(57)【要約】【課題】半導体層外部への散乱光を抑制することにより、発生電流を増大させ、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池の製造に用いることができる光電極を提供すること。【解決手段】本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されており、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆い、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さい。【選択図】図４
2006302907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、
前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されており、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆い、
遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さい光電極。
【請求項２】
遠位層は、近位層の側面の２０％以上を被覆する請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
半導体層には増感色素が吸着されている請求項１に記載の光電極。
【請求項４】
半導体微粒子は、酸化チタンからなる請求項１又は３に記載の光電極。
【請求項５】
遠位層の半導体微粒子が、アナターゼ型酸化チタンからなる請求項１に記載の光電極。
【請求項６】
請求項１に記載の光電極を備える色素増感太陽電池。
【請求項７】
請求項１に記載の光電極を備え、半導体層が、同一導電性基板上に複数個配置された構造をとる色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュールに関する。また、本発明の光電極は、高い変換効率を有する色素増感太陽電池の製造に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法としては、シリコン結晶太陽電池が良く知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源さらには宇宙用電源として利用されている。しかしながら、シリコン単結晶はもちろんのことアモルファスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作るのに費やしたエネルギ−を回収するには、十年近い長期間にわたって発電を続ける必要がある。
【０００３】
こうした状況下、色素を用いた色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。この色素増感太陽電池は、たとえば、透明基板上の透明導電層に形成された増感色素を担持した半導体多孔性電極、対電極およびそれらの電極間に挟持されたキャリア輸送層とから主に構成されており、作成方法の簡便さ、材料コストの低さなどから次世代の太陽電池として期待されている。
【０００４】
非特許文献１では、酸化チタンの表面に遷移金属錯体などの増感色素が吸着された色素増感太陽電池の作製方法が記載されている。該方法では、透明基板上の透明導電層に形成された酸化チタン多孔性電極を、増感色素を溶解した溶媒に浸漬することにより、多孔性電極に増感色素を担持させる。その後、酸化還元系を含む電解液を滴下し、多孔性電極上に対電極を重ねることにより太陽電池を作製している。
【０００５】
該太陽電池では、光電極に可視光が照射されると、半導体表面上の増感色素が光を吸収することにより、色素分子内の電子が励起され、励起電子が光電極へ注入される。よって、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層中のホールまたはイオンによって運ばれ、光電極に戻る。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出され、高いエネルギー変換効率が実現されている。しかしながら、太陽電池として実用化するためには、更なる変換効率の向上が必要不可欠であり、この為には発生電流（短絡電流）、開放電圧の増大が望まれている。
【０００６】
発生電流の増加を目的として、例えば、特許文献１には、平均粒径が例えば８０ｎｍ以下である小さな半導体粒子を構成材料とする光電極（光吸収粒子層）の受光面から遠い面の上に、平均粒径が例えば、２００ｎｍ〜５００ｎｍである大きな半導体粒子を構成材料とする層（光反射粒子層）を設けて光電極を構成し、当該光電極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２には、光電極内に粒径の大きな半導体粒子（平均粒径；１０〜３００ｎｍ）と、粒径の小さな半導体粒子（平均粒径；１０ｎｍ以下）とを混在させて当該光電極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００８】
さらに、特許文献３、特許文献４では、半導体層を構成する半導体微粒子の平均粒径が異なる３以上の複数の層を重ねることにより、半導体層内での光閉じ込め効果を向上させ、発生電流の増加がはかられている。
【特許文献１】特開平１０−２５５８６３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２２２号公報
【特許文献３】特開２００２−２２２９６８号公報
【特許文献４】特開２００２−３５２８６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，８０  （１２）３１５７−３１７１（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らは、これらの方法のいずれであっても、散乱粒子によって半導体層内部へ散乱される光だけでなく、半導体層外部、特に、入射光に垂直な面内方向に散乱される光が存在し、光閉じ込め効果が十分に得られないため、電池として十分なエネルギー変換効率を得ることができていないことを見出した。また、増感色素による光吸収率を向上させるために半導体層の層厚を厚くした場合には、前記の問題は顕著になるため、半導体層外部への散乱光を減少させることは、エネルギー変換効率を向上させるためには重要である。本発明は、上記の問題点に鑑みたものであり、半導体層外部への散乱光を抑制することにより、発生電流を増大させ、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池の製造に用いることができる光電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されおり、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆う。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、近位層の側面から光が離脱するのを抑制することができ、光利用効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．光電極
本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されおり、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆う。
【００１３】
まず、図１及び図２を用いて、本発明の光電極の具体的な構造を例示する。図１及び図２は、例示であり、本発明の範囲は、図１及び図２の構造に限定されない。図１及び図２を参照すると、本発明の光電極は、導電性基板１と、該導電性基板１上に形成された半導体微粒子からなる半導体層３又は１３を有する。導電性基板１は、支持基板１ａとその上に形成された導電層１ｂとからなる。図１では、半導体層３は、近位層３ａと遠位層３ｂとからなる。図２では、半導体層１３は、基板側から順に第１、第２及び第３の層１３ａ，１３ｂ，１３ｃからなり、例えば、第１の層１３ａが近位層であり、第２の層１３ｂ又は第３の層１３ｃが遠位層である。また、第２の層１３ｂを近位層、第３の層１３ｃを遠位層としてもよい。
【００１４】
図１（ａ）〜（ｅ）の全てが本発明の範囲に含まれる。従って、図１（ｂ）のように、近位層３ａの側面での遠位層３ｂの厚さが一定でない場合、図１（ｃ）のように、近位層３ａの側面の一面が完全に露出している場合、図１（ｄ）のように、近位層３ａの側面の一部のみが被覆されている場合、図１（ｅ）のように、遠位層３ｂが複数部分に分割されているか、若しくは遠位層３ｂに開口が形成されている場合も本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
また、図２（ａ）〜（ｅ）の全てが本発明の範囲に含まれる。従って、図２（ｂ）（ｃ）のように、近位層（第１の層）１３ａの側面での遠位層（第２又は第３の層）１３ｂ又は１３ｃの厚さが一定でない場合、図２（ｄ）のように、近位層（第２の層）１３ｂの側面の一面が完全に露出している場合、図２（ｅ）のように、近位層（第２の層）１３ｂの側面の一部のみが被覆されている場合も本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
ところで、本発明は、以下に述べる２つの実施形態で実施することができる。
【００１７】
１−１．第１の実施形態
第１の実施形態の光電極は、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大きい。
【００１８】
第１の実施形態では、光は、通常、導電性基板側から入射し、その一部が近位層で吸収され、残りが近位層を通過して遠位層に到達する。遠位層は平均粒径の大きい半導体微粒子を含有しているので、入射光を散乱（又は反射）させやすい。従って、遠位層に入射した光の多くが散乱され、近位層に戻される。しかし、散乱された光の一部は光入射方向と垂直な面内方向に向かう。従来の光電極では、この面内方向に散乱された光は、そのまま光電極から離脱し、有効に利用することができなかった。第１の発明によれば、光を散乱させやすい遠位層で近位層の側面を覆っているので、面内方向に散乱された光は、近位層の側面で散乱されて、再度、近位層に戻される。従って、第１の発明によれば、光を効率よく閉じ込めることができ、光の利用効率を向上させることができる。
【００１９】
１−１−１．導電性基板
導電性基板は、例えば、支持基板と、その上に形成された導電層とからなる。第１の実施形態では、通常、導電性基板側から光が入射するので、支持基板及び導電層は、通常、透光性を有する。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板などからなり、その厚さは、光電極に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。導電層は、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電材料からなる膜が挙げられる。導電層は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００２０】
１−１−２．半導体層
半導体層は、含有する半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成される。
【００２１】
半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。
【００２２】
半導体微粒子の平均粒径は、一般に、半導体微粒子を水、アルコール等の溶媒に分散させたコロイド溶液を調整し、光散乱光度計（大塚電子社製）をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めることができる。
【００２３】
「複数の層」は、より基板から遠い位置に配置される遠位層と、より基板に近い位置に配置される近位層とを含んでいる。遠位層と近位層は、隣接していないくてもよい。例えば、導電性基板上に３層が形成されている場合、基板に最も近い層を近位層、基板から最も離れた層を遠位層とすることができる。遠位層及び近位層は、多孔質の膜状等の形態であることが好ましい。また、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大きい。遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１００ｎｍ以上である。この場合、遠位層が十分に光散乱効果を発揮することができるからである。また、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以下である。この場合、近位層は、十分に高い光吸収効果を有するからである。
【００２４】
近位層及び遠位層は、図１、図２に示すように、その側面が、導電性基板の主面に垂直な方向に対して傾きを有する構造をとることが好ましい。これは、（１）近位層の側面を覆う遠位層を形成することが容易であり、（２）入射した光を補足しやすい形（パラボラ型）であり、（３）近位層及び遠位層の断面が長方形の場合と比べ、電解液が浸透しやすい、ためである。また、電解液の浸透性を考慮すると、図１（ｅ）のような構造であっても良い。
【００２５】
遠位層は、近位層の側面の少なくとも一部を覆っている。「側面」とは、半導体層と導電性基板の接触面、又はこの面に実質的に平行な面以外の面をいう。具体的には、「側面」とは、例えば、前記接触面に対する角度が所定値（例えば４５度）以上である面である。
遠位層が近位層の側面を覆う被覆率は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。２０％程度の被覆率であっても本発明は効果を奏し、５０％以上、８０％以上であれば、本発明はさらに高い効果を奏するからである。
【００２６】
次に、半導体層（近位層及び遠位層）の形成方法の一例を示す。半導体層は、例えば、導電性基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法で形成することができる。以下、この方法をさらに詳細に説明する。
【００２７】
まず、導電性基板上に近位層を形成する。具体的には、まず、近位層形成に用いる半導体微粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。近位層形成のための半導体微粒子懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度を変化させて２回以上行ってもよい。近位層が複数層の場合には、平均粒径の異なる半導体微粒子懸濁液を準備し、塗布、乾燥及び焼成の工程を２回以上行ってもよい。
【００２８】
近位層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、近位層は、表面積が大きいものが好ましく、例えば、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
【００２９】
次に、近位層の側面の少なくとも一部を覆う遠位層を形成する。具体的には、まず、上記工程で形成した近位層の周囲の外側に、近位層から若干間隔を空けてカプトンテープ、またはメンディングテープを張り、塗布する半導体層の外枠を作製する。次に、平均粒径の異なる半導体微粒子懸濁液を、テープと近位層の間隙と、近位層全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液の塗布を行う。スクリーン印刷法を用いる場合には、すでに近位層を形成するのに用いたスクリーンマスクよりも大きなスクリーンマスクを用意し、塗布すれば良い。その後、近位層の形成と同様に、乾燥、および焼成を行う。
【００３０】
１−１−３．増感色素
半導体層には、好ましくは、増感色素が吸着されている。増感色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものを用いることができる。有機色素では、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。なお、金属錯体色素の場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属が用いられ、フタロシアニン系色素、ルテニウムビピリジン系色素などが好ましく用いられる。
【００３１】
前記増感色素の中で、ルテニウムビピリジン系色素がより好ましく、特にＲｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、色素と半導体と強固に吸着するため、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが必要である。半導体表面に増感色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するための処理を必要に応じて行ってもよい。増感色素を半導体に吸着させる工程において、増感色素を含有した液体に半導体を浸漬して、該半導体表面に該増感色素を吸着させる。前記の液体としては、使用する増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。通常は前記の溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。溶媒中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程のための条件等に応じて調整することができる。色素の濃度は、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。
【００３３】
増感色素を含有した液体に半導体を浸漬する工程において、温度、圧力、浸漬時間は必要に応じて変えることができる。浸漬は、１回または複数回行ってもよい。また、浸漬の工程の後、適宜乾燥を行ってもよい。上述した方法により半導体に吸着された色素は、光エネルギーにより電子を半導体に送る光増感剤として機能する。一般的に、色素は、インターロック基を介して半導体に固定される。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００３４】
１−２．第２の実施形態
第２の実施形態の光電極は、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さい。
【００３５】
第２の実施形態では、光は、通常、導電性基板の反対側（すなわち、遠位層側）から入射し、その一部が遠位層で吸収され、残りが遠位層を通過して近位層に到達する。近位層は平均粒径が大きい半導体微粒子を含有しているので、入射光を散乱させやすい。従って、近位層に入射した光の多くが散乱され、遠位層に戻される。しかし、散乱された光の一部は光入射方向と垂直な面内方向に向かう。従来の光電極では、この面内方向に散乱された光は、そのまま光電極から離脱し、有効に利用することができなかった。第２の実施形態では、含有する半導体微粒子の平均粒径が小さい（すなわち、入射光を効率よく吸収する）遠位層で近位層の側面を覆っている。従って、面内方向に散乱された光は、近位層の側面を覆う遠位層で効率よく吸収される。従って、第２の発明によれば、光を効率よく吸収することができ、光の利用効率を向上させることができる。
【００３６】
１−２−１．導電性基板
第１の実施形態での説明は、基本的に第２の実施形態についても当てはまる。但し、第２の実施形態では、光は、通常、導電性基板の反対側から入射するので、この場合、支持基板及び導電層は、透光性を有している必要がない。従って、第２の実施形態では、支持基板として、金属基板などを用いることもでき、導電層として、透明導電層の膜厚を大きくしたもの、グリッド電極などを用いることもできる。
【００３７】
１−２−２．半導体層
半導体層については、第２の実施形態では、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さいが、それ以外の点については、基本的に、第１の実施形態と同様である。従って、第１の実施形態での説明は、基本的に第２の実施形態でも当てはまる。
【００３８】
なお、第２の実施形態では、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以下である。この場合、遠位層が近位層の側面で十分に高い光吸収効果を有するからである。また、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１００ｎｍ以上である。この場合、近位層は、十分に高い光散乱効果を有するからである。
【００３９】
１−２−３．増感色素
第２の実施形態でも第１の実施形態と同じ増感色素を用いることができ、第１の実施形態での説明は、基本的に第２の実施形態についても当てはまる。
【００４０】
２．色素増感太陽電池
本発明の色素増感太陽電池は、上記記載の光電極を備え、さらに具体的には、上記記載の光電極と、これと対向する対電極と、これらの間に挟まれたキャリア輸送層とを備える。まず、図３を用いて、本発明の色素増感太陽電池の具体的な構造を例示する。図３は、例示であり、本発明の範囲は、図３の構造に限定されない。図３を参照すると、本発明の色素増感太陽電池は、光電極５と、これと対向する対電極７と、これらの間に挟まれたキャリア輸送層９とを備える。光電極５は、導電性基板１と半導体層３又は１３とを備える。導電性基板１は、支持基板１ａと導電層１ｂとを備える。半導体層３又は１３は、近位層及び遠位層を含む複数層からなる。対電極７は、支持基板７ａとこの上に順次形成された導電層７ｂ及び触媒層７ｃからなる。光電極５と対電極７は、スペーサー１１を挟んで所定の間隔を空けて配置されている。光は、光電極５側又は対電極７側から入射する。
【００４１】
２−１．対電極
対電極は、例えば、支持基板とこの上に順次形成された導電層及び触媒層からなる。光が光電極側から入射する場合、対電極は、透光性を有する必要がなく、光が対電極側から入射する場合、対電極は、通常、透光性を有する必要がある（従って、透光性を有する支持基板及び導電層を用いる。）。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板などからなり、その厚さは、光電極に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。導電層は、例えばＮ型又はＰ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム等）又は化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料などで形成することができる。これらの導電層は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００４２】
触媒層の材料は、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどから選ぶことができる。白金の場合、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電層が被覆された支持基板上に膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が挙げられる。触媒層の電気伝導性が高い場合には、導電層は必要ない。
【００４３】
２−２．キャリア輸送層
本発明に用いられるキャリア輸送層としては、電子、ホール、イオンを輸送できるものであればどのようなものでも用いることができる。具体的には、液体電解質や高分子電解質等のイオン導電体を用いることができる。イオン導電体は、酸化還元性のものがよく、これも一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されず、具体的にはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ及びＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙げられる。なかでもＬｉＩとヨウ素の組み合わせが好ましい。
【００４４】
従来から用いられている添加剤として、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、あるいはＤＭＰＩＩ、ＭＰＩＩ、ＥＭＩＩ、ＨＭＩＩなどのイミダゾール塩を添加しても良い。
【００４５】
電解質濃度としては、０．０１〜１．５モル／リットルが適当であり、０．１〜０．７モル／リットルが好ましい。
【００４６】
３．色素増感太陽電池モジュール
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、上記記載の光電極を備え、半導体層が、同一導電性基板上に複数個配置された構造をとる。
【００４７】
例えば、この構造において、太陽電池が直列に接続される場合、電解液、周囲の太陽電池間の絶縁を取るための絶縁層や、対電極と導電性基板を電気的に導通するための接続層による光吸収が存在する。よって、半導体層に異なる粒径の半導体微粒子を配置し、一度入射した光が半導体層から出ることなく、すべて吸収するのが好ましい。
【００４８】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
図４は、本発明の実施例１に係る光電極の構造を示す断面図である。本実施例の光電極は、導電性基板１と、該導電性基板１上に形成された半導体微粒子からなる半導体層３を有する。導電性基板１は、支持基板１ａとその上に形成された導電層１ｂとからなる。半導体層３は、近位層３ａと遠位層３ｂとからなり、遠位層３ｂに含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層３ａに含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大きい。
この光電極を、以下に示す手順で作製した。また、この光電極を用いて、図３と同様の構造を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００５０】
１．導電性基板
支持基板としてのガラス基板１ａ上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電層１ｂ（膜厚；５２０ｎｍ）を形成した導電性基板（厚さ；１．１ｍｍ、日本板硝子社製）１を準備した。
【００５１】
２．半導体層の作製
次に、以下の手順により、導電性基板１上に半導体層３を形成した。
２−１．半導体微粒子懸濁液の作製
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬ、ｐＨ調製剤である０．１Ｍ硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬを混合し、８０℃８時間加熱することにより、チタンイソプロポキシドの加水分解反応を進行させ、ゾル液を調製した。次に、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させた。次に、超音波分散を３０分間行うことで、平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液Iの作製を行い、２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製した。なお、コロイド溶液に含まれるＴｉＯ2粒子の平均粒径は、光散乱光度計（大塚電子社製）をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。
【００５２】
次に、オートクレーブ内における反応条件を変えたこと以外は上記コロイド溶液Iと同様の手順により、平均粒径が１０５ｎｍのＴｉＯ2粒子（粒子成長条件２００℃１３時間、アナターゼ、以下、Ｐ２という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液IIという）、平均粒径が３１０ｎｍのＴｉＯ2粒子（粒子成長条件２１０℃１７時間アナターゼ、以下、Ｐ３という）を含むコロイド溶液（以下、コロイド溶液IIIという）を調製した。さらに、上記コロイド溶液Iを９０ｗｔ％とコロイド溶液IIを１０ｗｔ％と混合してコロイド溶液Ａ、コロイド溶液Iを８０ｗｔ％とコロイド溶液IIを２０ｗｔ％と混合してコロイド溶液Ｂ、コロイド溶液Iを９０ｗｔ％とコロイド溶液IIIを１０ｗｔ％と混合してコロイド溶液Ｃ、コロイド溶液Iを８０ｗｔ％とコロイド溶液IIIを２０ｗｔ％と混合してコロイド溶液Ｄを調整した。
【００５３】
これらの半導体粒子を懸濁させペーストを作製するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。具体的には、以下に示す工程にてペーストを作製することができる。
【００５４】
上述の工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させ、コロイド溶液I〜III、Ａ〜Ｄから酸化チタンペースト（懸濁液I〜III、Ａ〜Ｄ）の作製を行った。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った。
【００５５】
２−２．半導体微粒子の平均粒径の測定
半導体微粒子の平均粒径を測定するために、ＳｎＯ2導電層１ｂ上に、上述の懸濁液I〜III、Ａ〜Ｄをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、半導体層を形成した。これらの光電極について、Ｘ線回折装置でθ／２θ測定における回折角が２５．２８°（アナターゼ１０１面に対応）のピークの半値幅を求め、その値とシェラーの式から平均粒径を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006302907.tif 000003
【００５７】
２−３．半導体微粒子懸濁液の塗布・焼成
次に、ＳｎＯ2導電層１ｂ上に、９．５ｍｍ×９．５ｍｍの開口部を形成するようにメンディングテープ（住友３Ｍ社製、型式８１０−３−２４）を張り、上述の懸濁液Iをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、近位層３ａを形成した。
【００５８】
次に、近位層３ａの周囲の外側に、近位層３ａから１ｍｍの間隔を空けてメンディングテープを張り、遠位層３ｂ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Ａを、開口部内適量に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、遠位層３ｂを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；１５μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【００５９】
３．増感色素の光電極への吸着
以下のようにして増感色素を半導体層３に吸着させた。先ず、増感色素としてＲｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；４×１０-4モル／リットル）を調製した。次に、この溶液に上記工程で得られた光電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、光電極の内部に増感色素を約７×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2吸着させた。その後、該電極をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄・乾燥を行い、光電極に増感色素を吸着させた。
【００６０】
４．太陽電池の作製
次に、上記工程で得られた光電極を用いて、図３に示す構造の太陽電池を作製した。具体的な工程は、以下の通りである。
【００６１】
４−１．電解液の作製
図３のキャリア輸送層９として用いる酸化還元性電解液は、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．６モル／リットルのＤＭＰＩＩ（四国化成製）、濃度０．１モル／リットルのヨウ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０５モル／リットルのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５モル／リットルのＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させて作製した。
【００６２】
４−２．対電極の作製、電解液の充填
光電極５と同様の形状と大きさを有する対電極７として、ガラス基板７ａ上に導電層７ｂが成膜された透明導電性基板上に、スパッタ法により、触媒層７ｃとして、Ｐｔを成膜したもの（Ｐｔ薄膜の厚さ；３０００ｎｍ）を用いた。また、光電極５の導電性基板１の大きさに合わせた形状を有するスペーサー１１（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：「ハイミラン」、膜厚３０μｍ）を、外枠の大きさが１７ｍｍ×１７ｍｍ、開口１２ｍｍ×１２ｍｍとなるよう準備し、図３に示すように、光電極５と対電極７を、スペーサー１１を介して対向させ、内部に上記の電解液９を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【実施例２】
【００６３】
図５に示した光電極を、半導体層３の形成を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により作製し、次いで、実施例１と同様の方法により、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。なお、図５は、実施例２に係る光電極の構造を示し、（ａ）は、半導体層３側から見た平面図であり、（ｂ）は、断面図である。
【００６４】
１．半導体層の形成
導電性基板１上に形成した近位層３ａの周囲の外側に、正方形である半導体層の隣り合う２辺は、近位層３ａから１ｍｍの間隔を空けてメンディングテープを張り、残りの２辺は、近位層３ａから間隔を空けずにメンディングテープを張り、導電性基板１上に遠位層３ｂ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Ａを、テープと近位層３ａの間隙、及び近位層３ａ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、遠位層３ｂを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；１５μｍ、大きさ９ｍｍ×９ｍｍ）。
【実施例３】
【００６５】
図６は、実施例３に係る光電極の構造を示す断面図である。本実施例の光電極は、３層からなる半導体層１３を備えている。半導体層１３は、第１、第２及び第３の層１３ａ、１３ｂ、１３ｃからなる。このうち、第１及び第２の層１３ａ，１３ｂは、実施例１の近位層３ａ及び遠位層３ｂに対応している。実施例３の光電極の製造方法は、第２の層１３ｂを形成する工程までは、実施例１の遠位層３ｂを形成するまでの工程と同様である。第３の層１３ｃは、以下のように形成した。次いで、実施例１と同様の方法により、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。
【００６６】
１．第３の層の形成
導電性基板１上に形成した第２の層１３ｂの周囲の外側に、第２の層１３ｂから１ｍｍの間隔を空けてメンディングテープを張り、第３の層１３ｃ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Ｂを、開口部内に適量滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第３の層１３ｃを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；２１μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【実施例４】
【００６７】
図７は、実施例４に係る光電極の構造を示す断面図である。実施例４は、第３の層１３ｃの形成方法以外は、実施例３と同様である。第３の層１３ｃは、以下のように形成した。次いで、実施例１と同様の方法により、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。
【００６８】
１．第３の層の形成
導電性基板１上に形成した第２の層１３ｂの周囲の外側に、第２の層１３ｂから間隔を空けずにメンディングテープを張り、第３の層１３ｃ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液IIIを、テープと第２の層１３ｂの間隙、第２の層１３ｂ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第３の層１３ｃを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；２１μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【実施例５】
【００６９】
実施例５に係る光電極の構造を図６に示す。実施例５の光電極の構造は、実施例３と同様であるが、第１〜第３の層１３ａ〜１３ｃを形成するのに用いる懸濁液の種類が異なっている。第１〜第３の層１３ａ〜１３ｃは、本実施例では、以下のように形成し、次いで、実施例１と同様の方法により、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。但し、本実施例では、触媒層７ｃとしてのＰｔ層の厚さを５ｎｍとした。実施例１〜４で作製した太陽電池に対しては導電性基板１側から光を入射させるが、本実施例の太陽電池に対しては導電性基板１の反対側から光を入射させる。従って、本実施例で作製する半導体層３の第１〜第３の層１３ａ〜１３ｃは、この順に、含有する半導体微粒子の平均粒径を小さくしている。
【００７０】
１．半導体層の形成
ＳｎＯ2導電層１ｂ上に、上述の懸濁液IIをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第１の層１３ａを形成した。
【００７１】
次に、第１の層１３ａの周囲の外側に、第１の層１３ａから１ｍｍの間隔を空けてメンディングテープを張り、第２の層１３ｂ形成用の外枠を作製した。
【００７２】
次に、懸濁液Ｃを、テープと第１の層１３ａの間隙、第１の層１３ａ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第２の層１３ｂを形成した。
【００７３】
さらに、第２の層１３ｂの周囲の外側に、第２の層１３ｂから１ｍｍの間隔を空けてメンディングテープを張り、第３の層１３ｃ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Iを、テープと第２の層１３ｂの間隙、第２の層１３ｂ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第３の層１３ｃを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；２２μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【実施例６】
【００７４】
図８は、実施例６に係る色素増感太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。この太陽電池モジュールは、実施例１と同様の光電極５を備え、同一導電性基板１上に複数の半導体層３が配置されている。また、この太陽電池モジュールは、４個のユニットセルを直列に接続して集積化されている。
【００７５】
以下、この色素増感太陽電池モジュールの製造工程を示す。
【００７６】
導電性基板１として、１０ｃｍ×１０ｃｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2付きガラス基板１ａを用いた（透明導電層１ｂ＝フッ素ドープ酸化スズ）。ＳｎＯ2層レーザー光（ＹＡＧレーザー）を照射してＳｎＯ2を蒸発させることにより、単位セルを形成するピッチが１．０３５ｃｍ、隣り合う単位セル間の間隔が３５０μｍになるように、ＳｎＯ2層１ｂを短冊状にパターニングした。
【００７７】
前記基板１上に、半導体層３を実施例１と同様の方法で形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。ユニットセルの半導体層３の大きさが、横１０ｍｍ×縦９０ｍｍ×膜厚１５μｍとなるようにし、印刷に用いたスクリーン版のパターンニング間隔は１ｍｍとしている。
【００７８】
次に、以下のようにして色素を半導体層３に吸着させた。先ず、増感色素として  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；４×１０-4モル／リットル）を調製した。次に、この溶液に上記工程で得られた電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、光電極の内部に増感色素を約７×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2吸着させた。その後、該電極をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄・乾燥を行い、光電極に増感色素を吸着させた。
【００７９】
さらに、対電極として、パターニングを施した基板１と同様のものを用意し、支持基板７ａ上のＳｎＯ2層７ｂ同じパターンが形成されるように、ＳｎＯ2層７ｂ上に、スパッタにより約３０００ｎｍの膜厚で白金触媒層７ｃを成膜した。
【００８０】
絶縁スペーサー１１として、デュポン社製ハイミラン１８５５を１ｍｍ×９５ｍｍで切り出したものを用いて、図８の形状となるように張り合わせ、約１００℃のオーブン中で１０分間加熱することにより圧着した。その後、隣接する絶縁スペーサ１１の間に、支持基板に設けた封口より市販の導電性ペースト（藤倉化成製、商品名「ドータイト」）を注入し、乾燥させることにより、接続層１５を形成した。
【００８１】
電解液として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にＤＭＰＩＩを濃度０．６モル／リットル、ＬｉＩを濃度０．１モル／リットル、ＴＢＰを濃度０．５モル／リットル、Ｉ2を濃度０．０５モル／リットル溶解させたものを作製し、電解液封入口１７より前記電解液をキャピラリー効果により注入し、周辺部分をエポキシ樹脂にて封止することにより色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。
【実施例７】
【００８２】
図９は、実施例７に係る色素増感太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。図１０は、図９の太陽電池モジュールを構成する２枚の導電性基板の構造を示す平面図である。
【００８３】
この色素増感太陽電池モジュールは、半導体層３と触媒層７ｃとが交互に配置された導電性基板２１，２３を重ね合わせて、形成されている。また、この太陽電池モジュールは、５個のユニットセルを直列に接続して集積化されている。
【００８４】
以下、この色素増感太陽電池モジュールの製造工程を示す。
導電性基板２１，２３として５５ｍｍ×６５ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2導電層２１ｂ，２３ｂ付きガラス基板２１ａ，２３ａを２枚（Ｘ基板、Ｙ基板）用いた。図１０に示すように、Ａが１５ｍｍ、Ｂが１４ｍｍ、Ｃが８ｍｍ、Ｄが１０ｍｍ、Ｅが５ｍｍ、Ｆが６ｍｍとなるように、触媒層７ｃとして白金をスパッタにより約５ｎｍの膜厚で成膜した。
【００８５】
次に、導電層２１ｂ、２３ｂ上に、隣接する触媒層７ｃに挟まれるように、半導体層３を実施例１と同様の方法で形成し、室温にて１時間レベリングを行った後、８０℃のオーブン中で乾燥させ、５００℃の空気中で焼成することにより、図１０に示す光電極を作製した。
【００８６】
次に、図１０に示すように、Ｉが１４．５ｍｍ、Ｊが２２．５ｍｍ、Ｋが２２．５ｍｍ、Ｌが１３．５ｍｍとなるように、導電層２１ｂ，２３ｂであるＳｎＯ2にレーザー光（ＹＡＧレーザー・基本波長１．０６μｍ）を照射し、ＳｎＯ2を蒸発させることにより、スクライブライン２５を形成した。
【００８７】
次に、以下のようにして色素を半導体層３に吸着させた。先ず、増感色素として  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、これのエタノール溶液（増感色素の濃度；４×１０-4モル／リットル）を調製した。次に、この溶液に光電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、光電極の内部に増感色素を約７×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2吸着させた。その後、該電極をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄・乾燥を行い、光電極に増感色素を吸着させた。
【００８８】
上述の工程で作製されたＸ基板２１、Ｙ基板２３を、絶縁層１１としてデュポン社製ハイミラン１８５５を１ｍｍ×６０ｍｍで切り出したものを用いて、それぞれの基板のスクライブライン２５を覆うように設置し、図９の形状となるように張り合わせ、約１００℃のオーブン中で１０分間加熱することにより圧着した。
【００８９】
電解液として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にＤＭＰＩＩを０．６モル／リットル、ＬｉＩを０．１モル／リットル、ＴＢＰを０．５モル／リットル、Ｉ2を０．０２モル／リットル溶解させたものを電解液Ａ、ＤＭＰＩＩを０．８モル／リットル、ＴＢＰを０．５モル／リットル、Ｉ2を０．０５モル／リットルの濃度で溶解させたものを作製した。この電解液を、上記工程で作製した色素増感型太陽電池モジュールに、紙面垂直方向からキャピラリー効果により注入して、キャリア輸送層９を形成し、周辺部分をエポキシ樹脂で封止することにより色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。作製した色素増感型太陽電池モジュールのＹ基板２３側を受光面とした。
【００９０】
（比較例１）
図１１は、比較例１に係る光電極の構造を示す断面図である。この光電極は、半導体層５３の形成を以下のように行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により作製し、次いで、実施例１と同様の方法により、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。
【００９１】
１．半導体層の形成
導電性基板１上に形成した近位層５３ａの周囲に、近位層５３ａの４辺ともに、近位層５３ａの斜面を覆うようにメンディングテープを張り、遠位層５３ｂ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Ａを、近位層５３ａ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、遠位層５３ｂを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；１３μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【００９２】
（比較例２）
図１２は、比較例２に係る光電極の構造を示す断面図である。本比較例の光電極は、半導体層６３の形成を以下のように行ったこと以外は、比較例１と同様の手順により作製し、次いで、実施例１と同様の方法により、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。本比較例の光電極は、３層からなる半導体層６３を備えている。半導体層６３は、第１、第２及び第３の層６３ａ、６３ｂ、６３ｃからなる。このうち、第１及び第２の層６３ａ，６３ｂは、比較例１の近位層５３ａ及び遠位層５３ｂに対応している。比較例２の光電極の製造方法は、第２の層６３ｂを形成する工程までは、比較例２の遠位層５３ｂを形成するまでの工程と同様である。第３の層６３ｃは、以下のように形成した。
【００９３】
１．第３の層の形成
導電性基板１上に形成した第２の層６３ｂの周囲の外側に、第２の層６３ｂに接するようにメンディングテープを張り、第３の層６３ｃ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液IIを、第２の層６３ｂ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第３の層６３ｃを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；２１μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【００９４】
（比較例３）
比較例３に係る光電極の構造を図１２に示す。比較例３の光電極の構造は、比較例２と同様であるが、第１〜第３の層６３ａ〜６３ｃを形成するのに用いる懸濁液の種類が異なっている（実施例５と同じ懸濁液を用いた）。第１〜第３の層６３ａ〜６３ｃは、本比較例では、以下のように形成し、次いで、実施例５と同様にして、図３に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。本比較例の太陽電池に対しては導電性基板１の反対側から光を入射させる。従って、本比較例で作製する半導体層３の第１〜第３の層６３ａ〜６３ｃは、この順に、含有する半導体微粒子の平均粒径を小さくしている。
【００９５】
ＳｎＯ2導電層１ｂ上に、上述の懸濁液IIをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第１の層６３ａを形成した。
【００９６】
次に、第１の層６３ａの周囲の外側に、第１の層６３ａに接するようにメンディングテープを張り、第２の層６３ｂ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Ｃを、第１の層６３ａ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第２の層６３ｂを形成した。
【００９７】
さらに、第２の層６３ｂに接するようにメンディングテープを張り、第３の層６３ｃ形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Iを、第３の層６３ｃ全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃の条件のもとで３０分間焼成し、第３の層６３ｃを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した（層厚；２０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【００９８】
（比較例４）
実施例６と同様の手順にて、図８に示す４個のユニットセルを直列に接続して集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を、比較例１の光電極を用いて行った。
【００９９】
（比較例５）
実施例７と同様の手順にて、図９に示す５個のユニットセルを直列に接続して集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を、Ｘ基板側には比較例２の光電極構造を、Ｙ基板側には比較例３の光電極構造を形成して行った。
【０１００】
実施例１〜７及び比較例１〜５において得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2  の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2006302907.tif 000004
【０１０２】
実施例１及び２は、２層構造の半導体層を有し、比較例１と比較できる。実施例３は、３層構造の半導体層を有し、比較例２と比較できる。実施例４は、触媒層側から光を入射させており、比較例３と比較できる。実施例４，５は、それぞれ、４個、５個のユニットセルを直列に接続したものであり、比較例４，５と比較できる。表２から明らかなように、上記全ての組み合わせにおいて、実施例の光電変換効率（Ｅｆｆｉ.）は、比較例のものを上回っており、本発明による効果を裏付けている。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の光電極（２層構造）の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の光電極（３層構造）の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の色素増感太陽電池の構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１に係る光電極（２層構造）の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例２に係る光電極（２層構造）の構造を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例３に係る光電極（３層構造）の構造を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例４に係る光電極（３層構造）の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施例６に係る色素増感太陽電池モジュール（４個直列）の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例７に係る色素増感太陽電池モジュール（５個直列）の構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例７に係る色素増感太陽電池モジュール（５個直列）の構造を示す平面図である。
【図１１】本発明の比較例１に係る光電極（２層構造）の構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の比較例２に係る光電極（３層構造）の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１，２１，２３：導電性基板  １ａ，２１ａ，２３ａ：支持基板  １ｂ，２１ｂ，２３ｂ：導電層  ３，１３：半導体層  ３ａ：近位層  ３ｂ：遠位層    ５：光電極  ７：対電極  ７ａ：支持基板  ７ｂ：導電層  ７ｃ：触媒層  ９：キャリア輸送層  １１：スペーサー  １３ａ：第１の層  １３ｂ：第２の層  １３ｃ：第３の層  １５：接続層  １７：開口部  ２５：スクライブライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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