(57)【要約】【課題】  チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域、及び該励起光により発生した蛍光の波長帯域の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の半導体光電陰極を提供する。【解決手段】  半導体光電陰極１は、ガラス基板３と、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含むｐ型半導体からなるコンタクト層５と、ＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含むｐ型半導体からなる光吸収層７と、ＩｎＰを含むｐ型半導体からなる電子放出層９と、電子放出層９に対する電圧印加パターンを有するｎ型半導体層１１と、電極１３及び１５と、仕事関数低下用の活性層１８とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、
ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含む第１導電型半導体からなり、前記絶縁性基板上に設けられたコンタクト層と、
ＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含む第１導電型半導体からなり、前記コンタクト層上における第１の領域上に設けられた光吸収層と、
ＩｎＰを含む第１導電型半導体からなり、前記光吸収層上に設けられた電子放出層と、
前記電子放出層とｐｎ接合を構成し、前記電子放出層に対する電圧印加パターンを有する第２導電型半導体層と、
前記第２導電型半導体層上に設けられた第１の電極と、
前記コンタクト層上における第２の領域上に設けられた第２の電極と
を備え、
前記絶縁性基板の吸収端波長が、前記ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短いことを特徴とする、半導体光電陰極。
【請求項２】
絶縁性基板と、
ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含む第１導電型半導体からなり、前記絶縁性基板上に設けられたコンタクト層と、
ＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含む第１導電型半導体からなり、前記コンタクト層上における第１の領域上に設けられた光吸収層と、
ＩｎＰを含む第１導電型半導体からなり、前記光吸収層上に設けられた電子放出層と、
前記電子放出層とショットキー接合され、前記電子放出層に対する電圧印加パターンを有する第１の電極と、
前記コンタクト層上における第２の領域上に設けられた第２の電極と
を備え、
前記絶縁性基板の吸収端波長が、前記ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短いことを特徴とする、半導体光電陰極。
【請求項３】
前記絶縁性基板と前記コンタクト層との間に、前記絶縁性基板と前記コンタクト層とを接合するための接合層を更に備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体光電陰極。
【請求項４】
前記絶縁性基板はガラス板であり、前記接合層はＳｉＯ２及びＳｉＮのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項３に記載の半導体光電陰極。
【請求項５】
前記コンタクト層がＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４を含む半導体からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体光電陰極。
【請求項６】
前記コンタクト層の厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体光電陰極。
【請求項７】
前記コンタクト層のキャリア濃度が１０１７ｃｍ−３以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体光電陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体光電陰極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
波長１７００ｎｍまでの近赤外光を検出できる透過型の半導体光電陰極として、例えば特許文献１及び２に記載された光電陰極がある。これらの文献に記載された光電陰極は、ＩｎＰ基板上にＩｎＧａＡｓからなる光吸収層を有し、この光吸収層上にＩｎＰからなる電子放出層を更に有している。また、電子放出層上及びＩｎＰ基板の裏面（光入射面）上のそれぞれにバイアス電圧印加用の電極が形成されており、このバイアス電圧によって光吸収層及び電子放出層に空乏層が形成される。光吸収層において発生した光電子は、空乏層内の電界によって加速され、外部へ放出される。
【０００３】
また、透過型の光電陰極としては、この他にも例えば特許文献３に記載されたものがある。この光電陰極は、ガラス板の表面に形成されたＡｌＩｎＡｓ層（窓層）と、該窓層上にエピタキシャル成長されたＩｎＧａＡｓ層（光吸収層）とを有する。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２６９４１９
【特許文献２】特開平８−２５５５８０
【特許文献３】特開平５−２６６８５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電陰極を備える光検出器の用途の一つに、蛍光寿命分析がある。蛍光寿命分析は、短いパルス状の光によって試料を励起した後、試料が発する蛍光強度の時間変化を測定することにより行われる。しかし、パルス状の励起光は、たとえ短時間のパルスであっても或る程度の時間的広がりを有する。従って、励起光を試料に照射することにより測定された蛍光強度の時間変化は、励起光強度の時間変化を含んだものとなる。すなわち、測定された蛍光強度の時間応答関数ｆ（ｔ）は、以下の数式（１）に示すように、本来の蛍光強度の時間応答関数Ｌｕ（ｔ）と、励起光の時間的拡がり等に起因する時間拡がり関数（装置関数とも呼ばれる）ｇ（ｔ）とのコンボリュ-ションとなる。
【数１】
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従って、本来の蛍光強度の時間応答関数Ｌｕ（ｔ）を得るためには、数式（１）において逆演算を行いＬｕ（ｔ）を求める必要がある。装置関数ｇ（ｔ）は、時間応答関数ｆ（ｔ）を測定した検出器と同じ検出器を用いて励起光強度の時間変化を測定することにより得られる。このことから、蛍光寿命分析においては、励起光の周波数帯域、及び蛍光の周波数帯域の双方を検出可能な光検出器が望まれる。
【０００６】
蛍光寿命分析に好適に用いられる光検出器としては、微弱光を検出可能な光電面（光電陰極）を有する光電子増倍管（ＰＭＴ：Photo Multiplier Tube）やストリーク管がある。特にストリーク管は、超高速現象を測定するための光検出器であり、例えば短パルス光の時間変化を測定する際に好適に用いられる。光電陰極には所謂透過型と反射型とが存在するが、このストリーク管には、応答時間を短縮するため透過型の光電陰極が用いられる。
【０００７】
他方、蛍光寿命分析には様々な励起光源が用いられるが、ナノ材料や半導体デバイスの量子井戸構造といった極めて小さな試料は、その蛍光寿命が短いことから、時間幅ができるだけ短いパルス光によって励起されることが好ましい。現在、例えば数十フェムト秒程度といった極めて短時間のパルス光を発生できる励起光源として、チタンサファイアレーザがある。このチタンサファイアレーザは、比較的広い波長範囲において発光波長を変更することが可能であり、多くの研究者に使用されている。
【０００８】
しかしながら、チタンサファイアレーザの発振波長は概ね７５０ｎｍ〜９２０ｎｍである。特許文献１及び２に記載された透過型の光電陰極では、ＩｎＰ基板によって９２０ｎｍより短い波長の光が吸収されてしまうので、チタンサファイアレーザによる短パルス励起光を検出することが難しい。このため、チタンサファイアレーザによる励起光の時間的拡がり（装置関数ｇ（ｔ））を求めることができないため、蛍光の正確な時間変化（時間応答関数Ｌｕ（ｔ））を得ることが困難である。
【０００９】
なお、特許文献３に記載された光電陰極は、特許文献１及び２に記載の光電陰極とは異なり、内部に形成された空乏層の電界によって光電子を引き出す構造（電界補助型）のものではない。従って、ＩｎＧａＡｓ光吸収層において実現可能な長波長側の感度波長限界は約１０６０ｎｍと短く、長波長側の蛍光測定（例えば測定波長９２０ｎｍ〜１７００ｎｍ）には適していない。
【００１０】
本発明者らの知見によれば、現在知られている電界補助型且つ透過型の光電陰極のうち波長１７００ｎｍまで検出できるものは、特許文献１及び２に記載された構造の光電陰極のみである。従って、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域、及び該励起光により発生した９２０ｎｍ〜１７００ｎｍ帯域蛍光の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の光電陰極は存在しておらず、特に蛍光寿命分析においてこのような光電陰極が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域、及び該励起光により発生した蛍光の波長帯域の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の半導体光電陰極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題を解決するために、本発明による半導体光電陰極は、絶縁性基板と、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含む第１導電型半導体からなり、絶縁性基板上に設けられたコンタクト層と、ＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含む第１導電型半導体からなり、コンタクト層上における第１の領域上に設けられた光吸収層と、ＩｎＰを含む第１導電型半導体からなり、光吸収層上に設けられた電子放出層と、電子放出層とｐｎ接合を構成し、電子放出層に対する電圧印加パターンを有する第２導電型半導体層と、第２導電型半導体層上に設けられた第１の電極と、コンタクト層上における第２の領域上に設けられた第２の電極とを備え、絶縁性基板の吸収端波長が、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短いことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による別の半導体光電陰極は、絶縁性基板と、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含む第１導電型半導体からなり、絶縁性基板上に設けられたコンタクト層と、ＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含む第１導電型半導体からなり、コンタクト層上における第１の領域上に設けられた光吸収層と、ＩｎＰを含む第１導電型半導体からなり、光吸収層上に設けられた電子放出層と、電子放出層とショットキー接合され、電子放出層に対する電圧印加パターンを有する第１の電極と、コンタクト層上における第２の領域上に設けられた第２の電極とを備え、絶縁性基板の吸収端波長が、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短いことを特徴とする。
【００１４】
上記した各半導体光電陰極では、光吸収層がＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含むことにより、光吸収層の吸収端波長（カットオフ波長）を１７００ｎｍまで長くできる。更に、コンタクト層がＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含むことにより、コンタクト層の吸収端波長を６６０ｎｍまで短くできる。更に、絶縁性基板の吸収端波長がコンタクト層のＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短くなっているので、コンタクト層を透過する波長の光であれば絶縁性基板も透過できる。従って、上記した各半導体光電陰極においては、チタンサファイアレーザからの励起光（７５０ｎｍ〜９２０ｎｍ）、及び該励起光により発生した蛍光（９２０ｎｍ〜１７００ｎｍ）の双方が、絶縁性基板及びコンタクト層を透過して光吸収層へ効率よく達することができる。
【００１５】
また、上記各半導体光電陰極が備えるコンタクト層は絶縁性基板と光吸収層との間に配置されており、コンタクト層上には第２の電極が形成されている。これにより、従来の光電陰極（特許文献１及び２）のように導電性のＩｎＰ基板を備えていなくとも、電子放出層及び光吸収層にバイアス電圧を好適に印加できる。更に、上記各半導体光電陰極では、ＩｎＰと格子整合可能なＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）を光吸収層が含んでおり、同じくＩｎＰと格子整合可能なＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）をコンタクト層が含んでいる。これにより、コンタクト層、光吸収層、電子放出層（、及び第２導電型半導体層）を結晶性よくエピタキシャル成長させることができる。従って、上記各半導体光電陰極によれば、光吸収層及び電子放出層に空乏層が形成される電界補助型の構成を好適に実現できる。
【００１６】
以上のことから、上記した半導体光電陰極によれば、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域（７５０ｎｍ〜９２０ｎｍ）、及び該励起光により発生した蛍光の波長帯域（９２０ｎｍ〜１７００ｎｍ）の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の半導体光電陰極を実現できる。
【００１７】
また、半導体光電陰極は、絶縁性基板とコンタクト層との間に、絶縁性基板とコンタクト層とを接合するための接合層を更に備えることを特徴としてもよい。これにより、コンタクト層、光吸収層、及び電子放出層の成長基板とは異なる基板（例えばガラス基板）を絶縁性基板として用いることができる。なお、絶縁性基板としてガラス板を用いる場合、接合層は、ＳｉＯ２及びＳｉＮのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１８】
また、半導体光電陰極は、コンタクト層がＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４（すなわち、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）においてＸ１＝１、Ｙ１＝０．５６）を含む半導体からなることを特徴としてもよい。これにより、コンタクト層の吸収端波長が６６０ｎｍとなり、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域（７５０ｎｍ〜９２０ｎｍ）に対して充分な感度を有することができる。
【００１９】
また、半導体光電陰極は、コンタクト層の厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴としてもよい。コンタクト層の厚さが０．０１μｍ以上であることにより、コンタクト層が充分な導電性を有することができるので、電子放出層及び光吸収層に対してバイアス電圧を効果的に印加できる。また、半導体光電陰極の生産効率（成長時間）を考慮すると、コンタクト層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、半導体光電陰極は、コンタクト層のキャリア濃度が１０１７ｃｍ−３以上であることを特徴としてもよい。これにより、コンタクト層が充分な導電性を有することができるので、電子放出層及び光吸収層に対してバイアス電圧を効果的に印加できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による半導体光電陰極によれば、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域、及び該励起光により発生した蛍光の波長帯域の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の半導体光電陰極を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら本発明による半導体光電陰極の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２３】
（実施の形態）
図１は、本発明による半導体光電陰極の一実施形態の構成を示す斜視図である。また、図２は、図１に示す半導体光電陰極１の平面図である。また、図３は、図２に示すＩ−Ｉ線に沿った半導体光電陰極１の側面断面を示す断面図である。図１〜図３を参照すると、半導体光電陰極１は、ガラス基板３、コンタクト層５、光吸収層７、電子放出層９、ｎ型半導体層１１、電極１３及び１５、ＳｉＯ２層１７、並びに活性層１８を備える。
【００２４】
ガラス基板３は、本実施形態における絶縁性基板であり、例えば硼珪酸ガラス基板が例示される。ガラス基板３は、半導体光電陰極１の機械的強度を維持するとともに、被検出光ｈνに対する窓材となる部材である。すなわち、被検出光ｈνは、ガラス基板３の裏面３ｂ（図３）から入射し、ガラス基板３を透過して光吸収層７へ達する。また、ガラス基板３の吸収端波長は、後述するコンタクト層５（ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１））の吸収端波長よりも短くなっている。
【００２５】
コンタクト層５は、後述する光吸収層７及び電子放出層９に対してバイアス電圧を印加するための電極層としての機能を備えるとともに、被検出光ｈνを透過する窓層としての機能を備える。コンタクト層５は、ガラス基板３の主面３ａ上にＳｉＯ２層１７を介して設けられている。ＳｉＯ２層１７は、ガラス基板３とコンタクト層５とを接合するための接合層である。コンタクト層５は、ＩｎＰと格子整合するＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を主に含んで構成されている。ここで、或る結晶がＩｎＰと格子整合するとは、当該結晶の格子定数とＩｎＰの格子定数との差が、ＩｎＰの格子定数に対して±０．５％以内である場合をいう。一例としては、コンタクト層５は、ｐ型のＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４（すなわちＸ１＝１、Ｙ１＝０．５６）を含んで構成されるとよい。また、コンタクト層５には、ｐ型（第１導電型）の不純物がドープされている。コンタクト層５のキャリア濃度は、１×１０１７ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３以下であることが好ましい。また、コンタクト層５の厚さは、０.０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。一例としては、コンタクト層５の厚さは５μｍであるとよい。
【００２６】
光吸収層７は、被検出光ｈνを吸収して光電子ｅ−を発生させるための層である。光吸収層７は、コンタクト層５上における第１の領域５ａ上に設けられている。光吸収層７は、ＩｎＰと格子整合するｐ型のＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を主に含んで構成されている。一例としては、光吸収層７は、ｐ型のＩｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ（すなわちＸ２＝１、Ｙ２＝０．５３）を含んで構成されるとよい。また、光吸収層７には、ｐ型の不純物がドープされている。光吸収層７のキャリア濃度は、コンタクト層５のキャリア濃度よりも小さいことが好ましい。すなわち、光吸収層７のキャリア濃度は、８×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。また、光吸収層７の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
電子放出層９は、光吸収層７において発生した光電子ｅ−を半導体光電陰極１の外部へ放出するための層である。電子放出層９は、光吸収層７上に設けられている。電子放出層９は、ＩｎＰを含んで構成されている。また、電子放出層９には、ｐ型の不純物がドープされている。電子放出層９のキャリア濃度は、光吸収層７のキャリア濃度とほぼ同じ８×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。また、電子放出層９の厚さは、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
ｎ型半導体層１１は、ｐ型の電子放出層９とｐｎ接合を構成するための本実施形態における第２導電型半導体層である。ｎ型半導体層１１は、電子放出層９上に設けられており、電子放出層９に対する電圧印加パターンを有している。本実施形態においては、この電圧印加パターンは、電子放出層９の表面の一部がｎ型半導体層１１に覆われない（露出する）ように、線幅０．１μｍ以上４μｍ以下、間隔０．１μｍ以上４μｍ以下のストライプ状となっている。また、ｎ型半導体層１１のキャリア濃度は、電子放出層９のキャリア濃度よりも充分に大きいことが好ましい。すなわち、ｎ型半導体層１１のキャリア濃度は、１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。また、ｎ型半導体層１１の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。なお、電子放出層９に対する電圧印加パターンとしては、本実施形態のようなストライプ状に限らず、例えば格子状やメッシュ（網目）状など様々なパターンを適用できる。
【００２９】
電極１３は、光吸収層７及び電子放出層９に対してバイアス電圧を印加するための、本実施形態における第１の電極である。電極１３は、上述した電圧印加パターンを有しており、ｎ型半導体層１１上に設けられ、ｎ型半導体層１１とオーミック接合されている。電極１３は、例えばＴｉからなる。電極１３の厚さは、０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
電極１５は、コンタクト層５上における第２の領域５ｂ上に設けられた本実施形態における第２の電極である。ここで、第２の領域５ｂは、第１の領域５ａとは異なる（重ならない）領域であり、第１の領域５ａ上に設けられる光吸収層７を広く形成するためにコンタクト層５の縁部付近に設定される。電極１５は、例えばＡｕＺｎからなり、第２の領域５ｂにおいてコンタクト層５とオーミック接合されている。
【００３１】
活性層１８は、電子放出層９の表面における仕事関数を低下させるための層である。活性層１８は、電子放出層９のうちｎ型半導体層１１に覆われていない表面（露出表面）に設けられている。活性層１８は、例えば酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）が電子放出層９の露出表面に塗布されてなる。
【００３２】
次に、半導体光電陰極１の動作について説明する。まず、図３に示すように、電極１３にバイアス電源４の高電位側端子が接続され、電極１５にバイアス電源４の低電位側端子が接続される。こうして、電極１３及び１５の間にバイアス電圧が印加される。ここで、コンタクト層５のキャリア濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上であるため、コンタクト層５は電気的伝導性に優れている。従って、電極１３及び１５の間にバイアス電圧が印加されると、コンタクト層５と電極１３との間にバイアス電圧が印加された状態となる。このとき、電子放出層９及びｎ型半導体層１１の間のｐｎ接合の作用により、電子放出層９から光吸収層７にわたって空乏層が形成される。
【００３３】
ガラス基板３の裏面３ｂ側から被検出光ｈνが入射すると、被検出光ｈνは、ガラス基板３、ＳｉＯ２層１７、及びコンタクト層５を透過して光吸収層７に達する。このとき、コンタクト層５の主成分であるＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長は６６０ｎｍ〜８３０ｎｍ（ＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４の場合は、６６０ｎｍ）であり、ガラス基板３及びＳｉＯ２層１７の吸収端波長は６６０ｎｍよりも充分に短いので、被検出光ｈνの波長帯域がＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも長い場合、被検出光ｈνはガラス基板３、ＳｉＯ２層１７、及びコンタクト層５において殆ど吸収されずに光吸収層７に達することができる。
【００３４】
光吸収層７の主成分であるＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）の吸収端波長は、９２０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲内に含まれる（Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓの場合は、１７００ｎｍ）。従って、光吸収層７は、Ｘ２及びＹ２の値に応じて最大１７００ｎｍまでの波長の被検出光ｈνに対して感度を有することができる。このような波長帯域の被検出光ｈνが光吸収層７に入射すると、光吸収層７において光電子ｅ−が発生する。光電子ｅ−は、光吸収層７及び電子放出層９に形成された空乏層内の強い電界によって、電子放出層９の表面へ向けて加速される。電子放出層９の表面には仕事関数低下用の活性層１８が設けられているので、光電子ｅ−は、電子放出層９の表面から半導体光電陰極１の外部へ効率よく放出される。
【００３５】
ここで、本実施形態による半導体光電陰極１の製造方法について説明する。図４〜図６は、半導体光電陰極１の製造過程を示す断面図である。
【００３６】
まず、ＩｎＰ基板２１を用意する（図４（ａ））。次に、ＩｎＰ基板２１の主面２１ａ上に、エッチング停止層２３としてノンドープのＩｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ層を厚さ０．５μｍ以上５μｍ以下になるまでエピタキシャル成長させる（図４（ｂ））。続いて、エッチング停止層２３上にキャリア濃度１×１０１８ｃｍ−３以上のｎ型ＩｎＰ層２５を厚さ０．０５μｍ〜１μｍになるまでエピタキシャル成長させる（図４（ｃ））。続いて、ｎ型ＩｎＰ層２５上にキャリア濃度８×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下のｐ型ＩｎＰ層２７を厚さ０．１μｍ〜２μｍになるまでエピタキシャル成長させる（図４（ｄ））。
【００３７】
続いて、ｐ型ＩｎＰ層２７上にキャリア濃度８×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下のｐ型Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ層２９を厚さ０．０１μｍ〜５μｍになるまでエピタキシャル成長させる（図５（ａ））。続いて、ｐ型Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ層２９上にキャリア濃度１×１０１８ｃｍ−３以上のｐ型ＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４層３１を厚さ５μｍまでエピタキシャル成長させる（図５（ｂ））。続いて、ｐ型ＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４層３１上に、ＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２層１７を０．２μｍの厚さに形成する（図５（ｃ））。こうして、ＩｎＰ基板２１、各半導体層２３〜３１、及びＳｉＯ２層１７を有する中間生成物４１が形成される。
【００３８】
続いて、図５（ｄ）に示すように、中間生成物４１におけるＳｉＯ２層１７側の面にガラス基板３を接合する。すなわち、ガラス基板３としてｐ型ＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４層３１の熱膨張係数に比較的近い熱膨張係数を有するガラス基板（例えばコーニング社の７０５６ガラス）を用意する。そして、このガラス基板３と中間生成物４１とを真空中或いは不活性ガス中にて約５５０℃まで加熱しながら、中間生成物４１のＳｉＯ２層１７とガラス基板３の主面３ａとを互いに熱圧着し、圧着物４３を形成する。その後、この圧着物４３を室温まで除冷する。
【００３９】
続いて、図６（ａ）に示すように、圧着物４３からＩｎＰ基板２１を除去する。すなわち、圧着物４３をＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４の混合液（ＨＣｌ：Ｈ３ＰＯ４＝１０：１、液温３０℃〜５０℃）に浸し、ＩｎＰ基板２１をエッチングにより除去する。このとき、エッチング停止層２３のＩｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓは、ＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４の混合液に対するエッチングレートがＩｎＰと比較して極めて小さいので、ＩｎＰ基板２１に対するエッチングをエッチング停止層２３で止めることができる。
【００４０】
続いて、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、及びＨ２Ｏの混合液を用い、エッチング停止層２３をエッチングにより除去する（図６（ｂ））。続いて、図６（ｃ）に示すように、エッチング停止層２３が除去されることにより露出したｎ型ＩｎＰ層２５の表面にＴｉ膜３５を形成する。続いて、Ｔｉ膜３５、ｎ型ＩｎＰ層２５、ｐ型ＩｎＰ層２７、及びｐ型Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ層２９の一部を通常のフォトリソグラフィー技術を用いて成形し、ｐ型ＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４層３１（すなわちコンタクト層５）の表面の一部（第２の領域５ｂ）を露出させる。この工程により、ｐ型Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓからなる光吸収層７と、ｐ型ＩｎＰからなる電子放出層９とが形成される（図６（ｄ））。
【００４１】
続いて、Ｔｉ膜３５及びｎ型ＩｎＰ層２５を、通常のフォトリソグラフィー技術を用いてストライプ状の電圧印加パターンに成形し、電子放出層９の表面の一部を露出させる。この工程により、ｎ型半導体層１１及び電極１３が形成される。最後に、コンタクト層５の露出した第２の領域５ｂ上にＡｕＺｎからなる電極１５を形成するとともに、電子放出層９の露出表面にＣｓ２Ｏを塗布して活性層１８を形成する。こうして、本実施形態の半導体光電陰極１が完成する。
【００４２】
以上の構成を備える本実施形態の半導体光電陰極１の効果について説明する。本実施形態の半導体光電陰極１では、光吸収層７がＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）（１≧Ｘ２≧０．５３、１≧Ｙ２≧０）を含むことによって、Ｘ２、Ｙ２の値を選択することにより光吸収層７の吸収端波長（すなわち半導体光電陰極１が有する長波長側の感度波長限界）を９００ｎｍ〜１７００ｎｍの間で任意に設定できる。従って、半導体光電陰極１の長波長側の感度波長限界を最長で１７００ｎｍまで長くできるので、この半導体光電陰極１によれば、例えばチタンサファイアレーザによって励起された蛍光（波長範囲９２０ｎｍ〜１７００ｎｍ）などの被検出光を好適に検出できる。
【００４３】
また、コンタクト層５がＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６）を含むことによって、Ｘ１、Ｙ１の値を選択することによりコンタクト層５の吸収端波長（すなわち半導体光電陰極１が有する短波長側の感度波長限界）を６６０ｎｍ〜８３０ｎｍの間で任意に設定できる。加えて、ガラス基板３及びＳｉＯ２層１７の吸収端波長は、コンタクト層５のＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短いので、コンタクト層５を透過できる波長の被検出光ｈνであればガラス基板３及びＳｉＯ２層１７も透過できる。従って、半導体光電陰極１の短波長側の感度波長限界を最短で６６０ｎｍまで短くできるので、この半導体光電陰極１によれば、透過型の構成を備えつつ、例えばチタンサファイアレーザからの励起光（波長範囲７５０ｎｍ〜９２０ｎｍ）などの被検出光を好適に検出できる。
【００４４】
ここで、図７は、本実施形態による半導体光電陰極１の感度波長範囲、及び従来の光電陰極の感度波長範囲を示すグラフである。なお、図７において、グラフＡは本実施形態による半導体光電陰極１の感度波長範囲を示しており、グラフＢは特許文献１または２に記載された光電陰極の感度波長範囲を示しており、グラフＣは特許文献３に記載された光電陰極の感度波長範囲を示している。また、波長帯域Ｄは、チタンサファイアレーザの発光波長帯域を示している。
【００４５】
図７に示すように、本実施形態の半導体光電陰極１の感度波長範囲は、６６０ｎｍ以上１７００ｎｍ以下となっている。従って、半導体光電陰極１によれば、上述したようにチタンサファイアレーザの発光波長帯域Ｄと、チタンサファイアレーザにより励起された蛍光の波長帯域とを好適にカバーできる。これに対し、特許文献１または２に記載された光電陰極では、グラフＢに示すようにＩｎＰ基板（吸収端波長９１９ｎｍ）によって短波長側の感度波長限界が長くなってしまうので、チタンサファイアレーザの発光波長帯域Ｄをカバーできない。
【００４６】
また、特許文献３に記載された光電陰極は、透過型ではあっても本実施形態の半導体光電陰極１のような電界補助型ではないため、グラフＢに示すように長波長側の波長感度限界は長くてもせいぜい１０６０ｎｍ程度である。従って、チタンサファイアレーザを用いた近赤外域の蛍光測定に適用するのは難しい。
【００４７】
また、特許文献３に記載された技術を特許文献１または２に記載された光電陰極に適用しても、半導体光電陰極１の構成を得ることは困難である。すなわち、本実施形態の半導体光電陰極１は電界補助型の構成を実現するために、電子放出層９上にｎ型半導体層１１とのｐｎ接合構造を有している。これにより、光吸収層７及び電子放出層９に空乏層が好適に形成され、光電子を加速することができる。そして、良好なｐｎ接合構造を得るためには、各半導体層が互いに格子整合しつつエピタキシャル成長されていることが重要となる。例えば、本実施形態の光吸収層７は、ＩｎＰの格子定数とほぼ等しい格子定数を有するＩｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓを含んで構成されている。
【００４８】
ここで、図８は、III−Ｖ族化合物半導体混晶の禁制帯幅（バンドギャップ）と格子定数との関係を示す図である。図８に示す範囲Ｅは、ＩｎＰの格子定数（約５．８７Å）に対して格子整合し（±０．５％以内）、且つＩｎＰの禁制帯幅（１．３５ｅＶ）よりも大きい禁制帯幅を有する組成範囲を示している。特許文献３に記載された技術は、ＩｎＧａＡｓからなる光電子放射面をガラス基板上に作製するための技術であり、光入射側の窓層としてはＡｌＩｎＡｓが用いられている。しかし、ＡｌＩｎＡｓをＩｎＰに格子整合させると、図８中のＦ点の混晶となり、ＩｎＰよりも更に禁制帯幅が小さくなってしまう。従って、この特許文献３記載の光電陰極における窓層を特許文献１または２記載の光電陰極に適用しても、短波長側の感度波長限界が９２０ｎｍよりも大きく（例えば１１５０ｎｍ）なるので、チタンサファイアレーザの発光波長帯域をカバーできる光電陰極とはならない。
【００４９】
本実施形態の半導体光電陰極１では、ＩｎＰに対して格子整合可能なＩｎＸ２Ｇａ（１−Ｘ２）ＡｓＹ２Ｐ（１−Ｙ２）を光吸収層７が含んでおり、同じくＩｎＰに対して格子整合可能であるＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）をコンタクト層５が含んでいる。また、電子放出層９及びｎ型半導体層１１は、ＩｎＰを含んで構成されている。これにより、コンタクト層５、光吸収層７、電子放出層９、及びｎ型半導体層１１をＩｎＰ基板２１（図４）上に好適に（結晶性良く）エピタキシャル成長させることができる。
【００５０】
また、本実施形態の半導体光電陰極１では、コンタクト層５が絶縁性のガラス基板３と光吸収層７との間に配置されており、コンタクト層５の第２の領域５ｂ上には電極１５が形成されている。これにより、従来の光電陰極（例えば特許文献１，２）のように導電性のＩｎＰ基板を備えていなくとも、光吸収層７及び電子放出層９にバイアス電圧を好適に印加できる。従って、半導体光電陰極１によれば、絶縁性のガラス基板３を備えつつ、光吸収層７及び電子放出層９に空乏層が形成される電界補助型の構成を好適に実現できる。
【００５１】
更に、本実施形態のコンタクト層５（ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）（１≧Ｘ１≧０．４８、１＞Ｙ１≧０．５６））は、ＩｎＰの禁制帯幅よりも大きな禁制帯幅を有することができる。これにより、ＩｎＰ基板を備える場合と比較して半導体光電陰極１の短波長側の感度波長限界をより短くできるので、チタンサファイアレーザの発光波長帯域Ｄをカバーできる半導体光電陰極１を好適に実現できる。
【００５２】
以上のことから、本実施形態の半導体光電陰極１によれば、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域、及び該励起光により発生した蛍光の波長帯域の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の半導体光電陰極を実現できるので、チタンサファイアレーザを用いた近赤外域における蛍光寿命分析を正確に行うことができる。
【００５３】
なお、コンタクト層５は、ＡｌＡｓ０．５６Ｓｂ０．４４（すなわちＸ１＝１、Ｙ１＝０．５６）を含む半導体からなることが好ましい。これにより、コンタクト層５の吸収端波長が６６０ｎｍとなり、チタンサファイアレーザの発光波長帯域Ｄに対して充分な感度を有することができる。
【００５４】
また、コンタクト層５は、電極１５と共にバイアス電圧印加手段として作用する必要があるため、そのキャリア濃度は１０１７ｃｍ−３以上であることが望ましいが、良好な結晶性を保ちつつエピタキシャル成長するために１０２０ｃｍ−３以下であれば尚好ましい。また、キャリア濃度が比較的高いコンタクト層５からキャリア濃度が比較的低い光吸収層７への不純物拡散を抑えるために、コンタクト層５のキャリア濃度は１０１８ｃｍ−３以上１０１９ｃｍ−３以下であれば更に好適である。
【００５５】
また、本実施形態のように、コンタクト層５の厚さは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。コンタクト層５には、バイアス電圧印加手段として作用するために充分な厚さが必要となる。コンタクト層５の厚さが０．０１μｍ以上であることにより、コンタクト層５が充分な導電性を有することができるので、光吸収層７及び電子放出層９に対してバイアス電圧を効果的に印加できる。また、半導体光電陰極１の生産効率（成長時間）を考慮すると、コンタクト層５の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。また、コンタクト層５のキャリア濃度が１０１８ｃｍ−３以上１０１９ｃｍ−３以下である場合には、コンタクト層５の厚さは０．１μｍ以上であれば更に好ましい。なお、コンタクト層５の好適な厚さは、半導体光電陰極１から取り出される光電流の大きさやコンタクト層５のキャリア濃度などによって変化する。
【００５６】
また、上記説明では電極１３の材料の一例としてＴｉを挙げたが、電極１３の材料はＴｉに限られない。電極１３の材料は、例えばＡｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏといった他の金属材料でもよく、例えばエッチング工程（図６（ｄ））におけるエッチャントの種類等に応じて選択されるとよい。
【００５７】
また、本実施形態のように、半導体光電陰極１は、ガラス基板３とコンタクト層５との間に、ガラス基板３とコンタクト層５とを接合するための接合層としてＳｉＯ２層を更に備えることが好ましい。これにより、半導体光電陰極１は、コンタクト層５、光吸収層７、及び電子放出層９の成長基板（例えば図４に示したＩｎＰ基板２１）とは異なる絶縁性の基板（ガラス基板３）を備えることができる。なお、本実施形態のように、絶縁性基板としてガラス基板３を半導体光電陰極１が備える場合、接合層は、ＳｉＯ２及びＳｉＮのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。また、接合層は、ＳｉＯ２またはＳｉＮからなる単一の層でもよく、ＳｉＯ２層及びＳｉＮ層からなる積層構造を有してもよい。また、接合層がこのような積層構造を有する場合、ＳｉＯ２層及びＳｉＮ層の厚さを調整することにより接合層に反射防止作用を持たせることもできる。反射防止作用に最適なＳｉＯ２層及びＳｉＮ層の厚さは、これらの層内における被検出光ｈνの波長の１／４の整数倍である。
【００５８】
（変形例）
次に、上記実施形態の変形例について説明する。図９は、本変形例による半導体光電陰極２の構成を示す側面断面図である。なお、図９は、上記実施形態の図２に示したＩ−Ｉ線と同様の切断線における断面を示している。
【００５９】
本変形例の半導体光電陰極２と上記実施形態の半導体光電陰極１との相違点は、光吸収層７及び電子放出層９へのバイアス電圧印加手段の構成である。すなわち、本変形例の半導体光電陰極２は、上記実施形態におけるｎ型半導体層１１及び電極１３に代えて、ショットキー電極１９を備えている。ショットキー電極１９は、電子放出層９とショットキー接合を構成する電極であり、本変形例における第１の電極である。ショットキー電極１９は、電子放出層９上に設けられており、上記実施形態のｎ型半導体層１１及び電極１３と同様に、電子放出層９に対する電圧印加パターンを有している。この電圧印加パターンは、電子放出層９の表面の一部がショットキー電極１９に覆われない（露出する）ように、上記実施形態のｎ型半導体層１１と同様のパターンを有する。また、ショットキー電極１９は、例えばＡｌからなる。また、ショットキー電極１９の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
本変形例による半導体光電陰極２の製造方法は、上記実施形態の半導体光電陰極１の製造方法と次の点を除いてほぼ同じである。すなわち、本変形例による半導体光電陰極２の製造方法においては、ＩｎＰ基板２１上にエッチング停止層２３を形成した後（図４（ｂ））、図４（ｃ）に示すｎ型ＩｎＰ層２５を形成せずに、図４（ｄ）に示すｐ型ＩｎＰ層２７をエッチング停止層２３上に形成する。また、エッチング停止層２３を除去（図６（ｂ））した後、ｐ型ＩｎＰ層２７の表面にＡｌ膜を形成する。そして、通常のフォトリソグラフィー技術を用いて、このＡｌ膜をストライプ状の電圧印加パターンに成形することにより、ショットキー電極１９を形成する。
【００６１】
本変形例による半導体光電陰極２は、ショットキー電極１９を備えている。上記実施形態のｎ型半導体層１１及び電極１３に代えてこのようなショットキー電極１９を備えることによっても、光吸収層７及び電子放出層９にバイアス電圧を印加して空乏層を形成できる。従って、本変形例の半導体光電陰極２によれば、チタンサファイアレーザからの励起光の波長帯域、及び該励起光により発生した蛍光の波長帯域の双方に感度を有する電界補助型且つ透過型の半導体光電陰極を実現できるので、チタンサファイアレーザを用いた近赤外域における蛍光寿命分析を正確に行うことができる。
【００６２】
なお、本変形例ではショットキー電極１９の材料としてＡｌを例示したが、ショットキー電極１９の材料はＡｌに限られない。ショットキー電極１９の材料としては、例えばＡｇ、Ｔｉ、Ｐｔ等、ＩｎＰとショットキー接合を形成できる金属材料であればよく、例えばエッチング工程におけるエッチャントの種類等に応じて選択されるとよい。
【００６３】
本発明による半導体光電陰極は、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態及び変形例では絶縁性基板としてガラス基板を例示したが、本発明の絶縁性基板としては、これ以外にも、ＡｌＸ１Ｉｎ（１−Ｘ１）ＡｓＹ１Ｓｂ（１−Ｙ１）の吸収端波長よりも短い吸収端波長を有する材料を主に含み且つ絶縁性の基板であれば、様々な基板を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明による半導体光電陰極の一実施形態の構成を示す斜視図である。
【図２】図１に示す半導体光電陰極の平面図である。
【図３】図２に示すＩ−Ｉ線に沿った半導体光電陰極の側面断面を示す断面図である。
【図４】半導体光電陰極の製造過程を示す断面図である。
【図５】半導体光電陰極の製造過程を示す断面図である。
【図６】半導体光電陰極の製造過程を示す断面図である。
【図７】実施形態による半導体光電陰極の感度波長範囲、及び従来の光電陰極の感度波長範囲を示すグラフである。
【図８】III−Ｖ族化合物半導体混晶の禁制帯幅（バンドギャップ）と格子定数との関係を示す図である。
【図９】変形例による半導体光電陰極の構成を示す側面断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，２…半導体光電陰極、３…ガラス基板、５…コンタクト層、５ａ…第１の領域、５ｂ…第２の領域、７…光吸収層、９…電子放出層、１１…ｎ型半導体層、１３，１５…電極、１７…ＳｉＯ２層、１８…活性層、１９…ショットキー電極。
【図１】
2006302610.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006302610.tif 000009
【図７】
2006302610.tif 000010
【図８】
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【図９】
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