(57)【要約】【課題】スピンコート法、ＭＯＤ法などの塗布法において、焼成工程における昇温速度を適切にして、クラックを発生させずに強誘電体薄膜を膜厚１μｍ以上成膜することを可能にする。【解決手段】基板１上に任意量の強誘電体原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を６００℃以上の加熱処理により焼成して薄膜を一度に結晶化する塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、上記６００℃以上の加熱処理により焼成するときの加熱開始から６００℃に到達する間の昇温速度の平均を２．０℃／分以下に設定し、所望の厚さの強誘電体薄膜３が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に任意量の強誘電体原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を６００℃以上の加熱処理により焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、
上記６００℃以上の加熱処理により焼成するときの加熱開始から６００℃に到達する間の昇温速度の平均を２．０℃／分以下に設定し、所望の厚さの強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返すことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板上に任意量の強誘電体原料溶液を塗布し５００℃以下の熱処理により乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を６００℃以上７００℃以下の加熱処理により焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、
上記６００℃以上７００℃以下の加熱処理により焼成するときの加熱開始から少なくとも６００℃に到達する間の昇温速度の平均を２．０℃／分以下に設定し、所望の厚さの強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返すことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
上記所望の厚さとして１μｍ以上の膜厚の強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返すことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
上記強誘電体原料溶液として、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかを用いることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性を利用した圧電マイクロアクチュエータや圧電センサ、更に、焦電特性を利用した焦電センサ、分極特性を利用した不揮発メモリなどに用いる強誘電体薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料は、優れた強誘電特性、焦電特性、圧電特性、電気光学特性、そして高い誘電率を備えており、強誘電体不揮発性メモリ（次世代メモリ）、圧電センサ、圧電アクチュエータ、表面弾性波デバイス、赤外線センサ、ＤＲＡＭのキャパシタ、光偏光素子、など広い応用範囲を有している。そして、今日の電子デバイスなどの小型化、軽量化、省電力化が進む中、これらの機能をもった強誘電体薄膜材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
強誘電体薄膜の成膜方法として、塗布法（スピンコート法、スプレー法）、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法；Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）、レーザーアブレーション法などがある。現在では、塗布法やスパッタリング法で実用化されつつあるが、特に塗布法は安価な膜を成膜する方法として利用されている。例えば、スピンコート法（ゾルゲル法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；有機金属分解法））を例に挙げると、以下に示すような特徴を持つ。
（１）多成分系であっても組成制御が再現性良くできる。
（２）大型の装置を使用しない極めて簡便な方法で、実験室レベルで成膜実験が可能である。
（３）組成検討や複数の金属イオンを検討する新材料の研究に向く。
（４）大面積で均一な膜が低コストで成膜できる。
【０００４】
従来、スピンコート法において、実質的に低温で結晶化が促進されることを目的として、強誘電体結晶の超微粉末を絶縁体用液体原料に混合し、これを基板上にスピンコート（５００ｒｐｍで１０秒＋２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布し、４５０℃で仮焼きし、５００℃〜７００℃で本焼きし、基板上に強誘電体薄膜を成膜することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ゾルゲル法によってＰＺＴ強誘電体膜７を形成するに際し、その膜厚を１０００Åとなるように制御すること、或いは、原料溶液の乾燥温度を１３０〜２００℃の範囲に特定し、特に、ゾルーゲル原料に含まれる安定剤の沸点よりも低くかつゾルーゲル原料に含まれる溶媒の沸点よりも高く設定する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−５３０７１号公報（段落番号００１６〜００１７、００１９）
【特許文献２】特開平６−３０５７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１、２には焼成工程における昇温速度についての記載はない。
【０００７】
強誘電体薄膜の圧電特性を利用して、インクジェット記録ヘッドなどの圧電素子への応用を考えた場合、１〜１０μｍ程度の薄膜が一般的に必要と言われている。しかし、塗布法である程度の膜厚、例えば１μｍ以上の強誘電体膜を成膜する場合、原料溶液の塗布と乾燥交互に１回、または複数回繰り返して４０〜１５０nmの薄膜を得、その薄膜を結晶化するという工程を、強誘電体薄膜の膜厚が１μｍ以上になるまで複数回繰り返すので、非常に時間がかかる。成膜時間を短縮しようとして、原料溶液の塗布と乾燥を交互に１回ずつ行って得られた薄膜の膜厚を厚くすると、その後の結晶化の過程で膜内にクラックが発生してしまう。現状では、塗布法でクラックレスの薄膜を厚膜化することは困難である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、スピンコート法、ＭＯＤ法などの塗布法において、焼成工程における昇温速度を適切にして、クラックを発生させずに強誘電体薄膜を膜厚１μｍ以上成膜することができる強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１０】
請求項１の発明に係る強誘電体薄膜の製造方法は、基板上に任意量の強誘電体原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を６００℃以上の加熱処理により焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、上記６００℃以上の加熱処理により焼成するときの加熱開始から６００℃に到達する間の昇温速度の平均を２．０℃／分以下に設定し、所望の厚さの強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返すことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明に係る強誘電体薄膜の製造方法は、基板上に任意量の強誘電体原料溶液を塗布し５００℃以下の熱処理により乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を６００℃以上７００℃以下の加熱処理により焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、上記６００℃以上７００℃以下の加熱処理により焼成するときの加熱開始から少なくとも６００℃に到達する間の昇温速度の平均を２．０℃／分以下に設定し、所望の厚さの強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返すことを特徴とする。
【００１２】
この請求項２によれば、５００℃以下の熱処理温度で乾燥するため、結晶化を生じさせずに短時間で乾燥することができる。すなわち、乾燥時間の短縮ができる。また、焼成の温度としては、６００℃以上であれば結晶化が可能であり、また７００℃より高くなると、膜が荒れたり、基板上の電極が痛んだりするため、７００℃以下とすることが好ましい。よって本発明の請求項２の特徴に従い、６００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理して焼成することにより、薄膜を一度に結晶化することができる。本発明の典型例は、強誘電体原料溶液の塗布と５００℃未満の熱処理（第一熱処理工程）を交互に１回、または複数回それぞれ行うことで得られる薄膜を、６００℃以上の温度、例えば７００℃で熱処理（第二熱処理工程）して結晶化する工程を繰り返し、強誘電体薄膜の膜厚が所望の厚さとなるようにするものである。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、上記所望の厚さとして１μｍ以上の膜厚の強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返すことを特徴とする。
【００１４】
すなわち、この強誘電体薄膜の所望の厚さの代表例は、強誘電体原料溶液の塗布と５００℃以下の熱処理（第一熱処理工程）を交互に１回、もしくは複数回繰り返した後に、結晶化のための熱処理（第二熱処理工程）を６００℃以上で行って焼成する工程を繰り返し、成膜された強誘電体薄膜の膜厚が１μｍ以上になるようにするものである。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法において、上記強誘電体原料溶液として、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかを用いることを特徴とする。
【００１６】
＜発明の要点＞
塗布法は、任意量の原料溶液の塗布と乾燥を繰り返し行い、得られた薄膜の膜厚１６０〜６００nmを一気に結晶化する工程を繰り返す成膜方法である。そのため、塗布と乾燥を１回ずつ行って得られた薄膜の膜厚を厚くすると膜内にひずみが生じてクラックが発生しやすい。
【００１７】
そこで本発明では、結晶化するときの昇温速度を遅くすることによって膜内のひずみを低減し、クラックフリーの強誘電体薄膜の膜厚１μｍ以上の厚膜を実現した。具体的には、原料溶液の塗布と乾燥を交互に一回、もしくは複数回繰り返して得られた薄膜を結晶化するときの昇温速度の平均を２．０℃／分以下にした。これを実現する方法として、ＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)法などで昇温開始から６００℃に到達するまでの膜厚レートを２．０℃／分に設定して薄膜の結晶化を行った。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
【００１９】
本発明による強誘電体薄膜の製造方法では、６００℃以上の加熱処理、例えば６００℃〜７００℃の加熱処理により焼成するときの加熱開始から少なくとも６００℃に到達する間の昇温速度を、平均２．０℃／分以下に設定する。このため、所望の厚さ例えば１μｍ以上の膜厚の強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化の焼成工程を繰り返した場合でも、クラックを発生させない。
【００２０】
従って本発明によれば、スピンコート法、ＭＯＤ法などの塗布法において成膜した厚さ１μｍ以上の強誘電体薄膜の成膜時間を短縮し、クラックフリーの強誘電体薄膜を安価に成膜することができる。また、この強誘電体薄膜からデバイスを作製すると、塗布法を用いる為に大面積で均一な膜が安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２２】
ここではチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（通常ＰＺＴと言われている）の製造例について説明する。
【００２３】
この実施例のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3の製造に際しては、強誘電体原料溶液として以下に示す成分及び含有量のものを用いた。
・ＰｂＯが１１．５ｗｔ％
・ＺｒＯ2が５．２ｗｔ％
・ＴｉＯ2が４．８ｗｔ％
・１−プロパノールが３４．５ｗｔ％
・プロピレングリコールが４４．０ｗｔ％
【００２４】
ＰＺＴ圧電薄膜原料溶液（強誘電体原料溶液）を用いたスピンコート法によって、図２に示すようにＰｔ下部電極２付ＭｇＯ基板１上にＰＺＴ圧電薄膜３を成膜した。以下に実験の詳細を示す。
【００２５】
スパッタリング法によって下部電極（白金、２００nm）２を成膜した基板１上に、原料溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコーター（５００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒｐｍ×１５秒）により均一に塗布（図１の塗布工程（ステップＳ１））した後、乾燥のために空気中で４００℃、５分間加熱した（図１の乾燥工程（ステップＳ２））。
【００２６】
この塗布と乾燥を計４回繰り返して得られた薄膜を、結晶化のために加熱開始から昇温速度平均２．０℃／ｍｉｎで７００℃まで温度を上げ（図１の昇温工程（ステップＳ３））、空気中で１分間焼成して結晶化し（図１の焼成工程（ステップＳ４））、膜厚が１６０nmのＰＺＴ圧電薄膜を得た。
【００２７】
この塗布と乾燥を繰り返して得られた薄膜を結晶化するまでの工程（ステップＳ１〜Ｓ４）を７回繰り返し、所望の厚さとして膜厚１．１μｍのＰＺＴ圧電薄膜３を得た。その上に、スパッタリング法によって上部電極（白金、２００nm）４を成膜した。
【００２８】
また、比較例として、従来技術を用いてＰＺＴ圧電薄膜を成膜した。原料溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコーター（５００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒｐｍ×１５秒）で均一に塗布した後、乾燥のために空気中で４００ｂ、５分間加熱した。この塗布と乾燥を計４回繰り返して得た薄膜を、結晶化のために空気中で７００℃、１分間焼成して、膜厚１６０ｍのＰＺＴ圧電薄膜を得た。
【００２９】
この塗布と乾燥を繰り返して得られた薄膜を結晶化する工程を７回繰り返し、膜厚１．１μｍのＰＺＴ圧電薄膜を得た。
【００３０】
従来技術を用いて成膜したＰＺＴ圧電薄膜（以下、比較例ＰＺＴ−１とする）と本発明における製造方法で成膜したＰＺＴ圧電薄膜（以下、実施例ＰＺＴ−２とする）のクラック有無の確認、Ｘ線回折測定、分極特性測定を行った。
【００３１】
比較例ＰＺＴ−１ではクラックの発生が確認できたのに対し、実施例ＰＺＴ−２ではクラック発生は確認できなかった。
【００３２】
Ｘ線回折測定結果は、比較例ＰＺＴ−１がＰＺＴ（００１）方位やＰＺＴ（００２）方位の他にＰＺＴ（１１１）方位やＰＺＴ（１１０）方位などを示すピークが存在したのに対し、実施例ＰＺＴ−２ではＰＺＴ（００１）方位とＰＺＴ（００２）方位を示すピークしか存在しなかった。また、分膜特性測定結果は、比較例ＰＺＴ−１の分極値（２Ｐｒ）が７５μＣ／cm2を示したのに対し、実施例ＰＺＴ−２は１１０μＣ／cm2であった。
【００３３】
次に最適条件について吟味した。
【００３４】
表１に、加熱開始から６００℃まで温度を上げ、空気中で１分間結晶化を行う焼成工程において、その加熱開始から６００℃まで温度を上げる昇温速度の平均値を変えて成膜を行ったときの、ＰＺＴ圧電薄膜のクラックの発生の有無についてまとめた結果を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から分かるように、昇温速度の平均値を０．５、１、２、４、８、１６℃／ｍｉｎと変えたとき、昇温速度の平均値が０．５、１、２℃／ｍｉｎの場合はクラックの発生が見られなかった。昇温速度の平均値が４℃／ｍｉｎの場合にはクラックの発生が一部見られた。また、昇温速度の平均値が８、１６℃／ｍｉｎと高い場合にはいずれもクラックが発生した。
【００３７】
よって、本発明の効果として、塗布と乾燥を交互に複数回繰り返して得られた薄膜を結晶化する工程を膜厚が１μｍ以上になるまで繰り返したとき、加熱開始から６００℃で結晶化したときの昇温速度の平均値が２．０℃／ｍｉｎ以下ではクラックが発生しないことが確認された。
【００３８】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例１、２においては、そのＰＺＴ圧電薄膜の成膜方法において基板としてＭｇＯ基板を使用したが、本発明はそれに限定されるものではなく、ガラス基板、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板などでも応用できるものである。
【００３９】
また、下部・上部両電極においても、その成膜方法はスパッタリング法に限定されるものではなく、ＥＢ蒸着法などでも応用できるものである。また、電極に使用した材料は白金（Ｐｔ）であったが、本発明はそれに限定されるものではなく、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）などの金属及び金属酸化物などでも応用できるものである。
【００４０】
なお、本発明は強誘電体薄膜だけではなく、超伝導薄膜、磁性体薄膜、その他金属酸化物薄膜、等にも応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における強誘電体薄膜の製造方法を示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係る圧電薄膜素子の断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  ＭｇＯ基板
２  Ｐｔ下部電極
３  ＰＺＴ圧電薄膜
４  Ｐｔ上部電極
【図１】
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【図２】
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