(57)【要約】【課題】固体電解質としてランタンガレート系電解質を用いた使用寿命の長い固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極を提供する。【解決手段】ニッケル粒１が相互に焼結してネットワークを組んでいる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、平均粒径：１００ｎｍ以下のＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの内の１種または２種以上を示す）ドープされたセリア粒２が付着している固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極であって、前記セリア粒２はニッケル粒１が相互に焼結し結合している骨格構造ネック部分３の周囲に最も最も高密度で付着しリング状を形成している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒が相互に焼結してネットワークを組んでいる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの内の１種または２種以上を示す）ドープされたセリア粒が付着している固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極において、前記セリア粒は、ニッケル粒が相互に焼結し結合して断面積が狭くなっている骨格構造の部分（以下、骨格構造ネック部分という）の周囲に最も高密度に分布し付着していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極。
【請求項２】
前記骨格構造ネック部分の周囲に最も高密度に分布し付着しているＢドープされたセリア粒は、平均粒径：１００ｎｍ以下のＢドープされた微細なセリア粒が骨格構造ネック部分に凝集し互いに焼結して前記骨格構造ネック部分をリング状に取り巻いていることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極。
【請求項３】
前記請求項１または２記載のＢドープされたセリア粒は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアからなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用発電セルの燃料極。
【請求項４】
ランタンガレード系酸化物イオン伝導体からなる電解質と、前記電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形されている固体酸化物型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極は前記請求項１、２または３記載の燃料極であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用発電セル。
【請求項５】
前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ1-X Ｓｒ X Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＡZ Ｏ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物型燃料電池用発電セル。
【請求項６】
請求項４または５記載の固体酸化物型燃料電池用発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質としてランタンガレート系電解質を用いた固体電解質型燃料電池用発電セルの燃料極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池の構造は、図３に示されるように、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極および燃料極の外側にそれぞれセパレータを積層させた構造を有している。この固体電解質型燃料電池は、空気極集電体に酸化剤としての空気を供給し、一方、燃料極集電体に燃料である水素を供給し、温度：８００〜１０００℃で作動する。近年、作動温度が６００〜８００℃の低温タイプのものが提案されている。
【０００３】
前記低温タイプの固体電解質型燃料電池の発電セルを構成する固体電解質の一つとして、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ1-X ＳｒX Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＡZ Ｏ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
また、前記燃料極は、一般式：Ｃｅ1-mＢmＯ2、（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上を示す。以下、同じ）ドープされたセリア粒とニッケル粒とで構成された多孔質焼結体からなることが知られており、この多孔質焼結体はニッケル粒が相互に焼結して骨格構造を形成し、その骨格構造を有する多孔質ニッケルの表面に０．１〜２μｍの粒径を有するＢドープされたセリア粒がネットワーク構造を形成して付着した構造を有している（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在の固体電解質型燃料電池は短期間の使用で出力電圧が低下するために使用寿命が短く、そのために出力電圧が低下することなく一層長期間使用できる固体電解質型燃料電池が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、一層長期間使用できる固体電解質型燃料電池を開発すべく研究を行った。その結果、
（イ）固体電解質型燃料電池の寿命を短くする原因の一つとして、固体電解質型燃料電池を長期間使用すると、ニッケル粒が相互に焼結してネットワークを組んでいる骨格構造の多孔質ニッケルにおけるニッケル粒の焼結が一層進行し、ニッケル粒が一体化して粗大化するために気孔率が低下してニッケルの比表面積が低下し、そのために固体電解質型燃料電池の特性が低下して寿命となること、
（ロ）このニッケル粒相互の焼結によるニッケル粒粗大化を阻止するためには、ニッケル粒が相互に焼結し結合して断面積が狭くなっている骨格構造の部分（以下、骨格構造ネック部分という）の周囲にＢドープされたセリア粒が骨格構造の他の部分に比べて高密度に分布し、骨格構造ネック部分に最も高密度に分布し付着させると、ニッケル粒相互の焼結による粒成長が阻止されてニッケル粒の粗大化が阻止されることから多孔質ニッケルにおける比表面積の減少速度が小さくなって固体電解質型燃料電池の寿命が一層向上する、という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）ニッケル粒が相互に焼結してネットワークを組んでいる骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの内の１種または２種以上を示す）ドープされたセリア粒が付着している固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極において、前記セリア粒は、骨格構造ネック部分の周囲に最も高密度に分布し付着している固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記ネットワークを組んでいる骨格構造の多孔質ニッケルにおける骨格表面に付着しているＢドープされたセリア粒は微細であるほど骨格構造ネック部分の周囲に形成された隙間部分に侵入しやすく、骨格構造ネック部分の周囲に最も高密度で分布させ厚く堆積させて付着させることができる。したがって、この発明で使用するＢドープされたセリア粒は微細であるほど好ましく、平均粒径：１００ｎｍ以下（一層好ましくは、２０ｎｍ以下）の範囲内にあることが好ましい。かかる微細なＢドープされたセリア粒は骨格構造ネック部分の周囲に最も高密度で分布させ厚く堆積させたのち焼結すると、微細なＢドープされたセリア粒は相互に焼結し、骨格構造ネック部分を取り巻いてリング形状になる。
したがって、この発明は、
（２）前記骨格構造ネック部分の周囲に最も高密度に分布し付着しているＢドープされたセリア粒は、平均粒径：１００ｎｍ以下のＢドープされた微細なセリア粒が骨格構造ネック部分に凝集し互いに焼結して前記骨格構造ネック部分をリング状に取り巻いている前記（１）記載の固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明において使用するＢドープされたセリア粒は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリア粒が使用され、このＢドープされたセリア粒はすでに知られている物質である。したがって、この発明は、
（３）前記（１）または（２）記載のＢドープされたセリア粒は、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアからなる固体酸化物型燃料電池用発電セルの燃料極、に特徴を有するものである。
【０００９】
この発明は、前記（１）、（２）または（３）記載の燃料極を組込んで作製した固体酸化物型燃料電池用発電セルの発明を含むものである。したがって、この発明は、
（４）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体からなる電解質と、前記電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形されている固体酸化物型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極は前記（１）、（２）または（３）記載の燃料極である固体酸化物型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。
【００１０】
この発明の前記固体酸化物型燃料電池用発電セルで使用する前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体からなる電解質は、一般式：Ｌａ1-X Ｓｒ X Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＡZ Ｏ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表され、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は一般に知られているものである。したがって、この発明は、
（５）前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ1-X Ｓｒ X Ｇａ1-Y-Z ＭｇY ＡZ Ｏ3（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体である前記（４）記載の固体酸化物型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。
【００１１】
さらに、この発明は、前記（４）または（５）記載の固体酸化物型燃料電池用発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池も含むものである。したがって、この発明は、
（６）前記（４）または（５）記載の固体酸化物型燃料電池用発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池、に特徴を有するものである。
【００１２】
この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極およびその製造方法を図１〜３に基づいて一層詳細に説明する。
図２は、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極の製造方法を模型的に描いたものである。まず、図２（ａ）に示されるように、ランタンガレード電解質板４の上に、ニッケル粒１とニッケル粒１が相互に焼結して骨格構造ネック部分３を有する骨格構造の多孔質ニッケルを形成し、この骨格構造の多孔質ニッケルにＢドープされたセリア粒２を含む有機溶剤スラリー５を含浸させる。この状態ではＢドープされたセリア粒２は有機溶剤スラリー５中に浮遊している。その後、有機溶剤を蒸発させると、残ったＢドープされたセリア粒２が骨格構造ネック部分３に濃縮して付着する。その状態が図２（ｂ）に示されている。この図２（ｂ）に示されるＢドープされたセリア粒２が骨格構造ネック部分３に濃縮して付着している状態もこの発明に含まれる。その後、焼結を行うと、骨格構造ネック部分３の周囲のＢドープされたセリア粒２が焼結し結合して骨格構造ネック部分３の周囲にリング６を形成し、図１に示されるようなこの発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極が形成される。
このように、微細なＢドープしたセリア粒２が骨格構造ネック部分３の周囲にリング６を形成し骨格構造を有する燃料極を固体電解質型燃料電池の燃料極として使用すると、固体電解質型燃料電池の運転を長時間行っても骨格構造ネック部分３の周囲に付着しているＢドープしたセリア粒２がニッケル粒１の焼結による粗大化を阻止し、ニッケルからなる骨格構造の比表面積の減少が阻止され、この燃料極を組込んだ発電セルを使用した固体電解質型燃料電池用発電セルの高特性が長期にわたって維持される。
【００１３】
この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は、Ｂドープされたセリア粒が多孔質な骨格構造のニッケル表面に付着しているものであるが、前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に付着しているＢドープされたセリア粒は、前記骨格構造ネック部分に侵入することができる程度に微細な粒径を有することが好ましく、したがって、平均粒径が１００ｎｍ以下（一層好ましくは、２０ｎｍ以下）の微細なＢドープされたセリア粒であることが好ましい、その理由は、Ｂドープされたセリア粒の平均粒径が１００ｎｍを越えるようになると、多孔質な骨格構造の骨格構造ネック部分の周囲における隙間にＢドープされたセリア粒が充填しなくなり、ニッケル粒が粗大化して多孔質な骨格構造の比表面積が減少するので好ましくない理由によるものである。しかし、Ｂドープされたセリア粒の平均粒径が１ｎｍ未満になるとその取扱いが難しくなり、コスト高となるので平均粒径が１ｎｍ以上のＢドープされたセリア粒を使用することが好ましい。
この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は、酸化ニッケル粉とＢドープされたセリア微粉を含む有機溶媒液を混合し、さらに有機バインダー、分散剤および界面活性剤と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法により前記板状のランタンガレート系電解質の上にスラリー膜を成形し乾燥させ、次いで、空気中で加熱保持して作製することができる。この時有機バインダー、分散剤および界面活性剤の添加量および種類を変えることにより骨格構造ネック部分の周囲の隙間部分に堆積するＢドープされたセリア微粉の量を変えることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の燃料極を設けてなる発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池は、その使用寿命を一層高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施例
まず、発電セルを作製するための原料の製造方法を説明する。
（a）ランタンガレート系電解質原料粉末を製造：
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（La0.8Sr0.2）（Ga0.8Mg0.15Co0.05）O3で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１３００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．３μmのランタンガレート系電解質原料粉末を製造した。
【００１６】
（ｂ）サマリウムをドープしたセリア（以下、ＳＤＣという）の超微粉を含むエタノール溶液の製造：
０．５mol/L の硝酸セリウム水溶液8部と０．５mol/L の硝酸サマリウム水溶液2部の混合水溶液に１mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸化セリウムと酸化サマリウムを共沈させた。次いで、生成した粉末を遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌・洗浄し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を６回繰り返して洗浄した。次いで、遠心分離機で沈降させ、水を加えて攪拌し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を３回繰り返して溶液を水からエタノールに置換し、ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を作製した。得られたＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液の一部を取りだし、セリアの超微粉の粒径をレーザー回折法で測定したところ、平均粒径：５ｎｍであった。
【００１７】
（ｃ）酸化ニッケル粉の製造：
１mol/L の硝酸ニッケル水溶液に1 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を6回繰返して水洗し、これを空気中、９００℃に３時間加熱保持して、平均粒径１．１μmの酸化ニッケル粉を製造した。
【００１８】
（ｄ）サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末の製造：
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径１．１μmのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造した。
【００１９】
次に、作製した原料粉末を用いて、下記のごとき方法により発電セルを製造した。
まず、前記（a）で製造したランタンガレート系電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に4時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μm、直径１２０mmの円板状のランタンガレート系電解質を製造した。
前記（ｃ）で作製した酸化ニッケル粉と前記（ｂ）で作製したＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を体積比率で酸化ニッケル：ＳＤＣ＝６０：４０になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液、界面活性剤、スルホン酸ナトリウムからなる分散剤を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法により前記円板状のランタンガレート系電解質の上に、厚さ：３０μmのスラリー膜を成形し乾燥させ、次いで、空気中、１２５０℃に３時間加熱保持して、燃料極を前記円板状のランタンガレート系電解質の上に成形・焼き付けた。
【００２０】
なお、湿式（共沈）による粉末は分散した超微粉（ナノ粒）であるが、乾燥すると直ちに凝集してしまうところから、凝集を避けて微細粉のまま酸化ニッケルと混合してスラリーとするために、ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を用いる。成形後、乾燥時にＳＤＣは酸化ニッケル粉表面で凝集し、独立したセリアの状態を形成する。それを焼成すると、本発明燃料極が得られる。このようにして得られた本発明燃料極のミクロ組織の一部を走査形電子顕微鏡により観察した結果、図１に示されるように、微細なＢドープされたセリア粒が焼結結合部の周囲の隙間部分に集中して最も厚く堆積していることが分かった。
【００２１】
さらに、前記（ｄ）で作製したサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーを燃料極を焼付けたランタンガレート系電解質の他方の面に、スクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥させたのち、空気中、１１００℃に５時間加熱保持して、空気極を成形・焼き付けた。
このようにして、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体電解質型燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルという）を製造し、得られた本発明発電セルの燃料極の上に厚さ１ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ１．２ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にそれぞれセパレータを積層することにより図３に示される構成の本発明固体電解質型燃料電池を作製した。
【００２２】
従来例
さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体電解質型燃料電池を作製した。まず、１Ｎ-硝酸ニッケル水溶液、１Ｎ-硝酸セリウム水溶液を１Ｎ-硝酸サマリウム水溶液をそれぞれ用意し、ＮｉＯと（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2）Ｏ2が体積比率で60：40のになるように秤量し、混合して、霧化器で溶液を霧化し、空気をキャリヤーガスとして縦型管状炉に導入、１、０００℃に加熱して、ＮｉＯと（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2）Ｏ2が体積比率で６０：４０となる酸化物複合粉末を得た。この酸化物複合粉末を用いてスラリーを作製し、このスラリーを用いて実施例で作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に塗布し燒結して燃料極を形成し、さらに空気極を実施例と同様にして形成して発電セルを製造した。この発電セルに形成された燃料極は、サマリウムをドープしたセリア（ＳＤＣ）が多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むネットワーク構造を有していた。この発電セルの片面に燃料極集電体を積層しさらにその上にセパレータを積層し、一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電体を積層しさらにセパレータを積層することにより図３に示される従来固体電解質型燃料電池を作製した。
【００２３】
このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池および従来固体電解質型燃料電池を用いて、次の条件で発電試験を実施し、その結果を表１に示した。
＜発電試験＞
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素、
燃料ガス流量：０．３４Ｌ／min（＝３ｃｃ／ｍｉｎ/ｃｍ2）、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：１．７Ｌ／ｍｉｎ（＝１５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2）、
の発電条件で長時間発電させ、出力電圧が０．８Ｖから０．６Ｖに低下した時点を電池寿命とし、出力電圧が０．８Ｖから０．６Ｖに低下するまでの時間を測定し、その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
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表１に示される結果から、本発明固体電解質型燃料電池は従来固体電解質型燃料電池と比べて約２倍の寿命を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明の燃料極の組織を示す説明図である。
【図２】この発明の燃料極を製造する方法を示す説明図である
【図３】固体電解質型燃料電池の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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