(57)【要約】  【課題】  高い結晶性を有する結晶シリコン粒子を低コストに製造可能とする熱的に安定していて変形することのないシリコン粒子処理台板を提供すること。  【解決手段】  シリコン粒子処理台板１は、上面に載置されたシリコン粒子を溶融させてから固化させて単結晶シリコン粒子とするシリコン粒子処理台板１であって、台板１は、石英ガラス製の基体１ａの表面にクリストバライト結晶層１ｂが形成されていることにより、クリストバライト結晶層１ｂが表面補強層として機能することで、基体１ａの熱変形を防ぐことができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に載置されたシリコン粒子を溶融させてから固化させて単結晶シリコン粒子とするシリコン粒子処理台板であって、該台板は、石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることを特徴とするシリコン粒子処理台板。
【請求項２】
請求項１記載のシリコン粒子処理台板の製造方法であって、石英ガラス製の基体に酸化雰囲気中で１２００℃以上の熱処理を断続的に繰り返し施すことによって、前記基体の表面にクリストバライト結晶層を形成することを特徴とするシリコン粒子処理台板の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のシリコン粒子処理台板の上面に多数個のシリコン粒子を載置する工程と、次に酸素を含む雰囲気中で加熱することによって前記シリコン粒子の表面に酸化膜を形成するとともに、その内側のシリコンを溶融させてからこのシリコン粒子を固化させて単結晶シリコン粒子とする工程と、次にその単結晶シリコン粒子にアルゴンを含む雰囲気中でアニール処理を施す工程とを具備することを特徴とする単結晶シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置等に用いられる単結晶シリコン粒子の作製に用いるシリコン粒子処理台板およびその製造方法ならびに単結晶シリコン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池等の光電変換装置の開発においては、光電変換効率等の性能、資源の有限性および製造コスト等に対する市場ニーズに沿うように開発がされている。太陽電池等の光電変換装置には種々あるが、そのうち有望なものの一つとして、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置が活発に開発されている。
【０００３】
現在、結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコン材料を粉砕して成るシリコンの微小粒子、流動床法によって気相合成された高純度シリコンの微小粒子を用いている。そして、それらの微小粒子のサイズあるいは重量による分別を行った後に、赤外線や高周波誘導コイルを用いて原料を容器内で再度溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる方法（例えば、特許文献１，２等参照）、または高周波プラズマ加熱溶融により球状化させる方法によって、結晶シリコン粒子を作製する（例えば、特許文献４参照）。また、特許文献１にも記載されているように、落下により作製される球状の結晶シリコン粒子のうち、ティアー状のものはそれを構成する結晶シリコン粒子が３〜５個程度以下の結晶シリコン粒子で構成されものが高い結晶性を有するとされている。
【特許文献１】国際公開第99／22048号パンフレット
【特許文献２】米国特許第4188177号明細書
【特許文献３】特開平５−78115号公報
【特許文献４】米国特許第4430150号明細書
【特許文献５】特開平11-12091号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法で作製される結晶シリコン粒子は、その太陽電池に用いる場合には、粒界の存在や結晶欠陥の存在等の結晶特性上の問題があった。すなわち、これらの欠陥の存在は、光照射により発生した荷電粒子の再結合の場となってしまうため、発電効率の低下を招いてしまう。
【０００５】
この問題を解決する方法として、特許文献４，５には、球状の金属粒子の形状を維持するためにその表面を酸化皮膜で覆った後、熱処理して再結晶化させて単結晶の粒子を作製する方法が提案されている。この方法は、一旦作製した一定重量の結晶シリコン粒子あるいはシリコン粒子を再溶融する際に、溶融時の処理容器への濡れにより粒子形状が変化するのを避けるために、表面の濡れ性を低下させるため、あるいは表面が溶融しない構造とするための酸化皮膜を形成するものである。このような処理に使用できる皿状の処理容器は、結晶シリコン粒子内部への不純物の混入や反応性を制御する為には、石英から成ることが好適である。
【０００６】
しかしながら、シリコンの溶融温度の1415℃前後まで温度を上げて処理する場合、石英の強度は十分でなく熱変形を起こしてしまう。さらに、量産性の点では、石英製の処理容器を段積みすることにより大量の処理が可能であるが、炉内において多数の処理容器を段積みすると、炉内に無視できない温度分布が生じる。その結果、ある処理容器は過度に熱せられたり、加熱不足となったりするために、処理容器に加わる熱的ストレスが大きくなり、処理容器の変形として現れる。したがって、必ずしも一定の処理が保証できるものではなかった。
【０００７】
したがって、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、高い結晶性を有する結晶シリコン粒子を低コストに製造可能とする熱的に安定していて変形することのないシリコン粒子処理台板、およびその製造方法、ならびに単結晶シリコン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコン粒子処理台板は、上面に載置されたシリコン粒子を溶融させてから固化させて単結晶シリコン粒子とするシリコン粒子処理台板であって、該台板は、石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明のシリコン粒子処理台板の製造方法は、石英ガラス製の基体に酸化雰囲気中で1200℃以上の熱処理を断続的に繰り返し施すことによって、前記基体の表面にクリストバライト結晶層を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法は、上記本発明のシリコン粒子処理台板の上面に多数個のシリコン粒子を載置する工程と、次に酸素を含む雰囲気中で加熱することによって前記シリコン粒子の表面に酸化膜を形成するとともに、その内側のシリコンを溶融させてからこのシリコン粒子を固化させて単結晶シリコン粒子とする工程と、次にその単結晶シリコン粒子にアルゴンを含む雰囲気中でアニール処理を施す工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコン粒子処理台板によれば、上面に載置されたシリコン粒子を溶融させてから固化させて単結晶シリコン粒子とするシリコン粒子処理台板であって、台板は、石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることにより、石英から結晶化して析出させたクリストバライト結晶層は、1400℃前後の温度で安定しており、とりわけ石英の表面に発生させることで、表面構造材（表面補強層）としての機能を有するものとなる。その結果、石英製の基体が熱変形をしようとすることを妨げるように作用し、熱による基体の変形を防ぐことができる。
【００１２】
本発明のシリコン粒子処理台板の製造方法によれば、石英ガラス製の基体に酸化雰囲気中で1200℃以上の熱処理を断続的に繰り返し施すことによって、基体の表面にクリストバライト結晶層を形成することにより、表面のクリストバライト結晶層が石英製の基体の厚みに対して５％乃至85％と好適な厚みとなり、シリコン粒子処理台板の加熱処理による熱変形を有効に防止することができる。
【００１３】
本発明の単結晶シリコン粒子の製造方法によれば、上記本発明のシリコン粒子処理台板の上面に多数個のシリコン粒子を載置する工程と、次に酸素を含む雰囲気中で加熱することによってシリコン粒子の表面に酸化膜を形成するとともに、その内側のシリコンを溶融させてからこのシリコン粒子を固化させて単結晶シリコン粒子とする工程と、次にその単結晶シリコン粒子にアルゴンを含む雰囲気中でアニール処理を施す工程とを具備することにより、単結晶化の工程でシリコン粒子を溶融温度以上に上げて再溶融する際に、酸化膜がシリコン粒子の形状を維持するように機能する。また、酸素を含む雰囲気中で酸化膜を形成することで、詳細な作用機構は明確ではないが、たとえ高温でシリコン粒子同士が接触したとしてもシリコン粒子同士は結合せず、大粒子化を回避することが可能である。さらに、単結晶シリコン粒子にアルゴンを含む雰囲気中でアニール処理を施すことにより、単結晶シリコン粒子内における酸素や金属元素の分布を再編させて、光電変換が最も多く行なわれる端結晶シリコン粒子表面付近の不純物準位を減らして半導体品質を向上させるという効果も有する。
【００１４】
以上より、太陽電池等用の結晶シリコン粒子を溶融し単結晶化させる際に、その処理容器としての石英製のシリコン粒子処理台板の表面にクリストバライト結晶層を形成することにより、そのシリコン粒子処理台板を段重ねして用いた際の熱変形を防止し、繰返し使用を可能にするとともにその信頼性向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシリコン粒子処理台板について添付図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明のシリコン粒子処理台板を段積みした状態の側面図である。シリコン粒子処理台板１を、ブロック２を介して段積みしている。このブロック２は、シリコン粒子処理台板１と同じ材質のもの、あるいは高純度のアルミナセラミックスなどの耐熱性を有し不活性雰囲気において使用可能なものであればよく、さらにはシリコン粒子に対して不純物の発生源とならないものであればよく、種々の材料が使用可能である。
【００１７】
図２は本発明のシリコン粒子処理台板１の断面図である。シリコン粒子処理台板１の上面に形成された溝３は、シリコン粒子を載置し収容するためのものであり、処理するシリコン粒子の大きさにより長さ、幅および深さが適宜選定される。シリコン粒子処理台板１を成す基体１ａは、その表面にクリストバライト結晶層１ｂが形成されている。
【００１８】
このシリコン粒子処理台板１は、シリコン粒子を溶融し単結晶化を行なう際の酸素を含む雰囲気と、それに続くアルゴン（Ａｒ）雰囲気での処理において使用する。シリコン粒子処理台板１は、最高温度1450℃までの温度域で使用される。そして、シリコン粒子処理台板１は、基体１ａの表面に熱処理によりクリストバライト結晶層１ｂが形成されているが、クリストバライト結晶層１ｂが形成されていないと、シリコン粒子処理台板１が初期の形状を保つことが出来ず、繰返しの使用および段重ねによる使用が困難となる。
【００１９】
クリストバライト結晶層１ｂは、基体１ａの表面に均一な厚みで形成されていてもよいが、基体１ａの上面に溝３が形成されていることから、基体１ａは下に凸となるように反り易い。したがって、基体１ａの上面のクリストバライト結晶層１ｂの厚みを下面よりも厚くすることによって、上面側の補強効果を高めて基体１ａが下に凸に反るのを防ぐことができる。また、同様の理由で、溝３の内面に形成されたクリストバライト結晶層１ｂの厚みを残部のクリストバライト結晶層１ｂの厚みよりも厚くしてもよい。
【００２０】
本発明のシリコン粒子処理台板１は、基体１ａに酸化雰囲気中で1200℃以上の熱処理を断続的に繰り返し施すことによって、基体１ａの表面にクリストバライト結晶層１ｂを形成することによって製造される。1200℃以上の熱処理温度では石英ガラス製の基体１ａが熱変形を起こしやすくなるために、熱処理時間が増すに連れ拡大する熱変形で、使用回数が限られてしまう。このクリストバライト結晶層１ｂを形成するには、石英ガラス製の基体１ａを室温から1200〜1400℃を超える温度まで大気雰囲気中で熱処理（焼成）することを繰り返すことによって、行なうことが可能である。熱処理の繰り返し回数は、５〜100回程度がよい。５回未満では、所望の十分な厚みのクリストバライト結晶層１ｂを形成することが難しく、100回を超えると、周囲の不純物がシリコン粒子の石英内に取り込まれて、シリコン粒子に不純物が混入して品質を低下させ易くなる。
【００２１】
クリストバライト結晶層１ｂの厚みは、石英製の基体１ａの厚みに対して５乃至85％であることが好ましい。５％未満では、基体１ａの補強効果が得られず、85％を超えると、シリコン粒子処理台板１の強度が低下し易くなる。
【００２２】
また、クリストバライト結晶層１ｂの形成について、予め上記の熱処理を施すことによって基体１ａの表面に形成し、その後シリコン粒子の製造にシリコン粒子処理台板１を供するようにしてもよく、または表面にクリストバライト結晶層１ｂが未形成のシリコン粒子処理台板１を単結晶シリコン粒子の製造に使用しつつクリストバライト結晶層１ｂを形成させていくことも可能である。
【００２３】
以上のように、本発明の表面にクリストバライト結晶層１ｂが形成されたシリコン粒子処理台板１は、単結晶シリコン粒子を製造する際に変形が有効に防止され、またシリコン粒子の充填率を高めるとともに高回収率を達成することが可能なものである。また、シリコン粒子処理台板１は、変形が防止されることにより、多段積みが可能となり、シリコン粒子の処理能力向上に寄与が大きいものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【実施例１】
【００２４】
本発明のシリコン粒子処理台板を用いて単結晶シリコン粒子を製造する実施例について以下に説明する。
【００２５】
まず、坩堝へ不活性雰囲気（アルゴン）に保たれた経路を通じてシリコン原料を供給し完全に溶解させた。この十分に溶解した状態のシリコン原料に上方よりガス圧力（アルゴンガス圧力）を加えて、坩堝の底に設けたノズルのノズル孔より一気に全量を外部下方に噴霧して排出し、多結晶シリコン粒子を得た。
【００２６】
回収した多結晶シリコン粒子を、シリコン粒子処理台板１の上面の溝３内の底面に均一に載置し敷き詰めて、酸素を含む雰囲気の焼成炉にてシリコン粒子の熱処理を行ない再溶融し単結晶シリコン粒子を作製した。このとき、シリコン粒子処理台板１は５段積み重ねたものを使用しており、最上段および最下段を除く３段にシリコン粒子を収容した。
【００２７】
シリコン粒子処理台板１としては以下のものを用いた。縦120ｍｍ×横120ｍｍ×厚み４ｍｍの平板状の石英ガラス製の基体１ａに、縦100ｍｍ×横100ｍｍ×深さ１ｍｍの溝３を、サンドブラスト法により形成した。基体１ａ表面をフッ酸の希釈液で洗浄した後、Ｎ２エアーブローにより乾燥させた。その後、ガス雰囲気が調整できる焼成炉において、大気フローのもとで、1430℃×10分の熱処理を行なった。このとき、シリコン粒子処理台板１は、石英ガラス製の平板上に平置きして熱処理を行なった。ガス（大気）は１ｓｌｍの流量に設定し、昇温時間２時間、降温時間４時間の温度プロファイルにて、繰返し回数10回の熱処理を行なった。上記熱処理後の基体１ａは、その表面が白色に変色しており、Ｘ線回折法により確認したところ、初期の石英ガラスのブロードなピークから、クリストバライト結晶に起因する結晶性の急峻なピークへのシフトが確認できた。
【００２８】
この熱処理を行なった後、シリコン粒子処理台板１を５段積み重ね、うち最上段、最下段を除く３段に直径350μｍの多結晶シリコン粒子を敷き詰め、単結晶化のための熱処理を行なった。単結晶化は、炉の前半部を単結晶化用として大気組成の雰囲気ガスを流した雰囲気炉中で行ない、アニールは、炉の後半部をアニール用としてアルゴンガス中でアニールを行なった。
【００２９】
その結果、各段に充填した多結晶シリコン粒子を再結晶化によって単結晶シリコン粒子を作製し、回収率100％を得た。
【００３０】
比較例１として、シリコン粒子処理台板１のクリストバライト結晶層１ｂ形成のための熱処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様に段積みをしてシリコン粒子の熱処理（単結晶化）を行なった。その結果、シリコン粒子処理台板１が変形し湾曲を起こし、熱処理をしていたシリコン粒子は大部分が互いに接触し結合してしまったため、回収率は35％であった。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様にして基体１ａ表面にクリストバライト結晶層１ｂを形成した。このとき、表１のように処理回数を種々変更することで、クリストバライト結晶層１ｂの厚みを変化させた以外は実施例１と同様に処理を行ない、単結晶シリコン粒子の回収率を調査した。
【表１】
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【００３２】
表１より、実施例２−１〜２−５においては、クリストバライト結晶層１ｂの厚みが基体１ａの厚みの５乃至85％の範囲であり、回収率は100％弱であった。
【００３３】
これに対し、比較例２−１のようにクリストバライト結晶層１ｂの厚みが薄い場合、シリコン粒子処理台板１の熱変形によりシリコン粒子同士の融着が起こり、回収率が著しく低下した。逆に、比較例２−２のようにクリストバライト結晶層１ｂが厚すぎる場合、シリコン粒子処理台板１の表面にクラックが発生し、使用ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のシリコン粒子処理台板の使用状態を示す側面図である。
【図２】本発明のシリコン粒子処理台板について実施の形態の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：シリコン粒子処理台板
１ａ：基体
１ｂ：クリストバライト結晶層
２：ブロック
３：溝
【図１】
2006151722.tif 000004
【図２】
2006151722.tif 000005