(57)【要約】【課題】  耐熱性、保香性及び粘着性のいずれにも優れたポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法、及びその方法により得られる積層フィルム、並びにこのフィルムからなる食品包装用フィルムを提供する。【解決手段】  ２５０℃における溶融張力が１．０〜１０ｍＮのポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）からなる層（Ａ）と、２３℃での貯蔵弾性率が１．０×１０８〜１．０×１０９（Ｐａ）のポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）からなる層（Ｂ）を積層するポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法、及び、この方法により得られる積層フィルム、並びに、このフィルムからなる食品包装用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃における溶融張力が１．０〜１０ｍＮのポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）からなる層（Ａ）と、２３℃での貯蔵弾性率が１．０×１０８〜１．０×１０９（Ｐａ）のポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）からなる層（Ｂ）を積層することを特徴とするポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
該ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）が、可塑剤を０．１〜２０重量％含有する請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
該ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）が、脂肪族ポリエーテルブロックを構成単位として含有する請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
該ポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）からなる層（Ａ）と、該ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）からなる層（Ｂ）の膜厚比ｄ［層（Ａ）］／［層（Ｂ）］が、１／２〜３０／１である請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
該ポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）からなる層（Ａ）と、該ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）からなる層（Ｂ）とを、［層（Ａ）］／［層（Ｂ）］／［層（Ａ）］の順で少なくとも３層構造に積層する請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とするポリブチレンテレフタレート積層フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のポリブチレンテレフタレート積層フィルムからなることを特徴とする食品包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性、保香性及び粘着性のいずれにも優れる積層フィルムの製造方法、及び食品包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ナイロン、ポリエチレン、ＴＰＸなどがラップフィルム用材料として使用されているが、これら現行のラップフィルムは、耐熱性や保香性の点で、更に改善が求められている。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂の一種であるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）樹脂は、成型加工性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性に優れることから、フィルムやシートなどの押出成形品において、広範囲に利用されるようになってきた。このＰＢＴ樹脂は、上述した現行のラップフィルム材料の欠点である耐熱性や保香性に優れ、食品衛生性にも優れていることから、食品用ラップフィルムとしてこれまで種々の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、ＰＢＴ樹脂からなる食品用ラップフィルムが開示されている。しかし、ここで開示されたラップフィルムでは、ＰＢＴ樹脂の特徴である、耐熱性（電子レンジ特性）や保香性には優れるものの、粘着性や柔軟性等のフィルム風合いが不十分であり、この点でポリ塩化ビニル、ポリエチレン系のラップフィルムに劣っていた。
【０００５】
また、特許文献３には、変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるラップ用二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されている。この特許文献３では、ＰＢＴ樹脂にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位を含有させて、ラップフィルムの引張弾性率を向上させているが、ＰＢＴ樹脂本体の特徴である、耐熱性（電子レンジ特性）や保香性が低下するという問題があった。
【０００６】
すなわち、従来法においては、ＰＢＴ樹脂の特徴である耐熱性及び保香性と、粘着性の性能を両立させることは困難であり、これらの性能を両立し、総合的に優れた性能を有するポリブチレンテレフタレートラップフィルムが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９０１９号公報
【特許文献２】特開平６−２３８７３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、耐熱性、保香性及び粘着性のいずれにも優れたポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法、及びその方法により得られたポリブチレンテレフタレート積層フィルム、並びにこのフィルムからなる食品包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶融張力を有するポリブチレンテレフタレート樹脂と、特定の貯蔵弾性率を有するポリブチレンテレフタレート樹脂とを積層することにより、総合的に優れた性能を有するラップフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、２５０℃における溶融張力が１．０〜１０ｍＮのポリブチレンテレフタレート樹脂（ａ）からなる層（Ａ）と、２３℃での貯蔵弾性率が１．０×１０８〜１．０×１０９（Ｐａ）のポリブチレンテレフタレート樹脂（ｂ）からなる層（Ｂ）を積層することを特徴とするポリブチレンテレフタレート積層フィルムの製造方法、及び、この方法により製造されるポリブチレンテレフタレート積層フィルム、並びに、このフィルムからなる食品包装用フィルム、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂本来の特徴である耐熱性及び保香性を維持しつつ、ラップフィルムとして要求される粘着性及び柔軟性にも優れるラップフィルムを得ることができるため、本発明の積層フィルムは、電子レンジによる加熱調理にも用いられる、食品包装用ラップフィルムとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（ａ）及び（ｂ）としては、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて重合することにより得られる樹脂であり、好ましくは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とする樹脂である。ここで、主たる繰り返し単位とはブチレンテレフタレート単位が、全多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味し、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％以上、特には９５モル％以上であるのが好ましい。
【００１４】
ＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）の製造の際に用いることができるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１５】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独で１，４−ブタンジオールと共に用いても良いし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いても良い。
【００１６】
本発明のＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）は、本発明の要件を満たせば、各々単独であってもよいし、或いは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数のＰＢＴの混合物を溶融しペレット状に成形したものであってもよい。
【００１７】
また、本発明で使用するＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）を製造する際には、触媒としては通常チタン化合物が使用され、具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではチタンアルコラート、更にはテトラアルキルチタネートが好ましく、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１８】
また、必要に応じてチタン化合物の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を併用してもよい。
【００１９】
本発明において、ＰＢＴ樹脂（ａ）は、ラップフィルムのベースフィルムとして機能する層（Ａ）を形成する樹脂であり、２５０℃における溶融張力が１．０〜１０ｍＮ、好ましくは１．１〜５．０ｍＮ、更に好ましくは１．２〜３．０ｍＮ、特に好ましくは１．３〜２．５ｍＮとなる樹脂である。
【００２０】
本発明において、溶融張力の測定方法は以下の通りである。即ち、ＰＢＴ樹脂を１２０℃で約６時間乾燥した後、東洋精機（株）キャピログラフによりシリンダー温度２５０℃における溶融張力(ｍＮ)を測定する。引き取りスピードは２０ｍ／分、キャピラリは、径／長＝０．５ｍｍ／５ｍｍを使用し、ピストンスピード＝５ｍｍ／分とし、シリンダー内にペレット１０ｇを投入した後、５分間かけ溶融し、６〜７分時の平均値を溶融張力として採用する。
【００２１】
溶融張力が１．０ｍＮ未満であると、製膜時に不具合が生じる傾向がある。すなわち、Ｔダイキャスティング法による製膜時には、ネッキングにより、フィルム中央部と両端との厚み差が大きくなり、使用できない部位が増える傾向がある。また、インフレーション法による製膜時には、エアによりバブルが充分に大きくならなかったり、形状が安定しないので厚みムラが著しくなる傾向がある。一方、溶融張力が１０ｍＮ以上であると、押出機のスクリュ負荷が大きく、押出し量が著しく低下する傾向がある。
【００２２】
このような溶融張力を有する樹脂は、ＰＢＴ樹脂の製造工程において、重合時間、減圧度、温度等の条件を調節することにより得ることができる。
【００２３】
一方、ＰＢＴ樹脂（ｂ）は、ラップフィルムに、粘着性及び柔軟性を付与する層（Ｂ）を形成する樹脂であり、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８〜１．０×１０９（Ｐａ）、好ましくは１．５×１０８〜８．０×１０８（Ｐａ）、更に好ましくは１．８×１０８〜６．０×１０８（Ｐａ）、特に好ましくは２．０×１０８〜４．０×１０８（Ｐａ）となる樹脂である。
【００２４】
本発明において、貯蔵弾性率は、ＰＢＴ樹脂から、厚み５０μｍのフィルムを成形し、このフィルムの動的粘弾性を測定することにより求める。フィルムの成形条件は、３０ｍｍ単軸スクリュ（Ｌ／Ｄ＝２５）を有する押出機に、６００ｍｍ巾のＴ型ダイスの装着されたＴダイ成形機を用いて、ＰＢＴ樹脂を、吐出量５ｋｇ／ｈで押出し、チルロール温度は３０℃、引き取り速度は２．８５ｍ／分の条件を採用した。
【００２５】
貯蔵弾性率が１．０×１０８（Ｐａ）未満であると、高温でフィルムの形状安定性や粘着性が低下する傾向があり、１．０×１０９（Ｐａ）を超えると粘着性に劣る傾向がある。ここで、貯蔵弾性率とは、フィルムの粘着性を示す指標であり、動的粘弾性測定の方法により測定できる。
【００２６】
このような貯蔵弾性率を有する樹脂は、ＰＢＴ樹脂の製造工程において、重合時間、減圧度、温度等の条件を調節することにより得ることができる。
【００２７】
本発明において、ＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）は、溶融重合法でも、溶融重合反応後に固相重合する方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよいが、連続法による溶融重合法の方が、重合したペレットの可塑化時の押出機スクリュ負荷が均一である為、安定した押出が可能であり、フィルム膜厚が均一に成り易く、吐出量が増加した際のフィッシュアイの発生が少ないため好ましい。
【００２８】
本発明において、溶融重合法を採用する場合の方法に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。  
【００２９】
次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されて通常ペレット状とされる。
【００３０】
本発明で使用するＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、所望の固有粘度を有するＰＢＴ樹脂を得、該樹脂を減圧下、融点より３〜２０℃ほど低い温度で長時間加熱することにより、製造可能である。
【００３１】
用いるエステル化反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００３２】
本発明のＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）に用いられるＰＢＴ樹脂の固有粘度は、０．７ｄｌ／ｇ以上、更には０．８ｄｌ／ｇ以上、特には１．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、一方上限は２．０ｄｌ／ｇ以下、更には１．８ｄｌ／ｇ以下、特には１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ＰＢＴ樹脂の固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂の溶融粘度が高くなり、押出機のスクリュ負荷が高くなり、押出し量が低下する傾向がある。なお、本発明においてＰＢＴの固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００３３】
本発明で使用されるＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）の降温結晶化温度は、フィルムの耐熱性の点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００３４】
本発明のＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）の末端カルボキシル基量は、通常４０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは３５（ｅｑ／Ｔ）以下である。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量を４０（ｅｑ／Ｔ）以下とすることにより、ポリマー臭のしない積層フィルムとすることができ、食品へのポリマー臭の移行を防止できる。
【００３５】
末端カルボキシル基含有量の測定方法は、樹脂のサンプルを粉砕し、乾燥した後、粉砕したサンプル０．１ｇを試験管に精秤する。次いで、ベンジルアルコール３ｍｌを加えた後、１９５℃の加熱浴に入れ、窒素を吹き込みながら粉砕したＰＢＴ樹脂を溶解させる。溶解後、クロロホルムを５ｍｌを加え、冷却し指示薬を添加する。ついで、窒素を吹き込みながら０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液で滴定し、滴定量を求め、次式により末端カルボキシル基量を算出する。
末端カルボキシル基量＝（滴定量×０．１×Ｆ）／サンプル量
ここで、Ｆは０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液の力価であり、末端カルボキシル基量の単位はμｅｑ／ｇ、滴定量の単位はμｌ、サンプル量の単位はｇである。
【００３６】
本発明に使用される、ＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）中の残存テトラヒドロフラン量は、通常３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ（重量比）以下である。ＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、ＰＢＴペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。ＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、フィルムのポリマー臭が低減できるため、積層フィルムに好適に使用することができる。ＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量が３００ｐｐｍ（重量比）を超えると、フィルムのＴＨＦ臭がきつかったり、製膜中のフィルムに微細発泡するおそれがある。
【００３７】
残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量と、ガス発生量は必ずしも比例するものではない。
【００３８】
本発明で使用するＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）は、チタン原子の合計含有量が１２０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。このチタン原子は、重合反応の触媒残渣であるチタン化合物として含有されるものである。
【００３９】
更に、本発明においては、ＰＢＴ樹脂（ａ）又は（ｂ）中のチタン原子の含有量を特定量とすることが、フィルム異物や色調の観点で好ましい。具体的には、ＰＢＴ樹脂（ａ）又は（ｂ）中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。一方上限は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ下である。
【００４０】
チタン原子の含有量が１２０ｐｐｍより多い場合は、製膜後のラップフィルムの濁度が高かったり、異物が多く外観が劣ったり、フィルムの黄味が著しくなる傾向がある。一方、１０ｐｐｍより少ない場合は、ポリブチレンテレフタレートの重合効率が低下する傾向がある。なお、チタン原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００４１】
本発明のＰＢＴ樹脂（ｂ）は、積層フィルムの粘着性及び柔軟性を改良するために、ＰＢＴ樹脂（Ｂ）に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは１．５〜４重量％の可塑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。可塑剤量が０．１重量％未満であると、粘着性に劣る傾向があり、２０重量％を超えるとブリードアウトが生じ、フィルムをロール状で保管する際にブロッキングが発生したり、製膜時にキャスティングロールの汚れが生じる傾向がある。
【００４２】
可塑剤（Ｅ）としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、及びアマイド類が挙げられる。
【００４３】
グリセリン脂肪酸エステル類としては、グリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステル化合物が挙げられ、具体的には、（ジ）グリセリンモノオレート、（ジ）グリセリンジオレート、（ジ）グリセリントリオレート、（ジ）グリセリンモノステアレート、（ジ）グリセリンジステアレート、（ジ）グリセリントリステアレート、（ジ）グリセリンモノパルミテート、（ジ）グリセリンジパルミテート、（ジ）グリセリンモノラウレート、（ジ）グリセリンジラウレート、（ジ）グリセリンモノオレートラウレート、（ジ）グリセリンジオレートラウレート、（ジ）グリセリントリオレートラウレートが挙げられる。
【００４４】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、具体的には、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタン（トリ）ステアレート及びソルビタン（トリ）オレートが挙げられ、また、エチレンオキサイド付加物としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレートが挙げられる。
【００４５】
プロピレングリコール脂肪酸エステル類としては、具体的にはプロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネートが挙げられ、また、アマイド類としては、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドが挙げられる。
【００４６】
本発明の可塑剤（Ｅ）としては、上述したものの他、常温で液体のパラフィン系またはシクロパラフィン系の飽和炭化水素が挙げられ、具体的には、パラフィン系およびナフテン系のプロセスオイル、白色鉱油、ミネラルオイル、パラフィンワックスおよび流動パラフィンが挙げられる。可塑剤（Ｅ）は、単一化合物であっても複数種類の混合物であっても良い。
【００４７】
本発明の可塑剤（Ｅ）としては、粘着性及び透明性の観点から、上述した中でも、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン脂肪酸エステル化合物等のグリセリン脂肪酸エステル類、特にはグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
【００４８】
本発明のＰＢＴ樹脂（ｂ）は、積層フィルムの粘着性及び柔軟性を改良するために、脂肪族ポリエーテルブロックを構成単位として含有することが好ましく、脂肪族ポリエーテルブロックとしては、ポリアルキレンエーテルグリコールであることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられ、中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００４９】
ポリアルキレンエーテルグリコール等の脂肪族ポリエーテルブロックの数平均分子量は４００〜６，０００、更には５００〜４，０００、特には６００〜３，０００程度であるのが好ましい。また、ＰＢＴ樹脂（ｂ）中の脂肪族ポリエーテルブロックの含有量は、粘着性の観点から、通常８〜７０重量％であり、好ましくは１２〜５０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００５０】
このような脂肪族ポリエーテルブロックを含有するＰＢＴ樹脂（ｂ）は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体とからポリエステルオリゴマーを生成し、このポリエステルオリゴマーに、所定分子量の脂肪族ポリエーテルを所定量混合し、錫触媒などで共重合することにより製造することができる。また、ＰＢＴ樹脂を製造する際に、多価アルコール成分として、１，４−ブタンジオールと共に、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ポリエーテルブロックを使用することにより、製造することもできる。
【００５１】
本発明において、ＰＢＴ樹脂（ａ）より形成されるベースフィルムとしての（Ａ）層の厚みは、下限は３μｍ以上、更には４μｍ以上、特には５μｍ以上であることが好ましく、上限は２０μｍ以下、更には１５μｍ以下、特には１２μｍ以下であることが好ましい。（Ａ）層の厚みが３μｍ未満では、保香性が不充分となり、２０μｍを超える所ではフィルムの風合いの観点で好ましくない傾向がある。
【００５２】
本発明において、ＰＢＴ樹脂（ｂ）から形成される（Ｂ）層の厚みは、下限は０．５μｍ以上、更には１．０μｍ以上、特には２．０μｍ以上であることが好ましく、上限は１０μｍ以下、更には８μｍ以下、特には５μｍ以下であることが好ましい。（Ｂ）層の厚みが０．５μｍ未満では粘着性が不充分となり、２０μｍ以上では耐熱性が不足となる傾向がある。
【００５３】
ＰＢＴ樹脂（ａ）から成形される層（Ａ）の膜厚と、ＰＢＴ樹脂（ｂ）から成形される層（Ｂ）の膜厚の比ｄ［層（Ａ）］／［層（Ｂ）］は、保香性及び耐熱性の点から、通常１／２〜３０／１であり、更には１／３〜１０／１、特には１／４〜５／１が好ましい。
【００５４】
本発明においては、上述したベースフィルムとしての層（Ａ）と、粘着性を有する層（Ｂ）とを、［層（Ｂ）］／［層（Ａ）］／［層（Ｂ）］の順で少なくとも３層構造に積層することが好ましく、特には３層に積層するのが好ましい。このような積層構成とすることにより、各層の収縮率の違いにより積層フィルム全体がカールすることを効果的に防止することができる。
【００５５】
このような、少なくとも３層の構成とする場合には、各層の膜厚比ｄ［層（Ｂ）］／［層（Ａ）］／［層（Ｂ）］は、保香性及び耐熱性の点から、通常１／１／１〜１／３０／１であり、更には１／１．２／１〜１／１０／１、特には１／１．５／１〜１／５／１が好ましい。
【００５６】
更に、上記の層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層して得られた積層フィルム全体の膜厚は、特に制限はないが、通常５〜３０μｍ、更には６〜２０μｍ、特には８〜１５μｍが好ましい。
【００５７】
また、得られた積層フィルムの透明性については、ヘーズ値（ＪＩＳ  Ｋ―７１０５に準拠）が、５．０％以下のものが好ましく、更には４．０％以下、特には３．０％以下であるのが食品包装用フィルムとして好適である。
【００５８】
本発明のＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）には、更に本発明の特性を損なわない範囲において、必要に応じ、フュームドシリカ、タルク、カオリナイト、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機充填材、ポリエチレン又はその酸変性品、ポリプロピレン又はその酸変性品、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその酸変性品、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテルアミド、ポリエーテルエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー又はその酸変性品、アクリルゴム、コアシェル型アクリルゴム、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル又はその酸変性品、芳香族ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート以外の芳香族ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、その他の熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００５９】
本発明において、ＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）に、上述した種々の添加剤や他の樹脂を含有させる方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、（１）ＰＢＴ樹脂の製造段階で添加する方法、（２）ペレット状のＰＢＴ樹脂にドライブレンドする方法、（３）原料ＰＢＴの一部を他の樹脂又は添加物等と予め混合したマスターバッチを製造し、これを残りの原料ＰＢＴと混合する方法、又は（４）ＰＢＴ樹脂をフィルム化する際の溶融混練中に添加する方法等が挙げられる。
【００６０】
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、十分に乾燥したチップ状のＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）を、各々別の押出機にて溶融混練した後、Ｔ−ダイ法やインフレーション法等の公知の方法を用いて積層フィルムを成形することができる。Ｔ−ダイ法の場合には、溶融混練した各々の樹脂（ａ）及び（ｂ）を、導管により、例えばフィードブロック型積層ダイで合流させて、溶融積層フィルムを連続的に共押出しし、チルロールで冷却、加圧しながら巻き取ることによって積層フィルムを得ることができる。
【００６１】
得られた積層フィルムは、耐熱性やセット性及び強度を上げるために、更に、テンター法やチューブラー法により延伸してもよい。
【００６２】
また、Ｔ−ダイ法による共押出しの際のエアギャップは、通常１５ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、更に好ましくは８ｃｍ以下である。
【００６３】
積層フィルムを成形する際の、ＰＢＴ樹脂（ａ）の押出し温度は、通常樹脂温度で２３０〜３００℃であり、２３３〜２９０℃が好ましく、２３５〜２８５℃がより好ましく、２３８〜２８０℃が更に好ましく、特には２４０〜２７０℃が好ましい。一方、ＰＢＴ樹脂（ｂ）の押出し温度は、通常樹脂温度で２００〜２６０℃であり、２０５〜２５５℃が好ましく、２１０〜２５０℃がより好ましく、２１５〜２４５℃が更に好ましく、特には２２０〜２４０℃が好ましい。樹脂温度が温度範囲の上限を超えると、ＰＢＴの熱分解によりネックイン現象や耳暴れが大きくなり、ＰＢＴの高速押出しが困難となったり、トリミング量が大きくなったりして、押出し性が低下する傾向がある他、得られたフィルムのポリマー臭が強くなる傾向がある。
【００６４】
このようにして得られた本発明のポリブチレンテレフタレート積層フィルムは、耐熱性、保香性及び粘着性に優れるため、電子レンジによる加熱調理にも用いられる、食品包装用ラップフィルムとして好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に限定されない。尚、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂の物性測定法、積層フィルムの特性評価法、及びＰＢＴ樹脂の製造法は以下のとおりである。
【００６６】
［ＰＢＴ樹脂の物性測定法］
（１）ＰＢＴの熱特性
ＰＢＴ樹脂を約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃／分のスピードで昇降温し、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）℃を測定した。
（２）固有粘度（ＩＶ）
ＰＢＴ樹脂を１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中、３０℃でＰＢＴ樹脂の固有粘度ＩＶ（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【００６７】
（３）溶融張力
ＰＢＴ樹脂を１２０℃で約６時間乾燥した後、東洋精機（株）キャピログラフによりシリンダー温度２５０℃における溶融張力(ｍＮ)を測定した。引き取りスピードは２０ｍ／分、キャピラリは、径／長＝０．５ｍｍ／５ｍｍを使用し、ピストンスピード＝５ｍｍ／分とした。シリンダー内にペレット１０ｇを投入した後、５分間かけ溶融し、６〜７分時の平均値を溶融張力として採用した。
【００６８】
（４）貯蔵弾性率
各ＰＢＴ樹脂（ｂ）から、厚み５０μｍのフィルムを成形し、このフィルムの動的粘弾性を測定することにより貯蔵弾性率を求めた。３０ｍｍ単軸スクリュ（Ｌ／Ｄ＝２５）を有する押出機に、６００ｍｍ巾のＴ型ダイスの装着されたＴダイ成形機を用いて、各ＰＢＴ樹脂（ｂ）を、吐出量５ｋｇ／ｈで押出した。チルロール温度は３０℃、引き取り速度は２．８５ｍ／分の条件を採用した。
【００６９】
成形したフィルムより、巾５．９０ｍｍ、厚み５０μｍ、長さ４０ｍｍのサンプルを切り出し、このサンプルについて、（株）ユービーエム製の動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ  Ｒｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００）を用いて、開始温度−５０℃、終了温度１８０℃、ステップ温度１℃、昇温速度３℃／分、基本周波数１１０Ｈｚの条件下で貯蔵弾性率（Ｅ´（Ｐａ））を測定した。
【００７０】
［積層フィルムの特性評価法］
（１）積層フィルム各層厚み
積層フィルムの各層の断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて層厚みを観察した。
【００７１】
（２）耐熱性（電子レンジ適性）
蒸留水を５０ｍｌ入れたパイレックス製５００ｍｌガラスビーカーの口を、２５ｃｍ角に切り出したラップフィルムで閉じた後、５００Ｗ電子レンジで２分間加熱し温め、下記指標により評価した。尚、評価の際は、市販のポリエチレン製ラップフィルムと比較した。
【００７２】
◎：電子レンジ加熱後の粘着性は市販品と同等である。またフィルムには穴開きや破れも無かった。
○：電子レンジ加熱後の粘着性が市販品に比べやや劣った。
×：フィルムの穴開きや破れは無いが、フィルムはビーカーより外れ、約１７ｃｍ角程度に収縮しており、粘着性は市販品に比べて劣っていた。
【００７３】
（３）保香性
ガラス製カップ（容量２００cc）にレギュラーコーヒー粉２０ｇを入れ、カップ口をラップフィルムで閉じた後、アルミ防湿袋に入れてヒートシールし、静値した。３時間後、アルミ防湿袋を開封して臭気をかぎ、漏れ具合により保香性を評価した。コーヒー臭が全くしない場合を◎、ややコーヒー臭がするがほどんど気にならない場合を○、コーヒー臭がした場合を×とした。
【００７４】
（４）粘着性
パイレックス製５００ｍｌガラスビーカーの口を、２５ｃｍ角に切り出したラップフィルムで閉じた後、粘着性を下記指標で評価した。尚、評価の際は、市販の塩化ビニリデン製ラップフィルムと比較した。
◎：フィルムの浮きが無く、粘着性も市販品以上である。
○：フィルムの浮きが無く、粘着性も市販品と同等である。
△：ビーカーのガラス面からのフィルムの浮きがみられ、粘着性も市販品に比べて劣る。
×：ビーカーのガラス面からのフィルムの浮きが多く、粘着性も市販品に比べて劣る。
（５）透明性
ＪＩＳ  Ｋ―７１０５規格に準拠し、東京電色技術センター製全自動ヘーズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を使用し、ヘーズ値を測定した。
【００７５】
［ＰＢＴの製造法］
下記の実施例及び比較例において使用した各ＰＢＴ樹脂は、重合触媒としてチタン系重合触媒を使用し、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオール、及び必要に応じてＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を、常法に従って重合することにより製造したものである。
【００７６】
表１中において、Ｈ−ＰＢＴは、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールから製造されたＰＢＴ樹脂（ＩＶ＝１．２６、Ｔｍ＝２２３℃）であり、Ｓ−ＰＢＴは、テレフタル酸、１，４-ブタンジオール及びＰＴＭＧから製造された柔軟なＰＢＴ樹脂（ＰＴＭＧ含量２０重量％、ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）１０００、ＩＶ＝１．３１、Ｔｍ＝２１８℃）を表す。
【００７７】
［実施例１〜５及び比較例３］
下記表１に記載した各ＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）の各々のペレットを、熱風乾燥機にて１２０℃で６時間かけて乾燥し、次いで乾燥させた各々のＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）を、２台の押出機（池貝鉄工株式会社製、スクリュー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）のホッパーに各々別個に投入し、各々の樹脂を溶融混練した。溶融混練されたＰＢＴ樹脂のうち、ＰＢＴ樹脂（ｂ）に相当する樹脂を均等に二つに分け、導管を通して、２種３層Ｔダイで合流させ、２種３層ラップフィルムを共押出しにより成形した。
【００７８】
エアギャップは１２０ｍｍ、チルロール温度は３０℃、押出し温度は、樹脂温度で、ＰＢＴ樹脂（ａ）が２５０℃、ＰＢＴ樹脂（ｂ）が２３０℃であり、各ＰＢＴ樹脂の吐出量は、表に示したフィルム層厚比となるようにギアポンプを調節し、全厚１２μｍの三層フィルム（Ｂ／Ａ／Ｂ）を成形した。
【００７９】
尚、可塑剤（Ｅ）を含有するＰＢＴ樹脂（ｂ）は、予め可塑剤（Ｅ）とＰＢＴ樹脂をブレンドした後、二軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２５０℃、吐出量１５Ｋｇ／ｈで溶融混練することにより調整したものを用いた。種々の評価を行った結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例６］
層構成を（Ａ）層と（Ｂ）層の２層構成とし、溶融混練されたＰＢＴ樹脂（ａ）及び（ｂ）の各々を導管を通して、２種２層ダイで合流させたこと以外は、実施例１と同様にして２種２層ラップフィルムを成形した。評価結果を表１に示した。
［比較例１及び２］
層構成を単層とし、ＰＢＴ樹脂としてＨ−ＰＢＴを使用し、実施例１の２つの押出機に同じ原料を投入した以外は実施例１と同様にして単層ラップフィルムを成形した。評価結果を表１に示した。なお、比較例１においては、可塑剤を含有するＰＢＴ樹脂を用いた。
【００８１】
【表１】
2006312267.tif 000002