(57)【要約】【課題】  燃料電池、特に、直接メタノール燃料電池のための電解質膜として、プロトン伝導性を維持し、メタノール透過を抑制できるプロトン伝導性高分子電解質膜、この高分子電解質膜を使用した高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】  燃料電池用の高分子電解質膜として、（Ａ）酸生成基を有するポリマーと、（Ｂ）水酸基を有する化合物とを含むことを特徴とする高分子電解質膜を使用する。また、燃料電池用の高分子電解質膜−電極接合体として、２つの電極と、該２つの電極の間に配置された請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜とからなる、高分子電解質膜−電極接合体を使用する。さらに、燃料電池としてこれらの高分子電解質膜並びに高分子電解質膜−電極接合体を使用する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸生成基を有するポリマーと、（Ｂ）水酸基を有する化合物とを含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
（Ｂ）水酸基を有する化合物が、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、セルロース類及びスメクタイトからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
（Ａ）酸生成基を有するポリマーが、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンである、請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
２つの電極と、該２つの電極の間に配置された請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜とからなる、高分子電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
２つの電極の間に請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子電解質膜を配置することを含む、請求項４記載の高分子電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の高分子電解質膜−電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、特にプロトン伝導性高分子電解質膜、この高分子電解質膜と電極との接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（Ｒ）」、「フレミオン（Ｒ）」等が知られている。
【０００３】
しかしながら、この高分子電解質膜である「ナフィオン（Ｒ）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（Ｒ）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質膜中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。このメタノールクロスオーバーは、燃料であるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
また、フッ素系プロトン伝導性高分子材料以外のものとして、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン(特許文献１)のような炭化水素系プロトン伝導性高分子材料も高分子電解質膜として検討されている。この高分子電解質膜は、フッ素系プロトン伝導性高分子材料の高分子電解質膜と較べて、プロトン伝導性及びメタノール耐透過性を向上することができるが、高分子電解質膜として用いるにはまだ不十分である。さらに高いプロトン伝導度とメタノール耐透過性を実現するために、特定のプロトン酸基を有するポリイミドを電解質膜として使用する方法があるが(特許文献２)、この方法では、実際の燃料電池に適用した際、電流密度を大きくすると出力電圧の降下が大きくなるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑みて、本発明の目的は、燃料電池、特に、直接メタノール燃料電池のための電解質膜として、プロトン伝導性を維持しつつ、メタノール透過を抑制できるプロトン伝導性高分子電解質膜、この高分子電解質膜を使用した高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
また、本発明の目的は、水、メタノール等の溶媒に対する膨潤が小さく、メタノール低透過性で、かつプロトン伝導度の高い電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸生成基を有するポリマーと、水酸基を有する化合物とを含むことを特徴とする高分子電解質膜を燃料電池用の高分子電解質膜として採用することにより、水、メタノール等の液体に対する膨潤が小さく、メタノール低透過性で、かつプロトン伝導度の高い電解質膜を提供することができることを見出した。
即ち、本発明は、（Ａ）酸生成基を有するポリマーと、（Ｂ）水酸基を有する化合物とを含むことを特徴とする高分子電解質膜に関する。
また、本発明は、２つの電極と、該２つの電極の間に配置された上記高分子電解質膜とからなる、高分子電解質膜−電極接合体及びその接合体の製造方法に関する。
更に、本発明は、上記高分子電解質膜−電極接合体を含む燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高いプロトン伝導性を維持したままメタノールの透過性を抑制できることに加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜を提供できる。
また、本発明により、高温での運転にも耐え、高温下でも上記特性の劣化がなく、良好な出力特性を有する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
(１)高分子電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、（Ａ）酸生成基を有するポリマーと、（Ｂ）水酸基を有する化合物と、任意に（Ｃ）その他のポリマー及び（Ｄ）その他の添加剤を含む。以下、(Ａ)〜(Ｄ)の各成分、高分子電解質膜の製造方法等について説明する。
【０００９】
(1-1)（Ａ）酸生成基を有するポリマー
(1-1-1)（Ａ）酸生成基を有するポリマーの構造
本発明に用いる（Ａ）酸生成基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエステル、ホスホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、ホスホン化ポリｊアミド、スルホン化ポリイミド、ホスホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、ホスホン化ポリウレタン、スルホン化ポリスルホン、ホスホン化ポリスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ホスホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレン、ホスホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリビニル、ホスホン化ポリビニル、スルホン化アクリレート、ホスホン化アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性及びプロトン伝導度の点からスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン及び／又はホスホン化ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
【００１０】
本発明に用いる(Ａ)酸生成基を有するポリマーの好ましい構造としては、下記の式（１）で表わされる繰返し単位と、下記の式（２）で表わされる繰返し単位とを含む構造が挙げられる。
式（１）  −Ａｒ1−Ｏ−
［式（１）において、Ａｒ1は下記の式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
式（２）  −Ａｒ2−Ｏ−
［式（２）において、Ａｒ2は下記の式（６）、（７）、（８）及び（９）からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。］
【００１１】
以下、式(３)〜(９)で表される結合単位について詳細に説明する。
式（３）：
2006031970.tif 000002
式（３）において、Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
2006031970.tif 000003
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ただし、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。
【００１２】
式（３）はＡからＥによって形成されるあらゆる構造を選択し得る。
上式（３）の例としては、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００１３】
好ましくは、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００１４】
特に好ましくは、
−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、
−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ4−、
等が挙げられる。
【００１５】
式（４）：
2006031970.tif 000004
式（４）において、Ｆは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
2006031970.tif 000005
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【００１６】
式（４）は、Ｆによって形成されるあらゆる構造を選択し得る。
式（４）の例としては、
2006031970.tif 000006
等が挙げられる。
【００１７】
式（５）：
2006031970.tif 000007
である。
式（５）の例としては、
2006031970.tif 000008
等が挙げられる。
【００１８】
式（６）：
2006031970.tif 000009
式（６）において、Ｌは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
2006031970.tif 000010
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｎは水素、炭素１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＭはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。
【００１９】
式（６）の例としては、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＰＯ3Ｈ2）−
等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−
等が挙げられる。
【００２１】
特に好ましくは、
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＣＯ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｓ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，または
−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−Ｃ（Ｃ6Ｈ4）2−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−，
等が挙げられる。
【００２２】
式（７）：
2006031970.tif 000011
式（７）において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
2006031970.tif 000012
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｐは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＱはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。
【００２３】
上式（７）の例としては、
2006031970.tif 000013
等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、
2006031970.tif 000014
等が挙げられる。
【００２５】
式（８）：
2006031970.tif 000015
式（８）において、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
2006031970.tif 000016
または炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｓは水素、炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＴはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。
【００２６】
式（８）の例としては、
2006031970.tif 000017
等が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、
2006031970.tif 000018
等が挙げられる。
【００２８】
式（９）：
2006031970.tif 000019
式（９）において、Ｕは水素または炭素数１〜６の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ＶはＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、及びＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される酸基を示す。ｎは１から４の置換基数を表わし、ｍは４−ｎの置換基数を表わす。
【００２９】
上式（９）の例としては、
2006031970.tif 000020
等が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、
2006031970.tif 000021
等が挙げられる。
【００３１】
本発明の(Ａ)酸生成基を有するポリマー中に含有される結合単位Ａｒ1の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるＡｒ1が同じ化合物中に含有されていてもよい。同様に、本発明の(Ａ)酸生成基を有するポリマー中に含有される結合単位Ａｒ2の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるＡｒ2が同じ化合物中に含有されていてもよい。
式（１）におけるＡｒ1の前駆体の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ジクロロナフタレン、１，３−ジフロロナフタレン、１，５−ジクロロナフタレン、１，５−ジフロロナフタレン、式（４）に示すキノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のハロゲン化合物、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、式（４）に示すキノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００３２】
式（２）におけるＡｒ2の前駆体の例としては、スルホン酸基含有４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジクロロベンゾフェノン、スルホン酸基含有４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、スルホン酸基含有１，３−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有１，３−ジフルオロナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジフルオロナフタレン、式（７）または（８）に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のスルホン酸基含有ハロゲン化合物、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシビフェニル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン酸基含有４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有１，３−ジヒドロキシナフタレン、スルホン酸基含有１，５−ジヒドロキシナフタレン、式（７）又は式（８）に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のスルホン酸基含有ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の一つの(Ａ)酸生成基を有するポリマー中において、式（１）で表わされる繰返し単位の化学構造は繰返し単位ごとに異なり得る。これは式（２）で表わされる繰返し単位についても同様である。そして、式（１）で表わされる繰返し単位と、式（２）で表わされる繰返し単位とは、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
さらに、式（１）と式（２）で表わされる繰返し単位間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。
【００３４】
式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド、オキサゾール、チアゾール等の結合を有する芳香族エーテル、チオフェン、ピロール等のヘテロ環含有芳香族エーテル、芳香族スルフィド等がある。
【００３５】
本発明の(Ａ)酸生成基を有するポリマーは、上記の式（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、式（１）及び（２）で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、０．０１≦α／β≦１の関係を満たすことが好ましい。これは、上記範囲内の比率において、式（１）、（２）で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含む高分子電解質膜を作製した場合には、繰返し単位（１）、（２）のみから高分子電解質膜を作製した場合と同程度の良好なプロトン伝導率が得られるためである。上記関係式は、プロトン伝導率と耐久性の観点から、０．１≦α／β≦０．８の関係であることが好ましく、０．２≦α／β≦０．６の関係であることが特に好ましい。α／βが０．０１以上であれば、十分な耐久性を保持しつつ、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導率を維持できる。
【００３６】
(1-1-2) （Ａ）酸生成基を有するポリマーの調製
本発明の（Ａ）酸生成基を有するポリマーの調製方法は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系ポリマーに酸生成基を導入(付加・置換)するか、又は、モノマーに酸生成基を導入して酸生成基含有モノマーを得、この酸生成基含有モノマーを重合する方法が挙げられる。
(1-1-2-1) 炭化水素系ポリマー
本発明の炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリオキサチアゾール、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。特に好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フッ素を含まないポリマーが、環境適応性等の面から好ましい。また、フッ素を含まないポリマー以外にも、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系ポリマーも使用することができる。
【００３７】
(1-1-2-2)モノマー
酸生成基が導入されるモノマーとしては、炭化水素系ポリマーを作製するために使用されるモノマーが挙げられる。例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、9,9’-ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
(1-1-2-3) 酸生成基
上記炭化水素系ポリマー及びモノマーに導入される酸生成基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。例えば、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)、リン酸基(-PO3H2)、アルキルスルホン酸基(-(CH2)nSO3H)、アルキルカルボン酸基(-(CH2)nCOOH)、アルキルホスホン酸基(-(CH2)nPO3H2)、およびフェノール性ヒドロキシル基(-Ph-OH)等からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが好ましい（ｎは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５）。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸生成基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が１〜１０個、好ましくは、１〜５個含有するものであり得る。
【００３８】
(1-1-2-4) 酸生成基の導入
スルホン酸基、カルボン酸基及びフェノール性ヒドロキシル基等の上記酸生成基を炭化水素系ポリマー又はモノマーに導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができる。例えば、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤が使用される。このスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる（スルホン化剤を定義する必要がありますので、「スルホン酸基導入方法としては、…を用い導入することができる」との修正を採用せず、この記載を残しました）。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。
特に、酸生成基は、式（６）及び／又は（７）及び／又は（８）及び／又は（９）で表わされる芳香族環に導入される。
【００３９】
なかでも、スルホン化剤としては、さらに特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、並びにこれらの塩等を用いることも可能である。
【００４０】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、並びにこれらの塩等が好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸並びにこれらの塩、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩がより好ましい。
【００４１】
スルホン酸基を炭化水素系ポリマーに導入する場合、スルホン化剤は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜２００００質量部、好ましくは、５〜１００００質量部の範囲で加えることが適当である。スルホン化剤の添加量が１質量部以上であればスルホン酸基の導入が十分に行われ、、またスルホン化剤の添加量が２００００質量部以下であれば、反応後のスルホン化剤の処理が容易になるので好ましい。また、スルホン酸基をモノマーに導入する場合、スルホン化剤は、モノマー１００質量部に対して、３０〜５０００質量部、好ましくは５０〜２０００質量部の範囲で加えることが適当である。スルホン化剤の添加量が３０質量部以上であればスルホン酸基の導入が十分に行われ、またスルホン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のスルホン化剤の処理が容易になるので好ましい。
【００４２】
スルホン酸基を炭化水素系ポリマー又はモノマーに導入する方法としては、スルホン化剤を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
例えば、炭化水素系ポリマー又はモノマーと、スルホン化剤とを、触媒の存在下、反応温度−２０〜１５０℃の範囲、反応時間０．５〜５０時間の範囲で反応させることにより、スルホン酸基を導入することができる。反応温度が−２０℃以上であれば、スルホン化反応が速やかに進み、反応温度が１５０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することできるので好ましい。
ここで、触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【００４３】
酸生成基の導入は、水及び有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、酸生成基導入に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
これらの溶媒は、一種または二種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤等の試薬１００質量部に対して１００〜２，０００質量部の範囲にあることが好ましい。有機溶媒の量が１００質量部以上の場合には、スルホン化反応を均一に進めることができ、有機溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の有機溶媒と試薬との分離、溶媒の回収が容易であるので好ましい。
【００４４】
得られた酸生成基を有する炭化水素系ポリマー又は酸生成基含有モノマーを精製する方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能である。たとえば、得られた酸生成基を有するポリマー又はモノマーが固体状の場合には、得られたポリマー又はモノマーをろ過し、水、有機溶媒等の溶媒で洗浄して乾燥することにより精製することができる。また、得られたポリマー又はモノマーがオイル状の場合には、このオイル状物と溶媒とが２相に分かれるときは溶媒を分液することにより、溶媒に溶解している場合には溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
あるいは、本発明の酸生成基を有する炭化水素系ポリマー又は酸生成基を有するモノマーが含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、有機溶媒相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿物を得、得られた沈殿物を濾過して採取し有機溶媒で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで酸生成基の導入を行なう場合には、本発明の酸生成基を有する炭化水素系ポリマー又は酸生成基を有するモノマーが含まれる反応液を水中に注ぐことにより沈殿物を得、この沈殿物を回収して精製物を得ることも有効である。
【００４５】
(1-1-2-5) 炭化水素系ポリマー又は酸生成基を有するポリマーの重合
炭化水素系ポリマーの重合方法又は酸生成基を有するモノマーからの酸生成基を有するポリマーの重合方法は、縮重合、付加重合、ラジカル重合及び開環重合等、既知の重合方法を用いることができる。重合温度は、重合方法にもよるが、例えば、０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。重合時間は、重合方法にもよるが、例えば、２〜５００時間である。
重合に使用されるモノマーとしては、例えば、2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとこのモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、例えば、上記酸生成基が導入されるモノマーと同一のものを使用することができる。
2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジハロンゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化化合物は、同一のハロゲン化合物でも異種類のハロゲン化合物でも良い。
上記ハロゲン化合物であるモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化合物と反応可能なものモノマは、同一でも異種類の化合物でも良い。
【００４６】
本発明の炭化水素系ポリマー又は酸生成基を有するポリマーの重合は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマおよび触媒の総質量に対して０．０１〜２倍の範囲で用いることができる。
【００４７】
得られた炭化水素系ポリマー又は酸生成基を有するポリマーの数平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であることが適当である。
数平均分子量が１，０００以上であれば、酸生成基を有する炭化水素系ポリマー及びこのポリマーから得られる高分子電解質膜の十分な強度が得られるので好ましい。また、１，０００，０００以下であれば加工が困難となることもないので好ましい。
【００４８】
(1-2) （Ｂ）水酸基を有する化合物
（Ｂ）水酸基を有する化合物としては、特に制限はないが、（Ａ）酸生成基を有するポリマーの酸生成基と（Ｂ）水酸基を有する化合物の水酸基が結合して架橋を構成し得るものであればよい。（Ｂ）水酸基を有する化合物中の水酸基は、酸生成基の一部と、例えば、水素結合、エステル結合等によって結合し、（Ａ）酸生成基を有するポリマー内に架橋及び擬似的な架橋を構成する。このように、（Ａ）酸生成基を有するポリマーが酸生成基の一部を介して架橋を構成することにより、（Ａ）酸生成基を有するポリマーのプロトン伝導性は保持しつつ、メタノール透過性を抑制することができる。
従って、（Ｂ）水酸基を有する化合物としては、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
（Ｂ）水酸基を有する化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース類、フェノール樹脂及びフェノールのボラック樹脂などの有機ポリマーや、スメクタイトなどの無機化合物を挙げることができる。ポリビニルアルコールは、一部他の成分が共重合されているブロック又はランダム共重合体や、他の成分と反応させて架橋させたポリマー又は微粒子であってもよい。有機ポリマーの中でも、ポリビニルアルコール及びその共重合体が、メタノールのブロック性の点から好ましい。
また、スメクタイトとしては、ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイトなどを挙げることができる。これらの無機化合物は、分散性を高めるために脂肪族アミン化合物、ポリオキサゾリンなどで処理されていてもよい。
【００４９】
本発明における（Ａ）成分の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量に対して、例えば、３０〜９９質量％とすることが好ましく、４０〜９５質量％とすることがより好ましく、５０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。この含有量が３０質量％以上であれば、良好なプロトン伝導率を維持することができ、９９質量％以下であれば、メタノール透過性を十分に改善することができる。
【００５０】
上記（Ｂ）水酸基を有する化合物が有機ポリマーである場合の質量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。質量平均分子量が５００以上であれば、メタノール透過性が十分に改善され、１，０００，０００以下であれば、加工性が損なわれることもないので好ましい。
上記（Ｂ）水酸基を有する化合物が微粒子である場合、その平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００５１】
(1-3)（Ｃ）その他のポリマー
本発明の高分子電解質膜は、本発明の（Ａ）酸生成基を有するポリマーのみならず、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なるその他のポリマーを含有していてもよい。
その他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、その他のポリマーは、本発明の高分子電解質膜全体の質量を１００質量部とした場合、例えば、０質量部以上５０質量部未満、より好ましくは、１質量部以上７０質量部未満含まれていることが適当である。その他のポリマーが高分子電解質膜全体の５０質量部未満であれば、本発明の高分子電解質膜中の酸生成基濃度を十分に高く保持して良好なプロトン伝導性が得られ、また、酸生成基を有するポリマーが連続相の状態を保持できるので良好なプロトン伝導性を得ることができる。
【００５３】
(1-4)（Ｄ）その他の添加剤
本発明の高分子電解質膜には、必要に応じて、たとえば、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を加えることができる。
相溶化剤としては、脂肪族アミン化合物、ポリオキサゾリンなどが挙げられる。
【００５４】
(1-5)高分子電解質膜の調製
（Ａ）酸生成基を有するポリマーと（Ｂ）水酸基を有する化合物と、任意の（Ｃ）その他のポリマー及び（Ｄ）その他の添加剤の調製は、既知の方法をとることができる。例えば、溶媒に各成分を溶解し又は分散させ、得られた溶液を押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法でフィルム等に成形して高分子電解質膜とすることができる。
(1-5-1)（Ａ）酸生成基を有するポリマーと（Ｂ）水酸基を有する化合物の混合
（Ｂ）水酸基を有するポリマーが有機ポリマーの場合は、（Ａ）酸生成基を有するポリマーと共に溶媒に溶解してもよいし、それぞれの成分を溶媒に溶解した溶液同士をさらに混合してもよい。両者を共に溶解する溶媒がないときには、それぞれの成分を溶解する別個の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）水酸基を有する化合物が無機化合物や有機ポリマーの微粒子である場合は、（Ｂ）水酸基を有する化合物の分散液として混合してもよい。例えば、（Ａ）酸生成基を有するポリマーを溶媒に溶解した溶液に（Ｂ）水酸基を有する化合物の単体をそのまま、又は（Ｂ）水酸基を有する化合物を溶媒に分散した分散液の形で混合することで、溶媒中に（Ａ）酸生成基を有するポリマーが溶解し、かつ（Ｂ）水酸基を有する化合物が分散した分散液を得ることができる。同様にして、その他の任意成分(Ｃ)および(Ｄ)も、溶液中に溶解又は分散され得る。
【００５５】
ここで、本発明の高分子電解質膜の調製に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノールな等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒の含有量は、各成分を溶解した溶液に対して、５０〜９９．９質量％、好ましくは、６０〜９９質量％の範囲であることが適当である。溶媒量が９９．９質量％以下であれば、良好な成形性を保持することができ、５０質量％以上であれば、良好な加工性を保持することができる。
【００５６】
(1-5-2)高分子電解質膜の成形
上記(Ａ)〜(Ｄ)の各成分が溶解又は分散した溶液を、電解質層を形成する前に、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で成形し、繊維やフィルム等の成形体とすることができる。上記(Ａ)〜(Ｄ)の各成分が溶解又は分散した溶液から成形体を得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、上記溶液を加熱又は減圧乾燥する方法、上記溶液中に含まれる溶媒と混和することができるが上記各成分を溶解しない溶媒に浸漬する方法等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。
成形体の形状は、例えば、繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等であってもよい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形体を形成してもよい。好ましくは、良好な成形性を得るために、溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせることが好ましい。
【００５７】
本発明の高分子電解質膜を作製する手法として好ましいのは、キャスト法である。以下、キャスト法を例にとって説明する。
まず、本発明の(Ａ)〜(Ｄ)の各成分を溶解又は分散した溶液を得、例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いてこの溶液を基材に塗布してキャストする。この際、キャストされた溶液の厚さを一定とするための方法としては、上記アプリケータ、ドクターブレード等を使用する方法の他、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚さを制御する方法など、溶液のキャスト厚を制御する方法として従来から公知の方法を用いてもよい。また、溶液の粘度が高い場合には、溶液を塗布した基材や溶液自体を加熱して高温下でキャストすることにより、溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、例えば、１０〜１，０００μｍ、好ましくは５０〜７５０μｍであることが適当である。溶液の厚みが１０μｍ以上であれば、高分子電解質膜としての形態を十分に保持することができ、また、１，０００μｍ以下であれば均一な高分子電解質膜が得られるので好ましい。
【００５８】
さらに、キャストされた溶液は、加熱乾燥等の方法により溶媒を除去して、目的の高分子電解質膜を得る。溶媒の除去は、電解質層の均一性の点から乾燥によることが好ましい。より均一な高分子電解質膜を得るために、キャストした溶液からの溶媒の除去速度を調整することが好ましい。特に、(Ａ)〜(Ｄ)の各成分や溶媒の分解及び変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが望ましい。例えば、乾燥温度はできるだけ低温(４０〜１００℃程度)にして溶媒の蒸発速度を緩やかにすることが望ましい。
【００５９】
(1-5-3)高分子電解質膜の構成
成形された高分子電解質膜は、１層であってもよいが、他の電解質膜と組み合わせた多層構造であってもよい。他の高分子電解質膜としては、本発明の高分子電解質膜のほか、上述したポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン等の炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜等を使用することができる。
高分子電解質膜を積層して多層電解質膜を得る方法としては、例えば、複数の電解質膜を予め成形して積層する方法、成形された高分子電解質膜上に、さらに電解質膜の成分を含む溶液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。さらにこれらを組み合わせて繰り返すことにより、所望の層構造の多層電解質膜を形成することができる。
【００６０】
(1-6)高分子電解質膜の性質
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には、５〜２００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。高分子電解質膜の膜厚が５μｍ以上であれば、高分子電解質膜の取り扱いが良好となり、本発明の高分子電解質膜を用いて燃料電池を作製した場合に短絡の発生を適宜防止することができる。また、２００μｍ以下であれば、高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなって燃料電池の発電性能が低下することもないので好ましい。
また、高分子電解質膜のプロトン伝導性は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることが適当である。プロトン伝導性が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であれば、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にある。
【００６１】
(２) 高分子電解質膜−電極接合体
本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、上記高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の少なくとも１面、通常高分子電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
(2-1)電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
(2-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００６２】
(2-1-2)触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０.５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００６３】
(2-1-3)結着剤
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
(2-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【００６４】
(2-2) 高分子電解質膜−電極接合体の製造
本発明の高分子電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、高分子電解質膜−電極接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
(１) 高分子電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を高分子電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(２)あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を高分子電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、高分子電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
(３)ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を高分子電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【００６５】
より好ましい本発明の高分子電解質膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接高分子電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム(Pt-Ru)白金(Pt)等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層(撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む)を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００６６】
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Pa・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【００６７】
(３) 燃料電池
本発明の燃料電池は、上記高分子電解質膜−電極接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して高分子電解質膜−電極接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた高分子電解質膜−電極接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この高分子電解質膜−電極接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
(Ａ)酸生成基を有するポリマーを重合するためのモノマーとしての４’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．２１３３ｇ、スルホン化剤としてのビス（４−クロロフェニル）スルホン１．２０６０ｇ及び４’，４−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、触媒としての炭酸カリウム１．００ｇ、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバスで１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この得られたポリマー溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎポリマーを析出させた後、そのポリマーを水洗し、乾燥して酸生成基(スルホン酸基)を有するポリマーを得た（収率９０％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマー１．０ｇと（Ｂ）水酸基を有する化合物としてのポリビニルアルコール（ユニチカ社製；Ｍｗ＝２００，０００）０．３ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で予備乾燥し、続いて真空(１ｋＰａ)下１００℃で乾燥し、溶媒を完全に留去して、本発明の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、約４０μｍの膜厚を有していた。
【００６９】
［実施例２］  
(Ａ) 酸生成基を有するポリマーを重合するためのモノマーとしての２，７−ジヒドロキシナフタレン０．９６１０ｇ、スルホン化剤としてのビス（４−クロロフェニル）スルホン１．２０６０ｇ及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、触媒としての炭酸カリウム１．００ｇ、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバスで１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この得られたポリマー溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎポリマーを析出させた後、そのポリマーを水洗し、乾燥して酸生成基(スルホン酸基)を有するポリマーを得た（収率９２％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマー１．０ｇと（Ｂ）水酸基を有する化合物としてのフェノールノボラック樹脂（日立化成社製：Ｍｗ＝8００）０．３ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で予備乾燥し、続いて真空(１ｋＰａ)下１００℃乾燥し溶媒を完全に留去して、本発明の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、約５０μｍの膜厚を有していた。
【００７０】
［実施例３］
(Ａ) 酸生成基を有するポリマーを重合するためのモノマーとしての４’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．２１３３ｇ及びビス（2−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリル）エーテル２．２０５６ｇ、スルホン化剤としての４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、触媒としての炭酸カリウム１．００ｇ、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。
この混合物をオイルバスで１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この得られたポリマー溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎポリマーを析出させた後、そのポリマーを水洗し、乾燥しして酸生成基(スルホン酸基)を有するポリマーを得た（収率９３％）。
上記のように合成した酸生成基を有するポリマー１．０ｇと（Ｂ）水酸基を有する化合物としてのメチルセルロース（和光純薬工業社製）０．３ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに溶解し、ガラス板上に流延した後、８０℃で予備乾燥し、続いて真空(１ｋＰａ)下１００℃で乾燥し、溶媒を完全に留去して、本発明の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、約５０μｍの膜厚を有していた。
【００７１】
［実施例４］
(Ａ) 酸生成基を有するポリマーを重合するためのモノマーとしての２，７−ジヒドロキシナフタレン０．９６１０ｇ及びビス（2−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリル）エーテル２．２０５６ｇ、スルホン化剤としての４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩０．８８１７ｇ、触媒としての炭酸カリウム１．００ｇ、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに仕込んだ。
この混合物をオイルバスで１００℃に加熱したのち、トルエン２０ｍｌを加え、１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１８０℃に昇温してトルエンを留去するとともに、１８０℃で２４時間重合を続けた。冷却後、この得られたポリマー溶液を２５０ｍｌ水中に注ぎポリマーを析出させた後、そのポリマーを水洗し、乾燥して酸生成基(スルホン酸基)を有するポリマーを得た（収率８９％）。
親油性スメクタイト（コープケミカル社製）０．３ｇをＮ−メチルピロリドン４ｇに分散させた分散液に、さらに上記で合成した酸生成基を有するポリマー１．０ｇを加えてＮ−メチルピロリドンに溶解させ、ガラス板上に流延した後、８０℃で予備乾燥し、続いて真空(１ｋＰａ)下１００℃で乾燥し溶媒を完全に留去して、本発明の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜は、約５０μｍの膜厚を有していた。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）水酸基を有する化合物としてのポリビニルアルコールを加えなかった以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
［比較例２］  高分子電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン社製）を用いた。膜厚は、５０μｍとした。
【００７３】
＜測定方法および評価方法＞
（１）プロトン伝導性の測定
上記の実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜を１０mm×３０mmの短冊状に切り取り、両端を白金板(５mm×５０mm)で挟み込み、テフロン（登録商標）製測定用プローブで挟持した。この挟持した積層体を６０℃の温水を入れた恒温槽中に浸漬し、白金板間の抵抗をＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定し、以下の式からプロトン電導度を求めた。
プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝白金板間隔［ｃｍ］／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗［Ω］）
プロトン伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以下、このましくは、０．０１Ｓ／ｃｍ以下であれば、良好なプロトン伝導性を有すると言える。
【００７４】
（２）メタノール透過性の評価
上記実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜を精製水に２時間浸漬後、高分子電解質膜を２つのガラス製円筒型容器の間に挟み込んだ。高分子電解質膜は、円筒型容器の底部と接しており、該底部は８ｃｍ2の面積を有する開口部を有する。２つのガラス製円筒型容器には、それぞれ２０％メタノール水溶液及び精製水を満たし、開口部の全面で高分子電解質膜と各液体が接するようにした。その後。２５℃で３時間放置し、精製水を入れた容器側の液体のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。ここで、比較例２の高分子電解質膜の場合に得られたメタノール濃度を１００として他の実施例及び比較例の高分子電解質膜と相対比較した。メタノール濃度の相対値が１００以下、好ましくは、７０以下であれば、メタノール透過性が優位に抑制できるものと判断した。
上記測定及び評価の結果を以下の表１に示す。
表１  高分子電解質膜の評価結果を示す。
2006031970.tif 000022
【００７５】
表１に示されるように、実施例１〜４の高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を維持したまま、メタノールの透過を抑制することができることが分かる。
これに対し、比較例１〜２の高分子電解質は、実施例１〜４の高分子電解質と比べてメタノールの透過量が大きいことが分かる。
【００７６】
＜燃料電池の作製＞
［高分子電解質膜−電極接合体１の調製］
触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC10V30E：Valcan XC-72に白金を30wt％担持）１ｇ、高分子電解質（アルドリッチ社製，ナフィオン５ｗｔ％溶液）１０ｇ、水２ｇからなる触媒ペーストＣを準備した。この触媒ペーストＣをホットプレート上に配置した実施例１の高分子電解質膜上に、アプリケータを用いて直接塗布し、電極Ｃを積層した。得られた電極Ｃの膜厚は２５μｍで、電極Ｃ中の白金の担持量は１．1ｍｇ／ｃｍ2であった。
さらに、上記電極Ｃが形成された実施例１の高分子電解質膜面とは反対側の面に、触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC61V33：Valcan XC-72に白金／ルテニウム合金を30wt％担持）１ｇ、高分子電解質（アルドリッチ社製，ナフィオン５ｗｔ％溶液）１０ｇ、水２ｇからなる触媒ペーストＡを、上記触媒ペーストＣと同様の方法で塗布し、電極Ａを積層した。得られた電極Ａの膜厚は３０μｍで、電極Ａ中の白金の担持量は１．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
作製した電極Ｃ及び電極Ａが積層された実施例１の高分子電解質膜を熱プレスにより加熱圧着し、さらにＰＴＦＥで撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、再度、熱プレスすることで、高分子電解質膜−電極接合体１を得た。
【００７７】
［燃料電池１］
上記高分子電解質膜−電極接合体１の両側にステンレス製の極板を設け、前記各極板の背面にメタノール用の燃料室・空気用のガス室を構成する燃料電池を配置して、本発明の燃料電池１を作製した。
【００７８】
［燃料電池２］
高分子電解質膜−電極接合体１において、高分子電解質膜に実施例３で得た高分子電解質膜を用いた以外は、高分子電解質膜−電極接合体１と同様にして高分子電解質膜−電極接合体２を得た。さらに、燃料室に加えられる燃料として水素を使用する以外は燃料電池１と同様にして本発明の燃料電池１を作製した
【００７９】
［参考燃料電池１］
高分子電解質膜−電極接合体１において、高分子電解質膜に比較例１で得た高分子電解質膜を用いた以外は、高分子電解質膜−電極接合体１と同様にして参考高分子電解質膜−電極接合体１を得た。さらに、この参考高分子電解質膜−電極接合体１を用いて燃料電池１と同様にして参考燃料電池１を作製した。
［参考燃料電池２］
高分子電解質膜−電極接合体１において、高分子電解質膜に比較例２で得た高分子電解質膜を用いた以外は、高分子電解質膜−電極接合体１と同様にして参考高分子電解質膜−電極接合体２を得た。さらに、この参考高分子電解質膜−電極接合体２を用いて燃料電池２と同様にして参考燃料電池２を作製した。
【００８０】
＜燃料電池の評価＞
上記燃料電池の評価は、電気化学的試験によって行った。具体的には、電流密度を変化させた場合の出力電圧の変化を利用して測定した。測定条件は、電池の温度を８０℃とし、メタノール水溶液濃度１．５ｍｌ／リットル、メタノール水溶液流量５ｍｌ／分、酸素流量１００ｍｌ／分とした。
電流密度に対する出力電圧の低下が少ないほど、エネルギー密度の低下が少ないこととなり、効率のよい電池であるといえる。結果を下記のグラフ１及びグラフ２に示す。
【００８１】
2006031970.tif 000023
【００８２】
2006031970.tif 000024
【００８３】
グラフ１及び２から、本発明の燃料電池は、高温での運転にも耐え、特性の劣化がなく、良好な出力特性を有することが分かる。