(57)【要約】【課題】  樹脂で被覆していない金属ロールを定着ロールとして使用した場合でも、定着時の剥離性及びトナー製造時の形状制御性に優れるとともに、印字物の保管及び輸送の観点からみて、熱、荷重に対し、長期に亘って安定性の良好な画像を形成することが可能な静電潜像現像用トナー、この静電潜像現像用トナーを利用した静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、該結晶性樹脂の結着樹脂中の含有量が１０〜３０質量％の範囲であり、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価（ＡＶ）との比（Ｍｗ／ＡＶ）が２００００〜３５０００の範囲であり、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０００００〜１６０００００の範囲である静電潜像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、該結晶性樹脂の結着樹脂中の含有量が１０〜３０質量％の範囲であり、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価（ＡＶ）との比（Ｍｗ／ＡＶ）が２００００〜３５０００の範囲であり、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０００００〜１６０００００の範囲であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、体積平均粒径が１μｍ以下の結晶性樹脂粒子を分散させてなる結晶性樹脂粒子分散液、第１の非晶性樹脂粒子を分散させてなる第１非晶性樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散させてなる着色剤分散液を混合してコア凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、第２の非晶性樹脂粒子を分散させてなる第２非晶性樹脂粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の非晶性樹脂粒子を付着させたコア／シェル凝集粒子を形成し、該コア／シェル凝集粒子を加熱して融合・合一させてなることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項４】
少なくとも、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記像担持体表面に形成された前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像とする現像工程と、前記像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に形成されたトナー像を定着ロールとして金属ロールを用いて被記録体表面に定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーが、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記定着ロール表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜５μｍの範囲であること特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー像を被転写体表面に転写する工程の後に、さらに転写後の像担持体表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去する工程を含み、
前記クリーニングブレードの上流側位置に配されたクリーニングブラシを介して、前記像担持体表面に固形潤滑剤が供給されることを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセス等において形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが（例えば、特許文献１、２参照）、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いてトナー画像に現像する工程、該トナー画像を紙等の記録材（被記録体）に転写する工程、トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている。
【０００３】
トナーを紙に溶融定着させる手段としては、現在熱ロール（定着ロール）による定着法が最も一般的に用いられている。熱ロールとしては、トナーを熱で定着した際に熱ロールへのトナーの融着を防ぐために、ロール表面層としてフッ素系樹脂などの表面エネルギーの小さい材料が被覆されており、ロール表面層構成材料が限定されていた。また、これらの樹脂は繰り返しの使用で磨耗したり、傷ついたりするため、定着ロール表面の濡れ性を長期間安定して維持できなくなる。さらに、このような樹脂で定着ロール表面を被覆すると、熱伝導性が悪くなり、低温定着には不利である。このため、定着ロール表面をフッ素系樹脂等で被覆する必要のないトナーの開発が望まれている。
【０００４】
上記に関し、定着性・耐オフセット性改善のために、トナー中の結着樹脂の分子量を大きくした例が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、混練粉砕法でトナーを製造する場合、あまりに高分子量の樹脂を用いると、原料を溶融混練する際に増粘が激しくなってしまうため、製造に用いる樹脂の分子量には限界があり、加えて形状制御性も悪くなってしまう。
また、溶液中でトナー製造を行う化学製法を用いれば、トナーの形状制御は可能であるが、例えば化学製法の１つである懸濁重合法で高分子量樹脂の作製を試みると、重合反応時に急激な発熱を伴うため、反応の制御が困難であるために、所望の高分子量の樹脂を含むトナーは得られない。
【０００５】
一方、２種類の樹脂を用いて分子量分布が２ピークであるトナーにより低温定着を維持しつつ、耐ホットオフセット性を改善する例がある（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この技術では、印字物の保管の際、画像にガラス転移点（Ｔｇ）近傍あるいはそれ以上の温度が加わると、画像部の低分子量樹脂成分が溶融し、印字物の裏面や他の印字物に付着して、画像の欠損が起こるという問題がある。特に、ＤＴＰ等を目的とした軽印刷の場合には、両面印刷や製本がされることが多いため、画像部同士が長期間接触した状態におかれることが多く、印字物を長期間保管した場合や印刷物を輸送する場合等に、画像安定性が悪く、画像欠損が生じやすいという問題がある。
【０００６】
近年、トナーの低温定着化による省エネルギーを図るために、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーが報告されている（例えば、特許文献６、７参照）。この結晶性樹脂はある温度以上で粘度が急激に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが特徴であるが、そのために結晶性樹脂の融点以上でのトナー粘度の低下が著しく、耐ホットオフセットには不利である。
【０００７】
そこで、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを用いた海島構造を有するトナーが提唱されている（例えば、特許文献８、９参照）。これらのトナーは結晶性樹脂のドメインにより低温定着は維持しつつ、非晶性樹脂によりホットオフセット防止を実現している。しかし、この技術では、定着に金属ロールのような高表面エネルギーの熱ロールを用いると、耐ホットオフセット性が損なわれる。
【特許文献１】米国特許２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開平５−８８４０３号公報
【特許文献４】特開２００３−７６０６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１０９９３９号公報
【特許文献６】特開２００２−０８２４８５号公報
【特許文献７】特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献８】特開２００１−４２５６８号公報
【特許文献９】特開２００４−４６０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、離型性高い樹脂で被覆していない金属ロールを定着ロールとして使用した場合でも、定着時の剥離性及びトナー製造時の形状制御性に優れるとともに、印字物の保管及び輸送の観点からみて、熱、荷重に対し、長期に亘って安定性の良好な画像を形成することが可能な静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。さらに、この静電潜像現像用トナーを利用した静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、該結晶性樹脂の結着樹脂中の含有量が１０〜３０質量％の範囲であり、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価（ＡＶ）との比（Ｍｗ／ＡＶ）が２００００〜３５０００の範囲であり、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０００００〜１６０００００の範囲である静電潜像現像用トナーである。
【００１０】
＜２＞  少なくとも、体積平均粒径が１μｍ以下の結晶性樹脂粒子を分散させてなる結晶性樹脂粒子分散液、第１の非晶性樹脂粒子を分散させてなる第１非晶性樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散させてなる着色剤分散液を混合してコア凝集粒子を形成し、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、第２の非晶性樹脂粒子を分散させてなる第２非晶性樹脂粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の非晶性樹脂粒子を付着させたコア／シェル凝集粒子を形成し、該コア／シェル凝集粒子を加熱して融合・合一させてなる＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１１】
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーを含有する静電潜像現像剤である。
【００１２】
＜４＞  少なくとも、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記像担持体表面に形成された前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像とする現像工程と、前記像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に形成されたトナー像を定着ロールとして金属ロールを用いて被記録体表面に定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーが、＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである画像形成方法である。
【００１３】
＜５＞  前記定着ロール表面の算術平均粗さＲａが、０．１〜５μｍの範囲である＜４＞に記載の画像形成方法である。
【００１４】
＜６＞  前記トナー像を被転写体表面に転写する工程の後に、さらに転写後の像担持体表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去する工程を含み、
前記クリーニングブレードの上流側位置に配されたクリーニングブラシを介して、前記像担持体表面に固形潤滑剤が供給される＜４＞または＜５＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、定着時の剥離性、および、トナー製造時の形状制御性に優れるとともに、金属ロールに対する離型性に優れ、印字物の保管及び輸送の観点からみて、熱、荷重に対し、長期に亘って安定性の良好な画像を形成することが可能な静電潜像現像用トナー、その製造方法並びに、この静電潜像現像用トナーを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、該結晶性樹脂の結着樹脂中の含有量が１０〜３０質量％の範囲であり、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価（ＡＶ）との比（Ｍｗ／ＡＶ）が２００００〜３５０００の範囲であり、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０００００〜１６０００００の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
通常、電子写真法における定着工程では、トナー像を表面に付着させた用紙、透明シート等の被記録体を加熱した定着部材と接触させ、前記トナー像（トナー）を溶融させることにより被記録体にしみこませる等の方法により定着させる。このとき、定着温度が低いとトナーが溶融しきれず、定着画像から孤立したトナー等が定着ロールに付着する現象、いわゆるコールドオフセットが起こり、逆に定着温度が高すぎると、トナーが溶融しすぎて粘性が低下しトナー構成樹脂（結着樹脂）分子間の分子間凝集力が弱まり、その結果、定着ロールとの接着力よりも凝集力が弱くなった分子は定着ロール表面に移行し付着する現象、いわゆるホットオフセットが起こる。よって、前記コールドオフセットが起こる温度より高く、前記ホットオフセットが起こる温度より低い温度領域が、定着可能温度のラチチュードとなる。
【００１８】
離型性の高い樹脂で被覆しないロール、例えば、無垢の金属ロールを定着ロールとして用いる場合、前述のラチチュードが問題となる。一般に、金属は熱の伝導性が高い物質であり、熱しやすく、かつ、冷めやすい。そのため、定着時に用紙のような被記録体を加熱した定着ロールに通すと、被記録体と定着ロールとの接触により、定着ロールの温度が低下する。その後、加熱により金属ロールは比較的速やかに再び設定温度に戻るが、連続して被記録体を流すと、定着ロールの温度低下が顕著になり、コールドオフセットを引き起こす原因となる。従って、定着工程における定着部材として金属ロールを用いる場合、従来よりも広い定着ラチチュードが求められる。
【００１９】
ここで、低温側にラチチュードを広げる場合、溶融しやすい低分子量の樹脂を結着樹脂として含むトナーを用いる必要があるが、このようなトナーでは結着樹脂における分子間の凝集力が弱く、耐ホットオフセット性に難が有り、さらに定着画像の強度も弱い。したがって、従来の定着ラチチュードの下限は維持したままで、高温側にラチチュードを広げたトナーの開発が求められている。
【００２０】
高温側に定着ラチチュードを広げるためには、トナーを構成する結着樹脂における分子間の凝集力を上げる、すなわち、結着樹脂分子量を高分子量化する必要がある。しかしながら、前述したように、混練粉砕法や懸濁重合法では所望の高分子量樹脂を含むトナーは得られない。乳化重合法においては、２種類の樹脂を用いて高分子量の樹脂を含むトナーを作製した例があるが、この場合、２種類ともビニル系樹脂を用いているため、定着画像中にも低分子量樹脂成分が均一に分散していると考えられる。そのため、定着画像に前記樹脂のガラス転移点以上の温度が加わると、高分子量樹脂成分は分子間力が強くモビリティ（昜変形性）は低いが、低分子量樹脂成分はモビリティが高く、この低分子量樹脂成分が画像近傍に存在すると、画像安定性が悪いため、画像欠損が生じる結果となる。
【００２１】
本発明においては、充分な分子間凝集力を潜在させた高分子量の非晶性樹脂と、シャープメルト性を有する結晶性樹脂とを併用することで、最低定着温度は上昇させることなく、かつ、離型性高い非晶性樹脂で樹脂被覆していない金属ロールに対しても定着時の剥離性が良好であるトナーとなることが見出された。さらに、結晶性樹脂は定着時に紙へ染み込み、定着画像表面近傍には存在しないため、長期保管しても画像欠損を生じない安定な定着画像を提供することができることもわかった。
【００２２】
具体的には、前述のように、本発明のトナーでは、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを用い、結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量を１０〜３０質量％の範囲とし、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と樹脂酸価（ＡＶ）の比（Ｍｗ／ＡＶ）を２００００〜３５０００の範囲とし、かつ、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を５０００００〜１６０００００の範囲としたことで、前記優れた定着性、画像保存性が得られ、本発明が完成された。
【００２３】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーの構成について順を追って説明する。
（結着樹脂）
−非晶性樹脂−
本発明における非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
【００２４】
まず、本発明に用いられる非晶性樹脂としては、特に限定されるわけではないが、公知の樹脂材料を用いることができる。例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類；マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル等の二重結合を有するカルボン酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類；などを単独で重合、またはこれらを２種類以上組み合わせて共重合したもの、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２５】
さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明における非晶性樹脂には、重合度の制御等のために、解離性ビニル系単量体を非晶性樹脂を構成する単量体とともに重合時に含有させても良い。前記解離性ビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体をいずれも使用することができる。重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が重合度の制御、ガラス転移点の制御の観点から好ましい。なお、これら解離性ビニル系単量体は通常非晶性樹脂重合時に、共重合して、用いることができる。
【００２７】
前記ビニル系単量体の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができる。その他の樹脂の場合、その樹脂が油性であって水への溶解度が比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶解し、水にイオン性界面活性剤及び／又は高分子電解質を溶解し、それらと共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散するのがよい。その後、加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を調製するのがよい。
【００２８】
本発明においては、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と樹脂酸価（ＡＶ）の比（Ｍｗ／ＡＶ）が２００００〜３５０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０００００〜１６０００００の範囲であることが必要であるが、本発明における結着樹脂のＭｗ／ＡＶ、Ｍｚには非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、樹脂酸価（ＡＶ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）が大きく反映される。したがって、結着樹脂が前記各条件を満たすためには、基本的に非晶性樹脂が前記各条件を満たせばよい。
【００２９】
よって、本発明における非晶性樹脂のＭｗ／ＡＶは２００００〜３５０００の範囲であることが必要であるが、より好ましい範囲は２２０００〜３３０００、とくに好ましい範囲は２２０００〜３００００である。Ｍｗ／ＡＶは樹脂中の極性基の分布を表し、Ｍｗ／ＡＶが２００００より小さい、すなわち樹脂極性が大きくなると金属との親和性が増し耐ホットオフセット性が悪化する。一方、Ｍｗ／ＡＶが３５０００より大きいと、トナー粒子の造粒性・形状制御性が悪くなる。
【００３０】
なお、前記において非晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０００００〜６０００００の範囲であることが好ましく、３０００００〜５０００００の範囲がより好ましく、３０００００〜４０００００の範囲であることがさらに好ましい。
Ｍｗが３０００００未満であると可塑化が生じやすくオフセットの発生を防止できない場合があり、６０００００を超えると通常の定着を行うことができない場合がある。
【００３１】
さらに、前記非晶性樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が５０００００〜１６０００００であることが必要である。Ｍｚは樹脂分子量分布中の高分子量成分の分布を主として表すものであるが、この分布が剥離の際の溶融したトナーのタフネスを反映することから重要である。Ｍｚが５０００００より小さいと耐ホットオフセット性が悪化し、１６０００００より大きいとトナー粒子の造粒性が著しく悪化する。
なお、本発明におけるＭｚは６０００００〜１４０００００の範囲が好ましく、７００００〜１２０００００の範囲がより好ましい。
【００３２】
前記Ｍｗ、Ｍｚの測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００３３】
なお、後述するトナーを用いてそれに含まれる結着樹脂のＭｗ、Ｍｚを測定する場合は、トナーを前記濃度となるようにＴＨＦに溶解し、着色剤等の不溶成分を濾紙で除去した後、前記と同様の測定を行った。
【００３４】
また、前記酸価（ＡＶ）の測定は、非晶性樹脂を２ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により、酸価を測定した。
なお、後述するトナーを用いてそれに含まれる結着樹脂の酸価を求める場合にも、上記と同様にして測定することができる。
【００３５】
本発明におけるトナーは、非晶性樹脂の重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００３６】
本発明における非晶性樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブ
タン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００３７】
上記重合時において、主に前記重合開始剤量が分子量制御に影響し、一般的に重合開始剤量を減少させると分子量は増加する。
本発明において、Ｍｗ／ＡＶ、Ｍｚを前記範囲とするためには、重合開始剤量を重合体原料総量中の０．３〜１．０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５〜１．０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００３８】
また、架橋剤として主鎖炭素数が１０〜４０程度の大きな脂肪族系のものを用いることにより、高分子量領域まで分子量分布を広げ、かつ、樹脂の増粘も抑えることができる。
このような脂肪族系架橋剤としては、直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；多価カルボン酸の多ビニルエステル類等を用いることができる。
【００３９】
具体的には、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００グリコールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合体原料総量中の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
なお、本発明における非晶性樹脂のガラス転移温度は、４５〜６０℃の範囲であることが好ましく、５０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が６０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００４２】
−結晶性樹脂−
本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ直鎖脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４３】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明では、結晶性のポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４８】
このようにして製造され、本発明に用いられ得る結晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ−１，２−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等が挙げられる。
【００４９】
さらに、トランス−ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレン−１−メチルシクロプロパンジカルボキシレート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンドデカンジエート、ポリペンタメチレンテレフタレート、トランス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、シス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリテトラメチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンウンデカンジオエート、ポリ−ｐ−キシレンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンアゼレート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、シス−ポリ−１，４−（２−ブテン）セバケート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
なお、これらの重合体において使用される複数のエステル系モノマーの共重合体、エステル系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等も使用することができる。
【００５０】
上記結晶性ポリエステル樹脂の中では、炭素数が６以上のアルキレン基を有する結晶性ポリエステル樹脂が、定着時の紙への定着性や帯電性、さらには融点範囲の調整の容易性等の観点から好ましく用いられる。なお、前記炭素数は    以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明における結晶性樹脂の融点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。但し、上限としては１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。また、特に低温定着性のためには結晶性樹脂の融点は６０〜９５℃の範囲であることが好ましい。
結晶性樹脂の融点が４０℃より低い場合は、トナーの保存時や使用時に、トナーがブロッキングを起こすおそれがある。また、結晶性樹脂の融点が１００℃より高い場合は、低温定着性が達成されないおそれがある。
【００５２】
本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、上記測定において複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【００５３】
結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量は８０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。但し、１０００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましい。結晶性樹脂の重量平均分子量が８０００より小さいと、定着像の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがある。また、結晶性樹脂の重量平均分子量が１０００００より大きいと、定着温度が上昇するおそれがある。
なお、上記分子量の測定は、前記結着樹脂、非晶性樹脂の分子量測定法と同様に行うことができる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量は結着樹脂中の１０〜３０質量％であることが必要であるが、１５〜３０質量％の範囲が好ましく、２０〜２５質量％の範囲がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が１０質量％より少ないと、紙と高分子量の前記非晶性樹脂との間で定着のつなぎとして働くには量的に不十分であり、充分な画像強度が得られない。また、結晶性樹脂の含有量が３０質量％を超えると、トナー表面に低分子量の結晶性樹脂が露出し耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
また、本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂と結晶性樹脂とは適度に相溶することが望ましい。非晶性樹脂と結晶性樹脂とが完全に相溶してしまうと、溶融時にトナー粘度が下がりすぎて、耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。また、両者が完全に非相溶であると、結晶性樹脂がトナー内部に取り込まれず、表面に吐き出されて（リジェクション）しまい、その結果、トナーの帯電・粉体・定着特性に悪影響を与える場合がある。
【００５６】
（着色剤）
本発明における着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体これらの混合物等を挙げることができる。
【００５７】
さらにはシリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムなどの種々の金属酸化物及びこれらの混合物などが挙げられる。用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
着色剤の含有量は、トナー粒径や現像量に依存するが、結着樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲程度が適切である。特に、２〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００５８】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００５９】
（その他の成分）
本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように、少なくとも結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含有するものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明に用いる離型剤としては、以下のような具体例が挙げられる。
例えば、ロウ類及びワックス類として、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等である。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。
【００６１】
さらに、他の離型剤としては、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート／エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスが挙げられる。
【００６２】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体の１０〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましく、１５〜３０質量％の範囲がさらに好ましく、１５〜２５質量％の範囲が特に好ましい。離型剤の含有率が１０質量％以上であれば、充分な離型性を確保することができ、ホットオフセットの発生が防止できる。一方、４０質量％以下であればトナー表面への離型剤の露出がなく、良好な流動性や帯電性を得ることができる。
【００６３】
またその他に、本発明のトナーには、必要により滑剤や帯電制御剤を加えても良い。
使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。
【００６４】
前記帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、後述する乳化凝集法等によりトナーを作製する場合の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から、水に溶解しにくい材料が好適である。
【００６５】
特に、帯電制御剤としては、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さらにこれらを適宣組合せたものが好ましく使用できる。
【００６６】
また、帯電制御剤として、湿式で無機粒子をトナーに添加する場合、このような無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機粒子を挙げることができる。この場合、これら無機粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【００６７】
さらに本発明のトナーには、流動性助剤やクリーニング助剤等として用いることを目的として、無機粒体や有機粒体を乾燥状態で剪断力をかけて表面へ添加することができる。
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができ、また、前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができる。
【００６８】
上記各材料を外添剤として用いる場合、外添剤の総添加量は、トナー全体の２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上である。２質量％未満の場合はトナー粒子間の空隙が足らず、十分な離型剤染み出しが得られないことがある。なお、外添剤の総添加量の上限としては、トナー全体の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下である。
【００６９】
本発明におけるトナーの体積平均粒径は４〜１０μｍの範囲が好ましく、５〜８μｍの範囲がより好ましく、５．５〜７．５μｍの範囲がさらに好ましい。体積平均粒径が４μｍ未満では、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、１０μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【００７０】
また、トナーの粒度分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることが好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超える、あるいは数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．４０を超えると画像の解像性が低下し、ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る場合がある。
【００７１】
上記体積平均粒径及び粒度分布指標は、コールターウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ（これを「体積平均粒径」とする）、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。そして、前記体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出され、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
なお、前記測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７２】
また、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から１２０≦ＳＦ１≦１３５にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は下式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（１）
上記式（１）において、ＭＬは各々の粒子の最大長を表し、Ａは各々の粒子の投影面積を表す。
【００７３】
形状係数ＳＦ１が１２０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１３５を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なったりすることがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【００７４】
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した５０個以上のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００７５】
また、本発明のトナーは、下式（２）で表される表面性指標値が、２以下であることが好ましい。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）・・・式（２）
但し、上記式中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝で表され、前記比表面積計算値を表す式において、ｎは前記コールターカウンターIIにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ3）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６である。なお、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔である。
【００７６】
ここで前記表面性指標値は、２以下が好ましく、更に好ましくは１．８以下である。２を超えるとトナー表面の平滑性が損なわれ、トナー表面に外添剤を外添した際にこの外添剤の埋没等が発生し、帯電性が低下することがある。
【００７７】
なお、比表面積計算値は、前記の比表面積計算値を表す式に示したように、前記コールターカウンターIIの各チャンネルの粒径とその粒径の粒子数を測定し、各粒子を球換算して、粒度分布を加味した形で求めた。
また、比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得られる。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（コールター株式会社製）や、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）等を使用することができる。
【００７８】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、トナー作製にＭｗが前記の範囲内の結着樹脂を用いるためには、実用上は以下に説明する方法（乳化重合凝集法）により作製することが望ましい。
【００７９】
すなわち、本発明のトナーは、体積平均粒径が１μｍ以下の結晶性樹脂粒子を分散させてなる結晶性樹脂粒子分散液、第１の非晶性樹脂粒子を分散させてなる第１非晶性樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散させてなる着色剤分散液を混合してコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、該凝集粒子を分散させてなる分散液に、第２の非晶性樹脂粒子を分散させてなる第２非晶性樹脂粒子分散液を混合して、前記凝集粒子に前記第２の非晶性樹脂粒子を付着させたコア／シェル凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、該コア／シェル凝集粒子を加熱して融合・合一させて融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む工程を経て作製されたものであることが好ましい。
【００８０】
上記第１及び第２の凝集工程においては、ｐＨ変化により粒子間の凝集を発生させ、凝集粒子を調製することがよい。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
【００８１】
上記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００８２】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００８３】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は凝集系全体の３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
また、例えば、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００８５】
一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてもアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【００８６】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００８９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００９０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には凝集系全体の０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００９１】
また、前記融合・合一の工程時にトナーの形状を制御しつつ、トナー同士の融着防止を目的として、多価カルボン酸を用いることができる。以下に挙げるような多価カルボン酸は、トナー形状の制御に必要な値に溶液ｐＨを調整すると同時に、トナー表面に付着してトナー間融着を防ぐ保護膜としても作用していると推測される。
多価カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００９２】
次に、このような本発明のトナーの好適な製造例について詳細について説明する。
第１の凝集工程においては、まず、結晶性樹脂粒子分散液と、第１非晶性樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。結晶性樹脂粒子分散液は、公知の転相乳化、あるいは結晶性樹脂の融点以上に加熱し、機械的せん断力によって乳化させる。このとき、界面活性剤を添加もしくは中和アミンを用いた自己中和による乳化液の安定化を図ってもよい。第１非晶性樹脂粒子分散液も、前記の結晶性樹脂粒子分散液と同様の方法、もしくは、乳化重合などによって作製した第１の非晶性樹脂粒子を、イオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製することができる。着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。
【００９３】
次に、結晶性樹脂粒子分散液と、第１の非晶性樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、結晶性樹脂粒子と第１の非晶性樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００９４】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の非晶性樹脂粒子を含む第２非晶性樹脂粒子分散液を用いて、第２の非晶性樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の非晶性樹脂粒子は、第１の非晶性樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００９５】
また第１及び第２の凝集工程において用いられる、結晶性樹脂粒子、第１の非晶性樹脂粒子、第２の非晶性樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９６】
第１の凝集工程においては、結晶性樹脂粒子分散液、第１非晶性樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
【００９７】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された第２非晶性樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は第２の凝集工程において用いられる第２の非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。
【００９８】
前記凝集粒子のコア／シェル構造において、シェル層の厚みは特に限定されないが、１５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層の厚みが１５０ｎｍ未満であると、トナー表面に離型剤が流出し、流出した離型剤が結果として感光体等を汚染してしまう場合がある。また、シェル層の厚みが３００ｎｍを超えると、コア凝集粒子を形成させる工程のスラリー系内粘度が低下し、シェル形成時に添加される第２の非晶性樹脂粒子の数が急激に増加するため、系内スラリー粘度が大きく上昇しシェル形成の際に粒子径や粒子径分布が悪化する場合がある。更に、前記シェル形成時に粒子が生成しやすく、このような残留樹脂粒子を含むトナースラリーをフィルター等で固液分離、除去する際の目詰まりが発生し易くなる等のトナー製造上の問題が発生する場合がある。
【００９９】
なお、第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【０１００】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる非晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）、さらに結晶性樹脂が含まれる場合には結晶性樹脂の融点のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１０１】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０２】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明における静電潜像現像剤は、本発明の静電潜像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電潜像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。
【０１０３】
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１０４】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１０５】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１０６】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１０７】
二成分系の静電潜像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０８】
＜画像形成方法＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記像担持体表面に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像工程と、前記像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写された前記トナー像を、定着ロールとして金属ロールを用いて定着する定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーとして、既述した本発明のトナーを用いることを特徴とする。
【０１０９】
従って、本発明の画像形成方法では、定着時に金属ロール等の高表面エネルギーの熱ロールを用いた場合でも、剥離性にきわめて優れた本発明のトナーを用いているために、定着に際しトナー像と接触する定着部材との剥離性に優れ、ホットオフセット発生、定着後に得られた画像の画質低下等の問題の発生を防止することができる。
【０１１０】
前記定着ロールとしての金属ロールは、従来の定着ロール（樹脂被覆ロール）の芯金材であるＳＵＳ材やＡｌ材がそのまま露出したロール構成とすることができる。具体的には、金属ロールの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄、銅、真鍮等の金属や合金等が挙げられる。
【０１１１】
また、この金属ロールは、その表面材料として、耐久性、熱伝導性が高い、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属及びこれらの酸化物を単独でまた混合した材料で被覆したものであってもよい。
【０１１２】
このような金属ロールを定着ロールとして用いることによっては、ロールの強度、耐磨耗性などの耐久性が向上しかつ熱伝導性が良いため、熱効率が良くなる。即ち、金属ロールは、耐摩耗性が一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。
【０１１３】
また、一般的な定着ロールでは、剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つために、フィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに、定着ロールの電気抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。
【０１１４】
これに対して、金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは、製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にもわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを表している。環境負荷の観点からも、前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減でき、廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。さらにリサイクル・リユースの観点でも、金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。
【０１１５】
金属ロールは、未定着トナー画像面と直接触れる表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜４．０μｍの範囲内である。この表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまうことがある。
【０１１６】
ここで、一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロールに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロールに付着することによるもので、熱定着ロールの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。
【０１１７】
このため、定着ロール表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。１つは定着時に定着ロール表面とトナー像面との間に離型剤が介在している状態において、定着ロール面が鏡面な為、離型剤が十分にトナー像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロール表面の凹凸がほとんど無いため、定着ロール上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能しない為である。またもう一方で、トナー画像の離型性に関して定着ロール面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生しているとも推定できる。これは表面粗さが異なる定着ロールを考えた場合、定着ロール表面とトナー画像面との接触面において、表面粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり、剥離に不利となり高温オフセットを発生させているものと考えられる。
【０１１８】
一方、定着ロール表面の算術平均粗さＲａが５．０μｍより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら、定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生したり、カラートナーを２色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られなかったりするなどの不具合も発生することがある。
【０１１９】
定着ロール表面の算術平均粗さＲａの加工方法は特に限定されるものではないが切削、ブラスト研磨などの一般的な表面加工方法が使用できる。
なお、前記算術平均粗さＲａは、表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ（東京精密社製）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に従って、定着ロールの軸方向について、測定長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、測定速度０．３０ｍｍ／ｓｅｃ、傾斜補正を最小二乗直線補正とする条件で測定した。
【０１２０】
また、本発明においては、定着工程後の画像表面は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上で且つ凹凸の平均間隔Ｓｍが０．５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＲａが１μｍ以上で且つ凹凸平均間隔Ｓｍが０．３ｍｍ以下である。Ｒａ０．１μｍより小さいと、金属ロールを使用しても両面画像形成時に微小スリップが起きてしまい、画質低下、あるいは画質欠陥発生の原因となってしまう場合がある。また凹凸平均間隔Ｓｍが０．５ｍｍより大きくなると、画像上の均一性が損なわれ画像ムラとして認識されてしまう場合がある。
【０１２１】
なお、前記画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４により求めた。画像表面粗さＲａを求める場合、その測定にはカットオフ値及び評価長さが、また凹凸の平均間隔Ｓｍについては基準長さ、及び評価長さが必要になる。本発明においては画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍについてはそれぞれのサンプルにより値に幅があるため固定せず、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載の標準値を各サンプルについて採用し、画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍについて、その範囲が適当であるときの値を採用した。
また、これらの値は、画像形成装置で作成された３ｃｍ×４ｃｍの画像パッチを画像粗さ測定装置（ＬａｓｅｒＳｃａｎｎｉｎｇＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＯＬＳ１１００オリンパス（株）製）を用いて１５スキャンしその平均を測定値とした。
【０１２２】
このように、定着工程後の画像表面の算術平均粗さＲａを０．１μｍ以上とし、凹凸平均間隔Ｓｍを０．５ｍｍ以下にすることにより、光沢ムラ、画像ムラを抑えることができ結果良好な光沢、画質が得られる。これは画像上の算術平均粗さＲａと平均間隔Ｓｍを管理することにより画像表面が微細な面積で均一化（又は一様化）されムラが目立たなくなるからである。
【０１２３】
ここで、該構造を作製するには単純に定着ロール面の粗さを規定すれば達成するものではない。例えばフッ素樹脂で被覆した一般的な定着ロールの表面粗さをＲａ０．１μｍ以上、凹凸の平均間隔Ｓｍを０．５ｍｍ以下に加工しても定着画像面は粗さ、凹凸平均間隔はずれてしまう。これは次のように考える。フッ素樹脂などの低表面エネルギー材料を使用した場合、定着時に画像上において局所的にスリップする部分としない部分ができてしまう。結果、平坦な部分と凹凸が若干強い部分ができてしまう。
【０１２４】
しかし、本発明のように定着ロールとして金属ロールを使用する場合には上記問題は発生しない。その理由は次のように考えられる。表面未被覆の金属ロールはフッ素樹脂に比べ高表面エネルギーとなっている。通常トナーの定着時において、溶融状態にあるトナーは紙（ＯＨＰ等）と低表面エネルギー材料被覆定着ロールに挟まれ両側から潰され次いで引っ張られる形になる。定着終了間際（剥離時）は低評面エネルギー材料の効果で紙側の引っ張り力が大きく勝り定着終了となる。このときの紙−定着ロール界面では、微小スリップが繰り返される状態となる。これが金属ロールを使用した場合、金属自体の表面エネルギーが大きいため剥離時に定着ロール側のトナーが引っ張られる。このことにより前記スリップが発生せず、結果的にはトナー表面に均一な凹凸を作ることができる。高表面エネルギーの金属ロールを用いてもオフセットせずに凹凸を作成できるのは本発明トナーを使用しているからである。前述したように定着離型機能はトナーにあるからである。
【０１２５】
例えば、定着画像におけるＲａとＳｍの範囲は金属ロール表面を加工することにより制御できる。これは一般的な定着ロールのケースと異なり、前記のように金属ロール表面の算術平均粗さＲａを０．０１〜５．０μｍにすることで達成できる。これは定着ロール表面の粗さがそのまま鏡像になるわけではなく、定着時の定着ロール表面とトナー像面との接触面積を変えることにより、画像における算術平均粗さＲａと凹凸平均間隔Ｓｍとが変化するためと考えられる。
【０１２６】
本発明の画像形成方法は、前記したような帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を少なくとも含むものであれば特に限定されないが、その他の工程を含んでいてもよい。なお、本発明においては、感光体からトナー像が用紙等に直接転写される場合は用紙（被記録体）が被転写体となるが、フルカラー画像形成のように中間転写体を用いる場合には中間転写体も被転写体に含まれるものである。
【０１２７】
本発明においては、前記トナー像を被転写体表面に転写する工程の後に、さらに転写後の像担持体表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去する工程を含み、前記クリーニングブレードの上流側位置に配されたクリーニングブラシを介して、前記像担持体表面に固形潤滑剤が供給されることが好ましい。
【０１２８】
感光体表面のクリーニング方式としては、ゴム等からなるクリーニングブレードを感光体へ当接させる方式が一般的であるが、クリーニング部での感光体磨耗があるため、作像回数が増えるに従い感光体磨耗量が増えるため、前記感光体を使用していてもピンホールリークによる画質欠陥が徐々に増え出し所望ライフ未達のケースが時々発生している。
【０１２９】
特に、画像密度が高いプリントを長期に渡って使用すると画像部に対応する部分での感光体磨耗量は、クリーニング部での感光体とブレード接触部に介在するトナーならびに外添剤などが増えるため磨耗度合いがアップし、非画像部と比較し削れ具合が大きくなってしまい画像部でのピンホールリークが顕在化しやすくなってしまう。
【０１３０】
上記傾向は、本発明の分子量が高い結着樹脂を用いたトナーを用いた場合に特に顕著となる。その理由は、本発明のトナー表面が固く、感光体表面を削りやすいのに加えて、外添剤のトナー表面への付着が均一になりにくいことから、外添剤による感光体表面の傷はさらに発生しやすいためである。
【０１３１】
本発明においては、前記のように、クリーニングブレードの感光体回転方向の上流側にクリーニングブラシを配し、該クリーニングブラシから感光体表面に固形潤滑剤を供給する機構を設けることにより、前記クリーニングブレードと感光体との接触部における傷の発生、摩耗を低減し、画像部での感光体摩耗量の低減を行うことができる。
【０１３２】
以下に、前記クリーニング工程を実施するための機構について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の画像形成方法の一実施形態が適用されたプリンター（画像形成装置）の主要部を示す概略構成図である。図１に示すように、プリンター１は、本体筐体１０の内部に、感光体（像担持体）１１０と、帯電器１２０と、露光器１３０と、現像器１４０Ｙ，１４０Ｍ，１４０Ｃ，１４０Ｋと、クリーニング装置１５０と、中間転写ベルト２１０と、一次転写器２２０と、二次転写器２３０と、ベルトクリーニング装置２４０と、定着器２５０と、用紙トレー２６０と、が配備されて構成されている。
【０１３３】
感光体１１０は、導電性基材上に形成された下引層と、前記下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であり、下引層はブロッキング（電荷注入制御）能と抵抗値調整能との機能を両有する導電性分散層を基材上に塗布したものが用いられている。この感光体１１０は、本発明における像担持体の一例に相当する。
【０１３４】
尚、このプリンター１は、フルカラーの印刷が可能となっており、現像器１４０Ｙ，１４０Ｍ，１４０Ｃ，１４０Ｋの末尾に付された符号Ｙ、Ｍ、Ｃ、およびＫは、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、および黒のトナー像を形成するための現像器であることを示している。
【０１３５】
このプリンター１の画像形成における基本動作について説明する。
まず、画像を形成するための準備として、ベルトクリーニング装置２４０と二次定着器２３０とが中間転写ベルト２１０から離れた所定の位置に退避される。また、感光体１１０が矢印Ａ方向に回転し、感光体１１０の表面に、接触式の帯電器１２０によって所定の電荷が付与される（帯電工程）。
【０１３６】
続いて、画像がイエロー、マゼンタ、シアン、および黒に色分解された色分解画像を表す画像データが露光器１３０に与えられ、画像形成プロセスが開始される。まずは、イエローのトナー像が以下のように形成される。
露光器１３０により、感光体１１０表面にイエローの色分解画像に相当する露光光が照射されて静電的な潜像（静電潜像）が形成される（静電潜像形成工程）。その静電潜像は、現像器１４０Ｙによって循環供給される現像剤に含まれたイエローのトナーで、現像器１４０Ｙと感光体１１０との間の現像位置に印加された現像電圧によって現像されて、感光体１１０上にイエローのトナー像が形成される（現像工程）。そのトナー像は一次転写器２２０により中間転写ベルト（被転写体）１６０に転写される（転写工程）。イエローのトナー像が中間転写ベルト２１０上に転写されると、クリーニング装置１５０によって、感光体１１０に残存する残留トナーが掻き取られて除去される（クリーニング工程）。このクリーニング装置１５０については後で詳しく説明する。
【０１３７】
また、中間転写ベルト２１０は、駆動ロール２１１によって矢印Ｂ方向に循環移動されており、中間転写ベルト２１０上に転写されたイエローのトナー像が一次転写器２２０の位置に戻ってくるタイミングに合わせて、次の色であるマゼンタのトナー像が一次転写器２２０に到達するように、マゼンタのトナー像形成が行われる。こうして形成されたマゼンタのトナー像は、一次転写器２２０により中間転写ベルト２１０上のイエロートナー像の上に重ねて転写される。
【０１３８】
続いて、クリーニング装置１５０によって感光体１１０上の残留トナーが除去され、シアンおよび黒のトナー像形成が上記と同様のタイミングで行われ、一次転写器２２０により中間転写ベルト２１０上にイエローおよびマゼンタのトナー像の上にさらに重ねて転写される。
【０１３９】
こうして、中間転写ベルト２１０上に多色トナー像が転写されると、ベルトクリーニング装置２４０と二次定着器２３０が中間転写ベルト２１０に接する位置に移動され、給紙トレー２６０内に収容された記録用紙（被記録体）３００が搬送ロール２６１によって二次定着器２３０に向けて搬送される。中間転写ベルト２１０上に転写された多色トナー像は、二次定着器２３０により記録用紙３００上に二次転写される（転写工程）。二次転写後の中間転写ベルト２１０上に残存する残留トナーは、ベルトクリーニング装置２４０で掻き取られる。
【０１４０】
記録用紙３００上に転写された多色トナー像は、記録用紙３００とともに定着器２５０に向けて搬送され、定着器２５０により記録用紙３００上に定着される（定着工程）。以上のような一連の処理によってカラー画像が形成される。
【０１４１】
次に、図１に示すクリーニング装置１５０における、感光体に固形潤滑剤を供給する機構について説明する。
図２は、図１におけるクリーニング装置１５０の概略断面図である。図２に示すクリーニング装置は、像担持体１１０表面の残留トナーを回転ブラシ（クリーニングブラシ）２で処理し、クリーニングブレード３で掻き取る構成であり、回転ブラシ２の図における上面に固形潤滑剤４が接触している。固形潤滑剤４は規制部材６により保持され、固形潤滑剤４は回転ブラシ２により削られ、削られた固形潤滑剤は像担持体１１０に塗布される。また、クリーニングブレード３で掻き取られた残留トナーは、前記回転ブラシ２によってトナー搬送オーガー部５へ送られ回収される。
【０１４２】
図３は、固形潤滑剤の保持形態と回転ブラシとの接触状態を示す概略図である。固形潤滑剤４は規制部材６に保持され回転ブラシ２に接触するよう構成されている。図に示すように、規制部材６が規制部材支持部６ａ、６ｂがハウジング（図示せず）に固定されることによって、固形潤滑材４は、同様にハウジングに支持された回転ブラシ２に対し常に食い込み量が軸方向で一定となるような構成となっている。
【０１４３】
前記固形潤滑剤としては、脂肪酸金属塩、特に劈開性を有し離型性向上効果が高いステアリン酸亜鉛を用いることで、より効果的な被膜形成が可能となる。その他の脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸のカドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸の亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等の金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノール酸亜鉛；リノール酸コバルト；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等の金属塩；及びこれらの混合物等が挙げられる。さらに、固形化されたＣＨ3（ＣＨ2）xＣＨ2ＯＨ（式中、ｘは１８〜６８の整数である）で表される高級アルコール等も使用可能である。
【０１４４】
本発明の画像形成方法に用いられるクリーニングブラシの材質としては、公知の材質を用いることが可能であるが、その中でも、ナイロン、アクリル又はポリプロピレンが好ましく、この中でも特にナイロンが長期安定性に優れるため好ましい。ブラシ表面の繊維太さは２〜１７デニールの範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜１０デニールの範囲である。繊維太さを上記範囲にすることにより固形潤滑剤の掻き取りおよび感光体への塗布が適切に行われる。
【０１４５】
ブラシ表面の繊維長さ（起毛の接着層厚は含まない）は２．５ｍｍ〜７ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜６．５ｍｍの範囲である。繊維長さを上記範囲にすることにより、固形潤滑剤の掻き取りおよび感光体への塗布が適切に行われる。またブラシ表面の繊維密度は、１５×１０3〜２００×１０3本／ｉｎｃｈ2（２３．４〜３１０本／ｍｍ2）の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０×１０3〜８０×１０3本／ｉｎｃｈ2（３１．０〜１２４本／ｍｍ2）の範囲である。繊維密度を上記範囲にすることにより、長期間にわたって均一な潤滑剤の塗布が可能となるため好ましい。
【０１４６】
さらに、本発明に使用される感光体は、導電性基材と、導電性基材上に形成された下引層と、下引層上に形成された感光層とを有し、下引層は金属酸化物粒子を少なくとも１種以上のカップリング剤を用いて表面処理した後、さらにバインダ樹脂中に分散することにより調整した塗布液から形成されることが好ましい。塗膜の膜抵抗は１０4〜１０13Ω・ｃｍに設定することが好ましい。抵抗値が低すぎる場合には十分なリーク耐性が得られず、高すぎる場合は残留電位上昇を引き起こしてしまう。抵抗値は金属酸化物粒子自体の抵抗値とそれに応じて結着樹脂中への添加量を制御すること、金属酸化物粒子の結着樹脂中への分散性により制御できる。金属酸化物粒子の体積抵抗値としては、１０2〜１０11Ω・ｃｍの範囲のものが利用可能であるが、特に１０4〜１０10Ω・ｃｍの範囲ものが望ましい。
【０１４７】
上記金属酸化物粒子がバインダ樹脂中に分散され下引層形成用塗布液を得られる。そして、この塗布液を用いて得られた下引層は、体積抵抗値が１０4〜１０13Ω・ｃｍの範囲のものが利用可能であるが、特に１０9〜１０12Ω・ｃｍの範囲ものが望ましい。
【０１４８】
また、下引層の膜厚は厚いほうが、外部からの貫入物質の効果を阻止しやすくなるため、リーク耐性は向上する。膜厚が例えば１０μｍ以下のような薄膜では十分なリーク耐性を有しない。一方、膜厚が厚すぎる場合には均一な成膜が困難となり、また残留電荷の増加による画質低下を生じやすくなる。したがって下引層の膜厚は１５μｍを超える範囲に設定され、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲に設定される。
【０１４９】
上記下引層を用いた感光体の概略断面図を、図４に示す。導電性基材５０と、この導電性基材上に形成された下引層６０と、該下引層６０の上に感光層が形成され、この感光層は、電荷発生層７１と電荷輸送層７２との２層構造となっている。図５に、一般的な有機感光体の概略断面図を示すが、図４との違いは下引層の厚さが非常に薄いことである。
【０１５０】
以上説明した本発明の画像形成方法では、定着時の金属ロールとの剥離性にきわめて優れた本発明のトナーを用いているために、定着に際し、トナー像と接触する定着部材との剥離性に優れ、ホットオフセット、定着後に得られる画像の画質低下等の問題発生を防止することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下に、本発明を実施例及び比較例をもって具体的に説明する。ただし下記の実施例及び比較例によって本発明が限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５２】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１５３】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１５４】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個につきＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。この形状係数ＳＦ１は下式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（１）
上記式（１）において、ＭＬは各々の粒子の最大長を表し、Ａは各々の粒子の投影面積を表す。
【０１５５】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、非晶性樹脂、結着樹脂の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１５６】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１５７】
（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
点（Ｔｇ）を示した。
【０１５８】
（樹脂酸価）
樹脂酸価（ＡＶ）は以下のようにして測定した。基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
試料は予め結着樹脂のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用した。試料の粉砕品１．５ｇを精秤し、３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１００ｍｌを加え溶解させた。自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの値から、下記式（３）により酸価を計算した。式（３）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ  ・・・  式（３）
【０１５９】
なお、本発明で用いる非晶性樹脂粒子分散液は乳化重合法により合成されることが実用的であり、そのため、樹脂酸価測定のためには、分散液中の界面活性剤を取り除く必要がある。非晶性樹脂粒子分散液を半透膜に入れ、透析法により界面活性剤を除去し、これを非晶性樹脂として酸価を測定した。
【０１６０】
＜トナーの作製＞
（各分散液の調製）
−結晶性樹脂粒子分散液（１）−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、１，６−ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％、及び触媒としてジブチル錫オキサイド（酸成分に対して０．０１４％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１６１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は６６℃であった。
【０１６２】
次いで、結晶性ポリエステル樹脂（１）を用い、以下のように樹脂粒子分散液を調製した。
・結晶性ポリエステル樹脂（１）                            ９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）  １．８部
・イオン交換水                                          ２１０部
【０１６３】
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が１３０ｎｍ、 固形分量が３０％の結晶性樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１６４】
−結晶性樹脂粒子分散液（２）−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカンジカルボン酸９０．５ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％、１，９−ノナンジオール１００ｍｏｌ％、及び触媒としてジブチル錫オキサイド（酸成分に対して０．０１４％）を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
【０１６５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２℃であった。
【０１６６】
次いで、結晶性ポリエステル樹脂（２）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（２）を調製した。
・結晶性ポリエステル樹脂（２）                            ９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）  １．８部
・イオン交換水                                          ２１０部
【０１６７】
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が３００ｎｍ、 固形分量が３０％の結晶性樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１６８】
−結晶性樹脂粒子分散液（３）−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、エチレングリコール１００ｍｏｌ％、及び触媒としてジブチル錫オキサイド（酸成分に対して０．０１４％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）を合成した。
【０１６９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は      ℃であった。
【０１７０】
次いで、結晶性ポリエステル樹脂（３）を用い、以下のように樹脂粒子分散液を調製した。
・結晶性ポリエステル樹脂（３）                            ９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）  １．８部
・イオン交換水                                          ２１０部
【０１７１】
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、 固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１７２】
−非晶性樹脂粒子分散液（１−１）−
・スチレン（和光純薬製）                              ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）                １２０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）  １８部
【０１７３】
前記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム２．３部をイオン交換水５０部に溶解した溶液を投入した。次いで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、アニオン性の非晶性樹脂粒子分散液（１−１）を得た。
【０１７４】
非晶性樹脂粒子分散液（１−１）中の樹脂粒子の体積平均粒径は１７３ｎｍ、固形分量は４２．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５６０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が９５８０００であった。また、Ｍｗと樹脂酸価（ＡＶ）の比（Ｍｗ／ＡＶ）は２７２００、ガラス転移温度は５２．３℃であった。
【０１７５】
−非晶性樹脂粒子分散液（１−２）〜（１−７）−
非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）量およびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）量を各々表１に示すように変更した以外は同様にして、非晶性樹脂粒子分散液（１−２）〜（１−７）を調製した。
各分散液における各樹脂特性、分散液特性をまとめて表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2006276305.tif 000002
【０１７７】
−非晶性樹脂粒子分散液（２−１）−
・スチレン                          ７２部
・アクリル酸ｎ−ブチル              ２８部
・アクリル酸                          ２部
・ｎ−ドデシルメルカプタン      ０．０５部
【０１７８】
以上を混合溶解したものに、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）０．３部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）０.５部をイオン交換水２５０部に溶解したものを加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム０．８部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を投入した。
【０１７９】
次いで、充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径が２２０ｎｍ、固形分量が４１．６％、ガラス転移温度が５２．６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６００００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７４００００、Ｍｗと樹脂酸価（ＡＶ）の比（Ｍｗ／ＡＶ）が２１４００のアニオン性の非晶性樹脂粒子分散液（２−１）を得た。
【０１８０】
−非結晶性樹脂分散液（２−２）〜（２−４）−
非晶性樹脂粒子分散液（２−１）の調製において、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）量を各々表２に示すように変更した以外は同様にして、非晶性樹脂粒子分散液（２−２）〜（２−４）を調製した。
各分散液における各樹脂特性、分散液特性をまとめて表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2006276305.tif 000003
【０１８２】
（着色剤分散液の調製）
−着色剤分散液（１）−
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）    ３０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂製、ニューレックスＲ）      ２部
・イオン交換水                                        ２２０部
【０１８３】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、対向衝突型湿式粉砕機（アルチマイザー、杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、体積平均粒径が３２８ｎｍの着色剤分散液（１）を得た。
【０１８４】
−着色剤分散液（２）−
・銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化製）              ４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製）    ５部
・イオン交換水                                        ２００部
【０１８５】
前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、対向衝突型湿式粉砕機（アルチマイザー、杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、体積平均粒径が３８５ｎｍの着色剤分散液（２）を得た。
【０１８６】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ９、日本精鑞製、融点：７５℃）  ４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製）        ５部
・イオン交換水                                            ２００部
【０１８７】
前記成分を混合し８０℃に加熱し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、圧力噴出型粉砕機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）を用い、分散処理を行い、体積平均粒径が１８５ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。
【０１８８】
（トナー粒子の作製）
−トナー粒子（１−１）−
・結晶性樹脂粒子分散液（１）          ８０部
・非晶性樹脂粒子分散液（１−１）    １８０部
・着色剤分散液（１）                    ３６部
・離型剤分散液                          ８１部
【０１８９】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．２部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分保持した後、ここに非晶性樹脂粒子分散液（１−１）を緩やかに４２部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０１９０】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を加えて溶液のｐＨを４．２、次いで０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３．１に調整した後、５時間保持した。
【０１９１】
冷却後、溶液中に分散した状態の粒子を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度が１５．８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形物を、１２時間かけて真空乾燥させ、黒色のトナー粒子（１−１）を得た。
【０１９２】
トナー粒子（１−１）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子（１−１）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
なお、トナー粒子（１−１）中の結着樹脂について、前述の方法により分子量測定、酸価測定を行なったところ、Ｍｗ／ＡＶは２２６００、Ｍｚは７６９０００であった。
【０１９３】
−トナー粒子（１−２）−
トナー粒子（１−１）の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１−２）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（１−２）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０１９４】
−トナー粒子（１−３）−
トナー粒子（１−１）の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１−３）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（１−３）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０１９５】
−トナー粒子（１−４）−
トナー粒子（１−１）の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１−４）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（１−４）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０１９６】
−トナー粒子（１−５）−
トナー粒子（１−１）の作製において、結晶性樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性樹脂粒子分散液（２）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（１−５）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０１９７】
−トナー粒子（１−６）−
トナー粒子（１−１）の作製において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（１−６）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０１９８】
−トナー粒子（１−７）−
トナー粒子（１−１）の作製において、結晶性樹脂粒子分散液（１）の添加量を６５部とし、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の添加量を１９３部とした以外は同様にしてトナー粒子（１−７）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０１９９】
−トナー粒子（１−８）−
トナー粒子（１−１）の作製において、結晶性樹脂粒子分散液（１）の添加量を１１４部とし、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の添加量を１４８部とした以外は同様にしてトナー粒子（１−８）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０２００】
−トナー粒子（１−９）−
トナー粒子（１−１）の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１−７）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（１−９）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０２０１】
−トナー粒子（１−１０）−
トナー粒子（１−１）の作製において、結晶性樹脂粒子分散液（１）の添加量を１５部とし、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の添加量を２３０部とした以外は同様にしてトナー粒子（１−１０）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０２０２】
−トナー粒子（１−１１）−
トナー粒子（１−１）の作製において、結晶性樹脂粒子分散液（１）の添加量を１７５部とし、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の添加量を１４０部とした以外は同様にしてトナー粒子（１−１１）を作製した。
このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表３にまとめて示す。
【０２０３】
なお、トナー粒子（１−１）の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１−５）を用いた以外は同様にトナー粒子の作製を試みたが、造粒中の粘度増加が激しく、評価に耐えうるトナー粒子が得られなかった。
【０２０４】
また、トナー粒子（１−１）の作製において、非晶性樹脂粒子分散液（１−１）の代わりに非晶性樹脂粒子分散液（１−７）を用いた以外は同様にトナーの作製を試みたが、融合合一中の形状制御が困難で、評価に耐えうるトナー粒子が得られなかった。
【０２０５】
【表３】
2006276305.tif 000004
【０２０６】
−トナー粒子（２−１）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）            ２７０．６部
・結晶性樹脂分散液（３）                      ５５．４部
・着色剤分散液（２）                          ３３．４部
・離型剤分散液                              １５３．８部
【０２０７】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中投入し、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分間保持した後、ここに非結晶性樹脂粒子分散液（２−２）を緩やかに７０．０部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０２０８】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０２０９】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度が７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形物を１２時間かけて真空乾燥させ、トナー粒子（２−１）を得た。
このトナー粒子（２−１）について、実施例１と同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２１０】
−トナー粒子（２−２）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ２７２．７部
・結晶性樹脂分散液（３）              ８９．８部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                      １１５．３部
【０２１１】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外は同様にしてトナー粒子（２−２）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２１２】
−トナー粒子（２−３）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）        １９３部
・結晶性樹脂分散液（３）              ２１．８部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                      ３０７．５部
【０２１３】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外は同様にしてトナー粒子（２−３）を作製した。このトナー粒子について、と同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２１４】
−トナー粒子（２−４）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ２５０．３部
・結晶性樹脂分散液（３）            １６０．９部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                        ７６．９部
【０２１５】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外は同様にしてトナー粒子（２−４）を作製した。このトナー粒子について、と同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２１６】
−トナー粒子（２−５）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ３１４．６部
・結晶性樹脂分散液（３）              ６４．４部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                        ７６．９部
【０２１７】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−５）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２１８】
−トナー粒子（２−６）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）        １３７部
・結晶性樹脂分散液（３）            １０５．６部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                      ３０７．５部
【０２１９】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−６）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２２０】
−トナー粒子（２−７）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ２０７．５部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                      ３０７．５部
【０２２１】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−７）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２２２】
−トナー粒子（２−８）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ３５７．５部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                        ７６．９部
【０２２３】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−８）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２２４】
−トナー粒子（２−９）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ２８９．３部
・結晶性樹脂分散液（３）            １７７．３部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
【０２２５】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−９）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２２６】
−トナー粒子（２−１０）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ２７１．６部
・結晶性樹脂分散液（３）            １６６．４部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                        ３８．４部
【０２２７】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−１０）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２２８】
−トナー粒子（２−１１）−
・非結晶性樹脂樹分散液（２−１）    ３５９．６部
・結晶性樹脂分散液（３）              ３４．４部
・着色剤分散液（２）                  ３３．４部
・離型剤分散液                        ３８．４部
【０２２９】
トナー粒子（２−１）の作製における配合を上記のように変更した以外はと同様にしてトナー粒子（２−１１）を作製した。このトナー粒子について、同様にしてトナー物性の評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０２３０】
【表４】
2006276305.tif 000005
【０２３１】
（現像剤の調製）
上記各トナー粒子５０部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット社製）３．５部を添加し、サンプルミルにてブレンドし、外添処理された各トナーを得た。
一方、トルエン１１部、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比：２／２０／７８、重量平均分子量５０，０００）２部、カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）０．２部及びガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。
【０２３２】
次に、この被覆樹脂層形成用溶液とＭｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：４．６ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより、被覆樹脂層が形成されたフェライトキャリアを得た。
このフェライトキャリアに対し、前記トナーをトナー濃度が５％になるように混合し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、前記トナー粒子（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−１１）を各々含む現像剤（１−１）〜（１−１１）、（２−１）〜（２−１１）を調製した。
【０２３３】
＜実施例１＞
上記の現像剤（１−１）を使用し、画像形成装置として、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）の定着ロールを、樹脂被覆していないＳＵＳ３０４からなる金属ロール（算術平均粗さＲａ：１．０μｍ）に変更した改造機を用い、トナー載り量４．５ｇ／ｍ2に調整したトナー像を、プロセススピード２２０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ロール温度１７０℃にて定着した。なお、画像形成に際しては、用紙としてＪ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。
【０２３４】
上記の条件により画像形成を行い、以下の項目について評価を行った。
−画像剥離性の評価−
定着時における用紙と金属ロールとの剥離性は、以下の基準により評価した。
◎：特に剥離性が良好であるレベル。
○：定着時の剥離がスムースで、実用上問題の無いレベル。
△：剥離爪を使用して剥離は可能であり問題ないレベル。
×：定着時の剥離が不充分で、実用上問題となるレベル。を意味する。
【０２３５】
−定着性の評価−
画像の定着性は、以下の基準により評価した。
○：画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生せず、実用上問題の無いレベル。
△：画像を軽く爪で擦った際に軽微な傷が付くレベルであり画像欠陥までは至っていない。
×：画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生し、実用上問題となるレベル。
【０２３６】
−光沢度の評価−
画像の光沢度の評価は、前記のようにして定着した３ｃｍ×４ｃｍの画像パッチについて、光沢度計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°モード時の光沢度を測定し、以下の基準により判断した。
○：光沢度が６０％以上である。
△：光沢度が３０％以上６０％未満である。
×：光沢度が３０％未満である。
【０２３７】
−画像維持性の評価−
２枚の用紙のそれぞれの表面に、ソリッド画像及びライン画像を区画して形成し、以下の画像重ねあわせパターンとなるように、各用紙の画像形成面同士を重ねあわせ、５０℃において、その上から、１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、１週間保管した後の画像の欠損状態を以下の基準で評価した。
・重ねあわせパターン
１）ソリッド画像×ソリッド画像
２）ソリッド画像×ライン画像
３）ライン画像×ライン画像
４）ソリッド画像×白紙部
５）ライン画像×白紙部
【０２３８】
Ｇ５：画像同士の付着及び欠損がない（○）
Ｇ４：画像同士の付着はあるが、画像欠損はない（○）
Ｇ３：ライン画像の一部に欠損がみられる（△）
Ｇ２：特にソリッド画像に著しい欠損がみられる（×）
Ｇ１：ソリッド画像、ライン画像ともに著しい欠損がみられる（×）
以上の実機評価結果を表５にまとめて示す。
【０２３９】
＜実施例２〜８、比較例１〜３＞
実施例１における現像剤（１−１）の代わりに、表４に各々示すような現像剤（１−２）〜（１−１１）を用い、実施例１と同様の実機評価を実施した。
結果を表５にまとめて示す。
【０２４０】
【表５】
2006276305.tif 000006
【０２４１】
＜実施例９〜２２、比較例４〜８＞
実施例１における現像剤（１−１）の代わりに、表６に各々示すような現像剤（２−１）〜（２−１１）を用い、金属ロールとして、表６に各々示すような材質、表面粗さのものを用いた以外は、実施例１と同様にして実機評価を実施した。
結果を表６にまとめて示す。
【０２４２】
【表６】
2006276305.tif 000007
【０２４３】
表５、表６の結果に示すように、実施例の本発明のトナーを含む現像剤を用いた場合には、金属ロールに対する定着時の剥離性に優れると共に、熱、荷重に対し、長期に亘って安定性の良好な画像を形成することが可能であることがわかる。一方、比較例で用いた現像剤では、金属ロールとの離型性、画像光沢、画像維持性のいずれかにおいて何らかの問題が発生した。
【０２４４】
＜実施例２３＞
前記各実施例、比較例で用いたＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００改造機において、さらに定着器を取り外して未定着画像が連続して印字できるようにし、またクリーニングユニットを図２に示すような固形潤滑剤を供給できるクリーニングブラシ（ブラシロール）を備えたものに交換する改造を加えた。
【０２４５】
前記ブラシロールとしてポリプロピレン製、毛長さが３ｍｍ、単繊維太さが０．７デニール、繊維密度が５．０×１０3本／ｃｍ2（３２．３×１０3本／ｉｎｃｈ2）のブラシを、感光体への食い込み量１．１ｍｍで接触させた。
【０２４６】
ブレードは、ウレタンゴムを用いブレード線圧３．０ｇｆ／ｍｍ、ブレードクリーニング角度１３．５°になるように設定した（ブレード硬度：８７、自由長：９ｍｍ、設定角度：２５°）。また、感光体はＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００オリジナルのものを使用し、現像剤としては、前記現像剤（１−１）を現像器に投入した。
【０２４７】
作製した画像形成装置を用い、感光体の周速度を２２０ｍｍ／ｓｅｃに、クリーニングブラシの周速度を感光体と反対方向（Ａｇａｉｎｓｔ）に２５０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、５０万枚の走行テストを実施した。その後、各トナーカートリッジに、トナーとの質量比１０００（トナー）：１の割合でカーボンファイバー（東レ（株）製、トレカ  ミドルファイバーＭＬＤ−３００）を混入させておき、Ａ３サイズ全面の画像濃度（ピンホールリーク現象が確認できる濃度）として５０％、３０％、０％（白紙）を各２枚ずつサンプリングし、得られたすべてのサンプルを用いて、感光体ドラム一回転の面積に相当する部分に現れたピンホールリーク欠陥を比較した。
【０２４８】
なお、前述の連続画像出しにおいては、画像構造（トナー濃度）差による寄与をみるためドラム軸方向に画像濃度を変化させている。画像出しに用いた画像パターンを第６図に示す。高画像濃度として各色７０％、中画像濃度として各色１０％と白紙部パターンを準備した。また、テスト前後には感光体の膜厚を渦電流式の膜厚計（株式会社フィッシャー・インストルメント社製  フィッシャースコープＭＭＳ）で計測しその差分（磨耗量）を求めた。
【０２４９】
通常、感光体磨耗量は、残膜厚１０μmまでならば画質不具合を生じないが、それ以上になるとカブリ等が発生しやすくなる。ただし、面内の磨耗ムラ（最大磨耗量と最小磨耗量の差分）が４μｍ以上では、面内ムラという画質不具合を生じてしまう。
ピンホールリークと摩耗による画像不具合は以下の基準により判断した。
【０２５０】
−ピンホール・リーク−
○：全サンプル未発生。
△：５０％画像濃度で微かに顕在化、３０％画像濃度はＯＫ。
×：５０％、３０％画像濃度両者で健在化。
【０２５１】
−磨耗による不具合−
○：耐久後の画質不具合なし。
△：５０％、３０％画像濃度両者で濃度ムラ発生、白紙サンプルかぶりなし。
×：白紙プリントでかぶり発生。
評価結果を表７に示す。
【０２５２】
＜実施例２４＞
実施例２３において、画像形成装置のクリーニングユニットをＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００オリジナル品とした以外は同様にして評価を行った。
結果を表７に示す。
【０２５３】
【表７】
2006276305.tif 000008
【０２５４】
表７に示すように、本発明の表面が固いトナーを用いた場合でも、固形潤滑剤を供給しつつ画像出しを行うことにより、ピンホールリークや画像不具合の発生を防ぐことができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に用い得るクリーニング装置の構成を例示する概略断面図である。
【図３】固形潤滑剤とクリーニングブラシとの接触状態を示す概略図である。
【図４】感光体に用い得る感光体の一例の概略断面図である。
【図５】一般的な感光体の一例の概略断面図である。
【図６】画像出し試験に用いた画像パターンを示す模式図である。
【符号の説明】
【０２５６】
２  回転ブラシ（クリーニングブラシ）
３  クリーニングブレード
４  固形潤滑剤
５  トナー搬送オーガ
６  規制部材
５０  導電性基材
６０  下引層
７１  電荷発生層
７２  電荷輸送層
１１０  感光体（像担持体）
１２０  帯電器
１３０  露光器
１４０  現像器
１５０  クリーニング装置
２１０  中堅転写ベルト
２２０、２３０  転写器
２５０  定着器
【図１】
2006276305.tif 000009
【図２】
2006276305.tif 000010
【図３】
2006276305.tif 000011
【図４】
2006276305.tif 000012
【図５】
2006276305.tif 000013
【図６】
2006276305.tif 000014