(57)【要約】  【課題】  耐ホットオフセット性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質が得られるトナー、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、画像形成方法等の提供。  【解決手段】  −２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をＴ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をＴ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃を満たすトナー、熱溶融前の融点ピークの吸熱量をＱ１とし、熱溶融後の融点ピークの吸熱量をＱ２としたとき、０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすトナー、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃、かつ０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすトナー等である。結晶性ポリエステル樹脂を含む態様等が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をＴ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をＴ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前の融点ピークの吸熱量をＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をＱ２としたとき、０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項３】
−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ１及びＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ２及びＱ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃、かつ０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項４】
結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結晶性樹脂と非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶可能である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
水系媒体中で造粒させてなる請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させ、前記有機溶剤を除去して得られる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーの熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１が、４０℃＜Ｔ１＜８０℃である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーの熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１が、４５℃＜Ｔ１＜８０℃である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍが、５０℃＜Ｔｍ＜１５０℃である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍとトナーの熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１とが、Ｔｍ＞Ｔ１である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
トナーの熱溶融前の融点ピークの吸熱量Ｑ１が、２Ｊ／ｇ＜Ｑ１＜３０Ｊ／ｇである請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項４から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が、５０〜１５０℃である請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００であり、かつ（Ｍｗ／Ｍｎ）で２〜８である請求項１３から１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される請求項１３から１５のいずれかに記載のトナー。
【化１】
2006084743.tif 000011
前記一般式（１）中、ｎ及びｍは、繰返単位数を表し、Ｌは１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
【請求項１７】
結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する請求項１３から１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
トナーの体積平均粒径が、３〜８μｍである請求項１から１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が、１．００〜１．２５である請求項１から１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から１９のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１〜２参照）。
【０００３】
前記静電荷像を現像する方法としては、大別して、絶縁性有機液体中に各種顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等を用い、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式とが挙げられるが、近年では乾式現像方式が広く使用されている。
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、熱効率に優れ、かつダウンサイジングの点で、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、すなわち、加熱ローラ定着方式が、そのエネルギー効率の良さから広く一般に採用されている。近年は省エネルギーを図るため、定着に用いる熱ローラの消費電力の削減が要求されている。
【０００４】
前記省エネルギー化の達成を目的として、定着装置の改良が進み、熱エネルギー効率を更に高めるため、トナー像と接触する側のローラの厚みを薄くすることにより、立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となった。
しかし、熱ローラの低熱容量化により、記録媒体の通過部分と非通過部分との温度差が大きくなり、定着ローラへの溶融トナーの付着が発生し、該定着ローラが１周した後、記録媒体上の非画像部に溶融トナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生するという問題があり、耐ホットオフセットに対するトナーへの要求が極めて高くなっている。
【０００５】
また、近年、省エネルギー化の達成を目的とした低温定着や高速複写のように、定着時にトナーに与える熱エネルギーは低下する傾向にある。低温定着に対応したトナーとしては、一般に低軟化点の樹脂やワックスを用いることにより、低温定着化を図る方法が提案されている。
しかし、このような方法に得られる低温定着トナーは、熱に弱いため、使用する機械の熱や保存時の熱により固化する、いわゆるブロッキングを起こすという問題があるほか、充分な定着温度範囲を確保することが困難である。
【０００６】
低温定着性の改善を目的として、例えば、バインダー中にガラス転移温度がシャープメルト性を有する特定の非オレフィン型結晶性重合体を添加する方法（特許文献３参照）、同様にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる方法（特許文献４参照）、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含有し、これらが互いに不相溶であるトナー（特許文献５参照）などが提案されている。
しかし、これらの方法では、十分な低温定着性を得ることができず、仮に、シャープメルト性により、画像の低温定着化に寄与するトナーを得ることができたとしても、ガラス転移温度を低下させ過ぎると、耐熱保存性が悪化することがある。また、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を低下させ過ぎると、ホットオフセット発生温度が低下するという問題があり、画像の低温定着化と耐熱保存性との両立を図ることが困難である。
【０００７】
したがって、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質が得られるトナー及び該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献４】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献５】特開２００３−１６７３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質が得られるトナー、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
トナーの熱特性としては、ガラス転移温度、融点、軟化点などが挙げられ、該熱特性はトナーを構成する樹脂の種類により異なる。トナーの定着時には樹脂のガラス転移温度が低温であるほど加熱時の流動が起こりやすく、トナーが軟化しやすくなるため低温定着性に優れる。しかし、ガラス転移温度が低くなり過ぎると、トナーの粉体としての性質、すなわち粉体流動性や耐熱保存性が悪化する。
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、複数の樹脂をトナーに含有し、これらを互いに相溶させると、それぞれの樹脂が相溶前とは異なる熱特性を示し、熱溶融後のトナーのガラス転移温度が低下し、トナーの低温定着化に有効であることを知見した。また、前記樹脂の相溶性は、熱溶融前後のトナーのガラス転移温度の差により異なり、該差を一定の範囲内に収めることにより、トナーの溶融が効率的に行われ、低温定着性と耐熱保存性とを両立するトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  −２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をＴ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をＴ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞  −２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前の融点ピークの吸熱量をＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をＱ２としたとき、０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすことを特徴とするトナーである。
＜３＞  −２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ１及びＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ２及びＱ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃、かつ０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすことを特徴とするトナーである。
＜４＞  結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結晶性樹脂と非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶可能である前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞  水系媒体中で造粒させてなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させ、前記有機溶剤を除去して得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーの熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１が、４０℃＜Ｔ１＜８０℃である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  トナーの熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１が、４５℃＜Ｔ１＜８０℃である前記＜８＞に記載のトナーである。
＜１０＞  トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍが、５０℃＜Ｔｍ＜１５０℃である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍとトナーのガラス転移温度Ｔ１とが、Ｔｍ＞Ｔ１である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  トナーの熱溶融前の融点ピークの吸熱量Ｑ１が、２Ｊ／ｇ＜Ｑ１＜３０Ｊ／ｇである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である前記＜４＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が、５０〜１５０℃である前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞  結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００であり、かつ（Ｍｗ／Ｍｎ）で２〜８である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
【化２】
2006084743.tif 000002
前記一般式（１）中、ｎ及びｍは、繰返単位数を表し、Ｌは１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
＜１７＞  結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞  結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２〜６のジオール化合物及びフマル酸化合物をモノマーユニットとして有する前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１９＞  炭素数２〜６のジオール化合物が、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体から選択される前記＜１８＞に記載のトナーである。
＜２０＞  トナーの体積平均粒径が、３〜８μｍである前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２１＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が、１．００〜１．２５である前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２２＞  トナーの平均円形度が、０．９００〜１．０００である前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のトナーである。
【００１３】
＜２３＞  前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜２４＞  前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜２５＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２６＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記＜１＞から＜２２＞のいずれかにトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２７＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１４】
本発明のトナーは、熱溶融前のガラス転移温度をＴ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をＴ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃を満たす。該トナーは、前記ガラス転移温度Ｔ１とＴ２との差が、前記数式を満たすので、トナーに含まれる複数の樹脂が互いに適度に相溶し、低温定着性と耐熱保存性とを両立する。該トナーを用いて画像形成を行うと、低温定着条件下で高画質が得られる。
【００１５】
また、本発明のトナーは、熱溶融前の融点ピークの吸熱量をＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をＱ２としたとき、０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たす。該トナーは、前記融点ピークの吸熱量Ｑ１とＱ２との差が、前記数式を満たすので、トナーに含まれる複数の樹脂が互いに適度に相溶し、低温定着性と耐熱保存性とを両立する。該トナーを用いて画像形成を行うと、低温定着条件下で高画質が得られる。
【００１６】
更に、本発明のトナーは、熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ１及びＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ２及びＱ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃、かつ０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たす。該トナーは、前記ガラス転移温度Ｔ１及びＴ２、並びに、前記融点ピークの吸熱量Ｑ１及びＱ２が、前記数式を満たすので、トナーに含まれる複数の樹脂が互いに適度に相溶し、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立する。該トナーを用いて画像形成を行うと、低温定着条件下で、高画質が得られる。
【００１７】
また、前記トナーが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる場合には、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れる。
なお、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含む態様、結晶性樹脂と非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶可能である態様、ガラス転移温度Ｔ１が４０℃＜Ｔ１＜８０℃、特に、４５℃＜Ｔ１＜８０℃である態様、融点ピーク温度Ｔｍとガラス転移温度Ｔ１とが、Ｔｍ＞Ｔ１である態様、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である態様、などが好ましい。
【００１８】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１９】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーが充填されてなる。このため、該トナー入り容器に充填された本発明の前記トナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２０】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、低温定着条件下でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２１】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、低温定着条件下でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、低温定着条件下でも、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質が得られるトナー、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（トナー）
本発明のトナーの第一の態様は、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度をＴ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度をＴ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃を満たす。
本発明のトナーの第二の態様は、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前の融点ピークの吸熱量をＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後の融点ピークの吸熱量をＱ２としたとき、０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たす。
本発明のトナーの第三の態様は、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した熱溶融前のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ１及びＱ１とし、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱した熱溶融後のガラス転移温度及び融点ピークの吸熱量を、それぞれＴ２及びＱ２としたとき、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃、かつ０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たす。
【００２５】
本発明の前記トナーは、複数の樹脂からなる結着樹脂を含み、該結着樹脂が結晶性樹脂と非晶性樹脂とを少なくとも含むのが好ましく、樹脂微粒子を含むのがより好ましく、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、無機微粒子、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００２６】
本発明の前記トナーにおいて、前記熱溶融前及び前記熱溶融後は、トナーが熱により融解する前及び融解した後を意味し、具体的には、トナーを−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱したときを熱溶融前とし、トナーを−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱したときを熱溶融後とする。
【００２７】
前記熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１は、トナーを形成する材料のうち、最もガラス転移温度の低い樹脂に由来する。一方、前記熱溶融後のガラス転移温度Ｔ２は、トナーを形成する材料とは関係なく、樹脂の相溶化により新たに生ずる特徴的なピークである。
前記熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１及び前記熱溶融後のガラス転移温度Ｔ２は、１０℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜６０℃を満たすことが必要であり、１２℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜５５℃が好ましく、１４℃＜（Ｔ１−Ｔ２）＜５２℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度の差（Ｔ１−Ｔ２）が大きすぎると、定着時における樹脂の相溶化が過度となり、定着後の画像の安定性が悪化することがある一方、小さすぎると、樹脂の相溶化が不十分となり、低温定着性が悪化することがある。
【００２８】
前記熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１としては、４０℃＜Ｔ１＜８０℃が好ましく、４５℃＜Ｔ１＜８０℃がより好ましく、４５℃＜Ｔ１＜７５℃が更に好ましい。
前記ガラス転移温度Ｔ１が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【００２９】
また、本発明の前記トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍは、トナーを形成する材料（トナー材料）に由来し、熱溶融によるトナー中の樹脂間の相溶化により、後述する吸熱量が変化する。
前記トナーの熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍは、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃よりが好ましく、５５〜１２０℃が更に好ましい。
前記融点ピーク温度Ｔｍが５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、１２０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記熱溶融前の融点ピーク温度Ｔｍと前記熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１とは、Ｔｍ＞Ｔ１を満たすことが好ましい。前記ガラス転移温度Ｔ１が前記融点ピーク温度Ｔｍよりも高いと、樹脂の相溶化により大きなエネルギーが必要となり、低温定着性が不十分となることがある。
【００３０】
前記熱溶融前の融点ピークの吸熱量Ｑ１（Ｊ／ｇ）及び前記熱溶融後の融点ピークの吸熱量Ｑ２（Ｊ／ｇ）は、トナーの熱溶融による相溶化の程度を示す指標となる。また、前記Ｑ１及び前記Ｑ２は、それぞれ単位樹脂当たりの吸熱量を示し、０＜Ｑ２／Ｑ１＜２／３を満たすことが必要であり、０＜Ｑ２／Ｑ１＜１／２が好ましい。
前記融点ピークの吸熱量の比Ｑ２／Ｑ１が大きすぎると、樹脂の相溶化が不十分となり、定着時に必要なエネルギーが不足し、低温定着性が悪化することがある。
前記熱溶融前の融点ピークの吸熱量Ｑ１は、２Ｊ／ｇ＜Ｑ１＜３０Ｊ／ｇが好ましく、２．５〜２５Ｊ／ｇがより好ましい。
前記融点ピークの吸熱量Ｑ１が２Ｊ／ｇ未満であると、トナーにおける樹脂の相溶化が進みにくく、低温定着性が不十分となることがあり、３０Ｊ／ｇを超えると、熱溶融に大きなエネルギーが必要となり、低温定着性が不十分となることがある。
【００３１】
前記ガラス転移温度、前記融点ピーク温度、前記融点ピークの吸熱量は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、以下の方法により測定することができる。
前記熱溶融前については、各トナー（試料）約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、「ＤＳＣ−６０」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度Ｔ１を、吸熱カーブの頂点から融点ピーク温度Ｔｍを、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Ｑ１を、それぞれ算出することができる。
前記熱溶融後については、各トナー（試料）約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したとき、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、「ＤＳＣ−６０」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度Ｔ２を、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Ｑ２を、それぞれ算出することができる。
【００３２】
−結晶性樹脂−
前記結晶性樹脂は融点を有し、該融点において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下する、シャープメルト性を有する。前記結晶性樹脂は、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅（低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）にも優れる。
前記結晶性樹脂は、前記非晶性樹脂に部分的に相溶可能であるのが好ましい。前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との少なくとも一部が互いに相溶することにより、前記トナーの溶融粘度が低下し始める温度を低下させることができる。また、前記非晶性樹脂よりも融点の高い結晶性樹脂が分散し、前記トナーのガラス転移温度が低くても耐ブロッキング性が確保される。
【００３３】
前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリル等の直鎖のアルキルエステル；を主重合単位として含む重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル類（結晶性ポリエステル樹脂）が特に好ましく、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（「ＨＰ−３２０」；日本合成化学製）などが挙げられる。
【００３４】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分としての炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてのフマル酸、マレイン酸、コハク酸、及びこれらの誘導体と、を用いて合成される下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。
【００３５】
【化３】
2006084743.tif 000003
前記一般式（１）中、ｎ及びｍは、繰返単位数を表し、Ｌは１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
【００３６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御するため、前記結晶性ポリエステルの合成を行う際に、アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを使用してもよい。なお、前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜６，５００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、５００〜６，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。
なお、前記ＧＰＣによる分子量分布において、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。
【００３７】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてオルトジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のオルトジクロロベンゼン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及びＦ１／２温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、例えば、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃であるのが好ましい。該融解温度及び該Ｆ１／２温度が５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が悪化することがある。
【００３９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するのが好ましい。該オレフィンのδＣＨに基づく吸収が前記位置に存在すると、低温定着性が向上する。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、紙と樹脂との親和性の観点から、低温定着性を実現するためには、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるためには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４１】
前記結晶性樹脂の樹脂組成物における含有量としては、例えば、１〜３０質量％が好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、前記樹脂組成物全体の相溶性が低下し、低温定着性が悪化することがあり、３０質量％を超えると、前記樹脂組成物の可塑化が進んで保存安定性が悪化することがある。
【００４２】
−非晶性樹脂−
前記非晶性樹脂は、温度の上昇に伴って、徐々に溶融粘度が低下する性質を有する。
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて、公知の樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は２種類以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリアルコール成分とポリカルボン酸成分とからなるポリエステル樹脂が好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、通常、アルコールとカルボン酸との縮重合により得られる。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；二価のアルコール単量体；三価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体；などが挙げられる。
前記非晶性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、熱溶融前には相溶せず、熱溶融時に高い相溶性を示す樹脂の組合せを選択するのが好ましい。
【００４３】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子は、前記トナーの形状（粒子径、粒度分布、平均円形度など）を制御する目的で使用することができる。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、８，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，２００，０００が更に好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、８，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１，５００，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。なお、バランスコントロールにより、これらの悪化を極力抑えることは可能である。
【００４５】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００４６】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、前記トナーと転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定することができる。
【００４７】
前記樹脂微粒子のガラス転移温度としては、例えば、２５〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。該ガラス転移温度が２５℃未満、あるいは１５０℃を超えると、各樹脂微粒子の優れた特性の発現が抑制され、耐オフセット性、低温定着性、及び耐熱保存性のいずれかの特性の発現が不十分となることがある。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、−２０℃から昇温速度１０℃／分にて２００℃まで加熱した後、降温速度１０℃／分にて−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／分にて加熱したときの、ガラス転移温度近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【００４８】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける残存量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。
前記残存量が０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセット発生することがある。
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける残存量は、各種方法により測定することができ、前記樹脂微粒子にのみ起因する物質乃至官能基等を、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて分析することにより、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量分析計が好適に使用可能である。
【００４９】
前記樹脂微粒子のトナー被覆率としては、７５〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。該トナー被覆率が、７５％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
前記樹脂微粒子のトナー被覆率は、例えば、前記トナー表面の電子顕微鏡写真を画像解析装置により測定し、前記トナー表面に対する前記樹脂微粒子の被覆率として測定することができる。
【００５０】
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。該含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００５１】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００５２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００５３】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００５７】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５８】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００５９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５〜１１０℃が好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、６５℃未満であると、前記離型剤が耐ブロッキング性に悪影響を与えることがあり、１１０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００６０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。該含有量が、２０質量部を超えると、トナーの流動性の悪化が見られ、また他部材への汚染等の問題が観られることがある。
【００６１】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００６２】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００６３】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６４】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６５】
本発明のトナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料を溶融混練後、粉砕分級する混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等や、後述する活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で反応させることによりトナーを製造する方法などにより製造されるトナーが挙げられる。これらの中でも、混練時に大きなシェアをかけることにより、トナー製造時に樹脂の相溶化が起こり、低温定着性の効果を十分に発現しないことがあるという混練粉砕法の不具合を改善する点で、水系媒体中で造粒されてなるトナーが好ましく、懸濁後の重合反応において、該重合反応及び相溶化が同時に生じ、制御が困難になるという懸濁重合法の不具合、及び、粒子を凝集させた後、高温にて該粒子を融合合一させることにとり、トナー製造中に相溶化が生ずるという乳化重合凝集法の不具合等を低減する点で、前記溶解懸濁法により得られるトナーがより好ましく、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で反応させることによりトナーを製造する方法により製造される下記トナーが特に好ましい。
【００６６】
すなわち、本発明の前記トナーは、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製した後、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させ、前記有機溶剤を除去して得られるのが好ましい。該トナーにおいては、前記トナー材料が、前記活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、及び上述した結晶性樹脂を少なくとも含み、更に必要に応じて、例えば、未変性ポリエステル樹脂、前記その他の成分を含んでなる。
。
【００６７】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体などを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製する。
【００６８】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００６９】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００７０】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００７１】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００７２】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７３】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７４】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００７５】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００７６】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００７７】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００７８】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７９】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００８０】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８１】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８２】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８４】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８５】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８６】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９０】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９１】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９２】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９３】
前記トナー材料は、必要に応じて公知の結着樹脂を含んでいてもよく、該結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００９４】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５０℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【００９５】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００９６】
前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記溶解乃至分散液は、前記水系媒体に乳化乃至分散され、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との反応が行われる。
【００９７】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記トナー材料の溶解乃至分散液の乳化乃至分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００９９】
前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１００】
前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなり、更に前記未変性ポリエステル樹脂等の公知の樹脂を含んでなる結着樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０１】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【０１０２】
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで試料を冷却し、更に１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、「ＤＳＣ−６０」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【０１０３】
前記結着樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０４】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【０１０５】
前記有機溶剤は、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で反応させながら、あるいは、反応終了後に除去される。
前記有機溶剤の除去の方法としては、例えば、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、（３）反応系全体を徐々に減圧させて、油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、等が挙げられる。
前記乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体や、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリードライアー、ロータリーキルンなどによる短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０６】
前記トナーの製造方法の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で反応させることによりトナーを製造する方法を以下に示す。
前記トナーの製造方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製、乳化乃至分散、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との反応による結着樹脂の生成、有機溶剤の除去、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【０１０７】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体相に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１０８】
前記乳化乃至分散は、先に調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、結着樹脂が生成する。
前記結着樹脂（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１０９】
前記乳化乃至分散により、前記結着樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１１０】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１１１】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１２】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１３】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１４】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１１５】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１１６】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１１７】
前記乳化乃至分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１１８】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１１９】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１２０】
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、ＢＥＴ比表面積、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、画像濃度、などを有していることが好ましい。
【０１２１】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜７がより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１２２】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であると、二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。一方、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１２３】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１２４】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜１．０００が好ましく、０．９１０〜０．９９５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９０未満の粒子が３０％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９９５を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製））等を用いて計測することができる。
【０１２５】
前記トナーにおけるＢＥＴ比表面積としては、例えば、０．５〜８．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜７．５ｍ２／ｇがより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇がみられることがあり、７．５ｍ２／ｇを超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、離型性効果が十分に得られず、オフセットが発生することがある。
前記トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【０１２６】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが必要であり、２０〜３０ｍｍがより好ましい。
前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１２７】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１４０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着部材温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、評価するトナーが所定量で現像されるように調整し、定着部材の温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１２８】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．４０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。
前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、カラー複写機（「プリテール５５０」；株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計（「９３８  スペクトロデンシトメータ」；Ｘ−ライト社製、）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１２９】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１３０】
本発明のトナーは、前記熱溶融前後のガラス転移温度Ｔ１及びＴ２、前記熱溶融前後の融点ピークの吸熱量Ｑ１及びＱ２がそれぞれ所定の数式を満たす。このため、本発明のトナーは、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高品質な画像形成に好適に使用される。
【０１３１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３２】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１３３】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３５】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３８】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１３９】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１４０】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１４１】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、耐オフセット性が良好であり、優れた低温定着性及び耐熱保存性に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１４２】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１４３】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１４４】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１４５】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１４６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１４７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
【０１４８】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４９】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１５０】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
【０１５１】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５２】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１５３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１５４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１５５】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１５７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１５８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１５９】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６０】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６１】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１６２】
現像装置４０は、感光体１０の周囲に、直接対向して配置されているブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
【０１６３】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１６４】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１６７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図３中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１６８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１６９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１７０】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、耐ホットオフセット性が良好であり、低温定着性と耐熱保存性とを両立する本発明の前記トナーを用いるので、低温定着条件下でも高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７２】
前記トナー材料として、樹脂１〜８を合成した。
−樹脂１〜２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対の付いた５リットル容の四つ口フラスコに、表１に示す原料を入れ、１６０℃で５時間にわたって反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、８．３ｋＰａにて更に１時間反応させて樹脂１及び樹脂２を合成した。
【０１７３】
−樹脂３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対の付いた５リットル容の四つ口フラスコに、表１に示す原料を入れ、１６０℃で５時間にわたって反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させて樹脂３を合成した。
【０１７４】
【表１】
2006084743.tif 000004
【０１７５】
−樹脂４〜６の合成−
１００℃の熱水を通した精留塔を備えた脱水管、窒素導入管、攪拌機、及び熱伝対の付いた５リットル容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫０．１質量部を入れ、１８０℃から２３０℃まで８時間かけて昇温し、反応させた。更に、８．３ｋＰａにて１時間反応させた後、無水トリメリット酸を添加し、２２０℃、４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂４、樹脂５、及び樹脂６を合成した。
【０１７６】
【表２】
2006084743.tif 000005
なお、表２中、ＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であり、ＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物である。
【０１７７】
−樹脂７〜８の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱伝対の付いた５リットル容の四つ口フラスコに、表３に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫０．２質量部を入れ、２２５℃にて８時間かけて反応させた。更に、８．３ｋＰａにて１時間反応させた後、２１０℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて樹脂７及び樹脂８を合成した。
【０１７８】
【表３】
2006084743.tif 000006
なお、表３中、ＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であり、ＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物である。
【０１７９】
得られた樹脂１〜８のうち、結晶性樹脂である樹脂１〜３について、ＤＳＣの吸熱ピーク温度、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布における、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、及び赤外吸収スペクトルにおいて、オレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を測定した。結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
2006084743.tif 000007
【０１８１】
（実施例１）
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
前記着色剤としてのカーボンブラック（「リーガル４００Ｒ」；キャボット社製）４０質量部、ポリエステル樹脂（「ＲＳ８０１」；三洋化成工業製、酸価＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６４℃）６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水がしみ込んだ混合物を得た。該混合物を二本ロールで１３０℃にて４５分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で直径１ｍｍの大きさに粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１８２】
−−有機溶剤相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記樹脂１を４４０質量部、前記樹脂４を１９４質量部、カルナウバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル１８０６質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ４９５質量部、及び酢酸エチル４９５質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、カーボンブラック、及びカルナウバワックスの分散を行った。次いで、該ワックス分散液に前記樹脂４の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１８３】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１８４】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１８５】
反応容器中に、前記有機溶剤相７１６質量部、前記プレポリマー８６質量部、及び前記ケチミン化合物３．７質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー材料の溶解乃至分散液を得た。
【０１８６】
−水系媒体の調製−
−−微粒子分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル系樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を調製した。
得られた微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、該微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、９５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ９８０，０００であり、数平均分子量は１４０，０００であった。
【０１８７】
水９９０質量部、前記微粒子分散液８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体）を得た。
【０１８８】
−乳化・分散−
前記水系媒体１２００質量部に、前記油相混合液８０９質量部を加え、前記ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１８９】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で測定した体積平均粒径が５．７μｍ、個数平均粒径が５．０μｍであった。
【０１９０】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０１９１】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、実施例１のトナーを製造した。
【０１９２】
（実施例２）
実施例１において、前記樹脂４を前記樹脂５に代えた以外は、実施例１と同様な方法により実施例２のトナーを製造した。
【０１９３】
（実施例３）
実施例１において、前記樹脂１を前記樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様な方法により実施例３のトナーを製造した。
【０１９４】
（実施例４）
実施例１において、前記樹脂１を前記樹脂２に、前記樹脂４を前記樹脂５に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様な方法により実施例４のトナーを製造した。
【０１９５】
（実施例５）
実施例１において、前記樹脂４を前記樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様な方法により実施例５のトナーを製造した。
【０１９６】
（比較例１）
実施例１において、前記樹脂４を前記樹脂７に代えた以外は、実施例１と同様な方法により比較例１のトナーを製造した。
【０１９７】
（比較例２）
実施例１において、前記樹脂４を前記樹脂８に代えた以外は、実施例１と同様な方法により比較例２のトナーを製造した。
【０１９８】
（比較例３）
実施例１において、前記樹脂１を前記樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様な方法により比較例３のトナーを製造した。
【０１９９】
得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のトナーについて、熱溶融前におけるガラス転移温度Ｔ１、融点ピークＴｍ、及び融点ピークの吸熱量Ｑ１、熱溶融後におけるガラス転移温度Ｔ２及び融点ピークの吸熱量Ｑ２をそれぞれ下記方法により測定した。結果を表５に示す。
【０２００】
＜熱溶融前のガラス転移温度Ｔ１、融点ピークＴｍ、及び融点ピークの吸熱量Ｑ１＞
示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用いて下記方法により測定した。
まず、各トナー（試料）約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、「ＤＳＣ−６０」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度Ｔ１を、吸熱カーブの頂点から融点ピーク温度Ｔｍを、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Ｑ１を、それぞれ算出した。
【０２０１】
＜熱溶融後のガラス転移温度Ｔ１、融点ピークＴｍ、及び融点ピークの吸熱量Ｑ１＞
示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用いて下記方法により測定した。
まず、各トナー（試料）約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、−２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したとき、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、「ＤＳＣ−６０」システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度Ｔ２を、ベースラインと吸熱ピークで囲まれた面積値から吸熱量Ｑ２を、それぞれ算出した。
【０２０２】
また、得られた実施例１〜５及び比較例１〜３のトナーについて、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））、平均円形度、樹脂微粒子の被覆率、樹脂微粒子の残存率、ＢＥＴ比表面積を下記方法により測定した。結果を表６に示す。
【０２０３】
＜トナー粒径＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及びトナーの個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩ」；ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果から粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を算出した。
【０２０４】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。
【０２０５】
＜樹脂微粒子の被覆率＞
樹脂微粒子の被覆率は、各トナー表面における倍率５万倍の電子顕微鏡写真を数視野撮影し、これらの中から、なるべく傾きや亀裂のないトナー表面を選択し、画像解析装置（「ルーゼックスＩＩＩ」；ニレコ社製）を用いて、トナー表面における樹脂微粒子の被覆率を測定した。
【０２０６】
＜樹脂微粒子の残存率＞
スチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、トナーを熱分解して熱分解生成物中におけるスチレンモノマーの量を測定し、トナーにおける樹脂微粒子の残存率（含有量）を算出した。即ち、組成が既知であるスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子を標識として用い、トナーにスチレン−アクリル系共重合体の樹脂微粒子の含有量が０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、及び１０．００量％となるように添加した。得られた組成が既知の各モデルトナーを５９０℃×１２秒の条件で熱分解させて、下記の測定機器及び測定条件に従って熱分解生成物を分析し、各トナーについてスチレンモノマーのピーク面積を求め、トナーにおける樹脂微粒子の含有量を算出した。
〔測定機器及び測定条件〕
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置本体：ＱＲ−５０００（島津製作所）
付属品の熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業製）
カラム：「ＤＢ−１」
（Ｌ＝３０ｍ  Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラム温度：４０℃（保持２分）〜３００℃（１０℃／分昇温）
気化室温度：３００℃
【０２０７】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（「トライスター３０００」；島津製作所製）を用いて各トナー母体（試料）表面に窒素ガスを吸着させて、ＢＥＴ多点法により測定した。
【０２０８】
【表５】
2006084743.tif 000008
【０２０９】
【表６】
2006084743.tif 000009
【０２１０】
次に、外添剤処理済の実施例１〜５及び比較例１〜３の各トナー５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により実施例１〜５及び比較例１〜３の各現像剤を製造した。
【０２１１】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、（ａ）定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）、（ｂ）耐熱保存性、及び（ｃ）総合評価を測定した。結果を表７に示す。
【０２１２】
（ａ）定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）
図４に示すベルト定着装置１１０を備えた画像形成装置を用いて、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
ベルト式定着装置１１０は、加熱ローラ１２１と、定着ローラ１２２と、加圧ローラ１２４と、定着ベルト１２３とを備えている。
定着ベルト１２３は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ１２１と定着ローラ１２２とによって張架され、加熱ローラ１２１により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ１２１は、内部には加熱源１２５が内蔵されており、加熱ローラ１２１の近傍に取り付けられた温度センサ１２７により温度調節自在に設計されている。定着ローラ１２２は、定着ベルト１２３の内側に、かつ定着ベルト１２３の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ１２４は、定着ベルト１２３の外側に、かつ定着ベルト１２３の外面に、定着ローラ１２２を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。
定着ベルト装置１１０では、まず、定着処理すべきトナー像が形成された記録媒体（シート）Ｐが加熱ローラ１２１まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源１２５の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ１２１及び定着ベルト１２３によりシートＰ上のトナーＴが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該シートＰが定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４間に形成されたニップ部に挿入される。該ニップ部に挿入されたシートＰは、定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４の回転に連動して回転する定着ベルト１２３の表面に当接され、加圧ローラ１２４の押圧力により前記ニップ部を通過する際に押圧され、トナーＴがシートＰ上に定着される。次いで、トナーＴが定着されたシートＰは、定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４間を通過し、定着ベルト１２３から剥離され、ガイドＧを経てトレイ（不図示）に搬送される。なお、定着ベルト１２３はクリーニングローラ１２６で清浄化される。
【０２１３】
図４に示すベルト式定着装置においては、定着ローラ１２２、加圧ローラ１２４、加熱ローラ１２１及び定着ベルト１２３により、ベルト張力１．５ｋｇ／片、ベルト速度１７０ｍｍ／ｓｅｃ及びニップ部幅１０ｍｍの定着条件にて定着が行われた。
定着ローラ１２２は、直径３８ｍｍ、アスカーＣ硬度が約３０度のシリコーン発砲体製のローラである。加圧ローラ１２４は、直径４８ｍｍの芯金（鉄製、肉厚１ｍｍ）上にＰＦＡチューブを被覆し、該ＰＦＡ層の表面に厚さ１ｍｍのシリコーンゴム層を被覆した直径５０ｍｍ、アスカーＣ硬度が約７５度のローラである。加熱ローラ１２１は、直径３０ｍｍ、肉厚２ｍｍのアルミニウム製のローラである。定着ベルト１２３は、ベルト直径６０ｍｍ及びベルト幅３１０ｍｍであり、約４０μｍ厚みのニッケル製ベルト基体表面に厚さ約１５０μｍのシリコーンゴム製の離型層を有し、加熱ローラ１２１及び定着ローラ１２２に張架されている。
【０２１４】
＜オフセット未発生温度＞
図４に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いてオフセット未発生温度を測定した。即ち、画像形成は、カラー複写機（「プリテール５５０」；株式会社リコー製）を用いて、転写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト（加熱ローラ）の温度を変えて図４のベルト定着装置を用いて定着し、オフセットの発生しない定着温度（オフセット未発生温度）を測定した。
【０２１５】
＜定着下限温度＞
図４に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、カラー複写機（「プリテール５５０」；株式会社リコー製）を用いて、転写紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、複写テストを行った。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。また、下記基準に基づいて、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度１００℃未満
○：定着下限温度１００℃以上１１０℃未満
△：定着下限温度１１０℃以上１２０℃未満
×：定着下限温度１２０℃以上
【０２１６】
（ｂ）耐熱保存性（針入度）
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した。このトナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５―１９９１）により針入度を測定し、下記基準に基づいて、耐熱保存性を評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示す。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０２１７】
（ｃ）総合評価
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎：総合的に極めて優れている状態
○：総合的に優れている状態
△：総合的に普通である状態
×：総合的に不良である状態
【０２１８】
【表７】
2006084743.tif 000010
【０２１９】
表７の結果から以下のことが明らかである。即ち、実施例１〜５については、低温定着性及び耐熱保存性の評価結果が良好であり、総合評価が良好である。特に、実施例３〜５では、低温定着性に優れ、実施例１〜４では、耐熱保存性に優れたトナーが得られた。一方、比較例１〜３では、耐熱保存性は比較的良好であるものの、低温定着性に劣るため、総合評価が不良（×）となった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のトナーは、耐ホットオフセット性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立するため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、定着方法、画像形成装置及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置におけるベルト式定着装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０２２２】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2006084743.tif 000012
【図２】
2006084743.tif 000013
【図３】
2006084743.tif 000014
【図４】
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