(57)【要約】【課題】  主として紙とアルミニウム箔との接着等のウエットラミネーションに関し、環境適性と作業性に優れ、ラミネート物の耐水性、耐熱性、耐冷凍性、耐寒性、耐油性、耐蝕性を向上しうるウエットラミネート用水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】  ウエットラミネート用水性接着剤組成物は、０．１〜５重量％の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、０．１〜１０重量％のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び７５〜９９．７重量％のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物を含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜５重量％の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、０．１〜１０重量％のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び７５〜９９．７重量％のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる重合性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物を含むウエットラミネート用水性接着剤組成物。
【請求項２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーである請求項１記載のウエットラミネート用水性接着剤組成物。
【請求項３】
反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂組成物を含む請求項１記載のウエットラミネート用水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として紙とアルミニウム箔との接着等、各種ウエットラミネーション用として有用な水性接着剤組成物に関し、より詳しくは、紙とアルミニウム箔との湿式貼り合わせ用の接着剤として、環境適性に優れ、作業性、接着性、ラミネート物の耐水性、耐熱性、耐冷凍性、耐寒性、耐油性、耐蝕性等を向上しうるウエットラミネート用水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔は、ガスバリヤー性、防湿性、遮光性、耐熱、耐寒性がプラスチックフィルムなどより優れており、さらに金属特有の延展性に富み、薄層化が可能であるが、折り目や引き裂き、引っ掻き傷がつきやすく、単独で使用されることは少ない。そのため紙やセロファン、プラスチックフィルムなどと貼り合わせることによって強化して使用されている。なかでも板紙、模造紙とのラミネーションが多く、弁当箱や菓子箱、菓子皿、化粧箱、たばこ内包装などに、また比較的最近ではアイスクリームの蓋などの食品用にも使用されてきた。ラミネート物として一方のアルミニウム箔は水の浸透がなく難接着であるが、他方の紙基材は水浸透性がよく、接着には専らウエットラミネーションによる貼り合わせ方式が採用されている。
【０００３】
アルミニウム箔と紙のウエットラミネーション用接着剤には、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンやアクリル及びスチレン／アクリル共重合体樹脂エマルジョンなどの各種合成樹脂エマルジョンが用いられている。
【０００４】
これらの接着剤に要求される性能としては、初期及び常態接着強度、耐水性、特に耐水接着強度、貼り合わせ後の乾燥炉の温度（１１０〜１２０℃）や、印刷する場合は印刷インキの熱乾燥温度にも耐えられるように、耐熱性が要求される。例えば耐熱性の簡単な試験法として、ラミネート物の紙側をライターの火で加熱して、接着面に火ぶくれが生じないことが要求される。また、例えばアイスクリームの蓋などの用途では、蓋の開け閉めを数回繰り返すと耐水性の弱い接着剤を用いた場合は、アルミニウム面が簡単に剥がれてしまうというトラブルが発生する。また、耐冷凍庫性（−１０℃、２４時間放置）も要求される。さらにラミネート物を二次加工する用途など他の被着体に接着する場合、接着剤の水分で簡単に剥がれてしまうこともあり、アルミニウム箔と紙のラミネート用接着剤には強力な耐水性が要求される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
上記要求に対して、前記各種合成樹脂エマルジョンには特に耐水性と耐熱性付与のため、カゼインなどの水溶液が添加される。しかし、カゼインは天然物であり、価格変動もさることながら腐敗しやすい欠点が有り、接着剤の長期保存性に問題があった。また、従来樹脂には自己及び外部架橋による架橋構造付与対策がとられているが、上記要求性能を十分に満足するに至らず、また貯蔵安定性にも問題点が多かった。
【０００６】
【非特許文献１】「接着応用技術」、日本技術図書株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、主として紙とアルミニウム箔との接着等のウエットラミネーションに関し、環境適性と作業性に優れ、ラミネート物の耐水性、耐熱性、耐冷凍性、耐寒性、耐油性、耐蝕性等を向上しうるウエットラミネート用水性接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定組成の単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物を含む水分散性樹脂組成物が上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、０．１〜５重量％の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、０．１〜１０重量％のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、及び７５〜９９．７重量％のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる重合性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物を含むウエットラミネート用水性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
前記その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）として、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
【００１１】
前記ウエットラミネート用水性接着剤組成物としては、反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂組成物を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のウエットラミネート用水性接着剤組成物は、環境適性と作業性に優れ、ラミネート物の耐水性、耐熱性、耐冷凍性、耐寒性、耐油性、耐蝕性等を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、ウエットラミネート用水性接着剤組成物を構成する水分散性樹脂組成物は、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）からなる重合性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる樹脂組成物を含むエマルジョンである。
【００１４】
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、分子内にシリル基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基（Ｃ1-4アルコキシシリル基等）を含有するモノマー（シリル基含有アクリル系モノマー等）が挙げられる。
【００１５】
これら加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を共重合に用いることによって、アルミニウム箔などの金属素材との親和性が増し、密着性が改善されるとともに、接着膜の耐水性、とりわけ耐水接着性、耐熱性、耐寒性が向上する。
【００１６】
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．３〜３重量％である。モノマー（ａ）の使用量が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、５重量％より多い場合は、凝集により重合安定性、貯蔵安定性、造膜性の低下につながる。
【００１７】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和単量体化合物を使用できる。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸、β−カルボキシエチルアクリレート［β−ＣＥＡ、ダイセルユーシービー（株）製］などが挙げられる。ほかに商品名「ライトエステルＨＯＡ−ＭＳ」（共栄社化学社製）として市販されている長側鎖で低ガラス転移温度（Ｔｇ）のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなども有効に利用できる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なかでも、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。
【００１８】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合に用いると、得られる樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、接着膜形成時におけるアルミニウム箔や紙表面との強い密着性が得られる。
【００１９】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用量は、重合性不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜７重量％である。モノマー（ｂ）の使用量が０．１重量％未満では上記諸安定性向上などの特徴が出ず、１０重量％より多い場合は、凝集により重合安定性の低下につながるとともに、皮膜の耐水性が低下し、耐水接着力が劣る。
【００２０】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロトネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、上記のほか、例えば（３，４−エポキシクロロヘキシル）メチルメタクリレート、３−エポキシクロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を用いることもできる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なかでも、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合に用いることによって、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と反応して架橋構造が形成され、このため、接着剤樹脂皮膜の耐熱性、耐水性、耐寒性が改善され、各種応用上過酷な条件におけるラミネート加工後のフィルム剥離等のトラブルを防ぐことができる。
【００２２】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量は、重合性不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜７重量％である。モノマー（ｃ）の使用量が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、１０重量％より多い場合は、重合安定性、貯蔵安定性、造膜性、接着性の低下につながる。
【００２３】
前記重合性不飽和単量体混合物のうち、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の残部を占めるその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。以下に、「その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）」を単に「モノマー（ｄ）」と称する場合がある。
【００２４】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキルの炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２５】
スチレン系モノマー（d-2）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、スチレン系モノマー（d-2）は、良好な成膜性と、皮膜に硬さ、柔軟性、可とう性を付与しうる。
【００２７】
（メタ）アクリロニトリル（d-3）を共重合モノマーとして用いると、分子内のシアノ基による樹脂中での配向、結晶化効果により緻密で強靭な皮膜を形成して、接着剤の凝集力及び耐熱性を向上しうる。
【００２８】
アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２９】
アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）を共重合モノマーとして用いると、接着剤組成物にニュートン液体様の粘性を付与し、接着剤のレベリング性やロール適性などの作業性を向上しうる。
【００３０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらの１種または２種以上が組み合わされて使用される。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００３１】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）を共重合成分として用いることにより、皮膜の親水性が良くなり、アルミニウム箔表面及び紙面への濡れ性が増し、密着性が向上する。
【００３２】
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル系モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリビニル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサビニル系モノマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００３３】
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）を共重合成分として用いることにより、エマルジョン粒子内部で架橋構造が形成され、前記加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）による架橋構造との相乗効果により、接着剤組成物の架橋性をさらに促進することができる。このため、接着剤樹脂皮膜の耐熱性、耐水性が改善され、各種応用上過酷な条件におけるラミネート加工後のフィルム剥離等のトラブルを防ぐことができる。
【００３４】
モノマー（ｄ）としては、良好な成膜性を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）とスチレン系モノマー（d-2）とを併用するのも好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）、又は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）及びスチレン系モノマー（d-2）とともに、（メタ）アクリロニトリル（d-3）、アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）からなる群から選択された少なくとも１種のモノマーを用いるのが好ましい。
【００３５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（d-1）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、例えば３０〜１００重量％、好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％程度である。スチレン系モノマー（d-2）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、例えば０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（d-3）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。
【００３６】
アミド結合含有重合性不飽和モノマー（d-4）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜１０重量％（例えば０．５〜１０重量％）、好ましくは０．５〜５重量％（例えば１〜５重量％）程度である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（d-5）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０．１〜２０重量％（例えば０．２〜２０重量％）、好ましくは０．２〜１０重量％（例えば０．５〜５重量％）程度である。多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（d-6）の量は、モノマー（ｄ）の総量に対して、通常０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）、好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【００３７】
乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と乳化剤（例えば反応性界面活性剤など）とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ水溶液の形で使用される。
【００３９】
本発明の乳化重合において用いられる乳化剤としては、非反応性の一般乳化剤、反応性界面活性剤の何れも使用できる。これらのなかでも反応性界面活性剤を用いるのが接着剤の性能上有利である。
【００４０】
非反応性の一般乳化剤としては特に制限されるものではないが、例えば、６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩部分エステル、リン酸塩、リン酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物；分子内にポリオキシアルキレン基を有するミセル化合物などからアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうち、アニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上が組み合わされて使用される。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤との併用で、次に述べる分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性活性剤とも適宜組み合わされて使用される。
【００４１】
反応性界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
代表的な反応性界面活性剤には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物が含まれる。
【００４３】
【化１】
2006291040.tif 000002
（式中、Ａ1は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ｋは３〜２０の整数、ｍは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００４４】
【化２】
2006291040.tif 000003
（式中、Ａ2は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２４の炭化水素基又は炭素数７〜２４のアシル基、Ｘは水素原子、又はノニオン系若しくはアニオン系の親水基、ｎは０〜１００の整数を示す）
【００４５】
【化３】
2006291040.tif 000004
（式中、Ａ3は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属原子又はＮＨ4を示す）
【００４６】
【化４】
2006291040.tif 000005
（式中、Ａ4は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は水素原子又はアルキル基、ｑは０〜１００の整数、Ｚは水素原子又はＳＯ3Ｍ、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００４７】
【化５】
2006291040.tif 000006
（式中、Ｒ8は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【化６】
2006291040.tif 000007
（式中、Ｒ10は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００４８】
【化７】
2006291040.tif 000008
（式中、Φは多官能フェニル基、Ｒ12は水素原子又はメチル基、ｒ、ｓは、それぞれ、１〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【化８】
2006291040.tif 000009
（式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００４９】
前記式（１）において、Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｍは、好ましくは２〜５０程度の整数である。式（１）で表される反応性界面活性剤としては、第一工業製薬（株）製のアクアロンＫＨシリーズ（商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等）等が市販されている。
【００５０】
式（２）において、Ａ2における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ3における炭素数７〜２４の炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；４−メチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−テトラデシルフェニル、４−ヘキサデシルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。Ｒ3における炭素数７〜２４のアシル基としては、オクタノイル、ノナノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、４−ノニルベンゾイル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基が挙げられる。
【００５１】
Ｘにおけるノニオン系若しくはアニオン系の親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基や、スルホン酸基、カルボキシル基等を含む種々の基が挙げられるが、代表的な基として、下記式（９）
【化９】
2006291040.tif 000010
（式中、Ａ5は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4、ｔは０〜１００の整数を示す）
で表される基が例示される。Ａ5における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｔは好ましくは０〜３０の整数である。式（２）において、ｎは、好ましくは０〜５０程度の整数である。
【００５２】
式（３）において、Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ4、Ｒ5における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらのなかでも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。ｐは、好ましくは２〜５０程度の整数である。
【００５３】
式（４）において、Ａ4における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ7におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。ｑは、好ましくは０〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式（４）で表される反応性界面活性剤としては、旭電化工業（株）製の商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」等が市販されている。
【００５４】
式（５）及び式（６）において、Ｒ8、Ｒ10における置換基を有してもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。
【００５５】
式（７）において、Ｍは前記と同様である。ｒ、ｓは、それぞれ、好ましくは１〜５０程度の整数である。式（１０）において、Ｍは前記と同様である。
【００５６】
反応性界面活性剤は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性と接着性を発揮する。
【００５７】
反応性界面活性剤の乳化重合における使用量は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して、０．３〜６重量％程度である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値の劣るものとなる。また６重量％を超えると、耐水性と接着性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。
【００５８】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
【００５９】
このようにして本発明の接着剤組成物を構成する水分散性樹脂組成物が調製される。樹脂組成物中の樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般に２万〜５０万程度であり、好ましくは４万〜４０万程度である。
【００６０】
水分散性樹脂組成物には、塩基性化合物等の添加剤を添加してもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基性化合物を加えることによって水分散性樹脂組成物中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、水分散性樹脂組成物の安定性が確保される。
【００６１】
本発明のウエットラミネート用水性接着剤組成物を構成する水分散性樹脂組成物中の樹脂は加水分解性シリル基を含む構造単位と酸基を含む構造単位とエポキシ基を含む構造単位とを含んでいる。本発明のウエットラミネート用水性接着剤組成物では、これら架橋性官能基が皮膜形成時に架橋構造を形成することにより、アルミニウム箔や紙との強固な接着性が発現する。
【００６２】
本発明のウエットラミネート用水性接着剤組成物においては、メチルセロソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、他の湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤、防腐剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００６３】
本発明のウエットラミネート用水性接着剤組成物は、アルミニウム箔などの金属箔と模造紙や板紙などの紙表面を接着するウエットラミネート用接着剤として利用できる。本発明の接着剤組成物を用いてラミネート加工を施すことにより、ラミネート物は強固な接着性を示し、折り目、引き裂きや引っ掻きに対する抵抗性、耐水性と耐熱性が付与され、高温、多湿などの過酷な条件においても剥離することがない。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００６５】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水２６０部と、前記式（１）に含まれる下記式（１０）
【化１０】
2006291040.tif 000011
（ｋ′は９、１１、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
で表される反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬（株）製］０．５部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
反応性界面活性剤［式（１０）］                                １３部
ＳＭ（スチレン）                                            １３０部
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）                                  ５５部
ＢＡ（アクリル酸ブチル）                                    ２６０部
ＭＡＡ（メタクリル酸）                                        １３部
ＧＭＡ（グリシジルメタアクリレート）                          ２０部
Ａ−１７４（日本ユニカー（株）製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）                                                                ５部
水                                                          ２２０部
また、別途次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸アンモニウム                                      １．５部
水                                                        ５０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）５部を反応容器内に投入し、水分散性樹脂組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４８．０％、粘度６２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００６６】
実施例２
実施例１において、ＳＭ１３０部、ＭＭＡ５５部の代わりに、ＳＭ１８５部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４８．１％、粘度５８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。
【００６７】
実施例３
実施例１において、ＳＭ１３０部、ＭＭＡ５５部の代わりに、ＭＭＡ１８５部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．９％、粘度６７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。
【００６８】
実施例４
実施例１において、ＭＭＡ５５部の代わりに、ＭＭＡ５０部、ジビニルベンゼン５部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４７．８％、粘度６１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００６９】
実施例５
実施例１において、反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業製薬（株）製］の代わりに、同量の前記式（４）に含まれる下記式（１１）の反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、旭電化工業（株）製］を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。
【００７０】
【化１１】
2006291040.tif 000012
（式中Ｒ7'はアルキル基を示す）
この接着剤組成物は、固形分濃度４８．０％、粘度６３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００７１】
比較例１
実施例１において、ＭＭＡ５５部、ＭＡＡ１３部の代わりに、ＭＭＡ６８部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行ったが、反応途中でゲル化し、目的の接着剤組成物が得られなかった。
【００７２】
比較例２
実施例１において、ＭＭＡ５５部、ＧＭＡ２０部の代わりに、ＭＭＡ７５部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４８．０％、粘度６１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。
【００７３】
比較例３
実施例１において、ＭＭＡ５５部、Ａ−１７４［日本ユニカー（株）製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］５部の代わりに、ＭＭＡ６０部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４８．１％、粘度６３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００７４】
比較例４
実施例１において、ＭＭＡ５５部、ＧＭＡ２０部、Ａ−１７４（日本ユニカー（株）製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）５部の代わりに、ＭＭＡ８０部を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、目的の接着剤組成物を得た。この接着剤組成物は、固形分濃度４８．１％、粘度６０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。
【００７５】
評価試験
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物について、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（１）サンプル（ラミネート物）の作製
実施例及び比較例において得られた各接着剤組成物を、厚さ７μｍのアルミニウム箔（アルミ箔）の艶面にバーコーターＮｏ．３で塗布し、坪量８４ｇ／ｍ2のクラフト紙［大興製紙（株）製］に貼り合わせ、８０℃で３０秒間乾燥した後、室温で２４時間養生することによりサンプルを作製した。このラミネートサンプルについて以下の評価試験を行った。
【００７７】
（２）常態接着力
上記方法に従って作製したサンプルについて、手で１０回均等にもみ、クラフト紙とアルミ箔間界面の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：クラフト紙とアルミ箔間界面の１００％が接着している。
△：クラフト紙とアルミ箔間界面の５０％以上１００％未満が接着している。
×：サンプルの５０％を超える面積又は全面が剥離している。  
【００７８】
（３）耐水接着力
サンプルを２０℃の水に２４時間浸漬し、引き上げて２４時間放置した後のアルミ箔の剥離状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：サンプルに皺等外観上の変化が全くなく、クラフト紙の１００％がアルミ箔に接着している。
△：サンプル全面に皺が発生し、５０％未満がクラフト紙とアルミ箔の界面で剥離状態になっている。    
×：サンプルの５０％以上の面積又は全面がクラフト紙とアルミ箔の界面で剥離状態になっている。    
【００７９】
（４）耐熱性
サンプルの紙面にライターの火を近づけたときのサンプルの外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：ふくれや剥がれが全くない。
△：１〜３箇所にふくれや剥がれが見られる。
×：４個以上、又は全面にふくれや剥がれが見られる。
【００８０】
（５）耐冷凍性
サンプルを−２０℃の冷凍庫に２４時間放置し、取り出した後の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：サンプルに皺等外観上の変化が全くなく、クラフト紙の１００％がアルミ箔に接着している。
△：サンプル全面に皺が発生し、５０％未満がクラフト紙とアルミ箔の界面で剥離状態になっている。    
×：サンプルの５０％以上の面積又は全面がクラフト紙とアルミ箔の界面で剥離状態になっている。
【００８１】
【表１】
2006291040.tif 000013