(57)【要約】      （修正有）【課題】  アルカリ金属成分を蒸発させることなく、高い緻密度で、優れた圧電特性を有するニオブ酸カリウムナトリウム系圧電薄膜を製造する方法を提供することにある。【解決手段】  アルカリ金属が蒸発しない基板温度、例えば８００℃以下の基板温度とした基板３上に、エアロゾルデポジション法により組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を吹き付けることにより、圧電定数ｄ31の絶対値が１００ｐｍ／Ｖ以上であり、緻密度が８０％以上である圧電薄膜４を形成する。【選択図】        図２
2006291332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属が蒸発しない基板温度とした基板上に、エアロゾルデポジション法により組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を吹き付けることにより、緻密な圧電薄膜を形成することを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板を８００℃以下の基板温度に加熱し、この加熱された基板上に、エアロゾルデポジション法により組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を吹き付けることにより、緻密な圧電薄膜を形成することを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電薄膜の製造方法において、
上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜は、圧電定数ｄ31の絶対値が１００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜の製造方法において、
上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜が多結晶であり、圧電薄膜を構成する物質の一部が基板表面に食い込むアンカー部を形成しており、実質的に配向性がなく、緻密度が８０％以上であることを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電薄膜の製造方法において、
上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜が、ニオブ酸化物を主成分とし、その他の副成分が１０％以下の割合で混入している構造体であることを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータ、圧電センサー、フィルタ等に用いられる圧電薄膜の製造方法に係り、特に組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の緻密な圧電薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電セラミックス材料としては、ＰｂＴｉＯ3を主成分とするいわゆるチタン酸鉛系セラミックスや、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3を主成分とするいわゆるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスや、または様々な複合ペロブスカイト組成物、例えばＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3等を何種類か固溶する多成分系圧電体組成物が使われてきた。これらの組成物では、成分の組成物を選ぶことにより、用途に応じた様々な圧電体を得ることができる。これらの圧電セラミックスは、アクチュエータ、センサー、セラミックフィルタ、圧電ブザー、圧電点火器、超音波振動子等に用いられている。
【０００３】
しかし、これらの圧電体は、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで環境への配慮から鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００４】
現在、様々な鉛フリー圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸カリウムナトリウム（リチウムやその他の組成を混合する場合もある）がある。この材料は、圧電特性において非常に高いポテンシャルを有しており、現在使用されている鉛含有圧電材料の代替候補として最も期待されている材料である。
【０００５】
しかし、セラミックス焼成時（１０００℃以上）にナトリウムおよびカリウムが揮発しやすいことから、通常のセラミック焼成プロセスでは緻密な焼結体が得られにくいという問題がある。現在までに様々な焼結方法、添加物混入等が試されているが、効果が少ない、コストが高く生産性がない等の問題があり、本質的な改善には至っていない。そのため、この材料が持つ圧電性のポテンシャルを十分に引き出せていない状況である。
【０００６】
一方、脆性材料の膜を形成できる技術として、エアロゾルデポジション法がある。エアロゾルデポジション法とは、粒径がサブミクロンレベルの原料微粒子を基板に高速に吹き付け、衝突時のエネルギーで成膜する方法である。この成膜方法自体は、例えば特開２００２−２３５１８１号公報（特許文献１）、特開２００２−３０９３８４号公報（特許文献２）、特開２００３−１８３８４８号公報（特許文献３）等で、様々な脆性材料の膜を形成できる技術が報告されている。
【特許文献１】特開２００２−２３５１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９３８４号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エアロゾルデポジション法は、これまで、Ａ・ＮｂＯ3（Ａ＝アルカリ金属のカリウム、ナトリウム、リチウム、またはそれらの組み合わせ）で表されるニオブ系酸化物への適用は困難であると考えられており、実際に検討された実績がなかった。上記特許文献１〜３にも、ニオブ系酸化物への適用については開示がない。
【０００８】
このような現状において、ニオブ酸カリウムナトリウムは、鉛を含まず、しかも、従来の鉛含有圧電体を十分に代替できる特性を有する圧電体でありながら、セラミックス焼成時（１０００℃以上）にアルカリ金属成分であるナトリウムおよびカリウムが揮発しやすいために、通常のセラミック焼成プロセスでは緻密な焼結体が得にくい。そのため、この材料が持つ圧電性のポテンシャルを十分に引き出せていない状況にある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、アルカリ金属成分を蒸発させることなく、高い緻密度で、優れた圧電特性を有するニオブ酸カリウムナトリウム系圧電薄膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１１】
請求項１の発明に係る圧電薄膜の製造方法は、アルカリ金属が蒸発しない基板温度とした基板上に、エアロゾルデポジション法により組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を吹き付けることにより、緻密な圧電薄膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明に係る圧電薄膜の製造方法は、基板を８００℃以下の基板温度に加熱し、この加熱された基板上に、エアロゾルデポジション法により組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を吹き付けることにより、緻密な圧電薄膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の圧電薄膜の製造方法において、上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜は、圧電定数ｄ31の絶対値が１００ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の圧電薄膜の製造方法において、上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜が多結晶であり、圧電薄膜を構成する物質の一部が基板表面に食い込むアンカー部を形成しており、実質的に配向性がなく、緻密度が８０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の圧電薄膜の製造方法において、上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜が、ニオブ酸化物を主成分とし、その他の副成分が１０％以下の割合で混入している構造体であることを特徴とする。
【００１６】
＜発明の要点＞
本発明では、上記課題の解決方法として、ニオブ酸カリウムナトリウム系圧電体をエアロゾルデポジション法で形成することを要旨とする。
【００１７】
エアロゾルデポジション法とは、粒径がサブミクロンレベルの原料微粒子を基板に高速に吹き付け、衝突時のエネルギーで成膜する方法である。この成膜方法自体は、特許文献１〜３等で様々な脆性材料の膜を形成できる技術として報告されているが、これまで、Ａ・ＮｂＯ3（Ａ＝アルカリ金属のカリウム、ナトリウム、リチウム、またはそれらの組み合わせ）で表されるニオブ系酸化物への適用は困難であると考えられており、実際に検討された実績がなかった。
【００１８】
今回、本発明者が鋭意努力して取り組んだ結果、エアロゾルデポジション法を用いることで、８００℃以下での低温プロセスで良質な結晶性を有するニオブ酸カリウムナトリウム圧電膜を形成できることが分かった。この８００℃以下という低温成膜によって、アルカリ金属が蒸発することなく、緻密なニオブ酸カリウムナトリウム圧電膜が形成でき、圧電定数ｄ31の絶対値が１００ｐｍ／Ｖ以上という非常に高い圧電定数が実現できるようになる。
【００１９】
実際の処理温度としては、１００℃〜８００℃の温度範囲とするのが好ましい。下限を１００℃以上としたのは、１００℃未満ではニオブ酸カリウムナトリウム圧電膜と下地の密着性が不足することがあり不都合であるからである。
【００２０】
本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウムに限定されるものではなく、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウムや、それらに少量のドーピングを行った組成物からなる薄膜にも適用できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルカリ金属が蒸発しない基板温度、例えば８００℃以下の基板温度とした基板上に、エアロゾルデポジション法により組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を吹き付け、これにより緻密な圧電薄膜を製造する。具体的には、例えば圧電定数ｄ31の絶対値が１００ｐｍ／Ｖ以上であり、緻密度が８０％以上である圧電薄膜が製造される。
【００２２】
このように、本発明によれば、鉛を含まず、しかも、従来の鉛含有圧電体を十分に代替できる特性を有する圧電体が作製できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２４】
図１にエアロゾルデポジション成膜装置の構成の概略を示す。
【００２５】
このエアロゾルデポジション成膜装置においては、ヘリウム（Ｈｅ）のガスボンベ１１が、配管１２ａにより減圧弁２１、マスフロコントローラ２２、開閉弁２３を介してエアロゾル発生器であるエアロゾル室１３に連結され、さらに開閉弁２４、配管１２ｂを通じて、成膜チャンバー１４内に配置されたノズル１５に連結される。ノズル１５の先方には、ヒータ２０を内蔵する基板ホルダー１６により基板３がノズル１５に対向して１０ｍｍの間隔をあけて配置される。基板ホルダー１６はＸＹステージ１７に取り付けられており、基板３がＸＹ方向に移動できる構成となっている。成膜チャンバー１４には粉体フィルタ１８を通して排気ポンプ１９が接続されている。 
【００２６】
かかる構成において、上記基板３は、ヒータ２０により、アルカリ金属が蒸発しない基板温度、具体的には１００℃以上、８００℃以下の基板温度に加熱される。そして、組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物の微粒子を、エアロゾル室１３からノズル１５に供給して基板３に１００ｍ／Ｓ以上の速度で吹き付ける。
【００２７】
このように基板温度を８００℃以下とすることで、エアロゾルデポジション法により、基板３の表面に、組成式（ＫxＮａyＬｉz）ＮｂＯ3（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるニオブ系酸化物、つまり組成式Ａ・ＮｂＯ3（Ａ＝アルカリ金属のカリウム、ナトリウム、リチウム、またはそれらの組み合わせ）で表されるニオブ系酸化物の圧電薄膜を形成することができる。この圧電薄膜のニオブ系酸化物は、多結晶であり、圧電薄膜を構成する物質の一部が基板表面に食い込むアンカー部を形成しており、実質的に配向性がなく、緻密度が８０％以上である。そして、圧電定数ｄ31の絶対値が１００ｐｍ／Ｖ以上である、といった優れた特性を有する。
【００２８】
また、このニオブ系酸化物の圧電薄膜は、鉛を含まず、しかも、従来の鉛含有圧電体を十分に代替できる特性を有する。従って、従来の鉛含有圧電体に代替して、例えば圧電素子、焦電素子、センサー、記憶素子、キャパシタといった圧電薄膜素子を作製するのに用いることができる。
【００２９】
上記基板上に形成されるニオブ系酸化物の圧電薄膜は、その圧電薄膜の全体がニオブ酸化物であってもよいが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばニオブ酸化物を主成分とし、その他の副成分が１０％以下の割合で混入している構造体として形成することもできる。
【００３０】
＜実施例＞
以下、エアロゾルデポジション法により（Ｋ 、Ｎａ）ＮｂＯ3圧電薄膜（膜厚１００μｍ）を形成した例を記載する。
【００３１】
図２において、基板１にはＳｉ（１００）基板（２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出した物、厚さ１．０ｍｍ）を用いて、まず、その基板１上にＰｔ下部電極膜２（膜厚0.5μｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。Ｐｔ下部電極膜２の成膜条件は、基板温度３００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力約２．６６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）で行った。
【００３２】
その後、前記のＰｔ下部電極膜２上に、エアロゾルデポジション法で（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜を１００μｍ形成した。
【００３３】
このエアロゾルデポジション法による（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜の形成の詳細を以下に記載する。
【００３４】
前提となる成膜装置には図１の構成のエアロゾルデポジション成膜装置を用いた。
【００３５】
原料微粒子には、粒径が０．１〜２μｍの良好な圧電特性を有するペロブスカイト構造の（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3微粒子を用いた。原料微粒子は２００ｇをエアロゾル室１３にチャージし、搬送用ガスとしてはＨｅガスを用いた。エアロゾル室１３でエアロゾル化した原料を、搬送用のＨｅガスに乗せて、成膜チャンバー１４に搬送し、微小な開口面積（０．３ｍｍ×５ｍｍ）のノズル１５を通すことで、高速に加速し、前記基板３に吹き付けた。基板温度は８００℃以下、具体的には４５０℃とした。基板３はノズル１５に対してＸＹステージ１７で連続的に走査することで、基板全面に均一に成膜した。Ｈｅ搬送ガスの流量は１〜５Ｌ／ｍｉｎ、成膜チャンバー１４内の圧力は約１３３．３２Ｐａ〜２６６６．４Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲で行った。これにより（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４を１００μｍの厚さに形成した。
【００３６】
得られた（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４の特性評価を目的として、更に、上記（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４（１００μｍ）上に、膜厚０．５μｍのＰｔ上部電極膜５をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成することで、上下の電極２、５に（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４が挟まれた構造の圧電素子６を作製した。作製した圧電素子６の構造を図２に示す。
【００３７】
次に、この圧電素子６から、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊形状を切り出し、図３の如く、長手方向の一端をクランプ７で固定することで、簡易的なユニモルフカンチレバー（カンチレバー型小型アクチュエータ８）を形成した。
【００３８】
この状態で電極２、５を通じて両電極間の（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４に電圧を印加すると、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４が伸縮することでカンチレバー９全体が屈曲動作し、レバー先端が変位する。その変位量を、図３に示す如く、ＣＣＤカメラ３０で観察しながら、干渉計３１、干渉計ユニット３２、復調ユニット３３、オシロスコープ３４を含むレーザードップラ変位計で測定し、この測定した変位量から（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４の圧電定数ｄ31を算出した。圧電定数ｄ31評価方法の概略を図３の上系統に示す。
【００３９】
＜比較例＞
次に、本発明を用いた場合と従来技術を用いた場合の比較のために、従来技術で（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3焼結体を作製し、前記と同様の圧電定数ｄ31評価を行った。
【００４０】
従来技術の試料作製方法の詳細を以下に記載する。
【００４１】
組成式（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3にて構成される基試料にＫ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5の各粉末を（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3の組成式になるように配合し、アセトンを用いてボールミルで２０時間混合し、この混合粉末を乾燥させた後に９００℃で５時間仮焼を行い、これを粉砕して＃６０メッシュにふるいにより整粒して、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3の結晶相を有する粉末を作製した。この粉砕した粉末に１軸プレスを行い直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのプレス体を作製した。前記プレス体を酸素フロー中において６００℃まで上昇させて１時間保持し、更に１０５０℃まで加熱して更に１時間保持した。最後に室温（約２５℃）までゆっくり冷却することで（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3焼結体を得た。
【００４２】
次に、この（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3焼結体から長さ２０ｍｍ幅５ｍｍの短冊形状を切り出し、Ｓｉ基板に貼り付け、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3焼結体の表面を研磨することで、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3の膜厚を１００μｍに加工した。
【００４３】
＜評価＞
圧電定数および圧電動作の信頼性の測定結果を以下に示す。
【００４４】
本発明（実施例）の方法により作製した（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４の圧電定数ｄ31は−１５０ｐｍ／Ｖであり、従来技術（従来例）の方法で作製した（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3焼結体の圧電定数ｄ31は−７０ｐｍ／Ｖであった。すなわち本実施例の（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜４の圧電定数ｄ31の方が、従来技術に較べて非常に高い値を示した。
【００４５】
次に、信頼性（寿命劣化）を評価するため、こられのユニモルフカンチレバー９に、ファンクションジェネレータとアンプ回路から成る信号発生器３５から、周波数１０ｋＨｚ、±２０Ｖの電圧を連続的に印加させることで、連続的に長時間にわたって圧電動作させて、信頼性を確認した。この圧電動作の信頼性の測定結果を図４に示す。
【００４６】
図４から、従来技術で作製したカンチレバー９は、振幅回数が１０００万回付近から変位量が低下し、約２０００万回で全く動作しなくなったのに対して、本発明（実施例）を用いて作製したカンチレバー９は、振幅回数が１億回でも全く変位量が低下していないことが分かる。
【００４７】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例では、下部電極にＰｔを用いたが、電極材料はＰｔに限定されるものではなく、様々な導電性材料を用いることが可能である。
【００４８】
また、上記実施例では、エアロゾル成膜における搬送ガスとしてＨｅガスを用いたが、搬送ガスはＨｅに限定されるものではなく、Ｎ2、Ａｒ等、様々な種類のガスを利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例に係る圧電薄膜の製造方法で用いたエアロゾルデポジション成膜装置を示した図である。
【図２】本発明の実施例により作製される（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ3圧電薄膜構造物（圧電素子）を示した図である。
【図３】圧電定数ｄ31及び信頼性の評価方法を示した概略図である。
【図４】本発明で得られた圧電薄膜を動作させた際の信頼性の評価結果を、従来技術による圧電薄膜の場合と比較して示した図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  基板
２  下部電極膜
２ａ  下部電極膜
３  基板
５  Ｐｔ上部電極膜
４  （Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ3圧電薄膜
６  圧電素子
７  クランプ
８  アクチュエータ
９  カンチレバー
１１  ヘリウムのガスボンベ
１２ａ  配管
１２ｂ  配管
１３  エアロゾル室（エアロゾル発生器）
１４  成膜チャンバー
１５  ノズル
１６  基板ホルダー
１７  ＸＹステージ
１８  粉体フィルタ
１９  排気ポンプ
２０  ヒータ
２１  減圧弁
２２  マスフロコントローラ
２３  開閉弁
２４  開閉弁
３０  ＣＣＤカメラ
３１  干渉計
３２  干渉計ユニット
３３  復調ユニット
３４  オシロスコープ
３５  信号発生器
【図１】
2006291332.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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