(57)【要約】【課題】  スキン層とフォーム層との境界が明確で、耐磨耗性に優れたスキン付きポリウレタンフォーム成形品を提供する。【解決手段】  ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを、発泡剤とウレタン化触媒との存在下で密閉された成形型内で反応させ際に、前記ポリオール化合物として、ポリオキシテトラメチレンポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを、発泡剤とウレタン化触媒との存在下で、密閉された成形型内で反応させてスキン付きポリウレタンフォーム成形品を製造する方法において、
前記ポリオール化合物として、ポリオキシテトラメチレンポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物を用いることを特徴とするスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、アルカリ金属化合物触媒を用いて、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含む、請求項１に記載のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに開環付加重合をさせて得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を含む、請求項１に記載のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオキシテトラメチレンポリオールの水酸基価が、３７〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール化合物として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と、水酸基数が２〜８であり、オキシエチレン基含有量がポリオール（Ｂ）（１００質量％）中０〜２５質量％であり、水酸基価が１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）以外のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とを含むポリオール化合物を用いる、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の製造方法で得られたスキン付きポリウレタンフォーム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキン付きポリウレタンフォーム成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スキン付きポリウレタンフォーム成形品は、スキン層がフォーム層とともに一体成形されてたものであり、表層部に硬いスキン層を有し、表層部を除いたコア部に低密度の弾性に優れたフォーム部を有することから、優れた弾性および触感を有する。そのためステアリングホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレスト等の自動車用内装部品に用いられている。
スキン付きポリウレタンフォーム成形品は、通常、密閉された成形型内でポリウレタン原料を反応させる時に、型内壁と接触する表層部のポリウレタン原料の発泡を抑制してエラストマー状のスキン層を作ることによって成形される。このようにして得られるスキン付きポリウレタンフォーム成形品は、特に発泡剤としてフッ素化炭化水素を用いない場合は、通常、成形品表面から内部に向かってスキン層の発泡倍率が上がるため、多くはスキン層とフォーム層との境界が明確とはならず、すなわち、明瞭なスキン層が形成されなかった。
【０００３】
スキン層を比較的明瞭に形成させるために、原材料であるポリオールおよびイソシアネートを選択したり、発泡剤を選択したりすることで、スキン層とフォーム層との境界が明確なスキン付きポリウレタンフォーム成形品を製造することが見い出されている（特許文献１、２）。また、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて、高物性の弾性ポリウレタンフォームを製造する方法、および反応射出成形によりポリウレタンエラストマー成形品を製造することは知られている（特許文献３）。
しかし、スキン層とフォーム層との境界が明確なスキン付きポリウレタンフォーム成形品であっても、使用時に磨耗しやすく、耐久性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１４８１２号公報
【特許文献２】特開平５−３０５６２９号公報
【特許文献３】特公昭６１−４５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、スキン層とフォーム層との境界が明確であり、かつ耐磨耗性に優れたスキン付きポリウレタンフォーム成形品を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを、発泡剤とウレタン化触媒との存在下で、密閉された成形型内で反応させてスキン付きポリウレタンフォーム成形品を製造する方法において、前記ポリオール化合物として、ポリオキシテトラメチレンポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物を用いることを特徴とする。
【０００６】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、アルカリ金属化合物触媒を用いて、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含んでいることが好ましい。
また、前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに開環付加重合をさせて得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）を含んでいてもよい。
【０００７】
前記ポリオキシテトラメチレンポリオールの水酸基価は、３７〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記ポリオール化合物として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と、水酸基数が２〜８であり、オキシエチレン基含有量がポリオール（Ｂ）（１００質量％）中０〜２５質量％であり、水酸基価が１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）以外のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とを含むポリオール化合物を用いてもよい。
また、本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品は、本発明の製造方法で得られたスキン付きポリウレタンフォーム成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法によれば、スキン層とフォーム層との境界が明確であり、かつ耐磨耗性に優れたスキン付きポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを、発泡剤と触媒との存在下で、密閉された成形型内で反応させる。
以下これらの各成分の詳細について説明する。
【００１０】
＜ポリオール化合物＞
本発明におけるポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定される。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は、それを製造するのに使用した開始剤の活性水素数に等しい。
【００１１】
（ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ））
本発明においては、ポリオール化合物として、ポリオキシテトラメチレンポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物を用いる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）（以下、ポリオール（Ａ）という。）は、重合触媒の存在下で開始剤にアルキレンオキシドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られるものである。
開始剤としては、ポリオキシテトラメチレンポリオールを用いる。ポリオキシテトラメチレンポリオールの水酸基価は、３７〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。水酸基価を４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、最終的に得られるスキン付きポリウレタンフォーム成形品の機械的強度を向上させることができる。また、水酸基価を３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリオール（Ａ）の粘度上昇を抑制できる。水酸基数が２であるポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく、これを用いることによりポリオール（Ａ）の水酸基数は２となる。
【００１２】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【００１３】
重合触媒としては、例えば、カリウム化合物（水酸化カリウム、カリウムメトキシド等。）、セシウム化合物（セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等。）等のアルカリ金属化合物触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼニウム化合物触媒等が挙げられる。これら重合触媒のうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、水酸基価の低いポリオキシアルキレンポリオールが得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。ただし、後述するようにポリオール（Ａ）は、末端オキシエチレンブロック鎖を有するものであってもよく、該末端オキシエチレンブロック鎖は、アルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒（ボロントリフロライド等。）を用いて形成させることが好ましい。
【００１４】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、高い重合活性を有することから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、それらのエーテルまたはアルコール錯体が特に好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が挙げられ、製造時に錯体を取り扱いやすいことからグライムが特に好ましい。アルコールとしては、高活性触媒が得られることから、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）またはエチレングリコールモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）エーテルが特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、得られるポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、さらにポリオール（Ａ）の製造後、無精製で使用しても貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから、０．００１〜０．０３質量部が好ましい。アルカリ金属化合物触媒の使用量は、得られるポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜０．５質量部が好ましい。
【００１５】
ポリオール（Ａ）としては、具体的には、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、アルカリ金属化合物触媒を用いて、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、オキシプロピレンブロック鎖と末端オキシエチレンブロック鎖とを有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）（以下、ポリオール（ａ１）という。）；複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに開環付加重合させて得られた、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）（以下、ポリオール（ａ２）という。）；複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレンポリオールにプロピレンオキシドを単独で開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ３）（以下、ポリオール（ａ３）という。）が挙げられる。ポリオール（ａ２）は、必要に応じて、さらにアルカリ金属化合物触媒を用いて、エチレンオキシドを開環付加重合させ、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖と末端オキシエチレンブロック鎖とを有するポリオキシアルキレンポリオールであってもよい。これらのうち、ウレタン化反応を促進させ、スキン付きポリウレタンフォーム成形品の生産性を向上できることから、ポリオール（ａ１）が好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量は、ポリオール（Ａ）（１００質量％）中、０〜７５質量％であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量が高いほど、得られるスキン付きポリウレタンフォーム成形品の親水性が高くなる。自動車用エアースポイラーなどの屋外で使用される成形品の場合、親水性が高くなると吸水性が高くなることで寸法安定性が低下するため、この場合にはオキシエチレン基含有量は３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。また、オキシエチレン基は分子鎖の末端部分に存在することが好ましい。 
【００１７】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１８．７〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価を１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、スキン付きポリウレタンフォーム成形品の感触が硬くなりすぎず、水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリオール化合物の液粘度が上昇することなく、操作性がよくなる。
ポリオール（Ａ）の不飽和度は、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。不飽和度を０．０７ｍｅｇ／ｇ以下とすることにより、スキン付きポリウレタンフォーム成形品の物性が低下することなく、耐磨耗性も良好となる。
【００１８】
（ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ））
スキン付きポリウレタンフォーム成形品の物性を向上させる目的で、ポリオール（Ａ）以外に、高分子量ポリオール化合物または他の高分子量活性水素化合物を任意の成分として併用してもよい。高分子量ポリオール化合物としては、ポリオール（Ａ）を除くポリオキシアルキレンポリオールである、以下のポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）（以下、ポリオール（Ｂ）という。）が挙げられる。
【００１９】
ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）と同様に、重合触媒の存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるものである。
開始剤としては、ポリオキシテトラメチレンポリオールを除く、分子中の活性水素数が２〜８である化合物が好ましく、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグリコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が挙げられる。また、上記化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加重合した化合物を開始剤としてもよい。これらの開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜４の化合物がより好ましく、２〜３の化合物が特に好ましい。上記開始剤のうち、多価アルコール類が特に好ましい。
また、重合触媒として、複合金属シアン化物錯体を用いる場合は、アルカリ金属化合物触媒を用いて、多価アルコール類等の開始剤に少量のアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオールを開始剤として用いることが好ましい。この場合のポリエーテルポリオールの水酸基価は９０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
アルキレンオキシドとしては、ポリオール（Ａ）と同様に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。
重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒、アルカリ金属化合物触媒、ホスフェゼニウム化合物触媒などが挙げられる。
【００２１】
ポリオール（Ｂ）としては、具体的には、重合触媒を用いて、開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、オキシプロピレンブロック鎖と末端オキシエチレンブロック鎖とを有するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）（以下、ポリオール（ｂ１）という。）；重合触媒を用いて、開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに開環付加重合させて得られた、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖を有するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ２）（以下、ポリオール（ｂ２）という。）；重合触媒を用いて、開始剤にプロピレンオキシドを単独で開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオール（ｂ３）（以下、ポリオール（ｂ３）という。）が挙げられる。
【００２２】
ポリオール（Ａ）としてポリオール（ａ１）および／またはポリオール（ａ２）を用いる場合は、ポリオール（Ｂ）としてはポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）のいずれも用いることができる。この場合のポリオール（Ｂ）のオキシエチレン基含有量は、ポリオール（Ｂ）（１００質量％）中、０〜２５質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の含有量をこの範囲とすることにより、スキン付きポリウレタンフォーム成形品の機械的物性の向上および成形性の向上の両立が可能となる。
ポリオール（Ａ）としてポリオール（ａ３）のみを用いる場合は、ポリオール（Ｂ）としては、末端にオキシエチレン基を有するものを用いることが好ましい。この場合のポリオール（Ｂ）のオキシエチレン基含有量は、ポリオール（Ｂ）（１００質量％）中、１０〜２５質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の含有量をこの範囲とすることにより、ウレタン化反応を促進させ、スキン付きポリウレタンフォーム成形品の生産性を向上させることができる。
【００２３】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、スキン付きポリウレタンフォーム成形品の機械的物性および伸び率を高めることができ、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリオール（Ｂ）の粘度上昇を抑制できる。
ポリオール（Ｂ）の水酸基数は、２〜８であり、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。水酸基数を２以上とすることにより、得られるスキン付きポリウレタンフォーム成形品が脆くかつ軟らかくなることなく、機械的物性が良好となる。水酸基数を８以下とすることにより、適度な柔軟性が付与されたスキン付きポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。ポリオール（Ｂ）は混合物であってもよい。
【００２４】
ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合割合（質量比）は、ポリオール（Ａ）／ポリオール（Ｂ）＝１／９９〜１００／０が好ましく、２０／８０〜１００／０がより好ましい。混合割合をこの範囲とすることにより、耐摩耗性に優れたスキン付きポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。
ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合物の平均水酸基価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。混合物の平均水酸基価をこの範囲とすることにより、適度な硬度を有するスキン付きポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。
【００２５】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、および脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、ならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらのうち、ＭＤＩ変性体、クルードＭＤＩ、またはそれらの１種を主成分とする芳香族系ポリイソシアネートの混合物が好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１５０が好ましく、８０〜１３０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール化合物および鎖延長剤、発泡剤に水を用いる場合は水の活性水素の合計当量に対する割合を１００倍して表現される値である。
【００２７】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤とは、水酸基、アミノ基等の、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２個以上有する低分子量の化合物をいう。活性水素含有基の数は２〜８個が好ましく、２〜４が特に好ましい。水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超え２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水酸基含有化合物または分子量１０００以下のポリアミンが好ましい。水酸基価が２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水酸基含有化合物または分子量４００以下のポリアミンが特に好ましい。
【００２８】
水酸基含有化合物としては、２〜４個の水酸基を有するものが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ビスフェノール−Ａ、またはこれらのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２９】
ポリアミンとしては、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれたアミノ基を１個以上および水酸基を１個以上有する化合物が好ましい。このようなポリアミンとしては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−（または２，６）−ジアミノベンゼンの１種または混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−（または２，６）−ジアミノベンゼン、モノクロル−ｐ−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４−（または２，６）−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンが挙げられる。
【００３０】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、水、低沸点の炭化水素、低沸点の含フッ素炭化水素、不活性ガス、および熱分解してガスを発生する熱分解型発泡剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分とする発泡剤が好ましい。水は、ポリイソシアネート化合物と反応して二酸化炭素を発生する。不活性ガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素ガス等が挙げられる。低沸点の炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。低沸点の含フッ素炭化水素としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｆｍｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、これらの混合物等が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、たとえば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。これら熱分解型発泡剤は、約６０℃で分解して二酸化炭素およびアンモニアを放出する。水、不活性ガスおよび熱分解型発泡剤は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
発泡剤の使用量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０. １〜１０質量部が特に好ましい。発泡剤の使用量は、併用しうる発泡剤も含め、目的とする発泡倍率等の要求に応じて適切な量に調節しされる。
【００３２】
＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化触媒としては、樹脂化触媒、泡化触媒が挙げられ、たとえば、アミン触媒、金属化合物触媒が挙げられる。アミン系触媒としては、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ジアザビシクロ系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。また、カルボン酸金属塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のイソシアネート基同士を反応させるイソシアネート基多量化触媒を、目的に応じて併用してもよい。アミン系触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。
金属化合物触媒としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。金属化合物触媒は、ポリオール化合物１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、０．００１〜０．５質量部が特に好ましい。ウレタン化触媒は、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
＜整泡剤＞
本発明においては、良好な気泡を形成するために、整泡剤を用いてもよい。整泡剤としては、たとえば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。
＜その他の添加剤＞
本発明においては、必要に応じて添加剤を用いてもよい。添加剤としては、たとえば、炭酸カリウム、硫酸バリウム等充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、着色剤、抗カビ剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３４】
＜成形方法＞
スキン付きポリウレタンフォーム成形品の成形は、ハンド発泡または発泡機を用いて反応性混合物を成形型に注入する方法（すなわち、反応射出成形方法）で行うことができる。発泡機では、液状の２成分を混合することが好ましく、そのうちの１成分がポリイソシアネート化合物を含有する成分であり、他の成分はポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物を含有する成分である。場合によっては、触媒または破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散、溶解して用いる。）を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入することもできる。
本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の見かけ密度（全体密度）は、０．１〜０．７ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ3 が特に好ましい。これにより優れた弾性および感触の良さを両立させることができる。また、本発明におけるスキン付きポリウレタンフォーム成形品におけるスキン層とは、表層部に形成された、見かけ密度を超える密度を有する層部をいう。
さらに、本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の表面硬度（ショアＡ）は、４０〜６０であることが好ましい。これにより耐摩耗性と良感触の両立が可能となる。さらに、テーバー磨耗量は、０．１〜０．５ｍｍが好ましい。これにより、スキン付きポリウレタンフォーム成形品としての外観維持が可能となる。
【００３５】
＜作用＞
本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法によれば、以下の理由からフォーム層との境界が明確なスキン層が形成される。
まず、ポリオキシテトラメチレンポリオールを開始剤にした低不飽和度のポリオール（Ａ）を用いることで、ポリウレタンフォーム形成反応の後半に急激な温度上昇が生じて成形型の表面とフォーム内部との温度差が大きくなり、フォーム層との境界が明確なスキン層が形成されやすくなる。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度が低くなると、それに含有される不飽和モノオールの量が少なくなり、不飽和度の高いものに比べて真の平均官能基数が多くなることにより、ポリウレタンの架橋点および分子量が増加して樹脂強度が増大し、一旦生成したスキン層における発泡が抑制され、フォーム層との境界が明確なスキン層が形成されやすくなる。フォーム層との境界が明確なスキン層を有することにより、表面が硬く、かつ感触に優れた成形品が得られる。
【００３６】
また、本発明のスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法によれば、ポリオキシテトラメチレンポリオールを開始剤として用いているため、耐磨耗性に優れたスキン付きポリウレタンフォーム成形品を得ることができる。すなわち、ポリオキシテトラメチレンポリオールが長いアルキレン鎖を有し、剛直な分子構造となっているため、結果、スキン層の耐磨耗性が向上する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例および比較例中の数値は質量部を示す。
【００３８】
（ポリオール）
ポリオールＡ１：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＴＢＡ触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）にプロピレンオキシドを開環付加重合した後、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシドを、オキシエチレン基の含有量がポリオールＡ１（１００質量％）中１６質量％となるように開環付加重合させて得られた、水酸基価３９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００３ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【００３９】
ポリオールＡ２：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＴＢＡ触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシドを、オキシエチレン基の含有量がポリオールＡ２（１００質量％）中１６質量％となるように開環付加重合させて得られた、水酸基価３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００４ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【００４０】
ポリオールＡ３：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＴＢＡ触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（プロピレンオキシド：エチレンオキシド＝９０：１０質量比）をランダムに開環付加重合させた後、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシドを、ランダム部のオキシエチレン基を除く末端オキシエチレン基の含有量がポリオールＡ３（１００質量％）中１６質量％となるように開環付加重合させて得られた、全オキシエチレン基含有量がポリオールＡ３（１００質量％）中２０質量％、水酸基価３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００３ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【００４１】
ポリオールＡ４：亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＴＢＡ触媒を用いて、ポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００４ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＣ：水酸化カリウム触媒を用い、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させて、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールを得た後、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＴＢＡ触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環付加重合させた後、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシドを、オキシエチレン基の含有量がポリオールＣ（１００質量％）中１６質量％となるように開環付加重合させて得られた、水酸基価３９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．００４ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【００４２】
ポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒を用い、グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量がポリオールＢ１（１００質量％）中２０質量％であるオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
【００４３】
ポリオールＢ２：水酸化カリウム触媒を用い、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量がポリオールＢ２（１００質量％）中２３質量％であるオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
【００４４】
（鎖延長剤）
鎖延長剤Ａ：エチレングリコール。
（ウレタン化触媒）
触媒Ａ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）。
触媒Ｂ：ビス−［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテルのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製、商品名：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ）。
【００４５】
（発泡剤）
発泡剤Ａ：水。
発泡剤Ｂ：ＨＦＣ−２４５ｆａ。
（ポリイソシアネート化合物）
イソシアネート基含有量２９質量％のカルボジイミド変性ＭＤＩ（ダウ・ポリウレタン日本社製、アイソネート  １４３ＬＪ）。
【００４６】
（ポリウレタンフォーム成形品の製造）
表１、２に示す配合の原料を用いてポリウレタンフォーム成形品を製造した。表１において、例１、２が実施例であり、例３がこれらに対する比較例である。同様に例４、５が実施例であり、例６がこれらに対する比較例である。また、表２において例７、８は実施例であり、例９、１０は比較例である。
【００４７】
まず、フリー発泡により、ポリウレタンフォーム成形品（１）の製造を行った。表１に記載されたポリイソシアネート化合物以外の原料（ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等。）を混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネート化合物とを２２℃に調節し、回転数３０００ｒｐｍのミキサーで５秒間混合し、ポリウレタンフォーム成形品（１）を製造した。フリー発泡に用いた容器は、上部が開放された１Ｌ紙容器である。
【００４８】
また、物性を評価するために、上記の原料を用いてポリウレタン成形品（２）を製造した。表１に記載されたポリイソシアネート化合物以外の原料（ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等。）を混合したポリオール混合物と、ポリイソシアネート化合物とを２２℃に調節し、回転数３０００ｒｐｍのミキサーで５秒間混合し、５０℃に温調された３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの密閉金型に注入し、３００秒後取り出すことでポリウレタンフォーム成形品（２）を製造した。
【００４９】
（評価）
フリー発泡によって得られたポリウレタンフォーム成形品（１）について、コア密度を測定した。また、フリー発泡時のクリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムを測定した。
【００５０】
ポリウレタンフォーム成形品（２）について、以下の評価を行った。
見掛け密度、伸度、引張強度、引裂強度をＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）の方法に準拠して測定した。
表面硬度のショアＡ硬度測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して行った。
テーバー摩耗量（耐摩耗性の指標）は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０２Ｎで、試験回数１０００回で行った。砥石としては、ＪＩＳ  Ｒ６２１１の３に準じてＨ１８を用いた。
スキン層とフォーム層との境界の明瞭性は、成形品断面を観察し、明瞭○、やや不明瞭△、不明瞭×と評価した。
【００５１】
【表１】
2006291129.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006291129.tif 000003
【００５３】
表１、２から明らかなように、ポリオキシテトラメチレングリコールを開始剤としたポリオキシアルキレンポリオール（ポリオールＡ１〜Ａ４）を用いることで、スキン層とフォーム層との境界が明確となり、機械的物性に悪影響を及ぼすことなく、テーバー磨耗量も小さい優れたスキン付きポリウレタンフォーム成形品が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られたスキン付きポリウレタンフォーム成形品は、優れた弾性および触感を持つため、ステアリングホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレスト等の自動車用内装部品、家具用品等に用いられる。