(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた硬化性と保存安定性を有し、かつ、硬化後に得られた樹脂硬化物の層の可視光線透過率と耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、特定の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有する、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、下記式（１）の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有する、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【化１】
2006276049.tif 000037
（式中の６員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は０〜１の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、ｎが１の場合にはＲ1は水素原子又は炭素数２〜８の炭化水素基であり、ｎが２〜４の場合にはＲ1は炭素数２〜８の炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
前記多価カルボン酸誘導体（Ｃ）が、下記式（２）の構造を有するカルボン酸がプロピルビニルエーテルにより潜在化されたものである、請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【化２】
2006276049.tif 000038
（式中のｍ２は０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記多価カルボン酸誘導体（Ｃ）が、下記式（３）の構造を有するカルボン酸がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化されたものである、請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【化３】
2006276049.tif 000039
（式中のｍ３は０〜２の整数であり、ｔ３は０〜１の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項４】
更に、密着性向上剤（Ｄ）として、チタン石鹸、及び／又は、ジルコニウム石鹸を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【請求項５】
更に、保存安定性向上剤（Ｅ）として、５価のリン原子含有化合物を含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ等）、エレクトロルミネッセンス装置（ＥＬＤ）等に用いられるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ等）、エレクトロルミネッセンス装置（ＥＬＤ）等に用いられるカラーフィルター（以降、ＣＦという場合がある。）には、ＲＧＢレジストの凹凸を平坦化する目的で、或いは、ＲＧＢレジストよりブリードアウトするイオン性物質より液晶等を保護する目的で、ＲＧＢレジストと、液晶配向膜またはＩＴＯ層等との間に保護膜と呼ばれる層が設けられている。この保護膜には透明性、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性、平坦性等の性能が要求される。特に近年表示デバイスを家庭用テレビ用途に展開するに当たり、その寿命に大きく影響する密着性と、大型化に伴いより高度な電気特性が求められるようになってきた結果、より厳しくなってきたＩＴＯ形成プロセス条件に対応した耐ＩＴＯ形成プロセス性を有するＣＦ保護膜が望まれるようになってきた。
【０００３】
密着性とは保護膜と、ガラスまたはＲＧＢレジストとの密着性を指し、ＣＦの寿命に関わる重要な性能である。さらには、ＩＴＯ形成プロセスにおける、高温下、高歪下、酸またはアルカリ浸漬下においても、ガラスまたはＲＧＢレジストから剥離しないだけの密着性が保護膜に求められている。また、耐ＩＴＯ形成プロセス性とは、ＩＴＯ回路形成時又は配向膜形成時の不具合に対する耐性であり、具体的にはＩＴＯ回路形成時の酸−アルカリ耐性（エッチング耐性）とＩＴＯ回路形成後の２３０〜２５０℃での耐熱性が挙げられる。耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れるには上記の密着性のほかに、耐熱性、低熱膨張性、強靭性、耐薬品性等のトータルバランスに優れた材料であることが要求される。
【０００４】
ＣＦ保護膜用樹脂組成物としては、特許文献1には、エポキシ化合物、硬化剤、および特定の溶剤の組み合わせからなるＣＦ保護膜用樹脂組成物が開示されている。中でも、エポキシ化合物とカルボン酸化合物（あるいはカルボン酸無水物）とからなるエポキシ樹脂組成物を熱硬化させたＣＦ保護膜が透明性、耐薬品性、耐熱性の点において好適材料として用いられてきた。しかしながら、エポキシ化合物と硬化剤からなる樹脂組成物は必ずしも密着性や耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れるものではなかった。さらには、上記のエポキシ化合物は室温においても硬化剤の官能基と反応するために保存安定性に劣るものであった。
【０００５】
保存安定性は樹脂組成物にとって望まれる性能の１つである。保管時に樹脂組成物が増粘すると、塗布性が著しく低下し、保護膜の膜厚の制御が困難になる上に、保護膜にとっては致命的なムラが生じてしまう。保管時の保存安定性を向上させるために、保管条件を低温、密閉下にする、反応するそれぞれの成分を別々に保管する（２液化）等の手法がとられている。しかしながら、いずれの手法も保管やＣＦ作成時のコストアップの原因となっている。特に、２液化を行うと使用の直前に混合する必要があり、この際に生じる気泡が消失するまで長時間放置する必要があるため、生産性に課題が残っていた。さらには、２液化を行っても、塗布時に沈殿が発生する、増粘するといった問題が残り、保存安定性に優れた樹脂組成物が強く望まれていた。
【０００６】
ＣＦ保護膜用樹脂組成物の保存安定性の向上に関して、これまで数多くの研究がなされてきた。例えば、特許文献２には、エポキシ基含有樹脂と多価カルボン酸誘導体を用いたＣＦ保護膜用樹脂組成物が開示されている。多価カルボン酸誘導体はカルボン酸をビニルエーテルにより潜在化した化合物であるため、当該樹脂組成物は保存安定性が極めて優れるといった特徴があった。しかしながら、近年ＣＦ保護膜に要求されている高い密着性や耐ＩＴＯ形成プロセス性を満たすためには、熱硬化反応を促進する活性の強い触媒を比較的多く樹脂組成物に配合する必要があった。この活性の強い触媒は室温においても若干活性を有するため、比較的多く配合されると最大の利点である保存安定性を発揮できない場合があった。
【０００７】
一方で、密着性向上のため、樹脂組成物にシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等を添加する手法が一般的にとられている。しかしながら、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤を、それぞれ単独で用いた場合には、樹脂組成物に前記の密着性を十分に付与することができなかった。また、シランカップリング剤とチタネートカップリング剤を併用した場合には、シランカップリング剤とチタネートカップリング剤、あるいは、硬化剤の官能基と各カップリング剤が室温においても反応してしまう。このため、カップリング剤併用時には、密着性向上効果は高いものの、室温においても樹脂組成物が増粘し、保存安定性が著しく低下するという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１２６３５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５００１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れた硬化性と保存安定性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物が優れた硬化性と保存安定性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性が良好な上で、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、下記式（１）の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有するものである。
【００１１】
【化１】
2006276049.tif 000002
（式中の６員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は０〜１の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、ｎが１の場合にはＲ1は水素原子又は炭素数２〜８の炭化水素基であり、ｎが２〜４の場合にはＲ1は炭素数２〜８の炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１２】
本発明においては、硬化剤として用いられる難溶性の多価カルボン酸を、当該多価カルボン酸のカルボキシル基をブロックして潜在化することにより溶解性の高い多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の形にしてから溶剤に溶解、分散させて用いる。従って、樹脂組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかる樹脂組成物を用いて層を形成し加熱すると高い架橋密度の保護膜が得られる。また、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、エポキシ基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有化合物（Ｂ）に含有されているエポキシ基および多価カルボン酸誘導体（Ｃ）に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性に非常に優れている。
特に、本発明によれば、上記特定のエポキシ基含有重合体（Ａ）及び特定のエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、上記特定の多価カルボン酸誘導体（Ｃ）を特定量で組み合わせて用いることにより、優れた硬化性と保存安定性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性が良好な上、充分に優れた密着性や耐ＩＴＯプロセス形成性を得ることができる。従って、従来用いられていた活性の強い触媒の配合量を保存安定性が低下しない程度、具体的には上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して、金属原子として０．１重量部以下程度に抑制しても、或いは用いなくても、近年ＣＦ保護膜に要求されている高い密着性や耐ＩＴＯ形成プロセス性を達成可能であり、ひいては保存安定性が損なわれることなく非常に優れるものである。
【００１３】
本発明に係るＣＦ保護膜用樹脂組成物における好適な一実施形態としては、前記多価カルボン酸誘導体（Ｃ）が、下記式（２）の構造を有するカルボン酸がプロピルビニルエーテルにより潜在化されたものが挙げられる。このような場合には、１８０℃以下のより低温で硬化させた際にも、高架橋密度で密着性や耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れるという利点を有している。
【００１４】
【化２】
2006276049.tif 000003
（式中のｍ２は０〜２の整数である。）
【００１５】
また、本発明に係るＣＦ保護膜用樹脂組成物における好適な他の一実施形態としては、上記多価カルボン酸誘導体（Ｃ）が、下記式（３）の構造を有するカルボン酸がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化されたものが挙げられる。このような場合には、脱潜在化される温度が高いために保存安定性が著しく優れる上に、特に無色透明で、長期高温条件下や高エネルギーの光照射下での変色が少ないという利点を有する。
【００１６】
【化３】
2006276049.tif 000004
（式中のｍ３は０〜２の整数であり、ｔ３は０〜１の整数である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００１７】
本発明に係るＣＦ保護膜用樹脂組成物においては、更に、密着性向上剤（Ｄ）として、チタン石鹸、及び／又は、ジルコニウム石鹸を含有することが、更に密着性を向上させる点から好ましい。
また、本発明に係るＣＦ保護膜用樹脂組成物においては、更に、保存安定性向上剤（Ｅ）として、５価のリン原子含有化合物を含有することが、更に保存安定性を向上させる点から好ましい。
【００１８】
一方、本発明に係るカラーフィルターは、上記本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、優れた硬化性と保存安定性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性が良好な上、充分に優れた密着性や耐ＩＴＯプロセス形成性を得ることができる。従って、従来用いられていた活性の強い触媒の配合量を抑制しても、或いは用いなくても、近年ＣＦ保護膜に要求されている高い密着性や耐ＩＴＯ形成プロセス性を達成可能であり、ひいては保存安定性が損なわれることなく非常に優れるものである。
また、本発明によれば、耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルターを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下において本発明を詳しく説明する。
１．カラーフィルター保護膜用樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、下記式（１）の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有するものである。
【００２１】
【化４】
2006276049.tif 000005
（式中の６員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は０〜１の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、ｎが１の場合にはＲ1は水素原子又は炭素数２〜８の炭化水素基であり、ｎが２〜４の場合にはＲ1は炭素数２〜８の炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００２２】
なお本発明において、ＣＦ（カラーフィルター）保護膜とは、ＣＦを有する表示装置、および固体撮像素子に用いられるものを広く意味し、より詳しくは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ等）、エレクトロルミネッセンス装置（ＥＬＤ）等に用いられるＣＦの、ＲＧＢ画素と、液晶配向膜、ＩＴＯ層、発光体、受光体等との間に形成される有機層を意味するものとする。一般的に保護膜と称されているものに特に限定されず、また、ＲＧＢ画素に直接接していなくても、他の材料を介して間接的に保護する保護膜のような場合も含まれ、例えば、固体撮像素子のマイクロレンズとカラーフィルターの間に用いる中間膜、或いはカラーフィルターと電極の間に用いる中間膜も含まれる。
【００２３】
（エポキシ基含有重合体（Ａ））
本発明の樹脂組成物における、エポキシ基含有重合体（Ａ）は、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマー（以降、エポキシ基含有モノマーという場合がある）を少なくとも用いて重合された重合体であって、エポキシ基を２個以上有するものである。エポキシ基含有重合体（Ａ）は、エポキシ基含有モノマーを単独で重合することにより、または、エポキシ基含有モノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であっても、分岐構造を持っていても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれの形態であっても良い。
本発明の樹脂組成物における、エポキシ基含有重合体（Ａ）は、常法の重合法により共重合することができる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。重合方法によってはモノマーが多量に残存する場合があるが、このモノマーが塗布硬化後の保護膜物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿形成法等によってモノマーを除去しても良い。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ基含有重合体（Ａ）は、分子量やコモノマー種の異なる２種類以上を混合して用いても良い。
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、構成単位として、下記の式（４）〜（６）で表される構成単位を有するものが好ましい例として挙げられる。
【００２５】
【化５】
2006276049.tif 000006
（式中のＲ3は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、ｐ１＝１〜８の整数である。）
【００２６】
【化６】
2006276049.tif 000007
（式中のＲ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ２−、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、ｑ１＝０〜７の整数である。）
【００２７】
【化７】
2006276049.tif 000008
（式中のＲ8は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｒ１＝１〜８の整数である。）
【００２８】
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、更に、下記の式（７）〜（９）で表される構成単位を有していても良い。
【００２９】
【化８】
2006276049.tif 000009
（式中のＲ9は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基である。）
【００３０】
【化９】
2006276049.tif 000010
（式中のＲ１１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基である。）
【００３１】
【化１０】
2006276049.tif 000011
（式中のＲ１３は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基である。）
前記式（４）〜（６）で表される構成単位は、それぞれ下記式（１０）〜（１２）で表されるエポキシ基含有モノマーから誘導される。
【００３２】
【化１１】
2006276049.tif 000012
（式中のＲ１４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、ｐ２＝１〜８の整数である。）
【００３３】
前記式（１０）において、Ｒ１４，およびＲ１５として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｐ２として好ましいのは１〜３である。式（１０）で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。ここで、本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【００３４】
【化１２】
2006276049.tif 000013
（式中のＲ１６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１７は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、ｑ２＝０〜７の整数である。）
【００３５】
前記式（１１）において、Ｒ１６、およびＲ１８として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−基であり、ｑ２として好ましいのは１〜３である。式（１１）で表されるモノマーとしては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
【００３６】
【化１３】
2006276049.tif 000014
（式中のＲ１９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｒ２＝１〜８の整数である。）
【００３７】
前記式（１２）において、Ｒ１９として好ましいのは、水素原子またはメチル基であり、ｒ２として好ましいのは１〜３である。式（１２）で表されるモノマーとしては、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等の樹脂硬化物の層の物性の面から好ましい。しかしながら、当該モノマーを用いる場合には、他のモノマーに比べて金属の混入により保存安定性が低下する場合があるので、後述するように、樹脂組成物に含まれる遷移金属原子の量を一定以下にすることが好ましい。
【００３８】
また前記式（７）〜（９）で表される構成単位は、下記式（１３）〜（１５）で表されるモノマーから誘導される。
【００３９】
【化１４】
2006276049.tif 000015
（式中のＲ２０は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基である。）
前記式（１３）において、Ｒ２１で表される主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
前記式（１３）において、Ｒ２０として好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ２１としては好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、またはジシクロペンタニル基である。式（１３）で表されるモノマーとしては、具体的には、シクロヘキシルメタクリレート、およびジシクロペンタニルメタクリレートが硬度、耐熱性等の樹脂硬化物の層の物性の面から好ましい。
【００４０】
【化１５】
2006276049.tif 000016
（式中のＲ２２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基である。）
前記の式（１４）において、Ｒ２２としては好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ２３としては好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（１４）で表されるモノマーとしては、具体的には、スチレンが他種モノマーとの共重合性、および入手性の面等から好ましい。
【００４１】
【化１６】
2006276049.tif 000017
（式中のＲ２４は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基である。）
前記式（１５）において、Ｒ２４としては好ましいのはシクロヘキシル基、およびフェニル基である。式（１５）で表されるモノマーとしては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが硬度、および耐熱性等の樹脂硬化物の層の物性の面から好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物における、エポキシ基含有重合体（Ａ）は、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌとなる範囲であれば、前記式（４）〜（６）で表されるエポキシ基含有構成単位のうち少なくとも１種類以上をエポキシ基含有重合体（Ａ）中、１０〜１００重量％、更に好ましくは、２０〜１００重量％有することが好ましい。エポキシ基含有構成単位が１０重量％未満では塗布硬化後の保護膜が強靭性に乏しいものになる可能性がある。
【００４３】
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜４０，０００であり、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると保護膜の硬度の低下が観測され、４０，０００を上回ると塗布硬化後の平坦性が低下する可能性がある。なお、エポキシ基含有重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量は、１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１８０〜５５０ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が１４０ｇ／ｍｏｌ未満であると塗布硬化後の保護膜が強靭性を失う傾向があり、６００ｇ／ｍｏｌを上回ると樹脂硬化物の層の硬度の低下、およびＩＴＯ形成プロセス適性欠如が発生する可能性がある。更に、高い密着性が要求される用途の場合には、保護膜に強靭性が求められるため、２６０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量が２６０ｇ／ｍｏｌ以上であると、強靭性に優れ、密着性試験においても縁欠けが生じ難いほど高い密着性が得られる。この際のエポキシ当量とは重合体についてのエポキシ基の当量を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  ：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
【００４４】
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびエポキシ当量が上記範囲内にあるので、架橋密度が高く、耐ＩＴＯ形成プロセス性や強靭性に優れる。
【００４５】
（エポキシ基含有化合物（Ｂ））
本発明の樹脂組成物における、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであって、ビスフェノールＡの誘導体である。
また、本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）の分子量は、３３０〜７，０００であり、好ましくは３３０〜６，５００、より好ましくは３３０〜６，０００である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の分子量が３３０未満であると、保護膜の硬度が低下する可能性があり、７，０００を上回ると塗布硬化後のムラが発生するなど外観が低下する可能性がある。なお、エポキシ基含有化合物（Ｂ）が重合体である場合には、当該分子量は重量平均分子量である。
更に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、１５０〜３，５００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１６０〜３，３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８０〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、架橋密度が高くなり保護膜の強靭性、特に硬度が低下する可能性があり、３，５００ｇ／ｍｏｌを上回ると保護膜の架橋密度が低くなり保護膜の硬度が著しく低下する可能性がある。
本発明の樹脂組成物における、エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、上記の条件を満たせば、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する際には、その混合物を本発明におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）とする。
【００４６】
本発明におけるビスフェノールＡとは４，４’−イソプロピリデンジフェノールを指し、その誘導体としては１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４，４’−イソプロピリデンジフェノールとホルムアルデヒドの重縮合物のジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、或いはこれらの核水添化合物が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、或いはこれらの核水添化合物が好ましく、好適な化合物としては、下記式（１６）または（１７）で表される化合物が挙げられる。また、これらの水添化合物も好ましい例として挙げられる。
【００４７】
【化１７】
2006276049.tif 000018
（ｎ２は、０〜１９の整数を表す。）
【００４８】
【化１８】
2006276049.tif 000019
（ｎ３は、１〜１９の整数を表す。）
【００４９】
これらのエポキシ基含有化合物のうち、流動性の観点から、式（１６）のｎ２が０〜１０のエポキシ基含有化合物、式（１７）のｎ３が１〜１２のエポキシ基含有化合物がより好ましい例として挙げられる。樹脂組成物の相溶性の面から最も好ましいのは式（１６）で表される化合物である。
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡの誘導体であることが選択され、更に分子量およびエポキシ当量が上記範囲内にあるので、硬度が高く透明性に優れる保護膜を得ることができる。
【００５０】
なお、本発明の樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するビスフェノールＡの誘導体であるが、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）に含まれない追加成分として、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するビスフェノールＡ誘導体以外のエポキシ基含有化合物を添加してもかまわない。この際の（Ｂ）に含まれないエポキシ基含有化合物量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分の総重量に対して、１００重量％未満に抑えることが好ましい。（Ｂ）に含まれないエポキシ基含有化合物量が１００重量％以上であると塗布硬化後の保護膜の硬度や塗布性が低下し本発明の効果を得ることが難しくなる。
【００５１】
（多価カルボン酸誘導体（Ｃ））
本発明の樹脂組成物における、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は、下記式（１）の構造を有するカルボン酸（ｃ１）のカルボキシル基が下記式（１８）で表されるビニルエーテル化合物（ｃ２）（ビニル基及びエーテル基含有化合物）によって潜在化（以降、ブロック化ということがある。）された化合物である。
【００５２】
【化１９】
2006276049.tif 000020
（式中の６員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は０〜１の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、ｎが１の場合にはＲ1は水素原子又は炭素数２〜８の炭化水素基であり、ｎが２〜４の場合にはＲ1は炭素数２〜８の炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００５３】
【化２０】
2006276049.tif 000021
（式中のＲ２5は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００５４】
カルボキシル基はビニル基と下記式（１９）のような反応をすることによって潜在化される。この反応は比較的容易であるため、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は収率良く得られる。従って、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は、カルボン酸が潜在化された下記式（２０）の構造を有している。
【００５５】
【化２１】
2006276049.tif 000022
【００５６】
【化２２】
2006276049.tif 000023
（式中のＲ２5は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００５７】
式（１）で表されるカルボン酸（ｃ１）のうち、Ｒ１が水素原子以外の化合物としては、アルコール化合物と酸無水物との反応により得られるハーフエステル体が挙げられる。
この反応の際に用いられるアルコール化合物としては、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール等の１価のアルコール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等の２価のアルコール化合物；グリセリン、ペンタントリオール、へキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ベンゼントリオール、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール化合物；ペンタエリスリトール等の４価のアルコール化合物が好ましい例として挙げられ、より好ましくはヘキサノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５８】
また、この反応の際に用いられる酸無水物としては下記式（２１）で表される化合物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（以下、無水トリメリット酸と呼ぶ）、１，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸−３，４−無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい例として挙げられる。なお、以上のハーフエステル体の中では、架橋密度が高く密着性の高い保護膜が得られることから、炭素数３〜６の２価以上の多価アルコールと無水トリメリット酸またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との組み合わせにより得られるものが（ｃ１）として好適に挙げられ、中でも透明性と保存安定性の面から、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を選択することが好ましく挙げられる。
【００５９】
【化２３】
2006276049.tif 000024
（式中の６員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は、０〜１の整数である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００６０】
式（１）で表されるカルボン酸（ｃ１）のうち、Ｒ１が水素原子である化合物は、式（２）または式（３）が挙げられ、これらのカルボン酸をブロック化した多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は溶解力が高いため、相溶性の低い（Ａ）または（Ｂ）との組み合わせにおいては好適に用いられる。
【００６１】
【化２４】
2006276049.tif 000025
（式中のｍ２は０〜２の整数である。）
【００６２】
【化２５】
2006276049.tif 000026
（式中のｍ３は０〜２の整数であり、ｔ３は０〜１の整数である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００６３】
式（２）または式（３）で表される化合物としては、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下、トリメリット酸）等の芳香族トリカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡ）などの脂環式トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等の芳香族テトラカルボン酸；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。なお、これらには置換基としてＲ2を有していても良い。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基である。なお、以上のカルボン酸の中では、架橋密度が高く密着性の高い保護膜が得られることから、ピロメリット酸、トリメリット酸またはＣＨＴＡが（ｃ１）として好適に挙げられ、中でも透明性と保存安定性の面から、ＣＨＴＡを選択することが好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物において（ｃ１）として用いることができるカルボン酸は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
一方、本発明の樹脂組成物における多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の原料である、式（１８）で表されるビニルエーテル化合物（ｃ２）としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明の樹脂組成物に好適に用いることができるビニルエーテル化合物（ｃ２）としては、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明で用いられる多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は、前記のカルボン酸（ｃ１）と、前記のビニルエーテル化合物（ｃ２）とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、カルボン酸（ｃ１）に対しビニルエーテル化合物（ｃ２）を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、カルボン酸（ｃ１）のカルボキシル基に対するビニルエーテル化合物（ｃ２）のビニル基のモル当量比［（ビニル基／カルボキシル基）のモル当量比］は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル当量比が２／１を越える場合、反応温度を上げることができず、反応速度が著しく低い場合がある。
【００６６】
ブロック化反応を行う際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することも出来る。そのような触媒としては例えば、下記式（２２）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２６】
2006276049.tif 000027
（式中のＲ２６は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｋは１または２である。）
【００６８】
また、ブロック化反応を行う際、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤を使用してもよい。この際に使用する有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。より好ましくは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。当該有機溶剤としては、アルコール又はイオン性溶剤を除く有機溶剤であることが好ましい。アルコール又はイオン性溶剤に関しては脱ブロック反応を進行させる場合があることが知られており、樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させ、本発明の効果を得ることが難しくなる場合があるからである。
前記の有機溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。このように有機溶媒が添加されている場合であっても、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の含有量は、有機溶媒を除いた有効成分（多価カルボン酸誘導体（Ｃ）そのもの）の量で考えるものとする。
【００６９】
（上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合割合）
本発明の樹脂組成物は、塗布プロセスの種類によって最適な粘度が異なるため、溶剤によって任意に希釈しても良いものとする。さらに、本発明の樹脂組成物は、後述するようなフィラーや添加剤を任意の量、添加しても良いものとする。以上より、本発明の樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の最終樹脂組成物中の含有率が変化することになるため、必須成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を基準として、配合割合を定義する。なお、本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量は、樹脂組成物の固形分中に３０〜１００重量％含まれることが好ましい。ここで、配合割合を特定するための樹脂組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状のエポキシ基含有化合物等も固形分に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量に対して、上記（Ａ）成分を２０〜６５重量％、上記（Ｂ）成分を５〜３０重量％、上記（Ｃ）成分を１５〜６５重量％含有することが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物において、組成物中のエポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合は、好ましくは２０〜６５重量％であるが、より好ましい配合割合は多価カルボン酸誘導体（Ｃ）によって異なる。下記式（２３）に示されるように、上記式（１）の６員環が芳香族炭化水素の場合には、組成物中のエポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合は、より好ましくは４０〜６５重量％であり、更に好ましくは４０〜６０重量％である。エポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合が４０重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、６５重量％を上回ると保護膜の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
【００７１】
【化２７】
2006276049.tif 000028
（ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は０〜１の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、ｎが１の場合にはＲ1は水素原子又は炭素数２〜８の炭化水素基であり、ｎが２〜４の場合にはＲ1は炭素数２〜８の炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００７２】
一方、下記式（２４）に示されるように、上記式（１）の６員環が脂環式炭化水素の場合には、組成物中のエポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合は、より好ましくは３０〜６５重量％であり、更に好ましくは３５〜５５重量％である。エポキシ基を有する共重合体（Ａ）の配合割合が３０重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、６５重量％を上回るとＩＴＯ形成プロセス耐性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
【００７３】
【化２８】
2006276049.tif 000029
（ｍ１は０〜２の整数であり、ｔ１は０〜１の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、ｎが１の場合にはＲ1は水素原子又は炭素数２〜８の炭化水素基であり、ｎが２〜４の場合にはＲ1は炭素数２〜８の炭化水素基である。Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００７４】
本発明の樹脂組成物において、エポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、好ましくは５〜３０重量％であるが、より好ましい配合割合は多価カルボン酸誘導体（Ｃ）によって異なる。上記式（２３）に示されるように、上記式（１）の６員環が芳香族炭化水素の場合には、組成物中のエポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、より好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは１０〜２５重量％である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合が５重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、３０重量％を上回ると保護膜の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
一方、上記式（２４）に示されるように、上記式（１）の６員環が脂環式炭化水素の場合には、組成物中のエポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、より好ましくは５〜２５重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合が５重量％未満の場合にはＩＴＯ形成プロセス耐性が低下する場合があり、２５重量％を上回ると耐熱着色性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物において、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の配合割合は、好ましくは１５〜６５重量％であるが、より好ましい配合割合は多価カルボン酸誘導体（Ｃ）によって異なる。上記式（２３）に示されるように、上記式（１）の６員環が芳香族炭化水素の場合には、組成物中の多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の配合割合は、より好ましくは２０〜５０重量％であり、更に好ましくは２５〜５０重量％である。多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の配合割合が２０重量％未満の場合には保護膜の硬度が低下する場合があり、５０重量％を上回ると保護膜にタックが生じる場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
一方、上記式（２４）に示されるように、上記式（１）の６員環が脂環式炭化水素の場合には、組成物中の多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の配合割合は、より好ましくは１５〜６０重量％である。多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の配合割合が１５重量％未満の場合にはＩＴＯ形成プロセス耐性が低下する場合があり、６０重量％を上回ると保護膜にタックが生じる場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
【００７６】
前記のエポキシ基を有する共重合体（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合計配合量と多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の配合量の比は以下の範囲であることが好ましい。多価カルボン酸誘導体（Ｃ）のビニルエーテル化合物の脱離（脱潜在化、脱ブロック）後に生成するカルボキシル基のモル濃度と、エポキシ基含有重合体（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ基のモル濃度との比（カルボキシル基／エポキシ基）が０．２／１．０〜１．６／１．０になるような配合量にすることが好ましく、より好ましいモル濃度比は０．４／１．０〜１．２／１．０である。カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が０．２／１．０未満であると、硬化後にエポキシ基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。また、カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が１．６／１．０を上回ると、カルボキシル基が過剰となり、多くの場合樹脂物性が低下する。なお、本発明の樹脂組成物における必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）に含まれない追加成分として、カルボキシル基、およびエポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基を含む化合物を添加する際には、組成物中のカルボキシル基のモル濃度と、エポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基のモル濃度との比が、上記範囲となるように配合することが好ましい。
なおここで、カルボキシル基のモル濃度は、簡便には化合物構造式（分子量）と配合濃度とから算出され、より正確には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて測定された酸当量より算出される。
【００７７】
次に、本発明の樹脂組成物に添加することが好ましい添加剤について、説明する。
（密着性向上剤（Ｄ））
本発明の樹脂組成物においては、密着性向上剤（Ｄ）として、チタン石鹸、及び／又は、ジルコニウム石鹸を含有することが、更に密着性を向上させる点から好ましい。本発明の樹脂組成物における、チタン石鹸またはジルコニウム石鹸とは、チタンまたはジルコニウムを中心金属としたカルボン酸塩であり、構造の限定は難しいものの代表的には下記式（２５）で表される化合物の混合物である。
【００７８】
【化２９】
2006276049.tif 000030
（式中のＭはチタンまたはジルコニウム原子、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ同一または相異なる炭素数１〜２９の炭化水素基またはカルボキシル基を有する有機基であり、互いに結合して環を形成していても良く、ｚ１は１以上の整数、ｚ２は０以上の整数、ｚ３は０または１、ｚ４およびｚ５はそれぞれ独立に０〜２の整数、ｚ６およびｚ７はそれぞれ独立に０または１である。）
【００７９】
チタンまたはジルコニウム石鹸は、アセチルアセトン等を配位子とするチタンカップリング剤と比べ、カルボキシル基とエポキシ基の反応および脱ブロック反応を促進しないことが、本発明者らの研究によって明らかになっている。これはチタン原子またはジルコニウム原子とカルボキシル基が強固な結合を形成していることによるものであると考えられる。従って、樹脂組成物保管時の架橋形成による増粘がほとんど無い。また、通常、チタンまたはジルコニウム石鹸とカルボン酸を混合すると、金属石鹸とカルボン酸との間で配位子交換反応が生じるが、カルボキシル基が潜在化されている多価カルボン酸誘導体とは配位子の交換反応が観測されない事も判明している。そのため、ゲル化および不溶化金属石鹸の沈殿が生じない。従って、チタンまたはジルコニウム石鹸は、本発明の樹脂組成物に添加されても、樹脂組成物の保存安定性を低下させることなく、高い保存安定性を保持する上、密着性を著しく向上させることができる好適な添加剤である。
【００８０】
本発明の樹脂組成物において密着性向上剤(Ｄ)として用いられる、チタンまたはジルコニウム石鹸の合成方法は特に限定されるものではないが、カルボン酸化合物とチタンまたはジルコニウム金属との反応、カルボン酸化合物とチタンまたはジルコニウムの酸化物や水酸化物との反応、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩と水溶性チタンまたはジルコニウム塩との反応等を利用した、複分解法、溶融直接法、半溶融直接法湿式直接法、固相直接法、溶媒直接法等が例として挙げられる。以上の合成法の中でも、反応速度や生成物分離の容易さの観点から複分解法および半溶融直接法が好ましい例として挙げられる。合成法によって得られるチタンまたはジルコニウム石鹸の溶剤への溶解性等の性質が異なることがある。
本発明の樹脂組成物における、密着性向上剤（Ｄ）のうちチタン石鹸を複分解法で得る際にはカルボン酸化合物のナトリウム塩と２〜４価の塩化チタンとを水中で反応させることが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物において、密着性向上剤(Ｄ)として用いられる、チタンまたはジルコニウム石鹸の原料であるカルボン酸化合物またはそのアルカリ金属塩としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環構造を有する、飽和または不飽和のカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましく挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜１５の直鎖または分岐構造を有する、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましく挙げられる。中でも、チタン石鹸の場合には、樹脂組成物に対する溶解性の観点から、カプロン酸、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ナフテン酸およびそれらのアルカリ金属塩を用いて合成されることが好ましい。また、ジルコニウム石鹸の場合には、樹脂組成物に対する溶解性の観点から、炭素数４〜９の飽和脂肪族カルボン酸またはそのアルカリ金属塩を用いて合成されることが好ましい。なお、ジルコニウム石鹸としては、下記式（２６）で表されるものが中でも好適に用いられる。
ＺｒＯ（ＯＣＯＣｊＨ２ｊ+１）２  ・・・式（２６）
（式中、ｊは４〜９の整数を示す。）
前記式（２６）で表されるジルコニウム石鹸の具体例としては、吉草酸ジルコニウム、カプロン酸ジルコニウム、ヘプタン酸ジルコニウム、ｎ−オクタン酸ジルコニウム（カプリル酸ジルコニウム）、オクチル酸ジルコニウム（２−エチルヘキサン酸ジルコニウム）、イソノナン酸ジルコニウム、デカン酸ジルコニウム（カプリン酸ジルコニウム）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物において、密着性向上剤(Ｄ)は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物において、密着性向上剤（Ｄ）の配合割合は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して通常０．０１０〜２０重量部、好ましくは０．１０〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部である。密着性向上剤（Ｄ）の配合割合が上記において０．０１０重量部未満の場合には、保護膜の密着性の向上が不充分であり、２０重量部を上回ると保護膜の透明性が損なわれるため本発明の効果を得ることが難しい。
また、密着性向上剤（Ｄ）として用いられるチタン石鹸またはジルコニウム石鹸は配位子の種類により金属含量が異なるため、前記の金属石鹸の配合量は金属含有量で規定することが好ましい。この場合には、密着性向上剤（Ｄ）として用いられるチタン石鹸またはジルコニウム石鹸の配合量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して金属含有量で好ましくは０．００３０〜３．０重量部、より好ましくは０．０１０〜１．８重量部である。
【００８３】
（保存安定性向上剤（Ｅ））
また、本発明の樹脂組成物においては、更に、保存安定性向上剤（Ｅ）として、５価のリン原子含有化合物を含有することが、更に保存安定性を向上させる点から好ましい。保存安定性向上剤（Ｅ）として、好適に用いられる５価のリン原子含有化合物としてはリン酸トリエステルが好ましく挙げられる。リン酸トリエステルとしては、例えば、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において保存安定性向上剤（Ｅ）の配合割合は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。保存安定性向上剤（Ｅ）の配合割合が上記において０．０１重量部未満の場合には、保存安定性の向上が不充分であり、５重量部を上回ると保護膜の硬度および透明性が損なわれるため本発明の効果を得ることが難しい。
【００８４】
次に、本発明の樹脂組成物に任意の量添加することが可能な添加剤や有機溶剤、フィラーに関して説明する。
（密着性向上助剤）
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物を硬化させてなる保護膜と基材との密着性を向上させるための助剤として、シラン系カップリング剤を添加することもできる。添加し得るシラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤、アミノ基を有するシラン系カップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシラン系カップリング剤またはその重合物等を挙げることができる。これらのシラン系カップリング剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて添加することができる。
前記のシラン系カップリング剤は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部で添加される。シラン系のカップリング剤の配合量が１重量部未満であると樹脂組成物を硬化して得られる保護膜の基材への密着性の向上が不充分である。また、シラン系カップリング剤が３０重量部を越えると保護膜の硬度等の性能が低下する。
【００８５】
（界面活性剤）
本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物を硬化させてなる保護膜の外観を向上させる等の目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、界面活性剤は本発明の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分の相溶性を向上させる目的で添加される場合もある。
前記の界面活性剤は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して、通常０．００１〜３重量部で配合することが好ましい。
【００８６】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物には、粘度等を調整する目的で有機溶剤を使用しても良い。この際に使用する有機溶剤としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。当該有機溶剤としても、アルコール又はイオン性溶剤を除く有機溶剤であることが好ましい。アルコール又はイオン性溶剤に関しては脱ブロック反応を進行させる場合があることが知られており、樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させ、本発明の効果を得ることが難しくなる場合があるからである。これらの有機溶剤は１種単独または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
また、これら有機溶剤の使用量については特に制限はされず、所定膜厚、表面の平滑性、および成膜方法等に応じ、任意の量添加し、塗布適性を付与することができる。
【００８７】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、更に、粘度調整の目的で、増粘剤、チキソ剤等の粘度調整剤を添加しても良い。また、赤外線や紫外線吸収剤を添加しても良い。
また、線膨張係数の調整、平坦性向上、表面硬度の向上、粘度調整、屈折率の調整、所定波長の光線吸収、密着性の向上等の目的で、本発明の樹脂組成物に任意量フィラーを添加することができる。この際用いられるフィラーとしては、透明性を妨げるものでなければ特に限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例として挙げられる。これらのフィラーは１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、硝子ビーズ、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤等の添加剤を配合することができる。
上記添加剤は、本発明の効果が損なわれない範囲で、任意量用いることができるが、この際にはチタンおよびジルコニウム以外の遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属原子が上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の総重量を１００重量部とした場合に、１００重量部に対して、通常０．１重量部以上混入しないようにすることが好ましい。０．１重量部以上混入する場合には、保存安定性が著しく低下する場合があるからである。
【００８８】
（樹脂組成物の製造方法）
以下に本発明の樹脂組成物の配合、攪拌、分散手法に関して説明する。
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して樹脂組成物として調製してもよい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分混合後の攪拌に関しては、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて撹拌をおこなってもよいし、各成分をガロン瓶等の容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて攪拌してもよい。混合および攪拌の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜６０℃が好ましい。
本発明の樹脂組成物に粘度調整剤やフィラーを添加する場合には、モーターミル、シェイカー等の高シェア分散機を用いた分散を行っても良い。この際には、本発明における上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分をバインダーとしたマスターバッチを予め作製しておき、使用時に配合するなどといった手法も取ることができる。ただし、本発明の多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は熱により脱ブロック反応が進行するため、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）を含む組成物を分散する際には、８０℃以上に加熱しないよう配慮が必要となる。
【００９０】
このようにして調製される本発明の樹脂組成物においては、硬化剤として用いられる難溶性の多価カルボン酸を、当該多価カルボン酸のカルボキシル基を潜在化（ブロック化、キャップ、保護）することにより溶解性の高い多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の形にしてから溶剤に溶解、分散させて用いる。従って、樹脂組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかる樹脂組成物を用いて層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、多価カルボン酸誘導体（Ｃ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、エポキシ基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有化合物（Ｂ）に含有されているエポキシ基および多価カルボン酸誘導体（Ｃ）に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性に非常に優れている。好ましいものでは、樹脂組成物を調製後、密閉容器を入れ５℃で１２０日間放置後の粘度が初期粘度の１．５倍以下、更に好ましいものは、２５℃で１２０日間放置後の粘度が初期粘度の１．５倍以下に抑えることが可能である。
このように、本発明における樹脂組成物は従来技術と比較して、保存安定性に優れ、１液長期保存が可能である上に保管時、使用時の沈殿の発生がないという利点を有しているものである。また、一旦使用に供して残った樹脂組成物の残液は、短時間の作業では劣化しない。従って、そのような残液を回収したり、或いは新鮮な樹脂組成物を継ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は上記特定の必須成分の組成比が最適であるため、樹脂硬化物の層の基材に対する密着性に優れる上に、耐熱性、低熱膨張性、強靭性、耐薬品性等のトータルバランスに優れた材料であり、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れるものである。その上、均一の膜厚に塗布することができ平坦性に優れるため、本発明の樹脂組成物は、表示装置や固体撮像素子のカラーフィルター保護膜等の有機層を形成するのに特に好適に用いることができる。
【００９２】
２．カラーフィルター
本発明に係るカラーフィルターは、上記本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する。
上記カラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層は、一般的に保護膜と称されているものに特に限定されず、例えば、カラーフィルターの基板上に形成されたＲＧＢ画素と、液晶配向膜、ＩＴＯ層、発光体、又は受光体等との間に形成される樹脂硬化物の層をいう。また、ＲＧＢ画素に直接接していなくても、他の材料を介して間接的に保護する保護膜のような場合も含まれ、例えば、固体撮像素子のマイクロレンズとカラーフィルターの間に用いる中間膜、或いはカラーフィルターと電極の間に用いる中間膜も含まれる。
【００９３】
本発明に係るカラーフィルターは、上記本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するので、耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルターを得ることができる。
カラーフィルターは、一例として、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス間に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【００９４】
上記本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層は、上記本発明に係るカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を適宜粘度調整して塗布液とし、まず、それを例えばカラーフィルターの着色層を形成した側の表面に塗布する。
本発明の樹脂組成物を塗布する方法に関しては、特に限定されるものではなく、通常用いられる塗布手法として、例えば、スピンコーター塗布法、浸漬塗布法、スプレーコーター塗布法、ロールコーター塗布法、スクリーン印刷塗布法、オフセット印刷塗布法、スリットコーター塗布法、ダイコーター塗布法等の単独または組み合わせにより、基材に塗布することができる。
次に、得られた塗膜を乾燥し、更に必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物は上述のように保存安定性に優れるので、これを塗布している間は粘度が上昇せず初期の良好な塗布性を維持し続け、塗布作業中に塗布条件を頻繁に変更する必要はない。従って、作業開始時に設定した塗布条件の下で高速且つ連続的に均一性の高い塗膜を形成することができる。そして、塗布終了後に塗膜を加熱すると、塗膜中に含有されている前述の多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の保護基が外れ、式（１）のようにカルボキシル基が再生し、エポキシ基を含有する化合物（（Ａ）および（Ｂ）成分）のエポキシ基と架橋反応を起こし、塗膜が硬化する。
なお、本発明に係る樹脂硬化物の層は、塗布硬化後の膜厚は０．２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。塗布硬化後の膜厚が０．２μｍ未満の場合には、バリア性、平坦性等の保護膜に要求される性能を得ることが難しく、５μｍを上回ると透明性、耐ＩＴＯ形成プロセス性等の性能が低下するおそれがあり好ましくない。ただし、高い平坦性が望まれる用途に関しては、塗布硬化後の膜厚が５〜２０μｍであっても良い。
【００９６】
このようにして得られる本発明に係る樹脂硬化物の層は、カルボン酸化合物とエポキシ基を含有する化合物による架橋樹脂であるため、耐薬品性、耐熱性（加熱による膜減りや変色の程度など）に優れている。さらには、本発明に係る樹脂硬化物の層は適切な樹脂組成からなるため、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れる上に、本発明に係る樹脂硬化物の層は更にチタンまたはジルコニウム石鹸と組み合わせることで、基材に対する密着性が著しく高く、多様化する基材種やＣＦ形成プロセスに幅広く対応できる利点を有している。
【００９７】
本発明に係る樹脂硬化物の層は、具体的には例えば、下記の耐薬品性および耐熱性を兼ね備えた層とすることができる。
ａ）耐薬品性：本発明に係る樹脂硬化物の層を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に樹脂硬化物の層の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下とすることができる。
ｂ）耐熱性：カラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の本発明に係る樹脂硬化物の層の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下である。
【００９８】
更に、本発明に係る樹脂硬化物の層は、具体的には例えば、下記のような優れた密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性（ＩＴＯ回路形成後の酸−アルカリ耐性（エッチング耐性）、ＩＴＯ回路形成後の２３０〜２５０℃での耐熱性）を兼ね備えた層とすることができる。
ｃ）密着性：本発明に係る樹脂硬化物の層を設けたカラーフィルターを、長期信頼性評価であるプレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ）（１２１℃で湿度１００％の環境下において８時間放置）の処理を行なった後に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法を行い、剥離なしとすることができる。
ｄ）ＩＴＯ回路形成後の酸−アルカリ耐性（エッチング耐性）：本発明に係る樹脂硬化物の層を設けたカラーフィルターの該樹脂硬化物の層上にＩＴＯ層を形成した後、エッチングレジストをストライプ状に塗布し、エッチングレジストを６０℃×１０分間で形成させた後、酸処理（Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ／ＨＮＯ３＝１／１／０．０４〈重量比〉）を５０℃で８分間、およびアルカリ処理（５％ＮａＯＨａｑ）を５０℃で３分間または１８分間した後であっても、ＩＴＯ層および該樹脂硬化物の層にクラックまたはシワが生じないものとすることができる。
ｅ）ＩＴＯ回路形成後の耐熱性：本発明に係る樹脂硬化物の層を設けたカラーフィルターの該樹脂硬化物の層上にＩＴＯ層を形成した後、２３０℃または２５０℃で、１時間処理した後であっても、ＩＴＯ層および該樹脂硬化物の層にクラックまたはシワが生じないものとすることができる。
本発明において作成される保護膜が、上記のように従来に増して優れた密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性を示すのは、樹脂組成の最適化により保護膜の架橋密度が非常に高いことが多いに貢献しているものと推測される。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９９】
（製造例Ａ−１：エポキシ基含有重合体（Ａ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡ）を１６０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）１１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡ）８６重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」（以下、ＰＨＯ）７重量部、およびＰＭＡ３３重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３４，０００、固形分５３％、粘度２５Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（エポキシ基含有重合体のエポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
【０１００】
なお、以下に上記重量平均分子量、固形分、粘度、エポキシ当量の測定方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
【０１０１】
（製造例Ａ−２〜Ａ−５、比較製造例Ａ’−６：エポキシ基含有重合体（Ａ）、及び比較エポキシ基含有重合体（Ａ’）の合成）
製造例Ａ−１と同様にエポキシ基含有重合体（Ａ−２〜Ａ−５）、及び比較エポキシ基含有重合体（Ａ’−６）を得た。各原料の仕込み比、滴下温度、重量平均分子量、固形分、粘度およびエポキシ当量を、製造例Ａ−１と合わせて、表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2006276049.tif 000031
なお、表中の略号は以下の通りである。
＊１：サイクロマーＭ−１００、脂環式エポキシ基含有モノマー、ダイセル化学工業（株）製商品名
＊２：ビニルベンジルグリシジルエーテル、セイミケミカル（株）製
＊３：スチレン
【０１０３】
（製造例Ｃ−１：多価カルボン酸誘導体（Ｃ）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ２７重量部、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）２７重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル（以下、ｎＰｒ−ＶＥ）４６重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化されたカルボキシル基を２個以上有する硬化剤溶液（Ｃ−１）が得られた。
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
【０１０４】
（製造例Ｃ−２〜Ｃ−４及び比較製造例Ｃ’−５：多価カルボン酸誘導体（Ｃ）及び比較多価カルボン酸誘導体（Ｃ’）の合成）
製造例Ｃ−１と同様に多価カルボン酸誘導体（Ｃ−２〜Ｃ−４）、及び比較多価カルボン酸誘導体（Ｃ’−５）を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価および全酸当量を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2006276049.tif 000032
なお、表中の略号は以下の通りである。
＊１：ペンタエリスリトール（以下、ＰＥ）と無水トリメリット酸のハーフエステル化物。式（１）において、６員環がベンゼン環、Ｒ1が炭素数５のペンタエリスリチル残基、ｎ＝４、ｍ１＝１、ｔ１＝０に相当する。
＊２：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
＊３：プロピレングリコール（以下、ＰＧ）とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＨＨＰＡ）のハーフエステル化物。式（１）において、６員環がシクロヘキシル環、Ｒ1が炭素数３のイソプロピレン残基、Ｒ２がメチル基、ｎ＝２、ｍ１＝０、ｔ１＝１に相当する。
＊４：イソプロピルビニルエーテル
＊５：アジピン酸
【０１０６】
（実施例１〜９）
表３に示す配合割合で、各成分を十分に攪拌し、溶解してカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。
【０１０７】
【表３】
2006276049.tif 000033
なお、表中の略号は以下の通りである。
＊１：製造例の固形分のみを記述した。溶剤は全て最下段に計上した。
＊２：Ｂ−１はエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品、エポキシ当量１９０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３８０、式（１６）の構造）；Ｂ−２はエピコート１００７（ジャパンエポキシレジン（株）製商品、エポキシ当量２，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３，０００、式（１６）の構造）；Ｂ−３はエピコート１５７（ジャパンエポキシレジン（株）製商品、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約２，１００、式（１７）の構造）を表す。
＊３：Ｄ−１はカプロン酸ジルコニウム、Ｄ−２はオクチル酸チタンを表す。
＊４：Ｅ−１はトリフェニルフォスフェートを表す。
＊５：ＬＣ−１は、商品名ノフキュアーＬＣ−１（日本油脂社製、熱潜在性触媒（亜鉛含量１４重量％））を表す。
＊６：ＫＢＭはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３（信越化学工業（株）製商品）」を表す。
＊７：ＰＭＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。
【０１０８】
各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の保存安定性試験を下記の手法で行った。また、各樹脂組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス基板（日本電気硝子（株）製；商品名；ＯＡ−１０、無アルカリガラス）に８００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後、ガラス基板を８０℃のクリーンオーブン中にて５分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間処理し、塗膜を硬化させた。実施例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。微細形状測定器（（株）小坂研究所社製；商品名；ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ４００）によって測定した膜厚は２．０〜２．５μｍであった。また、得られた各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の樹脂硬化物の層について、下記の手法で密着性、および耐ＩＴＯ形成プロセス性（ＩＴＯ回路形成後の酸−アルカリ耐性、ＩＴＯ回路形成後の耐熱性）の各試験を行った。結果を表４に示す。
＜保存安定性＞
保存安定性は、樹脂組成物の溶液を密閉容器中に５℃、及び２５℃の恒温漕で１２０間保管した後の粘度の上昇率（／初期粘度）を観測することにより評価した。粘度は上記の手法で測定した。
＜密着性＞
保護膜を形成したサンプルをＰＣＴ（１２１℃で湿度１００％の環境下において８時間放置）の処理を行なった後に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法を行った。
＜ＩＴＯ後エッチング耐性＞
保護膜を形成したサンプルの保護膜上に、スパッタリング温度が２３０℃、ＳｉＯ２層膜厚が１００〜１５０Å、ＩＴＯ層膜厚が２，５００〜３，０００Å、抵抗値が１０〜１５Ω/□となるようにＩＴＯ層を形成した後、エッチングレジストをストライプ状に塗布した。エッチングレジストを６０℃×１０分間で形成させた後、酸処理（Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ／ＨＮＯ３＝１／１／０．０４〈重量比〉、５０℃×８分間）、およびアルカリ処理（５％ＮａＯＨａｑ、５０℃×３分間または１８分間）した後のサンプルに関して、ＩＴＯ層および保護膜にクラックまたはシワが生じていないことを目視にて確認した。
＜ＩＴＯ後耐熱性＞
上記ＩＴＯ後エッチング耐性と同様に保護膜を形成したサンプルにＩＴＯ層を形成した後、２３０または２５０℃×１時間処理した後のサンプルに関して、ＩＴＯ層および保護膜にクラックまたはシワが生じていないことを目視にて確認した。
【０１０９】
【表４】
2006276049.tif 000034
なお、表４において○および◎は要求性能を満たしていることを、×または△は要求性能を満たしていないことを示す。また、表中の略号は以下の通りである。
＊１：◎は２５℃で１２０日間、○は５℃で１２０日間貯蔵後の粘度上昇率が１．５未満であったことを示し、×は５℃で１２０日間貯蔵後の粘度上昇率が１．５以上であったことを示す。
＊２：◎は剥離が無いことを、○は剥離は無いがクロスカット時に縁欠けが生じたことを、△は１００マス中１〜５０マス剥離したことを、×は５１マス以上剥離したことを示す。
＊３：◎はアルカリ処理１８分間後も異常が観測されなかったことを、○はアルカリ処理１８分間後は異常が観測されたが、３分後には異常が観測されなかったことを、×はアルカリ処理３分間後に異常が観測されたことを示す。
＊４：◎は２５０℃処理後も異常が観測されなかったことを、○は２５０℃処理後は異常が観測されたが、２３０℃処理後には異常が観測されなかったことを、×は２３０℃処理後に異常が観測されたことを示す。
（比較例１〜６）
表５に示す配合割合で、各成分を十分に攪拌し、溶解して比較例のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。
【０１１０】
【表５】
2006276049.tif 000035
なお、表中の略号は以下の通りである。
＊１：エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製商品、エポキシ当量１７０（ｇ／ｍｏｌ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊２：エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製商品、エポキシ当量４，０００（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約８，０００）
＊３：ＴＭＡ
【０１１１】
また、比較例の樹脂組成物について、実施例と同様にして保存安定性の評価を行なった。また、実施例と全く同じ方法によって、比較例の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物の層を得た。比較例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。実施例と測定した膜厚は２．０〜２．５μｍであった。また、得られた樹脂硬化物の層について実施例と同様にして密着性、および耐ＩＴＯ形成プロセス性（ＩＴＯ回路形成後の酸−アルカリ耐性、ＩＴＯ回路形成後の耐熱性）の各試験を行った。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2006276049.tif 000036
なお、表中の評価基準及び略号は表４と同じである。
【０１１３】
表４及び表６の結果より、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜９の場合は、得られた配合液の保存安定性が、近年要求されている性能を満たしながら、硬化後の保護膜の密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性に優れることがわかった。また、本発明の樹脂組成物はエポキシ化合物とカルボン酸化合物からなるため、硬化後の保護膜が透明性、耐薬品性、耐熱性に優れていた。
比較例１においてはエポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量が本発明請求の範囲に比べ大きいため保護膜の架橋密度が低く、密着性および耐ＩＴＯ形成プロセス性に劣る結果となった。比較例２、３、６はそれぞれエポキシ基含有化合物（Ｂ）が本発明請求の範囲に含まれないものであり、密着性および耐ＩＴＯ形成プロセス性に劣る結果となった。比較例４、５はそれぞれ多価カルボン酸誘導体（Ｃ）が本発明請求の範囲に含まれないものであり、比較例４に関しては架橋密度が低いため、密着性および耐ＩＴＯ形成プロセス性に劣り、比較例５に関してはカルボン酸がブロック化されていないため、保存安定性に著しく劣る結果となった。