(57)【要約】【課題】充放電に伴う発電要素の膨張・収縮に伴い発生する歪み・応力を緩和する固体電池を提供すること。【解決手段】発電要素と、発電要素の側面と接触する保護層とを有し、発電要素は、順次に積層された下部電極層、電解質層および上部電極層を有し、保護層は、電子絶縁体からなり、かつ下部電極層の側面および上面周縁部を被覆し、電解質層の下面周縁部は、保護層の上面の少なくとも一部を被覆している固体電池。【選択図】図１
2006179241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素と、前記発電要素の側面と接触する保護層とを有し、
前記発電要素は、順次に積層された下部電極層、電解質層および上部電極層を有し、
前記保護層は、電子絶縁体からなり、かつ前記下部電極層の側面および上面周縁部を被覆し、
前記電解質層の下面周縁部は、前記保護層の上面の少なくとも一部を被覆している、固体電池。
【請求項２】
発電要素と、前記発電要素の側面と接触する保護層とを有し、
前記発電要素は、順次に積層された下部電極層、電解質層および上部電極層を有し、
前記保護層は、電子絶縁体からなり、かつ前記下部電極層の側面ならびに前記電解質層の側面および上面周縁部を被覆し、
前記上部電極層の下面周縁部は、前記保護層の上面の少なくとも一部を被覆している、固体電池。
【請求項３】
前記保護層の弾性率が、前記電解質層の弾性率よりも小さい、請求項１または２記載の固体電池。
【請求項４】
前記保護層が、ゴム弾性を有する、請求項３記載の固体電池。
【請求項５】
前記保護層が、有機イオン伝導体からなる、請求項３記載の固体電池。
【請求項６】
前記ゴム弾性を有する保護膜が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の固体電池。
【請求項７】
前記有機イオン伝導体が、ポリエチレンオキシドならびにその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５記載の固体電池。
【請求項８】
前記電解質層が、無機固体電解質からなる、請求項１または２記載の固体電池。
【請求項９】
前記無機固体電解質が、少なくともＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物からなる、請求項８記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、順次に積層された下部電極層、電解質層および上部電極層を有する発電要素を含む固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電池は、例えば図３に示すような構成を有する。図３の固体電池は、基板３１と、その上に設けられた発電要素３０からなり、発電要素３０を構成する下部電極層３３、電解質層３４および上部電極層３５は、上方に形成される薄膜ほど面積が小さくなっている（例えば特許文献１参照）。このような固体電池は、それぞれ薄膜状の下部集電層３２、下部電極層３３、電解質層３４、上部電極層３５および上部集電層３６を順次に形成することにより作製される。なお、基板３１が導電性を有する場合には、下部集電層３２が省かれる場合もある。
【０００３】
また、図４に示すような構成を有する固体電池も提案されている。図４の固体電池は、基板４１と、その上に設けられた発電要素４０からなり、発電要素４０を構成する下部電極層４３、電解質層４４および上部電極層４５は、全て同じ大きさを有する（例えば特許文献２参照）。このような固体電池も、それぞれ薄膜状の下部集電層４２、下部電極層４３、電解質層４４、上部電極層４５および上部集電層４６を順次に形成することにより作製される。
【０００４】
また、図５に示すような構成を有する固体電池も提案されている。図５の固体電池では、基板５１に、下部集電層５２と上部電極層用集電層５６とが形成されている。下部集電層５２の上面には、下部電極層５３が形成され、下部電極層５３は、電解質層５４で覆われている。下部集電層５２の一部は露出しており、露出部は外部端子との接続部となる。上部電極層５５は、電解質層５４と上部電極層用集電層５６とが短絡するように、両者のそれぞれ上面を覆っている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−２８４１３０号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献３】米国特許第５５３８６２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の構成では、上方に形成される薄膜ほど面積が小さくなるので、充放電に使用される下部電極層３３の反応面積は、上部電極層３５の面積と同程度に小さくなってしまう。
【０００６】
特許文献２に記載の構成では、下部電極層４３、電解質層４４および上部電極層４５の大きさが同じであるので、各層の側面が面一に揃っている。その上、各層の厚さはそれぞれ数μｍ程度と薄いため、側面に沿ったリーク電流が流れやすく、電池特性に不良が生じる虞がある。
【０００７】
特許文献３に記載の構成では、電解質層５４を挟んで、下部電極層５３の上面周縁部と上部電極層５５とが対向している。このような状態で、放電もしくは充電放電に伴って下部電極層５３あるいは上部電極層５５が膨張または収縮を行うと、下部電極層５３の上面周縁部には歪みや応力が集中しやすい。そのため、発電要素を構成する下部電極層５３、電解質層５４および上部電極層５５のいずれかに亀裂が入る虞がある。特に、破線Ｘ１およびＸ２で囲まれた領域、すなわち下部電極層５３の上面周縁部や、そこに隣接する電解質層５４には亀裂が入りやすい。
【０００８】
特に電解質層５４が割れると、下部電極層５３と上部電極層５５とが短絡する可能性が高くなる。また、上部電極層用集電層５６と下部集電層５２とが電解質層５４を挟んで隣接するため、電池性能を上げるために電解質層５４を薄く形成すると、容易に短絡してしまう虞がある。
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決することを目的とするものであり、下部電極層と上部電極層とが十分な対向面積を有し、発電要素に亀裂が生じにくく、かつ、発電要素の側面に沿ったリーク電流が抑制された、高性能な固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、まず、発電要素と、発電要素の側面と接触する保護層とを有し、発電要素は、順次に積層された下部電極層、電解質層および上部電極層を有し、保護層は、電子絶縁体からなり、かつ下部電極層の側面および上面周縁部を被覆し、電解質層の下面周縁部は、保護層の上面の少なくとも一部を被覆している、固体電池に関する。
【００１１】
本発明は、また、発電要素と、発電要素の側面と接触する保護層とを有し、発電要素は、順次に積層された下部電極層、電解質層および上部電極層を有し、保護層は、電子絶縁体からなり、かつ下部電極層の側面ならびに電解質層の側面および上面周縁部を被覆し、上部電極層の下面周縁部は、保護層の上面の少なくとも一部を被覆している、固体電池に関する。
【００１２】
上記のような構造においては、下部電極層の側面および上面周縁部を被覆する保護層が、リーク電流を抑制するとともに、電池の放電もしくは充放電反応に伴って発電要素に発生する歪みや応力を緩和する、あるいは歪みや応力に対する耐破壊強度が向する。
【００１３】
保護層には、電子絶縁性を有する樹脂、金属酸化物、ガラスなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００１４】
保護層の弾性率は、電解質層の弾性率よりも小さいことが望ましい。このように保護層の弾性率を制御する場合、発電要素に発生する歪みや応力を緩和する効果が大きくなるからである。また、保護層は、ゴム弾性を有する材料からなることが望ましく、ゴム性状高分子を用いることが特に望ましい。ゴム弾性を有する材料を用いることにより、発電要素に発生する歪みや応力を緩和する効果が顕著となるからである。
【００１５】
保護層には、電子絶縁性を有するイオン伝導体を用いることもできる。イオン伝導体を用いることにより、下部電極層の上面周縁部と上部電極層の下面周縁部との間でもイオンの授受が行われるため、固体電池の特性が向上する。
【００１６】
イオン伝導体は、無機イオン伝導体でもよいが、ポリマー電解質などの有機イオン伝導体の方が、弾性率が小さい点で望ましい。有機イオン伝導体としては、ポリエチレンオキシドやその誘導体が、弾性率が小さい点で特に望ましい。
【００１７】
電解質層は、有機固体電解質からなるものでもよいが、厚さ数μｍ以下の薄膜状へ形成が容易で、かつこれによるエネルギー密度の向上が容易となる観点から、無機固体電解質からなることが望ましい。無機固体電解質としては、少なくともＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物が望ましい。
なお、発電要素の大きさ、下部電極層、電解質層および上部電極層の厚さ、保護層の厚さなどは、特に限定されない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池の放電または充放電反応に伴って発電要素、特に下部電極層に発生する歪みや応力が保護層によって緩和されること、あるいは歪みや応力による耐破壊強度が向上することから、発電要素、特に下部電極層や電解質層が割れるのを防止することができる。よって、放電特性や充放電サイクル特性に優れた、信頼性の高い、高性能な一次固体電池もしくは二次固体電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
実施形態１  
図１は、本発明の一実施形態に係る、基板１１と、その上に設けられた発電要素１０と、発電要素１０の側面と接触する保護層１７と、を有する固体電池１００の断面図である。保護層１７は、電子絶縁体からなる。基板１１上には、薄膜状の下部集電層１２が形成されており、その上面に、それぞれ薄膜状の下部電極層１３、電解質層１４および上部電極層１５からなる発電要素１０が形成されている。下部集電層１２の寸法は、下部電極層１３の寸法よりも、大きく形成されており、保護層１７の下面は、下部集電層１２の上面に接触している。なお、下部集電層１２の寸法を、より小さく形成して、保護層１７の下面を基板１１に接触させてもよい。
【００２０】
保護層１７は、下部電極層１３の側面および上面周縁部を被覆している。一方、下部電極層１３の上面に形成されている電解質層１４の下面周縁部は、保護層１７の上面の一部を被覆している。すなわち、下部電極層１３の上面周縁部と電解質層１４の下面周縁部との間に、電子絶縁体からなる保護層１７の一部が介在した状態である。このような状態は、下部電極層１３を形成した後、保護層１７を形成し、次いで、電解質層１４を形成することで得られる。
【００２１】
上記のような構造においては、上部電極層１５が下部電極層１３と同等以上の面積を有する場合でも、電子絶縁体からなる保護層１７の存在により、発電要素の側面に沿ったリーク電流は抑制される。よって、電解質層１４の上面に、下部電極層１３との対向面積が最大になるように、上部電極層１５を形成することができ、下部電極層１３に含まれる活物質の有効活用が可能である。
【００２２】
また、上記のような構造の固体電池が放電、または充放電を行うと、下部電極層１３が膨張または収縮を行うため、発電要素には歪みや応力が発生する。このような歪みや応力は、下部電極層１３の側面および上面周縁部に集中する傾向がある。しかし、保護層１７が、下部電極層１３の側面および上面周縁部を覆うように配置されているため、発生した歪みや応力は保護層１７により緩和される。あるいは、下部電極層１３の側面および上面周縁部を被覆する電子絶縁体の厚みが増すことで、耐破壊強度が高まるため、短絡が生じにくくなる。
【００２３】
歪みや応力を緩和する効果を高める観点から、保護層１７の弾性率は、電解質層１４の弾性率よりも小さいことが望ましく、電解質層１４に対して、例えば１／２以下に小さいことが望ましい。保護層１７の弾性率を小さくすることで、下部電極層５３の上面周縁部への歪みや応力の集中は大きく抑制され、発電要素を構成する下部電極層５３、電解質層５４および上部電極層５５のいずれかに亀裂が入る虞も大きく低減する。
【００２４】
保護層１７を構成する電子絶縁体としては、特に限定はないが、樹脂または、窒化物、炭化物、硫化物、硼化物、フッ化物、隣化物、あるいはこれらの混合材料などが挙げられる。電子絶縁体は、特にゴム弾性を有する材料（特に樹脂）であることが望ましい。
ゴム弾性を有する材料としては、ゴム性状高分子が好ましく、ゴム性状高分子としてはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが望ましい。ゴム弾性を有する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
保護層１７を構成する電子絶縁体は、イオン導電性を有しても良い。保護層１７がイオン導電性を有する場合、下部電極層１３の上面周縁部と電解質層１４の下面周縁部との間に介在する保護層１７の一部でもイオンの移動が可能となるため、固体電池の特性が向上する。
【００２６】
保護層１７として、ポリマー電解質などの有機イオン伝導体を用いる場合、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの誘導体などの有機イオン伝導体が、弾性率が小さい点で特に望ましい。有機イオン伝導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
下部電極層１３および上部電極層１５は、それぞれ正極活物質および負極活物質の一方および他方を含む。正極活物質および負極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。
【００２８】
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、チタン硫化物などが挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ）リチウムニッケル系酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＰ０４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄系酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、 Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどから選ばれた少なくとも２種）などが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
負極活物質としては、例えば金属もしくは半金属、酸化物、窒化物、酸窒化物、ＳｉＢ３、Ｍｇ２Ｓｉ、炭素、Ｃｕ２Ｐ、Ｆｅ２Ｓ、ＦｅＳｂ２などが挙げられる。また、金属もしくは半金属としては、リチウム、珪素、アモルファス珪素、アルミニウム、銀、錫、アンチモンなどを用いることができ、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｏ３、ＳｎＢＰＯ６、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＷＯ２、Ｌｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１４、ＭｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ、Ｔａ２Ｏ５などを用いることができ、窒化物としては、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ７ＭｎＮ４などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
電解質層１４は、特に限定されないが、無機固体電解質からなることが望ましい。無機固体電解質としては、少なくともＬｉ、ＰおよびＯを含むリン化合物が望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕなどから選ばれた少なくとも１種）などが挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａなどから選ばれた少なくとも１種）なども好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
下部集電層１２および上部集電層１６には、それぞれが隣接する電極の電位において安定な電子導電体であれば、特に限定なく用いることができる。例えば、金属、合金、金属酸化物などを用いることができる。金属や合金としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなどを用いることができる。また、金属酸化物としては、酸化錫、酸化インジウム錫などを用いることができる。
【００３２】
図１の構造において、保護層１７は、下部電極層１３の上面周縁部の幅ｗ１の領域を被覆している。また、電解質層１４は、保護層１７の上面内周縁部の幅ｄ１の領域を被覆している。さらに、保護層１７の上面は、下部電極層１３の上面より高さｈ１だけ上方に位置する。
【００３３】
ここで、幅ｗ１は、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであることが望ましい。幅Ｗ１が小さすぎると、リーク電流や発電要素の亀裂を抑制する効果が小さくなり、幅Ｗ１が大きすぎると、下部電極層１３の有効利用面積が小さくなる。また、幅ｄ１は、（Ｗ１＋０．０１）ｍｍ〜（Ｗ１＋５）ｍｍであることが望ましい。幅ｄ１が小さすぎると、リーク電流を抑制する効果が小さくなり、幅ｄ１が大きすぎると、電解質層１４の原料が無駄になる。また、高さｈ１は、０．００５ｍｍ〜１ｍｍであることが望ましい。高さｈ１が小さすぎると、リーク電流や発電要素の亀裂を抑制する効果が小さくなり、高さｈ１が大きすぎると、電池容量が低下することなる。
【００３４】
下部集電層１２、下部電極層１３、電解質層１４、上部電極層１５、上部集電層１６および保護層１７は、それぞれ、通常の厚膜もしくは薄膜形成プロセスにより、容易に形成することができる。本発明に適用可能な厚膜もしくは薄膜形成プロセスとしては、ＨＰ（ホットプレス）、プラズマ焼結、通電焼結法、ゾル−ゲル法の他、ＣＶＤ法（chemical-vapor-deposition）、蒸着法、スパッタリング法などの真空形成法、鍍金技術、スピンコート法、スクリーン印刷や、インクジェット、吹き付けなどの印刷技術を用いた塗布法を挙げることができる。また、所望のパターンニングを行う手段としては、金属、樹脂もしくは油脂などを用いたマスク法や、フォトリソグラフィを用いることができる。
【００３５】
また、保護層１７がポリテトラフルオロエチレンなどのゴム弾性を有する材料からなる場合には、スパッタ法ような厚膜もしくは薄膜形成法や、あらかじめシート状に形成したポリテトラフルオロエチレン等を熱融着法で貼り付けることで保護層１７を設けることができる。ただし、これらの方法に限定されるわけではない。
さらに、保護層１７がポリエチレンオキシドなどの有機イオン伝導体からなる場合には、あらかじめ溶媒と混合し、ディスペンサー、コーター、ブレード法などの塗布法を用い、下部電極上に所望の厚みに形成した後、溶媒を乾燥するか、あらかじめシート状に形成したポリエチレンオキシドを、熱融着法で貼り付けることで保護層１７を設けることができる。ただし、これらの方法に限定されるわけではない。
【００３６】
なお、図１では、上部電極層１５の上面に、薄膜状の上部集電層１６が形成されているが、上部集電層１６は必須ではなく、上部電極層１５が上部集電層を兼ねても良い。また、基板１１が導電体である場合には、下部集電層１２も、必ずしも必要ではない。さらに、基板１１上に下部集電層１２を形成する場合には、図１の構造の固体電池を形成後、薄型化のために基板１１を除去してもよい。
【００３７】
なお、基板１１としては、金属、樹脂、半導体、ガラス、酸化物、セラミックス材料などを用いることができるが、これらに限定されない。また、金属としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、コバールなどを用いることができ、樹脂としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを用いることができ、半導体その他の基板としては、Ｓi、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、サファイア基板などを用いることができる。特に、金属基板を用いる場合、活物質と基板との反応防止のために、基板表面に、酸化物、フッ化物、窒素化物などの反応防止膜を形成しても良い。いずれの基板も表面が平滑であることが望ましく、表面粗さＲａが５μｍ程度以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
実施形態２
図２は、本発明の一実施形態に係る、基板２１と、その上に設けられた発電要素２０と、発電要素２０の側面と接触する保護層２７と、を有する固体電池２００の断面図である。保護層２７は、電子絶縁体からなる。基板２１上には、薄膜状の下部集電層１２が形成されており、その上面に、それぞれ薄膜状の下部電極層２３、電解質層２４および上部電極層２５からなる発電要素２０が形成されている。下部集電層２２の寸法は、下部電極層２３の寸法よりも、大きく形成されており、保護層２７の下面は、下部集電層２２の上面に接触している。なお、下部集電層２２の寸法を、より小さく形成して、保護層２７の下面を基板２１に接触させてもよい。
【００３９】
保護層２７は、下部電極層２３の側面ならびに電解質層２４の側面および上面周縁部を被覆している。一方、電解質層２４の上面に形成されている上部電極層２５の下面周縁部は、保護層２７の上面の一部を被覆している。すなわち、電解質層２４の上面周縁部と上部電極層２５の下面周縁部との間に、電子絶縁体からなる保護層２７の一部が介在した状態である。このような状態は、電解質層２４を形成した後、保護層２７を形成し、次いで、上部電極層２５を形成することで得られる。
【００４０】
図２の構造において、保護層２７は、電解質層２４の上面周縁部の幅ｗ２の領域を被覆している。また、上部電極層２５は、保護層２７の上面内周縁部の幅ｄ２の領域を被覆している。さらに、保護層２７の上面は、電解質層２４の上面より高さｈ１だけ上方に位置する。
【００４１】
ここで、幅ｗ２は、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであることが望ましい。幅Ｗ２が小さすぎると、リーク電流や発電要素の亀裂を抑制する効果が小さくなり、幅Ｗ２が大きすぎると、下部電極層２３の有効利用面積が小さくなる。また、幅ｄ２は、（Ｗ２＋０．０１）ｍｍ〜（Ｗ２＋５）ｍｍであることが望ましい。幅ｄ２が小さすぎると、リーク電流を抑制する効果が小さくなり、幅ｄ２が大きすぎると、上部電極層２５の原料が無駄になる。また、高さｈ２は、０．０５ｍｍ〜１ｍｍであることが望ましい。高さｈ２が小さすぎると、リーク電流や発電要素の亀裂を抑制する効果が小さくなり、高さｈ２が大きすぎると、電池容量が低下することになる。
【００４２】
上記のような構成の固体電池においては、電解質層２４が下部電極層２３に発生した歪みや応力による影響を受けるが、保護層２７が下部電極層２３の側面ならびに電解質層２４の側面および上面周縁部を被覆しているため、歪みや応力は緩和される。そのため、発電要素の他の部分と同様に、電解質層２４に亀裂が入る虞も低減する。
【００４３】
また、電解質層２４の上面に、下部電極層２３との対向面積が最大になるように、上部電極層２５を形成することができ、下部電極層２３に含まれる活物質の有効活用が可能である。
【００４４】
さらに、保護層２７を構成する電子絶縁体がイオン導電性を有する場合には、下部電極層２３の上面周縁部と電解質層２４の下面周縁部との間に介在する保護層２７の一部でもイオンの移動が可能となるため、固体電池の特性が向上する。
従って、図２に示す構造の固体電池であっても、実施形態１の固体電池とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００４５】
なお、実施形態２に係る基板２１、下部集電層２２、下部電極層２３、電解質層２４、上部電極層２５、上部集電層２６および保護層２７は、それぞれ実施形態１で説明した基板１１、下部集電層１２、下部電極層１３、電解質層１４、上部電極層１５、上部集電層１６および保護層１７と、同様の材料を用い、同様の方法で形成することができる。
以下に具体的な本発明の実施例について記載する。
【実施例１】
【００４６】
（i）基板の作製
ステンレス鋼基板（ＳＵＳ３０４基板）（サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．０１ｍｍ）の両面に、厚さ３μｍのＳｉＯ２膜を形成した。そして、ＳｉＯ２膜を有する基板の両側に、図１で示す構造の電池を１セルずつ作製した。この両面２セルの電池を１ユニットとし、合計５ユニット（１０セル）作製した。
【００４７】
（ii）下部集電層の形成
第一工程として、開口部４５ｍｍ×４５ｍｍのメタルマスクを基板に装着し、ＴｉターゲットおよびＡｕターゲットを用いたスパッタリング法により、ＳｉＯ２膜上に、厚さ１μｍのＴｉ層と厚さ２μｍのＡｕ層との積層膜からなる下部集電層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒを用い、そのガス圧は８ｍＴｏｒｒとした。
【００４８】
（iii）下部電極層の形成
第二工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを下部集電層の中心と合わせて装着し、ＬｉとＣｏを蒸発源に用いた蒸着法により、下部集電層上に、ＬｉＣｏＯ２からなる厚さ７μｍの下部電極層を形成した。Ｌｉは抵抗加熱により蒸発させ、Ｃｏは電子ビームにより蒸着させて、下部集電層上に供給した。また、製膜雰囲気には酸素ガスを８０ｓｃｃｍで流通させ、基板温度は４５０℃とした。
【００４９】
（iv）保護層の形成
第三工程として、リチウム塩であるＬｉＴＦＳI（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド：lithium trifluoromethanesulfonylimide）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、溶媒としてのアセトニトリルとを混合した溶液を、ディスペンサーを用い、下部電極層の側面および上面周縁部を覆うように、塗布し、真空乾燥して、保護層を形成した。乾燥後のＰＥＯを含む保護層の厚さは１０μｍ、ｈ１は３μｍ、幅は５ｍｍであった。また、保護層で覆われた下部電極層の上面周縁部の幅（Ｗ１）は０．５ｍｍであり、下部電極層の上面中央の１９ｍｍ×１９ｍｍの領域は露出していた。
【００５０】
こうして得られた保護層は、リチウム塩を含んだＰＥＯからなるイオン導電体であり、リチウムイオン伝導性を有する。
【００５１】
（v）電解質層の形成
第四工程として、開口部３０ｍｍ×３０ｍｍのメタルマスクを下部電極層の中心と合わせて装着し、ＬｉＳｉＰＯを焼結させたターゲットを用いたスパッタリング法により、下部電極層および保護層上に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４からなる厚さ２μｍの電解質層を形成した。その結果、下部電極層の上面中央の１９ｍｍ×１９ｍｍの領域と、ＰＥＯからなる保護層は、完全に電解質層によって覆われた。スパッタリングの放電ガスにはＡｒとＯ２との混合ガスを用い、そのガス圧は１０ｍＴｏｒｒとした。混合ガス中のＡｒとＯ２との流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０であった。
【００５２】
（vi）上部集電層兼、上部集電層の形成
第五工程として、開口部２５ｍｍ×２５ｍｍのメタルマスクを電解質層の中心と合わせて装着し、Ｌｉを蒸発源に用いた抵抗加熱蒸着法により、電解質層上に、Ｌｉからなる厚さ４μｍの上部電極層兼、上部集電層を形成した。
【実施例２】
【００５３】
（i）基板の作製
ステンレス鋼基板（ＳＵＳ３０４基板）（サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．０１ｍｍ）の両面に、厚さ３μｍのＳｉＯ２膜を形成した。そして、ＳｉＯ２膜を有する基板の両側に、図２で示す構造の電池を１セルずつ形成した。この両面２セルの電池を１ユニットとし、合計５ユニット（１０セル）作製した。
【００５４】
（ii）下部集電層の形成
第一工程として、開口部４５ｍｍ×４５ｍｍのメタルマスクを基板に装着し、ＴｉおよびＡｕターゲットを用いたスパッタリング法により、ＳｉＯ２膜上に、厚さ１μｍのＴｉ層と厚さ２μｍのＡｕ層との積層膜からなる下部集電層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒを用い、そのガス圧は８ｍＴｏｒｒとした。
【００５５】
（iii）下部電極層の形成
第二工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを下部集電層の中心と合わせて装着し、ＬｉとＣｏを蒸発源に用いた蒸着法により、下部集電層上に、ＬｉＣｏＯ２からなる厚さ７μｍの下部電極層を形成した。Ｌｉは抵抗加熱により蒸発させ、Ｃｏは電子ビームにより蒸着させて、下部集電層上に供給した。また、製膜雰囲気には酸素ガスを８０ｓｃｃｍで流通させ、基板温度は４５０℃とした。
【００５６】
（iv）電解質層の形成
第三工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを装着したまま、ＬｉＳｉＰＯ焼結ターゲットを用いたスパッタリング法により、下部電極層上に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４からなる厚さ２μｍの電解質層を形成した。その結果、下部電極層の上面は、完全に電解質層によって覆われた。スパッタリングの放電ガスにはＡｒとＯ２との混合ガスを用い、そのガス圧は１０ｍＴｏｒｒとした。混合ガス中のＡｒとＯ２との流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０であった。
【００５７】
（v）保護層の形成
第四工程として、リチウム塩であるＬｉＴＦＳI（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド：lithium trifluoromethanesulfonylimide）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、溶媒としてのアセトニトリルとを混合した溶液を、ディスペンサーを用い、下部電極層の側面および電解質層の上面周縁部を覆うように、塗布し、真空乾燥して、保護層を形成した。乾燥後のＰＥＯからなる保護層の厚さは１０μｍ、ｈ２は１０−９＝１μｍ、幅は５ｍｍであった。また、保護層で覆われた電解質層の上面周縁部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍであり、電解質層の上面中央の１９ｍｍ×１９ｍｍの領域は露出していた。  
【００５８】
こうして得られた保護層は、リチウム塩を含んだＰＥＯからなるイオン導電体であり、リチウムイオン伝導性を有する。
【００５９】
（vi）上部集電層兼、上部集電層の形成
第五工程として、開口部２５ｍｍ×２５ｍｍのメタルマスクを電解質層の中心と合わせて装着し、Ｌｉを蒸発源に用いた抵抗加熱蒸着法により、電解質層および保護層上に、Ｌｉからなる厚さ４μｍの上部電極層兼、上部集電層を形成した。その結果、電解質層の上面中央の１９ｍｍ×１９ｍｍの領域と、ＰＥＯからなる保護層は、完全に上部集電層によって覆われた。
【００６０】
《比較例１》
（i）基板の作製
ステンレス鋼基板（ＳＵＳ３０４基板）（サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．０１ｍｍ）の両面に、厚さ３μｍのＳｉＯ２膜を形成した。そして、ＳｉＯ２膜を有する基板の両側に、図３で示す構造の電池を１セルずつ形成した。この両面２セルの電池を１ユニットとし、合計５ユニット（１０セル）作製した。
【００６１】
（ii）下部集電層の形成
第一工程として、開口部４５ｍｍ×４５ｍｍのメタルマスクを基板に装着し、ＴｉおよびＡｕターゲットを用いたスパッタリング法により、ＳｉＯ２膜上に、厚さ１μｍのＴｉ層と厚さ２μｍのＡｕ層との積層膜からなる下部集電層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒを用い、そのガス圧は８ｍＴｏｒｒとした。
【００６２】
（iii）下部電極層の形成
第二工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを下部集電層の中心と合わせて装着し、ＬｉとＣｏを蒸発源に用いた蒸着法により、下部集電層上に、ＬｉＣｏＯ２からなる厚さ７μｍの下部電極層を形成した。Ｌｉは抵抗加熱により蒸発させ、Ｃｏは電子ビームにより蒸着させて、下部集電層上に供給した。また、製膜雰囲気には酸素ガスを８０ｓｃｃｍで流通させ、基板温度は４５０℃とした。
【００６３】
（iv）電解質層の形成
第三工程として、開口部１９ｍｍ×１９ｍｍのメタルマスクを下部電極層の中心と合わせて装着し、ＬｉＳｉＰＯを焼結させたターゲットを用いたスパッタリング法により、下部電極層上に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４からなる厚さ２μｍの電解質層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒとＯ２との混合ガスを用い、そのガス圧は１０ｍＴｏｒｒとした。混合ガス中のＡｒとＯ２との流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０であった。
【００６４】
（v）上部集電層兼、上部集電層の形成
第四工程として、開口部１８ｍｍ×１８ｍｍのメタルマスクを電解質層の中心と合わせて装着し、Ｌｉを蒸発源に用いた抵抗加熱蒸着法により、電解質層上に、Ｌｉからなる厚さ４μｍの上部電極層兼、上部集電層を形成した。
【００６５】
《比較例２》
（i）基板の作製
ステンレス鋼基板（ＳＵＳ３０４基板）（サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．０１ｍｍ）の両面に、厚さ３μｍのＳｉＯ２膜を形成した。そして、ＳｉＯ２膜を有する基板の両側に、図２で示す構造の電池を１セルずつ形成した。この両面２セルの電池を１ユニットとし、合計５ユニット（１０セル）作製した。
【００６６】
（ii）下部集電層の形成
第一工程として、開口部４５ｍｍ×４５ｍｍのメタルマスクを基板に装着し、ＴｉおよびＡｕターゲットを用いたスパッタリング法により、ＳｉＯ２膜上に、厚さ１μｍのＴｉ層と厚さ２μｍのＡｕ層との積層膜からなる下部集電層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒを用い、そのガス圧は８ｍＴｏｒｒとした。
【００６７】
（iii）下部電極層の形成
第二工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを下部集電層の中心と合わせて装着し、ＬｉとＣｏを蒸発源に用いた蒸着法により、下部集電層上に、ＬｉＣｏＯ２からなる厚さ７μｍの下部電極層を形成した。Ｌｉは抵抗加熱により蒸発させ、Ｃｏは電子ビームにより蒸着させて、下部集電層上に供給した。また、製膜雰囲気には酸素ガスを８０ｓｃｃｍで流通させ、基板温度は４５０℃とした。
【００６８】
（iv）電解質層の形成
第三工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを装着したまま、ＬｉＳｉＰＯ焼結ターゲットを用いたスパッタリング法により、下部電極層上に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４からなる厚さ２μｍの電解質層を形成した。その結果、下部電極層の上面は、完全に電解質層によって覆われた。スパッタリングの放電ガスにはＡｒとＯ２との混合ガスを用い、そのガス圧は１０ｍＴｏｒｒとした。混合ガス中のＡｒとＯ２との流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０であった。
【００６９】
（v）上部集電層兼、上部集電層の形成
第四工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを装着したまま、Ｌｉを蒸発源に用いた抵抗加熱蒸着法により、電解質層上に、Ｌｉからなる厚さ４μｍの上部電極層兼、上部集電層を形成した。
【００７０】
《比較例３》
（i）基板の作製
ステンレス鋼基板（ＳＵＳ３０４基板）（サイズ６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．０１ｍｍ）の両面に、厚さ３μｍのＳｉＯ２膜を形成した。そして、ＳｉＯ２膜を有する基板の両側に、図５で示す構造の電池を１セルずつ形成した。この両面２セルの電池を１ユニットとし、合計５ユニット（１０セル）作製した。
【００７１】
（ii）下部集電層の形成
第一工程として、下部集電層用の開口部３０ｍｍ×３０ｍｍおよび上部電極層用集電層用の開口部２０ｍｍ×２０ｍｍを有するメタルマスクを基板に装着し、ＴｉおよびＡｕターゲットを用いたスパッタリング法により、ＳｉＯ２膜上に、厚さ１μｍのＴｉ層と厚さ２μｍのＡｕ層との積層膜からなる下部集電層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒを用い、そのガス圧は８ｍＴｏｒｒとした。
【００７２】
（iii）下部電極層の形成
第二工程として、開口部２０ｍｍ×２０ｍｍのメタルマスクを下部集電層の中心と合わせて装着し、ＬｉとＣｏを蒸発源に用いた蒸着法により、下部集電層上に、ＬｉＣｏＯ２からなる厚さ７μｍの下部電極層を形成した。Ｌｉは抵抗加熱により蒸発させ、Ｃｏは電子ビームにより蒸着させて、下部集電層上に供給した。また、製膜雰囲気には酸素ガスを８０ｓｃｃｍで流通させ、基板温度は４５０℃とした。
【００７３】
（iv）電解質層の形成
第三工程として、開口部４０ｍｍ×４０ｍｍのメタルマスクを、下部電極層の全体と下部集電層の一部およびＳｉＯ２膜の一部が開口部内に入るように装着した。そして、ＬｉＳｉＰＯを焼結させたターゲットを用いたスパッタリング法により、下部集電層の一部、下部電極層の全て及びＳｉＯ２膜の一部を覆うように、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４からなる厚さ２μｍの電解質層を形成した。スパッタリングの放電ガスにはＡｒとＯ２との混合ガスを用い、そのガス圧は１０ｍＴｏｒｒとした。混合ガス中のＡｒとＯ２との流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０であった。
【００７４】
（v）上部集電層兼、上部集電層の形成
第四工程として、開口部４５ｍｍ×２５ｍｍのメタルマスクを、下部電極層の全体と上部電極層用集電層の一部が開口部内に入るように装着した。そして、Ｌｉを蒸発源に用いた抵抗加熱蒸着法により、電解質層および上部電極層用集電層上に、Ｌｉからなる厚さ４μｍの上部電極層兼、上部集電層を形成した。その結果、下部電極層の全面が、電解質層を介して、上部電極層と対向した。
【００７５】
以上のように作製された図１〜図５に示す構造を有する５種類の電池、各々１０セルずつに関し、充放電サイクル試験を実施した。充電電位の上限は４．３Ｖ、放電電位の下限は３Ｖとし、５０サイクル後のセル特性を測定した。尚、１サイクルは０．２Ｃで測定した。
【００７６】
初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の割合を、１０セルの平均値で求め、百分率で表１に示す。また、短絡の発生の有無についても表１に示す。短絡が発生した場合には、５セルのうちの最も寿命の短かかったセルの短絡発生サイクル数を示した。なお、比較例２、３では、それぞれ１０セルの全てが短絡したため、５０サイクル後の放電容量の初期の放電容量に対する割合は測定できなかった。
【００７７】
【表１】
2006179241.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、図１、図２の構造を有する実施例１、２の固体電池は、いずれも５０サイクル後の放電容量の初期の放電容量に対する割合が大きく、充放電サイクルに伴う劣化が小さかった。また、短絡の発生も見られなかった。
【００７９】
一方、図４、図５の構造を有する比較例２、３の固体電池では、初期充放電で短絡が発生した。短絡が発生した箇所を解析したところ、図４の構造を有する比較例２の固体電池では、発電要素の側面でリーク電流が流れていることが解った。また、図５の構造を有する比較例３の固体電池では、下部電極層の上面エッジ部分（図５中の破線Ｘ１で示す領域内）および下部集電層の上面エッジ部分（図５中の破線Ｘ２で示す領域内）で、上部電極層と下部電極層とが短絡していた。
【００８０】
破線Ｘ１内での短絡は、充放電に伴う下部電極層の膨張および収縮により、電解質層が破壊されたことによると考えられる。また、破線Ｘ２内での短絡は、上部電極層と下部電極層との間に介在する厚さ２μｍの電解質層において、絶縁破壊が生じたものと考えられる。
【００８１】
また、図３の構造を有する比較例１の固体電池では、図１、図２の構造を有する実施例１、２の固体電池に比較して、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量が小さく、充放電サイクルに伴う劣化が大きかった。これは、図３の構造においては、図１、図２の構造に比べて、下部電極層に対向する上部電極層の面積の比率が小さいことから、下部電極層内で、Ｌｉの濃度分布が不均一となり、混成電位が発生したためと考えられる。即ち、所定の電圧まで充放電した際、下部電極層でのＬｉ拡散が十分早くないために、下部電極層の一部では、電位が所定値以上になるまで過充電（Ｌｉ原子の引出し）、あるいは所定値以下になるまで過放電（Ｌｉイオンの挿入）されることで、正極の劣化が促進されたものと考えられる。
なお、上記の実施例においては、ＰＥＯを用いて、保護層を作製したが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いる場合、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をターゲットとし、これをスパッタリング法によって真空プロセスで保護膜に形成してもよい。
例えば、実施例１の第三工程において、下部電極層の上面中央の１９ｍｍ×１９ｍｍの領域を覆うように第１メタルマスクを配置し、さらに、下部電極層を中心として開口部が２９×２９ｍｍである第２メタルマスクを配置し、上記のようなスパッタリングを行うことで、実施例１とほぼ同様の電池を作製できることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、小型で信頼性の高い固体電池が要求される機器に適用可能であり、特に半導体基板等の基板に搭載される小型の薄膜固体電池に適用することが好ましい。また、本発明は、活物質としてリチウムを利用する固体電池に好適であるが、固体電池の種類はこれに限られない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施形態１に係る固体電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る固体電池の断面図である。
【図３】従来の固体電池の断面図である。
【図４】従来の別の固体電池の断面図である。
【図５】従来の更に別の固体電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１００、２００、３００、４００、５００  固体電池
１０、２０、３０、４０、５０  発電要素
１１、２１、３１、４１、５１  基板
１２、２２、３２、４２、５２  下部集電層
１３、２３、３３、４３、５３  下部電極層
１４、２４、３４、４４、５４  電解質層
１５、２５、３５、４５、５５  上部電極層
１６、２６、３６、４６  上部集電層
５６  上部電極層用集電層
１７、２７  保護層
【図１】
2006179241.tif 000004
【図２】
2006179241.tif 000005
【図３】
2006179241.tif 000006
【図４】
2006179241.tif 000007
【図５】
2006179241.tif 000008