(57)【要約】【課題】耐熱性，透明性，量産性，硬度および機械特性に優れた重合物を作製可能なオキセタン環を有する新規なフェノール誘導体を提供する。【解決手段】下記の構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体である。【化１】2006151858.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体。
【化１】
2006151858.tif 000011
【請求項２】
アルカリ金属の存在下、下記の構造式（２）で表されるフェノール化合物を、下記の構造式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることにより請求項１記載のオキセタン環を有するフェノール誘導体を製造することを特徴とするオキセタン環を有するフェノール誘導体の製法。
【化２】
2006151858.tif 000012
【化３】
2006151858.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有するフェノール誘導体およびその製法に関するものであって、上記化合物を用いて得られる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂は、硬化性，耐熱性，透明性，硬度および機械特性に優れるため、塗料，コート材，接着剤，光学レンズ，光導波路等の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン環を有する化合物は、カチオン重合が可能なモノマーとして、近年注目されている化合物であり、多くの単官能性および多官能性のオキセタン化合物が開発され、それに伴い種々のオキセタン化合物の合成法が提案されている。
【０００３】
例えば、下記の構造式（４）で表されるオキセタン化合物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2006151858.tif 000002
【０００５】
さらに、ノルボルネン骨格を有するオキセタン誘導体をはじめとするオキセタン化合物が提案されている（特許文献２参照）。一方、上記以外に、下記の構造式（５）で表されるオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【化２】
2006151858.tif 000003
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−５９５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記化合物のうち、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体はフッ素原子を分子中に含むことから透明性に関しては優れたものであるが、量産性に劣り高コストとなってしまう。さらに、これ以外の化合物に関しても、耐熱性，透明性，量産性および硬度等に優れた重合体を得ることのできるオキセタン化合物が未だ得られていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性，透明性，量産性，硬度および機械特性に優れた重合物を作製可能なオキセタン環を有する新規なフェノール誘導体およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体を第１の要旨とする。
【化３】
2006151858.tif 000004
【００１０】
また、本発明は、アルカリ金属の存在下、下記の構造式（２）で表されるフェノール化合物を、下記の構造式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることにより上記オキセタン環を有するフェノール誘導体を製造するオキセタン環を有するフェノール誘導体の製法を第２の要旨とする。
【００１１】
【化４】
2006151858.tif 000005
【００１２】
【化５】
2006151858.tif 000006
【００１３】
本発明者らは、耐熱性，透明性，量産性，硬度および機械特性に優れた重合物を作製可能とする新規な化合物を求め鋭意検討を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し実験を重ねた結果、上記構造式（１）で表される特定のオキセタン環を有するフェノール誘導体を用いると、上記のような所期の目的が達成されることを突き止めた。すなわち、上記新規な化合物は、その主骨格構造に脂環構造を有するため、芳香族化合物と比較して透明性に優れており、さらに原料であるフェノール化合物が容易に作製可能であることから、量産性に優れ低コスト化が可能である。したがって、先に述べたような特性に優れた重合物が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明は、上記特定の構造を示す構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体であり、安価な材料および製造工程にて製造することが可能であり、低コスト化が図られる。また、主骨格構造に脂環構造を有するため、この化合物を用いて得られる成形体は高硬度のものが得られる。したがって、本発明のオキセタン環を有するフェノール誘導体を用いた光硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性，透明性，量産性，硬度および機械特性に優れるため、例えば、塗料，コート材，接着剤，光学レンズ，光導波路等の形成材料として有用である。
【００１５】
そして、このような上記構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体は、アルカリ金属の存在下、上記構造式（２）で表されるフェノール化合物を、上記構造式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることにより容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のオキセタン環を有するフェノール誘導体は、下記の構造式（１）で表される化合物であり、主骨格構造に脂環構造を備えている。そして、式（１）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるが、特にＲ1 がメチル基もしくはエチル基の場合、低コスト化が図られる。
【００１７】
【化６】
2006151858.tif 000007
【００１８】
上記構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、アルカリ金属の存在下、さらに必要に応じて相間移動触媒等の触媒を加えて、下記の構造式（２）で表されるフェノール化合物を、下記の構造式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることにより製造することができる。
【００１９】
【化７】
2006151858.tif 000008
【００２０】
【化８】
2006151858.tif 000009
【００２１】
上記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムあげられる。また、上記相間移動触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等があげられる。
【００２２】
また、上記製造条件において、例えば、反応温度は、３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃に設定することが好ましい。そして、反応時間はその反応温度にもよるが、４〜１２時間に設定することが好ましい。さらに、反応圧力は、特に限定するものではなく、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。
【００２３】
さらに、上記製造に際して、上記構造式（２）で表されるフェノール化合物と、上記構造式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルの配合比率は、つぎのように設定することが好ましい。すなわち、構造式（２）で表されるフェノール化合物１モルに対して、構造式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを１．８〜４．０モルに設定することが好ましく、特に好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００２４】
また、上記アルカリ金属の使用量は、上記構造式（２）で表されるフェノール化合物１モルに対して、２．０〜５．０モルに設定することが好ましく、特に好ましくは３．０〜４．０モルである。
【００２５】
さらに、上記相間移動触媒の使用量は、上記構造式（２）で表されるフェノール化合物１モルに対して、０．０５〜０．５モルに設定することが好ましく、特に好ましくは０．２〜０．４モルである。
【００２６】
得られた上記構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体の同定には、例えば、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）等が用いられる。
【００２７】
そして、本発明の構造式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール誘導体は、具体的には、つぎのようにして用いられる。例えば、光硬化性樹脂組成物の場合は、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等の硬化性樹脂および硬化剤としての光酸発生剤とともに配合することにより用いられる。
【００２８】
上記オキセタン化合物としては、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル等があげられる。
【００２９】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等があげられる。
【００３０】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビス〔４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル〕グルタレート、ビス（４−ビニロキシブチル）アジペイト等があげられる。
【００３１】
上記光酸発生剤としては、４，４−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、アリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等があげられる。
【００３２】
また、熱硬化性樹脂組成物の場合は、先に述べたと同様のオキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等の硬化性樹脂および硬化剤としての熱酸発生剤とともに配合することにより用いられる。
【００３３】
上記熱酸発生剤としては、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシルトリイソプロピルベンゼンスルホネート等があげられる。
【００３４】
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３５】
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１リットル容量の三口フラスコに、前記構造式（２）で表されるＢｉｓ−Ｚ（本州化学工業社製）を４０．２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、８６重量％の水酸化カリウム１９．５７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド４．８４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍｌ中、窒素雰囲気下で７０℃×１時間攪拌した。続いて、上記反応液に３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステル〔式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 はいずれも−Ｃ2 Ｈ5 である〕８１．０９ｇ（３００ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下で７０℃×１０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応母液を分液ロートに移し、クロロホルム３００ｍｌを加え、さらに蒸留水を１リットル加えて攪拌した後、有機層をデカンテーションにより分離した。ついで、有機層に１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌを加えて攪拌洗浄した後、有機層をデカンテーションにより分離した。ついで、有機層を分液ロートに移し、水層が中性になるまで４００ｍｌの水で洗浄した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、この硫酸マグネシウムを濾別した。そして、濾液の溶媒を留去することにより淡黄色固体６６．０ｇを得た。
【００３６】
得られた淡黄色固体を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析にかけた結果、得られた化合物（淡黄色固体）の純度は９０．５％であった。なお、上記ＬＣ分析の条件を下記に示す。
〔分析条件〕
ＬＣカラム：Inertsil  ＯＤＳ３（直径４．６ｍｍ×２５ｃｍ，５μｍ）
カラム温度：４０℃
カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液    ：組成；Gradient                                                                    Ａ；１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ；メタノール
注入量    ：１０μｌ
検出器    ：ＵＶ２１０ｎｍ
【００３７】
また、得られた淡黄色固体を 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製）を用いて分析した結果を下記に示す。分析の結果、得られた化合物（淡黄色固体）は下記の構造式（６）で表される化合物であることが確認された。なお、図１は得られた淡黄色固体の 1Ｈ−ＮＭＲの分析チャートを示す。
【００３８】
【化９】
2006151858.tif 000010
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）：δ  ０．９１２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ×２）、１．４〜１．６（ｍ、２Ｈ×３）、１．８６（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ×２）、２．２４〜２．１８（ｍ、２Ｈ×２）、４．０３（ｓ、２Ｈ×２）、４．４６（ｄ、２Ｈ×２）、４．５５（ｄ、２Ｈ×２）、６．８４（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ×２）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ×２）
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のオキセタン環を有するフェノール誘導体は、光硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物の構成成分として用いられ、これら樹脂組成物は、例えば、塗料，コート材，接着剤，光学レンズ，光導波路等の各種形成材料等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られたオキセタン環を有するフェノール誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲの分析チャート図である。
【図１】
2006151858.tif 000015