(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度、起電力などの優れた電池特性を有し、充放電において可逆容量の低減を顕著に抑制することができ、充放電効率の低下を抑制しサイクル寿命の長期化を図り安全性が高い二次電池用負極材料や、これを用いた二次電池を提供すること。【解決手段】スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有する二次電池用負極材料であり、スルホアルキル基が式（１）      −（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ      （１）（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表されることが好ましく、炭素クラスターが黒鉛または非晶質炭素であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有することを特徴とする二次電池用負極材料。
【請求項２】
スルホアルキル基が式（１）
−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極材料。
【請求項３】
炭素クラスターが黒鉛または非晶質炭素であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用負極材料。
【請求項４】
スルホアルキル基を有しない炭素クラスターを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の二次電池用負極材料を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
電解液として、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
電解液として、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類およびこれらのフッ化物から選ばれた１種または２種以上の溶媒を含有することを特徴とする請求項５または６記載の二次電池。
【請求項８】
電解液として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）(ＣmＦ2m+1ＳＯ2)（ｋ，ｍは独立して１または２の整数）から選ばれた１種または２種以上のリチウム塩の電解質を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか記載の二次電池。
【請求項９】
正極が、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム含有複合酸化物を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有する二次電池用負極材料や、これを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極に、リチウムを吸蔵、放出できる物質を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物などを用いたリチウムを活物質とする非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコンなどの電源として注目されている。このリチウムを活物質とする二次電池において、充放電の反復に伴い負極表面に局部的に析出するデンドライトがその安全性、サイクル寿命、容量特性に大きな影響を及ぼすため、電極表面に保護膜や、あるいはＳＥＩまたは皮膜などの表面膜を形成することが行われている。このような表面膜は充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、電池の高性能化にはその制御が不可欠である。即ち、リチウムを吸蔵、放出できる炭素質物や酸化物を含有する材料で形成された負極においては、表面膜によりその不可逆容量の低減を抑制することが必要であり、リチウム金属やリチウム合金を含有する材料で形成された負極においては、表面膜により充放電効率の低下の抑制や安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
この問題を解決するためリチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウム膜で覆う技術が開示されている。電解液に含有するＬｉＰＦ6などのリチウム化合物と微量の水の反応により生成したフッ化水素を、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されているリチウム負極表面に作用させ、これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を生成させるのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と電解液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、このような場合には均一な薄膜が形成されないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まりよく形成することは困難であった。
【０００４】
また、特許文献２には、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００５】
また、特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成した負極が開示されている。これにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。かかる負極の表面膜としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体などのリチウムのハロゲン化物を成分とするものである。このような表面膜を有する負極を作成するには、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことによっている。しかしながら、このような負極の形成に使用される圧延のリチウム金属シートは大気中に曝されやすく、表面に水分などに由来する皮膜が容易に形成され、活性点が不均一に存在することにより、目的とした安定な表面膜を均一に作ることが困難となり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られない。
【０００６】
また、非水系電解液二次電池の負極材料としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料を用いた場合の容量や充放電効率の向上を図るため、炭素材料をアルミニウムで被覆し、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解を抑制し、サイクル寿命の劣化を抑えられる負極（特許文献４）や、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極により、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に電解液に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池（特許文献５）や、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池（特許文献６）や、芳香族化合物を電解液溶媒に添加し、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制した二次電池（特許文献７）や、電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる非水電解質電池（特許文献８）などが知られている。しかしながら、これらの非水系二次電池においては、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する（特許文献４）、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導き、また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる（特許文献５）、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない（特許文献７）、窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではない（特許文献８）などの課題を有している。
【０００７】
更に、上記従来技術は、共通する次のような課題を有している。上述のように電極表面に形成された表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物などからなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウム金属やその合金からなる層は、リチウム金属などを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生し、この内部応力が表面膜の一部にデンドライト生成の誘引となる破損を生じさせると考えられる。
【０００８】
また、電解液や電極物質などに硫黄含有化合物を用いサイクル特性を向上させるものとして、リチウム遷移金属複合酸化を活物質とする正極と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備え、非電解液が電池作動電圧内で電気化学的に分解して負極表面に被膜を形成する多環式スルホン化合物を含むリチウム二次電池（特許文献９）や、正極と負極および電解質が外装体内に装填された非水電解質電池であって、負極は負極活物質と導電助剤および結着剤を含む混合物により構成され、負極活物質はスルホン化処理された炭素材料を主成分として構成される非水電解質電池（特許文献１０）や、炭素原料と、スルホン基などを有するイソプレンのポリマーを含有する成型体の負極とする非水電解質二次電池（特許文献１１）や、炭素材料にリチウム化合物などの活物質を含有した二次電池用電極（特許文献１２）などが知られている。
【０００９】
このような黒鉛などの炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子やアニオンの分解による電荷が不可逆成分として現れ、初回充放電効率の低下を招き、また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性などがその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。また、４．５Ｖ以上の動作電位の二次電池としては、正極に正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物などを用いたものが知られているが、正極上で電解液の溶媒分子の分解などが生じ、サイクル寿命の低下を招いている。
【００１０】
このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、未だ十分な電池が得られていない。
【特許文献１】特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３３４号公報
【特許文献８】特開２００３−１１５３２４号公報
【特許文献９】特開２００２−１５１１４４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９８８３５号公報
【特許文献１１】特開平８−１８５８５２号公報
【特許文献１２】特開平１０−２８４０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、二次電池において、炭素クラスターを含有する材料で形成された負極において、高いエネルギー密度や、起電力など優れた電池特性を有し、充放電において可逆容量の低減を顕著に抑制し、充放電効率の低下を抑制しサイクル寿命の長期化を図り安全性が高い二次電池用負極材料やこれを用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人において、既に、正極にリチウムに対して４.５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、非水電解液の電解質として環状スルホン酸エステルを含有することにより、充放電特性が改善された高い動作電圧を有する非水電解質二次電池を開発している。本発明者らは、更なる鋭意研究の結果、負極材料として用いられる炭素クラスターと環状スルホン酸エステルの開環反応により得られる、炭素クラスターを構成する炭素原子に直接スルホアルキル基が結合した負極材料を使用することで、電解液との界面形成により表面膜がより好適に形成され、それによって充放電が繰り返されても不可逆成分の発生を抑制することができ、二次電池において顕著な充放電効率の低減抑制効果、サイクル寿命の長期化、電池容量の低減抑制効果をもたらすことの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有することを特徴とする二次電池用負極材料に関する。
【００１４】
かかるスルホアルキル基が式（１）
−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表され、炭素クラスターが黒鉛または非晶質炭素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用負極材料やこれを用いた二次電池は、炭素クラスターにスルホアルキル基を有するため、高いエネルギー密度、起電力などの優れた電池特性を有し、充放電において不可逆成分の発生を顕著に抑制することができ、充放電効率の低下を顕著に抑制しサイクル寿命の長期化を図ることができ、しかも安全性を著しく向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の二次電池用負極材料は、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有するものであれば、特に制限されるものではない。
【００１７】
本発明の二次電池用負極材料に用いられる炭素クラスターとしては、晶質、非晶質を問わず炭素原子が集合したものであれば、微量の他の原子を含有するものであってもよく、例えばリチウムなどを吸蔵、放出可能な状態を形成できるものが好ましい。具体的には、黒鉛、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのフラーレン化合物や、非晶質炭素を挙げることができ、このうち、黒鉛、非晶質炭素を好ましいものとして挙げることができる。このような炭素クラスターはスルホアルキル基を有する。スルホアルキル基としては、特に制限されるものではないが、式（１）
−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表されるものが好ましい。式（１）で表されるスルホアルキル基は、リチウムなどの電極物質の負極との接触を妨げず、しかも溶媒などの分子の負極との接触を適切に抑制することができる。このようなスルホアルキル基は、炭素クラスター１ｇ当たり０．０１〜１ｍモル含まれることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２ｍモルである。０．０１ｍモル以上であれば電極表面に結合されるスルホアルキル基により、負極表面に皮膜形成されたのと同様の効果を得ることができ、０．０２ｍモル以上であればより顕著な効果を得ることができる。１ｍモル以内であれば充分な密着性を得ることができ、初期不可逆容量を小さく抑えることができ、０．２ｍモル以内であればより顕著な効果を得ることができる。
【００１８】
かかる炭素クラスターへのスルホアルキル基の導入は、環状スルトン化合物の開環反応により炭素クラスターへ導入することができる。環状スルトン化合物としては、例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、３−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、１−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、４−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトン、４−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトンなどを挙げることができるが、このうち、具体的に、式（２）
【００１９】
【化１】
2006179468.tif 000002
【００２０】
で表される１，３−プロパンスルトンまたは、式（３）
【００２１】
【化２】
2006179468.tif 000003
【００２２】
で表される１，４−ブタンスルトンは、特にリチウム二次電池に優れた電池特性、充放電効率、サイクル寿命を付与するため、また、製造が比較的容易であることから好ましい。これらのスルトン化合物は公知の方法により製造することができ、市販のものを適用することができる。
【００２３】
このような環状スルトン化合物を用いて炭素クラスターへのスルホアルキル基を導入するには、触媒存在下、脱水有機溶媒中の反応によることができる。かかる反応において使用する触媒としては、無水塩化アルミニウムなどを挙げることができ、使用する溶媒としては、脱水有機溶媒を使用することができる。
【００２４】
炭素クラスターに導入されるスルホアルキル基は、置換基を有していてもよく、更に、炭素クラスターにおいてスルホアルキル基以外の他の基が結合していてもよい。
【００２５】
また、本発明の二次電池用負極材料としては、スルホアルキル基を有する炭素クラスターと共に、スルホアルキル基を有しない炭素クラスターを含有していてもよい。
【００２６】
その他、負極材料にはその他の負極活物質や、負極における反応を促進させる物質や、または阻害しない範囲で他の物質を含有させることができる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池は、本発明の二次電池用負極材料を用いたものであれば、特に制限されるものではなく、上記リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む二次電池用負極材料を含む負極と、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極と、正極と負極の間に配置された絶縁体としてのセパレータとを備え、正極と負極が電解液に浸った状態となるように、これらが電池ケースの中に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となり、充電状態と逆反応が進行して放電状態となる。
【００２８】
本発明の二次電池において、使用される電解液の溶媒としては、常温で液体のものであれば使用することができるが、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類等の炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ブチロラクトンなどのラクトン類；エチルエーテル、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類等のエーテル類；フッ素化カルボン酸エステルなどこれらのフッ化誘導体等；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、電解質の種類や、電極の種類などに応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記電解液として、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有することが、サイクル特性の改善を図ることができるため好ましい。ビニレンカーボネートの含有量としては、電解液中０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％以上であれば電極表面全体に行き亘らせることができ、１０質量％以下であれば電解液の粘度が増大することによる液抵抗の増大を抑制することができる。
【００３０】
上記電解液の電解質としては、リチウム塩が好ましく、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍは独立して１あるいは２）などを安全性などの点から好ましいものとして挙げることができ、これらのうちＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が特に好ましい。これらの電解質は溶媒、負極、正極の材質などとの関係において適宜選択することができ、単独で用いることも、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。電解質の濃度としては、例えば、０.５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであると、適切な電気伝導率を得ることができるため好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ前後であるとかかる効果をより顕著に得ることができる。このようなリチウム化合物などの電解質はあらかじめ溶媒に添加・溶解しておき、二次電池用の電解液を調製することができる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池における負極に使用される負極活物質としては、充電時にリチウムイオンを吸蔵でき、放電時にリチウムイオンを放出できる上記本発明の二次電池用負極材料を含有するものであればよく、その他、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵・放出可能な金属またはこれらの複合物を含有していてもよい。リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸や、これらの複合酸化物を挙げることができる。これら酸化物のうち特に、酸化シリコンは安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、好ましい。またリチウム合金としては、リチウムと合金形成可能な金属の１種または２種以上とリチウムとの２元または３元以上の合金を用いることができ、リチウムと合金形成可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどを挙げることができる。リチウムを吸蔵・放出可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどから選ばれる元素の１種または２種以上を含む混合物または合金を用いることができる。これらの金属のうち、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂなどから選ばれる１種または２種以上を含む混合物または合金が特に好ましい。
【００３２】
上記リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵・放出可能な金属の構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。アモルファス構造であれば、結晶粒界、欠陥といった結晶構造に特有の不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００３３】
上記負極活物質を、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物や、その複合物を含有する材質で形成する場合は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、ゾル−ゲル方式などの方式により形成することができる。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池の負極においては、負極活物質の他、必要に応じて負極活物質の作用を促進させる導電材や、またその作用を抑制しない範囲で結着材などが含有されていてもよい。かかる結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂バインダーを用いることができ、結着材の含有量は負極全体の１〜１０質量％などとすることができる。また、導電材としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを用いることができ、導電材の含有量は負極全体の１〜１０質量％などとすることができる。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池の負極は、上記方法により形成された負極活物質と、必要ならば結合材や導電材とを、溶媒などに分散させ、混練した混合物を用いて、基体上に成膜した膜状構造体としたり、また、粒子状やペレット状に成形したものの集合体とすることができる。また、負極活物質を含む混合物を粒子状に成形するには、上記負極活物質を含む混合物を膜状構造体に成形した後、粉砕または分級を行うことにより成形することができる。また、これらを結合剤などと混練し、圧縮成形してペレット状に成形することもできる。
【００３６】
本発明の二次電池の正極は、特に制限されるものではないが、リチウムを吸蔵・放出可能であることが好ましく、リチウム含有複合酸化物、有機イオウ化合物、導電性高分子、および有機ラジカル化合物から選ばれた１または２種以上の正極活物質を含むものとすることができ、このうちリチウム含有複合酸化物が好ましい。かかるリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉbＺＯ2（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）で表すことができる、例えば、ＬｉbＣｏＯ2、ＬｉbＮｉＯ2、ＬｉbＭｎ2Ｏ4、ＬｉbＭｎＯ3、ＬｉbＮｉdＣｒ1-dＯ2（ここで、０＜ｂ、０＜ｄ＜１である。）を挙げることができる。また、高い動作電圧を有する高電位の二次電池に対しては、正極活物質として、リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。かかるリチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等を用いることができ、リチウム含有複合酸化物としては、例えば、Ｌｉa（ＡxＭｎ2-x）Ｏ4（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＣｕを示し、ｘは０＜ｘ＜２、ａは０＜ａ＜１．２の数値を示す。）で表される化合物を例示することができる。このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いることにより、正極の活性な界面が減少して電解液溶媒の分解が抑制され、充放電特性が改善されると考えられる。正極活物質としての有機イオウ化合物としては、例えば、有機ジスルフィド化合物、有機ポリスルフィド化合物などを挙げることができ、正極活物質としての導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセンなどを挙げることができ、正極活物質としての有機ラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリノジノキシメタクリレート（ＰＴＭＡ）などを挙げることができる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池の正極においては、正極活物質の他、必要に応じて正極活物質の作用を促進する導電材や、その作用を抑制しない範囲で結着材などを含有していてもよい。かかる結着材としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの樹脂バインダーを用いることができ、結着材の含有量は正極全体の１〜１０質量％などとすることができる。また、導電材としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを用いることができ、導電材の含有量は正極全体の１〜１０質量％などとすることができる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池の正極は、上記の正極活物質と、必要ならば結合材や導電材とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒などに分散させ、今練した混合物を用いて、基体上に成膜した膜状構造体であっても、また、粒子状やペレット状に成形したものの集合体であってもよい。かかる正極活物質を含む混合物を膜状構造体に形成するには、基体であるアルミニウムなどの金属箔を用いた集電体上に上記混合物を塗布するなどの方法によることができる。
【００３９】
本発明の二次電池におけるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、フッ素樹脂などの微多孔性フィルムを用いることができる。
【００４０】
本発明にかかる二次電池を製造するには、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレーターを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口する方法によることができる。本発明の二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の二次電池の一実施例について図面を参照して説明する。図１に本発明の二次電池のコインタイプのセルの概略構造図を示す。図１に示すように、本発明の二次電池の一実施例のコインタイプのセルは、正極活物質を含有する正極活物質層１２が設けられた正極集電体１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１３が設けられた負極集電体１４と、正極と負極を分ける多孔質のセパレータ１５と、正極活物質層１２の表面、負極活物質１３の表面および多孔質セパレータ１５を浸漬する電解液（図示せず）と、これらを収納する外缶（図示せず）で構成される。
【実施例】
【００４２】
[電池の作製] 
実施例１
正極集電体１１として２０μｍのアルミニウム箔を用い、この上に正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて調製した塗布液を塗布し正極活物質層１２を成形し正極を作成した。負極集電体１４として１０μｍの銅箔を用い、この上に負極活物質としてスルホプロピル化黒鉛（スルホン酸基含有量０．０２ｍモル／ｇ黒鉛）を用いて塗布して２０μｍの負極活物質層１３を成形し負極を作成した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比：３０／７０の混合溶媒を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ4を溶解させた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーター１５を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
[充放電サイクル試験] 
得られたコイン型二次電池について、充放電サイクル試験を行なった。温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。充放電サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
実施例２
スルホプロピル化黒鉛に代えて、スルホブチル化黒鉛（スルホン酸基含有量０．２ｍモル／ｇ黒鉛）を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例２
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用い、電解液に１質量％の１，３−プロパンスルトンを添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006179468.tif 000004
【００４４】
実施例１および２における容量維持率は、比較例１のそれよりも大きく上回っていた。これは、電解液との界面に存在する表面膜が黒鉛に結合したスルホアルキル基により好適に形成され、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどと推測される。また、スルホアルキル基を黒鉛に導入することにより、黒鉛負極に於いて１，３−プロパンスルトンを添加した電解液を用いた場合と同等あるいは同等以上のサイクル特性が得られることが比較例２との比較で分かった。
実施例３
負極活物質としてスルホプロピル化非晶質炭素（スルホン酸基含量０．０５ｍモル／ｇ非晶質炭素）を用いること、および電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性（但し３００サイクルまで測定した）試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例３
スルホプロピル化非晶質炭素に代えて、非晶質炭素を用いた以外は実施例３と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例４
スルホプロピル化非晶質炭素に代えて非晶質炭素を用い、電解液に１質量％の１，３−プロパンスルトンを添加した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2006179468.tif 000005
【００４６】
スルホプロピル化非晶質炭素を用いた場合、非晶質炭素と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかった。スルホプロピル化非晶質炭素を負極活物質として用いた場合にも、スルホプロピル化黒鉛と同様の効果があった。
実施例４
電解液にビニレンカーボネート１質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行なった。結果を表３に示す。
比較例５
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例６
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用い、電解液にビニレンカーボネート１質量％に代えて１，３−プロパンスルトン１質量％を添加した以外は、実施例４と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2006179468.tif 000006
【００４８】
負極にスルホプロピル化黒鉛を用いた電池の電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、サイクル時における容量維持率が改善されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の二次電池の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  負極集電体
１５  多孔質セパレータ
【図１】
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