(57)【要約】【課題】  リソグラフィー用途において基体の反射率および定在波効果を効果的に低減する方法の提供。【課題を解決するための手段】  本発明は、屈折率の実数部を反射からの作用を抑制するのに最適な範囲とする適当に選択されたモノマー性および／またはポリマー性染料を使用することに基づく。屈折率は、異常分散を介して、すなわち底部膜の吸収に起因する屈折率の実数部の変化を適用することにより影響を受ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)基体に反射防止膜を形成させ、その際反射防止膜が反射防止膜の頂部に塗布されたフォトレジスト膜の屈折率の実数部に光学的に適合した屈折率の実数部を有しており、
b)反射防止膜の頂部にフォトレジスト膜を形成させ、
c)フォトレジストを画像形成露光し、
d)現像して画像を形成させ、
e)現像の前または後に任意にベーキングする
ことからなる基体に画像を形成する方法。
【請求項２】
反射防止膜の吸収最高値が露光波長のより短波長側にあり、それによって反射防止膜の屈折率に異常分散配分をもたらして屈折率を上昇させるように、反射防止膜中の吸収化合物を選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォトレジスト膜がジアゾナフトキノン感光性化合物およびノボラック樹脂からなり、その際反射防止膜の屈折率の実数部が約365nmの露光波長に対して約1.6〜約1.8の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フォトレジスト膜がジアゾナフトキノン感光性化合物およびノボラック樹脂からなり、その際反射防止膜の屈折率の実数部が約435nmの露光波長に対して約1.55〜約1.75の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反射防止膜の屈折率の実数部が約365nmの露光波長に対して約1.6〜約1.8の範囲である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
反射防止膜の吸収最高値が露光波長のより長波長側にあり、それによって反射防止膜の屈折率に異常分散配分をもたらして屈折率を低下させるように、吸収化合物を選択する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、コーティングの後かつフォトレジスト膜の形成前に、反射防止膜を約70℃〜約220℃に加熱することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
さらに、フォトレジスト膜を約70℃〜約170℃に加熱することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
さらに、上記のコーティングされた基体を、露光段階の後かつ現像段階の前に、ホットプレート上で約30秒から約180秒の間またはオーブン中で約15分から約40分の間、約90℃から約150℃の温度に加熱することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、上記のコーティングされた基体を、現像段階の後に、ホットプレート上で約30秒から約180秒の間またはオーブン中で約15分から約40分の間、約90℃から約150℃の温度に加熱することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記基体が、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび第III/V族化合物からなる群から選択された一種以上の成分を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
現像がアルカリ性水溶液中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
現像がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中で行われる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に使用される吸光性化合物の屈折率の異常分散に基づいて最適な吸光性化合物を選択することによって、リソグラフィー用途において基体の反射率および定在波効果を効果的に低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
底部反射防止膜(B.A.R.C.’s)は、膜厚に対するフォトレジスト感度の周期的な変化の作用（いわゆる定在波）を低減するために、そして平坦でない基体の反射の作用を取り除くためまたは低減するために、マイクロリソグラフィーに使用される。度を超した線の寸法変化はよく知られた現象である：段の垂直でない側壁による光の反射が原因で、段に隣接するレジスト容量に取り込まれないエネルギーが増加し、線幅（「反射ノッチング」(reflective notching)）が減少する。特に、粗大粒子構造を有する反射材料においても同様の作用が観察される。
【０００３】
いわゆる「定在比(swing ratio)」Sと定義される定在波の振幅がほぼ
【０００４】
【数１】
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【０００５】
（式中、Rtは、例えば空気または頂部反射防止層に対するレジスト層の頂部での反射率であり、Rbは、例えば基体または底部反射防止層に対する底部での反射率であり、そしてdはレジスト膜厚である）で表される式で近似されることが文献（T. Brunner, Proc. SPIE 1466, 297 (1991)）に示されている。
【０００６】
以下に、本発明者らは、レジスト屈折率を複素数Nr=nr-ikr（式中、nrはNrの実数部であり、そして通常「屈折率」といわれるものと等価であり、krはNrの虚数部であり、しばしば吸光率といわれる）と記載している。これは、kr=αrλ/(4π)により波長αr(λ)の関数としての吸収率に関連づけられる。
【０００７】
基体／底部膜／レジスト／空気膜スタックは、底部反射防止薄膜が半無限(semi-infinite)レジストと基体層との間に挟まれている三層系として、良好に近似して処理することができる。この場合には、BARCの反射の振幅は、
【０００８】
【数２】
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【０００９】
（式中、ρrb=(Nr-Nb)/(Nr+Nb)、ρbs=(Nb-Nb)/(Nb+Ns)は反射率であり、τ2=exp(-i4π/λNbt)は相因子(phase factor)であり、tは底部反射防止膜の厚さであり、そして下に記した記号r、b、およびsはそれぞれレジスト、底部膜および基体を示す）で表される。吸収膜では、ρbは複素数である。底部膜の反射は、R=ρbρb*（式中、*は、複素共役をとること意味する）で表される。
【００１０】
上記のことから、フォトレジストと同様に、底部反射防止膜には、層厚の増加に伴う反射光の強度の周期的な変化に起因する干渉作用が起こる。しかしながら、底部ARCはフォトレジストよりも吸収性が高いので、底部ARC「定在波」は著しく弱まる。全ての反射透過率および相係数(phase coefficient)は複素数である。従って、この計算はすぐに面倒なものとなり、そして非常に扱いにくい式となる；本発明者らは、これを行うためにMathematica program（著作権Wolfram Technologies, Inc.）のsymbolic algebra packageまたはExcelTM分析ツールパックを用いて取り扱われる複素数を使用して書かれたMicrosoft（登録商標）ExcelTMスプレッドシートを選択した。図１の反射率の値を解析するには、定在比が反射率自身ではなく、反射率の平方根に比例することを考慮するべきである。
【００１１】
分析結果は、底部膜吸光率kbの値が低い場合には、反射率が第一干渉(first interference)最低値においてほぼ０となる値にはならないことを示している；しかしながら、これは非常に厚い底部膜では非常に低い値となる。対照的に、kbの値が高い場合には、第一最低値はすでに反射率０に近いが、より厚い膜の反射率は高すぎるので、次の最低値はより高い反射率を示し、そして非常に厚い膜の漸近的な反射率はより高くなる。基本的に、このことは、非常に吸収性の高い厚い底部膜がそれら自身の鏡要素として作用し始めることを意味している；本質的には同様に金属は非常に吸収性が高いので、まさに良好な鏡となる。
半無限レジストおよび底部膜層の境界でのマクスウェルの式における電界および磁界の振幅に対する連続的な条件を考慮することによって、無限の膜厚での反射率の式を誘導することができる：
【００１２】
【数３】
2006287243.tif 000005
【００１３】
式中、下に記した記号rはレジストの屈折率成分を意味し、そしてbは底部膜の屈折率成分を意味する。レジストおよび底部膜の実数および虚数の屈折率の代表値を挿入することによって光学的定数(optical constants)の実際に遭遇する値を容易に確認することができるが、無限膜厚における反射率に対する主要な寄与は、実数部ではなく、虚数部におけるミスマッチに由来する。底部膜は吸収することが必要であるので、この虚数部におけるミスマッチは避けることができず、そして底部膜の概念に固有のものである。従って簡単に言えば、上記の処理はいずれの膜厚においても最適な吸光が存在することを示している。薄い反射防止層は吸収が非常に高くなければならないが、一方で厚い層は吸光率を低く設計するべきである。
【００１４】
屈折率の実数部では、式（３）は、BARC膜厚が厚い場合にレジストと底部膜の屈折率が完全に適合した場合（Nr=Nb）には反射率が最低になることを示している。これは、nbおよび底部膜厚tに対するレジスト／底部膜境界面での反射率Rの等高プロット(contour plot)（図１）によって確認できる。nr=1.7のレジスト屈折率を計算に使用した；その他の光学的パラメーター(optical parameters)は：kr=0.04、kb=0.334、ns=5.0、ks=0.25、λ=365nm（露光波長）であった。通常用いられるジアゾナフトキノン／ノボラックg-およびi-線材料では、頻繁に遭遇するnrの値は435nmで1.64〜1.69および365nmで1.66〜1.72である。
【００１５】
図１を分析することにより、より厚いB.A.R.C.厚さに対してnr=1.7の線に沿って最低値が縁取られていることがわかる。より薄い膜厚に対しては、特に第一干渉最低値の領域に対しては、レジスト屈折率が低い方が有利である。しかしながら、B.A.R.C.の薄い膜および厚い膜の両方で機能するB.A.R.C.屈折率を選択することも可能である。一つの可能な線を、nb=1.653で図１に記載する。
【００１６】
より厚い膜厚に対する最適なB.A.R.C.屈折率がレジスト屈折率に相当することおよびより薄い膜厚に対しては薄い膜厚および厚い膜厚の両方のレジスト屈折率よりもわずかに低い屈折率を有するB.A.R.C.を使用してもよい実行可能な中間物を見出すことが可能であることが上記の点からわかる。いかにして屈折率を条件に適合させるかは示されていない。このことは本発明によって示される。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、基体上に反射防止膜を形成させ、その際反射防止膜が反射防止膜の頂部に塗布されたフォトレジスト膜の屈折率の実数部に光学的に適合している屈折率の実数部を有しており、次いで反射防止膜の頂部にフォトレジスト膜を形成させ、フォトレジストを画像形成露光し、現像して画像を形成させ、そして場合によっては現像の前または後にベーキングすることからなる、基体に画像を形成させる方法を包含する。
【発明の開示】
【００１８】
コーシーの式のような屈折率の実数部に対する分散関係式は、吸収の強い領域内またはその近傍の波長では成り立たない。この理由は異常分散現象にあり、屈折率の実数部は虚数部により影響を受ける。図２に異常分散を図式的に示す。図からわかるように、吸光最高値よりも低い波長の領域では屈折率は減少し、その大きさは吸収の強さと関係がある。
【００１９】
クラマース−クローニヒ(Kramers-Kronig)の関係式
【００２０】
【数４】
2006287243.tif 000006
【００２１】
（式中、ω=c/(2πλ)であり、Pは積分の主値が取り入れられるべきことを意味している）といわれる特別なヒルベルト(Hilbert)変換により誘電率
【００２２】
【数５】
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【００２３】
を介して屈折率の実数部と虚数部の関係Kb=αλ/(4π)が与えられる。
【００２４】
しかしながら、nおよびkの挙動を予期することのできる振動モデル(oscillator model)に基づく式を展開することができるが、原則として電磁スペクトル全体にわたって吸収スペクトルが公知でなければならないので、式(4)を実際に適用することは非常に面倒である。実際には、通常吸収最高値において異常分散配分がほぼ０であり、局部的な最高値が長波長側の吸収バンドの半分の高さの直前で起こり、そして局部的な最低値が短波長側の吸収バンドの半分の高さの直後に起こる対照的な吸収バンドが認められる。これらの位置は、図２中にλmax、λ+およびλ-として示してある。
【００２５】
適当な染料を慎重に選択することによって、所望の波長、例えば365および435nmにおけるリソグラフィー的に重要な水銀i-またはg-線バンドまたは248および193nmにおけるKrFおよびArFエキシマーレーザー波長において屈折率の実数部が強く上げられるかまたは下げられるように吸収最高値および吸収バンドの半分の幅を選択することが可能である。従って、B.A.R.C.の薄い膜および厚い膜の両方に有用な材料を望む場合には、Nr=Nbまたはわずかに低い屈折率を選択することによって、底部膜の反射率を低減することが可能である。
【００２６】
原則として、異常分散を使用することによって屈折率の実数部のほとんどいずれの値にもすることができる：これは40を越えて上昇させるかまたは極端に吸収性である基体の値の1（例えば250cm-1近傍のカドミウムスルフィド）を下回らせることさえ可能である。原則として、重要な領域（450〜180nm）において有機染料を、α=20μｍ-1を越える吸収値または0.6〜0.7を越えるk値とすることは困難である。材料がフィルム形成性でなければならないという追加的な条件を付加する場合には、染料がフィルム形成性材料と重合的に結合していようと、混合物の形態であろうと、代表的には最高で材料の質量の約60〜70％しか有効染料(active dye)で構成されない。このことは、実際の目的にはαの代表値が最高で12〜14μｍ-1に制限されることを意味している。例えば、市販の底部反射防止膜のAZ（登録商標）BARLiTM膜は、365nmにおいてα=11.5μｍ-1の吸収を有しており、これは0.334のkb値に相当する。分光学的楕円偏光法によるAZ（登録商標）BARLiTM膜の分散曲線の測定は、屈折率の実数部の全体の変化n(λ+)-n(λ-)（図３参照）が約0.32であり、この結果i-線における屈折率が1.653となることを示した。対照的に、i-線波長のコーシーの関係式の補外は1.9の値となると考えられた。
【００２７】
染料を選択するには、固形底部反射防止膜の周囲では染料の吸収が実質的にソルバトクロミック(solvatochromic)、pH依存性またはその他のシフトによってシフトすることを考慮に入れなければならないことを指摘しておく。従って、液相UVスペクトルではなく、実際のフィルムで発生するデータに基づいて調整することが重要である。
【００２８】
以下は、本発明の態様の例である。
（１）  フォトレジスト膜がジアゾナフトキノン感光性化合物およびノボラック樹脂からなり、その際反射防止膜の屈折率の実数部が約365nmの露光波長に対して約1.6〜約1.8の範囲である。
（２）  フォトレジスト膜がジアゾナフトキノン感光性化合物およびノボラック樹脂からなり、その際反射防止膜の屈折率の実数部が約435nmの露光波長に対して約1.55〜約1.75の範囲である。
（３）コーティングの後かつフォトレジスト膜の形成前に、反射防止膜を約70℃〜約220℃に加熱する。
（４）フォトレジスト膜を約70℃〜約170℃に加熱する。
（５）コーティングされた基体を、露光段階の後かつ現像段階の前に、ホットプレート上で約30秒から約180秒の間またはオーブン中で約15分から約40分の間、約90℃から約150℃の温度に加熱する。
（６）コーティングされた基体を、現像段階の後に、ホットプレート上で約30秒から約180秒の間またはオーブン中で約15分から約40分の間、約90℃から約150℃の温度に加熱する。
（７）基体が、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよび第III/V族化合物からなる群から選択された一種以上の成分を含有する。
（８）現像がアルカリ性水溶液中で行われる。
（９）現像がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液中で行われる。
【実施例】
【００２９】
以下に詳述する例は本発明を詳細に説明するものである。しかしながら、この例は、いかようにも本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実施するために独占的に適用しなけらばならない条件、パラメーターまたは値を示すものと解釈するべきではない。
【００３０】
例
365nmの波長に対する底部反射防止膜の最適条件の測定
最適リソグラフィーシミュレーションプログラムPROLITHバージョン4.05（Finle Corporation, Austin, Texasの製品）を使用して、底部膜からフォトレジストへの反射率を計算した。フォトレジストに対しては、n=1.7161およびk=0.025の光学的定数を推定した；これらの定数はi-線フォトレジスト材料において代表的である。反射率Rは、5nmのステップでの0〜350nmの範囲での底部膜厚t、およびそれぞれ0.05のステップでの1.2〜2.0のn値および0〜0.6のk値の範囲の底部膜屈折率nbおよびkbの実数部および虚数部の３つの変数の関数として計算した。この計算により、ほぼ71×13×17=15,691のデータポイントR(t,nb,kb)のテーブルが得られ、これをMicrosoft ExcelTMスプレッドシートに取り込んだ。シリコン上のレジストのそれと関係する定在比Sは、反射率の平方根を、底部膜厚が0である場合の反射率の平方根で割ることにより測定した。次いで、これらの相対的な定在比の値をピボットテーブルに整理して、例えばnb=1.65の値に対する全てのRの値をグループ分けしてデータを整理することのできるスプレッドシートの特性からR(t,1.65,kb)の二次元のテーブルが得られた。このテーブルは、一群の曲線としてまたは等高プロットとして視覚化することができる。テーブルのドロップダウンメニューでnbのその他の値を選択することによって、表示される値に関する情報が得られる。この代わりに、k-値によってデータを整理することもでき、これによりR(t,nb,0〜0.6)の一群のテーブルが得られる。これらの説明から、底部膜の光学的定数がいずれの値であっても、定在比が最小化された最適な膜厚を得ることができる。nb=1.65およびkb=0.30である場合の一つの曲線を図４に示す。これにより、最適な操作点が88、193および約300nm（第一、第二および第三最小点）に存在することがわかる。
【００３１】
ピボットテーブルの情報から、nおよびkの関数として１つの最小値においてSの値を表にし、一方でその最小値に対する最低値がS=Sminに達するような厚さtを選択することによって、新たに底部膜の光学的定数の関数として定在比を説明することが可能である。従って、例えば第一最小値における最小の定在比Sminまたは第二最小値におけるそれに対するテーブルが、ともにnbおよびkb単独の関数として得られる。
【００３２】
第一最小値に対するテーブルからは、定在比を５％未満にすることができる好ましい光学的定数のバンドが存在することがわかる。このバンド内では、定在比が１％未満である２つの最も好ましい操作点があり、これはNb=1.25-0.30i（Smin=0.48％）およびNb=1.8-0.55i（Smin=0.56％）である（図５）。
【００３３】
上記の処理は第二最小値で繰り返すことができ、ここでも好ましい光学的定数のバンドが得られるが、この位置は第一最小値で得られる位置とは異なっている（図６）。ここでも定在比が１％未満である２つの点があり、これはNb=1.50-0.25i（Smin=0.09％）およびNb=1.65-0.30i（Smin=0.14％）である。
【００３４】
図から明らかなように、nb=1.65の値において、より厚い底部膜厚で低い反射率（式２参照）を保持しながら第一および第二最小値で効率的に反射防止膜を使用することができる。このような厚い膜厚は半導体デバイスの大きな構造的特徴を平坦化(planarize)するために使用することができるか、またはこのことは、全体に塗布された膜厚が薄い場合においてもそのようなデバイスの深い溝に起こることがある。上記したように、屈折率の実数部のそのような値は、底部膜の吸収バンドの位置および幅を注意深く選択することによって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、BARCの屈折率の実数部およびBARCの厚さに対する底部膜反射率の等高プロットを示す。
【図２】図２は、異常分散を図式的に示す。
【図３】図３は、分光学的楕円偏光法により測定したAZ（登録商標）BARLiTMの底部膜の異常分散効果を示す分散曲線である。
【図４】図４は、n=1.65およびk=0.30、シリコン基体、フォトレジスト屈折率Nr=1.704-0.024における定在比および反射率の関係を示す。
【図５】図５は、底部膜の光学的定数の関数としての第一最小値に対する定在比の値の等高プロットを示す。
【図６】図６は、底部膜の光学的定数の関数としての第二最小値に対する定在比の値の等高プロットを示す。
【図１】
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【図２】
2006287243.tif 000009
【図３】
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【図４】
2006287243.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年6月1日(2006.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚に対するフォトレジスト感度の周期的な変化の作用を低減し、また平坦でない基体の反射の作用を取り除くかまたは低減するために使用することができる、リソグラフィプロセスにおいて成膜性反射防止膜組成物を基材とフォトレジスト膜との間に塗布することによって形成される反射防止膜において、それに使用するべき最適な有機吸光性化合物を、反射防止膜の屈折率の実数部をフォトレジスト膜の屈折率の実数部に光学的に適合させることによって選択する方法であって、この光学的な適合を、
ｉ）反射防止膜の吸収最高値を露光波長のより短波長側とし、この際、露光波長は、前記吸光性化合物の最大吸収波長と、その吸収帯の半分の高さにあたる波長との間にあり、それによって反射防止膜の屈折率に異常分散配分をもたらして屈折率を上昇させるか、または
ｉｉ) 反射防止膜の吸収最高値を露光波長のより長波長側とし、この際、露光波長は、前記吸光性化合物の最大吸収波長と、その吸収帯の半分の高さにあたる波長との間にあり、それによって反射防止膜の屈折率に異常分散配分をもたらして屈折率を低下させるように、
吸光性化合物を選択することによって得る、上記方法。
【請求項２】
フォトレジスト膜がジアゾナフトキノン感光性化合物およびノボラック樹脂からなり、その際反射防止膜の屈折率の実数部が365nm の露光波長に対して1.6 〜1.8 の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォトレジスト膜がジアゾナフトキノン感光性化合物およびノボラック樹脂からなり、その際反射防止膜の屈折率の実数部が435nm の露光波長に対して1.55〜1.75の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
露光波長が180nm 〜450nm の範囲である請求項１に記載の方法。