(57)【要約】【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、液浸露光に於いて、液浸液の追随性に優れ、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるパターン倒れの劣化が改善された液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定の繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）界面活性剤を含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤及び
（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006227180.tif 000045
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭化水素基を表す。
Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。
【請求項２】
（Ｄ）界面活性剤が、下記の特徴を有することを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
ａ．パーフルオロアルキル基を有し、該パーフルオロアルキル基の質量が、界面活性剤の総質量の内の３０％以上である。
ｂ．分子量が、３０００〜１００，０００である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸液を介して露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。解像力及び焦点深度は一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
液浸技術を採用したパターン形成方法（例えば、特許文献１、参照）については、すでに技術が開示されているが、液浸露光技術に適するレジストに関しては未だ論じられていない。
特許文献２には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
【０００６】
また、レジストについては、種々のレジスト組成物が開発されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、参照）が、これらの文献には液浸露光について述べられていない。
【０００７】
液浸露光では、投影レンズと感光性膜を設けたウエハとの間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たして露光が行われているが、露光中、ウェハを速く移動させると、液浸液の追随性が悪いために、レンズとウェハ上の感光性膜との間の液浸液で満たされない部分が生じるという問題点があった。
【０００８】
更に、液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写するが、浸漬液がレジスト膜内部に浸透することにより、露光中または露光後にレジスト内部で引き起こされる化学反応（酸触媒型脱保護反応、現像反応）に影響を与えることが予想される。しかしながら、その影響の程度や機構も未だわかっていない。
【０００９】
また、液浸露光技術に化学増幅ポジ型レジストを適用すると、露光時発生したレジスト表面の酸が液浸液に移動して、露光部表面の酸濃度が変化する。これは化学増幅ポジ型レジストの開発当初大きな問題となった露光―ＰＥＢ間の引き置き（ＰＥＤ：Post Exposure time Delay）時に環境からの数ｐｐｂレベルの極微量の塩基性コンタミネーションで起こる露光部表面の酸失活に非常によく似ていると考えられるが、液浸露光がレジスト組成物に与える影響や機構は未だ明確になっていない。
【００１０】
例えば、通常露光でリソグラフィーに問題のないレジスト組成物を液浸露光してみると、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるプロファイルの劣化が見られ、改善が必要であった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−４９８９３号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２２９７０号公報
【特許文献４】特開２００４−５３８２２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３１８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、液浸法に於いて、液浸液の追随性が優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、液浸露光時における、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるパターン倒れの劣化が改善された液浸露光に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、ポジ型レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤及び
（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2006227180.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭化水素基を表す。
Ｘは、単結合又はカルボニル基を表す。
【００１７】
（２）  （Ｄ）界面活性剤が、下記の特徴を有することを特徴とする（１）に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
ａ．トリフルオロメチル基を有し、該トリフルオロメチル基の質量が、界面活性剤の総質量の内の３０％以上である。
ｂ．分子量が、３０００〜１００，０００である。
【００１８】
（３）  （１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を液浸液を介して露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、液浸法に於いて、液浸液の追随性が優れ、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるパターン倒れの劣化が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
〔１〕樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、上記した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂である。
【００２２】
まず、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2は炭化水素基を表す
。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ1及びＲ2としての炭化水素基は、好ましくは、直鎖又は分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）であり、置換基を有していてもよく、また、アルキル基、シクロアルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトンなどを挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2としてアルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）に於いて、−Ｏ−Ｘ−Ｒ1基は、−ＯＨ基であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、対応するアクリル化合物を出発として日本接着学会発行の『接着の技術』Vol.14, No4. (1995) 通巻３７号ｐ２記載の方法で合成することができる。
【００２５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００２６】
【化２】
2006227180.tif 000003
【００２７】
【化３】
2006227180.tif 000004
【００２８】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する。この酸分解性基は、上記の一般式（Ｉ）の繰り返し単位中に有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００３０】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2006227180.tif 000005
【００３２】
上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００３３】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００３４】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００３５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2006227180.tif 000006
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
【化６】
2006227180.tif 000007
【００３９】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００４１】
【化７】
2006227180.tif 000008
【００４２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）、（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００４３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００４６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００４８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を形成する基（酸分解性基）を形成する。
【００４９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化８】
2006227180.tif 000009
【００５１】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５２】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００５３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００５４】
【化９】
2006227180.tif 000010
【００５５】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５６】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００５９】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６１】
樹脂（Ａ）においては、酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【００６４】
【化１０】
2006227180.tif 000011
【００６５】
樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ
１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６６】
【化１１】
2006227180.tif 000012
【００６７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が、２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６９】
【化１２】
2006227180.tif 000013
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００７１】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【００７２】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
【００７３】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩａ）又は（ＡＩｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７６】
【化１３】
2006227180.tif 000014
【００７７】
一般式（ＡＩａ）、（ＡＩｂ）に於いて、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
Ｒｂ2、ｎ2は、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）に於けるＲｂ2、ｎ2と同義である。
Ｒ2は、一般式（Ｉ）に於けるＲ2と同義である。
【００７８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化１４】
2006227180.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2006227180.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2006227180.tif 000017
【００８２】
樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【００８３】
【化１７】
2006227180.tif 000018
【００８４】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。
【００８５】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体で
あり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００８６】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８７】
【化１８】
2006227180.tif 000019
【００８８】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【００８９】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１９】
2006227180.tif 000020
【００９１】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００９２】
【化２０】
2006227180.tif 000021
【００９３】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００９４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【００９５】
【化２１】
2006227180.tif 000022
【００９６】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００９７】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９８】
【化２２】
2006227180.tif 000023
【００９９】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸により分解して水酸基を生じる基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１００】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１０１】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０３】
【化２３】
2006227180.tif 000024
【０１０４】
一般式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ１は、１〜３を表す。
【０１０５】
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１０６】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０７】
【化２４】
2006227180.tif 000025
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１０９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１１１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１４】
樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、更に、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、更に、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、更に、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で
表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１１５】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５５モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。
【０１１６】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１７】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１１８】
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２２】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに、ラクトン構造を有する繰り返し単位（例えば、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位）、水酸基を有する繰り返し単位（例えば、一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位）、３級エステル構造を有する繰り返し単位（例えば、一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、Ｒｐ1が、（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）である繰り返し単位）を有することが好ましい。
【０１２３】
樹脂（Ａ）は、より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２０〜５０モル％、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、ラクトン構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を５〜３０％有する共重合ポリマー、または更に、カルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位を５〜２０％有する共重合ポリマーである。
【０１２４】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することによ
り重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２５】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２６】
また、樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)としては、１.３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１.４〜３.８、さらに好ましくは１.５〜３．５である。
【０１２７】
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１２８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明に於いて使用し得る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３２】
光酸発生剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１３３】
好ましい光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化２５】
2006227180.tif 000026
【０１３５】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１３６】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１３７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより経時安定性が向上する。
【０１３８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、
ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１４１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１４３】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１４４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１４５】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１４６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１５０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５１】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスル
ホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１５２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１５３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１５５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１５６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１５７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１５８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６１】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１６２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１６３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１６５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６８】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６９】
【化２６】
2006227180.tif 000027
【０１７０】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を
表す。
【０１７１】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１７２】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１７５】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１７６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１７７】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１７８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１７９】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１８０】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１８１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１８２】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１８３】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１８４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８５】
光酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化２７】
2006227180.tif 000028
【０１８７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１８８】
光酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、光酸発生剤として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物である。
【０１８９】
光酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１９０】
【化２８】
2006227180.tif 000029
【０１９１】
【化２９】
2006227180.tif 000030
【０１９２】
【化３０】
2006227180.tif 000031
【０１９３】
【化３１】
2006227180.tif 000032
【０１９４】
〔３〕界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
界面活性剤は、少なくとも１つのフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９６】
また、本発明に於いては、フッ素系界面活性剤として、下記一般式（Ｓ１）で表される界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１９７】
【化３２】
2006227180.tif 000033
【０１９８】
一般式（Ｓ１）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは、１〜３０の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
【０１９９】
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【０２００】
一般式（Ｓ１）に於いて、ｍは、１〜２５の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｐは、０〜３の整数であることがより好ましい。  
【０２０１】
一般式（Ｓ１）で表される界面活性剤の市販品として、例えば、ＰＦ６３６（ｎ＝０、ｍ＝６、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）、ＰＦ６３２０（ｎ＝０、ｍ＝２０、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）、ＰＦ６５６（ｎ＝１、ｍ＝６、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）、ＰＦ６５２０（ｎ＝１、ｍ＝２０、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）を挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明に於いては、フッ素系界面活性剤として、下記一般式（Ｓ２）で表される繰り返し単位を有する界面活性剤（以下、「界面活性剤（Ｓ２）」ともいう）を使用することが好ましい。
【０２０３】
【化３３】
2006227180.tif 000034
【０２０４】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｘ1は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有する有機基を表す。但し、Ｘ1の内の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基を表す。
Ｘ2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０５】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｘ1のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｓ２ａ）で表される有機基を挙げることができる。
【０２０６】
−Ｘａ−Ｒｆ  （Ｓ２ａ）
【０２０７】
一般式（Ｓ２ａ）に於いて
Ｘａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基を表す。
【０２０８】
一般式（Ｓ２ａ）に於ける、Ｘａの２価の連結基としては、例えば、エーテル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基の単独、又はこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
Ｒｆのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、水素原子の少なくとも１部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５個のアルキル基を挙げることができ、炭素数１〜５個のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０２０９】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｘ2のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５個の直鎖若しくは分岐状アルキル基を挙げることができる。
Ｙの２価の連結基としては、一般式（Ｓ２ａ）に於けるＸａの２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【０２１０】
界面活性剤（Ｓ２）の末端基としては、例えば、水素原子、水酸基、−Ｒａ基又は−Ｏ−Ｒａ基を挙げることができる。式中、Ｒａは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はラクトン基を表す。
【０２１１】
以下、界面活性剤（Ｓ２）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。尚、下記具体例中、ｎは、整数を表し、一般的には５〜５０である。
【０２１２】
【化３４】
2006227180.tif 000035
【０２１３】
フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基を有し、該パーフルオロアルキル基の質量が、界面活性剤の総質量の内の３０％以上であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。
フッ素系界面活性剤の分子量は、３０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０２１４】
上記の界面活性剤の他に使用することのできる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１５】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０２１６】
〔４〕有機塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明のレジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０２１７】
【化３５】
2006227180.tif 000036
【０２１８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、水酸基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【０２１９】
【化３６】
2006227180.tif 000037
【０２２０】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換ピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２１】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２２】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２２３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。添加量を、０．００１〜１０質量％とすることにより、添加の効果が充分に得られ、且つ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
【０２２４】
〔５〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２２５】
〔６〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０２２６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
溶剤により、レジスト成分の全固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。
【０２２７】
尚、塗布面内均一性、保存安定性、疎密依存性、現像欠陥等の観点から混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２２８】
好ましい混合溶剤としては、下記Ａ群の溶剤とＢ群及びＣ群から選ばれる少なくとも一つの溶剤との混合溶剤、Ｄ群の溶剤とＥ群及びＦ群から選ばれる少なくとも一つの溶剤との混合溶剤を挙げることができる。
【０２２９】
Ａ群：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ群：プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
【０２３０】
Ｄ群：２−ヘプタノン
Ｅ群：プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル
Ｆ群：γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
【０２３１】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
Ａ、Ｂ、Ｃ群３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１７質量％である。
上記の好ましい混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。
【０２３２】
Ｄ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
Ｅ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
Ｆ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。
他の溶剤は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０２３３】
即ち、より具体的には、下記の組み合わせが挙げられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル／γブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
２−ヘプタノン／乳酸エチル、
２−ヘプタノン／γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γブチロラクトン、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／乳酸エチル／γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン／乳酸エチル／プロピレンカーボネート
また、乳酸エチル／酢酸ブチル（質量比として、通常１０／９０〜９０／１０
、好ましくは３０／７０〜７０／３０）も挙げることができる。
【０２３４】
〔７〕パターン形成方法  
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。
【０２３５】
塗布後、スピンまたはベークにより塗布されたポジ型レジスト組成物を乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。例えば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、活性光線又は放射線、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が特に好ましい。
通常、レジストを液浸露光に適用したときに性能上の変化が見られるが、それは、レジスト表面が液浸液に接触していることに由来するものと考えられる。
【０２３６】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２３７】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２３８】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２３９】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状
アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２４０】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２４１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４２】
モノマー（Ａ）の合成
フラスコに無水マレイン酸と４−ジメチルアミノピリジン（０．１当量）及びアセトンを仕込み、（α−ヒドロキシメチル）エチルアクリレート（モノマー(a)）（１当量）のアセトン溶液を滴下し加え、２０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル／塩化アンモニウム水で抽出。得られた油層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物モノマー（Ａ）を得た。
【０２４３】
【化３７】
2006227180.tif 000038
【０２４４】
モノマー（Ｂ）の合成
フラスコに（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸（モノマー(b)）（１当量）、クロロホルムを加え、次に氷冷下ＳＯＣｌ2（１当量）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温下２時間攪拌し、さらにエタノール（２当量）溶液を滴下し加え、２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチル及び水を加え抽出、さらに油層を水洗、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後の酢酸エチル溶液を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１当量）を加え、酢酸エチルに溶解した。この溶液に氷冷下、トリエチルアミン（１当量）を滴下し、室温下２０時間攪拌した。反応終了後の反応液を水洗し、得られた油層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物モノマー（Ｂ）を得た。
【０２４５】
【化３８】
2006227180.tif 000039
【０２４６】
他のモノマーについても上記に準じた方法で合成した。
【０２４７】
樹脂（１）の合成
上記モノマー（Ａ）、イソアダマンチルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを１５／４０／４５（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３（質量比）の溶液４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は１４／３９／４７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は８６００であった。
【０２４８】
上記合成例と同様の操作で下記樹脂（２）〜（１６）を合成した。
【０２４９】
【化３９】
2006227180.tif 000040
【０２５０】
【化４０】
2006227180.tif 000041
【０２５１】
【化４１】
2006227180.tif 000042
【０２５２】
【化４２】
2006227180.tif 000043
【０２５３】
実施例１〜１６及び比較例１〜２
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表１に示すように、
樹脂、
光酸発生剤、
必要により、界面活性剤、塩基性化合物及び溶解阻止剤
を配合し、固形分６．０質量％となるように溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１６と比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２５４】
尚、比較例１〜２で使用した樹脂（Ｒ１）は、特開２０００−１３１８４７号の実施例２に従い合成した樹脂（イソボルニルアクリレート／イソボルニル−（α−ヒドロキシメチル）アクリレート／ｔ−ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート＝６０／１０／３０（モル比））である。
【０２５５】
【表１】
2006227180.tif 000044
【０２５６】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ６：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０２５７】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２５８】
〔溶解阻止剤〕
Ｉ−１：リトコール酸ｔ−ブチル
Ｉ−２：アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル
【０２５９】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：２−へプタノン
Ｓ７：シクロヘキサノン
【０２６０】
〔接触角〕
Brewer Science社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した後、上記で調製したレジスト組成物を塗布、１３０℃、９０秒ベークして０．３０μｍの膜厚で塗設した。
得られたレジスト膜について、水に対する接触角を測定した。接触角は、滴下液として水を使用し、滴下してから５秒後の接触角を測定した。
液浸露光用レジストとして、露光時に水追随性がよいこと、水滴が残らないことが求められている。これらの性能は、膜表面が疎水的であるほどの良好である。そこで、表面親疎水性を接触角にて評価した。値が大きいほど、液浸露光用レジストとして適していることを示している。
評価結果を表１に示す。
【０２６１】
〔ＰＥＤ評価〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、図１に示す装置で２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターン、及び露光後３０分間放置した後上記と同様の操作を行って得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、パターン倒れ性能を評価した。
パターン倒れは、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンが、倒れずに形成されているものを◎、一部倒れているものを○、半分以上倒れているものを△、全て倒れてしまっているものを×とした。
尚、図１に示す装置に於いて、１はレーザー、２は絞り、３はシャッター、４、５、６は夫々反射ミラー、７は集光レンズ、８はプリズム、９は液浸液、１０は反射防止膜、レジスト膜を設けたウエハー、１１はウエハーステージを示す。
評価結果を表１に示す。
【０２６２】
上記結果より、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、水追随性に優れ、且つ、液浸露光時における露光−ＰＥＢ間の引き置きによるパターン倒れの劣化が少なく、良好な性能を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜、レジスト膜を設けたウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2006227180.tif 000046