(57)【要約】【課題】ポリイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤に可溶であり高い光透過率を有するポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂を提供すること。【解決手段】。  下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド系重合体からなることを特徴とする耐熱樹脂。    【化１】2006291221.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド系重合体からなることを特徴とする耐熱樹脂。
【化１】
2006291221.tif 000012
【化２】
2006291221.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂に関する。さらに詳しくは、低沸点で低吸湿性の溶剤に可溶であり、かつ、高い光透過率を有する耐熱樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド系重合体は、機械的性質や耐熱性が優れているため、耐熱繊維、フィルム、成形材料等として幅広く利用されている。また、従来から知られているポリイミド系重合体に感光基を持たせた感光性樹脂はコーティング材等として用いる場合には、アミド系溶剤に溶解していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来のポリイミド系重合体の成形品は、一般に濃黄褐色を示し、例えば繊維等に成形した場合、その染色が著しく制限されるといった欠点を持っており、またコーティングした場合の乾燥皮膜も透明性には優れるものの黄色に着色しており、無色透明性が要求される液晶配向膜等の分野では、十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記従来のポリイミド系重合体の有する問題点を解決し、ポリイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤に可溶であり高い光透過率を有するポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の耐熱樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂からなることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2006291221.tif 000002
【０００７】
【化２】
2006291221.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱樹脂は、ポリイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、さらには低沸点の溶剤に可溶であり高い光透過率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の耐熱樹脂の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明の耐熱樹脂を構成するポリイミド系重合体又はポリアミドイミド系重合体は、イソシアネート法、あるいは酸クロリド法など通常の方法で酸成分とアミン成分とを反応させて製造することができるが、工業的にはイソシアネート法が有利である。イソシアネート法の場合、用いることができる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスファミド等の
アミド系有機溶剤、Ｎ−メチルカプロラクタム等のラクタム系有機溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素系有機溶剤、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エタン］等の炭化水素系有機溶剤、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系有機溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤、ピリジン、ピコリン等のピリジン系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の硫黄系有機溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系有機溶剤、アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記有機溶剤は、単独でもあるいは２種以上の混合系でも用いることができる。
【００１１】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、錫、亜鉛等の金属、半金属化合物などの存在下に行ってもよい。
【００１２】
本発明のポリイミド系重合体を得るに際しては、酸成分として、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが必須である。なお、ポリアミドイミド系重合体の場合は、溶剤に対する溶解性をさらに向上させる目的で無水トリメリット酸を共重合することにより得られる。この場合、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と無水トリメリット酸の共重合割合は９９：１〜１０：９０（モル比）であることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記の３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分に共重合することができる酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、あるいは脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α’−メタキシレンなどの芳香族ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸及びこれらの酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられる。
【００１４】
これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。共重合することができる酸成分は、本発明の目的効果が達成し得る範囲内で使用されるが、通常酸成分中６０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００１５】
ジアミン成分としては下記式（８）で示されるジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジシクロヘキシレンジアミン、１，４−ジシクロヘキシレンジアミン、あるいはこれに対応するジイソシアネートを単独、もしくは２種以上の混合物として用いることが必須である。
【００１６】
【化３】
2006291221.tif 000004
【００１７】
ジアミン成分として、例えば１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、へキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれに対応するジイソシアネートを重合してもよい。これらは単独もしくは２種以上の混合物として重合することができる。
【００１８】
共重合してもよいジアミンは、本発明で用いるポリイミド系重合体の特性を低下させることのない範囲内で使用されるが、通常全ジアミン成分中５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【００１９】
こうして重合されたポリイミド系重合体に、必要に応じて、下記式（９）に示すようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることにより、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド系重合体に、下記式（１０）又は／及び式（１１）の基が結合してなる感光性耐熱樹脂が得られる。ここで、Ｒ４はエチレン性不飽和結合を有する有機基であるが、具体的にはシンナモイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−シアノシンナモイル基、ｐ−メトキシシンナモイル基、シンナミリデン基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、これらの感光基を有するエポキシ化合
物は単独でも２種以上の混合系でも用いることができ、通常カルボキシル基に対して０．２当量以上用いる。０．２当量未満では有効な感光性を示さない。
【００２０】
【化４】
2006291221.tif 000005
【００２１】
【化５】
2006291221.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006291221.tif 000007
【００２３】
【化７】
2006291221.tif 000008
【００２４】
ポリイミド系重合体の末端基とエポキシ化合物との反応における有機溶剤についても前記したものが使用できる。また、反応は触媒存在下に行ってもよく、この際に用いられる触媒はポリイミド系重合体の製造に用いることができるとして前記した物が使用できる。反応温度は、通常３０〜１５０℃が好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
【００２５】
この際に用いることができる重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン塩類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート等の４級アンモニウム塩類、フェノチアジン等のチアジン類、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、上記重合禁止剤は単独でも２種以上の混合系でも用いることができる。
【００２６】
本発明の耐熱樹脂の分子量最適値は、各組成及び用途によって異なるが、通常はＮ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして、０．１〜２．５（デシリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の耐熱樹脂は、通常のポリイミド系重合体の溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド等のアミド系有機溶剤に溶解するだけでなく、従来のポリイミド系重合体やポリアミドイミド系重合体を溶解し得なかったジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等、低吸湿性で沸点の低い溶剤、特に非アミド系極性溶剤にも可溶である。
【００２８】
本発明の耐熱樹脂をワニスとして使用する場合、前記のアミド系溶剤、非アミド系溶剤が使用できる。耐熱樹脂と溶剤の比率は、使用目的等によって適宜決められるが、通常は耐熱樹脂１００重量部に対して、溶剤は１００〜３０００重量部であり、好ましくは３００〜１０００重量部使用される。
【００２９】
こうして得られたワニスに、光増感剤、アクリレート系、あるいはメタクリレート系硬化剤を添加することにより、耐熱樹脂組成物として利用できる。このようにして配合した耐熱樹脂組成物は光増感剤や硬化剤を添加した状態にあっても安定であり、その安定性は硬化性成分の種類によっても異なるが、室温、遮光下の保存では数ヶ月間にわたって安定である。このポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を加熱乾燥した後、硬化させる。硬化は、必要に応じて、光照射、一般に紫外線、電子線、放射線等の照射によって行われ、硬化を遅延させる着色剤を添加した場合にあっても普通２分以内に硬化が完了する。かくして優れた硬化膜を得ることができる。
【００３０】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書中における特性値の測定法を次に示す。
【００３２】
（１）２次転移点（Ｔｇ）
ＴＭＡ引っ張り測定法による。加重１ｇ、サンプルサイズ５×２０ｍｍ、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００３３】
（２）光透過率
膜厚２５μｍのフィルムを使用し、波長４００ｎｍで測定した。
【００３４】
（３）熱膨張係数
２次転移点（Ｔｇ）と同じ測定法による。１００〜２００℃の範囲での値とした。
【００３５】
（４）溶解性
重合体粉末（直径２〜３μｍ）を濃度が２０重量％になるように溶剤と混合、室温で攪拌し、目視で観察した（○：溶解  ×：不溶）。  
【００３６】
（５）光硬化性
試料フィルムを室温でＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬・攪拌し溶解性を目視で評価した（○：不溶  △：一部溶解  ×：溶解）。
【００３７】
（参考例１）
反応容器に３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物７１．
６ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６２．９ｇ、イソホロンジイソシアネート３５．６ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１５３ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分の間で２００℃まで昇温した。その後２００℃で約５時間攪拌した後、１５０℃まで冷却してＮ−メチル−２−ピロリドン７１４ｇを加え、希釈した。さらに５０℃以下になるまで冷却した後、グリシジルメタクリレート５．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを加えて８０℃で５時間攪拌した。
【００３８】
このポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分、続いて１５０℃で３０分乾燥し、離型性フィルムから剥離した。この後、溶剤を完全に除去するために減圧下２００℃で３時間乾燥した。
【００３９】
このようにして得られた耐熱樹脂フィルムについて２次転移点、光透過率、熱膨張率を測定した。その結果を表２に示す。また、上記ポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂溶液をメタノール中に再沈澱し、耐熱樹脂の粉末を得た。このようにして得られた粉末の各種溶剤に対する溶解性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４０】
さらに、再沈澱して得られたポリイミド系重合体からなる耐熱樹脂をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノンの混合溶剤に溶解し、光増感剤としてベンジルジメチルケタル３重量％、硬化剤としてＳＰ−４０１０（昭和高分子株式会社製）３０重量％を配合し、耐熱樹脂組成物を得た。これを離型性ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して、１００℃で５分乾燥し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、離型性フィルムから剥離し、光硬化性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】
（参考例２〜６、実施例、比較例）
参考例１において、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、グリシジルメタクリレートを表１に示したものに変えて合成した以外は参考例１と同様の手順でポリイミド系重合体又はポリアミドイミド系重合体からなる耐熱樹脂を製造した。
【００４２】
なお、表１中の配合割合は、酸成分、ジイソシアネート成分についてはそれぞれの成分の中での配合割合（モル比）、感光基は酸成分１００モルに対する配合モル量を表す。
【００４３】
各特性を参考例１と同様に測定し、光硬化性についても同様に評価した。ただし、比較例のポリイミド系重合体についてはジメチルホルムアミドに溶解した後に光硬化性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2006291221.tif 000009
【００４５】
【表２】
2006291221.tif 000010
【００４６】
なお、表１における、感光基を形成するためのグリシジルメタクリレート、グリシジルシンナミリデン酢酸は、それぞれポリイミド系重合体又はポリアミドイミド系重合体に対して式（１２）、式（１３）のように化学結合する。
【００４７】
【化８】
2006291221.tif 000011
【００４８】
以上、本発明の耐熱樹脂について説明したが、本発明は上記記載の構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の耐熱樹脂は、ポリイミド系重合体が本来有する耐熱性に加え、さらには低沸点で低吸湿性の溶剤に可溶であり高い光透過率を有することから、感光性耐熱樹脂のほか、従来ポリイミド系重合体が用いられている用途に好適に用いることができる。