(57)【要約】【課題】水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合におけるNOx 選択還元活性の低下を抑制する。【解決手段】Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなり、NH3 によってNOx を選択的に還元する触媒。  希土類金属(Ｍ)をイオン交換することで、水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合の脱Alが抑制され、高いNOx 選択還元活性を長期間維持することができる。また希土類金属(Ｍ)は塩基性が弱いため、ゼオライトの酸性質を損なうことがなく、脱AlとNOx 選択還元活性の低下との両方を抑制することができる。さらに希土類金属(Ｍ)によるFeの触媒作用の阻害もほとんど無い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
NH3 によってNOx を選択的に還元する触媒であって、Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とするNOx 選択還元触媒。
【請求項２】
前記希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.04以上である請求項１に記載のNOx 選択還元触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトは、MFI 型、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びホージャサイトから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載のNOx 選択還元触媒。
【請求項４】
前記Feは前記ゼオライト中のAlに対する原子比（Fe／Al）で 0.2〜 1.0の範囲で存在し、前記希土類元素(Ｍ)は前記ゼオライト中のAlに対する原子比（Ｍ／Al）で 0.001〜 0.3の範囲で存在する請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 選択還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、NH3 によってNOx を選択的に還元するNOx 選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の改善の観点から、地球温暖化の原因となるCO2 の排出を抑制する機運が高まり、自動車においても燃費を低減することが望まれている。そこで燃料に対して酸素過剰のリーン条件で駆動できる希薄燃焼エンジンが開発され、実用に供されている。
【０００３】
ところが希薄燃焼エンジンでは、排ガスも酸素過剰のリーン雰囲気となるために、酸化触媒あるいは三元触媒などではNOx を還元浄化することが困難である。そこでNH3 によってNOx を選択的に還元するNOx 選択還元触媒、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し間欠的にリッチ雰囲気とすることで吸蔵されたNOx を放出して還元するNOx 吸蔵還元触媒などが開発され、希薄燃焼エンジンからの排ガス中のNOx を浄化できるようになっている。
【０００４】
例えばNOx 選択還元触媒としては、後述の非特許文献１〜３に記載されているように、ゼオライトの陽イオン交換サイトにFeをイオン交換配置したゼオライト系触媒が知られている。
【０００５】
ところがFeがイオン交換配置されたゼオライト系触媒は、初期には高いNOx 浄化活性を示すが、水蒸気を含む 700℃以上の高温雰囲気に曝されると、活性が低下するという不具合があることが明らかとなった。この主な原因は、ゼオライトのブレンステッド酸点において、Alが水と加水分解反応を起こし、ゼオライトの結晶格子からAlが抜け出す脱Al（ゼオライト構造中の四配位が六配位となる）現象によるものであると考えられている。
【０００６】
一方、ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着能に優れ、排ガス中のHCを吸着するHC吸着材として排ガス浄化用触媒に利用されている。さらに、ゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイト、ZSM-５、超安定Ｙ型ゼオライト（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体として用いることにより、ディーゼル排ガス中の可溶性有機成分がクラッキングされてより反応しやすい低分子のHCとなり、これによりNOx を効率よく還元浄化することができる。
【０００７】
しかし酸点の多いゼオライトでは、水熱耐久を行うと脱Alにより容易に酸点が消失し、クラッキング能が低下するという不具合がある。さらに、このようなゼオライトに貴金属を担持した触媒では、水熱耐久による脱Alにより、貴金属が粒成長して活性が低下するという不具合もある。
【０００８】
そこで特開平03−026343号公報、特開平03−202157号公報、特開平08−024657号公報などには、アルカリ金属、アルカリ土類金属などをゼオライトにイオン交換することで、ゼオライトの耐熱性を向上させる技術が開示されている。
【０００９】
しかしNH3 を還元剤とするNOx 選択還元触媒においては、NH3 が吸着するゼオライトの酸点が重要であり、塩基性の強い金属をイオン交換するとゼオライトの酸性質が消失して、脱Alは防止できるもののNOx 選択還元活性は低下してしまう。また塩基性の強い金属によって、NOx 選択還元触媒として必須成分とされているFeの触媒作用を阻害する場合もある。
【非特許文献１】A.Z.Ma,Grunert,"Selective catalytic reduction of NO by      ammonia over Fe-ZSM-5 catalysts",chemical communications 1(1999)71-72
【非特許文献２】H.Y.Chen,X.Wang,W.M.H.Sactler,"Reduction of NOx over various Fe/zeolite catalysts",Appl.Catal.A 194-195(2000)159-168
【非特許文献３】R.Q.Long,R.T.Yang,"Superior Fe-ZSM5 Catalyst for Selective  Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia",J.Am.Chem.Soc. 121(1999)5595-5596
【特許文献１】特開平03−026343号
【特許文献２】特開平03−202157号
【特許文献３】特開平08−024657号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合におけるNOx 選択還元活性の低下を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明のNOx 選択還元触媒の特徴は、NH3 によってNOx を選択的に還元する触媒であって、Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなることにある。希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.04以上のものが特に望ましい。
【００１２】
またFeはゼオライト中のAlに対する原子比（Fe／Al）で 0.2〜 1.0の範囲で存在し、希土類元素(Ｍ)はゼオライト中のAlに対する原子比（Ｍ／Al）で 0.001〜 0.3の範囲で存在することが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のNOx 選択還元触媒によれば、希土類金属(Ｍ)をイオン交換することで水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合の脱Alが抑制され、高いNOx 選択還元活性を長期間維持することができる。また希土類金属(Ｍ)は塩基性が弱いため、ゼオライトの酸性質を損なうことがなく、脱AlとNOx 選択還元活性の低下との両方を抑制することができる。さらに希土類金属(Ｍ)によるFeの触媒作用の阻害もほとんど無い。
【００１４】
そして希土類金属(Ｍ)として、３価のイオン半径が1.06〜1.17Åの範囲にあるものを用いれば、塩基性の程度が最適となり、脱Alを抑制しつつ高いNOx 選択還元活性を確保することができる。３価のイオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にあるものがさらに望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のNOx 選択還元触媒は、Fe及び希土類金属(Ｍ)がイオン交換されたゼオライトからなる。
【００１６】
ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また周知のように一般式m2/n・Al2O3・ySiO2・xH2Oで表される結晶性アルミノケイ酸塩であり、ｍ（ｎ価の金属）、ｘ、ｙの違いによる組成及び結晶構造中の細孔径が異なる多くの種類のものが市販されている。そして、Si4+の一部をAl3+で置換しているため正電荷が不足し、その不足を補うためNa+、K+などの陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもっている。
【００１７】
そこで本発明では、Feと希土類金属がイオン交換されたゼオライトを用いている。ゼオライトとしてはMFI 型、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びホージャサイトから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。これらのゼオライトは、Feをイオン交換した場合のNOx 選択還元活性とN2O の選択還元活性に特に優れているからであり、希土類金属をイオン交換した場合の脱Al抑制効果に優れるからである。
【００１８】
Feのイオン交換量は特に制限されないが、ゼオライト中のAlに対する原子比（Fe／Al）が 0.2〜 1.0の範囲のものが好適に用いられる。Feのイオン交換量がこの範囲より少ないと、高温域におけるNOx 浄化活性が低下する場合がある。またこの範囲を超えてイオン交換しても、NOx 選択還元活性が飽和する。
【００１９】
希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.04Å以上のものが特に望ましい。３価のイオン半径が1.04Å未満のものでは、イオン交換したことによる効果が発現されず、逆にFeの触媒作用に悪影響を及ぼしNOx 選択還元活性が低下するようになる。３価のイオン半径が1.04Å以上の範囲にある希土類金属(Ｍ)としては、Ｙ、Tb、Gd、Sm、Nd、Ce、Laがある。
【００２０】
希土類金属(Ｍ)は、３価のイオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にあるものがさらに望ましい。イオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にある希土類金属(Ｍ)としては、Gd、Sm、Nd、Ceがある。イオン半径がこの範囲を超えると塩基性が強くなりすぎ、NOx 選択還元活性が低下する。またイオン半径がこの範囲に満たないと、理由は不明であるがFeの触媒作用が阻害されNOx 選択還元活性が低下する。
【００２１】
希土類金属(Ｍ)のイオン交換量は特に制限されないが、ゼオライト中のAlに対する原子比（Ｍ／Al）で 0.001〜 0.3の範囲のものが好適に用いられる。希土類金属(Ｍ)のイオン交換量がこの範囲より少ないと、水蒸気を含む高温雰囲気に曝された場合にNOx 選択還元活性が低下するようになる。またこの範囲を超えてイオン交換すると、塩基性が強くなりすぎてNOx 選択還元活性が低下する。
【００２２】
Feをゼオライトにイオン交換するには、水溶性Fe塩の水溶液を用いた液相交換法あるいは、塩化鉄の昇華を利用した固相交換法を用いることができる。
【００２３】
また希土類金属(Ｍ)をゼオライトにイオン交換するには、水溶性希土類金属(Ｍ)塩の水溶液を用いた液相交換法あるいは、希土類金属(Ｍ)塩を混合又は担持した後に熱処理で拡散させる固相交換法を用いることができる。しかし液相交換法の場合は、水和半径が大きいためイオン交換効率が低い。そのためイオン交換等量の50倍量以上の希土類金属(Ｍ)を含む高濃度の水溶液を用いる必要がある。また固相交換法の場合は、イオン交換されなかった余剰の希土類金属(Ｍ)の酸化物が多量に存在すると、副反応であるNH3 の酸化反応が起こりやすくNOx の選択還元活性が低下する場合があるので、注意を要する。
【００２４】
Feと希土類金属(Ｍ)のイオン交換順序が重要である。希土類金属(Ｍ)を先にイオン交換し、その後にFeをイオン交換すると、Feのイオン交換量が不足する場合が多く、そうなるとNOx 選択還元活性が低下してしまう。したがって先ずFeをイオン交換し、その後に希土類金属(Ｍ)をイオン交換することが望ましい。
【００２５】
本発明のNOx 選択還元触媒は、NH3 の存在下でNOx を選択的に還元浄化する。排ガス中にNH3 を供給するには、公知のようにNH3 ガスを直接供給する方法、アンモニア水を添加する方法、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミンなど分解してNH3 を生成する物質を添加する方法、などを採用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
Si／Al2 比が40のβ型ゼオライトに、Fe／Al原子比が１となるように窒素ガス中で FeCl3を物理混合し、窒素ガス流通下、 550℃で 1.5時間熱処理した。その後、洗浄、乾燥を行い、大気中にて 550℃で３時間焼成して、Fe／β型ゼオライト粉末を調製した。
【００２８】
このFe／β型ゼオライト粉末 3.5ｇを0.1M硝酸イットリウム水溶液 250mlに投入し、室温で12時間イオン交換させた。その後濾過、洗浄して 120℃で12時間乾燥させた後、 400℃で３時間焼成して、Y-Fe／β型ゼオライト粉末を得た。これを約1000kgf/cm2で圧粉成形後、粉砕、整粒して0.5〜1.0mmのペレット触媒とした。触媒中の原子比Ｙ：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸ランタン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてLaをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比La：Fe：Alは、 0.009： 0.7：１である。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸セリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてCeをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Ce：Fe：Alは、 0.008： 0.7：１である。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸ネオジム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNdをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Nd：Fe：Alは、 0.008： 0.7：１である。
【００３２】
（実施例５）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸サマリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてSmをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Sm：Fe：Alは、 0.008： 0.7：１である。
【００３３】
（実施例６）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸ガドリニウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてGdをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Gd：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。
【００３４】
（実施例７）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸テルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてTbをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Tb：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を、そのままペレット触媒とした。すなわちＹはイオン交換していない。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸エルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてErをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Er：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。
【００３７】
（比較例３）
実施例１と同様のFe／β型ゼオライト粉末を用い、0.1M硝酸イットリウム水溶液に代えて0.1M硝酸イッテルビウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてYbをイオン交換し、同様にしてペレット触媒を調製した。触媒中の原子比Yb：Fe：Alは、 0.007： 0.7：１である。
【００３８】
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例のペレット触媒に対し、H2O を３％含む空気を１Ｌ／分で供給しながら 700℃で５時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後の各ペレット触媒１ｇを常圧固定床流通型反応装置に設置し、表１に示すモデルガスを 3.5Ｌ／分で供給しながら、触媒入りガス温度を 250℃から 400℃まで50℃刻みで変化させ、各温度での定常状態における触媒入りガス及び出ガスのNOx 、NH3 、N2O の各濃度をそれぞれ測定した。そして入りガスのNOx 濃度に対する出ガスのNOx 濃度からNOx 浄化率を算出し、結果を表２に示す。なおいずれの触媒も、N2O の生成は認められなかった。
【００３９】
【表１】
2006305423.tif 000002
【００４０】
【表２】
2006305423.tif 000003
【００４１】
各実施例の触媒は比較例１より高いNOx 浄化率を示し、これはFeに加えてさらに希土類金属(Ｍ)をイオン交換したことによる効果であることが明らかである。
【００４２】
また比較例２−３の触媒は、各温度において比較例１よりNOx 浄化率が低い。これは、Er又はYbをイオン交換することでNOx 選択還元活性が低下したことを意味している。そこで、 3５0℃におけるNOx 浄化率を各希土類金属の３価のイオン半径について整理し、結果を図１に示す。
【００４３】
図１より、３価のイオン半径が1.04Å以上の希土類金属であれば、Feに加えてさらにイオン交換することで比較例１の触媒よりNOx 浄化率が向上していることが明らかである。また３価のイオン半径が1.07〜1.16Åの範囲にあるものが特に好ましいこともわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のNOx 選択還元触媒は、希薄燃焼エンジンから排出されたNOx を幅広い温度域で浄化するとともに、N2O の排出も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】希土類金属の３価のイオン半径とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図１】
2006305423.tif 000004