(57)【要約】【課題】  炭化水素油の接触分解に高い分解活性を有し、かつＦＣＣガソリン収率を低下させることなく、オクタン価の高いＦＣＣガソリンを効率的に製造し得る触媒の提供。【解決手段】  （ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜１５、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１である結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物からなり、かつ、アンモニア昇温脱離スペクトルにより固体酸性を測定したときの弱酸性点量／強酸性点量比が０．６〜０．８である炭化水素油接触分解用触媒、及び該触媒に一定の触媒被毒金属の不活性化能を有する物質を混合した触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜１５、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、及び（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１である結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物を含有し、かつ、アンモニア昇温脱離スペクトルにより固体酸性を測定したときの弱酸性点量と強酸性点量との比（弱酸性点量／強酸性点量）が０．６〜０．８である炭化水素油の接触分解用触媒。
【請求項２】
希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が０．０３以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の接触分解用触媒。
【請求項３】
２価金属化合物、又は２価及び３価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質と、請求項１又は２に記載の触媒とを含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒。
【請求項４】
（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜１５、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、及び（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１である結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物を含む水性スラリーを噴霧乾燥した後、２００℃以上で焼成することを特徴とする請求項１及び２に記載の炭化水素油の接触分解用触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素油の接触分解法において、触媒として請求項１〜３のいずれかに記載された炭化水素接触分解用触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と記すこともある）触媒と、この触媒を用いる該油の接触分解反応方法に関し、特に、炭化水素油の接触分解時に、高い分解活性を示し、なおかつ分解反応で得られるガソリン留分（以下、「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）の収率を低下させることなくオクタン価を高めることができるＦＣＣ触媒とその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きく、クリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。
接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な炭化水素油を接触分解することによって、ＦＣＣガソリンなどの軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Liquid Petroleum Gas：ＬＰＧ）、軽油留分（Light Cycle Oil：ＬＣＯ）、重質留分（Heavy Cycle Oil：HCO）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。
【０００４】
高品質なＦＣＣガソリンを得るためには、ＺＳＭ−５などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、ＦＣＣガソリンの収率が低下する欠点があった。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のＦＣＣガソリンとに転化する接触分解方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、触媒に堆積するコークも多くなってしまうという問題がある。更に、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させる目的で、特定の性状の結晶性アルミノケイ酸塩をバインダーとしてシリカゾルとアルミナゾルを用いて粘土鉱物中に分散させた触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、反応生成物中のＬＣＯ留分を増加させることはできるものの、オクタン価の高い高品質なＦＣＣガソリンを得ることはできないという問題がある。
【０００５】
また、近年、原油の重質化傾向が一層強まってきており、より低品質・低価格の重質な原料炭化水素油からのＦＣＣガソリン製造も求められている。
重質な炭化水素油には、ニッケル、バナジウム等の金属分が多く含まれており、これらの金属分は、ほぼ全量が接触分解に用いた触媒に沈着する。特に、バナジウムが触媒に沈着し蓄積すると、触媒の活性成分である結晶性アルミノケイ酸塩（以下、「ゼオライト」と記すこともある）の結晶構造を破壊するため、著しい触媒の活性低下をもたらし、かつ水素とコークの生成量を増大させることが知られている。一方、ニッケルは、触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生起するため、水素とコ−クの生成量を増加させ、その結果、ＦＣＣ装置の再生塔温度を上昇させる等の問題をもたらすことが知られている。
【０００６】
従来、触媒に沈着したバナジウム等の被毒金属を不活性化するために、塩基性化合物等を金属不活性化剤として触媒中に含有させる技術がいくつか提案されている。例えば、アルカリ土類金属等の水溶性化合物をゼオライトや無機酸化物にイオン交換する技術や、水不溶性酸化物（例えばドロマイト、セピオライト、アニオンクレイ等）を無機酸化物中に含有させる技術がある（例えば、特許文献４、５、６参照）。
これらアルカリ土類金属化合物は、被毒金属を不活性化する効果を有するものの単独では分解能を持たず、ＦＣＣ触媒中に含有させて用いる。しかし、従来の触媒では、接触分解反応中に低融点化合物となって移動し、その塩基性質によりゼオライトの結晶構造の破壊を促進する欠点がある。また、上記技術の、アルカリ土類金属化合物をゼオライトにイオン交換して組込ませた触媒では、接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する等の問題がある。更に、アニオンクレイ等を使用する場合は、天然物は希少なため触媒コストが高騰し、合成品も安価とは言えず、やはり触媒コストが高くなり好ましくない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３９５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５４５４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３４０６号公報
【特許文献４】特開昭６２−５７６５２号号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８２０３１号公報
【特許文献６】特開平３−２９３０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の従来の諸点を考慮し、本発明は、炭化水素油を接触分解する時に高い分解活性を有し、なおかつＦＣＣガソリン収率を低下させることなく、オクタン価の高いＦＣＣガソリンの製造を効率的に進行させることができる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、通常、特定の性状を有する結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物を含む水性スラリーを噴霧乾燥することにより、特定の性状を有する結晶性アルミノケイ酸塩をアルミナバインダーを用いて粘土鉱物中に分散させた後に焼成して得た、一定の弱酸性点量と強酸性点量との比を有する触媒は、アルミナバインダーが固体酸性を有する結晶性アルミナへと転移して、炭化水素油の接触分解反応を効率的に進行させると同時に高オクタン価のＦＣＣガソリンを収率良く得られることを見出し、更に検討を重ねた結果、上記の接触分解触媒と触媒活性低下の原因となる被毒金属の不活性化能を有する化合物を無機酸化物マトリックス中に分散させた物質との混合によって得られる触媒は、バナジウムやニッケル等の金属分を多量に含む重質な炭化水素の接触分解反応を効率的に進行させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明によれば、下記構成の炭化水素油の接触分解用触媒、その製造方法及び炭化水素油の接触分解方法が提供され、上記目的が達成される。
１．（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜１５、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、及び（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１である結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物を含有し、かつ、アンモニア昇温脱離スペクトルにより固体酸性を測定したときの弱酸性点量と強酸性点量との比（弱酸性点量／強酸性点量）が０．６〜０．８である炭化水素油の接触分解用触媒。
２．希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が０．０３以下であることを特徴とする上記１記載の炭化水素油の接触分解用触媒。
３．２価金属化合物、又は２価及び３価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質と、上記１又は２に記載の触媒とを含有することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒。
４．（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜１５、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、及び（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１である結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物を含む水性スラリーを噴霧乾燥した後、２００℃以上で焼成することを特徴とする上記１及び２に記載の炭化水素油の接触分解用触媒の製造方法。
５．炭化水素油の接触分解法において、触媒として上記１〜３のいずれかに記載された炭化水素接触分解用触媒を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素油の接触分解において、分解活性が高く、なおかつＦＣＣガソリンの収率を低下させることなくオクタン価の向上されたＦＣＣガソリンを得ることができる。一般にＦＣＣは、その性質上、わずかでも触媒の分解活性が向上するとＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。更に、一般にＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多く、ＦＣＣガソリンのオクタン価の向上により生み出される利益は非常に大きい。すなわち、本発明の触媒は、上記のように、分解活性が高くて炭化水素油の接触分解を良好に行うことができ、なおかつガソリン収率を低下させることなくオクタン価の高いＦＣＣガソリンを得ることができるので、実用上極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜結晶性アルミノケイ酸塩＞
本発明における結晶性アルミノケイ酸塩は、安定化Ｙゼオライトを使用することができ、Ｙゼオライトを出発原料として合成される。安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００１３】
本発明で用いる結晶性アルミノケイ酸塩である安定化Ｙゼオライトは、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、及び（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０であるものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
・（０．０２〜１．０）Ｒ2/mＯ・Ａｌ2Ｏ3・（５〜１１）ＳｉＯ2・（５〜８）Ｈ2Ｏ  ‥‥‥組成式（Ｉ）：
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００１４】
本発明における単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（XRD）により測定することができ、また全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
・ＮAl＝ （ａ0−２．４２５）／０．０００８６８  ‥‥‥数式（Ａ）
ａ0：単位格子寸法／ｎｍ
ＮAl：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ0とＮAlについて１次式で整    理したとき（ａ0＝０．０００８６８ＮAl＋２．４２５）の傾き
・（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮAl）／ＮAl   ‥‥‥数式（Ｂ）
１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式  ‥‥‥数式（Ｃ）
【００１５】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、触媒の酸強度を示しており、このモル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４より小さいと、炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができず、結果分解反応が進行しなくなるため好ましくない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５よりも大きいと、触媒の酸強度は強くなるが、逆に必要な酸の数が減少し、本発明の炭化水素油の分解活性を確保するには好ましくない。
【００１６】
ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Åより小さいと、ゼオライト結晶の安定性は向上するものの、炭化水素油の分解に必要なＡｌの数が減少しすぎ、結果分解が進行しない。２４．６５Åよりも大きいと、ゼオライト結晶の劣化が進行しやすくなり、触媒の分解活性の低下が著しくなる。
【００１７】
ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比は、０．３よりも小さいと、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎ、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ2Ｏ3粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
【００１８】
＜アルミナバインダー＞
本発明の触媒は、上記の結晶性アルミノケイ酸塩と、アルミナバインダーと粘土鉱物とを混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥後に焼成することにより得ることができる。
ここで、アルミナバインダーとは、結晶性アルミノケイ酸塩及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。
【００１９】
本発明の触媒に使用するアルミナバインダーは、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に分解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルを使用することができ、好ましくはアルミナゾルである。
アルミナゾルは、無定形のアルミナゾルと擬ベーマイト型のアルミナゾルとが知られているが、本発明で用いるアルミナゾルは、どのようなものであってもよい。また、本発明で用いるアルミナゾルは、粒子サイズが、小さければ小さい程よいが、本発明では、長さ０．０１〜５．０μｍの範囲内のものであれば使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、０．０１μmより大きいと、触媒を成型しやすく、流動性に優れた触媒微粒子を造粒できるため好ましく、また５．０μmより小さいと、強度、耐磨耗性に優れた触媒微粒子を得ることができ、好ましい。またアルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
更に、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びているため、一般には、陰性の安定剤が使用されるが、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。
また、本触媒で得られる効果を逸脱しない限り、必要に応じて、アルミナバインダーにシリカゾル等の他のバインダーを混合して使用することができる。この際、他のバインダーの混合量は、アルミナバインダーとの質量比（他のバインダーの質量％／アルミナバインダーの質量％の比）で１以下であると、本発明のアルミナバインダーを使用する効果が得られ、好ましい。
【００２０】
＜粘土鉱物＞
上記粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、また、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子と併用して使用することもできる。
【００２１】
＜触媒の製造＞
本発明の触媒を調製するには、次のような手順によればよい。アルミナバインダーとしてアルミナゾルを用いる場合を例にとるならば、先ず、結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナゾル、粘土鉱物とを、混合容器内で混合し、均一な水性スラリーを得る。この際、加える結晶性アルミノケイ酸塩は、プロトン型でもよいし、また希土類金属やアルカリ土類金属、更にはアンモニウムイオン等でイオン交換されていてもよい。
【００２２】
また、結晶性アルミノケイ酸塩／アルミナゾル／粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノケイ酸塩が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、アルミナゾルが５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％の範囲に入るような割合とすることが望ましい。
結晶性アルミノケイ酸塩が２０質量％以上であることが、所期の分解活性を得る上で好ましく、また、５０質量％以下であることが、触媒の分解活性が高くなりすぎ、ガスの生成量の増大を招いて、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。
アルミナゾルの量が５質量％以上であることが、触媒を構成するバインダー量が少なくなり、好適に触媒を成型することが難しくなることを防ぐ上で好ましい。また、４０質量％以下であることが、目立った触媒性能の向上は認められず、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。
粘土鉱物が１０質量％以上であることが、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転に支障をきたすことを防ぐ上で好ましい。また、７５質量％以下であることが、相対的にゼオライト、アルミナゾルの量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、アルミナゾルの量が不足して、触媒の調製が困難となることを防ぐ上で好ましい。
【００２３】
上記の成分を混合して調製される水性スラリー中の固形分の割合は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％が適している。固形分の割合が５質量％以上であることが、蒸発させる水分量が多くて、下記に示す噴霧乾燥工程に支障をきたすことを防ぐ上で好ましく、また、固形分の割合が６０質量％以下であることが、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの輸送が困難になることを防ぐ上で好ましい。
【００２４】
次いで、結晶性アルミノケイ酸塩／アルミナゾル／粘土鉱物スラリーを、通常噴霧乾燥し、触媒微粒子を得る。噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水分含有量を有している。
【００２５】
更に、噴霧乾燥した微小球体は、通常２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃で焼成し、焼成微小球体とする。触媒に含有されたアルミナゾルは焼成にて結晶性アルミナへと転移することによって、結晶性アルミノケイ酸塩と粘土鉱物の粒子を結合することが可能となり、触媒として使用したときの耐磨耗性の向上が図れる。また、結晶性アルミナへの転移によって、新たな固体酸性点が発現し、炭化水素油の接触分解反応を効率的に進行させることが可能となる。
上記焼成温度は２００℃以上であることが、アルミナゾルが結晶性アルミナに転移せず、粒子間の結合力の確保が困難になり、また固体酸性点が現れず、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができなくなることを防ぐ上で好ましい。また、噴霧乾燥装置で混合スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小粒子の焼成工程を含めることも可能である。なお、８００℃以上での焼成は、触媒中の結晶性アルミノケイ酸塩の結晶崩壊が進行し、また、焼成するためのコストが増大することとなり、耐熱性設備も必要となる。
【００２６】
アルミナゾルの転移による結晶性アルミナの形成は、当業者に周知の固体酸性測定装置によって確認することができ、アンモニア昇温脱離スペクトルによる測定が好適である。アンモニア昇温脱離スペクトルで接触分解用の触媒を測定すると、１３０℃付近の弱酸性点に基づくピークと３５０℃付近の強酸性点に基づくピークの２つのピークを確認することができる。アルミナバインダーが結晶性アルミナに転移した触媒は、結晶性アルミナに基づく１３０℃付近のピークが増大し、触媒の全酸点における弱酸性点の割合が増大する。
得られるスペクトルを弱酸性点と強酸性点の谷の位置で垂直分離したときの面積比（弱酸性点量／強酸性点量比）は、０．６〜０．８であるようにする。０．６未満であると、触媒に占める弱酸性点の量が少なく、炭化水素油の接触分解反応を効率良く進行させることができない。また、０．８より大きいと触媒に占める弱酸性点の量が多くなりすぎ、相対的に強酸性点の量が低下し、ガソリンを製造するために必要な強酸点量が減少する。
【００２７】
＜洗浄及びイオン交換＞
上記の焼成工程を経ることによって得られる焼成微小球体を、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明に係る触媒を得る。なお、焼成微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イオン交換等を行うことなくそのまま触媒とすることもできる。
上記の洗浄は、具体的には水あるいはアンモニア水を用いて可溶性不純物量を低減させることができる。洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。具体的には、硫酸アンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アンモニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオン交換によって焼成微小球体に残存するアルカリ金属を低減させることができる。アルカリ金属、可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が約１質量％以下、好ましくは約０．５質量％以下、可溶性不純物が約２質量％以下、好ましくは約１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は本発明で得られる効果を得られる限り、順序を逆にして行うこともできる。
洗浄及びイオン交換に続いて、この微小球体を約１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に係る触媒が得られる。
【００２８】
上記イオン交換における希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。これらの希土類金属を含有させると、ゼオライトの崩壊を抑制することができる。含有させる希土類金属量は、乾燥基準及び希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比で、０．０３以下であることが好ましい。０．０３以下にすることにより、ゼオライトに対する希土類金属の量が多すぎる場合の、水素移行反応の促進を防ぐことができ、結果としてガソリン中のオクタン価を高めているオレフィン含有量を多くすることとなり、得られるＦＣＣガソリンがオクタン価の低い低品質なものとなることを防ぐことができる。
【００２９】
＜希土類金属の担持の場合＞
また、希土類金属の本発明の触媒への含有態様としては、上記のように結晶性アルミノケイ酸塩を含む焼成微小球体を上記の希土類金属でイオン交換すること以外にも、結晶性アルミノケイ酸塩に上記の希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩としての様態で含有させることもできる。
結晶性アルミノケイ酸塩に希土類金属を担持させる場合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、イオン交換、担持、いずれの場合も、ランタン、セリウム等の希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の１種あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性アルミノケイ酸塩にイオン交換あるいは含浸し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩も同様に、アルミナバインダーと粘土鉱物と共にスラリーを調製し、次いで噴霧乾燥し、微小球体にする。その後、焼成処理を施し、焼成微小球体とした後、必要に応じて公知の洗浄を行い、最終的に炭化水素油の接触分解用触媒を得ることができる。つまり、本発明の触媒では、本発明の効果を逸脱しない希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比の範囲であれば、希土類金属の含有態様はどのような様態でも差し支えない。
また、本発明の触媒では、得られる効果を逸脱しない限り、希土類以外の金属も含有させることができる。
【００３０】
＜２価金属化合物、又は２価及び３価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質＞
２価金属化合物、又は２価及び３価金属からなる化合物が無機酸化物マトリックス中に分散する物質（以下、「添加物」と略す）は、重質な炭化水素油中に含まれているニッケル、バナジウムなどの触媒被毒金属を不活性化するに有効なものであり、単独では分解活性を有さず、いわゆるアディティブ型FCC触媒である。この添加物を前述の結晶性アルミノケイ酸塩を含んだ分解活性を有する触媒と混合して使用すれば、バナジウムやニッケル等の金属分を多量に含む重質な炭化水素油の接触分解反応を効率的に進行させることができて、金属分を多量に含む重質な炭化水素油についても本発明の目的を達成できる。
この本発明の添加物は、２価金属化合物又は、２価及び３価金属からなる化合物（以下、「２〜３価金属の化合物」と略す）が無機酸化物マトリックスに分散している形態である。
【００３１】
＜２価及び３価金属＞
本発明で用いる２価及び３価金属は、全ての２価及び３価金属が使用可能であるが、２価金属は、Ｍｇ2+，Ｍｎ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｓｎ2+，Ｚｎ2+から選ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＭｎ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｓｎ2+から選ばれた１種以上である。３価金属は、Ａｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｃｏ3+，Ｌａ3+，Ｍｎ3+，Ｔｉ3+，Ｇａ3+，Ｓｂ3+，Ｂｉ3+から選ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＡｌ3+，Ｌａ3+，Ｍｎ3+から選ばれた１種以上である。特にＡｌ3+は高表面積を得られるため最も好適である。
【００３２】
上記の２〜３価金属の化合物は、上記の金属の１種以上を自由に組合せることができる。すなわち、２価金属化合物の場合は、上記の２価金属の１種のみからなる化合物であってもよいし、２種以上を組合せた複合化合物であってもよい。この場合の混合割合は任意であってよい。また、２価及び３価金属からなる化合物の場合は、特に、Ｍｎ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｓｎ2+から選ばれた１種以上とＡｌ3+を組合せて使用すると、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物などを効率よく吸着するため、触媒被毒金属の不活性化に効果的である。この化合物の場合、２種以上の２価金属の混合割合も、２種以上の３価金属の混合割合も任意であってよいが、２価金属と３価金属との混合割合は、モル比で２価金属／３価金属が０．５〜１０とすることが好ましく、より好ましくは２〜５である。
無機酸化物マトリックスとしてアルミナを用いる場合には、上記の金属化合物のうち、Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+の２価金属化合物が、触媒活性の低下原因となる被毒金属の不活性化能力が高く、好ましい。
【００３３】
＜２〜３価金属の化合物＞
上記の２〜３価金属の化合物としては、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩、リン酸塩等が挙げられるが、中でも炭酸塩が望ましく、これらの炭酸塩は、合成物あるいは天然物のいずれでもよく、また市販のものをそのまま使用することができる。なお、炭酸塩としては、２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示すことが好ましい。
無機酸化物マトリックスとしてアルミナを用いる場合には、炭酸塩としては、２価金属がＣａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+の炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリウムが、触媒被毒金属の不活性化能力の面ばかりでなく添加物の摩耗強度の面からも好ましい。特に、炭酸カルシウムは、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムに比べて真比重が軽いため、添加物を仕上げた際に、嵩密度が上昇せず、添加物の調製が容易である上、毒性がなく、取り扱いが容易で、安価に入手できるため最も好ましい。
【００３４】
＜炭酸塩の合成物＞
上記の合成物は、例えば、２価金属炭酸塩は、２価金属の水溶性塩の水溶液をアルカリ炭酸塩水溶液に加え、アルカリ水溶液によりｐＨを微調整して、結晶性炭酸塩スラリーを得たあと、スラリーを熟成することによって、結晶性炭酸塩を得ることができる。２価及び３価金属からなる炭酸塩の合成物も、同様にアルカリ炭酸塩水溶液を用いて合成することができる。もちろん、上記の工程で得られた結晶性炭酸塩は、アンモニア水やアンモニウム塩水溶液と水で洗浄し、触媒に悪影響を及ぼす金属等の不純物を除去して使用することもできる。
【００３５】
また、２価金属又は２価及び３価金属からなる結晶性炭酸塩は、熱処理によって、その塩基特性が大きく変化し、この塩基特性が触媒被毒の原因となる金属の不活性化能に大きな影響を及ぼす。本発明で使用する２価金属又は２価及び３価金属からなる結晶性炭酸塩は、乾燥及び焼成処理は２０〜９００℃で行うことが可能であるが、金属の不活性化能を高めるためには、３００〜８００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。
【００３６】
＜炭酸塩の天然物＞
天然の炭酸塩は、鉱石、貝殻類、動物骨類が使用できる。鉱石としては、方解石、氷州石、霰石、石灰岩、大理石、ホワイチング、ストロンチアン石、毒重石、菱マンガン鉱等が使用できる。貝殻類や動物骨類としては、全てのものが使用でき、具体的には、鮑、蜆、蜊、蛤、牡蠣、ホタテ、サザエ等の殻類、牛、豚、馬、羊、鶏、魚等の骨類が例示できる。これらは、容易かつ安価に入手できる上、貝殻類を使用する場合には、触媒の摩耗強度を高くすることができると言う効果を得ることもできる。これらの天然物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜選択し、適宜の割合で混合使用することもできる。
なお、貝殻類や骨類の場合、有機物や水分等が付着しており、洗浄、焼成の後、粉砕して使用することが好ましい。このときの焼成条件は、有機物や水分等を除去できる条件であればよく、３００〜９００℃で１０分〜５時間程度、好ましくは５００〜８００℃で３０分〜５時間程度が適している。このような条件で焼成を行った貝殻類や骨類は、粉砕が比較的容易であり、そのままミルで粉砕してもよいし、あるいは水流等で一次粉砕を行った後、湿式ミルで二次粉砕を行うか、ハンマーミル等で一次粉砕を行った後、乾式ミルで二次粉砕を行うことにより、添加物に使用する炭酸塩を得ることができる。
【００３７】
＜添加物の２〜３価金属の化合物量＞
添加物に占める２〜３価金属の化合物の量は、乾燥基準で１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。この化合物量は、１質量％以上であることが、所望の被毒金属の不活性化能を得て、触媒に含有される結晶性アルミノケイ酸塩の金属による劣化を防ぎ、分解活性の低下を防ぐ上で好ましい。また、９０質量％以下であることが、効果の実質的な上昇が得られない上、相対的に無機酸化物マトリックスの量が少なくなり、無機酸化物マトリックスによる粒子結合力の低下を招いて、添加物の成型が困難になることを防ぐ上で好ましい。
【００３８】
＜添加物の無機酸化物マトリックス＞
添加物における無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の金属酸化物微粒子を使用することができ、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物と併用して使用することもできる。特に、無機酸化物マトリックスとしてのアルミナと、２価金属化合物としての炭酸カルシウムを組合せた添加物が、高い被毒金属の不活性化能が得られるため好ましい。
【００３９】
＜添加物の調製＞
添加物は、上記の無機酸化物マトリックスに、上記の２〜３価金属の化合物を加えて均一に分散させ、得られる混合物スラリーを当業者に周知の方法で噴霧乾燥し、得られる粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥・焼成して製造することができる。このとき、上記の金属化合物の種類によっては、その塩基性により無機酸化物マトリックスあるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合することが困難な場合があり、この場合には、リン酸被覆やアルミナ被覆等によって金属化合物の塩基性を抑制することが好ましい。
また、この２〜３価金属の化合物が無機酸化物マトリックスに分散する添加物は、平均粒子径５０〜９０μｍ、嵩密度０．３〜１．２ｇ／ｍｌ及び吸油量０．１ｃｃ／ｇ以上を有する粒子形状であることが好ましい。
【００４０】
＜添加物の混合割合＞
前述の結晶性アルミノケイ酸塩を含んだ分解活性を有する触媒と添加物の混合割合は、一般に質量比で９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜８０／２０、より好ましくは９９／１〜９０／１０が適している。
添加物の混合割合が０．１以上であることが、添加物がＦＣＣ原料油中の触媒活性を低下させる原因となる被毒金属を不活性化して、触媒性能の劣化を防ぎ、重質な炭化水素油の分解反応を効率的に進行させる上で好ましい。また、５０以下であることが、重質な油炭化水素油の接触分解に活性を有する触媒の濃度が低下しすぎてしまい、分解活性やガソリン選択性が低下して、目的通りの接触分解した生成油を得ることが困難になることを防ぐ上で好ましい。
【００４１】
＜接触分解方法＞
本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲：２００℃以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させればよい。このガソリンの沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油などを意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油及びこれらの混合物をも包括するものである。
【００４２】
商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明の触媒を連続的に流動循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みの触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、及び重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００４３】
上記の接触分解装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、一般に圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、これらは例示であって、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、アルミナバインダーとしてアルミナゾル（触媒化成社製商品名ＡＰ−３）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００４６】
【表１】
2006305490.tif 000002
【００４７】
アルミナゾル４２．８ｇに純水１０５ｇを加え、アルミナゾル水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２０．３質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のアルミナゾル水溶液に、カオリナイト１０６ｇ（乾燥基準）、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、微小球体を得た。上記の微小球体はマッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、焼成微小球体にした後、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３リットル（以下、「Ｌ」と記す）で２回イオン交換した後、更に３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、２００ｇの触媒Ａを得た。
【００４８】
アンモニア昇温脱離スペクトルの測定は、日本ベル社製ＴＰＤ−１−ＡＴを使用して行った。触媒Ａ−１を０．２０ｇ秤量した後、反応管にセットし、Ｈｅ気流中で５００℃、２時間乾燥させ、触媒に含有されている水分を除去した。次いで、サンプルは６０℃まで低下させた後に、アンモニアを３０分間飽和吸着させた。次いで、６０℃のＨｅ流通下１時間保持し、物理吸着しているアンモニアを脱離させ、昇温を行い、アンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行った。昇温速度は１０℃／分で行い、脱離するアンモニアをＱ−ＭＡＳＳで検出し、定量分析した。得られたスペクトルを図１に示す。スペクトルの解析は、低温度側のピーク（弱酸性点）と高温度側のピーク（強酸性点）の谷の位置で垂直分離を行い、それぞれの面積比を比較することによって行った。触媒Ａのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行った結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．６４であった。
【００４９】
実施例２
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表２の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｂを得た。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
また、実施例１と同様の方法で触媒Bのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．６５であった。
【００５２】
実施例３
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表３の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、アルミナバインダーとしてアルミナゾル（触媒化成社製商品名ＡＰ−３）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
アルミナゾル４２．８ｇに純水１０５ｇを加え、アルミナゾル水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２０．３質量％）を調製した。一方、表３の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のアルミナゾル水溶液に、カオリナイト１０６ｇ（乾燥基準）、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、微小球体を得た。上記の微小球体をマッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、焼成微小球体にした後、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、更に３Ｌの蒸留水で洗浄した。洗浄した焼成微小球体を、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．５Ｌで１５分間イオン交換した後、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｃを得た。
【００５５】
なお、イオン交換したランタン金属量は、日本ジャーレルアッシュ（株）製のＩＣＰ発光分析装置（IRIS Advantage）にて測定した。測定結果から計算された希土類／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比は０．０１であった。
また、実施例１と同様の方法で触媒Ｃのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．６３であった。
【００５６】
実施例４
＜添加物の調製＞
２価金属からなる化合物として、図２に示す炭酸塩のＸＲＤパターンを示す炭酸カルシウム（関東化学社製  試薬１級）を、無機酸化物マトリックスとしてアルミナを、それぞれ使用した。
アルミナゾル８５．７ｇに純水２０１．０gを加え、アルミナゾル水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度２０．９質量％）を調製した。一方、炭酸カルシウム４０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水１２０．０ｇを加え、炭酸カルシウムスラリーとした。上記のアルミナゾル水溶液に、炭酸カルシウムスラリーを添加し、更に１分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を添加物前駆体とした。上記の添加物前駆体をマッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、１００ｇの添加物Ｘを得た。
＜添加物混合触媒の調製＞
実施例１と同様にして調製した触媒Ａと、上記添加物Ｘとを、乾燥基準で９９．５／０．５の質量比で混合し，最終的な触媒Ｄを得た。
【００５７】
実施例５
＜添加物混合触媒の調製＞
実施例１と同様にして調製した触媒Ａと、実施例４と同様にして調製した添加物Ｘとを、乾燥基準で９０．０／１０．０の質量比で混合し、最終的な触媒Ｅを得た。
【００５８】
実施例６
＜添加物の調製＞
２価及び３価金属からなる化合物として、炭酸カルシウム（関東化学社製  試薬１級）と炭酸ランタン（関東化学社製）を、無機酸化物マトリックスとしてアルミナとカオリンとを、それぞれ使用した。
アルミナゾル４２．９ｇに純水２０１．０gを加え、アルミナゾル水溶液（Ａｌ2Ｏ3濃度１０．５質量％）を調製した。一方、炭酸カルシウム３０．０ｇ（乾燥基準）と炭酸ランタン１０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水１２０．０ｇを加え、複合炭酸塩のスラリーとした。上記のアルミナゾル水溶液に、カオリン３０．０ｇを加え、次いで複合炭酸塩スラリーを添加し、更に１分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を添加物前駆体とした。上記の添加物前駆体をマッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、１００ｇの添加物Ｙを得た。
＜添加物混合触媒の調製＞
実施例１と同様にして調製した触媒Ａと、上記添加物Ｙとを、乾燥基準で７０．０／３０．０の質量比で混合し、最終的な触媒Ｆを得た。
【００５９】
比較例１
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ2濃度２８．９質量％）水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ2濃度１０．２質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト９６ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、更に３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｇを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒Ｇのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行った結果を図３に示す。測定結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．５７であった。
【００６０】
比較例２
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表４の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ2濃度２８．９質量％）水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００６１】
【表４】
2006305490.tif 000005
【００６２】
希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ2濃度１０．２質量％）を調製した。一方、表４の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト９６ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、更に３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｈを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒Hのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．５５であった。
【００６３】
比較例３
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、シリカゾルとして水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ2濃度２８．９質量％）水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ2濃度１０．２質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト９６ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、更に３Ｌの蒸留水で洗浄した。洗浄した触媒ケーキを、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液０．５Ｌで１５分間イオン交換した後、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｉを得た。
【００６４】
なお、イオン交換したランタン金属量は、日本ジャーレルアッシュ（株）製の ICP発光分析装置（IRIS Advantage）にて測定し、希土類／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比は０．０５であった。
また、実施例１と同様の方法で触媒Iのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．５７であった。
【００６５】
比較例４
＜結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒の調製＞
結晶性アルミノケイ酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、バインダーとしてシリカゾル（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ2濃度２８．９質量％）水溶液と、アルミナゾル（触媒化成社製商品名AP-3）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、続いてアルミナゾルを１４．３ｇ加え、シリカアルミナゾル水溶液（ＳｉＯ2濃度１０．２質量％、Ａｌ2Ｏ3濃度２．５質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカアルミナゾル水溶液に、カオリナイト８６ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３リットル（以下、「Ｌ」と記す）で２回イオン交換した後、更に３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｊを得た。
また、実施例１と同様の方法で触媒Jのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定を行い、結果から計算された弱酸性点量／強酸点量比は０．５８であった。
【００６６】
比較例５
＜添加物混合触媒の調製＞
比較例１と同様にして調製した触媒Ｇと、実施例４と同様にして調製した添加物Ｘとを、乾燥基準で４５．０／５５．０の質量比で混合し、最終的な触媒Ｋを得た。
【００６７】
＜触媒一覧＞
以上の実施例及び比較例で得た各触媒の組成を表５と表６に纏めて示す。
【００６８】
【表５】
2006305490.tif 000006
【００６９】
【表６】
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【００７０】
＜調製した触媒の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で得た各触媒につき、ＡＳＴＭ基準の固定床マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置を使用して、同一原料油、同一測定条件で、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、８００℃で６時間処理した。
【００７１】
原料油として表７に示す性状の脱硫減圧軽油を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒／原料油比（質量比）２．４、３．２、４．０として、評価試験を行い、この結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が６５質量％となる触媒／原料油比（質量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率は、１００−LCOの質量％−HCOの質量％である。更に、得られた触媒／原料油比（質量比）の値に対応する水素、コーク、ガソリン等の値を算出した。触媒／原料比（質量比）が３．２の時の転化率と、転化率が６５質量％の時の算出された生成油の製品組成を表８と表９に示す。
【００７２】
【表７】
2006305490.tif 000008
【００７３】
【表８】
2006305490.tif 000009
【００７４】
【表９】
2006305490.tif 000010
【００７５】
比較例１、２、４で得られた触媒Ｇ、触媒Ｈ、触媒Ｊは、転化率が低く、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができず、また得られるＦＣＣガソリンのオクタン価が低く、不利である。
また、比較例３で得られた触媒Iは、高い転化率を示し、転化率が高く、ＦＣＣガソリン収率が高いものの、ＦＣＣガソリンのオクタン価が低い欠点があり、本発明の効果が得られない。
更に、比較例５で得られた触媒Ｋは、比較的に高いオクタン価が得られるものの、転化率が低く、ガソリンの収率が低く、経済性を考えればやはり不利となる。
しかし、本発明に従った実施例１〜６で調製した触媒Ａ〜Ｆは、転化率が高く、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができ、なおかつ、同一転化率で比較した場合にはガソリンの収率を低下させることなく、高いオクタン価のＦＣＣガソリンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１の触媒Ａのアンモニア昇温脱離スペクトルを示す図である。
【図２】実施例４で用いた炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】比較例１の触媒Ｇのアンモニア昇温脱離スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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