(57)【要約】【課題】光触媒消臭及び除菌機能と熱線・紫外線遮蔽機能の両機能を同時に有効に発揮でき、透明基材に用いることができ、常温での塗膜形成が可能な光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液及びこれを用いた膜、基材を提供する。【解決手段】光触媒消臭及び除菌用金属酸化物と、赤外光遮蔽材料と、紫外線吸収材料と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する塗布液である。赤外光遮蔽材料はアンチモン含有酸化錫と錫含有酸化イリジウムのうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、紫外線吸収材料は無機系の酸化セリウム系紫外線吸収剤と酸化亜鉛系紫外線吸収剤と酸化チタン系紫外線吸収剤のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、光触媒消臭及び除菌用金属酸化物は、酸化チタンと亜鉛ドープ酸化チタンと窒素ドープ酸化チタンのうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒消臭及び除菌用金属酸化物と、赤外光遮蔽材料と、紫外線吸収材料と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有した、常温で硬化可能な光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記赤外光遮蔽材料は、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）と錫含有酸化イリジウム（ＩＴＯ）のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、
前記紫外線吸収材料は、酸化セリウム系紫外線吸収剤と酸化亜鉛系紫外線吸収剤と酸化チタン系紫外線吸収剤のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、
前記光触媒消臭及び除菌用金属酸化物は、酸化チタンと亜鉛ドープ酸化チタンと窒素ドープ酸化チタンのうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子である、
ことを特徴とする光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記紫外線吸収材料の含有量が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記硬化触媒は、ジブチル錫であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項４】
固形分としてさらに、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）、ホウ素（Ｂ）、Ａｇ＋、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の無機微粒子、又はシランカップリング剤を１種以上含むことを特徴とする請求項１又は２又は３に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布し、硬化させてなることを特徴とする光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜。
【請求項６】
請求項５に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜が形成された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、その他光触媒消臭及び除菌機能と熱線・紫外線遮蔽機能とを同時に必要とする基材に用いて好適な光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽材料に関し、より詳しくは、太陽光線の特定の波長を選択的に吸収または反射する成分と、化学物質やタバコ等の臭いを分解消臭し且つ除菌する成分を含み、常温硬化が可能である、光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液及びこれを用いた膜、基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線は、近赤外線（熱線）、可視光線、紫外線の３つに大きく分けられる。このうち、長波長領域の近赤外線は熱エネルギーとして人体に感じる光であり、室内、車内の温度上昇の原因となる。また、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、発癌、視力障害など人体へ悪影響を及ぼす原因となり、また物品の機械的強度の低下、色褪せ等の外観の劣化、食品の劣化、印刷物の色調の低下なども引き起こす。
【０００３】
透明基材上に形成して、これらの不要、有害な近赤外線、紫外線を遮蔽し、可視光のみを透過する熱線・紫外線遮蔽材料には、貴金属（Ａｕ、Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、アルミニウム（Ａｌ）などの伝導電子を多量にもつ材料を応用した熱線・紫外線遮蔽膜が従来より用いられていた。
【０００４】
しかし、これらの材料は、近赤外線だけでなく可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があり、可視光透過率が低く、建材、乗り物、電話ボックス等の透明基材にこれらの材料を利用する場合は可視光領域の透過率を高くするために膜厚を非常に薄くする必要があった。
【０００５】
通常これらの材料を用いた薄膜の形成にはスパッタリング法や蒸着法が利用されるが、これらの方法では大がかりな真空装置を必要とするため生産性に劣り、膜の製造コストが高くなった。また、大面積の成膜が困難であった。
【０００６】
一方、熱線・紫外線遮蔽材料を含有する塗布液を用いて熱線・紫外線遮蔽膜を基材上に塗布して形成することで、簡単かつ低コストで熱線・紫外線遮蔽機能をもたせた基材を製造することができる。この場合、例えば、光の波長よりも１桁以上微細な微粒子を分散した塗布液の製造が試みられているが、上記従来の金属材料では微粒子化による酸化が問題となった。また、Ａｕではコストが高くなった。
【０００７】
熱線遮蔽機能をもつ材料として、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）などが知られている。しかしながら従来のこれら材料は、粒子径が１００ｎｍ前後でヘイズがかかり、可視光透過率が悪く、充分な赤外線遮蔽効果を得るには、多量の添加が必要となり、コストも高かった。又、膜強度も低く、基材への密着性も悪く、実用的ではなかった。
【０００８】
有機紫外線吸収剤には、短波長領域の紫外線を効率よく吸収する透明材料として、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどが知られている。これらの紫外線吸収剤は単独で塗膜を形成することができず、通常添加剤として用いられる。これら従来の紫外線吸収剤は長期間使用すると蒸散、白濁黄変などが起こり、基材の紫外線遮蔽能が劣化する問題があった。このため基材の紫外線遮蔽能を長時間持続させるためには紫外線吸収剤を多量に使用する方法しかなく、そうすると紫外線吸収剤が表面にしみ出したり（以下、「ブリードアウト」という。）、基材に曇りが生じたりするため、塗膜形成の目的に対しては実用化の障害となっていた。これに対して無機系紫外線吸収剤を使用すれば、上記ブリードアウトは生じないが、例えば無機系紫外線吸収剤として酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等を用いた場合は、従来は粒径が大きく、ヘイズがかかり、透明性を損ない、透明性を重要視するガラスに使用することができなかった。
【０００９】
一方光触媒によって消臭及び除菌を図るために用いる光触媒消臭及び除菌用金属酸化物としては、紫外線対応の酸化チタンが一般的に知られているが、近年、可視光対応型の酸化チタンや、亜鉛ドープ酸化チタンにより、紫外線から可視光線の広い範囲で光触媒機能を発揮することができるようになった。しかしながら従来の光触媒消臭及び除菌用金属酸化物の使用方法は、室内の壁、クロス、天井等へのコート液がほとんどで、可視光及び紫外光が一番室内に入る窓ガラスの内側へコートする透明タイプの可視光及び紫外光対応型の光触媒コーティング液はなかった。何故なら従来のコーティング液では、有機物が含まれている為、光触媒機能によって有機物が分解されブリードアウトが発生するからである。
【００１０】
また従来、熱線・紫外線遮蔽機能と光触媒消臭及び除菌機能とを同時に効果的に発揮することができる塗布液はなく、このような塗布液で、しかも建物の窓や自動車の窓ガラス等に塗布することができ且つ常温で硬化が可能なものの出現が待たれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、光触媒消臭及び除菌機能と熱線・紫外線遮蔽機能の両機能を同時に有効に発揮でき、且つ透明基材に用いることができ、さらに常温での塗膜形成が可能な光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液及びこれを用いた膜、基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は上記従来の問題点を解決するため、赤外光遮蔽材料として自由電子を多量に保有するアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）と錫含有酸化イリジウム（ＩＴＯ）に着目し、ヘイズがおきない分散液をつくるため、平均粒径を３５ｎｍ以下に微粒子化し、同時に硬化触媒としてジブチル錫を入れることで透明性、耐候性、膜の強度を上げることに成功し、また紫外線吸収材料として無機系の酸化セリウム系紫外線吸収剤や酸化亜鉛系紫外線吸収剤や酸化チタン系紫外線吸収剤を使用し、さらに光触媒消臭及び除菌用金属酸化物として酸化チタンと亜鉛ドープ酸化チタンと窒素ドープ酸化チタンのうちの１つまたは２つ以上を使用し、これによって光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液及び遮蔽膜を発明するに至った。なおジブチル錫溶液を混合すると、分散性がよくなって透明性が向上し、また塗布膜の表面が劣化しないで耐候性が向上し、膜の強度が向上して塗布膜として維持できる。しかも無機なので、ブリードアウトしない。
【００１３】
すなわち本願の請求項１に記載の発明は、光触媒消臭及び除菌用金属酸化物と、赤外光遮蔽材料と、紫外線吸収材料と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有した、常温で硬化可能な光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液であって、前記赤外光遮蔽材料は、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）と錫含有酸化イリジウム（ＩＴＯ）のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、前記紫外線吸収材料は、酸化セリウム系紫外線吸収剤と酸化亜鉛系紫外線吸収剤と酸化チタン系紫外線吸収剤のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、前記光触媒消臭及び除菌用金属酸化物は、酸化チタンと亜鉛ドープ酸化チタンと窒素ドープ酸化チタンのうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子である、ことを特徴とする光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液にある。
【００１４】
本願請求項２に記載の発明は、前記紫外線吸収材料の含有量が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液にある。
【００１５】
本願請求項３に記載の発明は、前記硬化触媒は、ジブチル錫であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液にある。
【００１６】
本願請求項４に記載の発明は、固形分としてさらに、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）、ホウ素（Ｂ）、Ａｇ＋、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の無機微粒子、又はシランカップリング剤を１種以上含むことを特徴とする請求項１又は２又は３に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液にある。
【００１７】
本願請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布し、硬化させてなることを特徴とする光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜にある。
【００１８】
本願請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜が形成された基材にある。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、新規の無機系の紫外線吸収材料を用い、微粉末化されたＡＴＯまたはＩＴＯ等のアルコール分散液を添加することで、常温で硬化し、紫外線吸収剤のブリードアウトが無い光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜を形成できる塗布液が提供される。本発明により、基材に長期間安定な高い光触媒消臭及び除菌機能と高い熱線・紫外線遮蔽機能とを同時に簡便な方法で付与することが可能になる。即ち例えば窓ガラスを通して入ろうとする赤外線や紫外線を遮蔽し、同時に窓ガラスを通して入る紫外線、可視光線または、室内照明の可視光線を触媒として、室内のＶＯＣ化学物質やタバコ等生活臭を分解消臭し且つ除菌することができる塗布膜及びこれを用いた基材を提供できる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、紫外線吸収材料の含有量を５〜２０ｗｔ％とすることで、ヘイズが生じないで透明性を維持した状態で、紫外線遮蔽率を７５％以上とすることができる。実験によれば、前記含有率が５ｗｔ％以下になると紫外線遮蔽率が７５％以下になり、また２０ｗｔ％を越えるとヘイズを生じる恐れが生じる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、硬化触媒としてジブチル錫を用いることで、分散性がよくなって透明性が向上し、また塗布膜の表面が劣化しないで耐候性が向上し、膜の強度が向上して塗布膜として維持できる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、無機材料からなる固形分を添加することで、塗布液の塗布性の改良、塗布膜の硬度の改良、基材への密着力の改良などが成される。
【００２３】
請求項５，６に記載の発明によれば、前記効果を有する光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を用いた光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜や基材が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明においては、上述したように、光触媒消臭及び除菌用金属酸化物と、赤外光遮蔽材料と、紫外線吸収材料と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有することで、常温で硬化可能な光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を得ることができた。
【００２５】
そのとき使用した赤外光遮蔽材料は、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）と錫含有酸化イリジウム（ＩＴＯ）のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、紫外線吸収材料は、無機系の酸化セリウム系紫外線吸収剤と酸化亜鉛系紫外線吸収剤と酸化チタン系紫外線吸収剤のうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子であり、光触媒消臭及び除菌用金属酸化物は、酸化チタンと亜鉛ドープ酸化チタンと窒素ドープ酸化チタンのうちの１種以上からなる平均粒径３５ｎｍ以下の微粒子である。
【００２６】
いずれの材料（光触媒消臭及び除菌用金属酸化物と、赤外光遮蔽材料と、紫外線吸収材料）もその平均粒径が３５ｎｍ以下の微粒子であることが必要である。平均粒径が３５ｎｍを超えると微粒子同士の凝集傾向が強くなり、塗布液中の微粒子の沈降の原因となるからである。また、３５ｎｍを超える粒子もしくはそれらの擬集した粗大粒子の存在は、それによる光散乱により可視光透過率低下の原因となるので好ましくない。
【００２７】
赤外光遮蔽材料であるＡＴＯ，ＩＴＯの微粒子は金属的伝導性を示す黒色粉末である。粒径３５ｎｍ以下の微粒子として薄膜中に分散した状態では可視光透過性が生ずるが、赤外線遮蔽能は十分強く保持できる。
【００２８】
希釈溶媒は特に限定されるものではなく、塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類など各種溶媒が使用可能である。用途によって２種類以上の溶媒を組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
硬化触媒としては、前述のように、ジブチル錫が好適である。ジブチル錫を入れることで透明性、耐候性、膜の強度を上げることに成功した。
【００３０】
また、光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液中の固形分として、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）、ホウ素（Ｂ）、Ａｇ＋、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の無機超微粒子、種々のシランカップリング剤等を１種以上添加してもよい。これによって塗布液の塗布性の改良、塗布膜の硬度の改良、基材への密着力の改良などが成される。なおこれら固形分を混合しないと、塗布液が乾いた後に粉になってしまい、膜にならなくなる。
【００３１】
そして以上の構成要素からなる光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を、ガラスなどの基材に塗布し常温で硬化させることによって基材上に長期間安定な紫外線遮蔽能をもつ光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜を形成することができる。
【００３２】
光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フローコーター法、布、スポンジや刷毛による方法等、処理液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも良い。基材上に形成された光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜は基材に長期間安定な光触媒消臭及び除菌機能と、熱線・紫外線遮蔽機能とを同時に付与する。同時に基材そのものの紫外線による劣化をも抑制する。
【００３３】
このようにして光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜が形成された基材は長期間安定な高い光触媒消臭及び除菌機能と、高い熱線・紫外線遮蔽機能とを同時に有する。即ち例えば基材としてガラス基板（例えば室内窓ガラス）を用いた場合、このガラス基板に侵入する太陽光などの熱線と紫外線とを同時に効果的に遮蔽でき、同時に可視光はその多くを透過し、また同時にこのガラス基板を通して入る紫外線、可視光線又は室内照明の可視光線を触媒として、室内のＶＯＣ化学物質やタバコ等生活臭を分解消臭及び除菌する。またこの塗布膜は、鉛筆硬度７Ｈ以上の堅い塗布膜で強固に基材に密着した。
【００３４】
この光触媒消臭及び除菌機能付き熱線・紫外線遮蔽膜形成用塗布液を３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で硬化して塗布膜を得た。塗布膜の透過率を日立製作所製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０６に従って可視光透過率（τｖ）、熱線・紫外線透過率（τｅ）を、ＩＳＯ９０３５に従って紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。塗布硬化してから常温の室内に放置し、３５日後に膜表面の観察を行ってブリードアウトの有無を調べた。またテーバー摩耗試験機で摩耗輪ＣＳ１２ｆを用いて荷重２３５ｇ、３５回転の摩耗試験を行い、試験前後のヘイズの変化量（△Ｈ）で膜の摩耗強度を評価した。
【００３５】
指触乾燥までの硬化時間は４０分であった。τｖは６９．３％、τｅは４６．３％であり、可視光透過性があり、遮蔽係数は０.７２であり、近赤外光の遮蔽能があることがわかった。τｕｖは０．０４％であり紫外線の遮蔽能も優れていた。また３５日後の膜表面にブリードアウトはなかった。
【００３６】
またこの塗布膜は、爪では全く傷が付かない強固な膜が形成されており、テーバー摩耗試験によるヘイズの劣化△Ｈは０．６％という値となった。
【００３７】
またガラス基板上に本実施形態の塗布膜を形成した前記試料を、容量２リットルの容器に入れ、臭気として、硫化水素（２０ｐｐｍ）をその容器に２リットル添加後、室温にて紫外線ランプによって紫外線を照射しながら放置して２時間後、６時間後の臭気残存濃度を測定した。臭気としてアンモニア（５２ｐｐｍ）についても同様に測定した。その結果、硫化水素の場合は、２時間後で９（ｐｐｍ）、６時間後で２（ｐｐｍ）に臭気が減少し、またアンモニアの場合は、２時間後で６（ｐｐｍ）、６時間後で２（ｐｐｍ）に臭気が減少し、顕著な消臭効果があることを確認できた。