(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐ケーキング性、流動性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子の製造方法、並びに該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供すること。【解決手段】ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和する工程〔工程（II）〕、工程（II）で得られる粒子に、バインダーを含有した下地処理液（Ｃ）を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III）〕、工程（III）で得られる粒子に、表面改質剤を添加して被覆する工程〔工程（IV）〕を含む工程により得られる洗剤粒子、該洗剤粒子を含有する洗剤組成物、並びに前記洗剤粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和する工程〔工程（II）〕、
工程（II）で得られる粒子に、バインダーを含有した下地処理液（Ｃ）を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III）〕、
工程（III）で得られる粒子に、表面改質剤を添加して被覆する工程〔工程（IV）〕
を含む工程により得られる洗剤粒子。
【請求項２】
ベース洗剤粒子（Ｂ）が、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）に、界面活性剤を担持させて〔工程（I）〕得られたものである、請求項１記載の洗剤粒子。
【請求項３】
下地処理液（Ｃ）が、更に平均粒径０．１〜５μｍの微粉体を含有する請求項１又は２いずれか記載の洗剤粒子。
【請求項４】
平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤２０〜１００重量部を担持させてベース洗剤粒子（Ｂ）を得る工程〔工程（Ｉ’）〕、
工程（Ｉ’）で得られるベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して、陰イオン界面活性剤の酸前駆体０．５〜６重量部で中和する工程〔工程（II’）〕、
工程（II’）で得られる粒子１００重量部に対して、バインダーに平均粒径０．１〜５μｍの微粉体を分散させた下地処理液（Ｃ）０．５〜５重量部を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III’）〕、
工程（III’）で得られる粒子１００重量部に対して、平均粒径１０μｍ以下の表面改質剤１〜２５重量部を添加して被覆する工程〔工程（IV’）〕
を含む工程により得られる洗剤粒子。
【請求項５】
下地処理液（Ｃ）中の微粉体／バインダーの重量比率が１／４０以上１／１０以下である請求項３または４記載の洗剤粒子。
【請求項６】
バインダーが、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリマー、セルロース誘導体及びこれらの水溶液からなる群より選ばれる一種以上を含有する請求項１〜５いずれか記載の洗剤粒子。
【請求項７】
微粉体が、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩である請求項３〜６いずれか記載の洗剤粒子。
【請求項８】
陰イオン界面活性剤の酸前駆体が、脂肪酸、アルキル硫酸、α−スルホン化脂肪酸、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸からなる群より選ばれる一種以上である請求項１〜７いずれか記載の洗剤粒子。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の洗剤粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤粒子、及び洗剤粒子の製造方法、並びに該洗剤粒子を含有する洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末洗剤は、長期間の保存において洗剤粒子同士が結合し、固化状態になるケーキングを起こすが、その原因は、保存（保管）温度と洗剤粒子が保存中に水分や炭酸ガス等の外的な成分を吸収することが主たる要因となっている。水分の吸収は、水分が洗剤粒子間の液架橋をしたり、洗剤粒子表面の成分を一部溶解することにより洗剤粒子表面に粘着性を有する部位を形成し、ケーキングを生じさせる。また、炭酸ガスの吸収は、洗剤中のアルカリ成分及び水分と反応し、洗剤粒子表面に炭酸水素ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウム等の針状結晶を毬栗状に生成させる。この針状結晶は隣り合う毬栗状の洗剤粒子表面の針状結晶と絡み合いケーキングを生じさせる。
以上のような原因で生じるケーキングは、外観を著しく損ねるばかりか正確な計量ができない等、洗剤の使い勝手を著しく損ねるという問題を生じる。
【０００３】
かかる問題を解決するべく以前から多くの検討が進められて来た。例えば、非特許文献１には、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩等の水不溶性無機粉体で洗剤粒子を被覆する技術が記載されているが、公知の被覆技術ではいずれも、洗剤粒子表面と表面改質剤間の付着性が十分ではなく、また製造工程の搬送時などで、洗剤粒子が受ける応力により表面改質剤が剥離するなどして、実使用時に十分な効果が得られないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献１では、粒状洗剤組成物と液状バインダー物質を混合した後にゼオライトＸで被覆することにより自由流動性を得る技術が開示されているが、この技術においてもやはり上述のように搬送時の応力により被覆粉体であるゼオライトＸが剥離するため、十分な効果が得られず、またバインダー量が多いと溶解性の低下をまねくなどの問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、洗剤粒子表面に下地層を形成させた後に表面改質剤により表面被覆することにより耐ケーキング性を改善する技術が開示されているが、界面活性剤等のシミ出し抑制という点では場合により十分とはいえなかった。
【０００６】
また、特許文献３には、界面活性剤担持用ベース顆粒に界面活性剤を担持させた後、微粉体と陰イオン界面活性剤の酸前駆体とを混合して表面被覆する製造方法により、界面活性剤等のシミ出し抑制を改善する技術が開示されているが、耐ケーキング性、流動性という点では場合により十分とはいえなかった。
【特許文献１】特許第２９６５９０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３９４号公報
【特許文献３】特許第３４４４８１７号公報
【非特許文献１】特許庁公報  周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）〔１９９８年３月２６日発行〕
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐ケーキング性、流動性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子の製造方法、並びに該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和する工程〔工程（II）〕、
工程（II）で得られる粒子に、バインダーを含有した下地処理液（Ｃ）を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III）〕、
工程（III）で得られる粒子に、表面改質剤を添加して被覆する工程〔工程（IV）〕
を含む工程により得られる洗剤粒子、
〔２〕  平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤２０〜１００重量部を担持させてベース洗剤粒子（Ｂ）を得る工程〔工程（Ｉ’）〕、
工程（Ｉ’）で得られるベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して、陰イオン界面活性剤の酸前駆体０．５〜６重量部で中和する工程〔工程（II’）〕、
工程（II’）で得られる粒子１００重量部に対して、バインダーに平均粒径０．１〜５μｍの微粉体を分散させた下地処理液（Ｃ）０．５〜５重量部を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III’）〕、
工程（III’）で得られる粒子１００重量部に対して、平均粒径１０μｍ以下の表面改質剤１〜２５重量部を添加して被覆する工程〔工程（IV’）〕
を含む工程により得られる洗剤粒子、
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物、
〔４〕  前記〔１〕又は〔２〕記載の洗剤粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗剤粒子は、耐ケーキング性、流動性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制に優れる。また、本発明の洗剤粒子の製造方法によれば、耐ケーキング性、流動性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制に優れた洗剤粒子が得られるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ベース洗剤粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられるベース洗剤粒子（Ｂ）とは、通常の粉末洗剤に使用されている粒子をいい、例えば、界面活性剤、アルカリ剤、必要により他の洗剤成分からなる表面改質剤が施される前の粒子が挙げられる。ベース洗剤粒子は、前記成分をスラリー状態として噴霧乾燥したものを攪拌造粒や、転動造粒、捏和・混合造粒したもの、或いは、ドライ中和法やドライブレンド法でも構わないが、後述する界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）に１種以上の界面活性剤混合液を担持させることによ
り得られるものが溶解性も良好で、本発明の効果が顕著となることから好ましい。
【００１１】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を必要に応じ配合することができる。陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特に、炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。
【００１２】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
【００１３】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
アルカリ剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩等の水溶性無機塩類や、結晶性ケイ酸塩等の水難溶解性無機物等を配合することができる。また、その他の洗剤成分としては、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類や、クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩類、結晶性または、非晶質アルミノケイ酸塩等の水難溶性無機物等、および水溶性ポリマーを配合することができる。
【００１５】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、重量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。また、水溶性塩類としては、前記アルカリ剤やその他の洗剤成分として用いられるものが挙げられる。
【００１６】
また、ベース洗剤粒子（Ｂ）は、前記粒子以外に他の洗剤成分として、塩類などの他の粒子との混合物も包含しうる。例えば、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）を前記粒子に混合した場合、重質炭酸ナトリウム表面への表面改質剤の付着性を向上することができ、本発明の効果である耐ケーキング性が向上されるという利点がある。
【００１７】
ベース洗剤粒子（Ｂ）中において界面活性剤の量は、１５〜５０重量％が好ましい。該量の上限は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、前記量の下限は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。
アルカリ剤の量としては、１０〜５０重量％が好ましい。該量の下限は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、前記量の上限は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％である。
また、その他の洗浄成分の量としては、２０〜６０重量％が好ましい。該量の下限は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、前記量の上限は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００１８】
ベース洗剤粒子（Ｂ）の粒径は、洗剤の自由流動性の観点から２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは２７０μｍ以上であり、溶解性の低下を回避する観点から、５５０μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは４８０μｍ以下となるように調整されるのが好ましい。
【００１９】
前記ベース洗剤粒子（Ｂ）としては、液状活性化剤を多量に用いることができるという観点から、界面活性剤を担持することができる顆粒(以下、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）という)に、界面活性剤を担持させてなるものが好ましい。
【００２０】
＜界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）＞
本発明に用いられる界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）は、溶解性並びに流動特性に優れた洗剤粒子群が得られる点で平均粒径１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３５０μｍがより好ましい。また、コンパクト化、溶解性の点から、嵩密度は、４００ｇ／Ｌ以上が好ましく、４００〜１５００ｇ／Ｌがより好ましく、５００〜１２００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００２１】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）は液体成分を担持する能力（担持能）が高い方が好ましい。担持能は２０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上である。担持能がこの範囲であれば界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）同士の凝集が抑制され、洗剤粒子群中の粒子の凝集を抑制する点から好適である。
【００２２】
また、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）が後述の工程（I）、（II）、（III）での混合中に崩壊するのを抑制する観点から、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）はより硬いものが好ましい。具体的には、粒子強度で表して、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）は１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ２以上が更に好ましい。
【００２３】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の標準篩を用いて試料を５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から測定する。界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００２４】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の担持能の測定は以下の通りである。内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×高さ１５ｃｍの円筒型混合槽に試料１００ｇを入れる。該攪拌翼を３５０ｒｐｍで攪拌させながら、２５℃の亜麻仁油を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で槽内に投入する。攪拌に要する動力が最も高くなった時の亜麻仁油の投入量を担持能とする。
【００２５】
粒子強度の測定法は、以下の通りである。内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器機（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填嵩密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行う。タッピング操作終了直後の試料高さを測定し、初期試料高さとする。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行う。該曲線における変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、得られる値を加圧面積で除した値を粒子強度とする。
【００２６】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）は、例えば、洗剤ビルダー等を含有するスラリーを乾燥して得ることができる。その中でも、スラリーを噴霧乾燥して得られる粒子が所望の物性値を得られる点から好ましい。
【００２７】
このような界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）は、例えば、水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類をスラリー中の固形分基準でそれぞれ２０〜９０重量％、２〜３０重量％及び５〜７８重量％含んでなるスラリーを噴霧乾燥して得ることができる。上記組成範囲にて乾燥方法並びに乾燥条件の調整により平均粒径、嵩密度、担持能、粒子強度の制御が可能となる。スラリー中の水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類の含有量は、スラリー中の固形分基準でそれぞれ、３０〜７５重量％、３〜２０重量％、１０〜６７重量％の範囲がより好ましく、４０〜７０重量％、５〜２０重量％、２０〜５５重量％の範囲が特に好ましい。界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）中に水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類以外に最終の洗剤組成物に好適な界面活性剤、染料等の補助成分を含んでも構わない。補助成分の配合量は１０重量％以下が好ましい。
【００２８】
ここで、水不溶性無機物としては、アルミノケイ酸塩；二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。水溶性塩類としては、炭酸根、炭酸水素根、硫酸根、亜硫酸根、硫酸水素根、塩酸根、又はリン酸根等をそれぞれ有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、クエン酸やフマル酸塩などの低分子量の水溶性有機塩類等が挙げられる。
【００２９】
尚、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）は、洗剤粒子の溶解性の観点から、以下の構造（１）及び／又は（２）の構造を有することが好ましい。
構造（１）：洗剤粒子を水に溶解した場合、洗剤粒子の粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、さらに好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有することが好ましい。
構造（２）：水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類（以下、水溶性ポリマー等という）が多く存在する偏在性を有することが好ましい。
【００３０】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）が構造（１）の構造を有することにより、洗剤粒子が水に溶解する過程において、先ず粒子内部に少量の水が侵入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、洗剤粒子が高速溶解性を有する。
【００３１】
この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。また、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在することが好ましい。この気孔径の測定は次のように測定することができる。界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を壊さないようにメス等で最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定する。尚、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。そして粒子径に対しての気孔径の比（δ／γ）を求める。
【００３２】
また、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）が構造（２）の構造を有することにより、水中で表面近傍の水溶性成分がより速く溶解して、洗剤粒子の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現できる。尚、高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）が前記の構造（１）と構造（２）とを併せ持つことである。
【００３３】
水溶性ポリマー等の偏在性は、次の方法で確認することができる。まず、測定対象の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）と、その界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）をメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態とした界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）粉砕物とを用意する。そして、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）及び界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる条件で、両者をそれぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と光音響分光法（ＰＡＳ）とを併用する方法（以下、「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」という）により測定する。前者の水溶性ポリマー等の量が、後者のその量より多い場合、測定対象の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）はその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー等が多く存在する構造を有するものである。界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）及び界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる測定条件としては、例えば、分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回、という条件が挙げられる。使用する装置は、例えば、赤外分光光度計としてBio-Rad Laboratories社製ＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計が、ＰＡＳセルとしてＭＴＥＣ社製３００型光音響検出器が挙げられる。尚、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳはAPPLIED SPECTROSCOPY vol.47 1311-1316(1993) に記載されている。
【００３４】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）に担持させる界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン界面活性剤からなる群より選ばれる一種以上の組成物が挙げられる。該組成物は、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）との混合時に液状であることが好ましく、非イオン界面活性剤（イ）、該非イオン界面活性剤１００重量部に対して０〜３００重量部の、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤（ロ）及び該非イオン界面活性剤１００重量部に対して１〜１００重量部の、該非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）を含有してなる組成物であることがより好ましい。該組成物において、（ロ）の量は２０〜２００重量部がより好ましく、３０〜１８０重量部が特に好ましい。また、該組成物において、（ハ）の量は５〜５０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。この界面活性剤組成物を使用すると、洗剤粒子の溶解性及び流動特性の向上、混合時の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の崩壊の抑制、保存時（常温）での界面活性剤組成物のシミ出しを抑制することができるため、特に好ましい。中でも、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤の配合は、洗剤粒子群の流動特性の向上、保存時（常温）での界面活性剤組成物のシミ出し抑制に更に有利となる。
【００３５】
本明細書において（ハ）非イオン界面活性剤の固定化剤とは、常温で液状の非イオン界面活性剤の流動性を抑え、且つ界面活性剤組成物が流動性を失った状態での硬度を著しく高めることができる基剤を意味する。この固定化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤組成物の配合量は、洗浄力を発揮させる点から界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ましくは２５〜８０重量部、更に好ましくは３０〜７０重量部である。この範囲において、溶解性並びに流動特性に優れた洗剤粒子が得られる。
【００３７】
＜陰イオン界面活性剤の酸前駆体＞
本発明においては、前記ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面は、陰イオン界面活性剤の酸前駆体により中和されてなる（後述の工程（II））。
陰イオン界面活性剤の酸前駆体の具体例としては、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、及び炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。好ましくは脂肪酸、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和酸、及びオレイン酸等の不飽和酸からなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。特に、ラウリン酸（ルナックＬ−９８、花王（株）製など）、ミリスチン酸（ルナックMY−９８、花王（株）製など）、パルミチン酸（ルナックＬ−９８、花王（株）製など）が好ましく用いられる。
【００３８】
陰イオン界面活性剤の酸前駆体の配合量は、表面被覆の効率性の点からベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して０．５重量部以上、１重量部以上が好ましい。また、溶解性の点から６重量部以下、４重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記陰イオン界面活性剤の酸前駆体を用いることで、粒子の表面にこの化合物による中和物の被膜ができるので、界面活性剤、特に液状の界面活性剤のしみ出しを防止することができるという利点がある。
【００４０】
＜下地処理液（Ｃ）＞
本発明において、前記陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和されたベース洗剤粒子（Ｂ）の表面は、バインダーを含有した下地層が形成されてなる。
下地層の形成は、工程（II）で得られた粒子に下地処理液（Ｃ）を添加して、粒子表面に下地層を形成させることで〔後述の工程（III）〕、次工程（IV）の表面改質剤による表面被覆をより強固に行うことができる。
【００４１】
下地処理液（Ｃ）は、ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和する工程〔工程（II）〕で得られる粒子１００重量部に対し０．５〜５重量部となるよう添加されるのが好ましい。該量の下限は、工程（II）で得られる粒子表面の処理を十分に行うために、工程（II）で得られる粒子１００重量部に対し好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、前記量の上限は、バインダー成分のコーティングによる溶解性の低下を回避する観点から、工程（II）で得られる粒子１００重量部に対し好ましくは５重量部以下、更に好ましくは４重量部以下である。
【００４２】
本発明に用いられる下地処理液（Ｃ）は、バインダーを含有する。また、次工程（IV）の表面改質剤による被覆をより強固に行う点で、下地処理液（Ｃ）は、更に微粉体を含有することが好ましい。
【００４３】
下地処理液（Ｃ）は、その調製時において必要に応じ、水やその他の成分を含有することができる。例えば、下地処理液（Ｃ）のハンドリング性を向上する為にバインダーに水を含有させ粘度の低下をさせた場合でも、次工程（IV）の表面改質剤による被覆後に下地処理液（Ｃ）中の水分が、ベース洗剤粒子（Ｂ）に含有される水溶性塩類の水和等によりベース洗剤粒子（Ｂ）に移動することでバインダーが粘着性を有するような場合には、次工程（IV）の表面改質剤による被覆をより強固に行うことができる。
【００４４】
下地処理液（Ｃ）が、バインダー及び微粉体を含有する場合、下地処理液（Ｃ）は、例えば、バインダーに微粉体の原料となる粒子を均一に分散し、所望の粒径まで湿式粉砕を行うことにより得ることができる。好適な湿式粉砕機は、特殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル（商品名）、及びウィリーＡ．・バコフェンＡＧマシネンファブリック・スウィッツァーランド（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）社製、ダイノミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ  ）（商品名）に代表されるメディアミルタイプの粉砕機であり、かかるメディアミルタイプの粉砕機は、粉砕効率が高く特に好適である。
【００４５】
例えば、バインダーの粘性のためにメディアミルに高負荷がかかる場合は、メディアミルで二回以上処理しても良いし、予め水、及びより粘度の低いバインダーなどの低粘度液に微粉体の元となる粒子を均一に分散し、メディアミル等の好適な粉砕機により湿式粉砕し、この微粉体を所定量となるようにバインダーに分散しても良い。この場合、バインダーの造膜性が損なわれないように、低粘度液の添加量を調節する必要がある。
【００４６】
粉砕機で二回以上処理することは、微粉体の粒径分布をよりシャープに出来、より安定的に下地層を形成できる点で好ましい。
【００４７】
前記湿式粉砕の場合、下地処理液（Ｃ）１００重量部に対して、少なくとも１重量部の水分が含有されていることが好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。また、水分は、（Ｃ）成分１００重量部に対して、
４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００４８】
下地処理液（Ｃ）中の微粉体とバインダーとの重量比率は、本発明の効果を得るのに十分な、工程（II）で得られる粒子表面の微細な凹凸の形成性と、下地処理液（Ｃ）の粘度に由来するハンドリング性の観点から、１／４０以上１／１０以下が好ましく、１／３５以上１／１５以下がより好ましい。
【００４９】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーには、固化性、皮膜形成性、粘性を示す液状物質が好ましい。バインダーがこのような性質を有することで、次工程（IV）の表面改質剤による被覆をより強固に行うことができる。
【００５０】
バインダーの例としては、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリマー、セルロース誘導体、及びこれらの水溶液が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（〜４０℃）における固化性や表面処理後の溶解性から、重量平均分子量が４０００〜５００００のものが好ましい。重量平均分子量の下限は、好ましくは４０００以上、より好ましくは６０００以上であり、その上限は、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。（メタ）アクリル酸ポリマーとしては、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸マレイン酸コポリマー等が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。これらのバインダーの中では、重量平均分子量４０００以上２００００以下のポリエチレングリコールの溶融液及びその水溶液が特に好ましい。また、これらのバインダーは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
＜微粉体＞
下地処理液（Ｃ）に用いられる微粉体は、平均粒径が０．１〜５μｍのものを使用することが好ましい。該平均粒径の下限は、ベース洗剤粒子（Ｂ）表面に下地層による凸凹を形成し後工程の表面改質剤による被覆をより強固に行う観点から、０．１μｍ以上のものが好ましく、更に好ましくは０．２μｍ以上のものであり、一方形成した下地層の非剥離性の観点からその上限は５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．８μｍ以下のものである。
【００５２】
微粉体としては、特許庁公報  周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）（１９９８年３月２６日発行）に記載されているような一般的な表面改質剤等に用いられる粉体を使用できる。例えば、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、粘土鉱物、タルク、層状化合物、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物、金属石鹸等が好適に使用可能であるが、洗浄性の点から、硬度成分捕捉能を有している結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）が好ましい。
【００５３】
また微粉体を目標粒径まで効率よく且つ迅速に粉砕することが要求される場合には、一部又は全部に粘土鉱物を用いることが好ましく、特に層状粘土鉱物が好ましい。層状粘土鉱物は、カオリン鉱物・雲母粘土鉱物・スメクタイト（モンモリロナイト）の３種類が代表的である。また該層状粘土鉱物の中でも、吸水により体積が増加する膨潤性粘土鉱物であり主成分がモンモリロナイトであるベントナイトが最も好ましい。水を含まない下地処理液中で用いても何ら問題はないが、層状粘土鉱物には、特に水中で用いると膨潤し層が剥がれやすくなるという特性があり、その結果粉砕性も更に向上するため、水を含有する下地処理液中で用いる方が好ましい。
【００５４】
これらの微粉体は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
微粉体としては、上記微粉体以外に、所望であれば顔料成分や蛍光染料などの、他の粉体成分を使用することも可能である。例えば従来の製造方法では配合が困難であった成分として、水難溶性のジモルホリノ型蛍光染料を下地処理液に分散し、ベース洗剤粒子（Ｂ）に噴霧することで、噴霧乾燥スラリーに配合することなく容易に添加することができる。
【００５６】
微粉体は、公知である気相合成法、液相合成法などにより予め所望の粒径の微粉体を合成するビルドアップ法、若しくは既存の粉体粒子を粉砕して所望の粒径の微粉体を得るブレークダウン法により得られる。ビルドアップ法は反応速度若しくは凝縮速度を制御することにより粒径を制御する手法であるが、高度な制御を要し高コストであるため、特別な高純度が必要である場合など特別な場合を除き、ブレークダウン法が好ましい。
【００５７】
ブレークダウン法には乾式粉砕と湿式粉砕があり、乾式粉砕ではボールミル、ハンマーミル等の粉砕機が適しており、湿式粉砕ではラインミル、メディアメル等の粉砕機が適している。目標粒径と粉砕効率の観点から、湿式粉砕がより好ましい。
【００５８】
＜表面改質剤＞
本発明において、前記のようにして、表面に下地層が形成された粒子は、その表面を表面改質剤により、被覆されてなる。
本発明に用いられる表面改質剤としては、その一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上で１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であると、下地処理した粒子表面への表面改質剤の付着性が向上する。当該表面改質剤の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所製）、又は顕微鏡観察による測定等で測定される。また、該表面改質剤が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。表面改質剤としては、アルミノ珪酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体も好ましい。また、一次粒子が０．１μｍ以上で１０μｍ以下の金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【００５９】
＜洗剤粒子の製造方法＞
本発明の洗剤粒子の製造方法は、
ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和する工程〔工程（II）〕、
工程（II）で得られる粒子に、バインダーを含有した下地処理液（Ｃ）を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III）〕、
工程（III）で得られる粒子に、表面改質剤を添加して被覆する工程〔工程（IV）〕を含む工程を有しており、
特に溶解性の点で、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）に、界面活性剤を担持させて、ベース洗剤粒子（Ｂ）を得る工程〔工程（Ｉ）〕を有することが好ましい。
【００６０】
＜工程（Ｉ）＞
本工程は、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）と界面活性剤を混合し、ベース洗剤粒子（Ｂ）を得る工程である。本工程により、界面活性剤が界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）に担持される。好ましい混合条件としては、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の崩壊抑制並びに界面活性剤の担持促進の点から、混合時の混合物の温度が界面活性剤の流動点以上とすること、及び各成分が混合可能な範囲において、攪拌力をできるだけ小さくして混合することである。
【００６１】
界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）としては、平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上のものが好ましい。
【００６２】
回分式で混合を行う場合、上記の条件を満足できる混合機を用いれば、特に限定されないが、例えば、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー：例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等がある。（２）円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー：例えばリボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）等、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６３】
上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等がある。
【００６４】
また、連続式で混合を行う場合、特に限定されないが、例えば上記の混合機のうちで連続型の装置を用いて界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）と界面活性剤を混合させてもよい。
【００６５】
本工程にいて、（Ａ）成分と界面活性剤との好適な混合時間（回分式の場合）及び平均滞留時間（連続式の場合）は、例えば１〜２０分間が好ましく、特に２〜１０分間が好ましい。
【００６６】
＜工程（II）＞
本工程は、ベース洗剤粒子（Ｂ）と、陰イオン界面活性剤の酸前駆体とを混合し、ベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を中和する工程である。陰イオン界面活性剤の酸前駆体の使用量は、例えば、工程（Ｉ）で得られたベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜６重量部が好ましい。本工程において、陰イオン界面活性剤の酸前駆体がベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を中和し、流動特性に優れた洗剤粒子を得ることができる。陰イオン界面活性剤の酸前駆体の添加により、ベース洗剤粒子（Ｂ）表面を中和するのに加えて、微粒子を凝集させることができ、最終的に得られる洗剤粒子の微粉率を低減できる。
【００６７】
好ましい混合条件としては、攪拌機と解砕翼を両方具備した混合機を用いることであり、攪拌翼と解砕翼の運転条件（回転数等）はベース洗剤粒子（Ｂ）をなるべく崩壊しない様に適宜設定すればよい。また、陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和反応が効率よく行われる温度条件にて混合する必要がある。なお、該温度条件としては、４０〜９５℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００６８】
好ましい混合装置としては、工程（Ｉ）で例示した混合機のうち、攪拌翼と解砕翼を両方具備したものが挙げられる。このような混合機を用いた場合には工程（Ｉ）と工程（II）を同一の装置を用いて行うことができるので、設備の簡略化の点から好ましく、そのような装置としてレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等が挙げられる。
混合時間は、０．５〜３分程度が好ましい。
【００６９】
＜工程（III）＞
本工程は、工程（II）で得られる粒子に、バインダー及び要すれば微粉体を含有した下地処理液（Ｃ）を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程である。
【００７０】
下地処理液（Ｃ）の使用量は、工程（II）で得られる陰イオン界面活性剤の酸前駆体で表面被覆された粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。工程（II）で得られる粒子表面を下地処理液（Ｃ）を用いて処理することにより、粒子表面に形成された下地層により後工程で添加される表面改質剤の剥離性を抑え、結果として付着性を向上するという効果が発現される。特に微粉体を用いた場合、生じる微細な凹凸が、更に後工程で添加される表面改質剤の剥離性を抑え、結果として付着性を向上するという効果が発現され好ましい。製剤化時等に洗剤粒子に応力がかかった際に、平滑な表面の場合には表面改質剤層がズレ、削ぎ落とされてしまうのに対し、本発明のような下地層が存在すると、表面改質剤のズレを抑止できることになる。特に微粉体を用いた場合、その微細な凸凹が立体的な支えとなって好ましい。ここで付着性とは、表面改質剤が付着し易く、剥離し難いということを表わしたものである。
【００７１】
前記のような処理には、ミキサーを用いて行うことができる。ミキサーとしては、回分式混合を行う場合、例えば、（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー：例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、特開平１０−２９６０６４５号公報記載の混合装置等がある。（２）円筒型又は半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー：例えばリボンミキサー（日和機械工業（株）製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業（株）製）等、（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、リボコーン（大川原製作所製）等がある。
【００７２】
また、上記の混合機の連続型の装置を用いてもよい。また、上記以外の混合機の連続型の装置として、以下の（１）〜（３）のものが用いられる。ただし、ベース洗剤粒子（Ｂ）が崩壊しない程度に主軸回転数等の混合条件を選択する必要がある。（１）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）がある。（２）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を回転させ、剪断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、（３）横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでタービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００７３】
好ましい混合装置としては、工程（Ｉ）で例示した混合機のうち、攪拌翼と解砕翼を両方具備したものが挙げられる。このような混合機を用いた場合には工程（Ｉ）から工程（III）を同一の装置を用いて行うことができるので、設備の簡略化の点から好ましく、そのような装置としてレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
前記処理温度としては、４０〜１００℃が好ましく、下限はより好ましくは５０℃以上、上限はより好ましくは９０℃以下である。処理時間としては、１〜１０分程度であればよい。また、ミキサーへの下地処理液（Ｃ）の添加方法としては、特に限定はないが、下地処理液（Ｃ）を噴霧して添加することが好ましい。
【００７５】
かかる処理方法によって、工程（II）で得られる粒子の表面に下地層が形成される。下地層は工程（II）で得られる粒子の表面の全体に均一に形成されることが好ましいが、後工程で被覆処理される表面改質剤同士の干渉によっても互いに剥離性を抑制する作用があることから、全ての表面改質剤の下地が処理されている必要はなく、部分的に好ましくは工程（II）で得られる粒子表面の３０％以上の面に下地層が形成されることで同様の効果を得ることができる。なお、この工程（II）で得られる粒子表面の下地層の形成は、粒子を割断し、洗剤粒子表面近傍を電子顕微鏡等を用いて拡大観察すること等によって確認することができる。
【００７６】
＜工程（IV）＞
本工程は、工程（III）で得られる粒子に、表面改質剤を添加して被覆する工程である。
表面改質剤の使用量は、工程（III）で得られる粒子１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましい。
好ましい混合条件としては、攪拌機と解砕翼を両方具備した混合機を用いることであり、攪拌翼と解砕翼の運転条件（回転数等）はベース洗剤粒子（Ｂ）をなるべく崩壊しない様に適宜設定すればよい。
【００７７】
好ましい混合装置としては、工程（Ｉ）で例示した混合機のうち、攪拌翼と解砕翼を両方具備したものが挙げられる。このような混合機を用いた場合には工程（Ｉ）から工程（IV）を同一の装置を用いて行うことができるので、設備の簡略化の点から好ましく、そのような装置としてレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等が挙げられる。 
混合時間は、０．５〜３分程度が好ましい。
【００７８】
＜洗剤粒子＞
以上のようにして得られる洗剤粒子の嵩密度は好ましくは５００ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、更に好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。洗剤粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜３５０μｍである。
【００７９】
本発明において製造される洗剤粒子として最も好ましい形態は、界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を核として製造された洗剤粒子であって、次式で定義される粒子成長度が好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下のものである。
粒子成長度＝（工程（IV）にて得られる洗剤粒子の平均粒径）／（界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）の平均粒径）
【００８０】
本発明の製法により得られる洗剤粒子は、その流動特性に優れたものである。流動特性に優れるとは、以下のような粉粒体落下速度分散（Ｖ）を有することをいう。洗剤粒子群の粉粒体落下速度分散（Ｖ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【００８１】
粉粒体落下速度分散Ｖは特許第３４４４８１７号公報に記載される方法により、具体的には、図１に示すような「粉粒体の流動特性測定装置」を用いて測定を行う。
粉粒体の流動特性測定装置１は、保持部材２によって保持される粉粒体３の流動特性を測定するもので、その保持部材２の支持機構４、傾斜装置５、傾斜測定装置６、重量測定装置７、及び演算装置８を備えている。その支持機構４は、ベース１１上に設けられる支柱１２により水平軸中心に回転可能に支持される回転部材１３を有し、その回転部材１３の先端に保持部材２が取り付けられている。その保持部材２は、図２（１）、（２）に示すように、側面が扇型であることを特徴とする上部に開口を有する容器であり、その開口が粉粒体３の流出部２ａとされている。また、演算装置８に出力装置９が接続されている。
【００８２】
その傾斜装置５は、そのベース１１上に設けられるモータ１６の回転を巻きかけ電動機構１７、減速機構１８を介して上記回転部材１３に伝達し、その回転部材１３を回転させることで、上記支持機構４により支持された保持部材２を設定した速度で漸次傾斜させることができる。その傾斜により、保持部材２に保持された粉粒体３を流出部２ａから落下させることができる。そのモータ１６は図外速度調整装置に接続され、その回転速度を変化させることで保持部材２の傾斜速度を調節できる。
【００８３】
具体的な操作として、流出部２ａを重量測定装置７の受け皿部分２０に対して２０ｃｍの高さとなるように保持部材２を備え付け、保持部材２の角度θを０°に設定する。次に、測定試料を流出部２ａの上方１０ｃｍの高さから漏斗を用いて流出部２ａに充分量注入し、その後流出部２ａからはみ出している試料を擦り切って除去する。保持部材２を１秒間に６．０°の角速度で回転させ、保持部材２の角度θが０°から１８０°となるまで回転させる（図２（１）、（２））。その間、重量測定装置にて８０分の１秒ごとに試料の落下重量の測定を行い、その時のθと落下重量を逐次記録する。
【００８４】
そして、保持部材２の傾斜角度θにおける落下率の微分値を角度θにおける落下速度（％／deg.）と定義し、これをｖ（θ）とする。但し、ノイズの低減を行うために、以下のデータ処理を行って保持部材の傾きθに対する落下率、落下速度を定義する。角度θにおける落下率は、角度（θ−２．９２５）°から角度θまでの計４０点分の落下重量の測定値の平均値を角度θにおける落下重量とし、測定試料の全重量に対する、角度θにおける落下重量の比を角度θにおける落下率（％）と定義する。角度θにおける落下速度は、角度（θ−０．６７５）°から（θ＋０．６７５）°までの計１９点に関して横軸に角度、縦軸に先述の落下率（％）をプロットし、最小自乗法を用いて得られる直線の傾きの値（％／deg.）と定義する。また、最小２乗近似直線の傾きの値は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準じて求めることができる。
【００８５】
ここで保持部材２の傾斜角度θ（°）に対して試料粉体の落下速度ｖ（θ）（％／deg.）を測定し、試料粉体の落下率Ｙ（θ）が１％から９９％の間となるθに対してｖ（θ）の値の分散を以下の式により計算し、粉粒体落下速度分散Ｖとして求める。即ち、Ｖ＝（ｎΣ（ｖ（θ））2−（Σｖ（θ））2）／ｎ2（ｎはＹ（θ）が１％から９９％の間となるデータの総数）である。
【００８６】
洗剤粒子の流動時間として７秒以下が好ましく、６．５秒以下がより好ましい。流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とする。
【００８７】
洗剤粒子の耐ケーキング性は、好ましくは篩通過率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ケーキング性の試験法は次の通りである。濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。試料５０ｇを入れた該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）をのせる。これを温度３５℃、湿度４０％雰囲気下２週間放置した後のケーキング状態について下記の通過率を求めることによって行う。
【００８８】
＜通過率＞
試験後の試料を篩（ＪＩＳ Ｚ ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末重量を計り、試験後の試料に対する通過率（％）を求める。
【００８９】
洗剤粒子のシミ出し性は、下記の試験法による評価が、好ましくは２ランク以上、より好ましくは１ランクであれば搬送系での機器への非イオン界面活性剤含有粉末の付着防止、容器にシミ出し防止の工夫が不要となり好ましい。
【００９０】
シミ出し性の試験法：耐ケーキング試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視評価する。評価は、底部の濡れ面積で判定し、下記の１〜５ランクとする。
ランク１：濡れていない。ランク２：１／４程度の面が濡れている。ランク３：１／２程度の面が濡れている。ランク４：３／４程度の面が濡れている。ランク５：全面が濡れている。
【００９１】
洗剤粒子の溶解率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。溶解率の測定方法は次の通りである。
５℃に冷却した７１．２ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒｐｍ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗剤粒子を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗剤粒子分散液を重量既知のＪＩＳ Ｚ ８８０１（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２００に相当）規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗剤粒子を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤粒子の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した洗剤の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、次式によって洗剤粒子の溶解率（重量％）を算出する。尚、重量の測定は精密天秤を用いて行うこととする。
溶解率（重量％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００
〔Ｓ：洗剤粒子の投入重量（ｇ）；Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上の残存する洗剤粒子の溶残物の乾燥重量（乾燥条件：１０５℃の温度下に１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する。）（ｇ）〕。
【００９２】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤粒子は、例えば界面活性剤やビルダー等の公知の洗浄剤基剤、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、香料等と混合して洗剤組成物として使用することもできる。
【００９３】
本発明の洗剤粒子を用いた洗剤組成物は、種々の用途に適用することができる。例えば、衣料用洗剤、衣料用漂白剤、自動食器洗い機用洗剤等の硬質表面用洗浄剤、パイプ用クリーナー等として用いることができる。
【００９４】
また、本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
〔態様１〕  平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤２０〜１００重量部を担持させてベース洗剤粒子（Ｂ）を得る工程〔工程（Ｉ’）〕、
工程（Ｉ’）で得られるベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して、陰イオン界面活性剤の酸前駆体０．５〜６重量部で中和する工程〔工程（II’）〕、
工程（II’）で得られる粒子１００重量部に対して、バインダーに平均粒径０．１〜５μｍの微粉体を分散させた下地処理液（Ｃ）０．５〜５重量部を添加して粒子表面に下地層を形成させる工程〔工程（III’）〕、
工程（III’）で得られる粒子１００重量部に対して、平均粒径１０μｍ以下の表面改質剤１〜２５重量部を添加して被覆する工程〔工程（IV’）〕
を含む工程を含む、洗剤粒子の製造方法。
〔態様２〕  平均粒径が１５０〜５００μｍ、嵩密度が４００ｇ／Ｌ以上の界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤２０〜１００重量部を担持させてベース洗剤粒子（Ｂ）を得る工程〔工程（Ｉ’）〕、
工程（Ｉ’）で得られるベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して、陰イオン界面活性剤の酸前駆体０．５〜６重量部で中和する工程〔工程（II’）〕、
工程（II’）で得られる粒子１００重量部に対して、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリマー、セルロース誘導体及びこれらの水溶液からなる群より選ばれる一種以上であるバインダーに、結晶性又は非晶質のアルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物及び金属石鹸からなる群より選ばれる１種以上である平均粒径０．１〜５μｍの微粉体を、微粉体／バインダーの重量比率が１／４０以上１／１０以下で分散させた下地処理液（Ｃ）０．５〜５重量部を用いて処理し、工程（II’）で得られる粒子表面に微粉体を含有する下地層を形成させる工程〔工程（III’’）〕後、
工程（III’’）で得られる粒子１００重量部に対して、平均粒径１０μｍ以下の表面改質剤１〜２５重量部により被覆する工程〔工程（IV’’）〕を含む、嵩密度５００〜１０００ｇ／Ｌ、平均粒径１５０〜５００μｍ、粒子成長度１．５以下である洗剤粒子の製造方法。
〔態様３〕  前記態様１又は２記載の製造方法により得られる洗剤粒子を含有する衣料用洗剤組成物。
【実施例】
【００９５】
実施例１
以下に示す方法で界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を調製した。
水４８０ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ３の混合槽に加え、水温が５０℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２０ｋｇ、炭酸ナトリウム１５０ｋｇを添加した。１５分間攪拌した後に、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（平均分子量１００００、花王（株）製）１２０ｋｇを添加した。更に１５分間攪拌した後に、ゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）２５２ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５３℃であった。このスラリーを噴霧乾燥に付して、得られた噴霧乾燥粒子をベース顆粒群とした。このベース顆粒群は、平均粒径２６０μｍ、嵩密度５９０ｇ／Ｌ、担持能５２ｍＬ／１００ｇ、粒子強度２８０ｋｇ／ｃｍ２、組成（重量比）：ゼオライト／ポリアクリル酸Ｎａ／炭酸Ｎａ／硫酸Ｎａ／水＝４２／８／２５／２０／５であった。
【００９６】
次いで、得られた界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を用いて、以下に示す方法でベース洗剤粒子（Ｂ）を調製した〔工程（I）〕。
界面活性剤混合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２１／４／２１／４（重量比））を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に界面活性剤担持用ベース顆粒（Ａ）を１００重量部投入し、主軸（回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤混合物５０重量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行い、ベース洗剤粒子（Ｂ）を得た。
ここで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、花王（株）製のエマルゲン１０８ＫＭ（商品名、エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）を用いた。ポリエチレングリコールとしては、花王（株）製のＫ−ＰＥＧ６０００（商品名、平均分子量：８５００）を用いた。
【００９７】
次いで、得られたベース洗剤粒子（Ｂ）の表面を、以下に示す方法で陰イオン界面活性剤の酸前駆体で中和した〔工程（II）〕。
前出のレディゲミキサー内にベース洗剤粒子（Ｂ）１００重量部に対して、ラウリン酸２重量部を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い表面被覆した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。
【００９８】
次いで、工程（II）で得られた粒子の表面に、以下に示す方法で下地層を形成した〔工程（III）〕。
前出のレディゲミキサー内に工程（II）で得られた粒子１００重量部に対して、バインダーとして６０重量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液（下地処理液）１重量部を噴霧して投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い下地層を形成した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。
【００９９】
次いで、工程（III）で得られた粒子を、以下に示す方法で表面改質剤で被覆した〔工程（IV）〕。
前出のレディゲミキサー内に工程（III）で得られた粒子１００重量部に対して、表面改質剤としてゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）１０重量部を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ）の回転を１分間行い表面被覆して、洗剤粒子を得た。
【０１００】
その後、得られた洗剤粒子１００重量部に対して、ロータリーキルンを用いて０．６重量部の酵素（ノボザイムズ社、商品名：カンナーゼ２４Ｔ）、及び０．４重量部の香料をブレンドし、洗剤組成物を得た。
【０１０１】
実施例２
工程（II）において、陰イオン界面活性剤の酸前駆体としてラウリン酸２重量部に替えて、パーム核油脂肪酸４重量部を用いた以外は実施例１と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１０２】
実施例３
工程（II）において、陰イオン界面活性剤の酸前駆体としてラウリン酸に替えて、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１０３】
実施例４
工程（II）において、バインダーとして６０重量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液に替えて、４０重量％純分のアクリル酸ナトリウムホモポリマー（花王株式会社製、平均分子量１００００）を用いた以外は実施例１と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１０４】
実施例５
工程（II）において、バインダーとして６０重量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液に替えて、下記の下地処理液を用いた以外は実施例１と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
バインダーとして６０重量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液１００重量部に対し、５重量部の微粒ゼオライト（ゼオビルダー社製、平均粒径３．５μｍ）を添加し、ダイノーミルＫＤ−４５型〔商品名、ウィリーＡ．・バコフェンＡＧマシネンファブリック・スウィッツァーランド（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）社製〕を用いて湿式粉砕を行い下地処理液を得た。ダイノーミルに用いたメディアは、ＹＴＺジルコニアビーズφ０．５ｍｍ（商品名、株式会社ニッカトー製）で、充填率は８５％、粉砕翼の周速は１６ｍ／ｓであった。粉砕後のゼオライトの平均粒径はＬＡ−９２０（商品名、堀場製作所製）を用いて測定した。処理液のダイノーミルへの処理量を、具体的にはダイノーミルの供給流量、攪拌機の回転数をコントロールすることにより、０．５μｍのものを得た。
【０１０５】
実施例６
バインダーとして１重量％純分のＣＭＣナトリウム（日本製紙製、商品名：Ｆ２０ＬＣ、エーテル化度０．６）を用いて下地処理液を調製した以外は実施例５と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。なお、微粉体（ゼオライト）の平均粒径はいずれも０．５μｍとした。
【０１０６】
実施例７
バインダーとして６０重量％の純分のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液１００重量部に対し、５重量部の微粒ベントナイト（商品名  ＦＵＬＡＳＯＦＴ−１、ＳＵＤ  −ＣＨＥＭＩＥ  ＰＥＲＵ  Ｓ．Ａ．社製）を添加し、ダイノーミルＫＤ−４５型を用いて湿式粉砕を行い、ベントナイトの平均粒径を０．３μｍに調整した下地処理液を用いた以外は実施例５と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１０７】
実施例８
下地処理液に更にジモルホリノ型（スチルベン型）蛍光染料（マクテシム社、商品名：ＢＲＹ−１０）を５重量部添加した以外は実施例５と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１０８】
実施例９
ベース洗剤粒子（Ｂ）として、特開２００１−００３０９４号公報の段落〔００５８〕の実施例１記載のゼオライトで表面被覆を行う前の造粒粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１０９】
比較例１
実施例１において、工程（II）を省略した以外は同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
【０１１０】
比較例1において、陰イオン界面活性剤の酸前駆体での中和工程（II）を省略した結果、流動性が実施例１〜８に比べてやや低下した。また、耐ケーキング性の指標である篩通過率は６５％、シミ出し性のランクが３となった。この結果より、工程（II）の保存安定性向上に対する寄与が非常に大きいことがわかる。
【０１１１】
比較例２
実施例１において、工程（III）を省略した以外は同様にして洗剤粒子及び洗剤組成物を得た。
比較例２において、工程（III）を省略した結果、篩通過率は８２％であった。この結果より、工程（III）の保存安定性への寄与が大きいことがわかる。
なお、実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2006291139.tif 000002
【０１１３】
表１の結果より、陰イオン界面活性剤の酸前駆体での中和工程（II）及びバインダーを含有した下地処理剤での処理工程（III）が保存安定性を向上し、工程（II）と工程（III）をあわせて施すことによって、洗剤粒子の保存安定性を著しく高められることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の洗剤粒子を用いた洗剤組成物は、種々の用途に適用することができる。例えば、衣料用洗剤、衣料用漂白剤、自動食器洗い機用洗剤等の硬質表面用洗浄剤、パイプ用クリーナー等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、流動特性測定装置の正面図である。
【図２】図２の（１）は流動特性測定装置の部分側面図であり、図２の（２）は保持部材の斜視図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  流動特性測定装置
２  保持部材
２ａ流出部
３  粉粒体
４  支持機構
５  傾斜装置
６  傾斜測定装置
７  重量測定装置
８  演算装置
９  出力装置
１１  ベース
１２  支柱
１３  回転部材
１６  モータ
１７  電動機構
１８  減速機構
２０  受け皿部分
【図１】
2006291139.tif 000003
【図２】
2006291139.tif 000004