(57)【要約】  【課題】  簡単且つ低コストな方法により，試料に照射される励起光の強度を上昇させ，分析精度の高い光熱変換測定装置，及び光熱変換測定方法，或いは試料セルを提供すること。  【解決手段】  光源から試料セル３に向けて照射される励起光Ｅのうち，前記試料セル３に吸収されずに透過した部分を，再び前記試料セル３に向けて反射（偏向，再照射）する反射ミラー７ａ（励起光偏向手段の一例）を有することを特徴とする。前記反射ミラー７ａは平面鏡であり，前記励起光Ｅの入射方向に直交するように配置される。これにより，透過した前記励起光は前記試料セル３のうちの前記励起光Ｅが最初に照射される部分と同一部分に照射される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置であって，
前記試料に照射され，これを透過後の前記励起光を偏向させ前記試料に再照射させる励起光偏向手段を具備してなることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記励起光偏向手段が，前記試料における前記励起光の最初の照射部と同一部に前記透過後の励起光を再照射させてなる請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記試料に照射される前記励起光を前記試料の所定部に集光させる集光手段を具備してなる請求項１又は２のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
前記集光手段が，レンズ及び／又は凹面鏡により構成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記励起光偏向手段と前記透過後の励起光を前記試料に集光させる前記集光手段とが同一の凹面鏡により構成されてなる請求項４に記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
前記試料に照射された測定光の位相変化を前記試料の特性変化として測定する請求項１〜５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定方法であって，
前記試料に照射され，これを透過後の前記励起光を偏向させ前記試料に再照射させることを特徴とする光熱変換測定方法。
【請求項８】
励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する際に前記試料を収容する試料セルであって，
前記試料の収容部における前記励起光の入射側と反対側に，前記収容部を透過した励起光を反射して前記収容部に照射させる反射面が形成されてなることを特徴とする試料セル。
【請求項９】
前記反射面が，主要部内の特定部に前記励起光を集光させる凹面鏡を形成してなる請求項８に記載の試料セル。
【請求項１０】
前記収容部における励起光の入射側に，前記特定部に前記励起光を集光させるレンズが形成されてなる請求項９に記載の試料セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，分析対象の試料に励起光を照射し，励起した前記試料の発熱測定に基づいて前記試料の特性変化を分析する光熱変換測定装置に関するものであり，特に前記励起光を効率良く前記試料に照射するための光学系を具備する光熱変換測定装置，該光熱変換測定装置による測定方法，及び分析対象の試料を収容する試料セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年，マイクロ流路中の微量生体分子検出の高速，高感度化のニーズに対して，in-situ分析技術として特許文献１等に示される光熱変換を利用した高感度の分析法が提案されている。そのような光熱変換測定による分析は，例えばクロマトグラフィにおける測定物質の分離後おいて，微量となる分子の検出などに対して有効であることが知られており，更なる高速化，高感度化を目指して様々な改良が提案されている。
尚，分析対象の試料に励起光を照射すると，前記試料は前記励起光の吸収により発熱する。この現象は光熱変換もしくは光熱効果と呼ばれる。前記光熱変換測定とは，このような光熱変換による前記試料の特性変化を測定することであり，そのような測定を行う装置が光熱変換測定装置である。
【０００３】
図１は，上述のような光熱変換測定装置の概略構成図である。以下，図１を参照しつつ，従来例における光熱変換測定装置について説明する。
図１に示されるように，従来例における光熱変換測定装置Ｘ０は，光源１，チョッパ２，測定光学部４，ミラー５，信号処理部６等を有しており，所定位置に分析対象の試料が収容された試料セル３が配置される。尚，前記試料セル３は所定の容器とその容器内の溶媒槽に満たされた溶媒とからなるものであり，分析対象の試料を前記溶媒槽に収容するものである。
光源１より励起光Ｅが照射される。前記励起光は，チョッパ２により断続光に変換された上で，試料セル３に照射される。前記試料セル３に収容された前記試料は，前記励起光Ｅの照射により励起され，発熱する。
また，前記試料セル３には，前記試料を分析するための測定光Ｍが測定光学部４により照射されている。前記測定光Ｍは，ミラー５により反射された後前記試料セル３を透過し，前記測定光学部４に入射される。
【０００４】
ところで，前記試料の発熱は前記溶媒に吸収され，これにより前記溶媒の温度が上昇する。また，温度上昇により前記試料セル３の屈折率に変化が生じ，その変化は前記測定光Ｍの位相変化として前記測定光学部４により測定される。このように，前記測定光Ｍの照射により前記試料セル３の発熱を測定することが可能である。
前記測定光学部４は測定された前記試料の発熱に基づく強度のレーザー信号を信号処理系６に向けて照射する。また，前記信号処理部６には，前記チョッパ２が前記励起光を断続光に変換する周期及びタイミングを表す参照信号が，前記チョッパ２により入力される。
前記信号処理部６は，前記参照信号を用いて前記レーザー信号の同期信号処理を行い，前記溶媒の温度変化の大きさに比例する強度の検出信号を検出する。このような検出信号の強度変化に基づいて前記試料セル３（溶媒）の屈折率を測定し，試料の含有物質の量などを定量的に評価することが可能である。
【特許文献１】特開２０００−３５６６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような光熱変換測定による試料の分析では，分析精度（或いは，分析感度）の向上は，試料薬の量の低減や試料濃縮処理の簡素化など，分析コスト低減，分析効率化の面で重要である。
ところで，分析の精度は溶媒の温度変化に基づいて強度変化する検出信号の大きさに依存する。従って，大きな強度の検出信号を得ることが分析精度の観点からは望ましい。
大きな前記検出信号を得るためには，前記試料を大きく発熱させること，即ち可能な限り強い励起光を前記試料に照射することが必要である。しかし，前記励起光の光源として高強度（高輝度）のものを用いるのは，消費電力の増加，高コスト化を招くという問題点がある。
従って，本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，簡単且つ低コストな方法により，試料に照射される励起光の強度を上昇させ，分析精度の高い光熱変換測定装置，及び光熱変換測定方法，或いは試料セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明は，試料に光熱効果を生じさせる励起光を前記試料の通過後において偏向させ，前記試料に再照射させる光熱変換測定装置として構成される。
これにより，前記試料を透過した前記励起光が前記試料に再照射されるので，一定の強度の励起光を効率的に前記試料に照射することが可能であり，前記試料を大きな発熱が得られるので前記試料の分析の精度が上昇する。
ここで，再照射される前記励起光と最初に照射される前記励起光とを前記試料の同一部に照射する場合には，集中的に特定の箇所を発熱させるのに有利である。一方，前記試料が広範囲にわたる場合には，両者の照射箇所を異ならせることも考えられる。
【０００７】
また，前記試料に照射される前記励起光を集光して前記試料に照射する場合は，前記試料の分析対象箇所を絞って分析を行う場合等に適しており，絞られた分析対象箇所に対して高密度の照射の光量を得ることが可能である。
尚，そのような集光は，レンズ，若しくは凹面鏡等により得ることが考えられる。
また，励起光の集光に凹面鏡を用いる場合には，その凹面鏡は前記励起光の偏向用と兼用することが可能であり，その場合には構成が簡略化される。
尚，本発明は光熱変換測定の方法発明として捉えたものであっても良い。
また，励起光の偏向のための構成は試料を収容する試料セルとして捕らえたものであっても良い。具体的には，前記試料の収容における前記励起光の入射側の反対側に，前記収容部を透過後の励起光を反射する反射面を設けた試料セルである。
その反射面を，前記励起光の集光のために凹面鏡としておく場合が考えられ，また，前記励起光の入射側に前記励起光を集光させるレンズが形成されたものであっても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば，光源に高強度のものを用いなくとも，励起光を偏向させて試料に再照射するという簡単且つ低コストな方法により，試料に照射される励起光の強度を上昇させ，光熱変換測定による分析の精度を上昇させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下添付図面を参照しながら，本発明の実施の形態について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに，図１は従来例における光熱変換測定装置の概略構成図，図２は本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図，図３は本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図，図４は本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図，図５は本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図，図６は本発明の第１の実施例に係る試料セルの概略構成図，図７は本発明の第１の実施例に係る試料セルで用いられる反射鏡の斜視図，図８は本発明の第１の実施例に係る試料セルで用いられる流路基板の正面図及び側面図，図９は本発明の第１の実施例に係る試料セルで用いられる蓋基板の正面図及び側面図，図１０は本発明の第２の実施例に係る試料セルの概略構成図である。尚，従来例と同様の構成については同一の符号を用いるものとして，その説明を省略する。
【００１０】
（１）本発明の第１の実施形態について。
図２は，本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１の概略構成図である。また，図３は前記光熱変換測定装置Ｘ１の特徴部周辺の概略構成図である。以下，図２及び図３を参照しつつ，本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１の特徴について説明する。
図２及び図３に示されるように，前記光熱変換測定装置Ｘ１は，光源１から試料セル３に向けて照射される励起光Ｅのうち，前記試料セル３に吸収されずに透過した部分を，再び前記試料セル３に向けて反射（偏向，再照射）する反射ミラー７ａ（励起光偏向手段の一例）を有することを特徴とする。
前記反射ミラー７ａ（励起光偏向手段の一例）は平面鏡であり，前記励起光Ｅの入射方向に直交するように配置される。これにより，透過した前記励起光Ｅは前記試料セル３のうちの前記励起光Ｅが最初に照射される部分と同一部分に照射される。
尚，反射ミラー７ａは不図示の位置調節機構により支持されており，前記励起光Ｅの入射方向の上流側及び下流側に前記反射ミラー７ａの位置を調節することが可能に構成されている。
このように，前記光源１から照射される励起光Ｅが２度前記試料セルの同一部分に照射されることにより，照射される励起光の密度が増大するため，試料で吸収される光量が増大され，これにより信号処理部６は強度の大きな検出信号を得ることが可能である。
【００１１】
（２）本発明の第２の実施形態について。
図４は本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図である。以下，図４を参照しつつ，本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴について説明する。
図４に示されるように，本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置は，前記反射ミラー７ａに加えて，１組の同様のレンズ８ａ，８ｂを前記試料セル３より前記励起光Ｅの入射方向上流側及び下流側に配置した点を特徴とするものである。
前記光源１から照射される励起光Ｅは，前記試料セル３に入射する際に，前記上流側のレンズ８ａ（集光手段の一例）により集光され，径が縮小される。更に，前記レンズ８ａの焦点付近において前記試料セル３に入射される。
前記試料セル３を透過後の励起光Ｅは径を拡大させつつ進行する。また，前記下流側のレンズ８ｂにより，前記レンズ８ａに入射前の前記励起光Ｅと同様の径及び進行方向になるように屈折される。
前記レンズ８ｂにより屈折された前記励起光Ｅは，前記反射ミラー７ａにより反射され，前記レンズ８ｂに再び縮小された上で前記試料セル３に入射する。
尚，前記レンズ８ａ及び前記レンズ８ｂも前記反射ミラー７ａと同様，不図示の位置調節機構により支持されており，前記励起光Ｅの入射方向の上流側及び下流側に前記レンズ８ａ及び前記レンズ８ｂの位置を調節することが可能に構成されている。
この例では，前記レンズ８ａ及び８ｂにより，前記励起光Ｅが縮小され高密度化されて前記試料セル３ａに入射されるので，前記試料の分析対象箇所を絞って分析を行う場合等に適しており，絞られた分析対象箇所に対して高密度の照射の光量を得ることが可能である。
【００１２】
（３）本発明の第３の実施形態について。
図５は本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図である。以下，図５を参照しつつ，本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴について説明する。
図５に示されるように，本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置は，光源１から試料セル３に向けて照射される励起光Ｅのうち，前記試料セル３に吸収されなかった部分の透過後の励起光Ｅを，再び前記試料セル３に向けて反射（再照射）する反射ミラー７ｂを有する。また，前記試料セル３の，前記励起光Ｅの入射方向上流側に前記レンズ８ａが配置される。前記反射ミラー７ｂ（集光手段の一例）は，前記試料セル３に対向する側に凹状の鏡面が形成されたものである。
前記光源１から照射される励起光Ｅは，前記試料セル３に入射する際に，前記上流側のレンズ８ａにより集光され，径が縮小される。更に，前記レンズ８ａの焦点付近において前記試料セル３に入射される。
前記試料セル３を透過後の励起光Ｅは径を拡大させつつ進行する。前記励起光は，前記反射ミラー７ｂにより，再び集光されるように前記試料セル３に向けて反射される。
この例でも，前記レンズ８ａ及び前記反射ミラー７ｂにより集光され高密度化されるので，高密度の照射の光量を得ることが可能である。尚，この例では，前記反射ミラー７ｂ（凹面鏡）は，透過後の励起光Ｅを反射して前記試料セル３に向けて再照射する励起光偏向手段としての役割と，透過後の励起光Ｅを集光して前記試料セルに照射する集光手段としての役割とを兼ねる。
【実施例】
【００１３】
上述の実施形態では，試料セル３に透過後の励起光Ｅを再照射する光学系が前記試料セル３とは隔てられた位置に設けられたが，本発明はこれに限られるものではない。
即ち，本発明は前記光学系（以下の反射ミラー７ｃ）が一体に設けられた試料セルとしても捉えることが可能である。
図６は，本発明の実施例に係る試料セル及び光熱変換測定装置における当該試料セルの周辺を示す概略図である。また，図７は当該試料セルに用いられる反射ミラーの斜視図，図８は当該試料セルに用いられる流路基板の正面図及び側面図，図９は当該試料セルに用いられる蓋基板の正面図及び側面図である。以下，図６〜９を参照しつつ，本発明の実施例に係る試料セルについて説明する。
図６に示されるように，本発明の実施例に係る試料セル３’は，反射ミラー７ｃと，従来例における試料セルに相当する部材である流路基板１０，蓋基板１１とが一体形成されたものである。即ち，ＭＥＭＳ作成の微細加工工程により，詳しくは後述するような微細構造（凹部構造，溝構造，穴構造）が形成された３枚の基板（前記反射ミラー７ｃ，前記流路基板１０，前記蓋基板１１）が貼り合わされたものである。
【００１４】
図７にその斜視図が示される前記反射ミラー７ｃは，石英等からなる基板に微細加工が施されて半球状の凹部が形成された部材からなるものであり，前記凹部に対してアルミ膜付着等が施された凹面鏡９を有する。
前記凹部を形成する微細加工としてはエッチング等が適しており，前記反射ミラー７ｃに用いられる部材としては，そのような微細加工に対して等方性を有する石英，ガラス等が望ましい。また，前記凹面鏡９の形成例としてはアルミ膜付着には限られず，励起光Ｅを高反射率で反射可能なように，前記励起光Ｅの波長帯に応じた金属の膜を付着するのが望ましい（例えば，赤外領域の励起光に対してはＡｕ（金）の膜を付着する等）。
【００１５】
図８（ａ）にその正面図，（ｂ）にその側面図が示される前記流路基板１０は，その長手方向に沿って一面側に溶媒槽１２が形成された石英等からなる部材である。前記溶媒槽１２はやはり微細加工により形成されたものである。
前記流路基板１０の素材としては石英に限られず，前記励起光Ｅ及び測定光Ｍを透過するものであり，かつ微細加工に適したものであれば良い。
図９（ａ）にその正面図，（ｂ）にその側面図が示される前記蓋基板１１は，前記流路基板１０に形成された前記溶媒槽１２の蓋部材である。前記蓋基板１１には，その板厚方向に沿って前記溶媒層１２に溶媒，試料を注入する注入路１３が形成された石英等からなる部材である。
前記流路基板１１の素材としては石英に限られず，前記励起光Ｅを透過し，かつ微細加工に適したものであれば良い。例えば，前記励起光Ｅとして可視光領域の光を用いる場合には石英，赤外領域の光を用いる場合にはＣａＦ２（フッ化カルシウム）等が用いられる。
【００１６】
図７に示されるように，前記反射ミラー７ｃの反射面側（前記凹面鏡９が形成されている側）と前記流路基板１０の前記溶媒槽１２の形成されていない面側とが張り合わせられ，また，前記流路基板１０の前記溶媒槽１２の形成されている面側と前記蓋基板１１とが貼り合わせられ，これにより当該試料セル３が形成される。
前記反射ミラー７ｃの前記凹面鏡９が形成された面（反射面の一例）が，前記溶媒槽１２（収容部の一例）励起光Ｅの入射方向の下流側に位置するように当該試料セル３’を配置した場合，前記凹面鏡９により前記溶媒槽１２（試料の収容部）を透過した励起光Ｅは反射され，再び前記溶媒槽１２（試料の収容部）に照射される。
【００１７】
尚，前記反射ミラー７ｃには必ずしも前記凹面鏡９を形成する必要はなく，通常の平面鏡を用いたものであってもよいし，溶媒槽中の試料が広範囲にわたる場合に均一に前記透過光を照射する場合には，反射面を凸状若しくは平面状に形成することも考えられる。また，前記凹面鏡９における凹部は，前記流路基板１１と同一の部材で満たしておくことも考えられるし，中空にしておく場合も考えられる。
また，図８に示されるように，反射ミラー７ｃを一体形成するだけではなく，溶媒槽１２（試料の収容部）の前記励起光の入射側に，縮小光学系であるレンズ部１４を設けた蓋部材１１’を用いる試料セル等も考えられる。このような構成により，当該試料セル単体で前記試料に照射される前記励起光Ｅを縮小する光学系が形成される。
【００１８】
尚，以上の例では，前記励起光Ｅが反射ミラー７ａ〜７ｃにより一度だけ反射されて試料に再照射されたが，本発明はこれに限られるものではなく，再照射した励起光のうちの透過部分を更に前記試料に向けて反射させる（多重に反射させる）ような構造を持つものも，本発明の技術範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来例における光熱変換測定装置の概略構成図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の概略構成図。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図。
【図６】本発明の第１の実施例に係る試料セルの概略構成図。
【図７】本発明の第１の実施例に係る試料セルで用いられる反射鏡の斜視図。
【図８】本発明の第１の実施例に係る試料セルで用いられる流路基板の正面図及び側面図。
【図９】本発明の第１の実施例に係る試料セルで用いられる蓋基板の正面図及び側面図。
【図１０】本発明の第２の実施例に係る試料セルの概略構成図。
【符号の説明】
【００２０】
１…光源
２…チョッパ
３…（従来例の）試料セル
３’…本発明の実施例に係る試料セル
４…測定光学部
５…ミラー（測定光反射用）
６…信号処理部
７ａ…反射ミラー（平面鏡）
７ｂ…反射ミラー（凹面鏡）
７ｃ…反射ミラー（本発明の実施例に係る試料セルに用いられる反射ミラー）
８ａ…レンズ（上流側）
８ｂ…レンズ（下流側）
９…凹面鏡
１０…流路基板
１１…蓋基板
１２…溶媒槽
１３…注入路
１４…レンズ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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