(57)【要約】【課題】  高い発泡倍率を有し、耐熱性及び外観にも優れた成形品を提供する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び、押出発泡成形体を提供する。【解決手段】  ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）９９〜６０重量％、及び、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを構成単位とする共重合体（Ｂ）１〜４０重量％とを配合してなる押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を成形してなる押出発泡成形体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）９９〜６０重量％、及び、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを構成単位とする共重合体（Ｂ）１〜４０重量％とを配合してなることを特徴とする押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の、２７０℃且つ剪断速度３６．５（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が１２００（Ｐａ・Ｓ）以上である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂（Ａ）と該共重合体（Ｂ）の合計量に対し、ヒンダードフェノール系化合物を０．０１〜５重量％配合する請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする押出発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、詳しくは、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを構成単位とする共重合体を配合する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は優れた成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性等を有しており、自動車、電気電子部品等を始めとする射出成形分野で幅広くに使用されている。また、近年その特徴を活かして、フィルム、シート、ラミネートなどの押出し分野でも徐々にその用途を広げつつある。
【０００３】
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂の押出発泡成形を行った際には、均一な細かい気泡が形成されず、高い発泡倍率の発泡成形品を得ることは困難であった。この原因としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が低いため、発泡押出し成形の際に背圧が立たず、ガスが抜けたり、気泡が融合して良好な発泡体が得られなかったと考えられる。
【０００４】
上述した点を改良するため、種々の方法が試みられている。例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステルに０．１〜３重量％のジグリシジルエステル化合物を混入せしめた、ポリエステル押出発泡体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、多官能グリシジルエステル化合物０．０３〜２．５ｍｏｌ％、及び、多官能カルボン酸無水物０．０１〜２ｍｏｌ％と、特定の発泡剤を混合し、押出発泡成形する発泡体の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上述した従来の発泡体の製造方法において、具体的に高発泡倍率が達成されているのは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の場合のみであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂については、未だ充分な発泡倍率が達成されていなかった。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とでは、樹脂の物性（例えば溶融粘度や耐熱性など）が発泡倍率に与える影響が異なるため、樹脂の種類毎に最適な改良方法を検討する必要があった。従って、高い発泡倍率を有し、耐熱性及び外観にも優れた成形品、特に発泡体を提供する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の出現が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−２０３３３号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１０９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い発泡倍率を有し、耐熱性及び外観にも優れた成形品を提供する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）に、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを構成単位とする共重合体（Ｂ）を配合することにより、高い発泡倍率を有し、耐熱性及び外観にも優れた成形品を提供する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）９９〜６０重量％、及び、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを構成単位とする共重合体（Ｂ）１〜４０重量％とを配合してなることを特徴とする発泡押出し成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体、に存する。（ここで、ポリエステル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する重量％である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高い発泡倍率を有し、耐熱性及び外観にも優れた成形品を提供する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られるため、防音や緩衝効果が要求される自動車の内装分野や、断熱効果が要求される飲料容器等の食品容器分野の発泡体、特に発泡フィルムシート用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明で使用するブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分は、通常のポリブチレンテレフタレートを構成するモノマー成分であり、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて重合することにより得られるポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味し、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％、特には９５モル％以上であるのが好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類等）が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でテレフタル酸と共に用いても良いし、複数をテレフタル酸と混合して用いても良い。
【００１３】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式多価アルコール、ビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で１，４−ブタンジオールと共に用いても良いし、複数を１，４−ブタンジオールと混合して用いても良い。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリアルキレングリコールに代表されるソフトセグメントを含有する柔軟なポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の使用も好ましい。ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコールが最も好ましく、その好ましい含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、通常３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、特には８〜２２％である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の要件を満たせば、単独であってもよいし、或いは溶融張力、末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数のポリエステルの混合物を溶融混合したものであってもよく、例えば、互いに異なる物性を有する複数種類のＰＢＴペレットを溶融混合したポリマーアロイであってもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、エステル交換法、直接重合法が挙げられるが、高い発泡倍率の樹脂組成物を得るという観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の降温結晶化温度を高くするのが好ましい。即ち、高結晶性のポリブチレンテレフタレートを効率的に製造するために、直接重合方法であるこのが好ましく、中でも、直接連続重合方法を採用することが生産性の観点から好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の降温結晶化温度は、高発泡倍率を得るという観点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましい。本発明において、降温結晶化温度は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、ＰＢＴが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、テトラクロロエタンとフェノールが１：１（重量）混合溶媒中３０℃の条件で測定した場合、通常０．９〜２．５ｄｌ／ｇであり、中でも１．０〜２．２ｄｌ／ｇ、更には１．１〜２．０ｄｌ／ｇ、特には１．２〜１．８ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満では、所定の溶融張力が得られず発泡倍率が低くなる傾向があり、また、２．５ｄｌ／ｇを越える場合には、溶融粘度が高くなり、押出し量が制限される傾向があり、ポリエステルの生産効率の観点からも好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度は、通常４０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは３５（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基濃度が４０（ｅｑ／Ｔ）を超えると、耐湿熱性が低下するため実用上好ましくない。
【００２０】
末端カルボキシル基含有量の測定方法は、樹脂のサンプルを粉砕し、乾燥した後、粉砕サンプル０．１ｇを試験管に精秤する。次いで、ベンジルアルコール３ｍｌを加えた後、１９５℃の加熱浴に入れ，窒素を吹き込みながら粉砕した樹脂を溶解させる。溶解後、クロロホルムを５ｍｌ加え、冷却し指示薬を添加する。次いで、窒素を吹き込みながら０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液で滴定し、滴定量を求め、次式により末端カルボキシル基量を算出する。
末端カルボキシル基量＝（滴定量×０．１×Ｆ）／サンプル量
ここで、Ｆは０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液の力価であり、末端カルボキシル基量の単位はμｅｑ／ｇ、滴定量の単位はμｌ、サンプル量の単位はｇである。
【００２１】
更に、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）中のチタン原子の含有量自体を特定量とすることが、高発泡倍率で、熱安定性及び外観に優れる成形品を提供する樹脂組成物が得られるという点で好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上である。一方上限は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、より好ましくは８５ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ下である。なお、チタン原子又はスズ原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）中の残存テトラヒドロフラン量は、高発泡倍率で、耐熱性及び外観に優れる成形品を提供する樹脂組成物が得られるという観点から、５００ｐｐｍ（重量比）以下が好ましく、更には４００ｐｐｍ（重量比）以下が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）中の残存テトラヒドロフラン量は、ＰＢＴペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。
【００２３】
残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量と、ガス発生量は必ずしも比例するものではない。
【００２４】
共重合体（Ｂ）
本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の発泡倍率を高め、耐熱性及び外観にも優れる成形品を得るため、共重合体（Ｂ）を配合することを特徴とする。本発明における共重合体（Ｂ）とは、α−オレフィン（Ｂ−１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）とを構成単位とする共重合体（以下、共重合体Ｂとする）であり、これらを構成単位として含んでいれば、他の構成単位を含んでいてもよい。また、共重合体（Ｂ）は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）と相溶性があり、比較的低い剪断速度における溶融粘度を増大させ、発泡成形においては微細な気泡を形成し、ポリエステル樹脂（Ａ）を高倍率で発泡させる機能を有する共重合体である。
【００２５】
共重合体（Ｂ）の構成単位の１つであるα−オレフィン（Ｂ−１）としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１などの炭素数２〜７のα−オレフィンが好ましく、中でも、炭素数２〜４のα−オレフィンが好ましく、特にはエチレンが好ましい。
【００２６】
共重合体（Ｂ）の他の構成単位であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）は、α，β位間に不飽和結合を有し、グリシジルエステル基を有する化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
2006291063.tif 000002
（一般式(１)において、Ｒは、水素原子、又はグリシジルエステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である）
【００２８】
一般式（１）中のＲは、水素原子、又はグリシジルエステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、中でも、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、更には水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特には水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルが挙げられ、中でも、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）としては、単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
また、本発明の共重合体（Ｂ）自体の、１９０℃のメルトフローレートは、０．５〜３０（ｇ／１０分）が好ましく、１．０〜２５（ｇ／１０分）がより好ましく、１．５〜２０（ｇ／１０分）が更に好ましく、２．０〜１０（ｇ／１０分）が特に好ましい。尚、本発明におけるメルトフローレートは、例えば、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて測定した値である。比較的高い範囲の特定のメルトフローレートを有する共重合体（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）に分散させることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体の溶融粘度を高くすることができ、高い発泡倍率が達成されると考えられる。
【００３１】
本発明において、共重合体（Ｂ）中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）の共重合比率は、共重合体（Ｂ）全体の０．５〜４０重量％、更には１〜３０重量％、特には２〜２０重量％が好ましい。（Ｂ−２）の共重合比率が０．５重量％未満であると、共重合体（Ｂ）を配合しても共重合体（Ｂ）の分散改良効果が十分でなく、また４０重量％を越えると樹脂組成物の成形時流動性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、共重合体（Ｂ）中の、α−オレフィン（Ｂ−１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）との構成比率［（Ｂ−１）：（Ｂ−２）］（重量比）は、９９．５：０．５〜６０：４０、更には９９：１〜７０：３０、特には９８：２〜８０：２０が好ましい。
【００３３】
共重合体（Ｂ）には、ＰＢＴとの相溶性の観点から、共重合体（Ｂ）全体の１．０〜６０重量％、更には２．０〜５０重量％、特には３．０〜４０重量％の範囲で、上記α−オレフィン(Ｂ−１)、及び、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）と共重合可能な、他の不飽和単量体（Ｂ−３）を共重合させ、含ませることも好ましい。
【００３４】
他の不飽和単量体（Ｂ−３）としては、アクリル酸類又はメタクリル酸のアルキルエステル類（メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル類等）、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素、無水マレイン酸などが挙げられ、中でもアクリル酸類又はメタクリル酸のアルキルエステル類が好ましく、更にはアクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステルが好ましい。
【００３５】
また、共重合体（Ｂ）中の、α−オレフィン（Ｂ−１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）と他の不飽和単量体（Ｂ−３）との構成比率［（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｂ−３）］（重量比）は、９９〜３０：１〜２０：０〜５０、更には９５〜４２：３〜１８：２〜４０、特には９２〜５０：５〜１５：３〜３５が好ましい。
【００３６】
共重合体（Ｂ）は、構成単位であるα−オレフィン（Ｂ−１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（Ｂ−２）、さらには必要に応じて他の不飽和単量体（Ｂ−３）とを、標準的なランダム共重合法またはグラフト共重合法により共重合させることにより、容易に製造することができる。共重合反応は不活性溶媒中で遂行する方法が一般的であり、不活性溶媒としてはベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。共重合体（Ｂ）の各構成単位は、それぞれ単一の種類のものを用いてもよく、また複数種類のものを用いてもよい。
【００３７】
本発明において、好ましい共重合体（Ｂ）としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。中でも、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。
【００３８】
本発明の共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部、更には３０〜６０重量部が好ましい。共重合体（Ｂ）の配合量が１０重量部より少ないと、発泡成形に対する改良効果が少なく、また、８０重量部より多いと、樹脂組成物の溶融粘度が上がり、スクリュ負荷が高すぎて押出し困難になる傾向がある。
【００３９】
熱安定剤（Ｄ）
本発明の樹脂組成物には、より高い発泡倍率を達成するために、更に熱安定剤（Ｄ）を配合することが好ましい。本発明の熱安定剤（Ｄ）としては、リン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物が挙げられるが、中でも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。また、熱安定剤（Ｄ）としては、複数種類を混合して配合してもよい。
【００４０】
リン系化合物としては、フォスファイト系及びフォスフォナイト系有機化合物が好ましく、具体的にはトリフェニルフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスフォナイト等が挙げられる。
【００４１】
また、ヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられるが、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のヒンダードフェノール系化合物、特にはペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。更に、チオエーテル系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス〔３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、熱安定剤（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量に対し、０．０１〜５重量％、更には０．０３〜１．０重量％、特には０．０５〜０．５重量％が好ましい。熱安定剤（Ｄ）の配合量が０．００１重量％未満であると、発泡倍率の改良効果が少なかったり、発泡体に黄変が見られる傾向があり、また、５重量％を越えると発泡倍率が減少する場合がある。となる傾向がある。
【００４３】
その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、高発泡倍率化の観点から、共重合体（Ｂ）中のグリシジル基とポリエステル樹脂（Ａ）の反応促進剤（Ｄ）として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩を配合することが好ましい。脂肪酸金属塩としては、中でも脂肪酸マグネシウム、脂肪酸カルシウム類が好ましく、特には脂肪酸マグネシウム類が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、発泡倍率を高め、耐熱性及び外観に優れる成形体を提供するというの観点から、更に結晶化促進剤（Ｅ）を配合することが好ましい。結晶化促進剤として、Ｚｎ粉末、アルミ粉末、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ケイ素、窒化チタン、ボロンナイトライドなどの窒化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、タルク、カオリン、モンモリロナイト、雲母等が挙げられるが、中でもモンモリロナイト、カオリン、タルクが好ましく、特にはタルクが好ましい。
【００４５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
上述した各成分を配合して得られる本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を９９〜６０重量％、好ましくは９５〜６３重量％、更に好ましくは８５〜６５重量％、特に好ましくは７５〜６８重量％を配合し、共重合体（Ｂ）を１〜４０重量％、好ましくは、５〜３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２５〜３２重量％を配合することを特徴とする。ここで、ポリエステル樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対する重量％である。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物は、例えば５倍以上、更には１０倍以上、特には１３倍以上の高発泡倍率を達成するという観点から、２７０℃且つ剪断速度３６．５（ｓｅｃ−１）における溶融粘度が、１２００（Ｐａ・Ｓ）以上、より好ましくは１５００〜２００００（Ｐａ・Ｓ）、更には２０００〜１００００（Ｐａ・Ｓ）、特には３０００〜７０００（Ｐａ・Ｓ）であるのが好ましい。
【００４７】
なお、上述したように、本発明における溶融粘度は、キャピラリータイプの溶融粘度測定装置（例えば、東洋精機（株）製キャピログラフ）を用いて測定した値である。樹脂組成物の溶融粘度が１２００（Ｐａ・Ｓ）未満であると、充分な発泡倍率が得られない傾向があり、一方、溶融粘度が２００００（Ｐａ・Ｓ）を超えると、押出機のスクリュ負荷が過大になり、押出し量が制限され発泡成形が困難となる傾向がある。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の密度は、発泡体の軽量性の観点から、未発泡の状態で、通常１．１４〜１．２８（ｇ／ｃｍ３）、好ましくは１．１４〜１．２４（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは１．１５〜１．２１（ｇ／ｃｍ３）、特には１．１５〜１．２０（ｇ／ｃｍ３）である事が好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物から特に発泡フィルム等の発泡体を成形する方法としては、押出発泡、加圧発泡などの溶融発泡による方法が挙げられるが、本発明においては、シートの生産性の観点から、押出発泡による成形方法を採用するのが好ましい。樹脂組成物の押出発泡による成形方法としては、押出機内に揮発性発泡剤を導入することによる物理発泡や、該樹脂組成物に熱分解型発泡剤を適量配合し、押出機中での加熱により発生するガスで発泡する化学発泡による方法が挙げられる。
【００５０】
物理発泡に用いられる揮発性発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素等が挙げられる。一方、化学発泡に用いられる発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾカルボンアミド、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、中でもアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾカルボンアミド等の熱分解型発泡剤が好ましく、特にはジニトロソペンタメチレンテトラミン等の高温分解型で、且つ、窒素等の不活性ガスを発生する化合物が好ましい。化学発泡に用いる発泡剤の配合量は、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、更には０．１〜２０重量部、特には０．５〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００５１】
押出発泡による成形方法としては、具体的には、本発明の樹脂組成物を構成する各成分を、押出機のホッパーより投入し、押出機中で充分に溶融混練させたのち、樹脂温度を均一にした状態で、ダイスより均一に押し出すことによりフィルム等の発泡体を成形することができる。特に成形時の樹脂温度の設定が重要であり、押出機のシリンダー及びダイスの温度は、通常２３０〜３００℃、更には２４０〜２９０℃に設定することが好ましい。２３０℃未満では良好な発泡体を成形することが困難となる傾向がある。一方、３００℃を越えると樹脂が劣化し易くなり、発泡体成形で問題となるメヤニが多発し、また発泡状態も過発泡となって泡が粗くなる傾向がある。本発明において、成形品として発泡フィルムシートを成形する方法としては、一般のフィルム成形方法、例えばインフレーション法やＴ−ダイフィルム成形法などが採用できる。また、成形される発泡フィルムシートの厚みは、通常１０μｍ〜５０ｍｍであり、２５μｍ〜３０ｍｍ、更には１００μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００５２】
本発明により、高い発泡倍率を有し、耐熱性及び外観にも優れた成形品を提供する押出発泡成形用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られるため、防音や緩衝効果が要求される自動車の内装分野や、断熱効果が要求される飲料容器等の食品容器分野の発泡体、特に発泡フィルムシート用途に好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５４】
［ポリエステル樹脂（Ａ）及び樹脂組成物の物性特定法］
（１）溶融粘度
樹脂組成物を１２０℃の熱風乾燥機にて６時間以上乾燥し、含水量を１００ｐｐｍとしたチップ２０ｇの溶融粘度を、キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて測定した。キャピラリー径は１．０ｍｍ、キャピラリー長は３０ｍｍであり、シリンダー内に樹脂組成物のチップ２０ｇのすべてを投入した時間を０とし、３分間溶融させた後、ピストン降下させ、２７０℃且つ剪断速度３６．５（ｓｅｃ−１）における溶融粘度を測定した。
【００５５】
（２）熱特性
ポリエステル樹脂（Ａ）の試料を約１０ｍｇ削り出し、セイコーインスツルメント社製のＤＳＣ（示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０Ｕ型」）を使用し、窒素雰囲気下、アルミパンに封入した試料を、３０〜３００℃の範囲で±２０℃／分のスピードで昇降温し、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）℃を測定した。
（３）固有粘度
ポリエステル樹脂（Ａ）を１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中３０℃で固有粘度ＶＩ（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【００５６】
［成形品（発泡フィルムシート）の特性評価法］
（１）成形性
成形したフィルムシートについて、シート端部の暴れがあるものを×とし、シート端部の暴れがなく安定しているものを○とした。
（２）外観（シート性状）
成形したフィルムシートについて、穴あきや著しく大きな破泡跡が観察されなかったものを◎、小さな破泡跡は見られるが穴あきは観察されなかったものを○、穴あきが観察されたものを×とした。
【００５７】
（３）発泡倍率
発泡剤を入れて成形したシートを「発泡シート」とし、発泡剤を入れない以外は発泡シートと同様の条件で成形したシートを「非発泡シート」とし、両者のシートを各々成形して、それらの密度の比をとることにより発泡倍率を測定した。
（４）耐熱性
動的粘弾性測定装置（バイブロン）により、４００μｍ発泡シートの１００℃における貯蔵弾性率Ｅ´（Ｐａ）を測定し、発泡体の耐熱性の指標とした。貯蔵弾性率が２×１０８（Ｐａ）以上のものを○、貯蔵弾性率が２×１０８（Ｐａ）未満のものを×とした。
【００５８】
［原材料］
（Ａ）ポリエステル樹脂（Ａ）
（１）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点及び固有粘度（ＩＶ）が、各々表１及び表２に示したものを用いた）
（２）ソフトＰＢＴ：ポリテトラメチレングリコール２０重量％を重合時に添加した共重合ポリブチレンテレフタレート（融点＝２１８℃、固有粘度ＩＶ＝１．３０）
（３）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（融点＝２５４℃、固有粘度ＩＶ＝０．６５）
【００５９】
（Ｂ）共重合体
共重合体１：エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体（住友化学工業（株）製ボンドファースト２Ｃ、Ｂ−１：Ｂ−２＝９４：６（重量％比）、メルトフローレート（ＪＩＳ-Ｋ６７６０）：３（ｇ／１０分））
【００６０】
共重合体２：エチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸メチルの共重合体（住友化学工業（株）製ボンドファースト７Ｍ、Ｂ−１：Ｂ−２：Ｂ−３＝６４：６：３０（重量％比）、メルトフローレート（ＪＩＳ-Ｋ６７６０）：９（ｇ／１０分））
【００６１】
（Ｃ）熱安定剤：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製イルガノックス１０１０）
（Ｅ）発泡剤
発泡剤Ａ：Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
【００６２】
（Ｆ）結晶化促進剤：タルク（林化成株式会社製ミクロンホワイト５０００Ｓ）
（Ｇ）多官能性化合物
（Ｇ−１）ジグリシジルフタレート
（Ｇ−２）無水ピロメリット酸
【００６３】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
ポリエステル樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、熱安定剤（Ｃ）、結晶化促進剤（Ｆ）及びその他の成分を表１及び表２に示した比率となるよう配合し、シリンダー温度を２５０℃に設定した二軸押出機により各成分を溶融混練し、得られたストランドを水槽により冷却し、樹脂組成物のチップを得た。次いで、このチップを１２０℃の熱風乾燥機を用いて６時間乾燥し、チップ中の含水率を２００ｐｐｍ以下にした。この乾燥チップ１００重量部に、発泡剤Ａを５．０重量部を配合し、４０ｍｍ単軸スクリュに６００ｍｍＴダイを装着した押出成形機により、４００μｍ厚の発泡フィルムシートを成形した。キャスティングロールの温度は４０℃とした。また、押出機のシリンダー及びダイスの温度は２５０℃とした。得られたフィルムについて特性の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００６４】
【表１】
2006291063.tif 000003
【００６５】
【表２】
2006291063.tif 000004