(57)【要約】【課題】光学ムラのない、表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、およびそれにより得られるポリビニルアルコール系フィルムを提供する。【解決手段】表面にフッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程により、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にフッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項２】
フッ素系樹脂膜が、フッ素化アルキル基含有アルコキシシランにより形成されることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項３】
フッ素化アルキル基が、パーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項４】
フッ素化アルキル基含有のアルコキシシランが、下式（１）で表わされることを特徴とする請求項２または３記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
ＣＦ3・（ＯＣＦ2）l・（ＯＣ2Ｆ4）m・（ＯＣ3Ｆ6）n・Ｓｉ（ＯＲ3）aＲ’3-a
（１）
（式（１）中、ｌは０〜４００、ｍは１〜４００、ｎは０〜４００、ａは１〜３である。ＲおよびＲ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
フッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材の表面と水との接触角が、１００゜以上であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
フッ素系樹脂膜を形成させる前のキャスト基材の表面が、クロム酸化物を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項７】
フッ素系樹脂膜を形成させる前のキャスト基材の表面が、酸化クロムまたは酸化セリウムの微粒子により研磨されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法で製造され、界面活性剤を含まないことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法で製造され、フィルムの表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１０】
偏光フィルムの原反フィルムとして用いることを特徴とする請求項８または９記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１１】
請求項８、９または１０記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを設けてなることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光サングラスや液晶表示装置等に用いられる偏光フィルムの原反フィルムとして、あるいは衣類や食品等の包装に用いられる包装材料として有用なポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光学ムラのない、表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、およびその製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロールや熱風乾燥機を用いて乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光フィルムが挙げられる。かかる偏光フィルムは、上記ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸し、染色したフィルムであり、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられている。
【０００３】
近年、ディスプレイの大面積化、高精細化に伴い、光学的なムラのない、表面平滑性に優れた偏光フィルム、ならびにその原反となるポリビニルアルコール系フィルムが求められている。かかる対応策として、多くの提案がなされており、例えば、特許文献１には、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍのキャストドラムを用いてフィルムの外観を改良する製造方法が、特許文献２には、製膜用の原液を表面粗さが３Ｓ以下である金属表面上に流延して、厚さ均一性に優れたポリビニルアルコール系フィルムを製膜する方法が、特許文献３には、界面活性剤、剥離時の揮発分量、製膜ドラムの速度を規定することにより、厚みムラを低減したポリビニルアルコール系フィルムを製膜する方法が、特許文献４には、剥離時のフィルムの含水率を１０重量％未満に設定し、複屈折ムラを低減したポリビニルアルコール系フィルム、ならびに透過率ムラと二色性比ムラを低減した偏光フィルムの製造方法が、それぞれ提案されている。
【０００４】
しかし、これらの開示技術では、フィルムの光学ムラ解消の抜本的な対策にはならない。ポリビニルアルコール系フィルムの光学ムラとしては、フィルムの複屈折ムラ、表面粗さの分布に伴う光散乱ムラ、フィルムの透明性ムラ、偏光フィルムとしたときの染色ムラ等が挙げられる。目視で確認される光学ムラの形態は、すじ状のもの、円形状のもの等様々であり、近年の大面積化、高精細化を鑑みると、更なる改良が望まれている。
【０００５】
このような光学ムラが、キャスト基材からフィルムを剥離する際に発生することは、特許文献１や特許文献４にも記載されている。したがって、基材表面からフィルムがスムーズに剥離されれば、付着応力に伴う光学ムラは大幅に低減できる。その手法として、公知文献のような手法は充分とは言えず、またキャストドラムからの剥離性向上のために添加される界面活性剤は、本来、ポリビニルアルコール系樹脂の純度を落とすものであり、光線透過率等他の物性を低下させる要因となっている。すなわち、視点を変えてキャスト基材の表面を改良する方法が抜本的な対策となるのである。
【０００６】
キャスト基材の表面処理としては、フッ素化アルキル基含有アルコキシシラン等ではない高分子の溶液を用いたウェットコートや、無機化合物を用いた蒸着等のドライコートが一般的であった。しかし、ウェットコートで形成される高分子膜では、金属基材との密着性を確保するのが困難であり、コート厚をミクロン以下のオーダーで制御するのも困難であった。またドライコートは、密着性や膜厚精度は確保されるものの、キャスト基材の長さや幅が数ｍ以上のサイズであることを考慮すると、コスト的に不利であった。また、表面処理剤としてフッ素系処理剤と共に一般的なシリコン系処理剤に関しては、表面張力が下がり撥水性の効果があるシリコン膜を形成することができ、特に反応性を有するシリコン膜は、基材上に単分子膜を形成することができるものの、撥油性を確保することが困難であり、可塑剤や界面活性剤の付着、各種の油汚れの付着までを防止するのは困難であった。したがって、従来の方法では、キャスト基材表面の改良は不充分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４２２２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５１３８号公報
【特許文献３】特開２００２−７９５３１号公報
【特許文献４】特開平６−１３８３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、大面積化、高輝度化、高精細化に対応した、光学ムラのない、表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、およびそれにより得られるポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面にフッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程を含むポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。
【００１０】
フッ素系樹脂膜が、フッ素化アルキル基含有アルコキシシランにより形成されることが好ましい。
【００１１】
フッ素化アルキル基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１２】
フッ素化アルキル基含有のアルコキシシランが、下式（１）で表わされることが好ましい。
ＣＦ3・（ＯＣＦ2）l・（ＯＣ2Ｆ4）m・（ＯＣ3Ｆ6）n・Ｓｉ（ＯＲ3）aＲ’3-a
（１）
（式（１）中、ｌは０〜４００、ｍは１〜４００、ｎは０〜４００、ａは１〜３である。ＲおよびＲ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
フッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材の表面と水との接触角が、１００゜以上であることが好ましい。
【００１３】
フッ素系樹脂膜を形成させる前のキャスト基材の表面が、クロム酸化物を含むことが好ましい。
【００１４】
フッ素系樹脂膜を形成させる前のキャスト基材の表面が、酸化クロムまたは酸化セリウムの微粒子により研磨されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記製造方法で製造され、界面活性剤を含まないポリビニルアルコール系フィルムに関する。
【００１６】
前記フィルムは、フィルムの表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、偏光フィルムの原反フィルムを得るために用いるポリビニルアルコール系フィルムに関する。
【００１８】
また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルム、さらには偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法においては、表面にフッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜するため、フィルムのドラムからの剥離が容易になり、また製膜の際に用いられる界面活性剤やポリビニルアルコール系樹脂のドラムへの焼き付きを防止することも可能となる。そのため、光学ムラのない、表面平滑性に優れたポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、表面にフッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材を用いて、キャスト法によりポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程を含むポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。
【００２１】
本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜して得られるものである。ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる樹脂が用いられるが、本発明の製造方法では、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニル以外に、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有するものであってもよい。
【００２２】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、とくに限定されないが、１２００００〜３０００００が好ましく、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００を超えると延伸が困難となり工業的な生産が難しくなり好ましくない。なお、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００２４】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、９７モル％以上であることが好ましく、さらには９８〜１００モル％、特には９９〜１００モル％が好ましい。ケン化度が９７モル％未満では、ポリビニルアルコール系樹脂から得られるフィルムを光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、前記ポリビニルアルコール系樹脂に、必要に応じて、グリセリン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤等の添加剤を、ポリビニルアルコール系樹脂に対して３０重量％以下、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％配合する。これら添加剤の配合量が３０重量％を超えるとフィルム強度が劣り好ましくない。
【００２６】
ポリビニルアルコール系フィルムを製造する際には、まず、前記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて水溶液が調製される。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度は５〜５０重量％であることが実用的である。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製に際しては、溶媒として、水以外に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ−メチルピロリドン；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類や、これらの混合物を用いてもよい。このとき、水以外の溶媒の使用割合は、溶媒全体に対して５０重量％以下となるようにする。
【００２７】
本発明の製造方法においては、調製されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、エンドレスベルトやドラム型ロール（以下、キャストドラムと呼ぶ）等のキャスト基材に流延して製膜、乾燥することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。
【００２８】
以下、キャスト基材としてキャストドラムを用いる場合を例にとり、本発明の製造方法を説明する。
【００２９】
キャスト基材として用いられるキャストドラムとしては、表面が平滑なドラムが使用される。ドラムの材質としては、通常Ｆｅを主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）が好適に用いられる。ＳＵＳの表面には傷つき防止のため金属メッキが施されていることが好ましい。金属メッキの種類としては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキ等が好適であり、これらのめっきは、単独で、または２種以上の多層の組み合わせとして使用することができる。特に、ドラム表面の平滑化の容易さや、その耐久性の点から最表面はクロムメッキであることが好ましい。
【００３０】
このようなキャストドラムの金属表面は、多かれ少なかれ酸化されており、特に、表面に微量の水分が付着した場合、もしくは環境に水分が存在した場合には、アルコキシシラン化合物が存在すると、アルコキシシラン化合物からのアルコールの脱離反応が促進され、アルコキシシラン化合物とキャストドラムの金属表面との間に速やかに反応が起こる。したがって、特にキャストドラムの金属表面には、クロムメッキに由来する酸化クロムが存在していることが好ましい。なお、前述したようなアルコキシシラン化合物とキャストドラムの金属表面との間の反応は、キャスト基材のＳＵＳまたはメッキ表面が、さらに、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の無機材料で被複されている場合にも、すみやかに進行する。
【００３１】
本発明の製造方法においては、フッ素系樹脂膜形成前のキャストドラムの表面は研磨されていることが好ましい。特に研磨剤として、酸化クロムや酸化セリウムの微粒子を含有するペーストを用いて、基材表面の粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１における表面粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下に抑えることが好ましい。フッ素系樹脂膜形成後もこの表面粗さは変化せず、微小な突起やくぼみ等の欠点のない、より平滑性に優れるフィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、キャストドラム表面に形成させるフッ素系樹脂膜は、フッ素化アルキル基含有アルコキシシランにより形成される。このようなアルコキシシランとしては、一般式（２）：
Ｒｆ・Ｓｉ（ＯＲ3）aＲ’3-a            （２）
で表わされるフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン、
一般式（３）：
Ｒｆ・ＰＯ（ＯＨ）2          （３）
で表わされるフルオロアルキル基を有するホスホン酸、および
一般式（４）：
Ｒｆ・Ｐ（ＯＨ）2            （４）
で表わされるフルオロアルキル基を有する亜ホスホン酸が例示される。
【００３３】
一般式（２）〜（４）において、Ｒｆはフルオロアルキル基を表わす。Ｒｆはエーテル結合を含むものであっても含まないものであってもよい。ＲおよびＲ’は炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、同一であっても異なっていてもよい。また、ａは１〜３を表わす。
【００３４】
一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基を有するアルコキシシランのうち、Ｒｆがエーテル結合を含まないフルオロアルキル基であるものの具体例としては、フルオロメチルトリメトキシシラン、フルオロメチルジメトキシモノメチルシラン、フルオロメチルトリエトキシシラン、フルオロメチルトリプロポキシシラン、フルオロメチルトリブトキシシラン、ジフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリエポキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルトリメトキシシラン、ペンタデカフルオロヘプチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ノナデカフルオロノニルトリメトキシシラン、ノナデカフルオロノニルジメトキシモノメチルシシランおよび炭素数１０以上のフッ素化高級アルキル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中では、撥水性の点からノナデカフルオロノニルトリメトキシシラン等のパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００３５】
一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基を有するアルコキシシランのうち、Ｒｆがエーテル結合を含むフルオロアルキル基であるものの具体例としては、
メチルオキシジフルオロメチルトリメトキシシラン、メチルオキシテトラフルオロエチルトリメトキシシラン、メチルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシジフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルオキシジフルオロメチルトリメトキシシラン、エチルオキシテトラフルオロエチルトリメトキシシラン、エチルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルオキシメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルオキシジフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルオキシエチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルオキシテトラフルオロエチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルオキシプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、プロピルオキシジフルオロメチルトリメトキシシラン、プロピルオキシテトラフルオロエチルトリメトキシシラン、プロピルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルオキシメチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルオキシジフルオロメチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルオキシエチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルオキシテトラフルオロエチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロプロピルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシメチルオキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシメチルオキシテトラフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシメチルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシジフルオロメチルオキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシジフルオロメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシジフルオロメチルオキシヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルオキシテトラフルオロエチルオキシプロピルトリメトキシシラン、および下式（１）で表わされるエーテル結合を含む高分子量型のフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
ＣＦ3・（ＯＣＦ2）l・（ＯＣ2Ｆ4）m・（ＯＣ3Ｆ6）n・Ｓｉ（ＯＲ3）aＲ’3-a
（１）
（式（１）中、ｌは０〜４００、ｍは１〜４００、ｎは０〜４００、ａは１〜３である。ＲおよびＲ’は炭素数１〜６の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３６】
これらの中では、フッ素化アルキル基としてパーフルオロアルキル基を含有するアルコキシシランが好ましく、さらに好ましくは、式（１）で示される高分子量型のアルコキシシランである。
【００３７】
また、式（１）で表わされるアルコキシシランの中では、分子量２００〜１００００のものが好ましく、分子量１０００〜７０００のものがより好ましく、分子量３０００〜５０００のものがさらに好ましい。長鎖のフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることにより、キャストドラム表面の微細な欠陥を埋めることができる。その結果、キャストドラムの表面粗さを低減し、より表面平滑性に優れるフィルムを製造することができる。
【００３８】
一般式（３）で表わされるホスホン酸塩としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルホスホン酸等が、また、一般式（４）で表わされる亜ホスホン酸塩としては、２−（パーフルオロオクチル）エチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００３９】
これらのフッ素化アルキル基含有アルコキシシランは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記フッ素化アルキル基含有アルコキシシランを用いたフッ素系樹脂膜の形成方法としては、通常のウェットコート法を用いることができる。例えば、フッ素化アルキル基含有アルコキシシランを有機溶剤に溶解もしくは分散させて、キャスト基材表面に塗布した後、基材自身を加熱するか、熱風を吹き付ける等して、溶剤を除去することにより、フッ素系樹脂膜を形成することができる。このとき用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、溶解性の観点からハロゲン系の溶剤が好ましく、さらに好ましくは、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等のフッ素系溶媒、エタノール等のアルコール等を挙げることができる。
【００４１】
有機溶剤に溶解もしくは分散させたフッ素化アルキル基含有アルコキシシランの濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、キャスト基材全体にフッ素系樹脂膜を形成するのに充分な量ではなく、１０重量％を超えるとシランカップリング剤を無駄に消費するだけである。
【００４２】
また、フッ素化アルキル基含有アルコキシシランの溶液または分散液のキャスト基材表面への塗布方法は、キャスト基材表面全体に溶液または分散液を行き渡らせることのできる方法であれば、特に限定されない。例えば、キャストドラムを回転させながら溶液または分散液を流延してもよいし、溶液または分散液を染み込ませた布で基材表面全体に塗布してもよい。
【００４３】
フッ素化アルキル基含有アルコキシシランの溶液または分散液をキャスト基材に塗布した後行なわれる加熱処理において、加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１２０である。加熱時間は、１分〜２００分が好ましい。さらに好ましくは、１０分〜１００分である。
【００４４】
前述のようにして表面処理されたキャストドラムは、必要に応じてアルコール等の有機溶剤により洗浄される。洗浄の手法としては、キャストドラムを回転させながら有機溶剤を流延して余分なアルコキシシランを有機溶剤と共に除去してもよいし、有機溶剤を染み込ませた布で基材表面を拭取ってもよい。
【００４５】
このような処理方法が簡便なのは、前記加熱処理によりアルコキシシランが容易にキャスト基材の金属と反応し、またフッ素系樹脂膜形成後の余分なアルコキシシランが溶剤で簡単に除去できるためである。また、特段に洗浄しなくても、フッ素系樹脂膜を形成させたキャスト基材で１回でもフィルムを製膜すれば、不要なアルコキシシランはフィルムと共に除去され、良好な剥離性を確保するのに必要なフッ素系樹脂膜のみが基材に残ることになる。
【００４６】
本発明の製造方法においては、キャスト基材表面の金属とフッ素化アルキル基含有アルコキシシラン化合物のアルコキシシラン部位との反応により、Ｍ（金属）−Ｏ−Ｓｉの強固な化学結合が形成され、一方のフッ素化アルキル基部位は基材の表層を覆うように被膜を形成する。キャスト基材の上に形成されたフッ素化アルキルの層に、さらにアルコキシシラン部分が反応することはできないため、基材上にはフッ素系樹脂膜が形成されることになり、撥水性かつ撥油性を発現するのである。
【００４７】
このように、キャスト基材表面に形成されたフッ素化アルキル層は、撥水性と撥油性を併せ持ち、ポリビニルアルコール系樹脂の剥離を容易にする。同時に、フィルムの製膜に用いられる樹脂溶液に含まれる可塑剤や界面活性剤の付着、各種の油汚れの付着、水やけ等の原因となる金属イオンの付着、異物等の付着も防止する。これらの結果、キャスト基材、ならびに製膜されるフィルム表面は、常に清浄かつ平滑に保たれることになる。
【００４８】
フッ素系樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。厚さが０．１μｍ以上では得られるポリビニルアルコール系フィルムの表面平滑性に劣る傾向がある。
【００４９】
表面にフッ素系樹脂膜が形成されたキャスト基材と水との接触角は、好ましくは１００゜以上、より好ましくは１０５〜１３０゜、特に好ましくは、１１０〜１２０゜である。接触角が１００゜未満では、充分な撥水性が得られない。
【００５０】
本発明の製造方法においては、かくして表面にフッ素系樹脂膜を形成させたキャストドラムに、前述したポリビニルアルコール系樹脂水溶液をＴ型スリットダイより流延して製膜、乾燥することでポリビニルアルコール系フィルムを製造する。
【００５１】
製膜時のキャストドラムの温度は５０〜１２０℃が実用的である。続いて単独ロールまたは多段ロールを用いて乾燥した後、好ましくは多段ロールを用いてフィルムの表裏面の交互乾燥が継続され、乾燥した後に、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを形成せしめる。必要に応じて、乾燥後、熱処理や調湿が行なわれてポリビニルアルコール系フィルムが得られる。得られたポリビニルアルコール系フィルムは、芯管にロール状態に巻き取られる。
【００５２】
本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系フィルムの幅、長さ、厚さは任意であるが、近年の幅広長尺化を鑑みると、幅は２ｍ以上、好ましくは２．５ｍ以上、特に３ｍ以上であることが好ましい。長さは１０００ｍ以上、好ましくは２０００ｍ以上、特に３０００ｍ以上が好ましい。厚さは、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、特に５０〜８０μｍが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法においては、製膜時に、キャスト基材からのフィルムの剥離を容易に行なうことができるため、製膜に用いる樹脂溶液に通常配合される界面活性剤を不要とするか、あるいは大幅に低減することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、事実上界面活性剤を含まないポリビニルアルコール系フィルムを製造することが可能となる。
【００５４】
また、本発明の製造方法においては、表面粗さの小さいキャスト基材を用いてフィルムを製膜するため、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１における表面粗さ（Ｒａ）が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。
【００５５】
本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、光学ムラがなく、光学用、特に偏光フィルム用の原反フィルムとして有用である。
【００５６】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光フィルムの製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の偏光フィルムに用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚としては、３０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では延伸が難しく、一方１００μｍを超えると膜厚精度が低下して好ましくない。
【００５８】
本発明の偏光フィルムの製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なった後、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等があり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）の延伸、染色およびホウ素化合物処理に際しては、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【００５９】
延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００６０】
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は１０〜１００とするのが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜６０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させて使用しても差し支えない。接触手段としては、浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００６１】
染色処理されたフィルムは、次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸またはホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は、水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は４０〜７０℃程度、処理時間は２〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
【００６２】
このようにして得られる本発明の偏光フィルムは、その片面または両面に、光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護フィルムとして積層接着して、偏光板として用いることもできる。かかる保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィン等のフィルムまたはシートが挙げられる。
【００６３】
また、本発明の偏光フィルムには、薄膜化を目的として上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。
【００６４】
本発明の偏光フィルム（またはその少なくとも片面に保護フィルムあるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に、必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、偏光板として実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましい。しかし、これらに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。
【００６５】
また、さらに偏光板（上記感圧性接着剤が設けられたもの）の片面（上記感圧性接着剤が設けられていない面）に各種機能層を設けることも可能である。機能層としては、例えばアンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、視野角拡大層、輝度向上層等が挙げられる。さらに、これらの中から各種２種以上の組み合わせを設けることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層等の組み合わせが挙げられる。ただし、これらに限定されることはない。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００６７】
実施例中、重量平均分子量、接触角、表面粗さ、剥離性、光学ムラおよび色ムラは、次のようにして評価した。
【００６８】
（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定する。
【００６９】
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
【００７０】
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
【００７１】
（２）接触角
水滴とキャストドラムとの接触角を測定する。
【００７２】
（３）表面粗さ
（株）キーエンス製レーザーフォーカス顕微鏡「ＶＫ−８５００」を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定する。測定条件は下記の通りである。
測定長：０．３ｍｍ、対物レンズ：５０倍、カットオフ：０．８μｍ、スムージング：なし
【００７３】
（４）剥離性
キャストドラムからフィルムを剥離した際に、付着しないものを○、付着はするが４０００ｍの製品フィルムが得られたものを△、付着により亀裂やたわみが生じて製品フィルムが得られなかったものを×とする。
【００７４】
（５）光学ムラ
ポリビニルアルコール系フィルムをクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後、表面照度が１４０００ルックスのライトボックスを用いて、透過モードで、以下の基準で光学ムラを評価する。
○：何も見えず均一である。
×：不連続な濃淡やスジ状の濃淡が確認できる。
【００７５】
（６）色ムラ
偏光フィルムをクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後に、表面照度１４０００ルックスのライトボックスを用いて、透過モードで光学的色ムラを観察し、以下の基準で評価する。
○：色ムラなし
×：色ムラあり
【００７６】
実施例１
重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂１００部、可塑剤としてグリセリン１２部、溶剤として水１９１部とジメチルスルホキシド３０部の混合溶剤２２１部を用いて、樹脂濃度３０％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製した。
【００７７】
クロムメッキが施されたＳＵＳ製キャストドラムを、酸化セリウムを含むペースト（ＨＯＨＮ  ＡＮＤ  ＨＯＨＮ  ＧＭＢＨ社製「ｗｅｎｏｌ」）で研磨し、フッ素系樹脂膜形成剤としてダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」（式（１）で表わされる分子量４０００のエーテル結合を含むフッ素化アルキル基含有アルコキシシラン）の１％パーフルオロヘキサン溶液をキャストドラム全面に塗布した。キャストドラムを１００℃で１時間加熱して溶剤を乾燥させた後、エタノールを含浸させた布でキャストドラム全面を拭取った。得られたキャストドラムの表面粗さＲａは３０ｎｍ、水との接触角は１１２゜であった。
【００７８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイより９５℃に加熱したキャストドラムに流延製膜し、得られたフィルムを含水率１５％の時点でキャストドラムから剥離した。次いで、５０℃の乾燥ロールを用いて乾燥し、続いて１２０℃で３分間熱処理を行ない、平均厚さ７５μｍ、フィルム幅３ｍ、長さ４０００ｍのポリビニルアルコール系フィルムロールを得た。
【００７９】
得られたポリビニルアルコール系フィルムには、表１に示される通り光学ムラは存在しなかった。
【００８０】
次に、前記ポリビニルアルコール系フィルムを巻き出し、水洗槽（２４℃）で膨潤させた後、ヨウ素槽（２０℃、ヨウ素濃度０．０５ｇ／ｌ）で１．３倍、ホウ酸槽（５０℃、ヨウ素濃度０．００１２ｇ／ｌ、ホウ酸濃度４７ｇ／ｌ）で１．７倍の一軸延伸を行ない、さらに、一軸延伸を続けトータル６倍の一軸延伸を行ない、偏光フィルムを得た。
【００８１】
得られた偏光フィルムには、表１に示される通り色ムラは存在しなかった。
【００８２】
実施例２
フッ素系樹脂膜形成剤として信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−７８０３」（パーフルオロアルキル基含有アルコキシシラン）を用いる以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムロールおよび偏光フィルムを得た。表１に示される通り、得られたポリビニルアルコール系フィルムには光学ムラは存在せず、また、得られた偏光フィルムには色ムラは存在しなかった。
【００８３】
実施例３
酸化セリウムによる研磨を実施しないこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムロールおよび偏光フィルムを得た。表１に示される通り、得られたポリビニルアルコール系フィルムには光学ムラは存在せず、また、得られた偏光フィルムには色ムラは存在しなかった。
【００８４】
比較例１
フッ素系樹脂膜を形成しないこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムを製膜したが、ドラム表面へのフィルムの付着が起こり、目的とするポリビニルアルコール系フィルムが得られなかった。
【００８５】
比較例２
フッ素系樹脂膜を形成せず、かつ研磨をせず、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン０．００１部をポリビニルアルコール系樹脂水溶液に添加する以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムロールを得た。表１に示される通り、得られたポリビニルアルコール系フィルムには光学ムラが存在し、偏光フィルムには色ムラが存在した。
【００８６】
【表１】
2006305924.tif 000002