(57)【要約】【課題】従来困難であったディーゼル排ＮＯｘを効率的に浄化処理することができる新規の耐熱性担持触媒及びこの触媒を塗布したモノリス触媒を提供する。【解決手段】0.3〜50ｎｍの細孔径と100〜1400ｍ2/ｇの比表面積とを有する難溶性の担体に平均粒径が0.3〜20ｎｍの白金含有主触媒を担持して成る担持触媒を大気中での融点が1000℃以上である高融点材料によって0.3ｎｍ〜10μｍの厚みで被覆したことを特徴とする耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.3〜50ｎｍの細孔径と100〜1400ｍ2/ｇの比表面積とを有する難溶性の担体に平均粒径が0.3〜20ｎｍの白金含有主触媒を担持して成る担持触媒を大気中での融点が1000℃以上である高融点材料によって0.3ｎｍ〜10μｍの厚みで被覆したことを特徴とする耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項２】
担体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの複合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項３】
高融点材料がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、マグネシア、及びこれらの複合物であることを特徴とする請求項１及び２記載の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項４】
白金含有主触媒の担持量が0.1〜20質量％であることを特徴とする請求項１〜３記載の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１から４の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布したことを特徴とする排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【請求項６】
モノリス成形体への耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒の塗布量が成形体の3〜30質量％、及びモノリス成形体当たりに換算した白金含有主触媒の坦持量が0.03〜3質量％であることを特徴とする請求項５項記載の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【請求項７】
請求項５項及び６項の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なう小型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【請求項８】
請求項５項及び６項の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒を用いた、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白金担持触媒を高融点材料で被覆して成る耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒及びこの触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒に関するものであり、該排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒を用いることによってディーゼル自動車の排ガスに含まれるＮＯｘを高効率で浄化処理できる。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン自動車の排ガス浄化用触媒の主流となっている三元触媒は、触媒支持体としてコージェライトのモノリス成形体を用い、該成型体のガス流路内壁に触媒である数100nm〜数μmの大きさの白金-パラジウム-ロジウム粒子を含んだ数μm〜数十μmの大きさの活性アルミナ粒子を塗布した構造となっている。活性アルミナ粒子は数10nm〜数100nmの微粒子の凝集体であり、微粒子間の間隙に触媒粒子が吸着している。三元触媒はガソリン車の排ガス処理には非常に有効であるが、軽油燃料で走行するディーゼル車の排ガス処理にはほとんど効果がない。特に、過渡走行時に排出される150〜300℃の排NOｘを浄化するための触媒開発は触媒化学の分野においても未解決である。そして、現在でも、ディーゼル車の排ガス処理のための実用的な触媒は知られていない。
【０００３】
その主な理由は、上記三元触媒がディーゼル排ガスにおける比較的高濃度の酸素雰囲気下で著しい活性低下を起こすことからきている。ガソリン車の排ガスの酸素濃度は１％以下であるが、軽油の空燃比はガソリンの空燃比の数倍以上であるのでディーゼルの排ガスに含まれる酸素濃度は通常５％以上である。ガソリン車の場合は、空気と燃料の理論的重量混合比を示す理論空燃比近傍で燃焼させることで共存酸素を1％以下に制御しているのでこの燃焼はリッチバーンとよばれているが、ディーゼル燃料の燃焼は吸気量が理論値よりも大過剰であるので燃料供給量が相対的に少ないのでリーンバーンとよばれている。この燃焼の条件で酸素濃度が５％になると三元触媒の活性がほとんど失活するからである。
【０００４】
また、ディーゼル排ガス処理を困難にしている他の要因は燃料中のイオウ分による触媒被毒である。被毒された触媒をそのまま使用し続けると終には、排ガスをまったく処理できなくなるので定期的に再生処理を行う必要がある。イオウ分によって性能劣化した触媒を連続再生使用する方法としては、定期的に750〜850℃の排ガスを触媒充填部に噴射することによる触媒表面の吸着イオウ分の脱着処理が考えられる。
しかし、この方法を用いると、通常、再生後の触媒粒子はシンタリング（微粒子が構成元素の拡散移動により大粒子に成長する過程をいう。焼結ともいう。）による粒成長を起こしているので、劣化前のフレッシュ触媒が有していた触媒活性が再生後には維持されないという困難な問題を生じる。ガソリン車に用いられている三元触媒がディーゼル排ガス処理に使用できないもう一つの理由は、イオウ分の被毒を受けやすいことと、シンタリングが原因で起きる再生処理後の触媒活性の低下である。
【０００５】
上記問題を解決するための方策としては、触媒の耐酸化性向上と触媒のシンタリング防止であるが、これらの問題を解決するような触媒は未だ見いだされていないのが現状である。最近、コア-シェル構造を有する金属超微粒子の形成が注目されている。これは、有機合成の分野とエレクトロニクス材料及び磁気材料の分野で開発された手法であり、多くの合成法が報告されている。
代表的な方法として、例えば、非特許文献１及び２にコア-シェル構造を有する超微粒子の製造方法が報告されている。コア成分は金属又は金属化合物の超微粒子であるがシェル成分は金属又は金属化合物の他にシリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、グラファイト、カーボン等の例も報告されている。製造方法の基本は、如何にしてコア成分である金属のナノ粒子を安定に得るかということであり、この考えは100年以上も前に行なわれた金属コロイドの研究に遡ることができるが、当時の科学技術では生成した金属コロイドの凝集防止及び安定化技術が未開拓であったために成功に至らなかった。
【０００６】
しかし、近年の高分子化学の目覚しい進展によって実現されるに至った。簡単にその原理を説明すると、液相で金属前駆物質を親水性の高分子材料でマイクロカプセル化又は被覆することによって安定なコロイドを形成させた後、還元剤存在下で加熱することによってコア成分である金属を析出させる。次にシェル成分の前駆物質を加えて還元、酸化、加水分解等の反応操作を行い、コア-シェル構造の金属ナノ粒子を得ることができる。しかし、前記に述べたように、従来、自動車排ガス浄化用触媒のシンタリング抑制のために上記コア-シェル構造形成技術を応用する考えは提案されていない。
一方、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）によると、細孔直径が2nm以下のミクロ細孔、2〜50nmのメソ細孔、及び50nm以上のマクロ細孔に分類されている。したがって本発明ではメソ細孔を有する材料は特にメソポーラス材料と言うことにする。ミクロからメソの範囲にわたる広い分布をもつような単一の多孔性材料は活性炭以外には知られていない。近年、数nmの位置に細孔ピークをもち、比表面積が400〜1100m2/gという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系メソポーラス材料が開発された。これらは、例えば、特許文献１〜３に開示されている。
【０００７】
触媒反応は表面反応であるので触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体は成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体であり、その比表面積が約0.2m2/g、吸着剤としてのアルミナ粒子の比表面積が110〜340m2/gであり、触媒の比表面積は粒径から20〜40m2/g程度であると推定される。したがって、従来の触媒粒子の粒径よりも1桁から2桁小さいナノサイズの触媒粒子を上記メソポーラス材料の細孔内に担持することによって触媒の表面積は従来の三元触媒の102〜104倍大きくなるので、これをモノリス成形体に塗布することによって自動車排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、この考えは、例えば、特許文献４〜７に開示されている。しかし、従来、メソポーラス材料に触媒を担持して成る触媒を触媒活性を維持してその耐熱性シンタリング焼結防止を飛躍的に向上させるための工夫を施したディーゼル排ガス浄化のための効果的な触媒は知られていない。
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5026-5027.
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10852-10853.
【非特許文献３】J. Mater. Chem., 2004, 14, 2661-2666.
【非特許文献４】Nanoscale Materials, 2003, 227-246.
【非特許文献５】Langmuir, 2003, 19, 3439-3445.
【非特許文献６】Langmuir, 2002, 18, 8209-8216.
【非特許文献７】Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 252, 102-108.
【非特許文献８】Chem. Mater., 2001, 13, 3833-3836.
【非特許文献９】Langmuir, 2000, 16, 2731-2735.
【特許文献１】特開平５−２５４８２７号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公表
【特許文献３】特表平６−５０９３７４号公表
【特許文献４】特開2003-135963号公報
【特許文献５】特開2002-320850号公報
【特許文献６】特開2002-210369号公報
【特許文献７】特開2001-9275号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、リーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘの浄化のための新規な触媒を提供することである。具体的には、従来困難であったディーゼル排ＮＯｘ処理を長期間効率的に行うために、リーンバーンの比較的高濃度酸素雰囲気下での高温の排ＮＯｘに対しても高活性を維持する新規の耐熱性担持触媒及びこの触媒をモノリス成形体に塗布したモノリス触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高融点材料で表面を特定の被覆したナノサイズの白金系触媒がリーンバーン排ＮＯｘ処理に対して非常に有効であり高温処理後においてもシンタリング焼結防止できてかつ触媒活性の低下が殆ど見られない驚くべきことを発見し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、特定の0.3〜50ｎｍの細孔径と特定の100〜1400ｍ2/ｇの比表面積とを有する難溶性の多孔質材料に特定の平均粒径が0.3〜20ｎｍの白金含有主触媒を担持して成る担持触媒を大気中での融点が1000℃以上である高融点材料によって特定の0.3ｎｍ〜10μｍの厚みで被覆した耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒及び該触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒を提供するものである。
【００１０】
本発明は、下記（１）から（８）の発明である。
（１）  0.3〜50ｎｍの細孔径と100〜1400ｍ2/ｇの比表面積とを有する難溶性の担体に平均粒径が0.3〜20ｎｍの白金含有主触媒を担持して成る担持触媒を大気中での融点が1000℃以上である高融点材料によって0.3ｎｍ〜10μｍの厚みで被覆したことを特徴とする耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
（２）  担体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの複合物であることを特徴とする前記（1）記載の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
（３）  高融点材料がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、マグネシア、及びこれらの複合物であることを特徴とする前記（１）及び（2）記載の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
（４）  白金含有主触媒の担持量が0.1〜20質量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）記載の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒。
（５）  前記（１）から（４）の耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布したことを特徴とする排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
（６）  モノリス成形体への耐熱性排ＮＯｘ浄化用触媒の塗布量が成形体の3〜30質量％、及びモノリス成形体当たりに換算した白金含有主触媒の坦持量が0.03〜3質量％であることを特徴とする前記（５）記載の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
（７）  前記（５）及び（６）の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒を用いた、リッチバーンとリーンバーンを交互に行なう小型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
（８）  前記（５）及び（６）の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒を用いた、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用モノリス触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ＮＯｘ浄化用触媒は、従来困難であったディーゼル排ＮＯｘ処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができて長期間効率的に行えるし、リーンバーンの比較的高濃度酸素雰囲気下での高温の排ＮＯｘに対しても高活性を維持する新規の耐熱性担持触媒及びこの触媒をモノリス成形体に塗布したモノリス触媒を提供することができる。例えば、三元触媒では酸素濃度14％の雰囲気下における一酸化窒素はほとんど浄化できないが、本発明のメソポーラスシリカに白金触媒を担持して成る触媒をシリカで被覆した触媒は、酸素濃度14％の雰囲気に共存する一酸化窒素の80％以上を150〜300℃において浄化することができ、空気中750℃での高温酸化処理後でもシンタリング焼結を防止できて酸化処理前の触媒の触媒活性と同程度の高活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の特徴は、白金を主触媒として用いることである。従来、白金を含有する自動車排ガス処理用触媒としては三元触媒が知られているが、この触媒はディーゼル排ＮＯｘ浄化処理にはほとんど効果がないことが知られている。その理由は、白金以外の構成元素であるパラジウム及びロジウムが低濃度の酸素によって表面酸化を受けるためである。三元触媒は白金-パラジウム-ロジウムで構成されているので表面酸化を受けるとたちまち失活し易い。本発明で白金を主触媒として用いる理由は、白金が排ＮＯｘの主成分である一酸化窒素を共存酸素によって二酸化窒素に酸化する触媒能力が高く、高温の酸素雰囲気中でも化学的に安定であるからである。触媒反応によって生成する二酸化窒素は、ディーゼル燃料に少量含まれる炭素数1〜6の低級オレフィン及び低級パラフィン又はトラックなどに搭載できる尿素態アンモニアなどの還元性物質によって容易に窒素と水に分解される。触媒粒子の表面積は粒径の二乗に反比例するので、触媒粒子が小さいほど触媒活性が高くなる。例えば、1ｎｍの触媒粒子の表面積は0.1μｍのそれと比べると104倍大きい。また、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すテラス、エッジ、コーナー、ステップなどの結晶面を多量にもつので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかったような触媒活性を発現する場合があることが知られている。
【００１３】
したがって、触媒能力の観点からは触媒粒子は細かいほど好ましいのであるが、反面、微粒化による表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、触媒粒子の粒径には最適範囲が存在する。本発明における目的のＮＯｘ分解浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒粒子の直径は0.3〜20ｎｍの範囲にあり、特に1〜10ｎｍの範囲が高活性を示すことがわかった。本発明の触媒は担体に担持して用いる。主触媒としての白金の担時量は0.1〜20質量％であり、好ましくは0.1〜10質量％であるが、量的な問題がなければ、通常は、数％の担持量で用いる。担体の触媒担持量は20質量％以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるのでよくない。また、0.1質量％未満では活性が十分ではない。
【００１４】
本発明の主触媒である白金に異なる機能を持つ助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、バリウム、及びこれらの化合物を挙げることができる。
これらの中で、不動態化膜になるクロム、鉄、コバルト、ニッケル、還元剤の吸着力が比較的高い銅、ＮＯｘ吸蔵性がある酸化バリウム、中程度の酸化力を持つ酸化セリウムと三二酸化マンガン、ＳＯｘ被毒防止に有効な銅-亜鉛、鉄-クロム、酸化モリブデンなどは好ましい。この成分の添加量は、通常、主触媒と同質量程度から100倍程度又は100分の1程度であるが、必要に応じてこの範囲外であってもよい。
【００１５】
本発明の第２の特徴は主触媒を担持するための担体として多孔質材料を用いることである。活性アルミナ及びミクロ細孔を有するゼオライト等の従来使用されている多孔質材料も用いることができるが、近年開発されたメソ細孔を有するメソポーラス材料を用いるのが好ましい。その理由は、メソポーラス材料は貫通型の細孔を持つので触媒の捕捉が強いこと、ネットワーク状に広がった貫通型の細孔構造を通じたガス拡散の効果が期待できること、細孔分布を制御することで触媒活性種の好ましい粒径範囲を維持できること、触媒を細孔内に担持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一分散を図れること、などの優れた効果があるからである。上記に述べたように、ＮＯｘに対して高活性を示す触媒粒子の粒径はナノサイズであるので、担体の細孔径は触媒粒子と同程度でなければならない。通常、担体の細孔内に担持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度であるので、担体の細孔径を制御することによって、好ましい粒径を有するナノ触媒を均一に分散担持することができる。
【００１６】
したがって、担体の細孔径と細孔分布が重要な設計要素であり、比表面積はそれに次ぐ設計要素である。本発明で用いることのできる担体の細孔径は0.3〜50ｎｍの範囲にあり、好ましくは2〜20ｎｍの範囲にある。細孔径が0.3ｎｍ未満であっても触媒の担持は可能であるが不純物等による汚染の影響が大きいのであまり好ましくない。50ｎｍを越えると分散担持された触媒が水熱高温条件などによるシンタリングによって巨大粒子に成長しやすくなるので好ましくない。本発明における細孔径とは、窒素吸着による細孔分布測定によって測定される細孔径のことであり、ＢＪＨ法を用いて得られる細孔分布の微分分布において極大値を示す所の細孔径（直径で表す）を意味する。
【００１７】
比表面積は特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることのできる担体の比表面積は100〜1400ｍ2/ｇであり、好ましくは200〜1200ｍ2/ｇ、さらに好ましくは400〜1200ｍ2/ｇである。比表面積が100ｍ2/ｇ未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能はあまり大きくはない。比表面積が1400ｍ2/ｇを越えると材料強度上の問題があるので好ましくない。本発明における比表面積とは、窒素の物理吸着を利用してＢＥＴ式から求められる物質１ｇ当たりの表面積のことである。
本発明で用いる担体材料としては、排ガス中に含まれる高温の水蒸気に対する耐久性の観点から、熱水に難溶性の多孔質材料を用いる。材料の難溶性は、サンプルを150℃の熱水中に1時間置いた時に抽出される物質の重量が0.1％以下であれば実用上問題はない。難溶性の材料として、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、ニオビア、マグネシア、メタロシリケート（金属酸化物とシリカの固溶体をいう）、及びこれらの複合材料が挙げられる。このなかで、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの複合物は機械物性が比較的高いので好ましい。
【００１８】
本発明の第３の特徴は、上記担持触媒を高融点材料で被覆していることである。ディーゼルエンジンの排ガス温度は、通常、600℃以下であるので、還元雰囲気下では主触媒である白金粒子がシンタリングする恐れは殆どないが、触媒表面に吸着したイオウ分等の被毒物質を除去するために酸化雰囲気中750〜850℃で熱処理を行った場合には、低融点の酸化物に酸化されるのでシンタリングが起きる。これは、従来の三元触媒についても同様である。シンタリングを防止するために、通常、高融点物質との合金化が考えられるが、白金は合金化が困難である。そこで、シンタリング防止のための方策を鋭意検討した結果、主触媒を担持したメソポーラス触媒を高融点材料で被覆すると非常に効果的であることがわかった。
【００１９】
本発明における高融点材料は、その目的から大気中で1000℃以上の融点をもつ材料であれば、それが主触媒の触媒毒でない限りは使用できる。このような材料として、例えば、ホウ素、炭素、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム、等の元素、及びこれらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、ホウ化物、酸化セリウム（セリア）、酸化錫、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化カルシウム（カルシア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化ランタン、各種のゼオライト、モノリス成形体の原料であるコージェライト、等が挙げられる。これらの中で、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、イットリア、マグネシア、及びこれらの複合物は主触媒のシンタリング抑制効果が高いので好ましい。
【００２０】
本発明の高融点材料による被覆は、被覆層の厚みが厚すぎる場合には排ガスの透過性及び拡散性が低いので主触媒の活性低下が起き、又、薄すぎる場合には触媒の熱膨張によって破壊し易い。したがって、被膜の厚みは経験的に求める必要があった。実験によって求められた好ましい厚みは高融点材料の種類に依存するが、通常、0.3ｎｍ〜10μｍの範囲が好ましい。緻密な構造を有するアルミナ、ジルコニア等では0.3〜50ｎｍの範囲であればよいが、構造的空隙を多く持つシリカ、各種のゼオライト、コージェライト等では、1μｍの厚みでも排ガスの透過性がよい。
本発明で用いる担体の合成法は、従来の方法を用いて所用の材料を製造することができる。例えば、界面活性剤をメソ細孔のテンプレートとして用いる従来の方法（例えば、特許文献1、2、及び3）に準じて製造することができる。この方法では、担体の前駆物質には、通常、金属アルコキシドを用いる。
【００２１】
界面活性剤は、従来のメソポア分子ふるいの作成に用いられているミセル形成の界面活性剤、例えば、長鎖の4級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。
反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を著しく高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。
【００２２】
前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、前駆物質のモル比が0.01〜0.60、好ましくは0.02〜0.50、前駆物質/界面活性剤のモル比が1〜30、好ましくは1〜10、溶媒/界面活性剤のモル比が1〜1000、好ましくは5〜500、安定剤/主剤のモル比が0.01〜1.0、好ましくは0.2〜0.6である。反応温度は、20〜180℃、好ましくは20〜100℃の範囲である。反応時間は5〜100時間、好ましくは10〜50時間の範囲である。反応性生物は通常、濾過により分離し、十分に水洗後、乾燥し、次いで、含有している界面活性剤をアルコールなどの有機溶媒により抽出後、500〜1000℃の高温で熱分解することによって完全除去し、メソポーラス材料を得ることができる。
【００２３】
本発明の担持触媒の製造方法は、従来の方法を応用して所要の触媒を製造することがきる。例えば、担体に触媒の前駆物質を溶解した溶液を吸収させるか又は触媒の前駆物質を溶解した水溶液に担体を浸漬後、乾燥させた後、還元剤によってメソ担体の細孔に存在する触媒の前駆物質を金属に還元し、担持触媒とすることができる。白金触媒の前駆物質として、例えば、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2、PtCl4、白金のアセチルアセトナート、等を用いることができる。必要に応じて主触媒に添加する助触媒的成分の原料としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を用いることができる。これらの原料を白金の前駆物質に混合して同様にして製造することができる。
【００２４】
本発明の高融点材料で被覆された担持触媒は通常の方法で製造することができる。例えば、高融点材料の前駆物質として金属アルコキシド等を用い、この加水分解によって担持触媒を被覆する場合には、担持触媒に高融点材料の前駆物質を溶解した溶液を吸収させるか又は高融点材料の前駆物質を溶解した溶液に担持触媒を所望の時間浸漬後、濾過し、洗浄、乾燥を行って製造することができる。他の操作方法としては、担持触媒を高融点材料の前駆物質の溶液に浸漬、濾過、所望の時間放置後、洗浄、乾燥することによって製造することができる。
高融点材料の前駆物質が塩類などの場合には、担持触媒に吸収されるか又は吸着した高融点材料の前駆物質を加水分解処理、酸化処理、還元処理、加熱処理、等の所要の反応操作を行うことによって製造することができる。高融点材料の前駆物質としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、ホウ素、炭素、珪素、スカンジウム、イットリウム、セリウム、錫、バリウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ランタン、ガドリニウム、等の水溶性塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニア錯体、アルコキシド、等を用いることができる。通常、有機溶媒に可溶のアルコキシド、水溶性の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニア錯体、等が用いられる。上記方法において、担持触媒/高融点材料の前駆物質の質量比は、通常10〜1000であり、好ましくは50〜100、主触媒の前駆物質/高融点材料の前駆物質の質量比は通常0.1〜1000、好ましくは1〜100である。
【００２５】
本発明のモノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことである。成形体の外形は、通常は、円柱形である。本発明のモノリス触媒とは、高融点材料で被覆して成る担持触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した触媒を意味している。高融点材料で被覆して成る担持触媒の塗布量は、3〜30質量％が好ましい。30％を超える塗布は、担体内部に存在する触媒へのガス拡散が遅いので好ましくない。また、3％以下では触媒性能が十分ではない。モノリス成形体への触媒の塗布量相当の付着量は、成形体の0.03〜3質量％が好ましい。
【００２６】
本発明のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、高融点材料で被覆して成る担持触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカを、通常、1：（0.01〜0.2）の質量割合で混合した混合物をつくり、これを水分散することによって通常10〜50質量％のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下500〜1000℃で数時間熱処理することによって製造することがきる。コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。他の方法としては、モノリス成形体に担体を塗布したのち、触媒原料を担体に含浸し、還元処理、熱処理を行った後、高融点材料で被覆する方法によっても製造することができる。成形体に塗布した高融点材料被覆担持触媒層の厚みは、通常、1μｍ〜100μｍであるのが好ましく、10μｍ〜50μｍの範囲が特に好ましい。100μｍを超えると反応ガスの拡散が遅くなるのでよくない。1μm未満では、触媒性能の劣化が早いのでよくない。
【００２７】
本発明のモノリス触媒は、自動車、特にディーゼル自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ＮＯｘを150〜700℃の広い温度範囲において極めて効果的に浄化することができる。排ＮＯｘの処理には還元剤が必要であるが、乗用車などの小型車の場合には、燃料である軽油に少量含まれている炭素数１から６の低級オレフィン及び低級パラフィンが還元剤となるので、燃料を直接又は改質器を通して触媒上に供給すればよい。リッチバーンの時には酸素濃度が高くリーンバーンの時には酸素濃度が低いので、リッチバーンとリーンバーンを交互に行うことができる小型ディーゼルの排ガス浄化処理のために本発明のモノリス触媒を用いると、150〜700℃の広い温度範囲において効率よく排ＮＯｘを浄化処理できる。また、トラックなどの大型車の場合には、通常、尿素水を熱分解して還元剤としてのアンモニアを発生させ触媒上に供給するシステムを利用できるので、尿素供給システムを搭載する大型ディーゼル用の排ＮＯｘ浄化用触媒としても用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中の粉末Ｘ線回折パターンは理学電機社製RINT2000型Ｘ線回折装置によって測定した。触媒の平均粒径及び高融点材料の被膜の厚みは、粉末Ｘ線回折パターンのメインピークの半値幅をシェラー式に代入して算出した。比表面積及び細孔分布は、脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック1800型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は1〜200nmの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。合成した担体の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔径（直径で表す）の位置にピークを示した。このピークを、便宜上、細孔ピークと呼ぶ。材料の結晶性と残留界面活性剤を調べるための熱分析は、島津製作所製DTA-50型熱分析装置によって、昇温速度20℃min-1で測定した。自動車排ＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素、酸素、及び還元性ガス（エチレン又はアンモニア）を用いた。
【００２９】
処理後のガスに含まれるＮＯｘの含有量は、以下の亜鉛還元ナフチルエチレンジアミン法（JIS K 0104）に準じて定量分析し、一酸化窒素の処理率を求めた。[操作方法]テドラーバッグに反応ガスを採取する。反応ガスの入ったテドラーバッグにガスタイトシリンジを差込み反応ガスを20 ml採取する。三方コックを付けた容量100mlのナスフラスコ内を減圧にし、ガスタイトシリンジの反応ガスを全量導入する。該ナスフラスコに0.1規定アンモニア水20mlを加え１時間放置する。１０％塩酸水溶液にスルファニルアミド１ｇを溶解した溶液を１ml加え、３０秒程度攪拌後、３分放置する。これに、蒸留水100mlにN-（１-ナフチル）エチレンジアミン二塩酸塩0.1ｇを溶解した溶液を1ml加え、30秒程度攪拌後、20分静置する。この液を石英セル（セル長10mm）に入れ、540nmの吸光度を測定する。
【００３０】
一酸化窒素の反応率は、下式（１）より求める。
2006305406.tif 000002
【００３１】
「比較例１」比較サンプル
市販の白金担持触媒〔日揮化学株式会社製造：白金の担持量が2質量％、担体がγ-アルミナ（粒径2〜3μｍの微粒子）〕を、従来の白金触媒に模した触媒として比較実験に用いた。
【００３２】
「実施例１」シリカ被覆［白金/メソポーラスシリカ］触媒の合成
容積1リットルのビーカーに、蒸留水300ｇ、エタノール240ｇ、及びドデシルアミン30ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン125ｇを加えて室温で22時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、110℃で5時間温風乾燥した後、空気中で750℃5時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、メソポーラスシリカ材料を得た。細孔分布及び比表面積測定の結果、約2 nmの位置に細孔ピークがあり、比表面積が871 m2/g、細孔容積が0.63 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.63 cm3/gであった。得られたメソポーラスシリカ3ｇと〔Pt(NH3)4〕Cl2・3Ｈ2Ｏ 0.119ｇを溶解した水溶液10ｇを蒸発皿に入れ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（10v/v％）気流下750℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の担持触媒を合成した。坦持された白金粒子の平均粒径は約2.0 nmであった。次に、得られた担持触媒3ｇをテトラエトキシシラン30ｇに浸漬し、室温で24時間放置後、濾過、エタノール洗浄、100℃３時間真空乾燥を行い、窒素気流中で750℃３時間加熱処理を行った。つまり、担持触媒を被覆したシリカの前駆体が熱によって脱水縮合して被覆シリカになります。シリカ被覆［白金/メソポーラスシリカ］触媒を合成した。シリカ膜の厚みは約100 nmであった。
【００３３】
「実施例２」アルミナ被覆［白金/メソポーラスアルミナ］触媒の合成
メソポーラスアルミナは非特許文献［Applied Catalysis A: general 254 (2003) 339-343.］に記載の方法に従って以下のように合成した。すなわち、1モルのアルミニウムイソプロポキシドをエタノール：イソプロパノール＝8：6の混合液100ｇに加え、攪拌下40-50℃に加熱し溶解させる。これにテトラエチレングリコール1モルを加えて、室温で攪拌下、2モルの蒸留水を滴下した。室温で10時間静置した後、80℃で10時間置いた。生成したゲルをオートクレーブに入れ160℃で4時間加熱した後、生成した固形物を取り出し、空気中で750℃5時間焼成した。得られたメソポーラスアルミナは約3ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積は380 m2/g、細孔容積は0.50 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.48 cm3/gであった。このメソポーラスアルミナ3ｇと〔Pt(NH3)4〕Cl2・3Ｈ2Ｏ 0.119ｇを溶解した水溶液10ｇを蒸発皿に入れ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（10v/v％）気流下750℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の担持触媒を合成した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約3 nmであった。次に、得られたメソポーラス触媒3ｇを1質量％のアルミニウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液30ｇに浸漬し、室温で10分放置後、濾過、イソプロパノール洗浄、100℃３時間真空乾燥を行い、窒素気流中で750℃３時間加熱処理を行い前駆体を熱によって脱水縮合して、アルミナ被覆［白金/メソポーラスアルミナ］触媒を合成した。アルミナ膜の厚みは約10ｎｍであった。
【００３４】
「実施例３」ジルコニア被覆［白金/メソポーラスジルコニア］触媒の合成
容積1リットルのビーカーに蒸留水210ｍＬ、エタノール114ｍＬ、及び1-ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド32.7ｇを入れ、攪拌下、これに、70質量％ジルコニウムテトラプロポキシドのプロパノール溶液140.1ｇ、エタノール150ｍＬ、及びアセチルアセトン12ｍＬの混合溶液を滴下した。室温で2時間攪拌後、80℃で48時間静置した。これをステンレスのオートクレーブに移し、160℃で24時間攪拌してスラリー状の沈殿物を得た。該沈殿物を濾過し、水洗して、80℃で乾燥した後、0.1規定塩酸酸性のエタノール溶液によってテンプレートを抽出除去した。次いで110℃で１時間真空乾燥し、白色の微粉末を30ｇ得た。これを石英管に入れ、窒素ガス気流下で750℃1時間処理した。得られたメソポーラスジルコニアは約2.5ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積は120 m2/g、細孔容積は0.30 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.30 cm3/gであった。このメソポーラスジルコニア3ｇと〔Pt(NH3)4〕Cl2・3Ｈ2Ｏ 0.119ｇを溶解した水溶液10ｇを蒸発皿に入れ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（10v/v％）気流下750℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の担持触媒を合成した。メソポーラス触媒に坦持された白金粒子の平均粒径は約2.5 nmであった。次に、得られたメソポーラス触媒3ｇを1質量％のジルコニウムプロポキシドのプロパノール溶液30ｇに浸漬し、室温で5分放置後、濾過、プロパノール洗浄、100℃３時間真空乾燥を行い、窒素気流中で750℃３時間加熱処理を行い前駆体を熱によって脱水縮合して、ジルコニア被覆［白金/メソポーラスジルコニア］触媒を合成した。ジルコニア膜の厚みは約5ｎｍであった。
【００３５】
「実施例４」チタニア被覆［白金/メソポーラスチタニア］触媒の合成
容積1リットルのビーカーに蒸留水210ｍＬ、エタノール114ｍＬ、及び1-ヘキサデシルトリメチルアミンブロマイド32.7ｇを入れ、攪拌下、これに、70質量％チタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液140.1ｇ、エタノール150ｍＬ、及びアセチルアセトン12ｍＬの混合溶液を滴下した。室温で2時間攪拌後、80℃で48時間静置した。これをステンレスのオートクレーブに移し、160℃で24時間攪拌してスラリー状の沈殿物を得た。該沈殿物を濾過し、水洗して、80℃で乾燥した後、0.1規定塩酸酸性のエタノール溶液によってテンプレートを抽出除去した。次いで110℃で１時間真空乾燥し、白色の微粉末を30ｇ得た。これを石英管に入れ、窒素ガス気流下で750℃1時間処理した。得られたメソポーラスチタニアは約2.5ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積は120 m2/g、細孔容積は0.30 cm3/g、2〜50 nmの細孔が占める容積は0.30 cm3/gであった。このメソポーラスチタニア3ｇと〔Pt(NH3)4〕Cl2・3Ｈ2Ｏ 0.119ｇを溶解した水溶液10ｇを蒸発皿に入れ、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ100℃３時間真空乾燥を行った。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（10v/v％）気流下750℃で3時間還元し、白金の含有量が約2質量％の担持触媒を合成した。坦持された白金粒子の平均粒径は約2.5 nmであった。次に、得られた担持触媒3ｇを1質量％のチタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液30ｇに浸漬し、室温で5分放置後、濾過、イソプロパノール洗浄、100℃３時間真空乾燥を行い、窒素気流中で750℃３時間加熱処理を行い、チタニア被覆［白金/メソポーラスチタニア］触媒を合成した。チタニア膜の厚みは約5ｎｍであった。
【００３６】
「比較例２」
比較例１の触媒1ｇとコロイダルシリカ0.1ｇを蒸留水10ｍｌに加え、攪拌してスラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体（400 cells/in2、直径118ｍｍ×長さ50ｍｍ、重量243ｇ）から切り出したミニ成形体（21 cells、直径8ｍｍ×長さ9ｍｍ、重量0.15ｇ）を5個浸漬し、試料をとりだし風乾後、窒素気流下で750℃-3時間熱処理した。触媒の付着量はミニ成形体の約10質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約0.2質量％であった。
【００３７】
「実施例５」シリカ被覆［白金/メソポーラスシリカ］触媒を塗布したモノリス触媒の合成
実施例１のシリカ被覆［白金/メソポーラスシリカ］触媒1ｇとコロイダルシリカ0.1ｇを蒸留水10ｍｌに加え、攪拌してスラリーを調整した。これに、市販のコージェライトモノリス成形体（400 cells/in2、直径118ｍｍ×長さ50ｍｍ、重量243ｇ）から切り出したミニ成形体（21 cells、直径8ｍｍ×長さ9ｍｍ、重量0.15ｇ）を5個浸漬し、試料をとりだし風乾後、窒素気流下で750℃-3時間熱処理した。シリカ被覆担持触媒の付着量はミニ成形体の約10質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約0.2質量％であった。
【００３８】
「実施例６」アルミナ被覆［白金/メソポーラスアルミナ］触媒を塗布したモノリス触媒の合成
実施例２のアルミナ被覆［白金/メソポーラスアルミナ］触媒1ｇを用いて実施例4と同様の方法でアルミナ被覆［白金/メソポーラスアルミナ］触媒を塗布したモノリス触媒を合成した。アルミナ被覆担持触媒の付着量はミニ成形体の約10質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約0.2質量％であった。
「実施例７」ジルコニア被覆［白金/メソポーラスジルコニア］触媒を塗布したモノリス触媒の合成
実施例3のジルコニア被覆［白金/メソポーラスジルコニア］触媒1ｇを用いて実施例4と同様の方法でジルコニア被覆［白金/メソポーラスジルコニア］触媒を塗布したモノリス触媒を合成した。ジルコニア被覆担持触媒の付着量はミニ成形体の約10質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約0.2質量％であった。
【００３９】
「実施例８」チタニア被覆［白金/メソポーラスチタニア］触媒を塗布したモノリス触媒の合成
実施例４のチタニア被覆［白金/メソポーラスチタニア］触媒1ｇを用いて実施例4と同様の方法でチタニア被覆［白金/メソポーラスチタニア］触媒を塗布したモノリス触媒を合成した。チタニア被覆担持触媒の付着量はミニ成形体の約10質量％であり、ミニ成形体当たりの白金の担持量は約0.2質量％であった。
【００４０】
「比較例３」還元剤としてエチレンを用いたＮＯｘ処理
比較例２の触媒サンプルを石英製の連続流通式反応管に0.60 g充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％、及びエチレン0.3％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜300℃とした。50℃ごとに排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。次ぎに同じ触媒サンプルを空気中750℃-24時間熱処理した触媒について上記と同様な条件でＮＯｘ処理を行い、フレッシュ触媒の結果と比較した。結果を表１に示した。
【００４１】
「実施例９〜１２」還元剤としてエチレンを用いたＮＯｘ処理
実施例５〜８の触媒サンプルをそれぞれ石英製の連続流通式反応管に0.60 g充填し、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素を流通処理した。被処理ガスの成分モル濃度を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10％、及びエチレン0.3％とした。反応管へ導入した混合ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜300℃とした。50℃ごとに排ガスをサンプリングし、一酸化窒素の浄化処理率を求めた。次ぎに同じ触媒サンプルを空気中750℃-24時間熱処理した触媒について上記と同様な条件でＮＯｘ処理を行い、フレッシュ触媒の結果と比較した。結果を表１に示した。
表1から、比較例の触媒は空気中750℃処理を行うとフレッシュ触媒よりも著しく活性が低下するが、本発明の高融点材料で被覆した触媒は、空気中750℃処理後でも、フレッシュ触媒とほとんど同程度の活性を維持することがわかる。特に、シリカ被覆［白金/メソポーラスシリカ］触媒は、エチレンなどの炭化水素を還元剤に用いて高濃度酸素共存下でかってない150〜300℃での効率的なＮＯｘ浄化を可能にした。したがって、小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理に適していることがわかる。
【００４２】
「実施例１３」還元剤としてエチレンを用いリッチバーンを行うＮＯｘ処理
実施例５の触媒を6ｇ用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1％、酸素1％、エチレン1％とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるＮＯｘを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表2に示した。
表2から、本発明のモノリス触媒は、炭化水素を還元剤に用いてリッチバーンの条件にあるＮＯｘを中温領域から高温領域にわたって効率よく浄化できることがわかる。したがって、例えば、リーンバーンとリッチバーンを交互に行えば、実施例7の触媒は、広い温度範囲でＮＯｘを除去できるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に行うことのできる小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理に適していることがわかる。
【００４３】
「実施例１４」還元剤としてアンモニアを用いたＮＯｘ処理
実施例５の触媒を6ｇ用いて一酸化窒素を処理した。被処理ガスの成分モル濃度比を、一酸化窒素0.1％、酸素14％、水蒸気10%、アンモニア0.3％とした。該調整ガスの流量を毎分100 ml、処理温度を100〜600℃とした。処理後の排ガスに含まれるＮＯｘを定量分析し一酸化窒素の浄化処理率を求めた。結果を表3に示した。表３に示したように、本発明の触媒はアンモニアを還元剤として用いても、高濃度酸素共存下において１５０〜６００℃の広い温度範囲で８０％以上のＮＯｘ処理率を与えることができる。  したがって、アンモニア源としての尿素供給システムを搭載している大型ディーゼル車の排ＮＯｘ浄化処理に適していることがわかる。
【００４４】
実施例比較例の結果、本発明の排ＮＯｘ浄化用触媒は、従来困難であったディーゼル排ＮＯｘ処理を低温領域でも極めて効率よく行うことができて長期間効率的に行えるし、リーンバーンの比較的高濃度酸素雰囲気下での高温の排ＮＯｘに対しても高活性を維持する新規の耐熱性担持触媒及びこの触媒をモノリス成形体に塗布したモノリス触媒を提供することができる。例えば、三元触媒では酸素濃度14％の雰囲気下における一酸化窒素はほとんど浄化できないが、本発明のメソポーラスシリカに白金触媒を担持して成る触媒をシリカで被覆した触媒は、酸素濃度14％の雰囲気に共存する一酸化窒素の80％以上を150〜300℃において浄化することができ、空気中750℃での酸化処理後でも酸化処理前の触媒の触媒活性と同程度の高活性を示した。
【００４５】
【表１】
2006305406.tif 000003
【００４６】
【表２】
2006305406.tif 000004
【００４７】
【表３】
2006305406.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の担持触媒及びモノリス触媒は、ディーゼル排ＮＯｘ浄化用触媒として有用である。