(57)【要約】【課題】  大容量で高出力の二次電池又はキャパシタの電極構造体、又は、大容量で高出力の二次電池又はキャパシタを提供すること。【解決手段】  集電材と、電極活物質粒子の周囲に導電材が付着している導電材混合電極活物質粒子と、導電材混合電極活物質粒子の平均粒径より２倍以上大きい平均粒径を有する空間形成粒子と、バインダとを備え、導電材混合電極活物質粒子と空間形成粒子とバインダとで集電材の面に電極層を形成している、電極構造体にある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電材と、
電極活物質粒子の周囲に導電材が付着している導電材混合電極活物質粒子と、
導電材混合電極活物質粒子の平均粒径より２倍以上大きい平均粒径を有する空間形成粒子と、
バインダとを備え、
導電材混合電極活物質粒子と空間形成粒子とバインダとで集電材の面に電極層を形成している、電極構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の電極構造体において、
導電材混合電極活物質粒子は、電極活物質粒子と導電材と硬球とを撹拌混合して形成されることを特徴とする、電極構造体。
【請求項３】
請求項１に記載の電極構造体において、
空間形成粒子はカーボン粒子であり、導電材混合電極活物質粒子の電極活物質はマンガン酸リチウムであり、導電材混合電極活物質粒子の導電材はケッチェンブラックである、電極構造体。
【請求項４】
請求項１に記載の電極構造体において、
空間形成粒子はマンガン酸リチウム粒子であり、導電材混合電極活物質粒子の電極活物質はマンガン酸リチウムであり、導電材混合電極活物質粒子の導電材はケッチェンブラックである、電極構造体。
【請求項５】
請求項１に記載の電極構造体を負極に用い、電極構造体内に電解液を充填してある、二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の電極構造体を正極と負極に用い、電極構造体内に電解液を充填してある、二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の電極構造体を正極と負極に用い、電極構造体内に電解液を充填してある、キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極構造体、二次電池及びキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質の二次電池は、電極活物質と導電材とバインダの混合物を集電材表面に塗布し、バインダの接着力により集電材の表面に電極活物質と導電材を接着して電極構造を形成していた。そこで、電極構造の導電性を高めるために、導電材の粒径を大から小まで幅広く分布させて稠密構造にすると、バインダの量が多くなり、結局、電極構造体の抵抗を増大させる結果になる。また、二次電池の充放電容量を大きくするために、電極活物質の粒径を大から小まで幅広く分布させて稠密構造にしている（特許文献１参照）。しかし、充放電に必要な電解質が電極層に十分に入り込めず、大容量の二次電池を得ることができない。
【０００３】
従来、また、バインダを用いずに、電極活物質の表面に導電材を蒸着やスパッタなどで被着し、導電材の表面被覆率を４０％〜８０％にする点が記載されている（特許文献２参照）。しかし、電極活物質の表面を４０％〜８０％も被覆すると、電極活物質の特性や機能を十分に引き出すことができるか問題がある。即ち、導電材が電極活物質の表面を被覆すると、電極活物質のイオンの放出と吸引を妨げ、電極活物質の被覆が、電極活物質の反応場所を塞いでいるとも考えられる。また、電極活物質を被覆する導電材は、電極活物質表面から突出していないので、電極活物質間の導電性を高めることが難しいと考えられる。
【０００４】
なお、本出願人は、電極活物質のイオンの放出と吸引を容易にし、かつ、導電性を高めることができる導電材混合電極活物質粒子を発明している（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０９５９２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０６３号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ  ０３／１０３０７６  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（１）本発明は、性能の良い二次電池又はキャパシタの電極構造体を提供すること。
（２）又は、本発明は、大容量で高出力の二次電池又はキャパシタを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、集電材と、電極活物質粒子の周囲に導電材が付着している導電材混合電極活物質粒子と、導電材混合電極活物質粒子の平均粒径より２倍以上大きい平均粒径を有する空間形成粒子と、バインダとを備え、導電材混合電極活物質粒子と空間形成粒子とバインダとで集電材の面に電極層を形成している、電極構造体にある。
（２）本発明は、又は、前記（１）に記載の電極構造体において、空間形成粒子の平均粒径は、導電材混合電極活物質粒子の平均粒径より３倍以上大きい、電極構造体にある。
（３）本発明は、又は、前記（１）に記載の電極構造体において、空間形成粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であり、導電材混合電極活物質粒子の平均粒径は、３μｍ以下である、電極構造体にある。
（４）本発明は、又は、前記（１）に記載の電極構造体において、空間形成粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であり、導電材混合電極活物質粒子の平均粒径は、１μｍ以下である、電極構造体にある。
（５）本発明は、又は、前記（１）に記載の電極構造体において、空間形成粒子の平均粒径は、１０μｍ以上であり、導電材混合電極活物質粒子の平均粒径は、０．５μｍ以下である、電極構造体にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）電池又はキャパシタの電気部品の電極
電池やキャパシタ（電気二重層キャパシタ、電気二重層コンデンサ）の電極は、イオンとの間で電気の受け渡しができるもの、又はイオンを引きつけることができるものである。そのため、電極は、集電材の面上にイオンの受け渡しができる電極層を形成した電極構造体とする。電極構造体は、集電材の面上に電極層を形成したものがある。なお、面上とは、集電材３の面に直接接していても、又は、その面との間に他の層を介して配置しても良い。
【０００９】
電極層は、導電材混合活物質粒子と空間形成粒子を少ない量のバインダで結合してあるものである。電池やキャパシタの電極構造体２は、図１に示すように、集電材２１の面上に電極層２２が形成されている。導電材混合活物質粒子５１は、電極活物質粒子の周囲にバインダを用いることなく導電材が付着したものである。この電極活物質粒子は、正電極活物質粒子にも負電極活物質粒子にも適用できる。空間形成粒子５２の平均粒径は、電極活物質粒子の平均粒径の２倍以上大きいことが望ましく、更に好ましくは、３倍以上大きくして、電極層２２を形成した際、電極層内を稠密にすることなく、多量の電解物質が入り得る空間を形成することができ、しかも、厚い電極層２２を形成することができる。
【００１０】
二次電池の正電極活物質粒子はＬｉＭｎ２Ｏ４などが使用でき、負電極活物質粒子はグラファイトやハードカーボンなどが使用できる。また、キャパシタの正電極活物質粒子と負電極活物質粒子は、リチウムなどのイオンを多量に付着できる高表面積の電極活物質粒子が使用できる。二次電池又はキャパシタの電気部品１は、正電極構造体と負電極構造体をセパレータ４を介在させて対向して配置し、その間に電解液などの電解物質３を配置する。
【００１１】
（２）電極活物質粒子
電極活物質粒子は、イオンを授受するものであり、例えば、リチウム電池の場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などリチウム活物質がある。負極活物質としては、カーボン系材料、リチウム金属など金属がある。
【００１２】
キャパシタの電極活物質粒子としては、高表面積材料が使用できる。特に炭素材料を水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などにより賦活化した活性炭素が好適である。活性炭素としては、例えば、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出きる。中でも、大きな静電容量を実現する上でフェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンが好ましい。
【００１３】
（３）導電材
導電材は、導電性が高く、電極構造体２の導電率を高めるものである。導電材が集電材２１であるアルミニウムの不働態皮膜に接する場合、導電材は、炭素物質が好ましく、炭素物質が不働態皮膜に付着している個所で不働態皮膜の伝導率が高まると考えられる。導電材は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦやカーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラックが好ましい。
【００１４】
（４）導電材混合電極活物質粒子
導電材混合電極活物質粒子５１は、電極活物質粒子の表面にバインダを使用することなく導電材が付着したものである。導電材混合電極活物質粒子５１は、導電材と電極活物質粒子との間で電子の移動が容易にでき、イオンの放出と吸引の出入りが容易にできるものである。付着とは、導電材が電極活物質粒子の周囲に綿状様に結合又は付いた状態と考えられる。綿状様とは、綿状、カビ状、ヒゲ状、線状、糸状などからなっている状態をいう。導電材混合電極活物質粒子５１は、このように、綿状様の小さい導電材が電極活物質粒子の周囲に点状として結合又は付いていると考えられる。ここで、点状とは、１点に限らず、複数の点からなっていてもよく、電極活物質粒子のイオンの放出や吸引を実質的に制限することがないように面状に覆わない状態を言う。導電材混合電極活物質粒子５１について、詳しくは国際公開番号ＷＯ  ０３／１０３０７６  Ａ１に示されている。
【００１５】
（５）空間形成粒子
空間形成粒子５２は、電極層２内に電解液が入り易くする空間を作るための大径の粒子である。粒径を大きくすると、隣接する空間形成粒子で囲まれる空間を大きく取れ、その空間中に電解液が容易に浸入することができる。これにより、電極層２を厚くしても、電極層２内部や集電材近くまで十分に電解液が入り込み、電極層２全体においてイオンの充放電が可能になる。しかし、従来、電極層２は、電極活物質粒子や導電材の径を大から小まで幅広く稠密な状態にすることにより、充填密度を高めているため、充放電に必要な電解質が電極層内に十分に入り込めず、電極層を厚くしても、大容量の電池を得ることができなかった。
【００１６】
空間形成粒子５２の平均粒径は、導電材混合電極活物質粒子５１の平均粒径より大きく、好ましくは、平均粒径を２倍以上とする。２倍以上とすると、体積は、８倍以上となり、隣接する空間形成粒子間で形成される空間に入る電解液を多量にすることができる。更に好ましくは、平均粒径を３倍以上とする。その場合、空間形成粒子の平均粒径を１０μｍ以上とし、電極活物質粒子の平均粒径を３μｍ以下とする。又は、空間形成粒子の平均粒径を５μｍ以上とし、電極活物質粒子の平均粒径を１μｍ以下とする。又は、空間形成粒子の平均粒径を１０μｍ以上とし、電極活物質粒子の平均粒径を０．５μｍ以下とする。導電材混合電極活物質粒子５１は、空間形成粒子５２を用いないで電極層２２を形成すると、導電材混合電極活物質粒子５１の粒径が小さいほど、稠密となり、電解液が入り難くなる。しかし、空間形成粒子５２を入れると、導電材混合活物質粒子５１は、空間形成粒子５２の周囲にまとわりつき、隣接する空間形成粒子５２、５２間で形成される空間を大きく取れ、電解液が入り易くなる。しかも、粒径の小さな、表面積の大きい粒子の量を形成される空間の割合に対して少なく出来るので、電極層２を形成する際に、バインダの量と、集電材２１に塗布するためにペースト状にする溶媒の量を形成される空間の割合に対して少なくすることができる。
【００１７】
空間形成粒子５２は、カーボン粒子、電極活物質粒子など、電解液など電極を構成する物質により腐食されないものが好ましく、しかも、大型粒径が得られるものがよい。更に、カーボン粒子のように電気伝導性があるものが好ましい。カーボン粒子の場合、黒鉛の１種であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粒子が好ましい。
【００１８】
（６）集電材
集電材２１は、導電性が極めて高い材料が使用される。正電極の集電材２１として、一般的には、アルミニウム箔が使用され、負電極の集電材２１として、例えば銅箔や金属（Ｌｉ電池の場合、Ｌｉ金属）が使用される。
【００１９】
アルミ箔は、電極を製造する段階では、表面に酸化皮膜が自然に形成されている。電池やキャパシタとして組み立てられ、電解液を注入し電流が流れると、その表面に不働態皮膜が生成することもある。不働態皮膜は、電解液による集電材の腐食を防止することができ、及び、集電材の耐食性の向上を得ることができる。一方、不働態皮膜は、絶縁性を有しているので、電極の電流を制限することになるが、不働態皮膜に炭素材を接することにより、炭素材子が接している付近の不働態皮膜に点欠陥が生じ、導電性が高まると考えられる。集電材２１は、片面上に電極層２２を形成しても、又は両面上に電極層２２を形成しても良い。片面にするか両面にするかは、電池やキャパシタの電気部品１において電極構造体２をどのように使用するかによって決まるものである。
【００２０】
（７）電極層
電極層２２は、導電材混合電極活物質粒子５１と空間形成粒子５２とＰＶＤＦなどのバインダを有するものであり、電解物質との間でイオンのやり取りをする。導電材混合電極活物質粒子５１と空間形成粒子５２の量の比は、空間形成粒子５２の表面に導電材混合電極活物質粒子５１が付着している状態でよく、隣接する空間形成粒子間に形成される空間に電解液が入り得る状態であり、導電材混合電極活物質粒子５１が稠密に配置されないようにする。電極層２２の空隙率は、例えば、１０％〜３０％である。又は、電極層２２の体積に閉める割合が、空間形成粒子５２が４０％〜６０％であり、導電材混合電極活物質粒子５１が４０％〜２０％である。又は、電極層２２の重量に占める割合は、空間形成粒子５２が６０重量％〜９０重量％であり、導電材混合電極活物質粒子５１が４０重量％〜１０重量％である。
【００２１】
（８）電解物質
電解物質は、電解液の他に、ゲル状、又は固体状などで、イオンが正電極構造体と負電極構造体との間を移動できるものであり、例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
【００２２】
（９）セパレータ
セパレータ４は、正負極電極構造間の電気的接触を防止しイオンが通過できるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質材料が使用できる。
【００２３】
以下、導電材混合電極活物質粒子の製造方法を説明する。
【００２４】
（１）導電材混合電極活物質粒子の製造装置
導電材混合電極活物質粒子の製造装置の一例を図２に示す。図２は、Ｌ型製造装置（水平回転式）である。この製造装置は、水平に回転するバレル６を備えている。バレル６は、蓋６２を有する出入口６１を備えている。この製造装置は、モータなどの駆動装置で駆動される。出入口６１から電極活物質粒子、導電材や硬球６３を出し入れする。この装置の硬球６３は、重量の大きなものが適している。バレル６の内部には流動板６４を配置する。硬球６３は、鋼球、ステンレス球、セラミック球、テフロン（登録商標）ライニング球などが使用できる。
【００２５】
（２）導電材混合電極活物質粒子の製造装置の使用方法
バレル６の中に一度に処理する電極活物質粒子と導電材の粉体を投入する。バレル６を矢印の方向に回転すると、電極活物質粒子と導電材は流動板６４などにより硬球６３と共に回転して混ざり合い、硬球６３と共に落下して、撹拌と混合が行われる。これにより、電極活物質粒子と導電材に衝撃力が付与され、導電材が電極活物質粒子と混合し、導電材混合電極活物質粒子５１が得られる。蓋６２を開けて出入口６１から取り出す。
【００２６】
（３）顕微鏡写真
原料となるマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４の粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３（Ａ）に示す。この電子顕微鏡写真は倍率が１万倍であり、大きさを示すために１μｍの線分が写真に示されている。図３（Ａ）は、マンガン酸リチウムの１つの粒子の一部を示しており、１つの粒子は、多数の小さな結晶が結合した形状を有している。結合している各小さな結晶の表面は、きれいな平面を示している。結合している各小さな結晶の角部は、各平面が交差しており、鮮明である。
【００２７】
処理した導電材混合電極活物質５１の粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３（Ｂ）に示す。この電子顕微鏡写真は倍率が２万倍であり、大きさを示すために１μｍの線分が写真に示されている。図３（Ｂ）は、マンガン酸リチウムの表面は綿状様の状態であり、処理前の表面状態とは異なっている。マンガン酸リチウムの周囲に無数の綿状様の導電材が混合して存在している。特に、マンガン酸リチウムが硬球と衝突して破壊し小さくなった粒子の表面に無数の綿状様の導電材が付着し、又は電気的に結合しているように考えられる。例えば、導電材混合電極活物質５１を電極層２２に使用した場合、この綿状様の導電材により電極活物質と電極活物質との間の導電性が高まり、また、電極活物質の表面は、イオンの出入に対して被覆されていないので、電極活物質としての特性や機能を充分に引き出すことができる。これにより、多量の導電材を使用することなく、導電率を高めることができる。その結果、電極層２２の形成の際に、バインダが多量に導電材に吸収されることなく、バインダの量を減らすことができる。
【００２８】
以下、リチウム二次電池の実施例を説明する。
【００２９】
（１）実施例１
導電材混合電極活物質粒子５１は、正極活物質のマンガン酸リチウムＬＭ−９（日揮化学株式会社製）と導電材のケッチンブラック（ケッチンブラックインターナショナル）を混合粉砕して作製する。マンガン酸リチウムＬＭ−９とケッチンブラック（ＫＢ）は、１００ｇ：２０ｇの重量比で混合する。
【００３０】
導電材混合電極活物質粒子（平均粒径０．３μｍ）５１と、空間形成粒子５２であるカーボン粒子（平均粒径１０μｍ〜１５μｍ）（ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル株式会社製）と、バインダであるＰＶＤＦ（呉羽化学工業株式会社製）と、溶媒であるＮＭＰ（Ｎメチル２ピロリドン）とをミキサーで撹拌し、混合物を形成する。導電材混合電極活物質粒子５１と、カーボン粒子と、ＰＶＤＦは、１０ｇ：１０ｇ：２ｇの重量比で混合する。混合物を集電材２１であるアルミ箔（昭和電工株式会社製）にドクターブレード法にて、ほぼ２５μｍの厚さで塗布する。これを乾燥し、押圧装置で圧延処理して、ほぼ２０μｍ〜２１μｍの正電極層を集電材の上に形成して、正電極構造体を作製する。導電材混合電極活物質粒子５１は、図３（Ｂ）では見易いように大きな粒径を写しているが、平均粒径は０．３μｍである
【００３１】
（２）実施例２
実施例２は、実施例１のカーボン粒子の代わりにマンガン酸リチウムＬＭ−４５（平均粒径１５．８μｍ）（日揮化学株式会社製）を使用している。これら成分の混合割合も同じである。導電材混合電極活物質粒子と、マンガン酸リチウムと、ＰＶＤＦは、１０ｇ：１０ｇ：２ｇの重量比で混合する。混合物を集電材であるアルミ箔（昭和電工株式会社製）にドクターブレード法にて、２５μｍの厚さで塗布する。これを乾燥し、押圧装置で圧延処理して、ほぼ２０μｍ〜２１μｍの正電極層を集電材の上に形成して、正電極構造体を作製する。
【００３２】
（３）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、ホッケーパックセル電池（ＨＳセル：宝泉株式会社製）を使用する。正電極は、アルミ箔２１の面上に形成された正電極層２２を円形のコイン状に打ち抜く。例えば図４に示すように、この正電極と負電極であるコイン状のリチウム金属２とをセパレータ４を介在させて対向して配置する。これをホッケーパックセルの容器に配置する。次に、容器に電解液ＬｉＣｌＯ４を注入してリチウム二次電池を作製する。
【００３３】
（４）リチウム二次電池の充放電曲線
実施例１〜２の電池を充電する。充電方法は、初期充電として１ＣのＣレートで充電し、初め定電流で充電し、次に定電圧で充電する。この操作を４回繰り返す。初期容量が安定したら、１ＣのＣレートで充電し、充電が完了したら、１０Ｃ、２０Ｃ、・・・、１００ＣのＣレートで放電をして、取り出せる容量を測定する。なお、１Ｃは、一時間で理論電池容量を充電あるいは放電するときの充放電の速度を言う。
【００３４】
実施例１〜２の放電特性を図５（Ａ）〜（Ｂ）に示す。図５において、三角印は、実施例１の特性を示し、丸印は、実施例２の特性を示す。図５（Ａ）は、Ｃレートが１の時を１００％とした放電特性の割合（％）を示し、図５（Ｂ）は、測定した電流量（ｍＡｈ）を示している。実施例１は、Ｃレートの変化に対して電流量の変化が少なく、Ｃレートが１００近くになっても、充電量の５０〜６０％を取り出すことができることを示している。それに対して、実施例２は、Ｃレートが小さい場合、多くの電流を取り出せ、Ｃレートが１００近くなると、充電量の１０％が取り出せることを示している。実施例２は、空間形成粒子５２として大径の活物質を利用しているので、実施例１よりは多くの活物質を利用していることから、大電流を取り出せることがわかる。しかし、大径の活物質には、導電材混合電極活物質粒子５１のように表面に導電材を付着していないので、Ｃレートが３０〜５０付近で急激に電流量が小さくなることを示している。Ｃレートが１００近くでは、実施例２は、実施例１より電流量が僅か少ないが、導電材混合電極活物質粒子５１により取り出すことができることを示している。
【００３５】
この結果から、導電材混合電極活物質粒子５１と空間形成粒子５２を組み合わせて使用すると、極めて良好な特性を得ることができることが分かる。そのため、厚い電極活物質層を作製すると、Ｃレートを大きくしても、大量の電流を得ることができる。特に、空間形成粒子５２として、カーボン粒子を使用すると、電解液を十分に満たすことができると共に、更に導電性を高めることができ、また、空間形成粒子５２として、電極活物質を使用すると、電解液を十分に満たすことができると共に、更に大きな電流量を取り出せることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】リチウム二次電池の説明図
【図２】導電材混合電極活物質粒子の製造装置の説明図
【図３】正極活物質と導電材混合電極活物質粒子の顕微鏡写真の図
【図４】ホッケーパックセル電池内部の正電極と負電極とをセパレータを介在させた状態の説明図
【図５】電池の放電特性の説明図
【符号の説明】
【００３７】
１・・・二次電池又はキャパシタの電気部品
２・・・電極構造体
２１・・集電材
２２・・電極層
３・・・電解物質
４・・・セパレータ
５１・・導電材混合活物質
５２・・空間形成粒子
６・・・導電材混合電極活物質粒子の製造装置のバレル
６１・・バレルの出入口
６２・・バレルの蓋
６３・・硬球
６４・・流動板
【図１】
2006164689.tif 000003
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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