(57)【要約】【課題】ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を用いる場合にも、エネルギー密度を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】このリチウム二次電池（非水電解質二次電池）は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４からなる正極活物質を含む正極１１と、リチウムと、リチウムを吸蔵および放出する炭素または珪素とを含有する負極活物質を含む負極１４と、非水電解液１６とを備えている。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極と、
リチウムと、リチウムを吸蔵および放出する材料とを含有する負極活物質を含む負極と、
非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質に含有される前記リチウムを吸蔵および放出する材料は、炭素および珪素のいずれか一方からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる正極活物質は、放電状態においてＬｉｘＭｎ２Ｏ４を含み、
前記負極活物質は、放電状態において前記正極活物質のＬｉｘＭｎ２Ｏ４の前記ｘの値が１＜ｘ≦２となることが可能な量のリチウムを含有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極は、炭素からなる導電剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用してリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いるとともに、負極活物質としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料などを用いる。また、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などのリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液が使用されている。このような非水電解質二次電池は、近年、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
しかし、従来の非水電解質二次電池では、正極に使用されるＬｉＣｏＯ２に、埋蔵量が少なく高価なＣｏが含有されているので、正極のコストが増加するという不都合があった。
【０００４】
そこで、従来、Ｃｏよりも埋蔵量が多く安価であるＭｎを含むマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた正極を備えた非水電解質二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。このようなマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として用いた場合の放電反応は、次の式（１）および式（２）のように起こると考えられる。
【０００５】
Ｍｎ２Ｏ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−→ＬｉＭｎ２Ｏ４・・・（１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４・・・（２）
上記特許文献１には、正極活物質としてスピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた正極と、負極活物質として炭素を用いた負極とを備えたリチウムイオン電気化学電池および蓄電池（非水電解質二次電池）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５３４６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１では、負極活物質として炭素のみを用いるので、充電反応時に正極から負極に移動した量のリチウムイオンだけが、放電反応時に負極から正極に移動する。このため、正極では、上記式（１）の反応のみ起こり、上記式（２）の反応についてはＬｉの不足のために起こらないと考えられる。このため、電池のエネルギー密度を増加させることが困難であるという問題点がある。
【０００８】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を用いる場合にも、エネルギー密度を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００９】
この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極と、リチウムとリチウムを吸蔵および放出する材料とを含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えている。
【００１０】
この発明の一の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、リチウムとリチウムを吸蔵および放出する材料とを含有する負極活物質を含む負極を設けることによって、放電反応時に負極活物質からリチウムイオンを放出することができるので、充電反応時に正極から負極に移動したリチウムイオンよりも多くの量のリチウムイオンを、放電反応時に負極から正極に供給することができる。これにより、正極を上記の式（１）のように反応させることができるのみならず、上記の式（２）のようにも反応させることができるので、ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を用いる場合にも、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、埋蔵量が多く安価なＭｎを含有するＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質を含む正極を用いることによって、正極活物質として埋蔵量が少なく高価なＣｏを含有するＬｉＣｏＯ２を用いる場合に比べて、正極の製造コストを低減することができる。
【００１１】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、負極活物質に含有されるリチウムを吸蔵および放出する材料は、炭素および珪素のいずれか一方からなる。このように構成すれば、容易に、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１２】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる。このように構成すれば、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に比べて短い時間で形成することが可能であるので、正極の製造時間を減少させることができる。
【００１３】
上記正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４からなる非水電解質二次電池において、好ましくは、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる正極活物質は、放電状態においてＬｉｘＭｎ２Ｏ４を含み、負極活物質は、放電状態において正極活物質のＬｉｘＭｎ２Ｏ４のｘの値が１＜ｘ≦２となることが可能な量のリチウムを含有する。このように構成すれば、容易に、放電反応時に、正極を上記の式（２）に表わすように反応させることができるので、非水電解質二次電池のエネルギー密度を、容易に、向上させることができる。
【００１４】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極は、炭素からなる導電剤を含む。このように構成すれば、正極の導電性を向上させることができるので、正極の充放電特性を向上させることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１６】
本出願では、本発明に対応する実施例として、以下の実施例１および２によるリチウム二次電池（非水電解質二次電池）の理論エネルギー密度を算出するとともに、比較例として、以下の比較例１および２によるリチウム二次電池の理論エネルギー密度を算出して特性を比較した。なお、理論エネルギー密度の算出方法の詳細については後述する。その結果を以下の表１に示す。なお、実施例１では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いるとともに、負極活物質として炭素およびリチウムを用いた。また、実施例２では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いるとともに、負極活物質として珪素およびリチウムを用いた。また、比較例１では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いるとともに、負極活物質として炭素を用いた。また、比較例２では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いるとともに、負極活物質として珪素を用いた。
【００１７】
【表１】
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上記表１を参照して、負極活物質として炭素のみを用いた比較例１および負極活物質として珪素のみを用いた比較例２に比べて、負極活物質として炭素およびリチウムを用いた実施例１、および、負極活物質として珪素およびリチウムを用いた実施例２の方が理論エネルギー密度が大きくなることが判明した。具体的には、負極活物質として炭素およびリチウムを用いた実施例１では、理論エネルギー密度が５００ｍＷｈ／ｇであり、負極活物質として珪素およびリチウムを負極に用いた実施例２では、理論エネルギー密度が７４７ｍＷｈ／ｇであった。これに対して、負極活物質として炭素のみを負極に用いた比較例１では、理論エネルギー密度が４１３ｍＷｈ／ｇであり、負極活物質として珪素のみを負極に用いた比較例２では、理論エネルギー密度が５１５ｍＷｈ／ｇであった。これは以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例１および実施例２では、負極活物質にリチウムが含まれているため、放電反応時に負極からリチウムイオンを放出することができる。これにより、充電反応時に正極から負極に移動したリチウムイオンよりも多くの量のリチウムイオンを、放電反応時に負極から正極に供給することができるので、正極を上記の式（１）および式（２）に表すように反応させることができたと考えられる。その結果、理論エネルギー密度が向上したと考えられる。これに対して、比較例１および２では、負極活物質はリチウムを含まないので、充電反応時に正極から負極に移動した量のリチウムイオンだけが、放電反応時に負極から正極に移動する。このため、正極では上記の式（１）に表わした反応は起きるが、上記の式（２）に表わした反応は起きないために、理論エネルギー密度が実施例１および２に対して小さくなったと考えられる。
【００１８】
また、表１に示すように、負極活物質として珪素を用いた比較例２は、負極活物質として炭素を用いた比較例１よりも理論エネルギー密度が大きくなることが判明した。また、負極活物質として珪素およびリチウムを用いた実施例２は、負極活物質として炭素およびリチウムを用いた実施例１よりも理論エネルギー密度が大きくなることが判明した。これは、珪素の理論エネルギー密度が炭素の理論エネルギー密度よりも大きいことによるものと考えられる。
【００１９】
次に、上記した理論エネルギー密度の算出方法について詳細に説明する。
【００２０】
まず、負極活物質として炭素およびリチウムを用いた実施例１による理論エネルギー密度は、正極活物質としてのＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の満放電状態における理論容量密度Ｅａ（２８５ｍＡｈ／ｇ）と、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の平均放電電位Ｖａ（３．２Ｖ）と、負極活物質としての炭素およびリチウムの満放電状態における理論容量密度Ｅｂ（３７２ｍＡｈ／ｇ）と、炭素およびリチウムの平均放電電位Ｖｂ（０．１Ｖ）とを用いて次の式（３）により算出した。なお、式（３）において、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の平均放電電位Ｖａ（３．２Ｖ）と、炭素およびリチウムの平均放電電位Ｖｂ（０．１Ｖ）とは、実測値である。
【００２１】
｛（Ｖａ−Ｖｂ）×Ｅａ×Ｅｂ｝／（Ｅａ＋Ｅｂ）・・・（３）
＝｛（３．２−０．１）×２８５×３７２｝／（２８５＋３７２）
＝５００
なお、上記の式（３）において、「Ｖａ−Ｖｂ」は、正極および負極間の電位差を表わすとともに、「Ｅａ×Ｅｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）」は、電池の理論容量密度を表わしている。そして、電池の理論エネルギー密度は、正極および負極間の電位差「Ｖａ−Ｖｂ」と電池の理論容量密度「Ｅａ×Ｅｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）」との積により表わされる。
【００２２】
なお、炭素材料の中で黒鉛は、リチウムイオンと次の式（４）に示すように電気化学反応をすることが知られており、理論エネルギー密度Ｅｂは３７２ｍＡｈ／ｇとなる。
【００２３】
６Ｃ＋Ｌｉ＋＋ｅ−⇔Ｃ６Ｌｉ・・・（４）
また、負極活物質として珪素およびリチウムを用いた実施例２による理論エネルギー密度は、正極活物質としてのＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の満放電状態におけるの理論容量密度Ｅａ（２８５ｍＡｈ／ｇ）と、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の平均放電電位Ｖａ（３．２Ｖ）と、負極活物質としての珪素およびリチウムの満放電状態における理論容量密度Ｅｃ（４１９７ｍＡｈ／ｇ）と、珪素およびリチウムの平均放電電位Ｖｃ（０．４Ｖ）とを用いて次の式（５）により算出した。なお、式（５）において、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の平均放電電位Ｖａ（３．２Ｖ）と、珪素およびリチウムの平均放電電位Ｖｃ（０．４Ｖ）とは、実測値である。
【００２４】
｛（Ｖａ−Ｖｃ）×Ｅａ×Ｅｃ｝／（Ｅａ＋Ｅｃ）・・・（５）
＝｛（３．２−０．４）×２８５×４１９７｝／（２８５＋４１９７）
＝７４７
なお、珪素は、リチウムイオンと次の式（６）に示すように電気化学反応をすることが知られており、理論エネルギー密度Ｅｃは４１９７ｍＡｈ／ｇとなる。
【００２５】
Ｓｉ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ−⇔ＳｉＬｉ４．４・・・（６）
また、負極活物質として炭素を用いた比較例１による理論エネルギー密度は、正極活物質としてのＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の満放電状態における理論容量密度Ｅｄ（１４８ｍＡｈ／ｇ）と、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の平均放電電位Ｖｄ（４．０Ｖ）と、負極活物質としての炭素の満放電状態における理論容量密度Ｅｅ（３７２ｍＡｈ／ｇ）と、炭素の平均放電電位Ｖｅ（０．１Ｖ）とを用いて次の式（７）により算出した。なお、式（７）において、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の平均放電電位Ｖｄ（４．０Ｖ）は、実測値である。なお、負極活物質としての炭素の満放電状態における理論容量密度Ｅｅは、炭素およびリチウムの満放電状態における理論容量密度Ｅｂと同じであり、炭素の平均放電電位Ｖｅは、炭素およびリチウムの平均放電電位Ｖｂと同じである。これは、満放電状態では、負極活物質に含まれるリチウムが全て放出されるので、負極活物質には炭素のみが含まれるためである。
【００２６】
｛（Ｖｄ−Ｖｅ）×Ｅｄ×Ｅｅ｝／（Ｅｄ＋Ｅｅ）・・・（７）
＝｛（Ｖｄ−Ｖｂ）×Ｅｄ×Ｅｂ｝／（Ｅｄ＋Ｅｂ）
＝｛（４．０−０．１）×１４８×３７２｝／（１４８＋３７２）
＝４１３
また、負極活物質として珪素を用いた比較例２による理論エネルギー密度は、正極活物質としてのＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の満放電状態における理論容量密度Ｅｄ（１４８ｍＡｈ／ｇ）と、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の平均放電電位Ｖｄ（４．０Ｖ）と、負極活物質としての珪素の満放電状態における理論容量密度Ｅｆ（４１９７ｍＡｈ／ｇ）と、珪素の平均放電電位Ｖｆ（０．４Ｖ）とを用いて次の式（８）により算出した。なお、負極活物質としての珪素の満放電状態における理論容量密度Ｅｆは、珪素およびリチウムの満放電状態における理論容量密度Ｅｃと同じであり、珪素の平均放電電位Ｖｆは、珪素およびリチウムの平均放電電位Ｖｃと同じである。これは、満放電状態では、負極活物質に含まれるリチウムが全て放出されるので、負極活物質には珪素のみが含まれるためである。
【００２７】
｛（Ｖｄ−Ｖｆ）×Ｅｄ×Ｅｆ｝／（Ｅｄ＋Ｅｆ）・・・（８）
＝｛（Ｖｄ−Ｖｃ）×Ｅｄ×Ｅｃ｝／（Ｅｄ＋Ｅｃ）
＝｛（４．０−０．４）×１４８×４１９７｝／（１４８＋４１９７）
＝５１５
次に、上記した式（３）、式（５）、式（７）および式（８）に用いる実測値であるＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）からなる正極の平均放電電位Ｖａ（３．２Ｖ）と、炭素およびリチウムからなる負極の平均放電電位Ｖｂ（０．１Ｖ）と、珪素およびリチウムからなる負極の平均放電電位Ｖｃ（０．４Ｖ）と、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）からなる正極の平均放電電位Ｖｄ（４．０Ｖ）との測定方法について説明する。
【００２８】
まず、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の平均放電電位Ｖａ、および、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の平均放電電位Ｖｄを測定するための作用極および対極を作製した。
【００２９】
［作用極の作製］
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（９０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（５質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン（５質量％）とを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラにより圧延を行った後、集電タブを取り付けることにより作用極を作製した。
【００３０】
［対極の作製］
リチウムに集電タブを取り付けることにより対極を作製した。
【００３１】
次に、炭素およびリチウムの平均放電電位Ｖｂを測定するための作用極および対極を作製した。
【００３２】
［作用極の作製］
負極活物質としての黒鉛（９５質量％）と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（３質量％）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液（２質量％）とを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラにより圧延を行った後、集電タブを取り付けたことにより作用極を作製した。
【００３３】
［対極の作製］
リチウムに集電タブを取り付けることにより対極を作製した。
【００３４】
次に、珪素およびリチウムの平均放電電位Ｖｃを測定するための作用極および対極を作製した。
【００３５】
［作用極の作製］
スパッタリング法を用いて、ジルコニウム−銅合金からなる集電体上に、珪素薄膜を形成した。そして、集電体に集電タブを取り付けることにより作用極を作製した。
【００３６】
［対極の作製］
リチウムに集電タブを取り付けることにより対極を作製した。
【００３７】
次に、平均放電電位Ｖａ、Ｖｂ、ＶｃおよびＶｄを測定するための参照電極、非水電解液（非水電解質）および試験セルを作製するとともに、充放電試験を行った。
【００３８】
［参照電極の作製］
リチウムに集電タブを取り付けることにより参照極を作製した。
【００３９】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加することにより、非水電解液を調製した。
【００４０】
［試験セルの作製］
図１は、平均放電電位Ｖａ、Ｖｂ、ＶｃおよびＶｄを測定するために作製した試験セルを示した斜視図である。図１を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、作用極１と対極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、作用極１および対極２を試験セル容器１０内に配置した。なお、作用極１および対極２としては、測定すべき平均放電電位に応じて上記のように作製した作用極および対極を用いた。また、参照極４も試験セル容器１０内に配置した。そして、試験セル容器１０内に非水電解液５を注入することによって、試験セルを作製した。
【００４１】
［充放電試験］
上記のようにして作製したそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）からなる正極の平均放電電位Ｖａは、約２５℃の温度において、約５ｍＡの充電電流で、約４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、約５ｍＡの放電電流で、約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。また、炭素およびリチウムからなる負極の平均放電電位Ｖｂは、約２５℃の温度において、約２ｍＡの充電電流で、約０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、約２ｍＡの放電電流で、約１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。また、珪素およびリチウムからなる負極の平均放電電位Ｖｃは、約２５℃の温度において、約２ｍＡの充電電流で、約０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、約２ｍＡの放電電流で、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）からなる正極の平均放電電位Ｖｄは、約２５℃の温度において、約５ｍＡの充電電流で、約４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、約５ｍＡの放電電流で、約３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。これらの結果を図２〜図５に示す。
【００４２】
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）からなる正極の平均放電電位Ｖａを、図２に基づいて算出すると、約３．２Ｖであった。また、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）では、４Ｖ付近および３Ｖ付近で放電電位が安定した。これは、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）では、４Ｖ付近および３Ｖ付近で上記の式（１）および式（２）の反応がそれぞれ起きたためであると考えられる。また、炭素およびリチウムからなる負極の平均放電電位Ｖｂを、図３に基づいて算出すると、約０．１Ｖであった。また、珪素およびリチウムからなる負極の平均放電電位Ｖｃを、図４に基づいて算出すると、約０．４Ｖであった。ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）からなる正極の平均放電電位Ｖｄを、図５に基づいて算出すると、約４．０Ｖであった。また、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）では、４Ｖ付近で放電電位が安定した。これは、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）では、４Ｖ付近で上記の式（１）が起きたためであると考えられる。
【００４３】
次に、上記実施例１、２、比較例１および２の理論エネルギー密度の算出方法が正しいことを確認するために行った実験について説明する。なお、この実験では、実施例１に対応する実施例３によるリチウム二次電池と、比較例１に対応する比較例３によるリチウム二次電池とを作製した。
【００４４】
（実施例３および比較例３共通）
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（９０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（５質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン（５質量％）とを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラにより圧延を行った後、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００４５】
（実施例３）
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛（９５質量％）と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（３質量％）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液（２質量％）とを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラにより圧延を行った後、集電タブを取り付けた。そして、黒鉛上にリチウムを接触させることにより負極を作製した。なお、黒鉛とリチウムとを１２：０．５のモル比に設定した。
【００４６】
（比較例３）
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛（９５質量％）と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（３質量％）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液（２質量％）とを混合することによりスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延ローラにより圧延を行った後、集電タブを取り付けることにより負極を作製した。
【００４７】
（実施例３および比較例３共通）
［参照電極の作製］
リチウムに集電タブを取り付けることにより参照極を作製した。
【００４８】
（実施例３および比較例３共通）
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加することにより、非水電解液を調製した。
【００４９】
［試験セルの作製］
図６は、実施例３および比較例３によるリチウム二次電池の充放電特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。図７は、図６の１００−１００線に沿った断面図である。試験セルの作製プロセスとしては、図７に示すように、正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４電極１１ａが設けられた正極集電体１１ｂをアルミラミネートフィルムからなる外装体１２の内側に配置するとともに、正極集電体１１ｂに取り付けられた正極タブ１１ｃ（図６参照）を外装体１２の外側に配置した。なお、ＬｉＭｎ２Ｏ４電極１１ａ、正極集電体１１ｂおよび正極タブ１１ｃにより、正極１１が形成されている。また、負極活物質からなる電極１４ａが設けられた負極集電体１４ｂをセパレータ１３を介してＬｉＭｎ２Ｏ４電極１１ａに対向するように配置するとともに、負極集電体１４ｂに取り付けられた負極タブ１４ｃを外装体１２の外側に配置した。なお、電極１４ａ、負極集電体１４ｂおよび負極タブ１４ｃにより、負極１４が形成されている。また、リチウムからなる参照極（図示せず）を外装体１２の内側に配置するとともに、参照極（図示せず）に取り付けられた参照極タブ１５（図６参照）を外装体１２の外側に配置した。そして、アルミラミネートフィルムからなる外装体１２の外周部を溶着するとともに、外装体１２の内部に非水電解液１６を注入することによって、試験セルを作製した。
【００５０】
［充放電試験］
上記のようにして作製した実施例３および比較例３に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。実施例３における充放電の条件は、約５ｍＡの充電電流で、約４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、約５ｍＡの放電電流で、約２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。比較例３における充放電の条件は、約５ｍＡの充電電流で、約４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、約５ｍＡの放電電流で、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。これらの結果を図８に示す。
【００５１】
図８を参照して、負極活物質として炭素およびリチウムを用いた実施例３では、４Ｖ付近および３Ｖ付近で放電電位が安定した。これに対して、負極活物質として炭素を用いた比較例３では、４Ｖ付近のみで放電電位が安定することが判明した。これにより、上記実施例１、２、比較例１および２の理論エネルギー密度の算出方法が正しいことが確認できた。
【００５２】
なお、図８に示した負極活物質として炭素（黒鉛）を用いた比較例３のＬｉＭｎ２Ｏ４電極の容量密度が、図５に示した負極にリチウムを用いたＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の理論容量密度よりも小さくなったのは、以下の理由によると考えられる。まず、充電反応時には、正極のリチウムがリチウムイオンとなり負極側へ移動する。そして、リチウムイオンは負極で反応し負極に取り込まれる。このとき、負極の炭素表面では、一部のリチウムイオンが表面皮膜（固体電解質界面）の形成に使用される。この表面皮膜に使用されたリチウムは、充放電反応に寄与することができなくなる。このため、負極活物質として炭素を用いた比較例３では、容量密度が減少したと考えられる。これに対して、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の理論容量密度を求める場合には、負極にリチウムを用いたので、負極で表面皮膜が形成されない。これにより、負極活物質として炭素を用いた比較例３に比べて、充放電反応に寄与するリチウムイオンが多くなるので、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の理論容量密度が、負極活物質として炭素を用いた比較例３の容量密度よりも大きくなったと考えられる。
【００５３】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５４】
たとえば、上記実施例では、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた例について示したが、本発明はこれに限らず、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を基本骨格とする正極活物質であれば、ＬｉＭｎ２Ｏ４以外のＬｉｘＭｎ２―ｙＭｙＯ４（０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２）の組成を有する正極活物質を用いてもよい。この場合、Ｍには、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｇなどを用いてもよい。
【００５５】
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いたが、本発明はこれに限らず、スチレン−ブタジエンラバー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースからなるグループより選択される少なくとも１つの材料を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。
【００５６】
また、上記実施例では、正極に添加する結着剤のポリフッ化ビニリデンを５質量％の割合で混合したが、本発明はこれに限らず、混合する結着剤のポリフッ化ビニリデンの割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、ポリフッ化ビニリデンの割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。これは、正極に添加する結着剤の量が多くなり過ぎた場合に、正極に含まれる活物質の割合が少なくなり過ぎて、エネルギー密度が減少する場合があるためである。
【００５７】
また、上記実施例では、正極に添加する導電剤として、アセチレンブラックからなる炭素材料を用いたが、本発明はこれに限らず、アセチレンブラック以外の導電性の炭素材料などを正極に添加する導電剤として用いてもよい。この場合、正極に添加する導電剤の割合は、０質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、導電剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。これは、正極に添加する導電剤の量が多くなり過ぎた場合に、正極に含まれる活物質の割合が少なくなり過ぎて、エネルギー密度が減少する場合があるためである。
【００５８】
また、上記実施例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解液を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。
【００５９】
また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記実施例では、溶質（電解質塩）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解された非水電解液を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解液を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。
【００６１】
【化１】
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また、上記実施例３では、リチウムを吸蔵および放出する材料として炭素を用いたリチウム二次電池を作製した例を示したが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出する材料として珪素やその他の材料を用いたリチウム二次電池を作製してもよい。なお、珪素を用いる場合には、珪素とリチウムとを１：０〜４．４のモル比に設定するのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】平均放電電位Ｖａ、Ｖｂ、ＶｃおよびＶｄを測定するために作製した試験セルを示した斜視図である。
【図２】ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦２）の放電電位の測定結果を示したグラフである。
【図３】炭素およびリチウムの放電電位の測定結果を示したグラフである。
【図４】珪素およびリチウムの放電電位の測定結果を示したグラフである。
【図５】ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）の放電電位の測定結果を示したグラフである。
【図６】実施例３および比較例３によるリチウム二次電池の充放電特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。
【図７】図６の１００−１００線に沿った断面図である。
【図８】実施例３および比較例３によるリチウム二次電池の充放電試験の結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１１  正極
１１ｃ  正極タブ
１２  外装体
１４  負極
１４ｃ  負極タブ
１５  参照極タブ
１６  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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