(57)【要約】【課題】  十分に微細化された薄膜パターンの形成が可能なレジストパターンが得ることが可能なレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】  加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでおりパターン化されたレジスト層４を基板１の一面上に形成する工程と、レジスト層４に架橋性樹脂組成物５を付着させる工程と、架橋性樹脂組成物５のうちレジスト層４表面近傍の部分を加熱又は露光により架橋して、レジスト層４を被覆する架橋層６を形成する工程と、架橋性樹脂組成物５のうち架橋層６以外の部分を除去して、レジスト層４及びこれを被覆する架橋層６からなるレジストパターン１０を得る工程と、を備え、架橋性樹脂組成物が、酸の存在下で架橋する水溶性の架橋性樹脂と、無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方と、架橋性樹脂を溶解する溶剤と、を含有する、レジストパターンの形成方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでおりパターン化されたレジスト層を基板の一面上に形成する工程と、
前記レジスト層に架橋性樹脂組成物を付着させる工程と、
前記架橋性樹脂組成物のうち前記レジスト層表面近傍の部分を加熱又は露光により架橋して、前記レジスト層を被覆する架橋層を形成する工程と、
前記架橋性樹脂組成物のうち前記架橋層以外の部分を除去して、前記レジスト層及びこれを被覆する前記架橋層からなるレジストパターンを得る工程と、
を備え、
前記架橋性樹脂組成物が、
酸の存在下で架橋する水溶性の架橋性樹脂と、
無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方と、
前記架橋性樹脂を溶解する溶剤と、
を含有する、レジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記無機粒子が金属又は金属化合物を含んでいる、請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記無機粒子が導電性である、請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでおりパターン化されたレジスト層と、
当該レジスト層を被覆し、水溶性の架橋性樹脂が架橋した硬化物並びに無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方を含有している架橋層と、
を有するレジストパターン。
【請求項５】
前記無機粒子が金属又は金属化合物を含んでいる、請求項４記載のレジストパターン。
【請求項６】
前記無機粒子が導電性である、請求項４記載のレジストパターン。
【請求項７】
基体の一面上に薄膜が設けられた基板の当該薄膜上に請求項１〜３の何れか一項に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成する工程と、
当該レジストパターンによって覆われていない部分の前記薄膜をエッチングにより除去する工程と、
前記レジストパターンを除去して薄膜パターンを得る工程と、
を備える薄膜パターンの形成方法。
【請求項８】
基体の一面上に薄膜が設けられた基板の当該薄膜上に請求項１〜３の何れか一項に記載のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成する工程と、
当該レジストパターンによって覆われていない部分の前記薄膜上にめっき層を形成してから前記レジストパターンを除去する工程と、
前記めっき層によって覆われていない部分の前記薄膜をエッチングにより除去して、前記めっき層が積層された薄膜パターンを得る工程と、
を備える薄膜パターンの形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の薄膜パターンの形成方法によって薄膜パターンを形成する工程を備える、マイクロデバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載のマイクロデバイスの製造方法によって得られるマイクロデバイス。
【請求項１１】
酸の存在下で架橋する水溶性の架橋性樹脂と、
無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方と、
前記水溶性の架橋性樹脂を溶解する溶剤と、
を含有し、
加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでいるレジスト層に付着させるための架橋性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機粒子が金属又は金属化合物を含んでいる、請求項１１記載の架橋性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記無機粒子が導電性である、請求項１１記載の架橋性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法、薄膜パターンの形成方法、マイクロデバイス及びその製造方法、並びに架橋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜磁気ヘッド、薄膜インダクタ、半導体デバイス、薄膜センサ、薄膜アクチュエータ等のような、薄膜を有するマイクロデバイスの製造においては、レジストパターンを用いたフレームめっき法等の方法で、導電性材料、軟磁性材料等の所定の材料からなる薄膜パターンが形成される。薄膜パターンは、一般に、レジストパターンを薄膜上に形成し、これをマスクパターンとして用いて薄膜の一部を除去して形成される。この場合、レジストパターンで覆われていない部分の薄膜をドライエッチングする方法や、レジストパターンで覆われていない部分の薄膜上にめっき層を析出させてからレジストパターンを除去し、めっき層で覆われていない部分の薄膜をドライエッチング等により除去する方法で、薄膜の所定部分が除去される。
【０００３】
従来、薄膜パターンの微細化を可能とするための方法として、加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含有するレジストで形成されたレジスト層をパターン化し、このレジスト層を架橋された樹脂からなる架橋層で被覆したレジストパターンを形成して、これをマスクパターンとして用いて薄膜パターンを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【特許文献１】特開平１１−９５４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６８６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１９５５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜パターンの更なる微細化のためには、パターン間隔（トレンチ幅）の狭小化等により十分に微細化されたレジストパターンを形成し、これをマスクパターンとして用いて薄膜パターンを形成することが有効と考えられる。
【０００５】
しかしながら、従来のレジストパターンの場合、微細化に伴ってドライエッチング耐性等が低下し、レジストパターン自体を微細化したとしても、これを用いて微細化された薄膜パターンを形成することが困難となることが明らかとなった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に微細化された薄膜パターンの形成が可能なレジストパターン及びその形成方法を提供すること目的とする。また、本発明は、このレジストパターンの形成方法に用いられる架橋性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、このレジストパターンをマスクパターンとして用いて、十分に微細化された薄膜パターンを得ることのできる薄膜パターンの形成方法、並びに、十分に微細化されたマイクロデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のレジストパターンの形成方法は、加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでおりパターン化されたレジスト層を基板の一面上に形成する工程と、レジスト層に架橋性樹脂組成物を付着させる工程と、架橋性樹脂組成物のうちレジスト層表面近傍の部分を加熱又は露光により架橋して、レジスト層を被覆する架橋層を形成する工程と、架橋性樹脂組成物のうち架橋層以外の部分を除去して、レジスト層及びこれを被覆する架橋層からなるレジストパターンを得る工程と、を備え、上記架橋性樹脂組成物が、酸の存在下で架橋する水溶性の架橋性樹脂と、無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方と、架橋性樹脂を溶解する溶剤と、を含有するものである。
【０００９】
この本発明のレジストパターンの形成方法によって製造されたレジストパターンは、薄膜パターンを形成するためのマスクパターンとして用いられたときに、十分に微細化された薄膜パターンの形成が可能である。このような効果は、例えば、架橋層中の無機粒子又は非水溶性樹脂によってレジストパターンのエッチング耐性等が向上したことによって発現したと考えられる。
【００１０】
架橋層中に無機粒子等を含有させると、レジストパターンの表面が粗くなって、これをマスクパターンとして用いた薄膜のドライエッチング等の解像度はかえって低下することも懸念される。ところが、架橋層に無機粒子等を含有させても、表面が平滑なレジストパターンが形成され、これを用いて十分に微細化された薄膜パターンの形成が可能であることが、本発明者による検討の結果、明らかとなった。これは、例えば、無機粒子等に起因して突出した部分がレジスト層表面に形成されていたとしても、架橋性樹脂組成物が付着した状態で加熱又は露光したときに、無機粒子等の近傍においてはレジスト層から発生した酸の拡散が阻害されるために、架橋層の厚みが他の部分よりも相対的に薄くなり、その結果、架橋層の表面が全体として平滑化されることによると考えられる。
【００１１】
架橋性樹脂組成物中の無機粒子は、金属又は金属化合物を含んでいることが好ましい。これにより、ドライエッチング耐性の点で更に優れるとともに、電子線が照射されたときのレジストパターンの収縮が抑制されたレジストパターンが得られる。電子線の照射によるレジストパターンの収縮が大きいと、レジストパターン寸法を電子顕微鏡で測定するときに、測定値の繰返し測定の再現性がなくなる等の点で問題である。
【００１２】
この無機粒子は導電性であることが好ましい。これにより、電子線が照射されたときのレジストパターンの収縮が抑制され、また、レジストパターンの帯電も十分に防止される。そのため、レジストパターン寸法を電子顕微鏡で測定したときの帯電の発生が低減される。
【００１３】
本発明のレジストパターンは、加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでおりパターン化されたレジスト層と、当該レジスト層を被覆し、水溶性の架橋性樹脂が架橋した硬化物並びに無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方を含有している架橋層と、を有する。
【００１４】
この本発明のレジストパターンは、薄膜パターンを形成するためのマスクパターンとして用いられたときに、十分に微細化された薄膜パターンの形成が可能である。このレジストパターンは、例えば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によって形成される。
【００１５】
本発明の薄膜パターンの形成方法は、基体の一面上に薄膜が設けられた基板の当該薄膜上に上記本発明のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成する工程と、当該レジストパターンによって覆われていない部分の薄膜をエッチングにより除去する工程と、レジストパターンを除去して薄膜パターンを得る工程と、を備える。
【００１６】
あるいは、本発明の薄膜パターンの形成方法は、基体の一面上に薄膜が設けられた基板の当該薄膜上に上記本発明のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成する工程と、当該レジストパターンによって覆われていない部分の薄膜上にめっき層を形成してからレジストパターンを除去する工程と、めっき層によって覆われていない部分の薄膜をエッチングにより除去して、めっき層が積層された薄膜パターンを得る工程と、を備える。
【００１７】
これら本発明の薄膜パターンの形成方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によって形成されたレジストパターンをマスクパターンとして用いていることにより、十分に微細化された薄膜パターンを製造することができる。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の薄膜パターンの形成方法によって薄膜パターンを形成する工程を備えるマイクロデバイスの製造方法、並びにこの製造方法により得られるマイクロデバイスである。本発明のマイクロデバイスの製造方法によれば、十分に微細化されたマイクロデバイスが得られる。
【００１９】
本発明の架橋性樹脂組成物は、酸の存在下で架橋する水溶性の架橋性樹脂と、無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方と、水溶性の架橋性樹脂を溶解する溶剤と、を含有し、加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含んでいるレジスト層に付着させるためのものである。この架橋性樹脂組成物において、無機粒子は金属又は金属化合物を含んでいることが好ましく、また、導電性であることが好ましい。
【００２０】
この本発明の架橋性樹脂組成物は、上記本発明のレジストパターンの形成方法における架橋性樹脂組成物として、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分に微細化された薄膜パターンの形成が可能なレジストパターン及びその形成方法、並びにこの形成方法に用いられる架橋性樹脂が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、十分に微細化された薄膜パターンを得ることのできる薄膜パターンの形成方法、並びに、十分に微細化されたマイクロデバイス及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１及び図２は、レジストパターンの形成方法の一実施形態を示す断面図である。図１は、露光により酸を発生する酸発生材料を含んでおりパターン化されたレジスト層４を基板１の一面上に形成する工程を示し、図２は、レジスト層４に架橋性樹脂組成物を付着させる工程（ａ）、この状態で加熱又は露光することにより架橋性樹脂組成物のうちレジスト層４表面近傍の部分における架橋性樹脂が架橋して形成される架橋層６でレジスト層４を被覆する工程（ｂ）、並びに架橋性樹脂組成物のうち架橋層６以外の部分を除去する工程（ｃ）を示す。
【００２５】
この実施形態においては、まず、図１の（ａ）に示すように、基板１の一面上に形成された感光性樹脂層３に対して所定のパターンが描画されたマスクＭを介して紫外線等の活性光線を照射することにより、感光性樹脂層３の所定部分をアルカリ性水溶液に可溶化させる（露光）。その後、感光性樹脂層３を現像して、図１の（ｂ）に示すように所定のパターンでパターン化されたレジスト層４を形成させる。感光性樹脂層３への露光においては、ステッパ、スキャナ等を用いて、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキマレーザ）、波長１９２ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザ）等の光を照射する。
【００２６】
基板１は、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＣ等のセラミック材料からなる基体１１上に、被パターニング膜としての薄膜１２が積層された構成を有する。薄膜１２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ＮｉＦｅ等の導電性若しくは軟磁性の金属や、導電性金属酸化物、導電性有機物のような材料からなり、その厚みは０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。薄膜１２は、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、無電解めっき法等の方法で形成される。
【００２７】
感光性樹脂層３は、加熱又は露光により酸を発生する酸発生材料を含み、活性光線での露光によりアルカリ性水溶液に可溶化する感光性樹脂からなる。感光性樹脂層３の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましい。感光性樹脂層３は、例えば、感光性樹脂を溶剤に溶解又は分散させた塗布液をスピンコート等により基板１上に塗布し、加熱等により塗布液中の溶剤を除去して、形成させることができる。感光性樹脂層３に対して、露光の前に必要により加熱してプリベーク処理を施しておいてもよい。
【００２８】
酸発生材料を含む感光性樹脂としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、酸発生材料であるナフトキノンジアジド誘導体（ＮＱＤ）とノボラック樹脂とを含有するＮＱＤ−ノボラックレジスト、ＮＱＤがエステル結合によりノボラック樹脂に結合したＮＱＤエステル化ノボラックレジスト、スルホニウム塩等のオニウム塩を酸発生材料として含むポリヒドロキシスチレン系化学増幅型レジストが好適に用いられる。
【００２９】
感光性樹脂層３を露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ現像液を用いて露光部分を除去することにより感光性樹脂層３を現像して、パターン化されたレジスト層４が形成される。現像後、洗浄水で洗浄して、付着している現像液が除去される。
【００３０】
続いて、図２の（ａ）に示すように、基板１及びレジスト層４上に、酸の存在下で架橋する水溶性の架橋性樹脂と、無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方と、水溶性の架橋性樹脂を溶解する溶剤とを含有する架橋性樹脂組成物からなる架橋性樹脂組成物層５を形成させて、レジスト層４に架橋性樹脂組成物を付着させる。架橋性樹脂組成物層５は、スピンコート法等により形成され、その好ましい厚みは０．０１〜０．３μｍである。架橋性樹脂組成物層５の形成は、上記の洗浄水がレジスト層４に付着している状態で行ってもよいし、洗浄水を除去してから行ってもよい。
【００３１】
この状態で、レジスト層４及び架橋性樹脂組成物層５を加熱又は露光することにより、レジスト層４表面近傍の架橋性樹脂組成物層５における架橋性樹脂を架橋して、レジスト層４を被覆するように架橋層６を形成させる（図２の（ｂ））。そして、架橋層６以外の部分の架橋性樹脂組成物を水洗等により除去して、レジスト層４及びこれを被覆する架橋層６からなるレジストパターン１０が得られる（図２の（ｃ））。加熱によって架橋層６を形成させる場合、例えば、ホットプレート等を用いて、全体を８５〜１５０℃に加熱する。
【００３２】
水溶性の架橋性樹脂は、酸の存在下で架橋構造を形成して、硬化物となる樹脂である。この水溶性の架橋性樹脂は、例えば、水溶性のポリマーからなる水溶性樹脂と、この水溶性樹脂を架橋する水溶性架橋剤とを含有している。
【００３３】
水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン樹脂、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂等が挙げられる。これらを単独で又は複数組み合わせて水溶性樹脂として用いることができる。
【００３４】
水溶性架橋剤は、水溶性樹脂であるポリマーと反応してこれと結合することにより、ポリマー同士を架橋する成分である。この水溶性架橋剤の好適な具体例としては、尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素及びエチレン尿素カルボン酸等の尿素系架橋剤、メラミン及びアルコキシメチレンメラミン等のメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン及びグリコールウリル等のアミノ系架橋剤が挙げられる。
【００３５】
なお、上記のような水溶性架橋剤を用いるのに代えて、加熱又は露光により酸を発生する酸発生剤（例えば、パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩等の有機酸アミン塩）のような酸発生剤を用いて、これから発生する酸の存在下で水溶性樹脂中のポリマー同士を反応させることにより、水溶性樹脂を架橋してもよい。また、この場合、水溶性架橋剤及び酸発生剤を併用することもできる。
【００３６】
架橋性樹脂組成物は、無機粒子及び非水溶性樹脂のうち、特に、無機粒子を含有していることが好ましい。架橋性樹脂組成物が無機粒子を含有している場合、無機粒子は架橋性樹脂組成物中に分散している。無機粒子は、金属又は金属化合物を含んでいることが好ましく、金属又は金属化合物からなることがより好ましい。また、この無機粒子は導電性であることが好ましい。
【００３７】
無機粒子に用いられる金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等が挙げられる。また、金属化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ等の金属酸化物や、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の金属窒化物が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＳｉＯ２等が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。
【００３８】
無機粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状又は多面体状の無機粒子が用いられる。また、無機粒子の粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径が１０ｎｍを超えると、形成されるレジストパターン表面の平滑性が低下する傾向にある。無機粒子の下限については特に制限はないが、通常、１ｎｍ以上程度であればよい。粒径が１０ｎｍ以下の無機粒子は、例えば、１０ｎｍを超える平均粒径を有する無機粒子を溶液沈降法によって分粒することにより、調製することができる。
【００３９】
架橋性樹脂組成物が非水溶性樹脂を含有している場合、この非水溶性樹脂は架橋性樹脂組成物中に溶解するか又は粒子状で分散している。この非水溶性樹脂は非水溶性のポリマー又はオリゴマーからなり、例えば、ノボラック樹脂、シリコーン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、紛体エポキシ樹脂である「ＥＸ−７１１」、紛体イミドエポキシ樹脂である「ＥＸ−７３１」、ノボラック型エポキシ樹脂である「ＥＭ−１５０」（何れもナガセケムテックス（株）社製、商品名）等が好適に用いられる。
【００４０】
非水溶性樹脂が粒子状である場合、その形状や粒径は、無機粒子についての上述の態様と同様のものであることが好ましい。なお、この非水溶性樹脂が架橋性樹脂組成物中に均一に溶解している場合でも、架橋性樹脂が架橋して形成される硬化物においては、通常、この非水溶性樹脂が微粒子状に分散した状態となる。
【００４１】
水溶性の架橋性樹脂を溶解する溶剤としては、水の他、アルコール等の水溶性の有機溶剤や水及び水溶性の有機溶剤の混合液を用いることができる。
【００４２】
架橋性樹脂組成物は、無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方を全体の１〜３質量％含有していることが好ましく、水溶性の架橋性樹脂を溶解する溶剤を７０〜９５質量％含有していることが好ましい。
【００４３】
また、架橋性樹脂組成物は、以上のような成分の他、界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、アセチレンアルコール及びそのポリエトキシレート、アセチレングリコール及びそのポリエトキシレート等を好適に用いることができる。界面活性剤として採用することのできるものの市販品としては、スリーエム社製の「フロラード」（商品名）、三洋化成社製の「ノニポール」（商品名）、川研ケミカル社製の「アセチレノールＥＬ」（商品名）等の水溶性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
レジストパターン１０は、パターン化されたレジスト層４と、レジスト層４を被覆し、水溶性の架橋性樹脂が架橋した硬化物並びに無機粒子及び非水溶性樹脂のうち少なくとも一方を含有している架橋層６とを有する。レジストパターン１０は、架橋層６が無機粒子又は非水溶性樹脂を含有していることにより、エッチング耐性が高く、パターン間隔の狭小化が容易である。また、パターン間隔の計測等のために電子線を照射したときに収縮しにくい。
【００４５】
レジストパターン１０は、薄膜パターンを形成するためのマスクパターンとして用いられる。図３及び図４は、薄膜パターンの形成方法の一実施形態を説明するための断面図である。この実施形態においては、まず、レジストパターン１０によって覆われていない部分の薄膜１２をエッチングにより除去する（図３）。薄膜１２のエッチングは、ミリング、ＲＩＥ等のドライエッチングで行うことが好ましい。
【００４６】
続いて、レジストパターン１０を除去して、基体１１上に形成された薄膜パターン２０を得る（図４）。レジストパターン１０は、ＮＭＰ、アセトン等の溶剤を用いて剥離される。
【００４７】
図５及び図６は、薄膜パターンの形成方法の他の実施形態を説明するための断面図である。この実施形態においては、まず、レジストパターン１０によって覆われていない部分の薄膜１２上にめっき層７を形成する（図５の（ａ））。めっき層７は、ＮｉＦｅ、Ｃｕ等のめっき層を形成させることが可能な材料の析出により形成される。薄膜１２はめっき層７と同一の材料で形成されることが好ましい。
【００４８】
続いて、レジストパターン１０を除去（図５の（ｂ））した後、めっき層７によって覆われていない部分の薄膜１２をエッチングにより除去して、めっき層７が積層された薄膜パターン２０を得る。レジストパターン１０の除去及び薄膜１２のエッチングは、図３及び図４を参照して説明した上記の実施形態と同様にして、行われる。
【００４９】
薄膜パターン２０は、その一部を除去してからマイクロデバイスの構成部材として用いてもよい。この場合、薄膜パターン２０及びめっき層７のうち残したい部分を被覆するようにパターン化されたレジスト層８を形成し（図６の（ａ））、レジスト層８によって覆われていない部分の薄膜パターン２０及びめっき層７を除去してから（図６の（ｂ））、レジスト層８を除去して、図６の（ｃ）に示すような、めっき層７が積層された薄膜パターン２０が得られる。レジスト層８の形成及び除去は、レジスト層４の形成やレジストパターン１０の除去と同様にして、行うことができる。
【００５０】
図４、及び図６の（ｃ）に示す薄膜パターンは、その幅及び間隔が十分に狭小化されており、この薄膜パターンを、マイクロデバイスの一部、例えば薄膜磁気ヘッドの場合にはその磁極、リード等として用いることにより、十分に微細化された高密度のマイクロデバイスが得られる。
【００５１】
図７は、上記のような薄膜パターンの形成方法によって薄膜パターンを形成する工程を備えるマイクロデバイスの製造方法によって得られるマイクロデバイスの一実施形態としての、薄膜磁気ヘッドを模式的に示す断面図である。図７に示す薄膜磁気ヘッド１００は、その媒体対向面Ｓが記録媒体（図示せず）の記録面に対向配置されるような位置で磁気情報の記録動作を行う。図７において、（ａ）は媒体対向面Ｓに対して垂直な断面を、（ｂ）は媒体対向面Ｓ側から見た薄膜磁気ヘッドの端面を、それぞれ示す。
【００５２】
薄膜磁気ヘッド１００は、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＣ等のセラミック材料からなる基層６０上に、非磁性絶縁材料からなる絶縁層４１と、磁気抵抗効果を利用して磁気情報の読み取りを行う再生ヘッド部５０と、非磁性絶縁材料からなる分離層４２と、磁気記録処理を実行する記録ヘッド部３０と、非磁性絶縁材料からなるオーバーコート層４５とがこの順に積層された構成を有している。
【００５３】
記録ヘッド部３０は、分離層４２を挟んで再生ヘッド部５０上に設けられている。そして、記録ヘッド部３０は、分離層４２に隣接する補助磁極３６と、薄膜コイル３９が埋設されたギャップ層３８と、磁極３１と、がこの順に積層された構成を有している。磁極３１と補助磁極３６とは、ギャップ層３８の開口３８０に充填され磁性材料からなる連結部３７を介して磁気的に接続されている。
【００５４】
磁極３１は、ギャップ層３８に隣接して設けられている。すなわち、磁極３１は、基層６０、再生ヘッド部５０、分離層４２、補助磁極３６、薄膜コイル３９が埋設されたギャップ層３８及び連結部３７からなる積層体全体を基体として、この基体の主面の一面上に設けられている。
【００５５】
磁極３１は、媒体対向面Ｓ側に露出する露出面３２Ｓを有する磁束放出部３２と、磁束放出部３２のうち媒体対向面Ｓと反対側の部分を周囲から覆うとともに連結部３７と磁気的に接続されるように形成されるヨーク部３５と、を含んで構成されている。
【００５６】
磁束放出部３２は、媒体対向面Ｓ側に露出する露出面３２Ｓを有する棒状のポール部３２ａと、ポール部３２ａの露出面３２Ｓと反対側に設けられた支持部３２ｂと、支持部３２ｂに隣接して設けられたシード層３３と、で構成される。
【００５７】
上述の薄膜パターンの形成方法は、例えば、この磁束放出部３２を形成する際に適用される。すなわち、薄膜であるシード層３３を、上述の薄膜パターンの形成方法によってパターン化するとともに、シード層３３上に、ポール部３２ａ及び支持部３２ｂをめっき層として形成することによって、磁束放出部３２が形成される。この場合、めっき層を形成させる前に、例えば、レジストパターンを加熱してレジストパターンの壁面を傾斜させることにより、ポール部３２ａの側面を傾斜させることができる。
【００５８】
シード層３３、ポール部３２ａ及び支持部３２ｂは、例えば、鉄及び窒素を含む材料や、鉄、ジルコニア及び酸素を含む材料や、鉄及びニッケルを含む材料などの軟磁性材料で好適に形成される。より具体的には、例えば、パーマロイ（Ｎｉ：４５％，Ｆｅ：５５％）、窒化鉄（ＦｅＮ）、鉄コバルト合金、並びに鉄を含む合金であるＦｅＭ及びＦｅＣｏＭ（Ｍはニッケル、窒素、炭素、ホウ素、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニア、ハフニウム、モリブデン、タンタル、ニオブ及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種）等を採用することができる。
【００５９】
ギャップ層３８は、３つのギャップ層部分３８ａ、３８ｂ及び３８ｃで構成される。ギャップ層部分３８ａは補助磁極３６に隣接して設けられ、ギャップ層部分３８ａ上には、開口３８０を中心としてスパイラル状に巻回する巻線構造をなす薄膜コイル３９が設けられている。ギャップ層部分３８ｂは薄膜コイル３９の各巻線間よびその周辺領域を覆うように設けられており、更に、ギャップ層部分３８ｃが、ギャップ層部分３８ｂを覆うとともに、開口３８０を形成している。
【００６０】
再生ヘッド部５０は、絶縁層４１に隣接する下部リードシールド層５１ａと、シールドギャップ膜５２と、上部リードシールド層５１ａとが、この順に積層された構成を有している。シールドギャップ膜５２には、再生素子としての磁気抵抗効果素子５５が埋設され、磁気抵抗効果素子５５の一端面が媒体対向面Ｓ側に露出している。磁気抵抗効果素子５５は、例えば、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ：Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏ−ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）またはトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ：Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｏ−ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）などを利用して記録媒体の磁気情報を検知することにより、再生素子として機能する。
【００６１】
薄膜磁気ヘッド１００のうち、磁束放出部３２以外の部分については、薄膜磁気ヘッドの製造において通常用いられる材料及び形成方法を適宜採用して、形成させることができる。なお、本発明のマイクロデバイスの製造方法は、薄膜磁気ヘッドの製造方法において特に好適に採用されるが、これ以外にも、例えば、薄膜インダクタ、半導体デバイス、薄膜センサ、薄膜アクチュエータ等のマイクロデバイスの製造においてもその微細化を可能とする製造方法として好適なものである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００６３】
＜架橋性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
水溶性樹脂としてのポリビニルピロリドン−ポリビニルアセテート共重合体（ＰＶＰ−ＰＶＡｃ共重合体）、水溶性架橋剤としてのメトキシエチレン尿素、無機粒子としてのＣｅＯ２粒子、イオン交換水を蒸留した水及び界面活性剤としてのアセチレンアルコールを、表１に示す比率（重量部）で混合し、十分に攪拌して各成分を溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過して、架橋性樹脂組成物を得た。なお、ＣｅＯ２粒子は、シーアイ化成社製の平均粒径１４ｎｍのＣｅＯ２粒子から、溶液沈降法により粒径が１０ｎｍ以下の部分を分粒して調製したものを用いた。
【００６４】
（実施例２）
ＣｅＯ２粒子に代えて、シーアイ化成社製の平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粒子から、溶液沈降法により粒径が１０ｎｍ以下の部分を分粒して調製したものを用いた他は実施例１と同様にして、各成分を表１に示す比率で含有する架橋性樹脂組成物を得た。
【００６５】
（実施例３）
ＣｅＯ２粒子に代えて、ノボラック樹脂粒子が分散したエマルジョンであるナガセケムテックス（株）社製の「ＥＭ−１５０」（商品名）から、遠心力溶液沈降法により粒径が１０ｎｍ以下の部分を分粒して調製したものを用いた他は実施例１と同様にして、各成分を表１に示す比率で含有する架橋性樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例４）
メトキシエチレン尿素に代えて、酸発生剤であるパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩を用いた他は実施例２と同様にして、各成分を表１に示す比率で含有する架橋性樹脂組成物を得た。
【００６７】
（実施例５）
酸発生剤であるパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩を更に用いた他は実施例２と同様にして、各成分を表１に示す比率で含有する架橋性樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較例１）
ＣｅＯ２粒子を用いなかった他は実施例１と同様にして、各成分を表１に示す比率で含有する架橋性樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例２）
ＩＴＯ粒子を用いなかった他は実施例４と同様にして、各成分を表１に示す比率で含有する架橋性樹脂組成物を得た。
【００７０】
【表１】
2006292896.tif 000003
【００７１】
（実施例６）
６インチ径のＳｉ基板からなる基体の一面上に、スパッタ法によりＮｉの薄膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜して、Ｓｉ基板及びＮｉの薄膜からなる基板（以下「Ｎｉの基板」という。）を得た。そして、このＮｉの基板上に、パターン化されたレジスト層を以下のようにして形成させた。
【００７２】
波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキマレーザ）用のレジストで、加熱により酸を発生する酸発生材料を含有する化学増幅型ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系レジストである「ＡＺ  ＤＸ５１０５Ｐ」（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、スピンコート法により、プリベーク後に厚さ５００ｎｍとなるようにＮｉの基板上に塗布した。塗布したレジストをホットプレートにより１００℃で９０秒間加熱してプリベークし、クーリングプレートにより室温まで冷却後、ＤＵＶステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製「ＮＳＲ−ＥＸ１４Ｄ」（商品名）、ＮＡ＝０．６５、σ＝０．７）を用いてマスクを介して露光した。さらにホットプレートにより１１０℃で９０秒間加熱し、クーリングプレートにより室温まで冷却後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間の現像を行って、３００ｎｍＬ／Ｓ（パターンのライン間隔が３００ｎｍ）のパターンを有するレジスト層（以下、同様にして形成したレジスト層を「レジスト層Ａ」という。）を形成させた。
【００７３】
続いて、実施例１で調製した架橋性樹脂組成物を、レジスト層Ａを覆うように塗布してからホットプレートにより８５℃で９０秒間加熱し、クーリングプレートにより室温まで冷却後、水洗により未架橋の架橋性樹脂組成物を除去して、レジスト層Ａが架橋層で被覆されたレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの初期のライン間隔を、（株）日立製作所製のＣＤ−ＳＥＭ「Ｓ９２００」を用いて測定したところ、２２５ｎｍであった。
【００７４】
このレジストパターンをマスクとして３分間のミリングを行い、このミリング前後のレジストパターン断面をＣＤ−ＳＥＭで観察することにより、レジストパターンのミリングレート（ミリング開始から３分間でレジストパターンが除去された量（＝レジストパターンの厚さの変化量））を測定したところ、４０ｎｍであった。ここで、ミリング及びＣＤ−ＳＥＭ観察は、以下の条件で行った。
＜ミリング＞
・ミリング装置：Ｖｅｅｃｏ社製「ＩＢＥ−ＩＢＤ」（商品名）
・ガス：Ａｒ
・ガス流量：１０ＳＣＣＭ
・圧力：２×１０−４Ｔｏｒｒ
・ミリング角度：９０°（基板表面に対して）
・ビーム電流：３００ｍＡ
・ビーム電圧：３００Ｖ、ＤＣ
・加速電圧：−５００Ｖ
＜ＣＤ−ＳＥＭ＞
・装置：日立製作所製「Ｓ９２００」（商品名）
・加速電圧：８００Ｖ
・ビーム電流：１０ｐＡ
・測定倍率：２０万倍
・画像積分回数：６４回
・自動測定時のシュレッシュホールド：５０％
【００７５】
また、ＣＤ−ＳＥＭによる測長時において、レジストパターンにおけるチャージアップ（帯電）の発生の有無を確認したところ、チャージアップは認められなかった。
【００７６】
（実施例７）
実施例１で調製した架橋性樹脂組成物に代えて、実施例３で調製した架橋性樹脂組成物を用いた他は、実施例６と同様にして、レジストパターンの形成及びその評価を行った。
【００７７】
（実施例８）
レジスト層Ａに代えて、以下のようにしてパターン化されたレジスト層を形成させた。  まず、Ｎｉの基板上に、反射防止膜用材料である日産化学（株）製の「ＡＲＣ２９」（商品名）を、プリベーク後の厚さが約８０ｎｍとなるように塗布し、これをホットプレートにより１２０℃で１２０秒間加熱し、クーリングプレートにより室温まで冷却後して、反射防止膜を形成させた。そして、この反射防止膜上に、波長１９２ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザ）用のレジストで、加熱により酸を発生する酸発生材料を含有する化学増幅型アクリル樹脂系レジストである「ＳＡＩＬ−Ｘ１０８」（商品名、信越化学工業（株）製）を、スピンコート法でプリベーク後の厚さが２５０ｎｍとなるように塗布した。塗布したレジストを、ホットプレートにより１００℃で９０秒間加熱してプリベークし、クーリングプレートにより室温まで冷却後、ＡＲＦスキャナー（Ｎｉｋｏｎ社製「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」（商品名）、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．７）を用いてハーフトーンマスクを介して露光した。さらにホットプレートにより１１０℃で９０秒間加熱し、クーリングプレートにより室温まで冷却後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間の現像を行って、１００ｎｍＬ／Ｓ（パターンのライン間隔が１００ｎｍ）のパターンを有するレジスト層（以下、同様にして形成したレジスト層を「レジスト層Ｂ」という。）を形成させた。
【００７８】
続いて、実施例１で調製した架橋性樹脂組成物に代えて、実施例４で調製した架橋性樹脂組成物を用いた他は実施例６と同様にして、レジスト層Ｂが架橋層で被覆されたレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの初期のライン間隔は１７０ｎｍであった。また、同様のライン間隔の測定を１０回行った後のライン間隔は１７２ｎｍであり、初期とほぼ同等のレベルを維持していた。
【００７９】
さらに、このレジストパターンについて、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは３９μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。
【００８０】
（実施例９）
６インチ径のＳｉ基板からなる基体の一面上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の薄膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜して、Ｓｉ基板及びＡｌ２Ｏ３の薄膜からなる基板（以下「Ａｌ２Ｏ３の基板」という。）を得た。そして、このＡｌ２Ｏ３の基板をＮｉの基板に代えて用い、実施例１で調製した架橋性樹脂組成物に代えて実施例２で調製した架橋性樹脂を用いた他は実施例６と同様にして、パターン化されたレジスト層Ａが架橋層で被覆されたレジストパターンを得た。得られたレジストパターンのライン間隔は２３０ｎｍであった。
【００８１】
このレジストパターンについて、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは３７μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。
【００８２】
（実施例１０）
実施例４で調製した架橋性樹脂組成物に代えて、実施例５で調製した架橋性樹脂組成物を用いた他は実施例８と同様にして、レジスト層Ｂが架橋層で被覆されたレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの初期のライン間隔は１６０ｎｍであった。
【００８３】
このレジストパターンについて、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは３９μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。また、ライン間隔の測定を１０回行った後のライン間隔は１６２ｎｍであり、ほぼ初期と同等のレベルを維持していた。
【００８４】
（比較例３）
Ｎｉの基板上に、実施例６と同様にしてパターン化されたレジスト層Ａ（ライン間隔３００ｎｍ）を作製し、これをそのままレジストパターンとして、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは５５μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。
【００８５】
（比較例４）
Ｎｉの基板に代えてＡｌ２Ｏ３の基板を用いた他は比較例１と同様にしてパターン化されたレジスト層Ａ（ライン間隔３００ｎｍ）を作製し、これをそのままレジストパターンとして、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは５５μｍであり、チャージアップの発生が認められた。
【００８６】
（比較例５）
Ｎｉの基板上に、実施例８と同様にしてパターン化されたレジスト層Ｂ（ライン間隔２００ｎｍ）を作製し、これをそのままレジストパターンとして、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは６１μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。また、ライン間隔の測定を１０回行った後のライン間隔は、測定のための電子線の照射によってレジストパターンが収縮して、２１５ｎｍ（初期＋１５ｎｍ）まで広がった。
【００８７】
（比較例６）
実施例１で調製した架橋性樹脂組成物に代えて、比較例１で調製した架橋性樹脂組成物を用いた他は実施例６と同様にして、レジスト層Ａが架橋層で被覆されたレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの初期のライン間隔は２２０ｎｍであった。
【００８８】
このレジストパターンについて、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは５４μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。
【００８９】
（比較例７）
実施例４で調製した架橋性樹脂組成物に代えて、比較例２で調製した架橋性樹脂組成物を用いた他は実施例８と同様にして、レジスト層Ｂが架橋層で被覆されたレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの初期のライン間隔は１６５ｎｍであった。
【００９０】
このレジストパターンについて、実施例６と同様にしてミリングレート及びチャージアップを評価したところ、ミリングレートは５２μｍであり、チャージアップの発生は認められなかった。また、ライン間隔の測定を１０回行った後のライン間隔は、測定のための電子線の照射によってレジストパターンが収縮して、１７３ｎｍ（初期＋８ｎｍ）まで広がった。
【００９１】
【表２】
2006292896.tif 000004
【００９２】
表２に、各レジストパターンについての評価結果をまとめて示す。実施例６〜１０で作製したレジストパターンは、ライン間隔が小さく、十分に微細化されている。そして、実施例６〜１０のレジストパターンは、架橋層が形成されていない比較例３〜５のレジストパターンとの比較においてはもちろんのこと、架橋層が形成されている比較例６及び７のレジストパターンと比較しても、ミリングレートが明らかに小さく、エッチング耐性が優れている。また、これら実施例のレジストパターンはその表面の平滑性も良好なものであった。すなわち、無機粒子又は非水溶性樹脂を含有している架橋性樹脂組成物を用いて架橋層を形成させたレジストパターンは、微細化が可能で、且つ、エッチング耐性にも優れており、十分に微細化された薄膜パターンの形成のためのマスクパターンとして用いることが可能であることが確認された。
【００９３】
また、比較例５及び７のレジストパターンが、電子線の照射によって大きく収縮したのに対して、実施例８及び９のレジストパターンは電子線の照射によってほとんど収縮を生じておらず、電子線耐性にも優れることが確認された。
【００９４】
更に、絶縁性のＡｌ２Ｏ３薄膜が形成された基板の場合、比較例４のレジストパターンはチャージアップが生じたのに対して、同様の基板上に形成された実施例８のレジストパターンはチャージアップが認められなかったことから、特に導電性の無機粒子を用いた場合、レジストパターンの帯電も十分に防止されることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明によるレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明するための断面図である。
【図２】本発明によるレジストパターンの形成方法の一実施形態を説明するための断面図である。
【図３】本発明による薄膜パターンの形成方法の一実施形態を説明するための断面図である。
【図４】本発明による薄膜パターンの形成方法の一実施形態を説明するための断面図である。
【図５】本発明による薄膜パターンの形成方法の他の実施形態を説明するための断面図である。
【図６】本発明による薄膜パターンの形成方法の他の実施形態を説明するための断面図である。
【図７】本発明によるマイクロデバイスの一実施形態としての薄膜磁気ヘッドを示す端面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１…基板、３…感光性樹脂層、４…レジスト層、５…架橋性樹脂組成物層、６…架橋層、７…めっき層、８…レジスト層、１０…レジストパターン、２０…薄膜パターン、１１…基体、１２…薄膜、３０…記録ヘッド部、３１…磁極、３２…磁束放出部、３２ａ…ポール部、３２ｂ…支持部、３３…シード層、３５…ヨーク部、１００…薄膜磁気ヘッド。
【図１】
2006292896.tif 000005
【図２】
2006292896.tif 000006
【図３】
2006292896.tif 000007
【図４】
2006292896.tif 000008
【図５】
2006292896.tif 000009
【図６】
2006292896.tif 000010
【図７】
2006292896.tif 000011