(57)【要約】【課題】  従来は不可欠であった長時間の熱処理を必要とせずに、従来と同等の優れた熱電特性を備えたクラスレート化合物から成る熱電材料を提供する。【解決手段】  下式：  Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）  ただし、１４≦Ｘ≦１８で表される組成を有するクラスレート化合物から成る熱電材料。【選択図】      図１
2006253291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）
ただし、１４≦Ｘ≦１８
で表される組成を有するクラスレート化合物から成る熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物から成る熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電素子）が知られており、駆動部が不要で小型軽量であるといった大きな利点がある。しかし、太陽電池や燃料電池などの変換方式と比べてエネルギー変換効率が低いという欠点があった。実用化にはエネルギー変換効率が少なくとも１０％以上（性能指数ＺＴが１以上）であることが必要である。
【０００３】
熱電素子を構成する熱電材料として特に必要な性質は、熱起電力と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいことである。これらの性質を備え、性能指数の大きな材料として、クラスレート化合物が着目されている。代表的なクラスレート熱電材料として、例えば非特許文献１には、一般式Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）で表される組成を有し、特にＸ＝１５またはＸ＝１８で最も高い性能指数ＺＴを示すものが提案されている。これはＧａとＧｅで構成される篭格子（ホスト格子）の中にＢａがゲスト原子として取り込まれている構造の化合物である。ホスト格子原子とゲスト原子との結合が緩いため、局所的に熱振動が起きて効果的にフォノンを散乱させるラトリング効果により、ホスト格子の振動伝搬をゲスト原子が妨げ、小さい熱伝導率を実現している。
【０００４】
この構造は、上記一般式で表される組成において、ゲスト原子Ｂａの８原子に対して、ホスト格子原子ＧａとＧｅの合計が４６原子（Ｇａ＋Ｇｅ＝４６）という原子比率を持つものであり、同じ原子比率でゲスト原子の種類とホスト格子原子の種類との組み合わせが異なる種々の組成がこれまでに提案されている（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００５】
上記各提案のクラスレート化合物熱電材料は特性上は優れているものも得られている。例えば上記非特許文献１のクラスレート化合物Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）はＸ＝１８とした場合に、温度９５０Ｋ（＝６７７℃）において性能指数ＺＴが１程度の良好な値を発揮する。しかし、それには８００℃で１００時間という長時間の熱処理を施して偏析相を解消することが不可欠であり、生産の効率およびコストの面で問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４４５１９号公報
【特許文献２】特開２００１−４８５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４８３１号公報
【非特許文献１】H. Anno et al., Proc. of 21st Int. Conf. on Thermoelectrics, (2002), 78.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の熱電材料と同等の優れた熱電特性を備え、しかも熱処理を必要としないクラスレート化合物から成る熱電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下式：
Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）
ただし、１４≦Ｘ≦１８
で表される組成を有するクラスレート化合物から成る熱電材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のクラスレート化合物は、従来技術においてゲスト原子8原子に対してホスト格子原子４６原子という原子比率に対して、ゲスト原子Ｂａの８原子に対してホスト格子原子の合計Ｇａ＋Ｇｅ＝４４原子という原子比率を採用したことにより、従来と同等の優れた熱電特性を具備しつつ、偏析相が生成しないため、従来のように偏析相を解消するための熱処理をする必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
クラスレート化合物を用いた熱電材料の製造は、所定組成の合金溶湯を凝固させた後、得られた固体合金を粉砕して粉末状とし、これを焼結することにより行なわれる。
【００１１】
従来の熱電材料の場合、得られた焼結体の組織は、特定の元素が濃化した偏析相が多数分散した不均質な状態であった。例えば従来の代表的な組成として前述のＢａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）〔Ｘ＝１８〕すなわちＢａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８の場合は、Ｂａが濃化した偏析相が生成する。このような状態では、少なくとも偏析相（代表例では高Ｂａ）と偏析相の隣接部分（代表例では低Ｂａ）は所定組成から（代表例では高Ｂａ側と低Ｂａ側へ）外れているため、合金全体として良好な熱電特性を発揮することができない。この偏析相を解消して均質な組織とするには、８００℃×１００時間というような長時間の熱処理を必要とするため、製造上大きな問題となっていた。
【００１２】
本発明者は、長時間の熱処理を必要とさせる偏析相の生成を防止すべく種々検討を進めた。そして、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果に基づき、ホスト格子原子が４６原子である従来の組成Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）では液相線温度と固相線温度との差が大きいため相分離が起きやすく、ホスト格子原子を４４原子としたＢａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）では液相線温度と固相線温度との差が著しく小さくなり相分離が実質的に起きないという結論に達した。
【００１３】
そして上記ホスト格子原子を４４原子としたＢａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）について熱電特性を調べたところ、従来と同等の優れた性能指数ＺＴが得られることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明の熱電材料は、従来のような長時間熱処理を必要とせずに従来と同等の優れた熱電特性を発揮する。
【００１５】
ここで、従来の熱電材料ではＧａ＋Ｇｅ＝４６であり、ホスト格子の格子点は全てＧａまたはＧｅで埋まっている。これに対して本発明の熱電材料では、Ｇａ＋Ｇｅ＝４４であるためホスト格子の格子点の全ては埋まらず空格子点を含む構造であろうと推測される。
【００１６】
更に、本発明の熱電材料においては、組成Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）において１４≦Ｘ≦１８とする。それは、Ｘ＜１４の場合もＸ＞１８の場合も、偏析相が生じてしまい、熱処理なしで均質な組織を得ることができないからである。
【実施例】
【００１７】
表１に示した組成のクラスレート化合物を製造した。試料番号１、２、３はＢａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）、１４≦Ｘ≦１８の本発明の組成であり、試料番号４はＢａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）でＸ＝１８とした従来組成の例である。
【００１８】
原料としてＢａ（純度９９．９％）、Ｇａ（純度９９．９９９％）、Ｇｅ（純度９９．９９９％）を表1の組成に応じて秤量し、アーク溶解により準備した合金溶湯を金型内に注湯して凝固させた。得られた合金個体を粉砕して粒径７５μｍの粉末とし、これを放電プラズマ焼結（８５０℃、１時間、圧力４０ＭＰａ）して焼結体を得た。
【００１９】
【表１】
2006253291.tif 000003
【００２０】
得られた焼結体の組織を倍率６００で走査電子顕微鏡観察した。発明例（試料番号１〜３）はいずれも偏析が認められない均質な組織であった。従来例（試料番号４）は数μｍ〜１０μｍ程度のＢａリッチ偏析相が多数分散している不均質な組織であった。
【００２１】
従来例（試料番号４）についてのみ、８００℃×１００時間（真空雰囲気中）の焼鈍熱処理を施した。熱処理後の組織を上記と同様に走査電子顕微鏡観察したところ、偏析相が認められない均質な組織になっていた。
【００２２】
このようにして得られた発明例の試料番号１、２、３（焼結のみで均質組織）および従来例の試料番号４（焼結＋焼鈍で均質組織）について、温度３００Ｋ（２７℃：室温）〜９５０Ｋ（６７７℃）の範囲において種々の温度で熱電特性を測定した。測定結果を性能指数ＺＴとして図1に示す。
【００２３】
図１に示したように、発明例および従来例を含めて全ての試料は測定温度の上昇に伴い性能指数ＺＴが単調に増加し、測定温度９５０Ｋ（６７７℃）でＺＴはほぼ１となり良好な熱電特性が得られた。
【００２４】
この結果から、本発明組成の熱電材料は、従来は必須であった長時間の熱処理なしに、従来組成の熱電材料と同等の優れた熱電特性を発揮することが分かる。
【００２５】
また、本発明例の試料番号１、２、３のうち、試料番号２の組成Ｂａ８Ｇａ１６Ｇｅ２８（Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４４−Ｘ）においてＸ＝１６）が特に優れた熱電特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、従来は不可欠であった長時間の熱処理を必要とせずに、従来と同等の優れた熱電特性を備えたクラスレート化合物から成る熱電材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明例（試料番号１〜３）および従来例（試料番号４）について、測定温度と性能指数ＺＴとの関係を示すグラフである。
【図１】
2006253291.tif 000004