(57)【要約】      （修正有）【課題】有機合成上非常に重要な反応技術であるクロスカップリング反応用に極めて高活性な触媒組成物を提供する。【解決手段】下記式で示されるニッケル塩とアミン化合物との錯体及びトリフェニルホスフィンからなる触媒組成物の存在下にクロスカップリング反応させる。2006305558.tif 000026（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルケニル基、ｎは１〜６の整数、Ｘはハロゲン、水酸基、硝酸基または酢酸基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるニッケル塩とアミン化合物との錯体及びトリフェニルホスフィンからなるクロスカップリング反応用触媒組成物。
【化１】
2006305558.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。Ｘは各々同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子、水酸基、硝酸基または酢酸基を表す。）
【請求項２】
ニッケル塩が、ハロゲン化ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のクロスカップリング反応用触媒組成物。
【請求項３】
アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のクロスカップリング反応用触媒組成物。
【請求項４】
下記式（２）で示されるホウ素化合物と下記式（３）で示される化合物とを、塩基及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下に、クロスカップリング反応させることを特徴とする下記式（４）で示されるクロスカップリング化合物の製造方法。
【化２】
2006305558.tif 000019
【化３】
2006305558.tif 000020
【化４】
2006305558.tif 000021
（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。Ｙは各々同一または異なっていてもよく、水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｚはハロゲン原子、メタンスルホナート基またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
【請求項５】
塩基が炭酸塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載のクロスカップリング化合物の製造方法。
【請求項６】
ホウ素化合物が、下記式（５）で示される芳香族ホウ素化合物もしくは下記式（６）で示されるアルケニルホウ素化合物であることを特徴とする請求項４〜５に記載のクロスカップリング化合物の製造方法。
【化５】
2006305558.tif 000022
【化６】
2006305558.tif 000023
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。ベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているＲ７同士が、任意に結合してベンゼン環と縮合環を形成してもよい。アルケニル基上の隣接するＲ８とＲ１０、同一炭素上にあるＲ９とＲ１０はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは各々同一または異なっていてもよく、水酸基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
式（３）で示される化合物が、下記式（７）で示される芳香族化合物もしくは下記式（８）で示されるアルケニル化合物であることを特徴とする請求項４〜６に記載のクロスカップリング化合物の製造方法。
【化７】
2006305558.tif 000024
【化８】
2006305558.tif 000025
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基を表す。ｂは１〜５の整数を表す。ベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているＲ１１同士が、任意に結合してベンゼン環と縮合環を形成してもよい。アルケニル基上の隣接するＲ１２とＲ１４、同一炭素上にあるＲ１３とＲ１４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｚはハロゲン原子、メタンスルホナート基またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成上、クロスカップリング反応に対し極めて高活性な触媒組成物、及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法に関するものである。本発明の方法を用いることにより、種々の機能性化合物を効率的に製造することが可能となる。例えば、液晶や医薬原料として多用される、４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルを効率的に合成する方法として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
カップリング反応技術は、電子材料、医農薬中間体、各種機能性化合物等を合成する技術として非常に重要な技術である。中でも、塩基及び触媒存在下に、ホウ素化合物と有機ハライド化合物とをクロスカップリング反応させる技術（以下、鈴木カップリング反応技術と略記する）が、有用で汎用性の高い技術として大きく注目されてきており、この技術を利用して様々な有用な化合物を合成可能である。特に近年では、ビアリール化合物（医農薬中間体や液晶材料等）や置換オレフィン化合物（機能性材料の原料等）合成において極めて重要となっている。
【０００３】
従来、鈴木カップリング反応技術を利用してビアリール化合物または置換オレフィン化合物を合成する際の触媒としては、パラジウム塩とホスフィン化合物からなる触媒（以下、パラジウム−ホスフィン触媒と略記する）が多用されてきた。しかしながら、パラジウムは非常に高価であり、また、カップリング原料として安価な塩化物の利用が困難であった。
【０００４】
これに対し、パラジウムを経済的に有利となる安価なニッケルで代替したニッケル塩とホスフィン化合物からなる触媒（以下、ニッケル−ホスフィン触媒と略記する）が提案されてきている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜３参照）。これらの方法で、反応を円滑に進行させるためには、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタンなどの高価且つ安定性に問題があり、取扱いにくいホスフィン配位子が必須であること、また高価で取扱いが困難なＢｕＬｉなどの還元剤の使用が必要となる問題がある。
【０００５】
これら上記問題に対し、最近ではニッケル化合物とアミン化合物からなる触媒（以下、ニッケル−アミン触媒と略記する）を利用する方法が注目されている（例えば、特許文献５、非特許文献４参照）。この方法において、収率改善のためには、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの高価なアミン化合物を用いる必要があり、さらには、ニッケル化合物として、空気に対して極めて敏感で大気中での取扱いが困難なビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを使用していることから、この方法も量産化の観点では問題がある。
【０００６】
さらに、ニッケル触媒を使用するこれらの方法における共通の課題として、塩基にリン酸カリウムなどの高価な強塩基が必須である問題がある。リン酸カリウムは強塩基性を有するため、反応時に原料であるボロン酸の分解反応が併発する問題を有し、経済的にもプロセス的にも問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０２６９７号公報（実施例）
【特許文献２】特開２０００−３０２７２０号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００３−１１９１７５号公報（実施例）
【特許文献４】特開２００４−９１４６７号公報（実施例）
【特許文献５】特開２００４−９１４６５号公報（実施例）
【非特許文献１】「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（英国），１９９６年，第３７巻，ｐ２９９３−２９９６（スキーム１、表１〜２）
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９９７年，第６２巻，ｐ８０２４−８０３０（スキーム１、表１〜６）
【非特許文献３】「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（英国），１９９７年，第３８巻，ｐ３５１３−３５１６（スキーム１、表１〜２）
【非特許文献４】テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」，（英国），１９９９年，第５５巻，ｐ１１８８９−１１８９４（図１〜３、表１〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の方法では解決できなかった、有機合成上非常に重要な反応技術であるクロスカップリング反応用に極めて高活性な触媒組成物、及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ニッケル塩とアミン化合物との錯体及びトリフェニルホスフィンの３成分からなる新規な触媒組成物が、クロスカップリング反応用の触媒として、鈴木カップリング反応において極めて高活性を発現することを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、イ）下記式（１）で示されるニッケル塩とアミン化合物との錯体及びトリフェニルホスフィンからなる触媒組成物、及びロ）下記式（２）で示されるホウ素化合物と下記式（３）で示される化合物とを、塩基及び前記触媒組成物の存在下に、クロスカップリング反応させることを特徴とする下記式（４）で示されるクロスカップリング化合物の製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
2006305558.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006305558.tif 000003
【００１３】
【化３】
2006305558.tif 000004
【００１４】
【化４】
2006305558.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。Ｘは各々同一または異なっていてもよく、ハロゲン原子、水酸基、硝酸基または酢酸基を表す。Ｒ５，Ｒ６は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。Ｙは各々同一または異なっていてもよく、水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｚはハロゲン原子、メタンスルホナート基またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の触媒組成物は、ニッケル塩とアミン化合物との錯体及びトリフェニルホスフィンの３成分から構成される。
【００１６】
本発明の触媒組成物におけるニッケル塩とは、ニッケル元素を有効成分とする化合物を示し、例えば、０〜２価ニッケル塩を示す。ニッケル塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化ニッケル、ニッケル（０）粉末、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、フマル酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、グルコン酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）等の有機酸ニッケル塩が挙げられる。
【００１７】
上記したニッケル塩は単独または混合物として使用してもよい。なお、経済性及び化合物入手、反応性及び安定性の観点から、ハロゲン化ニッケルを用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の触媒組成物におけるアミン化合物とは、下記式（９）で示される第三級の二座アミン化合物である。
【００１９】
【化５】
2006305558.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
式（９）で示される第三級の二座アミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルヘキサンジアミンが挙げられる。収率及び経済性や化合物入手の観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒組成物は、一般式（１）で示されるニッケル塩とアミン化合物との錯体及びトリフェニルホスフィンから構成され、種々のホスフィン化合物の中でも、トリフェニルホスフィンを使用した場合にのみ、特異的に高活性な触媒組成物が得られることを見出した。このように、一般式（１）とトリフェニルホスフィンのような特殊な組み合わせの場合にのみ、高活性な触媒組成物が得られたことは驚くべきことであった。また、本発明の触媒組成物は、経済性や化合物入手の容易さ、安定性や取扱いの観点からも非常に優れている。
【００２１】
本発明の触媒組成物は、上記したニッケル−アミン錯体にトリフェニルホスフィンを添加することにより得られる。また、ニッケル塩、アミン化合物、トリフェニルホスフィンを別々に加えても、系中でニッケル−アミン錯体が形成し、本発明の触媒組成物が得られる。各々の化合物の組成比は、ニッケル塩１．０モルに対し、アミン化合物１．０〜１０．０モル、トリフェニルホスフィン１．０〜１０．０モルの範囲から適宜選択することができる。より好ましくは、ニッケル塩１．０モルに対し、アミン化合物１．０〜５．０モル、トリフェニルホスフィン２．０〜５．０モルである。
【００２２】
触媒組成物は溶媒存在下に調製することができる。使用される溶媒は、ニッケル塩、アミン化合物及びトリフェニルホスフィンに対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独または混合して使用することができる。
【００２３】
本発明者らは、上記の触媒組成物が、有機合成反応において非常に高い活性を有することを見出した。特に、塩基の存在下にホウ素化合物とハライド化合物とをクロスカップリングさせる方法（鈴木カップリング反応）において、極めて高い活性を有することを見出した。
【００２４】
以下、本発明の方法におけるクロスカップリング反応について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の方法において実施される鈴木カップリング反応は、下記式（２）で示されるホウ素化合物と、下記式（３）で示される化合物とを、塩基及び前記触媒組成物の存在下にクロスカップリング反応させて、下記式（４）で示されるクロスカップリング化合物を得る方法である。
【００２６】
【化６】
2006305558.tif 000007
【００２７】
【化７】
2006305558.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006305558.tif 000009
（式中、Ｒ５，Ｒ６は同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、または置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。Ｙは各々同一または異なっていてもよく、水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｚはハロゲン原子、メタンスルホナート基またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
本発明の方法において使用されるホウ素化合物は、上記式（２）で示される化合物である。式中、Ｒ５は置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。
【００２９】
Ｒ５における置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基としては特に限定されないが、例えば、直線状、分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基等が挙げられ、さらにノルボルナル基、アダマンチル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ５における置換もしくは無置換のアリール基としては特に限定されないが、例えば、Ｃ６〜Ｃ１８の１〜４環の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基で置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ５における置換もしくは無置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えば、Ｃ３〜Ｃ１８の１〜４環の置換もしくは無置換のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、インドール基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェノチアジン基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ５における置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基としては特に限定されないが、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、シクロウンデセニル基、シクロドデセニル基、シクロトリデセニル基、シクロテトラデセニル基、シクロペンタデセニル基、シクロヘキサデセニル基、ヘシクロプタデセニル基、シクロオクタデセニル基、シクロノナデセニル基、シクロエイコセニル基等が挙げられ、さらにノルボルニル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基で置換されていてもよい。
【００３３】
また、Ｙは各々同一または異なっていてもよく、水酸基またはアルコキシ基を表す。Ｙが共に水酸基の場合には、下記式（１０）で示されるように、脱水縮合して３量体無水物を形成してもよい。また、Ｙが共にアルコキシ基の場合には、２つのアルコキシ基は環を形成していてもよい。
【００３４】
【化９】
2006305558.tif 000010
ホウ素化合物のより好ましい例は、下記式（５）で示される芳香族ホウ素化合物または下記式（６）で示されるアルケニルホウ素化合物である。
【００３５】
【化１０】
2006305558.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2006305558.tif 000012
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基を表す。ａは１〜５の整数を表す。ベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているＲ７同士が、任意に結合してベンゼン環と縮合環を形成してもよい。アルケニル基上の隣接するＲ８とＲ１０、同一炭素上にあるＲ９とＲ１０はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは各々同一または異なっていてもよく、水酸基またはアルコキシ基を表す。）
特に限定されないが、上記式（５）で示される芳香族ホウ素化合物の具体例としては、例えば、フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、３−メチルフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２，３−ジメチルフェニルボロン酸、２，４−ジメチルフェニルボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、２−エチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸、４−イソプロピルフェニルボロン酸、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、３−ビフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、２−フルオロ−４−ビフェニルボロン酸、２−フルオレニルボロン酸、９−フルオレニルボロン酸、９−フェナンスレニルボロン酸、９−アントラセニルボロン酸、１−ピレニルボロン酸、２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸、４，５−ジメトキシフェニルボロン酸、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、２−ｎ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ｎ−ブトキシフェニルボロン酸、４−ｎ−ブトキシフェニルボロン酸、２−ｔ−ブトキシフェニルボロン酸、３−ｔ−ブトキシフェニルボロン酸、４−ｔ−ブトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、４，５−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸、２−（１−エトキシエトキシ）フェニルボロン酸、３−（１−エトキシエトキシ）フェニルボロン酸、４−（１−エトキシエトキシ）フェニルボロン酸、２−アセトキシフェニルボロン酸、２−アセトキシフェニルボロン酸、３−アセトキシフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−シアノフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸、３−アセチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、３−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸、４−トリフルオロアセチルフェニルボロン酸、４−メチルチオフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、３−カルボキシフェニルボロン酸、４−カルボキシフェニルボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルボロン酸、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルボロン酸、４−ベンゼンビス（ボロン酸）、フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−シアノフェニルボロン酸ピナコールエステルなどが挙げられる。
【００３７】
また、特に限定されないが、上記式（６）で示されるアルケニルホウ素化合物の具体例としては、ビニルボロン酸、ビニルボロン酸・トリエチルアミン付加体、トランス−２−ブロモメチルビニルボロン酸、トランス−２−クロロメチルビニルボロン酸、シス−プロペニルボロン酸、トランス−プロペニルボロン酸、１−ペンテニルボロン酸、（Ｅ）−５−クロロ−１−ペンテンボロン酸、トランス−１−ヘキセン−１−イルボロン酸、トランス−２−ｔ−ブチルビニルボロン酸、トランス−２−フェニルビニルボロン酸、α−フェニルビニルボロン酸、トランス−２−（４−クロロフェニル）ビニルボロン酸、トランス−２−（４−フルオロフェニル）ビニルボロン酸、トランス−１−オクテン−１−イルボロン酸、トランス−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ビニルボロン酸、トランス−２−（４−メチルフェニル）ビニルボロン酸、トランス−１−ノネニルボロン酸、２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボレーン、ビニルボロン酸ジブチルエステル、２−（シス−１−エチル−１−ブテニル）ベンゾ（１，３，２）ジオキサボロール、トランス−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレーン−２−イル）スチレン、メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレーン−２−イル）−２−オクテノエートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の方法において使用される上記式（３）で示される化合物のＲ６は、先に記載したホウ素化合物のＲ５と同様の構造を例示することができる。
【００３９】
また、Ｚはハロゲン原子、メタンスルホナート基またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。ハロゲン原子の具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４０】
一般式（３）で示される化合物のさらに好ましい例は、下記式（７）で示される芳香族化合物または下記式（８）で示されるアルケニル化合物である。
【００４１】
【化１２】
2006305558.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2006305558.tif 000014
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基またはエステル基を表す。ｂは１〜５の整数を表す。ベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているＲ１１同士が、任意に結合してベンゼン環と縮合環を形成してもよい。アルケニル基上の隣接するＲ１２とＲ１４、同一炭素上にあるＲ１３とＲ１４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｚはハロゲン原子、メタンスルホナート基またはトリフルオロメタンスルホナート基を表す。）
特に限定されないが、上記式（７）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、フッ化ベンゼン、塩化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン、フェニルメタンスルホナート、フェニルトリフルオロメタンスルホナート、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２−エチルクロロベンゼン、３−エチルクロロベンゼン、４−エチルクロロベンゼン、２−エチルブロモベンゼン、３−エチルブロモベンゼン、４−エチルブロモベンゼン、２−エチルヨードベンゼン、３−エチルヨードベンゼン、４−エチルヨードベンゼン、２−プロピルクロロベンゼン、３−プロピルクロロベンゼン、４−プロピルクロロベンゼン、２−プロピルブロモベンゼン、３−プロピルブロモベンゼン、４−プロピルブロモベンゼン、２−プロピルヨードベンゼン、３−プロピルヨードベンゼン、４−プロピルヨードベンゼン、２−ブチルクロロベンゼン、３−ブチルクロロベンゼン、４−ブチルクロロベンゼン、２−ブチルブロモベンゼン、３−ブチルブロモベンゼン、４−ブチルブロモベンゼン、２−ブチルヨードベンゼン、３−ブチルヨードベンゼン、４−ブチルヨードベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ブロモクロロベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロフルオロベンゼン、ｍ−クロロフルオロベンゼン、ｐ−クロロフルオロベンゼン、ｏ−ブロモフルオロベンゼン、ｍ−ブロモフルオロベンゼン、ｐ−ブロモフルオロベンゼン、ｏ−クロロアニゾール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−ブロモアニゾール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ヨードアニゾール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−クロロフェネトール、ｍ−クロロフェネトール、ｐ−クロロフェネトール、ｏ−ブロモフェネトール、ｍ−ブロモフェネトール、ｐ−ブロモフェネトール、ｏ−ヨードフェネトール、ｍ−ヨードフェネトール、ｐ−ヨードフェネトール、ｏ−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、ｍ−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、ｐ−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、ｏ−ｎ−ブトキシブロモベンゼン、ｍ−ｎ−ブトキシブロモベンゼン、ｐ−ｎ−ブトキシブロモベンゼン、ｏ−ｎ−ブトキシヨードベンゼン、ｍ−ｎ−ブトキシヨードベンゼン、ｐ−ｎ−ブトキシヨードベンゼン、ｏ−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、ｍ−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、ｐ−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、ｏ−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、ｍ−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、ｏ−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、ｍ−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、ｐ−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、３−ブロモベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル、２−ヨードベンゾニトリル、３−ヨードベンゾニトリル、４−ヨードベンゾニトリル、ｏ−（１−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）ブロモベンゼン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）ブロモベンゼン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）ブロモベンゼン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）ヨードベンゼン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）ヨードベンゼン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）ヨードベンゼン、ｏ−アセチルクロロベンゼン、ｍ−アセチルクロロベンゼン、ｐ−アセチルクロロベンゼン、ｏ−アセチルブロモベンゼン、ｍ−アセチルブロモベンゼン、ｐ−アセチルブロモベンゼン、ｏ−アセチルヨードベンゼン、ｍ−アセチルヨードベンゼン、ｐ−アセチルヨードベンゼン、ｏ−アセトキシクロロベンゼン、ｍ−アセトキシクロロベンゼン、ｐ−アセトキシクロロベンゼン、ｏ−アセトキシブロモベンゼン、ｍ−アセトキシブロモベンゼン、ｐ−アセトキシブロモベンゼン、ｏ−アセトキシヨードベンゼン、ｍ−アセトキシヨードベンゼン、ｐ−アセトキシヨードベンゼン、２−トリフルオロメチルクロロベンゼン、３−トリフルオロメチルクロロベンゼン、４−トリフルオロメチルクロロベンゼン、２−トリフルオロメチルブロモベンゼン、３−トリフルオロメチルブロモベンゼン、４−トリフルオロメチルブロモベンゼン、２−トリフルオロメチルヨードベンゼン、３−トリフルオロメチルヨードベンゼン、４−トリフルオロメチルヨードベンゼン、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、２−クロロ安息香酸メチル、３−クロロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸メチル、３−ブロモ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸メチル、４−ヨード安息香酸メチル、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２−クロロホルミルベンゼン、３−クロロホルミルベンゼン、４−クロロホルミルベンゼン、２−ブロモホルミルベンゼン、３−ブロモホルミルベンゼン、４−ブロモホルミルベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
また、特に限定されないが、上記式（８）で示されるアルケニル化合物の具体例としては、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロモスチレン、β−クロロスチレン、β−ヨードスチレン、α−ブロモスチレン、α−クロロスチレン、α−ヨードスチレン、１−ブロモ−１−ブテン、１−クロロ−１−ブテン、１−ヨード−１−ブテン、１−ブロモ−１−ペンテン、１−クロロ−１−ペンテン、１−ヨード−１−ペンテン、１−ブロモ−１−ヘキセン、１−クロロ−１−ヘキセン、１−ヨード−１−ヘキセン、１−ブロモ−１−ヘプテン、１−クロロ−１−ヘプテン、１−ヨード−１−ヘプテン、１−ブロモ−１−オクテン、１−クロロ−１−オクテン、１−ブロモ−１−デセン、１−クロロ−１−デセン、１−ヨード−１−オクテンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の方法では、塩基の存在下に、一般式（２）で示されるホウ素化合物と一般式（３）で示される化合物とを反応させることにより、クロスカップリング反応を実施する。
【００４５】
本発明の方法で使用される塩基については、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、通常は無機塩基化合物が挙げられる。無機塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化化合物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩化合物、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩化合物、リチウムメトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物等が挙げられる。これらのうち、経済性及び反応収率の観点からは炭酸塩化合物が好ましい。
【００４６】
なお、用いる塩基の使用量は、上述した芳香族ホウ素化合物に対して通常０．１〜２０当量の範囲で用いられる。使用量が０．１当量未満の場合には、反応が円滑に進行せず、２０当量を超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。
【００４７】
本発明者らは、前述したクロスカップリング反応において、ニッケル塩とアミン化合物との錯体及びホスフィン化合物からなる触媒組成物が有効であることを初めて見出した。特に本発明の如き触媒組成物を用いた場合には、炭酸塩の如き安価な塩基存在下においても、高収率で反応が進行する特徴を有しており、本発明の方法はクロスカップリング反応の工業的製造法として極めて有用である。
【００４８】
本発明の方法における触媒組成物の使用量については、一般式（３）で示される化合物に対し、ニッケル原子として０．００１〜０．１５当量であり、好ましくは０．００５〜０．１０当量である。使用量が０．００１当量未満の場合には、反応が円滑に進行せず、０．１５当量を超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。
【００４９】
本発明の方法における反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲である。
【００５０】
本発明の反応は、溶媒存在下に実施することができる。使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独または混合して使用することができる。また、共溶媒として、水等の溶媒も使用することができる。
【００５１】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とするカップリング化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００５２】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の問題点を解決した高活性な触媒組成物、特に鈴木カップリングの如きクロスカップリング反応に対して本触媒組成物を用いることにより、高収率にてクロスカップリング化合物を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の方法を応用することにより、液晶材料として有用な４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルへの重要な中間体である４−ｔ−ブトキシ−４’−シアノビフェニルを効率的に合成することが可能となった。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）  ９．７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、テトラヒドロフラン１１．０ｇ［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件下にて３０分間加熱攪拌した。その後、この溶液を室温まで冷却し、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）［東京化成品］、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率７７％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
実施例１の方法において、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）に代えて、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）  １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率７４％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に併せて示す。
【００５７】
実施例３
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）  ２３．３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、テトラヒドロフラン１１．０ｇ［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件下にて３０分間加熱攪拌した。その後、この溶液を室温まで冷却し、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）［東京化成品］、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率７５％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１の方法において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いない以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率２％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
比較例２
実施例１の方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を用いない以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルは全く生成しなかった（収率０％）。結果を表１に併せて示す。
【００６０】
比較例３
実施例１の方法において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いず、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）から６２ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率２％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に併せて示す。
【００６１】
比較例４
実施例１の方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を用いず、さらにトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）の量を７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）から１３９ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルは全く生成しなかった（収率０％）。結果を表１に併せて示す。
【００６２】
比較例５
実施例１の方法において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに、トリ−ｏ−トリルホスフィン  ９１．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）［ＳＴＲＥＭ社品］を使用した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルは全く生成しなかった（収率０％）。結果を表１に併せて示す。
【００６３】
比較例６
実施例１の方法において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン  １１９．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）［ＳＴＲＥＭ社品］を使用した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルは全く生成しなかった（収率０％）。結果を表１に併せて示す。
【００６４】
比較例７（
【非特許文献５】「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」，（英国），１９９９年，第５５巻，ｐ１１８８９−１１８９４の方法）  窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）  ９．７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］、２，２’−ビピリジル（ＢＰＹ）  ３６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）［アルドリッチ品］、テトラヒドロフラン１１．０ｇ［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件下にて３０分間加熱攪拌した。その後、この溶液を室温まで冷却し、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）［東京化成品］、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）  １．４８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率４１％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例８
比較例７の方法において、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）  １．４８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）に代えて、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を用いた以外は、比較例７の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルは全く生成しなかった（収率０％）。結果を表１に併せて示す。
【００６６】
比較例９
比較例７の方法において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］を添加し、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）  １．４８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）に代えて、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）  １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］を用いた以外は、比較例７の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率３５％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１０
比較例９の方法において、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）  １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］に代えて、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を用いた以外は、比較例９の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率２７％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１１
実施例３の方法において、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いない以外は、実施例３の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルは全く生成しなかった（収率０％）。結果を表１に併せて示す。
【００６９】
比較例１２
実施例３の方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を用いない以外は、実施例３の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、３４％の収率（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表１に併せて示す。
【００７０】
【表１】
2006305558.tif 000015
実施例４〜１１
実施例１の方法において、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）及びｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に代えて、それぞれ表２に示した芳香族ボロン酸（３．３ｍｍｏｌ）及び芳香族ハライド（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１２
実施例１の方法において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン  ３０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）［アルドリッチ品］を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率７７％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2006305558.tif 000016
実施例１３
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）  ５２．３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）［アルドリッチ品］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ２６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）［キシダ化学品］、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、テトラヒドロフラン１１．０ｇ［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件下にて３０分間加熱攪拌した。その後、この溶液を室温まで冷却し、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）［東京化成品］、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率７５％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。
【００７３】
錯体調製例１（塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ錯体の調製）
窒素ガスで置換した２００ｍｌフラスコ中に、無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）  １３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）［キシダ化学品］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  １３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）［キシダ化学社品］、脱水メタノール［関東化学社品］５０．０ｇを加え、窒素雰囲気下にて１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別し、真空条件下にて乾燥したところ、緑黄色固体が１９．７ｇ得られた。元素分析の結果より、該固体は塩化ニッケルとＴＭＥＤＡの１：１錯体であると確認された（収率８０％）。
（元素分析；塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体）
計算値：Ｃ＝２９．３％；Ｈ＝６．６％；Ｃｌ＝２８．９％；Ｎ＝１１．４％；Ｎｉ＝２３．９％
実測値：Ｃ＝２９．５％；Ｈ＝６．４％；Ｃｌ＝２８．８％；Ｎ＝１１．４％；Ｎｉ＝２３．７％
実施例１４
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、触媒調製例１にて調製された塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ２４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、テトラヒドロフラン１１．０ｇ［関東化学品］を仕込み、さらにフェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）［東京化成品］、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率８４％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００７４】
実施例１５
実施例１４の方法において、テトラヒドロフラン１１．０ｇ［関東化学社品］の代わりに、１，４−ジオキサン  ５．０ｇ［関東化学品］を用いた以外は、実施例１４に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率９５％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００７５】
実施例１６
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、触媒調製例１にて調製された塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン  ５．０ｇ［関東化学品］を仕込み、８０℃で０．５時間加熱して紫色の液を得た。別途用意した窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコに、フェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）２）  ０．４４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）［東京化成品］、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ２４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］、１，４−ジオキサン  １０．０ｇ［関東化学品］を仕込み、溶媒還流温度まで加熱した後、先に調製した塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体／ジオキサン液を加え、同温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−メチルビフェニルが、収率９４％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。
【００７６】
実施例１７
実施例１４の方法において、塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の代わりに、触媒調製例１と同様の方法にて調製された塩化ニッケル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン  １：１錯体  ７．７９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１４に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率６１％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００７７】
実施例１８
実施例１４の方法において、塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の代わりに、触媒調製例１と同様の方法にて調製された臭化ニッケル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン  １：１錯体  １０．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１４に準じて反応を行ったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率８２％（ｐ−クロロトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００７８】
実施例１９
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、触媒調製例１にて調製された塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ２４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、テトラヒドロフラン１０．０ｇ［関東化学品］を仕込み、さらにトリス（４−ｔ−ブトキシフェニル）ボロキシン  ０．６３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロベンゾニトリル  ０．４１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４−ｔ−ブトキシ−４’−シアノビフェニルが、収率９６％（ｐ−クロロベンゾニトリル基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００７９】
実施例２０
実施例１５の方法において、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］の代わりに、ｐ−ブロモトルエン  ０．５１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］を用いた以外は、実施例１５の方法に準じて反応を行なったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率８９％（ｐ−ブロモトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８０】
実施例２１
実施例１５の方法において、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］の代わりに、ｐ−ヨードトルエン  ０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］を用いた以外は、実施例１５の方法に準じて反応を行なったところ、目的物である４−メチルビフェニルが、収率８５％（ｐ−ヨードトルエン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８１】
実施例２２
実施例１５の方法において、ｐ−クロロトルエン  ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］の代わりに、トランス−β−ブロモスチレン０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１５の方法に準じて反応を行なったところ、目的物であるトランス−スチルベンが、収率５９％（トランス−β−ブロモスチレン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８２】
実施例２３
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、触媒調製例１にて調製された塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ２４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、１，４−ジオキサン  １０．０ｇ［関東化学品］を仕込み、さらにトランス−２−（４−メチルフェニル）ビニルボロン酸  ０．５８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）［アルドリッチ社品］、ブロモベンゼン０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［関東化学社品］、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）  １．２４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［キシダ化学社品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物であるトランス−β−（４−メチルフェニル）スチレンが、収率６３％（ブロモベンゼン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８３】
実施例２４
実施例２３の方法において、ブロモベンゼン０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［関東化学社品］の代わりに、ヨードベンゼン０．６１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］を用いた以外は、実施例２３の方法に準じて反応を行なったところ、目的物であるトランス−β−（４−メチルフェニル）スチレンが、収率６１％（ヨードベンゼン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８４】
実施例２５
窒素ガスで置換された５０ｍｌフラスコに、触媒調製例１にて調製された塩化ニッケル−ＴＭＥＤＡ  １：１錯体  ７．３７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）  ２４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）［和光純薬品］、１，４−ジオキサン  １０．０ｇ［関東化学品］を仕込み、さらにトランス−２−フェニルビニルボロン酸  ０．５３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）［アルドリッチ社品］、ブロモベンゼン０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［関東化学社品］、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）  １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［和光純薬品］を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層を、ｎ−ドデカン［東京化成品］を内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物であるトランス−スチルベンが、収率９１％（ブロモベンゼン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８５】
実施例２６
実施例２５の方法において、ブロモベンゼン０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［関東化学社品］の代わりに、ヨードベンゼン０．６１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［東京化成社品］を用いた以外は、実施例２５の方法に準じて反応を行なったところ、目的物であるトランス−スチルベンが、収率８６％（ヨードベンゼン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８６】
実施例２７
実施例２５の方法において、ブロモベンゼン０．４７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）［関東化学社品］の代わりに、トランス−β−ブロモスチレン  ０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２５の方法に準じて反応を行なったところ、目的物であるトランス−トランス−１，４−ブタジエンが、収率５９％（トランス−β−ブロモスチレン基準）の割合で生成していた。結果を表３に併せて示す。
【００８７】
【表３】
2006305558.tif 000017