(57)【要約】【課題】  内部短絡などによる発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流の増大を抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３と、非水電解液とを含み、負極２のセパレータ３側の表面には、多孔質層４が配置され、多孔質層４は、キュリー温度が４０℃以上２００℃以下の電子伝導性材料を含む非水電解液二次電池とする。前記電子伝導性材料は、電子伝導性を付与した無機材料、電子伝導性を付与した高分子材料、及び前記無機材料と前記高分子材料との複合材料から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。【選択図】  図１
2006179432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記セパレータ側の表面には、多孔質層が配置され、
前記多孔質層は、キュリー温度が４０℃以上２００℃以下の電子伝導性材料を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電子伝導性材料は、電子伝導性を付与した無機材料、電子伝導性を付与した高分子材料、及び前記無機材料と前記高分子材料との複合材料から選ばれる少なくとも１種の材料を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記無機材料は、Ｙ2Ｏ3を添加したＢａＴｉＯ3である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記高分子材料は、導電性付与材を添加した高分子化合物である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記電子伝導性材料は、平均粒径が２０μｍ以下の粒子からなる請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記多孔質層の多孔度は、３５％以上７０％以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記多孔質層の厚さは、３０μｍ以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記多孔質層は、バインダーをさらに含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記セパレータは、ポリオレフィンからなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記正極及び前記負極は、リチウムを吸蔵・放出可能である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の高い非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）などの携帯機器の急激な普及に伴い、その電源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が急速に拡大している。現在、このリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとするモバイル情報機器用の標準電池としての地位を確立し、今後ともその性能向上が要望されている。
【０００３】
また、リチウム二次電池は、上記携帯機器用電源だけではなく、例えば、省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力の貯蔵及び太陽光発電による電力の貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システムなどに用いる二次電池、並びに地球環境問題の観点から、電気自動車のための蓄電システムなどに用いる二次電池としても注目を集めている。このような蓄電システムに用いられるリチウム二次電池は、携帯機器用の小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。
【０００４】
このように各種の用途として使用されているリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する対応策が必要とされる。特に、大型のリチウム二次電池の場合には安全性はより厳しく要求される。
【０００５】
従来、リチウム二次電池の安全性に対する対応策としては、例えば、安全弁により電池内圧力の上昇を防止する方法、あるいは外部短絡による発熱に応じて電気抵抗が上昇して電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込む方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、内部短絡による発熱に応じてセパレータが軟化又は溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞されて電流を遮断するシャットダウン機能を有するセパレータなども提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平４−３２８２７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の対応策は、リチウム二次電池の安全性の向上には有効であるが、これだけでは十分ではない。即ち、シャットダウン機能を有するセパレータは、発熱による軟化又は溶融により電流を遮断するが、それと同時にこの発熱によりセパレータ自身も変形又は溶融流動してしまい、正負極を絶縁するという本来の機能が失われ、さらなる発熱の原因となる場合がある。
【０００７】
本発明は上記問題を解決するもので、内部短絡などによる発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流の増大を抑制することができる非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の電極の前記セパレータ側の表面には、多孔質層が配置され、前記多孔質層は、キュリー温度が４０℃以上２００℃以下の電子伝導性材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、内部短絡などによる発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流の増大を抑制することができる安全性の高い非水電解液二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池の一例は、正極と、負極と、この正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含み、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の電極のセパレータ側の表面には、多孔質層が配置され、この多孔質層は、キュリー温度が４０℃以上２００℃以下の電子伝導性材料を含む非水電解液リチウム二次電池である。
【００１１】
上記電子伝導性材料は、キュリー温度に達すると、その正の温度特性係数によって電気抵抗が急激に増大する特性を有する。以下、この特性をＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｒｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性という。即ち、キュリー温度とは、その温度に達すると急激に物質の電気抵抗が増大する温度をいう。
【００１２】
これにより、内部短絡などによる発熱により電池温度が上昇しても、多孔質層の温度が上記キュリー温度に達すると、多孔質層に含まれる電子伝導性材料の電気抵抗が上昇し、短絡電流の増大を抑制することができる。また、短絡による電池温度の上昇により多孔質層の電気抵抗が上昇しても微少な短絡電流は流れるので、電池の内部エネルギーを徐々に放出でき、電池の安全性をより高めることができるからである。
【００１３】
上記電子伝導性材料のキュリー温度は、４０℃以上２００℃以下であることが必要であり、５０℃以上１５０℃以下がより好ましく、６０℃以上１２０℃以下がさらに好ましく、７０℃以上１００℃以下が最も好ましい。この範囲内であれば、負荷特性などの電池性能に影響を与えることなく、電池の安全性を確保できるからである。
【００１４】
また、上記電子伝導性材料のキュリー温度は、シャットダウン機能を有するセパレータを用いた場合には、そのセパレータの溶融温度（シャットダウン温度）よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。これにより、多孔質層のＰＴＣ特性とセパレータのシャットダウン機能とを併用して、短絡電流の増大をより効果的に抑制でき、電池の安全性を確実に確保できるからである。
【００１５】
上記電子伝導性材料は、上記キュリー温度を有し、電池内で化学的且つ電気化学的に安定で、非水電解液に溶出しない材料であれば特に限定されないが、電子伝導性を付与した無機材料、電子伝導性を付与した高分子材料、及びこれらの無機材料と高分子材料との複合材料から選ばれる少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００１６】
上記無機材料としては、微量の希土類元素（例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｌａなど）を添加したＢａＴｉＯ3が好適に用いられる。微量の希土類元素を添加したＢａＴｉＯ3は電子伝導性を有し、希土類元素の添加量を調整することにより、キュリー温度を任意に調整可能だからである。
【００１７】
上記高分子材料は、導電性付与材を添加した高分子化合物が好適に用いられる。この高分子材料は電子伝導性を有し、高分子化合物の分子量を調整することや添加剤の導入により、キュリー温度を任意に調整可能だからである。添加剤としては、例えば、重油、パラフィン、ワックスなどが使用できる。
【００１８】
上記高分子化合物としては、結晶性高分子化合物が好ましく、さらには結晶化度が１０％以上で、４０〜２００℃程度の融点を有するものがより好ましい。これらはキュリー温度の調整が容易だからである。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブタジエンなどのポリオレフィンを代表とするポリマーやオリゴマー、又はポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロースなどの樹脂系高分子化合物；スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高分子化合物；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性エラストマー状高分子化合物；シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体などの軟質樹脂状高分子化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；各種ワックス、アスファルトなどが用いられる。その他、ポリアミド樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、微粒子状のフェノール樹脂などを用いることができる。これらの中で特に低分子量のポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、融点５０〜１００℃のワックスを代表とする分子量が大きくない重合体（ポリマー）は、材料コストと生産性に優れているのでより好ましい。これらの高分子化合物は、一種類だけを選択して用いてもよいし、必要な正の温度特性を得るために二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子化合物の融点を下げるため、例えば、重油、パラフィンなどの添加物を加えてもよい。但し、これらの添加物は電解液への溶出や電気化学的及び化学的に安定であることが要求される。
【００１９】
また、上記高分子化合物として、結晶化度が１０％未満の非晶質高分子化合物を用いることもできる。この非晶質高分子化合物としては、常温で溶剤に可溶なものが取扱い上好ましく、具体的には、天然ゴム又はイソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー共重合体などの合成ゴム、アルキルアクリレート重合体などが用いられる。
【００２０】
上記高分子化合物の合成・加工方法などは特に制限されることはない。接着性の弱い結晶性高分子化合物を用いる場合には、一般的に官能基の導入や被着物である電極と結晶性高分子化合物の両方に親和性のある有機物（カップリング剤、分散剤など）を含有させることができるが、諸特性を考慮すれば、官能基の導入が好ましい。また、この高分子化合物には、さらに架橋剤、架橋促進剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合することもできる。
【００２１】
上記高分子化合物に添加する導電性付与材としては、例えば、カーボン材料、導電性非酸化物、金属微粒子などが用いられる。
【００２２】
上記カーボン材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボン系導電性粉末などが用いられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを使用できる。このカーボンブラックは、ストラクチャーが小さく、粒径が３０μｍ〜１５０μｍ程度と比較的大きいものが用いられる。グラファイトとしては、天然黒鉛又は鱗片状黒鉛、土塊状黒鉛などの人造黒鉛などが用いられる。カーボン系導電性粉末としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが用いられる。このカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバーなどとも呼ばれており、例えば、繊維径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長が０．０１μｍ〜１００μｍのカーボンナノチューブを用いることができる。
【００２３】
上記導電性非酸化物としては、例えば、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物などが用いられる。金属炭化物としては、例えば、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、タングステンカーバイト（ＷＣ）、ジルコニウムカーバイト（ＺｒＣ）、バナジウムカーバイト（ＶＣ）、タンタルカーバイト（ＴａＣ）、モリブデンカーバイト（ＭｏＣ）、ＮｂＣ、Ｂ4Ｃ、Ｃｒ3Ｃ2などが用いられる。金属窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ2Ｎなどが用いられる。金属ケイ化物としては、例えば、ＣｒＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＶＳｉ2などが用いられる。金属ホウ化物としては、例えば、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢなどが用いられる。これらの中では、価格的に安価で耐電圧特性が良好なＴｉＣ粉末が特に好ましい。
【００２４】
上記金属微粒子は、それが含まれる多孔質層の配置位置により最適なものが選ばれる。多孔質層が正極の表面に設けられる場合は金属微粒子として電圧４Ｖ以上での耐酸化性が必要であり、例えば、アルミニウム、チタン、金などが用いられ、特にアルミニウム微粒子が好ましい。また、多孔質層が負極の表面に設けられる場合は、金属微粒子はリチウムと合金化しないことが必要であり、例えば、ニッケル、銅、鉄、銀などが用いられる。
【００２５】
上記高分子化合物に添加される導電性付与材の添加量は特に限定されないが、高分子材料の全質量に対して１０〜９０質量％とすることができ、好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。この範囲内であれば、高分子化合物のＰＴＣ特性を良好に維持しつつ、高分子材料全体の電気抵抗を低くすることができるからである。
【００２６】
上記高分子材料は、高分子化合物と導電性付与材とをロールミル、バンバリーミキサ、ニーダーなどを用いる通常の混練方法によって混練して用いることができ、さらにその混練物を粉砕して用いることもできる。
【００２７】
上記高分子材料には、絶縁性材料をさらに添加してもよい。この絶縁性材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、アルミナ添加炭化珪素（ＳｉＣ−Ａｌ2Ｏ3）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、マグネシア、酸化マグネシアム（ＭｇＯ）などの体積固有抵抗が１０8Ω・ｃｍ以上の絶縁性材料を用いることができる。これにより、多孔質層が高温となりＰＴＣ特性を発揮して電気抵抗が上昇した際に、より確実に短絡電流の増大を抑制できる。
【００２８】
上記絶縁性材料の中では、アルミナ微粒子とシリカ微粒子が好適に用いられる。これらの絶縁性材料は、一種類だけ使用してもよいが、二種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの絶縁性材料の組成は、化学量論組成から多少偏在していてもよい。この絶縁性材料の平均粒径は、通常約１０ｎｍ〜１０μｍであり、約２０ｎｍ〜１μｍが好ましい。この範囲内であれば、導電性付与材及び高分子化合物との混合が均一に行えるからである。この絶縁性材料の添加量は、高分子材料の全質量に対して５質量％以下とすることができ、好ましくは１質量％以下である。この範囲内であれば、常温時の電気抵抗が高くなりすぎないからである。
【００２９】
上記無機材料と上記高分子材料との複合材料としては、これらの無機材料と高分子材料との混合物、この混合物をさらに微粉化したもの、又は粒子状無機材料と粒子状高分子材料との複合粒子などが用いられる。この場合、無機材料と高分子材料との混合比は、それぞれ単独使用可能であるため、特に限定されない。
【００３０】
上記電子伝導性材料は、粒子状の形態として用いることが好ましい。粒子状であれば、多孔質層の細孔、細孔分布、多孔度の制御が容易になり、ＰＴＣ特性の調整も容易になるからである。また、上記電子伝導性材料の平均粒径は、ナノサイズから２０μｍ以下とすることができ、さらに０．１μｍ〜１５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ〜１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ〜５μｍ以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、多孔質層の形成や、電極と電池の製造に支障がないからである。さらに、用いる粒子の粒径分布としては、比較的に狭い方が孔径が均一な空隙が得られるので好ましい。
【００３１】
上記粒子状の形態としては、例えば、球状粒子、棒状粒子、板状粒子、繊維状粒子などが含まれる。これらの中でも、狭い粒径分布を持つ球状粒子が、孔径が均一な空隙が得られるので好ましい。
【００３２】
また、上記多孔質層の多孔度は特に限定されないが、３５％以上７０％以下が好ましい。この範囲内であれば、イオン伝導性を十分に確保できるからである。
【００３３】
上記多孔質層の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、ＰＴＣ特性を確保しつつ、電池の容量密度の低下及び質量の増加を防止できるからである。さらに、電池の高容量化が要求される場合は、多孔質層の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。多孔質層の厚さは、均一であることが好ましいが、その厚さに多少の変動があっても、電池の作製に支障がなければよい。また、多孔質層は、電極の表面を均一に覆って形成されることが好ましいが、ピンホールなどが存在してもよい。電池の正常時においてはセパレータにより正負極間は絶縁されており、短絡時においてもピンホールの部分を流れる電流は微少だからである。
【００３４】
上記多孔質層は、バインダーをさらに含んでいることが好ましい。これにより、多孔質層と電極との接着性が向上するからである。バインダーの種類は特に限定されず、微粒子を結合させる接着力があり且つ電気化学的に不活性なものであればよい。また、バインダーの含有量も限定されず、多孔質層と極板が安定的に接着できる量であればよい。具体的には、フッ素系高分子化合物、スチレンとブタジエンの共重合物を代表とするラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体を代表とするホットメルト樹脂、ウレタン系高分子化合物、オキセタン環含有高分子化合物などを用いることができる。また、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いるともできる。イオン伝導性を有する高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
上記フッ素系高分子化合物としては、フッ化ビニリデン単位を含有するものが使用できる。このようなフッ素系高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００３６】
上記多孔質層は、正極及び負極から選ばれる少なくとも一方の電極のセパレータ側の表面に配置されていればよい。正極、負極を複数積層して用いる場合も同様である。但し、多孔質層を負極の表面に配置すると、リチウムデンドライトによる短絡を防止できるので、好ましい。
【００３７】
上記多孔質層の形成方法は特に限定されないが、簡便な方法である塗布法により形成することが好ましい。具体的には、ＰＴＣ特性を有する電子伝導性材料とバインダーとを溶媒に加えるか、又はバインダー溶液に上記電子伝導性材料を加え、必要に応じて加熱し、マグネチックスターラー、ホモジナイザーなどの撹拌機、又はポットミル、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダーなどの分散機を用いて分散・溶解して混合スラリーを作製し、この混合スラリーを電極上に塗布する。その後、乾燥により混合スラリー中の溶媒を蒸発させれば、電極の表面に多孔質層が形成される。乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、自然乾燥などにより行える。また、多孔質層を形成した電極に、平板プレス、ロールプレスなどにより圧延処理を行えば、多孔質層と電極との接着強度をさらに向上できる。
【００３８】
多孔質層の形成方法として塗布法を用いる場合、その塗布手段は限定されず、電極の平滑性や形状、バインダーの特性などに応じて適宜に選択すればよい。例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを使用できる。
【００３９】
上記正極に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を用いることが好ましい。これにより、電池の安全性をさらに向上できる。この正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、リチウムチタン酸化物などの金属酸化物、これらの金属酸化物の混合物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを用いることができる。
【００４０】
特にＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウムマンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、及びこれらの酸化物の混合物など、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるので望ましい。
【００４１】
また、上記正極は、例えば、正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどのバインダーなどを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料に塗布して、帯状の成形体に形成したものが用いられる。但し、正極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。
【００４２】
また、上記負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を用いることが好ましい。これにより、電池の安全性をさらに向上できる。この負極活物質としては、例えば、炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化可能な金属又はその合金などを用いることができるが、特に炭素材料が好ましい。炭素材料は充放電特性に優れているからである。その炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００４３】
上記炭素材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３４５ｎｍ以下がより好ましく、０．３４０ｎｍ以下がさらに好ましい。これにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ002の下限値は特に限定されないが、理論的にはほぼ０．３３５ｎｍである。また、炭素材料の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上がさらに好ましい。この範囲であればリチウムの吸蔵・放出がより容易になるからである。Ｌｃの上限は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００４４】
上記炭素材料の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、その純度は９９．９％以上が好ましい。この範囲内であれば入手が容易だからである。
【００４５】
上記負極は、例えば、負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料に塗布して、帯状の成形体に形成したものが用いられる。但し、負極の作製方法は上記例示のもののみに限られることはない。
【００４６】
上記非水電解液に用いる溶媒は、高誘電率の有機溶媒が好ましい。高電圧充電が可能になるからである。この高誘電率の有機溶媒としては、エーテル、エステル、カーボネート類などが好適に用いられる。特に、誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることが好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなどが挙げられ、特に環状のエステルが好ましく、とりわけエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好ましい。
【００４７】
また、上記溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒を用いることができる。この中では、ジメチルカーボネートが安全性の点でより好ましい。
【００４８】
その他の溶媒として、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどを用いることができ、さらに、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラグリム、３−メトキシプロピオニトリルを代表とするニトリル系溶媒なども用いることができる。
【００４９】
さらに、フッ素系の溶媒を用いることもできる。例えば、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈなどのエーテル、又は、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3などの直鎖構造のパーフロロアルキルアルキルエーテル、又は、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、例えば、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルを用いることができる。また、以上のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと直鎖構造のパーフロロアルキルアルキルエーテルとを混合して用いることもできる。
【００５０】
また、硫酸エステル類溶媒を用いることもできる。例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチルなどの鎖状硫酸エステル、又は、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステルなどの環状硫酸エステル、又は、上記鎖状硫酸エステルや環状硫酸エステルのハロゲン化物を用いることができる。これらの中では、特に常温下で液体である環状硫酸エステルが好ましい。
【００５１】
また、上記非水電解液に電池の性能を向上させることができる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に添加すると、サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このような不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ11（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物、１，３−プロパンスルトンなどのイオウ元素を有する化合物、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５２】
上記非水電解液の溶媒に溶解させる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、又はイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが単独で、又は２種以上を混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが充放電特性が良好なことから望ましい。これらの含フッ素リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５３】
上記セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過率が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。通常、厚さが５μｍ〜５０μｍで、その開孔率が３０〜７０％であるセパレータが使用される。
【００５４】
上記セパレータは、内部短絡による発熱に応じてセパレータが軟化又は溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞されて電流を遮断するシャットダウン機能を有することが好ましい。電極の表面に形成した前述の多孔質層と併用することにより、電池の安全性をさらに向上できるからである。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンからなる微孔性フィルム、不織布などをセパレータとして用いるとシャットダウン機能を付与できるので好ましい。また、上記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、又は微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性をより高めることができる。
【００５５】
また、耐熱用セパレータとしては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレートなどからなる微孔性フィルム、不織布などを用いることができる。
【００５６】
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は特に限定されず、通常採用されている製造方法の中から適宜選択することができる。また、電池の構造も特に限定されず、その他に必要に応じて、例えば、安全弁、難燃性溶媒、電解液添加剤、保護回路などの各種安全対策を導入することもできる。さらに、電池の形状、又は電極、セパレータなどを挿入する外装材の種類なども特に限定されない。
【００５７】
次に、本発明の非水電解液二次電池の一例を図面に基づき説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の電極構造の一例を示す模式断面図であり、図２は、図１に示した負極の一部を拡大した模式断面図である。
【００５８】
図１において、正極１と負極２との間には、セパレータ３が配置され、負極２のセパレータ３側の表面には、多孔質層４が配置されている。また、正極１は、例えばアルミニウム箔からなる集電体５の上に一体化して配置され、負極２は、例えば銅箔からなる集電体６の上に一体化して配置されている。正極１、負極２、セパレータ３及び多孔質層４の詳細は、前述したとおりであり、その説明は省略する。図１では、負極２の表面に多孔質層４を形成した例を示したが、正極１の表面に形成してもよく、正極１及び負極２の両方に形成してもよい。
【００５９】
図２において、負極２の表面には、粒子状の電子伝導性材料７からなる多孔質層４が配置されている。電子伝導性材料７の詳細も、前述したとおりであり、その説明は省略する。図２では、集電体６の片面に負極２を形成した例を示したが、集電体６の両面に形成してもよい。
【００６０】
図３は、本発明の非水電解液二次電池の電極の一例を示す正面図である。図３において、電極８の形状は平板状であり、その端部にリード部９を備えている。電極８は、正極又は負極に該当し、この正極、負極が図１に示すようにセパレータ３を介して積層され、電極積層体を構成する。電極８の縦寸法Ｌと横寸法Ｗとは特に限定されず、電池の形状、電池容量に応じて適宜決定される。また、電極積層体を構成する正極と負極の枚数も限定されず、例えば、正極４枚と負極５枚とをセパレータを介して相互に積層することができる。その際、セパレータを袋状に形成し、正極をその袋状セパレータに挿入すれば、電極のスタッキングが容易となる。
【００６１】
図４は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す正面図Ａ、その側面図Ｂ、その底面図Ｃである。図４において、本実施形態の非水電解液二次電池１０は、ラミネートフィルムよりなる外装体１１の中に前述の電極積層体が非水電解液とともに挿入され、上部に正極端子１２と負極端子１３とを備えている。図４では、外装体１１の材質としてラミネートフィルムを用いた例を示したが、金属製の角型ケースを用いることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
以下に示すようにして、電極と、多孔質層と、電池の作製を行った。
【００６４】
＜電極の作製＞
正極は次のようにして作製した。先ず、９２質量部のＬｉＣｏＯ2（正極活物質）に導電助剤として燐片状黒鉛を５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン（バインダー）３質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを１００メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた後、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１６０μｍに調整して、正極シートを得た。その後、この正極シートを縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍに切断し、アルミニウム製のリード部を溶接して、矩形状の正極を作製した。この正極の電気容量は、両面で１０００ｍＡｈとした。
【００６５】
負極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、ＭＣＭＢとＰＶＤＦとを質量比９５：５の割合で混合し、さらにＮＭＰを加えて混合して負極合剤ぺーストとした。この負極合剤ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１４６μｍに調整して、負極シートを得た。
【００６６】
＜多孔質層の形成＞
カーボンブラック６０質量部と、低密度ポリエチレン３０質量部と、ポリエチレン微粉末ワックス１０質量部とを混合し、ジェットミルにより粒径が１μｍ〜５μｍとなるように粉砕して、キュリー温度が約１００℃の電子伝導性材料を調製した。この電子伝導性材料は、２５℃における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１００℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍであり、ＰＴＣ特性を有する。
【００６７】
次に、この電子伝導性材料９７質量部と、ＰＶＤＦ（バインダー）３質量部とを分散媒であるＮＭＰに分散させてスラリーを得た。このスラリーを先に作製した負極シートの両面に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥して、負極の両面に多孔質層を形成した。その後、多孔質層を形成した負極シートを１００℃で真空乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、縦１５３ｍｍ、横１２３ｍｍに切断し、ニッケル製のリード部を溶接して、矩形状の負極を作製した。この負極の電気容量は両面で１１３０ｍＡｈとした。
【００６８】
この負極の多孔質層の厚さを電子顕微鏡を用いて測定したところ、約１０μｍであった。また、この多孔質層の多孔度をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定したところ、４８％であった。
【００６９】
＜電池の作製＞
先ず、非水電解液としては、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを準備した。
【００７０】
次に、厚さ２５μｍ、縦１５５ｍｍ、横１２５ｍｍの微孔性ポリエチレンフィルム（開孔率４１％）を２枚重ね、周囲３辺を熱溶着して袋状セパレータを作製した。この袋状セパレータに上記正極を挿入し、セパレータ付き正極を準備した。次に、このセパレータ付き正極４枚と、上記負極５枚とを、正極と負極のリード部が重ならないように交互に積層し、扁平状の電極積層体を作製した。続いて、各正極のリード部を束にしてアルミニウム製の正極端子（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍ）に超音波溶接し、さらに、各負極のリード部を束にしてニッケル製の負極端子（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍ）に超音波溶接した。
【００７１】
続いて、この端子付き電極積層体を、縦１７５ｍｍ、横１４５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍのポリエステルフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムケースに挿入した。その後、ラミネートフィルムケースの開口部から上記非水電解液を注入し、非水電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、開口部を熱溶着して封止した。その後、予備充電及びエイジングを行い、図４に示したものと同様の構造の非水電解液二次電池を作製した。
【００７２】
（実施例２）
電子伝導性材料として、キュリー温度が７０℃のＹ2Ｏ3添加のチタン酸バリウム“ＲＴシリーズ”（富士チタン工業社製のＰＴＣ用配合材）を用いた。この電子伝導性材料は、平均粒径が１μｍ、２５℃における体積固有抵抗が１８Ω・ｃｍ、７０℃における体積固有抵抗が４２０Ω・ｃｍであり、ＰＴＣ特性を有する。
【００７３】
この電子伝導性材料９７質量部と、バインダーであるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）３質量部とを分散媒であるアセトンに分散させてスラリーを得た。但し、ＰＡＮは、６質量％のアセトン溶液として用いた。
【００７４】
次に、このスラリーを実施例１で作製した正極シートの両面に塗布し、アセトンを蒸発させて乾燥し、正極の両面に多孔質層を形成した。その後、多孔質層を形成した正極シートを１００℃で真空乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍに切断し、ニッケル製のリード部を溶接して、矩形状の正極を作製した。
【００７５】
この正極の多孔質層の厚さと多孔度とを実施例１と同様にして測定したところ、厚さは約５μｍ、多孔度は６８％であった。
【００７６】
その後、負極に多孔質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例３）
カーボンブラック３５質量部と、ポリエチレンワックス６５質量部とを混合し、ジェットミルにより粒径が２μｍ〜１１μｍとなるように粉砕して、キュリー温度が８７℃の電子伝導性材料を調製した。この電子伝導性材料は、２５℃における体積固有抵抗が０．４２Ω・ｃｍ、８７℃における体積固有抵抗が５６Ω・ｃｍであり、ＰＴＣ特性を有する。
【００７８】
この電子伝導性材料９６質量部と、酢酸ビニルの含量が１０質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（バインダー）４質量部とを分散媒であるトルエンに分散させてスラリーを得た。
【００７９】
次に、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極の多孔質層の厚さと多孔度とを実施例１と同様にして測定したところ、厚さは約５μｍ、多孔度は５７％であった。
【００８０】
その後、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例４）
カーボンブラック３５質量部と、ポリエチレンワックス５０質量部と、アルミナ粒子１５質量部とを混合し、ジェットミルにより粒径が０．５μｍ〜８μｍとなるように粉砕して、キュリー温度が９１℃の電子伝導性材料を調製した。この電子伝導性材料は、２５℃における体積固有抵抗が０．３８Ω・ｃｍ、９１℃における体積固有抵抗が４０Ω・ｃｍであり、ＰＴＣ特性を有する。
【００８２】
この電子伝導性材料を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。この負極の多孔質層の厚さと多孔度とを実施例１と同様にして測定したところ、厚さは約５μｍ、多孔度は３９％であった。
【００８３】
その後、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
（比較例）
多孔質層を形成していない正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
次に、実施例１〜４及び比較例で作製した設計電池容量４０００ｍＡｈの電池を、２０℃において２０００ｍＡ（０．５Ｃ）で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で３時間充電して、満充電とした。その後、下記過充電試験、釘刺し試験、１５０℃加熱試験を行って、各電池を評価した。なお、過充電試験と釘刺し試験は、日本電池工業会のＳＢＡ  Ｇ  １１０１の規定に準じて行った。
【００８６】
＜過充電試験＞
満充電状態の電池を２０００ｍＡ（０．５Ｃ）で１２Ｖまで充電後、さらに１２Ｖで定電圧充電し、電池の表面温度が１３０℃を超えた場合には「不良」とした。供試電池のサンプル数は３とし、この中で１つでも不良の電池があれば「不合格」と判断し、全く不良の電池がなければ「合格」と判断した。
【００８７】
＜釘刺し試験＞
直径３ｍｍの太さの釘を、満充電状態の電池のほぼ中央部に電池面に対して垂直方向に速度５０ｍｍ／秒で貫通させ、６時間以上放置し、電池の表面温度が１３０℃を超えた場合には「不良」とした。供試電池のサンプル数は３とし、この中で１つでも不良の電池があれば「不合格」と判断し、全く不良の電池がなければ「合格」と判断した。
【００８８】
＜１５０℃加熱試験＞
満充電状態の電池をオーブン中に置き、５℃±２℃／分の速度で１５０℃まで加熱し、１５０℃で６０分間保持し、電池の封止が破れた場合には「不良」とした。供試電池のサンプル数は３とし、この中で１つでも不良の電池があれば「不合格」と判断し、全く不良の電池がなければ「合格」と判断した。
【００８９】
以上の結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006179432.tif 000003
【００９１】
表１から、電極に多孔質層を形成した実施例１〜４は、電極に多孔質層を形成していない比較例に比べて、電池の安全性が大幅に向上したことが分かる。これは、過充電試験、釘刺し試験、１５０℃加熱試験により内部短絡が発生しても、多孔質層のＰＴＣ特性により短絡電流の増大を抑制することができたためと考えられる。また、電池が高温となって多孔質層の電気抵抗が高くなっても微小電流は流れるため、電池のエネルギーを徐々に放出でき、電池の急激な温度上昇を抑制できたものと考えられる。さらに、多孔質層は、正極と負極との隔離機能及び高分子材料を用いた場合にはシャットダウン機能をも有するため、シャットダウン機能を有するセパレータと併用することにより、より効果的に短絡を抑制できたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上説明したように本発明は、内部短絡などによる発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流の増大を抑制することができる非水電解液二次電池を提供でき、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器に用いる小型二次電池だけでなく、家庭用分散型蓄電システム、電気自転車などに用いる大型二次電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の電極構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した負極の一部を拡大した模式断面図である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池の電極の一例を示す正面図である。
【図４】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す正面図Ａ、その側面図Ｂ、その底面図Ｃである。
【符号の説明】
【００９４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  多孔質層
５、６  集電体
７  電子伝導性材料
８  電極
９  リード部
１０  非水電解液二次電池
１１  外装体
１２  正極端子
１３  負極端子
【図１】
2006179432.tif 000004
【図２】
2006179432.tif 000005
【図３】
2006179432.tif 000006
【図４】
2006179432.tif 000007