位を有するポリマーが高耐久性を有する。また、ＬＵＭＯの位置は、ＨＯＭＯの位置と同じ位置でないのがよく、そのような繰返単位を有するポリマーが高耐久性を有する。なお、ＬＵＭＯが局在化していたとしても、計算オリゴマーの１番目及び／又は４番目の繰返単位のいずれかであれば、該繰返単位を有するポリマーは、高耐久性を有することができる。
＜２８＞  上記＜２４＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、計算オリゴマーに関する量子化学計算法によるＬＵＭＯが、計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在する場合、該繰返単位を有するポリマーを除く工程をさらに有するのがよい。
【００２２】
＜２９＞  ＯＨラジカル耐性を有するポリマーの選出方法であって、該方法は、
イオン交換基を有する繰返単位のみからなるホモポリマーの０．１５ｗｔ％水溶液を調製する工程；
水溶液に１．５ｗｔ％過酸化水素を加え、６０℃の条件下に置く工程；
６０℃に置いた時点を０時間とし、１時間後に前記水溶液から少量サンプリングしイソプロパノールを加えて反応を停止させて生成物を得る工程；及び
得られた生成物の分子量を測定する工程；を有し、
生成物の分子量を用いたホモポリマー分子量で標準化した値（（生成物の分子量）／（用いたホモポリマー分子量）＊１００）が５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは８０以上、最も好ましくは１００であるとき、繰返単位を有するポリマーはＯＨラジカル耐性を有すると判断される、上記方法。
＜３０＞  上記＜２９＞において、得られた生成物の残存イオン交換基量を測定する工程；をさらに有し、残存イオン交換基量が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９９％以上であるとき、繰返単位を有するポリマーはＯＨラジカル耐性を有すると判断するのがよい。
＜３１＞  上記＜２９＞又は＜３０＞における、繰返単位を有するポリマーにおいて、上記＜２４＞〜＜２８＞のいずれかの特徴を有するのがよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高耐久性を有する炭化水素系ポリマー、特に燃料電池用材料、特に燃料電池電解質として用いられる炭化水素ポリマー、該ポリマーを用いた燃料電池用材料、燃料電池電解質膜及び／又は燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、高耐久性を有する炭化水素系ポリマー、特に燃料電池用材料、より特に燃料電池電解質膜として用いられる炭化水素系ポリマーに関する。
ここで「炭化水素系ポリマー」とあるのは、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの、主鎖が炭素とハロゲン元素のみからなるハロゲン化ポリマーを除くポリマーを意味する。特に、本発明において、「炭化水素系ポリマー」は、繰返単位においてベンゼン環を有する芳香族炭化水素系ポリマーであるのがよい。
【００２５】
本発明のポリマーは、プロトン伝導性を有するのがよい。なお、プロトン伝導性は、−５０℃〜２００℃のいずれかの温度において且ついずれかの水蒸気圧環境下において、０．００１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるのがよい。
【００２６】
本発明のポリマーは、ある繰返単位（説明のため、繰返単位「Ａ」とする）を有し、且つ該繰返単位「Ａ」を４つ連続してなる計算オリゴマー（ＡＡＡＡ）の量子化学計算法によるＨＯＭＯ計算値が、上記式Ｉで表される繰返単位（説明のため、繰返単位「Ｂ」とする）を４つ連続してなる比較オリゴマー（ＢＢＢＢ）の比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする。
【００２７】
本発明のポリマーについて、より詳細に説明する。
本願において「計算オリゴマー」は、ある繰返単位（「Ａ」）が４つ連続してなるオリゴマー（「ＡＡＡＡ」）であって、量子化学計算法による計算を行うためだけに用いられる。即ち、「計算オリゴマー」とは、量子化学計算による計算結果を得るためだけの、ある繰返単位を４つ連続して有するオリゴマーをいう。この「計算オリゴマー」に関して、ある量子化学計算法を用いて、ＨＯＭＯを計算する。この計算値が、比較ＨＯＭＯ値（比較オリゴマー（ＢＢＢＢ）についての、同じ量子化学計算法によるＨＯＭＯ値）よりも低い値であれば、「Ａ」で表される繰返単位を有するポリマーは、高耐久性を有する。
好ましくは、「計算オリゴマー」のＨＯＭＯ計算値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上、好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上であるのがよい。ＨＯＭＯ値は一般に「負」の値である。したがって、絶対値を比較した場合、その値が１．１倍以上、好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上であることにより、該繰返単位を有するポリマーは、ＯＨラジカル耐性を有し、且つ高耐久性を有することができる。
【００２８】
なお、比較オリゴマー（ＢＢＢＢ）の繰返単位「Ｂ」を有するポリマーは、後述の実施例に示すように、ある所定のＯＨラジカル耐性を示す。したがって、ある所定のラジカル耐性を示すポリマーよりも高ＯＨラジカル耐性を示す（低ＨＯＭＯ値を有する）ポリマーは、高耐久性を示す。
【００２９】
ここで、「Ａ」で表される繰返単位を有するポリマーとは、「Ａ」のみからなるホモポリマーであっても、「Ａ」以外の繰返単位と「Ａ」とを有するコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各種コポリマー、例えばブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマーであってもよい。
【００３０】
本発明のポリマーは、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯがいずれにも局在しないのが最も好ましい。ＨＯＭＯの位置は、主鎖の中心部、特に計算オリゴマーの第２又は第３の繰返単位のいずれかに局在しないのがよい。また、ＬＵＭＯの位置は、主鎖、特に主鎖の中心部に局在しないのがよい。換言すると、ＬＵＭＯは均一に分散するのがよい。
ＨＯＭＯの位置が主鎖の中心に局在すると、該局在化したＨＯＭＯの位置にＯＨラジカルによる攻撃を受ける。攻撃を受けることにより、主鎖の中心部からポリマーが切断又は破断することとなるため、ポリマーはＯＨラジカル耐性、即ち耐久性を有しない傾向にある。また、ＬＵＭＯの位置は、ＨＯＭＯの位置と同じ位置でないのがよい。
【００３１】
ＬＵＭＯが主鎖、特に主鎖の中心部に局在しないことにより、ポリマーは、ＯＨラジカルに由来する他のラジカル（例えばＣＯＯラジカル）への耐性、即ち高耐久性を示す。また、本発明のポリマーは、ＬＵＭＯが計算オリゴマーの第１及び／又は第４の繰返単位のいずれかに局在していてもよい。換言すると、本発明のポリマーは、ＬＵＭＯが計算オリゴマーの第２又は第３の繰返単位のいずれかに局在しないのがよい。ＬＵＭＯが第２又は第３の繰返単位のうちのいずれかに局在、即ちポリマーの中心又はその付近に存在すると、燃料電池を使用する際の反応過程で生じるＯＨラジカルに由来する他のラジカルが該第２又は第３の繰返単位（ポリマーの中心又はその付近）を攻撃する可能性が高くなる。したがって、中心部分にＯＨラジカルに由来する他のラジカルの攻撃を受けたポリマーは、該中心部分で切断又は破断するため、このような状況を有するポリマーは、耐久性が低下する傾向にある。なお、ＬＵＭＯが計算オリゴマーの第１及び／又は第４の繰返単位のいずれかに局在する場合、即ち、ＬＵＭＯがポリマーの末端又はその周辺、特にポリマー末端から数えて第１番目の繰返単位のいずれかに存在する場合、ＯＨラジカルに由来する他のラジカルは、該末端又はその周辺を攻撃する。攻撃を受けたポリマーは、該末端部分が切断又は破断することとなるが、中心部分に攻撃を受けた場合よりも耐久性を有する傾向にある。
【００３２】
量子化学計算法は、各種の方法、例えば、各種の半経験的量子化学計算法、各種のａｂ−ｉｎｉｔｉｏ法などを用いることができる。いずれの場合であっても、計算対象となる「計算オリゴマー」と「比較オリゴマー」とは、同一の方法を用いることを要する。
【００３３】
また、本発明は、上記式ＩＩ（式中、Ａ及びＢは各々独立に、０〜４個の置換基を示す）で表される繰返単位を有するポリマー、特に燃料電池用材料、特に燃料電池電解質として用いられるポリマーを提供する。
上記式ＩＩで表される繰返単位を有するポリマーは、プロトン伝導性を有し、且つ計算オリゴマーについての量子科学計算法によるＨＯＭＯの値が比較ＨＯＭＯ値よりも低いという特徴を有する。また、ＬＵＭＯに関しても、上記式ＩＩで表される繰返単位を有するポリマーは、計算オリゴマーの第１及び／又は第４の繰返単位に局在するか、又は第２又は第３の繰返単位に局在しない。
式ＩＩにおいて、Ａは０〜４個の置換基を表し、Ｂは０〜４個の置換基を表す。なお、置換基として、特に限定されないが、−ＣＨ３などを挙げることができる。
【００３４】
また、本発明は、上記式ＩＩＩで表される繰返単位を有する炭化水素系ポリマーであって、該繰返単位は、該繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)の値が、式Ｉで表される繰返単位が４つ連続してなる比較オリゴマーに関して前記量子化学計算法によって得られた比較ＨＯＭＯ値よりも低いことを特徴とする、炭化水素系ポリマーを提供する。
【００３５】
【化８】
2006291046.tif 000005
【００３６】
式ＩＩＩ中、Ｘは、単結合を含む二価の基を示す。Ｘとして、例えば、単結合、１〜１２個の炭素を有する２価の結合基（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＦ２）ｍ−（ｎ又はｍは各々独立に１〜１２の整数を示す。なお、−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＦ２）ｍ−において、Ｈ又はＦの代わりに各種の置換基を有してもよい））を挙げることができるが、これらに限定されない。また、Ａ'及びＢ'は各々独立に、０〜４個の置換基を示す。Ａ'及びＢ'として−ＣＨ３などの基を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３７】
上述したポリマーは、燃料電池用材料として用いるのがよい。特に、上述したポリマーは、燃料電池電解質膜として用いるのがよい。なお、燃料電池電解質膜は、上述のポリマーのみからなってもよく、該ポリマーを有してなってもよい。
また、本発明は、上述のポリマーを有する燃料電池を提供する。
【００３８】
本発明は、上述したポリマー、即ち高耐久性ポリマーを選出する方法を提供する。
本発明の方法は、ポリマーの繰返単位を４つ連続してなる計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）計算値を計算する工程；
上記式Ｉで表される繰返単位を４つ連続してなる比較オリゴマーに関して上記と同じ量子化学計算法による比較ＨＯＭＯ値を計算する工程；及び
ＨＯＭＯ計算値と比較ＨＯＭＯ値とを比較して、計算ＨＯＭＯ値が比較ＨＯＭＯ値よりも低い場合、繰返単位を有するポリマーを高耐久性ポリマーとして選出する選出工程；を有する。
【００３９】
本発明の方法において、計算オリゴマーについての量子化学計算法によるＨＯＭＯの値の絶対値が、比較ＨＯＭＯ値の絶対値の１．１倍以上、好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上であるのがよい。
また、計算オリゴマーに関する量子化学計算法によるＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が、計算オリゴマーの１番目及び／又は４番目の繰返単位のいずれかに局在する場合、繰返単位を有するポリマーを高耐久性ポリマーとして選出する第１の選出精査工程をさらに有するのがよい。
さらに、計算オリゴマーに関する量子化学計算法によるＬＵＭＯが、計算オリゴマーの２番目又は３番目の繰返単位のいずれかに局在する場合、該繰返単位を有するポリマーを高耐久性ポリマーから除く第２の選出精査工程をさらに有するのがよい。
【００４０】
本発明のＨＯＭＯ値又はＬＵＭＯなどの量子化学計算方法について、説明する。
量子化学計算方法は、市販のコンピュータソフトを用いて行うことができる。なお、計算に際して、計算オリゴマー（比較オリゴマー）を、分子力学計算法ＭＭなどにより最適化し、その後にＡＭ１、ＰＭ３又はＰＭ５法などを用いて、ＨＯＭＯ値又はＬＵＭＯの位置を計算する。また、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯにおける電子密度を計算し、それらの位置を求める。
また、ＯＨラジカルの計算オリゴマー（比較オリゴマー）へのアクセスのしやすさ、及びＯＨラジカル−計算オリゴマー（比較オリゴマー）の反応経路の計算を行うこともできる。
【００４１】
ＯＨラジカルの計算オリゴマー（比較オリゴマー）へのアクセスのしやすさについては、例えば、次のように行うことができる。
まず、計算オリゴマーとＯＨラジカルの構造最適化を分子力学計算法ＭＭ法、ついでＰＭ３法により、別々に行う。次に、ＯＨラジカルを攻撃の対象とする原子から２Åの距離において、計算オリゴマー（比較オリゴマー）と平行に付加する付加体についての各原子の位置を最適化する。最適化計算で得られたエネルギーの計算値を用いて、異なる原子の場合の計算結果と比較する。簡単に言うとこの計算ではＯＨラジカルがポリマーから特定の距離に存在する時の安定性の検討を行うことができる。エネルギーの値が低ければＯＨラジカルがその原子に接近しやすいことを意味している。
【００４２】
ＯＨラジカル−計算オリゴマー（比較オリゴマー）の反応経路の計算については、例えば、次のように行うことができる。
まず、計算オリゴマーとＯＨラジカルの構造最適化を分子力学計算法ＭＭ法、ついでＰＭ３法により、別々に行う。次に、ＯＨラジカルを攻撃の対象とする原子から２Åの距離において、０．１Åのステップで初期状態からＯＨラジカルをＳＰＥＳに近づけながら構造の最適化を行い、エネルギー変化のプロットを得る（１Åまで）。同様にＯＨラジカルをＳＰＥＳから遠ざける計算（３Åまで）も行い、エネルギーの値が最も高い、遷移状態の構造を探る。
エネルギーのプロファイルにより遷移状態の構造を見積もり、さらに計算精度を上げ（ＯＨラジカルとＳＰＥＳの距離）、遷移状態を探る。
得られた遷移状態の構造が正しいかどうかを確認するためにＩＲスペクトル計算を行う。周波数の負の値に１個しかピークが存在しなければその遷移状態が正しいことがわかる。
確認された構造を用いて、構造最適化を行いながら０．００５ÅステップでＯＨラジカルがＳＰＥＳに近づくか又は遠ざかる計算を行う。これにより、縦軸がエネルギー、横軸が反応経路、のプロットが得られる（遷移状態が開始点・スタートポイントで、"左"と"右"に計算していくような計算仕方です）。このように、反応経路の計算を行うことにより、反応の活性化エネルギー、エンタルピー変化を求めることができる。
【００４３】
また、本発明は、ＯＨラジカル耐性を有するポリマーの選出方法を提供する。
この方法は、イオン交換基を有する繰返単位のみからなるホモポリマーの０．１５ｗｔ％水溶液を調製する工程；記水溶液に１．５ｗｔ％過酸化水素を加え、６０℃の条件下に置く工程；記６０℃に置いた時点を０時間とし、１時間後に水溶液から少量サンプリングしイソプロパノールを加えて反応を停止させて生成物を得る工程；及び得られた生成物の分子量を測定する工程；を有する。さらに、本発明の方法は、生成物の分子量を用いたホモポリマー分子量で標準化した値（（生成物の分子量）／（用いたホモポリマー分子量）＊１００）が５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは８０以上、最も好ましくは１００であるとき、繰返単位を有するポリマーはＯＨラジカル耐性を有すると判断する。
【００４４】
ここで、「イオン交換基」とは、プロトンを容易に脱離する基をいい、例えばスルホン酸基などを挙げることができる。また、生成物の分子量を、用いたホモポリマー分子量で標準化する計算法は、上述のように、次の式により求めることができる。
標準化した値＝（生成物の分子量）／（用いたホモポリマー分子量）＊１００。
【００４５】
また、本発明は、得られた生成物の残存イオン交換基量を測定する工程；をさらに有し、残存イオン交換基量が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９９％以上であるとき、繰返単位を有するポリマーはＯＨラジカル耐性を有すると判断するのがよい。
【００４６】
なお、本発明の「ＯＨラジカル耐性を有するポリマーの選出方法」は、上述の「高耐久性ポリマーを選出する方法」の各特徴を有してもよい。
【００４７】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
＜ポリマー合成＞
以下に示す、ａ）〜ｆ）の繰返単位を有するポリマー（以下、それぞれ、「ＳＰＥＳ−ａ」〜「ＳＰＥＳ−ｆ」と表す）を合成し、１Ｈ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＣＨＮＳ元素分析により同定を行った。
【００４９】
【化９】
2006291046.tif 000006
【００５０】
＜加速耐性試験＞
上記で得たポリマーの水溶液（０．１５ｗｔ％）に過酸化水素（１．５ｗｔ％）を加え、６０℃の条件下で加速耐性試験を行った。３０分毎にサンプリングし、ラジカル反応を停止させるためにイソプロパノールを加えて、乾燥させた。得られた分解生成物中に含まれる脱離スルホン酸基量をイオン分光分析（ＩＰＣ）で測定した。また、ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）を用いて分解に伴う分子量の変化を測定した。本試験（ＯＨラジカルテスト）と比較するため、ポリマーＳＰＥＳ−ａの耐熱性テスト（１２０℃、２４時間）も行った。
【００５１】
図１は、ポリマーＳＰＥＳ−ａの各試験前の状態（「initial」で表されるスペクトル）と、加速耐性試験（ＯＨラジカルテスト）後のＩＲスペクトル（「ＯＨ・ｔｅｓｔ」で表される）と耐熱性テスト後のＩＲスペクトル（「Ｈｅａｔ  ｔｅｓｔ」で表される）とを比較する図である。
図１から、次のことがわかる。即ち、耐熱性テスト後のスペクトル（ピークの位置）は、試験前の状態と変化がないことがわかる。これは、ポリマーＳＰＥＳ−ａが高温において耐久性を有することを示している。一方、加速耐性試験（ＯＨラジカルテスト）後のＩＲスペクトルは、２９００ｃｍ−１付近にＣＨ２、ＣＨ３由来のピークが観察される。これから、ＯＨラジカルによりポリマーが分解され、且つポリマーＳＰＥＳ−ａがＯＨラジカルに弱いことがわかる。
【００５２】
図２は、ＩＰＣの測定結果を示す。縦軸は、全体のスルホン酸基に対して脱離したスルホン酸基の割合を示す。図２から、スルホン酸基の脱離率は、最大でも３０％程度であり、過激な試験を行った割には、比較的低いことがわかった。
【００５３】
図３は、ＧＰＣの結果を示す。図３の縦軸は、分子量で標準化した値であり、この値が１００％に近い程、ポリマーの分解が抑制されていることを示す。図３から、用いるモノマーによりポリマーの耐性が異なることがわかった。時間に伴い、分子量分布のピークが低分子量の領域にシフトすることがわかった。ポリマー６種のうち、ポリマーＳＰＥＳ−ｂが一番、分解されていない、即ちＯＨラジカル耐性があることがわかった。
【００５４】
＜分解機構＞
ＩＰＣの結果（図２）とＧＰＣの結果（図３）とを比較すると、分子量の減少がスルホン酸基の脱離量より大きいことがわかる。例えば、ＳＰＥＳ−ｂにおいて、スルホン酸基の脱離量が１０ｍｏｌ％程度である一方、分子量の減少は約４０％（Normalized Mwの値は約６０％）であった。このことから、スルホン酸基の脱離反応よりも主鎖切断反応の方が進行しやすいことがわかる。
【００５５】
＜主鎖切断のシミュレーション＞
＜＜Ｍｗ／Ｍｎの経時変化＞＞
図４に、ＳＰＥＳ−ａ（図４（ａ））、ＳＰＥＳ−ｂ（図４（ｂ））、及びＳＰＥＳ−ｃ（図４（ｃ））の分解パターンを示す。横軸は滞留時間、縦軸は、相対分布を示す。図４（ａ）〜（ｃ）からわかるように、図３で示したＯＨラジカル耐性によって、分解パターンが異なることがわかる（図４中、「耐性：中」などは、図３で示したＯＨラジカル耐性の度合いを示す）。
高耐性のＳＰＥＳ−ｂの分布は、低分子量の領域にシフトするのに対し、低耐性のＳＰＥＳ−ｃの分布は、低分子量領域に複数のピークが観察された。加速耐性試験のサンプルから得た多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を図５に示す。Ｂｏｓｅらの分解モデル(Bose, et al., Macromol. Theo and Sim. 2004, 13, 453-473)を作成し、末端切断（耐性が高い）と中心切断（耐性が低い）という２つの分解機構の計算を行った。その結果を図６に示す。高耐性ポリマーのＭｗ／Ｍｎ値に比べて、低耐性ポリマーのＭｗ／Ｍｎ値の変化は急激であり、分解が進行しやすいことが図６からわかる。
【００５６】
＜＜構造耐性と切断パターンの関係＞＞
末端切断の結果では、ポリマーの分子量分布は、低分子量領域にシフトするだけで、分子量分布のピークは単峰型であった。一方、中心切断の結果では、分子量分布のシフトが若干しか見られないものの、低分子量領域に複数のピークが観察された。この結果から、高耐性ポリマーは、中心から切断されにくく、末端から分解していくことがわかる。一方、低耐性ポリマーは、末端及び中心の双方からポリマーの分解が進行すると考えられる。
ＧＰＣの結果より、ポリマーの分解反応は、末端切断と中心切断との双方が同時に進行するものと考えられ、分子構造により切断箇所の速度が異なることがわかった。これらの現象を再現するためモデル拡張を行った結果、ポリマーＳＰＥＳ−ｃの分解パターン（図４（ｃ））を再現することができた（図７参照のこと）。また、図示しないが、単峰型の分解パターンを有するポリマーＳＰＥＳ−ｂについても、その分解パターン（図４（ｂ））を再現することができた。
【００５７】
＜量子化学計算＞
ＣＡＣｈｅ  Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ  Ｐｒｏ６．１を用いて、ポリマーＳＰＥＳ−ａ〜ポリマーＳＰＥＳ−ｆの４ｍｅｒ構造（繰返単位が４つであるオリゴマー）を作成し、半経験的量子化学計算法（ＡＭ１、ＰＭ３、ＰＭ５）を用いて、各オリゴマーとＯＨラジカルとの反応経路、ＯＨラジカルの付加体形成の安定化エネルギー、分子軌道エネルギーの計算を行った。溶媒効果を考慮する計算ではＣＯＳＭＯ法を用いた。
【００５８】
＜＜ポリマーの反応性＞＞
半経験的量子化学計算を用いたポリマーへのＯＨラジカルの接近に対する安定化エネルギーの計算結果を図８に示す。図８から、ＯＨラジカルは、スルホン基又はスルホン酸基がついている炭素原子の付近よりも、ベンゼン環の他の炭素原子・エーテル結合の炭素原子に付加した方が安定であることがわかる。この結果は、上述した結果を再現し、主鎖切断反応が進行しやすいことを支持している。立体障害を作る置換基が存在すると（例えば、ＳＰＥＳ−ｄ）、ＯＨラジカルが主鎖に近づきにくくなることがわかる。
分子軌道エネルギー計算では、溶媒効果や鎖長によって、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの形が変化しないことがわかった。
【００５９】
＜＜耐性指標＞＞
ポリマーＳＰＥＳ−ａ〜ポリマーＳＰＥＳ−ｆについて、電子の与えやすさを表すパラメータであるＨＯＭＯエネルギーを計算した。図９は、ＨＯＭＯ計算値を横軸に、分解３０分後の分子量の割合を縦軸にした、耐性指標を表す図である。図９から、ＨＯＭＯエネルギーが低いもの（横軸の右側にいく程、ＨＯＭＯエネルギーが低い）が、分子量の割合が高いこと、即ちＯＨラジカル耐性を有することがわかる。要するに、図９は、電子を与えにくい分子構造、つまりＨＯＭＯエネルギーの低い構造を有するポリマーが、高いＯＨラジカル耐性及び高い耐久性をもたらすことを示す。
なお、ポリマーＳＰＥＳ−ｃは、ＬＵＭＯが第２又は第３の繰返単位に局在する。このため、中心切断が容易に進行するため、低い耐性を示すものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ポリマーＳＰＥＳ−ａの各試験前の状態（「initial」で表されるスペクトル）と、加速耐性試験（ＯＨラジカルテスト）後のＩＲスペクトル（「ＯＨ・ｔｅｓｔ」で表される）と耐熱性テスト後のＩＲスペクトル（「Ｈｅａｔ  ｔｅｓｔ」で表される）とを比較する図である。
【図２】ＩＰＣの測定結果を示す図である。
【図３】ＧＰＣの結果を示す図である。
【図４】ＳＰＥＳ−ａ（（ａ））、ＳＰＥＳ−ｂ（（ｂ））、及びＳＰＥＳ−ｃ（（ｃ））の分解パターンを示す図である。
【図５】加速耐性試験のサンプルから得た多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を示す図である。
【図６】２つの分解機構の計算結果を示す図である。
【図７】モデル拡張により、ポリマーＳＰＥＳ−ｃの分解パターンを再現できることを示す図である。
【図８】半経験的量子化学計算を用いたポリマーへのＯＨラジカルの接近に対する安定化エネルギーの計算結果を示す図である。
【図９】ＨＯＭＯ計算値を横軸に、分解３０分後の分子量の割合を縦軸にした、耐性指標を表す図である。
【図１】
2006291046.tif 000012
【図２】
2006291046.tif 000013
【図３】
2006291046.tif 000014
【図４】
2006291046.tif 000015
【図５】
2006291046.tif 000016
【図６】
2006291046.tif 000017
【図７】
2006291046.tif 000018
【図８】
2006291046.tif 000019
【図９】
2006291046.tif 000020