(57)【要約】【目的】セラミックス電子部品における外部電極や内部電極に適用することにより均一なメッキ処理が行え、また部品実装時の半田濡れ性が向上させることができ、しかも良好な電気的特性を具備させ、あるいは信頼性の向上に寄与する導電性ペースト及びそのペースト素材に好適な金属複合粒子、導電性ペースト、ガラス前駆物質溶液及びかかる金属複合粒子の製造方法の提供を目的とする。【構成】  金属複合粒子１は金属微粒子２と、金属微粒子２の表面に担持させたガラス前駆物質層５とからなる。ガラス前駆物質層５はガラス前駆物質６、有機樹脂成分３及び有機溶剤成分４からなり、ガラス転移していない分子状ガラス状態となっている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、前記金属粒子の表面に担持させたガラス前駆物質層とからなることを特徴とする金属複合粒子。
【請求項２】
前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなる請求項１に記載の金属複合粒子。
【請求項３】
金属粒子の表面にガラス前駆物質層を担持させた金属複合粒子を少なくとも含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項４】
誘電体成分を添加した請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
誘電体前駆物質を添加した請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
有機樹脂及び／又は有機溶剤を含む請求項３、４又は５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
金属粒子と、ガラス前駆物質とを少なくとも混合したことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項８】
誘電体成分を添加した請求項７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
誘電体前駆物質を添加した請求項７に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
有機樹脂及び／又は有機溶剤を含む請求項７、８又は９に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなる請求項３〜１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
焼成によりガラスとなるガラス前駆物質と、有機樹脂及び／又は有機溶剤を少なくとも混合したことを特徴とするガラス前駆物質溶液。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガラス前駆物質溶液に、金属粒子からなる金属粉末を混合することにより前記金属粒子の表面に前記ガラス前駆物質を担持させることを特徴とする金属複合粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記混合により得られた混合物質を仮焼成し、更に粉砕処理をする請求項１３に記載の金属複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス電子部品等における電極、配線等を形成するための導電性ペーストの素材として適した金属複合粒子、導電性ペースト、ガラス前駆物質溶液及び金属複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２００１−２９７６２８（特許文献１）に開示されているように、積層型のセラミックス電子部品は、複数のセラミックス層を積層したセラミックス素体と、セラミックス素体の両端面に形成された外部電極とから構成されている。また、内部電極を備えるセラミックス電子部品にあっては、両端縁がセラミックス層の端面に露出するようにセラミックス層間に形成された複数の内部電極を備え、外部電極は内部電極の露出した端縁を介して内部電極と電気的に接続されている。
【０００３】
上記セラミックス電子部品の外部電極形成に導電性ペーストが用いられる。この導電性ペーストは、例えばＡｇ，Ｃｕ等からなる導電性金属粉末とガラスフリットが、有機バインダーと有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に分散されてなり、セラミックス素体の端面に浸漬塗布して乾燥させ焼成することにより電極が形成される。
【０００４】
外部電極の場合、半田濡れ性や半田耐熱性を向上させるために、導電性ペーストからなる外部電極上にＮｉメッキを、さらにその上にＳｎメッキあるいはＮｉメッキ等の各種電解メッキが施される場合がある。従来の導電性ペーストに用いられるガラスフリットとしては、耐メッキ溶解性に優れるＳｉＯ2を多く含有する硼珪酸亜鉛系ガラスフリットが挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−２９７６２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらのガラスフリットを使用すると、焼成後の外部電極の表面にガラス粒子が浮き出るといった析出現象が出現し、後のメッキ処理においてメッキが均一に形成できず、また部品実装時の半田濡れ性が劣化するといった問題があった。
【０００６】
一方、電子部品の小型化や圧電特性を向上させる観点から、例えば、圧電センサなどの積層型セラミックス圧電部品の開発も盛んに行なわれており、特に、積層型セラミックス圧電部品を構成するグリーンシートを薄層化したり、該セラミックシートの積層数を増加させて多層化し、圧電部品の更なる小型化や圧電特性の向上を図る試みが行なわれている。
【０００７】
しかしながら、積層型セラミックス圧電部品を薄層化、多層化させると、内部電極用ペースト材料の金属成分（ＣｕやＡｇＰｄのＡｇ成分等）がＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３）等のセラミックス素体中に拡散し、素体中のＰｂと反応して、圧電特性等の電気的特性の劣化や信頼性の低下を引き起こす問題があった。なお、外部電極においても、例えばＡｇの導電性ペースト中のＡｇがグリーンシート中のＰｂと反応して、同様の問題を生じている。
【０００８】
従って、本発明は、セラミックス電子部品における外部電極に適用することにより均一なメッキ処理が行え、同時にガラスフリットに替わる微細な分子状ガラスを形成でき、部品実装時の半田濡れ性を向上させることができ、しかも良好な電気的特性を具備して、信頼性の向上に寄与する導電性ペースト及びそのペースト素材に好適な金属複合粒子を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、セラミックス電子部品における内部電極に適用することにより、金属成分がセラミックス素体中に拡散するのを抑制し、良好な電気的特性を具備させ、あるいは信頼性の向上に寄与する導電性ペースト及びそのペースト素材に好適な金属複合粒子を提供することを第２の目的とする。本発明は、これらの導電性ペースト及び金属複合粒子の原料となるガラス前駆物質溶液を第３の目的とする。本発明は、かかる金属複合粒子の製造方法の提供を第４の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、金属粒子と、前記金属粒子の表面に担持させたガラス前駆物質層とからなる
金属複合粒子である。
【００１０】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなる金属複合粒子である。
【００１１】
本発明の第３の形態は、金属粒子の表面に担持させたガラス前駆物質層からなる金属複合粒子を少なくとも含有する導電性ペーストである。
【００１２】
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、誘電体成分を添加した導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の第５の形態は、前記第３の形態において、誘電体前駆物質を添加した
導電性ペーストである。
【００１４】
本発明の第６の形態は、前記第３、４又は５の形態において、有機樹脂及び／又は有機溶剤を含む導電性ペーストである。
【００１５】
本発明の第７の形態は、金属粒子と、ガラス前駆物質とを少なくとも混合した導電性ペーストである。
【００１６】
本発明の第８の形態は、前記第７の形態において、誘電体成分を添加した導電性ペーストである。
【００１７】
本発明の第９の形態は、前記第７の形態において、誘電体前駆物質を添加した導電性ペーストである。
【００１８】
本発明の第１０の形態は、前記第７、８又は９の形態において、有機樹脂及び／又は有機溶剤を含む導電性ペーストである。
【００１９】
本発明の第１１の形態は、前記第３〜１０のいずれかの形態において、前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなる金属複合粒子である。
【００２０】
本発明の第１２の形態は、焼成によりガラスとなるガラス前駆物質と、有機樹脂及び／又は有機溶剤を少なくとも混合したガラス前駆物質溶液である。
【００２１】
本発明の第１３の形態は、前記第１２の形態のガラス前駆物質溶液に、金属粒子からなる金属粉末を混合することにより前記金属粒子の表面に前記ガラス前駆物質を担持させる金属複合粒子の製造方法である。
【００２２】
本発明の第１４の形態は、本発明の第１３の形態において、前記混合により得られた混合物質を仮焼成し、更に粉砕処理をする金属複合粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の形態にかかる金属複合粒子によれば、表面に前記ガラス前駆物質層を担持させた金属粒子からなるので、分子状ガラス原料である前記ガラス前駆物質が金属粒子表面に分散している。かかる金属複合粒子に有機樹脂や有機溶剤などを加えることによって、分子状ガラス原料を表面に担持した前記金属粒子を主要組成とする導電性ペーストを生成することができる。したがって、この導電性ペーストを電極形成のために焼成したとき、前記ガラス前駆物質が分子状ガラス原料の分散状態からガラス化するため、従来の導電性ペーストに添加されているガラスフリットのようなガラス粉末とは異なり、ガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にあり、電子回路基板への部品実装時の半田付けを円滑に行える電極を得ることができる。本発明のガラス前駆物質とは、焼成によりガラス化するガラス原料を総称し、ソーダ石灰ガラス・鉛ガラス・硼珪酸ガラス・燐酸ガラス・高機能性ガラス・特殊ガラスなどのガラスの種類に応じて、特定のガラス原料が存在する。例えば、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｈ３ＢＯ３、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）２、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などがあり、これ以外の酸化物、水酸化物、炭酸塩などがガラスの種類に応じて自在に選択される。また、前記ガラス原料の複数種を適切に混合した混合体も利用できる。更に、ガラスの着色剤や透明化剤、熱膨張係数調整剤、焼成雰囲気調整剤、除冷点調整剤、歪点調整剤、化学耐久性調整剤などの添加剤もガラス前駆物質に包含される。また、この第１形態は、金属粒子にガラス被膜を形成するものではなく、ガラス前駆物質被膜を形成する点に特徴を有する。この理由は、金属粒子にガラス化した被膜を形成すると、電極ペースト膜を焼成した時に、ガラス化した被膜が金属粒子同士の焼結を阻害して電極膜の電気伝導性を低下させたり、ガラスがの結晶成長によりガラス質が肥大化して電極膜の破断を促進し、電極膜特性を低下させる原因となる。本形態のように、ガラス前駆物質被膜の場合には、これらの弱点が無く、良好な電極膜を形成できる利点を有する。
【００２４】
本発明の第２の形態によれば、前記第１の形態において、前記金属粒子に、金、銀、パラジウム等の貴金属原子、又は銅、ニッケル等の卑金属原子を導電性素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストのペースト素材として好適である。勿論、本発明においては単一原子に限らず、Ａｇ／Ｐｄなどの合金を使用することができる。
【００２５】
本発明の第３の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記金属粒子と前記金属粒子の表面に担持させた前記ガラス前駆物質層とからなる金属複合粒子を少なくとも含むので、上述のように、前記ガラス前駆物質が焼成によりガラス化されるため、ガラスフリットのようなガラス粉末とは異なり、電極形成時の焼成によりガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にある電極形成を実現することができる。
殊に、セラミックス電子部品の内部電極形成等においては、高温による本焼成に先立って、ペースト含有の有機樹脂を飛ばす脱バインダーのために、低温の仮焼成が行われるが、本形態にかかる導電性ペーストを使用すれば、仮焼成時に前記ガラス前駆物質層が前記金属粒子の酸化防止となる被覆効果として作用し、かつグリーンシートとの反応阻止にも寄与する。
【００２６】
本発明の第４の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記第３の形態において、前記誘電体成分が添加されているので、焼成して電極膜を形成するとき、前記誘電体成分（ＢａＴｉＯ３等）の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。
【００２７】
本発明の第５の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記第３の形態において、前記誘電体前駆物質を添加したので、以下に述べるように、極めて良好なペースト特性を備える。すなわち、本発明者等は、従来の誘電体微粒子に替えて、焼成により誘電体を形成する１種以上の誘電体前駆物質を使用することによって、金属粒子径が如何に小さくなっても、焼結抑制剤として誘電体を使用でき、しかもセラミックス電子部品の多層化と高密度化に寄与させることに成功した。誘電体前駆物質としては誘電体前駆化合物を用い、これは焼成すると誘電体を形成する化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネートなどの多様な金属化合物から選択される。これらの物質の金属とは、誘電体を構成する金属元素を意味する。例えば、誘電体としてＢａＴｉＯ３を選んだとき、ＢａＴｉＯ３の前駆化合物とは、焼成することによってＢａＴｉＯ３を形成する化合物を意味している。例えば、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムを酸化雰囲気で焼成すると、有機物は燃焼により除去され、最終的にＢａＴｉＯ３なる誘電体が形成される。従って、導電性ペースト膜を焼成して電極膜を形成するときに、同時に誘電体前駆化合物から誘電体が形成される。金属微粒子は誘電体前駆化合物に束縛されないから融合・焼結して導電性の高い電極膜が形成され、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。誘電体前駆化合物の大きさは分子サイズであるから、任意サイズの金属微粒子間に形成される空隙は誘電体により自在に充填される。従って、金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化を実現できる。
【００２８】
上記誘電体前駆物質として有機金属レジネートが最適である。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。これらの有機金属レジネートを焼成することにより、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３等の誘電体を容易に生成することができる。
【００２９】
本発明の第６の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記第３、４又は５の形態において、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、前記金属表面から脱離した、前記誘電体成分あるいは前記誘電体前駆物質の分散状態や粘性が微妙に異なる種々の導電性ペーストを簡易に得ることができるので、例えば、セラミックス電子部品の各種電極膜の仕様に合致するように、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる。
【００３０】
本発明における前記有機樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリル、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどを使用する。
【００３１】
本発明における前記有機溶剤には、前記誘電体前駆物質を均一に分散できる溶剤、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ターピニルアセテート，ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどを使用する。
【００３２】
本発明の第７の形態にかかる導電性ペーストによれば、前記金属粒子と、前記ガラス前駆物質とを少なくとも混合したので、ガラス化するための溶剤を適量添加することにより、例えば、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整できるため、所望のニーズに自在に対応させることができる。
【００３３】
本発明の第８の形態によれば、前記第７の形態において、誘電体成分を添加されているので、前記第４の形態と同様に、電極膜形成時において、前記誘電体成分の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。
【００３４】
本発明の第９の形態によれば、前記第７の形態において、誘電体前駆物質が添加されているので、前記第５の形態と同様に、導電性ペースト膜を焼成して電極膜を形成するときに、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止される利点がある。また、誘電体前駆化合物の大きさは分子サイズであるから、任意サイズの金属微粒子間に形成される空隙は誘電体により自在に充填されるので、金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化を実現できる。
【００３５】
本発明の第１０の形態によれば、前記第７、８又は９の形態において、前記第６の形態と同様に、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、前記金属表面から脱離した、前記誘電体成分あるいは前記誘電体前駆物質の分散状態や粘性が微妙に異なる種々の導電性ペーストを簡易に得ることができるので、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる。
【００３６】
本発明の第１１の形態によれば、前記第３〜１０のいずれかの形態において、
前記金属粒子が貴金属原子又は卑金属原子からなるので、前記金属粒子に、金、銀、パラジウム等の貴金属原子、又は銅、ニッケル等の卑金属原子を導電性物質として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストのペースト素材として好適である。勿論、本発明においては単一原子に限らず、Ａｇ／Ｐｄ等の合金を使用することができる。
【００３７】
本発明の第１２の形態にかかるガラス前駆物質溶液によれば、焼成によりガラスとなる前記ガラス前駆物質と、前記有機樹脂及び／又は前記有機溶剤を少なくとも混合しているので、本形態のガラス前駆物質溶液に、種々の金属粒子を選択して適量混合することにより、例えば、電極仕様に応じて、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整できるため、所望のニーズに合致した導電性ペーストを得ることができる。
【００３８】
本発明におけるガラス前駆物質は、前述したように、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２等を適宜選択して混合した混合物質である。このガラス前駆物質に使用される有機樹脂や有機溶剤として、誘電体前駆物質に使用される有機樹脂や有機溶剤が利用できる。また、ガラス前駆物質を構成する金属原子を含有した有機金属レジネートは、ガラス前駆物質であると同時に有機樹脂として機能することができる。有機金属レジネートとは有機金属樹脂酸塩のことであり、高級脂肪酸金属塩がその代表物質である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。特に、オクチル酸塩が好適である。また、有機溶剤としては、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用でき、特にターピネオール類が好適である。これらのガラス前駆物質、有機樹脂及びは有機溶剤を混合することによりガラスレジネート等のガラス前駆物質溶液が得られる。
【００３９】
本発明の第１３の形態にかかる金属複合粒子の製造方法によれば、前記第１２の形態のガラス前駆物質溶液に、金属粒子からなる金属粉末を混合することにより前記金属粒子の表面に前記ガラス前駆物質を担持させるので、前記金属粒子の表面にガラス前駆物質層を担持させた金属複合粒子を簡易に製造することができる。
【００４０】
本発明の第１４の形態によれば、前記第１３の製造方法において、前記混合により得られた混合物質を仮焼成し、更に粉砕処理をするので、ガラス前駆物質層を担持させた金属粒子どうしが凝結せずに粉末化された金属複合粒子粉末を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明にかかる金属複合粒子及びその製造方法の実施形態を添付する図面を参照して詳細に説明する。
【００４２】
図１は本発明に係る金属複合粒子１の概略断面図である。金属複合粒子１は金属微粒子２と、金属微粒子２の表面に担持させたガラス前駆物質層５とからなる。ガラス前駆物質層５はガラス前駆物質６、有機樹脂成分３及び有機溶剤成分４からなり、ガラス転移する前の分子状ガラス前駆状態となっている。ガラス前駆物質６と有機樹脂成分３とは、樹脂性を有するガラス前駆物質の単体で共用でき、例えばオクチル酸塩などの有機金属レジネートを利用することができる。
【００４３】
金属微粒子２は、ＮｉやＣｕ等の卑金属微粒子からなる。近年、半導体や電子材料のコストダウンの観点から金や銀などの貴金属材料から卑金属材料への転換が図られており、貴金属に替えてＮｉやＣｕ等が電極の金属材料として使用されつつある。特に、Ｃｕ微粒子やＮｉ微粒子といった卑金属微粒子を本発明に使用することによって電極ペーストの大幅なコストダウンを図ることができる。勿論、金や銀などの貴金属原子あるいはＡｇ／Ｐｄなどの合金を使用してもよい。
【００４４】
金属微粒子２の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの金属微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの金属微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの金属超微粒子も使用できる。
【００４５】
金属複合粒子１の製造方法を図２によって説明する。まず、ガラス前駆物質７、有機樹脂８及び有機溶剤９を混合容器Ｃにて混合し、ガラスレジネートからなるガラス前駆物質溶液を作る。次に、このガラス前駆物質溶液に金属微粒子２の金属粉末１０を混合することにより金属粉末１０の金属微粒子表面にガラスレジネート含有組成成分中の有機樹脂８及び有機溶剤９の各成分を付着担持させる。そして、金属粉末１０とガラス前駆物質７との混合物質溶液を加温装置（図示せず）によってガラス転移温度以下の高温、例えば約２００〜３００℃で仮焼成し、溶液成分を蒸発除去する。この仮焼成工程により得られた凝固物を粉砕装置（図示せず）によって粉砕処理することにより、ガラス前駆物質層を担持させた金属粒子どうしが凝結せずに粉末化された、図１の金属複合粒子１の粉末を簡易に製造することができる。
【００４６】
ガラス前駆物質７には、ＳｉＯ２（４．０ｗｔ％）、Ｂ２Ｏ３（１６ｗｔ％）、Ａｌ２Ｏ３（３．５ｗｔ％）、ＣａＯ（３．５ｗｔ％）、ＢａＯ（４３ｗｔ％）、ＺｎＯ（２０ｗｔ％）及びＭｎＯ２（１０ｗｔ％）の混合物を使用している。括弧内の値は重量組成比率を示す。ガラス前駆物質７のガラス組成材料として、上記物質の他に、例えば、ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を適宜選択して用いることができる。有機樹脂８にはオクチル酸塩を使用し、有機溶剤９に、ターピネオール又はエタノールを用いる。有機樹脂８と有機溶剤９の重量比率は、有機樹脂８の４０〜５０ｗｔ％に対し、有機溶剤９の５０〜４０ｗｔ％である。
【００４７】
上記の製造工程により得られた金属複合粒子１は、表面に焼成によりガラス化されるガラス前駆物質層５が担持され、セラミックス電子部品等の電極形成用導電性ペースト作製のための出発物質として用いることができる。すなわち、金属複合粒子１に有機溶剤や有機樹脂を適宜添加することによって、電極膜等の仕様に合致した導電性ペーストを自在に調製し作製することができる。
ペーストメーカーとしては、金属複合粒子１を用いた導電性ペーストを、種々の材料形態でセラミックス電子部品メーカなどのユーザ側に供給することができる。例えば、金属複合粒子１に有機溶剤を混合した中間溶液形態、さらに有機樹脂を混合した最終ペースト形態である。前者の中間溶液形態ではユーザ側で有機樹脂を適宜混合して所望の粘度等に調製して使用する。そして、ユーザ側で金属複合粒子１をペースト素材として購入し、それに有機溶剤及び有機樹脂を混合してペースト化する使用形態も可能である。
【００４８】
ペースト作製用前記有機樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリル、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどを使用する。ペースト作製用有機溶媒には、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレート等を使用できる。
【００４９】
上記ガラス前駆物質溶液に誘電体前駆化合物あるいは誘電体前駆物質を添加して、金属複合粒子１の表層に、ガラス前駆物質６、有機樹脂成分３及び有機溶剤成分４に加えて、誘電体前駆化合物あるいは誘電体を含有させてもよい。
特に、分子状の誘電体前駆化合物を使用すると、ナノサイズの金属超微粒子により形成される粒子間の空隙に、分子状の誘電体前駆化合物を充填することができる。金属超微粒子を電極ペーストに使用すると、ナノサイズ膜厚の電極膜を形成でき、しかも金属超微粒子のスリーポケットを誘電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、セラミックス電子部品の高密度化と小型化に貢献できる。
【００５０】
上記の誘電体前駆化合物は、焼成によって前述した誘電体を生成する原料化合物であり、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは誘電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ３のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ３のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３のＰｂとＴｉとＺｒである。
【００５１】
これらの誘電体前駆化合物を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が配位結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。
【００５２】
こららの中でも、特に、有機金属レジネートが誘電体前駆化合物として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。
【００５３】
上記の誘電体は、主にグリーンシートを構成する誘電体であり、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などがある。これらの中でも、グリーンシートの主成分はチタン酸バリウム（ＢＴ）が好ましい。
【００５４】
この主要な誘電体であるＢＴを生成する方法には、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムなどの原料化合物が誘電体前駆化合物を構成する。
【００５５】
誘電体前駆化合物あるいは誘電体を使用する場合、オクチル酸塩などの有機樹脂成分３は金属微粒子２の表面に誘電体前駆化合物あるいは誘電体を担持させるための結合補助材の役目をする。また、有機樹脂成分３は、金属複合粒子１を導電性ペーストのペースト素材として適用したとき、そのペースト内に含有させるペースト粘度調整用有機樹脂との相溶性を有するオクチル酸塩等が好ましい。
誘電体前駆化合物あるいは誘電体を含有させた金属複合粒子１を用いて、製造現場等において導電性ペーストに調製する場合、調製容器の中で金属複合粒子１と有機溶剤との混合溶液を作る。この混合溶液の状態では、金属微粒子２の表面に有機樹脂成分３を介して結合付着していた誘電体前駆化合物（又は誘電体）が再び分離し、溶液中に一様に分散する。このとき、有機樹脂成分３も溶液中に溶け込む。さらに粘度を調整する有機樹脂を混錬することによって、所定粘度の導電性ペーストが作製される。混合溶液に用いる有機溶剤には、誘電体前駆化合物（又は誘電体）を均一に分散できる溶剤、例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが好ましい。
【００５６】
次に、金属複合粒子１を用いた導電性ペーストにより電極を形成した実施形態を図３を参照して説明する。この実施形態は積層セラミックコンデンサの外部電極の形成例である。
【００５７】
積層セラミックコンデンサ１１は、複数の内部電極１３を備えるセラミックス素体１２と、外部電極１５と、Ｎｉメッキ膜１６と、Ｓｎメッキ膜１７とからなる。セラミックス素体１２は、ＢａＴｉＯ3を主成分とする複数のセラミックス層１４が積層され焼成されてなる。内部電極１３は、所定枚数のセラミックス層１４上に形成された電極膜がセラミックス層１４とともに焼成されてなり、それぞれの端縁がセラミックス層１４の何れかの端面に露出するように形成されている。外部電極１５は、セラミックス素体１２の端面に、本発明の導電性ペーストが塗布され乾燥、焼成されてなる一対の電極である。外部電極１５はセラミックス素体１２端面より露出した内部電極１３に電気的かつ機械的に接続されている。
【００５８】
積層セラミックコンデンサ１１の製造過程を説明する。まず、セラミックス層を準備し、所定枚数のセラミック層の表面上に一方の端縁がセラミックス層のいずれかの端面側に露出するように、内部電極用電極膜を印刷し、これら複数のセラミックス層を積層し圧着して、複数の生のセラミックス素体を準備する。
【００５９】
次に、生のセラミック素体の両端面に本発明にかかる導電性ペーストを浸漬塗布し、１５０℃で数１０分間乾燥させた後、大気中８００〜９００℃の条件で焼成して、内部電極１３に電気的かつ機械的に接合された一対の外部電極１５を形成する。ついで、一対の外部電極１５上にＮｉメッキ膜を電解メッキ処理により形成する。さらにＮｉメッキ膜上にＳｎメッキ膜を電解メッキ処理により形成して、積層セラミックコンデンサ１１を製造する。
【００６０】
上記の８００〜９００℃の焼成条件下ではガラス転移温度を越え、導電性ペースト中の金属微粒子２が融解するとともに、ガラス前駆物質５が分子状ガラスの分散状態からガラス化するが、ガラスフリットのようなガラス粉末とは異なり、ガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属微粒子２とガラス成分とが良好な混合状態にあり、平滑性の高い外部電極となるため、Ｎｉメッキ膜やＳｎメッキ膜を均一に積層形成でき、電解電子回路基板への部品実装時の半田付けを円滑に行える半田濡れ性に富んだ電極を得ることができる。殊に、金属微粒子２にＡｇ／ＰｄのようなＡｇ含有の導電性ペーストを使用し、かつＰｂ含有のセラミックス層素材を使用しても、ガラス前駆物質５が被覆膜として働くため、ＡｇとＰｂが反応することを阻止し、安定な電気的特性を得ることができる。
【００６１】
また、本発明にかかる導電性ペーストを積層型セラミックス圧電部品の内部電極の形成を行う場合、例えば内部電極用導電性ペーストの金属微粒子２にＣｕを用い、且つＰＺＴのセラミックス素体を用いる。この積層型セラミックス圧電部品の製造においても、内部電極用導電性ペーストによる内部電極を印刷したセラミックスス素体を積層したものを作成する。ついで、高温による本焼成に先立って、ペースト含有の有機樹脂を飛ばす脱バインダーのために、大気中約３００℃での低温の仮焼成が行われる。この焼成工程においては、ガラス転移温度よりかなり低い温度条件であるため、ガラス化には至らずに、本発明にかかる導電性ペーストの導電性ペースト中の金属微粒子２の表面がガラス前駆物質５により被覆された状態が維持される。したがって、この仮焼成時にガラス前駆物質層５が金属微粒子２の酸化防止となる被覆効果として作用し、かつ金属微粒子２のＣｕとセラミックス素体中のＰｂとの反応を阻止することができる。
【００６２】
次に、Ｎ２又はＮ２とＨ２の非酸化雰囲気中において、８００〜９００℃の高温焼成条件により本焼成を行う。この本焼成においては、金属微粒子２のＣｕの焼結が行われるとともに、ガラス前駆物質層５が分子状ガラスの分散状態からガラス化する。したがって、本焼成工程においてガラス前駆物質層５のガラス化が行われるため、金属微粒子２のＣｕとセラミックスス素体中のＰｂとの反応を阻止することができ、ＣｕとＰｂ間の反応による電気的特性の劣化の発生を防止することができ、圧電特性等の信頼性の向上に寄与する。
【００６３】
なお、本発明においては、上記実施形態にかかるセラミックス素体１２の形状、材質、内部電極１３の形成位置、枚数、メッキ膜１６、１７の材質、層数等に限定されるものではない。また、本発明が対象とするセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータなどがある。これらのセラミックス電子部品の中でも、本発明は、多層セラミックス電子部品の小型化と高密度化に寄与するものである。さらに、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
第１の形態の発明によれば、分子状ガラスを表面に担持した前記金属粒子を主要組成とする導電性ペーストを生成することができ、例えば電極形成のために焼成したとき、ガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にあり、電子回路基板への部品実装時の半田付けを円滑に行える電極を得ることができる。
【００６５】
第２の形態の発明によれば、本発明の前記金属粒子に、金、銀、パラジウム等の貴金属原子、又は銅、ニッケル等の卑金属原子を導電性素材として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストを構成することができる。
【００６６】
第３の形態の発明によれば、電極形成時の焼成によりガラス粒子が電極表面から浮き出るといった析出現象が生じず、金属粒子とガラス成分とが良好な混合状態にある電極形成を実現することができ、殊に、セラミックス電子部品の内部電極形成等においては、仮焼成時に前記ガラス前駆物質層が前記金属粒子の酸化防止となる被覆効果として作用し、かつグリーンシートとの反応阻止にも寄与する導電性ペーストを提供することができる。
【００６７】
第４の形態の発明によれば、電極膜の焼成形成時に、前記誘電体成分の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮を防止できる導電性ペーストを提供することができる。
【００６８】
第５の形態の発明によれば、前記誘電体前駆物質の添加により形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮が防止でき、しかも金属微粒子の超微粒子化にも対応でき、電極膜の薄層化を通して多層セラミックス電子部品の小型化、高密度化及び高多層化を実現できる導電性ペーストを提供することができる。
【００６９】
第６の形態にかかる発明によれば、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、例えば、セラミックス電子部品の各種電極膜の仕様に合致するように、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる導電性ペーストを提供することができる。
【００７０】
第７の形態にかかる発明によれば、ガラス化するための溶剤を適量添加することにより、例えば、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整でき、所望のニーズに自在に対応させることができる導電性ペーストを提供することができる。
【００７１】
第８の形態にかかる発明によれば、前記第４の形態と同様に、電極膜形成時において、前記誘電体成分の焼結抑制効果により、電極膜の焼結が抑制されて熱収縮を防止できる導電性ペーストを提供することができる。
【００７２】
第９の形態にかかる発明によれば、前記第５の形態と同様に、導電性ペースト膜を焼成して電極膜を形成するときに、同時に形成される誘電体により電極膜の焼結が抑制されて熱収縮を防止できる導電性ペーストを提供することができる。
【００７３】
第１０の形態にかかる発明によれば、前記有機樹脂及び/又は前記有機溶剤を適宜加えることによって、所望の組成内容の導電性ペーストに製造現場でも調製容易なペースト素材として使用することができ、また、多種類のペースト在庫を用意しなくて済み、低コスト化も実現することができる導電性ペーストを提供することができる。
【００７４】
第１１の形態にかかる発明によれば、前記金属粒子に、貴金属原子又は卑金属原子を導電性物質として使用することによって、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適した導電性ペーストに好適なペースト素材の提供が可能となる。
【００７５】
第１２の形態にかかる発明によれば、本形態のガラス前駆物質溶液に、種々の金属粒子を選択して適量混合することにより、例えば、電極仕様に応じて、前記金属粒子表面に担持させる表層の厚さやペースト粘度を自在に調整できるため、所望のニーズに合致した導電性ペーストを得ることができる。
【００７６】
第１３の形態にかかる発明によれば、前記金属粒子の表面にガラス前駆物質層を担持させた金属複合粒子を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係る金属複合粒子１の概略説明図である。
【図２】本発明に係る金属複合粒子１の製造方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る金属複合粒子１を用いて電極形成した積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１      金属複合粒子
２      金属微粒子
３      有機樹脂成分
４      有機溶剤成分
５      ガラス前駆物質層
６      ガラス前駆物質
７      ガラス前駆物質
８      有機樹脂
９      有機溶剤
１０    金属粉末
１１    積層セラミックコンデンサ
１２    セラミックス素体
１３    内部電極
１４    セラミックス層
１５    外部電極
１６    Ｎｉメッキ膜
１７    Ｓｎメッキ膜
Ｃ      混合容器Ｃ
【図１】
2006164838.tif 000003
【図２】
2006164838.tif 000004
【図３】
2006164838.tif 000005