(57)【要約】【課題】  触媒式ＰＦＣ分解装置に流入するＰＦＣ含有排ガス中の大量のケイ素化合物を、反応器前段の湿式除去装置で従来と同様の方法で除去するためには大量の水を必要とする。水使用量の低減を目的とする。【解決手段】  被処理ガスに含まれる固形物を除去する湿式除去装置と、前記被処理ガスを加熱する予熱器と、前記被処理ガスを分解する反応器とを備えたガス分解処理装置であって、前記湿式除去装置は複数のスプレノズルを有し、前記複数のスプレノズルは上流側のミストを形成するスプレノズルと下流側の水膜を形成するスプレノズルとを有する構成となっていることを特徴とする排ガス分解処理装置。  湿式除去装置内に異なるスプレノズルを配置し、噴霧される水とケイ素化合物を含む被処理ガスとを効率良く接触させるようにした。また、水と反応して生成したケイ素化合物含有ミストを、触媒層を有する反応器に流通させないようにした。【選択図】図５
2006075743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガスに含まれる固形物を除去する湿式除去装置と、前記被処理ガスを加熱する予熱器と、前記被処理ガスを分解する反応器とを備えたガス分解処理装置であって、
前記湿式除去装置は複数のスプレノズルを有し、前記複数のスプレノズルは上流側のミストを形成するスプレノズルと下流側の水膜を形成するスプレノズルとを含むことを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス分解処理装置であって、前記反応器の下流側に前記分解された被処理ガスを冷却する冷却器、及び前記分解された被処理ガスから酸性ガスを除去する排ガス処理装置のいずれかまたは両方を有することを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項３】
請求項１に記載された排ガス分解処理装置であって、前記被処理ガスはパーフルオロコンパウンドを含み、前記固形物はケイ素化合物を含むことを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項４】
被処理ガスに含まれる固形物を除去する湿式除去装置と、前記被処理ガスを加熱する予熱器と、前記被処理ガスを分解する反応器とを備えたガス分解処理装置であって、前記湿式除去装置は複数のスプレノズルを有し、前記複数のスプレノズルはＨＦ含有水を噴霧するスプレノズルとＨＦを含まない水を噴霧するスプレノズルを含むことを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項５】
請求項１または４に記載された排ガス分解処理装置であって、
前記複数のスプレノズルのうち少なくとも一つのスプレノズルの上流側に多孔板を有することを特徴とするガス分解処理装置。
【請求項６】
請求項１に記載された排ガス分解処理装置であって、
前記複数のスプレノズルのうち少なくとも一つのスプレノズルの下流側に、流路を狭くする絞り板を有することを特徴とするガス分解処理装置。
【請求項７】
被処理ガスに含まれるケイ素化合物を除去する湿式除去装置と、前記被処理ガスを加熱する予熱器と、前記被処理ガスを分解する反応器とを備えた排ガス分解処理装置であって、
前記湿式除去装置は複数のスプレノズルを有するケイ素化合物除去部と、前記ケイ素化合物除去部の下流に設けられたケイ素含有ミスト除去部とを有することを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項８】
請求項７に記載された排ガス分解処理装置であって、
前記ケイ素含有ミスト除去部は上流側から、耐フッ化水素性材料からなる第一デミスタ層，スプレノズル層，水ミストを除去する第二デミスタ層の順に設置されていることを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項９】
請求項８に記載された排ガス分解処理装置であって、
前記スプレノズル層の最下流に設置されたスプレノズルは水膜を形成するスプレノズルであることを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載された排ガス分解処理装置であって、前記ケイ素化合物除去部に設けられた複数のスプレノズルのうち、最下流に設置されたスプレノズルは水膜を形成するスプレノズルであることを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載された排ガス分解処理装置であって、前記水膜を形成するスプレノズルは釣鐘状の液膜を形成するスプレノズルであることを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載された排ガス分解処理装置であって、
前記反応器は前記被処理ガスを分解する触媒が内蔵されていることを特徴とする排ガス分解処理装置。
【請求項１３】
微粒子、または水分との反応により固化する成分を含む被処理ガスを処理する方法であって、
前記被処理ガスをミスト雰囲気を通過させ、その後に水膜を通過させることを特徴とするガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス、特に半導体や液晶の製造時等に排出されるＰＦＣガスを効率良く無害化する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造時に使用されているパーフルオロコンパウンド(Perfluorocompound、ＰＦＣ) はＣＯ2 の数千倍から数万倍の地球温暖化ガスである。世界温暖化会議
（ＣＯＰ３）では温暖化ガス排出削減が決定し、業界でもＰＦＣ大気放出の自主規制目標を決定した。放出抑制策としては、使用プロセスの見直し、代替ガスの開発等を進めているが、開発に時間を要することから、分解による方法を導入している。
【０００３】
分解法としては、燃焼法，薬剤法，プラズマ法、及び熱分解法等が知られている。我々は、低温で高い分解率を有し、かつ低コストで分解できる触媒技術を開発し、触媒式PFC分解装置を製品化した。触媒法は他の方法に比べて低温で非常に高い分解率が得られることが特徴である。これまでは、半導体や液晶ラインの排ガスを処理する際に、排ガス中に含まれるＰＦＣの分解性能のみを考慮することで実用上十分であった。
【０００４】
しかし、半導体・液晶エッチング条件によっては、エッチング排ガス中に固形物、またはＨ2Ｏ と反応して固形化する気体化合物が多く含まれるようになってきた。特にケイ素化合物はその処理が十分でないと、触媒層に流入してＰＦＣ分解性能を低下させることが判明した。従来も、ＰＦＣ分解性能低下を抑制するため、酸性ガス，固形物を除去するための水を使用する充填塔やスプレ塔等の湿式除去を使用していたが、ケイ素化合物量が多いと湿式除去する際の水量が少ない場合に十分な浄化率が得られず、ケイ素化合物が触媒層に流入した。
【０００５】
ＰＦＣを含有する排ガスを処理する上で、ケイ素化合物の触媒層への流入は触媒の耐久性に影響を与えている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０４２３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒式ＰＦＣ分解装置に流入するＰＦＣ含有排ガス中のケイ素化合物を反応器前段の湿式除去装置で、従来と同様の方法で除去するためには大量の水を必要とするようになる。また触媒層へのケイ素流入を防止する必要がある。
【０００８】
本発明の課題は、被処理ガスとを効率良く水と接触させ、水の使用量を減らすことである。また、ケイ素化合物を含有する水（ミスト）を触媒層を有する反応器に流入させないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の特徴は、湿式除去装置に複数のスプレノズルを設け、上流側にミストを形成するスプレノズル、下流側に水膜を形成するスプレノズルを設置したことにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＦＣ分解処理装置は、従来よりも少ない水量で、従来よりも大量のケイ素化合物を除去することが可能である。また、反応器内へのケイ素化合物の流入が抑制されるため、高いＰＦＣ分解率を確保できる。また、メンテナンス頻度が低下し、ランニングコストも低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
我々は本課題を解決するためにケイ素化合物の出発物質であるＳｉＦ4 を用いて種々検討した結果、以下の発明に至った。
【００１２】
上記本発明の特徴は、被処理ガスに含まれる固形物を除去する湿式除去装置と、前記被処理ガスを加熱する予熱器と、前記被処理ガスを分解する反応器とを備えたガス分解処理装置であって、前記湿式除去装置は複数のスプレノズルを有し、前記複数のスプレノズルは上流側のミストを形成するスプレノズルと下流側の水膜を形成するスプレノズルとを有する構成となっていることを特徴とする排ガス分解処理装置にある。尚、前記スプレノズルは、ミストや水膜を形成可能であれば、いわゆるシャワーなどの他の水を噴出する手段を含む。さらに、前記被処理ガスの流れ方向に対して水膜・ミストを形成するスプレノズル層となっていることが好ましい。
【００１３】
我々は、ケイ素化合物の反応機構を詳細に調べた結果、ＳｉＦ4 は水と容易に反応するが、反応生成物が微粒子となること、またその微粒子がミストとの親和性が高いためにスプレ塔からのミストに同伴してスプレ塔から流出する結果、ケイ素化合物が湿式除去装置から流出していることを見出だした。現在、ＳｉＦ4 とＨ2Ｏ とが反応して数種の化合物を生成していると予想されている。下記は主要生成物の反応式である。
【００１４】
ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ → ＳｉＯ2＋４ＨＦ
ＳｉＦ4＋４Ｈ2Ｏ → Ｓｉ(ＯＨ)4＋４ＨＦ
ＳｉＦ4＋２ＨＦ → Ｈ2ＳｉＦ6
本発明は、これらの化合物を高効率で除去することができる。
【００１５】
上記の通り、ＳｉＦ4 等のガス状ケイ素化合物の大部分は、湿式除去装置にて除去される。
【００１６】
しかし生成した微粒子のケイ素化合物は通常のデミスタでは除去しにくく、時間とともに後段への流出量が多くなり、ＰＦＣ分解装置の性能を妨げる。
【００１７】
上記本発明の構成によれば、水膜より上流側では密度の高い水のミストが存在し、排ガスと水との反応性が向上する。また、水膜により、反応生成固形物や反応ガス等が溶解した水や、反応生成物の微粒子は、水膜により捕捉され、下流への流出が防止される。
【００１８】
上記の水膜を形成するスプレノズルの例として、円錐形，釣鐘状の液膜を形成するホロコーンノズルや、扇形の液膜を形成するフラットノズル等が挙げられる。一方、上記のミストを形成するスプレノズルとして、フルコーンノズル等が挙げられる。
【００１９】
本発明の課題を解決するには、ミストを形成するスプレノズルと水膜を形成するスプレノズルとの組合せが一組以上あればよく、処理するガスの量、反応性等を勘案して各スプレノズルを複数ずつ設置してもよい。また、ミストを形成するスプレノズルと水膜を形成するスプレノズルとを組合せが繰り返される構成とすることもできる。尚、最下流に設置されるスプレノズルを水膜を形成するものとする構成が好ましい。
【００２０】
上記課題を解決する他の発明は、排ガスと接触させ、処理化合物等を含んだ水を噴霧するスプレノズルと、水道水等の処理化合物を含まない水を噴霧するスプレノズルを有することを特徴とする。この場合、最下流に設置されたスプレノズルは後者の処理化合物を含まない水とすることが望ましい。また、処理化合物等を含んだ水を噴霧するスプレノズルより後段に水膜を形成するスプレノズルを設置することが好ましい。
【００２１】
また、前記ケイ素化合物除去部において、被処理ガス流と最後に接触するノズルが水膜を形成するノズルであることを特徴とする。
【００２２】
反応効率向上のため、ガス流路に多孔板を挿入できる。また、後段への水ミスト流出を防止するため、オリフィス板を設置できる。
【００２３】
本発明の装置構成を図１〜図５に示す。
【００２４】
図１において、本発明の例を説明する。図１に記載された排ガス処理装置の湿式除去装置は、ケイ素化合物とパーフルオロコンパウンド（ＰＦＣ）とを含む被処理ガスから前記ケイ素化合物を除去する装置であって、前記湿式除去装置を通過した前記被処理ガスを所定の反応温度に加熱する予熱器と、加熱された前記被処理ガスに含まれた前記ＰＦＣを分解する反応器と、前記反応器から排出された分解ガスを冷却する冷却器とともに排ガス除去装置を構成する。前記湿式除去装置は、複数個の異なるスプレノズルを有するスプレ塔である。尚、冷却器とともに、または冷却器に替えて、反応器から排出された分解ガスから酸性ガスを除去する排ガス処理装置を構成に追加可能である。
【００２５】
図１は種類の異なるスプレノズルを３段で使用した例である。スプレノズルは水膜を形成するスプレノズル２と、ミストを噴霧するスプレノズル３である。最後に被処理ガスと接触するノズルが被処理ガスの流れに対して水膜を形成するスプレノズルとなっている。上述の水膜を形成するノズルとはホロコーンノズル等であり、ミストを生成するスプレノズルとはフルコーンノズル等である。
【００２６】
上述の反応器は燃焼反応器，プラズマ反応器，触媒反応器のいずれでもよいが、触媒反応器の場合に効果が高い。
【００２７】
ケイ素化合物を含むＰＦＣ含有ガス（以下、被処理ガス）１はスプレ塔下部（上流側）から流入し、上段（下流側）から排気５する。下部（上流側）ノズル３はフルコーンノズル、最上段（下流側）ノズル２はホロコーンノズルである。フルコーンとホロコーンノズルは水４の噴霧形態が異なっており、フルコーンは水液滴を所定範囲内にほぼ均一に噴霧するのに対し、ホロコーンは、ガス流れ方向に対し水膜を作るように（傘のように）水液滴を噴霧する。フルコーンを上流側に使用することでミストの濃度の高い範囲を作り、ホロコーンを下流側に使用することで、ケイ素化合物を同伴した被処理ガスが噴霧水と接触せずに流出することを防ぐことができる。また、ホロコーンにより、被処理化合物を含むミストが下流へ流出することが防止される。フルコーン、及びホロコーンノズルの数、または噴霧水の量等は、ガス量やミスト量によって増減してよい。噴霧した水４はスプレ塔下部から排水６として排出する。
【００２８】
尚、水膜を形成するノズルのみ複数個設置した場合には、処理するケイ素化合物量によってはガスと液との接触時間が短く、効率よく除去できない場合がある。また、ミストを噴霧するノズルのみ複数個設置した場合には、前述のように発生したミストに付着・溶解した処理化合物が後段に流入する場合がある。従って、上記のようなこれらを組合わせた装置とする必要があった。
【００２９】
スプレノズルの噴霧方向は、被処理ガスの流れに対向するように設置することが好ましい。具体的には、例えば水膜を形成するスプレノズルの水膜の噴射角度が５０〜１４０度となるようにする。
【００３０】
図９に水膜を形成するホロコーンノズルの一例を示す。図９（ａ）は側面から見たホロコーンノズル断面図、（ｂ）は上面から見たホロコーンノズル断面図である。流入してきた水は、ノズル内部を旋回するように流れ、渦巻きのように内部が空洞の釣鐘状の液膜を形成し、スプレーパターンは円環状になる。
【００３１】
また、図１０にミストを形成するフルコーンノズルの一例（側面から見たフルコーンノズル断面図）を示す。流入した水は、ベーンにより、一部旋回，一部直進して流出する。このような構成により、スプレー範囲が広く均一であって、また目詰まりがしにくい。
【００３２】
図２は、前記湿式除去装置が、複数個のスプレノズルを有するスプレ塔であり、ＨＦ含有水を噴霧するスプレノズルと、ＨＦを含まない水を噴霧するスプレノズルを有することを特徴とする例である。本例では、ノズル３に酸性水７をリサイクルさせている。ケイ素化合物は非常に反応性が高く、ｐＨ＝１〜２の酸性排水中でも容易に反応する。ただし、最下流（最上段側）ノズルには酸性水ではなく、水道水等を噴霧することで最下流ノズルでの酸性ミスト発生、後流への流出を低減できる。酸性水として、例えば、ＰＦＣ分解装置内でＨＦを吸収させた酸性排水をリサイクルしたり、排水６からの排水を使用したりすることができ、このように使用水を装置内で循環させることにより、使用水量を低減することができる。また本例では、スプレ塔出口にガス組成を測定するためのガス採取口８を設けている。ここにおくことでＨＦの影響なく正確な測定が可能になる。
【００３３】
図３は、ノズルの下に多孔板を設置した例である。本例では、各ノズルの上流側に多孔板９を設置した。これらの多孔板の開口率を２５−７０％とすることで、被処理ガスと噴霧水とが効率良く接触し、ケイ素化合物の除去性能が向上する。多孔板はスプレ噴霧面積が最大となる場所に設置することが望ましい。噴霧面性が最大となる前に設置すると、噴霧水と被処理ガスが接触しない部分が発生し、被処理ガスが透過しうる。開口率は開口率が低いと接触効率が低下し、高すぎると圧損が高くなるため、２０−７０％が望ましい。特に好ましくは２５−４５％の開口率である。ノズルの種類によっては、単孔板１０を用いて、被処理ガスと水との接触効率を上げてもよい。
【００３４】
図４はオリフィス板を設置する例である。図のように、最上段に設置された最上部のスプレノズルの上層（下流側）にオリフィス板１１を設置した。図４に記載された最上部のスプレノズルはホロコーンノズルである。オリフィス板とは、管路の途中に挿入して流路を絞り、変化した圧力を検出して流量を測定するための穴のあいた円板を言うが（岩波書店  広辞苑）、上記発明においては流路を絞る板であればよい。
【００３５】
ホロコーンノズルを使用すると、上流側のノズルで発生したミストは除去できるが、当該ホロコーンノズルから噴霧した水が壁面に接触した際に発生するミストは除去できない。ミスト発生は、噴霧水がスプレ塔壁面に接触したときに最も多く発生するため、ノズル下流のオリフィス板にて、そのミストは壁面に接触して流出しないこととなるのでミスト流出を抑制することができる。尚、図４ではオリフィス板を使用しているが、径の小さい配管を用いること等により配管内径を小さくしてもよい。内径を小さくすることにより同様の効果が得られる。
【００３６】
図５は、スプレノズルを有するケイ素化合物除去部とその上段（後流側）のケイ素含有ミスト除去部とからなる湿式除去装置の例である。
【００３７】
ケイ素化合物除去部では１個または複数個の単一スプレノズルまたは異種スプレノズルにて被処理ガス中のケイ素化合物を除去する。このとき、最上段ノズル１２に、被処理ガスに対して水膜を形成するタイプのスプレノズルを使用することが望ましい。
【００３８】
本例は、ケイ素化合物除去部が複数の異なるスプレノズルを有し、本例では水膜を形成するスプレノズル２と、ミストを生成するスプレノズル３をそれぞれ一個備えている。尚、ケイ素化合物除去部の構成を他の例と同様の部品構成とすることが可能である。
【００３９】
また、ケイ素含有ミスト除去部が、前記被処理ガスが通過する順に、耐フッ化水素性材料からなるケイ素化合物含有ミストの第一デミスタ層、前記第一デミスタ層を通過した前記ケイ素化合物含有ミストを被処理ガス中から除去するスプレノズル層、さらに水ミストを除去する第二デミスタ層からなることを特徴とする。ケイ素含有ミスト除去部では、ケイ素化合物除去部の最上段ノズルの上部にオリフィス板１１を設置し、発生ミスト流出量を低減させている。オリフィス板を通過した被処理ガス中のケイ素含有ミストは第一デミスタ層１３をとおり、その一部が除去される。
【００４０】
使用するデミスタは一般的なものが使用できるが、ＨＦ酸性ガスを含むため、耐食性材料のものがよい。例えば、ＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＰＰ，ＰＥ，塩ビなどのプラスチック材がよい。また、デミスタとしては充填材が好ましい。充填材の代わりに管路の途中にフィルタを設置してもよいが、フィルタの目開きが小さすぎるとフィルタ表面に固形物が堆積し、圧力損失が上昇するため、処理能力が低下し、メンテナンス頻度が増加する。
【００４１】
形状としてはポールリングなどのデミスタを使用することができるが、メッシュ状の耐食性デミスタが高い除去性能を示す。第一デミスタ層で除去できなかったミストは、第一デミスタ層上部に設置したスプレノズル２により被処理ガス中から除去される。使用するノズルはホロコーン型等の被処理ガスと噴霧水が確実に接触するものが望ましい。そして最後に被処理ガス中に含まれる、残存ケイ素化合物含有ミスト及び、単純な水ミストを第二デミスタ層１４で除去する。第二デミスタ層で使用するデミスタは第一デミスタ層で使用するものでよい。ケイ素化合物除去部では異なるスプレノズルを使用して構わない。
【００４２】
図１〜図５に各種装置構成を示したが、これらは一例であり、各装置の構成要素を組合わせて使用してもよい。スプレ塔を用いた場合の運転条件として、噴霧水量と処理ガス量との関係Ｌ／Ｇ（Ｌ／ｍ3）は５〜１００Ｌ／ｍ3で使用できる。また、線速度は１０〜
３０ｍ／sec で使用できる。
【００４３】
本発明の対象ガスは、上記本発明の例のように特にＰＦＣであり、Ｆを含む無機及び有機化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素，炭素，水素，酸素，硫黄，窒素であり、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物を指す。その他共存する可能性がある化合物の一例としてはＣＦ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，Ｃ2Ｆ6，Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2Ｈ2Ｆ4,Ｃ2Ｈ3Ｆ3,Ｃ2Ｈ4Ｆ2，Ｃ2Ｈ5Ｆ，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3，Ｃ4Ｆ8，Ｃ5Ｆ8，ＳＦ6，ＳＯ2Ｆ2，ＮＦ3，Ｃ4Ｆ6等である。
【００４４】
流入する不純物としては、ケイ素化合物以外に、エッチングする基板，クリーニング対象物により異なるが、Ｔｉ，Ｔａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｓ等の化合物である。これらも湿式除去装置にて除去することが可能である。
【００４５】
本発明は、燃焼法やプラズマ法，触媒法で処理対象ガスを分解する装置に使用できる。触媒法において使用する触媒は、一般的な加水分解用，酸化分解用等触媒でよい。例えば、ＰＦＣ分解用であれば、Ａｌを含んでなる触媒である。さらに好ましくは、Ａｌと、
Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも一成分を含む触媒を用いることができる。これらの成分は酸化物，金属，複合酸化物の形で存在する。特にＡｌ2Ｏ3にＮｉ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｚｒを含んでなる触媒が、高い分解性能を持つ。一例としてはＮｉとＡｌの酸化物を含んでなる触媒がある。この触媒は、Ａｌ，Ｎｉを含むが、これらはＮｉＯ，ＮｉＡｌ2Ｏ4の形態で含まれる。Ａｌの一部は触媒のＸ線回折分析を行うと、明確な回折パターンが見られないが、これは結晶性の悪いアモルファス状として含まれるためと思われる。さらにこの触媒にＷＯ3 を金属としてＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒の１〜１０ｗｔ％で、好ましくは１〜５ｗｔ％で添加した触媒はさらに高い性能を示す。
【００４６】
ＰＦＣの分解反応の代表的な反応には次のようなものがある。
【００４７】
ＣＦ4＋２Ｈ2Ｏ → ＣＣＯ2＋４ＨＦ                                   （式１）
Ｃ2Ｆ6＋３Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋ＣＯ2＋６ＨＦ                              （式２）
ＣＨＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋３ＨＦ                                      （式３）
ＳＦ6＋３Ｈ2Ｏ → ＳＯ3＋６ＨＦ                                     （式４）
ＮＦ3＋３／２Ｈ2Ｏ → ＮＯ＋１／２Ｏ2＋３ＨＦ                       （式５）
（式２）及び（式３）の反応ではＣＯが生成するが、酸素が存在すればＣＯをＣＯ2 にすることができる。またＣＯ酸化触媒を反応器の後流に設置してもよく、同一反応管内で使用してもよい。触媒式の場合は、反応器内でＰＦＣ分解触媒の後流に設置してもよい。
【００４８】
本発明のＰＦＣ分解装置の装置構成を図６及び図７に示す。ケイ素化合物を含み、且つＰＦＣを含む被処理ガスは複数個の異なるスプレノズルを有するスプレ塔である湿式除去装置に送られ、ケイ素化合物やその他の固形物が除去される。その後、被処理ガスは予熱器に送られ、ＰＦＣを分解する所定の反応温度まで昇温され、反応器でＰＦＣが分解される。ＰＦＣ分解で生成した分解ガスは冷却器で所定の温度まで冷却、あるいは分解ガス中の酸性分を除去された後、排気される。つまり図６に対し、図７のように冷却器の代わりに排ガス処理装置を設置しても構わないし、冷却器の前段または後段に排ガス処理装置を設置してもよい。
【００４９】
図８に、本発明のＰＦＣ分解装置を適用した半導体製造プロセス、液晶製造プロセスにおける触媒式ＰＦＣ処理装置の一例を示す。ＰＦＣガス１００は、半導体や液晶製造工場のエッチング装置９９に導入される。ＰＦＣとともにエッチング装置に供給される他のガスはエッチング条件等により異なる。エッチング装置からの排ガスは、不純物除去装置
１０２で排ガス中に含まれるＳｉＦ4，ＳｉＯ2，ＨＦ等のケイ素化合物除去を行う。エッチング条件によってはその他の固形物、水と反応して固形化する成分が含まれるが、それらも不純物除去装置１０２で除去される。不純物除去装置１０２には、図１−図５等のように構成されたスプレ塔を使用することができる。スプレ塔を通過したガスに、空気または酸素２１が被処理ガスに添加され、予熱器１０４に導入される。反応に必要な水または水蒸気は予熱器に直接導入される。水を直接導入する場合は、予熱槽で気化させる。水は純水が望ましいが、水道水等の市水２０を使用する場合は、イオン交換樹脂１０３等を通し、スケールとして析出する金属成分を除去してから使用する。予熱器の加熱装置２２２は被処理ガス温度を４００−９００℃の範囲で任意に加熱する。加熱された被処理ガスは、例えば、アルミナを含む触媒２３が充填された反応器１０５で加水分解される。例えばＣＦ4 はＣＯ2 とＨＦに分解する。反応器の加熱装置は被処理ガス温度が設定温度から低下しないように、保温または加温する。触媒層を通過した分解生成ガスは、高温のため、水または酸性水を噴霧することができる冷却器１０６で温度を下げる。尚、被処理ガスの冷却方法としては、水冷やガス冷の一般的な手法、また熱交換器等を使用することができる。この後、必要に応じて、酸性排ガス処理槽１０７を設置してもよい。図８は排ガススクラバを設置した例である。水を噴霧し、充填材１０８で排ガスと噴霧水の接触効率向上及びミスト除去を行う。冷却室を通過した後の排ガスはブロワ，エジェクタ等の排気設備１０９で系外に排ガス２５として放出する。また、酸性ガスを吸収した水も排水設備110で排水２６として工場内の排水ラインへ放出する。冷却器１０６，不純物除去装置１０２で使用した水は排水タンク１１１に一旦回収して排水してもよい。また、排水ポンプ110で、または他のリサイクルポンプを排水ポンプの前段または後段に設置して、酸性排水を不純物除去装置１０２，冷却器１０６，排ガス洗浄槽１０７にリサイクルしてもよい。排ガス洗浄槽１０７を通過したガスにミスト、特に酸性ミストが含まれる場合は、サイクロン２４等のミスト除去装置を設置してもよい。
【実施例１】
【００５０】
本実施例は、異なるスプレノズルを組合わせた場合の例である。単一ノズルとの比較を示す。
【００５１】
塔径８５φ，１２５φ，高さ６００mmのスプレ式湿式除去装置を使用した。ケイ素化合物としてＳｉＦ4 を用いた。２００Ｌ／min のＮ2 に、Ｓｉ濃度が２０００ｍｇ／ｍ3 となるようにＳｉＦ4 を添加した。
【００５２】
ノズルは３段で、ガス流入側からフルコーン，フルコーン，ホロコーンタイプとし、スプレ塔出口ガス中のＳｉ量を測定した。フルコーンにはｐＨ＝１−２のＨＦ含有水を、ホロコーンには水道水を供給し、フルコーンノズル二つから噴霧される水量は５.３９Ｌ／
minであり、ホロコーン水量は１.５５Ｌ／minである。Ｌ／Ｇは３５（Ｌ／ｍ3）である。尚、ホロコーンノズルの効果を調べるため、全てフルコーンノズルにした場合と比較した。この場合も最上段ノズルには水道水を供給し、残りのノズルにはＨＦ含有水を供給した。このときのＬ／Ｇは４０（Ｌ／ｍ3）である。
【００５３】
最上段ノズルをホロコーンとしたときに、８５φ，１２５φのスプレ塔から流出した
Ｓｉ量はそれぞれ１.６，０.８ｍｇ／ｍ3 であった。これに対し、全てフルコーンの場合は、４.１，２.５ｍｇ／ｍ3であった。即ち、Ｓｉ量は８５φスプレ塔で（１−１.６／
４.１）×１００＝６１％ 低減、１２５φスプレ塔で６８％低減し、フルコーンノズルにホロコーンノズルを組合わせた効果が確認された。表１に結果をまとめた。
【００５４】
【表１】
2006075743.tif 000003
【実施例２】
【００５５】
本実施例は、ＨＦ含有酸性水をリサイクルした例である。ＨＦを含まない水道水を一部使用した場合との除去性能を比較した。
【００５６】
塔径８５φ，１２５φ，高さ６００mmのスプレ式湿式除去装置を使用した。ケイ素化合物としてＳｉＦ4 を用いた。２００Ｌ／minのＮ2 に、Ｓｉ濃度が２０００ｍｇ／ｍ3となるようにＳｉＦ4 を添加した。８５φのスプレ塔では、ノズルは２段とした。１２５φのスプレ塔では、ノズルは３段とした。
【００５７】
ノズルは全てフルコーンとし、スプレ塔出口ガス中のＳｉ量を測定した。８５φのスプレ塔において、ｐＨ＝１−２のＨＦ含有水を供給した場合の水量は５.６４Ｌ／min、水道水＋ＨＦ含有水を供給した場合は水道水２.３８Ｌ／min、ＨＦ含有水２.８２Ｌ／minで合計５.２０Ｌ／min であった。Ｌ／Ｇはそれぞれ２８，２６（Ｌ／ｍ3）である。１２５φのスプレ塔において、ｐＨ＝１−２のＨＦ含有水を供給した場合の水量は１５.７５Ｌ／
min、水道水＋ＨＦ含有水を供給した場合は水道水４.１１Ｌ／min、ＨＦ含有水１０.５０Ｌ／minで合計１４.６１Ｌ／minであった。それぞれＬ／Ｇは７９，７３（Ｌ／ｍ3）である。
【００５８】
８５φスプレ塔において、ＨＦ含有水のみ、水道水＋ＨＦ含有水を噴霧した場合の出口ガス中のＳｉ量はそれぞれ８.４，７.２ｍｇ／ｍ3であった。８５φスプレ塔において、ＨＦ含有水のみ、水道水＋ＨＦ含有水を噴霧した場合の出口ガス中のＳｉ量はそれぞれ
０.５ ，０.６ｍｇ／ｍ3であった。即ち、Ｓｉ量はＨＦ含有水を利用しても十分除去できる効果が確認された。表２に結果をまとめた。
【００５９】
【表２】
2006075743.tif 000004
【実施例３】
【００６０】
本実施例は、多孔板の効果を示した例である。
【００６１】
塔径１２５φ，高さ６００mmのスプレ式湿式除去装置を使用した。ケイ素化合物としてＳｉＦ4 を用いた。２００Ｌ／min のＮ2 に、Ｓｉ濃度が２０００ｍｇ／ｍ3 となるようにＳｉＦ4 を添加した。ノズルは３段とし、最上段ノズルはホロコーンとし、残りはフルコーンとした。
【００６２】
多孔板として、最上段と第二段のノズルの間に１０φの穴が多数開いた開口率３７％のもの、第二段と最下段のノズルの間に１８φの穴が多数開いた開口率４１％のものを設置した。最上段ノズルへ供給した水道水は１.３０Ｌ／minであり、第二段，最下段ノズルへ供給したＨＦ含有水は合計で１０.３２Ｌ／minである。Ｌ／Ｇは５８（Ｌ／ｍ3 ）である。この条件において、スプレ塔を通過した全Ｓｉ量を測定した。全Ｓｉ量は、スプレ塔出口排ガス中のＳｉ量とスプレ塔出口配管に付着した固形物中のＳｉ量の合計である。
【００６３】
多孔板を設置した場合の全Ｓｉ量は２５.１４ｍｇ／ｍ3であり、しなかった場合の全
Ｓｉ量３０.６５ｍｇ／ｍ3と比較して、１８％低減し、多孔板の効果が確認された。表３に結果をまとめた。
【００６４】
【表３】
2006075743.tif 000005
【実施例４】
【００６５】
本実施例は、オリフィス板の効果を示した例である。
【００６６】
塔径１２５φ，高さ６００mmのスプレ式湿式除去装置を使用した。ケイ素化合物としてＳｉＦ4 を用いた。２００Ｌ／min のＮ2 に、Ｓｉ濃度が２０００ｍｇ／ｍ3 となるようにＳｉＦ4 を添加した。ノズルは３段とし、最上段ノズルはホロコーンとし、残りはフルコーンとした。
【００６７】
オリフィス板として、最上段ノズルの上部４.５cm の位置に中心に６０φの穴の開いた１２２φの単孔板を設置した。最上段ノズルへ供給した水道水は１.３０Ｌ／minであり、第二段，最下段ノズルへ供給したＨＦ含有水は合計で１０.３２Ｌ／minである。Ｌ／Ｇは５８Ｌ／ｍ3 である。この条件において、スプレ塔を通過した全Ｓｉ量を測定した。全
Ｓｉ量は、スプレ塔出口排ガス中のＳｉ量とスプレ塔出口配管に付着した固形物中のＳｉ量の合計である。
【００６８】
オリフィス板を設置した場合の全Ｓｉ量は２２.３０ｍｇ／ｍ3であり、しなかった場合の全Ｓｉ量３０.６５ｍｇ／ｍ3と比較して、２７％低減し、オリフィス板の効果が確認された。表４に結果をまとめた。
【００６９】
【表４】
2006075743.tif 000006
【実施例５】
【００７０】
本実施例は、ケイ素化合物含有ミスト除去部の効果を示した例である。
【００７１】
塔径１２５φ，高さ６００mmのスプレ式湿式除去装置を使用した。ケイ素化合物としてＳｉＦ4 を用いた。２００Ｌ／min のＮ2 に、Ｓｉ濃度が２０００ｍｇ／ｍ3 となるようにＳｉＦ4 を添加した。ノズルは３段とし、最上段ノズルはホロコーンとし、その他はフルコーンとした。最上段ノズルの上部には実施例４で使用したオリフィス板を設置し、その上に層高２６８mmのデミスタ層を設けた。使用したデミスタはＰＰ製のポールリングとワイヤメッシュである。
【００７２】
オリフィス板とデミスタ層を設置した場合の全Ｓｉ量は８−１６ｍｇ／ｍ3 であり、設置しなかった場合の全Ｓｉ量３１ｍｇ／ｍ3 と比較して、大きく低減し、ミスト除去部の効果が確認された。表５に結果をまとめた。
【００７３】
【表５】
2006075743.tif 000007
【実施例６】
【００７４】
本実施例は、ケイ素化合物含有ミスト除去部の効果を示した例である。
【００７５】
塔径１２５φ，高さ６００mmのスプレ式湿式除去装置を使用した。ケイ素化合物としてＳｉＦ4 を用いた。２００Ｌ／min のＮ2 に、Ｓｉ濃度が２０００ｍｇ／ｍ3 となるようにＳｉＦ4 を添加した。ノズルは３段とし、最上段ノズルはフルコーンまたはホロコーンとし、第二段ノズルはホロコーン、最下段はフルコーンとした。最上段ノズルと第二段ノズルとの間には、上からデミスタと実施例４で使用したオリフィス板を設置した。デミスタはワイヤメッシュを使用した。さらに、最上段ノズルの上にもワイヤメッシュデミスタを設置した。
【００７６】
最上段ノズルにホロコーンを設置したときの全Ｓｉ量は３.６１ｍｇ／ｍ3、フルコーンを設置したときの全Ｓｉ量は５.６４ｍｇ／ｍ3となり、実施例５の表５中Ｎo.１の8.06
ｍｇ／ｍ3 よりもさらに低減した。２段でホロコーンノズルを使用し、かつデミスタ層も分割したケイ素化合物含有ミスト除去部の効果が確認された。表６に結果をまとめた。
【００７７】
【表６】
2006075743.tif 000008
【実施例７】
【００７８】
本実施例では、大型装置を用いて試験を行った例である。ケイ素化合物を２０００ｍｇ／ｍ3 、ＣＦ4 を０.５vol％で含むＰＦＣ含有ガスは２００Ｌ／min である。このガスを湿式除去装置に導入し、湿式除去装置を通過したＰＦＣ含有ガスに２０Ｌ／min の空気を添加し、予熱器に導入した。反応水は２０ｍｌ／min で予熱器に導入し、予熱器内の水蒸発管で気化させた。ＣＦ4 分解反応を３ヶ月行った後も９５％以上の分解率を示しており、ケイ素化合物による分解率低下は起こらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
半導体や液晶の製造工場からのＰＦＣを含む排ガス中のケイ素化合物を高効率で除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の湿式除去装置の例である。
【図２】本発明の湿式除去装置の例である。
【図３】本発明の湿式除去装置の例である。
【図４】本発明の湿式除去装置の例である。
【図５】本発明の湿式除去装置の例である。
【図６】本発明の排ガス処理装置の例である。
【図７】本発明の排ガス処理装置の例である。
【図８】本発明の排ガス処理装置の例である。
【図９】（ａ）はホロコーンノズルの側面からの断面図、（ｂ）はホロコーンノズルの上面からの断面図。
【図１０】フルコーンノズルの側面からの断面図。
【符号の説明】
【００８１】
１…処理対象ガス、２…水膜を形成するスプレノズル、３…ミストを形成するスプレノズル、４…水道水等、５…固形物等を除去した処理対象ガス、６…排水、７…リサイクル水、８…ガス採取口、９…多孔板、１０…単孔板、１１…オリフィス板、１２…上段（下流）ノズル、１３…第一のデミスタ層、１４…第二のデミスタ層、１００…ＰＦＣガス、１０２…不純物除去装置、１０４…予熱器、１０５…反応器、１０６…冷却器、１０７…排ガス洗浄槽。
【図１】
2006075743.tif 000009
【図２】
2006075743.tif 000010
【図３】
2006075743.tif 000011
【図４】
2006075743.tif 000012
【図５】
2006075743.tif 000013
【図６】
2006075743.tif 000014
【図７】
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【図８】
2006075743.tif 000016
【図９】
2006075743.tif 000017
【図１０】
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