(57)【要約】【課題】  低温定着が可能であると共に、十分な帯電性(特に高温高湿下)を有する電子写真用トナーの提供。【解決手段】  結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、３０℃における貯蔵弾性率が1×１０8Ｐａであり、前記シェル層の質量は、前記コア粒子の質量の１０〜６０％であって、且つ下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。  （１）  前記シェル層の樹脂が、芳香族ビニル単量体及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体を重合して得られた共重合体であり、かつ該共重合体の一部にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基を有する単量体由来の共重合体部分の量がシェル層樹脂全成分の0.04モル％以上4.5モル％以下である。  （２）  前記コア粒子の表面積の少なくとも８０％を厚み０．０５μｍ以上の前記シェル層で被覆されているトナー粒子が、全トナー粒子の少なくとも８０％を占める。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、３０℃における貯蔵弾性率が１X１０8Pa以上（周波数１rad/ S）であり、前記シェル層の質量は、前記コア粒子の質量の１０〜６０％であって、且つ下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
（１）  前記シェル層の樹脂が、芳香族ビニル単量体及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体を重合して得られた共重合体であり、かつ該共重合体の一部にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基を有する単量体由来の共重合体部分の量がシェル層樹脂全成分の0.04モル％以上4.5モル％以下である。
（２）  前記コア粒子の表面積の少なくとも８０％を厚み０．０５μｍ以上の前記シェル層で被覆されているトナー粒子が、全トナー粒子の少なくとも８０％を占める。
【請求項２】
コア粒子に樹脂ラテックスを付着させてラテックス付着粒子を形成する凝集工程と、前記ラテックス付着粒子を加熱して前記シェル層を形成する溶融工程とを有する請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項３記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナー像だけでなく前記被転写体をも十分に加熱しないと、前記トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
【０００５】
また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。
【０００６】
一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００７】
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもたせることが必要である。
【０００８】
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００９】
一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルがおきることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という場合がある）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
【００１０】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【００１１】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００１２】
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、粉体の凝集（ブロッキング）等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【００１３】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、ブロッキングが起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【００１４】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させるために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできなかった。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じた。
【００１５】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。
【００１６】
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。
【００１７】
既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。
【００１８】
上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１２参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。
【００１９】
一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。
【００２０】
そこで、前記不具合を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂相の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【００２１】
この様に、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性を確保することは困難であった。加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求され、更に、粉体流動性、着色性等他のトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。したがって、低温定着性に加えて十分な帯電性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。
【００２２】
一つの方法として、コア粒子に結晶性樹脂をシェル層に非結晶性樹脂をもつカプセル構造トナー粒子が挙げられる。コア粒子を乳化物の凝集合一法等であらかじめ作製し、シェル層を後から作製する方法が挙げられる。この際特に、シェル層を薄く均一に付着させることは、低温定着性と、帯電性の両立に不可欠であり、そのようなカプセル構造のトナーが、良好な帯電性と定着性を示すのである。シェル層が薄く、均一でない場合は、良好な帯電性と定着特性が得られない。例えばシェル層が厚い場合は定着温度が高めになるという問題、また、シェル層が薄くなると、定着温度が下がるが、層の厚みが不均一な場合、帯電量が低下するという問題が起こる。また、特に高いグロスを望む場合、シェル層の熱溶解性が重要であり、シェル層は薄いことが望ましい。そして、そのような良質なトナーがトナー全体の大半を占めていることが望ましい。さらには、コアトナーの形状が球でもポテト形状でも、均一な薄いシェル層を形成する方法も必要であり、望まれている。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献７】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献８】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献９】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１０】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１１】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１２】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献１３】特開２００１−４２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性(特に高温高湿下)を有する電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、下記トナーが低温定着が可能であると共に、十分な帯電性(特に高温高湿下)を有することを見出し、合わせて、その製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法をも見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の通りである。
＜１＞  結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、３０℃における貯蔵弾性率が１X１０8Pa以上（周波数１rad/ S）であり、前記シェル層の質量は、前記コア粒子の質量の１０〜６０％であって、且つ下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
（１）  前記シェル層の樹脂が、芳香族ビニル単量体及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体を重合して得られた共重合体であり、かつ該共重合体の一部にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基を有する単量体由来の共重合体部分の量がシェル層樹脂全成分の0.04モル％以上4.5モル％以下である。
（２）  前記コア粒子の表面積の少なくとも８０％を厚み０．０５μｍ以上の前記シェル層で被覆されているトナー粒子が、全トナー粒子の少なくとも８０％を占める。
【００２５】
＜２＞  コア粒子に樹脂ラテックスを付着させてラテックス付着粒子を形成する凝集工程と、前記ラテックス付着粒子を加熱して前記シェル層を形成する溶融工程とを有する＜１＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜3＞  ラテックスの粒子径が、０．０２〜0.3μｍである＜２＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２６】
＜4＞  樹脂ラテックスの固形分濃度が、１５〜５０％である＜２＞又は＜３＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２７】
＜５＞＜１＞記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
【００２８】
＜６＞  さらに、キャリアを含有する＜5＞記載の電子写真用現像剤。
【００２９】
＜７＞  電子写真用トナーと、キャリアとの質量比が、１：１００〜３０：１００である＜６＞記載の電子写真用現像剤。
【００３０】
＜８＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が、＜５＞、＜６＞又は＜７＞記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性(特に高温高湿下)を有する電子写真用トナー及びそのトナー表面の平滑化が容易な表面樹脂組成と製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法について詳細に説明する。
［電子写真用トナー及びその製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを含む構造を有し、３０℃における貯蔵弾性率が１X１０8Pa以上（周波数１rad/ S）であり、前記シェル層の質量は、前記コア粒子の質量の１０〜６０％であって、且つ下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナーである。
（１）  前記シェル層の樹脂が、芳香族ビニル単量体及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体を重合して得られた共重合体であり、かつ該共重合体の一部にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基を有する単量体由来の共重合体部分の量がシェル層樹脂全成分の0.04モル％以上4.5モル％以下である。
（２）  前記コア粒子の表面積の少なくとも８０％を厚み０．０５μｍ以上の前記シェル層で被覆されているトナー粒子が、全トナー粒子の少なくとも８０％を占める。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーは、30 ℃における貯蔵弾性率が１X１０8Pa以上（周波数１rad/ S）であり、好ましくは、５X１０8Pa以上である。この貯蔵弾性率が１X１０8Pa  未満であるとトナーが潰れやすく好ましくない。
貯蔵弾性率を上記範囲に調整するには、コア樹脂の融点を30℃以上に設計、また分子量を上げる方法が挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーのシェル層の質量は、コア粒子の質量の１０〜６０％である。該シェル層の質量がコア粒子の質量の１０％未満であるとシェル層が薄くなり、あるいは部分的なシェルとなり、帯電性が悪いことがある。また、前記シェル層の質量がコア粒子の質量の６０％よりも多いと、シェル層が厚くなり、最低定着温度が高くなることがある。
前記シェル層の質量は、前記コア粒子の質量の１０〜３０％が好ましく、１５〜２０％がさらに好ましい。
本発明において、前記シェル層の質量と前記コア粒子の質量との関係は、本発明の電子写真用トナーを製造する際に材料として用いられるトナー粒子の全質量と、シェル層を構成する材料の全質量とから求められた値をいう。
【００３５】
＜コア粒子＞
本発明は、結晶性樹脂を含有するコア粒子を用い、コアシェル構造を有するカプセルトナーのうちシェル層を形成する樹脂の構造とシェルの最低厚みとその厚みの割合を規定することにより、低温定着が可能な、高帯電トナーを簡便に得るものである。
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある。）に係るコア粒子は、結晶性樹脂を含有する結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３６】
−結着樹脂−
本発明に係るコア粒子に用いられる結着樹脂は、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
【００３７】
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・（式１）
【００３８】
式１中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
前記「エステル濃度Ｍ」は、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。
式１中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００３９】
式１中のＡで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００４０】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
【００４２】
Ｍ＝２／Ａ’  ・・・（式１−１）
【００４３】
式１−１中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００４４】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記（式１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
【００４５】
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝
／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝・・・（式１−２）
【００４６】
式１−２中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００４７】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、電子写真用トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与えることが、本発明者らの研究により解明された。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。従って、結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂における、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．１4以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れた電子写真用トナーを得ることが可能となった。
【００４８】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
【００４９】
一方、エステル濃度Ｍが０．１4を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１2以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に係るコア粒子における結着樹脂は、上記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１4以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）を、主成分として含むことが好ましい。、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明で用いる特定のポリエステル樹脂を含む、あらゆるポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００５２】
本発明におけるコア粒子の樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが必要である。このポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００５３】
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００５４】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００５７】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているものが好ましい。
【００５８】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５９】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６０】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６１】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００６２】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるコア粒子の粒径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００６３】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００６５】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００６６】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００６７】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００６８】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００６９】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００７０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００７１】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。
前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００７２】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、単量体の種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００７５】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７６】
本発明に係るコア粒子に用いられる結着樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂の具体例としては、長鎖アルキル基をもつ、アクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体、あるいはポリオレフィン等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明に係るコア粒子に用いられる結着樹脂における、結晶性樹脂以外の樹脂の具体例としては、非結晶性ポリエステル、スチレン-アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等、従来トナー用樹脂として用いられてきたものが使用できる。これらを結晶性樹脂とともに混合利用しても良い。
【００７８】
−着色剤−
本発明に係るコア粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤は顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００７９】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００８０】
前記コア粒子中における前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００８１】
前記コア粒子の製造方法は、湿式造粒法によることが好ましい。
前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【００８２】
該乳化凝集法は、前記特定のポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の結着樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００８３】
−乳化工程−
前記乳化工程を、前記の特定のポリエステル樹脂を例に説明する。
前記乳化工程において、ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００８４】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００８５】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００８６】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００８７】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００８８】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００８９】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他の単量体（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【００９０】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００９１】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００９２】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【００９３】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００９４】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００９５】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００９６】
−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ融合させる。
前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。
前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００９７】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００９８】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００９９】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
【０１００】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１０１】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１０２】
−その他の成分−
本発明に係るコア粒子に用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。なお、前記その他の成分は、コア粒子に添加されて用いられるだけでなく、トナー粒子の外添剤として用いられてもよい。
【０１０３】
＜シェル層＞
本発明において、シェル層の樹脂は、芳香族ビニル単量体及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体を重合して得られた共重合体であり、かつ該共重合体の一部にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基を有する単量体由来の共重合体部分の量がシェル層樹脂全成分の0.04モル％以上4.5モル％以下である。
ここで、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。また、脂肪族不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸、4-カルボキシスチレン（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β―カルボキシエチルアクリレート、桂皮酸、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。本発明において、シェル層の樹脂は、スチレンアクリル系樹脂が好ましい。
【０１０４】
シェル層の樹脂は、共重合体の一部にカルボキシル基を有し、そのカルボキシル基を有する単量体由来の共重合体部分の量がシェル層樹脂全成分の0.04モル％以上4.5モル％以下である。ここで、シェル樹脂全成分のモル数とは、原料であった単量体のモル数である。即ち、カルボキシル基を有する単量体／シェル樹脂となり得る全単量体のモル数が0.04モル％以上4.5モル％以下である。この範囲であれば、コア上でのシェル層の形成、シェル材であるラテックスの積層が良好であり、その後のシェルラテックス合一による層形成も短時間で行なえる。ラテックスの積層も良好なので、出来上がりのシェルも厚さは比較的均一で被覆率も80％以上と高い。0.04モル％未満の場合、コア層との相互作用が弱く、シェル層形成中にシェル層の剥がれが生じることがある。また、4.5モル％より多い場合、シェル層形成時のラテックスの積層が不十分となりやすく、また、シェル層ラテックスの合一によるシェル形成にも時間がかかる。4.5モル％の組成の場合、57℃というラテックス合一温度で、約10時間以内に層形成が終了するのに対し、4.5％以上では約20時間かかる。層形成時の合一温度を高くすることも時間短縮につながるが、コア材料が溶解を始める温度に上げると、層形成が難しくなる。といった問題が生じる。より好ましい範囲は、0.1モル％から0.3モル％である。
【０１０５】
本発明において、前記コア粒子の表面積の少なくとも８０％を厚み０．０５μｍ以上の前記シェル層で被覆されているトナー粒子の全トナー粒子に占める割合は、８０％以上であり、これ未満であると、現像・転写不良のトナーが増え、例えば感光体上に滞留し、クリーニング不良やフィルミング発生確率を高めることがある。なお、コア粒子の表面積に対する、厚み０．０５μｍ以上のシェル層で被覆されている面積の割合を、以下、被覆率と称することがある。つまり、コア粒子の表面積の８０％を厚み０．０５μｍ以上のシェル層で被覆されているトナー粒子の被覆率は、８０％である。
本発明においては、被覆率が少なくとも８０％のトナー粒子の全トナー粒子に占める割合は、80％以上であるが、90％以上がさらに好ましい。
【０１０６】
前記シェル層の平均厚み及びトナー粒子の被覆率は、透過型電子顕微鏡を用い、トナー粒子の断面を観察することで測定できる。前記シェル層の平均厚み及びトナー粒子の被覆率の測定には、コールターカウンター法により測定されたトナー粒子の体積平均粒径の±１０％（μｍ）に相当する体積平均粒径を有するトナー粒子の断面を選択的に用いた。
【０１０７】
本発明の粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用する。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。このようにして測定された体積平均分布をトナー粒子の平均粒径とした。
【０１０８】
シェル層の厚みは、内側のコア粒子と外側のシェル層との間の濃度差の境界をもって判断する。一つの視野にある少なくとも20個のトナー粒子を観察することにより、前記シェル層の平均厚み及びコア粒子の被覆率が測定されるとともに、存在割合も計算される。
シェル層の平均厚みの測定は、下記方法により行った。
透過型電子顕微鏡写真のトナー画像の中心から10本の等角度間隔（各36度）の放射線を引き、放射線の延長上にあるシェル部分色濃いシェル層の厚みを定規を用いて膜厚測定する（10箇所）。その膜厚10箇所の平均値がそのトナーのシェル厚みとする。
コア粒子の被覆率は、下記方法により行った。
透過型電子顕微鏡写真のトナー画像の中心から20本の等角度間隔（各18度）の放射線を引き、放射線の延長上にあるシェル部分色濃いシェル層の厚みを定規を用いて膜厚測定する（20箇所）。その測定した膜厚20箇所のうち、0.05μｍを越えるの部分の割合を被覆率とする。
なお選択されるトナー粒子は画像の倍率から求められる粒径がコールターカウンターによる体積平均粒径の90%〜120％に相当する粒径であるトナー画像を選択的した。観察が断面写真であるため90％未満の粒子は粒子の中心付近の断面でない可能性があり、また120％を超える粒子は特異であるためである。
【０１０９】
シェル層を形成する材料として、本発明においてはスチレン−アクリル系樹脂を用いることが好ましい。樹脂はラテックスとして得ることが必要であるが、ラテックスは乳化重合で作製しても良いし、機械力で乳化しても良いが、好ましくは粒子径や分布の制御できる乳化重合法が望ましい。
【０１１０】
ラテックス径は、０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。好ましくは、０．０４μｍ〜０．１２μｍである。樹脂は、膜になりかつ、トナー粒子の最外層として機能する必要があるので、ガラス転移点は、４０℃以上８０℃以下、重量平均分子量として、１００００以上、４００００以下が望ましい。
【０１１１】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記コア粒子に樹脂ラテックスを付着させてラテックス付着粒子を形成する凝集工程と、前記ラテックス付着粒子を加熱して前記シェル層を形成する溶融工程とを有する。
本発明のトナーは、例えば、乳化重合凝集法等で得られたコア粒子にこのシェル樹脂ラテックスを水中で付着させてシェルラテックス付着粒子を製造することができる。その後、シェル材ラテックスの合一を行ない、コアシェル構造をもつトナーを得る。シェル付着の際は、その固形分濃度は１５〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。固形分濃度が１５％未満であると、樹脂ラテックスがコア粒子に付着しづらく、固形分濃度が５０％よりも高いと樹脂ラテックスの分散液の粘度が上がりすぎ、撹拌に多大なエネルギーが必要となる。ラテックス付着粒子製造時の液のｐＨは、使用する樹脂ラテックスの安定なｐＨにすることが好ましい。通常PH=3〜9の間で使用される。付着後は、昇温し、コア表面に付着したラテックスを合一させ、シェル層を形成する。
【０１１２】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成する単量体としては、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体を適宜組み合わせて公知の方法により製造することができる。
【０１１３】
ラテックス付着粒子の形成を補助するために、凝集剤を併用することができる。ここで用いることのできる凝集剤の具体例は、前述のとおりである。
凝集剤の使用量は、凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。入れすぎると、トナー粒子同士が、凝集してしまうし、少ないとシェル層が、はがれやすい傾向にある。凝集剤として金属塩を用いる場合、一般的には金属塩の価数が大きいと、凝集力が強く、凝集剤の量は少なくてすむ。
例えばポリ塩化アルミニウムの場合、シェル材料に対して０．０１〜１．０％程度の使用が適当である。
樹脂ラテックスの量は、コア粒子径によってことなり、望みの膜厚になるようにその量を調整される。コア粒子の径が３〜１３μｍの範囲では、５〜６０質量％のラテックスを使用する。その際の樹脂ラテックスの粒子径ももちろん考慮される。
ラテックス付着粒子を形成する場合に樹脂ラテックス量が少ない、あるいはラテックスが大きいと、ラテックス付着粒子が均一になりにくかったり、部分的に樹脂ラテックスで被覆されない場所が出来る。また量が多すぎると、シェル層全体の厚みが増えるために、定着温度が高くなるため低温定着が達成されず、樹脂ラテックスの径が小さすぎると、粒子同士の凝集が先に進み、均一性が低くなる。
【０１１４】
このようにして得られたラテックス付着粒子は、５０℃〜６０℃付近で加熱され、コア粒子との界面や樹脂ラテックス同士を合一させることによりシェル層が形成される。通常5時間から10時間程度加熱する。加熱時に粒子同士の付着を避けるために、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を使用しても良い。これらは特に限定されるものではない。
一方で、シェル層が半融着したトナー粒子を反応機から取り出し、洗浄し乾燥することもできる。乾燥の際は、シェル層を形成する樹脂のＴｇ以下の温度で、ゆっくり脱水させることがシェル層の形成に有効である。オーブン乾燥機やフラッシュジェット乾燥機が有効である。この乾燥工程を得てもまだ樹脂ラテックスの一部が溶融し切れていない場合には、機械力を用いて、凹凸の表面をさらに平滑にすることも有効である。
【０１１５】
得られた、トナー粒子の出来具合は、透過型電子顕微鏡を用い、トナーの断面を観察することで調べることができる。シェル層がトナー粒子の表面を十分に被っていない場合には、帯電性、特に高温高湿下での帯電量が落ちる。シェル層における厚みがばらついている場合、特に薄い部分が多い場合は、低帯電量トナーが増え、帯電量分布が広がり、逆に厚いトナーが多い場合は、定着温度上昇や、グロス低下という問題につながる。
【０１１６】
本発明の電子写真用トナーに係るトナー粒子の体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
本発明の電子写真用トナーに係るトナーの貯蔵弾性率は次のように測定した。測定装置としては回転平板型レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）社製レオメーター（ＲＤＡ２ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３．２）を用いて行った。測定は試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、ひずみ０．１％で行った。サンプルホルダーを８ｍｍ、サンプルを８０℃に昇温した状態で厚みを２ｍｍに設定し、これを３０℃にして、測定を行った。
【０１１７】
［電子写真用現像剤］
本発明の電子写真用現像剤は、少なくとも本発明の電子写真用トナーを含有するものである。本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤において、トナーとして、使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。
【０１１８】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２０】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１２１】
［画像形成方法］
本発明の画像定着方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤である。
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１２２】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１２３】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１２４】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。
【０１２６】
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９８２ｇ（９．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。
【０１２７】
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００ｇ（８．９ｍｏｌ）、１、６−ヘキサンジオール１０７３ｇ（９．０８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．１．１３ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２５４００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。
【０１２８】
（結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（９．８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール９０１ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９０００、Ｍｎ＝４５００となったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成単量体）であった。
【０１２９】
（結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸２２５４ｇ（９．８ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８５００、Ｍｎ＝４３００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成単量体）であった。
【０１３０】
（非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
１Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル１６５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム４１．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、プロピレングリコール１０６．５ｇ（１．４ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール５３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．０７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５３℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は７モル％（対全構成単量体）であった。
【０１３１】
（非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
２Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール８０ｇ（０．７７ｍｏｌ）、エチレングリコール８９ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．１ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８０００、Ｍｎ＝３４００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５８℃であった。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成単量体）であった。
【０１３２】
（青顔料分散液Ｂ−１の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料  ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン  大日本インク製）  ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  ５部
・イオン交換水                                                  ２００部
【０１３３】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（松坂貿易製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
・ポリワックス（商品名：ＷＥＰ−２（日本油脂社製）                １００部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  ５部
・イオン交換水                                                  ２３０部
【０１３４】
（シェル樹脂ラテックス（１）の合成）
ドデカンチオール１９．９部、β−カルボキシエチルアクリレート２３．９部、ブチルアクリレート１４３．３部、スチレン６５２．９部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１５．８部、イオン交換水３３３．７部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９部をイオン交換水７４０部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液１２部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム１２部を蒸留水６０部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた2000部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（１）は、Ｍｗ１７６００、Ｍｎ６５００、Ｔｇ５７℃、粒子径０．１ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるβ−カルボキシエチルアクリレートは、1.9モル％であった。
【０１３５】
（シェル樹脂ラテックス（２）の合成）
ドデカンチオール１９．９部、β−カルボキシエチルアクリレート12.1部、ブチルアクリレート145.4部、スチレン662.3部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１５．８部、イオン交換水３３３．７部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９部をイオン交換水７４０部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液１２部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム１２部を蒸留水６０部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた2000部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（2）は、Ｍｗ16200、Ｍｎ7300、Ｔｇ５７℃、粒子径０．１ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるβ−カルボキシエチルアクリレートは、0.95モル％であった。
【０１３６】
（シェル樹脂ラテックス（３）の合成）
ドデカンチオール１９．９部、β−カルボキシエチルアクリレート12.1部、ブチルアクリレート145.4部、スチレン662.3部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１５．８部、イオン交換水３３３．７部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９部をイオン交換水７４０部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液１２部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム１２部を蒸留水６０部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた2000部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（3）は、Ｍｗ18300、Ｍｎ7100、Ｔｇ56.5℃、粒子径０．１ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるβ−カルボキシエチルアクリレートは、0.48モル％であった。
【０１３７】
（シェル樹脂ラテックス（4）の合成）
ドデカンチオール14.7部、β−カルボキシエチルアクリレート26.5部、ブチルアクリレート106.0部、スチレン482.8部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）11.5部、イオン交換水250.6部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）8.6部をイオン交換水556部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液9部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム8.7部を蒸留水43部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた1500部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（4）は、Ｍｗ16900、Ｍｎ6900、Ｔｇ57℃、粒子径０．１ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるβ−カルボキシエチルアクリレートは、2.8モル％であった。
【０１３８】
（シェル樹脂ラテックス（5）の合成）
ドデカンチオール14.5部、β−カルボキシエチルアクリレート34.8部、ブチルアクリレート104.5部、スチレン476.1部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）11.5部、イオン交換水250.6部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）8.6部をイオン交換水556部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液9部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム8.7部を蒸留水43部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた1500部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（5）は、Ｍｗ18300、Ｍｎ7100、Ｔｇ58℃、粒子径０．１ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるβ−カルボキシエチルアクリレートは、3.69モル％であった。
【０１３９】
（シェル樹脂ラテックス（6）の合成）
ドデカンチオール15.4部、ブチルアクリレート110.6部、スチレン504部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）9.1部、イオン交換水250.6部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）9.2部をイオン交換水556部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液9部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム8.7部を蒸留水43部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた1500部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（6）は、Ｍｗ33000、Ｍｎ7400、Ｔｇ56℃、粒子径0.12ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるβ−カルボキシエチルアクリレートは0モル％であった。
【０１４０】
（シェル樹脂ラテックス（7）の合成）
ドデカンチオール15.4部、アクリル酸9.1部、ブチルアクリレート109部、スチレン496.7部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）11.9部、イオン交換水250.6部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）9.0部をイオン交換水556部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化した単量体液9部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム9.1部を蒸留水43部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りの単量体乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られた1500部（固形分42％）のシェル樹脂ラテックス（7）は、Ｍｗ15100、Ｍｎ6800、Ｔｇ59℃、粒子径０．１ミクロンであった。カルボキシル基の成分であるアクリル酸は、2.2モル％であった。
【０１４１】
＜実施例１＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０部をイオン交換水３６０部に加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝９に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径約３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。
【０１４２】
（コア粒子（１）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）                      １０００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                  １０部
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、体積平均粒径４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してコア粒子（１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径（体積平均粒径）は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（１）は球形である事を確認した。
【０１４３】
（トナー粒子（１）の作製）
コア粒子（１）の懸濁液（固形分４０％）１２５部に攪拌下、シェル樹脂ラテックス（１）（固形分４2％）１９部を加え、ｐＨを5に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を50℃に加温し、さらに2時間攪拌を続けた後、57℃に昇温し、10時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、イオン交換水を用いて洗浄し、ろ過後、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（１）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（１）は球形である事を確認した。
【０１４４】
ＴＥＭにより、シェル層の平均厚み、シェル層の平均厚みが０．0.5μｍ以下のトナー粒子の全トナー粒子に対する割合、トナー粒子の被覆率、被覆率が８０％以上のトナー粒子の全トナー粒子に対する割合を確認した。また、SEMにてシェルの被覆度合いと、平滑度を確認した。その結果を表１に示す。
【０１４５】
上記トナー粒子（１）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（１）を得た。電子写真用トナー（１）の３０における貯蔵弾性率は２×１０8Ｐａであった。
【０１４６】
（キャリアＩの製造）
Mn-Mg系フェライト粒子                                100部
（真比重4.6g/cm3、体積平均粒径35μm、飽和磁化65emu/g）
トルエン                                              11部
ジエチルアミノエチルメタクリレート-スチレン-メチルメタクリレート共重合体
(共重合比2:20:78、重量平均分子量50,000)              2部
カーボンブラック（キャボット社製、R330R）           0.2部
(体積平均粒径25nm、DBP値71ml/100g、抵抗10Ωcm以下)
【０１４７】
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径1mm、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度1200rpmで30分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度60℃を保って10分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアを得た。被覆樹脂層の厚みは1μmであった。
以上のキャリア１００部と電子写真用トナー（１）５部とをＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤（１）を得た。
【０１４８】
（低温定着、グロス特性の評価）
得られた電子写真用現像剤（１）を富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量０．９ｍｇ／ｃｍ2となるようにソリッド画像を形成し、Ｃｏｌｏｒ  Ｄｏｃｕｔｅｃｈ−６０（富士ゼロックス社製）の改造機にて、画像を定着し、低温定着性の評価を行なった。評価においては定着器温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にて定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がはがれた結果として折れ目部に現れる用紙の幅を測定した。該幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度をもってＭＦＴ（最低定着温度、℃）とした。電子写真用トナー（１）のＭＦＴは９０℃であった。
グロス特性は、前記定着画像を、折れ目部を作製する前にＪＩＳ  Ｚ８７４１：９７に基いて測定を行った。３０％以上を許容できる範囲とした。結果を表１に示す。
【０１４９】
（帯電性の評価）
電子写真用現像剤（１）をフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μｃ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例２＞
結晶性ポリエステル樹脂（２）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、コア粒子（２）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（２）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（２）は球形である事を確認した。
【０１５１】
（トナー粒子（２）の作製）
コア粒子（２）の懸濁液（固形分３０％）１７０部に攪拌下、シェル樹脂ラテックス（1）（固形分４２％）１９部を加え、ｐＨを5に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を50℃に加温し、さらに2時間攪拌を続けた後、57℃に昇温し、10時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過洗浄し、ウエットケーキを、フラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。さらにサンプルミルで、１０分ほど攪拌してトナー粒子（２）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（２）は球形である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（２）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１５２】
トナー粒子（２）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（２）及び現像剤（２）を得た。
電子写真用トナー（２）、および、現像剤（２）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１５３】
＜実施例３＞
結晶性ポリエステル樹脂（３）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）を作製した。
（コア粒子（３）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）                        ６６０部
・アニオン界面活性剤                                            ６．４部
・顔料分散液Ｂ−１                                            １７．８部
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ３２部
・ポリアルミニウムクロライド１０質量％水溶液                    ２．７部
【０１５４】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、光学顕微鏡でコア粒子はポテト形である事を確認した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してコア粒子（３）を得た。コールターカウンターにてコア粒子（３）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。
【０１５５】
（トナー粒子（３）の作製）
コア粒子（３）の懸濁液（固形分４０％）１２５部に攪拌下、シェル樹脂ラテックス（１）（固形分４２％）２２部を加え、ｐＨを5に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を50℃に加温し、さらに2時間攪拌を続けた後、57℃に昇温し、10時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過洗浄し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。さらにサンプルミルで、１０分ほど、攪拌してトナー粒子（３）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（３）はポテト形である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（３）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１５６】
トナー粒子（３）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（３）及び現像剤（３）を得た。
電子写真用トナー（３）、および、現像剤（３）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１５７】
＜実施例４＞
結晶性ポリエステル樹脂（４）を使用した以外は実施例3と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（４）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（４）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（４）はポテト形状である事を確認した。
【０１５８】
（トナー粒子（４）の作製）
コア粒子（４）の懸濁液（固形分４２％）１２５部に攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、その後、シェル樹脂ラテックス（1）（固形分４２％）１３部を加え、ｐＨを5.0に調整し３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を50℃に加温し、さらに2時間攪拌を続けた後、57℃に昇温し、10時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過洗浄し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥させトナー粒子（４）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（４）はポテト形状である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（４）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１５９】
トナー粒子（４）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（４）及び現像剤（４）を得た。
電子写真用トナー（４）、および、現像剤（４）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１６０】
＜実施例５＞
結晶性ポリエステル樹脂（４）を使用した以外は実施例3と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（５）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（５）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（５）はポテト形状である事を確認した。
（トナー粒子（５）の作製）
コア粒子（５）の懸濁液を用い、シェル樹脂ラテックス（１）のかわりにシェル樹脂ラテックス（2）（固形分４２％）を用いた外は実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子（５）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（５）はポテト形状である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（５）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１６１】
トナー粒子（５）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（５）及び現像剤（５）を得た。
電子写真用トナー（５）、および、現像剤（５）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１６２】
＜実施例6＞
結晶性ポリエステル樹脂（４）を使用した以外は実施例3と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（6）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（6）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（6）はポテト形状である事を確認した。
（トナー粒子（6）の作製）
コア粒子（6）の懸濁液を用い、シェル樹脂ラテックス（１）のかわりにシェル樹脂ラテックス（3）（固形分４2％）を用い対外は実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子（6）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（6）はポテト形状である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（6）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１６３】
トナー粒子（6）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（6）及び現像剤（6）を得た。
電子写真用トナー（6）、および、現像剤（6）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１６４】
＜実施例7＞
結晶性ポリエステル樹脂（４）を使用した以外は実施例3と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（7）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（7）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（7）はポテト形状である事を確認した。
（トナー粒子（6）の作製）
コア粒子（6）の懸濁液を用い、シェル樹脂ラテックス（１）のかわりにシェル樹脂ラテックス（4）（固形分４2％）を用い対外は実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子（7）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（7）はポテト形状である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（7）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
トナー粒子（7）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（7）及び現像剤（7）を得た。
電子写真用トナー（7）、および、現像剤（7）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１６６】
＜実施例8＞
結晶性ポリエステル樹脂（４）を使用した以外は実施例3と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（8）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（8）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（8）はポテト形状である事を確認した。
（トナー粒子（8）の作製）
コア粒子（8）の懸濁液を用い、シェル樹脂ラテックス（１）のかわりにシェル樹脂ラテックス（7）（固形分４2％）を用い対外は実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子（8）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（8）はポテト形状である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（8）をＴＥＭ、SEMを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
トナー粒子（8）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（8）及び現像剤（8）を得た。
電子写真用トナー（8）、および、現像剤（8）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１６８】
＜比較例1＞
結晶性ポリエステル（４）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、コア粒子（9）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（9）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（9）は球形である事を確認した。
【０１６９】
（トナー粒子（9）の作製）
コア粒子（9）の懸濁液（固形分４０％）１２５部に攪拌下、シェル樹脂ラテックス（5）（固形分４2％）１９部を加え、ｐＨを5に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を50℃に加温し、さらに2時間攪拌を続けた後、57℃に昇温し、10時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、イオン交換水を用いて洗浄し、ろ過後、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（9）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（9）は球形である事を確認した。
ＴＥＭにより、シェル層の平均厚み、シェル層の平均厚みが０．0.5μｍ以下のトナー粒子の全トナー粒子に対する割合、トナー粒子の被覆率、被覆率が８０％以上のトナー粒子の全トナー粒子に対する割合を確認した。また、SEMにてシェルの被覆度合いと、平滑度を確認した。その結果を表１に示す。
【０１７０】
トナー粒子（9）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（9）及び現像剤（9）を得た。なお現像剤の光学顕微鏡写真においてトナーのつぶれが観察された。
【０１７１】
＜比較例2＞
結晶性ポリエステル（４）を使用した以外は実施例１と同様に結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、コア粒子（10）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（10）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（10）は球形である事を確認した。
【０１７２】
（トナー粒子（10）の作製）
コア粒子（10）の懸濁液（固形分４０％）１２５部に攪拌下、シェル樹脂ラテックス（6）（固形分４2％）１９部を加え、ｐＨを5に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を50℃に加温し、さらに2時間攪拌を続けた後、57℃に昇温し、10時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、イオン交換水を用いて洗浄し、ろ過後、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（10）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（10）は球形である事を確認した。
ＴＥＭにより、シェル層の平均厚み、シェル層の平均厚みが０．0.5μｍ以下のトナー粒子の全トナー粒子に対する割合、トナー粒子の被覆率、被覆率が８０％以上のトナー粒子の全トナー粒子に対する割合を確認した。また、SEMにてシェルの被覆度合いと、平滑度を確認した。その結果を表１に示す。
【０１７３】
トナー粒子（10）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（10）及び現像剤（10）を得た。
【０１７４】
＜比較例3＞
非結晶性ポリエステル樹脂（１）を使用した以外は実施例１と同様に非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（11）を作製した。
（コア粒子（11）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１間保持した。
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（11）                  ６６０部
・アニオン界面活性剤                                        ６．４部
・顔料分散液Ｂ−１                                          １７．８部
・離型剤分散液Ｃ−１                                            ３２部
・ポリアルミニウムクロライド１０質量％水溶液                  ２．７部
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、光学顕微鏡でコア粒子（11）はポテト形である事を確認した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してコア粒子（11）を得た。コールターカウンターにてコア粒子（11）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。
【０１７５】
（トナー粒子（11）の作製）
コア粒子（11）の懸濁液（固形分４０％）１２５部に攪拌下、シェル樹脂ラテックス（2）（固形分４2％）２２部を加え、ｐＨを5.0に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液２．０部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後、この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過洗浄し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥した。さらにサンプルミルで、１０分ほど、攪拌してトナー粒子（11）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（11）はポテト形である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（11）をＴＥＭを用いて評価した。また、SEMにてシェルの被覆度合いと、平滑度を確認した。その結果を表１に示す。その結果を表１に示す。
【０１７６】
トナー粒子（11）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（11）及び現像剤（11）を得た。
電子写真用トナー（11）、および、現像剤（11）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１７７】
＜比較例4＞
非結晶性ポリエステル樹脂（２）を使用した以外は実施例１と同様に非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（12）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（12）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（12）は球形である事を確認した。
【０１７８】
（トナー粒子（12）の作製）
コア粒子（12）の懸濁液（固形分40％）１４０部に攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、その後、シェル樹脂ラテックス（２）（固形分４０％）１５部を加え、ｐＨを5.0に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過洗浄し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥してトナー粒子（12）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（12）は球形である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（12）をＴＥＭを用いて評価した。また、SEMにてシェルの被覆度合いと、平滑度を確認した。その結果を表１に示す。その結果を表１に示す。
【０１７９】
トナー粒子（12）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（12）及び現像剤（12）を得た。
電子写真用トナー（12）、および、現像剤（12）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１８０】
＜比較例5＞
非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を７０重量％、結晶性樹脂ラテックス（１）を３０重量％使用した以外は実施例３と同様にして、コア粒子（13）を作製した。
コールターカウンターにてコア粒子（13）の粒度を測定したところ、体積算術径の５０％Ｄ径は６．５μｍであった。光学顕微鏡でコア粒子（13）は球形である事を確認した。
（トナー粒子（13）の作製）
コア粒子（13）の懸濁液（固形分40％）１４０部に攪拌下、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、その後、シェル樹脂ラテックス（２）（固形分４０％）１５部を加え、ｐＨを5.0に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナーをろ過洗浄し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥してトナー粒子（13）を得た。光学顕微鏡でトナー粒子（13）は球形である事を確認した。
実施例１と同様にしてトナー粒子（13）をＴＥＭを用いて評価した。また、SEMにてシェルの被覆度合いと、平滑度を確認した。その結果を表１に示す。その結果を表１に示す。
トナー粒子（13）に、実施例１と同様の外添剤ブレンドとキャリア混合を行い、電子写真用トナー（13）及び現像剤（13）を得た。
電子写真用トナー（13）、および、現像剤（13）について実施例１と同様のテストを行った。結果は表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2006084952.tif 000002
【０１８２】
表１から、本発明の電子写真用トナー（１）〜（8）は、９０℃という低温で定着でき、シェル層の成膜性も良好である。本発明の範囲外の電子写真用トナー（９）〜（１０）は、発明と同条件において、成膜性に差があり、本発明の電子写真用トナー（１）〜（8）と比べると特性面で劣る。成膜の時間を十分に最適化することで特性の保持が可能かもしれないが、製造時間を長く要することは、工業製品としてコスト高になることが考えられる。よって、本発明のトナーは、性能上、工業的にも有用なものである。また、本発明の範囲外の電子写真用トナー（11）〜（13）は１1０℃から１４０℃での定着となり、低温定着できない。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明によれば、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性(特に高温高湿下)を有する電子写真用トナー及びそのトナー表面の平滑化が容易な表面樹脂組成と製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することができる。