(57)【要約】【課題】高感度、硬調で、かつ保存時のカブリ変動が小さいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物により化学増感されたハロゲン化銀乳剤。    【化１】2006227358.tif 000061［式（１）中、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｘ１はＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３Ｙ−を表し、Ｒ１は水素原子などを表し、Ｒ２およびＲ３はアルキル基などを表し、Ｙ−は陰イオンを表す。Ｘ２はＯＲ４またはＮ（Ｒ５）Ｒ６などを表す。Ｒ４〜Ｒ６は水素原子などを表す。Ｅは一般式（２）〜（５）で表される基より選ばれる。    【化２】2006227358.tif 000062式（２）〜（５）中、Ｚは水素原子などを表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれ酸素原子などを表し、Ｒ１０〜Ｒ１６はそれぞれ水素原子などを表し、Ｗは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたハロゲン化銀乳剤。
【化１】
2006227358.tif 000059
［式（１）において、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｘ１はＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３Ｙ−を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。Ｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ４またはＮ（Ｒ５）Ｒ６を表す。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｅは下記一般式（２）〜（５）で表される基より選ばれる。
【化２】
2006227358.tif 000060
式（２）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ７またはＮ（Ｒ８）Ｒ９を表し、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式（３）において、Ａ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式（４）において、Ａ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１７を表し、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｗは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。ｎが２以上である場合は複数のＷは同じでも異なっていても良い。式（５）において、Ｌは２価の連結基を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ２がＮ（Ｒ５）Ｒ６で表される請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｅが一般式（３）または（４）より選ばれる請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｃｈがセレン原子である請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特定のカルコゲン化合物により達成された、高感度でカブリが低く、且つ、保存した後の写真性能の変動が少なくカブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金などの貴金属増感及びこれらの組み合わせによる各種増感方法が知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、さらには、現像進行などを速めた迅速処理などへの要望は強く、上記の増感方法の種々の改善がなされてきた。
【０００３】
上記の増感方法のうち、セレン増感剤は当業界で用いられている硫黄増感よりは大きな増感効果を示すことがあるが、カブリの発生が大きく、また軟調化しやすく、保存時の感度変化が大きいという傾向が多々ある。これまでに開示された特許の多くは、こういった欠点を改良するものであるが、未だ不十分な結果に止まっており、特にカブリの発生をより抑える基本的な改善が熱望されてきた。また、特に硫黄増感、セレン増感、テルル増感に金増感を併用するとそれぞれ著しい感度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。特に、金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感、金−テルル増感は感度増加が大きいものの、カブリの上昇が大きく、また軟調化しやすく、保存時の感度変化が大きいという傾向が多々ある。そのため、感度増加が大きく、カブリの発生が少なく、硬調で保存時の感度変動の小さい化学増感方法の開発がなおも強く望まれてきた。
【０００４】
こうした中で、ある特定構造を有するカルコゲン化合物が化学増感剤として作用することが知られている。例えばセレノカルボン酸（Ｓｅ−エステル）化合物については特許文献１に、窒素原子を含む環状セレン化合物については特許文献２および特許文献３に、それぞれ具体的な化合物例が開示されている。これらの化合物を用いることで、カブリが低く抑えることができ、かつ感度上昇を達成できることが開示されている。しかしながら、上述の特許に記載されている化合物でもまだ十分とは言えず、更にカブリを低く抑え、かつ高感度化を達成できる化合物が望まれていた。
【０００５】
また、一般にセレン化合物およびテルル化合物は対応する硫黄化合物に比べて安定性の低い化合物が多いことが知られている。化学増感剤として用いられるセレン化合物やテルル化合物も安定性の低い化合物が少なくなく、溶液で保存していると徐々に分解が起こってしまい、セレン化合物またはテルル化合物の溶液を調液した直後に乳剤製造した場合と調液後しばらく時間が経過した後に乳剤製造した場合とでは、感度、カブリ、階調等が大きく異なる傾向がある。従って、カブリを低く抑えて高感度を実現する化学増感剤において、さらに安定性を高めることが望まれていた。
【０００６】
このような背景のもとで、感度増加が大きくてカブリの発生が少なく、硬調な画像を与え保存安定性や製造適性にも優れたカルコゲン増感剤によるハロゲン化銀乳剤の増感技術の開発がなおも強く望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１４０５７９号公報
【特許文献２】特開平６−３１７８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８６５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高感度で、硬調な画像を形成し、かつ保存時のカブリ変動が小さいハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は下記の手段によって達成された。
［１］下記一般式（１）で表される化合物により化学増感されたハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
【化１】
2006227358.tif 000002
【００１０】
［式（１）において、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｘ１はＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３Ｙ−を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。Ｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ４またはＮ（Ｒ５）Ｒ６を表す。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｅは下記一般式（２）〜（５）で表される基より選ばれる。
【００１１】
【化２】
2006227358.tif 000003
【００１２】
式（２）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ７またはＮ（Ｒ８）Ｒ９を表し、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式（３）において、Ａ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式（４）において、Ａ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１７を表し、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｗは置換基を表し、ｎは０から４の整数を表す。ｎが２以上である場合は複数のＷは同じでも異なっていても良い。式（５）において、Ｌは２価の連結基を表し、ＥＷＧは電子求引性基を表す。］
［２］前記一般式（１）において、Ｘ２がＮ（Ｒ５）Ｒ６で表される［１］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［３］前記一般式（１）において、Ｅが一般式（３）または（４）より選ばれる［２］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［４］前記一般式（１）において、Ｃｈがセレン原子である［３］に記載のハロゲン化銀乳剤。
［５］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば感度が高く、カブリが少なく、保存安定性の良いハロゲン化銀乳剤を提供することができ、またそれを用いて保存時のカブリ増加を抑制し高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層を一般式（１）で表される化合物で化学増感することにより高感度かつ低カブリで、保存時のカブリ増加が少ないものが得られる。また、セレン増感やテルル増感を施した乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料は現像液の温度変化によるカブリの変動が大きい傾向にあるが、本発明の化合物を用いた場合は、このカブリ変動が抑制されるという予期し得ない効果も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１５】
式（１）において、Ｃｈはハロゲン化銀粒子上に貴金属（銀や金など）と共に構成される化合物を形成することで、該ハロゲン化銀粒子の感光感度を高くしうる性質を有する原子であって、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表し、好ましくは硫黄原子またはセレン原子であり、セレン原子である場合がより好ましい。
【００１６】
式（１）において、Ｘ１はＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３Ｙ−を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。ここで言うアルキル基とは直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、炭素数３〜１８の置換または無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基等）を表す。また、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、（つまり炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。アルケニル基とは、炭素数２〜１６のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）を表し、アルキニル基とは炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）を表す。
【００１７】
アリール基とは、好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。ヘテロ環基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換または無置換の、飽和または不飽和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００１８】
またＲ１〜Ｒ３は置換基を有していてもよく、置換基の例としては例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、シリル基などが挙げられる。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。置換基のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基の好ましい炭素数は、上記のＸ１におけるこれら基の好ましい炭素数と同じである。
【００１９】
本発明において、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合が好ましく、水素原子またはアルキル基である場合がより好ましく、水素原子である場合が更に好ましい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合が好ましく、アルキル基またはアリール基である場合がより好ましく、アルキル基である場合が更に好ましい。
【００２０】
Ｙ−は陰イオンを表すが、ここで言う陰イオンとしてはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン、アセテートイオンなどのカルボン酸陰イオン、ベンゼンスルホナートイオンなどのスルホン酸陰イオン、パークロレートイオンなどの無機アニオンなどが挙げられる。本発明においてはハロゲンイオンである場合が好ましい。
【００２１】
本発明において、Ｘ１はＮＲ１を表す場合が好ましい。
【００２２】
式（１）において、Ｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ４またはＮ（Ｒ５）Ｒ６を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ここで言うアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とは、先に説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。またＲ４〜Ｒ６は置換基を有していてもよいが、その例としては先に置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。本発明においてＲ４〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基である場合がより好ましく、水素原子またはアルキル基である場合が更に好ましい。
【００２３】
本発明においてＸ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ＮＲ５Ｒ６を表す場合が好ましく、Ｎ（Ｒ５）Ｒ６を表す場合が更に好ましい。
Ｘ１とＸ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２４】
式（１）において、Ｅは式（２）〜式（５）で表される基より選ばれる。
式（２）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ７またはＮ（Ｒ８）Ｒ９を表し、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ここで言うアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とは、先に説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。またこれらは置換基を有していてもよく、その例としては先に置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。本発明において、式（２）で表される基のうち、Ｚはアルキル基、アリール基、ＯＲ７またはＮ（Ｒ８）Ｒ９である場合が好ましく、アルキル基またはアリール基である場合がより好ましい。
【００２５】
式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、ここで言うアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とは先に説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。またこれらは置換基を有していてもよく、その例としては先に置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。本発明において、Ｒ１０はアルキル基が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、一方が水素原子で他方が水素原子またはアルキル基である場合が更に好ましい。Ｒ１３は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００２６】
式（３）においてＡ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１３を表すが、本発明においては酸素原子または硫黄原子である場合が好ましく、酸素原子である場合がより好ましい。
【００２７】
本発明において式（３）で表される基のうち、好ましいものはＡ１が酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１３を表し、Ｒ１０がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ１３が水素原子、アルキル基またはアリール基を表す場合である。より好ましくはＡ１が酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１０がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す場合である。更に好ましくはＡ１が酸素原子を表し、Ｒ１０がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子またはアルキル基を表す場合である。
Ｒ１０とＲ１１は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２８】
式（４）においてＲ１４〜Ｒ１７で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基とは先に述べたものと同義であり、好ましい範囲についても同様である。またこれらは置換基を有していてもよく、その例としては先に置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。Ｒ１４で表されるアシル基としてはアセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプロイル基、ｎ−ノナノイル基などが挙げられる。またこれらは置換基を有していてもよく、その例としては先に置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００２９】
式（４）においてＷは置換基を表すがその例としては先に置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。またＷは置換基を有していてもよく、その例としては先に置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００３０】
本発明において、Ｗとして好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基などであり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などであり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）などである。
【００３１】
式（４）において、ｎは０から４の整数を表す。本発明においてｎは０から２を表す場合が好ましく、０または１である場合がより好ましい。
【００３２】
式（４）においてＡ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ１７を表すが、本発明においては酸素原子または硫黄原子を表す場合が好ましく、酸素原子である場合がより好ましい。
【００３３】
本発明において、式（４）で表される基のうち、好ましいものはＡ２が酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１４が水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎが０〜２を表し、Ｗがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。より好ましくはＡ２が酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１４がアルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎが０〜１を表し、Ｗがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基（及びその塩を含む）を表す場合である。更に好ましくはＡ２が酸素原子を表し、Ｒ１４がアルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子、アルキル基、アリール基を表し、ｎが０を表す場合である。
【００３４】
式（５）において、Ｌで表される２価の連結基は、炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を表し、特に炭素数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、アルケニレン基（例えばビニレン）、アルキニレン基（例えばプロピニレン）を表す。好ましいＬとしては一般式（Ｌ１）、一般式（Ｌ２）に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2006227358.tif 000004
【００３６】
式（Ｌ１）、式（Ｌ２）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜１０のヘテロ環基を表し、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は連結して環を形成しても良い。Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００３７】
式（５）において、ＥＷＧは電子求引性基を表す。ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下が好ましい。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。本発明において、ＥＷＧは好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、更に好ましくはアシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である。
【００３８】
本発明において、式（５）で表される基のうち、好ましいものはＬが式（Ｌ１）または式（Ｌ２）で表され、ＥＷＧがアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合であり、より好ましくはＬが式（Ｌ１）または式（Ｌ２）で表され、ＥＷＧがアシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合であり、更に好ましくはＬが式（Ｌ１）で表され、ＥＷＧがアシル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合である。
【００３９】
式（１）においてＣｈが硫黄原子である場合、Ｅは式（３）〜（５）で表される基より選ばれる場合が好ましく、式（３）または（４）で表される基より選ばれる場合がより好ましい。式（１）においてＣｈがセレン原子である場合、Ｅは式（２）〜（４）で表される基より選ばれる場合が好ましく、式（３）または式（４）で表される基より選ばれる場合がより好ましく、式（３）で表される基より選ばれる場合が更に好ましい。式（１）においてＣｈがテルル原子である場合、Ｅは式（３）または式（４）で表される基より選ばれる場合が好ましく、式（４）で表される基より選ばれる場合がより好ましい。
【００４０】
本発明において、式（１）で表される化合物は他の有機化合物或いは無機化合物と塩を形成した状態で用いられてもよい。このような塩の具体例としては塩酸塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４１】
式（１）で表される化合物のうち、本発明において好ましい化合物は、Ｃｈが硫黄原子またはセレン原子であり、Ｘ１がＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３を表し、Ｘ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ４またはＮ（Ｒ５）Ｒ６を表し、Ｅが式（３）または式（４）で表される基より選ばれる場合である。より好ましくはＣｈがセレン原子であり、Ｘ１がＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３を表し、Ｘ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはＮ（Ｒ５）Ｒ６を表し、Ｅが式（３）または式（４）で表される基より選ばれる場合である。更に好ましくはＣｈがセレン原子であり、Ｘ１がＮＲ１またはＮ＋（Ｒ２）Ｒ３を表し、Ｘ２はＮ（Ｒ５）Ｒ６を表し、Ｅが式（３）または式（４）で表される基より選ばれる場合である。最も好ましくはＣｈがセレン原子であり、Ｘ１がＮＲ１を表し、Ｘ２はＮ（Ｒ５）Ｒ６を表し、Ｅが式（３）または式（４）で表される基より選ばれる場合である。
【００４２】
また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、金増感剤と併用して用いた場合、特に低カブリなまま高感度化を達成できる。更にこの時、階調が硬調になるという効果も有している。
【００４３】
次に一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。なお、以下の例示化合物中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基をそれぞれ示すものである。
【００４４】
【化４】
2006227358.tif 000005
【００４５】
【化５】
2006227358.tif 000006
【００４６】
【化６】
2006227358.tif 000007
【００４７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の種々の方法により合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれるため、一般的となりうる合成法を挙げることができないが、その中でも有用な合成ルートを説明する。
【００４８】
（例示化合物８の合成）
クロロメチルベンジルスルフィド１．７ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、セレノ尿素１．１ｇを加えた。４５℃で２時間かくはんした後、氷冷し、析出した結晶をろ取することで例示化合物８を塩酸塩として２．３ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ３．９２（ｓ，２Ｈ）４．４６（ｓ，２Ｈ）７，２４〜７．４０（ｍ，５Ｈ）９．４５（ｂｒｄ，４Ｈ）
（例示化合物１５の合成）
４−メトキシベンジルクロリド７．８ｇをアセトン１２０ｍＬに溶解し、セレノ尿素５．１ｇを加えた。加熱還流１時間の後、反応溶液を氷冷し、析出した結晶をろ取することで例示化合物１５を塩酸塩として１０ｇ得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ３．７３（ｓ，３Ｈ）４．５５（ｓ，２Ｈ）６．９０（ｄ，２Ｈ）７．３６（ｄ，２Ｈ）９．４７（ｂｒｄ，４Ｈ）
【００４９】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり好ましくは１×１０−７〜５×１０−３モル、さらに好ましくは５×１０−７〜５×１０−４モルである。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルなど）などを溶媒として添加しても良い。
【００５１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【００５３】
本発明に関わるハロゲン化銀乳剤は、粒子形状に特別な制限はないが、実質的に（１００）面を持つ立方体、１４面体または８面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）からなるハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるか、あるいは主表面が（１００）面または（１１１）面からなるアスペクト比２以上（好ましくは５〜２００）の平板状粒子からなるハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀全粒子の全投影面積の５０％以上を占めるかのいずれかが好ましく用いられる。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【００５４】
つぎに、本発明で好ましく用いられる主表面が（１１１）面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子について説明する。
【００５５】
本発明で用いられる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形状、六角形状またはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００５６】
ここで、平板粒子に含まれないハロゲン化銀粒子には、正常晶粒子、あるいは非平行な２枚以上の双晶面を有する粒子が含まれ、非平行な２枚の双晶面を有する粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これらを総称して非平板粒子とする。
【００５７】
平板粒子の円相当径ならびに粒子厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の並行な外表面の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と粒子厚みを求める。この場合、粒子厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また、非平板粒子に対しては、粒子の投影面積が最大となる場合の投影面と等しい面積を有する円の直径を円相当径とする。非平板粒子の粒子厚みは、例えば三角錐型のように底面と平行な面が存在しない場合、底面から頂点までの距離を厚さとする。
【００５８】
本発明で用いられるハロゲン化銀平板粒子は、年輪構造が無く、かつ厚さ０．１μｍ以下である沃臭化銀から成るコア部と、１０本以上の転位線を有することが好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる平板粒子のコア部の沃化銀含有率は１モル％以上４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下、最も好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【００６０】
本発明で用いられる平板粒子には、上記コア部分に年輪構造が観察されないことが好ましい。年輪構造とは平板粒子を通常のＤＪ（ダブルジェット）方法で沃臭化銀成長させると観察される年輪模様のことで、沃化物イオンの存在により導入された双晶転位であると考えられており、粒子表面に不要な電子トラップを提供していると考えられる。年輪構造は粒子の辺に平行な線として観察される。年輪構造は後述の転位線の観察法と同様の方法で観察することができる。
【００６１】
このような年輪構造がない平板粒子は、粒子成長を通常のＤＪ法で行うのではなく微粒子添加成長法により得ることができる。微粒子添加成長法は例えば特開平１０−４３５７０号公報の記載を参考にすることができる。
【００６２】
本発明における転位線は、例えば平板粒子のフリンジ部に導入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００６３】
フリンジ部に転位線を導入した平板粒子の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察すると、主表面に平行な直線状のコントラスト（線）が通常4本観察される。それらは、粒子表面に近い２本の線と、より内側の２本の線に分類される。
【００６４】
より内側にある２本の線は、双晶面に由来する。平板粒子の殆どは２枚の双晶面を含むため、そられに対応して２本の線が観測される。まれに３枚の双晶面が存在する場合にはそれに対応して３本の線が観測される。そのような場合は超薄切片には５本の線が観測される。
【００６５】
主表面に近い２本の線は、転位導入の際にフリンジ部分にハロゲン化銀をエピタキシャル成長させる工程に由来するものである。エピタキシャル成長させるハロゲン化銀はコア粒子より沃化銀含有率が高く、主としてフリンジ部に沈積する条件下で成長させられる。しかし、そのような条件下でも主表面部分にも僅かながら高沃化銀含有相が形成される。この高沃化銀相が周囲とのハロゲン組成の差によって、直線状の線として観測される。すなわち、この２本線に基づいて、それより粒子内部側をコア部分、粒子表面側をシェル部分と同定することが出来る。
【００６６】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００６７】
本発明で用いられるハロゲン化銀平板粒子は、１０本以上の転位線を有することが好ましい。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線の平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。
【００６８】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形の平板粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。
【００６９】
また平板粒子の平行な２つの主表面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主表面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主表面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００７０】
転位線の位置は以上のように外周上または主表面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主表面上に同時に存在していても良い。
【００７１】
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子（コア部）を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。コア部の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００７２】
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍または面上に選択的に存在せしめることができる。
【００７３】
一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０−5モル／ｍ2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００７４】
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は、微粒子沃臭化銀を添加する方法である。特に微粒子沃臭化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号の各公報の関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００７５】
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。
【００７６】
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。
【００７７】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の沃化銀含有率は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【００７８】
内部高沃化銀相をカバーする外側の相を形成する時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。
【００７９】
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８２号公報に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。
【００８０】
この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間にサイズ等の不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、平板粒子の円相当径と厚さは単分散であることが好ましい。全粒子の円相当径の変動係数は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、全粒子の厚さの変動係数が好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは円相当径の標準偏差を平均円相当径で割って１００倍した値である。厚さの変動係数とは厚さの標準偏差を平均厚さで割って１００倍した値である。
【００８２】
平板粒子の双晶面間隔は０．０１４μｍ以下であることが好ましく、０．０１２μｍ以下であることがさらに好ましい。また、フリンジ転位型粒子を形成する際には平板粒子の側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転位の均一性に影響するため重要である。この点から、双晶面間隔は平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。ここで、フリンジ転位型粒子とは、平板粒子を主表面側から見たときに、そのフリンジ（縁）部分に転位線を有する粒子である。
【００８３】
（１１１）面を主表面とする平板粒子は通常、六角形または三角形またはその中間の切頭三角形の形状をしており、３回対称性を有する。それら６つの辺のうち、長い３つの辺と短い３つの辺の長さの比を長辺／短辺比とする。ここで、切頭三角形とは、三角形の各頂点を切断した形状である。フリンジ転位型粒子を形成する際に三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と比較してフリンジ部の転位線の密度が低くなることが観察された。平板粒子の長辺／短辺比を１に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／短辺比の平均値は１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明で用いる平板粒子は、核形成・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これらいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で重要であるが、前の工程で生じたサイズ分布の広がりを後の工程で狭めることは困難であるため、最初の核形成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注意しなければならない。核形成過程において重要な点は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反応溶液の温度との関係である。斎藤による特開昭６３−９２９４２号公報には、単分散性を良くするために核形成時の反応溶液の温度は２０〜４５℃の領域が好ましいと記載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９４０号公報には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であると述べられている。
【００８５】
粒子厚みが薄く、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号公報及び特開平１１−１４３００２号公報に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ2基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。
【００８６】
本発明に使用する平板粒子の組成に特に制限はないが、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子が好ましい。
【００８７】
本発明に使用する平板粒子の塩化銀含有率は、好ましくは塩化銀含有率８モル％以下、より好ましくは３モル％以下または、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子の円相当径の変動係数を小さくすることが容易になる。
【００８８】
特に平板粒子の球相当径の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００８９】
本発明で用いるハロゲン化銀平板粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。ハロゲン化銀粒子の粒子間沃化銀含有率分布の変動係数が大きすぎる場合は、それを用いた感光材料の写真性能は、硬調ではなく、また、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。
【００９０】
本発明で用いる平板粒子間沃化銀含有率分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７号公報等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８号公報に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、または組み合わせて用いることができる。
【００９１】
個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間沃化銀含有率分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式
（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号公報に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。平板粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域を言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。
【００９２】
つぎに、本発明で好ましく用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子について説明する。
【００９３】
本発明で用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率は、９５モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９７モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が更に好ましい。イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を０．１モル％以上含有することが好ましく、０．１〜１モル％であることがより好ましく、０．１〜０．４モル％であることが更に好ましい。イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を含んでもよく、臭化銀含有率は０〜４モル％であることが好ましく、０．１〜２モル％であることが更に好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率は、０〜４モル％であることが好ましく、０．５〜３モル％であることが更に好ましい。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率は０〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
【００９４】
本発明で用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００９５】
本発明で用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００９６】
本発明で用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００９７】
本発明で用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００９８】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００９９】
本発明で用いられる実質的に（１００）面をもつ立方体または１４面体の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリまたはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１００】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１０１】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry）法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（1999年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１０２】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明に用いられる乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃化銀の単独でも、またこれらの２または３種の混晶でも構わないが、塩化銀単独、塩化銀と臭化銀の混晶、塩化銀と沃化銀の混晶、臭化銀と沃化銀の混晶または３種全ての混晶が好ましく、特に臭塩化銀または沃臭塩化銀が好ましい。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の一般式（１）で表される化合物で化学増感されたハロゲン化銀粒子の他に、従来公知の特許文献に開示されている不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を用いたセレン増感剤により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含んでいても良く、これらのセレン増感剤を本発明の一般式（１）で表される増感剤と組み合わせて化学増感されていてもよい。通常、セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることができる。非不安定型セレン増感剤とは求核剤なしで、非不安定型セレン増感剤のみの添加を行った際に生成するセレン化銀量が、添加した非不安定セレン増感剤の３０％以下であるものをいい、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号、特公昭５２−３４４９１号公報等に記載の化合物が挙げられる。非不安定セレン増感剤を用いる場合には、求核剤を併用することが望ましい、求核剤としては特開平９−１５７７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の一般式（１）で表される化合物による化学増感に加えて、当業界に知られる金増感を併用しても構わない。金増感の金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。代表的な例としては、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイド、ジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物が挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モルあたり好ましくは１×１０−７〜５×１０−３モル、さらに好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１０６】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり好ましくは５×１０−７〜５×１０−３モル、さらに好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１０７】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure，37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Reserch  Disclosureには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として好ましくは５×１０−７〜５×１０−３モル、さらに好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１０８】
本発明で用いる乳剤は、化学増感において硫黄増感を併用することができる。
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
【０１０９】
上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、独国特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号の各公報および明細書に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−7モル以上が好ましく、５×１０−5モル以下がさらに好ましい。
【０１１０】
金増感とカルコゲン増感を同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌ１で表される金化合物が挙げられる。ここで、Ｌ１はＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌ１とともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌ１で表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌ１がアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）、式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
式（ＡｕＣｈ１）      Ｒ１−Ｘ１−Ｍ１−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｍ１は置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘ１と結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ２は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ１とＭ１は互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【０１１２】
式（ＡｕＣｈ２）  Ｗ１Ｗ２Ｃ＝ＣＲ３ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子及びアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【０１１３】
式（ＡｕＣｈ３）    Ｗ３−Ｅ１−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｅ１は置換または無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｅ１はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり好ましくは５×１０−７〜５×１０−３モル、さらに好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【０１１４】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１１５】
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことができる。
【０１１６】
ハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号の各明細書及び公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートを用いることができる。
【０１１７】
好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−4モル以上であり、且つ１×１０−2モル以下である。
【０１１８】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中または粒子形成後でかつ化学増感前、化学増感中または化学増感後に還元増感することもできる。
【０１１９】
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長または熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１２０】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１２１】
還元増感剤として例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−7〜１０−3モルの範囲が好ましい。
【０１２２】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２３】
本発明で用いる乳剤の製造工程中に、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１２４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２５】
本発明において、好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸化剤である。
【０１２６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【０１２７】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、に金属錯体を添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０１２８】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
【０１２９】
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１３０】
本発明で好ましく用いられる金属錯体は一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸIｋＬI（６−ｋ）］ｌ−
ＸI；ハロゲンイオンまたはシアン酸イオン以外の擬ハロゲンイオン
ＬI；ＸIとは異なる任意の配位子
ｋ；３、４または５
ｌ；−４から＋１までの整数
ここで、３〜５個のＸIは互いに同一でも異なってもよく、またＬIが複数存在する場合、複数のＬIは互いに同一でも異なってもよい。
上記において、擬ハロゲン（ハロゲノイド）イオンとは、ハロゲンイオンに似た性質を有するイオンのことであり、例えば、シアン化物イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ−）、テルロシアン酸イオン（ＴｅＣＮ−）、アジドジチオ炭酸イオン（ＳＣＳＮ３−）、シアン酸イオン（ＯＣＮ−）、雷酸イオン（ＯＮＣ−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
ＸIとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIには特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１３１】
本発明で好ましく用いられる下記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（ＩＩ）
［ＭＸIIｋＬII（６−ｋ）］ｌ−
Ｍ；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ
ＸII；ハロゲンイオン
ＬII；ＸIIとは異なる任意の配位子
ｋ；３、４、５または６
ｌ；−４から＋１までの整数
ＸIIはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬIIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。ＬIIとして好ましくはＨ２０、ＮＯまたはＮＳである。
ここで、３〜６個のＸIIは互いに同一でも異なってもよく、またＬIIが複数存在する場合、複数のＬIIは互いに同一でも異なってもよい。
【０１３２】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【０１３３】
本発明において上記の金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１３４】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
【０１３５】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体以外にも、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体を更に含有することができる。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するイリジウム錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１３６】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるイリジウム錯体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
［ＩｒＣｌ6］2−
［ＩｒＣｌ6］3−
［ＩｒＢｒ6］2−
［ＩｒＢｒ6］3−
［ＩｒＩ6］3−
【０１３７】
本発明においては、以上に述べた金属錯体以外にも他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１３８】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、以上に述べた金属錯体とこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。
【０１３９】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。その様な核として、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１４０】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【０１４１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号の各明細書、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報に記載されている。
【０１４２】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１４３】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１４４】
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０−6モル〜１．０×１０−2モルの範囲が好ましく、１．０×１０−6モル〜５．０×０−3モルの範囲がより好ましい。
【０１４５】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀粒子を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでも良いが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀粒子の沃化銀含有率は、基盤粒子の表面沃化銀含有率より低濃度の沃化銀含有率の沃臭化銀粒子であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀粒子のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀粒子の添加量は、用いる基盤粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【０１４６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、感光性乳剤層の少なくとも１層にエピ乳剤を用いることができる。
【０１４７】
本発明で言うエピ乳剤とは、２つの対向する平行な（１１１）主表面を有し、エピタキシャル突起物を有する塩沃臭化銀平板粒子を含む乳剤のことである。本発明において用いるエピタキシャル突起物を有する塩沃臭化銀平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０１４８】
本発明で用いることができるエピ乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものであることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものである。より好ましくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子にエピタキシャル突起部が沈着したものである。
【０１４９】
本発明で用いることができるエピ乳剤は、含有される粒子のサイズ分布が単分散であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【０１５０】
エピ乳剤に含有される平板粒子の円相当径は、前述したように、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でもエピタキシャル平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易に求めることができる。
【０１５１】
本発明において用いることができるエピ乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の組成は沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子が沃臭化銀または沃塩臭化銀でありエピタキシャル突起部が沃塩臭化銀の組み合わせからなる。塩化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上６モル％以下である。沃化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。より好ましくは沃化銀含有率は１モル％以上６モル％以下である。
【０１５２】
本発明においてはエピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上がエピタキシャル突起部の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にあるエピ乳剤が好ましく、特に好ましくは０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。さらに、エピタキシャル突起部の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が、エピタキシャル突起部の沃化銀含有率が好ましくは０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるエピタキシャル平板粒子であり、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内にある。ここで、エピタキシャル突起部の平均塩化銀含有率、平均沃化銀含有率は粒子内、粒子間を含めたエピタキシャル突起部の塩化銀または沃化銀含有率の平均値である。エピタキシャル突起部の粒子内および粒子間ＣｌおよびＩ分布については、以下の方法で解析できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板粒子は、感光材料をタンパク質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に乗せる。なお、粒子の変質を防止するためにタンパク質分解酵素の使用量はできるだけ少ないほうが好ましい。場合によりミクロトームを用いて感光材料を層状に切削し、バインダーごと粒子を取り出す方法を用いても良い。このようにして取り出した粒子を主表面方向から観察し、六角形の辺の延長より外側に飛び出したエピタキシャル部領域について分析電子顕微鏡でスポット径＝２ｎｍ以下に絞ったビ−ムを走査して、一箇所のエピタキシャル部領域の塩化銀含有率及び沃化銀含有率を測定する。粒子内および粒子間分布を求めるためには、通常５０箇所以上、好ましくは１００箇所以上のエピタキシャル部領域を測定する。塩化銀含有率および沃化銀含有率は、検量線として含有量既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とハロゲン強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。
【０１５３】
分析電子顕微鏡の電子銃としては、熱電子型の電子銃より電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃の方が適しており、エピタキシャル部の塩化銀含有率及び沃化銀含有率を容易に分析できる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。本発明で用いることができるエピ乳剤は全投影面積の７０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有するエピ乳剤であることが好ましい。より好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の六角形について、上記要件を満たすか否かを判断することができる。この頂点部に少なくとも一つエピタキシャル突起部を有する粒子を含有する乳剤が本発明のエピ剤である。エピタキシャル突起部は、六つの頂点部に各一つずつ合計六つであることが好ましい。通常は平板粒子の頂点部以外に平板粒子の主表面または頂点部以外の辺上にエピタキシャル突起部が形成される。
【０１５４】
本発明で用いることができるエピ乳剤は例えば特開２００２−２７８００７号公報の記載を参考に調製することができる。
【０１５５】
本発明の感光材料は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般式（１）で表される金（I）化合物により化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するものである。感光材料は好ましくは支持体上に少なくとも一層のイエローカプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層のマゼンタカプラー緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層がそれぞれ少なくとも１層設けられていればよい。また、必要に応じてコロイド銀含有層を含んでいても良い。支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を用いることもできる。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感色性層である。単位感色性層の配列は目的に応じて、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されていてもよく、上記設置順が逆であっても、またある単位感色性層中に異なる単位感色性層が挟まれたような設置順となっていてもよい。非感光性層は上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に設ける。非感光性コロイド銀含有層には、後述のカプラー、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列することができる。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１５６】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１５７】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１５８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１５９】
色再現性を改良するために、米国特許４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接または近接して配置することが好ましい。
【０１６０】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６２】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１６３】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することができる。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、色素画像を得るための像様露光時において感光されない。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１６４】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。非感光性微粒子ハロゲン化銀の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、またはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１６５】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。
【０１６６】
反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。さらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１６７】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１６８】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１６９】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１７０】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１７１】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させることができる。
【０１７２】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１７３】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１７４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１７５】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１７６】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１７７】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１７８】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１７９】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１８０】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
【０１８１】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０−4〜１×１０−1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０−3〜１×１０−2ｇ／ｍ2である。
【０１８２】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式により露光することができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１８３】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１８４】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１８５】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０−4秒以下、更に好ましくは１０−6秒以下である。
【０１８６】
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（2001年3月  第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１８８】
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１８９】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物用いることができる。
【０１９０】
感光材料を露光後現像する方法としては、アルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などが知られている。しかしながら、本発明は、従来からのアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法に適用される。
【０１９１】
本発明は、種々のカラー感光材料に適用することができる。一般用または映画用のカラーネガフィルム、スライド用またはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
【０１９２】
本発明に使用できる写真用添加剤はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類    ＲＤ17643号       ＲＤ18716号       ＲＤ307105号
１．化学増感剤        ２３頁          648 頁右欄           866頁
２．感度上昇剤                        648 頁右欄
３．分光増感剤、    23〜24頁          648 頁右欄        866 〜868 頁
強色増感剤                          〜649 頁右欄
４．増  白  剤        ２４頁          647 頁右欄           868頁
５．光吸収剤、     25 〜26頁          649 頁右欄           873頁
フィルター                        〜650 頁左欄
染料、紫外線吸収剤
６．バインダー        ２６頁          651 頁左欄        873 〜874 頁
７．可塑剤、          ２７頁          650 頁右欄           876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、     26 〜27頁          650 頁右欄        875 〜876 頁
表面活性剤
９．スタチツク        ２７頁          650 頁右欄        876 〜877 頁
防止剤
10．マット剤                                            878 〜879 頁。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）明細書及びこれに引用された特許にも記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１９４】
１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６−４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２行、
９．平板粒子：６２頁４３−４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５７行、
18．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、
20．色素：６５頁７−１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４−２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、
32．感材の種類：６６頁３４−３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１行、
34．バック層：６７頁３−８行、
35．現像処理全般：６７頁９−１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、
38．反転処理：６７頁４５−５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３−１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２−４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、
45．現像薬内蔵感材：７０頁２４−３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４−３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行。
【０１９５】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる漂白液、磁気記録層、ポリエステル支持体、帯電防止剤等の技術、及び本発明のアドバンスト・フォト・システム等への利用については、米国特許出願公開第２００２／００４２０３０Ａ１号（２００２年４月１１日公開）明細書及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１９６】
１．漂白液：１５頁［０２０６］、
２．磁気記録層および磁性体粒子：１６頁［０２０７］−［０２１３］、
３．ポリエステル支持体：１６頁［０２１４］−１７頁［０２１８］、
４．帯電防止剤：１７頁［０２１９］−［０２２１］、
５．滑り剤：１７頁［０２２２］、
６．マット剤：１７頁［０２２４］、
７．フィルムカートリッジ：１７頁［０２２５］−１８頁［０２２７］、
８．アドバンスト・フォト・システムへの利用：１８頁［０２２８］、［０２３８］−
［０２４０］、
９．レンズ付きフィルムへの利用：１８頁［０２２９］、
10．ミニラボシステムでの処理：１８頁［０２３０］−［０２３７］。
【実施例】
【０１９７】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例中、組成を示す％は特に断わりがない限り質量％を示す。
【０１９８】
実施例１
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１９９】
【化７】
2006227358.tif 000008
【０２００】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、化合物Ａ（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり５．８×１０−６モル）および（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０２０１】
【化８】
2006227358.tif 000009
【０２０２】
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０２０３】
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０２０４】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、チオ硫酸ナトリウム５水和物および（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（I）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０２０５】
【化９】
2006227358.tif 000010
【０２０６】
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０２０７】
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２０８】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、トリエチルチオ尿素および前記化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０２０９】
【化１０】
2006227358.tif 000011
【０２１０】
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０２１１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２１２】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２１３】
【化１１】
2006227358.tif 000012
【０２１４】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２１５】
【化１２】
2006227358.tif 000013
【０２１６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）］
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−４）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０２１７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０２１８】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０２１９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０２２０】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０２２１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０２２２】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０２２３】
【化１３】
2006227358.tif 000014
【０２２４】
【化１４】
2006227358.tif 000015
【０２２５】
【化１５】
2006227358.tif 000016
【０２２６】
【化１６】
2006227358.tif 000017
【０２２７】
【化１７】
2006227358.tif 000018
【０２２８】
【化１８】
2006227358.tif 000019
【０２２９】
【化１９】
2006227358.tif 000020
【０２３０】
【化２０】
2006227358.tif 000021
【０２３１】
【化２１】
2006227358.tif 000022
【０２３２】
【化２２】
2006227358.tif 000023
【０２３３】
以上のようにして作成した試料を試料１０１とした。試料１０１とは化合物Ａをそれぞれ表１のように替えた試料も同様に作製し、試料１０２から１０８とした。
【０２３４】
【化２３】
2006227358.tif 000024
【０２３５】
処理
上記の試料１０５を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３５０（商品名、富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０２３６】
処理工程      温度          時間        補充量
発色現像      ３８．５℃      ４５秒      ４５ｍＬ
漂白定着      ３８．０℃      ４５秒      ３５ｍＬ
リンス１      ３８．０℃      ２０秒      −
リンス２      ３８．０℃      ２０秒      −
リンス３      ３８．０℃      ２０秒      −
リンス４      ３８．０℃      ２０秒      １２１ｍＬ
乾燥          ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２３７】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                          ［タンク液］  ［補充液］
水                                      ８００ｍＬ  ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ２．２ｇ    ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ  １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ    ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ  １０．０g
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ    ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ  ０．２０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ    −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム            ０．５０ｇ  ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                ８．５ｇ    １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード            ４．８ｇ    １４．０ｇ
炭酸カリウム                            ２６．３ｇ  ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）    １０．１５    １２．４０
【０２３８】
［漂白定着液］                              ［タンク液］    ［補充液］
水                                          ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）      １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸          ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      １．４ｇ        ２．８ｇ
硝酸（６７％）                              １６．５ｇ      ３３．０ｇ
イミダゾール                                １４．６ｇ      ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ      ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
水を加えて全量                              １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．５          ６．５
【０２３９】
［リンス液］                            ［タンク液］  ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                        ６．５        ６．５
【０２４０】
【化２４】
2006227358.tif 000025
【０２４１】
各試料に以下の露光装置でグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理で発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。感度は、イエローのかぶり濃度よりも１．０高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の感度を１００とした相対値で表した。
【０２４２】
感光材料を長期保存した場合のイエローのかぶり濃度の増加を評価するために、各試料を３５℃／５５％ＲＨの雰囲気下で２週間保存した場合と、その間冷蔵庫（１０℃）中で同じ期間保存した場合について、上記露光および処理を行った。イエローのかぶり濃度の増加は、冷蔵庫中で保存した試料と、３５℃／５５％ＲＨの雰囲気下に保存した試料とのかぶり濃度の差（ΔＤ）をもって表した。値が大きいほど感光材料を長期保存した場合のイエローのかぶり濃度の増加が大きいことを表す。
【０２４３】
【表１】
2006227358.tif 000026
【０２４４】
表１から明らかなように、一般式（１）で表される化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有するカラーペーパーは高感度であり、長期保存によるかぶり濃度が低いことがわかる。
また、一般式（１）で表される化合物の存在下で化学増感した場合には、形成された画像は硬調なものであった。
また、現像液の温度を適宜変動させた以外は上記と同様に処理したところ、本発明の化合物を用いた場合には、カブリ変動が抑制された。
また、一般式（Ｉ）において、Ｘ１でＮＨ、またはＸ２でＮＨ２以外の基を有する化合物、または、Ｅで一般式（２）または（５）で表せる基を有する化合物を用いた場合にも、上記の本発明の化合物を用いた場合と同様の結果が得られた。
【０２４５】
実施例２
（種乳剤１の調整）
ＫＢｒ  ０．３８ｇ、および低分子量ゼラチン（分子量１５０００）  ０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットルを反応容器に４０℃に保ち、それを撹拌しながら０．２９ｍｏｌ／リットルの硝酸銀水溶液と０．２９ｍｏｌ／リットルのＫＢｒ水溶液を各々２０ｍｌずつ、同時に４０秒間かけて添加した。添加後１０％ＫＢｒ溶液２２ｍｌを添加した後、７５℃に昇温した。昇温後トリメリット化ゼラチン３５ｇと水２５０ｍｌからなるゼラチン水溶液（６０℃）を分散媒溶液に添加した。この際、ｐＨは６．０に調整した。この後、１．２ｍｏｌ／リットルの硝酸銀水溶液と１．２ｍｏｌ／リットルのＫＢｒ水溶液が同時に添加した。この時、添加される硝酸銀に対してヨウ化銀が１０ｍｏｌ％になる量のヨウ化銀微粒子を同時に添加した。この際、分散媒のｐＢｒは２．６４に保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７，ｐＡｇ，８．８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ，ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤１とした。
【０２４６】
（乳剤Ｅｍ−Ｋの調製）
トリメリット化率９７％のトリメリット化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤１を４８ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後，ＡｇＮＯ３７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して＋０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３１７０ｇを含む水溶液６００ｍｌとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して１２０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３４６．８ｇを含む水溶液１５０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル尿素およびＦ−１１を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素１３および１４を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、およびチオ硫酸ナトリウムを適量添加し、さらに化合物Ａ（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．０×１０−６モル）を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了時にＦ−２およびＦ−３を添加した。
【０２４７】
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２４８】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度        ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
【０２４９】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
ゼラチン                                        １．０１  質量部
サリチル酸                                      ０．３０  質量部
レゾルシン                                      ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                              ３．５３  質量部
メタノール                                    ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８  質量部
【０２５０】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２５１】
２）第２層（透明磁気記録層）
（１）磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２５２】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０２５３】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０２５４】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
（２）磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２５５】
以下の処方でα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ， 比表面積１．３ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２５６】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２５７】
（３）第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］           １２８  ｇ  
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                              １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった
。
【０２５８】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
（１）滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物                                      ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                      １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                              ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                            ８６００  質量部
【０２５９】
（２）球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【０２６０】
【化２５】
2006227358.tif 000027
【０２６１】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０２６２】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２６３】
（３）球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）
６０  質量部
メチルエチルケトン                                  １２０  質量部
シクロヘキサノン                                    １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製））を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２６４】
（４）第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                              ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                    １７６  ｇ
酢酸エチル                                        １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］            ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］                ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                        ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１                                          ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２６５】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料２０１を作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２６６】
（試料２０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀    ０．１６８
沃臭化銀乳剤（分光増感していない）            銀    ０．０１０
（平均粒子サイズ：等価球相当径０．０７μｍ）
ゼラチン                                            ０．７４０
ＥｘＭ−１                                          ０．０６８
ＥｘＣ−１                                          ０．００２
ＥｘＣ−３                                          ０．００２
Ｃｐｄ−２                                          ０．００１
Ｆ−８                                              ０．００１
ＨＢＳ−１                                          ０．０９９
ＨＢＳ−２                                          ０．０１３
【０２６７】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                  銀  ０．１０２
ゼラチン                                            ０．６６７
ＥｘＦ−１                                          ０．００２
Ｆ−８                                              ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                            ０．１００
ＨＢＳ−１                                          ０．０４５
【０２６８】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                          ０．０８９
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．２００
ＨＢＳ−１                                          ０．０５４
ゼラチン                                            ０．４５８
【０２６９】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                      銀    ０．３２０
Ｅｍ−Ｄ                                      銀    ０．４１４
ＥｘＣ−１                                          ０．３５４
ＥｘＣ−２                                          ０．０１４
ＥｘＣ−３                                          ０．０９３
ＥｘＣ−４                                          ０．１９３
ＥｘＣ−５                                          ０．０３４
ＥｘＣ−６                                          ０．０１５
ＥｘＣ−８                                          ０．０５３
ＥｘＣ−９                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                          ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１５
ＵＶ−２                                            ０．０２２
ＵＶ−３                                            ０．０４２
ＵＶ−４                                            ０．００９
ＵＶ−５                                            ０．０７５
ＨＢＳ−１                                          ０．２７４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３８
ゼラチン                                            ２．７５７
【０２７０】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                      銀    １．１５２
ＥｘＭ−５                                          ０．０１１
ＥｘＣ−１                                          ０．３０４
ＥｘＣ−２                                          ０．０５７
ＥｘＣ−３                                          ０．０２０
ＥｘＣ−４                                          ０．１３５
ＥｘＣ−５                                          ０．０１２
ＥｘＣ−６                                          ０．０３９
ＥｘＣ−８                                          ０．０１６
ＥｘＣ−９                                          ０．０７７
Ｃｐｄ−２                                          ０．０５６
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．１９０
ゼラチン                                            １．３４６
【０２７１】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                      銀    ０．９３２
ＥｘＭ−５                                          ０．１５６
ＥｘＣ−１                                          ０．０６６
ＥｘＣ−３                                          ０．０１５
ＥｘＣ−６                                          ０．０２７
ＥｘＣ−８                                          ０．１１４
ＥｘＣ−９                                          ０．０８９
ＥｘＣ−１０                                        ０．１０７
ＥｘＹ−３                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７０
Ｃｐｄ−４                                          ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．３１４
ＨＢＳ−２                                          ０．１２０
ゼラチン                                            １．２０６
【０２７２】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０７８
Ｃｐｄ−６                                          ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                              ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．０４８
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０８８
ゼラチン                                            ０．７３９
【０２７３】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                      銀    ０．４０８
Ｃｐｄ−４                                          ０．０３４
ＥｘＭ−２                                          ０．１２１
ＥｘＭ−３                                          ０．００２
ＥｘＭ−４                                          ０．０３５
ＥｘＹ−１                                          ０．０１８
ＥｘＹ−４                                          ０．０３８
ＥｘＣ−７                                          ０．０３６
ＨＢＳ−１                                          ０．３４３
ＨＢＳ−３                                          ０．００６
ＨＢＳ−５                                          ０．０３０
ゼラチン                                            ０．８８４
【０２７４】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２７６
Ｅｍ−Ｉ                                      銀    ０．２３８
Ｅｍ−Ｊ                                      銀    ０．３２５
ＥｘＭ−２                                          ０．３４４
ＥｘＭ−３                                          ０．０５５
ＥｘＹ−１                                          ０．０１８
ＥｘＹ−３                                          ０．０１４
ＥｘＣ−７                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．５０５
ＨＢＳ−３                                          ０．０１２
ＨＢＳ−４                                          ０．０９５
ＨＢＳ−５                                          ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ゼラチン                                            １．３８２
【０２７５】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                      銀    ０．４３９
ＥｘＭ−２                                          ０．０４６
ＥｘＭ−３                                          ０．０３３
ＥｘＭ−５                                          ０．０１９
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＣ−６                                          ０．０１０
ＥｘＣ−７                                          ０．０１１
ＥｘＣ−８                                          ０．０１０
ＥｘＣ−９                                          ０．００９
ＨＢＳ−１                                          ０．０４６
ＨＢＳ−３                                          ０．００２
ＨＢＳ−４                                          ０．０３５
ＨＢＳ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                          ０．００４
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１０
ゼラチン                                            ０．４４６
【０２７６】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                      銀    ０．４９７
Ｅｍ−Ｈ                                      銀    ０．２８６
ＥｘＣ−６                                          ０．００７
ＥｘＣ−８                                          ０．０１２
ＥｘＣ−９                                          ０．０１４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１９
ＥｘＭ−２                                          ０．０５６
ＥｘＭ−３                                          ０．０１３
ＥｘＭ−４                                          ０．０３４
ＥｘＭ−５                                          ０．０３９
ＥｘＭ−６                                          ０．０２１
ＥｘＹ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                          ０．２４８
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−４                                          ０．０９４
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９９
ゼラチン                                            ０．９５０
【０２７７】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．０１０
ＨＢＳ−１                                          ０．０５５
ゼラチン                                            ０．５８９
【０２７８】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．３００
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．１１２
ＥｘＣ−１                                          ０．０２７
ＥｘＣ−７                                          ０．０１３
ＥｘＹ−１                                          ０．００２
ＥｘＹ−２                                          ０．８９０
ＥｘＹ−４                                          ０．０５８
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２２
ＨＢＳ−５                                          ０．０７４
ゼラチン                                            １．５５３
【０２７９】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                      銀    ０．４２１
Ｅｍ−Ｌ                                      銀    ０．４２１
ＥｘＹ−２                                          ０．２１１
ＥｘＹ−４                                          ０．０６８
Ｃｐｄ−２                                          ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０３０
ＨＢＳ−１                                          ０．１２４
ゼラチン                                            ０．６７８
【０２８０】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤（分光増感していない）              銀    ０．２７８
（平均粒子サイズ：等価球相当径０．０７μｍ）
ＵＶ−１                                            ０．１６７
ＵＶ−２                                            ０．０６６
ＵＶ−３                                            ０．０９９
ＵＶ−４                                            ０．０１３
ＵＶ−５                                            ０．１６０
Ｆ−１１                                            ０．００８
ＥｘＦ−３                                          ０．００３
Ｓ−１                                              ０．０７７
ＨＢＳ−１                                          ０．１７５
ＨＢＳ−４                                          ０．０１７
ゼラチン                                            １．２９７
【０２８１】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０２９
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７４８
【０２８２】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１１、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２８３】
有機固体分散染料の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）  
【０２８４】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料ＥｘＦ−２を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。固体分散染料ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２８５】
上記感材で使用する乳剤の特性を表２〜表３に示す。
【０２８６】
【表２】
2006227358.tif 000028
【０２８７】
【表３】
2006227358.tif 000029
【０２８８】
いずれの乳剤も表３記載の分光増感色素を最適量添加され、いずれの乳剤も最適に化学
増感されている。
【０２８９】
表３に記載の増感色素を以下に示す。
【０２９０】
【化２６】
2006227358.tif 000030
【０２９１】
【化２７】
2006227358.tif 000031
【０２９２】
【化２８】
2006227358.tif 000032
【０２９３】
【化２９】
2006227358.tif 000033
【０２９４】
【化３０】
2006227358.tif 000034
【０２９５】
【化３１】
2006227358.tif 000035
【０２９６】
【化３２】
2006227358.tif 000036
【０２９７】
【化３３】
2006227358.tif 000037
【０２９８】
【化３４】
2006227358.tif 000038
【０２９９】
【化３５】
2006227358.tif 000039
【０３００】
【化３６】
2006227358.tif 000040
【０３０１】
【化３７】
2006227358.tif 000041
【０３０２】
【化３８】
2006227358.tif 000042
【０３０３】
【化３９】
2006227358.tif 000043
【０３０４】
平板粒子の調製には特開平１−１５８４２６号公報記載の実施例に従い低分子量ゼラチ
ンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｄ、及びＪは特開平６−１１７８２号公報記載の実施例に従いヨウドイ
オン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｈは特開平１０−４３５７０号公報記載の磁気カップリング誘導型攪拌
機を有する別チャンバーで添加直前に調製した沃化銀微粒子を使用して転位導入している
。
【０３０５】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０３０６】
【化４０】
2006227358.tif 000044
【０３０７】
【化４１】
2006227358.tif 000045
【０３０８】
【化４２】
2006227358.tif 000046
【０３０９】
【化４３】
2006227358.tif 000047
【０３１０】
【化４４】
2006227358.tif 000048
【０３１１】
【化４５】
2006227358.tif 000049
【０３１２】
【化４６】
2006227358.tif 000050
【０３１３】
【化４７】
2006227358.tif 000051
【０３１４】
【化４８】
2006227358.tif 000052
【０３１５】
【化４９】
2006227358.tif 000053
【０３１６】
【化５０】
2006227358.tif 000054
【０３１７】
【化５１】
2006227358.tif 000055
【０３１８】
【化５２】
2006227358.tif 000056
【０３１９】
【化５３】
2006227358.tif 000057
【０３２０】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料２０１とする。
（試料２０２〜２０８の作成）
上記第１４層の乳剤Ｅｍ−Ｋの化合物Ａを表４の化合物にした以外は試料２０１と同様にして試料２０２〜試料２０８を作成した。
【０３２１】
【表４】
2006227358.tif 000058
【０３２２】
試料２０１〜２０８を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０３２３】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。
［処理方法］
工程              処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗              30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗（1）           30秒                24℃
水  洗（2）           30秒                24℃
安    定              30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃
【０３２４】
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］
−２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５
【０３２５】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０
【０３２６】
（定着液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７
【０３２７】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５
【０３２８】
（感光材料のカブリ及びイエロー感度）
上記の処理を行った各試料のセンシトメトリーカーブを求めて、イエロー濃度カブリの値およびイエロー濃度カブリ＋０．２における露光量の逆数の対数値を比較し、試料２０１を１００としたときの相対値で評価した。カブリは数値が小さいほど少なく、またイエロー濃度について示した相対感度は数値が大きいほど感度が高く、好ましい。
【０３２９】
表４から明らかなように、一般式（１）で表される化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有するカラーネガフィルムは高感度でありカブリが低い。