(57)【要約】【課題】発光むらや画質を改善することができ、また塗膜密着性のよい微小電子源装置の製造方法を提供する。【解決手段】スプレーガンをカソード電極面上（カソード電極用導電膜１１Ｌ）のスプレー噴霧始点ＰＳからスプレー噴霧終点ＰＥまでスキャン移動させながらカーボンナノチューブと結合剤と溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液をスプレー噴霧（スプレー噴霧Ａ）し、ついで前記スプレーガンを前記スプレー噴霧終点ＰＥ側からスプレー噴霧始点ＰＳ側へ遡ってスキャン移動させながらスプレー噴霧（スプレー噴霧Ｂ）して、前記カソード電極面上（導電膜１１Ｌ）に前記カーボンナノチューブ分散液の重ね塗りを行う。【選択図】図６
2006164833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板に設けたカソード電極面上でスプレーガンを相対的にスキャン移動させながら、該スプレーガンからカーボンナノチューブと結合剤と溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液をスプレー噴霧して、前記カーボンナノチューブが前記結合剤からなる導電性のマトリクス中に埋め込まれた複合層を前記カソード電極上に形成し、ついで該複合層の上層部のマトリクスを除去し、前記複合層の表面に前記カーボンナノチューブの一端を突出させて微小電子源層とする微小電子源装置の製造方法であって、
前記スプレーガンを前記カソード電極面上のスプレー噴霧始点からスプレー噴霧終点までスキャン移動させながらスプレー噴霧（スプレー噴霧Ａ）し、ついで前記スプレーガンを前記スプレー噴霧終点側からスプレー噴霧始点側へ遡ってスキャン移動させながらスプレー噴霧（スプレー噴霧Ｂ）して、前記カソード電極面に前記カーボンナノチューブ分散液の重ね塗りを行うことを特徴とする微小電子源装置の製造方法。
【請求項２】
前記スプレー噴霧Ａとスプレー噴霧Ｂとで、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ、結合剤、溶媒の含有比率を変えることを特徴とする請求項１に記載の微小電子源装置の製造方法。
【請求項３】
前記スプレー噴霧Ｂの際に、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有比率をスプレー噴霧Ａの場合よりも増加させることを特徴とする請求項２に記載の微小電子源装置の製造方法。
【請求項４】
前記スプレーガンのスキャンパターンは矩形波パターンであり、前記スプレー噴霧Ｂの際に、前記スプレー噴霧Ａの際のスキャンパターンの矩形波ピッチの間を前記スプレーガンがスキャン移動するように、スキャン位置をずらしてスプレー噴霧することを特徴とする請求項１に記載の微小電子源装置の製造方法。
【請求項５】
前記結合剤は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する熱分解性有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の微小電子源装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッタ、ランプ、電子銃等に用いられる微小電子源装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン受像機や情報端末機器等の表示措置は、薄型化、軽量化、大画面化、高精細表示化の要求に答えるため、重量や厚みに限界のあるＣＲＴから平面型表示装置（フラットパネル表示装置）への移行する開発が盛んに行われている。情報端末機器のフラットパネル表示装置としては液晶パネルが広く普及しているが、高輝度化、大型化が困難なために家庭用テレビジョン受像器は開発段階に留まっている。
【０００３】
一方、フィールドエミッションディスプレー（以下、ＦＥＤと略す）は、少ない電力消耗で高解像度・高輝度のカラー表示が行えるというメリットから有力な大型のフラットパネル表示装置用賭して開発が進んでいる。ＦＥＤは電子放出を行うチップ型カソードとカソードから放出された電子が衝突することにより蛍光体を励起発光させて所望のパターン、文字、記号を表示する装置である。
【０００４】
公知のＦＥＤの構成は複数本の行配線につながったカソードと複数本の列配線につながったゲートからなるエミッタアレイパネルと蛍光体を塗布されたアノードパネルを絶縁性のスペーサを挟んで積層するものである（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００５】
また、エミッタアレイパネルはガラス等の誘電体板もしくはＳｉ板上にＣＶＤ法、エッチング法、真空蒸着法もしくはスパッタ法及び光リソグラフィー法により所望の画素数に応じたマトリックスをなす行配線・列配線と１画素当り複数のカソードチップ及びカソードチップと誘電体で絶縁されたカソードチップに対応した穴を開口したゲート電極を形成して作成する。
【０００６】
アノードパネルはガラス等の誘電体板にＩＴＯ等の透明電極を堆積させた上に各１画素に対応した赤(R)、緑(G)、青(B)の３色の蛍光体についてそれぞれ遮光格子を介して縞状に塗布して作成する。
【０００７】
従来の電界放出型ディスプレイでは、電子放射エミッタを２次元的に配列し、これに引き出し電極とカソード電圧用配線をマトリックス状に配置し、カソード先端から強電界によって放射されてきた電子により蛍光体を光らせる手法が用いられている。
【０００８】
従来のＷを始めとする金属製のエミッタが用いられてきたが、近年になってエミッタ材料の仕事関数を下げることにより低しきい値でのエミッションを可能にする材料としてＤＬＣ（ダイヤモンド状カーボン）を始めとするカーボン材料が注目されている。
【０００９】
また、従来の様にエミッタ構造を作ることなく平面から電子放出させる試みが開示されおり（例えば、非特許文献１参照。）、特にカーボンナノチューブと呼ばれる微細構造を有する炭素系構造体は、その良好な電子放出特性を有することから注目を集めている（例えば、非特許文献２参照。）。さらに、これらのカーボンナノチューブの特徴を生かして導電性材料と混合して電子放出源（微小電子源層）を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９０８５３９号明細書
【特許文献２】特開昭６１-２２１７８３号公報
【特許文献３】特開２００３-２２９０４４号公報
【非特許文献１】第６０回応用物理学会学術講演会  講演予稿集p.631（講演番号2P-H-6）
【非特許文献２】第６０回応用物理学会学術講演会  講演予稿集p.632（講演番号2P-H-11）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、このような微小電子源層を形成するには、例えば銀ペーストやＩＴＯ溶液などの導電性の高いバインダー材料とカーボンナノチューブが分散されたスラリー状態のカーボンナノチューブ分散液をスプレー等の方法で基板に塗布するが、この場合に発光時の発光むらが発生したり、ディスプレイの画質において粒状のざらざらした欠陥が発生したりする問題があった。
【００１２】
また、微小電子源装置の電子放出特性（ＦＥ特性）はカーボンナノチューブの濃度が高いほど優れた特性を示すが、塗膜中のナノチューブの濃度を高くしすぎると該塗膜から形成される複合層がクラッキングを起こし、下層との密着性の著しい低下の原因や、デバイスプロセス中の段差問題などのエラーを引き起こす原因となっていた。
【００１３】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発光むらや画質を改善することができ、また塗膜密着性のよい微小電子源装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために提供する本発明は、支持基板に設けたカソード電極面上でスプレーガンを相対的にスキャン移動させながら、該スプレーガンからカーボンナノチューブと結合剤と溶媒とからなるカーボンナノチューブ分散液をスプレー噴霧して、前記カーボンナノチューブが前記結合剤からなる導電性のマトリクス中に埋め込まれた複合層を前記カソード電極上に形成し、ついで該複合層の上層部のマトリクスを除去し、前記複合層の表面に前記カーボンナノチューブの一端を突出させて微小電子源層とする微小電子源装置の製造方法であって、前記スプレーガンを前記カソード電極面上のスプレー噴霧始点からスプレー噴霧終点までスキャン移動させながらスプレー噴霧（スプレー噴霧Ａ）し、ついで前記スプレーガンを前記スプレー噴霧終点側からスプレー噴霧始点側へ遡ってスキャン移動させながらスプレー噴霧（スプレー噴霧Ｂ）して、前記カソード電極面に前記カーボンナノチューブ分散液の重ね塗りを行うことを特徴とする微小電子源装置の製造方法である。
【００１５】
ここで、前記スプレー噴霧Ａとスプレー噴霧Ｂとで、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ、結合剤、溶媒の含有比率を変えることが好ましい。
とくに、前記スプレー噴霧Ｂの際に、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有比率をスプレー噴霧Ａの場合よりも増加させるとよい。
【００１６】
また、前記スプレーガンのスキャンパターンは矩形波パターンであり、前記スプレー噴霧Ｂの際に、前記スプレー噴霧Ａの際のスキャンパターンの矩形波ピッチの間を前記スプレーガンがスキャン移動するように、スキャン位置をずらしてスプレー噴霧することが好ましい。
【００１７】
また、前記結合剤は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する熱分解性有機金属化合物を含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微小電子源層中のカーボンナノチューブのマクロ的、ミクロ的分布の均一化が改善されることにより、微小電子源装置の発光むらや画質を改善することができ、電子放出特性（ＦＥ特性）を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明者らは、前記発光むらや画質の不具合がカーボンナノチューブが分散されたスラリー（カーボンナノチューブ分散液）のスプレー塗装に起因する基板上のカーボンナノチューブの分布の不均一性に起因しており、さらにそれにはマクロ的分布の不均一性とミクロ的分布の不均一性の２種類の分布の不均一性があることを把握した。
【００２０】
（マクロ的不均一性）
スプレー塗布の際のスプレー噴霧の開始から終了までの期間において、スプレー噴霧の液滴の大きさの分布および塗布量は時間経過とともに変化し、基板上の塗布され始めた箇所（スプレー噴霧始点）と塗布終了箇所（スプレー噴霧終点）において塗膜特性（カーボンナノチューブの分布等）が変化していることがわかった。
【００２１】
従来のスプレー噴霧によるカーボンナノチューブ分散液の塗布例を図１に示す。図はカソード電極１１を上部から見た図であり、スキャンパターンＳＰ９はスプレー塗布装置のスプレー噴霧治具（例えば、スプレーガン）の移動する軌跡である。
図１において、カソード電極１１上でスプレーガンが矩形波パターンのスキャンパターンＳＰ９でスキャン移動し、その移動の間にスプレー噴霧始点ＰＳからカソード電極１１上へのスプレー噴霧が始まり、スプレー噴霧終点ＰＥでスプレー噴霧が終了する。このときのスキャン軌跡をＸ軸にとりＹ軸にカーボンナノチューブ分散液の塗布量をとると、図２に示すようにスプレー噴霧始点ＰＳからスプレー噴霧終点ＰＥに向かって塗布量が減る傾向が認められ、カーボンナノチューブの分布としてマクロ的な不均一分布な分布となり、最終的に発光むらにつながっていた。なお、この傾向はスプレー塗布装置の特性に依存しており、塗布装置によっては逆の傾向（スプレー噴霧始点ＰＳからスプレー噴霧終点ＰＥに向かって塗布量が増える）のものも存在した。
【００２２】
（ミクロ的不均一性）
スプレー噴霧時にカーボンナノチューブ分散液はアトマイジングされ、細かい液滴に引きちぎられる。このときに液滴の大きさは典型的に正規分布を有し（図３）、様々な大きさの液滴ｄがランダムに基板（カソード電極１１）上に着弾する。発明者らが調査したところ、図４に示すようにカソード電極１１上のミクロ的な領域において、カーボンナノチューブ分散液の液滴ｄの大きさの違いが塗膜の膜厚むら、すなわちカーボンナノチューブの分布としてミクロ的な不均一分布な分布となり、最終的に上記画質欠陥につながっていた。
【００２３】
発明者らは上記不良原因を踏まえ、それぞれの均一性の改善を検討したところ、スプレー噴霧方法を工夫することで改善可能であることを見出し、さらに鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００２４】
以下に、本発明に係る微小電子源装置の製造方法の実施の形態について説明する。
本発明の微小電子源装置は次の手順で作製する。
（Ｓ１）基板１０上にカソード電極形成用の導電膜１１Ｌを形成する（図５（ａ））。導電膜１１Ｌは、例えばスパッタリング法により形成される膜厚０．２μｍのＣｒ等からなる。また、必要に応じて導電膜１１Ｌ上に抵抗層を形成する。抵抗層は、例えばスパッタリング法により形成される膜厚０．２μｍのアモルファスＳｉ，ＳｉＣＮ等からなる後述の微小電子源層１２への放電電流を安定化させる役目を果たす薄膜である。
【００２５】
（Ｓ２）つぎに、カソード電極上、すなわち導電膜１１Ｌの所望の領域に電子エミッタ材料としてカーボンナノチューブ分散液をスプレー噴霧により塗布する。
カーボンナノチューブ分散液は、複数のカーボンナノチューブと、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｌの少なくとも１つを含有する有機金属化合物を含む結合剤と、揮発性溶媒（例えば、酢酸ブチル）とを所定量混合して調製されたものである。このとき、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために分散剤を添加してもよいし、超音波処理を施してもよい。また、希釈剤には水系、非水系のどちらを添加しても構わないが、それに応じて分散剤も変わることを前提とする。また、カーボンナノチューブは、例えば平均直径１ｎｍ、平均長さ１μｍのチューブ構造を有し、アーク放電法により作製されたものを用いればよい。
【００２６】
このカーボンナノチューブ分散液のスプレー塗装は図６に示すように行う。
導電膜１１Ｌ上でスプレー塗布装置のスプレーガンを矩形波パターンであるスキャンパターン（１）ＳＰ１１でスキャン移動させ、その移動の間にスプレー噴霧始点ＰＳから導電膜１１Ｌ上へのスプレー噴霧が始まり、スプレー噴霧終点ＰＥでスプレー噴霧が一旦終了する（１回目塗布（スプレー噴霧Ａ））。ついで前記スプレーガンをスプレー噴霧終点ＰＥ側からスプレー噴霧始点ＰＳ側へ遡ってスキャンパターン（１）ＳＰ１１と同じスキャンパターンであるスキャンパターン（２）ＳＰ１２でスキャン移動させながらスプレー噴霧する。すなわち、スプレー噴霧終点ＰＥ側から導電膜１１Ｌ上へのスプレー噴霧が始まり、スプレー噴霧始点ＰＳ側でスプレー噴霧が終了（２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ））して、導電膜１１Ｌに前記カーボンナノチューブ分散液の重ね塗りを行うものである。
【００２７】
このとき、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）のスプレー噴霧開始位置を１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）のスプレー噴霧終点ＰＥと略同じ位置、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）のスプレー噴霧終了位置を１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）のスプレー噴霧始点ＰＳと略同じ位置とするとよい（図６）。
【００２８】
あるいは、図７に示すように、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）の際に、１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）の際のスキャンパターンＳＰ２１の矩形波ピッチの間を前記スプレーガンがスキャン移動するように、スキャンパターンＳＰ２２のスキャン位置をずらしてスプレー噴霧するとよい。このとき、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）の際のスプレーガンのスキャン移動が１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）の際のスキャンパターンの矩形波ピッチの中間であるとなおよい（インターレース方式スキャン）。
【００２９】
上記スプレー塗装方法により、カーボンナノチューブの分布はつぎのように改善される。
カーボンナノチューブのマクロ的分布に関して、図８に示すように、一回目塗布、二回目塗布それぞれ単独ではスプレーガンのスキャン位置に対して塗布量が変化する傾向があるが、スプレー噴霧始点ＰＳからスプレー噴霧終点ＰＥにかけてのトータル塗布量としては一回目塗布、二回目塗布の塗布量の変化が打ち消しあい、均一となる。これによりカーボンナノチューブのマクロ的分布の均一性の向上が得られる。
【００３０】
また、カーボンナノチューブのミクロ的分布に関しては、図９に示すように一回目塗布、二回目塗布それぞれの液滴ｄ１、ｄ２の大きさのばらつきが平均化され、ミクロ的な膜厚むらが改善される。これによりカーボンナノチューブのミクロ的分布の均一性の向上が得られる。
【００３１】
また、１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）と２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）とで、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ、結合剤、溶媒の含有比率を変えることが好ましい。このうち、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）の際に、前記カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの含有比率を１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）の場合よりも増加させることがとくに好ましい。
【００３２】
このように、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）のときにカーボンナノチューブ分散液（第２液）中のカーボンナノチューブの濃度を１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）のときのカーボンナノチューブ分散液（第１液）よりも濃くしておくと、第１液で形成される複合層によりカソード電極用の導電膜１１Ｌ（あるいは抵抗層）との密着性は確保され、第２液で形成される複合層表面のカーボンナノチューブ濃度が非常に濃くなることによりＦＥ特性を向上させることができる。とくに、このような積層構造とすることで複合層全体として応力はそれほど上がらず、カーボンナノチューブを第１液によって形成された複合層によっても保持させるのでクラッキングや密着性の低下を伴わずにＦＥ特性向上を図ることができる。
【００３３】
このようなカーボンナノチューブ分散液として、熱分解性有機金属である有機スズ及び有機インジウム化合物（ＩＴＯ溶液）およびカーボンナノチューブを揮発性溶媒、例えば、酢酸ブチル中に分散させて調製する場合には、例えばつぎのような組成とするとよい。
【００３４】
（第１液）
・結合剤（ＩＴＯ溶液）                ：固形分１〜５重量％
・カーボンナノチューブ                ：０．０１〜０．１重量％
・溶媒（酢酸ブチル）                  ：３０〜８０重量％
・分散剤（例えばドデチル硫酸ナトリウム）：０．１〜５重量％
【００３５】
（第２液）
・結合剤（ＩＴＯ溶液）                ：固形分０．１〜０．５重量％
・カーボンナノチューブ                ：１〜１０重量％
・溶媒（酢酸ブチル）                  ：３０〜８０重量％
・分散剤（例えばドデチル硫酸ナトリウム）：０．１〜５重量％
【００３６】
（Ｓ３）上記カーボンナノチューブ分散液のスプレー塗装後、焼成により結合剤からなる導電性のマトリクス中に前記カーボンナノチューブが分散して埋め込まれた状態である複合層１２Ｌを形成する（図５（ｂ））。焼成は例えば、つぎのような２段階で行うとよい。
（第１の焼成）
・雰囲気：大気
・温度：３５０℃
・時間：３０分
（第２の焼成）
・雰囲気：窒素
・温度：５００℃
・時間：３０分
【００３７】
（Ｓ４）次に、複合層１２Ｌをストライプ状に加工する。具体的には、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィー技術に基づき、複合層１２Ｌのうち残されるべき領域以外の表面が露出したマスク層を形成する。ついで露出した複合層１２Ｌ領域を、例えば、ＨＣｌを用いてエッチング温度１０〜６０℃、エッチング時間１０秒〜３０分の条件でエッチングする（図５（ｃ））。
【００３８】
なお、上記処理後に所望の領域以外にカーボンナノチューブが存在する場合は、酸素プラズマもしくは、酸化溶液を使用して、カーボンナノチューブのエッチングを行う。このときのエッチング条件例を以下に示す。
【００３９】
（酸素プラズマエッチング）
・装置：ＲＩＥ
・導入ガス：酸素を含むガス
・プラズマ励起パワー：５００Ｗ
・バイアスパワー：０〜１５０Ｗ（ＤＣでもＲＦでも構わないがＲＦが好ましい）
・時間：１０秒以上
【００４０】
（酸化溶液エッチング）
・溶液: ＫＭｎＯ４
・温度：２０〜８０℃
・時間：１０秒から２０分
【００４１】
（Ｓ５）ついで、周知のフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１１Ｌをエッチング加工してストライプ状のカソード電極１１とする（図５（ｄ））。この時点で基板１０上には複数本のカソードラインが形成される。
【００４２】
（Ｓ６）基板１０上において、カソード電極１１、複合層１２Ｌの積層部を覆うように層間絶縁膜１３Ｌを形成し、さらに該層間絶縁膜１３Ｌ上に例えば膜厚０．２μｍのＣｒからなるゲート電極形成用の導電膜１４Ｌを形成する（図１０（ｅ））。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用するＣＶＤ法により、基板１０の全面に例えばＳｉＯ２からなる厚さ約１μｍの層間絶縁膜１３Ｌを形成し、次いで、層間絶縁膜１３Ｌの上にＣｒからなる導電膜１４Ｌをスパッタリング法によって形成すればよい。
【００４３】
（Ｓ７）導電膜１４Ｌ上にレジストマスク層を形成し、このレジストマスク層を利用して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１４Ｌの所定部位をエッチング加工することにより、層間絶縁膜１３Ｌ上でストライプ形状のゲート電極１４とするとともに、このゲート電極１４を貫通する第１の開口部１５Ａを形成する（図１０（ｆ））。このとき、ゲート電極１４は層間絶縁膜１３Ｌ上でカソード電極１１と略直交する状態のストライプ形状に加工されている。すなわち、上記カソードラインに直交する複数本のゲートラインが形成される。
【００４４】
（Ｓ８）つぎに、ゲート電極１４の第１の開口部１５Ａを通して層間絶縁膜１３Ｌを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチング加工により、複合層１２Ｌが露出するように第２の開口部１５Ｂを形成する。これにより、第１，第２の開口部１５Ａ，１５Ｂからなる開口部（ゲートホール）１５が得られる（図１０（ｇ））。開口部１５は、例えば直径２０μｍの円形に形成されており、１画素当たり複数個（例えば、数十個）形成される。
【００４５】
（Ｓ９）次に、開口部１５の底部に露出した複合層１２Ｌ上層部のマトリックスを虚弱化させる（図１１（ｈ））。複合層１２Ｌの上層部を虚弱化させる際の手法としては、ウェットエッチングやドライエッチングなどのエッチング法（ライトエッチング）を好ましく用いることができる。ライトエッチングは例えば、エッチャント：１０％ＨＣｌ水溶液、エッチング時間５〜６０秒の条件で行えばよい。このエッチングにより複合層１２Ｌの上層部でマトリクス材料を選択的に除去することにより、表面に多数のカーボンナノチューブを露出させることができる。
【００４６】
（Ｓａ）その後、エッチングされた複合層１２Ｌの表面で各々のカーボンナノチューブが一様にほぼ垂直に起立するように、カーボンナノチューブの配向処理を行う。具体的には、例えば基板１０上で図示しないアクリル樹脂からなるフィルムをゲート電極１４の上から貼り付けた後、ＵＶ照射して該フィルムを硬化させ、ついで硬化したフィルムを引き剥がすことにより、基板１０に対してカーボンナノチューブの長手方向をほぼ垂直に配向させる。カーボンナノチューブを配向させる際の方向は、基板１０の面方向に対してほぼ垂直な方向とする。このとき、複合層１２Ｌの表面には多数のカーボンナノチューブが露出した状態となっている。そのため、フィルムの貼り付け及び引き剥がしを行うことにより、多数のカーボンナノチューブを垂直に配向させることができる。これにより、前記カーボンナノチューブ１２ａが導電性のマトリクス１２ｂ中に埋め込まれ、該カーボンナノチューブ１２ａの一端がマトリクス１２ｂから突出してなる微小電子源層１２となる（図１１（ｉ））。
【００４７】
このようにして、平面型表示装置においてカソードパネル１のベースとなる絶縁性の基板（例えば、ガラス基板）１０と、この基板１０上に積層状態で順に形成されたカソード電極１１、絶縁層１３及びゲート電極１４と、ゲート電極１４及び絶縁層１３に形成された開口部（ゲートホール）１５と、この開口部１５の底部に形成された微小電子源層１２とによって構成される微小電子源装置が完成する。
【００４８】
なお、カーボンナノチューブの配向処理方法としては、上述した粘着テープの貼り付け及び引き剥がしによる方法以外にも、例えば、カソード電極１１に電圧を印加することにより、カソード電極１１とカーボンナノチューブを同じ極性で帯電させ、これに伴う反発力により各々のカーボンナノチューブを互いに分離した状態で垂直に配向させることも可能である。
【００４９】
その後、平面型表示装置の組み立てを行う。具体的には、蛍光体層２２と微小電子源装置とが対向するようにアノードパネル２とカソードパネル１とを配置し、アノードパネル２とカソードパネル１（より具体的には、基板２１と基板１０）とを、枠体３を介して、周縁部において接合する。接合に際しては、枠体３とアノードパネル２との接合部位、及び枠体３とカソードパネル１との接合部位にフリットガラスを塗布し、アノードパネル２とカソードパネル１と枠体３とを貼り合わせ、予備焼成にてフリットガラスを乾燥した後、約４５０℃で１０〜３０分の本焼成を行う。その後、アノードパネル２とカソードパネル１と枠体３とフリットガラスとによって囲まれた空間を、貫通孔及びチップ管を通じて排気し、空間の圧力が１０-4Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶融により封じ切る。このようにして、アノードパネル２とカソードパネル１と枠体３とに囲まれた空間を真空にすることができる。その後、必要な外部回路との配線を行い、図１２に示す平面型表示装置を完成させる。
【００５０】
図１２は本発明に係る平面型表示装置のパネル構造の一例を示す断面図である。
図１２に示すように、カソードパネル（カソード基板）１とアノードパネル（アノード基板）２とを所定の間隙を介して対向状態に配置するとともに、それらのパネル１，２を枠体３によって一体的に組み付けることにより、画像表示のための一つのパネル構体（表示パネル）が構成されている。
【００５１】
カソードパネル１上には本発明の微小電子源装置が複数形成されている。これら複数の微小電子源装置は、カソードパネル１の有効領域（実際に表示部分として機能する領域）に２次元マトリックス状に多数形成されている。
【００５２】
図１３に示すように、カソード電極１１は、複数のカソードラインを形成するようにストライプ状に形成されている。ゲート電極１４は、各々のカソードラインと交差（直交）する複数のゲートラインを形成するようにストライプ状に形成されている。
【００５３】
一方、アノードパネル２は、ベースとなる透明基板２１と、この透明基板２１上に形成された蛍光体層２２及びブラックマトリックス２３と、これら蛍光体層２２及びブラックマトリックス２３を覆う状態で透明基板２１上に形成されたアノード電極２４とを備えて構成されている。蛍光体層２２は、赤色発光用の蛍光体層２２Ｒと、緑色発光用の蛍光体層２２Ｇと、青色発光用の蛍光体層２２Ｂとから構成されている。ブラックマトリックス２３は、各色発光用の蛍光体層２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの間に形成されている。アノード電極２４は、カソードパネル１の電子放出素子と対向するように、アノードパネル２の有効領域の全域に積層状態で形成されている。
【００５４】
これらのカソードパネル１とアノードパネル２とは、それぞれの外周部（周縁部）で枠体３を介して接合されている。また、カソードパネル１の無効領域（有効領域の外側の領域で、実際に表示部分として機能しない領域）には真空排気用の貫通孔１６が設けられている。貫通孔１６には、真空排気後に封じ切られるチップ管１７が接続されている。ただし、図１２は表示装置の組み立て完了状態を示しているため、チップ管１７は既に封じ切られた状態となっている。また、図１２、図１３においては、各々のパネル１，２間のギャップ部分に介装される耐圧用の基板（スペーサ）の表示を省略している。
【００５５】
上記構成のパネル構造を有する表示装置においては、カソード電極１１に相対的な負電圧がカソード電極制御回路１８から印加され、ゲート電極１４には相対的な正電圧がゲート電極制御回路１９から印加され、アノード電極２４にはゲート電極１１よりも更に高い正電圧がアノード電極制御回路２０から印加される。かかる表示装置において、実際に画像の表示を行う場合は、例えば、カソード電極１１にカソード電極制御回路１８から走査信号を入力し、ゲート電極１４にゲート電極制御回路１９からビデオ信号を入力する。あるいは又、カソード電極１１にカソード電極制御回路１８からビデオ信号を入力し、ゲート電極１４にゲート電極制御回路１９から走査信号を入力する。
【００５６】
これにより、カソード電極１１とゲート電極１４との間に電圧が印加され、これによって微小電子源層１２の先鋭部（カーボンナノチューブ１２ａの先端部）に電界が集中することにより、量子トンネル効果によって電子がエネルギー障壁を突き抜けて微小電子源層１２から真空中へと放出される。こうして放出された電子はアノード電極２４に引き付けられてアノードパネル２側に移動し、透明基板２１上の蛍光体層２２（２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ）に衝突する。その結果、蛍光体層２２が電子の衝突により励起されて発光するため、この発光位置を画素単位で制御することにより、表示パネル上に所望の画像を表示することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明の実施例を以下に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
以下の手順で微小電子源装置を作製した。
（Ｓ１１）基板１０上にカソード電極形成用の導電膜１１Ｌとして膜厚０．２μｍのＣｒ層を形成した（図５（ａ））。
【００５９】
（Ｓ１２）つぎに、導電膜１１Ｌの所望の領域に以下の組成のカーボンナノチューブ分散液をスプレー噴霧にて塗布した。
（カーボンナノチューブ分散液）
・結合剤（ＩＴＯ溶液）                ：固形分２重量％
・カーボンナノチューブ                ：０．２重量％
・分散剤（ドデシル硫酸ナトリウム）    ：０．１重量％
・溶媒（酢酸ブチル）                  ：残部
【００６０】
ここで、スプレー塗布は図６に示す方法、すなわちスキャニングパターン（１）ＳＰ１１でスプレーガンをスキャン移動させながらスプレー噴霧始点ＰＳからスプレー噴霧終点ＰＥまで噴霧した後、スキャニングパターン（２）ＳＰ１２でスプレーガンをスキャン移動させながらスプレー噴霧終点ＰＥからスプレー噴霧始点ＰＳまで噴霧を行う方法で行った。
なお、スキャニングパターン（１）ＳＰ１１及びスキャニングパターン（２）ＳＰ１２のスプレー走査の間隔は、１〜１０ｍｍで上記効果が認められ、２〜５ｍｍで効果が最も期待できる。本実施例では５ｍｍピッチとした。
【００６１】
（Ｓ１３）上記カーボンナノチューブ分散液のスプレー塗装後、以下の条件の焼成により複合層１２Ｌを形成した（図５（ｂ））。
（第１の焼成）
・雰囲気：大気
・温度：３５０℃
・時間：３０分
（第２の焼成）
・雰囲気：窒素
・温度：５００℃
・時間：３０分
【００６２】
複合層１２Ｌ表面の平坦度について角度４５度の反射率で測定したところ、図１に示す従来のスプレー塗装により得られる複合層表面の平坦度（グロス値）は９０であったが、本実施例では１１０とより平滑な表面が得られていた。
【００６３】
（Ｓ１４）次に、複合層１２Ｌ上にレジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィー技術に基づき、複合層１２Ｌのうち残されるべき領域以外の表面が露出したマスク層を形成する。ついで露出した複合層１２Ｌ領域を、ＨＣｌを用いてエッチング温度１０〜６０℃、エッチング時間１０秒〜３０分の条件でエッチングして、複合層１２Ｌをストライプ状に加工した（図５（ｃ））。
【００６４】
（Ｓ１５）ついで、周知のフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１１Ｌをエッチング加工してストライプ状のカソード電極１１とした（図５（ｄ））。
【００６５】
（Ｓ１６）基板１０上において、カソード電極１１、複合層１２Ｌの積層部を覆うようにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用するＣＶＤ法により、厚さ約１μｍのＳｉＯ２からなる層間絶縁膜１３Ｌを形成し、さらに該層間絶縁膜１３Ｌ上にスパッタリング法によって膜厚０．２μｍのＣｒからなるゲート電極形成用の導電膜１４Ｌを形成した（図１０（ｅ））。
【００６６】
（Ｓ１７）導電膜１４Ｌ上にレジストマスク層を形成し、このレジストマスク層を利用して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により導電膜１４Ｌの所定部位をエッチング加工することにより、層間絶縁膜１３Ｌ上でストライプ形状のゲート電極１４とするとともに、このゲート電極１４を貫通する第１の開口部１５Ａを形成した（図１０（ｆ））。
【００６７】
（Ｓ１８）つぎに、ゲート電極１４の第１の開口部１５Ａを通して層間絶縁膜１３Ｌを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）のドライエッチング加工により、複合層１２Ｌが露出するように第２の開口部１５Ｂを形成し、第１，第２の開口部１５Ａ，１５Ｂからなる開口部（ゲートホール）１５を得た（図１０（ｇ））。
【００６８】
（Ｓ１９）次に、開口部１５の底部に露出した複合層１２Ｌ上層部のマトリックスを虚弱化させた（図１１（ｈ））。
【００６９】
（Ｓ１ａ）その後、エッチングされた複合層１２Ｌの表面で各々のカーボンナノチューブが一様にほぼ垂直に起立するように、カーボンナノチューブの配向処理を行い、微小電子源層１２とした（図１１（ｉ））。
【００７０】
この得られた微小電子源装置の画素を評価したところ、欠陥は認められなかった。なお、図１に示す従来のスプレー塗装により作製した微小電子源装置における画素の欠陥は１０個／ｃｍ２であった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１のステップＳ１２において、スキャニングパターン（１）ＳＰ１１で使用するカーボンナノチューブ分散液Ａ、スキャニングパターン（２）ＳＰ１２で使用するカーボンナノチューブ分散液Ｂそれぞれの組成を以下のものとし、それ以外は実施例１と同じ条件で微小電子源装置を作製した。
（カーボンナノチューブ分散液Ａ）
・結合剤（ＩＴＯ溶液）                ：固形分２重量％
・カーボンナノチューブ                ：０．１重量％
・分散剤（ドデシル硫酸ナトリウム）    ：０．１重量％
・溶媒（酢酸ブチル）                  ：残部
（カーボンナノチューブ分散液Ｂ）
・結合剤（ＩＴＯ溶液）                ：固形分２重量％
・カーボンナノチューブ                ：０．３重量％
・分散剤（ドデシル硫酸ナトリウム）    ：０．１重量％
・溶媒（酢酸ブチル）                  ：残部
なお、カーボンナノチューブ分散液Ｂのカーボンナノチューブ濃度は０．０１〜１重量％で効果があるが、０．１〜０．４重量％で最良の効果が得られる。
【００７２】
複合層１２Ｌを形成した段階で、表面の平坦度について角度４５度の反射率で測定したところ、図１に示す従来のスプレー塗装により得られる複合層表面の平坦度（グロス値）９０に対して、本実施例では１２０とより平滑な表面が得られていた。
また、得られた微小電子源装置について画素の欠陥を評価したところ、本実施例では０個／ｃｍ２と欠陥は認められなかった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１のステップＳ１２において、以下に示すスプレー塗布方法とし、それ以外は実施例１と同じ条件で微小電子源装置を作製した。
スプレー塗布方法：図７に示す方法、すなわち２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）の際に、１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）の際のスキャンパターンＳＰ２１の矩形波ピッチの間を前記スプレーガンがスキャン移動するように、スキャンパターンＳＰ２２のスキャン位置をずらしてスプレー噴霧した。このとき、１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）のスプレー走査の間隔を５ｍｍピッチとし、２回目塗布（スプレー噴霧Ｂ）の際のスプレーガンのスキャン走査が１回目塗布（スプレー噴霧Ａ）の際のスキャンパターンの矩形波ピッチの中間（スプレー噴霧Ａの走査線より２．５ｍｍずれた位置）とした。
【００７４】
複合層１２Ｌを形成した段階で、表面の平坦度について角度４５度の反射率で測定したところ、図１に示す従来のスプレー塗装により得られる複合層表面の平坦度（グロス値）９０に対して、本実施例では１３０とより平滑な表面が得られていた。
また、得られた微小電子源装置について画素の欠陥を評価したところ、本実施例では０個／ｃｍ２と欠陥は認められなかった。
【００７５】
なお、本実施例ではスプレー噴霧Ｂのスプレー走査の位置をスプレー噴霧Ａの矩形波ピッチの中間位置としたが、スプレー噴霧Ａの矩形波ピッチの１／３ずつずらして該矩形波ピッチ間で２回、あるいはそれ以上の回数でスプレー走査するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来のスプレー噴霧によるカーボンナノチューブ分散液の塗布例を示す図である。
【図２】従来のスプレー噴霧におけるカーボンナノチューブのマクロ的分布状態を示す図である。
【図３】スプレー噴霧の液滴１つの液滴位置と塗布量との関係を示す図である。
【図４】従来のスプレー噴霧におけるカーボンナノチューブのミクロ的分布状態を示す図である。
【図５】本発明の微小電子源装置の製造工程図（１）である。
【図６】本発明におけるスプレー塗装方法を示す概略図（１）である。
【図７】本発明におけるスプレー塗装方法を示す概略図（２）である。
【図８】本発明のスプレー噴霧におけるカーボンナノチューブのマクロ的分布状態を示す図である。
【図９】本発明のスプレー噴霧におけるカーボンナノチューブのミクロ的分布状態を示す図である。
【図１０】本発明の微小電子源装置の製造工程図（２）である。
【図１１】本発明の微小電子源装置の製造工程図（３）である。
【図１２】本発明の微小電子源装置を使用した平面型表示装置の構成を示す断面図である。
【図１３】本発明の微小電子源装置を使用した平面型表示装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・カソードパネル、２・・・アノードパネル、１０・・・基板、１１・・・カソード電極、１１Ｌ，１４Ｌ・・・導電膜、１２・・・微小電子源層、１２Ｌ・・・複合層、１２ａ・・・カーボンナノチューブ、１２ｂ・・・マトリクス、１３・・・絶縁層、１３Ｌ・・・層間絶縁膜、１４・・・ゲート電極、１５・・・開口部（ゲートホール）、１５Ａ・・・第１の開口部、１５Ｂ・・・第２の開口部、１６・・・貫通孔、１７・・・チップ管、１８・・・カソード電極制御回路、１９・・・ゲート電極制御回路、２０・・・アノード電極制御回路、２１・・・透明基板、２２，２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ・・・蛍光体層、２３・・・ブラックマトリクス、２４・・・アノード電極、ｄ、ｄ１、ｄ２・・・液滴、ＰＳ・・・スプレー噴霧始点、ＰＥ・・・スプレー噴霧終点、ＳＰ１１，ＳＰ１２，ＳＰ２１，ＳＰ２２，ＳＰ９・・・スキャンパターン、
【図１】
2006164833.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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