(57)【要約】【課題】透明性、衝撃強度等に優れた高品質の４−メチル−１−ペンテン共重合体を簡単に効率よく、しかもスラリー重合により低コストで製造する【解決手段】（１）炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触媒を用いて４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法において、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとを１時間以上に渡って連続的に添加し、このとき４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンと添加量の比（他のα−オレフィン（Ｌ/ｈｒ）／４−メチルー１−ペンテン（Ｌ/ｈｒ）が０〜０．２０であることを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触媒を用いて４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法において、４−メチルー１−ペンテンのみを０〜１時間重合した後、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとを１時間以上に渡って連続的に添加し、このとき４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンと添加量の比を変化させ、次いで生じた重合溶媒不溶性重合体を分離回収することを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加量の比（他のα−オレフィン（Ｌ/ｈｒ）／４−メチルー１−ペンテン（Ｌ/ｈｒ））を０から０．２０の間でその比が大きくなるように少なくとも２回または連続的に変化させることを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスラリー状態で４−メチルー１−ペンテン共重合体を製造する４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテン共重合体は透明性、ガス透過性および耐熱性に優れており種々の分野で利用されている。４−メチル−１−ペンテン共重合体は溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法などの重合方法により製造することができる。溶液重合を採用した場合、重合後に反応混合物から４−メチル−１−ペンテン共重合体を回収するためには反応溶媒を加熱分離する必要があるが、スラリー重合の場合は反応混合物から固体を固液分離するだけで４−メチル−１−ペンテン共重合体を回収することができるので、コスト的に有利な製造方法である。
【０００３】
ところで、特許公報第２６４７６９４号には分枝α−オレフィン系重合体の製造方法が記載され、その中でモノマーとして用いる分枝α−オレフィンとして４−メチル−１−ペンテン、共重合する直鎖α−オレフィンとして炭素数６〜１４のα−オレフィンが例示され、また反応媒体としてプロパン、ブタンのほかデカン、灯油などの炭素数の多い脂肪族炭化水素も例示されている。しかし、上記公報には炭素数の多い脂肪族炭化水素を反応媒体として用いることにより、α−オレフィンの含有量の多い４−メチル−１−ペンテン共重合体や、融点の低い４−メチル−１−ペンテン共重合体をスラリー重合により簡単に効率よく低コストで製造することができることは記載されていない(特許文献１)。
【０００４】
また、特開昭５４−１３９９８７号および特開昭５９−２０６４１８号には４−メチル−１−ペンテン共重合体の重合方法が記載され、共重合モノマーとして１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され、また反応媒体としてオクタン、デカン、ドデカン、灯油などが例示されている。しかし、上記公報にも炭素数の多い脂肪族炭化水素を反応媒体として用いることにより、α−オレフィンの含有量の多い４−メチル−１−ペンテン共重合体や、融点の低い４−メチル−１−ペンテン共重合体をスラリー重合により簡単に効率よく低コストで製造することができることは記載されていない(特許文献２，３)。
【０００５】
一方、特開昭６３−６３７０７号には４−メチル−１−ペンテン共重合体をスラリー重合により、透明性をそこなうことなく、溶媒不溶性重合体収率を改善する製造方法が開示されているが、まだその効果は充分ではない(特許文献４)。
【特許文献１】特許第２６４７６９４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３９９８７号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０６４１８号公報
【特許文献４】特開昭６３−６３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、透明性、衝撃強度等に優れた高品質の４−メチル−１−ペンテン共重合体を簡単に効率よく、しかもスラリー重合により低コストで製造することができる４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次の４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法である。
（１）炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触媒を用いて４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法において、４−メチルー１−ペンテンのみを０〜１時間重合した後、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとを１時間以上に渡って連続的に添加し、このとき４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンと添加量の比（他のα−オレフィン（Ｌ/ｈｒ）／４−メチルー１−ペンテン（Ｌ/ｈｒ）が０〜０．２０であることを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。
【０００８】
（２）（１）において、炭化水素溶媒中で、チーグラー・ナッタ触媒を用いて４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法において、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとを１時間以上に渡って連続的に添加し、このとき４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンと添加量の比を変化させ、次いで生じた重合溶媒不溶性重合体を分離回収することを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。
【０００９】
（３）（２）において、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加量の比（他のα−オレフィン（l/ｈｒ）／４−メチルー１−ペンテン（l/ｈｒ））を０から０．２０の間でその比が大きくなるように少なくとも２回または連続的に変化させることを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。
【００１０】
（４）（３）において、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンの両モノマーの添加が必須の工程において、４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加量の比がそれぞれ１．１倍〜１．５倍となるように少なくとも２回または連続的に変化させることを特徴とする４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、４−メチル−１−ペンテンとα−オレフィンのそれぞれの添加量を制御し、スラリー状態で共重合しているので、透明性、ブロッキング性に優れた高品質の４−メチル−１−ペンテン共重合体を従来よりも少ないα−オレフィン使用量で、また重合体収率も従来よりも高く、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
４−メチル−１−ペンテン共重合体
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体は共重合成分としてエチレン及びまたは任意のα-オレフィンを選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ペンテンなどから１種または２種以上選択することができる。これらの中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素原子数が６〜1８の直鎖α−オレフィンが好ましく用いられる。  また４−メチル−１−ペンテンと共重合されるα-オレフィンは常温(25℃)、常圧で液状のものが好ましい。これら共重合体において、共重合体中の４−メチル−１−ペンテンの含有量が８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１３】
チーグラー・ナッタ触媒
本発明のチーグラー・ナッタ触媒は遷移金属触媒成分と共触媒成分から構成される。
遷移金属触媒成分とはハロゲン化Ｍｇとハロゲン化Ｔｉならびに電子供与体を含む高活性Ｔｉ触媒成分やメタロセン化合物等が好ましく用いられる。ここで電子供与体とはアルコール類、エステル類、カルボン酸無水物、アミン類などから選ばれる少なくとも1種である。
【００１４】
共触媒成分とは有機アルミニウム化合物、イオン化イオン性化合物等が用いられる。特に有機アルミニウムが好ましくは、有機アルミニウム化合物としてはアルキルアルミニウム、アルミノキサンなどが用いられるがトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。
【００１５】
特に好ましい触媒は例えば特開昭５９−２０６４１８に開示された、高活性Ｔｉ触媒成分（A）／有機アルミニウム化合物（B）の組み合わせからなる触媒系が好ましい。
【００１６】
予備重合
本発明において４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造に先立って予め、上記の触媒成分（A）(B)の存在下にメチルペンテン類等の分岐α−オレフィンを（A）成分中のチタン1ミリモル当たり１乃至１０００ｇ、好ましくは３乃至１００ｇの割合で予備重合させておくとことが、後で行う４−メチル−１−ペンテンのスラリー重合において嵩密度の大きい粉末重合体を得ることができるので好ましい。メチルペンテン類としては３−メチルー１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどから選択できる。予備重合は、比較的温和な条件でかつ予備重合体が重合溶媒に溶解しない条件下で行うのが好ましい。このための重合媒体として不活性炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などを用いるのが好ましい。
【００１７】
炭化水素溶媒
４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造は好ましくはスラリー重合で行われる。４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造において重合は炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては４−メチル−１−ペンテンそれ自体でもよく、また前記の予備重合で用いられた不活性炭化水素溶媒でもよい。
【００１８】
４−メチルー１−ペンテン共重合体の製造方法
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法ではまず重合反応器の炭化水素溶媒中に、予備重合を行った予備重合触媒を予め添加しておく。好ましくは予備重合触媒の添加前に有機アルミニウム化合物を予め添加しておく。また予め、分子量制御剤として重合反応器に水素を添加しておく。
【００１９】
重合は、４−メチル−１−ペンテンとα−オレフィンとの重合反応器に好ましくは同時に添加開始することで開始される。重合開始時の４−メチル−１−ペンテンの添加量は重合溶媒１Ｌ当たり、０．０１〜０．５Ｌ／ｈ、好ましくは０．０５〜０．４Ｌ／ｈである。また重合開始時のα−オレフィンの添加量は重合溶媒１Ｌ当たり、０．００１〜０．０２Ｌ／ｈ、好ましくは０．００２〜０．０１５Ｌ／ｈである。また重合開始時の４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加量の比Ｒ０（他のα−オレフィン（Ｌ/ｈｒ）／４−メチルー１−ペンテン（Ｌ/ｈｒ）は０〜０．２０、好ましくは０〜０．１５である。
【００２０】
重合開始から、３０分〜９０以内、好ましくは４５分〜７５分の間に一回目の４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加量の比をＲ０からＲ１に変える。添加量の比を変えるには４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの少なくとも一方の添加量を変えればよいが、添加量の比が大きくなるように変える。Ｒ１/Ｒ０は１．０（但し１．０は含まない）〜１．５であると好ましい。
【００２１】
重合開始から、９０〜１５０分以内、好ましくは１１０〜１３０分の間に二回目の４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加量の比をＲ１からＲ２に変える。添加量の比を変えるには４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの少なくとも一方の添加量を変えればよいが、添加量の比が大きくなるように変える。Ｒ２/Ｒ１は１．１〜１．５であると好ましい。
【００２２】
重合開始から６０〜２４０分、好ましくは８０〜２００分以内に４−メチルー１−ペンテンと他のα−オレフィンとの添加を停止し、その後、重合温度を４０〜７０℃の範囲に保持して、重合反応器内に残っているモノマーを重合させる。モノマー添加停止後の重合は６０〜３００分程度、好ましくは９０〜１８０分程度が好ましい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン共重合体の物性は以下の方法で行った。
ＭＦＲ：260℃、荷重5kgで測定。
[η](極限粘度)：ウベローデ粘度計を用いて、デカリン中、135℃で測定
コモノマー含量：13Ｃ-ＮＭＲで測定。
デカン可溶部量：１４０℃のｎ-デカンに４−メチル−１−ペンテン共重合体を溶解させた後、室温（２５℃）まで放冷し、析出した重合体をろ過により分離し、ろ液をアセトン中に析出させ、アセトン中に析出した重合体のｎ-デカンに溶解させた全重合体に対する重量％として算出した。
ブロッキング性：［ブロッキング係数］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３-６７に準じて、Ｔダイ付きキャストフィルム成形機でシリンダー温度３１０℃、チルロール温度２０℃で成形した厚さ５０μｍのフィルムから切り出した、６ｃｍ×１２ｃｍのフィルム２枚を重ね合わせ、表面を鏡面処理した２枚の金属板で挟んで、温度１８０℃、５ＭＰａの荷重で３０分間加熱加圧処理した後、室温まで冷却して、（株）インテスコ製２００１型万能材料試験機にて試験速度２００ｍｍ／分、荷重２００ｇ、１８０°剥離の条件で、剪断剥離するときの最大荷重を測定して、ブロッキン係数（ｇｆ／ｃｍ）を求めた。
【００２４】
[実施例１]
内容積1Lの重合容器に溶媒としてデカン０．５Lを添加し、トリエチルアルミニウム１ミリモルを予め添加し、次いで高活性Ｔｉ触媒成分（A）をチタン原子で０．０３ミリモル添加し、２５℃で４−メチル−１−ペンテンを０．０７２L/ｈで連続的に添加し重合を開始した、重合開始時に水素を０．４NL添加した。重合開始６０分後に１−デセンの添加量のみを０L/ｈから０．００７L/ｈに変化させさらに６０分間（合計重合時間１２０分）重合を行った。さらに重合開始から１２０分後に１−デセンの添加量のみを０．００７L/ｈから０．０１４L/ｈに変化させさらに６０分間（合計１８０分）重合を行った。重合開始１８０分後に４−メチル−１−ペンテンと１−デセンの添加を停止し、その後さらに９０分間（合計２７０分）重合を行った。重合体スラリーをろ過により重合体粉末を分離回収し、乾燥後、重合体粉末を得た。得られた重合体の分子量MFR（260℃、荷重5kg）は１０．０g/１０分、コモノマー含量は６．３ｗｔ％であった。またろ過により分離したろ液中の可溶性ポリマー濃度は４０ｇ／Ｌであった。
【００２５】
[実施例２]
内容積1Lの重合容器に溶媒としてデカン０．５Lを添加し、トリエチルアルミニウム１ミリモルを予め添加し、次いで高活性Ｔｉ触媒成分（A）をチタン原子で０．０３ミリモル添加し、２５℃で４−メチル−１−ペンテンを０．０７２L/ｈで、１−デセンを０．００４L/ｈで連続的に添加し重合を開始した、重合開始時に水素を０．４NL添加した。重合開始６０分後に１−デセンの添加量のみを０．００４L/ｈから０．００５５L/ｈに変化させさらに６０分間（合計重合時間１２０分）重合を行った。さらに重合開始から１２０分後に１−デセンの添加量のみを０．００５５L/ｈから０．００７L/ｈに変化させさらに６０分間（合計１８０分）重合を行った。重合開始１８０分後に４−メチル−１−ペンテンと１−デセンの添加を停止し、その後さらに９０分間（合計２７０分）重合を行った。重合体スラリーをろ過により重合体粉末を分離回収し、乾燥後、重合体粉末を得た。得られた重合体の分子量MFR（260℃、荷重5kg）は１４．０g/１０分、コモノマー含量は６．４ｗｔ％であった。またろ過により分離したろ液中の可溶性ポリマー濃度は３８ｇ／Ｌであった。得られた重合体粉末のデカン可溶部量は２３ｗｔ％であった。またブロッキングテストの結果はチル面で１９．３gf/cm、非チル面で２１．３gf/cmであった。
【００２６】
[比較例１]
実施例１において１−デセンを重合開始時から１８０分間にわたって０．００７L/ｈの一定速度で連続的に添加したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られた重合体の分子量MFR（260℃、荷重5kg）は１０．５g/１０分、コモノマー含量は６．７ｗｔ％であった。またろ過により分離したろ液中の可溶性ポリマー濃度は５９ｇ／Ｌであった。
得られた重合体粉末のデカン可溶部量は３２ｗｔ％であった。またブロッキングテストの結果はチル面で２３．８gf/cm、非チル面で２６．０gf/cmであった。
【００２７】
[比較例２]
実施例１において１−デセンを重合開始時から９０分間にわたって０．００４７L/h、重合開始９０分後〜１８０分後にわたって０．００９４L/hそれぞれ一定速度で連続的に添加したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られた重合体の分子量MFR（260℃、荷重5kg）は１６．５g/１０分、コモノマー含量は７．４ｗｔ％であった。またろ過により分離したろ液中の可溶性ポリマー濃度は５０ｇ／Ｌであった。
【００２８】
[比較例３]
実施例１において１−デセンを重合開始時から２４０分間にわたって０．００５３L/ｈの一定速度で連続的に添加したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られた重合体の分子量MFR（260℃、荷重5kg）は１５．０g/１０分、コモノマー含量は６．５ｗｔ％であった。またろ過により分離したろ液中の可溶性ポリマー濃度は４５ｇ／Ｌであった。
【００２９】
[比較例４]
実施例１において１−デセンを重合開始後３０分後から重合開始後１８０分後にわたって０．００８４L/ｈの一定速度で連続的に添加したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られた重合体の分子量MFR（260℃、荷重5kg）は１２．５g/１０分、コモノマー含量は７．４ｗｔ％であった。またろ過により分離したろ液中の可溶性ポリマー濃度は４９ｇ／Ｌであった。
【００３０】
実施例と比較例の結果から、本発明では強度の高い共重合体を可溶性ポリマー量が少なく収率よく製造できることがわかる。また本発明で得られたポリマーはブロッキング性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法を用いることで、耐熱性、透明性、衝撃強度等に優れた高品質の４−メチル−１−ペンテン共重合体を簡単に効率よく、しかもスラリー重合により低コストで製造することができる。さらに本発明の方法を用いることでブロッキング性に優れ、離型フィルム等に好適なる４−メチル−１−ペンテン共重合体を製造できる。