(57)【要約】【課題】  保護膜製造時（硬化時）および温・湿度変化時におけるディスクの変形（反り）を十分に抑制でき、高湿度下における金属層の耐腐食性に優れた光ディスクを、安価で、かつ簡便に提供すること。【解決手段】  耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えた光ディスク。光硬化型エステル変性（メタ）アクリレート樹脂および耐熱基骨格を含む反応性モノマーを重合させてなる保護膜を備えた光ディスク。塗液を塗布し、光照射して保護膜を一旦、形成した後で、アニール処理して作製される光ディスク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
シリコーン樹脂が、ベンゼン環およびシクロヘキサン環からなる群から選択される環を含有し、かつビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基およびエポキシ基からなる群から選択される反応性基を末端に有する置換基を、一分子あたり１個以上有するものであって、当該置換基が上記環の部分でシロキサン骨格におけるケイ素原子と酸素原子を介して連結されているシリコーン樹脂である請求項１に記載の光ディスク。
【請求項３】
保護膜が、反応開始剤を用いたシリコーン樹脂の重合によって形成されてなり、反応開始剤が、ルイス酸を発生させ、かつＳｂ、ＳｎまたはＦｅのいずれか１種ならびにＩおよびＦを含むルイス酸アリルジアゾニウム塩である請求項１または２に記載の光ディスク。
【請求項４】
反応開始剤が一般式；
［Ｒ''（Ｃ６Ｈ４）］２ＩＳｂＦ６
（式中、Ｒ''は炭素原子数１０〜１４の１価炭化水素基である）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光ディスク。
【請求項５】
光硬化型エステル変性（メタ）アクリレート樹脂および耐熱基骨格を含む反応性モノマーを重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスク。
【請求項６】
エステル変性（メタ）アクリレート樹脂が２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてなるものであり、反応性モノマーが、トリアリルイソシアヌレート、フェノール変性エチレンオキサイドアクリレートのいずれか一種以上である請求項５に記載の光ディスク。
【請求項７】
塗液を塗布し、光照射して保護膜を一旦、形成した後で、アニール処理して作製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項８】
温度範囲４０〜１００℃および放置時間１〜８時間でアニール処理して作製されることを特徴とする請求項７に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、映像、音響分野に利用される光情報記録媒体として使用される、基板上に反射膜、記録膜、保護膜などのメディア層を備えた光ディスクに関し、特に青紫色の光源で情報の記録・再生を行う光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代光ディスクとしてブルーレー用の光ディスクの開発が活発である。現在ＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスクがすでに普及しているが、これをさらに高密度、高容量、小型化をめざした要求がある。また昨今では、ＨＤＴＶに対応した高性能・高品質をめざした開発が高まっており、ディスクを構成する各部材の性能向上が今日強く求められている。特に、ブルーレー用の光ディスクは、記録・再生用のレーザー光の短波長化にともなう長所から高開口化により高密度化を図り、光の入出が保護膜側からの録再方法に適用されるので、保護膜に要求される特性は従来とは比較にならないほどよりきびいしものとなっている。
【０００３】
そのような保護膜の開発を目的として従来多くの光硬化型の樹脂が検討されてきた。例えば、構成素材の改良や、樹脂中に混合する反応開始剤を多品種添加して反応を行う改良などが加えられてきた。しかしながら、厚みの確保や、成膜性の悪化、温度・湿度変化による変形がおよぼす特性不良などで、利用上満足する効果が得られず性能がまったく不十分であった。
【０００４】
具体例として、例えば分子中にトリアジン構造の骨格を有する化合物を用いて得られた硬化膜が提案されている（特許文献１参照）。
また例えば、腐食防止、接着性向上のためにチオエーテル化合物を銀反射膜上形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開2002-38058号公報（第２頁  特許請求の範囲参照）
【特許文献２】特開2003-239089号公報（第４頁  課題を解決するための手段）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記特許文献１の技術では、確かに耐熱性が向上し、膜の安定性に寄与することが考えられるが、トリアジン構造からは硬化収縮の変形を小さくする作用は期待できない。
【０００６】
また上記特許文献２では、チオエーテル化合物を用いているため、遊離のイオウ分子による耐腐食性の不安定化が問題となり、湿度変化時において金属記録層等のメディア層における安定性が確保されるとは限らない。
【０００７】
本発明は、保護膜製造時（硬化時）および温・湿度変化時におけるディスクの変形（反り）を十分に抑制でき、高湿度下における金属層の耐腐食性に優れた光ディスクを、安価で、かつ簡便に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。
【０００９】
本発明はまた、光硬化型エステル変性（メタ）アクリレート樹脂および耐熱基骨格を含む反応性モノマーを重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。
【００１０】
本発明はまた、塗液を塗布し、光照射して保護膜を一旦、形成した後で、アニール処理して作製されることを特徴とする上記光ディスクに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光ディスクは、実用時における温度変化および湿度変化に伴うディスクの変形（反り）を十分に抑制でき、特に高温度下での長期保管においてディスクの変形をより小さく抑制できる。しかも、高湿度下における金属層の耐腐食性に優れている。また本発明において保護膜はシリコーン樹脂またはエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合（硬化）させてなっているので、安価で、かつ簡便に提供可能である。さらに、保護膜を成膜した後でアニール処理すれば、当該硬化膜の内部構造が安定化するため、上記したディスクの変形防止効果および耐腐食性の向上効果をより有効に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図１を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態にかかる光ディスクの模式図である。
本発明の光ディスクは、図１に示すように、基材１の片面にメディア層２および保護膜３が順次積層されてなっており、通常は中心に中央孔４を有している。
【００１３】
基材１はディスクの透明性と平面性を確保できれば有機、無機の材質にかかわらず用いることができる。例えば、基材はポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ガラス等からなっていてよい。温度変化および湿度変化に伴う変形をより有効に防止する性能と機械的損傷の少ない観点から、ポリカーボネート樹脂からなっていることが好ましい。基材の厚みは特に制限されないが１〜１．１ｍｍが好適である。
【００１４】
メディア層２は、反射、記録、誘電などの各種機能を発揮する層である限り、いかなる無機物や有機物からなっていてよく、また単層構成を有していても、または多層構成を有していてもよい。例えば、反射膜としての機能を発揮する層である場合、当該層の構成材料は、銀、金、アルミなどの金属が代表的である。通常は反射膜の上にさらに、Ｇｅ合金の記録膜やＴａ合金の誘電膜が形成されてメデイア層２が構成される。ここではあくまで代表的なメディア層構成を記載しているにすぎず、本発明では上記構成に限定されることはなく、いかなる他の構成であってもよい。メディア層はスパッタ法などの方法によって形成可能である。
【００１５】
本発明において保護膜３は、特定のシリコーン樹脂または特定のエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合（硬化）させてなっている。
【００１６】
保護膜３を形成し得るシリコーン樹脂は、シロキサン骨格と耐熱基骨格の構造を含んだ光硬化型シリコーン樹脂であることを特徴としている。本明細書中、光硬化型とは光照射によって重合が進行し硬化し得る特性をいうものとする。
シリコーン樹脂が有する耐熱基骨格の構造とは、ベンゼン環およびシクロヘキサン環からなる群から選択される環を含有し、かつビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基およびエポキシ基からなる群から選択される反応性基を分子構造末端に有する構造である。
【００１７】
すなわち本発明で使用されるシリコーン樹脂は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環からなる群から選択される環を含有し、かつビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基およびエポキシ基からなる群から選択される反応性基を末端に有する置換基を、一分子あたり１個以上、特に４個以上有するものであって、当該置換基が上記環の部分でシロキサン骨格におけるケイ素原子と酸素原子を介して連結されているシリコーン樹脂である。そのようなシリコーン樹脂を使用することにより、熱安定性が向上して高温度下でも変形抑制が期待できる硬化膜となる。
【００１８】
本明細書中、アクリル基は（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基を包含する概念で用いるものとする。また（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を包含する概念で用いるものとし、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を包含して意味するものとする。よって、アクリル基は詳しくはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−を包含する。
アクリルニトリル基はＣＮＣＨ＝ＣＨ−で表されるものである。
エポキシ基はエチレンオキシドから水素を除いた１価の残基だけでなく、グリシジル基およびグリシジルオキシ基を包含する概念で用いるものとする。
【００１９】
本発明で使用されるシリコーン樹脂は詳しくは一般式（Ｉ）；
【化１】
2006164418.tif 000002
で表される。
【００２０】
式（Ｉ）において、全てのＲのうち１個以上、好ましくは３個以上のＲ、より好ましくは全てのＲは一般式（ｉ）；
−Ｃ６Ｈ４−（Ｒ'）ｎ−Ｘまたは−Ｃ６Ｈ１０−（Ｒ'）ｎ−Ｘ          （ｉ）
で表される１価の有機基である。
【００２１】
式（ｉ）中、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびトリメチレン基が挙げられる。好ましいＲ’はメチレン基である。
ｎは０または１である。
Ｘはビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基またはエポキシ基であり、好ましくはエポキシ基である。
なお、「−Ｃ６Ｈ４−」はｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、好ましくはｐ−フェニレン基を意味し、「−Ｃ６Ｈ１０−」は１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基または１，４−シクロヘキシレン基、好ましくは１，４−シクロヘキシレン基を意味する。
【００２２】
シリコーン樹脂が上記一般式（ｉ）で表される基を２個以上有する場合、当該２個以上の基はそれぞれ独立して上記範囲内から選択されればよい。
またシリコーン樹脂が上記一般式（ｉ）で表される基を２個以上有する場合、当該一般式（ｉ）の２個の基はそれぞれシロキサン骨格の両端に置換されていることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、上記一般式（ｉ）で表されない他のＲはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基である。アルキル基は炭素数１〜４、特に１〜３のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基が挙げられる。アリール基は炭素数６〜１０、特に６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。好ましくは、アリール基のような嵩高い基、特にフェニル基である。
【００２４】
式（Ｉ）において、ｋは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１００〜７００、特に４００〜６００が好ましい。
【００２５】
シリコーン樹脂の分子量は上記ｋが上記範囲内になるような値であり、通常は、成膜性の容易さ、反応開始剤の種類と混合量、および硬化性の早さなどできめればよい。他に入手の容易さ、価格の他に、有害性、廃棄など法令適用に制限されないことなどを考えて、分子量や置換基等の異なる２種類以上のシリコーン樹脂を混合して使用してもよい。
【００２６】
シリコーン樹脂単独の粘度は通常、６００〜１４００ｍＰａ・ｓ、特に８００〜１１００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
本明細書中、樹脂の粘度は２５℃においてＢ型粘度計（ローター型）（ＴＹＰＥ  ＴＶ−１０；東機産業社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記粘度計によって測定されなければならないというわけではなく、上記温度で粘度を測定可能な粘度計であればいかなる粘度計によって測定されてもよい。
【００２８】
上記のようなシリコーン樹脂は、Ｘ−４０−２６９５、Ｘ−４０−２６９５Ｂ、Ｘ−４０−２６９５Ｂ２、Ｘ−４０−２６９５Ｄ、Ｘ−４０−２６９８（以上、信越化学社製）等として入手可能である。
【００２９】
シリコーン樹脂からなる保護膜は、シリコーン樹脂および反応開始剤、ならびに所望により希釈剤からなる塗液（混合物）をスピンコーティング法等の公知の塗布方法によってメディア層上に塗布し、光照射を十分に行い硬化させることによって形成可能である。光源は特に制限されず、メタルハライドランプ等が使用可能である。本発明においては、十分な硬化を達成する観点から、塗布前の塗液に対して、予め光照射を行っておくことが好ましい。塗布前の光照射は、得られた塗液を塗布可能な限り特に制限されず、例えば、積算光量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２になるように光照射すればよい。
【００３０】
反応開始剤としては、シリコーン樹脂が反応性基としてビニル基、アクリル基またはアクリルニトリル基を有する場合は、ラジカル反応開始剤を使用する。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記反応性基の不飽和二重結合による付加反応が起こって反応性基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン樹脂の重合（硬化）が進行する。
【００３１】
ラジカル反応開始剤としては従来から光反応開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００３２】
フェニルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２メチル−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、２、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミノベンゾエート類の具体例として、例えば、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
チオキサントン類の具体例として、例えば、２、４−ジエチルチオキサトン等が挙げられる。
【００３３】
上記ラジカル反応開始剤の中でもフェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２メチル−フェニル−プロパン−１−オンである。安価かつ高速度で保護膜（硬化膜）を形成できるためである。
【００３４】
シリコーン樹脂が反応性基としてエポキシ基を有する場合は、反応開始剤としてイオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用することにより、エポキシ環の開環による付加反応が起こってエポキシ基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン樹脂の重合（硬化）が進行する。
【００３５】
イオン開裂剤としては従来からエポキシ環のイオン開裂剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、ルイス酸アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩等が使用可能である。ルイス酸アリルジアゾニウム塩を用いると、カチオン反応の硬化過程で皮膜を形成し、硬い膜がはやく得られる。また、重合過程がイオン反応であるため、酸素による反応阻害がなく、放置するだけでも完全硬化が進行するため未硬化の不安はなくなる。
【００３６】
ルイス酸アリルジアゾニウム塩はルイス酸を発生させ、Ｓｂ、ＳｎまたはＦｅのいずれか１種ならびにＩおよびＦを含むものであり、例えば、一般式；
［Ｒ''（Ｃ６Ｈ４）］２ＩＳｂＦ６
（式中、Ｒ''は炭素原子数１０〜１４の１価炭化水素基、特にアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。そのような化合物を用いて、分子中にエポキシ基を２個以上有するシリコーン樹脂を重合させると、機械的強度がより向上した保護膜を得ることができる。
【００３７】
反応開始剤の含有量は特に制限されず、塗布されるシリコーン樹脂混合物全量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。
【００３８】
シリコーン樹脂を使用するときの希釈剤として、特に反応性基としてエポキシ基を有するシリコーン樹脂を使用する場合は、エポキシ基を含有し、シリコーン樹脂に対して反応性を有するものが使用される。具体例として、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。希釈剤の含有量は、所望厚みの保護膜が得られ、かつ塗液の均一な塗布が達成される限り、特に制限されるものではない。
【００３９】
保護膜３を形成し得るエステル変性（メタ）アクリレート樹脂は、２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなる光硬化型のものである。本発明においてエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を用いて保護膜を形成する場合、耐熱基骨格の構造を含む反応性モノマーを併用することを特徴としている。
【００４０】
反応性モノマーが有する耐熱基骨格の構造とは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、トリアジン環および当該環から誘導される環からなる群から選択される１個以上の環を含有し、かつアクリル基およびアクリルニトリル基からなる群から選択される１個以上の反応性基を分子構造末端に有する構造である。
【００４１】
すなわち、併用される反応性モノマーは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、トリアジン環および当該環から誘導される環からなる群、好ましくはベンゼン環、トリアジン環および当該環から誘導される環からなる群から選択される１個の環を含有し、かつアクリル基およびアクリルニトリル基からなる群から選択される１個以上の反応性基を分子構造末端に有するモノマーである。そのような反応性モノマーを用いると、得られる硬化膜のガラス転移点が向上するので、高温度下でも加熱による収縮が抑制される。
【００４２】
反応性モノマーとしては、上記耐熱基骨格の構造を含む限り特に制限されず、例えば、トリアリルイソシアヌレート、フェノール変性エチレンオキサイドアクリレート等が挙げられる。反応性モノマーは単独で使用されても、または２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
【００４３】
これらの反応性モノマーは市販品として容易に入手可能である。
例えば、トリアリルイソシアヌレートは日本化成社より入手可能である。
また例えば、フェノール変性エチレンオキサイドアクリレートとしては例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレートが使用可能であり、ライトアクリレートＰ−２００Ａ（共栄社化学）として入手可能である。
【００４４】
反応性モノマーの含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は、塗布されるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂混合物全量に対して５〜４０重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。
【００４５】
エステル変性（メタ）アクリレートは、上記したように、２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなるものであれば特に制限されないが、本発明では、硬化収縮、温度膨脹、湿度変形などの特性の観点から、以下の構成を有することが好ましい。
【００４６】
エステル変性（メタ）アクリレートを構成する２塩基酸はアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有するものであり、本発明においては、アルキレン鎖の炭素数を調整してエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の分子伸縮性を向上させる。そのようなアルキレン鎖の炭素数は、分子伸縮性だけでなく、保護膜表面硬度および樹脂分子疎水性の適度なバランスの観点からも選択される。すなわち、保護膜の表面硬度の観点からは、アルキレン鎖の炭素数は小さいことが好ましく、その結果分子伸縮性が低くなり、温度変化および湿度変化に伴う変形が十分に抑制できなくなる。またアルキレン鎖の炭素数があまり小さいと、樹脂分子の疎水性が小さくなり、保護膜の製造時の均一な塗布が行われ難くなる。そのため、樹脂分子の疎水性を上げるには、アルキレン鎖の炭素数をある程度大きくすることが必要となる。しかし、アルキレン鎖の炭素数があまり大きいと、分子伸縮性が大きくなりすぎるので、膜のそりに悪作用が発生してきて、規格値をこえてしまう。また所望の表面硬度が得られない。よって、アルキレン鎖の炭素数は、分子伸縮性、保護膜表面硬度および樹脂分子疎水性のバランスを勘案して決定され、具体的には１〜６が好適である。
【００４７】
多価アルコールは２〜４価の飽和脂肪族アルコールである。多価アルコールの炭素数は本発明の目的が達成される限り特に制限されないが、樹脂分子の分子伸縮性の観点から３〜６が好ましい。
【００４８】
そのようなエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例として、一般式（II）；
【化２】
2006164418.tif 000003
で表されるものが挙げられる。
【００４９】
式（II）において、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数３〜６、特に４〜５のアルキレン基であり、直鎖状であってもよいし、または分枝状であってもよい。例えば、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。またＲ２およびＲ４は水酸基等の置換基を有していてもよく、さらには上記アルキレン基が酸素原子を介して連結されたエーテル形態を有していてもよい。そのようなＲ２およびＲ４を誘導し得る化合物分子の具体例として、例えば、ジプロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール等が挙げられる。これらの化合物分子は任意の２個の水素原子、特に水酸基を有する炭素原子が有する水素原子が除かれてＲ２およびＲ４が誘導される。
Ｒ３は炭素数１〜６、特に３〜５の直鎖状アルキレン基である。そのようなＲ３の具体例として、例えば、トリメチレン基等が挙げられる。
ｍは樹脂の粘度が後述の範囲内になるような値である。
【００５０】
エステル変性（メタ）アクリレート樹脂の分子量は、当該樹脂単独での粘度が７００〜４５００ｍＰａ・ｓ、特に３０００〜４２００ｍＰａ・ｓとなるような範囲内である。そのような粘度を達成する樹脂を用いることにより、本発明の目的を有効に達成でき、さらには樹脂混合物の塗布時のハンドリング、樹脂の入手容易性、および製造コストが向上する。
【００５１】
上記のようなエステル変性（メタ）アクリレート樹脂は、市販のＵＶＰＣ−００１−１５、ＵＶＰＣ−００１−１８、ＵＶＰＣ−００１−１９、ＵＶＰＣ−００１−２０、ＵＶＰＣ−００１−２２、ＵＶＰＣ−００１−２３、ＵＶＰＣ−００１−２４（以上、日本化成社製）等として入手可能である。
本発明においては２種類以上のエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を混合して使用してもよい。
【００５２】
エステル変性（メタ）アクリレート樹脂からなる保護膜は、シリコーン樹脂の代わりに上記エステル変性（メタ）アクリレート樹脂を用いること、さらに希釈剤の代わりに上記反応性モノマーを必須成分として用いること、および反応開始剤として前記ラジカル反応開始剤を用いること以外、上記シリコーン樹脂からなる保護膜の形成方法と同様の方法によって形成可能である。所定の材料を用いて光照射を行うことにより、エステル変性（メタ）アクリレート樹脂および反応性モノマーにおける不飽和二重結合による付加反応が起こって任意の分子間において連結が起こり、結果としてエステル変性（メタ）アクリレート樹脂および反応性モノマーの重合（硬化）が進行する。
【００５３】
好ましいラジカル反応開始剤はフェニルケトン類、チオキサントン類であり、より好ましくはフェニルケトン類、特にベンゾフェノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２メチル−フェニル−プロパン−１−オンである。入手が容易で、かつ安価であるためである。
反応開始剤の含有量は特に制限されず、塗布されるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂混合物全量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。
【００５４】
本発明においては、シリコーン樹脂またはエステル変性（メタ）アクリレート樹脂のいずれの樹脂を使用する場合においても、前記した方法で一旦、保護膜を形成した後、アニール処理を行うと、温・湿度変化時におけるディスクの変形（反り）、特にコート膜の収縮変形をより有効に抑制できる。光硬化時の残余成分に起因する膜の不安定性は、温・湿度変化時の変形に悪影響を及ぼすことが時折ある。そこで、膜を安定化させるためにアニールすると、硬化が完全に進行して温・湿度変化時の変形を有効に抑制できると考えられる。
【００５５】
アニール温度は膜のガラス転移点近傍が望ましいが、用いた材料の種類、効率性、特性の確保を鑑み決定すればよい。用いる条件としては、アニール温度範囲４０〜１００℃、アニール放置時間１〜８時間が好ましい。
【００５６】
以上のようなシリコーン樹脂またはエステル変性（メタ）アクリレート樹脂から形成される保護膜の厚みは、光ディスクの機能を阻害することなく、本発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではなく、例えば、９８〜１０２μｍの範囲が好ましい。
【００５７】
以上の実施形態において光ディスクは基材１の一方の面にメディア層２および保護膜３が順次形成されてなる構成を有しているが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明の別の実施形態において光ディスクは、基材の一方の面にメディア層および保護膜を有するだけでなく、他方の面に保護膜が形成されてなる構成を有していてもよい。このとき、当該他方の面と保護膜との間にはメディア層が形成されていてもよい。そのような実施形態における基材、メディア層、および保護膜はそれぞれ前記実施形態におけるものと同様である。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５８】
（実験例１）
保護膜形成用の基材に、直径１２０ｍｍ、厚み１ｍｍｔのポリカーボネート板を用いた。この片面には表面にランド、グルーブの複数の溝が形成されており、その面上に厚み５０ｎｍの銀からなる反射膜をスパッタで形成したものを基板とした。次いで、この反射膜の上面に保護膜を表１に示す材料構成で形成した。サンプルＮｏは表１に示すとおりである。
【００５９】
サンプル１に含まれるエステル変性アクリレート樹脂は、一般式（II）においてＲ１＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ４＝プロピレン基、Ｒ３＝トリメチレン基、およびｍが表１に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。またサンプル２に含まれるエステル変性アクリレート樹脂は、一般式（II）においてＲ１＝Ｒ５＝メチル基、Ｒ２＝Ｒ４＝２−メチル−プロピレン基、Ｒ３＝トリメチレン基、およびｍが表１に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。
【００６０】
サンプル３に含まれるシリコーン樹脂は、一般式（Ｉ）において３個のＲが−Ｃ６Ｈ４−ｅｐ（ｅｐはエチレンオキシドから水素を除いた１価の残基（エポキシ基）を示す；以下、同様とする）であり、他のＲがフェニル基であり、ｋが表１に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。またサンプル４に含まれるシリコーン樹脂は、一般式（Ｉ）において４個のＲが−Ｃ６Ｈ４−ｅｐであり、他のＲがフェニル基であり、ｋが表１に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。比較サンプル１の主材は市販のウレタンアクリレート樹脂を用いた。
【００６１】
【表１】
2006164418.tif 000004
【００６２】
詳しくは、まず、主材、反応性希釈剤および反応開始剤からなる塗液混合物に対してメタルハライドランプにより積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように光照射した。次いで、塗液混合物を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ下でスピンコーティング法によって、硬化後の厚みが１００μｍ（キーエンス製  Proface  回転型厚み測定器）になるように塗布した後、メタルハライドランプにより十分に光照射して硬化させて保護膜を作成した。
【００６３】
評価は、コート前後での硬化収縮に伴うそり値と、温度試験によるサンプルのそり変形の変化を調べた。硬化収縮にともなうそり値は、基板にコートした時から基板単独の時の差を求めこれを初期チルトの値とし、膜側に変形する時をマイナス、基板側に変形する時をプラスで表示した。高温度試験は、８０℃で５０％ＲＨ下に４日間投入して試験前後のそりをもとめ変形値とした。変形状態の測定は、ディスクの反りを赤色レーザ反射による反射光のちがいをよみとる測定機（Dr.Shenk gubh社製；Pro meteus MT-136E）で求めた。結果を図２に示す。
【００６４】
アクリレートの一般的なウレタン物で形成されている比較サンプル１では、成膜時の硬化収縮が大きく初期チルトは非常に大きかった。また高温度試験によるサンプルの試験後では−２を越えて変形しているなど反りは大きく変形していた。
【００６５】
ところが、本発明の保護膜を備えたサンプル１〜４は、おのおのにおいて特性差があり、初期チルトでは、一部で硬化時に膨脹するものがあるものの、最大でも−０．４程度であり、硬化収縮にともなうそりの小さなディスクができることがわかる。これらのサンプルでは光硬化時の塗液の硬化収縮が小さい膜であるといえる。
また、高温度試験による反りも、サンプル１〜４はどれも比較サンプル１より顕著に小さく熱収縮しない効果があった。
【００６６】
したがって、本発明に述べるように、耐熱基骨格の反応性モノマーをエステル変性（メタ）アクリレート樹脂と混合させて用いた時や、耐熱基骨格の構造を含んだ特定のシリコーン樹脂を用いた時は、光硬化による収縮が低減でき、しかも高温度下でもそりが抑制可能なディスクを提供可能である。
【００６７】
（実験例２）
表２に示す材料を用いたこと以外、実験例１と同様の方法で基板上に保護膜を形成した。
【００６８】
サンプル５に含まれるエステル変性アクリレート樹脂は、一般式（II）においてＲ１＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ２＝トリメチレン基、Ｒ３＝プロピレン基、Ｒ４＝トリメチレン基およびｍが表２に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。またサンプル６に含まれるエステル変性アクリレート樹脂は、一般式（II）においてＲ１＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ２＝２−メチル−プロピレン基、Ｒ３＝プロピレン基、Ｒ４＝２−メチル−プロピレン基およびｍが表２に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。
【００６９】
サンプル７に含まれるシリコーン樹脂は、一般式（Ｉ）において４個のＲが−Ｃ６Ｈ４−ｅｐであり、他のＲがｎ−プロピル基であり、ｋが表２に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。またサンプル８に含まれるシリコーン樹脂は、一般式（Ｉ）において２個のＲが−Ｃ６Ｈ４−ｅｐであり、他のＲがｎ−プロピル基であり、ｋが表２に記載の樹脂単独の粘度を達成するような値である構造を有している。比較サンプル２の主材は市販の一般的なエステルアクリレートを用いた。
【００７０】
【表２】
2006164418.tif 000005
【００７１】
これらを温度試験（６０℃、６０分）および腐食試験（９０℃、８０％ＲＨ、４日）に投入して、加温下での反りの時間変化および試験前後での反射率を測定した。
温度試験で使用される装置は、レーザー光の反射によってサンプルの外端を通過してくる光をよみとり、加温によって生じるそり変化の角度が目盛りに反映する装置である。これを初期から６０分経過後まで追跡して、試験前の状態を基準に変化量がよみとれる。腐食試験は、反射層などの合金層が腐食劣化などによって反射率が変化するので試験前後で比較し耐腐食性を比較した。
それらの結果を図３（Ａ）および（Ｂ）に示す。
【００７２】
図３（Ａ）によると比較サンプル２は、もともと材料の収縮が大きいためか加温によって初期に急激な膨脹が発生し、その後６０分後までゆるやかに膨脹して変化した。その変化量は非常に大きく、このディスクをデッキに挿入して録画再生に所要される時間あたりでは変化量から支障をきたすことがわかる。
これに対して、本発明に述べる耐熱基骨格を有して硬化膜の温度特性を改良させたサンプルは、初期膨脹が、約１／３、６０分経過時での変化量も約１／２に低下させることができている。
【００７３】
また、腐食試験では図３（Ｂ）に示すように、試験前後における反射率の変化は、比較サンプル２では、塗料液構成成分の劣化や金属反射との相互作用に伴って反射層の劣化が生じ反射率の値は試験後では９５％以下に低下していることがわかった。これに対して、サンプル５〜８はいくぶんかの違いがコート膜によって生じているものの、９７％以上の反射率が確保されており、低下率も３％以内に確保するという耐腐食性を発揮していた。またこれらサンプルの表面を光学顕微鏡観察しても、皮膜の黄変色や合金表面上での腐食黒点の発生などいっさいなく水透過のバリヤー性もあることがわかった。
【００７４】
以上のことから、本発明のように耐熱基骨格を有したシリコーン樹脂や耐熱基骨格を有した反応性モノマーを併用するエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を用いたコート膜は、温度特性および湿度特性の改良効果がみられ、温度試験における膨脹抑制効果、および腐食性試験における反射層の防湿効果を発揮する光ディスクを提供できる。
【００７５】
（実験例３）
実験例２のサンプル７を用い、実験例２と同様の方法で基板上に保護膜を所定の厚みで形成した。その後、表３に示す条件にてアニール処理した。詳しくは、表３に記載の温度に加熱した炉内にサンプルを載置し、表３に記載の時間、保持した後、取り出し、放置冷却した。なお、比較サンプル３ではアニール処理は行わなかった。
【００７６】
温度試験および高温度試験を行った。
温度試験（６０℃、Ｄｒｙ）では、サンプルを恒温槽に投入し、レーザー反射光による目盛りの変化を追跡して６０分経過するまでの膨脹を調べた。サンプルを投入して数分もたたない時の変化を「初期」、６０分後での変化を「６０分」として記載した。
また高温度試験では、８０℃、５０％ＲＨ下の恒温室にサンプルを４日間保管して試験前後のそり変化量を調べた。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
アニール処理して作製したサンプル９〜１３は温度試験での初期、６０分後でも膨脹が小さく、比較サンプル３と比較してもさらに小さく抑制されていることがわかった。また高温度試験によるそり変化量では、サンプル９〜１３のいずれも−０．４以下の値になっていることから、比較サンプル３の約半分以下に収縮が小さくなることがわかった。
【００７９】
アニールは、硬化膜の充実をはかるための構造安定化を目的としている。温度条件は、ディスクに余分な熱負荷を与えないためにも低温度が好ましいが、作業性、効率、効果を考えて決定すればよく、いずれにしてもアニール処理すると膜の熱特性が向上するといえる。
【００８０】
このことから、本発明では、アニール処理して作製すると温・湿度変化に対してもさらに変形が少なく、かつ、記録、再生の安定した特性が保証されるディスクを提供可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の保護膜を備えた光ディスクは、保護膜側から光照射によって記録、再生するブルーレー用の光ディスクとして十分な性能が期待できる。これらは高密度のため、ＤＶＤ、ＨＤＴＶ、コンピューターメモリなど民生、業務のあらゆる方面のメデイアとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施形態の光ディスクの概略断面図を示す
【図２】実験例１で行った初期チルト、高温度試験の結果を示すグラフである。
【図３】実験例２で行った温度試験（Ａ）、腐食性試験（Ｂ）の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１：基材、２：メディア層、３：保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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