(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶液中で高い発光効率を有する青色発光半導体ナノ粒子及びその製造方法、更に該青色発光半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる高い発光効率を有する蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち水中に分散させた状態での発光効率が35％以上である硫化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ族-ＩＶ族半導体ナノ粒子で、該半導体ナノ粒子は、ＩＩ族元素含有水溶性化合物とＩＶ族元素化合物の分散水溶液をｐＨ９．５〜１１．５とし、紫外光照射することにより製造される。更に該半導体ナノ粒子を、オルガノアルコキシシランを用いたゾルゲル法によりガラスマトリックス中に分散しすることにより、ガラスマトリックス中に分散された蛍光体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち水中に分散させた状態での発光効率が35％以上である半導体ナノ粒子。
【請求項２】
水中に分散させた状態での発光効率が45％以上である請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
半導体ナノ粒子がII-VI族半導体ナノ粒子である請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒
子。
【請求項４】
半導体ナノ粒子が硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むII-VI族半導体ナノ粒子である請求項３
に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
半導体ナノ粒子がセレン化亜鉛である請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
半導体ナノ粒子が硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる２種以上を含むII-VI族半導体ナノ粒子である請求項３に記載
の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
半導体ナノ粒子が２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素を含むII-VI族半
導体ナノ粒子である請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
半導体ナノ粒子が、セレン化亜鉛の他に、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素、及び、セレンよりも原子量の大きなVI族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むII-VI族半導体ナノ粒子である請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
半導体ナノ粒子が、セレン化亜鉛の他に、カドミウム及び／又はテルルを含む請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
請求項３に記載のII-VI族半導体ナノ粒子を製造する方法であって、（１）II族元素を
含む水溶性化合物と界面活性剤とを溶解したｐＨ６〜７程度の水溶液中に、不活性雰囲気下においてVI族元素化合物を導入してII-VI族半導体ナノ粒子の分散水溶液を作製し、（
２）その後、該II-VI族半導体ナノ粒子の分散水溶液をｐＨ９．５〜１１．５としてこれ
に紫外光照射することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
前記（１）におけるII族元素を含む水溶性化合物が、II族元素の異なる２種以上の水溶性化合物の混合物である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（１）におけるVI族元素化合物が、VI族元素の異なる２種以上のVI族元素化合物の混合物である請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（２）における該II-VI族半導体ナノ粒子の分散水溶液に、更にII族元素及び／又
はVI族元素を添加して、その後紫外光照射する請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（１）において、II族元素を含む水溶性化合物のII族元素が亜鉛であり、VI族元素化合物のVI族元素がセレンであり、前記（２）において、II-VI族半導体（セレン化亜鉛
）ナノ粒子の水溶液に、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素、及び、セレンよりも原子量
の大きなVI族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その後紫外光照射する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記亜鉛よりも原子量の大きなII族元素がカドミウムである請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記セレンよりも原子量の大きなVI族元素がテルルである請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
ガラスマトリックス中に、波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち発光効率20％以上の半導体ナノ粒子が分散してなる蛍光体。
【請求項１８】
発光効率30％以上の半導体ナノ粒子が分散してなる請求項１７に記載の蛍光体。
【請求項１９】
オルガノアルコキシシランを用いて作製されてなる請求項１７又は１８に記載の蛍光体。
【請求項２０】
半導体ナノ粒子がII-VI族半導体ナノ粒子である請求項１７、１８又は１９に記載の蛍
光体。
【請求項２１】
半導体ナノ粒子が硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むII-VI族半導体ナノ粒子である請求項１
７、１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項２２】
半導体ナノ粒子が２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素を含むII-VI族半
導体ナノ粒子である請求項１７、１８又は１９に記載の蛍光体。
【請求項２３】
請求項１７に記載の蛍光体の製造方法であって、オルガノアルコキシシランを用いたゾルゲル法により請求項１〜９のいずれかに記載の半導体ナノ粒子をガラスマトリックス中に分散させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光の半導体ナノ粒子、該半導体ナノ粒子が分散した蛍光体、その製造方法、及び該蛍光体を用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子は、新しいタイプの蛍光体として、その用途の研究が進んでいる。この半導体ナノ粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、同じ材料で出来ていても粒径が小さくなるほどバンドギャップが広がって短波長側の発光を示すようになる。このような半導体ナノ粒子は、今日、コロイド法によって作製され、水溶液中での作製と有機溶液中での作製の２種類に分けられる。
【０００３】
水溶液中で作製されるものとしては、テルル化カドミウムが代表的なものとして知られており、最近の改良により発光効率60％程度が得られるようになった（特許文献１及び非特許文献１）。しかし、発光色は緑色から赤色までで、波長500ナノメートル以下の青色
や紫色の発光は困難であった。一つの原因として、短波長発光では一般に、励起子のエネルギーが高くなって失活しやすくなることが挙げられる。なお、非特許文献２は、青色発光のテルル化カドミウムナノ粒子分散水溶液が得られたと報告しているが、この方法は再現が難しく、また青色領域の発光効率は20％程度とされている。
【０００４】
一方で、有機溶液での作製方法に関しては、有機金属を熱分解して半導体ナノ粒子を作製する方法が良く知られている（非特許文献３）。この方法で作られるものとしては、セレン化カドミウムが代表的で、多くの研究が行われている。この合成には高価で複雑な実験装置を必要とし、安全面での配慮も欠かせないが、表面を硫化亜鉛などで覆うことで青色から赤色（波長470-620ナノメートル）の領域で発光効率30-50％程度のものが得られる。
【０００５】
しかしながら、作製した半導体ナノ粒子はそのままでは、水に分散できない。半導体ナノ粒子が発光効率を保ったまま水に安定に分散できるかどうかは、応用上、重要である。例えば、生体物質の蛍光マーカーとして用いる場合には、水に分散する事が不可欠であるし、透明なマトリックスに固定する場合も、水に分散できれば使えるマトリックスの種類が多くなる。従って、上の方法で作製したセレン化カドミウムの場合は、水に分散させるために多くの工夫がなされてきた。
【０００６】
その集大成として、特許文献２及び３が挙げられる。これには、作製後の半導体ナノ粒子をチオールなどの界面活性剤で処理することにより、水に分散させることができ、その発光効率も最大で18％程度のものが得られることが記載されている。
【０００７】
最近になって研究が進展し、非特許文献４では、作製後のセレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液に光照射することで、発光ピーク波長370nm程度、発光効率として25−30％のナノ粒子
が得られることを報告している。しかし、これは短波長側に移動しすぎており発光ピーク波長が人間の目に感じる範囲には入っていない。また、発光効率も十分ではない。
【０００８】
さらに、非特許文献５では、セレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液に界面活性剤として適量のチオグリセロールを用いることで、発光ピーク波長が470ナノメートル付近のナノ粒子が
得られることを報告している。しかし、その発光効率は10％程度と低いものであった。
【０００９】
ところで、作製した半導体ナノ粒子は、その水溶液乃至水分散体のままでは不安定であ
り、工業的応用には不向きである。このため、作製後の半導体ナノ粒子を高い発光効率のまま固体マトリックスに、特にガラスに保持、安定化することができればその技術的意義は大きい。
【特許文献１】国際公開第2004/65296号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2000/17655号パンフレット
【特許文献３】国際公開第2000/17656号パンフレット
【非特許文献１】李、村瀬、ケミストリーレターズ、34巻、92ページ（2005）
【非特許文献２】ラジら、ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリー、97巻、11999ページ(1993)）
【非特許文献３】バベンディーら、ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリー  ビー、101巻、9463ページ（1997年）
【非特許文献４】アレクセイ  シャベルら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー  ビー、108巻、5905ページ(2004年)
【非特許文献５】村瀬ら、マテリアル  レターズ、58巻、3898ページ（2004年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされものであり、その主な目的は、水溶液中で高い発光効率を有する青色発光半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することにある。また、該青色発光半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる高い発光効率を有する蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を行い、以下の知見を得た。
【００１２】
第１の知見は次のようなものである。セレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液を作製した後、界面活性剤の量とpHを制御した条件でセレン化亜鉛ナノ粒子に紫外光を照射して粒子を成長させる後処理を行うことにより、人間の目に青色に感じる波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを有し水中で高い発光効率を有する青色発光半導体ナノ粒子が得られることを見出した。
【００１３】
第２の知見は、紫外光を照射する前のセレン化亜鉛ナノ粒子の内部に、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素、及び／又は、セレンよりも原子量の大きなVI族元素を添加しておくことにより、得られるII-VI族半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動すること
を見出した。半導体ナノ粒子は、全体としてセレン化亜鉛よりも原子量の大きな元素から構成された状態になる。図１に示すように、一般に、II-VI族半導体においては、構成元
素の原子量が大きくなるほど、半導体のバンドギャップが狭くなる関係が知られており、この関係のためバンドギャップが狭くなり、その結果、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動したと考えられる。
【００１４】
第３の知見は、上記の紫外光照射を行う際に用いる水溶液中に、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素、及び／又は、セレンよりも原子量の大きなVI族元素を添加することにより、得られるII-VI族半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動することを見出した
。このような条件で紫外光照射を行うと、同じく図１で示した関係により半導体ナノ粒子の表面が、原子量の大きな元素の化合物で被覆されることとなり、その結果、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動したと考えられる。
【００１５】
第４は、上記第３と第４の知見を組み合わせた場合、すなわち、予め原子量の大きな元素を添加して合成したセレン化亜鉛を主成分とするナノ粒子を、原子量の大きな元素を含む水溶液中において紫外光照射を行う場合には、得られるII-VI族半導体ナノ粒子の発光
ピーク波長がより長波長に移動することを見出した。これは、半導体ナノ粒子の内部と表面の両方に、原子量の大きな元素が添加された状態となり、そのような相乗効果の結果、半導体ナノ粒子のバンドギャップが一層狭くなり、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長がより長波長に移動したと考えられる。
【００１６】
さらに、上記のようにして得られる青色発光半導体ナノ粒子を、所定の条件でガラスマトリックスに保持することにより、高い発光効率を有する蛍光体が得られることも見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記の青色発光半導体ナノ粒子、蛍光体及びそれらの製造方法を提供する。
【００１８】
項１．波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち水中に分散させた状態での発光効率が35％以上である半導体ナノ粒子。
【００１９】
項２．水中に分散させた状態での発光効率が45％以上である項１に記載の半導体ナノ粒子。
【００２０】
項３．半導体ナノ粒子がII-VI族半導体ナノ粒子である項１又は２に記載の半導体ナノ
粒子。
【００２１】
項４．半導体ナノ粒子が硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むII-VI族半導体ナノ粒子である項
３に記載の半導体ナノ粒子。
【００２２】
項５．半導体ナノ粒子がセレン化亜鉛である項３に記載の半導体ナノ粒子。
【００２３】
項６．半導体ナノ粒子が硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる２種以上を含むII-VI族半導体ナノ粒子である項３に記
載の半導体ナノ粒子。
【００２４】
項７．半導体ナノ粒子が２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素を含むII-VI族半導体ナノ粒子である項３に記載の半導体ナノ粒子。
【００２５】
項８．半導体ナノ粒子が、セレン化亜鉛の他に、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素、及び、セレンよりも原子量の大きなVI族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むII-VI族半導体ナノ粒子である項３に記載の半導体ナノ粒子。
【００２６】
項９．半導体ナノ粒子が、セレン化亜鉛の他に、カドミウム及び／又はテルルを含む項３に記載の半導体ナノ粒子。
【００２７】
項１０．請求項３に記載のII-VI族半導体ナノ粒子を製造する方法であって、（１）II
族元素を含む水溶性化合物と界面活性剤とを溶解したｐＨ６〜７程度の水溶液中に、不活性雰囲気下においてVI族元素化合物を導入してII-VI族半導体ナノ粒子の分散水溶液を作
製し、（２）その後、該II-VI族半導体ナノ粒子の分散水溶液をｐＨ９．５〜１１．５と
してこれに紫外光照射することを特徴とする製造方法。
【００２８】
項１１．前記（１）におけるII族元素を含む水溶性化合物が、II族元素の異なる２種以上の水溶性化合物の混合物である項１０に記載の製造方法。
【００２９】
項１２．前記（１）におけるVI族元素化合物が、VI族元素の異なる２種以上のVI族元素化合物の混合物である項１０又は１１に記載の製造方法。
【００３０】
項１３．前記（２）における該II-VI族半導体ナノ粒子の分散水溶液に、更にII族元素
及び／又はVI族元素を添加して、その後紫外光照射する項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００３１】
項１４．前記（１）において、II族元素を含む水溶性化合物のII族元素が亜鉛であり、VI族元素化合物のVI族元素がセレンであり、前記（２）において、II-VI族半導体（セレ
ン化亜鉛）ナノ粒子の水溶液に、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素、及び、セレンよりも原子量の大きなVI族元素からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加し、その後紫外光照射する項１０に記載の製造方法。
【００３２】
項１５．前記亜鉛よりも原子量の大きなII族元素がカドミウムである項１４に記載の製造方法。
【００３３】
項１６．前記セレンよりも原子量の大きなVI族元素がテルルである項１４に記載の製造方法。
【００３４】
項１７．ガラスマトリックス中に、波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち発光効率20％以上の半導体ナノ粒子が分散してなる蛍光体。
【００３５】
項１８．発光効率30％以上の半導体ナノ粒子が分散してなる項１７に記載の蛍光体。
【００３６】
項１９．オルガノアルコキシシランを用いて作製されてなる項１７又は１８に記載の蛍光体。
【００３７】
項２０．半導体ナノ粒子がII-VI族半導体ナノ粒子である項１７、１８又は１９に記載
の蛍光体。
【００３８】
項２１．半導体ナノ粒子が硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むII-VI族半導体ナノ粒子である
項１７、１８又は１９に記載の蛍光体。
【００３９】
項２２．半導体ナノ粒子が２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素を含むII-VI族半導体ナノ粒子である項１７、１８又は１９に記載の蛍光体。
【００４０】
項２３．項１７に記載の蛍光体の製造方法であって、オルガノアルコキシシランを用いたゾルゲル法により項１〜９のいずれかに記載の半導体ナノ粒子をガラスマトリックス中に分散させることを特徴とする製造方法。
【００４１】
尚、本願明細書における「溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率」とは、吸収された光子（フォトン）数（ΦA）に対するフォトルミネッセンスとして発光される光子（フォトン
）数（ΦPL）の割合（ΦPL／ΦA）として定義される。この発光効率は、当該技術分野に
おいて標準的に用いられる値であり、「内部量子収率」と同義である。発光効率は、発光効率が既知の色素分子を用いて、該色素分子溶液と測定対象物における励起光波長での吸光度と発光強度とを比較することにより算出される。測定時には、通常は色素分子溶液と測定対象物の励起波長での吸光度を一致させて比較する。（例えば、既報の方法、ドーソンら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー、72巻、3251ページ(1968年)を参照）。
【００４２】
また、本願明細書において、「蛍光体中の半導体ナノ粒子の発光効率」は、蛍光体中の半導体ナノ粒子に吸収された励起光の光子（フォトン）数（ΦＡ）に対する蛍光体中の該ナノ粒子からフォトルミネッセンスとして放出される光子（フォトン）数（ΦＰＬ）の割合（ΦＡ／ΦＰＬ）として定義される。具体的には、吸光度と発光効率とが既知の色素分子溶液を入れたガラスセル、及び同一の厚さを有する測定対象物となるガラスを用意し、該色素分子溶液と測定対象物における吸光度と発光強度とを比較することにより算出される値である。
【００４３】
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．半導体ナノ粒子
Ｉ−１．界面活性剤の量とpＨを制御して光照射して作製した半導体ナノ粒子
本発明の半導体ナノ粒子は、水分散性を有し、励起光照射により青色発光性を示しかつ水溶液中で高い発光効率を示す半導体ナノ粒子である。換言すれば、波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち水中に分散させた状態での発光効率が35％以上（特に45%以上）の半導体ナノ粒子である。
【００４４】
具体的には、直接遷移を示すII-VI族の化合物半導体であって、青色領域で発光するも
のが挙げられる。例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛などを例示することができる。好ましくはセレン化亜鉛である。なお、本発明の半導体ナノ粒子は、通常界面活性剤を含む水溶液中で安定化されて存在する。
【００４５】
本発明の半導体ナノ粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。II族元素を含む水溶性化合物と界面活性剤とを溶解したｐＨ６〜７程度の水溶液中に、不活性雰囲気下においてVI族元素化合物を導入してII-VI族半導体ナノ粒子の水溶液を作製し、その
後、該II-VI族半導体ナノ粒子の水溶液をｐＨ１０．５〜１２としてこれに紫外光照射す
ることにより、本発明の半導体ナノ粒子を製造することができる。
【００４６】
II族元素を含む水溶性化合物としては、過塩素酸塩が好ましく、例えば、II族元素が亜鉛である場合には、過塩素酸亜鉛を用いることができる。水溶液中のII族元素を含む水溶性化合物の濃度は、通常、０．００１〜０．０５モル／リットル程度、さらに０．０１〜０．０２モル／リットル程度、特に０．０１２〜０．０１８モル／リットル程度のとすることが好ましい。
【００４７】
VI族元素化合物としては、例えば、VI族元素の水素化物などを用いることができ、VI族元素がセレンである場合には、セレン化水素を用いることができる。セレン化水素は、例えばセレン化アルミニウムと硫酸から製造することができる。その他、セレン化水素を水酸化ナトリウムと反応させて得られるセレン化水素ナトリウムの水溶液として用いることも可能である。VI族元素化合物の使用量は、通常、II族イオン１モルに対して、VI族イオンを０．３〜１．５モル程度、さらに０．４〜０．９モル程度とすることが好ましい。
【００４８】
界面活性剤としては、疎水基であるチオール基と親水基を有するものが好ましい。親水基としては、カルボキシル基などのアニオン性基、アミノ基などのカチオン性基、水酸基などを例示できるが、特に、カルボキシル基などのアニオン性基が好ましい。この界面活性剤の具体例としては、チオグリコール酸、チオグリセロール、メルカプトエチルアミン等を例示できる。界面活性剤の使用量は、水溶液中に含まれるII族元素１モルに対して、モル比で１〜５モル程度、さらに１．５〜３．５モル程度とすればよい。界面活性剤の使用量が上記範囲を上回ると、得られる超微粒子の発光効率が低下する傾向がある。上記使用量範囲を下回ると、発光効率が低下する。これは、界面活性剤の使用量が少なすぎると、超微粒子が凝集しやすくなるためであると考えられる。
【００４９】
半導体ナノ粒子の製造に用いる水は高純度の水を用いることが好ましい。特に、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、且つ水中の有機系化合物の総量（ＴＯＣ）が５ｐｐｂ以下、好ましくは３ｐｐｂ以下の超純水を用いることがより好適である。この様な高純度の水で反応容器等を十分に洗浄し、更に、反応溶媒としても高純度の水を用いることよって、優れた発光性能を有する半導体超微粒子を得ることが可能となる。
【００５０】
上記反応は、通常、不活性雰囲気下において、II族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解した水溶液中に、気体状のVI族元素化合物をバブリングさせるか、気体状のVI族化合物を水酸化ナトリウム溶液と反応させて水溶液とした後、注射器等でII族元素を含む水溶性化合物及び界面活性剤を溶解した水溶液中に注入することよって行うことができる。
【００５１】
不活性雰囲気としては、反応に関与しない気体の雰囲気であればよく、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気を好適に利用できる。
【００５２】
上記反応は、通常、室温（例えば、１０〜３０℃程度）において行うことができる。水溶液のｐＨは６〜７程度、特に６．２〜６．８程度であることが好ましい。反応は、通常、VI族化合物を導入後、１０分程度以内に終了する。
【００５３】
その後、大気中で還流することにより、所望のサイズの半導体ナノ粒子分散水溶液を得る。該分散水溶液中の該ナノ粒子の濃度は反応条件によって適宜選択されるが、通常、５×10-6モル/リットルから１×10-4モル/リットルであり、典型的には１×10-5モル/リッ
トルから５×10-5モル/リットル程度、特に３×10-5モル/リットル程度である。
【００５４】
製造される半導体ナノ粒子の粒径は、通常、2〜5 nm程度である。還流時間を長くする
と、粒径を大きくすることができる。単色で発光するナノ粒子を得るためには、還流時間を一定に制御し、その粒径分布の分散の標準偏差が、粒径の平均値に対して20％以下、好ましくは15％以下となる様に調整すればよい。
【００５５】
この様にして得られる半導体ナノ粒子の分散水溶液には、通常、原料として用いたII族元素のイオン、界面活性剤、１ナノメートルを下回る微細なクラスターなどが含まれる。この半導体ナノ粒子の分散水溶液を、後述する紫外光照射に供される。なお、この分散水溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率は、０〜０．１％程度と非常に低いものである。
【００５６】
或いは、還流後の該分散水溶液に含まれるナノ粒子を、粒子径のそろったナノ粒子毎に分離した後、これをII族イオン及び界面活性剤を含む水溶液中に再分散させて後述する紫外光照射に供することできる。この場合、還流後の半導体ナノ粒子の分散水溶液をそのまま紫外光照射に供するよりも、発光効率の高いナノ粒子を選びだせるため好適である。
【００５７】
例えば、ナノ粒子の粒径が大きくなるほど溶解度が低くなることを利用して、該ナノ粒子の分散水溶液にイソプロパノールなどの貧溶媒を添加することで、サイズ別にナノ粒子を沈殿させ、これを遠心分離器にかけて分離精製する。精製したナノ粒子を水に再分散させて水溶液とする。該分散水溶液はそのままでもある程度は安定であるが、該分散水溶液に、さらにII族元素を含む水溶性化合物、及び界面活性剤を添加することによって、分散水溶液の安定性を向上させて、凝集を防ぐことができる。II族元素化合物の種類、該化合物の濃度、界面活性剤の量、分散水溶液のｐＨ等は、上述したII-VI族半導体超微粒子を
作製するために用いる水溶液と同様の範囲に調製すればよい。
【００５８】
具体的には、II-VI族半導体ナノ粒子（5×10-6〜1.5×10-4モル／リットル程度、好ま
しくは1×10-5〜1.2×10-4モル／リットル程度、より好ましくは2×10-5〜6×10-5モル／リットル程度）、II-VI族半導体ナノ粒子の原料であるII族元素イオン（０．０４〜０．
３モル／リットル程度、好ましくは０．０６〜０．１５モル／リットル程度）及び界面活性剤（水溶液中に含まれるII族元素イオン１モルに対し１．５〜３．５モル程度、好ましくは２．２〜２．８モル程度）を含む水溶液が好適である。
【００５９】
特に、II-VI族半導体ナノ粒子が、セレン化亜鉛ナノ粒子の場合、II族元素を含む水溶
性化合物として過塩素酸亜鉛を、界面活性剤としてチオグリコール酸を用いるのが好ましい。
【００６０】
以上の方法で得られる半導体ナノ粒子は、水分散性が良好であってほぼ単分散している。この分散水溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率は、依然として０〜０．１％程度と非常に低いものである。
【００６１】
続いて、上記で得られたII-VI族半導体ナノ粒子の水溶液をｐＨ９．５〜１１．５とし
てこれに紫外光照射することにより、本発明の半導体ナノ粒子を製造する。
【００６２】
II-VI族半導体ナノ粒子の水溶液は、上記したように還流後の半導体ナノ粒子の水溶液
、これから半導体ナノ粒子を分離精製した後にII族イオン及び界面活性剤を含む水溶液中に再分散した水溶液のいずれを用いてもよい。好ましくは、該半導体ナノ粒子を再分散した水溶液である。該水溶液中には、II-VI族半導体ナノ粒子（5×10-6〜1.5×10-4モル／
リットル程度、好ましくは1×10-5〜1.2×10-4モル／リットル程度、より好ましくは2×10-5〜6×10-5モル／リットル程度）、II族元素イオン（０．０４〜０．３モル／リットル程度、好ましくは０．０６〜０．１５モル／リットル程度）及び界面活性剤（水溶液中に含まれるII族元素イオン１モルに対し１．５〜３．５モル程度、好ましくは２．２〜２．８モル程度）を含んでいる。
【００６３】
特に、紫外光照射に先立ち、該水溶液のｐＨを９．５〜１１．５程度（好ましくは、１０．５〜１１．４程度、より好ましくは１０．７〜１１．３）のアルカリ性にすることが重要である。水溶液のｐＨがかかる範囲であれば、紫外光照射により好適に半導体ナノ粒子のサイズが成長するため、発光ピークの波長が４００ナノメートル以上となり可視領域の光が増加するとともに、一定時間紫外光を照射したときの発光強度及び発光効率も大きくなる。これに対し、ｐＨがこの範囲より小さいと、発光ピークの波長が４００ナノメートル未満となり可視領域の光が少なくなるとともに、一定時間紫外光を照射したときの発光強度も著しく小さくなり、発光効率も低下する。また、ｐＨがこの範囲より大きいと、ナノ粒子の表面に新たな欠陥が生じて発光効率が低下してしまう。具体的には、実施例１の試験例１の図３及び図４を見れば容易に理解できる。
【００６４】
II-VI族半導体ナノ粒子の水溶液をアルカリ性にする方法は、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等を加えて上記の範囲のｐＨになるように調製すればよい。
【００６５】
上記の半導体ナノ粒子の水溶液への紫外光の照射は、通常300〜380ナノメートル程度（好ましくは365ナノメートル程度）の波長の光を、30〜200分程度（好ましくは50〜180分
程度）照射するのが好ましい。この様な適切な波長の光を半導体ナノ粒子の水溶液に照射することにより、高い発光効率及び発光強度が達成される。これは、紫外光照射により、界面活性剤によるナノ粒子表面欠陥の修復が促進されるためであると考えられる。また、照射時間を30〜200分程度とするのは、短かすぎると発光効率及び発光強度が上昇せず、
長すぎるとナノ粒子の凝集により沈殿が生じてしまうため好ましくないためである。
【００６６】
また、照射光強度は、50〜1000ｍＷ／ｃｍ２程度（好ましくは200〜300ｍＷ／ｃｍ２程
度）であることが好ましい。この様に光照射を比較的強めにすることにより、ナノ粒子表面欠陥の修復を促進してナノ粒子の凝集を防ぐことができると考えられる。
【００６７】
なお、励起光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、紫外LED等が例示されるが、
好ましくは高圧水銀灯である。特に、高圧水銀灯からの紫外光で365 nm のみの光を選択
的に照射するのが好適である。
【００６８】
かかる条件で紫外光照射することにより、波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを有し発光効率が35％以上、更に40％以上、特に40〜55％である半導体ナノ粒子の水溶液が得られる。また、半導体ナノ粒子の直径は、通常、2〜5ナノメートル程度となる。特に、セレン化亜鉛のナノ粒子の場合、かかる効果が顕著に現れる。
【００６９】
また、半導体ナノ粒子の水溶液の光照射時に加熱することで、半導体ナノ粒子の発光波長を長波長側に移動させることも可能である。例えば、半導体ナノ粒子の水溶液の温度（23℃）を40℃に上げて光照射すると、発光波長は430ナノメートル付近にまでシフトする
。これは、加熱により半導体ナノ粒子表面のチオグリコール酸の分解が促進され、ナノ粒子の成長が早まったためと解釈される。従って、半導体ナノ粒子の水溶液への光照射時の温度は、15〜90℃程度、特に20〜80℃程度から好適に選択できる。
【００７０】
なお、本発明の半導体ナノ粒子は、該ナノ粒子に希土類や遷移金属イオンをドープしなくても上記の様な発光特性を有する点で、従来にはない顕著な作用効果を奏するものである。一般に、希土類や遷移金属イオンをドープした半導体ナノ粒子においては、ドープされた希土類や遷移金属イオンからの発光が観察され、発光の減衰時間がミリ秒からマイクロ秒の範囲で非常に緩慢である。これに対し、本発明のドープしていない半導体ナノ粒子の場合は、その発光の減衰時間は、典型的には10ナノ秒程度と非常に迅速である点で、ドープした半導体ナノ粒子とは大きく違っている。本発明の半導体ナノ粒子では、減衰時間が短く、励起光の増加とともに飽和することなく輝度が上昇するのである。
Ｉ−２．２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素を含むII-VI族半導体ナノ粒
子
本発明のII-VI族半導体ナノ粒子は、２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元
素をその内部に含んでいても良い。該II-VI族半導体ナノ粒子を構成するII-VI族半導体としては、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム及びテルル化亜鉛からなる群より選ばれる２種以上が挙げられる。このII-VI族半導体ナノ粒子では、単一組成のII-VI族半導体ナノ粒子に比べて、発光ピーク波長が変動する。
【００７１】
このII-VI族半導体ナノ粒子は、前記のＩ−１節において記載した半導体ナノ粒子の合
成の工程において、II族元素を含む水溶性化合物として、II族元素の異なる２種以上の水溶性化合物の混合物を用いて、及び／又は、VI族元素化合物として、VI族元素の異なる２種以上のVI族元素化合物の混合物を用いて作製される。
【００７２】
セレン化亜鉛を主成分とするII-VI族半導体ナノ粒子の例を挙げて、以下具体的に説明
する。
【００７３】
例えば、セレン化亜鉛とセレン化カドミウムを含むII-VI族半導体ナノ粒子では、セレ
ン化亜鉛ナノ粒子よりも蛍光ピーク波長が長波長側にシフトし、また、セレン化亜鉛とテルル化亜鉛を含むII-VI族半導体ナノ粒子では、セレン化亜鉛ナノ粒子よりも発光ピーク
波長が長波長側にシフトする。つまり、ナノ粒子を構成する元素の原子量が大きくなるため、半導体のバンドギャップが狭くなり、発光ピーク波長が長波長に移動する。
【００７４】
かかるII-VI族半導体ナノ粒子は、紫外光を照射する前の半導体ナノ粒子として、セレ
ン化亜鉛を用い、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素（例えば、カドミウム）、及び／又は、セレンよりも原子量の大きなVI族元素（例えば、テルル）を添加して作製することができる。
【００７５】
亜鉛よりも原子量の大きなII族元素を含む半導体ナノ粒子を合成するには、前記のＩ−１節において記載した半導体ナノ粒子の合成の工程において、例えば、過塩素酸亜鉛に加えて、過塩素酸カドミウムを混入させたものを用いればよい。ナノ粒子の発光ピーク波長を長波長に移動させるためには、［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］）で表されるカドミウムの添加率（モル％）を、0.3〜50%、好ましくは5〜25%程度とすればよい。これをセレン化水素と反応させて得られる半導体ナノ粒子は、セレン化亜鉛にセレン化カドミウムが混入したものとなる。
【００７６】
続いてこの半導体ナノ粒子を紫外光照射することにより本発明の半導体ナノ粒子を得る。作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長は、セレン化亜鉛ナノ粒子のものよりも長波長に移動し、人間の目に感じる範囲となる。具体的には、実施例４を参照すればよい。
【００７７】
また、セレンよりも原子量の大きなVI族元素を含む半導体ナノ粒子を合成するには、前記のＩ−１節において記載した半導体ナノ粒子の合成の工程において、例えば、セレン化水素ガスに加えて、テルル化水素ガスを混入させたものを用いればよい。［テルルイオン量］／（［セレンイオン量］＋［テルルイオン量］）で表されるテルルの添加率（モル％）を、0.3〜70%、好ましくは25〜60%程度とすればよい。これにより、セレン化亜鉛の中
にテルル化亜鉛が混入した半導体ナノ粒子が作製される。
【００７８】
続いてこの半導体ナノ粒子を紫外光照射することにより本発明の半導体ナノ粒子を得る。この場合も、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長は、セレン化亜鉛ナノ粒子のものよりも長波長に移動し、人間の目に感じる範囲となる。
Ｉ−３．II族元素及び／又はVI族元素を含む被膜（シェル）で覆われたII-VI族半導体ナ
ノ粒子
前記のＩ−１節及びＩ−２節において得られるII-VI族半導体ナノ粒子を、II族元素及
び／又はVI族元素並びに界面活性剤を含む水溶液中で、紫外光照射することにより、II-VI族半導体ナノ粒子（コア）がII族元素及び／又はVI族元素を含む被膜（シェル）で覆わ
れた、コアシェルタイプのII-VI族半導体ナノ粒子を作製することができる。被膜（シェ
ル）を形成するII族元素又はVI族元素は、芯（コア）のII-VI族半導体ナノ粒子を構成す
るII族元素又はVI族元素と、同一であっても異なっていても良い。
【００７９】
セレン化亜鉛ナノ粒子の表面が硫化亜鉛及び硫化カドミウムで被覆されたナノ粒子の例を挙げて、以下具体的に説明する。
【００８０】
紫外光照射を行う前のII-VI族半導体ナノ粒子として、セレン化亜鉛ナノ粒子を用いる
。このナノ粒子を沈殿させて分離し、それを硫黄を含む界面活性剤であるチオグリコール酸、亜鉛イオン、および、亜鉛よりも原子量の大きなII族元素（例えば、カドミウム）、及び／又は、セレンよりも原子量の大きなVI族元素（例えば、テルル）を含む水溶液に再分散させて紫外光照射すると、半導体ナノ粒子の表面が原子量の大きな元素の硫化物等で被覆される。この半導体ナノ粒子は、全体としてセレン化亜鉛よりも原子量の大きな元素で被覆された状態になり、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動する。
【００８１】
例えば、紫外光照射を行う水溶液中に、チオグリコール酸、亜鉛イオンに加えて、カドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として０．１〜１０モル％程度添加しておくと、紫外光照射により、コアとなる半導体ナノ粒子の表面が、硫化亜鉛と硫化カドミウムの混合物からな
る層で被覆された半導体ナノ粒子が得られる。そのような原子量の大きなカドミウム化合物の層で被覆されることにより、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動する。具体的には、実施例６を参照すればよい。
Ｉ−４．内部に２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素を含むコアに、II族元素及び／又はVI族元素を含む被膜（シェル）を有する半導体ナノ粒子
前記Ｉ−２節に従って、予め２種以上のII族元素及び／又は２種以上のVI族元素をその内部に含む半導体ナノ粒子を製造し、後処理工程として、II族元素及び／又はVI族元素を含む水溶液中で紫外光照射を行うと、コアシェルタイプのII-VI族半導体ナノ粒子が製造
される。
【００８２】
例えば、主としてセレン化亜鉛を含み他にセレン化カドミウム又はテルル化亜鉛を含むコアと、その表面に硫化亜鉛及び硫化カドミウムからなる被膜を有するII-VI属半導体ナ
ノ粒子の例を挙げて、以下説明する。
【００８３】
この場合、ナノ粒子の内部と表面の両方に、セレン化亜鉛に比べて原子量の大きな元素が含まれる。そのような相乗効果の結果、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が、前記Ｉ−２節やＩ−３節で得られるII-VI属半導体ナノ粒子より一層長波長に移動する。
【００８４】
例えば、前記のＩ−１節において記載した半導体ナノ粒子の合成の工程において、過塩素酸亜鉛に加えて、過塩素酸カドミウムを混入させたものを用いて、セレン化亜鉛の中にセレン化カドミウムが混入した半導体ナノ粒子を作製する。このナノ粒子を沈殿させて分離し、それを硫黄を含む界面活性剤であるチオグリコール酸と亜鉛イオンとカドミウムイオンを含む水溶液に再分散させて紫外光照射すると、セレン化亜鉛の中にセレン化カドミウムが混入した半導体ナノ粒子（コア）の表面が、硫化亜鉛と硫化カドミウムの混合物からなる層で被覆された半導体ナノ粒子が得られる。
【００８５】
例えば、VI族元素化合物としてセレン化水素ガスに加えてテルル化水素ガスを、混入させたものを用いて、セレン化亜鉛の中にテルル化亜鉛が混入した半導体ナノ粒子を作製する。このナノ粒子を沈殿させて分離し、それを硫黄を含む界面活性剤であるチオグリコール酸、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを含む水溶液に再分散させて紫外光照射すると、セレン化亜鉛の中にテルル化亜鉛が混入した半導体ナノ粒子（コア）の表面が、硫化亜鉛と硫化カドミウムの混合物からなる層で被覆された半導体ナノ粒子が得られる。
【００８６】
コア及びシェルに添加する、テルルの添加率及びカドミウムの添加率は、前記Ｉ−２節及びＩ−３節と同様にすればよい。
【００８７】
これらの半導体ナノ粒子は、全体としてセレン化亜鉛よりも原子量の大きな元素が内部と被覆の両方に含まれた状態になり、半導体ナノ粒子の発光ピーク波長が長波長に移動する。具体的には、実施例７〜９を参照すればよい。
II．蛍光体
本発明の蛍光体は、ガラスマトリックス中に、波長400〜500ナノメートルの範囲に発光ピークを持ち発光効率20％以上（特に30％以上）の蛍光性ナノ粒子が分散してなる。この蛍光体は、オルガノアルコキシシランを用いたゾルゲル法により、上記の半導体ナノ粒子をガラスマトリックス中に分散させたものである。
【００８８】
本発明の蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。
【００８９】
オルガノアルコキシシランを含むゾル溶液中に、界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液を添加して混合し、加水分解及び縮重合反応によってゲル化させて蛍光体が製造される。
【００９０】
本発明の蛍光体の製法で用いられる界面活性剤を含む半導体ナノ粒子の水溶液としては、上記の「Ｉ．半導体ナノ粒子」の項で製造される水溶液をそのまま用いることができる。中でも、精製したナノ粒子をII族イオン及び界面活性剤を含む水溶液中に再分散させた水溶液に、紫外光照射処理したものを用いることが好ましい。
【００９１】
この水溶液における半導体ナノ粒子の濃度は、例えば、5×10-6〜1.5×10-4モル／リットル程度、好ましくは1×10-5〜1.2×10-4モル／リットル程度であり、II族元素イオンの濃度は、例えば、０．０４〜０．３モル／リットル程度、好ましくは０．０６〜０．１５モル／リットル程度、及び界面活性剤の濃度は、例えば、水溶液中に含まれるII族元素イオン１モルに対し１．５〜３．５モル程度、好ましくは２．２〜２．８モル程度である。また、該水溶液のｐＨは、通常９．５〜１１．５程度、好適には１０．５〜１１．４程度である。
【００９２】
本発明の蛍光体の製法で用いられるオルガノアルコキシシランとは、ケイ素を含む骨格構造をもち、そのケイ素が有する４つの結合手のうち少なくとも１つが炭素原子と結合している化合物であり、一般式（Ｉ）：
ＳｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ            （Ｉ）
（式中、ｎ＝１，２又は３、Ｒはアルキル基、Ｘはアミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基を示す）
で表される化合物である。
【００９３】
ｎは１又は２が好ましく、特にｎは１が好ましい。
【００９４】
Ｒで示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が例示される。好ましくは、メチル、エチルである。
【００９５】
Ｘで示されるアミノアルキル基としては、例えば、ＮＨ２ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１〜６の整数）で示される基が挙げられ、特に直鎖のＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−（ｍが２〜４の整数）で示される基が好ましい。ｍは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。
【００９６】
Ｘで示されるメルカプトアルキル基としては、例えば、ＨＳＣｑＨ２ｑ−（ｑは１〜１０の整数）で示される基が挙げられ、特に直鎖のＨＳ（ＣＨ２）ｑ−（ｑが２〜４の整数）で示される基が好ましい。ｑは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。
【００９７】
Ｘで示されるハロアルキル基としては、ＹＣｒＨ２ｒ−（ｒは１〜１０の整数、Ｙはハロゲン原子）で示される基が挙げられ、特に直鎖のＹ（ＣＨ２）ｒ−（ｑが２〜４の整数、Ｙはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子）で示される基が好ましい。ｑは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。Ｙは塩素原子が好ましい。
【００９８】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン（MPS）、クロロプロピルトリメトキシシラン等が好ましいものとして例
示される。
【００９９】
上記の一般式（Ｉ）で示されるオルガノアルコキシシランのうち、官能基としてアミノアルキル基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。なかでも、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−（ｍが２〜４の整数）で示される基を有するトリアルコキシシランが好ましく、とりわけAPSが好ましい。この場合には、半導体ナノ粒子の表面に吸着した界面活性
剤のカルボキシル基と、該アミノ基の親和性が良いために、ナノ粒子の分散性を高くする
ことができるからである。
【０１００】
これらのオルガノアルコキシシランでは、アルコキシ基の加水分解、縮重合という通常のゾル‐ゲル反応によってガラス網目構造（(−Ｏ−Ｓｉ−)ｐ：ｐ＞１）を形成する一方で、上記一般式（Ｉ）のＸで示される官能基が半導体ナノ粒子表面に結合した界面活性剤と結合を作り安定化するものと考えられる。
【０１０１】
オルガノアルコキシシランは、通常のゾルゲル法で用いる形態、即ちオルガノアルコキシシランを含むゾル溶液の形態で使用される。その一例を挙げると、上記オルガノアルコキシシラン；エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物；及び水（例えば、それぞれ１：１〜６０：１〜２０程度のモル比）に、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア等の触媒を少量加えてゾル溶液を調製する。但し、オルガノアルコキシシランがAPS等のアミノ基を含むオルガノアルコキシシランの場合には、触媒を加えなくて
も反応が進む。該ゾル溶液に、上記した半導体ナノ粒子の分散水溶液を添加し、室温〜１００℃程度で加水分解、縮重合反応を生じさせることによってガラスマトリックスを形成することができる。
【０１０２】
更に、ゾル溶液中に塩酸１-エチル−３−（３-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＷＳＣ）等の水溶性カルボジイミドを添加することも有用である。該カルボジイミドは、アミンとカルボキシル基とを脱水縮合させる働きを有し、これを用いることによってナノ粒子の表面の界面活性剤とガラスマトリックスとを化学結合させて分散性をより一層向上させることができる。カルボジイミドの使用量は、精製後のナノ粒子を水に再分散させた水溶液に加えた界面活性剤中のカルボキシル基のモル数に対し、０．５〜８倍程度のモル数が好ましく、さらに２〜４倍程度がより好ましい。
【０１０３】
更に、該半導体ナノ粒子の分散性を向上させるために、該ゾル溶液に必要に応じて界面活性剤を１０−５〜１０−3モル／リットル程度の濃度となるように添加してもよい。該
ゾル溶液のｐＨを９〜１０程度に調整して、室温程度で反応を行うことによって、ガラス中に半導体ナノ粒子を固定化することができる。界面活性剤としては、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトエチルアミン等のチオール基と親水性基の両方を有する界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１０４】
該ゾル溶液への半導体ナノ粒子の水溶液の添加量は、製造される蛍光体におけるガラスマトリックス中の半導体ナノ粒子の濃度が２×１０−６〜２×１０−４モル／リットル程度、好ましくは１×１０−５〜２×１０−４モル／リットル程度となるように調製するのが好く、この範囲にすると高い輝度を示す蛍光体を得ることができる。
【０１０５】
ここで、ガラスマトリックス中の半導体ナノ粒子の濃度は、非特許文献２（ラジら、ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリー、９７巻、１１９９９ページ、１９９３年）にあるように、吸収スペクトル（吸光度）を測ることで、ほぼ正確に見積もることができる。即ち、半導体ナノ粒子の吸光係数 ε は、例えば、セレン化亜鉛ナノ粒子の場合、文献（シムら、ジャーナル  オブ  ケミカル  フィジクス、１１１巻、６９５５ページ、１９９９年）にあるように、およそ１×１０５リットル/モル・センチメートルであるので、
吸光度Ａと厚みＬ（単位センチメートル）がわかれば、濃度ｃ（単位モル/リットル）は
、ｃ＝Ａ／（Ｌ×ε）により容易に求められる。
【０１０６】
上記した溶液には、更に、ガラスマトリックスの結晶性を上げることや半導体ナノ粒子の分散性を上げること、硬度を上げること、劣化をさらに少なくすることなどを目的として、他のアルコキシド、例えば、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等）、テトラアルコキシチタン（チタン
テトライソプロポキシド等）、トリアルコキシアルミニウム（アルミニウムイソプロポキシド等）等を加えることができる。該アルコキシドを加える場合、その添加量は、オルガノアルコキシシラン１モルに対して、０．０５〜３モル程度であればよい。
【０１０７】
以上の方法によって本発明の蛍光体を製造できる。該蛍光体は、使用目的に応じた任意の形状に成形して用いることができる。例えば、ゾルゲル法における半導体ナノ粒子が分散されたゾル状反応液を、スピンコート法、ディップコート法などによって基板等に塗布して、膜厚１００ミクロン程度以下の蛍光体薄膜とすることも可能である。この様な蛍光体薄膜は、例えば、ミラーやレンズ上に設置して色調を調整するために用いることができる。
【０１０８】
上記した方法によって形成される本発明の蛍光体は、全体としては基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れたものである。さらに、該蛍光体に内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性も極めて良好である。
III．蛍光体の用途
以上の方法で得られる蛍光体は、輝度が高く、単一波長の光照射で様々な発色光を示すものであり、従来の蛍光体に替えて以下に示すような発光デバイス（照明装置や表示素子など）の蛍光体として有効に利用できる。
【０１０９】
照明装置
特に波長365 nm の水銀灯や紫外LEDによる励起にあわせて、適当な粒径の半導体ナノ粒子を組み合わせることで白色照明光が得られる。他に冷陰極蛍光ランプなどのように液晶のバックライトとしての照明、水銀灯を用いるプレゼンテーション用の液晶プロジェクター用の光源などとして利用できる。
【０１１０】
表示素子（ディスプレイなど）
平板に微細なパターンとして蛍光体を塗布したものを用いる。RGBの3色の発光を示すナノ粒子を、例えば直径0.1ミリ程度の多数のドットに交互に塗りわけ、紫外光を情報信号
に応じて強度変調して照射することで、所望の表示が得られる。この場合の励起光源については、マトリックスの吸収のない範囲の波長を選択する必要がある。波長320ｎｍ未満
では多くの場合マトリックスの吸収が出てくるので、例えば、水銀ランプ、ＬＥＤ、固体レーザーなどの波長３２０ｎｍ〜６００ｎｍ程度の光源を利用することが好ましい。
【０１１１】
特に、強い励起光を照射した場合には、蛍光体の温度が上昇して劣化が早まる。劣化の活性化エネルギーとしては、およそ300meVという値となる。このため、長持ちさせるには、出来るだけ使用温度が低いほど望ましく、出来る限り50℃以下、出来れば40℃以下が望ましい。そのためには励起光源の配置を工夫し、冷却装置、熱放散材料を備えていることが好ましい。冷却装置としては、例えば強力な冷却ファン、冷却水等が、熱放散材料としては金属やセラミックスが挙げられる。
【０１１２】
他の用途
本発明により作製される蛍光体は、透明性が高くて均一であるために、例えば、太陽電池の変換効率上昇のためにも用いることが出来る。現行の太陽電池は、アモルファスシリコンや単一結晶シリコンを用いたものが主流である。この際、紫外領域には感度がなく、また、保護に使われている樹脂膜の吸収によってエネルギーが失われることもある。このため、太陽光の受光面前面にこのナノ粒子分散ガラス薄膜を設けることで、効率よく紫外線を可視光に変換してより変換効率を上げることが出来る。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明の半導体ナノ粒子は、水溶液中における励起光照射により青色領域の光を高い発光効率かつ高い発光強度で発するものである。また、本発明の半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる蛍光体は、高い発光効率を有しており、高輝度の表示装置や照明装置などの光デバイスの素子として用いられる。また、本発明の蛍光体は、経時安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１
2.61ミリモルの過塩素酸亜鉛の６水和物を純水200ミリリットルに溶解し、これに界面
活性剤として6.33ミリモルのチオグリコール酸を加えた。このとき、亜鉛濃度は0.013モ
ル/リットルであった。この水溶液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ6.5に調整した。この溶液をアルゴンガスで脱気した後、セレン化アルミニウムに硫酸を入れることで発生させたセレン化水素ガスを、激しく攪拌しながらこの水溶液に導入した。さらに、100℃近く
で還流することでセレン化亜鉛ナノ粒子を成長させた。この段階では、発光は非常に弱かった。
【０１１６】
続いて、この溶液4ミリリットルに、貧溶媒である2−プロパノールを加えてセレン化亜鉛ナノ粒子を沈殿させ、遠心分離してセレン化亜鉛ナノ粒子を取り出した。
【０１１７】
さらに、0.065モル/リットルの過塩素酸亜鉛溶液に、チオグリコール酸が0.159モル/リットルとなるように加え、ｐＨを11.23とした。この溶液2ミリリットルに先のセレン化亜鉛ナノ粒子の粉末を加えて分散溶解させて、セレン化亜鉛ナノ粒子の濃度約1×10-5モル
／リットルの水溶液を得た。攪拌しながらこの水溶液に、スポットＵＶ照射装置（SP-7、ウシオ電機製）にＢレンズをつけた光ファイバを用いて、波長365ナノメートルの光を50mW/cm2の条件で35分間照射した。
【０１１８】
紫外線照射前（0分）及び照射時間（10分、20分、35分）毎に蛍光スペクトルを測定し
たところ、図２に示すように、紫外光照射する前（0分）はほとんど発光しなかったナノ
粒子が、照射時間（10分、20分、35分）と共に発光強度が著しく増大し、それと共に発光ピーク波長が410ナノメートル程度まで移動した。照射後の発光効率は45％であった。な
お、照射時の温度は23℃であった。これにより、濃度約1×10-5モル／リットルのセレン
化亜鉛ナノ粒子の分散水溶液を得た。
【０１１９】
さらに、発光効率を上げるためには、紫外光の照射光強度が強い方が効果的であることも明らかとなった
このように、溶液の成分や照射光の条件を最適化することにより、発光ピーク波長が400ナノメートル以上の可視領域でしかも発光効率の高い半導体ナノ粒子を得ることができ
た。
【０１２０】
比較例１
実施例１において、セレン化亜鉛ナノ粒子分散水溶液に対し4時間を超えて紫外光照射
したところ、セレン化亜鉛ナノ粒子の沈殿が観測された。
【０１２１】
比較例２
実施例１においてセレン化亜鉛ナノ粒子分散水溶液のｐＨを、該水溶液作製時の6.5の
ままで紫外光照射したところ、セレン化亜鉛ナノ粒子のサイズの成長がほとんど起こらず、発光ピーク波長は400ナノメートル以下であった。
【０１２２】
試験例１
実施例１で得られた水溶液のｐＨを変化（ｐＨ6.52〜12.14）させて紫外光照射（波長365ナノメートル、強度140mW/cm2、30分）した時の、半導体ナノ粒子の発光波長と発光強
度との関係を図３に示す。また、水溶液のｐＨを変化させて紫外照射した時の、半導体ナノ粒子の発光効率及び発光ピーク波長との関係を図４に示す。
【０１２３】
これらの結果から、ナノ粒子分散水溶液のｐＨをアルカリ領域、特にｐＨ９．５〜１１．５にして紫外線照射すると、ナノ粒子の発光強度及び発光効率がともに大きくなり、ナノ粒子が成長して発光ピークが長波長側に移動して可視領域の発光波長が増大することが明らかとなった。これは、従来のｐＨ６付近で紫外光照射して作製されるセレン化亜鉛ナノ粒子では、その発光効率は高々３０％程度であったこと（例えば非特許文献４）を考慮すると、顕著な優位性を示している。
【０１２４】
実施例２
実施例１で作製した紫外線照射35分後のセレン化亜鉛ナノ粒子分散水溶液を用いて、ガラス蛍光体を作製した。
【０１２５】
アミノプロピルトリメトキシシラン（APS）を、モル比で50倍のメタノールで薄め、さ
らに純水を加えて室温で１時間攪拌して加水分解を進行させた。この溶液をさらに12時間放置して粘性が増したもの1ミリリットルに、実施例１で得られたセレン化亜鉛ナノ粒子
分散水溶液1ミリリットル（濃度約1×10-5モル/リットル）を加えた。さらに過塩素酸亜
鉛とチオグリコール酸の濃度がそれぞれ0.0653モル/リットルおよび0.159モル/リットル
となるように加えて、ｐＨを11に調整した。この状態でテフロン（登録商標）シャーレの中に2日間放置することで、青色発光するガラス蛍光体が作製できた。発光効率を測定す
ると22％であった。
【０１２６】
実施例３
セレン化亜鉛ナノ粒子分散水溶液の光照射時に加熱することで、半導体ナノ粒子の発光波長をさらに長波長側に移動させることが出来た。すなわち、実施例１において照射時の温度は23℃であったが、これを40℃に上げて光照射すると、発光波長は430ナノメートル
付近にまで移動した。このとき、発光効率は45％からわずかに減少し、40％になった。加熱によりチオグリコール酸の分解が促進され、粒子の成長が早まったためと解釈される。
【０１２７】
実施例４
実施例１において、過塩素酸亜鉛に、過塩素酸カドミウムを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として１０モル％混入させて、セレン化亜鉛にセレン化カドミウムが混入した半導体ナノ粒子を作製した。作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長は、光照射（波長365ナノメートル、強
度300mW/cm2）後、450ナノメートルの長波長に移動した。このとき、発光効率は47％であった（図５，６）。セレン化カドミウムはセレン化亜鉛よりもバルクのバンドギャップが狭いので、一緒に混ぜるとナノ粒子の発光ピークが長波長側に移動すると考えられる。
【０１２８】
また、過塩素酸カドミウムの添加率が２モル％及び５モル％の場合には、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長と発光効率は、それぞれ、418ナノメートルと39%、425ナ
ノメートルと49%であった（図５、６）。
【０１２９】
実施例５
実施例１において、セレン化アルミニウムにテルル化アルミニウムを、テルルの添加率（［テルルイオン量］／（［セレンイオン量］＋［テルルイオン量］））として５０モル
％混入させてから硫酸を滴下し、セレン化水素ガスにテルル化水素ガスを混入させ、セレン化亜鉛の中にテルル化亜鉛が混入した半導体ナノ粒子を作製した。
【０１３０】
このナノ粒子を沈殿させて分離し、それをチオグリコール酸と亜鉛イオンを含む水溶液に再分散させて光照射した。このようにして作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長は光照射（波長365ナノメートル、強度300mW/cm2）後、456ナノメートルの長波長に移動
した（図７）。このとき、発光効率は23％であった。この場合も、実施例４と同様に、テルル化亜鉛はセレン化亜鉛よりもバルクのバンドギャップが狭いので、一緒に混ぜるとナノ粒子の発光ピークが長波長側に移動すると考えられる。
【０１３１】
また、テルル化アルミニウムの添加率（［テルルイオン量］／（［セレンイオン量］＋［テルルイオン量］））が１０モル％及び３０モル％の場合には、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長と発光効率は、それぞれ、415ナノメートルと35%、430ナノメート
ルと30%であった（図７）。
【０１３２】
また、テルル化アルミニウムの混入したセレン化亜鉛ナノ粒子分散水溶液を、実施例３と同様に加熱して光照射することで、半導体ナノ粒子の発光波長をさらに長波長側に移動させることが出来た。
【０１３３】
テルル化アルミニウムの添加率（［テルルイオン量］／（［セレンイオン量］＋［テルルイオン量］））が３０モル％の場合には、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長と発光効率は、水溶液を80℃に上げて光照射すると、発光波長は450ナノメートル付近に
まで移動した。このとき、発光効率は29％になった。
【０１３４】
このように、セレン化亜鉛とテルル化亜鉛の混合物からなるナノ粒子は、特に耐熱性に優れており、高温で光照射しても発光効率がほとんど変わらなかった。また、セレン化亜鉛とテルル化亜鉛の混合物からなるナノ粒子は、光照射後、室温から80℃まで繰り返し加熱後に再び室温に戻した場合にも、加熱前に比べて発光波長と発光効率がほとんど変わらなかった。
【０１３５】
実施例６
カドミウムを添加せずに合成したセレン化亜鉛ナノ粒子を沈殿させて分離し、それをチオグリコール酸、亜鉛イオン、カドミウムイオンを含む水溶液に再分散させて光照射した。すなわち、セレン化亜鉛ナノ粒子分散水溶液の紫外光照射を、カドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として2.5モル%添加した水溶液中で行ったところ、発光波長は光照射（波長365
ナノメートル、強度300mW/cm2）後、449ナノメートルにまで移動した。このとき、発光効率は39％であった（図８，９）。
【０１３６】
硫化カドミウムを含有する硫化亜鉛シェルがセレン化亜鉛ナノ粒子コアの表面を被覆しているために、ナノ粒子のバンドギャップが狭くなり、発光波長が長波長シフトしたものと解釈される。
【０１３７】
また、カドミウムイオンの添加率が、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として０．７モル％、１．１モル％及び１．７モル％の場合には、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長と発光効率は、それぞれ、425ナノメートルと34%、436ナノメートルと38%、446ナノメートルと41%であった（図８，９）。
【０１３８】
実施例７
セレン化亜鉛とセレン化カドミウムからなるナノ粒子を沈殿させて分離し、それをチオグリコール酸、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを含む水溶液に再分散させて光照射した。すなわち、合成時にカドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として5モル%添加して、セレン化亜鉛とセレン化カドミウムからなるナノ粒子分散水溶液を調製し、該水溶液にカドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として2モル%添加して紫外光照射を行った。発光波長は光照射（波長365ナノメートル、強度300mW/cm2）後、472ナノメートルにまで移動した。このとき、
発光効率は40％であった（図１０，１１）。
【０１３９】
ナノ粒子内部にカドミウムが含有されていることに加えて、ナノ粒子の外表面が、硫化カドミウムを含有する硫化亜鉛シェルで被覆されているために、ナノ粒子のバンドギャップがさらに狭くなり、発光波長が長波長シフトしたものと解釈される。
【０１４０】
また、光照射時のカドミウムイオンの混入比率が、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として０．５モル％、０．７モル％および１モル％の場合には、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長と発光効率は、それぞれ、452ナノメートルと44%、459ナノメートルと46%、467ナノメートル
と43%であった（図１０，１１）。
【０１４１】
実施例８
実施例７において、セレン化亜鉛とセレン化カドミウムからなるナノ粒子の光照射時にカドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として０．５モル％添加してナノ粒子を作製し。このナノ粒子（発光ピーク波長452ナノメートル、発光効率44%）の分散水溶液を用いて、実施例２と同様の方法によりガラス蛍光体を作製した。
【０１４２】
その結果、テフロン（登録商標）シャーレの中に青色発光するガラス蛍光体が作製できた。このガラスの発光ピーク波長は451ナノメートル、発光効率は31%であった。図１２に、ナノ粒子分散水溶液及びナノ粒子分散ガラスの発光スペクトルを示す。
【０１４３】
実施例９
セレン化亜鉛とセレン化カドミウムからなるナノ粒子分散水溶液を沈殿させて分離し、それをチオグリコール酸、亜鉛イオン、カドミウムイオンを含む水溶液に再分散させて光照射した。すなわち、合成時にカドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として10モル%添加した
、セレン化亜鉛とセレン化カドミウムからなるナノ粒子分散水溶液の紫外光照射を、カドミウムイオンを、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として2モル%添加した水溶液中で行った。
【０１４４】
その結果、発光波長は光照射（波長365ナノメートル、強度300mW/cm2）後、483ナノメ
ートルにまで移動した。このとき、発光効率は44％であった（図１３，１４）。実施例７と同様に、ナノ粒子の内部と外表面にカドミウムが含有されているために、ナノ粒子のバンドギャップがさらに狭くなり、発光波長が長波長シフトしたものと解釈される。
【０１４５】
また、光照射時のカドミウムイオンの添加率が、カドミウムの添加率（［カドミウムイオン量］／（［亜鉛イオン量］＋［カドミウムイオン量］））として０．５モル％、０．７モル％および１モル％の場合には、作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長と発光効率は、それぞれ、472ナノメートルと37%、475ナノメートルと42%、479ナノメートルと48%であった（図１３，１４）。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】II-VI族半導体（バルク体）の種類とバンドギャップエネルギーの関係を示す図である。
【図２】セレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液に365ナノメートルの光を照射したときの、各照射時間（0分、10分、20分、35分）におけるセレン化亜鉛ナノ粒子の発光強度と発光ピーク波長の変化を示すグラフである。
【図３】セレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液に光照射（140ｍＷ/cm2、30分間）したときの、各水溶液のｐＨにおけるセレン化亜鉛ナノ粒子水溶液の発光強度と発光ピーク波長の変化を示すグラフである。
【図４】セレン化亜鉛ナノ粒子の水溶液に光照射（140ｍＷ/cm2、30分間）したときの、各水溶液のｐＨにおけるセレン化亜鉛ナノ粒子水溶液の発光効率と発光ピーク波長の変化を示すグラフである。
【図５】実施例４において、ナノ粒子合成時のカドミウムイオンの添加量と作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図６】図５の発光効率と発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図７】実施例５において、ナノ粒子合成時のテルルイオンの添加率と作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図８】実施例６において、光照射時の水溶液中のカドミウムイオンの添加率と作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図９】図８の発光効率と発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７において、光照射時の水溶液中のカドミウムイオンの添加率と作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図１１】図１０の発光効率と発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例８において作製されたナノ粒子分散水溶液及びナノ粒子分散ガラスの発光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例９において、光照射時の水溶液中のカドミウムイオンの添加率と作製された半導体ナノ粒子の発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図１４】図１３の発光効率と発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図１】
2006291175.tif 000002
【図２】
2006291175.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006291175.tif 000008
【図８】
2006291175.tif 000009
【図９】
2006291175.tif 000010
【図１０】
2006291175.tif 000011
【図１１】
2006291175.tif 000012
【図１２】
2006291175.tif 000013
【図１３】
2006291175.tif 000014
【図１４】
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