(57)【要約】【課題】本発明の目的は、平坦な銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させる、即ち銅箔に粗化処理を施さずとも銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための銅箔の表面処理方法を提供することである。【解決手段】銅若しくは銅合金箔と高分子絶縁材料とを接着する前に、銅もしくは銅合金箔の接着表面をＵＶ照射処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法で、特にUV照射処理前の時点で銅若しくは銅合金箔表面に有機防錆剤が塗布されている場合に有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅若しくは銅合金箔と高分子絶縁材料とを接着する前に、銅もしくは銅合金箔の接着表面をＵＶ照射処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
UV照射処理前の時点で銅若しくは銅合金箔表面に有機防錆剤が塗布されていることを特徴とする請求項１のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
ＵＶ照射処理において、紫外線の波長がオゾンを生成する波長とオゾンを分解する波長を含む１７０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
高分子絶縁材料が液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１〜請求項３のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板ならびにその製造方法に関し、より詳細にはプリント配線板用の銅若しくは銅合金箔（以下、銅箔と称す）と高分子絶縁材料との接着前の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板（ＰＷＢ）とは、電気絶縁性の材料（絶縁基板）の表面（場合によっては内部にも）に、導電性材料で導体パターンを形成・固着したものを指し、これに電子部品類を搭載し、はんだ付け接続を完了したものがプリント回路板（ＰＣＢ）と呼ばれる。プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板のベースとなる材料としては一般に銅張積層板が使用される。銅張積層板において絶縁基板と導電性材料の接着性は重要な特性のひとつであり、絶縁基板との接着性を向上させるために粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００４】
しかしながら、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、配線幅が維持できなくなる。そのため、粗化処理はファインライン形成には不利である。
また、高周波信号は導体の表面に集中して流れる。これを表皮効果と呼ぶ。この性質は高周波になるほど顕著であり、銅の場合、１ＧＨｚの周波数では表面２．１μmに電流が集中する。したがって粗化処理により表面に凹凸がある場合、導体抵抗が高くなり伝送損失が大きくなるので好ましくない。
一方、高分子材料側でも、高周波信号が配線に流れた場合、誘電損失といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じる。この誘電損失は高分子材料の比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の積に比例するため、高周波用途では比誘電率と誘電正接がいずれも小さい材料を用いる必要がある。その樹脂の例としてはフッ素系樹脂やＰＰＥ系樹脂、液晶ポリマーといった樹脂が挙げられる。これらの樹脂は一般的に金属との接着性が低いため、平坦な表面の銅箔との接着強度は極めて低いことが多かった。したがって、銅箔表面に適度な粗化処理を施して使用することが一般的であった。
【０００５】
このような背景から、前述したようなプリント配線板へのファインピッチ化や高周波対応等のニーズを満たすために最近では導体表面を粗化処理せずに逆に平坦化又は低粗度化（ロープロファイル化）することが望まれるようになってきている。しかしながら、平滑表面では充分な接着強度を得ることが難しかった。
【０００６】
そこで、絶縁基板と銅箔の接着性を向上させる他の手段として、銅箔表面を処理して接着強度を上げる試みと絶縁基板の高分子材料の表面を処理して接着強度を上げる試みがある。
特許文献１〜特許文献４までは、銅箔表面を処理して接着強度を向上を図るものである。
特許文献１では銅箔の表面に銅−亜鉛等でできた耐熱処理層及びオレフィン系シランカップリング剤層を順に設けることにより、高周波対応用基板と銅箔の密着性の向上を図っている。銅箔表面に耐熱処理層を形成し、オレフィン系シランカップリング剤を塗布した後は、風乾又は加熱乾燥される。耐熱処理層が銅の樹脂硬化阻害を防止し、さらに、特定のシランカップリング剤が銅箔及び樹脂と化学結合して、接着強度の向上が図られるものと推定されている。
また、特許文献２ではクロメート処理等の防錆処理を施した銅箔表面に水酸基を付与した上でシランカップリング剤を塗布反応させる処理方法が開示されている。シランカップリング剤を塗布された銅箔は乾燥される。
【０００７】
また、特許文献３では、銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの酸化物或いは水酸化物を主体とする被膜を形成する処理を行うことを特徴とする銅箔の表面処理方法が開示されている。この発明は、銅箔の表面にＳｉ又はＺｒ又はＴｉの金属酸化物や水酸化物の被膜を銅箔の表面に形成することによって、銅箔の表面を粗面化し、樹脂基材との密着性を高めようとするものである。上記酸化物や水酸化物の被膜の形成は、Ｓｉ又はＺｒ又はＴｉの金属アルコキシド又は塩化物を有機溶剤に添加して均一になるように充分に攪拌して溶解又は分散させることによって処理液を調整し、この処理液中に銅箔を浸漬したり、あるいは銅箔の表面に処理液をスプレーしたりした後、乾燥させることによって行っている。
更に、特許文献４では、Ｓｎを微量に添加した銅箔と液晶ポリマーの場合において、銅箔表面の酸化層の厚さを１０ｎｍ以下、防錆皮膜の厚さを５ｎｍ以下とすることで高い接着強度が得られることが開示されている。
【０００８】
一方、絶縁基板の高分子材料の表面を処理して接着強度を上げる試みとしては、特許文献５及び特許文献６が挙げられる。
特許文献５には、高分子絶縁材料の片面もしくは両面を紫外線照射処理することで、接着性を高める方法が開示されている。これは、オゾンの発生および分解する波長のＵＶを高分子絶縁材料の表面に照射することで、表面分子の化学結合を切断するとともに、オゾンとの反応により極性の高い官能基を生成させ、接着性を改善するものである。
特許文献６公報には、高分子絶縁材料として液晶ポリマーフィルムに限定し、表面にアンモニア又はヒドラジン水溶液で濡らした後にＵＶ照射して接着性を高める方法が開示されている。これは、ＵＶ照射により表面にアミノ基又はアミド基を導入することで接着性を高めるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１４５４号公報
【特許文献３】特開平６−４１７６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２４４８８７号公報
【特許文献５】特開２００１−３０８５１８号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記技術ではカップリング剤や金属アルコキシドの汎用性が低く、高分子基材、用途及びユーザに応じたカップリング剤や金属アルコキシドの選択の必要性が高かった。特に高周波特性に優れる高分子基材の場合には、銅箔との接着性が低いため、最適なカップリング剤を選択することが難しかった。
それでも、専用の処理ラインを通板して製造することが普通である粗化処理銅箔の場合は、防錆層や有機層を樹脂の種類に応じて変化させることも比較的容易であり、最適なカップリング剤を選択することは、まだ可能であった。
しかし、粗化処理を必要としない箔の場合、圧延箔では最終脱脂もしくは洗浄工程、電解箔では最終洗浄工程の後に続けて処理槽を設け、ここで防錆処理することが多い。特に圧延箔では洗浄工程にベンゾトリアゾールやシランカップリング剤といった有機防錆剤を添加して有機皮膜で防錆効果を持たせることが一般的であることから、選択の幅が狭かった。
【００１１】
また、高分子基材表面を処理して接着性を向上させても、平坦な銅箔とでは充分な接着力を得ることは難しかった。このため、適度な粗さの粗化処理を施す必要があり、十分な高周波特性を得ることが難しかった。
さらには、液晶ポリマーの場合、銅箔表面の酸化物と防錆層の厚さをコントロールすることで接着性を高めることが可能であるが、両者の厚さを銅箔製造後から接着工程まで維持することは容易ではなかった。特に酸化物を成長させないようにするためには防錆層を厚くすることが望ましく、結果として接着性の低い銅箔となることが多かった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、平坦な銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させる、即ち銅箔に粗化処理を施さずとも銅箔と絶縁基板との接着強度を向上させるための銅箔の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、銅箔表面にＵＶ照射処理する表面処理を行うと、該銅箔は絶縁基板である高分子基材との接着強度が向上することを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）銅もしくは銅合金箔と高分子絶縁材料とを接着する前に、銅もしくは銅合金箔の接着表面をＵＶ照射処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法、
（２）UV照射処理前の時点で銅若しくは銅合金箔表面に有機防錆剤が塗布されていることを特徴とする上記（１）のプリント配線板の製造方法、
（３）ＵＶ照射処理において、紫外線の波長がオゾンを生成する波長とオゾンを分解する波長を含む１７０〜４００ｎｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）のプリント配線板の製造方法、
（４）高分子絶縁材料が液晶ポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のプリント配線板の製造方法
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る表面処理方法によれば、平滑な銅箔、即ち、粗化処理を行わない銅箔であっても、銅箔表面にＵＶ照射をすることで、該銅箔表面は絶縁基板との接着強度が向上することができる。
銅箔表面にはシランカップリング剤やベンゾトリアゾール等の有機防錆剤といった有機物が存在することが多い。
シランカップリング剤は、通常の高分子絶縁材料であればカップリング効果による接着強度の上昇を期待することが可能であるが、高周波特性に優れる高分子基材の場合には逆効果を示すことが多かった。ベンゾトリアゾール等の有機防錆剤に至っては、接着強度に悪影響を与えるのみで、できるだけ薄くする必要があった。
【００１５】
一方、有機防錆剤の厚さを薄くし過ぎると、輸送や保管中に酸化膜が成長してしまい、そのために接着強度が低下することがある。
ＵＶ照射をすることで、これらの有害な有機物を分解除去することが可能である。特にオゾンを生成および分解することができる１７０〜４００ｎｍの波長を含んでいる場合、大気中の酸素がオゾンおよび酸素ラジカルになり、その活性により有機物の分解除去が促進される。
また、銅表面の極端な酸化は接着強度には悪影響を与えるが、ＵＶ・オゾン処理では有機物の酸化および分解が優先的であるため、接着強度が悪くなるほど酸化が進まない利点がある。
したがって、有機防錆剤を用いて表面酸化の進行を防止した銅箔でも、ＵＶ・オゾン処理を行うことで高い接着強度を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とする銅箔は、電解銅箔および圧延銅箔のいずれも用いることが可能である。
電解銅箔は、一般に、表面がＴｉやステンレス鋼から成る回転ドラムの当該表面にＣｕを連続的に電着させて銅箔を成膜したのち、その銅箔を連続的に剥離して製造されている。製造された銅箔は、電解めっき液側の表面が粗面になっている。ただし、回転ドラムの表面は電解液の腐食等で筋状に凹凸が生成するため、それが転写する光沢面の表面粗さは、後述する圧延銅箔と比較すると非常に粗い。
最近では銅箔表面の平坦性が要求されるようになっており、電着粒を細かくする添加剤を電解めっき液中に添加して、平滑なめっきを成長させて電解めっき液側の表面を光沢面として使用する電解銅箔も使用されている。しかし、その表面粗さは通常電解銅箔よりは平滑であるが圧延銅箔に比較するとまだ粗いのが一般的である。
【００１７】
一方、圧延銅箔は、インゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で所望の厚みの箔に仕上げる。このように，圧延ロールにより塑性加工して製造されるので，圧延ロールの表面形態が箔の表面に転写した平滑な表面が得られることが知られている。さらに、インゴットを溶製する際に銅以外の元素を添加することにより、屈曲性や強度、耐熱性といった性能を向上させた銅合金を得ることが容易であり、これを用いることで特殊銅箔を作製することが可能である。
【００１８】
本発明においては、粗化処理工程を行わずに平坦なまま行うことが発明の目的の意図する実施形態であるが、適度な粗化処理工程を入れても問題無い。さらに耐熱層形成には特段制約は無く、必要に応じた耐熱層を形成することが可能である。クロメートに代表される無機防錆層形成は防錆能力が充分であれば省略することが可能であるが、施すことを排除するものではない。
銅箔の最終表面処理としては、シランカップリング処理が行われることが多い。本発明においても、シランカップリング処理を施すことを排除するものではない。しかし、従来のようにカップリング効果を期待することはできないので、その使用量は少ない方が好ましい。
【００１９】
また、通常の銅箔では用いられることが少ないが、銅および銅合金の有機防錆剤として広く用いられているベンゾトリアゾールやその誘導体およびこれらを含む薬品を用いても問題無い。これらは高分子基材との接着性を著しく低下させるが、本発明のＵＶ照射によって容易に除去することが可能である。
ＵＶを照射する方法は低圧水銀ランプを用いるのが簡便であるが、これ以外の方法でＵＶを生成してもかまわない。ＵＶの波長はオゾンを生成する波長の１８４．９ｎｍとオゾンを分解する波長の２５３．７ｎｍの双方が含まれる波長であることが望ましい。したがって波長域としては１７０〜４００ｎｍの領域が望ましい。
ＵＶ照射時間としては制限がなくＵＶ照射量、使用ＵＶランプ強度および銅箔表面の有機物量の関係によって適当に決定されるものである。ただし、照射し過ぎると有機物の分解だけでなく、表面金属の酸化も進んでしまうため好ましくない。目安としては、表面酸化物を１０ｎｍ以下の厚さが望ましい。ただし、ＵＶ照射で生成する酸化物は通常の大気酸化で生成するものと比較して緻密であることが多いので、酸化物の厚さが厚くても接着性が高いことがあるため、厚さを制限するものではない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
タフピッチ銅のインゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で１８μｍの厚みの素材に仕上げた。
最終脱脂工程において、ベンゾトリアゾールを主成分とする有機防錆処理を行った。
アミノ基を末端に持つシランカップリング剤のＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を２ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液としてディップ法で塗布し、１００℃で乾燥した。
ＵＶオゾン処理は光オゾン処理装置ＰＬ１６−１１０（セン特殊光源）でライトと試料との距離２０ｍｍ、照射時間５分で処理した。
液晶ポリマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である膜厚２５μｍの熱可塑性樹脂を用い、両面に銅箔を配置し、真空熱プレス機を用いて、温度３４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、時間１０分の条件で熱圧着して銅張り積層板を得た。
樹脂と銅箔とのピール強度をＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じ、９０度剥離試験を行って評価した。
各条件のピール強度を表１〜２に示す。
【００２１】
【表１】
2006253424.tif 000002
【００２２】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３はＵＶ処理を施さずに直接、銅箔と液晶ポリマーを積層した場合であり、Ｎｏ．４〜６はＵＶ処理を施した場合である。
Ｎｏ．１の有機処理を施していない銅箔は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３に比べ、ピール強度は高い値を示すが、この銅箔は表面が保管時の酸化により変色を起こしており、実用に供せない状態であった。この状態（Ｎｏ．１）にＵＶ処理したＮｏ．４については、すでに保管時の酸化により表面が変色しているものをＵＶ処理したため、より酸化が進みピール強度が低いままであった。Ｎｏ．２およびＮｏ．３は有機処理を施した場合であるが、表面の変色は認められないものの、ピール強度が非常に低かった。
【００２３】
【表２】
2006253424.tif 000003
【００２４】
Ｎｏ．５および６はＵＶ処理により表面の有機物が分解除去されたため、高いピール強度を有していた。