(57)【要約】【課題】化学産業や石油産業の反応過程のなかで重要な位置を占める水素化反応を従来手法で実施する場合には、気液接触の効率化・反応の制御・水素ガスの精製のために、多くの労力とエネルギーを要している。また高圧力が必要となるため、設備費用が大きい。  それで、熱的・化学的安定性に優れた、水素のみを透過する材料を用いることにより、制御性・省エネルギー性に優れた水素化反応方法を提案し、安価で優れた水素化反応装置を提供することが本発明の課題である。【解決手段】ｐ型導電性をもつ半導体膜１および多孔質膜２を含む隔壁を作製し、水素化反応室１３中の原料に、水素ガス室９より前記半導体膜１および多孔質膜２を含む隔壁を介して水素を供給して水素化反応を行う水素化反応装置を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料に水素を反応させ水素化する方法において、前記水素化する原料と、水素ガスもしくは反応によって水素ガスを生成する水素ガス発生原料とが隔壁によって区分されて直接接することなく、かつ前記隔壁にｐ型導電性をもつ半導体が含まれ、当該隔壁を透過した水素が前記原料と反応して水素化することを特徴とする水素化反応方法。
【請求項２】
請求項１において、前記隔壁に含まれるｐ型導電性をもつ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡlＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることを特徴とする水素化反応方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記隔壁に含まれるｐ型導電性をもつ半導体は、多孔質材料の表面に有機金属もしくは金属のハロゲン化物を供給し、アンモニアを含むガス中で加熱することによってｐ型導電性をもつ半導体を形成することを特徴とする水素化反応方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、前記隔壁に含まれるｐ型導電性をもつ半導体は、少なくともマグネシウムとガリウムを含む水溶液もしくはゲル状液を多孔質膜に塗布し、乾燥した後に、アンモニアを含むガス中で焼成して作製した膜を隔壁として用いることを特徴とする水素化反応方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素化反応方法により原料の水素化を行う水素化反応装置であって、多孔質材料からなる円管の内側または外側、もしくはその両方にｐ型導電性をもつ半導体が形成されている円管状の隔壁を有することを特徴とする水素化反応装置。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の隔壁を有する水素化反応部を蒸留塔の内部に設け、原料と、水素化反応により生成する化合物とを、沸点の差により分離することを特徴とする水素化反応方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水素化反応方法により原料の水素化を行う水素化反応装置であって、多孔質材料からなる円管の内側または外側もしくはその両方に、ｐ型導電性をもつ半導体が形成されている円管状の隔壁を有することを特徴とする水素化反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学合成、製薬等のファインケミストリー、石油精製、有害化学物質の分解などで必要となる水素化反応の方法と、それを実現する水素化反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン環や炭素間二重結合への水素添加、長鎖炭化水素の低分子化、過酸化化合物の還元など、原料に水素原子を添加する水素化反応は化学産業において重要である。製薬等のファインケミストリーでは、目的とする化合物を得るために、酸化・水素化・脱水素化を繰り返している。石油精製の分野では、発ガン性をもち環境に有害なベンゼンならびにベンゼン環を含む化合物を除去するために、ベンゼン環の水素化が行われている。燃料中の硫黄濃度の低減のため、石油に含まれる硫黄分を水素化して硫化水素とし、アルカリ溶液に吸収させることにより除去している。また、原油精製の際に重質残渣として発生する沸点の高い炭化水素成分を、ガソリンや灯油といった適当な沸点をもつ成分に改質するために、水素添加反応が用いられている。二重結合をもつ不飽和脂肪酸は酸化されやすく、酸化生成物は悪臭を放つものが多い。不飽和脂肪酸は水素添加により飽和脂肪酸に転換した後に、工業原料として用いる場合が多い。以上概説したように、水素化反応は多種の産業に用いられている。
【０００３】
常温あるいは加熱状態では水素は気体であるが、水素化する原料は液体である場合が多い。液体と気体が反応する場合には、液体と気体が接する気液界面が反応面となる。同じ供給ガス量であつても、気泡の大きさが変化すれば、気液界面の総面積は変化する。そのために反応速度の制御は困難であり、運転条件のわずかな変動が、反応率などに与える影響は大きい。効率的な反応のためには反応容器を加圧状態に保った上で気泡を微細化する必要があり、圧力を維持し水素ガスを吹き込むためにかなりの動力を必要とする。液体と気体が接する従来の手法においては、運転条件の制御に労力を要すと共に、水素供給に多大なエネルギーを要している。
【０００４】
水素化反応に用いる水素ガスは高純度であることが求められる。水素ガスに含まれる不純物ガスが窒素やアルゴンなどの不活性ガスのみである場合は問題が少ないが、酸素が混入している場合には、原料の酸化反応が生じる可能性がある。また、炭化水素系のガスが混入している場合には、水素化反応と平行して、メチル基などのアルキル基が付加される反応が生じる可能性がある。上記のような酸化生成物や余分なアルキル基が付加された反応物を除去するために、製品の精製工程が必要となる。従来の手法においては、水素ガスを精製し高純度の水素ガスを用いるか、製品から不純物を除去する設備が必要となる。このような設備コストを要しエネルギー消費を増大させる。
【０００５】
化学反応と分離を同一の装置で行い、反応生成物を積極的に反応系外に排出することにより反応率を向上させ、不純物の生成を抑える手法がある。分離手法として蒸留を用いる技術は反応蒸留技術と称され、例えば「非特許文献１」に記載されている。反応生成物の沸点と原料の沸点との差が大きい場合には、反応蒸留は有効である。石油精製過程で生じる重質油などの長鎖炭化水素を水素化することによって生成する比較的短い炭化水素は、原料より沸点が低く、反応蒸留の適用により反応率の向上が期待される。しかしながら、液体と気体を直接接触させる従来の水素化反応方法で重質油の水素化を行う場合には、１〜５０ＭＰａの高圧下で水素を原料中に吹き込む必要があるため、水素化反応と蒸留を同一装置で行うことは困難であった。
【０００６】
【非特許文献１】化学工学便覧  改定６版  １０・８「反応蒸留」ｐ５５５−５５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学産業や石油産業の反応過程のなかで重要な位置を占める水素化反応は、気液接触の効率化・反応の制御・水素ガスの精製のために、多くの労力とエネルギーを必要とし、また高圧が必要となるため、設備費用が大きくなるという課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決するものであって、熱的・化学的安走性に優れた、水素のみを透過する材料を介して、原料に水素を供給することにより、制御性・省エネルギー性に優れた水素化反応方法およびその反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、原料に水素を反応させ水素化する方法において、前記水素化する原料と、水素ガスもしくは反応によって水素ガスを生成する水素ガス発生原料とが隔壁によって区分されて直接接することなく、かつ前記隔壁にｐ型導電性をもつ半導体が含まれ、当該隔壁を透過した水素が前記原料と反応して水素化する水素化反応方法とするものである。
【００１０】
また、請求項２に記載のように、請求項１において、前記隔壁に含まれるｐ型導電性をもつ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡlＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いる水素化反応方法とするものである。
【００１１】
また、請求項３に記載のように、請求項１または請求項２において、前記隔壁に含まれるｐ型導電性をもつ半導体は、多孔質材料の表面に有機金属もしくは金属のハロゲン化物を供給し、アンモニアを含むガス中で加熱することによってｐ型導電性をもつ半導体を形成する水素化反応方法とするものである。
【００１２】
また、請求項４に記載のように、請求項１または請求項２において、前記隔壁に含まれるｐ型導電性をもつ半導体は、少なくともマグネシウムとガリウムを含む水溶液もしくはゲル状液を多孔質膜に塗布し、乾燥した後に、アンモニアを含むガス中で焼成して作製した膜を隔壁として用いる水素化反応方法とするものである。
【００１３】
また、請求項５に記載のように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素化反応方法により原料の水素化を行う水素化反応装置であって、多孔質材料からなる円管の内側または外側、もしくはその両方にｐ型導電性をもつ半導体が形成されている円管状の隔壁を有する水素化反応装置とするものである。
【００１４】
また、請求項６に記載のように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の隔壁を有する水素化反応部を蒸留塔の内部に設け、原料と、水素化反応により生成する化合物とを、沸点の差により分離する水素化反応方法とするものである。
【００１５】
また、請求項７に記載のように、請求項６に記載の水素化反応方法により原料の水素化を行う水素化反応装置であって、多孔質材料からなる円管の内側または外側もしくはその両方に、ｐ型導電性をもつ半導体が形成されている円管状の隔壁を有する水素化反応装置とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は水素のみを透過するｐ型導電性の半導体膜を用いて水素化反応を効果的に行う方法を見出したものであり、水素化する原料を高圧とすることなく、効率的に水素化反応を行うことができる。多孔質材料からなる隔壁もしくは円管状の隔壁にｐ型導電性をもつ半導体膜を用いて水素化するという簡便な構造で、反応面積の大きい水素化反応装置を提供することが可能となる。また、多孔質からなる円管に半導体膜を形成した水素添加装置を蒸留塔に組み込むことにより、水素化反応と反応生成物の分離とを単一の装置で行うことが可能となり、反応効率の向上・設備費用の低減・消費エネルギーの低減等を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、水素ガスと水素化する原料との間に隔壁を設け、水素ガスと原料とが直接接することのない構造の水素化反応装置を用いる。隔壁は水素のみを選択的に透過する材料を用い、透過した水素が原料を水素化する。本発明の特徴は、水素と原料とを隔てる隔壁にｐ型導電性を有する半導体を用いることである。ｐ型導電性をもつ半導体中のｐ型不純物原子は水素原子より電子を受け取り、水素原子を陽子に変換する。こうして生成する陽子はその径が極めて小さいために容易に半導体中を拡散すると共に、半導体表面において電子を受け取り水素として再放出されることを見出した。また、水素以外の原子は、半導体中に浸透しないことも確認した。
【００１８】
半導体表面に水素化され易い化合物が接して存在する場合には、半導体中を浸透してきた陽子が直接反応して、化合物に水素が添加されることも併せて見出した。この反応は原料分子と陽子が直接反応するために活性化エネルギーが低い。この原理により、半導体に接する原料が水素化される。  
本発明によると、反応が生じる部分の面積は原料と接する半導体の面積となり、常に一定に保たれる。また反応に寄与する水素量は、半導体を含む隔壁を透過させる水素の量で決まるため、水素化反応量を制御することは容易である。  
水素ガスを加圧することにより半導体膜を透過する水素を増加させ、より多くの水素を原料に供給することができる。この際に、原料を加圧する必要はない。反応装置全体を加圧する必要がないため、加圧に要する動力が削減される。高圧となる部分は水素ガスを供給する側のみなので、装置の構造が簡易になり、装置コストが低減する。
【００１９】
本発明の特徴である半導体を含む隔壁は、水素以外のガスを透過しない。そのため水素ガス中に含まれる不純物が原料と接することが無いため、不純物が関与した副反応を完全に避けることができる。水素精製装置や、副反応生成物の除去のための製置が不要となり、装置コストが低減する。  
従来手法では水素化反応に高圧を要していたために、水素化反応と蒸留とを同一装置で行うことが不可能であった。本発明によると原料側を加圧する必要がないため、蒸留塔に本発明の隔壁を持つ水素化反応装置を組み込むことにより、反応蒸留装置が実現できる。
【００２０】
本発明ではｐ型導電性をもつ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮなどの窒化物半導体を使用した。本発明は、ｐ型導電性をもつ半導体を用いて水素を透過させることを特徴としており、水素から電子を受け取ることができる不純物を含む半導体であれば、窒化物半導体以外の半導体材料も使用可能である。
【００２１】
〈実施例１〉
本発明の特微であるｐ型導電性をもつ半導体を含み、水素を透過する隔壁を、細孔径が１ミクロン程度、厚さ１ｍｍの板状の多孔質アルミナ膜を基材として用い、その上に半導体膜を成長することにより作製した。多孔質アルミナは半導体膜を保持する役割を担っている。細孔径が１０ミクロン程度以内であれば、半導体膜を保持でき、水素のみを透過する隔壁を作製することができた。本実施例では細孔径が１ミクロンの多孔質アルミナ膜を用いたものについて詳述する。細孔径が１ミクロン程度以上であれば、細孔内のガスの移動に伴う抵抗は半導体膜中での水素の移動に比べて小さいため、多孔質膜の厚さは性能にあまり影響を与えない。
【００２２】
ｐ型の導電性をもつ半導体として、マグネシウムをドープした窒化ガリウムを作製した。作製に用いた装置と半導体膜作製工程の概略を図１に示す。図１において、符号１は半導体膜（半導体膜が基材上に形成）、２は多孔質膜（多孔質材料からなる基材）、３は基板加熱用ヒーター、４は不活性ガス入口、５は有機金属ガスおよびアンモニアガス入口、６は排気口を示す。
【００２３】
図１は、有機金属とアンモニアを原料として多孔質膜２上に半導体膜１を形成する場合の装置を示すもので、この装置を用いて半導体膜１を作製する工程は図１に示されているように、次の順序で行う。すなわち、工程（ａ）で多孔質膜を搬入し、工程（ｂ）で排気し、不活性ガスを供給する。工程（ｃ）で加熱して、昇温し、工程（ｄ）で原料ガスを供給し、所定の半導体膜の成長を行う。工程（ｅ）で冷却し、工程（ｆ）で製品として取り出す。
【００２４】
窒化ガリウムの原料として、トリメチルガリウムとアンモニアを用い、マグネシウムドーピングはビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いて行った。これらの原料ガスの混合ガス中で基材となる多孔質膜を１０００℃程度に加熱し、分解によって生じる元素を表面に析出させることにより半導体膜を形成する。この製法は、サファイア等の基板上に所定の組成・キャリア濃度をもつ半導体薄膜を成長させ、発光ダイオードや電子デバイス用の基板を作製する手法と同様である。
【００２５】
半導体膜を作製する際の成長温度や原料ガス雰囲気に耐える多孔質材料であれば、いずれの材料からなる基材も使用できる。窒化アルミニウム微粒子やアルミナ微粒子を、細孔径が１０ミクロンより大きな多孔質材料の表面に堆積させ、表面近傍の細孔径を０.２〜１ミクロンと小さくした基材を用いて隔壁を試作した。性能は基材全体の細孔径が１ミクロン程度である多孔質アルミナ膜を用いた場合と同程度であった。酸化シリコンを主成分とするポーラスシリカガラスを用いて隔壁を試作したが、性能は多孔質アルミナを用いた場合と同程度であった。微粒子を堆積させる手法や、ポーラスガラスを用いる手法により、さまざまな形状をもつ隔壁を作製することが可能となる。
【００２６】
マグネシウム濃度は１０１７ｃｍ−３程度以上であれば、水素を透過する膜となった。マグネシウム濃度が高いほど能力の向上は大きいものであった。本実施例ではマグネシウムの濃度は、およそ１０２０ｃｍ−３（窒化ガリウム中のガリウムの約１％がマグネシウムで置換）程度のものについて記述する。
【００２７】
成長条件や成長温度により、半導体膜の厚さを変化させることができる。表面が稠密であれば水素以外のガスの透過を阻止できる。水素以外のガスの透過を阻止するためには、およそ１ミクロン以上の半導体膜の成長が必要であった。半導体層の厚さを１ミクロンから５０ミクロンと変化させた。半導体膜が厚い場合には、水素透過量がわずかに減少するため水素化反応速度が減少する。本実施例では、半導体膜の厚さが５ミクロンのものについて例示する。
【００２８】
図２に示すような水素化反応の実験装置を作製し、上記の半導体膜を成長させた多孔質アルミナ膜を隔壁として取り付けた。図２において、符号１は半導体膜（半導体膜が基材上に形成）、２は多孔質膜（多孔質材料からなる基材）、７は水素ガス入ロ、８はガス加熱器、９は水素ガス室、１０は余剰水素放出口、１１は原料入口、１２は原料加熱器、１３は水素化反応室、１４は製品取出口、１５は水素化反応装置ヒーターである。
【００２９】
図２に示すように、半導体膜１を水素化反応室１３側として配置し原料と接するようにした。半導体膜１を水素ガス室９側に配置しても水素化反応は生じる。しかしながら、原料の分子および水素化反応により生成する製品の分子が多孔質膜中を拡散する必要が生じ、原料分子の拡散係数は水素ガスの拡散係数と比べてはるかに小さいために、全体の水素化速度が拡散により律速される。
【００３０】
純粋な水素ガスを水素ガス入口に５００℃で供給し、ヒーターにより水素ガス室および水素化反応室を５００℃に保持した。原料として窒素ガスで希釈したベンゼン蒸気を用い、水素化反応が生じることを確認した。ベンゼンの濃度は１０％とした。隔壁の面積は１０平方ｃｍである。
【００３１】
水素ガス室９を１ＭＰａとし、水素化反応室１３は大気圧とした。常温・常圧換算で毎分１００ミリリットル（ｍｌ）の窒素希釈ベンゼン蒸気（内ベンゼン蒸気は１０ｍｌ）を原料として供給して、製品として取り出されるガスを分析した。水素化反応で主として生成するシクロペンタンが８ｍｌ、未分解のベンゼンが１ｍｌ、エタンが２ｍｌ、その他のガス状炭化水素が２ｍｌ、隔壁を透過して反応に寄与しなかった水素ガスが１２ｍｌであった。８０％の収率でベンゼンがシクロペンタンとなっており、効率よく水素化反応が生じている。
【００３２】
供給温度を変化させた場含、温度が３００℃以上であれぱ隔壁を水素が透過し水素化反応が確認された。４００℃までは温度の上昇と共に水素透過量が急激に増加するため、水素化反応量も大きく変化した。４００℃以上では水素反応は温度と共に緩やかに増加した。１０００℃まで温度を上昇させたが、隔壁は破壊されることなく水素を透過し、水素化反応が連続的に行われた。ただし７００℃以上ではベンゼンの熱による分解が顕著になるため、ベンゼンの重合体と思われるタール状の物質が水素化反応室１３に生成した。
【００３３】
水素ガス室９の圧力を変化させた場合には、圧力の上昇に伴い反応量は増加した。水素ガス室９の圧力が０.３ＭＰａ、０.５ＭＰａ、１ＭＰａで、シクロペンタンの収率は６５％、７３％、８０％となった。さらに圧力を上昇させても収率はあまり向上せず、隔壁を透過する水素量が増加する傾向となった。原料ガス部を５ＭＰａとしても、隔壁は破壊されることなく水素を透過し、水素化反応が連続的に行われた。
【００３４】
水素ガス入口７から、水素と窒素の混合ガス（水素の濃度＝５０％）を供給し、水素ガス室９の圧力を１ＭＰａに保持してベンゼンの水素化を行った。シクロペンタンの収率は７３％であり、製品として得られた組成は、純枠な水素ガスを０.５ＭＰａで供給した場合とほぼ等しかった。半導体膜１は窒素を透過しないため、水素化反応速度や製品組成は水素の分圧で決定される。
【００３５】
水素にアルゴンなどの不活性ガスを混合した場合も、水素ガス室９の水素分圧に応じた水素化反応が生じた。一酸化炭素やメタンなど、水素の製造に炭化水素系燃料の改質反応を用いた場合に混入しやすいガスを、水素と併せて水素ガス室９に供給した場合も、水素ガス室９の水素分圧に応じた水素化反応が生じた。不純物として混合したガスは、製品取出口１４からは検出されなかった。本発明によれば、水素ガス中の不純物ガスが原料と接触し、副反応生成物を形成することを避けることができる。純度の低い水素を精製することなしに水素化反応に用いることができるため、水素ガスの精製工程が不要となり、消費エネルギーの低減も期待できる。
【００３６】
メタノール蒸気と水蒸気を窒素ガスで希釈し、水素ガス室９に供給した。水素ガス室９内ではメタノールが水蒸気により改質し、水素と二酸化炭素が生じる。この改質反応により生じた水素のみが半導体膜１を透過し、水素化反応に寄与した。  
トリメチルアルミニウムを原料として加え、マグネシウムをドープしたＡｌＧａＮを多孔質アルミナ板上に作製した。アルミニウムの添加により、水素化反応速度や製品の組成に差は生じなかった。  
トリメチルインジウムを原料として加え、マグネシウムをドープしたＩｎＧａＮを多孔質アルミナ板上に作製した。インジウムの添加により、水素化反応速度や製品の組成に差は生じなかった。
【００３７】
〈実施例２〉
実施例１に示した半導体膜を作製する際の金属元素の原料として、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、塩化インジウムを用いた。基材として用いた多孔質は、実施例１と同じ細孔径１ミクロンの多孔質アルミナ膜であり、加熱したアルミナ膜の表面に塩化物とアンモニアを供給することにより半導体膜を形成した。作製に用いた装置と半導体膜の形成工程は、図１に示したものと同様である。図２に示した実施例１と同じ水素化反応装置を用いて、ベンゼンの水素化反応を行った。原料として塩化物を用いて半導体膜を作製した揚合も、実施例１と同様の水素化反応の特性が得られた。マグネシウムをドーピングする原料として、実施例１と同じ有機金属を用いる手法と、金属マグネシウム上に塩化水素ガスを流して塩化物を生成して供給する手法を実施したが、結果は同様であった。
【００３８】
〈実施例３〉
酸化ガリウムと酸化マグネシウムを純水に溶解させ、その水溶液を実施例１で基板として用いた多孔質アルミナ膜上に塗布した後に、２００℃で乾燥させ、アンモニアを含む窒素気流中において１０００℃で焼成した。作製に用いた装置と半導体膜形成工程の概略を図３に示す。図３において、図３（Ａ）は原料試薬投入、溶解工程を示す図で、図３（Ｂ）は多孔質膜上に塗布・乾燥工程を示す図で、図３（Ｃ）は、半導体膜焼成工程を示す図である。  
上記図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、金属イオンを含む溶液を塗布、乾燥、焼成して、多孔質膜上に半導体膜を形成する全工程を示す模式図である。  
すなわち、工程（ａ）は原料試薬を投入し、工程（ｂ）で撹拌・溶解し、工程（ｃ）で多孔質膜上に塗布し、工程（ｄ）で乾燥し、工程（ｅ）で多孔質膜を搬入し、工程（ｆ）で排気して、工程（ｇ）でアンモニアを供給し、工程（ｈ）で昇温・焼成し、工程（ｉ）で冷却し、工程（ｊ）で製品搬出となり、半導体膜形成工程が終了する。
【００３９】
上記の焼成工程により半導体膜が形成される。ガリウムとマグネシウムのモル比率は２０：１とした。焼成後の多孔質膜の表面は稠密となっており、多孔質膜を形成するアルミナの微粒子の周囲に窒化ガリウムが成長した構造であることが判った。ガリウムのおよそ２％がマグネシウムで置換されており、ｐ型の導電性をもつことを確認した。  
水溶液を塗布する方法によると、細孔径が５ミクロン程度以上の多孔質材料では、表面を稠密な半導体膜で覆うことは困難であった。しかし、塗布と乾燥の工程を繰り返して、多くの薬品を多孔質膜の表面に着けることにより、半導体膜を厚くして細孔を塞ぐことが可能であった。  
実施例１と同じ水素化反応装置を用いてベンゼンの水素化反応を行った結果、実施例１と同様の水素化反応の特性が得られた。
【００４０】
〈実施例４〉
粒子径が０.１ミクロンから１ミクロンの窒化アルミニウム微粒子またはアルミナ微粒子を実施例３で用いた水溶液中に分散させ、微粒子を含んだゲル状にした。このゲル状の溶液を実施例１で基板として用いた多孔質アルミナ膜上に塗布した後に、２００℃で乾燥させ、アンモニアを含む窒素気流中において１０００℃で焼成した。作製に用いた装置と工程は図３に示したものと同様である。微粒子の量は溶液１リットル当リ２００ｇとした。ガリウムとマグネシウムのモル比率は２０：１とした。
【００４１】
焼成後の多孔質膜の表面は稠密となっており、分散させた窒化アルミニウム微粒子またはアルミナ微粒子が窒化ガリウムで接着された緻密な構造が、多孔質板を形成するアルミナの微粒子に密着して形成していることが分かった。窒化アルミニウム微粒子またはアルミナ微粒子が半導体膜を保持しているため、細孔径が５ミクロン以上の多孔質アルミナ膜を用いても、表面近傍の細孔は完全に塞がった。細孔径が５０ミクロンであっても、水素以外のガスを透過しない稠密な半導体膜を形成することが可能であった。  
実施例１と同じ水素化反応装置を用いてベンゼンの水素化反応を行った結果、実施例１と同様の水素化反応の特性が得られた。
【００４２】
〈実施例５〉
図２に示した水素化反応装置を用いて、不飽和脂肪酸への水素添加反応を行った。不飽和脂肪酸として、直鎖の中央に一つ炭素間二重結合をもつオレイン酸を用いた。オレイン酸は水素を添加すると、次式のような反応により、ステアリン酸に変化する。  
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７-ＣＯＯＨ＋Ｈ２
→ＣＨ３（ＣＨ２）１６-ＣＯＯＨ
実施例１から４で記載したｐ型半導体を表面に形成した多孔質アルミナ板を用いて、水素ガス室には純水素を１ＭＰａで供給し、水素化反応室には液体状のオレイン酸を供給した。オレイン酸供給後に３５０℃で１０分間保持した後に製品取出口より製品を取り出して分析した結果、３５％のオレイン酸がステアリン酸に変化していることが分かった。水素の圧力を上昇させると、ステアリン酸への変化率は向上する。水素ガス室の圧力を５ＭＰａとした場合、ステアリン酸への変化率は５５％であった。半導体膜の作製法の違いによる水素化反応率の差は、ほとんど無かった。  
実施例１と同様、希釈した、あるいは不純物を含む水素ガスを水素ガス室に供給した場合には、水素分圧に応じたステアリン酸への変化率が得られた。水素以外のガスは半導体膜を透過しないため、不純物ガスとオレイン酸、あるいはステアリン酸との反応を防ぐことができる。この特性は、高純度が要求される化学反応を行う際に重要である。
【００４３】
〈実施例６〉
図２に示した水素化反応装置を用いて、石油精製の際に蒸留塔の下部で得られる、沸点の高い長鎖炭化水素からなる重質油への水素添加を試みた。重質油への水素添加は、付加価値の高いガソリンなどの中沸点化合物分を、収率良く原油から得るために、石油精製過程で行われている。従来法においては、触媒を充填した反応塔において、１０ＭＰａ以上の高い圧力下で、重質油と水素ガスを反応させることで水素化反応を行っている。水素ガスに代え、水蒸気と酸素（空気）を供給することにより、重質油を一部分酸化させて、その際に発生する水素ガスにより水素化反応を行う場合もある。
【００４４】
重質油を水素化反応室に充填し、水素ガス室には１ＭＰａの純水素を供給した。４００℃で１０分間保持した後に製品取出口より製品を取り出して、成分を分析した。全炭素元素の２％がメタンに、３％がエタンに、３％がＬＰＧの成分となるプロパンまたはブタンに、８％が炭素数５から７の炭化水素に、２５％が炭素数８から１０の炭化水素に、２０％が炭素数１１から１５の炭化水素に変化していた。炭素数８から１０の炭化水素はガソリンと、炭素数１１から１５の炭化水素は軽油などの燃料油と、それぞれ性質が類似している。
【００４５】
重質油が含む炭素のおよそ４５％が付加価値の高いガソリンや燃料油へと変換されており、従来手法に匹敵する変換率が得られている。この水素化反応は、重質油を充填した水素化反応室の圧力が大気圧で実現している。可燃物である重質油を反応容器中で高圧にしなくてよいため、安全性に優れた水素化反応方法である。  
重質油などの高沸点炭化水素の反応をおこなう反応装置においては、触媒などの表面に固形分が析出することが問題となっている。過熱により炭化水素が縮合して生成する分子量の大きな炭化水素、あるいは固体炭素が、固形分の主な成分である。
【００４６】
本実施例で水素化反応を行った後の半導体膜の表面を観察しても、固形状物質の析出は見られなかった。前述の水素化反応を多数回繰り返して行っても、反応率などの結果に差は生じなかった。半導体膜表面には、膜を透過した水素が陽子として存在し、重質油を水素化している。陽子は化学的な活性が高いため、表面に存在する炭化水素を速やかに水素化するため、半導体膜表面では縮合や炭化が生じないものと考えられる。
【００４７】
〈実施例７〉
実施例１から４に記載した半導体膜の作製法を用いて、多孔質アルミナからなる円管に半導体膜を形成した。多孔質アルミナの細孔径は１ミクロン程度のものを主として用いたが、実施例１から４に記載の細孔径の範囲であれば、同様に作製できる。円管の直径や管の肉厚は、半導体膜の単位面積当りの水素化反応速度にあまり影響を与えなかった。  
実施例１および２に記載の原料ガスを用いて半導体膜を含む円管を作製する装置と、円管に半導体膜を形成する工程の概略を図４に示す。図４は、多孔質材料からなる円管に半導体膜を形成する装置の概略を示す模式図である。図４において、符号１は半導体膜（半導体膜が円管の内側に形成）、２は多孔質膜（多孔質材料からなる円管）、４は不活性ガス入口、５は有機金属ガスおよびアンモニアガス入口、６は排気口、２２は円管加熱用ヒーターを示す。
【００４８】
図４に示す半導体膜を含む円管の作製工程は、多孔質材料からなる円管（多孔質膜２）に半導体膜（半導体膜が円管の内側に形成）１を形成する場合の一例を示すものであって、工程（ａ）で多孔質材料からなる円管を搬入し、工程（ｂ）で排気して、キャリアガスを供給し、工程（ｃ）で加熱・昇温し、工程（ｄ）で原料ガスを供給して、半導体膜の成長を行い、工程（ｅ）で冷却し、工程（ｆ）で製品として取り出す。  
原料ガスが円管内に流れるように管の一端から原料ガスを吹き込み、円管全体を外部から加熱することにより、円管の内壁に半導体膜が形成される。また、原料ガス雰囲気中に円管を並べ、外部から加熱すると、円管の外壁に半導体膜が形成される。
【００４９】
実施例３およぴ４に記載の水溶液あるいはゲル状の液を用いて半導体膜を含む円管を形成する装置と工程は、図３に示したものと同様である。塗布の工程において、円管の内部にガリウムおよびマグネシウムを含む液を流し込むことにより、円管の内壁に塗布を行うことができる。円管の両端を塞ぎ、ガリウムおよぴマグネシウムを含む液に浸すことにより、円管の外面に塗布を行うことができる。塗布を行った円管を、アンモニアを含む気流中で加熱することにより、半導体膜が形成される。
【００５０】
作製した半導体膜を含む円管を用いて、図５に示すような水素化反応装置を試作した。図５では、多孔質円管を基材として作製した半導体膜を用いた水素化反応装置の概略を示す、図５（Ａ）は水素化反応装置の模式図、図５（Ｂ）は水素化反応装置の水平断面図、図５（Ｃ）は水素化反応室１３の断面拡大図をそれぞれ示す。図５において、符号１は半導体膜（円管の内側）、２は多孔質膜（円管の外側）、７は水素ガス入ロ、８はガス加熱器、９は水素ガス室、１０は余剰水素放出口、１１は原料入口、１２は原料加熱器、１３は水素化反応室、１４は製品取出口、２３は原料分散部、２４は製品集合部である。
【００５１】
図５では円管の内壁（内側）に半導体膜１が形成され、円管の内部に水素化する原料を流すことで内部を水素化反応室１３としている。また図５とは反対に、円管の外部（外側）に半導体膜１を形成し、円管の外部に水素化する原料を流しても、同様に水素化反応は生じる。
【００５２】
円管状の多孔質膜２（円管の外側）および半導体膜１（円管の内側）を用いて実施例１と同様なベンゼンの水素化反応をおこなった。円管の直径は０.５ｃｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、５ｃｍを用い、肉厚は１ｍｍから５ｍｍとした。半導体膜の面積当りの原料供給量が等しくなる条件で比較すると、円管の直径や肉厚によらず、同じ結果が得られた。５００℃で半導体膜の１平方ｃｍ当りベンゼン蒸気１ｍｌ（ミリリットル）を供給した場合、８０％のベンゼンがシクロヘキサンに変化した。これは実施例１と同様な反応率である。
【００５３】
半導体膜１を円管状にすることにより、反応に寄与する半導体膜１の面積を大きくすることが容易となる。直径１ｍの円筒形の反応容器を設計する場合、直径２ｃｍの円管を反応容器中に１０００本程度配置することが可能である。この円管の内壁あるいは外壁がすべて水素化反応を生じる面となる。反応面積は、反応容器の長さ１ｍ当り、およそ６０平方ｍとなる。円管の径をさらに小さくし、密に配置することにより、反応容器中の反応面積をさらに増大させることが可能である。  
円管は加圧に強いため、水素ガス室９を高圧にすることが容易である。両端を耐圧構造とし、熱による膨張に配慮した設計を行えば、高い圧力の水素を供給して水素化反応を行う反応装置が得られる。
【００５４】
〈実施例８〉
実施例７に記載した半導体膜を含む円管を用いて、重質油への水素添加を試みた。重質油は粘性が高く、室温近傍では流動化しないため、直径の小さい円管の内部に流し込むことは適切ではない。そのため、円管の内部を水素ガス室とし、外部を水素化反応室とする構造とした。すなわち、図５に示す水素化反応室１３を水素ガス室とし、水素ガス室９を水素化反応室とするものである。  
直径１ｃｍ、肉厚２ｍｍの多孔質アルミナ円管の外側に半導体膜を形成し、円管内部に１ＭＰａの純水素を供給した。この円管を、加熱した重質油を満たした水素化反応室に挿入し、水素化反応を確認した。実施例６と同様の低分子の炭化水素が生成することが確認された。半導体膜を含む円管により、重質油を水素化する反応装置を作製できることが実証できた。
【００５５】
〈実施例９〉
重質油を連続的に水素添加し、付加価値の高い成分の収率を高めるために、半導体膜を含む円管を用いた水素添加装置を有する蒸留塔を設計、試作した。その概略を図６に示す。図６は多孔質円管を基材として作製した半導体膜を水素添加装置として組み込んだ蒸留塔の概略を示す模式図で、図６（Ａ）は蒸留塔の模式図、図６（Ｂ）は水素添加装置の拡大模式図である。  
図６において、符号１は半導体膜（半導体膜が円管の外側）、２は多孔質膜（多孔質材料からなる円管）、７は水素ガス入ロ、８はガス加熱器、９は水素ガス室、１０は余剰水素放出口、２５は原料供給口、２６はガス成分取出口、２７は低沸点製品取出口、２８は中沸点製品取出口、２９は高沸点製品取出口、３０は蒸留塔、３１は凝縮器、３２は再加熱器、３３は水素添加装置である。  
原油を精製する蒸留塔３０において、高沸点成分が気液平衡にある底部に近い段に、実施例８に記載した半導体を含む円管を配置して、水素添加装置３３としている。
【００５６】
水素添加装置３３により、重質油の６０％程度が水素添加され、低い蒸気圧をもつ炭化水素へと変換される。これらの炭化水素は高温の段より蒸発し、その蒸気圧に応じた段より製品として取り出される。重質油の量は、水素添加装置３３のない場合と比べ、４０％に減少し、その分、ナフサ、軽油に相当する成分が増加した。  
ガス成分の増加はほとんど生じなかつた。水素添加によって生成する炭素数５から１５の成分は、すぐに水素添加装置を有する段より蒸発するため、過度に水素が添加されて低分子化してしまう反応が少ないためと考えられる。
【００５７】
従来手法により重質油を水素添加により改質する場合には、蒸留塔下部から取り出される重質油を高温高圧力下で分解し、分解生成物を再度蒸留などで分離する必要があった。高温、高圧プロセスに対応する装置が必要であり、エネルギー消費も大きい。本発明によると、円管からなる簡単な構造の水素添加装置３３を蒸留塔に付加するだけで、重質油の水素添加改質と生成物の分離が実現する。高圧となるのは水素ガス室９となる円管の内部のみであり、必要動力も小さい。
【００５８】
本実施例は石油精製における重質油の水素添加を目的として行ったが、同様の構造の装置を用いることにより、水素化反応と水素化により生成する成分の分離を単一の装置により行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例１で例示した有機金属とアンモニアを原料として多孔質膜上に半導体膜を形成する装置の概略を示す模式図。
【図２】本発明の実施例１で例示した水素化反応装置の概略を示す模式図。
【図３】本発明の実施例３で例示した金属イオンを含む溶液を塗布、乾燥、焼成して、多孔質膜上に半導体膜を形成する工程を示す模式図。
【図４】本発明の実施例７で例示した多孔質材料からなる円管に半導体膜を形成する装置の概略を示す模式図。
【図５】本発明の実施例７で例示した多孔質円管を基材として作製した半導体膜を用いた水素化反応装置の概略を示す模式図。
【図６】本発明の実施例９で例示した多孔質円管を基材として作製した半導体膜を水素添加装置として組み込んだ蒸留塔の概略を示す模式図。
【符号の説明】
【００６０】
１.半導体膜
２.多孔質膜
３.基板加熱用ヒーター
４.不活性ガス入口
５.有機金属ガスおよびアンモニアガス入口
６.排気口
７.水素ガス入ロ
８.ガス加熱器
９.水素ガス室
１０.余剰水素放出口
１１.原料入口
１２.原料加熱器
１３.水素化反応室
１４.製品取出口
１５.水素化反応装置ヒーター
１６.溶解槽
１７.撹拌装置
１８.試薬投入口
１９.溶液またはゲル
２０.焼成雰囲気ガス入口
２１.焼成炉ヒーター
２２.円管加熱用ヒーター
２３.原料分散部
２４.製品集合部
２５.原料供給口
２６.ガス成分取出口
２７.低沸点製品取出口
２８.中沸点製品取出口
２９.高沸点製品取出口
３０.蒸留塔
３１.凝縮器
３２.再加熱器
３３.水素添加装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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