(57)【要約】【課題】  ホトレジスト層を形成する面に銅が存在する支持体の上であってもレジストパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩（Ａ１）を含有することを特徴とする、ｇ線、ｈ線およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光を用いて露光するためのポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩（Ａ１）を含有することを特徴とする、ｇ線、ｈ線およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光を用いて露光するためのポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
厚膜用である請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
ホトレジスト層を設ける面に銅が存在する支持体用である請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）成分のカチオン部が、下記一般式（Ａ１）で示される請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
2006276755.tif 000034
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの一つが下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【化２】
2006276755.tif 000035
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ５３は単結合または置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ５１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ５２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい）］
【請求項５】
前記（Ａ１）成分がスルホニウム塩である請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
さらに（Ｄ）酸拡散制御剤を含有する請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
支持体と、請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層されていることを特徴とする厚膜ホトレジスト積層体。
【請求項９】
前記支持体は、ホトレジスト層を設ける面に銅が存在する支持体である請求項８に記載の厚膜ホトレジスト積層体。
【請求項１０】
請求項８に記載の厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に、ｇ線、ｈ線およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光を用いて選択的に露光する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法。
【請求項１２】
支持体がホトレジスト層を設ける面に銅が存在する支持体の上に形成された厚膜レジストパターンを用いる請求項１１に記載の接続端子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩなどの高集積化が急激に進んでいる。そして、ＬＳＩなどを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されてる。多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などが用いられている。
【０００３】
バンプやメタルポストは、例えば上面に銅によって形成された部分を有する支持体、好ましくは銅基板のホトレジスト層を積層する側の面（上面）に概ね厚さ５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成し、所要のマスクパターンを介して露光し、現像して、接続端子を形成する部分が選択的に除去（剥離）することにより、レジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をめっきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより、形成することができる。
【０００４】
一方、高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物においては、放射線の照射により、酸発生剤から酸が発生する。そして、露光後に加熱処理を行うと、この酸の発生が促進されることによって、レジスト組成物中のベース樹脂のアルカリ溶解性が変化する様に設計されている。そして、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するものをポジ型、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するものをネガ型という。このようにして、化学増幅型レジスト組成物においては、光反応効率（一光子当たりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。
しかし、従来、化学増幅型レジスト組成物を使用して銅を有する支持体の上にホトレジスト層を作成すると、銅による影響を受け、高精度なレジストパターンが得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１（特開２００３−１４０３４７号公報）においては、支持体と、アルカリ溶解性が酸の作用によって変化する樹脂および酸発生剤を含む厚膜ホトレジスト層とを、該支持体と該厚膜ホトレジスト層との接触を妨げる、有機物からなる遮蔽層を介して積層する技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４０３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の様に遮蔽層を用いる方法では、工程数が増加する。また、コストの増加の観点でも問題がある。
また、前記遮蔽層の材料は有機物なので、基板の下層の厚さ、材質、構造等により乾燥条件が異なる為、製造時において、時間、温度などを高度に管理、制御しなければならないという問題がある。
また、有機物を用いた遮蔽膜においては、ホトレジスト層とのミキシングが問題となる場合がある。なおミキシングとは２層以上の層を積層したときに、隣接する層の界面において隣接する層が溶解して、混ざり合う現象をいう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ホトレジスト層を形成する面に銅が存在する支持体の上であってもレジストパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の態様は、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩（Ａ１）を含有することを特徴とする、ｇ線、ｈ線およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光を用いて露光するためのポジ型ホトレジスト組成物である。
第２の態様は、支持体と、本発明のポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層されていることを特徴とする厚膜ホトレジスト積層体である。
第３の態様は、本発明の厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に、ｇ線、ｈ線およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光を用いて選択的に露光する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
第４の態様は、本発明の厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、ホトレジスト層を形成する面に銅が存在する支持体の上であってもレジストパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［ポジ型ホトレジスト組成物］
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物［以下、（Ａ）成分という］、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂［以下、（Ｂ）成分という］を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩（Ａ１）［以下、（Ａ１）成分という］を含有することを特徴とする、ｇ線、ｈ線およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光を用いて露光するためのポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１１】
（Ａ）成分
まず（Ａ１）成分について説明する。
（Ａ１）成分のカチオン部はナフタレン環を１つ以上有する。「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基等の置換基を有しいてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は例えば１〜３であるが、化合物の安定性の点から好ましくは１つである。
【００１２】
（Ａ１）成分のカチオン部としては、下記一般式（Ａ１）で示される構造が望ましい。
【００１３】
【化１】
2006276755.tif 000002
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの一つが下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００１４】
【化２】
2006276755.tif 000003
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ５３は単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ５１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ５２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい）］
【００１５】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち少なくとも１つは前記一般式（Ａ１−０）で示される基である。前記一般式（Ａ１−０）で示される基の数は、化合物の安定性の点から、好ましくは１つである。
【００１６】
前記一般式（Ａ１−０）で表される基において、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である。これらは（Ａ）成分のレジスト組成物中の溶解性等の点から望ましい。
ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。
【００１７】
Ｒ５３は単結合または置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、単結合が望ましい。なお、単結合は炭素数が０であることを示す。
また、アルキレン基が有してもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの残りは、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。
フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの一つが下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
この場合、前記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００２０】
（Ａ１）成分のカチオン部として好適なものとしては、例えば以下の化学式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）で示すもの等を挙げることができ、特に化学式（Ａ１−２）で示す構造が望ましい。
【００２１】
【化３】
2006276755.tif 000004
【００２２】
【化４】
2006276755.tif 000005
【００２３】
（Ａ１）成分は、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００２４】
したがって、（Ａ１）成分のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
特には、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００２５】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短く、好ましい。  
具体的には安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００２６】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。  
具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
該フッ素化率としては、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００２７】
中でも、好ましいアニオン部として、以下の一般式（Ａ１−３）で示すものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2006276755.tif 000006
【００２９】
一般式（Ａ１−３）において、Ｒ４４としては、下記一般式（Ａ１−４）、一般式（Ａ１−５）で示す構造や、化学式（Ａ１−６）で示す構造が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2006276755.tif 000007
（式中、ｌは１〜４の整数である。）
【００３１】
【化７】
2006276755.tif 000008
（式中、Ｒ４５は水素原子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数である。）
【００３２】
【化８】
2006276755.tif 000009
【００３３】
安全性を考えると、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートは好ましい。
【００３４】
また、アニオン部としては、以下の様な窒素を含有する構造のものを用いることもできる。
【００３５】
【化９】
2006276755.tif 000010
【００３６】
式（Ａ１−７）、（Ａ１−８）中、Ｘ０は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ０、Ｚ０は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
Ｘ０のアルキレン基の炭素数またはＹ０、Ｚ０のアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘ０のアルキレン基またはＹ０、Ｚ０のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００３７】
また、（Ａ１）成分として好ましいものを以下に例示する。  
【００３８】
【化１０】
2006276755.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2006276755.tif 000012
【００４０】
（Ａ１）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の配合量は、７０質量％以上であることが望ましく、８０質量％以上であることがさらに望ましく、１００質量％であることが最も望ましい。
【００４１】
また、（Ａ）成分において、（Ａ１）以外に用いることができる成分［以下、（Ａ２）成分と呼ぶ］としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４２】
具体的には、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式（Ａ２−１）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００４３】
【化１２】
2006276755.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００４５】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式（Ａ２−２）で表される化合物；
【００４６】
【化１３】
2006276755.tif 000014
【００４７】
（式中、Ｒ６は、一価〜三価の有機基、Ｒ７は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ６が芳香族性化合物基、Ｒ７が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ６がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ７がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００４８】
【化１４】
2006276755.tif 000015
【００４９】
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【００５０】
前記の中でも、（Ａ２）成分としては、一般式（Ａ２−３）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）− （Ａ２−３）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である）
で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも２個有する化合物、とくに一般式（Ａ２−４）：
Ｒ−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ２−Ｒ   （Ａ２−４）
（式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である）
で表される化合物が好ましい。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。さらに前記一般式においてＡがフェニレン基、Ｒが例えば炭素数１〜４の低級アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００５１】
（Ａ２）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と必要に応じて加えられる後述する（Ｃ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とされる。０．１質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、２０質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００５３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、レジスト組成物に用いうるものであれば特に限定するものではないが、例えば好適なものとしては、特開２００４−３０９７７５号公報、特開２００４−３０９７７６号公報、特開２００４−３０９７７７号公報、特開２００４−３０９７７８号公報に記載のもの等を挙げることができる。
【００５４】
例えば以下の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分から選ばれる１種または２種以上を用いることが望ましい。
【００５５】
（Ｂ１）成分は、（ｂ１−１）下記一般式（ｂ１−１）：
【００５６】
【化１５】
2006276755.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は低級アルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）
で表される構成単位（以下、（ｂ１−１）単位という。）を含む共重合体からなる樹脂である。
【００５７】
（ｂ１−１）単位：
（ｂ１−１）単位は、上記一般式（ｂ１−１）で表される構成単位である。
上記一般式（ｂ１−１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２で示される低級アルキル基は、直鎖状および枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００５８】
また、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Ｘが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５乃至２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環、およびアダマンタン環が好ましい。
【００５９】
このような、上記一般式（ｂ１−１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００６０】
【化１６】
2006276755.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2006276755.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2006276755.tif 000019
【００６３】
（ｂ１−１）単位としては、上記一般式（ｂ１−１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。
【００６４】
さらに、（Ｂ１）成分は、前記（ｂ１−１）構成単位、および（ｂ１−２）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。（ｂ１−２）単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
【００６５】
（ｂ１−２）単位：
（ｂ１−２）単位は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
さらに、（Ｂ１）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の（ｂ１−１）単位および（ｂ１−２）単位以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００６７】
（Ｂ１）成分中における（ｂ１−１）単位の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％がよい。９０質量％以下にすることにより、感度を向上させることができ、１０質量％以上にすることにより、残膜率の低下を抑制できる。
【００６８】
（Ｂ１）成分中における（ｂ１−２）単位の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％がよい。９０質量％以下にすることにより、残膜率の低下を抑制でき、１０質量％以上にすることにより、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性を向上させることができる。
【００６９】
また、（Ｂ１）成分のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜６００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜５５０，０００である。質量平均分子量を６００，０００以下とすると、剥離性の低下を抑制できる。質量平均分子量を１０，０００以上にすることにより、レジスト膜の十分な強度が得られる。また、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を引き起こす傾向を抑制できる。    
また、質量平均分子量を２３０，０００以下にすることにより、クラック耐性が向上する。
（Ｂ１）成分は、上記（ｂ１−１）単位を有するため、露光前後のアルカリに対する溶解変化（コントラスト）が高い。
【００７０】
さらに、（Ｂ１）成分は分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度が１．０５以上であることにより、メッキに対する応力耐性が弱くなり、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなる傾向を抑制できる。
【００７１】
（Ｂ２）成分は、（ｂ２−１）下記一般式（ｂ２−１）：
【００７２】
【化１９】
2006276755.tif 000020
【００７３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２は酸不安定基を示す。）で表される構成単位（以下、（ｂ２−１）単位という。）を含む共重合体からなる樹脂である。
【００７４】
（ｂ２−１）単位：
（ｂ２−１）単位は、上記一般式（ｂ２−１）で表される構成単位である。
上記一般式（ｂ２−１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ１２は、酸不安定基である。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（ｂ２−６）又は（ｂ２−７）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００７５】
【化２０】
2006276755.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2006276755.tif 000022
【００７７】
（但し、式中Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。また、Ｒ２１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
【００７８】
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００７９】
ここで、上記式（ｂ２−６）で示される酸不安定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（ｂ２−７）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００８０】
（ｂ２−１）単位としては、上記一般式（ｂ２−１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。
（Ｂ２）成分中における（ｂ２−１）単位の含有量は、５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０質量％がよい。９５質量％以下であると、感度を向上させることができ、５質量％以上にすることにより、残膜率の低下を抑制できる。
【００８１】
さらに、（Ｂ２）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の（ｂ２−１）単位以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００８２】
さらに、（Ｂ２）成分は分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度が１．０５以上であることにより、メッキに対する応力耐性を向上させることができ、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなる傾向を抑制できる。
【００８３】
（Ｂ３）成分は、（ｂ３−１）下記一般式（ｂ３−１）で表される構成単位を含む樹脂（以下、（ｂ３−１）成分という。）、および（ｂ３−２）下記一般式（ｂ３−２）で表される構成単位を含む樹脂（以下、（ｂ３−２）成分という。）を含有する。
【００８４】
（ｂ３−１）成分：
（ｂ３−１）成分は、下記一般式（ｂ３−１）で表される構成単位を有する。
【００８５】
【化２２】
2006276755.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２２は酸不安定基を示す。）
【００８６】
上記一般式（ｂ３−１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２２は、酸不安定基である。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（ｂ３−７）又は（ｂ３−８）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００８７】
【化２３】
2006276755.tif 000024
【００８８】
【化２４】
2006276755.tif 000025
【００８９】
（但し、式中Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ３２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。また、Ｒ３３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
【００９０】
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００９１】
ここで、上記式（ｂ３−７）で示される酸不安定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（ｂ３−８）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００９２】
（ｂ３−１）成分は、上記一般式（ｂ３−１）で表される構成単位のうち１種を含有してもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を含有してもよい。
さらに、（ｂ３−１）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の一般式（ｂ３−１）で表される構成単位以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００９３】
（ｂ３−２）成分：
（ｂ３−２）成分は、下記一般式（ｂ３−２）で表される構成単位を有する樹脂である。
【００９４】
【化２５】
2006276755.tif 000026
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基、Ｒ２４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。）
【００９５】
上記一般式（ｂ３−２）において、Ｒ２３は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２４で示される低級アルキル基は、直鎖状および枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられるが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００９６】
また、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Ｘが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５乃至２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環、アダマンタン環が好ましい。
【００９７】
上記（ｂ３−２）成分は、上記一般式（ｂ３−２）で表される構成単位のうち１種を有していてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を有していてもよい。
【００９８】
（ｂ３−２）成分は、さらに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９９】
さらに、（ｂ３−２）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の一般式（ｂ３−２）で表される構成単位およびエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【０１００】
上記（ｂ３−２）成分の質量平均分子量は、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下である。質量平均分子量が５００，０００以下であることにより、剥離性の低下を抑制できる。また、前記（ｂ３−２）成分の質量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは３０，０００以上である。質量平均分子量が１０，０００以上であると、レジスト膜が十分な強度を有する。そのため、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を防止できる。
【０１０１】
（ｂ３−１）成分および（ｂ３−２）成分を組み合わせて用いることにより、露光前後のアルカリに対する溶解変化（コントラスト）が高く、現像性、解像性が向上する。
【０１０２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部であると好ましい。５質量部以上とすることにより、メッキ時にクラックが発生しにくくなるため好ましく、９５質量部以下とすることにより感度が向上する傾向があるため好ましい。
【０１０３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂［（Ｃ）成分と呼ぶ］を配合することが望ましい。
（Ｃ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
これらのうち、特に、（ｃ１）ノボラック樹脂、（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体、（ｃ３）アクリル樹脂、および（ｃ４）ビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましく、さらに、（ｃ１）ノボラック樹脂および／または（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位との共重合体を含有することが好ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【０１０４】
（ｃ１）ノボラック樹脂：
（ｃ１）成分であるノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【０１０５】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フェノール類としてｍ−クレゾールのみを用いたノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
【０１０６】
（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体：
（ｃ２）成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからなる共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位およびスチレン構成単位とそれら以外の構成単位とからなる共重合体である。
【０１０７】
ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１０８】
（ｃ３）アクリル樹脂：
（ｃ３）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０９】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１０】
（ｃ４）ビニル樹脂：
（ｃ４）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（Ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１１１】
【化２６】
2006276755.tif 000027
（式中、Ｒ８ は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【０１１２】
一般式（Ｃ１）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。本発明において、特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、ポリ（ビニルメチルエーテル）である。
【０１１３】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、クラック耐性を向上させることができ、９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１１４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤［以下、（Ｄ）成分という。］を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１１５】
（ｄ１）含窒素化合物：
（ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ１）成分は（Ｂ）成分および任意の（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１１６】
（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ２）成分は、（Ｂ）成分および任意の（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｄ２）成分は、（ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｄ２）成分と（ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【０１１７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【０１１８】
また、ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。
前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
例えばスピンコート法を用いて、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を得るためには、これらの溶剤の使用量は、ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、６５質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【０１２０】
ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１２１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。
【０１２２】
［厚膜ホトレジスト積層体］
本発明の厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明のポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されてなる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１２３】
特に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ホトレジスト層を形成する面に、銅が存在する基板を用いても、例えばパターンと基板との界面における裾引き現象などが生じにくく、使用可能なレジストパターンが得られることが特徴である。
ホトレジスト層を形成する面に銅が存在する支持体としては、例えば銅基板、銅スパッタ基板、銅配線を有する支持体などを挙げることができる。好ましくは、銅による影響が大きい銅基板、銅スパッタ基板である。
【０１２４】
厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、上述したように調製したポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０１２５】
厚膜ホトレジスト層の膜厚は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。
【０１２６】
そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、およびｉ線（波長３６５ｎｍ）から選ばれる１種以上の波長の光を選択的に照射（露光）する。
特に、感度等の点から、ｉ線を含むことが望ましい。
【０１２７】
ここで活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
中でも、超高圧水銀灯使用が好ましく、そのエネルギー量は例えば、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２８】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１２９】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【０１３０】
上述の様に、本発明においては、ホトレジスト層を形成する面に銅が存在する支持体の上であってもレジストパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法を提供することができる。
よって、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、厚膜用として好適である。また、ホトレジスト層を設ける面に銅が存在する支持体用として好適である。
上記（Ａ１）成分は銅上に安定に存在することができ、ｇ線、ｈ線、およびｉ線から選ばれる１種以上の波長の光に吸収があることに特徴がある。
【実施例】
【０１３１】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
［合成例１］
＜（Ｂ−１）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、 構成単位として、2-メトキシエチルアクリレート構成単位30モル%、n-ブチルアクリレート構成単位10モル%、下記化学式で示す2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート構成単位55モル%、アクリル酸構成単位5モル%を仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、分別処理を施し、質量平均分子量30000の樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１３３】
［合成例２］
＜（Ｂ−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
構成単位として2-メトキシエチルアクリレート構成単位30モル%、n-ブチルアクリル酸構成単位10モル%、下記化学式で示す2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート構成単位55モル%、アクリル酸構成単位5モル%とを用いた以外は、合成例１と同様にして質量平均分子量100000の樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１３４】
【化２７】
2006276755.tif 000028
【０１３５】
［合成例３］  
＜（Ｃ−１）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体の合成＞
構成単位として、ヒドロキシスチレン構成単位10モル%とスチレン構成単位モル90%とを用いた以外は、合成例１と同様にして、質量平均分子量１，５００の樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１３６】
［合成例４］  
＜（Ｃ−２）ノボラック樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量１５，０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ｃ−２）とする。
【０１３７】
（実施例）
表１に示す各成分（表中、配合組成の単位は質量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
【０１３８】
【表１】
2006276755.tif 000029
【０１３９】
表１中の符号は以下の通りである。
(A-1)：前記化学式(Ａ1−９)で示す化合物。
(A-2)：前記化合式(Ａ1−１０)で示す化合物。
【０１４０】
(B-1) 2-メトキシエチルアクリレート単位30モル%、n-ブチルアクリレートから誘導される構成単位10モル%、上記化学式で示す2-エチル-2-アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位55モル%、アクリル酸から誘導される構成単位5モル%とからなる質量平均分子量30000の共重合体
(B-2) 2-メトキシエチルアクリレートから誘導される構成単位30モル%、n-ブチルアクリレートから誘導される構成単位10モル%、下記化学式で示す2-エチル-2-アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位55モル%、アクリル酸から誘導される構成単位5モル%とからなる質量平均分子量100000の共重合体
【０１４１】
(C-1) ヒドロキシスチレン単位10モル%とスチレン単位モル90%とからなる共重合体質量平均分子量1500）
(C-2) ノボラック樹脂（質量平均分子量１５０００）
【０１４２】
(D-1) トリエタノールアミン
(D-2) サリチル酸
【０１４３】
[評価]
上記実施例で製造したホトレジスト組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。なお、ホトレジスト層の厚さは表２に示す様に２０μmと１００μmについて両方評価した。
【０１４４】
・相溶性
各組成物をそれぞれ室温にて１２時間混合、攪拌し、攪拌直後および攪拌後１２時間経過後の溶解状態を目視にて観察した。分散状態を下記の評価基準で判定を行った。
〇  ：  １２時間攪拌後に組成物が、均一に分散することが目視で確認された。
△  ：  １２時間攪拌後に組成物が、均一に分散するが１２時間静置により相分離した。
×  ：  １２時間攪拌後に組成物が、均一に分散していない。
【０１４５】
・塗布性
５インチのＣｕスパッタリングウエーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１３０℃で６分間ホットプレート上で加熱した。形成された塗膜を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
〇  ：  得られた塗膜にムラがなく均一である。
△  ：  得られた塗膜の平坦性が悪く、均一でない。
×  ：  得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。
【０１４６】
・基板依存性
膜厚２０μｍの場合、５インチのＳｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌスパッタリングウエーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１３０℃で６分間ホットプレート上でプレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。また、膜厚１００μｍの場合、５００ｒｐｍにて１０秒間塗布後、１２０℃で６０分間オーブン上でプレベークし、厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、アライナー(Canon社製、商品名PLA501F)を用いて、解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜1００００mJ/cm2の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後８０℃で５分間加熱し、これを、現像液（商品名PMERシリーズ、P-7G、東京応化工業社製）で現像した。
なお、露光光の波長はｇ線、ｈ線、およびｉ線の混合である。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、基板依存性を下記の評価基準で判定した。 
〇  ：  Ｓｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌいずれの基板においてもパターン状硬化物を得ることが出来る場合。
△  ：  Ｃｕ基板で、パターン状硬化物を得ることが出来ない場合。
×  ：  Ｃｕ基板に加えＣｕ基板以外でも、パターン状硬化物を得ることが出来ないものがある場合。
【０１４７】
・現像性
膜厚２０μｍの場合、５インチのＣｕスパッタリングウエーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１３０℃で６分間ホットプレート上でプレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。また、膜厚１００μｍの場合、５００ｒｐｍにて１０秒間塗布後、１２０℃で６０分間オーブン上でプレベークし、厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、アライナー(Canon社製、商品名PLA501F)を用いて、解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜1００００mJ/cm2の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後８０℃で５分間加熱し、これを、現像液（商品名PMERシリーズ、P-7G、東京応化工業社製）で現像した。
なお、露光光の波長はｇ線、ｈ線、およびｉ線の混合である。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像・解像性を下記の評価基準で判定した。
【０１４８】
〇  ：  アスペクト比が２以上のパターンが前記いずれかの露光量で形成し、残渣が認められない場合。
×  ：  アスペクト比が２未満のパターンが形成していない、または、残渣が認められた場合。
なお、アスペクト比は、（パターン上のレジスト高さ÷パターン上のレジスト幅）を示す。
【０１４９】
・感光性
５インチのＣｕスパッタリングウエーハ上に、現像性試験と同様の方法で各種膜厚の塗膜を形成し、解像度測定用のパターンマスクを介して、アライナー（Canon社製、PLA501F）を用いて１００〜1００００mJ/cm2の範囲で分割露光した。これを、現像液（商品名PMERシリーズ、P-7G、東京応化工業社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、アスペクト比2以上のパターンを形成し、残渣が認められなくなる露光量、すなわちパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。
【０１５０】
調製した実施例１〜５のポジ型ホトレジスト組成物について、上記の各試験を行い評価した。結果を表２に示す。なおレジスト組成の番号は、表１に記載の番号に対応する。
【０１５１】
【表２】
2006276755.tif 000030
【０１５２】
（比較例）
表３に示す各成分（表中、配合組成の単位は質量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
【０１５３】
【表３】
2006276755.tif 000031
【０１５４】
表中、（Ａ−３）、（Ａ−４）はそれぞれ下記化学式で示す化合物である。その他の成分については表１に示したものと同じである。
【０１５５】
【化２８】
2006276755.tif 000032
【０１５６】
そして、実施例と同様にして評価し、その結果を表４に示した。なおレジスト組成の番号は、表３に記載の番号に対応する。
【０１５７】
【表４】
2006276755.tif 000033
【０１５８】
表２、表４に示した結果より、本発明に係るレジスト組成物では、遮蔽層を用いず、かつ支持体上に銅が存在していても、良好なレジストパターンが得られることが確認できた。