(57)【要約】【課題】  繊維状形態を保持したままの、シリカ骨格中のＳｉを他金属で置換した、細孔径の大きな繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造方法等の新しい技術手段を提供する。【解決手段】  下記式        （Ｓｉ１−ｎＭｎ）Ｏ２        式中、Ｍは多価金属を表し、        ｎはゼロを含まない０．１以下の数である、で表される化学的組成を有する繊維状シリカ金属複合体粒子であって、シリケート骨格中のＳｉ原子が多価金属Ｍで置換されていることを特徴とする繊維状シリカ金属複合体粒子とする。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
（Ｓｉ１−ｎＭｎ）Ｏ２
式中、Ｍは多価金属を表し、
ｎはゼロを含まない０．１以下の数である、
で表される化学的組成を有する繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子であって、シリケート骨格中のＳｉ原子が多価金属Ｍで置換されていることを特徴とする繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項２】
多価金属Ｍによる置換によりアンモニア昇温脱離スペクトル測定によるピークが１００〜４００℃に存在し、固体酸性を有することを特徴とする請求項１に記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項３】
回折角０．５から５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項４】
走査型顕微鏡観察による長軸の長さが５から２０００μｍの範囲にあり、アスペクト比が３から１５０であって、形状がファイバー状であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項５】
前記ファイバーが、ロッド状ユニットの連鎖物もしくはその連鎖物の集合体からなり、ハニカム状に規則配列した一次元チャンネル状細孔が隣接するロッド状ユニット間を貫通して存在することを特徴とする請求項４に記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項６】
前記ファイバーが、５００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、且つ細孔径４から２０ｎｍに細孔径分布のピークが存在し、０．５５ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を有することを特徴とする請求項４または５に記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項７】
反応温度３０℃以上５０℃未満の一定条件下において、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下で混合し、攪拌し続けながら、白色固体の生成が認められた反応懸濁液に、多価金属Ｍの塩を添加し、得られた繊維状多孔質粒子中の非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とする、シリケート骨格中のＳｉ原子が多価金属Ｍで置換されている繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法。
【請求項８】
多価金属Ｍの塩の添加後に、５０℃から２００℃の一定温度に昇温し、静置あるいは攪拌しながら一定時間熟成した後に、生成固体を濾過、乾燥後、非イオン界面活性剤を除去することを特徴とする請求項６の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法。
【請求項９】
アルカリ珪酸塩中のＳｉＯ２１モル当たり、非イオン性界面活性剤を０．０１から０．０２モルの量、酸を４から７モルの量、水を１５０から４００モルの量、さらに多価金属Ｍの塩を０．０１〜１．２モルの量で用いることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子であって、シリケート骨格中の多価金属Ｍの一部あるいは全てが金属酸化物として結晶化されている耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項１１】
透過型電子顕微鏡観察により、繊維伸張方向に一次元チャンネル状細孔が貫通して存在し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ以上で、細孔径分布ピークが３から１０ｎｍの範囲にあり、０．２ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を持つことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
【請求項１２】
請求項７の製造方法により得られた繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を８５０℃以上の温度において加熱することを特徴とするシリケート骨格中の多価金属Ｍの一部あるいはすべてが金属酸化物として結晶化されている耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６、１０または１１のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする樹脂または塗料用ナノコンポジット材料。
【請求項１４】
請求項１から６、１０または１１のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とするフィルム状成型体用ナノコンポジット材料。
【請求項１５】
請求項１から６、１０または１１のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする吸着・分離剤。
【請求項１６】
請求項１から６、１０または１１のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする増粘剤。
【請求項１７】
請求項１から６、１０または１１のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする光触媒または光触媒担体。
【請求項１８】
請求項１から６、１０または１１のいずれかに記載の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子からなることを特徴とする酸化触媒または触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素がシリカ骨格内のＳｉ原子の一部を置換して存在するミクロンサイズの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、非イオン性界面活性剤のロッド状分子集合体形成能さらにロッド状分子集合体が連なる連続体の形成能に基づいて、ミクロ構造の規則性と繊維状多孔質のマクロ形態に制御可能となることを利用して、アルカリ珪酸塩から生成するシリカ溶存種と非イオン性界面活性剤との高次規則構造体を形成させ、特にこの高次規則構造体の生成過程において金属塩を添加することによって、シリカ骨格中に金属元素を含有して生成する、規則配列した細孔径４から２０ｎｍのメソ細孔を有する繊維状多孔質の規則形態を持つ繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造法に関するものである。さらに本発明は、シリケート骨格中の金属成分が酸化物として結晶化した、耐熱性に優れた繊維状の多孔質シリカ金属複合体粒子を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９２年に陽イオン性界面活性剤の分子集合体の規則構造を利用したメソポーラス材料が発見され、その後さらに無毒性、生分解性、除去が容易である安価なポリマー系の非イオン系界面活性剤をテンプレートとしてメソポーラス材料が合成可能なことが報告され無機合成化学分野で大きな注目を集めている。規則配列したメソ孔を有するメソポーラス材料は種々の化学分野への応用が期待され、例えば金属元素（イオン）や有機官能基等によって細孔表面を化学修飾し、触媒、触媒担体、また重金属イオンや蛋白質の吸着・固定剤として、さらにはレーザー、光機能、各種センサーとしての機能性が評価されている。
【０００３】
一方、メソ細孔の規則構造のみならず、ミクロンからミリメートルサイズのマクロ形態まで制御した高次規則構造を有する多孔質材料の開発、さらには種々の金属元素を含むシリカ系多孔質材料の開発が注目されている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、非イオン系界面活性剤を用いる場合、強酸性下での合成が一般的で、直接反応によってシリカ骨格中のＳｉを他金属で置換することは難しいことが知られている（非特許文献２）。強酸下では金属（Ｍ）イオンは孤立して存在し、シリカ骨格中にそのまま取り込むことができれば極めて高分散状態で存在することが期待されるが、実際にはＳｉ−Ｏ−Ｍの結合が形成され難いことが知られている。そのため、金属元素を含むシリカ系多孔質材料を合成するには、多くはアルカリ性条件下での直接反応、あるいは作製したシリカメソ多孔質材料の細孔表面を金属元素によって後から化学修飾するといった間接的な方法が適用される。まして、シリカ骨格中のＳｉの一部を他の金属元素で置換したシリカ系多孔質材料において繊維状多孔質の形態を有するメソポーラス材料はこれまでに知られていない。シリカ骨格中の金属元素は酸化、還元触媒発現サイト、あるいは種々の触媒担体として極めて有用である。
【０００５】
さらに、均一細孔を有する物質において、細孔径を拡張することは、細孔を反応場とする化学反応において、従来不可能であった大きな分子を対象とすることを可能とするもので、学術的及び実用的に極めて重要な研究課題である。ゼオライト開発の経緯、並びにメソポア多孔体の発明とその後の強い関心と現在まで衰えぬ基礎研究並びに応用開発への期待がこのことを物語っている（非特許文献３）。一方、メソポーラス材料の合成手法においては、使用する界面活性剤の種類等、反応条件によって細孔径が制御でき、特に疎水基が長くなる程、大きな細孔径を持つものが得られる傾向が認められる。また、ミセルを大きくする添加助剤１，３，５−トリメルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等の有機化合物を使用することによって細孔径が拡張することが知られている。一方、シリカメソ多孔体合成時におけるフッ化物添加効果としては、シリカ骨格の形成を促進するばかりでなく（非特許文献４）、限られたフッ化物の細孔径拡張効果が報告されている（非特許文献５）。さらに、非イオン系界面活性剤を用いる場合、３次元規則ミセル集合体の形成に障害のない範囲で反応温度を高くすることによって生成するメソポア多孔体の細孔径を拡張できることが知られている。
【０００６】
また、メソポーラスシリカ合成用シリカ原料には、高価な有機シリコン、例えばシリコンアルコキシドが一般的に使用されるが、低コスト化の観点からアルカリ珪酸塩等の無機シリカ原料を利用する方法が報告されるようになった（非特許文献６）。
【０００７】
しかし、アルカリ珪酸塩とポリマー系の非イオン系界面活性剤を同時に使用し、且つマクロ形態を制御した報告例は極めて少ないのが現状である。その例として次の数例を挙げることができる。
【０００８】
（１）塩酸に溶解し、２℃に維持した直鎖非イオン性ポリオキシエチレン酸性溶液に、珪酸ナトリウム水溶液を添加し、安定なミセル集合体を調整した後、２０〜７０℃に加温し、更にシリカの縮重合を進行させる為にフッ化物を添加して３日間の反応を行うことで、直径５μm程度の球状シリカメソ多孔体を合成している（非特許文献７）。
【０００９】
（２）塩酸に溶解したトリブロック共重合体溶液に、エタノールを溶媒としたＴＭＢ（1,3,5-トリメチルベンゼン）溶液を混合し、強攪拌下で珪酸ナトリウム水溶液を滴下する。さらにＮａＯＨでｐＨ調整し、４時間熟成することで、中空状球形メソポーラスシリカを合成している（非特許文献８）。
【００１０】
また、本発明者らによって、（３）アルカリ珪酸塩と非イオン系界面活性剤としてトリブロック共重合体を使用して球状シリカ多孔体が合成できることが報告されている（特許文献１）。さらに、本発明者らによって、（４）アルカリ珪酸塩と非イオン系界面活性剤としてトリブロック共重合体を使用して繊維状メソシリカ多孔体が合成できることも明らかにされている（特許文献２）。この公知技術においては、珪酸ソーダとトリブロック共重合体（商品名
Pluronic P123）を塩酸酸性溶液中において反応させ、攪拌の有無によって、単分散ロッド状並びに繊維状のシリカメソ多孔体を選択的に合成している。
【００１１】
しかし、金属元素を含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子についてはほとんど記載されておらず、Ａｌを含むロッド状粒子についてのみ記載はあるが、Ａｌ原子は６配位であり、骨格外に酸化物として存在し、シリカ骨格中のＳｉを置換して存在するものではないことがわかる。このことは、上記の通り強酸性下ではＡｌ溶存種はＳｉとＯを介して結合することが難しいことを示しており、このような現象は強酸性下において多くの金属種に共通に認められている。さらに、繊維状形態を保持したまま金属原子をシリケート骨格中のＳｉと置換することは、特許文献２に記載の方法では難しく、反応機構の詳細を明らかにし、金属元素の添加方法を厳密に制御することが不可欠の課題であった。
【非特許文献１】1) Ciesla, U.; Schuth, F. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 27,131.    2) Stein, A. Adv. Mater. 2003, 15, 763.
【非特許文献２】Wu, S.; Han, Y.; Zou, Y.-C.; Song, J.-W.; Zhao, L.; Di, Y.; Liu,S.-Z.; Xiao, F.-S. Chem. Mater., 2004, 16, 486.
【非特許文献３】Davis, M.E. Nature 2002, 417, 813.
【非特許文献４】Boissiere, C.; van der Lee, A.; El Mansouri,A.; Larbot, A.; Prouzet,E. Chem. Commun.1999, 2047.
【非特許文献５】Bagshaw, S.A.J. Mater. Chem. 2001, 11, 831.
【非特許文献６】1) Sierra, L.; Guth, J-L. Microporous Mesoporous Mater. 1999, 28, 243.    2)Kim, S. S.; Pauly, T. R.; Pinnavaia T. J. Chem. Commun. 2000, 835.    3) Kim, S.S.; Pauly, T. R.; Pinnavaia T. J. Chem. Commun. 2000, 1661.
【非特許文献７】Boissiere, C.; Larbot, A.; van der Lee, A.: Kooyman, P.J.; Prouzet,E. Chem. Mater. 2000, 12, 2902.
【非特許文献８】Sun, Q.; Kooyman, P. J.; Grossmann, J. G.; Bomans, P. H. H.;Frederik, P. M.; Magusin, P. C. M. M.; Beelen, T. P. M.; van Santen, R. A.;Sommerdijk, N. A. J. M. Adv. Mater. 2003, 15, 1097.
【特許文献１】特開２００４−１４３０２６
【特許文献２】特開２００３−３４２０１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のとおり、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源としたメソ孔およびマイクロ孔を有する多孔質材料に関する研究は、メソポーラスシリカ材料の利用分野を拡大するという着想において非常に優れたものであるが、その報告例は高価なアルコキシシラン等の有機シリコンを原料としたものに比べ極めて少なく、更に、非イオン性界面活性剤と組み合わせたマクロ形態制御に関する報告は極めて限られている。しかも、金属元素をシリカ骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の合成例はこれまでに報告されたことがなく、公知技術では製造は極めて困難である。さらに、細孔径の増大は重要な研究課題であるが、金属元素をシリケート骨格内に導入し且つ繊維形態を保持したままで細孔径を拡張する方法についてはこれまで全く報告がない。
【００１３】
そこで、本発明者らは、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源とし、無毒性の非イオン性界面活性剤をテンプレートとするとの本発明者によりこれまでに開発された技術を踏まえ、酸化、還元触媒発現サイトとしての金属元素をシリカ骨格中に有し、触媒として、あるいは触媒担体として、化学工業、環境浄化、食品工業、医療、あるいはセンサー等としての有用性が大きく期待される。繊維状形態を保持したままの、シリカ骨格中のＳｉを他金属で置換した、繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造方法、および前記の特徴を有する繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子において細孔径の拡張法等の新しい技術手段と、その結果得られる大細孔径繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を提供することを課題としている。
【００１４】
さらに、本繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、１０００℃以上の高温焼成を行っても、細孔の規則性とマクロ形態を損なうことが無く、高耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が提供されることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を進め、その過程において、強酸下においてシリカ・界面活性剤の高次構造形成能を利用して、繊維状有機無機ナノ複合体の生成する、その反応進行過程において金属塩を添加することによって、シリカ骨格中のＳｉを他金属で置換した繊維状多孔質シリカ金属複合体の合成に成功した。
【００１６】
すなわち、従来の低コスト、低環境負荷な材料設計に基づいて、細孔構造の規則性並びにマクロ形態を繊維状に制御するために、無毒性で、生分解性の非イオン性界面活性剤を使用し、更にシリカ源として安価なアルカリ珪酸塩を用いた強酸性反応系における高次規則構造の形成過程と、金属元素の添加方法を制御することにより、繊維状多孔質シリカ金属複合粒子の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を５０℃未満、短時間で作製し、最終的に有機成分を取除くことにより、繊維状形態を有すると同時に、シリカ骨格中のＳｉを他金属元素で置換した繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を実現した。さらに、金属元素添加後生成する繊維状多孔質シリカ金属複合粒子前駆体を、５０℃以上の高温において、静置しながら熟成するか、あるいは反応懸濁液の温度の均一性が失われないように攪拌をしながら熟成することによって、繊維形状を保持したまま、細孔径の大きな繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が製造できることを見出した。
【００１７】
そしてまた、本発明者は、このように得られた粒子を高温で加熱することにより、シリケート骨格中の金属元素が酸化物として結晶化された、耐熱性に優れた繊維状多孔性粒子に変換されることも見出した。
【００１８】
本発明は以上のような全く新しい、従来では予期することのできない知見を踏まえて完成されたものである。すなわち、本発明によれば、
１．下記式
（Ｓｉ１−ｎＭｎ）Ｏ２
式中、Ｍは多価金属を表し、
ｎはゼロを含まない０．１以下の数である、
で表される化学的組成を有する繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子であって、シリケート骨格中のＳｉ原子が多価金属Ｍで置換されていることを特徴とする繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が提供される。
【００１９】
本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子においては、
２．多価金属Ｍによる置換によりアンモニア昇温脱離スペクトル測定によるピークが１００〜４００℃に存在し、固体酸性を有すること、
３．回折角０．５から５度（ＣｕＫα）に細孔の規則配列構造を示すＸ線回折ピークを有すること、
４．走査型顕微鏡観察による長軸の長さが５から２０００μｍの範囲にあり、アスペクト比が３から１５０であって、形状がファイバー状であること、
５．前記ファイバーが、ロッド状ユニットの連鎖物もしくはその連鎖物の集合体からなり、ハニカム状に規則配列した一次元チャンネル状細孔が隣接するロッド状ユニット間を貫通して存在すること、
６．前記ファイバーが、５００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、且つ細孔径４から２０ｎｍに細孔径分布のピークが存在し、０．５５ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明によれば、酸に溶解した非イオン性界面活性剤の溶液に、アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌しながら混合し、生成する非イオン性界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体が繊維状に成長する反応過程において、１種類の金属塩、さらには複数の金属塩を添加し一定時間攪拌してメソポア多孔体前駆体を繊維状に成長させ、最終的に有機成分を除去することを特徴とする繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法が提供される。さらに、細孔径を拡張するために、上記金属塩単独、更には複数の金属塩を添加した後、数分以内で攪拌を停止するか、あるいは撹拌しながら、より高温状態で熟成することを特徴とする繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法が提供される。
【００２１】
すなわち、本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合粒子の製造方法においては、
７．反応温度３０℃以上５０℃未満の一定条件下において、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下で混合し、攪拌し続けながら、白色固体の生成が認められた反応懸濁液に、多価金属Ｍの塩を添加し、得られた繊維状多孔質粒子中の非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とする、シリケート骨格中のＳｉ原子が多価金属Ｍで置換されている繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法を提供する。
【００２２】
８．多価金属Ｍの塩の添加後、攪拌を停止するか、あるいは撹拌しながら、５０℃から２００℃の一定温度に昇温し、静置あるいは攪拌しながら一定時間熟成した後に、生成固体を濾過、乾燥後、非イオン界面活性剤を除去すること、
９．アルカリ珪酸塩中のＳｉＯ２１モル当たり、非イオン性界面活性剤を０．０１から０．０２モルの量、酸を４から７モルの量、水を１５０から４００モルの量、さらに多価金属Ｍの塩を０．０１〜１．２モルの量で用いること、
が好ましい。
【００２３】
さらに本発明においては、以下のとおりの耐熱性に優れた繊維状多孔質のシリカ金属複合体粒とその製造方法が提供される。
１０．繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子であって、シリケート骨格中の多価金属Ｍの一部あるいは全てが金属酸化物として結晶化されている耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
１１．透過型電子顕微鏡観察により、繊維伸張方向に一次元チャンネル状細孔が貫通して存在し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ以上で、細孔径分布ピークが４から１０ｎｍの範
囲にあり、０．２ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を持つ耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子。
１２．上記製造方法で得られた繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を８５０℃以上で加熱して耐熱性繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を製造する。
【００２４】
また、本発明においては、上記第１から６、第１０または１１のとおりの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子について、これを、樹脂または塗料用ナノコンポジット材料、フィルム状成型体用ナノコンポジット材料、吸着または分離剤、増粘剤、光触媒またはその担体、酸化触媒またはその担体の少くとも一部を構成するものとして用いることを特徴としてもいる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、安価なアルカリ珪酸塩をシリカ源として用い、安全性の高い非イオン性界面活性剤をテンプレートとして使用し、更に低温、常圧下、比較的短時間で、シリカ骨格中のＳｉを他の多価金属Ｍで置換した、繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、細孔構造の制御剤として非イオン性界面活性剤を使用し、アルカリ珪酸塩水溶液と酸性水溶液を混合する極めて単純な反応系において、反応物質の混合割合、酸性度、反応温度、特に攪拌速度を変化させることにより、常温付近、常圧下でロッド状或は繊維状多孔体の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を比較的短時間で選択的に作製し、最終的に有機物を取除くことによる、ミクロンオーダーの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法が提供される。さらに、上記常温付近、常圧下で繊維状多孔体の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体を、より高温下で熟成することによって、細孔径の大きなミクロンオーダーの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造方法が提供される。
【００２７】
しかも、本繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、マクロ形態の秩序性と、同時に３〜２０ｎｍの細孔が規則性をもって配列しており、２つの異なるスケールで規則性を有する高比表面積繊維状多孔質粒子の製造法が提供される。
【００２８】
本発明による繊維状多孔質シリカ金属複合粒子は、多価金属Ｍ元素が触媒能発現の活性サイトとなり酸化触媒、還元触媒あるいはそれらの触媒担体として、光触媒等を含め種々の用途に使用される。また、メソ孔と連結してマイクロ孔が共存する場合には、メソ孔と連結して共存するマイクロ孔の強吸着作用とメソ孔による粒子内拡散能を利用して、環境汚染排出ガス状物質等の浄化プロセスへの応用、あるいはゼオライトやシリカゲルに代わるシリカ系多孔体として新規用途を導くことが期待される。さらに、繊維状多孔質形態を利用することによって、樹脂添加剤、インク吸着用フィラー、石綿代替材料、増粘剤等の用途や、さらには単独から他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。特に、細孔径が広範囲に制御できることから、大きなメソ孔を利用することによって、酵素あるいは有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。
【００２９】
さらに本発明においては、８５０℃以上、たとえば１０００℃の高温でもハニカム状に規則配列した一次元細孔構造を有すると同時に、シリケート骨格中の多価金属の一部または全てが酸化物として結晶化していることから、上記各種応用に際し高温環境において耐熱性多孔性材料としての利用が可能である。また、より高温で焼成することにより無孔性のシリカ系繊維が合成できることになり、新たなガラス繊維としても幅広い用途が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明では、ミクロンオーダーの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造において、シリカ源としてアルカリ珪酸塩を用い、金属アルコキシド等の高価な有機シリカを使用する必要がないこと、テンプレートとして高価な４級アンモニウム塩等を使用せずに無毒性、生分解性、安価な非イオン性界面活性剤を使用できること、更に温和な温度条件下、短時間で繊維状多孔質粒子を高収率で得られること、酸濃度、反応濃度、攪拌速度によりアスペクト比を調整できることを基本的な特徴とし、反応過程において多価金属Ｍの塩の添加方法を厳密に制御することによって、従来全く例のない、多価金属Ｍ元素がシリカ骨格内のＳｉ原子の一部を置換して存在するミクロンサイズの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子及びその製造方法を提供することを顕著な特徴としている。さらに何よりもミクロンサイズの繊維状形態を保持したまま、細孔径の拡張を可能とする新規な合成方法を提供する。これらの新規技術は従来技術に比べて格段の進歩性を有するものである。
【００３１】
本発明による繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、既に指摘した通り、ミクロンオーダーの繊維状の形状を呈すると同時に、規則配列メソ細孔が存在しており、このような細孔構造と繊維状形態を保持したまま、シリカ骨格中のＳｉの一部を他の多価金属Ｍ元素で置き換えた繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の生成機構は以下のように推定される。
【００３２】
アルカリ珪酸塩は強酸性水溶液下でシリカ溶存種がプラスに帯電し[Ｉ＋]、一方、強酸に溶解した非イオン性界面活性剤[Ｎ０]においても、界面活性剤表面の親水基部分がプロトン[Ｈ＋]に覆われることでプラスの電荷を帯び、プラスに帯電したシリカ溶存種、界面活性剤の両表面間に陰イオン[Ｘ−]が介在することで、電気的に安定なメソ構造体[Ｎ０
Ｈ＋][Ｘ−Ｉ＋]を形成すると推定される。この時、非イオン性界面活性剤は自己秩序形
成能を有し、複数の分子によって構成された球状集合体がさらに高次の２次元六方晶のロッド状ミセルを形成し、シリカ溶存種が存在しても、両者間における協調的な秩序形成が進行し、ロッド状有機無機メソ構造体が生成することになる。このロッド状有機無機メソ構造体が連結することによって、最終的にミクロンオーダーの繊維状形態を有する粒子に成長すると推定される。有機成分を焼成或は溶媒抽出等の処理により除去することで得られる最終生成物は、ミクロンオーダーの繊維状を呈すると同時に、１次元チャンネルが六方晶系に規則配列したメソ孔を併せ持ち、２つの異なるスケールで秩序構造を有していることになる。更に、非イオン性界面活性剤の親水性部がシリカ骨格中に進入する条件下では、親水性部に起因してマイクロ孔が形成され、この時メソ孔はマイクロ孔で連結されることになる。
【００３３】
この反応系に多価金属Ｍの塩を添加する場合、強酸性下非イオン性界面活性剤とアルカリ珪酸塩を混合した直後に添加すると、高次な秩序構造を有するメソ構造体の形成が阻害され、反応開始からの経過時間、添加量によって生成する有機無機メソ構造体の構造並びにマクロ形態は著しい影響を受けることになる。従って、添加時間が速すぎると繊維状多孔質形態は形成されず、添加量が過剰な場合にはメソ構造の規則性は低下する。
【００３４】
最近の報告（非特許文献９）によれば、Pluronic 123は塩酸溶液中では、球状ミセルを形成し、さらに球状ミセルが集合してフロックが認められるようになり、溶存シリカ種との相互作用でフロックが合体し始め（I）、中間体であるワームホール様のメソ構造体を
経由して（II）、大きな（ミクロンオーダー）２次元ヘキサゴナル様の規則構造が形成される（III）ことが報告されている。２次元ヘキサゴナル構造をした有機無機メソ構造体
を単分散状態に保持すれば最終的にロッド状シリカメソ多孔質粒子として得られることになる。本発明の繊維状多孔質粒子はロッド状粒子が連結して成長することによって形成されるもので、ワームホール様メソ構造体がヘキサゴナル様規則構造に変化する反応条件であれば、攪拌下で中間体となるワームホール様のメソ構造体の連結が起こり（IV）、その連結体が伸張すると同時に伸張しながら連結体が絡み合う過程（V）でそれぞれのロッド
状粒子のメソ構造の規則性が高くなり、最終的に繊維状メソシリカ前駆体（VI）が生成することになる。上記（I）、（II）の反応段階は明確に分離できるものではなく、種々の
長さ及び太さを持った不均一な粒子が観察される。多価金属Ｍの塩は、（I）より早い段
階で添加するとＦの様に繊維状多孔質に成長させることができない。しかし、反応段階（I）以降であれば、メソ構造の規則性が高い繊維状多孔質粒子となった（V）、（VI）の段階においても、多価金属Ｍの塩を添加することによって繊維状多孔質形態、メソ構造ともに破壊されることはない。従って、（I）以前の段階でなければ、多価金属Ｍの塩の添加
によって繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が得られることになる。なお、繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の前駆体である有機無機メソ構造体を形成するシリカ相は（VI）段階に到達しても緩い結合組織のままであり、多価金属（Ｍ）イオンが添加されると、シリカ骨格構造中に多価金属（Ｍ）イオンが進入してＳｉ−Ｏ−Ｍ結合が生起した状態で脱水縮合が進行すると考えられる。さらに、細孔径を拡張するには２通りの方法があり、上記の通りメソ構造体がＡ段階を越えた段階で、１つは多価金属Ｍの塩を添加後Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が形成された段階で、非イオン性界面活性剤の親水部が疎水的になる高温状態を利用することによって、繊維状形態、メソ構造を保持したまま、８ｎｍ以上の細孔を賦与することが可能である。
【００３５】
なお、反応温度が比較的低い場合には、有機無機メソ構造体を構成する界面活性剤の親水基はシリカ骨格内に侵入しており、その除去に伴いマイクロ孔形成の要因となり、生成多孔体のメソ孔はマイクロ孔で連結されている。一方、熟成温度を高温にするほどマイクロ孔容積は減少し、大きなメソ細孔のみを有する繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の製造も可能である。
【非特許文献９】Flodstrom, K.; Wennerstrom, H.; Alfredsson, V. Langmuir, 2004, 20,680.  本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、シリケート骨格中のＳｉを他の多価金属Ｍ原子で置換したものであって、その化学組成は前記のとおり（Ｓｉ1-nＭｎ）Ｏ2で表わされる。ここで多価金属Ｍ原子としてはシリケートのＳｉ原子を置換するものとして各種であってよいが、４価であるＴｉ，Ｚｒが好適なものとして考慮される。また、４価となり得る金属も考慮される。たとえばＣｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂがその代表的な例である。化学組成式における係数ｎは０．１以下の数である。たとえば後述の実施例の場合には０．００４７〜０．０４２９であることに起因して固体酸性を有する。たとえば図１、図８は、後述の実施例において例示した本発明のそれぞれＴｉ、Ｚｒを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子のアンモニア昇温脱離スペクトルを示したものであり、脱離ピークが１００〜４００℃に存在することから、金属サイトに起因する固体酸性が発現すること、さらに、金属原子の含有量により酸強度が制御できることを示している。
【００３６】
また、図２は、本発明のＴｉをシリカ骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の紫外可視分光スペクトルである。２２０ｎｍの顕著なピークは、シリケート骨格中のＳｉがＴｉによって置換されたことを明示するものである。
【００３７】
本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、回折角２θ＝０．５から５．０度にメソ孔の規則配列を示すＸＲＤ回折（ＣｕＫα）ピークを３本以上有する。図３はＴｉをシリカ骨格中に含む本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。また、高角には金属酸化物に由来する回折ピークは認められず、金属元素がシリカマトリックス中に高分散状態で存在することが確かめられた。
【００３８】
図４は、Ｔｉをシリカ骨格中に含む本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の一例の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、繊維状のマクロ形態であることが明瞭である。更に、図５は、Ｔｉをシリカ骨格中に含む本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の一例の粒子構造を示す高倍のＳＥＭ像写真である。図４の一本のファイバーは、より細かい繊維状粒子の集合体からなっていることがわかり、更に図４から当該繊維状集合体がロッド状粒子の連なった連鎖状物或いはその連鎖状物の絡み合ったものであることがわかる。これらの走査型電子顕微鏡写真から、本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、アスペクト比の揃った繊維状マクロ形態を有することがわかる。
【００３９】
図６は、同様にＴｉをシリカ骨格中に含む本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の一例について、伸張方向の構造、特にロッド状粒子の連結部の構造を示す高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、図５の通り基本構造単位であるロッド状粒子の連続体であり、本ＴＥＭ像により１個のロッド状粒子の長手方向に１次元メソチャンネルが存在し、さらに隣接のロッド状粒子間を連続的に貫通して長いチャンネルが形成されていることを示している。
【００４０】
図７及び図９は窒素吸着等温線にＢＪＨ法を適用して得られた、本発明のＴｉ、Ｚｒを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の細孔径分布曲線であり、シャープな細孔径分布を有していることがわかる。
【００４１】
本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子について、図１から図９に示した特徴は製造方法によらず認められる。たとえば製造方法については、その代表的な形態として、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液に、反応温度３０℃以上５０℃未満の範囲において、
＜Ａ＞アルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合し、その後数十分経過後多価金属の塩を添加し、数時間攪拌を継続するか、もしくは、
＜Ｂ＞＜Ａ＞と同様にアルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合し、その後数十分経過後多価金属の塩を添加した後、５０℃以上２００℃以下の高温において、一定時間静置しながら熟成するか、あるいは反応懸濁液の温度の均一性が失われないように攪拌をしながら熟成した後に、得られた固形反応物中の非イオン性界面活性剤を除去する方法が示される。
【００４２】
上記＜Ｂ＞の製造方法で作製した繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の形態並びに微細構造の特質は、＜Ａ＞の製造方法で得られたものと同様である。例えば、図１０に示す通り、製造方法は異なっても、図４と同様繊維状のマクロ形態を有していることが分かる。細孔の規則性を示すＸＲＤ回折パターン（図３）並びに繊維状粒子の基本構造単位であるロッド状粒子の連鎖状態を示すＳＥＭ像（図５）、さらには隣接のロッド状粒子を連続的に１次元チャンネルが貫通して存在することを示すＴＥＭ像（図６）も全く同様で、繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の細孔構造の規則性および微細構造は＜Ａ＞、＜Ｂ＞の製造方法によって差異は認められない。ただし、図１１の細孔分布曲線から、＜Ｂ＞の方法は、数百ミクロンの長さの繊維状形態を保持したまま、細孔径１０ｎｍ以上の大きな細孔を持った多孔質シリカ金属複合体粒子を作製するための画期的な製造方法と認められる。
【００４３】
さらに、図１２に示す通り、本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は１０００℃の高温においても繊維状形態を保持することが分かる。この高温焼成物のＸＲＤ回折パターンとＴＥＭ像を、それぞれ図１３と図１４に示す。両図から、本繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は１０００℃で加熱処理しても、細孔構造の規則性が保持され且つ隣接のロッド状粒子間を連続的に貫通する長いチャンネル構造が破壊されないことが明らかである。しかも、図１５の細孔径分布曲線から、１０００℃においても本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は比較的大きな均一細孔径を持っていることが分かる。また、図１３ＢのＸＲＤ回折パターンから、高温焼成によりＳｉと置換していたＺｒがＺｒＯ２として結晶化することを示している。図１４Ｂから、ＺｒＯ２粒子は５ｎｍ以下のナノ粒子としてシリカマトリックス中に高分散状態で存在することが分かる。
【００４４】
表１に、本発明の製造方法＜Ａ＞である、反応中攪拌を継続して得られた繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の金属元素割合と細孔特性等を示した。また、表２には、本発明の製造方法＜Ｂ＞である、反応途中で攪拌を停止し、より高温下において静置し熟成して得られた繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の多価金属Ｍ元素の割合と細孔特性等を示した。さらに、１０００℃で加熱処理して得られた繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子について表３に示した。
【００４５】
たとえば以上のように、本発明によれば、走査型電子顕微鏡観察による長軸の長さが５〜２０００μｍの範囲にあり、アスペクト比が３〜１５０のファイバー状の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が提供される。そして、このファイバー状粒子としては、たとえば５００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、かつ、細孔径４〜２０ｎｍに細孔径分布の
ピークを有し、０．５５ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を有するものが得られる。
【００４６】
マイクロ孔に関しては、本発明の製造方法＜Ａ＞（表１）では０．１ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有するものや、１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものが好適に考慮され
る。一方、本発明の製造方法＜Ｂ＞（表２）では、細孔特性は熟成温度に顕著に依存すること、また含有される金属元素による依存度の差異が明瞭である。特にマイクロ孔容積は熟成温度の上昇によって減少し、Ｚｒを含む場合にはマイクロ孔の存在は認められなくなる。この場合、細孔径は１０ｎｍ以上で全細孔容積は１ｍｌ／ｇ以上を示す。また、Ｔｉを含む場合にはマイクロ孔の消失はなく、１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有し、かつ
、細孔径８ｎｍ以上に細孔径分布のピークと１ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を有することが分かる。
【００４７】
既に指摘したとおり、本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、ミクロンオーダーの繊維状の形状を呈すると同時に、繊維軸方向に均一径を有する細孔が規則配列していることが顕著な特徴である。
【００４８】
本発明の製造法においては、多価金属Ｍの塩の添加時間は、生成物のマクロ形態並びにメソ構造の規則性、さらにはメソ孔の大きさ等細孔特性に影響を及ぼす。反応開始（２種類の反応溶液の混合時点）から、１０分以内に添加すると、繊維状形態を形成することは難しくなり、１５分を超えてから添加した場合には、多価金属Ｍ元素によってシリカ骨格中のＳｉが置換された繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が得られ、３時間でも同様な繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が得られるが、あまり長時間後に添加すると反応時間が長くなり効率的でなくなる。
【００４９】
本製造法において、攪拌時よりも高温で静置し熟成する場合には、上記の条件で金属塩の添加を行った後、数分以内で攪拌を停止し、そのまま反応槽の温度を上昇させるか、あるいは予め一定温度に保持した反応装置内に移動し、反応容器が均一に保温されるようにする必要がある。さらに、また高温で熟成する場合には、上記の条件で金属塩の添加を行った後、反応懸濁液が均一に昇温するように撹拌し、一定温度に達した後に、静置あるいは撹拌しながら熟成することになる。
【００５０】
また、本製造法において、多価金属Ｍの塩の添加量は、過多で無い限り生成物のマクロ形態並びにメソ構造の規則性、さらにはメソ孔の大きさ等細孔特性に大きな影響を及ぼさない。一方、固体酸量はシリケート骨格中のＳｉを置換する割合が高いほど多くなることから、目的に合わせて金属量を調整すればよい。
【００５１】
本発明の製造法＜Ａ＞において攪拌を反応中継続して行う場合には、反応温度は３０℃から５０℃未満の範囲が好ましく、反応温度が高くなると非イオン性系面活性剤中の親水基部分の脱水和が起こりやすくなる為、結果的に非イオン性界面活性剤の形成するミセルが大きくなりより細孔径の大きな繊維状多孔質シリカの合成が可能となる。一方、反応温度が低くなると繊維状に成長させることが困難になる。
【００５２】
また、本発明の製造法＜Ｂ＞において攪拌時よりも高温で熟成する場合には、攪拌反応は３０℃から５０℃未満の範囲が好ましく、次いで５０℃以上、好ましくは６０℃以上２００℃以下の範囲で熟成することが好ましい。
【００５３】
本発明の製造法においては、多価金属Ｍ元素がシリカ骨格中に導入され且つ繊維状多孔質形態を満たす添加条件で、界面活性剤、酸、シリカ等の反応物質の混合割合、あるいは反応温度や攪拌速度をコントロールすることによって繊維状形態のアスペクト比、更に細孔構造の制御が可能である。また、熟成温度や熟成時間を制御することにより繊維状形態のアスペクト比及び細孔構造の制御が可能である。
【００５４】
本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液と、水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合した後、攪拌を継続することにより、非イオン性界面活性剤とシリカ溶存種との協調的秩序形成能に基づいて生成する非イオン性界面活性剤を包含したシリカ複合体形成過程において、多価金属Ｍの塩を添加して得られる多孔体前駆体から、最終的に非イオン性界面活性剤を焼成或は溶媒抽出等の手段により除去することで作製される。
【００５５】
さらに、本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液と、水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合した後、攪拌を継続することにより、非イオン性界面活性剤とシリカ溶存種との協調的秩序形成能に基づいて生成する非イオン性界面活性剤を包含したシリカ複合体形成過程において、多価金属Ｍの塩を添加して得られる多孔体前駆体から、最終的に非イオン性界面活性剤を焼成或は溶媒抽出等の手段により除去することで作製される。
【００５６】
さらに、本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液と、水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液を攪拌下に混合した後、攪拌を継続することにより、非イオン性界面活性剤とシリカ溶存種との協調的秩序形成能に基づいて生成する非イオン性界面活性剤を包含したシリカ複合体形成過程において、多価金属Ｍの塩を添加して得られる多孔体前駆体を、より高温下で熟成し、最終的に非イオン性界面活性剤を焼成或は溶媒抽出等の手段により除去することで作製される。
【００５７】
本発明において、上記原料の添加順序は重要であり、繊維状形態を形成させるためには、水で希釈したアルカリ珪酸塩水溶液を、酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液に添加しなければならない。
［原料］
本発明で使用される、シリカ原料、非イオン性界面活性剤、酸、及び金属塩について更に説明する。
【００５８】
本発明で使用されるシリカ原料としては、アルカリ珪酸塩を使用することが可能で、比較的廉価であるナトリウム珪酸塩が好ましい。ナトリウム珪酸塩としてはＮａ２Ｏ・ｍＳｉＯ２式中、ｍは１から４の数、特に２．５から３．５の数である組成を有するナトリウム珪酸塩水溶液を使用することが好ましい。
【００５９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む高分子界面活性剤が使用でき、特にＰＥＯを含むトリブロック共重合体が好ましく、さらにはポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥ
Ｏ）の使用が最適である。
【００６０】
本発明で使用される、トリブロック共重合体の重合比、平均分子量並びに疎水基の重量割合が重要であり、その平均分子量は約４８００以上で、疎水基の重量割合が、重量６５％以上であることが望ましい。
【００６１】
本発明で使用される金属種としては、Ｓｉの他に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ａｇ等の一種類あるいは複数を同時に用いることができる。
【００６２】
酸に可溶な多価金属Ｍの塩としては、上記金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩やその水和物等、酸に可溶な全ての金属塩を使用することができる。金属塩は、ＳｉＯ２に対してモル比０．１から２．５の量を用いるのがよく、多すぎると繊維状形態を維持し難くなり、メソ構造の規則性の低下も認められるようになる。
【００６３】
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等を使用することができ、繊維状多孔質粒子の生成において最も効果的である塩酸が好ましい。
【００６４】
本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の合成において、出発原料の混合モル比は、ＳｉＯ２：非イオン性界面活性剤：酸：金属塩：水＝１：０．０１〜０．０２：４〜７：０．０１〜１．２：１５０〜４００の範囲であり、金属塩の同添加混合モル比は、０．１２〜２．３３であるのが好ましい。
【００６５】
更に、出発原料の混合方式を詳細に記述すると、繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子合成においては、所定の濃度の酸に溶解した非イオン性界面活性剤溶液（Ｌ１）に、水に希釈したアルカリ珪酸塩水溶液（Ｌ２）を攪拌下で添加する。本発明の製造方法＜Ａ＞（表１）では、そのまま攪拌を継続して２０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間後多価金属Ｍの塩を添加し、３時間から２４時間反応を行う。一方、本発明の製造方法＜Ｂ＞（表２）では、上記Ｌ１とＬ２との混合溶液を１０分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間攪拌後多価金属Ｍの塩を添加し、９０分以内に攪拌を停止し、５０℃好ましくは６０℃〜２００℃で３０分以上熟成を行う。
【００６６】
上記いずれの場合も、反応後懸濁液から固体生成物を分離し、室温〜１００℃で充分乾燥させる。最後に有機成分を除去して繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を作製するために、２００℃以上で２時間以上、好ましくは４００℃以上で１時間加熱処理する。
【００６７】
そして本発明における耐熱性に優れた粒子においては、以上のとおりのシリケート骨格のＳｉが多価金属Ｍで置換された粒子を加熱することで、シリケート骨格中の多価金属Ｍの一部もしくは全部が酸化物として結晶化されていることを特徴としている。
【００６８】
この場合の加熱は８５０℃以上１５００℃以下の範囲において行うことが好適である。そして、たとえば９５０℃〜１１００℃での加熱処理においては、８０ｍ2／ｇ以上のＢ
ＥＴ比表面積を有し、且つ細孔径分布ピークが３〜１０ｎｍに存在し、０．２ｍｌ／ｇ以上の全細孔容積を有する繊維状で多孔質のシリカ金属複合体粒子が得られることになる。このものの用途も多様の展開が可能である。さらに高温で焼成することにより、細孔は消失するものの繊維形態は保持することから、短くしなやかなガラス繊維としての利用も考えられる。
［用途］
本発明の繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、繊維状多孔質形態を利用して単独から他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。
【００６９】
特に、多価金属Ｍ元素が触媒能発現の活性サイトとなり酸化触媒、還元触媒あるいはそれらの触媒担体として、光触媒等を含め種々の用途に使用される。また、メソ孔と連結してマイクロ孔が共存する場合には、その特異な細孔構造に基づく強い吸着作用と高い粒子内拡散能を利用して、環境汚染排出ガス状物質等の浄化プロセスへの応用、あるいはゼオライトやシリカゲルに代わるシリカ系多孔体として新規用途を導くことが期待される。
【００７０】
さらに、多孔質であり、非常に良好な分散性を示すことから、１次元及び２次元的にマクロ配向しやすいと推定されることから、樹脂に添加した場合に良好な分散性を示し、樹脂添加剤やガス分離膜に適している。更に、金属元素により細孔表面を修飾し多機能性を付与することで、機能性樹脂添加剤として利用できる。
【００７１】
また、多孔性を利用した、インク吸収剤や、イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤への利用、金属種添加による触媒或は触媒担体としての材料に適している。また、各種塗料、インク用体質顔料、インクジェット紙用添加剤、調湿剤、接着剤等に配合して種々の用途に利用することができる。特に、細孔径が広範囲に制御できることから、大きなメソ孔を利用することによって、酵素あるいは有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。
【００７２】
さらに、非晶質ながら柔軟な繊維状多孔質であるため、発ガン性が問題視されている石綿代用品として種々の用途に利用できる。更に、大きなアスペクト比を有するため増粘剤や、樹脂の強度を高める補強剤としても利用することができる。
【００７３】
さらに、８５０℃以上、たとえば１０００℃の高温でもハニカム状の規則配列構造を有することから、上記各種応用に際し高温環境において耐熱性多孔性材料としての利用が可能である。また、より高温で焼成することにより無孔性のシリカ系繊維が合成できることになり、新たなガラス繊維としての利用も期待される。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
【００７５】
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１０ｍｍで観察した。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔容積はｔ−プロット法、細孔径分布はＢＪＨ法により解析した。
（３）形状：走査型電子顕微鏡写真から観察した。
（４）粒子サイズ：走査型電子顕微鏡写真で測定した。
（５）Ｘ線回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（６）高分解能電子顕微鏡：ＨＩＴＡＣＨＩ製ＨＦ-２０００を使用し、加速電圧２００
ｋＶで観察した。
（７）化学分析：試料を１０００℃、２時間強熱した後、アルカリ溶融後、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP-AES法）にて金属元素並びにＳｉ含有量を測定した。
（８）紫外可視分光光度計：島津製作所製UV-2500を使用し、積分球方式による拡散反射
測定をBaSO4を標準物質として測定した。
（実施例１）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め所定温度
３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に塩化チタン（ＴｉＣｌ4
）を添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic P123：Ｎａ２Ｏ
：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．５であり、ＴｉＣｌ4の同モル比は０．１８、０．４５及び０．８９である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由
来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００７６】
表１に繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子中のＴｉＯ2モル比、ＢＥＴ比表面積、
全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。この結果から、Ｔｉ含有量が多くなるほど細孔径は小さくなる傾向にあるが、他の細孔パラメータに大きな差異は無いことがわかる。
【００７７】
図１は本実施例のアンモニア昇温脱離スペクトルであり、図中には、Ｔｉ含有量として上記のＴｉＣｌ4モル比が０．１８（実施例１−１）、０．４５（実施例１−２）並びに
０．８９（実施例１−３）のスペクトルを示している。この図１から、Ｔｉ存在量が多くなるほど、脱離量が多いことから固体酸量が大きく、さらにピーク位置がやや高温側にシフトすることから酸強度が強くなることがわかる。
【００７８】
図２は本実施例の紫外可視分光スペクトルであり、いずれも２２０ｎｍに顕著なピークが認められ、しかもＴｉ含有量が増加しても２６０ｎｍ付近にブロードなショルダーピークが存在せず、シリケート骨格中のＳｉがＴｉで置換され、Ｔｉは４配位で存在することがわかる。
【００７９】
図３は本実施例のＸＲＤ回折パターンであり、回折角２θ＝０．５から３．０度の５本のピークは１次元チャンネル型のメソ孔が２次元六方晶に規則配列していることを示している。
【００８０】
図４は本実施例１−２のＳＥＭ写真であり、太さ及び長さの比較的揃った繊維状多孔質であることがわかる。さらに、高倍のＳＥＭ像写真図５から、本繊維状多孔質粒子はより細い繊維状多孔質シリカ粒子の集合体からなり、さらにそれぞれの繊維状多孔質粒子は基本構成単位であるロッド状粒子の連鎖体からなることがわかる。
【００８１】
図６のＴＥＭ像は基本構造単位であるロッド状粒子の伸張方向に５ｎｍのメソチャンネルが貫通して存在することを示している。
【００８２】
図７に、本実施例の細孔径分布曲線を示す。上述の通り、Ｔｉ含有量が多くなるほど細孔径は小さくなる傾向は認められる。
（実施例２）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め３０℃（
実施例２−１）並びに４５℃（実施例２−２）に調整して混合し、両原料溶液を混合してから２０分後に塩化チタンを添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２
０１．５であり、ＴｉＣｌ4の同モル比は０．４５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由
来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ粒子を得る。
【００８３】
表１に本実施例の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子の物理化学的特性を示す。本実施例の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子の特徴は図１から図６に対応する実施例１と全て同様である。ただし、図７で明らかなように、合成温度が高くなるに従って細孔径が大きくなることがわかる。
（実施例３）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め３６℃に
調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後にオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ；ＴｉＯ２３２％）を添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８
：２０１．５であり、オキシ硫酸チタンの同モル比は約０．１である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００８４】
表１に本実施例の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子の物理化学的特性を示す。本実施例の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子の特徴は図１から図６に対応する全て実施例１と同様である。
（実施例４）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め３６℃に
調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．
７であり、ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏの同モル比は０．０６（実施例４−１）、０．１５（実施例４−２），及び０．３０（実施例４−３）である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００８５】
表１に繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子中のＺｒのモル％、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。この結果から、実施例１の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子の場合と同様、Ｚｒ含有量が多くなるほど細孔径は小さくなる傾向は認められるが、他の細孔パラメータに大きな差異は無いことがわかる。また、上記実施例１で記述した繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子についての形態的に関する基本的な特徴は、他の金属元素の場合にも同様な傾向を有している。
【００８６】
図８は本実施例のアンモニア昇温脱離スペクトルであり、Ｚｒ含有量が多くなるほど、脱離量が多いことから固体酸量が大きく、さらにピーク位置が高温側にシフトすることから酸強度が強くなることがわかる。
【００８７】
図３は本実施例４−２の粉末ＸＲＤ回折パターンであり、回折角２θ＝０．５から５．０度の３本のピークは１次元チャンネル型のメソ孔が２次元六方晶に規則配列していることを示している。
【００８８】
また、本実施例の形態上の特徴は、実施例１の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子と全く同様である。
【００８９】
図９に、本実施例の細孔径分布曲線を示す。上述の通り、Ｚｒ含有量が多くなるほど細孔径は小さくなる傾向は認められる。
（実施例５）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め３０℃（
実施例５−１）並びに４５℃（実施例５−２）に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１
：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．７であり、ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏの同モル比は０．０６、０．１５，及び０．３０である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００９０】
表１に本実施例の繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子の物理化学的特性を示す。また図９に示すように、合成温度が高くなるに従って細孔径が大きくなることがわかる。
（実施例６）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め３６℃に
調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に硝酸ジルコニル（Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）を添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．７
であり、Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ・２Ｈ２Ｏの同モル比は０．１５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００９１】
表１に本実施例の繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子の物理化学的特性を示す。
（実施例７）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加した。両原料溶液は予め所定温度３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を添加後３０秒後に攪拌を停止した。反応容器を予め所定温度に保温した反応装置、本実施例では定温乾燥機に移し、一定時間（６時間）静置し熟成を行った。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝
１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．５であり、ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏの同モル比は０．１５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。
反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００９２】
表２に、静置反応温度を変化させて得られた繊維状Ｚｒ含有多孔質シリカ複合体粒子のＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。図１０Ａに本実施例７−２のＳＥＭ像を示す。図１１には本実施例の細孔径分布曲線を示す。
（実施例８）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め所定温度
３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後に塩化チタン（ＴｉＣｌ4
）を添加後３０秒後に攪拌を停止する。反応容器を予め所定温度に保温した反応装置、本実施例では定温乾燥機、に移し攪拌せずに一定時間（６時間）静置する。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１７：０．３１
２：５．８８：２０１．５であり、ＴｉＣｌ4の同モル比は０．４５である。尚、Ｈ２Ｏ
には全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、６０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子を得る。
【００９３】
表２に繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子中のＴｉＯ２モル比、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロ孔容積を示す。図１０Ｂに本実施例８−２のＳＥＭ像を示す。
【００９４】
従来５０℃以上の高温においては数百ミクロンの繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子を製造することは不可能であったが、図１０並びに表２の結果から、本発明において全く新規な製造法において繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子が得られることが明らかになった。しかも、熟成温度によって細孔径の制御でき、繊維状多孔質形態を破壊することなく１０ｎｍ以上のメソ細孔を賦与することが可能である。なお、熟成温度を一定として、熟成時間によっても同様にマクロ形態を保持したまま細孔径を制御することも可能である。
【００９５】
また、製造方法並びに反応温度（熟成温度）による含有金属量の差異は僅かであり、したがって固体酸量への影響もほとんど認められないことから、表２の実施例全てにおいて金属含有量と固体酸量の測定は行っていない。
（実施例９）
実施例８および実施例９に記載の一部の反応生成物を１０００℃まで２時間で昇温し、さらに１０００℃で１時間保持し加熱生成物を作製した。表３に得られた繊維状金属含有多孔質シリカ金属複合体粒子の構造特性パラメータを示す。１０００℃加熱処理生成物のＢＥＴ比表面積、全細孔容積並びに細孔径は、６００℃（表２）の場合と比較すると、いずれも減少し、マイクロ孔の存在は認められなくなる。しかし、図１２に示すように、繊維状形態は加熱処理温度によって変わらず、１０００℃処理生成物は図１と同様なマクロ形態を有している。図１３は本実施例９−２（表２の実施例７−２に対応）のＴＥＭ写真であり、細孔径は減少するものの、図６同様１次元メソチャンネルが規則配列し、隣接のロッド状粒子を貫通して存在することが明瞭であり、この規則配列構造は図１４Ａに示すＸＲＤ回折パターンの低角に存在する複数のピークとして認められる。さらに、図１４Ｂの高角側のＸＲＤ回折パターン上に認められるＺｒＯ２酸化物に帰属されるブロードピークの存在は、低温ではシリカ細孔壁中に４配位で存在したＺｒ元素が、高温での加熱処理によってＺｒＯ２に結晶化することを示している。図１３Ｂに示す高倍のＴＥＭ写真は、ＺｒＯ２粒子が５ｎｍ以下の微粒子として高分散状態で存在することを示している。また、図１５は本実施例の細孔径分布曲線であり、１０００℃においても細孔径は小さくなるものの、シャープな分布であることを示している。
（比較例１）
水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を、２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体Pluronic
P123 (ＰＥ
Ｏ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０)溶液に攪拌しながら添加する。両原料溶液は予め所定温度
３６℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから３分後に塩化チタンを添加し６時間反応させた。混合溶液のモル比はＳｉＯ２：Pluronic
P123：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ
＝１：０．０１７：０．３１２：５．８８：２０１．５であり、ＴｉＣｌ４の同モル比は０．４５である。尚、Ｈ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれている。反応後固体生成物を濾別し、洗浄後、５０℃で十分乾燥させる。最終的に６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去しＴｉ含有多孔質シリカ粒子を得る。本合成方法は公知技術
【特許文献２】に準拠している。
【００９６】
図１６に本比較例の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子のＳＥＭ像を示す。本比較例の試料は、表１で明らかな通り、細孔特性等物理化学的特性の点では、実施例１と著しい差異は認められないが、繊維状多孔質形態は全く形成されないことがわかる。なお、本原料組成比では塩化チタンを３０分後に添加すると、図４と同様な繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子が得られる。同様な現象は他の金属原子を含む繊維状多孔質シリカ粒子にも認められる。
【００９７】
これらのことから、珪酸ナトリウム水溶液とPluronic P123 酸性溶液を混合する際、金属塩をどちらか一方の溶液に予め溶解したり、あるいは２つの原料溶液を混合後短時間で金属塩を添加してしまうと、繊維状多孔質粒子が形成されないことがわかる。
【００９８】
本発明は、金属塩の添加方法を厳密に検討することによって、繊維状多孔質形態を保持したままで金属元素をシリケート骨格中に導入することに成功したものである。
【００９９】
【表１】
2006151798.tif 000003
【０１００】
【表２】
2006151798.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2006151798.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上詳しく説明したとおりの本発明による繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子は、多価金属Ｍ元素が触媒能発現の活性サイトとなり酸化触媒、還元触媒あるいはそれらの触媒担体として、光触媒等を含め種々の用途に使用される。また、メソ孔と連結して共存するマイクロ孔を利用して強吸着作用とメソ孔による粒子内拡散能に優れていることから、環境汚染排出ガス状物質等の浄化プロセスへの応用、あるいはゼオライトやシリカゲルに代わるシリカ系多孔体として新規用途を導くことが期待される。さらに、繊維状多孔質形態を利用することによって、樹脂添加剤、インク吸着用フィラー、石綿代替材料、増粘剤等の用途や、さらには単独から他の無機物質および有機化合物と混合することによりフェルト様に加工成型し、各種フィルター素材として広く利用することが可能である。特に、メソ孔は大きな幅で均一に制御できることから、酵素あるいは有機官能基を有する大きな分子の吸着・分離・吸蔵・固定剤等として利用することができる。さらに、１０００℃の高温でもハニカム状の１次元メソチャンネル型規則配列構造を有することから、上記各種応用に際し高温環境において耐熱性多孔性材料としての利用が可能である。また、より高温で焼成することにより無孔性のシリカ系繊維が合成できることになり、新たなガラス繊維としての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明のＴｉをシリケート骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒子の数例のアンモニア昇温脱離スペクトルである。
【図２】本発明のＴｉをシリケート骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の数例の紫外可視分光スペクトルである。
【図３】本発明のＴｉをシリケート骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の数例のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明のＴｉをシリケート骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の一例の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本発明のＴｉを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の一例の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】本発明のＴｉを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の一例についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】本発明のＴｉを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の数例についての細孔径分布曲線である。
【図８】本発明のＺｒをシリケート骨格中に含む場合のアンモニア昇温離脱スペクトルである。
【図９】Ｚｒをシリケート骨格中に含む場合の細孔分布曲線である。
【図１０】本発明のＺｒ並びにＴｉをシリケート骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】本発明のＺｒをシリケート骨格中に含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の細孔径分布曲線である。
【図１２】本発明の１０００℃で加熱して作製したＺｒを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】本発明の１０００℃で加熱して作製したＺｒを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の一例についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１４】本発明の１０００℃で加熱して作製したＺｒを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の一例についてのＸ線回折パターンである。
【図１５】本発明の１０００℃で加熱して作製したＺｒを含む繊維状多孔質シリカ金属複合体粒の細孔径分布曲線である。
【図１６】比較例１の繊維状Ｔｉ含有多孔質シリカ複合体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１】
2006151798.tif 000006
【図２】
2006151798.tif 000007
【図３】
2006151798.tif 000008
【図９】
2006151798.tif 000009
【図１４】
2006151798.tif 000010
【図４】
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【図５】
2006151798.tif 000012
【図６】
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【図７】
2006151798.tif 000014
【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2006151798.tif 000018
【図１３】
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【図１５】
2006151798.tif 000020
【図１６】
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