(57)【要約】【課題】劣化を招くことなく運転を停止できる燃料電池発電装置およびその停止方法ならびにその停止保管方法を得る。【解決手段】燃料電池スタック１は、単位燃料電池（単位電池）を数十個積層し直列に接続した構成からなる。電圧検出装置２６は、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低いものを最低電圧信号２７として制御装置２８に入力させる。制御装置２８は、負荷装置２５への制御信号２９として、入力された最低電圧信号２７が０Ｖ未満の時は負荷の減少指令を、入力された最低電圧信号２７が予め設定された設定値Ｖｃ以上の時は負荷の増大指令を、それぞれ負荷装置２５に入力させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを前記単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを前記単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置であって、
前記単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出装置と、
前記酸化ガス供給装置を停止させた状態で前記燃料電池スタックに負荷を与える負荷装置と
を備え、
前記負荷は、検出された前記単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、前記第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大される
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池発電装置であって、
前記負荷装置は、前記燃料電池スタックを保管した状態で前記燃料電池スタックに前記負荷を与える
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池発電装置であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池のうち供給される前記燃料ガスが最も少ない第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記燃料ガスを供給させるための燃料ガス供給孔および前記燃料ガス供給孔を介して供給された前記燃料ガスを複数個の前記単位燃料電池に分配するためのマニホールドをさらに有し、
前記第一電圧は、前記燃料ガス供給孔からの距離に基づき複数個の前記単位燃料電池から選択される第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記第一閾値電圧の電圧値は０Ｖである
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の燃料電池発電装置であって、
前記負荷装置は抵抗負荷型である
ことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項８】
電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを前記単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを前記単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出工程と、
前記燃料電池スタックに負荷を与えつつ前記酸化ガス供給装置を停止させる停止工程と
を備え、
前記負荷は、検出された前記単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、前記第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大される
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池のうち供給される前記燃料ガスが最も少ない第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の燃料電池発電装置の停止方法であって、
前記第一閾値電圧の電圧値は０Ｖである
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
【請求項１２】
電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを前記単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを前記単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出工程と、
前記燃料電池スタックに負荷を与えつつ前記酸化ガス供給装置を停止させる停止工程と、
前記燃料電池スタックに負荷を与えつつ前記燃料電池スタックを保管する保管工程と、
を備え、
前記負荷は、検出された前記単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、前記第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大される
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記第一電圧は、複数個の前記単位燃料電池のうち供給される前記燃料ガスが最も少ない第一単位燃料電池からの出力電圧である
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至請求項１４のいずれかに記載の燃料電池発電装置の停止保管方法であって、
前記第一閾値電圧の電圧値は０Ｖである
ことを特徴とする燃料電池発電装置の停止保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池発電装置およびその停止方法ならびにその停止保管方法に関し、特に、固体高分子型の燃料電池発電装置における劣化を防止するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は電解質として固体高分子膜を用いた燃料電池であり、アノード極に燃料ガスである水素もしくは水素含有ガスを、カソード極に酸化ガスである酸素もしくは酸素含有ガス（通常は空気）をそれぞれ供給し、水素と酸素との反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換し取り出す装置である。アノード極およびカソード極にはカーボン微粒子に白金などを担持した触媒が用いられており、これらの電極触媒層が固体高分子膜を挟んで対向している。これらの触媒層の外側に通気性のある集電電極が配置され、全体が導電性セパレータで挟まれている。セパレータの集電電極に当接する面には、燃料ガスおよび酸化ガスを流すためのガス流路が彫られており、このガス流路に供給されるガスが集電電極内を通り電極触媒層に供給される。アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの各ガス流路の入口にそれぞれ燃料ガスおよび酸化ガスを供給すると、各電極触媒層では、以下の式（１），（２）の反応が起きる。
【０００３】
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-・・・（１）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ・・・（２）
式（１）に示されるアノード側での反応において、生成された水素イオンは固体高分子膜を、生成された電子は集電電極、セパレータ、および外部回路を、それぞれ通ることにより、カソード側に供給される。そして、カソード側において、式（２）に示される反応が起きる。
【０００４】
反応に与らなかったガスは、オフガスとしてセパレータのガス流路出口から排出される。この反応の起電力は１Ｖ程度であり、一般にはこのような単位燃料電池を直列に数十個積層した燃料電池スタックの形で用いられる。燃料電池スタックの燃料ガス入口および酸化ガス入口は、それぞれ一つに纏まっており、燃料電池スタック内部に設けられているマニホールドにより各セパレータのガス供給路に分配されている。また各オフガス出口も、それぞれ一つに纏まっている。
【０００５】
このような燃料電池の運転で、起動および停止を繰り返すと、燃料電池の性能が劣化することが知られている。この劣化の原因の一つとして、停止時および保管時に、カソード極内に存在する酸素によるカソード触媒の酸化が考えられている。これを防ぐために、停止操作時には、カソードへの酸化ガスの供給を停止しアノードへの燃料ガスの供給を継続した状態で運転を行うことによりカソード側の酸素を消費し除去してから燃料電池の運転を停止し、次いで還元性ガスである水素ガスでカソード極をパージして保管する方法が、特許文献１に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９３４４８号公報（第５頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池発電装置には、燃料ガスとして必要な水素含有ガスを、外部から供給を受けずに、原燃料を改質器で改質することにより内部で生成し、発電を行うものがある。改質器で生成した水素含有ガスである改質ガスは燃料電池スタックに供給される。燃料電池スタックにおいて発電に使われなかった改質ガスは、燃料オフガスとして改質器内のバーナ部で燃焼され、原燃料の改質に必要な熱エネルギーとして再利用される。上述の停止／保管方法を適用した場合には、酸化ガスの供給を停止すると、燃料電池スタックの発電量が低下するので、燃料オフガス量が増大する。このため改質器の熱エネルギー入力が増大し改質器の熱バランスが崩れる恐れがあるので、これを防止するために速やかに改質器を停止させる。このとき、改質器の停止に伴い、燃料電池スタックに供給される改質ガスは急激に減少する。
【０００８】
定格運転条件では、改質ガスが燃料電池スタック内で各単位電池に均等に分配されるよう燃料電池スタック内の各単位電池へのガス流路は設計されているが、供給される改質ガス量が少なくなるとガス流路の流路抵抗などの影響を受けやすくなるため改質ガスの分配に不均衡が生じやすい。その結果、各単位電池でアノード極の水素量のばらつきが生じ、燃料ガス欠乏を起こす単位電池が現れる恐れがある。燃料ガス欠乏の起こった単位電池では、アノード側およびカソード側において、それぞれ、下記の式（３），（４）で示されるような反応が起こるので、アノード触媒を構成する炭素が酸化されアノード触媒が劣化してしまう。
【０００９】
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-・・・（３）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ・・・（４）
すなわち、従来の停止保管方法においては、カソードへの酸化ガス供給を停止すると速やかに改質器を停止する必要があるが、これによりアノードへ供給される改質ガス量が減少し各単位電池へ分配される改質ガス量の不均衡が起こるので、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化が起こるという問題点があった。
【００１０】
また、改質器を持たずに燃料ガスを直接供給される燃料電池発電装置であっても、停止操作中に燃料ガスを供給し続けると燃料ガスがほとんど消費されずに排気されるので、安全上または経済上の問題点となる。これを避けるために停止操作時に燃料ガス供給を速やかに停止または減少させると、上記と同様に、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化が起こるという問題点があった。
【００１１】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、劣化を招くことなく運転を停止できる燃料電池発電装置およびその停止方法ならびにその停止保管方法を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る燃料電池発電装置は、電解質膜をアノード極とカソード極との間に挟んだ単位燃料電池を複数個直列に接続させた構成からなる燃料電池スタック、および酸化ガスを単位燃料電池に供給する酸化ガス供給装置、並びに燃料ガスを単位燃料電池に供給する燃料ガス供給装置を備える燃料電池発電装置であって、単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出装置と、酸化ガス供給装置を停止させた状態で燃料電池スタックに負荷を与える負荷装置とを備え、負荷は、検出された単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る燃料電池発電装置は、単位燃料電池からの出力電圧を検出する電圧検出装置と、酸化ガス供給装置を停止させた状態で燃料電池スタックに負荷を与える負荷装置とを備え、負荷は、検出された単位燃料電池からの出力電圧に基づき求められる第一電圧が所定の第一閾値電圧より小さい場合には減少され、第一電圧が所定の第二閾値電圧より大きい場合には増大されることを特徴とする。従って、カソード極への酸化ガス供給を停止した後に速やかに燃料ガス供給装置を停止した場合においても、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化を防止することができる。
【００１４】
また、保管中においても、アノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするような電流が流れるので、アノード触媒ならびにカソード触媒の劣化が防止でき発電性能の低下を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池発電装置１００を示す構成図である。
【００１６】
図１において、固体高分子形の単位燃料電池（単位電池）を数十個積層し直列に接続した構成からなる燃料電池スタック１には燃料ガス入口２から燃料ガスが供給され、燃料電池スタック１の内部に設けられている燃料マニホールドにより各単位電池のアノード極に分配される。各単位電池から排出される燃料オフガスは燃料電池スタック１内で一つに纏められ、燃料オフガス出口３から排出される。
【００１７】
燃料ガスは改質器４で生成される。すなわち、都市ガス、プロパンガス、灯油、またはナフサなどの原燃料は、原燃料供給配管５および原燃料供給弁６を通り改質器４内の改質部７に供給され、水素含有ガス（改質ガス）に改質される。改質部７で生成した改質ガスは、燃料ガスとして、燃料ガス供給配管８および燃料ガス入口弁９を通り燃料電池スタック１の燃料ガス入口２に供給される。燃料オフガスは、燃料電池スタック１の燃料オフガス出口３から燃料オフガス出口弁１０および燃料オフガス配管１１を通り改質器４内のバーナ部１２に供給される。この燃料オフガスは、バーナ部１２で未反応の水素が燃焼されることにより原燃料の改質に必要な熱エネルギーが回収された後に、バーナ排気管１３から排出される。すなわち、改質器４は、単位電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置として機能する。
【００１８】
酸化ガスは空気であり、ブロア１４から空気供給配管１５および空気入口弁１６を通り、燃料電池スタック１の空気入口１７に供給される。供給された空気は、燃料電池スタック１の内部に設けられている空気マニホールドで各単位電池のカソード極に分配される。各単位電池から排出される空気オフガスは燃料電池スタック１内で一つに纏められ、燃料電池スタック１の空気出口１８から空気出口弁１９および空気排気管２０を通り排出される。すなわち、ブロア１４は、単位電池に酸化ガスを供給する酸化ガス供給装置として機能する。
【００１９】
なお、図示していないが、燃料電池発電装置１００は、改質器４や燃料電池スタック１を動かすための冷却水系、原料水系、または加湿器などの補機を備えている。
【００２０】
燃料電池スタック１の出力部は、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂから出力スイッチ２２を介し外部出力端子２３ａ，２３ｂに接続される。また、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂは、内部負荷スイッチ２４を介し燃料電池発電装置１００内部の負荷装置２５に接続される。負荷装置２５には、外部信号で抵抗を切り替えることにより負荷を変えることのできる抵抗負荷型のものや外部信号で半導体を流れる電流を制御することにより負荷を変えることのできる電子負荷型のものなどを用いることができる。
【００２１】
また、プラス出力端子２１ａと、マイナス出力端子２１ｂと、燃料電池スタック１を構成する全ての単位電池のプラス極およびマイナス極とは、電圧検出装置２６に接続されている。この電圧検出装置２６は、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低いものを最低電圧信号２７（第一電圧）として制御装置２８に入力させる。制御装置２８は、負荷装置２５への制御信号２９として、入力された最低電圧信号２７が所定の第一閾値電圧（本実施の形態においては０Ｖとする）未満の時（すなわち、アノード極の電位がカソード極の電位より低い時）は負荷の減少指令を、入力された最低電圧信号２７が予め設定された第二閾値電圧（本実施の形態においては設定値Ｖｃとする）以上の時は負荷の増大指令を、それぞれ負荷装置２５に入力させる。この設定値Ｖｃは、少なくとも定格運転時（すなわち通常発電時）の単位電池からの出力電圧以下に設定されている。なお制御装置２８は、負荷装置２５の制御だけではなく、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂからの出力電圧を用いて燃料電池発電装置１００全体の制御も行う。
【００２２】
通常発電時には、原燃料供給弁６、燃料ガス入口弁９、および燃料オフガス出口弁１０は開けられている。従って、改質器４に供給された原燃料は改質され改質ガスが生成される。この改質ガスは、燃料電池スタック１の燃料ガス入り口２を通り、燃料電池スタック１を構成する各単位電池のアノード極に供給される。燃料電池スタック１から排出された燃料オフガスは改質器４内のバーナ部１２で燃焼される。また、通常発電時には、空気入口弁１６および空気出口弁１９も開けられている。従って、空気は、ブロア１４から空気入口１７を通り燃料電池スタック１を構成する各単位電池のカソード極に供給される。空気オフガスは、燃料電池スタック１から空気排気管２０を介して排出される。このとき、出力スイッチ２２は導通状態で内部負荷スイッチ２４は遮断状態である。従って、燃料電池スタック１からの出力電圧は、プラス出力端子２１ａおよびマイナス出力端子２１ｂを介して、外部出力端子２３ａ，２３ｂに接続された外部負荷（図示しない）に供給される。
【００２３】
改質器４およびブロア１４は、外部負荷で必要とされる電気量を発電するために十分な量の燃料ガスおよび空気が燃料電池スタック１に供給されるように制御されている。改質反応において原燃料を水素含有ガスに改質するためにはエネルギーが必要である。具体的には、７００〜８００℃の高温を維持できるエネルギーが必要とされ、このエネルギーとしては、燃料オフガスが使われる。この燃料オフガス量は、改質器４から出力される改質ガス量と燃料電池スタック１で消費される（必要な発電量に対応する）改質ガス量との差となり、通常は、改質器４から出力される改質ガス量の２０％程度に設定されている。
【００２４】
外部負荷の大きさが変動すると、燃料オフガス量も変動する。従って、改質および温度維持に必要なエネルギーの過不足が生じ改質器４の温度バランスが崩れ原燃料の改質が困難となる恐れがある。これを防止するために、改質器４は、必要な発電量に応じて原燃料量を調節し温度バランスを維持するように制御される。
【００２５】
停止操作では、出力スイッチ２２を遮断状態とすることで外部負荷を切り離すと共に、内部負荷スイッチ２４を導通状態とすることで、予め外部負荷と同レベルに負荷を設定した負荷装置２５を燃料電池スタック１の出力に接続する。また同時に、ブロア１４を停止し空気入口弁１６および空気出口弁１９を閉めることにより、燃料電池スタック１への空気供給を停止する。空気供給が停止すると、燃料電池スタック１では残留酸素による発電のみが行われるので、出力電圧は低下し発電量は大幅に減少する。このため、未反応の改質ガスが大量に燃料オフガスとして改質器４内のバーナ部１２に供給され改質器４の温度が急激に上昇するおそれがある。これを防止するために、速やかに原燃料の供給を停止し、燃料電池スタック１へ供給される改質ガス量（すなわち燃料オフガス量）を絞る。ただし改質器４は熱装置であるので、燃料電池スタック１への改質ガスの供給は、直ちに停止することはなく減少しながら行われ続ける。このとき、燃料電池スタック１に供給される改質ガス量は、定格運転時に比べて非常に少なくなるので、各単位電池への燃料ガスの分配が不均衡になりやすくなっている。
【００２６】
このような状態で燃料電池スタック１は負荷装置２５に電力を供給することになるが、上述したように、負荷装置２５の負荷の大きさは、切り替えられた直後は、外部負荷と同レベルに設定されている。また、燃料電池スタック１へ供給される空気および燃料ガスの量も定格運転時と同等である。従って、燃料電池スタック１から出力される電圧も、定格運転時と同等となる。
【００２７】
燃料電池スタック１への空気供給を停止すると、単位電池のカソード極の酸素濃度が低下するので、単位電池から出力される電圧も低下する。
【００２８】
電圧検出装置２６は燃料電池スタック１の各単位電池から出力される電圧を検出しており、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低いものを最低電圧信号２７として制御装置２８に出力する。制御装置２８は、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃより高ければ、負荷装置２５に負荷を増大させる制御信号２９を出力し、最低電圧信号２７が０Ｖ未満であれば、負荷装置２５に負荷を減少させる制御信号２９を出力する。
【００２９】
燃料電池スタック１は電圧源と見なせるので、負荷の増減は電流の増減に対応する。すなわち、負荷装置２５が抵抗の切替えで負荷を調節する抵抗負荷型である場合には、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃを超過していれば低抵抗に切替えて負荷を増大させ、最低電圧信号２７が０Ｖ未満であれば高抵抗に切替えて負荷を減少させる。また、負荷装置２５が半導体で制御を行う電子負荷型である場合には、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃを超過していれば、電流を増大させる制御を行うことにより負荷を増大させ、最低電圧信号２７が０Ｖ未満であれば、電流を減少させる制御を行うことにより負荷を減少させる。
【００３０】
燃料ガス量の低下によりある単位電池のアノード極への燃料ガス供給が他の単位電池より少なくなり燃料ガス欠乏を起こすと、燃料ガス欠乏を起こした単位電池は電流を流すことができなくなるので、この単位電池からの出力電圧は反転し０Ｖ未満となる。この反転が電圧検出装置２６により検出されると、最低電圧信号２７が０Ｖ未満となるので、制御装置２８は、すぐに負荷装置２５の負荷を減少させる（すなわち電流を減少させる）ような制御を行う。これにより、燃料ガス欠乏はすぐに解消されるので、アノード触媒の劣化を防止することができる。
【００３１】
一方、最低電圧信号２７が設定値Ｖｃより高い場合は、各単位電池への燃料ガス供給に余裕がある状態なので、負荷を増大させる（すなわち電流を増大させる）ことにより、燃料電池スタック１のカソード極の残留酸素を早く消費し除去できる。
【００３２】
単位電池から出力される電圧は、残留酸素が消費されるにつれて減少し続ける。最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないうちは、アノード側の水素分圧はカソード側の水素分圧に比べて高いので、水素分圧差による起電力（水素濃淡起電力）により、アノード側からカソード側へ水素イオンが移動する。しかし、残留酸素が少なくなると、カソード側においては、式（２）ではなく以下の式（５）に示されるような反応が起き始めるようになるので、水ではなく水素分子が生成されるようになる。従って、水素分子が生成されることによりカソード側の水素分圧が上昇する。
【００３３】
４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2・・・（５）
負荷装置２５が抵抗負荷型である場合には、カソード側の水素分圧が上昇しアノード側の水素分圧と等しくなると、水素イオンが移動しなくなるので、式（１），（２），（５）に示される反応はほとんど起こらなくなる。従って、最低電圧信号２７は０Ｖに達するので、発電のために消費される電力もほぼ０Ｗとなる。
【００３４】
負荷装置２５が電子負荷型である場合には、半導体で電流を制御するので、最低電圧信号２７が０Ｖに達するまでは、電流が流され水素イオンが移動するので、式（１），（２），（５）に示される反応は起き続ける。しかし、カソード側の水素分圧がアノード側より高くなると、最低電圧信号２７は０Ｖに達するので、負荷装置２５は、制御装置２８により、電流を流すのを止められる。
【００３５】
すなわち、各単位電池において、残留酸素の除去が終了すると、アノード極の水素濃度とカソード極の水素濃度とが等しくなるようにアノード極からカソード極へ水素が移動するので、単位電池からの出力電圧は０Ｖとなり燃料電池スタック１の出力電圧も０Ｖとなる。
【００３６】
上述したように、単位電池においては、カソード側の水素分圧がアノード側と等しくなると、出力電圧は０Ｖとなる。しかし、燃料電池スタック１は、複数の単位電池を直列に接続した構成からなるので、単位電池によっては、他の単位電池の影響から、出力電圧が過渡的にばらつくものがある。従って、燃料電池スタック１からの出力電圧が０Ｖ以上の場合であっても単位電池によっては出力電圧が０Ｖ未満になったり、燃料電池スタック１からの出力電圧が０Ｖ未満の場合であっても単位電池によっては出力電圧が０Ｖ以上になったりすることがあり得る。単位電池からの出力電圧が０Ｖ未満の場合には、アノード側において、上述した式（３）または以下の式（６）に示されるような反応が起こるので、アノード触媒を構成する炭素が酸化されアノード触媒が劣化してしまう。
【００３７】
Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-・・・（６）
式（３），（６）に示されるような反応に必要とされる電圧の大きさは、それぞれ、約０．２Ｖおよび約０．５Ｖであることが実験的に分かっている。すなわち、アノード側においては、単位電池の電圧が、それぞれ、約−０．２Ｖ以下である場合には式（３）の反応が起こり得、約−０．５Ｖ以下である場合には式（３），（６）両方の反応が起こり得る。本発明に係る燃料電池発電装置１００は、各単位電池の出力電圧の和である燃料電池スタック１からの出力電圧を用いるのではなく、全ての単位電池からの出力電圧のうち最も低い電圧である最低電圧信号２７を用いて制御を行うことを特徴とする。すなわち、最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないように負荷装置２５を制御することにより、各単位電池の電圧が０Ｖ未満になることを防止し、式（３），（６）に示されるアノード触媒の酸化を防ぐことを可能としている。なお、上記の説明においては、制御の容易さおよび誤差等によるマージンを考慮し、０Ｖを基準として制御を行っているが、式（３），（６）の反応が起きないような電圧値であれば、０Ｖ未満の電圧値を基準として制御してもよい。
【００３８】
この状態で、燃料ガス入口弁９および燃料オフガス出口弁１０を閉めて、燃料電池スタック１の内部を水素雰囲気に保ったまま保管する。保管中の負荷装置２５は、抵抗負荷型である場合には停止時の状態すなわち抵抗が接続された状態となり、電子負荷型である場合には最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないように制御され続けた状態となる。
【００３９】
一般に、燃料電池スタック、配管、および弁などのシールは完全でないので、従来の燃料電池発電装置においては、保管中にアノード極側もしくはカソード極側のいずれか一方の極に外から酸素が進入した場合には、その極は、水素が反応により消費され酸素雰囲気になってしまうことがあった。従って、燃料電池スタック１全体としては水素が存在する（すなわち他方の極には水素が存在する）にも関わらず、触媒が劣化してしまうことがあった。
【００４０】
本実施の形態に係る燃料電池発電装置１００においては、保管中にアノード側もしくはカソード側に酸素が進入し反応により水素が消費されてアノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧との間に差ができたとしても、負荷装置２５が抵抗負荷型である場合には、燃料電池スタック１の出力部が抵抗に接続されているため、水素濃淡起電力によりアノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするよう電流が流れ、外から制御をするまでもなく、酸素が進入した極に自動的に水素が供給される。また、負荷装置２５が電子負荷型である場合には、最低電圧信号２７が０Ｖ未満にならないような電流を流す制御をしているため、上記と同様に、アノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするように電流が流れる。従って保管中に、燃料電池スタック１全体に水素がある限りアノード側およびカソード側のいずれの水素もなくなることがないので、いずれの触媒も劣化することなく保管できる。
【００４１】
このように、本実施の形態に係る燃料電池発電装置１００およびその停止方法ならびにその停止保管方法においては、酸化ガスの供給を停止しカソード極の酸素を除去することにより運転の停止操作を行うときに、燃料電池スタック１を構成する単位電池からの出力電圧が０Ｖ未満にならないように負荷装置２５の負荷の大きさを制御する。従って、カソードへの酸化ガス供給を停止した後に速やかに改質器を停止した場合においても、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化を防止することができる。
【００４２】
また、保管中においても、アノード側の水素分圧とカソード側の水素分圧とを等しくするような電流が流れるので、アノード触媒ならびにカソード触媒の劣化が防止でき発電性能の低下を小さくすることができる。
【００４３】
また、負荷装置２５として、構成が簡易な抵抗負荷型のものを用いることにより、燃料電池発電装置１００の構成を簡易とすることができる。
【００４４】
また、改質器を持たない燃料電池発電装置においても、本発明を適用することで、停止操作中に燃料ガスがほとんど消費されずに排気されることを防止するため燃料ガス供給を停止または減少させても、燃料ガス欠乏によるアノード触媒の劣化を防止することができる。
【００４５】
＜実施の形態２＞
実施の形態１に係る燃料電池発電装置１００においては、全ての単位電池からの出力電圧が電圧検出装置２６で検出される。しかし、電圧検出装置２６は、全ての単位電池からの出力電圧ではなく、一部の単位電池からの出力電圧のみを検出してもよい。
【００４６】
図２は、実施の形態２に係る燃料電池スタック１を示す断面図である。図２において、単位電池３０は直列に積層され、カソード極のセパレータ３１の上に次の単位電池３０’のアノード極のセパレータ３２’がくるように積み重ねられている。また、セパレータ３２’の上には単位電池３０’のカソード極のセパレータ３１’が配置され、セパレータ３１の下には単位電池３０のアノード極のセパレータ３２が配置されている。
【００４７】
図３に、単位電池３０の中央付近の構造を示す。単位電池３０の中央付近においては、２個の電極触媒層／集電電極３４（図示されているのは１個）が、電解質膜としての固体高分子膜３３両面で、互いに対向するように設置されている。また、カソード側セパレータ３１およびアノード側セパレータ３２は、これらの電極触媒層／集電電極３４を挟むように設置されている。
【００４８】
セパレータ３２においては、アノード側の電極触媒層/集電電極３４に当接する面に、燃料ガス流路３５が彫られている。また、セパレータ３１においては、カソード側の電極触媒層/集電電極３４に当接する面に、空気流路３６が彫られている。
【００４９】
セパレータ３２において、燃料ガスは、一方の端面３９から燃料ガス流路３５に供給され、他方の端面４０から排出される。また、セパレータ３１において、空気は、一方の端面４１から空気流路３６に供給され、他方の端面４２から排出される。セパレータ３１，３２の周辺付近には、図示しない孔が開けられており、図２に示すように、単位電池３０を積層したときに燃料ガス入口側マニホールド３７および燃料ガス出口側マニホールド３８を構成するようになっている。燃料ガス入口側マニホールド３７の下部に設けられた燃料ガス入口２（燃料ガス供給孔）から供給された燃料ガスは、燃料ガス入口側マニホールド３７により各単位電池に分配される。また、各単位電池からの燃料オフガスは、燃料ガス出口側マニホールド３８により纏められ、燃料ガス出口側マニホールド３８の下部に設けられた燃料オフガス出口３から排出される。
【００５０】
図２においては、燃料ガス入口２に近い場所に設けられた単位電池３０ａと燃料ガス入口２に遠い場所に設けられた単位電池３０ｂと単位電池３０ａ，３０ｂの中間あたりに設けられた単位電池３０ｃとには、それぞれ電圧検出装置２６が接続されており、単位電池３０ａ〜３０ｃから出力される電圧は、それぞれ電圧検出装置２６により検出される。
【００５１】
運転停止操作時に燃料ガス量が減少すると、燃料ガス入口２に遠い場所の単位電池ほど燃料ガスが届きにくくなり、燃料ガス入口２に近い場所の単位電池ほど燃料ガスが届きやすくなる。従って、燃料ガス入口２に最も近く最も多くの燃料ガスが供給される単位電池３０ａと燃料ガス入口２に最も遠く最も少ない燃料ガスが供給される単位電池３０ｂ（第一単位燃料電池）とそれらの中間あたりの単位電池３０ｃとからそれぞれ出力される電圧を検出していれば、燃料ガスの不足が発生したことおよびその不足量を検出することができる。従って、全ての単位電池からの出力電圧を検出しなくとも負荷装置２５の負荷を適正に制御することができ、燃料電池スタック１を構成する全ての単位電池のアノード触媒の劣化を防止した停止操作が可能となる。
【００５２】
このように、本実施の形態においては、一部の単位電池からの出力電圧のみを検出するので、実施の形態１の効果に加えて、構成や動作を簡易にすることができるという効果を有する。
【００５３】
なお、上記では、燃料ガス入口２に最も近い単位電池３０ａおよび燃料ガス入口２に最も遠い単位電池３０ｂ等を選んでいるが、あるいは、燃料電池スタック１を構成する単位電池を燃料ガス入口２からの距離によって３つのグループに分け、燃料ガス入口２に近いグループから一つ、遠いグループから一つ、中間グループから一つを、それぞれ選んでも良い。
【００５４】
また、あるいは、燃料電池スタック１を構成する単位電池のうちで、燃料ガス量を減少させた場合に出力電圧の低下が最も大きな単位電池を予め測定して特定しておき、その単位電池からの出力電圧のみを電圧検出装置２６で検出しても良い。このようにすれば、一つの単位電池からの出力電圧を検出するだけで、全単位電池のアノード触媒の劣化を防止できる。
【００５５】
また、あるいは、特定の単位電池３０のセパレータ３１の燃料ガス流路３５の流路抵抗を他の単位電池に比べ大きくしておき、燃料ガス量が減少した場合に必ずその単位電池３０から燃料欠乏が起こるように設定しておき、その単位電池３０からの出力電圧のみを電圧検出装置２６で検出しても良い。このようにしても、一つの単位電池３０からの出力電圧を検出するだけで、全単位電池のアノード触媒の劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る燃料電池発電装置を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る燃料電池スタックを示す断面図である。
【図３】単位電池の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  燃料電池スタック、２  燃料ガス入口、３  燃料オフガス出口、４  改質器、５  原燃料供給配管、６  原燃料供給弁、７  改質部、８  燃料ガス供給配管、９  燃料ガス入口弁、１０  燃料オフガス出口弁、１１  燃料オフガス配管、１２  バーナ部、１３  バーナ排気管、１４  ブロワ、１５  空気供給配管、１６  空気入口弁、１７  空気入口、１８  空気出口、１９  空気出口弁、２０  空気排気管、２１ａ  プラス出力端子、２１ｂ  マイナス出力端子、２２  出力スイッチ、２３ａ，２３ｂ  外部出力端子、２４  内部負荷スイッチ、２５  負荷装置、２６  電圧検出装置、２７  最低電圧信号、２８  制御装置、２９  制御信号、３０，３０’，３０ａ〜３０ｃ  単位電池、３１，３１’，３２，３２’  セパレータ、３３  固体高分子膜、３４  電極触媒層／集電電極、３５  燃料ガス流路、３６  空気流路、３７  燃料ガス入口側マニホールド、３８  燃料ガス出口側マニホールド、３９〜４２  端面、１００  燃料電池発電装置。
【図１】
2006179389.tif 000003
【図２】
2006179389.tif 000004
【図３】
2006179389.tif 000005