(57)【要約】【課題】  内容物を充填包装し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共にその包装内に存在ないし発生する酸素を捕捉し、内容物の品質を保護する極めて有用なバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品を提供することである。【解決手段】  酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルムの少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けることを特徴とするバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品に関するものである。【選択図】        図１
2006291087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルムの少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けることを特徴とするバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項２】
樹脂組成物が、更に、結合剤を含む樹脂組成物からなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項３】
樹脂組成物が、更に、ラジカル発生剤を含む樹脂組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項４】
樹脂組成物が、更に、光増感剤を含む樹脂組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項５】
酸素吸収性樹脂フィルムが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、それらを共押出積層し、その酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とが順次に積層した２層共押出多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項６】
酸素吸収性樹脂フィルムが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、それらを共押出積層し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層と酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とが順次に積層した３層共押出多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項７】
無機酸化物を主体とするバリア性薄膜が、化学気相成長法による無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項８】
無機酸化物を主体とするバリア性薄膜が、化学気相成長法による酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項９】
無機酸化物を主体とするバリア性薄膜が、物理気相成長法による無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項１０】
無機酸化物を主体とするバリア性薄膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムを主体とするガスバリア性薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項１１】
ダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜が、炭化水素化合物によるダイヤモンド状炭素膜を主体とするガスバリア性薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム。
【請求項１２】
基材フィルムと、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルムの少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けた構成からなるバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した積層体からなり、更に、該積層体を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルした包装用袋からなり、更に、該包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装すると共にその充填包装前、または、または、充填包装後、あるいは、充填包装と同時に、該包装用袋の内面に紫外線を照射し、更に、上記の開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することを特徴とする包装製品。
【請求項１３】
基材フィルム、および、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、それらを共押出積層し、その酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とが順次に積層した２層共押出多層積層フィルムからなる酸素吸収性樹脂フィルムの酸素吸収性樹脂層の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けた構成からなるバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを、そのバリア性薄膜の面を対向させて積層した積層体からなり、更に、該積層体を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルした包装用袋からなり、更に、該包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装すると共にその充填包装前、または、または、充填包装後、あるいは、充填包装と同時に、該包装用袋の内面に紫外線を照射し、更に、上記の開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することを特徴とする包装製品。
【請求項１４】
基材フィルム、および、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、それらを共押出積層し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層と酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とが順次に積層した３層共押出多層積層フィルムからなる酸素吸収性樹脂フィルムの一方のヒ−トシ−ル製樹脂層の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けた構成からなるバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを、そのバリア性薄膜の面を対向させて積層した積層体からなり、更に、該積層体を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルした包装用袋からなり、更に、該包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装すると共にその充填包装前、または、または、充填包装後、あるいは、充填包装と同時に、該包装用袋の内面に紫外線を照射し、更に、上記の開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することを特徴とする包装製品。
【請求項１５】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１２〜１４のいずれか１項に記載する包装製品。
【請求項１６】
基材フィルムが、その表面および／または裏面に印刷模様層を有すると共に下地層を有することを特徴とする上記の請求項１２〜１５のいずれか１項に記載する包装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品に関し、更に詳しくは、内容物を充填包装し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共にその包装内に存在ないし発生する酸素を捕捉し、内容物の品質を保護するに有用なバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム、紙基材、金属箔ないしその蒸着膜、その他等の材料を使用し、それらを任意に組み合わせて積層し、種々の層構成からなる包装用材料を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋を製造し、しかる後、その包装用袋内に、例えば、各種の飲食料品、液体洗剤等の化成品ないし化粧品、医薬品、雑貨品、産業部材、その他、種々の内容物を充填包装し、種々の形態からなるプラスチック製包装製品が、開発され、提案されている。
而して、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、内容物の品質の保護、保存期間の延長、その他等の要請から、ヒ−トシ−ル性に優れ、密封性を十分に満足し得るものであると共に消費時に包装用袋を容易に開封することができる易開封性を有することが要求されるものである。
また、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、充填包装する内容物によっては、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を有すること、あるいは、内容物の臭味等を保護する保香性を有すること等も要求されている。
更に、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、太陽の光、蛍光灯の光等の透過を阻止する遮光性ないし光遮断性等を有することも要求される。
そのため、近年、種々の素材、材料等を使用し、種々の層構成からなる包装用材料を開発し、それに伴って種々の形態からなる包装用袋、包装製品等が、開発され、提案されている。
而して、近年、それらの一つに、例えば、容器から酸素を除去することにより、また容器外から酸素が容器内に進入するのを阻止することにより容器の内容物の酸化を防止する容器として好適な製造物品であって、この物品が、ポリマ−主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物からなる包装物品、多層フィルム、容器、製造法、その他等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特表２００３−５２１５５２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の特許文献１に係る包装用フィルム、包装用材料等を使用し、更に、それから包装用容器を製造し、次いで、それを使用した包装製品等を製造したところ、例えば、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、該２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムは、近紫外光である３５０ｎｍ付近から吸収があることから、包装製品に紫外光を照射し、遷移金属触媒をとおして、例えば、酸素吸収性樹脂としてのシクロヘキセン環の不飽和結合部へラジカルをアタックさせ、連鎖反応から酸素を結合し、吸収するという酸素捕集機能について、これを充分に奏することが困難であるという問題点がある。
また、通常、包装製品においては、充填包装する内容物を表示、説明、その他等のために、包装用袋を形成する基材フィルムに、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる印刷模様層を設けるものであり、而して、そのような印刷模様層等を設ける場合、その印刷模様層の下地層として黒色ないし白色の一色からなる全ベタの下地印刷層を形成するものである。
ところで、上記のような下地印刷層を形成すると、上記と同様に、包装製品に紫外光を照射し、遷移金属触媒をとおして、例えば、酸素吸収性樹脂としてのシクロヘキセン環の不飽和結合部へラジカルをアタックさせ、連鎖反応から酸素を結合し、吸収するという酸素捕集機能について、これが充分に奏されていないことが判明したものである。
ましてや、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムを使用し、これに所望の印刷模様層、下地印刷層等を設ける場合には、酸素捕集機能を全く期待し得ないことが判明したものである。
そこで本発明は、内容物を充填包装し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共にその包装内に存在ないし発生する酸素を捕捉し、内容物の品質を保護する極めて有用なバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討の結果、まず、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルムの少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けて、バリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを製造し、次いで、基材フィルムと、上記で製造したバリア性を有する酸素吸収性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層して積層体を製造し、更に、該積層体を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせて、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製袋し、しかる後、該包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装すると共にその充填包装前、または、充填包装後、あるいは、充填包装と同時に、該包装用袋の内面に紫外線を照射し、更に、上記の開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成し、それを密閉して包装製品を製造したところ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共にその包装内に存在ないし発生する酸素を捕捉し、包装製品を長期間貯蔵、保管、あるいは、販売のための展示等においても、内容物の色、味、匂い等の変化は認められず、内容物の品質を極めて良好に保護することができる極めて有用なバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品を見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルムの少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜を設けることを特徴とするバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る包装製品においては、内容物を充填包装すると共に該包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射し、次いで、開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することにより、紫外光は、酸素吸収性樹脂フィルムに容易に到達し、これにより、該酸素吸収性樹脂フィルムを構成する遷移金属触媒が、酸化性樹脂に作用し、該酸化性樹脂が、包装用袋内のヘッドスペ−ス等に存在する酸素、あるいは、内容物中に含まれている酸素あるいは内容物から発生する酸素等を結合し、吸収するという酸素捕集機能を発現させることができるものである。
而して、本発明に係る包装製品においては、上記の酸素捕集機能の発現と相まって、包装製品の外から透過してくる酸素ガス、水蒸気等は、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜等によりその透過を阻止する機能と相乗して、内容物の品質、鮮度、その他等を、例えば、充填包装したときのその状態をほぼそのままあるいはそれ以上の状態で維持し、更に、その包装製品を長期間貯蔵、保管、展示等においても、内容物の色、味、匂い等の品質の変化は、ほとんど認められず、内容物の品質、鮮度、その他等を極めて良好に保護することができるものである。
また、本発明に係る包装製品においては、その外観を損ねることもなく、その美粧性等にも優れ、上記の内容物保護性能と両立し、更に、内容物の製品寿命等を延ばすことも可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、上記の本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品について図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、図１、図２および図３は、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについてその層構成の二三例を例示する概略的断面図であり、図４、図５および図６は、上記の図１、図２および図３に示す本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層体についてその層構成の二三例を例示する概略的断面図であり、図７は、上記の図４に示す本発明に係る積層体を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図であり、図８および図９は、上記の図７に示す本発明に係る包装用袋内に内容物を充填包装した包装製品についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡとしては、図１に示すように、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルム１の少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜２またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜（２ａ）を設けた積層構成を基本構造とするものである。      
【０００９】
而して、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについて、別の例を挙げると、図２に示すように、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、これらを共押出し積層し、その酸素吸収性樹脂層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４とが順次に積層した２層共押出多層積層フィルム５からなる酸素吸収性樹脂フィルム１の酸素吸収性樹脂層３の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜２またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜（２ａ）を設けた積層構成からなる本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡ1 を例示することができる。
【００１０】
更に、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについて、別の例を挙げると、図３に示すように、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、これらを共押出し積層し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層４と酸素吸収性樹脂層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４ａとが順次に積層した３層共押出多層積層フィルム５ａからなる酸素吸収性樹脂フィルム１の一方のヒ−トシ−ル製樹脂層４の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜２またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜（２ａ）を設けた積層構成からなる本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡ2 を例示することができる。
上記の例示は、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについてその二三例を例示するものであり、本発明は、これによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用した本発明に係る積層体について説明すると、かかる積層体の一例を例示すれば、図４に示すように、まず、上記の図１に示す本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡを使用する例の場合は、基材フィルム１１と、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルム１の少なくも一方の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜２またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜（２ａ）を設けた積層構成からなる本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡと、ヒ−トシ−ル性樹脂層１２とを順次に積層した積層構成からなる本発明に係る積層体Ｂを例示することができる。
上記において、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを構成する酸素吸収性樹脂フィルムが、それ自身でヒ−トシ−ル性能を有する場合には、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層の性能をそれに代替えさせ、必ずも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する必要もないものである。
また、上記において、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを構成するバリア性薄膜は、その積層に際し、内面側あるいは外面側のいずれの面に対向させて積層することができるものである。
【００１２】
次に、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用した本発明に係る積層体について別の例を例示すれば、図５に示すように、上記の図２に示す本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡ1 を使用する例の場合を挙げると、基材フィルム１１、および、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、これらを共押出し積層し、その酸素吸収性樹脂層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４とが順次に積層した２層共押出多層積層フィルム５からなる酸素吸収性樹脂フィルム１の酸素吸収性樹脂層３の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜２またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜（２ａ）を設けた積層構成からなる本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡ1 を、そのバリア性薄膜２（２ａ）の面を対向させて積層した本発明に係る積層体Ｂ2 を例示することができる。
【００１３】
更に、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用した本発明に係る積層体について別の例を例示すれば、図６に示すように、上記の図３に示す本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡ2 を使用する例の場合を挙げると、基材フィルム１１、および、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物と熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、これらを共押出し積層し、そのそのヒ−トシ−ル性樹脂層４と酸素吸収性樹脂層３とヒ−トシ−ル性樹脂層４ａとが順次に積層した３層共押出多層積層フィルム５ａからなる酸素吸収性樹脂フィルム１の一方のヒ−トシ−ル性樹脂層４の面に、無機酸化物を主体とするバリア性薄膜２またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜（２ａ）を設けた積層構成からなる本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムＡ2 を、そのバリア性薄膜２（２ａ）の面を対向させて積層した本発明に係る積層体Ｂ2 を例示することがでのる。
上記の例示は、本発明に係る積層体についてその二三例を例示するものであり、本発明は、これによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１４】
次に、本発明において、上記のような本発明に係る積層体を使用して製袋した本発明に係る包装用袋についてその一例を例示してその構成について説明すると、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図４に示す本発明に係る積層体Ｂを使用して製袋した本発明に係る包装用袋を例示して説明すると、図７に示すように、上記の本発明に係る積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１２、１２の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部２１、２１、２１を形成すると共に開口部２２を形成して、本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
【００１５】
而して、本発明においては、図８に示すように、上記で製造した本発明に係る包装用袋Ｃを使用し、その開口部２２から、例えば、紫外線照射装置２３を矢印Ｐで示すように上下に移動させて、上記の包装用袋Ｃの内面に、紫外光２４を照射し、次いで、図９に示すように、紫外光２４を照射した本発明に係る包装用袋Ｃ内に、その開口部２２から、例えば、飲食料品、雑貨品、その他の物品からなる各種の内容物２５を充填し、次いで、その開口部２２をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部２６を形成して、本発明に係る包装用袋Ｃを使用した本発明に係る包装製品Ｄを製造することができる。
なお、本発明においては、図示しないが、例えば、縦型あるいは横型のピロ−型包装用袋充填包装機等を使用し、まず、巻取りロ−ルから上記のような本発明に係る包装製品を構成する包装用袋を形成する積層体を原反フィルムの状態で供給し、次いで、原反フィルムの状態である該積層体を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層の面に、紫外光を照射し、次いで、背シ−ル、エンドシ−ル、内容物を充填、トップシ−ル等の製袋、内容物の充填包装等の工程を経て、上記と同様に、本発明に係る包装製品を製造することができる。
また、本発明においては、図示しないが、上記の包装用袋においては、例えば、ＩノッチあるいはＶノッチ等の開封用切れ目を設けることもできるものである。
上記の例示は、本発明に係る、バリア性を有する複合酸素吸収性フィルム、積層体、包装用袋、あるいは、包装製品についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明に係る包装用袋の形態としては、図示しないが、例えば、ピロ−包装形態、ガセット包装形態、スタンディング（自立性）パウチ包装形態、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図５および図６に示す本発明に係る積層体を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、種々の形態からなる本発明に係る包装用袋、包装製品等を製造し得るものである。
更に、本発明において、紫外光の照射については、例えば、製袋前の原反フィルムの状態、内容物の充填前の包装用袋、または、充填後の包装用袋、あるいは、充填と同時に包装用袋等に紫外光を照射することができるものである。
【００１６】
次に、本発明において、上記の本発明に係る、バリア性を有する複合酸素吸収性フィルム、積層体、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを構成する酸素吸収性樹脂フィルムについて説明すると、かかる酸素吸収性樹脂フィルムとしては、主に、包装用袋内に内容物を充填包装し、而して、その包装製品内の、例えば、ヘッドスペ−ス等に存在する酸素、あにいは、内容物に内在している酸素、更には、内容物から発生する酸素、その他等の包装製品内に存在ないし内在している酸素を吸収し、捕捉するものであり、具体的には、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含み、更に、要すれば、結合剤としての熱可塑性樹脂、あるいは、ラジカル発生剤または光増感剤、その他等の添加物を任意に含む樹脂組成物を調製し、これを使用して、例えば、Ｔダイ押出成形法、インフレ−ション成形法等の押出し成形、カレンダ−成形、溶液キャスティング成形、その他等の成形により製膜化して、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成することができる。
【００１７】
上記において、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸化性樹脂としては、例えば、次に例示するような材料を使用することができる。
（１）．エチレン系不飽和炭化水素ポリマ−：少なくとも１，０００の分子量を有するエチレン系不飽和炭化水素ポリマ−、アタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＥＰＤＭゴム、ポリオクテナマ−、１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、部分的に重合した不飽和脂肪酸およびエステル、ブロックまたはグラフトコポリマ−、ヒドロサイト様材料を使用することができる。
酸素吸収アニオンがアスコルビン酸アニオン、チオ−ル酸アニオン、フェノ−ル酸アニオン、又はその混合物、重亜硫酸、ジチオン酸またはその混合物。
これらのキャリア−がポリエチレン、ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルコポリマ−、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマ−、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマ−、塩化ビニルホモポリマ−、塩化ビニルポリマ−およびそのブレンドから構成される群から選択される熱可塑性樹脂。
【００１８】
（２）．主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマ−：数平均分子量が、１，０００〜５００，０００の範囲である。
Ｒ1 はは炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基、またはアルコキシ基であり、Ｒ2 およびＲが各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリ−ル基、非置換アリ−ル基、−ＣＯＯＲ4 、−ＯＣＯＲ5 、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4 およびＲ5 は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基またはアルコキシ基である。
炭素−炭素の二重結合が、０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される熱可塑性樹脂。
構造式  −ＣＨ2 −ＣＨ−
｜      
Ｃ−Ｒ1 
‖      
Ｒ2 −Ｃ−Ｒ3 
−Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 がメチル基および各々水素原子である樹脂組成物。
【００１９】
（３）．ポリエ−テルユニットポリマ−：ポリエ−テルユニットを有する重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の酸化触媒を含む重合体。
ポリエ−テルユニットが、ポリアルキレングリコールエーテルセグメントをソフトセグメントとし、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンセグメントからなる群から選ばれる少なくとも一種をハードセグメントとして有するマルチブロック共重合体。
ポリエーテルユニットを含有する重合体。
ポリエーテルユニットを含有する重合体としては、ポリエーテルユニットとして芳香族ポリエーテルユニット、ポリアルキレンエーテルユニット（脂肪族ポリエーテルユニット）その他一般的に知られるポリエーテルユニットを含有する重合体であれば、単一重合体であっても共重合体であっても良い。
芳香族ポリエーテルユニットを含有する重合体としては、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエ−テル）等に代表されるポリフェニレンエ−テル、もしくはこれらを含む共重合体が挙げられる。  ポリアルキレンエ−テルユニットを含有する重合体としては、ポリメチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリ（１，２−プロピレングリコ−ル）、ポリ（１，３−プロピレングリコ−ル）、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリ（１，２−ブチレングリコ−ル）、ポリヘキサメチレングリコ−ル等の直鎖状、及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオ−ルの縮合体やシクロヘキサンジメタノ−ルの縮合体等の脂環状エ−テルの単一重合体または共重合体が挙げられる。
また、これらエ−テルユニット内でのランダム共重合体も本発明の主旨の中に含まれる。
ポリアルキレンエ−テルユニットを含有する重合体が特に好適に用いられ、この中でもポリアルキレンエ−テルユニットを有するマルチブロック共重合体を好適に用いることが出来る。
これらのマルチブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエ−テルを用いたポリエステルエ−テルブロック共重合体（ポリエステル系熱可塑性弾性体）、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエ−テルを用いたマルチブロック共重合体、や短鎖グリコ−ルとジイソシアネ−トとの重合体からなるハ−ドセグメントとジイソシアネ−トとポリアルキレンエ−テルとの重合体からなるソフトセグメントを有するポリウレタン系熱可塑性弾性体、ポリアミドとポリアルキレンエ−テルを用いたポリアミドポリエ−テル共重合体（ブロックコポリエ−テルアミド、ブロックコポリエ−テルエステルアミド、ブロックコポリエ−テルエステルエ−テルアミド等）があげられる。
ポリアルキレンエ−テルと共重合するセグメントが、結晶性を有する場合、一般的にこれらの共重合体は弾性体となる。
これらの共重合体が含有するポリアルキレンエ−テルユニットとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエ−テル（例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレングリコ−ル）、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルなど）が好適に使用できる。
特に好ましいものはポリテトラメチレングリコ−ルである。
ポリアルキレンエ−テルユニットとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用されるが、６００〜４，０００のものが好ましく、特に１，０００〜３，０００のものが好適である。
この数平均分子量が４００未満では、十分な酸素吸収性能を発揮できない。
一方６，０００を超えるものは、系内での相分離が起きやすく共重合等で得られるポリマ−の物性が低下する傾向となる（特開２００３−６４２５０号公報参照。）。
【００２０】
（４）．エチレンと歪んだ環状アルキレンのコポリマ−：環状アルキレンがシクロペンテン、シクロブテン、シクロプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロヘキセンを含む。
および光増感剤（特表２００３−５０４０４２号公報参照。）。
【００２１】
（５）．ポリアミド樹脂：ポリ−ｍ−キシリレン−アジパミド、ナイロン６−６、ホモポリマーの例としてポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、ポリ−ｍ−キシリレンセバカミドおよびポリ−ｍ−キシリレンスペラミド、コポリマーの例としてｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピペラミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミドコポリマーが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、環状ジアミンの例として、ピペラジン、芳香族ジアミンの例として、ｐ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸が挙げられる。
その他にべンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルパラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルパラメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルパラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルパラキシリレンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと有機カルボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ト−ル油脂肪酸などのモノカルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸などのジカルボン酸との塩およびアミド、エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられているメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとホルムアルデヒド及びフェノ−ルとの反応によって得られるマンニッヒ塩基、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル化合物との付加体、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ系エポキ樹脂、ブチルグリシジルエ−テルなどとの付加体、及びこれら硬化剤により硬化されたエポキシ樹脂硬化物、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキシ化合物、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジジイソシアネ−トで代表されるイソシアネ−ト化合物とそれぞれから誘導されるポリウレタン等を例示することができるがこれらのものを複数配合して使用することもできる。
【００２２】
（６）．酸変性ポリブタジエン：ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリ（エチレン−メチルアクリレ−ト）のエステル交換によって製造されるアクリレ−トまたはポリテルペン（特表２００２−５０５５７５号公報参照。）。
【００２３】
（７）．ヒドロキシアルデヒドポリマ−：グリコ−ルアルデヒド、グリセルアルデヒド  −脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族飽和アルデヒド、アクリルアルデヒド、フマルアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド、グリコ−ルアルデヒド、グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルデヒド、２−メトキシエタナ−ルなどのアルコキシアルデヒド、２−オキソプロパナ−ルなどのオキソアルデヒド、２−アミノエタナ−ルなどのアミノアルデヒド、２−クロロエタナ−ルなどのハロゲン置換アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド、２−フェニルエタナ−ルなどの芳香族環が置換したアルデヒド。
等の１種あいし２種以上のポリマ−を使用することができる。
而して、本発明において、上記のような酸化性樹脂は、主に、主鎖、および、骨格内、あるいは、側鎖等に不飽和二重結合ユニットを有し、その不飽和二重結合部分が、例えば、ラジカルによる連鎖反応等により、酸素との相互作用により飽和状態となることで酸素吸収等の機能を奏するものである。
本発明において、上記の酸化性樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン／メチルアクリレ−ト／シクロヘキセニルメチルアクリレ−トタ−ポリマ−、シクロヘキセニルメチルアクリレ−ト／エチレンコポリマ−、シクロヘキセニルメチルアクリレ−ト／スチレンコポリマ−、シクロヘキセニルメチルアクリレ−トホモポリマ−またはメチルアクリレ−ト／シクロヘキセニルメチルアクリレ−トコポリマ−を使用することが好ましいものである。
【００２４】
また、上記において、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する遷移金属触媒としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ又はその混合物から選択される遷移金属を使用することができる。
遷移金属がＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅまたはその混合物から選択される組成物、また、周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族、クロム等の第ＶＩ族、マンガン等の第ＶＩＩ族。
上記の遷移金属の低価数の無機酸塩あるいは有機酸塩あるいは錯塩の形で使用。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンのオキシ酸塩、ケイ酸塩等。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等。
カルボン酸塩が最適とされる。
具体例としては、酢酸、プロピオン酸塩、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
而して、本発明において、上記のような遷移金属触媒は、主に、紫外光（ＵＶ）等のエネルギ−を与えることで、ラジカル的分解反応を促進させ、上記に示した酸化性樹脂の酸素吸収を開始、発現させる等の機能を奏するものである。
本発明において、上記のような遷移金属触媒としては、具体的には、コバルトネオデカノエ−ト、コバルト２−エチルヘキサノエ−ト、コバルトオレエ−トおよびコバルトステアレ−トを使用することが好ましいものである。
【００２５】
更に、上記において、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する、要すれば使用する結合剤としての熱可塑性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し、押出機等の押出ダイ等から押出可能であり、更に、相互に熱融着する熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（マルチサイト触媒を使用して重合したポリマー、ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体をビヒクルの主成分として使用することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような熱可塑性樹脂は、主に、酸化性樹脂に対しある程度の親和性を有し、熱可塑性であり、ヒ−トシ−ル適性等の機能を奏するものである。      
【００２６】
更にまた、上記において、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する、要すれば使用するラジカル発生剤または光増感剤としては、例えば、べンゾイン、アセナフテンキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。
これらの光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることが出来る。
また、ケトカルボニル化合物、アミン化合物、遷移金属およびその化合物、およびハロゲン化合物から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。
上記のα−ケトカルボニル化合物としては、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステル、具体的に、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、ベンジル、４，４−ジメトキシベンジル、４，４−オキシベンジル、４，４−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、１，２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルを使用することがてきる。
また、アセチルテトラロン、リンデル酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アジピン酸、ジアセチルベンゾイン、ジステアロイルメタン、メタン及びジビバロイルメタン等を用いることが可能である。
而して、本発明において、上記のようなラジカル発生剤または光増感剤としては、主に、触媒として使用する遷移金属触媒の補助的な機能をはたし、酸化性樹脂の酸化反応を劇的に、強制的に進行させる等の機能を奏するものである。
本発明において、上記のラジカル発生剤または光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノンやベンゾインメチルエ−テルなどを使用することが好ましいものである。
【００２７】
次に、本発明において、上記の酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物において、酸化性樹脂と遷移金属触媒との配合割合としては、酸化性樹脂１００重量部に対し遷移金属触媒が、０．００１〜１０重量部位の配合割合で樹脂組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、遷移金属触媒が、０．００１未満であると、触媒作用が低くなり、酸化反応が進行しない等の理由から好ましくなく、また、１０重量部を超えると、触媒量が多すぎることで、酸化反応は進むものの、他の副反応等が発生すること、あるいは、コスト的に上昇すること等の理由から好ましくないものである。
また、本発明において、ラジカル発生剤または光増感剤を添加する場合には、同じく、酸化性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部位の配合割合で添加することが好ましいものである。
更に、本発明において、熱可塑性樹脂を添加する場合には、同じく、酸化性樹脂１００重量部に対し５０〜１００重量部位の配合割合で添加することが好ましいものである。
【００２８】
而して、本発明においては、上記で調製した酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ押出し成形法、インフレ−ション成形法、カレンダ−成形法、キャスティング成形法、その他等の成形法を用いて製膜化して、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを製造するものである。
上記の酸素吸収性樹脂フィルムの膜厚としては、５〜３００μｍ、好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００２９】
ところで、本発明において、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムとしては、上記の酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物を調製すると共に、更に、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物も調製し、その両樹脂組成物を使用し、これらを共押出積層して製膜化し、その酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とを含む共押出多層積層フィルムとして構成することができるものである。
上記の本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とを含む共押出多層積層フィルムについて説明すると、まず、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含み、更に、要すれば、結合剤としての熱可塑性樹脂、あるいは、ラジカル発生剤または光増感剤、その他等の添加物、例えば、その製膜化に際して、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、本発明に係る酸素吸収性樹脂層を形成する樹脂組成物を調製する。
他方、上記と同様に、例えば、熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に必要ならば、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、耕燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂組成物を調整する。  なお、本発明において、上記のプラスチック配合剤や添加剤等としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯竜防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、染料、分散剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができ、更に、その添加量としては、極く微量から数十重量％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３０】
次に、本発明においては、まず、上記で各樹脂組成物を調製した後、その樹脂組成物を使用し、それらを組み合わせて、それらを、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形し、その酸素吸収性樹脂層とヒ−トシ−ル性樹脂層とを順次に積層した積層構成からなる種々の層構成からなる共押出多層積層フィルムを製造することができる。
而して、本発明において、上記のような各樹脂組成物を使用し、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する共押出多層積層フィルムを製造する具体的方法について説明すると、本発明においては、まず、例えば、上記で調製した本発明に係る酸素吸収性樹脂層を形成する樹脂組成物と、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂組成物とを使用し、次いで、これらを、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して２層共押出成形して、第１層が、酸素吸収性樹脂層、第２層が、ヒ−トシ−ル性樹脂層の順で２層共押出積層した構成からなる本発明に係る２種２層からなる共押出多層積層フィルムを製造することができる。
【００３１】
あるいは、本発明においては、まず、例えば、上記で調製した本発明に係る酸素吸収性樹脂層を形成する樹脂組成物と、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂組成物とを使用し、次いで、これらを、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して３層共押出成形して、第１層が、ヒ−トシ−ル性樹脂層、第２層が、酸素吸収性樹脂層、第３層が、ヒ−トシ−ル性樹脂層の順で３層共押出積層した構成からなる本発明に係る２種３層からなる共押出多層積層フィルムを製造することができる。
【００３２】
上記の例示は、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを構成する共押出多層積層フィルムおよびその製造法についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではないものである。
本発明においては、各樹脂組成物、更には、他の樹脂組成物等を調製し、それらを任意に選択し、それらを組み合わせて、任意の層構成からなる共押出多層積層フィルムを製造し得るものである。
また、本発明においては、本発明にかかる共押出多層積層フィルムを製造するに際して、更に、その使用目的、用途等によって、他の材料を使用し、これを任意に共押出積層して、種々の形態からなる共押出多層積層フィルムを設計して製造することができるものである。
【００３３】
次に、本発明において、本発明に係る共押出多層積層フィルムの膜厚としては、総厚、約２０μｍ〜２５０μｍ位、好ましくは、３０μｍ〜１９０μｍ位が望ましいものである。
而して、上記の共押出多層積層フィルムにおいて、該共押出多層積層フィルムを構成する各層の膜厚としては、まず、酸素吸収性樹脂層の膜厚としては、膜厚５μｍ〜５０μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜３０μｍ位の範囲からなることが望ましいものである。
更に、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、膜厚５μｍ〜１００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜８０μｍ位の範囲からなることが望ましいものである。
上記において、本発明に係る共押出多層積層フィルムの膜厚が、２０μｍ、更には、３０μｍ未満であると、フィルム自体の製膜が困難となること、また、強度が低下し、やぶれ、傷等の不具合が生じやすいこと等の理由から好ましくなく、また、２５０μｍ、更には、１９０μｍを超えると、フィルムの強度等においては問題ないが、環境面、コスト面等から好ましくないものである。
また、上記において、本発明に係る酸素吸収性樹脂層の膜厚が、５μｍ、更には、１０μｍ未満であると、要求される酸素吸収物性が十分に発揮されない可能性が高くなる等の理由から好ましくなく、また、５０μｍ、更には、３０μｍを超えると、コスト的に上昇すること、酸素吸収により強度劣化した層がフィルム全体の物性に影響を与えること等の理由から好ましくないものである。
更に、上記において、本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚が、５μｍ、更には、１０μｍ未満であると、シ−ル層としての機能が低下し、ヒ−トシ−ル強度が不十分となる可能性がある等の理由から好ましくなく、また、１００μｍ、更には、８０μｍを超えると、シ−ル強度として問題ないが、コストの上昇、環境面の問題等の理由から好ましくないものである。
【００３４】
なお、本発明において、上記の本発明に係るヒ−トシ−ル性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し、押出機等の押出ダイ等から押出可能であり、更に、相互に熱融着する熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（マルチサイト触媒を使用して重合したポリマー、ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体をビヒクルの主成分として使用することが好ましいものである。
【００３５】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを構成する無機酸化物を主体とするバリア性薄膜について説明すると、かかるバリア性薄膜としては、主に、酸素ガス、水蒸気等、特に、酸素ガスが、外部から包装用袋内に、その包装用袋を構成する積層体等を通して透過することを阻止する機能を奏するものであり、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して構成することができるものである。
【００３６】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、上記の本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明に係る無機酸化物を主体とするバリア性薄膜を構成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３７】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図１０は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図１０に示すように、プラズマ化学気相成長装置３１の真空チャンバ−３２内に配置された巻き出しロ−ル３３から本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１を繰り出し、更に、該本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１を、補助ロ−ル３４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム３５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置３６、３７および、原料揮発供給装置３８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル３９を通して真空チャンバ−３２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３５周面上に搬送された、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１の一方の面に、グロ−放電プラズマ４０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム３５は、真空チャンバ−３２の外に配置されている電源４１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム３５の近傍には、マグネット４２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１は、無機酸化物の蒸着膜を保持した状態で、補助ロ−ル４３を介して巻き取りロ−ル４４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、４５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３８】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００３９】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの表面が、清浄化され、そのフィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００４０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４１】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００４２】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。  また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４３】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４４】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムに蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００４５】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図１１は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図１１に示すように、巻き取り式真空蒸着装置５１の真空チャンバ−５２の中で、巻き出しロ−ル５３から繰り出す、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１は、ガイドロ−ル５４、５５を介して、冷却したコ−ティングドラム５６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム５６上に案内された、本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１の一方の面に、るつぼ５７で熱せられた蒸着源５８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口５９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク６０、６０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した本発明に係る酸素吸収性樹脂フィルム１を、ガイドロ−ル６１、６２を介して送り出し、巻き取りロ−ル６３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００４６】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４７】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを構成するダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜について説明すると、かかるバリア性薄膜としては、主に、酸素ガス、水蒸気等、特に、酸素ガスが、外部から包装用袋内に、その包装用袋を構成する積層体等を通して透過することを阻止する機能を奏するものであり、図示しないが、例えば、前述の化学気相成長法において、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給する代りに、香族炭化水素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給して、上記と同様に行って、ダイヤモンド状炭素膜を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができるものである。
【００４８】
上記において、炭化水素化合物等によるダイヤモンド状炭素膜を主体とするガスバリア性薄膜を形成する炭化水素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、常温で気体または液体である脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、その他等の炭化水素化合物を使用することができる。
而して、本発明において、上記の炭化水素化合物としては、特に、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等を使用することが望ましいものである。
上記の炭化水素化合物は、単独ないし２種以上の混合物で使用することができ、また、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスで希釈して使用することが好ましいものである。
【００４９】
なお、本発明において、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを構成する無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜については、更に、そのバリア性を向上させるために、その無機酸化物を主体とするバリア性薄膜またはダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜の上に、更に、バリア性組成物を塗布ないし印刷して、ガスバリア性塗布膜を設けることができるものである。
例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６等のバリア性に優れた樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を調製し、これを塗布ないし印刷してガスバリア性塗布膜を設けることができる。
あるいは、上記のようなポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６等のバリア性に優れた樹脂からなるフィルムないしシ−トを積層してガスバリア性塗布膜を設けることができる。
更に、例えば、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の水溶性ないし水分散性樹脂と、１種以上のアルコキシド化合物またはその部分加水分解物あるいは部分縮合物とを含む樹脂組成物、または、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の水溶性ないし水分散性樹脂と、１種以上のアルコキシド化合物またはその部分加水分解物あるいは部分縮合物と、１種以上のシランカップリング剤を含む樹脂組成物、あるいは、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有する樹脂組成物を使用し、これを塗布ないし印刷し、ガスバリア性塗布膜を設けることができる。
【００５０】
次に、本発明において、本発明に係る積層体、包装用袋、包装製品等を構成する基材フィルムとしては、これが積層体、包装用袋、包装製品等を構成する基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができ、特に、印刷適性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムないしシ−トの厚さとしては強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約３μｍ〜１００μｍ位、好ましくは、約５μｍ〜５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明において、上記の基材フィルムとしては、強度、その他等の観点から、厚さ５〜１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用することが望ましいものである。
【００５１】
なお、本発明において、上記の基材フィルムには、所望の印刷模様を設けることができ、而して、その印刷模様としては、例えば、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1 種ないし2 種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、帝釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のプラスチック基材の表面および／または裏面の上に、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して形成することができる。
【００５２】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シエラツク、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００５３】
次に、本発明において、本発明に係る積層体、包装用袋、包装製品等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
【００５４】
次に、本発明において、本発明に係る包装製品を構成する包装用袋を形成する積層体において、上記のような基材フィルム、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を順次に積層する積層法、あるいは、上記のような基材フィルム、および、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルム等を順次に積層する積層法としては、例えば、ラミネート用接着剤層等を介して積層するドライラミネート積層法、または、アンカーコート剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出しながら積層する溶融押出ラミネート積層法、その他等の積層法を用いて、種々の形態からなる本発明に係る積層体を製造することができる。
【００５５】
上記において、ラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２一エチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2 （乾爆状態）位が望ましい。
【００５６】
また、上記において、アンカーコート剤層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
上記のアンカーコート剤は、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスコート、その他等のコーティング法を用いてコーティングすることができ、そのコーティング量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2 （乾爆状態）位が望ましい。
【００５７】
また、上記の溶融押出ラミネート積層法における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サーリン系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレンーアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出ラミネート積層法において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカーコート剤等のアンカーコート剤層を介して、積層することができる。
なお、本発明において、上記のような積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する各基材等の表面に、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理、プラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
【００５８】
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等を構成する積層体においては、通常、包装用袋、包装製品等は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層体には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用し、これを積層して、本発明に係る積層体を製造することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５９】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００６０】
更に、本発明において、例えば、主に、酸素ガス、水蒸気等、特に、酸素ガスが、外部から包装用袋内に、その包装用袋を構成する積層体等を通して透過することを阻止するバリア性材料を使用することができる。
具体的には、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止する、樹脂のフィルム、金属箔またはその金属の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、あるいは、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、その他等を使用することができる。
例えば、上記の酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６等の単独ないし共押出等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、そのコ−ティング膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、そのコ−ティング膜等の膜厚としては、例えば、数μｍ〜数十μｍ、具体的には、３〜５０μｍ、好ましくは、５〜３０μｍ位のものを使用することができる。
また、上記の金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、錫箔、各種合金箔、その他等を使用することができ、一般的には、アルミニウム箔を使用することが好ましいものである。
上記の金属箔の膜厚としては、６μｍ〜２０μｍ位、好ましくは、７μｍ〜１０μｍ位が望ましいものである。
【００６１】
また、上記の金属の蒸着膜を有する樹脂のフィルムとしては、例えば、樹脂フィルムの一方の面に、金属を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法を用いて、その金属の蒸着膜を形成した金属蒸着樹脂フィルム等を使用することができる。
上記において、蒸着膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、錫、ビスマス、インジウム、カドミウム、鉛、その他等の金属を使用することができる。
而して、本発明においては、汎用性、経済性、その他等を考慮すると、金属としては、アルミニウムを使用することが好ましいものである。
また、上記において、金属の蒸着膜の厚さとしては、２００Å〜１０００Å位、好ましくは、３００Å〜８００Å位が望ましいものである。
次にまた、上記において、樹脂フィルムとしては、前述の基材フィルムを構成する樹脂のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂の透明ないし半透明のフィルムないしシ−トを使用することができる。
その膜厚としては、約３μｍ〜５０μｍ位、好ましくは、約５μｍ〜３０μｍ位が最も望ましい。
【００６２】
次にまた、上記の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムとしては、例えば、樹脂フィルムの一方の面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを樹脂フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
また、本発明においては、例えば、樹脂フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて、例えば、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
本発明において、具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを使用することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００６３】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、上記において、樹脂フィルムとしては、前述の基材フィルムを構成する樹脂のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂の透明ないし半透明のフィルムないしシ−トを使用することができる。
その膜厚としては、約３μｍ〜５０μｍ位、好ましくは、約５μｍ〜３０μｍ位が最も望ましい。
【００６４】
次に、本発明において、上記のような本発明に係る積層体を使用して製袋して本発明に係る包装用袋を製造する方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造した本発明に係る積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて、種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明に係る包装用袋を構成する積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能でありる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような本発明に係る包装用袋には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００６５】
本発明において、上記のようにして製造した本発明に係る包装用袋は、例えば、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、洗剤、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造し得るものである。
而して、本発明においては、上記のようにして製造した本発明に係る包装製品において、その包装製品を構成する包装用袋内に、その開口部から内容物を充填包装するに際し、その充填前、または、充填後、あるいは、充填と同時に、該包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射し、次いで、上記の包装用袋の開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して密閉することによって、本発明に係る包装製品を製造するものである。
本発明においては、上記のように包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射することにより、該紫外光は、包装用袋を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を透過して、極めて良好に酸素吸収性樹脂層あるいはそのフィルムに到達し、そして、紫外光が、遷移金属触媒に作用し、これが、活性化し、これにより、例えば、酸素性樹脂としてのシクロヘキセン環の不飽和結合部へラジカルをアタックさせ、連鎖反応から酸素を結合し、吸収するという酸素捕集機能を奏することを可能とするものである。
なお、本発明においては、製袋前の原反フィルムの状態である積層体に紫外光を照射し、次いで、製袋、内容物の充填包装等を行うこともできるものである。
【００６６】
上記において、紫外光を照射する紫外線照射装置、照射方法、照射条件等としては、例えば、紫外線照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプを使用した紫外線（ＵＶ）照射装置（例えば、アイグラフィックス株式会社製、機種名、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）等を使用することができる。
而して、本発明において、紫外線照射方法としては、前述のように、包装用袋の内面に、その内面側から、例えば、内容物を充填する前、または、後、あるいは、同時に照射することができ、その照射条件としては、例えば、紫外線の強さとしては、積算光量として、５００ｍＪ／ｃｍ2 〜２０００ｍＪ／ｃｍ2 位、好ましくは、５００ｍＪ／ｃｍ2 〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 位で、紫外線の照射時間としては、ランプ光量との相関で上記の積算光量を満たす時間、例えば、１０秒〜８０秒位で照射することができる。
上記において、５００ｍＪ／ｃｍ2 未満では、紫外光エネルギ−が足りず、酸化反応が不十分になりやすいということから好ましくなく、また、２０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると、フィルムに与える影響が大きく、フィルムとしての使用が困難になる恐れがあるということから好ましくないものである。
次に、上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００６７】
（１）．まず、以下に示す手法で共押出多層積層フイルムを製造した。
まず、下記の（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）．（第一層）に高圧法低密度ポリエチレン［ＨＰＬＤＰＥ、密度、０．９２３ｇ／ｍ3 、メルトフローレト（ＭＦＲ）、３．５ｇ／１０分〕１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部と、エルカ酸アミド０．０５重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部とを充分に混練して、第１層を形成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）．（第二層）に酸化性樹脂として、［エチレン／メチルアクリレ−ト／メチルシクロヘキセンメチルアクリレ−トのコポリマ−］１００．０重量部と、遷移金属触媒として、［コバルト２−エチルヘキサノエ−ト］０．０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン］０．００１重量部とを十分に混練して、第２層を形成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）．（第三層）に高圧法低密度ポリエチレン［ＨＰＬＤＰＥ、密度、０．９２３ｇ／ｍ3 、メルトフローレト（ＭＦＲ）、３．５ｇ／１０分〕１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部とを充分に混練して、第３層を形成する樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による第１層を２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物による第２層を１０μｍ、（ハ）の樹脂組成物による第３層を２０μｍにそれぞれ共押出して、３層からなる総厚５０μｍの本発明に係る共押出多層積層フイルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した本発明に係る共押出多層積層フイルムを使用し、これを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出しながら、下記に示す条件により、その第１層のヒ−トシ−ル性樹脂層のコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成して、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．１０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記のプラズマ処理面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、所望の印刷模様層を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その印刷模様層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層体を２枚用意し、その積層体を構成する本発明に係る共押出多層積層フイルムの第３層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【実施例２】
【００６８】
（１）．まず、以下に示す手法で共押出多層積層フイルムを製造した。
まず、下記の（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）．（第一層）にシングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーＳＰ２０２０、密度、０．９１６ｇ／ｍ3 、メルトフローレト（ＭＦＲ）、１．５ｇ／１０分〕１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部と、エルカ酸アミド０．０５重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部とを十分に混練して、第１層を形成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）．（第二層）に酸化性樹脂として、［スチレン／ブタジエンのコポリマ−］１００．０重量部と、遷移金属触媒として、［コバルト２−エチルヘキサノエ−ト］０．０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン］０．００１重量部とを十分に混練して、第２層を形成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）．（第三層）に上記の第一層と同じシングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーＳＰ２０２０、密度、０．９１６ｇ／ｍ3 、メルトフローレト（ＭＦＲ）、１．５ｇ／１０分〕１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部と、エルカ酸アミド０．０５重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部とを十分に混練して、第３層を形成する樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による第１層を２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物による第２層を２０μｍ、（ハ）の樹脂組成物による第３層を２０μｍにそれぞれ共押出して、３層からなる総厚５０μｍの本発明に係る共押出多層積層フイルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した本発明に係る共押出多層積層フイルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出しながら、下記の蒸着条件により、その第１層のヒ−トシ−ル性樹脂層のコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記のプラズマ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、所望の印刷模様層を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その印刷模様層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層体を２枚用意し、その積層体を構成する本発明に係る共押出多層積層フイルムの第３層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【実施例３】
【００６９】
（１）．まず、以下に示す手法で共押出多層積層フイルムを製造した。
まず、下記の（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）．（第一層）にシングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーＳＰ２０２０、密度、０．９１６ｇ／ｍ3 、メルトフローレト（ＭＦＲ）、１．５ｇ／１０分〕１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部と、エルカ酸アミド０．０５重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部とを十分に混練して、第１層を形成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）．（第二層）に酸化性樹脂として、［ポリ−ｍ−キシリレン−アジパミド］１００．０重量部と、遷移金属触媒として、［コバルト２−エチルヘキサノエ−ト］０．０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン］０．００１重量部とを十分に混練して、第２層を形成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）．（第三層）に上記の第一層と同じシングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体〔三井化学株式会社製、商品名、エボリユーＳＰ２０２０、密度、０．９１６ｇ／ｍ3 、メルトフローレト（ＭＦＲ）、１．５ｇ／１０分〕１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部と、エルカ酸アミド０．０５重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部とを十分に混練して、第３層を形成する樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による第１層を２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物による第２層を２０μｍ、（ハ）の樹脂組成物による第３層を２０μｍにそれぞれ共押出して、３層からなる総厚５０μｍの本発明に係る共押出多層積層フイルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した本発明に係る共押出多層積層フイルムを使用し、これを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その第１層のコロナ処理面の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
・蒸着方法；物理気相成長法（ＰＶＤ）
・蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
・巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
・電子ビーム電力；２５ｋＷ
・冷却ドラム温度；−１５℃
・フィルムの搬送速度；５４０ｍ／分
・蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧  ６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度  ２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、エチルシリケ−ト２５ｇ、エタノ−ル２５ｇ、２Ｎ塩酸１．８６ｇおよび水１．５１ｇを混合し、８０℃で２時間攪拌し、次いで、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン、東レダウコ−ニング株式会社製、商品名、ＳＨ６０４０）２．５ｇを加えて攪拌し、これにポリビニルアルコ−ル樹脂（クラレ株式会社製、重合度、２０００）を１０％含む水溶液１７．４ｇを加え、２時間攪拌して透明となった時点で、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ル溶液０．１ｇを加えて、更に攪拌して塗工液としてのガスバリア性組成物を調製した。
次に、上記の（２）で形成した酸素ガスによるプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で１分間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
（４）．次に、上記のガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、所望の印刷模様層を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その印刷模様層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。
（５）．次に、上記で製造した積層体を２枚用意し、その積層体を構成する本発明に係る共押出多層積層フイルムの第３層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【実施例４】
【００７０】
上記の実施例２で製造した積層体を同様に使用し、これを縦型ピロ−充填包装機に装着し、次いで、上記の積層体を供給しながら、まず、その向かい合う辺をインパルスシ−ラ−を用いて縦方向をシ−ルし、続いて、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填を供給し、充填しながら、その上下を閉じるようにシ−ルし、次いで、上下のシ−ル部をカットして、ピロ−袋に内容物を充填包装した包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【実施例５】
【００７１】
上記の実施例２で製造した積層体を同様に使用し、まず、これから、胴部を構成する２枚の胴材（１３０ｍｍ×２００ｍｍ）と１枚の底材（１３０ｍｍ×５０ｍｍ）とを調製し、次いで、上記の胴材２枚を向かい合わせ、更に、その下部の間に、上記の底材を逆Ｖ字型に折り込んで挿入し、しかる後、インパルスシ−ラ−を用いて、上記の胴部と底部とが重ね合わさった左右両側の端部と下側の端部とをヒ−トシ−ルして、自立型袋（スタンドパウチ）を製造した。
次に、上記で製造した自立型袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【実施例６】
【００７２】
上記の実施例２で製造した積層体を同様に使用し、まず、これから、包装部材（２８０ｍｍ×１７０ｍｍ）を１枚調製し、次いで、インパルスシ−ラ−を用いて、その向かい合う１７０ｍｍの辺をシ−ルし、更に、続いて、上下を、その両端をＶ字型に折り込みように閉じてヒ−トシ−ルして、ガゼット型袋を製造した。
次に、上記で製造したガゼット型袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【実施例７】
【００７３】
（１）．まず、酸化性樹脂として、［エチレン／メチルアクリレ−ト／メチルシクロヘキセンメチルアクリレ−トのコポリマ−］１００．０重量部と、遷移金属触媒として、［コバルト２−エチルヘキサノエ−ト］０．０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン］０．００１重量部とを十分に混練して樹脂組成物を調製した。
次に、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これらを、上吹き空冷インフレーション押出製膜機を用いて押出成形して、厚さ５０μｍの本発明に係る酸素吸収性樹脂フイルムを製造した。
（２）．次に、上記で製造した本発明に係る酸素吸収性樹脂フイルムを使用し、これを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出しながら、下記に示す条件により、その一方のコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成して、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを製造した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．１０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記のプラズマ処理面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、所望の印刷模様層を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その印刷模様層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記で二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層した後、その他方の酸素吸収性樹脂フィルムのコロナ処理面に、上記と同様に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ３０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層体を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層体を２枚用意し、その積層体を構成する本発明に係る共押出多層積層フイルムの第３層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス株式会社製、機種面、ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用し、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、しかる後、生パスタを充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品において、酸素により劣化を生じる生パスタが、１カ月間の保持試験においても製品の変褪色および臭味劣化は認められなかった。
【００７４】
（実験例）
上記の実施例１〜３、７で製造した本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムにおける各物性評価は、下記のように実施した。
（１）．酸素吸収試験
１３０ｍｍ×１７０ｍｍのアルミパウチを作成し、その中へ、１０００ｍＪ／ｃｍ2 を照射した１００ｍｍ×１００ｍｍの本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムからなるフィルムサンプルを入れ、次いで、１００ｍｌの空気を注入し、密閉した。
次いで、５日間経過後のパウチ内の酸素濃度を酸素濃度計［東レエンジニアリング株式会社製の酸素濃度計、機種名、ＬＣ−７５０Ｆ］を用いて酸素吸収量を測定して評価した。
その結果を下記の表１に示す。
【００７５】
（表１）
┌────┬─────────────────────┐                        │        │酸素吸収量［ｃｃ／ｍ2 ／５ｄａｙ・ａｔｍ］│                        ├────┼─────────────────────┤                        │実施例１│              ７００                      │                        ├────┼─────────────────────┤                        │実施例２│              ６５０                      │                        ├────┼─────────────────────┤                        │実施例３│              ７５０                      │                        ├────┼─────────────────────┤                        │実施例７│              ８００                      │                        └────┴─────────────────────┘                              
【００７６】
上記の表１に示すように、本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムは、極めて良好な酸素吸収性能を示すことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、内容物を充填包装し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共にその包装内に存在ないし発生する酸素を捕捉し、内容物の品質を保護するに有用なバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムおよびそれを使用した包装製品に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについてその層構成の一例を示す槻略的断面図である。
【図２】本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについてその層構成の一例を示す槻略的断面図である。
【図３】本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムについてその層構成の一例を示す槻略的断面図である。
【図４】本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層体についてその層構成の一例を示す槻略的断面図である。
【図５】本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層体についてその層構成の一例を示す槻略的断面図である。
【図６】本発明に係るバリア性を有する複合酸素吸収性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層体についてその層構成の一例を示す槻略的断面図である。
【図７】図４に示す本発明に係る積層体を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図８】図７に示す本発明に係る包装用袋の内面に、紫外線照射装置を用いて紫外光を照射した包装用袋についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図９】図８に示す本発明に係る本発明に係る包装用袋内に内容物を充填包装した包装製品についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図１０】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図１１】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００７９】
Ａ、Ａ1 、Ａ2   バリア性を有する複合酸素吸収性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2   積層体
Ｃ    包装用袋
Ｄ    包装製品
１    酸素吸収性樹脂フィルム
２    無機酸化物を主体とするバリア性薄膜
２ａ  ダイヤモンド状炭素膜を主体とするバリア性薄膜
３    酸素吸収性樹脂層
４、４ａ  ヒ−トシ−ル性樹脂層
５    ２層共押出多層積層フィルム
５ａ  ３層共押出多層積層フィルム
１１  基材フィルム
１２  ヒ−トシ−ル性樹脂層
２１  シ−ル部
２２  開口部
２３  紫外線照射装置
２４  紫外光
２５  内容物
２６  上方シ−ル部
【図１】
2006291087.tif 000003
【図２】
2006291087.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006291087.tif 000009
【図８】
2006291087.tif 000010
【図９】
2006291087.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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