(57)【要約】【課題】  燃料電池発電システムにおける機器の大容量化を必要としない容易かつ安価な方法により、酸化剤極を効果的に再生処理することを目的とする。【解決手段】  燃料極２と、酸化剤極３と、燃料極２及び酸化剤極３に挟持された水素イオン伝導性を有する電解質４とを備え、燃料極２に燃料を供給し、酸化剤極３に酸化剤を供給し、燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法において、運転停止状態から定常運転に入る前に、燃料極２と酸化剤極３とを電気的に導通するとともに、燃料極２及び酸化剤極３において下記（式１）及び下記（式２）の電気化学的反応を発生させることができる流量の燃料を燃料極２に供給して酸化剤極３を還元処理した後、酸化剤極３に酸化剤を供給して定常運転に入るものである。  燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（式１）、酸化剤極：Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２…（式２）【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される酸化剤極と、上記燃料極及び酸化剤極に挟持された水素イオン伝導性を有する電解質と、上記燃料極に上記燃料を供給する燃料流路と、上記酸化剤極に上記酸化剤を供給する酸化剤流路とを備え、上記燃料と上記酸化剤とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法において、
運転停止状態から定常運転に入る前に、下記（式１）及び下記（式２）の電気化学的な反応により、酸化剤極に水素を発生させるため、燃料極に燃料を供給するとともに、上記燃料極と上記酸化剤極とを電気的に導通させて、上記酸化剤極を還元処理した後、上記酸化剤極に上記酸化剤を供給して上記定常運転に入ることを特徴とする燃料電池の運転方法。
燃料極：  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      （式１）
酸化剤極：Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２        （式２）
【請求項２】
上記酸化剤極の還元処理における上記燃料極と上記酸化剤極との間の電位差が０．１Ｖ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
上記酸化剤極の還元処理の処理時間を１秒以上とすることを特徴とする請求項２記載の燃料電池の運転方法。
【請求項４】
上記酸化剤極の還元処理を行う前に、上記燃料流路をあらかじめ不活性流体でパージすることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【請求項５】
上記酸化剤極を還元処理した後、上記定常運転に入る前に、上記酸化剤流路を不活性流体でパージすることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【請求項６】
上記燃料極と上記酸化剤極とを電気的に導通した状態で、上記酸化剤極に上記酸化剤を供給することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車あるいは定置用の発電システムとして使用される燃料電池を運転する燃料電池の運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一対の電極間に電解質を挟持させ、一方の電極に燃料を、他方の電極に酸化剤を供給し、燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させることにより化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃料電池には電解質によりいくつかの型があるが、近年高出力の得られる燃料電池として、電解質にプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池が注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池における主要な構成要素は、対向するアノード及びカソードの両電極と、燃料ガス及び酸化剤ガス流路を形成するセパレータ板と、両電極間に介在する高分子電解質膜とである。特に、アノード及びカソード両電極と、高分子電解質膜が接合され一体化されたものはＭＥＡ（膜電極接合体）と呼ばれる。電極はカーボン繊維などの導電性多孔体材料からなる電極基材（ガス拡散層とも呼ばれる）と、触媒と電解質膜との間をイオン伝導接合する固体電解質成分からなる触媒層で構成されている。両電極と高分子電解質膜はホットプレスなどの方法で接合して一体化される。電極の外周部には電極面に供給されるガスが外部に漏れないようにするためのガスシール層が設けられている。ガスシール層にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような耐熱性を有する樹脂材料が一般的に用いられる。
【０００４】
以下、上記燃料電池の起動動作について説明する。セパレータ板の酸化剤供給口より酸素含有ガス（例えば空気）等の酸化剤が供給され、酸化剤は酸化剤流路を通って酸化剤極に供給され、一方、セパレータの燃料供給口より燃料である水素含有ガスが供給され、燃料は燃料流路より燃料電極に供給される。電池温度を所定温度まで上昇させ、酸化剤電極と燃料電極とを電気的に外部で接続すると、酸化剤極側では下記（式１）の反応が生じ、流体流路を通って未反応ガスと水が、空気排出口に排出される。
正極反応：  １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  （式１）
また、このとき燃料極側では下記（式２）の反応が生じ、未反応ガスは同様に別の流体流路を通じて燃料排出口より排出される。
負極反応：  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （式２）
上記反応における電子は燃料電極からセパレータ板を通って外部回路へ流れる。
【０００５】
酸化剤極（正極）の電極電位は、空気（酸素）を酸化剤として用いた場合、無負荷時には、１．２３Ｖ（理論値）であり、定格運転時には、内部抵抗による分極により０．７〜０．８Ｖまで低下している。
【０００６】
上記のような燃料電池において、０．７Ｖ以上の高電位で運転を継続した場合、時間と共に触媒活性が低下する現象が観測されている。酸化剤極に用いたＰｔ表面に酸化物が生成し、この酸化物の被覆率の増加により活性なＰｔ表面が縮小し電池性能が低下すると推測されている。この酸化物を除去する方法として、運転中にパルス的に大電流を流して酸化剤極の電位を０．２Ｖ程度まで低下させ、Ｐｔ表面の酸化物を還元除去する手法を検討し、効果があることを報告している（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
また、同様に酸化物の除去を目的として、定格運転より大電流で発電を行ない、酸化剤極の電位を０．３〜０．６Ｖに低下させる手法を提案し、この処理を「カソード再生処理」と命名し、この処理を燃料電池の起動時、運転中、停止時に行なうことが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ  Ａ．Ｕｒｉｂｅ  外１名  「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｖｏｌｔａｇｅｓ．Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｎ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７  （２００２）  ｐ．３７９９−３８０６．
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１５３１８号公報（第３−４頁、図１−図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記非特許文献１及び特許文献１に記載の処理方法は、酸化剤極の性能を回復させる手法としては有効であるが、電池に定格運転より大きな大電流を流す必要がある。大電流を流すためには、例えば、配線、ＡＣ−ＤＣインバータ、開閉器などの機器を大容量化する必要があり、定格運転対応の場合より大型でコスト高になるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、燃料電池発電システムにおける機器の大容量化を必要としない容易かつ安価な方法により、酸化剤極を還元して再生することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る燃料電池の運転方法は、燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される酸化剤極と、上記燃料極及び酸化剤極に挟持された水素イオン伝導性を有する電解質と、上記燃料極に上記燃料を供給する燃料流路と、上記酸化剤極に上記酸化剤を供給する酸化剤流路とを備え、上記燃料と上記酸化剤とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法において、
運転停止状態から定常運転に入る前に、下記（式１）及び下記（式２）の電気化学的な反応により、酸化剤極に水素を発生させるため、燃料極に燃料を供給するとともに、上記燃料極と上記酸化剤極とを電気的に導通させて、上記酸化剤極を還元処理した後、上記酸化剤極に上記酸化剤を供給して上記定常運転に入ることを特徴とする燃料電池の運転方法。
燃料極：  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （式１）
酸化剤極：Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２    （式２）
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る燃料電池の運転方法によれば、燃料電池発電システムにおける機器の大容量化を必要としない容易かつ安価な方法により、酸化剤極を還元処理して再生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明に係る燃料電池の運転方法で運転される固体高分子形燃料電池発電システムを示すブロック図であり、電池本体と電池周辺のガスおよび電気系統を抜粋して示している。固体高分子形燃料電池発電システムは、対向する燃料極２と酸化剤極３、及び燃料極２と酸化剤極３との間に挟持された電解質４とを有する燃料電池単セル１、あるいは燃料電池単セル１を複数個積み重ねた燃料電池スタックを備えている。また、燃料入口バルブ１１、燃料出口バルブ１２、酸化剤入口バルブ１３及び酸化剤出口バルブ１４を有するガス系統、並びに抵抗負荷２１、外部負荷２２、抵抗負荷２１と外部負荷２２との間を切り換える切換スイッチ２３を有する電気系統を備えている。
【００１５】
電解質４としては、パーフルオロスルホン酸として知られる電解質膜などのように、水素イオン導電性を有し、両極２、３の反応で生成した反応流体（Ｈ２Ｏ）を遮断する能力を有する電解質を用いることができる。各極２、３は、詳細は図示していないが、電解質４に近いほうから貴金属粒子や貴金属粒子を付着させたカーボン粒子などの触媒と電解質とを混合した触媒層、ガス拡散層と称されるカーボン繊維などの導電性材料からなる導電性多孔質層、反応させるガス流体（燃料及び酸化剤）を供給するための流路を施したセパレータと称される集電板を備える。貴金属触媒としては、主に白金およびその合金が用いられる。セパレータとしては、耐食性のあるカーボン板に反応流体の供給流路を加工したものが好ましく用いられる。
【００１６】
燃料としては水素や炭化水素などを改質して得られる水素含有ガス、アルコールなど、内部に水素原子を有する物質を用いる。酸化剤としては、空気や酸素など燃料を酸化することができる物質を用いる。定常運転時には、燃料極２で発生した電子は切換スイッチ２３により選択された外部負荷２２または抵抗負荷２１を通り、酸化剤極３へ流れる。
【００１７】
次に運転動作について説明する。まず、停止中の燃料電池１には、燃料極２及び酸化剤極３に、水素などの燃料や空気などの酸化剤、窒素などの不活性ガスのように、停止方法により様々なガス流体が滞留している可能性がある。長期間運転を停止した場合には、外部から空気が進入するため、主に空気雰囲気になっている可能性がある。このような状態で、定常運転に入る前に、まず、燃料入口バルブ１１及び燃料出口バルブ１２を開き、燃料を供給する。燃料としては水素や炭化水素などを改質して得られる水素含有ガス、アルコールなど、内部に水素原子を有する物質を用いる。燃料電池単セル１内部に空気が滞留している場合には、燃料と空気中の酸素が直接反応する可能性や、局部電池反応による腐食が懸念されるが、燃料投入に先立ち燃料極を窒素などの不活性流体でパージ処理を併用することにより燃料と酸素との反応、局部電池反応による腐食を防止することができる。
【００１８】
燃料を供給したのち、燃料極２と酸化剤極３の両極を、電気的に導通させる。本実施の形態１では、切替スイッチ２３を抵抗負荷２１に接続することで、両極２、３を電気的に導通させる。燃料電池単セル１の場合には単純に両極２、３を導通させればよい。燃料電池単セル１を積層したスタックの場合は、各燃料電池単セル１の両極２、３を接続することも可能であるし、スタックの両端を抵抗負荷２１に接続したり、燃料電池単セル１の数セルをユニットとし、ユニットごとに抵抗負荷２１に接続する等種々の接続が可能である。以下、これらの接続方法すべてによる導通を「両極を導通させる」ということにする。両極を導通させると燃料極２と酸化剤極３の水素濃度の差により濃淡電池が形成され、下記の（式５）及び（式６）の反応により、水素が燃料極２から酸化剤極３に移動する。電子も外部回路の抵抗負荷２１を経由して燃料極２から酸化剤極３に移動する。
【００１９】
燃料極２：  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （式５）
酸化剤極３：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  （式６）
【００２０】
酸化剤極３に空気が滞留している場合には、上記酸化剤極３の反応に先立ち、上記（式１）の酸素還元反応（１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ）が先行して起こり、その後（式６）の反応が起こる。以上の操作で、燃料極２及び酸化剤極３は両極とも水素雰囲気となる。このときの両極間の絶対電位（水素の酸化還元電位を０Ｖとしたときの電極電位として定義）は、ほぼ０．１Ｖ以下に保たれるようにする。この電位が低いほど、還元力が強く、酸化された触媒を効果的に還元処理することができる。前述の非特許文献１及び特許文献１などに示されている燃料極に燃料を流し、酸化剤極に空気を流して、触媒の還元処理を行なう場合には、定格運転以上の電流を流さなければならず、また、燃料流量が十分でないと燃料が欠乏状態になる。燃料が十分に供給されている場合は、酸化剤は燃料から電子を奪うが、燃料欠乏の状態では、燃料だけでは電子が足りないため、燃料極の触媒からも電子が奪われる。（燃料極触媒の酸化）
このように、上記特許文献１の還元処理では、燃料極の触媒が酸化腐食を受けるなどデメリットが多いのに対して、本実施の形態１では、定格よりもはるかに小さな電流で酸化剤極を水素雰囲気にすることが可能である。また、万一燃料流量が不足しても、対極である酸化剤極３には酸化剤がないため、燃料極２の異常な腐食は起こらないなどのメリットがある。
【００２１】
還元処理に必要な燃料の流量は、上記（式５）及び（式６）と、両極間に流れる電流値から、ファラデーの法則により決定され、
電流値は両極間の電圧と抵抗負荷２１の抵抗値から、オームの法則に従って変化する。
【００２２】
両極２、３を接続して、酸化剤極を０．１Ｖ以下に保持する時間（酸化剤極を還元する時間）は、長時間ほど還元効果が高いが、長時間の還元処理は、燃料を無駄に消費することになるのでできる限り短時間で処理することが望ましい。保持時間の効果については、実施例において後述する。
【００２３】
両極を導通させて、酸化剤極３を還元処理した後、酸化剤入口バルブ１３及び酸化剤出口バルブ１４を開け、酸化剤極３側に酸化剤を供給する。
【００２４】
酸化剤には空気など、燃料を酸化することのできる流体が使用される。両極は導通させたまま酸化剤を導入してもよいし、導通を解除して酸化剤を供給してもよい。両極を導通しておくと、供給された酸化剤は、電気化学的に反応する。反応のエネルギーは大半が電気エネルギーに変換され、外部回路の負荷で熱や仕事として放出されるため、触媒表面での発熱は少なくなると考えられる。一方、両極を導通していない場合には、供給された酸化剤は、酸化剤極３の触媒表面で化学的に反応するため、そのエネルギーは触媒表面で熱として放出される。触媒表面での発熱は、触媒や近傍の電解質４の熱劣化を引き起こす可能性がある。そのため、両極を導通させずに酸化剤を供給する場合は、窒素などの不活性流体であらかじめ酸化剤極３の燃料をパージする手法を併用すると劣化の危険が少なくなる。もちろん、両極を導通させた場合にも、不活性流体によるパージは適用可能である。ただし、燃料電池単セル１ではなくスタックで両極を導通させながら酸化剤を導入する場合、各セルで燃料流量にバラツキがある場合、燃料流量の少ないセルで燃料欠乏による転極の危険があるので、慎重に燃料および酸化剤の流量を制御する必要がある。
【００２５】
酸化剤供給後、酸化剤流量が安定したのちに、切換スイッチ２３を抵抗負荷２１から外部負荷２２に切り替えて定格運転に移行する。以上で起動動作を完了する。
【００２６】
本実施の形態１によれば、燃料極２と酸化剤極３とを電気的に導通するとともに、燃料極２に燃料を供給することによって酸化剤極３を還元処理した後、酸化剤極３に酸化剤を供給して定常運転に入るようにすることにより、燃料電池発電システムにおける機器の大容量化を必要としないで、容易かつ安価に酸化剤極３を還元処理して再生させることができる。
【００２７】
なお、本実施の形態１では、抵抗負荷２１を用いて両極を導通させたが、抵抗負荷２１ではなく、定格運転時に接続する外部負荷２２（パワーコンディショナなど）を両極と接続し、電流あるいは電圧を規制しながら導通させることも可能である。
【００２８】
また、本実施の形態１では、両極２、３を導通させることにより、酸化剤極を還元処理したが、０．１Ｖ以下の絶対電位に下げるためには、別の手段を利用することも可能である。例えば、酸化剤極３に水素などの燃料を直接供給するなどの方法が考えられるが、この場合、燃料を酸化剤極に供給する配管やバルブを別途設ける必要があり構成が複雑になる、また、流体の制御（圧力、流量）の制御は、電気（電圧、電流）の制御と比較して正確な制御が難しいなどいくつか困難な点があるため、電気的な制御が可能な本実施の形態１のほうが有利である。
【００２９】
また、本実施の形態１では、両極２、３の導通による酸化剤極の還元処理を起動時に実施した。この処理は燃料電池停止時にも実施することができる。ただし、長期間燃料電池を停止する場合、燃料電池内は外部から空気が進入し、その酸素によって両極の触媒が酸化される可能性がある。停止時のみ還元処理をした場合は、停止期間中に酸化された触媒を還元処理することができないため、再起動後にセル電圧が十分に回復しないことがある。起動時に還元処理をした場合には、停止前の運転での触媒の酸化と、停止期間中の触媒の酸化の両者を一気に還元することができるため、高いセル電圧で再起動することができる。
【実施例】
【００３０】
表１は、起動停止運転１００回実施した場合の一回あたりの電圧低下率を示し、両極の導通保持時間（０．１Ｖ以下に保持した時間）を変えて、起動停止試験を実施した結果である。表１中、実施例１が１分以上、実施例２が１０秒以上、実施例３が１秒以上、比較例１が１秒未満（約０．５秒程度）、比較例２が両極導通なしである。起動停止による電圧低下率は、実施例１の場合が最も小さく、次いで実施例２、３の電圧低下が小さかった。比較例２は両極の導通処理をしていないため電圧低下率は大きかった。比較例１については、導通処理を行なったが実施例１〜３ほどの効果は見られなかった。この場合、酸化剤極が還元雰囲気にさらされている時間が短く、触媒表面が十分に還元されず、酸化状態が完全に解消されないため、電圧も完全には回復なかったと推測される。
【００３１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る燃料電池の運転方法は、例えば、電気自動車あるいは定置用発電システム等に利用する燃料電池を運転する燃料電池の運転方法として有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る燃料電池の運転方法に用いる燃料電池発電システムのブロック図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  燃料電池単セル、２  燃料極、３  酸化剤極、４  電解質、
１１  燃料入口バルブ、１２  燃料出口バルブ、１３  酸化剤入口バルブ、
１４  酸化剤出口バルブ、２１  抵抗負荷、２２  外部負荷、２３  切換スイッチ。
【図１】
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