(57)【要約】【課題】強誘電率粒子の高充填化による高誘電率化が図られた複合誘電体を提供する。【解決手段】下記の無機質誘電体セラミックス粒子（Ａ）が、マトリックス樹脂中に分散された樹脂組成物を用いて形成されてなる複合誘電体である。（Ａ）芯物質である無機質誘電体セラミックス粒子と、この芯物質表面を被覆する、下記の一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物から得られる被膜により形成された第１の被覆層と、上記第１の被覆層の外周面を被覆する、下記の一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物から得られる被膜により形成された第２の被覆層とからなる無機質誘電体セラミックス粒子。【化１】2006164851.tif 000015【化２】2006164851.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の無機質誘電体セラミックス粒子（Ａ）が、マトリックス樹脂中に分散された樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする複合誘電体。
（Ａ）芯物質である無機質誘電体セラミックス粒子と、この芯物質表面を被覆する、下記の一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物から得られる被膜により形成された第１の被覆層と、上記第１の被覆層の外周面を被覆する、下記の一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物から得られる被膜により形成された第２の被覆層とからなる無機質誘電体セラミックス粒子。
【化１】
2006164851.tif 000013
【化２】
2006164851.tif 000014
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物が、テトラエトキシシランである請求項１記載の複合誘電体。
【請求項３】
上記一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物が、トリメチルクロロシランである請求項１または２記載の複合誘電体。
【請求項４】
上記芯物質である無機質誘電体セラミックス粒子が、最大粒子径１００μｍ以下のチタン酸金属塩の粒子である請求項１〜３のいずれか一項記載の複合誘電体。
【請求項５】
上記チタン酸金属塩が、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，ＬａおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素を含有するものである請求項４記載の複合誘電体。
【請求項６】
上記第１の被覆層の厚みが、１〜１０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項記載の複合誘電体。
【請求項７】
上記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂組成物，不飽和ポリエステル樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物である請求項１〜６のいずれか一項記載の複合誘電体。
【請求項８】
複合誘電体の比誘電率が２０〜２００である請求項１〜７のいずれか一項記載の複合誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷配線基板に用いられる複合誘電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化が進み、電子部品の高密度実装が進展するにつれ、それに使用される配線基板としては多層板の使用割合が大きくなってきている。従来、半導体素子以外にも電子回路を構成するコンデンサ（Ｃ）やインダクタ（Ｌ）、抵抗（Ｒ）等の電子部品は外層板の外層に設置搭載されることが多かったが、近年、電子機器の高機能化とともにこれら電子部品を基板外層のみならず内層にも形成することが検討され進行している。例えば、チタン酸バリウム等の強誘電率粒子を充填剤とするエポキシ樹脂組成物を導体回路上に設置してなる高誘電体薄膜コンデンサがあげられる。そして、このような用途に用いることができる特殊な複合誘電体が各種提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−５２７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、Ｃ＝εr ・ε0 ・Ｓ／ｄ（数式において、εr は比誘電率、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは面積、ｄは厚みである）で表される誘電体薄膜の容量（Ｃ）は、形状因子であるＳとｄがそれぞれ一定であれば薄膜誘電体材料自体の比誘電率で決定されることになるが、従来から開発されている高誘電体薄膜の比誘電率は充分ではなく、より比誘電率の大きな樹脂複合誘電体が望まれていた。このような比誘電率が充分に上がらない理由としては、チタン酸バリウム等の強誘電体粒子の樹脂に対する濡れ性の低さに起因した充填率の低いことがあげられ、より高充填率化するための技術開発が望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、強誘電率粒子の高充填化による高誘電率化が図られた複合誘電体の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明の複合誘電体は、下記の無機質誘電体セラミックス粒子（Ａ）が、マトリックス樹脂中に分散された樹脂組成物を用いて形成されてなるという構成をとる。
（Ａ）芯物質である無機質誘電体セラミックス粒子と、この芯物質表面を被覆する、下記の一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物から得られる被膜により形成された第１の被覆層と、上記第１の被覆層の外周面を被覆する、下記の一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物から得られる被膜により形成された第２の被覆層とからなる無機質誘電体セラミックス粒子。
【化１】
2006164851.tif 000002
【化２】
2006164851.tif 000003
【０００６】
すなわち、本発明者らは、高誘電率化を図るために強誘電率粒子の充填率を高める手段について鋭意検討を重ねた。その結果、充填する強誘電率粒子となる無機質誘電体セラミックス粒子の表面に、特定のケイ素エステル化合物によって形成される第１の被覆層と、さらにこの第１の被覆層の外周面に、特定の有機ハロゲン化シラン化合物によって形成される第２の被覆層の２層構造からなる被覆層を形成することにより上記粒子表面に対して適度な疎水化表面処理を行うと、マトリックス樹脂成分との濡れ性が著しく向上して充填率を高くすることが可能となることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明は、各特定の化合物により第１の被覆層および第２の被覆層の２層構造からなる被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子が、マトリックス樹脂中に分散された樹脂組成物を用いて形成されてなる複合誘電体である。このように、上記粒子表面に２層構造の被覆層を形成することにより、上記無機質誘電体セラミックス粒子表面が疎水化処理されるため、マトリックス成分である樹脂成分との濡れ性が向上して高充填化が実現する。その結果、複合誘電体全体の高誘電率化が図られ、所望の誘電率を有する複合誘電体が得られるようになる。したがって、本発明の複合誘電体は、例えば、高誘電体薄膜コンデンサ等として用いられる。
【０００８】
そして、上記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物としてテトラエトキシシランを用いると、一般に加水分解して、シリカ（酸化ケイ素）からなる第１の被覆層を容易に形成することとなる。
【０００９】
また、上記一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物としてトリメチルクロロシランを用いると、第１の被覆層表層に存在する活性水素と脱ＨＣｌ反応を生起して親油性の第２の被覆層を形成することとなる。
【００１０】
さらに、上記芯物質である無機質誘電体セラミックス粒子として、最大粒子径１００μｍ以下のチタン酸金属塩を用いると、高い誘電率を有する芯物質コア粒子となり好ましい。
【００１１】
また、上記第１の被覆層の厚みが、１〜１０ｎｍであると、粒子間の凝集を防止することができ、マトリックス樹脂に対する高充填化が可能となり好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合誘電体は、特殊な無機質誘電体セラミックス粒子がマトリックス樹脂成分に分散された樹脂組成物を用いて形成されてなる。
【００１３】
上記分散される特殊な無機質誘電体セラミックス粒子は、その粒子表面が下記の一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物によって第１の被覆層が形成され、さらに上記第１の被覆層の外周面に、下記の一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物によって第２の被覆層が形成された２層構造の被覆層が形成された特殊な無機質誘電体セラミックス粒子（Ａ）である。このように、本発明は、上記２層構造の被覆層が形成された特殊な無機質誘電体セラミックス粒子（Ａ）を用いることが最大の特徴である。
【００１４】
【化３】
2006164851.tif 000004
【００１５】
【化４】
2006164851.tif 000005
【００１６】
そして、上記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基を有するテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく用いられ、特に低コストという点から、テトラエトキシシランが好ましく用いられる。
【００１７】
また、上記一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、炭素数１のアルキル基（メチル基）を有する低級有機ハロゲン化シラン化合物である、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましく用いられ、特に親油性表面に改質するという点から、トリメチルクロロシランが好ましく用いられる。
【００１８】
そして、上記第１の被覆層および第２の被覆層の２層構造の被覆層がその表面に形成される、芯物質となる無機質誘電体セラミックス粒子としては、例えば、チタン酸金属塩粒子があげられる。上記チタン酸金属塩粒子としては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｚｒ等の金属元素を少なくとも一つ含有するチタン酸金属塩粒子があげられる。具体的には、ＢａＴｉＯ3 粒子、ＳｒＴｉＯ3 粒子、ＣａＴｉＯ3 粒子、Ｂａ0.085 Ｌａ0.15Ｔｉ0.9 Ｚｒ0.1 Ｏ3 粒子等のチタン酸金属塩粒子があげられる。なかでも、誘電率が最も高いという点から、ＢａＴｉＯ3 粒子を用いることが特に好適である。そして、上記無機質誘電体セラミックス粒子としては、最大粒子径１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。なお、通常、上記粒子の粒子径の下限は、０．０１μｍである。さらに、平均粒子径０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、特に好ましくは平均粒子径０．０３〜０．６μｍである。このような粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１９】
つぎに、上記２層構造の被覆層がその表面に形成された無機質誘電体セラミックス粒子が分散されてなるマトリックス樹脂成分としては、特に限定するものではなくその用途，特性に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等があげられる。
【００２０】
上記マトリックス樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物としては、例えば、液状エポキシ樹脂と、液状フェノール樹脂系硬化剤と、固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子等の硬化促進剤とを配合した液状エポキシ樹脂組成物が好適に用いられる。なお、本発明において、上記液状エポキシ樹脂組成物における液状とは、２５℃で流動性を示す状態のことをいい、具体的には、２５℃で粘度が０．０１ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記粘度の測定は、例えば、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことができる。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記液状フェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する液状フェノールノボラックであれば特に限定するものではなく、例えば、下記の一般式（３）で表される液状フェノール樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
【化５】
2006164851.tif 000006
【００２４】
なかでも、本発明においては、２５℃で液状を呈する式（３）で表されるアリルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂との共重合低分子量化合物が好適に用いられる。そして、２５℃での粘度が５００ｄＰａ・ｓ以下、特に１００ｄＰａ・ｓ以下の液状フェノール樹脂を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度を低減できる観点から好ましく用いられる。具体的には、下記の構造式（α）および（β）で表される液状フェノール樹脂の混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
【化６】
2006164851.tif 000007
【００２６】
本発明に用いられる液状エポキシ樹脂組成物における、液状エポキシ樹脂と液状フェノール樹脂系硬化剤との配合割合は、上記液状エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して、上記液状フェノール樹脂系硬化剤の活性水素の個数を０．４〜１．６個の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６〜１．４個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に対して活性水素の個数が０．４未満でも、また１．６を超えても液状エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましくないからである。
【００２７】
上記液状エポキシ樹脂および液状フェノール樹脂系硬化剤とともに用いられる固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子としては、例えば、特開平７−１９６７７６号公報等に記載された公知の方法に従って製造されるものがあげられる。そして、上記固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子は、室温においては上記液状エポキシ樹脂に対して不溶性を示す硬化促進剤であり、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能するものである。例えば、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダクト）や、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素アダクト）等、さらにはこれらの固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物を用いて処理したものがあげられる。なお、本発明において、室温とは、通常、１０〜４０℃程度の範囲をいう。
【００２８】
上記アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダクト）を得る際に用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定するものではなく、先の液状エポキシ樹脂で述べたと同様、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子の製造に用いられるアミン化合物としては、エポキシ基またはイソシアネート基と付加反応しうる活性水素を１分子中に１個以上有し、かつ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分子中に１個以上有するものであれば特に限定するものではない。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のアミン化合物、イミダゾール化合物等のような分子内に３級アミノ基を有する１級または２級アミン類、２−ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジメチルアミノエタンチオール、ニコチン酸、ピコリン酸、ヒドラジド類等の分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
さらに、上記固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
そして、本発明の固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子は、例えば、上記エポキシ化合物またはイソシアネート化合物と、上記アミン化合物の各成分を混合し、室温〜２００℃で反応させた後、冷却固化したものを粉砕することにより作製することができる。または、上記各成分を、メチルエチルケトン，ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、溶媒除去した後、同様に固形物を粉砕することにより作製することができる。なお、粉砕後の粒子の粒径等は特に限定するものではないが、例えば、平均粒子径１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００３２】
上記固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子の含有量は、特に限定するものではないが、液状フェノール樹脂系硬化剤に対して所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標として、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易に使用量を決定することができる。その一例として、液状フェノール樹脂系硬化剤１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜５０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１５〜３０部、特に好ましくは２０〜２５部に設定することが、８０〜１００℃程度における速硬化反応性を得られる点で好適である。
【００３３】
さらに、液状エポキシ樹脂組成物には、上記液状エポキシ樹脂，液状フェノール樹脂系硬化剤および固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子以外に、アミン系シランカップリング剤を用いることができる。
【００３４】
上記アミン系シランカップリング剤としては、１級アミノ基または２級アミノ基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
なかでも、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが、低ズリ速度依存性（低チクソトロピー性）の効果が大きく好ましい。
【００３６】
上記アミン系シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子１００部に対して０．１〜１０部の割合に設定することが好ましい。
【００３７】
上記マトリックス樹脂成分としては、上記エポキシ樹脂組成物以外に、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物や、ポリイミド樹脂組成物等があげられる。
【００３８】
上記不飽和ポリエステル樹脂を用いてなる樹脂組成物としては、例えば、マレイン酸，フマル酸等の不飽和カルボン酸類と、エチレングリコール，ジエチレングリコール等のグリコール類との重縮合樹脂と、スチレンのようなビニル化合物類を混合したものがあげられる。
【００３９】
上記ポリイミド樹脂を用いてなる樹脂組成物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重付加反応で生成したポリアミック酸ポリマーがあげられる。
【００４０】
本発明の複合誘電体に用いられる２層構造の被覆層で被覆された無機質誘電体セラミックス粒子は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、まず、前記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物を用いた第１の被覆層の形成は、特開平１１−２４６２２７号公報，特開２００３−２５３２４６号公報に記載の、芯物質を包接したコアシェル型ナノ粒子創製のためのマイクロエマルジョン法を用いて形成することができる。このマイクロエマルジョン法は、界面活性剤を含む非水溶性溶媒に、無機質誘電体セラミックス粒子としての最大粒子径１００μｍ以下のチタン酸金属塩粒子を含む水性懸濁液を投入し、高速攪拌する。この場合、界面活性剤、有機溶媒の選択が重要であり、上記無機質誘電体セラミックス粒子が上記ケイ素エステル化合物によって被覆された包接型構造の粒子を安定的に得るためには、上記界面活性剤としてポリオキシエチレンセチルエーテルを使用することが好ましい。上記ポリオキシエチレン基において、そのオキシエチレンの平均付加モル数は５〜２５、好ましくは１５〜２０である。また、上記有機溶媒としては、非水溶性の溶媒、特にシクロヘキセン、シクロヘキサンを使用することが好ましい。また、攪拌温度は、室温〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に設定することが好ましい。そして、上記無機質誘電体セラミックス粒子を含む水性懸濁液の濃度は、５〜３０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。さらに、上記有機溶媒（非水溶性溶媒）に添加する無機質誘電体セラミックス粒子を含む水性懸濁液の量は、非水溶性溶媒１リットルあたり１〜４００ｍｌに設定することが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍｌに設定することである。また、上記有機溶媒（非水溶性溶媒）と無機質誘電体セラミックス粒子を含む水性懸濁液との混合温度は、一般に、室温（２０℃）〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
【００４１】
つぎに、攪拌とともに超音波振動処理を加え上記マイクロエマルジョンの分散を安定化した後、包接物質である前記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物を加え、マイクロエマルジョン中で加水分解させる。ついで、これに、前記一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物を好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する非水溶性溶媒を加えることにより、無機質誘電体セラミックス粒子表面に、前記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物から得られる被膜により形成された第１の被膜層と、この第１の被膜層の外周面を被覆する、前記一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物から得られる被膜により形成された第２の被膜層の２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子を作製する。その後、遠心分離操作により上記被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子を分離し、低級アルコールによる複数回の洗浄の後、真空乾燥を行う。このようにして、目的の、高誘電率を有する強誘電性の無機質誘電体セラミックス粒子を芯物質とし、その表面に上記一般式（１）で表されるケイ素エステル化合物を用いて形成される第１の被覆層と、さらに第１の被覆層の表面に上記一般式（２）で表される有機ハロゲン化シラン化合物を用いて形成される第２の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子が得られる。
【００４２】
そして、上記２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子を、マトリックス樹脂成分中に分散し、例えば、薄膜化して熱硬化等することにより本発明の複合誘電体を作製することができる。上記２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子のマトリックス樹脂成分への分散は、ボールミル、アトライター、ＴＫフィルミックス等のメディアミルや３本ロールを用いることにより行われる。また、上記マトリックス樹脂成分が固形を示すエポキシ樹脂組成物等であれば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解することにより上記２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子の分散に供することができる。
【００４３】
上記マトリックス樹脂成分として上記エポキシ樹脂組成物を用い、これと２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子との混合割合は、上記２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子が全体の合計量の５０重量％以上を占めるように設定することが好ましい。より好ましくは６０重量％以上であり、通常、その上限は、９５重量％である。
【００４４】
上記２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子においては、粒子の最大粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。通常、粒子径の下限は０．０１μｍである。また、上記粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０３〜１．１μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。このような粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、上記２層構造の被覆層が形成された無機質誘電体セラミックス粒子の、第１の被覆層の厚みは、１〜１０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜５ｎｍである。この第１の被覆層の厚みの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて計測することができる。
【００４５】
このようにして得られる複合誘電体としては、比誘電率が２０〜２００の範囲内であることがその用途等の点から好ましい。特に好ましくは５０〜２００である。上記比誘電率は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、インピーダンスアナライザ法や、空胴共振器法等を用いて測定することができる。
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００４７】
内容積２００ｍｌのビーカーに、０．５ｍｏｌ／リットルの界面活性剤ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテル（オキシエチレンの平均付加モル数１５）のシクロヘキサン溶液１０ｍｌを準備し、これに最大粒子径０．１μｍで平均粒子径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3 粉末を３．８ｇ、蒸留水３．７ｍｌ、２８％アンモニア水１７ｍｌを加えて、５０〜６０℃下にマグネチックスターラーで３０分間攪拌し、さらに３０分間超音波振動処理を行いマイクロエマルジョンを調製した。
【００４８】
その後、上記マイクロエマルジョンに、テトラエトキシシラン１ｇを添加し攪拌しながら２時間加水分解を行い、ＢａＴｉＯ3 粒子表面に第１の被覆層を形成した。加水分解後、トリメチルクロロシラン５ｍｌをシクロヘキサン５０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら加え、第１の被覆層表面をメチル化処理して第２の被覆層を形成することより、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子分散液を作製した。なお、上記第１の被覆層の厚みは３ｎｍであった。
【００４９】
得られた分散液の沈殿を遠心分離機にかけて粒子を回収し、２−プロパノールを用いて粒子洗浄を３回行い、ついで８０℃で１２時間真空乾燥した。このような操作を数度繰り返し行うことにより、第１の被覆層と第２の被覆層が形成された包接型構造を有するＢａＴｉＯ3 コアの強誘電性セラミック粒子を合計５８．７ｇ得た。
【００５０】
続いて、下記の式（ａ）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１６．５ｇ、下記の式（ｂ）で表されるトリメチロールプロパン型エポキシ化合物１２．５ｇ、下記の式（ｃ）で表される液状フェノール樹脂と下記の式（ｄ）で表される液状フェノール樹脂の混合物〔式（ｃ）表される液状フェノール樹脂の重量割合が８５重量％、下記の式（ｄ）で表される液状フェノール樹脂の重量割合が１５重量％、２５℃における粘度が６０ｄＰａ・ｓ、混合物の平均水酸基当量１３５ｇ／ｅｑ〕２７ｇ、固体分散型アミンアダクト系硬化促進剤粉末粒子〔味の素ファインテクノ社製のアミキュアＰＮ−４０（軟化温度１１０℃、平均粒子径１０〜１２μｍの淡黄色粉体）〕２．７ｇを乳鉢にとりよく混合した後、前記２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子５８．７ｇを加え、その後３本ロール（ロールギャップ０．１ｍｍ）で１０回パスし、分散を行ったペースト組成物を真空脱泡することにより、複合誘電体作製用ペースト組成物を作製した。
【００５１】
【化７】
2006164851.tif 000008
【００５２】
【化８】
2006164851.tif 000009
【００５３】
【化９】
2006164851.tif 000010
【００５４】
上記ペースト組成物を厚み３５μｍの銅箔上にバーコートし、１２０℃で２時間硬化することにより厚み２５μｍの複合誘電体層を形成した。この複合誘電体層上に、ガードリング付きの直径５０ｍｍの銀電極を形成して、誘電率をインピーダンスアナライザ（ＨＰ社製、４１９４Ａ）を用いて測定（１ＭＨｚ）した。
【実施例２】
【００５５】
実施例１において、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子を作製する際に用いたテトラエトキシシランの使用量を１．７８ｇに変えた。なお、形成された第１の被覆層の厚みは４ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１において、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子を作製する際に用いたテトラエトキシシランの使用量を０．７２ｇに変えた。なお、形成された第１の被覆層の厚みは２ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【実施例４】
【００５７】
実施例１において、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子を作製する際に用いたテトラエトキシシランの使用量を３．８ｇに変えた。なお、形成された第１の被覆層の厚みは５ｎｍであった。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【実施例５】
【００５８】
最大粒子径２μｍで平均粒子径１μｍのＢａＴｉＯ3 粉末３．８ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【実施例６】
【００５９】
ＢａＴｉＯ3 粉末に代えて、最大粒子径０．１μｍで平均粒子径５０ｎｍのＳｒＴｉＯ3 粉末を用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【００６０】
〔比較例１〕
実施例１において、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子を作製する際に、トリメチルクロロシラン５ｍｌをシクロヘキサン５０ｍｌに溶解した溶液（第２の被覆層形成材料）を用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【００６１】
〔比較例２〕
実施例１において、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子を作製する際に用いたテトラエトキシシランの使用量を１．０ｇとするとともに、ヒドラジンを５ｇ添加し攪拌しながら２時間加水分解を行った。得られた粒子には、シリカ単体粒子の生成がみられた。これは、ヒドラジンによる加水分解反応が速過ぎたため、ＢａＴｉＯ3 粒子表面での反応と同時に生起したためと推測される。そして、それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【００６２】
〔比較例３〕
２層構造の被覆層形成処理を行わず、最大粒子径０．１μｍで平均粒子径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3 粒子をそのまま用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【００６３】
〔比較例４〕
実施例１において、２層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子を作製する際に、テトラエトキシシラン（第１の被覆層形成材料）を用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして複合誘電体作製用ペースト組成物を作製し、複合誘電体層を形成した。
【００６４】
得られた各複合誘電体作製用ペースト組成物の２５℃における粘度をＥＨ型回転粘度計（ＨＰ社製、４１９４Ａ）を用いて測定した。また、複合誘電体層の誘電率を実施例１と同様にして測定した。その結果を下記の表１〜表２に示す。
【００６５】
【表１】
2006164851.tif 000011
【００６６】
【表２】
2006164851.tif 000012
【００６７】
上記結果から、実施例品は、ペースト組成物の粘度が低く、高誘電率を備えたものであった。
【００６８】
これに対して、第２の被覆層が形成されず単層構造の被覆層が形成されたＢａＴｉＯ3 粒子が分散されたペースト組成物である比較例１は、エポキシ樹脂組成物に対する親和性に劣るため粘度が高かった。また、シリカ単独粒子の混在がみられたＢａＴｉＯ3 粒子が分散されたペースト組成物である比較例２は、低粘度であったが、誘電率が低かった。そして、被覆層を形成せずＢａＴｉＯ3 粒子をそのまま用いた比較例３は、高誘電率を示したが、親和性に劣るため、粘度が高かった。
【実施例７】
【００６９】
実施例１において、テトラエトキシシランに代えてテトラメトキシシランを、かつトリメチルクロロシランに代えてジメチルジクロロシランを用いた。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を作製して２５℃における粘度を、また上記と同様にして複合誘電体層の誘電率を測定した。その結果、実施例１とほぼ同等の評価結果が得られた。
【実施例８】
【００７０】
実施例１において、テトラエトキシシランに代えてフェニルトリエトキシシランを、かつトリメチルクロロシランに代えてジメチルジクロロシランを用いた。それ以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を作製して２５℃における粘度を、また上記と同様にして複合誘電体層の誘電率を測定した。その結果、実施例１とほぼ同等の評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の複合誘電体は、例えば、電子回路素子である薄膜コンデンサ等に用いられる。