(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用発電体を好適に製造する新しい方法を提供する。【解決手段】ガス拡散電極４の触媒層の表面に固体プロトン伝導膜３ｂを形成することにより、ガス拡散電極４と固体プロトン伝導膜３ｂが接合した半接合体５を得る工程と、二つの半接合体５，５の固体プロトン伝導膜３ｂ相互を、延展性プロトン伝導材料３ａを介在させて、対向状に重ね合わせる工程とを順次行うことにより発電体を製造する。これにより、発電体を効率よく製造することができ、生産性を向上させることが可能となると共に、ホットプレス法による接合が困難であった固体プロトン伝導膜を電解質層に用いて発電体を製造可能となる。【選択図】図５
2006164643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層とガス拡散導電層とからなるガス拡散電極を、電解質層の両面に対向状に配設してなる燃料電池用発電体の製造方法において、
ガス拡散電極の触媒層の表面に固体プロトン伝導膜を形成することにより、ガス拡散電極と固体プロトン伝導膜が接合した半接合体を得る工程と、
二つの半接合体の固体プロトン伝導膜相互を、延展性プロトン伝導材料を介在させて、対向状に重ね合わせることにより、延展性プロトン伝導材料と該延展性プロトン伝導材料を介して接合した固体プロトン伝導膜からなる電解質層と、該電解質層の両面に接合するガス拡散電極とからなる発電体を得る工程と
を順次行うことを特徴とする燃料電池用発電体の製造方法。
【請求項２】
層状構造をもつプロトン伝導性のリン酸塩水和物結晶と結着材との懸濁液を、ガス拡散電極の触媒層表面に膜形状に配し、乾燥させることにより、該触媒層表面に固体プロトン伝導膜を形成することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用発電体の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸塩水和物結晶が、リン酸ジルコニウム二水和物を主材とすることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用発電体の製造方法。
【請求項４】
結着剤が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の燃料電池用発電体の製造方法。
【請求項５】
前記延展性プロトン伝導材料が、リン酸塩分子鎖を分散相とするリン酸塩ハイドロゲルを主材とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用発電体の製造方法。
【請求項６】
触媒層とガス拡散導電層とからなるガス拡散電極を、電解質層の両面に対向状に配設してなる発電体を備える燃料電池において、
前記電解質層は、
各ガス拡散電極の触媒層表面に接合する固体プロトン伝導膜と、
該固体プロトン伝導膜の間に介在する延展性プロトン伝導材料と
からなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層の両面に、一対のガス拡散電極を対向状に配設してなる燃料電池用発電体の製造方法及び、該発電体を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的に、電解質層と電極からなる発電体を備え、該発電体において、水素と酸素とを反応させて水を生成し、その際に生じる化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンで発電効率の高いシステムとして注目されている。この燃料電池は、タイプによって作動温度が異なり、その作動温度により用途が異なる。この中で１００℃以下で作動する燃料電池は、自動車や携帯電話での利用が期待されている。かかる燃料電池の殆どは、電解質層に固体プロトン伝導膜であるイオン交換性高分子膜を用いており、固体高分子型燃料電池と呼ばれている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では、イオン交換性高分子膜からなる電解質層と、燃料極と空気極を形成する一対のガス拡散電極とで発電体を構成する。ガス拡散電極は、電池反応の触媒を担持する触媒層と、該触媒層へのガス供給路と導電路を形成するガス拡散導電層とからなり、二つのガス拡散電極の触媒層を、電解質層表面に対向状に配置して、ホットプレス法を行うことによりガス拡散電極と電解質層が一体化した発電体が形成される。そして、ガス流路溝が形成された一対のセパレータでかかる発電体を挟持したものが燃料電池の最小構成（単位電池）となる。一般的な燃料電池は、かかる最小構成（単位電池）を電気的に複数直列接続して燃料電池スタックを構成し、さらに該燃料電池スタックにガス供給装置や冷却装置等を装着した状態で発電する。こうした固体高分子型燃料電池の中では、イオン交換性高分子膜としてパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を用いたものが最も開発が進んでおり、実用レベルにまで迫っている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかし、このパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を用いた燃料電池は、性能は実用水準に達しているが、かかるイオン交換膜が非常に高価であることが商用化の障害となっている。このため、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜に替えて、低廉で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を用いて、燃料電池の電解質層を構成するための研究開発が盛んである。
【０００５】
例えば、上記イオン交換膜以外のプロトン伝導材料として、リン酸ジルコニウム二水和物に代表されるリン酸塩水和物結晶が知られている。このリン酸塩水和物結晶は層状構造を有し、層間に存在する水分子と(H2PO4)−とがプロトン伝導パスを形成するため１００℃以下で高いプロトン伝導度を示す。しかし、これらのリン酸水和物結晶は微小な粉体として得られるため、燃料電池の電解質層に用い得るような固体プロトン伝導膜に有形化し難いという問題があり、かかる結晶を電解質層の主材とする燃料電池は開発されていない。
【０００６】
また、近年、新しいプロトン伝導材料として、リン酸塩ガラスを原料としたリン酸塩ハイドロゲルが発見された。このリン酸塩ハイドロゲルが、延展性に富み、１００℃以下でパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜より高いプロトン伝導度を示すことが報告されている（特許文献２）。このリン酸塩ハイドロゲルでは、リン酸塩ガラス粉末が水と反応し、リン酸ガラスを構成するリン酸塩分子鎖がＯＨ基で分断されることにより、分断されてリン原子に多量のＯＨ基が結合したリン酸塩分子鎖が分散相となり、リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する多量の水が分散媒となっていると考えられている。そして、リン酸塩分子鎖のＯＨ基は、リン酸が強酸性であることからプロトンを解離しやすく、解離したプロトンが、周囲に配位している水分子及び他のＯＨ基からなるプロトン伝導経路を介して順次伝達されることにより、リン酸塩ハイドロゲルがプロトン伝導性を示すと考えられている。また、リン酸塩ハイドロゲルは、乾燥を防止した条件下で長期放置または熱処理されることにより、該ゲル中にリン酸塩水和物結晶が析出して、該リン酸塩水和物結晶と非晶質のハイドロゲル相からなるゲル結晶複合体となることが発見され、このゲル結晶複合体が、延展性を有し、リン酸塩ハイドロゲル以上の優れたプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料であることも明らかになっている（非特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１３３５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７３３９号公報
【非特許文献１】春日敏宏；リン酸塩ガラスのハイドロゲル化を利用した高プロトン伝導材料の作製；Journal of the Society of Inorganic Materials,Japan；2003.05.01；Vol.10,p.189〜193
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者は、上記層状構造を有するリン酸塩水和物結晶のプロトン伝導材料としての利点に着目し、該結晶の粉体を主材とする固体プロトン伝導膜の研究開発を行った結果、リン酸塩水和物結晶の粉体と結着剤との懸濁液を基材上に塗付して乾燥させることにより、プロトン伝導性と機械的強度に優れた固体プロトン伝導膜を、該基材上に形成することに成功した。かかる固体プロトン伝導膜は極めて低廉に製造可能であるため、発明者は、かかる固体プロトン伝導膜を既存のガス拡散電極と接合し、発電体を製造することを試みたが、従来のホットプレス法では、該固体プロトン伝導膜とガス拡散電極との接合や固体プロトン伝導膜の相互接合が困難であり、燃料電池に適した発電体が製造できなかった。すなわち、ガス拡散電極の触媒層表面に、リン酸塩水和物結晶の粉体と結着剤との懸濁液を塗付乾燥することにより、ガス拡散電極の表面にかかる固体プロトン伝導膜を接合させることは可能であるが、従来の方法では、形成した固体プロトン伝導膜の反対面を、他方のガス拡散電極や固体プロトン伝導膜と適切に密接できなかった。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、燃料電池用発電体を好適に形成し得る、新しい発電体の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、触媒層とガス拡散導電層とからなるガス拡散電極を、電解質層の両面に対向状に配設してなる燃料電池用の発電体の製造方法において、ガス拡散電極の触媒層の表面に固体プロトン伝導膜を形成することにより、ガス拡散電極と固体プロトン伝導膜が接合した半接合体を得る工程と、二つの半接合体の固体プロトン伝導膜相互を、延展性プロトン伝導材料を介在させて、対向状に重ね合わせることにより、延展性プロトン伝導材料と該延展性プロトン伝導材料を介して接合した固体プロトン伝導膜からなる電解質層と、該電解質層の両面に接合するガス拡散電極とからなる発電体を得る工程とを順次行うことを特徴とする燃料電池用発電体の製造方法である。ここで延展性プロトン伝導材料は、固体プロトン伝導膜より軟質で、両固体プロトン伝導膜の重ね合わせによって容易に延展するものであり、具体的には、ペースト状や高粘性の液状のプロトン伝導材料を用い得る。
【００１１】
かかる方法にあっては、まず、プロトン伝導材料を含有する溶液や混合液、懸濁液などを、ガス拡散電極の触媒層表面に対して印刷や塗付、噴霧を行い、乾燥させることにより、触媒層表面に固体プロトン伝導膜が接合した半接合体を得る。なお、かかる工程は、燃料極と空気極を構成する夫々のガス拡散電極について行い、二つの半接合体を製造する。
【００１２】
そして、製造した二つの半接合体を、延展性プロトン伝導材料を介在させて、その固体プロトン伝導膜を対向状に重ね合わせることにより、二つの半接合体が延展性プロトン伝導材料を介して接合した発電体を得る。この発電体では、二枚の固体プロトン伝導膜と、その間に介在する延展性プロトン伝導材料とが一体となって電解質層を構成することとなる。すなわち、かかる工程では、延展性プロトン伝導材料を介在させることで、固体プロトン伝導膜の重ね合わせ状態で、延展性プロトン伝導材料を固体プロトン伝導膜の表面形状に合わせて変形させて、二つの固体プロトン伝導膜の間に密着させることにより、空隙が少なく、抵抗の小さい電解質層を有する発電体を製造することができる。
【００１３】
このように、本発明の製造方法では、二つの固体プロトン伝導膜の間に延展性プロトン伝導材料を介在させて発電体を製造するため、ガス拡散電極との接合や、相互の接合が困難であった固体プロトン伝導膜を用いて発電体を製造することができる。すなわち、かかる製造方法によって、上述のリン酸塩水和物結晶などの新たなプロトン伝導材料を主材とする固体プロトン伝導膜を用いて発電体を製造可能となる。また、本発明の製造方法では、燃料極側と空気極側の半接合体を多量に作製しておき、かかる半接合体を、必要に応じて延展性プロトン伝導材料と順次接合することで半接合体を作製できるため、比較的生産性が高いというメリットもある。従って、本発明は、固体プロトン伝導膜として、イオン交換性高分子膜を用いても生産性の高い発電体を製造可能であり、かかるイオン交換性高分子膜を用いた方法も、本発明に含めるものとする。また、発電体の製造にホットプレス法を用いる場合には、固体プロトン伝導膜がある程度の機械的強度を有する必要があるため、プロトン伝導膜が厚くなる傾向があり、電解質層の内部抵抗が大きくなりがちであり、また、ガス拡散電極の触媒層のガス通過孔を形成するポリテトラフルオロエチレン等は、ホットプレス法の際の熱圧着よって変形し、かかるガス通過孔を減少させてしまうという問題もあったが、本発明によれば、ホットプレス法を使用しないで発電体を製造し得るため、製造時にかかる問題が生じることがないという利点もある。
【００１４】
本発明では、上述のように固体プロトン伝導膜として、従来のイオン交換性高分子膜やなど多様な材料を用いることができるが、上記のように、イオン交換性高分子膜より低廉に製造可能な上記リン酸塩水和物結晶と結着剤を主材とする固体プロトン伝導膜を用いることが望ましい。すなわち、本発明にあっては、層状構造をもつプロトン伝導性のリン酸塩水和物結晶と結着材との懸濁液を、ガス拡散電極の触媒層表面に膜形状に配し、乾燥させることにより、該触媒層表面に固体プロトン伝導膜を形成することが提案される。
【００１５】
ここで、発明者が、各種リン酸塩水和物結晶を結着剤と混合したものを用いて固体プロトン伝導膜を製造し、それぞれのプロトン伝導度を測定したところ、リン酸ジルコニウム二水和物の結晶粉末を用いたものが、最も高いプロトン伝導度を示した。すなわち、前記リン酸塩水和物結晶は、リン酸ジルコニウム二水和物を主材とすることが望ましい。
【００１６】
また、結着材は特に限定はされないが、撥水性を有するフッ素樹脂を好適に用い得る。ここで、発明者の研究によれば、各種のフッ素樹脂の中でもポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）を用いた場合に、機械的強度と高いプロトン伝導性を有する固体プロトン伝導膜を形成することができた。すなわち、結着剤は、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが望ましい。
【００１７】
また、延展性プロトン伝導材料は、上述したリン酸塩分子鎖を分散相とするリン酸塩ハイドロゲルを主材とすることが望ましい。ここで、かかる延展性プロトン伝導材料は、リン酸塩ハイドロゲルを主材とし延展性を有するもの全てを含み、また、リン酸塩ハイドロゲルやゲル結晶複合体のみで構成されるものであっても構わない。上述のように、リン酸塩ハイドロゲルは延展性に優れるため、該ゲルを主材とする延展性プロトン伝導材料は、固体プロトン伝導膜間に隙間なく充填させ易く、また、高いプロトン伝導性を有するため、固体プロトン伝導膜の間でプロトンを効率よく伝導させることができる。さらには、リン酸塩ハイドロゲルは、材料が安価で、製造も容易であるため、延展性プロトン伝導材料を低コストで製造できるという利点もある。
【００１８】
また、リン酸塩ハイドロゲルは、リン酸水和物結晶との親和性が高いため、固体プロトン伝導膜がリン酸塩水和物結晶を主材とするものであれば、リン酸塩ハイドロゲルを主材とする延展性プロトン伝導材料と、固体プロトン伝導膜とが強く密接することとなり、一体性の高い発電体を製造することも可能となる。また、固体プロトン伝導膜は、一般的に、抵抗低減のために薄層化が望まれるが、一方で、薄層化しすぎると、燃料ガスと空気が膜の微小孔を介して透過して出力効率が低下するという問題が生じている。しかし、リン酸ハイドロゲルは緻密で微小孔を殆ど有さないため、リン酸ハイドロゲルを主材とする延展性プロトン伝導材料を固体プロトン伝導膜間に介在させた発電体は、該延展性プロトン伝導材料によってガスの透過を防止できるため、固体プロトン伝導膜を従来よりも薄層化することができ、電解質層全体を薄層化することができる。
【００１９】
また、本発明は、触媒層とガス拡散導電層とからなるガス拡散電極を、電解質層の両面に対向状に配設してなる発電体を備える燃料電池において、前記電解質層が、各ガス拡散電極の触媒層表面に接合する固体プロトン伝導膜と、該固体プロトン伝導膜の間に介在する延展性プロトン伝導材料とからなることを特徴とする燃料電池である。かかる燃料電池は、上述のように発電体を比較的容易に製造できるため、量産性に富むと共に、発電体の電解質層に多様な固体プロトン伝導膜を採用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上に述べたように、本発明は、ガス拡散電極の触媒層の表面に固体プロトン伝導膜を形成することにより、ガス拡散電極と固体プロトン伝導膜が接合した半接合体を得る工程と、二つの半接合体の固体プロトン伝導膜相互を、延展性プロトン伝導材料を介在させて、対向状に重ね合わせることにより、延展性プロトン伝導材料と該延展性プロトン伝導材料を介して接合した固体プロトン伝導膜からなる電解質層と、該電解質層の両面に接合するガス拡散電極とからなる発電体を得る工程とを順次行うことを特徴とする燃料電池用発電体の製造方法であるから、従来のホットプレス法等では接合困難であった固体プロトン伝導膜を電解質層に用いて発電体を製造できる。すなわち、かかる製造方法では、固体プロトン伝導膜の選択範囲が広げることができるため、従来方法では製造困難であった固体プロトン伝導膜を用いて、優れた発電体を製造することが可能となる。また、本発明の発電体の製造方法は、従来の製造方法に比べて生産性が高いため、既存の発電体に用いられるイオン交換性高分子膜などを固体電解質膜として用いた場合でも、効率的に発電体を製造できる。
【００２１】
特に、層状構造をもつプロトン伝導性のリン酸塩水和物結晶と結着材との懸濁液を、ガス拡散電極の触媒層表面に膜形状に配し、乾燥させることにより、該触媒層表面に固体プロトン伝導膜を形成する場合には、電解質層の主材として用いられてこなかったリン酸塩水和物結晶を用いることにより、低廉に発電体を製造することができる。
【００２２】
また、前記リン酸塩水和物結晶が、リン酸ジルコニウム二水和物を主材とする場合には、プロトン伝導性に優れた電解質層を製造できる。
【００２３】
さらに、結着剤がポリテトラフルオロエチレンである場合には、機械的強度と高いプロトン伝導性を有する固体プロトン伝導膜を具備する発電体を製造することができる。
【００２４】
また、延展性プロトン伝導材料が、リン酸塩分子鎖を分散相とするリン酸塩ハイドロゲルを主材とする場合には、電解質層の薄膜化が可能となると共に、プロトン伝導度の高い電解質層を低廉に製造できる。特に、リン酸塩ハイドロゲルとの親和性が高いリン酸塩水和物結晶を、固体プロトン伝導膜の主材とする場合には、固体プロトン伝導膜と延展性プロトン伝導材料とが一体的に密着するため、固体プロトン伝導膜間の抵抗を最低限に抑えることができる。
【００２５】
また、発電体が、各ガス拡散電極の触媒層表面に接合する固体プロトン伝導膜と、該固体プロトン伝導膜の間に介在する延展性プロトン伝導材料とからなることを特徴とする燃料電池は、製造方法が簡単で生産性が高く、また、既存の電解質層よりも安価な材料を主材として電解質層を構成できるものであるため、低コストで製造できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の燃料電池の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１，２は、本発明の一実施形態の燃料電池（単位電池）１を示す断面図及び分解斜視図である。本実施形態の燃料電池１は、電解質層３の両面に一対のガス拡散電極４を配設してなる矩形の発電体２と、該発電体２の周囲を囲繞する環状スペーサ１４と、該発電体２を挟持する一対のセパレータ１０とで構成される。この燃料電池１は、複数積層することにより燃料電池スタックを構成し、ガス供給装置から燃料ガス（例えば水素）と空気を供給することにより発電を行う。なお、スタックの構成やガス供給装置などは、既存の固体高分子型燃料電池用の構成を適用できる。
【００２７】
セパレータ１０，１０は、水素非透過性カーボンを矩形に切削加工してなるものであり、その周縁部には、ガス供給・排出用の４つのマニホールド１２，１２と、位置決め用の杆（図示省略）を挿通する位置決め孔１３とが形成される。また、各セパレータ１０の、発電体２と当接する部分には、発電体２のガス拡散電極４を嵌めこむための矩形の装着凹部１５が形成され、該装着凹部１５の底面には蛇行するガス流路溝１１が形成される。このガス流路溝１１は、二つのマニホールド１２，１２を連通し、一方のマニホールド１２から燃料ガス又は空気を取り込んでガス拡散電極４に供給すると共に、反応済みのガスを他方のマニホールド１２へ排出する働きをする。なお、かかるセパレータ１０，１０は、固体高分子型燃料電池に用いられる従来構成のセパレータを好適に用いることができる。例えば、カーボン製のセパレータに替えて既存の金属製セパレータ等を使用可能である。
【００２８】
スペーサ１４は、薄膜状のＰＴＦＥを切削加工することによりなり、その中央には発電体２が内嵌する矩形の内周域が形成される。そして、このスペーサ１４は、図３に示すように、燃料電池１への組付状態において、発電体２の周囲でセパレータ１０，１０の間に介在し、セパレータ１０，１０と発電体２とを適当な力で圧接させると共に、両セパレータ１０，１０の間を電気的に絶縁する。ここで、スペーサ１４は、その内周縁部１４ａを内方へ進出させて、該内周縁部１４ａを、対向する固体プロトン伝導膜３ｂ，３ｂの外周部の間に介装させている。かかる構成のように、スペーサ１４の内周縁部１４ａを固体プロトン伝導膜３ｂの外周部に介装することことにより、プロトンが通過する電解質層中央部分に過度の圧力がかからないように支持できると共に、発電体２の周縁を介して、燃料極と空気極の間で電気的短絡やガスの漏洩が生じるのを防止することができる。
【００２９】
発電体２は、図４に示すように、電解質層３の両面にシート状のガス拡散電極４を対向状に接合した矩形の積層体である。ガス拡散電極４は、電池反応の触媒を担持する触媒層４ａと、該触媒層４ａへのガス供給路と導電路を形成するガス拡散導電層４ｂとからなる。このガス拡散電極４に関しては、既存の固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極を用いることができる。すなわち、触媒層４ａは、白金等の触媒や該触媒を担持するカーボン等の導電体や撥水剤、結着剤などで構成し、ガス拡散導電層４ｂはカーボンシート等により構成することができる。なお、電池反応の反応効率を向上させるため、触媒層４ａには、固体プロトン伝導膜３ｂを構成するプロトン伝導材料を混合し、電解質層３との界面を三次元的に増大させることが望ましい。
【００３０】
電解質層３は、両側に位置する固体プロトン伝導膜３ｂ，３ｂと、該固体プロトン伝導膜３ｂの間に介在する延展性プロトン伝導材料３ａとからなり、両側の固体プロトン伝導膜３ｂの外表面を、ガス拡散電極４の触媒層４ａと密接させる。
【００３１】
本実施形態では、延展性プロトン伝導材料３ａは、リン酸塩ハイドロゲル又は、該ハイドロゲル中にリン酸塩水和物結晶が析出したゲル結晶複合体を主材とする。ここで延展性プロトン伝導材料３ａに高いプロトン伝導性を発揮させるためには、リン酸塩ハイドロゲル中に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンのいずれかを含有させることが望ましく、また、リン酸をＰ２Ｏ５換算で４０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有させることが望ましい。
【００３２】
固体プロトン伝導膜３ｂには、層状構造を有するリン酸水和物結晶と結着剤とを主材料とする。利用可能なリン酸塩水和物結晶としては、Ca(H2PO4)2・H2OやCa3H2(P2O7)2・4H2O，Mg(H2PO4)2・H2O，Mg3H2(P2O7)2・4H2O，Zn2P2O7・3H2O，ZnHPO4・3H2O，Zr(HPO4)2・2H2O，Ti(HPO4)2・H2O，Ti(HPO4)2・2H2Oなどが挙げられる。また、リン酸塩水和物結晶に替えて、ゾルゲルガラスの粉末を用いることも可能である。また、結着剤は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を用いることが望ましい。また、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂系結着剤にあっては、スルホン基を有し、プロトン伝導性を発揮するものも知られており、かかる材料を結着剤として使用することも可能である。なお、本実施形態の例に限らず、本発明にかかる固体プロトン伝導膜には、既存のイオン交換性高分子膜を用いることもできる。
【００３３】
次に、上記発電体２の製造方法の一例を説明する。かかる製造方法は、ガス拡散電極４と固体プロトン伝導膜３ｂが接合した半接合体５を製造する工程と、製造した二つの半接合体５を対向状に重ね合わせて発電体２を製造する工程とからなる。
【００３４】
すなわち、まずガス拡散電極４の触媒層４ａ表面に固体プロトン伝導膜３ｂを接合または形成し、ガス拡散電極４と固体プロトン伝導膜３ｂが接合した半接合体５を得る。具体的には、固体プロトン伝導膜３ｂをリン酸塩水和物結晶と結着剤とで構成する場合には、リン酸塩水和物結晶と結着剤とを含有する懸濁液を作製し、これをスクリーン印刷や塗装、ロール、ドクターブレード等の方法によって触媒層４ａ表面に薄層形成した後、熱処理や凍結乾燥、蒸発除去等の方法によって溶媒を除去することにより、触媒層４ａに固体プロトン伝導膜３ｂが密着状に形成された半接合体５を得る。
【００３５】
また、固体プロトン伝導膜３ｂの主材として、リン酸塩水和物結晶と結着剤を用いた場合、リン酸塩水和物結晶の混合比率が高いほどプロトン伝導性が向上し、結着剤の混合比率が高いほど機械的強度が向上する。リン酸塩水和物結晶と結着剤の好適な混合比率は材料によって変化するため一意にには決定されないが、一般的には、リン酸塩水和物結晶と結着剤の構成比率を質量比で３：１〜１００：１の範囲にすることが望ましい。
【００３６】
そして、半接合体５を製造した後、二つの半接合体５，５を対向状に重ね合わせて発電体２を製造する工程を行う。ここで、かかる工程では、発電体２の製造と同時に、該発電体２を、セパレータ１０，１０とスペーサ１４に組み付けて、燃料電池１を製造する。すなわち、本工程は以下のようにして行う。まず、各セパレータ１０の装着凹部１５に、半接合体５を、そのガス拡散電極４側を接するようにして装着する（図５ａ，５ｂ）。そして、半接合体５を装着したセパレータ１０の一方を、固体プロトン伝導膜３ｂを上向きして載置し、固体プロトン伝導膜３ｂの上面全体にペースト状の延展性プロトン伝導材料３ａを配置する（図５ｃ）。さらに、延展性プロトン伝導材料３ａの周囲にスペーサ１４を配置する（図６ｄ）。そして、この延展性プロトン伝導材料３ａが配置されたセパレータ１０に、半接合体５を装着した他方のセパレータ１０を上方から重ね合わせる。この重ね合わせ状態では、二つの半接合体５の外側電解質層３ｂ同士が、延展性プロトン伝導材料３ａを介して対向状に重なるようにする。これにより、ペースト状の延展性プロトン伝導材料３ａは変形して、余剰の延展性プロトン伝導材料３ａが半接合体５の間から押し出され、残った延展性プロトン伝導材料３ａが固体プロトン伝導膜３ｂ，３ｂの間に隙間なく充填されて、固体プロトン伝導膜３ｂが延展性プロトン伝導材料３ａを介して一体的に接合してなる電解質層３を形成し、該電解質層３とガス拡散電極４とが接合した発電体２を製造する（図６ｅ）。そして、この発電体２の製造と同時に、該発電体２は、セパレータ１０，１０とスペーサ１４に組み付けられて燃料電池１が製造されることとなる。
【００３７】
なお、本発明の実施形態は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、実施形態の発電体２の製造方法では、発電体２を製造と同時に、セパレータ１０，１０に組み付けているが、本発明の発電体２の製造方法は、成形型などを用いて行うことも可能であり、セパレータ１０，１０への組付けを同時に行う必要はない。また、上記実施形態の燃料電池１は、燃料極側と空気極側の区別をしていないが、燃料極側、空気極側の特性に応じてその形状・構成材料等を変化させても構わない。また、セパレータ１０やスペーサ１４の構造や、発電体２への組付け態様は適宜変更することが可能である。また、固体プロトン伝導膜と延展性プロトン伝導材料の材料によっては、発電体製造後に熱処理を行うことにより、固体プロトン伝導膜と延展性プロトン伝導材料との接合を強化することができる。従って、本発明の発電体の製造方法は、半接合体を重ね合わせた後で、かかる熱処理を行うものであっても構わない。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施した具体的な実施例を説明する。
【００３９】
正リン酸がＰ2Ｏ5換算で４８ｍｏｌ％の組成となるように、炭酸カルシウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製した。そして該乾燥混合粉末を電気炉中で、１３００℃で０．５時間の熱処理を行い、溶融させた。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温まで急冷することによりリン酸カルシウムガラスを得た（溶融法）。このリン酸カルシウムガラスを乳鉢により粒子の直径が１０μｍ以下になるまで粉砕する。そして、得られたガラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋して乾燥を防いだ状態で約３日間室温放置し、リン酸塩分子鎖がリン酸をＰ2Ｏ5換算で４８ｍｏｌ％、カルシウムイオン量がＣａＯ換算で５２ｍｏｌ％からなる電解質５０質量％と、分散媒の水５０質量％とからなるリン酸カルシウムハイドロゲルＡを得た。
【００４０】
酸化ジルコニウムと正リン酸を質量比で１：１の割合で混合し、酸化ジルコニウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製した。この乾燥混合粉末を、１５ＭＰａで５時間オートクレーブして、層状構造を有するリン酸ジルコニウム二水和物（γ‐Zr(HPO4)2・2H2O）の結晶粉体を得た。
【００４１】
カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ社製  バルカンＸＣ−７２Ｒ）に、該カーボン粒子の重量に対して２／３倍量の白金（Ｐｔ）を触媒として担持させて、触媒層形成に使用する導電体とした。この導電体と、上記リン酸ジルコニウム二水和物の結晶粉体と、ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ６０重量％，水４０重量％）、エタノールとを質量比で0.1：0.1：0.1：7の割合で混合し、触媒層を形成するための高粘性の懸濁液Ｂを作製した。一方、ガス拡散導電層は、カーボンシート（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｆ  Ｔ０．２ｍｍ×Ｗ１１０ｍｍ×Ｌ１１０ｍｍ、空隙率８３％）で構成した。そして、懸濁液Ｂをカーボンシートの一面にスクリーン印刷し、その後に３００℃で３０分間熱処理し、混合物中のエタノール及び水を除去して、ガス拡散導電層の一面に、リン酸ジルコニウム二水和物と導電体とＰＴＦＥとからなる触媒層が形成されたガス拡散電極Ｃを作製した。
【００４２】
リン酸ジルコニウム二水和物と、エチレングリコールと、蒸留水と、ＰＴＦＥディスパージョンとを５：８：２：０．１の割合で混合し、固体プロトン伝導膜を形成するための高粘性の懸濁液Ｄを作製した。そして、３０ｇの懸濁液Ｄを、上記ガス拡散電極Ｃの触媒層の表面にスクリーン印刷し、３００℃で３０分間熱処理し、混合物中のエチレングリコール及び水を除去して、ガス拡散電極Ｃの触媒層の表面に、リン酸ジルコニウム二水和物とＰＴＦＥとからなる固体プロトン伝導膜を密接状に形成する。そして、この固体プロトン伝導膜の表面に３０ｇの懸濁液Ｄをスクリーン印刷した後、３００℃で３０分間熱処理工程を２回繰り返すことにより、固体プロトン伝導膜を積層し、ガス拡散電極の触媒層表面に厚みのある固体プロトン伝導膜が密着状に接合してなる半接合体を作製した。
【００４３】
前記半接合体を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、実施例に用いる二つの半接合体を得た。そして、上述の実施形態例の製造方法（図５，６参照）に倣って、二つの半接合体を、リン酸カルシウムハイドロゲルＡを介在させて、対向状に重ね合わせ、本実施例の発電体を形成した。すなわち、セパレータに装着した半接合体の上にリン酸カルシウムハイドロゲルＡを配し、さらに、該ハイドロゲルＡの周囲にスペーサを配置した後、半接合体を装着した他方のセパレータを、固体プロトン伝導膜相互を対向状に重ね合わせることにより、固体プロトン伝導膜の間にリン酸カルシウムハイドロゲルＡが介在してなる電解質層と、該電解質層の両面に対向状に配設されるガス拡散電極とからなる発電体を製造した。なお、本実施例では、装着凹部の深さが２００μｍのセパレータと、厚みが５０μｍのスペーサを用いて、厚みが４５０μｍの発電体を製造した。
【００４４】
上記発電体は、製造と同時にセパレータとスペーサに組み付けられて燃料電池を構成する。この燃料電池を、燃料遠地評価装置に接続し、燃料ガス（水素）と空気を供給して発電させ、電流‐電圧特性を調べたところ、１．０Ａで０．５８Ｖの電圧を得ることができた。この値は１００時間作動後も大きな変化は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態の燃料電池１を示す断面図である。
【図２】燃料電池１の分解斜視図である。
【図３】図１のＸ部分の拡大図である。
【図４】発電体２の拡大断面図である。
【図５】発電体２の製造工程の一例を示す説明図（ａ），（ｂ），（ｃ）である。
【図６】発電体２の製造工程の一例を示す説明図（ｄ），（ｅ）である。
【符号の説明】
【００４６】
１  燃料電池（単位電池）
２  発電体
３  電解質層
３ａ  延展性プロトン伝導材料
３ｂ  固体プロトン伝導膜
４  ガス拡散電極
４ａ  触媒層
４ｂ  ガス拡散導電層
５  半接合体
１０  セパレータ
１１  ガス流路溝
１２  マニホールド
１３  位置決め孔
１４  スペーサ
１５  装着凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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