(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池へ燃料を供給することが可能な燃料電池用燃料供給装置を提供する。【解決手段】  燃料電池用燃料供給装置１は、燃料収容部２と、この燃料収容部２に連接して設けられた流動手段３とを備える。この燃料収容部２は、上面及び下面が液透過性シート４，４Ａにより覆われており、内部にメタノール包接化合物５が充填されている。また、流動手段３は水を含ませたスポンジ６の上部に押ボタン７が該スポンジ６を押圧可能に取り付けられることにより構成されている。これにより、押ボタン７を押圧してスポンジ６を縮小（減容）させると、水が液透過性シート４を介して燃料収容部２に供給され、燃料水溶液が作成される。【選択図】  図２
2006302639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料成分を固定化した燃料収納部と、
この燃料収納部の燃料を流動させる流動手段とを備え、
前記流動手段により液体燃料成分を流動させて、液体燃料成分を燃料電池に供給可能としたことを特徴とする燃料電池用燃料供給装置。
【請求項２】
前記燃料収納部は、水と接触することによって燃料電池用燃料が放出する燃料電池用燃料組成物を収納したものであり、
前記流動手段が、水分供給装置であり、
前記水分供給装置から前記燃料収納部に水を供給することにより、前記燃料電池用燃料の水溶液が作成され、その水溶液状の燃料を燃料電池に供給可能としたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料供給装置。
【請求項３】
前記燃料収納部は、その容積が増減可能となっていて、該燃料収納部に燃料電池用燃料を収容したマイクロカプセルを充填し、
前記流動手段は、該燃料収納部の容積を変更する押圧体であり、
該押圧体により燃料収納部の容積を減少させると、マイクロカプセルが破損して燃料電池用燃料を放出して燃料電池用燃料を燃料電池に供給可能としたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料供給装置。
【請求項４】
前記燃料収納部は、その容積が増減可能となっていて、該燃料収納部に水と接触することによって燃料電池用燃料が放出する燃料電池用燃料組成物と、水を収容したマイクロカプセルとが充填されており、
前記流動手段が、該燃料収納部の容積を変更する押圧体であり、
該押圧体により、燃料収納部の容積を減少させると、マイクロカプセルが破損して水が漏洩し、前記燃料電池用燃料の水溶液が作成され、その水溶液状の燃料を燃料電池に供給可能としたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料供給装置。
【請求項５】
前記燃料収納部に液体燃料吸収体を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用燃料供給装置。
【請求項６】
前記該燃料電池用燃料が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用燃料供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に燃料を供給するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−    …［１］
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ        …［２］
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００４】
このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。
【０００５】
しかしながら、ダイレクトメタノール型燃料電池の燃料は、メタノールを液体のまま利用していたので、危険性が高く、取扱上の問題が多い。このような燃料を安全に貯蔵する方法として、燃料を分子化合物とする方法（特許文献１参照）、ポリマーに吸収させてゲル化させる方法（特許文献２参照）、多価アルコールの脂肪酸エステルと配合させる方法（特許文献３参照）等が報告されている。また、これらの燃料電池用燃料を安定な組成物としたものから、燃料電池用燃料を放出させる方法としては、燃料組成物に水を通水して放出させることが報告されている。
【特許文献１】国際公開２００４／０００８５７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２７６５９号公報
【特許文献３】特開平８−２３１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来報告されている燃料放出装置では、燃料電池用燃料組成物が入っている容器内に通水する水が液体として存在しており、その水が漏れたりするおそれがある。
【０００７】
本発明は、燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池へ燃料を供給することが可能な燃料電池用燃料供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用燃料供給装置は、液体燃料成分を固定化した燃料収納部と、この燃料収納部の燃料を流動させる流動手段とを備え、前記流動手段により液体燃料成分を流動させて、液体燃料成分を燃料電池に供給可能としたことを特徴とするものである（請求項１）。これにより、液体燃料成分を固体状にして持ち運びや保管することができ、さらに、燃料電池の稼動時には流動手段により液体燃料成分を流動させて、液体燃料成分を燃料電池に供給することができる。
【０００９】
この燃料収納部は、水と接触することによって燃料電池用燃料が放出する燃料電池用燃料組成物を収納したものであり、前記流動手段が水分供給装置であり、前記水分供給装置から前記燃料収納部に水を供給することにより、前記燃料電池用燃料の水溶液が作成され、その水溶液状の燃料を燃料電池に供給可能とすればよい（請求項２）。
【００１０】
また、燃料収納部は、その容積が増減可能となっていて、該燃料収納部に燃料電池用燃料を収容したマイクロカプセルを充填し、前記流動手段は該燃料収納部の容積を変更する押圧体であり、該押圧体により燃料収納部の容積を減少させると、マイクロカプセルが破損して燃料電池用燃料を放出して燃料電池用燃料を燃料電池に供給可能としてもよい（請求項３）。
【００１１】
さらに、前記燃料収納部は、その容積が増減可能となっていて、該燃料収納部に水と接触することによって燃料電池用燃料が放出する燃料電池用燃料組成物と、水を収容したマイクロカプセルとが充填されており、前記流動手段が該燃料収納部の容積を変更する押圧体であり、該押圧体により、燃料収納部の容積を減少させると、マイクロカプセスが破損して水が漏洩し、前記燃料電池用燃料の水溶液が作成され、その水溶液状の燃料に圧力を燃料電池に供給可能とすることもできる（請求項４）。
【００１２】
このような燃料電池用燃料供給装置（請求項１〜４）において、前記燃料収納部に液体燃料吸収体を有していてもよい（請求項５）。
【００１３】
また、このような燃料電池用燃料供給装置（請求項１〜５）において、前記該燃料電池用燃料としては、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる（請求項６）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用燃料供給装置では、燃料収納部に液体燃料成分を固定化しておくとともに、この固定化した液体燃料成分を流動化させる手段を別途設けているので、持ち運びの際に燃料収納部から液漏れしない。そして、この燃料収納部に吸水することにより、加熱装置や加熱エネルギーを必要とすることなく、燃料電池用燃料を含む燃料組成物から燃料電池用燃料を容易に放出させることができる。
【００１５】
このため、取扱いが困難な燃料電池用燃料を、燃料電池用燃料を含む燃料組成物として安全かつ安定に貯蔵した上で、この燃料組成物から燃料電池用燃料を容易かつ安価に取り出すことができる。
【００１６】
なお、燃料電池用燃料のうち、メタノールの原液は毒劇物取締法の劇物に相当し、また危険物第４類に相当する等取扱いには十分に注意する必要がある上に、高濃度メタノールでは腐食等の問題があること等の理由から、メタノールを燃料として使用する際は、通常、１０〜３０質量％程度の水溶液として使用する。したがって、メタノール水溶液のカートリッジを持ち運ぶことが一般的な方法として提案されているが、水溶液の漏れを防止することは大きな問題となっていた。本発明では、燃料組成物を使用する際に水と接触させて、燃料組成物中の燃料を水中に放出させることにより、燃料を適当な濃度の水溶液として燃料電池に供給することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。
図１は本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置を示す斜視図であり、図２は縦断面図である。
【００１８】
図１及び図２において、燃料電池用燃料供給装置１は、燃料収容部２と、この収容部２に連接して設けられた流動手段３とを備える。この燃料収容部２は、上面及び下面が液透過性シート４，４Ａにより覆われており、内部にメタノール包接化合物５が充填されている。このように本実施形態においては液体燃料成分であるメタノールを包接化合物とすることにより固定化し、安全に持ち運べるようになっている。また、流動手段３は水を含ませたスポンジ６の上部に押ボタン７を、該スポンジ６を押圧変形可能に取り付けることにより構成されている。なお、この燃料収容部２は下側を覆う液透過性のシート４Ａを介してダイレクトメタノール型燃料電池の燃料極（図示せず）に連通している。
【００１９】
このような本実施形態の燃料電池用燃料供給装置１にあっては、押ボタン７を押圧してスポンジ６を縮小（減容）させると、水が液透過性シート４を介して燃料収容部２に供給される。この水がメタノール包接化合物５と接触することにより、メタノール水溶液よりなる燃料電池用燃料が生成する。この燃料電池用燃料溶液であるメタノール水溶液は、スポンジ６からの水の供給圧力により下側の液透過性シート４Ａから流出し、燃料電池の燃料極に供給される。
【００２０】
次に本発明の第２の実施形態について図３及び図４に基づいて説明する。
図３及び図４において、燃料電池用燃料供給装置１１は、燃料収容部１２と、この収容部１２の上面に連接して設けられた流動手段３としての押ボタン１３とを備える。この燃料収容部１２は、上面が可撓性シート１４により覆われている一方、下面は液透過性シート１５となっており、内部に液体燃料成分であるメタノール水溶液を封入した燃料カプセル１６が充填されている。このように本実施形態においては、メタノール水溶液を燃料カプセル１６に封入することにより液体燃料成分を固定化し、安全に持ち運べるようになっている。なお、この燃料収容部１２は下側を覆う液透過性のシート１５を介してダイレクトメタノール型燃料電池の燃料極（図示せず）に連通している。
【００２１】
このような本実施形態の燃料電池用燃料供給装置１１にあっては、押ボタン１３を押圧すると可撓性シート１４は破断することなく撓んで押ボタン１３が燃料収容部１２に押し入ることにより、燃料収容部１２の容積が減少し、燃料カプセル１６が圧損してメタノール水溶液が漏洩し、この燃料電池用燃料溶液であるメタノール水溶液は押ボタン１３の侵入による圧力で下側の液透過性シート１５から流出し、燃料電池の燃料極に供給される。
【００２２】
さらに本発明の第３の実施形態について図５及び図６に基づいて説明する。
図５及び図６において、燃料電池用燃料供給装置２１は、燃料収容部２２と、この収容部２２の上面に連接して設けられた流動手段３としての押ボタン２３とを備える。この燃料収容部２２は、上面が可撓性シート２４により覆われている一方、下面は液透過性シート２５となっており、内部に水を封入した水カプセル２６と、メタノール包接化合物２７とが充填されている。このように本実施形態においては液体燃料成分であるメタノールを包接化合物とするとともに、水をカプセルに封入することにより、液体燃料成分を固定化し、安全に持ち運べるようになっている。なお、この燃料収容部２２は下側を覆う液透過性のシート２５を介してダイレクトメタノール型燃料電池の燃料極（図示せず）に連通している。
【００２３】
このような本実施形態の燃料電池用燃料供給装置２１にあっては、押ボタン２３を押圧すると可撓性シート２４が破断することなく撓んで押ボタン２３が燃料収容部２２に押し入ることにより、燃料収容部２２の容積が減少し、水カプセル２６が圧損して水が漏洩し、この水がメタノール包接化合物２７と接触することにより、メタノール水溶液よりなる燃料電池用燃料溶液が生成する。この燃料電池用燃料溶液であるメタノール水溶液は押ボタン２３の侵入による圧力で下側の液透過性シート２５から流出し、燃料電池の燃料極に供給される。
【００２４】
上述した第２及び第３の実施形態においては、燃料収容部１２，２２にスポンジ小塊などの液体燃料吸収体を混入しておくことにより、燃料電池による電力の供給停止時に押ボタン１３，２３による押圧を解除するとスポンジ小塊などの液体燃料吸収体が膨張して、燃料収容部１２，２２内の余分な液体を吸収するようにすることができる。なお、液体燃料吸収体とは、押圧時には液体を吸収しないが、圧力を低減させるとこれに伴い液体を吸収することのできるものが好ましく、例えば、圧力を制御することで液体の吸収性が変化する高分子吸収体を用いたり、感温性ゲルを用いて圧力に対応して温度を制御したりしてもよい。
【００２５】
上述したような第１〜第３の実施形態において、燃料電池用燃料（又は液体燃料成分）としては、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、またはアセタール類等があげられるが、固体高分子型燃料電池の燃料に使用できるものであればよく、これらに限定されるものではない。具体的には水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトシキメタン等のアセタール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
燃料電池は、好ましくは、固体高分子型燃料電池であり、その中でもダイレクトメタノール型燃料電池が好適であるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
この燃料電池用燃料は、燃料電池用燃料の分子化合物やポリマーとして固体化あるいはゲル化された燃料電池用燃料組成物を用いることができる。
【００２８】
前記分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が、水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を貯蔵することができる。
【００２９】
分子化合物としては、ホスト化合物と燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した包接化合物が挙げられる。
【００３０】
分子化合物のうち、燃料電池用燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物、有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物において単分子系、多分子系、高分子系ホスト等が知られている。
【００３１】
単分子系ホストとしては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類等が挙げられる。また多分子系ホストとしては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類等が挙げられる。また、高分子系ホストとしては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２，−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類等が挙げられる。また、その他に有機りん化合物、有機ケイ素化合物等も挙げられる。
【００３２】
無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラス等が挙げられる。
【００３３】
さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。また有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体等を用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホストがより有効である。
【００３５】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４，−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４，−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６，−テトラキス（２，４，−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’６’−トトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、等が挙げられるが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
【００３６】
これらのホスト化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのホスト化合物は、燃料電池用燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれば、どのような形状の化合物でもかまわない。
【００３７】
また、上述の有機ホスト化合物は、無機系多孔質物質に担持させた有機・無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類等の層間化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
このような有機・無機複合素材は、例えば、前述の有機ホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を無機多孔質物質中に含浸させ、乾燥、減圧乾燥することにより製造することができる。無機多孔質物質に対する有機ホスト化合物の担持量としては特に制限はないが、通常、無機多孔質物質に対して１０〜８０質量％程度である。
【００３９】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のホスト化合物を用いて燃料電池用燃料の包接化合物を合成する方法としては、例えば、燃料電池用燃料とホスト化合物を直接接触、混合する方法、ホスト化合物を燃料電池用燃料に加熱等行い溶解させ再結晶する方法等が挙げられる。また、燃料電池用燃料が気体や液体の場合、燃料電池用燃料の包接化合物は、燃料を加圧状態でホスト化合物と接触することで得ることができる。
【００４０】
燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特に制限はないが、常温〜１００℃程度が好ましい。また、燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００４１】
なお、ホスト化合物と接触させる燃料電池用燃料は、高純度の燃料が好ましいが、燃料電池用燃料の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、燃料電池用燃料と他の成分との混合液体であっても良い。
【００４２】
このようにして得られる包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、燃料電池用燃料との接触条件等によっても異なるが、通常、ホスト化合物１モルに対して燃料電池用燃料分子０．１〜１０モルを包接した包接化合物である。
【００４３】
このようにして得られた包接化合物は、常温・常圧環境において、長期に亘り燃料電池用燃料を安定に貯蔵することができる。しかも、この包接化合物は、軽量で取扱性にも優れ、しかも固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常液体状の燃料が包接化により固体状になることで、劇物や危険物としての性質を回避できるようにもなる。さらには、燃料電池用燃料が有する化学的反応性を低減できるようになり、例えば、金属に対する腐食性等も緩和できるようになる。
【００４４】
燃料組成物としては、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子（１）に基づいて２０〜１００質量％含有し、かつ該カルボキシル基及び／又は該スルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％がオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）と燃料電池用燃料からなる燃料電池用燃料組成物も使用することができる。燃料電池用燃料（以下単に燃料という）を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、かつ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
【００４５】
架橋体（Ａ）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）としては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等］；スルホン酸基を有するモノマー［例えば、脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸［例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【００４６】
また、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子（１）を得る方法として、上記のモノマー（ａ）を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等のような、容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入する方法等が挙げられ、また、高分子（１）としては、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子、及び該多糖類高分子と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
【００４７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となる液体燃料に対する吸収量が低下したり、少量では液体燃料をゲル化できない場合がある。
【００４８】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４０００）等］；（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］；アリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］；炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］；炭素数８〜２０の芳香族ビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］；その他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］；アミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］；前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩；１〜３級アミン塩；アルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー（ｂ）は、１種又は２種以上を、必要により前記（ａ）と所定量の範囲内（ポリマー構成単位の８０％未満）で共重合すればよい。
【００４９】
前記モノマー（ｂ）の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
【００５０】
液体燃料の吸収やゲル化の対象となる溶媒のＳＰ値（ソリュビリティーパラメーター）に合わせて、溶媒とモノマー（ｂ）のＳＰ値との差が５以下のモノマー（ｂ）を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のＳＰ値と前記モノマー（ｂ）のＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００５１】
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで３０〜１００モル％置換することが望ましい。オニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（II）、第４級ホスホニウムカチオン（III）、３級オキソニウムカチオン（IV）からなるカチオンの群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００５２】
第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる。
（Ｉ−１）アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等。
【００５３】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等。
【００５４】
（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等。
【００５５】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００５６】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等。
【００５７】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
【００５８】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等。
【００５９】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等。
【００６０】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等。
【００６１】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
【００６２】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等。
【００６３】
３級スルホニウムカチオン（II）としては、下記（II−１）〜（II−３）が挙げられる。
（II−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級スルホニウム；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等。
【００６４】
（II−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級スルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等。
【００６５】
（II−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級スルホニウム；メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等。
【００６６】
第４級ホスホニウムカチオン（III）としては、下記（III−１）〜（III−３）が挙げられる。
（III−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等。
【００６７】
（III−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム；トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等。
【００６８】
（III−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等。
【００６９】
３級オキソニウムカチオン（IV）としては、下記（IV−１）〜（IV−３）が挙げられる。
（IV−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系３級オキソニウム；トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等。
【００７０】
（IV−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系３級オキソニウム；フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等。
【００７１】
（IV−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等。
【００７２】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいものは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００７３】
オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば、高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンに置換する方法が挙げられる。プロトンを前記オニウムカチオンに置換する方法としては、所定量のオニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でもよいが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）を、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水、脱炭酸、脱メタノ−ル等を行うことにより容易に置換することができる。また、モノマーの段階で同様に置換してもよい。
【００７４】
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後に重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後に酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等が挙げられるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンが置換されていればいずれの段階で行ってもよい。
【００７５】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低い場合がある。
【００７６】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、かつ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的にはいずれかの段階で架橋して架橋体とする。架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記［１］〜［５］の方法を挙げることができる。
【００７７】
［１］共重合性架橋剤による架橋
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２つ以上有する共重合性架橋剤［例えば、ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００７８】
［２］反応性架橋剤による架橋
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応し得る官能基を分子内に２つ以上有する反応性架橋剤［例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００７９】
［３］重合反応性架橋剤による架橋
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を有し、かつカルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応し得る官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤［例えば、グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００８０】
［４］放射線照射による架橋
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法、前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
【００８１】
［５］加熱による架橋
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋（例えば、加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋）する方法等。
【００８２】
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると［１］共重合性架橋剤による架橋、［２］反応性架橋剤による架橋及び［４］放射線照射による架橋である。
【００８３】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、さらに好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
【００８４】
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、さらに好ましいものは分子内に３つ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
【００８５】
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。
【００８６】
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０質量％が好ましく、後述する燃料電池用液体燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０質量％が好ましい。
【００８７】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
【００８８】
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えば、メタノ−ル、エタノール等のアルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ε−カプロラクタム等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のカルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８９】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００９０】
重合開始剤も通常のものでよく、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロロピオンアミド｝等］、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
【００９１】
他の重合方法としては、光増感開始剤［ベンゾフェノン等］を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
【００９２】
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜２質量％がさらに好ましい。
【００９３】
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましい。
【００９４】
架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で０．１〜５０００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜２０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０質量％以下、５０００μｍを超える部分が全体の１０質量％以下が好ましく、それぞれ５質量％以下がさらに好ましい。
【００９５】
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンパニー，１９８４，ｐ．２１）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００９６】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記（ｉ）〜（iv）等の方法が挙げられる。
（ｉ）必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を添加して共重合により高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９７】
（ii）必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は放射線の照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９８】
（iii）前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他のモノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸性基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００９９】
（iv）前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他のモノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の非存在下、必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤の添加や放射線の照射により、酸性基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【０１００】
これらの燃料電池用燃料貯蔵物（以下燃料貯蔵物という）の架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば、通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
【０１０１】
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。形状を粒子状とする場合の粉砕方法も公知の方法でよく、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機、ＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
【０１０２】
このようにして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。本発明において、このように粒子状化した本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）は、燃料を吸収する能力がある。
【０１０３】
本発明の燃料電池用燃料供給装置に収容する燃料組成物は、種々の形態に加工でき、燃料組成物の形態は特に限定されないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
【０１０４】
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
【０１０５】
粒子状の燃料貯蔵物は、粒子状の架橋体（Ａ）が燃料を吸収したものでもよいし、燃料を吸収した後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は上記の架橋体（Ａ）を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体（Ａ）と同じものが好ましい。
【０１０６】
このように粒子状化した燃料組成物は、燃料を吸収する能力がある。この本発明の燃料貯蔵物中の架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする燃料の種類や前記ポリマー組成、又ゲル強度等により種々変化し、該架橋体（Ａ）を燃料貯蔵物として使用する場合は、メタノールに対する吸収量を１０〜１０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがさらに好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、１０００ｇ／ｇ以下であると液体燃料を保液した燃料貯蔵物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【０１０７】
次に燃料組成物の形状をシート状とする場合に関して説明する。シート状にする場合方法としては、例えば、下記（ｖ）〜（vii）の方法を挙げることができる。
【０１０８】
（ｖ）前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、燃料を吸収させる方法。
【０１０９】
（vi）前記高分子（１）の未架橋体を不織布、織布、紙、フィルムの１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋、前記加熱による架橋からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、燃料を吸収させる方法。
【０１１０】
（vii）３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００質量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０質量％、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、フィルムの中の１つ又は２つ以上からなる基材に含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、燃料を吸収させる方法。
【０１１１】
これらの方法の中で、作成したシート（Ｂ）の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、（vi）又は（vii）が好ましい。形状をシート状とした場合のシート（Ｂ）の厚みは、１〜５００００μｍが好ましく、５〜３００００μｍが更に好ましく、１０〜１００００μｍが特に好ましい。シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５００００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。シート長さや巾に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０ｍ、好ましい幅は０．１〜３００ｃｍである。前記シート（Ｂ）における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする液体燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１０００ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１１２】
形態をシート状とするために必要により使用する不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のものでよく、例えば、目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂からなるフィルム、並びにこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
【０１１３】
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布、及び不織布とプラスチックフィルム又は金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布、及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
【０１１４】
これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常１〜５００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍである。厚みが、１μｍ未満であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が難しく、一方厚みが５００００μｍを越えるとシートが厚すぎて燃料貯蔵物としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法でよく、例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等のために使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去してもよい。
【０１１５】
このようにして作成した架橋体（Ａ）を含有するシートは、燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料貯蔵物として用いられる。このシート型燃料貯蔵物における燃料に対する吸収量も、燃料の供給時間が十分に長ければ特に限定はないが、０．１〜５００ｇ−燃料／ｃｍ２−シートが好ましく、１〜４００ｇ／ｃｍ２のものがさらに好ましい。吸収量が０．１ｇ／ｃｍ２上であると液体燃料を十分に吸収できて、５００ｇ／ｃｍ２以下であると液体燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
【０１１６】
前記架橋体（Ａ）及び燃料からなる一体ゲル化型燃料貯蔵物における前記架橋体（Ａ）／燃料の比率は、好ましくは０．１〜９９／１〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５０／５０〜９９．５質量％、特に好ましくは１〜３０／７０〜９９質量％であり、最も好ましくは１〜２０／８０〜９９質量％である。該架橋体（Ａ）の比率が、０．１質量％以上であると生成した燃料含有ゲルのゲル強度が弱かった全体をゲル化できない場合がなく、一方含有量が、９９質量％以下であると、該架橋体（Ａ）の含有量が多すぎるために必要とする燃料の添加量が低すぎて電池の放電時間が短くなることがない。
【０１１７】
一体ゲル化型燃料貯蔵物に使用する燃料も、前記のものと同じ物が使用できる。一体ゲル化型燃料貯蔵物の作成方法としては、例えば、（viii）前述した本発明の粒子状の架橋体（Ａ）に所定量の燃料を添加する方法；（ix）該架橋体（Ａ）を含有するシートに燃料を添加する方法でも良いが、これらの燃料含有ゲルは、下記（ｘ）や（xi）等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
【０１１８】
（ｘ）前記高分子（１）を燃料に溶解し、該高分子（１）を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の何れかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
【０１１９】
（xi）燃料中で、前記オニウムカチオンで３０〜１００モル％のプロトンを置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸含有モノマー２０〜１００質量％、及び必要により他の共重合可能なモノマーを０〜８０質量％とを、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
【０１２０】
架橋体及び燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状等の形状を例示することができる。これらの中で燃料貯蔵物として使用する場合、好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱状である。
【０１２１】
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、１〜５００００μｍが好ましく、１０〜２００００μｍが更に好ましい。シート状ゲルの幅や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
【０１２２】
これらの形状のゲルの作成方法も特に限定はなく、例えば、作成したい形状に合わせた容器中やセルの中でゲル化させる方法、離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子（１）やモノマー等と液体燃料の混合物を積層又はコーティング等の方法によりシート状のゲルを作成する方法等が挙げられる。
【０１２３】
燃料組成物には、必要に応じて他のゲル化剤（脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等）、吸着剤（デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等）、増粘剤、結着剤、及び燃料を化学変換して非流動化させる物質からなる群より選ばれる１種又は２種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合して構わない。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
〔製造例１〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＣ）２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＢＨＣ：メタノール＝１：１（モル比）でメタノール含有率１１質量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。
【０１２６】
〔製造例２〕
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）３９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＴＨＰＥ：メタノール＝１：２（モル比）でメタノール含有率１４質量％の固体状のメタノール包接化合物を得た。
【０１２７】
〔製造例３〕
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇ、３５％過酸化水素水３．１ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。重合後、生成した含水ゲルを、ミートチョッパーを用いて細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液（三洋化成工業社製）１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルに、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風を透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。得られた乾燥物を、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、この２０ｇにメタノールを１００ｇ吸収させて、燃料組成物（Ａ１）を得た。
【０１２８】
〔実施例１〜３〕
製造例１〜３で得られたメタノール包接化合物又は燃料組成物（Ａ１）を、図１に示す燃料電池用燃料供給装置１の燃料収納部２にそれぞれ充填し、この燃料収納部２に水を含んだスポンジを押圧して水を吸入したところ、いずれの場合にもメタノール水溶液が生成され、このメタノール水溶液を燃料電池試験装置に注入することにより、燃料電池を発電させることができた。
【０１２９】
また、この燃料電池用燃料供給装置を１ｍの高さから落下させても水漏れ等は生じず、４８時間室温で放置しても同様に燃料電池を発電させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置を概略的に示す斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置の縦断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置を概略的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置の縦断面図である。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置を概略的に示す斜視図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用燃料供給装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１，１１，１２  燃料電池用燃料供給装置
２，１２，２２  燃料収容部
３  流動手段
５，２７  メタノール包接化合物（燃料組成物，固定化燃料）
６  スポンジ（流動手段）
７，１３，２３  押ボタン（流動手段）
１６  燃料カプセル（固定化燃料）
【図１】
2006302639.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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