(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率で青色系発光が得られる有機ＥＬ素子、及びこの有機ＥＬ素子に好適に用いられる有機発光媒体を提供する。【解決手段】（Ａ）アミン含有モノないしテトラスチリル誘導体と、（Ｂ）特定構造のアントラセン誘導体を含む有機発光媒体層を、一対の電極間に挟持させてなる有機ＥＬ素子、及び上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む有機発光媒体であり、（Ｂ）成分が置換もしくは無置換のフルオレン，又はＮ−アルキル若しくはアリールカルバゾールの一価の残基である置換化合物を含み、該置換化合物がホスト材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光媒体層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機発光媒体層が、（Ａ）アミン含有モノスチリル誘導体，アミン含有ジスチリル誘導体，アミン含有トリスチリル誘導体及びアミン含有テトラスチリル誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ａ1 −Ｌ−Ａ2   ・・・（Ｉ）
（式中、Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ置換若しくは無置換のモノフェニルアントリル基又は置換若しくは無置換のジフェニルアントリル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｌは単結合又は二価の連結基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体、及び一般式（II）
Ａ3 −Ａｎ−Ａ4 ・・・(II)
（式中、Ａｎは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、Ａ3 及びＡ4 は、それぞれ置換若しくは無置換の一価の縮合芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭素数１２以上の非縮合環系アリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアントラセン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、（Ｂ）成分が前記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうちの少なくとも一つは置換もしくは無置換のフルオレン，又はＮ−アルキル若しくはアリールカルバゾールの一価の残基である置換化合物を含み、該置換化合物がホスト材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体が、一般式（Ｉ−ａ）
【化１】
2006287248.tif 000025
（式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1 同士又はＲ2 同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ1 同士またはＲ2 同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ5 とＲ6 ，Ｒ7 とＲ8 ，Ｒ9 とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1 は単結合又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）又はアリーレン基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体、又は一般式（Ｉ−ｂ）
【化２】
2006287248.tif 000026
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複数環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2 は単結合又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）又はアリーレン基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
（Ｂ）成分の一般式(II)で表されるアントラセン誘導体が、一般式（II−ａ）
Ａｒ1 −Ａｎ−Ａｒ2 ・・・（II−ａ）
（式中、Ａｎは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のナフタレン，フェナントレン，アントラセン，ピレン，ペリレン，コロネン，クリセン，ピセン，フルオレン，ターフェニル，ジフェニルアントラセン，ビフェニル，Ｎ−アルキル若しくはアリールカルバゾール，トリフェニレン，ルビセン，ベンゾアントラセン又はジベンゾアントラセンの一価の残基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
（Ａ）成分が、一般式（III)
【化３】
2006287248.tif 000027
（式中、Ａｒ3 ，Ａｒ4 及びＡｒ5 は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含み、ｇは１〜４の整数を示すが、スチリル基の合計の数は１〜４である。）
で表されるアミン含有スチリル誘導体，及び一般式（IV) 
【化４】
2006287248.tif 000028
（式中、Ａｒ6 ，Ａｒ7 ，Ａｒ9 ，Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基を示し、Ａｒ8 及びＡｒ10は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の二価の芳香族基を示し、Ａ6 〜Ａｒ12の少なくとも一つはスチリル基又はスチリレン基を含み、ｈ及びｋは、それぞれ０〜２の整数、ｉ及びｊは、それぞれ１〜２の整数を示すが、スチリル基及びスチリレン基の合計の数は１〜４である。）
で表されるアミン含有スチリル誘導体の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
有機発光媒体層が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、重量比２：９８〜９：９１の割合で含む請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲナイド層，ハロゲン化金属層又は金属酸化物層を配置する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
一対の電極の少なくとも一方の表面に、還元性ドーパントと有機物の混合領域又は酸化性ドーパントと有機物の混合領域を配置する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
有機発光媒体層が、厚さ１０〜４００ｎｍのものである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
（Ａ）アミン含有モノスチリル誘導体，アミン含有ジスチリル誘導体、アミン含有トリスチリル誘導体及びアミン含有テトラスチリル誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物と、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体及び前記一般式(II)で表されるアントラセン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、（Ｂ）成分が前記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうちの少なくとも一つは置換もしくは無置換のフルオレン，又はＮ−アルキル若しくはアリールカルバゾールの一価の残基である置換化合物を含み、該置換化合物がホスト材料であることを特徴とする有機発光媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する。）及び有機発光媒体に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率で青色系発光が得られる有機ＥＬ素子、及び上記有機ＥＬ素子に好適に用いられる有機発光媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがあり、このうち、特に有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。
このような有機ＥＬ素子の実用化に当たっては、屋外や、車搭載などにおける高温環境下での駆動安定性及び保存安定性などが求められている。屋外や、車搭載用機器へ有機ＥＬ素子を使用する場合には、一般に７５℃高温保存安定性が要求される。しかしながら、従来の有機ＥＬ素子を７５℃程度の高温下に保存すると発光色が変化し、発光効率が低下するという問題が生じ、有機ＥＬ素子の用途が制限されるのを免れなかった。
【０００３】
このため、特に耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率の青色発光素子を得るべく、種々検討が行われてきたが、充分に満足しうるものは得られていないのが実情である。
例えば、単一のモノアントラセン化合物を有機発光材料として用いる技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この技術においては、例えば電流密度１６５ｍＡ／ｃｍ2 において、１６５０ｃｄ／ｍ2 の輝度しか得られておらず、効率は１ｃｄ／Ａであって極めて低く、実用的ではない。また、単一のビスアントラセン化合物を有機発光材料として用いる技術が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この技術においても、効率は１〜３ｃｄ／Ａ程度で低く、実用化のための改良が求められていた。一方、有機発光材料として、ジスチリル化合物を用い、これにスチリルアミンなどを添加したものを用いた長寿命の有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この素子は、半減寿命が１０００時間程度であり、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−３７８２号公報
【特許文献２】特開平８−１２６００号公報
【特許文献３】国際公開９４−６１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率で青色系発光が得られる有機ＥＬ素子及びこのＥＬ素子に好適に用いられる有機発光媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、有機発光媒体が、アミン含有モノないしテトラスチリル誘導体と、特定のアントラセン誘導体とを組み合わせたものであって、この有機発光媒体を含む層を一対の電極間に挟持させてなる有機ＥＬ素子は、高耐熱性，長寿命及び高効率であり、かつ青色系発光が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光媒体層を有する有機ＥＬ素子であって、上記有機発光媒体層が、（Ａ）アミン含有モノスチリル誘導体，アミン含有ジスチリル誘導体，アミン含有トリスチリル誘導体及びアミン含有テトラスチリル誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ａ1 −Ｌ−Ａ2   ・・・（Ｉ）
（式中、Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ置換若しくは無置換のモノフェニルアントリル基又は置換若しくは無置換のジフェニルアルアントリル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｌは単結合又は二価の連結基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体、及び一般式(II)
Ａ3 −Ａｎ−Ａ4   ・・・(II)
（式中、Ａｎは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、Ａ3 及びＡ4 は、それぞれ置換若しくは無置換の一価の縮合芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭素数１２以上の非縮合環系アリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアントラセン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、（Ｂ）成分が前記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうちの少なくとも一つは置換もしくは無置換のフルオレン，又はＮ−アルキル若しくはアリールカルバゾールの一価の残基である置換化合物を含み、該置換化合物がホスト材料であることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）アミン含有モノスチリル誘導体，アミン含有ジスチリル誘導体，アミン含有トリスチリル誘導体及びアミン含有テトラスチリル誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物と、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体、及び前記一般式(II)で表されるアントラセン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を含み、（Ｂ）成分が前記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうちの少なくとも一つは置換もしくは無置換のフルオレン，又はＮ−アルキル若しくはアリールカルバゾールの一価の残基である置換化合物を含み、該置換化合物がホスト材料であることを特徴とする有機発光媒体をも提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率で青色系発光が得られる有機ＥＬ素子及び有機発光媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光媒体層を有する構造の素子である。
本発明においては、上記有機発光媒体層には、（Ａ）アミン含有スチリル誘導体と、（Ｂ）特定構造のアントラセン誘導体とを組み合わせたものが用いられる。
上記（Ａ）成分のアミン含有スチリル誘導体は、アミン含有モノスチリル誘導体、アミン含有ジスチリル誘導体，アミン含有トリスチリル誘導体及びアミン含有テトラスチリル誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
なお、本発明においては、分子中にスチリル基又はスチリレン基を１個有するものをモノスチリル誘導体、２個有するものをジスチリル誘導体、３個有するものをトリスチリル誘導体，４個有するものをテトラスチリル誘導体と言い、さらにこれらを総称してスチリル誘導体と呼ぶ。ここで、スチリル基またはスチリレン基とは、置換若しくは無置換のビニル基と芳香族環基が直接結合してなる一価又は二価の基のことである。また、アミン含有とは、少なくとも一つのアミノ基が分子中に含まれていることをいう。
この（Ａ）成分であるアミン含有スチリル誘導体としては、例えば一般式（III)
【００１０】
【化１】
2006287248.tif 000002
（式中、Ａｒ3 ，Ａｒ4 及びＡｒ5 は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の芳香族基を示し、それらの中の少なくとも一つはスチリル基を含み、ｇは１〜４の整数を示すが、スチリル基の合計の数は１〜４である。）
で表されるアミン含有スチリル誘導体、あるいは一般式（IV) 
【００１１】
【化２】
2006287248.tif 000003
（式中、Ａｒ6 ，Ａｒ7 ，Ａｒ9 ，Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基を示し、Ａｒ8 及びＡｒ10は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の二価の芳香族基を示し、Ａｒ6 〜Ａｒ12の少なくとも一つはスチリル基又はスチリレン基を含み、ｈ及びｋは、それぞれ０〜２の整数、ｉ及びｊは、それぞれ１〜２の整数を示すが、スチリル基及びスチリレン基の合計の数は１〜４である。）
で表されるアミン含有スチリル誘導体を挙げることができる。
【００１２】
上記一般式（III)及び（IV) において、Ａｒ3 ，Ａｒ4 ，Ａｒ5 ，Ａｒ6 ，Ａｒ7 ，Ａｒ9 ，Ａｒ11及びＡｒ12で示される炭素数６〜４０の一価の芳香族基の例としては、フェニル基，ナフチル基，アントラニル基，フェナンスリル基，ピレニル基，コロニル基，ビフェニル基，ターフェニル基，フルオレニル基，フラニル基，チエニル基，ベンゾチエニル基，インドリル基，カルバゾリル基などが挙げられる。
一般式（III)において、Ａｒ3 が二価の芳香族基である場合は、フェニレン基，ナフチレン基，アントラニレン基，フェナンスリレン基，ピレニレン基，コロニレン基，ビフェニレン基，ターフェニレン基，フラニレン基，チエニレン基，フルオレニレン基などが挙げられる。一般式（III)において、Ａｒ3 が三価以上であるときは、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン，ピレン，コロネン，ビフェニル，ターフェニル，フラン，チオフェン，フルオレン等により形成された残基が挙げられる。
また、一般式（IV) において、Ａｒ8 及びＡｒ10で示される炭素数６〜４０の二価の芳香族基の例としては、フェニレン基，ナフチレン基，アントラニレン基，フェナンスリレン基，ピレニレン基，コロニレン基，ビフェニレン基，ターフェニレン基，フラニレン基，チエニレン基，フルオレニレン基などが挙げられる。
さらに、上記一般式（III)及び（IV) において、上記炭素数６〜４０の一価又は二価の芳香族基の別の例としては、スチルベン，ジスチリルアリーレン，トリススチリルアリーレン，テトラスチリルアリーレンの一価又は二価の残基を挙げることができる。
【００１３】
上記芳香族基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルアキル基，炭素数３〜６のシクロアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシル基，炭素数５〜１８のアリールオキシ基，炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基，炭素数５〜１６のアリール基で置換されたアミノ基，ニトロ基，シアノ基，炭素数１〜６のエステル基，ハロゲン原子などが挙げられる。  ここで、炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基などが挙げられ、また、炭素数１〜６のアルコキシル基の例としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基，各種ヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数３〜６のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数５〜１８のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基，トリルオキシ基，ナフチルオキシ基などが、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基，ナフチルメトキシ基などが、炭素数５〜１６のアリール基で置換されたアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基，ジトリルアミノ基，ジナフチルアミノ基，ナフチルフェニルアミノ基などが、炭素数１〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，イソプロポキシカルボニル基などが、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子などが挙げられる。また本発明におけるアリール基としては、スチリルフェニル，スチリルビフェニル，スチリルナフチルなどのアルケニルアリール基も含まれる。
本発明においては、この（Ａ）成分のアミン含有スチリル誘導体は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明において、有機発光媒体層に用いられる（Ｂ）成分のアントラセン誘導体は、一般式（Ｉ）
Ａ1 −Ｌ−Ａ2   ・・・（Ｉ）
（式中、Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ置換若しくは無置換のモノフェニルアントリル基又は置換若しくは無置換のジフェニルアントリル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｌは単結合又は二価の連結基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体、あるいは一般式(II)
Ａ3 −Ａｎ−Ａ4   ・・・・(II)
（式中、Ａｎは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、Ａ3 及びＡ4 は、それぞれ置換若しくは無置換の一価の縮合芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭素数１２以上の非縮合環系アリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアントラセン誘導体である。
【００１６】
本発明においては、前記Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 のうちの少なくとも一つは置換もしくは無置換のフルオレン，又はＮ−アルキル若しくはアリールカルバゾールの一価の残基である置換化合物を含み、該置換化合物がホスト材料である。
上記一般式（Ｉ）及び(II)における各基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記の一般式（III)及び（IV) において説明した置換基と同じものを挙げることができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体としては、例えば一般式（Ｉ−ａ）
【化３】
2006287248.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1 同士又はＲ2 同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ1 同士又はＲ2 同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ5 とＲ6 ，Ｒ7 とＲ8 ，Ｒ9 とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1 は単結合又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）又はアリーレン基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体、又は一般式（Ｉ−ｂ）
【００１９】
【化４】
2006287248.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2 は単結合又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）又はアリーレン基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体を好ましく挙げることができる。
なお、ここで置換しても良いとは、置換又は無置換を意味する。
【００２０】
上記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1 〜Ｒ20の内のアルキル基としては炭素数１〜６のものが、シクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが、アリール基としては炭素数５〜１８のものが、アルコキシル基としては炭素数１〜６のものが、アリーロキシ基としては炭素数５〜１８のものが、アリールアミノ基としては炭素数５〜１６のアリール基で置換されたアミノ基が、複素環式基としてはトリアゾール基，オキサジアゾール基，キノキサリン基，フラニル基やチエニル基などが好ましく挙げられる。
また、Ｌ1 及びＬ2 の内の−Ｎ（Ｒ）−におけるＲで示されるアルキル基としては炭素数１〜６のものが、アリール基としては炭素数５〜１８のものが好ましい。
【００２１】
一方、前記一般式(II)で表されるアントラセン誘導体としては、例えば一般式（II−ａ）
Ａｒ1 −Ａｎ−Ａｒ2 ・・・（II−ａ）
（式中、Ａｎは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のナフタレン，フェナントレン，アントラセン，ピレン，ペリレン，コロネン，クリセン，ピセン，フルオレン，ターフェニル，ジフェニルアントラセン，ビフェニル，Ｎ−アルキル若しくはアリールカルバゾール，トリフェニレン，ルビセン，ベンゾアンアトラセン又はジベンゾアントラセンの一価の残基を示す。）
で表されるアントラセン誘導体を好ましく挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（II−ａ）におけるＡｎ，Ａｒ1 及びＡｒ2 が置換基を有する場合、その置換基としては、一般式（III)及び（IV) において説明した置換基と同じものを挙げることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分のアントラセン誘導体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるアントラセン誘導体の具体例を以下に示す。
【００２３】
【化５】
2006287248.tif 000006
【００２４】
【化６】
2006287248.tif 000007
【００２５】
【化７】
2006287248.tif 000008
【００２６】
前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるアントラセン誘導体の具体例を以下に示す。
【化８】
2006287248.tif 000009
【００２７】
【化９】
2006287248.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2006287248.tif 000011
【００２９】
前記一般式（II−ａ）で表されるアントラセン誘導体の具体例を以下に示す。
【化１１】
2006287248.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2006287248.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2006287248.tif 000014
【００３２】
前記一般式（III)で表されるアミン含有スチリル誘導体の具体例を以下に示す。
【化１４】
2006287248.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2006287248.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2006287248.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2006287248.tif 000018
【００３６】
前記一般式（IV) で表されるアミン含有スチリル誘導体の具体例を以下に示す。
【化１８】
2006287248.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2006287248.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2006287248.tif 000021
【００３９】
本発明においては、有機発光媒体層における前記（Ａ）成分のアミン含有スチリル誘導体と前記（Ｂ）成分のアントラセン誘導体との含有割合は、重量比１：９９〜９９：１の範囲で、使用する化合物の種類などに応じて適宜選定するのが有利である。特に、（Ａ）成分化合物は正孔輸送性を有し、一方（Ｂ）成分化合物は電子輸送性を有することを考慮して、得られる素子の寿命と効率が最も良好となるように選定するのが望ましい。また、重量比を適宜選定することで低電圧化も可能となる。
一般に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい割合は２：９８〜９：９１の範囲であり、特に３：９７〜５：９５の範囲が好適である。この範囲で特に高い効率が得られる。一方、低電圧化を所望するときは、１０：９０〜８０：２０の範囲が好ましい。
この有機発光媒体層の厚さとしては、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、特に素子の印加電圧を非常に低くしうることから、１０〜４０ｎｍの範囲が好適である。
【００４０】
このように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせて有機発光媒体層に用いることにより、（Ｂ）成分単独使用の場合に比べて、効率が３〜５倍程度高くなると共に、寿命も少なくとも３倍以上、最適化すれば１０倍以上に長くすることができる。
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせることにより、有機発光媒体層がより非晶質性となって、安定性が向上し、耐熱性に優れるものになる。（Ｂ）成分の化合物としては、ガラス転移点が１１０℃以上のものが好ましく、一方、（Ａ）成分の化合物としては、ガラス転移点が７０℃以上のものが好ましい。このようなガラス転移点を有する化合物を混合することにより、有機発光媒体層のガラス転移点を９０℃以上にすることができ、８５℃、５００時間以上の保存耐熱性を得ることが可能となる。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極の間に、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせを含む有機発光媒体層（以下、発光媒体層と略記する）を挟持させてなるものであるが、該電極とこの発光媒体層の間に種々の中間層を介在させるのが好ましい。この中間層としては、例えば正孔注入層，正孔輸送層，電子注入層，電子輸送層などが挙げられる。これらは、有機，無機の種々の化合物が知られている。
【００４１】
このような有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(i) 陽極／発光媒体層／陰極
(ii)陽極／正孔注入層／発光媒体層／陰極
(iii) 陽極／発光媒体層／電子注入層／陰極
(iv)陽極／正孔注入層／発光媒体層／電子注入層／陰極
(v) 陽極／有機半導体層／発光媒体層／陰極
(vi)陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光媒体層／陰極
(vii) 陽極／有機半導体層／発光媒体層／付着改善層／陰極
(viii)陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光媒体層／電子注入層／陰極
などを挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
この有機ＥＬ素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【００４２】
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂  板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。
次に、上記の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキシド），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ，Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどの導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下のものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４３】
次に、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム，リチウム，マグネシウム・銀合金，アルミニウム／酸化アルミニウム，Ａｌ／Ｌｉ2 Ｏ，Ａｌ／ＬｉＯ2 ，Ａｌ／ＬｉＦ，アルミニウム・リチウム合金，インジウム，希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光媒体層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲナイド層，ハロゲン化金属層又は金属酸化物層（以下、これらを表面層ということがある。）を配置するのが好ましい。具体的には、発光媒体層側の陽極表面にケイ素やアルミニウムなどの金属のカルコゲナイド（酸化物を含む）層を、また、発光媒体層側の陰極表面にハロゲン化金属層又は金属酸化物層を配置するのがよい。これにより、駆動の安定化を図ることができる。
【００４５】
上記カルコゲナイドとしては、例えばＳｉＯｘ（１≦Ｘ≦２），ＡｌＯｘ（１≦Ｘ≦1.５），ＳｉＯＮ，ＳｉＡｌＯＮなどが好ましく挙げられ、ハロゲン化金属としては、例えばＬｉＦ，ＭｇＦ2 ，ＣａＦ2 ，フッ化希土類金属などが好ましく挙げられ、金属酸化物としては、例えばＣｓ2 Ｏ，Ｌｉ2 Ｏ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＣａＯなどが好ましく挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合によって、発光媒体層の電子輸送性及び正孔輸送性共に良好となり、前記した正孔注入層，正孔輸送層，電子注入層などの中間層を省略することが可能となる。該表面層は、この場合においても設けることが可能であり、好ましい。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なくとも一方の表面に電子伝達化合物と還元性ドーパントの混合領域又は正孔伝達化合物と酸化性ドーパントの混合領域を配置するのも好ましい。このようにすると、電子伝達化合物が還元され、アニオンとなり混合領域がより発光媒体に電子を注入、伝達しやすくなる。また、正孔伝達化合物は酸化され、カチオンとなり混合領域がより発光媒体に正孔を注入、伝達しやすくなる。好ましい酸化性ドーパントとしては、各種ルイス酸やアクセプター化合物がある。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属，アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属，希土類金属及びこれらの化合物がある。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光媒体層は、
（ｉ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（ii）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(iii) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
を有する。
【００４６】
この発光媒体層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光媒体層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光媒体層を形成することができる。
【００４７】
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光媒体層に、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の公知の有機発光媒体を含有させてもよく、また、本発明に係る化合物を含む発光媒体層に、他の公知の有機発光媒体を含む発光媒体層を積層してもよい。
次に、正孔注入・輸送層は、発光媒体層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光媒体層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。このような材料としては、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
そして、この正孔注入・輸送層を形成するには、正孔注入・輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化すればよい。この場合、正孔注入・輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００４８】
次に、電子注入層は、発光媒体層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により陽極、発光媒体層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【００４９】
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光媒体層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５０】
次に、この正孔注入層上に発光媒体層を設ける。この発光媒体層の形成も、本発明に係る有機発光媒体を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、有機発光媒体を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光媒体層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。膜厚は１０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。
【００５１】
次に、この発光媒体層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光媒体層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光媒体層と同様の条件範囲から選択することができる。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
以上の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【００５２】
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、３〜４０Ｖの電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。この場合、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明はまた、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分を含む有機発光媒体をも提供するものである。この有機発光媒体は、耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率で青色系発光が得られる有機ＥＬ素子に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜４
公知の文献に従い、下記化合物ＴＰＤ７８及びＴＰＤ１０７を合成し、精製した。
【化２１】
2006287248.tif 000022
【００５４】
２５×７５×1.１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄を行ったのち、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
まず、ＴＰＤ１０７を６０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上にＴＰＤ７８を２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで第１表に示す種類の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を第１表に示す割合で用いて、厚さ３０ｎｍの発光媒体層を形成した。
次に、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を２０ｎｍの厚さに蒸着した。ＴＰＤ１０７，ＴＰＤ７８，（Ａ）成分／（Ｂ）成分及びＡｌｑは、それぞれ正孔注入層，正孔輸送層，発光媒体層及び電子注入層である。
次に、ＬｉＦを0.３ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
次に、この素子について、通電試験を行ったところ、電圧５Ｖ，電流密度1.０５ｍＡ／ｃｍ2 にて、１１０ｃｄ／ｍ2 の青色発光が得られ、効率は１0.４ｃｄ／Ａであった。
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で直流の連続通電テストを行ったところ、半減寿命は１１００時間であった。
【００５５】
【表１】
2006287248.tif 000023
【００５６】
比較例１
公知の文献に従い、下記化合物Ａｎｔ−１を合成し、精製した。
【化２２】
2006287248.tif 000024
【００５７】
実施例１〜４において、発行媒体層において、Ａｎｔ−１のみを蒸着したこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の性能を評価したところ、電圧５Ｖで0.８ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れたが、輝度は２２ｃｄ／ｍ2 しか得られず、効率は2.７５ｃｄ／Ａであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で直流の連続通電テストを行ったところ、半減寿命は２００時間であり、短かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、寿命が長く、かつ高効率で青色系発光及び有機発光媒体が得られる有機ＥＬ素子を提供することができる。
この有機ＥＬ素子は、各種表示装置の発光素子として好適に用いられる。