(57)【要約】【課題】  少なくとも希土類元素とMgとNiとAlとを含有するCaCu5型以外の結晶構造になった水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、上記の水素吸蔵合金が微粉化して、サイクル寿命が低下するのを防止する。【解決手段】  正極1と、負極2と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極に、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはYを含む希土類元素,Zr及びTiから選択される少なくとも1種の元素、MはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P,B及びZrから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.35、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.5、2.8≦y-a-b≦3.9の条件を満たす。）で示され、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が60%以上になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ−ａ−ｂ≦３．９の条件を満たす。）で示され、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が６０％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の主相の面積比率が９０％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池の容量を高めるように、負極に少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金を用いた場合において、充放電を繰り返して行った場合に、上記の水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記のような希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のような水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合、上記の水素吸蔵合金が微粉化されて酸化が進み、このアルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含有するＣａＣｕ5型以外の結晶構造になった水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、上記の水素吸蔵合金が微粉化するのを抑制して、上記のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＺｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ−ａ−ｂ≦３．９の条件を満たす。）で示され、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が６０％以上になったアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【００１０】
また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金としては、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が９０％以上になったものを用いることが好ましく、さらに上記の面積比率が９５％以上になったものを用いることがより好ましい。
【００１１】
ここで、上記の水素吸蔵合金を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、この水素吸蔵合金中において、Ｍｇの多い部分と少ない部分とが分離しやすいため、このような水素吸蔵合金において、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率を高めるためには、上記の水素吸蔵合金中におけるＭｇの量を低減させて、水素吸蔵合金の均質性を向上させることが好ましい。さらに、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率を高めるためには、水素吸蔵合金材料を溶解し、鋳造し、熱処理して上記の水素吸蔵合金を製造するにあたり、鋳造や熱処理により、この水素吸蔵合金の組織をより均質化させるようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
この発明においては、上記のようにアルカリ蓄電池の負極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含んだ水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ−ａ−ｂ≦３．９の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いるようにしたため、負極における水素吸蔵能力が向上し、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１３】
また、この発明においては、上記の水素吸蔵合金であって、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が６０％以上になったものを用いるようにしたため、このような水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、上記の水素吸蔵合金が微粉化して酸化されるのが抑制されるようになり、このアルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金が微粉化するのが抑制されて、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合した後、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させ、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.5Ｎｄ0.3）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10になっていた。
【００１６】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で１０時間熱処理した後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、上記の組成になった水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、この水素吸蔵合金の粉末について、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量平均粒径が６５μｍになっていた。
【００１７】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルポキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製した。そして、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】
一方、正極を製造するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００１９】
次いで、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。そして、このスラリーをニッケル発泡体（面密度約６００ｇ／ｍ2，多孔度９５％）に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２０】
また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、設計容量が１５００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２１】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２２】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造するにあたり、上記の実施例１の場合と、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとの混合比を変更させ、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金の組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.5Ｎｄ0.3）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.17Ａｌ0.23Ｃｏ0.10で、重量平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２３】
そして、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、設計容量が１５００ｍＡｈになった円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２４】
（実施例３）
実施例３においても、負極に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造するにあたり、上記の実施例１の場合と、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとの混合比を変更させ、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金の組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.5Ｎｄ0.3）0.83Ｍｇ0.21Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10で、重量平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２５】
そして、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、設計容量が１５００ｍＡｈになった円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造するにあたり、希土類元素のＬａと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合した後、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させ、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ分光分析法）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成はＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ3.2Ａｌ0.1Ｃｏ0.1になっていた。
【００２７】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で１０時間熱処理した後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、上記の組成で重量平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２８】
そして、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、設計容量が１５００ｍＡｈになった円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２においては、負極に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造するにあたり、上記の比較例１における水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃で１０時間熱処理する工程を行わないようにし、それ以外は、上記の比較例１と同様にして、組成がＬａ0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ3.2Ａｌ0.1Ｃｏ0.1で重量平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００３０】
そして、この水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、設計容量が１５００ｍＡｈになった円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３１】
そして、上記の実施例１〜３及び比較例１，２において作製した各水素吸蔵合金のインゴットを樹脂に埋没させて硬化させ、これを切断して、各水素吸蔵合金の断面の状況を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像を観察し、その色によって相を分類すると共に各相の面積比を計算し、さらに電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）により各元素の存在量を調べて、元素分布により相を分類すると共に各相の面積比を計算し、これらの結果を下記の表１に示した。
【００３２】
【表１】
2006228536.tif 000003
【００３３】
この結果、実施例１〜３において作製した各水素吸蔵合金の粉末においては、一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が６０％以上になっていたが、比較例１，２の各水素吸蔵合金の粉末においては、面積比率が６０％以上になった一定の組成の均一な金属組織からなる主相は存在しなかった。
【００３４】
次に、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５０ｍＡｈの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３５】
そして、このように活性化させた後の各アルカリ蓄電池について、それぞれ負極における水素吸蔵合金粉末の平均粒径Ｄａを求め、上記のように製造した当初の平均粒径Ｄｏに対する粒径減少率を下記の式により算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００３６】
粒径減少率（％）＝（Ｄａ／Ｄｏ）×１００
【００３７】
また、上記のように活性化させた実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数を求め、実施例１におけるサイクル数を１００とする相対値として、各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００３８】
【表２】
2006228536.tif 000004
【００３９】
この結果、負極に一定の組成になった均一な金属組織からなる主相の面積比率が６０％以上になった水素吸蔵合金を負極に用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池においては、面積比率が６０％以上になった一定の組成の均一な金属組織からなる主相が存在していない水素吸蔵合金を負極に用いた比較例１，２のアルカリ蓄電池に比べて、水素吸蔵合金粉末の粒径減少率が低くなっており、水素吸蔵合金粉末の微粉化が抑制されると共に、サイクル寿命が大幅に向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
【図１】
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