(57)【要約】【課題】  量産安定性に優れたシリコン結晶基板の製造方法と製造装置を提供する。【解決手段】  少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混酸水溶液に硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して、前記混酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程繰り返すシリコン結晶基板の製造方法であって、前記追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことを特徴とするシリコン結晶基板の製造方法、ならびに、酸性エッチング液として少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液を収容するエッチング槽を有し、当該エッチング槽にシリコン結晶基板を浸漬する処理装置と、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出する手段とを備える製造装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混酸水溶液に硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して、前記混酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程を繰り返すシリコン結晶基板の製造方法であって、
前記追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことを特徴とするシリコン結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記追加する硝酸の量が理論上の追加量の４０％以下の範囲で減らされた量であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記酸性エッチング液に臨む雰囲気は大気中よりも酸素の割合が多いことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン結晶基板の処理枚数に応じて予め決められた追加量の硝酸とフッ酸を追加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出することにより決定された量の硝酸とフッ酸を追加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン結晶基板の製造方法。
【請求項６】
酸性エッチング液として少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液を収容するエッチング槽を有し、当該エッチング槽にシリコン結晶基板を浸漬する処理装置と、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出する手段とを備える、製造装置。
【請求項７】
モニタ上のボタンを操作することにより、エッチング槽に硝酸とフッ酸を追加供給し得る供給手段をさらに備える、請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
エッチング槽内のフッ酸濃度が所定範囲内に維持されるようにフッ酸の追加供給を制御するフッ酸供給手段をさらに備える、請求項６に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン結晶基板の製造方法と製造装置、好ましくは表面処理方法とその処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子（デバイス）、半導体装置に最も多く用いられるシリコン結晶ウエハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法による単結晶シリコンインゴットまたはキャスト法による多結晶シリコンインゴットなどにより、ブロック加工、外形研削、スライシング（スライス）、ラッピングなどの機械加工プロセスを経て得られる。これらの機械加工は全て行われる訳ではないが、ブロック加工およびスライス工程は必ず経なければならないものであり、このようなブロック加工およびスライス工程を経て得られたシリコン結晶ウエハ表面には、ダメージ層（加工変質層）を有している。この加工変質層には非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、ならびに歪み層が含まれると考えられている。加えて、加工変質層には加工時に用いられた砥粒や潤滑剤が残存しているが、これら砥粒や潤滑剤が残存していると、後工程への不純物として悪影響を及ぼす可能性が大きいため、後述する化学エッチングによって完全に除去される。
【０００３】
化学エッチングは、酸性またはアルカリ性の水溶液中で行われる。酸またはアルカリ水溶液を採用することにより、加工変質層を除去することができ、かつ二次的な加工歪みを発生することなく、低コストで信頼性の高い、ハイスループットな除去処理ができる利点がある。このような理由により、化学エッチングは加工変質層の除去のために広く採用されている。
【０００４】
アルカリ性エッチング液の代表的なものとしては、アルカリ金属の水溶液である水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。ただしアルカリ性エッチングの場合、シリコン結晶の（１００）および（１１０）面と（１１１）面とのエッチング速度が異なることに留意する必要がある。
【０００５】
（１００）面の結晶方位を有する単結晶シリコンウエハを、温度を７０〜９０℃に保持したイソプロピルアルコールを含有する１〜５％水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液に３０分から１時間程度浸漬すると、通常、エッチング速度の面方位依存性により基板表面に多数のピラミッド状の突起が形成される。ピラミッドの傾斜面は（１１１）面に代表される面方向である。しかしながらピラミッド状の突起の大きさは不揃いであり、幅０．１〜３０μｍ程度にわたってランダムに形成されるので、凹凸の形状制御性に乏しい。特に、多結晶シリコンウエハでは結晶粒界を境に種々の面方位を有するために、アルカリ性エッチングを施すと、面方位に微妙な違いによって生じる予測不可能なエッチング速度の差が、結晶粒界で制御不能な段差を生むことになる。このような制御性に乏しい突起や段差は、半導体デバイス形成に好ましくない場合が多い。
【０００６】
したがって、多結晶シリコンウエハのみならず、等方的なエッチングを行う場合は、酸性のエッチング液を使用することが経験的に知られている。酸性エッチング液の典型的なエッチング液は、硝酸（ＨＮＯ3）とフッ酸（ＨＦ）の混酸を水（Ｈ2Ｏ）あるいは酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）で希釈した３成分系による酸性エッチング液である。シリコン（Ｓｉ）は以下に示す２段階でエッチングされる。
（１）硝酸によるＳｉの酸化
Ｓｉ＋４ＨＮＯ3→ＳｉＯ2＋４ＮＯ2＋２Ｈ2Ｏ・・・(１)
（２）フッ酸によるＳｉＯ２の溶解除去
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ・・・(２)
上記の反応機構、反応速度（エッチング速度）は水あるいは酢酸による希釈度に依存し、詳細は非特許文献１に詳述されている。上式より、シリコン１モルを１モルのケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）として溶解除去するのに、硝酸４モルとフッ酸６モルが理論的に消費され、４モルの水と二酸化窒素が発生することが分かる。
【非特許文献１】志村忠夫著「半導体シリコン結晶工学」丸善株式会社、ｐ．１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記エッチング処理を、同じ酸性エッチング液を用いて、複数枚のシリコン結晶基板について繰り返し行うと、酸性エッチング液は消耗し、エッチング速度は低下してくる。これは、上述した（１）、（２）の化学反応式から分かるように、硝酸とフッ酸が消費され、かつ水が生成されることにより、薬液の濃度が薄まることによるものである。すなわち、反応に寄与する化合物の濃度が小さくなると、化学平衡の観点から化学反応式の右辺への進行が遅くなる。
【０００８】
たとえば、一定時間のエッチングを実施し、５インチのシリコン結晶基板１００枚を１回の処理とした第１回目のエッチング量が０．５ｇ程度である場合には、第１０回目にはエッチング量が０．３ｇ程度になり、これ以上の回数エッチングを実施すると、規定の下限値である０．３ｇを切ってしまうことになり、品質安定性に問題が生じることになる。
【０００９】
したがって、特に、水、硝酸およびフッ酸の３成分系による混酸から形成される水溶液では、シリコンの溶解除去に関する上記（１）、（２）の二つの反応式より、二酸化窒素ガスの発生、水溶液として存在するケイフッ酸の考慮、消耗する２つの薬液と発生する水との割合を把握する必要がある。
【００１０】
酸性エッチング液が消耗し、エッチング速度が低下し始めた時点で酸性エッチング液を全排出して新しい水、硝酸およびフッ酸を追加すれば、エッチング後のシリコン結晶基板の品質については問題なく連続生産可能である。しかしながら、現行の量産レベルは日産で１万枚をはるかに超える生産量となる場合が多く、たかだか１０回の処理で酸性エッチング液を全交換してしまうと、使用量が膨大になり廃液処理システムへの負担が大きくなって廃液処理コストが膨大になる。また、環境汚染を引き起こす結果にもなりかねない。
【００１１】
二酸化窒素ガスの発生、および硝酸やフッ酸が揮発性の酸であることを考えると、これは、薬液中の化学平衡のみならず、装置内の薬液を取り囲む環境、つまり大気中であるのかどうか、大気中であれば圧力や温度はどの程度かということも考慮する必要が生じるため、実験室で１回処理するのとは大きく異なり、薬液消費量を厳密に把握してエッチング液を連続使用することが困難であった。また、シリコン結晶基板投入回数に伴ってエッチング速度が低下した際に、液を全排出して再投入するのは、膨大な量の化学薬品の廃棄につながり、ひいては環境汚染を引き起こすことになりかねない。
【００１２】
したがって、酸性エッチング液を用いたシリコン結晶基板のエッチングにおいて、量産安定性に優れた製造方法、およびその製造装置の実現が望まれていた。
【００１３】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、量産安定性に優れたシリコン結晶基板の製造方法と製造装置、好ましくは表面処理方法とその処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混酸水溶液に硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して、前記混酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程を繰り返すシリコン結晶基板の製造方法であって、前記追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことを特徴とする。
【００１５】
ここにおいて、前記追加する硝酸の量が理論上の追加量の４０％以下の範囲で減らされた量であることが好ましい。
【００１６】
本発明のシリコン結晶基板の製造方法においては、前記酸性エッチング液に臨む雰囲気は大気中よりも酸素の割合が多いことが好ましい。
【００１７】
また本発明のシリコン結晶基板の製造方法は、（１）前記シリコン結晶基板の処理枚数に応じて予め決められた追加量の硝酸とフッ酸を追加する、または、（２）前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出することにより決定された量の硝酸とフッ酸を追加することを特徴とすることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、酸性エッチング液として少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液を収容するエッチング槽を有し、当該エッチング槽にシリコン結晶基板を浸漬する処理装置と、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出する手段とを備える製造装置をも提供する。
【００１９】
本発明の製造装置においては、（１）モニタ上のボタンを操作することにより、エッチング槽に硝酸とフッ酸を追加供給し得る供給手段をさらに備えるか、または、（２）エッチング槽内のフッ酸濃度が所定範囲内に維持されるようにフッ酸の追加供給を制御するフッ酸供給手段をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、硝酸とフッ酸量を制御して追加することにより、酸性エッチング液を１回ごとに全排出することが不要になり、酸性エッチング液を連続使用することができる。特に、硝酸の追加量を理論量よりも４０％以下の範囲で減らすことにより、過剰に硝酸を供給することもなくなり、これは硝酸の使用量削減につながることから、環境負荷を低減することができるという利点もある。
【００２１】
また本発明による製造装置は、フッ酸濃度を検出する手段を備え、濃度検出によって連続生産安定性に優れ品質の安定した製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシリコン結晶基板の製造方法においては、少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混合酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程を、硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して繰り返す。本発明者らは、酸性エッチングをそのまま連続使用し続けるため、消費した薬液（すなわち、硝酸とフッ酸）の量と、発生する二酸化窒素に着目して消費量の検討を実施した。上述した（１）、（２）で示される理論反応式に基づき、前記消費量について鋭意検討した結果、硝酸の消費量は理論値よりも少ないことを見出し、さらには制御可能であることも見出した。すなわち、本発明は、追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことによって、前記酸性エッチング液を連続使用してシリコン結晶基板を表面処理する工程を繰り返すことを特徴とするものである。
【００２３】
酸性エッチング液を用いた結晶シリコン基板の表面処理において、１枚の結晶シリコン基板について消費される硝酸およびフッ酸は、理論値ではシリコン１モルに対し４：６であり、当該値が硝酸およびフッ酸の理論上の追加量となる（下記式（１）、（２））。
（１）硝酸によるＳｉの酸化
Ｓｉ＋４ＨＮＯ3→ＳｉＯ2＋４ＮＯ2＋２Ｈ2Ｏ・・・(１)
（２）フッ酸によるＳｉＯ２の溶解除去
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ・・・(２)
本発明においては、当該追加量よりも少ない量の硝酸を追加するのであれば、その追加量は特に制限されるものではないが、理論上の追加量よりも４０％以下の範囲で減らすのが好ましく、５％〜１５％の範囲内で減らすことがより好ましい（すなわち、硝酸：フッ酸の追加量は、シリコン１モルに対し０〜２．４：６であることが好ましく、０．３〜０．９：６であることがより好ましい。）。好ましい範囲においては、薬液への硝酸とフッ酸の追加により、エッチング速度が同程度に保持できる回数が多く、より安定した連続使用が可能である。これに対し硝酸の追加量を理論上の追加量よりも４０％を越えて減らすと、薬液中の硝酸の必要量が徐々にずれていくことになり、ある程度の連続使用はもちろん可能であるが、その連続使用回数は減少してしまう傾向にあるためである。
【００２４】
本発明を裏付ける化学反応式による考察は、下記の追加反応により説明される。
（３）シリコンと硝酸の反応式の見直し
３Ｓｉ＋４ＨＮＯ3→３ＳｉＯ2＋４ＮＯ↑＋２Ｈ2Ｏ・・・(３)
（４）一酸化窒素の酸化（空気中の即時反応）
２ＮＯ↑＋Ｏ2→２ＮＯ2⇔Ｎ2Ｏ4（二量体化）・・・(４)
（５）四酸化二窒素の再溶解（硝酸としてのリサイクル）
３Ｎ2Ｏ4＋２Ｈ2Ｏ→４ＨＮＯ3＋２ＮＯ↑・・・(５)
（６）（３）〜（５）式より、
９Ｓｉ＋８ＨＮＯ3＋３Ｏ2→９ＳｉＯ2＋８ＮＯ↑＋４Ｈ2Ｏ・・・(６)
発明者はまず、二酸化窒素の酸化力に着目し、（１）式に（３）式を追加して一酸化窒素の発生する化学反応式を導いた。この一酸化窒素は、（１）式から発生する二酸化窒素とともに窒素酸化物系（ＮＯx）ガスとして大気中に放出されるが、これらは大気中に８０％程度と最も多く含まれる窒素ガスよりも重く、ただちには排気されないため、（４）、（５）式に示される再溶解反応が起こると考えられる。つまり、一酸化窒素は、空気中で二酸化窒素に変化し、また二酸化窒素は、温度が低い場合は四酸化二窒素として二量化し、水に再溶解する、という（３）〜（５）式の一連の化学反応式を導くことができる。これらの式をまとめたのが（６）式であり、この反応式より、シリコン１モルを酸化するのに消費する硝酸は８／９モルであることが裏付けられる。
【００２５】
上述した（３）〜（６）の一連の化学反応式は、本発明の一例に過ぎず、この化学反応式に限らないことは、下記の反応式から帰納的に示される。
（７）帰納的手法による化学反応式の導出
３n+1Ｓｉ＋４ＨＮＯ3＋（３n+1−３）Ｏ2
→３n+1ＳｉＯ2＋４ＮＯ↑＋２Ｈ2Ｏ（ｎ＝０，１，２，３，，，∞）・・・(７)
（発生ガスには他の窒素酸化物（ＮＯ2）も含まれると考えられる。）
（８）硝酸の消費量ゼロ（（７）式でｎ→∞）
Ｓｉ＋Ｏ2→ＳｉＯ2・・・(８)
上記の（７）式より分かるように、硝酸のリサイクル率はｎ＝１，２，３，，，と増加させることにより上昇し、究極には硝酸を全く消費しない反応式（８）を導くことができる。硝酸のリサイクル率は、（４）式の化学平衡によって変化すると考えられ、この化学平衡はエッチング液の温度、液を取り囲む周囲（通常大気中）の温度や気体の成分、また排気ドラフトの排気量（速度）によって平衡を変化させることができる。実際、発明者の検討により、硝酸の消費量は、（１）式の理論値に対して理論上の追加量よりも４０％以下の範囲で減らすのが好ましいことを見出した。
【００２６】
なお、本発明のシリコン結晶基板の製造方法において、初期のエッチング液については、たとえば、水と６０重量％の硝酸と４９重量％のフッ酸を体積比で３：３：１の比率となるよう調製された混酸水溶液を用いる。そして、たとえばキャスト法によるシリコンインゴットをブロック加工とスライス加工することによって得られたシリコン結晶基板（ウエハ）を２０℃程度に維持した液温において所望のエッチング量、たとえばエッチング前後の質量差が０．３〜０．６ｇとなるように一定時間浸漬させる。キャスト法は、鋳型（キャスト）内において１４００〜１５００℃程度で溶融させたシリコンを冷却固化してインゴット（塊）を作製する方法である。本発明の製造方法に供するシリコン結晶基板は、このキャスト法により作製された多結晶シリコンに制限されるものではなく、他の方法で作製された単結晶、多結晶のシリコンであっても構わない。
【００２７】
上述した酸性エッチングを施した後のシリコン結晶基板には、その表面に一部に黒色あるいは黒褐色の皮膜（ステイン膜）が形成されることがある。かかる場合、本発明のシリコン結晶基板の製造方法においては、酸性エッチング後のシリコン結晶基板を純水で洗浄後、アルカリ性水溶液に浸漬し、ステイン膜のエッチング処理を施すことが好ましい、アルカリ性水溶液としては、たとえば０．１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液が用いられ、かかる水酸化ナトリウム水溶液にシリコン結晶基板を５〜２０秒間浸漬することにより、ステイン膜を除去することができる。
【００２８】
上述した反応式より理解されるように、本発明においては、酸性エッチング液に臨む雰囲気は、大気中よりも酸素の割合が多いことが好ましい。前記雰囲気に酸素が多いほど、硝酸の消費量を小さく制御することができるためである。ここで、本明細書中における「酸性エッチング液に臨む雰囲気」とは、エッチング液の入った薬液槽を設置した部屋の内部を満たす気体を指し、それ以外の雰囲気（ここでは大気）とは区別される。また、「酸素の割合が多い」とは、限界電流方式またはガルバニ電池方式による酸素濃度計を用いて測定された酸性エッチング液に臨む雰囲気における酸素量が、同じくして測定された大気中における酸素量と比較して多いことを指す。当該酸性エッチング液に臨む雰囲気における酸素量は、大気中の酸素量と比較して１０％以上多いことが好ましく、２０％以上多いことがより好ましい。
【００２９】
本発明において、硝酸とフッ酸の追加量について、シリコン結晶基板の投入時間間隔や酸性エッチング液に臨む雰囲気が大きく変化しない場合には、前記シリコン結晶基板の処理枚数に応じて予め決められた量の硝酸とフッ酸を追加することが好ましい。これにより、酸性エッチング液を用いた表面処理の工程を、酸性エッチング液を連続使用して繰り返すシリコン結晶基板の製造方法を管理することができ、自動化することも可能となる。
【００３０】
また、硝酸の消費量が理論値よりも小さいということは、エッチング反応はフッ酸の濃度変化に依存することになる。このため本発明においては、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出することにより決定された量の硝酸とフッ酸を追加することもできる。これにより、薬液やその周囲の雰囲気の微妙な変化にも対応することができるようになり、連続生産性に優れ品質の安定したエッチングを繰り返し実現できるようになる。
【００３１】
以上、本発明におけるシリコン結晶基板の製造方法を具体的に説明してきたが、この説明によって本発明が限定されるものではない。この製造方法により、シリコン基板と水、硝酸およびフッ酸を主体とした混酸の化学反応、つまりシリコン結晶基板のエッチングにおいて、硝酸の消費量、ひいては追加量を制御できることがわかるので、エッチング液をたかだか１０回の処理、つまり１０００枚の処理で全廃液する必要はなく、上述した範囲の追加量において硝酸とフッ酸を追加すれば、液を連続使用することができる。また硝酸の使用量の低減とともに、窒素酸化物系ガスの排出量削減にもつながるので、環境負荷低減が達成される。
【００３２】
図１は、上述した本発明のシリコン結晶基板の製造方法を実施するための好ましい一例の製造装置１（湿式エッチング装置）を模式的に示す図である。本発明は、酸性エッチング液として少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液を収容するエッチング槽４を有し、当該エッチング槽４にシリコン結晶基板を浸漬する処理装置と、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出する手段３とを備える製造装置１も提供する。
【００３３】
図１に示す製造装置１において、処理装置は、たとえば、シリコン結晶基板を順次処理するためのエッチング槽４と、第一の水洗槽５と、アルカリ水溶液槽６と、第二の水洗槽７と、乾燥層８とを備える。エッチング槽４は、少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液（酸性エッチング液）を収容する。このエッチング槽４にキャスト法（鋳型（キャスト）内において１４００〜１５００℃程度で溶融させたシリコンを冷却固化してインゴット（塊）を作製する方法）により作製されたシリコンインゴットに少なくともブロック加工およびスライス加工を経て得られたシリコン結晶基板（ウエハ）を浸漬し、酸性エッチングを施す。なおエッチング槽４に投入するシリコン結晶基板はキャスト法により作製された多結晶シリコンに制限されるものではなく、他の方法で作製された単結晶、多結晶のシリコンであっても構わない。エッチング槽４はたとえばオーバーフロー式であり、後述する循環ポンプ２５によって混酸水溶液が循環冷却されている。
【００３４】
第一の水洗槽５は、エッチング槽４における酸性エッチングが終了した後にシリコン結晶基板を水洗するためのものである。第一の水洗槽５は、図１に示す例のようにたとえば２つの槽５ａ，５ｂから構成され、水の供給は、フロー方向に関し後ろ側の第二槽５ｂから前側の第一槽５ａにオーバーフローしながら排水するカスケード方式となっている。
【００３５】
アルカリ水溶液槽６は、エッチング槽４での酸性エッチングによりシリコン結晶基板に一般的に形成される黒色または黒褐色の皮膜（ステイン膜）を除去するためのものである。アルカリ水溶液槽６には、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性の水溶液が収容され、シリコン結晶基板のステイン膜をエッチング除去する。
【００３６】
第二の水洗槽７は、アルカリ水溶液槽６でのステイン膜除去後に、シリコン結晶基板の水洗を行うためのものである。第二の水洗槽７は、上述した第一水洗槽５と同様に、２つの槽７ａ，７ｂから構成され、水の供給は同様にカスケード方式で実現される。
【００３７】
乾燥槽８は、たとえば、１００℃程度の熱風を上下から送るような機構などで実現され、第二の水洗槽７で水洗された後のシリコン結晶基板を乾燥する。
【００３８】
図１に示す製造装置１は、それぞれ硝酸、フッ酸、水酸化ナトリウムの貯槽１１，１２，１３を備える。貯槽１１，１２は、それぞれ供給ポンプ２１，２２を介してエッチング槽４に硝酸、フッ酸を供給し得、また、貯槽１３は供給ポンプ２３を介してアルカリ水溶液槽６に水酸化ナトリウムを供給し得るように配管される。また、製造装置１は純水の供給系１４を備え、図１に示すように、エッチング槽４、第一水洗槽５の第二槽５ｂ、アルカリ水溶液槽６および第二水洗槽７の第二槽７ｂに適宜純水を供給し得るように分岐配管されてなる。なお、エッチング槽４への純水の供給は、供給ポンプ２４を介してなされるように配管される。さらに本発明の製造装置１は、エッチング槽４、第一の水洗槽５、アルカリ水溶液槽６および第二の水洗槽７からの排液配管１５を備える（図１中、排液配管１５はバルブを省略して示している。）。
【００３９】
本発明の製造装置１はまた、エッチング槽４に収容される酸性エッチング液を循環させるための循環ポンプ２５を備え、熱交換器３１を介して酸性エッチング液をエッチング槽４へ返送できるように配管されている。熱交換器３１はチラー３２と接続され、これにより、エッチングによって発熱し上昇した酸性エッチング液は熱交換器３１において冷やされ、一定の温度となるよう調整される。
【００４０】
本発明の製造装置１における混酸水溶液のフッ酸濃度を検出する手段（フッ酸濃度検出器）３は、エッチング槽４のオーバーフロー部付近に設置される。エッチング槽４に収容された混酸水溶液中のフッ酸濃度は、たとえば、赤外線吸収量から同定する手法によって検出される。当該検出法は、検体サンプル中に赤外線を照射し、サンプル中の成分濃度に応じた赤外線の吸収量を検知器で捉えることによりサンプル中の成分濃度を求める方法である。
【００４１】
製造装置１は、たとえば中央演算装置（ＣＰＵ）、マイクロコンピュータなどで実現される制御装置３４を備え、検出された混酸水溶液のフッ酸濃度を示す濃度信号を受けとることができるようにフッ酸濃度検出器３により接続される。また、制御装置３４は、供給ポンプ２１，２２，２３，２４に、各液の供給および供給停止の命令を実行できるよう信号線で接続されている。
【００４２】
図１に示す例の製造装置１において、シリコン結晶基板４３を収容するホルダであるカセット４４をローダ４１に載置することで、シリコン結晶基板４３がエッチング槽４へ投入される。また、エッチング槽４、第一の水洗槽５、アルカリ水溶液槽６、第二の水洗槽７および乾燥層８を経て、エッチング処理工程完了後のシリコン結晶基板は、アンローダ４２により回収されるように実現される。
【００４３】
また本発明の製造装置１は、図１に示すように、エッチング槽４は、その周囲を取り囲む部屋４５に収容されてなるのが好ましい。部屋４５は、たとえば、その外気取り入れ口４６から空気を取り込み、排気口４７から局所的に排気され得るように実現される。なお、上述したように本発明のシリコン結晶基板の製造方法においては、酸性エッチング液に臨む雰囲気は大気中よりも酸素の割合が多いことが好ましいが、この場合には、外気取り入れ口４６から酸素を供給するようにする。ただし、部屋４５は、上述したようにカセット４４をエッチング槽４に投入する際には、たとえばエッチング槽４の開口側の仕切りが開放可能であるように実現される。
【００４４】
上述したような構成を備える本発明の製造装置１は、まず、制御装置３４が供給ポンプ２１，２２，２３，２４に信号を送ることによって運転を開始する。これにより、エッチング槽４には、水、硝酸およびフッ酸を所定の組成になるよう、たとえば、水と６０重量％の硝酸と４９重量％のフッ酸を体積比で３：３：１の比率となるよう調製された混酸水溶液が供給される。また、アルカリ水溶液槽６には、水酸化ナトリウムが所定量、たとえば０．１％程度の濃度となるように供給される。
【００４５】
この状態で、複数枚のシリコン結晶基板４３を収容したカセット４４をローダ４１からエッチング槽４内へ投入し、シリコン表面をエッチング処理する。規定時間経過後に、シリコン結晶基板４３はカセット４４ごと、純水で満たされた第一の水洗槽５に移動する。第一の水洗槽５内でシリコン結晶基板４３およびカセット４４は洗浄され、前工程で付着していた硝酸やフッ酸などは完全に除去されるのでエッチング反応は停止する。その後、シリコン結晶基板４３を収めたカセット４４はアルカリ水溶液槽６に浸漬される。エッチング槽４でシリコン基板表面を処理する際に酸性エッチング液を用いると、基板表面に黒色または黒褐色のステイン膜が形成されることがあるが、アルカリ水溶液に浸漬することにより、このステイン膜を容易に除去することができる。次に、シリコン結晶基板４３を収容したカセット４４は、アルカリ水溶液槽６から第二の水洗槽７に移され、付着したアルカリ水溶液に完全に洗い流す。最後に乾燥槽８においてシリコン結晶基板４３を完全に乾燥させ、アンローダ４２に移動して１回目の処理を完了する。
【００４６】
このような工程を、酸性エッチング液を連続使用して、新しいシリコン結晶基板に対しても繰り返し行う。連続的な処理において、エッチング槽４およびアルカリ水溶液槽６中の薬液は処理の継続とともに消費されることになる。特に、初期の濃度にも依存するが、エッチング槽４のフッ酸は硝酸に比べて消費量が大きく、濃度の変動が激しい。フッ酸はエッチング反応の機構から必要不可欠な化合物であるので、量産性を考慮した一定時間の繰り返しエッチングにおいては、フッ酸の消費量に対してエッチング速度が大きく変化し、最終的には所定のエッチング量や表面状態が得られないことになる。この問題を解決するために、常時一定のフッ酸濃度を維持することが重要となる。したがって本発明の製造装置１は、フッ酸濃度検出器３がエッチング槽４内の酸性エッチング液を常時モニタし、液中のフッ酸濃度を計測するよう実現されるのが、好ましい。
【００４７】
本発明の製造装置１の好ましい一態様として、モニタ上のボタンを操作することにより、エッチング槽に硝酸とフッ酸を追加供給し得る供給手段をさらに備える場合が挙げられる。かかる態様では、フッ酸濃度検出器３での検出濃度に基づき、硝酸とフッ酸をモニタ上のボタン操作により追加供給することができるので、危険な薬液を手で計量することが不要であり、安全かつ簡便なシリコン結晶基板の製造が可能となる。
【００４８】
また本発明の製造装置１の好ましい他の態様として、エッチング槽内のフッ酸濃度が所定範囲内に維持されるようにフッ酸の追加供給を制御するフッ酸供給手段をさらに備える場合も挙げられる。かかる態様では、混酸水溶液のフッ酸濃度検出の情報は制御装置３４に送られ、予め設定されたフッ酸規定濃度と比較演算し、このフッ酸規定濃度よりも低下している場合には、エッチング槽４内が一定のフッ酸濃度を維持するように供給ポンプ２１，２２を駆動して、エッチング槽４への硝酸およびフッ酸の供給を開始する。かかる態様において、フッ酸に対する硝酸の投入割合は予め決められている。フッ酸濃度がフッ酸規定濃度に到達すると、供給ポンプ２１，２２は停止される。このような操作を繰り返してエッチング槽４中のフッ酸濃度を一定に保ち、薬液やその周囲の雰囲気の微妙な変化にも対応することができるようになるので、連続生産性に優れ品質の安定したエッチングを作業者の手間なく繰り返し実施できるようになる。
【００４９】
なお、本発明の製造装置は、上述した本発明のシリコン結晶基板の製造方法を実施するために好適であるが、本発明のシリコン結晶基板の製造方法は、少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混合酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程を、硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して繰り返すシリコン結晶基板を製造する方法であって、前記追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことを特徴とするのであれば、上述した本発明の製造装置を用いなくともよい。
【００５０】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
まずシリコン結晶基板を作製するために、キャスト法により作製された多結晶のシリコンインゴットを用意した。キャスト法は、シリコンの融点以上である１４００〜１５００℃程度において鋳型（キャスト）の中で溶融したシリコンを除冷して固める手法である。この多結晶インゴットを鋳型より取り出し、バンドソーを用いて１２５ｍｍ角×２００ｍｍの大きさにブロック加工した。
【００５２】
この機械加工されたシリコンブロックについて、マルチワイヤソーとＳｉＣ（炭化珪素）砥粒を用いてスライシングし、厚み３００μｍにスライスされた１２５ｍｍ角の多結晶シリコン結晶基板を得た。
【００５３】
上記の多結晶シリコン結晶基板には加工変質層が形成され、スライス工程で使用された砥粒や切削液が残留しており、これを酸性エッチング水溶液中で処理、除去した。エッチングに用いる酸性エッチング液には、純水と、６０重量％濃度の硝酸水溶液と、４９重量％濃度のフッ酸水溶液を、純水：硝酸：フッ酸の体積比が３：３：１となるように混合し、合計８０リットルとなるように準備した。
【００５４】
酸性エッチングについて、液温は２０℃程度、具体的にはチラーにより２１℃に制御してエッチングを実施した。上記多結晶シリコン結晶基板１２０枚をポリテトラフロオロエチレン製の基板保持カセットに設置後、酸性エッチング液中に鉛直に浸漬した。浸漬開始から１２０秒後にカセットを引き上げ、直ちに純水で表面を洗浄し、エッチングを停止させた。その状態で室温に保持された０．１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５秒〜２０秒間程度浸漬することにより、黒色薄膜を除去した後、シリコン結晶基板を再び水洗し、乾燥した。
【００５５】
以上の処理を１回目の処理とし、この処理を１０回繰り返すごとに、硝酸を１リットル、フッ酸を５リットル追加した。これは背景技術で記述した硝酸の理論供給量に比して１５％である。本実施例では、初期に投入した薬液をベースに、１０回毎に液を追加しながら処理回数を１００回まで延長し、薬液を連続使用した。
【００５６】
図２は、本実施例で形成されたシリコン結晶基板表面についての分光反射率を示すグラフである。反射率については基板面内４点計測したものについての平均値である。本実施例における品質管理項目は反射率の上限であり、規定値は波長５００〜９００ｎｍにおいて２３％を越えないことである。図２から明らかなように、実施例の条件でエッチングされた基板についての反射率は、規定の波長範囲にわたって、上限値より低くなっていることがわかる。図３には、５００、７００、９００ｎｍの各波長における反射率を処理回数に対してプロットしたものを示す。図３より分かるように、どの波長においても安定した反射率を示し、優れた量産安定性を得ることに成功した。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のシリコン結晶基板の製造方法を実施するための好ましい一例の製造装置を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で作製したシリコン結晶基板についての分光反射率を示すグラフである。
【図３】実施例１で作製したシリコン結晶基板についての各波長毎の反射率の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１  製造装置、３  フッ酸濃度検出器、４  エッチング槽、５  第一水洗槽、６  アルカリ水溶液槽、７  第二水洗槽、８  乾燥槽、１１，１２，１３  貯槽、１４  純水供給系、１５  排液配管、２１，２２，２３，２４  供給ポンプ、２５  循環ポンプ、３１  熱交換器、３２  チラー、３４  制御装置、４１  ローダ、４２  アンローダ、４３  シリコン結晶基板、４４  カセット、４５  部屋、４６  外気取り入れ口、４７  排気口。
【図１】
2006151779.tif 000003
【図２】
2006151779.tif 000004
【図３】
2006151779.tif 000005