(57)【要約】【課題】            ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）、好ましくは、ガムロジンおよび／またはトールロジンとビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂との反応生成物と結着用樹脂（Ｑ）、好ましくはポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ロジン（Ｒ）がガムロジンおよび／またはトールロジンである請求項１記載の電子写真トナ−用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基含有化合物（Ｅ）がビスフェノ−ル型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナ−用樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応生成物（Ｐ）がロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）とを、ロジン（Ｒ）中のカルボン酸基（ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）中のエポキシ基（ｅ）とのモル比〔（ｒ）／（ｅ）〕が１．０５〜２となるように反応させて得られるものである請求項１記載の電子写真トナ−用樹脂組成物。
【請求項５】
前記結着用樹脂（Ｑ）が、ポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナ−用樹脂組成物。
【請求項６】
前記結着用樹脂（Ｑ）がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２５，０００で、かつ示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｑ１）と、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法によるＭｗが２５，０００〜５００，０００で、かつＤＳＣ法によるＴｇが５０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｑ２）との混合物である請求項１記載の電子写真トナ−用樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）との混合比率〔（Ｐ）／（Ｑ）〕が重量基準で０．０５〜1である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項８】
高化式フロ−テスタ−による流動開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１１０℃で、プランジャ−の１／２降下温度（Ｔ１／２）が１２０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光体上に形成された静電気潜像を電子写真トナーにより可視化し、さらに転写等の工程を経て媒体上に情報を定着させるいわゆる電子写真印刷方式において、印刷速度の高速化が図れることからヒ−トロ−ル（熱ロ−ル）によって電子写真トナーを媒体上に融着させる方式（ヒートロール定着方式）が現在主流となっている。
【０００３】
このヒートロール定着方式において、近年の環境保全意識の高まりからできるだけ使用する熱エネルギ−を低減しようとする傾向が顕著となっている。すなわち、より低温で定着させることができる電子写真トナーが求められている。
【０００４】
しかしながら、ヒートロール定着方式に用いる電子写真トナーには定着ロールにオフセット（ホットオフセット）しない性能が求められるため、電子写真トナーに使用されてきた結着樹脂（バインダ−）は高分子量の熱可塑性樹脂や、部分的に架橋した熱可塑性樹脂が主に使用されてきた。そのため、電子写真トナーを溶融し定着させる温度（定着温度）を高く設定する必要があり、近時の省エネルギ−指向という社会的要請を十分満足させるに至っていないのが現状である。
【０００５】
このような状況において、定着温度が低い電子写真トナーを得るべく、例えば、酸価が２以下のロジンエステルを含有する着色粒子と外添剤とからなる電子写真トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されている電子写真トナーでも定着温度を１３５℃程度に設定する必要があり、より低い定着温度で使用できる電子写真トナー用の樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２２９９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ホットオフセットが起こりにくく、且つ、低温定着性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる電子写真トナー用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１で用いているロジンをアルコールでエステル化したロジンエステルに代えて、ロジンとエポキシ基含有化合物との反応生成物と結着用樹脂とを含有する樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、定着温度が９５〜１１５℃程度と特許文献１のトナーより定着温度が２０〜４０℃程度も低くできること、ホットオフセット現象が始まる温度（オフセット開始温度）も１９０〜２００℃と高く、耐オフセット性にも優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば低温定着性とホットオフセット性を兼ね備える電子写真トナーを得る事ができる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるロジン（Ｒ）とは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にレボピマ−ル酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などがあり、本発明で用いるロジン（Ｒ）はこれらの混合物である。ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするト−ルロジン、原料を生松脂とするガムロジン及び原料を松根株とするウッドロジンの３種に大別される。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的なものである。本発明で用いるロジン（Ｒ）は入手が容易であることからガムロジンおよび／またはトールロジンが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるエポキシ基含有化合物（Ｅ）は、１分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物であり、ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンの縮合物であるビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合物、クレゾ−ルノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの縮合物であるノボラック型エポキシ樹脂等が代表的なものである。また、グリシジルメタアクリレ−ト（ＧＭＡ）を共重合して得られるビニル系重合体もエポキシ基含有化合物（Ｅ）として使用することができる。
【００１３】
更に下記に示す化合物もエポキシ基含有化合物（Ｅ）として使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００１４】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【００１５】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００１６】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；
【００１７】
各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独重合体またはエポキシ基含有ビニル単量体と、（メタ）アクリル系ビニル単量体類、ビニルエステル系ビニル単量体類、ビニルエーテル系ビニル単量体類、芳香族ビニル系ビニル単量体類、フルオロオレフィン系ビニル単量体類等のエポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合させることによって得られる、エポキシ基含有のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体、フルオロオレフィン系共重合体等の種々のビニル系共重合体類等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ基含有化合物（Ｅ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い反応生成物（Ｐ）を容易に得ることができる事からビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明で用いる反応生成物（Ｐ）は、前記ロジンとエポキシ基含有化合物（Ｅ）とを反応させて得られる。ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応は、主としてロジン（Ｒ）のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物（Ｅ）のエポキシ基との開環反応により進む。その際反応温度としては両構成成分の融点以上でかつ均一な混合が可能な温度であることが望ましく、具体的には６０〜２００℃程度の範囲が一般的である。反応に際しエポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。使用できる触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾ−ルなどのアミン類；ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；トリフェニルフォスフィンなどを挙げることができる。反応は種々の方法で行うことができ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱可能なフラスコに所定の割合でロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）を仕込み、加熱溶融し適宜反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡することができる。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点あるいはその近傍に到達した時点をもって適宜反応を完結することができる。ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応比率は特に制限はないが、ロジン（Ｒ）中のカルボン酸基（ｒ）がエポキシ基含有化合物（Ｅ）中のエポキシ基（ｅ）に対して過剰となるように反応させるのが好ましく、ロジン（Ｒ）中のカルボン酸基（ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）中のエポキシ基（ｅ）とのモル比が〔（ｒ）／（ｅ）〕が１．０５〜２となる範囲で反応させるのがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いる反応生成物Ｐの酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。高化式フローテスターによる溶融粘度（Ｔ１／２）は６０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００がより好ましい。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。尚、前記Ｔ１／２とは高化式フロ−テスタ−（島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ）においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度をいう。
【００２１】
次に本発明で用いる結着用樹脂（Ｑ）について説明する。
結着用樹脂（Ｑ）としては電子写真トナ−の主たるバインダ−として使用できるものであればいずれも使用することができる。代表的な例を挙げると、スチレンアクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などがあるが、なかでもポリエステル樹脂が定着性、耐オフセット性等のバランスが良好なことから好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂は周知慣用の方法により調製することができる。その際に使用される原料としてはポリエステル樹脂を構成する公知慣用の原料であれば特に制限なく使用することができる。かかる原料で代表的なものは、ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはその低級アルキルエステルの如き反応性誘導体（以下「多塩基酸類」という。）と、ジオ−ル等の多価アルコ−ルが挙げられ、以下のものが好適に用いられる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；
【００２４】
フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環族の二塩基酸類；が挙げられる。
【００２５】
さらに、３官能以上の原料成分として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその反応性誘導体も使用することができる。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。
【００２６】
これらの多塩基酸類はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００２７】
さらに、上記した多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂を調製する際に、原料成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２９】
さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。
【００３０】
次に、多価アルコ−ル成分として使用できる代表的なものを挙げると、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡの誘導体類；エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族のジオ−ル類；がある。
【００３１】
また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製  分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００３２】
３官能以上の原料成分の一つとして、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、その代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等がある。
【００３３】
さらに多価アルコ−ル成分ではないが、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物もポリエステル樹脂を調製する原料として使用することができ、代表的なものを挙げると、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂がある。
【００３４】
ポリエステル樹脂を調製する方法としては、上記した原料成分である多塩基酸類および多価アルコ−ル類を窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調製する方法が一般的である。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。
【００３５】
本発明で用いる結着用樹脂（Ｑ）としては、ポリエステル樹脂が好ましいが、このポリエステル樹脂の中でも、良好な定着性及び耐オフセット性を得るために特定の分子量の範囲や、特定の構造を有することが好ましい。
【００３６】
すなわち、ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な部分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。また、ポリエステル樹脂は、その構造が分岐状であることが好ましい。この分岐状ポリエステル樹脂は前記したポリエステル樹脂を調製する際に用いられる原料成分の中で３官能以上の原料成分を併用することにより容易に調製することができる。
【００３７】
このような性状を具備するポリエステル樹脂を得るためにはエステル化による方法が簡便であるが、より好ましくは分子量域の異なる複数のポリエステル樹脂をトナ−調製の際に混合する方法がより簡便で、かつ、トナ−を設計する際の自由度が大きい。具体的には、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２５，０００の範囲で、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｑ１）と、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ法によるＭｗが２５，０００〜５００，０００で、かつ、ＤＳＣ法によるＴｇが５０〜９０℃のポリエステル樹脂（ｑ２）とを混合して得られるポリエステル樹脂が好ましい。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂（ｑ１）とポリエステル樹脂（ｑ２）と混合させる際には、ポリエステル樹脂（ｑ１）の重量を（ｗ１）、ポリエステル樹脂（ｑ２）の重量を（ｗ２）としたときに、ポリエステル樹脂（ｑ１）とポリエステル樹脂（ｑ２）とを（ｗ１）／（ｗ２）で１０／９０〜９０／１０となるように混合するのが好ましい。
【００３９】
前記反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）との混合比率〔（Ｐ）／（Ｑ）〕としては、定着性とホットオフセットとのバランスが良好な電子写真トナーが得られることから、重量基準で０．０５〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真トナ−用樹脂組成物の溶融粘度はトナ−として使用できる範囲にあればいずれも使用することができるが、高化式フロ−テスタ−による流動開始温度（Ｔｆｂ）は８０〜１１０℃が好ましくい。また、高化式フロ−テスタ−によるプランジャ−の１／２降下温度（Ｔ１／２）は１２０〜１５０℃が好ましくい。
【００４１】
前記Ｔｆｂとは高化式フロ−テスタ−（島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ）において、温度／ピストンストロ−ク曲線の流出開始点の温度で表示される温度を言う。測定の際の荷重１０Ｋｇ、昇温速度６℃／分である。また、Ｔ１／２とは高化式フロ−テスタ−（島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ）においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度をいう。
【００４２】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を用いて電子写真トナーを調製する方法としては、以下の工程を含む調製方法が挙げられる。まず、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物と着色剤と必要に応じて帯電制御剤、ワックス、流動調整剤等をヘンシェルミキサ−などで予備混合して混合物を調製した後、この混合物を３本ロ−ル、加圧ニ−ダ−、２軸押し出し機等の装置で溶融混練し、混練物を得る。ついで、この混練物を冷却し、粗粉砕した後タ−ボミル等を用いた機械粉砕法あるいはジェットミルを用いたエア−式粉砕法等の方法によって所定の粒子径のトナ−粒子を得る。さらに必要に応じてこのトナ−粒子を風力分級機等により分級することが一般的である。通常は体積平均粒子径として、５〜１５μｍとなるように調製される。また、このように調製されたトナ−粒子に対し、粉体の流動性改良や帯電特性の改良のため外添剤としてシリカ粉末、酸化チタン、アルミナ等の微粒子が混合されるのが一般的である。
【００４３】
前記着色剤としては、例えば、黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカ−ボンブラックが挙げられる。カラ−トナ−の場合、フタロシアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあり、これらは、それぞれ単独で使用できるし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記帯電制御剤としては低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。
【００４５】
前記ワックスは複写機あるいはプリンタ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、かつ低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表的なものを挙げると、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、各種天然ワックス等を適宜用いることができるが、中でもカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが好ましい。
【００４６】
前記流動調整剤はトナ−の流動性を向上させるために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法のシリカ微粉末等を使用することができる。
【００４７】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは２成分現像剤あるいは非磁性１成分現像剤などとして使用した場合、従来の電子写真トナ−と比較して飛躍的に低い定着温度で印刷が可能となり、しかも電子写真トナ−の熱安定性も良好であり、さらに結着樹脂自体の弾性の低下がなくオフセット現象のない優れた電子写真トナ−を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。
【００４９】
合成例１〔ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）の合成〕
冷却管、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５Ｌのフラスコに、ガムロジンＸ（大日本インキ化学工業株式会社製のガムロジン、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，３４６ｇ及びエピクロン１０５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０〕３，４５６ｇを仕込み、１時間を要して温度を１３０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、トリフェニルフォスフィン３．３ｇを投入し１時間を要して温度を１９０℃まで上げた。同温度でロジンの酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との開環反応を４時間継続して行い、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、高化式フロ−テスタ−による溶融粘度（Ｔ１／２）が１０６℃、かつ示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６４℃である反応生成物を得た。これを（Ｐ−１）と略記する。
【００５０】
合成例２（同上）
冷却管、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５Ｌのフラスコに、ハートールロジンＲＸ（ハリマ化成株式会社製のト−ルロジン、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，２１０ｇ及びエピクロン１０５０  ３，４５６ｇを仕込み、１時間を要して温度を１３０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、１時間を要して温度を２００℃まで上げた。同温度でロジンの酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との開環反応を２時間継続して行い、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ１／２が９１℃、ＤＳＣ法によるＴｇが５０℃である反応生成物を得た。これを（Ｐ−２）と略記する。
【００５１】
合成例３（同上）
冷却管、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５Ｌのフラスコに、ト−ルロジンＸ  ２，２０５ｇ及びエピクロン６６０〔大日本インキ化学工業（株）製クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０８〕２，６１９ｇを仕込み、１時間を要して温度を１４０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、１時間を要して温度を２００℃まで上げた。同温度でロジンの酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との開環反応を２時間継続して行い、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ１／２が１２６℃、かつＤＳＣ法によるＴｇが６６℃である反応生成物を得た。これを（Ｐ−３）と略記する。
【００５２】
合成例４〔結着樹脂（Ｑ）の合成例〕
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル５２５ｇ、ネオペンチルグリコ−ル８５８ｇ及びトリメチロ−ルプロパン１６８ｇを仕込み、１時間を要して温度を１２０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの２．０部を投入した。次いで、テレフタル酸２，７１２ｇ及びカ−ジュラＥ１０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル）１１２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら同温度から２４０℃まで１０時間を要して温度を上げた。同温度でさらに８時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｔ１／２で１５８℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるＴｇが６０℃、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が２２６，０００であるポリエステル樹脂を得た。これを結着樹脂（Ｑ−１）と略記する。
【００５３】
合成例５（同上）
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコ−ル４６０ｇ、ネオペンチルグリコ−ル７７２ｇ及びエピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０〕１９６ｇを仕込み、１時間を要して温度を１２０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの２．０ｇを投入した。次いで、テレフタル酸２，４６０ｇ及びカ−ジュラＥ１０  １１２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら同温度から２４０℃まで１０時間を要して温度を上げた。同温度でさらに８時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｔ１／２で１８８℃になるまで反応させ、ＤＳＣ法によるＴｇが５８℃、ＧＰＣ法によるＭｗが３０５，０００であるポリエステル樹脂を得た。これを結着樹脂（Ｑ−２）と略記する。
【００５４】
合成例６（同上）［結着樹脂（Ｑ）の合成例］
精留塔、撹拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備えた内容積５リットルのフラスコにエチレングリコ−ルの４９６部、ネオペンチルグリコ−ルの８３２部を仕込み、１時間を要して温度を１２０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの２．０部を投入した。次いで、テレフタル酸の２，４００部およびパラタ−シャリ−ブチル安息香酸の２７２部を仕込み、生成する水を留去しながら同温度から２４０℃まで１０時間を要して温度を上げた。同温度でさらに８時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１０６℃、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃、ＧＰＣ法によるＭｗが６，８００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ｑ−３）と略記する。
【００５５】
実施例１
反応生成物（Ｐ−１）、結着樹脂Ｑ−１、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を第１表に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサ−で混合後、２軸押し出し機によって溶融混練し、その後混練物を冷却・粗粉砕し、ジェットミルを用いて微粉砕した。ついで微粉砕物を分級し体積平均粒子径が１０μｍとなるように調製し、樹脂微粒子を調整した。
この樹脂微粒子１００重量部に対し、シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカ−ケミカルズ（株）製のシリカ粉末）の１重量部を添加しヘンシェルミキサ−にて混合し電子写真トナーを得た。得られた電子写真トナーの流動開始温度（Ｔｆｂ）、プランジャーの１／２降下温度（Ｔ１／２）、定着開始温度、定着強度、オフセット開始温度及び保存安定性の評価を行った。定着開始温度、定着強度、オフセット開始温度及び保存安定性の各評価方法を以下に示す。結果を第３表に示す。
【００５６】
＜定着開始温度の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷部分にメンディングテ−プ（住友スリ−Ｍ製）を貼り付け、さらに同テ−プを一定速度で一定方向に剥離させたときの剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その剥離前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好なトナ−である。
【００５７】
＜定着強度の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を１２０℃としてベタ印刷を行い、得られたベタ印刷面の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。ベタ印刷面にメンディングテ−プ（住友スリ−Ｍ製）を貼り付け、同テ−プを一定速度で一定方向に剥離させたときの剥離前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その剥離前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した。この値が大きいほど低温定着性の良好なトナ−である。
【００５８】
＜オフセット開始温度の評価方法＞
熱ロ−ルの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
【００５９】
＜保存安定性試験の評価方法＞
トナ−５０ｇを１００ｃｃのポリエチレン製容器（内蓋あり）に入れ密封し、５０℃で相対湿度５０％に調整された恒温機で７日間保存した後のトナ−粉の凝集状態で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：保存前と変化なく流動性も良好である。
○：容器から出して手で触ってみるとわずかに凝集した微小な塊があり手でほぐれる。
△ ：容器から紙の上に出してみると容器の形状が約半分程度保たれた状態で出るが、塊を手でほぐすとほぐれる。
×：容器から紙の上に出してみると容器の形状がそのまま保たれた状態で出、手でほぐし
てみると固い凝集塊がある。
【００６０】
尚、定着ロ−ル等の条件設定は以下のとおりである。
ロ−ル材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコ−ン
上ロ−ル荷重：２０Ｋｇ
ニップ幅：１０ｍｍ
紙送り速度：８０ｃｍ／ｓｅｃ
【００６１】
実施例２〜４及び比較例１、２
第２表に示した組成に従って配合した以外は実施例１と同様にして電子写真用トナーを調製した。実施例１と同様にしてＴｆｂ、Ｔ１／２、定着開始温度、定着強度、オフセット開始温度及び保存安定性の評価を行った。定着開始温度、定着強度、オフセット開始温度及び保存安定性の各評価方法を以下に示す。結果を第３表に示す。
【００６２】
【表１】
2006292820.tif 000002
【００６３】
【表２】
2006292820.tif 000003
【００６４】
第２表の脚注
Ｅｌｆ８：エルフテックス８（米国キャボット社製カ−ボンブラックの商品名）
５５０Ｐ：ビスコ−ル５５０Ｐ〔三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス〕
Ｅ−８４：ボントロンＥ−８４〔オリエント化学（株）製サリチル酸金属錯体〕
【００６５】
【表３】
2006292820.tif 000004