(57)【要約】【目的】  電子線の射突によって発光する蛍光体を用いた蛍光発光素子に係り、特に輝度寿命の優れた電子線励起蛍光発光素子を提供する。【構成】  ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に少なくともＥｕとＳｉと酸素が固溶してなり、組成式はＥｕa Ａｌb Ｓｉc Ｎd Ｏe （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、下記（１）〜（５）の条件を全て満たす値から適宜選択された蛍光体を用いて電子線励起蛍光発光素子を作製する。  （１）０．００００１≦ａ≦０．１  （２）０．４≦ｂ≦０．５５  （３）０．００１≦ｃ≦０．１  （４）０．４≦ｄ≦０．５５  （５）０．００１≦ｅ≦０．１【選択図】  図１
2006291035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に、少なくともＥｕとＳｉと酸素が固溶してなり、電子線を照射することにより４４０ｎｍから５００ｎｍの間の波長にピークを持つ蛍光を発する電子線励起用蛍光体を有する特徴とする電子線励起蛍光発光素子。
【請求項２】
組成式Ｅｕa Ａｌb Ｓｉc Ｎd Ｏe （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で表され、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ａ≦０．１
０．４≦ｂ≦０．５５
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４≦ｄ≦０．５５
０．００１≦ｅ≦０．１
の条件を満たすＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を含有する電子線励起用蛍光体を有することを特徴とする請求項１記載の電子線励起蛍光発光素子。
【請求項３】
前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を含有する電子線励起用蛍光体中に導電剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電子線励起蛍光発光素子。
【請求項４】
前記電子線が電界放出源から放出されることを特徴とする請求項１または２記載の電子線励起蛍光発光素子。
【請求項５】
前記電子線がフィラメント状の熱電子放出源から放出されることを特徴とする請求項１または２記載の電子線励起蛍光発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線の射突によって発光する蛍光体を用いた蛍光発光素子に係り、特に輝度寿命に優れ、陽極の駆動電圧が５０Ｖ以上の電子線励起蛍光発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電界放出形陰極を電子源に用いた表示素子（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下「ＦＥＤ」と略す）及び熱電子放出形陰極を用いた蛍光表示素子（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下「ＶＦＤ」と略す）等の表示装置において、各発光色を得るために種々の蛍光発光素子からなる蛍光体が用いられている。そして、電子線励起による表示装置用の青色発光蛍光体としては、例えば特許文献１又は特許文献２に開示されるものが公知である。
【０００３】
特許文献１には、（Ｙ，Ｃｅ）2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 蛍光体として、組成の一般式が（Ｙ，Ｃｅ）2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 （但し０．４≦ｎ＜１．０）である青色発光する低速電子線用蛍光体について開示されている。また、特許文献２には、冷陰極電界電子放出表示装置の信頼性や寿命特性を向上させるために、結晶欠陥が少なく、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち輝度の低下の少ないＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａの青色発光する蛍光体粉末について開示されている。
【０００４】
一方、従来の蛍光体は、高エネルギーを有する光や電子線等励起源を照射し、これによって励起されて発光するが、その結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。そのため、輝度低下のない蛍光体が求められている。そして、このような要望に応えうる蛍光体を提供するために、例えば特許文献３には組成式がＣｅ0.5 （Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16の青色に発光するα型サイアロン蛍光体について開示されている。また、特許文献４には、組成式がＣａ0.25Ｃｅ0.25（Ｓｉ、Ａｌ）12（Ｏ、Ｎ）16で表されるα型サイアロン蛍光体について開示されている。
【特許文献１】特開２００３−５５６５７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５３６３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７６６３号公報
【特許文献４】特開２００５−８７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されるＹ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体は寿命特性において発光効率の低下が著しく、またＦＥＤではＲＧＢ蛍光体（特に青色）の劣化度合いに極端な差が生じるため、寿命時間が短いとともに色バランスがシフトするという問題があった。また、駆動電圧が３ｋＶ程度のＦＥＤは、電子の浸入深さからメタルバックの使用が困難である。
【０００６】
さらに、特許文献２に開示されるＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌなどの硫黄を含有した蛍光体では、電子の射突で硫黄が飛散し電子源を汚染するためエミッション能力が低下し、デバイスとしての寿命を悪化させるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献３または特許文献４に開示されるサイアロン蛍光体に関する技術において、電界放出素子などの蛍光発光素子に関する具体的内容が開示されていない。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、劣化度合いが少なく寿命特性に優れ、且つ、色バランスがシフトしない電子線励起蛍光発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するために、請求項１記載の電子線励起蛍光発光素子は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に、少なくともＥｕとＳｉと酸素が固溶してなり、電子線を照射することにより４４０ｎｍから５００ｎｍの間の波長にピークを持つ蛍光を発する電子線励起用蛍光体を有する特徴とする電子線励起蛍光発光素子。
【００１０】
請求項２記載の電子線励起蛍光発光素子は、請求項１記載の電子線励起蛍光発光素子において、組成式Ｅｕa Ａｌb Ｓｉc Ｎd Ｏe （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で表され、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ａ≦０．１
０．４≦ｂ≦０．５５
０．００１≦ｃ≦０．１
０．４≦ｄ≦０．５５
０．００１≦ｅ≦０．１
の条件を満たすＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を含有する電子線励起用蛍光体を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の電子線励起蛍光発光素子は、請求項１または２記載の電子線励起蛍光発光素子において、前記ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を含有する電子線励起用蛍光体中に導電剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の電子線励起蛍光発光素子は、請求項１または２記載の電子線励起蛍光発光素子において、前記電子線が電界放出源から放出されることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の電子線励起蛍光発光素子は、請求項１または２記載の電子線励起蛍光発光素子において、前記電子線がフィラメント状の熱電子放出源から放出されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子線励起蛍光発光素子によれば、５０Ｖ以上の駆動電圧において劣化度合いが少なく輝度寿命の優れた青色発光を実現するとともに、ＦＥＤやＶＦＤなどの表示装置に用いる電子線励起蛍光発光素子に用いた場合、輝度寿命に優れているため、ＲＧＢの色のバランスのシフトを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、添付した図面を参照しながら具体的に説明する。図１は本発明の電子線励起蛍光発光素子と従来の蛍光発光素子とのアノード電圧−アノード電流を比較したグラフ、図２は同電子線励起蛍光発光素子と従来の表示素子との発光効率を比較したグラフ、図３は同電子線励起蛍光発光素子と従来の表示素子とのエミッション能力を比較したグラフ、図４は同電子線励起蛍光発光素子と従来の表示素子との色度変化量を示す図表、図５は一般的なＦＥＤの断面図である。
【００１６】
本発明の電子線励起蛍光発光素子は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を主成分として含み、Ｅｕを付活してなるものである（以下、ＡｌＮ：Ｅｕと記す）。そして、本願発明者等は、電界放出形素子はアノード電圧が数百Ｖ〜数ｋＶに設定されるために種々の蛍光体試料を用いた実験研究の結果、高電圧の電子の射突によって分解飛散しにくいために電界放出形素子用青色発光蛍光体としてはサイアロン蛍光体が有望であることを知得し、さらに青色発光のものについて鋭意研究したところ、蛍光体としてＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶を母体結晶としてＥｕを付活した蛍光体を採用するという新規な着想を得た。
【００１７】
ＡｌＮ結晶はウルツ型の結晶構造を持つ結晶であり、またＡｌＮ固溶体結晶はＡｌＮにケイ素や酸素が添加された結晶である。
以下、具体的なＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固容体結晶の組成式の一例としては次のような組成式のものが挙げられる。
・２Ｈδ：Ｓｉ2.40Ａｌ8.60Ｏ0.60Ｎ11.40 
・２７Ｒ：Ａｌ9 Ｏ3 Ｎ7 ：１Ａｌ2 Ｏ3 −７ＡｌＮ
・２１Ｒ：Ａｌ7 Ｏ3 Ｎ5 ：１Ａｌ2 Ｏ3 −５ＡｌＮ
・１２Ｈ：ＳｉＡｌ5 Ｏ2 Ｎ5 ：１ＳｉＯ2 −５ＡｌＮ
・１５Ｒ：ＳｉＡｌ4 Ｏ2 Ｎ4 ：１ＳｉＯ2 −４ＡｌＮ
・８Ｈ：Ｓｉ0.5 Ａｌ3.5 Ｏ2.5 Ｎ2.5 ：０．５ＳｉＯ2 −０．５Ａｌ2 Ｏ3 −２．５ＡｌＮ
【００１８】
本発明ではこれらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部である。また、純粋なＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶に欠陥構造や、積層欠陥、長周期構造を持つ結晶も、基本的な回折データが変化しないものは本発明の一部である。
【００１９】
本発明においては、サイアロン結晶構造を持ち、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含む結晶であれば組成の種類を特に規定しないが、次の組成で輝度が高い青色蛍光体が得られる。組成式は、Ｅｕa Ａｌb Ｓｉc Ｎd Ｏe （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、下記（１）〜（５）の条件を全て満たす値から適宜選択される。
（１）０．００００１≦ａ≦０．１
（２）０．４≦ｂ≦０．５５
（３）０．００１≦ｃ≦０．１
（４）０．４≦ｄ≦０．５５
（５）０．００１≦ｅ≦０．１
【００２０】
組成式中のａは、発光中心となる元素Ｅｕの添加量を表し、原子比で０．００００１≦ａ≦０．１となるようにするのが好ましい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＥｕの数が少ないため発光輝度が低下する。また、０．１より大きいとＥｕイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。
【００２１】
組成式中のｂは母体結晶を構成するＡｌ元素の量であり、原子比で０．４≦ｂ≦０．５５となるようにするのが好ましい。ｂ値がこの範囲を外れると結晶中の結合が不安定になりＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２２】
組成式中のｃはＳｉ元素の量であり、原子比で０．００１≦ｃ≦０．１となるようにするのが好ましい。ｃが０．００１より小さいと電荷補償の効果が少なく、ＥｕとＯの固溶が阻害されて輝度が低下する。ｃが０．１より大きいとＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２３】
組成式中のｄは窒素の量であり、原子比で０．４≦ｄ≦０．５５となるようにするのが好ましい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２４】
組成式中のｅは酸素の量であり、原子比で０．００１≦ｅ≦０．１となるようにするのが好ましい。ｅが０．００１より小さいとＭの固溶が阻害されて輝度が低下する。ｅが０．１より大きいとＡｌＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下する。
【００２５】
次に、上述したＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体の製造方法を示す。なお、以下に示すＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体の製造方法は一例であり、これに限定されることはない。
【００２６】
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ2 ／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、純度９９．９％の酸化ユウロピウム粉末を用いた。
【００２７】
組成式Ｅｕ0.002845Ａｌ0.463253Ｓｉ0.02845 Ｎ0.501185Ｏ0.004267で示される化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユウロピウム粉末とを、各々６．３８９重量％、９１．２０６重量％、２．４０５重量％となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。
【００２８】
ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度（３．１ｇ／ｃｍ3 ）から計算した。
【００２９】
次に、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。
【００３０】
そして、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X 線回折測定（ＸＲＤ）を行った。解析の結果、ウルツ型ＡｌＮ構造の結晶が生成していることがわかった。
【００３１】
このように作製したＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体を用い、ＶＦＤによるＣＬ（カソードルミネッセンス）評価を行った。
【００３２】
まず、エチルセルロースをブチルカルビトールに溶解した有機溶媒にＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体を混合したペーストを使用して蛍光体をアノード電極に形成し、ＶＦＤを作製して評価したところ、図１に示すようにアノード電圧を約８００Ｖ以上に印加して初めてアノードに電流が流れて発光が確認できた（図中Ａ線）。また、比較の為にＹ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体について同様に評価したところ、アノード電圧が１５０Ｖ位でアノードに電流が流れて発光が確認できた（図中Ｂ線）。そこで、ＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体に、導電剤としてＺｎＯを蛍光体に対して５ｗｔ％混入して評価したところ、アノード電流の流れ出し電圧は約１０Ｖと低くなり、発光も確認できた（図中Ｃ線）。
【００３３】
次に、ＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体に、導電剤としてＺｎＯを蛍光体に対して５ｗｔ％混入してエチルセルロースをブチルカルビトールに溶解した有機溶媒と混入した蛍光体ペーストとを使用した蛍光体をアノード電極に形成し、ＦＥＤを作製して評価した。なお、駆動条件は、加速電圧３ｋＶ，デューティ１／２４０のパルス駆動，電流密度８ｍＡ／ｃｍ2 で実施した。
【００３４】
図２は、上記駆動条件における発光効率の半減時間を相対比で表したものである。比較例１はＹ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体を使用した蛍光発光素子、比較例２はＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体を使用した蛍光発光素子とし、Ｙ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体を１．０の基準とした。比較した結果、比較例１が１．０、比較例２が２．７であるのに対し、本実施例は約６．７であった。これにより、本実施例は、比較例１と比較して約６．７倍、比較例２と比較して約２．５倍近く発光効率が向上したことがわかる。
【００３５】
図３は、同様の駆動条件で、エミッション能力の半減時間を相対比で表したものである。比較例１はＹ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体を使用した蛍光発光素子、比較例２はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を使用した蛍光発光素子とし、Ｙ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体を１．０の基準とした。比較した結果、比較例１が１．０、比較例２が０．１９であるのに対し、本実施例の蛍光発光素子は約１．２１であった。これにより、本実施例は、比較例１と比較して約１．２１倍、比較例２と比較して約６．４倍近くエミッション能力が向上したことがわかる。
【００３６】
図４は、ＦＥＤ全点灯における寿命試験２０００ｈ後の色度変化量を示したものである。本実施例の蛍光発光素子は、比較例１のＹ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ蛍光体を使用した蛍光発光素子及び比較例２のＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体を使用した蛍光発光素子と比較し、色度変化が少なく寿命安定性に優れていることがわかる。
【００３７】
以下、上述した本発明を実施例によって更に具体的に説明する。なお、下記の各実施例は、本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００３８】
（実施例１）
図５は、一般的な構成のＦＥＤを示す。陽極基板１と陰極基板２を対面させて周囲を封止した外囲器を有している。電子源である電界放出陰極３（ＦＥＣ）は陰極基板２の内面に形成され、発光部である陽極４は陰極基板２に対面する陽極基板１の内面に形成されている。ＦＥＣ３は、陰極基板２に形成された陰極導体５と、その上に形成された絶縁層６と、その上に形成されたゲート７と、絶縁層６とゲート７に形成されたホール８と、ホール８内の陰極導体５上に形成されたコーン形状のエミッタ９を有している。陽極４は、陽極基板１に陽極導体として形成された例えばＩＴＯなどの透明導電膜１０と、その上に形成された蛍光体層１１から構成されている。ＦＥＣ３から放出された電子は陽極４の蛍光体層１１に射突してこれを発光させる。蛍光体層１１の発光は、透光性の透明導電膜１０と陽極基板１を介して陽極基板１の外側から観察される。
【００３９】
そして、上記構成からなるＦＥＤに、前述したＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体で表される青色発光する蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＺｎＯ微粒子を５ｗｔ％混合した。これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散してペーストとした蛍光体ペーストを実装して寿命特性の評価を行なった。比較のため、Ｙ2 ＳｉＯ5:Ｃｅ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体もそれぞれ別のＦＥＤを作製して同じ条件下で点灯して評価して比較した結果、実施例１は比較例１または比較例２に比べて寿命安定性に優れていることが確認された。
【００４０】
（実施例２）
ＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体で表される青色発光する蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＳｎＯ2 微粒子を５ｗｔ％混合し、これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。そして、この蛍光体ペーストを実施例１と同様、ＦＥＤに実装して寿命特性の評価を行なった結果、実施例２においても実施例１と同様の効果が得られた。
【００４１】
（実施例３）
ＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体で表される青色発光する蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＺｎＯを５ｗｔ％混合し、これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。そして、蛍光体ペーストを使用してＶＦＤを作製してアノード電極に５０Ｖ印加したところ、実用的な輝度で青色の発光が得られた。
【００４２】
（実施例４）
ＡｌＮ：Ｅｕ蛍光体で表される青色発光する蛍光体に導電剤として平均粒径０．５μｍのＳｎＯ2 微粒子を５ｗｔ％混合し、これをエチルセルロースとブチルカルビトールからなる溶媒に分散しペーストとした。そして、蛍光体ペーストを使用してＶＦＤを作製してアノード電極に５０Ｖ印加したところ、実施例３と同様に実用的な輝度で青色の発光が得られた。
【００４３】
このように、上述した電子線励起蛍光発光素子は、５０Ｖ以上の駆動電圧において輝度寿命の優れた青色発光を実現し、またＦＥＤやＶＦＤなどの表示装置に用いる電子線励起蛍光発光素子に用いた場合、輝度寿命に優れているため、ＲＧＢの色のバランスのシフトを抑制する効果を奏する。
【００４４】
以上、本発明を用いて最良の形態について説明したが、この形態による記述及び図面により本発明が限定されることはない。すなわち、この形態に基づいて当業者等によりなされる他の形態、実施例及び運用技術等はすべて本発明の範疇に含まれることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の電子線励起蛍光発光素子と従来の蛍光発光素子とのアノード電圧−アノード電流を比較したグラフである。
【図２】同電子線励起蛍光発光素子と従来の蛍光発光素子との発光効率を比較したグラフである。
【図３】同電子線励起蛍光発光素子と従来の蛍光発光素子とのエミッション能力を比較したグラフである。
【図４】同電子線励起蛍光発光素子と従来の表示素子との色度変化量を示す図表である。
【図５】一般的なＦＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  陽極基板
２  陰極基板
３  電界放出素子（ＦＥＣ）
４  陽極
５  陰極導体
６  絶縁層
７  ゲート
８  ホール
９  エミッタ
１０  透明導電膜
１１  蛍光体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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