(57)【要約】      （修正有）【課題】  低温定着性を損なわずに、画像保存性、トナー保管性を向上させた電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供する。【解決手段】コアシェル構造を有した電子写真トナーであつて  結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂単独、又は結晶性ポリエステル樹脂及び無定形高分子（Ｂ）の混合樹脂であり、かつ、前記トナー母粒子は、更にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃、重量平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である樹脂（Ａ）を１０〜３０質量％の割合で含有し、シェルとして無定形高分子（Ｃ）が前記トナー母粒子表面を被覆したトナー、又はコアシェル構造を有し、前記トナー母粒子表面は、ノルボルネン系重合体を含む表面層で被覆されていることを特徴とするトナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有し、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子をコアとする電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂単独、又は、結晶性ポリエステル樹脂及び無定形高分子（Ｂ）の混合樹脂であり、
かつ、前記トナー母粒子は、更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃、重量平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である樹脂（Ａ）を１０〜３０質量％の割合で含有し、
更に、シェルとして無定形高分子（Ｃ）が前記トナー母粒子表面を被覆していることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
コアシェル構造を有し、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子をコアとする電子写真用トナーであって、
前記トナー母粒子表面は、ノルボルネン系重合体を含む表面層で被覆されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、
粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子に前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程を含む、トナー母粒子のスラリー液を調製するトナー母粒子スラリー液調製工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、
粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子に前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程を含む、トナー母粒子のスラリー液を調製するトナー母粒子スラリー液調製工程と、前記トナー母粒子のスラリー液をろ過して得られたトナー母粒子に、ノルボルネン系重合体を含む無定形高分子を付着させる付着工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
トナー粒子とキャリアとからなる静電荷像現像剤であって、
前記トナー粒子が請求項１又は２に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記トナーが請求項１又は２に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに、該電子写真用トナーを含む静電荷像現像剤、該電子写真用トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用トナーの定着方式としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や接触加熱型定着方式は信頼性や安全性の面から主に使用されている。特に加熱ロールやベルト等を用いる接触加熱型定着方式は、通常加熱源を設けた加熱ロールまたはベルトと加圧ロールまたはベルトとから構成され、加熱ロールまたはベルト表面に被定着シートのトナー画像面を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、加熱ロールまたはベルト表面と被定着シートのトナー画像面が直接接触するため、熱効率が有効で迅速に定着を行うことができるという特徴を有しており、広く採用されている。
【０００３】
これらの熱定着方式では、電源を入れてから定着機の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮とともに、エネルギー使用量を低減するためにより低温で定着できることが望まれている。特に近年では省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着機への通電を停止することが望まれており、定着機温度は通電とともに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より一層低温での定着が必要となっている。また、定着温度を低減することにより同じ消費電力であってもプリントスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定着方式では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、コストの面からも好ましい。
【０００４】
そこで、結着樹脂のガラス転移温度を従来より低下させた方法が検討されている。例えば、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を３５〜５５℃にし、それに埋設する樹脂粒子のガラス転移温度を５５〜１００℃とすることを特徴とするトナーが検討されている。この方法では、１１０℃でのトナー画像の低温定着が可能となり５０℃熱保管性も良好である。しかし通常の使用時における複写機内温度は５０℃を越え、また輸送時における車内温度を考えると熱保管性が十分ではなく、実際の使用上に問題があり、実用的ではない。
また、コアのＴｇが低く、コアの比率が高いためシェルのＴｇが高くともトナー全体のＴｇは低くなるため５０℃以上の画像保存性も期待できない。更にシェル層に無機粒子を付着させる手法も提案されているが、その手法では凝集度の改善ができても、コアが低Ｔｇ成分となるため画像保存性が良くない（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
そこで、低温定着化とトナー保存性、画像保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが考えられる。即ち実用的に必要とされる温度において問題ないが、ある温度で急激に粘度が下がり、１１０℃前後の定着温度では十分に溶けるようなシャープメルト性が考えられる。
【０００６】
しかしながら、トナーに使用される樹脂、すなわち非結晶の樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要があり、このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合樹脂作製のためのコストが高くならざるを得ず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００７】
このような低温定着性を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。これらの提案では、結晶性樹脂を使用することにより、結晶の融点以下ではトナーの硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下することにより、低温定着が図られる。しかし、上記開示技術、例えば特許文献２に開示された技術は、結晶性樹脂の融点が６２〜６６℃であり若干融点が低すぎるため、トナー保管性や画像の信頼性に問題があり、さらには帯電、転写率の点でも問題がある。
【０００８】
そこでシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂の検討が行われている。結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合、画像保存性、トナー保管性に優位性があるが帯電性、転写性に問題があった。そこで低温定着、帯電、凝集度を改善する手法として、結晶性ポリエステル樹脂を母粒子に用い、表面層（シェル層）にスチレンーアクリル系樹脂を覆わせる手法が検討された。シェル層に高Ｔｇ樹脂を用いることで、低温定着、帯電性、凝集度を解決することは可能であるが、画像保存性が悪化することが確認されている。これは結晶性ポリエステル樹脂のＴｇが低いため、シェル層に高Ｔｇ樹脂を用いても画像保存性を向上させることはできないためである。
【０００９】
一方で定着画像強度改善、トナー保管性、定着温度改善を目的に、結着樹脂にノルボルネン系樹脂を配合した電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。この提案では、２種類のレジンとワックスを配合し、海−島構造を有したトナーである。島構造部分にノルボルネン系樹脂が配合されているため、トナーの強度は高く、定着画像強度、トナー保管性の改善が可能となった。しかし定着温度が若干高めとなり、低温定着の獲得までには至らなかった。
【００１０】
また、コアシェル構造を有するトナーにおいて、コアの結着樹脂としてＴｇが−２０〜６０℃のノルボルネン系樹脂を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この提案では、ノルボルネン系樹脂を使用したことにより定着画像強度、定着画像保存性、トナー保管性が向上し、また低温定着も可能となっている。しかし評価に記載された下限温度は転写率６０％の温度であり、さらに問題なく定着するには１５０℃前後の温度が必要になることから、低温定着が実現したとは言えない。
【００１１】
更に、ノルボルネン系樹脂は、紙との親和性に乏しいと言う欠点があり、そのためノルボルネン系樹脂をコアシェル構造のコアに使用した場合、ノルボルネンの配合量を増えるため紙の接着性に懸念がある。
【特許文献１】特開２００４−１９８６５８号公報
【特許文献２】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】特開２００１−１３４０１１号公報
【特許文献６】特開２０００−１４７８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものである。即ち、本発明は、低温定着性を損なわずに、画像保存性、トナー保管性を向上させた電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果下記の本発明が課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  コアシェル構造を有し、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子をコアとする電子写真用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂単独、又は、結晶性ポリエステル樹脂及び無定形高分子（Ｂ）の混合樹脂であり、かつ、前記トナー母粒子は、更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃、重量平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である樹脂（Ａ）を１０〜３０質量％の割合で含有し、更に、シェルとして無定形高分子（Ｃ）が前記トナー母粒子表面を被覆していることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１４】
＜２＞  前記結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
＜３＞  前記結晶性ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を含むジカルボン酸、及び／又は、スルホン酸基を含むジオールを共重合成分として含有することを特徴とする＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
＜４＞  コアシェル構造を有し、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子をコアとする電子写真用トナーであって、前記トナー母粒子表面は、ノルボルネン系重合体を含む表面層で被覆されていることを特徴とする電子写真用トナーである。
＜５＞  ノルボルネン系重合体の被覆量は、トナー母粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部であることを特徴とする＜４＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
＜６＞  前記結着樹脂のＴｇは、３０〜５５℃であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の電子写真用トナーである。
＜７＞  前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含む樹脂であり、融点（Ｔｍ）が５０〜１２０℃であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１７】
＜８＞  前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜７＞に記載の電子写真用トナーである。
＜９＞  前記結着樹脂は、更に無定形高分子（Ｂ）を含む樹脂であることを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１８】
＜１０＞  前記結晶性ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を含むジカルボン酸、及び／又は、スルホン酸基を含むジオールを共重合成分として含有することを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載の電子写真用トナーである。
＜１１＞  形状係数ＳＦ１の平均値は、１１０〜１４０の範囲にあることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１９】
＜１２＞  シアン、マゼンタおよびイエローの３色からなるトナー画像を形成可能なフルカラートナーであることを特徴とする＜１＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーである。
＜１３＞  離型剤を０．５〜４０質量部含有していることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００２０】
＜１４＞  ＜１＞〜＜３＞及び＜１０＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法であって、粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子に前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程を含む、トナー母粒子のスラリー液を調製するトナー母粒子スラリー液調製工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
＜１５＞  更に、前記トナー母粒子のスラリー液をろ過して得られたトナー母粒子に、無定形高分子（Ｃ）を付着させる付着工程を有することを特徴とする＜１４＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２１】
＜１６＞  粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子に前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程を含む、トナー母粒子のスラリー液を調製するトナー母粒子スラリー液調製工程と、前記トナー母粒子のスラリー液をろ過して得られたトナー母粒子に、ノルボルネン系重合体を含む無定形高分子を付着させる付着工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
＜１７＞  トナー粒子とキャリアとからなる静電荷像現像剤であって、前記トナー粒子が＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００２２】
＜１８＞  潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記トナーが＜１＞〜＜１３＞の何れか１つに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、低温定着性を損なわずに、画像保存性、トナー保管性を向上させた電子写真用トナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜第一の電子写真用トナー、第一の電子写真用トナーの製造方法＞
第一の本発明の電子写真用トナー（以下、「第一の本発明のトナー」という場合がある。）は、コアシェル構造を有し、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子をコアとする電子写真用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂単独、又は、結晶性ポリエステル樹脂及び無定形高分子（Ｂ）の混合樹脂であり、かつ、前記トナー母粒子は、更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１００℃、重量平均分子量が１，０００〜５，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である樹脂（Ａ）を１０〜３０質量％の割合で含有し、更に、シェルとして無定形高分子（Ｃ）が前記トナー母粒子表面を被覆していることを特徴とする。
【００２５】
第一の本発明のトナーは、トナー母粒子に所定量の樹脂（Ａ）を配合したことにより、低温定着性を損なわずに、画像保存性、トナー保管性を向上させることが可能となった。
トナーの結着樹脂のＴｇが低い場合、定着画像を保存した際、保管環境が使用した結着樹脂のＴｇ以上の温度になると、定着画像の表面が溶融し、固着する。しかし、第一の本発明のトナーは、樹脂（Ａ）をトナー母粒子に配合しているため、第一の本発明のトナーを作製し定着した場合、画像保存性が向上する。
【００２６】
これは、定着工程において、トナー内部のコア、表面層のシェルがそれぞれ溶融し定着される際、Ｔｇが６０℃以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００の樹脂（Ａ）が表面層に配向したためと推定される。
定着の際高温でトナーが溶融するときに、コア部に含有させた低分子量成分が表面層に上がってくる。その際、該低分子量成分が高Ｔｇを有すれば、定着においても定着像の保存性が向上し、高温環境下においても画像の融着が進まない。
【００２７】
前記樹脂（Ａ）のＴｇは、６０〜１００℃であることを必須とする。前記樹脂（Ａ）のＴｇが６０℃未満であると、必要とされる定着画像の耐熱温度を有さなく、実用的ではない。また、前記樹脂（Ａ）のＴｇが１００℃を超えると、定着温度が上昇するため、低温定着に不利となり、さらには定着時の熱量が不足するため、前記樹脂（Ａ）が表面層に上がってこない。これらのことより、前記樹脂（Ａ）のＴｇが６０℃未満或いは１００℃を超えると、トナー設計における定着温度、画像保存性、トナー保存性等の各種特性のバランスを考慮すると好ましくない。
【００２８】
前記樹脂（Ａ）の配合量は、トナー母粒子の総量の１０〜３０質量％であることを必須とする。前記樹脂（Ａ）の配合量が１０質量％未満であると、効果を達するための配合量が少ないため効果を発しない。また、前記樹脂（Ａ）の配合量が３０質量％を超えると、十分に効果を発現させることができるが、低分子成分が表面層に配向するため、剥離が悪化する。
前記樹脂（Ａ）の配合量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲にあることを必須とし、好ましくは１，０００〜４，０００であり、より好ましくは１，５００〜４，０００である。前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００未満であると、画像保存性が向上するものの、定着の際に剥離性が悪化しグロスの低下が起きてしまう。また、前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００を超えると、分子量が大きすぎるため、定着画像の表面層に現れず、画像保存性の改善にならない。
【００３０】
更に、前記樹脂（Ａ）の（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．３であることを必須とし、  １．１〜１．２５であることが好ましく、１．１５〜１．２５であることがより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが１．３を超えると、分子量分布が広く、Ｍｗで示された値以上の分子量が存在する。そのため少数の高分子量体が定着の際に、定着画像表面に現れるのを妨害してしまう。
【００３１】
第一の本発明のトナーに使用される樹脂（Ａ）としては、Ｔｇが６０〜１００℃、重量平均分子量が１，０００〜５，０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３であれば、特に限定されるものではない。樹脂（Ａ）の分散液としては、具体的には、スーパーエステルＥ−７２０（荒川化学工業（株）製、商品名、Ｔｇ：６２℃、Ｍｗ：１，１００、Ｍｎ：１，０００）、スーパーエステルＮＳ１００Ｈ（荒川化学工業（株）製、商品名、Ｔｇ：６２℃、Ｍｗ：１，８００、Ｍｎ：１，４００）、スーパーエステルＮＳ１２５Ａ（荒川化学工業（株）製、商品名、Ｔｇ：７０℃、Ｍｗ：３，９００、Ｍｎ：３，５００）、スーパーエステルＥ−７８８（荒川化学工業（株）製、Ｔｇ：９５．２℃、Ｍｗ：３，９００、Ｍｎ：３，４００）、スーパーエステルＥ−７３０−５５（荒川化学工業（株）製、商品名、Ｔｇ：７３．８℃、Ｍｗ：４，９００、Ｍｎ：３，９００）などが挙げられる。
【００３２】
第一の本発明のトナーにおける結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂単独、又は、結晶性ポリエステル樹脂及び無定形高分子（Ｂ）の混合樹脂である。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
以下、結晶性ポリエステル樹脂を説明する。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３５】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖型のカルボン酸がより好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００３６】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が共重合成分として含有していることが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３７】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３８】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３９】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４０】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００４１】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４２】
前記アルコール由来構成成分における必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００４３】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
また、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４４】
これらの直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４５】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００４６】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を含むジカルボン酸、及び／又は、スルホン酸基を含むジオールを共重合成分として含有することが好ましい。
【００４７】
本発明における結着樹脂（前記結晶性ポリエステル樹脂）の融点は、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。前記結着樹脂の融点が５０℃未満であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときのＪＩＳ    Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５１】
第一の本発明のトナーにおける樹脂（Ｂ）としては、無定形高分子であれば特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン、メラミン樹脂、アミド樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。またこれらを変性、共重合したものでもかまわない。前記樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリエステルとの相溶性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。アクリル樹脂を使用した場合、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、相溶しない可能性がある。そのため凝集工程に難があり、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しない可能性がある。また凝集したとしても、合一工程の際にＴｇ以上の温度で粒子がばらける可能性がある。
【００５２】
第一の本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂と樹脂（Ｂ）との含有比率（結晶性ポリエステル樹脂：樹脂（Ｂ）、質量比）は、１：９９〜５：５０が好ましく、１０：７０〜３０：７０がより好ましい。結晶性樹脂が少ないと低温定着特性の獲得が困難となり、多いと帯電特性を落とす要因となる場合がある。
【００５３】
本発明に用いられる着色剤としては、染料及び顔料の何れでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００５４】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００５５】
これらの着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤のトナー母粒子１００質量部における含有量としては、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、シアン、マゼンタおよびイエローの３色からなるトナー画像を形成可能なフルカラートナーが得られる。
【００５６】
第一の本発明におけるトナー母粒子は、更にその他の成分の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００５７】
前記無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等公知の無機粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましい。またシリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。
これら無機粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。これら無機粒子は、トナー母粒子中に０．５〜２０質量％含有されることが好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【００５８】
前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。
【００５９】
第一の本発明のトナーは、離型剤を含有するのが好ましい。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。
【００６０】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
【００６１】
前記離型剤の融点は５０〜１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
また、本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
前記離型剤の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。前記離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤添加の効果がない場合がある。一方、前記離型剤の含有量が２０質量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなる場合がある。また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化する場合がある。
また、第一の本発明のトナーは、離型剤を０．５〜４０質量部含有していることが好ましい。
【００６３】
一方、第一の本発明における樹脂（Ｃ）としては、無定形高分子であれば特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン、メラミン樹脂、アミド樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。またこれらを変性、共重合したものでもかまわない。ただしトナー表面層に使用することから、Ｔｇ６０〜１００℃の範囲が好ましい。６０℃以下では、トナー保管性を悪化させる。またＴｇ１００℃以上では、低温における定着ができなくなる。前記樹脂（Ｃ）としては、トナー母粒子と相溶性の少ない樹脂が好ましく、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。
【００６４】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３．０〜７．５μｍが好ましく、３．５〜６．５μｍがより好ましく、３．８〜６．２μｍがさらに好ましい。前記体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと帯電性が十分でなく、また流動性低下による帯電分布の広がりにより、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる場合がある。一方、前記体積平均粒子径が７．５μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる場合がある。
尚、前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００６５】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、１１０〜１４０が好ましく、１１２〜１３５がより好ましい。前記形状係数ＳＦ１が１１０未満であると、安定に製造することが困難となり、収率が低下しコストが上昇してしまう場合がある。また前記形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写性が低下するため、画質が低下し、また転写効率が低下するため転写残トナーが増加しコスも上昇してしまう場合があり。さらに流動性も低下してしまう場合がある。
尚、前記形状係数ＳＦ１は画像解析装置（ルーゼックスＩＩＩ、（株）ニレコ社製）を用いて測定することができる。スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡画像を画像解析装置に取り込み、トナー粒子１００個のそれぞれのＳＦ１を求め、それらの平均値で算出することができる。なおＳＦ１は以下の式（１）で算出される。
式（１）
ＳＦ１＝（トナー径の最大長）2／（トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
【００６６】
前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れる。
【００６７】
第一の本発明の電子写真用トナーの製造方法（以下、「第一の本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）は、既述の第一の本発明のトナーを得るための製造方法であり、粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子に前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程を含む、トナー母粒子のスラリー液を調製するトナー母粒子スラリー液調製工程を有することを特徴とする。
上述のように、トナー母粒子の製造方法は、湿式造粒法である。この湿式造粒法の具体例としては以下の乳化重合凝集法が好適に挙げられる。以下、乳化重合凝集法を例に説明する。
【００６８】
前記乳化重合凝集法は、前記第一の本発明のトナーで説明した結着樹脂である、前記結晶性ポリエステル樹脂、又は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記無定形高分子（Ｂ）と、前記樹脂（Ａ）とをそれぞれ乳化し、乳化粒子（液滴）を形成し、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。また、前記凝集工程及び合一工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集工程及び合一工程を同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。
【００６９】
前記乳化粒子の形成において、前記乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００７０】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記分散剤の使用量としては、前記結着樹脂（前記結晶性ポリエステル樹脂、又は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記無定形高分子（Ｂ）に、樹脂（Ａ）を配合した物）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００７２】
尚、前記乳化粒子の形成において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００７３】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）は０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。前記乳化粒子の平均粒子径が０．００５μｍ未満であると、水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になる場合があり、また前記乳化粒子の平均粒子径が１μｍを超えると、所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる場合がある。
【００７４】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。
【００７５】
更に、必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００７６】
また、この乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。
【００７７】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【００７８】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることが好ましく、これにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、１℃／分以上の速度で、好ましくは３℃／分以上の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。１℃／分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで粒子形状を所望のＢＥＴ比表面積２〜５及び形状係数ＳＦ１    １１０〜１４０の範囲にしたトナー母粒子を得ることができる。
【００７９】
融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００８０】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．５％以下、好ましくは１．０％以下に調整することが望ましい。
【００８１】
前記合一工程又は会合工程においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。
【００８２】
前記重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一や会合工程、或いは合一や会合工程の後に導入してもよい。この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００８３】
第一の本発明のトナーの製造方法は、更に、既述のトナー母粒子スラリー液調製工程により得られたトナー母粒子のスラリー液をろ過して得られたトナー母粒子に、無定形高分子（Ｃ）を付着させる付着工程を有することが好ましい。詳しくは、前記付着工程は、ろ過して得られたトナー母粒子を、水で洗浄、ろ過を行った後、無定形高分子（Ｃ）粒子分散液と配合する付着工程である。
また、３０〜５０％で樹脂粒子分散液とトナー母粒子を配合し、樹脂粒子分散液のＴｇ程度の温度で攪拌をすることで、表面が滑らかなトナーを作製することができる。
【００８４】
以上説明した第一の本発明のトナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましく、また表面は平滑であることが好ましい。球形及び平滑にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更に外添剤が埋没しにくくなり、結果として転写効率及び粉体流動性も向上する。さらに、帯電性が向上するとともに帯電の維持性も向上する。
【００８５】
＜第二の電子写真用トナー、第二の電子写真用トナーの製造方法＞
第二の本発明の電子写真用トナー（以下、「第二の本発明のトナー」という場合がある。）は、コアシェル構造を有し、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母粒子をコアとする電子写真用トナーであって、前記トナー母粒子表面は、ノルボルネン系重合体を含む表面層（シェル層）で被覆されていることを特徴とする。
【００８６】
ノルボルネン系重合体を含む表面層で被覆することにより、コア部（トナー母粒子）に低Ｔｇ樹脂、結晶性樹脂を用いることで、低温定着性を損なわずに、トナー保管性、画像保存性を向上させることができた。この特性向上要因について以下説明する。
低Ｔｇ樹脂や結晶性樹脂及びその結晶性樹脂に無定形高分子を用いたトナー母粒子を、ノルボルネン系重合体を含む表面層（シェル層）で被覆すると、ノルボルネン系重合体は、容易に溶解せず、また紙との接着性が劣るため、定着画像の内部で配向せず、定着表面にノルボルネン系樹脂が配向されやすくなったためと思われる。さらに結果的に定着画像表面に耐熱性のあるノルボルネン系樹脂が配向されるため、画像強度だけでなく画像保存性も良好となる。また、トナー保管性についても、トナー表面にノルボルネン系樹脂が付着しているため、トナー保管性も良好となる。
【００８７】
第二の本発明のトナーにおいて、ノルボルネン系重合体とは、ノルボルネン骨格を有する重合体を意味し、ノルボルネン骨格を有する単量体を用いて合成することができる。ノルボルネン骨格を有する単量体としては、例えば、２−ノルボルネン、２−メチル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、６−メチル−２−ノルボルネン、２，５−ジメチル−２−ノルボルネン、２，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２−ビニルノルボルナン、２−エチリデンノルボルナン、２−イソプロペニルノルボルナン及び２−イソプロピリデンノルボルナンなどのノルボルネン系モノマーが挙げられる。
前記ノルボルネン系重合体は、これらのノルボルネン骨格を有する単量体を用い、公知の技術、材料にて、ノルボルネン系共重合体を得ることができる。
【００８８】
前記ノルボルネン系重合体を含む表面層は、更に無機粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８９】
第二の本発明のトナーは、ノルボルネン系重合体の被覆量がトナー母粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。前記ノルボルネン系重合体の被覆量が５質量部未満であると、シェル層が薄く、トナー保管性が落ち、定着画像強度も悪化する場合がある。一方、前記ノルボルネン系重合体の被覆量が３０質量部を超えると、定着画像強度、トナー保管性に優位であるが、定着温度が上がり、かつ紙との接着性が悪くなる場合がある。
【００９０】
第二の本発明のトナーは、用いる結着樹脂のＴｇの範囲が３０〜５５℃であることが好ましく、３５〜５０℃であることがより好ましい。低Ｔｇ樹脂の場合、定着の際に十分に溶出しやすい。そのため紙との接着性が高いので、低温定着が可能となった。Ｔｇが３０℃以下では、溶出しやすくなるため低温定着により有利になるが、結着樹脂をノルボルネン系樹脂のみで上げることが困難となり、トナー保管性、画像保存性、画像強度が劣る場合がある。またＴｇが５５℃より高いと定着温度が上がり、低温定着性が悪化する場合がある。
【００９１】
また、第二の本発明のトナーは、用いる結着樹脂として結晶性樹脂を使用した場合でも、定着時にノルボルネンのシェル層を突き破るため、低温定着が可能となる。結晶性樹脂のＴｍは５０〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくはＴｍ６０〜８０である。前記結晶性樹脂のＴｍが５０℃未満であると、定着の際にコアが容易に溶出するため、低温定着が可能となる。しかし、定着画像強度が弱くなる場合や、画像保存性が悪くなる場合がある。一方、前記結晶性樹脂のＴｍが１２０℃を超えると、画像保存性、定着画像強度に有利になるが、低温定着性が悪化する場合がある。
【００９２】
先ず、第二の本発明のトナーにおいて、好ましい態様である用いる結着樹脂のＴｇの範囲が３０〜５５℃である場合について説明する。
前記Ｔｇが３０〜５５℃である樹脂としては特に限定されないが、スチレン−アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００９３】
前記スチレン−アクリル系樹脂粒子として使用される重合体の重合性単量体は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル類が必須であり、加えてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、βＣＥＡ（βカルボキシエチルアクリレート）などを共重合成分として加えることもできる。
【００９４】
更に、架橋成分として、例えば、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
また、前記架橋成分としては、これらの単量体からなる重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体、又はこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００９５】
次に、第二の本発明のトナーにおいて、好ましい態様である結着樹脂として結晶性樹脂を使用した場合について説明する。
この場合の結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。該結晶性ポリエステル樹脂は、第一の本発明のトナーにおける結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、好ましい例も同様である。
【００９６】
第二の本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、トナー母粒子は、更に無定形高分子（Ｂ）を含有してもよい。該無定形高分子（Ｂ）としては、第一の本発明のトナーにおける無定形高分子（Ｂ）と同様であり、好ましい例も同様である。
【００９７】
第二の本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂と無定形高分子（Ｂ）との含有比率（結晶性ポリエステル樹脂：無定形高分子（Ｂ）、質量比）は、１：９９〜５０：５０が好ましく、１０：９０〜３０：７０がより好ましい。結晶性樹脂が少ないと低温定着特性の獲得が困難となり、多いと帯電特性を落とす要因となる場合がある。
【００９８】
第二の本発明のトナーは、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に記載の事項が異なること以外、第一の本発明のトナーと同様であり、好ましい態様も同様である。
（ｉ）トナー母粒子表面が、無定形高分子（Ｃ）ではなく、ノルボルネン系重合体を含む表面層で被覆されている。
（ｉｉ）結着樹脂が特に限定されておらず、Ｔｇが３０〜５５℃である樹脂、又は結晶性樹脂を含む樹脂であり、融点（Ｔｍ）が５０〜１２０℃である樹脂（より好ましくは無定形高分子（Ｂ）を更に含有する）であることが好ましい。
【００９９】
第二の本発明の電子写真用トナーの製造方法（以下、「第二の本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）は、粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子に前記結着樹脂の融点以上の温度で合一させる合一工程を含む、トナー母粒子のスラリー液を調製するトナー母粒子スラリー液調製工程と、前記トナー母粒子のスラリー液をろ過して得られたトナー母粒子に、ノルボルネン系重合体を含む無定形高分子を付着させる付着工程を有することを特徴とする。
第二の本発明のトナーの製造方法により、第二の本発明のトナーが好ましく得られる。
上述のように、トナー母粒子の製造方法は、湿式造粒法である。この湿式造粒法の具体例としては以下の乳化重合凝集法が好適に挙げられる。以下、乳化重合凝集法を例に説明する。
【０１００】
前記乳化重合凝集法は、前記第一の本発明のトナーで説明した結着樹脂である、前記結晶性ポリエステル樹脂、又は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記無定形高分子（Ｂ）と、前記樹脂（Ａ）とをそれぞれ乳化し、乳化粒子（液滴）を形成し、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。また、前記凝集工程及び合一工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集工程及び合一工程を同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。
【０１０１】
前記乳化重合凝集法は、既述の第二の本発明のトナーにおいて、結着樹脂として挙げられた樹脂、好ましくは、Ｔｇが３０〜５５℃の樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂を、乳化し乳化粒子（液滴）を形成し、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体結着樹脂（好ましくはＴｇが３０〜５５℃の樹脂、又は結晶性ポリエステル樹脂）の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。または、前記凝集工程と合一工程を、結着樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。
【０１０２】
前記乳化粒子の形成において、乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、結着樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【０１０３】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【０１０４】
前記分散剤の使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１０５】
尚、前記乳化粒子の形成において、前記結着樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【０１０６】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．４μｍがより好ましい。０．０５μｍ未満では凝集性が低いため、粒子作製が困難になり、また１μｍ以上では所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる場合がある。
【０１０７】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。
【０１０８】
更に、必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１０９】
また、この乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。
【０１１０】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０１１１】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させて、トナー母粒子を得ることができる。加熱温度としては、前記結着樹脂の融点以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、結晶性樹脂をトナー母粒子として使用した場合、前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、１℃／分以上の速度で、好ましくは３℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。１℃／分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで粒子形状を所望のＢＥＴ比表面積２〜５及び形状係数ＳＦ１    １１０〜１４０の範囲にすることができる。またＴｇ３０〜５５℃の樹脂を使用した場合、合一後の冷却について、特に冷却速度でトナー特性が変化することはなく、空冷、もしくは冷却水によってもよい。
【０１１２】
さらにこの得られたトナー母粒子を、水で洗浄、ろ過を行った後、樹脂粒子分散液と配合する付着工程有する。３０〜５０％で樹脂粒子分散液とトナー母粒子を配合し、樹脂粒子分散液のＴｇ程度の温度で攪拌をすることで、表面が滑らかなトナーを作製することができる。
【０１１３】
融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１１４】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．５％以下、好ましくは１．０％以下に調整することが望ましい。
【０１１５】
前記合一工程、または会合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。
【０１１６】
前記重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一や会合工程、或いは合一や会合工程の後に導入してもよい。この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１１７】
第二の本発明のトナーの製造方法は、更に、既述のトナー母粒子スラリー液調製工程により得られたトナー母粒子のスラリー液をろ過して得られたトナー母粒子に、ノルボルネン系重合体を付着させる付着工程を有する。詳しくは、前記付着工程は、ろ過して得られたトナー母粒子を、水で洗浄、ろ過を行った後、ノルボルネン系重合体粒子分散液と配合する付着工程である。
【０１１８】
以上説明した第二の本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましく、また表面は平滑であることが好ましい。球形及び平滑にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更に外添剤が埋没しにくくなり、結果として転写効率及び粉体流動性も向上する。さらに、帯電性が向上するとともに帯電の維持性も向上する。
【０１１９】
既述の第一の本発明のトナー及び第二の本発明のトナー（以下、合わせて「本発明のトナー」という。）は、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径を有することが好ましい。トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また、平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。
【０１２０】
＜本発明の静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子とキャリアとからなる静電荷像現像剤であって、前記トナー粒子が既述の本発明の電子写真用トナーであることを特徴とする。
既述の本発明のトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤として用いてもよいが、帯電の維持性や安定性が優れる点で、キャリアと組み合わせた二成分現像剤として用いることが好ましい。前記キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
【０１２１】
前記窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
【０１２２】
また、キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【０１２３】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【０１２４】
前記導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【０１２５】
前記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【０１２６】
前記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【０１２７】
本発明の静電潜像現像剤におけるキャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【０１２８】
前記二成分の本発明の静電潜像現像剤における本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
【０１２９】
＜本発明の画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記トナーが既述の本発明の電子写真用トナーであることを特徴とする。前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
【０１３０】
前記潜像保持体が電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。
【０１３１】
次いで、潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明のトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー画像を形成する工程であり、電子写真においては、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめ、該現像剤層により潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する。トナーとキャリアからなる二成分現像方式の場合、現像剤層は現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着したいわゆる磁気ブラシにより形成される（現像工程）。
【０１３２】
形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して、潜像担持体上に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写される。この場合現像工程で得られたトナー画像をそのまま転写材に転写することの他、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に転写材に転写する手段も採ることが可能である。
【０１３３】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程でシアン、マゼンタおよびイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー像を、積層して転写することにより行われる。この時中間転写材を用いて、中間転写体上にこれらを一旦積層転写した後、一括して転写体に転写することは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。
【０１３４】
また、単色の画像を得ようとする場合、転写工程で転写材上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー重量（ＴＭＡ）は、０．８０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ2以下がさらに好ましい（転写工程）。
【０１３５】
さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、加熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。ここでいう接触型定着装置とは、定着ロール等の定着部材が転写画像が形成されている転写材を圧接することにより、転写材に転写画像を定着する方式の定着装置をいい、従来公知の接触型定着装置を広く使用することができる。圧接の方式としては、２つの接触するロール間または、接触するロールとベルト間等に、転写画像が形成されている転写材を通過させ、ロール−ロールまたはロール−ベルトのニップ領域で、転写画像を圧接し定着する方法等が挙げられる（定着工程）。
【０１３６】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１３７】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１３８】
本発明の電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。またトナーの流動性や転写性に優れるため、優れた画質の画像を形成することができ、また帯電の安定化を図ることもできる。さらに転写効率が向上するため、転写残のトナーが減少し低コスト化も実現できる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例の記述において「部」とあるのは特に断りのない限り質量部を意味する。
【０１４０】
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の作製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２量部、セバシン酸ジメチル２１３質量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０質量部を合成した。
【０１４１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
更に、結晶性ポリエステル樹脂（１）のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分の含有比は７．５：９２．５であった。
【０１４２】
−樹脂粒子分散液（１）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１４３】
無定形高分子分散液（Ｂ）は以下の様にして測定した。すなわち、
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分としてテレフタル酸５０モル、イソフタル酸５０モルおよびアルコール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６０モル、エチレングリコール４０モルを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイドを０．０４モル投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、ポリエステル樹脂を得た。Ｔｇ：６４℃、Ｍｗ：１９，０００、Ｍｎ：５，０００、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
ついで、得られた不定形高分子を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０重量％、非晶質ポリエステル樹脂の濃度が２０重量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、無定形高分子分散液（Ｂ）を得た。体積平均粒径：１５０ｎｍの無定形ポリエステル高分子分散液（Ｂ）を調製した。
【０１４５】
−着色剤分散液（１）の作製−
シアン顔料２５０部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１４６】
−無定形高分子分散液（Ｃ）の調整−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン：２００部
・メタクリル酸メチル：１２０部
・ｎ−ブチルアクリレート：４０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が７３℃、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが７，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（Ｃ）（樹脂粒子濃度：４０質量％）を調製した。
【０１４７】
−無定形高分子分散液（Ａ）−（ｅ）の調整−
〔樹脂粒子の作製〕
スチレン：２００部
メタクリル酸メチル：２００部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１７０ｎｍ、ガラス転移点が１０４℃、Ｍｗが１６，０００、Ｍｎが８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（Ａ）−（ｅ）（樹脂粒子濃度：４０質量％）を調製した。
【０１４８】
−離型剤分散液の調製−
離型剤（理研ビタミン社製：リケマールＢ−２００、融点：６８℃）３５０部、アニオン界面活性剤１５部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水６３５部を混合し、ウォータ−バス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。
【０１４９】
−電子写真用トナー（１）の作製―
樹脂粒子分散液（１）          １３６０部
樹脂分散液（Ａ）−（ａ）
（スーパーエステルＮＳ１００Ｈ（荒川化学工業（株）製、商品名、Ｔｇ：６１．７℃、Ｍｗ：１，８００、Ｍｎ：１，４００）              １２０部
着色剤分散液（１）                ５２部
離形剤分散液                      ６６部
以上の成分に、更に塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水３００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６０℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５０】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、ＳＣ５０％のコア粒子１のトナーケーキ５６０部を得た。
【０１５１】
コア粒子１のトナーケーキを３Ｌフラスコに入れた後、無定形高分子分散液（Ｃ）を１００部添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分が３５％となる量になるようにイオン交換水を２５０ｇ添加した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．２８部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．１μｍであった。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０１５２】
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．５μｍ、個数平均粒子径は４．６μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２１であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．４１ｍ2／ｇであった。
【０１５３】
電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８質量％と、メタチタン酸１００質量部にイソブチルトリメトキシシラン４０質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０質量部で処理した反応生成物である平均１次粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１．０質量％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１）を作製した。
【０１５４】
−電子写真用トナー（２）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂粒子分散液（１）の使用量を１１２０部、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の使用量を２４０部、イオン交換水の使用量を４００部とした以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（２）を作製した。
【０１５５】
−電子写真用トナー（３）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の代わりに、樹脂分散液（Ａ）−（ｂ）（スーパーエステルＥ−７８８（荒川化学工業（株）製、Ｔｇ：９５．２℃、Ｍｗ：３，９００、Ｍｎ：３，４００）１２０部を用いたこと以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（３）を作製した。
【０１５６】
−電子写真用トナー（４）の作製−
電子写真用トナー（２）の作製において、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の代わりに、樹脂分散液（Ａ）−（ｂ）２４０部を用いたこと以外は、電子写真用トナー（２）の作製と同様にして、電子写真用トナー（４）を作製した。
【０１５７】
−電子写真用トナー（５）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の代わりに、樹脂分散液（Ａ）−（ｃ）スーパーエステルＥ−７３０−５５（荒川化学工業（株）製、商品名、Ｔｇ：７３．８℃、Ｍｗ：４，９００、Ｍｎ：３，９００）１２０部を用いたこと以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（５）を作製した。
【０１５８】
−電子写真用トナー（６）の作製−
樹脂粒子分散液（１）：６８０部
ポリエステル無定形高分子分散液（Ｂ）（Ｔｇ：６６．０℃、Ｍｗ：９，０００、Ｍｎ：４，０００、固形分濃度３０％）：３４０部
樹脂分散液（Ａ）−（ａ）：１２０部
着色剤分散液（１）：５２部
離形剤分散液：６６部
以上の各分散液に更に塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水６５０部、の他、さらにポリエステル無定形高分子分散剤３４０部を加えて丸型ステンレス製フラスコ中に収容させた後は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（６）を作製した。
【０１５９】
−電子写真用トナー（７）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の代わりに、樹脂分散液（Ａ）−（ｄ）（ジョンクリル６３１（ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ：８７℃、Ｍｗ：１２，３００、Ｍｎ：６，０００）１２０部を用いたこと以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（７）を作製した。
【０１６０】
−電子写真用トナー（８）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂粒子分散液（１）の使用量を９６０部、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の使用量を３２０部、イオン交換水の使用量を４８０部とした以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（８）を作製した。
【０１６１】
−電子写真用トナー（９）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）の代わりに、無定形高分子粒子（Ａ）−（ｅ）９０部を用いたこと以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（９）を作製した。
【０１６２】
−電子写真用トナー（１０）の作製−
電子写真用トナー（１）の作製において、樹脂分散液（Ａ）−（ａ）を配合せず、樹脂粒子分散液（１）の使用量を１６００部とし、イオン交換水を２００部とした以外は、電子写真用トナー（１）の作製と同様にして、電子写真用トナー（１０）を作製した。
【０１６３】
−キャリアの製造−
トルエン１．２５質量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２質量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５質量部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、ｍｎ−ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
【０１６４】
＜実施例１＞
−５５℃保管後の粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価−
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き５３μｍのふるいを配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定した。試料（電子写真用トナー（１））は５５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。その結果を表１に示す。尚、本発明において、前記粉体凝集性は前記振動後の５３μｍのふるい上のトナー質量を測定し、以下のように判定した
○：０．２ｇ以下
△：０．２〜０．５ｇ
×：０．５ｇ以上
【０１６５】
−静電荷現像用現像剤（１）の作製−
電子写真用トナー（１）５質量部とキャリア９５質量部をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、静電荷現像用現像剤（１）を作製した。
【０１６６】
−低温定着性の評価−
ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の定着機を定着温度が可変となるように改造し、上記未定着画像を用いて電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。トナー質量（ＴＭＡ）は、０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。設定した定着機温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
−画像保存性の評価−
前記最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））＋３０℃で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。その結果を表１に示す。
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
【０１６８】
（剥離）
前記最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））＋３０℃で定着された画像を目視にて観察し、定着画像のムラ、画像欠損を評価した。
○：定着画像ムラなし、画像欠損なし
×：定着画像ムラあり、画像欠損あり
【０１６９】
（グロス）
ミラーコート紙において前記最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））＋３０℃で定着された画像を、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ光沢計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、６０°グロス測定を行った。
○：３０°以上
△：１０°〜３０°未満
×：１０°未満
【０１７０】
＜実施例２＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（２）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７１】
＜実施例３＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（３）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７２】
＜実施例４＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（４）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７３】
＜実施例５＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（５）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例６＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（６）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７５】
＜比較例１＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（７）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７６】
＜比較例２＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（８）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７７】
＜比較例３＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（９）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７８】
＜比較例４＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１０）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2006276307.tif 000002
【０１８０】
表１の結果から、粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価では、実施例１〜６及び比較例１〜４のいずれも良好な粉体凝集性を示した。
比較例１ではトナー保管性に問題がなかったが、樹脂（Ａ）の配合量の分子量が大きく、分布も広いため、定着画像表面に樹脂（Ａ）を配向させることができず、画像保存性が劣った。また、定着温度も高かった。
比較例２では樹脂（Ａ）を増やしたため剥離性が悪化した。そのため良質な画像を得ることができなかった。
比較例３では、高Ｔｇ高分子（Ａ）−（ｅ）をコアに配合したが、画像保存性を向上させることはできず、かつグロスを下げる傾向にあることが分かった。
比較例４では、低分子量となる樹脂（Ａ）を配合していないため、実施例１に比べ画像保存性が劣った。
【０１８１】
−樹脂粒子分散液（Ｄ）−（１）の調製−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン：２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート：１２０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が３６℃、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（樹脂粒子濃度：４０質量％）（Ｄ）−（１）を調製した。
【０１８２】
−樹脂粒子分散液（Ｄ）−（２）の調製−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン：３００部
・ｎ−ブチルアクリレート：１００部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５０℃、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（樹脂粒子濃度：４０質量％）（Ｄ）−（２）を調製した。
【０１８３】
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１８４】
−ノルボルネン系共重合体の合成−
エチレンとノルボルネンを原料に、触媒としてメタロセン触媒を用いてエチレン−ノルボルネン共重合樹脂を合成した。得られた樹脂をＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を実施したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であった。また、エチレン−ノルボルネン共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。この方法で測定したところ、Ｔｇは６２℃であった。
【０１８５】
−ノルボルネン系樹脂粒子分散液の調製−
ノルボルネン系共重合体１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、ノルボルネン系樹脂粒子分散液（Ｅ）を得た。
【０１８６】
−無定形高分子分散液（Ｅ）−（１）の調製−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン：３３０部
・ｎ−ブチルアクリレート：７０部
・アクリル酸：４部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が６０℃、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（樹脂粒子濃度：４０質量％）（Ｅ）−（１）を調製した。
【０１８７】
−トナー母粒子（１）の作製―
樹脂粒子分散液（Ｄ）−（１）    ６００部
着色剤分散液                      ５２部
離形剤分散液                      ６６部
樹脂粒子分散液（Ｄ）−（１）６００部、着色剤分散液５２部、離型剤分散液６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１２００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８８】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１８９】
その後、反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、固形分５０％のトナーケーキであるトナー母粒子（１）５６０ｇを作製した。
【０１９０】
−トナー母粒子（２）の作製―
トナー母粒子（１）の作製において、樹脂粒子分散液（Ｄ）−（１）６００部の代わりに、樹脂粒子分散液（Ｄ）−（２）６００部を使用したこと以外は、トナー母粒子（１）の作製と同様に調製し、固形分５０％であるトナーケーキとしてトナー母粒子（２）５６０ｇを作製した。
【０１９１】
−トナー母粒子（３）の作製―
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）  １６００部
着色剤分散液                                ５２部
離形剤分散液                                ６６部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液５２部、離型剤分散液６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水２００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９２】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１９３】
その後、反応生成物をろ過し、２０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、固形分５０％のトナーケーキであるトナー母粒子（３）５６０ｇを作製した。
【０１９４】
−トナー母粒子（４）の作製―
トナー母粒子（３）の作製において、
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）    ３２０部
ポリエステル無定形高分子分散液（Ｂ）（Ｔｇ：６６．０℃、Ｍｗ：９，０００、Ｍｎ：４，０００、固形分濃度３０％）            ６４０部
イオン交換水                              ８００部
とした以外はトナー母粒子（３）と同様にして、トナー母粒子（４）を作製した。
【０１９５】
−トナー母粒子（５）の作製―
トナー母粒子（３）の作製において、
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液    １２８０部
ポリエステル無定形高分子分散液（Ｂ）（Ｔｇ：６６．０℃、Ｍｗ：９，０００、Ｍｎ：４，０００、固形分濃度３０％）        １６０部
イオン交換水                          ３５０部
とした以外はトナー母粒子（３）と同様にして、トナー母粒子（５）を作製した。
【０１９６】
−電子写真用トナー（１１）−の作製
トナー母粒子（１）のウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、ノルボルネン系樹脂粒子分散液（Ａ）を２８０ｇ添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分が３５％となる量となるようにイオン交換水を７０ｇ添加した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．２８ｇ添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、４時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１９７】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１１）を得た。
得られた電子写真用着色粒子（１１）は、体積平均粒子径５．５μｍ、個数平均粒子径は４．６μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
また、ルーゼックスによる形状観察により求めた着色粒子の形状係数ＳＦ１は１２１であった。また、着色粒子のＢＥＴ比表面積は１．４１ｍ2／ｇであった。
【０１９８】
電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、体積平均１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８ｗｔ％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である平均１次粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１．０ｗｔ％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１１）を作製した。
【０１９９】
−電子写真用トナー（１２）の作製−
電子写真用トナー（１１）−の作製において、ノルボルネン系樹脂粒子分散液を２８０ｇではなく、５６０ｇ配合し、イオン交換水使用しなかったこと以外は、電子写真用トナー（１１）の作製と同様にして電子写真用トナー（１２）を作製した。
【０２００】
−電子写真用トナー（１３）の作製−
電子写真用トナー（１１）−の作製において、トナー母粒子（１）の変わりにトナー母粒子（２）を使用した以外は、電子写真用トナー（１１）の作製と同様にして電子写真用トナー（１３）を作製した。
【０２０１】
−電子写真用トナー（１４）の作製−
電子写真用トナー（１１）−の作製において、トナー母粒子（１）の変わりにトナー母粒子（３）を使用した以外は、電子写真用トナー（１１）の作製と同様にして電子写真用トナー（１４）を作製した。
【０２０２】
−電子写真用トナー（１５）の作製−
電子写真用トナー（１１）−の作製において、トナー母粒子（１）の変わりにトナー母粒子（４）を使用した以外は、電子写真用トナー（１１）の作製と同様にして電子写真用トナー（１５）を作製した。
【０２０３】
−電子写真用トナー（１６）の作製−
電子写真用トナー（１１）−の作製において、トナー母粒子（１）の変わりにトナー母粒子（５）を使用した以外は、電子写真用トナー（１１）の作製と同様に作製した。
【０２０４】
−電子写真用トナー（１７）の作製−
トナー母粒子（１）のウェットケーキ５６０ｇを３Ｌフラスコに入れた後、樹脂粒子分散液（Ａ）−（１）を１０５ｇ添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分が３５％となる量となるようにイオン交換水を２５５ｇ添加した。その後は電子写真用トナー（１１）の作製と同様にして電子写真用トナー（１７）を作製した。
【０２０５】
−電子写真用トナー（１８）の作製−
電子写真用トナー（１７）−の作製において、トナー母粒子（１）の変わりにトナー母粒子（３）を使用した以外は、電子写真用トナー（１７）の作製と同様にして電子写真用トナー（１８）を作製した。
【０２０６】
−電子写真用トナー（１９）の作製−
電子写真用トナー（１７）−の作製において、トナー母粒子（１）の変わりにトナー母粒子（４）を使用した以外は、電子写真用トナー（１７）の作製と同様にして電子写真用トナー（１９）を作製した。
【０２０７】
＜実施例７＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１１）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２０８】
＜実施例８＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１２）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２０９】
＜実施例９＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１３）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１０】
＜実施例１０＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１４）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１１】
＜実施例１１＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１５）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１２】
＜実施例１２＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１６）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１３】
＜比較例５＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１７）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１４】
＜比較例６＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１８）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１５】
＜比較例７＞
電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１９）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。その結果を表２に示す。
【０２１６】
更に、実施例７〜１２及び比較例５〜７については、以下の定着画像強度についても評価した。その結果を表２に示す。
−定着画像強度−
定着画像にボールペンで書き込みを行い、耐筆記性レベルを目視で確認し、以下の基準によって判断した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「ミラーコートプラチナ」を用いた。
○：ボールペンの書き込みに対して画像欠陥が生じない。
△：ボールペンの書き込みに対してわずかな画像欠陥が認められる。
×：ボールペンの書き込みに対して著しい画像欠陥が生じる。
【０２１７】
【表２】
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【０２１８】
表２から実施例７と比較例５を比較した場合、シェル樹脂のＴｇが２℃しか異ならないにも関わらず、ノルボルネン系共重合体を使用した実施例１は、定着温度の項目で差がないものの、定着画像強度、５５℃保管性、５０℃画像保管性の点で優れた。また洗浄のろ液濁りが薄かった。ろ液が薄いと言うことは、設計どおりにトナー作製で可能であったことを示し、濁り排水が薄くなるため生産時における環境負荷が低減された。さらにシェル層が設計どおりに構成されたため、画像強度、保管性、画像保存性に優位性が現れたと思われる。実施例８ではシェルの配合量を増やした。画像強度では優れたが、定着温度が上昇した。また剥離性に問題はなかった。次に実施例９ではコア樹脂のＴｇが５０℃まで上がった。そのため画像保存性が実施例１に比べ向上したが、低温定着領域であるものの定着下限温度も上昇してしまった。しかし、これ以上のコアＴｇを上げると定着温度も上がり、低温定着と呼べるトナーとは言えず、実施例９が上限範囲と思われる。
次に実施例１０と比較例６を比較すると、コアに結晶性ポリエステル樹脂を使用したため、定着下限温度、グロス画像保存性に優位性がある。しかし比較例６ではスチレン−アクリル樹脂をシェルＴｇに使用したため、画像強度が著しく劣った。実施例１１では、ノルボルネン系共重合体樹脂を使用したため、弱点であった画像強度の改善が可能となった。
実施例１１と比較例７を比較すると、定着下限温度、画像保存性の点で変化はなかったか画像強度の点で実施例１１が優れている。