(57)【要約】【課題】環境負荷を低減する代替溶媒技術を提供する。【解決手段】一般式（1A）〜(1C)：  Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ                  (1A)  Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ１−Ｘ−Ｒｈ      (1B)  Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ１−Ｘ−Ｒｆ      (1C)（ここでRfは一価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Xは結合基であり、Rhはエーテル性酸素原子を有することのある一価の炭化水素基を表す。Rf1は二価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Rh1はエーテル性酸素原子を有することのある二価の炭化水素基を表す。Rｆ、Rf1、RｆまたはRf1とXの間には、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基を有してもよい。）で表される洗浄、乾燥剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1A）〜(1C)：
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ                    (1A)
Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ１−Ｘ−Ｒｈ        (1B)
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ１−Ｘ−Ｒｆ        (1C)
（ここでRfは一価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Xは結合基であり、Rhはエーテル性酸素原子を有することのある一価の炭化水素基を表す。Rf1は二価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Rh1はエーテル性酸素原子を有することのある二価の炭化水素基を表す。Rｆ、Rf1、RｆまたはRf1とXの間には、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基を有してもよい。）で表される洗浄、乾燥剤。
【請求項２】
金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理の前処理及び／又は後処理に使用するための請求項１に記載の洗浄、乾燥剤。
【請求項３】
一般式（1A）〜(1C)
Rf-X-Rh            （1A）
Rf-X-Rh1-X-Rf      （1B）
Rh-X-Rf1-X-Rh       (1C)
（ここでRfは一価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Xは結合基であり、Rhはエーテル性酸素原子を有することのある一価の炭化水素基を表す。Rf1は二価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Rh1はエーテル性酸素原子を有することのある二価の炭化水素基を表す。）で表されるフッ素化合物を使用して対象物を洗浄することを特徴とする対象物の洗浄、乾燥方法。
【請求項４】
前記対象物が金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理の対象物であり、表面処理の前処理及び／又は後処理のために対象物を洗浄することを特徴とする請求項３に記載の洗浄、乾燥方法。
【請求項５】
前記一般式（1A）〜(1C)で表される化合物と、有機溶媒、水、有機および無機水溶液、イオン性液体、超臨界流体、およびフロラス溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒、及び／又は、有機固体、無機固体、あるいは界面活性機能を有する両親媒性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を併用して対象物を洗浄、乾燥することを特徴とする、請求項３又は４に記載の洗浄、乾燥方法。
【請求項６】
前記一般式（1A）〜(1C)で表される化合物を前処理工程、表面処理工程および後処理工程で連続して用い、かつ、前記表面処理が金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程からなる群から選ばれる少なくとも１種である、対象物の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境負荷を低減する代替溶媒技術に関する。さらに詳しくはリサイクル可能で既存有機溶媒に比較して高機能を有するフッ素系洗浄溶媒技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の顕在化により、オゾン破壊あるいは温暖化に関わるフロンおよび代替フロンの削減化が進んでいる。一方で環境負荷の低い新規フロン溶媒開発も進められているが、既存フロンに比較して機能面で低くなっており、これを解消するために、添加剤の使用などが検討されている。しかしながら低沸点のフロン溶媒を使用する限り、環境への排出は避けられず、さらにフロン以外に界面活性剤をプロセス中に加えることは、界面活性剤による環境汚染の可能性も出現する。しかしながらフッ素系溶媒は、不燃で不活性という化学プロセスにおける大きな利点を有している。このような問題点を解決するために、リサイクル可能な高沸点を有しながら高機能な洗浄用化合物の開発が望まれる。
【０００３】
しかしながら高沸点のフッ素化合物はほとんどが固体であり溶媒としての使用には適していない。これに対してペルフルオロポリエーテル体が高分子量でも流動性を有しており、潤滑剤用不活性化合物として知られている（特許文献１）。しかしながらこれら自身には色々な化合物を溶解させる機能は無いため、化学反応用や洗浄用の溶媒としての使用には適していない。
【０００４】
一方で電気めっきを初めとする表面処理技術は、広く科学技術における基盤技術と成っているが、プロセスから発生する廃棄物による環境負荷が大きな社会問題となっている。とくに廃棄物に占める洗浄廃液の比重は大きく、前後工程における効率的な洗浄技術の開発は、これら産業分野における環境負荷低減化に大きく貢献する。
【特許文献１】特開平08-040964
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境負荷を低減する代替溶媒技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、特定の構造を有するフッ素化合物が、洗浄性能およびリサイクル性に優れ、特に表面処理において使用するのに適していることを見出した。
本発明は、以下の洗浄剤、洗浄方法及び表面処理方法を提供するものである。
１．  一般式（1A）〜(1C)
Rf-X-Rh            （1A）
Rf-X-Rh1-X-Rf      （1B）
Rh-X-Rf1-X-Rh       (1C)
（ここでRfは一価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Xは結合基であり、Rhはエーテル性酸素原子を有することのある一価の炭化水素基を表す。Rf1は二価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Rh1はエーテル性酸素原子を有することのある二価の炭化水素基を表す。Rｆ、Rf1、RｆまたはRf1とXの間には、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基を有してもよい。）で表される洗浄、乾燥剤。
２．  金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理の前処理及び／又は後処理に使用するための項１に記載の洗浄、乾燥剤。
３．  一般式（1A）〜(1C)
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ                    (1A)
Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ１−Ｘ−Ｒｈ        (1B)
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ１−Ｘ−Ｒｆ        (1C)
（ここでRfは一価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Xは結合基であり、Rhはエーテル性酸素原子を有することのある一価の炭化水素基を表す。Rf1は二価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Rh1はエーテル性酸素原子を有することのある二価の炭化水素基を表す。）で表されるフッ素化合物を使用して対象物を洗浄することを特徴とする対象物の洗浄、乾燥方法。
４．  前記対象物が金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理の対象物であり、表面処理の前処理及び／又は後処理のために対象物を洗浄することを特徴とする項３に記載の洗浄、乾燥方法。
５．  前記一般式（1A）〜(1C)で表される化合物と、有機溶媒、水、有機および無機水溶液、イオン性液体、超臨界流体、およびフロラス溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒、及び／又は、有機固体、無機固体、あるいは界面活性機能を有する両親媒性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を併用して対象物を洗浄、乾燥することを特徴とする、項３又は４に記載の洗浄、乾燥方法。
６．  前記一般式（1A）〜(1C)で表される化合物を前処理工程、表面処理工程および後処理工程で連続して用い、かつ、前記表面処理が金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程からなる群から選ばれる少なくとも１種である、対象物の表面処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、廃棄物の量を大幅に減少させながら、洗浄を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は、リサイクル可能な沸点を有しながら、種々の化合物を溶解させる能力を有する以下の一般式（1A）〜(1C)のフッ素化合物を開発した。
【０００９】
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ                    (1A)
Ｒｈ−Ｘ−Ｒｆ１−Ｘ−Ｒｈ        (1B)
Ｒｆ−Ｘ−Ｒｈ１−Ｘ−Ｒｆ        (1C)
（ここでRfは一価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Xは結合基であり、Rhはエーテル性酸素原子を有することのある一価の炭化水素基を表す。Rf1は二価のペルフルオロポリエーテル基を表し、Rh1はエーテル性酸素原子を有することのある二価の炭化水素基を表す。Rｆ、Rf1、RｆまたはRf1とXの間には、フッ素化されていてもよい直鎖又は分枝を有するアルキレン基を有してもよい。）で表される洗浄、乾燥剤。
【００１０】
本明細書において、洗浄、乾燥剤とは、洗浄剤、乾燥剤、洗浄及び乾燥剤のいずれの用途にも使用できることを意味する。例えば、本発明のフッ素化合物は、金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっきにおいては、これらの前処理及び／又は後処理における洗浄剤として有用である。
【００１１】
また近年、構造の微細化が進む半導体デバイスの製造工程において、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離などの各工程における、洗浄、乾燥後のパタン倒れを防止するために、超臨界流体あるいは、界面活性剤が添加された洗浄液による洗浄、乾燥方法が検討されている。本発明の化合物はこのような工程で使用される洗浄、乾燥剤としても有用である。また半導体デバイス製造において、めっき工程は配線工程のキーであり、本発明は半導体デバイスの上記工程と配線工程の両方において有効である。
【００１２】
１価のRf基としては、以下：
F-(CF2)q-(OCF3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p- 
で表される基が例示され、２価のRf基は、以下：
-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-
で表される基が例示される：
（上記１価及び２価のRf基において、m, n, o, p, qは同一又は異なって０以上の整数であり、m および nは同時に０では無い0〜15の整数、n+m≦20、o =0〜20、p=0〜2、 q=1〜10である。各繰り返し単位の順番は問わず、-(OC3F6)m-  は、-(OCF2CF2CF2)m-  または  -(OCF(CF3)CF2)m-  を、-(OC2F4)n-は、-(OCF2CF2)n-  または  -(OCF(CF3))n-  を各々表す。）
Xは同一であっても異なっていてもよく、単結合、或いは、O, S, NH,NR (Ra:アルキル基)、C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O),C(O)NH, C(O)NRa (Ra:アルキル基), NH(O)C, NR(O)C, CH2, CHRa, CRa2(Ra:アルキル基) 、SO2NHまたはNHSO2を示す。
【００１３】
Rｆ、Rf1、RｆまたはRf1とXの間に介在されるアルキレン基としては、(CH2)m, (CF2)n, CF(CF3), (CF2)n(CH2)などが例示される。
【００１４】
本発明のフッ素化合物は、以下の１）〜３）の化合物が包含される：
・  F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
・  F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh-X-(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-F
・  Rh-X(CH2)p-(CF2O)o-(C2F4O)n-(C3F6O)m-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)pX-Rh
（ここで、m, n, o, p, q, X及びRhは、前記に定義される通りである）
Ｒｈ基は溶解させる化合物との親和性を規定、あるいは分子にフッ素以外の化合物との親和性を与える性質を付与する基であり、例えば炭化水素基、ポリオキシアルキレン基、ヒドロキシアルキル基が挙げられ、特にポリオキシアルキレン基が好ましい。ここでポリオキシアルキレン基としては、-(CH2CH2O)nZ, -(CH2(CH3)CH2)nZ, -(CH2(CH2CH3)CH2O)nZ, -(CH2CH2CH2CH2O)nZ  およびこれらのランダムないしブロック体が例示される。ここでｎは３から２０であり、Zは水素ないしアルキル、アラルキル基などの炭化水素基である。
【００１５】
Ｒｈ1基は溶解させる化合物との親和性を規定、あるいは分子にフッ素以外の化合物との親和性を与える性質を付与する基であり、二価の炭化水素基、ポリオキシアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基が挙げられ、特にポリオキシアルキレン基が好ましい。ここでポリオキシアルキレン基としては、-(CH2CH2O)nZ1, -(CH2(CH3)CH2)nZ1, -(CH2(CH2CH3)CH2O)nZ1, -(CH2CH2CH2CH2O)nZ1  およびこれらのランダムないしブロック体が例示される。ここでｎは３から２０であり、Z1はアルキレン、アリーレン、アラルキレン基などの二価の炭化水素基である。
【００１６】
ここに示した化合物(1A)〜(1C)は既存の方法により合成入手可能であり、例えば以下の合成ルートを挙げることができる。
【００１７】
【化１】
2006291008.tif 000003
【００１８】
本発明の好ましい洗浄剤としては、以下のフッ素化合物が挙げられる。
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OOC (CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2O (CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2CH2OOC(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2CH2O(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2O)nCF2COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH2)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=0〜30）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=1〜10）
CF3(CF2)n-(CF2CF2O)mCF2COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜8, m=1〜15, p=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OOC(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH(CH3)CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH2)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=0〜30）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n(CF2CF2O)mCF2COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜10, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH2CH2O)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜20, p=1〜15）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH2)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜30, p=1〜15）
F-(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)mOCO(CF3)CF(OCF2(CF3)CF)p F（n=1〜15, m=1〜20, p=1〜15）
CH3(CH2)nOCOCF(CF3) (CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(CH2)nOCOCF2(OCF2CF2)mOCF2COO(CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF(CF3)(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CF2)n(CF(CF3)CF2O)oCF(CF3)COO(CH2CH2O)pCH3（n=1〜5, m+o=2〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH2)nOCOCF2(OCF2CF2)mOCF2COO(OCH2CH2)pCH3（n=0〜20, m=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH(CH3))nOCOCF(CF3)(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COO(CH(CH3)CH2O)pCH3（n=1〜10, m=1〜20, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3) CH2O(CH2)m(CF2)p CF3（n=1〜15, m=1〜10, p=1〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH(CH3)CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mOOC(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=0〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=0〜20）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=1〜10）
XCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH(CH3)CH2O)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=1〜10）
CH3 (CH2)m OOC(CF2)nCOO(CH2)pCH3（m=0〜20, n=1〜20, p=0〜20）
CH3(OCH2CH2)mOOC(CF2)nCOO(CH2CH2O)pCH3（m=1〜10, n=1〜20, p=1〜10）
CH3(OCH2CH(CH3))mOOC(CF2)nCOO(CH(CH3)CH2O)pCH3（m=1〜10, n=1〜20, p=1〜10）
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2)mCH3（n=1〜15, m=0〜30）；
F-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COO(CH2CH2O)mCH3（n=1〜15, m=1〜10）；
XCF2(CF2)n(CH2)mO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=1〜2, p=0〜20）；
及びXCF2(CF2)n(CH2)mCOO(CH2)pCH3（X=H, F, n=3〜20, m=0〜2, p=0〜20）。
【００１９】
本発明の洗浄剤は、任意の対象物の洗浄に使用できるが、好ましくは表面処理の前処理、或いは後処理の処理液中に配合して、表面処理に供される対象物、或いは表面処理された対象物の洗浄を行うことができる。表面処理液中に配合してもよい。さらに、表面処理の前処理液、表面処理液及び後処理液全てに本発明の洗浄剤を配合して、表面処理から後処理までを一連の操作として行うこともできる。
【００２０】
表面処理としては、金属薄膜、金属酸化物膜、および複合膜製造における、無機化合物の蒸着、堆積、電気めっき、化学めっき、並びに、レジスト製膜、リソグラフィー、エッチング、レジスト剥離を含む半導体チップ製造各工程が好ましく例示される。
【００２１】
電気めっきには、ニッケルめっき、クロムめっき、金、パラジウム、銅、ルテニウム、ロジウム、白金めっきなどが包含される。化学めっきには、無電解めっき、化成処理が包含される。無電解めっきとしては、ニッケル、銅、金、銀、パラジウム、白金などの金属種、およびこれらを含んだ合金材料が挙げられる。
本発明の洗浄剤は単独で使用することもできるが、他の溶剤或いは添加剤を併用してもよい。本発明の洗浄剤と併用可能な他の溶媒としては、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジオキサン、ＤＭＦ，ＤＭＳＯなど）、水、有機および無機水溶液、イオン性液体、超臨界流体、およびフロラス溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独で或いは二種以上を併用して使用することができる。本発明の洗浄剤と併用可能な添加剤としては、有機固体、無機固体、あるいは界面活性機能を有する両親媒性化合物が挙げられ、これらの添加剤は一種又は二種以上を本発明の洗浄剤と併用してもよい。
両親媒性化合物としては、炭化水素、含フッ素、シリコン界面活性剤、およびアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤の全てで有効である。アニオン系化合物としては、アルキルあるいはアリールカルボン酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、あるいはリン酸のアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩類が、カチオン系化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩類が、ノニオン系化合物としては、糖類などのポリオール類、ポリオール類のエステルあるいはエーテル類、ポリアルキレングリコール類などおよびこれらのエステル、エーテル類あるいはシロキサンなどのシリコン系化合物が、また両性系化合物としてはベタイン、グリシン、アラニン、スルフォベタインなど誘導体が挙げられる。無機固体については炭酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸などのアルカリ、アルカリ土類金属の塩類あるいはアルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
さらに、本発明の洗浄剤は、他の溶媒の少なくとも一種と、添加剤の少なくとも一種を両方とも併用してもよい。
【００２２】
イオン性液体としては、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルアンモニウム、N-アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウムのBF4-, PF6-, SbF6-, NO3-, CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, ArSO3-, CF3CO2-塩が挙げられる。
【００２３】
また超臨界流体としては二酸化炭素、フロン、水、メタノールなどが挙げられる。
【００２４】
さらにフロラス溶媒としては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリブチルアミン、およびデムナム、クライトックス、ガルデン、フォンブリンなどのペルフルオロポリエーテル類が挙げられる。
【００２５】
本発明での化合物(1A)〜(1C)の使用においては、単独での使用以外にも他の種々の溶媒と組み合わせて使用することが可能である。しかしながら、有機溶媒を使用すれば本発明の環境負荷低減効果が減じられるので、水のような環境負荷の少ないものや、イオン性液体などの揮発性の無い溶媒、あるいは超臨界流体との組み合わせが有効である。このなかでも、超臨界二酸化炭素のようにフッ素化合物と親和性の高い溶媒を使用すると、両方の機能が合わさって高機能を発現させることが可能である。
【００２６】
超臨界二酸化炭素は環境負荷が低く、不燃であり、安価であり、多くの化学プロセスへの応用が検討されている。しかしながら無機化合物や高分子量化合物の溶解性に問題が有り、充分に技術が普及しているとは言いがたい。この課題を解決するために、種々の添加剤の検討も行われているが、二酸化炭素に溶解度の高い界面活性剤は限られており、先行技術でも二酸化炭素中に数％程度添加して使用している程度であり、充分に機能を上げられていない。
【００２７】
本発明者は化合物(1A)〜(1C)が二酸化炭素に非常に良く溶解することを見出しており、化合物(1A)〜(1C)と超臨界二酸化炭素とを混合した洗浄機能も実証した。超臨界二酸化炭素に界面活性剤を一定量以上加えると界面張力が０になることが知られている。このため、本発明の化合物は、ナノテク技術で必須となる微細構造体の洗浄技術において、非常に有効である。なお本発明において使用される二酸化炭素は液体、亜臨界、超臨界状態を指す。
【００２８】
また本発明において化合物(1A)〜(1C)と超臨界二酸化炭素の混合比は、扱う化合物により自在に変化させることが可能である。また本発明の利点は化合物１が二酸化炭素と自由な割合で混合できることにある。例えば半導体洗浄後の乾燥工程では、残った水を除去するに必要な化合物(1A)〜(1C)は、二酸化炭素量に対して１〜９０％程度である。一方電気めっきなどの表面処理では、基板の調整法にもよるが、0.001〜5%程度であり、望ましくは0.01〜1％である。
【００２９】
さらに二酸化炭素との混合の元に使用する際の圧力は１０〜３００気圧であるが、洗浄効果を考慮すれば、５０〜２００気圧が望ましい。
【実施例】
【００３０】
以下実施例、参考例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは無い。
参考例１（化合物２の超臨界二酸化炭素への溶解度測定）
図１に示すように化合物２は、２０ｗｔ％の重量比でも、40℃で９０気圧において二酸化炭素に均一に溶解している。またポリオキシエチレン鎖が５以下のものでは、より二酸化炭素への溶解度が高く、40℃では８０気圧以下で溶解する。またこの図１から１〜２０％の量比で二酸化炭素へ溶解させる圧力はそれほど高くはなっていない。
【００３１】
以上から本発明の化合物は二酸化炭素と自由な割合で混合することが可能であり、また混合に必要な圧力も１００気圧程度であることが推定できる。
実施例１. 電解めっきにおける洗浄機能
図２は本発明実施例で用いた装置である。
【００３２】
内容積が50ccの高圧容器８にニッケルめっき浴（ワット浴：硫酸ニッケル280g/L，塩化ニッケル60g/L，ホウ酸50g/L，光沢剤適量）を20cc、F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)3CH3をめっき浴に対して0.3wt%入れ、陰極にアルカリ脱脂した真鍮板、陽極に純ニッケル板（それぞれ表面積4cm2）を取り付け密封し、恒温槽４で温度を50℃に上げた後、液送ポンプ３及び圧力調整器１０で10MPaまでCO2を封入した。スターラー５で回転子６を500r.p.mで回転させることでCO2−めっき液を撹拌し、5A/dm2で6分間通電し、ニッケルめっきを行った。通電終了後は、減圧した後、陰極板を取り出し、十分な水洗を行った。
【００３３】
同様のめっき操作を真鍮板のアルカリ脱脂を行わずに行い、さらにめっき後に撹拌を止めてから5分間放置した後に、減圧し試料を取り出した。両方の試験片を走査型電子顕微鏡（SEM）で表面観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３４】
SEM観察から、両者のめっき皮膜に大きな差は認められなかった。以上から、本化合物が電気めっき操作において、前処理および後処理工程において基板に対して洗浄効果を発現したことが確認できた。
実施例２.  レジストパターンの乾燥
日本ゼオン社レジストZEP520（厚さ350nm）にEB法により作成した70nmパターン付きウエハ（1ｃｍ角）を、予めペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液で濡らした後、さらに水で５回リンスし、レジストパターン内を水で置換した。このサンプルを窓付き耐圧セル（30mL）内に静置し、さらに装置内にF-(CF(CF3)CF2O)3COO(CH2CH2O)5CH3を1.7g加えた（対CO2比１０ｗｔ％）。CO2を40℃、100気圧導入し、この条件を1時間保った後、内容物を100気圧のCO2で１０分間抽出した。装置から取り出したウエハサンプルをSEM観察したところ、パターン倒れは起こさずにパターンが乾燥できていることを確認できた。SEM観察結果を図４に示す。
【００３５】
実施例３. 繊維に付着した汚染物質の洗浄例
試料には綿生地に赤ワインで半径３ｃｍのしみを付けたものを実施例2と同じ高圧容器中に静置し、さらに容器内にF-(CF(CF3)CF2O)3COO(CH2CH2O)7CH3を8.5ｇ加えた。CO2を１００気圧まで導入し、内容物を４０℃で１０分間撹拌させた後、１００気圧で５ｍｌ/minで１０分間抽出除去した。サンプルを取り出した後、しみの大きさを測定した。半径が約２ｃｍまで減少し、色調もかなり薄くなっていた。
実施例４.  エッチング残留物除去
レジストパターン現像後ドライエッチングを行ったシリコンウエハサンプル（１ｃｍX１ｃｍ角）を同様の高圧装置内に静置した。さらに界面活性剤F-(CF(CF3)CF2O)3COO(CH2CH2O)7CH3を1.7ｇ加えた。これにCO2を150気圧まで導入し、温度40℃で撹拌下に３０分間撹拌させた。ウエハ上に残った界面活性剤を１５０気圧に加圧したCO2を導入しながら、５ｍｌ/minで２０分間抽出除去した。CO2をパージした後、SEMでウエハサンプルを観察し、エッチング残渣が除かれていることを確認した。残渣の除去率はSEM観察により行い、試験の前後での100nm角に存在するパーティクル数の存在比率により決定した。除去率８０％であった。
【００３６】
実施例で示した化合物はどれも沸点が1mmHgにおいて１００℃以上であり、常圧での揮発性はほとんど認められなかった。これらは使用後減圧蒸留ないしは超臨界CO2抽出などで高純度に再生することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】化合物２：F(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)COO(CH2CH2O)7CH3の溶解度曲線。図１で示した線の上の領域で化合物２が二酸化炭素に均一に溶解している。
【図２】本発明実施例で用いた装置を示す。
【図３】実施例１の電解めっき後の試験片について得られた走査型電子顕微鏡（SEM）写真を示す。
【図４】実施例２のレジストパターンの乾燥後のSEM観察結果を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１  二酸化炭素ボンベ
２  バルブ
３  液送ポンプ
４  恒温槽
５  スターラー
６    回転子
７ａ  電極（陽極）
７ｂ  電極（陰極）
８    高圧容器
９    めっき用電源
１０    圧力調整器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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