(57)【要約】【課題】  結晶性分子錯体の生成が抑制されたインク接触部材を用いたインクジェットプリンタを提供する。【解決手段】  プリントヘッドからインクを吐出するまでの間にインクに接触し、かつ、酸化防止剤を含有するインク接触部材を具備するインクジェットプリンタにおいて、前記インク接触部材中の下記式（１）で表される化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェットプリンタ。【化３３】2006015564.tif 000048【選択図】図１
2006015564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリントヘッドからインクを吐出するまでの間にインクに接触し、かつ、酸化防止剤を含有するインク接触部材を具備するインクジェットプリンタにおいて、前記インク接触部材中の下記式（１）で表される化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェットプリンタ。
【化１】
2006015564.tif 000045
【請求項２】
前記酸化防止剤として下記式（２）及び／又は式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットプリンタ。
【化２】
2006015564.tif 000046
【化３】
2006015564.tif 000047
【請求項３】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インクジェットプリンタとして請求項１又は２に記載のインクジェットプリンタを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェット記録方法により記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク流路などにおける異物の析出を抑制したインクジェットプリンタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
その条件のひとつとして、インクがその流路で安定して流動できるように、クリーンで安定したインクを供給でき、温度変化や経時変化が加わっても印刷不良や印刷かすれ等の印字不良を起こさないことがあげられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、インクの集合流路やこれを閉塞するためのフィルムなどのインク接触部材に、ポリオレフィン樹脂を含有するエラストマ樹脂を用いたとき、インクとの接触で結晶性分子錯体を生成する場合があることが判明した。この結晶性分子錯体は脆く、針状に壊れるために、異物トラップ用のフィルターを通過してノズルヘッドの微小流路に詰まって吐出異常を引き起こす。
そこで本発明は、結晶性分子錯体の生成が抑制されたインク接触部材を用いたインクジェットプリンタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、インク接触部材の成分のうち、結晶性分子錯体の生成に関与していると推測される特定の酸化防止剤の使用量を限定すると上記課題が解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
【０００７】
本発明は、プリントヘッドからインクを吐出するまでの間にインクに接触し、かつ、酸化防止剤を含有するインク接触部材を具備するインクジェットプリンタにおいて、前記インク接触部材中の下記式（１）で表される化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェットプリンタを提供する。
【０００８】
【化４】
2006015564.tif 000003
【０００９】
さらに本発明は、前記酸化防止剤として下記式（２）及び／又は式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェットプリンタを提供する。
【００１０】
【化５】
2006015564.tif 000004
【化６】
2006015564.tif 000005
【００１１】
さらに本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インクジェットプリンタとして上記インクジェットプリンタを使用することを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、上記インクジェット記録方法により記録された記録物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、インク接触部材の下記式（１）の化合物（Irganox 1010（登録商標）として上市されている）の含有量を一定値以下とすることにより、プリンタにおけるプリントヘッド及びインク供給部中に目詰まりを起こすことなく、安定な印刷を可能としたものである。なお、前記インク接触部材中の式（１）の化合物の含有量はソックスレー抽出により適当な溶剤に抽出した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等によって測定される。
【００１４】
【化７】
2006015564.tif 000006
【００１５】
本発明のプリンタに用いられるインク接触部材は、インクに最初から接触しているインク貯蔵用容器をはじめ、プリントヘッドからインクを吐出するまでの間に、全部又は一部が少なくともインクに接触するもの全てが該当し、具体的には、インクを貯蔵するためのインクタンク（例えばインクパック、通常のインクカートリッジ、サブタンク等）、インクタンク取付け用部品（例えばインクパック取付け用針状部品、インクカートリッジ取付け用針状部品）、チューブ、Ｏ（オー）−リング等のインク流路接続部、プリントヘッドが挙げられる。
【００１６】
図１及び図２に本発明のプリンタ１０の一例を斜視図で示した。インク接触部材は、例えばカートリッジ４５、液体導通材１００などである。４２はキャリッジ、４４は記録ヘッド、４８はガイドシャフト、１１は被記録物を表す。液体導通材１００の断面図は図３に示すとおりであり、突条１１１と溝部１１２を有する基材１１０と平板状長尺材１２０とからなる。基材１１０、平板状長尺材１２０はいずれもインク接触部材である。
【００１７】
インク接触部材は式（１）で表される化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることにより、インク液との接触による結晶性分子錯体の形成が抑制されている。式（１）で表される化合物は、通常、酸化防止剤として配合されるが、これに代えて下記式（２）（Irganox 1076（登録商標）として上市されている）及び／又は式（３）(Irgafos 168（登録商標）として上市されている)で表される化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
【化８】
2006015564.tif 000007
【化９】
2006015564.tif 000008
【００１９】
インク流路を構成する部材の材料には、コスト、加工性、機能から高分子樹脂が使用される。例えばポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）の成形品及びフィルム、ポリスチレンイソブチル（ＰＳＩＢ）とＰＰのエラストマ、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ザイロン：商品名）、ポリアセタールなどが挙げられる。これらの材料には上記酸化防止剤のほか、安定剤やＵＶ吸収剤等の添加剤成分を必要に応じて適当量添加することができる。
【００２０】
本発明のインクジェットプリンタに使用するインクは、一般にインクジェットプリントに適用しうる特性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には例えば、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、染料を含んでなるインク組成物である。また、本発明に用いることのできるインク組成物にはさらに、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤やその他の添加剤を含有させることができる。
【００２１】
以下に染料として好ましい化合物について説明するが、本発明のプリンタに用いるインクの染料はこれらに限定されるものではない。
シアン系染料として好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１０】
2006015564.tif 000009
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚまたは−ＳＯ2−Ｚを表し、特に−ＳＯ2−Ｚが好ましい。
【００２４】
Ｚは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、さらに置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
【００２５】
Ｚが表す置換または無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００２６】
Ｚが表す置換または無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００２７】
Ｚが表す置換または無置換のアルケニル基は、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００２８】
Ｚが表す置換または無置換のアラルキル基は、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００２９】
Ｚが表す置換または無置換のアリール基は、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００３０】
Ｚが表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下にＺで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００３１】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３２】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＺがさらに置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基をさらに有してもよい。
【００３３】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、側鎖を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）：アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェノキシ）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）；その他シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。これらの置換基の中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）においてａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の置換基数を表す。そしてａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ここで、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4が２以上の整数であるとき、複数のＸ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
ａ1およびｂ1は、ａ1＋ｂ1＝４の関係を満たし、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ1が１または２を表し、ｂ1が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ1が１を表し、ｂ1が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００３６】
ａ2およびｂ2は、ａ2＋ｂ2＝４の関係を満たし、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ2が１または２を表し、ｂ2が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ2が１を表し、ｂ2が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００３７】
ａ3およびｂ3は、ａ3＋ｂ3＝４の関係を満たし、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ3が１または２を表し、ｂ3が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ3が１を表し、ｂ3が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００３８】
ａ4およびｂ4は、ａ4＋ｂ4＝４の関係を満たし、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ4が１または２を表し、ｂ4が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ4が１を表し、ｂ4が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００３９】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００４０】
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。 また、水酸化物としては、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００４１】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００４２】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）において、フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜３０００の範囲が好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物が、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の少なくとも１つは、イオン性親水性基であるかまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【００４６】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、および４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ’Ｒ”Ｘ-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ+Ｘ-ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ+Ｘ-ＳＯ2Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ+Ｘ-ＳＯ2Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジニウムイオン）、有機及び／又は無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は置換基を表す。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物としては、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホ基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホ基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。
【００４９】
（イ）Ｘ1〜Ｘ4に関しては、これらが、それぞれ独立に、−ＳＯ2−Ｚが好ましい。
（ロ）Ｚに関しては、これらが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
（ハ）Ｙ1〜Ｙ4に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ニ）ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。ｂ1〜ｂ4はそれぞれ独立に、３または２であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
（ホ）Ｍは、Ｃｕ、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
（ヘ）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜３０００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（III）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明で用いる一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００５２】
【化１１】
2006015564.tif 000010
【００５３】
前記一般式（III）において、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚおよび−ＳＯ2−Ｚのいずれかを表し、特に−ＳＯ2−Ｚが好ましい。
Ｚに関しては、一般式（Ｉ）の中のＺと同義であり、好ましい例も同じである。
【００５４】
Ｙ21〜Ｙ28に関しては、それぞれ独立に一般式（Ｉ）の中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。
ａ21〜ａ24は、４≦ａ21＋ａ22＋ａ23＋ａ24≦８、好ましくは４≦ａ21＋ａ22＋ａ23＋ａ24≦６を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表す。特に好ましくはａ21＝ａ22＝ａ23＝ａ24＝１の場合である。
【００５５】
Ｍは前記一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24、Ｙ25、Ｙ26、Ｙ27およびＹ28の少なくとも１つは、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
イオン性親水性基の例は、一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の例と同義であり、好ましい例も同じである。
【００５６】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホ基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホ基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【００５７】
上記一般式（III）において、フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜３０００の範囲が好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
但し、本発明における一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物が、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【００５８】
上記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。
【００５９】
（イ）Ｘ21〜Ｘ24に関しては、それぞれ独立に、−ＳＯ2−Ｚが好ましい。
（ロ）Ｚに関しては、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
（ハ）Ｙ21〜Ｙ28に関しては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ニ）ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、特にａ11＝ａ12＝ａ13＝ａ14＝１であることが好ましい。
（ホ）Ｍは、Ｃｕ、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
（ヘ）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００６０】
前記一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００６１】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（IV）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明で用いる一般式（IV）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００６２】
【化１２】
2006015564.tif 000011
【００６３】
一般式（IV）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4に関しては、それぞれ独立に一般式（Ｉ）中のＺと同義であり、好ましい例も同じである。
【００６４】
ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4は、それぞれ独立に、１または２の整数を表し、特に２であることが好ましく、その中でもｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２であることが最も好ましい。
ａ31、ａ32、ａ33、ａ34は、それぞれ独立に、１または２の整数を表し、特に１であることが好ましく、その中でもａ31＝ａ32＝ａ33＝ａ34＝１であることが最も好ましい。
【００６５】
Ｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
イオン性親水性基の例は、前記一般式（Ｉ）におけるＺの例と同義であり、好ましい例も同じである。
フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【００６６】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、下記一般式(II)で表される化合物が特に好ましい。
【００６７】
【化１３】
2006015564.tif 000012
式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に−ＳＯ2Ｚを表す。Ｚは一般式（Ｉ）におけるＺと同義であり、好ましい例も同じである。但し、４つのＺのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【００６８】
上記化合物のうち、一般式（II）におけるＭが銅元素であり、イオン性親水性基を置換基として有するＺがスルホアルキル基である化合物がより好ましく、さらにはスルホ基が塩の状態であり、塩を形成する対カチオンがリチウムカチオンである化合物が好ましい。
【００６９】
本発明で用いることのできる下記一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記一般式(VI)で表されるフタロニトリル化合物及び／又は下記一般式（VII）で表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで表される金属誘導体を反応させることにより合成される。なお、式中、Ｚ及びＺ1〜Ｚ4は一般式（Ｉ）におけるＺと同義であり、Ｍは一般式（Ｉ）におけるＭと同義である。Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2006015564.tif 000013
【００７１】
このようにして得られる前記一般式（Ｖ）で表される化合物は通常、Ｒ1（ＳＯ2−Ｚ1）、Ｒ2（ＳＯ2−Ｚ2）、Ｒ3（ＳＯ2−Ｚ3）、Ｒ4（ＳＯ2−Ｚ4）の各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
さらに、置換基の異なる２種類以上の一般式(VI)及び／又は一般式(VII)を用いて染料を調製する場合には、一般式（Ｖ）で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となっている。
【００７２】
【化１５】
2006015564.tif 000014
【００７３】
本発明に用いるシアン系染料の例としては、特開２００２−２４９６７７号、同２００３−２１３１６７号、同２００３−２１３１６８号、同２００４−２６７０号公報に記載の該当する構造の化合物を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。表１、表２に記載の化合物については、上記公報もしくは明細書中に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
2006015564.tif 000015
【００７５】
【表２】
2006015564.tif 000016
【００７６】
マゼンタ系染料としては、下記一般式（VI）で示される化合物を好ましく用いることができる。
一般式(VI)
【００７７】
【化１６】
2006015564.tif 000017
【００７８】
一般式（VI）において、 Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。 該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００７９】
【化１７】
2006015564.tif 000018
【００８０】
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2と同じ置換基を表す。上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ1およびＢ2は、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表すが、各々−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。 さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００８１】
Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００８２】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００８３】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ5あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ1，Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
【００８４】
一般式（VI）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよび有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００８５】
以下、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００８６】
一般式（VI）において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００８７】
一般式（VI）において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００８８】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００８９】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００９０】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００９１】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００９２】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００９３】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００９４】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００９５】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００９６】
アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００９７】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００９８】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００９９】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが含まれる。
【０１００】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０１】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０２】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、N-フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１０４】
アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげることができる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげることができる。
【０１０５】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１０６】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、下記一般式(VII)で表されるものである。
【０１０７】
一般式（VII）
【化１８】
2006015564.tif 000019
【０１０８】
式中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１０９】
Ｒ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6は一般式（VI）の場合と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【０１１０】
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（VII）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（VI）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０１１２】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（VI）および（VII）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１１３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１１４】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１５】
前記一般式（VI）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5およびＲ6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることは無い。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
【０１１６】
尚、一般式（VI）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１７】
前記の一般式（VI）で表される化合物は、どのような方法で製造されてもよいが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【０１１８】
（ａ）下記一般式（VIII）で表される化合物と、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。
（ｂ）上記工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を下記一般式（IX）で表されるカップリング剤と反応させて、上記一般式（VI）で表される化合物を形成する。
（ｃ）塩基の存在下で、上記工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させてアルキル基等の置換基を導入した上記一般式（VI）で表される化合物を形成する。
【０１１９】
一般式（VIII）
【化１９】
2006015564.tif 000020
一般式（IX）
【化２０】
2006015564.tif 000021
【０１２０】
（式中、Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、Ｒ6は上記一般式（VI）の場合と同義である。）
さらに、上記一般式（VI）の化合物において水溶性基を導入する場合、求電子反応を用いる。求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。
【０１２１】
以下に本発明において好ましく用いることのできる一般式（VI）で表される化合物の具体例を示す。
【０１２２】
【表３】
2006015564.tif 000022
【０１２３】
【表４】
2006015564.tif 000023
【０１２４】
【表５】
2006015564.tif 000024
【０１２５】
【表６】
2006015564.tif 000025
【０１２６】
【表７】
2006015564.tif 000026
【０１２７】
【表８】
2006015564.tif 000027
【０１２８】
本発明に好適に用いることのできる黒色染料としては下記の式（４）：
【化２１】
2006015564.tif 000028
で表される化合物及び式（４）で表される化合物の塩を挙げることができる。
【０１２９】
上記式（４）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（４）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基または置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（４）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらにＲ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。
【０１３０】
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれる１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換基されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つまたは２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【０１３１】
さらに本発明に用いる上記式（４）で表される化合物としては、以下の式（５）：
【化２２】
2006015564.tif 000029
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１３２】
本発明に好ましく用いることのできる黒色水性インク組成物は、少なくとも１種以上の黒色染料を含む組成物であって、この黒色染料として上記式（４）で表される化合物（以下、単に化合物（４）ともいう。）及び化合物（４）の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種がインク組成物中に含まれているものである。
【０１３３】
化合物（４）としては、以下の式（６）〜式（１２）で表される化合物が特に好ましい。
【化２３】
2006015564.tif 000030
【化２４】
2006015564.tif 000031
【化２５】
2006015564.tif 000032
【化２６】
2006015564.tif 000033
【化２７】
2006015564.tif 000034
【化２８】
2006015564.tif 000035
【化２９】
2006015564.tif 000036
【０１３４】
上記式（４）または式（５）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、たとえば式（４）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（４）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。
【０１３５】
さらに合成の具体例として前記式（６）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【０１３６】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【０１３７】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（６）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【０１３８】
本明細書でいう前記式（４）で表される化合物の塩には、前記式（４）で表される化合物の塩及び前記式（４）で表される化合物の部分塩が含まれ、さらに前記塩及び前記部分塩には複合塩も含まれる。化合物（４）の部分塩とは、化合物（４）が有するプロトン酸基の当量よりも少ない当量のイオンと化合物（４）とからなる塩をいう。また前記複合塩とは、一分子の化合物（４）が２種類以上のイオンと塩を形成している場合をいう。上記の化合物（４）の塩としては、化合物（４）がＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2基等のプロトン酸基を有する場合にその化合物（４）のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩、並びにこれらの各種金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる１種以上が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができ、特にリチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。
【０１３９】
上記化合物（４）及び化合物（４）の塩として、１種のみを用いることも、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、化合物（４）または化合物（４）の塩の各カテゴリーそれぞれの中から２種以上の化合物を用いることも、２種のカテゴリーにわたって選ばれる２種以上の化合物を用いることもできる。
【０１４０】
イエローインク組成物に含まれる着色剤は、いずれのものも使用することができるが、下記の式（１３）で表される化合物及び式（１４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【０１４１】
【化３０】
2006015564.tif 000037
【化３１】
2006015564.tif 000038
［式中、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6及びＲ6'は、独立して、ＣＨ3、ＯＣＨ3を表し、Ｚ及びＺ'は、独立して、
【化３２】
2006015564.tif 000039
のいずれかの構造を有するものであり、互いに同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｍは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニウムまたは有機アミン類を表し、ｎは１または２の整数である。］
【０１４２】
イエローインク組成物に含まれる着色剤としては、前記式（１３）で表される化合物及び式（１４）で表される化合物からなる群から単独種選択して用いることもできるが、複数種選択して用いても良い。
【０１４３】
インク組成物中における着色剤色濃度は、着色剤として使用される化合物のカラーバリューにしたがって適宜選択することができる。発色性を確保でき、かつ、インクジェットインク組成物として満たすべき物性や目詰まり性等の信頼性確保が容易である濃度とすることが好ましい。
【０１４４】
本発明に用いることのできるインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させたりすることなく粘度を容易に変更することができる。
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。
また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【０１４５】
また、本発明で用いることのできるインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、２−ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または２種以上併用して用いられることもできる。
その含有量は、０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。その含有量を、０．５重量％以上とすることで、添加することによる本発明における着色剤の溶解性向上を図ることができ、１０重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。
【０１４６】
また、本発明に用いることのできるインク組成物には、インクの速やかな定着( 浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１４７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals, Inc. 製、商品名）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０(以上、日信化学工業(株)製、商品名) 等が挙げられる。その添加量は０. １〜５重量％、好ましくは０. ５〜２重量％である。添加量を０. １重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
【０１４８】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【０１４９】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【０１５０】
さらに、本発明に用いることのできるインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【０１５１】
インク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０. ８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【０１５２】
次に、本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式であり、インクジェットプリンタとして本発明のプリンタを用いる。
【０１５３】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１（チューブ）
ＰＳＩＢとＰＰをブレンドしたエラストマでインクチューブ（図２及び図３参照）ａ及びｂを作製した。表９に示すとおり、チューブａは酸化防止剤としてIrganox 1010（登録商標）を３５００ｐｐｍ含有しているのに対し、チューブｂはIrganox 1010は５０ｐｐｍとし、Irganox 1076（登録商標）を７００ｐｐｍ含有させた。
室温で５日間インクに接液させて溶出試験を行った（インクは後述の表１２に示すシアン（Ｃ）インクを使用した）。また、６０℃で５日間、部材インク接液試験を行い異物の発生を目視観察した。結果を表９に示した。
【０１５５】
【表９】
2006015564.tif 000040
【０１５６】
実施例２（フィルム）
アルミラミネートフィルムの内側に表１０に示すＰＰのフィルムａ、ｂを積層し、さらに袋形状に加工した。これにインクを充填してシールし、６０℃で５日間放置することでインクに接液させて、インク中への酸化防止剤の溶出試験を行った（インクは後述の表１２に示すシアン（Ｃ）インクを使用した）。また、前記（６０℃で５日間）の条件で放置したインク中の異物の発生を観察した。結果を表１０に示した。
【０１５７】
【表１０】
2006015564.tif 000041
【０１５８】
なお、表９及び表１０における酸化防止剤添加量の測定は、
（１）試料をｎ−ヘキサンを用いてソックスレー抽出し、
（２）ロータリーエバポレータを用いて抽出液を蒸発、乾固させ、
（３）蒸発残渣にアセトンを加えて再溶解し、上澄みをメンブレンフィルターでろ過して測定サンプルとし、
（４）ＨＰＬＣにより酸化防止剤の定性、定量を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置  ：２６９０／２４８７（日本ウォーターズ社製）
カラム：Ｘｔｅｒｒａ  ＭＳ  Ｃ９  ２．５μ  ４．６×５０ｍｍ（日本ウォーターズ社製）
移動相：水／アセトニトリル＝４０／６０→０／１００  ２０分リニアグラジエント
流量  ：１．０ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出  ：２８０ｎｍ
【０１５９】
また、表９及び表１０における酸化防止剤の溶出量の測定は、
（１）一定量の部材をインクに所定条件下で浸漬し、
（２）その後一定量のインクを分取し、アセトンを加えて定容し、
（３）上澄み液に超音波をあてた後、メンブレンフィルターでろ過して測定サンプルとし、
（４）上記と同じ条件でＨＰＬＣにより定性、定量を行った。
さらに、表１０における異物の観察方法は、
（１）ろ過瓶のメッシュフィルター上に開口径１０μｍの電鋳製金属フィルターを配置し、
（２）減圧ろ過下で電鋳製金属フィルターへ一定量のインクを滴下、ろ過し、
（３）金属顕微鏡で結晶性分子錯体と思われる形状の異物を観察・確認し、
（４）必要に応じ赤外線吸光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で同定した。
【０１６０】
実施例３（実機での耐久試験）
インクカートリッジからキャリッジに搭載されたプリントヘッドにインクを供給するインクチューブに表９に記載のチューブａ，ｂを使用し、インクカートリッジのインク収納袋として、インクと接触する面に表１０に記載のフィルムａ，ｂを積層したものを使用して、プリンタで印字耐久試験を行った（各インク組成は後述の表１２に示す）。
印字耐久試験は室温環境で評価パターンを繰り返し印刷し、インクエンドになったらインクカートリッジを交換する方法で行った。使用インクカートリッジ数は、プリンタの補償寿命に相当する個数を使用し、印字不具合発生の有無を確認し、不具合発生時にはプリンタを分解調査して異物による詰まりが発生していないかを確認した。
Irganox 1010の含有量を抑えた流路構成部材を用いたサンプル２では異物詰まりによる不具合の発生はなく、良好に印字された。これに対し、従来の流路構成部材を用いたサンプル１ではシアンインクで、プリントヘッドの供給口（流路絞り部）で異物詰まりによる吐出不能が確認され、マゼンタ、ライトマゼンタ、ライトシアンでも印字不具合はないものの異物の発生がみられた。
これらの結果を表１１に示す。
【０１６１】
【表１１】
2006015564.tif 000042
【０１６２】
【表１２】
2006015564.tif 000043
【０１６３】
なお、表１１中のブラック染料は式（６）で示した化合物、イエロー染料１はＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３、イエロー染料２はＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、マゼンタ染料１は表５の色素８、マゼンタ染料２は表６の染料１５、シアン染料は表２の化合物Ｆを使用した。界面活性剤の組成は下記表１３に示すとおりである。
【０１６４】
【表１３】
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【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明のインクジェットプリンタの一例を模式的に示す説明図である。
【図２】液体導通材を模式的に示す説明図である。
【図３】液体導通材の断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１０  プリンタ
１１  被記録物
４２  キャリッジ
４４  記録ヘッド
４５  カートリッジ
４８  ガイドシャフト
１００  液体導通材
１１０  基材
１２０  平板状長尺材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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