(57)【要約】【課題】  幅広い運転条件で、燃料電池のドライアップとフラッディングの両方を防止する。【解決手段】  固体高分子形燃料電池の触媒電極層２０、２１とガス透過性の炭素繊維質集電層４０、４１との間に湿度調整フィルム３０、３１を挟み込む。この湿度調整フィルム３０、３１は、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成され、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９（Ｂ−１）法に従って測定したときの透湿度が１２００〜４０００ｇ／ｍ2・ｈｒであり、平均厚さが５〜１００μｍである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池の触媒電極層とガス透過性の炭素繊維質集電層との間に挟み込むためのフィルムであって、
導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成され、
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９（Ｂ−１）法に従って測定したときの透湿度が１２００〜４０００ｇ／ｍ2・ｈｒであり、
平均厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする湿度調整フィルム。
【請求項２】
４端子法（１ｋＨｚ交流、端子間圧力９８１ｋＰａ、室温）によって測定した貫通電気抵抗が３０ｍΩｃｍ2以下である請求項１に記載の湿度調整フィルム。
【請求項３】
圧延処理されている請求項１又は２に記載の湿度調整フィルム。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレンが、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンとの合計量に対して、５〜６０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の湿度調整フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の湿度調整フィルムと、触媒電極層とが積層一体化されている電極機能付き湿度調整フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の湿度調整フィルムと、ガス透過性の炭素繊維質集電層とが積層一体化されている積層型ガス拡散層。
【請求項７】
前記炭素繊維質集電層がフッ素樹脂によって撥水処理されている請求項６に記載の積層型ガス拡散層。
【請求項８】
前記炭素繊維質集電層の厚さが１００〜５００μｍである請求項６又は７に記載の積層型ガス拡散層。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の積層型ガス拡散層の湿度調整フィルム面に、触媒電極層が積層一体化されている電極機能付きガス拡散層。
【請求項１０】
高分子電解質膜と、
この高分子電解質膜を両側から挟む一対の触媒電極層とで構成され、
さらに一対の請求項１〜４のいずれかに記載の湿度調整フィルムが、前記触媒電極層を両外側から挟むように積層されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜電極接合体の両外側にガス透過性の炭素繊維質集電層が積層されているガス拡散層一体型膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（高分子電解質形燃料電池：ＰＥＦＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を利用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水だけであることから、環境負荷の少ないクリーンなエネルギー発生手段として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、取り扱いが容易であり、高出力密度化が期待できるとして研究活動や実用化に向けた試みが活発になっている。その応用分野は幅広く、例えば自動車やバスといった移動体の動力源や、一般家庭における定置用電源、あるいは小型携帯端末の電源などが挙げられる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、多数の単セルをスタックすることによって構成されており、各単セルは、典型的には図１に示すような構造をしている。すなわち高分子電解質膜（イオン交換膜）１０が両側から一対の触媒電極層２０、２１で挟まれており、さらにこれら触媒電極層２０、２１は両側から一対の炭素繊維質集電層（多孔質支持層、ガス拡散層ともいう）４０、４１で挟まれており、これら炭素繊維質集電層４０、４１の外側は、セパレータ６０、６１によって形成されるガス流路（燃料ガス流路５０、酸素含有ガス流路５１）に向けて開放されている。そして流路５０から導入された燃料ガス（Ｈ2など）は、第１の炭素繊維質集電層（アノード側炭素繊維質集電層）４０を通過して第１の触媒電極層（アノード、燃料極）２０で下記に示すアノード電極反応によって電子を放出しながらプロトン（Ｈ+）を生成する。そして、このプロトンは高分子電解質膜１０を通過して第２の触媒電極層（カソード、酸素極）２１で、下記に示すカソード電極反応によって電子を受け取ってＨ2Ｏを生成するようになっている。
アノード電極反応：  Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
カソード電極反応：  １／２Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
【０００４】
そして前記高分子電解質膜１０としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質や炭化水素系電解質が汎用されている。これら高分子電解質膜１０がプロトンを伝導するためには、Ｈ2Ｏの同伴が必要である。さらに触媒電極層２０、２１は、触媒金属及びプロトン伝導電解質で構成されており、これら電極層２０、２１で電極反応を促進するためにもＨ2Ｏが必要である。そこで、運転中の燃料電池の高分子電解質膜１０と触媒電極層２０、２１を適切な含水状態に保つために、通常は供給ガス（燃料ガス５０、酸素含有ガス５１）を通じて水蒸気供給（加湿）が行われる。
【０００５】
燃料ガス５０に加湿供給されたＨ2Ｏはアノード電極層２０中の電解質や高分子電解質膜１０に溶解し、プロトンの移動とともにカソード側へ移動する。利用されなかったＨ2Ｏの一部は水蒸気として排出ガス５０とともに系外に排出され、残りは結露水としてドレン（図示せず）から系外に排出される。また、酸素含有ガス５１に加湿供給されたＨ2Ｏも同様に、触媒電極層２１中の電解質や高分子電解質膜１０に溶解し、利用されなかったＨ2Ｏは排出ガス５１とともに系外に排出されるか、結露水としてドレン（図示せず）から系外に排出される。加えてカソード触媒層２１の電極反応によって生成するＨ2Ｏは、その一部が高分子電解質膜１０内を逆拡散してアノード側に移動して利用され、残りはカソード側の炭素繊維質集電層４１を通過し、水蒸気として又は結露水として系外に排出される。
【０００６】
上記のようなＨ2Ｏ供給、Ｈ2Ｏ発生、及びＨ2Ｏ移動が行われる結果、カソード電極層２１は比較的Ｈ2Ｏリッチな状態になる。このＨ2Ｏは、水蒸気圧力差やＨ2Ｏ濃度差を駆動力として炭素繊維質集電層４１側に移動させ、またＨ2Ｏ濃度差を駆動力として高分子電解質膜１０側に移動させることによって、適正な量に維持することが必要である。
【０００７】
ところで自動車などの移動体では、起動・走行・停止などの間で燃料電池の負荷変動が頻繁に行われるため、この移動体に搭載される燃料電池は、低出力から高出力までの広い運転条件で利用できることが望まれる。また搭載重量や容量の制約が大きく、コンパクトで軽量であることが必要である。さらには、ガス供給装置（ポンプなど）や加湿装置などの付加装置を低消費電力化及び軽量化することも求められている。例えばガス供給装置からのガス流量は、空気利用率で４０〜５０％程度とするのが一般的であるが、もし空気利用率をより高めることができれば、ガス供給装置の低消費電力化及び軽量化が可能となる。また加湿装置の低消費電力化又は軽量化を実現するには、燃料電池作動時に必要な高分子電解質膜１０への加湿量を可能な限り小さくすること（低加湿運転、ドライ運転）が望まれる。
【０００８】
しかし加湿量を少なくすると、触媒電極層２１と炭素繊維質集電層４１の水蒸気圧差が増大し、高分子電解質膜１０および触媒電極層２１から炭素繊維質集電層４１に移動するＨ2Ｏ量が増加する。その結果、高分子電解質膜１０の含Ｈ2Ｏ率が低下してプロトン伝導性が低下したり、触媒電極層２１が乾燥して有効触媒面積が減少したりして、いわゆるドライアップ状態となり、燃料電池の出力が低下し、発電を維持できなくなる場合もある。
【０００９】
またたとえドライ運転条件でなくとも、発電量を高くすると（例えば、１Ａｃｍ2以上程度の電流密度の高出力運転を行うと）、高分子電解質膜１０を触媒電極層２１側に移動する同伴Ｈ2Ｏ量が多くなる。さらには触媒電極層２１の発熱が著しくなり、電極層２１と炭素繊維質集電層４１間の水蒸気圧差が増加するため、電極層２１のＨ2Ｏは大量に炭素繊維質集電層４１側に移動するため、やはりドライアップの状態が出現する場合がある。
【００１０】
ドライアップ状態になると高分子電解質膜１０の寿命が低下するため、高加湿条件にせざるを得ない。家庭用途の定置型燃料電池でも、低消費電力の観点からすれば低加湿条件での運転が望ましいが、膜寿命が短くなるため高加湿条件を採用せざるをえない。しかし上述したように、元々、カソード電極層２１はＨ2Ｏリッチな状態になりやすいため、高加湿条件下で運転するとカソード電極層２１の水分量が過剰になる、いわゆるフラッディング状態になりやすい。フラッディング状態では、電極層２１や炭素繊維質集電層４１が水で濡れてしまうため、触媒金属への酸素含有ガス供給が遮断され、やはり燃料電池の出力が低下する。また前記高出力運転（１Ａｃｍ2以上の電流密度での運転）では、高分子電解質膜１０から水分が奪われるドライアップと、電極層２１から炭素繊維質集電層４１側へのＨ2Ｏ排出不足のために起こるフラッディング状態とが同時に発現する場合もある。
【００１１】
ドライアップやフラッディングを防止するために、種々の技術が提案されている（特許文献１〜３など）。例えば、特許文献１は、第２カーボン電極の空隙率を、酸化剤流路の上流域から下流域に向かって徐々に大きくすることを提唱している。これは、前記図１を参照すると、カソード側の炭素繊維質集電層４１の空隙率を、紙面手前側から奥側に向けて徐々に大きくすることを意味している。また特許文献２では、前記図１を参照しながら説明すると、触媒層２０、２１と炭素繊維質集電層４０、４１との間に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる混合層を形成し、燃料ガス及び酸素含有ガス（酸化剤ガス）の入り口側部分５０ａ、５１ａの混合層の厚さを、出口側部分５０ｂ、５１ｂの厚さより大きくすることが提案されている。しかし、前記特許文献１〜２では、炭素繊維質集電層４０、４１の面方向で空隙率や厚さが傾斜変化しているため、単セルをスタックアップして締め付けたときに圧力分布が不均一になり、性能が安定しない。
【００１２】
また特許文献３には、前記図１を参照しながら説明すると、炭素繊維質集電層（ガス拡散基材）４０、４１の触媒層２０、２１側に塗工によってカーボン層を形成すること、このカーボン層は面内で島状又は格子状に分割し、これら分割されたカーボン層の間に空隙部を形成することが開示されている。しかし、一般に炭素繊維質集電層の表面は、カーボン繊維が毛羽立っており、多数の凹凸が存在している。特許文献３では、炭素繊維質集電層にカーボン層を塗工しているに過ぎないため、前記毛羽や凹凸が低減されておらず、スタックアップ時の圧力で電極層２１や高分子電解質膜１０が傷つけられる虞がある。なおこの損傷を防止するため、後述の特許文献４を参考に、予めシート状に形成したカーボン層を炭素繊維質集電層に積層することを思いついたとしても、このシート（カーボン層）は分割する必要があり、かつ分割によって形成される空隙は極めて大きいため、水溜まりが極めて形成されやすくなり、逆にフラッディングが発現しやすくなってしまう。
【００１３】
さらには特許文献１〜３には、高加湿条件から低加湿条件に至る幅広い範囲で、また高ガス流量（低空気利用率）から低ガス流量（高空気利用率）に至る幅広い範囲で、ドライアップとフラッディングの両方を防止するにはどのようにすればよいかのという点については、全く開示されていない。
【００１４】
なお特許文献４には、前記図１を参照しながら説明すると、予めシート状に形成されたＰＴＦＥ粉末−カーボンブラック混合物をペースト押出及び圧延することによって得られるシートを、炭素繊維質集電層（カーボンペーパー）４０、４１に積層一体化することが開示されている。しかし、この特許文献４にはドライアップ防止やフラッディング防止に関する記載すらない。また前記シート状物（ＰＴＦＥ粉末−カーボンブラック混合物）の厚さは０．２ｍｍ（２００μｍ）又は０．６ｍｍ（６００μｍ）である。
【特許文献１】特開平６−２６７５６２号公報（段落００１１、図３）
【特許文献２】特開２００１−１３５３２６号公報（段落００１６、図１）
【特許文献３】特開２００４−１６４９０３号公報（請求項１、実施例）
【特許文献４】特公平１−１２８３８号公報（製造例１、製造例３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高加湿条件から低加湿条件のいずれであってもよく、また高ガス流量（低空気利用率）から低ガス流量（高空気利用率）のいずれであってもよいような幅広い運転条件で、燃料電池のドライアップとフラッディングの両方を防止できる技術を確立する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため、まず炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１に撥水性（又は親水性）物質を含浸させて炭素繊維質集電層４０、４１自体に湿度調節機能をもたせるのがよいのか、それとも炭素繊維質集電層４０、４１にフィルムを積層し、このフィルムに湿度調整の機能をもたせるのがよいのかについて予備的に検討を行った。その結果、含浸法では、極めて粗な構造を有する炭素繊維質集電層４１が触媒電極層２１に直接積層されているためか、該炭素繊維質集電層内の大きな空隙に水が結露しやすくなり、フラッディングの防止が困難であるとの知見を得た。そこで炭素繊維質集電層４０、４１にフィルムを積層する点について、さらに詳しく検討を進めることとし、数多くの試行錯誤の結果、最終的に積層フィルムの厚さと透湿度が極めて重要な因子であるとの知見を得た。
【００１７】
一般に、積層フィルム（湿度調整フィルム）の透湿度とドライアップやフラッディングの関係は明瞭ではない。フィルムの透湿度を例えば約２０００ｇ／ｍ2ｈｒ程度に保ったとしても、ドライアップやフラッディングを生じることなく発電できる場合もあれば（後述の実施例２及び実施例４参照）、ドライアップが発生して発電できなくなる場合もある（後述の比較例２参照）。
【００１８】
さらには、一般に、積層フィルム（湿度調整フィルム）の厚さと、ドライアップ又はフラッディングとの関係も明瞭ではない。すなわちフィルムが厚くなると、触媒電極２１と炭素繊維質集電層４１との間の断熱性が高まって温度差が大きくなるため、水蒸気圧差も大きくなる。このことは触媒電極２１から炭素繊維質集電層４１側へのＨ2Ｏ移動を加速する働きがある。一方、フィルムが厚くなると、触媒電極２１と炭素繊維質集電層４１との間の距離が長くなり、Ｈ2Ｏの濃度勾配が低下する。このことは、触媒電極２１から炭素繊維質集電層４１側へのＨ2Ｏ移動を減速する働きがある。
【００１９】
そこで、上記の関係について種々の検討を行ったところ、積層フィルム（湿度調整フィルム）の膜厚と透湿度の両方を特定の範囲に制御した場合に初めて、幅広い条件でドライアップとフラッディングの両方を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明に係る湿度調整フィルムは、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成され、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９（Ｂ−１）法に従って測定したときの透湿度が１２００〜４０００ｇ／ｍ2・ｈｒであり、平均厚さが５〜１００μｍである。そして本発明の湿度調整フィルムは、固体高分子形燃料電池の触媒電極層とガス透過性の炭素繊維質集電層との間に挟み込んで使用される。
【００２１】
この湿度調整調製フィルムでは、通常、ポリテトラフルオロエチレンが、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンとの合計量に対して、５〜６０質量％程度であり、４端子法（１ｋＨｚ交流、端子間圧力９８１ｋＰａ、室温）によって測定した貫通電気抵抗が３０ｍΩｃｍ2以下程度である。湿度調整フィルムは、圧延処理されているのが好ましい。
【００２２】
前記湿度調整フィルムは、単セルに適用するに際して、予め種々の層と積層一体化して複合フィルム化しておいてもよい。例えば、本発明の湿度調整フィルムと、触媒電極層とを積層一体化しておいてもよく（電極機能付き湿度調整フィルム）、本発明の湿度調整フィルムと、炭素繊維質集電層（ガス拡散層）とを積層一体化しておいてもよく（積層型ガス拡散層）、この積層型ガス拡散層の湿度調整フィルム面に、触媒電極層を積層一体化してもよい（電極機能付きガス拡散層）。さらには、高分子電解質膜を両側から一対の触媒電極層と挟んだ後、さらにその両外側を一対の本発明の湿度調整フィルムで挟んだもの（膜電極接合体）であってもよく、この膜電極接合体の両外側にガス透過性の炭素繊維質集電層を積層したもの（ガス拡散層一体型膜電極接合体）であってもよい。
【００２３】
なお前記各種複合フィルムにおいて、炭素繊維質集電層はフッ素樹脂によって撥水処理されていてもよい。また炭素繊維質集電層の厚さは、例えば、１００〜５００μｍ程度である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンの混合物を予めフィルム化し、このフィルムの透湿度と厚さを特定の範囲に制御すると共に、このフィルムを触媒電極層と炭素繊維質集電層（ガス拡散層）との間に挟み込んでいるため、高加湿条件から低加湿条件のいずれであってもよく、また高ガス流量（低空気利用率）から低ガス流量（高空気利用率）のいずれであってもよいような幅広い運転条件で、ドライアップとフラッディングの両方を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
［湿度調整フィルム］
以下、図面を適宜参照しながら、本発明をより詳細に説明する。図２は、本発明の湿度調整フィルムを用いた燃料電池用単セルの一例を示す概略斜視図であり、図１と同じ構成部分については同一の符号を付して重複説明を避ける。
【００２６】
本発明では、単セルに湿度調節機能をもたせるに当たり、ガス透過性の炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１自体の改質（撥水化処理、親水化処理などの含浸処理）を行うのではなく、該炭素繊維質集電層４０、４１の触媒電極層２０、２１側にフィルム（湿度調整フィルム）３０、３１を積層し、このフィルムに湿度調節機能をもたせている。含浸処理した場合には炭素繊維質集電層４０、４１内の大きな空隙に水が結露しやすくなるのに対して、フィルム３０、３１を積層する場合にはかかる不具合を回避でき、フラッディングの防止が容易になる。またフィルム３０、３１を積層する場合には、炭素繊維質集電層４０、４１の表面の毛羽や凹凸によって触媒電極層２０、２１が損傷するのを防止することもできる。さらには、本発明の湿度調整フィルムは、厚さや空隙率が面方向で略均一であるため、スタックアップの締め付け圧も均一に作用し、電池性能が安定する。
【００２７】
そして本発明の湿度調整フィルム３０、３１は、特定の平均厚さと特定の透湿度を示すものである。このような湿度調整フィルム３０、３１を用いると、極めて幅広い運転条件で、ドライアップとフラッディングの両方を防止できる。
【００２８】
より具体的には、前記湿度調整フィルム３０、３１の平均厚さは、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、特に６０μｍ以下）である。湿度調整フィルム３０、３１が厚すぎると、該フィルムの透湿度をどのように調整してもドライアップとフラッディングの両方の防止が困難になるのに対して、湿度調整フィルム３０、３１を薄くして前記範囲内に制御しておくと、さらにフィルムの透湿度を適切に調整することにより、幅広い運転条件でもドライアップとフラッディングの両方を防止できる。なお湿度調整フィルム３０、３１の平均厚さは、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に２０μｍ以上）である。フィルム３０、３１が薄すぎると、反応ガスが透過しやすくなって起電力（ＯＣＶ）が低下するだけでなく、炭素繊維質集電層４０、４１の表面の毛羽や凹凸がフィルム３０、３１を貫通して、触媒電極層２０、２１を損傷する虞がある。なお前記平均厚さは、フィルム３０、３１の断面積を底辺長さで除することによって求まる。
【００２９】
湿度調整フィルム３０、３１の透湿度は、１２００ｇ／ｍ2・ｈｒ以上（好ましくは１５００ｇ／ｍ2・ｈｒ以上、さらに好ましくは１７００ｇ／ｍ2・ｈｒ以上）、４０００ｇ／ｍ2・ｈｒ以下（好ましくは３８００ｇ／ｍ2・ｈｒ以下、さらに好ましくは３７００ｇ／ｍ2・ｈｒ以下）である。フィルム厚さと透湿度を前記範囲に制御することによって初めて、幅広い運転条件で、ドライアップとフラッディングの両方を防止できる。透湿度が前記数値範囲よりも大きくなると運転条件によってはドライアップが発生し、透湿度が前記数値範囲よりも小さくなると運転条件によってはフラッディングが発生する。なお透湿度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１０９９（Ｂ−１）法に従って求まる値である。
【００３０】
前記湿度調整フィルム３０、３１の平均厚さと透湿度は、後述の圧延と延伸を適宜組み合わせることによって調整できる。
【００３１】
なお湿度調整フィルム３０、３１は、触媒電極層２０、２１と炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１とを電気的に接続する必要がある。湿度調整フィルム３０、３１の貫通電気抵抗は、例えば、３０ｍΩｃｍ2以下、好ましくは２０ｍΩｃｍ2以下、さらに好ましくは１５ｍΩｃｍ2以下である。貫通電気抵抗は小さい程好ましく、下限は特に限定されないが、通常、１ｍΩｃｍ2程度（例えば３ｍΩｃｍ2程度）である。なお前記貫通抵抗は、４端子法（１ｋＨｚ交流、端子間圧力９８１ｋＰａ、室温）によって求まる値である。
【００３２】
前記湿度調整フィルム３０、３１は、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成されており、全体として導電性、通気性、及び疎水性を示すものである。前記導電性炭素質粉末は、湿度調整フィルム３０、３１の導電性、通気性及び疎水性のために使用されるものであり、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、及びグラファイトなどが使用でき、これらは単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。好ましい導電性炭素質粉末は、アセチレンブラック又はその混合物である。アセチレンブラック又はその混合物は、導電性、撥水性、及び化学的安定性に優れている。
【００３３】
また前記ＰＴＦＥは、導電性炭素質粉末を結着してフィルム化するために使用されるものであり、導電性炭素質粉末の表面を覆って撥水性を与えることができる点でも好適である。
【００３４】
ＰＴＦＥの量は、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンとの合計量に対して、例えば、５質量％以上（好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上）、６０質量％以下（好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下）程度である。
【００３５】
なお湿度調整フィルム３０、３１は、前記ＰＴＦＥに加えて、必要に応じて他のフッ素樹脂を含有していてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンの共重合体（６フッ化ポリプロピレンなどのフッ素原子含有モノマー、エチレンなどのフッ素原子を含有しないモノマーなどとの共重合体など）、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等などが挙げられる。
【００３６】
本発明の湿度調整フィルム３０、３１は、導電性炭素質粉末及びＰＴＦＥ、並びに必要に応じて他のフッ素樹脂を均一に混合した混合物（混和物、スラリーなど）をフィルム化することによって製造できる。
【００３７】
混合法やフィルム化法の詳細は特に限定されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能であるが、製造方法を例示すると例えば以下の通りである。すなわち前記混合物（混和物、スラリーなど）は公知の方法に準じて調製でき、例えば、混和物は乾式法又は湿式法によって調製でき、スラリーは湿式法によって調製できる。乾式法は、導電性炭素質粉末のファインパウダー及びＰＴＦＥのファインパウダーを混合する方法である。すなわち乾式法では、適当な混合機（例えば、Ｖブレンダー）に前記ファインパウダーを投入し、攪拌して混合すると共に、さらに適当な加工助剤（例えば、ミネラルスピリッツ）を加えて前記混合物に吸収させることによって、混和物を調製できる。なお導電性炭素質粉末のファインパウダーは、導電性炭素質粉末を公知の粉砕器（例えば、ボールミル、ピンミル、ホモジナイザーなど）で粉砕することによって得ることができ、ＰＴＦＥのファインパウダーは、市販のものを使用するのが簡便である。また加工助剤の吸収過程では、混合物に加工助剤を添加した後、適宜加温する（例えば、４０〜６０℃程度、特に５０℃程度）ことが推奨される。
【００３８】
一方、湿式法は、導電性炭素質粉末とＰＴＦＥとを水中で混合する方法である。すなわち湿式法では、分散可能な程度に微細化した原料（導電性炭素質粉末、ＰＴＦＥ）を、界面活性剤の存在下、水中で混合することにより、スラリー（インキ）を調製できる。また前記混合時に、スラリー（インキ）に機械的シェアーをかけたり、沈殿剤（アルコールなど）を添加したりすると、導電性炭素質粉末とＰＴＦＥとが共沈する。この共沈物を濾取し、乾燥した後、前記乾式法と同様にして、この乾燥物に適当な加工助剤を吸収させれば、混和物を調製することもできる。なお微細な導電性炭素質粉末は、前記乾式法と同様に調製してもよいが、界面活性剤と共に水中に添加し、液中粉砕手段（例えば、ホモジナイザーなど）によって粉砕しながら液中に分散させるのが簡便である。またＰＴＦＥとしては、市販の水性ＰＴＦＥディスパージョンを使用するのが簡便である。
【００３９】
混和物をフィルム化するには、ＰＴＦＥのペースト押し出し加工方法が適用できる。すなわち混和物を予備成型によってペレット化し、ペレットをダイなどから押出し成形し、乾燥する方法（押出し成形法）、該ペレットを押し出し機により紐状に押し出し、その紐状物を２本のロール間で圧延し、乾燥する方法（ビード圧延法）などの種々の公知の方法を利用できる。
【００４０】
フィルムの厚さと透湿度は、前記フィルム化工程を適宜工夫することによって調整できる。例えば、押出し成形法やビード圧延法において一次成形フィルムが厚い場合には、フィルムが所定の厚さになるまでロール圧延を繰り返してもよい。また作製条件によっては密度が上がりすぎて透湿度が低下する場合があるが、そのような場合には延伸することによって透湿度を高めることができる。このように圧延と延伸を適宜組み合わせることによって、フィルム厚さと透湿度を調整できる。一方、コーティング法では、フィルムが所定の厚さになるまでコーティング及び乾燥を繰り返してもよく、厚さと透湿度をさらに調整するために適宜圧延と延伸を採用してもよい。なお圧延と延伸によって、フィルムの厚み方向に対する電気抵抗も調整でき、通気性も調整できる。
【００４１】
また押出し成形法やビード圧延法の乾燥工程では、加工助剤（ミネラルスピリッツなど）の揮発除去が可能な温度（例えば、１５０〜３００℃程度、特に２００℃程度）に加熱することが推奨され、コーティング法の乾燥工程では、水の揮発除去が可能な温度（例えば、１００〜３００℃程度、特に１２０℃程度）に加熱することが推奨される。
【００４２】
また乾燥工程では、有機不純物（例えば、湿式法で使用した界面活性剤など）を炭化して無害化することも推奨される。界面活性剤が残留すると、湿度調整フィルムの透湿性が著しく大きくなるが、界面活性剤を炭化することによって透湿性を適切なレベルに下げることができる。炭化温度は、例えば、３００〜４００℃程度（特に３５０℃程度）である。なお有機不純物の除去方法は、前記炭化処理に限られず、不純物の種類に応じた種々の方法が適宜採用できる。例えば、界面活性剤の種類によっては、２５０℃以上に加熱することによって揮発除去させることも可能であり、溶剤（例えば、アルコール類）を使用して抽出除去することも可能である。
【００４３】
［単セル］
前記本発明の湿度調整フィルム３０、３１は、図２に示すように、他の各単セル構成層（高分子電解質膜１０、アノード用触媒電極層２０、カソード用触媒電極層２１、アノード側の炭素繊維質集電層４０、カソード側の炭素繊維質集電層４１、セパレータ６０、６１など）と組み合わせることによって、単セルを形成するのに使用される。また湿度調整フィルム３０、３１は、図２に示すようにそれらの両方を使用してもよいが、いずれか一方（特にカソード側の湿度調整フィルム３１）だけを使用してもよい。
【００４４】
図３は、カソード側だけ本発明の湿度調整フィルム３１を使用した例を示す概略斜視図である。この図３の例では、カソード側の炭素繊維質集電層４１の内側に本発明の湿度調整フィルム３１が積層されているが、アノード側の炭素繊維質集電層４０は、湿度調整フィルムが積層されることなく、従来公知のものが使用されている。このような単セルであっても、湿度調整フィルム３１が、アノード側触媒電極層２１とアノード側炭素繊維質集電層４１との間に挟み込まれているため、極めて幅広い運転条件で、ドライアップとフラッディングの両方を防止できる。
【００４５】
なお前記他の各単セル構成層には、従来公知のものが使用できるが、好ましくは下記のものを使用することが推奨される。
【００４６】
１）高分子電解質膜１０
高分子電解質膜としては、パーフルオロ系電解質、炭化水素系電解質などが好ましく、特にパーフルオロ系電解質膜が好ましい。パーフルオロ系電解質膜としては、スルホン酸系電解質膜［例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が好ましく、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで補強されたパーフルオロスルホン酸樹脂系電解質膜［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が特に好ましい。
【００４７】
高分子電解質膜のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、７００以上（好ましくは９００以上）、１５００以下（好ましくは１３００以下）程度であることが推奨される。また高分子電解質膜の厚さは、例えば、１０μｍ以上（好ましくは１５μｍ以上）、１００μｍ以下（好ましくは６０μｍ以下）程度であることが望ましい。
【００４８】
２）触媒電極層２０、２１
触媒電極層としては従来公知のものが使用でき、例えば、白金あるいは白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂含有液とが適当な溶剤（例えば、アルコール類）中で均一に混合されたペースト状のインクより作成されるものが使用できる。
【００４９】
アノード側の触媒電極層２０（燃料極）の白金量は、金属白金に換算して、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度であり、カソード側の触媒電極層２１（空気極）の白金量は、金属白金に換算して０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ2程度であるのが望ましい。
【００５０】
触媒電極層の厚さは、例えば、５〜３０μｍ程度である。
【００５１】
３）炭素繊維質集電層４０、４１
炭素繊維質集電層４０、４１は、少なくともガス透過性（通気性）であること、及び導電性があることが必要である。このような炭素繊維質集電層４０、４１としては、炭素材料によって構成した、織布、不織布（炭素繊維を交絡させることによって得られるフェルトなど）、ペーパー類（カーボンペーパーなど）などが汎用される。炭素繊維質集電層４０、４１の導電性、通気性、通水性、耐食性などを総合的に高める場合、炭素繊維質集電層４０、４１には、石油ピッチ、フェノール、セルロース、アクリルニトリル繊維などを原料とする炭素繊維を製織又は抄紙することによって得られるシート状物を、不活性ガス雰囲気下、高温（例えば、１５００℃以上、好ましくは２０００℃以上）で熱処理等することによってグラファイト化したもの（織布、ペーパー類など）が好適に用いられる。不織布（フェルトなど）は、厚さ方向に繊維端面が突出しており、他の層と積層したり、単セルをスタックアップする際に、その繊維端面で高分子電解質膜１０や触媒電極層２０、２１を傷つけやすくなるのに対して、織布やペーパー類では繊維端面が突出しておらず、高分子電解質膜１０や触媒電極層２０、２１の損傷をより高度に防止できる。さらにアクリルニトリル原料から得られるグラファイト繊維の織布やペーパー類は機械的強度に優れており、特に好ましい。
【００５２】
また炭素繊維質集電層４０、４１は、必要に応じて、フッ素樹脂によって撥水処理してもよい。撥水処理とは、炭素繊維質集電層４０、４１をフッ素樹脂含有液に浸漬し、乾燥する処理のことをいう。なお所望量のフッ素樹脂を付着させることができる迄、前記浸漬と乾燥とを繰り返してもよい。フッ素樹脂含有液としては、界面活性剤を用いたフッ素樹脂の水分散液などが使用でき、前述の市販の水性ＰＴＦＥディスパージョンもフッ素樹脂含有液の好ましい一例である。炭素繊維質集電層４０、４１に確実に撥水性を付与する場合、炭素繊維質集電層４０、４１中のフッ素樹脂の量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上とすることが推奨される。一方、フッ素樹脂量が過剰になると、排水性が低下してフラッディングが発生しやすくなる。従って炭素繊維質集電層４０、４１中のフッ素樹脂の量は、例えば６５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下程度にすることが推奨される。
【００５３】
フッ素樹脂含有液に浸漬した炭素繊維質集電層４０、４１の乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１５０℃以下程度であってもよい。またフッ素樹脂含有液に含まれる界面活性剤は、適宜除去するのが望ましい。除去処理方法は、湿度調整フィルムの製造方法における界面活性剤の除去処理方法と同様の方法（特に揮発除去、炭化処理）が採用できる。なお炭化処理は、界面活性剤を無害化するだけでなく、フッ素樹脂を炭素繊維質集電層４０、４１に固着させる効果もある。
【００５４】
炭素繊維質集電層４０、４１の厚さは、例えば、１００〜５００μｍである。
【００５５】
［複合フィルム］
また本発明の湿度調整フィルム３０、３１は、そのままで単セルに使用してもよく、他の機能層［高分子電解質膜１０、触媒電極層２０、２１、炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１など］と予め適宜積層一体化して、複合フィルム化してから単セルに使用してもよい。好ましい複合フィルムとしては、例えば、以下のものが例示できる。
【００５６】
１）湿度調整フィルム３０、３１と触媒電極層２０、２１とを積層一体化した電極機能付き湿度調整フィルム１００、１０１（図２、図３参照）
２）湿度調整フィルム３０、３１と炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１とを積層一体化した積層型ガス拡散層１１０、１１１（図２、図３参照）
３）湿度調整フィルム３０、３１の片面に炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１を積層一体化し、他面に触媒電極層２０、２１を積層一体化した電極機能付きガス拡散層１２０、１２１
４）高分子電解質膜１０の両側から一対の触媒電極層２０、２１で挟んで一体化した膜電極接合体１３０を、さらにその両側から一対の湿度調整フィルム３０、３１で挟んで一体化した燃料電池用膜電極接合体１４０（図２参照）
５）前記膜電極接合体１４０の両外側に炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１を積層一体化したガス拡散層一体型膜電極接合体１５０（図２参照）
６）高分子電解質膜１０の両側からアノード用触媒電極層２０及びカソード用触媒電極層２１で挟んで一体化した膜電極接合体１３０のカソード側に湿度調整フィルム３１を積層一体化した膜電極接合体１４１（図３参照）
７）前記ガス拡散層一体型電極接合体１４１の両外側に炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１を積層一体化したガス拡散層一体型接合体１５１（図３参照）
各層の積層一体化手段は特に限定されず、従来公知の積層手段（例えば、接着剤を用いた積層、加熱しながら加圧することによる積層など）を適当に採用すればよいが、ガス透過性を考慮すると、加熱・加圧処理することが好ましい。特に湿度調整フィルム３０、３１と撥水処理した炭素繊維質集電層（ガス拡散層）４０、４１とを積層する場合、加熱・加圧処理によれば、撥水性の低下も防止できる。また湿度調整フィルム３０、３１と炭素繊維質集電層４０、４１とを積層する場合、温度３００〜４００℃程度（特に３５０℃程度）に加熱しながら加圧することが最も推奨される。湿度調整フィルム３０、３１は、湿式法によって製造した場合には、界面活性剤が残留し、炭素繊維質集電層４０、４１もまた撥水処理した場合には界面活性剤が残留する。温度３００〜４００℃程度（特に３５０℃程度）に加熱しながら加圧すると、界面活性剤の炭化と、湿度調整フィルム３０、３１と炭素繊維質集電層４０、４１との積層一体化とを一つの処理で行うことができ、簡便である。
【００５７】
また前記膜電極接合体１３０としては、触媒電極層２０、２１形成用の前記ペースト状インクを、ドクターブレードやバーコーターなどの印刷装置を用いて高分子電解質膜１０に直接コーティングすることによって得られるもの、予めポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレンなどの離型性の良い平滑なフィルムの表面にドクターブレードやバーコーターなどの印刷装置を用いて前記ペースト状インクをコーティングし乾燥した後、コーティング層を高分子電解質膜１０にホットプレスを用いて転写すること（Ｄｅｃａｌ法）によって得られるものなどを使用してもよい。なお、膜電極接合体（ＭＥＡ）１３０は、ジャパンゴアテックス（株）から入手できる「ＰＲＩＭＥＡ」（登録商標）を使用してもよい。
【００５８】
本発明の湿度調整フィルム３０、３１は、幅広い運転条件でドライアップとフラッディングの両方を防止できる。そのため移動体（自動車など）積載用、家庭用を問わず、種々の燃料電池に使用することができる。特に移動体（自動車など）では、起動・走行・停止などの間で燃料電池の負荷変動が頻繁に行われ、各動作モードで燃料電池の望ましい運転条件が異なり得るものの、本発明の湿度調整フィルム３０、３１は、いずれの運転条件でも、ドライアップとフラッディングの両方を防止するのに有効である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
実施例１
アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）を飛散させないようにゆっくりと水中に投じ、攪拌棒でかき混ぜながら水をアセチレンブラックに吸収させた。次いでホモジナイザーでアセチレンブラックを攪拌分散させ、アセチレンブラックの水分散液を作成した。
【００６１】
このアセチレンブラックの水分散液に、ＰＴＦＥの水分散液［商品名：Ｄ１−Ｅ、ダイキン工業（株）製］を所定量加え、攪拌機でゆっくりかき混ぜ、均一な混合分散液を調製した。次いで攪拌機の回転をあげ、ＰＴＦＥとアセチレンブラックを共沈させた。共沈物を濾過して集め、ステンレス製バットに薄く広げた後、１２０℃の乾燥機で１昼夜乾燥することにより、アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）とＰＴＦＥの混合粉末を得た。
【００６２】
この混合粉末に加工助剤としてミネラルスピリッツ（出光興産（株）製、商品名：ＩＰソルベント１０１６）を加え、予備成型機でペレット化し、ペレットを押し出し機でテープ状に押し出し、さらに２本ロールを用いて圧延してフィルム化した。さらに複数回に亘って２本ロールで圧延して、フィルムの厚さと密度を調整した。圧延物を２００℃の乾燥機で８時間乾燥してミネラルスピリッツを除去した後、３５０℃で５分間熱処理することによって、湿度調整フィルムを得た。
【００６３】
実施例１の湿度調整フィルムの詳細は表１に示す通りであり、アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比：６０／４０、平均厚さ：２５μｍ、透湿度：３３００ｇ／ｍ2ｈｒ、貫通抵抗：８．２ｍΩｃｍ2であった。
【００６４】
なお前記質量比、厚さ、透湿度、貫通抵抗は、以下のようにして求めた値である。
【００６５】
［質量比］
使用したアセチレンブラック量、及びＰＴＦＥ水分散液の固形分量に基づき、質量比を算出した。
【００６６】
［平均厚さ］
湿度調整フィルムの断面積を光学顕微鏡によって測定し、この断面積を底辺長さで除することによって平均厚さを求めた。
【００６７】
［透湿度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９（Ｂ−１）法に従って透湿度を求めた。
【００６８】
［貫通抵抗］
湿度調整フィルムを一対の金メッキを施した平滑な金属ブロック（面積２ｃｍ2）で挟み［圧力：９８１ｋＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）、４端子法］、室温で１ｋＨｚの交流（電流：１００ｍＡ）を流したときの抵抗値をｍΩメーター（アデックス（株）製、商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ  ｍΩ  Ｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＡＸ−１２６Ｂ）で測定し、下記式に従って貫通抵抗を求めた。
貫通抵抗（ｍΩｃｍ2）＝測定抵抗値（ｍΩ）×２（ｃｍ2）
【００６９】
実施例２〜５及び比較例１〜５
導電性炭素質粉末の種類、炭素質粉末とＰＴＦＥの割合、フィルムの厚さ、透湿度、貫通抵抗などを変更する以外は、実施例１と同様にして、湿度調整フィルムを得た。変更の詳細は表１〜２に示した通りである。なお表１〜２中、「ファーネスブラック」にはＣａｂｏｔ社製の「バルカン  ＸＣ７２−Ｒ」（商品名）を使用した。
【００７０】
製造例
以上のようにして得られた実施例及び比較例の湿度調整フィルムを用い、図２に示す単セルを製造した。なお単セルは、以下のようにして製造した。
【００７１】
［積層型ガス拡散層１１０、１１１］
ＰＴＦＥの水分散液［商品名：Ｄ１−Ｅ、ダイキン工業（株）製］を水で希釈してＰＴＦＥ濃度を１０％に調製した処理液に、カーボンペーパー［商品名：Ｔ−ＧＰ−Ｈ０６０、東レ（株）製］を浸漬し、引き上げた。カーボンペーパー表面の過剰な処理液を拭い取った後、１５０℃で１時間乾燥し、次いで３５０℃で２時間熱処理することによって、撥水処理が施された炭素繊維質集電層４０、４１（ＰＴＦＥ含有量：１８質量％）を得た。
【００７２】
実施例１〜５又は比較例１〜５で得られた湿度調整フィルム３０、３１と前記炭素繊維集電層４０とをしわが生じないように重ね合わせて、３００℃に加熱した２本ロールでプレス処理することにより、積層型ガス拡散層１１０、１１１を得た。
【００７３】
［膜電極接合体１３０］
厚さ３０μｍのジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）」（高分子電解質膜１０）の両面に０．３ｍｇ／ｃｍ2の白金を含有する触媒層２０、２１を添着することによって得られる「ＰＲＩＭＥＡ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株）製）」を膜電極接合体１３０として用いた。
【００７４】
［単セル］
上記積層型ガス拡散層１１０、１１１を、前記膜電極接合体１３０の両側に配置し、高分子電解質膜１０の外周部にガスケット（図示せず）を重ね合わせた後、ガス流路が形成された１対のグラファイト製セパレータ６０、６１でさらに両側から挟み込み、次いで集電板を備えた２枚のステンレス製端板（図示せず）で挟み込むことによって単セルを作成した。
【００７５】
得られた単セルに水素ガス及び空気を供給すると共に、表１〜２に示すようにしてガス及び空気の加湿度並びに空気利用率（空気流量）を変えながら、種々の条件Ａ〜Ｄで運転し、開回路電圧（Ｏｐｅｎ−Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）及び電流密度を１．４Ａ／ｃｍ2にしたときの端子間電圧を測定した。なおセル温度（８０℃）及び燃料水素の利用率（８０％）は一定にした。
【００７６】
結果を表１〜２に示す。
【００７７】
【表１】
2006252948.tif 000003
【００７８】
【表２】
2006252948.tif 000004
【００７９】
比較例１は湿度調整フィルムが薄すぎるために水素ガスがリークしやすくなっているためか、ＯＣＶが低下した。また比較例２〜５は、湿度調整フィルムが厚すぎたり、透湿度が不適切であるために、高出力（１．４Ａ／ｃｍ2）で発電すると、運転条件Ａ〜Ｄのいずれかでフラッディングやドライアップが生じ、端子間電圧の測定が不能になった。より正確には、比較例２の運転条件Ｃ及びＤではドライアップが生じ、比較例３の運転条件Ｂではフラッディングが生じ、比較例４の運転条件Ｃ及びＤではドライアップが生じた。特に比較例５では、フラッディング（運転条件Ｂ）及びドライアップ（運転条件Ｄ）の両方が生じた。
【００８０】
これらに対して実施例１〜５の湿度調整フィルムは、膜厚及び透湿度が適切であるため、低加湿（４０％）〜高加湿（１００％）のいずれであっても、また高ガス流量（空気利用率４０％）〜低ガス流量（空気利用率７０％）のいずれであっても、幅広い条件下で、フラッディングやドライアップが生じることなく、発電できた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は従来の燃料電池（単セル）を示す概略斜視図である。
【図２】図２は本発明の燃料電池（単セル）の一例を示す概略斜視図である。
【図３】図３は本発明の燃料電池（単セル）の他の例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０、１１  高分子電解質膜
２０、２１  触媒電極層
３０、３１  湿度調整フィルム
４０、４１  炭素繊維質集電層
１００、１０１  電極機能付き湿度調整フィルム
１１０、１１１  積層型ガス拡散層
１２０、１２１  電極機能付きガス拡散層
１３０、１４０、１４１  膜電極接合体
１５０、１５１  ガス拡散層一体型膜電極接合体
【図１】
2006252948.tif 000005
【図２】
2006252948.tif 000006
【図３】
2006252948.tif 000007