(57)【要約】【目的】  作用極単身の電位、対極単身の電位をより正確に把握できると共に作用極−対極間に生じる電位勾配を把握できる電気化学セル、電気化学セルを有する電気化学セル評価装置、電気化学セルの評価方法、電気化学セルの制御方法を提供すること。【構成】  リチウム二次電池（電気化学セル）１００は、正極１２０及び負極１３０の他、正極１２０の近傍に配置された正極側参照極１２５と、負極１３０の近傍に配置された負極側参照極１３５とを備える。また、正極１２０と正極側参照極１２５とは第１セパレータ１４１を介した状態で、負極１３０と負極側参照極１３５とは第２セパレータ１４３を介した状態で、正極１２０等と負極１３０等とは第３セパレータ１４５を介した状態で、電解液を通じて互いに離間されている。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極と対極とを有すると共に電解液が充填され、電気化学的反応により前記作用極と前記対極との間で電位変化を起こす電気化学セルであって、
前記作用極の近傍に配置された作用極側参照極と、
前記対極の近傍に配置された対極側参照極と、
を備え、
前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極が、前記電解液を通じて互いに離間されてなる
電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルであって、
前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極は、それぞれ平板形状をなし、
前記作用極と前記作用極側参照極とは、第１セパレータを介して同一平面上に隣り合って配置され、
前記対極と前記対極側参照極とは、第２セパレータを介して同一平面上に隣り合って配置され、
前記作用極及び前記作用極側参照極と、前記対極及び前記対極側参照極とは、第３セパレータを介して積層されてなる
電気化学セル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、前記作用極としての正極と前記対極としての負極とを有する二次電池である
電気化学セル。
【請求項４】
請求項３に記載の電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、リチウム二次電池である
電気化学セル。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電気化学セルと、
前記電気化学セルの前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極から選ばれる電極間の電位差を測定可能な電圧測定手段と、
を備える電気化学セル評価装置。
【請求項６】
作用極と対極とを有すると共に電解液が充填され、電気化学的反応により前記作用極と前記対極との間で電位変化を起こす電気化学セルの評価方法であって、
前記作用極の近傍に作用極側参照極を、前記対極の近傍に対極側参照極を配置すると共に、前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極を、前記電解液を通じて互いに離間させ、
前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極から電極を選んで、その電極間の電位差を測定する電圧測定ステップと、
測定された電位差に基づいて、前記電気化学セルを評価する評価ステップと、
を備える電気化学セルの評価方法。
【請求項７】
請求項４に記載の電気化学セルの制御方法であって、
前記リチウム二次電池の前記作用極と前記対極との間に所定の大きさの電流を流して、前記作用極側参照極と前記対極側参照極との間の電位差を測定し、
電流を流し始めてから５秒間以上継続してこの電位差が０．２Ｖ以上となったとき、または、電流を流し始めた以降この電位差が０．５Ｖ以上となったときに、
前記リチウム二次電池がメンテナンス時期に来たことを知らせる、または、前記リチウム二次電池に対して充電電流及び放電電流の大きさを所定値以下に制限する
電気化学セルの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用極と対極を有し電気化学的反応によりこれらの電極間で電池変化を起こす電気化学セル、電池化学セルを備える電気化学セル評価装置、電池化学セルの評価方法、及び電気化学セルの制御方法に関する。中でも特に、作用極、対極の他に参照極を有する電気化学セル、このような電池化学セルを備える化学セル評価装置、このような電池化学セルの評価方法、及びこのような電気化学セルの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、作用極としての正極と、対極としての負極と、参照極とを有する、いわゆる３極式のリチウム二次電池が知られている。例えば、特許文献１や特許文献２にこのような３極式のリチウム二次電池が開示されている。
図５に特許文献１で開示された３極式リチウム二次電池９００について示す。このリチウム二次電池９００は、電池缶９１０の中に、正極９２０、負極９３０、参照極９４０が収容され、電解液９５０が充填されている。参照極９４０は、正極９２０と負極９３０と間に配置されている。また、リチウム二次電池９００の外部には、充電用電源Ｓを有する充電回路Ａと、負荷Ｌを有する放電回路Ｂが設けられている。そして、正極９２０と負極９３０の電位差（電池の起電力）Ｖ１１と、正極９２０と参照極９４０との電位差Ｖ１２と、負極９３０と参照極９４０との電位差Ｖ１３とをそれぞれ測定可能に構成されている。
【０００３】
このリチウム二次電池９００では、充電を開始すると、即ち充電回路Ａの充電用電源Ｓにより正極９２０と負極９３０との間に適当な電圧を掛けて電流を流すと、正極−負極間の電位差Ｖ１１は、基本的に時間と共に上昇していく。またほぼ同様に、正極−参照極間の電位差Ｖ１２も、時間と共に上昇していく。一方、負極−参照極間の電位差Ｖ１３は、負極９３０へのリチウムイオンの挿入により、漸次低下していく。
【０００４】
ところで、負極９３０に金属リチウムが析出する程に過充電を行うと、電池が使用不可能になることがある。負極９３０に金属リチウムが析出した状態では、仮に参照極９４０がリチウムで形成されているとすると、負極−参照極間の電位差Ｖ１３がほぼ０Ｖとなる。従って、負極−参照極間の電位差Ｖ１３について充電管理レベル（例えば０．０５Ｖ）を設定し、電位差Ｖ１３がこの充電管理レベルと下回ったときには直ちに充電を終了することで、金属リチウムの析出を防止できる。このようにすることで、過充電を回避しつつ充電を行うことができ、リチウム二次電池９００を長期間にわたり有効に使用できるようになる。
【０００５】
特許文献２で開示された３極式リチウム二次電池の一方は、当該文献の図１及びその説明箇所に記載されているように、極板群と電池ケースとの間に参照極を挿入している。そして、参照極を利用して正極の電位または負極の電位を測定し、この電位を基準として充電の制御を行っている。また、特許文献２で開示された他方の３極式リチウム二次電池は、当該文献の図２及びその説明箇所に記載されているように、上記特許文献１のリチウム二次電池とほぼ同様に、正極と負極の間に参照電極（本例では２個）を配置している。そして、参照電極を利用して正極の電位を測定し、この電位を基準として充電の制御を行っている。
【０００６】
このように、電池自身の電圧（正極−負極間の電位差）ではなく、参照電極により測定した正極や負極の電位を基準にすることで、正極や負極が過充電状態となることを抑制し、正極や負極の容量減少に合わせた充電が可能となる。このため、劣化した正極や負極に更に過剰な負荷を与えることを防止し、サイクルの寿命特性を向上させることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６７２８０号公報
【特許文献２】特開２００２−５０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の３極式リチウム二次電池９００は、上記のように、負極−参照極間の電位差Ｖ１３を測定して、充電管理レベルとの比較を行い、負極９３０に金属リチウムが析出することを防止している。しかし、この電位差Ｖ１３は電池内部の電位勾配により正極９２０の影響を受けると考えられる。このため、この電位差Ｖ１３からは負極９３０単身の電位を正確に把握できず、電位差Ｖ１３が充電管理レベル以上であっても、負極９３０に金属リチウムが析出するおそれがある。
また、特許文献２の２つの３極式リチウム二次電池は、上記のように、参照極を利用して正極や負極の電位を測定し、この電位を基準として充電の制御を行っている。しかし、この電位は電池内部の電位勾配によりもう一方の電極の影響を受けると考えられる。このため、正極や負極の電位が正確に把握できず、厳密な充電制御を行うことができない。
【０００９】
このように、従来の３極式リチウム二次電池では、正極単身の電位を見るべく正極−参照極間の電位差を測定しても、それは電池内部の電位勾配により負極の影響を受けると考えられるので、正極単身の電位を正確に把握することはできない。同様に、負極単身の電位を見るべく負極−参照極間の電位差を測定しても、それは電池内部の電位勾配により正極の影響を受けると考えられるので、負極単身の電位を正確に把握することはできない。加えて、３極式リチウム二次電池では、作用極−対極間に生じる電位勾配の状態や電解液の抵抗を正確に把握することができない。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、作用極単身の電位、対極単身の電位をより正確に把握できると共に作用極−対極間に生じる電位勾配を把握できる電気化学セル、このような電気化学セルを有する電気化学セル評価装置、電気化学セルの評価方法、電気化学セルの制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
その解決手段は、作用極と対極とを有すると共に電解液が充填され、電気化学的反応により前記作用極と前記対極との間で電位変化を起こす電気化学セルであって、前記作用極の近傍に配置された作用極側参照極と、前記対極の近傍に配置された対極側参照極と、を備え、前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極が、前記電解液を通じて互いに離間されてなる電気化学セルである。
【００１２】
本発明の電気化学セルは、作用極と対極の他に、作用極側参照極と対極側参照極とを備える４極式である。このような４極式の電気化学セルでは、作用極−対極間の電位差Ｖ１の他に、作用極−作用極側参照極間の電位差Ｖ２、作用極−対極側参照極間の電位差Ｖ３、対極−作用極側参照極間の電位差Ｖ４、対極−対極側参照極間の電位差Ｖ５、作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６も測定できる。
【００１３】
作用極側参照極は、作用極の近傍に配置されているため、対極の影響を受けにくい利点がある。従って、作用極−作用極側参照極間の電位差Ｖ２は、従来の３極式電気化学セルよりも、作用極単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握することに役立てることができる。
また、対極側参照極は、対極の近傍に配置されているため、作用極の影響を受けにくい利点がある。従って、対極−対極側参照極間の電位差Ｖ５は、従来の３極式電位化学セルよりも、対極単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握することに役立てることができる。
【００１４】
更に、作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６は、充電時や放電時に作用極と対極との間に生じる電位勾配を把握することに役立てることができる。この電気勾配は従来の３極式電気化学セルでは測定不可能である。このような電位勾配を把握することにより、作用極や対極の電極最表面の状態や、電解液の状態、電解液と電極との接触状態など、セル内の様々な情報を得ることができる。
【００１５】
例えば、充放電サイクルを繰り返すことによって電極が劣化している場合、その電位勾配は、劣化前の電位勾配と比べて低くなる可能性が高い。これは所定時間に授受できるイオンの量が減少したり、電極表面にイオンの移動を阻害するものが生成するためであると考えれる。従って、電位勾配を見ることで、電極の劣化状況を推測できる。また、電解液が劣化している場合も同様に、その電位勾配は、劣化前の電位勾配と比べて低くなる可能性が高いため、電位勾配を見ることで、電解液の劣化状況を推測できる。また、電位勾配は、充電時及び放電時の時間経過に伴い緩和するものであるが、この緩和時間を見ることで、セル内の劣化状況を推測することもできる。
このように電位勾配を把握することで、セル内が電位的にどういう状態にあるかをはじめ、電気化学セルを構成する各部材の材料がセル性能にどのような影響を与えるかなどを、より詳細に知ることが可能となる。また、各電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ６を総合評価することにより、様々な抵抗成分を詳細に分離できるようにもなる。
【００１６】
更に、上記の電気化学セルであって、前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極は、それぞれ平板形状をなし、前記作用極と前記作用極側参照極とは、第１セパレータを介して同一平面上に隣り合って配置され、前記対極と前記対極側参照極とは、第２セパレータを介して同一平面上に隣り合って配置され、前記作用極及び前記作用極側参照極と、前記対極及び前記対極側参照極とは、第３セパレータを介して積層されてなる電気化学セルとすると良い。
【００１７】
本発明によれば、作用極と作用極側参照極を平板状とし、これらの極を第１セパレータを介して同一平面上に隣り合って配置しているので、これらの極を互いに近づけつつ確実に離間できると共に、これらの集合体を薄型化できる。また、対極と対極側参照極を平板状とし、これらの極を第２セパレータを介して同一平面上に隣り合って配置しているので、これらの極を互いに近づけつつ確実に離間できると共に、これらの集合体を薄型化できる。更に、上記の作用極及び作用極側参照極と対極及び対極側参照極とを、第３セパレータを介して積層しているので、これらを確実に離間できると共に、これらの積層体も薄型化でき、電気化学セルを小型化できる。
【００１８】
更に、上記のいずれかに記載の電気化学セルであって、前記電気化学セルは、前記作用極としての正極と前記対極としての負極とを有する二次電池である電気化学セルとすると良い。特に、二次電池はリチウム二次電池であるのが好ましい。
【００１９】
二次電池、中でもリチウム二次電池では、過充電の回避やサイクル特性の向上が特に求められているため、前述した発明を二次電池に適用することは特に好ましい。
【００２０】
また、他の解決手段は、上記のいずれかに記載の電気化学セルと、前記電気化学セルの前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極から選ばれる電極間の電位差を測定可能な電圧測定手段と、を備える電気化学セル評価装置である。
【００２１】
本発明の電気化学セル評価装置は、前述した４極式の電気化学セルと、その電極間の電位差を測定可能な電圧測定手段とを備える。このため、作用極−対極間の電位差Ｖ１の他に、作用極−作用極側参照極間の電位差Ｖ２、作用極−対極側参照極間の電位差Ｖ３、対極−作用極側参照極間の電位差Ｖ４、対極−対極側参照極間の電位差Ｖ５、作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６が測定できる。
【００２２】
作用極−作用極側参照極間の電位差Ｖ２は、作用極単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を、従来よりも正確に把握することに役立てることができる。また、対極−対極側参照極間の電位差Ｖ５は、対極単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を、従来よりも正確に把握することに役立てることができる。更に、作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６は、充電時や放電時に作用極と対極との間に生じる電位勾配を把握することに役立てることができる。そして、このような電位勾配を把握することで、作用極や対極の電極最表面の状態や、電解液の状態、電解液と電極との接触状態など、セル内の様々な情報を得ることができる。また、各電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ６を総合評価することにより、様々な抵抗成分を詳細に分離できるようになる。
【００２３】
また、他の解決手段は、作用極と対極とを有すると共に電解液が充填され、電気化学的反応により前記作用極と前記対極との間で電位変化を起こす電気化学セルの評価方法であって、前記作用極の近傍に作用極側参照極を、前記対極の近傍に対極側参照極を配置すると共に、前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極を、前記電解液を通じて互いに離間させ、前記作用極、前記対極、前記作用極側参照極及び前記対極側参照極から電極を選んで、その電極間の電位差を測定する電圧測定ステップと、測定された電位差に基づいて、前記電気化学セルを評価する評価ステップと、を備える電気化学セルの評価方法である。
【００２４】
本発明の電気化学セルの評価方法は、電気化学セルに作用極側参照極と対極側参照極とを配置し、電極間の電位差を測定する（電圧測定ステップ）。即ち、作用極−対極間の電位差Ｖ１、作用極−作用極側参照極間の電位差Ｖ２、作用極−対極側参照極間の電位差Ｖ３、対極−作用極側参照極間の電位差Ｖ４、対極−対極側参照極間の電位差Ｖ５、作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６を測定する。
【００２５】
そして、評価ステップにおいて、各電位差を見て電気化学セルを評価する。例えば、作用極−作用極側参照極間の電位差Ｖ２は、作用極単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を、従来よりも正確に把握することに役立てることができる。また、対極−対極側参照極間の電位差Ｖ５は、対極単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を、従来よりも正確に把握することに役立てることができる。更に、作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６は、充電時や放電時に作用極と対極との間に生じる電位勾配を把握することに役立てることができる。そして、このような電位勾配が把握することで、作用極や対極の電極最表面の状態や、電解液の状態、電解液と電極との接触状態など、セル内の様々な情報を得ることができる。また、各電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ６を総合評価することにより、様々な抵抗成分を詳細に分離できるようになる。
【００２６】
また、他の解決手段は、電気化学セルがリチウム二次電池である場合の電気化学セルの制御方法であって、前記リチウム二次電池の前記作用極と前記対極との間に所定の大きさの電流を流して、前記作用極側参照極と前記対極側参照極との間の電位差を測定し、電流を流し始めてから５秒間以上継続してこの電位差が０．２Ｖ以上となったとき、または、電流を流し始めた以降この電位差が０．５Ｖ以上となったときに、前記リチウム二次電池がメンテナンス時期に来たことを知らせる、または、前記リチウム二次電池に対して充電電流及び放電電流の大きさを所定値以下に制限する電気化学セルの制御方法である。
【００２７】
作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６の電位変化を見れば、リチウム二次電池の劣化状態を把握できる。即ち、劣化の少ないリチウム二次電池では、放電電流（または充電電流）を流した直後に僅かな電位差（例えば０．０５Ｖ）が生じるが、電位緩和により短時間（例えば２秒間程度）で殆ど０Ｖになる。また、少し劣化が進んだリチウム二次電池では、放電電流等を流した直後にもう少し大きい電位差（例えば０．１Ｖ）が生じるが、これも短時間（例えば２秒間程度）で殆ど０Ｖになる。一方、激しく劣化したリチウム二次電池では、放電電流等を流した直後に大きな電位差（例えば０．２Ｖ以上）が生じ、時間が経過しても大きな電位差が残る。
【００２８】
このような知見に基づき、本発明では、電流を流し始めてから５秒間以上継続して作用極側参照極−対極側参照極間の電位差Ｖ６が０．２Ｖ以上となったとき、または、電流を流し始めた以降この電位差Ｖ６が０．５Ｖ以上となったときに、リチウム二次電池がメンテナンス時期に来たことを知らせる、または、リチウム二次電池に対して充電電流及び放電電流の大きさを所定値以下に制限する。このようにすることで、リチウム二次電池が寿命であることを容易に知ることができる。また、リチウム二次電池の充電・放電時における破損等を未然に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るリチウム二次電池（電気化学セル）１００及びリチウム二次電池評価装置（電気化学セル評価装置）２００の概略を示す。また、図２にリチウム二次電池１００の分解斜視図を示す。更に、図３に放電時にリチウム二次電池評価装置２００によって測定された各電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ５の変化についてグラフで示す。
【００３０】
まず最初に、本実施形態のリチウム二次電池（電気化学セル）１００について説明する。このリチウム二次電池１００は、略直方体形状をなす角型電池である（図２参照）。リチウム二次電池１００は、電池容器１１０、正極（作用極）１２０、正極側参照極（作用極側参照極）１２５、負極（対極）１３０、負極側参照極（対極側参照極）１３５等から構成され、容器内部には電解液が充填されている。
【００３１】
このうち、正極１２０は、平板状の長方形状をなす。正極１２０は、厚み約１０μｍのアルミニウム箔の片面（負極１３０と向かい合う面、図２中、下方の面）に、厚み約９０μｍのニッケル酸リチウム層を塗布形成したものである。
正極側参照極１２５は、平板状の細長い長方形状をなし、その長辺は、正極１２０の短辺とほぼ同じ長さである。正極側参照極１２５は、厚み約１００μｍのリチウム箔からなる。
【００３２】
正極１２０と正極側参照極１２５とは、第１セパレータ１４１を介して、同一平面上に隣り合って配置されている。具体的には、正極１２０の短辺と正極側参照極１２５の長辺とが互いに平行になると共に、正極の１２０の長辺と正極側参照極１２５の短辺とが同一直線上に位置するように配置されている。第１セパレータ１４１は、ポリエチレン製多孔質フィルムからなり、厚み約２５μｍの平板状で細長い長方形状をなす。この第１セパレータ１４１は、後述する電池容器１１０の蓋体１１３に溶着固定されている。
【００３３】
このように正極側参照極１２５を正極１２０の近傍に配置することで、正極側参照極１２５は負極１３０の影響を受けにくくなる。このため、正極−正極側参照極間の電位差Ｖ２は、従来の３極式リチウム二次電池よりも、正極１２０単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握することに役立てることができる。また、上記のように正極１２０と正極側参照極１２５と第１セパレータ１４１を介して同一平面上に配置することで、正極１２０と正極側参照極１２５とを電解液を通じた状態で互いに近づけつつ確実に離間できると共に、これらの集合体を薄型化できる。
【００３４】
負極１３０は、正極１２０と同様な平板状の長方形状をなす。負極１３０は、厚み約１０μｍの銅箔の片面（正極１２０と向かい合う面、図２中、上方の面）に、厚み約７０μｍのカーボン層を塗布形成したものである。
負極側参照極１３５は、正極側参照極１２５と同様な平板状の細長い長方形状をなし、その長辺は、負極１３０の短辺とほぼ同じ長さである。負極側参照極１３５も、厚み約１００μｍのリチウム箔からなる。
【００３５】
負極１３０と負極側参照極１３５とは、第２セパレータ１４３を介して、同一平面上に隣り合って配置されている。具体的には、負極１３０の短辺と負極側参照極１３５の長辺とが互いに平行になると共に、負極の１３０の長辺と負極側参照極１３５の短辺とが同一直線上に位置するように配置されている。第２セパレータ１４３は、第１セパレータ１４１と同様にポリエチレン製多孔質フィルムからなり、厚み約２５μｍの平板状で細長い長方形状をなす。この第２セパレータ１４３は、後述する電池容器１１０のうち容器本体１１１の底部１１１ａに溶着固定されている。
【００３６】
このように負極側参照極１３５を負極１３０の近傍に配置することで、負極側参照極１３５は正極１２０の影響を受けにくくなる。従って、負極−負極参照極間の電位差Ｖ５は、従来の３極式リチウム二次電池よりも、負極１３０単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握することに役立てることができる。また、上記のように負極１３０と負極側参照極１３５とを第２セパレータ１４３を介して同一平面上に配置することで、負極１３０と負極側参照極１３５とを電解液を通じた状態で互いに近づけつつ確実に離間できると共に、これらの集合体を薄型化できる。
【００３７】
正極１２０及び正極側参照極１２５と、負極１３０及び負極側参照極１３５とは、第３セパレータ１４５を介して積層されている。この第３セパレータ１４５も、ポリエチレン製多孔質フィルムからなり、厚み約２５μｍの平板状で長方形状をなす。このような積層構造とすることで、正極１２０側と負極１３０側とを電解液を通じた状態で確実に離間できると共に、これらの積層体を薄型化でき、リチウム二次電池１００の小型化に寄与できる。
【００３８】
電池容器１１０は、容器本体１１１と蓋体１１３とから構成されている。容器本体１１１、蓋体１１３は共にプラスチックにより形成されている。
容器本体１１１は、外形が直方体形状をなし、蓋体１１３が溶着されることで封口される大きな開口１１１ｋを有する。容器本体１１１は、平板状で長方形状の底部１１１ａと、平板状で長方形状をなし、底部１１１ａの周縁からそれぞれ底部１１１ａに対して垂直に延びる４つの側壁部１１１ｂ，１１１ｃ，１１１ｄ，１１１ｅとからなる。
一方、蓋体１１３は、容器本体１１１の底部１１１ａとほぼ同形状であり、平板状で長方形状をなす。
【００３９】
蓋体１１３には、所定の位置（図２中、左方）に、前述の第１セパレータ１４１が、その長辺と蓋体１１３の短辺とが平行になるようにして溶着されている。
また、第１セパレータ１４１の近傍（図２中、第１セパレータ１４１の右側）には、電池外部との電気的接続に利用される正極用タブ１５１が取り付けられている。この正極用タブ１５１は、Ｐｔにからなる細長い長方形状の板を屈曲加工されたものである。正極用タブ１５１の一部は、電池容器１１０内に配置され、正極１２０と接合されることで、正極１２０と電気的に接続している。また、正極用タブ１５１の他の部分は、蓋体１１３を貫通して容器外部に露出し、蓋体１１３の短辺と平行に延び、電池容器１１０の側壁部１１１ｄよりも外側に延出している。
【００４０】
更に、第１セパレータ１４１の近傍（図２中、第１セパレータ１４１の左側）には、電池外部との電気的接続に利用される正極側参照極用タブ１５３が取り付けられている。この正極側参照極用タブ１５３も、Ｐｔにからなる細長い長方形状の板を屈曲加工されたものである。正極側参照極用タブ１５３の一部は、電池容器１１０内に配置され、正極側参照極１２５と接合されることで、正極側参照極１２５と電気的に接続している。また、正極側参照極用タブ１５３の他の部分は、蓋体１１３を貫通して容器外部に露出し、蓋体１１３の短辺と平行に延び、電池容器１１０の側壁部１１１ｄよりも外側に延出している。
【００４１】
一方、容器本体１１１の底部１１１ａには、所定の位置（図２中、右方）に、前述の第２セパレータ１４３が、その長辺と底部１１１ａの短辺とが平行になるようにして溶着されている。
また、第２セパレータ１４３の近傍（図２中、第２セパレータ１４３の左側）には、電池外部との電気的接続に利用される負極用タブ１５５が取り付けられている。この負極用タブ１５５は、Ｐｔにからなる細長い長方形状の板である。負極用タブ１５５の一部は、電池容器１１０内に配置され、負極１３０と接合されることで、負極１３０と電気的に接続している。また、負極用タブ１５５の他の部分は、容器本体１１１の側壁部１１１ｄを貫通して容器外部に露出し、底部１１１ａの短辺と平行に延び、側壁部１１１ｄよりも外側に延出している。
【００４２】
更に、第２セパレータ１４３の近傍（図２中、第２セパレータ１４３の右側）には、電池外部との電気的接続に利用される負極側参照極用タブ１５７が取り付けられている。この負極側参照極用タブ１５７も、Ｐｔにからなる細長い長方形状の板である。負極側参照極用タブ１５７の一部は、電池容器１１０内に配置され、負極側参照極１３５と接合されることで、負極側参照極１３５と電気的に接続している。また、負極側参照極用タブ１５７の他の部分は、容器本体１１１の側壁部１１１ｄを貫通して容器外部に露出し、底部１１１ａの短辺と平行に延び、側壁部１１１ｄよりも外側に延出している。
【００４３】
次いで、本実施形態のリチウム二次電池評価装置（電気化学セル評価装置）２００について説明する（図１参照）。このリチウム二次電池評価装置２００は、前述したリチウム二次電池１００と、その電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ６をそれぞれ測定可能な電圧測定手段２１０とを備える。電圧測定手段２１０は、電極間の電圧を測定できる公知の回路によって構成されている。
【００４４】
このようなリチウム二次電池評価装置２００では、正極極−負極間の電位差Ｖ１の他に、正極−正極極側参照極間の電位差Ｖ２、正極−負極側参照極間の電位差Ｖ３、負極−正極側参照極間の電位差Ｖ４、負極−負極側参照極間の電位差Ｖ５、正極極側参照極−負極側参照極間の電位差Ｖ６を測定できる。
放電時にこのリチウム二次電池評価装置２００によって測定された各電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ５の変化を図３に示した。図３から判るように、正極極−負極間の電位差Ｖ１は、放電開始時が約４．３Ｖで、時間と共に少しずつ低下していく。また、正極−正極極側参照極間の電位差Ｖ２は、放電開始時が上記電位差Ｖ１よりも若干低い約４．１Ｖで、これも時間と共に少しずつ低下していく。また、正極−負極側参照極間の電位差Ｖ３は、放電開始時が上記電位差Ｖ２よりも更に若干低い約４Ｖで、これも時間と共に少しずつ低下していく。また、負極−正極側参照極間の電位差Ｖ４は、放電開始時から時間と共に少しずつ上昇し、約０．４Ｖに至る。また、負極−負極側参照極間の電位差Ｖ５は、放電開始時から時間と共に少しずつ上昇し、約０．３Ｖに至る。
【００４５】
このようなリチウム二次電池評価装置２００では、例えば、正極−正極側参照極間の電位差Ｖ２を測定することで、正極１２０単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を、従来よりも正確に把握することに役立てることができる。また、負極−負極側参照極間の電位差Ｖ５を測定することで、負極１３０単身についての現在の電位や充電・放電時の電位変化を、従来よりも正確に把握することに役立てることができる。更に、正極側参照極−負極側参照極間の電位差Ｖ６を見ることで、充電時や放電時に正極１２０と負極１３０との間に生じる電位勾配を把握することに役立てることができる。そして、このような電位勾配が把握することで、正極１２０や負極１３０の電極最表面の状態や、電解液の状態、電解液と電極との接触状態など、電池内の様々な情報を得ることができる。また、各電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ６を総合評価することにより、様々な抵抗成分を詳細に分離できるようになる。
【００４６】
次いで、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の評価方法について説明する。
まず、上記リチウム二次電池評価装置２００を用いて、正極−負極間の電位差Ｖ１、正極−正極側参照極間の電位差Ｖ２、正極−負極側参照極間の電位差Ｖ３、負極−正極側参照極間の電位差Ｖ４、負極−作用極側参照極間の電位差Ｖ５、正極側参照極−負極側参照極間の電位差Ｖ６をそれぞれ測定する（電圧測定ステップ）。
【００４７】
その後、測定された電位差Ｖ１〜Ｖ６に基づいて、リチウム二次電池１００の状態を評価する（評価ステップ）。本実施形態では、正極側参照極−負極側参照極間の電位差Ｖ６から電池内の電位勾配を把握し、リチウム二次電池１００の状態を評価する方法について、図４を参照しつつ説明する。
劣化してない初期のリチウム二次電池１００では、グラフ中にｒｋ１で示すように、放電電流を流した直後に、正極側参照極−負極側参照極間の電位差Ｖ６がある程度生じる（本実施例では約０．０５Ｖ）。しかし、電位緩和が生じて、直ぐに（本実施例では約２秒間で）電位差Ｖ６が殆ど０Ｖになる。
【００４８】
このような電位勾配が生じるのは、次のような理由によるものと考えられる。即ち、電流を流すと、各材料の最表面において、イオン移動や電荷移動が起こる。リチウム二次電池１００の電圧は、正極１２０と負極１３０の電位差で表されるが、電流を流し始めた直後の挙動は電極毎に異なり、同じ電流を流しても電極毎の電位変化は同様でない。電極を構成する各材料により、電子の通りやすさやイオン受給のしやすさが異なるからである。この結果、正極１２０と負極１３０との間で電位勾配が生まれる。しかし、電位勾配が生じても、イオンの拡散移動及び電位移動が徐々に進行することから、電位勾配は徐々に緩和されることになる。従って、ｒｋ１で示したグラフのように、最初は電位差を生じるが、電位緩和によって電位差がなくなっていく。
【００４９】
次に、劣化が少し進んだリチウム二次電池１００では、グラフ中にｒｋ２で示すように、初期の電位勾配が劣化がないリチウム二次電池１００よりも大きく生じる（本実施例では約０．１Ｖ）。しかし、これも電位緩和が生じて、直ぐに（本実施例では約２秒間で）電位差Ｖ６が殆ど０Ｖになる。
【００５０】
これらの劣化の少ないリチウム二次電池１００に対して、劣化が相当進んだリチウム二次電池１００では、グラフ中にｒｋ３で示すように、初期の電位勾配が相当大きく生じる（本実施例では約０．２３Ｖ）。そして、電位緩和によって時間と共に少しずつ電位差Ｖ６が小さくなるものの、電位差Ｖ６が０Ｖ付近まで戻ることはなくなる。本実施例では約０．２Ｖを維持する。
また、更に劣化が進んだリチウム二次電池１００では、グラフ中にｒｋ４で示すように、初期の電位勾配が更に大きく生じる（本実施例では約０．３８Ｖ）。そして、電位緩和によって時間と共に少しずつ電位差Ｖ６が小さくなるものの、電位差Ｖ６が０Ｖ付近まで戻ることはなくなる。本実施例では１０秒間経過しても約０．２３Ｖの電位差Ｖ６がある。
【００５１】
このような結果から、初期の電位差Ｖ６が大きい場合や、時間が経っても電位差Ｖ６が大きい場合には、リチウム二次電池１００が相当劣化しており、既に十分な性能を発揮できないなかったり、或いは、急速な充電や放電を行うと電池の劣化が更に加速するものと考えられる。具体的には、電流を流し始めてから５秒間以上継続して０．２Ｖ以上の電位差Ｖ６が生じる場合や、電流を流し始めた以降に電位差Ｖ６が０．５Ｖ以上生じる場合は、リチウム二次電池１００が相当劣化していると評価できる。
【００５２】
次いで、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の制御方法について説明する。
まず、上記の評価方法で説明したように、電圧測定ステップと、評価ステップを行う。
そしてその結果、上記のように、電流を流し始めてから５秒間以上継続して０．２Ｖ以上の電位差Ｖ６が生じる場合や、電流を流し始めた以降に電位差Ｖ６が０．５Ｖ以上ある場合には、メンテナンス時期であることを知らせたり、充電電流及び放電電流の大きさを所定値以下に制限して、急速な充電や放電をさせないようにする。なお、メンテナンス時期を知らせたり、充電電流及び放電電流の大きさを所定値以下に制限するためには、リチウム二次電池１００に制御回路を別途設ければよい。
このような制御を行うことで、リチウム二次電池１００が寿命であることを容易に知ることができるようになる。また、リチウム二次電池１００の充電・放電時における破損等を未然に防止できるようになる。
【００５３】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施形態に係るリチウム二次電池及びリチウム二次電池評価装置の概略を示す説明図である。
【図２】実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図３】実施形態に係るリチウム二次電池における電極間の電位差Ｖ１〜Ｖ５を測定したグラフである。
【図４】実施形態に係るリチウム二次電池のおける参照極間の電位差Ｖ６を測定したグラフである。
【図５】従来技術に係るリチウム二次電池の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１００  リチウム二次電池（電気化学セル）
１１０  電池容器
１２０  正極（作用極）
１２５  正極側参照極（作用極側参照極）
１３０  負極（対極）
１３５  負極側参照極（対極側参照極）
１４１  第１セパレータ
１４３  第２セパレータ
１４５  第３セパレータ
２００  リチウム二次電池評価装置
２１０  電圧測定手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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