(57)【要約】【課題】  ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、３．５〜５６ｍ／ｓという広範囲かつ高線速でのオーバーライトが可能であり、再生信号において十分な変調度を確保でき、繰り返しオーバーライト特性や保存信頼性に優れ、更に短マークの発生が抑制された信頼性の高い相変化型光記録媒体の提供。【解決手段】  基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順又は逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録・再生が行われる光記録媒体において、記録材料が、少なくともＩｎとＳｂを含み、記録層と第１保護層との間及び／又は記録層と第２保護層との間に、硫化物、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物又はそれらの混合物にゲッター物質を添加した材料からなる界面層を有する相変化型光記録媒体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順又は逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録・再生が行われる光記録媒体において、記録材料が、少なくともＩｎとＳｂを含み、記録層と第１保護層との間及び／又は記録層と第２保護層との間に、硫化物、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物又はそれらの混合物にゲッター物質を添加した材料からなる界面層を有することを特徴とする相変化型光記録媒体。
【請求項２】
ゲッター物質が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の相変化型光記録媒体。
【請求項３】
ゲッター物質の添加濃度が、１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光記録媒体。
【請求項４】
酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項５】
基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順又は逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、記録材料が、少なくともＩｎとＳｂを含み、記録層と第１保護層との間及び／又は記録層と第２保護層との間に、遷移元素又は希土類元素の水素化物を主成分とする材料からなる界面層を有することを特徴とする相変化型光記録媒体。
【請求項６】
遷移元素又は希土類元素の水素化物がＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの元素の水素化物であることを特徴とする請求項５記載の相変化型光記録媒体。
【請求項７】
遷移元素又は希土類元素の水素化物がＰｄ又はＰｔ元素の水素化物であることを特徴とする請求項５記載の相変化型光記録媒体。
【請求項８】
界面層が、前記水素化物とＳｉＯ２からなることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項９】
水素化物（Ｘ）とＳｉＯ２の組成割合が、次の式で表されることを特徴とする請求項８記載の相変化型光記録媒体。
（Ｘ）１００−ｚ（ＳｉＯ２）ｚ、１０≦ｚ≦４０（モル％）
【請求項１０】
界面層の厚さが１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１１】
記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１２】
記録層の厚さが６〜２２ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１３】
反射層はＡｇ又はＡｇ合金からなることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１４】
第２保護層が少なくともＺｎＳとＳｉＯ２との混合物からなり、第２保護層と反射層との間に硫黄を含まない第３保護層を有することを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項１５】
第３保護層がＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、ＴｉＣのうちの何れかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ビームを照射して相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、少なくとも情報の記録と再生を行う書換え可能な光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁波、特にレーザー光等の光ビームを照射することにより、少なくとも情報の記録、再生、消去及びオーバーライト（書換え）が可能な光記録媒体の一例として、結晶相−非晶質相間、又は結晶相−結晶相間の相転移を利用する、相変化型光ディスク等の相変化型光記録媒体が知られている。これらの相変化型光記録媒体は、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ型装置の光学系が単純なため、コンピュータや映像・音響関連の記録媒体として使用されている。
相変化型光記録媒体の記録材料としては、従来、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｇａ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の相変化記録材料が用いられている。
特に、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録材料は、記録感度が高く、非晶質（アモルファス）状態の記録マークの輪郭が明確であるという特徴を有するので、マークエッジ記録用材料として有用であることが知られており（特許文献１〜３）、既にマークエッジ記録用材料として使用されている。また、特許文献４〜５には、類似した系であるＡｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系の相変化記録材料も開示されている。
【０００３】
しかし、上記相変化記録材料はＣＤ−ＲＷ等の比較的低い密度を有する記録媒体に用いられるものであって、より高い記録密度を有するＤＶＤ−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等に用いた場合、記録線速が３．５ｍ／ｓ程度の低速ではオーバーライトが可能であるが、７．０ｍ／ｓ（２倍速）以上になると、オーバーライト特性が劣化する。この特性劣化の原因は、前記相変化記録材料の結晶化速度が遅いため、高記録線速でのオーバーライトが困難になるからである。
この特性劣化を防止するために、前記相変化記録材料の組成分であるＳｂの組成量を増やして該相変化記録材料の結晶化速度を速くすることもできるが、その場合にはＳｂ量が増加することにより結晶化速度が低下してしまい、記録マークの保存特性の低下がより顕著になるという問題がある。
【０００４】
この保存特性の低下を防止する方法としては、特許文献６にＡｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化材料を用いる方法が開示されている。しかし、この相変化記録材料を用いた記録媒体は、記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲ではオーバーライトが可能であるが、より高記録線速の場合、例えば、２０ｍ／ｓよりも高速の場合にはオーバーライトすることができない。
高記録線速でのオーバーライトに対応した材料としては、非特許文献１にＧａ−Ｓｂ系相変化記録材料が報告されている。このＧａ−Ｓｂ系相変化記録材料は結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と非常に高いため、記録材料を未記録状態とするための初期化工程における初期結晶化が困難である。また、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料は共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高いので、高記録線速での記録感度に問題を有する。
【０００５】
また、特許文献７〜８には、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料に、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等の金属元素を組成分として加えて、特性の向上を試みたものが開示されている。しかし、このような相変化記録材料を用いた記録媒体は、高記録線速でのオーバーライトの際に、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性及び保存特性を同時に満足するものではない。
また、特許文献９〜１０には、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料と同族のＩｎ−Ｓｂ系相変化記録材料を用いて、オーバーライトを可能にすると共に記録状態の安定の向上を試みたものが開示されているが、高記録線速でのオーバーライトにおいて十分な変調度を確保できず、保存性も十分ではない。
上記のように種々の相変化記録材料が報告されているが、何れもオーバーライト可能な相変化型記録材料として要求される特性を全て満足するものではなかった。したがって、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の高密度・大容量の記録媒体であり、記録媒体に対する記録線速が５６ｍ／ｓ程度まで高速化された場合にも対応でき、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性、記録感度及び保存特性を同時に満足するオーバーライト可能な相変化型記録媒体の開発が課題となっている。
【０００６】
これに対して、本出願人の先願に係る特願２００３−３８０３０４号には、基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順又は逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して情報の記録、再生、消去及び書き換えが行われる相変化型の光記録媒体において、記録材料の組成をＩｎαＳｂβＭγ（ＭはＩｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物、α、β、γは原子％）として、次の要件を満たす光記録媒体が開示されている。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
しかしながら、本発明者らが詳細に検討した結果によると、高速記録用に設計された結晶化速度の大きい材料系では、記録しようとしたマークよりも短いマークが多発する問題があることが分かった。そして上記先願発明においても同様に問題が発生した。
これは、３Ｔマークを例にとれば、３Ｔの長さのマークを書こうとしたときに一部のマークが２Ｔマークになってしまうといった問題である。短マークが発生するとジッタ特性はそれほど大きな影響は受けないが、エラー率が増大するという問題がある。短マークは記録ストラテジや記録・消去パワーなどの記録条件を調整することにより減らすことが可能であるが、ＣＡＶ媒体で内周から外周にかけて幅広い線速で記録特性を満足させようとした場合、一部の線速でどうしても短マークの発生が避けられなくなってしまう。
また、記録材料の側面からは記録層の結晶化速度を落とすことによっても短マークを少なくすることができるが、そうすると今度は高速オーバーライト特性が低下してしまう。
このように従来構成の記録材料と記録条件の組み合わせでは、幅広い線速で短マークをなくすことは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】特開平４−１９１０８９号公報
【特許文献３】特開平４−２３２７７９号公報
【特許文献４】特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献５】特開平５−３４５４７８号公報
【特許文献６】特開２０００−３２２７４０号公報
【特許文献７】米国特許第４８１８６６６号明細書
【特許文献８】米国特許第５０７２４２３号明細書
【特許文献９】特公平３−５２６５１号公報
【特許文献１０】特公平４−１９３３号公報
【非特許文献１】「Ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｔｒａｇｅ  ｉｎ  ＧａＳｂ」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｖｏｌ．２６  Ｎｏ．２２  １１５  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、３．５〜５６ｍ／ｓという広範囲かつ高線速でのオーバーライトが可能であり、再生信号において十分な変調度を確保でき、繰り返しオーバーライト特性や保存信頼性に優れ、更に短マークの発生が抑制された信頼性の高い相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）〜１５）の発明（以下、本発明１〜１５という）によって解決される。
１）  基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順又は逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録・再生が行われる光記録媒体において、記録材料が、少なくともＩｎとＳｂを含み、記録層と第１保護層との間及び／又は記録層と第２保護層との間に、硫化物、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物又はそれらの混合物にゲッター物質を添加した材料からなる界面層を有することを特徴とする相変化型光記録媒体。
２）  ゲッター物質が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）記載の相変化型光記録媒体。
３）  ゲッター物質の添加濃度が、１０〜６０重量％であることを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
４）  酸化物としてＳｉＯ２を用いることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
５）  基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、反射層をこの順又は逆順に有し、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶質相の可逆的な相変化を生じ、その光学的な変化を利用して少なくとも情報の記録、再生が行われる光記録媒体において、記録材料が、少なくともＩｎとＳｂを含み、記録層と第１保護層との間及び／又は記録層と第２保護層との間に、遷移元素又は希土類元素の水素化物を主成分とする材料からなる界面層を有することを特徴とする相変化型光記録媒体。
６）  遷移元素又は希土類元素の水素化物がＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの元素の水素化物であることを特徴とする５）記載の相変化型光記録媒体。
７）  遷移元素又は希土類元素の水素化物がＰｄ又はＰｔ元素の水素化物であることを特徴とする５）記載の相変化型光記録媒体。
８）  界面層が、前記水素化物とＳｉＯ２からなることを特徴とする５）〜７）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
９）  水素化物（Ｘ）とＳｉＯ２の組成割合が、次の式で表されることを特徴とする８）記載の相変化型光記録媒体。
（Ｘ）１００−ｚ（ＳｉＯ２）ｚ、１０≦ｚ≦４０（モル％）
１０）  界面層の厚さが１〜１０ｎｍであることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１１）  記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１２）  記録層の厚さが６〜２２ｎｍであることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１３）  反射層はＡｇ又はＡｇ合金からなることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１４）  第２保護層が少なくともＺｎＳとＳｉＯ２との混合物からなり、第２保護層と反射層との間に硫黄を含まない第３保護層を有することを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
１５）  第３保護層がＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、ＴｉＣのうちの何れかを主成分とすることを特徴とする１）〜１４）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１では、記録層と第１保護層との間及び／又は記録層と第２保護層との間に、硫化物、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物又はそれらの混合物に、酸素などの気体分子を吸着し易い性質を有するゲッター物質を添加した材料からなる界面層を設けることにより結晶化速度を落とさずに短マークを低減することができる。また、本発明５では、本発明１の場合と同じ位置に、遷移元素又は希土類元素の水素化物を主成分とする材料からなる界面層を設けることにより、本発明１と同様に結晶化速度を落とさずに短マークを低減することができる。
これらの効果を奏する原因は明らかではないが、以下のように推察される。
短マークが多発した媒体の非晶質（アモルファス）マークをＴＥＭ観察すると、非晶質マーク内に円形に近い結晶が成長した異常なマークが観察される。非晶質マーク内に成長した結晶は、マーク領域内に収まるものもあれば、結晶の一部がマーク終端を越えて成長したものもある。短マークは、このうち、結晶の一部がマーク終端を越えて成長したものに起因すると考えられる。非晶質マーク内に成長した結晶は、マークを形成する過程で結晶核が生成し、更にそれが結晶核を中心として放射状に成長したものと考えられる。このため、短マークを減らすには記録層の結晶核形成を抑制する必要があると考えられる。
【００１１】
結晶核形成を促進する要因は色々考えられるが、その一つとして記録層の内部や界面に存在する不純物酸素が考えられる。この場合、本発明１のゲッター物質はこれらの酸素を吸着捕捉することにより結晶核形成を抑制し、短マークを減らすものと推察される。結晶核形成が抑制された場合、結晶化速度も低下する可能性があるが、本発明１では、結晶化速度には殆ど変化がなく、高速オーバーライト特性には殆ど影響しない程度であった。
ゲッター物質は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種が好ましい。但し、本発明者らが鋭意検討したところ、これらのゲッター物質を膜厚１０ｎｍ未満の界面層として単独で用いた場合、繰り返し記録と共にディスクの反射率が低下してしまい、融点が高いにもかかわらず材料が記録層に溶け込んだような挙動を示した。
【００１２】
これに対して、本発明１では、硫化物、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物又はそれらの混合物中に、ゲッター物質を添加した。これにより、短マークの発生を抑える効果を保ったまま、ゲッター物質が記録層に溶け込むことを防ぐことができた。
ここで、ゲッター物質の濃度は、１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では短マークの発生を抑える効果が得られず、６０重量％を越えると繰り返し記録と共にディスクの反射率が低下してしまい、融点が高いにもかかわらず材料が記録層に溶け込んだような挙動を示す。
硫化物、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられるが、中でもＳｉＯ２が、高速オーバーライト特性などのディスク特性に影響を与えない点で好ましい。
【００１３】
同じく結晶核形成を促進する要因が記録層の内部や界面に存在する不純物酸素であるとした場合に、本発明５のように遷移元素又は希土類元素の水素化物を主成分とする材料を界面層に用いることが有効である理由は、次のように考えられる。
遷移元素又は希土類元素の水素化物は侵入型固溶体であって、水素原子が金属の格子の隙間に侵入した状態となっている。このため、遷移元素又は希土類元素の水素化物は、光加熱により記録や消去が行なわれる際に、その熱エネルギーにより、酸素との親和性の高い水素原子が記録層との界面へドリフトし、酸素を吸着捕捉する。そして、結晶核形成を抑制し、短マークを減らすと推察される。結晶核形成が抑制された場合、結晶化速度も低下する可能性があるが、本発明５においては結晶化速度には殆ど変化がなく、高速オーバーライト特性には殆ど影響しない程度であった。
【００１４】
遷移元素又は希土類元素の水素化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１つの元素の水素化物であることが好ましく、また、Ｐｄ又はＰｔ元素の水素化物であることが好ましい。本発明者らの検討した結果によると、これらは何れも短マークの抑制効果が高かった。理由は明らかではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌａは、ＴｉＨ１．７、ＺｒＨ１．９、ＴａＨ０．７６、ＬａＨ２．８７といった非化学量論的な不定比化合物を形成する性質があること、ＰｄとＰｔは極めて大量の水素を吸蔵する性質があることが寄与しているものと考えられる。
また、上記水素化物を主成分とする材料からなる界面層には、更にＳｉＯ２を含有させることが好ましい。水素化物とＳｉＯ２を含有する界面層とすることにより、繰り返し記録時に水素化物が結晶化するような膜の変質がなく、更にはディスク特性が劣化することがなくなる。水素化物とＳｉＯ２とは、混合物としても良いし、両者が固溶した複合化合物としても良い。なお、水素化物を主成分とするとは、水素化物が６０モル％以上含まれることを意味する。これよりも少ないと水素化物を用いる効果が充分に現れない。
【００１５】
界面層に占める、遷移元素又は希土類元素の水素化物（Ｘ）とＳｉＯ２の組成割合は、
（Ｘ）１００−ｚ（ＳｉＯ２）ｚ（ｚはモル％）としたときに、１０≦ｚ≦４０であることが好ましく、更に好ましくは１０≦ｚ≦３０である。ｚが１０モル％未満では界面層にＳｉＯ２を含有させた効果が明確に現れず、４０モル％を越えると短マークの低減効果が低くなる。
遷移元素又は希土類元素の水素化物を主成分とする材料からなる界面層は、遷移元素又は希土類元素からなるターゲットを用いて、水素又は水素とＡｒ等の希ガスなどとの混合ガスを含む雰囲気下で反応性スパッタにより成膜しても良いし、水素化物のターゲットを用いてＡｒ等の希ガスなど又はＡｒ等の希ガスなどと水素との混合ガス雰囲気下でスパッタ成膜しても良い。
界面層の厚さは１〜１０ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では短マークの発生を抑える効果が明確に現れず、１０ｎｍを越えると記録感度が低下してしまう。
【００１６】
本発明の光記録媒体に用いる記録層材料としては、ＩｎＳｂ系相変化材料が好ましい。この材料は、結晶化速度が大きい上に記録感度が高いので良好な高線速記録特性を示す。特に、組成を、ＩｎαＳｂβＭγ（α、β、γは原子％、ＭはＩｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の要件を満たすものが好適である。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
ＩｎＳｂの共晶組成はＩｎ３２Ｓｂ６８付近であるが、本発明者らが検討した結果によると、共晶組成を中心にして、ＩｎとＳｂ量の和に対するＳｂ量の割合、即ちβ／（α＋β）が大きくなるにつれて結晶化速度が増すことが分った。β／（α＋β）の好ましい範囲は、０．７３〜０．９０である。０．７３未満では結晶化速度が不足し、１６倍速以上の線速下でのオーバーライトが難しくなる。また、０．９０を越えると保存信頼性が低下する。より好ましくは０．８０＜β／（α＋β）≦０．９０である。更に、０．８０＜β／（α＋β）として、結晶化速度に余裕を持たせることにより媒体設計上のマージンが広がる。例えば、光記録媒体を構成する際に、記録層の膜厚や、他の層の材料、膜厚のマージンが広がる。
【００１７】
ＩｎＳｂに元素Ｍを添加することにより、更に特性を向上させることが可能である。ここで、ＭはＩｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物であり、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎ、Ｔｅ、Ｈ、Ｓｎ、Ｐｄよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が好ましい。
Ｍの添加量γが２０原子％を越えるとオーバーライト特性が低下する。また、添加による十分な効果を得るには、添加量γを２原子％以上とすることが好ましい。
記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１５０〜２５０℃であることが好ましい。これにより、高い保存信頼性を確保することができる。
相変化記録層の膜厚は６〜２２ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは８〜１８ｎｍである。６ｎｍ未満では相変化記録層としての機能を果さないし、２２ｎｍを越えると記録感度の低下や繰り返しオーバーライト特性の低下を招く。
【００１８】
図１は、本発明の相変化型光記録媒体の構成例を示すもので、基板１上に第１保護層２、界面層３、記録層４、第２保護層５、第３保護層６、反射層７が設けられている。
本発明の第１、第２保護層材料としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２が挙げられる。
これらの材料を第１、第２保護層として用いる際に考慮すべき材料物性としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率及び基板材料もしくは記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。
第２保護層は、記録時にレーザー光照射による記録層に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層に伝熱して熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返しオーバーライト特性を左右する。本発明者らの知見によると、第１、第２保護層材料としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が繰り返しオーバーライト特性を高める点で好ましい。
【００１９】
第１保護層の膜厚は５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍとする。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下を生じ好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
第２保護層の膜厚は４〜１００ｎｍ、好ましくは４〜５０ｎｍ、更に好ましくは４〜３０ｎｍとする。４ｎｍより薄いと、基本的に耐熱性が低下し好ましくない。１００ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
相変化記録層の膜厚は６〜２２ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは８〜１８ｎｍである。６ｎｍ未満では相変化記録層としての機能を果さないし、２２ｎｍを越えると記録感度の低下や繰り返し特性の低下を招く。
【００２０】
反射層は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により相変化記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
反射層材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ又はこれらを主成分とする合金が好ましいが、中でも、熱伝導率の非常に大きいＡｇ又はＡｇを主成分とする合金を用いることにより、冷却速度が大きくなり、記録感度の向上を図ることができる。
反射層の膜厚は１００〜３００ｎｍが望ましい。反射層の放熱能力は基本的には層の膜厚に比例するので，１００ｎｍ未満では、冷却速度が低下するため好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、材料コストの増大を招くので好ましくない。
なお、反射層にＡｇ又はＡｇを主成分とする合金を用い、第２保護層に接して反射層を設ける場合において、第２保護層が硫黄を含む材料の場合には、Ａｇの硫化によるピンホール発生を避けるために、両層の間に、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＣやこれらの混合物など、硫黄を含まない第３保護層をバリア層として設けることが好ましい。中でもＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２−ＴｉＣが硫黄をバリアする効果が高いので特に好ましい。
第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍとする。２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなり、２０ｎｍを超えると記録感度の低下を招く。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、３．５〜５６ｍ／ｓという広範囲かつ高線速でのオーバーライトが可能であり、再生信号において十分な変調度を確保でき、繰り返しオーバーライト特性や保存信頼性に優れ、更に短マークの発生が抑制された信頼性の高い相変化型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、製造条件も適宜変更可能である。
【００２３】
実施例１〜８
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第１保護層、界面層、記録層、第２保護層、第３保護層、反射層を順次成膜した。
第１保護層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、膜厚６５ｎｍとした。
界面層には、以下の組成を有するターゲットを用い、アルゴンガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚２ｎｍとした。
実施例１  Ｔｉ−ＳｉＯ２  （４０：６０重量％）
実施例２    Ｖ−ＳｉＯ２  （３５：６５重量％）
実施例３  Ｚｒ−ＳｉＯ２  （２５：７５重量％）
実施例４  Ｔａ−ＳｉＯ２  （２０：８０重量％）
実施例５    Ｖ−ＴｉＣ    （４０：６０重量％）
実施例６  Ｔｉ−ＺｎＳ    （４０：６０重量％）
実施例７  Ｚｒ−ＡｌＮ    （３０：７０重量％）
実施例８  Ｔａ−ＣａＦ２  （３０：７０重量％）
記録層には、Ｉｎ１６Ｓｂ８０Ｇｅ４ターゲットを用い、アルゴンガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚１４ｎｍとした。
第２保護層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、膜厚７ｎｍとした。
第３保護層には、ＴｉＯＣターゲットを用い、膜厚４ｎｍとした。
反射層には、純銀ターゲットを用い、膜厚１２０ｎｍとした。
更に、反射層上にアクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社ＳＤ−３１８）からなる有機保護膜を、スピナーによって膜厚５μｍ塗布し、紫外線硬化させた。
この面に更に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせて相変化型光記録媒体を得たのち、大口径ＬＤビーム照射により記録層を初期結晶化した。
【００２４】
比較例１
界面層を設けなかった点以外は、実施例１と同様にして相変化型光記録媒体を作製し、初期化した。
【００２５】
比較例２
界面層材料をＴｉに変えた点以外は、実施例１と同様にして相変化型光記録媒体を作製し、初期化した。
【００２６】
上記のようにして得た実施例１〜８及び比較例１〜２の各光記録媒体について短マークが発生する様子を調べた。
具体的には３Ｔのシングルパターンを３．５ｍ／ｓ（１５ｍＷ）、１７ｍ／ｓ（２０ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（２８ｍＷ）、５６ｍ／ｓ（３８ｍＷ）という条件で、図２の記録ストラテジ用いて、Ｔｏｎ（記録パワーを照射している時間）、Ｔｏｆｆ（バイアスパワーを照射している時間）を変化させて記録し、３Ｔのマーク数に対する２Ｔのマーク数の比を短マーク発生率として、各線速におけるその最大値を調べた。
その結果、実施例１〜８では短マーク発生率は、各線速で１０−４未満となった。また、実際にＰＩエラーを測定したところ、規格値２８０に対してＰＩエラーは１００以下であった。
更に、上記各光記録媒体について信号特性の評価を行った。
評価項目は、高密度、高線速記録への対応を見るために、記録密度０．２６７μｍ／ｂｉｔで、記録線速及び記録パワーをそれぞれ３．５ｍ／ｓ（１５ｍＷ）、１７ｍ／ｓ（２０ｍＷ）、３５ｍ／ｓ（２８ｍＷ）、５６ｍ／ｓ（３８ｍＷ）とし、記録用レーザ波長を６５０ｎｍとして、ＥＦＭランダムパターンでオーバーライトの繰り返しを行い、再生信号特性の評価として、３Ｔ信号のジッタ値と１４Ｔ信号の変調度を調べた。
また、保存信頼性は、光記録媒体を８０℃、８５ＲＨ％の温湿度下で１００時間保持した後のオーバーライト１回目の３Ｔ信号のジッタ値と１４Ｔ信号の変調度で評価した。
その結果、実施例１〜８は、３．５〜５６ｍ／ｓの広い線速範囲で、６５％を越える十分な変調度を有しており、またオーバーライト特性、保存信頼性も良好であった。
これに対して、比較例１では、短マーク発生率が１０−２を越え、ＰＩエラーが規格値２８０を越える線速が必ず存在した。また、比較例２では、信号特性の評価を行ったところ、繰り返し記録と共に反射率が低下し、特性が悪化してしまった。
【００２７】
実施例９〜１５
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍのグルーブ付きポリカーボネートディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタにより第１保護層、界面層、記録層、第２保護層、第３保護層、反射層を順次成膜した。
第１保護層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、膜厚６５ｎｍとした。
界面層には、次に実施例９〜１５として示した組成のターゲットを用い、アルゴンガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚２ｎｍとした
実施例９    ＺｒＨ１．９
実施例１０  ＺｒＨ１．９−ＳｉＯ２  （８０：２０モル％）
実施例１１  ＴｉＨ１．７−ＳｉＯ２  （７０：３０モル％）
実施例１２  ＴａＨ０．７６−ＳｉＯ２  （７５：２５モル％）
実施例１３  ＬａＨ２．８７−ＳｉＯ２  （８５：１５モル％）
実施例１４  ＰｄＨ３
実施例１５  ＰｔＨ
記録層には、Ｉｎ１２Ｓｂ８３Ｇｅ３Ｔｅ２ターゲットを用い、アルゴンガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３００ｍＷでスパッタし、膜厚１４ｎｍとした。
第２保護層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、膜厚７ｎｍとした。
第３保護層には、ＴｉＯＣターゲットを用い、膜厚４ｎｍとした。
反射層には、純銀ターゲットを用い、膜厚１２０ｎｍとした。
更に、反射層上にアクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜を、スピナーによって膜厚５μｍ塗布し、紫外線硬化させた。
この面に更に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着シートにより貼り合わせて相変化型光記録媒体を得たのち、大口径ＬＤビーム照射により記録層を初期結晶化した。
【００２８】
比較例３
界面層を設けなかった点以外は、実施例９と同様にして相変化型光記録媒体を作製し、初期化した。
【００２９】
上記のようにして得た実施例９〜１５及び比較例３の各光記録媒体について、実施例１と同様にして短マークが発生する様子を調べた。
その結果、実施例９〜１５では短マーク発生率は、各線速で１０−４未満となった。また実際にＰＩエラーを測定したところ、規格値２８０に対してＰＩエラーは１００以下であった。
更に、上記各光記録媒体について実施例１と同様にして信号特性の評価を行った。
その結果、実施例９〜１５は、３．５〜５６ｍ／ｓの広い線速範囲で、６５％を越える十分な変調度を有しており、またオーバーライト特性、保存信頼性も良好であった。但し、実施例９は実施例１０と比較して１０００回オーバーライト後の再生光安定性が低くなっていた。
これに対して、比較例３では、短マーク発生率が１０−２を越え、ＰＩエラーが規格値２８０を越える線速が必ず存在した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の光記録媒体の構成例を示す図。
【図２】実施例及び比較例で用いた記録ストラテジを示す図。
【符号の説明】
【００３１】
１  基板
２  第１保護層
３  界面層
４  記録層
５  第２保護層
６  第３保護層
７  反射層
Ｔｏｎ  記録パワーを照射している時間
Ｔｏｆｆ  バイアスパワーを照射している時間
【図１】
2006252727.tif 000003
【図２】
2006252727.tif 000004