(57)【要約】【課題】  液晶ディスプレイ等の画像表示装置に用いられるカラーフィルターを製造する際の加熱に対しても、位相差制御機能層の性能が低下せず、電極設置工程のＩＴＯスパッタリングでもクラック等が生じることがなく、光学特性が安定した光学素子用の感光性組成物、それを用いた光学素子、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物であって、前記架橋剤が、２つ以上のアルコキシ基を有する化合物からなることを特徴とし、この感光性組成物を用いて位相差制御機能層を形成した光学素子であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物であって、前記架橋剤が、２つ以上のアルコキシ基を有する化合物からなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記感光性組成物が、酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
支持材と、該支持材上に重合性液晶材料が所定の液晶規則性を有して硬化されてなる位相差制御機能層とを有する光学素子であって、前記位相差制御機能層が、請求項１または請求項２に記載の感光性組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする光学素子。
【請求項４】
前記位相差制御機能層を構成する前記重合性液晶材料が、末端基同士及び前記架橋剤を介してメソゲン骨格間で架橋していることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項５】
前記支持材が、配向膜を有する透明基板であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記支持材が、配向膜を有するカラーフィルター基板であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の光学素子。
【請求項７】
前記カラーフィルター基板のカラーフィルター上に保護膜が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
支持材と、該支持材上に重合性液晶材料が所定の液晶規則性を有して硬化されてなる位相差制御機能層とを有する光学素子の製造方法であって、請求項１または請求項２に記載の感光性組成物を前記支持材上に塗布し、前記重合性液晶材料を液晶状態で配向させたまま紫外線照射し、次に加熱処理を行うことにより架橋させて位相差制御機能層を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記支持材が、配向膜を有する透明基板であることを特徴とする請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記支持材が、配向膜を有するカラーフィルター基板であることを特徴とする請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記カラーフィルター基板のカラーフィルター上に保護膜が設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイに用いられる光学特性が安定した光学素子用の感光性組成物、それを用いた光学素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイには、位相差制御機能層として位相差フィルムが広く用いられている。たとえば、反射用ＬＣＤでは通常円偏光を得るため、直線偏光板と１／４λ位相差板が併せて用いられている。また、近年液晶ＴＶに広く適用されている垂直配向モードＬＣＤにおいては、その視野角度依存性を低減するため、光軸が基板に垂直で、負の複屈折異方性を有する位相差フィルム（負のＣプレート）と、光軸が基板に水平で、正の複屈折異方性を有する位相差フィルム（正のＡプレート）が併せて用いられている。
【０００３】
その他にもディスコチック液晶を用いた視野角度補償フィルムなど、多くの位相差フィルムが上市されている。これらの位相差フィルムは、他の位相差板、および偏光板とお互いの光軸をある特定の角度で貼り合わせ、液晶セル外に貼り付けて用いられる。その際、貼り合わせに用いられる粘着剤は、その屈折率が位相差板、偏光板と異なるため、貼り合わせ界面において外光の反射が生じる。この外光反射は表示のコントラストを低下させ、画像品位を著しく劣化させる。
【０００４】
このような問題は、前述した位相差フィルムの替わりに、液晶材料を利用して位相差制御機能層をセル内に構成することにより解決できる。すなわち、ガラス転移点を有し、ガラス転移温度以下でその液晶構造を凍結することのできる液晶性高分子や、その分子構造中に不飽和結合などの反応性基を有し、該不飽和結合が液晶層状態で架橋することにより、同じく液晶構造を凍結することができる重合性液晶を用いることにより、位相差制御機能層を設けることができる。重合性液晶材料としては種々の材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特表平１１−５１３０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、位相差制御機能層をセル内に構成するために、重合性液晶を用いてガラス基板とカラーフィルター層との間に位相差制御機能層を設けた場合、カラーフィルターの製造における加熱工程によって位相差制御機能層の性能が劣化するといった問題があった。また、カラーフィルター層の上に位相差制御機能層を設けた場合においても、その後の透明導電膜ＩＴＯのスパッタリングによる電極設置工程によって、位相差制御機能層にクラックが発生するといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶ディスプレイ等の画像表示装置に用いられるカラーフィルターを製造する際の加熱に対しても、位相差制御機能層の性能が低下せず、電極設置工程のＩＴＯスパッタリングでもクラック等が生じることがなく、光学特性が安定した光学素子用の感光性組成物、それを用いた光学素子、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような問題は位相差制御機能層の架橋密度が低いことと、各重合性液晶が末端基同士により架橋しているため架橋点間距離が長くなり、加熱により、位相差制御機能層の分子配向が乱れることが原因と考え、上記課題を解決するための手段として、少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物を、支持材上に塗布し、液晶状態で配向させたまま紫外線を照射し、硬化させた後、さらに加熱処理を行うことにより、架橋剤の作用により重合性液晶硬化物のメソゲン骨格間を架橋させ、位相差制御機能層の耐熱性及び耐ＩＴＯ性を向上させたものである。
【０００８】
請求項１の発明は、少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物であって、前記架橋剤が、２つ以上のアルコキシ基を有する化合物からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載の感光性組成物において、前記感光性組成物が、酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、支持材と、該支持材上に重合性液晶材料が所定の液晶規則性を有して硬化されてなる位相差制御機能層とを有する光学素子であって、前記位相差制御機能層が、請求項１または請求項２に記載の感光性組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする光学素子である。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項３に記載の光学素子において、前記位相差制御機能層を構成する前記重合性液晶材料が、末端基同士及び前記架橋剤を介してメソゲン骨格間で架橋していることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項３または請求項４に記載の光学素子において、前記支持材が、配向膜を有する透明基板であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項３または請求項４に記載の光学素子において、前記支持材が、配向膜を有するカラーフィルター基板であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項６に記載の光学素子において、前記カラーフィルター基板のカラーフィルター上に保護膜が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明は、支持材と、該支持材上に重合性液晶材料が所定の液晶規則性を有して硬化されてなる位相差制御機能層とを有する光学素子の製造方法であって、請求項１または請求項２に記載の感光性組成物を前記支持材上に塗布し、前記重合性液晶材料を液晶状態で配向させたまま紫外線照射し、次に加熱処理を行うことにより架橋させて位相差制御機能層を形成することを特徴とする光学素子の製造方法である。
【００１６】
請求項９の発明は、請求項８に記載の光学素子の製造方法において、前記支持材が、配向膜を有する透明基板であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０の発明は、請求項８に記載の光学素子の製造方法において、前記支持材が、配向膜を有するカラーフィルター基板であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載の光学素子の製造方法において、前記カラーフィルター基板のカラーフィルター上に保護膜が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な配向性を形成する感光性組成物を用い、重合性液晶の配向を保持したまま光架橋させ、さらに熱架橋させることにより、高い硬度を有し耐ＩＴＯ性に優れ光学特性が安定した位相差制御機能層を有する光学素子が得られる。また、本発明の光学素子は液晶セル内に位相差制御機能層を有するので、液晶ディスプレイの部品点数が少なくなりコストを低減する効果を有する。
本発明の光学素子の製造方法は、プリベークで重合性液晶を配向させたままで光重合により固定させ、熱により架橋させるので製造工程が簡単である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の光学素子用の感光性組成物、それを用いた光学素子、及び光学素子の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含むものであり、必要に応じて、カイラル剤、酸発生剤、界面活性剤を含むものである。以下、各構成要素について説明する。
【００２２】
（重合性液晶材料）
本発明において、重合性液晶層としては、ネマチック液晶を用いることができ、かかる材料としては、重合性モノマー分子、重合性オリゴマー分子又は液晶ポリマー等を単体もしくは２種以上の化合物を含んでもよい。
【００２３】
このような重合性液晶材料の一例としては、例えば下記の（化１）に一般式（１）で表わされる化合物（Ｉ）や下記の（化２）に示す化合物を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種を混合して使用することも可能である。
また、重合性液晶材料としては、一般式（１）に包含される化合物や下記の（化２）に示す化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
化合物（Ｉ）を表わす一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1及びＲ2は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素又はメチル基であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（１）の化合物は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である一般式（１）の化合物は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。
【００２７】
上述した例では、重合性液晶モノマーの例を挙げたが、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶高分子等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶高分子としては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。
ここで液晶分子の複屈折Δｎと膜厚によりリタデーション量および配向特性が決定されるため、Δｎは０．０３〜０．２０程度が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５程度が好ましい。
【００２８】
（カイラル剤）
本発明においては、また、ネマチック液晶にカイラル剤を加えた、コレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶を、好適に使用することもできる。カイラル剤としては、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、分子量１５００以下の化合物を意味する。カイラル剤は主として化合物（Ｉ）が発現する正の一軸ネマチック規則性に螺旋ピッチを誘起させる目的で用いられる。この目的が達成される限り、化合物（Ｉ）や上記の（化２）に示す化合物と、溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、上記ネマチック規則性をとりうる重合性液晶材料の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋ピッチを誘起できるものであれば、下記に示すカイラル剤としての低分子化合物の種類は特に限定されないが、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。
【００２９】
液晶に螺旋ピッチを誘起させるために使用するカイラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必須である。従って、本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、あるいはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物が例示できる。さらに具体的には、市販のカイラルネマチック液晶、例えば、Merck社製Ｓ−８１１等が挙げられる。
【００３０】
しかし、選択したカイラル剤の性質によっては、化合物（Ｉ）が形成するネマチック規則性の破壊、配向性の低下、あるいは該化合物が非重合性の場合には、液晶性組成物の硬化性の低下、硬化フィルムの信頼性の低下を招くおそれがある。さらに、光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用は、組成物のコストアップを招く。従って、短ピッチのコレステリック規則性を有する円偏光制御光学素子を製造する場合には、本発明の液晶性組成物に含有させる光学活性な部位を有するカイラル剤には、螺旋ピッチを誘発する効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には（化３）に示す一般式（２）、（３）又は（４）で表されるような分子内に軸不斉を有する低分子化合物（ＩＩ）の使用が好ましい。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
【化４】
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【００３３】
【化５】
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【００３４】
カイラル剤（ＩＩ）を表わす一般式（２）、（３）又は（４）において、Ｒ4は水素又はメチル基を示す。Ｙは上記の（化４）又は（化５）に示す式（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、なかでも、式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ），（ｖ）及び（ｖｉｉ）の何れか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すｃ及びｄは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ｃ又はｄの値が０又は１である一般式（２）又は（３）の化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、ｃ又はｄの値が１３以上である化合物は融点（Ｔｍ）が低い。これらの化合物は液晶性を示す化合物（Ｉ）と、もしくは化合物（Ｉ）との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起きるおそれがある。
【００３５】
本発明の重合性液晶材料に配合されるカイラル剤の量は、螺旋ピッチ誘起能力や最終的に得られる偏光選択反射層のコレステリック性を考慮して最適値が決められる。具体的には、用いる重合性液晶材料により大きく異なるものではあるが、重合性液晶材料の合計量１００重量部当り、０．０１〜６０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部の範囲で選ばれる。この配合量が上記範囲よりも少ない場合は、重合性液晶材料に充分なコレステリック性を付与できない場合があり、上記範囲を越える場合は、分子の配向が阻害され、活性放射線によって硬化させる際に悪影響を及ぼす危惧がある。
【００３６】
本発明においては、このようなカイラル剤としては、特に重合性を有することが必須ではない。しかしながら、得られる位相差制御機能層の熱安定性等を考慮すると、上述した重合性液晶材料と重合し、コレステリック規則性を固定化することが可能な重合性のカイラル剤を用いることが好ましい。特に、分子の両末端に重合性官能基があることが、耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。
【００３７】
（光重合開始剤）
これらの重合性液晶層を形成する場合には、液晶の配向を大きく損なわない範囲で光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤としては、ラジカル重合性開始剤を使用することができる。ラジカル重合性開始剤は、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
このような重合開始剤の添加量としては、一般的に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で重合性液晶材料に添加することができる。
【００３８】
（架橋剤）
本発明において、架橋剤としては、２つ以上のアルコキシ基を有する化合物を用いるものである。架橋剤は芳香環への親電子置換反応を起こすようなアルコキシ類であって、具体的には、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，３，５−        トリメトキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ（ジメトキシメチルアミン）、１，３，５−トリアジン−２−メトキシメチルアミン−４，６−ジ（ジメトキシメチルアミン）、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジオン等を挙げることができる。
このような架橋剤の添加量としては、一般的に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で重合性液晶材料に添加することができる。
【００３９】
（酸発生剤）
本発明では、好ましい形態として、触媒として酸発生剤を含むものである。酸発生剤としては、光又は熱により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されないが、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等があげられる。
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等があげられる。
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、      ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトヘキサフルオロフォスフェイト等があげられる。
トリアリールスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等があげられる。
トリアリールセレニウム塩としては、トリアリールセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリールセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリールセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等があげられる。
スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等があげられる。
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等があげられる。
【００４０】
（界面活性剤）
重合性液晶層を形成する場合には、感光性組成物溶液の塗布特性を向上させるため、適宜、液晶の配向を大きく損なわない範囲で界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤を用いることができる。
このような界面活性剤の添加量としては、一般的に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で重合性液晶材料に添加することができる。
【００４１】
（溶剤）
重合性液晶及び上記の各構成要素は各種有機溶剤に溶解させて溶液とし、所定の支持材上に塗布することができる。上記感光性組成物の溶液に用いられる溶剤としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶剤であり、かつ配向性材料を設けた基材上の配向性能を阻害しない溶剤であれば特に限定されるものではない。
【００４２】
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種又は２種以上が使用可能である。
【００４３】
単一種の溶剤を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように配向性能を有する基板が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶剤を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記した溶剤のなかにあって、単独溶剤として好ましいものは、炭化水素系溶剤とグリコールモノエーテルアセテート系溶剤であり、混合溶剤として好ましいのは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、液晶性組成物の溶解性や所望する光学機能層の膜厚等により異なるが、通常は１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲で用いられる。
【００４４】
<光学素子>
本発明の光学素子は、支持材と、その支持材上に重合性液晶材料が所定の液晶規則性を有して硬化されてなる位相差制御機能層とを有する光学素子であって、位相差制御機能層が、上記の感光性組成物を用いて形成されたものである。さらに、位相差制御機能層を構成する重合性液晶材料が、末端基同士及びメソゲン骨格間で架橋していることを特徴とするものである。
【００４５】
（支持材）
本発明の支持材としては、透明基板上に配向膜が形成された基板、もしくはカラーフィルター層上に配向膜が形成されたカラーフィルター基板、又はカラーフィルター層上に保護膜を設け、保護膜上に配向膜が形成されたカラーフィルター基板が用いられる。
【００４６】
（配向膜材料）
上記の支持材上に設けられる配向膜としては、従来公知の配向膜材料であるポリイミド等が用いられ、基板上に積層した後、ラビング処理や光配向処理することにより得られる。あるいは、基板上に酸化ケイ素を斜め蒸着して配向膜としてもよい。本発明で用いられる配向膜材料としては、市販の配向膜材料を用いることができる。具体的には日産化学（株）製の配向膜材料（サンエバー）、日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）製の配向膜材料（ＱＬ，ＬＸシリーズ）、ＪＳＲ（株）製の配向膜材料（ＡＬシリーズ）、チッソ（株）製の配向剤（リクソンアライナー）などを用いることができる。
【００４７】
（位相差制御機能層）
本発明の光学素子を構成する位相差制御機能層は、上記の感光性組成物を用いて形成されたものであり、一定方向に配向したままで重合した重合性液晶材料は、架橋剤によりそれぞれのメソゲン骨格が架橋して３次元構造となり、耐熱性及びＩＴＯ成膜時の特性が向上したものである。
本発明において、位相差制御機能層の膜厚は特に制限されるものではないが、生産性等を考慮すると、通常、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４８】
（測定）
本発明の光学素子の複屈折の測定については、リタデーションと膜厚の測定より行なうことができ、リタデーションの測定としては、ＫＯＢＲＡ−２１シリーズ（王子計測機器）等の市販の装置を用いることが可能であり、測定波長は可視光域（３８０〜７８０ｎｍ）であることが好ましく、比視感度の最も大きい５５０ｎｍ付近で測定することが好ましい。
また膜厚測定については、ＤＥＫＴＡＫ（Ｓｌｏａｎ）等の触針式段差計等の市販の装置を用いることが可能である。
さらに塗膜の表面硬度測定についてはフイッシャースコープ等の超微小硬度計等の市販の装置を用いることが可能である。
【００４９】
<光学素子の製造方法>
図１は本発明の光学素子の製造方法の一例を示す工程断面図であり、配向膜を設けた透明基板上に位相差制御機能層を形成する光学素子の製造方法を示すものである。以下、図１を用いて本発明の光学素子の製造方法について説明する。
【００５０】
透明基板１を準備する（図１（ａ））。透明基板１としては、従来、カラーフィルターに用いられているガラス基板や耐熱性の透明樹脂基板が用いられる。次に、透明基板１上にポリイミド等の配向膜材料を塗布し、ラビング処理することにより配向性能を付与した配向膜２を設けた支持材３とする（図１（ｂ））。
【００５１】
次に、配向膜２上に、少なくとも重合性液晶材料４と光重合開始剤と架橋剤５と溶剤とを含む感光性組成物を塗布し、塗布膜を形成する（図１（ｃ））。感光性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スライドコート法、印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００５２】
次に、上記の塗布膜を形成した基板をプリベークし、溶剤を除去する。このとき、プリベークの加熱による流動性を利用して、各重合性液晶４を一定方向に配列させる（図１（ｄ））。プリベーク温度、時間としては、感光性組成物に含まれる材料の特性とに依存するので一概には言えないが、通常、７０℃〜１２０℃で数分〜３０分間程度の範囲で行われる。
【００５３】
次に、各重合性液晶４を一定方向に配列させた状態のままで紫外線６露光し、各重合性液晶４の末端基同士で架橋させ硬化させる（図１（ｅ））。紫外線６としては、波長３００〜５００ｎｍ程度の照射光で、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。照射光量は、重合性液晶４の種類や組成、光重合開始剤の種類や量等によって異なるが、通常、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2 程度の範囲である。
【００５４】
次に、加熱処理を行うことにより、重合した重合性液晶４のメソゲン基同士を架橋剤により架橋部８を介して架橋させ、一定方向に配列した状態で３次元構造を有する重合性液晶とし、位相差制御機能層９を形成し、支持材３上に位相差制御機能層９を有する光学素子１０を形成する（図１（ｆ））。加熱温度、時間としては、重合性液晶４の種類や組成、架橋剤５の反応開始温度等に依存するが、通常、１５０℃〜２６０℃で１０分〜６０分間程度の範囲で行われる。
【００５５】
光学素子１０は、さらに、この上にブラックマトリックス層を有するカラーフィルター層を設けることにより、液晶セルの内側に光学素子を設けた液晶ディスプレイとすることができる。
【００５６】
上記の製造方法の実施形態においては、支持材が、配向膜を有する透明基板に位相差制御機能層を設ける場合について説明したが、本発明の光学素子の製造方法は、支持材が、配向膜を有するカラーフィルター基板である場合、さらに、カラーフィルター基板のカラーフィルター上に保護膜が設けられている場合についても同様に適用できるものである。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
ＪＳＲ（株）製の配向膜ＡＬ１２５４を、１００×１００ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて膜厚０．０６５μｍとなるように塗布し、２３０℃のオーブンにて１時間焼成した。そしてラビング装置を用いて基板に配向処理を施した。
【００５８】
次にネマチック液晶相を示す重合性液晶としてＲＭＭ３４（メルク社製；２１．２５重量部）、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製；１．２５重量部）、架橋剤としてニカラック  ＭＷ−３０ＨＭ（三和ケミカル社製；２．５重量部）、酸発生剤としてＭＰ−トリアジン（三和ケミカル社製；２．５重量部）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（７５重量部）からなる感光性組成物を重合性液晶溶液として準備した。さらに配向膜付きガラス基板をスピンコーターにセットし、前記液晶溶液を１．５μｍ程度の膜厚（焼成後）でスピンコーティングした。
【００５９】
次に、８０℃で３分間加熱し配向処理し、白濁状態が透明状態となる液晶転移点を目視にて確認した。そして、そのまま液晶層に超高圧水銀灯を有する紫外線照射装置により紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ2 で５秒照射し重合した液晶層を形成し、次いで２３０℃のオーブンを用いて６０分焼成し位相差制御機能層である硬化膜を形成した。得られた硬化膜のユニバーサル硬度を、ビッカース圧子を装着した（株）フイッシャー・インスツルメンツ製フイッシャースコープＨ−１００を用い、室温で厚み方向に３７．５μＮ／秒の割合で１．５ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した時の押し込み量から算出したところ、約３１０Ｎ／ｍｍ2 であった。
【００６０】
さらに、得られた硬化膜をアルバック製スパッタ装置（ＳＶ９５４０）を用いて２００℃で、圧力６．０×１０-13Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量７８．０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．９ｓｃｃｍ、印加電力を５ｋＷでＩＴＯスパッタリングを１４分行い、膜厚１４００Å、表面抵抗３０Ω□のＩＴＯ膜を、硬化膜上に成膜した。得られたＩＴＯ膜にクラックは発生せず、良好な面質だった。
【００６１】
（実施例２）
本実施例は、架橋剤にニカラック  ＭＸ−２８０（三和ケミカル社製；２．５重量部）を用いた以外は実施例1と同様に液晶層を成膜したところ、塗膜の表面硬度は２８０Ｎ／ｍｍ2であった。また、ＩＴＯ成膜後に得られたＩＴＯ膜にクラックは発生せず、良好な面質だった。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の架橋剤を用いない以外は実施例１と同様に液晶層を成膜したところ、塗膜の表面硬度は２００Ｎ／ｍｍ2 であり、ＩＴＯ成膜後にはＩＴＯ膜にクラックが発生し、塗膜が白濁した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の光学素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  透明基板
２  配向膜
３  支持材
４  重合性液晶
５  架橋剤
６  紫外線
７  重合部
８  架橋部
９  位相差制御機能層
１０  光学素子
【図１】
2006276543.tif 000008