(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、耐熱性および靭性とを高いレベルで両立し、さらにプリプレグ作業性を改良する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する温度２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）を２５〜６５重量％、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を１０〜４５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ）を２０〜４０重量部、硬化剤（Ｅ）を２５〜５０重量部配合してなる繊維強化用エポキシ樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する温度２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）を２５〜６５重量％、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を１０〜４５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ）を２０〜４０重量部、硬化剤（Ｅ）を２５〜５０重量部配合してなる繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、一分子中３個以上のエポキシ基から構成され、かつその軟化点が７０℃以下である請求項１記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９３重量％以上であり、未硬化時の温度２５℃における液化した粘度が４０００〜７０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が、常温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、該ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２に記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエーテルスルホン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｅ）が、３,３’ジアミノジフェニルスルホンおよび／または４,４’ジアミノジフェニルスルホンである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を使用する炭素繊維プリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性および靭性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として広く使用されている。特に、炭素繊維を強化基材とする炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、比強度、比弾性率が高いことから、その特徴を生かして民間航空機において機体を軽量化するための構造材料として使用されている。このＣＦＲＰのマトリックス樹脂には、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される多官能性グリシジルアミンを主成分とするエポキシ樹脂と、ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を用いる例が多い。
【０００３】
しかし多官能性グリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物は、弾性率および耐熱性は高いという特徴を有するが、伸びが低くて硬く、脆いという問題があった。一般にエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が優れたものは靭性が低く、逆に靭性の高いものは耐熱性が劣るという傾向にあるため、両方の特性を備えたエポキシ樹脂組成を見出すことは難しい状況にある。
【０００４】
このため、特許文献１は、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能のエポキシ樹脂に、１〜２官能のエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を加え、靭性と剛性とのバランス改善を提案している。
【０００５】
しかし、一般に低官能性エポキシ樹脂の配合により、耐熱性が大きく低下してしまうため、耐熱性と靭性を両立させる課題は十分には達成できていない。また、熱可塑性樹脂の配合により、伸びや靭性の改良は見られるが、タック性およびドレープ性等のプリプレグ作業性が著しく低下する問題が発生する。
【特許文献１】特開２００４−２７７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、耐熱性および靭性とを高いレベルで両立し、さらにプリプレグ作業性を改良する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）を１５〜４０重量％、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する温度２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）を２５〜６５重量％、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を１０〜４５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｄ）を２０〜４０重量部、硬化剤（Ｅ）を２５〜５０重量部配合してなる繊維強化用エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、伸び、靭性を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）、高い耐熱性を有する多官能性エポキシ樹脂（Ｂ）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を特定の組成で組み合わせ、さらに熱可塑樹脂（Ｄ）を特定量配合することによって、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を両立することができる。さらに、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ）の配合により、熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量を低減することができるため、プリプレグ作業性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用するジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、主鎖にジシクロペンタジエン基を有するエポキシ樹脂、例えば、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ樹脂であり、一分子中に２〜５個のエポキシ基を有する。このようなエポキシ樹脂（Ａ）は、ジシクロペンタジエン骨格が剛直であるために樹脂硬化物の耐熱性を維持しながら、架橋密度が低いために伸びおよび靭性を付与することができる。ジシクロペンタジエン骨格を有する型エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、一分子中に３個以上のエポキシ基から構成される固形樹脂であり、かつその軟化点が７０℃以下である。一分子中のエポキシ基が、２個であると樹脂硬化物の耐熱性を維持することが難しい傾向があり、軟化点が７０℃を超えると、プリプレグにおける柔軟性が損なわれ、タック性、ドレープ性等の作業性が低下してしまう虞があり、好ましくない。なお、ジシクロペンタジエン骨格を有する型エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した軟化温度である。
【００１０】
本発明において、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、１５〜４０重量％、好ましくは１８〜３７重量％、より好ましくは２２〜３３重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の靭性に改良効果に乏しく、熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量を低減させることができず、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性が低下しすぎる傾向があり、好ましくない。
【００１１】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、市販品を使用することができ、具体的には、大日本インキ化学社製のＨＰ−７２００、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−５５６、東都化成社製のＥＸ１２５７、等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する温度２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）を除く多官能性のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ｂ）として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができるが、特にグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等を好ましく挙げることができる。
【００１３】
本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）は、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有するものであり、一分子中に３〜４のエポキシ基を持つことがより好ましい。一分子中のエポキシ基が３個未満であると、樹脂硬化物の耐熱性および剛性を高くすることができず、好ましくない。
【００１４】
本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）は、温度２５℃で液状であり、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性、ドレープ性を保持するために必要である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、２５〜６５重量％、好ましくは２７〜６３重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、上記未満であると樹脂硬化物の耐熱性および剛性を高くすることができず、上記範囲を超えると樹脂硬化物の強度、伸びおよび靭性が低下してしまうため、好ましくない。
【００１６】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は、熱硬化物の伸びおよび靭性を改良する役割を果たすものである。
本発明において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、１０〜４５重量％、好ましくは１２〜４３重量％、より好ましくは１２〜４３重量％である。エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の伸びおよび靭性を改良する役割を十分に果たすことができず、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性および剛性が低下する虞があり、好ましくない。
【００１７】
本発明エポキシ樹脂組成物に使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましく、いずれか一方を使用してもよいし、両者をともに使用してもよい。  
【００１８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９３重量％以上であり、温度２５℃における液化した粘度が４０００〜７０００ｍＰａ・ｓである。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、分子蒸留されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルであり、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が、９３重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が、上記未満であると、樹脂硬化物の耐熱性およびガラス転移温度が低下してしまう傾向があり、好ましくない。
【００１９】
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、未硬化時の温度２５℃における液状態の粘度が、好ましくは４０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）の粘度が、上記範囲外であると、樹脂硬化物の耐熱性およびガラス転移温度が低下してしまうこと、及びプリプレグにおけるタック性、ドレープ性等の作業性低下する傾向があり、好ましくない。なお、温度２５℃における粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いた粘度測定値であり、具体的には、エポキシ樹脂の入った缶を温度２５℃の恒温槽に入れ、ＢＨ型回転粘度計の負荷が安定した目盛りをもって、測定値とした値である。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）に好ましく使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温で液状であるが、温度変化等の外部環境変化を受けることにより結晶が発生する結晶性を示すものである。通常、分子量が高いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温で非晶質の固体となるが、溶融粘度が高く、耐湿性も低いため繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用することはできない。本発明のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、これと異なり、繰返し度ｎが０であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル分子が、好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上のビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなるものであり、高純度であるために常温で結晶性を示すものである。さらに、本発明のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、好ましくは１７０〜１８０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１７０〜１７５ｇ／ｅｑである。
【００２１】
本発明に使用するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、エピコート８２５（ジャパンエポキシレジン社製）、ＭＹ７９０−１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）に使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、好ましくは、常温で液状であり、その粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性、ドレープ性を保持するために、常温で液状であることが、好ましい。さらに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度が、上記範囲未満であると、樹脂硬化物に伸びおよび靭性を付与する効果が小さくなり、上記範囲を超えると流動性が低下して、さらに樹脂硬化物の耐熱性を低下させる傾向が強くなるため、好ましくない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂から構成されるエポキシ樹脂成分の合計は、１００重量％であり、熱可塑性樹脂（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）は、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、それぞれの配合量を重量規定するものである。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合するものであり、エポキシ樹脂との相溶性があるか、親和性がある熱可塑性樹脂を配合することが好ましく、具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル等が、好ましく挙げられ、とりわけポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）が、樹脂硬化物の耐熱性を高いレベルで維持しながら、靭性および伸び等の物性を向上させることができるため、好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、１５〜４０重量部、好ましくは１８〜３５重量部、より好ましくは２１重量部以上３０重量部未満である。熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の靭性を改良する十分な効果が得られない傾向があり、４０重量部を超えると樹脂硬化物の剛性が低下する傾向があり、さらにエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため、そのエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグにおけるタック性やドレープ性等の作業性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２６】
本発明において、硬化剤（Ｅ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。具体的には、３,３’ジアミノジフェニルスルホン（３,３’−ＤＤＳ）および／または４,４’ジアミノジフェニルスルホン（４,４’−ＤＤＳ）が好ましい。硬化剤（Ｅ）は、３,３’−ＤＤＳおよび４,４’−ＤＤＳのいずれか一方を使用してもよいし、両者をともに使用してもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、硬化剤（Ｅ）の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、２５〜５０重量部、好ましくは２７〜４３重量部、より好ましくは３０〜４０重量部である。硬化剤（Ｅ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない虞があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量を低減しながら、樹脂硬化物の伸び・靭性を改良して耐熱性との両立を達成し、さらにプリプレグ作業性も良好であり、優れた特徴をもつものである。
【００２９】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の公知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００３０】
本発明のプリプレグは、強化繊維基材に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって得られる。強化繊維基材は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維をプリプレグに使用することが、特に好ましい。
【００３１】
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の割合は、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３２〜４２質量％である。エポキシ樹脂組成物の割合がこの範囲であれば、プリプレグを熱硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性、機械的強度及び靭性を高いレベルで両立することができる。
【００３２】
本発明のプリプレグを製造する方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布したいわゆる樹脂フィルムを、強化繊維基材の上下に配置し、加熱及び加圧することでエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させるホットメルト法を、好ましく挙げることができる。本発明のプリプレグは、特定のエポキシ樹脂組成物を使用することから、タック性およびドレープ性に優れており、プリプレグ作業性が良好であることから、プリプレグの生産効率を向上させることができる。
【００３３】
本発明のプリプレグを通常のオートクレーブ成形またはホットプレス成形等の熱硬化成形することにより、繊維強化複合材料を製造することができる。このようにして得られた繊維強化複合材料は、耐熱性および機械的強度と、靭性とを高いレベルで両立する優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例および比較例中に示される一方向プリプレグの作製方法およびプリプレグ作業性の評価、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定、面内せん断強度、衝撃後圧縮強度の測定は、次のとおり実施した。
【００３６】
〔一方向プリプレグの作製方法〕
エポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを一方向配列炭素繊維（東邦テナックス社製ＩＭ−６００）に、樹脂含有量が３５重量％となるように加熱加圧して転写し、樹脂目付１９０ｇ／ｍ２の一方向プリプレグを得た。
【００３７】
〔炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）のガラス転移温度〕
得られた一方向プリプレグを［０°］の方向に１０枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を３ｍｍ×３ｍｍの寸法に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）により、試験片加工直後のガラス転移温度を、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３８】
〔プリプレグの作業性−タック性・ドレープ性の評価〕
各プリプレグを触手により、タック性およびドレープ性を以下の三段階基準により評価した。
タック性
○：十分な粘着性が感じられたもの
△：やや粘着性が感じられたもの
×：ほぼ粘着性が感じられなかったもの
ドレープ性
○：十分な柔軟性が感じられたもの
△：やや柔軟性が感じられたもの
×：ほぼ柔軟性が感じられなかったもの
【００３９】
〔ＣＦＲＰの面内せん断強度〕
プリプレグを［+４５°／−４５°］の方向に鏡面対称に１６枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を、所定の寸法に加工して、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５１８に準拠して、面内せん断強度を測定した。
【００４０】
〔ＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度〕
プリプレグを［+４５°／０°／−４５°／９０°］の方向に鏡面対称に２４枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を、所定の寸法に加工して、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ２に準拠して、衝撃後圧縮強度を衝撃荷重２５Ｊで測定した。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜３において、以下に示す原材料を使用した。
・ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００）  ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で軟化温度は、６３℃であった。
・一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する温度２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：Ｎ,Ｎ,Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−０５１０）
樹脂Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤＰＮ−６３８）
樹脂Ｂ−３：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジ−ｐ−アミノジフェニルメタン樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−７２１）
・ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）
樹脂Ｃ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温結晶型、東都化成社製ＹＤ−８１２５）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量９８重量％以上、温度２５℃における液化した粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量が１７０〜１７５ｇ／ｅｑである。
樹脂Ｃ−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（常温液状型、東都化成社製ＹＤＦ−１７０）温度２５℃における粘度が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
・熱可塑性樹脂（Ｄ）
樹脂Ｄ−１：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）
・硬化剤（Ｅ）
硬化剤Ｅ−１：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業社製３，３’−ＤＡＳ）
【００４２】
実施例１〜４
表１に示す配合のエポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の全量を、温度１２５℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合した。次に熱可塑性樹脂（Ｄ）の全量を、この溶液中に加え、樹脂（Ｄ）の粉体が均一に溶解するまで撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を９５℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、硬化剤（Ｅ）を投入して、撹拌・混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。
【００４３】
なお（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分の単位は、重量％であり、これらの合計は、１００重量％である。（Ｄ）および（Ｅ）成分の配合は、（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対する重量部により表した。
【００４４】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグおよび繊維強化成形板を作成した。さらに、前記の方法でガラス転移温度、炭素繊維強化複合材料の面内せん断強度、衝撃後圧縮強度、プリプレグのタック性およびドレープ性を前記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006291093.tif 000002
【００４６】
比較例１〜３
エポキシ樹脂組成物を表１のように変更したことを除き、実施例と同様に調製して、各種評価を行った。その測定結果を表１に示す。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜４）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いない樹脂組成物（比較例１〜３）と比べ、ガラス転移温度（耐熱性）が若干、低下するものの、面内せん断強度（伸び）および衝撃後圧縮強度（靭性）が大幅に改善されることが認められる。さらに、本発明のプリプレグは、タック性およびドレープ性のプリプレグ作業性にも優れ、その実用的価値が高いことが確認された。
【００４８】
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、熱可塑性樹脂等を多量に配合せずに、伸び・靭性を改善し、また作業性も良好なプリプレグが得られることが分かった。