(57)【要約】【課題】  透湿度の低い偏光板用保護フィルム、及び熱・湿度による透過率および偏光度の変化が小さい偏光板を提供すること。さらに、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  セルロースアシレートフィルム上に直接またはその他の層を介して低透湿性硬化層を設け、該低透湿性硬化層上に金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層を少なくとも一層設けた偏光板用保護フィルムであり、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が２００ｇ/ｍ２・日以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルムを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルム上に直接または他の層を介して低透湿性硬化層を設け、該低透湿性硬化層上に金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層を少なくとも一層設けた偏光板用保護フィルムであり、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が２００ｇ／ｍ２・日以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項２】
前記透湿度が１５０ｇ/ｍ２・日以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項３】
前記透湿度が１００ｇ/ｍ２・日以下であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項４】
前記低透湿性硬化層が、有機概念図におけるＩ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．８以下の化合物を含む硬化性組成物を塗布・乾燥し、これを硬化させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項５】
前記低透湿性硬化層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硬化性組成物を塗布・乾燥し、これを硬化させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
【化１】
2006292834.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
【化２】
2006292834.tif 000016
（式中Ｒ１、Ｒ３およびｎは上記一般式（Ａ）におけるものと同じ意味を表す。）
【請求項６】
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
【請求項７】
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、該偏光板の少なくとも１枚の偏光板が請求項７に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる位相差フィルム及び偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
【０００３】
偏光板の耐久性試験において特に問題となるのは、偏光度の低下であるが、これは偏光子に吸着されたヨウ素が水の作用により分解することが原因であり、この対策としては偏光板の保護フィルムの透湿度を低下させることが有効であることが知られている。偏光板保護フィルムとして汎用されているセルロースアシレートは親水的なポリマーで透湿度が高いため、様々な疎水化剤を添加し透湿度を低下させる方法が提案されている。特許文献１にはロジン誘導体が、さらに特許文献２には分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する多価アルコールエステル類及び分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート類を添加し透湿度を低下させる方法が開示されている。
しかし、これらの方法ではある添加量までは疎水化剤の添加により透湿度を低下できるが、さらに添加量を増やしても変化が頭打ちとなり、十分な改良効果を得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献３には、偏光板の少なくとも片面に蒸着膜を形成した偏光フィルムが開示されているが蒸着膜の密着性が十分でない問題があった。特許文献４には、高温高湿での耐久性に優れた光学フィルムが開示されているが、偏光度低下のような偏光板の耐久性については触れられていない。特許文献５には、ハードコート被覆アセチルセルロース樹脂物品が開示されているが、偏光度低下のような偏光板の耐久性については触れられていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３２９２０号公報
【特許文献３】特開平６−２８９２２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２３２９２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透湿度の低い偏光板用保護フィルム、及び熱・湿度による透過率、偏光度の変化が小さい偏光板を提供することである。
本発明の別の目的は、透湿度の低い偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも片面に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
本発明の更なる目的は、視野角補償能に優れた位相差フィルムと透湿度の低い偏光板用保護フィルムを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記手段により達成される。
すなわち、
（１）  セルロースアシレートフィルム上に直接または他の層を介して低透湿性硬化層を設け、該低透湿性硬化層上に金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層を少なくとも一層設けた偏光板用保護フィルムであり、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が２００ｇ／ｍ２・日以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
（２）  前記透湿度が１５０ｇ/ｍ２・日以下であることを特徴とする上記（１）に記載の偏光板用保護フィルム。
（３）  前記透湿度が１００ｇ/ｍ２・日以下であることを特徴とする上記（１）に記載の偏光板用保護フィルム。
（４）  前記低透湿性硬化層が、有機概念図におけるＩ/Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．８以下の化合物を含む硬化性組成物を塗布・乾燥し、これを硬化させたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
（５）  前記低透湿性硬化層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む硬化性組成物を塗布・乾燥し、これを硬化させたものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
【０００８】
【化３】
2006292834.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１または２の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
【００１０】
【化４】
2006292834.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ１、Ｒ３およびｎは上記一般式（Ａ）におけるものと同じ意味を表す。）
（６）  前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が３０〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
（７）  偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が上記（１）〜（６）のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムであることを特徴とする偏光板。
（８）  液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも１枚の偏光板が上記（７）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透湿度の低い偏光板用保護フィルム、及び熱・湿度による透過率および偏光度の変化が小さい偏光板を提供することができる。さらに、本発明の偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも片面に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。さらに、視野角補償能に優れた位相差フィルムと本発明の偏光板用保護フィルムを偏光子に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１４】
また、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）等、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１５】
以下、本発明に係る偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置の実施形態について説明する。
１．偏光板用保護フィルム
本発明の偏光板用保護フィルムは、セルロースアシレートフィルム上に直接または他の層を介して低透湿性硬化層が設けられており、さらにこの低透湿性硬化層上に金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層が少なくとも一層設けられたものである。以下、偏光板用保護フィルムを構成する各層について説明する。
【００１６】
［低透湿性硬化層］
本発明において、低透湿性硬化層とは、その層を設けることにより、その層がない場合に比べて透湿性を小さくすることができる層をいう。透湿性の指標としては、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に規定する透湿度を用いることができる。
低透湿性硬化層は、セルロースアシレートフィルム上に、下記の重合性化合物（例えば、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である化合物）、重合開始剤、溶剤、および必要に応じて無機微粒子等の添加剤を含む硬化性組成物を、直接、または他の層を介して塗布・乾燥した後、加熱硬化、レドックス系常温硬化、嫌気硬化や紫外線硬化などの方法で硬化することによって形成することができる。
【００１７】
（重合性化合物）
低透湿性硬化層は、Ｉ／Ｏ値が０．８以下である化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物から導かれる重合単位を含むことが好ましい。Ｉ／Ｏ値が０．８以下であることにより、金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層との密着性が良好となる。好ましくはＩ／Ｏ値が０．７以下、更に好ましくはＩ／Ｏ値が０．６以下である化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物から導かれる重合単位を含むことが好ましい。また、これらの化合物は、紫外線により硬化可能であることが好ましい。
なお、Ｉ／Ｏ値とは、有機概念図における（無機性値／有機性値）として知られている値であり、「有機概念図―基礎と応用―」（甲田善生著、三共出版）に記載がある。
【００１８】
低透湿性硬化層におけるＩ／Ｏ値が０．８以下の化合物から導かれる重合単位は、抵当質性硬化層の全質量に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００１９】
Ｉ／Ｏ値が０．８以下である化合物として特に好ましいのは、低透湿性硬化層が下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの化合物の少なくともいずれかを含むことにより偏光板保護フィルムの透湿度を一層低減することができる。その作用機構は必ずしも明らかでないが、その重合単位の構造中に含まれる脂環構造が透湿度を小さくする効果を示すと推定される。
【００２０】
【化５】
2006292834.tif 000004
【００２１】
【化６】
2006292834.tif 000005
【００２２】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基またはアルキレンオキサイド基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、メチレンオキサイド基、エチレンオキサイド基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。ｎは１または２の整数を表す。
【００２３】
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
2006292834.tif 000006
【００２５】
また、一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化８】
2006292834.tif 000007
【００２７】
上記一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物としては、特開昭６０−１５２５１５号公報に記載の化合物も用いることができる。
【００２８】
低透湿性硬化層の形成に用いられる硬化性組成物には、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物のほかに例えば下記重合性化合物を含有させることができる。
例えば、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、等）の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
更に、ビニルモノマーとして、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、
【００３０】
ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物類（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）、特開昭６３−２４３１０８号公報、高性能液状ポリマー材料（丸善（株）平成２年５月２０日発行）１４章に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００３１】
上記の２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーは、日本化薬（株）よりＫＡＹＡＲＡＤの商品名で、第一工業製薬（株）よりニューフロンティアの商品名で、東亞合成（株）よりアロニックスの商品名で、日立化成工業（株）よりファンクリルの商品名で入手できる。
【００３２】
上記の２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物またはビニルモノマーの一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物に対する添加量は、必要とする透湿度、鉛筆硬度、屈折率、透明性等により任意に選ぶことができるが、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物と２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーとの総質量に対し２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び/またはビニルモノマーの質量は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
【００３３】
（重合開始剤）
低透湿性硬化層を得るために、硬化性組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。
（ｉ）加熱硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを添加することができる。
（ii）レドックス系常温硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド/ジメチルアニリン、クメンハイドロパーオキサイド/バナジウム系促進剤などを添加することができる。
（iii）嫌気硬化の場合は、ハイドロパーオキサイド/第三級アミン/スルフィミドなどを添加することができる。
（iv）本発明においては、紫外線硬化が最も好ましくこれについて詳述する。
【００３４】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
紫外線硬化に関しては、「最新  ＵＶ硬化技術」（1991年9月29日発行  （株）情報技術協会）に記載された種々の方法を好ましく使用できる。
【００３５】
重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれる重合性化合物の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００３６】
（溶剤）
溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。２種以上を混合して使用してもよい。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール等を用いることができる。
【００３７】
（無機微粒子）
低透湿性硬化層には、金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層との密着性を向上させるために、無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が好ましく用いられる。一次粒子径は５〜２００nmが好ましく、７〜１５０nmが更に好ましく、１０〜１００nmが最も好ましい。好ましい無機粒子として、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ  日産化学工業（株）製が挙げられる。
無機粒子の含有量は、金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層との密着性より適宜選択されるが、低透湿性硬化層に対し、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５０質量％が最も好ましい。
【００３８】
（膜厚）
低透湿性硬化層の好ましい膜厚は、０．５〜２０．０μｍ、より好ましくは、１．０〜１５．０μｍ、更に好ましくは２．０〜１０．０μｍである。防湿硬化が十分である点で、０．５μｍ以上が好ましく、カールが小さくハンドリングに適する点で、２０．０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
［金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層］
本発明における金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層は、偏光子に水が浸入し偏光度の低下が生じること、また侵入した水により偏光子が膨張・収縮しセルロースアシレートフィルムに応力が発生し、液晶表示装置とした場合光漏れが発生することを防止する機能を有する層である。
【００４０】
（金属酸化物・金属窒化物）
金属酸化物の好ましい具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、ケイ素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられ、ケイ素酸化物、酸化アルミニウムが高度な酸素バリア性、水蒸気バリア性及び透明性とを兼ね備え、かつ工業的に安価であるので特に好ましい。
金属窒化物としては窒化ケイ素が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯ、ＳｉＯ2などのＳｉの酸化物でありＳｉＯｘで表される化合物をいう。中でも透湿度、透明性、表面平滑性、屈曲性等の点からケイ素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０のケイ素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。ケイ素酸化物に対する酸素原子数の割合は、Ｘ線電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。この割合が１．５以上で透明性が良好となることから、１．５〜２．０が好ましい。
【００４２】
かかるケイ素酸化物、酸化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属酸化物及び／または金属窒化物は各々単独で使用しても良いし、混合物として用いても良い。なお、金属酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可塑性を向上させるために適宜炭素、フッ素、フッ化マグネシウムが含まれていても良い。
【００４３】
（膜厚）
金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層の厚さとしては、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。均一に膜を形成することが容易であり、膜が形成されない部分からの水蒸気の透過による透湿度の増大を防止できるため、５ｎｍ以上が好ましい。また、透明性に優れるとともに、クラックが発生しにくくなるため２００ｎｍ以下が好ましい。
【００４４】
（形成方法）
金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層を形成する方法としては、主にＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ）、ＰＶＤ法（蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング）を使用することができる。ＣＶＤ法に関しては、「ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  and Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｈｕｇｈ  Ｏ．Ｐｉｅｒｓｏｎ著  ＮＯＹＥＳ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  に記載の方法が好適に用いられる。ＰＶＤに関しては、「スパタリング現象  基礎と薄膜・コーティング技術への応用」（金原あきら著、東京大学出版会）に記載の方法が好適に用いられる。一例としてスパッタリングに関し詳述する。
【００４５】
例えばケイ素酸化物ＳｉＯｘを含む層を形成するスパッタリング法には、シリコン、酸化ケイ素を主成分とする焼結体をターゲットとして用いることができる。前者はアルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスなどの反応性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタリングを行う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガスに微意量の酸素ガスなどの反応性ガスを混合したものを用いてスパッタリングを行う。スパッタリングの方式は、直流または高周波二極スパッタリング、直流または高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタなど公知の方式が適用できる。中でもマグネトロン方式は基板へのプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能で好ましい。本発明においては特に成膜速度を速くするためにＳｉ金属ターゲットを用い直流パルスマグネトロンスパッタリングによって成膜を行うことが好ましい。Ｓｉ酸化物ターゲットを用いる場合もあるが、成膜速度が極端に遅くまた放電安定性も悪いために生産性の観点からは好ましくない。また、スパッタリング装置としてはその生産性の観点からロールツーロール方式が望ましいがバッチ式も使用しうる。
【００４６】
反応性スパッタリングにおいて、導入酸素量のコントロールには、マスフロー制御法、インピーダンス制御法があるが、成膜速度が大きいことからインピーダンス制御法が好ましい。
スパッタリング時の全圧力は、０．００５Ｐａ〜０．５Ｐａが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．３Ｐａ、更に好ましくは０．０１〜０．２Ｐａである。０．００５Ｐａ以上ならば安定した放電が可能となり、０．５Ｐａ以下ならば透湿度が小さくなり好ましい。
【００４７】
ＣＶＤ、ＰＶＤによる成膜の前に、プラズマ処理を行うことも好ましい。プラズマ処理を行うことで、金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層の密着性を向上させることができる。プラズマ処理は、アルゴンプラズマ、アルゴン・酸素プラズマ、アルゴン・窒素プラズマが好適に用いられる。
【００４８】
［セルロースアシレートフィルム］
（セルロースアシレート）
偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００４９】
本発明においてセルロースアシレートとは、セルロースの総炭素数２〜２２のカルボン酸エステルのことである。
カルボン酸エステルとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステル、あるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。
【００５０】
セルロースアシレートにおける炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、（メタ）アクリロイル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、より好ましいアシル基は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニルなどである。
【００５１】
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行  発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【００５２】
本発明に好適に用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（１）および（２）を満足するものが好ましい。
数式（１）：２．３≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
数式（２）：０≦ＳＡ’≦３．０
【００５３】
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００５４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。また、ＳＡの置換度（ＳＡ’）はより好ましくは１．４〜３．０であり、特には２．３〜２．９である。
【００５５】
セルロースアシレートは、更に下記数式（３）を同時に満足することが好ましい。
数式（３）：０≦ＳＢ”≦１．２
ここで、ＳＢ”はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３または４のアシル基を表す。
【００５６】
さらにＳＢ”はその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡ’とＳＢ”の置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００５７】
尚、置換度はセルロース中の水酸基に結合した脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準拠して測定することができる。また、水酸基へのアシル基の置換の状態は、13Ｃ  ＮＭＲ法によって測定される。
【００５８】
上記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の数式（１）および（２）を満足するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートは単独若しくは２種類以上の併用であってもよい。
【００５９】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００６０】
またセルロースアシレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは７〜２５×１０4の範囲、より好ましくは、８〜１５×１０4の範囲にあることが望ましい。また、該セルロースアシレートの質量平均分子量Ｍｗとの比、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定でき、これを用いて上記ＭｎおよびＭｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎを計算することができる。
【００６１】
本発明において用いられる上記セルロースアシレートフィルムは、上述の数式（１）および（２）を満足する範囲にあるセルロースアシレート、可塑剤［特に好ましくは後述するオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である可塑剤］、および微粒子（特に好ましくは、後述する平均１次粒径３〜１００ｎｍの微粒子）を各々少なくとも１種含有してなるフィルムが好ましく用いられる。
【００６２】
（可塑剤）
セルロースアシレートフィルムに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために添加される成分として、可塑剤を用いることが好ましい。好ましい可塑剤は、沸点が２００℃以上で、２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上で、２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施され、高真空ほど好ましく、本発明では、特に、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１３３〜１Ｐａの化合物が好ましい。
【００６３】
これらの好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にあるリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。
【００６４】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００６５】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【００６６】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
【００６７】
その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
【００６８】
更には本発明では、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である可塑剤が特に好ましく用いられる。化合物のｌｏｇＰ値が１０以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じることがなく、またｌｏｇＰ値が０よりも大きければ、親水性が高くなりすぎることがないのでセルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させるなどの弊害が生じにくいので、上記範囲内のものを用いることが好ましい。ｌｏｇＰ値として、さらに好ましい範囲は１ないし８であり、特に好ましい範囲は２ないし７である。
【００６９】
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉ．，  ２７巻２１頁（１９８７）］、  Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｆ．  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｓｃｉ．，  ２９巻１６３頁（１９８９）］、  Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  −  Ｃｈｉｍ．  Ｔｈｅｏｒ．，  １９巻７１頁（１９８４）］などが好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法または計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００７０】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステルおよびまたはポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタンまたはポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂またはノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７１】
これらの可塑剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【００７２】
（微粒子）
偏光板用保護フィルム形成用の、セルロースアシレートフィルムには、フィルムの機械的強度と寸法安定性の向上、および滑り性を向上させる目的で、微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、疎水性であるのが好ましい。
【００７３】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３〜８０ｎｍであり、特に好ましくは５〜６０ｎｍであり、最も好ましくは、５〜５０ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を測定し、平均粒径を求めることができる。
【００７４】
微粒子の見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。
【００７５】
微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して０．００５〜２質量部、特に０．０１〜１．０質量部とするのが好ましい。
【００７６】
微粒子の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムのヘイズ上昇を抑制できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【００７７】
本発明においてセルロースアシレートフィルムに好適に用いられる微粒子としては、ドープ中および製膜後のフィルム中での凝集が抑制されて微粒子として安定に分散されるなどの理由から、表面処理されていることが好ましい。表面処理は、微粒子の表面を有機化合物で処理するなどして行われ、その際用いることができる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤などを挙げることができ、例えば「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。具体的には、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。
【００７８】
微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロール等）、ホスホノ基含有化合物［例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸等］、アルカノールアミン［エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等］等が挙げられる。
【００７９】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載のカップリング化合物が挙げられる。
表面処理に際しては、上述した化合物を２種類以上併用することもできる。
【００８０】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、東芝シリコーン（株）から上市されているトスパールの商品名を有する市販品が使用できる。
【００８１】
微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００８２】
微粒子は、製膜後のフィルム中に均一に分散されることが好ましい。そこで微粒子は、以下のような態様等で微粒子分散物を調製した後にドープ液に導入されることが好ましい。
（１）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶媒に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）溶媒に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８３】
分散物中の微粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。特に、湿式分散物中の分散微粒子は、分散時において微粒子の比表面積を過度に大きくしないために、微粒子を一次粒径以上に実質的に維持することが好ましい。更には、湿式分散物中の分散微粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。このことにより、光学的欠陥のない、ヘイズ値の小さい透明性良好なフィルムであり、表面に粗大な凹凸のない、後記する特定の微細な凹凸形状を形成することができる。
【００８４】
（紫外線防止剤）
セルロースアシレートフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線防止剤を添加することが好ましい。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【００８６】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加してもよいし、また直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００８７】
本発明において紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアシレート１００質量部に対し通常０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【００８８】
（他の添加剤）
更に、セルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤（例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用できる。
【００８９】
これらの添加剤の添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。上記の紫外線吸収剤を含めてこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００９０】
これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００９１】
（溶媒）
セルロースアシレートの溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Brandrup、E.H等の「PolymerHandbook（４ｔｈ.edition）」、VII／671〜VII／714に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報  段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報  段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【００９２】
セルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれかの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００９３】
（ドープの調製）
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、上記のように特に限定されるものではなく、室温溶解法、冷却溶解法または高温溶解方法により実施され、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、これらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００９４】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２゜のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用い、測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓｅｃ）および５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。試料溶液は、予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【００９５】
（セルロースアシレートフィルムの製造方法）
次に、上記セルロースアシレート溶液を用いたセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を用いることができる。
【００９６】
流延工程で用いる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を後述する好ましい範囲内に制御できる。
【００９７】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５号２５〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００９８】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。
【００９９】
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
セルロースアシレートフィルムの膜厚は、３０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜９０μｍであり、更に好ましくは３５〜８５μｍであり、最も好ましくは４０〜８０μｍである。
【０１００】
（セルロースアシレートフィルムの幅）
セルロースアシレートフィルムの幅は任意であり、偏光板加工での取り都合を考慮し決定される。通常１０００ｍｍ〜２０００ｍｍである。
【０１０１】
（セルロースアシレートフィルムの特性）
本発明の偏光板用保護フィルムとして好適に使用されるセルロースアシレートフィルムは、以下のような特性を有する。
【０１０２】
（ａ）フィルム表面の性状
偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムは、特定の表面形状を有するのが好ましい。以下、セルロースアシレートフィルムの表面形状について説明する。
【０１０３】
前記セルロースアシレートフィルムの低透湿性硬化層を設ける側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づくフィルムの表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、および最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．０８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．１μｍ、および最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることがより好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００２〜０．０１５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０５μｍ、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２〜０．０２５μｍ、かつ最大高さ（Ｒｙ）が０．０４μｍ以下であることが特に好ましい。これらの範囲内において、塗布ムラの無い均一な塗布面状で、かつセルロースアシレートフィルムとの密着性が良好な低透湿性硬化層が設けられ、かつ偏光板用保護フィルムとして偏光子と貼り合せた場合に密着性が良好となり、好ましい。
【０１０４】
表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。
【０１０５】
また、上記セルロースアシレートフィルムにおける視覚的な大きさ１００μｍ以上の光学的欠陥の数は、１ｍ2当たり１個以下であるのが、均一で鮮明なフィルムを得率よく生産できる等の点から好ましい。この光学的な欠陥は、偏光顕微鏡を用い、クロスニコル下でフィルムの遅相軸を偏光膜の吸収軸と平行にして観察することができる。輝点として見える欠点を円形に面積近似し、その直径が１００μｍ以上のものを数える。１００μｍ以上の輝点は、肉眼で容易に観測できる。
【０１０６】
即ち、上記セルロースアシレートフィルムは、その表面が、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０００１〜０．３μｍ、かつ視覚的な大きさが１００μｍ以上である光学的欠陥の数が１ｍ2当たり１個以下であるのが好ましい。以上のような表面形状としたフィルムとすることで、光学的な欠陥や輝度向上のムラ等の表示画像の不均一さが著しく軽減され、好ましい。
【０１０７】
（ｂ）フィルムの力学特性
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。長尺で広幅のセルロースアシレートフィルムを取り扱う際に、フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内にあると、フィルムのハンドリングの支障や、フィルムの切断が起きることが無く、また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することからくる発塵や、フィルム上への異物付着が少なくなり、本発明の偏光板の点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがなく、好ましい。また、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
【０１０８】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０１０９】
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、１．５質量％以下とすることでカールを抑制できるので好ましい。さらに０．０１〜１．０質量％以下であることがより好ましい。これは、前述の溶液流延製膜方法による成膜時の残留溶媒量を少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【０１１０】
セルロースアシレートフィルムの引き裂き強度は、そのＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、前記の膜厚においても膜の強度が充分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【０１１１】
また、引掻き強度は２ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。引掻き強度は、円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて透明保護フィルム表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【０１１２】
（ｃ）フィルムの吸湿膨張係数
上記セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、偏光板用保護フィルムの耐久性が良好となり、或いは光学補償フィルムを併用した偏光板の場合には光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち光漏れを防止することができる。
【０１１３】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｈ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして２４時間放置した後の長さ（Ｈ１）を測定する。吸湿膨張係数は下記数式（４）により算出する。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用する。
数式（４）：吸湿膨張係数（／％ＲＨ）＝｛（Ｈ１−Ｈ０）／Ｈ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
【０１１４】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、前記の可塑剤または微粒子等を添加することにより可能となる。分子中にバルキーで疎水性を有する多環式脂環式構造をもつ可塑剤が有効に作用すると思われる。また、セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量を少なくして自由体積を小さくすることも有効な手段として挙げられる。具体的には、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶媒量が、０．００１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
【０１１５】
（ｄ）フィルムの平衡含水率
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、偏光板用保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０.１〜３．５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。平衡含水率が該上限値以下であれば、セルロースアシレートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがないので好ましい。
【０１１６】
含水率の測定法は、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器“ＣＡ−０３”および試料乾燥装置“ＶＡ−０５”［共に三菱化学（株）製］を用いてカールフィッシャー法により測定した。含水率は、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０１１７】
（ｅ）光弾性係数
本発明に用いられるセルロースアシレートの光弾性係数は６０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下が好ましく、２０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
【０１１８】
（ｆ）ガラス転移温度
本発明に用いられるセルロースアシレートのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
【０１１９】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムは偏光子との接着性の観点から、セルロースアシレート面を、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【０１２０】
偏光板用保護フィルムのセルロースアシレート面の表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明の偏光板用保護フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルム面に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１２１】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレート面のアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層を設けた後にアルカリ鹸化処理を行う場合には、金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層がアルカリ溶液により損傷を受けないように、ＰＥＴフィルム等で保護することが好ましい。
【０１２２】
［透湿度］
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度測定方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で透過する水分量（ｇ）として算出する。透湿度は層構成、層数により異なった値を示すため、本発明の偏光板用保護フィルムの透湿度は、セルロースアシレートフィルムに直接または他の層を介して低透湿性硬化層を設け、更にその上に金属酸化物及び／または金属窒化物を含む層を少なくとも一層設けた状態で測定される。
透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明の偏光板用保護フィルムでは、６０℃９５％ＲＨ環境下での透湿度が２００ｇ／ｍ２・日以下である。より好ましくは、１５０ｇ／ｍ２・日以下であり、特に好ましくは１００ｇ／ｍ２・日以下である。透湿度が２００ｇ／ｍ２・日以下であれば、外界からの水の浸入を防ぐことができ偏光板耐久性、および液晶表示装置とした場合の光の漏れが良好となる。
【０１２３】
［偏光板用保護フィルムのレターデーション］
本発明の偏光板用保護フィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、専ら液晶セルの最外面に用いられる。また別の使用法として様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の偏光板用保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＯＣＢモード用としては、波長５８９ｎｍにおけるＲｅは１０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜７０ｎｍのものがさらに好ましい。波長５８９ｎｍにおけるＲｔｈは５０〜３００ｎｍのものが好ましく１００〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＶＡモード用としては、波長５８９ｎｍにおけるＲｅは２０〜１００ｎｍのものが好ましく、３０〜７０ｎｍのものがさらに好ましい。波長５８９ｎｍにおけるＲｔｈは５０〜２５０ｎｍのものが好ましく８０〜１８０ｎｍのものがさらに好ましい。
また、ＴＮモード用としては、波長５８９ｎｍにおけるＲｅは０〜５０ｎｍのものが好ましく、２〜３０ｎｍのものがさらに好ましい。波長５８９ｎｍにおけるＲｔｈは１０〜２００ｎｍのものが好ましく３０〜１５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に、低透湿性硬化層/光学異方性層を塗布して、あるいはセルロースアシレートフィルム上に、光学異方性層/低透湿性硬化層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【０１２４】
２．偏光板
［偏光板の構成］
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム等を構成要素として有していても構わない。
【０１２５】
（１）保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有し、少なくとも１枚は本発明の偏光板用保護フィルムである。また、２枚の保護フィルムのうち、少なくとも一枚は位相差フィルムとしての機能を合わせてもつことが好ましい。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。
【０１２６】
（２）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩酸することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１２７】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１２８】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【０１２９】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.００２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。
ＰＶＡフィルムのＲｅは、波長５８９ｎｍの範囲において０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈは、波長５８９ｎｍの範囲において０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１３０】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０１３１】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【０１３２】
二色性分子はＩ3-やＩ5-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【０１３３】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０１３４】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １
等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red
３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３
、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct
Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１３５】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μm〜４０μmが好ましく、さらに好ましくは１０μm〜３０μmである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護フィルム膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０１３６】
（３）粘着剤層
粘着剤層に用いる粘着剤としては、アクリル酸系、メタクリル酸系、ブチルゴム系、シリコーン系などのベースポリマーを用いた粘着剤が使用できる。特に限定されるものでないが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの（メタ）アクリル酸エステルを二種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。粘着剤では通常、これらのベースポリマー中に極性モノマーが共重合されている。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーを挙げることができる。
【０１３７】
粘着剤は通常、架橋剤を含有する。架橋剤としては、２価又は多価金属イオンとカルボン酸金属塩を生成するもの、ポリアミン化合物とアミド結合を形成するもの、ポリエポキシ化合物やポリオールとエステル結合を形成するもの、ポリイソシアネート化合物とアミド結合を形成するものなどが挙げられ、これらの化合物が架橋剤として１種又は２種以上、ベースポリマーに混合して用いられる。
【０１３８】
粘着剤層の厚みは、２〜５０μｍが好ましい。粘着剤層の偏光板と反対側の面には、粘着剤層の保護のために、セパレートフィルムが貼合されているのが通常の形態である。セパレートフィルムとしては、シリコーン樹脂などによって離型処理されたポリエステルフィルムなどが用いられる。このセパレートフィルムは、液晶セルや他の光学機能性フィルムとの貼合時に剥離除去される。
【０１３９】
［偏光板の製造工程］
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１４０】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１４１】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１４２】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【０１４３】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１４４】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１４５】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【０１４６】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好まし
く行うことができる。
【０１４７】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【０１４８】
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
【０１４９】
偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１５０】
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１５１】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１〜３.０ｇ／ｍ2、ホウ素０.１〜５.０ｇ／ｍ2、カリウム０.１〜２.００ｇ／ｍ2、亜鉛０〜２.００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。
【０１５２】
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【０１５３】
［偏光板の特性］
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４０．０〜４９．５％であるが、さらに好ましくは４１．０〜４９．５％である。またヨウ素濃度と単板透過率は、特開平１４−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。さらに同種の２枚の偏光板を、吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（平行透過率）の好ましい範囲は３６〜４２％であり、また吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（直交透過率）の好ましい範囲は、０．００１〜０．０５％である。これらの透過率はＪＩＳ  Ｚ−８７０１に基づいて、下記の数式（５）で定義される。
【０１５４】
数式（５）：
【数１】
2006292834.tif 000008
【０１５５】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１５６】
【数２】
2006292834.tif 000009
【０１５７】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
λ：測定波長［ｎｍ］
【０１５８】
また本発明の偏光板における偏光度の好ましい範囲は、下記の数式（６）での定義に基づいて、９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。
【０１５９】
数式（６）：
【数３】
2006292834.tif 000010
【０１６０】
さらに、下記の数式（７）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０１６１】
数式（７）：
【数４】
2006292834.tif 000011
【０１６２】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
【０１６３】
特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０１６４】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１６５】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用いて数式（８）で定義される。
【０１６６】
数式（８）：
【数５】
2006292834.tif 000012
【０１６７】
ここでＸ0、Ｙ0、Ｚ0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0=９８.０７２、Ｙ0=１００、Ｚ0=１１８.２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0=９５.０４５、Ｙ0=１００、Ｚ0=１０８.８９２である。
【０１６８】
偏光板単枚の好ましいa*の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のa*の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のa*の好ましい範囲は−０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。
【０１６９】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標(ｘ，ｙ)で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
【０１７０】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１７１】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１７２】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１７３】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１７４】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3-やＩ5―の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１７５】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１７６】
［偏光板の機能化］
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板用保護フィルムを用いた偏光板と、後述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板５の保護フィルムとして本発明の偏光板用保護フィルム１と機能性光学フィルム３を、偏光子２に接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子２の片面に本発明の偏光板用保護フィルム１ａを設けた偏光板５に粘着剤層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図１（Ｂ））。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶セル側に配置したり、液晶セルとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが可能である。なお、もう一方の偏光板用保護フィルム１ｂは、本発明の偏光板用保護フィルム１ａと同じものを用いてよいし、本発明の保護フィルム以外のものを用いてもよい。
【０１７７】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ
Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０１７８】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層（視野角補償層）をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’００ Dig.，p．５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１７９】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１８０】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１８１】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０１８２】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１８３】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい
【０１８４】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０１８５】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１８６】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１８７】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
また、ノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂を延伸することにより位相差を付与したものも視野角拡大フィルムあるいはその一部として好ましく用いることができる。
【０１８８】
（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有していても良い。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
【０１８９】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１９０】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１９１】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
【０１９２】
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１９３】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。具体的には、図１の１、１a上に反射防止フィルムを設ける。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。支持体上に中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００， ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０１９４】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１９５】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００,１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１９６】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方（例えば図１の１b）を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１９７】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層と組み合わせて使用することも好ましい。
【０１９８】
（５−１）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１９９】
（５−２）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２００】
３．液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、および液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。偏光板は偏光子および一対の保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板１５および下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
【０２０１】
基板１５および１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板1５および1８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０２０２】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、ＶＡモードでは液晶分子1７が上下基板に垂直に配向する。
【０２０３】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板1１の吸収軸1２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板1１の吸収軸1２と上側基板1５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０２０４】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム１３、２０を配置することもできる。偏光板１１、２２と視野角拡大フィルム１３、２０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０２０５】
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０２０６】
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【０２０７】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＜セルロースアセテート溶液Ａ組成＞
酢化度６１．２％のセルロースアセテート                ５０質量部
酢化度６０．６％のセルロースアセテート                ５０質量部
トリフェニルホスフェート（疎水化剤１）              ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（疎水化剤２）      ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール                                        １１質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２０８】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂ−１を調製した。
【０２０９】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＜添加剤溶液Ｂ−１組成＞
メチレンクロライド                                    ８０質量部
メタノール                                            ２０質量部
ＵＶ吸収剤（Ａ）                                        ２質量部
ＵＶ吸収剤（Ｂ）                                        ４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１０】
【化９】
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【０２１１】
セルロースアセテート溶液Ａを４７４質量部に、添加剤溶液Ｂ−１を４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が４％となる間隔を保ちつつ１１５℃で溶媒含有率が５質量％になるまで乾燥した（乾燥工程１）。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１４０℃乾燥し、厚み８０μｍと４０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０２１２】
（低透湿性硬化層形成用塗布液Ａの作製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｉ／Ｏ値：０．７０）１４．２５質量部
シクロヘキサノン                                                ２．５０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ（コロイダルシリカ  日産化学工業（株）製）        ３３．３３質量部
光ラジカル重合開始剤                                            ０．７３質量部
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
を混合、攪拌し低透湿性硬化層形成用塗布液Ａを得た。
【０２１３】
（低透湿性硬化層形成用塗布液Ｂの作製）
化合物Ｋ−５（Ｉ／Ｏ値：０．４３）                            １４．２５質量部
（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）
シクロヘキサノン                                                ２．５０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ（コロイダルシリカ  日産化学工業（株）製）        ３３．３３質量部
光ラジカル重合開始剤                                            ０．７３質量部
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
を混合、攪拌し低透湿性硬化層形成用塗布液Ｂを得た。
【０２１４】
（硬化層形成用塗布液Ｃの作製）
ＰＥ−３００  （Ｉ／Ｏ値：１．３７、第一工業製薬（株）製）    １４．２５質量部
シクロヘキサノン                                                ２．５０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ（コロイダルシリカ  日産化学工業（株）製）        ３３．３３質量部
光ラジカル重合開始剤                                            ０．７３質量部
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
を混合、攪拌し低透湿性硬化層形成用塗布液Ｃを得た。
【０２１５】
（低透湿性硬化層の形成）
上記セルロースアセテートフィルムに低透湿性硬化層形成用塗布液又は硬化層形成用塗布液を、線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。硬化後の層の厚さが５．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
サンプル番号と硬化層用塗布液の組み合わせを表１に記した。
【０２１６】
（金属酸化物層又は金属窒化物層の形成）
上記の低透湿性硬化層又は硬化層上に、下記のシリカからなる金属酸化物層又は窒化ケイ素からなる金属窒化物層を形成した。
＜金属酸化物層（シリカ）の形成条件＞
ＤＣパルスマグネトロンスパッタ装置を用いて、下記条件にて成膜した。
ターゲット材料：金属シリコン
電力：８ＫＷ
フィルム幅：１５００ｍｍ
フィルム張力：２５０Ｎ／１５００ｍｍ
ライン速度：０．２ｍ／分
反応性ガス：酸素
放電ガス：アルゴン
放電時圧力：０．０３Ｐａ
シリカ膜の厚みは５０ｎｍであった。１００ｎｍのシリカ膜を形成する場合には、ライン速度を０．１ｍ/分とした。
【０２１７】
＜金属窒化物層（窒化ケイ素）の形成＞
ＰＥ−ＣＶＤ装置（（株）セルバック社製）を用いて成膜した。
ガス流量比：ＳｉＨ４：Ｎ２＝５：９５
混合ガス流量：４００SCCM
電力：１ＫＷ（１３．５６ＭＨｚ）
成膜時間を調整し、５０nm厚みの窒化ケイ素膜を得た。
【０２１８】
（透湿度の測定）
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の方法（但し温湿度は、６０℃９５％ＲＨ）に従い、表１記載の各サンプルに付き透湿度を測定した。結果を表１に記す。
尚、サンプル４，８はシリカ層成膜後クラックの発生が認められた。
【０２１９】
［実施例２］
(鹸化処理)
上記実施例１で得られた各サンプルを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムの表面をケン化した。
但しシリカ、窒化ケイ素層を形成したサンプルに関しては、ＰＥＴ粘着フィルムを表面に張り合わせることによって、アルカリによるシリカ、窒化ケイ素層の損傷を防いだ。
さらに、富士写真フィルム製ＷＶフィルムを同条件で鹸化し、下記の試料作製に供した。
【０２２０】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記の鹸化処理した各種保護フィルムを偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに、上記の鹸化処理したＷＶフィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０２２１】
（評価）
このようにして作製した偏光板をＷＶフィルムがガラス側となるようにガラス板に貼り付け、島津ＵＶ２２００分光光度計で平行透過率及び直交透過率を測定し前記（数式６）により偏光度を算出した。さらに前記偏光板を６０℃９５％ＲＨで１０００時間経時させた後、再度平行透過率及び直交透過率を測定し、経時前後での偏光度の変化を算出した。結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明の偏光板は熱及び湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることがわかる。
【０２２２】
［実施例３］
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（ＬＣ−２０Ｖ１、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記実施例２で作製した偏光板を、ＷＶフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で４８時間処理後、温度２５℃、相対湿度６０％の環境条件において、バックライトを２４時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。
【０２２３】
（評価基準）
○：光漏れが全く観察されない。
△：光漏れが少し観察されるが実用上問題ではない。
×：光漏れがあり実用上問題となる場合がある。
表１に示すように、比較例の偏光板では液晶表示装置の表示画面において額縁状の光漏れが観測されたのに対して、本発明の偏光板では観測されないかあるいは極わずかであった。
【０２２４】
【表１】
2006292834.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の偏光板と機能性光学フィルムを複合した構成例を示す説明図であり、偏光板の保護フィルムとして本発明の偏光板用保護フィルムと機能性光学フィルムを、偏光子に接着剤を介して接着した例（Ａ）、および偏光子の片面に本発明の偏光板用保護フィルム、裏面に保護フィルムを設けた偏光板に粘着層を介して機能性光学フィルムを接着した例（Ｂ）をそれぞれ示す。
【図２】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１              偏光板用保護フィルム
１ａ              偏光板用保護フィルム
１ｂ              保護フィルム
２              偏光子
３              機能性光学フィルム
４              粘着層
５              偏光板
１１              上偏光板
１２              上偏光板吸収軸
１３              上視野角拡大フィルム
１４              上視野角拡大フィルム配向制御方向
１５              液晶セル上電極基板
１６              上基板配向制御方向
１７              液晶層
１８              液晶セル下電極基板
１９              下基板配向制御方向
２０              下視野角拡大フィルム
２１              下視野角拡大フィルム配向制御方向
２２              下偏光板
２３              下偏光板吸収軸
【図１】
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【図２】
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