(57)【要約】 【課題】  正極活物質の材料および物性を最適化することにより、低負荷および高負荷のいずれの放電においても優れた放電特性を有するアルカリ電池を提供する。【解決手段】  アルカリ電池は、粉末状のオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを活物質として含む正極合剤を備え、前記オキシ水酸化ニッケルが以下の（１）〜（３）の物性を満たす。  （１）結晶構造がβ型とγ型の混相であり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるγ型の（００３）に基づく回折ピークの積分強度Ｉγと、β型の（００１）に基づく回折ピークの積分強度Ｉβとが、関係式：Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)＝０．１〜０．５を満たす。  （２）平均ニッケル価数が３．０５〜３．３０である。  （３）アルミニウムを１〜１０ｍｏｌ％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と導電剤を含み、前記活物質が粉末状のオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極合剤と、活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極合剤と負極とを隔離するセパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液とを具備するアルカリ電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルが以下の（１）〜（３）の物性を満たすことを特徴とするアルカリ電池。
（１）結晶構造がβ型とγ型の混相であり、粉末Ｘ線回折パターンにおけるγ型の（００３）面に基づく回折ピークの積分強度Ｉγと、β型の（００１）面に基づく回折ピークの積分強度Ｉβとが、関係式：Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)＝０．１〜０．５を満たす。
（２）平均ニッケル価数が３．０５〜３．３０である。
（３）アルミニウムを１〜１０ｍｏｌ％含有する。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに以下の（４）〜（６）の物性を満たす請求項１記載のアルカリ電池。
（４）体積基準の平均粒子径が１０〜２５μｍである。
（５）タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上である。
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合重量比が１０〜８０：８５〜１５である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記正極合剤が、前記導電剤として黒鉛を３〜１０重量％含む請求項１または２記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを活物質とする正極合剤を用いて、インサイドアウト構造を採用した一次電池としてのアルカリ電池（ニッケルマンガン電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる有底円筒状の正極ケースの中に、正極ケースに密着して二酸化マンガンを含む中空円筒状のペレット状正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。
近年のデジタル機器の普及に伴い、機器の負荷電力は増大している。このため、デジタル機器の電源に用いられる電池は優れた強負荷放電性能を有することが要望されている。強負荷放電特性を向上させる方法としては、電池の正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することが提案されており（特許文献１）、この電池が実用化されて広く普及するに到っている。
【０００３】
オキシ水酸化ニッケルには、特許文献２で挙げられているようなアルカリ蓄電池用途の球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを原料として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを用いることができる。電池内への正極合剤の充填密度を向上させるために、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型の球状水酸化ニッケルを酸化処理して、得られたβ型を主構造とした球状オキシ水酸化ニッケルがよく用いられる。
また、正極の利用率を高めるために、アルカリ蓄電池用途として特許文献３で挙げられているようなコバルト・亜鉛等を結晶中に固溶させた球状水酸化ニッケルを原料に用いることができる。
【０００４】
一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに関しては、球状であること（特許文献４）、結晶中に亜鉛・コバルトを固溶させること（特許文献５）、特定範囲の比表面積のものを用いること（特許文献６）、不純物の含有量を規制すること（特許文献７）、電解二酸化マンガンと合わせた平均粒子径を規制すること（特許文献８）等が提案されている。しかし、これらの提案は、基本的にアルカリ蓄電池用正極に関する周知の技術を一次電池に適用したものである。
【０００５】
一方、アルカリ蓄電池では、実用化されていないが、特許文献９および１０等において、結晶内にマンガンやアルミニウム等を固溶させたオキシ水酸化ニッケル粒子を正極活物質とし、ニッケルの価数が、２価から３価超（３．５価程度）までの間で変化する充放電反応を可能にして高容量化を図ることが提案されている。なお、このような高次のオキシ水酸化物を形成し得る材料を一次電池に用いる試みは、これまで殆ど行われていなかった。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特開平４-８０５１３号公報
【特許文献３】特開平７−７７１２９号公報
【特許文献４】特開２００２−８６５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３５４６号公報
【特許文献６】特開２００３−３１２１３号公報
【特許文献７】特開２００３−１２３７４５号公報
【特許文献８】特開２００３−１２３７４７号公報
【特許文献９】特許第３２３９０７６号明細書
【特許文献１０】特開平１１−３４５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような正極合剤中にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池（ニッケルマンガン電池）は高負荷放電特性に優れているが、オキシ水酸化ニッケルの理論容量（１電子反応と仮定した場合、約２９０ｍＡｈ／ｇ）が二酸化マンガンの理論容量（１電子反応と仮定した場合、約３０８ｍＡｈ／ｇ）よりも小さい。このため、正極利用率が高い低負荷放電特性では、ニッケルマンガン電池は、二酸化マンガンのみを正極活物質に用いたアルカリマンガン乾電池よりも容量が小さくなる。これに対して、ニッケルマンガン電池の低負荷放電特性を改善するためには、高価数のオキシ水酸化ニッケル（γ型等）を用いて、オキシ水酸化ニッケル自体の容量を高める（１電子超の反応を活用する）のが有効と考えられる。
【０００７】
この点に着目して、本発明者らは、各種異元素を固溶させた水酸化ニッケル（オキシ水酸化ニッケル）を一次電池用正極材料に用いることについて種々検討を行った。その結果、マンガンが固溶したβ−水酸化ニッケルを原料に用いて得られた高酸化状態のγ−オキシ水酸化ニッケルを正極材料に用いた場合に、アルカリ電池（ニッケルマンガン電池）の低負荷放電特性が向上することを見出した。
しかし、このような高酸化状態にあるγ−オキシ水酸化ニッケルを活用する場合においても、依然として以下の（ａ）および（ｂ）ような一次電池（ニッケルマンガン電池）用途特有の問題点が存在しており、実用化に至っていない。
【０００８】
（ａ）原料のβ−水酸化ニッケルを酸化してγ−オキシ水酸化ニッケルに変換する際に体積が大幅に増大するため、粒子の破砕（微細化）や嵩密度（タップ密度）の低下が起こる。このため、正極合剤ペレットを成型する際の作業性が著しく悪くなり、量産が困難となる。
（ｂ）マンガン等が固溶したγ−オキシ水酸化ニッケルは、通常のβ−オキシ水酸化ニッケルよりも酸化還元電位がかなり低くなる。また、放電時に、γ型からβ型へ結晶構造が変化することにより、正極活物質の体積が減少する傾向があるため、正極合剤中に導電剤として含まれる黒鉛による電気的接続（導電網）が破壊される。これらの理由により、特に高負荷放電性能が低下する傾向にある。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、正極活物質の材料や物性を最適化することにより、低負荷および高負荷のいずれの放電においても優れた放電特性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ電池は、活物質と導電剤を含み、活物質が粉末状のオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極合剤と、活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極合剤と負極とを隔離するセパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液とを具備し、
前記オキシ水酸化ニッケルが以下の（１）〜（３）の物性を満たすことを特徴とする。
（１）結晶構造がβ型とγ型の混相であり、粉末Ｘ線回折におけるγ型の（００３）面に基づく回折ピークの積分強度Ｉγと、β型の（００１）面に基づく回折ピークの積分強度Ｉβとが、関係式：Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)＝０．１〜０．５を満たす。
（２）平均ニッケル価数が３．０５〜３．３０である。
（３）アルミニウムを１〜１０ｍｏｌ％含有する。
上記の正極活物質を用いることにより、低負荷および高負荷のいずれの放電においても優れた放電特性を有するアルカリ電池が得られる。なお、上記（３）におけるアルミニウムの含有量は、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルとアルミニウムとの合計量に対するアルミニウム量の割合を示す。
【００１０】
正極合剤の成型性、電池缶内部への充填性、および電池内での電解液の含浸性が向上するため、前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに以下の（４）〜（６）の物性を満たすのが好ましい。
（４）体積基準の平均粒子径が１０〜２５μｍである。
（５）タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上である。
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである。
なお、上記（５）におけるタップ密度は、試料粉末を入れた容器を３００回タッピングした時の試料粉末の嵩密度を示す。
【００１１】
前記オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合重量比が１０〜８０：８５〜１５であるのが好ましい。
前記正極合剤が、前記導電剤として黒鉛を３〜１０重量％含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質の材料および物性を最適化することにより、低負荷および高負荷のいずれの放電においても優れた放電特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、活物質と導電剤を含み、前記活物質が粉末状のオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを含む正極合剤と、活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極合剤と負極とを隔離するセパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液とを具備し、前記オキシ水酸化ニッケルが以下の（１）〜（３）の物性を満たすアルカリ電池に関する。
（１）結晶構造がβ型とγ型の混相であり、粉末Ｘ線回折におけるγ型の（００３）面に基づく回折ピークの積分強度Ｉγと、β型の（００１）面に基づく回折ピークの積分強度Ｉβとが、関係式：Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)＝０．１〜０．５を満たす。
（２）平均ニッケル価数が３．０５〜３．３０である。
（３）アルミニウムを１〜１０ｍｏｌ％含有する。
なお、上記（３）におけるアルミニウムの含有量は、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルとアルミニウムとの合計量に対するアルミニウム量の割合を示す。
【００１４】
ここで、図１は、結晶構造がβ型およびγ型の混相からなるオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折パターンの一例を示す。β型およびγ型の混相からなるオキシ水酸化ニッケルでは、図１に示すようにγ型の（００３）面に基づく回折ピークおよびβ型の（００１）面に基づく回折ピークが現れる。この２つの回折ピークが（１）の条件を満たすと、オキシ水酸化ニッケルを作製すると、原料である水酸化ニッケルの酸化時の体積増加が少なくなり、得られるオキシ水酸化ニッケルの粒子破砕や嵩密度の低下が抑制され、正極合剤成型時の作業性が向上する。
【００１５】
また、条件（１）のオキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は３．０５〜３．３０であり、結晶構造がβ型のみのオキシ水酸化ニッケル（３．００価）よりも高いため、条件（１）のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池では優れた低負荷放電特性が得られる。
Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．１未満（平均ニッケル価数が３．０５未満）であると、十分に高い容量が得られない。一方、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．５を超える（平均ニッケル価数が３．３０を超える）と、放電時の活物質粒子の体積変化が大きくなり、高負荷放電特性が低下する。
【００１６】
また、上記の（３）におけるアルミニウムは、アルミニウムを固溶させた水酸化ニッケルを原料に使用することにより、酸化により得られるオキシ水酸化ニッケル中に固溶状態で含まれる。水酸化ニッケルは、アルミニウムが固溶すると多孔度が増大するため、酸化によりγ型オキシ水酸化ニッケルが生成して結晶格子のサイズが増大しても、それによる体積変化は粒子内で緩和され、粒子の破砕を抑制することができる。
【００１７】
さらに、アルミニウムが固溶したオキシ水酸化ニッケルは、γ型結晶構造を含んでいても、酸化還元電位がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも高い。また、このγ型結晶構造は、放電時に、β型結晶構造（体積減少）でなく、α型結晶構造（体積増加）に変化する傾向が強いため、正極活物質粒子間の電気的接触（黒鉛による導電網）が、比較的良好に維持される。このため、上記の条件（３）を満たすオキシ水酸化ニッケルを活物質として用いたアルカリ電池では、優れた高負荷放電特性が得られる。
アルミニウムの含有量が１ｍｏｌ％未満であると、アルミニウムによる効果が不十分となる。一方、アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、相対的にオキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケル量が減少し、十分に高い容量が得られない。
【００１８】
また、粉末状のオキシ水酸化ニッケルが、さらに下記（４）〜（６）の条件を満たすのが好ましい。
（４）体積基準の平均粒子径が１０〜２５μｍである。
（５）タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上である。
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである。
なお、上記（５）におけるタップ密度は、試料粉末を入れた容器を３００回タッピングした時の試料粉末の嵩密度を示す。これにより、正極合剤の成型性、電池缶内部への充填性、および電池内での電解液の含浸性が向上する。
【００１９】
体積基準の平均粒子径が１０μｍ未満であると、正極合剤の強度が低下し、生産上好ましくない。一方、体積基準の平均粒子径が２５μｍを超えると、正極合剤の成型が困難となる。
タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、正極合剤の電池缶内への充填性が悪くなり、高密度（高容量）の正極合剤が得られにくくなる。タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ未満であると、電池内の正極合剤における電解液の含浸性が低下し、十分な電池性能を引き出すことができない。一方、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇを超えると、正極合剤における電解液の含浸性が高くなりすぎるため、注液時に正極合剤が膨潤する等の作業上の不具合が生じやすい。
【００２０】
前記オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合重量比が１０〜８０：８５〜１５であるのが好ましい。二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、二酸化マンガンの方が単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池缶内への充填性、および材料価格などの点において優れるが、一方で、放電電圧および強負荷放電特性についてはオキシ水酸化ニッケルの方が優れている。電池全体としての特性や価格のバランスを考えると、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合重量比率を上記の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
前記正極合剤は、前記導電剤として黒鉛を３〜１０重量％含むのが好ましい。正極用導電剤としては、黒鉛以外にも各種カーボンブラックや繊維状炭素などを用いてもよいが、正極合剤ペレットを成型しやすい点から黒鉛を用いるのが好ましい。このとき、正極合剤中の正極活物質の体積エネルギー密度を十分に高めるのと、強負荷放電特性を向上させる点から、正極合剤中の黒鉛の含有量を上記の範囲とするのが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
《実施例１》
（Ａ）オキシ水酸化ニッケル粉末の作製
攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸アルミニウム（III）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ｐＨを調整しながらポンプで供給し、十分に攪拌して水酸化ニッケル粒子を析出・成長させた。得られた粒子を水洗し、真空乾燥させて原料の粉末状の水酸化ニッケルＡを得た。このとき、水酸化ニッケルＡ中のアルミニウムの含有量は、ニッケルとアルミニウムの総量に対して５ｍｏｌ％となるように調整した。
【００２３】
また、硫酸アルミニウム（III）水溶液の代わりに硫酸マンガン（II）水溶液または硫酸コバルト（II）水溶液を用いた以外は、上記と同様の方法により、それぞれ水酸化ニッケルＢ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）および水酸化ニッケルＣ（組成：Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２）を作製した。
さらに、上記と同じ手順で、硫酸アルミニウム（III）水溶液等を用いず、異種金属元素を含まない水酸化ニッケルＤも作製した。
なお、得られた原料の水酸化ニッケルＡ〜Ｄはいずれもβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が約２０μｍであり、タップ密度が約２．２ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ２／ｇであった。なお、これらの構造解析および各物性値の測定は、後述するオキシ水酸化ニッケルの場合と同様の方法により行った。
【００２４】
次に、水酸化ニッケルＡ２００ｇを３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０重量％）を加えながら攪拌し、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を十分に水洗後、６０℃で真空乾燥（２４時間）させて粉末状のオキシ水酸化ニッケルＡを得た。
また、水酸化ニッケルＡの代わりに水酸化ニッケルＢ〜Ｄを用いた以外は上記と同様の方法により、それぞれ粉末状のオキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｄを得た。
さらに、水酸化ニッケルＤ２００ｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌ（弱アルカリ性）の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０重量％）を加えて化学酸化させた後、水洗し、真空乾燥させて粉末状のオキシ水酸化ニッケルＥ（標準材）を得た。
【００２５】
上記の粉末状オキシ水酸化ニッケルＡ〜Ｅに関して、以下のような評価を行った。
体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定装置（（株）日機装製のマイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。タップ密度は、（株）セイシン企業製のタップデンサーＫＹＴ−３０００を用いて測定した。なお、ここでのタップ密度は、粉末を入れた容器を３００回タッピングした時の粉末の嵩密度とした。ＢＥＴ比表面積は、（株）島津製作所製のＡＳＡＰ２０１０を用いて測定した。
また、構造解析は、粉末Ｘ線回折装置（理学（株）製のＲＩＮＴ２５００）を用いて行った。そして、得られたＸ線回折パターンから、γ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく回折ピーク（７Å付近）の積分強度Ｉγと、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく回折ピーク（４．５〜５Å付近）の積分強度Ｉβの値とから、オキシ水酸化ニッケル全体におけるγ−オキシ水酸化ニッケルの比率Ｉγ／（Ｉβ＋Ｉγ）を算出した。
【００２６】
また、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は、以下に手順を示す化学測定によって求めた。
（イ）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定
硝酸水溶液中に所定量のオキシ水酸化ニッケルを加えて加熱し、溶解させた。この溶液について、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを用いてＩＣＰ発光分析を行い、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属重量比率（ニッケル、アルミニウム、マンガン、およびコバルトの含有比率）を求めた。
【００２７】
（ロ）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケルにヨウ化カリウムと硫酸を加え、十分に攪拌してオキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させた。なお、この過程において、価数の高いニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。アルミニウムイオンは３価のままであり、価数は変化しない。続いて、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。このときの滴定量は上記のような２価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオンの量に依存する。そこで、（イ）で求めた金属重量比率の値を用い、オキシ水酸化ニッケルＢ中のマンガンの価数については４価、オキシ水酸化ニッケルＣ中のコバルトの価数については３．５価と仮定して、それぞれオキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を見積もった。
【００２８】
これらの測定結果をまとめて表１に示す。原料の水酸化ニッケルにアルミニウム、マンガン、およびコバルトをそれぞれ固溶させたオキシ水酸化ニッケルＡ〜Ｃでは、異種金属を含まないオキシ水酸化ニッケルＤと比較して、同一条件の化学酸化でもγ型結晶構造の比率が増大し、平均ニッケル価数が大きいことわかった。また、オキシ水酸化ニッケルＥは、ほぼ純粋なβ−オキシ水酸化ニッケルであることがわかった。
【００２９】
【表１】
2006179428.tif 000002
【００３０】
（Ｂ）アルカリ電池の作製
上記で得られたオキシ水酸化ニッケル粉末を用いてアルカリ乾電池を作製した。ここで、図２は本発明のアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。ニッケルメッキされた鋼板からなり、内面に黒鉛塗装膜７２が形成された正極ケース７１の内部に、主構成材料である二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケル、ならびにアルカリ電解液を含む短筒状の正極合剤７３を複数個挿入し、これらを正極ケース７１内で再加圧して正極ケース７１の内面に密着させた。
【００３１】
そして、正極合剤７３の中空内面および正極ケース７１の底部内面にセパレ−タ７４および絶縁キャップ７５を挿入した後、セパレ−タ７４と正極合剤７３を湿潤させる目的で電解液を注液した。電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。注液後、セパレータ７４の内側にゲル状負極７６を充填した。ゲル状負極７６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、上記と同様の電解液、および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。
【００３２】
続いて、負極集電体７０をゲル状負極７６の中央に差し込んだ。なお、負極集電体７０は、樹脂製の封口板７７、負極端子を兼ねる底板７８、および絶縁ワッシャ７９と一体化に組み立てられている。そして、正極ケース１の開口端部を、封口板７７の周縁端部を介して底板７８の周縁部にかしめることにより、正極ケース１の開口部を密封した。次いで、正極ケース７１の外表面を外装ラベル７１１で被覆した。こうして単三形アルカリ乾電池を完成させた。
【００３３】
上記において正極合剤は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＡおよび黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、得られた混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒し、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型することにより得られた。この正極合剤と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用いてアルカリ乾電池Ａを組み立てた。
また、オキシ水酸化ニッケルＡの代わりにオキシ水酸化ニッケルＢ〜Ｅを用いた以外は、上記と同様の方法により、それぞれ電池Ｂ〜Ｅを組み立てた。
【００３４】
［電池の評価］
低負荷放電特性の評価をするために、製造直後の電池Ａ〜Ｅを、それぞれ２０℃で５０ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。また、強負荷放電特性を評価するために、製造直後の電池Ａ〜Ｅを、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
これらの測定結果を表２にまとめる。なお、各電池の放電容量は、電池Ｅの放電容量を１００とした指数として表した。
【００３５】
【表２】
2006179428.tif 000003
【００３６】
表２より、平均ニッケル価数が３．０価以上であるオキシ水酸化ニッケルＡ〜Ｄを用いた電池Ａ〜Ｄでは、いずれも５０ｍＡ（低負荷）放電時の放電容量は増加するが、１０００ｍＡ（高負荷）放電時の放電容量は、アルミニウムが固溶したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ以外で容量低下することがわかった。このように高負荷放電特性が低下する理由としては、マンガンやコバルト等が固溶したγ−オキシ水酸化ニッケルまたは異種金属を含まないγ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位が、β−オキシ水酸化ニッケルよりも低い点や、これらのγ−オキシ水酸化ニッケルが放電に際してγ型からβ型への構造変化（体積減少）を起こす傾向が強く、放電時に黒鉛による正極活物質粒子間の電気的接触（導電網）が破壊される点が考えられる。
【００３７】
これに対して、アルミニウムが固溶したオキシ水酸化ニッケルＡは、γ型構造を含んでいても、酸化還元電位がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも高く、かつγ型構造の放電にともなう構造変化が、γ型→β型（体積減少）でなくγ型→α型（体積増加）となる傾向が強い。これは、放電時に結晶内のアルミニウムの価数が変化しないことによる。このため、黒鉛による正極活物質粒子間の電気的接触（導電網）が良好に維持され、他の高次オキシ水酸化ニッケルで見られるような、高負荷放電時の特性低下を引き起こすことがない。以上のように、本発明のアルカリ電池では、低負荷および高負荷のいずれの放電時においても優れた放電特性が得られる。
【００３８】
《実施例２》
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルの酸化度（Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値および平均ニッケル価数）について検討した。
実施例１の水酸化ニッケルＡ２００ｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、これに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０重量％）を加えて水酸化ニッケルＡを化学酸化させた後、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を十分に水洗後、６０℃で２４時間真空乾燥させて粉末状のオキシ水酸化ニッケルＡ１を得た。  
また、原料の水酸化ニッケルＡを分散させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、および７ｍｏｌ／Ｌに変えること以外は上記と同様の方法により、粉末状のオキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ５をそれぞれ作製した。
【００３９】
そして、得られたオキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ５について実施例１と同様に分析を行った。その結果を表３に示す。原料を分散させる水酸化ナトリウムの濃度が高いほど、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が大きくなり、平均ニッケル価数が増大することがわかった。このように、原料を分散させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させることにより、得られるオキシ水酸化ニッケルの酸化度（Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値および平均ニッケル価数）を制御できることがわかった。
【００４０】
【表３】
2006179428.tif 000004
【００４１】
次に、オキシ酸化ニッケルＡの代わりに上記のオキシ水酸化ニッケル粉末Ａ１〜Ａ５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ１〜Ａ５を作製し、放電特性を評価した。これらの結果を表４にまとめる。なお、表４中の各電池の放電容量は、電池Ｅの放電容量を１００とした指数で表した。
【００４２】
【表４】
2006179428.tif 000005
【００４３】
Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．１〜０．５、および平均ニッケル価数が３．０５〜３．３０の範囲のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ａ２〜Ａ４では、低負荷放電および高負荷放電のいずれも高い放電容量が得られた。Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０であり、ほぼ純粋なβ型結晶構造であるオキシ水酸化ニッケルＡ１を用いた電池では、平均ニッケル価数が高くないので容量は増大せず、異種元素（アルミニウム）が固溶するために放電に寄与するニッケル量が少なくなり容量が低下した。一方、Ｉγ／(Ｉβ＋Ｉγ)値が０．７２であり、平均ニッケル価数が３．３６である酸化度が極端に高いオキシ水酸化ニッケルＡ５を用いた電池Ａ５では、ニッケル価数が高いので低負荷放電時の放電容量は増加するが、高負荷放電特性は改善されなかった。これは、オキシ水酸化ニッケル中のγ型結晶構造の比率が高すぎて、放電時の正極合剤の体積変化が大きくなり、高負荷放電時に正極活物質粒子間の電気的接触が十分に保てなくなるためと推察される。
【００４４】
《実施例３》
本実施例では、オキシ水酸化ニッケル中に固溶させるアルミニウムの量について検討した。
攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸アルミニウム（III）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ｐＨを調整しながらポンプで供給し、十分に攪拌して水酸化ニッケル粒子を析出・成長させた。得られた粒子を水洗し、真空乾燥させて原料の粉末状の水酸化ニッケルを得た。
このとき、水酸化ニッケル中のアルミニウムの含有量が、金属イオンの総量に対して０．５、１、３、７、１０、および１２ｍｏｌ％となるようにそれぞれ調整し、組成の異なる水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ６を得た。
これらの水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ６の粉末を実施例１と同様の方法により分析した結果、水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ６はいずれもβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が約２０μｍ、タップ密度が約２．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０〜１２ｍ２／ｇであった。
【００４５】
次に、２００ｇの水酸化ニッケルＸ１を３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、これに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０重量％）を十分加えて化学酸化させた後、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を十分に水洗後、６０℃で２４時間真空乾燥させて粉末状のオキシ水酸化ニッケルＸ１を得た。また、水酸化ニッケルＸ１の代わりに水酸化ニッケルＸ２〜Ｘ６を用いた以外はすべて上記と同様の方法により、オキシ水酸化ニッケルＸ２〜Ｘ６を得た。
オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ６について実施例１と同様の方法により分析した結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2006179428.tif 000006
【００４７】
次に、オキシ水酸化ニッケルＡの代わりに上記のオキシ水酸化ニッケル粉末Ｘ１〜Ｘ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｘ１〜Ｘ６を作製し、放電特性を評価した。これらの結果を表６にまとめる。なお、表６中の各電池の放電容量は、電池Ｅの放電容量を１００とした指数で表した。
【００４８】
【表６】
2006179428.tif 000007
【００４９】
アルミニウムの含有量が１〜１０ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ２〜Ｘ５では、低負荷および高負荷のいずれの放電時においても高い放電容量が得られた。アルミニウムの含有量が０．５ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルＸ１では、酸化度が低く、放電特性が低下した。また、アルミニウムの含有量が１２ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルＸ６では、酸化度は十分高いが放電に寄与するニッケル量が少ないため放電容量が低下した。
【００５０】
《実施例４》
本実施例では、正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合比率について検討した。
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＡおよび黒鉛を表７に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により正極合剤Ｙ１〜Ｙ１０を得た。これらの正極合剤Ｙ１〜Ｙ１０を用いて、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池Ｙ１〜Ｙ１０を組み立て、放電特性を評価した。これらの結果を表７に示す。なお、表７中の各電池の放電容量は、電池Ｅの放電容量を１００とした指数で表した。
【００５１】
【表７】
2006179428.tif 000008
表７より、電池Ｙ９およびＹ１０では、５０ｍＡ（低負荷）放電時の放電容量が低下し、電池Ｙ１では、１０００ｍＡ（高負荷）放電時の放電容量が低下することがわかった。これらのことから、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合重量比が１０〜８０：８５〜１５が好ましいことがわかった。
【００５２】
《実施例５》
本実施例では、正極合剤中の黒鉛（導電剤）の含有量について検討した。
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルＡを重量比１：１の割合で混合した。そして、正極合剤中の含有量が表８中に示す値となるように導電剤として黒鉛を添加した。二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および黒鉛を上記のように混合した以外は、実施例１と同様の方法により正極合剤を得た。これらの正極合剤を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ｚ１〜Ｚ８を組み立て、放電特性を評価した。これらの結果を表８に示す。なお、表８中の各電池の放電容量は、電池Ｅの放電容量を１００とした指数で表した。
【００５３】
【表８】
2006179428.tif 000009
【００５４】
表８より、正極合剤中の黒鉛の含有量が３重量％未満である電池Ｚ１およびＺ２では、正極合剤内の正極活物質粒子間の電気的接触（導電網）が不十分となるため、１０００ｍＡ（高負荷）放電時に十分な放電容量が得られず、黒鉛の含有量が１０重量％を超える電池Ｚ８では、相対的に正極活物質量が少なくなるため、正極活物質利用率の高い５０ｍＡ（低負荷）放電時の放電容量が低下することがわかった。以上の結果から、正極合剤中の黒鉛の含有量が３〜１０重量％であるのが好ましいことがわかった。
【００５５】
なお、上記の実施例では、アルミニウムが固溶したオキシ水酸化ニッケルの平均粒子径を約２０μｍとし、ＢＥＴ比表面積を１３〜１５ｍ２／ｇ程度としたが、本発明はこれに限定されない。正極合剤を作製する際の成型性を考慮すると平均粒子径を１０〜２５μｍの範囲に設定し、電池内での正極合剤の電解液含浸性を考慮するとＢＥＴ比表面積を５〜２０ｍ２／ｇの範囲に設定するのがよいと考えられる。また、上記の実施例ではアルミニウムが固溶したオキシ水酸化ニッケルを作製するための原料にβ型結晶構造の水酸化ニッケルを使用したが、本発明はこれに限定されない。例えばアルミニウムが固溶したα型とβ型の混晶構造の水酸化ニッケルを原料に用いても、ほぼ同様の特性を有するアルカリ電池を得ることが可能である。
【００５６】
また、上記の実施例では導電剤に黒鉛を用いたが、各種カーボンブラックや繊維状炭素を単独ないしは黒鉛と混合して使用しても、上記と同様の本発明の効果が得られる。
さらに、上記の実施例では、有底円筒状の正極ケース内に中空円筒状の正極合剤ペレット、セパレータ、およびゲル状負極を配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池を作製したが、本発明はボタン型、角型等の他の構造の電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のアルカリ電池は、高負荷および低負荷のいずれの放電においても優れた放電特性を有するため、電子機器や携帯機器等の電源として負荷電力に関係なく幅広い用途に対して好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】β型およびγ型の混晶構造のオキシ水酸化ニッケルのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００５９】
７１  正極ケース
７２  黒鉛塗装膜
７３  正極合剤
７４  セパレータ
７５  絶縁キャップ
７６  ゲル状負極
７７  樹脂製封口板
７８  底板
７９  絶縁ワッシャ
７０  負極集電体
７１１  外装ラベル
【図１】
2006179428.tif 000010
【図２】
2006179428.tif 000011