(57)【要約】【課題】画質（細線再現性）およびクリーニング等に優れ、臭気がなく、しかも粒子径が均一で狭分布の静電荷像現像用トナーを、生産性良く製造する。【解決手段】トナー製造に際しては、樹脂及び着色剤を含む所定の乳化分散液を得る。この乳化分散液を溶剤除去工程で処理する。この場合、乳化分散液４０を溶剤除去タンク１に収容し、該タンク内１を減圧条件下に維持するとともに、乳化分散液４０中に不活性ガスをバブリングすることにより乳化分散液中の有機溶剤を気化させてタンク１外に排出する。この溶剤除去工程では、有機溶剤の気化時に発生する泡を、タンク１に設けた適宜の破泡手段により破泡することが好ましい。有機溶剤除去後の乳化分散液に所定の後処理を施してトナー母体粒子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂又は／及び樹脂前駆体、着色剤からなるトナー組成物を有機相に溶解又は分散することにより溶解物又は分散物を得る溶解／分散工程と、
前記溶解物または分散物を、水系媒体中に乳化又は／及び分散する乳化／分散工程と、
前記乳化／分散工程で得られた乳化／分散液を有機相の揮発成分除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化／分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化／分散液から有機相の揮発成分を除去して該タンク外に排出する揮発成分除去工程と
を備えていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散することにより溶解物又は分散物を得る溶解／分散工程と、
前記溶解物または分散物を、微粒子分散剤及び界面活性剤が存在する水系媒体中に乳化分散する乳化分散工程と、
前記乳化分散工程で得られた乳化分散液を溶剤除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化分散液から有機溶剤を除去して該タンク外に排出する溶剤除去工程と
を備えていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する有機溶剤ガスを、前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスで置換することにより、前記溶剤除去タンク内の気相部の溶剤ガス濃度を、該溶剤除去タンク内の乳化分散液中の溶剤濃度の５０％以下に維持することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記溶剤除去工程においては、
前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスが窒素であり、
該窒素ガスの流量が、前記溶剤除去タンク内を減圧条件下に維持する真空ポンプの排気流量の５０％以下であり、
前記溶剤除去タンク内の減圧度が−８０ｋＰａ以上であり、
前記溶剤除去タンク内の乳化分散液の液温が、トナーを構成する樹脂のガラス転移点以下であるか、または溶剤除去タンク内の圧力下での前記有機溶剤の沸点−１０℃以上、溶剤除去タンク内の圧力下での水の沸点以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を攪拌する操作、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を加温する操作のいずれか少なくとも一方の操作を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法における溶剤除去工程に使用される装置であって、
前記乳化分散液を収容するための溶剤除去タンクと、該溶剤除去タンクの上部に形成された排気口に配管及びコールドトラップを介して連絡された真空ポンプとを備えてなり、
前記溶剤除去タンクには、
該タンク内の乳化分散液を攪拌するための攪拌手段と、
該タンク内の乳化分散液を加温するための加温手段と、
該タンクから乳化分散液を引き抜いて該タンク内に循環させる循環配管と、
該タンク内の乳化分散液に不活性ガスをバブリングするためのバブリング部と
が配備されていることを特徴とする溶剤除去装置。
【請求項７】
前記乳化分散液から発生する泡を破泡工程で破泡しながら、前記溶剤除去工程を進めることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記溶剤除去工程は、上部に排気口を有する溶剤除去タンクと、該タンク内の気体を前記排気口を介して排気するための真空ポンプとを備え、かつ前記排気口の断面積が前記溶剤除去タンクの水平断面積の１／１０以下である溶剤除去装置を使用するものであって、前記乳化分散液から発生する泡を前記排気口の近傍で破泡することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する泡に対し前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を、該溶剤除去タンク上部から滴下またはスプレーすることにより破泡することを特徴とする請求項７または８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する泡に対し（１）水または、（２）界面活性剤、乳化分散液調製用の有機溶剤のいずれも含まない水系溶剤を、前記溶剤除去タンク上部から滴下またはスプレーすることにより破泡することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液に対し（１）水または、（２）界面活性剤、乳化分散液調製用の有機溶剤のいずれも含まない水系溶剤を、前記溶剤除去タンクに流入させることにより泡沫の発生を抑制することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する泡に対し前記乳化分散液調製用の有機溶剤とは異なる有機溶剤を、前記溶剤除去タンク上部から滴下またはスプレーすることにより破泡することを特徴とする請求項７〜９、１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンクとして逆円錐型のものを使用し、前記乳化分散液の少なくとも液面部分を前記溶剤除去タンクの逆円錐面に接触させることにより破泡することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンクとして、壁面が濡れ性の低い材料で形成されたものを使用し、前記乳化分散液の少なくとも液面部分を溶剤除去タンクの前記壁面に接触させることにより破泡することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する有機溶剤ガスを、前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスで置換することにより、前記溶剤除去タンク内の気相部の溶剤ガス濃度を、該溶剤除去タンク内の乳化分散液中の溶剤濃度の５０％以下に維持することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
前記溶剤除去工程において、前記バブリング用の不活性ガスおよび前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスが窒素であり、
該窒素ガスの流量が、前記溶剤除去タンク内を減圧条件下に維持する真空ポンプの排気流量の５０％以下であり、
前記溶剤除去タンク内の減圧度が−８０ｋＰａ以上であり、
前記溶剤除去タンク内の乳化分散液の液温が、トナーを構成する樹脂のガラス転移点以下であるか、または溶剤除去タンク内の圧力下での前記有機溶剤の沸点−１０℃以上、溶剤除去タンク内の圧力下での水の沸点以下の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を攪拌する操作、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を加温する操作のいずれか少なくとも一方の操作を行うことを特徴とする請求項７〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１８】
請求項７〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法における溶剤除去工程に使用される装置であって、
前記乳化分散液を収容するための溶剤除去タンクと、該溶剤除去タンクの上部に形成された排気口に配管及びコールドトラップを介して連絡された真空ポンプとを備えてなり、
前記溶剤除去タンクには、
該タンク内の乳化分散液を攪拌するための攪拌手段と、
該タンク内の乳化分散液を加温するための加温手段と、
該タンクの上部に設けられ、該タンク内の乳化分散液に向けて不活性ガスを供給するための不活性ガスブロー部と、
該タンクから乳化分散液を引き抜いて該タンク内に循環させる循環配管と、
該循環配管に接続され、前記引き抜かれた乳化分散液に不活性ガスを導入するための不活性ガス配管と、
前記循環配管に連なり、該タンク内に乳化分散液と不活性ガスの混合液を噴霧するためのスプレーノズルと、
該タンク内の乳化分散液に不活性ガスをバブリングするためのバブリング部と
が配備されていることを特徴とする溶剤除去装置。
【請求項１９】
前記溶剤除去タンクの上部に、該タンク内の乳化分散液に向けて高圧水をスプレーするための高圧水ノズルが更に設けられていることを特徴とする請求項１８に記載の溶剤除去装置。
【請求項２０】
前記溶剤除去タンクは逆円錐型であり、内壁面が撥水性材料で形成され、前記排気口の断面積が該溶剤除去タンクの水平断面積の１／１０以下であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の溶剤除去装置。
【請求項２１】
請求項２〜５、請求項７〜１７のいずれかに記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであって、当該トナーについてガスクロマトグラフィによる測定を行ったときの、トナー中に残留する有機溶剤量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２２】
体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９２〜０．９６であることを特徴とする請求項２１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２３】
体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ/Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２４】
潜像を形成する感光体と、感光体表面に形成された潜像にトナーを供給して現像する現像装置と、感光体上に現像されたトナー像を記録部材に転写する転写装置と、転写後の感光体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置において、請求項２１〜２３のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等において、静電荷像を形成するための現像剤に用いられる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法の実施に使用される溶剤除去装置、並びに前記製造方法で得られた静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真を始めとする画像形装置において、静電荷像を現像する現像剤に用いられる静電荷像現像用トナー（以下「トナー」とする）は従来、熱可塑性樹脂を主とし該樹脂中に離型剤、着色剤、帯電制御剤などを溶融混合、分散させ、均一化した後に粉砕分級により製造される。上述の粉砕法によればある程度優れた特性を有するトナーを製造することが出来るが、近年の電子写真は高解像度化、高鮮鋭性、高階調性が求められており、そのトナーは小粒子経でありかつ狭い分布のものが求められている。これらを粉砕法により満足させるには、粉砕で得られるトナーをさらに分級により狭分布に施す工程が必要となる。実際に前述の工程より高解像度を可能とするトナーを得るには、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００３】
近年、これらの粉砕法による上述の問題点を克服する為に、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され実施されている。一般に懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、及び分散剤を溶融、混合、分散しこれより得られた溶液（以下「油相」とする。）に水もしくは水に分散安定剤や粘度調整に用いる増粘剤を混合した溶液（以下「水相」とする。）の２液より該水相中に油相を投与し高剪断をかけＯ/Ｗエマルジョン（以下「乳化分散液」）を作製し、重合させ着色重合体粒子（トナー）を造粒している。この懸濁重合法では粉砕法と異なり低粘度の溶液中で、離型剤、着色剤を分散させる為、より均一な組成のトナーを得ることが可能であり、また、懸濁重合法により得られる粒子は球形であり、極めてシャープな粒径分布を有する重合トナーを高収率で得ることができる。
【０００４】
重合法により得られる、球形化されたトナーは良好な現像・転写特性を有するが、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００５】
下記特許文献１（特開平７−１５２２０２号公報）には、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こり、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子を得ることができるが、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードとなってしまう。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【０００６】
これに対し下記特許文献２（特開平１１−１４９１７９号公報）ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし得られる粒子は粒度分布が広く、しかも形状は表面が滑らかでなく、かつ形状制御されたものではなかった。
【０００７】
この重合トナーは、球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示す。重合法では小粒径化や球形化は問題ないが、結着樹脂の主成分はラジカル重合が可能なビニル重合体に限られており、カラートナーおよび低温定着などに好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂によるトナー粒子は懸濁重合法では製造できない。また、重合法では未反応モノマーなどから成る揮発性有機化合物の低減が難しいという問題もあり改善が望まれている。
【０００８】
一方、下記特許文献３（特開平５−６６６００号公報）や、下記特許文献４（特開平８−２１１６５５号公報）などに開示されている乳化分散法によるトナーの製法は、結着樹脂と着色剤等の混合物を水性媒体と混合し乳化させてトナー粒子を得るという方法で、重合法と同様に、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応できる。更に、重合法に比べ、使用する結着樹脂種が幅広く選択できる、揮発性有機化合物の低減が容易である、着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変えることが容易である、などという長所を有しており、小粒径の球形トナーの製法として優れた特徴を持っている。
【０００９】
一方、重合トナーには、残存モノマーや低揮発分などが含まれており、臭気が強い、感光体へのフィルミングが発生し易いなどの問題に対し、従来、残存モノマー量を少なくし、臭気を抑制する方法が提案されている。
【００１０】
例えば、下記特許文献５（特開昭６０−２４３６６４号公報）では、重合性単量体に脱水処理したカーボンブラックを添加し、これを加熱重合させて転化率４０％以下のプレポリマーを作製し、次いで該プレポリマーを、ラジカル重合開始剤を含む懸濁水溶液中に加えて、残留重合性単量体が０．５％以下になるまで懸濁重合させる方法が提案されている。しかし、この方法は、プレポリマーを調製する工程が必要であり、工程が煩雑である。
【００１１】
また、下記特許文献６（特開昭６４−７０７６５号公報）には、重合後、得られる樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し、重合終了時の水量に対して５〜５０重量％の水を留去することにより、樹脂中の残存モノマーを２００ｐｐｍ以下とする方法が提案されている。しかし、この方法は、脱水中に重合体粒子が凝集し易いという欠点がある。
【００１２】
さらに、下記特許文献７（特開平９-１５９０２公報）では、加熱/減圧を用い溶媒を除去する方法が検討されている。しかしこの公報では、乳化分散液の安定化のために溶媒中に界面活性剤などを用いた場合、減圧下では泡沫が大量に発生し泡沫の流入により装置の破壊にいたる、この泡沫の発生を抑え、低減圧となった場合は溶媒の除去に膨大な時間を費やすこととなり生産性を確保できない。また、加熱により溶媒を除去する方法があるが、特許文献６の技術と同様に、重合体粒子が凝集しやすいという欠点がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献３】特開平５−６６６００号公報
【特許文献４】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献５】特開昭６０−２４３６６４号公報
【特許文献６】特開昭６４−７０７６５号公報
【特許文献７】特開平９−１５９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、（１）分解物や残留溶媒などが十分に除去され、（２）臭気がなく、（３）高画質の画像を形成することができ（細線再現性に優れる）、（４）さらには良好なクリーニング性を有する、粒子径が均一で狭分布なトナーを得ることができるトナー製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記トナー製造方法の実施に好適な溶剤除去装置を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記製造方法で得られたトナーを提供することである。
本発明の第４の目的は、上記トナーを使用する画像形成装置を提供することである。
本発明は特に、トナー製造用原液である所定の乳化分散液から有機溶剤を、迅速かつ安定的に気化除去することができる方法及び装置を提供することを重要な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るトナー製造方法は、泡沫を発生しやすく、また熱による破泡や、有機溶剤除去が困難な上記乳化分散液から有機溶剤を効率良く、かつ安定して除去するために、この乳化分散液を適切な温度・減圧度に維持することで、沸点付近において有機溶剤が除去されやすい状況（沸騰寸前、微沸状態）を作成するとともに、この乳化分散液を不活性ガスでバブリングして気液接触面積を増加させることにより、泡沫の発生を抑えながら、円滑に有機溶剤を除去するようにしたものである。
【００１６】
上記乳化分散液を適切な温度・減圧度に維持しながら、バブリングする上記有機溶剤除去方法では多少の泡沫発生は避けられないが、本発明ではさらに所定の破泡工程を設け、泡沫を破泡しながら減圧下で有機溶剤を除去することにより、有機溶剤除去速度を更に高めるとともに、泡沫発生に起因する装置上などのトラブルを未然に防止するようにしたものである。
【００１７】
請求項１に係る発明は、
少なくとも樹脂又は／及び樹脂前駆体（この樹脂前駆体はモノマーの場合を含む）、着色剤からなるトナー組成物を有機相に溶解又は分散することにより溶解物又は分散物を得る溶解／分散工程と、
前記溶解物または分散物を、水系媒体中に乳化又は／及び分散する乳化／分散工程と、
前記乳化／分散工程で得られた乳化／分散液（これは乳化液、分散液又は乳化分散液を意味する。）を有機相の揮発成分除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化／分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化／分散液から有機相の揮発成分を除去して該タンク外に排出する揮発成分除去工程と
を備えていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１８】
請求項２に係る発明は、
少なくとも樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散することにより溶解物又は分散物を得る溶解／分散工程と、
前記溶解物または分散物を、微粒子分散剤及び界面活性剤が存在する水系媒体中に乳化分散する乳化分散工程と、
前記乳化分散工程で得られた乳化分散液を溶剤除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化分散液から有機溶剤を除去して該タンク外に排出する溶剤除去工程と
を備えていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１９】
請求項３に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する有機溶剤ガスを、前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスで置換することにより、前記溶剤除去タンク内の気相部の溶剤ガス濃度を、該溶剤除去タンク内の乳化分散液中の溶剤濃度の５０％以下に維持することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２０】
請求項４に係る発明は、
前記溶剤除去工程において、前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスが窒素であり、
該窒素ガスの流量が、前記溶剤除去タンク内を減圧条件下に維持する真空ポンプの排気流量の５０％以下であり、
前記溶剤除去タンク内の減圧度が−８０ｋＰａ以上であり、
前記溶剤除去タンク内の乳化分散液の液温が、トナーを構成する樹脂のガラス転移点以下であるか、または溶剤除去タンク内の圧力下での前記有機溶剤の沸点−１０℃以上、溶剤除去タンク内の圧力下での水の沸点以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
上記の減圧度が−８０ｋＰａとは、１気圧（１０１．３ｋＰａ）よりも８０ｋＰａだけ減圧されていることを意味する。したがって、−１０１．３ｋＰａは、完全な真空状態を意味する。また、減圧度が−８０ｋＰａ以上とは、減圧度が−８０ｋＰａと等しいか、または、これよりも減圧度が高い、つまりこれよりも完全な真空状態側にあることを意味する（下記請求項１６においても同じ）。
【００２１】
請求項５に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を攪拌する操作、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を加温する操作のいずれか少なくとも一方の操作を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２２】
請求項６に係る発明は、請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法における溶剤除去工程に使用される装置であって、
前記乳化分散液を収容するための溶剤除去タンクと、該溶剤除去タンクの上部に形成された排気口に配管及びコールドトラップを介して連絡された真空ポンプとを備えてなり、
前記溶剤除去タンクには、該タンク内の乳化分散液を攪拌するための攪拌手段と、該タンク内の乳化分散液を加温するための加温手段と、該タンクから乳化分散液を引き抜いて該タンク内に循環させる循環配管と、該タンク内の乳化分散液に不活性ガスをバブリングするためのバブリング部とが配備されていることを特徴とする溶剤除去装置である。
【００２３】
請求項７に係る発明は、前記乳化分散液から発生する泡を破泡工程で破泡しながら、前記溶剤除去工程を進めることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２４】
請求項８に係る発明は、前記溶剤除去工程が、上部に排気口を有する溶剤除去タンクと、該タンク内の気体を前記排気口を介して排気するための真空ポンプとを備え、かつ前記排気口の断面積が前記溶剤除去タンクの水平断面積の１／１０以下である溶剤除去装置を使用するものであって、前記乳化分散液から発生する泡を前記排気口の近傍で破泡することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２５】
請求項９に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する泡に対し前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を、該溶剤除去タンク上部から滴下またはスプレーすることにより破泡することを特徴とする請求項７または８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２６】
請求項１０に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する泡に対し（１）水または、（２）界面活性剤、乳化分散液調製用の有機溶剤のいずれも含まない水系溶剤を、前記溶剤除去タンク上部から滴下またはスプレーすることにより破泡することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
上記水系溶剤は、水とこれに混和可能な溶剤との混合液のことであり、水と混和可能な溶剤としてはアルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００２７】
請求項１１に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液に対し（１）水または、（２）界面活性剤、乳化分散液調製用の有機溶剤のいずれも含まない水系溶剤を、前記溶剤除去タンクに流入させることにより（溶剤除去に伴う界面活性剤の濃度上昇を抑制することで）泡沫の発生を抑制することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２８】
請求項１２に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する泡に対し前記乳化分散液調製用の有機溶剤とは異なる有機溶剤を、前記溶剤除去タンク上部から滴下またはスプレーすることにより破泡することを特徴とする請求項７〜９、１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２９】
請求項１３に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンクとして逆円錐型（上部断面積＞下部断面積）のものを使用し、前記乳化分散液の少なくとも液面部分を前記溶剤除去タンクの逆円錐面に接触させることにより破泡することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００３０】
請求項１４に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンクとして、壁面が濡れ性の低い材料（撥水性材料）で形成されたものを使用し、乳化分散液の少なくとも液面部分を溶剤除去タンクの前記壁面に接触させることにより破泡することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００３１】
請求項１５に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記乳化分散液から発生する有機溶剤ガスを、前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスで置換することにより、前記溶剤除去タンク内の気相部の溶剤ガス濃度を、該溶剤除去タンク内の乳化分散液中の溶剤濃度の５０％以下に維持することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００３２】
請求項１６に係る発明は、前記溶剤除去工程において、前記バブリング用の不活性ガスおよび前記溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスが窒素であり、
該窒素ガスの流量が、前記溶剤除去タンク内を減圧条件下に維持する真空ポンプの排気流量の５０％以下であり、
前記溶剤除去タンク内の減圧度が−８０ｋＰａ以上であり、
前記溶剤除去タンク内の乳化分散液の液温が、トナーを構成する樹脂のガラス転移点以下であるか、または溶剤除去タンク内の圧力下での前記有機溶剤の沸点−１０℃以上、溶剤除去タンク内の圧力下での水の沸点以下の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００３３】
請求項１７に係る発明は、前記溶剤除去工程では、前記溶剤除去タンク内の乳化分散液を攪拌する操作、前記溶剤タンク内の乳化分散液を加温する操作のいずれか少なくとも一方の操作を行うことを特徴とする請求項７〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００３４】
請求項１８に係る発明は、請求項７〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法における溶剤除去工程に使用される装置であって、
前記乳化分散液を収容するための溶剤除去タンクと、該溶剤除去タンクの上部に形成された排気口に配管及びコールドトラップを介して連絡された真空ポンプとを備えてなり、
前記溶剤除去タンクには、
該タンク内の乳化分散液を攪拌するための攪拌手段と、該タンク内の乳化分散液を加温するための加温手段と、該タンクの上部に設けられ該タンク内の乳化分散液に向けて不活性ガスを供給するための不活性ガスブロー部と、該タンクから乳化分散液を引き抜いて該タンク内に循環させる循環配管と、該循環配管に接続され前記引き抜かれた乳化分散液に不活性ガスを導入するための不活性ガス配管と、前記循環配管に連なり該タンク内に乳化分散液と不活性ガスの混合液を噴霧するためのスプレーノズルと、該タンク内の乳化分散液に不活性ガスをバブリングするためのバブリング部とが配備されていることを特徴とする溶剤除去装置である（図１を参照）。
【００３５】
請求項１９に係る発明は、前記溶剤除去タンクの上部に、該タンク内の乳化分散液に向けて高圧水をスプレーするための高圧水ノズルが更に設けられていることを特徴とする請求項１８に記載の溶剤除去装置である。
【００３６】
請求項２０に係る発明は、前記溶剤除去タンクが逆円錐型であって、内壁面が撥水性材料で形成され、前記排気口の断面積が該溶剤除去タンクの水平断面積の１／１０以下であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の溶剤除去装置である。
【００３７】
請求項２１に係る発明は、請求項２〜５、請求項７〜１７のいずれかに記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであって、当該トナーについてガスクロマトグラフィによる測定を行ったときの、トナー中に残留する有機溶剤量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００３８】
請求項２２に係る発明は、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであり、かつフロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９２〜０．９６であることを特徴とする請求項２１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３９】
請求項２３に係る発明は、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ/Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項２１または２２に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００４０】
請求項２４に係る発明は、潜像を形成する感光体と、感光体表面に形成された潜像にトナーを供給して現像する現像装置と、感光体上に現像されたトナー像を記録部材に転写する転写装置と、転写後の感光体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置において、請求項２１〜２３のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００４１】
請求項１に係るトナー製造方法では、所定の溶解／分散工程と、乳化／分散工程と、該乳化／分散工程で得られた乳化／分散液を有機相の揮発成分除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化／分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化／分散液から有機相の揮発成分を除去して該タンク外に排出す揮発成分除去工程とを備えているから、前記乳化／分散液を適切な温度・減圧度に維持することで、有機相の揮発成分が除去されやすい状況を作成するとともに、この乳化／分散液を不活性ガスでバブリングして気液接触面積を増加させることにより、泡沫の発生を抑えながら円滑・迅速に前記揮発成分を除去することができ、従来のトナーと同等品質または、これよりも高品質のトナーを、従来技術に比べて生産性良く製造することが可能となる。
【００４２】
請求項２に係るトナー製造方法では、乳化分散液を適切な温度・減圧度に維持することで、有機溶剤が除去されやすい状況を作成するとともに、この乳化分散液を不活性ガスでバブリングして気液接触面積を増加させることにより、泡沫の発生を抑えながら円滑・迅速に有機溶剤を除去することができ、従来のトナーと同等品質または、これよりも高品質のトナーを、従来技術に比べて生産性良く製造することが可能となる。
【００４３】
請求項３の発明では、溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスにより有機溶剤除去タンク内の気相部の溶剤ガス濃度を低く維持するようにしたので、乳化分散液からの有機溶剤の気化速度が高く維持され、（有機）溶剤除去工程の所要時間が短縮される。
【００４４】
請求項４の発明では、溶剤除去工程の処理条件を上記のように限定したので、乳化分散液からの（有機）溶剤除去速度を高めることが可能となり、溶剤除去工程の所要時間を容易に短縮することができる。
請求項５の発明では、乳化分散液中の有機溶剤の気化を促進するようにしているから、乳化分散液からの（有機）溶剤除去をさらに迅速に行うことができる。
【００４５】
請求項６の発明に係る溶剤除去装置では、上記攪拌手段及び／又は加温手段を作動させることにより、あるいは溶剤除去タンクから乳化分散液を引き抜いて該タンク内に循環させることで、乳化分散液からの溶剤除去速度を更に高めることが可能となる。
【００４６】
請求項７のトナーの製造方法では、請求項２のトナー製造方法において、乳化分散液から発生する泡沫を破泡しながら、減圧下でバブリングして有機溶剤を除去するようにしたものである。このため、発生する泡が的確に破泡されるうえ、乳化分散液からの泡発生も抑えられ、泡沫発生に起因する装置上などのトラブル（例えば、真空ポンプ、関連配管、コールドトラップ等に泡が侵入して装置の運転継続が困難になる。）が発生することなく、有機溶剤除去速度を更に高めることができるとともに、従来のトナーと同等品質または、これよりも高品質のトナーを、従来技術に比べて生産性良く製造することが可能となる。
【００４７】
請求項８の発明では、溶剤除去タンク内の排気口周辺の排気流速を、乳化分散液の液面部近傍における気体流速よりも高めることにより破泡が行われる。したがって、簡単な構造の溶剤除去タンクにより所期の目的が達成される。
請求項９〜請求項１２の発明では、構造簡単な破泡手段により破泡工程を効率良く進めることができる。
請求項１３の発明では、有機溶剤が気化する際に発生する泡が溶剤除去タンク壁面に沿って上昇するときに、該タンク壁面に対する泡の接触面積が増加することで、タンク壁面上の泡が破泡される。したがって、溶剤除去工程の所要時間を容易に短縮することができる。
また請求項１４の発明では、有機溶剤が気化する際に発生する泡が、溶剤除去タンクの濡れ性の低い壁面と接触することで破泡される。したがって、溶剤除去工程の所要時間を容易に短縮することができる。
【００４８】
請求項１５の発明では、溶剤除去タンク上部から供給する不活性ガスにより溶剤除去タンク内の気相部の溶剤ガス濃度を低く維持するようにしたので、乳化分散液からの有機溶剤の気化速度が高く維持され、溶剤除去工程の所要時間が短縮される。
請求項１６の発明では、溶剤除去工程の処理条件を上記のように限定したので、破泡工程を円滑に進めながら、乳化分散液からの溶剤除去速度を高めることが可能となり、溶剤除去工程の所要時間を容易に短縮することができる。
請求項１７の発明では、乳化分散液中の有機溶剤の気化を促進するようにしているため、乳化分散液からの溶剤除去を更に迅速に行うことができる。
【００４９】
請求項１８の発明に係る溶剤除去装置では、上記攪拌手段及び／又は加温手段を作動させることにより、乳化分散液からの溶剤除去速度を更に高めることが可能となる。また、上記不活性ガスブロー部、不活性ガス配管および、上記混合液噴霧用のスプレーノズルは、いずれも破泡機構として機能するものであるから、これらのうち少なくとも一つを作動させて破泡を促進することにより、溶剤除去工程の所要時間を容易に短縮することが可能となるので、トナーの生産性向上が達成される。
【００５０】
請求項１９の発明に係る溶剤除去装置では、上記高圧水ノズルもまた、破泡機構として機能するものであるから、これを使用することにより、破泡を更に促進することができる。
【００５１】
請求項２０の発明に係る溶剤除去装置では、タンクが逆円錐型であること、壁面が濡れ性の低い材料で形成されていること、排気口の断面積が所定範囲にあることのいずれもが、破泡機能を発揮するものであるから、簡単な構造の溶剤除去タンクにより破泡を促進することができて、溶剤除去工程の所要時間を容易に短縮することが可能である。さらに、この装置を使用して得られたトナーは、高画質の画像を安定して形成することができるだけでなく、クリーニング性にも優れている。そのうえ不快なトナー臭を発しないという、極めて優れた特性を有するトナーである。
【００５２】
請求項２１〜２３の発明に係るトナーは、高画質の画像を安定して形成することができるだけでなく、クリーニング性にも優れている。そのうえ不快なトナー臭を発しないという、極めて優れた特性を有するトナーである。
【００５３】
請求項２４の発明に係る画像形成装置は、本発明のトナーを使用するものであるから、高画質の画像を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本発明（請求項１）に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂又は／及び樹脂前駆体、着色剤からなるトナー組成物を有機相に溶解又は分散することにより溶解物又は分散物を得る溶解／分散工程と、前記溶解物または分散物を、水系媒体中に乳化又は／及び分散する乳化／分散工程と、前記乳化／分散工程で得られた乳化／分散液を有機相の揮発成分除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化／分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化／分散液から有機相の揮発成分を除去して該タンク外に排出する揮発成分除去工程とを備えていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００５５】
なお、上記発明において用いられる前記樹脂前駆体はモノマー成分であってもよく、また、「乳化する」とは「乳化重合する」ことも含む。また、有機相の揮発成分としては有機溶剤が挙げられ、この場合が後述する請求項２の発明に該当する。
【００５６】
また本発明（請求項２）に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散することにより溶解物又は分散物を得る溶解／分散工程と、前記溶解物または分散物を、微粒子分散剤及び界面活性剤が存在する水系媒体中に乳化分散する乳化分散工程と、前記乳化分散工程で得られた乳化分散液を溶剤除去タンクに収容し、該タンク内を減圧条件下に維持するとともに、該タンク内の乳化分散液中に不活性ガスをバブリングすることにより前記乳化分散液から有機溶剤を除去して該タンク外に排出する溶剤除去工程とを備えていることを特徴とする。
また、本発明（請求項６）に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、請求項１の工程に加えて、前記溶剤除去工程において乳化分散液から発生する泡を破泡する破泡工程を備えていることを特徴とする。
【００５７】
上記静電荷像現像用トナーの製造方法を実施するための溶剤除去装置としては、上記した請求項６、請求項１８〜２０に記載されたものが極めて好ましい。また、請求項２１〜２３に係るトナーは、静電荷像現像用トナーとして非常に優れたものである。さらに請求項２４の画像形成装置によれば、高品質の画像を安定して形成することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００５８】
[トナーを構成する樹脂について]
前記樹脂としては、伸張剤及び／又は架橋剤と反応可能な変性ポリエステル樹脂、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記架橋剤及び／又は伸張剤としてはアミン類（Ｂ）を好ましく用いることができる。
【００５９】
本発明のトナーはトナーバインダーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができるウレア変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。
【００６０】
変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在するか、あるいはポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。たとえば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し活性水素化合物とさらに反応させ末端を変形したものをさす。
【００６１】
上記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６２】
上記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００６３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６４】
上記ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６５】
上記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６８】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きい場合や、１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７０】
本発明において上記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。この時のピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸張反応しにくくトナーの弾性が少なく、その結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００以上では定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００７１】
本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ii）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ii）を含有させる場合ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）の酸価は１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７２】
本発明のトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７３】
[トナーを構成する着色剤について]
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００７４】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタン、ウレア変性ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７５】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。
【００７６】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７７】
[有機溶剤について]
有機溶剤としては、後に除去することを考えると、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７８】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、剪断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂などは、あらかじめトナー原料を有機溶剤に溶解又は分散させ、水系媒体中にその溶解物又は分散物を加えて分散させる。
【００７９】
本発明で用いる上記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８０】
水系媒体中に分散させる方法としては特に限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速剪断式が好ましい。高速剪断式分散機を使用した場合、その回転速度は特に限定されないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８１】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８２】
また、トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に、乳化、分散するために各種の分散剤が用いられる。本発明においては無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等の微粒子分散剤を用いるが、この他、界面活性剤等を併用してもよい。
【００８３】
水に難溶の無機微粒子分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００８４】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。このような微粒子ポリマーとしては、例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等が挙げられる。
【００８５】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８６】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９０】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易となる点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００９１】
伸長及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９２】
つぎに、本発明に係るトナー製造装置の一例について、その構造・作用を説明する。ただし、本発明に係るトナー製造装置はこの例に限定されるものではなく、また以下に説明するトナー製造方法に限定されるものではない。
図１はトナー製造装置すなわち、上記乳化分散液から有機溶剤を減圧下で気化分離するとともに、この乳化分散液から発生する泡を破泡するための溶剤除去装置５０を示す説明図である。この図１の構造は、乳化分散液４０の発泡性が強い場合や、破泡が難しい場合に特に好適なものである。有機溶剤を減圧下で気化分離するのは、乳化分散液４０を比較的低温に維持しながら、有機溶剤を迅速に分離するためである。
【００９３】
図１に示す符号について説明すると、１はこのトナー製造装置本体としての有機溶剤除去タンク、１ａはこのタンク１の上部に形成された排気口である。１０はタンク１内を減圧するための真空ポンプ、１１はタンク１内の乳化分散液４０を攪拌するための攪拌機（たとえば攪拌翼付きのもの）、１２は熱交換器（コールドトラップ）、１３はタンク１の上部に設けられた２流体式スプレーノズルで、乳化分散液４０と窒素ガスの混合液をタンク１内に噴霧するためのものである。２０はタンク１内の上部空間に窒素ガスを供給するための窒素ガスブロー部、２１はタンク１内の乳化分散液４０中に窒素ガスを導入するための窒素ガスバブリング部、２２は窒素ガス配管である。この窒素ガス配管２２は、タンク１内の乳化分散液４０を引き抜いて、２流体式スプレーノズル１３に供給するための移送ポンプとして機能するとともに、乳化分散液４０に対する窒素ガス混入により該乳化分散液からの有機溶剤の気化促進の機能も果たすものである。また、３１は排気配管、３２は２流体配管（循環配管）、４１は乳化分散液４０に含まれる窒素ガスの泡である。
【００９４】
上記排気口１ａは、排気配管３１及びコールドトラップ１２を介して真空ポンプ１０に接続されている。コールドトラップ１２は、排気配管３１内を流下する有機溶剤蒸気を冷却・凝縮させて回収するためのものである。
【００９５】
タンク１には内の乳化分散液４０を加温するための加温手段として、図略の加温ジャケット（温水加温方式）が設けられている。上記２流体式スプレーノズル１３及び、上記窒素ガスブロー部２０の気体吐出口は、下向きになっている。上記２流体配管３２には窒素ガス配管２２が接続され、該配管３２の一端部はタンク１の底部に、他端部は上記２流体式スプレー１３にそれぞれ連なっている。さらに、タンク１の上部には監視窓（図略）が設けられ、タンク内部の状況が操作パネルのモニターで監視できるようになっている。
【００９６】
上記有機溶剤除去タンク１上半部は円筒形または半球状である。また、下半部（乳化分散液４０が収容される範囲）は逆円錐型であり、壁面（タンク内面）はフッ素樹脂コーティングにより撥水性となっている。さらに、上記排気口１ａの断面積は、タンク１の水平断面積（タンク１内の乳化分散液の液面部分の断面積）の１／１０以下となっている。
【００９７】
なお、上記タンク１に替えて、全体が円筒形のタンクを使用することもできるし、上記フッ素樹脂コーティングを省略したステンレススチール製のタンクを採用することできる。
また、乳化分散液４０の発泡性が弱い場合や破泡が容易である場合には、２流体式スプレーノズル１３、上記窒素ガスブロー部２０のうち、いずれか少なくとも一つを省略（配備または使用を省略）することができる。さらに、攪拌機１１を省略し、窒素ガスバブリング部２１を攪拌用に兼用しても良い。
【００９８】
上記溶剤除去装置５０の操作方法及び、その作用について説明する。なお、この操作方法は、あくまで一例にすぎない。
（１）ステップ１：乳化分散液４０を有機溶剤除去タンク１に投入する。
（２）ステップ２：（ａ）コールドトラップ１２のジャケットに冷却水等の冷却用媒体を供給し、（ｂ）攪拌機１１及び真空ポンプ１０を作動させ、（ｃ）図略の加温ジャケットに温水を流して加温を開始する。
（３）ステップ３：乳化分散液４０からの発泡及びその破泡状況を適宜のタイミングで監視し、その結果に応じて、真空ポンプ１０による排気量（単位時間当たり、以下同じ）、加温ジャケット供給する温水の温度、攪拌機１１の回転速度、窒素ガスブロー部２０からの窒素ガス供給量、窒素ガスバブリング部２１からの窒素ガスバブリング量、窒素ガス配管２２からの窒素ガス供給量、スプレーノズル１３からの乳化分散液４０の供給量のうち、少なくとも前記排気量および窒素ガスバブリング量を制御する。いずれにしても、乳化分散液４０からの有機溶剤の気化速度を高めるとともに、有機溶剤から発生する泡の破泡が的確に進行するように、かつこの泡が排気配管３１に流れ込まないように操作条件を設定・維持することが好ましい。
【００９９】
つぎに、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法及び装置（溶剤除去方法及び装置）についてさらに具体的に説明する。
本発明では、伸長及び／又は架橋反応後の乳化分散液（反応液）からの脱溶剤の工程において、トナー表面形状の制御を行うことができる。
得られた乳化分散液（反応液）から有機溶剤を除去する（溶媒除去）べく、密閉されたタンク内に乳化分散液を入れて脱溶剤を行う場合、従来技術（従来装置）では、減圧により発生した大量の泡沫が真空系（真空ポンプ等）に流入するのを避けるため、低度の減圧度（例えば−７６ｋＰａ）にする必要があった。
これに対し本発明では、図１に示すように有機溶剤除去タンク１に破泡機構を設けることにより、真空ポンプ等への泡沫流入を防ぐことができ、したがって高度の減圧条件下（例えば−９８ｋＰａ）で有機溶剤の除去操作を行うことが可能となった。このため本発明では、溶媒除去速度の上昇により、トナーの生産性を向上させることができる。
【０１００】
また、上記した高減圧条件下での高速な有機溶剤除去操作によりトナー表面に凹凸形状をもったトナー粒子を得ることができる。これは、油相中に含有される溶剤が蒸発する際、比較的硬くかつ弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こるためと考えられる。
【０１０１】
一方、従来の脱溶剤装置・方法の場合、破泡機構をもつ本発明の脱溶剤装置・方法と比べて、かなり低減圧度での脱溶剤となるため、トナー生産性の向上は困難であるだけでなく、脱溶剤時間が長くなるため、トナーの体積収縮が発生しにくくなり、球形化してくる。
【０１０２】
脱溶剤時間を短くし（脱溶剤速度の増大）、かつ脱溶剤操作を制御することができるようにするためには、脱溶剤処理環境の気圧を１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下として不活性ガスを供給し、さらに脱溶剤温度をトナー構成材料のガラス転移点以下とすることが好ましい。減圧操作により溶剤の沸点を下げることで脱溶剤速度を速くし、かつ脱溶剤温度を下げることも可能となり、粒子の球形化が防止しやすくなる。
【０１０３】
また。図１の溶剤除去装置５０は、溶媒除去時に発生する泡沫を効果的に除去するための手段として、溶剤除去タンク１上部に形成された排気口１ａ、これに連なる排気配管３１および真空ポンプ１０等からなる減圧機構を備えている。
【０１０４】
溶剤除去タンク１の排気口１ａの断面積、言い換えると溶剤除去タンク１上部に連なる排気配管の開口断面積は、（１）溶剤除去タンク１内の乳化分散液の液面部断面積（これは、溶剤除去タンク１の内径部の水平断面積に等しい）の１／１０以下とすることが好ましく、（２）排気口１ａから真空ポンプ１０への排気流が乱流になるような小さい配管径とすることが、より好ましい。上記（１）の構造では排気口１ａ周辺の気体流速を高めることで、また上記（２）の構造では排気流を乱すことで、それぞれ泡沫の安定性を損なせて的確に破泡することができる。
【０１０５】
また、上記に加え溶剤除去時にタンク１上部より不活性ガス（たとえば、窒素ガス）をブローすることによりタンク内の溶剤ガスを意図的に置換することで、気化速度を上げることができる。不活性ガスとしては一般的に窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素、ネオン等が挙げられるが、生産性や取扱い性を考慮すると一般的に、窒素を使用することが望ましい。また、窒素の流入方法としては、上部からのブローや下部からのバブリングなどが挙げられ、前者においては窒素の気流により破泡及び、溶剤ガスの置換が可能であり、後者は液中からの効果的な溶剤除去及び、気液接触面積の増加が可能である。後者は溶剤の気化速度上昇に効果がある反面、乳化分散液の泡沫を少なからず発生させるものであるが、本発明の他の破泡機構と併用することで、さらなる効果が期待できる。
【０１０６】
脱溶剤に用いるタンクにおいて破泡・抑泡を行う場合、タンク形状を逆円錐型（上部水平断面＞下部水平断面積）にすることが好ましく、乳化分散液から発生した泡が成長（上昇）する時に、泡と壁面との接触面積が拡大することにより、タンク内壁周辺の泡はタンク外側に引っ張られるため安定性を欠いて破泡する。また、脱溶剤タンクの構成材料として、乳化分散液に対し濡れ性の悪い材料を用いるか、濡れ性の悪い材料をコーティングすることによっても、破泡および抑泡の効果が得られる。
【０１０７】
また、溶媒除去時に発生する泡沫を効果的に除去する方法として、上記以外に、乳化分散液自体を上部よりスプレーすることで破泡を促す方法や、水もしくは界面活性剤以外の水系溶媒を上部よりスプレーすることにより破泡する方法がある。前者においては乳化分散液自体にストレスがかかるため、好ましくは２流体式スプレーノズルを用い、不活性ガスとともに噴射するとよい。後者においては乳化分散液に対する影響は回避できるが、前者の液微細化に基づく表面積増加による気化速度アップは望めない。このため、用いるノズルの型式や、液循環を用いる場合はポンプなど噴霧に用いる機構は、乳化分散液のストレスに対する脆弱性を考慮に入れて採用する必要がある。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られるトナーは、ガスクロマトグラフィの測定によるトナー中の残留溶剤量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００ｐｐｍを超えると定着時の溶剤臭気が強くなり、さらに保存時に除々に残留溶剤がトナー表面に移行してくるため、帯電特性が変化するという問題を併せもつ。
【０１０９】
残留溶剤濃度の測定方法は、測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存してトナー中の溶媒を抽出し、上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、トナー中の溶媒および残留モノマーを定量する。
【０１１０】
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができ、１０μｍ以下が好ましい。しかし、粒径が小さすぎるとクリーニング性が低下するため、３μｍ以上が好ましい。特に、２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面上の、現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるため、その他のトナーにおける磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不十分となって逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
【０１１１】
また、トナーの体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．０５〜１．２５の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えるとトナーの帯電量分布も広くなるため、高品位な画像を得るのが困難になる。一方、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５未満になると、トナーの挙動安定化、帯電量均一化の面では良好であるが、トナーを充分に帯電できない、クリーニング性が悪化するなどの問題がある。
なお、トナーの粒径（Ｄｖ，Ｄｎ）は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用い、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択し、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【０１１２】
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９２未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足する転写性を有する画像や、チリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
【０１１３】
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９２〜０．９６のトナーが、適正な濃度の再現性のある高精細画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で、円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９６を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０１１４】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）で計測することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定する。
【０１１５】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。０．１重量部未満では、荷電制御剤の効果が不十分となる。
【０１１７】
本発明で得られる着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１８】
このような流動化剤は、表面処理を行なって疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１１９】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２１】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に本発明の実施例、並びに参考例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例において、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１２３】
[参考例１]
〔変性されていないポリエステルの合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を入れ、常圧で２３０℃・８時間反応を行い、次いで、減圧条件下すなわち、圧力１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させ、変性されていない〔ポリエステル（Ｂ）〕を得た。
【０１２４】
〔プレポリマーの合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃・８時間反応させ、さらに上記と同じく１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２３０部と２時間反応を行い、イソシアネート基含有〔プレポリマー（Ａ）〕を得た。
【０１２５】
〔ケチミンの合成〕
攪拌機及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、〔ケチミン化合物（１）〕を得た。
【０１２６】
〔トナーの製造〕
タンク内に前記の〔プレポリマー（Ａ）〕１４．３部、〔ポリエステル（Ｂ）〕５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで1５分攪拌し、ビーズミルにより６０分間２０℃で分散した。これを〔トナー材料溶液（１）〕とする。
次に、タンク内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。ついでＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記〔トナー材料溶液（１）〕及び〔ケチミン化合物（１）〕２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら、粒径が大きい場合は攪拌回転速度を１４，０００ｒｐｍに上げ、さらに５分行った。
【０１２７】
脱溶剤工程（有機溶剤除去工程）は次の方法・条件で行った。基本構造が図１の溶剤除去装置５０と同一の溶剤除去装置を使用した。この場合、溶剤除去タンク１として、全体が円筒形で内面にフッ素樹脂コーティングを施していないステンレススチール製のタンクを使用した。その他の構造は図１に示す溶剤除去装置５０と同様である。
前工程で得られた乳化分散液を上記溶剤除去タンクに移し、乳化分散液の液温４０℃、攪拌機１１の回転速度を５０ｒｐｍとし、断面円形の排気配管３１及び円形の排出口１ａの内径を、タンク１の内径の1/１０（したがって、排気配管３１及び排出口１ａの断面積は、タンク１の水平断面積の1/１００となる）とし、タンク内の減圧度は、乳化分散液の泡が真空ポンプ１０側へ流入しない程度の値に設定し、乳化分散液中の有機溶剤濃度が５００ｐｐｍ以下の濃度になるまで脱溶剤を行い、その後、濾過・洗浄・乾燥を実施し、実験例１のトナー母体粒子を得た。
【０１２８】
この参考例１において乳化分散液の液温を４０℃に設定したのは、乳化分散液中の有機溶剤の気化を、最低レベルのエネルギー量で最も効率良く進行させるためであり、攪拌機の回転速度を５０ｒｐｍとしたのは、乳化粒経を狙いの粒経（例えば１〜２μｍ）に制御するためである。
【０１２９】
[参考例２]
参考例１の溶剤除去装置において上記排気配管３１及び排出口１ａの内径を、タンク１の内径の２／５（したがって、排気配管３１及び排出口１ａの断面積は、タンク水平断面積の４/２５となる）とし、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
[参考例３]
参考例１の溶剤除去装置において、タンク上部の窒素ガスブロー部２０から窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎでブローし、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
[実施例１]
参考例１の溶剤除去装置において、タンク下部から窒素を１０Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
[参考例４]
参考例１の溶剤除去装置において、溶剤除去タンクとして、参考例１のタンク内面にフッ素樹脂コーティングを施したものを用い、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
[参考例５]
参考例１の溶剤除去装置において、溶剤除去タンクとして下半部が逆円錐型で、壁面にフッ素樹脂コーティングを施していないものを用い、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
[参考例６]
参考例１の溶剤除去装置において、窒素ガスを同伴する乳化分散液を２流体式スプレーノズル１３からスプレーし、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
【０１３０】
[参考例７]
参考例１の溶剤除去装置において、溶剤除去タンク１の上部にさらに高圧水ノズル（図略）を設け、このノズルから高圧水をスプレーした。それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
[参考例８]
参考例７の溶剤除去装置において、窒素ガス（気泡状態）を含む乳化分散液を上記高圧水ノズルからスプレーした。それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
【０１３１】
[実施例２]
参考例１の溶剤除去装置において、実施例１および参考例１〜５の条件をすべて採用し、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
【０１３２】
[実施例３]
参考例１の溶剤除去装置において、実施例１、参考例１〜４および参考例６の条件をすべて採用し、それ以外は参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
【０１３３】
[比較例１]
不活性ガスのバブリング機能、破泡機構のいずれも備えていない溶剤除去タンク（図略）を用い、参考例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。上記溶剤除去タンクは、温水加温ジャケットが設けられ、内面がステンレススチールからなり、全体が円筒形のタンクに攪拌機が設けられ、上部に形成された排気口に真空ポンプが配管及びコールドトラップを介して接続されたものである。
【０１３４】
[比較例２]
比較例１において、乳化分散液を６０℃に加温しながら溶剤除去操作を行った。それ以外は比較例１と同じ方法・条件で処理してトナー母体粒子を得た。
【０１３５】
以上の実施例１〜３、参考例１〜８及び比較例１，２における、乳化分散液からの有機溶剤除去方法及び条件を下記表１にまとめた。
【０１３６】
【表１】
2006084979.tif 000003
【０１３７】
実施例１〜３、参考例１〜８及び比較例１，２で得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値を下記表２に示した。
【０１３８】
【表２】
2006084979.tif 000004
【０１３９】
外添剤処理を施したトナー５重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％とからなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、下記の基準で評価し、結果を下記表３に示した。
【０１４０】
〔評価方法〕
（ａ）トナー中残留溶媒の測定方法
トナーの残留溶媒量は、以下の測定方法により測定した。測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出した。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、トナー中の溶媒および残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定した。分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１〜５μｌ
キャリアガス：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ2
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ：１５０℃
【０１４１】
（ｂ）トナー臭気の測定方法
大きさ５０ｍ3の密閉した室内で２０℃・６０％ＲＨの環境下、画像出し開始時と１０万枚連続ラン中の両方を、３０人のパネラーにより臭気評価した。評価項目は臭気強度、快・不快度、事務機器としての臭気問題度等を得点にし、総合的な尺度からランク付けした。
ランク○：事務機器として問題ないレベル。ほぼ全員が不快と感じない。
ランク△：ランク○と×の中間で、人によっては不快と感じるレベル。
ランク×：ほぼ全員が不快と感じ、事務機器として問題となるレベル。
【０１４２】
（ｃ）画質（細線再現性）
画像チャート上の白黒１対の線を１ｍｍ中に５本有する細線の再現性を調べた。この場合、現像終了後の感光体上の再現性をレンズで拡大して、目視で判断した。
（ｄ）クリーニング性
クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定した。ブランクとの差が０．０１以下のものを○（特に良好）とした。また、ブランクとの差が０．０１を超え、０．０２以下のものを△（良好）、ブランクとの差が０．０２より大きいものを×（不良）として評価した。
（ｅ）乳化分散液の安定性
脱溶剤工程後の粒径（Ｄｖ，Ｄｎ）を上記装置・方法で測定した。また、乳化分散液の安定性については光学顕微鏡で確認し、次のようにランク付けした。
〇：粒子径に変化がなく凝集、粒子崩壊が確認されないもの
▲：粒子が凝集し粒子径が著しく増大したもの
×：光学顕微鏡において粒子の界面が崩壊し粒子として限りなく不安定なもの
【０１４３】
【表３】
2006084979.tif 000005
【０１４４】
実施例１〜３、参考例１〜８と、比較例１，２の結果を比較して明らかなように、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法・装置（乳化分散液からの有機溶剤除去方法・装置）によれば、溶剤除去時に装置に負荷をかけることなく、溶剤除去速度を促進することができる。また、複数の破泡機能を併用することにより、相乗的な効果が得られる。
さらに、実施例３では有機溶剤の除去速度が速く、トナーの表面上で局所的な収縮が起こって表面形状が凹凸となり、小粒径であるにもかかわらずクリーニング性が良好であり、臭気が無く、しかも細線再現性の良い結果が得られた。
【０１４５】
一方、実施例２，３および参考例６〜８の結果から、高圧スプレーノズルを用いた場合、乳化分散液に過剰なストレスが加わる条件を採用すると、トナー母体粒子の崩壊または凝集が促進され、粒径が粗大化するなどの不具合が生じることが分かった。また、比較例２では乳化分散液の液温を上げることで溶剤除去速度を上昇させることには成功したが、液温を上げた結果、乳化分散液が乳化安定性を著しく欠き、凝集が発生したため、目的とする品質のトナー母体粒子は得られなかった。
【０１４６】
以上の実施例、参考例および比較例の結果で明らかなように、本発明のトナー製造方法および装置によれば、乳化分散液の安定性を保ったまま、高速の脱溶剤工程を進めることができ、クリーニング性を有し、臭気発生が抑制され、かつ細線再現性が高いトナーを高い生産性を有し製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の実施の形態に係るもので、乳化分散液から有機溶剤を気化分離するとともに、この乳化分散液から発生する泡を破泡するための溶剤除去装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１      溶剤除去タンク
１ａ    排気口
１０    真空ポンプ
１１    攪拌機
１２    熱交換器（コールドトラップ）
１３    ２流体式スプレーノズル
２０    窒素ガスブロー部
２１    窒素ガスバブリング部
２２    窒素ガス配管
３１    排気配管
３２    ２流体配管（循環配管）
４０    乳化分散液
４１    不活性ガスの泡
５０    溶剤除去装置
【図１】
2006084979.tif 000006