(57)【要約】【課題】  高感度で低カブリ、かつ画像耐光安定性、生保存性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにあり、特に、長期保存された場合でも、高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前において表面潜像型粒子であり、熱現像後に内部潜像型粒子に変化するものであり、かつ下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。    【化１】2006292808.tif 000034【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前において表面潜像型粒子であり、熱現像後に内部潜像型粒子に変化するものであり、かつ下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2006292808.tif 000029
〔式中、Ｒ1は脂肪族基、Ｔ1はアルキレン基、Ａ1はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基又はＳ−アルキレン基を表し、Ｑ1は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ1及びＺ2は各々、５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ1〜Ｌ5は各々、同一又は異なるメチン基を表し、Ｍ1は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオンを表し、ｒ１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す、ｌ１及びｑ１は各々、０又は１を表し、ｍ１は１又は２を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2006292808.tif 000030
〔式中、Ｒ11は脂肪族基、Ｔ11はアルキレン基、Ａ11はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基又はＳ−アルキレン基を表し、Ｑ11は３級アミノ基又は４級アンモニウム基を表す。Ｚ11及びＺ12は各々、５員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ11〜Ｌ17は各々、同一又は異なるメチン基を表し、Ｍ11は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオンを表し、ｒ１１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す、ｑ１１は０又は１を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2006292808.tif 000031
〔式中、Ｒ21は脂肪族基、Ｔ21はアルキレン基、Ａ21はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基又はＳ−アルキレン基を表し、Ｑ21は３級アミノ基、又は４級アンモニウム基を表す。Ｚ21は５員又は６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｖ21及びＶ22は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基又はスルフィニル基を表すが、Ｖ21とＶ22が同時に水素原子であることはない、Ｍ21は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオンを表し、ｒ２１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す、ｑ２１は０又は１を表す。〕
【請求項４】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前におい表面潜像型粒子であり、熱現像後に内部潜像型粒子に変化するものであり、かつ下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を組み合わせ含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化４】
2006292808.tif 000032
〔式中、Ｒ31及びＲ32は各々、独立に脂肪族基を表し、Ｚ31は５員又は６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ31は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｖ31及びＶ32は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基又はスルフィニル基を表すが、Ｖ31とＶ32が同時に水素原子であることはない、Ｍ31は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオン表し、ｒ３１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。〕
【請求項５】
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、下記一般式（Ｎ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化５】
2006292808.tif 000033
〔式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は各々、独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形成時に感光性ハロゲン化銀性粒子が混在しないことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜１５０℃で５〜２０秒加熱、現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低カブリ、高感度、かつ銀色調、保存安定性及び現像後の耐光性に優れた感光性乳剤層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、「光熱写真材料」とも記す）及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
この技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。
【０００４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は現像に関わる素材がすべて銀塩光熱写真ドライイメージング材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて現像前の保存性が著しく悪いという欠点があった。
【０００５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので、熱現像後の耐光性、画像保存を必要とする。また、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では、該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【０００６】
なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。
【０００７】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は感光性ハロゲン化銀粒子の表面上に、吸着している分光増感色素が励起され、自由に移動できる電子を生じるが、この電子は、ハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパンド等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には、表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。
【０００８】
逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心やドーパンド等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には、内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すれば、前者の場合、内部より表面の感度が高く、後者の場合、内部より表面の感度が低いといえる。このように多くの文献に開示されているが、いずれも銀塩光熱写真ドライメージング材料に適用したものではない。
【０００９】
一方、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムがあるが、銀塩光熱写真ドライメージング材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤をバインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【００１０】
銀塩光熱写真ドライメージング材料は、画像露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は露光領域に形成されることが、多くの文献に開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【００１１】
これらの銀塩光熱写真ドライメージング材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数開示されている。
【００１２】
有機酸の銀塩、特に炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられる。例えばベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、スルホン酸の銀塩、テトラゾール誘導体の銀錯体、トリアゾール誘導体の錯体、メタクリル酸／スチレン共重合体ポリマーの銀塩が開示されている。ジカルボン酸化直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。
【００１３】
これら非感光性の還元可能な銀塩は、露光後、還元剤の存在下で、高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合、還元可能な銀源（酸化銀として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開示されているが、いずれも十分な感度、カブリが得られていない（例えば特許文献３、４）。
【００１４】
そこで、高感度、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、かつ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れた感光材料を得ることが可能で、環境面、省エネルギー面で有利な銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する技術が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献２】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献３】特開２００３−９１０５２号公報
【特許文献４】欧州特許第１，３０８，７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高感度で低カブリ、かつ画像耐光安定性、生保存性に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにあり、特に、長期保存された場合でも、高感度及び低カブリを維持できる銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１７】
（請求項１）
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前において表面潜像型粒子であり、熱現像後に内部潜像型粒子に変化するものであり、かつ下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
【化１】
2006292808.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ1は脂肪族基、Ｔ1はアルキレン基、Ａ1はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基又はＳ−アルキレン基を表し、Ｑ1は３級アミノ基、４級アンモニウム基を表す。Ｚ1及びＺ2は各々、５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ1〜Ｌ5は各々、同一又は異なるメチン基を表し、Ｍ1は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオンを表し、ｒ１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す、ｌ１及びｑ１は各々、０又は１を表し、ｍ１は１又は２を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
【化２】
2006292808.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒ11は脂肪族基、Ｔ11はアルキレン基、Ａ11はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基又はＳ−アルキレン基を表し、Ｑ11は３級アミノ基又は４級アンモニウム基を表す。Ｚ11及びＺ12は各々、５員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ11〜Ｌ17は各々、同一又は異なるメチン基を表し、Ｍ11は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオンを表し、ｒ１１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す、ｑ１１は０又は１を表す。〕
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
【化３】
2006292808.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｒ21は脂肪族基、Ｔ21はアルキレン基、Ａ21はアリーレン基、Ｏ−アリーレン基、Ｓ−アリーレン基、Ｏ−アルキレン基又はＳ−アルキレン基を表し、Ｑ21は３級アミノ基、又は４級アンモニウム基を表す。Ｚ21は５員又は６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ21は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｖ21及びＶ22は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基又はスルフィニル基を表すが、Ｖ21とＶ22が同時に水素原子であることはない、Ｍ21は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオンを表し、ｒ２１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す、ｑ２１は０又は１を表す。〕
（請求項４）
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前におい表面潜像型粒子であり、熱現像後に内部潜像型粒子に変化するものであり、かつ下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を組み合わせ含有する層を有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
【化４】
2006292808.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｒ31及びＲ32は各々、独立に脂肪族基を表し、Ｚ31は５員又は６員の縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｘ31は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｖ31及びＶ32は各々、水素原子、アリール基、複素環基、チオエーテル基又はスルフィニル基を表すが、Ｖ31とＶ32が同時に水素原子であることはない、Ｍ31は分子の荷電を中和するに必要な電荷を有するイオン表し、ｒ３１は分子全体の電荷を中和するに必要な数を表す。〕
（請求項５）
支持体上に非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、下記一般式（Ｎ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２６】
【化５】
2006292808.tif 000006
【００２７】
〔式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は各々、独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。〕
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形成時に感光性ハロゲン化銀性粒子が混在しないことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２８】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜１５０℃で５〜２０秒加熱、現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高感度でカブリが低く、最高濃度が高い、また銀色調や画像保存性にも優れ、かつ処理前の保存安定性が良好なレーザーイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用の銀塩写真ドライイメージング材料及びそれを用いた画像形成方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の銀塩写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光、現像条件について順次説明する。
【００３２】
（熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、熱現像前は表面潜像型で、熱現像後、内部潜像型粒子へ変化するハロゲン化銀粒子である。該ハロゲン化銀粒子は粒子成長時に、ホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。
【００３３】
該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【００３４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン、貴金属増感等、いわゆる化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。
【００３５】
本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１個の銀量の０〜９９モル％までのところを指す。好ましくは０〜５０モル％である。
【００３６】
一般に、還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨは６．５〜１０．０に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００３７】
本発明においては、下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出化合物を用いることが好ましい。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０あり、好ましくは５．５〜８．０で、カルコゲン化銀の生成を施すことである。
【００３８】
一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出化合物が、ｐＨによってカルコゲン化銀の生成をコントロールできるため、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に大きいカブリ核の生成が抑制される。
【００３９】
【化６】
2006292808.tif 000007
【００４０】
一般式（Ｃ−１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルルを表す。
【００４１】
【化７】
2006292808.tif 000008
【００４２】
一般式（Ｃ−２）において、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ同じでも異なってもよくアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又はＳＲ4を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルルを表す。
【００４３】
以下に、一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
2006292808.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006292808.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006292808.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006292808.tif 000012
【００４８】
一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物は、水又は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いことができる。
【００４９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチレンフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶剤を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。
【００５０】
さらに、固体分散法として知られている方法によって一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水又は有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分散し用いるこおできる。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許ＥＰ２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００５２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子内部に包含させることが、感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正好（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては、電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【００５３】
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光伝導測定する際、本発明に係る熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子乳剤の熱現像後の光導電度が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。さらに好ましくは２５％以下に低下することである。
【００５４】
光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【００５５】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するか、又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオン又は硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子などを含む無機化合物又は有機化合物、又はそれらの錯体等が挙げられる。
【００５６】
金属イオン又はその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【００５７】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００５８】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有してもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００５９】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、前記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族〜１１族に属する遷移金属のイオンを、当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。
【００６０】
上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属ドープイオンは粒子の内部に行う。粒子内部とは、粒子１個の銀量の０〜９９モル％までのところを指し、好ましくは０〜５０モル％である。
【００６１】
本発明において、前記ドーパントについては、１種類でも同種又は異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００６２】
なお、本発明においては、Ｉｒ又はＣｕの錯体又は塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様は本発明外のものとして除く。
【００６３】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルがより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【００６４】
ただし、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するので、これらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００６５】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００６６】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６７】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更に核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００６８】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００６９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき、第３の水溶液として添加し、３液同時混合に方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時の途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７０】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【００７１】
本発明に係るイメージング材料において、上記ドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。
【００７２】
即ち、上記ドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法により光伝導測定することにより、ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【００７３】
また、光熱写真ドライイメージング材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該光熱写真ドライイメージング材料の露光前を、通常光熱写真ドライイメージング材料に応じ定められる所定の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱し、その後、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通じて露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパントを含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した光熱写真ドライイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。
【００７４】
即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比して低くなっていることの確認が必要である。
【００７５】
なお、当該光熱写真ドライイメージング材料に一定時間（例えば３０秒間）紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常、光熱写真ドライイメージング材料によって定められる所定の熱現像条件で熱現像したときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線から得られる感度が１／５以下、好ましくは１／１０以下、さらに好ましくは１／２０以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く押さえる為、また、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。
【００７７】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。
【００７８】
一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましく、平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．０８μｍである。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明においては、八面体粒子、立方体粒子、平板状粒子が好ましい。
【００８０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１００：１〜．２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００８１】
感光性ハロゲン化銀粒子外表面の面指数（ミラー指数）については、特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上、更に６５％以上がより好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００８２】
ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。また、ハロゲン化銀組成としても、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００８３】
感光性ハロゲン化銀の量は、光熱写真ドライイメージング材料としては、後述する非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して、銀比率で２〜８％が好ましく、更に好ましくは３〜６％である。
【００８４】
本発明に用いられるの光熱写真ドライイメージング材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの）併用してもよい。
【００８５】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対し、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０２〜０．３モルがより好ましく、０．０３〜０．２５が特に好ましい。
【００８６】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００８７】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加方法としては、ダブルジェト法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し、上記核生成及び結晶成長を行うコトロールドダブルジェット法が代表的である。
【００８８】
また、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件で行う（結晶成長或いは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なバリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコトロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。
【００８９】
脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くため、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す、また、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いりことでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００９０】
本発明に好ましく用いられる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下が好ましく、特に好ましくは３５ｇ以下である。
【００９１】
上記した各種の方法によって調製された感光性ハロゲン化銀乳剤は、これら粒子の表面に化学増感ができる。例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００９２】
英国特許第１，４４７，４５４号に記載されているように、脂肪族カルボン酸粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。
【００９３】
また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。
【００９４】
即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置することができるが、本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。
【００９６】
また、本発明のハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。また、本発明のハロゲン化銀は有機溶媒中で調製することもで可能である。
【００９７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号、特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【００９８】
上述のように、別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９９】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用する。
【０１００】
別途調製したハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１０１】
次に、本発明の前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１０２】
前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ11及びＲ21で表される脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられ、アルケニル基として好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルケニル基であり、具体的にはアリル基、２−ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、アルキニル基として好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキニル基であり、具体的には２−プロピル基、２−ブテニル基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、トリフルオロメチル基、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル基等の各基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、カルボキシエチニル等の各基）、アリール（例えば、フェニル、ｐ−カルボキシフェニル等の各基、ｏ−トリル等に各基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ベンジル、Ｎ−メチルアミノ等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、２−メトキシエトキシ、プロポキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｍ−クロロフェニル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−メトキシカルボニル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンンゾイルアミノ等の各基）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド、チオベンゾイルアミド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エロキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、５，６−ジメトキシカルボニルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等の各基）、アルキリチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ等の各基）、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、アルキルスルホニル基���例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホニル等の各基）スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、ｍ−クロロフェニルスルフィニル、チエニルスルフィニル等の各基）、ウレイド基（例えば、ウレイド、３−メチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等の各基）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド、３−メチルチオウレイド等の各基）、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子）、ヒドラジノ基、シリル基、ヘテロ環基（例えば、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、フリル、ピリジル、モルフォリル、モルフォリノ、チエニル等の各基）、カルボキシ基、スルホ基、ホスフォノ基、スルアート基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等の各基）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等の各基）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等の各基）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等の各基）などが挙げられ、任意の位置に置換することができる。
【０１０３】
Ｔ1、Ｔ11及びＴ21で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜８の基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の各基が挙げられる。Ａ1、Ａ11及びＡ21で表されるアリーレン基、Ｏ−アリーレン基及びＳ−アリーレン基にけるアリーレン基の具体例としては、各々、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン等の各基が挙げられ、Ｏ−アルキレン基及びＳ−アルキレン基にけるアルキレン基の具体例としては、Ｔ1で定義した基に加えて炭素原子の一部が酸素元素又は硫黄元素に置き換えられた基、例えば、エチレン、プロピレン、３−オキサペンタレン、４−オキサヘプタン、３−チアペンタレン、４−チアヘプタン等が挙げられ、これらの基には前記Ｒ1、Ｒ11及びＲ21で挙げた置換基を有してもよい。
【０１０４】
Ｑ1、Ｑ11及びＱ21で表される３級アミノ基としては、窒素原子を含む環状構造を含み、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ、ピロリノ、モルホリノ、ピロリジノ等の各基が挙げられ、４級アミノ基としては、窒素原子を含む環状構造を含み、具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ピリジニオ、ピリミジニオ、Ｎ−メチルピロリジニノ等の各基が挙げられる。
【０１０５】
Ｚ1、Ｚ2で形成される６員の含窒素複素環基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で形成される５員の含窒素複素環基は各々、炭素環、ベンゼン環、ナフト環及び複素環で縮合環を形成されていてもよい。Ｚ1が形成される６員の含窒素複素環基の具体例としては、例えば、ピリジン（２−，４−）、キノリン（２−，４−）等の環基が挙げられ、Ｚ2が形成する６員の含窒素複素環基の具体例としては、例えばピリジン（２−）、キノリン（２−）等の環基が挙げられ、Ｚ1及びＺ2が各々形成する５員の含窒素複素環基（アゾール環基）の具体例としては、例えば、オきサゾリジン、オクサゾリン、オキサゾール、４，５−トリメチレンオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、チアゾリン、チアゾール、４，５−トリメチレンチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾール、チエノ〔３，２−ｄ〕チアゾール、チエノ〔２，３−ｄ〕ベンゾチアゾール、ベンゾフラノ〔２，３−ｅ〕ベンゾチアゾール、セラナゾール、セレナゾリン、ベンゾセラナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セラナゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、インドール、インドレニン、ベンゾテルラゾール等の環基が挙げられ、本発明においてはベンゾチアゾール環が好ましい。
【０１０６】
前記アゾール環は、任意の位置に置換基を有してもよく、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ペンチル、イソブチル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキルメルカプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメルカプト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、無置換の各基）、複素環オキシ基（例えば、２−チエニルオキシ、２−フリルオキシ、２−イミダゾリルオキシ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ジメチルアミノフェニルチオ等の各基）複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ等の各基）又はアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル、ピロリル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基）、スルホニル（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が置換できる。
【０１０７】
Ｚ21で表される非金属原子群によって形成される５員、６員の縮合環は、例えば、複素環縮合環、ベンゾ縮合環又はナフト縮合環であり、縮合環上の任意の位置に任意の基が置換できる。これら縮合環上の置換基として具体的には、前記Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げた基が挙げられる。
【０１０８】
Ｌ1〜Ｌ5、Ｌ11〜Ｌ17で表されるメチン基の置換基としては、置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、２−フェノキシエチル、２−スルホエチル等の置換、無置換の基）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子）、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、メトキシ置換フェニル、ナフチル基等の各基）、複素環基（例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダジリル、ピロリジル、モルホリル等の環基）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ピロリジノ、モルホリノ、ピロリノ、２−オキソピロリジノ等の基）が挙げられる。また、該メチン基の置換基どうしが結合して３つのメチン基を含む５員〜７員の環を形成してもよく、この環はさらに他のメチン基を含む環と縮合環を形成してもよい。
【０１０９】
Ｌ1〜Ｌ5、Ｌ11〜Ｌ17で表されるメチン基の置換基として好ましいものは、アルキル基、アミノ基、複素環基である。Ｌ1〜Ｌ5、Ｌ11〜Ｌ17で表されるメチン基の置換基どうしが結合して形成される３つのメチン基を含む環としては、具体的にはシクロペンテン環、シクロヘキセン環及び４，４−ジメチルシクロヘキセン環等を挙げることができ、本発明において特に好ましくはテトラヒドロナフタレン環である。
【０１１０】
前記一般式（３）で表される化合物において、Ｖ21及びＶ22で表されるアリール基、複素環基、スルフィニル基の具体例としては、各々、前記Ｒ1、Ｒ11，及びＲ2１並びにＺ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げた置換基が挙げられ、チオエーテル基の具体例としては、前記Ｒ1、Ｒ11、及びＲ21並びにＺ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げたアルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基が挙げられ、好ましくはアリール基、複素環基、スルフィニル基である。
【０１１１】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物において、カチオン或いはアニオンの荷電を有する基が置換されている場合には、各々、分子内の電荷が相殺されるように等量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｍ1、Ｍ11及びＭ21で、各々示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンにおいて、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
【０１１２】
以下に、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１２】
2006292808.tif 000013
【０１１４】
【化１３】
2006292808.tif 000014
【０１１５】
【化１４】
2006292808.tif 000015
【０１１６】
【化１５】
2006292808.tif 000016
【０１１７】
【化１６】
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【０１１８】
【化１７】
2006292808.tif 000018
【０１１９】
上記の感光色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）、Ｊ．Ｂｅｒ．，６４，１６６４−１６７４（１９３１）、Ｕｋｒａｉｎ  Ｋｈｉｍ．Ｚｈｕｒ．，２１，７４４−９（１９５５年）、英国特許第６２５，２４５号、同第８９５，９３０号、米国特許第２，３２０，４３９号、同第２，３９８，９９９号、特開昭４８−２４７２６号に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１２０】
以下に、本発明の化合物の合成例を示す。生成物野分子構造はプロトン及び炭素１３核磁気共鳴分析並びに質量分析により確認した。
【０１２１】
例示化合物（６４）の合成
６−フェニルベンゾチアゾール４．５ｇと３−ｍ−ニトロベンゼンスルホニルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−とリメチルアンモニウムテトラフルオロホウ素塩９．４ｇをｍ−クレゾール１５ｍｌ中で混合し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。冷後、アセトンを加えて加温撹拌すて均一に分散状として冷却した。晶析物を濾取、アセトンで洗浄、乾燥して淡褐色粉末５ｇを得た。
【０１２２】
得られた粉末３．１ｇと２，７−ジメトキシテトラヒドロナフタレン０．５３ｇをｍ−クレゾール２ｍｌに加えて撹拌馴染ませた後、１１０℃の油浴中で１０分間加熱溶解させた。油浴の温度を８０℃に下げ、トリエチルアミン０．５ｇを含むエタノール２０ｍｌを加えて３０分間加熱撹拌させた。冷却して晶析した結晶を濾取し、冷エタノールで洗浄、乾燥して粗結晶を１．０ｇ得た。
【０１２３】
粗結晶を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１０ｍｌに溶解、濾過し、濾液にテトラフルオロホウ酸ナトリウム０．３ｇを溶解した５０％含水メタノール２ｍｌを加えて撹拌晶析させた。析出物を濾取してメタノール洗浄、乾燥させて精製色素０．７ｇを得た。
【０１２４】
得られた色素のメタノール中での吸収極大波長は７６８ｎｍ（モル吸収係数：２４８０００）であった。
【０１２５】
本発明の熱現像前においては表面潜像型であり、熱現像後に内部潜像型粒子に変化することを特徴とする感光性ハロゲン化銀粒子は、前記一般式（１）で表される化合物を併用することにより、感度の向上及びカブリ濃度の低下が顕著である。
【０１２６】
本発明の感光色素は単独で用いてもよいが、下記一般式（Ｄ）で表される化合物（感光色素）を組み合わせて用いた場合により高い感度が得られて好ましい。
【０１２７】
本発明の感光色素は単独で用いた場合及び組み合わせて用いた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-５〜２．５×１０-3モル，更に好ましくは４×１０-5〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【０１２８】
本発明において、感光色素を２種以上組み合わせるて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【０１２９】
また、本発明の感光色素は直接乳剤中に分散することができ、これらはまず適当な溶媒に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することができる。また、この感光色素の添加方法としては、米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性に有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法が用いられる。また、上記感光色素は、支持体上に塗布される前に、ハロゲン化銀乳剤中に一様に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても添加することができる。
【０１３０】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、又はあらかじめ混合して上記のごとき方法でハロゲン化銀乳剤中に分散できる。
【０１３１】
本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質は、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項  、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【０１３２】
次に、前記一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。
【０１３３】
一般式（Ｄ）において、Ｒ31及びＲ32は、各々、前記一般式（１）〜（３）において定義したＲ1、Ｒ11及びＲ21と同義であり、Ｚ31は、前記一般式（３）のＺ2１と同義であり、Ｖ31及びＶ32は各々、前記一般式（３）のＶ21及びＶ22と同義であり、Ｍ31は前記一般式（１）〜（３）において定義したＭ1、Ｍ11及びＭ21と同義である。
【０１３４】
Ｖ31及びＶ32の少なくとも一方が示すアリール基、複素環基、チオエーテル基、スルフィニル基の具体例としては各々、前記、Ｒ1、Ｒ11及びＲ21並びにＺ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げた置換基が挙げられ、チオエーテル基の具体例としては、前記Ｒ1、Ｒ11及びＲ21と並びにＺ1、Ｚ2、Ｚ11及びＺ12で挙げたアルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基が挙げられる。
【０１３５】
以下に、一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１８】
2006292808.tif 000019
【０１３７】
次に、一般式（Ｎ）で表される化合物について説明する。
【０１３８】
前記一般式（Ｎ）において、Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ41〜Ｒ44は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
【０１３９】
Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子）、アルキル基（例えば、直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基（アルコキシ又はアリールオキシ等の各基）、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基（アルキル、アリール又はヘテロ環等の各基）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又アリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ、イミダゾリオ、キノリニオ、イソキノリニオ等の各基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）ジチオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【０１４０】
なお、ここで活性メチレン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフェモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。
【０１４１】
ここで、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１４２】
好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基及びベンゾ縮合環によるフタラジン環の形成が挙げられる。
【０１４３】
一般式（Ｎ）で表される化合物の窒素原子の隣接炭素にヒドロキシル基が置換した場合には、ピリダジノンとの間に平衡が存在する。
【０１４４】
一般式（Ｎ）で表される化合物は、フタラジン環を形成していることが特に好ましく、このフタラジン環は更に、置換基を有してもよい。フタラジン環の好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【０１４５】
以下に、一般式（Ｎ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１９】
2006292808.tif 000020
【０１４７】
【化２０】
2006292808.tif 000021
【０１４８】
【化２１】
2006292808.tif 000022
【０１４９】
本発明における一般式（Ｎ）で表される化合物は、従来知られている色調剤の機能を果たす場合は、色調剤と共通の化合物であることもできる。一般式（Ｎ）で表さ化合物が色調剤として機能を有しない場合は、色調剤とともに併用して用いることができる。例えば、本発明の一般式（Ｎ）で表されるピリダジン誘導体（例えば、フタラジン）の中には色調剤として知られている化合物が存在する。しかしながら、フタラジン化合物は色調剤として熱現像感光材料で有効であることが知られていたが、本発明の一般式（Ｎ）で表される化合物がヨウ化銀錯形成剤の機能を有することは全く知られていないし、また、ヨウ化銀錯形成剤の機能を有する化合物自体の認識用いる存在していなかったので、その機能を期待されることもなかった。フタラジン化合物を色調剤として用いる場合は、フタラジン単独で用いてもよいし、異なるフタラジン誘導体を混合して用いることもできる。
【０１５０】
本発明における一般式（Ｎ）で表される化合物が、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の生保存性に悪影響を与えず、かつ画像形成反応を妨害せずに有効に作用するためには、熱現像のために加熱されるまでは感光性ハロゲン化銀に作用せず、加熱された後、実質的に熱現像に対して影響が出ない段階より作用することが望ましい。
【０１５１】
そのためには、一般式（Ｎ）で表される化合物は、固体状態で膜中に存在させるなど、感光性ハロゲン化銀とは分離した状態で膜中に存在せしめることが好ましく、隣接層に添加することも好ましい。
【０１５２】
本発明における一般式（Ｎ）で表される化合物は、常温以下の温度では、固体で熱現像温度に加熱された時に融解するように化合物の融点が適切な範囲にある化合物、或いは融点調節剤の混合による融点の調節などの手段を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１５３】
本発明においては、画像保存性、特に、光照射下での画像保存性が大きく改良されるためには、熱現像後の感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルの吸収強度が熱現像前と比較して８０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。最も好ましくは１０％以下である。
【０１５４】
一般式（Ｎ）で表される化合物は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチレンフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１５５】
また、固体微粒子分散法としては、一般式（Ｎ）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル或いは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１５６】
なお、この際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では、分散媒体としてジルコニア等のビーズが使用されるのが通常であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが、通常１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【０１５７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中のＺｒの含有量が、銀１モル当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０１５８】
水分散物に防腐剤（例えば、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１５９】
本発明における一般式（Ｎ）で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀に対して、１〜５０００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１０００モル％、更に好ましくは５０〜３００モル％である。
【０１６０】
（有機脂肪酸銀塩）
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．０の値をもつような、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、単にＲＤ））１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１６１】
有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩、銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩等）、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体）、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）等の銀塩又は錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩又はメルカプチド類の銀塩、これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１６２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【０１６３】
例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１６４】
本発明に係る有機銀塩は、種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。
【０１６５】
特に好ましくはアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１〜１０である粒子が好ましい。なお、さらに好ましい針状比率は１．１〜５．０である。
【０１６６】
なお、本発明においてアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０％個数以上を占めることを言う。
【０１６７】
更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１６８】
アスペクト比（以下、ＡＲと略す）は下記式で表される。
【０１６９】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまり高い場合には、有機銀塩粒子どうしが重なり易く、また、くっついた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として、光熱写真イメージング材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましい。
【０１７０】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１７１】
また、平均厚さを求めるには、下記に示すような透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）を用いた方法により算出した。
【０１７２】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。
【０１７３】
この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１７４】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【０１７５】
ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１７６】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１７７】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像をスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。
【０１７８】
その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【０１７９】
抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１８０】
また、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。なお、上記工程はセーフライト下で実施する。
【０１８１】
続いて、有機銀塩固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレート上に滴下し乾燥させる。
【０１８２】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対し３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。作成された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１８３】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体から画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等記録されたアナログ画像もスキャナーなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調など必要に応じて施すことにより使用できる。
【０１８４】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作成し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。
【０１８５】
粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。また、粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１８６】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１８７】
標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１乃至０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１８８】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１８９】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１９０】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。前記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）等を使用することができる。
【０１９１】
また、前記メディア分散機は、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液どうしを衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１９２】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【０１９３】
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１９４】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、なかでも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１９５】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１９６】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１９７】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．０５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は０．０１〜０．３ｍｇである。また、好ましい形態としては、直径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１９８】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメヂィア分散又は高圧ホモアイザなどで分散すること、その際、バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用して周速２．０秒以上で撹拌することが好ましい条件として挙げられる。
【０１９９】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合などは、前記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀塩に相当する箇所を抽出する。この際、凝集した有機銀塩は一つの粒子と見做して処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１０００個、好ましくは２０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５〜０．２μｍ2、Ｃ：０．２μｍ2以上の３群に分類する。
【０２００】
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が、測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０２０１】
前記手順で測定を行う際には、予め、標準試料を用いて１画素当たりの長さの補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０２０２】
有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。
【０２０３】
ここでいう単分散とは、下記式で定義される。
【０２０４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０２０５】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されることが好ましい。
【０２０６】
好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【０２０７】
（バインダー）
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料に好適な水溶性バインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジェン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。
【０２０８】
これらは親水性でも非親水性でもよい。また、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス等を加えてもよい。
【０２０９】
本発明の光熱写真イメージング材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセテートセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、前記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２１０】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０２１１】
【化２２】
2006292808.tif 000023
【０２１２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【０２１３】
効果的な範囲は、当業界者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合に指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2
未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えないばあいがある。
【０２１４】
（水溶性バインダー）
光熱写真イメージング材料に好適な水溶性バインダーは、透明又は半透明出、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジェン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェニキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。
【０２１５】
一般に、単一又は複数のフォトサーモグラフィーハロゲン化銀が１又は２種以上のペプタイザー（例えば、ゼラチン）を含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の形態で提供される。コートされる配合物中のハロゲン化銀の典型的な濃度は、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当たり０．０１〜１モルの感光性ハロゲン化銀である。
【０２１６】
ペプサイダーを含有する親水性ハロゲン化銀乳剤は、Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ、９２巻１９７１年１２月に記載のものえを含む、写真技術分野の従来の方法を利用して製造できる。そのフォトグラフィックハロゲン化銀は、記載されているように、洗浄又は未洗浄でもよく、下記のようにして化学増感することができる。「親水性感光性ハロゲン化銀乳剤」は、水性溶媒と相溶性の１又は２種以上のペプタイザーを含有しているものとする。
【０２１７】
有用なペプタイザーとしては、限定されないがフタル化ゼラチンと非フタル化ゼラチン、酸又は塩基で加水分解されたゼラチン及びポリ（ビニリアルコール）などの写真技術分野で公知のゼラチ系ペプタイザーがある。特に好ましいペプタイザーはカチオン澱粉であり、これは米国特許第５，６０４，０８５号、同第５，６２０，８４０号、同第５，６６７，９５５号、同第５，７３３，７１８号に記載されている。このようなペプタイザーはカブリを減らしかつ生フィルムの保存性を明らかに改善する。
【０２１８】
親水性ハロゲン化銀乳剤中のペプタイザーの量は、一般に銀１モル当たり５〜４０ｇである。ペプタイザーの特に有効な濃度は、銀１モル当たり９〜１５ｇである。
【０２１９】
また、親水性バインダーがハロゲン化銀の配合物又は乳剤内に存在していることが好ましい。写真感光材料用のハロゲン化銀乳剤を製造するのに、従来使用されているバインダーを含む有用な水溶性バインダーは、前記ペプタイザーと同一又は異なってもよい。ゼラチン類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリ（ビニルアルコール）及び澱粉類が好ましい。ポリ（ビニルアルコール）は、水性ハロゲン化銀乳剤の一層好ましいバインダーである。
【０２２０】
銀塩光熱写真イメージング材料の感光層に好ましいバインダーとしては、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に、保護層やバックコート層等の非感光性層においては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセリロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて前記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２２１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【０２２２】
効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において、少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２，特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋薬剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ系化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号に詳述されている。
【０２２３】
（マット剤）
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、写真材料の表面にマット剤を配合することが好ましい。
【０２２４】
そのマット剤は感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【０２２５】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物又は無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドニウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５、４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体。特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０２２６】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。
【０２２７】
マット剤の大きさは、マット剤の体積を球に変換したときの直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２２８】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
【０２２９】
ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、前記銀粒子の変動係数と同様の式で表される。
【０２３０】
マット剤は任意の層構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加するとであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。
【０２３１】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合には、前記両者の方法を併用してもよい。
【０２３２】
（色調剤）
本発明の光熱写真材料には色調剤を添加することが好ましい、好適な色調剤は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下の物を挙げることができる。
【０２３３】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド等）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジノンとスルフィン誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム等）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン等）及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０２３４】
（層構成）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。感光層に透過する光の量、又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接染料又顔料を含有させてもよい。
【０２３５】
感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために感度の異なる構成、例えば高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしてもよい。
【０２３６】
各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０２３７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２３８】
（塗布技術）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液をつくり、これら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成させることが好ましい。
【０２３９】
ここで、「複数同時に重層塗布」とは、各層構成（例えば、感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に、各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各種構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤残量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２４０】
各構成層の複数同時に重層塗布する方法には、特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法など公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたがンバックコートそう設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２４１】
（露光条件）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、当該材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ〜８２０ｎｍ）又は青レーザー（４００ｎｍ付近）がより好ましく用いられる。
【０２４２】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、当該材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２４３】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度以下、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。
【０２４４】
レーザ光が、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【０２４５】
なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様ムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０２４６】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。
【０２４７】
なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２４８】
なお、第３の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、光走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２４９】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンターやデジタル複写機の画像書き込み手段で使用されておる技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２５０】
レーザープリンターやデジタル複写機の画像書き込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインづつがぞう書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーに間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０２５１】
このような、副走査方向解像度分布をずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザで入射角を変え、露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーをＥｎとした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。
【０２５２】
このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザ露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が押さえられる。
【０２５３】
なお、上述では複数本のレーザの波長λを同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２５４】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０２５５】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は当該材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、当該材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２５６】
（現像条件）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した当該材料を加熱することを伴う。
【０２５７】
露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明では、５秒〜約２０秒の速さの迅速処理が好ましい）、当該を加熱することにより現像する。
【０２５８】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また、１５０℃を越えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２５９】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよ、より好ましくは保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
実施例１
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                      ６６．２ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                            １０ｍｌ
臭化カリウム                                                        ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／リットル硝酸銀水溶液                              ２６．３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ６２．５２ｇ
沃化カリウム                                                        １．７８ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １８５．８２ｇ
沃化カリウム                                                        ５．２９ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）              ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／リットル臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                      ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                  １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                  １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
＊１；化合物Ａ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製（比較）〉
特公昭５８−５８２８８号に示された混合撹拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）の全量を温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを得た。この乳剤は平均粒子サイズ４３ｎｍ（円相当径）粒子サイズの変動係数１６％、〔１００〕面比率８９％の単分散立方体沃臭化銀粒子（ハロゲン化銀粒子のＡｇＩの含有量は２．０モル％）であった。
【０２６１】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調製（本発明）〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同様な方法で、温度３２℃にして、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの添加量を１／３に減らして添加した。固体分散のカルコゲン放出化合物Ｃ−１−２を１×１０-4モル／Ａｇモル溶液（Ａ１）に添加した．他の工程は比較感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製と同じ方法で、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。
【０２６２】
この乳剤は平均粒子サイズ４１ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６３】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｃの調製（本発明）〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂと同様な方法で、温度を３２℃にして核形成を行った。３分後、固体分散のカルコゲン放出化合物Ｃ−１−２を１×１０-4モル／Ａｇモル添加した。７分経過後、溶液（Ｆ１）を添加した。２０分経過後、溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）を１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。また、終了時にＫＢｒを添加し、ＥＡｇ＝０ｍＶにした後、過酸化水素を０．１モル／Ａｇモル添加した。他の工程は比較感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製と同じ方法で、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｃを得た。この乳剤の平均粒子サイズ４４ｎｍ（円相当径）粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６４】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｄの調製（本発明）〉
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂと同様な方法で調製したが、温度を４０℃にして、（Ｃ１）溶液のヨウ素含有量２モル％を２０モル％に変更して、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｄを得た。この乳剤の平均粒子サイズ４５ｎｍ（円相当径）粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率９１％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６５】
（化学増感）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの色素安定剤−１を０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２６６】
〈赤外増感色素液の調製及び添加〉
表２に示したように一般式（１）〜（３）及び（Ｄ）、１，４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの色素安定剤−２及び３６５ｍｇの色素安定剤−３を３１．３ｍｌのメタノールに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０２６７】
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｃ、Ｄを各々４７℃の恒温に保ち、各々の乳剤のｐＨを６．５にして、トリフェニルホスフィンスルフィドを固体分散液として１×１０-4モル／Ａｇモル添加して３０分後、安定剤−Ａを３×１０-4モル／Ａｇモル相当になるよう１％安定剤−Ａのメタノール液を添加した。１０分後、表２に示した赤外増感色素溶液を添加して１時間３０分熟成した。
【０２６８】
その後、ｐＨを５．８に調整し、表２に示したようにハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて、赤外感光色素（赤外感光色素、一般式（１）〜（３）及び（Ｄ））をそれぞれかえて分光増感したハロゲン化銀乳剤１〜１６を得た。
【０２６９】
（粉末有機銀塩の調製）
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速撹拌しながら１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２７０．１ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１モル／リットルの硝酸銀溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加し有機銀塩を形成した、その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱乾燥を行った。
【０２７０】
（有機脂肪酸銀塩分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社：Ｂｕｔａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて撹拌しながら、５００ｇの上記粉末有機銀塩を徐々に添加して十分混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行い有機脂肪酸銀塩分散液の調製した。
【０２７１】
〈感光性ハロゲン化銀メチルエチルケトン（ＭＥＫ）乳剤１〜１６の調製〉
（ポリマーＢ溶液の調製）
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、ＭＥＫ２０ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。さらに表１に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた溶液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後、ＭＥＫ８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマーＢ溶液を得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
【０２７２】
【表１】
2006292808.tif 000024
【０２７３】
ＰＭＥ−４００：ブレンマーＰＭＥ−４００
−（ＥＯ）m−ＣＨ3  （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ＰＳＥ−４００：ブレンマーＰＳＥ−４００
−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37  （ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ここにおいて、（ＥＯ）はエチレンオキシ基である
以上、日本油脂（株）製
Ａａｍ：アクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵（株）製）
（分光増感した感光性ハロゲン化銀メチルエチルケトン乳剤１〜１６の調製）
ポリマーＢ溶液の２０ｇをメタノールで６０ｇに仕上げ、４０℃で３０分撹拌した。そこに４０℃に溶解した前記分光増感したハロゲン化銀乳剤１〜１６それぞれを５９．２ｇ添加し、さらに３０分撹拌し、ハロゲン化銀乳剤１〜１６の各々にハロゲン化銀が等モルになるように取り分け、ＭＥＫで２倍に希釈し、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で水分を除去した。このようにして、ポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散した感光性ハロゲン化銀メチルエチルケトン乳剤１〜１６をそれぞれ調製した。
【０２７４】
（感光性層面側の塗布）
《各添加液の調製》
〈添加液ａの調製〉
１１．９ｇの還元剤−Ａと、Ｏ．１４５ｇの還元剤−Ｂを８９ｇの４−メチルフタル酸、０．０４５ｇの赤外染料１をＭＥＫ１２０ｇに溶解し、添加液ａとした。
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、一般式（Ｎ）で表される表２記載の化合物及び量をＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２７５】
〈感光層塗布液１〜１６の調製〉
前記有機脂肪酸銀塩分散物を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら１８℃に保温し、カブリ防止剤−１のメタノール溶液３．２×１０-3モル／Ａｇモルを添加して３０分間加撹拌した後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１，Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して撹拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ液）１．１ｇデスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、添加液ａ２１．２ｇ、添加液ｂ４．２７ｇを添加して、表２記載したように、前記ポリマーＢ／ＭＥＫ溶液中に分散した感光性ハロゲン化銀メチルエチルケトン乳剤１〜１６それぞれを７．２ｇ添加した。撹拌することにより感光層塗布液１〜１６を得た。
【０２７６】
〈表面保護層塗布液〉
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．５ｇ、Ｆ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇ添加し溶解した。次に、マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２７７】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０２７８】
〈バック面塗布液の調製〉
ＭＥＫ８３０ｇを撹拌しながら、セルロスアセテート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、Ｖｉｔｅｌｐｒ２２００ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料１の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インク（株）製、メガファックス１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。
【０２７９】
最後に、１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製シロイド６４×６０００）を７５ｇ添加、撹拌し、バック面塗布液を調製した。
【０２８０】
〈支持体の作製〉
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、下記下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０２８１】
〈下引塗布液Ａの調製〉
ブチルアクリレート／ｔブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。さらに、シリカ粒子（富士シリア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＫＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２８２】
〈下引塗布液Ｂの調製〉
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２８３】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第二錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンに反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を加えて全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２８４】
【化２３】
2006292808.tif 000025
【０２８５】
（銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製）
上記下引き済み支持体の両面に、表２に記載の組み合わせで、感光層面側及びバック層面側を塗布乾燥して銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０２８６】
〈感光層側の塗布〉
前記調製した各感光層塗布液及び表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層、表面保護層を、それぞれ押し出しコータを用いて同時重層塗布することにより光熱写真ドライイメージング材料を試料（試料１〜１６）を作製した。なお、塗布銀量は１．１７ｇ／ｍ2、また、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになるように行った。
【０２８７】
〈バック面側の塗布〉
上記調製したバック面側塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押し出しコータを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２８８】
以上のようにして作製した光熱写真ドライイメージング材料を試料（試料１〜１６）の構成の詳細を表２に示す。
【０２８９】
尚、表中で比較化合物として用いた赤外感光色素ＩＲ−Ｄｙｅ−１及びＣＣｐｄ−１、ＣＣｐｄ−２を下記に示す。
【０２９０】
【化２４】
2006292808.tif 000026
【０２９１】
【表２】
2006292808.tif 000027
【０２９２】
（光熱写真ドライイメージング材料各特性値の評価−１）
〈Ｄｍｉｎ，Ｄｍａｘ及び感度の測定〉
各試料を半切サイズに加工した後、コニカ（株）製レーザイメージャー  Ｄｒｙｐｒｏ７５２を用いて、試料の一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた試料の一部が現像が開始されるように改造した。露光は７８５ｎｍに半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度を８０度とした。また、露光量を合わせるために、条件Ａ、Ｂで評価した。
露光条件Ａ：レーザ強度１６ｍＷで３０．６４ｍｍ／秒で搬送し、露光条件Ｂ：レーザ強度３０ｍＷで５７．４５ｍｍ／秒で搬送した。なお、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。
【０２９３】
熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、熱現像処理条件１２３℃、１０秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計ＰＤ−８２（コニカ（株）製で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、）、感度、階調（γ）、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した、なお、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。これらのうち、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＝カブリ濃度、感度、高照度感度差について、表３に示した。結果は比較試料Ｎｏ．１を１００とした相対値で示した、また、
高照度感度差＝（露光条件Ｂ感度）−（露光条件Ａ感度）
とした。
【０２９４】
〈保存安定性の評価〉
作成した試料を、４０℃５５％ＲＨで遮光容器中に３０日間保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日間保存し、これを基準処理とした。これらの試料を、前記同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）を測定し、下記式によりカブリ濃度の増加（ΔＤｍｉｎ）を算出し、これを保存安定性（生保存安定性）の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２９５】
ΔＤｍｉｎ＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
〈画像耐光性の評価〉
上記の方法で熱現像処理した各試料を、更に、３７℃、５５％ＲＨに室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｎｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを耐光性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２９６】
ΔＤｍｉｎ２−（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
なお、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。結果は試料１を基準１００とする相対値で示した。
【０２９７】
〈銀色調の評価〉
基準処理試料で作成した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準で銀色調を判定を行った。
【０２９８】
◎：目視診断のときに最適な銀色調である。
【０２９９】
〇：目視診断のときに支障のない銀色調である。
【０３００】
×：目視診断のときに目は疲れやすく、診断し難い銀色調である。
【０３０１】
これらの測定結果をまとめて表３に示した。
【０３０２】
【表３】
2006292808.tif 000028
【０３０３】
表３より明らかなように、本発明の各試料は、低カブリ、高感度であり、かつ照度不軌や耐光性に優れていることが分かる。また、生保存安定性、銀色調にも優れていることが分かった。また、本発明の試料の階調（γ）は全て２．５〜５．０の範囲にあり、医用感光材料として適性を有していた。