(57)【要約】  【課題】室温付近の反応でも環状カーボネートを高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及びスズ系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及びスズ系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記インジウム系触媒が、ハロゲン化インジウムＩｎＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スズ系触媒が、一般式Ｒ4-aＳｎＸ'a（ただし、Ｒはアルキル基又は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していても良いものを示す。Ｘ’はハロゲン原子又は置換基を有していても良いアルコキシ基を示す。ａは１、２又は３を示す。）で示される化合物の少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
１）前記インジウム系触媒が、ハロゲン化インジウムＩｎＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種であり、２）前記スズ系触媒が、一般式Ｒ2ＳｎＸ'2（ただし、Ｒはアルキル基又は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していても良いものを示す。Ｘ’はハロゲン原子又は置換基を有していても良いアルコキシ基を示す。）で示される化合物の少なくとも１種であり、３）前記Ｘ及びＸ'の少なくとも一方がヨウ素である、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が下記式（１）；
【化１】
2006151891.tif 000008
（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物であって、
前記環状カーボネートが下記式（２）；
【化２】
2006151891.tif 000009
（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応を１００℃以下の温度下で行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応を３０℃以下の温度下で行う、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等をはじめとする環状カーボネート（環状炭酸エステル）は、リチウムイオン二次電池の電解液等として広く利用されている。
【０００３】
従来より、環状カーボネートの合成方法は種々提案されている。例えば、アルキレンカーボネートを製造する方法において、３−八面体型スメクタイト及び／又はアルカリ金属包含３−八面体型スメクタイトの少なくとも一種を触媒として用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−９６０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの従来技術では、基本的に高温で反応させることを必要としており、室温で反応させるという点ではさらなる改良の余地がある。
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、室温付近の反応でも環状カーボネートを高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて研究を重ねた結果、特定の組合せで触媒を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示す環状カーボネートの製造方法に係る。
【０００８】
１．  エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及びスズ系触媒の存在下で行うことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【０００９】
２．  前記インジウム系触媒が、ハロゲン化インジウムＩｎＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種である、前記項１記載の製造方法。
【００１０】
３．  前記スズ系触媒が、一般式Ｒ4-aＳｎＸ'a（ただし、Ｒはアルキル基又は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していても良いものを示す。Ｘ’はハロゲン原子又は置換基を有していても良いアルコキシ基を示す。ａは１、２又は３を示す。）で示される化合物の少なくとも１種である、前記項１記載の製造方法。
【００１１】
４．  １）前記インジウム系触媒が、ハロゲン化インジウムＩｎＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種であり、２）前記スズ系触媒が、一般式Ｒ2ＳｎＸ'2（ただし、Ｒはアルキル基又は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していても良いものを示す。Ｘ’はハロゲン原子又は置換基を有していても良いアルコキシ基を示す。）で示される化合物の少なくとも１種であり、３）前記Ｘ及びＸ'の少なくとも一方がヨウ素である、前記項１記載の製造方法。
【００１２】
５．  前記エポキシ化合物が下記式（１）；
【００１３】
【化３】
2006151891.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物であって、
前記環状カーボネートが下記式（２）；
【００１５】
【化４】
2006151891.tif 000003
【００１６】
（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物である、前記項１記載の製造方法。
【００１７】
６．  前記反応を１００℃以下の温度下で行う、前記項１記載の製造方法。
【００１８】
７．  前記反応を３０℃以下の温度下で行う、前記項１記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、触媒としてインジウム系触媒及びスズ系触媒を併用することにより、より穏和な条件でエポキシ化合物から環状カーボネートを高収率で合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の製造方法は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応により環状カーボネートを製造する方法であって、前記反応をインジウム系触媒及びスズ系触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【００２１】
出発原料としては、置換基を有していても良いエポキシ化合物及び二酸化炭素を用いる。
【００２２】
エポキシ化合物は、より具体的には、下記式（１）
【００２３】
【化５】
2006151891.tif 000004
【００２４】
（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物を好適に用いることができる。
【００２５】
アルキル基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０程度のアルキル基が特に好ましい。より好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基（ブチル基からオクチル基）である。
【００２６】
前記アルキル基は、置換基を有していても良い。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、エーテル基、ニトロ基、スルホ基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、エステル基等の各種の置換基が挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等が挙げられる。
【００２８】
芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良い。置換基としては、前記で挙げた各種の置換基を例示できる。
【００２９】
本発明では、前記Ｒ1〜Ｒ4に応じ、それに対応する環状カーボネートが得られる。すなわち、下記式（２）；
【００３０】
【化６】
2006151891.tif 000005
【００３１】
（ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一又は異なって、水素原子又はアルキル基若しくは芳香族炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）
で示される化合物を得ることができる。従って、出発原料であるエポキシ化合物の前記Ｒ1〜Ｒ4は、目的とする環状カーボネートの種類に応じて適宜選択すれば良い。特に、本発明では、Ｒ1〜Ｒ4は、そのうち少なくとも１〜２個は水素原子であることが好ましい。
【００３２】
二酸化炭素は、用いるエポキシ化合物と反応する当量又はそれ以上を使用すれば良い。一般的には反応系内に二酸化炭素分圧が１〜６０ａｔｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍとなるように、二酸化炭素（炭酸ガス）を導入すれば良い。
【００３３】
本発明の製造方法では、インジウム系触媒及びスズ系触媒の存在下で行う。すなわち、両触媒の混合系の条件下で反応させる。これによって、室温付近の温度条件下による反応であっても、環状カーボネートを高収率で得ることが可能になる。両者のうちスズ系触媒が欠けると、エポキシ化合物の開環が起こり、ひいては重合反応による重合物が生成する。また、インジウム系触媒が欠けると反応が進まなくなる。従って、いずれか一方が欠ける場合には、目的生成物を得ることができなくなる。
【００３４】
インジウム系触媒は、インジウム金属又はインジウム化合物の中から適宜選択できる。本発明では、特にハロゲン化インジウムＩｎＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）の少なくとも１種を用いることが望ましい。このなかでもＩｎＣｌ3、ＩｎＩ3及びＩｎＢｒ3の少なくとも１種がより好ましく、最も好ましくはＩｎＣｌ3である。
【００３５】
インジウム系触媒の形態は限定的でないが、一般的には粒状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の粒度は特に制限されないが、一般的には平均粒径１０〜２００μｍ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。また、必要に応じてアルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭等の公知の担体に適宜担持して用いることもできる。
【００３６】
インジウム系触媒の使用量は、用いるインジウム系触媒の種類、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはエポキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％程度とし、特に０．１〜５モル％とすることが望ましい。
【００３７】
スズ系触媒は、限定的ではないが、特に一般式Ｒ4-aＳｎＸ'a（ただし、Ｒはアルキル基又は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していても良いものを示す。Ｘ’はハロゲン原子又は置換基を有していても良いアルコキシ基を示す。ａは１、２又は３を示す。）で示される化合物の少なくとも１種を用いることが望ましい。
アルキル基は限定的でないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０程度のアルキル基が特に好ましい。より好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基（ブチル基からオクチル基）である。
【００３８】
前記アルキル基は置換基を有していても良い。置換基としては、前記で挙げたような各種の置換基を例示できる。
【００３９】
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシル基が好ましい。
【００４０】
前記アルコキシ基は置換基を有していても良い。置換基としては、前記で挙げたような各種の置換基を例示できる。
【００４１】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メチシル基等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素基は置換基を有していても良い。置換基としては、前記で挙げたような各種の置換基を例示できる。
【００４３】
前記ハロゲン原子としては、例えばＩ、Ｃｌ、Ｂｒ等を好適に採用することができる。この場合、前記インジウム系触媒との関係で、Ｘ及びＸ'の少なくとも一方がヨウ素となるようにすることが好ましい。従って、例えば前記インジウム系触媒としてＩｎＣｌ3を用いる場合、スズ系触媒としてはＲ4-aＳｎＩaを用いることが望ましい。
【００４４】
スズ系触媒として、より具体的には、Ｂｕ2ＳｎＩ2（Ｂｕ：ブチル基を示す。以下同じ。）、Ｂｕ2ＳｎＢｒ2、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、Ｏｃｔ2ＳｎＩ2（Ｏｃｔ：オクチル基を示す。以下同じ。）、Ｐｈ2ＳｎＩ2等を用いることができる。本発明では、特にＢｕ2ＳｎＩ2を好適に用いることができる。
【００４５】
スズ系触媒の形態は限定的でないが、通常は液体や粒状（粉末状）の形態で使用することができる。この場合の粒度は特に制限されない。また、必要に応じてアルミナ、シリカ、ジルコニア、活性炭等の公知の担体に適宜担持して用いることもできる。
【００４６】
スズ系触媒の使用量は、用いるスズ系触媒の種類、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般的にはエポキシ化合物に対して通常０．０２〜２０モル％、特に０．２〜１０モル％とすることが望ましい。
【００４７】
また、インジウム系触媒とスズ系触媒との使用割合も特に限定されないが、一般的にはモル比でインジウム系触媒：スズ系触媒＝１：１〜３程度とすることが好ましい。
【００４８】
反応相は、液相反応、気相反応、液相−気相等のいずれであっても良い。一般的には、本発明の製造方法は、出発原料のうち二酸化炭素は気相であり、その他が液相又は固相であるので、２相系又は３相系の反応である。
【００４９】
また、本発明では、二酸化炭素以外の原料（特にエポキシ化合物及び触媒）を溶媒に溶解又は分散させることができる。溶媒としては、用いるエポキシ化合物の種類等に応じて適宜決定することができる。特に、本発明では、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒（特に非プロトン性極性溶媒）を好適に用いることができる。溶媒を使用する場合、エポキシ化合物等の濃度は適宜調節することができる。
【００５０】
反応形式は、例えば連続式、回分式、半回分式等の公知の反応形式から適宜選択することができる。また、触媒の接触方式も限定されず、例えば固定床、流動床、懸濁床等のいずれも採用することができる。
【００５１】
反応条件に関し、反応温度は限定的でないが、通常は１００℃以下の範囲内で適宜調整することができる。特に、本発明では、３０℃以下でも所望の収率で環状カーボネートを製造することができる。反応温度の下限値は、通常は０℃以上の範囲内で適宜定めれば良い。反応雰囲気は、二酸化炭素（炭酸ガス）含有雰囲気中とし、前記圧力の範囲内に二酸化炭素分圧を設定することが望ましい。反応時間は、反応温度等により適宜変わり得るが、室温であれば通常は５〜１２時間程度である。
【００５２】
反応が終了した後は、必要に応じて反応生成物を公知の方法により精製（抽出、蒸留等）、分離（遠心分離、ろ過等）等を行った上で目的とする環状カーボネートを回収すれば良い。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
１，２−ブチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させることにより環状カーボネートの合成を行った。
【００５５】
磁気回転子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ３２製、容量５０ｃｍ3）にアセトニトリル３ｍＬ、１，２−ブチレンオキシド０．７２ｇ(１０ｍｍｏｌ)、Ｂｕ2ＳｎＩ2 ０．４９ｇ (１ｍｍｏｌ)、ＩｎＣｌ3 ０．１１ｇ(０．５ｍｍｏｌ)を入れ、４０気圧の二酸化炭素ガスを充填し、１２時間室温（２０℃）で攪拌反応させた。
【００５６】
その後、オートクレーブの内容物をジエチルエーテルと水を加えて取り出し、さらに水とジエチルエーテルを加えてエーテル抽出した。エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮して得られた成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、酢酸エチルで目的物を得た。酢酸エチルを減圧留去した後、1Ｈ−ＮＭＲにより主生成物の収率を求めた。さらに、蒸留によって生成物を単離精製した。目的生成物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲにより行った。その結果、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが０．９９ｇ(収率：８５％)生成していることを確認した。
【００５７】
実施例２〜７
エポキシ化合物として、表１に示すものを使用したほかは、実施例１と同様にして環状カーボーネートを合成した。その生成物及び収率を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2006151891.tif 000006
【００５９】
【表２】
2006151891.tif 000007
【００６０】
実施例８〜９
溶媒としてアセトニトリルに代えてＤＭＳＯ（実施例８）又はＤＭＦ（実施例９）を用いたほかは、実施例２と同様にして環状カーボネートを合成した。その結果、いずれもプロピレンカーボネートが得られた。収率は、実施例８では９２％、実施例９では８４％であった。
【００６１】
実施例１０
スズ系触媒としてＢｕ2ＳｎＩ2に代えてＢｕ3ＳｎＩを０．５ｍｍｏｌ用いたほかは、実施例４と同様にして環状カーボネートを合成した。その結果、実施例４と同じものが得られた。収率は７７％であった。
【００６２】
実施例１１
スズ系触媒としてＢｕ2ＳｎＩ2に代えてＢｕ2ＳｎＣｌ2を０．５ｍｍｏｌ用いたほかは、実施例４と同様にして環状カーボネートを合成した。その結果、実施例４と同じものが得られた。収率は６０％であった。