(57)【要約】      （修正有）【課題】十分に接触抵抗が低く、耐腐食性にも優れる燃料電池用セパレータを安価に提供する。【解決手段】樹脂と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物からなり、隔壁上面における炭素材料の露出面積が、該隔壁上面の全表面積に対して10〜90％であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。また樹脂はフェノール樹脂またはエポキシ樹脂であり，上記の導電性樹脂組成物をセパレータ形状に成形した後，隔壁の上面を，ブラスト処理機械的研磨処理，加熱処理，プラズマ処理及び酸化剤処理の少なくとも１つにより隔壁上面の全表面積に対して10〜90％の面積比になるように炭素材料を露出させる。【選択図】図５
2006164770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物からなり、隔壁上面における炭素材料の露出面積が、該隔壁上面の全表面積に対して10〜90％であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
炭素材料の5〜100質量％が膨張黒鉛であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
樹脂と炭素材料との比率が、重量比で20:80〜60:40であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
樹脂がフェノール樹脂またはエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
樹脂と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物をセパレータ形状に成形した後、隔壁の上面を、ブラスト処理、機械的研削処理、加熱処理、プラズマ処理及び酸化剤処理の少なくとも１つにより、該隔壁上面の全表面積の10〜90％の面積比となるように炭素材料を露出させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
乾式ブラスト処理することを特徴とする請求項６記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
ブラスト処理に使用する粒子がJIS R6001で規定される20〜3000番（1000〜5μm）であることを特徴とする請求項６または７記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
ブラスト処理に使用する粒子が金属粒子、セラミック粒子、ガラスビーズ、樹脂粒子、植物系粒子から選択される少なく一種であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
ブラスト処理に使用する粒子が10段階モース硬度6〜9の粒子であることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関し、特に接触抵抗を低減させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば図１に概略斜視図で示すように、燃料電池用セパレータ10は、平板部11の両面に所定間隔で複数の隔壁12を立設して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池用セパレータ10を、隔壁12の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁12で形成されるチャネル13に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。
【０００３】
燃料電池用セパレータは、樹脂材料と、黒鉛等の導電性材料を含む導電性樹脂組成物を上述したような形状に成形して製造される。成形方法としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と導電性材料とを含有する成形材料を、隔壁13に相当する凹凸を設けた金型に入れ、これを熱間でプレスする熱圧縮成形によるものが一般的である。
【０００４】
また、燃料電池は一般的に複数の燃料電池用セパレータと複数の電極膜接合体(Membrane Electrode Assembly、MEA)とを積層させる燃料電池スタックという構造が採用される。その際、隔壁の上面は、他の燃料電池用セパレータの隔壁またはMEAの拡散層と接した状態で使用され、ここを通じて燃料電池用セパレータ同士間または燃料電池用セパレータとMEA間に電流が流れる。そのため、燃料電池用セパレータ同士間またはセ燃料電池用パレータとMEA間の接触抵抗が高い場合は、発電により得られた電力が、この接触抵抗により浪費されるため、燃料電池スタックの発電効率が低くなる。
【０００５】
そこで、前記の接触抵抗を低くするために、例えば、電極部と接触する面の表面粗さを特定範囲とすることで接触抵抗を低くすることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らが追試をしたところ、表面粗さと接触抵抗との間には相関性が認められず、接触抵抗の低い燃料電池用セパレータを得ることが出来なかった。また、酸で処理するために、廃水処理の問題や、製造設備の腐食といった問題もある。
【０００６】
また、本体の固有抵抗値よりも小さい固有抵抗値の材料からなる導電性皮膜をコーティングすることも試みられている（特許文献２参照）。しかし、導電性皮膜を形成するために、導電性黒鉛ペースト、金ペーストまたは銀ペーストといったボンドカーボンコンパウンドを均一な厚さでコーティングすることは困難であり、高い厚さ精度が必要とされる燃料電池用セパレータには不適切な処理方法である。また、金ペーストや銀ペーストは材料が高価であり、銀ペーストでは更に腐食が発生するという問題もある。導電性黒鉛ペーストは黒鉛材料とバインダーからなるが、固有抵抗値を下げるためには黒鉛の量を増やす必要があり、ペーストの流動性が低下してコーティングすることが出来なくなる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、十分に接触抵抗が低く、耐腐食性にも優れる燃料電池用セパレータを安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂と炭素材料とを含有する燃料電池用セパレータの隔壁の表面において、絶縁材料である樹脂を除去して炭素材料を露出させることにより導電性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
（１）樹脂と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物からなり、隔壁上面における炭素材料の露出面積が、該隔壁上面の全表面積に対して10〜90％であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（２）炭素材料の5〜100質量％が膨張黒鉛であることを特徴とする上記（１）記載の燃料電池用セパレータ。
（３）樹脂と炭素材料との比率が、重量比で20:80〜60:40であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の燃料電池用セパレータ。
（４）樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（５）樹脂がフェノール樹脂またはエポキシ樹脂であることを特徴とする上記（４）記載の燃料電池用セパレータ。
（６）樹脂と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物をセパレータ形状に成形した後、隔壁の上面を、ブラスト処理、機械的研削処理、加熱処理、プラズマ処理及び酸化剤処理の少なくとも１つにより、該隔壁上面の全表面積の10〜90％の面積比となるように炭素材料を露出させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（７）乾式ブラスト処理することを特徴とする上記（６）記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（８）ブラスト処理に使用する粒子がJIS R6001で規定される20〜3000番（1000〜5μm）であることを特徴とする上記（６）または（７）記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（９）ブラスト処理に使用する粒子が金属粒子、セラミック粒子、ガラスビーズ、樹脂粒子、植物系粒子から選択される少なく一種であることを特徴とする上記（６）〜（８）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１０）ブラスト処理に使用する粒子が10段階モース硬度6〜9の粒子であることを特徴とする上記（６）〜（９）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータは、隔壁表面において絶縁材料である樹脂を除去して特定面積比で炭素材料を露出させたことにより、導電性が大幅に向上する。しかも、高価な導電性ペーストも不要で、腐食の問題も無く、簡素な処理方法で十分な効果が得られるため、安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータは、樹脂と、膨張黒鉛を含む炭素材料とを含む導電性樹脂組成物からなる。
【００１３】
通常の鱗辺状黒鉛は、薄板状の結晶が積層されたものである。これに対して、膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、薄板状結晶の隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際に薄板状結晶の隙間を広げたもので、鱗片状黒鉛や球状黒鉛と比較して嵩密度が低く、表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっている。このため、樹脂と混合した際に容易に導電パスを形成し、高導電性の燃料電池用セパレータを得ることが出来る。また、膨張黒鉛は薄板状となっているため、人造黒鉛や天然黒鉛と比較して柔軟であり、これを使用する燃料電池用セパレータも柔軟なものとなる。さらに、膨張黒鉛を使用することで成形体の表面付近で膨張黒鉛が表面に沿った方向に配向するため、後述する方法を用いて、表面に露出している炭素材料の面積比を高くすることが可能となる。このことは詳しく後述する。
【００１４】
このような理由から、本発明においては、炭素材料として膨張黒鉛を含む。炭素材料の全てを膨張黒鉛としてもよく、一部を膨張黒鉛とし、それ以外を鱗片状人造黒鉛、球状人造黒鉛、天然の鱗辺状黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、カーボンナノホーン等とすることができる。炭素材料に占める膨張黒鉛の割合は、好ましくは5〜100質量％、より好ましくは20〜80質量％、さらに好ましくは30〜70質量％、特に好ましくは40〜60質量％である。膨張黒鉛の比率が低い場合は、接触抵抗が高くなる。また、膨張黒鉛は嵩密度が低いため、膨張黒鉛の比率が高い場合はコンパウンド作製の混練時の材料ハンドリング性が悪く、作業環境を汚す懸念がある。
【００１５】
本発明で使用する樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩素化ポリエチレンといったポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、液晶性ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチルアジペート、ポリエチレンサクシネートといったといったポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ化塩化エチレン樹脂）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニルフルオライド（フッ化ビニル樹脂）等のフッ素樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、半芳香族ナイロン6T、ナイロンMXD、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12といったポリアミド、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタックチックポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体といったポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドといったポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アタックチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキサイド、アイオノマー、シンジオタクチック‐1,2‐ポリブタジエン、トランス‐1,4‐ポリイソプレン、ポリメチルペンテン、ポリケトン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。これらを混合して使用することも出来る。特に熱硬化性樹脂、その中で特にフェノール樹脂またはエポキシ樹脂は耐熱性と強度の高い燃料電池用セパレータが得られ、また、後述するが接触抵抗が低いものとなるため好ましい。
【００１６】
フェノール樹脂としては、従来公知のものとしてレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されず、何れのフェノール樹脂を用いても良い。ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を用いることも可能である。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
エポキシ樹脂は、硬化剤と反応することによって、エポキシ硬化物を生成する。硬化剤も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ3やその錯体のようなカチオン重合触媒；さらには熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。上記の内、ポリアミンやその炭酸塩、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の硬化剤は、自身がエポキシ化合物と重付加反応してエポキシ硬化物を構成するので、重付加型硬化剤と呼ばれる。重付加型硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながる故、添加量には適正域が存在する。一般に、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基１個当たり0.7〜1.2当量の、特に0.8〜1.1当量の重付加型硬化剤を使用するのが好ましい。一方、アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒は、エポキシ基の付加重合触媒として作用するものであり、それ故、適正添加域は存在せず、添加量は反応速度に応じて決定することができる。これら触媒は、触媒型硬化剤あるいは付加型硬化剤と呼ばれる。また、これら触媒を重付加型硬化剤と併用して用いる場合は、重合付加型硬化剤による硬化反応を促進させるため、硬化促進剤とも呼ばれる。
【００１９】
尚、先記したように、本発明において熱硬化性樹脂の量とは、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の合計重量に等しい。これら硬化剤の種類、量と熱硬化性樹脂樹脂の種類、硬化促進剤の種類、量を種々に選択することにより、熱硬化性樹脂樹脂の硬化速度を任意に変化させることができる。当業者であれば、所望の硬化条件に合わせ、熱硬化性樹脂や硬化剤や硬化促進剤の種類及び使用量を決定することは容易であろう。
【００２０】
本発明では、樹脂と炭素材料との比率は、重量比で20:80〜60:40とすることが好ましい。樹脂の比率が高すぎる場合は導電性が低下する。一方で、炭素材料の比率が高すぎる場合は強度が低くなり、また、コンパウンドの流動性が低くなるため、金型内に射出した再に金型内で成形材料の圧力分布が大きくなり、成形する燃料電池用セパレータの寸法精度が悪くなるため問題である。
【００２１】
本発明では、カルナバワックス等の滑剤を添加して、成形加工時に金型や混練機への貼りつきを防止することも可能である。滑剤としてはステアリン酸やモンタン酸ワックスやこれらの金属塩等の使用も可能である。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材や、木粉等の有機充填材、可塑剤を添加することも可能である。
【００２２】
上記の導電性樹脂組成物は、種々の慣用の方法によって製造することができる。例えば、樹脂と炭素材料等とをドライミックスして得られる。また、樹脂を加熱溶融または溶剤に溶解させて、炭素材料等を添加してもよい。また、ドライミックスによって予備混合を行った材料を加熱溶融させる等、複数の混合方法を併用しても良い。
【００２３】
混合に使用する装置としては各種の混合装置を使用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサー、モルタルミキサー、コーンミキサー、Vミキサー、加圧ニーダー、パドルミキサー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに必要に応じて、混合した材料を粉砕又は造粒化し、分級することもできる。
【００２４】
こうして得られた導電性樹脂組成物は、従来公知の熱硬化性樹脂成形材料の成形方法に従い燃料電池用セパレータに成形される。成形方法としては、例えば、以下に示す圧縮成形がある。すなわち予熱した型に導電性樹脂組成物を充填し、熱硬化性樹脂と硬化剤に応じた温度で加熱圧縮して成形し、型から取り出せばよい。型温は150℃〜220℃程度が一般的によく使用される温度である。また、必要に応じて二次架橋を実施しても良い。その他、射出成形やトランスファー成形で成形しても良いが、成形方法はこれらに限定されない。また、必要に応じて、成形後に切削加工を施すことも可能である。
【００２５】
本発明では、上記の燃料電池用セパレータを成形後、隔壁上面において炭素材料を露出させる工程を設けることが重要である。上述した様に、本発明の燃料電池用セパレータは炭素材料と樹脂からなる成形体であるため、炭素材料を露出させるには、隔壁上面に存在する絶縁材料である樹脂を選択的に除去すればよい。
【００２６】
樹脂を除去して炭素材料を露出させる方法としては、ブラスト処理、機械的研削処理、加熱処理、プラズマ処理、酸化剤処理を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、これら手法を併用することも可能である。樹脂は炭素材料と比較して強度が低いため、これらの処理により選択的に除去することが出来る。
【００２７】
ブラスト処理とは、細かな粒子（ブラスト粒子）を、流体とともに衝突させる処理をいう。流体として空気等の気体を用いる場合は乾式ブラスト、水等の液体を用いる場合は湿式ブラストと呼ぶ。本発明では空気による乾式ブラストを用いることが好ましい。湿式ブラストでは、廃液が発生するため、環境問題を引き起こす可能性がある。乾式ブラストの気体の圧力が高すぎる場合は、樹脂だけでなく炭素材料も除去されてしまい、接触抵抗を低くすることが出来なくなる。また、燃料電池用セパレータを破損する可能性がある。気体の圧力が低すぎる場合は、ブラスト処理に長時間要する。よって、乾式ブラストの圧力としては好ましい範囲がある。乾式ブラストの圧力としては、好ましくは0.05〜2MPa、さらに好ましくは0.1〜1MPa、さらにより好ましくは0.15〜0.5MPaである。
【００２８】
ブラスト粒子としては、鉄や炭素鋼等の金属粒子、炭化珪素やアルミナ等のセラミックス粒子、ガラスビーズ、アクリル等の樹脂ビーズ、クルミやトウモロコシ殻等の植物系粒子等を用いることが出来る。これ以外に、ダイヤモンドや、ドライアイスも用いることができる。硬い粒子を用いた方が、研削力が強くなるが、樹脂だけでなく炭素材料も除去されてしまい、接触抵抗を低くすることが出来なくなる。また、燃料電池用セパレータを破損する可能性がある。粒子が柔らかすぎる場合はブラスト処理に長時間を要する。よって、粒子の硬さは好ましい範囲がある。粒子の硬さとしては、好ましくは10段階法のモース硬度6〜9、さらに好ましくは8〜9である。具体的にはモース硬度8のアルミナ、モース硬度9の炭化珪素が本発明では好適に使用される。大きい粒子を用いた方が、研削力が強くなるが、樹脂だけでなく炭素材料も除去されてしまい、接触抵抗を低くすることが出来なくなる。また、燃料電池用セパレータを破損する可能性がある。粒子が小さすぎる場合はブラスト処理に長時間を要する。そこで、粒径はJIS R6001で規定される20〜3000番(1000μm〜5μm)が好ましい。理想的には低い圧力で、切削力の低い粒子を用いて長時間ブラスト処理を施すことで、樹脂のみが選択的に除去されるが、想定される処理時間により、ブラスト処理の気体圧力、粒子の硬さ、粒子の種類を、適宜設定すればよい。
【００２９】
機械的研削処理とは、マシニングやフライス等の研削装置により表面のみを削る操作をいう。また、サンドペーパーにより研磨や、アルミナやダイヤモンド等の硬質粒子による研磨も包含する。機械的研削処理により研削されて除去される厚さは、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜15μm、さらにより好ましくは1〜10μmの範囲である。研削される厚さがこの範囲よりも少ない場合は、炭素材料の露出が少なくなるため、導電性が不十分となる。また、この範囲よりも大きい場合は、研削に時間がかかるため生産性が悪くなる。
【００３０】
加熱処理とは、加熱により表層の樹脂のみを熱分解させて炭素材料を露出される処理である。このとき、酸素雰囲気下で行った場合は、樹脂と炭素材料とがともに熱分解するが、炭素材料の熱分解は樹脂の熱分解よりも遅いため、結果的に炭素材料が露出することになる。また、窒素雰囲気下で熱処理を行った場合は、樹脂材料のみが選択的に除去されやすいため、本発明では好ましい熱処理方法である。熱処理の温度としては、窒素雰囲気下では、200〜800℃、好ましくは300〜750℃、さらに好ましくは400〜700℃である。この範囲よりも温度が高いと、炭素材料の分解が起こる場合がある。また、この範囲よりも低い温度では、樹脂の分解に長時間を要する。
【００３１】
酸化剤処理とは、酸化機能を有する化学物質で、表層の樹脂を分解する工程である。この処理に使用される物質としては過マンガン酸カリウム水溶液、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウム、二酸化マンガン、塩化銀、塩化銅等を挙げることが出来る。
【００３２】
上記の処理の中でも、簡便でありながらも、樹脂の除去効果の高いブラスト処理が好ましい。
【００３３】
尚、樹脂としては熱硬化性樹脂を用いた方が熱可塑性樹脂を用いた場合と比較して、樹脂のみをブラスト処理や機械的研削処理により選択的に除去することが可能であり、上述した炭素材料を露出させる工程で、効率よく炭素材料を露出させることができる。この工程での成形体の厚さ変化を最小限に抑えることが可能となるため好ましい。これは、熱硬化性樹脂は一般的に熱可塑性樹脂と比較して硬くて脆いために、ブラスト処理時のブラスト粒子衝突や、機械的研削処理の研削ツールの研磨による衝撃で、表層の樹脂が崩壊するためである。
【００３４】
このように表面の樹脂を除去して炭素材料を露出させる工程では、炭素材料が薄片状であれば、燃料電池用セパレータの隔壁の表面と平行に、面状に炭素材料が配向するために、僅かに樹脂を除去するだけで炭素材料の露出部分を多くすることが出来る。逆に球状の形状であれば、炭素材料の露出面積を大きくするためには、多くの樹脂を除去する必要があり、ブラスト処理を用いる場合は、強い研削力が発揮される条件、すなわち圧力を高くするか、処理時間を長くする必要がある。しかしながら研削力を強くすると、炭素材料も樹脂をとともに研削されることから、炭素材料のみを露出させることが困難となり、また、燃料電池用セパレータの一部が破損する。炭素材料として、カーボンブラックを用いた場合は、カーボンブラック表面に存在する官能基と樹脂とが反応して、樹脂とカーボンブラック間に強固な結合を形成するために、樹脂のみを除去してカーボンブラックを露出させることが困難となる。よって、炭素材料としては薄片状の膨張黒鉛が好ましく、他の黒鉛材料も好ましい。このことを図によって説明する。図２は樹脂マトリックス中に薄片状の炭素材料が分散して状態を模式的に示す断面図であるが、この状態では表面における炭素材料の露出が少ないが、図３に示すように表層部の樹脂を除去することで、炭素材料を広い面積で露出させることが出来る。これに対し、図４は樹脂マトリックス中に球状の炭素材料が分散している状態を示すが、図5に示すように表層部の樹脂を除去しても炭素材料の露出面積の増加が僅かであり、薄片状の炭素材料を使用した場合（図３）と比較すると炭素材料の露出面積はかなり少ないものとなる。また、図３から判るように、薄片状の炭素材料を用いることで、燃料電池用セパレータ中の炭素材料の体積比よりも大きい割合で炭素材料を露出させることが出来る。薄片状の炭素材料を用いることで、炭素材料の露出面積の比率が大きくなる機構を本発明者らは以上のように考えているが、本発明はこの機構により限定されるものではない。
【００３５】
本発明では、上記の処理により、炭素材料を隔壁上面の全表面積の10〜90％、好ましくは15〜85％となるように露出させる。炭素材料の露出面積が少ないと接触抵抗が高くなり問題である。一方で、炭素材料の露出面積が多すぎる場合は、これを繋ぎとめる樹脂が少なくなるために、表面から炭素材料が脱離することがある。
【００３６】
表面に露出した炭素材料の面積を測定する方法としては、例えば光学顕微鏡により観察された画像を画像解析する方法が間便で、好ましい。この方法では炭素材料は白い部分として、樹脂は黒い部分として、コントラストが明確に観察される。また、光学顕微鏡としてはレーザーフォーカス式のものを用いることが好ましい。通常の光学顕微鏡では、観察面に凹凸がある場合、視野全体の焦点を併せることが困難なためである。光学顕微鏡により観察された画像の例を図６〜図８に例示するが、図６は後述する実施例１（膨張黒鉛を含有する樹脂表面を＃８００のアルミナ粒子でブラスト処理）、図７は実施例３（膨張黒鉛を含有する樹脂表面を＃１０００のサンドペーパで研磨）、図８は比較例１（露出処理なし）であり、これらの画像を二値化処理して白い部分の面積比を求め、これを炭素材料の露出面積とすることが出来る。二値化処理は従来公知の画像処理方法である。また、光学顕微鏡以外の方法として、特性Ｘ線による方法を用いてもよい。この方法では走査型電子顕微鏡に内蔵された、WDS装置によるマッピングを行えばよい。特性Ｘ線は、元素周りの環境、すなわち物質の結合状態によって微妙に変化することが知られている。炭素に関しては、ダイヤモンド、グラファイト、C60、C70といった炭素だけで構成される物質において、１ｓ軌道への遷移によって発生するC-K 特性Ｘ線のスペクトル形状が異なることが報告されている(元山，橋詰：分光研究29(2)，92 (1980)、J. Kawai, M. Motoyama; Phys. Rev. B 47(19), 12998 (1993))。炭素材料と樹脂とでは炭素の結合状態が大きく異なることから、特性Ｘ線スペクトル形状も異なる。従って、炭素材料に特有のピークエネルギーに分光エネルギーを固定して試料内でのＸ線の強度分布を調べることにより、炭素材料の分布の評価が可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３８】
（成形材料の調製）
表１に示す配合に従い、材料合計500gを10Lのヘンシェルミキサーで予備混合した後、1Lの加圧ニーダーで、チャンバー温度100℃で5分間混練した。これを粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とした。表1の配合の単位は質量％である。
【００３９】
【表１】
2006164770.tif 000003
【００４０】
（成形体の作製）
100×100×2mmの形状の金型を予め170℃に加熱しておき、そこへ成形材料約35gを充填し、熱プレスで170℃で10分間熱圧縮成形した。また、100×100×4mmの形状の金型を予め170℃に加熱しておき、そこへ成形材料約70gを充填し、熱プレスで170℃で10分間熱圧縮成形した。尚、何れの金型も、表面粗さRa=0.1で鏡面仕上げしたものを用いた。そして、得られた成形体を所定形状に切断し、更に下記に示す如くブラスト処理または機械的研削処理を施して供試体とした。
【００４１】
（実施例１）
成形体に、＃８００のアルミナ粒子（モース硬度8）を用いて、圧力0.2MPa、処理時間0.1sec/cm2の条件でブラスト処理を行った。
（実施例２）
成形体に、＃８００のアルミナ粒子（モース硬度8）を用いて、圧力0.2MPa、処理時間0.1sec/cm2の条件でブラスト処理を行った。
（実施例３）
成形体に、＃１０００のサンドペーパで時間60sec/cm2の条件で研磨処理を行った。
（実施例４）
成形体に、＃８００の炭化珪素粒子（モース硬度9）を用いて、圧力0.2MPa、処理時間0.1sec/cm2の条件でブラスト処理を行った。
（実施例５）
前述した方法で熱圧縮成形した成形体に、＃１０００のアルミナ粒子（モース硬度8）を用いて、圧力0.2MPa、処理時間0.1sec/cm2の条件でブラスト処理を行った。
（実施例６）
成形体に、＃３００のアルミナ粒子（モース硬度8）を用いて、圧力0.2MPa、処理時間0.1sec/cm2の条件でブラスト処理を行った。
（比較例１）
成形体を、ブラスト処理及び機械的研削処理の何れも施さず、そのまま試験体とした。
（比較例２）
成形体に、＃８００のアルミナ粒子（モース硬度8）を用いて、圧力0.2MPa、処理時間0.1sec/cm2の条件でブラスト処理を行った。
【００４２】
（炭素材料の露出面積及び表面粗さの測定）
レーザーテック社製レーザー顕微鏡にて供試体の上面から観察した画像を取得し、これをメディアサイバネティック社の画像解析ソフトImageProPlusを用いて二値化処理を行い、白色部分の面積比を求め、これを炭素材料の露出面積比とした。実施例1によるレーザー顕微鏡画像を図６に、実施例３によるレーザー顕微鏡画像を図７に、比較例１によるレーザー顕微鏡画像を図８にそれぞれ示す。尚、画像の一辺の長さは約1.5mmであり、白い部分が黒鉛、黒い部分が樹脂である。また、供試体の表面粗さRaの測定もレーザー顕微鏡にて同時に行った。それぞれの結果を表２に示す。
【００４３】
（接触抵抗の測定）
図９に示すように、供試体から切り出した試料81を、カーボンペーパー82を介して電極83にセットし、電極間に流した電流（電流計84で測定）とカーボンペーパー間の電圧（電圧計85で測定）から電気抵抗を計算し、これに試料面積を掛けて貫通方向の抵抗率とした。測定は、厚さ2mmまたは4mmの両試料について行ない、横軸に厚さ、縦軸に貫通方向抵抗率をプロットし、得られた直線の縦軸切片を２で除したものを接触抵抗とした。プロットした直線の傾きは、体積抵抗に起因する電気抵抗抵抗である。直線の切片は試料81の厚さが0mmとなった場合の貫通方向抵抗率であり、体積抵抗の影響が除かれているためカーボンペーパー82と試料81の接触抵抗のみに起因する。また、試料81の上下面それぞれで接触抵抗が発生しているため、切片を2で除したものが、試料81とカーボンペーパー82との接触部1面あたりの接触抵抗となる。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2006164770.tif 000004
【００４５】
また、各実施例と比較例について、表面粗さと接触抵抗との関係を図１０に、炭素材料の露出面積比と接触抵抗との関係を図１１にそれぞれ示す。
【００４６】
上記の各測定結果に示されるように、各実施例の供試体は炭素材料として膨張黒鉛を含み、炭素材料の露出面積比が10％以上と大きいことから、接触抵抗が3.8〜5.6mΩcm2と非常に低い値を示しており、燃料電池用セパレータとしては理想的な成形体といえる。炭素材料の露出面積が大きいことは図６及び図７からも判る。これに対して、比較例１では炭素材料を露出させる処理を行っておらず、炭素材料の露出面積が10％未満であることから、接触抵抗が高くなっている。比較例１の炭素材料の露出面積が小さいことは、図８からも判る。また、比較例２の供試体は、実施例１と同様のブラスト処理を行なっているもの、膨張黒鉛を含まないことから炭素材料の露出面積が10％未満であり、接触抵抗が高くなっている。
【００４７】
また、図１０から、表面粗さと接触抵抗との間には相関が認められないことがわかる。一方で、図１１から、炭素材料の露出面積比と接触抵抗との間には強い相関が認められ、炭素材料の露出面積比が大きいほど接触抵抗が低くなることがわかる。特に炭素材料の露出面積比が10％未満になると、接触抵抗は急激に増大する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】燃料電池用セパレータの一例を示す概略斜視図である。
【図２】炭素材料として膨張黒鉛を用いた燃料電池用セパレータにおいて、膨張黒鉛を露出する前の状態を示す模式図である。
【図３】炭素材料として膨張黒鉛を用いた燃料電池用セパレータにおいて、膨張黒鉛を露出させた状態を示す模式図である。
【図４】炭素材料として球状黒鉛を用いた燃料電池用セパレータにおいて、膨張黒鉛を露出する前の状態を示す模式図である。
【図５】炭素材料とし球状黒鉛を用いた燃料電池用セパレータにおいて、膨張黒鉛を露出させた状態を示す模式図である。
【図６】実施例1の供試体のレーザー顕微鏡画像である。
【図７】実施例３の供試体のレーザー顕微鏡画像である。
【図８】比較例１の供試体のレーザー顕微鏡画像である。
【図９】貫通方向抵抗率の測定方法を示す模式図である。
【図１０】表面粗さと接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図１１】炭素材料の露出面積比と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１０  燃料電池用セパレータ
１１  平板部
１２  隔壁
１３  チャネル
【図１】
2006164770.tif 000005
【図２】
2006164770.tif 000006
【図３】
2006164770.tif 000007
【図４】
2006164770.tif 000008
【図５】
2006164770.tif 000009
【図９】
2006164770.tif 000010
【図１０】
2006164770.tif 000011
【図１１】
2006164770.tif 000012
【図６】
2006164770.tif 000013
【図７】
2006164770.tif 000014
【図８】
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