(57)【要約】【課題】環境安定性がなく、スペントが発生にくく、安定した定着特性及び保存性を有する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記バブリング処理により揮発性成分も低減されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記可溶性成分は前記混合溶液に可溶なものであることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記可溶性成分は水とアセトニトリルの体積比５：５の混合溶液に可溶なものであって、トナー１ｇに対する含有量が３μｇ以上１０００μｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーのバインダー樹脂のビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも３色からなるカラートナーであって、各色トナー間の前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度の差の最大値が３００μｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの１４０℃における溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの軟化点が７０〜１６０℃で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０でかつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とをポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも（１）エポキシ樹脂と、（２）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、（３）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、（４）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることを特徴とする樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
請求項１４に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
請求項１４に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の低分子量成分がポリオール樹脂に対し２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
請求項１５に記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表わされるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
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【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれかに記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載のトナーであって、該バインダー樹脂のエポキシ当量が、２００００以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれか記載のトナーに用いる静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項２２】
請求項２１に記載の樹脂であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が樹脂１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の樹脂が、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、該水混合液に可溶な可溶性成分を低減させる工程を含んで製造されることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。
【請求項２４】
請求項２１又は２２に記載の樹脂を得るために、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、揮発性成分及び該水混合液に可溶な可溶性成分を低減させる製造工程を経ることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法。
【請求項２５】
樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料であって、請求項２１〜２４のいずれか記載のトナー用樹脂と顔料を加熱混練して製造することを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。
【請求項２６】
請求項２５記載のマスターバッチ顔料であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。
【請求項２７】
請求項２５又は２６のいずれかに記載のマスターバック顔料であって、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に少なくとも水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に水を除去する工程を含んで製造されることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。
【請求項２８】
請求項１〜２０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２９】
請求項２８記載の静電荷像現像用現像剤であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が現像剤１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３０】
請求項１〜２０のいずれかに記載のトナー、あるいは請求項２８又は２９に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のトナー、あるいは請求項２８又は２９に記載の現像剤を充填した容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用樹脂、マスターバッチ顔料、トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
事務量の増大に伴なって、コピー機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置が随所で使用されている。この画像形成装置における代表的な電子写真方式を採用した画像形成方法は、潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程、これに画像状露光を施し、露光されたところの電荷を消散させて電気的な潜像（静電荷像）を形成させる露光工程、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させて可視化させる現像工程、得られた可視像を紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラ使用）により可視像を転写体上に定着させる定着工程からなる。
【０００３】
潜像担持体上に形成された静電荷像を現像する為の現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としないでトナーのみからなる一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００４】
このような画像形成方法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなく、コピー機、プリンタ、あるいはプリンター等の画像形成装置に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラ定着方式による定着工程においては、熱ローラに付着しない非オフセット性、紙等への定着性が良好でなくてはならない。さらに、画像形成装置内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００５】
また、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の画像形成法を採用しているコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱された加熱ローラを用いてトナーを紙等に定着している。このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラ上に非オフセット性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラの温度が高くなり、加熱ローラ上に蓄積されたトナーが加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。
【０００６】
このような臭気は、トナー中のバインダー樹脂や顔料、帯電制御剤、添加剤、樹脂と顔料を混合したマスターバッチ顔料等の原材料、あるいは、キャリアに含まれる残存モノマー、低分子量成分、残存溶剤等の揮発性成分や極性溶媒可溶成分、トナー製造時に生成する各種極性溶媒可溶成分等に起因しており、このため原材料あるいは、トナー、現像剤中の残存モノマーおよび残存溶剤、揮発性成分、極性溶媒可溶成分の低減が要求されてきている。
【０００７】
これらの要求に対して、例えば特許文献１（特開平１０−１０７８２号公報）では、臭気を感じられるか感じられないかといった、客観性に乏しい方法で判断していたり、また揮発性成分量を乾燥前後の重量変化で求めており、含水分量との切り分けが十分でなかった。また特許文献２（特開平１１−２４９３３４号公報）では、トナー中残存の残存モノマー量を規定しているが、モノマー成分を検出する方法として特に工夫はなく、一般的なガスクロマトグラフィー等で検出されるモノマー成分量を規定しており、今回問題とする極性溶媒可溶成分量については十分考慮されていなかった。
【０００８】
加えて、特許文献１は、特殊な懸濁重合トナーについてのみの記載で、その詳細な製造方法が記載されているのみで、一般的な記載はない。さらに目的とするのが揮発性成分量であり、本目的の極性溶媒可溶成分ではない。また特許文献２は以下の記載があるが、一般的な記載しかなく本目的の効果を十分発揮することはできなかった。さらにモノマー成分全般を規制したもので、本目的の極性溶媒可溶成分ではない。極性溶媒可溶成分にはモノマー以外の２量体、３量体成分も含まれるし、モノマーでもヘキサン等の非極性溶媒等、極性溶媒不溶分も多い。
【０００９】
（特許文献２：特開平１１−２４９３３４号公報の記載）
トナー中の残留モノマーを低減する方法としては、公知の方法を適用することが可能で、例えば結着樹脂の製造や直接重合法によりトナーを製造する際に開始剤の添加方法や反応温度をコントロールすることで残留モノマーを抑制したり、重合後に蒸留を行うことで残留モノマーを除去することができる。また、粉砕法によりトナーを製造する場合には、ニーダー等により原材料を加熱混練する際に減圧して除去したり、重合法によりトナーを製造する際にはスプレードライ等の利用により比較的効率良く残留モノマーを除去することができる。特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合にはトナー粒子を加熱乾燥する際にも除去することが可能である。
【００１０】
さらに残存溶剤、揮発性成分、極性溶媒可溶成分の低減化要求は、エコロジー等の地球環境問題や発ガン性、有害物といった人身的安全性の問題からだけでなく、トナーの品質的な問題の解決のためにも望まれている。例えばトナー中の極性溶媒可溶成分がキャリアスペントを引き起こし、トナーの帯電量を低下させ、画像濃度低下の原因の一つになっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになってきた。
【００１１】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性、耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。
【００１２】
しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面が塩化ビニル系樹脂シートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【００１３】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として、特許文献３（特開昭６０−２６３９５１号公報）や特許文献４（特開昭６１−２４０２５号公報）では、バインダー樹脂としてスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特許文献５（特開昭６１−２３５８５２号公報）で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００１４】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００１５】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。
【００１６】
一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、一般に、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。
【００１７】
また、特許文献６（特開昭６１−２１９０５１号公報）にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があった。
【００１８】
特許文献７（特開昭５２−８６３３４号公報）には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前で述べた様に、エポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。また特許文献８（特開昭５２−１５６６３２号公報）には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は、前述の通り、アミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００１９】
特許文献９（特開平１−２６７５６０号公報）には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。
【００２０】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特許文献１０：特開平１１−１８９６４６号公報）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００２１】
一方、トナーの製造方法としては、特許文献１１（特開平１−３０４４６７号公報）に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
【００２２】
特にカラー画像の形成に用いられるカラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、カラートナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【００２３】
カラートナーの着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献１２（特開昭５７−１３００４３号公報）、特許文献１３（特開昭５７−１３００４４号公報）に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００２４】
また、カラートナーの着色剤として顔料を用いるものとして、特許文献１４（特開昭４９−４６９５１号公報）、特許文献１５（特開昭５２−１７０２３号公報）に記載のものがある。しかし、顔料系のカラートナーの耐光性は優れているが、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００２５】
バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法として、特許文献１６（特開昭６２−２８０７５５号公報）、特許文献１７（特開平２−６６５６１号公報）等に記載があるが、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状であった。また特許文献１８（特開平９−１０１６３２号公報）、特許文献１９（特開平４−３９６７１号公報）、特許文献２０（特開平４−２３０７７０号公報）等に記載の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、残存溶剤が少なからず存在し問題であった。また溶媒使用にともない極性溶媒可溶成分も増加する結果となり問題であった。
【００２６】
一方、非接触加熱定着は熱ローラ等に比べて、現像時の画像の解像度を劣化させない、紙づまりが発生しにくい、高速印字や両面同時印字に有効である等の利点がある一方、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、熱効率の悪く、消費電力の大きい定着方法である。そのため与える熱も熱ローラに比べ大きくなり、トナーへの熱影響が大きく、揮発性成分量、あるいは極性溶媒可溶成分の増加が懸念されていた。
【００２７】
さらに、省エネルギー対応の定着システムにおいては、定着ローラの熱効率を向上させるために、ローラ層の厚さが薄い薄肉ローラを用いたり、低面圧定着や、フィルムやベルト体を用い定着効率を向上する試みがなされている。それらのシステムに対応するべくトナーも低温、低圧力で定着可能であり、かつ、オフセットが発生しないトナーが要求されている。その結果、トナーを低温定着可能とするため平均分子量を低くしたり、低分子量成分量を増加させたりする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分、極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であった。
【００２８】
また、必要な物を必要な時に必要な部数だけ印刷するオンデマンドパブリッシングシステムとして、上記のような電子写真方式のレーザプリンタを用いることができる。このオンデマンドパブリッシングシステムは、印刷コストの低減、印刷物の無在庫化、納期の短縮化等メリットが大きいが、一日当たりの印刷量は、顧客の要求に応じて多くなる。即ち、限られた容積の部屋の中で、レーザプリンタが１台もしくは複数台稼働して、終日印刷物を出力する。その結果、トナーの消費量も格段に多くなり、従来の極性溶媒可溶成分を多く含むトナー、現像剤では、オペレータの健康を害する危険性が指摘されてきており、問題であった。
【００２９】
【特許文献１】特開平１０−１０７８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９３３４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６３９５１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４０２５号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３５８５２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１９０５１号公報
【特許文献７】特開昭５２−８６３３４号公報
【特許文献８】特開昭５２−１５６６３２号公報
【特許文献９】特開平１−２６７５６０号公報
【特許文献１０】特開平１１−１８９６４６号公報
【特許文献１１】特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献１２】特開昭５７−１３００４３号公報
【特許文献１３】特開昭５７−１３００４４号公報
【特許文献１４】特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献１５】特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献１６】特開昭６２−２８０７５５号公報
【特許文献１７】特開平２−６６５６１号公報
【特許文献１８】特開平９−１０１６３２号公報
【特許文献１９】特開平４−３９６７１号公報
【特許文献２０】特開平４−２３０７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、
１．トナーや現像剤からの臭気等の原因となる極性溶媒可溶成分が少なく、トナー、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れたトナー及び現像剤、
２．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、オペレータの健康を害しにくく、環境に配慮されたトナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、および画像形成装置、
３．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、色再現性、色鮮明性、色透明性が優れ、かつ光沢が安定したムラのないトナー、
４．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、アミン系化合物に対し安定で生化学的にも安定なトナー、
５．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、環境安定性、保存性の優れたトナー、
６．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、製造時の副反応による副生成物もなく、感作性によるオペレータの健康や安全性に影響を与えない製造性の良いトナー、
７．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のないトナー、
８．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、定着画像が実質上カールすることのないトナー、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、トナー、バインダー樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤等に含有される極性溶媒（水とアセトニトリルの体積比５：５の混合溶液）可溶量を減少させることによって臭気の少なく、オペレータの健康や安全性に影響を与えないクリーンで、かつ帯電環境安定性、環境保存性の優れ、画像濃度低下等のトラブルの少なく、かつ、定着性と非オフセット性とのバランスに優れ、色再現性、鮮明性の優れたトナー、バインダー樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を得ることができることを見出した。
【００３２】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。すなわち、トナーは母体樹脂、帯電制御剤、外添剤等を用いて帯電特性を制御しているが、２成分現像方式の場合、トナーの最表面およびキャリアの最表面（１成分現像方式の場合、現像スリーブ表面等）が帯電性に最も寄与している。トナー中の極性溶媒に可溶な成分（例えばビスフェノールＡ等）が、撹拌帯電時に、キャリア表面に付着スペントして、キャリアの帯電能を低下させ、トナーの帯電不良を引き起こし、画像濃度低下を引き起こすと推定した。
【００３３】
かくして本発明によれば、以下（１）〜（３１）が提供される。
【００３４】
（１）：少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３５】
（２）：前記バブリング処理により揮発性成分も低減されていることを特徴とする前記第（１）項記載の静電荷像現像用トナー。
【００３６】
（３）：前記可溶性成分は前記混合溶液に可溶なものであることを特徴とする前記第（２）項記載の静電荷像現像用トナー。
【００３７】
（４）：前記可溶性成分は水とアセトニトリルの体積比５：５の混合溶液に可溶なものであって、トナー１ｇに対する含有量が３μｇ以上１０００μｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項記載の静電荷像現像用トナー。
【００３８】
（５）：トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３９】
（６）：トナーのバインダー樹脂のビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００４０】
（７）：少なくとも３色からなるカラートナーであって、各色トナー間の前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度の差の最大値が３００μｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００４１】
（８）：前記第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの１４０℃における溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４２】
（９）：前記第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの軟化点が７０〜１６０℃で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４３】
（１０）：前記第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０でかつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４４】
（１１）：前記第（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とをポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４５】
（１２）：前記第（１）項〜第（１１）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４６】
（１３）：前記第（１１）項又は第（１２）項に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４７】
（１４）：前記第（１１）項〜第（１３）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも（１）エポキシ樹脂と、（２）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、（３）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、（４）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることを特徴とする樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４８】
（１５）：前記第（１１）項〜第（１４）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００４９】
（１６）：前記第（１４）項に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００５０】
（１７）：前記第（１４）項に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の低分子量成分がポリオール樹脂に対し２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００５１】
（１８）：前記第（１５）項に記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表わされるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００５２】
【化１】
2006227647.tif 000003
【００５３】
（１９）：前記第（１１）項〜第（１８）項のいずれかに記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００５４】
（２０）：前記第（１１）項〜第（１９）項のいずれかに記載のトナーであって、該バインダー樹脂のエポキシ当量が、２００００以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００５５】
（２１）：前記第（１１）項〜第（２０）項のいずれか記載のトナーに用いる静電荷像現像トナー用樹脂。
【００５６】
（２２）：前記第（２１）項に記載の樹脂であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が樹脂１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。
【００５７】
（２３）：前記第（２１）項又は第（２２）項に記載の樹脂が、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、該水混合液に可溶な可溶性成分を低減させる工程を含んで製造されることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。
【００５８】
（２４）：前記第（２１）項又は第（２２）項に記載の樹脂を得るために、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、揮発性成分及び該水混合液に可溶な可溶性成分を低減させる製造工程を経ることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂の製造方法。
【００５９】
（２５）：樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料であって、前記第（２１）項〜第（２４）項のいずれか記載のトナー用樹脂と顔料を加熱混練して製造することを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。
【００６０】
（２６）：前記第（２５）項記載のマスターバッチ顔料であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。
【００６１】
（２７）：前記第（２５）項又は第（２６）項のいずれかに記載のマスターバック顔料であって、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に少なくとも水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に水を除去する工程を含んで製造されることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。
【００６２】
（２８）：前記第（１）項〜第（２０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【００６３】
（２９）：前記第（２８）項記載の静電荷像現像用現像剤であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が現像剤１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【００６４】
（３０）：前記第（１）項〜第（２０）項のいずれかに記載のトナー、あるいは前記第（２８）項又は第（２９）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【００６５】
（３１）：前記第（１）項〜第（２０）項のいずれかに記載のトナー、あるいは前記第（２８）項又は第（２９）項に記載の現像剤を充填した容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の極性溶媒可溶成分重量濃度を規制した静電荷像現像用トナー、現像剤を使用することにより、環境に配慮した安全性の高く、かつトナースペントが発生しにくく、安定した定着特性と保存性を示し、環境帯電安定性が優れることで種々の環境下でも安定した画像が得られ、塩ビマットに転移しない画像を得ることができる。さらにカラートナーに用いた場合、適正な光沢や色再現性を示し、画像面に実質的にカールのない印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。前記のように、本発明は静電荷像現像用トナー等に含有されている極性溶媒可溶量を減少させることによって、良質のトナー、画像等を得ようとするものである。
【００６８】
トナー中の極性溶媒可溶成分量はトナー１ｇに対して１０００μｇ以下、好ましくは５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは３０μｇ以下、さらに好ましくは１０μｇ以下と制御することで、上記の効果が得られることを見出した。
【００６９】
また、トナー中の極性溶媒可溶成分量はトナー１ｇに対して３μｇ以上であることが好ましい。トナー１ｇに対して３μｇ未満にするためには、バインダー樹脂合成時に、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル等の低分子量反応基を、エポキシ樹脂のようなベースポリマーに対して当量もしくはそれより少なく処方し反応させる必要がでてくる。その結果、反応させる際に、例えばエポキシ基のようなベースポリマーの反応残基が残ってしまう問題が発生する。このエポキシ基の化学適性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在は好ましくない。またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性の低下も一つの問題である。また、トナー１ｇに対して３μｇ未満にすると、極性溶媒可溶成分とバインダー樹脂の界面が減少して、トナー粉砕性が低下することがわかってきた。この結果、トナーの歩留まりが低下してトナーコストが上昇するため好ましくない。さらに極性溶媒可溶成分はトナーの帯電性にも影響を与え、この成分量が減少しすぎるとトナーの帯電量、帯電立ち上がり性が低下して好ましくない。
【００７０】
さらに、特にトナーは、該トナー１ｇに対してビスフェノールＡ量が１０００μｇ以下、好ましくは５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは３０μｇ以下、さらに好ましくは１０μｇ以下と制御することで、環境ホルモン問題等、より人体に対する悪影響のより少なく、スペントの発生しにくい帯電安定性の優れたトナーとすることができる。
【００７１】
さらに、該トナーが多色画像形成方法用のカラートナーで、各色のトナー１ｇに対する極性溶媒可溶成分重量濃度の差が、３００μｇ以下、好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは、３０μｇ以下（理想的には０μｇである）と制御することで、色間の帯電性ばらつきの少なく帯電環境安定性の優れた静電荷像現像用トナーとすることができる。その結果、現像定着後の色再現性、鮮明性に優れた画像とすることができる。
【００７２】
さらに極性溶媒可溶成分量が少なくなると低分子量成分が減少し、溶融粘度が上昇する傾向となるが、該トナーの１４０℃での溶融粘度を１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下に制御することで、トナーの粘度が十分低くなり、定着領域にトナー像が入ってきてトナー表面が溶融し、光沢を高くし、色を鮮明化することができる。例えば、バインダー樹脂を製造する際に反応状態、架橋状態をより厳密に制御するために、反応温度や時間、触媒の種類や量をコントロールしたり、トナーの混練り条件をトナー分子鎖が切れない程度に強く混練りしたり、高温で長時間混練りしたりして、前記の十分な溶融粘度を持たせることができる。
【００７３】
また、極性溶媒可溶成分の量を少なくすると、トナーの熱物性も変化するが、該トナーの軟化点を７０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１２０℃かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃より好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性が優れたトナーを得ることができた。
【００７４】
さらに該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）を２０００〜８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を３０００〜７０００に制御することで、低温定着可能で、かつ定着性、色再現性、鮮明性、色透明性が優れたトナーを得ることができた。
【００７５】
また該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性得られ、さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。ここでエポキシ樹脂部とは、エポキシ基そのものを有さず、その変性基（エポキシ環が開環した構造等）も含めてエポキシ樹脂部を意味する。
【００７６】
また該トナーバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。ここで不活性とは、化学的反応性の高い置換基が全く存在しないか、あるいは存在してもトナー、樹脂として品質特性に悪影響を与える、または人体の健康に害を与えるほど十分量存在しない事を意味する。例えば、反応性の高いエポキシ環が開環しＯＨ基に変化して反応性が低下する事等を意味する。
【００７７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００７８】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
【００７９】
特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００８０】
【化２】
2006227647.tif 000004
【００８１】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが９以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００８２】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００８３】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組合せが可能ではある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００８４】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。また、多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００８５】
また本発明に用いる樹脂中の主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂とすることで、特に該ポリエステル成分により樹脂の粘弾性、硬性が変化し、よりソフトな樹脂物性となり画像のカール発生を押さえることができより好ましい。
【００８６】
また、該バインダー樹脂のエポキシ当量を１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００８７】
また、上記の極性溶媒可溶成分量の少ないトナーに用いる樹脂を得るために、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、揮発性成分及び該混合液に可溶な可溶性成分を低減させる製造工程を用いることで有効に極性溶媒可溶成分を低減できることが判明した。その際、該バインダー樹脂中の残存水分濃度が１％以下に制御することでより環境安定性の優れたトナーとすることができる。
【００８８】
トナーの帯電制御剤や外添剤、顔料および、キャリアの樹脂、帯電制御剤等の原材料については、たとえば、より純度の高い原材料を用いることにより、極性溶媒可溶成分重量濃度をトナー１ｇに対して１０００μｇ以下にすることが可能である。純度は例えば、カラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣやＧＰＣ，ＧＣ等の各種分析手法により確認できる。また製造ライン等からの不純物等は、頻繁な清掃やオーバーホール、排気ダクトシステムの効率化等の製造ラインをより清潔に保つ工夫や、同種トナーによるラインの専有化、オペレータの教育等が挙げられる。
【００８９】
樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料において、上記の低極性成分可溶成分を含有する樹脂と顔料をより好ましくは、有機溶剤を用いずに加熱混練することで、極性溶媒可溶成分量の少ないマスターバッチ顔料とすることができる。より好ましくは、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に少なくとも水を加え、この混合物を加熱混練した後に水を除去する工程を含むことで、樹脂と顔料の分散性が向上し、色安定性、透明性、カラー再現性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。
【００９０】
さらに、マスターバッチ顔料中の極性溶媒可溶成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは３０μｇ以下であることで、該マスターバッチを使用してトナーを製造した際の極性溶媒可溶成分量が少なく、かつ色安定性、透明性のよりすぐれたマスターバッチ顔料とすることができる。
【００９１】
また残留極性溶媒可溶成分の少ないキャリアを上記のトナーと混合撹拌することで、極性溶媒可溶成分の重量濃度が現像剤１ｇに対して５００μｇ以下で、帯電安定性の優れた電子写真トナー用現像剤が得られた。
【００９２】
画像の定着方法が、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、消費電力の大きい非接触加熱定着方式を用いる場合であっても、上記極性溶媒可溶成分の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による極性溶媒可溶成分の生成が少なく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。
【００９３】
さらに、薄肉ローラ、低面圧定着や、フィルムやベルト体を用いた低温定着システムにおいては、トナーを低温定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であったが、トナー、現像剤中の極性溶媒可溶成分量を規定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。
【００９４】
ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料に関しては、公知のものを全て用いることができるが、本発明においては、極性溶媒可溶成分を本発明の規定値にする工夫が必要である。
【００９５】
（極性溶媒成分定量）
本発明の極性溶媒可溶成分重量濃度は、例えば以下で示す高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めることができる。他にガスクロマトグラフィーにより求める方法もあるが、精度の点でＨＰＬＣの方が好ましい。試料はトナーや樹脂が可溶な溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等）に溶解後、該溶液に極性溶媒として、体積比で水５０％とアセトニトリル５０％の混合溶液を加え沈殿を生成させて極性溶媒不溶分を低減し、極性溶媒可溶分を抽出する。抽出成分をＨＰＬＣにより分離定性の後、標準試料を用いて定量する。
【００９６】
詳細な例は以下で示すが、極性溶媒可溶分を精度良く分析できる手法であれば以下の装置、条件に限定されない。
１．方法：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
２．装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０、ＵＶ  ２４８７型検出器
３．条件：カラム  Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−Ｈｇ−３（野村化学社製）４．６φ×１５０ｍｍ移動層  水／アセトニトリル＝６５／３５流量  １．０ｍｌ／ｍｉｎ検出  ２２８ｎｍ注入量  １５μｌ
４．試料調製・１００ｍｌ三角フラスコに試料１ｇを精秤する。
・ＴＨＦ  ３０ｍｌを加え溶解する。
・完全に溶解したら、メタノール５０ｍｌを加え沈殿を生成させる。
・５Ａ濾紙で濾過後、溶媒を除去する。
・アセトニトリル５ｍｌ及び蒸留水を５ｍｌで定容とする。
・上記溶液をフィルターで濾過し、ＨＰＬＣ試料とする。
・標準試料も同様に調製を行う。
【００９７】
（極性溶媒可溶成分）
本発明で規定する極性溶媒可溶成分は、極性溶媒である体積比で水５０％とアセトニトリル５０％の混合溶液に溶解し得る抽出成分の総量であり、この条件を満たす物質はすべて該当する。具体的には樹脂未反応残物、樹脂モノマー成分、着色剤中の不純物、帯電制御剤中の不純物、外添剤不純物、トナー製造中に製造ライン等から含有された不純物、マスターバッチ顔料に含有された不純物あるいは、キャリアのオーバーコート層中のモノマー成分あるいは、樹脂、帯電制御剤、顔料、マスターバッチ顔料、外添剤製造時、あるいはトナー、現像剤の製造時にコンタミネーションとしてあるいは故意に含有された各種成分等も含む。
【００９８】
（溶融粘度）
本発明のトナーの溶融粘度は、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で定温法で測定した。
【００９９】
（軟化点）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度を測定した。
【０１００】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ  Ｓｔａｔｉｏｎ）
・測定条件：温度範囲：２５〜１５０℃昇温速度：１０℃／ｍｉｎサンプリング時間：０．５ｓｅｃサンプル量：１０ｍｇ
【０１０１】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｐの測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００（全て日立製作所社製）
・カラム温度：４０℃・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【０１０２】
（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。
【０１０３】
（針入度）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【０１０４】
（マスターバッチ顔料）
本発明のマスターバッチ顔料は、より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。また極性溶媒可溶成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下、より好ましくは３００μｇ以下、さらに好ましくは１００μｇ、さらに好ましくは３０μｇ以下とすることで、トナーにした際の環境帯電性がより優れたものになる。
【０１０５】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
【０１０６】
本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【０１０７】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１０８】
より好ましくは、課題を解決するための手段で述べたように、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらし、より好ましい。
【０１０９】
また本発明の樹脂を得るために、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、揮発性成分及び該混合液に可溶な可溶性成分を低減させる製造工程を含むことで、より効果的に極性溶媒可溶成分、残留溶剤、未反応モノマー、揮発性成分、水等を低減可能でより望ましい。その際、該樹脂中の残存水分濃度が１％以下、より好ましくは０．５％以下とすることで、トナーにした際の環境帯電性のより優れたものになりさらに好ましい。
【０１１０】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。
【０１１１】
着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。またトナー中の極性溶媒可溶成分量を制御するために、顔料中あるいは顔料に含まれる不純物中の極性溶媒可溶成分量も少ないことが好ましい。
【０１１２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１１４】
帯電制御剤はその種類によって、主成分あるいは不純物中に極性溶媒可溶成分が多いが、それら極性溶媒可溶成分の少ない帯電制御剤を原材料として用いることが、トナー中の極性溶媒可溶成分量を少なくするためにより好ましい。
【０１１５】
（外添剤）
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が使用できるが、それらは、公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【０１１６】
特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ社製）などがある。
【０１１７】
特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
【０１１８】
疎水化処理されたシリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【０１１９】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１２０】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【０１２１】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。
【０１２２】
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば大塚電子社製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【０１２３】
また外添剤中にも極性溶媒可溶成分の少ない帯電制御剤を用いることが、トナー中の極性溶媒可溶成分量を少なくするためにより好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。
【０１２４】
（キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１２５】
キャリアに樹脂を被覆して用いる場合、被覆条件（乾燥温度、乾燥時間、雰囲気）を変化させることで、被覆樹脂中の残留溶剤や不純物による揮発性成分を減少させておくことがより好ましい。
【０１２６】
被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２７】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２９】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量はトナー１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【０１３１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量はトナー１００重量部に対して０〜５重量部が好ましく、特に０〜１重量部であることがより好ましい。
【０１３２】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１３３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１３４】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１３５】
少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【０１３６】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０１３７】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１３８】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１３９】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
【０１４０】
また、トナーを調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１４１】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１４２】
（非接触定着システム）
本発明において定着システムは、非接触加熱定着システム、例えばオーブン定着、フラッシュ定着の場合により効果が発揮される。すなわち、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、消費電力の大きい非接触加熱定着方式を用いる場合であっても、揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による揮発性成分量が少なく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られる。なお非接触定着方式では、画像表面の平滑性が十分でない場合が多く、より低温での定着を望む場合、定着後にさらに加熱ローラを通して、画像光沢を向上させる方法を併用してもなお好ましい。
【０１４３】
（フィルム定着）
本発明において定着システムは、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する定着方法の場合により効果が発揮される。すなわち、フィルムやベルト体を用いた低温定着システムにおいては、トナーを低温定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分、極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量を規定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。
【０１４４】
本発明で用いる定着フィルム材は特に限定されるものではなく、耐熱性、離型性、耐久性に優れた、厚みが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の薄肉のものが使用できる。定着フィルム材として以下で示すような材質の単層フィルム、あるいは複合層フィルムを使用できる。単層フィルムとして、例えば、ポリエステル、四フッ化エチレン重合体、ポリイミド、ポリエーテルイミドに少なくともエチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂などの耐熱樹脂が使用できる。また、複合層フィルムとして、例えば、少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（四フッ化エチレン重合体）に導電材を添加した離型性コート層を５〜１５μｍ厚に施こしたものなどがある。
【０１４５】
さらに詳しくは、装置の架台に固定して設置された加熱体は、好ましくは低熱容量のライン状のものであり、例えば、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基盤に抵抗材料を１．３ｍｍに塗布したもので両端より通電される。通電は例えばＤＣ１００Ｖの周期２５ｍｓのパルス波形で温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。低熱容量ライン状加熱体において温度センサーで検出された温度Ｔ１は、抵抗材料に対向するフィルム材の表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここで、Ｔ１は１４０〜２００℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較し０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルム材がトナー定着面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。
【０１４６】
フィルム材の駆動は駆動ローラと従動ローラによる駆動とテンションによりシワ・ヨレがなく搬送される。加圧ローラはシリコンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２〜３０Ｋｇでフィルム材を介して加熱体と加圧し、圧接回転する。上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図１に示す。図１において、４は固定設置された加熱体で、抵抗材料が塗布されたアルミナ基板５及び温度センサ６を有しており、温度センサ６で温度を検知し、図示しない制御機構によりアルミナ基板の温度及びエネルギー放出量を制御している。２はエンドレスベルト状のフィルム材で、１はフィルム材２を駆動する駆動ローラ、３は従動ローラ、８はフィルム材２を介して記録材を加熱体４に圧着させる加圧ローラである。７は記録材を定着装置へ導くガイド板で、トナー画像を有する記録材（紙などの転写紙）はトナー像をフィルム材２の面に接するように矢印Ｋの方向に移動し定着装置へ送入され定着される。
【０１４７】
（低面圧定着）
本発明において定着システムは、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成方法であって、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．７ｍｍ以下で、かつ２本のローラ間に加わる面圧が（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下となる方法の場合により効果が発揮される。すなわち、このような低面圧定着システムにおいては、トナーを低圧定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分、極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量を規定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図２に示す。図２において、２１は定着ローラ、２２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ２１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー２３の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層２４が被覆されている。定着ローラ２１の内部には、加熱ランプ２５が配置されている。加圧ローラ２２の金属シリンダー２６は定着ローラ２１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層２７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２２の内部には加熱ランプ２８が配置されている。定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。この定着ローラ２１と加圧ローラ２２の間にトナー像Ｔの記録材Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。
【実施例】
【０１４８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行った。
【０１４９】
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆいずれかを用いて評価した。
【０１５０】
（評価機Ａ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機（イマジオカラー２８００）を改造した評価機Ａを用いて評価した。
【０１５１】
（評価機Ｂ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター（イプシオ５０００）を改造した評価機Ｂを用いて評価した。
【０１５２】
（評価機Ｃ）
４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写するタンデム方式の富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター（ＧＬ８３００）を改造した評価機Ｃを用いて評価した。
【０１５３】
（評価機Ｄ）
非接触定着システムを含む、電子写真方式のフルカラーオンデマンド機であるＸＥＩＫＯＮ社製ＤＣＰ３２Ｄ、評価機Ｄにて評価した。オーブン定着温度１４０℃、印刷速度を１５枚（Ａ４）／分、３５枚（Ａ４）／分に設定して画像評価した。
【０１５４】
（評価機Ｅ）
リコー製複写機ＭＦ２００の定着部を図１に示すような、現像剤を用いて現像工程及び転写工程を終了後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を該記録材上に加熱定着する定着法を含む定着装置に変更、改造した評価機Ｅにて評価した。
【０１５５】
（評価機Ｆ）
低面圧定着機として、定着ローラにポリフッ化エチレンローラを使用した、リコー社製複写機  ＭＦ−２００の定着部を改造した装置（評価機Ｄ）を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。なお、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着方法を含み、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．５ｍｍで、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．２×１０５Ｐａの定着機を用いた（図２参照）。
【０１５６】
（評価項目）
１）極性溶媒可溶成分量
トナー中の極性溶媒可溶成分量を示した。４色トナーの場合その最大値を示した。
【０１５７】
２）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０１５８】
３）スペント
単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００、０００枚ランニング出力した後、現像剤あるいは現像スリーブに付着したスペント成分を評価し、スペント量が少なく、とても良好な場合は◎、良好な場合を○、わずかにスペント量が多い場合を△、スペント量が多い場合を×とした。
【０１５９】
４）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングした後、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満とした。
【０１６０】
５）透明性
ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度：１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。ヘイズ度の値が１５未満が◎、１５以上２５未満が○、２５以上３５未満が△、３５以上が×とした。
【０１６１】
６）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性は、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価し、指定の限度見本により決定した。◎：誰が見ても色が鮮やかで、色再現性もある。○：近づいてみないと違いがわからない程度に色が鮮やかで、再現性がある。△：印刷物として視覚に耐えうる最低限の色の鮮やかさ、再現性。×：商品としてはとても成立しない色の鮮やかさ、再現性。
【０１６２】
７）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調整および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：２０以上、○：１０以上２０未満、△：５以上〜１０未満、×：５未満とした。
【０１６３】
８）画像紙のカール性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、出力した画像紙のカール性を評価した。カールせず特に良好なものは◎、良好なものを○、カールして好ましくないものは×とした。
【０１６４】
９）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０、０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。初期の帯電量と比較して、帯電量の低下あるいは増加が１０％以内を◎、２０％以内を○、４０％以内を△、それ以上を×とした。
【０１６５】
１０）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等、搬送トラブルも発生しにくい、定着性は、◎：定着トラブルが極めて少なく誰もが満足できるレベル、○：まずまず満足できるレベル、△：商品としてかろうじて成立するレベル、×：商品として全く成立しないレベル、として評価した。
【０１６６】
１１）耐塩ビシート性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、塩化ビニル系シートに密着させ常温で１８０時間放置する保存実験を行い、塩ビシートの画像への移転を評価した。画像紙をシートから離すと、トナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうものを×、そのような現象の発生しない耐塩ビシート性の高いものを○とした。
【０１６７】
（実施例１）
（エポキシポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ：３８００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９、Ｍｐ：５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下、エポキシポリオール樹脂１という）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。なお樹脂の極性溶媒可溶成分重量濃度は、樹脂１ｇに対して５５μｇであった。
【０１６８】
（トナーの製造）
［ブラックトナー］
水                                                    １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）        ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）              ５４０部
エポキシポリオ−ル樹脂１                              １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。続いて、
エポキシポリオール樹脂１                                １００部
上記マスターバッチ顔料                                      ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）      ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径８．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【０１６９】
［イエロートナー］
水  ６００部
Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％）          １２００部
エポキシポリオ−ル樹脂１                              １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。続いて、
エポキシポリオール樹脂１                                １００部
上記マスターバッチ                                          ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）      ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は９８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【０１７０】
〔マゼンタトナー〕
水                                                      ６００部
Pigment Red 57  含水ケーキ（固形分５０％）            １２００部
エポキシポリオ−ル樹脂１                              １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
エポキシポリオール樹脂１                                １００部
上記マスターバッチ                                          ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）      ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均径８．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は１７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【０１７１】
〔シアントナー〕
水                                                      ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％）          １２００部
エポキシポリオール樹脂１                              １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。続いて、
エポキシポリオール樹脂１                                １００部
上記マスターバッチ                                          ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）      ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は３４ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【０１７２】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対し各色トナー５部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。なお被覆樹脂のコーティング条件（揮発温度、時間、雰囲気）を変えることで低揮発成分量のキャリアを製造した。実施例１において、極性溶媒可溶成分重量濃度は、現像剤１ｇに対して３７０μｇであった。
【０１７３】
（実施例２〜２２）
実施例１において、表２に示す原材料、添加量、物性等で同様に合成、製造した樹脂を使用すること以外は同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。
【０１７４】
（実施例２３）
実施例１において、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物の代わりに、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のフタル酸エステルに変更した以外は同様にして評価した。、Ｍｎ：３１００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．１、Ｍｐ：５０００、軟化点１１２℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。またポリエステル成分は赤外分光法により確認した。なお樹脂の極性溶媒可溶成分重量濃度は、樹脂１ｇに対して５３μｇであった。
【０１７５】
（実施例２４）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して８６８μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。
【０１７６】
（実施例２５）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して３５６μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。
【０１７７】
（実施例２６）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して８８μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。
【０１７８】
（実施例２７）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して９μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。
【０１７９】
（実施例２８）
実施例１において、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーの、各色のトナー１ｇに対する極性溶媒可溶成分濃度の差が、１４μｇとなるように、各色顔料の揮発性成分量やトナーの製造条件を調整した以外は同様にして評価した。
【０１８０】
（実施例２９）
実施例１において、該ブラックトナーの１４０℃での溶融粘度を１２１ｍＰａｓ・ｓｅｃ、イエロートナーの１４０℃での溶融粘度を１２２ｍＰａｓ・ｓｅｃ、となるように、トナーの混練条件を変更した以外は同様にして評価した。
【０１８１】
（実施例３０）
実施例１において、該トナーの軟化点が、１１３℃かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃になるように、トナーの混練条件を変更した以外は同様にして評価した。
【０１８２】
（実施例３１）
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が、３７５０、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００となるようにトナーの混練条件を変更した以外は同様にして評価した。
【０１８３】
（実施例３２）
実施例１において、該マスターバッチ顔料製造時にアセトンをバインダー樹脂のエポキシ当量が、９０００以上になるように樹脂の合成条件を変更した以外は同様にして評価した。
【０１８４】
（実施例３３）
実施例１において、マスターバッチ顔料製造時に、水、含水ケーキ顔料、樹脂を混合して、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を製造した以外は実施例１と同様にして評価した。該マスターバッチ顔料の極性溶媒可溶成分の重量濃度はトナー１ｇに対して４８３μｇであった。
【０１８５】
（実施例３４）
実施例１において、該バインダー樹脂の水分濃度が１．２％になるように水分揮発条件を変更した以外は同様にして評価した。
【０１８６】
（実施例３５）
実施例１において、マスターバッチ顔料製造時に、顔料として乾燥粉体顔料を用い、顔料（固形分量）、樹脂、水の重量比を実施例１と同一にした以外は、実施例１と同様にして評価した。マスターバッチ顔料の極性溶媒可溶成分の重量濃度はトナー１ｇに対して１８μｇであった。
【０１８７】
（実施例３６）
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価：３、水酸基価：２５、Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６０℃）に変更し、トナー中の極性溶媒可溶成分量を低減させた以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１８８】
（実施例３７）
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０１８９】
（実施例３８）
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０１９０】
（実施例３９）
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０１９１】
（実施例４０）
実施例１において、評価機Ｅを用いた以外は同様にして評価した。
【０１９２】
（実施例４１）
実施例１において、評価機Ｆを用いた以外は同様にして評価した。
【０１９３】
（比較例１）
実施例１において、極性溶媒可溶成分の重量濃度をトナー１ｇに対して１２４０μｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り、粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１９４】
（比較例２）
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価：４、Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６１℃、軟化点１０６℃）に変更し、極性溶媒可溶成分の重量濃度をトナー１ｇに対して１１３０μｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り、粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１９５】
【表１】
2006227647.tif 000005
【０１９６】
【表２】
2006227647.tif 000006
【０１９７】
【表３】
2006227647.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９９】
（図１において）
１  駆動ローラ
２  定着フィルム材
３  テンションローラ
４  加熱体
５  アルミナ基板
６  温度センサ
７  給紙ガイド
８  加圧ローラ
（図２において）
２１  定着ローラ
２２  加圧ローラ
２３  金属シリンダー（定着ローラ）
２４  オフセット防止層（定着ローラ）
２５  加熱ランプ（定着ローラ）
２６  金属シリンダー（加圧ローラ）
２７  オフセット防止層（加圧ローラ）
２８  加熱ランプ（加圧ローラ）
Ｔ  トナー像
Ｓ  記録材
【図１】
2006227647.tif 000009
【図２】
2006227647.tif 000010