(57)【要約】【課題】  防汚性、易洗浄性が高く、かつその調節が容易な無機、金属、樹脂製品及びその製法の提供。【解決手段】  無機、金属、樹脂基体の表面上に、シリカ含有被膜を形成し、その上に、Ｌｉ及び必要によりＡｇイオンを含む塗膜を形成し、これに、４０〜１３００℃の加熱を施すか、或は、シリカ含有被膜に、加圧下において、Ｌｉ及び必要によりＡｇを含有する塗布液を接触させて、Ｌｉイオン及び必要によりＡｇイオンを、シリカ含有被膜を通して基体の少なくとも表面部分に拡散させ、前記シリカ被膜及び基体中に分散保持する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体と、その表面に形成され、かつ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜とを有し、前記被膜中および前記基体の少なくとも表面部分中に、リチウムイオンが分散して含有されている、ことを特徴とする防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品。
【請求項２】
前記リチウムイオンが、前記被膜の表面から前記基本の内部に拡散して分布している請求項１に記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品。
【請求項３】
前記被膜中および／又は前記基本の少なくとも表面部分に、リチウムイオンに加えて、銀イオンがさらに分散して含有されている、請求項１〜２のいずれか１項に記載の防汚性及び易洗浄性の高い製品。
【請求項４】
前記銀イオンが、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散して分布している、請求項３に記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品。
【請求項５】
前記二酸化珪素を含有する被膜中に、さらに燐酸及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１〜４記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品。
【請求項６】
ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体の表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜にリチウム化合物を加熱下に接触させて、リチウムイオンを、前記被膜の表面から前記製品基体の内部に拡散させて分散含有させる、ことを特徴とする防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【請求項７】
前記加熱拡散処理が、４０℃〜１３００℃の温度において施される、請求項６に記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【請求項８】
前記加熱拡散処理において、前記リチウム化合物の溶液を、前記基本表面上の二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜の表面に塗布し、この塗布液層を４０℃〜１３００℃の温度に加熱するか、あるいは、前記リチウム化合物の溶液を、予め加熱された前記基体表面上の、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜の表面に塗布し、前記塗布体全体の温度を、４０℃〜１３００℃の温度に維持する、請求項６又は７に記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム化合物溶液に、さらに銀イオンを含ませて、銀イオンを、前記リチウムイオンとともに、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させ、分散含有させる、請求項４〜８のいずれか１項に記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【請求項１０】
ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体表面上に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜表面にリチウム化合物溶液を加圧下に接触させて、リチウムイオンを、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させて分散含有させる、ことを特徴とする防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム化合物溶液に、さらに銀イオンを含ませて、銀イオンを、前記リチウムイオンとともに、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させ、分散含有させる、請求項１０に記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【請求項１２】
前記二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中にさらに燐酸及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項６〜１１記載の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性及び易洗浄性の高い製品およびその製造方法に関する。防汚性、易洗浄性の高い製品とは材料に防汚処理を行なうことにより作られる、汚れにくい、あるいは汚れても汚れの落ちやすいガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは塗料や繊維を含んだ樹脂製品のことであり、生活分野および工業分野で広く使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
防汚性物品は掃除などの手入れが少なくて済むために、近年高い関心が持たれている。このような防汚性物品を構成する素材を防汚加工する材料としては、有機物分解性と超親水性を有する光触媒があげられ、また、微生物の繁殖を防ぐ抗菌剤、あるいはほこりの付着を防ぐ帯電防止剤、および親水性を示す界面活性剤などもあげられる。しかし、光触媒の欠点は、暗所では充分効果を発揮することができず、また直接有機材料と混合できない点にあり、抗菌剤の欠点は微生物にしか効果がない点であり、帯電防止剤の欠点は、ほこりの付着しか防止できない点であり、また、界面活性剤の欠点は、耐久性に乏しいという点であり、これらの欠点のため従来の手段では充分な汚れ防止効果が得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、汚れ発生の多くの原因に対処可能な防汚性及び易洗浄性の高いガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品、金属成形製品及び樹脂成形製品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題解決のため鋭意研究の結果、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体あるいは金属成形体あるいは樹脂成形体からなる基体の表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、前記被膜中および前記基体の少なくとも表面部分中にリチウムイオンを拡散させ、分散含有させることにより、製品に、種々の原因に対処可能な高い防汚性及び易洗浄性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品は、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体と、その表面に形成され、かつ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜とを有し、前記被膜中および前記基体の少なくとも表面部分中に、リチウムイオンが分散して含有されている、ことを特徴とするものである。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記リチウムイオンが、前記被膜の表面から前記基本の内部に拡散して分布していることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記被膜中および／又は前記基本の少なくとも表面部分に、リチウムイオンに加えて、銀イオンがさらに分散して含有されていることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記銀イオンが、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散して分布していることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中に、さらに燐酸及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種が含有されていてもよい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品及びその製造方法（１）は、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体の表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜にリチウム化合物を加熱下に接触させて、リチウムイオンを、前記被膜の表面から前記製品基体の内部に拡散させて分散含有させる、ことを特徴とするものである。
上記本発明方法（１）において、前記加熱拡散処理が、４０℃〜１３００℃の温度において施される。
上記本発明方法（１）の前記加熱拡散処理において、前記リチウム化合物の溶液を、前記基本表面上の、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜の表面に塗布し、この塗布液層を４０℃〜１３００℃の温度に加熱するか、あるいは、前記リチウム化合物の溶液を、予め加熱された前記基体表面上の、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜の表面に塗布し、前記塗布体全体の温度を、４０℃〜１３００℃の温度に維持することが好ましい。
上記本発明方法（１）において、前記リチウム化合物溶液に、さらに銀イオンを含ませて、銀イオンを、前記リチウムイオンとともに、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させ、分散含有させることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品及びその製造方法（２）は、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体表面上に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜表面にリチウム化合物溶液を加圧下に接触させて、リチウムイオンを、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させて分散含有させる、ことを特徴とするものである。
本発明方法（２）において、前記リチウム化合物溶液に、さらに銀イオンを含ませて、銀イオンを、前記リチウムイオンとともに、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させ、分散含有させることが好ましい。
本発明方法（１）及び（２）の各々において、前記二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中にさらに燐酸及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種が含有されていてもよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によりガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品、金属成形体、及び樹脂成形体にすぐれた防汚性及び易洗浄性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるリチウムイオンおよび必要により用いられる銀イオンの作用の第一は、製品の表面に通常の製品表面よりも強い水和性を付与することである。この水和性は、物品表面に親水性を付与して、物品表面に付着した汚れが水で流れ落ちやすくすることにある。また、同時に油汚れに対して、これにアルカリを反応させて石鹸を形成させるようにし、それによって水に溶解させやすくするばかりでなく、生成した石鹸が他の汚れも落としやすくするように作用することにある。リチウムおよび銀の第二の作用は、帯電防止効果であり、物品表面におけるほこりの付着を防止することにある。これは、上記の親水性作用のほか、イオン伝導性を向上させる効果によるものである。また、リチウム及び銀の第三の作用は、製品の親水性向上にともなう摩擦性の低下にある。すなわち摩擦性の低下により汚れの物品表面に対する接着力が低下するものである。
【０００７】
しかし、このようなリチウムイオンおよび銀イオンの作用は、これらを製品表面に付着させるだけでは十分に発現しない。なぜならば、これらイオンは、表面に付着された状態では水で簡単に洗い流されてしまい、効果が持続しないからである。この流失を防止するために、リチウムイオン、あるいはリチウムイオン及び銀イオンが無機成形製品や金属や樹脂の表面部分中に固定されていることが重要である。従来は、この固定担体が、有機物であったり、また無機物であっても水ガラスのように水に可溶性のものであった。また、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品の場合、リチウムイオンおよび必要により銀イオンを、製品の表面部分に直接分散し又は拡散して固定されることができ、この点では、他の方法よりもリチウムイオンや銀イオンが簡単に消失することはなく優れているが、加熱処理温度により、リチウムイオンや銀イオンの製品基体内部への拡散程度が異なり、既存の製造工程の中で拡散処理を行なおうとすると、適切にリチウムイオンや銀イオンを製品基体表面に拡散し、分散含有させるのが難しいことがあった。
【０００８】
しかし、本願発明では、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは樹脂製品の基体表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含む被膜を形成し、その後リチウムイオンおよび必要により銀イオンを拡散させるため、二酸化珪素及びジルコニアを含む被膜がアンカーの役割を果たし、リチウムイオンおよび必要により銀イオンが基体内部まで過度に拡散することを防止することができる、また、リチウムイオン及び銀イオンの保持力も向上するため、リチウムイオンおよび必要により銀イオンの流出を押さえることができ、耐久性に優れ防汚性の効果が持続する。また、リチウムイオンおよび必要により銀イオンを拡散させる製品基体の種類および製造工程中の条件等に応じて、あらかじめ形成する、二酸化珪素及びジルコニウムを含有する被膜の厚さを調整することにより、リチウムイオンおよび必要により銀イオンの拡散含有の程度を調整することができる。
【０００９】
また、二酸化珪素とリチウムイオンおよび必要により銀イオンを混合した塗布液を用いて基体に塗布すると、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜と基体との接着力が低下し、さらにリチウムイオンおよび必要により銀イオンの濃度もコントロールすることが難しいが、本願発明の場合は、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜と基体の接着力は低下することがなく、また、後からリチウムイオンおよび必要により銀イオンを拡散させるため、リチウムイオンおよび必要により銀イオンの濃度のコントロールが容易になる。
【００１０】
また、本願発明では、リチウムイオンおよび必要により銀イオンを二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中のみではなく、製品基体の表面部分にまで拡散させるため、被膜表面のリチウムイオンまたは銀イオンが流出したとしても、基体中のリチウムイオンまたは銀イオンが徐々に表面に移行し長期間にわたりその効果を維持することができる。また、使用中に二酸化珪素及びジルコニアを含む被膜が剥離したとしても、製品基体中のリチウムイオンまたは銀イオンの作用により効果を持続させる。
【００１１】
本発明のガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは樹脂製品において、その基体の表面に、形成された、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜、および基体の少なくとも表面部分に含まれるリチウムイオンの含有量は適宜に設定することができるが、好ましくは前記被膜層表面から、少なくとも０．０１μｍまで、より好ましくは少なくとも０．１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１０μｍまでの深さにおけるリチウムイオンの濃度が、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。勿論本発明の前記被膜の表面から１０μｍをこえる深部に、リチウムイオンが存在していてもよい。
【００１２】
本発明の製品のリチウムイオン含有量は、ＧＤＭＳ（グロー放電二重収束マススペクトル）法、すなわち、物品の表面部分を、所望の深さまでスパッタリングにより削りながら、放出される原子又はイオンの重量を測定して、所望厚さの表面層中の目的原子又はイオンの含有量を測定する方法により測定することができる。
【００１３】
リチウムイオンが分散している被膜の表面からの厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。この厚さが１０μｍを超えると、深部にリチウムイオンが存在したとしても、製品の防汚性及び易洗浄性に寄与することができないから、表面の防汚性の強弱との係わりは小さい。しかし、深部に存在するリチウムイオンは製品の性能に悪影響を及ぼすことはないため、１０μｍをこえる深部にリチウムイオンが存在しても差し支えない。
【００１４】
本発明のガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形基体あるいは金属成形基体あるいは樹脂成形基体の表面上にあらかじめ形成される二酸化珪素を含有する被膜の厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍであることが、好ましく、０．１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。二酸化珪素含有被膜の厚さが０．０１μｍより薄いとリチウムイオンの拡散の程度を調整する効果、あるいはリチウムイオンを保持する効果が充分でなく、またそれか１０μｍより厚いと二酸化珪素含有被膜自体が剥離しやすくなる。
この二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜は、例えば、ゾルゲル法、コロイダルシリカのコート法などのような通常の方法で形成することができる。また、膜強度を増加させるため、被膜中に燐酸及びアルミナの群から選ばれる少なくとも１種を含有させてもよく、また必要によっては樹脂のバインダーを添加してもよい。
【００１５】
ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは樹脂製品であって、製品基体の表面に二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を有する製品の前記被膜中、および前記基体の少なくとも表面部分中に、リチウムイオンだけを分散含有させた場合でも水和効果、帯電防止効果、及び親水性向上にともなう摩擦性低下の効果が得られ、防汚性を付与することができるが、さらに銀イオンを分散させてもよい。
この場合、銀イオンの前記被膜も、又は前記基体中に含まれる濃度は適宜に設定することができるが、好ましくは前記被膜層表面から、少なくとも０．０１μｍまで、より好ましくは少なくとも０．１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１０μｍまでの深さの部分中の銀イオンの濃度が、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１６】
また、リチウム化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられ、銀化合物としては、例えば、金属銀、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。
これらを溶かす溶媒としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられる。
【００１７】
前記のリチウム化合物あるいは前記のリチウム化合物および銀あるいは銀化合物を、前記の溶媒中に混合し溶解あるいは分散することにより塗布液が得られる。得られた塗布液を、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体あるいは金属成形体あるいは樹脂成形体表面上に、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成した後、その上に塗布し、加熱する。このときの加熱温度は、製品の種類により任意に選定できるが、４０℃〜１３００℃が適当である。時間の制約がなければ室温で長時間放置しても差し支えなく、また加熱法としては摩擦熱を利用してもよい。
【００１８】
本発明のガラス成形製品としては、例えば、板ガラス、ガラス食器、ディスプレイ用ガラス、太陽電池カバー、ビン類等が挙げられる。また、陶磁器製品および琺瑯製品としては、例えば、タイル、衛生陶器、食器、碍子、バス、キッチン用品、パネル類等が挙げられる。
また、金属製品としては、例えば、ステンレス、アルミ合金、マグネシア合金の各製品が挙げられる。
また、樹脂製品としては、例えば、プラスチック成形品、塗料塗膜、繊維の各製品が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
ＳｉＯ2 ７０％、Ｎａ2 Ｏ  １５％、ＣａＯ  １５％のソーダ石灰ガラス板を２５０℃に加熱し、この温度に維持しながら、その表面上にテトラエトキシシランの０．１％、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．０１％を含むエタノール溶液を１０ｇ／ｍ2 の塗布量で噴霧塗布し、１０秒間放置乾燥させるゾルゲル法により二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成した。その上に、５％の水酸化リチウム溶液を５０ｇ／ｍ2 の塗布量で噴霧塗布し１分間放置乾燥させ、リチウムを含有する表面層を形成した。
このソーダ石灰ガラス板のシリカ被膜を含んだ表面部分におけるリチウムイオンの拡散状況をＧＤＭＳで観察したところ、被膜表面からの深さ０．１μｍまでの部分において、５％のリチウムイオンの存在が確認され、深さ１０μｍまでリチウムイオンが存在することが確認された。また、ジルコニア及び二酸化珪素を含む被膜層の厚さは０．１μｍであった。
得られたソーダ石灰ガラス板の表面につき、実施例１と同様に接触角、油性インクの除去のしやすさ、電気伝導度を測定し、屋外暴露（１ヶ月）による汚れの目視観察を行なった。結果を表１に示す。
また、得られたソーダ石灰ガラス板を１Ｎの水酸化ナトリウム溶液に２５℃で２４時間浸漬した後、得られたソーダ石灰ガラス板の表面の水接触角、油性インクの除去のしやすさ、及び電気伝導度を測定し、屋外暴露（１ヶ月）による汚れの目視観察を行なった。
接触角の測定には、接触角度計（ＲＨＥＳＣＡ社製、モデル：ＷＥＴ−６１００）を用いた。
油性インクの除去しやすさを、油性インクペン（フェルトペン）で供試体表面を汚染し、これを水中にいれた場合の、インクの除去しやすさを測定した。除去しやすさは下記の４段階に評価した。（Ａ：水につけただけで除去される。Ｂ：軽く振ると除去される。Ｃ：強く振ると除去された。Ｄ：強く振っても除去しない。）
電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定した。
屋外暴露試験結果は、目視観察により判定した。
試験結果を表１に示す。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
ＳｉＯ2 ７０％、Ｎａ2 Ｏ  １５％、ＣａＯ  １５％のソーダ石灰ガラス板について、実施例１と同様にして、表面の接触角、油性インクの除去しやすさ、電気伝導度を測定し、屋外暴露（１ヶ月）による汚れの目視観察を行なった。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2006015754.tif 000002
【００２２】
表１に示されるように実施例１においては、二酸化珪素の被膜にジルコニアを添加したことにより、接触角が小さく、また油性インクの除去しやすさに優れ、電気伝導度も大きい。このため、汚れやほこりの付着力が低下し、屋外暴露試験による目視観察でも防汚性に優れ、さらに表面の耐アルカリ性が向上したことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、防汚性及び易洗浄性が高く、実用性に優れた無機金属及び樹脂成形製品を提供する。