(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ化黒鉛リチウム電池では、高温保存時、特に部分放電後の高温保存時に、正極活物質中に含まれる遊離フッ素や放電によって生成する遊離フッ素が電解液中に溶出し、負極リチウム上でフッ化リチウムを形成する為、電池の内部抵抗が上昇する。本発明は、高温保存時、特に部分放電後の高温保存時でも安定した内部抵抗を有する電池を提供する。【解決手段】金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、炭酸カルシウムまたはカルシウム塩を正極合剤中あるいは電解液中に添加することにより、正極活物質中に含まれる遊離フッ素や放電によって生成する遊離フッ素を固定化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、カルシウム塩が正極合剤中あるいは電解液中の少なくとも一方に添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記カルシウム塩がフッ化黒鉛に対し、０．１〜２．０ｗｔ％添加されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記カルシウム塩が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つが添加されていることを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、長期保存特性の優れた電池系として知られている。このフッ化黒鉛リチウム電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途へ要望されている。
【０００３】
しかし、フッ化黒鉛リチウム電池は、高温保存時、特に部分放電後の高温保存時に電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。これはフッ化黒鉛原料中に含まれる遊離フッ素や放電反応に伴い生成される遊離フッ素が電池保存中、特に高温保存中に電解液中に溶出し、負極リチウム上でフッ化リチウムを形成するためである。
【０００４】
そのため、以前から正極にアルミ粉末を添加し、遊離フッ素を固定化させる提案がなされている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５８−１２３６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アルミ粉末による添加では、高温保存、特に部分放電後の高温保存において充分な効果を発揮することができない。
【０００６】
本発明は、高温保存時、特に部分放電後の高温保存時でも安定した内部抵抗を有する電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の非水電解液電池は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、炭酸カルシウム等のカルシウム塩が正極合剤中あるいは電解液中に添加されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記カルシウム塩がフッ化黒鉛に対し、０．１〜２．０ｗｔ％添加されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記カルシウム塩が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つが添加されていること特徴とする。
【００１０】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、正極合剤中あるいは電解液中に添加されたカルシウム塩により正極中に存在する遊離フッ素が固定化される。その結果、高温保存特性、特に部分放電後の高温保存特性が改善される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池中の遊離フッ素をカルシウム塩の作用により、フッ化カルシウムとして正極中に固定化することができる。したがって、これらの遊離フッ素が電解液中に溶出し、負極リチウム上にフッ化リチウムを形成することを抑制することができるため、非水電解液電池の高温保存特性、特に部分放電後の高温保存を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は炭酸カルシウム等のカルシウム塩を正極合剤中あるいは電解液中に添加すると、正極中に存在する遊離フッ素が固定化されることを見出したものである。
【００１３】
またその際、カルシウム塩がフッ化黒鉛に対し、０．１〜２．０ｗｔ％であると、電池の放電容量に影響を与えることなく遊離フッ素を固定化することができるため好ましい。０．１ｗｔ％未満では遊離フッ素の量に対して充分でないため効果が得られず、２．０ｗｔ％より大きい場合は、放電容量が低下する為好ましくない。
【００１４】
本発明の正極には、フッ化黒鉛が用いられる。フッ化黒鉛は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。このとき、フッ化黒鉛中には、数十〜数百ｐｐｍの遊離フッ素が存在する。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。円筒形や角形などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を練合した正極合剤を支持体（芯材）に充填圧延することによって正極板が作製される。
【００１５】
負極は、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金である。
【００１６】
非水電解液に用いる溶媒としては、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。好ましくは、γ−ブチルラクトンである。
【００１７】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化黒鉛との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
【００１８】
その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン形、ピン形、円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作成した。
【００２１】
（ｉ）正極の作製
正極活物質となるフッ化黒鉛は、炭素粉末をフッ素化処理したものを用いた。このフッ化黒鉛１００重量部と、導電剤としてのカーボン粉末１０重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン１５重量部、さらにフッ化黒鉛に対し、炭酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加させ、これらを高速撹拌型ミキサで乾式混合し、これに、純水５０重量部を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間を通して、正極合剤をＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、ＳＵＳ４４４製リードを溶接し、正極１とした。
【００２２】
（ii）負極の作製
金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２とした。
【００２３】
（iii）２／３Ａサイズのフッ化黒鉛リチウム電池の作製
前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、これを２／３Ａサイズの負極缶４に装入した。そして、前記負極缶４に、γーブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して円筒形電池を作製し実施例１の電池とした。
【００２４】
（実施例２）
炭酸カルシウムを１．０ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例２の電池とした。
【００２５】
（実施例３）
炭酸カルシウムを２．０ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例３の電池とした。
【００２６】
（実施例４）
炭酸カルシウムを３．０ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例４の電池とした。
【００２７】
（比較例１）
炭酸カルシウムを添加しない以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを比較例１の電池とした。
【００２８】
（電池の評価）
以上のようにして作製した各電池について、負荷抵抗１ｋΩで放電深度７５％まで放電後、１００℃−２週間の保存試験を行い、この保存試験の前後で電池の内部抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１からわかるように、本発明の実施例にかかる電池はいずれも、比較例の電池に比べて保存試験後の内部抵抗が安定しており、部分放電後の高温保存特性の向上が見られる。これは、フッ化黒鉛原料中に含まれる遊離フッ素や放電後に生成する遊離フッ素が炭酸カルシウムと反応しフッ化カルシウムとして正極中に固定化されるため、遊離フッ素が電解液中に溶出せず負極上にフッ化リチウムを形成しないことによるものと推察される。
【００３１】
本発明のカルシウム塩の量は、フッ化黒鉛に対して０．１〜２．０  ｗｔ％含むようにするとより好ましい効果が得られた。３．０ｗｔ％添加した場合、カルシウム塩自体が抵抗体となり、保存試験前の内部抵抗が高くなる傾向がある。また、保存後の内部抵抗上昇も大きいため、保存前の添加量としては２．０ｗｔ％以下が望ましい。
【００３２】
（実施例５）
炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例５の電池とした。
【００３３】
（実施例６）
炭酸カルシウムの代わりに硝酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例６の電池とした。
【００３４】
（実施例７）
炭酸カルシウムの代わりにリン酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例７の電池とした。
【００３５】
（実施例８）
炭酸カルシウムの代わりに酢酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例８の電池とした。
【００３６】
（実施例９）
炭酸カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例９の電池とした。
【００３７】
以上のようにして作製した実施例５〜実施例９の電池について、負荷抵抗１ｋΩで放電深度７５％まで放電後、１００℃−２週間の保存試験を行い、この保存試験の前後で電池の内部抵抗を測定し、その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２からわかるように、本発明の実施例にかかる電池はいずれも、比較例１の電池に比べて保存試験後の内部抵抗が安定しており、実施例１の炭酸カルシウムと同様に、部分放電後の高温保存特性の向上が見られる。したがって、硫酸カルシウム等でも同様の効果が得られることが分かる。
【００４０】
また、カルシウム塩を電解液中に添加した場合も、正極合剤中に添加した場合と同様に、部分放電後の高温保存結果が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の非水電解液電池は、自動車，産業機器等で高温域で使用される用途に用いられる電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例にかかる非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００４３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  負極缶
【図１】
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