(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、画像にじみ耐性に優れた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  デジタル画像露光装置を用いて、反射鑑賞型のハロゲン化銀カラー感光材料に露光する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．３以上、グリーン画像濃度が２．４以上、ブルー画像濃度が２．２以上であって、かつ該デジタル画像露光装置による該最高反射濃度部の露光時間が５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デジタル画像露光装置を用いて、反射鑑賞型のハロゲン化銀カラー感光材料に露光する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．３以上、グリーン画像濃度が２．４以上、ブルー画像濃度が２．２以上であって、かつ該デジタル画像露光装置による該最高反射濃度部の露光時間が５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記デジタル画像露光装置がアレイ状の記録ヘッドを有し、該記録ヘッドと前記ハロゲン化銀カラー感光材料とを相互に移動させながら、該ハロゲン化銀カラー感光材料に画像記録することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記記録ヘッドは、複数の記録素子からなる記録素子チップが複数配列され、配列された複数の該記録素子の駆動を行う駆動部を有し、該駆動部の駆動開始タイミングを、所定の間隔でずらす制御を行う駆動制御手段を有していることを特徴とする請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】
１または複数の前記記録素子チップごとに前記駆動部を有し、前記所定の間隔が１．０μｓ以上であることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記記録ヘッドがＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源を有し、かつ該光源がＬＥＤ光源であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．５５±０．０５、グリーン画像濃度が２．５５±０．０５、ブルー画像濃度が２．３５±０．０５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル画像露光装置を用いて、反射鑑賞型のハロゲン化銀カラー感光材料に露光する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に合わせて、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、さらには文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいてハードコピーを作製するハードコピー材料には、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作製用の記録材料として今日盛んに用いられている。
【０００３】
デジタル化された画像データをハロゲン化銀カラー写真として再生するためには、画像データに応じて露光量を変化させながら露光を行う必要がある。このデジタル化された画像データには、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下、「シーン画像」ともいう）に加え、文字画像、特に細くて小さな黒文字画像や白抜きの文字画像が扱われる比率が増加している。特に、細線で構成される細かな文字画像は、細線の縁が本来の文字色と異なって見える現象（以下、「色滲み」ともいう）が生じやすい場合があった。この現象は、高照度の光ビームを短時間に露光するデジタル露光において、特に顕著であり、これを改良するためのデジタル露光に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する様々な技術が開示されてる（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００４】
しかし、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のデジタル露光適性が向上するにつれて、露光装置の露光ユニットの調整ズレによる画質劣化が無視できなくなってきた。特に、露光時のハロゲン化銀カラー写真感光材料に形成する最大発色濃度が高い場合に、その影響が顕著に現れることが判明した。近年、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、半導体レーザー、Ａｒガスレーザーを用いた走査露光装置が、プロラボ市場においても使用されることが多くなってきたが、プロ仕様の品質に耐えうるための十分な最大濃度を実現するためには、露光時間の短さ故に露光量（ｌｏｇＥ）を相対的に増加させる必要がある。一般的に、高照度不軌特性により露光時間が短いほどハロゲン化銀カラー写真感光材料の階調性は軟調になるため、硬調な階調に比べて、同一濃度を得るために要する露光量は相対的に多くなり、その結果、文字にじみなどの特性劣化が生じる。
【０００５】
一方、記録材料であるハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像形成を行う方法として、例えば、ＰＬＺＴ（Ｐｌｏｍｂ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  Ｔｉｔａｎａｔｅ）素子からなる光シャッタを備えたプリントヘッドを、該光シャッタを１画素ずつＯＮ／ＯＦＦ制御して画像を形成する方法が知られている。
【０００６】
当該プリントヘッドによって記録される画像の画質を向上させるために、種々の提案がなされており、例えば、光シャッタによる記録動作の待機時に、光源を点滅させてＰＬＺＴ素子を照射することにより、残留電荷を消滅させ、光電誘起性複屈折の減少を回避して、画質の向上を図る方法などが知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００７】
上記特許文献６に記載の発明は、安定露光を行うためにＰＬＺＴとハロゲンランプを組み合わせたデジタル露光装置であるが、特許文献６にはデジタル露光装置としての安定性についての記載のみであり、特定の最高濃度を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料との組み合わせて、文字にじみを改善する方法に関する記載や示唆は一切見られない。
【特許文献１】特開２０００−１９６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２２７６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３５２７９５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２４７８３号公報
【特許文献５】特開２００４−１７０９４９号公報
【特許文献６】特開２０００−３４７１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、画像にじみ耐性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
デジタル画像露光装置を用いて、反射鑑賞型のハロゲン化銀カラー感光材料に露光する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．３以上、グリーン画像濃度が２．４以上、ブルー画像濃度が２．２以上であって、かつ該デジタル画像露光装置による該最高反射濃度部の露光時間が５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
（請求項２）
前記デジタル画像露光装置がアレイ状の記録ヘッドを有し、該記録ヘッドと前記ハロゲン化銀カラー感光材料とを相互に移動させながら、該ハロゲン化銀カラー感光材料に画像記録することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【００１２】
（請求項３）
前記記録ヘッドは、複数の記録素子からなる記録素子チップが複数配列され、配列された複数の該記録素子の駆動を行う駆動部を有し、該駆動部の駆動開始タイミングを、所定の間隔でずらす制御を行う駆動制御手段を有していることを特徴とする請求項２記載の画像形成方法。
【００１３】
（請求項４）
１または複数の前記記録素子チップごとに前記駆動部を有し、前記所定の間隔が１．０μｓ以上であることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【００１４】
（請求項５）
前記記録ヘッドがＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源を有し、かつ該光源がＬＥＤ光源であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１５】
（請求項６）
前記ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．５５±０．０５、グリーン画像濃度が２．５５±０．０５、ブルー画像濃度が２．３５±０．０５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、画像にじみ耐性に優れた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、デジタル画像露光装置を用いて、反射鑑賞型のハロゲン化銀カラー感光材料に露光する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．３以上、グリーン画像濃度が２．４以上、ブルー画像濃度が２．２以上であって、かつ該デジタル画像露光装置による該最高反射濃度部の露光時間が５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下であることを特徴とする画像形成方法を用いることにより、形成した画像の色にじみ、文字滲みが低減された画像形成方法を実現することができる見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
はじめに、本発明に係るデジタル露光装置について説明する。
【００２０】
本発明に係るデジタル画像露光装置においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の最高反射濃度部における露光時間が５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下であることを特徴とし、更に好ましくは２００ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下、特に好ましくは４００ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下である。
【００２１】
本発明で規定する上記露光時間を実現する手段としては、特に制限はないが、本発明では、複数の記録素子をアレイ状に配列した記録ヘッドを有し、前記記録ヘッドとハロゲン化銀カラー写真感光材料とを相対的に移動させながら、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料に記録を行うデジタル画像露光装置であって、記録ヘッドは、複数の記録素子からなる記録素子チップが、複数配列されることにより構成され、前記配列された複数の記録素子の駆動を行う駆動部が複数設けられ、前記駆動部の駆動開始タイミングを、所定の間隔ずらす制御を行う駆動制御手段を備えるデジタル画像露光装置を用いることが好ましい。本発明では、この配列された複数の記録素子として、ＰＬＺＴ（Ｐｌｏｍｂ  Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ  Ｔｉｔａｎａｔｅ）素子を用いることが、最高反射濃度部における露光時間が５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下とすることができる点で好ましい。
【００２２】
ここでいう露光時間とは、発光部にＣＣＤ（電荷結合素子）を取り付け、そこからの出力をＡ／Ｄ変換してデータとしてコンピュータなどに取り込み、汎用の方法を用いて光量の時間変化を読み取ることにより計測することができる。ピーク光量の１／２の光量になった時間を露光の開始時間、ピークを過ぎて露光がピークの半分になった時間を終了時間とし、開始時間から終了時間までの時間を露光時間と定義した。
【００２３】
また、上記構成からなる本発明に係るデジタル画像露光装置を適用することにより、記録ヘッドが、駆動部ごとに異なる駆動開始タイミングで、駆動されることとなる。これにより、記録素子の配列方向の画像密度が急激に変動した場合であっても、記録を行う記録素子の全てが同時に駆動（電圧が印加）されることがなくなり、駆動開始タイミングがずれることとなって、電圧が印加される記録素子数が急激に変動することを防止できる。従って、記録素子への印加電圧の負荷変動を低く抑えることができ、濃度ムラの少ない高画質な画像を形成することができる。
【００２４】
更に、本発明に係るデジタル画像露光装置においては、１または複数の記録素子チップごとに前記駆動部を有し、前記所定の間隔を１．０μｓ以上とすることが好ましい。
【００２５】
上記の駆動開始のタイミングを１．０μｓ以上ずらすことにより、仮に記録素子への印加電圧の負荷変動が発生したとしても、該負荷変動による画像濃度のムラが視認レベルを下回ることとなって、濃度ムラが目立たず、より高画質な画像を形成することができる。
【００２６】
また、本発明に係るデジタル画像露光装置においては、記録ヘッドがＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源を有し、かつ該光源がＬＥＤ光源であることが、本発明の目的効果である露光周辺部における画素のひずみ（ピクセル比）を効果的に抑えることができる点で好ましい。
【００２７】
更に、本発明に係るデジタル画像露光装置について、図を用いて詳細に説明する。ただし、本発明では、ここで図示例するものに限定されれるものではない。また、限定的な表現をする場合があるが、これに限られるものではない。
【００２８】
図１は、本発明を適用した、４００ｄｐｉの写真用デジタルプリンタ（以下、単にプリンタともいう）１の概略構成図である。なお、本発明では、画素数の単位としてｄｐｉを用いるが、これは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００２９】
プリンタ１は、記録材料として、ハロゲン化銀カラー写真感光材料３を搬送方向（副走査方向）としてのＸ方向に搬送するための搬送機構２と、Ｘ方向に直交する方向（主走査方向）であるＹ方向に沿ったライン状にハロゲン化銀カラー写真感光材料３に像を形成するための、記録ヘッドとしての露光機構４と、光源色切替部５と、ドライバーＩＣ６、搬送機構２の駆動を行う搬送駆動部７と、入力されたＲＧＢの各露光色（光源色）の画像データ（以下、「画像データ」という。）に基づいて、光源色切替部５、ドライバーＩＣ６、搬送駆動部７の制御を行う露光制御部８と、露光機構４によってライン状に露光される露光個所においてハロゲン化銀カラー写真感光材料３を下から支持する支持部材９とを備えて構成される。
【００３０】
搬送機構２は、モーターなどの動力によってＸ方向に直交する軸心回りに回転する駆動ローラ２１、２１とを備え、駆動ローラ２１と平行になってそれぞれの駆動ローラ２１に圧接する圧接ローラ２２、２２とを備え、一方の駆動ローラ２１と圧接ローラ２２がＸ方向の上流側に配置され、他方の駆動ローラ２１および圧接ローラ２２とがＸ方向の下流側に設けられている。供給位置（図示省略）から搬出されたハロゲン化銀カラー写真感光材料３は、駆動ローラ２１と圧接ローラ２２との間に狭持され、駆動ローラ２１、２１の回転によってＸ方向に搬送されるようになっている。
【００３１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料３は、反射鑑賞型のハロゲン化銀カラー感光材料であって、各色に発色する発色層が層構造を形成している。表面に近い方から赤色の光（Ｒ）が露光され、発色現像処理後にシアン色画像を形成する層、緑色の光（Ｇ）が露光され、発色現像処理後にマゼンタ色画像を形成する層、青色の光（Ｂ）が露光され、発色現像処理後にイエロー色画像を形成する層を有する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料３は、供給位置（図示省略）において、ロール状に巻かれている。
【００３２】
露光機構４は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源であり、本発明では特にＬＥＤ光源４１を用いることが好ましい。このＬＥＤ光源４１と、二つの駆動ローラ２１の間でハロゲン化銀カラー写真感光材料３に対向配置した露光ヘッド４２と、露光ヘッド４２とハロゲン化銀カラー写真感光材料３との間に設けられたセルフォックレンズアレイ４３と、ＬＥＤ光源４１から露光ヘッド４２に光を導く光ファイバアレイ４４と、光ファイバアレイ４４の一方の端部と、ＬＥＤ光源４１との間に介在するインテグレータ４５と、などを備えて構成される。
【００３３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料３は、搬送機構２によって搬送され、露光機構４と相対的に移動することによって、画像データに応じた画像が記録されてなる。
【００３４】
露光ヘッド４２は、例えば、複数の記録素子としてのＰＬＺＴ（Ｐｌｏｍｂ    Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ    Ｔｉｔａｎａｔｅ）素子が、光出射点の画素としてＹ方向に沿ってアレイ状に配列された、ＰＬＺＴシャッタアレイヘッドである。
【００３５】
具体的には、露光ヘッド４２は、スリット状の開口を有するセラミック製あるいはガラス製の基盤（図示省略）上に、複数のＰＬＺＴ素子４２５からなる複数のＰＬＺＴチップ４２１を並べてアレイを形成し、かつ複数のＰＬＺＴチップ４２１の両側に駆動部としてのドライバーＩＣ６を複数個並べたものである。
【００３６】
図２に示すように、ＰＬＺＴチップ４２１は立体的な形状とされ、ＰＬＺＴ素子４２５、個別電極４２２、共通電極４２３などが設けられている。
【００３７】
具体的には、１画素に対応する多数のＰＬＺＴ素子４２５が２列に配置され、各ＰＬＺＴ素子４２５が１画素ずつ千鳥状に形成されることによって、２列（Ｏｄｄ列、ｅｖｅｎ列）で主走査方向Ｙに１ラインの画像を形成する。
【００３８】
共通電極４２３はＯｄｄ列とｅｖｅｎ列とに共通に設けられており、個別電極４２２はＯｄｄ列とｅｖｅｎ列とに個別であって、且つＰＬＺＴ素子４２５ごとに個別に設けられている。また、両電極４２２、４２３は、ＰＬＺＴ素子４２５の両側に、光路に対して互いに平行に設けられており、低い印加電圧であっても大きな光透過量を実現可能な構造となっている。
【００３９】
ドライバーＩＣ６は、露光ヘッド（個別電極４２２及び共通電極４２３）に印加する印加電圧を変化させて、ＰＬＺＴ素子４２５を駆動させる、即ち、ＰＬＺＴ素子４２５に電圧を印加するための駆動回路であって、Ｏｄｄ列のＰＬＺＴ素子４２５とｅｖｅｎ列のＰＬＺＴ素子４２５を個別に駆動する。
【００４０】
ＰＬＺＴはよく知られているように、カー定数の大きい電気光学効果を有する透光性のセラミックスであり、偏光子（図示省略）で直線変更された光は、ドライバーＩＣ６によるＰＬＺＴ素子４２５への電圧のオンによって偏光面の回転を生じ、検光子（図示省略）から出射される。電圧オフ時には透過光の偏光面は回転することなく、このような透過光は検光子（図示省略）でカットされる。
【００４１】
即ち、各ＰＬＺＴ素子４２５への印加電圧のオン／オフで透過光のオン／オフが生じ、検光子（図示省略）から出射された光はセルフォックレンズアレイ４３を介してハロゲン化銀カラー写真感光材料３上で結像する。ＰＬＺＴ素子４２５は、画像データに基づいて１ラインずつオン／オフ制御（主走査）され、この主走査とハロゲン化銀カラー写真感光材料３のＸ方向への移動（副走査）とでハロゲン化銀カラー写真感光材料３上に２次元の画像が形成される。
【００４２】
図３に、本実施の形態における露光ヘッド４２の模式図を示す。ここで、本実施の形態においては、露光ヘッド４２には、１２のＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、・・・、４２１ｌと、８のドライバーＩＣ６ａ、６ｂ、・・・、６ｈなどを備えてなる。図３に示すように、複数のＰＬＺＴチップ４２１ごとにドライバーＩＣ６が設けられている。
【００４３】
ＰＬＺＴチップ４２１のオン／オフ制御は、ドライバーＩＣ６ごとに行われる。従って、ドライバーＩＣ６ａが印加電圧の印加を行うと、ＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、４２１ｃのＯｄｄ列側のＰＬＺＴ素子４２５が駆動する。同時にドライバーＩＣ６ｅが印加電圧の印加を行うことによって、ＰＬＺＴチップ４２１ａ、４２１ｂ、４２１ｃのｅｖｅｎ列側のＰＬＺＴ素子４２５も駆動状態となる。
【００４４】
ＰＬＺＴ素子４２５が光を透過させている間、露光が行われることにより、画像データに応じて露光時間が制御され、階調が表現される。例えば、より薄い濃度を表現する場合には、より短い露光時間となり、より濃い濃度を表現する場合には、より長い露光時間となる。
【００４５】
セルフォックレンズアレイ４３は、光学的に等価な複数のセルフォックレンズを互いに平行にして集積したものであり、露光ヘッド４２を透過した光を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料３上に結像させる。つまり、セルフォックレンズアレイ４３による物体面は露光ヘッド４２に合っており、セルフォックレンズアレイ４３による結像面はハロゲン化銀カラー写真感光材料３に合っている。なお、露光箇所はセルフォックレンズアレイ４３による結像面上で走査方向Ｙに沿ったライン状となっており、露光箇所の走査方向Ｙに沿った長さは露光ヘッド４２の出射点が配列されている長さと実質的に同じである。
【００４６】
光ファイバアレイ４４の一方の端部では複数の光ファイバの一端が束ねられており、光ファイバアレイ４４の該端部は、ＬＥＤ光源４１に指向している。光ファイバアレイ４４の他方の端部では、光ファイバの端部がそれぞれ光シャッタ素子であるＰＬＺＴ素子４２５まで繋がっている。
【００４７】
インテグレータ４５は、ＬＥＤ光源４１からの光を効率良く光ファイバアレイ４４に導くとともに、光源の輝度ムラを分散させ、一様な照度分布を得るために設けられるものであって、例えば、いずれも図示しない、インプットレンズ、フライアイレンズ、アウトプットレンズ、フィルタ、アパーチャなどによって構成される。
【００４８】
光源色切替部５は、ＬＥＤ光源４１を構成するＲＧＢの光源色（露光色）を、例えば、露光制御部８からのＯＮ／ＯＦＦの指示によって切替え、露光する光の色を順次切替える。
【００４９】
搬送駆動部７は、駆動ローラ２１を駆動させて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料３の搬送を制御する。
【００５０】
露光制御部８は、光源色切替部５と、ドライバーＩＣ６と、搬送駆動部７とを同期制御するものであって、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）８１、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）８２、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）８３などを備えてなる。
【００５１】
ＣＰＵ８１は、所定のタイミング等に応じて、ＲＯＭ８３内に格納された各種プログラムに基づいて各種の演算や各機能部への指示やデータの転送等を行う。
【００５２】
ＲＡＭ８２は、ＣＰＵ８１の制御の下、ＣＰＵ８１で処理されたデータを記憶するとともに、記憶しているデータをＣＰＵ８１に出力するために用いられる。
【００５３】
ＲＯＭ８３は、主に、搬送機構２および露光機構４で実行される各種動作を行うためのプログラムやデータ等を格納しており、具体的には、例えば、図１に示すように、光源色切替プログラム８３１、駆動制御プログラム８３２、印画紙搬送制御プログラム８３３、などを格納する。
【００５４】
光源色切替プログラム８３１は、記録ヘッド４２が副走査方向に１画素分移動する間に、光源色数（３）の倍数回、即ち、６回、ＲＧＢの光源色の切替えを行うためのプログラムであって、ＣＰＵ８１は、当該光源色切替プログラム８３１を実行することによって、光源色切替部５の制御を行い、光源色切替手段として機能する。
【００５５】
具体的には、例えば、光源色Ｒ、Ｇ、Ｂの切替えを６回行う、即ち、光源色ＲＧＢとしての切替えを２回行うことによって、１ラインを記録することとなる。
【００５６】
ここで、４００ｄｐｉのプリンタ１において、例えば、１画素あたりの出力データの出力値（出力信号値の深さ）を１１ｂｉｔ（２０４８階調）とすると、光源色ＲＧＢによる記録は、１０ｂｉｔ（１０２４階調）の出力値の再現に要する時間で実行可能となり、制御部分のシーケンスの簡略化を実現することができる。
【００５７】
駆動制御プログラム８３２は、露光ヘッドの駆動を行うためのプログラムであって、ＣＰＵ８１は、当該駆動制御プログラム８３２を実行することによって、ドライバーＩＣ６の制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【００５８】
具体的には、駆動制御手段としてのＣＰＵ８１は、各ドライバーＩＣ６の駆動開始タイミングを、所定の間隔ずらす制御を行う。
【００５９】
図４は、８つのＰＬＺＴチップ４２１ごとにドライバーＩＣ６を備え、駆動開始のタイミングを８分割した場合の露光ヘッド４２の駆動を説明するための図である。ここで「所定の間隔ずらす」とは、具体的には、図４のＲ１〜Ｒ８に示すように、各ドライバーＩＣ６、即ちＰＬＺＴチップ４２１の駆動を開始するタイミングをそれぞれ１．０（μｓ）ずつずらすことを意味する。また、光源色Ｇ、光源色Ｂにおいても同様に、図４のＧ１〜Ｇ８およびＢ１〜Ｂ８に示すように、各ＰＬＺＴチップの駆動が異なるタイミングで開始される。
【００６０】
また、ＣＰＵ８１は、各ＰＬＺＴチップ４２１を駆動させるドライバーＩＣ６に印加する印加電圧を、ＲＧＢの光源色に応じて切替える制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【００６１】
図５に、印加電圧に対する各光源色のＰＬＺＴシャッタの透過率分布を示した。（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）はそれぞれ、４５０ｎｍの波長光、５３０ｎｍの波長光、７００ｎｍの波長光の透過率分布を示す。即ち、透過率分布は各光源色の備える発光波長に依存しており、それぞれ最大透過率を示す電圧が異なる。従って、それぞれの光源色に応じて異なる印加電圧が印加される。このとき、ＲＧＢ各光源色に対応する印加電圧をＶ（Ｒ）、Ｖ（Ｇ）、Ｖ（Ｂ）とすると、図５に示すように、Ｖ（Ｒ）＞Ｖ（Ｇ）＞Ｖ（Ｂ）であることが好ましい。
【００６２】
また、図４に示すように、ＲＧＢ各光源色における電圧の印加時間をｔ（Ｒ）、ｔ（Ｇ）、ｔ（Ｂ）とすると、ｔ（Ｒ）、ｔ（Ｇ）、ｔ（Ｂ）は、それぞれ５００（μｓ）以下であることが好ましい。５００（μｓ）を上回ると、高速の印刷に供することができないからである。
【００６３】
より具体的には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料３に、Ｂが露光されることによってイエローに発色する層が最も感度が高く、次いでＧが露光されることによってマゼンタに発色する層の感度が高く、Ｒが露光されることによってシアンに発色する層が最も感度が低いため、Ｒ、Ｇ、Ｂの順番で露光時間を長く設定することが好ましい。
【００６４】
一般に、写真用の露光デバイスに要求される能力として、Ｌ判７００枚／時間以上のスペックが要求される。Ｌ判の送り長さ８９ｍｍ、ペーパー間隔２０ｍｍとすると、４００ｄｐｉの１ラインの書込み時間として許されるのは、約３．０ｍｓである。副走査方向８００ｄｐｉにするためには、５００μｓ以下が必須となる。
【００６５】
さらに、ＣＰＵ８１は、印加電圧の切替えが行われてから１０（μｓ）経過後に、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動を開始する制御を行い、駆動制御手段として機能する。
【００６６】
そして、ＣＰＵ８１は、露光ヘッド４２への電圧の印加開始から所定時間、印加電圧よりも高い電圧を印加する制御を行うことによって、駆動制御手段として機能する。
【００６７】
ここで、「所定時間」とは、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動開始時に、系のインピーダンスの影響を受けることなく適切な印加電圧の印加が可能となる時間を意味し、例えば５０（μｓ）である。
【００６８】
また、「印加電圧よりも高い電圧」とは、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動開始時に、ＲＧＢ各光源色において適切な印加電圧の印加が可能となる電圧を意味し、例えば、印加電圧よりも５（Ｖ）高い電圧である。
【００６９】
印画紙搬送制御プログラム８３３は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料３の搬送を行うためのプログラムであって、ＣＰＵ８１は、当該印画紙搬送制御プログラム８３３を実行することによって、搬送制御部７を制御する。
【００７０】
以上に説明したプリンタ１が、画像データに応じて１ライン分の画像を記録する際の、露光ヘッド４２の駆動の一例を図４および図６に示すフローチャートを用いて説明する。
【００７１】
まず、ＣＰＵ８１が、露光制御部８における入力データの有無を判断する（ステップＳ１）。ＣＰＵ８１が、画像データが入力されていないと判断すると（ステップＳ１；Ｎｏ）、プリンタ１は待機状態となる。ＣＰＵ８１は、露光制御部８に画像データが入力されたと判断すると（ステップＳ１；Ｙｅｓ）、入力された画像データに基づいて、光源色を選択し、切替えを行う（ステップＳ２）。切替えられた光源色に係るデータは、ＲＡＭ８２に記憶される。本実施の形態においては、光源色として、まずＲに切替えられる。
【００７２】
次いで、ＣＰＵ８１は、ＲＡＭ８２に記憶された光源色に係るデータに基づいて、各ＰＬＺＴチップ４２１に印加する電圧を、光源色に応じた印加電圧に切替える（ステップＳ３；駆動制御工程）。即ち、図４に示すように、Ｒに応じた印加電圧である、電圧Ｖ（Ｒ）に切替える。
【００７３】
次いでＣＰＵ８１は、露光ヘッド４２への電圧の印加を開始する。このとき、電圧の印加開始から５０（μｓ）が経過するまで、印加電圧よりも高い電圧を印加する（ステップＳ４；駆動制御工程）。即ち、図４に示すように、印加電圧Ｖ（Ｒ）よりも５（Ｖ）高い電圧として、電圧Ｖ（Ｒｈ）を印加する。
【００７４】
ステップＳ５では、ＣＰＵ８１は、印加電圧よりも高い電圧としての電圧Ｖ（Ｒｈ）の印加を開始してから、５０（μｓ）が経過したかを判断する（ステップＳ５）。ＣＰＵ８１が所定の時間が経過したと判断すると（ステップＳ５；Ｙｅｓ）、印加電圧を光源色に応じた印加電圧（Ｖ（Ｒ））として印加を行う（ステップＳ６）。所定時間経過していないと判断すると（ステップＳ５；Ｎｏ）、ＣＰＵ８１は、電圧Ｖ（Ｒｈ）を印加し続ける。
【００７５】
次いで、ＣＰＵ８１は、印加電圧を切替えてから所定の時間が経過したか否かを判断する（ステップＳ７）。即ち、図４に示すように、光源色Ｒに応じた所定の時間としてのｔ（Ｒ）経過したかを判断する。
【００７６】
ＣＰＵ８１が、所定の時間ｔ（Ｒ）が経過したと判断すると（ステップＳ７；Ｙｅｓ）、ＣＰＵ８１は、計６回光源色の切替えを行ったか否かを判断する（ステップＳ８；光源色切替工程）。一方、ＣＰＵ８１が、所定の時間ｔ（Ｒ）が経過していないと判断すると（ステップＳ７；Ｎｏ）、印加電圧Ｖ（Ｒ）の印加を続ける。
【００７７】
ステップＳ８において、ＣＰＵ８１が、光源色の切替えを計６回行っていないと判断すると（ステップＳ８；Ｎｏ）、ステップＳ２に移行して、ＣＰＵ８１が再び光源色の選択と切替えを実行し、ステップＳ８までの処理を実行する。即ち、図６に示すように、光源色Ｇおよび光源色Ｂについて、ステップＳ２〜ステップＳ８までの処理を実行する。
【００７８】
ステップＳ８において、ＣＰＵ８１が、光源色の切替えを６回行ったと判断すると（ステップＳ８；Ｙｅｓ）、露光ヘッド４２の駆動を終了する。
【００７９】
即ち、ＣＰＵ８１は、先ず光源色としてＲに切替え、次いでＧ、Ｂに切替えた後に、再度Ｒに切替え、Ｇ、Ｂに切替えることで計６回、光源色の切替えを行ったと判断する。具体的には、図４に示すように、１ライン分の画像を記録するにあたって、各光源色ＲＧＢの露光を繰返し２回行い１ライン分の画像を記録する。
【００８０】
次いで、光源色Ｒの露光によってハロゲン化銀カラー写真感光材料３に画像が記録される際の露光ヘッド４２の駆動の一例を、図４および図７に示すフローチャートを用いて説明する。
【００８１】
まず、ＣＰＵ８１は、印加電圧の切替えが行われてから１０（μｓ）経過したか否かを判断する（ステップＳ１０１；駆動制御工程）。ＣＰＵ８１が、１０（μｓ）経過したと判断すると（ステップＳ１０１；Ｙｅｓ）、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動を開始する。ここで、図４に示すように、ＣＰＵ８１は、ドライバーＩＣ６、即ちＰＬＺＴチップ４２１を１．０（μｓ）ずつ遅らせて駆動させ（ステップＳ１０２；駆動制御工程）、本処理を終了する。
【００８２】
一方、ステップＳ１０１において、ＣＰＵ８１が１０（μｓ）経過していないと判断すると（ステップＳ１０１；Ｎｏ）、ＣＰＵ８１は、再び１０（μｓ）経過したか否かの判断を行う。
【００８３】
以上に説明したプリンタ１によると記録ヘッド４２が、各ＰＬＺＴチップ４２１ごとに駆動されることにより、主走査方向の画像密度が急激に変動した場合であっても、記録を行うＰＬＺＴ素子の全てが同時に駆動することがなくなり、駆動開始タイミングが遅れることとなって、駆動されるＰＬＺＴ素子数が急激に変動することを防止できる。従って、ＰＬＺＴ素子の駆動開始時に発生する負荷変動を低く抑えることができ、濃度ムラの少ない高画質な画像を形成することができる。
【００８４】
また、各各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動を開始するタイミングが１．０（μｓ）以上ずれることにより、仮にＰＬＺＴ素子に負荷変動が発生したとしても、該負荷変動による画像濃度のムラが視認レベルを下回ることとなって、濃度ムラが目立たず、より高画質な画像を形成することができる。
【００８５】
一般的に、このような負荷変動を原因とする濃度ムラは、デザイン画などのように一定濃度の領域が多い画像で発生しやすく、細かい濃淡のある画像においては視認できない。つまり、該画像ムラは、一定濃度領域が一定以上の範囲に亘る画像において問題となる。
【００８６】
そこで、例えば、簡易的に１つのＰＬＺＴチップの幅を最低幅とした場合を基準として、視認可能な程度の濃度差のレベルを、濃度差として約０．０１とした。これは、即ち、濃度１．０程度の中間調の画像において略１．０％の光量変動によって生じる濃度変動（差）を意味する。
【００８７】
そして、このＰＬＺＴチップ全てを発光させる場合、ＰＬＺＴチップの駆動を開始するタイミングを１．０（μｓ）とすることで、１つのＰＬＺＴチップを発光させる場合に比較した濃度変動（光量変動）を１．０％以内とすることができる。但し、更に高画質な画像とするためには、更にこのタイミングをずらすことが好ましい。
【００８８】
また、光源色ＲＧＢに応じて、印加電圧が異なることにより、印加電圧を光源色ごとに最適化することができることとなって、駆動効率の最適化が図られ、副走査方向の１ライン分の記録に要する時間を短縮することで高速化を実現することができる。
【００８９】
そして、光源色の切替えと、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動の開始とが同時に行われることなく、１０（μｓ）以上離れたタイミングで行われることとなる。これにより、印加電圧の切替え時に発生するノイズの影響による画質劣化を確実に防ぐことができる。
【００９０】
また、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動開始前に、各ＰＬＺＴチップ４２１に印加される電圧が所定の電圧まで高められることなる。これにより、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動開始時における濃度の低下を抑え、濃度ムラをより効果的に防ぐことができる。
【００９１】
さらに、副走査方向に１画素分の記録が行われる範囲で、光源色が少なくとも６回切替えられるため、１画素分の記録を２度に分けて細かく行うこととなり、各ＰＬＺＴチップ４２１の駆動開始タイミングをずらしたことにより生じる副走査方向の画像のずれを低減し、画質劣化を防ぐことができる。
【００９２】
プリンタ１が４００ｄｐｉ以上の写真用デジタルプリンタであることにより、実質的な画像密度を、８００ｄｐｉ以上とすることにより、各ＰＬＺＴチップ４２１を異なるタイミングで駆動することによって発生する画素のずれを、０．００６５ｍｍ以下とすることができるため、該ずれが視認できるレベルを下回ることとなって、画質の劣化を防ぐことができる。
【００９３】
また、光源としてＬＥＤを用いることによって、高速に光源色を切替えることができ、高速化を実現することができる。
【００９４】
さらに、ＲＧＢ各光源色において、印加電圧が印加される時間が５００（μｓ）以下であることによって、１ラインの書込み時間を３．０（ｍｓ）以下に抑え、ハロゲン化銀カラー写真感光材料３の搬送速度を２２（ｍｓ）以上とすることができるため、高速印刷に適用することができる。
【００９５】
尚、ＣＰＵ８１（光源色切替手段）は、ＲＧＢの光源色のうち１色についてのみ、複数回光源色を切替えることとしても良い。この場合、光源色のうち少なくとも１色の光源色については、記録素子が複数回駆動されることとなる。従って、光源色の切替えを、光源色数の倍数回行う場合と同様に、１画素分の記録を複数回に分けて細かく行うこととなって、記録素子チップの駆動開始タイミングをずらしたことにより生じる副走査方向の画像のずれを低減し、画質劣化を防ぐことができる。
【００９６】
本発明では、上記説明した主要構成からなるデジタル画像露光装置を用いることで、大判サイズのハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行う際にも、露光中心部から１０ｃｍ離れた領域までの画素のピクセル比（長辺／短辺）を１．００以上、１．０３以下というほぼ真円形状の露光スポットで露光を施すことができ、その結果、周辺露光量域での画素歪み改良し、文字画像のボケ耐性や色滲み耐性に優れた画像形成方法を実現することができた。
【００９７】
次いで、本発明の画像形成方法に適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料とその現像方法について説明する。
【００９８】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について説明する。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率が９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。臭化銀含有率は、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は、０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【０１００】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【０１０１】
本発明でいう臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【０１０２】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において、粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【０１０４】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤が、臭化銀または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【０１０７】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【０１０８】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【０１０９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【０１１１】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することが更に好ましい。
【０１１２】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【０１１５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【０１１６】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【０１１７】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【０１１９】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8モル〜５×１０-5モルがより好ましい。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【０１２１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【０１２２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１２４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１２６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１２７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１２８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１２９】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸等）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【０１３１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【０１３２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【０１３４】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【０１３５】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【０１３６】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【０１３７】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特開２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の各公報、欧州特許第１，０９４，３６０号明細書、同第１，３８８，７５２号明細書、米国特許第６，６８６，１４３号明細書、同第６，３２２，９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【０１３８】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１３９】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【０１４０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特開２００４−１４５２０２号、同２００４−２２６４３４号、同２００４−２４０１８２号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４１】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇ×、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１４２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１４３】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１４４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１４６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１４７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【０１４８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１４９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１５０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１５１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されている  ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１５２】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【０１５３】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３頁〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１５４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１５５】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１５６】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１５７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、および塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１５８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１５９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１６０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１６１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１６３】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１６４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2である。
【０１６５】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【０１６６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１６７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する反射支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１６８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１６９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１７０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１７１】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１７２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１７３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【０１７４】
本発明の画像形成方法においては、上記説明した構成からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記で説明する現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．３以上、グリーン画像濃度が２．４以上、ブルー画像濃度が２．２以上であって、上記説明した本発明に係るデジタル画像露光装置を用いて最高反射濃度部の露光時間を５０ｎｓ以上、１０００ｎｓ以下で露光を施すことが特徴であり、最大濃度部での適切な露光時間とすることにより、最大濃度部における文字画像や細線画像等のにじみを最小限に抑制することができ、高品質の画質を得ることができた。また、現像処理後の最高反射濃度が、レッド画像濃度が２．５５±０．０５、グリーン画像濃度が２．５５±０．０５、ブルー画像濃度が２．３５±０．０５であることが、本発明に係るデジタル画像露光装置を用いた時に、本発明の目的効果を十分に発揮させることができると共に、高品質の画質が得られる点で好ましい。
【０１７５】
上記で規定する各最高反射濃度を実現するには、特に制限はないが。各ハロゲン化銀乳剤感光性層で用いるハロゲン化銀乳剤の添加量、ハロゲン組成あるいは粒子径や、カプラーの種類や添加量を適宜選択することにより、実現することができる。
【０１７６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１７７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬を内蔵していないハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑賞用の画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ、その中でも、特に、反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましい。
【０１７８】
上記説明した本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０１７９】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１８２】
【化１】
2006227165.tif 000002
【０１８３】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１８４】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１８５】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１８６】
【化２】
2006227165.tif 000003
【０１８７】
【化３】
2006227165.tif 000004
【０１８８】
【化４】
2006227165.tif 000005
【０１８９】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１９０】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１９１】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１９２】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１９３】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１９４】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９５】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１９６】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１９７】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１９８】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１９９】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０２００】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２０１】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２０２】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２０３】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０２０４】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２０５】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２０６】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２０７】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０２０８】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２０９】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２１０】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０２１１】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０２１２】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０２１３】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０２１４】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０２１５】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０２１６】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０２１７】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０２１８】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０２１９】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２２０】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２２１】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２２２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
本発明の目的効果をいかんなく発揮する観点から、シート状に断裁したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ留ことが好ましい。
【０２２３】
また、処理槽としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２５】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２６】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２２７】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ４．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ３．２×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     ２．９×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                １．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                              ８．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２２８】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．７ｇ
臭化カリウム                                                      ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２２９】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２３０】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２３１】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２３２】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．５９μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２３３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０２３４】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を調製した。
【０２３５】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々４．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０２３６】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々８．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０２３７】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０２３８】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２３９】
チオ硫酸ナトリウム                            ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド                  ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−３）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                            ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                            １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２４０】
増感色素：ＧＳ−１                            ５．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド                  ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５５μｍから０．４３μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）を調製した。
【０２４１】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２４２】
チオ硫酸ナトリウム                            ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド                  ４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４３μｍから０．４０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０２４３】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２４４】
【化５】
2006227165.tif 000006
【０２４５】
【化６】
2006227165.tif 000007
【０２４６】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２４７】
また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。その他に、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）及び添加剤−１を適宜添加した。
【０２４８】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２４９】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０２５０】
【表１】
2006227165.tif 000008
【０２５１】
【表２】
2006227165.tif 000009
【０２５２】
【化７】
2006227165.tif 000010
【０２５３】
【化８】
2006227165.tif 000011
【０２５４】
【化９】
2006227165.tif 000012
【０２５５】
【化１０】
2006227165.tif 000013
【０２５６】
【化１１】
2006227165.tif 000014
【０２５７】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
〔デジタル露光〕
上記作製した試料１０１について、以下に示す２つの露光装置Ｅ１、Ｅ２を用いて、主走査線方向に１画素の白のライン、それ以外は黒である画像パターンの露光を行った。
【０２５８】
（露光装置Ｅ１）
露光装置Ｅ１としては、図８に記載の露光ユニットを使用した。露光ユニット７０は、赤色半導体レーザーユニット（発振波長６５０ｎｍ）７１Ｒ、緑色ＳＨＧレーザーユニット（発振波長５４４ｎｍ）、青色ＳＨＧレーザーユニット（発振波長４５８ｎｍ）を露光光源として有し、ここから射出されたレーザー光を、それぞれ音響光学変調素子（ＡＯＭ：Ａｃｏｕｓｔｏ−Ｏｐｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）７３Ｂ、７３Ｇ、７３Ｒで、画像データに応じて変調した。その後、調光部７４Ｂ、７４Ｇ、７４Ｒを通過後、ダイクロイックミラー７５Ｂ、７５Ｇまたはミラー７５Ｒによって合成した後、反射ミラー７６で反射され、シリンドリカルレンズ７７を通過した後、ポリゴンミラー７８に向かう。ポリゴンミラー７８は、感光材料３の搬送速度と同期を取って回転しており、ここで反射されたレーザー光は、ｆθレンズ７９を透過したのち、感光材料３上に露光した。感光材料上に主走査を行うと同時に、主走査方向に対して垂直方向に感光材料を搬送する（副走査）ことにより行った。この際、ビーム径はＢ、Ｇ、Ｒ各々１００μｍであることをビームモニターを用いて確認した。また、１画素当たりの露光時間はおおよそ５ｎｓであることを、オシロスコープにより確認した。なお、解像度は４００ｄｐｉとなるように調整した。
【０２５９】
（露光装置Ｅ２）
露光装置Ｅ２としては、前述の図１〜図３に記載の露光ユニットを用いた。図１に記載のプリンタ１を用い、これらの装置は感光材料３を搬送方向に搬送するための搬送機構２、ライン状に感光材料３に露光するための露光機構４、光源色切替部５、ドライバーＩＣ６、搬送駆動部７、画像データに基づいてＲＧＢの各露光色（光源色）を切り替える光源色切替部５、ドライバーＩＣ６、搬送駆動部７の制御を行う露光制御部８、露光機構４によってライン状に露光される露光個所において感光材料３を下から支持する支持部材９とから構成される。
【０２６０】
なお、露光光源としては、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光源色からなる光源であるＬＥＤ光源を用いた。図２に示す露光ヘッド４２は、スリット状の開口を有するセラミック製の基盤上に、複数のＰＬＺＴ素子４２５からなる複数のＰＬＺＴチップ４２１を並べてアレイを形成し、複数のＰＬＺＴチップ４２１の両側には駆動部としてのドライバーＩＣ６を複数個並べた。１画素に対応する多数のＰＬＺＴ素子４２５が２列に配置され、各ＰＬＺＴ素子４２５が１画素ずつ千鳥状に形成されており、２列（Ｏｄｄ列、ｅｖｅｎ列）で主走査方向Ｙに１ラインの画像を形成した。解像度は４００ｄｐｉで行った。ビーム径はＢ、Ｇ、Ｒ各々１００μｍで、プリント上での最大濃度がシアン濃度：２．４０、マゼンタ濃度：２．４、イエロー濃度：２．２になる露光時間は１画素当たりおおよそ５００ｎｓであることを、オシロスコープにより確認した。
【０２６１】
《画像にじみ耐性の評価》
上記露光装置Ｅ１、Ｅ２での露光は、画像データと露光量制御値を対応づける制御用変換テーブル（ＬＵＴ）を作成し、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（０，０，０）の画像データが、プリント上で、（Ｙ，Ｍ，Ｃ）＝（２．３０，２．５０，２．４０）となるように調整し、フォトショップで作成した黒地に、１画像相当の幅０．６４ｍｍの白ラインを形成した評価画像を、感光材料である試料１０１に露光した後、下記の現像処理を行った。なお、黒地部の露光に要した露光エネルギー（ｌｏｇＥ）は、露光装置Ｅ１が露光装置Ｅ２の約１．５倍であった。
【０２６２】
コニカミノルタフォトイメージング（株）製の自動現像機を処理条件が下記になるように改造し、上記露光を施した感光材料を処理した。
【０２６３】
（処理条件）
〈処理工程〉    〈処理温度〉  〈処理時間〉  〈タンク容量〉    〈補充量〉
発色現像       ３８．０℃      ３０秒       １０．２Ｌ    ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着       ３８．０℃      ３０秒       １０．０Ｌ    ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−１     ３８．０℃      ２４秒         ８．０Ｌ          −
安定化−２     ３８．０℃      ２４秒         ８．３Ｌ          −
安定化−３     ３８．０℃      ２４秒         ８．６Ｌ          −
安定化−４     ３８．０℃      ２４秒         ９．０Ｌ  １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥          ６０〜８０℃     ３０秒
安定化工程は安定化−４→安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とした。
【０２６４】
（各処理液の調製）
〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
タンク液          補充液
ジエチレングリコール                            １０．０ｇ        １０．０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）      ６．０ｇ          ６．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                          １０．０ｇ        １０．０ｇ
塩化カリウム                                      ４．０ｇ            −
ジエチレントリアミン五酢酸                        ６．０ｇ          ６．０ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤  １．０ｇ          １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン    ５．０ｇ        １１．０ｇ
水酸化リチウム                                      −              ３．５ｇ
炭酸カリウム                                    １４．０ｇ        １４．０ｇ
炭酸ナトリウム                                  １０．０ｇ        １０．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩                                  ６．０ｇ        １２．０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                  １．０ｇ          １．０ｇ
ｐＨ                                            １０．００        １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液または硫酸により調整した。
【０２６５】
〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
タンク液          補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム    ０．２０ｍｏｌ    ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム                        ０．５４ｍｏｌ      １．０ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム                          ０．１５ｍｏｌ    ０．２５ｍｏｌ
コハク酸                                        １０．０ｇ        １８．０ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム                １．５ｇ          １．５ｇ
硝酸（６７％）                                  １０．０ｇ        １６．０ｇ
ｐＨ                                                ６．０            ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水または硫酸を用いて調整した。
【０２６６】
〈安定化液：１Ｌ当たり〉
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤                    １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．２ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム                                      ０．８ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                                    ０．２ｇ
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０２６７】
〔形成画像の評価〕
（画像にじみ耐性の評価）
評価画像は黒地に１画像相当の幅０．６４ｍｍの白ラインが描かれた画像データをＴＩＦＦ形式で作成し、試料１０１にそれぞれプリント処理したものを、２０倍ルーペを使用し、目視評価を行った。目視評価は、標準観察条件下で一般評価者２０人により行い、下記の基準に従って形成画像の評価を行い、その平均値を求めた。平均評価値が３．０以上であれば実用上良好な特性を備えていると判断した。
【０２６８】
５：白線と黒い部分の境界線が極めて明瞭に再現されている
４：白線と黒い部分の境界線が明瞭に再現されている
３：白線と黒い部分の境界線が、画像周辺部で一部不明瞭な箇所が認められるが、実用上許容範囲内である
２：白線と黒い部分の境界線がやや不明瞭である
１：白線と黒い部分の境界線が不明瞭である
（ΔＤの測定）
上記作成した黒地部と白ライン部の濃度を、マイクロデンシトメーターで測定し、濃度差ΔＤ（黒地濃度−白ライン濃度）を求めた。
【０２６９】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２７０】
【表３】
2006227165.tif 000015
【０２７１】
表３に記載の結果より明らかなように、１画素当たりの露光時間が５ｎｓという極端な短露光条件である露光装置Ｅ１に比較して、適度な長さの露光時間（５００ｎｓ）を制御することができるＰＬＺＴを用いた露光装置Ｅ２は、画像にじみ耐性に優れ、黒地と白ラインとの濃度差も十分に有しており、良好な画像を形成できることが分かる。
【０２７２】
実施例２
《試料１０２〜１０４の作製》
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第１層（青感層）、第３層（緑感層）、第５層（赤感層）のハロゲン化銀乳剤量及びカプラー量を、実施例１に記載の露光装置Ｅ２を用いて露光した時に、表４に記載の最大濃度となるように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０４を作製した。
【０２７３】
【表４】
2006227165.tif 000016
【０２７４】
《文字滲み耐性の評価》
上記作製した試料１０２〜１０４と実施例１で作製した試料１０１について、実施例１に記載の露光装置Ｅ１、Ｅ２を用いて文字画像をプリント、現像処理した後、得られた文字画像について、２０人のモニターによりルーペを用いた文字画像品質を観察し、下記の基準に従って評価し、その平均評価値を求めた。平均評価値が３．０以上であれば実用上良好な特性を備えていると判断した。
【０２７５】
５：黒の締まりがあり、文字画像が極めて明瞭に再現されている
４：黒の締まりがあり、文字画像が明瞭に再現されている
３：文字画像として、周辺部で一部不明瞭な箇所が認められるが、実用上許容範囲内である
２：黒の締まりに乏しく、文字画像がやや不明瞭である
１：黒の締まりに乏しく、文字画像が極めて不明瞭である
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０２７６】
【表５】
2006227165.tif 000017
【０２７７】
表５に記載の結果より明らかなように、ポリゴンミラーを備えた露光装置Ｅ１を用いた水準に対し、ＰＬＺＴを用いた露光装置Ｅ２を用いることにより、文字画像の滲み、ボケが小さく、良好な画像を形成できることが分かる。また、その中でも、シアン濃度が２．３５、マゼンタ濃度が２．５５、イエロー濃度が２．５５である試料１０４において、その効果がより顕著に発揮されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】本発明の実施形態に係るプリンタの概略構成図である。
【図２】ＰＬＺＴチップの斜視図である。
【図３】露光ヘッドの概略構成図である。
【図４】露光ヘッドの駆動を説明するためのタイミングチャートである。
【図５】各光源色の光シャッタの透過率分布を示す図である。
【図６】プリンタによる１ライン分の画像形成処理を示すフローチャートである。
【図７】光源色Ｒにおける露光ヘッドの駆動を示すフローチャートである。
【図８】ポリゴンミラーを用いた露光装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２７９】
１  プリンタ
２  搬送機構
３  感光材料
４  露光機構
４２  露光ヘッド
４２１  ＰＬＺＴチップ
４２２  個別電極
４２３  共通電極
４２５  ＰＬＺＴ素子
５  光源色切替部
６  ドライバーＩＣ
７  搬送駆動部
８  露光制御部
８１  ＣＰＵ（光源色切替手段、駆動制御手段）
８２  ＲＡＭ
８３  ＲＯＭ
８３１  光源色切替プログラム
８３２  駆動制御プログラム
８３３  印画紙搬送制御プログラム
【図１】
2006227165.tif 000018
【図２】
2006227165.tif 000019
【図３】
2006227165.tif 000020
【図４】
2006227165.tif 000021
【図５】
2006227165.tif 000022
【図６】
2006227165.tif 000023
【図７】
2006227165.tif 000024
【図８】
2006227165.tif 000025