(57)【要約】【課題】  シアンを含有したアルカリ性金剥離液を使用することなく、無電解金めっき槽への金析出ロスを低減し、繰り返し連続処理可能な無電解金めっき処理を行うことが可能な無電解金めっき槽の洗浄方法を提供する。【解決手段】  無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解金めっき液を使用するためのめっき槽の洗浄方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴とするめっき槽の洗浄方法。
【請求項２】
めっき槽が樹脂製のめっき槽であることを特徴とする請求項１記載のめっき槽の洗浄方法。
【請求項３】
希釈王水の濃度が１０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１または２記載のめっき槽の洗浄方法。
【請求項４】
アルカリ性無機塩が、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のめっき槽の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき槽の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やパッケージ基板の金めっき処理は、電解金めっき法と無電解金めっき法の２通りが行われているが、コスト・液安定性の面から電解めっき法が主流である。しかしながら、近年、高密度実装化の要求の中で電解めっきのための電源リードに対する設計上の制約、孤立パターンへのめっき処理の可否等の問題点があり、無電解金めっき法が必要とされてきている。
【０００３】
更に、無電解金めっき法には、置換金めっき法と自己触媒型の無電解金めっき法の２通りがある。置換金めっき法は、置換金めっき液に卑金属導体を浸漬することにより、めっき液中の金が卑金属導体上に置換析出するものであるが、置換反応であるため金が卑金属導体全面に析出したところで反応が止まり、厚付金めっきは難しい。それに対し、自己触媒型の無電解金めっき法は、置換金めっき法により導体上に形成した置換金めっき皮膜を触媒に、金が還元剤による還元反応により連続的に析出するため、無電解金めっき液の各成分を分析補充管理することにより、数ミクロンの任意の厚さまで厚付金めっきが可能である。
【０００４】
自己触媒型の無電解金めっき法で使用される無電解金めっき液については、今まで多くの液組成が報告されている。例えば、特開昭６２−８６１７１号公報のチオ硫酸金ナトリウムとチオ尿素を主成分とするめっき液、特開平１−１９１７８２号公報の塩化金酸塩とアスコルビン酸を主成分とするめっき液、特開平３−１０４８７７号公報の塩化金酸塩とチオ尿素とフェニル化合物を主成分とするめっき液、特開平３−２１５６７７号公報の亜硫酸金化合物とアミンとヒドラジン化合物を主成分とするめっき液、特開平６−３０６６２３号公報の金塩とチオ尿素とフェニル化合物とベンゾトリアゾール系化合物を主成分とするめっき液などを使用することができる。
【０００５】
これらの無電解金めっき液は、還元剤を含む自己触媒型の無電解金めっき液であるため、還元剤の自己分解やそれに伴う無電解金めっき液の不均一化等々によりめっき槽への析出が起こり、無電解金めっき液中の金のロスや長時間連続で無電解金めっきが行えない問題があった。
【０００６】
そのため、連続で無電解金めっき処理を行う場合には、予備のめっき槽を設け、一定時間毎に無電解金めっき液全量を空替えて使用することが一般的に行われている。この際、空替え後の無電解金めっき槽は、シアンを含有したアルカリ性の金剥離液または希釈王水を使って槽壁に析出した金を溶解、洗浄して再度使用する方法を行っている。前記の方法の内、シアンを含有したアルカリ性金剥離液は取り扱いが難しく、また廃水上の制約もあるなど問題があった。これに対し、希釈王水は高濃度では酸性ガス雰囲気が強い問題はあるが、比較的低い濃度であれば取扱いが簡単で、使用後の廃液もアルカリ性液との中和処理で行うことが可能であった。
【特許文献１】特開昭６２−８６１７１号公報
【特許文献２】特開平１−１９１７８２号公報
【特許文献３】特開平３−１０４８７７号公報
【特許文献４】特開平３−２１５６７７号公報
【特許文献５】特開平６−３０６６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
無電解金めっき液を使用するためのめっき槽は、一般的に無電解金めっき液が不純物金属の汚染に弱いことから金属製のめっき槽は避け、樹脂製のめっき槽を使用することが多い。先に述べた理由で、めっき槽壁に無電解金めっき液中の金が異常析出した場合、希釈王水での金剥離を行うが、樹脂製の槽は傷が付きやすく、希釈王水は撥水性が高いため、樹脂槽の傷の深くまで入り込み完全に金を剥離することができなかった。そのため、再度無電解金めっき槽として使用した場合、数時間で槽壁への金析出が始まり量産には対応できなかった。
【０００８】
本発明の目的は、無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、シアンを含有したアルカリ性金剥離液を使用することなく、無電解金めっき槽の洗浄を十分に行い、繰返し無電解金めっきを行うためのめっき槽の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
（１）無電解金めっき液を使用するためのめっき槽の洗浄方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴とするめっき槽の洗浄方法。
（２）めっき槽が樹脂製のめっき槽であることを特徴とする項（１）記載のめっき槽の洗浄方法。
（３）希釈王水の濃度が１０〜５０体積％であることを特徴とする項（１）または（２）記載のめっき槽の洗浄方法。
（４）アルカリ性無機塩が、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩であることを特徴とする項（１）から（３）いずれかに記載のめっき槽の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、シアンを含有したアルカリ性金剥離液を使用することなく、無電解金めっき槽の洗浄を十分に行い、繰返し無電解金めっきを行うためのめっき槽の洗浄方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のめっき槽の洗浄方法は、無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴としている。まためっき槽の材質は特に限定しないが、樹脂製であることが好ましい。この場合、めっき槽全体が樹脂製であってもよく、また少なくとも無電解金めっき液と接するめっき槽の表面が、樹脂で被覆されていてもよい。樹脂としては、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、フッ素系樹脂が好ましい。以下、めっき槽は、めっき槽または無電解金めっき槽と表する。
【００１２】
本発明で使用する希釈王水は、体積比で硝酸１部に塩酸３部を混合した液を水で薄めたものが好ましい。硝酸としては、市販の濃硝酸（濃度：約１３．５ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、また塩酸としては、市販の濃塩酸（濃度：約１２ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。希釈王水の濃度は、１０〜５０体積％が好ましい。希釈王水の濃度が１０体積％未満では、無電解金めっき槽壁に異常析出した金の剥離速度が遅く効率的ではない。また、希釈王水の濃度が５０体積％を超えると酸性ガス雰囲気が強いため作業環境が悪く、近くに鉄製の設備があれば短時間で腐食がひどくなる問題がある。希釈王水による無電解金めっき槽壁の金剥離は、金の異常析出の程度によって異なるが、０．５〜数時間、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜５時間、析出した金が目視で無くなるまで行う必要がある。希釈王水は、温度を上げて使用することも可能であるが、酸性ガス雰囲気が強くなるため室温（２５℃）で使用することが好ましい。希釈王水の処理後は、水洗で液残りが無いよう無電解金めっき槽を十分に洗浄するが、流水洗が好ましい。無電解金めっき槽の希釈王水残りの有無は、リトマス試験紙等で最終洗浄の水が中性になっているかを確認することで判定でき、中性であることが好ましい。
【００１３】
次にアルカリ性無機塩の水溶液を無電解金めっき槽に張り、めっき槽壁にわずかに残った金の除去を行う。アルカリ性無機塩としては、金と錯塩を作る亜硫酸塩または、チオ硫酸塩等を使用することが好ましい。更に、亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム１水和物、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム５水和物等を使用することが好ましい。前記のアルカリ性無機塩は、単独若しくは２種以上使用してもよい。アルカリ性無機塩の濃度は、使用する薬品によって若干異なるが、０．１重量％〜５重量％の範囲が好ましい。アルカリ性無機塩の濃度が０．１重量％未満では無電解金めっきの槽壁に残った金を取り除く効果が小さくなり、無電解金めっき処理の際、無電解金めっき槽に再度短時間で金が析出する危険がある。
【００１４】
また、アルカリ性無機塩の濃度が５重量％を超えても効果に差は無く経済的ではない。アルカリ性無機塩の水溶液による無電解金めっき槽壁の洗浄は、金の残存の程度によって異なるが、１〜数時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１〜５時間行う。アルカリ性無機塩の水溶液による無電解金めっき槽壁の洗浄が１時間未満では無電解金めっきの槽壁に残った金を十分に取り除けず、無電解金めっき処理の際、無電解金めっき槽に再度短時間で金が析出する危険がある。また、希釈王水処理後残存した金は目視で見えないため、十分な効果が得られるよう数時間処理することが好ましい。アルカリ性無機塩の水溶液は、温度を上げて使用することも可能である。室温（２５℃）でも数時間処理すれば希釈王水処理後残存した金を除去できるが、アルカリ性無機塩の水溶液の温度を上げることにより処理時間を短くすることができる。
【００１５】
アルカリ性無機塩の水溶液の処理後は、水洗で液残りが無いよう無電解金めっき槽を十分に洗浄する。水洗は、流水洗が好ましい。無電解金めっき槽のアルカリ性無機塩残りの有無はリトマス試験紙で最終洗浄の水が中性になっていることを確認することが好ましい。このような方法で洗浄した無電解金めっき槽は、無電解金めっき処理の際、短時間で槽壁に金が異常析出することなく使用することができる。更に、例えば１日１回程度、洗浄した無電解金めっき槽に無電解金めっき液を空替えながら無電解金めっき液の液寿命まで、数週間から数ヶ月の間、安定して無電解金めっき処理をすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７）
１．無電解金めっき槽の洗浄
ステンレス製の３Ｌ容器にフッ素系樹脂を薄くコーティングした無電解金めっき槽を２つ用意した。この無電解金めっき槽を希釈王水、水、アルカリ性無機塩水溶液、水で順次洗浄した。実施例１〜７の無電解金めっき槽の洗浄方法の条件を下記表１に示した。なお希釈王水の作製には、市販の濃硝酸（濃度：約１３．５ｍｏｌ／Ｌ）と、市販の濃塩酸（濃度：約１２ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。
【００１７】
２．無電解金めっき液の建浴と昇温
１つの無電解金めっき槽に無電解金めっき液ＨＧＳ−５４００（日立化成工業株式会社製商品名）を建浴し、使用温度６５℃に昇温した。
３．被めっき材
めっき試験用サンプル板は、１０ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｍｍの銅張積層板：ＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用した。
【００１８】
４．無電解金めっき処理
このめっき試験用サンプル板は、次の工程で順次めっき処理を行った。
最初に銅表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂液ＣＬＣ−５０００（日立化成工業株式会社製、商品名）を５０℃に加温し４分間処理した。次に余分な界面活性剤を除去するため５０℃の湯洗で１分間処理した。次に流水洗で１分間処理した。次に表面の形状を均一化するために１２重量％過硫酸アンモニウム水溶液で２分間処理した。次に流水洗で１分間処理した。次に表面のアンモニウム残塩を除去するために１０重量％硫酸水溶液で１分間処理した。次に流水洗で１分間処理した。
【００１９】
次に置換パラジウム触媒液ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）で５分間処理し下地銅上にパラジウム触媒を付与した。次に流水洗で１分間処理した。次に無電解ニッケル−リンめっき液ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）を８５℃に加熱し２５分間処理して、約５ミクロンのニッケル皮膜を形成した。次に流水洗で１分間処理した。次に置換金めっき液ＨＧＳ−５００（日立化成工業株式会社製、商品名）を８５℃に加熱し１０分間処理して、約０．０５ミクロンの金皮膜を形成した。次に流水洗で１分間処理した。最後に上記の無電解金めっき槽に建浴した無電解金めっき液ＨＧＳ−５４００（日立化成工業株式会社製、商品名）中６５℃で、４０分間処理して、約０．５ミクロンの金皮膜を形成した。この作業を連続的に１０回繰り返した。
【００２０】
５．無電解金めっき液の空替え
無電解金めっき液ＨＧＳ−５４００（日立化成工業株式会社製、商品名）は、連続無電解金めっき処理後、一晩放置した。次に、無電解金めっき液の分析を行い、不足分を補充後、１ミクロンのろ過フィルターを通してもう１つの無電解金めっき槽に全量空替えて、使用温度６５℃に昇温した。
【００２１】
６．評価方法
４項の無電解金めっき処理を繰返し行い、めっき槽壁への金析出状況を目視で観察した。めっき槽壁への金析出が全槽表面積の１０％以上になった時点で評価を終了した。また問題なく無電解金めっき処理を行えた場合も３０日で評価を終了した。結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2006291322.tif 000002
【００２３】
（比較例１〜７）
無電解金めっき槽の洗浄方法の条件を下記表２のように変更した以外は、実施例と同様に行った。まためっき槽壁への金析出状況も、表２示した。
【００２４】
【表２】
2006291322.tif 000003
【００２５】
表１の結果、実施例１〜７の条件いずれも試験期間の３０日間、無電解金めっき槽壁への金析出は１０％以下で、繰り返し無電解金めっき処理が可能であった。また表２の結果、比較例１の無電解金めっき槽未洗浄では短時間で無電解金めっき槽壁への金析出が始まり、連続無電解金めっき処理ができなかった。また比較例２〜７の条件では１〜７日の連続無電解金めっき処理が可能であったが、最後には無電解金めっき槽に金が多量析出し、金のロスが大きくなった。
【００２６】
以上の結果から、１日１回程度、本発明の洗浄方法で洗浄した無電解金めっき槽に無電解金めっき液を空替えながら無電解金めっき処理を行うと、無電解金めっき液の液寿命まで、数週間から数ヶ月の間、安定して無電解金めっき液を使用することができることが判った。本発明の無電解金めっき槽の洗浄方法を行うことにより、金のロスが少なく、長時間連続で量産性に優れた無電解金めっき処理を行うことが可能である。これにより、金めっき品質の安定化やランニングコストの低減効果が達成できた。