(57)【要約】      （修正有）【課題】ビスマス系酸化物超電導線材の超電導特性および結晶特性を良好にして、優れた超電導特性を付与することができるビスマス系酸化物超電導線材用組成物およびビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供すること。【解決手段】ビスマス系酸化物超電導線材用組成物であって、組成物は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造に用いる原料粉末を含み、原料粉末のうち、少なくとも１種類以上の原料粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする組成物が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系酸化物超電導線材用組成物であって、
前記組成物は、前記ビスマス系酸化物超電導線材の製造に用いる原料粉末を含み、
前記原料粉末のうち、少なくとも１種類以上の原料粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記原料粉末は、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物および／またはＰｂ化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記原料粉末のうち、Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記原料粉末のうち、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記原料粉末のうち、Ｐｂ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
原料粉末を混合してビスマス系酸化物超電導線材用組成物を調製する工程と、
前記組成物を熱処理して超電導体前駆体粉末を製造する工程と、
前記前駆体粉末を金属パイプに投入し塑性加工する工程と、
を含むビスマス系超電導線材の製造方法であって、
前記ビスマス系酸化物超電導線材用原料粉末のうち少なくとも１種類以上の原料粉末の比表面積が１ｍ２／ｇであることを特徴とする、ビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記塑性加工後の線材をさらに熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末は、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物および／またはＰｂ化合物を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項９】
前記原料粉末のうち、Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
前記原料粉末のうち、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
前記原料粉末のうち、Ｐｂ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載のビスマス系超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載のビスマス系超電導線材の製造方法を用いて製造されたビスマス系酸化物超電導線材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の、熱処理後のビスマス系酸化物超電導線材の複数本を金属パイプに投入して塑性加工する工程をさらに含むことを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導多芯線材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のビスマス系酸化物超電導多芯線材の製造方法を用いて製造されたビスマス系酸化物超電導多芯線材。
【請求項１５】
請求項１２に記載のビスマス系酸化物超電導線材および／または請求項１４に記載のビスマス系酸化物超電導多芯線材を用いた超電導応用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材用組成物、ビスマス系酸化物超電導線材、ビスマス系酸化物超電導多芯線材、それらの製造方法、およびこれらを用いた超電導応用機器に関し、より詳細には、ビスマス系酸化物超電導線材用組成物に含まれる原料粉末の比表面積に特徴を有するビスマス系酸化物超電導線材用組成物およびビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができることで有用である。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。
【０００４】
また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。
【０００５】
このようなビスマス系の酸化物超電導線材において、従来、当該線材の製造に用いる原料粉末について、原料粉末を焼結した後の粉砕工程において超電導前駆体粉末の粒径を１ミクロン以下にすることが下記特許文献１に記載されている。
【０００６】
しかしながら、このような前駆体粉末の粒径を１ミクロン以下にしたものを用いて超電導線材を製造したとしても、当該超電導線材中の超電導体部分に超電導相以外の異相が存在し、超電導線材の特性に悪影響を及ぼしていた。
【０００７】
また、超電導線材の結晶粒が小さく、超電導電流の経路が限定されており臨界電流特性に悪影響を与え、問題であった。
【特許文献１】特許２９９５７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ビスマス系酸化物超電導線材の超電導特性および結晶特性を良好にして、優れた超電導特性を付与することができるビスマス系酸化物超電導線材用組成物、ビスマス系酸化物超電導線材、ビスマス系酸化物超電導多芯線材、それらの製造方法、およびこれらを用いた超電導応用機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの局面によれば、ビスマス系酸化物超電導線材用組成物であって、組成物は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造に用いる原料粉末を含み、原料粉末のうち、少なくとも１種類以上の原料粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする組成物が提供される。
【００１０】
好ましくは、原料粉末は、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物および／またはＰｂ化合物を含む。
【００１１】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。
【００１２】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。
【００１３】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｐｂ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。
【００１４】
本発明の別の局面によれば、原料粉末を混合してビスマス系酸化物超電導線材用組成物を調製する工程と、組成物を熱処理して超電導体前駆体粉末を製造する工程と、前駆体粉末を金属パイプに投入し塑性加工する工程と、を含むビスマス系超電導線材の製造方法であって、ビスマス系酸化物超電導線材用原料粉末のうち少なくとも１種類以上の原料粉末の比表面積が１ｍ２／ｇであることを特徴とする、ビスマス系超電導線材の製造方法が提供される。
【００１５】
好ましくは、塑性加工後の線材をさらに熱処理する工程を含む。
【００１６】
好ましくは、原料粉末は、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物および／またはＰｂ化合物を含む。
【００１７】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。
【００１８】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。
【００１９】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｐｂ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。
【００２０】
本発明の別の局面によれば、上記のビスマス系超電導線材の製造方法を用いて製造されたビスマス系酸化物超電導線材が提供される。
【００２１】
本発明のさらに別の局面によれば、上記の熱処理後のビスマス系酸化物超電導線材の複数本を金属パイプに投入して塑性加工する工程をさらに含むことを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導多芯線材の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明のさらに別の局面によれば、上記ビスマス系酸化物超電導多芯線材の製造方法を用いて製造されたビスマス系酸化物超電導多芯線材が提供される。
【００２３】
本発明のさらに別の局面によれば、上記のビスマス系酸化物超電導線材および／または上記のビスマス系酸化物超電導多芯線材を用いた超電導応用機器が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材用組成物、およびビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によれば、優れた臨界電流と機械的強度を示し、種々の超電導機器への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、原料粉末を混合してビスマス系酸化物超電導線材用組成物を調製する工程と、当該組成物を熱処理して超電導体前駆体粉末を製造する工程と、前駆体粉末を金属パイプに投入し塑性加工する工程と、を含むビスマス系超電導線材の製造方法であって、ビスマス系酸化物超電導線材用原料粉末のうち少なくとも１種類以上の原料粉末の比表面積が１ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２６】
ここで、ビスマス系酸化物超電導線材とは、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）および銅（Ｃｕ）ならびに酸素、必要に応じて鉛（Ｐｂ）を構成元素として含む酸化物超電導線材である。すなわち、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相を含む材料のことである。ここで、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏは、その構成元素の種類を示す。なお、当該ビスマス系酸化物超電導線材は、Ｂｉ２２２３相またはＢｉ２２１２相を主体として含むことが知られている。
【００２７】
また、Ｂｉ２２２３相とは、Ｂｉ（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３であるビスマス系酸化物超電導体相のことをいい、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その組成、すなわち原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似される超電導体相である。
【００２８】
同様に、Ｂｉ２２１２相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことをいう。
【００２９】
本発明において、ビスマス系酸化物超電導線材用組成物は、ビスマス系超酸化物電導線材の製造するための原料粉末を含む。当該原料粉末は、ビスマス系酸化物超電導線材を構成する元素を含む化合物であって、当該超電導線材に使用できるものが挙げられる。たとえば、原料粉末には、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物およびＰｂ化合物を含む。したがって、本発明の組成物は、上記原料粉末を混合したものであって、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物およびＰｂ化合物を含む。当該化合物は、炭酸塩または酸化物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００３０】
本発明において、超電導体前駆体粉末とは、本発明の組成物を熱処理することにより得られる粉末であって、超電導体を製造する前段階の粉末という意味である。ここで、上記熱処理は、本発明の組成物を焼結し、その後粉砕する工程を含み、これの工程を繰り返し行ってもよい。
【００３１】
また、本発明において、塑性加工は、伸線加工、圧延加工を含むものである。また、本発明において、比表面積とは、１ｇあたりの、原料粉末１種の表面積のことであり、これは、原料粉末粒子の表面にガス分子（たとえば、Ｎ２など）を吸着させ、その量を測定する手段を用いて、代表的にＢＥＴ法により確認することができる。
【００３２】
次に、本発明のビスマス系超電導線材用組成物について説明する。本発明のビスマス系超電導線材用組成物は、ビスマス系超酸化物電導線材の製造するための原料粉末を含み、当該原料粉末の少なくとも１種類以上の粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。より好ましくは、１．４ｍ２／ｇ以上である。
【００３３】
これにより、臨界電流が著しく向上し、さらに機械的特性も向上し、超電導線材としての優れた特性を得ることができる。これは、粉末同士の化学反応のための面積が増大されたため、線材作製のための化学反応が効率よく進行したことによると考えられる。また、本発明の組成物を熱処理する前の段階で上記の範囲の比表面積を有する原料粉末を用いていることにより、その後の熱処理の際に異相の凝集を防止することができるためであると考えられる。
【００３４】
一方従来は、原料粉末の焼結後の粉砕工程においてこれを複数回繰り返すことにより粒子径を小さくしていたが、この方法では、焼結の際に超電導相とはならない異相の凝集が発生するため、その後粉砕していくら粒子径を小さくしたとしても、効果的な超電導特性を得ることはできなかった。
【００３５】
なお、上記原料粉末には、Ｂｉ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物およびＰｂ化合物を含む。好ましくは、原料粉末のうち、Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。原料粉末のうち、Ｂｉ化合物の比表面積のみが１ｍ２／ｇ以上であっても、優れた超電導特性を得ることができる。より好ましくは、１．４ｍ２／ｇ以上である。
【００３６】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。たとえＢｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上でないとしても、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、優れた超電導特性を得ることができるからである。Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積と相乗効果を奏してさらに優れた特性を得ることができる。より好ましくは、１．４ｍ２／ｇ以上である。
【００３７】
好ましくは、原料粉末のうち、Ｐｂ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である。上記と同様に、仮に、Ｂｉ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上でないとしても、また、Ｓｒ化合物およびＣａ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上でないとしても、Ｐｂ化合物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば優れた超電導特性を得ることができるものである。よって、Ｂｉ化合物ならびに／またはＳｒ化合物およびＣａ化合物の表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、相乗効果によりさらに優れた超電導特性を得ることができるものである。より好ましくは、１．４ｍ２／ｇ以上である。
【００３８】
なお、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることにより超電導特性が向上する理由およびその根拠は上述のとおりであり、よって、技術常識を考慮すれば、超電導材料作製のための原料粉末のうち少なくとも１種以上の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、本発明により得られる超電導特性を達成することができることは当業者に容易に理解できる事項である。
【００３９】
次に、本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法について具体的に説明する。本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、原料粉末を混合してビスマス系酸化物超電導線材用組成物を調製する工程と、当該組成物を熱処理して超電導体前駆体粉末を製造する工程と、前駆体粉末を金属パイプに投入し塑性加工する工程とを含む。ここで、本発明では、原料粉末として上記で説明した比表面積が１ｍ２／ｇ以上の原料粉末を用いることに特徴を有するものである。
【００４０】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、ビスマス系酸化物超電導線材用組成物を調製する工程は、本発明における原料粉末を混合することにより達成される。混合の方法としては、原料粉末が入った容器を回転させる手法や、羽根等を用いて機械攪拌気流による攪拌、混練などを挙げることができる。
【００４１】
次に、上記の組成物を熱処理して超電導前駆体粉末を製造する工程を行う。ここで、熱処理とは、焼結し、その後粉砕する工程である。その他に、造粒の工程を含む場合もある。これらの焼結、粉砕等の工程は、必要に応じて複数回繰り返して行ってもよい。焼結および粉砕の際の条件としては、当該分野で公知の手法により行うことができる。
【００４２】
次に、得られた前駆体粉末を金属パイプに投入する。金属パイプとしては、銀製のものや、Ａｇ−Ａｕ、Ａｇ−Ｍｕ、Ａｇ−Ｍｇ等の銀合金を挙げることができる。その後、塑性加工を施す。塑性加工は、上述のとおり、伸線加工および圧延加工を含む。
【００４３】
本発明において、上記塑性加工の後、必要に応じてさらに熱処理する工程を含む。当該熱処理の工程は複数回繰り返し行ってもよい。これにより、超電導特性がさらに向上するためである。なお、熱処理の工程は上記で説明したとおりである。
【００４４】
上述のようにして製造された本発明のビスマス系酸化物超電導線材は、優れた超電導特性、特に、臨界電流や機械的特性の面で優れている。
【００４５】
また、本発明において上記のようにして製造した線材を、多芯線材とするために、単芯の線材を複数本金属パイプに投入して塑性加工をする工程をさらに行っても良い。これにより、多芯線とすることができ、超電導特性に優れた線材を合せた多芯線となっていることで、従来の多芯線材よりも優れた超電導特性を発揮するものである。
【００４６】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材は種々の応用が期待される。たとえば、超電導機器に用いることができ、当該機器としては、たとえば、ケーブル、マグネット、コイル、モーター、変圧器などが挙げられる。
【実施例１】
【００４７】
（実施例１）
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕのそれぞれの炭酸塩または酸化物を原料粉末として、所定の量で秤量し、混合して組成物を調製した。各原料粉末の比表面積として、下記の表１のように設定した。ここではビスマス化合物の比表面積を変化させ、その他の原料粉末の比表面積は固定した。
【００４８】
【表１】
2006302773.tif 000003
【００４９】
上記の組成物を、熱処理、すなわち、７４０℃〜８６０℃の間で焼結し、粉砕する工程を繰り返して、超電導前駆体粉末を作製した。当該前駆体粉末をＡｇパイプに投入して塑性加工を行った。その後、十分に伸線加工されたＡｇ−超電導前駆体複合線材を複数本あわせて別のＡｇパイプに投入して嵌合し、多芯化した。この際、塑性加工、すなわち、伸線加工および圧延加工を行い、さらにその後焼結加工を施して、幅４．１ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍ、銀比２．２（銀断面積／超電導断面）の超電導多芯線材を作製した。
【００５０】
次に、得られた超電導多芯線材の特性を測定した。まず、液体窒素中に当該線材を浸漬し、４端子法を用いて臨界電流値を測定した。また、線材の機械特性評価として、引っ張り歪み試験を実施した。当該引っ張り試験は室温で行いその後液体窒素に浸漬して臨界電流値を測定した。引っ張り強度は無負荷の状態の臨界電流値の９５％以上維持できる強度と定義している。結果を表２および図１に示す。
【００５１】
【表２】
2006302773.tif 000004
【００５２】
表２および図１の結果より、Ｂｉ２Ｏ３の比表面積が１ｍ２／ｇを超えた試料４、５および６において明らかな特性向上が確認された。この理由は、比表面積が大きくなることにより粉末の反応性が増加し、最終的な超電導相の結晶粒径が肥大化したことにより、超電導電流が流れやすくなり、結晶粒間の接合も強化されたと考えられる。
【００５３】
（実施例２）
実施例２において、ＳｒＣＯ３およびＣａＣＯ３の比表面積を下記の表３のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
【表３】
2006302773.tif 000005
【００５５】
また、表３の試料について、実施例１と同一の試験を行った。結果を表４および図２に示す。
【００５６】
【表４】
2006302773.tif 000006
【００５７】
表４および図２の結果より、実施例１と同様に比表面積が１ｍ２／ｇ以上の比表面積において顕著な効果を得ることができた。
【００５８】
（実施例３）
実施例３において、ＰｂＯの比表面積を下記の表５のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５９】
【表５】
2006302773.tif 000007
【００６０】
また、表５の試料について、実施例１と同一の試験を行った。結果を表６および図３に示す。
【００６１】
【表６】
2006302773.tif 000008
【００６２】
表６および図３の結果より、実施例１と同様に比表面積が１ｍ２／ｇ以上の比表面積において顕著な効果を得ることができた。
【００６３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の試料についての臨界電流値と引っ張り強度を、グラフを用いて表す図である。
【図２】実施例２の試料についての臨界電流値と引っ張り強度を、グラフを用いて表す図である。
【図３】実施例３の試料についての臨界電流値と引っ張り強度を、グラフを用いて表す図である。
【図１】
2006302773.tif 000009
【図２】
2006302773.tif 000010
【図３】
2006302773.tif 000011