(57)【要約】【課題】良好な負極特性を有するリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造を工業的に容易に実現することができるリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法は、硼素化合物を添加した炭素材料を黒鉛化処理して黒鉛化材料を得る黒鉛化処理工程と、黒鉛化材料を酸化性ガス雰囲気下で４００〜７００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を有する。より好ましくは、熱処理工程において、黒鉛化材料に予め機械的な表面処理を施しておく。リチウム二次電池は、得られた黒鉛化材料を負極とし、正極および非水系溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系のリチウム二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素化合物を添加した炭素材料を黒鉛化処理して黒鉛化材料を得る黒鉛化処理工程と、
該黒鉛化材料を酸化性ガス雰囲気下で４００〜８００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程において、前記黒鉛化材料を予め機械的表面処理しておくことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
【請求項３】
正極、負極および非水系溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系のリチウム二次電池において、
請求項1または２に記載のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法により得られる黒鉛材料を負極に用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極材料には安全性および寿命の面から炭素材料が一般に用いられる。天然黒鉛、炭素繊維またはメソフェース小球体は、それ自体もしくは単に高温で熱処理するだけでリチウム二次電池負極材料として高い性能を発現することが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照。）。しかし、天然黒鉛は結晶の配向性が進み過ぎるために負荷特性が悪く、炭素繊維やメソフェース小球体は製造プロセスが複雑であることから製造コストが高い等、それぞれ課題が山積している。
このため、石油や石炭由来のピッチをか焼して得られるコークスを適度に黒鉛化した黒鉛材料が、リチウム二次電池の負極材料に好適に用いられている。
【０００３】
さらに、上記のコークスを黒鉛化して得られる黒鉛材料を高黒鉛化して負極特性を向上させることを目的として、黒鉛材料に硼素を添加する技術が種々検討されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００４】
上記の硼素添加技術は、いずれも実験炉でその効果が検証されているものであるが、これらの技術をアチソン炉等の工業炉に適用した場合、過電圧が大きくなり、放電容量が低くなり、また、初回の充電時に副反応が起こるため初期効率が低くなるという知見の報告とともにこれを改善するための新たな提案がなされている（特許文献４参照。）。
【０００５】
上記の知見によれば、工業炉では大気中で長時間の運転によって黒鉛化を実現するために、黒鉛化温度領域において炉内が一酸化炭素および窒素雰囲気となり、材料の表面および微細クラック内壁面に不可避的に絶縁性の窒化硼素を多量に生成し、これにより、（１）負極として用いたときの黒鉛粉末間の接触抵抗が大きくなることおよび（２）副反応が起こることが原因であるとされている。
そして、この知見に基づく上記の提案は、ピッチを原料とする炭素粉末を黒鉛化した材料であって、特定の結晶構造、硼素原子濃度が硼素、炭素および窒素の総原子濃度に対して０．１５未満の特定の範囲にあり、特定範囲の比抵抗を有するものを負極用とするものであり、これにより、主として硼素原子濃度を高くしないことで黒鉛粉末間の接触抵抗および副反応を小さくすることができるというものである。
【０００６】
また、上記の提案に関連して、黒鉛材料自体の構造変化や酸化消耗を起こさせずに、黒鉛材料の表面および微細クラック内壁面を被覆している窒化硼素を除去することを目的として、黒鉛化処理後の黒鉛粉末を二酸化炭素を含有するガス雰囲気下で９００〜１５００℃で１時間以上熱処理することで、窒化硼素を分解する方法が提案されている（特許文献５参照。）。そして、この提案の中で、二酸化炭素に代えて酸化性ガスを用いることは、窒化硼素の分解よりも黒鉛粉末自体の酸化消耗が激しくなり、歩留まり低下が著しくなるので望ましくないとされている。
【０００７】
なお、その他の関連技術として、窒化硼素を実質的に生成しない製造条件を前提としたうえで、さらに、黒鉛材料中の炭化硼素が負極特性を阻害するとの認識の下、硼素を効率的に黒鉛材料から取り除くことを目的として、黒鉛化処理後の黒鉛材料を酸化熱処理して炭化硼素を酸化硼素に変えた後、黒鉛材料を洗浄して酸化硼素を取り除く技術、言い換えれば黒鉛材料から硼素化合物を完全に取り除く技術が提案されている（特許文献６参照。）。
また、黒鉛材料のｃ面層の端部が連結して閉じた閉塞構造を得ることにより電解液が層間に侵入しにくい等の理由により負極特性を改善することができるとの認識の下、硼素の固溶を生じさせる高温で熱処理した硼素含有黒鉛粉末を熱処理等によって表面処理してｃ面層の表面を削り取って黒鉛化により閉塞した閉塞構造を一旦開放してｃ面層の端部を平坦に揃えた後、不活性ガス中、８００℃以上の温度で熱処理して再びｃ面層の端部の閉塞構造を得る技術が提案されている（特許文献７参照。）。
これらの技術は、上記２つの提案とは、技術思想が異なるものであり、また、技術の構成も相違するものである。
【特許文献１】特開昭６４−２２５８号公報
【特許文献２】特開平５‐２９０８４３号公報
【特許文献３】特開平８‐３１４２２号公報
【特許文献４】特開平１１‐３１５０７号公報
【特許文献５】特開２０００‐１２０３２号公報
【特許文献６】特開２００３‐７７４７２号公報
【特許文献７】特開２００１‐１０６５１８号公報
【非特許文献１】「Carbon」第１３巻、３３７頁(１９７５年)
【非特許文献２】「J.Electrochem.Soc.」第１４２巻、２５６４頁(１９９５年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、窒化硼素の存在に起因する黒鉛粉末間の接触抵抗の増大および初回充電時の副反応が負極特性を低下させているとの前記２つの提案と同一の認識のもとで、これ２つの提案をさらに詳細に検討した結果、前者（特許文献４）については、充放電効率の改善において必ずしも充分な効果が得られているとは言えず、更なる改善が必要であり、一方、後者（特許文献５）については、非酸化性雰囲気下、高温で熱処理することは、実験室的には容易であっても工業的に実施する技術としては必ずしも適当ではない等の不具合があることに思い至った。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な負極特性を有するリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造を工業的に容易に実現することができるリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法は、
硼素化合物を添加した炭素材料を黒鉛化処理して黒鉛化材料を得る黒鉛化処理工程と、
該黒鉛化材料を酸化性ガス雰囲気下で４００〜８００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法は、前記熱処理工程において、前記黒鉛化材料を予め機械的表面処理しておくことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極および非水系溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてなる非水系のリチウム二次電池において、上記のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法により得られる黒鉛材料を負極に用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法およびリチウム二次電池は、硼素化合物を添加して得る黒鉛化材料を酸化性ガス雰囲気下で４００〜８００℃の温度で熱処理するため、良好な負極特性を有する負極およびその負極を使用したリチウム二次電池を工業的に容易に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法は、硼素化合物を添加した炭素材料を黒鉛化処理して黒鉛化材料を得る黒鉛化処理工程と、得られた黒鉛化材料を酸化性ガス雰囲気下で４００〜８００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を有する。
【００１６】
本発明に用いられる原料の炭素材料（炭素粉末）は、特に限定するものではないが、リチウム二次電池負極用炭素粉末として最適な黒鉛構造（グラファイト層の積層配列規則性）を形成し易い材料であることが望ましく、例えばピッチを原料とした炭素繊維、ピッチコークスおよびメソフェース小球体等を挙げることができる。
原料としてピッチを用いる場合、焼成によって黒鉛結晶性が発達しやすいもの、いわゆる黒鉛化し易い（易黒鉛化性）であることが本質的に重要であり、例示すれば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、ナフタレンピッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチおよび高分子重合体の熱分解により得られるピッチ等を挙げることができ、また、これらのピッチに水添処理等を施したものでもよい。
【００１７】
本発明に用いられる硼素化合物は、金属硼素（硼素単体）、窒化硼素、酸化硼素、炭化硼素または硼酸等適宜のものを用いることができ、これらの化合物を単独であるいは２種以上を配合したものを用いることができる。
【００１８】
原料である炭素材料と硼素化合物を混合する方法については、両者が均一に分散されるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ブレンダーやニーダー等を用いた混合方法を採用することができる。
【００１９】
硼素化合物の添加量は、黒鉛化処理される炭素材料に対して硼素として０．０１質量％＜Ｂ＜１０質量％、好ましくは０．０１質量％＜Ｂ＜５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％＜Ｂ＜３質量％である。あまりに硼素添加量が多い場合、コスト高となって工業的に適切でないことに加え、炭素粒子の焼結が起こり後工程に解砕等が必要となるため好ましくない。
【００２０】
黒鉛化処理は、適宜の工業炉を用いて行うことができる。本発明では、大気下で黒鉛化処理して窒化硼素を生じても、その後の熱処理により、対応可能なためである。すなわち、雰囲気制御炉に限らず、大量熱処理が可能なアチソン炉またはＬＷＧ炉が使用可能である。これらの工業炉で炭素材料を２５００℃以上、好ましくは２８００℃以上まで昇温した後に、除冷して室温近傍まで降温することによって、得られる黒鉛化材料の黒鉛化度が十分に高くなる。最高温度での保持時間は特に限定しないが１時間以上が好ましい。
【００２１】
このようにして得られる黒鉛化材料（黒鉛化炭素粉末）は、添加した硼素の触媒効果によって、Ｘ線回折で求めた００２面の面間隔ｄ００２が０．３３５９ｎｍ以下となり、非常に高い黒鉛化度を有する。しかし、材料表面およびクラック内壁部には窒化硼素が生成・被覆しており、そのまま電池に用いると、不可逆容量が大きなものとなってしまう。
【００２２】
本発明では、黒鉛化処理により得られた黒鉛化材料を、酸化性ガス雰囲気中で、好ましくは大気中または酸素雰囲気中で４００〜８００℃の範囲の温度で、１０分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上熱処理をする。４００℃未満の温度では、以下に説明する本発明の効果を十分に得ることができず、８００℃を超える温度では、黒鉛化材料の酸化消耗が顕著になり、製品歩留まりの著しい低下を招くためである。
酸素濃度は、高すぎる場合は上記した製品歩留まりの低下を招くため好ましくなく、また１０％未満では以下に説明する本発明の効果を十分に得ることができず、あるいは生産性の観点から望ましくない。酸素濃度は、好ましくは、２０％程度である。
熱処理に用いる加熱炉は、特に限定されるものではなく、通常工業的に用いられるタンマン炉、マッフル炉またはカルサイナーキルン等の中から適宜選択して用いることができる。また、加熱炉はバッチ式であっても連続式であっても良い。
【００２３】
上記の熱処理は、窒化硼素が熱力学的に安定な領域における酸化処理である。したがって、従来例のような窒化硼素を分解して除去する機構とは異なり、熱処理を施すことにより、黒鉛化材料の表面構造が電池の負極として好適なものに変わる機構により、負極特性を向上することができるものと考えられる。
【００２４】
この場合、より好ましくは、熱処理に先立ち、すなわち、黒鉛化材料を酸化処理する前に機械的表面処理を行う。
これにより、予め黒鉛化材料の新たな断面を露出させた状態で酸化、熱処理を行うことにより、熱処理の効果が向上する。したがって、機械的表面処理は、この効果を発現しうる限度で軽度に行う。
【００２５】
機械的表面処理には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
つぎに、上記した本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の製造方法により得られる黒鉛材料（黒鉛化材料）を負極に用いた、本発明のリチウム二次電池について説明する。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池負極用材料を活物質に用いて負極を形成する方法としては、本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料の性能を充分に引き出し且つ、賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば特に限定されるものではない。例示すると、本発明のリチウム二次電池負極用材料にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＰＭ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成形することができる。
【００２８】
本発明の負極活物質は、正極活物質と非水系電解質(例えば、有機溶媒系電解質)と適宜に組み合わせて用いることができるが、これらの非水系電解質や正極活物質は、リチウム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特にこれに制限するものではない。
なお、本発明のリチウム二次電池負極用材料は、負極の全部に用いてもよく、また、負極の一部に用いるとともに残部を他の負極材料としてもよい。
【００２９】
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＭ（１）ｘＯ２  式中、ｘは0≦ｘ≦1の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも1種類からなる。あるいはＬｉＭ（１）ｙＭ（２）ｚ−ｙＯ４  式中、ｙは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも1種類からなる。)、Ｔｉ、Ｓ２、ＮｂＳｅ等の遷移金属カルコゲン化物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ６等のバナジウム酸化物およびリチウム化合物、一般式ＭｘＭｏ６Ｃｈ６−ｙ (式中、ｘは０≦ｘ≦4、ｙは０≦ｙ≦1の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す。)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等を用いることができる。
【００３０】
非水系電解質(例えば、有機溶媒系電解質)における有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フ゛チレンカーホ゛ネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,1-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
【００３１】
電解質としては、従来より公知のものをいずれも使用することができ、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li)CF3CH2OSO2)2N、Li(CF3CF2CH2OSO2)2N、Li(HCF2CF2CH2OSO2)2N、Li((CF3)2CHOSO2)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池負極用黒鉛材料を負極に用いるリチウム二次電池は、放電容量が大きく、且つ充放電時のロスが少なく、且つ後述するプレス特性に優れる。また、負極材料を工業的に安価に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例および比較例を述べる。これらの実施例、比較例は本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の内容を制限するものではない。
まず、各実施例等における各種物性値の測定方法について以下にまとめて説明する。
比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によって測定した。
タップ密度は、セイシン企業製タップ密度測定装置にて、１００ｃｍ３の樹脂製メスシリンダーを用いて、２０回および３００回タップ時のタップ密度を測定した。測定法は、ＪＩＳ−Ｋ１５０１に準拠した。
粒子径は、レーザー回折法により測定した粒度分布から求め、体積に関して微粉側１０％での最大粒径を１０％累積粒径、同５０％での最大粒径を平均粒径、同９０％での最大粒径を９０％累積粒径と定めた。
黒鉛材料の歩留まりは、黒鉛化処理を行った黒鉛化材料の質量に対する熱処理（酸化処理）後の黒鉛化材料の残量を％表示した。
電極作成および電池性能評価は、以下の方法に拠った。
試験に供する炭素粉末にバインダーとしてスチレンブタジエンゴム/カルボキシメチルセルロース混合物を３質量％加え、蒸留水を溶媒として混練してスラリーを作成し、これを厚さ１８ｍμの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作成し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作成した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比１：１混合)にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作成し、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０Ｖ、放電の上限電圧を１．５Ｖとした電圧範囲で０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、定電流放電下で充放電試験を行った。
プレス特性は、負極電極箔より１０ｍｍ角切り出し、厚みおよび質量を測定した後、一軸プレス機を用いて所定圧力にてプレスを行った。その後、再度厚みを測定した後、活物質(炭素粉末およびバインダー)を剥ぎ取り、銅箔の質量を測定することによって活物質質量の値を求め密度を算出した。
【００３４】
（実施例１）
石炭系重質油を用いて、ディレードコーキング法によって製造した塊状生コークスを、レイモンドミルにて粉砕し、平均粒径２０μｍとした。これを、リードハンマー炉を用いて約８００℃で炭化処理して炭化物を得た。この炭化物に硼素換算量で１．５質量％の炭化硼素を添加し、黒鉛製容器に充填した後アチソン炉にて約３０００℃で黒鉛化を行った。得られた黒鉛化物を、篩目開き７５μｍの篩を用いて分級、また空気分級により微粉末の除去を行う粒度調整を行なった。さらに、黒鉛材料を大気中、６００℃で1時間酸化処理を行った。
得られた黒鉛材料は、２０回タップ時のタップ密度が０．８６ｇ／ｃｍ３、３００回タップ時のタップ密度が１．１４ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ
であった。また、黒鉛材料の１０％累積粒径は１４．４μｍ、平均粒径は２４．５μｍ、９０％累積粒径は４４．８μｍであった。また、黒鉛材料の歩留まりは、９９．５％であった。
この材料を負極に用いた電池の電極特性は、初回充電容量が４９１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３４２ｍＡｈ／ｇで、初回不可逆容量が１４９ｍＡｈ／ｇであった。
また、この材料を用いて得られたプレス特性は、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で１．７０ｇ／ｃｍ３であり、後述する比較例１とほぼ同等の値であった。
【００３５】
（実施例２）
黒鉛材料を大気中、６００℃で５時間酸化処理を行ったほかは、実施例１と同様に処理した。
得られた黒鉛材料は、２０回タップ時のタップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３、３００回タップ時のタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ
であった。また、黒鉛材料の１０％累積粒径は１４．３μｍ、平均粒径は２４．３μｍ、９０％累積粒径は４４．２μｍであった。また、黒鉛材料の歩留まりは、９９．３％であった。
この材料を負極に用いた電池の電極特性は、初回充電容量が３８１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３４２ｍＡｈ／ｇで、初回不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇであった。
また、この材料を用いて得られたプレス特性は、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で１．７３ｇ／ｃｍ３であった。
【００３６】
（実施例３）
黒鉛材料を大気中、７００℃で１時間酸化処理を行ったほかは、実施例１と同様に処理した。
得られた黒鉛材料は、２０回タップ時のタップ密度が０．７７ｇ／ｃｍ３、３００回タップ時のタップ密度が１．０７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ２／ｇ
であった。また、黒鉛材料の１０％累積粒径は１３．９μｍ、平均粒径は２３．７μｍ、９０％累積粒径は４２．６μｍであった。また、黒鉛材料の歩留まりは、９８．１％であった。
この材料を負極に用いた電池の電極特性は、初回充電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３４６ｍＡｈ／ｇで、初回不可逆容量が１４ｍＡｈ／ｇであった。
また、この材料を用いて得られたプレス特性は、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で１．７８ｇ／ｃｍ３であった。
【００３７】
（実施例４）
黒鉛材料を大気中、７００℃で５時間酸化処理を行ったほかは、実施例１と同様に処理した。
得られた黒鉛材料は、２０回タップ時のタップ密度が０．７４ｇ／ｃｍ３、３００回タップ時のタップ密度が１．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ２／ｇ
であった。また、黒鉛材料の１０％累積粒径は１３．８μｍ、平均粒径は２３．９μｍ、９０％累積粒径は４３．７μｍであった。また、黒鉛材料の歩留まりは、９４．５％であった。
この材料を負極に用いた電池の電極特性は、初回充電容量が３５６ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３４６ｍＡｈ／ｇで、初回不可逆容量が１０ｍＡｈ／ｇであった。
また、この材料を用いて得られたプレス特性は、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で１．８１ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
（実施例５）
酸化処理に先立ち、アトマイザーによって黒鉛材料の機械的表面処理を行ったほかは、実施例４と同様に処理した。
得られた黒鉛材料は、２０回タップ時のタップ密度が０．６９ｇ／ｃｍ３、３００回タップ時のタップ密度が０．９７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が２．４ｍ２／ｇ であった。また、黒鉛材料の１０％累積粒径は１３．６μｍ、平均粒径は２３．６μｍ、９０％累積粒径は４２．９μｍであった。また、黒鉛材料の歩留まりは、８９．８％であった。
この材料を負極に用いた電池の電極特性は、初回充電容量が３５８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇで、初回不可逆容量が１４ｍＡｈ／ｇであった。
また、この材料を用いて得られたプレス特性は、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で１．７６ｇ／ｃｍ３であった。
【００３９】
（比較例）
酸化処理を施さなかったことを除いて実施例１と同様の処理により黒鉛材料を得た。
得られた黒鉛材料は、２０回タップ時のタップ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、３００回タップ時のタップ密度が１．１６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ であった。また、黒鉛材料の１０％累積粒径は１４．２μｍ、平均粒径は２４．２μｍ、９０％累積粒径は４４．５μｍであった。
この材料を負極に用いた電池の電極特性は、初回充電容量が５３１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３３９ｍＡｈ／ｇで、初回不可逆容量が１９２ｍＡｈ／ｇであった。
また、この材料を用いて得られたプレス特性は、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で１．６８ｇ／ｃｍ３であった。