(57)【要約】      （修正有）【課題】長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真感光体を得るための電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法を提供すること。【解決手段】架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体と、所定の脂肪酸金属塩を含むトナー粒子を含む現像剤を特定条件下でクリーニングしながら電子写真感光体を１０００００回以上回転させるストレス走行試験工程後の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析して、上記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｘ（Ａｔｏｍ％）と、感光体の最表面層をさらに特定条件下でイオンエッチングし、その表面の脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｙ（Ａｔｏｍ％）とが、下記一般式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。０．１≦Ｘ≦３．０・・（１）０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備え、前記感光層の前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体を準備する電子写真感光体準備工程と、
トナー粒子１００質量部及び所定の脂肪酸金属塩０．５±０．０２質量部を含む現像剤を準備する現像剤準備工程と、
常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）、駆動部に接続した前記電子写真感光体に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±０．１ｍｍ、自由長１０±０．５ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０．０５ｍｍの条件で当接し、前記電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら前記電子写真感光体上に前記現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、前記電子写真感光体を１０００００回以上回転させるストレス走行試験工程と、
前記ストレス走行試験工程後の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析して、前記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｘ（Ａｔｏｍ％）を求める第一の分析工程と、
前記ストレス試験工程後の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析して、前記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｙ（Ａｔｏｍ％）を求める第二の分析工程と、
前記Ｘ及び前記Ｙが下記一般式（１）及び（２）を満たす電子写真感光体と、前記現像剤との組み合わせを選別する選別工程と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法。
０．１≦Ｘ≦３．０          ・・・（１）
０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５    ・・・（２）
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法に基づいて選別された、電子写真感光体と現像剤とを用いて画像形成する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、
前記静電潜像を前記脂肪酸金属塩を含む前記現像剤により現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、
転写後の前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程と、
を備えることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記最表面層が、水素を除く第ＩＡ族元素、第ＩＩＡ族元素、又は、炭素を除く第ＩＩＩＢ族元素を含む微粒子を１種以上含有し、且つ、前記最表面層における前記元素の含有量が合計で０．５〜２０Ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記最表面層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記最表面層が、電荷輸送材料をさらに含有することを特徴とする請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料と、を含有することを特徴とする２〜５のうちのいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記最表面層が、前記電荷輸送材料として下記一般式（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）、もしくは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３            （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ              （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は２〜４の整数を示す。］
【請求項８】
前記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料と、を含有することを特徴とする請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の画像形成方法。
【化１】
2006276270.tif 000079
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
2006276270.tif 000080
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【請求項９】
電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、
前記静電潜像を脂肪酸金属塩を含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、
転写後の前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程と、
を備える画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備え、前記感光層の前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する最表面層が設けられており、下記ストレス走行試験において下記一般式（１）及び（２）を満たすものであることを特徴とする画像形成方法。
ストレス走行試験：常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）、駆動部に接続した前記電子写真感光体に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±２ｍｍ、自由長１０±２ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０.０５ｍｍの条件で当接し、前記電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら、前記電子写真感光体上にトナー粒子１００質量部及び所定の脂肪酸金属塩０．５±０．０２質量部を含む現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、前記電子写真感光体を１００，０００回以上回転させる。
０．１≦Ｘ≦３．０          ・・・（１）
０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５    ・・・（２）
［式（１）および（２）中、Ｘは、前記ストレス走行試験後の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析したときの前記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量（Ａｔｏｍ％）を示し、式（２）中、Ｙは、前記ストレス試験後の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングした表面をＸ線光電子分析したときの前記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量（Ａｔｏｍ％）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。
【０００４】
そこで、上記のような問題を抑制するための様々な試みがなされている。例えば、現像剤中に脂肪酸金属塩を添加し、現像を介して感光体表面に脂肪酸金属塩の薄層を形成し、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を下げようとする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、電子写真感光体自体の強度を高めるべく、電子写真感光体の表面にポリシロキサン樹脂を用いた保護層を設ける方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０-３１９８０４号公報
【特許文献２】特許３２６４２１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法や、保護層を設ける方法であっても、以下の点で改善の余地がある。
【０００７】
現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法は、感光体の表面の膜厚減耗が大きいと脂肪酸金属塩の薄層を形成したことよる摩擦抵抗の低下も一時的な効果でしかなく、長期に亘って高品質の画像を形成することはできない。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の感光体においては、機械強度の向上により感光体の表面の傷や磨耗は抑制されるものの、その一方で表面層が硬いため感光体表面が研磨されにくく、感光体表面に付着する放電生成物等が除去されにくい。特に、エコロジーの観点から広く利用されている接触帯電方式の場合、より多くの放電生成物が発生する傾向にあり、さらに、高温高湿環境下では感光体表面に蓄積した付着物が空気中の水分を取り込むため、像流れ等の画質欠陥が発生しやすい。
【０００９】
なお、感光体表面の付着物を除去する手段として、無機微粒子が外添されたトナーや研磨ローラ、研磨パッドなどの研磨手段を用いて感光体表面を研磨する方法が考えられるが、このような方法は感光体表面の損傷の原因となり、画質低下の虞がある。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法と感光体に保護層を設ける方法とを組み合わせた場合、組み合わせる感光体によっては、付着物のクリーニング性がさらに低下したり感光体の傷が発生したりするなど、異なる問題が発生することが判明している。その一方で、本発明者らの検討によれば、感光体によっては上記の問題を発生せず、長期に亘って良好な画像を形成できる場合があることも判明している。したがって、現像剤とのマッチングに適した感光体を得ることができれば、安定して長期に亘って高品質の画像形成が可能となると考えられるが、そのような方法についてはこれまで十分に検討されていなかった。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真感光体を得るための電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法、及びかかる評価方法に基づいて選ばれた電子写真感光体及び現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、架橋型の表面層を備える感光体に対して脂肪酸金属塩を含む現像剤を供給する画像形成について詳細な検討を行ったところ、感光体の最表面層に供給された脂肪酸金属塩の存在状態が、感光体及びクリーニング部材の磨耗防止性、及びトナーや放電生成物などの蓄積を防止するクリーニング性の双方に大きく影響していることの知見を得た。
【００１３】
すなわち、感光体の表面に存在する潤滑剤がある水準を下回ると、感光体及びクリーニング部材の磨耗を十分防止することができない。さらに、感光体の表面に存在する潤滑剤がかかる水準以上であっても、感光体の最表面層の深さ方向に対してある水準以上の潤滑剤が浸透していることが磨耗を長期に亘って抑制するために必要である。一方、感光体の表面に存在する潤滑剤が別のある水準を超える場合には、感光体表面に付着したトナー成分及び放電生成物を除去するクリーニング性が十分に得られない。さらに、感光体の表面に存在する潤滑剤がかかる水準以下であっても、感光体の最表面層の深さ方向に対する潤滑剤の浸透がある水準以下でなければクリーニング性を長期に亘って確保することができない。
【００１４】
そして、本発明者らは、上記知見に基づき、電子写真感光体と現像剤との適合性を評価する特定の方法に基づいて選ばれた、特定の感光体と、特定の現像剤とを組み合わせることにより、長期に亘って高品質の画像を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備え、感光層の導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体を準備する電子写真感光体準備工程と、トナー粒子１００質量部及び所定の脂肪酸金属塩０．５±０．０２質量部を含む現像剤を準備する現像剤準備工程と、常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）、駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±０．１ｍｍ、自由長１０±０．５ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０．０５ｍｍの条件で当接し、電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら電子写真感光体上に上記現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、電子写真感光体を１０００００回以上回転させるストレス走行試験工程と、ストレス走行試験工程後の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析して、上記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｘ（Ａｔｏｍ％）を求める第一の分析工程と、ストレス試験工程後の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｙ（Ａｔｏｍ％）を求める第二の分析工程と、Ｘ及びＹが下記一般式（１）及び（２）を満たす電子写真感光体と、現像剤との組み合わせを選別する選別工程とを備えることを特徴とする。
０．１≦Ｘ≦３．０          ・・・（１）
０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５    ・・・（２）
【００１６】
なお、本発明において、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）は、ＪＰＳ９０００ＭＸ（日本電子（株）社製）を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡの条件で行う。
【００１７】
本発明の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法によれば、脂肪酸金属塩を含む現像剤と組み合わせて使用する場合に、感光体の磨耗及びクリーニング部材の劣化を十分小さくでき、且つ、優れたクリーニング性を確保することが可能な電子写真感光体を得ることができる。すなわち、上記適合性評価方法に基づいて選ばれた電子写真感光体と同一の構成を有する電子写真感光体と、上記適合性評価方法に基づいて選ばれた現像剤と同一の構成を有する現像剤と組み合わせて画像形成を実施することにより、長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の画像形成方法は、上記本発明の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法に基づいて選別された、電子写真感光体と現像剤とを用いて画像形成する画像形成方法であって、電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、静電潜像を上記脂肪酸金属塩を含む上記現像剤により現像してトナー像を形成させる現像工程と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程とを備えることを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像形成方法によれば、上記適合性評価方法に基づいて選別された電子写真感光体と同一の構成を有する電子写真感光体と、かかる方法で使用したものと同一の脂肪酸金属塩を含む現像剤とを組み合わせることにより、感光体の磨耗及びクリーニング部材の劣化を十分小さくでき、且つ、優れたクリーニング性を確保することができるため、長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となる。なお、本発明の画像形成方法に用いる電子写真感光体は、上記適合性評価方法に基づいて選別された電子写真感光体と同一の構成を有する電子写真感光体を新たに作製してもよく、同一ロットのものであってもよい。
【００２０】
ところで、最近、機械の高速化に伴い４連ドラム方式の画像形成装置が一般的になってきているが、この方式ではそれぞれのドラムにクリーニング装置が設置されており、従来の１ドラム方式のものと単純に比較すると未転写のままクリーニング装置にいたるトナーは１／４になる。特にブレードを用いたクリーニング装置の場合は、トナーによる感光体とブレード間の磨擦力低減効果が著しく低下するため、ブレード及び感光体ともに劣化が加速される傾向にある。これに対して、本発明の画像形成方法によれば、４連ドラム方式の画像形成装置であっても感光体の磨耗及びクリーニング部材の劣化を十分小さくでき長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となるので、画像形成の高速化が有効に実現可能となる。
【００２１】
また、近年、高画質化の観点から、小粒径化、粒度分布の均一化及び球形化が図られたトナーを使用する傾向にあり、かかるトナーを使用する際にはクリーニング性を確保する為の外添剤が用いられるが、本発明の画像形成方法はこのような外添剤を含むトナーを使用する場合に好適である。その理由は、上記のようなトナーを使用すると、繰り返し使用によって上記外添剤が感光体表面に蓄積され、さらにクリーニング部材で押圧されることでフィルミングが発生する傾向にある。しかし、本発明の画像形成方法によれば、かかる外添剤の蓄積を防止できるので、フィルミングを十分に抑制でき、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成できる。
【００２２】
また、本発明の画像形成方法において、上記最表面層が、水素を除く第ＩＡ族元素、第ＩＩＡ族元素、又は、炭素を除く第ＩＩＩＢ族元素を含む微粒子を１種以上含有し、且つ、最表面層におけるかかる元素の含有量が合計で０．５〜２０Ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００２３】
上記元素の含有量は、感光体最表面層をＸ線光電子分析（ＸＰＳ）することにより算出した値を採用する。
【００２４】
このような最表面層を備える感光体を用いることにより、高画質化を更に高水準で達成することが可能となる。このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように本発明者らは推察する。
【００２５】
すなわち、上記微粒子を上記の条件で含む最表面層では、架橋構造中に上記元素が存在することによって、静電的なトナー成分及び放電生成物の付着が抑制されており、クリーニング部材によるかきとりが容易になっていると考えられる。さらに、上記微粒子を上記の条件で含む最表面層は、クリーニング部材によって均一磨耗が可能であるとともに、その際のクリーニング部材のかけ、磨耗などは十分に抑制されるものとなっており、さらには、放電生成物の感光層への浸透を十分に防止するバリア性を有していると考えられる。また、上記元素は脂肪酸金属塩との親和性に優れており、架橋構造中に上記元素が上記含有量で存在することによって、最表面層の表面においてはより均一な脂肪酸金属塩膜の形成が可能となり、最表面層中では脂肪酸金属塩をより適度に浸透させることが可能となるものと考えられる。その結果、高画質化が更に高水準で達成されたと推察される。
【００２６】
上記元素の含有量が０．５Ａｔｏｍ％を下回る場合は、感光体表面の付着物に対するクリーニング性の向上効果が得られにくくなる傾向にある。一方、上記元素の含有量が２０Ａｔｏｍ％を超える場合は、感光体表面に露出する上記微粒子の量が増加する傾向にあり、表面あれによるクリーニング不良や電気特性の低下を招く傾向にある。
【００２７】
また、上記最表面層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含むことが好ましい。シロキサン系樹脂を含む最表面層は、熱的、機械的強度に優れ、最表面層の摩耗等による画質劣化を著しく減少させることができるが、その一方で、上述のように放電生成物が除去されにくく、放電生成物の吸湿などに起因する画像流れを生じやすい。しかし、本発明によれば、かかる樹脂を含む機械強度に優れた感光体を用いる場合であっても、感光体表面に付着する放電生成物等の付着物に起因する画質欠陥を十分に抑制することが可能であり、極めて長期に亘って高画質の画像を形成することが可能となる。
【００２８】
また、上記最表面層が、電荷輸送材料をさらに含有することが好ましい。なお、電荷輸送材料は、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。これにより、感光体の電気的特性を向上させることが可能となり、高画質化をより確実に達成できる。
【００２９】
また、上記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含有するフェノール誘導体含有層であることが好ましい。
【００３０】
感光体が上記のフェノール誘導体含有層を備えることにより、耐摩耗性及び電気特性の双方がより高いレベルで両立可能となり、この感光体と上記現像剤との組み合わせによって、高画質化をさらに高水準で達成することが可能となる。
【００３１】
また、本発明の画像形成方法において、最表面層が、上記電荷輸送材料として、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）、もしくは下記一般式（ＩＶ）で示される化合物又はその誘導体を含むことが好ましい。
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３            （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ              （ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は２〜４の整数を示す。
【００３２】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物又はその誘導体を電荷輸送材料として最表面層に含有させることにより、感光体の耐摩耗性及び電気特性の双方をより高いレベルで両立させることができるため、かかる感光体を用いる本発明の画像形成方法は、高画質化を更に高水準で達成することが可能となる。
【００３３】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物又はその誘導体とを組み合わせて最表面層に含有させることにより、耐摩耗性及び電気特性の双方を極めて高いレベルで両立させることができるため、かかる感光体を用いる本発明の画像形成方法は、高画質化を更に高水準で達成することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の画像形成方法において、最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料とを含有することが好ましい。
【化１】
2006276270.tif 000002
ここで、式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【化２】
2006276270.tif 000003
ここで、式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【００３５】
メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料とを組み合わせて最表面層に含有させることにより、耐摩耗性及び電気特性の双方を極めて高いレベルで両立させることができるため、かかる感光体を用いる本発明の画像形成方法は、高画質化を更に高水準で達成することが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、静電潜像を脂肪酸金属塩を含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像工程と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程とを備える画像形成方法であって、電子写真感光体が、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備え、感光層の導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する最表面層が設けられており、下記ストレス走行試験において下記一般式（１）及び（２）を満たすものであることを特徴とする画像形成方法を提供する。
ストレス走行試験：常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）、駆動部に接続した上記電子写真感光体に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±２ｍｍ、自由長１０±２ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０.０５ｍｍの条件で当接し、上記電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら、上記電子写真感光体上にトナー粒子１００質量部及び所定の脂肪酸金属塩０．５±０．０２質量部を含む現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、上記電子写真感光体を１００，０００回以上回転させる。
０．１≦Ｘ≦３．０          ・・・（１）
０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５    ・・・（２）
ここで、式（１）および（２）中、Ｘは、上記ストレス走行試験後の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析したときの上記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量（Ａｔｏｍ％）を示し、式（２）中、Ｙは、上記ストレス試験後の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングした表面をＸ線光電子分析したときの上記脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量（Ａｔｏｍ％）を示す。
【００３７】
かかる画像形成方法によれば、用いる電子写真感光体が上記の条件を満たすものであることにより、高画質化を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明よれば、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真感光体を得るための電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法、及びかかる評価方法に基づいて選ばれた電子写真感光体及び現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４０】
図１は、本発明の画像形成方法に基づいて画像を形成する画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図１に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【００４１】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５及びクリーニング装置２７を取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【００４２】
先ず、本実施形態の画像形成装置１００が備える電子写真感光体１について説明する。
【００４３】
図２は、本発明に係る電子写真感光体１の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図２に示す電子写真感光体１では、電荷輸送層６が最表面層である。そして、この最表面層は、架橋構造を有する樹脂を含み、後述するストレス走行試験において特定の条件を満たす。
【００４４】
また、図３〜６はそれぞれ本発明に係る画像形成装置に設けられる電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図３及び４に示す電子写真感光体は、図２に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図５及び６は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。
【００４５】
図３に示す電子写真感光体１は導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。図３及び４に示す電子写真感光体１において、保護層７が最表面層である。また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層８が最表面層である。また、図６に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８、保護層７が順次積層された構造を有するものであり、保護層７が最表面層である。なお、電子写真感光体１においては、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。また、図３〜６に示す電子写真感光体の最表面層は、架橋構造を有する樹脂を含み、後述するストレス走行試験において特定の条件を満たす。
【００４６】
以下、図３に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
【００４７】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００４８】
なお、感光体１がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体２表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００４９】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。
【００５０】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００５１】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００５２】
また、導電性支持体２には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００５３】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に導電性支持体２を５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５４】
有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する場合、有機又は無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【００５５】
これら顔料の表面は、分散性改善又はエネルギーレベルの調整等の目的でチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等で表面処理してもよい。特に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【００５６】
有機又は無機の半導電性微粒子は多すぎると層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００５７】
有機又は無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機又は無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００５８】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
下引層４は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００６０】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００６１】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００６２】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００６３】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００６４】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
【００６５】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００６６】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６８】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００６９】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００７０】
電荷発生層５は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【００７１】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５ー１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００７２】
また、電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。
【００７３】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
電荷発生層５は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【００７５】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【００７６】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００７７】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
また、電荷発生層５を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７９】
電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００８０】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００８１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【００８３】
【化３】
2006276270.tif 000004
【００８４】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００８５】
【化４】
2006276270.tif 000005
【００８６】
ここで、上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００８７】
【化５】
2006276270.tif 000006
【００８８】
ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００８９】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００９０】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００９１】
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【００９２】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層５上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９３】
電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９４】
感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【００９５】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００９６】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００９７】
保護層７は、架橋構造を有する樹脂を含んで構成される。
【００９８】
架橋構造を形成しうる樹脂としては、種々の材料を用いることができるが、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等が好ましい。
【００９９】
また、上記の樹脂中に導電性微粒子を分散させて保護層７に電荷輸送能を付与することができるが、本実施形態においては、保護層７が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料を含むことが好ましい。この場合、電荷輸送材料は、それ自身が架橋構造を形成して保護層中に含まれてもよく、或いは、上記樹脂と反応若しくは上記樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれてもよい。
【０１００】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する電荷輸送材料としては、複数のエポキシ基を有するものが好ましい。また、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１０１】
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３            （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
【０１０２】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
【０１０３】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ              （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【０１０４】
また、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣαＨ２α−、−ＣβＨ２β−２−、−ＣγＨ２γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
【０１０５】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は２〜４の整数を示す。
【０１０６】
また、本実施形態においては、保護層７が、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料を含有することが好ましい。なお、これらの電荷輸送材料は、それ自身が架橋構造を形成して保護層中に含まれてもよく、或いは、上記樹脂と反応若しくは上記樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれてもよい。
【０１０７】
【化６】
2006276270.tif 000007
ここで、式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【０１０８】
【化７】
2006276270.tif 000008
ここで、式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【０１０９】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化８】
2006276270.tif 000009
【０１１１】
ここで、式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を、ｋは０又は１を、それぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物における、−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］、下記式（Ｖ−１）で示される構造単位、又は下記式（ＶＩ−１）で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
【０１１２】
【化９】
2006276270.tif 000010
【０１１３】
【化１０】
2006276270.tif 000011
【０１１４】
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物におけるＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）に示されるアリール基が好ましい。
【０１１５】
【表１】
2006276270.tif 000012
【０１１６】
上記式（ＶＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＶＩＩ−８）又は（ＶＩＩ−９）で示されるアリール基が好ましい。
【０１１７】
【表２】
2006276270.tif 000013
【０１１８】
また、上記式（ＶＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＺとしては、下記式（ＶＩＩ−１０）又は（ＶＩＩ−１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１１９】
【表３】
2006276270.tif 000014
【０１２０】
ここで、上記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ１７〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【０１２１】
また、上記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）中、Ｘは上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物における、−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］、上記式（Ｖ−１）で示される構造単位、又は上記式（ＶＩ−１）で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
【０１２２】
また、上記式（ＶＩＩ−１６）〜（ＶＩＩ−１７）中、Ｗは下記式（ＶＩＩ−１８）〜（ＶＩＩ−２６）で示される２価の基を示す。なお、式（ＶＩＩ−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１２３】
【表４】
2006276270.tif 000015
【０１２４】
また、上記一般式（ＶＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１２５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１２６】
【表５】
2006276270.tif 000016
【０１２７】
【表６】
2006276270.tif 000017
【０１２８】
【表７】
2006276270.tif 000018
【０１２９】
【表８】
2006276270.tif 000019
【０１３０】
【表９】
2006276270.tif 000020
【０１３１】
【表１０】
2006276270.tif 000021
【０１３２】
【表１１】
2006276270.tif 000022
【０１３３】
【表１２】
2006276270.tif 000023
【０１３４】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３８）、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４５）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３５】
【表１３】
2006276270.tif 000024
【０１３６】
【表１４】
2006276270.tif 000025
【０１３７】
【表１５】
2006276270.tif 000026
【０１３８】
【表１６】
2006276270.tif 000027
【０１３９】
【表１７】
2006276270.tif 000028
【０１４０】
【表１８】
2006276270.tif 000029
【０１４１】
【表１９】
2006276270.tif 000030
【０１４２】
【表２０】
2006276270.tif 000031
【０１４３】
【表２１】
2006276270.tif 000032
【０１４４】
【表２２】
2006276270.tif 000033
【０１４５】
【表２３】
2006276270.tif 000034
【０１４６】
【表２４】
2006276270.tif 000035
【０１４７】
【表２５】
2006276270.tif 000036
【０１４８】
【表２６】
2006276270.tif 000037
【０１４９】
【表２７】
2006276270.tif 000038
【０１５０】
【表２８】
2006276270.tif 000039
【０１５１】
【表２９】
2006276270.tif 000040
【０１５２】
【表３０】
2006276270.tif 000041
【０１５３】
【表３１】
2006276270.tif 000042
【０１５４】
【表３２】
2006276270.tif 000043
【０１５５】
【表３３】
2006276270.tif 000044
【０１５６】
【表３４】
2006276270.tif 000045
【０１５７】
【表３５】
2006276270.tif 000046
【０１５８】
【表３６】
2006276270.tif 000047
【０１５９】
【表３７】
2006276270.tif 000048
【０１６０】
【表３８】
2006276270.tif 000049
【０１６１】
【表３９】
2006276270.tif 000050
【０１６２】
【表４０】
2006276270.tif 000051
【０１６３】
【表４１】
2006276270.tif 000052
【０１６４】
【表４２】
2006276270.tif 000053
【０１６５】
【表４３】
2006276270.tif 000054
【０１６６】
【表４４】
2006276270.tif 000055
【０１６７】
【表４５】
2006276270.tif 000056
【０１６８】
【表４６】
2006276270.tif 000057
【０１６９】
【表４７】
2006276270.tif 000058
【０１７０】
【表４８】
2006276270.tif 000059
【０１７１】
【表４９】
2006276270.tif 000060
【０１７２】
【表５０】
2006276270.tif 000061
【０１７３】
【表５１】
2006276270.tif 000062
【０１７４】
【表５２】
2006276270.tif 000063
【０１７５】
また、本実施形態においては、保護層７が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含むことが好ましい。
【０１７６】
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０１７７】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
【０１７８】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【０１７９】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【０１８０】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物が挙げられる。
【０１８１】
また、本実施形態においては、保護層７が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記一般式（Ｖ）で示される化合物又は上記一般式（ＶＩ）で示される化合物とを含むことが好ましい。
【０１８２】
また、保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ            （ＶＩＩＩ−１）
【０１８３】
上記式（ＶＩＩＩ−１）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１８４】
上記一般式（ＶＩＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１８５】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１８６】
また、保護層７には、その強度を高めるために、一般式（ＶＩＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＶＩＩＩ−２）
【０１８７】
上記式（ＶＩＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩＩ−２−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１８８】
【表５３】
2006276270.tif 000064
【０１８９】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１９０】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１９１】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１９２】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【０１９３】
【化１１】
2006276270.tif 000065
【０１９４】
上記式（ＶＩＩＩ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１９５】
一般式（ＶＩＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９６】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【０１９７】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層７中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１９８】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１９９】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層７中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０２００】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【０２０１】
また、その他の微粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０２０２】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０２０３】
また、本実施形態においては、保護層７がモース硬度５以下の無機微粒子又は有機微粒子を含有することが好ましい。硬度が５を超えると、例えば、特許第３４７５３７５や特許第３４６７６６５のようにトナー付着物の抑制に作用する場合もあるが、クリーニング性能の向上のため当接圧を上げた場合に、クリーニングブレードにストレスが加わるおそれがある。この場合、磨耗が著しくなり、長期に渡る使用ではクリーニング不良など発生しやすくなり好ましくない。モース硬度５以下であると、付着したトナー成分、放電生成物を微小均一研磨によりクリーニングブレードで除去することがさらに容易となり、長期にわたり品質を維持することができる。
【０２０４】
無機粒子としては、例えば、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、ベンガラ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。また、これらの無機微粒子に、抵抗調整および分散性改善を目的とし疎水化などの表面処理を行ったものを用いることもできる。
【０２０５】
有機微粒子は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別できる。熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトンなどの、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂は単独で微粒子を形成しても良いが、複数の樹脂を混合して用いることもできる。また、樹脂形成時にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いることで硬化樹脂粒子とすることもできる。
【０２０６】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂による微粒子の作成は、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
【０２０７】
本発明においては、熱可塑性および熱硬化性の双方の樹脂を使用することが可能であるが、塗布液中で不溶であることが必要であるため、耐溶剤性の観点から熱硬化性樹脂、又は無機微粒子が好ましく使用される。また、有機微粒子及び無機微粒子を併用することが可能であり、また複数の微粒子を混合して用いることもできる。
【０２０８】
また、本実施形態においては、保護層７が水素を除く第ＩＡ族元素、第ＩＩＡ族元素、又は、炭素を除く第ＩＩＩＢ族元素を含む微粒子を１種以上含有することが好ましい。この場合、保護層中における、水素を除く第ＩＡ族元素、第ＩＩＡ族元素、又は炭素を除く第ＩＩＩＢ族元素の含有量は合計で０．５〜２０Ａｔｏｍ％であることが好ましく、０．５〜１５Ａｔｏｍ％であることがより好ましく、０．５〜３Ａｔｏｍ％であることが特に好ましい。
【０２０９】
上記第ＩＡ族元素（水素を除く）、第ＩＩＡ族元素、及び第ＩＩＩＢ族元素（炭素を除く）とは、ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号では、第１族元素（水素を除く）、第２族元素、及び第１３族元素に相当するものであり、代表的な元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ等が挙げられる。これらの元素は、水酸化物、塩化物などとした場合水溶性を示す、若しくはコロイドとして分散体が得られることから、上記微粒子として、上記元素の水酸化物又は塩化物を保護層形成用塗布液中に添加することにより、保護層７中に含有させることができる。
【０２１０】
また、保護層７中に分散する上記元素を含む微粒子は、その平均粒子径が０．３〜５．０μｍであることが好ましい。また、粒子径分布の標準偏差は、０．０５以下であることが好ましい。微粒子の平均粒子径は、例えば、保護層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察して得られる写真を画像解析装置に取り込み計算できる。
【０２１１】
上述の微粒子を保護層７中に分散する方法としては、上記微粒子を保護層形成用塗布液に添加し分散処理を行うことが挙げられる。微粒子を塗布液中へ分散させる方法としては、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、ダイノミル、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、コロイドミル、ペイントシェーカーなど、一般的な分散機を使用できる。
【０２１２】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層７にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０２１３】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０２１４】
また、保護層７には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層６との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０２１５】
保護層７は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
【０２１６】
保護層形成用塗布液又は保護層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
【０２１７】
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０２１８】
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２１９】
保護層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０２２０】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２２１】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（ＶＩＩＩ−４）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ−４）中のＲ１０とＲ１１とが同一のものが特に好ましい。Ｒ１０とＲ１１とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０２２２】
【化１２】
2006276270.tif 000066
ここで、式（ＶＩＩＩ−４）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０２２３】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０２２４】
保護層７の形成は、その塗布液が液状であれば無溶媒下で行うことも可能であるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液に有機ケイ素化合物を含有させる場合、溶媒が少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのがより好ましい。
【０２２５】
さらに、架橋する際には、保護層形成用塗布液に硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。
【０２２６】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０２２７】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０２２８】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０２２９】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３０】
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２３１】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層７が形成する。
【０２３２】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０２３３】
保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層７に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２３４】
保護層７の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０２３５】
また、上記の保護層形成用塗布液から形成される保護層７は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０２３６】
また、保護層７として、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含む最表面層を形成する場合、上記式（ＩＩＩ）で示される化合物のように加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用い、保護層形成用塗布液の調液工程において以下のような保護基の交換を行うことで更に効果的に電気特性及び機械強度などの特性を発揮させることができる。
【０２３７】
なお、上記式（ＩＩＩ）で示される化合物の加水分解性基としては、クロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が挙げられるが、その中で最も一般的に用いられるのがアルコキシシリル基である。また、アルコキシシリル基の加水分解の反応性はアルコキシ基の炭素数に由来し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高い。
【０２３８】
保護基の交換は有機ケイ素化合物を単独、もしくは無機材料前駆体と共に、少なくとも所望の保護基前駆体を含む系中で反応させることにより実施される。ここで、アルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、加水分解性の高い保護基に変換することが可能であり、炭素数の大きいアルコールを用いることにより、加水分解性の低い保護基に変換することが可能である。
【０２３９】
また、保護基の交換反応の際には、適切な触媒を用いることにより、効率よく保護基の交換を行うことができる。触媒としては、加水分解の際に用いる触媒と同様なものを用いることができる。
【０２４０】
また、保護層７として、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する上記電荷輸送材料、上記式（Ｖ）で示される電荷輸送材料又は上記式（ＶＩ）で示される電荷輸送材料と、を含有するフェノール誘導体含有層を形成する場合には、以下の方法によりかかるフェノール誘導体含有層を形成することが好ましい。
【０２４１】
フェノール誘導体含有層は、上述した保護層７の形成方法と同様に、構成材料を含有する保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布して硬化させることで形成される。ここで、フェノール誘導体含有層の赤外吸収スペクトルが、下記式（Ｃ）で示される条件を満たすことが好ましい。これにより、電気特性及び画質のさらなる向上を図ることが可能となる。
（Ｐ２／Ｐ１）≦０．２      （Ｃ）
ここで、式（Ｃ）中、Ｐ１は１５６０ｃｍ−１〜１６４０ｃｍ−１に存在する最大吸収ピークの吸光度を、Ｐ２は１６４５ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。
【０２４２】
保護層形成用塗布液には、触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０２４３】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。イオン交換樹脂及び無機固体としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【０２４４】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０２４５】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層７の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２４６】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０２４７】
保護層形成用塗布液を用いて保護層７を形成する際の塗布方法としては、上記した方法と同様にできる。
【０２４８】
電荷輸送層６上に保護層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、保護層７の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えやすく、この場合電気特性が低下する傾向にある。そこで、保護層７のＩＲスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。
【０２４９】
すなわち、保護層７のＩＲスペクトルが上記式（Ｃ）で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
【０２５０】
また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下が吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ２−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０２５１】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記式（ＩＶ）で示される化合物のように複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成する場合、架橋反応を十分に進行させる観点から、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。なお、上記の保護層７を形成する際に、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を０．２以下とする場合には、上述した条件で行うことが好ましい。
【０２５２】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成するに際し、不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１８０℃（好ましくは１１０〜１６０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。
【０２５３】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成する場合には、硬度、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、保護形成用塗布液にさらに、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等、又は、それらの無水物を添加してもよい。添加量としては、電荷輸送材料１質量部に対し、０．０５〜１質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【０２５４】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、上記した硬化触媒を用いることができる。
【０２５５】
硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２５６】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合においても、ポットライフ、硬化効率の面から、上記した多座配位子を添加することが好ましい。多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０２５７】
本実施形態において、保護層７の２５℃における酸素透過係数は、４×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０２５８】
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。
【０２５９】
つまり、保護層７の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層７においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層７に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
【０２６０】
また、赤外吸収スペクトルの吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすように保護層７を形成しようとする場合には、空気雰囲気下では硬化温度を比較的低く設定することが必要である。そのため、保護層７の２５℃における酸素透過係数を下げることは困難であるが、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすようにすると共に、保護層７の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たすようにすることで、電気特性がさらに向上し、さらに高画質を達成できる感光体が得られる。
【０２６１】
また、単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０２６２】
本発明においては、電子写真感光体１が、下記式（１）及び（２）で表される条件を満たすことが必要である。
０．１≦Ｘ≦３．０          ・・・（１）
０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５    ・・・（２）
ここで、式（１）及び式（２）中、Ｘは、下記ストレス走行試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析して得られる、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量（Ａｔｏｍ％）を示し、式（２）中、Ｙは、下記ストレス試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析して得られる、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量（Ａｔｏｍ％）を示す。
【０２６３】
（ストレス走行試験）
トナー粒子１００質量部及び所定の脂肪酸金属塩０．５±０．０２質量部を含む現像剤を準備し、常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）、駆動部に接続した上記の電子写真感光体に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±０．１ｍｍ、自由長１０±０．０５ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０．０５ｍｍの条件で当接し、前記電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら前記電子写真感光体上に前記現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、前記電子写真感光体を１０００００回以上回転させる。
【０２６４】
なお、上記ストレス走行試験で用いる現像剤は、後述する現像装置２５に供されるものと同一構成とする。
【０２６５】
さらに、電子写真感光体１は、電気特性の向上及び高画質化の観点から、下記磨耗試験における電子写真感光体の１ｋｃｙｃ当たりの膜厚減耗量ΔＴ（ｎｍ）及び３０ｋｃｙｃ走行時の表面粗さＲｚ（ｎｍ）が下記式を満たすことが好ましい。
０≦ΔＴ＋Ｒｚ≦５
磨耗試験：常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２．０％ＲＨ）、駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±０．１ｍｍ、自由長１０±０．０５ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０．０５ｍｍの条件で当接し、電子写真感光体を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら電子写真感光体上に０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）のトナー付着量で現像された、体積平均粒径６．０±１．５μｍ、平均円形度０．９６０±０．０１５のトナーをクリーニングする。当該条件にて電子写真感光体を３００００回以上回転させる。その後、感光体の膜厚変動量（初期膜厚との差）を測定し、その値を１０００回転あたりに換算したものを膜厚減耗量ΔＴ（ｎｍ）とする。
【０２６６】
なお、感光体の膜厚は、感光体の最表面層の均一膜厚部分をランダムに２０ケ所測定し、その平均値を最表面層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ｍｍｓ」（ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行う。
【０２６７】
また、表面粗さＲｚ（ｎｍ）は、上記磨耗試験における３００００回転後の感光体の表面について、３次元表面粗さ測定機「サーフコム１４００Ａ−３ＤＦ」（東京精密社製）を用い、測定倍率２０００（縦）倍、５０（横）倍、測定長さ４ｍｍで測定し、ＪＩＳ９４−Ｂ０６０１に基づいて算出する。
【０２６８】
次に、本実施形態の画像形成装置１００が備える現像装置２５について説明する。
【０２６９】
現像装置２５としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いることができる。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体１に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【０２７０】
以下、現像装置２５に使用される現像剤について説明する。
【０２７１】
本発明の画像形成方法で用いる現像剤は、上記ストレス走行試験で用いる現像剤と同一の構成を有し、脂肪酸金属塩を含む。このような現像剤としては、例えば、トナー粒子に脂肪酸金属塩が外添されたトナーを含むものが挙げられる。
【０２７２】
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２７３】
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等の樹脂微粒子を挙げることができる。
【０２７４】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などの微粒子を挙げることができる。
【０２７５】
離型剤の添加量としては、トナー粒子に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲がより好ましく、５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。かかる添加量が、０．５質量％を下回ると、離型剤の添加効果がなく、５０質量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。
【０２７６】
着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の添加量は、トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【０２７７】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２７８】
また、トナー粒子は、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１５０未満であることが好ましく、１１０〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナー粒子としては、体積平均粒子径が２〜８μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像を得ることができる。
【０２７９】
トナー粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造される。
【０２８０】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２８１】
脂肪酸金属塩としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸の金属塩、及び、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸やミリスチン酸など炭素数が大きく水へ溶解しにくいものが好適である。
【０２８２】
また、金属塩を形成する金属としては、亜鉛、マンガン、ナトリウム、マグネシウム等が挙げられる。
【０２８３】
脂肪酸金属塩の粒径としては、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。また、脂肪酸金属塩の粒度分布（体積平均粒度／個数平均粒度）は、１．０５〜５．００であることが好ましく、１．０５〜３．００であることがより好ましい。
【０２８４】
また、本実施形態で用いる現像剤を磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【０２８５】
また、本実施形態で用いる現像剤には、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が挙げられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【０２８６】
さらに、中心粒子が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とを、合計で０．５〜１０質量％の範囲で含有させることが、耐久性の点でより好ましい。かかる無機微粒子の添加量が、０．５質量％未満では、無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることによりオイルレス剥離性を損なう場合がある。また、１０質量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【０２８７】
また、本実施形態で用いる現像剤には、目的に応じて他の成分を配合することができる。例えば、上記のトナー粒子に種々の外添剤などを配合して現像剤として用いることができる。外添剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子、流動性助剤やクリーニング助剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【０２８８】
現像剤は、上記のトナー粒子を単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０２８９】
樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０〜２００μｍ程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０２９０】
被覆樹脂量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２９１】
トナー粒子に脂肪酸金属塩が外添されたトナーを含む現像剤の製造方法の一例として、乳化重合凝集法によりトナー母粒子を作製し、次いで脂肪酸金属塩を外添する方法を以下に説明する。
【０２９２】
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を作製する方法は、凝集工程、融合工程及び冷却工程を備える。先ず、凝集工程の前に、樹脂微粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、及び着色剤粒子の分散液を調製する。
【０２９３】
樹脂微粒子の分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【０２９４】
例えば、重合体の原料としてビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【０２９５】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられる。
【０２９６】
乳化重合で樹脂微粒子分散液を調製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の一部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【０２９７】
上記樹脂微粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【０２９８】
離型剤微粒子の分散液は、例えば、上記のワックス類を、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに水中に分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することにより、１μｍ以下の粒子の分散液として調製することができる。また、これらの離型剤微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【０２９９】
着色剤粒子の分散液は、上記の着色剤を、イオン性界面活性剤とともに水中に分散し、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することにより、０．５μｍ以下の粒子の分散液として調製することができる。
【０３００】
着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたりして、性能や信頼性の低下につながる場合がある。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られにくくなる。
【０３０１】
さらに、着色剤粒子は、０．８μｍ以上の粒子個数％が１０％未満であることが好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のいわゆる滑らかなものが得られにくくなる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が上記範囲内にあると、上記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利となる。なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【０３０２】
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理することができる。ポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行うことが好ましい。また、表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、上記ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【０３０３】
凝集工程では、樹脂微粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、着色剤粒子の分散液、及び、凝集剤を混合し、ヘテロ凝集を生じせしめることにより、目的とする粒径の凝集粒子を形成する。
【０３０４】
凝集剤としては、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、２価以上の無機金属塩、金属錯体などを好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が多いほうが良く、重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【０３０５】
次に、凝集工程で形成された凝集粒子を樹脂のガラス転移点以上まで加熱して一定時間（球形化時間）保持することにより凝集粒子を融合合一して融合粒子を得る（融合工程）。このとき、球形化時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは３〜７時間である。また、ｐＨは、６．０〜９．０とすることが好ましい。ｐＨの調整は、例えば水酸化ナトリウムを加えることにより行うことができる。
【０３０６】
凝集粒子の融合が終わると、所定の温度まで冷却する（冷却工程）。その後、得られた融合粒子を洗浄し固液分離した後、乾燥してトナー母粒子を得る。
【０３０７】
上記で得られたトナー母粒子、上記の脂肪酸金属塩、必要に応じて、上記した無機微粒子などの外添剤を混合し、ヘンシェルミキサー等で十分ブレンドする。次いで、粗大粒子をシーブ等で除去してトナーを得る。このトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、上記のキャリアとさらに混合すると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０３０８】
本実施形態において用いる現像剤は、トナーのトナー体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）が１．２５以下であることが好ましい。また、トナーの下側個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）が１．２７以下であることが好ましい。
【０３０９】
なお、上記トナー体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、下側個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は下記の方法により求めた値を採用する。
【０３１０】
トナー体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出する。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５
ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における累積１６％となる粒径値である。
【０３１１】
また、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、下側個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は、それぞれ、下記式により算出する。
ＧＳＤｐ＝（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）０．５
ＧＳＤｐ下＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）
ここで、Ｄ８４ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値であり、Ｄ５０ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積５０％となる粒径値である。
【０３１２】
ＧＳＤｖが、１．２５を超えると、画像の鮮明度、解像度が低下する傾向にある。また、ＧＳＤｐが、１．２５を超える、或いはＧＳＤｐ下が１．２７を超えると、小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性が低下する傾向にある。すなわち、小径トナーは、付着力が大きいため静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化が促進される。また、小径トナーは、付着力が大きいことにより現像効率を低下させる傾向にあり、結果として画質欠陥が生じやすくなる傾向にある。特に、転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち小径成分の転写が困難になりやすいので、転写効率の低下、排トナーの増加、画質不良などを招く傾向にある。また、これらの問題が生じると、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加し、これらが周囲を汚染するようになる、特に帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【０３１３】
また、本実施形態において用いる現像剤は、トナーの平均円形度が、０．９５〜０．９８であることが好ましく、０．９５２〜０．９７８であることがより好ましい。なお、平均円形度は、例えば測定機としてフロー式測定器（ホソカワミクロン社製）を用い、周囲長／円相当周囲長により算出された値を意味する。トナーの平均円形度が、０．９５より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下する傾向にある。一方、トナーの平均円形度が、０．９８を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が低下する傾向にある。
【０３１４】
さらに、トナーの表面性指標が１．２〜２．７であることが好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。なお、表面性指標は、下記式によって求められる。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
ここで、比表面積実測値は、窒素の吸着を用いる吸着法によって求め、比表面積計算値は、下記式によって求める。
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ２）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ３）｝
ここで、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρはトナー密度を示す。
【０３１５】
トナーの表面性指数が１．２を下回る場合は、表面性が平滑であることを意味し、トナー流動性、帯電特性が低下する傾向にあり好ましくない。更に、外添剤が実機内でのストレスにより埋没しやすく長期の画質維持が困難となる傾向にある。一方、トナーの表面性指数が２．７を超える場合は、流動性は良好なものの、キャリアとの付着力が低くなるため現像機からの飛散が生じやすくなる傾向にあり、またキャリアとの混合性も不十分となる傾向にある。
【０３１６】
また、本実施形態において用いるトナーのＴｇは、４０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃より下回ると、トナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などが十分に得られにくくなる傾向にある。一方、Ｔｇが７０℃を超えると、定着温度を高くする必要がある。また、造粒時の温度が高くなるため、トナーの品質が低下する傾向にある。トナーのＴｇは、例えばＤＳＣ測定機（示差熱分析装置［ＤＳＣ−７］、パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。なお、装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いることができる。また、試料の測定は、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行うことができる。
【０３１７】
また、トナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。かかる値が１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、一方、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる傾向にある。さらに、トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、上記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。
【０３１８】
次に、電子写真感光体１及び現像装置２５以外の画像形成装置１００の各構成要素について説明する。
【０３１９】
帯電装置２１としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを感光体１０近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。
【０３２０】
露光装置３０としては、例えば、感光体１表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００〜４５０ｎｍ近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０３２１】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０３２２】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０３２３】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体１に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０３２４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体１を帯電させる帯電工程と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、静電潜像を上述の現像剤により現像してトナー像を形成させる現像工程と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、転写後の電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程とを備え、上記の画像形成装置１００を用いて行うことができる。かかる方法により、長期に亘って高品質の画像形成が可能となる。ここで、画像形成装置１００において使用される電子写真感光体及び現像剤は、上述したように以下の電子写真感光体と現像剤との適合性を評価する方法に基づいて選ばれたものである。
【０３２５】
すなわち、先ず、上記の電子写真感光体１と、トナー粒子１００質量部及び所定の脂肪酸金属塩０．５±０．０２質量部を含む現像剤とを準備する。次に、常温常湿環境下（２０±１．０℃、５０±２％ＲＨ）、駆動部に接続した電子写真感光体１に硬度７０±２°、反発弾性４０±２％、厚さ２±０．１ｍｍ、自由長１０±０．５ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３±２°、食い込み量１．０±０．０５ｍｍの条件で当接し、電子写真感光体１を線速２２０±１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら電子写真感光体１上に上記の現像剤によりトナー付着量０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）で現像されたトナーをクリーニングする条件で、電子写真感光体１を１０００００回以上回転させるストレス走行試験を行う。そして、ストレス走行試験工程後の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｘ（Ａｔｏｍ％）を求める。また、ストレス試験工程後の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｙ（Ａｔｏｍ％）を求める。
【０３２６】
そして、上記で得られたＸ及びＹが下記一般式（１）及び（２）を満たす電子写真感光体１と、そのときの現像剤との組み合わせが画像形成装置１００に適用される。
０．１≦Ｘ≦３．０          ・・・（１）
０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．５    ・・・（２）
【０３２７】
なお、画像形成装置１００が備える電子写真感光体１としては、上記適合性評価方法に基づいて選別された電子写真感光体と同一の構成を有するものを新たに作製したものを用いてもよく、同一ロットのものを用いてもよい。
【０３２８】
さらに、本発明の画像形成方法を適用することができる他の画像形成装置について以下説明する。
【０３２９】
図７は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０３３０】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。ただし、使用される際には、現像装置２５によって必ず本発明の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法に基づいて選ばれた上述の現像剤による現像が行われる。
【０３３１】
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体１が架橋構造を有する最表面層を有しており、上記式（１）及び（２）の条件を満たすものであり、且つ、上述の現像剤による現像が行われるので、感光体表面の磨耗が十分抑制される。これにより、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０３３２】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０３３３】
図８は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０３３４】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍΦ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、本発明の電子写真感光体と現像剤との適合性評価方法に基づいて、電子写真感光体として上述の電子写真感光体１を採用し、上述の現像剤を使用して画像形成を行うことにより、その直径を３０ｍｍΦ以下とした場合にも長期に亘って安定な画質が得られるとともに感光体の表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、本発明の画像形成方法は、タンデム方式の画像形成装置に適用することが特に有効である。
【０３３５】
図９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。感光体ドラム１は、上記電子写真感光体１と同一の構成を有しており、上記式（１）及び（２）の条件を満たすものである。
【０３３６】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０３３７】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。なお、これらのトナーは、潤滑剤として上述の脂肪酸金属塩を含むものである。
【０３３８】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回転する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置２０は形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が１回転する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が形成されることになる。
【０３３９】
また、感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０３４０】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム１の回転にあわせて、中間転写ベルト５０も回転し、感光体ドラム１が４回転した時点で中間転写ベルト５０上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０３４１】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置３１及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置３１により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０３４２】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０３４３】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【０３４４】
定着装置４４としては、例えば、熱ロール定着器、オーブン定着器等の通常使用される装置を使用できる。定着装置４４により、被転写媒体上に転写したトナー像を定着することができる。
【０３４５】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明に係るプロセスカートリッジについて説明する。図１０は、本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【０３４６】
プロセスカートリッジ３００は、ケース３１１内に、電子写真感光体１とともに帯電装置２１、露光装置３０、現像装置２５、及びクリーニング装置２７、並びに、取り付けレール３１３を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置４０と、定着装置４４と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０３４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３４８】
＜感光体の作製＞
（感光体−１）
先ず、３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材を準備した。このアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０ｗｔ％硫酸溶液によりその表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材を得た。
【０３４９】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３５０】
次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるベンジジン化合物を２質量部、下記式（Ｂ−１）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を２．５質量部及びクロロベンゼンを２０質量部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３５１】
【化１３】
2006276270.tif 000067
【０３５２】
【化１４】
2006276270.tif 000068
【０３５３】
この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行ない、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体−１」とした。
【０３５４】
（感光体−２）
先ず、感光体−１と同様の構成を有する感光体を準備した。
【０３５５】
次に、下記一般式（ＣＴ−２）で示される化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分間加水分解を行った。
【０３５６】
【化１５】
2006276270.tif 000069
【０３５７】
加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及びブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学社製）０．５質量部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約４μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−２」とした。
【０３５８】
（感光体−３）
先ず、感光体−１と同様の構成を有する感光体を準備した。
【０３５９】
次に、上記一般式（ＣＴ−２）で示される化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分間加水分解を行った。
【０３６０】
次に、加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及びブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学社製）０．５質量部を加え、更に、固形分比が１０質量％となるようにＣａＣＯ３微粒子（平均粒子径：０．０８μｍ）を加えた。そして、これをガラスビーズとともにペイントシェーカーで３０分間処理して分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約４μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−３」とした。
【０３６１】
（感光体−４）
先ず、ホーニング処理を施した外径３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を３質量部、イソプロパノールを４００質量部、及びブタノールを２００質量部混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの下引層を形成した。
【０３６２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３６３】
次に、下記一般式（ＣＴ−３）で示される化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。その後、ｎ−ブタノール１０質量部及び蒸留水０．３質量部を添加し、１５分間加水分解を行った。
【０３６４】
【化１６】
2006276270.tif 000070
【０３６５】
次に、加水分解後の反応混合物からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、アセチルアセトン０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及びブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学社製）０．５質量部を加え、更に固形分比が１０質量％となるように炭酸マグネシウム微粒子（商品名：ＧＰ３０、神島化学社製、平均粒子径：１．５μｍ）を加えた。そして、これをガラスビーズとともにペイントシェーカーで３０分間処理して分散し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を準備した感光体の電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約４μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−４」とした。
【０３６６】
（感光体−５）
電荷発生層まで感光体−４と同様の構成のものを準備した。
【０３６７】
次に、下記式（ＣＴ−４）で示される化合物を２質量部、下記式（Ｂ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量４３，０００）を３質量部及びクロロベンゼンを２０質量部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行ない、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３６８】
【化１７】
2006276270.tif 000071
【０３６９】
【化１８】
2006276270.tif 000072
【０３７０】
次に、この電荷輸送層上に、ＣａＣＯ３微粒子の代わりに硫酸バリウム微粒子（商品名：ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−ＩＬＦ、堺化学工業社製、平均粒子径：０．１μｍ）を用いたこと以外は感光体−３の保護層と同様の保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−５」とした。
【０３７１】
（感光体−６）
先ず、酸化亜鉛（商品名：ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ社製）を１００質量部及びトルエンを５００質量部攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を２質量部添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
【０３７２】
表面処理を施した酸化亜鉛を３５質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）を１５質量部、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）を６質量部、及びメチルエチルケトンを４４質量部混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５質量部、及びトスパール１３０（商品名、ＧＥ東芝シリコン社製）を１７質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材（外径３０ｍｍφ、円筒状）上に塗布し、１６０℃で１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。
【０３７３】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、得られたアルミニウム基材上に浸漬コートして１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３７４】
次に、この電荷発生層上に、感光体−１の電荷輸送層と同様の電荷輸送層を形成した。続いて、この電荷輸送層上に、ＣａＣＯ３微粒子の代わりにアルミナ微粒子（商品名：ＡＡ０１、住友化学社製、平均粒子径：０．１μｍ）を用いたこと以外は感光体−３の保護層と同様の保護層を形成した。得られた感光体を「感光体−６」とした。
【０３７５】
＜現像剤の調製＞
現像剤は、先ずトナー及びキャリアを製造し、そして、それらを用いて製造した。また、トナーを製造する際には、先ず、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を製造し、それらを用いてトナー母粒子を製造した。次に、それを用いてトナーは製造した。
【０３７６】
（樹脂微粒子分散液−１の調製）
スチレンを７５質量部、アクリル酸ブチルを２５質量部、アクリル酸を１質量部、ドデシルメルカプタンを２質量部（以上、和光純薬社製）、及び、デカンジオールジアクリル酸エステル（新中村化学社製）を０．３質量部混合して溶解した。その溶液を、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニオンＰ−２１３、日本油脂社製）を１質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ニューレックスＲ、日本油脂社製）を１質量部、及びイオン交換水１２０質量部混合したフラスコに添加して乳化させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が２５０ｎｍであり、Ｔｇが５３℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２８０００である樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液−１」とした。なお、この分散液の固形分濃度は、４２質量％であった。
【０３７７】
（樹脂微粒子分散液−２の調製）
スチレンを８２質量部、アクリル酸ブチルを１８質量部、及び、デカンジオールジアクリル酸エステル（新中村化学社製）を０．６質量部混合して溶解した。その溶液を、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニオンＰ−２１３、日本油脂社製）を１質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ニューレックスＲ、日本油脂社製）を１質量部、及びイオン交換水１２０質量部混合したフラスコに添加して乳化させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が２５０ｎｍであり、Ｔｇが６０℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が３６０００である樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液−２」とした。なお、この分散液の固形分濃度は、４０質量％であった。
【０３７８】
（着色剤分散液−１の調製）
フタロシアニン顔料（商品名：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ、大日精化社製）２５質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）２質量部及びイオン交換水１２５質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理して平均粒子径が１５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色剤分散剤−１を調製した。
【０３７９】
（着色剤分散液−２の調製）
イエロー顔料（商品名：ＰＹ１８０、クラリアントジャパン社製）１５質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ニューレックスＲ、日本油脂社製）２質量部及びイオン交換水８５質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理して平均粒子径が１２０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散剤−２を調製した。
【０３８０】
（着色剤分散液−３の調製）
マゼンタ顔料（商品名：ＰＲ１２２、大日精化社製）１５質量部、ノニオン性界面活性剤（商品名：リケマールＳ−１００、理研ビタミン社製）２質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：リケマールＯ−１２０、理研ビタミン社製）２質量部及びイオン交換水８５質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理して平均粒子径が１４０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤−３を調製した。
【０３８１】
（着色剤分散液−４の調製）
カーボンブラック（商品名：リーガル３３０、キャボット社製）３０質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ニューレックスＲ、日本油脂社製）２質量部及びイオン交換水１２０質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理して平均粒子径が１０５ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散剤−４を調製した。
【０３８２】
（離型剤分散液−１の調製）
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ニューレックスＲ、日本油脂社製）３質量部及びイオン交換水４００質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が２８０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液−１を調製した。
【０３８３】
（離型剤分散液−２の調製）
ポリエチレンワックス（商品名：ポリワックス８５０、東洋ペトロライト社製、融点１１０℃）１００質量部、アニオン性界面活性剤（商品名：ニューレックスＲ、日本油脂社製）２質量部及びイオン交換水３００質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が２６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液−２を調製した。
【０３８４】
（キャリアの調製）
まず、トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（商品名：Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を１０分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒子径：５０μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０３８５】
（現像剤−１の調製）
（トナー母粒子−１の調製）
以下の凝集工程、融合工程、及び冷却工程を経ることによりトナー母粒子を調製した。
【０３８６】
［凝集工程］
樹脂微粒子分散液−１を１４５質量部、着色剤分散液−１を４２質量部、離型剤分散液−１を３６質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）を０．５質量部、イオン交換水を３００質量部準備した。以上の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４９℃まで加熱し、この温度で２時間保持した。この混合液を光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径（Ｄ５０）が約４．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集体粒子を含む分散液に３６質量部の樹脂微粒子分散液−１を更に添加し、１時間加熱攪拌した。この混合液を光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径（Ｄ５０）が約５．７μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。なお、体積平均粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンターで測定した。
【０３８７】
［融合工程］
上記の凝集粒子を含む分散液に、濃度０．５質量％の水酸化ナトリウム（和光純薬社製）水溶液を穏やかに添加して系のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。そして、９５℃に到達したときに濃度０．５質量％の硝酸水溶液を穏やかに添加して系のｐＨを５．３に調整し、３時間保持した。この融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は５．６μｍであった。
【０３８８】
［冷却工程］
融合工程後、４０℃まで冷却し、反応生成物を濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥してトナー母粒子−１を得た。
【０３８９】
（トナー−１の調製）
上記で得られたトナー母粒子−１の１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）２質量部、酸化セリウム（平均粒径：０．７μｍ）０．５質量部、及びステアリン酸亜鉛（商品名：ＳＺ−ＴＦ、旭電化工業社製）０．３質量部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー−１を得た。
【０３９０】
このトナー−１と上記で得られたキャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように混合し、現像剤−１を得た。なお、この現像剤−１について、トナー粒径の体積分布における小径側からの累積５０％となる粒径値Ｄ５０、トナー体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、下側個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）、平均円形度、及び度表面指標を下記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
トナー体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、
ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５
の式によって求めた。ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における累積１６％となる粒径値である。
個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、下側個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は、それぞれ、
ＧＳＤｐ＝（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）０．５
ＧＳＤｐ下＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）
の式によって求めた。ここで、Ｄ８４ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値であり、Ｄ５０ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積５０％となる粒径値である。
平均円形度は、測定機としてフロー式測定器（ホソカワミクロン社製）を用い、周囲長／円相当周囲長により計算した。
表面性指標は、
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
の式によって求めた。ここで、比表面積実測値は、窒素の吸着を用いる吸着法によって求め、比表面積計算値は、
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ２）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ３）｝
の式によって求めた。ここで、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρはトナー密度を示す。
【０３９１】
（現像剤−２の調製）
凝集工程での加熱到達温度を４０℃、保持時間を１時間とし、樹脂微粒子分散液−１を更に添加した後の撹拌時間を０．５時間としたこと以外は現像剤−１の調製と同様にして、現像剤−２を調製した。なお、樹脂微粒子分散液−１を更に添加する前における凝集粒子のＤ５０は３．９μｍ、添加後のＤ５０は４．９μｍであった。また、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は４．８μｍであった。また、この現像剤−２について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９２】
（現像剤−３の調製）
凝集工程での加熱到達温度を４０℃、保持時間を１時間とし、樹脂微粒子分散液−１を更に添加した後の撹拌時間を０．５時間とし、融合工程でのｐＨを７．０、加熱到達温度を９０℃としたこと以外は現像剤−１の調製と同様にして、現像剤−３を調製した。なお、樹脂微粒子分散液−１を更に添加する前における凝集粒子のＤ５０は３．２μｍ、添加後のＤ５０は３．５μｍであった。また、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は２．７μｍであった。また、この現像剤−３について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９３】
（現像剤−４の調製）
融合工程での９５℃到達時のｐＨを４．６としたこと以外は現像剤−１の調製と同様にして、現像剤−４を調製した。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は５．６μｍであった。また、この現像剤−４について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９４】
（現像剤−５の調製）
融合工程での９５℃到達時のｐＨを５．８としたこと以外は現像剤−１の調製と同様にして、現像剤−５を調製した。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は５．６μｍであった。また、この現像剤−５について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９５】
（現像剤−６の調製）
凝集工程において、樹脂粒子分散液−１、着色剤分散液−１及び離型剤分散液−１の代わりに、樹脂粒子分散液−２を１４５質量部、着色剤分散液−４を３０質量部及び離型剤分散液−２を３６質量部用い、加熱温度を５４℃、保持時間を３時間としたこと以外はトナー母粒子−１の調製と同様にしてトナー母粒子−２を得た。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は５．６μｍであった。そして、トナー母粒子−１の代わりにトナー母粒子−２を用いたこと以外はトナー−１の調製と同様にしてトナー−２を得た。次に、このトナー−２と上記のキャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように混合し、現像剤−６を得た。また、この現像剤−６について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９６】
（現像剤−７の調製）
凝集工程において、着色剤分散液−１の代わりに、樹脂粒子分散液−３を５０質量部用いたこと以外はトナー母粒子−１の調製と同様にしてトナー母粒子−３を得た。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は５．６μｍであった。そして、トナー母粒子−１の代わりにトナー母粒子−３を用いたこと以外はトナー−１の調製と同様にしてトナー−３を得た。次に、このトナー−３と上記のキャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように混合し、現像剤−７を得た。また、この現像剤−７について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９７】
（現像剤−８の調製）
凝集工程において、着色剤分散液−１の代わりに、樹脂粒子分散液−２を５０質量部用いたこと以外はトナー母粒子−１の調製と同様にしてトナー母粒子−４を得た。なお、融合工程後に得られたトナー母粒子の平均粒子径は５．６μｍであった。そして、トナー母粒子−１の代わりにトナー母粒子−４を用いたこと以外はトナー−１の調製と同様にしてトナー−４を得た。次に、このトナー−４と上記のキャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように混合し、現像剤−８を得た。また、この現像剤−８について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０３９８】
（現像剤−９の調製）
（トナー母粒子−５の調製）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：５９℃、Ｍｎ３５００、Ｍｗ２００００）１００質量部、カーボンブラック（商品名：Ｒ３３０、キャボット社製）４質量部、及びカルナウバワックス（東亜化成社製、融点：８０℃）５質量部の混合物を、エクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径７．８μｍのトナー母粒子−５を得た。
【０３９９】
トナー母粒子−１の代わりにトナー母粒子−５を用いたこと以外はトナー−１の調製と同様にしてトナー−５を得た。次に、このトナー−５と上記のキャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように混合し、現像剤−９を得た。また、この現像剤−９について、Ｄ５０、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｐ下、平均円形度、及び度表面指標を上記の方法により求めた。それらの結果を表５４に示す。
【０４００】
【表５４】
2006276270.tif 000073
【０４０１】
［感光体最表面層のＸ線光電子分析（ＸＰＳ）］
感光体−１〜６について、感光体最表面層のＸ線光電子分析を、ＪＰＳ９０００ＭＸ（日本電子（株）社製）を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡの条件で行った。得られた結果を表５５に示す。また、最表面層中に分散する微粒子の平均粒子径を、最表面層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察して得られた写真を画像解析装置（ＬＵＺＥＸ）に取り込み計算した。その結果を、標準偏差とともに表５５に示す。
【０４０２】
【表５５】
2006276270.tif 000074
【０４０３】
［ストレス走行試験］
試験１〜２３及び比較試験１〜３においては、それぞれ上記で得られた感光体−１〜６及び現像剤−１〜９を表５６及び５７に示す組み合わせで下記ストレス走行試験を行った。
【０４０４】
（ストレス走行試験）
デジタル複写機「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００」（富士ゼロックス社製）を改造して、現像部及びクリーニング部のみを有するストレス走行試験機を作製した。このストレス走行試験機の駆動部に感光体−１〜６をそれぞれ接続し、常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）、電子写真感光体に硬度７０°、反発弾性４０％、厚さ２ｍｍ、自由長１０ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３°、食い込み量１．０ｍｍの条件で当接し、電子写真感光体を線速２２０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら電子写真感光体上に０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）のトナー付着量で現像剤−１〜９を供給し、続いて現像されたトナーをクリーニングした。そして、この条件にて電子写真感光体を１０００００回以上回転させた。
【０４０５】
上記ストレス走行試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をＸ線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｘ（Ａｔｏｍ％）を求めた。また、上記ストレス試験を行った際の電子写真感光体の最表面層をさらにＡｒ雰囲気下、加速電圧４００Ｖ、真空度１×１０−２Ｐａの条件で１８０秒間イオンエッチングし、その表面をＸ線光電子分析して、脂肪酸金属塩に由来する金属原子含有量Ｙ（Ａｔｏｍ％）を求めた。なお、Ｘ線光電子分析は、ＪＰＳ９０００ＭＸ（日本電子（株）社製）を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡの条件で行った。また、イオンエッチングは、ＸＰ−ＨＳＩＧ３（日本電子社製）を用いた。得られたＸ及びＹ、並びにＹ／Ｘを表５６及び５７に示す。
【０４０６】
【表５６】
2006276270.tif 000075
【０４０７】
【表５７】
2006276270.tif 000076
【０４０８】
さらに、表５６及び５７の試験１〜２３及び比較試験１〜３においては、上記で得られた感光体−１〜６の下記磨耗試験の結果も示す。
【０４０９】
（磨耗試験）
デジタル複写機「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００」（富士ゼロックス社製）を改造して、現像部及びクリーニング部のみを有する磨耗試験機を作製した。このストレス走行試験機の駆動部に感光体−１〜６をそれぞれ接続し、常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）、駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０°、反発弾性４０％、厚さ２ｍｍ、自由長１０ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２３°、食い込み量１．０ｍｍの条件で当接し、電子写真感光体を線速２２０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら電子写真感光体上に０．３５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）のトナー付着量で、体積平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９６０、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）０．５質量％含有のトナーを含む現像剤を供給し、続いて現像されたトナーをクリーニングした。そして、この条件にて電子写真感光体を３００００回以上回転させた。その後、感光体の膜厚変動量（初期膜厚との差）を測定し、その値を１０００回転あたりに換算した膜厚減耗量ΔＴ（ｎｍ）を求めた。
【０４１０】
なお、感光体の膜厚は、感光体の最表面層の均一膜厚部分をランダムに２０ケ所測定し、その平均値を最表面層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ｍｍｓ」（ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行った。
【０４１１】
また、表面粗さＲｚ（ｎｍ）は、上記磨耗試験における３００００回転後の感光体の表面について、３次元表面粗さ測定機「サーフコム１４００Ａ−３ＤＦ」（東京精密社製）を用い、測定倍率２０００（縦）倍、５０（横）倍、測定長さ４ｍｍで測定し、ＪＩＳ９４−Ｂ０６０１に基づいて算出した。
【０４１２】
［画像形成試験］
（実施例１〜２３及び比較例１〜３）
実施例１〜２３及び比較例１〜３においては、それぞれ上記で得られた感光体−１〜６及び現像剤−１〜９を表５８及び５９に示す組み合わせで、カラープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に装着した画像形成装置を用いて、連続プリント試験を行った。すなわち、先ず、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で画像密度５％の条件で５万枚の画像形成試験を行い、次に、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて画像密度５％の条件で５万枚の画像形成試験を行った。各画像形成試験後、感光体の傷、感光体上への付着の有無、及び画質を評価した。また、各環境下でのトナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）についても評価した。得られた結果を表５８及び５９に示す。
【０４１３】
なお、感光体の傷に関しては、目視にて、Ａ：傷無し、Ｂ：部分的に傷あり（画質上は問題なし）、Ｃ：傷あり（画質上の問題あり）、の基準で判定して評価した。また、付着に関しては、目視にて、Ａ：付着無し、Ｂ：部分的に付着あり（画質上は問題なし）、Ｃ：付着あり（画質上の問題あり）、の基準で判定して評価した。また、画質に関しては、目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題ないレベル）、Ｃ：欠陥有り（顕著な濃度ムラなど目視で容易に発見できるレベル）、の基準で判定して評価した。また、クリーニング性に関しては、目視にて、Ａ：良好、Ｂ：部分的にスジ等の画質欠陥あり（画質上は問題なし）、Ｃ：広範に画質欠陥あり（画質上の問題あり）、の基準で判定して評価した。
【０４１４】
【表５８】
2006276270.tif 000077
【０４１５】
【表５９】
2006276270.tif 000078
【０４１６】
表５８及び５９に示すように、上記ストレス走行試験において上記式（１）及び（２）の条件を満たす感光体と、このときの脂肪酸金属塩を含む現像剤とを組み合わせて画像形成を行った実施例１〜２３は、高温高湿及び低温低湿のいずれの環境下でも、傷、付着、クリーニング性及び画質の全ての項目で良好な結果を示すことがわかった。そして、本発明の画像形成方法によれば、長期に亘って高品質の画像を形成することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０４１７】
【図１】本発明に係る画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明に係る画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明に係る画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明に係る画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図１０】本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０４１８】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２１，２２…帯電装置、２４…現像装置、２７…クリーニング装置、３０…露光装置、４０…転写装置、５０…中間転写体、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。
【図１】
2006276270.tif 000081
【図２】
2006276270.tif 000082
【図３】
2006276270.tif 000083
【図４】
2006276270.tif 000084
【図５】
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【図６】
2006276270.tif 000086
【図７】
2006276270.tif 000087
【図８】
2006276270.tif 000088
【図９】
2006276270.tif 000089
【図１０】
2006276270.tif 000090