(57)【要約】【課題】  本発明は、活性炭の吸着作用と光触媒材料の分解（酸化）・殺菌作用を組み合わせることにより、光触媒材料の光分解（酸化）作用によって、水棲生物の付着を抑制し、長期間に亘る安定した防汚能力を発現し得る新規な船底塗料を提供することを目的とする。【解決手段】  船舶における船底塗装用の塗料として使用する船底塗料であって、該船底塗料は、活性炭粉末及び光触媒材料を含有することを特徴とする船底塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶における船底塗装用の塗料として使用する船底塗料であって、該船底塗料は、活性炭粉末及び光触媒材料を含有することを特徴とする船底塗料。
【請求項２】
活性炭の原料が椰子殻である請求項１に記載の船底塗料。
【請求項３】
光触媒材料が、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2或いはＣｅＯ2から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の船底塗料。
【請求項４】
光触媒材料が、アナターゼ型ＴｉＯ2を必須成分とするものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の船底塗料。
【請求項５】
活性炭粉末の表面に光触媒材料を担持させてなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の船底塗料。
【請求項６】
蒸着手段により、活性炭粉末の表面に光触媒材料を担持させてなる請求項５に記載の船底塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の吸着作用と光触媒材料の分解（酸化）・殺菌作用を組み合わせることにより、水棲生物の付着を抑制し、長期間に亘る安定した防汚能力を発現し得る船底塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
漁船や各種運搬船或いはプレジャーボート等の船舶を海上に係留すると、当該船舶の船底にフジツボや海草、海藻等に代表される水棲生物が徐々に付着し、船底の外観が損なわれるばかりか、船底表面に凹凸が生じることによる推進量の低下及び燃費の悪化が生じる。
【０００３】
そのため、船底に付着した水棲生物を定期的に除去する作業が必要となるが、この作業は、船舶を一旦陸揚げし、クレーンなどで吊るした後にブラシやサンダなどで擦り落とすといった頓雑な作業であり、又、水棲生物の付着は強固であることから、除去作業に非常に多大な労力が必要となる。
【０００４】
そこで、船底に水棲生物が付着し難くなるようにすべく、亜酸化銅や有機スズ化合物などを含有する塗料を船底に塗布する手段が一般的に採用されている。
【０００５】
しかしながら、亜酸化銅や有機スズ化合物には毒性があり、船底に塗布された塗料中の毒性物質が徐々に海水中に溶出して環境汚染を引き起こすことから、その使用には大きな問題が生じており、亜酸化銅や有機スズ化合物に替わる無害な船底塗料の開発が強く要求されている。
【０００６】
そこで、最近では、光触媒材料機能を有する酸化チタン等に代表される光触媒材料を利用した船底塗料が開発されている（例えば、特許文献１〜３。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９６９５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３３６３１１号公報
【０００８】
酸化チタンは、白色顔料として広く使用されているものであり、通常の使用条件では、酸、アルカリ、水、有機溶剤に溶解せず、反応性の強いガスとも反応しない極めて安定な性状を有し、結晶構造として、ルチル、アナターゼ及びブルッカイトの３種の状態をとることができるが、中でもアナターゼ型の結晶構造のものは、太陽光などの紫外線領域の光線が当たることによってスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基を生成し、その強い酸化力により、微生物を忌避・分解し、有機物を分解する作用を発現する。
【０００９】
そのため、このような酸化チタンを含有する船底塗料を利用すれば、水棲生物の付着を抑制することが可能となるのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のように、酸化チタンは、その強い酸化力により接触する有機物を分解するものであるが、この酸化チタンを含有する船底塗料を船底に塗布すると、その強い酸化力により、当該塗料中のバインダー成分がボロボロになってしまい、比較的短期間で塗布した酸化チタンが船底から剥がれ落ちてしまうといった、いわゆる「チョーク現象」の問題がある。
【００１１】
そこで、この問題に鑑み、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、船舶における船底塗装用の塗料として使用する船底塗料であって、該船底塗料は、活性炭粉末及び光触媒材料を含有することを特徴とする本発明の船底塗料を開発するに至ったのである。
【００１２】
即ち、本発明者は、船舶における船底塗装用の塗料として使用する船底塗料において、酸化チタンなどの光触媒材料を含有させることにより、水棲生物の付着を抑制することができるのであり、船底の外観及び滑らかさを維持し、推進量の低下及び燃費の悪化を防止することができるとの知見を得たのである。
【００１３】
特に、本発明者は、船底塗料中に光触媒材料と共に活性炭粉末を含有することにより、活性炭粉末が光触媒材料を吸着し、光触媒材料の剥がれ落ちを抑制するため、長期間にわたって安定した防汚能力を発現し得るとの知見を得たのである。
【００１４】
又、本発明者は、船底塗料中に光触媒材料と共に活性炭粉末を含有することにより、活性炭粉末が太陽光などの紫外線領域の光線が当たることによってスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基が生成するが、このスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基が前記活性炭粉末に吸着されてそれらの拡散、喪失を防止し、これらのラジカル基の有効利用を図ることができると共に、この吸着によって塗料中のバインダー成分がボロボロになるのを防止し得るとの知見も得たのである。
【００１５】
更に、本発明者は、船底に付着する水棲生物や有機性のゴミが活性炭に速やかに吸着されるため、光触媒材料の光分解（酸化）作用によって、非常に効率よく、有機性のゴミを分解することができるとの知見も得たのである。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであって、活性炭の吸着作用と光触媒材料の分解（酸化）・殺菌作用を組み合わせることにより、光触媒材料の光分解（酸化）作用によって、水棲生物の付着を抑制し、長期間に亘る安定した防汚能力を発現し得る新規な船底塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため、本発明に係る船底塗料においては、船舶における船底塗装用の塗料として使用する船底塗料であって、該船底塗料は、活性炭粉末及び光触媒材料を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の船底塗料について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る船底塗料においては、船舶における船底塗装用の塗料として使用するものであり、漁船や各種運搬船或いはプレジャーボート等の船舶の船底に塗布することにより、フジツボや海草、海藻等に代表される水棲生物の付着を忌避、抑制するものである。
【００１９】
ところで、本発明に係る船底塗料は、はけ塗り、スプレー塗装、静電塗装、フローコート及び浸漬塗り等の手段などにより直接船底に塗布したり、この船底塗料をフィルムなどに塗布した後に、当該フィルムを船底に貼り付けたりして、船底に担持され、船底表面を保護するものである。
【００２０】
そして、本発明に係る船底塗料においては、活性炭粉末及び光触媒材料を含有させた点、に最も大きな特徴を有するのである。
【００２１】
即ち、本発に係る船底塗料においては、酸化チタンなどの光触媒材料を含有させているから、光触媒材料の光分解（酸化）作用によって、水棲生物の付着を抑制することができるので、船底の外観及び滑らかさを維持することができる結果、推進量の低下及び燃費の悪化を防止することができるのである。
【００２２】
特に、本発明の船底塗料においては、光触媒材料と共に活性炭粉末が含有されているから、活性炭粉末が光触媒材料を吸着し、塗料中のバインダー成分がボロボロになっても、光触媒材料の剥がれ落ちを抑制することができるので、長期間にわたって安定した防汚能力を発現することができるのである。
【００２３】
又、本発明の船底塗料においては、船底塗料中に光触媒材料と共に活性炭粉末を含有することにより、活性炭粉末が太陽光などの紫外線領域の光線が当たることによってスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基が生成するが、このスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基が前記活性炭粉末に吸着されてそれらの拡散、喪失を防止し、これらのラジカル基の有効利用を図ることができると共に、この吸着によって塗料中のバインダー成分がボロボロになるのを防止し得るのである。
【００２４】
更に、本発明の船底塗料においては、船底に付着する水棲生物や有機性のゴミが活性炭に速やかに吸着されるため、光触媒材料の分解（酸化）作用によって、非常に効率よく、有機物を分解することができるのである。
【００２５】
本発明の船底塗料において用いられる活性炭粉末としては、特に限定されるものではなく、工業用の触媒担体、脱臭剤、有機溶剤の回収等に用いられる通常の活性炭を粉末状に加工して用いることができる。
【００２６】
又、本発明の船底塗料において、活性炭粉末の原料としては特に限定されるものではなく、具体的には、例えば木材、おがくず、木材乾留物、木炭、椰子殻又はリグニン等の既知の活性炭原料を好適に用いることができるが、中でも、入手し易く、安価でしかも吸着能力の高い椰子殻を用いることが特に好ましい。
【００２７】
そして、本発明の船底塗料は、この活性炭粉末と共に光触媒材料を含有させたものであるが、この光触媒材料としては、光吸収によって光触媒反応を起こし、船底にフジツボや海草、海藻等に代表される水棲生物や有機物を分解、忌避し得るものであれば特に制限されるものでない。
【００２８】
なお、光触媒反応は反応系に光エネルギーが加わるので、反応系自身としてはギブスの自由エネルギーが減少する場合と増加する場合の双方があり、一般に後者を光触媒反応とは区別して取り扱う場合もあるが、本発明における光触媒反応は双方の場合を特に区別する必要はないのである。
【００２９】
具体的な光触媒材料の例としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2及びＣｅＯ2等を挙げることができるのであり、本発明においてはこれらの光触媒材料から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３０】
特に、本発明においては、これら光触媒材料のうち、アナターゼ型ＴｉＯ2を必須成分とすることが特に好ましい。
【００３１】
この理由としては、光触媒材料としてのアナターゼ型ＴｉＯ2は光り触媒としての活性度が極めて高く、光吸収によって優れた光触媒反応を起こし、船底にフジツボや海草、海藻等に代表される水棲生物や有機物を一層分解、忌避し得るからである。
【００３２】
なお、活性炭粉末と光触媒材料の混合割合としては、船舶の使用状況、特に使用海域における水棲生物の発生程度や汚染程度に応じて適宜決定すれば良いから特に限定されるものではないが、一般的には、船底塗料中の活性炭粉末１００重量部に対して、光触媒材料を２０〜２００重量部程度の配合割合とすることが好ましく、特に、船底塗料中に配合する光触媒材料のうち、ＴｉＯ2、特に、アナターゼ型ＴｉＯ2を必須成分とし、光触媒材料全体の２０〜１００重量％をアナターゼ型ＴｉＯ2とすることが好ましく、特に３５〜１００重量％とするのが一層好ましい。
【００３３】
上述の如く、本発明の船底塗料においては、光触媒材料と共に活性炭粉末が含有されているから、活性炭粉末が光触媒材料を吸着し、しかも、前述の理由により、塗料中のバインダー成分がボロボロになり難くなる結果、光触媒材料の剥がれ落ちを抑制し得るのであり、従って、長期間にわたって安定した防汚能力を発現することができる上、船底に付着する水棲生物や有機性のゴミが活性炭に速やかに吸着されるため、非常に効率よく、有機物を分解、忌避することができるのである。
【００３４】
即ち、本発明の船底塗料においては、前述の理由により、光触媒材料と活性炭粉末が近接した状態で存在すればするほどこの効果が向上するのであり、従って、本発明においては、活性炭粉末の表面に光触媒材料を担持させることが一層好ましい。
【００３５】
ここで、本発明の船底塗料において、活性炭粉末の表面に光触媒材料を担持させる方法としては、接着剤などのバインダーを用いて活性炭粉末の表面に光触媒材料を担持させても良いが、本発明においては、蒸着手段により、活性炭粉末表面に光触媒材料の被膜を形成・担持させる手段を用いることが特に好ましい。
【００３６】
即ち、本発明の船底塗料においては、接着剤などのバインダーを用いない手段により光触媒材料を担持させることにより、埋没に起因する光触媒材料の微粒子成分に対する分解作用の減少を防止することができるのであり、更に、光触媒材料の被膜を非常に薄く形成することができるから、係る被膜が活性炭粉末表面の微細孔を覆っても、活性炭粉末の吸着能力を殆ど損ねることがないことから特に好ましいのである。
【００３７】
なお、活性炭粉末表面に蒸着手段により光触媒材料を担持させる方法としては、例えば、スパッタリング、グロー放電、熱蒸着、化学蒸着或いはイオンプレーティング等のいわゆる薄膜作成技術を好適に用いることができるのであり、本発明においては、これらの蒸着手段から選ばれた１種或いは２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、本発明においては、簡便で経済的であり、しかも付着速度が速く効率が高い真空熱蒸着の手段を用いることが好ましい。
【００３８】
又、本発明における前記蒸着手段において、活性炭粉末表面に形成・担持させる光触媒材料の量は、特に限定されるものではないが、一般的には、活性炭粉末１００重量部に対して、光触媒材料を２０〜２００重量部程度担持させることが好ましい。
【００３９】
更に、一定量の光触媒材料を一回の蒸着処理で形成・担持させるよりも、２回以上の複数回に分けて形成・担持させるほうが、活性炭粉末表面に光触媒材料がより強固に担持されるため好ましい。
【００４０】
なお、本発明の船底塗料においては、必要に応じて、通常の塗料に使用される各種の顔料、溶剤、各種添加剤などを配合しても良いのである。
【００４１】
具体的な顔料の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛顔料、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム又はジルコン等の白色顔料、含水マグネシウムアルミニウムケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸カリウム又は水和アルミナ等の体質顔料、酸化鉄顔料、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、カドミウム顔料、合成金属酸化物混合物又は紺青等の有採無機顔料、ジンクイエロー、塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、鉛丹、酸化銅（ｌ）、鉛酸カルシウム、塩基性シリコクロム酸鉛、ホワイトモリブデート、変性メタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛又はパールエッセンス等の特殊顔料及び金属顔料等を挙げることができるのであり、本発明においては、これらの無機顔料から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができる。
【００４２】
又、具体的な溶剤の例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン又はトルエン等を挙げることができるのであり、塗装作業性や塗膜乾燥性などを向上させるために、これらの溶剤から選ばれた少なくとも２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
更に、各種添加剤としては、防錆剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、沈殿防止剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明は、前記構成を有し、活性炭の吸着作用と光触媒材料の分解（酸化）・殺菌作用を組み合わせることにより、光触媒材料の光分解（酸化）作用によって、水棲生物の付着を忌避、抑制し、長期間に亘る安定した防汚能力を発現し得るのである。
【００４５】
即ち、本発明の船底塗料においては、酸化チタンなどの光触媒材料を含有させているから、水棲生物の付着を忌避、抑制することができるのであり、これにより、船底の外観及び滑らかさを維持することができる結果、推進量の低下及び燃費の悪化を防止することができるなどの効果を奏するのである。
【００４６】
特に、本発明の船底塗料においては、船底塗料中に光触媒材料と共に活性炭粉末を含有することにより、活性炭粉末が太陽光などの紫外線領域の光線が当たることによってスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基が生成するが、このスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などのラジカル基が前記活性炭粉末に吸着されてそれらの拡散、喪失を防止し、これらのラジカル基の有効利用を図ることができると共に、この吸着によって塗料中のバインダー成分がボロボロになるのを防止し得るなどの効果を奏するのである。
【００４７】
更に、本発明の船底塗料においては、船底に付着する水棲生物や有機性のゴミが活性炭に速やかに吸着されるため、光触媒材料の分解（酸化）作用によって、非常に効率よく、有機物を分解することができるなどの効果を奏するのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜光触媒材料を担持させた活性炭の作成＞
（１）  椰子殻を乾燥して微粉を除いた活性炭原料を焼成炭用ロータリーキルン（８５０〜９５０℃）に入れ、赤熱した状態で水蒸気、炭酸ガス（燃焼ガス中のＣＯ2）及び酸素（燃焼空気中のＯ2）で活性化することにより、粒状の活性炭（ＣＴＣ：５０．４２％）を得た。
（２）  この得られた活性炭（１００重量部）を、粉末状に砕いた後、真空容器内に設けられたホルダーに設置して、当該ホルダーに設けられた攪拌棒で攪拌しながら約４２５℃に加温した。
（３）  一方、真空容器内に設けられた基台には、光触媒材料であるアナターゼ型ＴｉＯ2（５０重量部）を設置し、これを蒸発源とした。
（４）  引き続いて、真空容器内に充填されている窒素ガスを真空ポンプを用いて吸引し、真空容器内部を減圧し、３．５×１０-5ｍｍＨｇに達した時点で、基台をヒーターで加熱し、前記酸化チタンを蒸発させ、ホルダー上の活性炭表面に当該酸化チタンの被膜を形成・担持させることにより、光触媒材料が表面に担持された活性炭粉末を得た。
【実施例１】
【００５０】
（１）  プロピレングリコールメチルエーテル８５重量部及び上記アナターゼ型ＴｉＯ2が表面に担持された活性炭粉末４０重量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。
（２）  続いて、メタクリル酸４５重量部、アクリル酸３５重量部及び水５重量部からなる混合物を３時間で等速滴下した。
（３）  更に、２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを３５重量部添加して、アナターゼ型ＴｉＯ2（光触媒材料）が表面に担持された活性炭粉末を含有する本発明の船底塗料を得た。
【比較例１】
【００５１】
光触媒材料として実施例１で用いたものと同様のアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る船底塗料を得た。  即ち、比較例１に係る船底塗料には、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）のみからなり、活性炭粉末が全く含有されていないものである。
【比較例２】
【００５２】
実施例１で用いたものと同様の活性炭粉末１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして船底塗料を得た。
即ち、比較例２に係る船底塗料には、活性炭粉末のみが配合されたものとなる。
【００５３】
＜テストピースの作成＞
（１）  ショットブラスト鋼材（ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の表面をヘキサンで脱脂し、乾燥させた。
（２）  この鋼材の表面に変性エポキシ系下塗塗料（カナエ塗料株式会社  商品名  ＦＲＣプライマー）をエアスプレーを用いて塗装し、乾燥させた（乾燥膜厚２５μｍ）。
（３）  充分に乾燥させた後、上記の実施例１及び比較例１・２に係る船底塗料をそれぞれ個別にエアスプレーを用いて塗装し、乾燥させた（乾燥膜厚４０μｍ）。
【００５４】
得られた３枚のテストピースの表面に青色の有機性顔料を塗布し、紫外線を２４時間照射した後の表面状態を目視で観察した。
【００５５】
その結果、実施例１及び比較例１に係る船底塗料を塗布したテストピースにおいては、表面に塗布された有機性顔料を殆ど目視することができず、光触媒機能により、有機性顔料が分解されていることが認められた。
【００５６】
しかしながら、比較例１に係る船底塗料を塗布したテストピースにおいては、テストピース表面にチョークのような白い粉が吹き出す、いわゆる「チョーキング現象」が発生していることが確認された。
【００５７】
一方、比較例２に係る船底塗料を塗布したテストピースにおいては、表面に塗布された有機性顔料が殆ど残存しており、光触媒機能を有していないことが認められたが、活性炭によって僅かに有機性顔料が吸着されていることが認められた。
【００５８】
又、実施例１及び比較例１・２に係る船底塗料を塗布したテストピースを用い、和歌山県串本港沖において、深さ３ｍに沈め、６０日間放置した。
【００５９】
その結果、実施例１のものはフジツボや海草、海藻等の水棲生物の付着は認められなかったが、比較例１のものはその塗料中のバインダー成分が一部ボロボロになって剥がれ落ち、その部位に海草や海藻の付着が認められたが、フジツボの付着は確認されなかった。  一方、比較例２のものについては、フジツボの付着が確認され、又、海草や海藻がかなり生息していることが認められた。