(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた発電性能と耐久性とを備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜１を、触媒を含む１対の電極２，２で挟持する。固体高分子電解質膜１は、繰り返し単位を備えるポリアリーレン系重合体からなる。固体高分子型燃料電池は、前記固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を備えるポリアリーレン系重合体からなり、
前記電極は、前記触媒の全質量に対して２０〜８０質量％の範囲の担持率で白金または白金合金を担持させた触媒粒子と、該触媒粒子の質量に対して０．１〜３．０倍の範囲の質量のイオン導電性バインダーとを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2006228628.tif 000038
（式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記固体高分子電解質膜は、前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2006228628.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。）
【請求項３】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を備えるポリアリーレン系重合体からなる固体高分子電解質膜を、触媒の全質量に対して２０〜８０質量％の範囲の担持率で白金または白金合金を担持させた触媒粒子と、該触媒粒子の質量に対して０．１〜３．０倍の範囲の質量のイオン導電性バインダーとを含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【化３】
2006228628.tif 000040
（式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
前記固体高分子電解質膜は、前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする請求項３記載の固体高分子型燃料電池。
【化４】
2006228628.tif 000041
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体と、該膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜−電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている１対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン伝導可能な固体高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記膜−電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
前記膜−電極構造体では、前記固体高分子電解質膜としていわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが好適に用いられる。
【０００６】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。ところが、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性が低いこと、高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえない等の問題がある。さらに、これら有機系ポリマーには、含水ポリマー構造に起因して、燃料電池の稼動中に過度の膨潤により強度が低下したり、形状の崩壊に至るという問題がある。
【０００７】
一方、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記剛直ポリフェニレンは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入しており、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上する。
【０００８】
しかしながら、前記剛直ポリフェニレンは、温度条件または湿度条件によっては十分なプロトン伝導度が得られないことがあり、十分な耐熱水性及び化学的安定性が得られないことがあるという不都合がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献２】特開平２−１５９号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた発電性能と耐久性とを備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的は、優れた発電性能と耐久性とを備える固体高分子型燃料電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を備えるポリアリーレン系重合体からなり、前記電極は、前記触媒の全質量に対して２０〜８０質量％の範囲の担持率で白金または白金合金を担持させた触媒粒子と、該触媒粒子の質量に対して０．１〜３．０倍の範囲の質量のイオン導電性バインダーとを含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2006228628.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基及びフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。）
また、前記固体高分子電解質膜は、前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体からなるものであってもよい。
【００１４】
【化２】
2006228628.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。）
前記ポリアリーレン系重合体は、脂肪族スルホン酸基を備えるので、イオン交換容量を高め、広範囲の温度領域、湿度領域で優れたプロトン伝導性を確保することができる。また、前記ポリアリーレン系重合体は、前記脂肪族スルホン酸基が主鎖から離れた位置にあるため、優れた耐熱水性、化学的安定性（特に耐酸化性）を備えている。
【００１６】
従って、本発明の膜−電極構造体は、優れた発電性能と耐久性とを得ることができる。
【００１７】
尚、本明細書において、「ポリアリーレン系重合体」との用語は、特に断らない限り、前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体も含むものとする。
【００１８】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極構造体を備えることを特徴とする。本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極構造体を備えることにより、優れた発電性能と耐久性とを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳しく説明する。図１は本実施形態の膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
【００２０】
本実施形態の膜−電極構造体は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１を挟持する１対の電極触媒層２，２と、各電極触媒層２，２の上に積層されたガス拡散層３，３とからなる。
【００２１】
前記固体高分子電解質膜１は、次の一般式（１）で表される繰り返し単位を備えるポリアリーレン系重合体または、次の一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と次の一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体からなる。
【００２２】
【化３】
2006228628.tif 000005
【００２３】
【化４】
2006228628.tif 000006
【００２４】
一般式（１）において、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示す。前記２価の有機基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｑ−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び下記式で表される基等の電子供与性基等を挙げることができる。
【００２５】
【化５】
2006228628.tif 000007
【００２６】
Ｘとしては、前記ポリアリーレン系重合体の製造時の重合活性が高いことから、電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。一方、Ｙは、電子吸引性基であってもよく、電子吸引性基でなくてもよい。
【００２７】
尚、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２８】
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２９】
Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、及びフッ素置換アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基等が好ましい。前記フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００３０】
ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の原子または基を示す。前記アルキル基及びフッ素置換アルキル基としては、前記一般式（１）においてＲに用いるアルキル基及びフッ素置換アルキル基として例示したものと同一の基を挙げることができる。また、前記アリル基としては、プロペニル基等を挙げることができ、前記アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｗは２価の電子吸引性基を示す。前記電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）ｑ−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等を挙げることができる。
【００３３】
Ｔは２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基としては、前述のＷとして例示したものと同一の基を挙げることができる。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び下記式で表される基等を挙げることができる。
【００３４】
【化６】
2006228628.tif 000008
【００３５】
ｍは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００３６】
前記ポリアリーレン系重合体は、前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位０．５〜１００モル％と、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位０〜９９．５モル％とからなることが好ましい。
【００３７】
前記ポリアリーレン系重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で、０．５〜２０万、好ましくは１〜１６万である。前記ポリスチレン換算重量平均分子量が１万未満では、成形フィルムにクラックが発生する等、十分な塗膜性が得られず、また十分な強度的性質が得られない。一方、前記ポリスチレン換算重量平均分子量が１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になる等の問題がある。
【００３８】
前記ポリアリーレン系重合体中のスルホン酸基量は０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では十分なプロトン伝導性が得られないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると親水性が向上して、水溶性または熱水に可溶のポリマーとなってしまうか、または水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【００３９】
前記ポリアリーレン系重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収等により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や元素分析等により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４０】
次に、前記電極触媒層２は、細孔の発達したカーボン材料に白金または白金合金を担持させた担持触媒を含むことが好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等を好ましく使用できる。前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。また、前記活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理することにより得ることができる。
【００４１】
前記担持触媒には、前記カーボン材料に白金を担持させたものであってもよいが、白金合金を使用することにより、さらに電極触媒としての安定性や活性を付与することができる。白金合金としては、白金と、白金以外の白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選択される１種以上の金属との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００４２】
前記担持触媒における白金または白金合金の担持率（担持触媒の全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％の範囲とすることが必要であり、特に３０〜５５質量％の範囲が好ましい。前記範囲とすることにより、前記膜−電極構造体を燃料電池に用いたときに高い出力を得ることができる。前記担持率が２０質量％未満では十分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００４３】
また、白金または白金合金は、高活性なガス拡散電極を得るために、一次粒子径が１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保することができることから２〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
前記電極触媒層２は、上述の担持触媒に加え、イオン導電性バインダーとして、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質を含有する。通常、前記担持触媒は該電解質により被覆されており、該電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００４５】
前記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。尚、前記スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、前記固体高分子電解質膜１に用いられるポリアリーレン系重合体等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００４６】
図１に示す膜−電極構造体は、アノードの触媒層（電極触媒層２）、プロトン伝導膜（固体高分子電解質膜１）、カソードの触媒層（電極触媒層２）のみからなってもよいが、アノード側、カソード側共に、電極触媒層２の外側にガス拡散層３を備えていることが好ましい。前記ガス拡散層３としては、カーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるものを使用することができる。ガス拡散層３は、集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層３と電極触媒層２とを合わせて電極というものとする。
【００４７】
本実施形態の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えば、前記膜−電極構造体の両方のガス拡散層３の外側に、さらにガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置し、前記流路にガスを通すことにより、前記膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００４８】
前記膜−電極構造体を製造する方法としては、固体高分子電解質膜１の上に１対の電極触媒層２を直接形成し、必要に応じて１対のガス拡散層３で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層３となる基材上に電極触媒層２を形成し、これを固体高分子電解質膜１と接合する方法、平板上に電極触媒層２を形成し、これを固体高分子電解質膜１に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じて１対のガス拡散層３で挟み込む方法等の各種の方法を採用することができる。
【００４９】
電極触媒層２の形成方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、稀釈溶媒等を加え）、固体高分子電解質膜１、ガス拡散層３または平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成する方法を挙げることができる。電極触媒層２を固体高分子電解質膜１上に直接形成しない場合は、電極触媒層２と固体高分子電解質膜１とは、ホットプレス法、接着法（特許文献３参照）等により接合することが好ましい。
【００５０】
次に、前記ポリアリーレン系重合体の製造方法について説明する。
【００５１】
前記ポリアリーレン系重合体は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。以下、前記ポリアリーレン系重合体を製造するために用いられる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）について、順に説明する。
【００５２】
まず、化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなる重合体であってもよく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位との共重合体であってもよい。
【００５３】
【化７】
2006228628.tif 000009
【００５４】
【化８】
2006228628.tif 000010
【００５５】
一般式（３）において、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｐは、前記一般式（１）の場合と同義であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。前記アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等を挙げることができる。
【００５６】
次に、化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される構造を有する。
【００５７】
【化９】
2006228628.tif 000011
【００５８】
一般式（４）において、Ｒ，ａは、前記一般式（１）の場合と同義である。化合物（Ｂ）としては、例えば、下記の化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化１０】
2006228628.tif 000012
【００６０】
次に、化合物（Ｃ）は、下記一般式（５）で表される構造を有する。
【００６１】
【化１１】
2006228628.tif 000013
【００６２】
一般式（５）において、Ｒ，ａは前記一般式（１）の場合と同義であり、Ｍは前記一般式（３）の場合と同義であり、Ｌは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のいずれかを示す。化合物（Ｃ）としては、例えば、下記の化合物等を挙げることができる。尚、下記化合物においては、Ｎａに代えてＫ、Ｌｉ、Ｈのいずれかであってもよく、Ｃｌに代えてＢｒまたはＩであってもよい。
【００６３】
【化１２】
2006228628.tif 000014
【００６４】
前記ポリアリーレン系重合体を製造するにあたり、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の炭素数すなわち前記一般式（４）、一般式（５）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られる前記ポリアリーレン系重合体において、スルホン酸基の導入位置及び導入量を調整することができる。
【００６５】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させることにより、スルホン酸基を有する前記ポリアリーレン系重合体を得る合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、例えば下記反応式（６）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。
【００６６】
【化１３】
2006228628.tif 000015
【００６７】
例えば、化合物（Ａ）においてＭが水素原子である場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩等を必要に応じて加えることにより、化合物（Ａ）をアルカリ金属塩とすることができる。前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、及びアルカリ金属炭酸塩としてはそれぞれ、前記アルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩を挙げることができる。
【００６８】
通常、アルカリ金属は化合物（Ａ）中のスルホン酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、スルホン酸基の１．１〜４倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜３倍当量の使用である。
【００６９】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中においてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じ、化合物（Ｂ）が開環する。前記反応の一具体例を下記反応式（７）に示す。尚、反応式（７）に示す化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、アルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
【００７０】
【化１４】
2006228628.tif 000016
【００７１】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを反応させることにより、スルホン酸基を有する前記ポリアリーレン系重合体を得る合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応は、例えば下記反応式（８）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。
【００７２】
【化１５】
2006228628.tif 000017
【００７３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、例えば、前述の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において示した極性溶媒及びアルカリ試薬を用いることができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中においてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じる。前記反応の一具体例を下記反応式（９）に示す。尚、反応式（８）に示す化合物（Ａ）、化合物（Ｃ）、アルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
【００７４】
【化１６】
2006228628.tif 000018
【００７５】
次に、化合物（Ａ）の製造方法について説明する。化合物（Ａ）は、下記一般式（１０）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ１）をモノマーとして重合させるか、下記一般式（１０）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ１）と、他の芳香族化合物（好ましくは下記一般式（１１）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ２））とをそれぞれモノマーとして共重合させた後、一般式（１０）にＲ９で示される炭化水素基を除去することにより得ることができる。
【００７６】
【化１７】
2006228628.tif 000019
【００７７】
【化１８】
2006228628.tif 000020
【００７８】
一般式（１０）において、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｐは前記一般式（１）の場合と同義であり、Ａ及びＡ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す）で表される基を示す。
【００７９】
Ｑが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基等を挙げることができ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基等を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ９は水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等を挙げることができる。
【００８１】
また、前記炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。酸素原子を含む前記炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基を挙げることができる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。
【００８２】
また、前記一般式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ８，Ｗ，Ｔ，ｍは前記一般式（２）の場合と同義であり、Ｂ及びＢ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）で表される基を示す。Ｑとしては、前記一般式（１０）で例示した基を挙げることができる。
【００８３】
次に、化合物（Ａ１）について説明する。
【００８４】
化合物（Ａ１）は、例えば、下記反応式（１２）に示す方法で合成することができる。尚、ここでは、出発物質（化合物（Ｉ））として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物（Ａ１'）がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−２−ピラニル基である場合を示したが、化合物（Ａ１'）、前記出発物質と反応させる物質（反応物質）、前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、反応物質としてアニソールのかわりに、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン等を用いることができる。
【００８５】
【化１９】
2006228628.tif 000021
【００８６】
前記反応式（１２）に示す方法の第１の工程は、化合物（Ｉ）のフリーデル−クラフツアシル化（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｃｙｌａｔｉｏｎ）である。前記フリーデル−クラフツアシル化は、例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下（−１０℃）で塩化アルミニウムを加えた後、化合物（Ｉ）を滴下して、室温で１〜１２時間攪拌する。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水酸化ナトリウムを塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒（例えば酢酸エチル）で抽出する。次に、得られた抽出液を濃縮し、必要に応じて再結晶することにより、アシル基及びヒドロキシル基を含む化合物（Ａ１'）が得られる。尚、前記工程において、アニソールに代えてメチルチオベンゼンを用いると、チオール基を有する化合物（Ａ１'）を得ることができる。
【００８７】
化合物（Ａ１'）において、芳香環上のヒドロキシル基（またはチオール基）の置換位置及び置換数を調整することにより、最終的に得られる前記ポリアリーレン系重合体において、スルホン酸基の導入位置及び導入量を制御することができる。すなわち、前記工程（フリーデル−クラフツアシル化）において、所定位置がＯＲ基またはＳＲ基（Ｒは、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基のアルキル基等である）で置換されたベンゼンを用いることにより、最終的に得られる前記ポリアリーレン系重合体におけるスルホン酸基の導入位置及び導入量を制御することができる。
【００８８】
前記反応式（１２）に示す方法の第２の工程は、化合物（Ａ１'）に対する保護基の導入である。前記保護基の導入は、例えば、化合物（Ａ１'）と、１〜２０倍モル量の２Ｈ−ジヒドロピランとを、酸触媒（例えば陽イオン交換樹脂）の存在下でトルエンに溶解させて、室温で１〜２４時間攪拌する。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、化合物（Ａ１'）に保護基としてテトラヒドロ−２−ピラニル基が導入された化合物（Ａ１）が得られる。尚、前記工程において、アニソールに代えてメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−２−ピラニル基はチオールの保護基として機能する。
【００８９】
前記一般式（１０）で表される化合物（Ａ１）としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。前記一般式（１０）で表される化合物（Ａ１）は、以下の化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置換された化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置換された化合物、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置換され、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置換された化合物等であってもよい。
【００９０】
【化２０】
2006228628.tif 000022
【００９１】
次に、化合物（Ａ２）について説明する。
【００９２】
まず、前記一般式（１１）で表される化合物（Ａ２）においてｍ＝０の場合としては、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン等の化合物を挙げることができる。化合物（Ａ２）は、前記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置換された化合物、さらに前記化合物においてベンゼン環の４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物等であってもよい。
【００９３】
次に、前記化合物（Ａ２）においてｍ＝１の場合としては、例えば、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル等の化合物を挙げることができる。化合物（Ａ２）は、前記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換された化合物、さらに前記化合物においてベンゼン環の４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらに前記化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つの基が３位に置換した化合物等を挙げることができる。
【００９４】
さらに前記化合物（Ａ２）としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、及び下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化２１】
2006228628.tif 000023
【００９６】
前記化合物（Ａ２）は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
【００９７】
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とする。このために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、前記ビスフェノールに、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。
【００９８】
通常、アルカリ金属はフェノールのヒドロキシル基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等を反応させる。前記芳香族ジハライド化合物は、反応性の点ではフッ素化合物であることが好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００９９】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルを使用する。芳香族求核置換反応の前に、予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としてもよい。反応温度は６０〜３００℃で、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【０１００】
最も好ましい方法としては、下記反応式（１３）に示すように、活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いる。このようにすると、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応するので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【０１０１】
【化２２】
2006228628.tif 000024
【０１０２】
反応式（１３）において、Ｗは前記一般式（２）の場合と同義である。
【０１０３】
また、化合物（Ａ２）は、求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法を用いることにより、合成するようにしてもよい（特許文献２参照）。
【０１０４】
前記方法は、具体的には、まず、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。ここで使用される電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドとしては、前記ビスフェノールのアルカリ金属塩との反応に用いた化合物を適用することができる。前記芳香族ジハライドは、フェノール化合物である場合には置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。
【０１０５】
尚、フェノールの置換反応には、前記芳香族ジハライドをアルカリ金属塩とするのが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、前記ビスフェノールをアルカリ金属塩とするときに用いた化合物を挙げることができる。前記アルカリ金属化合物は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルを用いる。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【０１０６】
次に、前記ビスフェノキシ置換体に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛等のルイス酸からなるフリーデル−クラフツ反応の活性化剤存在下で、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させ、フリーデル−クラフツ反応を行なうことにより、目的の化合物（Ａ２）を得ることができる。クロロ安息香酸クロライドは、前記ビスフェノキシ置換体に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モル使用することができる。前記フリーデル−クラフツ活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸等の活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０〜８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデル−クラフツ反応に不活性な溶媒（例えば、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）を用いることができる。
【０１０７】
また、化合物（Ａ２）においてｍが２以上である重合体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等の極性溶媒存在下、ビスフェノール化合物のアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホン等の活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を行うことにより、前記単量体の合成手法に準じて重合することにより得ることができる。
【０１０８】
前記ビスフェノール化合物は、例えば、一般式（１１）において電子供与性基Ｔとしてのエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗとしての＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わせた化合物である。このようなビスフェノール化合物として、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げることができる。
【０１０９】
化合物（Ａ２）においてｍが２以上である重合体としては、以下の化合物等を挙げることができる。以下の化合物において、ｌは２以上、好ましくは２〜１００である。
【０１１０】
【化２３】
2006228628.tif 000025
【０１１１】
次に、化合物（Ａ１）をモノマーとして、触媒の存在下、重合溶媒中で重合するか、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）とをそれぞれモノマーとして、触媒の存在下、重合溶媒中で共重合する。
【０１１２】
化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）とをそれぞれモノマーとして共重合する場合の反応式の一例を下記式（１４）に示す。尚、下記式において、ｘ，ｙは正の整数である。下記式（１４）に示すように、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）とがまず反応することにより、共重合体である化合物（Ａ’）が生成する。次いで、この化合物（Ａ’）中の保護基であるＲ９が除去されて、化合物（Ａ）が生成する。
【０１１３】
【化２４】
2006228628.tif 000026
【０１１４】
前記共重合では、化合物（Ａ１）０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％と、化合物（Ａ２）０〜９９．５モル％、好ましくは０．００１〜９０モル％を反応させる。
【０１１５】
前記化合物（Ａ１）をモノマーとして重合する場合または、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）とをそれぞれモノマーとして共重合する場合に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という）または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【０１１６】
ここで、前記遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物等を挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケル等が好ましい。
【０１１７】
また、前記配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等を挙げることができる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。前記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１１８】
さらに、前記配位子成分が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【０１１９】
前記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等を挙げることができる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸等の酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１２０】
また、前記触媒系において使用することのできる前記「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物等を挙げることができる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１２１】
前記遷移金属塩または前記遷移金属錯体の使用量は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、得られた重合体の分子量が低下することがある。
【０１２２】
前記触媒系において、前記遷移金属塩及び前記配位子成分を用いる場合、該配位子成分の使用量は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られた重合体の分子量が低下することがある。
【０１２３】
また、前記還元剤の使用量は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られた重合体の精製が困難になることがある。
【０１２４】
さらに、前記「塩」を使用する場合、その使用量は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られた重合体の精製が困難となることがある。
【０１２５】
前記重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。前記重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１２６】
重合溶媒中における前記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１２７】
固体高分子電解質膜１は、前記ポリアリーレン系重合体からなる高分子電解質を用いて調製される。また、固体高分子電解質膜１を調整する際に、高分子電解質以外に、硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等を併用してもよい。
【０１２８】
固体高分子電解質膜１は、前記ポリアリーレン系重合体を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）等を用いてフィルム状に成形することにより製造することができる。前記基体は、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体を用いることができ、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体を用いることができる。
【０１２９】
前記ポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶剤を挙げることができ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。前記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
また、前記ポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、前記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるので好ましい。前記アルコールは、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記溶媒として、前記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、該非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、該アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、ただし合計１００重量％とする。前記アルコールは、前記範囲の量であることにより、溶液粘度を下げる点で優れた効果を得ることができる。
【０１３２】
前記ポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、該ポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、フィルムを厚膜化し難く、また、得られたフィルムにピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、得られたフィルムが表面平滑性に欠けることがある。
【０１３３】
尚、溶液粘度は、前記ポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１３４】
前記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜１の残留溶媒量を低減することができる。
【０１３５】
尚、成膜後、前記未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、該未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、前記未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
【０１３６】
前記未乾燥フィルムを水に浸漬する処理は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよいし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式であってもよい。尚、前記バッチ方式の場合、前記フィルムを枠にはめる等の方式とすることにより、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので、好都合である。
【０１３７】
前記未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましく、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも有効である。固体高分子電解質膜１中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるために、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることも効果がある。
【０１３８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる固体高分子電解質膜１の表面状態が荒れることが懸念される。通常、置換速度と取り扱いやすさとの点から、前記水の温度は、１０〜６０℃の範囲とすることが好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１３９】
前記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された固体高分子電解質膜１が得られるが、このようにして得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【０１４０】
また、浸漬条件によっては、得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水５０重量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることを挙げることができる。
【０１４１】
前記のように前記未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、固体高分子電解質膜１を得ることができる。
【０１４２】
前記製造方法により得られた固体高分子電解質膜１は、その乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１４３】
固体高分子電解質膜１は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することで耐久性をより向上させることができる。
【０１４４】
前記分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５４）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）等を挙げることができる。前記分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、前記ポリアリーレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１４５】
次に、本発明の実施例と、比較例とを示す。
【実施例１】
【０１４６】
本実施例では、まず、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２リットルの三口フラスコに、アニソール６４．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４８０ｍｌをとり、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後、室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。
【０１４７】
次に、濃塩酸３００ｍｌを含む２リットルの氷水に得られた反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。次に、水酸化ナトリウムを塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２リットルで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒で再結晶し、１３６．３ｇの２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ１’−１））を得た（収率８５％）。
【０１４８】
次に、化合物（Ａ１’−１）としての２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（商品名））１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、濾過により前記陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた濾液を水酸化ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１６．４ｇの２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ１−１））を得た（収率４７％）。
【０１４９】
前記工程を下記反応式（１５）に示す。
【０１５０】
【化２５】
2006228628.tif 000027
【０１５１】
次に、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコに、化合物（Ａ１−１）としての２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１５．６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ２）としての４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１，２００）６．５５ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド０．８８３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．８７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。次に、乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５２ｍｌを加え、反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御して重合を行った。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍｌを加えて希釈し、不溶部を濾過して、重合体溶液の濾液を得た。
【０１５２】
前記重合体溶液の濾液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させて得られた固体の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、この固体はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有することが確認でき、その構造は化合物（Ａ’−１）であると推測された。また、この固体について、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は１０３，０００であった。
【０１５３】
一方、残りの重合体溶液の濾液を、濃塩酸１０容量％を含むメタノール１．５リットルに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、濾過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−１））１４．３ｇを得た。この化合物（Ａ−１）の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、この重合体はヒドロキシル基を有することが確認できた。前記工程を下記反応式（１６）に示す。反応式（１６）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５４】
【化２６】
2006228628.tif 000028
【０１５５】
次に、化合物（Ａ−１）１５．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍｌに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、化合物（Ｂ−１）としてのプロパンスルトン１６．２ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、得られた反応液の不溶部を濾過した後、１Ｍ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｍ塩酸で洗浄した後、水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状の重合体１９．２ｇを得た。前記重合体は、１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（化合物（１））であることが確認された。前記工程を下記反応式（１７）に示す。反応式（１７）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５６】
【化２７】
2006228628.tif 000029
【０１５７】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体（化合物（１））を、ＮＭＰとメタノールに、１８重量％になるように溶解させた後、キャスティング法により、乾燥膜厚４０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
【０１５８】
次に、平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比（担持率５０％）で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比（触媒粒子の質量に対し、０．６倍の質量のイオン伝導性バインダーを含む）で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１５９】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作成した。
【０１６０】
次に、前記固体高分子電解質膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の一次乾燥と、該一次乾燥後の１４０℃で１０分間の二次乾燥とにより行った。
【０１６１】
次に、前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で挟持し、ホットプレスを行って、膜−電極接合体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスと、該一次ホットプレス後の１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレストにより行った。
【０１６２】
また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、前記ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１６３】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体と、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
〔スルホン酸基の当量（イオン交換容量）〕
まず、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体を、水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、残存している遊離の酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶媒に溶解した。次に、フェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウムの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
〔プロトン伝導度〕
まず、本実施例で得られた固体高分子電解質膜を５ｍｍ幅に裁断し、短冊状の試料とした。次に、前記試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、８５℃、相対湿度９０％の条件下、交流１０ｋＨｚにおける白金線間の交流インピーダンス測定することにより交流抵抗を求めた。抵抗測定装置として、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザ（商品名）を用い、恒温恒湿装置にはエスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１（商品名）を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。次に、線間距離と抵抗の勾配とから次式により固体高分子電解質膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
【０１６４】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
〔耐熱水性〕
本実施例で得られた固体高分子電解質膜を、９５℃の熱水に４８時間浸漬し、浸漬前の該固体高分子電解質膜の重量に対する浸漬後の該固体高分子電解質膜の重量の割合を、重量保持率（％）とし、耐熱水性の指標とした。
〔熱分解開始温度〕
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で、本実施例で得られた固体高分子電解質膜を加熱したときに、該固体高分子電解質膜の分解が開始した温度を熱分解開始温度（℃）とした。
〔フェントン試薬耐性〕
純水で稀釈して３重量％の濃度とした過酸化水素水に、硫酸鉄を鉄イオン（Ｆｅ２＋）の濃度が２０ｐｐｍになるように溶解させて、フェントン試薬を調製した。次に、前記フェントン試薬に、本実施例で得られた固体高分子電解質膜を所定の大きさとして浸漬し、４５℃で２０時間静置した。そして、浸漬前の前記固体高分子電解質膜の重量に対する浸漬後の該固体高分子電解質膜の重量の割合を、重量保持率（％）とし、フェントン試薬耐性の指標とした。
〔発電特性〕
本実施例で得られた前記膜−電極構造体を用いて、温度７０℃で、燃料極側の相対湿度を７０％、酸素極側の相対湿度を７０％とした発電条件により、燃料極側には純水素を、酸素極側には空気を供給して発電を行い、電流密度１Ａ／ｃｍ２で３００時間発電した後、電流密度１Ａ／ｃｍ２でセル電位を測定し、該膜−電極構造体の発電性能の指標とした。
【実施例２】
【０１６５】
実施例１において、化合物（Ｂ−１）としてのプロパンスルトン１６．２ｇ（１３３ｍｍｏｌ）に代えて、化合物（Ｂ−２）としてブタンスルトン１８．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と全く同一にして反応を行ない、粉末状の重合体としてスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（化合物（２））２０．８ｇを得た。前記工程を下記反応式（１８）に示す。反応式（１８）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１６６】
【化２８】
2006228628.tif 000030
【０１６７】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体（化合物（２））を用いた以外は実施例１と全く同一にして膜−電極構造体を製造した。
【０１６８】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体と、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１６９】
本実施例では、まず、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２リットルの三口フラスコに、１，３−ジメトキシベンゼン３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌをとり、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム３２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド５０．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム３２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。
【０１７０】
その後、濃塩酸１５０ｍｌを含む１リットルの氷水に得られた反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。次に、水酸化ナトリウムを塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル１リットルで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒で再結晶し、５７ｇの２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ１’−２））を得た（収率７６％）。
【０１７１】
次に、化合物（Ａ１’−２）としての２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン２００ｇ（２４００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌをフラスコにとり、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（商品名））３．０ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、濾過により前記陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた濾液を水酸化ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、２１．２ｇの２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ１−２））を得た（収率４７％）。前記工程を下記反応式（１９）に示す。
【０１７２】
【化２９】
2006228628.tif 000031
【０１７３】
次に、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍｌフラスコに、化合物（Ａ１−２）としての２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１９．４５ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ２−２）としての４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１，２００）２０．１２ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド０．８８３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．８７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。次に、乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ８７ｍｌを加え、反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御して重合を行った。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部を濾過して、重合体溶液の濾液を得た。この重合体溶液の濾液は化合物（Ａ’−２）を含み、また、前記化合物（Ａ’−２）はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有すると推測される。次に、前記重合体溶液の濾液を、濃塩酸１０容量％を含むメタノール１．５リットルに注いで、重合体を沈殿させた。次に、濾過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−２））２８．５ｇを得た。前記工程を下記反応式（２０）に示す。反応式（２０）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１７４】
【化３０】
2006228628.tif 000032
【０１７５】
次に、化合物（Ａ−２）２９．１ｇをＤＭＡｃ５００ｍｌに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム２．０６ｇ（２５８ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、化合物（Ｂ−１）としてのプロパンスルトン３１．６ｇ（２５８ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部を濾過した後、１Ｍ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｍ塩酸で洗浄した後、水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状の重合体としてスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（化合物（３））３８．２ｇを得た。前記工程を下記反応式（２１）に示す。反応式（２１）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１７６】
【化３１】
2006228628.tif 000033
【０１７７】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体（化合物（３））を用いた以外は実施例１と全く同一にして膜−電極構造体を製造した。
【０１７８】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体と、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１７９】
本実施例では、まず、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２リットルの三口フラスコに、メチルチオベンゼン７４．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４８０ｍｌをとり、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。
【０１８０】
次に、濃塩酸３００ｍｌを含む２リットルの氷水に得られた反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。次に、水産課ナトリウムを塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２リットルで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒で再結晶し、１５０ｇの２，５−ジクロロ−４’−ヒドロチオベンゾフェノン（化合物（Ａ１’−３））を得た（収率８８％）。
【０１８１】
次に、化合物（Ａ１’−３）としての２，５−ジクロロ−４’−ヒドロチオベンゾフェノン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌをフラスコにとり、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（商品名））１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、濾過により前記陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた濾液を水酸化ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１９．５ｇの２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ１−３））を得た（収率５３％）。また、前記工程を下記反応式（２２）に示す。
【０１８２】
【化３２】
2006228628.tif 000034
【０１８３】
次に、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍｌフラスコに、化合物（Ａ１−３）としての２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン１６．３ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ２−３）としての４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１，２００）６．５５ｇ（０．５８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド０．８８３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．８７７ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換したあと、ＤＭＡｃ５２ｍｌを加え、反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御して重合を行った。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍｌを加えて希釈し、不溶部を濾過して、重合体溶液の濾液を得た。この重合体溶液の濾液は化合物（Ａ’−３）を含み、また、前記化合物（Ａ’−３）はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有すると推測される。前記重合体溶液の濾液を、濃塩酸１０容量％を含むメタノール１．５リットルに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、濾過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、チオール基を有する重合体（化合物（Ａ−３））１５．２ｇを得た。前記工程を下記反応式（２３）に示す。反応式（２３）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１８４】
【化３３】
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【０１８５】
次に、化合物（Ａ−３）１５．２ｇをＤＭＡｃ２５０ｍｌに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌して溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、化合物（Ｂ−１）としてのプロパンスルトン１６．２ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部を濾過した後、１Ｍ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｍ塩酸で洗浄した後、水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状の重合体としてスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（化合物（４））１９．９ｇを得た。前記工程を下記反応式（２４）に示す。反応式（２４）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１８６】
【化３４】
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【０１８７】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体（化合物（４））を用いた以外は実施例１と全く同一にして膜−電極構造体を製造した。
【０１８８】
次に、本実施例で得られたポリアリーレン系共重合体と、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を濃硫酸で処理して、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。
【０１８９】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた以外は実施例１と全く同一にして膜−電極構造体を製造した。
【０１９０】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
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【０１９２】
表１から、各実施例で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、脂肪族スルホン酸基を備えるのでイオン交換容量が大であり、該ポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導度を備えていることが明らかである。
【０１９３】
また、表１から、各実施例で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、前記脂肪族スルホン酸基が主鎖から離れた位置にあるために、耐熱水性、フェントン試薬耐性により示される耐酸化性に優れており、該ポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質膜を備える膜−電極構造体は、優れた発電性能を備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【０１９５】
１…固体高分子電解質膜、  ２…電極触媒層、  ３…ガス拡散層。
【図１】
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