(57)【要約】【課題】  ＯＮ／ＯＦＦ比の大きな有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を提供する。【解決手段】  有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、  該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【選択図】        図１
2006253553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記カルシウムを含有する層が、半導体層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬともいう）、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になりつつある。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体薄膜や、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリング等の真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要であり、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きく、更に、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００５】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１等参照。）。
【０００６】
上記文献に記載の有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２参照）。
【０００７】
大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。また、有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されており、印刷やインクジェット法により簡便な方法で作製できることが記載されており（例えば、特許文献１参照。）、更に電界を印加することで導電性が低下する特殊な挙動を示す有機半導体材料を用いれば、電界を印加することで電流を遮断するトランジスタも構成できる。
【０００８】
一方、有機トランジスタや電界効果トランジスタの特性としては、ゲート電極に電圧を印加したときの電流（以下オン電流という）が大きく、且つ、オン電流とゲート電極に電圧を印加しないときの電流（以下オフ電流という）との比が大きいことが要求される。
【０００９】
従来のトランジスタでオン電流を大きくするにはチャネル領域のキャリア移動度を高くするか、または、チャネル領域に蓄積されるキャリアの数を多くする必要がある。しかし、チャネル領域のキャリア移動度を高くするとオフ電流も大きくなり、望ましいオン／オフ比が得られない。
【００１０】
さらに、有機半導体層は空気中で放置すると劣化し、素子のトランジスタとしての特性が低下してしまう。また、有機半導体層の形成後に引き続く工程、例えば、パターニングのための光感応性樹脂材料の塗設工程や、光感応性樹脂層の現像工程において、工程で使用される塗布溶媒や現像液成分などの影響により、トランジスタとしての特性が低下してしまうという課題を有している。
【００１１】
また、樹脂基板またはフィルムなどの支持体上に、薄膜トランジスタを形成した場合、ガラス支持体に比べて、素子が折れ曲がりやすいことから、折れ曲がり等により、トランジスタとしての特性が低下しまったり、さらには光による特性の劣化という課題も有している。
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７１７２号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  ２００２年  第２号  ９９頁（レビュー）
【非特許文献２】ＳＩＤ‘０２  Ｄｉｇｅｓｔ  ｐ５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ＯＮ／ＯＦＦ比の大きな有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜５により達成された。
【００１４】
（請求項１）
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１５】
（請求項２）
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１６】
（請求項３）
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１７】
（請求項４）
有機化合物含有層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
該有機化合物含有層の少なくとも１層が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１８】
（請求項５）
前記カルシウムを含有する層が、半導体層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示す有機薄膜トランジスタを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）においては、請求項１〜４のいずれか１項に規定される構成を有する有機薄膜トランジスタは、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示すことがわかった。
【００２１】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２２】
《有機化合物含有層》
本発明に係る有機化合物含有層について説明する。
【００２３】
本発明者等は、有機薄膜トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ特性向上を種々検討した結果、有機薄膜トランジスタを構成する有機化合物含有層（具体的には、後述する、下引き層、有機半導体層、電極上に形成する有機化合物皮膜等が挙げられる。）の少なくとも１層に特定量のカルシウムを含有させることにより、従来よりも優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示す有機薄膜トランジスタを得た。
【００２４】
《カルシウム含有量》
カルシウム含有量としては、有機化合物含有層（具体的には、後述する、下引き層や有機半導体層等である。）の少なくとも１層が０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有することが必須の要件であるが、好ましくは、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有するように調整することであり、特にさらに好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有することであり、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウムを含有するように調整することである。
【００２５】
特定量のカルシウムを含有させる理由は、１００００ｐｐｍを超える場合には、オフ電流が大きくなりすぎ、結果オン／オフ比が低下し、望ましいトランジスタ特性が得られず、また、０．０１ｐｐｍ未満では、オン電流に対するオフ電流の大きさの度合いが大きく、やはり、実用的に望ましいオン／オフ比を得ることが出来ないからである。
【００２６】
ここで、本発明におけるｐｐｍは〔ｍｇ／ｋｇ〕である。
【００２７】
（カルシウムの存在形態）
有機化合物含有層中に含まれるカルシウムはどのような形で含有（存在しているともいう）されていても良く、カルシウム金属単体、カルシウム金属の酸化物又は金属塩等の状態で含有されていることが好ましい。
【００２８】
（カルシウムを含有させる方法）
有機化合物含有層中に、特定量のカルシウムを含有させる方法は、公知の添加方法を適用することができ、添加の時期は有機薄膜トランジスタの作製時に入れても良く、前記有機化合物含有層を構成する材料中に予め特定量を含有させておいても良い。
【００２９】
有機薄膜トランジスタ作製時に入れる場合は、カルシウムを含有する有機化合物含有層を先に形成しておいて後からイオンドーピング法などでドープしても良いし、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法などの溶液からの塗布法が使用できる。この場合、ドーピングされる有機化合物とドープするカルシウムを不活性なポリマー中に分散して用いても良い。
【００３０】
（有機薄膜トランジスタの各構成層中のカルシウム含有量測定方法）
本発明の有機薄膜トランジスタを構成する各層中のカルシウム含有量を求める方法としては、二次イオン質量分析法（以下ＳＩＭＳという）を用いる。ＳＩＭＳの詳細は日本表面科学会編、二次イオン質量分析法（丸善（東京）、１９９９）を参照することができる。
【００３１】
ＳＩＭＳは用いる一次イオンの電流密度からダイナミック−ＳＩＭＳとスタティック−ＳＩＭＳとに分類されるが、本発明においてはスタティックモードで、特にイオンの透過率が高いＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型に次イオン質量分析計）が好ましい。
【００３２】
測定においては、予めカルシウム含有量既知の原料粉体をシリコンウエハー状に塗布あるいは付着させ基準試料とする。この基準試料と有機薄膜トランジスタそれぞれを同じ条件で測定し、基準試料測定から得られたカルシウムのイオン信号強度と、有機薄膜トランジスタから得られた信号強度を比較して有機薄膜トランジスタ中のカルシウム量を算出する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いての詳細な測定条件は、後述する実施例において記載する。
【００３３】
《有機化合物含有層の具体例》
本発明に係る有機化合物含有層としては、例えば、半導体層（ここで、半導体層とは、有機半導体層や、有機化合物含有層の一部として無機半導体層が形成されている場合も含む。）、後述する電極の皮膜に用いられる有機化合物皮膜等が挙げられる。
【００３４】
（下引き層）
本発明に係る有機化合物含有層の一態様として下引き層が挙げられ、前記下引き層としては、ポリマーを用いて形成されたまたは該ポリマーを含む下引き層が好ましく、前記ポリマーとしては、従来公知のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、下引き層は、ポリマー中に無機酸化物を含有（含有とは分散されている状態も含む）していてもよく、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
上記の無機酸化物の中で好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素等である。
【００３７】
（有機半導体層）
本発明に係る有機化合物含有層の一態様として、半導体層が挙げられるが、好ましくは、有機半導体層である。本発明に記載の効果（オン／オフ比の高い有機薄膜トランジスタ）を得る為には、有機半導体層中のカルシウム含有量を上記の特定の範囲に調整することが好ましい。
【００３８】
本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体層の形成に用いる有機半導体材料としては、π共役系材料が好ましく、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００３９】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００４０】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００４１】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体や、更に、ポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００４３】
本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００４４】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【００４５】
（有機半導体層の作製方法）
これら有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法などが挙げられ、さらに有機半導体化合物を有機溶媒等に溶解または分散させた有機半導体溶液または有機半導体分散液を基板などのベース上に被覆した上、加熱などの方法により前記溶媒を気化させることによっても作製することができる。有機半導体含有溶液または分散液をベース上に被覆する方法としては、塗布、噴霧、溶液に直接ベースを接触させる方法などがあり、具体的にはキャスト、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等、公知の方法が挙げられる。
【００４６】
中でも生産性の点から、有機半導体の溶液または分散液を用いて作製する手法が好ましい。
【００４７】
尚、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理した後に、目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【００４８】
（有機半導体層の膜厚）
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００１００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４９】
（電極材料）
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【００５０】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００５１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５２】
本発明の有機薄膜トランジスタの作製に用いられる、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【００５３】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極として、導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、金属薄膜前駆体材料、液状分散物などを用いて作成した電極であることが好ましい。導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
【００５４】
金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。
【００５５】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
（電極形成）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５７】
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００５９】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００６０】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００６１】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【００６２】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００６３】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６４】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【００６５】
《支持体》
支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００６６】
《有機薄膜トランジスタの製造方法》
有機薄膜トランジスタの製造方法について説明する。
【００６７】
有機薄膜トランジスタの製造方法は、樹脂からなる支持体上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート絶縁層を形成する工程と、有機半導体層を形成する工程と、ソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有しており、更に、有機半導体層に接して有機半導体保護層を形成する工程と、ソース電極及びドレイン電極を形成する部分の有機半導体保護層を除去する工程と、を有しており、ソース電極及びドレイン電極を形成する工程は、ソース電極及びドレイン電極を形成する部分の有機半導体保護層を除去する工程で有機半導体保護層を除去した有機半導体層部分に接するようにソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴としている。これにより、有機半導体層の形成後すぐに有機半導体保護層により保護されることから、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒等による劣化等を抑えてトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。さらに、ソース電極及びドレイン電極の形成時でも有機半導体層を空気接触や製造時に用いる塗布溶媒等の接触を抑えることができ、トランジスタとしての特性の低下をできるだけ抑えることができる。
【００６８】
以下に、本発明の有機ＴＦＴ材料を用いて形成された有機薄膜を用いた有機ＴＦＴ（電界効果トランジスタも同様である）について説明する。
【００６９】
図１は、本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す模式図である。図１（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。図１（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００７０】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００７１】
図２は、本発明の有機ＴＦＴの等価回路図の１例を示す模式図である。
【００７２】
有機ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各ＴＦＴ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【００７３】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
実施例１
《有機薄膜トランジス１の作製》
図１（ｆ）に記載の層構成を有する有機薄膜トランジスタ１を作製した。
【００７５】
まず、ゲート電極４としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層５とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。
【００７６】
カルシウム含量が０．００６ｐｐｍになるよう調製したポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｒｅｇｉｏ  ｒｅｇｕｌａｒ、アルドリッチ社製、平均分子量８９０００、ＰＨＴ）のクロロホルム溶液を、アプリケータを用いて塗布し自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。
【００７７】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極２およびドレイン電極３を形成した。ソース電極２およびドレイン電極３は、各々幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ１を作製した。
【００７８】
《有機薄膜トランジス２〜１１の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、ＰＨＴクロロホルム溶液中のカルシウム含量を下記に示す一覧表に示すように変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ２〜１１を各々作製した。
【００７９】
また、下記一覧表に記載のカルシウム含有量（Ｃａ濃度ともいう）の測定は以下の記載の方法に従って行った。
【００８０】
（有機薄膜トランジスタ中のカルシウム含有量の測定）
上記有機薄膜トランジスタ１〜１１の作製において、基板上にＰＨＴの薄膜のみを作製した基板を用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりカルシウム含有量を測定し、有機薄膜トランジスタ１〜１１の各々の半導体層中のカルシウム含有量とした。
【００８１】
以上のように作製した有機薄膜トランジスタ１〜１１は、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴの動作特性を示した。さらに、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖおよび０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求めた。
【００８２】
また、図３に有機薄膜トランジスタ１〜１１の各カルシウム含有量とＯＮ／ＯＦＦ比との関係をプロットした。
【００８３】
結果を下記に示す。
ＴＦＴ素子    Ｃａ濃度          移動度／          ＯＮ／ＯＦＦ比        備考
（ｐｐｍ）    （ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）
１            ０．００６    ９．９×１０-3      ９．４×１０2        比較例
２            ０．０５５    ９．７×１０-3      １．２×１０3        本発明
３            ０．８        １．０×１０-2      １．４×１０3        本発明
４            ７            １．１×１０-2      １．５×１０3        本発明
５          ２７            １．２×１０-2      １．５×１０3        本発明
６          ７２            １．３×１０-2      １．４×１０3        本発明
７        ５１０            １．３×１０-2      １．３×１０3        本発明
８        ７３０            １．３×１０-2      １．３×１０3        本発明
９      １５３０            １．４×１０-2      １．１×１０3        本発明
１０    ３１００            １．４×１０-2      １．１×１０3        本発明
１１  ２０２００            ３．１×１０-2      ８．５×１０2        比較例
上記の結果より、比較に比べて、本発明の有機薄膜トランジスタは、トランジスタとしての特性（ＯＮ／ＯＦＦ比）が良好であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの等価回路図の１例を示す模式図である。
【図３】有機薄膜トランジスタ１〜１１の各カルシウム含有量とＯＮ／ＯＦＦ比との関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2006253553.tif 000003
【図２】
2006253553.tif 000004
【図３】
2006253553.tif 000005