(57)【要約】【課題】高い難燃性を有する電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、優れた電池性能を有する非水電解液電池を提供する。【解決手段】非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が特定構造のジフルオロリン酸エステル化合物を10体積％以上含み、且つ特定構造の不飽和環状エステル化合物及び／又は特定構造の芳香族化合物を含むことを特徴とする電池用非水電解液と、該電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が下記一般式(I)：
【化１】
2006179458.tif 000006
［式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である］で表されるジフルオロリン酸エステル化合物を10体積％以上含み、且つ下記一般式(II)：
【化２】
2006179458.tif 000007
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素、フッ素又は炭素数１〜２のアルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表される不飽和環状エステル化合物及び／又は下記一般式(III)：
【化３】
2006179458.tif 000008
［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はアリール基である］で表される芳香族化合物を含むことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(I)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の20〜80体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(II)で表される不飽和環状エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.5〜10質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式(III)で表される芳香族化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.05〜4質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
エチレンカーボネートを5体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、特に高い難燃性を有する電池用非水電解液及び優れた電池特性を有する非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ6等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。
【０００３】
この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。
【０００４】
この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜７参照）。しかしながら、この場合、リン酸エステルの添加量が増加するにつれて、その分解抑制効果が十分なものでなくなるため、リン酸エステルの添加量に制限があるのが現状である。また、リン酸エステルの還元分解の問題以外にも、リン酸トリエステルは高粘度、低導電率であるため、初期放電容量の低下や低温特性の低下等の他の電池性能の低下を招いてしまい、これも添加量を多くできない理由の一つとなっている。
【０００５】
このように、従来の技術では、電解液の安全性と電池性能の確保という点で必ずしも十分とはいえず、リン酸エステルの構造自体を根本から検討しなおす必要がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−１８２６６９号公報
【特許文献４】特開平１１−６７２６７号公報
【特許文献５】特開平１０−１８９０４０号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９６５９号公報
【特許文献７】特開平１１−２６０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い難燃性を有する電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、優れた電池性能を有する非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来のリン酸エステル類の欠点を解決できる構造を有したリン酸エステル化合物と、該リン酸エステル化合物の還元分解を効果的に抑制できる化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の電池用非水電解液は、非水溶媒及び支持塩を含む電池用非水電解液において、該電池用非水電解液が下記一般式(I)：
【化１】
2006179458.tif 000002
［式中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である］で表されるジフルオロリン酸エステル化合物を10体積％以上含み、且つ下記一般式(II)：
【化２】
2006179458.tif 000003
［式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素、フッ素又は炭素数１〜２のアルキル基であり、但し、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい］で表される不飽和環状エステル化合物及び／又は下記一般式(III)：
【化３】
2006179458.tif 000004
［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はアリール基である］で表される芳香族化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の20〜80体積％である。
【００１１】
本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(II)で表される不飽和環状エステル化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.5〜10質量％である。
【００１２】
本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(III)で表される芳香族化合物の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.05〜4質量％である。
【００１３】
本発明の電池用非水電解液は、エチレンカーボネートを5体積％以上含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の非水電解液電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解液電池の電解液に上記式(I)のジフルオロリン酸エステルを用いることにより、式(I)のジフルオロリン酸エステルが高含有率であっても、電池の低温放電特性を大幅に向上させることができ、また、電解液に式(I)の化合物と式(II)の不飽和環状エステル及び／又は式(III)の芳香族化合物を組み合わせて用いることにより、電池の放電容量及びサイクル特性を維持することが可能となる。また、式(I)のジフルオロリン酸エステルの添加により、電解液に高い難燃性を付与することができ、発火・引火の危険性が大幅に抑制された電池用非水電解液を提供することができ、該非水電解液を使用することで、安全性が著しく改善された非水電解液電池を提供することができる。
【００１６】
理由は必ずしも明らかではないが、式(I)のジフルオロリン酸エステル化合物と、式(II)の不飽和環状エステル化合物及び／又は式(III)の芳香族化合物との相乗効果により生じた電極表面の皮膜が、式(I)のジフルオロリン酸エステル化合物の分解を特異的に抑制する効果を有し、式(I)のジフルオロリン酸エステル化合物が高含有率でも、安定した充放電特性を実現し、放電容量並びにサイクル特性を改善するものと考えられる。実際に、これまで提案された様々なリン酸トリエステル化合物又は１つのフッ素基を有するモノフルオロリン酸エステル化合物を用いた場合には、たとえ電極上での還元分解反応を抑制する物質を添加しても、電池性能が低下してしまう（特に高含有率で顕著である）。また、式(I)のジフルオロリン酸エステル分子が有する高誘電率で且つ低粘度であるという性質が、低温でも高いイオン導電性を発現し、これが低温特性を向上させているものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。木発明の電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物と上記一般式(II)で表される不飽和環状エステル化合物及び／又は上記一般式(III)で表される芳香族化合物を含む非水溶媒と支持塩とからなる。
【００１８】
本発明の電池用非水電解液に含まれるジフルオロリン酸エステル化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)において、Ｒlは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である。式(I)のＲlにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基等が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。上記置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れ且つ低粘度である点で、メチル基、エチル基、プロピル基、トルフルオロエチル基、フェニル基、３-フルオロフェニル基が好ましい。
【００１９】
式(I)のジフルオロリン酸エステル化合物の具体例としては、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸ペンチル、ジフルオロリン酸ヘキシル、ジフルオロリン酸シクロヘキシル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらジフルオロリン酸エステル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
上記ジフルオロリン酸エステル化合物の含有量は、本発明の目的から、非水電解液中10体積％以上であることを要し、10〜80体積％の範囲が好ましい。ジフルオロリン酸エステル化合物の含有量が10体積％未満では、十分な難燃性を得ることができず、一方、80体積％を超えると、式(II)の化合物及び／又は式(III)の化合物を用いても、非水電解液の還元分解が進行しはじめ、サイクル特性が低下する傾向がある。また、電池性能と難燃性の両立の観点から、非水電解液中の上記ジフルオロリン酸エステル化合物の含有量は、20〜80体積％の範囲が更に好ましい。
【００２１】
本発明の電池用非水電解液に含まれうる不飽和環状エステル化合物は、上記一般式(II)で表される。式(II)において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素、フッ素又は炭素数１〜２のアルキル基であり、該アルキル基中の水素元素は、フッ素で置換されていてもよい。また、式(II)中のＲ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3が結合して形成する二価の基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基等のアルキレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、メチルプロペニレン基等のアルケニレン基、ブタジエニレン基等のアルカジエニレン基等が挙げられる。
【００２２】
式(II)の不飽和環状エステル化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、４-フルオロビニレンカーボネート、４,５-ジフルオロビニレンカーボネート、４-メチルビニレンカーボネート、４,５-ジメチルビニレンカーボネート、４-フルオロメチルビニレンカーボネート、４-ジフルオロメチルビニレンカーボネート、４-トリフルオロメチルビニレンカーボネート、４-エチルビニレンカーボネート、４,５-ジエチルビニレンカーボネート、４-フルオロエチルビニレンカーボネート、４-ジフルオロエチルビニレンカーボネート、４-トリフルオロエチルビニレンカーボネート、４,５-ビストリフルオロメチルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロカテコールカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、４-フルオロビニレンカーボネート、カテコールカーボネートが好ましい。これら不飽和環状エステル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
上記不飽和環状エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の0.5〜10質量％の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、1〜6質量％の範囲が更に好ましい。
【００２４】
本発明の電池用非水電解液に含まれうる芳香族化合物は、上記一般式(III)で表される。式(III)において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、フッ素、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又はアリール基である。
【００２５】
式(III)の芳香族化合物として、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、アニソール、フルオロアニソール、ジフルオロアニソール、フルオロベラトロール、フルオロエトキシベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、メトキシビフェニル、テルフェニル、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられ、これら中でも、フルオロベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、フルオロアニソール、ジフルオロアニソール、フルオロベラトロールが好ましい。これら芳香族化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
上記芳香族化合物の含有量は、電池用非水電解液全体の0.05〜4質量％の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、0.1〜2質量％の範囲が更に好ましい。
【００２７】
上記式(II)の化合物及び式(III)の化合物は、それぞれ単独で式(I)の化合物と組み合わせて用いても効果があるが、式(I)の化合物を電池用非水電解液中30体積％以上の高含有率で用いる場合は、式(II)の化合物及び式(III)の化合物を併用することがより好ましい。
【００２８】
本発明の電池用非水電解液を調製するにあたり、上記化合物以外に使用する非水溶媒としては、従来より電池用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性溶媒を使用することができる。該非プロトン性溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類、Ｎ-ベンジルオキシカルボニルオキシサクシンイミド等のサクシンイミド類、エチレンスルフィド等のスルフィド類、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン化合物等が挙げられる。これら非プロトン性溶媒の中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましく、電池用非水電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む場合、式(I)の化合物の安定性が更に向上する。ここで、エチレンカーボネートの含有量は、電解液中5体積％以上であることが好ましい。これら非プロトン性溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、リチウム二次電池の形成に際して、本発明の非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。
【００２９】
本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００３１】
＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。この場合、本発明の非水電解液電池は、１次電池としても、２次電池としても構成することができる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の非水電解液電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の滞れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００３５】
本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３６】
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイブ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
ジフルオロリン酸メチル30体積％、エチレンカーボネート23体積％、ジエチルカーボネート47体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これに３-フルオロビニレンカーボネート2質量％、フルオロベンゼン1質量％を添加して非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価し、表１に示す結果を得た。
【００３９】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００４０】
次に、ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。また、人造グラファイト（負極活物質）90質量部に対してポリフッ化ビニリデン（結着剤）10質量部を添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmの銅箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの負極シートを作製した。
【００４１】
得られた正極シートに、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して負極シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池の初期放電容量、サイクル特性及び低温特性を下記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。
【００４２】
（２）初期放電容量及びサイクル特性評価
20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で50サイクルまで充放電を繰り返して、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×100（％）
に従って容量残存率Ｓを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。
【００４３】
（３）低温特性の評価（低温放電容量残存率の測定）
20℃と−10℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を5サイクル行い、20℃と−10℃において測定した5サイクル後の放電容量と比較し、下記の式：
容量残存率Ｌ＝5サイクル後放電容量(-10℃)／5サイクル後放電容量(20℃)×100（％）
に従って容量残存率Ｌを算出し、電池の低温特性の指標とした。
【００４４】
（実施例２）
ジフルオロリン酸エチル50体積％、エチレンカーボネート25体積％、ジメチルカーボネート25体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これにビニレンカーボネート3質量％、３-フルオロビフェニル1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
ジフルオロリン酸プロピル80体積％、エチレンカーボネート20体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これに４-フルオロビニレンカーボネート3質量％、３-フルオロアニソール1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル80体積％、エチレンカーボネート5体積％、エチルメチルカーボネート15体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これにカテコールカーボネート5質量％、フルオロベラトロール0.1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。次に、実施例１で用いた人造グラファイト製の負極に代えて、厚さ1.0mmのリチウム金属シートを負極として用いる以外は実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
ジフルオロリン酸フェニル10体積％、エチレンカーボネート30体積％、エチルメチルカーボネート60体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これにビニレンカーボネート2質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
エチレンカーボネート33体積％、ジエチルカーボネート67体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
リン酸トリエチル30体積％、エチレンカーボネート23体積％、エチルメチルカーボネート47体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これにビニレンカーボネート2質量％、３-フルオロベンゼン1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
フルオロリン酸ジエチル30体積％、エチレンカーボネート23体積％、エチルメチルカーボネート47体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、これに３-フルオロビニレンカーボネート2質量％、３-フルオロアニソール1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例４）
ジフルオロリン酸プロピル70体積％、エチレンカーボネート30体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、初期放電容量、サイクル特性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１の実施例１〜４に示すように、式(I)〜式(III)の化合物を含む非水電解液が高い難燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が優れた電池性能を示すことが分る。また、実施例５から、式(I)の化合物を10体積％以上用いれば、非水電解液に自己消火性以上の難燃効果を付与できることが分る。このように、本発明の非水電解液により、難燃、不燃性を発現しつつ、放電容量、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液電池が得られることが確認された。
【００５４】
一方、比較例２及び３に示すように、非水電解液に通常のリン酸トリエステル又はモノフルオロリン酸エステルを30体積％含有する非水電解液は、式(II)の化合物や式(III)の化合物を添加しても、初期放電容量が小さく、また、サイクル特性が大幅に低下してしまうことが分る。また、比較例４に示すように、式(I)のジフルオロリン酸エステルを用いても、式(II)の化合物や式(III)の化合物を加えない場合には、実施例３と比較して、初期放電容量やサイクル特性が低下してしまうことが分る。
【００５５】
以上の結果から、式(I)で表されるジフルオロリン酸エステルと式(II)で表される不飽和環状エステル及び／又は式(III)で表される芳香族化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い難燃性と優れた電池性能を両立させた非水電解液電池を提供できることが分る。