(57)【要約】【課題】高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により酸を発生する酸発生剤と、酸により吸収変化を伴う反応を起こすことができる一般式（１）で表される色素前駆体とを有し、該吸収変化による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録材料。  一般式（１）  ＰＤ１−ＡＰ  一般式（１）中、PD1はAPとの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を表し、APは酸によりPD1との結合を切断することができる部位を含む基を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により酸を発生する酸発生剤と、酸により吸収変化を伴う反応を起こすことができる一般式（１）で表される色素前駆体とを有し、該吸収変化による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録材料。
一般式（１）
ＰＤ１−ＡＰ
一般式（１）中、ＰＤ１はＡＰとの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を表し、ＡＰは酸によりＰＤ１との結合を切断することができる部位を含む基を表す。
【請求項２】
さらに、バインダーポリマーを有することを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される色素前駆体が、中性もしくは塩基性条件下ではＰＤ１−ＡＰの結合は切断されずに吸収変化を伴う反応を起こさないことを特徴とする請求項１または２記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される色素前駆体が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
一般式（２）
ＰＤ２−Ｘ−ＡＰ
一般式（２）中、ＡＰは一般式（１）と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ31）Ｏ−、−ＮＲ32−、−+ＮＲ33Ｒ34−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ35）−、−Ｎ（ＣＯＲ36）−、−ＣＲ37Ｒ38−のいずれかを表し、ＰＤ２はＸと共に、ＸとＡＰの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を形成する基を表す。
ここで、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ独立に置換基を表す。
【請求項５】
前記吸収変化を伴う反応が発色反応であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
請求項１の一般式（１）のＰＤ１または請求項４の一般式（２）のＰＤ２−Ｘが、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素のいずれかの解離体から成る基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される色素前駆体が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【化１】
2006227403.tif 000035
一般式（３）中、ＰＤ２、Ｘは一般式（２）と同義であり、ＰＤ２はＸと共に、ＸとＡＰの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分であり、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）nＲ39は酸によりＸとの結合を切断することができる部位を表す。Ｒ39はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、a1は０または１を表す。
【請求項８】
請求項７の一般式（３）において、Ｒ39がt-ブチル基であり、a1が１であることを特徴とする請求項７記載のホログラム記録材料。
【請求項９】
請求項１記載の増感色素、酸発生剤、色素前駆体に加えさらに、ホログラム記録光とは異なる光照射または熱印加により塩基を発生することができる塩基発生剤を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項１０】
請求項９にて、塩基発生剤はホログラム記録時には塩基を発生しないことを特徴とする請求項９記載のホログラム記録材料。
【請求項１１】
請求項９にて、ホログラム記録後における、塩基発生剤から塩基を発生する際のホログラム記録光とは異なる光照射または熱印加により、同時に酸発生剤からも酸を発生することができることを特徴とする請求項９または１０記載のホログラム記録材料。
【請求項１２】
少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、酸を発生する酸発生剤と、酸により発色反応を起こすことができるが中性または塩基性下では発色反応を起こさない一般式（１）〜（３）で表される色素前駆体とを有し、ホログラム露光時酸発生による一般式（１）〜（３）で表せる色素前駆体の発色反応による屈折率変調を用い干渉縞を記録し、さらにその後、ホログラム記録光とは異なる光の全面照射または熱全面印加により塩基発生剤より塩基を発生させつつ、酸発生剤からも酸を発生させ中和し、ホログラム記録時の色素前駆体の発色による屈折率変調による干渉縞記録を保ったまま、酸発生剤及び塩基発生剤を分解して定着でき、その結果、ホログラム記録光と同じ光を照射させて再生する際に、記録した屈折率変調による干渉縞を消さずに再生できることを特徴とするホログラム記録再生方法。
【請求項１３】
請求項１２にてホログラム記録後の光全面照射または熱全面印加による定着時に増感色素を分解することを特徴とする請求項１２記載のホログラム記録再生方法。
【請求項１４】
請求項１２にて、塩基発生剤は光塩基発生剤であることを特徴とする請求項１２または１３記載のホログラム記録再生方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のホログラム記録材料、請求項１２〜１４のいずれかに記載のホログラム記録再生方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項１７】
請求項１６にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項１６記載のホログラム記録方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１、１５のいずれかに記載のホログラム記録材料、請求項１２〜１４、１５のいずれかに記載のホログラム記録再生方法または請求項１６記載のホログラム記録方法を用いる光記録媒体及び光記録媒体への記録再生方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２０】
請求項１〜１７記載のホログラム記録材料及びホログラム記録（再生）方法を用いる３次元ディスプレイホログラム及び３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１７記載のホログラム記録材料及びホログラム記録（再生）方法を用いるホログラフィック光学素子及びホログラフィック光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。
【０００３】
参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。
【０００４】
一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。
【０００５】
さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
【０００６】
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。
【０００７】
ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。
【０００９】
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常ＣＣＤやＣＭＯＳ等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１０】
ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものであ
る。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと
【００１１】
特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。
【００１２】
ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。
【００１３】
しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、WO９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。
【００１４】
そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。
【００１５】
ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。
【００１６】
前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、多重記録初期の記録速度に対して、多くの化合物の重合が進んだ後の多重記録後期の記録速度が低下してしまい、それを制御して露光量を調節すること、広いダイナミックレンジをとることが実用上大きな問題となっている。
【００１７】
このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性（高記録密度）の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開平２−３０８２号公報
【特許文献３】特開平３−５０５８８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／４４３６５号パンフレット
【特許文献５】特開平５−１０７９９９号公報
【特許文献６】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献７】特表２００１―５２３８４２号公報
【特許文献８】特表平１１−５１２８４７号公報
【非特許文献１】「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、最近そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。
特に、記録後再生光を照射しても劣化が起こらない、すなわち非破壊再生が可能で保存性に優れる、いわば定着されたホログラム記録材料を提供することである。
また記録後の定着によりホログラム再生光を吸収せず、高い絶対回折効率が得られるホログラム記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
【００２０】
（１）少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により酸を発生する酸発生剤と、酸により吸収変化を伴う反応を起こすことができる一般式（１）で表される色素前駆体とを有し、該吸収変化による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録材料。
【００２１】
一般式（１）
ＰＤ１−ＡＰ
【００２２】
一般式（１）中、ＰＤ１はＡＰとの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を表し、ＡＰは酸によりＰＤ１との結合を切断することができる部位を含む基を表す。
（２）さらにバインダーポリマーを有することを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
（３）前記一般式（１）で表される色素前駆体が、中性もしくは塩基性条件下ではPD1−APの結合は切断されずに吸収変化を伴う反応を起こさないことを特徴とする（１）または（２）記載のホログラム記録材料。
（４）前記一般式（１）で表される色素前駆体が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２３】
一般式（２）
ＰＤ２−Ｘ−ＡＰ
【００２４】
一般式（２）中、ＡＰは一般式（１）と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ31）Ｏ−、−ＮＲ32−、−+ＮＲ33Ｒ34−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ35）−、−Ｎ（ＣＯＲ36）−、−ＣＲ37Ｒ38−のいずれかを表し、ＰＤ２はＸと共に、ＸとＡＰの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を形成する基を表す。
ここで、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ独立に置換基を表す。
（５）（４）の一般式（２）にて、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ32−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ35）−、−Ｎ（ＣＯＲ36）−、−ＣＲ37Ｒ38−のいずれかを表すことを特徴とする（４）記載のホログラム記録材料。
（６）（４）の一般式（２）にて、Ｘは−Ｏ−であることを特徴とする（４）記載のホログラム記録材料。
（７）前記吸収変化を伴う反応が発色反応であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（８）（１）の一般式（１）のＰＤ１または（４）の一般式（２）のＰＤ２−Ｘが、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素のいずれかの解離体から成る基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（９）（１）の一般式（１）のＰＤ１または（４）の一般式（２）のＰＤ２−Ｘが、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素のいずれかの解離体から成る基であることを特徴とする（８）記載のホログラム記録材料。
（１０）（１）の一般式（１）のＰＤ１または（４）のＰＤ２−Ｘが、解離型アゾ色素、解離型ベンジリデン色素のいずれかの解離体から成る基であることを特徴とする（８）記載のホログラム記録材料。
（１１）前記一般式（２）で表される色素前駆体が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする（４）〜（１０）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００２５】
【化１】
2006227403.tif 000002
【００２６】
一般式（３）中、ＰＤ２、Ｘは一般式（２）と同義であり、ＰＤ２はＸと共に、ＸとＡＰの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分であり、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）nＲ39は酸によりＸとの結合を切断することができる部位を表す。Ｒ39はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、a1は０または１を表す。
（１２）（１１）の一般式（３）にて、a1が１であることを特徴とする（１１）記載のホログラム記録材料。
（１３）（１１）の一般式（３）にてＲ39がt-ブチル基であり、a1が１であることを特徴とする（１１）記載のホログラム記録材料。
（１４）（１）記載の増感色素、酸発生剤、色素前駆体に加えさらに、ホログラム記録光とは異なる光照射または熱印加により塩基を発生することができる塩基発生剤を有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のホログラム記録材料。
（１５）（１４）にて、塩基発生剤はホログラム記録時には塩基を発生しないことを特徴とする（１４）記載のホログラム記録材料。
（１６）（１４）にて、ホログラム記録後における、塩基発生剤から塩基を発生する際のホログラム記録光とは異なる光照射または熱印加により、同時に酸発生剤からも酸を発生することができることを特徴とする（１４）または（１５）記載のホログラム記録材料。
（１７）少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、酸を発生する酸発生剤と、酸により発色反応を起こすことができるが中性または塩基性下では発色反応を起こさない一般式（１）〜（３）で表される色素前駆体とを有し、ホログラム露光時酸発生による一般式（１）〜（３）で表せる色素前駆体の発色反応による屈折率変調を用い干渉縞を記録し、さらにその後、ホログラム記録光とは異なる光の全面照射または熱全面印加により塩基発生剤より塩基を発生させつつ、酸発生剤からも酸を発生させ中和し、ホログラム記録時の色素前駆体の発色による屈折率変調による干渉縞記録を保ったまま、酸発生剤及び塩基発生剤を分解して定着でき、その結果、ホログラム記録光と同じ光を照射させて再生する際に、記録した屈折率変調による干渉縞を消さずに再生できることを特徴とするホログラム記録再生方法。
（１８）（１７）にてホログラム記録後の光全面照射または熱全面印加による定着時に増感色素を分解することを特徴とする（１７）記載のホログラム記録再生方法。
（１９）（１７）にて、塩基発生剤は光塩基発生剤であることを特徴とする（１７）または（１８）記載のホログラム記録再生方法。
（２０）（１）〜（１９）記載のホログラム記録材料を用いて体積位相型ホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（２１）（１）〜（２０）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のホログラム記録材料、（１７）〜（１９）のいずれかに記載のホログラム記録再生方法または（２０）記載のホログラム記録方法。
（２２）（１）〜（２１）記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（２３）（２２）記載のホログラム記録材料を用いて、５０回以上の多重記録を行うことを特徴とする（２２）記載のホログラム記録方法。
（２４）（２２）記載のホログラム記録材料を用いて、１００回以上の多重記録を行うことを特徴とする（２２）記載のホログラム記録方法。
（２５）（２２）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（２２）〜（２４）記載のホログラム記録方法。
（２６）（１）〜（２５）記載のホログラム記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする（１）〜（２５）記載のホログラム記録材料。
（２７）（１）〜（１６）、（２１）、（２６）のいずれかに記載のホログラム記録材料、（１７）〜（１９）、（２１）のいずれかに記載のホログラム記録再生方法または（２０）〜（２５）のいずれかに記載のホログラム記録方法から成る光記録媒体及び光記録媒体への記録再生方法。
（２８）（１）〜（２７）記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（２９）（１）〜（２６）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録（再生）方法を用いる３次元ディスプレイホログラム及び３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
（３０）（１）〜（２６）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録（再生）方法を用いるホログラフィック光学素子及びホログラフィック光学素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のホログラム記録材料及びホログラム記録再生方法を用いることで、高い絶対回折効率で記録時の収縮も小さく、保存性も良く、さらに露光量に対しリニアーに回折効率が上昇してホログラム記録が行えることがわかり、ホログラフィックメモリ等への応用の際、高容量、良保存性、システム簡素化等の点で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明のホログラム記録材料方法及びホログラム記録方法について詳しく説明する。
【００２９】
本発明のホログラム記録材料は、少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により酸を発生する酸発生剤と、酸により吸収変化を伴う反応を起こすことができる一般式（１）で表される色素前駆体とを有し、該吸収変化による屈折率変調を用いて干渉縞を記録することを特徴とする。
【００３０】
一般式（１）
ＰＤ１−ＡＰ
【００３１】
一般式（１）中、ＰＤ１はＡＰとの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を表し、ＡＰは酸によりＰＤ１との結合を切断することができる部位を含む基を表す。
【００３２】
本発明のホログラム記録材料においては、干渉明部と干渉暗部にて屈折率を変調できることが重要である。
ここで、色素の屈折率は一般に、吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
そこで、本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム記録光を吸収して生成した増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により酸発生から酸を発生させ、一般式（１）で表される色素前駆体を反応させてその吸収変化による屈折率変調を用いて干渉縞を記録するホログラム記録方法が好ましい。
【００３３】
ここで一般式（１）で表され色素前駆体の吸収変化は発色反応であることが、屈折率変調量が大きい観点で好ましい。
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のホログラム記録材料は、屈折率変調により干渉縞を記録する位相型ホログラム記録材料であることが高回折効率の点で好ましい。つまり、ホログラム再生時には、ホログラム記録材料が再生光波長に吸収を有さないか、ほとんど吸収を有さないことが好ましい。
したがって、本発明の色素前駆体がホログラム露光後酸により反応して発色体になる際には、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さずに、それよりも短波長側に吸収を有する発色体となることが好ましい。また増感色素の方は、ホログラム記録またはその後の定着の際に分解してその吸収及び増感機能を失うことが好ましい。
【００３５】
さらに、大きな屈折率変調を与え感度やダイナミックレンジを増すためには、本発明の色素前駆体は、ホログラム露光後、ホログラム記録及び再生波長に吸収を有さず、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から２００ｎｍ短波長な波長の間の領域に、吸収極大を有する発色体となることが好ましく、ホログラム記録波長とホログラム記録波長から１００ｎｍ短波長な波長の間の領域に吸収極大を有する発色体となることがより好ましい。
【００３６】
以下に、本発明の一般式（１）で表される色素前駆体について、さらに詳しく説明する。
【００３７】
一般式（１）で表される色素前駆体は、中性もしくは塩基性条件下ではＰＤ１−ＡＰの結合は切断されずに吸収変化を伴う反応を起こさず、酸性条件下でのみ吸収変化を伴う反応、好ましくは発色を起こすことが好ましい。
【００３８】
一般式（１）で表される本発明の色素前駆体は、下記一般式（２）で表されることがより好ましい。
【００３９】
一般式（２）
ＰＤ２−Ｘ−ＡＰ
【００４０】
一般式（２）中、ＡＰは一般式（１）と同義である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ31）Ｏ−、−ＮＲ32−、−+ＮＲ33Ｒ34−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ35）−、−Ｎ（ＣＯＲ36）−、−ＣＲ37Ｒ38−のいずれかを表し、ＰＤ２はＸと共に、ＸとＡＰの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分を含む基を形成する基を表す。
ここで、Ｒ31、R32、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ32に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ニトロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を含む、好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル、３，５−ジメトキシベンゾイル、４−メトキシベンゾイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは電子求引性基であることが好ましく、さらに好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基��スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４１】
一般式（２）にて、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ32−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ35）−、−Ｎ（ＣＯＲ36）−、−ＣＲ37Ｒ38−のいずれかであることが好ましく、−Ｏ−または−ＮＲ32−であることがより好ましく、−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００４２】
ここで、一般式（１）のＰＤ１または一般式（２）のＰＤ２−Ｘは、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素のいずれかの解離体から成る基であることが好ましい。
なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ（ＯＲ31）Ｈ基、ＳＯ3Ｈ基、ＮＨＲ32基、ＮＲ33Ｒ34Ｈ+基、ＮＨＳＯ2Ｒ35基、−Ｎ（ＣＯＲ36）基、−ＣＨＲ37Ｒ38基が挙げられる。
一般式（１）のＰＤ１または一般式（２）のＰＤ２−Ｘは、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型ベンジリデン色素のいずれかの解離体から成る基であることがより好ましく、解離型アゾ色素、解離型ベンジリデン色素のいずれかの解離体から成る基であることが最も好ましい。
【００４３】
さらに本発明の一般式（１）で表される色素前駆体は、下記一般式（３）で表されることがより好ましい。
【００４４】
【化２】
2006227403.tif 000003
【００４５】
一般式（３）中、ＰＤ２、Ｘは一般式（２）と同義であり、ＰＤ２はＸと共に、ＸとＡＰの結合が切断されることにより吸収変化を起こす成分である。
【００４６】
一般式（３）中、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ）nＲ39は酸によりＸとの結合を切断することができる部位を表す。Ｒ39はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。
【００４７】
一般式（３）中、a1は０または１を表し、好ましくは１を表す。
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ39はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、（以上好ましい例はＲ32に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表す。
a1が１の時、Ｒ39はより好ましくはアルキル基を表し、最も好ましくはｔ−ブチル基を表す。
【００４９】
なお、本発明のホログラム記録材料において、色素前駆体が一般式（３）で表され、a1が１でＲ39がｔ−ブチル基である場合などは、下記の通り酸により色素前駆体のＸ−Ｃ（＝Ｏ）結合が酸により切断されて吸収変化、好ましくは発色反応が起こった後、再び酸が自己増殖的に再生するためホログラム記録感度上好ましい。
【００５０】
【化３】
2006227403.tif 000004
【００５１】
以下に、一般式（１）〜（３）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2006227403.tif 000005
【００５３】
【化５】
2006227403.tif 000006
【００５４】
【化６】
2006227403.tif 000007
【００５５】
【化７】
2006227403.tif 000008
【００５６】
次に、本発明のホログラム記録材料において、ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する増感色素について詳しく説明する。
【００５７】
本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成して、電子移動またはエネルギー移動により酸発生剤から酸を発生するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００５８】
本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にRu錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編  講談社  １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編  シーエムシー  １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編  シーエムシー  １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００５９】
なお、ホログラム記録材料は厚膜で使用しかつ記録光の多くが膜を透過する必要があるため、ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数を小さくすることにより増感色素添加量を極力多くすることが高感度化のために好ましい。ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２５００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。
【００６０】
また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせて増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と添加モル濃度を調整することが好ましい。
【００６１】
また、増感色素のλｍａｘはホログラム記録波長よりも短波長であることがより好ましく、ホログラム記録波長と同じから１００ｎｍ短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。
【００６２】
さらに、増感色素の記録波長におけるモル吸光係数はλmaxのモル吸光係数の５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましい。
特に増感色素がシアニン色素やメロシアニン色素のような有機色素の時は２０分の１以下であることがより好ましく、５０分の１以下であることがさらに好ましく、１００分の１以下であることが最も好ましい。
以下に本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６３】
【化８】
2006227403.tif 000009
【００６４】
【化９】
2006227403.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2006227403.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2006227403.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2006227403.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2006227403.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2006227403.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2006227403.tif 000016
【００７１】
なお、ホログラム記録波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波の場合、増感色素としてはベンゾオキサゾール環を有するトリメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましく、４００〜４１５ｎｍのＧａＮやＩｎＧａＮ等のレーザーの場合、ベンゾオキサゾール環を有するモノメチンシアニン色素、Ｒｕ錯体色素、フェロセン類が特に好ましい。
【００７２】
本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【００７３】
次に本発明のホログラム記録材料における、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により酸を発生する酸発生剤について詳しく説明する。
【００７４】
増感色素励起状態からのエネルギー移動機構により酸発生剤から酸を発生する場合は、増感色素１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、増感色素の励起エネルギーが、酸発生剤の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００７５】
一方、増感色素励起状態からの電子移動機構により酸発生剤から酸を発生する場合は、増感色素１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、増感色素励起状態が酸発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。増感色素励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、増感色素の励起状態における励起電子の存在する軌道（LUMO）エネルギーが、酸発生剤のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
増感色素励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、増感色素の励起状態におけるホールの存在する軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが、酸発生剤のＨＯＭＯ軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【００７６】
本発明における酸発生剤は増感色素励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
またそれ以外にも、紫外光や可視光を直接吸収しても光反応して酸を発生できる酸発生剤であることも好ましい。
また、酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。
【００７７】
本発明の酸発生剤として好ましくは、以下の６個の系が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７８】
１）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
２）ジアゾニウム塩系重合開始剤
３）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
４）スルホニウム塩系重合開始剤
５）金属アレーン錯体系重合開始剤
６）スルホン酸エステル系重合開始剤
【００７９】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００８０】
１）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
【００８１】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【００８２】
【化１６】
2006227403.tif 000017
【００８３】
一般式（１１）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、−ＣＲ21Ｒ22Ｒ23、置換基を表す。置換基として好ましい例はＲ37にて挙げた例が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
Ｒ24は好ましくは−ＣＲ21Ｒ22Ｒ23を、より好ましくは−ＣＣｌ3基を表し、Ｒ25は好ましくは、 −ＣＲ21Ｒ22Ｒ23、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【００８４】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【００８５】
２）ジアゾニウム塩系重合開始剤
【００８６】
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【００８７】
【化１７】
2006227403.tif 000018
【００８８】
Ｒ26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のＲ27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ21-は、ＨＸ21がｐＫａ４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【００８９】
ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ21-塩などが挙げられる。
【００９０】
３）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
【００９１】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【００９２】
【化１８】
2006227403.tif 000019
【００９３】
一般式（１３）中、Ｘ21-は一般式（１２）と同義である。Ｒ28、Ｒ29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a21が２以上の時、複数のＲ28、Ｒ29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【００９４】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Macromolecules）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【００９５】
４）スルホニウム塩系重合開始剤
【００９６】
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【００９７】
【化１９】
2006227403.tif 000020
【００９８】
一般式（１４）中、Ｘ21-は一般式（１２）と同義である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。
【００９９】
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィドなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。
【０１００】
５)金属アレーン錯体系重合開始剤
【０１０１】
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１０２】
６）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１０３】
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
【０１０４】
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
【０１０５】
他に、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
【０１０６】
また、上記以外の酸発生剤として、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。
【０１０７】
さらに、本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーがバインダーの役割を兼ねて行ってもよい。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
【０１０８】
本発明の酸発生剤としては、より好ましくは、
３）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
４）スルホニウム塩系重合開始剤
６）スルホン酸エステル系重合開始剤
が挙げられる。
【０１０９】
本発明のホログラム記録材料は、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、有光晃二、市村国宏、「機能材料」、１９９７年、１７巻、１６頁、市村国宏、「機能材料」、２０００年、２０巻、２７頁、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９５年、８巻、４３頁、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８年、１２０巻、３７頁、特開平９−３４１０６号、特開平１０−１５０８号に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明のホログラム記録材料は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましい。
【０１１１】
バインダーポリマーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーポリマーとしては、増感色素、酸発生剤、色素前駆体と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーポリマーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０１１２】
バインダーポリマーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いるバインダーポリマーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりJournal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体などが挙げられる。
【０１１４】
本発明のホログラム記録材料は、増感色素、酸発生剤、色素前駆体に加えさらに、ホログラム記録光とは異なる光照射または熱印加により塩基を発生することができる塩基発生剤を有することが好ましい。なお、塩基発生剤はホログラム記録時には塩基を発生しないことがより好ましい。
さらには、ホログラム記録後における、塩基発生剤から塩基を発生する際のホログラム記録光とは異なる光照射または熱印加により、同時に酸発生剤からも酸を発生することが好ましい。
【０１１５】
塩基発生剤も用いる場合の本発明の好ましいホログラム記録再生方法としては、「少なくとも、ホログラム記録光を吸収し励起状態を生成する増感色素と、増感色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、酸を発生する酸発生剤と、酸により発色反応を起こすことができるが中性または塩基性下では発色反応を起こさない一般式（１）〜（３）で表される色素前駆体とを有し、ホログラム露光時酸発生による一般式（１）〜（３）で表される色素前駆体の発色反応による屈折率変調を用い干渉縞を記録し、さらにその後、ホログラム記録光とは異なる光の全面照射または熱全面印加により塩基発生剤より塩基を発生させつつ、酸発生剤からも酸を発生させ中和し、ホログラム記録時の色素前駆体の発色による屈折率変調による干渉縞記録を保ったまま、酸発生剤及び塩基発生剤を分解して定着でき、その結果、ホログラム記録光と同じ光を照射させて再生する際に、記録した屈折率変調による干渉縞を消さずに再生できることを特徴とするホログラム記録再生方法。」が挙げられる。
【０１１６】
定着工程において全面照射する光は、可視光または紫外光であることが好ましい。
以下に上記の本発明のホログラム記録方法を概念図で説明するが、本概念図はひとつの例であって本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
【数１】
2006227403.tif 000021
【０１１８】
ポイントは定着時の残存酸発生剤及び塩基発生剤の光分解時に中性〜塩基性条件を保つことによって、ホログラム露光時干渉暗部であった部分の色素前駆体は発色させることなくそのまま色素前駆体として残すことである。
【０１１９】
以下に、本発明の塩基発生剤について詳しく説明する。
本発明の塩基発生剤は光塩基発生剤であっても熱塩基発生剤であっても良い。熱塩基発生剤である時は有機また無機塩基の固体分散物やマイクロカプセル中に存在する有機または無機塩基などが好ましい。また熱により分解して塩基を発生する化合物でも良い。
本発明の塩基発生剤は光塩基発生剤であることがより好ましい。
【０１２０】
本発明の光塩基発生剤としては、ホログラム記録光照射時に生成する増感色素励起状態との電子移動やエネルギー移動によっては塩基発生しないものの、紫外光や可視光による直接励起により塩基を発生するものがより好ましい。
【０１２１】
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０１２２】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（４−１）〜（４−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１２３】
【化２０】
2006227403.tif 000022
【０１２４】
一般式（４−１）または（４−２）にて、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ1、Ｒ2のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ2が水素原子、Ｒ1が置換しても良いアルキル基でＲ2が水素原子、Ｒ1、Ｒ2が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１２５】
一般式（４−１）または（４−２）にて、ｎ１は０または１であり、好ましくは１である。
【０１２６】
一般式（４−１）にて、Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む、好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ��ル基である。
【０１２７】
一般式（４−１）にて、Ｒ3はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（４−１）にて、ｎ２は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ２が２以上の時、複数のＲ3は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（４−１）にて、Ｒ3がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ3がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０１２８】
一般式（４−１）にて、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ4、Ｒ5のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ4、Ｒ5共水素原子、Ｒ4がメチル基でＲ5が水素原子、Ｒ4、Ｒ5共メチル基、Ｒ4が２−ニトロフェニル基でＲ5が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ4、Ｒ5共水素原子である。
【０１２９】
一般式（４−２）にて、Ｒ6、Ｒ7は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（４−２）にて、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ３、ｎ４が２以上の時、複数のＲ6、Ｒ7は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（４−２）にて、Ｒ6は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０１３０】
一般式（４−２）にて、Ｒ8は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１３１】
一般式（４−３）にて、Ｒ9は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（４−３）で表される化合物はＲ9からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０１３２】
一般式（４−３）にて、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、２−ナフチル基を表す。
Ｒ10、Ｒ11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０１３３】
一般式（４−４）にて、Ｒ12はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０１３４】
【化２１】
2006227403.tif 000023
【０１３５】
一般式（４−４）にて、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ1、Ｒ2に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環である。
【０１３６】
一般式（４−４）にて、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はフェニル基であり、Ｒ19はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０１３７】
本発明の塩基発生剤は一般式（４−１）または（４−３）で表されることが好ましく、一般式（４−１）で表されることがより好ましい。
【０１３８】
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２２】
2006227403.tif 000024
【０１４０】
【化２３】
2006227403.tif 000025
【０１４１】
【化２４】
2006227403.tif 000026
【０１４２】
【化２５】
2006227403.tif 000027
【０１４３】
さらに本発明のホログラム記録材料は、前記定着処理の速度を速める目的で塩基増殖剤を併用しても好ましい。
【０１４４】
本発明の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
その際、塩基増殖剤としては、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【０１４５】
【化２６】
2006227403.tif 000028
【０１４６】
一般式（５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上置換基として好ましくはＲ1にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ121、Ｒ122のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ121が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ122が水素原子、Ｒ121が置換しても良いアルキル基でＲ122が水素原子、Ｒ121、Ｒ122が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子、アリール基またはアリールスルホニル基を表し、より好ましくはアリール基を表す。
Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはフルオレン環が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
【０１４９】
ｎ102は０または１の整数を表し、好ましくは１を表す。
【０１５０】
本発明の塩基増殖剤はより好ましくは一般式（６−１）または（６−２）で表される。
【０１５１】
【化２７】
2006227403.tif 000029
【０１５２】
一般式（６−１）、（６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（５）と同義である。
【０１５３】
本発明の塩基増殖剤は一般式（６−１）で表されることがより好ましい。
【０１５４】
以下に本発明の塩基増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５５】
【化２８】
2006227403.tif 000030
【０１５６】
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、本発明のホログラム記録材料用組成物において塩基増殖剤を用いる場合は、ホログラム露光後、加熱処理することが好ましい。
【０１５７】
なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【０１５８】
本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明のホログラム記録に用いる光としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮやＩｎＧａＮレーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近のＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【０１５９】
本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【０１６０】
なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。
【０１６１】
ホログラム記録材料の（絶対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo (式１)
ここでＩoは入射光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【０１６２】
ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Ｅに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍＪ／ｃｍ2）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、２Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが最も好ましい。
【０１６３】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはＣＣＤやＣＭＯＳが好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。
【０１６５】
なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【０１６６】
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【０１６７】
本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、酸発生剤、酸増殖剤、色素前駆体、塩基発生剤、塩基増殖剤等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０１６８】
電子供与性化合物は増感色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００４−２３８０７７号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６９】
【化２９】
2006227403.tif 000031
【０１７０】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、10−（４’−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、TPD系化合物（例えばTPD）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０１７１】
なお、前述してきた本発明の増感色素、酸発生剤、色素前駆体、塩基発生剤、電子供与性化合物等はオリゴマーまたはポリマーでも良く、その際は主鎖に含まれても側鎖に含まれても良く、共重合体であっても良い。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等が好ましく挙げられる。
その際、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
【０１７２】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
【０１７３】
なお、本発明のホログラム記録材料の製膜方法としては、バインダーや前記の各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。また前記の各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させポリマーとし、バインダーとする方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０１７４】
本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。
【０１７５】
特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは多重記録を行うと、多重記録後半の方では重合がかなり進んだ所に記録することとなるため、多重記録前半に比べて、同じ信号を記録するにも露光時間を必要（感度が低下）することとなり、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が非常に狭いことが問題とされていた。また重合による収縮によってＳ／Ｎ比が悪化し多重度が上がらず記録容量が稼げないという問題もあった。
【０１７６】
それに対し、本発明のホログラム記録材料及び記録方法は干渉縞記録に重合を伴わない方式であるため収縮が起こらず、その結果多くの多重記録が可能であり、さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま、つまり露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、広いダイナミックレンジを取ることができる。これらは、高密度（容量）化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。
【０１７７】
以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性（高記録密度）を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。
特に、ホログラム記録後酸発生剤や塩基発生剤を分解しつつ増感色素を光消色させて定着させることにより、記録後再生光を照射しても劣化が起こらない、すなわち非破壊再生が可能で保存性に優れ、また記録後の定着によりホログラム再生光を吸収せず、高い絶対回折効率を得ることが出来る。
【０１７８】
さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。
【０１７９】
［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１８０】
赤色灯下にて、表１に示した増感色素、電子供与性化合物、酸発生剤、色素前駆体、光塩基発生剤、バインダーＰＭＭＡ−ＥＡ（ポリ（メチルメタクリレート−５％エチルアクリレート）共重合体、Ｍｗ１０１０００）を、２．５〜４倍質量の塩化メチレン（必要によりアセトンまたはアセトニトリルも併用した）に溶解し、ホログラム記録材料用組成物１０１〜１０３を調液した。なお％はすべてバインダーＰＭＭＡ−ＥＡに対した質量％を表す。
【０１８１】
【化３０】
2006227403.tif 000032
【０１８２】
【表１】
2006227403.tif 000033
【０１８３】
このホログラム記録材料用組成物１０１〜１０３を厚さが約８０μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要なら重ね塗り）し、感光層を形成した後、室温で１日真空乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をＴＡＣ膜で覆うことにより、ホログラム記録材料１０１〜１０３を作成した。
【０１８４】
ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてＹＡＧレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２Ｗ）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と８ｍＷ／ｃｍ2の強度とを有している。ホログラムに露光している間、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その入射光に対した回折光の比（絶対回折効率）を実時間で測定し、絶対回折効率が３０％に到達した時点で露光を止めた。なお６３２ｎｍには増感色素の吸収がないため、Ｈｅ−Ｎｅレーザーはホログラム記録材料を感光させない。
その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて紫外光を照射し、酸発生剤と光塩基発生剤を共に分解して定着処理を行った。定着処理を行っている間も、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その入射光に対した回折光の比（絶対回折効率）を実時間で測定した。
また定着処理終了後、記録時の５３２ｎｍの参照光と同じ再生光をホログラム記録材料に照射し、その入射光に対した回折光の比（絶対回折効率）を測定した。
【０１８５】
ホログラム記録材料１０１〜１０３における、定着処理後の６３２ｎｍ及び５３２ｎｍの回折効率及び収縮率の評価結果を表２に記す。なお、収縮率は記録前後の膜厚変化から求めた。なお、比較例として、特開平６−４３６３４号実施例１のラジカル重合フォトポリマー方式ホログラム記録材料を作成した。
【０１８６】
【表２】
2006227403.tif 000034
【０１８７】
表２から、公知の特開平６−４３６３４号記載の比較例は６３２ｎｍにおける絶対回折効率は高いもののラジカル重合を伴なうフォトポリマー方式であるため記録時に５％を超える大きな収縮を伴ない、特にホログラフィックメモリ用途としてはＳ／Ｎ比が極めて悪化し不向きである。さらに５３２ｎｍの絶対回折効率は、増感色素が分解できていないがゆえに残存増感色素が再生光を吸収し低い値となっている。
それに対し、本発明のホログラム記録材料１０１〜１０３は物質移動と重合を用いず、発色反応を用いた屈折率変調によるホログラム記録を行う、公知のホログラム記録材料とは全く異なる記録方式であるため、０．０１％以下の極めて小さい収縮率で記録できることがわかり、特にホログラフィックメモリ用途に適している。
さらに定着処理時に増感色素も分解できているため、６３２ｎｍのみならず、５３２ｎｍにおいても高い絶対回折効率を与えることがわかる。
さらに５３２ｎｍを再生光として１０時間照射続けたが、本発明のホログラム記録材料１０１〜１０３は回折効率の低下は見られなかった。また、室温で１ヶ月放置後本発明のホログラム記録材料１０１〜１０３の回折効率を再測定したが特に回折効率の低下は観測されなかった。
【０１８８】
さらに、本発明のホログラム記録材料は露光量（ｍＪ／ｃｍ2）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。
【０１８９】
実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、記録時６３２ｎｍにて３０％の回折効率を与えた露光量の１０分の１の光量で、参照光の角度を２度ずつ変えて同じ場所に１０回の多重ホログラム記録を行った後、前記の定着処理を行い、再生光の角度を２度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、高密度（容量）記録が可能である。
【０１９０】
それに対し、特開平６−４３６３４号を始めとする公知のフォトポリマー方式ホログラム記録材料は、多重記録後期はフォトポリマーの重合が進んで記録に必要なモノマーの移動が遅くなり、同じ記録を行うのに際し初期に比べてより多くの照射光量を必要とすることがわかり、多重度つまり記録密度を向上させるに際し問題であることがわかった。
【０１９１】
なお、試料１０１〜１０３にて、増感色素をＳ−１、Ｓ−４、Ｓ−６、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１１、Ｓ−１９、Ｓ−２３、Ｓ−３１、Ｓ−３３、Ｓ−３４、Ｓ−４３、Ｓ−４５、Ｓ−４６、Ｓ−５０、Ｓ−５８、Ｓ−７１、Ｓ−７３、Ｓ−７４、Ｓ−７５、Ｓ−７７、Ｓ−８０、Ｓ−８１、Ｓ−８８、Ｓ−９１、Ｓ−９４、Ｓ−９５、Ｓ−９６に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０３にて酸発生剤をＩ−４〜Ｉ−１０に等モル置き換えで変更しても、同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０３にて、色素前駆体をＡＤ−１、ＡＤ−３、ＡＤ−４、ＡＤ−６、ＡＤ−７、ＡＤ−１２、ＡＤ−１３、ＡＤ−１５、ＡＤ−１６、ＡＤ−１９、ＡＤ−４０、ＡＤ−４２に等モル置き換えで変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０３にて塩基発生剤を、ＰＢ−１〜ＰＢ−１０、ＰＢ−１４、ＰＢ−２１に等当量置き換えで変更しても、同様な効果が得られた。
また、試料１０１〜１０３にて電子供与性化合物をＡ−２〜Ａ−６、Ａ−９〜Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られた。
また試料１０１〜１１０にて、バインダーをポリメチルメタクリレート（Ｍｗ９９６０００、３５００００、１２００００）、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７５０００）、ポリビニルアセタール（Ｍｗ８３０００）、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレート等に変更しても同様な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０  ＹＡＧレーザー
１２  レーザービーム
１４  鏡
２０  ビームスプリッター
２２  ビームセグメント
２４  鏡
２６  空間フィルター
２８  試料
３０  ホログラム記録材料
３２  Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４  Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６  検出器
３８  回転ステージ
４０ビームエキスパンダー
４２  定着用キセノンランプ＋バンドパスフィルター
【図１】
2006227403.tif 000036