(57)【要約】      （修正有）【課題】  バイオマスのガス化反応を、比較的低温条件下において効率的かつ効果的に進行させ、これによりタールや煤の発生にともなう問題を解消するとともに、装置材料の熱的負担を軽減し、熱損失を低減し、植物灰やガス化促進剤の溶融を防ぐとともに、より安定した制御を実現する方法を提供すること。【解決手段】  バイオマスのガス化において、ガス化反応ゾーン１と再生ゾーン２を備え、両者の間を触媒機能および/または熱媒体機能を有するガス化促進剤を循環させる工程を含むバイオマスのガス化方法であって、前記ガス化反応ゾーンと再生ゾーンとを、熱伝導性を有する隔壁３を介して隣接させ、前記再生ゾーンからガス化反応ゾーンへの放射、伝導ならびに対流による熱の移動が前記隔壁を介して行われるようにし、これにより再生ゾーンの温度を低減させるとともに、ガス化のための装置の自動温度調整機能を高めるようにしたことを特徴とする。【選択図】  図１
2006291134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化反応ゾーンと再生ゾーンを備え、両者の間を触媒機能および/または熱媒体機能を有するガス化促進剤を循環させ、ガス化反応ゾーンにバイオマスを含む有機物を投入してガス化剤とガス化促進剤の存在下でガス化させ、炭素分などの吸着副生物が表面に沈着したガス化促進剤を再生ゾーンに導いて、前記再生ゾーンにおいてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去し、このようにして再生された加熱状態のガス化促進剤を前記ガス化反応ゾーンに再循環させる工程を含むバイオマスのガス化方法であって、
前記ガス化反応ゾーンと再生ゾーンとを、熱伝導性を有する隔壁を介して隣接させ、前記再生ゾーンからガス化反応ゾーンへの放射、伝導ならびに対流による熱の移動が前記隔壁を介して行われるようにし、これによりこのような熱の移動がない場合と比べて再生ゾーンの温度を低減させるとともに、ガス化のための装置の自動温度調整機能を高めるようにしたことを特徴とする、バイオマスのガス化方法。
【請求項２】
前記ガス化反応ゾーンおよび再生ゾーンにおける温度条件が、ガス化反応ゾーンにおいて４００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７５０℃、より好ましくは４５０℃〜６００℃であり、再生ゾーンにおいては、ガス化反応ゾーンより２５℃〜３００℃高い温度、好ましくは２５℃〜２００℃高い温度、より好ましくは２５℃〜１５０℃高い温度範囲の、比較的温和な条件からなる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス化における前記ガス化促進剤が、スメクタイト粘土、バーミキュライト粘土、カオリン-蛇紋石粘土、緑泥石粘土およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種を含んでなる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス化におけるガス化剤が、水蒸気を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス化反応ゾーンの流動層部分の水平方向断面の周長に対して、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンを隔てる壁の長さが、２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上を占める、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの燃料化技術に関し、特に、バイオマスをガス化して気体燃料またはメタノール等の液体燃料を製造するための効率的な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、地球の温暖化を防止し、また有限な化石燃料資源の枯渇を避けるため、自然エネルギー技術を開発しそれを広範に普及させることが緊急な課題となっている。自然エネルギーの中でもバイオマスエネルギーは、賦存量が大きく、燃料への転換が可能であることなどから、自然エネルギーの筆頭と位置付けられることが多い。
【０００３】
バイオマスのエネルギー利用技術には、直接燃焼、熱化学的変換技術、生化学的変換技術があるが、直接燃焼は特に小規模プロセスの場合効率に限界があり、また生化学的変換では、糖質やでんぷん質などの限られたバイオマスしか原料にできない。一方、熱化学的変換によれば、セルロース系化合物を含め、バイオマスを全体として利用でき、かつ小規模でも高効率のエネルギー利用が可能となる。
【０００４】
これまで開発されてきた熱化学的変換技術には、例えば、特開平７−１３８５８０号（特許文献１）に記載の方法がある。これは、有機物を空気または酸素及び水蒸気により部分酸化する方法であって、供給する水蒸気と有機物中の炭素とのモル比が１〜１０となるように調整し、さらに燃焼またはガス化温度が７００℃〜９００℃になるように調整するものである。また、特開平９−１１１２５４号（特許文献２）には、そのような方法によって生成したガス中のタールやススを、ガス化炉の後流側に設けられたニッケル含有合金またはニッケル触媒を内装したガス分解炉により分解する方法が提案されている。さらに、特開２００２−２１２５７４号（特許文献３）には、バイオマスをスチームでガス化する炉の周囲に流動床炉を設け、バイオマスを流動床炉で燃焼させて、ガス化炉に熱を供給する方法が記載されている。特開２００３−２４６９９０号（特許文献４）には、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ｍ(ここで、ＭはＳｉＯ２、ＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＺｎＯ２)で表される触媒を用いた流動床反応器において、バイオマスを８００℃未満でガス化する方法が提案されている。
【０００５】
本発明者の知見によれば、上述した従来の方法においては、それぞれ次のような解決すべき問題がある。
【０００６】
（１）バイオマスを空気または酸素及び水蒸気によって部分酸化する方法
この方法においては、７００℃以下の反応温度ではタールが副生し、それがガス化炉内部や下流の熱回収装置、ガス洗浄装置、さらにはシフト反応装置、ＣＯ２除去装置、メタノール合成装置にまでもおよんで閉塞や反応収率の低下を招く結果となる。それをさけるためガス化炉の温度を７００℃以上に維持しようとすると、より多くのバイオマスを燃焼させる必要があり、このため目的とするガスの収率が低下する上に、ガス化炉の構造材料を耐熱性の高いものとする必要がある。さらに、上記燃焼のために空気または酸素をガス化炉に導入しなければならないが、空気を用いると生成ガスを窒素で希釈してしまう結果となり、また酸素を用いる場合、空気から純酸素を精製するための煩雑な工程が必要となり、製造コストの点においても不利である。
【０００７】
（２）上記においてガス化炉の下流に分解炉を設置する方法
ガス化炉からガス分解炉にいたる過程で、分解生成物の重合や縮合反応が進むと考えられ、またガス化炉からの生成ガスをガス分解炉に導く段階で新たに加熱を行わなければならないため、熱効率の点で不利である。さらに、ガス分解炉で用いる触媒の劣化が激しく、頻繁な交換を要する。
【０００８】
（３）ガス化炉の周囲にバイオマスを燃焼させる流動床炉を設置する方法
無触媒の反応であるため、タールの生成を防ぐためにはガス化炉の温度を700℃以上、より好ましくは８００℃以上とする必要があり、流動床炉はさらに高温を要するため、それらの炉の構造材料を高価な耐熱材料とする必要がある。また、ガス化炉内のバイオマスの加熱は、主として炉壁からの輻射にたよることとなり、伝熱効率に限りがある。したがって、装置の熱効率が低くなる。
【０００９】
（４）触媒を用いた流動床反応器においてバイオマスをガス化する方法
この方法で用いられる触媒は高価であり、また劣化をさけられない。
【００１０】
すなわち、一般に無触媒のガス化は、低温ではタールが生成するため、高温にする必要があり、装置材料の熱的負担の増加と熱効率の低下がさけられない。ガス化剤の一部または全部として空気を用いて部分燃焼させる方式では、生成ガスが低発熱量・低品質のガスとなる。それをさけるためにガス化剤をスチームのみとした外熱式のガス化炉では熱効率が低い、触媒を用いれば、ガス化温度を下げることができるが、一般に触媒は高価であり、またすみやかに劣化してしまう、という問題があった。
【００１１】
これらの問題を解決するべく、先に本発明者らは、バイオマスを含む有機物系原料を、ガス化反応ゾーンにおいて、昇温条件下、ガス化剤の存在下において、触媒機能および/または熱媒体機能を有する粘土からなるガス化促進剤と流動接触させることによって、前記有機物系原料を気体・液体燃料製造のための有用ガスに転換する技術を提案している(特開２００３−４１２６８号公報（特許文献５）)。この技術によれば、４００〜７５０℃の比較的温和な温度条件で、タールの生成をともなうことなく、有機物系原料を効率的にガス化できる。
【００１２】
この先行発明におけるガス化方法は、比較的高温範囲でガス化ゾーンを構成する反応槽を運転し、ガス化促進剤に炭素が沈着するのをさける方法と、比較的低温域で反応を行って、ガス化促進剤上に炭素質成分を沈着させ、その炭素分を反応ゾーンとは別個に設けられた再生ゾーンで燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去する工程を含む方法がある。この二つの方法の中では、後者が、より低温でガス化することができ、生成ガスの品質もすぐれていることから、より好ましい方法である。しかし、この後者の方法において、ガス化ゾーンと再生ゾーンを分離させ、両者の間の伝熱がもっぱらガス化促進剤により行われる場合は、ガス化ゾーンは低温化できても再生ゾーンは高温にする必要があり、このため、装置材料に熱的負担がかかり、装置からの熱損失が比較的大きく、植物灰やガス化促進剤が溶融する懸念もあった。また、ガス化炉の温度が変動しやすく、その調整が容易でなかった。
【特許文献１】特開平７−１３８５８０号
【特許文献２】特開平９−１１１２５４号
【特許文献３】特開２００２−２１２５７４号
【特許文献４】特開２００３−２４６９９０号
【特許文献５】特開２００３−４１２６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述した先行発明をさらに改良し、高度なものとするためになされたものであり、バイオマスのガス化反応を、再生ゾーンを含め装置全体として比較的低温条件下において効率的かつ効果的に進行させ、これによりタールや煤の発生にともなう問題を解消するとともに、装置材料の熱的負担を軽減し、熱損失を低減し、植物灰やガス化促進剤の溶融を防ぐとともに、より安定した制御を実現する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明によるバイオマスのガス化方法は、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンを備え、両者の間を触媒機能および/または熱媒体機能を有するガス化促進剤を循環させ、ガス化反応ゾーンにバイオマスを含む有機物を投入してガス化剤とガス化促進剤の存在下でガス化させ、炭素分などの吸着副生物が表面に沈着したガス化促進剤を再生ゾーンに導いて、前記再生ゾーンにおいてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去し、このようにして再生された加熱状態のガス化促進剤を前記ガス化反応ゾーンに再循環させる工程を含むバイオマスのガス化方法であって、前記ガス化反応ゾーンと再生ゾーンとを、熱伝導性を有する隔壁を介して隣接させ、前記再生ゾーンからガス化反応ゾーンへの放射、伝導ならびに対流による熱の移動が前記隔壁を介して行われるようにし、これによりこのような熱の移動がない場合と比べて再生ゾーンの温度を低減させるとともに、ガス化のための装置の自動温度調整機能を高めるようにしたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係るバイオマスのガス化方法の好ましい態様においては、前記ガス化反応ゾーンおよび再生ゾーンにおける温度条件が、ガス化反応ゾーンにおいて４００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７５０℃、より好ましくは４５０℃〜６００℃であり、再生ゾーンにおいては、ガス化反応ゾーンより２５℃〜３００℃高い温度、好ましくは２５℃〜２００℃高い温度、より好ましくは２５℃〜１５０℃高い温度範囲の、比較的温和な条件からなる。
【００１６】
さらに、本発明においては、好ましくは、前記ガス化における前記ガス化促進剤が、スメクタイト粘土、バーミキュライト粘土、カオリン-蛇紋石粘土、緑泥石粘土およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種を含んでなる。
【００１７】
さらに他の本発明の好ましい態様においては、前記ガス化におけるガス化剤が、水蒸気を含む。
【００１８】
また、本発明の好ましい態様においては、前記ガス化反応ゾーンの流動層部分の水平方向断面の周長に対して、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンを隔てる壁の長さが、２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上を占める。
【００１９】
本発明によれば、従来提案されているような、ガス化ゾーンと再生ゾーンが分離されて両者の熱の授受がガス化促進剤を熱媒体とする伝熱のみである場合と比べて、このような伝熱に加えて両ゾーンの隔壁を通しての放射、対流、伝導による伝熱が生じ、特に、壁の両面が流動層である部分における伝熱速度は著しく大きくなる。このため、ガス化促進剤が担うべき伝熱量を相対的に小さくすることができる。すなわち一定のガス化促進剤の循環速度のもとで再生ゾーンの温度を、ガス化プロセス全体に悪影響を与えることなく効果的に低下させることができる。これにより、装置材料にかかる熱的負荷が低下するとともに、装置からの熱損失が低下して装置の熱効率が向上する。また、植物灰などバイオマスに含まれる灰分や、ガス化促進剤は高温においては溶融し、円滑な流動状態を妨げることがあるが、その危険性を低減ないし解消することができる。
【００２０】
さらに、このガス化反応は、低温ではガスの収率が低くなる一方でガス化促進剤に沈着する炭素分等の副生成物の収率が高まり、高温になるにしたがってガスの収率が高くなり、前記副生成物の収率が低くなる。ある適正なガス化炉の温度において、ガス/副生物間の収率の分配と、再生ゾーンにおける副生物の燃焼熱によるガス化炉への熱の供給がつりあう。その適正温度に比してガス化炉の温度が高すぎ、副生物の収率が低い場合、再生ゾーンでの副生物の燃焼によって発生する熱が少なく、再生ゾーンの温度が下がって、ガス化ゾーンに伝わる熱が小さくなり、ガス化炉の温度が下がる。一方、適正な温度に比してガス化炉の温度が低すぎる場合、副生物の収率が多くなり、再生ゾーンにおける副生物の燃焼熱が大きくなって再生ゾーンの温度が上がり、ガス化ゾーンへの伝熱速度が大きくなって、ガス化ゾーンの温度が上がる。このフィードバック機構により、ガス化炉の温度は、自動的に適正な最適ポイントに調整されていく傾向にある。
【００２１】
ガス化ゾーンと再生ゾーンが分離された装置では、この自動調整機構を発揮するための再生ゾーンからガス化ゾーンへの熱の移動はもっぱらガス化促進剤の循環によって行われるため、フィードバックに時間を要し、温度条件の変動が大きく運転に支障を生じやすい。この点、本発明では、ガス化ゾーンと再生ゾーンが、ともに流動層の状態であり伝熱速度の大きい壁を隔てて隣接しているゆえに、再生ゾーンからガス化ゾーンへの熱の移動が迅速に生じ、遅延なくフィードバックが行われる。すなわち、ガス化のための装置の自動温度調整機能を高めることができるのである。このため、温度条件の変動の少ない、安定した運転を行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンを有し、バイオマスを含む有機物原料を、ガス化反応ゾーンにおいて、昇温条件下、ガス化剤の存在下において、触媒機能および/または熱媒体機能を持つガス化促進剤と流動接触させることによって、前記有機物系原料を気体燃料または液体燃料製造のための有用ガスに転換し、炭素分等の副生物が吸着されたガス化促進剤を、ガス化反応ゾーンから抜き出して再生ゾーンに導入し、前記再生ゾーンにおいてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去し、このようにして再生された加熱状態のガス化促進剤を前記ガス化反応ゾーンに再循環させる工程を含むガス化方法において、再生塔の温度を低減し、装置材料に与える熱的負荷を軽減し、装置からの熱損失を削減するとともに、植物灰およびガス化促進剤の溶融の危険性を低減ないし解消することができ、さらに、装置の温度自動調整機能を高めて、より安定した運転を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明によるバイオマスのガス化方法は、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンを備え、両者の間を触媒機能および/または熱媒体機能を有するガス化促進剤を循環させ、ガス化反応ゾーンにバイオマスを含む有機物を投入してガス化剤とガス化促進剤の存在下でガス化させ、炭素分などの吸着副生物が表面に沈着したガス化促進剤を再生ゾーンに導いて、前記再生ゾーンにおいてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去し、このようにして再生された加熱状態のガス化促進剤を前記ガス化反応ゾーンに再循環させる工程を含むバイオマスのガス化方法であって、前記ガス化反応ゾーンと再生ゾーンとを、熱伝導性を有する隔壁を介して隣接させ、前記再生ゾーンからガス化反応ゾーンへの放射、伝導ならびに対流による熱の移動が前記隔壁を介して行われるようにし、これによりこのような熱の移動がない場合と比べて再生ゾーンの温度を低減させるとともに、ガス化のための装置の自動温度調整機能を高めるようにしたことを特徴とするものである。
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。図１は、本発明によるバイオマスのガス化方法を実施するための装置の基本的構成を示す断面図である。図１にその概要が示されているように、本発明の方法を実施する装置は、ガス化反応ゾーン１と再生ゾーン２とが、熱伝導性を有する隔壁３を介して隣接して設けられている。ガス化反応ゾーン１にバイオマスを含む有機物を投入してガス化剤とガス化促進剤の存在下でガス化させ、炭素分などの吸着副生物が表面に沈着したガス化促進剤を隔壁の下部に設けられた孔を通じるなどして再生ゾーン２に導いて、再生ゾーン２においてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去し、このようにして再生された加熱状態のガス化促進剤を、同様の孔を通じるなどして、さらにガス化反応ゾーン１に再循環させる。装置の熱バランスを保つために、再生ゾーン２にもバイオマス等の補助燃料を投入してもよい。符号４はサイクロンである。
【００２５】
本発明においては、両ゾーンの動作状態において、隔壁３を介して、再生ゾーン２からガス化反応ゾーン１への放射、伝導ならびに対流による熱の移動が効果的に行われる。
【００２６】
本発明が適用可能なガス化反応ゾーン１および再生ゾーン２の形状は特に限定されるものではなく、それぞれのゾーンの水平方向の断面が円形、楕円形、四角形またはそれらに準じた形状のいずれでもよいが、二つのゾーンは隔壁３を隔てて隣接していなければならない。
【００２７】
ガス化反応ゾーン１と再生ゾーン２を隔てる隔壁３の幅は、再生ゾーン２からガス化反応ゾーン１への十分な伝熱を確保するために、ガス化反応ゾーン１の流動層部分における水平方向断面の周長の２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であることが望ましい。
【００２８】
隔壁３の材料としては、熱伝導性にすぐれ、使用温度に耐える素材であれば特に限定されるものではないが、例えば、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系のステンレス、ニッケル基耐熱合金等が好ましく使用できる。
【００２９】
ガス化反応ゾーン１の好ましい温度条件としては、４００℃〜８００℃の範囲であり、好ましくは４００℃〜７５０℃、より好ましくは４５０℃〜６００℃である。一方、再生ゾーン２の好ましい温度条件としては、上記ガス化反応ゾーンの温度より２５℃〜３００℃高い温度、好ましくは２５℃〜２００℃高い温度、より好ましくは２５℃〜１５０℃高い温度範囲の、比較的温和な条件とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の方法が適用可能なバイオマス原料は、特に限定されるものではなく、気体燃料またはメタノールなどの液体燃料合成のための有用ガスが取得可能なすべての有機物系有用材料が含まれる。具体的には、森林ないし山林由来の木質系材料、湿原、河川、草地、海洋からの植物・藻類資源、林業や農産物廃棄物、廃棄プラスチック類などが含まれる。
【００３１】
これらバイオマスを含む有機物系原料の微粉化ないし微細化は、ガス化反応時の接触面積（比表面積）を増大させて反応を効果的かつ効率的に行う上で肝要である。この場合の原料の微粉化の程度は、３００〜３０００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍ程度のサイズが適当である。
【００３２】
本発明においては、このような有機物系原料を、ガス化反応ゾーンにおいて、昇温条件下、ガス化剤の存在下において、触媒機能および／または熱媒体機能を有する粘土からなるガス化促進剤と流動接触させる。
【００３３】
ガス化に必要なガス化剤として、加熱水蒸気および空気の混合物が用いられ得るが、より好ましくは、生成ガス濃度の低下を防止する上で水蒸気のみを用いることが望ましい。水蒸気は、触媒の流動化や触媒上の油分のストリッピングの機能を有することから特に望ましい。さらに、後述するように、再生ゾーンにおいて空気を導入することによって粘土触媒上の吸着副生物を燃焼により、または部分燃焼と炭素質ガス化反応により除去することができる。
【００３４】
なお、ガス化反応ゾーンに導入するガス化剤の投入量および温度条件は、反応させるバイオマス原料の種類、量、性状に応じて適宜最適範囲が選択され得る。通常、ガス化剤としての水蒸気の投入量としては、スチーム／バイオマス比で、０．３〜２．５、好ましくは０．５〜１．０の範囲である。なお、ガス化反応の温度条件の詳細については後述する。
【００３５】
また、水蒸気の導入は、粉体の流動が生じる態様で行うことが好ましく、このような流動化によってガス化反応ゾーンにおける水蒸気、気相に遊離したバイオマスの高分子や熱分解生成物および触媒粒子との間の良好な接触による流動接触ガス化が行われ得る。
【００３６】
ガス化反応において流動接触させるガス化促進剤は、触媒機能および／または熱媒体機能を有する粘土からなるが、バイオマスの種類や下流の装置の設計ならびにプロセス全体のコストを勘案しつつ、最適なものが選択され得る。具体的には、ガス化促進剤は、好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどのスメクタイト粘土、バーミキュライト粘土、カオリニアト、ハロイサイト、クロンステダイトなどのカオリン−蛇紋石粘土、緑泥石粘土など、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでなる。
【００３７】
ガス化促進剤としては、必須成分としての粘土の他に、他の鉱物、ケイソウ土、貝殻、シリカアルミナ系触媒、遷移金属担持無機材料系触媒、金属酸化物触媒およびこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を必要に応じてさらに追加的に添加することができる。
【００３８】
なお、ガス化促進剤の粒径は、１０〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは６０〜３００μｍである。
【００３９】
ガス化促進剤の投入量は、使用するガス化促進剤やバイオマス原料の種類や性状、ならびに使用装置に応じて適宜最適範囲が選択され得る。
【００４０】
従来、バイオマス原料から気体燃料やメタノール合成用の有用ガスを生成させる方法においては、ガス化炉における触媒を用いた研究においては触媒の劣化が予想以上に早く、実用化にいたっていないのが現状である。また、前述したように、バイオマス原料から有用ガスを生成させる際の最大の問題は、タールの生成である。ガス化反応炉を７００℃以下の比較的低温条件で運転した場合はタールの生成を避けることができず、また、逆に９００℃以上の高温条件ではタールの生成は防げるもののプロセスの自立的熱バランスの維持が困難となる。本発明者は、バイオマス原料をガス化する際に上記のような粘土からなるガス化促進剤と流動状態で接触させることによって、上記の困難な問題を一挙に解消することができることを見出した。
【００４１】
一般に、タール分は、固相のバイオマスから気相に遊離した高分子が分解を受けずに残留したり、不飽和結合をもつ熱分解生成物が縮合あるいは重合して生じるものである。このような遊離成分は、例えば、水素原子と親和性をもつ金属触媒やプロトン供与性の酸触媒の存在によってすみやかに分解されたり、その重合が抑制されると考えられる。このように、本発明においては、流動状態において上記のような微粉状のガス化促進剤と微粉状のバイオマスとを接触させることによってガス化反応を進行させることにより、気相におけるタールの生成を効果的に防止し、しかも反応ゾーンの所要温度を格段に低下させることができるのである。したがって、この方法によれば、生成ガスの収率とプロセスの熱バランスを画期的に改善することが可能となる。さらに、上記のようなガス化促進剤を反応系に導入することは、ガス化促進剤が熱媒体として作用して、ガス化反応を効率的に進行させる上でも重要である。
【００４２】
したがって、本発明においては、スメクタイト粘土等の極めて入手しやすくしかも安価な粘土成分（必要に応じて前処理したもの）をガス化促進剤として用い、しかもこれを再生ゾーンにおいて連続的に再生しつつガス化反応を行うことができる。この方法によれば、ガス化促進剤の一部を比較的高い交換率で連続的に入れ替え、かつ、分解反応によってガス化促進剤上に沈着する炭素分を再生ゾーンにおいて除去することによって、ガス化促進剤の触媒活性を保持しつつ効率的に接触分解反応を行わせることができる。
【００４３】
本発明においては、ガス化反応ゾーン（ガス化炉）と再生ゾーン（再生塔）の間を、上述したような触媒機能/熱媒体機能を持つガス化促進剤を循環させながらバイオマスをガス化するに際して、ガス化促進剤の循環量は、触媒/バイオマス比が適正になるように決定される。一方、このガス化促進剤は熱媒体機能も併せ持っていることから、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンにおける熱収支がつりあうように、その循環量が設定されなければならない。この二つの要求が合致するように再生ゾーンの適正温度を決めることができる。すなわち、触媒/バイオマス比の適正値から決められた循環量において、装置の熱収支がつりあうように再生ゾーンの温度条件が決められるのである。
【００４４】
従来提案されているように、ガス化反応ゾーンと再生ゾーンとが分離されている装置を使用した場合においては、両者の伝熱はもっぱらガス化促進剤を媒体として行われるが、本発明のように伝熱速度の大きい壁を介して両者が隣接している場合、ガス化促進剤以外に隔壁を通した伝熱が行われるため、ガス化促進剤が担う伝熱量が格段に少なくなる。これにより、触媒/バイオマス比の要求から決められる一定の循環速度においては、再生ゾーン（再生塔）の温度をより低く設定することができる。これにより、装置材料にかかる熱的負荷が減少し、より安価な素材を用いることも可能となる。あるいは、同一の素材を用いた場合、その耐久性を高めることができる。さらに、再生塔の温度を低めることは、装置からの熱損失の削減にもつながる。
【００４５】
また、植物灰などバイオマスに含まれる灰分は高温にさらされると溶融し、溶融物が低温部分で凝結固化したり、円滑な流動状態を妨げる場合があり、ガス化促進剤も高温では溶融して活性を失うことがあるが、再生塔の温度を低減することにより、それらの危険性を回避することができる。
【００４６】
さらに、バイオマスを昇温条件下、スチームの存在下で触媒と接触させてガス化する方法においては、一般にガス化温度が高いほどガスの収率が大きくなる一方で炭素分等の副生物の収率が小さくなり、逆にガス化温度が低いほど、ガスの収率は小さくなり、副生物の収率が大きくなる。ある適正なガス化炉の温度において、ガス/副生物間の収率の分配と、再生塔における副生物の燃焼熱によるガス化炉への熱の供給がつりあう。その適正温度に比してガス化炉の温度が高すぎ、副生物の収率が低い場合、再生塔での副生物の燃焼によって発生する熱が少なく、再生塔内の温度が下がって、ガス化炉に伝わる熱が小さくなり、ガス化炉の温度が下がる。一方、適正な温度に比してガス化炉の温度が低すぎる場合、副生物の収率が多くなり、再生塔における副生物の燃焼熱が大きくなって再生塔内の温度が上がり、ガス化炉への伝熱速度が大きくなって、ガス化炉内の温度が上がる。このフィードバック機構により、ガス化炉の温度は、自動的に適正な点に調整されていく傾向にある。ところが、ガス化炉と再生塔が分離された装置では、この自動調整機構を発揮するための再生塔からガス化炉への熱伝達はもっぱらガス化促進剤の循環によって行われるため、フィードバックに時間を要し、ガス化温度が高すぎて炭素分の収率が低く、再生塔の温度が下がっていった場合、それにともないガス化反応炉の温度も下がっていくが、その温度が最適点に達しても、そのフィードバックの遅れからさらに温度が下がり続ける。逆に、ガス化温度が低すぎる場合、炭素分の生成が多いため再生塔の温度が上がり、それによってガス化炉の温度も上がっていくが、ガス化炉の温度が適正となった後も、そのフィードバックに時間がかかるため、ガス化炉の温度はさらに上昇を続ける。そのように、このガス化方法は温度が自動的に最適点に調整されていく機構が備わっているのにかかわらず、温度は最適点をはさんで変動が生じる傾向にある。ところが、本発明のように、ガス化炉と再生塔を熱伝導性にすぐれた隔壁を介して隣接させた場合、再生塔における燃焼熱の変化による再生塔内の温度変化は、ガス化促進剤の循環を待つことなく、隔壁を通して迅速にガス化炉に伝わるため、前記のフィードバックの遅れが解消され、装置の自動温度調整機構を高め、温度条件の変動の少ない、安定した運転を行うことが可能となる。
【００４７】
ここで、従来提案されている技術においては部分酸化の実施のために酸素を供給する場合、空気からの酸素の分離精製が必要となり、一方、空気を供給する場合は、メタノール合成用のガスが窒素で希釈されてしまう問題がある。ところが本発明の方法によれば、燃焼用には空気を用いるため、酸素を分離する必要がなく、かつその空気は再生塔に供給され、排ガスは反応槽からの生成ガスとは別系統の流れとして排出されるため、生成ガスが窒素で希釈される問題もない。
【００４８】
また、本発明の他の好ましい態様においては、上記再生ゾーンにおける発生熱および／または廃棄熱の少なくとも一部を回収し、これを有効利用する工程を含んでいてもよい。このようにして回収された熱は、バイオマス原料の乾燥や加熱、ガス化剤としての水蒸気の生成等に有効利用することができる。
【００４９】
このように本発明においては、固体の微粉化されたガス化促進剤を効果的に流動接触させることによって、第一に気相に遊離したバイオマスの高分子や熱分解生成物をすみやかに分解することができる点で効果的であるが、そればかりではなく、バイオマスとガス化促進剤との接触による熱伝導やガス化促進剤からの輻射によって、反応に必要なエネルギーをバイオマスに伝える伝熱媒体としてもこのガス化促進剤は重要な作用を奏するものと推定される。さらに、比較的低温で運転を行う場合には、副生する炭素分を触媒表面に吸着し再生塔で吸着された副生物チャーが燃焼するにともなって発生する熱を、反応ゾーンに伝達してバイオマスを加熱する働きもある。このようなガス化促進剤の多面的な働きによって、ガス化反応プロセスの熱収支が画期的に改善され、温和な温度・圧力条件の下での効率的なメタノール合成用ガスの製造が可能となる。
【００５０】
本発明は、上記のような方法によって得られた有用原料ガスからメタノール等の液体燃料を製造する方法を包含する。具体的には、上記工程によって得られる生成ガスを、必要に応じてシフト反応装置で成分の調整を行い、二酸化炭素除去装置で二酸化炭素を除去した後、メタノール合成装置において触媒反応によりメタノールを合成することができる。したがって、得られた生成ガスから気体燃料またはメタノールを合成する方法は公知の手段により適宜実施することができる。
【００５１】
また、本発明においては、使用するガス化促進剤が粘土からなるので、反応後に廃棄される廃触媒（粘土）と灰の混合物をそのまま土壌に還元して、土壌改良剤として有効利用することも可能である。特に、バイオマスを採取し続けることによって土壌が次第に肥沃度／生産性を低下させることが懸念される場合にこのような土壌改良剤の利用は有用である。このような廃棄物の土壌改良剤としての利用は、酸性土壌の改良、土壌へのミネラル成分の補給において好ましく、また、還元する土壌の性状によっては粘土の養分吸着力や保水性の改良によって土壌自体の生産性を高めることも可能である。
【００５２】
さらにまた、本発明は、上記のガス化方法の実施によって得られた有用ガスをそのまま気体燃料として使用することも可能である。
【実施例】
【００５３】
直径１．１ｍ、高さ２．５ｍの円筒状のステンレス製容器を、ステンレス製の隔壁で半分に仕切って二つの半円筒状容器とし、それぞれをガス化炉、再生塔として用いて、バイオマスのガス化を行った。円筒の外側は断熱材で被覆した。流動媒体として酸処理したカオリン系粘土(粒径１００〜３００μm)を用い、ガス化炉と再生塔の間を循環させた。ガス化炉にバイオマスを投入し、粘土触媒の存在下、スチームによりガス化した。炭素質の副生物を吸着した粘土触媒を再生塔に循環し、再生塔には空気を吹き込んで、吸着副生物を燃焼除去して粘土触媒を再生し、再生された粘土触媒を再びガス化炉に循環させた。装置全体の熱収支を保つため、再生塔にも若干のバイオマスを燃料として投入した。その結果、表1に示すように、高発熱量のガスが得られた。再生塔の温度は、ガス化炉と再生塔が分離されている場合はガス化炉の温度に対して１５０〜２００℃高い温度を必要とするのに対して、ガス化炉と再生塔を隣接させ、両者の隔壁を熱伝達性の高いものとすることによって、ガス化炉より75℃高い温度にまで低減できた。また、ガス化炉と再生塔が分離されている場合、両者の温度が周期的に変動し、調整がしにくいのに対して、本発明の方法では、それらの温度の変動が微小にとどまり、安定的な運転が可能となった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明によるバイオマスのガス化方法を実施するための装置の基本的構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００５５】
１  ガス化反応ゾーン
２  再生ゾーン
３  隔壁
４  サイクロン
【図１】
2006291134.tif 000004