(57)【要約】 【課題】水素放出開始温度と水素放出ピーク温度を低温化させた水素貯蔵材料とその製造方法を提供する。【解決手段】水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を有し、金属種をリチウムとマグネシウムの２種類とした。例えば、金属水素化物として水素化リチウムを、金属アミド化合物としてマグネシウムアミドを用いる。製造方法は、全体としてリチウムとマグネシウムの金属を成分として含む、金属水素化物と金属アミド化合物とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を有し、これらの金属種がリチウムとマグネシウムの２種類であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記金属水素化物は、水素化リチウムであり、前記金属アミド化合物はマグネシウムアミドであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
マグネシウムアミド１モルに対して、水素化リチウムの混合比が１．５モル以上４モル以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
マグネシウムアミド１モルに対して、水素化リチウムの混合比が２．５モル以上３．５モル以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物の中から選ばれた１種もしくは２種以上と、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体の中から選ばれた１種もしくは２種以上とを、原料中にマグネシウムおよびリチウム金属種を同時に含むように組み合わせて用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として水素化マグネシウムとリチウムアミドおよび水素化リチウムを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化マグネシウムとリチウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化マグネシウムとリチウムアミドを用い、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１０】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化リチウムとマグネシウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１１】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化リチウムとマグネシウムアミドを用い、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１２】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化リチウムと窒化マグネシウムを用い、さらに原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１３】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化リチウムと窒化マグネシウムを用い、さらに原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドの中から選ばれた１種または２種および水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１４】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属マグネシウムとリチウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１５】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属マグネシウムとリチウムアミドを用い、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１６】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属リチウムとマグネシウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１７】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属リチウムとマグネシウムアミドを用い、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１８】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属リチウムと金属マグネシウムを用い、さらに原料としてリチウムアミドとマグネシウムアミドの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項１９】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属リチウムと金属マグネシウムを用い、さらに原料としてリチウムアミドとマグネシウムアミドの中から選ばれた１種または２種および水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２０】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２１】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドを用い、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２２】
前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドを用い、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種および金属リチウムと金属マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いて得られたものであることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２３】
前記金属水素化物は、水素化マグネシウムであり、前記金属アミドがリチウムアミドであることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２４】
リチウムアミド１モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上２モル以下であることを特徴とする請求項２３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２５】
リチウムアミド１モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上１モル以下であることを特徴とする請求項２３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２６】
水素吸放出能を促進する触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２７】
前記水素吸放出能を促進する触媒が、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項２６に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２８】
前記水素吸放出能を促進する触媒が、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物，金属単体であることを特徴とする請求項２６に記載の水素貯蔵材料。
【請求項２９】
前記触媒の担持量が、前記金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項２６から請求項２８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３０】
前記混合物および反応物がメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されていることを特徴とする請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３１】
全体としてリチウムとマグネシウムの金属を成分として含む、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３２】
全体としてリチウムとマグネシウムの金属を成分として含む、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程と、
前記混合工程においてさらに水素吸放出能を促進する触媒物質をさらに加えることによって前記触媒物質を被処理物に担持させる工程、または前記混合工程後に得られる被処理物と水素吸放出能を促進する触媒物質とを混合することによって前記被処理物に前記触媒物質を担持させる工程、または前記混合工程前に前記金属水素化物と金属アミド化合物の少なくとも一方に水素吸放出能を促進する触媒物質を担持させる工程、のいずれかの工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３３】
前記触媒物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、  Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項３２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３４】
前記触媒物質が、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物、金属単体であることを特徴とする請求項３２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３５】
前記金属アミド化合物と前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属との混合におけるガス圧力を大気圧以上とすることを特徴とする請求項３１から請求項３４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３６】
前記混合工程後に、真空下において熱処理する工程を有することを特徴とする請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３７】
前記混合工程後に、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において熱処理する工程を有することを特徴とする請求項３１から請求項３５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３８】
前記熱処理におけるガス圧力を大気圧以上とすることを特徴とする請求項３７に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３９】
前記金属アミド化合物が、マグネシウムアミドとリチウムアミドであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４０】
前記金属アミド化合物は、マグネシウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、水素化リチウムであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４１】
前記金属アミド化合物は、マグネシウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、金属リチウムであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４２】
前記金属アミド化合物は、マグネシウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、金属リチウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４３】
前記金属アミド化合物は、マグネシウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、金属リチウムおよび金属マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４４】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、水素化マグネシウムであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４５】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、水素化マグネシウムと水素化リチウムであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４６】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、窒化マグネシウムであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４７】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、窒化マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４８】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、金属マグネシウムであることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４９】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、金属マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５０】
前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属は、金属マグネシウムおよび金属リチウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項３１から請求項３８のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５１】
請求項３１から請求項５０のいずれかの水素貯蔵材料の製造方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯXやＳＯX等の有害物質やＣＯ2等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これらの水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ4やＬｉＡｌＨ4）等の軽量無機化合物、カーボン等が挙げられる。また、例えば、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
Ｌｉ3Ｎ＋２Ｈ2＝Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ2＝ＬｉＮＨ2＋２ＬｉＨ  …（１）
【０００５】
ここで、Ｌｉ3Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ2＋２ＬｉＨ→Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ2↑  …（２）
Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ3Ｎ＋Ｈ2↑  …（３）
【０００６】
しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出開始温度および水素放出ピーク温度が高いという問題がある。
【非特許文献１】Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6(1911)
【非特許文献２】Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出開始温度と水素放出ピーク温度の低い水素貯蔵材料を提供することを目的とする。また本発明はこのような水素貯蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を有し、これらの金属種がリチウムおよびマグネシウムの２種類であることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【０００９】
この水素貯蔵材料においては、金属水素化物として水素化リチウムを用い、金属アミド化合物としてマグネシウムアミドを用いることが好ましい。さらに、マグネシウムアミド１モルに対して、水素化リチウムの混合比が１．５モル以上４モル以下であることが好ましい。さらにまた、マグネシウムアミド１モルに対して、水素化リチウムの混合比が２．５モル以上３．５モル以下であることがより好ましい。
【００１０】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料としてマグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物の中から選ばれた１種もしくは２種以上と、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体の中から選ばれた１種もしくは２種以上とを、原料中にマグネシウムおよびリチウム金属種を同時に含むように組み合わせて用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。
【００１１】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムを添加することがさらに好ましい。
【００１２】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として窒化マグネシウムとリチウムアミドを用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１３】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として窒化リチウムとマグネシウムアミドを用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１４】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として窒化リチウムと窒化マグネシウムを用い、さらに原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドの中から選ばれた１種または２種を用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１５】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として金属マグネシウムとリチウムアミドを用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１６】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として金属リチウムとマグネシウムアミドを用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１７】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料として金属リチウムと金属マグネシウムを用い、さらに原料としてリチウムアミドとマグネシウムアミドの中から選ばれた１種または２種を用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１８】
また、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシウムアミドとして、原料としてマグネシウムアミドとリチウムアミドを用いて得たものを用いることが製造工程面において好ましい。また、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。またさらに原料として、金属リチウムと金属マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を添加することがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、この水素貯蔵材料においては、金属水素化物として水素化マグネシウムを用い、金属アミドとしてはリチウムアミドを用いることもできる。その場合、リチウムアミド１モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上２モル以下であることが好ましい。さらにまた、リチウムアミド１モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００２０】
この水素貯蔵材料は、水素吸放出能を促進する触媒をさらに含んでいることが好ましい。この触媒として、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金、を用いることが好ましい。また、この触媒が、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物，金属単体であることがさらに好ましい。また、これら触媒の担持量は、前記金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の水素貯蔵材料においては、前記混合物および反応物は、メカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されていることが好ましい。
【００２２】
また、本発明によれば、上記水素貯蔵材料の製造方法が提供される。すなわち、全体としてリチウムとマグネシウムの金属を成分として含む、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属とを、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００２３】
また、前記混合工程においてさらに水素吸放出能を有する触媒物質をさらに加えることによって前記触媒物質を被処理物に担持させる工程、または前記混合工程後に得られる被処理物と水素吸放出能を促進する触媒物質とを混合することによって前記被処理物に前記触媒物質を担持させる工程、または前記混合工程前に前記金属水素化物と金属アミド化合物の少なくとも一方に水素吸放出能を促進する触媒物質を担持させる工程、のいずれかの工程と、を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００２４】
このような水素貯蔵材料の製造方法において、前記混合工程におけるガス圧力は大気圧以上とすることが好ましい。また、触媒物質として、前述したように、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金を用いることが好ましい。また、この触媒が、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物，金属単体であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明によれば、前記混合工程後に、真空下において熱処理する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。
【００２６】
また、前記混合工程後に、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において熱処理する工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。さらに、前記熱処理におけるガス圧力を大気圧以上とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、マグネシウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、水素化リチウムを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、マグネシウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、金属リチウムを用いることが好ましい。また、金属リチウムと同時に水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いることも好ましい。
【００２９】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、マグネシウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、金属リチウムおよび金属マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、水素化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、水素化マグネシウムと水素化リチウムを用いることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、窒化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、窒化マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、金属マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、金属マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、金属リチウムおよび金属マグネシウムと、水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた１種または２種を用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドおよびマグネシウムアミドを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明によれば、このような製造方法により製造されたことを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の水素貯蔵材料によれば、水素発生温度および水素放出ピーク温度を従来よりも大きく下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を有し、これらの金属種がリチウムとマグネシウムの２種類である。具体的には、（１）金属水素化物を構成する金属がリチウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムである場合、（２）金属水素化物を構成する金属がリチウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムおよびリチウムである場合、（３）金属水素化物を構成する金属がマグネシウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がリチウムである場合、（４）金属水素化物を構成する金属がマグネシウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムおよびリチウムである場合、（５）金属水素化物を構成する金属がマグネシウムおよびリチウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムおよび／またはリチウムである場合、が挙げられる。
【００４１】
好適な一例は、金属水素化物が、水素化リチウム（ＬｉＨ）であり、金属アミド化合物が、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）の単体またはこれとリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）との混合物を含む、という組み合わせが好ましい。
【００４２】
水素化リチウム（ＬｉＨ）と、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）とを用いてなる材料の場合は、各物質が当量となるように配合する場合は、下式（４）のように組み合わせれば良い。一方、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）と、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを用いてなる材料の場合においては、下式（５）のように組み合わせれば良い。これらの組み合わせによれば、理論水素貯蔵率は、５．４８質量％となる。
２ＬｉＨ＋Ｍｇ（ＮＨ2）2⇔Ｌｉ2ＮＨ＋ＭｇＮＨ＋２Ｈ2  …（４）
ＭｇＨ2＋２ＬｉＮＨ2⇔Ｌｉ2ＮＨ＋ＭｇＮＨ＋２Ｈ2  …（５）
【００４３】
さらに好ましくは、水素化リチウム（ＬｉＨ）と、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）とを用いてなる材料の場合は、マグネシウムアミド１モルに対して、水素化リチウム１．５モル以上４モル以下とすることが好ましい。さらにまた、マグネシウムアミド１モルに対して、水素化リチウムが２．５モル以上３．５モル以下であることがより好ましい。たとえば、マグネシウムアミド１モルに対して水素化リチウムが２．６７モル（８ＬｉＨ＋３Ｍｇ（ＮＨ2）2）である場合を（６）式に示す。（６）式の組み合わせによる理論水素貯蔵率は、６．８５質量％となり、（４）式の場合に比べて水素貯蔵率が高くなる。
８ＬｉＨ＋３Ｍｇ（ＮＨ2）2⇔４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋８Ｈ2  …（６）
【００４４】
ここで、マグネシウムアミドは市販されていないためその合成を行う必要があり、市販されている水素化マグネシウムとアンモニアガスをミル容器内に密閉し、所定時間ミリング処理する方法などにより調整することができる。また、金属マグネシウム粉末を３００〜３５０℃程度で高圧アンモニア中で加熱して合成することや、ジエチルマグネシウムのエーテル溶液または、ヨウ化した活性化マグネシウムとアンモニアを４００℃で反応させることにより合成される。
【００４５】
しかしながら、前述の合成方法では、アンモニアガスによる容器の腐食やアンモニアガス中での高温高圧反応が必要となるため、製造工程上量産化が困難である。そのため、入手が容易である水素化マグネシウムとリチウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料を構成することで、本発明の水素貯蔵材料の量産化が可能である。この水素化マグネシウムとリチウムアミドとの反応として、例えば（７）式のように反応させ、発生するアンモニアと水素を一旦除去し、あらためて水素を系内に導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。
８ＬｉＮＨ2＋３ＭｇＨ2→４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋２ＮＨ3↑+６Ｈ2↑  …（７）
【００４６】
また、水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を反応させた後、水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（７）式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなく、発生するアンモニアの系外への放出を抑制することができ、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うことができる。
【００４７】
また、同様に、入手が容易である窒化マグネシウムとリチウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（８）式のように反応させ、発生するアンモニアを除去した後、あらためて水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。
Ｍｇ3Ｎ2＋８ＬｉＮＨ2→４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋４ＮＨ3  …（８）
【００４８】
さらに、窒化マグネシウムとリチウムアミドおよび、リチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体とを反応させた後、水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（８）式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなく、発生するアンモニアの系外への放出を抑制することができ、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うことができる。
【００４９】
また、同様に、入手が容易である窒化リチウムとマグネシウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（９）式のように反応させ、発生するアンモニアを除去した後、あらためて水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。
８Ｌｉ3Ｎ＋９Ｍｇ（ＮＨ2）2→１２Ｌｉ2ＮＨ＋３Ｍｇ3Ｎ2＋８ＮＨ3  …（９）
【００５０】
さらに、窒化リチウムとマグネシウムアミドおよび、リチウムまたはマグネシウムの水素化物または金属単体とを反応させた後、水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（９）式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなく、発生するアンモニアの系外への放出を抑制することができ、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うことができる。
【００５１】
また、同様に、入手が容易である金属マグネシウムとリチウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（１０）式のように反応させ、発生するアンモニアと水素を除去した後、あらためて水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。
３Ｍｇ＋８ＬｉＮＨ2→４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋３Ｈ2 +２ＮＨ3  …（１０）
【００５２】
さらに、金属マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物または金属単体を反応させた後、水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（１０）式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなく、発生するアンモニアの系外への放出を抑制することができ、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うことができる。
【００５３】
また、同様に、入手が容易である金属リチウムとマグネシウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（１１）式のように反応させ、発生する水素を除去した後、あらためて水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。
３Ｍｇ（ＮＨ2）2＋８Ｌｉ→４Ｌｉ2ＮＨ＋Ｍｇ3Ｎ2＋４Ｈ2  …（１１）
【００５４】
さらに、金属リチウムとマグネシウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を反応させた後、水素を導入することにより、（６）式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（１１）式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなく、発生するアンモニアの系外への放出を抑制することができ、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うことができる。
【００５５】
一方、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）と、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを用いてなる材料の場合においては、リチウムアミド１モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上２モル以下であることが好ましい、さらにまた、リチウムアミド１モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が０．５モル以上１モル以下であることがより好ましい。たとえば、（１２）式のように組み合わせれば良い。（１２）式による理論水素貯蔵率は、７．０８質量％となり、（５）式の場合より水素貯蔵率が大幅に向上する。
３ＭｇＨ2＋４ＬｉＮＨ2⇔Ｍｇ3Ｎ2＋２Ｌｉ2ＮＨ＋６Ｈ2  …（１２）
【００５６】
ここで、非特許文献１、２による（１）式の逆反応、すなわち水素放出反応においては、窒化リチウムとなることで９．３質量％の水素放出率が確認されているものの、この水素放出率を得るためにはリチウムイミドを分解し窒化リチウムとする必要があり、この反応では、高い水素放出率は得られるものの、ΔＨが−１４８ｋＪ／ｍｏｌと大きいため、高温が必要であり水素放出温度を低温化することは困難である。
【００５７】
しかしながら、リチウムより窒化物化し易いマグネシウムを組み合わせ、（６）式、（１２）式のように組み合わせることで、窒化マグネシウムとリチウムイミドを生成させることにより、比較的高い水素放出率を維持しながら、水素放出ピークを低温化できることを見出した。
【００５８】
すなわち、前述の（６）式は、下式（１３）式、（１４）式および（１５）式のように３段階の水素放出を伴うものと考えられる。
３Ｍｇ（ＮＨ2）2＋３ＬｉＨ→３ＭｇＮＨ＋３ＬｉＮＨ2＋３Ｈ2  …（１３）
３ＬｉＮＨ2＋３ＬｉＨ→３Ｌｉ2ＮＨ＋３Ｈ2  …（１４）
３ＭｇＮＨ＋２ＬｉＨ→Ｍｇ3Ｎ2＋Ｌｉ2ＮＨ＋２Ｈ2  …（１５）
（６）式における水素放出ピーク温度の低温化は、マグネシウムアミドと水素化リチウムとの水素放出反応（（１３）式）が、リチウムアミドと水素化リチウムとの組み合わせより、かなり低温から起こることに起因するものと考えられる。また、本発明による水素貯蔵材料が、水素放出ピーク温度が低いにもかかわらず、比較的高い水素放出率を維持できることは、（１３）式で生成したマグネシウムイミドが（１５）式のように窒化マグネシウムまで容易に反応が進行することによるものと推察される。
【００５９】
このような金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物は、メカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されていることが好ましい。このメカニカルミリング処理は、少量生産の場合には、遊星型ボールミル等を用いることで行うことができ、大量生産の場合には、先に発明者らが特願２００４−３６９６７号において開示した種々の混合／粉砕方法、例えば、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等を用いて行うことができる。
【００６０】
金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を得るための、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属との混合／粉砕処理は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）雰囲気下、もしくは水素ガス雰囲気下、または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において行う。このとき、雰囲気圧力（ガス圧力）を大気圧以上とすることが好ましい。これにより、混合／粉砕処理後の混合物および反応物からの水素放出量が増加する。
【００６１】
金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属との混合物および反応物は、水素吸放出能を促進する触媒を含むことが好ましい。好適な触媒は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｇから選ばれた１種もしくは２種以上の化合物、または水素貯蔵合金であり、さらに好ましくは、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた１種もしくは２種以上の塩化物、または酸化物、金属単体である。
【００６２】
このような触媒の担持量は、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属との混合物および反応物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒担持量が０．１質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、２０質量％を超えると逆に金属水素化物等の反応物質どうしの反応を阻害したり、単位質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。
【００６３】
金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属との混合物および反応物に、水素吸放出能を促進する触媒物質を担持させる方法としては、以下の３つの方法のいずれかが用いられる。すなわち、（ａ）前記の化合物または金属を混合、粉砕する際に触媒物質を加えることにより、被処理物（つまり、金属アミド化合物と、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属、それらの混合物、それらの反応物）に担持させる方法、（ｂ）前記の化合物又は金属を混合、粉砕することによって得られる被処理物と触媒物質とを混合することによって被処理物に触媒物質を担持させる方法、（ｃ）前記の化合物又は金属を混合、粉砕する前に、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属の少なくとも一つまたは二つ以上に水素吸放出能を有する触媒物質を混合粉砕処理等により担持させる方法、のいずれか用いられる。
【００６４】
本発明では、前記混合工程後に、真空下において熱処理した後に、水素を導入することで、リチウムとマグネシウムを成分として含む、水素貯蔵材料を製造することができる。
【００６５】
また、前記混合工程後に、不活性ガス雰囲気下もしくは水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において熱処理することにより、リチウムとマグネシウムを成分として含む、水素貯蔵材料を製造することができる。さらに、前記ガス圧力を大気圧以上とすることで、リチウムとマグネシウムを成分として含む、水素貯蔵材料を製造することができる。
【００６６】
本発明においては、リチウム成分としては、金属リチウム、水素化リチウム、リチウムアミド、リチウムイミドおよび窒化リチウムが使用でき、マグネシウム成分としては、金属マグネシウム、水素化マグネシウム、マグネシウムアミド、マグネシウムイミドおよび窒化マグネシウムが使用でき、適時組み合わせて使用することができる。
【００６７】
一例として、金属アミド化合物には、マグネシウムアミドを、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、水素化リチウム、もしくは金属リチウム、もしくは金属リチウムと金属マグネシウムを用いることができる。また、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた１種もしくは２種以上の化合物または金属として、水素化マグネシウムもしくは水素化マグネシウムと水素化リチウム、もしくは金属マグネシウム、もしくは金属マグネシウムと金属リチウムを用いることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。
【００６９】
（マグネシウムアミドの調整）
マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）１ｇを高純度アルゴングローブボックス内で高クロム鋼製のミル容器（内容積：２５０ｍｌ）に投入した後、このミル容器内を真空排気し、続いて下式（１５）のモル比以上となるように、ミル容器内に所定量のアンモニアガスを導入した後にミル容器を封止し、次いでこれを室温、大気雰囲気下、２５０ｒ．ｐ．ｍの回転数で所定時間ミリング処理することにより、調整した。ミリング処理後のミル容器から反応ガス中の水素量やＸＲＤ測定により各種金属アミドの生成を確認した。なお、本発明で使用した原料は、表１に示す通りである。
ＭｇＨ2＋２ＮＨ3（ｇ）→ Ｍｇ（ＮＨ2）2＋２Ｈ2（ｇ）  …（１５）
【００７０】
（実施例１〜７）
表２に、以下に説明する実施例１〜７および比  較例１・２の出発原料の配合組成を示す。水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）から選ばれた所定の原料を、表２に示すように２種類の金属元素が含まれる所定の組成となるように、かつ、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が出発原料の金属成分の合計モル量の１．０ｍｏｌ％となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，Ｐ−５）を用いて、室温、大気雰囲気下、２５０ｒ．ｐ．ｍの回転数で２時間、ミリング処理した。ミリング後の試料は、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。
【００７１】
（実施例８）
前記の高純度アルゴングローブボックス中で水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）のモル比が３：８で合計量が１．３ｇとなるように計量し、実施例１〜７と同様にミリング処理した後、内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、２５０℃および３５０℃で１６時間加熱処理を行った後、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、水素化を行った。
【００７２】
（実施例９）
窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）のモル比が１：８で合計量が１．３ｇとなるように計量し、実施例１〜７と同様にミリング処理した後、実施例８と同様に内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、２５０℃および３５０℃で１６時間加熱処理を行った後、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、水素化を行った。
【００７３】
（実施例１０〜実施例１７）
表３に、以下に説明する実施例１０から実施例１７の出発原料の配合組成を示す。
金属リチウム（Ｌｉ）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）、マグネシウム粉末、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）から選ばれた所定の原料を、表３に示すように２種類の金属元素が含まれる所定の組成となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量（合計量１．３ｇ）し、ミリング処理した後、実施例８と同様に内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、２５０℃で１６時間加熱処理を行った後、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、水素化を行った。
【００７４】
（実施例１８）
窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）のモル比が８：９になるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量（合計量１．３ｇ）し、ミリング処理した後、実施例８と同様に内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、３５０℃で１６時間加熱処理を行った後、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、水素化を行った。
【００７５】
（実施例１９）
水素化リチウム（ＬｉＨ）と水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とのモル比が２：３：６で合計量が１．３ｇとなるように計量し、実施例１〜７と同様にミリング処理した後、実施例８と同様に内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、２００℃で１６時間加熱処理を行った後、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、熱処理を行った。
【００７６】
（実施例２０）
窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）のモル比が１：８で合計量が１．３ｇとなるように計量し、実施例１〜７と同様にミリング処理した後、実施例８と同様に内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、熱処理を行った。
【００７７】
（実施例２１〜２６）
水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）のモル比が３：８で合計量が１．３ｇとなるように計量し、さらにＮｂ2Ｏ5 、ＴｉＯ2、 ＴｉＣｌ3 、 ＣｒＣｌ3、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ2のいずれか１種を触媒として、出発原料の金属成分の合計モル量に対して触媒の金属成分が１．０ｍｏｌ％になるよう添加して、実施例１〜７と同様にミリング処理した後、実施例８と同様に内容積３０ｃｍ3の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、３５０℃で１６時間加熱処理を行った後、水素圧１０ＭＰａ、２００℃で１２時間、熱処理を行った。
【００７８】
（比較例１・２）
金属水素化物と金属アミド化合物とが１種の金属を含むように、比較例１では水素化リチウム（ＬｉＨ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、比較例２では水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）とマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）とを、それぞれ表２に示す所定の組成となるように、かつ、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が出発原料の金属成分の合計モル量の１．０ｍｏｌ％となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、大気雰囲気下、２５０ｒ．ｐ．ｍの回転数で２時間、ミリング処理した。ミリング後の試料は、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。
【００７９】
（試料評価）
上述のようにして作製した試料を、高純度アルゴングローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）を用い、昇温速度を５℃／分として昇温し、その際の各試料からの脱離ガスを採取して分析を行った。また、一部の試料においては、空気中の水分や酸素と接触をしないようにしながら、室温においてＸ線回折により評価した。
【００８０】
（結果）
図１にＴＧ−ＭＡＳＳ装置による昇温に伴う脱離水素ガスの放出スペクトル、つまり、温度と水素放出強度と関係を示す説明図を示す。なお、図１の特性線ａは実施例１を、特性線ｂは実施例２を、特性線ｃは比較例１を、特性線ｄは比較例２を、それぞれ示している。また、表２には各試料の水素ガスの放出スペクトル曲線のピーク温度（℃）（以下「水素放出ピーク温度」という）を並記する。
【００８１】
図１より、実施例１の水素放出ピーク温度は１９２℃、実施例２の水素放出ピーク温度は２０９℃であり、比較例１の場合の２３９℃や比較例２の場合の３１７℃と比較して、水素放出ピーク温度が低温化することが確認された。また、表２に示されるように、実施例３〜７でも、水素放出ピーク温度は、比較例１より低温化することが確認された。
【００８２】
また、水素化リチウムとマグネシウムアミドとのモル比が１．５〜４の範囲にある実施例１、２、３、４および５においては水素放出ピーク温度が低くなっており、水素化リチウムとマグネシウムアミドとのモル比が２．５〜３．５の範囲にある実施例１および実施例３においては、水素放出温度がさらに低温化していることを確認した。
【００８３】
表３より、実施例８〜２０の水素放出ピーク温度は、表２に示した比較例１および比較例２より低温化することが確認された。
【００８４】
表４より、実施例２１〜２６の水素放出ピーク温度は、表２に示した比較例１および比較例２、表３に示した実施例８より低温化することが確認された。
【００８５】
図２には、一例として実施例９のミリング直後（ＸＲＤプロファイルａ）、３５０℃真空下での熱処理後（ＸＲＤプロファイルｂ）並びに水素化処理後（ＸＲＤプロファイルｃ）のＸＲＤパターンを示した。
【００８６】
ミリング直後では、原料のリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）と水素化マグネシウム    （ＭｇＨ2）であることが分かる。一方、水素化処理後のＸＲＤパターンから、水素化処理後には、ほぼマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）と水素化リチウム（ＬｉＨ）が合成できていることが確認された。
【００８７】
また、図３にＸ線回折装置による実施例１１のミリング直後（ＸＲＤプロファイルａ）、３５０℃真空下での熱処理後（ＸＲＤプロファイルｂ）並びに水素化処理後（ＸＲＤプロファイルｃ）のＸＲＤパターンを示した。
【００８８】
ミリング直後では、原料のリチウムアミド  （ＬｉＮＨ2）と窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）であることが分かる。一方、水素化処理後のＸＲＤパターンから、水素化処理後には、原料の窒化マグネシウムと熱処理後に生成したリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）が僅かながら検出されるものの、ほぼマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）と水素化リチウム（ＬｉＨ）が合成できていることが確認された。
【００８９】
図４には、Ｘ線回折装置による実施例１４のミリング直後（ＸＲＤプロファイルａ）、２５０℃真空下での熱処理後（ＸＲＤプロファイルｂ）並びに水素化処理後（ＸＲＤプロファイルｃ）のＸＲＤパターンを示した。
【００９０】
ミリング直後では、原料のリチウムアミド  （ＬｉＮＨ2）と金属マグネシウム（Ｍｇ）であることが分かる。一方、加熱処理後には金属マグネシウムのピークが消え、水素化処理後のＸＲＤパターンから、水素化処理後には、ほぼマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）と水素化リチウム（ＬｉＨ）が合成できていることが確認された。
【００９１】
図５には、Ｘ線回折装置による実施例１７のミリング直後（ＸＲＤプロファイルａ）、２５０℃真空下での熱処理後（ＸＲＤプロファイルｂ）並びに水素化処理後（ＸＲＤプロファイルｃ）のＸＲＤパターンを示した。
【００９２】
ミリング直後では、原料のリチウムアミド  （ＬｉＮＨ2）が確認できる。ただし原料であるマグネシウムアミド(Ｍｇ（ＮＨ2）2)に関しては調整する際のミリング処理のために非結晶化しているため確認できない。一方、水素化処理後のＸＲＤパターンから、水素化処理後には、ほぼマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）と水素化リチウム（ＬｉＨ）が合成できていることが確認された。
【００９３】
図６に実施例２０のＴＧ−ＭＡＳＳ装置による昇温に伴う脱離水素ガスの放出スペクトルを示した。この図より、水素放出ピーク温度が２２３℃であることが確認された。
【００９４】
（実施例２７〜３１）
表５に、以下に説明する実施例２７〜３１の出発原料の配合組成を示す。水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）を、表５に示すような所定の組成となるように、かつ、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が出発原料の金属成分の合計モル量の１．０ｍｏｌ％となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，Ｐ−５）を用いて、室温、大気雰囲気下、２５０ｒ．ｐ．ｍの回転数で２時間、ミリング処理した。ミリング後の試料は、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。
【００９５】
表５より、水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いた実施例２７〜３１においても、比較例１や比較例２より水素放出ピーク温度が低温化している。また、水素化マグネシウムとリチウムアミドとのモル比が０．５〜２．０の範囲にある実施例２７、２８、２９および３０においては、さらに水素放出ピーク温度が低温化しており、水素化マグネシウムとリチウムアミドとのモル比が０．５〜１．０の範囲である実施例２７、２８、および２９においては顕著に効果が現れることを確認した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
2006305486.tif 000004
【００９９】
【表４】
2006305486.tif 000005
【０１００】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の水素貯蔵材料およびその製造方法は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等およびその運転に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】水素貯蔵材料の実施例１、実施例２、比較例１および比較例２に関する昇温温度と水素放出強度との関係を示す説明図である。
【図２】水素貯蔵材料の実施例９に関するＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図３】水素貯蔵材料の実施例１１に関するＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図４】水素貯蔵材料の実施例１４に関するＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図５】水素貯蔵材料の実施例１７に関するＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図６】水素貯蔵材料の実施例２０に関する昇温温度と水素放出強度との関係を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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