(57)【要約】【課題】  低温定着性と非オフセット性のバランスに優れたトナーを与えることのできるトナー用バインダー樹脂組成物およびそれを含有するトナーを提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂を９５〜９９質量％および融点が７０〜９０℃であって、分岐構造を有する脂肪酸エステルを１〜５質量％含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物およびこの樹脂組成物を含有するトナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を９５〜９９質量％および融点が７０〜９０℃であって、分岐構造を有する脂肪酸エステルを１〜５質量％含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、全酸成分１００モル部に対し、７０〜１００モル部のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、１〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、３０〜９０モル部の脂肪族ジオール成分、３０〜１１０モル部の芳香族ジオール成分を含有する請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂組成物およびこれを含有するトナーに関する。本発明は、特に、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられ、低温定着性と非オフセット性のバランスに優れたトナーを提供することのできる、トナー用ポリエステル樹脂組成物およびこの組成物を含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過することができるためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙等の被定着体への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、装置の高速化および省エネ化が進み、トナーには、より短時間かつ低温での定着によっても、十分な非オフセット性と定着強度を実現することが可能な性能を備えることが求められるようになってきた。さらに、最近では、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像を形成することができるトナーが求められるようにもなってきている。
【０００３】
また、近年では、省エネへの要請から、特に低温定着性に優れたトナーが要求されるようになり、この観点から本来的に良好な定着性を与えるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーが使用されるようになってきた。しかしながら、ポリエステル樹脂を用いたトナーは、低温定着性に優れるものの非オフセット性が十分でなく、このため非接触定着方式においては特に問題はないものの、ヒートロール定着方式においてはオフセット現象が発生し易いという問題があった。
【０００４】
このオフセット現象を防止するために、ワックスの存在下で重合を行って得られたポリエステル樹脂組成物を用いることの検討（例えば、特許文献１〜３参照）や、トナーに離型剤を含有させることによって非オフセット性を発現させることの検討（例えば、特許文献４，５参照）がなされてきた。
【０００５】
特許文献２には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のワックスの存在下で重合して得られたポリエステル樹脂組成物が記載されている。かかるワックス内添系では、ワックスの分散性は良好となるものの、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いたのでは十分な低温定着性が得られないという問題があった。
【０００６】
特許文献１〜３にはカルナバ、ライス等のワックスの存在下で重合して得られたポリエステル樹脂組成物が記載されている。しかし、カルナバ、ライス等を用いた場合は、定着性は良好となるものの、定着幅の領域が狭いという問題があった。
【０００７】
特許文献４には、一般式Ｃ−（ＣＨ2ＣＯＯＲ）4で示される分岐構造を有するワックス、特許文献５には分岐構造を有するワックスを溶融混練時に配合（外添）して得られたトナーが記載されている。しかしながら、ワックスを添加することにより非オフセット性は良好となるものの、外添系ではワックスの分散性が悪く、その結果コピー機内の汚染問題が発生し、連続印刷性に問題があった。また、トナーを微粉砕し、分級した後の収率が低く、低温定着性の改良に関して十分な効果は得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２９５９１９号公報
【特許文献２】特開平８−４４１１３号公報
【特許文献３】WO０３／００１３０２号公報
【特許文献４】特開２００１−９２１７４号公報
【特許文献５】特開２００３−３２３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温定着性と非オフセット性のバランスに優れたトナーを与えることのできるトナー用バインダー樹脂組成物、その製造方法およびそれを含有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、ポリエステル樹脂を９５〜９９質量％および融点が７０〜９０℃であって、分岐構造を有する脂肪酸エステルを１〜５質量％含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物およびこの樹脂組成物を含有するトナーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、低温定着性と非オフセット性のバランスに優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。ただし、これは、本発明の典型的な実施形態を例示して説明をするものであって、本発明がこれらの形態に限定されることを意味するものではないことを理解されたい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、融点が７０〜９０℃であって分岐構造を有する脂肪酸エステルを含有する。分岐構造を有する脂肪酸エステルは離型剤としての作用を奏するものであり、かかる脂肪酸エステルを含有することによりトナーのシャープメルト性が向上する。また、この脂肪酸エステルの融点が７０〜９０℃であることによって、トナーは低温定着性に優れたものとなる。
【００１３】
本発明に有用な分岐構造を有する脂肪酸エステルは、１価の脂肪酸と３価以上の多価アルコールとを反応させることにより得られる。
【００１４】
ここで、１価の脂肪酸としては、特に制限されるものではないが、炭素数が１２〜２４の脂肪酸が好ましい。この炭素数の下限値は１８以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。また、この炭素数の上限値は２２以下が特に好ましい。かかる脂肪酸の好ましい例としては、ラウリン酸  ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００１５】
３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されるものではないが、炭素数が３〜１０の多価アルコールが好ましい。この炭素数の下限値は４以上が特に好ましい。また、この炭素数の上限値は８以下が好ましく、６以下が特に好ましい。好ましくは、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００１６】
これらの分岐構造を有する脂肪酸エステルのうちでは、トリメチロールプロパン脂肪酸モノエステル、トリメチロールプロパン脂肪酸ジエステル、トリメチロールプロパン脂肪酸フルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸ジエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸トリエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸フルエステルが、融点の点から好ましい。なかでも、ペンタエリスリトール脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸ジエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸トリエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸フルエステルがより好ましく、ペンタエリスリトール脂肪酸フルエステルが特に好ましい。
【００１７】
分岐構造を有する脂肪酸エステルの融点は、７０〜９０℃である。この融点が７０℃以上の場合に、トナー同士が融着せず、保存安定性が良好となる傾向にあり、また９０℃以下の場合に優れた低温定着性が発現する傾向にある。この融点の下限値は、７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
【００１８】
ここで、融点とは、島津製作所（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時の融解ピーク温度である。
【００１９】
分岐構造を有する脂肪酸エステルの融点は、（１）分岐の骨格構造（多価アルコールの種類）、（２）エステル基の数、（３）分岐鎖の長さ（１価の脂肪酸の炭素数）を調整することによって、制御することが可能である。
例えば、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルの順に、エステル基の数が増大するにしたがって、分岐構造を有する脂肪酸エステルの融点は増大する傾向にある。また、分岐鎖の長さが長くなる（１価の脂肪酸の炭素数が大きくなる）にしたがって、分岐構造を持つ脂肪酸エステルの融点は増大する傾向にある。
【００２０】
分岐構造を有する脂肪酸エステルの含有量は、ポリエステル樹脂組成物全量中、１〜５質量％である。この含有量が、１質量％以上である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にあり、５質量％以下の場合にトナーの保存安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は１．５質量％以上が好ましく、また上限値は４質量％以下が好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を含有する。
このポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂組成物全量中、９５〜９９質量％である。この含有量の下限値は９６質量％以上が好ましく、また上限値は９８．５質量％以下が好ましい。
【００２２】
このポリエステル樹脂は、特に制限されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とを基本構成成分とするものであるのがよい。
【００２３】
ジカルボン酸成分としては、特に制限されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、それらのモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。
【００２４】
なかでも、テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、樹脂強度を付与するとともに、トナーの耐ブロッキング性、耐ブレード融着性、耐フィルミング性の向上に寄与し、それらの持つ疎水性のためにトナーの耐湿性の向上にも寄与する。従って、テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分は、ポリエステル樹脂組成物において、全酸成分１００モル部に対して７０〜１００モル部であることが好ましい。なかでも、テレフタル酸成分は結着樹脂のガラス転移温度を上昇させるのに効果があり、またイソフタル酸系成分は反応性を高めるのに効果があるので、目的によってそれらの使用バランスを変えて用いることが好ましい。テレフタル酸または／およびイソフタル酸成分の含有量の下限値は７５モル部以上がより好ましい。
【００２５】
なお、テレフタル酸および／またはイソフタル酸成分とは、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられるが、結着樹脂のガラス転移温度を上昇させる点でテレフタル酸が特に好ましい。
【００２６】
また、ジオール成分としては、特に制限されず、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分等を使用することができる。
【００２７】
脂肪族ジオール成分としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの脂肪族ジオール成分は、縮重合反応速度を向上せしめる作用を有する。これらのうちでも、低温定着性の観点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびブタンジオールが好ましい。
【００２８】
脂肪族ジオール成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂組成物の全酸成分１００モル部に対して、３０〜９０モル部が好ましく、特に好ましくは３５〜８５モル部である。
【００２９】
芳香族ジオール成分としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジオール成分は、ガラス転移温度を上げる効果があるため、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。芳香族ジオール成分としては、特に、２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３０】
芳香族ジオール成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂組成物の全酸成分１００モル部に対して、３０〜１１０モル部が好ましく、特に好ましくは４０〜１００モル部である。芳香族ジオール成分の含有量が４０モル部以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１００モル部以下の場合にポリエステル樹脂合成時の重合度が上がり、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。
【００３１】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する成分として、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分を使用することができる。３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分は、ポリエステル樹脂を架橋または分岐化するために用いるものである。
【００３２】
３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分としては、特に制限はされるものではないが、例えば、３価以上の多価カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物を挙げることができることができ、３価以上の多価アルコール成分として、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでも、トリメリット酸および／またはその酸無水物、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンが特に好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂組成物の全酸成分１００モル部に対して、１〜３０モル部が好ましく、特に好ましくは４〜２７モル部である。３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分の含有量が１モル部以上の場合にトナーの耐オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。
【００３４】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、上述したポリエステル樹脂組成物を含有してなるものである。トナー中のポリエステル樹脂組成物の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％が特に好ましい。
【００３５】
本発明のトナーには、さらに、着色剤を配合することができる。着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定されるものではない。カラートナーの場合には、例えば、C ．I ．ソルベントイエロー２１、C ．I ．ソルベントイエロー７７、C ．I ．ソルベントイエロー１１４、C ．I ．ピグメントイエロー１２、C ．I ．ピグメントイエロー１４、C ．I ．ピグメントイエロー１７、C ．I ．ピグメントイエロー８３、C ．I ．ソルベントレッド１９、C ．I ．ソルベントレッド４９、C ．I ．ソルベントレッド１２８、C ．I ．ピグメントレッド５、C ．I
．ピグメントレッド１３、C ．I ．ピグメントレッド２２、C ．I ．ピグメントレッド４８・２、C ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、C ．I ．ディスパースレッド１１、C ．I ．ソルベントブルー２５、C ．I ．ソルベントブルー９４、C ．I ．ピグメントブルー６０、C ．I ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。
【００３６】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量％以上であることがより好ましく、また上限値は８質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のトナーには、必要に応じて、さらに、離型剤、流動改質剤、荷電制御剤、磁性体等を配合することができる。
【００３８】
外添する離型剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン系ワックス、シリコン系ワックス、アミド系ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、高級アルコール、エステル系ワックス等が挙げられる。
【００３９】
外添する離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。離型剤の含有量が０．３質量％以上の場合に離型性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下の場合にトナーの保存性並びに定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．５質量％以上がより好ましく、また上限値は１０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻士、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００４１】
流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー１００重量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が０．１重量部以上の場合にフィルミングが抑制される傾向にあり、５質量部以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また上限値は３質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することができる。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のＥ−８４、ボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｂｌｕｅ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸ  ＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、以上の荷電制御剤の１種または２種以上を使用することができる。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
【００４３】
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．１質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４４】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用することができる。
【００４５】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合には、トナーには磁性体が含まれる。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。
【００４６】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。磁性体の含有量が３０質量％以上の場合にトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。この磁性体の含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。併用するキャリアの量は、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、好ましい。
【００４８】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す方法により一旦ポリエステル樹脂を重合した後に、融点が７０〜９０℃であって、分岐構造を有する脂肪酸エステルを混合し、溶融混練することによって得ることができる。あるいは、ポリエステル重合時に融点が７０〜９０℃であって、分岐構造を有する脂肪酸エステルを添加することによって得ることもできる。特に、融点が７０〜９０℃であって分岐構造を有する脂肪酸エステルの分散性の観点からは、ポリエステルの重合時に脂肪酸エステルを添加する後者の方法によるのが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂は、特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前述したジカルボン酸成分およびジオール成分、さらに所望によりこれらに加えて３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行う。この際、ポリエステル樹脂組成物を得る場合には、これらの成分に加えて、さらに融点が７０〜９０℃である離型剤成分を加えて、エステル化反応またはエステル交換反応を行う。エステル化反応またはエステル交換反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の温度が１５０℃以上である場合に反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が最も好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。
【００５０】
次いで、常法に従って上記の反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続いて重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら縮重合を行う。縮重合反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。縮重合反応の温度が１５０℃以上である場合に反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応をよりよく抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましく、２６０℃以下が特に好ましい。
また、真空度は１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下がより好ましく、５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）以下が特に好ましい。
【００５１】
また、エステル化反応、エステル交換反応または縮重合に際して用いる触媒としては、特に制限されず、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知の触媒を用いることができる。
【００５２】
重合温度および触媒量については特に限定されるものではなく、主として反応原料や反応に用いる触媒に依存して変動するものであるが、高温で副生物として発生する脂肪族ジオール成分を低減させるためには、温度が比較的低い領域でも反応する触媒を選択することが好ましい。例えば、三酸化アンチモン、チタンブトキサイド、そしてジブチルスズオキサイドが好適に使用される。
【００５３】
また、架橋構造を有するポリエステル樹脂を製造する場合には、高真空下で脂肪族ジオール成分を留出除去しながら縮重合を進めていく課程で、ゲル化反応が生じ、反応系内の粘度が急激に上昇するので、この粘度上昇に対応しながら、反応系内の真空度を調整してゲル化反応を制御するのが好ましく、所望の粘度に到達した時に反応系内の圧力を常圧に戻し、窒素により加圧して反応容器より樹脂を取り出すのが好ましい。
【００５４】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造を行うことができる。例えば、上述のポリエステル樹脂組成物、並びに所望により、着色剤、流動改質剤、荷電制御剤、磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させることにより製造することができる。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例におよび比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
【００５６】
ワックスの評価方法
（１）融点
島津製作所（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時の融解ピーク温度を融点とした。
【００５７】
樹脂および樹脂組成物の評価方法
（２）軟化温度（℃）
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定したときに、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した時の温度を軟化温度とした。
【００５８】
（３）ガラス転移温度（℃）
島津製作所（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線の交点をガラス転移温度とした。
【００５９】
（４）酸価
ポリエステル樹脂組成物をベンジルアルコールに溶解させ、１／５０Ｎ  ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定し、ＫＯＨ換算した。
【００６０】
トナーの評価方法
（５）非オフセット性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能であるプリンター（カシオ計算機（株）製ＳＰＥＥＤＩＡ  Ｎ４−６１４）を用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２３０℃以上
○（良好）      ：オフセット発生温度が２２０℃以上２３０℃未満
△（使用可能）  ：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る）      ：オフセット発生温度が２００℃未満
【００６１】
（６）低温定着性
非オフセット性の評価の場合と同一の条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度が１２０℃未満
○（良好）      ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能）  ：定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る）      ：定着温度が１６０℃以上
【００６２】
（７）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（良好）      ：サンプル瓶を逆さにし、１回叩くと分散する
△（使用可能）  ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る）      ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
【００６３】
（８）連続印刷性
非オフセット性の評価の場合と同一の条件で印刷を行い、印刷した枚数に応じてカートリッジ内のブレードの汚染の有無を観察し、評価基準を以下の通りにした。
◎（非常に良好）：３０００枚以上
○（良好）      ：２０００枚以上３０００枚未満
△（使用可能）  ：１０００枚以上２０００枚未満
×（劣る）      ：１０００枚未満
【００６４】
製造例
表１に示す仕込み組成のモノマー成分とワックス、触媒として８００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度を２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約７時間後に、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２３５℃の縮重合反応温度に保ち、反応容器内を約４０分かけて７．５ｍｍＨｇ（１ｋＰａ）まで減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂組成物Ａ〜Ｉを得た。
【００６５】
【表１】
2006084612.tif 000002
【００６６】
なお、表１中に略号で示した成分の内容を以下に示す。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＷＥＰ−５：分岐構造を持つ脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールとベヘニン酸のフルエステル、融点８２℃、日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）
カルナバ：分岐構造を持たない脂肪酸エステル（カルナバワックス、融点８３℃、東洋ペトロライト社製「カルナバワックス１号」）
ＰＥ：ポリエチレンワックス（融点１０５℃、三洋化成工業社製「サンワックス１７１−Ｐ」）
ＰＰ：ポリプロピレンワックス（融点１４５℃、三洋化成工業社製「ビスコール６６０−Ｐ」）
【００６７】
実施例１〜４および比較例１〜５
上記で得られたポリエステル樹脂組成物Ａ〜Ｉを用いてトナー化を行った。トナーの配合には、ポリエステル樹脂組成物を９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、分岐構造を有する脂肪酸エステル（ペンタエリスリトールと脂肪酸のフルエステル、融点８６℃、日本油脂社製「ＷＥＰ−５」）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を１５０〜２００℃の範囲内の温度で２軸混練機で溶融混練した。混練後、冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を５μｍとした。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナー１〜９を得た。得られたトナーについては、前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2006084612.tif 000003
【００６９】
表２からわかるように、トナー１は非オフセット性、連続印刷性が非常に良好であり、定着性、耐ブロッキング性が良好であった。トナー２は定着性、非オフセット性が非常に良好であり、連続印刷性が良好であり、耐ブロッキング性が使用可能レベルであった。トナー３は非オフセット性、耐ブロッキング性、連続印刷性が非常に良好であり、定着性が良好であった。トナー４は定着性、非オフセット性、連続印刷性が非常に良好であり、耐ブロッキング性が良好であった。
【００７０】
トナー５は耐ブロッキング性が非常に良好であり、非オフセット性が良好であったが、定着性、連続印刷性は劣るレベルであった。トナー６は定着性が非常に良好であり、連続印刷性が使用可能レベルであったが、非オフセット性、耐ブロッキング性が劣るレベルであった。トナー７は非オフセット性、連続印刷性が非常に良好であり、耐ブロッキング性が良好であったが、定着性が劣るレベルであった。トナー８は耐ブロッキング性が非常に良好であり、非オフセット性が使用可能レベルであったが、定着性、連続印刷性が劣るレベルであった。トナー９は連続印刷性が非常に良好であり、耐ブロッキング性が良好であり、非オフセット性が使用可能レベルであったが、定着性が劣るレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、低温定着性と非オフセット性とのバランスに優れたトナーを与えることのできるトナー用バインダー樹脂組成物およびそれを用いたトナーを提供することができるので、本発明は産業上有用である。