(57)【要約】【課題】  線膨張率、誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。【解決手段】  カゴ型構造を有する化合物を含有し、線膨張係数が１２０×１０-6Ｋ-1以下である絶縁膜、カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物に、電子線を照射して硬化させて得ることを特徴とする絶縁膜、及び該絶縁膜を有する電子デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物を含有し、線膨張係数が１２０×１０-6K-1以下である絶縁膜。
【請求項２】
カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物に、電子線を照射して硬化させて得ることを特徴とする絶縁膜。
【請求項３】
カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
膜形成用組成物中に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の絶縁膜。
【請求項５】
カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項６】
カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である請求項５に記載の絶縁膜。
【化１】
2006253577.tif 000009
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項７】
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項８】
カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物に、電子線を照射して硬化させることを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる線膨張係数、誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いN原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており（特許文献１）、誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれて、多孔化せずにバルクでの誘電率を好ましくは２．６以下、より好ましくは２．５以下にすることが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許６５０９４１５号明細書
【０００５】
層間絶縁膜の、誘電率、機械強度などを改善する方法としては、材料の改善だけではなく、電子線を層間絶縁膜に照射する方法も試みられている。電子線を層間絶縁膜に照射することにより絶縁膜中の化学結合が変化することにより誘電率が低下し、機械強度が増大し、下地膜との密着性も改善することが知られている。
【０００６】
以上のように材料、電子線照射等、種々の方法で層間絶縁膜を改良する努力がなされているが、近年層間絶縁膜に求められる特性のひとつである低線膨張率という点では満足なものが得られていない。半導体装置の配線に用いられる層間絶縁膜と銅の線膨張係数（１６．５×１０-6Ｋ-1）の差が大きく異なると、製造工程において加熱処理を行った際に層間絶縁膜と銅の膨張率の違いから界面に大きなストレスがかかり、信頼性が劣化する。特に有機ポリマー系の絶縁膜を層間絶縁膜として用いる際は線膨張係数が大きい為に実用化が困難な場合が多いと広く知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するための線膨張率、誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、驚くべきことに有機系ポリマーであったとしても、かご型化合物を含む膜組成用組成物に電子線を照射して硬化させることにより線膨張係数が低い絶縁膜を得ることに成功した。
【０００９】
すなわち、上記課題が下記の＜１＞〜＜９＞の構成により解決されることを見出した。  ＜１＞  カゴ型構造を有する化合物を含有し、線膨張係数が１２０×１０-6K-1以下である絶縁膜。
【００１０】
＜２＞  カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物に、電子線を照射して硬化させて得ることを特徴とする絶縁膜。
＜３＞  カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする上記＜２＞に記載の絶縁膜。
【００１１】
＜４＞  膜形成用組成物中に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする上記＜２＞または＜３＞に記載の絶縁膜。
＜５＞  カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする上記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の絶縁膜。
＜６＞  カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である上記＜５＞に記載の絶縁膜。
【００１２】
【化１】
2006253577.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【００１４】
＜７＞  カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を有さないことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の絶縁膜。
＜８＞  カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物に、電子線を照射して硬化させることを特徴とする絶縁膜形成方法。
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の絶縁膜は線膨張係数、誘電率、機械強度等の膜特性が良好なため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜カゴ型構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架
橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１７】
本発明のカゴ型構造の総炭素数は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１１〜１８個、特に好ましくは１４個の炭素原子で構成される。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。  例えば、１−メチルアダマンタンのカゴ型構造は１０個の炭素原子で構成され、１−エチルジアマンタンのカゴ型構造は１４個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１８】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は飽和炭化水素であることが好ましく、好ましい例としては高い耐熱性を有している点でダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、より好ましい例としてはジアマンタン、トリアマンタンが挙げられ、特に好ましい例としてはより低い誘電率が得られ、合成が容易である点でジアマンタンが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。この中で好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００２０】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４個の置換基を有することが好ましく、より好ましくは２〜３個の置換基、特に好ましくは２個の置換基を有する。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価の置換基でも２価以上の連結基でも良い。
【００２１】
本発明の「カゴ型構造を有する化合物」とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良く、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用組成物に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。
【００２２】
本発明においてカゴ型構造はポリマー主鎖に１価以上のペンダント基として組み込まれても良い。かご化合物が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリアセチレン等の共役不飽和結合鎖、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアセチレンがより好ましい。
【００２３】
本発明においてカゴ型構造がポリマー主鎖の一部となっていることも好ましい。すなわちポリマー主鎖の一部になっている場合には、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造はカゴ構造間で直接単結合するかまたは適当な２価以上の連結基によって連結される。連結基の例として
は例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらの組み合わせである。
【００２５】
本発明の「カゴ型構造を有する化合物」は、その分子内にカゴ型構造を１種でも２種以上含んでいても良い。
【００２６】
以下に本発明の「カゴ型構造を有する化合物」の具体例を示すが、もちろん本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
【化２】
2006253577.tif 000003
【００２８】
【化３】
2006253577.tif 000004
【００２９】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物の重合体であることが特に好ましい。
【００３０】
【化４】
2006253577.tif 000005
【００３１】
式（Ｉ）において、
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１から１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。
【００３２】
Ｒが水素原子以外の場合、Ｒはさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒは好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数０〜１０のシリル基である。
【００３３】
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００３４】
Ｘはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。
Ｘはさらに別の置換基で置換されていても良く、置換基の例として前述のものが挙げられる。Ｘは好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは臭素原子、炭素数２〜4のアルケニル基、炭素数０〜１０シリル基である。
【００３５】
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物の最適な重合反応条件は有機溶剤中で、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２１０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、３〜１０時間で行うことが好ましい。所望により、パラジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属触媒を用いてもよい。
重合したポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物の具体例を下記に示す。
【００３８】
【化５】
2006253577.tif 000006
【００３９】
本発明の化合物は電子線、熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有していることが好ましい。このような反応性基としては、特に限定されないが例えば環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく利用できる。例えば、２重結合を有する基（ビニル基、アリル基等）、３重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基、ジエノフィル基の組み合わせ等が有効であり、特にエチニル基とフェニルエチニル基が有効である。
【００４０】
また、本発明のカゴ型構造を有する化合物には、モル分極率を高めたり絶縁膜の吸湿性の原因となる窒素原子は誘電率を高くする働きがあるため含まないことが好ましい。特に、ポリイミド化合物では充分に低い誘電率が得られないため、本願のカゴ型構造を有する化合物は、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合、アミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００４１】
本発明の絶縁膜に良好な特性（誘電率、機械強度）を付与する観点から、膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。ここで、膜形成用組成物に含まれる全固形分とは、この塗布液により得られる絶縁膜を構成する全固形分に相当するものである。尚、発泡剤のように絶縁膜形成後に絶縁膜中に残らないものは固形分に含めない。
【００４２】
本発明の膜形成用組成物は有機溶剤を含んで塗布液として用いることが出来る。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
より好ましい溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンである。
【００４４】
本発明の塗布液の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。
【００４５】
更に、本発明の膜形成用組成物には絶縁膜の諸特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、これらの加水分解物あるいはこのものの脱水縮合物等が挙げられる。
【００４６】
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００４７】
本発明の絶縁膜は膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、電子線を照射して硬化することにより得られる。
溶剤は塗布後の自然蒸発による除去でもよいが、電子線照射の前に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００４８】
電子線照射の方法は特に限定されないが、基板温度制御機構、基板の周囲の雰囲気、圧力、の制御機構を備えた電子線照射装置が市販されており適用することができる。
電子線の照射条件は加速電圧０〜５０ｋｅＶVが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。
また、電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣｃｍ-2、より好ましくは０〜２μＣｃｍ-2、特に好ましくは０〜１μＣｃｍ-2である。
基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃が好ましく、特に好ましくは０〜３５０℃である。
圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いても良いし、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。
【００４９】
上記のようにカゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物に、電子線を照射して硬化させて得ることにより、線膨張係数１２０×１０-6Ｋ-1以下、特に１５×１０-6Ｋ-1〜６０×１０-6Ｋ-1の絶縁膜を形成することができる。線膨張係数は、温度可変X線反射率法、またはレーザー干渉法に従って測定することができる。
【００５０】
本発明の絶縁膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【００５１】
この塗膜の膜厚には特に制限は無いが、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー、電子線分解性低分子化合物、電子線分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００５４】
＜合成例１＞
Macromolecules, 24, 5266 （1991） に記載の方法により４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。５００ｍｌフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼン１．３０ｇ、４，９−ジブロモジアマンタン３．４６ｇ、ジクロロエタン２００ｍｌ、および塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、内温７０℃で２４時間攪拌した。その後、２００ｍｌの水を加え、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾過で除去し、ジクロロエタンを半分量になるまで減圧下で濃縮し、この溶液にメタノールを３００ｍｌ加え、析出した沈殿を濾過した。質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−４）を２．８ｇ得た。
同様にフリーデルクラフツ反応によって、質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−１２）を合成した。
【００５５】
＜実施例１＞
上記のポリマー（Ａ−４）１．０ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱し、更に電子線照射（Ａｒ雰囲気、圧力１００ｋＰａ、基板温度４５０℃、電子加速電圧２０ｋＶ：電子線ドーズ量１μＣｃｍ-2：ウシオ電機社製Ｍｉｎｉ−ＥＢ）を行った。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４９であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．８ＧＰａであった。理学製加熱ステージ付Ｘ線反射率測定装置を用いて絶縁膜の線膨張係数を測定したところ１２０×１０-6Ｋ-1であった。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１と同様に実験し、電子線照射条件の基板温度のみを４００℃に変更したところ比誘電率は２．４８、ヤング率は９．０ＧＰａ、線膨張係数は１０５×１０-6Ｋ-1であった。
＜実施例３＞
実施例１と同様に実験し、電子線照射条件の基板温度のみを３５０℃に変更したところ比誘電率は２．４０、ヤング率は９．２ＧＰａ、線膨張係数は８５×１０-6Ｋ-1であった。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１と同様に実験し、電子線照射のみを４００℃のホットプレート上の加熱に変更したところ比誘電率は２．５２、ヤング率は７．２ＧＰａ、線膨張係数は１６０×１０-6Ｋ-1であった。
【００５８】
＜実施例４＞
上記のポリマー（Ａ−１２）１．０ｇをガンマブチロラクトン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１８０℃で６０秒間加熱し、更に電子線照射（Ａｒ雰囲気、圧力６０ｋＰａ、基板温度３５０℃、電子加速電圧２０ｋＶ：電子線ドーズ量１μＣｃｍ-2：ウシオ電機社製Ｍｉｎｉ−ＥＢ）を行った。得られた膜厚０．５ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．４５であった。また、ヤング率は８．５ＧＰａ、線膨張係数は４０×１０-6Ｋ-1であった。
【００５９】
＜合成例２＞
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules．, 5262, 5266 （1991）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌとＰｄ（ＰＰｈ3）4 １２０ｍｇを窒素気流下で内温１９０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量２００００のポリマー（Ａ）を３．０ｇ得た。
【００６０】
＜実施例５＞
合成例２で合成したポリマー（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２５０℃で６０秒間加熱して、更に電子線照射（Ａｒ雰囲気、圧力２０ｋPa、基板温度３５０℃、電子加速電圧２０ｋＶ：電子線ドーズ量１μＣｃｍ-2：ウシオ電機社製Ｍｉｎｉ−ＥＢ）を行った。得られた膜厚０．５０ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．３３であった。また、ヤング率９．３ＧＰａ、線膨張係数は１８×１０-6Ｋ-1であった。
【００６１】
＜比較例２＞
ポリマー（Ｂ）（シグマ−アルドリッチより入手）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１１０℃で９０秒間加熱した後２００℃で６０秒間加熱して、更に電子線照射（Ａｒ雰囲気、圧力１００ｋPa、基板温度４５０℃、電子加速電圧２０ｋＶ：電子線ドーズ量１μＣｃｍ-2：ウシオ電機社製Ｍｉｎｉ−ＥＢ）を行った。得られた膜厚０．５０ミクロンの絶縁膜の比誘電率は２．５５であった。また、ヤング率は４．３ＧＰａ、線膨張係数は１５０×１０-6Ｋ-1であった。
【００６２】
＜比較例３＞
比較例２と同様に実験し、電子線照射時の基板温度のみを４００℃に変更したところ比誘電率は２．５０、ヤング率は５．３ＧＰａ、線膨張係数は１４０×１０-6Ｋ-1であった。
＜比較例４＞
比較例２と同様に実験し、電子線照射時の基板温度のみを３５０℃に変更したところ比誘電率は２．６０、ヤング率は５．８ＧＰａ、線膨張係数は１５５×１０-6Ｋ-1であった。
【００６３】
上記で用いた化合物の構造を下記に示す。
【００６４】
【化６】
2006253577.tif 000007
【００６５】
表１に評価結果一覧を示す。
【００６６】
【表１】
2006253577.tif 000008
【００６７】
本発明の方法に従いカゴ型構造を有する化合物を含有する組成物を電子線により硬化して得た絶縁膜は、比誘電率が小さく、ヤング率が大きく、線膨張係数が小さく、優れた性能を有することがわかる。