(57)【要約】【課題】  所望の接着強度を得て、かつラミネート時に基材間に巻き込まれる気泡を低減するラミネート製品の製造法を提供する。【解決手段】  フィルム状もしくはシート状基材と別のフィルム状もしくはシート状基材を積層するに際して、少なくとも一方の基材のラミネート面に吸収されうるものであって２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である化合物からなるラミネート助剤を基材のラミネート面に介在させることを特徴とするラミネート製品の製造法。【選択図】図１
2006305833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状もしくはシート状基材と別のフィルム状もしくはシート状基材を積層するに際して、少なくとも一方の基材のラミネート面に吸収されうるものであって２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である化合物からなるラミネート助剤を基材のラミネート面に介在させることを特徴とするラミネート製品の製造法。
【請求項２】
ラミネート助剤をラミネート面に塗付または噴霧することにより基材のラミネート面に介在させる請求項１記載のラミネート製品の製造法。
【請求項３】
ラミネート助剤が吸収されうる基材のラミネート面は樹脂を含む層である請求項１または２記載のラミネート製品の製造法。
【請求項４】
樹脂を含む層が硬化性樹脂組成物からなる層である請求項３記載のラミネート製品の製造法。
【請求項５】
硬化性樹脂組成物が加熱硬化性又は電磁線照射硬化性である請求項４記載のラミネート製品の製造法。
【請求項６】
硬化性樹脂組成物がアクリル樹脂又はポリエステル樹脂を含むものである請求項４〜５のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【請求項７】
ラミネート助剤が、ラミネート助剤が吸収されうる基材のラミネート面と相溶性を有するものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【請求項８】
ラミネート助剤が、ビニル結合を有する単量体またはそのオリゴマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【請求項９】
ラミネート助剤が、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体、スチレン系モノマー又はそれらのオリゴマーである請求項１〜８のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート助剤を用いたラミネート製品の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、洗剤等の包装材料および工業材料として、各種プラスチックフィルムやシート、金属蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属帯などをラミネートにより複合して、それぞれの材料の特質を活かしたラミネート製品が多く使用されている。
【０００３】
このようなラミネート製品を製造する方法としては、接着剤層を介する方法やフィルムを熱融着する方法が知られている。例えば、感圧接着剤を基材のラミネート面に塗布してラミネートする方法（特開２００３−００３１４５号公報）、ラミネート面が自己融着プラスチックフィルム層である基材を加熱あるいは加熱・加圧して融着する方法（特開平ｌｌ−１６５３７２号公報）などが知られている。上記のいずれの方法においても、ラミネートするに際しては、特に、ロールラミネータを用いて連続的にラミネートを行なった場合、基材間に気泡が巻き込まれ、得られるラミネート製品は気泡が存在する低品質のものになり、また、その後の加工工程の条件によっては発泡による破れや剥離が発生するという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３１４５号公報
【特許文献２】特開平ｌｌ−１６５３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、所望の接着強度を得て、かつラミネート時に基材間に巻き込まれる気泡を低減するラミネート製品の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
【０００６】
１．フィルム状もしくはシート状基材と別のフィルム状もしくはシート状基材を積層するに際して、少なくとも一方の基材のラミネート面に吸収されうるものであって２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である化合物からなるラミネート助剤を基材のラミネート面に介在させることを特徴とするラミネート製品の製造法。
【０００７】
２．ラミネート助剤をラミネート面に塗付または噴霧することにより基材のラミネート面に介在させる前記１記載のラミネート製品の製造法。
【０００８】
３．ラミネート助剤が吸収されうる基材のラミネート面は樹脂を含む層である前記１または２記載のラミネート製品の製造法。
【０００９】
４．樹脂を含む層が硬化性樹脂組成物からなる層である前記３記載のラミネート製品の製造法。
【００１０】
５．硬化性樹脂組成物が加熱硬化性又は電磁線照射硬化性である前記４記載のラミネート製品の製造法。
【００１１】
６．硬化性樹脂組成物がアクリル樹脂又はポリエステル樹脂を含むものである前記４〜５のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【００１２】
７．ラミネート助剤が、ラミネート助剤が吸収されうる基材のラミネート面と相溶性を有するものである前記１〜６のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【００１３】
８．ラミネート助剤が、ビニル結合を有する単量体またはそのオリゴマーである前記１〜７のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【００１４】
９．ラミネート助剤が、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体、スチレン系モノマー又はそれらのオリゴマーである前記１〜８のいずれか一項に記載のラミネート製品の製造法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラミネート製品の製造法は、所望の接着強度を得て、かつ、ラミネート時に基材間に巻き込まれる気泡を低減することができる。また、本発明のラミネート製品の製造法は、必ずしも基材間の密着を強力にするための第三層を介在させる必要がなく、マイルドな条件下でラミネートが可能となり基材を劣化あるいは変形させることなくラミネート製品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のラミネート製品の製造法の一例を、図面を用いて説明する。図１は、本発明のラミネート製品の製造法の一例を示す概念図であり、ロールラミネータを用いた方法に関する。フィルム状もしくはシート状基材２のラミネート面にラミネート助剤３をコーティングロール４により塗布し、基材２のラミネート面とフィルム状もしくはシート状基材１のラミネート面とをラミネートロール５によりラミネート加工を行ない、ラミネート製品６を製造する。かかる例では、基材２のラミネート面のみにラミネート助剤３を塗布したが、基材１側にもコーティングロール４を設け、基材１のラミネート面にもラミネート助剤３を塗布しても構わない。また、基材１及び２をラミネートする直前に基材のラミネート面にラミネート助剤を塗付しても構わない。
【００１７】
本発明におけるフィルム状もしくはシート状基材は、プラスチックフィルムやシート、金属蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属帯などであってよく、またこれらの多層物であってよい。さらにはラミネート面ではない側の面に粘着剤、塗料などを塗布したものであってもよい。かかる基材の厚さは、適宜選択されるが、通常３〜５００μｍである。
【００１８】
少なくとも一方のフィルム状又はシート状基材のラミネート面は、ラミネート助剤を吸収しうるものでなくてはならない。そのためには、フィルム状又はシート状基材それ自体がラミネート助剤を吸収しうる特性を有しているか、ラミネート助剤を吸収しうる層を基材のラミネート面に設けてなる多層状の基材であることが必要である。基材として金属箔や金属帯を使用するときは特にその必要がある。
【００１９】
基材のラミネート面がラミネート助剤を吸収しうるためには、該ラミネート面がラミネート助剤と相溶性を有することが好ましい。
【００２０】
少なくとも一方のフィルム状又はシート状基材はそれ自体が、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンブレンドポリマポリアミドポリ塩化ビニルビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールなどのビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレートに代表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体であるアクリル系樹脂；イソプレン等の天然ゴム系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム，スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレン等の合成ゴム系樹脂；およびこれら樹脂を混合したものなどの樹脂により形成されており、なかでも、アクリル系樹脂が好ましい。かかる樹脂は単層膜であっても多層膜であっても良い。
また、少なくとも一方のフィルム状又はシート状基材はそのラミネート面にラミネート助剤を吸収しうる層が積層されたものであってもよいが、ラミネート助剤を吸収しうる層としては、樹脂を含む層であることが好ましい。そのような樹脂としては、上記に記載した樹脂や、一般に接着剤、粘着剤、塗料等の材料として知られた樹脂が使用でき、高分子量のものや比較的低分子量のものが使用できる。たとえば、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、重合性官能基を有するか有しないアクリル樹脂（アクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体の重合体又は共重合体、この共重合体にはアクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体とこれら以外の不飽和単量体との共重合体を含む）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体等の他のモノマーとの共重合体など）、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂などがある。
【００２１】
また、上記の樹脂を含む層としては、硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００２２】
硬化性樹脂組成物としては、反応性の化合物を含むものであり、例えば、熱により硬化するもの、電磁線の照射により硬化するもの又は熱及び電磁線の照射により硬化するものが好ましい。電磁線としては紫外線、電子線および赤外線などが用いられる。
【００２３】
硬化性樹脂組成物としては特に、重合開始剤によって重合を開始する組成物、すなわち、重合開始剤と反応性官能基を有する化合物を含む組成物が好ましい。ここで、反応性官能基を有する化合物としては、重合性官能基を有する樹脂、重合性官能基を有するオリゴマー、重合性官能基を有する単量体等があり、重合性官能基を有する単量体を使用するときは、重合性官能基を有しているか有していない樹脂又は重合性官能基を有するオリゴマーを併用することが好ましい。
【００２４】
重合性官能基を有する樹脂としては、重合性官能基を有するアクリル樹脂、不飽和ポリエステル等があり、重合性官能基を有しない樹脂としては、重合性官能基を有しないアクリル樹脂、飽和ポリエステル等がある。
【００２５】
重合性官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体（以下、これらを「アクリル酸系誘導体」という）がある。
【００２６】
アクリル酸及びメタクリル酸以外のアクリル酸系誘導体としては、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体等がある。具体的には、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、（ジエチレングリコールエチルエーテル）のメタクリル酸エステル、（トリエチレングリコールブチルエーテル）のメタクリル酸エステル、（ジプロピレングリコールメチルエーテル）のメタクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル）のメタクリル酸エステル、（ジエチレングリコールエチルエーテル）のアクリル酸エステル、（トリエチレングリコールブチルエーテル）のアクリル酸エステル、（ジプロピレングリコールメチルエーテル）のアクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル）のアクリル酸エステル、（ヘキサエチレングリコールフェニスエーテル）のメタクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアリールエーテル）のメタクリル酸エステル、（ヘキサエチレングリコールフェニスエーテル）のアクリル酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアリールエーテル）のアクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンメタクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート等の脂環式基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート等のフッ素化アルキルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート等のフッ素化アルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用することができる。
【００２７】
アクリル酸系誘導体としては、上記の重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマー以外にも、重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー又はオリゴマーを使用することができる。このようなモノマーとしては、ビスフェノールＡジメタクリレート１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリエレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、リン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、フタル酸のエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物（アクイリル基を一分子中に２個有するもの）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、リン酸のアルキンオキシド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
重合性官能基を有する単量体としては、上記のアクリル酸系誘導体以外に、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーを使用することができる。また、上記のアクリル酸系誘導体以外のモノマーであって、重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー（ジビニルベンゼン等）を使用することもできる。
【００２９】
また、重合性官能基を有するオリゴマーとしては、不飽和重合性官能基を有するウレタンオリゴマーなどがある。このようなウレタンオリゴマーは、多価アルコール化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基を含有する化合物にヒドロキシル基と反応性二重結合を有する化合物を反応させることにより、製造することができる。
【００３０】
多価アルコールとしては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体等があり、多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート、さらには上記したジイソシアネートの重合体、又は、ジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変性体等がある。
【００３１】
ヒドロキシル基と反応性二重結合を有する化合物としては、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノアクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノアクリレート、カプロラクトン変性モノアクリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸誘導体、２−ヒドロキエチルメクリレート、２−ヒドロキシプロピルメクリレート、３−ヒドロキシプロピルメクリレート、４−ヒドロキシブチルメクリレート、ポリエチレングリコールモノメクリレート、ポリプロピレングリコールモノメクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノメクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノメクリレート、カプロラクトン変性モノメクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ：ダイセル化学社製）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸誘導体等がある。
【００３２】
上記の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマー又はオリゴマーは、重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとともに使用することが好ましい。
【００３３】
前記した重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することができ、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイン系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料から選ぶことができる。
【００３４】
光重合開始剤として、さらに具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸のジエステル化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン等がある。
【００３５】
重合開始剤として、熱重合開始剤を使用してもよい。熱重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する開始剤であり、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドの様な有機過酸化物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］のようなアゾ系化合物が挙げられる。
【００３６】
重合性官能基を有するか又は有しない樹脂又は重合性官能基を有するオリゴマー１０〜８０重量部に対して重合性官能基を有する単量体１５〜８９．９重量部使用され、重合開始剤が０．１〜５重量部で全体が１００重量部になるように使用されることが好ましい。
【００３７】
前記した多層のフィルム状もしくはシート状基材を作製する方法は、共押出により前記樹脂を基材に積層する方法、前記樹脂のフィルムもしくはシートを接着剤により基材に貼り合せ積層する方法、必要に応じて有機溶剤により前記樹脂や硬化性樹脂組成物の粘度を調整し、塗布等の手段により基材に積層する方法などが一般的に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
ラミネート助剤は、フィルム状もしくはシート状基材のラミネート面に吸収されうるものである。すなわち、ラミネート助剤は、ラミネート面を形成する素材に吸収されうるものであり、該素材と相溶性を有するものであることが好ましい。ここで相溶性を有するとは、基材のラミネート面を形成する素材とラミネート助剤が混ざり合い、見かけ上一体となりうることであり、混合界面すなわちラミネート助剤の単独相が形成されないことをいう。相溶性を有さないラミネート助剤を用いた場合、ラミネート助剤単独からなる相が形成され、基材のラミネート面に第三相が介在することになり、本発明の課題を達成することが出来ない場合がある。かかるラミネート助剤は、フィルム状もしくはシート状基材のラミネート面を形成する素材との組合せで適宜選択される。一例として、前記したモノマー又はオリゴマーのうちアクリル系モノマー、アクリル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、これらの混合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明で用いられるラミネート助剤は、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜９００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜８００ｍＰａ・ｓである化合物からなる。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えるとラミネート時に基材間に気泡を巻き込み易くなるという問題がある。ここでいう粘度は、ブルックフィールド社製Ｅ型粘度計で測定したものである。
【００４０】
ラミネート助剤の分子量は、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは１００〜８０００である。分子量が１０，０００を超えると粘度が高くなり、ラミネート時に基材間に気泡を巻き込み易くなる場合がある。
【００４１】
ラミネート助剤は、反応性の化合物であることが好ましく、ラミネート加工時又はその後に加熱により又は紫外線、電子線および赤外線などの電磁線照射により硬化するものであることが好ましい。
【００４２】
本発明では、ラミネート助剤は基材のラミネート面に０．１〜５ｇ／ｍ２介在させることが好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２介在させることがより好ましい。ラミネート助剤が連続な膜、又はほぼ連続的な膜になるときは、厚さが好ましくは０．１〜５μｍになるように、特に好ましくは０．２〜３μｍになるように供給し介在させる。供給の方法は特に限定されないが、好適には、ラミネート助剤をラミネート面に塗付または噴霧することにより行われる。例えば、前述したようなコーティングロールを用いて塗付する方法、その他ラミネート助剤をラミネート面に噴霧するなどの方法が挙げられる。ラミネート助剤をラミネート面に供給するタイミングは特に制限されず、供給する方法により適宜選択されるが、通常は、ラミネート前または同時である。ラミネート助剤をラミネート前に供給する場合は、ラミネート助剤を吸収しうるラミネート面を有する基材とは別の基材のラミネート面に塗付又は噴霧により供給することが好ましく、同時に供給する場合は、両基材のラミネート面の間に噴霧により供給することが好ましい。塗付又は噴霧に際しては、ラミネート助剤を溶剤に適宜溶解して用いても良く、その場合は、必要に応じて塗付後に乾燥させる。ラミネート助剤の塗布又は噴霧の量はロールの回転数やラミネート助剤の粘度等を制御することにより調製できる。コーティングロールは鏡面ロール、グラビアエンボスロール、スポンジロール等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明において、フィルム状もしくはシート状基材の少なくとも一方は、ラミネート面がラミネート助剤を吸収するものであるが、他方はそのラミネート面がラミネート助剤を吸収しないものであることが好ましく、そのために、そのラミネート面は、前記した意味でラミネート助剤と相溶性を有しないものであることが好ましい。ラミネート助剤をこのラミネート面に塗付又は噴霧する場合、塗付膜は、必ずしも均一な連続の膜である必要はなく、不連続であって万遍なく散らばっていればよく、特に、フィルム状もしくはシート状基材をラミネートするときにそれらの接触箇所で、ラミネート助剤の液だまりができることが好ましい。図面を参照すれば、フィルム状もしくはシート状基材１と２をラミネートロール５でラミネートするときに、両基材が接触する部分にラミネート助剤の液だまりができることが好ましい。この液だまりはロールの軸方向に途切れていないことがさらに好ましい。
フィルム状もしくはシート状基材と別のフィルム状もしくはシート状基材とをラミネートする方法は、ロールラミネータを用いる方法が一般的であるが、これに限定されない。ラミネートは、好ましくは加熱下もしくは紫外線、電子線および赤外線などの電磁線の照射下に行われる。加熱温度はフィルム状もしくはシート状基材１および２の材質、厚さ、ラミネート面の材質などにより適宜選択されるが、通常は、１０〜５０℃である。また、雰囲気は常圧、加圧または減圧下の何れでもよく、通常は、０．００１〜０．８ＭＰａ下に行われる。
【００４４】
本発明のラミネート製品が、前記したラミネート助剤を吸収しうる層を積層した場合には、フィルム状又はシート状基材の一方を剥離して用いることにより、加飾フィルム又はシート、表面保護用の粘着もしくは接着フィルム又は粘着もしくは接着シートとして使用することができる。一方の基材の剥離性は、ラミネート助剤を吸収しうる層（ラミネート助剤を吸収したもの）とフィルムの密着性を考慮してその素材を選択すればよいが、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。
【００４６】
（実施例１）
厚みが４０μｍのポリプロピレンフィルム（日立化成工業（株）製）の片面に紫外線硬化型塗料として、不飽和重合性官能基を有するアクリル樹脂  ＢＲ−７７（三菱レーヨン（株）製品名）、不飽和重合性官能基を有するウレタンオリゴマー  ＥＢ８８０４（ダイセル・ユーシーピー（株）製品名）及び光重合開始剤  ＩＲ＃８１９（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製品名）混合物（重量比４９．４／４９.４／１．２）をトルエン／酢酸エチル混合液（重量比５０／５０）で固形分４７％になるよう溶解し、塗布量５０μｍとなるように塗布、乾燥しフィルム１を得た。
【００４７】
厚みが４０μｍのポリプロピレンフィルム（日立化成工業（株）製）の片面に、ラミネート助剤としてエチルメタクリレート（分子量ｌｌ４、２５℃における粘度０．６５ｍＰａ・ｓ）を塗布量２μｍ(約２ｇ／ｍ２)となるようにコーティングロールにより塗布し、フィルム２を得た。
【００４８】
フィルム１のアクリル系樹脂面とフィルム２のラミネート助剤塗付面とを合わせて、圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃でロールラミネータを用いてラミネートした。フィルム１とフィルム２が接触する箇所で、ロールの軸方向に途切れることなく、ラミネート助剤の小さな液だまりができていた。
【００４９】
得られたラミネート製品の接着強度を測定した。接着強度の測定方法は、剥離角度９０度、剥離速度２００ｍｍ/分にてフィルムを剥離するときの強度を(株)オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴ−１００を用いて測定することにより行った。剥離されたフィルムは、ラミネート助剤が塗布されたフィルム２であった。
【００５０】
また８０℃で１時間加熱した際の層間剥離の有無を目視観察した。結果を表１に示す。
【００５１】
本実施例で得られたラミネート製品は一方のフィルム（フィルム２）を剥離して加飾フィルムとして使用できるものであった。
【００５２】
（実施例２）
ラミネート助剤としてエチルメタクリレートに代えてペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８、２５℃における粘度７３０ｍＰａ・ｓ、新中村化学（株）製品名）を用いた他は実施例１と同様にしてラミネート製品を得、同様に接着強度及び層間剥離の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００５３】
本実施例で得られたラミネート製品は一方のフィルム（フィルム２）を剥離して加飾フィルムとして使用できるものであった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１におけるフィルム１として、厚みが４０μｍのポリプロピレンフィルム（日立化成工業（株）製）の片面に、ＳＫダイン１４９９（綜研化学（株）製品名）を固形分２５重量％になるようにトルエンで希釈したものを、塗布量２０μｍとなるように塗布、乾燥したものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート製品を得、同様に接着強度及び層間剥離の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００５５】
本実施例で得られたラミネート製品は一方のフィルム（フィルム２）を剥離して加飾フィルムとして使用できるものであった。
【００５６】
（比較例１）
ラミネート助剤としてエチルメタクリレートに代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８、２５℃における粘度６６００ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート製品を得、同様に接着強度及び層間剥離の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ラミネート助剤としてエチルメタクリレートに変えてウレタン系オリゴマー  ＵＰ−３４０Ｐ（分子量１３，０００、２５℃における粘度１３０００ｍＰａ・ｓ、新中村化学（株）製品名）を用いた他は実施例１と同様にしてラミネート製品を得、同様に接着強度及び層間剥離の有無を調べた。結果を表１に示す。
【表１】
2006305833.tif 000003
【００５８】
実施例１〜３は接着強度が高く、８０℃加熱処理でも発泡及び層間剥離が認められず良好であった。それに対し、比較例１〜２は接着強度が低く、ラミネート時の巻き込まれた気泡に起因する発泡と層間剥離が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のラミネート方法の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  フィルム状もしくはシート状基材
２  フィルム状もしくはシート状基材
３  ラミネート助剤
４  コーティングロール
５  ラミネートロール
６  ラミネート製品
【図１】
2006305833.tif 000004