(57)【要約】【課題】有機ＴＦＴにおいて、ゲート絶縁膜上に形成する有機薄膜のキャリア移動特性を向上することを課題とする。【解決手段】基体上の有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とゲート絶縁膜との間に、有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜とを備えたことを特徴とする有機ＴＦＴにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2006179703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とゲート絶縁膜との間に、有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜とを備えたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記アンカー膜は、結晶性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記アンカー膜が、０．５ｎｍ〜３ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機シラン化合物が、π電子共役系分子を含むことを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、ベンゼンを２〜６個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜６個繰り返した１価の基、２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基、及びそれらの組み合わせから選択されたπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項１の記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、チオフェンを２〜６個繰り返した１価の基からなるπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項１の記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基からなるπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項１の記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3    ・・・（１）
（Ｒ1は、ベンゼンを２〜６個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜６個繰り返した１価の基及び２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基から選択される基を少なくとも２種以上含むπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項１の記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記有機薄膜が、低分子化合物又は高分子化合物を成膜してなる膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜を形成する工程と、該アンカー膜上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜を形成する前に前記アンカー膜上にソース／ドレイン電極を形成するか又は前記有機薄膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記アンカー膜が、浸漬法又はＬＢ法により形成されることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記有機薄膜が、溶液塗布法により形成されることを特徴とする請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ゲート絶縁膜上にアンカー膜を介して形成された有機薄膜を備えた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を利用したトランジスタを使用するＩＣ技術が提案されている。上記技術の主な利点は、簡単な製造方法及び柔軟な基板との互換性である。これらの利点は、このトランジスタをスマート・カード、電子タグ及びディスプレイのような用途に適する、コストの安いＩＣ技術に使用することが期待される。
【０００３】
ここで、有機半導体で薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られている。これら成膜方法によれば、コストアップを抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機半導体を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと呼ぶ）では、基板に用いる材料の制限が少ないといった利点がある。
【０００４】
有機ＴＦＴの例が、特開２００３−２５８２６５号公報（特許文献１）等に記載されている。この公報に記載された有機ＴＦＴの構造を図３に示す。図３には、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース／ドレイン電極（５、７）及び半導体層（有機薄膜）６を有するＴＦＴが記載されている。このＴＦＴは、基板１上の一部にゲート電極２を設け、ゲート電極２及び基板１をゲート絶縁膜３により覆い、ゲート絶縁膜３上であってゲート電極２に対応する領域を挟むようにソース／ドレイン電極（５、７）を設け、ソース／ドレイン電極（５、７）及びゲート絶縁膜３を半導体層６により覆うことで得られている。
【０００５】
ここで用いられる半導体層用の材料としては、ｐ型の半導体層用の材料としてペンタセン、テトラセン、チオフェン、フタロシアニン及びこれらの末端が置換された誘導体並びにポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン及びこれらの末端もしくはその側鎖が置換された誘導体のポリマーの中から選択された材料が挙げられる。また、ｎ型の半導体層用の材料としては、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フッ素化フタロシアニン及びこれらの末端が置換された誘導体の中から選択された材料が挙げられる。
【０００６】
一般的に、有機ＴＦＴの動作は次のように考えられている。
ゲート電極に電圧を印加した場合、ゲート電圧によるゲート電極のフェルミ準位変化を通じて、ゲート絶縁膜の界面側の半導体層にバンドの曲がりが引き起こされる。このバンドの曲がりは、ソース／ドレイン電極から多数のキャリアである正電荷の注入を引き起こし、ゲート絶縁膜界面側の半導体層に高い表面電荷密度領域、すなわちキャリアの蓄積層が形成される。
【０００７】
一方、ゲート電極への逆バイアス印加によって、ゲート絶縁膜界面側の半導体層に電荷を排除した空乏層が形成される。
【０００８】
有機ＴＦＴは、こうしたゲート電圧によるチャネルのコンダクタンス制御によって、ソース電極とドレイン電極間を流れる電流値を変化させることにより動作させる。
【０００９】
また、半導体層内におけるキャリアの移動形態は、グレイン間ではキャリアの移動が抑制されるが、グレイン内においては、その結晶性、すなわち周期構造を形成していることにより、隣接する分子間をホッピングしながら速やかに伝導する。
【００１０】
しかしながら、実際の有機ＴＦＴを作製／評価している例では、ＳｉＯ2のような無機酸化物をゲート絶縁膜として用い、そのゲート絶縁膜上にペンタセンのような有機半導体材料を蒸着することで半導体層を形成している場合が多い。
【００１１】
ペンタセンのような材料は、ゲート絶縁膜を構成する無機酸化物からの強い作用を受け、有機物特有のスタッキングが妨げられるため、ゲート絶縁膜界面近傍、つまりはキャリアの蓄積層における半導体層の結晶性が大きく低下するという問題があった。
【００１２】
また、無機酸化物からなるゲート絶縁膜の表面エネルギーは大きく、これにより薄膜成長過程における、基板上の分子の拡散が抑制される。そのため、吸着サイトが多く生じ、結果としてグレインサイズの小さい結晶性の低い膜しか得られなかった。
【００１３】
半導体層の結晶性の低下は、デバイス特性に大きな影響を及ぼす要因となっている。
【００１４】
結晶性の低下を抑制するため、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）でゲート絶縁膜を処理して、ゲート絶縁膜の表面エネルギーを調整することで、大きなグレインサイズの半導体層が作製されたとの報告がある（ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．，１８，６０６，１９９７：非特許文献１）。
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−２５８２６５号公報
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．，１８，６０６，１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
有機ＴＦＴは、ゲート絶縁膜に直接半導体層が形成されているため、ゲート絶縁膜界面側の半導体層の均一性は移動度に大きな影響を及ぼす要因となることはある程度示唆されていた。しかしながら、半導体層用の適切な材料、その材料を使用して形成された半導体層の均一性の程度については報告されていなかった。
【００１７】
また、上記報告に記載の例は、あくまで絶縁膜の影響を抑制しただけのものであり、絶縁膜界面での結晶性及び電気的性質まで制御したものではなかった。
【００１８】
更に、ゲート絶縁膜上に蒸着、塗布・焼成等の方法により形成された半導体層は、界面の均一性が考慮されていなかったために、本来半導体層が有するキャリア移動特性を十分に発揮できていないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、実効的にトランジスタ特性を左右する有機薄膜中のキャリア蓄積層の結晶性及び電気的性質を大きく向上させる方法を見出すことで本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、ゲート絶縁膜に接する有機薄膜のキャリア移動特性を向上でき、その有機薄膜の半導体特性を最大限に発揮できる構造を提供することを目的とする。加えて、この構造に用いる材料、界面条件を制御する方法を提供することを目的とする。
【００２１】
かくして本発明によれば、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とゲート絶縁膜との間に、有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜とを備えたことを特徴とする有機薄膜トランジスタが提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜を形成する工程と、該アンカー膜上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜を形成する前に前記アンカー膜上にソース／ドレイン電極を形成するか又は前記有機薄膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機ＴＦＴは、ゲート絶縁膜と有機薄膜との間に有機シラン化合物からなる単分子膜からなるアンカー膜を有しており、キャリアがアンカー膜と有機薄膜の双方で輸送されることから、キャリア輸送が効率化され、高いデバイス特性が得られる。
【００２４】
本発明の有機ＴＦＴは、アンカー膜を構成する有機シラン化合物の主骨格部のπ電子共役系を最適化することにより、有機薄膜の結晶成長を制御できる。そのため、大きなグレインサイズの有機薄膜を得ることができるので、有機薄膜の結晶性を向上できる。
【００２５】
さらに、本発明のＴＦＴは、有機薄膜の製造方法に影響されることなく、アンカー膜の主骨格部のπ電子共役系との相互作用により、有機薄膜の結晶性を制御できる。すなわち、従来の有機ＴＦＴのように、基板との相互作用の影響により有機薄膜のグレインサイズが変化することがない。そのため、本発明では、常に安定した特性の有機薄膜、さらには安定な特性の有機ＴＦＴを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（１）構成及び駆動原理
本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を図に従って説明する。
図１は本発明の有機ＴＦＴの一例の概念図である。図１の有機ＴＦＴはボトムゲート及びボトムコンタクト型の構造である。図１に示すように、ゲート絶縁膜３上にアンカー膜４を介して有機薄膜６が形成されることが本発明の有機ＴＦＴの特徴である。図１中、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁膜、５及び７はソース／ドレイン電極を意味する。また、図２は、図１のゲート絶縁膜／アンカー膜／有機薄膜部分の拡大図を示している。なお、図１は、有機薄膜の下面を一表面とし、一表面側にソース／ドレイン電極が形成された例である。
【００２７】
なお、有機ＴＦＴの構造は、ゲート絶縁膜／アンカー膜／有機薄膜がこの順で接する構成を有していさえすれば、図１の構造に限定されない。他の構造としては、例えば、
（１）基板上に有機薄膜とソース／ドレイン電極をこの順で備え、ソース／ドレイン電極間の有機薄膜上にアンカー膜、ゲート絶縁膜及びゲート電極をこの順で備えた構成（有機薄膜の上面を一表面とし、一表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
（２）基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、アンカー膜、有機薄膜及びソース／ドレイン電極をこの順で備えた構成（有機薄膜の下面を一表面とし、有機薄膜の上面である他表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
（３）基板上にソース／ドレイン電極を備え、ソース／ドレイン電極をを覆うように有機薄膜、アンカー膜及びゲート絶縁膜をこの順で備え、ゲート絶縁膜上にゲート電極を備えた構成（有機薄膜の上面を一表面とし、有機薄膜の下面である他表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
が挙げられる。
【００２８】
ここで、これらの構成における最大のポイントは、ゲート絶縁膜と有機薄膜との間に、有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜（膜厚が分子１個の大きさに相当する薄膜）からなるアンカー膜を形成したことである。このアンカー膜は、有機薄膜の結晶性を制御する機能、有機薄膜のデバイス特性（キャリア移動度、オン／オフ比等）を向上する機能等を有している。なお、前者の機能は、ゲート絶縁膜、アンカー膜及び有機薄膜をこの順で形成した場合に奏される機能である。後者の機能は、アンカー膜を備えさえすれば奏される機能である。
【００２９】
有機薄膜の結晶性を制御する機能は、アンカー膜が、ゲート絶縁膜の表面エネルギーを調整することから奏される。言い換えると、アンカー膜を介在させることにより、グレインサイズが大きく、結晶性が向上した有機薄膜を形成できる。より具体的には、アンカー膜は、有機シラン化合物の末端の化学吸着基に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークによりゲート絶縁膜と化学結合した膜とすることができ、更には、前記ネットワーク上のπ電子共役系分子同士の相互作用すなわち分子間力によりゲート絶縁膜上に周期構造を有する膜を形成すると共に、ゲート絶縁膜に対して強固に固定できる。その結果、有機薄膜が形成される側のアンカー膜表面でも有機シラン単分子膜を構成する主骨格部のπ電子共役系からの相互作用により、アンカー膜上に形成する有機薄膜の結晶性を向上できる。
【００３０】
有機薄膜のデバイス特性を向上する機能は、アンカー膜自体がキャリア輸送機能を有することから奏される。即ち、有機ＴＦＴでは、実際にキャリアが蓄積される領域が、ゲート絶縁膜から十数ｎｍ程度までの領域であることに発明者等は着目した。つまり、この領域においてキャリア移動度を向上できれば、有機ＴＦＴ全体のデバイス特性を向上できることに気付いた。そこで、発明者等は、アンカー膜による有機薄膜の結晶性の向上に加えて、アンカー膜自体がキャリア輸送機能を有することで、上記実際にキャリアが輸送される領域のキャリア移動度を向上できることを見い出している。
【００３１】
このキャリア輸送機能は、アンカー膜がπ電子共役系分子を含む有機シラン化合物から形成されていることに由来する。
【００３２】
また、アンカー膜自体のπ電子共役系分子がキャリア輸送機能を有するため、有機薄膜とアンカー膜界面でのキャリア移動障壁は比較的小さい。そのため、図２中、矢印１１にて示す界面をはさんだキャリアの移動も可能である。従って、例えばグレイン間の電流移動のようなキャリア移動が従来困難であった部分でも、界面を横断した移動を利用できる。
【００３３】
更に、アンカー膜は、有機薄膜の界面付近での結晶性を調整できる。特に、アンカー膜が、有機薄膜より結晶性が高いことが好ましい。これは、キャリアが輸送される領域が十数ｎｍであることを考慮して、アンカー膜自体の結晶性を高めることで、キャリア移動度を向上でき、より多くの電流を流すことができるからである。
【００３４】
また、アンカー膜は、有機シラン化合物に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークをゲート絶縁膜側に形成することができるから、ネットワークのない膜より、有機シラン化合物に由来する有機基をゲート絶縁膜上に規則正しく並べることができる。その結果、高い結晶性のアンカー膜が得られる。
【００３５】
なお、本発明の発明者等は、アンカー膜の結晶性の高さを、Ｘ線回折及び電子線回折により評価を行い、結晶性に起因する数次の回折ピークを確認している。また、高い結晶性のアンカー膜が、主骨格にπ電子共役系を有する有機シラン化合物により作製されており、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークによる絶縁膜との結合及びπ電子共役系同士の相互作用により得られたものであると考えている。
【００３６】
アンカー膜は単分子膜になるように形成される。その膜厚は、有機シラン化合物の種類により異なる。具体的には、０．５ｎｍ〜３ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜２．５ｎｍであることがより好ましい。ここで、０．５ｎｍ未満では高い結晶性を有するアンカー膜を形成することが困難であるため好ましくない。また、有機薄膜を形成する化合物の構造を考慮すれば、アンカー膜に用いる有機シラン化合物の主骨格部を形成するπ電子共役系も、ほぼ同様の構造であることが好ましい。従って、３ｎｍより厚い場合では、これまでに述べた効果が顕著に現れないこと、またアンカー膜を形成する有機シラン化合物の溶解性が低下することから、これを回避するため、末端もしくは側鎖に可溶性の置換基、例えばアルキル基等を導入しなければならず、アンカー膜と有機薄膜間のキャリアの移動が抑制されることやアンカー膜自身の結晶性が低下するため好ましくない。
【００３７】
アンカー膜に結晶性が高い膜を使用すれば、有機薄膜の結晶性はアンカー膜ほど高くなくてもよい。すなわち、結晶性の高いアンカー膜を形成すれば、結晶性の低い有機薄膜を用いた場合でも、アンカー膜の存在によりキャリアが移動する領域のキャリア移動度を向上できるので、有機ＴＦＴのデバイス特性を向上させることも期待できることになる。従って、有機薄膜の原料の選択性が向上し、比較的安価な材料や製造方法を選択することができるので、工業的に大変有用である。加えて、アンカー膜の結晶性を高くすることで、その上に形成される有機薄膜の結晶性もアンカー膜の結晶性に影響されて向上するという効果も奏する。
【００３８】
以下、本発明の有機ＴＦＴの構成要素を具体的に説明する。
【００３９】
（ゲート、ソース／ドレイン電極）
ゲート、ソース／ドレイン電極材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料をいずれも使用できる。具体的には、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；ｐ型又はｎ型ハイドープシリコン；ＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の導電性金属酸化物；ＰＥＤＯＴのような導電性高分子が挙げられる。
【００４０】
膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば    ３０〜６０ｎｍ）に適宜調整することができる。
これら電極の製造方法は、電極材料に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着、スパッタ、塗布等が挙げられる。
【００４１】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜は、特に限定されず、当該分野で公知の膜をいずれも使用できる。具体的には、シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁膜；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体膜；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜（無機系）、ＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＰＡＥ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体膜等が挙げられる。
【００４２】
膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば  １００〜５００ｎｍ）に適宜調整することができる。
【００４３】
ゲート絶縁膜の製造方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着、スパッタ、塗布等が挙げられる。
【００４４】
（アンカー膜）
アンカー膜材料としては、成膜後にキャリア輸送機能を有する有機シラン化合物であれば特に限定されない。有機シラン化合物の具体例を下記する。
有機シラン化合物としては、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
にて表される化合物が使用できる。
【００４５】
式中、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（構造異性体を含む）、ブトキシ基（構造異性体を含む）、ペントキシ基（構造異性体を含む）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1は、π電子共役系の化合物に由来するπ電子共役系分子を含む有機基であることが好ましい。この有機基は、導電性を制御可能な基（ユニット）を少なくとも１つ含むことが好ましい。例えば、単環の芳香族化合物、縮合芳香族化合物、単環の複素環化合物、縮合複素環化合物に由来する基から選択された基が挙げられる。
【００４７】
単環の芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等が挙げられる。縮合芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、アズレン、フルオレン、ピレン、アセナフテン、ペリレン、アントラキノン等が挙げられる。単環の複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。縮合複素環化合物としては、インドール、キノリン、アクリジン、ベンゾフラン等が挙げられる。
【００４８】
まず、単環の芳香族化合物、単環の複素環化合物としては、ベンゼン及び／又はチオフェンに由来するユニットからなる化合物が好ましい。このユニットは、２〜８個結合して化合物を構成することが好ましい。上記ユニットは、結合している場合、収率、経済性、量産化を考慮すると、２〜６個結合していることがより好ましい。
【００４９】
これらユニットは、複数個、分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合していることが好ましい。また、化合物は、同じユニットが結合していてもよいし、すべて異なるユニットが結合していてもよいし、複数種類のユニットが規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、結合の位置は、ユニットの構成分子がチオフェンの場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよいが、なかでも、２，５−位が好ましい。ベンゼンの場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよいが、なかでも、１，４−位が好ましい。
例えば、非縮合系芳香族化合物として、下記一般式（２）；
【００５０】
【化１】
2006179703.tif 000003
【００５１】
（式中、ｍは１〜８、好ましくは１〜６の整数である）で表されるベンゼン化合物が挙げられる。フェニレン基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、非縮合系芳香族複素環式化合物として、下記一般式（３）；
【００５２】
【化２】
2006179703.tif 000004
【００５３】
（式中、ｎは１〜８、好ましくは１〜６の整数である）で表されるチオフェン化合物が挙げられる。チオフェンジイル基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５４】
より具体的には、単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物の具体例として、ビフェニル、ビチオフェニル、ターフェニル（式１の化合物）、ターチエニル（式２の化合物）、クォーターフェニル、クォーターチオフェン、クィンケフェニル、クィンケチオフェン、ヘキシフェニル、ヘキシチオフェン、チエニル−オリゴフェニレン（式３の化合物参照）、フェニル−オリゴオリゴチエニレン（式４の化合物参照）、ブロックコオリゴマー（式５又は６の化合物参照）、ビ（ジチオフェニルビニル）フェニル（式７の化合物参照）に由来の基が挙げられる。
【００５５】
【化３】
2006179703.tif 000005
【００５６】
（式中、ｎは１〜６、ｍは１〜３、ａ＋ｂは２〜６である。）
更に、縮合芳香族化合物としては、下記式８〜１０
【００５７】
【化４】
2006179703.tif 000006
【００５８】
から選択される化合物（ｎは０〜４）が挙げられる。式８は、アセン骨格を含む化合物であり、式９は、アセナフテン骨格を含む化合物であり、式１０は、ペリレン骨格を含む化合物である。
【００５９】
上記式８のアセン骨格を含む化合物を構成するベンゼン環の数は２〜８個であることが好ましい。特に、合成の工程数や生成物の収率を考慮すると、ベンゼン環の数が２〜６であるナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセンが特に好ましい。なお、上記式８では、ベンゼン環が直線状に縮合している化合物を形式上示しているが、例えば、フェナントレン、クリセン、ピセン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘプタフェン、ベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントレン、アントラナフタセン等のように非直線状に縮合している分子も式８の化合物に含まれる。
また、縮合複素環化合物としては、下記式１１〜１６
【００６０】
【化５】
2006179703.tif 000007
【００６１】
から選択される化合物が挙げられる。
式１１中、Ｘ1は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ2は炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ1及びＸ2が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ１は０〜４の整数である。
【００６２】
式１２中、Ｘ3は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である；ｎ２及びｎ３は０≦ｎ２+ｎ３≦２を満たす整数である。
【００６３】
式１３中、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立して炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ4及びＸ5が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ４は０〜４の整数である。
【００６４】
式１４中、Ｘ6及びＸ7はそれぞれ独立して炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ6及びＸ7が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ５は０〜４の整数である。
【００６５】
式１５中、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ独立して炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である（ただし、Ｘ8及びＸ9が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ６及びｎ７は０≦ｎ６+ｎ７≦２を満たす整数である。
【００６６】
式１６中、Ｘ10及びＸ11はそれぞれ独立して炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ10及びＸ11が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ８及びｎ９は０≦ｎ８+ｎ９≦２を満たす整数である。
【００６７】
特に好ましい有機基Ｒ1は、単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物又はアセン骨格を含む化合物に由来する基である。
【００６８】
更に、ユニット間には、ビニレン基が位置していてもよい。ビニレン基を与える炭化水素としては、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン等が挙げられる。アルケンとしては、炭素数２〜４の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。アルカジエンとしては、炭素数４〜６の化合物、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。アルカトリエンとしては、炭素数６〜８の化合物、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
【００６９】
更に、有機基Ｒ1を得るための化合物は、縮合芳香族化合物に由来するユニットが２以上結合した化合物であってもよく、縮合芳香族化合物に由来するユニットと単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環式化合物に由来するユニットとが結合した化合物であってもよい。
【００７０】
これら有機基は、末端に官能基を有していてもよい。具体的な官能基としては、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基、エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基のなかでも、立体障害により有機薄膜の結晶化を阻害しないという観点から、炭素数１〜３０の直鎖アルキル基が特に好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が更に好ましい。
【００７１】
また、官能基は、５員環及び／又は６員環で構成される縮合環数２〜８の縮合複素環化合物に由来する１価の基であってもよい。縮合複素環化合物としては、以下の一般式（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
【００７２】
一般式（ａ）；
【００７３】
【化６】
2006179703.tif 000008
【００７４】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｎ１は同上）
一般式（ｂ）；
【００７５】
【化７】
2006179703.tif 000009
【００７６】
（式中、Ｘ3、ｎ２、ｎ３は同上）
一般式（ｃ）；
【００７７】
【化８】
2006179703.tif 000010
【００７８】
（式中、Ｘ4、Ｘ5、ｎ４は同上）
一般式（ｄ）；
【００７９】
【化９】
2006179703.tif 000011
【００８０】
（式中、Ｘ6、Ｘ7、ｎ５は同上）
一般式（ｅ）；
【００８１】
【化１０】
2006179703.tif 000012
【００８２】
（式中、Ｘ8、Ｘ9、ｎ６、ｎ７は同上）
一般式（ｆ）；
【００８３】
【化１１】
2006179703.tif 000013
【００８４】
（式中、Ｘ10、Ｘ11、ｎ８、ｎ９は同上）
また、有機基Ｒ1は、側鎖を有していてもよい。ここで側鎖としては、隣接分子と反応しなければどのような基であってもかまわない。側鎖としては、置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ジアリールアミノ基、ジ又はトリアリールアルキル基、アルコキシ基、オキシアリール基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、フェニル基、アセン基が挙げられる。中でも、有機薄膜材料として使用することを考え、隣接分子との分子間相互作用を大きく作用させることを考慮すると、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でシリル基を置換したトリアルキルシリル基、炭素数１〜４のアルキル基を有する２級及び３級炭化水素、ベンゼン環数が１〜４のフェニル基、ナフタレン及びアントラセン、炭素数１〜４のアルキル基を含む３級アミノ基等が好ましい。
【００８５】
有機基Ｒ1に対するシリル基（ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3）の結合位置は、特に限定されず、結合することができる限りどこの位置でもよい。
有機シラン化合物の特に好適な例を下記する。
【００８６】
【化１２】
2006179703.tif 000014
【００８７】
【化１３】
2006179703.tif 000015
【００８８】
【化１４】
2006179703.tif 000016
【００８９】
【化１５】
2006179703.tif 000017
【００９０】
【化１６】
2006179703.tif 000018
【００９１】
【化１７】
2006179703.tif 000019
【００９２】
【化１８】
2006179703.tif 000020
【００９３】
【化１９】
2006179703.tif 000021
【００９４】
【化２０】
2006179703.tif 000022
【００９５】
【化２１】
2006179703.tif 000023
【００９６】
【化２２】
2006179703.tif 000024
【００９７】
【化２３】
2006179703.tif 000025
【００９８】
【化２４】
2006179703.tif 000026
【００９９】
【化２５】
2006179703.tif 000027
【０１００】
【化２６】
2006179703.tif 000028
【０１０１】
【化２７】
2006179703.tif 000029
以下に有機シラン化合物の合成方法を説明する。
有機シラン化合物は上記の有機基Ｒ1を含有する分子にシリル基を導入することによって合成可能である。シリル基の導入部位は得られる単分子膜が、分子が規則的に配列される分子結晶性を確保できる限り特に制限されない。
【０１０２】
有機基Ｒ1含有分子のシリル化は、種々の公知の手法によって達成可能である。例えば、（１）対応する臭素や、塩素、又はヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物から得られるグリニヤール試薬やリチウム試薬とハロゲンやアルコキシを有する有機シラン化合物との反応、（２）対応する炭素−炭素多重結合を有する化合物と少なくとも一つの水素をケイ素原子上に有する有機シラン化合物とを塩化白金酸等の触媒存在下で加熱攪拌することによるハイドロサイレーション反応、（３）パラジウム触媒を用い、対応するビニルホウ素化合物と有機ハロゲン化シラン化合物をクロスカップリングさせて、置換オレフィンを合成する反応を利用できる。
【０１０３】
より具体的には（１）の方法としての以下の方法を利用できる。
（式）  Ｒ1−ＭｇＸ    （２）
（式中、Ｒ1は上記参照、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物と、
（式）  Ｙ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3  （３）
（式中、Ｙ1はハロゲン原子であり、Ｚ1〜Ｚ3は上記と同じ）で示される化合物（例えば、テトラクロロシラン、トリエトキシハロゲノシラン）とを反応させて、
（式）  Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3（４）
有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。上記方法中、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０４】
上記合成時の反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。反応時間は、工程毎に、例えば、０．１〜４８時間程度である。反応は、通常、無水条件下、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテルとＴＨＦが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。
【０１０５】
次に、有機基Ｒ1の前駆体として好適な、単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物又はアセン骨格を含む化合物の合成方法の一例を記載する。
【０１０６】
（１）単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物
単環の芳香族化合物であるベンゼン又は複素環化合物であるチオフェンに由来するユニットから構成される化合物の合成方法としては、まず、ベンゼン又はチオフェンの反応部位をハロゲン化させた後に、グリニヤール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用すれば、ベンゼン又はチオフェンの数を制御した化合物を合成することができる。また、グリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても合成することができる。
【０１０７】
更に、チオフェンについては、グリニヤール試薬を利用する方法以外に、下記合成方法を利用することができる。
【０１０８】
すなわち、まず、チオフェンの２位又は５位をハロゲン化（例えば、ブロモ化、クロロ化）させる。ハロゲン化させる方法としては、例えば、１当量のＮ−クロロスクシンイミド（Ｎ−Ｃｈｌｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＣＳ）又はＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＢＳ）処理や、オキシ塩化燐（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＯＣｌ3）処理が挙げられる。このときの溶媒としては、例えばクロロホルム・酢酸（ＡｃＯＨ）混合液、ＤＭＦ、四塩化炭素が使用できる。又はハロゲン化したチオフェン同士を、ＤＭＦ溶媒中でトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｎｉｃｋｅｌ：（ＰＰｈ3）３Ｎｉ）を触媒として反応させることによって、結果的にハロゲン化さ
せた部分でチオフェン同士を直接結合できる。
【０１０９】
更に、ハロゲン化したチオフェンに対して、ジビニルスルホンを加え、カップリングさせることにより１，４−ジケトン体を形成させる。続いて、乾燥トルエン溶液中で、ローウェッソン剤（Ｌａｗｅｓｓｏｎ  Ｒｅｇｅｎｔ：ＬＲ）又はＰ4Ｓ10を加え、前者の場合一晩、後者の場合３時間程度還流させることによって、閉環反応を起こさせる。その結果、カップリングしたチオフェンの合計数よりもひとつチオフェンの数が多い化合物を合成できる。
【０１１０】
チオフェンの上記反応を利用して、チオフェン環の数を増加させることができる。
なお、上記化合物は、その合成に使用した原料と同じく、末端をハロゲン化させることができる。そのため、化合物をハロゲン化させた後、例えばＳｉＣｌ4と反応させることによって、末端にシリル基を有し、かつベンゼン又はチオフェンに由来するユニットのみからなる有機残基を備えたシラン化合物（単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物）を得ることができる。
【０１１１】
更に、ベンゼン又はチオフェンのみからなる化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合成例を以下に示す。なお、下記チオフェンのみからなる化合物（Ａ）と（Ｂ）の合成例では、チオフェンの３量体から６又は７量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチオフェンと反応させれば、前記６又は７量体以外の化合物を形成できる。例えば、２−クロロチオフェンをカップリングした後にＮＣＳによりクロロ化させた２−クロロビチオフェンに下記と同様の反応をさせることによって、チオフェン４又は５量体を形成できる。更に、チオフェン４量体をＮＣＳによりクロロ化させれば更にチオフェン８又は９量体も形成することができる。
【０１１２】
【化２８】
2006179703.tif 000030
【０１１３】
所定数のチオフェンとベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合することにより、ブロック型の化合物を得る方法としては、例えば、グリニヤール反応を使用する方法がある。この場合の合成例としては、以下の方法が適用できる。
【０１１４】
まず、単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物の所定位置をハロゲン化（例えば、ブロモ化）した後に、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）3を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化できる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために、１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。一方で、両端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有するベンゼン又はチオフェンを用いてグリニヤール反応からブロック型化合物の中間体を作製しておく。
【０１１５】
この状態で、未反応のブロモ基と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｎａ2ＣＯ3の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。結果的に、ブロック型の化合物を合成することができる。
このような反応を用いた化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の合成例を以下に示す。
【０１１６】
【化２９】
2006179703.tif 000031
【０１１７】
ベンゼン又はチオフェンに由来するユニットとビニル基が交互に結合される化合物の合成方法としては、例えば以下の方法が適用できる。すなわち、ベンゼン又はチオフェンの反応部位にメチル基を有する原料を準備した後に、その両端を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びＮＢＳを用いてブロモ化させる。この後、ブロモ体にＰＯ（ＯＥｔ）3を反応させ、中間体を形成させる。つづいて、末端にアルデヒド基を有する化合物と、中間体とを、例えばＤＭＦ溶媒中でＮａＨを用いて反応させることによって、上記の化合物は形成できる。なお、得られた化合物は、末端にメチル基を有するため、例えばこのメチル基を更にブロモ化させ、上記合成ルートを再度適用すれば、更にユニット数の多い化合物を形成できる。
このような反応を用いて長さの異なる化合物（Ｆ）〜（Ｈ）の合成例を以下に示す。
【０１１８】
【化３０】
2006179703.tif 000032
【０１１９】
いずれの化合物についても、所定の位置に側鎖（例えばアルキル基）を有する原料を用いることもできる。すなわち、例えば、原料として２−オクタデシルターチオフェンを用いれば、上記の合成ルートにより化合物（Ａ）として２−オクタデシルセクシチオフェンを得ることができる。同様に、所定の位置にあらかじめ可能基や側鎖を有する原料を用いれば、上記（Ａ）〜（Ｈ）のいずれの化合物でかつ、官能基や側鎖を有する化合物を得ることができる。
【０１２０】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。以下の表１に原料のＣＡＳナンバー、及び、試薬メーカーとして例えばキシダ化学より入手した場合の試薬の純度を示しておく。
【０１２１】
【表１】
2006179703.tif 000033
【０１２２】
なお、上記単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物の合成方法に準じて、縮合芳香族化合物及び縮合複素環化合物も、単環の芳香族化合物、単環の複素環化合物、縮合芳香族化合物及び縮合複素環化合物と結合させることができる。
【０１２３】
（２）アセン骨格、アセナフテン骨格、ペリレン骨格を含む化合物
アセン骨格を含む化合物の合成方法としては、例えば（１）原料化合物の所定位置の２つの炭素原子に結合する水素原子をエチニル基で置換した後に、エチニル基同士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、（２）原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたアセン骨格を有する化合物（Ｉ）〜（Ｊ）の合成例を以下に示す。
方法（１）
【０１２４】
【化３１】
2006179703.tif 000034
【０１２５】
方法（２）
【０１２６】
【化３２】
2006179703.tif 000035
【０１２７】
また、上記方法（２）では、アセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるため、例えば原料化合物の所定部分に反応性の小さな側鎖又は保護基が含まれていても同様にアセン骨格を含む化合物（Ｋ）を合成できる。この場合の合成例を以下に示す。
【０１２８】
【化３３】
2006179703.tif 000036
【０１２９】
なお、Ｒａ、Ｒｂは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな側鎖又は保護基であることが好ましい。
【０１３０】
また、上記方法（２）の反応式中、２つのアセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよい。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及びＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）下で、還流させることで、出発化合物よりベンゼン環数が１つ多く、かつヒドロキシル基が２つ置換した化合物を得ることができる。
【０１３１】
アセナフテン骨格及びペリレン骨格を有する化合物（Ｌ)〜（Ｍ）は、例えば以下のように合成できる。
【０１３２】
【化３４】
2006179703.tif 000037
【０１３３】
また、側鎖として、窒素原子が２個の芳香族環基で置換された２級アミノ基をペリレン骨格に挿入する手法としては、あらかじめ側鎖の挿入部分をハロゲン化させた後に、金属触媒存在下で上記２級アミノ基をカップリングさせる手法が挙げられる。例えば上記ペリレン分子の場合、例えば以下の手法により２級アミノ基を挿入できる。
【０１３４】
【化３５】
2006179703.tif 000038
【０１３５】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。例えばテトラセンは東京化成より純度９７％以上で入手できる。
【０１３６】
有機シラン化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製することができる。
【０１３７】
アンカー膜の形成方法は、単分子膜を形成することができさえすれば特に限定されない。アンカー膜表面の均一性を考慮すると、ＬＢ法、浸漬法、ＣＶＤ法の順に均一性の高い膜を形成することができる。また、蒸着法を用いてもよい。
【０１３８】
例えば、有機シラン化合物をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等の無水の有機溶媒に溶解する。得られた溶液（例えば、１ｍＭ〜１００ｍＭ程度の濃度）中に、薄膜を形成しようとする基板を浸漬して、引き上げる。又は、得られた溶液を基板表面に塗布してもよい。その後、非水系有機溶媒で洗浄し、水洗し、放置するか加熱することにより乾燥して、有機薄膜を定着させる。この薄膜は、そのまま有機薄膜として用いてもよいし、更に電解重合等の処理を施して用いてもよい。
【０１３９】
有機シラン化合物がシラノール結合を介して結合するためには、シリル基に結合する官能基が脱離して水酸基又はプロトンに置換される必要がある。置換されたシリル基は、ゲート絶縁膜表面の水酸基（又はカルボキシル基）と反応し、シラノール結合が形成される。
【０１４０】
また、隣り合う式（１）におけるＳｉがそのまま、又は酸素原子を介して架橋する場合には、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークに制御されて、隣り合うユニット間距離が小さく、かつより高度に結晶化される。特に、ユニットが、直鎖に配置されている場合には、隣り合うユニット同士は結合せずに、隣り合うユニット間距離を最小限にして、高度に結晶化された材料を得ることができる。このようなユニットの配向により、基板の表面方向にキャリア輸送機能を示すアンカー膜を得ることができる。言い換えると、基板表面に対して、垂直方向と表面方向で、電気特性が異なる電気的異方性を有するアンカー膜を得ることができる。
【０１４１】
アンカー膜を形成した後は、非水系溶媒を用いてアンカー膜から未反応の有機シラン化合物を洗浄除去することが好ましい。
【０１４２】
（有機薄膜）
有機薄膜の材料は、当該分野で公知の材料や上記有機シラン化合物からシリル基を除いた化合物を使用できる。有機薄膜材料としては、トランジスタ駆動又は材料供給を考慮すると以下の低分子化合物ならびに高分子化合物が好ましい。
【０１４３】
低分子化合物としては、分子量１,０００未満の化合物が好ましく、具体的には、３〜１０個のベンゼン環を縮合させたアセン、チオフェンを３〜１０個繰り返したオリゴチオフェン、ベンゼンを３〜１０個繰り返したオリゴフェニレン、ベンゼン及びビニレンを１〜１０個繰り返したオリゴフェニレンビニレン、ベンゼン及びチオフェンを１〜１０個繰り返したオリゴフェニレンチオフェンが挙げられる。
【０１４４】
高分子化合物としては、数平均分子量１,０００以上の化合物が好ましく、繰り返しユニットが、チオフェン系、フェニレンビニレン系、アセン系である化合物が挙げられる。中でもナフタセン、ペンタセン、ペリレン、ルブレン、クインケチオフェン（α−５Ｔ）、セクシチオフェン（α−６Ｔ）、セクシフェニレン、ユニット数３のオリゴフェニレンビニレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）及びそれらの誘導体が特に好ましい。
【０１４５】
更に、フラーレン（Ｃ６０）、Ｃ６０−フューズド  ピロリジン−メタ−Ｃ１２フェニル（Ｃ６０ＭＣ１２）、［６、６］−フェニルＣ６１−ブタン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン系化合物も使用できる。
【０１４６】
また、単独で形成した場合、アンカー膜に比べ、結晶性が低い有機薄膜を用いることができる。アンカー膜の結晶性が高ければ、有機薄膜はアンカー膜が有している結晶性の影響を受け、容易に結晶化され、電子移動度の高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
【０１４７】
有機薄膜の製造方法としては、ＳＡＭ法（例えば、ＬＢ法、蒸着、ディプ、浸漬、キャスト、ＣＶＤ法等）のような有機薄膜を形成しうる一般的な手法がすべて適用できるが、材料・量産のコストを勘案して適宜設定される。
【０１４８】
なお、本明細書における、ＳＡＭ法、ＬＢ法、蒸着、ディップ、浸漬、キャスト、ＣＶＤ法の定義を下記する。
【０１４９】
ＳＡＭ法は、Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒの略であり、自己組織化可能な材料を用いて膜を形成する手法を指しており、ＬＢ法／浸漬法（ディップ法）／キャスト法／ＣＶＤ法いずれの方法も含まれる。
【０１５０】
ＬＢ法は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法の略であり、水面上に疎水基と親水基のバランスのとれた両親媒性の物質を水面上に展開し、単分子膜といわれる分子一層の膜を作製、さらにそれを基板に転写する手法である。
【０１５１】
蒸着法は、原料を加熱することにより蒸気とし、それを所望の領域に堆積させる方法であり、例えば有機半導体材料の場合には、抵抗加熱による蒸着法が使用できる。
【０１５２】
浸漬法（ディップ法）は、ある溶液に対して、基板を漬け、次いで引上げることで膜を形成する方法であり、結晶性を有する材料の場合、特有の構造の結晶を成長させることができる。
【０１５３】
キャスト法は、所望の領域に対して原料を含む溶液を滴下、乾燥することにより膜を形成する方法を意味し、インクジェットも含まれる。
【０１５４】
ＣＶＤ法は、密閉容器や密閉空間内で、溶液を加熱／蒸発させ、気化された分子を基板表面に気相で吸着させる方法を意味する。
【０１５５】
なお、有機ＴＦＴの製造方法としては、例えば、
（１）基板上にゲート電極を形成する工程と、該ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜を形成する工程と、該アンカー膜上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜を形成する前に前記アンカー膜上にソース／ドレイン電極を形成するか又は前記有機薄膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程とを含む
【０１５６】
（２）基板上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、該ソース／ドレイン電極上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜を形成する工程と、該アンカー膜上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む
（３）基板上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、該ソース／ドレイン電極間の有機薄膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜を形成する工程と、該アンカー膜上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む
方法が挙げられる。上記方法の内、アンカー膜による有機薄膜の結晶性の調整が容易である方法（１）が好ましい。
【実施例】
【０１５７】
実施例１
図１に示す有機薄膜トランジスタを作製するために、まず、シリコンからなる基板１上にクロムを蒸着し、ゲート電極２を形成した。
【０１５８】
次に、プラズマＣＶＤ法によりチッ化シリコン膜からなるゲート絶縁膜３を堆積した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常のリソグラフィー技術によりソース／ドレイン電極（５、７）を形成した。
【０１５９】
続いて、得られた基板を、過酸化水素と濃硫酸の混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、ゲート絶縁膜３表面を親水化処理した。その後、得られた基板を嫌気条件において、ペンタセントリエトキシシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解した２０ｍＭ溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、アンカー膜４を形成した。続いて、上記基板を真空中に導入し、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でペンタセン薄膜を１００ｎｍ蒸着して有機薄膜６を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
【０１６０】
上記で形成した有機薄膜について、原子間力顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、ペンタセン蒸着膜に起因するΦ４μｍの樹枝状グレインが確認できた。
【０１６１】
また、上記で得られた有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が２．２×１０-1ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約６桁であり、良好な性能が得られた。
【０１６２】
比較例１
実施例１と同様に基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース及びドレイン電極を形成した。この後、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でペンタセンを１００ｎｍ蒸着して有機薄膜を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
【０１６３】
上記で形成した有機薄膜について、原子間力顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、ペンタセン蒸着膜に起因するΦ１μｍの樹枝状グレインが確認できた。
【０１６４】
上記で得られた有機薄膜トランジスタは電界効果移動度が１．０×１０-1ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約５桁であった。
【０１６５】
比較例２
実施例１と同様に基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース及びドレイン電極を形成した。続いて、得られた基板を、過酸化水素と濃硫酸の混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、絶縁膜表面を親水化処理した。その後、得られた基板を嫌気条件において、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）を非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解した２ｍＭ溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、ＯＴＳ膜を形成した。さらに続いて、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でペンタセン薄膜を１００ｎｍ蒸着して有機薄膜を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
【０１６６】
上記で形成した有機薄膜について、原子間力顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、ペンタセン蒸着膜に起因するΦ２．５μｍの樹枝状グレインが確認できた。
【０１６７】
上記で得られた有機薄膜トランジスタは電界効果移動度が１．５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約５桁であった。
【０１６８】
実施例２〜１８及び比較例３〜９
表２に示したようにアンカー膜及び有機薄膜の原料及び両膜の形成方法を変更すること以外は、実施例１と同様にして有機ＴＦＴを得た。得られた有機ＴＦＴの移動度及びオン／オフ比を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
【０１６９】
【表２】
2006179703.tif 000039
【０１７０】
表２中の有機薄膜の原料（１）〜（１３）を下記する。また、これら原料の製造方法は、実施例の最後に合成例としてまとめて記載する。なお、Ｅｔはエチル、Ｍｅはメチルを意味する。
【０１７１】
【化３６】
2006179703.tif 000040
【０１７２】
表２中、同じ有機薄膜を使用する実施例と比較例において、アンカー膜を使用しない比較例に対する実施例の移動度及びオン／オフ比の向上割合をまとめて表３に示す。また、比較例１に対する比較例２の移動度及びオン／オフ比の向上割合も表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2006179703.tif 000041
【０１７４】
表２中、同じ有機薄膜を使用しアンカー膜を使用しない比較例に対する実施例の移動度及びオン／オフ比の向上割合を、アンカー膜の形成方法が同じ実施例毎にまとめて表４に示す。
【０１７５】
【表４】
2006179703.tif 000042
【０１７６】
表２中、同じ有機薄膜を使用しアンカー膜を使用しない比較例に対する実施例の移動度及びオン／オフ比の向上割合を、有機薄膜の形成方法が同じ実施例毎にまとめて表５に示す（アンカー膜の形成方法が浸漬法の実施例のみ）。
【０１７７】
【表５】
2006179703.tif 000043
【０１７８】
表２〜５から、実施例及び比較例により、キャリア輸送機能を有するアンカー膜を挿入した場合に、デバイス特性（移動度、オン／オフ比）が高くなること、有機薄膜のグレインサイズを大きくできることがわかる。
【０１７９】
より具体的には、表２から、キャリア輸送機能のないＯＴＳからなる単分子膜をアンカー膜として備えた比較例２の有機ＴＦＴの移動度は、アンカー膜のない比較例１の有機ＴＦＴの１．５倍であることがわかる。これに対して、実施例の有機ＴＦＴの移動度は、平均値で、比較例１の有機ＴＦＴの１．９倍〜６．７倍である。よって、キャリア輸送機能を有する単分子膜をアンカー層として備えた実施例の有機ＴＦＴは、いずれの有機薄膜種においてもデバイス特性の向上効果が高いことがわかった。
【０１８０】
更に、表４から、アンカー膜の製造方法は、ＣＶＤ法、浸積法、ＬＢ法の順に移動度及びオン／オフ比が向上することがわかる。なお、量産を考慮すると、ＬＢ法より浸積法の方が、製造工程が簡略でかかる時間も短縮できるため、最も良好な方法であるといえる。
【０１８１】
また、有機薄膜の形成方法が溶液塗布法（平均５．１倍）である場合の方が、蒸着法（平均２．９倍）である場合に比べて良好な結果となった。加えて、溶液塗布法は、蒸着法より簡単に有機薄膜が得られるという効果も有する。よって、溶液塗布法は、有機薄膜の形成方法として、最も良好な手段といえる。
【０１８２】
合成例１：グリニヤール法によるターチオフェントリクロロシランの合成（原料（１））
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、ターチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、ブロモターチオフェンを得た。続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにＳｉＣｌ4（テトラクロロシラン）１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った（グリニヤール反応）。
【０１８３】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を５５％の収率で得た。
【０１８４】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０６０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０１８５】
また、化合物を含む溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長３６０ｎｍに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるターチオフェン分子のπ→π＊遷移に起因しており、化合物がターチオフェン分子を含むことが確認できた。
【０１８６】
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。この化合物は、直接ＮＭＲ測定することが、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に交換した後に測定を行った。
【０１８７】
７．５０ｐｐｍ〜７．００ｐｐｍ（ｍ）  （７Ｈ  チオフェン環由来）
２．２０ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  エトキシ基由来）
これらの結果から、この化合物が式（２）で示されるターチオフェントリクロロシランであることを確認した。
【０１８８】
合成例２：クォーターチオフェントリクロロシランの合成（原料（２））
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、クオーターチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、ブロモクオーターチオフェンを得た。続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモクオーターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにＳｉＣｌ4（テトラクロロシラン）１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０１８９】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を４５％の収率で得た。
【０１９０】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０６０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０１９１】
また、化合物を含む溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長３９０ｎｍに吸収が観測された。更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。この化合物は、直接ＮＭＲ測定することが、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に交換した後に測定を行った。
【０１９２】
７．３０ｐｐｍ（ｍ）  （１Ｈ  チオフェン環由来）
７．２０ｐｐｍ〜７．００ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  チオフェン環由来）
２．２０ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  エトキシ基由来）
これらの結果から、この化合物がクオーターチオフェントリクロロシランであることを確認した。
【０１９３】
合成例３：クゥインケチオフェントリエトキシシランの合成（原料（３））
まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、ビチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、ブロモビチオフェンを得た。
続いて、合成例１の中間体であるブロモターチオフェン０．５モルを合成し、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。さらに前記ブロモビチオフェン0.5モルを加え、50℃4時間反応させることで、クゥインケチオフェンを合成した。続いて、前記クゥインケチオフェン0.2モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることでブロモクゥインケチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリエトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０１９４】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を４５％の収率で得た。
【０１９５】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０１９６】
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０１９７】
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
６．６ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）（９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１９８】
合成例４：２−エチルクゥインケチオフェントリエトキシシランの合成（原料（４））
まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、２−エチルビチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、２−エチル−５’’−ブロモビチオフェンを得た。
【０１９９】
続いて、合成例１の中間体であるブロモターチオフェン０．５モルを合成し、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。さらに前記２−エチル−５’’−ブロモビチオフェン0.5モルを加え、50℃4時間反応させることで、２−エチルクゥインケチオフェンを合成した。続いて、前記クゥインケチオフェン0.2モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−エチル−５’’’’’−ブロモクゥインケチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリエトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０２００】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を４５％の収率で得た。
【０２０１】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０２０２】
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０２０３】
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
７．２ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  エチル基メチレン基由来）
３．５ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
２．６ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  エチル基メチル基由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２０４】
合成例５：２−メチルゼクシチオフェントリメトキシシランの合成（原料（５））
まず、合成例１の中間体であるブロモターチオフェン１．５モルを合成した。続いて、前記ブロモターチオフェン１．０モルを、ブロモメタン１．０モルと６０℃、３時間反応させることで、メチルターチオフェンを合成した。続いて、前記メチルターチオフェン０．７モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’−ブロモターチオフェンを合成した。
【０２０５】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０２０６】
続いて、前記２−メチル−５’’−ブロモターチオフェンをさらに加え、６０℃、４時間反応させることで、２−メチルゼクシチオフェンを合成した。さらに、前記２−メチルゼクシチオフェン０．２モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’’’’’−ブロモゼクシチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリエトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０２０７】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を得た。
【０２０８】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０２０９】
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
７．１ｐｐｍ（ｍ）  （１０Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
２．６ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  メチル基由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２１０】
合成例６：クゥインケフェニルトリクロロシランの合成（原料（６））
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、クゥインケフェニル０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０２１１】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコに、ＳｉＣｌ4（テトラクロロシラン）１．０モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後、３０℃にて１時間成熟を行った（グリニヤール反応）。
【０２１２】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエンおよび未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を５０％の収率で得た。
【０２１３】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０８０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０２１４】
さらに化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。得られた化合物を直接ＮＭＲ測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後、測定を行った。
【０２１５】
７．９５ｐｐｍ〜７．３５ｐｐｍ（ｍ）  （２１Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２１６】
合成例７：ゼクシフェニルトリクロロシランの合成（原料（７））
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、ゼクシフェニル０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０２１７】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコに、ＳｉＣｌ4（テトラクロロシラン）１．０モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後、３０℃にて１時間成熟を行った（グリニヤール反応）。
【０２１８】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエンおよび未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を４５％の収率で得た。
【０２１９】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０７０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０２２０】
さらに化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。得られた化合物を直接ＮＭＲ測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後、測定を行った。
【０２２１】
７．９５ｐｐｍ〜７．３５ｐｐｍ（ｍ）  （２５Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２２２】
合成例８：トリエトキシシラニルアントラセンの合成（原料（８））
トリエトキシシラニルアントラセンは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたアントラセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ブロモアントラセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、クロロトリエトキシシランの四塩化炭素溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１５％）。
【０２２３】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０２２４】
７．８０ｐｐｍ〜７．６０ｐｐｍ（ｍ）
（９Ｈ  芳香族由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．５ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２２５】
合成例９  トリエトキシシラニルテトラセンの合成（原料（９））
トリエトキシシラニルテトラセンは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたテトラセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ブロモテトラセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3のクロロホルム溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１０％）。
【０２２６】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。化合物を含むクロロホルム溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長４８１ｎｍに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるテトラセン骨格のπ→π＊遷移に起因しており、化合物がテトラセン骨格を含むことが確認できた。
【０２２７】
更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８０ｐｐｍ〜７．３０ｐｐｍ（ｍ）
（１１Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２２８】
合成例１０  トリエトキシシラニルペンタセンの合成（原料（１０））
トリエトキシシラニルペンタセンは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたペンタセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ブロモペンタセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3のクロロホルム溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１０％）。
【０２２９】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
【０２３０】
更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８０ｐｐｍ〜７．３０ｐｐｍ（ｍ）（１３Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２３１】
合成例１１：２−メチル１０−トリエトキシシラニルペンタセンの合成（原料（１１））
２−メチル１０−トリエトキシシラニルペンタセンは、以下の手法により合成した。
【０２３２】
まず、ブロモメタンを含む、例えばクロロホルム溶液中に、マグネシウムを加えることによって、グリニヤール試薬を形成させた。続いて、前記合成例１の１０−ブロモペンタセンのクロロホルム溶液をゆっくりと加えることによって、１０−メチルペンタセンを形成した。つづいて、例えばＮＢＳを用いて前記中間体をブロモ化した後に、２位以外がブロモ化された化合物を抽出により除去することによって、２−ブロモ−１０−メチルペンタセンを得た。更に、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3をクロロホルム中に溶解させ、その溶液を、前記３−ブロモ−９−オクタデシルテトラセンを含むクロロホルム溶液に加えることによって反応させ、標記の化合物を合成した（収率１２％）。
【０２３３】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０２３４】
７．８０ｐｐｍ〜７．３０ｐｐｍ（ｍ）（１３Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
２．８ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  メチル基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０２３５】
合成例１２：トリクロロ−（４−｛２−［４−（２−ｐ−トリル−エチル）−フェニル］−エチル｝−フェニル）シランの合成（原料（１２））
前記化合物については、以下の手法により合成を行った。
【０２３６】
まず、２００ｍｌナスフラスコに、α―ブロモキシレン（５０ｍＭ）とトリエチルホスファイト（６０ｍＭ）を仕込み、攪拌しながら、１４０℃まで温度を上昇させることにより反応を進行させた。更に１８０℃まで温度を上げ、トリエチルホスファイトの残存物を破壊した後、冷却することによって４−（メチル−ベンジル）−フォスホン酸を形成した。続いて、攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに水酸化ナトリウム１０ｍＭをアルゴン雰囲気中で乾燥ＤＭＦに加え、溶液温度を０℃とした後に、前記４−（メチル−ベンジル）−フォスホン酸（８ｍＭ）とトランス−４−スチルベンカルボキシアルデヒド（７ｍＭ）のＤＭＦ溶液（５０ｍｌ）をゆっくりと加え、２４時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、生成物をエタノールで抽出することにより、４−[（Ｅ）−２−［４−｛（Ｅ）−２−フェニルビニル｝−フェニル］−ビニル]−フェニルメタンを合成した。更に、前記化合物Ｇを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳを加え、ＡＩＢＮを加え、２時間攪拌したのち、減圧濾過し、下記構造式にて示される中間体４を合成した。
【０２３７】
【化３７】
2006179703.tif 000044
【０２３８】
更に続いて、攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに中間体４を仕込み、１．０モルのテトラクロロシラン及びトルエン２００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温１０℃にて、前記中間体４を１時間かけて加え、滴下後、１時間成熟させることより、上記構造式で示される化合物を合成した。
【０２３９】
形成した目的化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０７０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が確認され、化合物がＳｉＣ結合が含まれることが確認できた。更に、化合物の核磁気共鳴測定を行った。この化合物は反応性が高く、直接ＮＭＲ測定できないため、エタノールと反応させ、末端の塩素をエトキシ基に交換した後に測定を行った。
【０２４０】
７．４ｐｐｍ〜７．２ｐｐｍ（ｍ）  （１２Ｈ  フェニル骨格由来）
７．１ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  ビニル基骨格由来）
３．８ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
２．５ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  メチル基由来）
１．４ｐｐｍ〜１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果からこの化合物が、上記構造式にて表される化合物であることが確認できた。
【０２４１】
合成例１３：トリエトキシ−［２，２’；６’，２”］テルナフタレン−６−イル−シランの合成（原料（１３））
まず、２−ブロモナフタレン（ＣＡＳｎｏ．９０−１１−９）を５０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に１００ｍＭ  ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ2雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、２，６−ジブロモナフタレンを合成した。続いて、２−ブロモナフタレン４０ｍＭをＴＨＦに溶解させ、金属マグネシウムを加えＮ２雰囲気下６０℃１時間反応させることでグリニヤール試薬を合成した後、前記２，６−ジブロモナフタレン２０ｍＭを含むＴＨＦ溶液に前記グリニヤール試薬を加え、２０℃９時間反応させることで、［２，２’；６’，２’’］Ｔｅｒｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを合成した。その後、前記［２，２’；６’，２’’］テルナフタレンを１０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に２０ｍＭ  ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ2雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、６−ブロモ−［２，２’；６’，２’’］テルナフタレンを形成した後、金属マグネシウムを加えＮ２雰囲気下６０℃１時間反応させることでグリニヤール試薬を合成し、さらに、クロロトリエトキシシラン１０ｍＭを加え６０℃２時間反応させることで標記の化合物を収率４０％で得た。
【０２４２】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０９０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０２４３】
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．９ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  芳香族）
７．６ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  芳香族）
７．５ｐｐｍ（ｍ）  （４Ｈ  芳香族）
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  芳香族）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基）
１．５ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物がトリエトキシ−［２，２’；６’，２”］テルナフタレン−６−イル−シランであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの概略構成図である。
【図２】図１の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、アンカー膜及び有機薄膜部分の拡大図である。
【図３】従来の有機薄膜トランジスタの概略構成図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  アンカー膜
５、７  ソース／ドレイン電極
６  有機薄膜
１０  キャリア移動方向を示す矢印
１１  アンカー膜／有機薄膜界面を横断したキャリア移動を示す矢印
【図１】
2006179703.tif 000045
【図２】
2006179703.tif 000046
【図３】
2006179703.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月30日(2006.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とゲート絶縁膜との間に、π電子共役系分子を含む有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜とを備え、前記単分子膜が、その膜面方向に隣接する有機シラン化合物のπ電子共役系分子間で結合していないことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とゲート絶縁膜との間に、有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜とを備えた有機薄膜トランジスタであって、
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、ベンゼンを２〜６個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜６個繰り返した１価の基、２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基、及びそれらの組み合わせから選択されたπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
かくして本発明によれば、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とゲート絶縁膜との間に、π電子共役系分子を含む有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する単分子膜からなるアンカー膜とを備え、前記単分子膜が、その膜面方向に隣接する有機シラン化合物のπ電子共役系分子間で結合していないことを特徴とする有機薄膜トランジスタが提供される。