(57)【要約】【課題】低温液化ガスタンクで発生するボイルオフガスを処理するに際して、別途電動昇圧機を必要とせずに、ボイルオフガスを吸蔵し且つ送出する、吸着材の温度変化によるガス吸着能変化を利用したボイルオフガスの処理方法、処理装置及び低沸点液化ガスの輸送装置を得る。【解決手段】吸着材充填容器内の冷却した吸着材によりボイルオフガスを吸着回収した後、外部入熱により昇温することで脱着、昇圧して送出するボイルオフガスの処理方法、および、吸着材充填容器が吸着材の冷却手段を備えた吸着材充填容器であり、ボイルオフガスを該冷却手段で冷却した吸着材により吸着回収した後、外部入熱により昇温することで脱着して吸着材充填容器内のガスを昇圧して送出するようにしてなるボイルオフガスの処理装置。【選択図】図４
2006242350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理方法であって、吸着材充填容器内の冷却した吸着材によりボイルオフガスを吸着回収した後、外部入熱により昇温することで脱着、昇圧して送出することを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項２】
吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理方法であって、吸着材充填容器を複数個備え、複数個の吸着材充填容器のうちの少なくとも一つの吸着材充填容器内の冷却した吸着材によるボイルオフガスの吸着回収と、他の吸着材充填容器での外部入熱による昇温によるボイルオフガスの吸着材からの脱着、昇圧による送出とを交互に行うことにより、ボイルオフガスを連続して送出することを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項３】
請求項１または２のボイルオフガスの処理方法において、前記冷却した吸着材の冷却手段が液化ヘリウム、液化ネオン、液化窒素などの冷媒または冷凍庫であることを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項のボイルオフガスの処理方法において、前記吸着材が活性炭、金属担持の活性炭、炭素繊維、木炭、ゼオライト、カチオンイオン交換ゼオライト、それらのゼオライトに金属を担持したゼオライト、金属錯体または金属ポリ酸化物であることを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項のボイルオフガスの処理方法において、前記ボイルオフガスが液化メタン、液化エタン、液化エチレン、液化プロパン、液化ブタンのボイルオフガスであることを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項のボイルオフガスの処理方法において、前記ボイルオフガスが液化天然ガス、液化水素または液化二酸化炭素のボイルオフガスであることを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のボイルオフガスの処理方法において、冷却した吸着材がボイルオフガス発生源である液化ガスを冷媒として冷却した吸着材であることを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項のボイルオフガスの処理方法において、前記外部入熱が吸着材充填容器を囲む空気雰囲気からの自然入熱、内燃機関等からの排熱による入熱、あるいは電気ヒータ等の外部熱源からの入熱であることを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
【請求項９】
吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理装置であって、吸着材充填容器内の吸着材を冷却手段で冷却した吸着材によりボイルオフガスを吸着回収した後、外部入熱により昇温することでボイルオフガスを吸着材から脱着、昇圧して送出するようにしてなることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１０】
吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理装置であって、吸着材充填容器を複数個備え、複数個の吸着材充填容器のうちの少なくとも一つの吸着材充填容器内の冷却した吸着材によるボイルオフガスの吸着回収と、他の吸着材充填容器での外部入熱による昇温によるボイルオフガスの吸着材からの脱着、昇圧による送出とを交互に行うことにより、ボイルオフガスを連続して送出するようにしてなることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１１】
請求項９または１０のボイルオフガスの処理装置において、前記冷却した吸着材の冷却手段が液化ヘリウム、液化ネオン、液化窒素などの冷媒または冷凍庫であることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項のボイルオフガスの処理装置において、前記吸着材が活性炭、金属担持の活性炭、炭素繊維、木炭、ゼオライト、カチオンイオン交換ゼオライト、それらのゼオライトに金属を担持したゼオライト、金属錯体または金属ポリ酸化物であることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項のボイルオフガスの処理装置において、前記ボイルオフガスが液化メタンタンク、液化エタンタンク、液化エチレンタンク、液化プロパンタンク、液化ブタンタンクからのボイルオフガスであることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項のボイルオフガスの処理装置において、前記ボイルオフガスが液化天然ガスタンク、液化水素タンクまたは液化二酸化炭素タンクからのボイルオフガスであることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項のボイルオフガスの処理装置において、前記冷却手段がボイルオフガス発生源である液化ガスを冷媒とした冷却手段であることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項のボイルオフガスの処理装置において、前記外部入熱が、吸着材充填容器を囲む空気雰囲気からの自然入熱、内燃機関等からの排熱による入熱、あるいは電気ヒータ等の外部熱源からの入熱であることを特徴とするボイルオフガスの処理装置。
【請求項１７】
断熱容器による低沸点液化ガスの輸送装置であって、断熱容器の内壁に吸着材層を配置してなり、吸着材層により低沸点液化ガスのボイルオフガスを吸着回収し、断熱容器内の液化ガスはそのまま搬出するとともに、吸着材層による吸着ボイルオフガスを外部入熱により昇温することで脱着、昇圧して送出するようにしてなることを特徴とする低沸点液化ガスの輸送装置。
【請求項１８】
請求項１７の低沸点液化ガスの輸送装置において、前記吸着材が活性炭、金属担持の活性炭、炭素繊維、木炭、ゼオライト、カチオンイオン交換ゼオライト、それらのゼオライトに金属を担持したゼオライト、金属錯体または金属ポリ酸化物であることを特徴とする低沸点液化ガスの輸送装置。
【請求項１９】
請求項１７または１８の低沸点液化ガスの輸送装置において、前記外部入熱が、断熱容器を囲む空気雰囲気からの自然入熱、内燃機関等からの排熱による入熱、あるいは電気ヒータ等の外部熱源からの入熱であることを特徴とする低沸点液化ガスの輸送装置。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項の低沸点液化ガスの輸送装置において、前記低沸点液化ガスが液化メタン、液化エタン、液化エチレン、液化プロパン、液化ブタン、液化天然ガス、液化水素または液化二酸化炭素であることを特徴とする低沸点液化ガスの輸送装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材の温度変化によるガス吸着能変化を利用したボイルオフガスの処理方法、処理装置及び低沸点液化ガスの輸送装置に関し、より詳しくはメタン、エタン、プロパンその他の低級炭化水素、天然ガス、水素、あるいは二酸化炭素などの各種ガスの低温液化ガスの貯蔵や輸送に用いられる低温液体タンクで発生するボイルオフガスの処理方法、処理装置及び低沸点液化ガスの輸送装置に関する。なお、本明細書中、それらのボイルオフガスを適宜“ＢＯＧ”とも称する。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（本明細書中適宜“ＬＮＧ”とも称する）などの低温液化ガスの貯蔵や輸送には通常タンクが用いられる。タンクは通常断熱材等で断熱されているが、それでも外部環境からタンク内部へ熱が侵入し、タンク内の液化ガスの一部が気化、蒸発してタンクの内圧が上昇する。このタンク内圧が上昇してタンクの設計耐圧を超過するとタンクの破損を招き、ガス漏れや爆発等の危険性が出てくる。この問題を回避する手法としては、タンク内で発生したＢＯＧをタンクから放出することが考えられるが、ＢＯＧが可燃性ガスや有毒ガスである場合には大気に放出することはできない。
【０００３】
従来、例えばＬＮＧのボイルオフガスを処理する各種技術がある。その一つとして（ａ）ＬＮＧボイルオフガスを電動昇圧機を用いて昇圧して送出、配送することが行われている。図９はその例を示す図で、ローリー車などで運ばれたＬＮＧはタンク１１に貯蔵される。ＬＮＧタンク１１中のＬＮＧは気化器１３で気化した後、天然ガス自動車用燃料として利用され、あるいは都市ガス基幹パイプラインに供給される。
【０００４】
一方、ＬＮＧタンク１１で発生するボイルオフガスは、常時、電動昇圧機（圧縮機）１２により送出圧力（中圧もしくは高圧：１〜７ＭＰａ）まで昇圧して気化器１３で気化した天然ガスに混入され、天然ガス自動車用燃料として配送し、あるいは都市ガス幹線パイプラインなどに送出することで処理している。しかし、この技術では電動昇圧機を用いるため、その運転動力が大きくなる。ＬＮＧのボイルオフガスを昇圧するために必要な電力原単位は１００〜３００ｋＷｈ／ｔであり、このために必要な電力コストは日本全国で数十億円程度と推定され、非常に高コストとなる。
【０００５】
また、（ｂ）特開２０００−２１３６９７号公報には、ＬＮＧボイルオフガスを吸着材に吸着させることで回収し、他のサイトで容器を開放することで配送する技術が開示されている。図１０は同公報に示された図である。ＬＮＧタンク２１からのＢＯＧライン２２から分岐して吸着式ＢＯＧホルダ２４が配置されている。２３、２５は吸着式ＢＯＧホルダ２４の前後のＢＯＧラインである。余剰ＢＯＧは、ＬＮＧタンク２１からライン２２を経て、吸着式ＢＯＧホルダ２４中にＬＮＧタンク２１の気相圧下（通常５〜１０ｋＰａ程度）で吸着、充填される。なお、図１０中、２７はＬＮＧタンク２１からのＬＮＧ導出管２６に配置されたポンプ、２８はＬＮＧの気化器である。
【０００６】
しかし、上記公報の技術は、吸着材への室温でのガス吸着であり、多孔質材料表面への物理吸着によるガス吸着となる。物理吸着は圧力との平衡現象を利用するものであるため吸着速度が遅く、また、多孔質材料へのガス吸着量は室温では少ない。このため、ＬＮＧボイルオフガスを回収するには多量の多孔質材料を必要とし、それを収容する大容積の容器が必要となる。また、吸着材充填容器からの開放時の放出ガス圧力が低いため、都市ガス基幹パイプライン等への送出には高圧昇圧機が不可欠となる。
【０００７】
また、（ｃ）特開平８−２１９３９７号公報には、ＬＮＧボイルオフガスを吸着材で吸着処理する技術が開示されている。図１１は同公報に示された図である。ＬＮＧ貯蔵容器３１と吸着材３３を収容した吸着タンク３２を配管（ＢＯＧ流出パイプ）３５で連結してある。ＬＮＧ貯蔵容器３１からのＢＯＧを吸着材３３で吸着し、ここで吸着材３３で処理したＢＯＧは配管４３により触媒燃焼装置に流出して燃焼処理される。このように、この技術は吸着材で吸着したＢＯＧは燃焼処理してしまうので、ＬＮＧボイルオフガスを回収して有効利用するものではない。また、このような装置構成では吸着タンク３２をＬＮＧ貯蔵容器の下部に配置しただけであるので吸着材は十分冷却されないためボイルオフガスの吸着回収効率が低い。なお、図１１中、４０は真空断熱層、４１は断熱材層、３６は貯蔵容器３１内部空間の首部である。
【０００８】
さらに、（ｄ）特開２００２−１０６７９１号公報には、水素ＢＯＧを水素化触媒を利用してアセトン等のカルボニル含有有機化合物に吸蔵し、送出する技術が開示されている。図１２は同公報に示された図である。液体水素タンク５２内で発生したＢＯＧを水素吸蔵タンク５５に導入する。水素吸蔵タンク５５内にはアセトン５６を収容し、水素化触媒層５７が設けられている。水素ＢＯＧは水素化触媒の触媒作用によりアセトンと反応してイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）となり、ＩＰＡの形で貯蔵される。水素ＢＯＧはＩＰＡを加熱することで分解しＩＰＡから離脱される。加熱により分解、離脱した水素ＢＯＧは燃料電池６６に供給される。
【０００９】
しかし、この技術では、アセトン等のカルボニル含有有機化合物及び水素化触媒のほか、水素ＢＯＧ分配管、ガラスフィルタなどが必要であり、水素ＢＯＧの吸着、離脱に化学反応を伴うためその操作もなかなか複雑である。なお、図１２中、５１は真空タンク、５８は水素ＢＯＧ分配管、６０はガラスフィルタ、６７は燃料電池６６の冷却ユニット６８から循環する加熱管である。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２１３６９７号公報
【特許文献２】特開平８−２１９３９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術のボイルオフガス処理に関する以上のような諸問題を、吸着材の温度変化によるガス吸着能変化を利用することにより解決し、従来技術では必須とする電動昇圧機などの機器を必要とせず、しかも低コスト且つ省スペースで、各種液化ガスから発生するボイルオフガスを吸着、回収し、送出するボイルオフガスの処理方法及び処理装置、また低沸点液化ガスの輸送装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（１）は、吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理方法である。そして、吸着材充填容器内の冷却した吸着材によりボイルオフガスを吸着回収した後、外部入熱により昇温することで脱着、昇圧して送出することを特徴とするボイルオフガスの処理方法。
本発明（１）は、吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理方法である。そして、冷却した吸着材によりボイルオフガスを吸着回収した後、外部入熱により昇温することで脱着して吸着材充填容器内のガスを昇圧して送出することを特徴とする。
【００１３】
本発明（２）は、吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理方法である。そして、吸着材充填容器を複数個備え、複数個の吸着材充填容器のうちの少なくとも一つの吸着材充填容器内の冷却した吸着材によるボイルオフガスの吸着回収と、他の吸着材充填容器での外部入熱による昇温によるボイルオフガスの吸着材からの脱着、昇圧による送出とを交互に行うことにより、ボイルオフガスを連続して送出することを特徴とする。
【００１４】
本発明（３）は、吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理装置である。そして、吸着材充填容器内の吸着材を冷却手段で冷却した吸着材によりボイルオフガスを吸着回収した後、外部入熱により昇温することでボイルオフガスを吸着材から脱着、昇圧して送出するようにしてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明（４）は、吸着材充填容器によるボイルオフガスの処理装置である。そして、吸着材充填容器を複数個備え、複数個の吸着材充填容器のうちの少なくとも一つの吸着材充填容器内の冷却した吸着材によるボイルオフガスの吸着回収と、他の吸着材充填容器での外部入熱による昇温によるボイルオフガスの吸着材からの脱着、昇圧による送出とを交互に行うことにより、ボイルオフガスを連続して送出するようにしてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明（５）は、断熱容器による低沸点液化ガスの輸送装置である。そして、断熱容器の内壁に吸着材層を配置してなり、吸着材層により低沸点液化ガスのボイルオフガスを吸着回収し、断熱容器内の液化ガスはそのまま搬出するとともに、吸着材層による吸着ボイルオフガスを外部入熱により昇温することで脱着、昇圧して送出するようにしてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、低圧ガスであるボイルオフガスを、冷却した吸着材により回収し、外部入熱だけで大量のガスを脱着して昇圧することができる。これにより、電動昇圧機などの昇圧手段を用いことなく、ボイルオフガスを必要なサイトへ送出することができる。また、ボイルオフガスは通常低圧ガスであるため、現在、電動昇圧機を用いており、多額のコストがかかっているが、本発明によれば、吸着材を冷却することにより、その吸着能力が常温時よりも飛躍的に向上するため、大量のボイルオフガスも小容積の吸着材で回収できる。これにより省スペース化且つ低コスト化ができる。
【００１８】
また、吸着材は、ボイルオフガスの高効率回収により、少量小容積で済むため、吸着材を冷却する冷媒も少量で済む。さらに、脱着に際しての外部からの入熱は、自然入熱であっても、内燃機関などから排出される窒素や空気等の排熱でもよく、あるいは電気ヒータ等の外部熱源を用いることができる。これにより、従来のような高エネルギを必要とせずに送出することができる。また、ガス種によらず、入熱温度や吸着材の充填量を制御することにより、入熱による昇圧範囲を広くとることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の吸着材としては、活性炭、金属担持の活性炭、炭素繊維、木炭、ゼオライト、カチオンイオン交換ゼオライト、それらのゼオライトに金属を担持したゼオライト、金属錯体（配位高分子）または金属ポリ酸化物など、細孔を有する多孔質材料を用いる。比表面積は１００〜３０００ｍ2/ｇの範囲であるのが好ましく、より好ましくは１５００〜３０００ｍ2/ｇである。活性炭は、石油ピッチ、石炭、コークスなどの鉱物系原料や木材、ヤシ殻等の果実殻などの植物系原料、あるいは微生物の一種である酵母類を炭化し、あるいは、それらをさらに賦活化して用いられるが、本発明においてはそれらのいずれの活性炭も使用することができる。
【００２０】
ゼオライトには、天然のものや合成によるものもあり、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト（Ｘ型及びＹ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５など各種あるが、本発明においてはそれらいずれのゼオライトも使用することができる。これらのゼオライトは、カチオンをイオン交換したものでもよい。この場合には、金属の水酸化物、あるいは硝酸塩、酢酸塩などの塩の形で水溶液とし、ゼオライトに対してイオン交換する。カチオンはＨ+、ＮＨ4+であってもよい。
【００２１】
また、活性炭及びゼオライトは金属を担持したものを用いることができる。担持する金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉなどが使用できる。これらのうち、好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇが用いられる。
【００２２】
それらの金属は、硝酸塩、酢酸塩などの塩の形で水や有機溶媒に溶解または懸濁し、その溶液またはスラリーを活性炭またはゼオライトに含浸した後、乾燥することで担持することができる。
【００２３】
金属錯体（配位高分子）は、多座配位が繋ぎとなる二つ以上の金属イオンに配位結合して１〜３次元にわたる構造をもつ多孔質錯体であり、その例としては〔ＣｕＳｉＦ6（４，４−bipyridine）2〕n、〔Ｚｎ2（ｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ））2〕n、〔Ｚｎ4（Ｏ）ｐ−（ＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ））3〕n、〔Ｃｕ2（ｐｚｄｃ）2（Ｌ）〕ｎ（式中、ｐｚｄｃ＝pyrazine−２，３−dicarboxylate、Ｌ＝a pilar ligant）、〔Ｃｕ3（１，３，５−Ｃ6Ｈ3（ＣＯＯＨ）3）2〕nなどが挙げられる。
【００２４】
金属ポリ酸化物は、バナジウム（Ｖ5+）、モリブデン（Ｍｏ5+）、タングステン（Ｗ6+）、タンタル（Ｔａ5+）などの遷移金属イオンに酸化物イオン（Ｏ2-）が４〜６個配位してできた四面体、四角錐、八面体などの多面体を基本単位とし、これら多面体が多数縮合して多核錯体構造を有する多孔質材料である。その多核錯体構造の基本単位の例としては〔Ｖ18Ｏ44（Ｎ3）〕n-（式中、Ｎ3＝アジドイオン（Ｎ3-）、〔Ｍｏ6Ｏ19〕2-、〔Ｗ10Ｏ32〕4-、〔Ｔａ6Ｏ19〕2-、などが挙げられる。これらは陰イオンであるため、その周囲をプロトン（Ｈ+）、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+などのカチオンが取り囲み、また水分子などの分子も含んでいる。
【００２５】
本発明においては、各種低温液化ガスから発生するボイルオフガスを“冷却した吸着材”により吸着回収することが重要である。吸着材の冷却温度は、ボイルオフガス（すなわち本発明における被処理ガス）の沸点に近い低温度がより好ましい。また、吸着材の冷却手段は特に限定されず、冷媒、冷凍庫など適宜の手段を用いることができる。冷媒は低沸点のものであれば利用可能であり、液化ヘリウム、液化ネオン、液化窒素などを用いることができる。このうち、液化窒素は不活性で且つ安価であるので好ましい。
【００２６】
本発明において対象とする低温液化ガスは、メタン（沸点＝１１１．７Ｋ）、エタン（沸点＝１８４．６Ｋ）、エチレン（沸点＝１６９．３Ｋ）、プロパン（沸点＝２３１．１Ｋ）、プロピレン（沸点＝２２６．２Ｋ）、ノルマルブタン（沸点＝２７２．７Ｋ）、イソブタン（沸点＝２６１．５Ｋ）、水素（沸点＝１９．３Ｋ）、二酸化炭素（沸点＝１９４．２Ｋ）、窒素（沸点＝７７．４Ｋ）などの低沸点ガスの液化ガスである。特に沸点が２７３Ｋ以下である低温液化ガスが好ましく、より好ましくは２００Ｋ以下の低沸点液化ガスである。
【００２７】
本発明において対象とする液化ガスは、それら低沸点ガスの複数種を含む液化ガスでもよい。その例として、天然ガスは、メタンを主成分とするが、その産地等の如何により、特に石油系天然ガスや構造性天然ガスでは、メタンより重質のエタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガスが含まれている。天然ガスの組成は、一例としてメタン＝９０．３８％（ｍｏｌ％、以下同じ）、エタン＝４．５５％、プロパン＝３．３１％、ｉ−ブタン＝０．７３％、ｎ−ブタン＝０．９４％、ｉ−ペンタン＝０．０３％、ｎ−ペンタン＝０．０１％である。天然ガスは、ＬＮＧとしてタンクに貯蔵されるが、ＬＮＧからは軽質の炭化水素であるメタンやエタンが早めに蒸発するので、ＬＮＧタンクからのボイルオフガスにはそれら軽質の炭化水素、特にメタンが多く含まれている。
【００２８】
本発明においては、低温液化ガスからのボイルオフガスを“冷却した吸着材”により吸着回収した後、“外部入熱による昇温によりボイルオフガスを吸着材から脱着（離脱）して昇圧する”ことが重要である。ボイルオフガスは昇温に伴い吸着材から脱着し、脱着したボイルオフガスにより昇圧する。この“昇圧”は本発明で利用する重要な現象である。外部入熱の熱源は、外部からの自然入熱すなわち吸着材充填容器を囲む雰囲気からの自然入熱でもよく、内燃機関などから排出される窒素や空気等の排熱でもよく、あるいは電気ヒータ等の外部熱源を用いることができる。このように、本発明においては、高価なエネルギを必要とせずに吸着ボイルオフガスを脱着、昇圧して送出するものである。
【００２９】
なお、前掲特開平８−２１９３９７号公報には、ＬＮＧボイルオフガスを吸着材に吸着処理する技術が開示され、吸着材を冷却することで吸着能力を高めることが可能としている（同公報の００１５段落）。しかしこの技術では、吸着材で吸着したＬＮＧボイルオフガスを燃焼処理してしまうもので、ＬＮＧボイルオフガスを回収して有効利用するものではない。また、同公報の装置構成では吸着タンクをＬＮＧ貯蔵容器の下部に配置しただけであるので吸着材は十分冷却されないため吸着回収効率が低い。これに対して、本発明においては、吸着材は十分冷却してボイルオフガスを吸着回収し、しかもその際、ボイルオフガスを外部入熱により“昇圧”して有効に利用するものであり、この点で同公報とは技術思想上、基本的に異なる。
【００３０】
また、特開平１１−５７３７２号公報には、油槽所等への揮発性炭化水素の荷揚げ積み卸しする施設、塗装や印刷等の溶剤を取り扱う施設などで発生するガソリンベーパ、ベンゼン、トルエン、ＭＥＫ、酢酸エチルを含む廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素（光化学スモッグを引き起こすガス状炭化水素）を吸着法により回収する方法が開示されている。この回収方法では、吸着塔で吸着したガス状炭化水素を常温（約１０〜３０℃）に冷却して、凝縮分は液貯留容器で回収し、未凝縮ガスは吸着塔に戻して吸着する操作を繰り返すことで脱着するガス状炭化水素の濃度を濃くするというものである。したがって、この回収方法は、本発明において必須とする、ボイルオフガスを“冷却した吸着材”により吸着回収するのではない。
【００３１】
【特許文献３】特開平１１−５７３７２号公報
【００３２】
〈メタンの吸着性能の温度依存特性〉
本発明の態様をさらに詳しく説明する。図１は吸着材が活性炭（ヤシ殻活性炭、比表面積＝２０４２ｍ2/ｇ）である場合のメタンの吸着性能の温度依存特性を示した図である。図２は、図１のうち温度１００〜３００Ｋの部分を拡大して示した図である。このデータは、図３（ａ）に示す測定装置を使用し、図３（ｂ）〜（ｃ）に示す順序、工程により、吸着材を冷却して、ガスを吸着させた時のメタン吸着量を測定したものである。図３（ａ）中、Ｐ1は真空ポンプ、Ｖ1〜Ｖ6は各導管に配置した開閉弁である。
【００３３】
図３において、吸着材を充填した容器２を冷媒（温度：７７〜２９８Ｋの範囲の各温度）に浸漬し、真空引きする（工程１）。ここで冷媒としては液体窒素を使用した。その後、０．１〜１．０ＭＰａの各圧力でメタンガスを導入し、吸着材にメタンガスを吸着させる（工程２）。吸着材充填容器１をＶ6で閉じ、冷媒から取り出す。Ｖ6を閉じた状態で吸着材充填容器１を外熱により２９８Ｋに昇温させる。この間Ｖ1を閉じ、真空ポンプＰ1は運転しているので、配管内は真空状態となる（工程３）。Ｖ3を閉じ、Ｖ6を開け、吸着材充填容器１からのガス放出量を積算流量計により測定する（工程４）。Ｖ2は開いており、放出したガスはすべて積算流量計を通り、ここで測定される。
【００３４】
図１〜２のとおり、１３３Ｋ、０．１ＭＰａでは吸着材充填容器体積１（Ｖvessel）の２６０倍のメタンを貯蔵できる。１．０ＭＰａ、２９８Ｋでの吸着量は吸着材充填容器体積の５０倍であるから、１３３Ｋ、０．１ＭＰａで吸着し、２９８Ｋ、１．０ＭＰａで送出という工程においては、吸着材充填容器体積の２１０倍のボイルオフガスの処理ができることになる。また、容器内圧力は、外部入熱による２９８Ｋへの昇温で２１．４ＭＰａまで昇圧される。そして、ＬＮＧボイルオフガス発生量が４０００ｍ3/ｈで、ガス送出圧が０．１ＭＰａの場合、１時間に発生するボイルオフガスを吸着するためには、その容積が１９ｍ3の容器を使用すればよいことになる。
【００３５】
〈ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様（その１）〉
図４は、本発明をＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様例（その１）を説明する図である。図４（ａ）は装置構成例を示し、図４（ｂ）はその操作工程を示している。ポンプＰ1は常時運転しており、液化ガスラインは常時流れがある状態である。液化ガスタンク１中のＬＮＧは気化器２で気化した後、都市ガス基幹パイプライン３に供給され、あるいは天然ガス自動車用燃料などとして利用される。吸着材充填容器がタンク１内に収容されている。
【００３６】
図４（ａ）において、（１）液化ガスタンク１から液化ガスタンク１内のポンプＰ1で液化ガスをタンク１に補給し、タンク１内に収容された吸着材充填容器の吸着材を冷却しておく。そして、（２）液化ガスタンク１から発生するボイルオフガスを吸着材充填容器へ導入する〔以上、図４（ｂ）の工程１〕。（３）吸着材充填容器の吸着材へのボイルオフガスの吸着が飽和になったら、タンク１内の液化ガスをタンク１内のポンプＰ2で液化ガスラインに払い出す。ポンプＰ1は常時運転しており、液化ガスラインは常時流れがある状態であるので、ポンプＰ2はポンプＰ1の吐出圧力以上の吐出圧力を持つポンプである。（４）タンク１内の液化ガスの払い出し完了後、熱源により間接熱交換して吸着材充填容器、タンク１の温度を上昇させる。熱源には各種工場のスチームで加熱した窒素や計装空気などを用いる。
【００３７】
（５）吸着材充填容器の温度上昇とともに、吸着材からボイルオフガスが脱着し、吸着材充填容器内の圧力が上昇する。そこで、Ｖ2を開けることで吸着材充填容器に回収したボイルオフガスをその回収ラインに送出させる〔以上、図４（ｂ）の工程２〕。吸着材充填容器内の圧力上昇が大きいので、都市ガス等の中圧基幹パイプライン３はもちろん、高圧基幹パイプライン３への送出、配送も可能である。（６）タンク１内の残液化ガスはボイルオフガス化してタンク１内の圧力が上昇するため、Ｖ5を開けて、ボイルオフガスラインを均圧化する。（７）送出が終われば、液化ガスタンク１からタンク１に液化ガスを補給して吸着材充填容器内の吸着材を冷却した後、ボイルオフガスを導入する。こうして工程１、工程２を繰り返すことにより、ボイルオフガスの吸着回収、昇圧送出を行うことができる。
【００３８】
〈ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様（その２）〉
図５は、ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様例（その２）を説明する図である。図５（ａ）は装置構成例を示し、図５（ｂ）はその操作工程を示している。ＬＮＧタンク１中のＬＮＧは気化器２で気化した後、都市ガス基幹パイプライン３に供給され、あるいは天然ガス自動車用燃料などとして利用される。本態様では吸着材充填容器１及び吸着材充填容器２の二個の吸着材充填容器を用いる。吸着材充填容器１、２がそれぞれタンク１、２内に収容されている。
【００３９】
図５（ａ）において、（１）液化ガスタンク１内のポンプＰ1で液化ガスタンク１からタンク１に液化ガスを補給し、吸着材充填容器１の吸着材を冷却しておく。（２）液化ガスタンク１から発生するボイルオフガスを吸着材充填容器１へ導入する〔以上、図５（ｂ）の工程１〕。（３）吸着材充填容器１中の吸着材へのボイルオフガスの吸着が飽和になったら、タンク１内の液化ガスをタンク１内のポンプＰ2で液化ガスラインに払い出す。（４）タンク１内の液化ガス払い出し完了後、吸着材充填容器１、タンク１を熱源により間接熱交換して温度を上昇させる。熱源には工場のスチームで加熱した窒素や計装空気などを用いる。
【００４０】
（５）吸着材充填容器１の温度上昇とともに、吸着材からのボイルオフガスの脱着により吸着材充填容器１内の圧力が上昇する。そこでＶ7を開けることで吸着材充填容器１に吸着回収していたボイルオフガスを、ボイルオフガス回収ラインに送出させる。吸着材充填容器１内の圧力上昇が大きいので、中圧基幹パイプラインはもちろん、高圧基幹パイプラインへの送出、配送も可能である。（６）タンク１内の残液化ガスはボイルオフガス化してタンク１内の圧力が上昇するため、Ｖ9を開けて、ボイルオフガスラインを均圧化する〔以上、図５（ｂ）の工程２〕。
【００４１】
一方、（３）〜（６）の工程を行っている間に（１）’〜（６）’を行う。（１）’ポンプＰ1で液化ガスタンク１からタンク２に液化ガスを補給し、吸着材充填容器２の吸着材を冷却しておく。（２）’液化ガスタンク１から発生するボイルオフガスを吸着材充填容器２へ導入する〔以上、図５（ｂ）の工程１〕。（３）’吸着材充填容器２中の吸着材へのボイルオフガスの吸着が飽和になったら、タンク２内の液化ガスをタンク２内のポンプＰ3で液化ガスラインに払い出す。（４）’タンク２内の液化ガス払い出し完了後、吸着材充填容器２、タンク２を熱源により間接熱交換して温度を上昇させる。熱源には工場のスチームで加熱した窒素や計装空気などを用いる。（５）’吸着材充填容器２の温度上昇とともに、吸着材からのボイルオフガスの脱着により吸着材充填容器２内の圧力が上昇する。そこで、Ｖ8を開けることで吸着材充填容器２に回収したボイルオフガスをボイルオフガス回収ラインに送出させる。吸着材充填容器２内の圧力上昇が大きいので、中圧基幹パイプラインはもちろん、高圧基幹パイプラインへの送出、配送も可能である。（６）’タンク２内の残液化ガスはボイルオフガス化してタンク２内の圧力が上昇するため、Ｖ10を開けて、ボイルオフガスラインを均圧化する〔以上、図５（ｂ）の工程２〕。
【００４２】
こうして、タンク１、２、吸着材充填容器１、２について工程１、工程２を繰り返すことにより、ボイルオフガスの回収、送出を連続して行うことができる。本態様は、吸着材充填容器を二個用いた場合であるが、吸着材充填容器を複数個とし、上記と同様にしてボイルオフガスの回収、送出を連続して行うことができる。
【００４３】
〈水素の吸着性能の温度依存特性〉
図６は吸着材が活性炭（ヤシ殻活性炭、比表面積＝１９０５ｍ2/ｇ）である場合の水素の吸着性能の温度依存特性を示した図である。これは、図３（ａ）に示す測定装置を使用し、図３（ｂ）〜（ｃ）に示す順序、工程により、吸着材を冷却して、ガスを吸着させた時の吸着量を測定したものである。図６中、縦軸は吸着材充填容器体積（Ｖvessel）に対する吸着材への水素貯蔵量（ＶH2）である。
【００４４】
図６のとおり、温度が低く、圧力が低いほど、室温（２９８Ｋ）での水素貯蔵量に対する水素貯蔵量の増加度合いが大きい。０．１ＭＰａ、７７Ｋでは、吸着材充填容器体積１（Ｖvessel）の９６倍の水素を貯蔵できる。１．０ＭＰａ、２９８Ｋでの吸着貯蔵量は吸着材充填容器体積の１２倍であるから、０．１ＭＰａ、７７Ｋで吸着し、２９８Ｋ、１．０ＭＰａで送出という工程においては、吸着材充填容器体積の８４倍のボイルオフガスの処理ができることになる。また、液体水素タンクからのボイルオフガス発生量が例えば４０００ｍ3/ｈで、ガス送出圧が０．１ＭＰａの場合、その容積が４８ｍ3の容器を用いればよいことになり、入熱により２９８Ｋまで加温すると９．８ＭＰａまで昇圧できることになる。
【００４５】
〈吸着材の冷却如何による水素の吸着性能〉
また、図３（ａ）に示す測定装置を使用し、図３（ｂ）〜（ｃ）に示す順序、工程により、吸着材の冷却如何、また導入水素の冷却如何による水素の吸着性能を試験した。図３（ａ）において、吸着材を冷却しない試験では容器２に液化窒素を収容せずに試験した。また、導入水素を冷却した試験では、図３（ａ）中、圧力計の位置から弁Ｖ6に続く配管に液化窒素による冷却器を配置して試験した。
【００４６】
この結果、（１）水素を冷却せずに導入した場合、吸着材温度２９８Ｋ、水素導入圧１．０ＭＰａでのＶH2／Ｖvessel比は１２．５であり、（２）水素を７７Ｋの液体窒素で冷却して導入した場合、吸着材温度２９８Ｋ、水素導入圧１．０ＭＰａでのＶH2／Ｖvessel比は１３．５であり、（３）吸着材を液体窒素で冷却し、これに冷却しない水素を導入した場合、吸着材温度７７Ｋ、水素導入圧１．０ＭＰａでのＶH2／Ｖvessel比は１６７であった。このように、予め冷却した吸着材を用いることにより、水素をきわめて有効に吸着できることが明らかである。また、予め冷却しない吸着材に、冷却した水素を導入しても、吸着性能は常温の水素を導入した時と比較してわずかしか向上ていない。
【００４７】
〈二酸化炭素の吸着性能の温度依存特性〉
図７は吸着材が活性炭（ヤシ殻活性炭、比表面積＝１０３５ｍ2/ｇ）である場合の二酸化炭素の吸着性能の温度依存特性を示した図である。これは、図３（ａ）に示す測定装置を使用し、図３（ｂ）〜（ｃ）に示す順序、工程により、吸着材を冷却して、ガスを吸着させた時の吸着量を測定したものである。図７中、縦軸は吸着材充填容器体積（Ｖvessel）に対する吸着材への二酸化炭素貯蔵量（Ｖco2）である。
【００４８】
図７には二酸化炭素を４ＭＰａの導入圧で吸着した際の貯蔵量（容器体積比）を示しているが、温度が低いほど、二酸化炭素貯蔵量が大きい。図７のとおり、２００Ｋで吸着材充填容器体積１（Ｖvessel）の５９０倍の二酸化炭素ボイルオフガスが貯蔵される。２９８Ｋでの二酸化炭素ボイルオフガス吸着量は吸着材充填容器体積の１５０倍である。このことから、二酸化炭素ボイルオフガスを２００Ｋで吸着し、２９８Ｋで送出する工程においては、２９８Ｋで払い出し圧力時の吸着量を差し引いた吸着材充填容器体積の４４０倍の二酸化炭素ボイルオフガスの処理ができることになる。
【００４９】
このように、液体水素タンクからのボイルオフガス、また液体二酸化炭素タンクからのボイルオフガスについても、前記〈ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様（その１）〉と同様にしてそれらボイルオフガスの回収、送出し、また〈ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様（その２）〉と同様にしてそれらボイルオフガスの回収、送出を連続的に行うことができる。
【００５０】
〈断熱容器による低沸点液化ガスの輸送装置の態様〉
図８は、断熱容器により水素やメタン等の炭化水素、あるいは天然ガスなどの低沸点液化ガスをローリー車などで輸送する輸送装置の態様例を説明する図である。図８のとおり、断熱容器４の内壁すなわちその内周側に吸着材層５を配置する。そして、断熱容器４に収容した液化ガスから発生するボイルオフガスを吸着材層５により吸着回収するようにする。なお、図８中、６は液化ガスの供給管兼送出管、７は開閉弁である。この態様において、吸着材層５は、断熱容器４の内周に配置しているので、断熱効果も果たし、液化ガスをより効果的に断熱することができる。
【００５１】
吸着材層５は断熱容器４に収容した液化ガスで冷却されているので、ボイルオフガスは別途冷却手段を必要とすることなく冷却された吸着材に吸着回収される。冷却された吸着材層５は、低沸点液化ガスからのボイルオフガスを高効率に吸着し、断熱容器４内の圧力上昇を抑制する。このような輸送装置を自動車や貨車、船舶などにより目的地に移送した後、断熱容器４中の液化ガスはそのまま搬出する。すなわち、断熱容器４内の低沸点液化ガスを導出し、貯蔵タンクなどに移すことができる。
【００５２】
そして、低沸点液化ガスのボイルオフガスは、断熱容器４の内壁に配置された吸着材層５に吸着回収されているが、断熱容器４を断熱から開放すると、外部入熱により昇温し、ボイルオフガスは吸着材から脱着し、昇圧する。その外部入熱の熱源は、外部すなわち断熱容器を囲む雰囲気からの自然入熱でもよく、内燃機関等からの排熱でもよく、電気ヒータ等の外部熱源でもよい。図８（ｂ）は、そのうち電気ヒータ８による場合を示している。脱着ガスは、配管輸送可能に十分なほどに昇圧されているので、脱着ガスが例えばＬＮＧからのボイルオフガスの場合、都市ガス等の中圧基幹パイプラインはもちろん、高圧基幹パイプラインへの送出、配送も可能である。
【００５３】
本断熱容器による低沸点液化ガスの輸送装置による輸送量は、従来の断熱容器による輸送装置による輸送量に比べて、吸着材層による吸着分に相当する分増やすことができる。また、吸着材層によるボイルオフガスの吸着により断熱容器の耐圧安全性向上が図れる。さらには、断熱容器の内壁に配置された吸着材層に吸着回収されているボイルオフガスの昇温による昇圧により、荷下ろし時間を短縮できるなどの作業の効率化が図れる。このように、本発明の断熱容器によれば各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】吸着材が活性炭である場合のメタンの吸着性能の温度依存特性を示した図
【図２】図１のうち温度１００〜３００Ｋの部分を拡大して示した図
【図３】吸着材のガス吸着性能の温度依存特性の測定に使用した測定装置を示す図
【図４】ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様例（その１）を説明する図
【図５】ＬＮＧ等の液化ガスタンクからのボイルオフガス回収に適用する態様例（その２）を説明する図
【図６】吸着材が活性炭である場合の水素の吸着性能の温度依存特性を示した図
【図７】吸着材が活性炭である場合の二酸化炭素の吸着性能の温度依存特性を示した図
【図８】断熱容器により水素やメタン等の炭化水素、天然ガスなどの低沸点液化ガスをローリー車などで輸送する輸送装置の態様例を示す図
【図９】電動昇圧機を必須とする先行技術を示す図
【図１０】ＬＮＧボイルオフガスを吸着材で吸着処理する先行技術を示す図
【図１１】ＬＮＧボイルオフガスを吸着材で吸着処理する先行技術を示す図
【図１２】水素ＢＯＧを吸蔵、送出する先行技術を示す図
【符号の説明】
【００５５】
Ｖ1〜Ｖ10  開閉弁
Ｐ1〜Ｐ3  ポンプ
１  液化ガスタンク
２  気化器
３  幹線パイプライン
４  断熱容器
５  吸着材層
６  液化ガスの供給管兼送出管
７  開閉弁
８  電気ヒータ
１１、２１  ＬＮＧタンク
１２  昇圧機（圧縮機）
１３  気化器
２２  ＢＯＧライン
２４  吸着式ＢＯＧホルダ
２３、２５  吸着式ＢＯＧホルダ２４の前後のＢＯＧライン
２６  ＬＮＧタンク２１からのＬＮＧ導出管２８に配置されたポンプ
２８  ＬＮＧ導出管
３１  ＬＮＧ貯蔵容器
３２  吸着材３３を収容した吸着タンク
３５  配管（ＢＯＧ流出パイプ）
３６  貯蔵容器３１内部空間の首部
４０  真空断熱層
４１  断熱材層
４３  配管
５１  真空タンク、
５２  液体水素タンク
５５  水素吸蔵タンク
５６  アセトン
５７  水素化触媒層
５８  水素ＢＯＧ分配管
６０  ガラスフィルタ
６７  燃料電池６６の冷却ユニット６８から循環する加熱管
【図１】
2006242350.tif 000003
【図２】
2006242350.tif 000004
【図３】
2006242350.tif 000005
【図４】
2006242350.tif 000006
【図５】
2006242350.tif 000007
【図６】
2006242350.tif 000008
【図７】
2006242350.tif 000009
【図８】
2006242350.tif 000010
【図９】
2006242350.tif 000011
【図１０】
2006242350.tif 000012
【図１１】
2006242350.tif 000013
【図１２】
2006242350.tif 000014