(57)【要約】      （修正有）【課題】２サイクル層状掃気式エンジンまたは匹敵する排ガス組成を有する小型エンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒を提供する。【解決手段】耐熱性の担体上に貴金属を含有する活性相を有する排気ガス浄化触媒において、ウォッシュコート中の酸素貯蔵成分の割合が１０質量％よりも少ないことを特徴とする。【効果】排ガス触媒により濃厚な排ガスを触媒反応により浄化できる。特に炭化水素の放出負荷が効果的に低減される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の担体上に１もしくは複数の貴金属を含有する活性相を有する、２サイクル層状掃気式エンジンまたは匹敵する排ガス組成を有するエンジンのための触媒において、ウォッシュコート中の酸素貯蔵成分の割合が１０質量％よりも少ないことを特徴とする、２サイクル層状掃気式エンジンまたは比較可能な排ガス組成を有するエンジンのための触媒。
【請求項２】
ウォッシュコートが高温安定性のドープされた酸化アルミニウムである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
活性相が本質的な割合のパラジウムまたはパラジウムとその他の貴金属との混合物を含有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
活性相のその他の本質的な成分としてパラジウム以外にロジウムが存在する、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
活性相が貴金属成分および酸化ジルコニウムを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
酸化ジルコニウム対貴金属成分の比率が４：１〜１：２である、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
２サイクル層状掃気式エンジンの排気を浄化するための触媒の使用において、触媒のウォッシュコート中の酸素貯蔵成分の割合が１０質量％を下回ることを特徴とする、２サイクル層状掃気式エンジンの排気を浄化するための触媒の使用。
【請求項８】
高温安定性の担体材料と、１もしくは複数の貴金属を含有する活性相とからなる排ガス触媒により濃厚な排ガスを触媒反応により排ガス浄化するための方法において、ウォッシュコート中の触媒が酸素貯蔵成分を１０質量％より少なく含有することを特徴とする、高温安定性の担体材料と、１もしくは複数の貴金属を含有する活性相とからなる排ガス触媒により濃厚な排ガスを触媒反応により排ガス浄化するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアクッションの装入により燃料の掃気損失を防止する、リッチ領域で運転されるエンジン、特に２サイクル層状掃気式エンジン（２サイクル・ストラト・チャージド・エンジン）または比較可能な排ガス組成を有するエンジンのための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような触媒は構造上、担体とウォッシュコートとからなる。担体は市販の貫流可能な担体、たとえばセラミックもしくは金属のメッシュまたはハニカム体からなっていてよい。ハニカム体はモノリスともよばれ、たとえばＥＰ１１８１９７０Ａ１に記載されている。ウォッシュコートは排ガスと触媒との接触に役立つ構造を有する。ウォッシュコートは担体材料、たとえばＥＰ１１８１９７０Ａ１に記載されているセラミックの酸化物からなる。担体材料は特に小型エンジンの場合に特別に耐熱性でなくてはならない。
【０００３】
これらの担体材料は、酸化アルミニウム、酸素貯蔵成分、特に酸化セリウム、および貴金属、特に白金族金属を含有する層からなるセラミックの被覆としてたとえばハニカム粒上に施与される。
【０００４】
内燃機関のための通常の触媒は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンと、貴金属との混合物を含有する。酸化セリウムは酸素を貯蔵する化合物である。酸化セリウムの代わりにランタノイドのその他の酸化物、たとえば酸化プラセオジムまたは酸化ネオジムもまた酸素貯蔵化合物として使用することができる。
【０００５】
燃料を節約する内燃機関からの排ガスを浄化するためにＥＰ０３２６８４５によれば改善されたリーン活性を有する触媒が提供されており、この場合、担体上に酸化セリウム以外にさらにセリウムが貴金属の活性相中へ加えられる。
【０００６】
小型エンジンはリッチ領域で運転されるので、排ガス中には部分的に著量の未燃焼炭化水素が存在している。ＤＥ１９７３６６２８Ａ１によれば小型エンジンのために濃厚な排ガスを浄化するための卑金属からなる触媒が提案されている。
【０００７】
この問題点に対して、たとえばＤＥ１９７２４２８９またはＤＥ１９７２４２４４によれば過熱の回避が重要な観点となっている構造が提案されている。
【０００８】
ＵＳ６，６４７，７１３によれば新規の２サイクルエンジンはエアクッションの装入により燃料の高い掃気損失を防止している。該エンジンの排ガス混合物はなお、濃厚であると特徴付けることができる。この新規の、いわゆる２サイクル層状掃気式エンジンのために適切な触媒はまだ存在しない。
【０００９】
ＤＥ１０１３９７００によればこのようなエンジンのために通例の触媒が使用される。しかし本発明の範囲で、この触媒による炭化水素放出の低減は環境への負荷および将来的な排ガス基準に関して不十分であることが判明した。しかしこのタイプのエンジンにとって特徴的であることは、未燃焼の炭化水素の高い排出であり、これは環境への負荷の主な原因であると見なされうる。
【特許文献１】ＥＰ１１８１９７０Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０３２６８４５
【特許文献３】ＤＥ１９７３６６２８Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１９７２４２８９
【特許文献５】ＤＥ１９７２４２４４
【特許文献６】ＵＳ６，６４７，７１３
【特許文献７】ＤＥ１０１３９７００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、エアクッションの装入により燃料の掃気損失を防止する２サイクルエンジンのための効果的な触媒を提供することであり、特に炭化水素の放出負荷は該触媒により効果的に低減されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は本発明により、高温安定性の担体上に貴金属または貴金属混合物が施与される触媒により解決され、その際、意外にも該触媒は酸素貯蔵成分を有していない。意外なことに通常の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、たとえば酸化セリウムは新規の２サイクルエンジン世代の場合、触媒性能の低下につながる。この低下は酸素貯蔵成分の割合がウォッシュコート中で１０質量％より少ない場合には無視することができる。
【００１２】
ウォッシュコートとして、内燃機関用の通常の触媒のための市販の材料のような高温安定性の酸化アルミニウムが適切である。
【００１３】
基本的に酸素貯蔵成分として希土類金属酸化物、特に酸化セリウムが存在していない場合、全ての貴金属含有活性相が高温安定性担体上で使用可能である。活性相として貴金属および貴金属合金が適切である。パラジウム、またはパラジウムとその他の貴金属との、特にロジウムとの混合物が有利であることが判明した。本質的な成分としてパラジウムが、および特にロジウムと共に含有されている合金の混合物もまた活性相として適切である。重要なことは成分がウォッシュコート中で０．１質量％以上、または少なくとも０．１％の表面割合、特に１０質量％以上または活性な表面の１０％であることである。ジルコニウム塩は触媒の作用を改善し、かつ有利には貴金属に対して１：２〜４：１の比率で使用される。ジルコニウム塩は一般にジルコンともよばれる酸化ジルコニウムへと変換される。
【００１４】
本発明による触媒は高品質であるにもかかわらず容易に製造することができ、２サイクルエンジンのために有利に、かつ多様に使用することができる。該触媒は種々の排ガス組成（λの変化）においてもほぼ同一の活性を有する。ＨＣ変換の極めて高い選択率および意外なほど低減した熱の発生は、本発明による触媒を従来の触媒に対して際だたせている。
【００１５】
該触媒は、燃料の掃気損失がエアクッションの装入により最小化される新世代のエンジンに属する２サイクルエンジン、特に小型２サイクルエンジン、たとえばチェーンソー、芝刈機(Motorsensen)、ブロワ(Blasgeraete)、刈払機(Freischneider)、ヘッジトリマ(Heckenscheren)などからの排ガスを浄化するために適切である。
【００１６】
意外なことに、ウォッシュコート上で酸化セリウムの割合が大きいと、これらのエンジンの場合には排ガス浄化が低下することが確認された。本発明による触媒の製造はウォッシュコート上に酸化セリウムを施与することなく行う。
【００１７】
酸化セリウム１０％の質量割合を下回ると、特に３％より少ない場合、酸化セリウムによる障害は取るに足らないものとなる。０．１％〜１％の範囲の少量の酸化セリウムの場合、ＣｅＯ２の作用は無視することができるほどわずかである。
【００１８】
本発明による触媒は、ＥＰ１１８１９７０Ａ１とは異なって、ウォッシュコート中の酸素貯蔵成分の割合が１０質量％未満、有利には３質量％未満および特に１質量％未満である場合に、ＥＰ１１８１９７０Ａ１と類似に構成され、かつ構造化されていてよい。
【００１９】
有利な実施態様では、
●ウォッシュコートは高温安定性のドープされた酸化アルミニウムであり、特にランタン、ジルコニウムまたはバリウムによりドープされており、
●活性相はパラジウム、またはパラジウムとその他の貴金属との、特にロジウムとの混合物の相当の割合を有し、
●活性相は貴金属成分および酸化ジルコニウムを含有し、特に４：１〜１：２の酸化ジルコニウム対貴金属成分の比で含有する。
【００２０】
以下では本発明を図１を参照しながら実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２１】
図１は異なった触媒構想を有する一般的な層状掃気式エンジンのリーン曲線(Abmagerungskurven)を示す。
【００２２】
Ｋａｔ１：二元性(Bimetall)、活性成分としてＰｔ＋Ｒｈ、酸素貯蔵成分を含有、
Ｋａｔ２：三元性(Trimetall)、活性成分としてＰｔ＋Ｐｄ＋Ｒｈ、酸素貯蔵成分を含有、
Ｋａｔ３：ドーパントとしてＰｄ、Ｚｒを含有、酸素貯蔵成分を含有せず、
Ｋａｔ４：Ｐｄを含有、酸素貯蔵成分を含有せず。
【００２３】
それぞれの触媒をコマツゼノアエンジンのマフラーに溶接し、かつ排ガス測定試験状態で、与えられたλ値に対する変換率を測定する。第一の例として活性成分としての白金およびロジウム、および酸素貯蔵成分を含有する通常のバイメタル触媒を試験する。第二の例では活性成分を有する三元触媒をさらなる比較のために試験する。第三の例では、ジルコニウムによりドープされている本発明によるパラジウム触媒を試験する。第四の例では本発明によるパラジウム触媒を使用する。測定結果は図１のグラフに明示されている。
【００２４】
本発明による触媒３および４の変換率は明らかに比較触媒１および２よりも高い。この場合、比較触媒１および２は濃厚混合気の場合、約０．９５のλ値からその変換率が著しく低下し、これに対して触媒３の変換率はわずかに低下するのみであり、かつ触媒４の変換率はほぼ一定していることが明らかである。λ＞０．８〜λ＜０．９５の範囲はこれらの新規の２サイクル層状掃気式エンジンの一般的な範囲である。これにより、従来技術からの触媒はこれらの新規のエンジン世代の使用のために、変換率に関して満足のいく結果を示すことができず、かつこの問題は本発明による触媒により解決されたことが示されている。
【００２５】
比較触媒１
酸素貯蔵成分として酸化セリウムを含有し、かつ活性成分としての白金およびロジウム５０ｇ／ｆｔ３の貴金属負荷を有する小型エンジンのための市販の触媒を小型エンジン用のマフラーに溶接し、かつ排気量２５ｃｃを有する市販のコマツゼノア層状掃気式エンジンに接続する。環境保護局（Environmental Protection Agency：ＥＰＡ）により認められた試験サイクルを運転し、かつ引き続き図面に記載したリーン曲線をプロットした。このために変更したキャブレータの調節により一定の回転数で異なった排ガス組成（λ値）が生じる。これらの点のそれぞれにおいて排ガスの炭化水素含有率を触媒の前および後で測定する。ここから、図面においてλ値に対してプロットされている変換率が生じる。
【００２６】
比較触媒２
ガラスフラスコ中で、ＢＥＴ１５０ｇ／ｍ２を有する市販の、安定化されていない酸化アルミニウム２４５．６ｇを水中に懸濁させる。引き続き塩化パラジウム、塩化白金および塩化ロジウムからなる５％の貴金属溶液４．４ｇを添加し、かつ酸化アルミニウムに吸着させる。もう１つのガラスフラスコ中で、ＢＥＴ１１０ｍ２／ｇを有する市販のセリウム／ジルコニウム混合酸化物２４５．６ｇを水中に懸濁させる。このために塩化パラジウム、塩化白金および塩化ロジウムからなる５％の貴金属溶液４．４ｇを添加し、かつセリウム／ジルコニウム混合酸化物に吸着させる。こうして製造した酸化物粉末を別々に濾別し、１５０℃で乾燥させ、かつ引き続き空気中５００℃でか焼する。こうして浸漬した酸化物粉末を水および酢酸中に懸濁させ、かつビーズミル中で粉砕する。こうして製造した被覆分散液中に、マトリックス直径３５ｍｍおよびマトリックス長さ２５ｍｍを有し、かつ３００ｃｐｓｉのセル数を有する市販の金属担体を浸漬し、液を吹き飛ばし、かつ１５０℃で乾燥させ、次いで５００℃で改めてか焼する。こうして製造した、活性成分としての白金、パラジウムおよびロジウム５０ｇ／ｆｔ３の貴金属負荷を有する触媒を、小型エンジン用のマフラー中に溶接し、かつ２５ｃｃの排気量を有する市販のコマツゼノア層状掃気式エンジンに接続する。ＥＰＡにより認められた試験サイクルを実施し、かつ引き続き図面に記載されているリーン曲線をプロットした。このために変更されたキャブレータの調節により一定の回転数で異なった排ガス組成（λ値）が生じる。これらの点のそれぞれにおいて排ガスの炭化水素含有率を触媒の前および後で測定する。ここから図面においてλ値に対してプロットされている変換率が生じる。
【００２７】
触媒３
ガラスフラスコ中で、１２０ｇ／ｍ２のＢＥＴを有するＬａ安定化された酸化アルミニウム４９１．２ｇを水中に懸濁させる。引き続き１０％の塩化パラジウム溶液８．８ｇを添加し、かつ酸化アルミニウムに吸着させる。全てのその後の工程を比較触媒２と類似に実施する。
【００２８】
触媒４
触媒３と類似に実施するが、ただし１：１のＰｄ対Ｚｒの比が生じるように、貴金属溶液に硝酸ジルコニウムを添加する。全てのその後の工程を触媒２と類似に実施する。
【００２９】
エンジン試験の結果は図１に記載されている。記載されている触媒のＨＣ変換をλ値に対してプロットした。異なったλ値では変換特性において明らかな相違が認識される。比較例（触媒１および触媒２）のＨＣ変換はλ値＜０．９、つまりリッチ領域で明らかに低下する一方で、本発明による触媒は意外にも全てのλ領域において一定のＨＣ反応率を示す。これは本発明による触媒の特別な組成に起因する。
【００３０】
従来技術を代表する触媒１から出発して、変換率ＨＣの低下は触媒２によるパラジウムの追加により明らかである。これに対して、活性な酸素貯蔵成分を有していない触媒３および４による変換率は明らかに改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】種々の触媒による層状掃気式エンジンのリーン曲線を示す図。
【図１】
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