(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜を直接メタノール形燃料電池へ応用した場合の燃料の透過を抑制し、さらに耐久性が低いという問題点を解消し、生産性が高く安価な電解質膜の提供。【解決手段】多孔性基材１２の細孔に電解質ポリマー１３としてイオン交換基を有するポリマーを充填してなる電解質膜において、１対の電極で挟まれた発電に寄与する部分のみをイオン伝導部とし、その周辺を非イオン伝導部とすることで、不要な燃料クロスオーバーを抑制すると同時に燃料電池として運転した場合の耐久性を向上させた電解質膜。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定パターンの非イオン伝導部を形成してなることを特徴とする、多孔性基材の細孔内が電解質ポリマーで充填された電解質膜。
【請求項２】
所定パターンの非イオン伝導部の形成が、多孔性基材の細孔内が電解質ポリマーで充填されてなる電解質膜の片面もしくは両面に、所定のパターンで非イオン伝導性ポリマーを塗布または融着させる方法によるものである請求項１の電解質膜。
【請求項３】
非イオン伝導性ポリマーが、架橋性ポリマーまたは熱溶融性ポリマーであることを特徴とする請求項１または２の電解質膜。
【請求項４】
多孔性基材の細孔を所定のパターンで熱溶融して閉塞させ、閉塞しない細孔に電解質ポリマーを充填させてなる請求項１の電解質膜。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化性化合物を用い、次の工程により得られた請求項１の電解質膜。
１）多孔性基材の細孔内に、重合後に非イオン導電性となり得る活性エネルギー線硬化性化合物を充填する工程。
２）所定のパターンに活性エネルギー線を照射して前記化合物を重合させる工程。
３）未重合部分の前記化合物を溶剤で溶解除去して多孔性基材を露出させる工程。
４）露出した多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填するか、または電解質ポリマー前駆体を充填した後に電解質ポリマーとする工程。
【請求項６】
多孔性基材が、ポリオレフィンを延伸して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５の電解質膜。
【請求項７】
非イオン伝導部を形成する所定パターンが、当該電解質膜の両面に電極を接触若しくは張り合わせて、膜電極接合体または燃料電池とする際に、電極と接触若しくは張り合わせた部分の外側部分および／または境界部分であることを特徴とする請求項１乃至６の電解質膜。
【請求項８】
非イオン伝導部を形成する所定パターンが、当該電解質膜の両面に電極を接触若しくは張り合わせ、その周囲にガスケットを配置して燃料電池とする際に、電極の外周部とガスケットとの境界部分であることを特徴とする請求項１乃至７の電解質膜。
【請求項９】
請求項１乃至８の電解質膜の両面に電極を接触若しくは張り合わせ、その周囲にガスケットを配置してなる燃料電池において、電極の外周部とガスケットとの境界部分には、電解質膜の非イオン伝導部が接するようにしてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
多孔性基材の細孔内が電解質ポリマーで充填されてなる電解質膜の両面に電極を接触若しくは張り合わせ、その周囲にガスケットを配置させてなる燃料電池において、前記電解質膜の電極外周部およびガスケットとの境界部分と接触する部分に非イオン伝導性ポリマーを塗布または融着させて、或いは電極外周部とガスケットとの境界部分に非イオン伝導性ポリマーを充填してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜および燃料電池に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置用、特に燃料電池用、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用途として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。高分子電解質膜を用いた燃料電池（固体高分子形燃料電池）は、当該膜の両面に酸化、還元触媒を有する反応層（電極）を形成した構造を有している。固体高分子形燃料電池においては燃料極において、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は電線を通って電気部品を作動させて酸素極側に運ばれ、酸素極においては酸素とプロトンと燃料極から電線を通って運ばれてきた電子から水が生成する。また直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）においては燃料極にはメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電池には通常ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる電解質膜が使用される。
【０００３】
しかしながら、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜は、ＤＭＦＣ等の溶液状燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題があり、またメタノール等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。
【０００４】
このため、ＤＭＦＣとしたときのメタノール透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。本発明者等による特許文献１において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に安価なプロトン伝導性ポリマーを充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填されたプロトン伝導性ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。
【０００５】
このような電解質膜はメタノール透過を抑制できることが特徴であるが、完全に透過を抑えることはできていない。また本発明者らが検討したところ、膜電極接合体（ＭＥＡ）としたときに電極が接している部分の外側からもメタノールが透過していることが明らかになった。すなわち通常のＤＭＦＣはＭＥＡを電池に組み込む際に図１で示すように電極とガスケットの境界部分に隙間（６）ができるため、ガスや燃料が隙間部分に直接流れ込んだり、カーボンペーパーやカーボンクロス等で構成された電極から染み出して電解質膜に直接接触し易く、ここから燃料やガスが反対の極へ透過することがあった。またこの隙間を狭くして電極とガスケットが接触する状態にするとメタノールの透過量は減少するが、境界部から毛管現象等の作用によって透過していた。
【０００６】
このような電解質膜をそのままＤＭＦＣとして電圧が低下するまで長期間運転し、燃料電池内部の膜を詳細に検討したところ、図１の１０に相当する電解質膜が電極で挟まれた発電に寄与している部分は図２で示すように多孔性基材の細孔部に充填された電解質ポリマーは十分保持されていた。これに比べて、図１の１１の部分に相当する電極の外側部分は劣化が早く、この部分では図３で示したように電解質ポリマーが多孔性基材の細孔部から抜け出て、燃料や酸化剤が膜を透過し易くなるという問題があることがわかった。
【０００７】
また、特許文献２において多孔性基材の空孔に電解質を充填した電解質膜とガスケットを一体化することが提案されているが、この場合は電解質内部の水が蒸発してガスケットと電解質膜の隙間が剥がれたりすることを防止する目的であって、本発明における提案の一形態であるガスケットと電極の隙間をなくすことは記載されておらず、電解質膜の劣化を防ぐという目的とは異なるものである。
【０００８】
特許文献３において、電解質膜を作成する際に多孔部と非多孔部に分けておく方法が記載されているが、その作成方法は微細孔そのものをフォトリソグラフにより形成するのであって多孔性基材の材質が感光性材料に限定され、かつ生産性に問題があった。
【０００９】
特許文献４において、ＭＥＡを作成する際に電極部分をくり抜いた形状のホットメルト層付きカバーシートフィルムを電極からはみ出した電解質膜と張り合わせる方法が提案されているが、多孔性基材に電解質ポリマーを充填した電解質膜に言及するものではなく、電解質膜のしわをなくしてしわの部分からガスが漏れ出さないようにしたものである。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９１４０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００２／０５９９９６号公報
【特許文献４】特開平１１−４５７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜をＤＭＦＣへ応用した場合の燃料の透過を抑制し、さらに耐久性が低いという問題点を解消し、生産性が高く安価な電解質膜を提供すべく検討を行なったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔性基材の細孔に電解質ポリマーとしてイオン交換基を有するポリマーを充填してなる電解質膜の内、１対の電極で挟まれた発電に寄与する部分のみをイオン伝導部とし、その周辺を非イオン伝導部とすることで、不要な燃料クロスオーバーを抑制すると同時に燃料電池として運転した場合の耐久性を向上させうることを見出した。また電解質膜内に非イオン伝導部を形成しなくても、ＭＥＡを燃料電池に組み込む際にガスケットと電極の境界部を非イオン伝導性ポリマーで埋めることによっても同様の効果が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解質膜は、従来用いられてきた炭化水素系電解質ポリマーを多孔性基材に充填させてなる電解質膜を使用していた際に問題となっていたメタノール透過を抑制でき、かつ耐久性の問題を向上させたものである。このため本発明の電解質膜は、燃料電池としての出力特性と耐久性を併せ持ち燃料電池等用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜および燃料電池は、多孔性基材の細孔にイオン交換基を有するポリマー（電解質ポリマー）を充填してなる高分子電解質膜を燃料電池に使用したときの燃料のクロスオーバーを抑制し、かつ従来の同様の電解質膜および燃料電池に比べて耐久性が向上するものである。
【００１５】
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。多孔性基材をメタノールまたは水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。
【００１６】
多孔性基材の材質としてポリオレフィン系のポリマーが化学的に安定、かつ延伸法により微細な空孔を有する基材を連続製造することが可能であり好ましい。また加熱により空孔を閉塞させることが容易であるため、非イオン伝導部を形成するために、多孔性基材の細孔を閉塞させる工程が容易にできる点でも好ましく、特に延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィンからなるものは強度などの機械的物性が良好で好ましい。
【００１７】
本発明で用いる多孔性基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜６０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。基材の厚さは２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【００１８】
本発明においては燃料電池用ＭＥＡにしたときに電極で挟まれる部分がイオン伝導性を有しており、イオン伝導部は多孔性基材の細孔内にイオン交換基を有するポリマーを充填してなる。このような構造を形成する方法は二通りあり、その一つは電解質膜そのものをイオン伝導部と非イオン伝導部に分けて作成する方法であり、二つ目は全面がイオン伝導性を有している電解質膜を用いるが電極で挟まれる部分以外などの所定パターンを非イオン伝導性ポリマーで保護する方法である。
【００１９】
電解質膜をイオン伝導部と非イオン伝導部に分けて作成する場合、その方法としては、多孔性基材のなかで、非イオン伝導部にしたい部分に相当する個所を予め非イオン伝導性ポリマーで充填しておくか塗布または融着する方法、並びに細孔を閉塞する方法などを用いることができる。非イオン伝導性ポリマーで充填した電解質膜を電池に組み込んだ場合の断面図を図４に示す。電解質膜の中で電極とガスケットの隙間に相当する部分には非イオン伝導部があり、この部分における燃料のクロスオーバーはほとんど起こらなくなる。
非イオン伝導部に充填する非イオン伝導性ポリマーはイオン交換基を含んでいないか、含んでいても微量で実質的にイオン導電性を示さないものである。また疎水性であることが好ましい。
【００２０】
非イオン伝導部にしたい部分を非イオン伝導性ポリマーで充填する方法としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により非イオン伝導性ポリマーとなる活性エネルギー線硬化性化合物を充填した後に所定のパターンとなるように露光現像して多孔性基材を露出させた後、閉塞していない細孔内に電解質ポリマーを形成する方法が挙げられる。また、加熱により溶融可能な非イオン伝導性ポリマーを溶融させて、多孔性基材の所定パターンに塗布するか、あるいはシート状で孔の開いていない非イオン伝導ポリマーを多孔性基材の所定パターンに積層して加熱圧着する方法などが挙げられる。あるいは多孔性基材の融点付近の温度で所定パターンに加熱して細孔部を閉塞させる方法などを用いることができる。
【００２１】
上記方法の内、加熱により溶融可能な非イオン伝導性ポリマーを溶融させて所定パターンに塗布するか、あるいはシート状の非イオン伝導ポリマーを多孔性基材の所定パターンに積層して加熱圧着する方法では、ホットメルト接着剤やポリエチレンフィルムなどが好ましく使用でき、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤（例えば商品名ＰＰＥＴ、東亞合成株式会社製）が好ましく使用できる。
【００２２】
一方、多孔性基材の所定パターンに非イオン伝導性ポリマーとなりうる化合物を含浸させ重合する場合は、活性エネルギー線硬化性化合物（以下、光硬化性樹脂という）を用いてフォトリソ法によりパターンを形成することが好ましい。単純に塗布などの方法で多孔性基材の所定パターンだけにモノマーを充填させた場合には、毛管現象によって後から電解質ポリマーを充填するべき部分にもモノマーがしみこんで必要な形状を得ることが困難である。このため光硬化性樹脂を利用する方法が好ましく使用できる。光硬化性樹脂はフォトレジストなど様々な用途に用いられているが、例えばアクリル樹脂などのラジカル重合型、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル樹脂などのカチオン重合型がありいずれも好ましく使用できる。光硬化性樹脂を用いる場合は、一旦多孔性基材全体に含浸させておき、フォトマスクなどを用いて電解質ポリマーを充填する場所に相当する部分に光が当たらないようにして紫外線などの活性エネルギー線を照射して必要部分を硬化させる。次いで活性エネルギー線が当たらず未硬化な部分を溶剤などを用いて溶解現像して電解質ポリマーを充填する場所に相当する多孔性基材を露出させる。
【００２３】
このようにして細孔が充填または閉塞された部分と多孔性部分が混在する基材を作成しておき、多孔性部分に電解質ポリマーを充填するか電解質ポリマーの前駆体を充填後に重合させることにより、イオン伝導部と非イオン伝導部を持つ電解質膜が得られる。
【００２４】
電解質ポリマーを多孔性基材の空孔部分へ充填する方法は特に限定しないが、電解質ポリマーを溶剤に溶解したものを充填し、溶剤を揮発除去させることで充填する方法。あるいはポリマー前駆体を多孔性基材に含浸させ、その後に重合させることによって得ることができる。その際、充填する電解質前駆体は必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
また多孔性基材と内部に充填した電解質ポリマーの間に化学的な結合を形成して電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔性基材を放射線、電子線、紫外線等の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電の処理のいずれかまたはその組み合わせにより処理して用いても良い。
【００２６】
多孔性基材の細孔内に充填する電解質ポリマーが充填前から重合されている場合、プロトン伝導性を有する電解質ポリマーであればいずれも使用できるが、好ましい例としては、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルケトンなどのベンゼン環をスルホン化して得られる電解質ポリマーなどを挙げることができる。
【００２７】
また多孔性基材の細孔内に充填する電解質ポリマーが、充填前はモノマーや架橋剤などのポリマー前駆体（以下、単に「ポリマー前駆体」という。）であって、これを細孔内部へ充填した後に重合して電解質ポリマーとする場合、本発明で使用されるポリマー前駆体の成分であるイオン交換基含有モノマーとしては、プロトン酸性基含有モノマーが燃料電池用電解質膜とした際の性能が良く好ましい。このモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸を有する化合物である。その具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、イオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物の塩、無水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
また、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、t-ブチルスチレン等のベンゼン環含有モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法はクロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を示している。
これらの化合物のうち、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−メチルプロパン−２−（メタ）アクリルアミドスルホン酸が、高い重合性を有しており更に好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるポリマー前駆体としては、イオン交換基含有モノマーに架橋剤を配合した混合物が好ましい。架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を２個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマー若しくはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマーを不溶不融の３次元網目構造とすることができる。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アクリロイルホルマール、ビス（メタ）アクリルアミドピペラジン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また、１分子中に重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を併せ持つ化合物を用いても良い。このような化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。
また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェニル基等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００２９】
本発明で使用されるポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いる、イオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、多孔性基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のイオン交換基含有モノマーを重合させる方法は紫外線、可視光、電子線などの活性エネルギー線の照射や加熱による重合であるが、一旦重合した後に必要に応じて加熱または紫外線の照射等により後硬化工程を加えても良い。
加熱重合の際に使用可能な、熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。更に光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、モノマー、その溶液または分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等；チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等；チオアクリドン系としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等；アセトフェノン系としてアセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等；ベンジル等のベンジル系化合物が挙げられる。
【００３２】
これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００３３】
本発明において多孔性基材にポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤、必要に応じて重合開始剤等を混合し液状にして溶液または分散液とする方が、充填が容易となり好ましい。ポリマー前駆体が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、濃度を１０〜９０％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのが更に好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内の重合体を膨潤させすぎて重合体が抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
【００３４】
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体への界面活性剤の添加、あるいは含浸中における超音波の照射も行うことができる。
【００３５】
多孔性基材にポリマー前駆体を含浸した後にフィルムで挟むと、含浸したポリマー前駆体が多孔性基材の細孔から脱落することが防止され、重合後に均一な電解質膜を得ることができる。ポリマー前駆体がラジカル重合性である場合には、ラジカル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する効果もある。このようなフィルムの材質は特に限定しないが、プラスチック等が使用できる。好ましくはＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルムである。これらのフィルムはシリコーン等の剥離剤で表面を処理していても良い。
【００３６】
本発明の方法で作成した電解質膜は、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【００３７】
本発明において、前述のように電解質膜そのものをイオン伝導部と非イオン伝導部に分けずに同様の効果、すなわちＭＥＡとした場合に電極で挟まれた部分以外から燃料が透過して電池性能や燃料利用効率を下げたり、燃料が直接接触することで細孔内部の電解質が脱落して貫通孔ができる現象を防ぐ効果を得るための方法を挙げる。その一つは、ＭＥＡを電池に組み込む際に少なくともＭＥＡの片側において、図５にその断面図を示したように電極とガスケットの間の隙間を燃料や酸化剤に対して耐久性のある非イオン伝導性ポリマーで埋めるものである。また図６にその断面図を示したようにガスケットを張り合わせる前にＭＥＡの電極外部にはみ出した電解質膜の片面または両面に燃料や酸化剤に対して耐久性のある非イオン伝導性ポリマーを張り合わせるか塗布することもできる。
【００３８】
電極とガスケットの間の隙間を埋めたり、もしくはガスケットを張り合わせる前の段階でＭＥＡの電極外部にはみ出した電解質膜の片面または両面に張り合わせるか塗布する非イオン伝導性ポリマーとしては疎水性のものが好ましく、その例としてフッ素系シール剤（例えば、旭硝子（株）製、商品名エイトシール）、シリコーンＲＴＶゴム、エポキシ樹脂のような架橋反応を伴うタイプ、熱溶融性ポリマー（ホットメルトポリマー）のように熱溶融させたものを冷却して固化するタイプが好ましく使用できる。この中では架橋性ポリマーとして特にシリコーンＲＴＶゴム（例えば信越化学工業（株）製、商品名ＫＥ４２）、熱溶融性ポリマーとしてポリオレフィン系ホットメルト接着剤（例えば東亞合成（株）製、商品名ＰＰＥＴ）は燃料や酸化剤に対して耐久性が高く水や燃料の透過も少ないため燃料電池用途として好適に使用できる。
【００３９】
熱溶融性ポリマーを使用する場合その軟化温度はＪＩＳＫ２２０７に規定されるＲ＆Ｂ軟化温度で８０℃〜２００℃の範囲の物が好ましく使用できる。さらには１００〜１７０℃の範囲が好ましい。ＤＭＦＣは８０℃以下で使用される場合が多く軟化温度が低すぎると電池内部で溶融して流路を塞いだりするため好ましくなく、軟化温度が高すぎると加工温度が高くなりすぎて電解質膜が劣化するためいずれも好ましくない。
【００４０】
本発明の電解質膜は電極で挟まれた部分のみがイオン伝導性を有し、電極外は疎水性の非イオン伝導部であるのが好ましいが、その境界部分では非イオン伝導部が電極の下にわずかにもぐりこんでいるか、非イオン伝導部を形成するポリマーが電極の端部にわずかに浸透しているとよりいっそう燃料クロスオーバーが抑制され好ましい。この場合電極と非イオン伝導部の重なり幅が広すぎると電極触媒が無駄になる部分が増えて好ましくなく。重なり幅が狭ければ重なっている部分の触媒も発電に寄与できるので、重なり幅は２ｍｍ以下とするのが良い。
【００４１】
これらの方法により、電極外に漏れ出した燃料は電解質を充填した部分に直接接触せず、また細孔内部の電解質が抜け出すこともできないため、電池性能を長期にわたり維持することができる。
なお、本発明の電解質膜は、前記境界部分、即ち電極の外周とガスケットとの接線付近のみを帯状に非イオン伝導部としてもよい。これにより、膜とガスケットの界面から浸透する液によるガスケットの劣化を防止することができる。
【００４２】
本発明の方法で作成した電解質膜または燃料電池は、燃料電池に組み込んで発電する際に電極で挟まれた部分だけが燃料と接し、それ以外の膜部分は電解質ポリマーを含まないか、脂非イオン伝導性ポリマーで保護されているために燃料が接触しない。このため電極外部から燃料がカソード側に染み出して電池性能を下げたり、電解質膜の細孔に充填された電解質が細孔内部から脱落して貫通し、アノード側とカソード側の燃料と酸化剤が直接混ざることを防ぐことができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
多孔性基材として延伸法によって作成した架橋ポリエチレン多孔膜（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を用意した。次に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５ｇ、界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤０．００５ｇ、水５０ｇからなるポリマー前駆体溶液に、前記多孔性膜を浸漬し当該溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム２枚で挟んだ。次にＰＥＴフィルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面１０００ｍＪ／ｃｍ2ずつ両面に紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させた。次にこのＰＥＴフィルムをはがし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。
この膜を１対の電極（正方形で１辺の長さ２２ｍｍ）で挟み１２０℃でホットプレスをすることでＭＥＡを作成し、さらに電極の部分を１辺２４ｍｍの正方形にくり抜いたシリコーンゴム製ガスケット２枚で挟んだ。さらにシリコーンゴム製ガスケットと電極の間にできた隙間に、一液型ＲＴＶゴム（信越化学工業（株）製、商品名ＫＥ４２）を埋め込み、ＲＴＶゴムが硬化するまで放置した。これを燃料電池に組み込んで１日１０時間ずつ運転し、電圧変化を追跡したところ合計運転時間５００時間での電圧低下率と、電池内部における燃料極側から酸素極側へのメタノール透過量を測定した結果を表１にまとめた。
【００４４】
（実施例２）
多孔性基材として延伸法によって作成した架橋ポリエチレン多孔膜（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を用意した。この基材について用いる電極よりわずかに小さい一辺が２１．５ｍｍとなる正方形の形状を残し、外側部分を約１４０℃に加熱したヒートシーラーで挟んで細孔を閉塞させた。残った多孔質部分に実施例１と同様にして電解質ポリマーを充填し電解質膜を得た。この膜の電解質充填部分にちょうど重なるように１対の電極（正方形で１辺の長さ２２ｍｍ）で電解質膜を挟みＭＥＡを作成し、さらに電極の部分を１辺２４ｍｍの正方形にくり抜いたシリコーンゴム製ガスケット２枚で挟んだ。このＭＥＡについて実施例１と同様の評価を行った結果を表1にまとめた。
【００４５】
（実施例３）
多孔性基材として延伸法によって作成した架橋ポリエチレン多孔膜（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を用意した。次にキシリレンジオキセタン（東亞合成(株)製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１２１）１ｇ、ジオキセタン（東亞合成(株)製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）１ｇ、カチオン重合触媒０．１ｇの混合液に上記多孔膜を浸しオキセタン樹脂混合液を含浸した。これをＰＥＴフィルムで挟み、その上に１辺が２１．５ｍｍの正方形黒色パターンを形成したフォトマスクをかぶせ、その上から高圧水銀ランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。フォトマスクとＰＥＴフィルムを取り去り、オキセタン樹脂を充填重合した多孔膜をアセトンで洗浄すると、紫外線が当たらなかった１辺２２ｍｍの正方形部分のみ元の多孔質膜が露出し、それ以外の部分は充填したオキセタン樹脂が硬化して孔が塞がれた。この露出した多孔質部分に実施例１と同様にして電解質ポリマーを充填し電解質膜を得た。この膜の電解質ポリマー充填部分にちょうど重なるようにして１対の電極（正方形で１辺の長さ２２ｍｍ）で電解質膜を挟みＭＥＡを作成し、さらに電極の部分を１辺２４ｍｍの正方形にくり抜いたシリコーンゴム製ガスケット２枚で挟んだ。このＭＥＡについて実施例１と同様の評価を行った結果を表1にまとめた。
【００４６】
（実施例４）
実施例１で作成した電解質膜に電極を張り合わせる際に、予め厚さ約０．０５ｍｍに成型し、１辺が２２ｍｍの正方形のパターンをくり抜いたシート状のホットメルト接着剤（東亞合成(株)製、商品名ＰＰＥＴ２１０９、Ｒ＆Ｂ軟化点１４０℃）２枚のくり抜き部分が重なるようにして電解質膜を挟んだ。更にその上下から１辺２２ｍｍの正方形の形状で触媒を塗布した１辺が２３ｍｍのカーボンペーパー製電極で挟みホットプレスをしてＭＥＡを作成した。その際カーボンペーパーの端部とホットメルト接着剤の重なり部分は融着していた。さらに電極の部分を１辺２４ｍｍの正方形にくり抜いたシリコーンゴム製ガスケット２枚で挟んで燃料電池に組み込み評価を行った。このＭＥＡについて実施例１と同様の評価を行った結果を表1にまとめた。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で作成した電解質膜を１対の電極（正方形で１辺の長さ２２ｍｍ）で挟み１２０℃でホットプレスをすることでＭＥＡを作成し、さらに電極の部分を１辺２４ｍｍの正方形にくり抜いたシリコーンゴム製ガスケット２枚で挟んだ。これを燃料電池に組み込んで実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。実施例に比べ燃料極から空気極へのメタノール透過量が多く、連続運転したときの電圧低下も大きかった。
【００４８】
（作成した膜の評価方法）
（１．メタノール透過性の評価）
文献「Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｎａｆｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０００年、１４７巻、２号、ｐ．４６６−４７４、米国電気化学会、Ｘｉａｏｍｉｎｇ  Ｒｅｎ他著）に示される方法でメタノール透過量を測定した。それぞれのＭＥＡを燃料電池に組み込み、一方の極に１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を流し、他方の極には窒素を流した状態で電池を５０℃に保った。次にメタノール極に負極、窒素を流している側に正極をつないで電圧を上げていき、このときに流れる電流値をモニターした。電流値は約０．５Ｖ付近から上昇しはじめ、０．７〜１．０Ｖ付近で一定値となるため、一定値となった電流値を比較した。すなわち、電圧を上げていくと窒素側の極に漏れてきたメタノールが酸化されてプロトンと電子を放出するため、観測した電流値が高いほど漏れたメタノールが多いことを示す。
【００４９】
（燃料電池の性能評価方法）
（１．ＭＥＡの作成）
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ2とした。実施例および比較例に特に記載のない限り、これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１２０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
（２．燃料電池評価）
実施例および比較例で作成したＭＥＡをＤＭＦＣ単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を３ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は５０℃とした。電子負荷器により電流を変化させ電流−電圧特性を測定し、電流×電圧であらわされる出力の最大値を求め、各電解質膜の性能の比較は最高出力により比較し表１にまとめた。また１ｍｏｌ／ｌの燃料を用い、セル温度６０℃で０．１Ａ／ｃｍ2の負荷をかけながら１日１０時間の間欠運転を行い、合計３００時間運転を行った後の電圧維持率を調べて表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
2006164628.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電解質膜およびこれを用いた燃料電池は、優れた出力特性と耐久性を併せ持ちかつ燃料利用効率が高いため、ＤＭＦＣ用途として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】多孔性基材に電解質ポリマーを充填して製造した電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池を示す断面図。
【図２】図１で示される構造の燃料電池における電極と電極で挟まれた電解質膜の断面図。長時間運転し性能が低下しても樹脂が充填されたままである。
【図３】図１で示される構造の燃料電池における電極とガスケットの隙間部分に相当する電解質膜の断面図。長時間運転して性能が低下した状態を示す断面図。電解質ポリマーが脱落し、空孔部分が多くできている。
【図４】図１の電解質膜に相当する部分において電極で挟持される部分以外を非イオン伝導性ポリマーで充填するか、同じく電極で挟持される部分以外の多孔性基材を熱溶融させて細孔を閉塞させた状態を示す断面図。
【図５】図１の電極とガスケットの間にできた隙間を非イオン伝導性ポリマーで充填した状態を示す断面図
【図６】図１の電極が接触している部分以外の電解質膜上に非イオン伝導性ポリマーを塗布もしくは張り合わせた状態を示す断面図
【符号の説明】
【００５３】
１ａ  酸化剤ガス流路
１ｂ  燃料流路
２    カーボン部材
３    ガスケット
４ａ  カソード側触媒付き電極
４ｂ  アノード側触媒付き電極
５    電解質膜
６    ガスケットと電極の間にできた隙間
７    非イオン伝導性ポリマー
８    多孔性基材に非イオン伝導性ポリマーを充填するか細孔部を閉塞して非イオン伝導      性とした部分。
９    非イオン伝導性ポリマー
１０  電極で挟まれた部分の電解質膜
１１  電極とガスケットの隙間部分の電解質膜
１２  多孔性基材
１３  電解質ポリマー
１４  電解質ポリマーが脱落してできた空孔部
【図１】
2006164628.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006164628.tif 000006
【図４】
2006164628.tif 000007
【図５】
2006164628.tif 000008
【図６】
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