(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発電性能を長期に亘って示すことができる燃料電池用電極触媒層を提供することを目的とする。【解決手段】燃料電池用電極触媒層であって、カーボンフィブリル１０１からなる三次元網目状構造体１００と、前記三次元網目状構造体１００に担持された触媒粒子と、固体高分子電解質と、を含む燃料電池用電極触媒層により、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒層であって、
カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体と、前記三次元網目状構造体に担持された触媒粒子と、固体高分子電解質と、を含む燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記カーボンフィブリルの平均直径が、５０〜５００ｎｍである請求項１記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記三次元網目状構造体の空隙率が、３０〜９０％である請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記三次元網目状構造体の厚さが、１〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
前記触媒粒子の担持量が、１０〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
前記固体高分子電解質の含有量が、前記カーボンフィブリル全量に対して、３０〜１００質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
前記カーボンフィブリルが、黒鉛化処理されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項８】
前記カーボンフィブリルの全量に対して、プロトン伝導性官能基を０．０１〜１０質量％有する請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層を用いた燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層、または、請求項９記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項１１】
カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を触媒化合物溶液に浸漬させた後、前記溶液に還元剤を添加することにより、前記三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させる工程と、
前記カーボンフィブリルおよび前記触媒粒子の少なくとも一部を固体高分子電解質で被覆する工程と、を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１２】
カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を触媒コロイド溶液に浸漬させた後、前記三次元網目状構造体に触媒コロイドを吸着させることにより、前記三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させる工程と、
前記カーボンフィブリルおよび前記触媒粒子の少なくとも一部を固体高分子電解質で被覆する工程と、を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項１３】
前記三次元網目状構造体を予め酸化処理する工程を含む、請求項１１または１２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層に関し、より詳細には、発電性能に優れる燃料電池用電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜がガス拡散電極により挟持されてなるものである。ガス拡散電極は、電極触媒を高分散した電極触媒層と必要に応じてガス拡散層とを有し、前記電極触媒層の少なくとも片面が固体高分子電解質膜に接するように配置される。
【０００４】
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード（燃料極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側電極触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
前記電気化学的反応は、各電極触媒層における、触媒粒子と、固体高分子電解質と、供給ガスとが接触する三相界面において生じる。従って、高出力を可能とする燃料電池特性の向上を図るためには、電極触媒層において、固体高分子電解質と、供給ガスと、電極触媒との接触面積を大きくし、電極単位面積に対する三相界面の密度を高めることが必要である。そこで、一般的には電極触媒層を多孔質化することにより三相界面の三次元化が試みられている。多孔質化された電極触媒層により、ガス拡散層から供給された燃料ガスや酸化剤ガスなどが空孔を通して三相界面へ供給させることができるのである。
【０００６】
従来一般的な電極触媒層の作製方法としては、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒および固体高分子電解質などを含む触媒スラリーを、スクリーンプリント法などを用いてカーボンペーパなどからなるガス拡散層上に塗布・乾燥することにより、ガス拡散層上に電極触媒層を形成する方法、該触媒スラリーを同様にスクリーンプリント法でテフロン（登録商標）シート上に塗布・乾燥した電極触媒層を、固体高分子電解質膜に両面に圧着し、膜上に電極触媒層を形成する方法などが用いられていた。前記方法により作製された電極触媒層では、固体高分子電解質がバインダーとなって電極触媒の凝集体を結着させ、この電極触媒凝集体間の空孔が供給ガスの拡散経路となっているのである。
【０００７】
また、微細な連続孔を有する耐熱性樹脂製フィルムを熱処理した多孔質黒鉛フィルムの微細孔内に、触媒粒子と固体高分子電解質とを担持させた電極も開示されている（例えば、特許文献１参照）。多孔質黒鉛フィルムを電極基材として用いることにより、広く均一に分散した電極反応の反応場を提供することができる。
【特許文献１】特開２００３−３１７７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池には、高い発電性能を長期に亘って示すことが求められている。しかしながら、従来の燃料電池では、十分な発電性能が得られない恐れがあった。
【０００９】
固体高分子電解質と電極触媒凝集体とからなる従来一般的な電極触媒層では、長時間に亘る連続運転、起動時、停止時、保管時など、燃料電池の運転条件により、電極触媒層の構造が破壊して発電性能が維持できなくなる恐れがあった。
【００１０】
例えば、起動停止時の運転条件下において、発電停止時に電池内部を保護する目的で、残存する水素などの燃料を置換するために、アノード側に空気を強制的に送り込むことがある。次いで、再起動時に、アノードに再び燃料が導入されると、アノード電極触媒層内で局部電池が形成され、カソードの電極電位が部分的に貴電位環境（約１．２Ｖ以上）となることがある。このような貴電位環境下では、Ｐｔ担持カーボンなどの電極触媒上のＰｔ近傍で水の電気分解が起こり、酸素が発生する。このような電気化学的な酸化反応によって、担体であるカーボン粒子がＣＯ２を発生するとともに腐食消失したり、固体高分子電解質が分解してバインダーとしての機能を消失したりすると考えられる。このような要因で、電極触媒層の多孔質構造が破壊することにより、濃度過電圧が著しく増大し、発電性能の大幅な低下を招くのである。
【００１１】
また、電極に多孔質黒鉛フィルムを用いた上記特許文献１では、多孔質黒鉛フィルムの空孔径や空隙率を所望の値にすることができないため連続孔を透過するガス拡散抵抗大きく、多孔質黒鉛フィルムの厚さも実用上では２０〜１００μｍ程度にしか調製できず薄膜化が困難であった。そのため、ガス拡散性および生成水の排水性の低下などに起因して濃度過電圧が大きく、固体高分子電解質と電極触媒凝集体とからなる従来の電極触媒層と比較しても高い発電性能を発揮することができない恐れがあった。
【００１２】
そこで、本発明が目的とするところは、高い発電性能を長期に亘って示すことができる燃料電池用電極触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を電極触媒層の基体として用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、燃料電池用電極触媒層であって、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体と、前記三次元網目状構造体に担持された触媒粒子と、固体高分子電解質と、を含む燃料電池用電極触媒層により、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カーボン粒子および固体高分子電解質などの電極構成材料の劣化による電極触媒層の構造の変形を著しく低減できるだけでなく、電極触媒層の厚さおよび空孔径などを所望の値に制御することができ高いガス拡散性および排水性などが得られる。従って、本発明によれば、濃度過電圧が低減されることで発電性能が高く、耐久性に優れる電極触媒層を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第一は、上述した通り、燃料電池用電極触媒層であって、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体と、前記三次元網目状構造体に担持された触媒粒子と、固体高分子電解質と、を含む燃料電池用電極触媒層（以下、単に「電極触媒層」とも記載する）である。
【００１７】
カーボンフィブリルとは、導電性高分子を焼成して炭素化し、前記導電性高分子を骨格として利用したカーボンからなる繊維を云う。カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体とは、このカーボンフィブリルが三次元の網目状構造体を形成したものである。より具体的には、図１に模式的に示すように、三次元網目状構造体１００は、カーボンフィブリル１０１が無秩序に絡まり合って網目状の骨格部が形成されたことを特徴とするものである。本発明の電極触媒層は、前記三次元網目状構造体を基体として用いる。
【００１８】
このように、本発明では、電極触媒層における触媒粒子が担持される担体としてカーボン粒子に代わりカーボンフィブリルを用い、カーボンフィブリルが電極触媒層の骨格を形成する。そのため、カーボンの腐食消失を生じたとしてもカーボンフィブリルが細くなるのみで電極触媒層の構造が破壊する恐れもない。また、固体高分子電解質の分解が生じても、固体高分子電解質はバインダーとしての役割を有していないため、電極触媒層の構造に影響を及ぼすことはない。従って、カーボンの腐食消失や固体高分子電解質の分解に起因する電極触媒層の多孔質構造の破壊を著しく低減させることが可能となる。さらに、カーボンフィブリルの原料として用いる導電性高分子の分子量、電解重合条件、焼成条件などを調整することにより、前記三次元網目状構造体が有する空孔の形状や空隙率を所望の値に制御することが容易であり、膜厚も２０μｍ以下とすることができる。そのため電極触媒層の十分なガス拡散性および排水性を確保することができ、濃度過電圧が低減されることにより高い発電性能を得ることができる。
【００１９】
従って、本発明によれば、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を用いることにより、高い発電性能を長期に亘って発揮することができる電極触媒層を提供することが可能となるのである。
【００２０】
さらに、カーボン粒子などの従来一般的に用いられていた触媒担体は多くの微細孔を有していたのに対し、カーボンフィブリルは、表面の凹凸や微細孔が少ない。前記微細孔内に担持された触媒粒子は電極触媒層において固体高分子電解質と接触することができないため、触媒粒子の利用率が低かった。しかしながら、本発明では、前記カーボンフィブリルを用いることで、担持された触媒粒子を固体高分子電解質と接触させることができ、触媒粒子の高い利用率が得られる。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルは、ポリアニリン、ポリフィリンなどの導電性高分子を炭素化したものなどが挙げられるが、特に制限されない。
【００２２】
前記カーボンフィブリルの平均直径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍとするのがよい。前記カーボンフィブリルの平均直径が上記範囲内であれば、耐腐食性を確保することができ、カーボンの腐食反応が生じてもカーボンフィブリルが細くなるのみで、電極触媒層の構造が破壊される恐れはない。前記平均直径が５０ｎｍ未満であると十分な耐腐食性を確保できない恐れがあり、５００ｎｍを超えると電極触媒層内の空隙率が低下する恐れがある。
【００２３】
なお、本発明において、カーボンフィブリルの平均直径は、透過型電子顕微鏡より測定したカーボンフィブリルの直径の平均値とする。
【００２４】
前記三次元網目状構造体は、前記カーボンフィブリルが複雑に絡まりあって形成された骨格部を有するものであり、前記骨格間には空隙を有する。前記三次元網目状構造体における空隙率は、好ましくは３０〜９０％とするのがよい。前記空隙率が、３０％未満であると十分なガス拡散性および排水性を確保することができない恐れがあり、９０％を超えると強度を確保することができず電極触媒層の作製時や燃料電池運転時などにおいて空隙率が低下する恐れがある。
【００２５】
前記三次元網目状構造体が有する空隙の平均直径は、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜８００ｎｍとするのがよい。これにより、ガス拡散性および排水性などを十分に確保することができる。
【００２６】
なお、前記三次元網目状構造体における空隙率は、かさ密度、比重、吸水量、ガス透過速度などにより推定することができる。
【００２７】
前記三次元網目状構造体の厚さは、１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとするのがよい。このように、本発明によれば前記三次元網目状構造体の厚さを十分に薄くすることができる。前記厚さが、１ｎｍ未満であると前記三次元網目状構造体が所望の強度を得られない恐れがあり、２０μｍを超えるとガス拡散性および排水性が低下して高出力とすることができない恐れがある。
【００２８】
上述したカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体は、特に制限されないが、電解重合法などの従来公知の方法を用いて作製した導電性高分子からなるフィルムを、焼成などにより炭素化することにより製造できる。
【００２９】
本発明の電極触媒層では、上述した三次元網目状構造体に触媒粒子が直接担持され、さらに、前記前記三次元網目状構造体および前記触媒粒子が固体高分子電解質によりコーティングされた構成を有するのが好ましい。
【００３０】
前記触媒粒子としては、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、白金の他に、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、およびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属と白金との合金などが挙げられる。また、前記触媒粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒粒子の安定性や活性を高めるために白金を主成分とする合金などを用いてもよい。
【００３１】
触媒粒子の平均粒径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍとするのがよい。触媒粒子は、平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子径の平均値により測定することができる。
【００３２】
本発明の電極触媒層において、触媒粒子の担持量は、カーボンフィブリルの全量に対して、１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％とするのがよい。担持量が少なすぎると所望する発電量が得られない恐れがあり、担持量が多すぎても製造コストを増加させる恐れがある。
【００３３】
電極触媒層では、固体高分子電解質がカーボンフィブリルおよび触媒粒子の表面を被覆しているのが好ましい。これにより、高密度な三相界面を得ることが可能となる。しかしながら、固体高分子電解質がカーボンフィブリルおよび触媒粒子の表面の全てを被覆する必要はなく、少なくとも一部を被覆していればよい。
【００３４】
前記固体高分子電解質としては、従来の電極触媒層において一般的に用いられているのであれば特に限定されない。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭化成株式会社製  登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などの固体高分子電解質が挙げられる。
【００３５】
電極触媒層における固体高分子電解質の含有量は、特に制限されないが、カーボンフィブリルの全量に対して、３０〜１００質量％とするのがよい。前記含有量が、３０質量％未満であると十分なプロトン伝導性を確保できず高い発電量を得られない恐れがあり、１００質量％を超えると三次元網目状構造体の空隙を閉塞する恐れがある。
【００３６】
本発明の電極触媒層において、三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリルは、黒鉛化処理されているのが好ましい。黒鉛化処理によりカーボンフィブリルの結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づき、耐腐食性をより向上させることができるだけでなく電子伝導性をも向上させることができ、電極触媒層の耐久性および発電性能の向上が図れる。
【００３７】
前記黒鉛化処理としては、従来一般的な方法を適宜用いればよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは２２００〜２９００℃で、三次元網目状構造体を熱処理する方法などが好ましく挙げられる。
【００３８】
さらに、三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリルは表面に、プロトン伝導性官能基を、カーボンフィブリルの全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％とするのがよい。これにより、固体高分子電解質の劣化によるプロトン伝導性の低下を補うことができ、長期に亘り発電性能を維持することが可能となる。
【００３９】
前記プロトン伝導性官能基は、カーボンフィブリル表面の主にＣ−Ｃ結合の末端に結合し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、フェノール基（−ＯＨ）などが挙げられる。
【００４０】
なお、三次元網目状構造体における、前記プロトン伝導性官能基の量の測定法は下記の通りである。三次元網目状構造体を飽和食塩水中に浸漬させて超音波発生器等を用いて均一に含浸させ、常温で１５分間攪拌する。その後、三次元網目状構造体を取り上げた後、前記溶液を、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液及び０．１規定塩酸を用いて、それぞれ別々に中和滴定する。終点までに消費されたアルカリの量と酸の量との和をもって、三次元網目状構造体におけるカーボンフィブリル表面のプロトン伝導性官能基の量とする。
【００４１】
カーボンフィブリル表面のプロトン伝導性官能基の量を上記範囲内とするには、三次元網目状構造体を酸化処理するのが好ましい。酸化処理することでカーボンフィブリル表面にプロトン伝導性を示す官能基を導入させることができる。
【００４２】
前記酸化処理としては、酸素ガス、水蒸気などによる気相法、プラズマ照射などの公知の技術を用いて、表面を酸化処理する方法などにより得られる。
【００４３】
気相法による酸化処理として、具体的には、３５０〜４００℃の酸素ガス雰囲気下、または７００〜１０００℃の水蒸気中、などで三次元網目状構造体を酸化処理すればよい。また、プラズマ照射による酸化処理は、従来一般的な装置を用いて行えばよく、簡便には常温常圧の空気中で放電するコロナ放電処理装置などを用いて行えばよい。
【００４４】
酸化処理としては、上述した方法に限定されず、例えば、水素と酸素を反応させて発生した水蒸気を利用するパイロジェニック法（水素燃焼）；過マンガン酸カリウム、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素などを含む強酸化性水溶液による液相法；オゾン、窒素酸化物、空気などによる気相法など、公知の各種技術を適宜用いて三次元網目状構造体を酸化処理することにより、カーボンフィブリル表面にプロトン伝導性を示す官能基を導入すればよい。
【００４５】
なお、前記三次元網目状構造体は、黒鉛化処理または酸化処理のいずれかの処理が行われていてもよく、双方の処理が行われていてもよい。所望する発電性能を有する電極触媒層が得られるように適宜決定するとよい。
【００４６】
本発明の第二は、上述したカーボンフィブリルからなる三次元構造体を含む電極触媒層を用いた燃料電池用ＭＥＡ（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する）である。
【００４７】
まず、本発明のＭＥＡの好適な一実施形態を図２に示す断面模式図を用いて説明する。図２において、ＭＥＡ２００は、固体高分子電解質膜２１０の両側に、アノード側電極触媒層２３１およびアノード側ガス拡散層２３２を有するアノード側ガス拡散電極２３０と、カソード側電極触媒層２４１およびカソード側ガス拡散層２４２を有するカソード側ガス拡散電極２４０が、それぞれ対向して配置された構成を有する。なお、本発明のＭＥＡは、本発明の第一の電極触媒層を用いたことを特徴とするものであるため、図２に示される構成に限定されるわけではない。
【００４８】
本発明のＭＥＡにおいて、上述した電極触媒層は、アノード側ガス拡散電極およびカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方に用いられればよいが、排水性が高く、ガス拡散性にも優れた安定な電極構造が得られ、耐久後にも濃度化電圧の増大が抑制できることからカソード側ガス拡散電極に用いるのが好ましい。カソード側ガス拡散電極に上述した電極触媒層を用いた場合、アノード側ガス拡散電極には上述した電極触媒層の他、ＭＥＡに用いられる従来公知のアノード用電極触媒層を適用すればよい。しかし、耐久性および発電性能などに優れることからアノード側ガス拡散電極およびカソード側ガス拡散電極の双方に、上述した本発明の第一の電極触媒層が用いられるのがより好ましい。
【００４９】
本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００５０】
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から、多孔質テフロン（登録商標）などで補強した膜であってもよいが、膜の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明のＭＥＡでは、一般にガス拡散層として用いられる基材上に、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を形成し、前記三次元網目状構造体に触媒粒子を担持した後に高分子電解質（アイオノマー）を含浸させることで電極触媒層付ガス拡散層を作製することができる。
【００５２】
ガス拡散層としては、従来公知のものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。より具体機には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布などが好ましく挙げられる。前記基材は、市販品を用いることもでき、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。
【００５３】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５４】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなる導電性微粒子層を有するものであってもよい。
【００５５】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００５６】
前記カーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。
【００５７】
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００５８】
前記導電性微粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐腐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００５９】
前記導電性微粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、導電性微粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００６０】
前記導電性微粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６１】
ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。撥水剤の水性ディスパージョン溶液またはアルコールディスパージョン溶液に、ガス拡散層に用いられる基材を浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥時の排ガス処理の容易さからは、撥水剤の水性ディスパージョン溶液を用いるのが好ましい。
【００６２】
また、前記基材上に導電性微粒子層を有するガス拡散層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記基材上に塗布する方法などを用いればよい。また、前記スラリーは、撥水剤の水性ディスパージョン溶液またはアルコールディスパージョン溶液に、カーボン粒子を混合することによっても調製できる。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００６３】
また、ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、電極触媒層およびガス拡散層からなるガス拡散電極を用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、これをホットプレス法などを用いて接合する方法などを適宜用いればよい。ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより接合性を高めることができる。
【００６４】
本発明の第三は、本発明の第一の電極触媒層、または、本発明の第三のＭＥＡを用いた燃料電池である。本発明の第一の電極触媒層および本発明の第三のＭＥＡは、上述した通り各種特性を有することから、これらを用いることにより優れた発電性能を有する燃料電池が得られる。前記燃料電池によれば、燃料電池システムの高効率化、小型化、軽量化を図ることができ、定置用電源の他、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源などとして有用である。
【００６５】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
【００６６】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６７】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００６８】
本発明の第四は、本発明の第一の電極触媒層の製造方法である。
【００６９】
第一の製造方法としては、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を触媒化合物溶液に浸漬させた後、前記溶液に還元剤を添加することにより、前記三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させる工程と、前記カーボンフィブリルおよび前記触媒粒子の少なくとも一部を固体高分子電解質で被覆する工程と、を含む方法である。かような方法によれば、触媒粒子を三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリル表面に高分散担持することができ、触媒粒子の凝集を抑制することができる。
【００７０】
まず、三次元網目状構造体の製造方法としては、例えば、導電性高分子からなるフィルムを作製した後、前記フィルムを焼成することにより前記導電性高分子を炭素化する方法を用いることができる。
【００７１】
前記導電性高分子からなるフィルムの作製方法としては、電解重合法などの従来公知の方法を用いて行えばよい。前記電解重合法は、具体的には、導電性高分子のモノマーを含む電解液中に、作用電極および対向電極を浸漬し、両電極に電圧を加えることで導電性高分子を作用電極上に薄膜として形成する方法である。前記導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリフィリンなどが好ましく挙げられる。従って、導電性高分子のモノマーとしては、ピロール、アニリン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７２】
また、作用電極としては、電解重合法において一般的に用いられている方法であれば特に制限されず、ＩＴＯガラス電極や、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕなどからなる金属電極であってもよい。また、作用電極として燃料電池用ガス拡散層を用いることもでき、この場合、ガス拡散層上に電極触媒層を直接作製することができる。
【００７３】
上記電解重合法により得られた高分子フィルムは、乾燥させ、焼成を行うことにより、導電性高分子を炭素化してカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体が得られる。
【００７４】
乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。
【００７５】
焼成方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度６００〜２０００℃、好ましくは１０００〜１８００℃の範囲で、１〜６時間程度、行えばよい。
【００７６】
三次元網目状構造体および触媒粒子の詳細な説明は、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは省略する。
【００７７】
次に、前記三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させる工程について説明する。
【００７８】
前記工程において、触媒化合物溶液とは、触媒粒子の元素を含む化合物（以下、「触媒化合物」とも記載する）を含有する溶液のことである。
【００７９】
前記触媒化合物溶液としては、触媒粒子としてＰｔを用いる場合には、例えば、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などの触媒粒子の元素を含む化合物を含有する溶液を用いることができる。白金合金とするには、前記触媒化合物溶液に白金の他に所望する触媒粒子の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などの化合物を分散させればよい。具体的には、イリジウムを用いる場合には、塩化イリジウムなど；パラジウムを用いる場合には、塩化パラジウム；ルテニウムを用いる場合には、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩など；ロジウムを用いる場合には、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸塩などが挙げられる。
【００８０】
また、触媒粒子の元素を含む化合物を添加する溶媒としては、水、および／またはアルコール系溶媒などを用いることができる。触媒化合物溶液における触媒粒子濃度などは、得られる電極触媒層に所望する量の触媒粒子が担持されるように適宜決定すればよい。
【００８１】
還元剤としては、触媒粒子の元素を含む化合物を還元できるものであれば特に限定されず、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などを用いることができる。前記還元剤を添加することにより、三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリル上に触媒化合物を触媒粒子として担持させることができる。
【００８２】
上述の触媒化合物溶液に三次元網目状構造体を浸漬させた後、特に限定されないが、前記還元剤を適量加え、６０〜１００℃に加熱し、その後、室温まで放冷することにより触媒粒子の還元担持を行うことができる。また、触媒化合物溶液に三次元網目状構造体を浸漬させた後に、超音波分散装置、減圧吸引などの手段を適宜用いて触媒化合物溶液を三次元網目状構造体の細部にまで浸透させる手段を加えても良い。
【００８３】
三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させるには、上記方法の他、前記触媒化合物溶液を三次元網目状構造体に塗布および含浸させた後、さらに、前記三次元網目状構造体に還元剤を塗布および含浸させる方法を用いることもできる。
【００８４】
次に、上述の通りにして、触媒粒子を担持させた後、電極基材を乾燥させる。また、必要に応じて焼成を行ってもよい。
【００８５】
乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。
【００８６】
焼成方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは３００〜６００℃の範囲で、１〜６時間程度、行えばよい。
【００８７】
本発明の方法では、次に、前記カーボンフィブリルと前記触媒粒子の少なくとも一部を固体高分子電解質で被覆する。
【００８８】
触媒粒子が担持された三次元網目状構造体を、固体高分子電解質で被覆するには、固体高分子電解質を含むスラリーを、フローコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法などを用いて、電極基材に塗布した後、所望する深さまで含浸させ、乾燥させればよい。
【００８９】
前記スラリーとしては、固体高分子電解質を、水および／またはアルコールなどの溶媒に溶解させたもの等が用いられる。
【００９０】
固体高分子電解質が、カーボンフィブリル表面を被覆する厚さ、含有量などが所望の値となるようにするには、前記スラリーを塗布・乾燥させる作業を繰り返したり、前記スラリーの濃度を調整したり、することにより行えばよい。また、前記スラリーを塗布した後に、アスピレータ等を用いて電極基材背面から前記スラリーを吸引してもよい。
【００９１】
塗布した前記スラリーを乾燥させるには、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で行えばよい。これにより、固体高分子電解質の酸化劣化や熱劣化などを防止して、電極触媒層を形成する事が出来る。
【００９２】
また、固体高分子電解質を含浸させる方法としては、固体高分子電解質を含む前記スラリーに、電極基材を浸漬させた後に所定の速度で引き上げ、これを乾燥させる方法、前記スラリーを電極基材に塗布した後、ローラーなどで含浸させる方法などを用いることもできる。
【００９３】
このように、三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させた後、固体高分子電解質を含浸させることにより、カーボンフィブリルと触媒粒子との間に固体高分子電解質が介在しない好適な接触状態を維持することができ、さらに、カーボンフィブリルおよび触媒粒子の表面を固体高分子電解質が被覆することにより、高密度の三相界面を形成することが可能となる。
【００９４】
本発明の電極触媒層の製造方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、本発明の第二の製造方法としては、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を触媒コロイド溶液に浸漬した後、前記三次元網目状構造体に触媒コロイドを吸着させることにより、前記三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させる工程と、前記カーボンフィブリルおよび前記触媒粒子の少なくとも一部を固体高分子電解質で被覆する工程と、を含む燃料電池用電極触媒層の製造方法である。かような方法によっても、触媒粒子を三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリル表面に高分散担持することができ、触媒粒子の凝集を抑制することができる。
【００９５】
三次元網目状構造体の製造方法としては、本発明の第一の製造方法において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００９６】
触媒コロイド溶液とは、ナノサイズのコロイド状の触媒粒子が溶液中に均一に分散した溶液である。触媒コロイド溶液の調整方法としては公知技術を適宜用いればよいが、例えば、還元されてコロイド粒子となる触媒粒子の元素を含む塩（以下、単に「触媒塩」ともいう。）を含む溶液に、還元剤などを添加することにより得られる。
【００９７】
触媒塩を含む溶液とは、触媒粒子の元素の硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などの触媒塩のうち少なくとも１種を、水、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、およびこれらの混合物などの溶媒に溶解することにより得られる。
【００９８】
前記触媒塩として、具体的には、触媒粒子としてＰｔを用いる場合には、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラアンミン白金水酸化塩、ヘキサアンミン白金酸化塩など；Ｒｈを用いる場合には、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸塩；Ｐｄを用いる場合には、テトラニトロバラジウム酸、硝酸バラジウム、テトラアンミンバラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンバラジウム、ビス（エチレンジアンミン）バラジウム硝酸塩など；Ｒｕを用いる場合には、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩など；Ｉｒを用いる場合には、ヘキサニトロイリジウム酸、トリス（オキサラト）イリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリジウム亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩などが挙げられる。
【００９９】
なお、触媒塩を含む溶液中の触媒塩の濃度は、特に制限されるべきものではなく、飽和濃度以下であればよい。ただし、低濃度では所望の担持量になるまでに上記段階を繰り返して調製する必要があることから、必要な濃度を適宜決定すればよい。
【０１００】
前記還元剤としては、アルコール、分子状水素、分子状一酸化炭素、黄燐、ヒドラジン、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。前記還元剤による還元の代わりに、光照射または超音波照射による還元なども可能である。
【０１０１】
前記触媒コロイド溶液には、前記還元剤の他、コロイド安定化剤などが添加されていてもよい。前記コロイド安定化剤としては、保護コロイド作用を有するものであれば特に限定されないが、その好ましい例として、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとアクリルアミド又はアクリル酸メチルとの共重合体、ポリ（メチルビニルエーテル）、ゼラチン、カゼインナトリウムおよびアラビアゴム等を挙げることができる。
【０１０２】
前記触媒コロイド溶液を三次元網目状構造体に浸漬し、適切な温度およびｐＨを設定することにより、触媒コロイドをカーボンフィブリル表面に吸着担持させることができる。条件は使用する触媒粒子種、溶液種などによって変わるが、温度は０〜４０℃、ｐＨは１〜１０の範囲で適宜調整するのが好ましい。温度は、高すぎると吸着が促進されず、低すぎると溶液によっては凍結する恐れがあるため望ましくない。また、ｐＨは、高すぎても低すぎても触媒粒子の担体への吸着が起こらないかあるいは溶液の触媒粒子の分散性低下・凝集などが起こる恐れがある。
【０１０３】
触媒塩を含む溶液に添加する還元剤およびコロイド安定化剤などの添加量、ならびに、触媒コロイド溶液に添加する炭素材の添加量などは、所望する電極触媒が得られるように適宜決定すればよい。
【０１０４】
このようにして触媒粒子の吸着担持を行った後は、触媒コロイド溶液に触媒活性を阻害するような物質が含まれていなければ、ろ過および乾燥工程を経るだけで、触媒粒子が担持された三次元網目状構造体を得ることが出来る。乾燥方法としては、上述した第一の製造方法においてした説明と同様にして行えばよい。
【０１０５】
また、触媒コロイド溶液に触媒活性を阻害する恐れのある物質、例えば、ポリビニルアルコールのようなコロイド安定化剤等が含まれる場合には、乾燥工程だけではこれらが三次元網目状構造体内に残留する恐れがある。このような場合には、触媒コロイド溶液を用いて触媒コロイドの吸着担持を行った後、さらに、溶液中で水素ガスまたはＣＯガスなどの還元ガスを用いてバブリングするのがよい。この際、前記溶液を４０〜８０℃程度に加温するのが好ましい。
【０１０６】
次に、本発明の方法において、前記カーボンフィブリルと前記触媒粒子の少なくとも一部を固体高分子電解質で被覆する工程としては、上述した第一の製造方法と同様にして行えばよい。
【０１０７】
上述した第一の製造方法および第二の製造方法において、三次元網目状構造体を予め酸化処理する工程を含むのが好ましい。前記酸化処理工程後に、三次元網目状構造体に触媒粒子を担持させる工程を行えばよい。酸化処理により三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリル表面にプロトン導電性官能基を導入させることができ、前記カーボンフィブリル表面へ触媒粒子が担持し易くなり、触媒粒子の利用率などを向上させることができる。なお、前記酸化処理については、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０８】
上述した第一の製造方法および第二の製造方法において、三次元網目状構造体を予め黒鉛化処理してもよい。前記黒鉛化処理についても、本発明の第一において記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、三次元網目状構造体に黒鉛化処理および酸化処理の双方を予め行う場合には、三次元網目状構造体を黒鉛化処理した後に、酸化処理するのがよい。
【０１０９】
また、上述した第一の製造方法および第二の製造方法は、触媒粒子の担持方法として、液相還元担持法およびコロイド吸着法を用いた方法である。しかしながら、触媒粒子の担持方法は、これらに限定されず、含浸法、共沈法、競争吸着法、マイクロエマルジョン（逆ミセル法）などの方法を適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【０１１１】
＜実施例１＞
（１）電極触媒層の作製
支持電解質としてｐ−トルエンスルフォン酸ナトリウムと、モノマーとしてピロールとを、アセトニトリルに混合することにより電解液を調製した。前記電解液において、支持電解質を０．１〜３ｍｏｌ／ｌ、モノマーを０．１〜２ｍｏｌ／ｌとした。陽極は、カーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ）を５５ｍｍ×６５ｍｍに打ち抜き、周囲をマスキングし電極面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように作製した。この電解液に陽極を浸漬し、陰極としてＣｕの電極対を浸漬した。この電極対に電圧２．３Ｖを印加し、２０〜４０分電解重合を行うことにより、陽極上にポリフィリンからなる薄膜を得た。前記薄膜を、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で４時間乾燥させた後、さらに、アルゴン雰囲気下、１５００℃で６時間熱処理することにより、カーボンペーパ上にカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を形成した。前記三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が４００ｎｍ、空隙率が７０％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が６００ｎｍであった。
【０１１２】
次に、前記三次元網目状構造体のみに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度３０質量％）を含浸させ、さらに前記溶液に還元剤としてエタノールを１５ｍｌ含浸させて１時間放置した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間保持した後、１時間で室温まで降温した。次いで、前記三次元網目状構造体に含まれる溶液を吸引除去した後、減圧下８５℃において１２時間乾燥させることにより、前記三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリル上に白金粒子（平均粒径５ｎｍ、Ｐｔ担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２）を担持させた。
【０１１３】
次に、前記白金粒子が担持された三次元網目状構造体に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）をイソプロピルアルコールにより濃度３ｗｔ％に調整した固体高分子電解質溶液を、窒素雰囲気下でフローコーティング法により塗布・含浸させた後、窒素雰囲気中で６０℃、６０分間乾燥させることにより白金粒子およびカーボンフィブリルを固体高分子電解質で被覆し、カーボンペーパーからなるガス拡散層上に電極触媒層が形成された電極を得た。なお、電極触媒層における固体高分子電解質の含有量は、３５質量％であった。
【０１１４】
（２）ＭＥＡの作製
先に作製した電極２枚を用いて電極触媒層が内側になるようにして、固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（１００ｍｍ角、厚さ約５０μｍ）の両側に配置した後、ホットプレス法により１３０℃、２．０ＭＰａで１０分間プレスすることによりＭＥＡを作製した。
【０１１５】
＜実施例２＞
（１）電極触媒層の作製
実施例１と同様にして調製した電解液中に、陽極として、ＳｎＯ２ガラス、陰極としてＣｕの電極対を浸漬した。陽極面積は５０ｍｍ×５０ｍｍとした。この電極対に電圧２．３Ｖを印加し、電解重合を行うことにより、陽極上にポリフィリンからなる薄膜を得た。前記薄膜を、アセトンに浸してピンセットを用いて陽極から剥離し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で４時間乾燥させた後、さらに、アルゴン雰囲気下、１５００℃で６時間熱処理することにより、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を得た。前記三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が４００ｎｍ、空隙率が７０％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が６００ｎｍであった。
【０１１６】
次に、前記三次元網目状構造体を、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０質量％）に浸漬させ、さらに前記溶液に還元剤としてエタノール５０ｍｌを混合して１時間攪拌した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。次いで、前記三次元網目状構造体を引き上げた後、減圧下８５℃において１２時間乾燥することにより、前記三次元網目状構造体を構成するカーボンフィブリル上に白金粒子（平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２）を担持させた。
【０１１７】
次に、前記白金粒子が担持された三次元網目状構造体に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）をイソプロピルアルコールにより濃度３ｗｔ％に調整した固体高分子電解質溶液を、窒素雰囲気下でフローコーティング法により塗布・含浸させた後、窒素雰囲気中で６０℃、６０分間乾燥させることにより白金粒子およびカーボンフィブリルを固体高分子電解質で被覆し、電極触媒層を得た。なお、電極触媒層における固体高分子電解質の含有量は、３５質量％であった。
【０１１８】
（２）ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ）を５５ｍｍ×６５ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。これにより、撥水処理された基材からなるガス拡散層を得た。
【０１１９】
（３）ＭＥＡの作製
先に作製した電極触媒層２枚を、固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（１００ｍｍ角、厚さ約５０μｍ）の両側に配置した後、さらにその外側を２枚のガス拡散層で挟持し、ホットプレス法により１５０℃、２ＭＰａで１０分間プレスすることによりＭＥＡを作製した。
【０１２０】
＜実施例３＞
（１）電極触媒層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ）を５５ｍｍ×６５ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。次いで、２５０℃で３０分間熱処理し、撥水処理された基材を得た。この基材の周囲をマスキングし電極面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように陽極を作製した。
【０１２１】
前記陽極を用いる以外は実施例１と同様にして、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を得た。前記三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が４００ｎｍ、空隙率が７０％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が６００ｎｍであった。
【０１２２】
さらに、前記三次元網目状構造体を用い、実施例１と同様にして、電極触媒層およびＭＥＡを作製した。なお、電極触媒層における白金粒子は、平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、固体高分子電解質の含有量は３５質量％とした。
【０１２３】
＜実施例４＞
（１）電極触媒層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ）を５５ｍｍ×６５ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。これにより、撥水処理された基材を得た。この基材の周囲をマスキングし電極面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるように作製した。
【０１２４】
さらに、アセチレンブラックを、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液を純水で所定の濃度に調整した溶液中に懸濁させた後、硫酸アルミニウムを少量添加してカーボンフロックを調製した。このカーボンフロックを上記基材の電極部分に塗布した後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させ、次いで、２５０℃で３０分間処理することにより、前記基材上に導電性微粒子層が形成されたガス拡散層を陽極とした。
【０１２５】
次に、前記陽極を用いる以外は実施例１と同様にして、カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を形成した。前記三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が４００ｎｍ、空隙率が７０％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が６００ｎｍであった。
【０１２６】
さらに、前記三次元網目状構造体を用い、実施例１と同様にして、電極触媒層およびＭＥＡを作製した。なお、電極触媒層における白金粒子は、平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、固体高分子電解質の含有量は３５質量％とした。
【０１２７】
＜実施例５＞
実施例１の工程（１）で作製したカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を、５０質量％硝酸水溶液中に浸漬させた後、９０℃、１時間、還流させることにより、前記カーボンフィブリル表面に３質量％のプロトン伝導性官能基を導入した。前記プロトン伝導性官能基を導入した三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が３５０ｎｍ、空隙率が７０％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が６００ｎｍであった。
【０１２８】
前記プロトン伝導性官能基を導入した三次元網目状構造体を用いて実施例１と同様にして電極触媒層およびＭＥＡを作製した。なお、電極触媒層における白金粒子は、平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、固体高分子電解質の含有量は３５質量％とした。
【０１２９】
＜実施例６＞
実施例１の工程（１）で作製したカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を、窒素雰囲気中、２８００℃で、６時間熱処理することにより、前記カーボンフィブリルを黒鉛化した。前記黒鉛化された三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が３５０ｎｍ、空隙率が７５％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が６５０ｎｍであった。
【０１３０】
前記黒鉛化処理された三次元網目状構造体を用いて実施例１と同様にして電極触媒層およびＭＥＡを作製した。なお、電極触媒層における白金粒子は、平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、固体高分子電解質の含有量は３５質量％とした。
【０１３１】
＜実施例７＞
実施例１の工程（１）で作製したカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体を、窒素雰囲気中、２８００℃で、６時間熱処理することにより前記カーボンフィブリルを黒鉛化した後、さらに、５０質量％硝酸水溶液中に浸漬させた後、９０℃、４時間還流させることにより前記黒鉛化カーボンフィブリル表面に１質量％のプロトン伝導性官能基を導入した。前記三次元網目状構造体は、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍであり、前記三次元網目状構造体における、カーボンフィブリルの平均直径が３００ｎｍ、空隙率が７５％、厚さが１０μｍ、空孔の平均直径が５００ｎｍであった。
【０１３２】
前記三次元網目状構造体を用いて実施例１と同様にして電極触媒層およびＭＥＡを作製した。なお、電極触媒層における白金粒子は、平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、固体高分子電解質の含有量は３５質量％とした。
【０１３３】
＜比較例１＞
白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、ナフィオン／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、ナフィオン５ｗｔ％含有）９０ｇ、純水２５ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製  特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒インクとした。
【０１３４】
カーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ）を５５ｍｍ×６５ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。次いで、２５０℃で３０分間処理し、撥水処理された基材を得た。
【０１３５】
この基材に、実施例１と同様にして、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒インクを一辺５０ｍｍの正方形に塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させることにより、ガス拡散層上に電極触媒層（厚さ１０μｍ）が形成されたガス拡散電極を得た。
【０１３６】
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（１００ｍｍ角、厚さ約５０μｍ）を用い、これを先に作製したガス拡散電極２枚を用いて、実施例１と同様にして、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散電極を接合一体化し、ＭＥＡを形成した。
【０１３７】
＜比較例２＞
カーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体に代わって、ポリイミド樹脂製のカーボン多孔質フィルムの市販品を用いた以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、ＭＥＡを得た。なお、前記カーボン多孔質フィルムは、空隙率が７０％、厚さが５０μｍ、空孔の平均直径が３００ｎｍであった。また、電極触媒層における白金粒子は、平均粒径５ｎｍ、担持量０．３ｍｇ／ｃｍ２とし、固体高分子電解質の含有量は３５質量％とした。
【０１３８】
＜評価＞
実施例１〜７および比較例１〜２で作製した各ＭＥＡの両面にガス流路付きガスセパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【０１３９】
各評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃および相対湿度６０％、空気は５４．８℃および相対湿度５０％、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【０１４０】
続いて、３０秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、空気で単セルを置換し５０秒間待機した。その後、１０秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の１／５で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で６０秒間発電した。また、この時の負荷電流は３０秒間で０Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定することにより、発電性能を評価した。１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でのセル電圧が０．４５Ｖになったときのサイクル数を下記表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2006179412.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の燃料電池用電極触媒層は、長期に亘って高い発電性能が所望される燃料電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の電極触媒層に用いられるカーボンフィブリルからなる三次元網目状構造体の模式図を示す。
【図２】本発明のＭＥＡの断面模式図を示す。
【符号の説明】
【０１４４】
１００…三次元網目状構造体、１１０…カーボンフィブリル、２００…ＭＥＡ、２１０…固体高分子電解質膜、２３０…アノード側ガス拡散電極、２３１…アノード側電極触媒層、２３２…アノード側ガス拡散層、２４０…カソード側ガス拡散電極、２４１…カソード側電極触媒層、２４２…カソード側ガス拡散層。
【図１】
2006179412.tif 000004
【図２】
2006179412.tif 000005