(57)【要約】【課題】  独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌をはじめとした脱窒細菌を安定的にしかも短期間で培養担持させる前処理方法を提供すること、又は早期に脱窒性能を発揮する処理剤を提供すること。【解決手段】  脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される主として炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素処理材であって、無機酸又は有機酸の溶液で処理して、硝酸性窒素処理材の表面を荒らし、脱窒細菌の硝酸性窒素処理材への担持を容易とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される主として炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素処理材であって、無機酸又は有機酸の溶液で処理して、硝酸性窒素処理材の表面を荒らしたことを特徴とする硝酸性窒素処理材。
【請求項２】
脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される主として炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素処理材に脱窒細菌を担持するに当たり、無機酸又は有機酸の溶液で処理して、硝酸性窒素処理材の表面を荒らしたのち、脱窒細菌を硝酸性窒素処理材に付着、培養させることを特徴とする脱窒細菌を担持した硝酸性窒素処理材の製造方法。
【請求項３】
脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される主として炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素処理材を使用した脱窒処理方法であって、無機酸又は有機酸の溶液で処理して、硝酸性窒素処理材の表面を荒らしたのち、脱窒細菌及び硝酸性窒素が存在する水と接触させることを特徴とする硝酸性窒素の脱窒処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される硫黄-アルカリ（土類）金属炭酸塩系の硝酸性窒素処理材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
河川、湖沼、閉鎖水域、閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、硫黄酸化細菌という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。
【０００３】
硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素除去システム（以下、脱窒システムという）については、例えば特公昭62-56798号公報、特公昭63-45274号公報、特公昭60-3876 号公報、特公平1-31958号公報、特公平4-9199号公報、特開平4-74598号公報、特開平4-151000号公報、特開平4-197498号公報、特開平6-182393号公報など種々提案されている。
特許文献１、特許文献２には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を培養担持させた脱窒システムが提案されており、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。また、特許文献３には、硫黄粉末と炭酸塩粉末を有機系バインダーで一体化させることで、飛躍的に優れた脱窒処理効率を実現できることと脱窒処理材の簡便な製造方法を示している。
【０００４】
しかし、特許文献１、２等においては、硫黄と石灰石とを約１５０℃以上で加熱溶融する方法であることから、その処理材の表面は溶融硫黄で覆われかなり平滑になり、十分な脱窒性能を発揮するようになるまでに数ケ月の期間が必要になることが問題であった。また、文献３においては、硫黄粉末と炭酸塩粉末をバインダーで固化することで、その表面状態は、かなり凹凸があり、従って脱窒菌が担持されやすくなっているものの、処理材の造粒方法によっては、やはりかなり表面が平滑化されるためその期間がやはり数週間必要になってくることもあることが問題であった。このように、長期間を必要とする理由は、脱窒菌の処理材表面及び内部での繁殖期間が関係すると考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開2001-47086公報
【特許文献２】特開2001-104993号公報
【特許文献３】特開2004-16747１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、早期に脱窒性能を発揮する処理剤を提供することにある。他の目的は、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌をはじめとした脱窒細菌を安定的にしかも短期間で培養担持させる前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主として炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素脱窒処理材において、処理材を使用する前又は脱窒細菌を培養して担持させる工程の前に酸で硝酸性窒素脱窒処理材の表面を荒らすことによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される主として炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素処理材であって、無機酸又は有機酸の溶液で処理して、硝酸性窒素処理材の表面を荒らしたことを特徴とする硝酸性窒素処理材である。また、本発明は、上記表面を荒らした硝酸性窒素処理材に、脱窒細菌を付着、培養することを特徴とする脱窒細菌を担持した硝酸性窒素処理材の製造方法である。更に、本発明は、上記表面を荒らした硝酸性窒素処理材を、脱窒細菌及び硝酸性窒素が存在する水と接触させることを特徴とする硝酸性窒素処理の方法である。
【０００９】
本発明で使用する主としてアルカリ（土類）金属の炭酸塩、硫黄からなる硝酸性窒素処理材は、前記特許文献１〜３等で公知であり、これらを使用することができる。例えば、アルカリ（土類）金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム（石灰石）や炭酸マグネシウム（ドロマイト）等のアルカリ土類金属の炭酸塩粉末が好適である。このような炭酸塩と硫黄の混合物を加熱して硫黄を溶融させ、固化させて一体化させることによって得られるものや、炭酸塩粉末と硫黄粉末を有機又は無機バインダーで一体化させることによって得られるものなどがある。しかし、その製造方法により限定されるものではない。硝酸性窒素処理材の組成は、炭酸塩３０〜７０重量部に対し、硫黄３０〜７０重量部の割合が好ましく、バインダーを使用する場合は、両者の合計１００重量部に対して、バインダー０．１〜３０重量部の割合が好ましい。その他、必要により無機繊維や多孔質材料等を配合することもできる。硝酸性窒素処理材は、通常は粒状又は塊状又は不定形状に成形又は破砕して使用される。
【００１０】
硝酸性窒素処理材は脱窒細菌をその表面又は内部に担持することにより、その脱窒能力が発揮されると考えられる。そのため、脱窒細菌と硝酸性窒素の存在する溶液中で硝酸性窒素処理材に脱窒細菌を付着培養する担持処理を行うか、脱窒処理を行いながら脱窒細菌を付着培養させることが最初に行われることになる。いずれも、脱窒細菌を培養する際は、脱窒が生じることには相違がないので、この硝酸性窒素処理材を使用する初期段階は、脱窒細菌の担持を主目的とする担持工程であっても、脱窒処理を主目的とし、脱窒細菌を付着培養させて担持を行う脱窒工程であってもよい。以下、硝酸性窒素処理材を使用する初期段階で、脱窒細菌の付着培養が不十分の段階での工程を担持工程ともいう。いずれにしても、脱窒細菌の付着培養が早期に完了し、その脱窒能力が早期に発揮されることが望ましい。なお、本発明の脱窒処理方法においては、脱窒細菌の担持が終了したのち又は一定時間脱窒処理したのちは、脱窒処理する水中に脱窒細菌の存在は必ずしも必要ではないが、自然界に存在する脱窒細菌の存在を妨げない。
【００１１】
この硝酸性窒素処理材は、担持工程の前に、微生物が付着しやすいように硝酸性窒素処理材の表面を荒らすことが重要である。表面を荒らす方法としては、たとえば砂や鉄粉などのブラスト法など物理的に凹凸を与える方法もあるが、その場合には、硫黄や炭酸塩の粉末が多量に発生するばかりか、処理材自体が消耗してしまう。また、分離が非常に困難となり、それらがコンタミとして残ってしまう。
【００１２】
そこで、無機酸又は有機酸で処理（以下、酸処理ということがある）して硝酸性窒素処理材の表面上に存在する炭酸塩の一部を分解又は溶解除去することで、多数の凹凸を生成させ、これをアンカーとして、付着効果を高める。この酸処理では、炭酸塩中の炭酸がガスとして発生し、炭酸塩中のＣａやＭｇ等の金属は水中に溶解することになり、炭酸塩が除去されることにより、その部分が凹部を形成し、全体として表面の凹凸が発達する。
【００１３】
使用する無機酸や有機酸は、硝酸性窒素脱窒処理材中の炭酸塩が分解除去できるものであれば限定されるものではない。たとえば、無機酸として、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、クロム酸などが上げられるが、安全性や環境上の問題から塩酸が使用しやすい。有機酸としては、水溶性のカルボン酸類が挙げられ、たとえば蟻酸、酢酸、クエン酸、乳酸などが挙げられるが、臭気上の問題からクエン酸が使用しやすい。
【００１４】
酸処理の方法としては、適度に希釈した酸に、硝酸性窒素処理材を浸漬する方法が簡便である。酸の濃度は限定はされないが、薄すぎる場合には、長時間を要し、また荒らす効果も消滅してしまうことから、０．５〜５wt％に希釈した酸が使用しやすい。酸処理中には、炭酸ガスが発生してくるが、短時間に効果的に表面を荒らすには、ガスの除去や酸濃度の均一化を図るために、適宜攪拌や水を循環してやればよい。
【００１５】
酸処理時間は、使用する酸の種類、濃度、硝酸性窒素処理材の形状や製造方法により異なってくるので規定するものではないが、硝酸性窒素処理材の表面から0.1mmまでの表面層中に存在する炭酸塩の10％以上が除去されることが望ましい。
【００１６】
酸処理後は、十分な水洗を行うことがよい。水洗は表面に付着した酸を除去するためで、微生物の付着培養を容易にするためには、水洗した液がｐＨ５以上になるまで水洗することがよい。洗浄時間を短縮するために必要に応じて、水酸化ナトリウム等の弱アルカリ水で洗浄し、その後水洗してもよい。
【００１７】
酸処理後で表面を十分荒らした硝酸性窒素処理材は、通常、硝酸塩に浸漬した後、これに脱窒細菌の存在する培養液や汚泥、土壌などを添加して、脱窒細菌の付着と培養を行い、脱窒細菌を担持する。あるいは、脱窒細菌と硝酸性窒素の存在する水中に浸漬する等してこれらと接触させて、脱窒処理を行う。後者の場合、副次的に脱窒細菌の付着と培養が行われ、担持がなされる。担持終了後は、脱窒細菌の存在しない硝酸性窒素含有排水の処理も可能となるが、自然界等に存在する脱窒菌の存在を妨げない。ここで、硝酸性窒素は硝酸イオン又は亜硝酸イオン又はこれらを発生する化合物をいう。酸処理していない場合、付着が困難で、脱窒細菌を担持することや早期の脱窒性能の発揮が難しいが、酸処理して表面を十分荒らした場合は、飛躍的に付着、培養が促進する可能となったり、脱窒性能の早期発揮が可能となる。更に、その時間を短縮することも、培養温度やｐＨ、硝酸塩、栄養源等を調整することにより可能となる。本発明の硝酸性窒素処理材は、硝酸性窒素（硝酸イオン、亜硝酸イオン等）を含む各種排水や湖沼水等の処理に有用である。
【発明の効果】
【００１８】
硝酸性窒素処理材を酸処理したものは、早期に高い硝酸性窒素処理速度を示すことができる。これは、酸処理して硝酸性窒素処理材の表面が荒れることで凹凸が激しくなり、微生物が繁殖しやすくなり、大幅に付着培養期間が短縮されることによると考えられる。
【実施例１】
【００１９】
硝酸性窒素処理材作成には、硫黄は、200メッシュ（軽井沢精錬製）の粉体を、炭酸カルシウムはＴ−２００（ニッチツ製）の粉体を用いた。表１に示す配合で硫黄を１８０℃で加熱溶融後、炭酸カルシウムを加え、良く混合したのちに、水で急冷して、粉砕機で５〜２０mmに粉砕して作成した。この２００gを塩酸１％水溶液２００mlに、２時間浸漬した。浸漬することで炭酸ガスが発生するが、３０分おきに攪拌して処理材に付着した炭酸ガスを除去した。その後、水道水で表面に付着した塩酸を十分に除去した。
【実施例２】
【００２０】
実施例１で使用した硫黄及び炭酸カルシウムを用い、有機バインダー（アクリル系樹脂：中央理化（株）製アクリル系エマルジョン、固形分４５％、製品名：ＥＳ−４５）と水道水を表１に示す配合によりニーダーにより混練後、ディスクペレタイザーで６mmΦ×３mmの円柱ペレットを造粒し、８０℃で１０時間乾燥して硝酸性窒素処理材を作成した。有機バインダーの組成％は、固形分を示す。この２００gを乳酸３％水溶液２００mlに、２時間浸漬した。浸漬することで炭酸ガスが発生するが、３０分おきに攪拌して処理材に付着した炭酸ガスを除去した。その後、水道水で表面に付着した塩酸を十分に除去した。
【００２１】
比較例１〜２
実施例１又は２で使用した処理材を酸処理することなく、そのまま用いた。
【００２２】
これら実施例１、２及び比較例１、２の硝酸性窒素処理材を使用して、以下の条件で硫黄酸化細菌の付着、培養を伴う担持処理又は脱窒処理を行った。
担持処理は、それぞれの硝酸性窒素処理材２００gと硝酸性窒素濃度２００mg/ｌの硝酸カリウム水溶液１００mlを２５０mlのポリビンに入れ、更に硫黄酸化細菌を含む乾燥汚泥（埼玉県のネギ畑より土を採取して、実施例２で作成したイオウ−炭酸カルシウム脱窒処理材で培養を１年間つづけたのち、発生した汚泥を自然乾燥したもの）を０．５g添加し、良く攪拌して、２５℃の恒温槽に放置した。３及び７日後に、イオンクロマトグラフィーにて硝酸イオンの濃度を測定し、培養状況を確認した。
【００２３】
表１に配合割合と脱窒処理結果を示す。表１において、配合量を示す数字は重量部である。
【００２４】
【表１】
2006015310.tif 000002