(57)【要約】【課題】起動時、または停止時に燃料電池スタックの劣化を抑制した燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システムを起動、または停止する場合にバッテリ５によって燃料電池スタック１に電圧を印加し、酸化剤極の触媒層３２ｂの触媒表面に酸化被膜を形成して、触媒の活性を低下させ、酸化剤極の劣化を抑制する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟持し、前記電解質膜との間に触媒を担持する触媒層を有する燃料極と酸化剤極から構成する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の起動時または停止時に前記触媒に酸化被膜を形成する酸化被膜生成手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記酸化被膜生成手段は、前記酸化剤極を正として第１の所定電圧を前記燃料電池に印加し、前記触媒に酸化被膜を形成する電圧印加手段であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記酸化被膜生成手段は、前記燃料電池の起動時に、前記燃料極へ水素を供給するよりも前に、前記酸化剤極を正として前記第１の所定電圧を印加し、前記触媒に酸化被膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料極に空気を供給する空気供給手段を備え、
前記燃料電池の停止時に、前記燃料電池に前記第１の所定電圧を印加した後に、前記空気供給手段によって前記燃料極を前記空気によってパージすることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第１の所定電圧は、水が電気分解を起こす電圧よりも低いことを特徴とする請求項２から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記第１の所定電圧は、前記触媒の酸化電圧よりも高いことを特徴とする請求項２から５のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記酸化被膜形成手段は、前記電圧検出手段によって検出した電圧が第２の所定電圧よりも高い場合に、前記触媒に酸化被膜を形成することを特徴とする請求項２から６のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記電圧検出手段によって検出した前記電圧が、前記第２の所定電圧よりも高い第３の所定電圧よりも高い場合に、前記燃料電池の電圧をイオン化した前記触媒を前記触媒に還元する電圧まで低下させて、イオン化した前記触媒を触媒に還元する触媒還元手段を備えることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記酸化被膜形成手段は、前記触媒還元手段によって前記イオン化した前記触媒を前記触媒に還元した後に、前記燃料電池に電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記第３の所定電圧は、前記触媒がイオン化する電圧よりも高いことを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記第２の所定電圧は、０．８８Ｖ以上であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記電圧印加手段は、電圧をステップ状に印加することを特徴とする請求項２から１１のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記電圧印加手段は、前記燃料電池において発電した電力の一部を蓄える二次電池であることを特徴とする請求項２から１３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムに関するものであり、特に電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の触媒劣化の抑制に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムにおいて、酸化剤極側に空気等の酸化剤ガスが存在し、燃料極側に空気等の酸化剤ガスが存在する領域と水素等の燃料ガスとが存在する領域とが形成される場合がある。例えば燃料極、酸化剤極共に空気が混入している状態からシステムを起動させる場合、燃料極側の燃料ガス流路への水素の供給を開始した初期には、燃料ガス流路内に水素が存在する領域と存在しない領域が形成される。燃料極に水素が存在する領域においては、通常の動作状態と同様の反応が起こり、酸化剤極側は１Ｖ以上の高電位にさらされる。一方、燃料極に水素が存在しない領域では、この領域と対峙する酸化剤極で、
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-      式（１）
という反応が生じる。その結果、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、酸化剤極の電極触媒の機能が大きく劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。このとき燃料極側の空気が存在する領域においては、
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ    式（２）
という反応が起こり、水が生成されている。
【０００３】
従来の燃料電池システムにおいては、この現象による酸化剤極の劣化を防止するために、短時間（１秒以下）で、燃料極内の水素が存在する領域と存在しない領域の境界（以後、水素／空気フロントとする）が、燃料ガス流路中を通過するように水素を供給するものが特許文献１に記載されている。
【０００４】
このほかにも、酸化剤極が高電位に晒される例として、低出力発電運転（以後、アイドリングという）がある。燃料電池は低負荷、つまり燃料電池に要求される電流密度が小さい状態では電圧が高くなり、開放端電圧のときがもっとも高い電位となる。このような、高電位の状態では、触媒として例えば白金を用いた場合には、
Ｐｔ→Ｐｔ2+＋２ｅ-     式（３）
の反応により白金の溶解（白金のイオン化）が進行し、燃料電池の発電性能が著しく低下することが知られている。
【０００５】
従来の燃料電池システムにおいては、燃料極と酸化剤極を短絡させることによって電位差をなくし、式（３）に示す白金の溶解を抑える方法が提案されている。また、このほかにも停止時の電位を０．６Ｖから０．８Ｖの間に保持するように制御することにより劣化を抑制する方法が特許文献２に記載されている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００７６５８２号明細書
【特許文献２】特開２００４−１７２１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記の発明では、短時間で水素／空気フロントを通過させるためには、燃料電池の流路の設計にもよるが、水素を燃料極ガス流路に供給する配管流路の途中にコンプレッサ等の追加装置を配置することや、燃料ガス流路の断面積を小さくして燃料ガス流路中の流速を速める方策等が必要となる。前者においては、追加の装置が必要となり、コストが高くなるとともに、燃料電池システムが大型化するという問題があり、後者では反応面が狭くなり、反応効率が著しく低下するという問題があった。
【０００７】
また、停止時の電位を０．６Ｖから０．８Ｖに制御することができれば劣化を抑制することが可能である。しかしながら実際には、酸化剤ガスの濃度等によって電位が上がり過ぎることもあり、このような電位制御を正確に行うことは困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、簡易な構成で、燃料電池の劣化、特に酸化剤極の劣化を効率的に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、電解質膜を挟持し、電解質膜との間に触媒を担持する触媒層を有する燃料極と酸化剤極から構成する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、燃料電池の起動時または停止時に前記触媒の表面を酸化し、触媒の活性を低下させる酸化被膜を形成する酸化被膜生成手段を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、燃料電池システムの例えば起動時や停止時に触媒層の触媒表面に酸化被膜を構成し、触媒の活性状態を低下させる。これより例えば空気が混入した燃料極へ水素を供給した場合など、燃料極に水素と空気が混在している場合に起こる酸化剤極の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１実施形態で用いる燃料電池スタック１を構成する単位セル３０について図１を用いて説明する。図１は単位セル３０の概略構成図である。
【００１２】
単位セル３０は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、電解質膜とする）３１と、電解質膜３１を挟持する酸化剤電極層３２と燃料電極層３３を備える。さらにその外側に酸化剤ガスセパレータ３４と、燃料ガスセパレータ３５を備える。
【００１３】
酸化剤電極層３２と燃料電極層３３は、カーボン繊維などの多孔質体から構成したガス拡散層３２ａ、３３ａと、触媒として白金を担持したカーボン担体から構成した触媒層３２ｂ、３３ｂを備える。
【００１４】
また、酸化剤電極層３２、燃料電極層３３と酸化剤セパレータ３４、燃料セパレータ３５の間には、それぞれ酸化剤ガス流路３６、燃料ガス流路３７を備える。なお、酸化剤ガス流路３６を流通する酸化剤ガスと燃料ガス流路３７を流通する燃料ガスが略同一方向に流通するように酸化剤ガス流路３６と燃料ガス流路３７を設ける。なお、酸化剤ガス流路３６に供給する酸化剤ガスとして空気を使用し、燃料ガスとして水素ガスを使用する。これによって、通常運転時には単位セル３０の燃料極、酸化剤極で以下の反応を生じる。
【００１５】
燃料極側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-    式（４）
酸化剤極側：２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ    式（５）
燃料極側では式（４）に示すように燃料ガス中の水素がプロトンと電子に分離される。プロトンは電解質膜３１内部を拡散して酸化剤電極層３３側に到達し、電子は図示しない外部回路を流れ、出力として取り出される。一方、酸化剤極側では、電解質膜３１内を拡散してきたプロトン、図示しない外部回路を介して移動してきた電子、および空気中の酸素により形成される三相界面上で式（５）に示す反応が生じる。
【００１６】
燃料電池スタック１を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返される。燃料電池スタック１の運転停止中には、燃料電池スタック１への水素および空気の供給が停止された状態で放置され、放置が長時間継続された場合には、燃料ガス流路３７内に外部より空気が侵入し、存在している可能性がある。燃料ガス流路３７内に空気が混入した状態から燃料電池システムを起動すると、起動初期に燃料電池スタック１内は、図２に示すような状態となる。
【００１７】
図２の状態では、酸化剤ガス流路３６には空気が全領域において充満しているが、燃料ガス流路３７には水素が存在している領域（領域Ａ）と、空気が存在している領域（領域Ｃ）が形成される。また、領域Ａと領域Ｃの間には水素と空気の界面Ｂが形成される（以下、この界面を水素／空気フロントＢという）。
【００１８】
領域Ａにおいては、式（４）、（５）の通常の発電時の反応が起こり、酸化剤極では１Ｖ以上の高電位となる。一方、水素／空気フロントＢを境に領域Ｃにおいては、酸化剤電極層３２で式（１）の反応が起こり、燃料電極層３３で式（２）の反応が起こる。つまり酸化剤電極層３２で白金を担持している触媒層３２ｂのカーボンに腐食劣化が生じる。なお、式（１）の反応は白金の表面上でかつカーボンに接した部分で生じる。これにより酸化剤電極層３２が劣化し、燃料電池スタック１の劣化が生じることになる。本発明は上記酸化剤電極３２の劣化を抑制する。
【００１９】
次に本発明の第１実施形態の燃料電池システム概略図について図３を用いて説明する。この実施形態は、燃料電池スタック１と、酸化剤ガス流路３６に空気を供給するコンプレッサ（空気供給手段）２と、燃料ガス流路３７に水素を供給する水素ボンベ３と、燃料電池スタック１で発電した電力を消費する負荷４と、燃料電池スタック１で発電した電力を蓄える二次電池であるバッテリ（電圧印加手段）５と、燃料電池スタック１の発電電圧、またはバッテリ５による印加電圧を検出する電圧センサ（電圧検出手段）１７と、を備える。
【００２０】
コンプレッサ２の上流には空気中の不純物を取り除く空気フィルタ１６を設け、コンプレッサ２から燃料電池スタック１に供給する。燃料電池スタック１で使用されなかった酸素を含む排出ガス（排出空気）は、後述する水素消費装置１５に供給され、その後大気に排出される。
【００２１】
水素ボンベ３から燃料ガス流路３７に供給される水素は、水素供給路９に設けた減圧弁６によって減圧され、流量コントローラ７によって流量を制御される。また、燃料電池スタック１で使用されなかった水素は水素循環流路１０に設けたリサイクルコンプレッサ１１によって三方弁１２、水素供給路９を介して再び燃料電池スタック１に供給される。なお、燃料電池スタック１から排出される水素中に酸化剤極側から電解質膜３０を通り空気中の窒素が多く混入した場合には、燃料電池スタック１から排出された水素は三方弁１３によって水素循環流路１０から分岐する水素排出流路１４を通り、水素を消費する水素消費装置１５に供給される。
【００２２】
水素消費装置１５は水素を消費する触媒などを有しており、燃料電池スタック１の酸化剤極側から排出された排出ガスが供給され、この排出ガスによって水素を消費し、その後水素を含まないガスを燃料電池システムの外部へ排出する。
【００２３】
負荷４は燃料電池スタック１の酸化剤側電極板２０と燃料側電極板２１と電気的に接続しており、燃料電池スタック１で発電された電力を消費する。なお、燃料電池スタック１と負荷４の間には、燃料電池スタック１と負荷４の電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ２２を設ける。
【００２４】
バッテリ５は燃料電池スタック１と負荷４に対して並列に設けられ、燃料電池スタック１と負荷４に電気的に接続しており、燃料電池スタック１によって発電された電力の一部（余剰電力）を蓄える。また、燃料電池スタック１または負荷４に電力を供給することも可能である。なお、燃料電池スタック１または負荷４と電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦを切り換えるスイッチ２３を設ける。すなわち、スイッチ２２、２３によって、燃料電池スタック１と負荷４とバッテリ５をそれぞれ電気的に接続、切断することができる。
【００２５】
また、コンプレッサ２、流量コントローラ６、三方弁１２、１３、リサイクルコンプレッサ１１、スイッチ２２、２３を制御するコントローラ４０を備える。
【００２６】
次にこの実施形態の燃料電池システム起動時の動作制御について図４のフローチャートを用いて説明する。なお、燃料電池システムの運転停止時にはスイッチ２２、２３は共にＯＦＦとなっている。すなわち燃料電池スタック１と負荷４とバッテリ５とはいずれも電気的に接続していない。またコンプレッサ２とリサイクルコンプレッサ１１は共に停止状態にある。
【００２７】
コントローラ４０が燃料電池システムの起動指令を検知すると、ステップＳ１００では、スイッチ２２、２３をＯＮとして、バッテリ５と燃料電池スタック１を酸化剤極が正となるように電気的に接続し、燃料電池スタック１に所定電圧（第１の所定電圧）Ｖ１を印加する。燃料極と酸化剤極に空気が混入している場合にはバッテリ５によって印加する前は、単位セル３０の燃料極、酸化剤極共に１．２Ｖの電位となっている。なお燃料極に水素が存在している場合の電位を０Ｖとする。そして、燃料電池スタック１に所定電圧Ｖ１を印加することで、触媒層３２ｂの電位が高くなり触媒層３２ｂ白金の表面に酸化被膜が形成される。なお、この実施形態では所定電圧Ｖ１を単位セル３０に印可される電圧、すなわち単位セル３０あたりの電圧で表すものとし、以下において所定電圧は単位セル３０あたりの電圧を示すものとする。所定電圧Ｖ１の設定について詳しくは後述する（ステップＳ１００が酸化被膜生成手段を構成する）。
【００２８】
ここで触媒層３２ｂの白金粒子の表面に形成される酸化被膜について説明する。燃料電池スタック１をバッテリ５によって印加すると触媒粒子である白金が、
Ｐｔ＋ｘＨ2Ｏ→ＰｔＯｘ＋２ｘＨ+＋２ｘｅ-    式（６）
の反応を示し、図５（ａ）に示すように白金の表面に酸化被膜が形成されていない状態から、図５（ｂ）に示すような白金の表面に酸化被膜が形成された状態へ変化する。白金の表面に酸化被膜が形成されると白金は不活性状態となる、または活性状態が低下する。
【００２９】
燃料電池システムの起動時に燃料極に空気が存在している場合に酸化剤極では式（１）で示した反応が白金の表面上で、かつカーボンの接した部分で起こるが、白金の表面に酸化被膜を形成することで触媒の活性が低下し、式（１）の反応が抑制される。これによってカーボンの腐食劣化を抑制することができる。
【００３０】
ステップＳ１０１では、スイッチ２２、２３をＯＮとしてから所定時間Ｔ１が経過したかどうか判定する。そして所定時間Ｔ１が経過するとステップＳ１０２へ進む。なお、所定時間Ｔ１は予め設定された時間であり、白金の表面に酸化被膜が形成され、後述するステップＳ１０３で燃料極に水素を供給した場合でも式（１）の反応が抑制され、カーボン腐食反応が生じない状態となる時間である。なお、所定時間Ｔ１は触媒の材料や触媒層３２、３３の材料によって異なり、長くなる程酸化被膜の量は増えるが、起動時間が長くなるために、ここでは１秒とするが、この時間に限定されることはない。
【００３１】
ステップＳ１０２では、スイッチ２３をＯＦＦとしてバッテリ５から燃料電池スタック１への印加を終了する。
【００３２】
ステップＳ１０３では、水素ボンベ３から燃料極へ水素の供給を開始する。燃料極へ水素を供給すると、燃料極では前記したように水素／空気フロントＢが形成されるが、酸化剤極では触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が形成されているので、白金の活性が低下しており、式（１）で示す触媒層３２ｂのカーボンの腐食反応を抑制することができる。そして、水素／空気フロントＢが下流へ移動し、水素が到達するとその箇所では燃料電池スタック１では式（４）、（５）の通常の発電反応が起きる。
【００３３】
その後ステップＳ１０４では、コンプレッサ２から酸化剤極へ空気の供給を開始し、燃料電池システムが要求する発電を開始する。
【００３４】
以上の制御により、水素の供給を開始する前に酸化剤極の触媒層３２ｂの触媒表面に酸化被膜を形成し、その後水素を供給することで、水素／空気フロントＢが燃料極からパージされるまでは触媒の活性を低下させ、触媒層３２ｂのカーボンの腐食による劣化を抑制して燃料電池スタック１を起動することができる。
【００３５】
なお、燃料極、酸化剤極の白金の表面にはバッテリ５によって電圧を印加していない場合でも形成されることがあるが、ステップＳ１００においてバッテリ５によって電圧を印加することで、酸化剤極の酸化被膜の厚さが厚くなり、さらに活性状態が低下する。また白金の表面の酸化被膜は燃料電池スタック１の通常の運転によって徐々に乖離し、白金は不活性状態から元の状態に戻り、各燃料極、酸化剤極の電位が０．８Ｖまで下がると白金の不活性状態は完全に元に戻る。つまり、燃料極の白金に酸化被膜が形成された場合でも、水素が供給されることで燃料極の酸化被膜は乖離する。
【００３６】
ここで前述したステップＳ１００の所定電圧Ｖ１について図６を用いて説明する。図６は燃料極に水素を供給し、酸化剤極に空気を供給し、単位セル３０を無負荷状態（開放状態）で４５秒間保持した場合の単位セル３０の電圧変化を示すマップである。このとき開放端電圧は約０．９５Ｖを示す。この開放端電圧は触媒の活性の状態を表し、開放端電圧が高い程、触媒の活性が高いことを示す。なお、バッテリ５によって単位セル３０に印加される電圧が０Ｖ以上であれば触媒の粒子に酸化被膜を形成する。ここでは、５０秒経過時に外部電源より１．２Ｖ、１．１Ｖ、１．０Ｖの異なる電圧を印加した後に、外部電源を取り除き、開放端電圧を検出したものである。その結果、開放端電圧は１．２Ｖを印加した場合に最も低い電圧となり、続いて１．１Ｖ、１．０Ｖを印加した順に低い電圧となる。これは印加した電圧が高い程、その後の単位セル３０の開放端電圧が低い、つまり触媒に形成される酸化被膜がより広範囲に形成され、触媒の活性が低下していることを示している。最も開放端電圧の低下が大きい印加電圧１．２Ｖの場合には、開放端電圧は０．８９Ｖまで下がっており、酸化被膜が形成される以前よりも０．０６Ｖ低下している。
【００３７】
以上より、バッテリ５によって燃料電池スタック１に印加する電圧は高い程、触媒活性を低くすることができる。しかし、印加電圧が高すぎる場合には燃料電池スタック１の温度にもよるが、単位セル３０あたり１．５Ｖ〜２．０Ｖ程度まで印加電圧を高くすると、印加電圧によって触媒層３２のカーボンが腐食劣化する。そのためこの実施形態ではバッテリ５による印加電圧である所定電圧Ｖ１を１．２Ｖとする。なお、電解質膜３０の材料（分子構造）にもよるが、水分を失うと乾燥によって電解質膜３０の抵抗が大きくなり、電解質膜３０を劣化させる恐れがある。そのため所定電圧Ｖ１を水が電気分解する電圧よりも低い電圧とする。なお、所定電圧Ｖ１は１．２Ｖに限るものではなく、酸化被膜を形成し、燃料電池スタック１の劣化を引き起こさない電圧であればよい。
【００３８】
次にこの実施形態の燃料電池システム停止時の動作制御について図７のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムの運転中には、スイッチ２２はＯＮとなり、スイッチ２３は燃料電池スタック１からの充電時にはＯＮとなり、それ以外の場合にはＯＦＦとなっている。またコンプレッサ２とリサイクルコンプレッサ１１は共に運転中の状態にある。
【００３９】
燃料電池システムの運転停止信号を検知すると、ステップＳ２００ではコンプレッサ２を停止する。
【００４０】
ステップＳ２０１では、リサイクルコンプレッサ１１を停止し、水素ボンベ３からの水素供給を停止する。
【００４１】
ステップＳ２０２では、スイッチ２３をＯＮとして、バッテリ５によって燃料電池スタック１を所定電圧Ｖ１で印加する。ステップＳ２０１において水素の供給を停止すると、燃料極に外部より空気が混入する可能性がある。燃料極に空気が混入すると燃料電池システムの起動時と同じように燃料極に水素／空気フロントＢが形成される。ステップＳ２０２では、バッテリ５によって燃料電池スタック１に所定電圧Ｖ１を印加することで、酸化剤極の触媒層３２ｂにおいて白金の表面に酸化被膜を形成する（ステップＳ２０２が酸化被膜生成手段を構成する）。
【００４２】
ステップＳ２０３では、スイッチ２３をＯＮとして、バッテリ５によって印加した時間が所定時間Ｔ１を経過したかどうか判断する。そして所定時間Ｔ１が経過するとステップＳ２０４へ進む。
【００４３】
ステップＳ２０４では、スイッチ２３をＯＦＦとしてバッテリ５から燃料電池スタック１への印加を終了する。
【００４４】
以上の制御によって、燃料電池システムを停止する場合に触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成することで、燃料極に空気が混入した場合でも、酸化剤極のカーボンの腐食を抑制することができる。
【００４５】
次に燃料電池スタック１の開放端電圧の低下と酸化被膜に覆われた触媒表面積の関係について図８を用いて説明する。図８はこの実施形態で用いた燃料電池スタック１の単位セル３０の電流密度と電圧特性を示すマップである。電流密度の対数値と電圧は比例関係であり、その傾きは９０（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）となる。つまり、電流密度がｉ１からｉ２へ変化した場合の電圧低下ΔＥは、
ΔＥ＝０．０９×ｌｏｇ（ｉ２／ｉ１）    式（７）
と表すことができる。
【００４６】
印加電圧を１．２Ｖとした場合に開放端電圧が０．０６Ｖ低下した場合には、外部電源によって印加する前の触媒が活性状態を示す有効表面積をＡ１（ｃｍ2）とし、印加によって酸化被膜が形成された後の触媒が活性状態を示す有効表面積をＡ２（ｃｍ2）とする。この場合にも微少電流が流れており、印加する前の電流をＩ１（Ａ）とし、印加した後の電流をＩ２（Ａ）とすると電流密度ｉ１と電流密度ｉ２は、
ｉ１＝Ｉ１／Ａ１    式（８）
ｉ２＝Ｉ２／Ａ２    式（９）
の関係が成り立つ。ここで電圧印加前後で電流値は変化していないので、
Ｉ１＝Ｉ２    式（１０）
つまり、
Ａ２／Ａ１＝ｉ１／ｉ２    式（１１）
となる。ここで式（７）より
Ａ２／Ａ１＝ｉ１／ｉ２＝１０−０．０６／０．０９＝０．２２    式（１２）
となる。
【００４７】
このことより燃料電池スタック１に印加電圧１．２Ｖで印加すると、０．０６Ｖの電圧低下し、触媒が活性状態を示す有効表面積が７８％失われた、つまり触媒の約８割が不活性状態となることを示す。そのため燃料極に空気が存在している場合に燃料極に水素を供給しても酸化剤極でカーボンの腐食劣化を抑制することができる。なお、以上の計算はこの実施形態の１例であり、ここで用いた数値に限られるものではない。
【００４８】
本発明の第１実施形態の効果について説明する。
【００４９】
この実施形態では燃料電池システムの起動時にバッテリ５によって燃料電池スタック１を印加することで、酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜を形成させ、白金を不活性状態とする。これによって停止時に燃料極に空気が混入し、起動時に燃料極に水素を供給することで燃料極に水素／空気フロントＢが発生した場合でも、酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜が形成されているので、酸化剤極でのカーボン腐食反応を抑制することができる。
【００５０】
また、燃料電池システムの運転停止時にもバッテリ５によって酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜を形成することで、燃料極内に空気が混入した場合でも酸化剤極のカーボン腐食反応を抑制することができる。
【００５１】
バッテリ５によって燃料電池スタック１を印加することで、酸化剤極の触媒層３２の白金に酸化被膜を素早く形成することができ、酸化剤極のカーボン腐食反応を抑制し、燃料電池の起動時間を短くすることができる。また、バッテリ５によって印加する電圧を水の電気分解よりも低くすることで、電解質膜３の乾燥を防止し、電解質膜３による抵抗の増加を抑制し、電解質膜３の劣化を防止することができる。
【００５２】
燃料電池スタック１を印加する手段として燃料電池スタック１の余剰電力を蓄えるバッテリ５を用いることで、燃料電池システムを小型にすることができる。
【００５３】
次に本発明の第２実形態について図９を用いて説明する。この実施形態ではコンプレッサ２の下流に三方弁２６を設ける。この構成によってコンプレッサ２から水素供給路９に空気供給可能とする。なお、三方弁２６は燃料電池システムの通常の運転時にはコンプレッサ２から燃料電池スタック１の酸化剤極を連通する。その他の構成については第１実施形態と同じ構成なので、ここでの説明は省略する。また、燃料電池システム起動時の制御動作については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
燃料電池システム停止時の制御動作について図１０のフローチャートを用いて説明する。
【００５５】
なお、ステップ３００からステップＳ３０３までの制御は第１実施形態のステップＳ２００からステップＳ２０３までの制御と同じなのでここでの説明は省略する。
【００５６】
ステップＳ３０４では、スイッチ２３をＯＦＦとしてバッテリ５から燃料電池スタック１への印加を終了する。
【００５７】
ステップＳ３０５では、三方弁２６を切り換えてコンプレッサ２と水素供給路９を連通する。これによってコンプレッサ２から水素供給路９を介して燃料電池スタック１の燃料極へ空気を供給可能とする。また、三方弁１３によって燃料電池スタック１と水素排出流路１４を連通させて、燃料極と外部を連通させる。
【００５８】
ステップＳ３０６では、コンプレッサ２を起動して燃料極に残っている水素をパージする。なお、パージされた水素は水素消費装置１５によって消費される。ステップＳ３０３によって酸化剤極の触媒層３２ｂの白金に酸化被膜を形成したが、水素が残留し、長い時間放置されると燃料極での水素／空気フロントＢが長い時間存在することになる。この場合白金の酸化被膜が時間の経過と共に乖離するが、酸化剤極の白金に酸化被膜を形成した後にコンプレッサ２によって燃料極の水素をパージし、水素／空気フロントＢを燃料極から外部へ移動させることで、燃料電池システムの長時間の停止時における燃料電池スタック１の劣化をより抑制することができる。
【００５９】
ステップＳ３０７では、コンプレッサ２の起動により燃料極をパージした時間が所定時間Ｔ２を経過したかどうか判断する。そして所定時間Ｔ２を経過するとステップＳ３０８へ進む。所定時間Ｔ２は燃料極の水素を燃料極からパージする時間であり、ここでは１０秒とするが、この時間に限られることはなく、燃料極から水素をパージ可能な時間である。
【００６０】
ステップＳ３０８ではコンプレッサ２を停止して、三方弁２６を切り換えてコンプレッサ２と酸化剤極が連通するように、または三方弁２６を全閉として燃料電池システム停止制御を終了する。
【００６１】
以上の制御によって、酸化被膜を形成し、燃料極の水素をパージすることで、燃料電池システムの長時間の停止時における燃料電池スタック１の劣化をより抑制することができる。
【００６２】
本発明の第２実施形態の効果について説明する。
【００６３】
この実施形態では第１実施形態の効果に加えて、燃料電池システムの停止時に酸化剤極の白金に酸化被膜を形成した後に、コンプレッサ２から燃料極に空気を供給し、燃料極に残った水素をパージすることで、燃料電池システムを長時間停止した場合において酸化剤極のカーボン腐食反応を更に抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。
【００６４】
次に本発明の第３実施形態について説明する。この実施形態の燃料電池システムの構成については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。この実施形態の制御について図１１のフローチャートを用いて説明する。図１１のフローチャートは、燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合の制御動作である。
【００６５】
ステップＳ４００では、電圧センサ１７によって燃料電池スタック１の電圧Ｖ、つまり燃料電池スタック１に要求される出力を検出する。
【００６６】
ステップＳ４０１では、ステップＳ４００で検出した電圧Ｖと所定電圧（第２の所定電圧））Ｖ２とを比較する。所定電圧Ｖ２は、詳しくは後述するが式（３）に示す反応により触媒層３２ｂの白金が溶解する電圧であり、ここでは０．８８Ｖとする。そして、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高い場合にはステップＳ４０２へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも低い場合には燃料電池スタック１に要求された出力を達成するように発電を行う。
【００６７】
燃料電池システムが例えばアイドリング時となり、燃料電池スタック１の電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高くなったので、式（３）に示す白金の溶解が生じる可能性がある。そこでステップＳ４０２では、スイッチ２３をＯＮとし、バッテリ５によって燃料電池スタック１が所定電圧Ｖ１となるように電圧をステップ状に印加し、酸化剤極の触媒層３２ｂの白金の表面上へ瞬間的に酸化被膜を形成する。所定電圧Ｖ１は、触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成する電圧であり、１．２Ｖとする。触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成することで、酸化剤極が高電位となった場合でも触媒層３２ｂ白金の溶解を抑制することができる。
【００６８】
徐々に電圧を上げて燃料電池スタック１への印加を行うと、白金の表面へ酸化被膜を形成するまでの間に式（３）で示す白金の溶解が触媒層３２ｂで生じる。しかし、バッテリ５によって燃料電池スタック１へ所定電圧Ｖ１を印加する場合に、所定電圧Ｖ１の印加をステップ状に行うことにより、触媒層３２ｂの白金の表面に瞬間的に酸化被膜を形成し、白金の溶解を抑制することができる。これは一旦、白金の表面に酸化被膜が形成されると、式（３）に示す白金の溶解が生じないためである。
【００６９】
ステップＳ４０３では、燃料電池スタック１へ所定電圧Ｖ１を印加した時間を算出する。そして算出した時間Ｔが所定時間Ｔ３を経過すると、ステップＳ４０４へ進む。所定時間Ｔ３は、触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が形成される時間であり、ここでは０．５秒とする。
【００７０】
ステップＳ４０４では、スイッチ２３をＯＦＦとし、バッテリ５による燃料電池スタック１への電圧の印加を終了する。
【００７１】
ステップＳ４０５では、燃料電池システムの運転停止信号を受けたかどうか判断し、燃料電池システムを停止する場合にはステップＳ４０６へ進み、燃料電池システムを停止しない場合には、燃料電池スタック１に要求される出力に応じて発電を継続する。
【００７２】
ステップＳ４０６では、リサイクルコンプレッサ１１を停止し、水素ボンベ３からの水素の供給を停止し、コンプレッサ２による空気の供給を停止する。燃料電池システムを停止する場合にも触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が形成されているので、燃料電池システムの停止時に高電位となる触媒層３２ｂの白金の溶解を抑制し、さらに燃料電池システムの停止時に生じうるカーボンの腐食を抑制することができる。
【００７３】
以上の制御によって、燃料電池スタック１に要求された出力が小さくなった場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が高くなった場合に、バッテリ５によって燃料電池スタック１へ電圧を印加することにより、高電位となる触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成し、白金の溶解を抑制することができる。
【００７４】
ここで、所定電圧Ｖ２の設定方法について説明する。図１２は単位セル３０の電圧を０．５Ｖから１．０Ｖへとステップ状に変化させた場合の時間に対する電圧変化を示すマップである。このような電圧変化を０．５Ｖから０．８５Ｖ、０．５Ｖから０．８８Ｖ、０．５Ｖから０．９１Ｖ、０．５Ｖから０．９５Ｖ、０．５Ｖから１．０Ｖ、０．５Ｖから１．２Ｖの場合で行う。つまり単位セル３０を高出力から低出力へ６つのパターンで変化させる。これを３０００サイクル繰り返した。そして、変化させた電圧と１０００サイクルあたりの単位セル３０の発電電圧低下量との関係を図１３に示す。
【００７５】
これによると、単位セル３０の電圧が高くなる場合、つまり単位セル３０を高出力から低出力へ変化させた場合には、０．８８Ｖよりも大きくなると発電電圧低下量が大きくなり、約０．９２Ｖとした場合に単位セル３０の発電電圧低下量が最大、つまり劣化が一番大きくなる。また、単位セル３０の電圧を０．９２Ｖよりも大きくした場合には、単位セル３０の劣化が小さくなる。これは、単位セル３０の電圧をステップ状に変化させた場合に、単位セル３０の触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜が瞬間的に形成され、特に電圧が０．９２Ｖよりも高くなると、酸化被膜の量が多くなり、式（３）に示す白金の溶解が抑制されるからである。
【００７６】
以上の結果より、この実施形態では所定電圧Ｖ１は０．９３Ｖ以上とすることが望ましく、この実施形態では所定電圧Ｖ１を１．２Ｖとする。また、所定電圧Ｖ２を０．８８Ｖとする。
【００７７】
なお、この実施形態の制御を第２実施形態の燃料電池システムに用いても良い。
【００７８】
本発明の第３実施形態の効果について説明する。
【００７９】
この実施形態では、例えばアイドリング時などの燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が高くなった場合に、バッテリ５によって燃料電池スタック１に電圧を印加することで、高電位となる触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成する。触媒層３２ｂの白金に酸化被膜を形成することで、触媒層３２ｂが高電位となった場合でも、白金の溶解を抑制することができ、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。
【００８０】
バッテリ５による電圧の印加をステップ状に行うので、触媒層３２ｂの白金の表面に瞬間的に酸化被膜を形成することができ、触媒層３２ｂが高電位となった場合でも触媒層３２ｂの白金の溶解を抑制することができる。
【００８１】
また、その後燃料電池システムを停止する場合にも、触媒層３２ｂの白金の表面に酸化被膜を形成することで、燃料電池システムの停止中に生じるカーボンの腐食を抑制することができる。
【００８２】
次に本発明の第４実施形態について説明する。この実施形態の燃料電池システムの構成については第１実施形態と同じなので、ここでの説明は省略する。この実施形態の制御について図１４のフローチャートを用いて説明する。図１４のフローチャートは、燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合の制御動作である。
【００８３】
ステップＳ５００では、電圧センサ１７によって燃料電池スタック１の電圧Ｖ、つまり燃料電池スタック１に要求される出力を検出する。
【００８４】
ステップＳ５０１では、ステップＳ５００で検出した電圧Ｖと所定電圧Ｖ２とを比較する。そして、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも高い場合にはステップＳ５０２へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも低い場合、つまり燃料電池スタック１に要求される出力が比較的大きい場合には燃料電池スタック１に要求された出力を達成するように発電を行う。
【００８５】
ステップＳ５０２では、ステップＳ５００で検出した電圧Ｖと所定電圧（第３の所定電圧）Ｖ３とを比較して、電圧Ｖが所定電圧Ｖ３よりも小さい場合には、ステップＳ５０６へ進み、電圧Ｖが所定電圧Ｖ３よりも大きい場合には、ステップＳ５０３へ進む。図１３に示すように単位セル３０の電圧が０．８８Ｖから０．９２Ｖの間になると単位セル３０の発電電圧低下量が急激に大きくなる。つまり単位セル３０が０．８８Ｖから０．９２Ｖの間で高電位となると触媒層３２ｂにおいて式（３）に示す白金の溶解が多くなり、単位セル３０の劣化が非常に大きくなる。そのためこの実施形態では所定電圧Ｖ３を０．９０Ｖとし、電圧Ｖが所定電圧Ｖ３よりも高い場合には式（３）に示す白金の溶解が多く生じていると判断する。
【００８６】
ステップＳ５０３では、負荷４によって燃料電池スタック１から電力を取り出し、燃料電池スタック１の電圧を所定電圧Ｖ３よりも低い所定電圧Ｖ４に設定する。なお、燃料電池スタック１から取り出す電力をバッテリ５に充電しても良い。
【００８７】
ここで図１５に単位セル３０の燃料極に水素、酸化剤極に窒素を供給した状態で、相対水素電極に対する酸化剤極の電位を０．０４Ｖから０．９Ｖまでスイープさせたサイクリックボルタモグラムを示す。これによると０．９Ｖから電位を下げていくと、
Ｐｔ2+２ｅ-→Ｐｔ    式（１３）
に示す白金イオンの還元反応が生じ、還元電流が流れる。式（１３）の反応は０．８Ｖ付近で還元電流密度が大きくなる。つまり、ステップＳ５０３において燃料電池スタック１の電圧を０．８Ｖとすることで、式（１３）の白金イオンの還元反応により、例えば式（３）により白金が溶解して生成された白金イオンを還元し、白金を生成することができ、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。そのためここでは所定電圧Ｖ４を０．８Ｖとする。これにより、触媒層３２ｂの電位が高くなって溶解した白金イオンを還元し、白金を生成することができる。
【００８８】
ステップＳ５０４では、燃料電池スタック１の電圧を所定電圧Ｖ４とした時間Ｔが所定時間Ｔ４を経過すると、ステップＳ５０５へ進む。所定時間Ｔ４は、白金イオンを還元し白金を生成するための時間であり、長くすることで、白金イオンを白金に還元することができるが、所定時間Ｔ４を長く設定すると燃料電池システムの効率が低下するので、ここでは１秒とする。
【００８９】
ステップＳ５０５では、負荷４による燃料電池スタック１からの電力の取り出しを終了する（ステップＳ５０３からステップＳ５０５が触媒還元手段を構成する）。
【００９０】
ステップＳ５０６からステップＳ５１０までは第３実施形態のステップＳ４０２からステップＳ４０６と同じ制御なので、ここでの説明は省略する。
【００９１】
以上の制御によって、燃料電池スタック１に要求される出力が低下し、電圧が所定電圧Ｖ３よりも高くなった場合には、単位セル１０の電圧を一旦下げる。これにより、触媒層３２ｂが高電位となって白金が溶解して生成された白金イオンを還元し、白金イオンを白金に戻すことで、触媒層３２ｂの劣化を抑制し、燃料電池スタック１の劣化を抑制することができる。
【００９２】
なお、電圧センサ１７によって燃料電池スタック１の出力をモニタリングし、長時間燃料電池スタック１の出力が小さい状態、つまり燃料電池スタック１の電圧が高い状態が継続された場合に、ステップＳ５０３からステップＳ５０５の制御を行い、触媒層３２ｂにおいて、白金イオンを還元し、白金イオンを白金に戻してもよい。これにより触媒層３２ｂの劣化を抑制することができる。
【００９３】
本発明の第４実施形態の効果について説明する。
【００９４】
この実施形態では、燃料電池スタック１に要求される出力が小さくなった場合、つまり燃料電池スタック１の電圧が所定電圧Ｖ３よりも高くなった場合に、例えば負荷４などによって燃料電池スタック１の電圧を所定電圧Ｖ４まで低下させる。これにより、触媒層３２ｂが高電位となることにより生じた白金イオンを還元し、白金イオンを白金に戻すことができる。これにより触媒層３２ｂの劣化を抑制することができる。
【００９５】
さらに白金イオンを白金に戻した後に白金に酸化被膜を形成するので、酸化被膜により白金の溶解を抑制することができる。
【００９６】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
燃料電池を搭載した燃料電池車両に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の第１実施形態の燃料電池の単位セルの概略説明図である。
【図２】燃料極に空気が混入した場合の燃料電池の状態を説明する図である。
【図３】本発明の第１実施形態の燃料電池システム概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態の燃料電池システム起動時の動作制御を示すフローチャートである。
【図５（ａ）】燃料電池スタックに印加する前の触媒層を示す図である。
【図５（ｂ）】燃料電池スタックに印加した後の触媒層を示す図である。
【図６】燃料電池スタックの電圧変化を示すマップである。
【図７】本発明の第１実施形態の燃料電池システム停止時の制御を示すフローチャートである。
【図８】単位セルの電流密度と電圧特性を示すマップである。
【図９】本発明の第２実施形態の燃料電池システム概略図である。
【図１０】本発明の第２実施形態の燃料電池システム停止時の制御を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の第３実施形態の燃料電池システムの制御を示すフローチャートである。
【図１２】時間に対する単位セルの電圧変化を示すマップである。
【図１３】単位セルの電圧変化に対する発電電圧低下量を示すマップである。
【図１４】本発明の第４実施形態の燃料電池システムの制御を示すフローチャートである。
【図１５】単位セルのサイクリックボルタモグラムである。
【符号の説明】
【００９９】
１      燃料電池スタック
２      コンプレッサ
３      水素ボンベ
４      負荷
５      バッテリ（電圧印加手段）
１７    電圧センサ（電圧検出手段）
２０    酸化剤側電極板
２１    燃料側電極板
２２    スイッチ
２３    スイッチ
３０    単位セル
３１    電解質膜
３２ｂ、３３ｂ  触媒層
４０    コントローラ
【図１】
2006164939.tif 000003
【図２】
2006164939.tif 000004
【図３】
2006164939.tif 000005
【図４】
2006164939.tif 000006
【図５（ａ）】
2006164939.tif 000007
【図５（ｂ）】
2006164939.tif 000008
【図６】
2006164939.tif 000009
【図７】
2006164939.tif 000010
【図８】
2006164939.tif 000011
【図９】
2006164939.tif 000012
【図１０】
2006164939.tif 000013
【図１１】
2006164939.tif 000014
【図１２】
2006164939.tif 000015
【図１３】
2006164939.tif 000016
【図１４】
2006164939.tif 000017
【図１５】
2006164939.tif 000018