(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の低温での高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を高める。【解決手段】リチウムイオン二次電池の活物質粒子は、少なくともそのコア部を構成する第１リチウムニッケル複合酸化物：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）を含む。活物質粒子の表層部は、ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物もしくは第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、更に、第１リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を構成しない元素Ｍを含む。元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。【選択図】図１
2006302880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、
前記正極は、活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、少なくともそのコア部を構成する第１リチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、
前記活物質粒子の表層部は、
（i）ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物およびＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記活物質粒子の表層部は、更に、
（ii）前記第１リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造に組み込まれていない元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物は、ＮｉＯおよび陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインは、前記第１リチウムニッケル複合酸化物のＬｉサイトのＬｉを、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｅで置換した構造を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
元素Ｍは、前記表層部の内側に比べ、外側に多く分布し、前記ニッケル酸化物は、前記表層部の外側に比べ、内側に多く分布する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
０＜ｚ≦０．５であり、元素Ｍｅの濃度が、前記活物質粒子の内部に比べ、前記表層部の付近で高くなっている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
元素Ｍの量が、前記第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
充放電可能な正極を得る工程と、
充放電可能な負極を得る工程と、
前記正極と前記負極と非水電解液を有する電池を組み立てる工程とを具備し、
前記正極を得る工程が、
（i）ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される第１リチウムニッケル複合酸化物に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを担持させる工程と、
（ii）前記元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物を、温度が６０℃以下で、湿度が２０％より高い環境下に放置することにより、雰囲気中の水分によって前記第１リチウムニッケル複合酸化物の表面にＮｉＯＯＨを生成させる工程と、
（iii）前記表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を、乾燥空気雰囲気中で予備焼成し、次いで酸素雰囲気中で本焼成することにより、前記ＮｉＯＯＨを、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＮｉＯ、ＮａＣｌ型結晶構造を有する陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯおよびＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種に変換して、活物質粒子を得る工程と、
（iv）前記活物質粒子を含む正極を形成する工程とを有する、リチウムイオン二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部短絡時における安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である。そのため、リチウムイオン二次電池は、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として需要が拡大している。現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物質として、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2（ｘは電池の充放電によって変化する））を含む。しかし、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物は、原料に用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト削減が難しい。
【０００３】
そこで、低コスト化を図る観点から、コバルトを主成分とするリチウム複合酸化物の代替品の研究開発がなされている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2（ｘは電池の充放電によって変化する））の研究が精力的に行われている。
【０００４】
低コスト化だけでなく、リチウムイオン二次電池の信頼性を高めることも重要である。ＣｏまたはＮｉを含むリチウム複合酸化物は、充電時に、反応性の高い高価数状態のＣｏ4+またはＮｉ4+を生成する。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応が促進される。その結果、ガスが発生したり、内部短絡時の発熱抑制が困難になったりする。
【０００５】
充電状態の電池内では、ＬｉxＣｏＯ2よりもＬｉxＮｉＯ2の方が、反応性が高い。そこで、電解液の分解反応を抑制することが検討されている。例えば、ニッケルの酸化数が３以下で、結晶内にリチウムを含まないニッケル酸化物を、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に添加することが提案されている（特許文献１）。また、正極活物質の表面に、特定の金属酸化物からなる被膜を形成することが提案されている（特許文献２〜５）。さらに、正極活物質の表面を還元することが提案されている（特許文献６）。例えば、正極活物質の表面をガスで還元することや、正極活物質を炭素等と混合して焼成することが提案されている。
【特許文献１】特開平７−１３４９８５号公報
【特許文献２】特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７５０号公報
【特許文献４】特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献５】特開２００１−２５６９７９号公報
【特許文献６】特開平１０−１９９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ガス発生を抑制する提案は多くなされている。しかし、電池の信頼性を十分に確保するには、リチウム複合酸化物が関与する反応を更に高度に抑制する必要がある。具体的には、内部短絡時の電池の異常発熱を防止することが望まれる。例えば６０℃環境下での電池の圧壊試験において、電池の異常発熱を抑止できることが要求される。そのような観点から見ると、特許文献１〜６の技術には、更なる改良の余地がある。
【０００７】
ここで、電池が内部短絡時に異常発熱を起こす理由について述べる。
内部短絡が起こった場合、短絡部ではジュール熱が発生する。その熱により、正極活物質の熱分解反応や、活物質と電解液との反応が誘起される。これらの反応は発熱を伴う。よって、これらの反応を抑制できない場合には、電池の異常発熱に至る。
【０００８】
活物質の熱分解反応は、活物質表面からの酸素脱離反応である。また、電解液の分解反応は、活物質表面と電解液との反応である。種々の検討の結果、これらの反応は、活物質表面の活性点で進行するという知見が得られている。活物質表面の活性点は、格子欠陥（lattice defect）等により形成される。
【０００９】
特許文献１によれば、ニッケルの酸化数が３以下で結晶内にリチウムを含まないニッケル酸化物は、電解液の分解反応を抑制する作用を有する。しかし、ニッケル酸化物を活物質に添加するだけでは、活物質表面の活性点は存在したままである。よって、６０℃環境下の厳しい条件で圧壊試験を行うと、電池の異常発熱が引き起こされる可能性がある。
【００１０】
特許文献２〜５によれば、活物質表面に形成された金属酸化物の被膜により、活物質表面と電解液との反応を抑制可能である。しかし、活物質表面の活性点が完全に不活性化されているわけではない。よって、活物質の酸素脱離までは抑制することができない。
【００１１】
特許文献６によれば、活物質表面全体を還元処理することにより、表面全体の活性が低下する。よって、正極活物質の熱分解反応や、活物質と電解液との反応は抑制可能である。しかし、低温で、高レート特性が十分に得られないという問題が発生する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ニッケルを主成分とし、例えばＲ３−ｍの結晶構造を有するリチウム複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、低温での高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を更に高めることを目的とする。
【００１３】
すなわち、本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、少なくともそのコア部を構成する第１リチウムニッケル複合酸化物を含み、第１リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、活物質粒子の表層部は、（i）ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物およびＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、活物質粒子の表層部は、更に、（ii）第１リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造に組み込まれていない元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１４】
ここで、ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物は、ＮｉＯおよび陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。また、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインは、第１リチウムニッケル複合酸化物のＬｉサイトのＬｉを、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｅで置換した構造を有することが望ましい。
【００１５】
本発明の一態様においては、元素Ｍは、表層部の内側に比べ、外側に多く分布し、ニッケル酸化物は、表層部の外側に比べ、内側に多く分布している。
本発明の一態様においては、上記一般式は０＜ｚ≦０．５を満たし、元素Ｍｅの濃度は、活物質粒子の内部に比べ、表層部の付近で高くなっている。
元素Ｍの量は、リチウムニッケル複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、充放電可能な正極を得る工程と、充放電可能な負極を得る工程と、正極と負極と非水電解液を有する電池を組み立てる工程とを具備し、正極を得る工程が、（i）ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される第１リチウムニッケル複合酸化物に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを担持させる工程と、（ii）元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物を、温度が６０℃以下で、湿度が２０％より高い環境下に放置することにより、雰囲気中の水分によって第１リチウムニッケル複合酸化物の表面にＮｉＯＯＨを生成させる工程と、（iii）表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を、乾燥空気雰囲気中で予備焼成し、次いで酸素雰囲気中で本焼成することにより、ＮｉＯＯＨを、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＮｉＯ、ＮａＣｌ型結晶構造を有する陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯおよびＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種に変換して、活物質粒子を得る工程と、（iv）活物質粒子を含む正極を形成する工程とを有する、リチウムイオン二次電池の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（第１リチウムニッケル複合酸化物）を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、低温での高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を従来よりも高めることができる。
【００１８】
内部短絡時に高度な安全性を確保できる理由は、現時点では現象論的（phenomenological）にしか確認できていない。元素Ｍを、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に付与するとともに、所定の条件を満たす環境に暴露することにより、副反応の活性点だけが、電気化学的に不活性なＮａＣｌ型結晶構造を有するＮｉＯ、ＮａＣｌ型結晶構造を有する陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯ、またはＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物に変換されると考えられる。ここで、副反応には、第１リチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離反応や電解液の分解反応が含まれる。なお、活物質粒子の表層部の副反応活性点だけが電気化学的に不活性な酸化物に変換されるため、低温での高レート特性の低下は抑制される。
【００１９】
元素Ｍ（Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）が、どのような形態で活物質粒子の表層部に含有されているかを明確に分析することは、現時点では困難である。ただし、例えば表層部に存在するＡｌ、ＭｎもしくはＭｇと、第１リチウムニッケル複合酸化物の結晶内に含まれているＡｌ、ＭｎもしくはＭｇとを、電子線回折測定やＥＸＡＦＳのような分析により区別することは可能である。なお、分析では、結晶構造により両者を区別できる。また、元素Ｍが活物質粒子の表層部に存在することは、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis：電子線マイクロアナリシス）による元素マッピングなどの分析手法により、確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明に係る正極について説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含まれている。
活物質粒子は、第１リチウムニッケル複合酸化物を含む。第１リチウムニッケル複合酸化物の形態は特に限定されない。第１リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましい。
【００２１】
第１リチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される。第１リチウムニッケル複合酸化物は、元素Ｍｅとして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａのいずれかを単独で含むこともでき、２種以上を含むこともできる。
【００２２】
ここで、ｘの範囲は、電池の充放電により、上記範囲内で増減する。Ｃｏは、必須成分であり、第１リチウムニッケル複合酸化物に不可逆容量低減の効果を与える。元素Ｍｅは、任意成分であり、第１リチウムニッケル複合酸化物に熱安定性向上の効果を与える。ｙやｚが０．５を超えると、十分な容量が得られなくなる。また、ｙ＋ｚが０．７５を超えると、Ｎｉ量が０．２５未満になる。よって、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＯ、Ｎｉ1-δＯ、もしくはＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物の生成が困難になる。
【００２３】
電池特性と安全性とを両立させる観点から、ｙおよびｚの範囲は、それぞれ０．０５≦ｙ≦０．２５、０．００１≦ｚ≦０．１であることが好ましく、０．０８≦ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０５であることが特に好ましい。
【００２４】
第１リチウムニッケル複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を、酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、ニッケル、コバルト、任意成分である元素Ｍｅが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料が、複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れでもよい。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、Ｎｉと元素Ｍｅを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｍｅを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｍｅを含む固溶体などを用いることが好ましい。
【００２６】
原料の焼成温度と、酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存する。当業者であれば、適宜適切な条件を選択可能である。
なお、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍｅ以外の元素が、工業原料に通常に含まれる範囲の量で不純物として混入する場合もある。ただし、不純物が本発明の効果に大きく影響することはない。
【００２７】
活物質粒子の表層部は、ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物およびＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウム複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を有する。ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物は、ＮｉＯおよび陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。表層部は、ＮｉＯ、陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯおよび第２リチウムニッケル複合酸化物のいずれか１種を単独で含むこともでき、２種以上を含むこともできる。
【００２８】
ＮｉＯおよび陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯの存在は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）、ＸＥＮＥＳ測定などにより確認することができる。ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物は、電子線回折測定により確認することができる。
なお、δは０≦δ≦０．１を満たすことが好ましい。以下、ＮｉＯおよび陽イオン欠損型のＮｉ1-δＯよりなる群から選択される少なくとも１種のニッケル酸化物を、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）とも称する。
【００２９】
存在を確認できないほどにＮｉ1-δＯ（０≦δ）およびＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインの量が少なすぎると、第１リチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離反応や、第１リチウム複合酸化物と電解液との反応を抑制する効果が不十分になることがある。
【００３０】
活物質粒子の表層部は、更に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む。表層部は、元素Ｍとして、上記元素を単独で含んでもよく、任意の組み合わせで複数種を含んでもよい。元素Ｍは、第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点の不活性化に寄与する。元素Ｍは、酸化物等の状態で活物質粒子の表層部に存在することが好ましい。また、元素Ｍは、酸化物等の状態で、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に、析出もしくは付着し、または担持されていることが好ましい。
【００３１】
活物質粒子の表層部が、元素Ｍとして、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ、リチウム複合酸化物が、元素Ｍｅとして、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合もある。この場合、リチウム複合酸化物の副反応活性点の不活性化に寄与する元素ＭとしてのＡｌ、ＭｎおよびＭｇは、リチウム複合酸化物を構成する元素ＭｅとしてのＡｌ、ＭｎおよびＭｇと結晶構造等が異なる。よって、これらは明確に区別できる。
【００３２】
ただし、表層部のＡｌ、ＭｎおよびＭｇが、活物質粒子内部の第１リチウムニッケル複合酸化物中に拡散する場合もある。すなわち、表層部の元素Ｍが、第１リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素Ｍｅに変化する場合もある。この場合、第１リチウムニッケル複合酸化物中のＡｌ、ＭｎまたはＭｇの濃度は、活物質粒子の内部に比べ、表層部の付近で高くなる。
【００３３】
図１は、活物質粒子１０の一例の断面概念図である。
活物質粒子１０は、少なくともそのコア部を構成する第１リチウムニッケル複合酸化物１１と、第１リチウムニッケル複合酸化物１１の表面に存在する表層部１２とを有する。元素Ｍの酸化物１３は、第１リチウムニッケル複合酸化物１１の表面に付着している。主に元素Ｍの酸化物１３の内側に、ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物もしくは第２リチウムニッケル複合酸化物１４が形成されている。すなわち、元素Ｍの酸化物１３は、主に表層部１２の外側を構成し、ニッケル酸化物もしくは第２リチウムニッケル複合酸化物１４は、主に表層部１２の内側を構成している。
【００３４】
活物質粒子１０のコア部を構成する第１リチウムニッケル複合酸化物１１は、一次粒子であってもよく、複数の一次粒子が凝集して形成した二次粒子であってもよい。また、複数の活物質粒子１０が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【００３５】
活物質粒子の表層部に含まれる元素Ｍの原料には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、表層部に、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）や第２リチウムニッケル複合酸化物を生成させ易いことから、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはアルコキシドを用いることが特に好ましい。
【００３６】
活物質粒子に含まれる元素Ｍの量は、第１リチウムニッケル複合酸化物（ｘ＝１のときは第１リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ）に対して、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。元素Ｍの量が２．０ｍｏｌ％を超えると、活物質の表面が反応に寄与しない酸化物で過剰に覆われることがあり、低温での高レート特性が低下することがある。元素Ｍは、少量でも良いが、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
次に、正極の製造法の一例について説明する。まず、活物質粒子の表層部にＮｉ1-δＯ（０≦δ）を生成させる場合について説明する。ここでは、酸素脱離や電解液の分解に関与する第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点が、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）に変換される。
（i）第１ステップ
まず、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ｘ≦１．０２）で表される第１リチウムニッケル複合酸化物に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを担持させる。第１リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましい。
【００３８】
第１リチウムニッケル複合酸化物に元素Ｍを担持させる方法は、特に限定されない。例えば、元素Ｍの原料を、液状成分に溶解もしくは分散させて、溶液もしくは分散液を調製する。元素Ｍの原料には、元素Ｍを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどを用いる。得られた溶液もしくは分散液を、第１リチウムニッケル複合酸化物と混合し、その後、液状成分を除去する。
【００３９】
元素Ｍの原料を溶解もしくは分散させる液状成分は、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール等のアルコール類が好ましい。ただし、ｐＨ１０〜１４のアルカリ水も好ましく用いることができる。
【００４０】
得られた溶液もしくは分散液に、第１リチウムニッケル複合酸化物を投入した後、混合液を攪拌する。その際、液中の温度は、反応を進みやすくするために、例えば８０〜１５０℃に制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば３時間で十分である。液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば１００℃程度の温度で２時間ほど乾燥させる。
【００４１】
（ii）第２ステップ
次に、元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物を、温度が６０℃以下で、湿度が２０％より高い環境下に、好ましくは２〜４８時間ほど放置する。例えば２５℃程度の温度で、５５％程度の湿度を有する環境下に、２４時間ほど、元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物を放置する。この間に、雰囲気中の水分によって、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に、ＮｉＯＯＨが生成する。その際、水分は、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面の副反応活性点に優先的に化学吸着する。よって、副反応活性点を優先的にＮｉＯＯＨに変換することができる。
【００４２】
元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物を放置する環境の湿度が高すぎ、または温度が６０℃を超える高温であると、副反応活性点以外の部分までＮｉＯＯＨに変換される可能性がある。あまりに長時間の放置を行っても同様である。この場合、十分な充放電容量を確保できなくなることがある。元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物を放置する環境の好ましい温度は、１０〜５５℃であり、好ましい湿度は２５〜６０％である。
【００４３】
（iii）第３ステップ
表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物は、乾燥空気中で予備焼成した後、酸素雰囲気中で焼成する。このような焼成により、ＮｉＯＯＨはＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換される。焼成条件は、ＮｉＯＯＨがＮｉ1-δＯ（０≦δ）に還元される条件であればよく、特に限定されない。生成したＮｉ1-δＯ（０≦δ）は、元素Ｍとともに、活物質粒子の表層部を構成する。なお、元素Ｍは、通常、焼成によって酸化物に変換される。Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）は、第１リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部が変換したものである。よって、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）は、表層部の内側に分布し、元素Ｍの酸化物は外側に分布することになる。
【００４４】
第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に元素Ｍが存在しない場合、ＮｉＯＯＨをＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換する際に、副反応活性点以外の部分まで不活性化される。よって、十分な容量を有する活物質粒子が得られない。すなわち、元素Ｍには、第１リチウムニッケル複合酸化物を安定化し、その変性を抑制する作用がある。ＮｉＯＯＨがＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換される際、水分が放出されると考えられる。元素Ｍは、放出された水分による第１リチウムニッケル複合酸化物の劣化を抑制すると考えられる。
【００４５】
以下に好ましい焼成条件の一例について説明する。
表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物の焼成は、副反応活性点のＮｉ1-δＯ（０≦δ）への変換を確実にする観点から、以下の３段階で行うことが好ましい。
まず、表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を、３００〜４５０℃で、２〜２４時間（好ましくは６時間）ほど、乾燥空気雰囲気で焼成する。このとき、乾燥空気雰囲気の湿度は２〜１９％が好ましく、圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。
続いて、６５０〜７５０℃で、２〜２４時間（好ましくは６時間）ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。その後、さらに、３００〜５００℃、好ましくは４００℃ほどの温度で、酸素雰囲気下でアニーリングを行う。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。なお、酸素雰囲気は、酸素以外の成分、例えば湿気を含んでもよい。ただし、酸素分圧は２０％以上（酸素雰囲気の圧力をＰ、酸素分圧をＰｏとするとき、０．２≦Ｐｏ／Ｐ≦１）とすることが望ましい。
【００４６】
（iv）第４ステップ
活物質粒子を用いて、正極を形成する。正極の作製方法は、特に限定されない。一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させて正極が作製される。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させることができる。
【００４７】
次に、活物質粒子の表層部に、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物を生成させる場合について説明する。
（i）第１ステップ
一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（１．０３≦ｘ）で表される第１リチウムニッケル複合酸化物を用いること以外は、副反応活性点をＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換する場合と同様の操作を行い、第１リチウムニッケル複合酸化物に元素Ｍを担持させる。
【００４８】
（ii）第２ステップ
副反応活性点をＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換する場合と同様の操作を行い、第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点をＮｉＯＯＨに変換する。
【００４９】
（iii）第３ステップ
表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を焼成する。この焼成により、ＮｉＯＯＨは、第１リチウムニッケル複合酸化物中の余剰のＬｉと反応する。その際、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物が生成する。
【００５０】
焼成条件は、ＮｉＯＯＨと余剰Ｌｉとが反応する条件であればよく、特に限定されない。生成した第２リチウムニッケル複合酸化物は、元素Ｍとともに、活物質粒子の表層部を構成する。なお、元素Ｍは、通常、焼成によって酸化物に変換される。第２リチウムニッケル複合酸化物は、第１リチウムニッケル複合酸化物の一部が変換されたものである。よって、第２リチウムニッケル複合酸化物は、表層部の内側に分布し、元素Ｍの酸化物は外側に分布する。
【００５１】
副反応活性点をＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換する場合と同様に、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に元素Ｍが存在しない場合、ＮｉＯＯＨを第２リチウムニッケル複合酸化物に変換する際に、副反応活性点以外の部分まで第２リチウムニッケル複合酸化物に変性されてしまう。よって、十分な容量を有する活物質粒子が得られない。
【００５２】
以下に好ましい焼成条件の一例について説明する。
表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を、４００〜７５０℃で、２〜２４時間（好ましくは６時間）ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は１０１〜５０ＫＰａが好ましい。なお、酸素雰囲気は、酸素以外の成分、例えば湿気を含んでもよい。ただし、酸素分圧は２０％以上（酸素雰囲気の圧力をＰ、酸素分圧をＰｏとするとき、０．２≦Ｐｏ／Ｐ≦１）とすることが望ましい。
【００５３】
（iv）第４ステップ
副反応活性点をＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換する場合と同様の操作を行い、正極を作製する。
【００５４】
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ等の元素は、一般的に電池の特性、信頼性、安全性等を向上させることが知られている。よって、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ等の元素を、第１リチウムニッケル複合酸化物に固溶させることが好ましい。
【００５５】
正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００５６】
正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；アルミニウム粉末等の金属粉末類：酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００５７】
正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。例えば、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００５８】
以下、正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のような正極を含む点に特徴を有する。よって、正極以外の構成要素は、特に限定されない。以下の記載は、本発明を限定するものではない。
【００５９】
充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
【００６０】
負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
負極合剤に含ませる結着剤は、特に限定されないが、例えば、正極合剤に含ませる結着剤として例示した材料を任意に選択して用いることができる。
【００６２】
負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；銅、ニッケル等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００６３】
負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、銅箔や銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。例えば、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。
【００６４】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒；または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００６５】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００６６】
リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００６７】
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータには、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有し、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、電池抵抗を上昇させる機能を有することが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）が好ましく用いられる。ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布などもセパレータとして用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。
【００６９】
非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータの代わりに用いることもできる。ポリマー電解質は、正極または負極と一体化させることができる。非水電解液を保持するポリマー材料は、特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００７０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
《実施例電池Ａ１》
（i）第１リチウムニッケル複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００７２】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【００７３】
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物の代わりに、様々な原料を用いて、様々な第１リチウムニッケル複合酸化物を合成した。これらについても評価を行ったが、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2場合と同様の結果が得られたため、以下の実施例では、その説明を省略する。
【００７４】
（ii）活物質粒子の合成
〈ａ〉第１ステップ
エタノール１０Ｌ中にペンタエトキシタンタルを溶解させた。得られた溶液に、合成された第１リチウムニッケル複合酸化物２ｋｇを分散させた。エタノール中のペンタエトキシタンタルの溶解量は、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。第１リチウムニッケル複合酸化物とエタノール溶液との混合液を、６０℃で３時間攪拌した。その後、混合液をろ過し、その残渣を１００℃で２時間乾燥させた。その結果、元素Ｍとしてタンタル（Ｔａ）を表面に担持した第１リチウムニッケル複合酸化物が得られた。
【００７５】
〈ｂ〉第２ステップ
タンタルを表面に担持した第１リチウムニッケル複合酸化物（乾燥後の粉末）を、温度２５℃、湿度５５％の環境下に、２４時間放置した。その間に、雰囲気中の水分が第１リチウムニッケル複合酸化物の表面の副反応活性点に作用し、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面にＮｉＯＯＨが生成した。ＮｉＯＯＨが生成していることは、ＸＲＤ測定およびＥＳＣＡ測定で確認した。
【００７６】
〈ｃ〉第３ステップ
表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を、まず、３００℃で６時間、乾燥空気雰囲気（湿度１９％、圧力１０１ＫＰａ）下で予備焼成した。続いて、６５０℃で６時間、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で本焼成し、最後に、４００℃で、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で、４時間のアニーリングを行った。この焼成により、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面のＮｉＯＯＨは、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＮｉ1-δＯ（０≦δ）に変換された。よって、ＴａおよびＮｉ1-δＯ（０≦δ）を含む表層部を有する活物質粒子が得られた。ＮａＣｌ型結晶構造を有するＮｉ1-δＯ（０≦δ）の存在は、ＸＲＤ測定またはＸＥＮＥＳ測定により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子中のＮｉ1-δＯ（０≦δ）の存在は、ＸＲＤ測定またはＸＥＮＥＳ測定により確認した。
【００７７】
（iii）正極の作製
得られた活物質粒子１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を、円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、正極を得た。
【００７８】
（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムを含む分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を、上記電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。
【００７９】
（v）電池の組立
図２を参照しながら説明する。まず、正極２１と負極２２とを、これらの間に介在するセパレータ２３とともに捲回し、極板群を構成した。セパレータ２３には、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００８０】
正極２１および負極２２には、それぞれニッケル製の正極リード２４および負極リード２５を取り付けた。極板群の上面に上部絶縁板２６、下面に下部絶縁板２７を配して、電池ケース２８内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース２８内に注液した。
【００８１】
非水電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００８２】
その後、電池ケース２８の開口部を封口する封口板２９の正極端子３０と、正極リード２４とを導通させ、開口部を封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。これを実施例電池Ａ１とする。
【００８３】
《実施例電池Ａ２》
エタノール１０Ｌ中に溶解させるペンタエトキシタンタルの量を、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、
電池Ａ２を作製した。
【００８４】
《実施例電池Ａ３》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、イソプロパノール１０Ｌ中にアルミニウム（Ａｌ：元素Ｍ）トリイソプロポキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。なお、アルミニウムトリイソプロポキシドの溶解量は、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％とした。
【００８５】
《実施例電池Ａ４》
イソプロパノール１０Ｌ中に溶解させるアルミニウムトリイソプロポキシドの量を、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ３と同様にして、電池Ａ４を作製した。
【００８６】
《実施例電池５》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ブタノール１０Ｌ中にジルコニウム（Ｚｒ：元素Ｍ）テトラ−ｎ−ブトキシドを溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ５を作製した。なお、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの溶解量は、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％とした。
【００８７】
《実施例電池Ａ６》
ブタノール１０Ｌ中に溶解させるジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの量を、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ５と同様にして、電池Ａ６を作製した。
【００８８】
《実施例電池Ａ７》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１０Ｌ中に酢酸マグネシウム（Ｍｇ：元素Ｍ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ７を作製した。なお、酢酸マグネシウムの溶解量は、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％とした。
【００８９】
《実施例電池Ａ８》
エタノール１０Ｌ中に溶解させる酢酸マグネシウムの量を、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ７と同様にして、電池Ａ８を作製した。
【００９０】
《実施例電池Ａ９》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール１０Ｌ中に硝酸インジウム（Ｉｎ：元素Ｍ）を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ９を作製した。なお、硝酸インジウムの溶解量は、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％とした。
【００９１】
《実施例電池Ａ１０》
エタノール１０Ｌ中に溶解させる硝酸インジウムの量を、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ９と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
【００９２】
《実施例電池Ａ１１》
活物質粒子の合成の第１ステップにおいて、ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌ中に第１リチウムニッケル複合酸化物２ｋｇを分散させた。一方、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％の量の硫酸すず（Ｓｎ：元素Ｍ）を、１００ｇの蒸留水に溶解させた。第１リチウムニッケル複合酸化物と水酸化ナトリウム水溶液との混合液に、硫酸すずの水溶液を１０分間かけて滴下した。その後、１００℃で３時間攪拌したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。
【００９３】
《実施例電池Ａ１２》
蒸留水１００ｇに溶解させる硫酸すずの量を、第１リチウムニッケル複合酸化物に対して、２．０ｍｏｌ％に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。
【００９４】
《実施例電池Ａ１３》
硫酸すずを硫酸マンガン（Ｍｎ：元素Ｍ）に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１３を作製した。
【００９５】
《実施例電池Ａ１４》
硫酸すずを硫酸マンガンに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１４を作製した。
【００９６】
《実施例電池Ａ１５》
硫酸すずを硼酸（Ｂ：元素Ｍ）に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。
【００９７】
《実施例電池Ａ１６》
硫酸すずを硼酸に変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１６を作製した。
【００９８】
《実施例電池Ａ１７》
硫酸すずをタングステン（Ｗ：元素Ｍ）酸ナトリウムに変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１７を作製した。
【００９９】
《実施例電池Ａ１８》
硫酸すずをタングステン酸ナトリウムに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１８を作製した。
【０１００】
《実施例電池Ａ１９》
硫酸すずを五塩化二オブ（Ｎｂ：元素Ｍ）に変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ１９を作製した。
【０１０１】
《実施例電池Ａ２０》
硫酸すずを五塩化二オブに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ２０を作製した。
【０１０２】
《実施例電池Ａ２１》
硫酸すずをヘプタモリブデン（Ｍｏ：元素Ｍ）酸アンモニウムに変更したこと以外、電池Ａ１１と同様にして、電池Ａ２１を作製した。
【０１０３】
《実施例電池Ａ２２》
硫酸すずをヘプタモリブデン酸アンモニウムに変更したこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ２２を作製した。
【０１０４】
《実施例電池Ａ２３〜Ａ３３》
第１リチウムニッケル複合酸化物に対する、ペンタエトキシタンタル、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、酢酸マグネシウム、硝酸インジウム、硫酸すず、硫酸マンガン、硼酸、タングステン酸ナトリウム、五塩化二オブ、および、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの量を、それぞれ２．５ｍoｌ％としたこと以外、電池１Ａ、３Ａ、５Ａ、７Ａ、９Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ、１９Ａ、および、２１Ａと同様にして、電池Ａ２３〜Ａ３３を作製した。
【０１０５】
《実施例電池Ａ３４〜Ａ４４》
活物質粒子の合成の第２ステップにおいて、元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物（乾燥後の粉末）を放置する環境を、温度６０℃、湿度５５％の環境に変更したこと以外、電池１Ａ、３Ａ、５Ａ、７Ａ、９Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ、１９Ａ、および、２１Ａと同様にして、それぞれ電池Ａ３４〜Ａ４４を作製した。
【０１０６】
《比較例電池ａ１〜ａ１１》
活物質粒子の合成の第２ステップにおいて、元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物（乾燥後の粉末）を放置する環境を、温度２５℃、湿度２０％の環境に変更したこと以外、電池１Ａ、３Ａ、５Ａ、７Ａ、９Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ、１９Ａ、および、２１Ａと同様にして、それぞれ電池ａ１〜ａ１１を作製した。
なお、各活物質粒子をＸＲＤ測定で分析したところ、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）の生成は確認されなかった。
【０１０７】
《比較例電池ａ１２〜ａ２２》
活物質粒子の合成の第３ステップにおいて、表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物の予備焼成の雰囲気を、乾燥空気雰囲気から酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）に変更したこと以外、電池１Ａ、３Ａ、５Ａ、７Ａ、９Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ、１９Ａ、および、２１Ａと同様にして、電池ａ１２〜ａ２２を作製した。
なお、各活物質粒子をＸＲＤ測定で分析したところ、Ｎｉ1-δＯの生成は確認されなかった。予備焼成を酸化力の高い雰囲気で行うと、還元生成物であるＮｉ1-δＯ（０≦δ）は生成しなくなるものと考えられる。
【０１０８】
《比較例電池ａ２３〜ａ３３》
活物質粒子の合成の第３ステップにおいて、表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物の本焼成およびその後のアニールの雰囲気を、酸素１００％雰囲気から乾燥空気雰囲気（湿度１９％、圧力１０１ＫＰａ）に変更したこと以外、電池１Ａ、３Ａ、５Ａ、７Ａ、９Ａ、１１Ａ、１３Ａ、１５Ａ、１７Ａ、１９Ａ、および、２１Ａと同様にして、電池ａ２３〜ａ３３を作製した。
なお、各活物質粒子をＸＲＤ測定で分析したところ、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）の生成は確認されなかった。本焼成を乾燥空気雰囲気で行うと、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）は生成せず、活物質自体が異相に変化するものと考えられる。
【０１０９】
《比較例電池ａ３４》
活物質粒子の合成において、第１ステップを行わず、第１リチウムニッケル複合酸化物を、そのまま第２ステップで、温度２５℃、湿度５５％の環境下で、２４時間放置したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ａ３４を作製した。
なお、活物質粒子を分析したところ、ＮｉＯの生成が確認された。
【０１１０】
《比較例電池ａ３５》
ＮｉＯ粉末を０．５ｍｏｌ％添加した第１リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ａ３５を作製した。
【０１１１】
《比較例電池ａ３６》
第１リチウムニッケル複合酸化物を、窒素と水素とのモル比９５：５の混合気体雰囲気下で、４００℃で、６時間熱処理して、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に、低価数のＮｉおよびＣｏを含む還元層を形成した。こうして得られた還元層を有する第１リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ａ３６を作製した。
【０１１２】
《比較例電池ａ３７》
元素ＭおよびＮｉ1-δＯ（０≦δ）を含有しない第１リチウムニッケル複合酸化物を、そのまま正極活物質に用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池ａ３７を作製した。
【０１１３】
［評価１］
実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７を、以下の方法で評価した。結果を表１Ａおよび１Ｂに記す。
【０１１４】
【表１Ａ】
2006302880.tif 000003
【０１１５】
【表１Ｂ】
2006302880.tif 000004
【０１１６】
（放電特性）
各電池について２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンの充放電を行った。ただし、電池の設計容量は２０００ｍＡｈである。
第１パターン
（１）定電流充電（２０℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
【０１１７】
第２パターン
（１）定電流充電（２０℃）：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
第１および第２パターンで得られた放電容量を表１Ａおよび１Ｂに示す。
【０１１８】
（安全性）
内部短絡発生時における安全性を評価するために、６０℃環境下で電池の圧壊試験を行った。まず、放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。ただし、電池の設計容量は２０００ｍＡｈである。
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
６０℃環境下で、充電後の電池の側面から、１０ｍｍ径の鉄製丸棒を、５ｍｍ／秒の速度で押しつけ、電池を圧壊させた。電池の圧壊箇所における９０秒後の到達温度を表１Ａおよび１Ｂに示す。
【０１１９】
以下、評価結果について記す。
表層部が元素ＭとＮｉ1-δＯ（０≦δ≦０．１）を含み、元素Ｍの量が第１リチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％もしくは２ｍｏｌ％である活物質粒子を用いた実施例電池Ａ１〜Ａ２２は、圧壊試験において、発熱が極めて小さくなった。これらの電池の０℃での２ＣｍＡ（４０００ｍＡｈ）放電による放電容量は、第１リチウムニッケル複合酸化物をそのまま用いた比較例電池ａ３７のそれと同等であった。
【０１２０】
元素Ｍの量がリチウム複合酸化物に対して２．５ｍｏｌ％である実施例電池Ａ２３〜Ａ３３は、０℃での２ＣｍＡ（４０００ｍＡｈ）放電による放電容量が低下した。第１リチウムニッケル複合酸化物の表層部に含まれる元素Ｍの化合物は、電気化学的に活性ではないため、抵抗になったものと考えられる。
【０１２１】
焼成前の元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物の放置条件を、高温に変更した実施例電池Ａ３４〜Ａ４４は、放電容量が低くなる傾向があった。これは、第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点以外の部分がＮｉ1-δＯに変換されたためと考えられる。
【０１２２】
元素Ｍを担持させずに温度２５℃、湿度５５％の環境下で２４時間放置した後に焼成した第１リチウムニッケル複合酸化物を用いた比較例電池ａ３４については、放電容量が十分でなかった。これは、元素Ｍが表面に存在しなかったために、第１リチウムニッケル複合酸化物が劣化したためと考えられる。
【０１２３】
焼成前の元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物の放置条件を、低湿度に変更した比較例電池ａ１〜ａ１１、および、焼成雰囲気を変更した比較例電池ａ１２〜ａ３３は、圧壊試験において、大きな発熱が生じた。これは、第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点を不活性化するＮｉ1-δＯ（０≦δ）が生成しなかったためと考えられる。
【０１２４】
ＮｉＯが添加された第１リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた比較例電池ａ３５も、副反応活性点が消失していないため、圧壊試験において、大きな発熱が生じた。
【０１２５】
リチウム複合酸化物の表面に還元層を形成したものを正極活物質に用いた比較例電池ａ３６は、０℃での２ＣｍＡ（４０００ｍＡｈ）放電容量が十分ではなかった。これは、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面が電気化学的活性の低い低酸化数のＮｉやＣｏで覆われているためと考えられる。
【０１２６】
［実施例２］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が９０：７：３となるように用い、組成がＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.07Ａｌ0.03Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｂ１〜Ｂ４４および比較例電池ｂ１〜ｂ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２Ａおよび２Ｂに示す。
【０１２７】
【表２Ａ】
2006302880.tif 000005
【０１２８】
【表２Ｂ】
2006302880.tif 000006
【０１２９】
［実施例３］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が２５：２５：５０となるように用い、組成がＬｉＮｉ0.25Ｃｏ0.25Ａｌ0.50Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｃ１〜Ｃ４４および比較例電池ｃ１〜ｃ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３Ａおよび３Ｂに示す。
【０１３０】
【表３Ａ】
2006302880.tif 000007
【０１３１】
【表３Ｂ】
2006302880.tif 000008
【０１３２】
［実施例４］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が２５：５０：２５となるように用い、組成がＬｉＮｉ0.25Ｃｏ0.50Ａｌ0.25Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｄ１〜Ｄ４４および比較例電池ｄ１〜ｄ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表４Ａおよび４Ｂに示す。
【０１３３】
【表４Ａ】
2006302880.tif 000009
【０１３４】
【表４Ｂ】
2006302880.tif 000010
【０１３５】
［実施例５］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸アルミニウムを用いず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が９０：１０となるように用い、組成がＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｅ１〜Ｅ４４および比較例電池ｅ１〜ｅ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表５Ａおよび５Ｂに示す。
【０１３６】
【表５Ａ】
2006302880.tif 000011
【０１３７】
【表５Ｂ】
2006302880.tif 000012
【０１３８】
［実施例６］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸アルミニウムを用いず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が５０：５０となるように用い、組成がＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｆ１〜Ｆ４４および比較例電池ｆ１〜ｆ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表６Ａおよび６Ｂに示す。
【０１３９】
【表６Ａ】
2006302880.tif 000013
【０１４０】
【表６Ｂ】
2006302880.tif 000014
【０１４１】
［実施例７］
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：３になるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１４２】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８５３ｇ、および、硝酸マンガン３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌおよびＭｎを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｎ0.02Ｏ2）を得た。
【０１４３】
この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｇ１〜Ｇ４４および比較例電池ｇ１〜ｇ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表７Ａおよび７Ｂに示す。
【０１４４】
【表７Ａ】
2006302880.tif 000015
【０１４５】
【表７Ｂ】
2006302880.tif 000016
【０１４６】
［実施例８］
実施例７と同様に調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８５３ｇ、および、硫酸マグネシウム３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌおよびＭｇを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2）を得た。
【０１４７】
この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｈ１〜Ｈ４４および比較例電池ｈ１〜ｈ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表８Ａおよび８Ｂに示す。
【０１４８】
【表８Ａ】
2006302880.tif 000017
【０１４９】
【表８Ｂ】
2006302880.tif 000018
【０１５０】
［実施例９］
実施例７と同様に調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８５３ｇ、および、水酸化カルシウム３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌおよびＣａを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｃａ0.02Ｏ2）を得た。
【０１５１】
この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｉ１〜Ｉ４４および比較例電池ｉ１〜ｉ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表９Ａおよび９Ｂに示す。
【０１５２】
【表９Ａ】
2006302880.tif 000019
【０１５３】
【表９Ｂ】
2006302880.tif 000020
【０１５４】
［実施例１０］
実施例７と同様に調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８５３ｇ、および、硫酸チタン３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌおよびＴｉを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2）を得た。
【０１５５】
この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｊ１〜Ｊ４４および比較例電池ｊ１〜ｊ３７を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１０Ａおよび１０Ｂに示す。
【０１５６】
【表１０Ａ】
2006302880.tif 000021
【０１５７】
【表１０Ｂ】
2006302880.tif 000022
【０１５８】
表２Ａ〜１０Ａ、表２Ｂ〜１０Ｂの結果は、実施例１の場合と、ほとんど同様の傾向であった。
【０１５９】
［比較例１］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が２０：５０：３０となるように用い、組成がＬｉＮｉ0.20Ｃｏ0.50Ａｌ0.30Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜４４および比較例電池ａ１〜３７と同様にして、それぞれ比較例電池ｋ１〜ｋ８１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１１Ａおよび１１Ｂに示す。
【０１６０】
【表１１Ａ】
2006302880.tif 000023
【０１６１】
【表１１Ｂ】
2006302880.tif 000024
【０１６２】
各活物質粒子を分析したところ、Ｎｉ1-δＯの生成は確認されなかった。表７Ａおよび７Ｂの結果より、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2で表される第１リチウムニッケル複合酸化物において、ｙ＋ｚが０．７５をこえると、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）が生成せず、圧壊試験において、大きな発熱が生じることがわかった。
【０１６３】
［比較例２］
第１リチウムニッケル複合酸化物の代わりに、ＬｉＮｉＯ2を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ａ１〜Ａ４４および比較例電池ａ１〜ａ３７と同様にして、それぞれ比較例電池ｌ１〜ｌ８１を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１２Ａおよび１２Ｂに示す。
【０１６４】
【表１２Ａ】
2006302880.tif 000025
【０１６５】
【表１２Ｂ】
2006302880.tif 000026
【０１６６】
表１２Ａおよび１２Ｂの結果より、ＬｉＮｉＯ2を用いた場合には、Ｎｉ1-δＯ（０≦δ）は生成するが、放電容量が小さくなることがわかった。
なお、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2において、Ｚが０．５よりも大きい場合には、均一な固溶体が得られなかった。
【０１６７】
［実施例１１］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成および活物質粒子の合成を以下の要領で行ったこと以外は、実施例電池Ａ１〜Ａ４４ならびに比較例電池ａ１〜ａ１１、ａ３４、ａ３６およびａ３７と同様にして、それぞれ実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１３に示す。
【０１６８】
（i）第１リチウムニッケル複合酸化物の合成
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇと混合する水酸化リチウム量を８００ｇに増量したこと以外、実施例１と同様にして、過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【０１６９】
（ii）活物質粒子の合成
〈実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１２の場合〉
第３ステップを以下の要領で行ったこと以外は、実施例１の実施例電池Ａ１〜Ａ４４ならびに比較例電池ａ１〜ａ１１およびａ３４と同様にして、活物質粒子を合成した。第３ステップでは、表面にＮｉＯＯＨを生成させた第１リチウムニッケル複合酸化物を、６５０℃で６時間、酸素１００％雰囲気（圧力１０１ＫＰａ）下で焼成した。この焼成により、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面のＮｉＯＯＨは、余剰Ｌｉと反応し、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインを含む第２リチウムニッケル複合酸化物に変換された。その結果、元素Ｍおよび第２リチウムニッケル複合酸化物を含む表層部を有する活物質粒子が得られた。
【０１７０】
第２リチウムニッケル複合酸化物（ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメイン）の存在は、電子線回折測定により確認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子中のＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインの存在は、電子線回折測定により確認した。
【０１７１】
〈比較例電池ｍ１３の場合〉
過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を用いたこと以外、実施例１の比較例電池ａ３６と同様にして、活物質粒子を合成した。
【０１７２】
〈比較例電池ｍ１４の場合〉
過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を用いたこと以外、実施例１の比較例電池ａ３７と同様にして、活物質粒子を合成した。すなわち、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま正極活物質に用いた。
【０１７３】
【表１３】
2006302880.tif 000027
【０１７４】
以下、評価結果について記す。
表層部が元素Ｍと第２リチウムニッケル複合酸化物を有し、元素Ｍの量が第１リチウムニッケル複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％もしくは２ｍｏｌ％である実施例電池Ｍ１〜Ｍ２２は、圧壊試験において、発熱が極めて小さくなった。これらの電池は、０℃での２ＣｍＡ放電による放電容量も、第１リチウムニッケル複合酸化物をそのまま用いた比較例電池ｍ１４と同等であった。
【０１７５】
元素Ｍの量が第１リチウムニッケル複合酸化物に対して２．５ｍｏｌ％である実施例電池Ｍ２３〜Ｍ３３は、０℃での２ＣｍＡ放電による放電容量が低下した。表層部に含まれる元素Ｍの化合物および第２リチウムニッケル複合酸化物は、電気化学的に活性ではないため、抵抗になったものと考えられる。
【０１７６】
焼成前の元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物の放置条件を、高温に変更した実施例電池Ｍ３４〜Ｍ４４は、放電容量が低くなる傾向があった。これは、第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点以外の部分が、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインに変換されたためと考えられる。
【０１７７】
元素Ｍを担持させずに温度２５℃、湿度５５％の環境下で２４時間放置した後に焼成した第１リチウムニッケル複合酸化物を用いた比較例電池ｍ１２は、放電容量が十分でなかった。これは、元素Ｍが表面に存在しなかったため、第１リチウムニッケル複合酸化物が劣化したためと考えられる。
【０１７８】
焼成前の元素Ｍを担持した第１リチウムニッケル複合酸化物の放置条件を、低湿度に変更した比較例電池ｍ１〜１１は、圧壊試験において、大きな発熱が生じた。これは、第１リチウムニッケル複合酸化物の副反応活性点を不活性化するＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインが生成しなかったためと考えられる。
【０１７９】
第１リチウムニッケル複合酸化物の表面に還元層を形成した正極活物質を用いた比較例電池ｍ１３は、０℃での２ＣｍＡ（４０００ｍＡｈ）放電による放電容量が十分ではなかった。これは、第１リチウムニッケル複合酸化物の表面が、電気化学的活性の低い低酸化数のＮｉやＣｏで覆われたためと考えられる。
以上の結果は、表層部が元素ＭおよびＮｉ1-δＯ（０≦δ≦０．１）を含む場合と同様であった。
【０１８０】
［実施例１２］
第１リチウム複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が９０：７：３となるように用い、組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.9Ｃｏ0.07Ａｌ0.03Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｎ１〜Ｎ４４および比較例電池ｎ１〜ｎ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１８１】
【表１４】
2006302880.tif 000028
【０１８２】
［実施例１３］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が２５：２５：５０となるように用い、組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ａｌ0.50Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｏ１〜Ｏ４４および比較例電池ｏ１〜ｏ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１５に示す。
【０１８３】
【表１５】
2006302880.tif 000029
【０１８４】
［実施例１４］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が２５：５０：２５となるように用い、組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.25Ｃｏ0.50Ａｌ0.25Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｐ１〜Ｐ４４および比較例電池ｐ１〜ｐ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
【０１８５】
【表１６】
2006302880.tif 000030
【０１８６】
［実施例１５］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸アルミニウムを用いず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が９０：１０となるように用い、組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｑ１〜Ｑ４４および比較例電池ｑ１〜ｑ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０１８７】
【表１７】
2006302880.tif 000031
【０１８８】
［実施例１６］
第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、硫酸アルミニウムを用いず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とのモル比が５０：５０となるように用い、組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.50Ｃｏ0.50Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｒ１〜Ｒ４４および比較例電池ｒ１〜ｒ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１８に示す。
【０１８９】
【表１８】
2006302880.tif 000032
【０１９０】
［実施例１７］
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：３になるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【０１９１】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８７０ｇ、および、硝酸マンガン３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｎ0.02Ｏ2）を得た。
【０１９２】
このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｓ１〜Ｓ４４および比較例電池ｓ１〜ｓ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１９に示す。
【０１９３】
【表１９】
2006302880.tif 000033
【０１９４】
［実施例１８］
実施例１７と同様に調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８７０ｇ、および、硫酸マグネシウム３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.02Ｏ2）を得た。
【０１９５】
このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｔ１〜Ｔ４４および比較例電池ｔ１〜ｔ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２０に示す。
【０１９６】
【表２０】
2006302880.tif 000034
【０１９７】
［実施例１９］
実施例１７と同様に調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８７０ｇ、および、水酸化カルシウム３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｃａ0.02Ｏ2）を得た。
【０１９８】
このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｕ１〜Ｕ４４および比較例電池ｕ１〜ｕ３５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２１に示す。
【０１９９】
【表２１】
2006302880.tif 000035
【０２００】
［実施例２０］
実施例１７と同様に調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム８７０ｇ、および、硫酸チタン３７８gを混合した。得られた混合物を、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、過剰のリチウムを含む第１リチウムニッケル複合酸化物（組成：Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2）を得た。
【０２０１】
このリチウム複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ実施例電池Ｖ１〜Ｖ４４および比較例電池ｖ１〜ｖ１４を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２２に示す。
【０２０２】
【表２２】
2006302880.tif 000036
【０２０３】
表１４〜２２の結果は、実施例１１の場合と、同様の傾向であった。
【０２０４】
［比較例３］
リチウム複合酸化物の合成において、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が２０：５０：３０となるように用い、組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.20Ｃｏ0.50Ａｌ0.30Ｏ2の第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。この第１リチウムニッケル複合酸化物を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ比較例電池ｗ１〜ｗ５８を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２３に示す。
【０２０５】
【表２３】
2006302880.tif 000037
【０２０６】
比較例電池ｗ１〜ｗ５８の活物質粒子を分析したところ、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインの生成は確認されなかった。表２３Ａおよび２３Ｂの結果より、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2で表される第１リチウムニッケル複合酸化物は、ｙ＋ｚが０．７５をこえると、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインが生成せず、圧壊試験において、大きな発熱が生じることがわかった。
【０２０７】
［比較例４］
第１リチウムニッケル複合酸化物の代わりに、Ｌｉ1.03ＮｉＯ2を活物質粒子の原料に用いたこと以外、実施例電池Ｍ１〜Ｍ４４および比較例電池ｍ１〜ｍ１４と同様にして、それぞれ比較例電池ｘ１〜ｘ５８を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２４に示す。
【０２０８】
【表２４】
2006302880.tif 000038
【０２０９】
表２４の結果より、Ｌｉ1.03ＮｉＯ2を用いた場合は、ＮａＣｌ型結晶構造を有するドメインは生成するが、放電容量が小さくなることがわかった。なお、Ｌｉが過剰に存在する場合も、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2において、Ｚが０．５よりも大きい場合には、均一な固溶体が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明は、ニッケルを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用である。本発明によれば、低温での高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を更に高めることができる。
【０２１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明に係る活物質粒子の一例の断面概念図である。
【図２】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１０  活物質粒子
１１  リチウム複合酸化物
１２  表層部
１３  元素Ｍの酸化物
１４  ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物または第２リチウムニッケル複合酸化物
【０２１４】
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  正極リード
２５  負極リード
２６  上部絶縁板
２７  下部絶縁板
２８  電池ケース
２９  封口板
３０  正極端子
【図１】
2006302880.tif 000039
【図２】
2006302880.tif 000040