(57)【要約】【課題】積層構造であって、単層構造より強度および伸度などの機械的特性に優れ、特に内層にポリエチレン樹脂の溶融温度より高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂が延伸過程で気孔を形成するので、空孔率が向上し、高温での安定性が与えられるうえ、二次電池セパレータ用に有用なポリエチレン微多孔膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層と、前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％が溶融混練されて形成されるＢ層とからなり、これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層の積層構造を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層と、
前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％が溶融混練されて形成されるＢ層とからなり、
これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層の積層構造を有することを特徴とする、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層と、
前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＢ層とからなり、
これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層の積層構造を有することを特徴とする、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜５０万の高密度ポリエチレン、または重量平均分子量１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン、または前記高密度ポリエチレンと前記超高分子量ポリエチレンとの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項４】
前記混合物が、重量平均分子量１０万〜５０万の高密度ポリエチレン６０〜８０重量％と重量平均分子量１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン２０〜４０重量％とを混合したものであることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項５】
前記ポリエチレン樹脂が、１ｇ／１０分以下の溶融指数を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項６】
前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂が、共重合ポリエステルまたはナイロン６から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項７】
前記ポリエチレン微多孔膜の第１の溶融温度が１２５〜１４５℃であり、第２の溶融温度が１７５〜２３５℃であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項８】
前記脂肪族炭化水素系溶媒が、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよび液体パラフィン油よりなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項９】
前記ポリエチレンの微多孔膜の膜厚が３〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項１０】
前記Ａ層の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項１１】
前記Ｂ層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜。
【請求項１２】
ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％を溶融混練してＡ層を形成し、ポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％を溶融混練してＢ層を形成し、これらの層を前記Ａ層の両面に前記Ｂ層が積層されるように共押出した後、冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を成形する段階と、
前記ゲル状組成物を二軸延伸してフィルムを製造する段階と、
有機溶媒を用いて前記フィルムのＡ層およびＢ層内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して気孔を形成する抽出段階と、
ポリエチレン樹脂の溶融温度より高くない温度で熱処理する段階とからなることを特徴とする、請求項1の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【請求項１３】
ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および溶媒３５〜８０重量％を溶融混練してＡ層を形成し、ポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および溶媒３５〜８０重量％を溶融混練してＢ層を形成し、これらの層を前記Ａ層の両面に前記Ｂ層が積層されるように共押出した後、冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を成形する段階と、
前記ゲル状組成物を二軸延伸してフィルムを製造する段階と、
有機溶媒を用いて前記フィルムのＡ層およびＢ層内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して気孔を形成する抽出段階と、
ポリエチレン樹脂の溶融温度より高くない温度で熱処理する段階とからなることを特徴とする、請求項2の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記二軸延伸が、１０５〜１２５℃で４×４〜８×８の延伸比で行われることを特徴とする、請求項１２または１３記載の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法に係り、より詳しくは、ポリエチレン樹脂および脂肪族炭化水素系溶媒の混合比率を調節した後、溶融混練して気孔率の異なるＡ層およびＢ層を形成し、これらの層を共押出によって積層したＢ層／Ａ層／Ｂ層の積層構造であって、強度および伸度の機械的特性に優れ且つ高温での安定性が与えられたポリエチレン微多孔膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話からノートプックＰＣ、携帯用ビデオ、ＰＤＡおよび新規の動画像端末機に至る各種携帯用機器の小型化、軽量化に伴い、二次電池の市場は絶えずに成長しつつある。このような二次電池は、電気化学反応を用いて充電と放電を連続的に繰り返し行って反永久的に使用することが可能な化学電池であって、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などに開発されており、特に他の電池に比べて高い電圧およびエネルギー密度特性に優れたリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池が二次電池の市場を主導している。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極とが物理的に接触しないように隔離させるセパレータからなる。この中でも、リチウムイオン電池用セパレータは、電池製造の際に高速の巻取り工程にも耐えられる機械的強度を持たなければならず、電解質に対して化学的に安定しなければならないうえ、短絡と共に過充電を防止するために融ける熱溶融特性を持たなければならない。特に、最近は、高容量化、電池特性、安全性、生産性の向上などが要求されている。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池用セパレータとしてポリエチレン微多孔膜が代表的に使用されており、特に二軸延伸して製造されるポリエチレン微多孔膜は、機械的強度に優れ且つ化学的に安定しており、リチウムイオン電池用セパレータとして活用するために、物性改善の努力が活発に行われてきた。
【０００５】
特許文献１では、重量平均分子量５０万〜１５０万のポリエチレンを溶媒中で加熱溶解して製造された溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を１０〜８０重量％に脱溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去するポリエチレン微多孔膜の製造方法を開示しており、特許文献２は、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを用いて製造されたポリエチレン微多孔膜を開示している。
【０００６】
また、特許文献３または特許文献４は、重量平均分子量が５０万以上のα−オレフィン重合体を使用し、前記重合体を含有する溶液からゲル状物を成形し、そのゲル状成形物をそれに含まれる溶媒の少なくとも１０重量％を除去して前記ゲル状成形物に含まれる前記α−オレフィン重合体が１０〜９０重量％となるようにした後、前記α−オレフィン重合体の融点＋１０℃以下の温度で延伸し、得られた延伸性形物に含まれる残存溶媒を除去する、超高分子量α−オレフィン重合体微多孔膜およびその製造方法を開示している。特許文献５は、重量平均分子量５０万以上のポリエチレン溶液からゲル状物を成形し、前記ゲル状成形物中の溶媒量を８０〜９５重量％の範囲とし、次いで１２０℃以下の温度で一軸方向に２倍以上かつ面積倍率１０倍以上に延伸した後、残存溶媒を除去して製造するポリエチレン微多孔膜を開示しており、特許文献６は、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンの溶液を使用するが、前記溶液をダイに入れて９０℃以下に５０℃／分以上の冷却速度で急冷しながら前記ダイより押し出してゲル状成形物を形成し、前記ゲル状成形物に含まれる溶媒の少なくとも１０重量％を除去して前記ゲル状成形物中の前記超高分子量ポリオレフィンの含有量を１０〜９０重量％にし、前記超高分子量ポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去する方法を開示している。
【０００７】
この他に、特許文献７は、重量平均分子量が7０万以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００のポリオレフィン組成物からなり、空孔率が３５〜９５％で、平均貫通孔径が０．００１〜０．２μｍであり、１５ｍｍ幅の破断強度が０．２ｋｇ以上であるポリオレフィン微多孔膜を開示している。
【０００８】
また、特許文献８は、重量平均分子量が7０万以上の超高分子量ポリエチレン１〜６９重量％と、高密度ポリエチレン９８〜１重量％と、低密度ポリエチレン１〜３０重量％とを含有し、前記超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含有する成分の重量平均分子量／数平均分子量が１０〜３００である組成物１０〜５０重量％と、溶媒５０〜９０重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却させてゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸して製造されたポリエチレン微多孔膜およびその製造方法を開示しており、厚さが０．１〜５０・ｍ、空孔率が３５〜９５％、平均貫通孔径が０．００１〜１・ｍ、引張破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、透過性遮断温度が１３５℃未満である特性を明かしている。
【０００９】
また、特許文献９は、重量平均分子量が５０万〜２５０万、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％とからなる溶液から製造されたポリオレフィン微多孔膜をリチウム二次電池用セパレータとして提案している。
【００１０】
また、特許文献１０は、重量平均分子量４０〜２００万でかつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比が２５以下である高密度ポリエチレンを用いて製造する、リチウム二次電池用セパレータポリエチレン微多孔膜を開示しており、特許文献１１は、粘度平均分子量１６万〜２００万のポリエチレンを用いて製造する、リチウム二次電池用セパレータポリエチレン微多孔膜を開示しており、特許文献１２は、粘度平均分子量が２００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも微多孔膜の３０重量％以上含有する、三次元網目構造を有する微多孔膜を開示している。この他にも、分子量１００万以上の超高分子ポリエチレンの分子量およびその含量を調節してポリエチレン微多孔性膜の特性を制御する技術［特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５および特許文献１６］が多数報告されており、前記ポリエチレン微多孔性膜は単層構造である。
【００１１】
反面、特許文献１７は、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなり、空孔率３０〜７０％、引張強度１，０００ｋｇ／ｃｍ2以上、平均細孔径０．１〜３μｍのマイクロフィブリルから構成される葉脈状の開孔構造を有する層状構造の微多孔性膜を開示している。
【００１２】
特許文献１８では、複数の高分子層を積層させて形成される多層構造の隔離膜について述べているが、具体的には、ａ）ポリプロピレン層、ｂ）ポリエチレン層、ｃ）親電子性官能基が結合したポリプロピレンおよび親核性官能基が結合したポリエチレンを含有し、前記ポリプロピレンとポリエチレン間に化学結合が形成された高分子からなる層間接着層(tie layer)を含む構造である。
【００１３】
特許文献１９は、ａ）気孔径０．００１〜１００μｍ、厚さ１〜５０μｍの高分子膜の支持層、およびｂ）前記支持層の一面または両面に塗布され、溶融点が前記支持層の高分子より４０〜７５℃低い高分子を含有し、気孔径０．００１〜１００μｍ、厚さ０．０１〜２０μｍの無孔化層を含む多層微細気孔膜およびその製造方法を開示している。
【００１４】
また、特許文献２０は、ポリエチレン系共重合樹脂を含む第１高分子層および前記第１高分子層の少なくとも一面上に形成され、ポリプロピレン系共重合樹脂を含む第２高分子層を備える微多孔性積層フィルムおよびその製造方法を開示している。前記ポリエチレン系共重合樹脂は、分子量１００万以上のポリエチレン１０重量％以下と分子量１０，０００以下のポリエチレン６０重量％以下を含むポリエチレンと、メチルペンテン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンよりなる群から選択された少なくとも一つの単量体との共重合体であり、前記ポリプロピレン系共重合樹脂は、分子量１００万以上のポリプロピレン３０重量％以下と分子量１０，０００以下のポリプロピレン４０重量％以下を含むポリプロピレンと、メチルペンテン、エチレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンよりなる群から選択された一つ以上の単量体との共重合体である。
【００１５】
その他、特許文献２１は、溶融流れ指数０．１〜２．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン重合樹脂２５〜５５重量％、溶融流れ指数３〜１０ｇ／１０分の三元ポリプロピレン共重合体樹脂３〜３０重量％、パラフィン油３０〜７０重量％および酸化防止剤０．０５〜０．２重量％よりなる、電池隔離膜用多孔性ポリプロピレンフィルムを開示しており、特許文献２２は、溶融流れ指数０．２〜０．５ｇ／１０分および密度０．９６０〜０．９６９ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％、溶融流れ指数０．０２〜０．１ｇ／１０分および密度０.９５０〜０．９５８ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂４〜２０重量％、パラフィン油４０〜７０重量％およびＤＯＰ５〜１５重量％の混合可塑剤、核剤０．１〜０．５重量％および酸化防止剤０．１〜０．５重量％よりなる電池隔離膜用多孔性ポリエチレンフィルムを開示している。ところが、報告された従来の多数のリチウムイオン二次電池隔離膜は、微多孔膜の物理的性質において、透過性を向上させると、機械的強度が低下し、機械的強度を向上させると、透過性が低下する性質による薄膜製造の難しさを依然として克服していない。
【００１６】
また、前記で提示された微多孔膜は大部分、ポリエチレン樹脂のみを用いた微多孔膜に関するもので、外部短絡または内部短絡で電流が急激に増加する場合、電池の内部温度が急激に上昇して微多孔膜の変形が誘発され、結局電池の安定性を保つことが難しい。かかる問題点を克服するために、ポリエチレンにポリプロピレンを積層して微多孔膜を製造し、あるいは微多孔膜の表面を様々な形でコ-ティングする方法が報告されたが、このような方法は、追加工程による付加的な問題点が指摘されてきた。すなわち、ポリプロピレン積層は、乾式法による物性の低下および不均一性の欠点があり、コーティング方法は、汚染可能性による電池安定性の問題を誘発するおそれがある。したがって、より高い安定性を有するポリエチレン隔離膜が求められている。
【特許文献１】特許第１８４８０１７号公報
【特許文献２】特許第２１２６７６１号公報
【特許文献３】特許第１７５９７３６号公報
【特許文献４】特許第１９１８７６０号公報
【特許文献５】特許第１９４８１２１号公報
【特許文献６】特許第１８６６１６４号公報
【特許文献７】特許第２１３２３２７号公報
【特許文献８】特許第２６５７４３４号公報
【特許文献９】特許第３３５１９４０号公報
【特許文献１０】特許第２７９４１７９号公報
【特許文献１１】特許第２９６１３８７号公報
【特許文献１２】特許第３１２１０４７号公報
【特許文献１３】特許第３２５８７３７号公報
【特許文献１４】特許第３３３３２８７号公報
【特許文献１５】特許第３４９７５６９号公報
【特許文献１６】特許第３４８６７８５号公報
【特許文献１７】特許第３１９５１２０号公報
【特許文献１８】韓国特許第３７１３９０号明細書
【特許文献１９】韓国特許第４０９０１９号明細書
【特許文献２０】韓国特許第２６３９１９号明細書
【特許文献２１】韓国公開特許第２０００−５１３１２号明細書
【特許文献２２】韓国公開特許第２０００−５１３１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明者らは、従来のかかる問題点を解決し、より高い安定性を有する二次電池用ポリエチレンセパレータを製造するために努力した結果、ポリエチレン樹脂及び脂肪族炭化水素系溶媒の混合比率を調節した後、溶融混練して気孔率の異なるＡ層およびＢ層を形成し、これらの層を共押出によって積層したＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のポリエチレン微多孔膜を製造し、ひいては前記Ａ層にポリエチレン樹脂に対し非相溶性を有する熱可塑性樹脂を含有させて延伸工程で気孔を形成することにより、気孔の状態をデザインし、空孔率を向上させ、微多孔膜の透過性および機械的強度が改善されたＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のポリエチレン微多孔膜を製造して、本発明を完成した。
【００１８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ポリエチレン樹脂および脂肪族炭化水素系溶媒の混合比率を調節した後、溶融混練して気孔率の異なるＡ層およびＢ層を形成し、これらの層を共押出によって積層したＢ層／Ａ層／Ｂ層積層構造の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の他の目的は、前記ポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を解決するために、本発明は、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層と、前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％が溶融混練されて形成されるＢ層とからなり、これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層積層構造を有する、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層、および前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＢ層とからなり、これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層積層構造を有する、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜を提供する。前記ポリエチレン微多孔膜は、第１の溶融温度１２５〜１４５℃および第２の溶融温度１７５〜２３５℃を示す。
【００２２】
前記において、ポリエチレン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜５０万の高密度ポリエチレン、または重量平均分子量１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン、または前記高密度ポリエチレンと前記超高分子量ポリエチレンとの混合物である。
【００２３】
前記混合物は、重量平均分子量１０万〜５０万の高密度ポリエチレン６０〜８０重量％と重量平均分子量１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン２０〜４０重量％とを混合したものである。
【００２４】
前記において、ポリエチレン樹脂が１ｇ／１０分以下の溶融指数を有することが好ましい。
【００２５】
前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂は、共重合ポリエステルまたはナイロン６から選択されて使用される。
【００２６】
前記において、脂肪族炭化水素系溶媒は、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよび液体パラフィン油よりなる群から選択されるいずれか一つを使用する。
【００２７】
本発明の二次電池セパレータ用ポリエチレンの微多孔膜の好ましい膜厚は３〜５０μｍであり、Ａ層の厚さは１〜２０μｍ、Ｂ層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明は、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％を溶融混練してＡ層を形成し、ポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％を溶融混練してＢ層を形成し、これらの層を前記Ａ層の両面に前記Ｂ層が積層されるように共押出した後、冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を成形する段階と、前記ゲル状組成物を二軸延伸してフィルムを製造する段階と、有機溶媒を用いて前記フィルムのＡ層およびＢ層内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して気孔を形成する抽出段階と、ポリエチレン樹脂の溶融温度より高くない温度で熱処理する段階とからなることを特徴とする、前記二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供する。
【００２９】
また、本発明は、ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および溶媒３５〜８０重量％を溶融混練してＡ層を形成し、ポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および溶媒３５〜８０重量％を溶融混練してＢ層を形成し、これらの層を前記Ａ層の両面に前記Ｂ層が積層されるように共押出した後、冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を成形する段階と、前記ゲル状組成物を二軸延伸してフィルムを製造する段階と、有機溶媒を用いて前記フィルムのＡ層およびＢ層内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して気孔を形成する抽出段階と、ポリエチレン樹脂の溶融温度より高くない温度で熱処理する段階とからなることを特徴とする、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供する。
【００３０】
前記において、二軸延伸は１０５〜１２５℃で４×４〜８×８の延伸比で行われる。
【発明の効果】
【００３１】
上述したように、本発明は、１）ポリエチレン樹脂および脂肪族炭化水素系溶媒を溶融混練して気孔率の異なるＡ層およびＢ層を形成し、これらの層を共押出によって積層したＢ層／Ａ層／Ｂ層積層構造の第１実施例および第２実施例の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜を提供する。
【００３２】
２）前記ポリエチレン微多孔膜は、積層構造であって、単層構造より強度および伸度などの機械的特性に優れ、特に第２実施例のポリエチレン微多孔膜は、Ａ層（内層）にポリエチレン樹脂の溶融温度より高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂が延伸過程で気孔を形成するので、空孔率が向上し、高温での安定性が与えられる。
【００３３】
また、本発明は、３）微多孔膜製造の際に工程安定化に寄与して薄膜特品生産が可能な前記ポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、ポリエチレン樹脂および脂肪族炭化水素系溶媒の混合比率を調節した後、溶融混練して気孔率の異なるＡ層およびＢ層を形成し、これらの層を共押出によって積層したＢ層／Ａ層／Ｂ層積層構造の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜を提供する。
【００３６】
本発明の望ましい実現のための好適な第１実施態樣として、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層、および前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％が溶融混練されて形成されるＢ層からなり、これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層の積層構造を有する、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法を提供する。
【００３７】
また、本発明の望ましい実現のための好適な第２実施態樣として、ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＡ層、および前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜８０重量％が溶融混練されて形成されるＢ層とからなり、これらの層は共押出によってＢ層／Ａ層／Ｂ層の積層構造を有する、二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法を提供する。
【００３８】
本発明の第１実施例および第２実施例のポリエチレン微多孔膜で使用するポリエチレン樹脂は、二次電池用セパレータに使用される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂であれば特に制限されないが、より好ましくは、重量平均分子量１０万〜５０万の高密度ポリエチレンまたは重量平均分子量１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を単独使用し、あるいは前記高密度ポリエチレンと前記超高分子量ポリエチレンとを混合して使用する。さらに好ましくは、前記高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が2０万〜4０万であり、本発明の実施例では、同一の条件下で比較するために、重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレンを用いて行うが、これに限定されず、4０万以上の超高分子量ポリエチレンまたは4０万以下の高密度ポリエチレンを使用することもできる。この際、重量平均分子量が１０万未満であれば、機械的物性が低下し、重量平均分子量が５０万超過であれば、工程の効率が低下する。前記高密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンを混合使用する場合、混合形態は、重量平均分子量１０万〜５０万の高密度ポリエチレン６０〜８０重量％と重量平均分子量１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン２０〜４０重量％とを混合した形態である。
【００３９】
また、本発明のポリエチレン樹脂は、分子量分布の均一性を示す尺度である重量平均分子量／数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１０であり、前記重量平均分子量／数平均分子量の比率が４未満であれば、樹脂の溶融強度が低下するが、前記重量平均分子量／数平均分子量の比率が１０超過であれば、低分子量成分が延伸の際に切断され、生成された膜の全体的な強度が減少する。また、ポリエチレン樹脂は１ｇ／１０分以下の溶融指数を有する。
【００４０】
前記第２実施態樣において、使用されるポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂は、溶融温度１７５〜２３５℃範囲の高分子樹脂であればいずれも使用することができるが、さらに好ましくは、共重合ポリエステルまたはナイロン６から選択して使用する。本発明では、ポリエチレン樹脂の溶融温度より高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂を含有してＡ層（内層）を形成するため、前記熱可塑性樹脂が延伸過程で気孔を形成し、高温で溶融しないため、気孔を有するポリエチレン多孔膜は、高温での安定性が与えられる。よって、過熱の際に溶融しないため、短絡を遅延させることができる。
【００４１】
前記脂肪族炭化水素系溶媒は、ポリエチレン樹脂を加熱の下に溶解させてゲル状組成物を形成するためのものであって、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよび液体パラフィン油よりなる群から選択される脂肪族炭化水素が好ましい。最も好ましくは、溶媒含量が均一なゲル状組成物を得るために、不揮発性溶媒の液体パラフィン油を使用する。
【００４２】
この際、前記第１実施態樣でポリエチレン樹脂および溶媒よりなる溶液、または第２実施態樣でポリエチレン樹脂および前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させて製造された溶液の場合、各固形分の含有量は２０〜６５重量％が好ましい。この際、前記固形分の含有量が２０重量％未満であれば、多量の溶媒が使用されなければならず、シートの成形工程の際にダイリップでスウェリングおよびネックイン(NECK-IN)現象が発生して大きいフィルムを製造することが難しい。これに対し、前記固形分の含有量が６５重量％超過であれば、空孔率が低下する。また、前記溶液は、ポリエチレン樹脂が酸化反応によって分解されることを防止するために、選択的に酸化防止剤を追加してもよく、本実施例では酸化防止剤をさらに含有した場合を説明しているが、これに限定されない。
【００４３】
図１は本発明の製造方法によって製造された二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の断面を示すもので、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層構造のポリエチレン微多孔膜を示す。
【００４４】
本発明の第１実施態樣および第２実施態樣の二次電池セパレータ用ポリエチレンの微多孔膜の膜厚は、３〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜３０μｍである。この際、微多孔膜の膜厚が３μｍ未満であれば、フィルムの機械的強度が不十分であり、微多孔膜の膜厚が５０μｍ超過であれば、バッテリの小型化およびバッテリ重量の低減化に制約がある。
【００４５】
より具体的には、Ａ層の厚さは１〜２０μｍが好ましく、Ｂ層の厚さは１〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
本発明の第１実施態樣に係るＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造のポリエチレン微多孔膜の空孔率は、２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。この際、空孔率が２０％未満であれば透過度が十分ではなく、空孔率が６０％超過であれば不十分な機械的強度が得られる。
【００４７】
特に、本発明の第２実施態樣に係るＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造のポリエチレン微多孔膜は、前記Ａ層（内層）にポリエチレン樹脂の溶融温度より高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂を含有し、前記熱可塑性樹脂が延伸過程で気孔を形成するので、高温での安定性が与えられる。したがって、内層のＡ層はメルトダウン(melt down)温度の上昇に寄与し、外層のＢ層はシャットダウン(shut down)温度の降下に寄与する。すなわち、外層であるＢ層内の小さい気孔は、シャットダウン時の時間を短縮させ、内層であるＡ層内の非相溶性樹脂は、メルトダウン時の時間を遅延させ、過熱の際に溶融しないため短絡を遅延させることができる。
【００４８】
その結果、本発明の第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜の好ましい空孔率は２５〜９５％であり、さらに好ましくは３０〜９０％である。この際、気孔率が２５％未満であれば、透過度が十分ではなく、気孔率が９５％超過であれば、機械的強度が十分ではないという欠点がある。特に、本発明の二次電池用積層ポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂と共に使用された熱可塑性樹脂が延伸工程で気孔を形成するので、一般に溶媒による微多孔膜の形成と同時に行われるので、微多孔膜の空孔率が向上する。
【００４９】
特に、前記第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜は、第１の溶融温度１２５〜１４５℃および第２の溶融温度１７５〜２３５℃を示して高温での安定性が与えられる。
【００５０】
前記空孔率は、多孔度の尺度であって、抽出工程の条件によって影響されるので、本発明では、抑えられた状態にして常温で塩化メチレンを用いて抽出によって可塑剤を除去するときに得られる数値を評価した。
【００５１】
本発明の第１実施態樣および第２実施態樣の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の気体透過率は１０〜４，０００秒が好ましく、さらに好ましくは５０〜１，０００秒である。この際、気体透過率が１０秒未満であれば、空隙径があまり大きく、気体透過率が４，０００秒超過であれば、透過度が十分ではない。
【００５２】
また、前記第１実施態樣および前記第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜の空隙径は０．００３〜０．３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。この際、空隙径が０．００３μｍ未満であれば、透過度が十分ではなく、空隙径が０．３μｍ超過であれば、溶融効果に起因した電流の中断が遅く発生するうえ、沈澱した樹枝状結晶および分解された活性物質に起因した短絡回路が懸念されるので、電池微多孔膜として不適である。
【００５３】
本発明の第１実施態樣および第２実施態樣の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜は、積層構造であって、単層構造のポリエチレン微多孔膜より優れた機械的特性を示す。この際、本発明のポリエチレン微多孔膜の強度は１０〜２０ｋｇ／ｍｍ2であり、より好ましくは１３．０〜１７．０ｋｇ／ｍｍ2であって、優れた機械的特性を有する。
【００５４】
本発明は、第１実施態樣のポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供する。より好ましくは、前記製造方法は、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％を溶融混練してＡ層を形成し、ポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％を溶融混練してＢ層を形成し、これらの層を前記Ａ層の両面に前記Ｂ層が積層されるように共押出した後、冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を成形する段階と、前記ゲル状組成物を二軸延伸してフィルムを製造する段階と、有機溶媒を用いて前記フィルムのＡ層およびＢ層内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して気孔を形成する抽出段階と、ポリエチレン樹脂の溶融温度より高くない温度で熱処理する段階とから構成される。
【００５５】
また、本発明の第２実施態樣に係るポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供する。より好ましくは、前記製造方法は、ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、前記ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および溶媒３５〜８０重量％を溶融混練してＡ層を形成し、ポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および溶媒３５〜８０重量％を溶融混練してＢ層を形成し、これらの層を前記Ａ層の両面に前記Ｂ層が積層されるように共押出した後、冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を成形する段階と、前記ゲル状組成物を二軸延伸してフィルムを製造する段階と、有機溶媒を用いて前記フィルムのＡ層およびＢ層内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して気孔を形成する抽出段階と、ポリエチレン樹脂の溶融温度より高くない温度で熱処理する段階とから構成される。
【００５６】
前記ゲル状組成物を成形する第１段階において、第１実施態樣の場合、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量％および脂肪族炭化水素系溶媒６０〜８０重量％を１６０〜２２０℃、１５０〜２５０ｒｐｍで一番目のかみ合い型同方向回転(intermeshing corotating)二軸押出機で溶融混練させてＡ層を形成し、次いで、前記Ａ層の両面にポリエチレン樹脂４５〜６５重量％および脂肪族炭化水素系溶媒３５〜５５重量％を１６０〜２２０℃、１５０〜２５０ｒｐｍで２番目のかみ合い型同方向回転二軸押出機で溶融混練させてＢ層を形成する。この際、前記一番目および二番目の二軸押出機間の押出温度を制御することにより、均一な層間流動流れを持たせることができる。
【００５７】
第２実施態樣は、Ａ層を形成するために、ポリエチレン樹脂１２．８〜６４．９重量％、ポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す熱可塑性樹脂０．１〜７．２重量％、および溶媒３５〜８０重量％を１８０〜２８０℃、１００〜３００ＲＰＭで一番目のかみ合い型同方向回転二軸押出機で溶融混練させる。また、前記Ａ層の両面にＢ層を形成するために、ポリエチレン樹脂２０〜６５重量％および溶媒３５〜８０重量％を１８０〜２８０℃、１００〜３００ｒｐｍで２番目のかみ合い型同方向回転二軸押出機で溶融混練させる。この際、一番目および二番目の二軸押出機間の押出温度の制御は、均一な層間流動流れを持つために非常に重要である。
【００５８】
その後、成形工程では、前記段階で製造されたＡ層の両面にＢ層が積層されるように、前記Ａ層と前記Ｂ層をフィードブロックを介してＴ−ダイから共押出した後、冷却ロールで冷却させてＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のゲル状組成物を得ることができる。
【００５９】
第２段階の延伸工程では、前記段階で成形されたゲル状組成物を逐次二軸延伸および同時二軸延伸方法で延伸するが、好ましくは融点以下の延伸温度、さらに好ましくは１０５〜１２５℃の延伸温度で、４×４〜８×８の延伸比で二軸延伸する。特に、本発明の第２実施態樣の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレン樹脂と共に使用された熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示すので、延伸工程で気孔が形成される。このような過程は、溶媒による気孔形成と共に行われるので、空孔率が向上する。また、熱可塑性樹脂は、溶融温度が高いため、高温でも溶融せずに維持できる。
【００６０】
第３段階の気孔を形成する段階は、前記段階で二軸延伸されたフィルムから有機溶媒を用いてフィルム内の前記脂肪族炭化水素系溶媒を除去して微細多孔性フィルムを得ることができる。この際、脂肪族炭化水素系溶媒として、パラフィン油またはフタル酸ジオクチルを使用する場合には、通常、塩化メチレンまたはメチルエチルケトンの有機溶媒が好ましい。ところが、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカリンのように低沸点化合物を使用する場合、微細多孔性フィルムは、溶融温度より高くない温度で単に加熱および乾燥させるだけで十分除去される。
【００６１】
第４段階の熱処理工程は、透過度を改善し且つ寸法安定性を向上させるために、ポリエチレン微細多孔性フィルムを溶融温度より高くない温度で行う。
【００６２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００６３】
下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６４】
１．第１実施態樣のポリエチレン微多孔膜の製造
<実施例１>
重量平均分子量（Ｍｗ）4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｃｉｂａ−ｇｅｉｇｙ社製、１０１０）をドライミキシングして樹脂組成物を製造した後、一番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表１に記載されているとおりである。次いで、押出温度は１８０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、厚さ２μｍのＡ層を形成した。
【００６５】
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表１に記載されているとおりである。次いで、押出温度は２００℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、厚さ１μｍのＢ層を形成した。
【００６６】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイ(T-die)から共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に投入し、１２０℃の延伸温度、５×５の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚４μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【００６７】
<実施例２〜９>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表１に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例１と同様にして、総膜厚４μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【００６８】
<比較例１>
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表１に記載されている通りである。次いで、押出温度１９０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍで行った。
【００６９】
前記の原料をＴ-ダイから押し出し、冷却ロールで冷却させてゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、５×５の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚４μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【００７０】
<比較例２〜３>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表１に記載されているとおりに調節する以外は、前記比較例１と同様にして、総膜厚４μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【００７１】
前記実施例１〜９および比較例１〜３で製造された微多孔膜の工程および物性を下記表１に示した。
【００７２】
<実施例１０>
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングして樹脂組成物を製造した後、一番目の二軸押出機に投入し、その後、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は下記表２に記載されているとおりである。次いで、押出温度は１８０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、厚さ４μｍのＡ層を形成した。
【００７３】
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入し、前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は下記表２に記載されているとおりである。次いで、押出温度は２００℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、厚さ２μｍのＢ層を形成した。
【００７４】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、６×６の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚８μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【００７５】
<実施例１１〜１８>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表２に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例１０と同様にして、総膜厚８μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【００７６】
<比較例４>
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表２に記載されている通りである。次いで、押出温度１９０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍで行った。
【００７７】
前記の原料をＴ-ダイから押し出し、冷却ロールで冷却させてゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、６×６の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚８μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【００７８】
<比較例５〜６>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表２に記載されているとおりに調節する以外は、前記比較例４と同様にして、総膜厚８μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【００７９】
前記実施例１０〜１８および比較例４〜６で製造された微多孔膜の工程および物性を下記表２に示した。
【００８０】
<実施例１９>
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングして樹脂組成物を製造した後、一番目の二軸押出機に投入し、その後、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表３に記載されているとおりである。その後、押出温度は１８０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、厚さ６μｍのＡ層を形成した。
【００８１】
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表３に記載されているとおりである。その後、押出温度は２００℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、厚さ３μｍのＢ層を形成した。
【００８２】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に投入し、１２０℃の延伸温度、７×７の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１２μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【００８３】
<実施例２０〜２７>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表３に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例１９と同様にして、総膜厚１２μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【００８４】
<比較例７>
重量平均分子量4０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表３に記載されている通りである。次いで、押出温度１９０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍで行った。
【００８５】
前記の原料をＴ-ダイから押し出し、冷却ロールで冷却させてゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、７×７の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１２μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【００８６】
<比較例８〜９>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表３に記載されているとおりに調節する以外は、前記比較例７と同様にして、総膜厚１２μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【００８７】
前記実施例１９〜２７および比較例７〜９で製造された微多孔膜の工程および物性を下記表３に示した。
【００８８】
<実験例１>物性の測定
１．微多孔膜の膜厚
実施例１〜２７および比較例１〜９で製造された第１実施態樣のポリエチレン微多孔膜の膜厚を接触式厚さ測定器（ＭＩＴＵＴＯＹＯ社製）を用いて測定した。その結果を表１〜表３に示した。
【００８９】
本発明のポリエチレン微多孔膜の膜厚は４μｍ、８μｍおよび１２μｍと測定された。前記微多孔膜の膜厚の条件下で以下の空孔率および機械的特性を測定した。
【００９０】
２．空孔率の測定
実施例１〜２７および比較例１〜９で製造された第１実施態樣のポリエチレン微多孔膜の５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り取り、前記サンプルの体積と重量を求め、下記数式１に基づいて空孔率（％）を算出した。その結果を表１〜表３に示した。表１〜表３において、全体空孔率は実測値であり、部分空孔率は実測することが難しいので、全体空孔率を測定して測定値を得た後、オイルの含量に応じて計算された計算値である。
【００９１】
【数１】
2006179485.tif 000003
【００９２】
前記数学式１中、空孔の体積はフィルム全体積（ｃｍ3）−フィルム重量（ｇ）／樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）であり、樹脂密度は０．９５ｇ／ｃｍ3である。
【００９３】
３．機械的特性の測定
実施例１〜２７および比較例１〜９で製造された第１実施態樣のポリエチレン微多孔膜の強度（ｋｇ／ｍｍ2）および伸度（％）をＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法で測定した。その結果は下記表１〜表３に示した。
【００９４】
【表１】
2006179485.tif 000004
【００９５】
【表２】
2006179485.tif 000005
【００９６】
【表３】
2006179485.tif 000006
【００９７】
前記表１〜表３に示すように、本発明のＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の膜厚４〜１２μｍの微多孔膜は、比較例で同じ膜厚の単層構造で製造された微多孔膜より強度および伸度の機械的特性に優れた。
【００９８】
２．第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜の製造
<実施例２８>
重量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）、共重合ポリエステル樹脂(Copolyester)、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製、１０１０）をドライミキシングした後、一番目の二軸押出機に投入し、その後、二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表４に記載されているとおりである。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ａ層を形成した。
【００９９】
重量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表４に記載されているとおりである。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ｂ層を形成した。
【０１００】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、６×６の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１０１】
<実施例２９〜３０>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表４に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例２８と同様にして、総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１０２】
<実施例３１>
重量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−２）、共重合ポリエステル樹脂、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、一番目の二軸押出機に投入し、その後、二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入した。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ａ層を形成した。
【０１０３】
重量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−２）、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、その後二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入し、次いで、押出温度およびスクリュー速度は前記と同様にして、Ｂ層を形成した。
【０１０４】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、７×７の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１０５】
<実施例３２〜３３>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表４に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例３１と同様にして、総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１０６】
<実施例３４>
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−３）、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−４）、共重合ポリエステル、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、一番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入した。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ａ層を形成した。
【０１０７】
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−３）、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−４）、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、その後二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入し、次いで、押出温度およびスクリュー速度は前記と同様にして、Ｂ層を形成した。
【０１０８】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、５×５の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１０９】
<実施例３５〜３６>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表４に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例３４と同様にして、総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１１０】
【表４】
2006179485.tif 000007
【０１１１】
<実施例３７>
重量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）、ナイロン６、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｃｉｂａ−ｇｅｉｇｙ社製、１０１０）をドライミキシングした後、一番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表５に記載されている通りである。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ａ層を形成した。
【０１１２】
重量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂、および前記樹脂に対し１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表５に記載されている通りである。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ｂ層を形成した。
【０１１３】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、６×６の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１１４】
<実施例３８〜３９>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表５に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例３７と同様にして、総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１１５】
<実施例４０>
重量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−２）、ナイロン６、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、一番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入した。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ａ層を形成した。
【０１１６】
重量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−２）、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、その後二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入し、次いで、押出温度およびスクリュー速度は前記と同様にして、Ｂ層を形成した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表５に記載されている通りである。
【０１１７】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に投入し、１２０℃の延伸温度、７×７の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
<実施例４１〜４２>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表５に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例４０と同様にして、総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１１８】
<実施例４３>
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−３）、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−４）、共重合ポリエステル、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、一番目の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにパラフィン油をポンプによって注入した。次いで、押出温度は２４０℃、スクリュー速度は２００ｒｐｍにして、Ａ層を形成した。
【０１１９】
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−３）、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−４）、および前記高密度ポリエチレン樹脂に対し０．５重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二番目の二軸押出機に投入し、その後二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入し、次いで、押出温度およびスクリュー速度は前記と同様にして、Ｂ層を形成した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表５に記載されているとおりである。
【０１２０】
前記の原料をフィードブロックを介してＴ-ダイから共押出してＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構造で形成した後、冷却ロールで冷却させ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のゲル状組成物を成形した。前記ゲル状組成物を同時二軸延伸機に入れ、１２０℃の延伸温度、５×５の延伸比で延伸した後、塩化メチレン有機溶媒を用いてパラフィン油を抽出して除去し、１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１２１】
<実施例４４〜４５>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表５に記載されているとおりに調節する以外は、前記実施例４３と同様にして、総膜厚１６μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層構造の微多孔膜を製造した。
【０１２２】
【表５】
2006179485.tif 000008
【０１２３】
<比較例１０>
重量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）、および前記樹脂対比１重量％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘをドライミキシングした後、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードにポンプを用いてパラフィン油を注入した。前記樹脂組成物とパラフィン油の注入量は、下記表６に記載されているとおりである。次いで、押出温度１９０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍで行った。前記の原料をＴ-ダイから押し出した後、冷却ロールで冷却させてゲル状シートを成形した。前記シートを同時二軸延伸機によって１２０℃の延伸温度、６×６の延伸比で延伸した後、塩化メチレンを用いてパラフィン油を抽出して除去し、その後１２０℃で熱処理して総膜厚１６μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【０１２４】
<比較例１１>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表６に記載されているとおりに調節し、延伸比を７×７にして延伸した以外は、前記比較例１０と同様にして、総膜厚１６μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【０１２５】
<比較例１２>
樹脂組成物とパラフィン油の注入量を下記表６に記載されているとおりに調節し、延伸比を５×５にして延伸した以外は、前記比較例１０と同様にして、総膜厚１６μｍの単層の微多孔膜を製造した。
【０１２６】
【表６】
2006179485.tif 000009
【０１２７】
<実験例２>物性の測定
１．微多孔膜の膜厚
実施例２８〜４５および比較例１０〜１２で製造された第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜の膜厚を接触式厚さ測定器（ＭＩＴＵＴＯＹＯ社製）を用いて測定した。その結果を表７〜表９に示した。前記ポリエチレン微多孔膜の膜厚は１６μｍに制御された。前記微多孔膜の膜厚の条件下で以下の空孔率および機械的特性を測定した。
【０１２８】
２．空孔率の測定
実施例２８〜４５および比較例１０〜１２で製造された第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜の１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを微多孔膜から切り取り、前記サンプルの体積と重量を求め、前記数学式１に基づいて空孔率（％）を算出した。その結果を表７〜表９に示した。
【０１２９】
３．強度及び伸度の測定
実施例２８〜４５および比較例１０〜１２で製造された第２実施態樣のポリエチレン微多孔膜の強度（ｋｇ／ｍｍ2）および伸度（％）をＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法で測定した。その結果を下記表７〜表９に示した。
【０１３０】
【表７】
2006179485.tif 000010
【０１３１】
【表８】
2006179485.tif 000011
【０１３２】
【表９】
2006179485.tif 000012
【０１３３】
前記表７〜表９の測定結果より、実施例２８〜４５で製造されたＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のポリエチレン微多孔膜は、比較例１０〜１２で製造された同じ膜厚の単層構造の微多孔膜より強度および伸度の機械的特性に優れた。
【０１３４】
実施例２８〜４５で製造されたＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のポリエチレン微多孔膜の空孔率は、比較例１０〜１２で製造されたポリエチレン微多孔膜の空孔率より向上した。このような結果は、実施例２８〜４５でポリエチレン樹脂に対し非相溶性を示す樹脂であるポリエステルまたはナイロン６を選択して使用することにより、通常の気孔形成過程以外に前記非相溶性樹脂が延伸工程で気孔を形成することに起因する。
【０１３５】
また、ポリエチレン樹脂の溶融温度より高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂が添加された実施例２８〜４５で製造されたＢ層／Ａ層／Ｂ層構造のポリエチレン微多孔膜は、第１の溶融温度１２５〜１４５℃および第２の溶融温度１７５〜２３５℃を示すことにより、高温での安定性が確認されたところ、過熱の際に溶融せず、短絡を遅延させることができる。
【０１３６】
以上、本発明は記載された実施例についてのみ詳細に述べられたが、本発明の技術思想範囲内で各種の変形および修正が可能であることは、当業者にとっては自明のことである。また、このような変形および修正が特許請求の範囲によって定められる本発明の技術的範囲に属することは、当たり前である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜の断面図である。
【図１】
2006179485.tif 000013