(57)【要約】【課題】燃料中の硫黄含有量に影響されることなく、高い精度で触媒の劣化を検出できるようにする。【解決手段】内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御手段と、触媒２の OSCを推定する OSC推定手段と、触媒２からの出ガス雰囲気を検出する雰囲気検出手段と、 OSC推定手段で推定された OSCと雰囲気検出手段で検出された出ガス雰囲気に応じて触媒２の劣化の有無を判定する判定手段と、を備え、判定手段によって触媒の劣化を検出する直前に、触媒に流入する入ガス雰囲気がリッチ側とリーン側とに交互に振動するように空燃比制御手段が空燃比を制御し、 OSC推定手段は、触媒への入ガスをリッチ側雰囲気からリーン側雰囲気に変化させた時（酸化時）の OSCを推定するようにした。  酸化時の OSCを推定しているので、排ガス中の硫黄量に影響されず、高い精度で OSCを推定することができる。【選択図】  図７
2006291773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に配置された酸素吸放出能（以下、 OSCという）を有する触媒の劣化の有無を検出する触媒劣化検出装置であって、
該内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御手段と、該触媒の OSCを推定する OSC推定手段と、該触媒からの出ガス雰囲気を検出する雰囲気検出手段と、該 OSC推定手段で推定された OSCと該雰囲気検出手段で検出された出ガス雰囲気に応じて該触媒の劣化の有無を判定する判定手段と、を備え、
該判定手段によって該触媒の劣化を検出する直前に、該触媒に流入する入ガス雰囲気がリッチ側とリーン側とに交互に振動するように該空燃比制御手段が空燃比を制御し、該 OSC推定手段は、該触媒への入ガスをリッチ側雰囲気からリーン側雰囲気に変化させた時（酸化時）の OSCを推定することを特徴とする触媒劣化検出装置。
【請求項２】
前記 OSC推定手段が OSCを推定する直前のリッチ側雰囲気は、前記触媒の飽和 OSCに対応する当量以上の還元剤を含む雰囲気である請求項１に記載の触媒劣化検出装置。
【請求項３】
前記劣化検出触媒の排ガス下流側には、 OSCを有する他の触媒および、又は最下流側空燃比センサが配置されている請求項１に記載の触媒劣化検出装置。
【請求項４】
酸化時の OSCと還元時の OSCを夫々測定し、比較することで、硫黄被毒の有無や燃料中の硫黄濃度を推定することができる劣化検出装置。
【請求項５】
前記 OSC推定手段が OSCを推定する際における前記触媒の温度が 550℃以上である請求項１に記載の触媒劣化検出装置。
【請求項６】
前記請求項１〜５の少なくとも一つに記載の触媒劣化検出装置を用いて、通常運転条件のエンジン制御の補正を行うことにより、リッチ/リーンを交互に大きく振動するように、空燃比制御手段によって空燃比を制御することにより、硫黄被毒の影響を軽減し、有害成分の排出を抑えるエンジン制御装置および方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス流路に配置された触媒の劣化の有無を検出する触媒劣化検出装置と、エンジン制御装置およびその方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気系には、HC、CO及びNOx の三成分を同時に浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、排ガス雰囲気が理論空燃比（ストイキ）近傍で最も活性が高いので、エンジンは理論空燃比で燃焼されるように制御されている。しかし加減速が頻繁に繰り返される使用状況では、空燃比はストイキを中心にしつつもリーン側又はリッチ側に変動する場合があり、その場合は三元活性が低下してしまう。
【０００３】
そこで近年では、CeO2に代表される OSCを有する酸化物を三元触媒の担体として用いることが行われている。 OSCを有する酸化物を担体とすることで、排ガス雰囲気が酸素過剰となったときは酸素を貯蔵し、排ガス雰囲気が酸素不足となったときは貯蔵されていた酸素が放出されるため、雰囲気変動を緩和することができ三元触媒の活性が向上する。
【０００４】
また例えばCeO2にPtを担持した三元触媒は、低温からCOを浄化する性能に優れている。このような触媒を用いれば、COが低温で着火されることによってCO吸着被毒が緩和され、HCの着火性が向上する。また、これによって触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄化することができる。さらに、この触媒では、水性ガスシフト反応によって低温域でH2が生成されるため、そのH2とNOx との反応により低温域からNOx を還元浄化することができる。
【０００５】
しかしCeO2にPtなどを担持した触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によるCeO2のシンタリングに伴って貴金属の粒成長が生じ、活性が低下する場合がある。また、高温に曝されるとCeO2によって発現される OSCが低下することも知られている。これはCeO2のシンタリング及びそれに担持されている貴金属の凝集と、貴金属の酸化などによって起こる。そして OSCが低い（CeO2量が少ない）触媒においては、貴金属が変動する雰囲気に曝されやすく、貴金属の劣化（凝集や固溶）がさらに促進されてしまう。
【０００６】
そこでCeO2にZrO2を固溶させたCeO2−ZrO2固溶体など、種々の複合酸化物が提案され、実用に供されている。このような複合酸化物を用いることで、高い OSCを確保しつつ劣化を抑制することができ、三元触媒の耐久性が格段に向上する。しかしながら、耐久性が優れた三元触媒といえども、異常な使用（事故等）が起こった場合などでは、 触媒が異常劣化することが避けられない。また使用状況によっては、劣化が早まる場合もあり、劣化した三元触媒は、速やかに交換する必要がある。したがって、三元触媒の OSCの劣化の有無を検出する必要が生じる。
【０００７】
例えば特開平05−106493号公報などに開示されているように、機関の排気系に装着される三元触媒の上流側及び下流側に空燃比センサを設け、これらのセンサの出力に基づいて機関に供給する混合気の空燃比をフィードバック制御するとともに、下流側空燃比センサの出力に基づいて三元触媒の劣化状態を検出する触媒劣化検知手法が従来より知られている。また、三元触媒に流入する排ガス雰囲気を、酸化雰囲気と還元雰囲気とで交互に変動させ、両雰囲気における OSCの平均値を測定し、その値が基準値に満たない場合に劣化有りと判定するシステムも考えられる。
【０００８】
ところがこれらの手法又はシステムでは、劣化検出精度が必ずしも十分ではない場合が有することが明らかとなった。すなわち硫黄含有量が異なる燃料を用いた排ガス中における三元触媒の OSCを測定すると、図１に示したように、硫黄含有量によって OSCが大きく異なり、硫黄含有量が多い排ガス中ほど OSCが低下することが明らかとなった。したがって上記システムを利用して触媒の劣化を検出する場合には、燃料の硫黄含有量が触媒の劣化検出に大きく影響を及ぼすことが明らかであり、検出精度が必ずしも十分では無い。
【０００９】
そこで特開2002−364428号公報には、劣化検出の直前に酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に変動させ、NOx 触媒に貯蔵された硫黄を脱離させることで劣化検出精度を高めることが記載されている。しかしこの方法では、劣化検出直前には硫黄の影響を軽減できるものの、劣化検出時に流通している排ガス中の硫黄による影響は依然として残り、触媒の劣化検出精度の向上は僅かである。
【００１０】
また特開2003−148137号公報には、粗悪燃料中の硫黄成分によって誤判定が生じるのを防止するために、給油前後の酸素センサの軌跡長の差から粗悪燃料であるか否かを検出することが記載されている。しかし粗悪でない燃料中の硫黄分による影響までは回避できない。
【００１１】
さらに特開2003−083145号公報には、燃料中の硫黄含有量が多いほど下流側酸素センサの出力値の最大値が小さいという性質を利用して、硫黄の影響を判定する方法が提案されている。しかしこの方法でも、エンジン運転条件の変動の影響を受けやすく、触媒の劣化検出精度を実用的なレベルまで向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開平05−106493号
【特許文献２】特開2002−364428号
【特許文献３】特開2003−148137号
【特許文献４】特開2003−083145号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、燃料中の硫黄含有量に影響されることなく、高い精度で触媒の劣化を検出できるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の触媒劣化検出装置の特徴は、内燃機関の排ガス流路に配置された OSCを有する触媒の劣化の有無を検出する触媒劣化検出装置であって、内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御手段と、触媒の OSCを推定する OSC推定手段と、触媒からの出ガス雰囲気を検出する雰囲気検出手段と、 OSC推定手段で推定された OSCと雰囲気検出手段で検出された出ガス雰囲気に応じて触媒の劣化の有無を判定する判定手段と、を備え、
判定手段によって触媒の劣化を検出する直前に、触媒に流入する入ガス雰囲気がリッチ側とリーン側とに交互に振動するように空燃比制御手段が空燃比を制御し、 OSC推定手段は、触媒への入ガスをリッチ側雰囲気からリーン側雰囲気に変化させた時（以下、酸化時という）の OSCを推定することにある。
【００１４】
請求項４に記載の発明の特徴は、硫黄被毒検出手段であり、図２に示すメカニズムにより、酸化時と還元時では酸素の貯蔵・放出経路が異なる。すなわち、還元時のみ貴金属上でSO2 が解離し、硫黄（S−）として貴金属上に吸着する、これにより還元時の OSCが低下する。モデル実験の結果、 OSC材の比表面積や貴金属粒成長（CO吸着量）の OSCに対する影響は酸化時と還元時ではさほど差がないが、硫黄被毒の影響が酸化時と還元時で大きく異なることを解明した。このことから、触媒に流入する排気ガスの排気空燃比がリッチ側とリーン側とに交互に大きく振動するように空燃比制御手段によって空燃比を制御する方法で、酸化時の OSCと還元時の OSCをそれぞれ測定し、比較することで、硫黄被毒の有無（燃料中の硫黄濃度）を推定することができる。
【００１５】
それぞれの計測方法は、酸化時あるいは還元時のストイキ保持時間や、燃料過剰量と時間から算出した積算値であっても良く、その方法は特に限定されない。
【００１６】
OSC推定手段が OSCを推定する直前のリッチ側雰囲気は、触媒の飽和 OSCに対応する当量以上の還元剤を含む雰囲気であることが望ましい。また劣化検出触媒の排ガス下流側には、酸素吸放出能を有する他の触媒(以下、下流側触媒という)が配置されていることが望ましい。さらに、 OSC推定手段が OSCを推定する際における触媒の温度は 550℃以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明者は、図１に示したように硫黄含有量が多い排ガス中で使用するとOSCが低下する現象をさらに精細に追及すべく、種々の実験を行った。その結果、硫黄含有量によって還元時の OSCが大きく変動するが、酸化時の OSCは硫黄含有量には影響されにくいことを見出した。
【００１８】
酸化時と還元時における反応のメカニズムを推定し、図２に示す。硫黄が存在しない雰囲気では、酸化時に酸素がセリアに貯蔵され、還元時にセリアから放出された酸素がPt等の貴金属上でHCを酸化する。しかし硫黄が存在する場合には、硫黄がPtに付着して貴金属の活性が低下し、リッチ雰囲気におけるHCの酸化反応が阻害されると考えられる。そのため触媒に貯蔵されている酸素の放出が阻害され、酸素放出量が減少することになる。
【００１９】
そこで本発明の触媒劣化検出装置によれば、 OSC推定手段は、触媒への入ガスをリッチ側雰囲気からリーン側雰囲気に変化させた時（酸化時）の OSCを推定している。つまり酸化時の OSCを推定しているので、排ガス中の硫黄量に影響されにくく、高い精度で OSCを推定することができる。したがって判定手段によって、触媒の劣化を高い精度で検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の触媒劣化検出装置は、内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御手段と、触媒の OSCを推定する OSC推定手段と、触媒からの出ガス雰囲気を検出する雰囲気検出手段と、 OSC推定手段で推定された OSCと雰囲気検出手段で検出された出ガス雰囲気に応じて触媒の劣化の有無を判定する判定手段と、を備えている。
【００２１】
触媒としては、CeO2、CeO2−ZrO2などの OSCを有する酸化物を含む担体と、その担体に担持されたPtなどの貴金属と、を含む触媒が用いられる。担体中に OSCを有する酸化物が少しでも含まれていれば利用可能であり、 OSCを有する触媒であれば、三元触媒に限らず、酸化触媒、NOx 触媒などを用いることもできる。
【００２２】
空燃比制御手段は、O2センサなどの空燃比センサの信号に応じて ECUが燃料噴射装置をフィードバック制御するものなど、従来用いられているものを用いることができる。
【００２３】
OSC推定手段は、触媒の OSCを推定する。例えば、触媒への現実の入りガス雰囲気が理論空燃比からどれだけずれているかを検出し、それから触媒に貯蔵又は触媒から放出される酸素量を演算し、これを積算することで OSCを推定することができる。したがって OSC推定手段は、空燃比センサと ECUから構成することができる。
【００２４】
触媒からの出ガス雰囲気を検出する雰囲気検出手段は、劣化検出触媒の下流側に配置されたO2センサやリーンセンサなどの空燃比センサから構成することができる。
【００２５】
また判定手段は、 OSC推定手段で推定された OSCと雰囲気検出手段で検出された出ガス雰囲気に応じて触媒の劣化の有無を判定する手段であり、 ECUから構成することができる。
【００２６】
OSC推定手段は、劣化検出触媒の還元時の OSC、酸化時の OSC、および、劣化検出触媒の下流に設置された触媒（下流触媒）の還元時の OSC、酸化時の OSC、合計４種類の OSCとその合計を被毒物の有無に応じて推定しマップとして保存することが必要である。そして、主な劣化検出対象として、触媒への入ガスをリッチ側雰囲気からリーン側雰囲気に変化させた時（酸化時）の OSCを推定する。
【００２７】
OSC推定手段が OSCを推定する直前のリッチ側雰囲気は、触媒の飽和 OSCに対応する当量以上の還元剤を含む雰囲気であることが望ましい。これにより触媒に貯蔵されている酸素のほぼ全量を消費することができるとともに、 OSC材（ OSCを有する酸化物を含む担体）を被毒している硫黄を放出させることもできる。したがって、次のリーン側雰囲気における OSCの推定精度がより高まるので、劣化検出精度が高まる。
【００２８】
触媒の飽和 OSCに対応する当量以上の還元剤を含む雰囲気であれば良いが、飽和 OSCに対応する当量の 1.1倍、好ましくは 1.2倍、さらに好ましくは 1.3倍、 1.5倍、 1.8倍、 2倍、 3倍以上の還元剤を含む雰囲気とするのが好ましい。このようなリッチ側雰囲気とするには、エンジンの空燃比を制御する方法だけでなく、排ガス中に還元剤を添加する方法、リッチとする時間を延長する方法などを用いることもできる。
【００２９】
しかし還元剤を多く含むリッチ側雰囲気とするほど、その時の触媒のエミッションが低下するようになる。したがってリッチ側雰囲気とする時間はできるだけ短くすることが考えられるが、貴金属に硫黄が付着している場合は貴金属の活性が十分でないため、 OSCを有する酸化物が十分に還元されず、続く酸化時の OSCの推定精度が低下するようになる。したがってリッチ側雰囲気とする時間は、供給される還元剤の総量が触媒の飽和 OSCに対応する当量以上となる時間以上で、できるだけ短い時間とするのが望ましい。そのために正確な OSC推定手段が必要となる。
【００３０】
また、劣化検出を行う触媒以外の触媒をその下流に設置し、その触媒に OSCを持たせ、劣化検出を行う触媒とその下流触媒の OSCを夫々推定する。そして、 OSC推定手段を有することにより、劣化検出を行う触媒の飽和 OSCに対して1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、2倍、3倍以上のリッチ/リーン変動雰囲気を劣化検出触媒に流通しても良く、推定したそれらの合計の飽和 OSC以下の還元剤または酸素を含む雰囲気を劣化検出する触媒に流通しても良い。つまり、 OSC推定値以内でなるべく大きなリッチ/リーン変動を劣化検出触媒に流通させることで、劣化検出触媒に吸着あるいは吸蔵された硫黄や硫酸塩などを脱離させことにより、劣化検出精度を高めることが出来ると共に触媒性能が回復し、浄化性能が向上する。劣化検出前と劣化検出時の過剰なリッチ/リーン変動雰囲気を与える時間や深さは特に限定しないが、劣化検出前に設定した時間内（10分〜数分、１分、または、30秒以内）で設定して良い。
【００３１】
さらに本発明の請求項４に示す触媒劣化検出装置を用いれば、触媒の硫黄被毒の有無、ひいては燃料中の硫黄濃度まで推定することが可能である。すなわち酸化時の OSCと還元時の OSCを推定し、両者の差から触媒の硫黄被毒の有無とその程度を推定することができ、ひいては燃料中の硫黄濃度まで推定することができる。また、酸化時の OSCを推定する直前のリッチ側雰囲気における還元剤量から、触媒の硫黄被毒の有無とその程度を推定することも可能である。
【００３２】
OSCは、 500℃以下の低温域では温度による変化量が大きいので、本発明の触媒劣化検出装置を用いても検出精度が低くなる。そこで OSC推定手段が OSCを推定する際における触媒の温度は、 550℃以上、好ましくは 600℃以上、さらに好ましくは 650℃以上、より好ましくは 700℃以上とするのがよい。また推定時の温度幅は、設定温度の±50℃以内とするのが好ましく、さらに好ましくは±30℃以内、さらに好ましくは±20℃以内、さらに好ましくは±10℃以内、さらに好ましくは±５℃以内にすることが好ましくできるだけ狭くするのが望ましい。
【００３３】
これらの理由は高温で測定するほど硫黄被毒を受けにくいこと、および、 OSCが測定温度により変化する温度依存性を有する場合が多いため、ある設定範囲内において再現良く測定しないと正確な触媒劣化検出が出来ないからである。そのため測定温度は高い方が好ましく温度範囲は狭い範囲に設定することが望ましい。しかし、触媒温度が常に高温になっているわけではなく、実走行中において、高温のある設定した温度範囲を実現するためには、燃料増量や、遅角制御を行う必要があり、燃費悪化につながる。そこで、必要以上に高温に設定することも望ましくない。そのため、 650℃〜 700℃以上に設定することが望ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、試験例及び実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（試験例）
CeO2−ZrO2固溶体が90重量％と Al2O3が10重量％とからなる担体を用意し、 800℃〜1100℃で５時間焼成することで、比表面積の異なる担体６点を調製し、それぞれにPtを 0.1重量％担持した触媒を調製した。また上記担体に担持量を異ならせてPtを担持し、Ptが粒成長した触媒を模擬した触媒を６点調製した。
【００３６】
それぞれの触媒に対し、表１に示すSO2 を４水準の濃度で含む定常ガスを流しながら、そこへさらにリッチガスとリーンガスをそれぞれ２分及び１分ずつ交互に供給し、 入りガス 650℃における触媒の OSCをそれぞれ測定した。 OSCは空燃比センサを用いて測定した。結果を図３〜６に示す。なおCO吸着量はPtの分散性の指標であり、値が小さいほどPtの分散性が低い。すなわちCO吸着量が少ない触媒は、Ptの粒成長により劣化したものを模擬している。
【００３７】
【表１】
2006291773.tif 000003
【００３８】
図３〜６からわかるように、酸化時はSO2 濃度による差が小さいのに対し、還元時ではSO2 濃度によって OSCが大きく変動していることが明らかである。また比表面積、CO吸着量、SO2 濃度を要因として OSCを算出する次式を想定し、多変量解析により各要因の標準偏回帰係数を求めた。結果を表２に示す。
【００３９】
OSC＝（α×比表面積）＋（β×CO吸着量）＋（γ×SO2 濃度）
【００４０】
【表２】
2006291773.tif 000004
【００４１】
表２より、比表面積及びCO吸着量の係数（α、β）は還元時と酸化時とで大きく違っていないのに対し、SO2 濃度の係数（γ）は還元時が酸化時の約５倍大きく、還元時ではSO2 濃度によって OSCが大きく変動していることが明らかである。
【００４２】
（実施例）
図７に本実施例の触媒劣化検出装置を示す。エンジン１の排気系には、CeO2−ZrO2固溶体が90重量％と Al2O3が10重量％とからなる担体に、Ptが 0.1重量％及びRhが0.05重量％担持されてなる擬似劣化三元触媒２が配置されている。三元触媒２の上流側及び下流側には、それぞれO2センサからなる上流側空燃比センサ20と下流側空燃比センサ21、最下流側空燃比センサ22が配置され、各空燃比センサ20、21、22の検出信号は ECU３に入力されている。 ECU３は、図８に示すように、空燃比センサ20、21、22の信号を受けてエンジン1の空燃比を制御する空燃比制御部30と、三元触媒２のOSCを算出する貯蔵量演算部31と、貯蔵量演算部31の演算結果を受けて三元触媒２の劣化を判定する劣化判定部32とを有している。さらに ECU３は、内部に演算を行う CPU、演算結果などの各種情報量を記憶する RAM、バッテリによってその記憶内容が保持されるバックアップ RAM等を有している。
【００４３】
最下流側の空燃比センサ22は、下流触媒の下流の空燃比を常に監視するために設置されており、２つの触媒の合計の OSC推定値による制御中において、誤って過剰なリッチ／リーン変動雰囲気を触媒に与えてしまい、エミッション低下を起こすことが無い様、最下流の雰囲気をストイキ近傍に制御できるよう設置する。
【００４４】
意図的なフェールカットや燃料増量等を除いて常にストイキ近傍に制御できるよう、最下流側の空燃比センサ22からもリッチフラッグXrich2とリ−ンフラッグXlean2が ECU３に送信され、空燃費制御の補正に用いられる。
【００４５】
本実施例では、エンジン１はストイキ雰囲気に制御されながら運転され、所定時期に三元触媒２の劣化が調査される。劣化の調査にあたっては、先ず上流側空燃比センサ20の信号を受けながら、空燃比制御部30が例えば A/F＝1.05のリッチ側雰囲気（10秒間）と A/F＝0.95のリーン側雰囲気（５秒間）で交互にエンジンを運転する。そしてリッチ側雰囲気からリーン側雰囲気に切り替わる時点に、貯蔵量演算部31が三元触媒２の OSCを算出する。この変動雰囲気の深さと時間は、排気流量や劣化検出触媒の OSC推定手段によって求められた値により可変される。
【００４６】
そして、その OSC推定値に対して 1.1倍、好ましくは 1.2倍、 1.3倍、 1.5倍、 1.8倍、さらに好ましくは２倍、３倍にして良い。劣化検出触媒の OSC推定値に対して、ある比率で大きな変動を与える事により、下流域の触媒の OSC推定値以内で、なるべく大きなリッチ／リーン変動を劣化検出触媒に流通させることで、劣化検出触媒に吸着あるいは吸蔵された硫黄や硫酸塩などを脱離させことにより、劣化検出精度を高めることが出来ると共に、触媒性能が回復し、浄化性能が向上する。しかし、前述したように、変動幅を大きくし過ぎるとエミッション悪化を起こす危険性が増加するので、触媒の構成により 1.1倍〜３倍程度の範囲で最適値を選ぶ必要がある。
【００４７】
以下、貯蔵量演算部31の制御内容を図９に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００４８】
まず、上流側空燃比センサ20によって三元触媒２への入ガスの排気空燃比(AF)を検出し、この排気空燃比(AF)と理論空燃比(AFst)との差(ΔAF)＝(AF)−(AFst)を求める。一方、図示しないエアフローメーターによって吸入空気量(Ga)を検出し、この吸入空気量(Ga)と空燃比差(ΔAF)とから、三元触媒２に貯蔵・放出される酸素の貯蔵・放出量(O2AD)を算出する（ステップ 100）。この貯蔵・放出量(O2AD)の算出は、 ECU３内のマップから求めても良いし、 ECU３に記憶させた計算式を用いて算出しても良い。
【００４９】
ステップ 100の後、下流側排気空燃比のリーンフラグＸleanがオンで、かつ、算出した貯蔵・放出量(O2AD)が正の値であるか否かを判定する（ステップ 110）。なお、下流側排気空燃比のリーンフラグＸlean及びリッチフラグＸrichについては追って詳述するが、リーンフラグＸlean及びリッチフラグＸrichは、三元触媒２の下流側の排気空燃比がリーンの時はリーンフラグＸleanがオンとされ、リッチの時はリッチフラグＸrichがオンとされるものである。
【００５０】
ステップ 110において、下流側排気空燃比のリーンフラグＸleanがオンということは、三元触媒２からの出ガスの排気空燃比がリーンで酸素量が余剰であるということである。また、貯蔵・放出量(O2AD)が正の値であるということは、三元触媒２への入ガスには、吸蔵し得る酸素が含まれている状態であると言える。従って、ステップ 110が肯定される場合は、三元触媒２への入ガスには貯蔵し得る酸素が含まれているにもかかわらず、三元触媒２は既に限界まで酸素を吸蔵しており、それ以上酸素を吸蔵できない状態である。
【００５１】
このため、ステップ 110が肯定される場合は、そのままこのルーチンを終了し、三元触媒２の合計貯蔵量 (O2SUM)を更新しない。ステップ 110が肯定されているときに合計貯蔵量 (O2SUM)を更新してしまうと、実際には吸蔵できない酸素を貯蔵したとしてしまうので、このように合計貯蔵量 (O2SUM)の更新を禁止する。ステップ 110が否定される場合は、今度は、下流側排気空燃比のリッチフラグＸrichがオンで、かつ、算出した貯蔵・放出量(O2AD)が負の値であるか否かを判定する（ステップ 120）。
【００５２】
下流側排気空燃比のリッチフラグＸrichがオンということは、三元触媒２からの出ガスの排気空燃比がリッチで酸素量が不足している状態ということである。また、貯蔵・放出量(O2AD)が負の値であるということは、三元触媒２への入ガスの排気空燃比がリッチであり三元触媒2が貯蔵している酸素を放出させて排気ガスを浄化すべき状態であると言える。従って、ステップ 120が肯定される場合は、三元触媒２への入ガスは三元触媒２から放出される酸素によって浄化される状態であるにもかかわらず、三元触媒２は既に酸素を放出しきっており、それ以上酸素を放出することができない状態である。
【００５３】
このため、ステップ 120が肯定される場合は、それ以上、三元触媒２の合計貯蔵量 (O2SUM)を更新しない。ステップ 120が肯定されているときに合計貯蔵量 (O2SUM)を更新してしまうと、実際には放出できない酸素を放出したとしてしまうので、このように合計貯蔵量 (O2SUM)の更新を禁止する。ステップ 120も否定された場合は、上述したように、入ガス中に貯蔵できる酸素があるのに酸素を吸蔵しきっている状態や酸素を放出すべきであるのに酸素を放出しきっている状態ではないので、算出された貯蔵・放出量(O2AD)を用いて合計貯蔵量 (O2SUM)を更新する（ステップ 130）。
【００５４】
このように、合計貯蔵量 (O2SUM)を貯蔵・放出量(O2AD)を用いて更新する（ステップ 110又はステップ 120が肯定される場合、更新は禁止される）ことによって、三元触媒２に吸蔵されている酸素量を常に正確に推定することができる。逐次更新される合計吸蔵量 (O2SUM)は、 ECU３の貯蔵量演算部に記憶される。
【００５５】
次いで貯蔵量演算部31は、図10に示すように、合計貯蔵量 (O2SUM)の上限値(O2SUMmax)及び下限値(O2SUMmin)を算出する。まず、下流側空燃比センサ21の出力電圧 (VO2)が、予め定められたリーン側閥値 (Vlean)（ここでは、具体的には0.3V、好ましくは0.4Vさらに好ましくは 0.45V）未満であるか否かを判定する（ステップ 200）。出力電圧 (VO2)がリーン側閥値 (Vlean)未満であるということは、三元触媒２がその酸素貯蔵能力の限界まで酸素を貯蔵しているので、それ以上貯蔵することができない状態であると考えられる。このため、ステップ 200が肯定される場合は、合計貯蔵量 (O2SUM)が上限に達しているとして、その時点の合計貯蔵量 (O2SUM)を上限値(O2SUMmax)として記憶する。また、三元触媒２の下流側排気空燃比の状態を示すフラグについては、リーンフラグＸleanをオンにセットし、リッチフラグＸrichをオフにセットする（ステップ 210）。
【００５６】
ステップ 200が否定される場合は、下流側空燃比センサ21の出力電圧 (VO2)が、予め定められたリッチ側閥値 (Vrich)（ここでは、具体的には0.7V、好ましくは0.6Vさらに好ましくは 0.55V）を超えているか否かを判定する（ステップ 220）。出力電圧 (VO2)がリッチ側閥値 (Vrich)を超えているということは、三元触媒２が酸素を貯蔵しておらず、それ以上酸素を放出できない状態であると考えられる。このため、ステップ 220が肯定される場合は、合計貯蔵量 (O2SUM)が下限に達しているとして、その時点の合計貯蔵量 (O2SUM)を下限値(O2SUMmin)として記憶する。また、三元触媒２の下流側排気空燃比の状態を示すフラグについては、リーンフラグＸleanをオフにセットし、リッチフラグＸrichをオンにセットする（ステップ 230）。
【００５７】
ステップ 220が否定される場合は、下流側空燃比センサ21の出力電圧 (VO2)が、リーン側閥値 (Vlean)とリッチ側閥値 (Vrich)との間にある（Vlean≦VO2≦Vrich）ので、三元触媒２からの出ガスの排気空燃比はリーンでもリッチでもなく、理論空燃比近傍にあるとみなせる。この場合は、リーンフラグＸlean・リッチフラグＸrich共オフにする（ステップ 240）。
【００５８】
上述したように、合計貯蔵量 (O2SUM)の履歴が逐次更新され、この履歴と下流側空燃比センサ21の出力とから上限値(O2SUMmax)及び下限値(O2SUMmin)が更新されていく。このため、上限値(O2SUMmax)と下限値(O2SUMmin)との差(O2SUMmax−O2SUMmin)をとれば、三元触媒２の貯蔵し得るストイキ近傍の最大限の酸素量（酸化時の OSC）が得られる。しかし、このままでは硫黄被毒の影響が大きい。
【００５９】
一方、 ECU３の劣化判定部32には、酸化時のOSCと三元触媒２の劣化度合いとの間の相関関係があらかじめマップとして記憶されている。したがって劣化判定部32は、上記により演算された酸化時の OSCから、マップを参照して劣化の程度を判定する。単純に、ある所定の閾値を決定しておき、算出した酸化時の OSCがこの閾値以下となったら三元触媒２が劣化していると判断してもよい。また、劣化度合いを数段階に分け、どの程度劣化が進んでいるかを判定してもよい。このようにして、三元触媒２の劣化を検出することができる。
【００６０】
そして本発明では、O2SUMmaxとＯ2SUMminを測定する場合、リッチ側とリーン側とを大きく交互に振幅する空燃比制御において、リーン側からリッチ側に向かう還元時の OSC（O2SUMmin）は劣化検出に用いず、リーン側からリッチ側に向かう酸化時の OSC（O2SUMmax）のみを主に推定し触媒の劣化検出することを第一発明の特徴としている。
【００６１】
大きく交互に振幅する空燃比は 1.1〜 0.9、1.05〜0.95、1.03〜0.97などで良く特に限定されないが、触媒を被毒する硫黄を低減でき、硫黄による貴金属の活性化が低減し見かけの OSCが低下しない程度まで変動させることが望ましい。
【００６２】
すなわち本実施例の触媒劣化検出装置によれば、硫黄による影響が小さい酸化時の OSCを演算しているので、高い精度で OSCを推定することができる。
【００６３】
また、第２発明に示すように当量以上のリッチ雰囲気とリーン雰囲気を繰り返し触媒に与えた後、劣化検出することにより、被毒の影響を軽減し劣化検出の精度を高めることができる。さらに、第３発明の構成とすることにより第２発明を実施した場合のエミッション低下を未然に防ぐことができる。
【００６４】
また、さらに第４発明を加えることにより、燃料（ガソリン等）中の硫黄濃度を推定可能となり、異常燃料使用によるエミッション低下を引き起こしていることを運転者に知らせることができる。またさらに、第５発明により、劣化検出精度をさらに高めることができる。排気温を上昇させる方法としては、たとえばリッチスパイクや点火遅角制御がある。したがって判定手段によって、触媒の劣化を高い精度で検出することができる。
【００６５】
念のためさらに補足すると、本発明の特徴は大きなリッチ/リーン変動をかけている途中のリッチ側の最終点からリーンに切替えた後下流側空燃比センサ21の出力電圧がリーン側閾値（Vlean）を通過するまでの積算上限値（O2SUMmax）を主に用いて触媒の劣化検出を行うものである。
【００６６】
また、最下流側の空燃比センサ22は、下流触媒４の下流の空燃比を常に監視するために設置されており、２つの触媒の合計の OSC推定値による制御中において、誤って過剰なリッチ／リーン変動雰囲気を触媒に与えてしまい、エミッション低下を起こすことが無い様、最下流の雰囲気をストイキ近傍に制御できるよう設置する。
【００６７】
意図的なフェールカットや燃料増量等を除いて常にストイキ近傍に制御できるよう、最下流側の空燃比センサ22からもリッチフラッグXrich2とリ−ンフラッグXlean2が ECU３に送信され、空燃比制御の補正に用いられる。
【００６８】
そして、最下流側の空燃比センサ22は本劣化検出装置に取り付けられていることが望ましいが、コスト低減のため、最下流側の空燃比センサ22を用いず、 ECU３に記憶された推定値に安全係数をかけて使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】酸化時の OSCに及ぼす雰囲気中の硫黄濃度の影響を示すグラフである。
【図２】反応のメカニズムを示す説明図である。
【図３】比表面積と 酸化時の OSCとの関係を示すグラフである。
【図４】比表面積と 還元時の OSCとの関係を示すグラフである。
【図５】CO吸着量と 酸化時の OSCとの関係を示すグラフである。
【図６】CO吸着量と 還元時の OSCとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例の触媒劣化検出装置を示す説明図である。
【図８】本発明の一実施例の触媒劣化検出装置に用いた ECUのブロック図である。
【図９】本発明の一実施例の触媒劣化検出装置に用いた ECUの演算内容を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の一実施例の触媒劣化検出装置に用いた ECUの演算内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７０】
１：エンジン        ２：三元触媒        ３： ECU
４：下流触媒（三元触媒・NOx吸蔵触媒など）
20：上流側空燃比センサ      21：下流側空燃比センサ
22：最下流空燃比センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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