(57)【要約】【課題】燃料電池スタックの停止時、燃料電池セル内の水分を十分除去することによって、氷点下環境下における燃料電池システムの円滑な起動を目的とする。【解決手段】  電解質膜と、触媒層、ガス拡散層からなる一対の電極から構成した発電層と、前記発電層に接触する複数のリブ部と、前記リブ部を隔壁として形成される反応ガス流路を有するガスセパレータを備える燃料電池セルにおいて、前記セパレータに加熱手段を備え、前記触媒層近傍に吸水材を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
触媒層、ガス拡散層からなる一対の電極から構成した発電層と、
前記発電層に接触する複数のリブ部と、前記リブ部内側に反応ガス流路を画成したガスセパレータとからなる燃料電池セルを複数個積層してなる燃料電池において、
前記セパレータに加熱手段を備え、
前記触媒層近傍に吸水材を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記加熱手段を前記セパレータの互いに隣接するリブ部間に設置することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記加熱手段を前記燃料電池の積層方向端部近傍の燃料電池セルに設置することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記吸水材を前記ガス拡散層または触媒層内のいずれか一方に配置することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記加熱手段および前記吸水材を前記セパレータのカソード側の流路に設置することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記吸水材としてシリカゲルを用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記加熱手段として電熱線を用いることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項８】
電解質膜と、
触媒層、ガス拡散層からなる一対の電極から構成した発電層と、
前記発電層に接触する複数のリブ部と、前記リブ部内側に反応ガス流路を画成したガスセパレータとを備え、
セパレータに加熱手段を、触媒層近傍に吸水材をそれぞれ備えた燃料電池の制御方法において、
前記燃料電池の発電を停止する際、いったん前記吸水材を加熱した後、前記燃料電池の運転を停止することを特徴とする燃料電池の制御方法。
【請求項９】
予め、前記加熱手段に吸水材の加熱に必要な電力を該燃料電池により供給しておくことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷点下環境下における燃料電池の起動を可能とする燃料電池およびその制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池システムにおいては、燃料電池スタックに加熱手段を設置し、燃料電池セルの状態によって、加熱手段の起動・停止を制御し、凝縮水を効率的に蒸発させることにより、燃料電池スタックのフラッディング現象の解消を図っている。（例えば、特許文献１、参照。）
【特許文献１】特開２００２−３２４５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池スタックを運転すると水分が発生してガス流路を塞ぎ、反応ガスの流れが不均一となるフラッディング現象が生じる場合がある。そのガス流路に水分を含んだまま運転を停止し、その後、氷点下環境下において起動すると、そのフラッディング現象により生じた水分が凍結してガスの通路を塞ぎ、起動の際に燃料電池スタックに充分な反応ガスを行き渡らせることが困難となり、発電性能が著しく低下する現象が生じるという問題があった。
【０００４】
そこで本発明では、氷点下環境下における起動を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
電解質膜（１）と、触媒層（２）、ガス拡散層（３）からなる一対の電極から構成した発電層と、前記発電層に接触する複数のリブ部（３９）と、前記リブ部（３９）を隔壁として形成される反応ガス流路を有するガスセパレータ（４）を備える燃料電池セル（２４）において、前記セパレータ（４）に加熱手段（１１）を備え、前記触媒層近傍に吸水材（１５）を備える。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、前記燃料電池セル（２４）のセパレータ（４）に加熱手段（１１）および吸水材（１５）を設置する。燃料電池を停止する際に、前記加熱手段（１１）を加熱することにより、加熱手段（１１）により加熱された吸水材（１５）の吸水能力が増加し、燃料電池の水分を十分除去することができる。それにより、氷点下環境下における燃料電池の起動を円滑に行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の実施形態に用いる燃料電池システムにおける燃料電池スタック２５の単位セルの概略構成図を図１に示す。
【０００８】
電解質膜１を挟んで、その両側に触媒層２が配置されている。さらに電解質膜１は、この触媒層２の両外側にガス拡散層３、セパレータ４の順で挟持される燃料電池セル２４を構成する。また、セパレータ４は、水素含有ガスの供給通路または酸素含有ガスの供給通路となる溝を形成する。
【０００９】
電解質膜１は、プロトン伝導性に優れた材料で、本実施形態ではパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜またはナフィオン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用いる。
【００１０】
ガス拡散層３は、セパレータ４の溝から触媒層２の面内全体に均一に水素含有ガスを供給するために設けられており、一般的に撥水処理を施したカーボンペーパまたはカーボンクロスとその触媒層２側にカーボンブラックを塗布したものから構成される。
【００１１】
カーボンペーパは、PTFE溶液を用いて撥水処理を施されるが、カソード７側の所定のセルに設置するガス拡散層３に対してはこのとき吸水材１５として粒状のシリカゲルを混ぜる。ここで、吸水材１５は温度が高いと乾燥し、温度が低下すると吸水能力が増すという性質を有する。たとえば、吸水材１５として合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲル、酸化スズ、酸化タングステンといった吸湿性無機多孔質粒子吸水性樹脂または、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩グラフト供重合架橋物、ポバール系、ポリアクリロニトリル系、カルボキシメチルセルロース系の高分子樹脂、活性炭、ナフィオンといった材料を用いてもよい。
【００１２】
次にカソード７側のセパレータの面内構成を図２および図３に示す。
【００１３】
電解質膜１に触媒層２を塗布し、さらに吸水材１５を混ぜたガス拡散層３を塗布し、セパレータ４を備える。セパレータ４においては、入り口マニホールド１２から出口マニホールド１３までつながっておらず、ガスの流れが入り口側マニホールド１２からガス拡散層３を通って出口側マニホールド１３に達するインターデジデッド（櫛形）流路を構成する。
【００１４】
ガス流路９とガス流路１４との間の流路間を分離している隔壁のリブ部３９に、加熱手段としてヒータ導線１１を設置する。ここに、リブ部３９にヒータ導線１１を設置するとしたが、リブ部３９にヒモ状のヒータを貼り付けてもよい。また、シリカゲルをガス拡散層３に均一に配置するとしたが、ヒータ導線１１と近いセパレータ４のリブ下と対向する箇所のみに配置してもよい。
【００１５】
図４を参照しながらアノード８側のセパレータの面内構成についてカソード７側のセパレータの面内構成と異なる部分について説明する。
【００１６】
アノード８側のガス流路２０は入り口マニホールド２２から出口マニホールド２３までの溝形状の２本が並列に一筆書きでつながっているいわゆるサーペンタイン流路を構成する。ここでは、ヒータ導線１１および吸水材１５を配置していないが、配置してもよい。
【００１７】
上述のように構成した複数の燃料電池セル２４を積層し、その両端にステンレス製のエンドプレートを配置しボルトにより締め付けることによって、燃料電池スタック２５を構成する。
【００１８】
次に、図５を参照しながら前記燃料電池スタックを用いた燃料電池システムの構成を説明する。
【００１９】
水素タンク２６より排出された水素含有ガスは、水素供給通路３６を通り流量調節バルブ２８を介して燃料電池スタック２５に供給される。一方、空気をコンプレッサ２７により圧縮し、空気供給通路３７を通り流量調節バルブ３１を介して燃料電池スタック２５へ供給する。これらの燃料電池スタック２５へ供給されるガスは必要に応じて加湿されている。
【００２０】
また、コンプレッサ２７の下流で流量調節バルブ３１の上流から流量調節バルブ２８の下流で燃料電池スタック２５の上流に三方弁２９を備え、分岐回路３８を設置し、空気供給通路３７の酸素含有ガスを水素供給通路３６へ導入する。分岐回路３８にはバルブ３０を備える。
【００２１】
燃料電池スタック２５から取り出した電力はインバータ３３を介し交流電流に変換され、負荷３４に電力が供給される。インバータ３３および負荷３４は制御回路３５により制御される。
【００２２】
さらに、燃料電池セル２４に設置したヒータ導線１１を加熱するヒータ用電源３２を燃料電池スタック２５に備える。
【００２３】
この燃料電池スタック２５において発電時には、水素含有ガスがガス流路９を通ってアノード８側に供給される。水素含有ガスはガス拡散層３において拡散され、触媒層２部へ到達する。触媒層２部においての化学反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）を生じる。この反応により生じた水素イオンは、電解質膜１を透過し、その際電子がスタック外部へ供給され電流が流れる。
【００２４】
一方、酸素含有ガスがガス流路を通ってカソード７に供給される。酸素含有ガスはガス拡散層３において触媒層２へ拡散する。触媒層２で触媒反応（（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）により水分が生じる。このように電解質膜１を移動したプロトン（Ｈ+）と、外部回路を通過した電子と、酸素含有ガスとが反応することにより水分が生じる。
【００２５】
次に燃料電池システムの制御方法について図６を参照しながら説明する。なお、符号Ｓは処理ステップを表す。
【００２６】
Ｓ６０１において燃料電池スタック２５に発電停止信号を送信し、次にＳ６０２において燃料電池スタック２５の電圧を検出する。
【００２７】
Ｓ６０３において燃料電池スタック２５の発電を停止する。
【００２８】
Ｓ６０４へ進み、流量調節バルブ２８と流量調節バルブ３１とバルブ３０を閉じ、水素含有ガスおよび酸素含有ガスの燃料電池スタック２５への供給を停止する。
【００２９】
Ｓ６０５においてヒータ用電源３２の電源をONにし、セパレータ４に設置したヒータ導線１１を加熱する。ヒータ導線１１を加熱することによって吸水材１５を乾燥させる。
【００３０】
そして、Ｓ６０６では、セル劣化防止のためにアノードおよびカソードを電気的に短絡させて燃料電池セル２４の水素含有ガスを消費させる。ここで、水素含有ガスが消費されると、燃料電池スタック２５の電圧が低下するので、Ｓ６０７において燃料電池スタック２５の電圧が所定電圧値以下となると、Ｓ６０８へ進み流量調節バルブ２８を閉じて、バルブ３０を開きガス切り替えバルブ２９の調節を行い、空気供給通路３７の酸素含有ガスを燃料電池スタック２５を構成するセパレータ４のアノード８側の流路に導入する。また、実験または計算等により所定電圧を予め定めておきマイクロコンピュータに記憶しておく。ここに、燃料電池スタック２５へ供給する酸素含有ガスはある程度乾燥していることが好ましい。
【００３１】
Ｓ６０９〜Ｓ６１２において、燃料電池スタック２５内が酸素含有ガスで満たされるまで所定時間の経過を待ち、バルブ３０と流量調節バルブ３１を閉じ燃料電池スタック２５への酸素含有ガスの供給を停止する。ヒータ用電源３２の電源をOFFにし、セパレータ４に設置したヒータ導線１１の加熱をやめる。その後、アノードおよびカソード間の短絡を開放して燃料電池システムの運転を停止する。
【００３２】
このようにして、まず、燃料電池スタック２５の発電を停止し、水素含有ガスおよび酸素含有ガスの供給を停止する。このとき、燃料電池スタック２５の停止に伴って温度が下降したことにより、セパレータ４に形成された流路で発生した水分が詰まるが、ヒータ導線１１を加熱することにより、吸水材１５が乾燥する。このように吸水材１５は、乾燥し、温度が低いほど吸水能力が増加する性質によって、このセパレータ４に形成された流路の水分を除去する。
【００３３】
したがって、燃料電池スタック２５内に残存する水分の量を抑制することができ、その後の氷点下環境下での燃料電池スタック２５の起動においても、水素含有ガスの触媒層２への流通がよく円滑な起動を行うことができる。
【００３４】
図７を参照しつつ燃料電池スタック２５の氷点下環境起動を行ったときの状況を説明する。図７（ａ）はヒータ導線１１と吸水材１５を備えていない燃料電池スタック２５の状況を示している。まず、電流値および電圧値は発電可能であるが、所定時間経過後発電不可能となる。このとき発電不可能となった時間経過後の燃料電池スタック２５の温度は氷点下である。
【００３５】
一方、図７（ｂ）は、本発明に用いる燃料電池スタック２５の状況を示している。まず、燃料電池スタック２５は、水素含有ガスを供給している限り発電可能である。図７（ａ）において、発電停止となった所定時間経過後の燃料電池スタック２５の温度は氷点下以上であることがわかる。
【００３６】
したがって、前者においては、燃料電池スタック２５内に水分が多く残存しているため、その水分が凍結することによりセパレータ４に形成した流路を塞ぎ水素含有ガスが十分燃料電池スタック２５内で行き渡らず、電圧が低下し円滑な発電が困難となってしまう。
【００３７】
一方、後者においては、燃料電池スタック２５の停止時に、燃料電池スタック２５内の水分を除去しているため、セパレータ４に形成された流路内を円滑に水素含有ガスが流れることにより、燃料電池スタック２５に十分な水素含有ガスを供給でき、電圧の低下が抑えられ持続的な発電が可能となる。
【００３８】
本実施形態の効果について説明をする。燃料電池スタック２５の発電反応を行うと、電解質膜１において水素含有ガスと酸素含有ガスとが反応し水が発生する。そこで発生した水が凝縮して触媒層２およびガス拡散層３に溜まり、セパレータ４に形成したガス流路９を塞ぐフラッディング現象が生じる。そこで、セパレータ４のガス拡散層近辺にヒータ導線１１とガス拡散層３部近辺に吸水材１５を具備し、燃料電池スタック２５の運転停止後、ヒータ導線１１を加熱し吸水材１５の吸水能力を増加させる。そして、吸水材１５の温度が低下すると吸水力が増加するという現象を利用して、セパレータ４に形成した流路に詰まった水分を電解質膜１を熱劣化させることなく充分除去することが可能である。
【００３９】
したがって、セパレータ４を加熱することにより、電解質膜１を直接加熱しないため、電解質膜１がヒータ導線１１の熱により劣化することなく流路内の水分を除去することが可能である。
【００４０】
ヒータ導線１１をセパレータ４に形成したリブ部３９に設置することにより、ヒータ導線１１をできる限り触媒層２の近くで、ガスの拡散および電子伝導を阻害しない部分に備えることができるため電池性能の低下の抑制が可能となる。
【００４１】
燃料電池スタック２５において、フラッディング現象が発生しやすい燃料電池スタック２５の端部に吸水材１５を設置することにより、効果的に水分を燃料電池スタック２５内部より除去することができる。
【００４２】
燃料電池スタック２５の発電反応によって、水分が発生しやすい触媒層２またはガス拡散層３にヒータ導線１１および吸水材１５を設置することにより燃料電池スタック２５から効果的に水分を除去することが可能となる。
【００４３】
また、燃料電池スタック２５の発電反応時、水分を生成しやすいカソード側にヒータ導線１１および吸水材１５を配置することにより、より効果的に燃料電池スタック２５内のガス通路の水分を除去することが可能となる。
【００４４】
燃料電池スタック２５の発電反応停止時に、ガス通路へ乾燥したまたは低湿度のガスを流しつつ、ヒータ導線１１により燃料電池スタック２５を加熱した後、発電反応を停止することによって、吸水材１５を乾燥した状態となる。したがって、燃料電池スタック２５の温度低下に伴いガス通路に発生する水分を除去することが可能となる。
【００４５】
第２の実施形態に用いる燃料電池システムの制御方法を第１実施形態と異なる部分について図８を参照しながら以下説明する。
【００４６】
Ｓ８０１において燃料電池スタック２５に発電停止信号を送信し、Ｓ８０２において燃料電池スタック２５の電圧を検出する。
【００４７】
Ｓ８０４において燃料電池スタック２５に設置したヒータ導線１１のヒータ用電源３２の電源をONとした後、Ｓ８０５へ進み、燃料電池スタック２５に設置した吸水材１５が乾燥するまで所定時間待機する。ここで、予め実験および計算等により所定時間を定めておきマイクロコンピュータに記憶させておく。
【００４８】
吸水材１５が十分暖まり乾燥した後、Ｓ８０６へ進みヒータ用電源３２の電源をOFFとし、そしてＳ８０７において燃料電池スタック２５の発電を停止する。Ｓ８０８において、流量調整バルブ２８、流量調整バルブ３１とバルブ３０を閉じて、水素含有ガスおよび酸素含有ガスの燃料電池スタック２５への供給を停止する。
【００４９】
次にＳ８０９では、セル劣化防止のためにアノードおよびカソード間で電気的に短絡させて燃料電池スタック２５内に残存する水素含有ガスを消費させる。燃料電池スタック２５に供給される水素が消費されてくると、電圧が低下していくので、Ｓ８１０において所定電圧以下になったらＳ８１１へ進み、バルブ３０と流量調整バルブ３１を開きガス切り替えバルブ２９の調整をすることによって、アノードおよびカソードの両極に空気を供給する。
【００５０】
その後、Ｓ８１２において所定時間が経過するまで待機し、Ｓ８１３において、バルブ３０と竜調整バルブ３１を閉じて、燃料電池スタック２５への空気の供給を停止する。
【００５１】
そして、Ｓ８１４ではアノードおよびカソード間の短絡をやめ、Ｓ８１５において燃料電池スタック２５の運転を停止する。
【００５２】
このように、燃料電池スタック２５の電圧を検出し、発電反応停止の信号を出して、燃料電池スタック２５が停止するまでの間に、ヒータ導線１１を加熱するために必要な電力を発電する。そして、その電力を利用して燃料電池スタック２５内部を吸水材１５が暖まるまでの所定時間が経過したのち、ヒータ導線１１の加熱を停止し、燃料電池スタック２５の発電も停止する。
【００５３】
次に、燃料電池スタック２５への水素含有ガスおよび酸素含有ガスの供給を停止し、燃料電池スタック２５内部に残存する水素含有ガスをアノードおよびカソード間を短絡させることにより消費する。そして、燃料電池スタック２５の電圧が所定値以下を示すと、燃料電池スタック２５に酸素含有ガスを燃料電池スタック２５の内部全体に供給する。ここで、酸素含有ガスは乾燥または低湿度であることが好ましい。燃料電池スタック２５の内部に水素含有ガスが消費されたこと後、燃料電池スタック２５の運転を停止する。
【００５４】
本実施形態の効果について説明をする。本制御により、セパレータ４に設置した吸水材１５を燃料電池スタック２５で発電した電力を利用し十分加熱することによって、セパレータ４の流路の水分を除去することが可能である。
【００５５】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の技術的思想の範囲内で当業者がなしうるさまざまな改良、変更が含まれることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】燃料電池セルの構成を示した図である。
【図２】カソード側セパレータの構成を示した図である。
【図３】ヒータと吸水材のカソード内の配置を示した図である。
【図４】アノード側セパレータの構成を示した図である。
【図５】燃料電池システムの構成を示した図である。
【図６】燃料電池の運転停止制御を示したフローチャートである。
【図７】燃料電池システムにおける氷点下環境下における電流、電圧、燃料電池スタック温度と時間との関係を示す特性図である。
【図８】燃料電池の運転停止制御を示したフローチャートである。
【符号の説明】
【００５７】
１    電解質膜
２    触媒層
３    ガス拡散層
４    セパレータ
５    水素ガス流路
６    空気ガス流路
７    カソード
８    アノード
９    ガス流路
１１    ヒータ導線
１５    吸水材
【図１】
2006164903.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006164903.tif 000009
【図８】
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