(57)【要約】【課題】応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れた水素濃度計を提供する。【解決手段】内側が基準水素ガスに接触し、外側には前記液体ナトリウムが接触される固体電解質膜と、前記固体電解膜の内側と外側にそれぞれ取り付けられた電極と、前記内側の電極と外側の電極間の起電力を測定する電圧計とを有する装置を、液体ナトリウム中の水素濃度を検出する水素濃度計として用いる。【選択図】        図１
2006242603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ナトリウム中の水素濃度を検出する水素濃度計であって、
内側が基準水素ガスに接触し、外側には前記液体ナトリウムが接触される固体電解質膜と、
前記固体電解膜の内側と外側にそれぞれ取り付けられた電極と、
前記内側の電極と外側の電極間の起電力を測定する電圧計と、
を有することを特徴とする水素濃度計。
【請求項２】
前記固体電解質膜の構成材料がペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素濃度計。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型化合物がＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項２に記載の水素濃度計。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型化合物がＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項２に記載の水素濃度計。
【請求項５】
前記ＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物に希土類元素及びさらに好ましくはＹ，Ｙｂ，Ｉｎのいずれかがドーピングされていることを特徴とする請求項３に記載の水素濃度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速増殖炉の冷却剤などに使用される液体ナトリウム中に水が漏洩したことを的確に検出するために用いて好適な水素濃度計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、高速増殖炉では、高純度の液体ナトリウムが冷却剤として使用されている。この場合の液体ナトリウムは、原子炉で加熱された後、蒸発器や加熱器で水を加熱することにより冷却される。液体ナトリウムは化学反応性が非常に高いので、その漏洩には細心の注意が必要である。特に、熱交換が行われる蒸発器や加熱器におけるナトリウム中への水浸入は、設備に深刻な損傷を与える虞があるため、その監視が高速増殖炉設備における安全管理上の最重要項目となっている。
【０００３】
従来、高速増殖炉設備では、前記液体ナトリウム中への水漏洩を検出するために水素濃度計が用いられている。この水素濃度計は、ナトリウム中へ水が漏洩すると、即座にナトリウムと水が反応して水素が発生するので、この水素を検出することにより、水の漏洩を検知する構成の検出器である。
【０００４】
このような構成の水素濃度計として、例えば、図５に示すような構造の水素濃度計が提案されている（特許文献１）。この水素濃度計では、まず、ナトリウムが存在するサンプリングバイパス１０１１と真空チャンバー１０１２の内部にニッケル、白金、パラジウム等のように、水素透過性を有する隔膜１０１３で仕切られている。真空チャンバー１０１２内に熱電子放出用電極のフィラメント１０１５、シールド電極１０１６及びコレクタ電極１０１７が設けられている。隔膜１０１３は接地されているとともに、この隔膜１０１３と前記フィラメント１０１５との間に衝撃電圧１０１９が印加される。フィラメント１０１５とシールド電極１０１６との間に電子阻止電圧１０２０が印加される。コレクタ電極１０１７には、アースとの間に電流計１０１８が接続されている。
【０００５】
前記水素濃度計では、ナトリウム側で発生した水素が、隔膜１０１３を通して真空側に透過した直後の水素原子が、電子衝撃により隔膜１０１３から離脱され、これがシールド電極１０１６で加速されてコレクタ電極１０１７で収集される。この水素を収集した時のコレクタ電極１０１７を検出することで、液体ナトリウムに水素が発生したことを知ることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５５７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の水素濃度計は、隔膜１０１３中を拡散して真空チャンバー１０１２に移動した水素量を測定するものであるので、測定速度は前記隔膜１０１３中の水素拡散速度に依存する。この隔膜中の水素拡散速度は比較的遅いので、水素の検出には時間がかかることになる。すなわち、測定時の応答性が悪い。また、測定には真空チャンバー１０１２が必須であるため、真空チャンバー１０１２および該真空チャンバー１０１２内を真空状態に維持する真空引き装置などの装置要素が必要であり、設置のコストおよび運転コストがかかり、また設置のためのスペースも削減することができない。さらに、隔膜１０１３は常に液体ナトリウムに接触しているため劣化しやすく、交換のためのコストが問題となる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その課題は、応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れた水素濃度計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明の第１の発明は、液体ナトリウム中の水素濃度を検出する水素濃度計であって、内側が基準水素ガスに接触し、外側には前記液体ナトリウムが接触される固体電解質膜と、前記固体電解膜の内側と外側にそれぞれ取り付けられた電極と、前記内側の電極と外側の電極間の起電力を測定する電圧計と、を有することを特徴とする。
【００１０】
前記固体電解質膜としては、望ましくは有底円筒状に形成され、内部に基準水素ガス雰囲気が充填もしくは流通され、検出に使用時には、ナトリウム流路のバイパス流路中に挿入される。それによって、固体電解質膜の外側が液体ナトリウムに接触する。したがって、構造が簡素であり、設置スペースが少なくて済む。また、ナトリウム中の水素の検出は固体電解質膜の内側の基準水素量と外側の水素存在量との差から生じる起電力を測定することによって求められるので、膜中の水素拡散が不要であり、測定応答速度が大変速くなる。
【００１１】
本発明の水素濃度計では、液体ナトリウム中に水素が存在した場合、その水素がイオンとなって固体電解質膜を基準水素ガス雰囲気側に透過する際に生じる起電力を測定する。前記従来の水素濃度計においても隔壁を水素原子が移行し、それが測定用の真空チャンバーに入りガス化した水素を測定している。したがって、一定量の水素が透過し終わらない状態では、正確な水素濃度を測定できない。従来の隔膜による水素透過はガス状水素のみを透過させ、他のガスを透過させてはならないため、使用する隔膜は緻密膜となり、ガス透過速度が非常に小さい。その結果、水素ガスの透過に時間がかかる。これに対して、本発明では、ガス状の水素ではなく、水素イオンを透過させるもので、水素イオンが固体電解質膜を透過することにより固体電解質膜の両側間で起電力が生じるので、この起電力を測定することにより水素イオン移動元側の水素濃度を測定する。したがって、本発明の測定方法では、膜中の水素の移動は水素イオンとしての透過であり、水素イオン導電率の高い材料である固定電解質膜を用いているため、水素イオンの透過は迅速であり、測定時間の遅延は生じない。
【００１２】
本発明に第２の発明は、前記第１の発明にかかる水素濃度計において、前記固体電解質膜の構成材料がペロブスカイト型化合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の発明は、前記第２の発明にかかる水素濃度計において、前記ペロブスカイト型化合物がＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の発明は、前記第２の発明にかかる水素濃度計において、前記ペロブスカイト型化合物がＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする。
【００１５】
固体電解質膜を前記ペロブスカイト型化合物から構成すると、液体ナトリウムに対する耐食性が高くなり、水素濃度計としての寿命を大幅に延ばすことができ、さらに物理的硬度も向上できる。
【００１６】
本発明の第５の発明は、前記第３の発明にかかる水素濃度計において、前記ＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物に希土類元素及び好ましくはＹ，Ｙｂ，Ｉｎのいずれかがドーピングされていることを特徴とする。
【００１７】
前記ペロブスカイト型化合物として、ＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物を用いるとともに、この化合物にＹ，Ｙｂ，Ｉｎのいずれかをドーピングすることにより、液体ナトリウムに対する耐食性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる水素濃度計は、応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明にかかる水素濃度計の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明にかかる水素濃度計の概略構成を示すもので、本発明の水素濃度計を液体ナトリウム１が流通する流路管２に挿入設置されている状態を示している。
【００２１】
本実施例１にかかる水素濃度計は、図１に示すように、内部に基準水素ガス雰囲気３が充填もしくは流通されている有底円筒状の固体電解質膜４と、該固体電解膜４の内側と外側にそれぞれ取り付けられた電極５，６と、前記内側の電極（以下、基準電極と記す）５と外側の電極６間の起電力を測定する電圧計７とを有する。前記電極５，６は表面を絶縁した白金リード線８，９により前記電圧計７に接続されている。前記有底円筒状の固体電解質膜４は、上部が絶縁材１０を介して支持体１１に固定されている。
【００２２】
前記有底円筒状の固体電解質膜４は、前述のように、内部に基準水素ガス３が充填もしくは流通され、検出に使用時には、液体ナトリウム流路管２中に挿入される。それによって、固体電解質膜４の外側が液体ナトリウム１に接触する。
【００２３】
本実施例１の水素濃度計は、真空チャンバーや真空引き装置などの煩瑣な機構が不要であり、構造的には簡素であり、設置スペースが少なくて済む。また、液体ナトリウム１に水が漏洩しているか否かの検出は、液体ナトリウム１中に仮に水が漏洩した場合に下記式（１）
２Ｎａ＋Ｈ2Ｏ→Ｎａ2Ｏ＋Ｈ2              （１）
に示す反応に従って、液体ナトリウム１中に水素が発生するので、この水素濃度を測定することによって、水の漏洩を検出する。その測定は、固体電解質膜４の内側の基準水素量と外側の水素存在量との差から生じる起電力を電極５，６と電圧計７とを用いて直接的に測定することによって求められる。したがって、従来の水素濃度計のように膜中の水素ガス拡散速度に測定速度が依存することがなく、測定応答速度が大変速くなる。
【００２４】
前記液体ナトリウム１中の水素が水素イオンとなって前記固体電解質膜４を透過することによって起電力が生じ、それを電極５と６と電圧計７によって測定することによって、前記ナトリウム１中の水素濃度が測定される。この測定原理について、以下にさらに詳しく説明し、従来技術との差異を明確にする。
【００２５】
すなわち、前記式（１）に示す反応によって、液体ナトリウム中に発生した水素は、固定電解質膜４の表面で電子を放出し、水素イオン（Ｈ+）となって固体電解質膜４中を透過する。この透過は、先の述べたように、イオン導電率の高い固定電解質膜４に対して行われるので、迅速である。前記放出された電子は、電極６から電圧計７を介して固体電解質膜４の内側（基準水素ガス雰囲気３）に設けられた電極５に流れる。一方、固体電解質膜４を透過した水素イオンは、基準水素ガス雰囲気３側に抜けて、前記電極５から電子を奪うことによって水素ガスとなる。この一連の水素イオンの透過によって、固体電解質膜４の液体ナトリウム側と、固体電解質膜４の内側の基準水素雰囲気３側との間に起電力が生じる。この起電力は、外側の電極６と内側の電極５との間に発生し、電圧計７によって測定される。この起電力値によって、液体ナトリウム１中に発生した水素濃度を測定することができる。この水素濃度は、前記式（１）によってナトリウム中に漏洩した水に容易に換算できる。したがって、ナトリウム中に水が漏洩したことも、どの程度の漏洩量であるかも測定できる。
【００２６】
前記固体電解質膜４中を水素イオンが透過した際に固体電解質膜４の外側（電極６）と内側（電極５）との間に起電力が発生するが、それは原理的には、下記のネルンストの式によって、説明される。
Ｅ＝（Ｒ・Ｔ／２Ｆ）×Ｉｎ（ＰH2（基準水素雰囲気中）／ＰH2（Ｎａ中））
式中、ＰH2（基準）：機銃水素ガス雰囲気の水素分圧（ａｔｍ）
ＰH2（Ｎａ中）：液体ナトリウム中の水素濃度（ａｔｍ）
Ｅ：起電力（Ｖ）
Ｆ：ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
【００２７】
固体電解質膜４中を水素イオンが透過するのは、固体電解質化合物中に水素イオン空孔が生じることによる。この原理を、固体電解質材料としてＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3を用いた場合で説明する。この固定電解質材料は、マトリックス（ＣａＺｒＯ3）にドーパントとしてＩｎ（３価希土類元素）を添加することにより得られるが、そのドーピングの結果、４価のＺｒの一部が３価のＩｎに置き換わることになる。この置換の結果、しゅうちのように、固体内部の電気的中和条件を満たすために、水素イオン空孔が生じることになる。この水素イオン空孔は固体内部に散在するので、この水素イオン空孔を架け橋として固体電解質の外部からの水素イオンが固体内部を伝搬し、他方の側に透過することができる。このように水素イオン空孔が架け橋となり、水素イオンが一方の側から他方の側に透過するので、その透過速度は迅速である。
【００２８】
本発明では、固体電解質膜４の外側の液体ナトリウム１側に電極６が設けられ、内側の機銃ガス雰囲気３側に電極５が設けられ、これらの電極は電圧計７を介して連結されている。したがって、前述のように、外側の液体ナトリウム１中に水素と、内側の水素イオン濃度（基準濃度）との間に濃度差が生じる、前述のように、外側の水素は電子を放ち、イオンとなって固体電解質膜４中を迅速に透過し、基準雰囲気中に移動し、電子を奪って水素ガスとなる。この時に起電力が生じる。この起電力値が液体ナトリウム中に発生した水素濃度に比例するため、水素濃度が測定できる。この水素濃度は、前述のように式（１）により漏洩した水に換算される。なお、本発明では、このような固体電解質膜４の両側での起電力差を測定することを原理にしているので、固定電解質膜４は、絶縁材を介して流路管２や支持体１１に固定している。
【００２９】
前記固体電解質膜４は、液体ナトリウム中への水の漏洩を検知するために使用されている間は常に液体ナトリウム１に接触しているので、液体ナトリウム１に対する耐食性に優れている必要がある。本発明では、固体電解質膜４を構成する材料としてペロブスカイト型化合物を特定しているが、その特定に至る実験及び検討を以下の実施例２に示す。
【実施例２】
【００３０】
前記構成の固体電解質膜４の候補材料として、水素イオン導電性があると知られている多種類の固体電解質材料を選定し、これらをペレット状（厚さ１．０ｍｍ×直径２０．０ｍｍの円板）に成形した後、不活性ガスであるＮ2ガス雰囲気下の３８０℃の液体ナトリウム中に１０００時間浸漬した。この３８０℃という温度設定は、高速増殖炉施設の冷却剤として用いられている液体ナトリウムが３３０±５０℃に置かれるからである。したがって、３８０℃で１０００時間を超える長時間の浸漬試験で腐食が見られなければ、本発明の水素濃度計を構成する固体電解質膜４として十分に機能すると考えられるからである。
【００３１】
上記１０００時間に亘る浸漬試験の結果、固定電解質膜４を構成する材料のマトリックスとしては、ＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物と、ＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物が適格であると判断された。本発明では、これら材料マトリックスから具体的な材料を特定しているが、その特定を可能にした実験、検討を以下の実施例３に示す。
【実施例３】
【００３２】
固体電解質膜４として好適な固体電解質材料は、マトリックスとして、ＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物と、ＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物が適格であると判断されたので、さらに性能の向上が可能な具体的組成を検討した。前記マトリックスにドーパントとしてＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｍを添加して、下記表１の１７点の固体電解質材料のサンプルを得た。サンプル形状は、ペレット状（厚さ１．０ｍｍ×直径２０．０ｍｍの円板）とした。
【００３３】
【表１】
2006242603.tif 000003
【００３４】
これら１７点の固体電解質材料サンプルを、前記実施例２と同様に、窒素雰囲気下で３８０℃の液体ナトリウムに３００時間浸漬し、浸漬前の重量と浸漬後の重量を比較した。その結果を図２に示した。図２のグラフで縦軸は重量変化率を示している。図２から分かるように、浸漬によって膨潤して重量が増えているものと、液体ナトリウムに溶解して重量が減少しているものがある。重量増加、重量減少のどちらの変化であっても、±１．０％以内のものを好適な材料と判断した。なお、図２に置いて、サンプル１，７，８，１２，１３，１４，１５，１６については、重量変化率が示されていないが、これは、液体ナトリウムに溶解するか、著しく腐食したためであり、測定に値しない程に劣化したためである。
【００３５】
前記±１．０％を超えるものを×、±１．０％以内のものを○として、前記表１に併記した。すなわち、液体ナトリウムに対する耐食性に優れた具体的ペロブスカイト型化合物は、ＳｒＺｒＯ3系ペロブスカイト型化合物では、ＳｒＺｒ0.95Ｌａ0.05Ｏ3（サンプル２）、ＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3（サンプル４）、ＳｒＺｒ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3（サンプル６）、ＳｒＺｒ0.95Ａｌ0.05Ｏ3（サンプル１０）、ＳｒＺｒ0.95Ｉｎ0.05Ｏ3（サンプル１１）、ＳｒＺｒ0.95Ｓｍ0.05Ｏ3（サンプル１７）の６点であり、ＣａＺｒＯ3系ペロブスカイト化合物では、ＣａＺｒ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3（サンプル５）、ＣａＺｒ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3（サンプル９）の２点であった。
【実施例４】
【００３６】
実施例３で良好なナトリウム耐食性が確認されたサンプル４，５，６，９，１０，１１，１７の８サンプルに、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3の２サンプルを加えた１０サンプルを用意した。なお、ナトリウム耐食性が良好であったサンプル２はランタンを含むため、製造上の取り扱いが非常に困難であるため、除外し、その代わりに、長時間の耐食性には劣るものの短時間の耐食性は問題ないと判断されたサンプル３を用いた。これらサンプル構成のリストを表２に示した。これらのサンプル形状は、ペレット状（厚さ１．０ｍｍ×直径２０．０ｍｍの円板）とした。これら１０サンプルの水素濃度検知特性を測定した。
【００３７】
【表２】
2006242603.tif 000004
【００３８】
前記各円板状のサンプルの相対向する側面に互いに気密に隔離された水素流通室を形成し、一方の水素流通室には基準水素濃度として５０ｐｐｍの水素ガスを流し続け、他方の水素流通室には５％濃度の水素ガスを流し続けた。環境温度を５００℃と３００℃の２通りに設定して実施した。３００℃という設定は、高速増殖炉施設の冷却剤として用いられている液体ナトリウムが通常置かれる温度を想定したものであり、５００℃という設定は、同じく高速増殖炉の冷却材として用いられる液体ナトリウムが瞬間的高温になる場合を想定したものである。従って、これら両方の温度環境下での特性が良好である方が好ましい材料と言うことになる。
【００３９】
前記測定用の構成において、５％濃度の水素ガスが流れる水素ガス流通室から５０ｐｐｍの水素ガスが流れる水素ガス流通室へ水素イオンが各サンプルを透過する。この透過に伴って、サンプルの相対向する側面間に起電力が発生する。この起電力とそのＳ／Ｎ比を測定した。その測定結果を図３（５００℃）および図４（３００℃）に示した。図のグラフに置いて、白抜きの棒グラフが電圧測定値であり、塗りつぶしの棒グラフがＳ／Ｎ測定値である。５００℃では全てのサンプルで測定が可能であったが、３００℃ではサンプル３，４，９，１０が測定できない程の低値であった。
【００４０】
図３及び図４に示した測定結果から、水素濃度検知特性の点から好適な材料は、サンプル２，４，５，６，９，１０，１７の７サンプルと、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3の２サンプルとであった。これらのサンプルは、液体ナトリウムに対する耐食性に優れ、かつ水素濃度検知特性にも優れており、本発明の水素濃度計を構成する固体電解質膜４として好適である。これら９サンプルの中で最も優れた特性を示したのはサンプル６，すなわち、ＳｒＺｒ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3であった。この結果を表２に併記した。表２において、好適な材料には○を付け、最も好適な材料には◎を付した。
【００４１】
前記耐食性および水素濃度検知特性にともに優れた９サンプルを３８０℃の液体ナトリウム１０００時間浸漬した後に、曲げ試験にかけて強度の確認を行ったところ、水素濃度計に十分耐え得る強度（１０〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2）を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明にかかる水素濃度計は、応答速度が速く、構造が簡素で設置スペースが少なくて済み、設置コスト及び運転コストともに少なく、かつ液体ナトリウムに対する耐食性が高く、強度特性にも優れており、高速増殖炉施設における冷却剤として使用されている液体ナトリウム中への水漏洩を監視するための水素検出装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明にかかる水素濃度計の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の水素濃度計の構成要素である固体電解質膜の候補材料の液体ナトリウムに対する耐食性を示す図である。
【図３】本発明の水素濃度計の構成要素である固体電解質膜の候補材料の５００℃における水素濃度検知特性を示す図である。
【図４】本発明の水素濃度計の構成要素である固体電解質膜の候補材料の３００℃における水素濃度検知特性を示す図である。
【図５】従来の水素濃度計の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  液体ナトリウム
２  液体ナトリウム流通管
３  基準水素ガス雰囲気
４  固体電解質膜
５  電極
６  基準電極
７  電圧計
８、９  白金リード線
１０  絶縁材
１１  支持体
【図１】
2006242603.tif 000005
【図２】
2006242603.tif 000006
【図３】
2006242603.tif 000007
【図４】
2006242603.tif 000008
【図５】
2006242603.tif 000009