(57)【要約】【課題】耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能で光安定性に優れるカルコゲナイドガラスを提供する。【解決手段】ＲＳ−Ｇａ２Ｓ３系（Ｒはアルカリ土類金属）で、ＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が1以上であり、さらにＧｅＳ２を１〜４０モル％を添加したＲＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラス。耐熱性を表すガラス転移温度が５００℃以上、耐結晶化性を表す結晶化開始温度とガラス転移温度の差が１５０℃以上で、希土類の熔解が可能であり、さらに光安定性に優れた硫化物ガラスが得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＸ―Ｇａ２Ｘ３―ＧｅＸ２（Ｒはアルカリ土類金属、ＸはＳまたはＳｅ）で、ＲＸとＧａ２Ｘ３のモル比が１以上、かつＧｅＸ2の含有量が１〜４０モル％であることを特徴とするカルコゲナイドガラス
【請求項２】
ＲＸ―Ｇａ２Ｘ３―ＧｅＸ２（Ｒはアルカリ土類金属、ＸはＳまたはＳｅ）で、ＲＸとＧａ２Ｘ３のモル比が１〜９、かつＧｅＸ2の含有量が６〜３２モル％であることを特徴とするカルコゲナイドガラス
【請求項３】
耐熱性を表すガラス転移温度が５００℃以上で、かつ耐結晶化性を表す結晶化温度とガラス転移温度の差が１５０℃以上である特性温度を有するＲＳ―Ｇａ２Ｓ３―ＧｅＳ２（Ｒはアルカリ土類金属）硫化物ガラス
【請求項４】
ＲＸ―Ｇａ２Ｘ３―ＧｅＸ２（Ｒはアルカリ土類金属、ＸはＳまたはＳｅ）で、ＲＸとＧａ２Ｘ３のモル比が１〜９、かつＧｅＸ2の含有量が６〜３２モル％であることを特徴とするカルコゲナイドガラス
【請求項５】
請求項１〜３に記載のガラスをコアおよび／またはクラッドに用いた光ファイバ及び光導波路
【請求項６】
請求項１〜３に記載のガラスに希土類元素を少なくとも一種類以上含んだガラスをコアに用いた光ファイバ及び光導波路
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイドガラス、特に、光ファイバ、希土類ドープファイバレーザー及びプレーナー光導波路用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の代わりに硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）などを陰性元素として含むカルコゲナイドガラスは、通常の酸化物ガラスと比較してガラスネットワークの結合エネルギーの低フォノン性のために、赤外域での光吸収端が長波長側に位置し、赤外域での光透過性に優れた光学レンズや光ファイバ材料として知られている。近年カルコゲナイドガラスに希土類イオンを添加したガラス、特に希土類ドープカルコゲナイドガラスが１〜５ミクロンでのファイバレーザー、ファイバ増幅器及びプレーナー光導波路として注目されている。ファイバ型やプレーナー型のレーザーや光増幅器は希土類イオンの４ｆ軌道間電子遷移による輻射遷移過程を利用したものである。４ｆ軌道間電子遷移による発光の量子効率は、輻射遷移確率と非輻射遷移確率の比で表され、前者はガラスホストと屈折率に依存し、後者はガラス骨格の結合エネルギーに依存する。このため、高屈折率で低フォノン性のカルコゲナイドガラスが、酸化物ガラスやフッ化物ガラスと比較して、本質的に高い発光の量子効率のために注目されてきた。
【０００３】
しかし、一般のカルコゲナイドガラスはＡｓ−Ｓ、Ａｓ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅなどをガラスネットワークとし、共有結合性の性質から希土類金属が比較的溶解し難く、希土類の溶解性を改善するためにＧａの添加が一般になされるが、耐結晶化性に劣りファイバ形成過程で結晶化し易くなることや、ガラス転移温度が低いため耐熱性に劣ることが課題であった。
【０００４】
希土類の熔解性と耐熱性に優れるガラスとして、Ｇａ２Ｓ３をネットワークとする硫化物ガラスが注目されている。通常の溶融法でＧａ２Ｓ３単独ではガラス形成が困難であることから、他の化合物との組み合わせによりガラス形成が行なわれる。代表的なＧａ２Ｓ３ガラス系として非特許文献１にはＬａ２Ｓ３−Ｇａ２Ｓ３系が、特許文献１にはＮａ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３系が、特許文献２にはＲＳ−Ｇａ２Ｓ３系（Ｒはアルカリ土類金属）が報告されている。しかし、いずれの系も耐結晶化性に劣るため、コア用のガラスロッドとクラッド用のガラスチューブを用いた通常のプリフォーム法によるファイバ形成が困難である。
【０００５】
Ｎａ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３ガラスについては特許文献１では、押し出し成形法によりガラスプリフォームの作製が行なわれ、ガラスファイバの作製も行なわれているが、非特許文献３によれば押し出し成形では均質な径で長軸のコア用ロッドを成形することが困難である 。またＮａ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３ガラスは光に対する感受性（フォトセンシティビティ）が顕著であり、レーザー光伝送用ファイバ、ファイバレーザーやファイバ光増幅器及びプレーナー光導波路の応用には適さない。
【０００６】
さらに、希土類の熔解が可能な系として、Ｇａ２Ｓ３とＧｅＳ２のガラスネットワークを組み合わせた硫化物ガラス系が知られている。従来ＲＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系（Ｒはアルカリ土類金属）でのガラス化可能な組成範囲は４０モル％以上の比較的ＧｅＳ２含有量が多い領域で、ＧｅＳ２のネットワークを主体とするガラスが非特許文献４、５や特許文献３に報告されている。
【０００７】
例えば、特許文献３によれば、ＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスが報告されているが、好ましい組成範囲は、モル百分率で表して、本質的に５−２６％Ｇａ２Ｓ３、５８−８９ＧｅＳ２、０．５−２２％ＢａＳとされている。従って、特許文献３に記載のＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスは、ＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が１以下でＧｅＳ２の含有量が４０モル％よりも大きく、ＧｅＳ４四面体のネットワークを主体とするガラスであり、耐熱性を表すガラス転移温度は５００℃以下と比較的低い。ガラスネットワークの種類は、図４に示すようなラマンスペクトルで、ＧｅＳ４四面体を主体とするガラスネットワークの場合主ピークが３４０ｃｍ−１に位置するのに対し、ＧａＳ４四面体を主体とするガラスネットワークの場合主ピークが３２０ｃｍ−１付近に位置するため、容易に判別することができる。
【０００８】
以上カルコゲナイドガラスに関する従来の技術を総括すると、Ａｓ−Ｓ、Ａｓ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅなどのカルコゲナイドガラスは希土類の熔解性と耐熱性に問題がある。Ｇａ２Ｓ３系硫化物ガラスではいずれも希土類の熔解性は良好であるが、各系で以下の未解決課題がある。Ｌａ２Ｓ３−Ｇａ２Ｓ３系は耐結晶化性に問題がある。Ｎａ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３系は耐熱性、耐結晶化性及び光安定性に劣る点が問題である。ＲＳ−Ｇａ２Ｓ３系（Ｒはアルカリ土類金属）は耐結晶化性に課題がある。ＧｅＳ２含有量が４０モル％以上のＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスは耐熱性に課題があり、また同ガラスの光安定性については不明である。従って、カルコゲナイドガラスにおいて、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能であり、しかも光安定性に優れるガラスは見出されていないのが現状である。
【０００９】
【非特許文献１】A. M. Loireau-Lozac'h, M. Guittard, J. Flahaut, Materials Research Bulletin, 11, 1489-1496 (1976)
【特許文献１】特許第２６９０７２２号明細書
【特許文献２】特開平１０−２１８６４０号公報
【非特許文献２】K. Itoh, K. Miura, I. Masuda, M. Iwakura, T. Yamashita, Journal of Non-Crystalline Solids, 167, 112 (1994)
【非特許文献３】B. G. Aitken and R. S. Quimby, J. Non-Cryst. Solids, 213&214, 281-287 (1997)
【非特許文献４】B. B. Harbison, C. I. Merzbacher and I. D. Aggarwal, J. Non-Cryst. Solids, 213&214, 16-21 (1997)
【特許文献３】特開平７−３００３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能であり、しかも光安定性に優れるカルコゲナイドガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、研究を重ねた結果、ＲＸ−Ｇａ２Ｘ３系（Ｒはアルカリ土類金属、ＸはＳまたはＳｅ）を基本として、この系にＧｅＸ２を添加することでＧａ２Ｘ３とＧｅＸ２の複合ネットワーク形成し、ＲＸ−Ｇａ２Ｘ３−ＧｅＸ２ガラスで上記の目的を達成したものである。
【００１２】
かくして、本発明に従えば、ＲＸ−Ｇａ２Ｘ３−ＧｅＸ２ガラス（（Ｒはアルカリ土類金属、ＸはＳまたはＳｅ）でＲＸとＧａ2Ｘ3のモル比が１以上、かつＧｅＸ２の含有量が１〜４０モル％であることを特徴とするカルコゲナイドガラスが提供される。本発明に従えば、特に、耐熱性を表すガラス転移温度が５００℃以上で、かつ耐結晶化性を表す結晶化温度とガラス転移温度の差が１５０℃以上である特性温度を有する硫化物ガラス、希土類の熔解が可能なカルコゲナイドガラス、および、光安定性のきわめて増大したカルコゲナイドガラスが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従えば、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能で光安定性に優れるカルコゲナイドガラスを得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明に従えば、通常のプリフォーム法により、カルコゲナイドガラスファイバを得ることもできる。このガラスファイバは、光デバイス用ガラスファイバとして例えば、ファイバレーザー、ファイバ光増幅器として有用である。また本発明のガラスは、プレーナー光導波路材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の対象とする硫化物とはカルコゲナイドのひとつである。カルコゲナイドとは、よく知られているように、カルコゲンの化合物、特に、硫化物、セレン化物およびテルル化物を指称する。本発明の原理は、従来から知られている各種の元素のカルコゲナイドに適用することができるが、特に硫化物ガラスにおいて顕著な効果が得られ、通常の溶融法によりガラスを得るのに適用される。すなわち、本発明におけるガラス系はＲＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス（Ｒはアルカリ土類金属）を基本とするが、この系に他の硫化物を組み合わせた多成分系硫化物ガラスにも適用できる。以下、本明細書ではＳ系について記述するがＳをＳｅに置換したセレン化物ガラスに対しても本発明の原理は適用できる。
【００１６】
本発明は、ＲＳ―Ｇａ２Ｓ３―ＧｅＳ２系（Ｒはアルカリ土類金属）においてＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比を１以上とし、ＧｅＳ２の含有量を１〜４０モル％とすることで溶融法により均質なカルコゲナイドガラスの作製が可能となり、これによって、耐熱性と耐結晶化性に優れ、希土類の熔解が可能で光安定性に優れる硫化物ガラスの提供を可能にしたものである。
【００１７】
ＲＳ（Ｒはアルカリ土類金属）とＧａ２Ｓ３のモル比は１以上、好ましくは１〜９の間とする。この条件によりＧａ２Ｓ３はＲＳより硫黄イオンの供給を受け、ＧａＳ４四面体から構成されるガラスネットワークを形成することとなる。これよりＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が小さい場合はガラス形成が困難であり、他方ＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が大きすぎてもガラス形成が困難で、耐水性に劣ることとなる。
【００１８】
耐結晶化性を向上させるための助剤となるＧｅＳ２の含有量は、１〜４０モル％（ｍｏｌ％）、好ましくは６〜３２モル％の割合で添加する。ＧｅＳ２の添加量が６モル％以下であると耐結晶化性が向上せず、他方、ＧｅＳ２の量が多すぎてもガラス転移温度、すなわち耐熱性が低下し、加えて光安定性が損なわれる結果となる。
【００１９】
ガラスの耐熱性の指標となるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、図２に示すように、ＤＴＡのような熱分析においてガラスを一定の昇温速度で加熱した場合に、吸熱として検出されるので、そのときの温度から決定することができる。
【００２０】
ガラスの耐結晶化性は、図２に示すようにＤＴＡのような熱分析において、吸熱として検出されるガラス転移温度と発熱として観察される結晶化過程の初期温度（結晶化開始温度Ｔｘ）から、ΔＴ＝Ｔｇ−Ｔｘにより相対的に評価することができる。
【００２１】
以上のような分析を重ねた結果、本発明者が見出した知見によれば、ＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が１以上、かつＧｅＳ２の含有量が１〜４０モル％であることを特徴とする多くのＲＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２三元系ガラス組成において、５００℃前後にガラス転移温度Ｔｇが存在する。Ｔｇはガラスネットワーク構造に依存するが、その制御は、ガラスネットワーク成分であるＧａ２Ｓ３とＧｅＳ２の含有量で可能であり、５００℃以上のＴｇを有するためには、ＧｅＳ２の含有量を３２モル％以下とするのが好ましい。
【００２２】
耐結晶化性を現すΔＴは、ＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が1以上のＲＳ−Ｇａ２Ｓ３二元系ガラス（Ｒはアルカリ土類金属）では１３０℃程度であるが、ＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比が1以上のＲＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２三元系ガラスでは、Ｇａ２Ｓ３とＧｅＳ２の複合ガラスネットワークの形成により増大する。特に、Ｔｇが５００℃以上でかつ、ΔＴが１５０℃以上の耐結晶化性に優れるガラスを得るためには、表1及び図３から理解できるように、ＧｅＳ２の含有量を６〜３２モル％にすることが好ましい。
【００２３】
光安定性は、光誘起現象、例えば光励起によるＡｇなどの金属イオンの光ドープ現象の有無や光源に用いられる各レーザー光に対する耐ダメージ損傷性により評価することができる。光安定性は、ガラスの化学結合性（共有結合性／イオン結合性）、Ｓ−Ｓ結合などのホモボンドの有無、アルカリ、アルカリ土類イオンなどの修飾イオンの種類に依存する。本発明のＲＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系、Ｒはアルカリ土類金属、においてＲＳとＧａ２Ｓ３のモル比を1以上とし、ＧｅＳ２の含有量を１〜３２モル％とすることを特徴とするガラスは、イオン結合性が強く、Ｓ−Ｓ結合などのホモボンドが存在せず、修飾イオンがＮａ＋などのアルカリイオンと比較して、陽イオン電場強度（cation field strength）が強いＳｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類イオンから構成されるため、紫外光やレーザー光に対する光安定性に優れている。
【００２４】
本発明の硫化物ガラスの製造方法は、好ましくは、不活性ガスの雰囲気下、熔融容器に入れた原料混合物が均一な液相を形成する温度（１０５０℃〜１３００℃）に、０．５〜２時間程度保持した後、冷却することによって実施される。
【００２５】
図３は、後述の実施例に示す本発明の硫化物ガラスの特性温度の例としてＤＴＡより求めた、ＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスのガラス転移温度Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘ及びΔＴ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）のＧｅＳ２含有量依存性である。
【００２６】
図３から理解されるように、本発明の硫化物ガラスでは、耐熱性を表すガラス転移温度が５００℃前後と、硫化物ガラスの中ではきわめて高く、かつ耐結晶化性を表すΔＴが１５０℃以上と高く、中にはΔＴが２００℃以上のガラスも存在することがわかる。
【００２７】
また図６には紫外光照射によってＡｇがガラス内部へ拡散するＡｇの光ドープ現象に対応する、８００ｎｍでのガラスの透過率の照射時間依存性を示すが、６５Ｎａ２Ｓ−３５Ｇａ２Ｓ３ガラス（モル％）やＧｅ３３Ｓ６７ガラス（モル％）と比較して、６０ＳｒＳ−３２Ｇａ２Ｓ３−８ＧｅＳ２ガラス（モル％）ではＡｇの光ドープ速度はきわめて遅く、本発明の硫化物ガラスが光安定性に優れると判断することができる。
【００２８】
本発明の硫化物ガラスは、耐結晶化性に優れるため、表３に示すように結晶化することなしにガラスロッドの加熱・延伸によるファイバ形成を連続的に行なうことが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
ガラスの作製と特性温度の評価：
硫化物原料を用い、高純度Ｎ２ガスをパージし酸素及び水蒸気分圧１ｐｐｍ以下に制御したグローブボックスを用い、所定の組成に原料を秤量・混合した後、カーボン製容器に入れ、シリカチューブ内で雰囲気をＮ２に保ち、１０５０〜１３００℃で３０分間熔融を行なった。熔融後試料容器を炉内から取り出し、室温まで冷却することでガラス試料を得た。熔融後のガラス組成は標準試料による検量線を用いた蛍光Ｘ線分析法により評価した。図１はＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系における本実施例の組成を表している。なお図１及び表1には分析後のガラス組成を示している。
得られた各ガラスについて、ＤＴＡを用い昇温速度１０℃／ｍｉｎにて熱分析を行った。図２にＤＴＡ曲線の代表例を、図３にＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスにおけるガラス転移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ及び結晶化開始温度とガラス転移温度の差ΔＴ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）のＧｅＳ２含有量依存性を示す。表１にはＳｒＳ−Ｇａ２Ｓ３系及びＳｒＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスにおけるＴｇ、Ｔｘ及びΔＴを示す。また表２には比較例の硫化物ガラスの特性温度を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
図２および図３に示されるように、ＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３ガラスにＧｅＳ２を添加することによりガラス転移温度Ｔｇが徐々に減少するが、結晶化開始温度Ｔｘは１０〜３５モル％ＧｅＳ２で極大値を示し、結果として耐結晶化性を表すΔＴが著しく増大した硫化物ガラスが得られる。
【００３３】
ガラス構造の評価：
図４には、作製したＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３系及びＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスのラマンスペクトルを示している。本実施例におけるガラスネットワーク成分はＧａ２Ｓ３及び／またはＧｅＳ２であるため、この図から、ネットワーク成分の種類についての情報を得ることができる。ＧｅＳ２含有量が３０モル%まではラマン散乱による主ピークは３２０ｃｍ−１に存在しており、本発明に従って得られるガラスは、主としてＧａＳ４四面体のネットワークから構成されることが理解される。一方比較例としてのＧｅＳ２含有量が６０モル％のガラスでは、主ピークは３４０ｃｍ−１に位置しており、このガラスがＧｅＳ２四面体を主体とするガラスネットワークから構成されていることが理解される。図４のラマンスペクトルの結果は、図３の特性温度の結果とよい対応を示しており、図３と図4を比較することで、本発明の硫化物ガラスは、ＧａＳ４四面体を主とするガラスネットワークにＧｅＳ４四面体が組み込まれた複合ネットワークを形成しており、このガラス構造に対応して、Ｔｇが５００℃以上で、ΔＴが１５０℃以上を示すことが理解できる。
【００３４】
希土類の熔解性の評価：
【００３５】
に記述した方法で、Ｐｒ３＋を０．１重量％含有する４８．５ＢａＳ−２６．０Ｇａ２Ｓ３−２５．５ＧｅＳ２ガラス（モル％）を作製した。得られたガラスを研磨しディスク状試料を作製し、分光光度計を用い、４００〜２０００ｎｍで吸収スペクトルを測定した。
図５に示すように、５００、１５００及び１９００ｎｍ付近にＰｒ３＋の４ｆ軌道間電子遷移に基づく吸収帯が明らかに認められ、かつガラスホストによるバックグラウンドの吸光度が低いことから、本実施例の４８．５ＢａＳ−２６．０Ｇａ２Ｓ３−２５．５ＧｅＳ２ガラス（モル％）に希土類のＰｒ３＋が光学的に活性な状態で熔解していることが理解できる。図5におけるＰｒ３＋の濃度は０．１重量％であるが、本発明のガラスには最大で４重量％までのＰｒ３＋が熔解可能であることがわかった。また本発明のガラスにはＰｒ３＋以外にも１〜５ミクロンでの発光を担うイオンとなるＮｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｒ３＋が同様な濃度まで熔解することを確認した。
【００３６】
光安定性の評価：
硫化物ガラスでは光照射により構造変化、金属イオンドープなどの光誘起現象が起こることが知られているが、このような光感受性は、硫化物ガラスを光ファイバ、ファイバレーザー、ファイバ光増幅器及びプレーナー光導波路に応用する場合には好ましくない性質である。硫化物ガラスのディスク状試料（０．５ｍｍ厚）に真空蒸着法により２５±５ｎｍの膜厚のＡｇ膜を形成し、Ａｇ膜をコートした側より波長３６５ｎｍの紫外光ランプを照射強度１．５ｍＷ・ｃｍ−２で所定時間照射した後、自記分光光度計により光透過率を測定した。光照射により硫化物ガラスの構造変化が起こり、Ａｇがガラス内部へ拡散する光ドープ現象が起こる場合、ドープ量に依存してガラス上のＡｇ膜の厚みが薄くなるため、見かけ上可視から近赤外域での光透過率が増大する。  
【００３７】
図６はＡｇ膜をコートした硫化物ガラスの８００ｎｍでの光透過率の紫外光照射時間依存性である。図６に示されるように、６５Ｎａ２Ｓ−３５Ｇａ２Ｓ３ガラスやＧｅ３３Ｓ６７ガラス（モル％）では光ドープが顕著に起こるが、本発明の６０ＳｒＳ−３２Ｇａ２Ｓ３−８ＧｅＳ２ガラス（モル%）では図中の傾きで表される光ドープ速度はきわめて遅く、言い換えると本発明の硫化物ガラスは光安定性に優れるものと判断できる。
【００３８】
ガラスファイバの作製：
本発明の硫化物ガラスと比較例のガラスを用い、ロッド状試料を作製し、それを通常のガラスファイバ線引き装置で線引き実験を行なった。ガラス試料を石英ロッドの先端に吊るし、雰囲気をＮ２に保ちながら速度１０℃／ｍｉｎで加熱を行なった。６８０〜７００℃付近で自重によりガラスを軟化させ、ガラスファイバの線引きを行なった。表３に示すように、実施例の４８．５ＢａＳ−２６．０Ｇａ２Ｓ３−２５．５ＧｅＳ２ガラス及び５２．９ＢａＳ−２１．６Ｇａ２Ｓ３−２５．５ＧｅＳ２ガラス（モル％）では連続的に線引きが可能であったが、比較例の６５ＢａＳ−３５Ｇａ２Ｓ３ガラス（モル％）では結晶化が起こり線引きは不可能であった。
【００３９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明での実施例のＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラス組成を表す図である。
【図２】本発明に従い作製したＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３系及びＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスのＤＴＡ曲線の代表例である。
【図３】本発明に従い作製したＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３系及びＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスについて、（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ及び（ｂ）ΔＴ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）とＧｅＳ２含有量の関係を示す図である。
【図４】本発明に従い作製した、ＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３系及び種々のＧｅＳ２含有量を有するＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２系ガラスの実施例と比較例について、ラマンスペクトルを示した図である。
【図５】本発明の０．１重量％のＰｒ３＋を含むＢａＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス（モル％）の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】本発明のＳｒＳ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２ガラス（モル％）と比較例のＮａ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３ガラス（モル％）とＧｅ３３Ｓ６７ガラス（モル％）について、８００ｎｍでの紫外光照射時間依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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