(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、精度向上のための結晶調節や研摩処理等の高度の技術的処理や操作の必要がなく、大面積の旋光面の形成が可能で均一な旋光性を有する旋光性光学素子用樹脂の製造法、該製造法で得られる素子用樹脂および該樹脂からなる光学素子を提供する。【解決手段】  圧縮性流体（Ａ）を含む光学活性ポリマーを、該（Ａ）の超臨界圧力及び超臨界温度下で配向させることを特徴とする旋光性光学素子用樹脂の製造方法；該製造法で得られた樹脂；該樹脂からなる旋光性光学素子；である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体（Ａ）を含む光学活性ポリマー（Ｂ）を、該（Ａ）の超臨界圧力及び超臨界温度下で配向させることを特徴とする旋光性光学素子用樹脂の製造方法。
【請求項２】
光学活性ポリマー（Ｂ）が、圧縮性流体中で光学活性モノマー（ｍ）を含むモノマーを重合させて得られる重合体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）が超臨界状態の二酸化炭素である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）がポリ乳酸Ｌ体、またはポリ乳酸Ｄ体である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
光学活性ポリマー（Ｂ）に磁束密度０．０１〜３０テスラの磁場を負荷して配向させる請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
配向時の圧力が７〜７０ＭＰａ、かつ温度が３１〜２５０℃である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造法で製造した旋光性光学素子用樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の樹脂からなる旋光性光学素子。
【請求項９】
旋光性が１０〜１００００°／ｍｍである請求項８記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧縮性流体を含む光学活性ポリマーを配向させる旋光性光学素子用樹脂の製造方法、及びそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
１／２波長板、旋光性結晶板や位相差板等の直線偏光や楕円偏光の方位を回転させるための旋光子としては、水晶等の旋光性結晶や方解石等の複屈折性結晶からなるもの（特許文献１）や、光学活性ポリマーからなるもの（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特開平９−９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、結晶を利用する方法は、精度向上のための結晶調節や研磨処理などに高度な技術と煩雑な操作が必要であり、大面積の形成が困難であるという問題点がある。また、光学活性ポリマーからなるものはポリマーの均一な配向が困難であり、十分な旋光性が得られないという欠点がある。すなわち本発明の課題は、結晶調節や研摩処理等の必要がなく、大面積の旋光面の形成が可能な旋光性光学素子用樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、圧縮性流体（Ａ）を含む光学活性ポリマーを、該（Ａ）の超臨界圧力及び超臨界温度下で配向させることを特徴とする旋光性光学素子用樹脂の製造方法；該製造法で製造した旋光性光学素子用樹脂；該樹脂からなる旋光性光学素子；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の旋光性光学素子用樹脂の製造方法では、配向が困難な光学活性ポリマーを圧縮性流体中にて溶融後、圧縮性流体の超臨界温度及び超臨界圧力の範囲内の雰囲気下で成形することにより、配向を容易になるという効果を奏する。したがって、本発明の製造方法を用いることにより、旋光性光学素子用樹脂を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の製造方法は、圧縮性流体（Ａ）の超臨界圧力・超臨界温度領域の環境下で光学活性ポリマー（Ｂ）を配向することを特徴とする旋光性光学素子用樹脂の製造方法である。
【０００７】
本発明の製造法では、光学活性ポリマー（Ｂ）を圧縮性流体（Ａ）中で溶融する。次に（Ａ）により可塑化された（Ｂ）を、圧縮性流体の臨界圧力・臨界温度下で、フィルム等の支持体上に押し出し、圧力と温度を徐々に下げることにより、配向した（Ｂ）がシート状またはフィルム状で支持体上に成形され、旋光性光学素子用の樹脂シートまたはフィルムを製造することができる。
【０００８】
本発明の製造方法では、容易にフィルム状またはシート状の旋光性光学素子用樹脂が製造でき、その面積や厚さは必要に応じて適宜調整することが可能である。例えば、光学活性ポリマー（Ｂ）の分子量、Ｔｇにより配向時の温度を調整することにより可塑化された（Ｂ）の流動性を調整し、フィルム成形時のフィルム厚を調整できる。
【０００９】
本発明の製造方法において圧縮性流体（Ａ）としては、例えば、二酸化炭素（３１．０，７．４）、メタン（−８２．５，４．６）、エタン（３１．１，４．９）、プロパン（９６．７，４．２）、ヘキサン（２３４．２，３．０）、メタノール（２３９．４，８．２）、エタノール（２４０．７，６．１）、水（３７４．２，２２．１）等で、臨界点以上の温度及び圧力における流体が挙げられる。尚、カッコ内は順に臨界温度（℃）及び臨界圧力（ＭＰａ）である。超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
【００１０】
本発明における圧縮性流体（Ａ）は超臨界流体で使用するのが好ましい。
これらのうち取扱い易さの観点等から、二酸化炭素、メタン、エタンが好ましく、さらに好ましくは二酸化炭素である。
【００１１】
本発明の製造方法においては、光学活性ポリマー（Ｂ）としては、予め別に重合して得られてものを使用しても良いし、（Ａ）中で、比旋光度を有する光学活性モノマー（ｍ）を重合して得られた（Ｂ）を、そのまま使用することもできる。
【００１２】
圧縮性流体（Ａ）中で、比旋光度を有する光学活性モノマー（ｍ）を重合する場合、（Ａ）の使用量は、光学活性ポリマー（Ｂ）の重量１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８００重量部，特に好ましくは５０〜５００重量部である。
【００１３】
光学活性モノマー（ｍ）としては、α−アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）−α−ヒドロキシカルボン酸、α−ハイドロカルビル（ハイドロカルビル基の炭素数１〜１２）−α−アミノ酸、α−ハイドロカルビル（ハイドロカルビル基の炭素数１〜８）メタクリレート、不斉炭素を有する環状エステル（総炭素数３〜６）、α−アルキルエチレンオキサイド（総炭素数６〜９）、α−アルキルエチレンスルフィド（総炭素数６〜９）等が挙げられる。
光学活性ポリマー（Ｂ）は、例えば、比旋光度を示す光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで製造できる。
【００１４】
α−アルキル−α−ヒドロキシカルボン酸における炭素数１〜４のアルキル基としては  、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。
光学活性ポリマー（Ｂ）は、例えば、比旋光度を示す光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで製造できる。
【００１５】
α−ハイドロカルビル−α−アミノ酸における炭素数１〜１２のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれでもよく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル等が挙げられ、具体例としては、γ−ベンジルグルタミン酸、およびγ−メチルグルタミン酸が挙げられる。
光学活性ポリマー（Ｂ）は、例えば、比旋光度を示す光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで製造できる。
【００１６】
α−ハイドロカルビルメタクリレートにおけるハイドロカルビル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、α−メチルベンジルメタクリレート、およびメチルメタクリレートが挙げられる。
光学活性ポリマー（Ｂ）は、例えば、比旋光度を示す光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで製造できる。
【００１７】
不斉炭素を有する環状エステルの具体例としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、α−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトン、およびβ−（１，１−ジクロロプロピル）−β−プロピオラクトンが挙げられる。
光学活性ポリマー（Ｂ）は、例えば、比旋光度を示す光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで製造できる。
【００１８】
α−アルキルエチレンオキサイドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンオキサイドが挙げられる。
光学活性ポリマー（Ｂ）は、例えば、比旋光度を示す光学活性モノマー（ｍ）を単独重合することで製造できる。
【００１９】
α−アルキルエチレンスルフィドにおけるアルキル基としては前記のもの等が挙げられ、具体例としては、ｔ−ブチルエチレンスルフィドが挙げられる。
【００２０】
光学活性ポリマー（Ｂ）は、光学活性モノマー（ｍ）の１種以上の重合体であっても、光学活性モノマーと非光学活性モノマー（ｎ）との共重合体であってもよい。
非光学活性モノマー（ｎ）との共重合体の場合は、光学活性ユニットを容易に形成できることから、１種類の（ｍ）の単独重合体部分を含有するブロック共重合体であることが好ましい。単独重合体、およびブロック共重合体における（ｍ）の単独重合部分の重合度は、配向させやすさの観点から、１０〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５００００であり、特に好ましくは５０〜１００００である。
一般に、光学純度１００％の光学活性モノマーを単独重合することでらせん高分子を形成することが知られており、らせん高分子ユニットの構造確認は、Ｘ線結晶構造解析装置〔（株）リガク製、ＡＦＣ７Ｒなど〕を用いて行い、左巻きと右巻きを区別できる。
【００２１】
光学活性ポリマー（Ｂ）が光学異性体の共重合体であってもよく、その場合、光学異性体含量（ｗｔ％）としては、光学特性の観点から、光学活性ポリマーの重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５であり、特に好ましくは０．３〜３である。
【００２２】
光学活性ポリマー（Ｂ）としては、光学特性の観点からポリ乳酸が好ましく、さらに好ましくはポリ乳酸Ｌ体である。
【００２３】
共重合体を形成する他のモノマー（ｎ）としては、とくに限定されないが、例えば特開２００２−２９６４１６号公報に記載の共重合可能なモノマー[例えば、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、ジメチルグリコール酸等）、多価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオールなど）など]等が挙げられる。
【００２４】
光学活性ポリマー（Ｂ）を製造する重合反応様式としては、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよいが、立体規則的な重合が容易という観点から、不斉炭素を有する環状エステル、α−アルキルエチレンオキサイド、α−アルキルエチレンスルフィド等の環状モノマーの開環重合、およびヒドロキシカルボン酸の脱水縮合が好ましい。
【００２５】
開環重合および脱水縮合に用いる触媒としては、公知のものが使用され、反応性や選択率を考慮して適宜選択できる。例えば、塩基触媒としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）のアルコラート、およびアルキルアミン（モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン）等が挙げられ、酸触媒としては、ルイス酸触媒である金属（Ａｌ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｅ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等）のハロゲン化物およびアルコキシド、無機酸（ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４など）、並びに有機酸（酢酸、シュウ酸等）等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。重合触媒の使用量は、反応させる全モノマーの重量に基づいて、０．００１〜５重量％が好ましい。
【００２６】
本発明において、光学活性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、配向しやすさの観点から、５、０００〜１０、０００、０００が好ましく、さらに好ましくは１０、０００〜１、０００、０００、特に好ましくは２０、０００〜５００、０００である。
【００２７】
圧縮性流体中で光学活性ポリマーを配向させる温度（℃）は圧縮性流体（Ａ）の超臨界領域温度の範囲であり、操作性の観点から二酸化炭素の場合３１〜２５０が好ましく、さらに好ましくは５０〜２３０、特に好ましくは７０〜２２０℃である。
配向時の圧力（ＭＰａ）は（Ａ）の超臨界領域圧力の範囲であり、操作性の観点から二酸化炭素の場合７〜７０が好ましく、さらに好ましくは８〜５０，特に好ましくは９〜３０である。
処理時間（時間）は必要に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００２８】
本発明の製造法においては、必要により圧縮性流体中の光学活性ポリマーを磁場中で配向させてもよい。磁場を使用する場合、磁場は永久磁石、電磁石、超電導磁石等から得ることができる。
磁束密度（テスラ）は必要に応じて調整すればよいが、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０であり、特に好ましくは１〜１５である。
【００２９】
光学活性ポリマーの配向性を向上させる目的で、添加剤を添加することができる。添加剤の具体例としては、例えば特開２００２−２９６４１６号公報に記載の強磁性体（例えば金属（α−Ｆｅ、γ−Ｃｏ等）、スピネル型フェライト（Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３等）等）あるいは液晶性化合物（コレステリルブロミド、コレステリル−ｎ−ヘキシルエーテル等）を挙げることができる。
添加する添加剤の組成比（重量％）は、特に制限されないが、光学活性ポリマーの重量に基づいて、０．００１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．１〜１０である。
【００３０】
本発明の旋光性光学素子は、圧縮性流体（Ａ）を含む光学活性ポリマー（Ｂ）を、（Ａ）の臨界圧力及び臨界温度下で配向させることにより製造される。
【００３１】
配向させた光学活性ポリマー（Ｂ）を加工することにより光学素子として用いることができる。光学素子の形状は特に制限されないが、通常、ロッド等の成形物、フィルム、シート、ファイバー、フィラメント、ストランド等の形状である。
【００３２】
例えば、フィルム状にを加工する場合、圧縮性流体を含む光学活性ポリマーを射出成形法により、押出成形した後、圧縮性流体を除去する方法等が適用できる。
成形した光学活性樹脂は、目的とする光学素子の形状・大きさに合わせて裁断し、旋光性光学素子に使用される。
【００３３】
本発明の光学素子は、主鎖の不斉炭素が配向されているため、高い旋光性 を有している。旋光性光学素子として用いる場合、旋光性（°／１ｍｍ）は光学特性の観点から、１０〜１００００が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０００，特に好ましくは１００〜６０００である。旋光性はフィルム作成し、通常の旋光計（ＳＥＰＡー２００、堀場製作所（株）製）や、参考文献（機能材料Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７，５〜１１頁）等に記載の屈折率楕円体測定装置等を用いて測定することができる。
【００３４】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
[実施例１]
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽にＬ−ラクチド１００部、オクチル酸第一錫０．０１部を仕込み、５ｍｍＨｇ、３０℃で２時間乾燥させ、圧力１０ＭＰａ、２００℃で二酸化炭素を３０部仕込み、３時間反応を行い、光学活性ポリマーを得た。
反応終了後、圧力１０ＭＰａ、８０℃にて、超臨界二酸化炭素を５０部／分の流量で連続供給し、１時間、光学活性ポリマーに含まれる未反応物や不純物の抽出を行い、圧力１０ＭＰａ、温度８０℃で光学活性ポリマーを直径１５ｍｍのＦｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  （ＣＶＩ  Ｌａｓｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製）上に押出し成形した後、超臨界二酸化炭素を１時間かけて圧力を常圧に戻して除去することにより、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（１）を得た。
【００３５】
[実施例２]
フィルム成形時の温度を８０℃から５０℃に代える以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（２）を得た。
【００３６】
［実施例３］
フィルム成形時の温度を８０℃から１５０℃に代える以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（３）を得た。
【００３７】
［実施例４］
フィルム成形時の圧力を１０ＭＰａから２０ＭＰａに代える以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（４）を得た。
【００３８】
［実施例５］
フィルム成形時の圧力を１０ＭＰａから３０ＭＰａに代える以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（５）を得た。
【００３９】
［実施例６］
Ｌ−ラクチド１００部をＤ−ラクチド１００部に代える以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（６）を得た。
【００４０】
［実施例７］
Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ上に押出し成形する際、成形された光学活性ポリマーとＦｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａを挟む上下の位置に１テスラの永久磁石２枚（間隔１０ｍｍ）を置き配向を行うこと以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（７）を得た。
【００４１】
［比較例１］
撹拌装置、循環槽、及び測温装置を有し、槽内圧力７０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な反応槽に、Ｌ−ラクチド１００部、オクチル酸第一錫０．０１部を仕込み、５ｍｍＨｇ、３０℃で２時間乾燥させ、撹拌下、３時間反応を行った。
反応終了後、５ｍｍＨｇ、２００℃にて１時間、未反応物の除去を行った。
クロロホルム１０００部に溶解させ、Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ上でキャストすることにより、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（８）を得た。
【００４２】
［比較例２］
Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ上でキャストする際、塗布された光学活性ポリマー溶液とＦｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａを挟む上下の位置に１テスラの永久磁石２枚（間隔１０ｍｍ）を置き配向を行うこと以外は比較例１と同様にして、厚さ５０μｍの旋光性フィルム（９）を得た。
【００４３】
＜旋光性評価＞
得られた旋光性フィルム（１）〜（９）を屈折率楕円体測定装置を用いて１０箇所測定し、結果の平均値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006276573.tif 000002
【００４５】
以上の評価結果から、本発明の旋光性光学素子の製造方法により得られたフィルムは比較例と比較して、非常に旋光性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光学素子は旋光性が高く、光学特性に優れているため、光変調素子として用いることが出来る。
また、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、旋光子、波長板、偏光板、光偏向機、位相差板、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、発光素子、光変調素子、光増幅素子、光スイッチ、光シャッター、調光体、調光パネル、光磁気記憶素子、光メモリー、ホログラム等の記録媒体、光演算素子、バーコード、太陽電池、光検出器、半導体レーザー、固体レーザー、ＬＥＤ、ＥＬ、空間光変調器、波長変換素子、光アイソレーター、フォトリフラクティブ、ＰＳＨＢ、液晶パネル、ヘッドアップディスプレイ等の表示材料などに用いることができる。