(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質として、熱安定性が良好で、かつ、安価であり、さらに初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさである正極活物質を提供する。【解決手段】一般式Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2で表される複合水酸化物を９００〜１０００℃で熱処理をして、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とし、得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、６５０〜８５０℃で熱処理をして、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶系の層状構造を有し、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたとき、該リチウムイオン二次電池の初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、正極の安全性評価試験における発熱量が５００Ｊ／ｇ以下であるリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物。
【請求項２】
平均粒子径ｄ５０が７〜１２μｍ、タップ密度が１〜１．５ｇ／ｃｍ3である請求項１記載のリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物。
【請求項３】
硫酸根の含有量が０．３５質量％以下である請求項１または２に記載のリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４記載のリチウム二次電池正極活物質を正極活物質として用いたリチウム二次電池。
【請求項６】
一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、マンガンとニッケルとアルミニウムの原子比が上記一般式の原子比となるようにニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩を混合した水溶液とアルカリ溶液とを連続的に反応槽内に投入し、得られる反応液のｐＨを１０〜１１の範囲とし、かつ反応温度を６０℃〜８０℃の範囲として、錯化剤を用いずに共沈殿させ、沈殿物を得る工程１と、工程１で得られた沈殿物を濾過、水洗することによって一般式Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2で表される複合水酸化物を得る工程２と、工程２で得られた複合水酸化物を熱処理してマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とする工程３と、工程３で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、熱処理をして、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得る工程４を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記工程３において、一般式Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2で表される複合水酸化物を熱処理する温度が９００〜１０００℃であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記工程４において、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、熱処理をする温度が６５０〜８５０℃であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、六方晶系の層状型結晶構造を持つリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の要求が高まっている。このようなものとして非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化されてきている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを主要構成要素とする。
【０００３】
これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池では、優れた初期放電容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求は年々高まる一方であり、現在実用化されているリチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、コバルトは資源が少なく高価であることから、より安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
【０００５】
そのため、非水系電解質二次電池用の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）など検討されている。
【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は原料が安価である上に、熱安定性（発火などについての安全性）に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の有力な代替材料である。しかし、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のおよそ半分しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。また、４５℃以上では自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。
【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣る。また、高温環境下（例えば、６０℃程度）で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。
【０００８】
このような欠点を解決するために、例えば特許文献１（特開平８−４５５０９号公報）では、高温環境下での保存や使用においても良好な電池性能を維持することができる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物等が提案されている。
【０００９】
また、特許文献２（特開平８−２１３０１５号公報）では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】
特許文献１および特許文献２で提案されているリチウムニッケル複合酸化物は、従来の製造方法によって製造されたものであっても、コバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されている。しかし、従来の製造方法によって製造されたものでは、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴う分解が始まり、その結果電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合電池が爆発する危険性を有している。また、放出された酸素が電解液の酸化を引き起こし、電池の温度が急激に上昇するという危険性もある。
【００１１】
このような問題を解決するために、例えば特許文献３（特開平５−２４２８９１号公報）では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
【００１２】
添加元素Ｍとして例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられているが、十分な安定性を確保するのに必要な量のアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期放電容量が大きく低下するという問題点を有している。
【００１３】
添加元素Ｍとして例えばマンガンを選択した場合、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物となるが、この系の材料としては一般的にマンガン、ニッケル、コバルトの比が１：１：１の材料が知られており、熱安定性に優れる材料であるが、使用するコバルトが高価であるという問題点がある。
【００１４】
また、特許文献４および特許文献５では、リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物のコバルトを安価なアルミニウムに置換したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物も開示されている。しかし、初期放電容量が具体的に示されておらず、実電池としての使用に耐える初期放電容量を有するのかどうか不明である。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−４５５０９号公報
【００１６】
【特許文献２】特開平８−２１３０１５号公報
【００１７】
【特許文献３】特開平５−２４２８９１号公報
【００１８】
【特許文献４】特開２００４−２８１２５３号公報
【００１９】
【特許文献５】特開２０００−２２３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、熱安定性が良好で、かつ、安価であり、さらに初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさである正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってリチウムが引き抜かれた正極活物質は高温で不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の酸化を引き起こし、発熱反応が起こる。
【００２２】
正極材料の熱安定性を改善するということは、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。従来開示されている正極活物質の分解反応を抑える方法としては、アルミニウムのような酸素との共有結合性の強い元素でニッケルの一部を置換することが一般的に行なわれてきた。確かにニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられているが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少してしまい、充放電容量の低下を招く。そのため、充放電容量の低下を一定の範囲内に抑えるためには、アルミニウムへの置換量をある程度の範囲内に留める必要があった。すなわち、ある程度以上の充放電容量を得るためには熱安定性を犠牲にしなければならなかった。
【００２３】
また、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得るために、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物とリチウム化合物とを、所定量混合、焼成した場合、原料に硫酸塩を用いていると、多量に含まれる硫酸根によってリチウムが消費され、リチウム不足のリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物となってしまい、そのため、初期放電容量が大きく低下し、実電池として充放電できる材料にならないという問題点があることも本発明者は見出した。
【００２４】
以上のような問題点を踏まえ、本発明者は、六方晶系の層状構造を有し、熱安定性が良好で、かつ、安価であり、さらに初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさであるリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得るための研究開発を鋭意進めた。その結果、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶の層状構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を次のような製造方法で作製すると、熱安定性が良好で、かつ、安価であり、さらに初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさであるリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００２５】
まず、マンガンとニッケルとアルミニウムの原子比が上記一般式の原子比となるようにニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩とを混合した水溶液をアルカリ溶液とともに連続的に反応槽内に投入し、混合攪拌する。そして、錯化剤を用いずに共沈殿させ、得られた沈殿物を濾過、水洗することによって複合水酸化物Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2を得る。次に、得られた複合水酸化物Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2を熱処理してマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とした後、リチウム化合物と混合して熱処理することで、熱安定性が良好で、かつ、安価であり、さらに初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさであるリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得る。
【００２６】
すなわち、本発明に係るリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶系の層状構造を有し、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたとき、該リチウムイオン二次電池の初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、正極の安全性評価試験における発熱量が５００Ｊ／ｇ以下である。ここで、該初期放電容量の測定および正極の安全性評価試験は次のように行う。
【００２７】
リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の粉末７０質量％に、アセチレンブラック２０質量％およびＰＴＦＥ１０質量％を混合し、得られた混合物から１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とする。
【００２８】
負極にはリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いる。そして、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製する。
【００２９】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とする。
【００３０】
正極の安全性評価試験は、上記のようにして作製した２０３２型のコイン電池を、カットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電のことであり、まず、充電を定電流で行い、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して取り出した正極に対して行う。具体的には、この取り出した正極を３．０ｍｇ計り取り、電解液（１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液）を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８０℃から４００℃まで昇温させ、そのときの発熱量を測定することで行う。
【００３１】
本発明に係るリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物において、平均粒子径ｄ５０は７〜１２μｍ、タップ密度は１〜１．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、また、硫酸根（ＳＯ42-）の含有量は０．３５質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径ｄ５０とは、粉体の粒径分布において，最小粒子径からの累積質量が，全粉体の合計質量の５０％を占めるときの粒子径のことである。また、タップ密度は、粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後の容積で粉末質量１２ｇを除して求める。
【００３２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を含有し、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する。
【００３３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、マンガンとニッケルとアルミニウムの原子比が上記一般式の原子比となるようにニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩を混合した水溶液とアルカリ溶液とを連続的に反応槽内に投入し、得られる反応液のｐＨを１０〜１１の範囲とし、かつ反応温度を６０℃〜８０℃の範囲として、錯化剤を用いずに共沈殿させ、沈殿物を得る工程１と、工程１で得られた沈殿物を濾過、水洗することによって一般式Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2で表される複合水酸化物を得る工程２と、工程２で得られた複合水酸化物を熱処理してマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とする工程３と、工程３で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、熱処理をして、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得る工程４を有することを特徴とする。
【００３４】
前記工程３において、一般式Ｍｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZ (ＯＨ) 2で表される複合水酸化物を熱処理する温度が９００〜１０００℃であることが好ましい。
【００３５】
また、前記工程４において、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とリチウム化合物とを混合し、熱処理をする温度が６５０〜８５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、熱安定性が良好で、かつ、安価であり、さらに初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさである正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（１）リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物
まず、本発明に係るリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の構成要件における数値限定理由等について説明する。
【００３８】
本発明に係るリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶系の層状構造を有し、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたとき、該リチウムイオン二次電池の初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記した正極の安全性評価試験における発熱量が５００Ｊ／ｇ以下である。
【００３９】
リチウムの原子比は、０．９５以上１．１０以下であることが必要である。リチウムの原子比が０．９５を下回ると、リチウムが不足するため完全な六方晶系の層状構造とならず、未反応酸化物の残留により放電容量の低下を招く結果となる。一方、リチウムの原子比が１．１０を上回ると、リチウムが過剰となるため、粒子が過度に成長し、充放電時のリチウムイオンの移動が困難となって放電容量の低下を招く結果となる。
【００４０】
マンガンの原子比は、０．２６以上０．６７未満であることが必要である。マンガンの原子比が０．２６を下回ると、熱安定性に寄与するマンガンの量が少なくなるため、前記した正極の安全性評価試験における発熱量が５００Ｊ／ｇ以上となる。一方、マンガンの原子比が０．６７以上となると、充放電容量に寄与するニッケル量が少なくなり、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下となる。
【００４１】
ニッケルの原子比は、０．３３以上０．５０以下であることが必要である。ニッケルの原子比が０．３３を下回ると、充放電容量に寄与するニッケル量が少なくなり、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下となる。一方、ニッケルの原子比が０．５０を上回ると、熱安定性に寄与するマンガンの量が少なくなるため、前記した正極の安全性評価試験における発熱量が５００Ｊ／ｇ以上となる。
【００４２】
アルミニウムの原子比は、０より大きく、０．２４以下であることが必要である。アルミニウムが全く含まれていないと、マンガン系の弱点である充放電を繰り返す際に起こるマンガンの電解液中への溶出を抑制できなくなるため、サイクル特性が悪化することとなる。一方、アルミニウムの原子比が０．２４を上回ると、充放電容量に寄与しない元素量が増えることから初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下となる。
【００４３】
結晶構造は、六方晶系の層状構造を有することが必要である。六方晶系の層状構造を有することにより、初期放電容量が大きくなる。
【００４４】
前記のようにして２０３２型のコイン電池を作製して測定した初期放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇ以上必要である。初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるかどうかは、実電池としての使用に耐えるかどうかの目安となる。
【００４５】
前記した正極の安全性評価試験における発熱量は５００Ｊ／ｇ以下であることが必要である。該発熱量が５００Ｊ／ｇを上回ると、実電池として使用する際における安全性が十分ではなくなる。
【００４６】
なお、該発熱量が５００Ｊ／ｇ以下であれば、安全性において実用上問題ないことを実用化されているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）において本発明者らは確認している。
【００４７】
平均粒子径ｄ５０は、７〜１２μｍであることが好ましい。平均粒子径ｄ５０が７μｍを下回ると、タップ密度が１ｇ／ｃｍ3以下となる点で好ましくない。また、１２μｍを上回ると、正極を作製するために導電材、結着剤を混合して作製した正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布する場合に均一に塗布できなくなるという点で好ましくない。
【００４８】
タップ密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。タップ密度が１ｇ／ｃｍ3を下回ると、電池を作製する場合に充填できる量が少なくなり、一定の容量を満たすことができなくなるという点で好ましくない。また、１．５ｇ／ｃｍ3を上回ると、平均粒子径ｄ５０が１２μｍを上回ることとなる点で好ましくない。
【００４９】
硫酸根の含有量は、０．３５質量％以下であることが好ましい。硫酸根の含有量が０．３５質量％を上回ると、硫酸根がリチウム化合物と結合してしまい、六方晶系の層状構造が不完全となってしまうからである。
【００５０】
次に、本発明に係るリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の製造方法について、以下に説明する。
【００５１】
前記した一般式で表される六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の製造方法において、その原料である水酸化物は、ニッケル塩とマンガン塩とアルミニウム塩の混合水溶液とアルカリ溶液を同時に、かつ、連続的に反応槽に投入して混合攪拌し、沈殿させて得ており、いわゆる共沈法で得ている。
【００５２】
共沈させるために用いた条件は、錯化剤を用いず、ニッケル塩とマンガン塩とアルミニウム塩の混合水溶液とアルカリ溶液とを混合した反応槽中の反応液のｐＨ領域をｐＨ＝１０〜１１とし、かつ、該反応液の温度を、６０℃を超えて８０℃以下の範囲とした。
【００５３】
錯化剤を使用していない理由は、アンモニアなどの錯化剤を使用すると、マンガンが錯体を形成しないため、ニッケルが水酸化物として沈殿するｐＨ領域が変動してしまい、好ましくないからである。
【００５４】
錯化剤を用いない場合、ｐＨ＝１１〜１３のｐＨ領域で反応槽中の反応液を晶析させると細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られない。このため、洗浄が不十分となって不純物濃度が上昇するという弊害が生じる。また、反応槽中の反応液のｐＨが１０よりも小さいとマンガン水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にマンガンイオンが残留し、マンガン水酸化物の沈殿量が目的とする組成よりも少なくなり、目的の比率の混合水酸化物が得られなくなってしまう。そのため、反応槽中の反応液のｐＨ領域はｐＨ＝１０〜１１とし、マンガン水酸化物の沈殿量を多くするとともに、該反応液の温度を６０℃を超えた温度に保つことでニッケルの溶解度を上げて、水酸化ニッケルの沈殿反応を抑制した。これにより、マンガン水酸化物とニッケル水酸化物の沈殿量が目的とする量となり、沈殿物が目的組成からずれることを回避することができ、目的の組成のニッケルアルミニウムマンガン複合水酸化物を得ることができる。
【００５５】
なお、反応槽中の反応液の温度が８０℃を超えると、水の蒸発量が多くなるためスラリー濃度が高くなり、中和反応で生成する硫酸ナトリウムが過飽和の状態となり、濾液中に硫酸ナトリウムの結晶が発生し、水酸化物中の不純物濃度が上昇する問題が生じてしまう。また、水酸化物の沈殿速度が速くなるため、粒子の成長が不十分となり、平均粒子径ｄ５０の小さい粒子となってしまう。さらに、反応槽中の反応液の温度が６０℃を下回るとｐＨ＝１０〜１１のｐＨ領域ではマンガン水酸化物とニッケル水酸化物の沈殿量が同じでも沈殿速度が低下することによる粒子の成長が起こり、平均粒子径ｄ５０が１５μｍを超えるような粗大粒子となってしまう。このような問題が生じると、得られる正極材の充放電容量が低下してしまい好ましくない。
【００５６】
このマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物は、リチウム化合物と混合する前に、熱処理し、複合酸化物とすることが必要である。熱処理し、複合酸化物とすることが必要な理由は、マンガン、ニッケル、アルミニウムを完全に固溶させることに加え、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の原料に硫酸塩を用いた場合にマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物中に含まれることとなる硫酸根を亜硫酸ガスの形態で系外に除去するためである。該熱処理は９００〜１０００℃で行うことが好ましい。
【００５７】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を熱処理せずに、直接リチウム化合物と混合、焼成してリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合化物を得ても、マンガン、ニッケル、アルミニウムが十分には固溶しておらず、また、該複合水酸化物中に硫酸根（ＳＯ42-）が含まれていると、その硫酸根（ＳＯ42-）がリチウム化合物と結合してしまうため、六方晶系の層状構造が不完全となってしまう。このため、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極材料として用いても、初期充放電容量が著しく低くなってしまうため、正極材料として使用することはできない。
【００５８】
これに対し、本発明のように、リチウム化合物と混合する前に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を熱処理してマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物にした場合は、得られた複合酸化物中においてマンガン、ニッケル、アルミニウムが固溶していることに加え、硫酸根（ＳＯ42-）は熱処理中にＳＯ2ガスの形態で系外に除去されており、硫酸根（ＳＯ42-）の含有量は０．３５質量％以下となる。したがって、この後、リチウム化合物と混合して所定の熱処理をすれば、六方晶系の層状構造をもつリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得ることができ、正極材料として用いた場合、充放電可能な材料となる。なお、熱処理して得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物において、マンガン、ニッケル、アルミニウムを十分に固溶させるためには、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の熱処理温度が９００℃以上であることが好ましく、また、９００℃未満の熱処理温度では、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物中に硫酸根（ＳＯ42-）が存在していた場合、硫酸根（ＳＯ42-）を十分に除去することができず、好ましくない。一方、該熱処理温度が１０００℃を超えるとマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の焼結が進み、粉砕が必要となり、好ましくない。
【００５９】
マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を熱処理して得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を、リチウム化合物と所定量混合して所定の熱処理をすることで本発明に係るリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得ることができる。
【００６０】
リチウム化合物としては、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムならびにその水和物等が好ましい。ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケル等を用いることができ、添加元素（マンガン、アルミニウム）に係る化合物としては、硫酸塩、酸化物、炭酸化物等を用いることができる。ただし、前述のように、ニッケル、マンガン、アルミニウムは、複合水酸化物の状態にして所定の熱処理をして複合酸化物の状態にしてから、リチウム化合物と混合して熱処理した方がより好ましい。
【００６１】
リチウム化合物と、前述のようにして得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とを所定量混合した後の熱処理は、酸素気流中で６５０〜８５０℃程度の温度で、１０〜２０時間程度行えばよい。
【００６２】
焼成温度が６５０℃より低温であると、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を合成することが難しくなる。また、８５０℃を越えるとＬｉ層にＮｉが混入し、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％より大きくなってしまう。このため、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、そのリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を用いた電池は初期放電容量や出力が低下してしまい、好ましくない。
【００６３】
以上のようにして製造したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極活物質として用いて、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製し、２４時間程度放置し、ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とすると、初期放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以上となる。したがって、以上のようにして製造したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極活物質として用いて構成したリチウムイオン二次電池は、実電池としての使用に耐える大きさの初期放電容量を有する。
【００６４】
また、正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作成した２０３２型のコイン電池を、カットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電のことであり、まず、充電を定電流で行い、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して取り出した正極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８０℃から４００℃まで昇温させ、発熱量を測定することで行うことができる。そして、この発熱量が５００Ｊ／ｇ以下であれば、実電池としての安全性において実用上問題ないことを本発明者らは前述のように確認しているところ、以上のようにして製造したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極活物質として用いて構成したリチウムイオン二次電池では、５００Ｊ／ｇ以下の小さい発熱量となり、安全性に問題がない。
【００６５】
なお、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の粒度分布における平均粒子径ｄ５０（累積質量が５０％となる粒子径）は７．０〜１２．０μｍ、タップ密度は１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。上記範囲を外れると、正極を作製するときに正極活物質を十分に充填することが難しくなるなど、適切に正極を作製することが難しくなってしまうからである。
【００６６】
（２）正極
次に、正極の作製方法、正極を形成する正極合材、およびそれを構成する各材料について説明する。
【００６７】
前記一般式Ｌｉ1+XＭｎ(1-Y-Z)ＮｉYＡｌZＯ2（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．３３≦Ｙ≦０．５０、０＜Ｚ≦０．２４）で表される六方晶系の層状構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。
【００６８】
粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭および粘度調整等の目的の溶剤を添加し、混練して正極合材ペーストを作製する。
【００６９】
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００７０】
正極は、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させて作製する。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極が作製される。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等して、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００７１】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７２】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させるとともに、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００７３】
（３）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７４】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７５】
（４）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微細な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００７６】
（５）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００７７】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００７９】
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００８０】
（６）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００８１】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００８２】
（７）想定される適用分野
以上述べてきたように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、初期放電容量が実電池としての使用に耐える大きさであり、かつ、安全性に優れていながら、マンガン、ニッケル、アルミニウムという安価な材料で構成されている。
【００８３】
したがって、本発明に係る非水系電解質二次電池は、電気自動車用の電源のように、高い安全性と低コスト化が求められている分野での使用に適すると考えられる。
【００８４】
一方、電気自動車用の電源においては、大きな出力が求められるため電池の大型化が避けられず、安全性の確保が難しい。また、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着も必要不可欠である。
【００８５】
これに対しては、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有しているので、安全性の確保が容易であるとともに、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。したがって、本発明に係る非水系電解質二次電池は、電気自動車用電源として好適である。
【００８６】
なお、ここで述べている電気自動車用電源には、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源も含む。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各実施例及び比較例で合成したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の組成、製造条件およびその評価結果については表１にまとめた。
【００８８】
（実施例１）
マンガン：ニッケル：アルミニウムのモル比が４７：４７：６となるように硫酸マンガン（信陽（株）製）と硫酸ニッケル（住友金属鉱山（株）製）と硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）を混合した水溶液と、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液とを反応槽に同時に投入し、得られる反応液のｐＨを１０〜１１の範囲、反応温度を６５〜７０℃の範囲に一定に保ち、共沈法によってマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子を形成させた。その後反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後乾燥させ、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の乾燥粉末を得た。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなる。
【００８９】
このマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を完全に固溶させるとともに、水酸化物中に含まれる硫酸根（ＳＯ42-）を除去するため、乾燥粉末を粉砕し、篩目１０６μｍの篩にかけ、得られた篩下粉末を電気炉にて１０００℃で１０時間、空気気流中で焼成した後、室温まで炉冷し、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００９０】
この複合酸化物と市販の炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）とを、マンガン、ニッケル、アルミニウムの合計の原子数とリチウムの原子数の比が１：１．０５になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。この混合物２０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に入れ、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して、９００℃で１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
【００９１】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は８．７μｍ、タップ密度は１．２７ｇ／ｃｍ3であった。タップ密度は、粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後の容積で粉末質量１２ｇを除して求めた。
【００９２】
得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の初期放電容量評価は以下のようにして行った。リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、得られた混合物から１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。
【００９３】
負極にはリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。そして、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００９４】
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００９５】
正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作成した２０３２型のコイン電池を、カットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電のことであり、まず、充電を定電流で行い、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して取り出した正極に対して行った。具体的には、この取り出した正極を３．０ｍｇ計り取り、電解液（１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液）を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８０℃から４００℃まで昇温させ、発熱挙動を測定することで行った。
【００９６】
得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
マンガン：ニッケル：アルミニウムのモル比が４３：４３：１４となるように硫酸マンガンと硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムを混合した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物を共沈させ、熱処理、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｍｎ0.43Ｎｉ0.43Ａｌ0.14Ｏ2）であった。
【００９８】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は７．７μｍ、タップ密度は１．１５ｇ／ｃｍ3であった。電池評価によって初期放電容量を測定するとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱挙動を測定した。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
マンガン：ニッケル：アルミニウムのモル比が３８：３８：２４となるように硫酸マンガンと硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムを混合した水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物を共沈させ、熱処理、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。
【０１００】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.09Ｍｎ0.38Ｎｉ0.38Ａｌ0.24Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は７．１μｍ、タップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ3であった。電池評価によって初期放電容量を測定するとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱挙動を測定した。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で得られた複合水酸化物を、９００℃で熱処理して複合酸化物とした以外は、実施例１と同様の条件で炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。
【０１０２】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は８．５μｍ、タップ密度は１．２５ｇ／ｃｍ3であった。電池評価によって初期放電容量を測定するとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱挙動を測定した。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１０３】
（実施例５）
実施例１で得られた複合水酸化物を、８９０℃で熱処理して複合酸化物とした以外は、実施例１と同様の条件で炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。
【０１０４】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は８．４μｍ、タップ密度は１．２４ｇ／ｃｍ3であった。電池評価によって初期放電容量を測定するとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱挙動を測定した。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１０５】
（実施例６）
実施例１で得られた複合水酸化物を、１０１０℃で熱処理して複合酸化物とした以外は、実施例１と同様の条件で炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。
【０１０６】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１２．０μｍ、タップ密度は１．４８ｇ／ｃｍ3であった。電池評価によって初期放電容量を測定するとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱挙動を測定した。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
マンガン：ニッケル：アルミニウムのモル比が３３：３３：３４となるように硫酸マンガンと硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムを混合した水溶液を用いた以外は実施例１と同様に、複合水酸化物を共沈させ、熱処理、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。
【０１０８】
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.09Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ａｌ0.34Ｏ2）であった。
【０１０９】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１２．３μｍ、タップ密度は１．４３ｇ／ｃｍ3であった。電池評価によって初期放電容量を測定するとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱挙動を測定した。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１で得られた複合水酸化物を、熱処理せずに用い、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有しているが、硫酸リチウムのピークが認められ、完全な層状構造ではない正極活物質であった。
【０１１１】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は９．８μｍ、タップ密度は１．４８ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値および電池評価によって得られた初期放電容量を表１に示す。なお、初期放電容量が低かったため、正極の発熱挙動測定は実施しなかった。
【０１１２】
（比較例３）
実施例２で得られた複合水酸化物を、熱処理せずに用い、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有しているが、硫酸リチウムのピークが認められ、完全な層状構造ではない正極活物質であった。
【０１１３】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１１．４μｍ、タップ密度は１．５０ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値および電池評価によって得られた初期放電容量を表１に示す。なお、初期放電容量が低かったため、正極の発熱挙動測定は実施しなかった。
【０１１４】
（比較例４）
実施例３で得られた複合水酸化物を、熱処理せずに用い、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有しているが、硫酸リチウムのピークが認められ、完全な層状構造ではない正極活物質であった。
【０１１５】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１３．０μｍ、タップ密度は１．６９ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値および電池評価によって得られた初期放電容量を表１に示す。なお、初期放電容量が低かったため、正極の発熱挙動測定は実施しなかった。
【０１１６】
（比較例５）
比較例１で得られた複合水酸化物を、熱処理せずに用い、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った以外は実施例１と同様に行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有しているが、硫酸リチウムのピークが認められ、完全な層状構造ではない正極活物質であった。
【０１１７】
マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１７．３μｍ、タップ密度は１．７４ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値および電池評価によって得られた初期放電容量を表１に示す。なお、初期放電容量が低かったため、正極の発熱挙動測定は実施しなかった。
【０１１８】
（比較例６）
反応ｐＨを９以上１０未満とした以外は、実施例１と同様にして、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得て、熱処理をした後、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.06Ｍｎ0.44Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１５．１μｍ、タップ密度は１．４３ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１１９】
（比較例７）
反応ｐＨを１１を超えて１２以下とした以外は、実施例１と同様にして、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得て、熱処理をした後、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.06Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は６．６μｍ、タップ密度は１．２０ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１２０】
（比較例８）
反応温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得て、熱処理をした後、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１５．４μｍ、タップ密度は１．４４ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１２１】
（比較例９）
反応温度を８５℃とした以外は、実施例１と同様にして、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得て、熱処理をした後、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.07Ｍｎ0.47Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は６．８μｍ、タップ密度は１．２６ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１２２】
（比較例１０）
錯化剤としてアンモニアを添加とした以外は、実施例１と同様にして、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得て、熱処理をした後、炭酸リチウムとの混合、焼成を行った。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ1.06Ｍｎ0.42Ｎｉ0.47Ａｌ0.06Ｏ2）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布の平均粒子径ｄ５０は１０．５μｍ、タップ密度は１．３３ｇ／ｃｍ3であった。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値ならびに電池評価によって得られた初期放電容量およびＤＳＣ測定によって得られた正極の発熱量を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2006228604.tif 000002
【０１２４】
本発明の範囲内の実施例１〜６は、初期放電容量がいずれも１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、良好である。また、前述の方法によりＤＳＣで測定した発熱量が５００Ｊ／ｇ以下であれば、実電池としての安全性において実用上問題ないことを本発明者らは確認しているところ、本発明の範囲内の実施例１〜６に示したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、５００Ｊ／ｇ以下の小さい発熱量となっており、安全性に問題のない材料であることがわかる。
【０１２５】
さらに、実施例１〜４では、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物からマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得るための熱処理温度が好ましい温度範囲（９００〜１０００℃）に入っているので、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物に含まれる硫酸根（ＳＯ42-）の含有割合が少なくなり、硫酸リチウムとして分離する量が少なくなっている。また、平均粒子径も７．１〜８．７μｍであり、１０μｍを下回っている。このため、初期放電容量が実施例１〜４のいずれも１１０（ｍＡｈ／ｇ）を超えており、電池材料として好適な材料であることがわかる。
【０１２６】
実施例５で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物からマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得るための熱処理温度が８９０℃であり、好ましい温度範囲の下限値の９００℃を下回っているため、硫酸根（ＳＯ42-）の含有割合が１．２０質量％とやや高く、初期放電容量が１０５．２ｍＡｈ／ｇと若干低目である。しかし、１００ｍＡｈ／ｇは上回っている。また、ＤＳＣで測定した発熱量も５００Ｊ／ｇ以下であり、安全性にも問題がない。したがって、電池材料として使用可能な材料である。
【０１２７】
実施例６で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物からマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得るための熱処理温度が１０１０℃であり、好ましい温度範囲の上限値の１０００℃を上回っているが、高目の温度で熱処理をしているため硫酸根（ＳＯ42-）の含有割合は低くなっている。しかし、高目の温度で熱処理をしているため、焼結が進み、平均粒子径ｄ５０が１２．０μｍと大きくなっており、初期放電容量が１０４．０ｍＡｈ／ｇと若干低目である。しかし、１００ｍＡｈ／ｇは上回っている。また、ＤＳＣで測定した発熱量も５００Ｊ／ｇ以下であり、安全性にも問題がない。したがって、電池材料として使用可能な材料である。
【０１２８】
比較例１で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物はアルミニウムの原子比が０．３４であり、本発明の範囲の上限値の０．２４を上回っている。このため、初期放電容量が６７．８ｍＡｈ／ｇと１００ｍＡｈ／ｇ以下となっており、電池材料として好ましくない。さらに、比較例１に示した正極活物質は、ＤＳＣで測定した発熱量が５７１．３Ｊ／ｇであり、５００Ｊ／ｇを超える発熱量となっており、安全性についても問題があることがわかる。
【０１２９】
また、比較例２〜５においては、得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物について、いずれも熱処理をせずに炭酸リチウムと混合、焼成を行っている。このため、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物において、硫酸根（ＳＯ42-）の含有割合が高くなり、硫酸リチウムとして分離してしまうと考えられるところ、Ｘ線回折による分析の結果、実際に硫酸リチウムのピークが認められており、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物のリチウムが不足していると考えられる。このため、初期放電容量が３．５〜８９．４ｍＡｈ／ｇと１００ｍＡｈ／ｇ以下となっており、特に、比較例３〜５は３．５〜１９．２ｍＡｈ／ｇと小さく、電池材料として不適である。
【０１３０】
比較例６は、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子形成時の反応槽中の反応液のｐＨが９≦ｐＨ＜１０であり、本発明の範囲（１０≦ｐＨ≦１１）からｐＨが小さい方向に外れている。このため、Ｍｎの原子比が混合時組成よりも小さくなり、初期放電容量が低下してしまっている。
【０１３１】
比較例７は、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子形成時の反応槽中の反応液のｐＨが１１＜ｐＨ≦１２であり、本発明の範囲（１０≦ｐＨ≦１１）からｐＨが大きい方向に外れている。このため、粒度分布における平均粒子径ｄ５０が６．６μｍと小さくなり、初期放電容量が低下してしまっている。
【０１３２】
比較例８は、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子形成時の反応槽中の反応液の温度が５５℃であり、本発明の範囲（６０〜８０℃）から温度が小さい方向に外れている。このため、粒度分布における平均粒子径ｄ５０が１５．４μｍと大きくなり、初期放電容量が低下してしまっている。
【０１３３】
比較例９は、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子形成時の反応槽中の反応液の温度が８５℃であり、本発明の範囲（６０〜８０℃）から温度が大きい方向に外れている。このため、粒度分布における平均粒子径ｄ５０が６．８μｍと小さくなり、初期放電容量が低下してしまっている。
【０１３４】
比較例１０は、錯化剤（アンモニア）を用いている。このため、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、マンガンの原子比が目的とする組成の原子比から１０％程度小さくなっており、初期放電容量が低下してしまっている。したがって、錯化剤（アンモニア）を用いることは量産性に乏しい方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】電池評価に用いたコイン電池の断面図
【符号の説明】
【０１３６】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
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