(57)【要約】【課題】本発明の目的は十分な感度を有し、かつ現像安定性に優れた感光性組成物を提供することであり、更に保存経時後の地汚れの発生のない処理安定性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】少なくとも増感色素、光重合開始剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。【化１】2006276520.tif 000038  式中、Ｒ01〜Ｒ03はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびその他の置換可能な基を表す。またＲ01、Ｒ02は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ04は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、およびＯＲ05を表す。Ｒ05は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｌ01は２価の連結基を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも増感色素、光重合開始剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2006276520.tif 000037
式中、Ｒ01〜Ｒ03はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびその他の置換可能な基を表す。またＲ01、Ｒ02は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ04は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、およびＯＲ05を表す。Ｒ05は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｌ01は２価の連結基を表す。
【請求項２】
更に側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
更にエチレン性不飽和化合物を含有する請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤が有機ホウ素塩であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
更に光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物を含有する請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記トリハロアルキル置換化合物が、トリハロメチル基を有する含窒素複素環化合物またはトリハロメチルスルホニル化合物である請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。
【０００３】
露光光源として可視光レーザー以外に、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
上記の光重合系を構成する光重合開始剤と増感剤の具体的な組み合わせについては、例えば有機ホウ素アニオンとカチオン色素の組み合わせが特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開２０００−８９４５５号公報等に記載されている。光重合開始剤の他の例としては、チタノセン化合物と増感剤の組み合わせについて特開昭６３−２２１１１０号公報などに見られる。さらに、トリハロアルキル置換トリアジン化合物とシアニン色素の組み合わせについては特開平２−１８９５４８号公報等に見られ、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と色素の組み合わせについては特開平１−２７９９０３号公報などに記載されている。
【０００５】
しかしながら上記のような種々の光重合系においても、未だ十分な感度と保存安定性を両立させる系が見出されていないのが現状である。これらの内で特に有機ホウ素塩を含む光重合系は高感度でありかつ酸素の影響を比較的受けにくい等の理由で多くの検討がなされており、有機ホウ素塩の安定化の方法としては、含窒素複素環化合物、アミノ基含有化合物あるいはチオール化合物の添加による感光性組成物溶液の熱安定性向上策が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、塗布後の経時保存により溶出性が変化し、現像処理時における安定性が著しく低下するという問題の解決には十分ではなく、その結果、印刷時に地汚れを生じる等の現象がみられ、一層の経時保存性の改良が望まれていた。
【０００６】
一方、ヒドラジン化合物を感光性印刷版材料に用いる例として、銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料において、ハロゲン化銀乳剤層に添加してインキの着肉性、耐刷性を改善する方法（例えば、特許文献２参照）や現像処理液にヒドラジン化合物を添加して耐刷性を改善する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。また熱現像方式を用いた平版印刷版材料においても、ヒドラジン化合物を含有することにより印刷再現性に優れた平版印刷版を提供する方法（例えば、特許文献４参照）などが開示されている。さらには紫外線硬化型樹脂組成物にセミカルバジド化合物を添加して、経時による着色を防止する方法（例えば、特許文献５参照）なども開示されている。
【特許文献１】特開２０００−８６６７０号公報
【特許文献２】特開平６−１６１１１４号公報
【特許文献３】特開平９−３０４９３４号公報
【特許文献４】特開２００２−３０３９８７号公報
【特許文献５】特開平６−１６７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は十分な感度を有し、かつ現像安定性に優れた感光性組成物を提供することであり、更に保存経時後の地汚れの発生のない処理安定性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下に示す手段によって達成された。
１．少なくとも増感色素、光重合開始剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2006276520.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ01〜Ｒ03はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびその他の置換可能な基を表す。またＲ01、Ｒ02は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ04は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、およびＯＲ05を表す。Ｒ05は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｌ01は２価の連結基を表す。
２．更に側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを含有する前記１に記載の感光性組成物。
３．更にエチレン性不飽和化合物を含有する前記２に記載の感光性組成物。
４．前記光重合開始剤が有機ホウ素塩であることを特徴とする前記１に記載の感光性組成物。
５．更に光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物を含有する前記４に記載の感光性組成物。
６．前記トリハロアルキル置換化合物が、トリハロメチル基を有する含窒素複素環化合物またはトリハロメチルスルホニル化合物である前記５に記載の感光性組成物。
７．前記１〜６のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段をとることによって、高感度でかつ広い波長域の走査露光（レーザー露光）に対応できるネガ型感光性組成物が得られ、また保存経時後の地汚れがなく、処理安定性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）中、Ｒ01〜Ｒ03はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基などのアルケニル基、２−プロピニル基などのアルキニル（以上脂肪族基）、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−アミノフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などの芳香族基、ピリジン−４−イル基、ピペリジン−４−イル基などの複素環基、およびその他の置換可能な基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などのカルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などのスルファモイル基、メタンスルホニル基などのアルカンスルホニル基などを表す。このＲ01〜Ｒ03について好ましいものは、水素原子、炭素数４以下のアルキル基である。またＲ01、Ｒ02が互いに結合して形成する複素環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、１，２，４−トリアゾール環等を挙げることができる。うち好ましいものは、ピペリジン環、モルホリン環である。またこれらのＲ01〜Ｒ03は、さらに周知の置換基を有していても良い。
【００１３】
Ｒ04は水素原子、Ｒ01〜Ｒ03で述べたような脂肪族基、芳香族基、複素環基、周知の置換基を有しても良いアミノ基、ヒドラジノ基、およびＯＲ05を表す。Ｒ05は水素原子、Ｒ01〜Ｒ03で述べたような脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。そしてこのＲ04で好ましいものは、無置換または炭素数４個以下のアルキル基により１つまたは２つ置換されたアミノ基とヒドラジノ基、およびヒドロキシ基または炭素数４個以下のアルコキシ基１つで置換されたアミノ基である。Ｌ01はアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、オキサリル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスホリル基などの２価の連結基を表す。うち好ましいものは、カルボニル基、チオカルボニル基である。
【００１４】
以上述べたうち、Ｒ01とＲ02については同時にメチル基であるものや、互いに結合してピペリジン環を形成しているものが特に好ましく、Ｒ03については水素原子が特に好ましい。そしてＲ04については、炭素数４個以下のアルキル基により１つまたは２つ置換されたアミノ基とヒドラジノ基、およびヒドロキシ基またはメトキシ基１つで置換されたアミノ基が特に好ましく、またＬ01についてはカルボニル基が特に好ましい。
【００１５】
以下に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化２】
2006276520.tif 000003
【００１７】
【化３】
2006276520.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006276520.tif 000005
【００１９】
【化５】
2006276520.tif 000006
【００２０】
本発明が対象とする感光性組成物、すなわち、少なくとも増感色素、光重合開始剤、及び上記の一般式（１）で表される化合物を組み合わせることによって、高感度でありかつ、保存経時による地汚れがなく、処理安定性の高い感光性組成物及び感光性平版印刷版が得られることが分かった。
【００２１】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０５〜５０ミリモル／ｍ2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／ｍ2がより好ましい。
【００２２】
次に本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては公知の化合物用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００２３】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００２４】
【化６】
2006276520.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２６】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２７】
【化７】
2006276520.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006276520.tif 000009
【００２９】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００３０】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００３１】
【化９】
2006276520.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2006276520.tif 000011
【００３３】
上述したような光重合開始剤の含有量は、前述したポリマーに対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００３５】
【化１１】
2006276520.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2006276520.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2006276520.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2006276520.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2006276520.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2006276520.tif 000017
【００４１】
上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００４２】
【化１７】
2006276520.tif 000018
【００４３】
【化１８】
2006276520.tif 000019
【００４４】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
次に本発明に用いられる側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４６】
上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１９で表される基を側鎖に有するものである。
【００４８】
【化１９】
2006276520.tif 000020
【００４９】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００５０】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２０で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
【化２０】
2006276520.tif 000021
【００５２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１９で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
2006276520.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2006276520.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2006276520.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2006276520.tif 000025
【００５７】
上記化１９で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22が水素原子でＲ23が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００５８】
化１９で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５９】
【化２５】
2006276520.tif 000026
【００６０】
【化２６】
2006276520.tif 000027
【００６１】
【化２７】
2006276520.tif 000028
【００６２】
【化２８】
2006276520.tif 000029
【００６３】
【化２９】
2006276520.tif 000030
【００６４】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００６５】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明の感光性組成物には、更に重合性のモノマーあるいはオリゴマーとして、エチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版を得ることができる。
【００６７】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６８】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００６９】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００７０】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７１】
【化３０】
2006276520.tif 000031
【００７２】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７３】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７５】
上記化３０で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化３０で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７６】
【化３１】
2006276520.tif 000032
【００７７】
【化３２】
2006276520.tif 000033
【００７８】
【化３３】
2006276520.tif 000034
【００７９】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００８０】
本発明の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００８１】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００８２】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００８３】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光層に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００８４】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の感光層を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
本発明の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８７】
本発明の感光層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８８】
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で支持体として用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００９０】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐膜性が不十分であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版印刷用原版の場合、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００９２】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、米国特許第３，１８１，４６１号、米国特許第３，２８０，７３４号及び米国特許第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、米国特許第４，１５３，４６１号、米国特許第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００９３】
本発明のネガ型平版印刷版の感光層は、製造コストの面を考慮して単層塗布が好ましく、感光層の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。また、感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【００９４】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００９５】
次に本発明のネガ型平版印刷版の製版処理について説明する。製版処理は露光後、現像、水洗、仕上げ処理が施されるが、通常、現像、水洗、仕上げ処理は１つの処理装置の中で、連続的に行われ、乾燥工程を経て製版が完了する。
【００９６】
本発明の現像液としては、ｐＨ９以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本発明の好ましい実施態様として無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２未満の現像液である。さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２未満の現像液である。
【００９８】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００９９】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１００】
本発明の処理方法においては、露光後、通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１０１】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【０１０２】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０３】
以下のポリマーを用意した。
＜ポリマー＞
１）Ｐ−１（前記に例示）；特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万である。
２）Ｐ−１５；アクリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比６０／２０／２０、質量平均分子量は約５万）
３）Ｐ−１６（比較ポリマー）；メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル（質量比８０／７／１３、質量平均分子量は約５万）
【０１０４】
下記の処方にて感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるように塗設し、１００℃の温風で乾燥させ感光性組成物が塗布された表１に示す試料を作製した。
【０１０５】
＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマーの１０％ジオキサン溶液（表１）                １００質量部
光重合開始剤（ＢＣ−５）                                  ２質量部
（ＢＳ−１）                                  １質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）                          ５質量部
増感色素（Ｓ−３３）                                  ０．３質量部
重合禁止剤  ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール          ０．１質量部
一般式（１）化合物（表１）                            ０．８質量部
溶媒        １，３−ジオキソラン                        ７０質量部
シクロヘキサノン                            ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液              ０．１質量部
【０１０６】
【表１】
2006276520.tif 000035
【０１０７】
上記のようにして作製したサンプルを用いて、大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ）を使用して、光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後、自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＤ−９１２−Ｍを使用し、下記現像液を用いて３０℃の液温で１５秒間現像を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。また、上記サンプルを３５℃８０％ＲＨの環境下で１ヶ月保管した後に、同様の条件で露光、現像処理を行った。
【０１０８】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム      ６０ｇ
水酸化カリウム                                    １５ｇ
２０％珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む）   １０ｇ
ベンジルアルコール                                １０ｇ
水で                                                １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ                                ５ｇ
アラビアガム                              ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                  ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                              １ｇ
水で                                      １Ｌ
【０１０９】
上記のようにして作製したサンプルについて以下に示す方法にて耐刷性および地汚れを評価した。結果を表２に示す。
＜耐刷力＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて印刷を行い、インキ乗りの不良、或いは線飛びが生じるときのいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
○：２０万枚以上
○△：１０万〜２０万枚未満
△：５万枚〜１０万枚未満
×：５万枚未満
【０１１０】
＜地汚れ＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（東洋インキ製造（株）製のＨＹＥＣＯＯ紅（Ｍ））及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて１万枚まで印刷を行い、非画像部の地汚れを以下の基準で評価した。
○：極めて良好
○△：良好
△：若干汚れ
×：全面汚れ
【０１１１】
【表２】
2006276520.tif 000036
【０１１２】
上記結果より、比較ポリマーを使用したサンプルは耐刷性が悪く、また本発明の一般式（１）で表される化合物を使用していない比較例のサンプルでは塗布直後の地汚れは問題ないものの、塗布後経時することにより汚れが生じることが分かる。一般式（１）で表される化合物を添加したサンプルではほとんど地汚れは発生していない。