(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極１２は、正極材料としてＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12などのリチウムとマンガンとを含む酸化物を含有しており、負極１４は、負極材料として炭素材料を含有している。負極材料に対する正極材料の質量比率は２．０３以上２．５３以下の範囲内である。また、負極１４に対する正極１２の電気容量比率は、０．８以上１．０以下の範囲内である。完全充電状態における開回路電圧は２．９Ｖ〜３．２Ｖである。【選択図】        図１
2006228574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内である電池であって、
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、前記負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、
前記負極材料に対する前記正極材料の質量比率（正極材料／負極材料）は、２．０３以上２．５３以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
更に、金属リチウムが組み込まれて形成され、
前記負極材料に対する前記金属リチウムの質量比率（金属リチウム／負極材料）は、０．０５８以上０．１１以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記正極材料は、リチウムとマンガンとを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記正極材料は、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極材料は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、過塩素酸リチウムを０．６ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記電解質は、炭酸ビニレンを１．５質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記負極に対する前記正極の電気容量比率（正極／負極）は、０．８以上１．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
前記負極に対する前記金属リチウムの電気容量比率（金属リチウム／負極）は、０．６７以上１．３以下の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備え、完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内である電池であって、
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、前記負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、
前記負極に対する前記正極の電気容量比率（正極／負極）は、０．８以上１．０以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
更に、金属リチウムが組み込まれて形成され、
前記負極に対する前記金属リチウムの電気容量比率（金属リチウム／負極）は、０．６７以上１．３以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記正極材料は、リチウムとマンガンとを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記正極材料は、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記負極材料は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質は、過塩素酸リチウムを０．６ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質は、炭酸ビニレンを１．５質量％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全充電状態における開回路電圧が約３Ｖである電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術等の進歩に伴い、電子機器の高性能化・小型化・携帯化が進み、これらの電子機器の電源として使用される二次電池についても、高性能化・小型化が強く要求されている。このような二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が開発され実用化されている。
【０００３】
中でも、バックアップ用電源としては、正極活物質にＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12などのリチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを含む酸化物を用いた電池電圧が約３Ｖのコイン型（ボタン型）のリチウムイオン二次電池が広く利用されている（例えば、特許文献１参照）。エネルギー密度が高くかつ軽量であるからである。そこで、この二次電池をバックアップ用電源の他にも、電卓、デジタルスチルカメラ、または携帯ラジオなどの電源として利用することが検討されている。
【特許文献１】特開２００４−９５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この二次電池は、主にメモリーのバックアップに用いられてきたので、１００サイクル以上の電池寿命が要求される用途には不向きであるという問題があった。よって、サイクル特性に優れた電池電圧が約３Ｖの二次電池の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性に優れた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内のものであって、正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、負極材料に対する正極材料の質量比率（正極材料／負極材料）は、２．０３以上２．５３以下の範囲内のものである。
【０００７】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内のものであって、正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、負極に対する正極の電気容量比率（正極／負極）は、０．８以上１．０以下の範囲内のものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による第１あるいは第２の電池によれば、負極材料に対する正極材料の質量比率を２．０３以上２．５３以下の範囲内にするようにしたので、あるいは、負極に対する正極の電気容量比率を０．８以上１．０以下の範囲内にするようにしたので、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
また、金属リチウムを組み込んで電池を形成し、負極材料に対する金属リチウムの質量比率（金属リチウム／負極材料）を０．０５８以上０．１１以下の範囲内にするようにすれば、あるいは負極に対する金属リチウムの電気容量比率（金属リチウム／負極）を０．６７以上１．３以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１０】
更に、電解質に過塩素酸リチウムを０．６ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内で含むようにすれば、低温特性を向上させることができる。
【００１１】
更にまた、電解質に炭酸ビニレンを１．５質量％以下の範囲内で含むようにすれば、容量およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内になっている。この二次電池は、正極缶１１内に収容された円板状の正極１２と、負極缶１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、正極缶１１および負極缶１３の周縁部はガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。正極缶１１および負極缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されており、集電体としても機能する。
【００１４】
正極１２は、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含んで構成されており、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含有している。リチウムを吸蔵および放出する正極材料としては、例えば、リチウムとマンガンとを含む酸化物が挙げられ、具体的には、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12などがある。これは電池の組み立て時の組成であり、この二次電池では完全充電時においてもほぼこの組成となる。正極材料には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１５】
負極１４は、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含んで構成されており、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含有してる。負極材料には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出する負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出する炭素材料が挙げられる。具体的には、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛類，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、負極１４は、初回充放電前にリチウムを吸蔵しており、充電状態になっている。このリチウムは、例えば、組み立て時に負極缶１４に貼り付けた金属リチウムから供給されるものである。なお、金属リチウムは、負極１４にリチウムを吸蔵させることができる位置であれば、電池内部のいずれに組み込んで形成してもよい。また、金属リチウムは、負極１４に吸蔵されず、残存していることもある。
【００１８】
負極材料に対する正極材料の質量比率は、２．０３以上２．５３以下の範囲内であることが好ましい。また、負極１４に対する正極１２の電気容量比率は、０．８以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で容量およびサイクル特性を向上させることができるからである。
【００１９】
また、組み立て時において電池内部に組み込まれた金属リチウムの負極材料に対する質量比率は、０．０５８以上０．１１以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上０．１０以下の範囲内、更には０．０７３以上０．０９８以下の範囲内であればより好ましい。また、負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率は、０．６７以上１．３以下の範囲内であることが好ましく、０．８以上１．２以下の範囲内、更には０．８６以上１．１５以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内で容量の低下を抑制しつつ、サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００２０】
なお、正極１２の電気容量は、例えば、金属リチウムを対極として、３．０Ｖから２．０Ｖまで通電したときの電気量をいう。また、負極１４の電気容量は、例えば、金属リチウムを対極として、０Ｖから１．５Ｖまで通電したときの電気量をいう。
【００２１】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００２２】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。
【００２３】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，γ−ブチロラクトン，スルホラン，メチルスルホラン，炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸メチルエチルなどが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
溶媒は、また炭酸ビニレンを含むことが好ましい。負極１４における溶媒の分解反応を抑制することができ、容量およびサイクル特性を更に向上させることができるからである。炭酸ビニレンの含有量は、電解液全体に対して１．５質量％以下であることが好ましい。この範囲で高い効果が得られるからである。
【００２５】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）が挙げられる。中でも、過塩素酸リチウムは、低温特性を向上させることができるので好ましい。過塩素酸リチウムの濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、圧縮成型して正極１２を作製する。
【００２８】
また、例えば、負極活物質と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、圧縮成型して負極１４を作製する。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調整する。
【００２９】
続いて、例えば、負極缶１３の中央部に金属リチウムを貼り付け、更にこの金属リチウムの上に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液を注入し、正極１２を入れた正極缶１１を被せてガスケット１６を介してかしめる。その際、金属リチウムの量を調整する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３０】
この二次電池では、まず、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１２に吸蔵される。続いて、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１４に吸蔵される。その際、負極材料に対する正極材料の質量比率、あるいは負極１４に対する正極１２の電気容量比率が上述した範囲内とされているので、容量およびサイクル特性が共に向上する。
【００３１】
このように本実施の形態によれば、負極材料に対する正極材料の質量比率を２．０３以上２．５３以下の範囲内にするようにしたので、あるいは、負極１４に対する正極１２の電気容量比率を０．８以上１．０以下の範囲内にするようにしたので、容量およびサイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
また、金属リチウムを組み込むことにより電池を形成し、負極材料に対する金属リチウムの質量比率を０．０５８以上０．１１以下の範囲内にするようにすれば、あるいは負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率を０．６７以上１．３以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３３】
更に、電解液に過塩素酸リチウムを０．６ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内で含むようにすれば、低温特性を向上させることができる。
【００３４】
更にまた、電解液に炭酸ビニレンを１．５質量％以下の範囲内で含むようにすれば、容量およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１，３−２）
まず、正極材料であるＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12と、導電剤である人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９０：７：３の質量比で混合して正極合剤を調製し、これを圧縮成型して外径φ１２．２ｍｍ、厚み０．６ｍｍの円板状の正極１２を作製した。
【００３７】
また、負極材料である人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９６：４の質量比で混合して負極合剤を調製し、これを圧縮成型して外径φ１３．０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの円板状の負極１４を作製した。その際、負極材料に対する正極材料の質量比率が、実施例１−１〜１−５では２．０３、実施例２−１〜２−５では２．３３、実施例３−１，３−２では２．５３になるように正極材料および負極材料の充填量を調整した。
【００３８】
続いて、外径φ１１．０ｍｍ、厚み０．１０ｍｍの円板状に打ち抜いた金属リチウム箔をステンレスからなる負極缶１３の内側に貼り付け、この金属リチウム箔の上に負極１４および厚み１５０μｍのポリプロピレンからなるセパレータ１５をこの順に置き、電解液を注入した。その際、負極材料に対する金属リチウムの質量比率が、表１に示すように０．０５８〜０．１１０の範囲内となるように金属リチウム箔の量を調整した。
【００３９】
次いで、セパレータ１５の上に正極１２を載せ、更に電解液を注入したのち、正極缶１１を被せてポリプロピレンからなるガスケット１６を介してかしめることにより外径φ１６．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルとを混合した溶媒に、電解質塩である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解させたものを用いた。その際、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルとの混合比（体積比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸メチルエチル＝１８：７２：１０とした。また、電解液における過塩素酸リチウムの濃度は１．４ｍｏｌ／ｌとした。
【００４０】
作製した実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１，３−２の二次電池について、充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量の劣化量を調べた。充放電は、まず、２３℃において、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、次いで、１ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖで２４時間にわたって定電圧充電を行った。放電容量劣化量は、この充放電試験を５０サイクル行い、１サイクルあたりの放電容量の平均劣化量を求めた。これらの結果を表２および図２に示す。また、負極１４に対する正極１２の電気容量比率、あるいは負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率として表したものを表１および図３に併せて示す。なお、表２および図２，３において初回放電容量は、実施例２−５の値を１００とした場合の相対値として表している。
【００４１】
【表１】
2006228574.tif 000003
【００４２】
【表２】
2006228574.tif 000004
【００４３】
また、正極１２および負極１４の電気容量は、次のようにして調べた。まず、上述した正極合剤を外径φ１２．２ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円板状に成型して正極１２を作製した。続いて、対極として金属リチウムを用い、外径φ１６．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。この二次電池について、１ｍＡの電流値で終止電圧が２．０Ｖに達するまで放電を行い、続いて、１ｍＡの電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖで１６時間にわたって定電圧充電を行った。そののち、１ｍＡの電流値で終止電圧が２．０Ｖに達するまで放電を行い、このときの電気量を正極１２の電気容量とした。
【００４４】
また、上述した負極合剤を外径φ１３．０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの円板状に成型して負極１４を作製した。続いて、対極として金属リチウムを用い、外径φ１６．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。この二次電池について、０．１ｍＡの電流値で終止電圧が０Ｖに達するまで充電を行った。そののち、０．１ｍＡの電流値で電池電圧が１．５Ｖに達するまで放電を行い、このときの電気量を負極１４の電気容量とした。
【００４５】
表１，２および図２，３から分かるように、例えば、負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率が約１の場合には、負極１４に対する正極１２の電気容量比率が小さくなると初回放電容量が向上するが、負極１４に対する正極１２の電気容量比率が小さくても放電容量劣化率量が増大してしまう。また、初回放電容量は、負極材料に対する金属リチウムの質量比率あるいは負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率が大きくなるに伴い増加し、一方、放電容量の劣化量は、負極材料に対する金属リチウムの質量比率あるいは負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率が大きくなるに伴い増大した。
【００４６】
すなわち、負極材料に対する正極材料の質量比率を２．０３以上２．５３以下の範囲内、あるいは負極１４に対する正極１２の電気容量比率を０．８以上１．０以下の範囲内とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。また負極材料に対する金属リチウムの質量比率は、０．０５８以上０．１１の範囲内、より好ましくは０．０７以上０．１０以下の範囲内、特に０．０７３以上０．０９８以下の範囲内にすれば望ましいことが分かった。更に、負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率は、０．６７以上１．３０以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内、特に０．８６以上１．１５以下の範囲内であれば望ましいことが分かった。
【００４７】
（実施例４−１〜４−３）
電解液における過塩素酸リチウムの濃度を０．６ｍｏｌ／ｌ，１．０ｍｏｌ／ｌ，または１．５ｍｏｌ／ｌとしたことを除き、他は実施例２−３と同様にして二次電池を作製した。なお、負極材料に対する正極材料の質量比率は２．３３であり、負極材料に対する金属リチウムの質量比率は０．０８５である。また、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルとの混合比（体積比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸メチルエチル＝１８：７２：１０である。
【００４８】
実施例４−１〜４−３の二次電池について、２３℃または−２０℃における初回放電容量、および放電容量劣化量を調べた。なお、２３℃における初回放電容量および放電容量劣化量は、実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１，３−２と同様にして行った。また、−２０℃における初回放電容量は、−２０℃において、０．５ｍＡの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行ったときの放電容量とした。これらの結果を表３に示す。なお、表３において、各初回放電容量は、実施例２−５の２３℃における初回放電容量の値を１００とした場合の相対値として表している。
【００４９】
【表３】
2006228574.tif 000005
【００５０】
表３から分かるように、２３℃における初回放電容量は、過塩素酸リチウムの濃度が増大するに伴い上昇し、そののち一定の値を示した。また、−２０℃における初回放電容量は、過塩素酸リチウムの濃度が増大するに伴い上昇し、極大値を示したのち低下した。更にまた、放電容量の劣化量は、過塩素酸リチウムの濃度が増大するに伴い上昇した。
【００５１】
すなわち、電解液における過塩素酸リチウムの濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内が好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすれば、より好ましいことが分かった。
【００５２】
（実施例５−１）
電解液に炭酸ビニレンを加えたことを除き、すなわち、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルと、炭酸ビニレンとを混合した溶媒に、電解質塩である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解させた電解液を用いたことを除き、他は実施例２−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における炭酸ビニレンの含有量は１質量％とした。なお、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルとの混合比（体積比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸メチルエチル＝１８：７２：１０であり、電解液における過塩素酸リチウムの濃度は１．４ｍｏｌ／ｌである。また、負極材料に対する正極材料の質量比率は２．３３であり、負極材料に対する金属リチウムの質量比率は０．０８５である。
【００５３】
実施例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１，３−２と同様にして放電容量劣化量を調べた。結果を実施例２−３の結果と共に表４に示す。
【００５４】
【表４】
2006228574.tif 000006
【００５５】
表４から分かるように、電解液に炭酸ビニレンを含むようにした実施例５−１によれば、炭酸ビニレンを含まない実施例２−３よりも放電容量の劣化量が小さかった。
【００５６】
すなわち、電解液に炭酸ビニレンを含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例６−１〜６−４）
炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルと、炭酸ビニレンとを混合した溶媒に、電解質塩である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解させた電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０質量％〜１．５質量％の範囲内で変化させた。また、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルエチルとの混合比（体積比）は、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸メチルエチル＝１８：７２：１０とした。更に、過塩素酸リチウムの濃度は１．４ｍｏｌ／ｌとした。更にまた、正極１２は外径φ４．２ｍｍ、厚み１．１ｍｍの円板状とし、負極１４は外径φ４．６ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円板状とし、金属リチウム箔は外径φ４．０ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの円板状とし、コイン型の二次電池の外径φは６．８ｍｍ、厚みは２．１ｍｍとした。加えて、負極材料に対する正極材料の質量比率は２．３３とし、負極材料に対する金属リチウムの質量比率は０．０８５とした。
【００５８】
実施例６−１〜６−４の二次電池について、実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１，３−２，４−１〜４−３と同様にして２３℃または−２０℃における初回放電容量を調べた。結果を表５に示す。なお、表５において各初回放電容量は、実施例６−１の２３℃における初回放電容量の値を１００とした場合の相対値として表している。
【００５９】
【表５】
2006228574.tif 000007
【００６０】
表５から分かるように、炭酸ビニレンを１．５質量％以下の範囲内で含有した実施例６−２〜６−４によれば、炭酸ビニレンを含有しない実施例６−１よりも初回放電容量が高かった。
【００６１】
すなわち、電解液における炭酸ビニレンの含有量は、１．５質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６３】
固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。なお、このような固体電解質を用いる場合には、セパレータは除去してもよい。
【００６４】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】負極材料に対する正極材料の質量比率および負極材料に対する金属リチウムの質量比率と、初回放電容量および放電容量劣化量との関係を表す特性図である。
【図３】負極に対する正極の電気容量比率および負極に対する金属リチウムの電気容量比率と、初回放電容量および放電容量劣化量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１…正極缶、１２…正極、１３…負極缶、１４…負極、１５…セパレータ、１６…ガスケット。
【図１】
2006228574.tif 000008
【図２】
2006228574.tif 000009
【図３】
2006228574.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月10日(2006.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内である電池であって、
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、前記負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、
前記負極材料に対する前記正極材料の質量比率（正極材料／負極材料）は、２．０３以上２．５３以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備え、一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内である電池であって、
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、前記負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、
前記負極に対する前記正極の電気容量比率（正極／負極）は、０．８以上１．０以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内のものであって、正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、負極材料に対する正極材料の質量比率（正極材料／負極材料）は、２．０３以上２．５３以下の範囲内のものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、一対の正極および負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が２．９Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲内のものであって、正極は、リチウムを吸蔵および放出する正極材料を含むと共に、負極は、リチウムを吸蔵および放出する負極材料を含み、負極に対する正極の電気容量比率（正極／負極）は、０．８以上１．０以下の範囲内のものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
表１，２および図２，３から分かるように、例えば、負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率が約１の場合には、負極１４に対する正極１２の電気容量比率が小さくなると初回放電容量が向上するが、負極１４に対する正極１２の電気容量比率が小さくても放電容量劣化量が増大してしまう。また、初回放電容量は、負極材料に対する金属リチウムの質量比率あるいは負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率が大きくなるに伴い増加し、一方、放電容量の劣化量は、負極材料に対する金属リチウムの質量比率あるいは負極１４に対する金属リチウムの電気容量比率が大きくなるに伴い増大した。