(57)【要約】【課題】  γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法及びそのアルミナゾルの製造方法を提供する。【解決手段】  アルミン酸アルカリ水溶液と液状又は気体状二酸化炭素とを原料とする、電子顕微鏡観察によると、１０ｎｍ〜４０ｎｍの一辺の大きさ及び２．５〜１０ｎｍの厚さを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さとベーマイト構造とを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成する工程を含むγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法、そのアルミナ粉末と水と酸又はアルカリとを混合して機械的分散処理をする水性アルミナゾルの製造方法、その水性アルミナゾルを有機溶媒で溶媒置換をするオルガノアルミナゾルの製造方法、及びそのアルミナ粉末と有機溶媒とを混合して機械的分散処理をするオルガノアルミナゾルの製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
（Ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、及び
（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた当該酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成することによりγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を生成させる工程。
【請求項２】
（Ｂ）工程において、水熱処理する前に（Ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する請求項１に記載のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
【請求項３】
下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
（ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、及び
（ｄ）：（ｃ）工程で得られた当該酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成することによりγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を生成させる工程。
【請求項４】
（ｂ）工程において、水熱処理する前に（ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する請求項３に記載のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
【請求項５】
下記の（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）工程を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
（Ａ’）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、及び
（Ｄ’）：（Ｃ’）工程で得られた当該酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成することによりγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を生成させる工程。
【請求項６】
（Ｂ’）工程において、水熱処理する前に（Ａ’）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する請求項７に記載のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末と水と酸又はアルカリとを混合して機械的分散処理をする工程を含む、水性アルミナゾルの製造方法。
【請求項８】
請求項７で得られた水性アルミナゾルを有機溶剤で溶媒置換する工程を含むオルガノアルミナゾルの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末と有機溶剤とを混合し、機械的分散処理をする工程を含む、オルガノアルミナゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法とγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が水又は有機溶媒に分散したアルミナゾルの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
安価で大量に製造されているバイヤー法により製造された水酸化アルミニウムを焼成したγ、δ、κ、θ、η、α型などの結晶構造を有するアルミナを乾式及び／または湿式粉砕することにより１μｍ以下の平均粒子径を有するアルミナ微粒子からなるアルミナ粉末が製造されている。
【０００３】
２０〜８０ｎｍの一次粒子径を有する板状のγ、δ型などの結晶構造の高純度アルミナ粉末や１５０〜２００ｎｍ以上の一次粒子径を有するα型の結晶構造の高純度アルミナ粉末が市販されている。
【０００４】
市販されている超微粒子アルミナ粉体をそのまま、あるいは、更に焼成した粉体を水相中で酸の存在下に陽イオン交換樹脂と接触させる解膠法によって、平均粒子径が１〜３００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍであり、かつ粒径分布のシャープなγ、δ、κ、θ、η、α型などの結晶からなるアルミナゾルとその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０７−０８９７１７号公報（特許請求の範囲、発明の詳細な説明）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それぞれの用途に応じて粒径（粒子径）、粒径分布、そして結晶構造の異なるアルミナ粉末やアルミナゾルの提供が望まれている。本発明はγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が水又は有機溶媒に分散したアルミナゾルを、安価で簡易にかつ効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
アルミン酸アルカリ水溶液と液状又は気体状二酸化炭素とを原料とする、電子顕微鏡観察によると、１０ｎｍ〜４０ｎｍの一辺の大きさ及び２．５〜１０ｎｍの厚さを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さとベーマイト構造とを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成する工程を含むγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法、そのアルミナ粉末と水と酸又はアルカリとを混合して機械的分散処理をする工程を含む水性アルミナゾルの製造方法、その水性アルミナゾルを有機溶媒で溶媒置換をする工程を含むオルガノアルミナゾルの製造方法、及びそのアルミナ粉末と有機溶媒とを混合して機械的分散処理をする工程を含むオルガノアルミナゾルの製造方法を提供する。
【０００７】
以下詳細に説明する。
【０００８】
本発明の第一観点は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）工程を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法である。
【０００９】
（Ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、
（Ｃ）：（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、及び
（Ｄ）：（Ｃ）工程で得られた当該酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成することによりγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を生成させる工程。
【００１０】
本発明の第二観点は、（Ｂ）工程において、水熱処理する前に（Ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する第一観点に記載のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法である。
【００１１】
本発明の第三観点は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法である。
【００１２】
（ａ）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、
（ｃ）：（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、及び
（ｄ）：（ｃ）工程で得られた当該酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成することによりγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を生成させる工程。
【００１３】
本発明の第四観点は、
（ｂ）工程において、水熱処理する前に（ａ）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する第三観点に記載のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法である。
【００１４】
本発明の第五観点は、
下記の（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）及び（Ｄ’）工程を含む、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法である。
【００１５】
（Ａ’）：５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程、及び
（Ｄ’）：（Ｃ’）工程で得られた当該酸性水性アルミナゾルを乾燥して、４５０〜９５０℃で３〜２４時間焼成することによりγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を生成させる工程。
【００１６】
本発明の第六観点は、
（Ｂ’）工程において、水熱処理する前に（Ａ’）工程で得られた反応混合物を２〜２４時間の攪拌で前処理する第五観点に記載のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末の製造方法。
【００１７】
本発明の第七観点は、
第一観点ないし第六観点のいずれか一観点に記載の製造方法で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末と水と酸又はアルカリとを混合して機械的分散処理をする工程を含む、水性アルミナゾルの製造方法。
【００１８】
本発明の第八観点は、
第七観点で得られた水性アルミナゾルを有機溶剤で溶媒置換する工程を含む、オルガノアルミナゾルの製造方法。
【００１９】
本発明の第九観点は、
第一観点ないし第六観点のいずれか一観点に記載の製造方法で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末と有機溶剤とを混合し、機械的分散処理をする工程を含む、オルガノアルミナゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって得られるγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びγ型の結晶構造を有するアルミナを含有する懸濁液は、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及び／又は矩形板状粒子を含有する水性アルミナゾルと、市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物のチクソトロピー性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、種々の用途に従来得られなかった改良をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の第一観点以降は原料に用いるアルミナゾルの製造方法に関する。本発明の第一観点の（Ａ）工程、第三観点の（ａ）工程及び第五観点の（Ａ’）工程は、５〜３５℃の液温下、アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭素を添加することにより、１０．５〜１１．５のｐＨを有する反応混合物を生成させる工程である。
【００２２】
使用される原料のアルミン酸アルカリ塩又は濃縮液のアルカリ種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ等が挙げられるが、これらのアルミン酸アルカリ塩又は濃縮液は公知の方法により容易に得られ、また市販の工業薬品としても入手することができる。特に安価なアルミン酸ナトリウム塩又は濃縮液が好ましい。通常、市販のアルミン酸ナトリウムとしては、高濃度の粉末品とＡｌ2Ｏ3濃度として１０〜２５質量％の濃縮液があるが、次工程の二酸化炭素添加時の均一な反応を考えると濃縮液が扱いやすく好ましい。
【００２３】
本発明において液状又は気体状二酸化炭素の添加時において、アルミン酸アルカリ水溶液のＡｌ2Ｏ3濃度としては特に制限を受けないが、やはり二酸化炭素添加時の均一な反応及び生産効率等を考えるとＡｌ2Ｏ3濃度として１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％に純水等で希釈した水溶液を用いることが好ましい。
【００２４】
この希釈したアルミン酸アルカリ水溶液は加水分解を受け易いため、希釈後速やかに反応を行う必要がある。特に二酸化炭素添加前に５０℃以上の高温で保持されたアルミン酸アルカリを希釈した水溶液を使用すると目的の１次粒子が得られにくい。
【００２５】
希釈されたアルミン酸アルカリ水溶液は均一化のために当該業者に公知である機械的な方法で攪拌される。アルミン酸アルカリ塩又は濃縮液の希釈のために行われる純水等の投入時に、部分的な攪拌が行われるが、機械的な攪拌を行わないとアルミン酸アルカリ水溶液の希釈液の不均一を生み、二酸化炭素による反応が不均一になるため好ましくない。
【００２６】
そして、この原料となるアルミン酸アルカリ塩又は濃縮液は、アルミン酸アルカリのＡｌ2Ｏ3量１００部に対してＡｌ2Ｏ3量５〜２００部の塩基性アルミニウム塩及び／又はアルミニウム正塩を溶解さたせたアルミン酸アルカリも包含される。この混合溶液においても、本発明の目的が達成される。
【００２７】
用いられる塩基性アルミニウム塩及び／又はアルミニウム正塩は公知の製造方法により容易に得られ、市販の工業薬品としても入手することができる。塩基性アルミニウム塩としては、水溶性の塩基性アルミニウム塩として、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム及び塩基性乳酸アルミニウムなどが挙げられる。また用いられるアルミニウム正塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２８】
塩基性アルミニウム塩及び／又はアルミニウム正塩の混合量比を増加さたせた水性アルミナゾルを使用することにより、水熱処理で得られるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の１次粒子径を増加させることができる。同じく、本発明の目的が達成される限り、任意の成分、例えばアルミン酸アルカリの安定性を維持している陽イオンなどを含有することができる。
【００２９】
本発明のアルミン酸アルカリ水溶液に対しては、二酸化炭素が用いられる。装置の腐食、臭いなどの作業環境や価格などを考慮して好ましくはガス状二酸化炭素が挙げられる。液状又は気体状の二酸化炭素はアルミン酸アルカリ水溶液に添加したときに大きな塊ができないような濃度としてから添加されるべきであり、添加される酸の濃度及び添加速度は添加時の攪拌の強さにより決定される。
【００３０】
アルミン酸アルカリ水溶液に二酸化炭素を添加して反応を行うと、中和熱により発熱を起こす。この発熱により、生成したアルミニウム反応生成物が老化を起こし、結晶性の水酸化アルミニウムとなり易くなる。この発熱によってできた結晶性の水酸化アルミニウムは、後の工程である水熱処理を行ったあとも残るため、本発明の主目的であるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の水性懸濁液のみを得ることができない。また本発明のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子形態は、後に述べるように矩形板状１次粒子がつながった２次粒子であるが、反応時の温度が高いとそのつながり方が悪くなり、単分散粒子が生成しやすくなる。従って、アルミン酸アルカリ水溶液への二酸化炭素の添加時の温度を低く保つことで結晶性の水酸化アルミニウムの生成を抑えることができ、目的の粒子形状と結晶構造をもったアルミナ水和物（コロイド状粒子）を得ることができる。ここで結晶性の水酸化アルミニウムとはＸ線回折による分析で明らかにピークが存在しているものを指す。
【００３１】
二酸化炭素の添加時の温度を低くする方法としては、アルミン酸アルカリ水溶液の温度を予め冷却した後に酸を添加する方法、更に添加する二酸化炭素の温度を予め低くしたものを添加する方法、添加の最中に外部冷却装置などを用いて反応混合液を冷却する方法などが挙げられる。
【００３２】
最も好ましい方法は上記温度制御方法をすべて行う方法であるが、設備投資費用が嵩むなどの理由から、これら方法の１つ又は２つの方法を選択することもできる。
【００３３】
本発明においてアルミン酸アルカリ水溶液の反応温度としては５〜３５℃、好ましくは１０〜２５℃が良い。５℃以下では反応に用いる二酸化炭素の量が多くなることや反応混合物（スラリー）の粘度が高くなるなどが起こり好ましくない。また、３５℃を超えるとアルミナ水和物の１次粒子が所望の大きさより大きくなるため好ましくない。
【００３４】
アルミン酸アルカリ水溶液の二酸化炭素による反応に要する時間は、生成する水酸化アルミニウムの結晶化を防ぐために３時間以内が有効であり、好ましくは１．５時間以内が良い。
【００３５】
反応混合物（スラリー）のｐＨとしては１０〜１１．２の間が好ましい。ｐＨ１０以下のｐＨを有する反応混合物では、次工程の水熱処理を実施しても目的とするベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性アルミナゾルを得ることはできない。また、炭酸塩または二酸化炭素を使用して中和し、ｐＨ１０以下にすると、後の水熱合成後に針状のドーソナイトが多量に生成し、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の生成効率が悪くなるため好ましくない。また、ｐＨ１１．２以上では後の水熱合成によってギプサイトなどの結晶性水酸化アルミニウムが生成するため好ましくない。水熱合成後において最も効率的にベーマイト構造を有するアルミナ水和物が得られる反応直後の反応混合液のｐＨは１０．６〜１０．８の範囲である。
【００３６】
反応後に得られる反応混合物を５０℃にて減圧乾燥法で乾燥して得た乾燥物をＸ線回折にて分析すると特定のピークを示さない無定形であり、この時に水酸化アルミニウムのピークが観察されると後に行う水熱合成反応後も水酸化アルミニウムが残る。
【００３７】
反応後の反応混合物は、二酸化炭素の添加時における攪拌の方式及び撹拌強度によっては粗い粒子が混同する。粗い粒子が存在すると次工程の水熱処理時に不均一な反応を起こすため、より均一な細かい粒子が必要となる。ここでより細かい粒子とは目視で明らかな粒状の粒子が観察できない程度の粒子であり、特に数値で制限するものではない。この細かい粒子を得るためには攪拌及び分散が行われる。より均一な細かい粒子を得るために行われる攪拌及び分散方式は特に限定はされない。一例を挙げれば媒体ミル処理、コロイドミル処理、高速剪断攪拌処理及び高圧衝撃分散処理等が用いられる。攪拌及び分散は用いる装置の能力によって時間は異なるが、大きな塊がなくなるまで行えば良い。攪拌及び分散時間を長く行うほど反応混合物中の固形物は微細化・均一化するが、生産効率的に見ると２時間から２４時間以内が好ましい。攪拌時の温度については特に限定しないが、通常５〜４０℃であり、常温でよい。
【００３８】
次に、本発明の第一観点の（Ｂ）工程、第三観点の（ｂ）工程及び第五観点の（Ｂ’）工程は、前工程で得られた当該反応混合物を１１０〜２５０℃の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成させる工程である。
【００３９】
均一化した反応後の反応混合物の水熱処理を行うことによって、透過型電子顕微鏡による観察において、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結により形成される柱状構造又は傾斜した柱状構造とベーマイト構造とを有するアルミナ水和物（２次粒子）の水性懸濁液が得られる。
【００４０】
この２次粒子の形態は、血液中で赤血球の凝結により形成される柱状構造（rouleax：仏語、long cylindrical and branched structures：英語）と類似している。
【００４１】
水熱処理の温度は１１０〜２５０℃で行うことができる。反応混合物を１１０℃未満の温度で水熱処理すると、水性懸濁液中において無定形アルミナ水和物からベーマイト構造を有するアルミナ水和物の矩形板状１次粒子への結晶構造の生成に長時間を要して、好ましくない。一方、２５０℃を超える水熱処理では、装置的に急冷設備、超高圧容器などを必要とするので好ましくない。装置の腐食や耐圧構造による装置費用を考慮すると１２０〜１６０℃で行うのが好ましい。水熱処理において、より高温を選択することにより、水熱処理で得られるコロイドの１次粒子径及び粒子の厚みをより増加させることができる。
【００４２】
水熱処理装置としては、公知の装置である攪拌機付オートクレーブや流通式管状反応器などの高圧設備を使用する。水熱合成の時間は温度により異なるが、５〜２４時間、好ましくは８〜２０時間行う。
【００４３】
水熱処理で得られた当該水性懸濁液を限外濾過法やケーク濾過、またはイオン交換樹脂の接触法などによりアルカリ及びアルカリ塩類の除去が行われる。
【００４４】
次に、本発明の第一観点の（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
【００４５】
限外濾過法にはその変法であるダイアフィルトレーション法（diafiltration process）を採用する。ダイアフィルトレーション法においては、水の添加によりアルカリ及びアルカリ塩類の除去ができる。尚、限外濾過法を用い、アルカリを限外濾過膜透過液側に抜くことで分離精製を行う場合、回分式操作では水性アルミナゾルに必ずアルカリが残ってしまう。そこで、採用するダイアフィルトレーション法では、水性アルミナゾル側に水と酸を添加して、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させながら、限外濾過膜の透過液量を増していくことによりアルカリの除去率を上げて、効率よく脱塩処理を進めることとなる。
【００４６】
使用する限外濾過膜は、市販の工業製品として得られる分画分子量として６千から２０万の限外濾過膜が使用できる。また、クロスフローフィルトレーション法（cross-flow filtration process）にて利用される、精密濾過膜上にコロイド粒子からなるゲル層を形成させたダイナミック膜（限外濾過膜）も使用できる。
【００４７】
その脱塩処理は、酸性水性アルミナゾルのＡｌ2Ｏ3濃度が１０質量％基準で、電気伝導度が１１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、好ましくは７００〜１００μＳ／ｃｍとなるまで行う。目的とする酸性水性アルミナゾルのＡｌ2Ｏ3濃度が異なる場合、Ａｌ2Ｏ3濃度と電気伝導度との相関は、上記記載Ａｌ2Ｏ3濃度１０質量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００４８】
この工程では、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、乳酸などが使用することができる。この工程では、ダイアフィルトレーション法の操作方式は回分式及び連続式を採用することができる。そして、ダイアフィルトレーション法の装置は、クロスフロー方式が好ましい。
【００４９】
そして、目的とするＡｌ2Ｏ3濃度として最大２０質量％となるまで、ダイアフィルトレーション法及び／又は限外濾過法にて濃縮することができる。
【００５０】
ケーク濾過法としては、クロスフローフィルトレーション法（cross-flow filtration process）を採用することが好ましい。
【００５１】
次に，本発明の第三観点の（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた当該水性懸濁液を、ケーク濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
【００５２】
ケーク濾過法による脱塩処理では、水の添加を行いながら中和に使用した酸とアルミン酸アルカリにより生成した塩の脱塩処理を行う。また９〜１２のｐＨを維持するために、アルカリを必要に応じて加える脱塩処理反応混合物に加えることもある。なお、ケーク濾過法を用い、アルカリをケーク濾過膜透過液側に抜くことで、分離精製を行う場合、回分式操作では反応混合物に必ず塩が残ってしまう。そこで、クロスフローフィルトレーション法では、反応混合物側に水とアルカリを添加して、９〜１２のｐＨを有する脱塩処理混合物を形成させながら、ケーク濾過膜の透過液量を増していくことにより、塩の除去率を上げて、効率よく脱塩処理を進めることができる。
【００５３】
その脱塩処理は、脱塩処理混合物のＡｌ2Ｏ3濃度が４質量％基準で、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるまで、好ましくは３００〜１００μＳ／ｃｍとなるまで行う。目的とする脱塩処理混合物のＡｌ2Ｏ3濃度が異なる場合、Ａｌ2Ｏ3濃度と電気伝導度との相関は、上記記載Ａｌ2Ｏ3濃度４質量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００５４】
ケーク濾過法を用いた脱塩工程では、必要に応じて加えて良いアルカリとして、アルカリ金属水酸化物塩、アルカリ土類金属水酸化物塩、アルミン酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、水酸化グアニジン、アミン類などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物塩として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムなどが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、脱塩処理反応混合物に副生成物として、不溶性塩が生成するアルカリは当然除かれる。
【００５５】
ケーク濾過法による脱塩工程では、クロスフローフィルトレーション法の操作方式は回分式及び連続式を採用することができる。好ましい工業的装置として、チェコスロバキア国立有機合成研究所で開発された連続式ロータリフィルタープレスが挙げられる。（詳しくは、K. Michel and V. Gruber, Chemie - Ingenieur - Technik, 43, 380(1971)及びF. M. Tiller, Filtration & Separation, 15, 204(1978)などに記載されている。）
ケーク濾過には、公知の濾布が使用できる。濾布としては、精密濾過膜がより好ましい。その精密濾過膜としては、市販の工業製品として得られる公称孔径０．０５μｍから１０μｍの精密濾過膜が使用できる。
【００５６】
次に第五観点の（Ｃ’）工程は、（Ｂ’）工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
【００５７】
イオン交換樹脂の接触法では、水熱処理工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸性陽イオン交換樹脂及び水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂にて接触処理する。この工程では、水素型酸性陽イオン交換樹脂の接触処理により原料アルミン酸アルカリ中のアルカリを除去する。そして水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂の接触処理により、中和時に用いた酸の除去を行いながら酸性水性アルミナゾルの安定剤である酸の含有量を調整する。
【００５８】
用いる水素型酸性陽イオン交換樹脂としては、市販されている強酸性陽イオン交換樹脂及び／又は弱酸性陽イオン交換樹脂を酸にてイオン交換処理及び水洗処理して使用する。そして、除去しようとする原料アルミン酸アルカリ中のアルカリ量に対し、当量ではなく約３倍当量にあたる水素型酸性陽イオン交換樹脂量を使用するのが好ましい。その接触処理法は、通常樹脂を充填したカラムに被処理液を下向流若しくは上向流で通液する方法、又は被処理液中に樹脂を添加し撹拌保持した後、樹脂を濾別する方法が採用できる。また接触処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００５９】
また用いる水酸型強塩基性陰イオン樹脂としては、市販されている強塩基性陰イオン樹脂を水酸化ナトリウム水溶液にてイオン交換処理及び水洗処理して使用する。その使用する樹脂量は、脱アルカリ処理された酸性水性アルミナゾル中の過剰の酸を除去するのが目的であり、３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルが得られればよい。その接触処理方法は被処理液中に樹脂を添加し撹拌保持した後、樹脂を濾別する方法が簡便で採用できる。また接触処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００６０】
以上、本発明の第三観点の（Ｃ）工程、第五観点の（Ｃ）工程及び第七観点の（Ｃ’）工程で得られた３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルは、目的とするＡｌ2Ｏ3濃度として最大２０質量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法などにて濃縮することができ、安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。電子顕微鏡観察によると、１０ｎｍ〜４０ｎｍの一辺の大きさ及び２．５〜１０ｎｍの厚さを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜４００ｎｍの長さとベーマイト構造とを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルである。
【００６１】
これらの工程では、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、酢酸、蟻酸、乳酸などが使用することができる。ここで、脱塩工程において、得られた３〜７のｐＨを有する酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群とが認められる場合がある。但し、この酸性水性アルミナゾル中では、６００〜１４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群である２次粒子の高次構造凝集物の存在比率は小さい。
【００６２】
よって、酸添加及び脱塩処理により、２次粒子の高次構造凝集物が２次粒子（コロイド粒子）へと解膠したものと考えられる。また、この２次粒子は、その１次粒子の面−面間が凝結して、５０〜３００ｎｍの柱状構造又は傾斜した柱状構造を形成している。粒子としては、比表面積が最も小さくなる２次粒子の形態をしているため、コロイド分散系（アルミナゾル）としてはより安定な系となっている。電解質の添加に対しても安定性が向上している。
【００６３】
脱塩工程において、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液は酸の添加及び／又は懸濁液中のアルカリ由来の電解質を除去されることにより、安定な水性アルミナゾルとなる。そして、当該ゾルは、安定剤としての酸の添加によりｐＨを３〜７に、好ましくは３．５〜６．５に調整されることによりゾルとしての安定性が向上する。よって、Ａｌ2Ｏ3濃度として最大２０質量％迄の任意のＡｌ2Ｏ3濃度の安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。このゾルは、密閉状態で５０℃で１ヶ月の保存でもゲル化することなく安定である。
【００６４】
本発明の第一観点の（Ｄ）工程、第三観点の（ｄ）工程及び第五観点の（Ｄ’）工程は、透過型電子顕微鏡による観察において、１０〜４０ｎｍの一辺の長さと２．５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結により形成される柱状構造又は傾斜した柱状構造とベーマイト構造とを有するアルミナ水和物（２次粒子）を有する酸性水性アルミナゾルを乾燥し、４５０℃〜９５０℃で３〜２４時間焼成してγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を得る工程である。
【００６５】
乾燥方法としては、熱風型乾燥機やマイクロウェーブ方式の乾燥機など公知の乾燥方法が上げられる。より細かな粒子を得るためにスプレードライヤー（噴霧乾燥機）などが好ましい。
【００６６】
乾燥によりベーマイト構造を有するアルミナ水和物は凝集して数μｍから数十μｍの塊になるが、乾燥後の結晶構造はベーマイトを保ったままである。乾燥により得られたベーマイト構造を有するアルミナ水和物の凝集粒子をより細かくするためにピンディスクミルや対向式粉砕機などの乾式粉砕機を用いて粉砕しても良い。
【００６７】
焼成方法としては、４５０〜９５０℃の間で３〜２４時間、好ましくは５００〜８００℃で５〜１０時間焼成することにより、結晶構造がγ型であるアルミナ粉末が得られる。
【００６８】
焼成温度は４５０℃より低いとγ型の結晶構造のアルミナになりにくく、ベーマイト型構造のアルミナなど、他の結晶構造のアルミナが混在しやすい。また９５０℃より高いと、δ型構造のアルミナが主成分となり、より高温では一部がα型の結晶構造のアルミナとなるため好ましくない。
【００６９】
焼成時間は３時間より短いと焼成時の系内が不均一になるため好ましくなく、２４時間を越えると系内は均一に焼成できるが、焼成に時間が掛かりすぎて経済的に好ましくない。
【００７０】
本発明で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉の一次粒子の大きさは電子顕微鏡観察によると原料であるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の一次粒子の大きさと同じか大きくても２倍以下であり、焼成による粒子成長は著しく小さい。
【００７１】
本発明で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子の凝集粒子径は数十μmでありそのままでも研磨剤用砥粒や顔料、無機充填剤、表面処理剤、触媒担体などとして用いることは可能である。しかし、より大きな表面積や高い反応性を持つ高性能のゾルを製造するために機械的に分散して原料であるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の一次粒子の大きさと同等の大きさにすることができる。この時に用いられる機械的分散処理としては乾式粉砕機や湿式粉砕機を用いることができる。機械や装置からの不純物の混入を避けるために、湿式粉砕機を用いて分散させるのが好ましい。
【００７２】
本発明には上記製法によるゾルを用いる以外に、特開平１０−０８７３２４号公報に記載の方法から得られた酸性水性アルミナゾルを用いて、乾燥、焼成することにより、本発明に適したγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末を得ることもできる。
【００７３】
本発明の第七観点では、本発明により得られるγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末に硝酸、酢酸などの酸、又は第４級アンモニウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリなどを添加することにより、高濃度で機械的分散処理することができ、最大５０質量％のＡｌ2Ｏ3濃度を有する水性アルミナゾルを得ることができる。得られた水性アルミナゾルは密閉状態で５０℃で１ヶ月の保存でもゲル化することなく安定である。第七観点での機械的分散処理とは、媒体ミル処理、コロイドミル処理、高速剪断撹拌処理及び高圧衝撃分散処理が挙げられる。媒体ミル処理に使用される具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどが挙げられる。コロイドミル処理に使用される具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザーなどが挙げられる。高速剪断撹拌処理に使用される具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものが挙げられる。高圧衝撃分散処理に使用される具体的装置としては、高圧ポンプを使用した高圧衝撃分散機及び超音波高圧衝撃分散機が挙げられる。また機械的分散処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００７４】
水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、１０〜４０ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と、５０〜４００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群と、２５００〜３５００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群との三粒子群が認められる。透過型電子顕微鏡の観察結果との対比より、１０〜４０ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は１０〜４０ｎｍの一辺の長さを有する矩形板状１次粒子群である。５０〜４００ｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は、１０〜４０ｎｍの一辺の長さを有する矩形板状１次粒子（コロイド粒子）が面−面間の凝結により形成される、５０〜４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子群（コロイド粒子群）である。そして２５００〜３５００ｎｍの流体力学的平均粒径を有する粒子群は、未解膠の高次凝集物と判断される。
【００７５】
よって、酸又はアルカリの添加及び機械的分散処理により、γ型の結晶構造を有するアルミナ粉末中がその１次粒子（コロイド粒子）とその２次粒子（コロイド粒子）へと解膠しているものと考えられる。また、この１次粒子とこの２次粒子は、その１次粒子の面−面間が凝結して、５０〜３００ｎｍの柱状構造又は傾斜した柱状構造を形成している。粒子としては、比表面積が最も小さくなる２次粒子の形態をしているため、コロイド分散系（アルミナゾル）としてはより安定な系となっている。電解質の添加に対しても安定性が向上している。
【００７６】
本発明の第八観点では、第七観点で得られた水性アルミナゾルは溶媒置換によってγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が有機溶媒に分散したゾル（オルガノアルミナゾル）を得ることができる。有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。その溶媒置換法としては、蒸留置換法又は限外濾過膜を用いた膜溶媒置換法を用いることができる。
【００７７】
また、本発明の第九観点では、第一観点から第六観点で得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉と有機溶媒とを混合して機械的分散処理することによってオルガノアルミナゾルを得ることができる。この方法によると有機溶媒中で分散させるため水分を含まず、他の有機溶媒や有機化合物と混合させるときには優位になる。第九観点での機械的分散処理とは、媒体ミル処理、コロイドミル処理、高速剪断撹拌処理及び高圧衝撃分散処理が挙げられる。媒体ミル処理に使用される具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどが挙げられる。コロイドミル処理に使用される具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザーなどが挙げられる。高速剪断撹拌処理に使用される具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びデイゾルバーと呼ばれているものが挙げられる。高圧衝撃分散処理に使用される具体的装置としては、高圧ポンプを使用した高圧衝撃分散機及び超音波高圧衝撃分散機が挙げられる。また機械的分散処理液温度は、通常１０〜６０℃であり、常温でよい。
【００７８】
なお、本発明において採用した分析方法は下記の通りである。
【００７９】
（１）組成分析
（ｉ）Ａｌ2Ｏ3濃度  質量法（８００℃焼成残分）
（ii）Ｎａ2Ｏ濃度  原子吸光光度法（前処理は塩酸溶解処理）
（iii）酢酸濃度  中和滴定法。
【００８０】
（２）ｐＨ測定
ｐＨ計Ｄ−２２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００８１】
（３）電気伝導度
電気伝導度計  ＥＳ−１２（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００８２】
（４）動的光散乱法粒径
動的光散乱法粒径測定装置  ＤＬＳ−６０００（登録商標）（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定解析法はキュムラント法を採用し、液中の流体力学的平均粒径を測定した。
【００８３】
（測定条件）溶媒  純水（２５℃）。
【００８４】
（５）動的光散乱法粒径分布
動的光散乱法粒径測定装置  ＤＬＳ−６０００（登録商標）（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定解析法は修正Ｍａｒｑｕａｄｔ法（ヒストグラム解析プログラム）を採用し、液中での流体力学的粒径分布を測定した。各々の粒子群（モード）における流体力学的平均径が測定結果として得られる。
【００８５】
（６）レーザー回折法粒径
レーザー回折散乱法粒径測定装置  マスターサイザー２０００（登録商標）（マルバーン社製）を用いて測定した。測定解析法はＭｉｅ散乱理論に基づく体積基準の分布を採用し、液中での流体力学的平均粒径を測定した。
【００８６】
（測定条件）溶媒  純水（２５℃）。
【００８７】
（７）比表面積（ＢＥＴ法）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計  ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＭＳ?１６型（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて測定した。
【００８８】
（８）透過型電子顕微鏡観察
試料を純水で希釈後、銅メッシュ上の親水化処理済カーボン被膜コロジオン膜に試料を塗布して、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡  ＪＥＭ−１０１０（日本電子（株）製）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して、観察した。
【００８９】
（９）示差熱分析
示差熱分析装置  ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００９０】
（測定条件）試料  １６ｍｇ、リファレンス  α?アルミナ１６ｍｇ。
【００９１】
測定温度範囲  ２５〜１１００℃
昇温速度  １０℃／分。
【００９２】
（１０）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置  ＸＲＤ−６１００（（株）島津製作所製）を用いて、測定した。
【００９３】
（１１）分散安定性試験（沈降性試験）
試料を純水にて、Ａｌ2Ｏ3濃度１．０質量％へ調整後、遠心分離機にて、回転数１０００ｒｐｍで１時間における、その分散安定性を評価した。遠心分離処理では、試料３０ｇを２点処理した。その得られた試料の上澄みを１つにまとめて回収して、遠心分離処理前後の試料中のＡｌ2Ｏ3濃度を８００℃で焼成して質量測定し、そのＡｌ2Ｏ3の残存率を測定した。
【００９４】
（測定条件）  遠心分離機〔小型高速冷却遠心機  ＳＲＸ−２０１  （株）トミー精工製；ローター  ＴＡ−２４ＢＨ型（最小半径３５ｍｍ、平均半径６８ｍｍ、最大半径９９ｍｍ）〕
回転数  １０００ｒｐｍ、
遠心分離時間  １時間、
遠心分離温度  ２３℃、
沈降管寸法  （２３．６ｍｍφ、長さ１０２．３７ｍｍ）、
サンプル量  ６０ｇ（３０ｇ×２点）。
【実施例】
【００９５】
実施例１
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸ナトリウム１２５８ｇ（ＡＳ−１７、（株）北陸化成工業所製、Ａｌ2Ｏ3濃度１９．１３質量％、Ｎａ2Ｏ１９．４６質量％）に水４７５８ｇを加え、強く撹拌した。このときの希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液の液温は２２℃であった。この液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速１．６７リットル／分の速度で９５分間導入した。ガス状二酸化炭素導入直後の反応混合物（スラリー）の液温は３０℃、ｐHは１０．６３であった。この反応混合物を引き続いて、室温下４時間の撹拌を行った。そして撹拌処理済み反応混合物（ｐＨ１０．８０、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）６０００ｇを得た。
【００９６】
得られた反応混合物４０００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．３０、電気伝導度５６．４ｍＳ／ｃｍを示し、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。この水性懸濁液の動的光散乱法粒径分布を測定すると、１８２ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差２３ｎｍ）を有する粒子群と９２０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差１１５ｎｍ）を有する粒子群とが認められた。
【００９７】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水５０００ｇと酢酸１４．８ｇとを加えて撹拌して、ｐＨ６．１０に調製した後、限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた撹拌機付自動連続加圧濾過装置にて、純水７０００ｇを添加しながら脱塩し、その後、装置内で濃縮して酸性水性アルミナゾル１６８０ｇを得た。得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ６．８０、Ａｌ2Ｏ3濃度９．５質量％、Ｎａ2Ｏ濃度８８質量ｐｐｍ、電気伝導度１０４μＳ／ｃｍ、粘度２５ｍＰａ・ｓ、酢酸濃度０．１８質量％であり、動的光散乱法粒径２６５ｎｍ、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積１０８ｍ2／ｇを示した。
【００９８】
得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、２６０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差６０ｎｍ）を有する粒子群のみが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾル中のアルミナ水和物の１次粒子は、１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
【００９９】
この２次粒子の形態は、血液中で赤血球の凝結により形成される柱状構造（rouleax：仏語、long cylindrical and branched structures：英語）と類似している。
【０１００】
また、その酸性水性アルミナゾルを１１０℃で乾燥した粉体を１１００℃迄熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は１．０９のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比を有することと、同じくその１１０℃で乾燥した粉体の粉末Ｘ線回折法結果（第１表）より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と同定できた。この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【０１０１】
【表１】
2006076815.tif 000002
【０１０２】
この操作を繰り返し行い、得られたベーマイト構造を有する酸性水性アルミナゾル２００００ｇを１１０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた。その後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、１００メッシュ下のベーマイト構造を有するアルミナ粉末１９００ｇを得た。このベーマイト構造を有するアルミナ粉末を磁性こう鉢に入れ、７００℃の電気炉で５時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末１５００ｇを得た。
【０１０３】
得られたアルミナ粉末は比表面積１０１ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折法結果（第２表）よりγ型の結晶構造を有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は１０〜４０ｎｍの一辺の長さと５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子も存在していた。
【０１０４】
【表２】
2006076815.tif 000003
【０１０５】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、得られたベーマイト構造を有するアルミナ粉末９０ｇを磁性こう鉢に入れ、９５０℃の電気炉で５時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末７１ｇを得た。
【０１０６】
得られたアルミナ粉末は比表面積８７ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折法結果よりγ型の結晶構造を有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は１５〜４５ｎｍの一辺の長さと７〜１５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子も存在していた。
【０１０７】
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末１５００ｇに純水２１３６ｇと硝酸濃度６２質量％の硝酸水溶液の６７．７ｇを加え、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）７４００ｇの入った容量５Lのポリビンに全量入れて４８時間、回転速度６０ｒｐｍでボールミル分散を行った。
【０１０８】
その後、粉砕用のジルコニアビーズを分離してγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が分散する水性アルミナゾル３６００ｇを得た。得られた水性アルミナゾルの物性は比重１．３６４、ｐＨ３．９９、Ａｌ2Ｏ3濃度３６．５質量％、粘度７．７ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径７６ｎｍ、レーザー回折法平均粒子径０．１０７μｍ、３００℃で乾燥したものの比表面積１０６ｍ2／ｇ、硝酸１．２２質量％を示した。同じく、得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、１７．３ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差１３．９ｎｍ）を有する粒子群と、１５０．８ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差６５．４ｎｍ）を有する粒子群と、３１５３．０ｎｍの流体力学的平均粒径（標準偏差６３３．２ｎｍ）を有する粒子群との三粒子群が認められた。分散安定性試験の評価では、Ａｌ2Ｏ3の残存率は９７．２％であった。
【０１０９】
この水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【０１１０】
実施例４
実施例１と同様の操作を行い、得られたγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末１３９３ｇに純水１９０１．６ｇと硝酸濃度６２質量％の硝酸水溶液１９．９ｇを加え、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）１０８００ｇの入った容量４Lの湿式メディア攪拌型バッチ式粉砕機（製品名；アトライター、型式；ＭＡ１ＳＥ−Ｘ、三井鉱山（株）製）に全量入れて１１時間、回転速度３００ｒｐｍで分散を行った。
【０１１１】
その後、粉砕用のジルコニアビーズを分離してγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が分散する水性アルミナゾル２４００ｇを得た。得られた水性アルミナゾルの物性は比重１．３７０、ｐＨ５．０５、Ａｌ2Ｏ3濃度３７．５質量％、粘度１２．１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径１０３ｎｍ、レーザー回折法平均粒子径０．１０５μｍ、３００℃で乾燥したものの比表面積１１０ｍ2／ｇ、硝酸０．３９質量％を示した。この水性アルミナゾルは、密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【０１１２】
ウオーターバスにてバス温度５０℃の条件で、減圧回転式濃縮機（ロータリーエバポレーター）を用いて、得られた水性アルミナゾルを容量１Ｌのナス型フラスコに４９８．３ｇ入れて、メタノール７０８６ｇを導入しながら溶媒置換を行い、メタノール溶媒にγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が分散するオルガノアルミナゾル（メタノールアルミナゾル）８６０．５ｇを得た。
【０１１３】
得られたメタノールアルミナゾルの物性はＡｌ2Ｏ3濃度２１．６質量％、残存水分０．９３質量％、粘度１０．９ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法粒子径１３６ｎｍであり、密閉状態で５０℃で１カ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【０１１４】
実施例５
実施例１と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物４２００ｇ（ｐＨ１０．７９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）を得た。この反応混合物４１５０ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４５、電気伝導度６２．６ｍＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。
【０１１５】
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液に水４１５０ｇを加え、その後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製）２７３９ｇを投入した。その後、更に２０質量％の酢酸濃度を有する酢酸水溶液４．２ｇを加えてｐＨ４．６９に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル１１２６ｇを得た。
【０１１６】
得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ５．３４、Ａｌ2Ｏ3濃度１４．３質量％、電気伝導度５２９μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法粒径３６３ｎｍであり、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積は１０４ｍ2／ｇを示した。透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
【０１１７】
また、この酸性水性アルミナゾルを密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【０１１８】
得られたベーマイト構造を有する酸性水性アルミナゾル５００ｇを１１０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた。その後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、１００メッシュ下のベーマイト構造を有するアルミナ粉末７１．５ｇを得た。このベーマイト構造を有するアルミナ粉末を磁性こう鉢に入れ、７００℃の電気炉で５時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末５８．３ｇを得た。
【０１１９】
得られたアルミナ粉末は比表面積１０１ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折法結果（第２表）よりγ型の結晶構造を有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は１０〜４０ｎｍの一辺の長さと５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子も存在していた。
【０１２０】
実施例６
実施例１と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物４４５０ｇ（ｐＨ１０．７９、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％）を得た。この反応混合物４４００ｇをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、１４０℃で１５時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、ｐＨ１０．４５、電気伝導度６２．６ｍＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度４．０質量％であった。
【０１２１】
この水性懸濁液に液量が一定になるように水を加えながら、公称孔径０．２μｍの精密濾過膜を取り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置を用いて循環しながら脱塩した。脱塩処理反応混合物はｐＨ１０．２６、電気伝導度２３０μＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度８．０質量％であった。
【０１２２】
この脱塩処理反応混合物を取り出した後、その脱塩処理反応混合物全量に２０質量％の酢酸濃度を有する酢酸水溶液６．７ｇを加えて攪拌し、ｐＨ５．５０に調製した後、減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル１１４１ｇを得た。
【０１２３】
この得られた酸性水性アルミナゾルはｐＨ６．００、電気伝導度７００μＳ／ｃｍ、Ａｌ2Ｏ3濃度１４．８％、粘度１２．３ｍＰａｓ、動的光散乱法粒径２８２ｎｍであり、３００℃で乾燥した粉体のＢＥＴ法による比表面積は１０６ｍ2／ｇを示した。
【０１２４】
透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は１０〜２０ｎｍの一辺の長さと２．５〜７．５ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子を形成していた。
また、このゾルを密閉状態で５０℃で１ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
【０１２５】
得られたベーマイト構造を有する酸性水性アルミナゾル５００ｇを１１０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させた。その後、アルミナ乳鉢を用いて粉砕し、１００メッシュ下のベーマイト構造を有するアルミナ粉末７４．０ｇを得た。このベーマイト構造を有するアルミナ粉末を磁性こう鉢に入れ、７００℃の電気炉で５時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末６０．４ｇを得た。
【０１２６】
得られたアルミナ粉末は比表面積１０１ｍ2／ｇ、粉末Ｘ線回折法結果（第２表）よりγ型の結晶構造を有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は１０〜４０ｎｍの一辺の長さと５〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。そして、その１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０〜３００ｎｍの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する２次粒子も存在していた。
【０１２７】
比較例１
実施例１の方法と同様の操作を行い得られたベーマイト構造を有するアルミナ粉末９０ｇを磁性こう鉢に入れ、４００℃の電気炉で２４時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末７０ｇを得た。
【０１２８】
得られたアルミナ粉末は粉末Ｘ線回折法結果よりベーマイト型の結晶構造のアルミナとγ型の結晶構造を有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は１０〜４０ｎｍの一辺の長さと３〜１０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。
比較例２
実施例１の方法と同様の操作を行い得られたベーマイト構造を有するアルミナ粉末９０ｇを磁性こう鉢に入れ、１０００℃の電気炉で４時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末７２ｇを得た。
【０１２９】
得られたアルミナ粉末は粉末Ｘ線回折法結果よりδ型の結晶構造のアルミナを有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は２０〜６０ｎｍの一辺の長さと１０〜２０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。
比較例３
実施例１の方法と同様の操作を行い得られたベーマイト構造を有するアルミナ粉末９０ｇを磁性こう鉢に入れ、１１００℃の電気炉で４時間焼成して室温まで冷却し、アルミナ粉末７２ｇを得た。
【０１３０】
得られたアルミナ粉末は粉末Ｘ線回折法結果よりα型の結晶構造のアルミナを有しており、透過型電子顕微鏡観察によると、１次粒子は２０〜６０ｎｍの一辺の長さと１０〜２０ｎｍの厚さとを有する矩形板状粒子であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によって得られるγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びγ型の結晶構造を有するアルミナ粒子が分散した水性アルミナゾルは、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及び／又は矩形板状粒子を含有する水性アルミナゾルと、市販のベーマイト構造を有するアルミナ水和物のチクソトロピー性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、種々の用途に従来得られなかった改良をもたらす。
【０１３２】
組成物をつくるために従来のアルミナゾルに加えられた成分は、本発明のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びアルミナゾルに対しても加えることができる。それは、シリカゾル、アルキルシリケートの加水分解液、その他の金属酸化物ゾル、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、耐火物粉末、金属粉末、顔料、カップリング剤などが挙げられる。
【０１３３】
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びアルミナゾルを配合することにより、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機?有機複合塗料などを容易に調製することができる。本発明のアルミナゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックも殆ど見られない。この理由は、塗膜形成において、アルミナゾルに含有されるの５０〜４００ｎｍの柱状２次粒子は一般のコロイド粒子に見られる塗膜中での偏析現象を起こさず、塗膜中内に２次粒子による堅牢な架橋構造を形成するためと考えられる。またベーマイト型の結晶構造を有するアルミナゾルの乾燥物よりも硬度が高いため、塗膜に傷がつきにくくなるなどの利点がある。
【０１３４】
本発明のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びアルミナゾルを含有するこれら塗料、接着剤などは、種々の基材、例えば、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、木材、繊維、紙などの表面に適用することができる。本発明のアルミナゾルは、通常のガラス繊維、セラミック繊維、その他の無機繊維などのフェルト状物に含浸させることもできる。
【０１３５】
本発明のγ型の結晶構造を有するアルミナ粉末及びアルミナゾルは原料としているベーマイト構造を有するアルミナゾルの２次粒子の大きさである５０〜４００ｎｍの柱状構造を有するため、多層配線半導体デバイスにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タングステン又はそれらの合金のようなメタル配線の表面研磨、及び基材例えば磁気記録媒体用ディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面研磨剤としても有用である。
【０１３６】
本発明のγ型の結晶構造を有するアルミナゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的にゲルに変わる性質を有するが、このアルミナゾルに含有される２次粒子は５０〜４００ｎｍの柱状構造を有するので、このアルミナゾルがゲル化する際に、又は硬化後には、このアルミナゾルに由来する独特の性質を示す。上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されよう。