(57)【要約】 【課題】  ゴムの過酸化物加硫工程を経るゴムホースの製造に使用しても、その繰り返し使用回数を従来よりも大きく増大させることができるゴムホース製造用マンドレルを提供することである。【解決手段】  最外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体に酸化防止剤と帯電防止剤を配合した樹脂組成物の層からなるゴムホース製造用マンドレル。好ましくは、酸化防止剤は、(a)フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用、（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用、又は（ｃ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用であり、帯電防止剤は、永久帯電防止剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物で架橋してなるゴムホースの製造用マンドレルであって、最外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体に酸化防止剤及び帯電防止剤を配合した樹脂組成物の層からなることを特徴とするゴムホース製造用マンドレル。
【請求項２】
酸化防止剤が、(a)フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用、（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用、又は（ｃ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用である、請求項１記載のゴムホース製造用マンドレル。
【請求項３】
帯電防止剤が、永久帯電防止剤である、請求項１または２記載のゴムホース製造用マンドレル。
【請求項４】
最外層の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載のゴムホース製造用マンドレル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムホース製造用マンドレルに関し、詳しくは、使用耐久性が著しく向上したゴムホース製造用マンドレルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースは、ゴムをマンドレル上で成形し、ゴムを架橋した後、成形されたホースからマンドレルを抜き取ることによって製造される。通常、ホースからのマンドレルの抜き取り（除去）は、マンドレルに水圧を作用させて、ホースからマンドレルを押出し、押出したマンドレルをその一端からボビン（ドラム）で巻き取ることによって行う。そして、巻き取ったマンドレルは、次のゴムホースの製造時にボビン（ドラム）から繰り出し、再使用される。
【０００３】
この種のマンドレルとしては、融点が比較的高く、かつ、表面張力がフッ素樹脂に次いで低く、架橋後のゴムホースからの抜き取りが行い易いという観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体が多く使用されており（特許文献１）、また、架橋後のホースからのマンドレルの抜き取りをより行いやすくするために、マンドレルの表面に予め離型剤を塗布することも行われている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、近年、ゴムホース製造におけるゴムの架橋は、従来の硫黄加硫による架橋から過酸化物架橋（有機過酸化物による架橋）に移行し、それにともない、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたマンドレルの使用耐久性が低下するといった問題を生じている。すなわち、ゴムを有機過酸化物で架橋すると、架橋反応に曝されることによるマンドレルの劣化が、硫黄加硫による架橋の場合のそれに比べて大きいためか、マンドレルが破断しやすくなり、一個のマンドレルで製造できるゴムホース数（マンドレルの繰り返し使用回数）が大きく減少している。
【０００５】
架橋剤含有重合体と接触使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体製部材（例えば、ゴムホース製造用のマンドレル）の繰り返し使用回数を多くするために、４−メチル−１−ペンテン系重合体に酸化防止剤を配合して成形体（部材）とする提案がある（特許文献３）。かかる提案の技術を採用することよって、ゴムを過酸化物架橋してゴムホースを製造する場合のマンドレルの繰り返し使用回数は増加するものの、近時のゴムホースの更なる生産性向上、低価格化等の要求に対し、マンドレルの使用耐久性は未だ満足できるレベルに達していないのが実状である。
【特許文献１】特開平０８−２３８６８９号公報
【特許文献２】特開平０９−９９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物で架橋したゴムホースの製造に使用するマンドレルの使用耐久性を従来よりも大きく向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するべく、４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いたマンドレルの表面性状についてよく調べたところ、マンドレル表面に塗布した離型剤が塊状に凝集し、その結果、離型剤塗布による離型効果が十分に発現してないことが分かった。そこで、マンドレルの表面に塗布した離型剤による離型効果を充分に発現させるという観点から鋭意研究を重ねた結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体に帯電防止剤（好ましくは永久帯電防止剤）を配合して得られるマンドレルでは、表面に塗布された離型剤が凝集せずに、均一に拡がって保持され得ることを知見し、該知見に基づきさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）有機過酸化物で架橋してなるゴムホースの製造用マンドレルであって、最外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体に酸化防止剤及び帯電防止剤を配合した樹脂組成物の層からなることを特徴とするゴムホース製造用マンドレル、
（２）酸化防止剤が、(a)フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用、（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用、又は（ｃ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用である、上記（１）記載のマンドレル、
（３）帯電防止剤が、永久帯電防止剤である、上記（１）または（２）記載のマンドレル、及び
（４）最外層の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のマンドレル、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴムホース製造用マンドレルによれば、有機過酸化物によるゴムの架橋反応下に置かれても劣化しにくく、しかも、最外層表面に塗布された離型剤が凝集せず、離型剤による離型効果を充分に発現することから、成形後のゴムホースからマンドレルを押出す際の負荷を軽減することができる。従って、ゴムホース製造に伴うマンドレルの劣化（化学的劣化及び機械的劣化）が従来よりも大きく低減し、その結果、マンドレルの使用耐久性が大きく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のゴムホース製造用マンドレルは、有機過酸化物で架橋してなるゴムホースの製造用であり、最外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体に酸化防止剤及び帯電防止剤を配合した樹脂組成物の層からなることが主たる特徴である。
【００１１】
本発明において「有機過酸化物で架橋してなるゴムホース」とは、ゴムに少なくとも有機過酸化物を配合してなるホース原料組成物をマンドレルの外周面上に所定厚みに押出し、所定温度（通常、１５０℃以上）に加熱された架硫装置内でゴムが架橋（加硫）される工程を少なくとも経ることで得られるホースのことであり、ゴムや有機過酸化物の種類は制限されない。
【００１２】
本発明で使用する４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることが出来る。好ましい共重合成分は、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンである。もちろん、これらのα−オレフィンの２種以上を用いても良い。
【００１３】
４−メチル−１−ペンテン系重合体として前記共重合体を用いる場合、共重合成分の含有量は２０重量％以下である。
【００１４】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体とともに使用する酸化防止剤は特に限定されず、公知の樹脂用酸化防止剤を制限なく用いることができるが、好ましくは、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等である。
【００１５】
本発明において、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤としては、下記の構造式（１）で示される化合物が好ましい。下記の式（１）中のＲ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜３のアルキル基（特に水素またはメチル基が好ましい。）を示す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基を示し、そのうちＲ3及びＲ6、すなわちフェノールの水酸基に対し、オルト位置置換のアルキル基は、炭素数４〜８で３級炭素がベンゼン核に結合したもの、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が好ましく、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜６のアルキル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が好ましい。
【００１６】
【化１】
2006305928.tif 000002
【００１７】
該式（１）の化合物は、分子中に不飽和結合をもつ重合性モノマー構造と、ヒンダードフェノール構造とを有する特異な化合物である。
【００１８】
該式（１）の化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジ〈ｔｅｒｔ−アミル〉−６−〔１−［３，５−ジ〈ｔｅｒｔ−アミル〉−２−ヒドロキシフェニル］エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ〈ｔｅｒｔ−ブチル〉−６−〔１−［３，５−ジ〈ｔｅｒｔ−ブチル〉−２−ヒドロキシフェニル］エチル〕フェニルアクリレート（別称：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）等が挙げられ、中でも、２，４−ジ〈ｔｅｒｔ−アミル〉−６−〔１−［３，５−ジ〈ｔｅｒｔ−アミル〉−２−ヒドロキシフェニル］エチル〕フェニルアクリレートが好ましい。該式（１）の化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノールの水酸基に対しオルト位置にｔｅｒｔ−ブチル基のようなバルキーなアルキル基が少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物からなる酸化防止剤のことであり、当該酸化防止剤としては、例えば、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
上記の例示化合物の中でも、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましく使用される。
【００２１】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネート（別称：ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシル）チオプロピオネート）などが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
上記の例示化合物の中でも、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートが好ましい。
【００２３】
ホスファイト系酸化防止剤としては、ホスホン酸［Ｐ（ＯＨ）3］の水酸基の少なくとも１個が置換または無置換のフェノキシ基で置換されたアリールホスファイトが好ましく、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ミックスド、モノおよびジノリルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリブチルフェニール）４，４′−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等などが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明において、酸化防止剤の使用量は、特に制限はされないが、一般的には、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましく０．５〜５重量部である。
【００２５】
本発明では、酸化防止剤の好ましい使用形態として、（ａ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用、（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用、（ｃ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用が挙げられる。かかる併用形態であれば、両者が相乗的に作用し、そのうちのいずれか一方を単独して使用した場合に比べて４−メチル−１−ペンテン系重合体の劣化抑制能が著しく向上し、マンドレルの使用耐久性がより一層向上する。
【００２６】
（ａ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の併用の場合、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤の配合量は０．１重量部以上、５重量部未満が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は０．１重量以上、５重量部未満が好ましい。また、両者の配合比（フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤）は、５／１〜１／５が好ましい。
また、（ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用の場合、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は０．１重量部以上、５重量部未満が好ましく、チオエーテル系酸化防止剤の配合量は０．１重量部以上、５重量部未満が好ましい。また、両者の配合比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤／チオエーテル系酸化防止剤）は、５／１〜１／５が好ましい。
また、（ｃ）フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の併用場合、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤の配合量は０．１重量部以上、５重量部未満が好ましく、チオエーテル系酸化防止剤の配合量は０．１重量部以上、５重量部未満が好ましい。また、両者の配合比（フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤／チオエーテル系酸化防止剤）は、５／１〜１／５が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する帯電防止剤は、特に限定されず、マンドレルの最外層（４−メチル−１−ペンテン系重合体及び酸化防止剤を含む組成物層）の表面抵抗を概ね１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下にし得るものであれば特に制限なく使用できる。すなわち、最外層の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であれば、マンドレルの外周面（最外層表面）とそこに塗布される離型剤との電位差が充分に小さくなり、その結果、離型剤のマンドレルの外周面に対する接触角が小さくなって（離型剤がマンドレルの外周面に均一に拡がって）、ゴムホースとの間に極めて高い離型効果が得られる。なお、マンドレルは繰り返し使用され、外周面（最外層表面）はゴムと繰り返し接触するので、帯電防止剤は、所謂、「永久帯電防止剤」が好ましい。すなわち、「永久帯電防止剤」とは、界面活性剤タイプの帯電防止剤のような、樹脂成形物の表面にブリードし、空気中の水分を吸着することにより初めて導電性を発現する帯電防止剤ではなく、それ自体が元々導電性を有する高分子からなる帯電防止剤のことであり、帯電防止効果の経時安定性に優れるものである。このような永久帯電防止剤は当業者に周知であり、市販品をそのまま使用することができる。例えば、ペレスタット（例えば、ペレスタット３０３、ペレスタット６５００等）（三洋化成工業社製）、ハイボロン（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、帯電防止剤の使用量は特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部当たり５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部、とりわけ好ましくは２０〜３０重量部である。帯電防止剤の配合量が５重量部未満では、マンドレルの最外層の表面抵抗を十分に小さくすることが困難となり、また、３０重量部を超えると、マンドレルの最外層の表面抵抗の低抵抗化は頭打ちになり、コスト的に不利になるばかりでなく、最外層表面への帯電防止剤のブリードアウトが激しくなり、ベース樹脂（４−メチル−１−ペンテン系重合体）の特性が阻害される傾向となるため、好ましくない。
【００２９】
本発明のマンドレルの最外層には、上述の酸化防止剤及び帯電防止剤の他、ガラス繊維、タルク、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム等の無機フィラーや、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３０】
本発明のマンドレルは、最外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも酸化防止剤及び帯電防止剤を配合した樹脂組成物で形成されていればよい。すなわち、本発明のマンドレルは、当該樹脂組成物による単一の成形体であっても、最外層を当該樹脂組成物の成形体とし、最外層の内側を当該樹脂組成物の成形体以外の他の部材で構成した多層構造体であってもよい。多層構造体である場合、例えば、最外層よりも内側は、酸化防止剤及び帯電防止剤を含まない４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形体や、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＰＥ（ポリエチレン）；ＰＰ（ポリプロピレン）；ＰＳ（ポリスチレン）；ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）；ナイロン６等のＰＡ（ポリアミド）；ＰＩ（ポリイミド）；ＰＡＩ（ポリアミドイミド）；ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレンコポリマー）等のフッ素樹脂；ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー等の成形体、金属製部材、アラミド繊維等による単層若しは多層によって構成される。
【００３１】
例えば、マンドレルを金属製ワイヤを内包する２層構造体（すなわち、４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも酸化防止剤と帯電防止剤を配合した樹脂組成物からなる筒状成形体の内部貫孔に金属製のワイヤが貫挿したもの）にすることで、成形後のホースからのマンドレルを抜き取り作業が一層容易になり、また、マンドレルの不要な変形も防止することができる。このような金属製ワイヤの材料は特に限定はされないが、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６といったステンレス、亜鉛メッキ鋼等が好適である。また、マンドレルを酸化防止剤及び帯電防止剤を含まない４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形体による内層（芯材）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも酸化防止剤と帯電防止剤を配合した樹脂組成物の成形体による外層（最外層）からなる２層構造とすることで、内層と外層との密着性が良く、しかも、酸化防止剤及び帯電防止剤の使用量が減じられたコスト的に有利なマンドレルを得ることができる。
【００３２】
なお、マンドレルを多層構造体とする場合、最外層（すなわち、４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも酸化防止剤及び帯電防止剤を配合した樹脂組成物からなる層）の厚みは、可撓性、コスト等の点から、０．５〜１．５ｍｍ程度とするのが好ましい。
【００３３】
本発明のマンドレルでは、上記のとおり、最外層の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが重要である。すなわち、最外層の表面抵抗が１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）より大きくなると、十分な離型剤の凝集防止効果が得られ難くなる。最外層の表面抵抗は５×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのが好ましく、１×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのがより好ましい。なお、最外層の表面抵抗は低ければ低いほど好ましいが、帯電防止剤を４−メチル−１−ペンテン系重合体の特性を阻害しない範囲で含有させて達成し得る最外層の表面抵抗の下限は１×１０７Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）程度が限界である。
【００３４】
本発明のマンドレルの形状は、製造すべきホースの内部貫孔の断面形状（軸線と直交する平面で切った断面の形状）に対応させて種々変更される。例えば、内部貫孔の断面形状が円形の一般的なホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は円柱状（または円筒状）にし、内部貫孔の断面の形状が多角形等の異形ホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は多角柱状（または多角筒状）等にすればよい。また、マンドレルの大きさ（断面径、全長（軸線方向の長さ）等）は製造するホースの断面の外径、全長（軸線方向の長さ）等に合せて適宜設定される。
【００３５】
本発明のマンドレルは、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体に酸化防止剤及び帯電防止剤を配合し、さらに必要に応じてその他の添加剤を配合し、それらを、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、混練物を射出成形機、押出成形機等の公知の成形装置を用いて所望の形状に成形することによって作製される。なお、マンドレルを金属製ワイヤを内包する構造体にする場合、例えば、金属製ワイヤを挿入した金型を使用するインサート成形を行うか、或いは、金属製ワイヤの外周側面に混練物を押出す等の方法が採用される。また、マンドレルを酸化防止剤及び帯電防止剤を含まない４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形体等の樹脂成形体による内層（芯材）と、４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも酸化防止剤と帯電防止剤を配合した樹脂組成物の成形体による外層（最外層）からなる２層構造体にする場合、押出成形機で内層（芯材）となる棒状の成形体を作製した後、押出成形機で該棒状の成形体の上に４−メチル−１−ペンテン系重合体に少なくとも酸化防止剤と帯電防止剤を配合した樹脂組成物を押出して被覆すればよい。
【００３６】
ホース製造時、本発明のマンドレルの最外層表面に塗布する離型剤は特に限定されず、従来からのこの種の離型剤として使用されている、ノニオン型界面活性剤やノニオン型とアニオン型の界面活性剤の混合剤、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン類、ノニオン型界面活性剤とシリコーン類との混合剤等やフッ素系の離型剤等を制限なく使用できるが、揮発性溶媒に離型性粒子を分散させた分散液（乳化分散液）タイプの離型剤を用いる場合に、本発明のマンドレルが有する離型剤の凝集防止効果がより顕著に発揮される。このような分散液タイプの離型剤としては、水、ポリエーテルやポリエーテル含有ポリマーの粒子（ビーズ）及び金属石鹸（ノニオン）等を含む乳化分散液等が挙げられ、具体的には、ニューエイド（例えば、ニューエイドＸＬ−２２）（精工化学株式会社製）を挙げることができる。
【００３７】
本明細書において、マンドレルの最外層の表面抵抗値は、２５℃、５０％ＲＨの環境下、表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（型式：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学社製）を使用して測定した値である。なお、測定開始直後（印加直後）は値が安定しないので、測定開始（引加して）から１０秒の後の値を表面抵抗値（Ω／□）とした。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
比較例１
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）１００重量部に、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）を０．１重量部をドライブレンドし、該混合物を混練し、押出機で直径２０ｍｍの円柱状に押出してマンドレルを作製した。このマンドレルの外周面の表面抵抗を測定したところ、１．８×１０１５Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、このマンドレルの外周面に水分散液型の離型剤（ニューエイドＸＬ−２（精工化学株式会社製））を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の外周側面における離型剤の状態を目視観察したところ、部分的に塊状の凝集部（大きさ（直径）が約５ｍｍ）が形成されていた。
次に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと加硫剤（ジクミルパーオキサイド）とを含むゴムホース用原料混練物を、マンドレルの外周面上に肉厚４ｍｍに押出し、それから１９０℃の架硫装置内で２分加硫してホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧６０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
そして、以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、１５回でマンドレルが破断した。
【００４０】
比較例２
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）１００重量部に、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）を０．０５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を０．０５重量部とをドライブレンドし、該混合物を混練し、押出機で直径２０ｍｍの円柱状に押出してマンドレルを作製した。このマンドレルの外周面の表面抵抗を測定したところ、１．９×１０１５Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、このマンドレルの外周面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の外周側面における離型剤の状態を目視観察したところ、部分的に塊状の凝集部（大きさ（直径）が約５ｍｍ）が形成されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧６０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、２０回でマンドレルが破断した。
【００４１】
比較例３
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）１００重量部に、ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤）２５重量部をドライブレンドし、該混合物を混練し、押出成形して、直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、５×１０９Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、２０回でマンドレルが破断した。
【００４２】
実施例１
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）１００重量部に、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）３重量部と、ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤）２５重量部をドライブレンドし、該混合物を混練し、押出成形して、直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、６．５×１０９Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、９０回でマンドレルが破断した。
【００４３】
実施例２
ＴＰＸ  ＭＸ００１（ポリ（４−メチル−１−ペンテン）：三井化学社製）１００重量部に、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）の配合量を０．１５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）０．１５重量部と、ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤）２５重量部をドライブレンドし、該混合物を混練し、押出成形して、直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、６．０×１０９Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、５０回でマンドレルが破断した。
【００４４】
実施例３
フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）の代わりに、チオエーテル系酸化防止剤（ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネート）を用い、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）の配合量を０．５重量部に変更し、ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤）の配合量を３０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、２×１０９Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
そして、以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、７０回でマンドレルが破断した。
【００４５】
実施例４
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）の代わりに、チオエーテル系酸化防止剤（ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネート）を用い、フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）の配合量を０．１重量部に変更し、ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤）の配合量を３０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、直径９．４ｍｍ、全長５０ｍの円柱状成形体（マンドレル）を作製した。この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、３．５×１０９Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
そして、以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、３５回でマンドレルが破断した。
【００４６】
実施例５
フェノール・（メタ）アクリレート系酸化防止剤（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）の配合量を０．３０重量部に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして円柱状成形体（マンドレル）を作製した。円柱状成形体（マンドレル）の外周側面の表面抵抗を測定したところ、６．０×１０９Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。
次に、この円柱状成形体（マンドレル）の外周側面に比較例１で使用した水分散液型の離型剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、塗布から１０秒経過後の該外周側面における離型剤の状態を、目視観察したところ、塊状の凝集部はなく、均一に拡がって保持されていた。
次に、比較例１と同じゴムホース用原料混練物を用い、比較例１と同様の条件でゴムホースを作製した後、ホースからマンドレルを水圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、直径１０００ｍｍのボビンでマンドレルを巻き取った。
以上記載のゴムホースの成形作業〜成形後のホースからのマンドレルの押出し（巻き取り）作業を１サイクルとして、これをマンドレルが破断するまで繰り返し行ったところ、４２回でマンドレルが破断した。