(57)【要約】【課題】自動車の燃焼排気ガス温度計測には、最高で１２００℃まで短時間対応可能であることが必要である。また、定常では、約９００℃で３０００時間程度、温度を正確に測定する必要がある。使用上限温度、応答性、化学的安定性、感度などの改善も求められる。【解決手段】スパッタ法などを用いて、高融点で、高温で化学的に安定で、酸化、還元雰囲気中で使用可能な９９％以上の純度を有するα型酸化アルミナ単結晶あるいは焼結体基板上にアルカリ土類金属Ａを添加した化学的に安定なＬａ１−ｘＡｘＢＯ３（Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎなど）の高融点薄膜を堆積させ、白金などを電極材料として、２端子、あるいは４端子構造とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ１−ｘＡｘＢＯ３（Ａ＝アルカリ土類金属添加物、Ｂ＝Ｃｒ、または、Ｍｎ）の薄膜を具備する薄膜温度センサ。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属添加物Ａは、Ｓｒである請求項１記載の薄膜温度センサ。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属添加物Ａは、Ｓｒ（８ｍｏｌ％）である請求項１記載の薄膜温度センサ。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属添加物Ａは、Ｃａである請求項１記載の薄膜温度センサ。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属添加物Ａは、Ｃａ（１５ｍｏｌ％）である請求項１記載の薄膜温度センサ。
【請求項６】
前記薄膜を基板上に形成した請求項１から請求項５いずれか記載の薄膜温度センサ。
【請求項７】
前記基板はα型酸化アルミナ単結晶の基板、または、α型酸化アルミナ焼結体の基板である請求項６記載の薄膜温度センサ。
【請求項８】
前記薄膜上に白金電極を形成した請求項６記載の薄膜温度センサ。
【請求項９】
前記白金電極は白金薄膜または白金厚膜である請求項８記載の薄膜温度センサ。
【請求項１０】
前記白金電極上に端子または引き出し線を設けた請求項９記載の薄膜温度センサ。
【請求項１１】
前記薄膜をスパッタリング、真空蒸着、ＰＶＣ、ＣＶＤの何れかにより形成した請求項１から請求項１０いずれか記載の薄膜温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜状に形成してなる薄膜温度センサおよびその製造方法に関し、特に自動車の燃焼排気ガスの温度計測に適した薄膜温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃焼排気ガス温度は最高で１２００℃まで短時間対応可能であることが必要である。また、定常では、約９００℃で３０００時間程度、温度を正確に測定する必要がある。従来技術にかかる温度センサである、ゼーベック効果を利用する温度センサは、応答性、化学的安定性、信号の大きさなどに問題がある。起電力の大きいものでは、使用上限温度が低い。現状のＮＴＣ、ＰＴＣサーミスタ温度センサは、使用上限温度が低く、また、ＰＴＣサーミスタ温度センサは、特に感度が低い。放射温度センサは、コストが高く、使用目的に適合しない。排気ガス温度測定用の温度センサとして知られているものもあるが、上記特性を満たすものは知られていない。（特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開２００４−１７７１８２号公報（第１頁、図１）
【特許文献２】特開平１１−１９４０５５号公報（第１頁、図１）
【特許文献３】特開平５−３４０８２２号公報（第１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
比較的感度が高いＮＴＣ型サーミスタ温度センサの使用上限温度を１２００℃程度まで拡大することができる薄膜温度センサの提供を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決するために、本発明の薄膜温度センサは、以下のような手段を採用する。
（１）Ｌａ１−ｘＡｘＢＯ３（Ａ＝アルカリ土類金属添加物、Ｂ＝Ｃｒ、または、Ｍｎ）の薄膜を具備した薄膜温度センサ。
（２）前記添加物Ａは、Ｓｒである（１）記載の薄膜温度センサ。
（３）前記添加物Ａは、Ｓｒ（８ｍｏｌ％）である（１）記載の薄膜温度センサ。
（４）前記添加物Ａは、Ｃａである（１）記載の薄膜温度センサ。
（５）前記添加物Ａは、Ｃａ（１５ｍｏｌ％）である（１）記載の薄膜温度センサ。
（６）前記薄膜を基板上に形成した（１）乃至（５）何れか記載の薄膜温度センサ。
（７）前記基板はα型酸化アルミナ単結晶、または、α型酸化アルミナ焼結体基板である（６）記載の薄膜温度センサ。
（８）前記薄膜上に白金電極を形成した（６）記載の薄膜温度センサ。
（９）前記白金電極は白金薄膜または白金厚膜である（８）記載の薄膜温度センサ。
（１０）前記白金電極上に端子または引き出し線を設けた（９）記載の薄膜温度センサ。
（１１）前記薄膜をスパッタリング、真空蒸着、ＰＶＣ、ＣＶＤの何れかにより形成した（１）乃至（１０）何れか記載の薄膜温度センサ。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の薄膜温度センサによれば、自動車の燃焼排気ガス温度の最高値付近において長時間でなければ対応可能であり、定常的な自動車の燃焼排気ガス温度にも、必要な時間耐えることが出来、温度を測定することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の薄膜温度センサは、スパッタ法などを用いて、高融点であり、高温で化学的に安定であって、酸化、還元雰囲気中で使用可能な９９％以上の純度を有するα型酸化アルミナ単結晶あるいは焼結体基板上に、アルカリ土類金属Ａを添加した化学的に安定なＬａ１−ｘＡｘＢＯ３（Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎなど）の高融点薄膜を堆積させ、白金などを電極材料として、２端子、あるいは４端子を設けた構造とする。添加物のアルカリ土類金属Ａとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選定する。添加物の添加範囲は、０ｍｏｌ％〜Ｌａ１−ｘＡｘＢＯ３への固溶限界の約３０ｍｏｌ％の範囲内とする。なお、添加量が増加すると抵抗が減少する。抵抗の高温時における変化が最小となる添加物の種類および添加量を選択することが必要であるが、実験結果からＣａでは８〜１５ｍｏｌ％，Ｓｒでは４〜２２ｍｏｌ％程度がよい。特に特性が優れていた添加量は、Ｃａ：１５ｍｏｌ％，Ｓｒ：８ｍｏｌ％程度であった。例えば、元素ＡをＳｒとした、Ｌａ０．９２Ｓｒ０．０８ＣｒＯ３では、９８５℃以下で一定温度における抵抗の安定性は、３０００時間の運転中において、数℃以下であることが期待される。抵抗値Ｒは負の温度係数を有し、簡単な手法でＲの対数値と温度Ｔの逆数に関して線形化が可能である。温度変化に対する応答性が非常に高く、大気および窒素ガス雰囲気中で約１０００℃まで抵抗値の時間変化は非常に小さい。
以下、本発明の薄膜温度センサの実施形態について図面を参照して説明する。なお、実施の形態において同じ符号を付した構成要素が同様の動作を行う場合には、再度の説明を省略する場合がある。
（実施の形態１）
【０００７】
図１は、本発明の薄膜温度センサの実施の形態を示す図である。図１（Ａ）は、本発明の薄膜温度センサの平面図であり、図１（Ｂ）は、断面図である。図１において、長方形のアルミナ製の基体である基板１０の表面の中央部分に薄膜層１１が設けられる。薄膜層１１の左右両端部を覆うように電極１２ａと電極１２ｂが設けられる。２つの電極１２ａ、１２ｂには、それぞれ引き出し線１３ａ、１３ｂが接続される。引き出し線１３ａ、１３ｂには、白金線を用いる。なお、図１（Ａ）、（Ｂ）は概念的な構造図であるので、基板１０、薄膜層１１、電極１２ａ、１２ｂの各層の厚さや引き出し線１３ａ、１３ｂの太さなどは、実際の寸法とは限らない。この点は、以下の各実施の形態における構造図でも同様である。寸法の一例を示すと、基板（２０×１０ｍｍ）、電極（２．７５×１０ｍｍ）、基板１０上の薄膜層（１３．５×１０ｍｍ）、２つの電極の間の薄膜層（８×１０ｍｍ）、白金線直径（０．５ｍｍ）としてもよい。
【０００８】
上記薄膜温度センサを基板１０の表面に生成する方法について説明する。本発明の薄膜温度センサは、スパッタ法などを用いて、高融点であり、高温で化学的に安定であり、酸化、還元雰囲気中で使用可能な９９％以上の純度を有するα型酸化アルミナ単結晶あるいは焼結体により形成した基板１０上に、アルカリ土類金属Ａを添加した化学的に安定なＬａ１−ｘＡｘＢＯ３（Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎなど）の高融点薄膜１１を堆積させる。薄膜１１の両端部に白金ペーストを電極材料として塗布し、焼結して２つの端子１２ａと１２ｂを形成する。端子１２ａと１２ｂの上に引き出し線１３ａと１３ｂをそれぞれ接続する。接続にも、白金ペーストや白金ハンダを用いる。このようにして作製した薄膜温度センサの外観写真を図２に示す。
【０００９】
薄膜１１の抵抗値の経時特性変化は、元素Ａの添加量に依存する。ＲＦマグネトロンスパッタ法により放電ガスとしてＡｒを使用して幾つかのサンプルを試作した。その結果について説明する。図３（Ａ）に添加物をＣａ：１５ｍｏｌ％としたサンプルの抵抗−温度特性を示す。図３（Ｂ）に、アルカリ土類金属ＡであるＣａ、Ｓｒを添加物とした場合の抵抗の時間変化率の温度特性、すなわち、各温度における抵抗値の時間当たりの変化率を示す。図４（Ａ）に、Ｃａ：１５ｍｏｌ％を添加した場合の検出温度誤差の時間依存性を、検出温度が１℃変化する時間の温度特性として表したグラフを示す。図４（Ｂ）に、Ｓｒ：８ｍｏｌ％を添加した場合の抵抗−温度特性を示す。図４（Ｂ）では、横軸を温度Ｔの逆数とし、縦軸をＲの対数値としている。このようにすると、Ｒの対数値は、温度Ｔの逆数に関してほぼ線形性を示す。図４（Ｂ）の下部に示した数式で表すことができる。従って、簡単な手法でＲの対数値と温度Ｔの逆数に関して線形化が可能である。
これらの実験から以下のようなことが分った。
（１）室温から１２００℃の範囲で抵抗の対数値に絶対温度を乗じたものが絶対温度の逆数に比例する。これは、電気伝導課程が電子あるいは正孔の電界によるドリフト運動によるものであり，拡散係数がアレニウス型の温度特性を示す。また、抵抗―温度特性の線形化が容易である。
（２）室温から１２００℃の範囲で抵抗―温度特性の線形化の１方法として各温度における抵抗値からある常数値を引いた値の対数値が近似的に絶対温度の逆数に比例する。このような特性に従った温度検出値の変換は、演算増幅器を用いた電子回路的により実現が可能である。なお、この方法では抵抗値に絶対温度を乗ずる必要がなく、処理が簡単になる。
（３）２端子法により測定された抵抗値と４端子法により測定された抵抗値が比例関係にある。
（４）７００℃以上の高温領域においては抵抗値は近似的に温度に比例する。抵抗値の温度の変化率は約０．０４％である。室温付近では変化率は１桁程度大きい。
（５）７００℃以上の高温領域においては各温度で抵抗値が温度に換算して１℃上昇する時間の対数値は温度に近似的に比例し，Ｃａを１５ｍｏｌ添加した試料では８００℃では約７００時間、７００℃で抵抗値が温度に換算して１℃上昇する時間は約１００００時間以上が予想される。なお、抵抗値の温度変化を測定するためにセンサの各測定温度について１００時間の測定を行っている。
（６）８００℃以下では窒素ガス雰囲気中においても抵抗値はほとんど変化しない。
（７）Ｃａを１５ｍｏｌ以上添加することによりさらに経時変化の小さいセンサの作成が可能であると考えられる。
以上、説明したように、本発明の薄膜温度センサは、
（１）感温部が薄膜であるので、高い時間応答性が期待できる。
（２）Ｌａ１−ｘＡｘＢＯ３（Ａ＝アルカリ土類金属、Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎなど）を用いることにより、高温対応可能であり、化学的に安定である。
（３）元素Ａとして、Ｓｒ：８ｍｏｌ％を添加した場合、あるいは、Ｃａ：１５ｍｏｌ％を添加した場合、抵抗値の時間変化が小さい。
（４）基板と薄膜の密着性がよく、機械的な応力によって薄膜が破損しない。
（５）２端子構造でも、抵抗値は安定である。
（６）１０００℃以下であれば、還元雰囲気中においても、使用可能である。
【００１０】
なお、なお、基板１０は、９９．９％以上の純度を有するアルミナ基板が好ましい。前記薄膜層１１は、スパッタリング以外に、真空蒸着、ＰＶＣ、ＣＶＤの何れかにより形成してもよい。電極１２ａ、１２ｂは、白金ペーストの塗布以外に、真空蒸着、ＰＶＣ、ＣＶＤの何れかにより形成してもよい。引き出し線１３ａ、１３ｂとしては、白金Ptの薄板を帯状にしたものや、白金Ptの板片でもよい。製膜面積，電極長，薄膜の厚みに等より所望の抵抗値を得ることができる。
本発明によれば、平板上の基板１０だけでなく、曲面を有する基体の上、薄膜１１を形成した薄膜温度センサを作製できる。
（実施の形態２）
【００１１】
図５に別の実施の形態の薄膜温度センサを示す。図５においては、長方形のアルミナ製の基体である基板１０の表面の中央部分に薄膜層１１が設けられる。薄膜層１１の左右両端部を覆うように電極１２ａと電極１２ｂが設けられる。２つの電極１２ａ、１２ｂには、それぞれ引き出し線１３ａ、１３ｂが接続される。引き出し線１３ａ、１３ｂには、白金線を用いる。更に、薄膜層１１の電極１２ａ、１２ｂの間に電極１２ｃ、１２ｄを設ける。電極１２ｃ、１２ｄには引き出し線１３ｃ、１３ｄを接続する。電極１２ｃ、１２ｄは、薄膜層１１全体の部分的なタップであり、途中の電位変化を検出する。
（その他の実施の形態および補足）
【００１２】
基板としては、上記、板状に限らず、棒状、筒状などでもよい。薄膜１１、電極１２ａ、１２ｂを形成するために、マスクを用いてもよい。マスクの形状は、長方形や円筒形に限らず他の形状でもよい。既に説明したように、端子である引き出し線は、線材以外に細めの薄板状でもよい。また、丸穴の開いた長円形の板状の端子でもよい。
【００１３】
上記実施の形態では、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置により薄膜の堆積を行ったが、薄膜を作製できる方法であれば、他の方法でもよい。例えば、ＲＦマグネトロンによらない他のスパッタリング、真空蒸着法などのよる、ＰＶＣやＣＶＤなどを使用してもよい。また、薄膜を作製できるなら他の薄膜形成方法でもよい。電極１２ａ、１２ｂを形成する場合も同様である。
上記各実施の形態における、基板の形状、薄膜の位置、電極形状、電極の数、端子の数、端子の形状などは、各図で示したものに限らない。例えば、電極数を４個、引き出し線を４本とした４端子構造にしてもよい。
温度の検出回路としては、公知の定電圧印加による電流検出、定電流下における電圧検出などの方法が適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明にかかる薄膜温度センサは、高温下の温度の計測を必要とする処理装置、種々の製造装置などの分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の薄膜温度センサの一実施形態の構成図
【図２】本発明の薄膜温度センサの一実施形態の外観写真の図
【図３】本発明の薄膜温度センサの一実施形態の特性図
【図４】本発明の薄膜温度センサの一実施形態の特性図
【図５】本発明の薄膜温度センサの他の実施形態の構成図
【符号の説明】
【００１６】
１０    基板
１１    薄膜層
１２ａ、１２ｂ    電極
１３ａ、１３ｂ    引き出し線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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