(57)【要約】【課題】溶融キャステング技術により得られ、クラックが改良され、曲がりの少ない、臨界電流の均一性が改良され、そして好ましくは臨界電流が増加するＢｉＳｒＣａＣｕＯ系の高温超伝導体を提供する。【解決手段】溶融キャストＢｉＳｒＣａＣｕＯ−タイプの高温超伝導材料であって、超伝導相内のＳｒ割合の一部がＢａで置換されていることを特徴とするＢｉＳｒＣａＣｕＯ−系の高温超伝導材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融キャストＢｉＳｒＣａＣｕＯ（ＢＳＣＣＯ）−タイプの高温超伝導材料であって、超伝導相内のＳｒ割合の一部がＢａで置換されていることを特徴とするＢｉＳｒＣａＣｕＯ−系の高温超伝導材料。
【請求項２】
Ｂａで置換されたＳｒ割合が原子比で０．０５を超え、０．５０未満であることを特徴とする請求項１に記載の高温超伝導材料。
【請求項３】
高温超伝導材料が遠心溶融キャストプロセスにより得られた成形体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温超伝導材料。
【請求項４】
組成式がＢｉ２．２−ｘＳｒ２−ｙＢａｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋ｄ（ここで、０≦ｘ＜０．４、０．０５＜ｙ＜０．５、そして０＜ｚ＜０．２である）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高温超伝導材料。
【請求項５】
Ｂｉ割合の一部がＰｂで置換されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高温超伝導材料。
【請求項６】
高温超伝導材料において、円形の横断面を有する成形体であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高温超伝導材料。
【請求項７】
成形体が棒又はチューブであることを特徴とする請求項６に記載の高温超伝導材料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のＢｉＳｒＣａＣｕＯ−系の高温超伝導材料の製造用の出発組成物であって、該出発組成物が適切な比率にある高温超伝導材料の金属元素の出発化合物の混合物において、それぞれ非置換高温超伝導材料に必要である出発化合物のＳｒの一部が出発化合物のＢａで置換されていることを特徴とする、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ−系の高温超伝導材料製造用の出発組成物。
【請求項９】
出発化合物のＳｒが出発化合物のＢａで置換された割合が、原子比で０．０５を超え、０．５０未満であることを特徴とする、請求項８に記載の出発組成物。
【請求項１０】
混合物中の金属元素の化学量論比が式Ｂｉ２．２−ｘＳｒ２−ｙＢａｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋ｄ（ここで、０≦ｘ＜０．４、０．０５＜ｙ＜０．５、そして０＜ｚ＜０．２である）を満たすことを特徴とする、請求項８又は９に記載の出発組成物。
【請求項１１】
出発材料のＢｉの一部が出発材料のＰｂで原子比で２２以下に相当する割合で置換されていることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の出発組成物。
【請求項１２】
遠心溶融キャスティングプロセスに使用する、請求項８ないし１０のいずれか１項記載の出発組成物。
【請求項１３】
水平遠心溶融キャスティングプロセスに使用する、請求項８ないし１０のいずれか１項記載の出発組成物。
【請求項１４】
ＢＳＣＣＯ−２２２３又はＢＳＣＣＯ−２２１２に基づく高温超伝導材料の製造に使用する、請求項１２又は１３に記載の出発組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅―酸化物系の改良された溶融キャスト高温超伝導材料、そのための出発組成物、及び遠心溶融キャスティング技術におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導体の種類の中に、結晶単位格子において多くの銅酸化物層の異なるいくつかの超伝導相が存在する。この系の超伝導相の組成は、一般に理想式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯｙで表される。ここでｎは、銅酸化物層の数を示す。技術的な適用のために、最も興味深い相は、ｎ＝２とｎ＝３を有するものであり、それぞれおよその臨界温度が８５ＫであるＢｉＳｒＣａＣｕＯ（ＢＳＣＣＯ）−２２１２（また「Ｂｉ-２２２１」とも称される）と、およその臨界温度が１１０ＫであるＢＳＣＣＯ−２２２３（また「Ｂｉ-２２２３」とも称される）について言及されている。
【０００３】
これらの相の単位格子は、銅酸化物シートの層構造を有するプロブスカイトのようなＳｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ１−２ｎ単位が交互に存在するＢｉＯ二重層からなる層構造を有する。
一般に、これらの相のいくつかの金属原子は、少なくとも部分的に、１又はそれ以上他の個々の元素により置換されうる。例えば、Ｂｉを部分的にＰｂで置換することがよく知られている。特に、ＢｉのＰｂ置換は、２２２３相の場合の性質を改良する。更に、カルシウムとストロンチウムは互いに置換できる。
【０００４】
一般に、ＢＳＣＣＯ−系の高温超伝導体とその製造法は、当該技術分野で知られており、多くの学術論文がこれらの超伝導体の発見と、適切な出発組成物と熱処理を含む新しい方法の開発に関して発表されている。例えば、適切な方法の要約は、「超伝導体、科学と技術」（Superconductor, Science and Technology）“銅酸化物超伝導体の合成”６巻、１号  １月１９９３年  ｐ１−２２、及びＷＯ００／０８６５７に明示的に言及されている。
例えば、いわゆるセラミックルートでは、それぞれの金属酸化膜、炭酸塩あるいは他の塩類のような出発物質の重量の粉状混合物は、所望の予定組成物を与えるように形成、また、混合物は均質化され、所望の超伝導体を得るために適切な熱処理にさらされる。
【０００５】
熱処理については、出発混合物は、約７００〜９００℃の温度で約２〜２００時間、か焼することができる。か焼された混合物は、その後粉砕され、所望の形に変更され、そして約８００〜１１００℃の温度で半溶融状態又は完全溶融状態で焼結される。高品質超伝導材料を得るために、か焼、焼結そして任意に後アニーリングのような焼成工程を実施することが好ましく、これらの操作は一度の焼結操作又は場合によっては繰り返しのサブ工程で行われる。適切なＢＳＣＣＯ−ベースの合成物およびその生産方法の例は、ＥＰ−Ｂ−０３３０３０５及びＥＰ−Ａ−０３２７０４４で明確に言及されている。
【０００６】
溶解キャステングプロセスによって所望の超伝導体を生産できることは知られている。溶解キャステングプロセスのために、粉状の出発混合物を溶融し、溶融物を型に注ぎ、その中でゆっくりと凝固する。凝固された成形体は、型から取り除かれ、最終の超伝導体を得るために例えば大気を含む酸素中で７００〜９００℃の温度で熱処理を行う。溶解キャステングプロセスの原理は、ＤＥ−Ａ−３８３００９２で明らかに言及されている。これによって、棒、プレートのような固体材料の部品を得ることができる。
【０００７】
成形可能性の拡大は、セラミック溶融の遠心鋳造（キャステング）により方向ずけられている。この技術の原理は、ＤＥ−Ａ−４０１９３６８に明確に言及されている。
この技術は、特にチューブ形状と環状形状の超伝導体に適している。遠心キャステングにおいて、予め決定した化学量論量を有する溶融状態の出発混合物は、回転キャステングゾーン（例えばその水平軸について回転するキャステング）中で９００℃から１１００℃の温度で操作される。
凝固された成形体は、キャステングゾーンから取り出され、大気を含む酸素中で約７００から９００℃で約４〜１５０時間の間熱処理にさらされる。
【０００８】
更に、ＳｒＳＯ４及び／又はＢａＳＯ４のような、高融点のアルカリ土類硫酸塩とＢＳＣＣＯ−超伝導体用の粉状出発混合物を混合することは知られている。硫酸塩は、２０重量％以下、ＢａＳＯ４の場合には好ましくは唯一約１０重量％以下とする。
このようなアルカリ土類硫酸塩を混合することにより得られる超伝導体は、ＥＰ−Ａ−０５２４４４２とＥＰ−Ａ−０５７３７９８で明らかに言及されている。
【０００９】
熱分析による研究では、アルカリ土類金属硫酸塩が出発混合物、例えば共融物の形成を伴う、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、そして任意には鉛の酸化物と溶融することを示している。硫酸バリウムおよび硫酸ストロンチウムの融点は、特に相当に高く、それぞれ１５８０℃および１６００℃である。
セラモグラフィカルな研究および走査電子顕微鏡で得られた写真は、硫酸ストロンチウムおよび硫酸バリウムの析出が高温超伝導材料中に存在することを示す。
アルカリ土類元素の超伝導相の単位格子結晶構造への挿入、特に単位格子結晶構造の元素のアルカリ土類元素による置換は、観察されていない。
【００１０】
U.P. Trociewitz等著「ミクロ構造体へのＢａＯ２添加の影響及びＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δの超伝導体性質」Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ０００  ２００１年  ｐ１−１３において、ＢａＯ２は出発混合物と混合され、そしてセラミックルートで処理される。得られた超伝導体において、Ｂｉ−２２１２におけるテクスチャの開発でＢａＯ２の添加の影響が観察された。しかしながら、再び、単位格子の元素はＢａで置換されないことが報告された。代わりに、ＢａＯ２が新しい第２の相の形成の基で反応したことが観察された。
ＳｒＳＯ３を出発混合物へ添加して共に溶融することは、溶融キャストＢＳＣＣＯ２２１２の割れのリスクを減少できることが報告された（Elschner等著、「超伝導体において溶融キャスト処理されたＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘにおける粒度が臨界電流密度に及ぼす影響」Sci. Technol. ６巻  １９９３年  ４１３−１２０）。
【００１１】
Tomochi Kawai等著の「Ｂａの添加がＢｉ-Ｐｂ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ超導電体の性質の及ぼす影響」Japanese Journal of Applied Physics, ２７巻  １２号  １９９８年  L2296
−L2299 において、ＢａＣＯ３は、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯからなる粉状の出発混合物に添加され焼結により、すなわち、セラミックルートにより、それぞれ超伝導体に処理された。Ｂａ添加の特有の影響は、高いＴｃ−相の生成を伴うＢａＢｉＯ３とＢａＣｕＯ２の生成に伴い、ＢＳＣＣＯ超伝導体の低いＴｃ−相の分解となることが、述べられている。すなわち、Ｂａの単位格子の結晶構造への挿入か置換ではなく第２の相の形成が観察されている。
【００１２】
ＷＯ９７／４９１１８は、固相反応により得られるＢＳＣＣＯ物質を教示していて、ここでＢｉは、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｒｅ、Ｏｓのような高原子価の原子により部分的に置換され、またＳｒは、Ｂａ又は大きなランタニド希土類元素により置換されうる。この発表によると、置換のために、ＢＳＣＣＯ構造内でＢｉ-Ｏ層の酸素取得（up-take）が高まると、臨界電流密度が増加することになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述したように、円筒状のチューブ、棒、環状体のような本質的に円形の断面を有する超伝導体は、遠心溶融キャステングプロセスにより有利に生産することができる。
しかしながら、先行技術の追試によりＳｒＳＯ４の存在に関係ない、出発物質を遠心溶融キャステングすることにより得られるチューブ状の超伝導構成材に関しては、電流を遮断するクラックが観察される。
更に、得られた溶融キャストで成形された超伝導組成物は、アニーリングの間に曲がりやすい、このことは、薄いチューブおよび棒その他のような薄い物体を処理するときに特に問題となる。これらの悪影響により、超伝導物臨界電流の均一性は、相当程度変わり、そして超伝導物質の機能性を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、新規なＢＳＣＣＯ系の高温超伝導体を提供することにあり、これは、溶融キャステング技術、特に遠心溶融キャステング技術により得られ、クラックが改良され、曲がりの少ない、臨界電流の均一性が改良され、そして好ましくは臨界電流が増加する。
さらに本発明の目的は、遠心溶融キャステングプロセスに特に適する改良された出発組成物を提供することにあり、これはこのような出発物質を遠心溶融キャステングプロセスに使用可能であると共に、優れた臨界電流の均一性と臨界電流を有する薄い超伝導体を製造することが可能となる。
【００１５】
本発明は、ＢｉＳｒＣａＣｕＯを基礎とした高温超伝導材料に関する、ここで、超伝導相又は複数の超伝導相のＳｒの一部は、Ｂａによって置換されている。
更に、本発明は、本発明のＢＳＣＣＯ−タイプの高温超伝導材料用の出発組成物に関する、これは、所望の最終組成物を得るために適切な混合比にあるそれぞれの金属元素の出発物の混合物である。
更に、本発明は、遠心溶融キャステングプロセスに使用する、所望のＢＳＣＣＯ−タイプの高温超伝導材料用を得るのに適切な割合にあるそれぞれの金属元素の出発化合物の混合物からなる出発組成物に関する、ここで、超伝導相のストロンチウムの一部は、Ｂａにより置換されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によると、ＢＳＣＣＯ−タイプの高温超伝導材料において、超伝導相内のＳｒの一部は、Ｂａにより置換されている。好ましい置換を行うためには、反応性の出発材料は、Ｂａ化合物から選択される。適切な反応性の出発材料は、例えば、バリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水和物、及びシュウ酸塩であり、酸化バリウムが好ましい。
これらの化合物は、安定な化合物である硫酸バリウムと比較すると明らかに反応性がある。硫酸バリウムを好ましいＢＳＣＣＯ−タイプの高温超伝導材料の出発組成物に添加すると、超伝導相内のＳｒのＢａ置換は観察されない、これは硫酸バリウムの不活性によるもの考えられ、そして本発明の有利な効果は得られない。
【００１７】
更に、本発明によれば、出発組成物が所望の最終の高温組成物を形成するのに適切な比率にあるそれぞれの金属元素に対応する出発化合物を既に有しているときは、バリウム化合物は出発組成物に別途添加されないで、出発組成物内でＳｒに対し出発組成物の適切な割合の一部を置換する。
すなわち、ＢＳＣＣＯ−タイプの所望の最終高温超伝導材料の成分に適合するように、出発組成物は、より少ないＳｒ出発材料とし、そして実際のＳｒ存在割合と必要とされる成分の差はＢａ出発材料により調整される。
【００１８】
本発明において、ＢＳＣＣＯ−系の好ましい高温超伝導材料は、ＢＳＣＣＯ−２２３３とＢＳＣＣＯ−２２１２であり、ＢＳＣＣＯ−２２１２が特に好ましい。更に、本発明において、特に好ましいのは、Ｂｉの一部がＰｂで置換されているこれらのＢＳＣＣＯ超伝導体である。本発明のシステムの高温超伝導体は、単相又は多相材料である。
本発明による高温超伝導材料は、硫酸ストロンチウムを０．１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％含めること、及び／又は硫酸バリウムを０．１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％含める方向に更に発展しうる。
このケースでは、好ましい硫酸ストロンチウム及び／又は硫酸バリウムの量は、本発明の出発物質に添加されるが、この場合には所望の高温超伝導体の生成に必要なストロンチウムに対する出発化合物の一部はバリウム出発物質で置換えられる。
【００１９】
本発明は、遠心溶融キャステングプロセスによりＢＳＣＣＯ−系の高温超伝導体を得るに特に適している。遠心溶融キャステングプロセスにおいて、粉状出発組成物は溶融され、この溶融物は型へ注がれ、回転している型の上で凝固させる。凝固後、得られた成形体は、型から取り出され、適切な熱処理により成形体材料を所望の超伝導材料に変化させる。
【００２０】
好ましくは、本プロセスは、溶融物は水平に調節され、その縦軸について回転する型に注がれる；更に熱処理のために得られた成形体は２５０〜３５０℃／ｈの昇温速度で７００℃まで迅速に加熱される、そして前記温度から更に５〜２０℃／ｈでゆっくり加熱される；熱処理は空気と窒素の容積比が１：１の大気圧下で行われる；必要に応じて熱処理は純粋な酸素雰囲気で行われる。
【００２１】
Ｓｒの一部をＢａで置換すると同様に、ＢＳＣＣＯ−系の高温超伝導材料のこれらの２つのそれぞれの金属元素に対する好ましい出発化合物は、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、水和物、シュウ酸塩、又は他の反応性前駆物質であり、金属酸化物が好ましい。出発化合物は、湿式又は乾式混合、溶液からの物質の共沈、又は反応性粒子の親和性の高い混合物が得られる他のいかなる方法でも製造される。
【００２２】
本発明によると、好ましいＢＳＣＣＯ−系の高温超伝導材料において、Ｂａで置換されるＳｒの割合は、好ましくは５％を越え、５０％未満である。
本発明の好ましい態様によると、ＢＳＣＣＯ−系の高温超伝導材料は、Ｂｉ２．２−ｘＳｒ２−ｙＢａｙＣａ１−ｚＣｕ２Ｏ８＋ｄ（ここで、０≦ｘ＜０．４、０．０５＜ｙ＜０．５、そして０＜ｚ＜０．２である）の組成式を有する。
更に、Ｂｉは、２２重量％の割合までＰｂで置換することができる。
【００２３】
例えば、本発明の高温超伝導材料を得るために、上記式の所望の最終高温超伝導材料を得るのに適切な混合比における金属酸化物の適切な出発組成物は、遠心溶融キャステング技術、例えば水平遠心溶融キャステングプロセスにより処理される。
【００２４】
得られる最終の超伝導成形体は、無置換の超伝導材料すなわち原理的に本発明の超伝導材料と同じ組成を有するがＳｒ含有量が本発明のＳｒと置換材料のＢａの含有量合計に等しい材料に相当するものよりも、著しく割れが改良され、かつアニーリングにおいて曲げが生じずらくなる改良性能を有する。
【００２５】
更に、臨界電流の均一性は、無置換の超伝導材料に相当するよりもバラツキで約３０％改良され、５％以下の値になる。更に臨界電流自体２０％まで増加する。
本発明の出発組成物を遠心溶融キャステングプロセスに適用することにより、直径が５ｍｍで長さが約３００ｍｍであるアニーリング中に曲げの生じない棒状チューブのような筒状に成形された超伝導体を製造することが可能である。
【００２６】
本発明は、特にチューブ状又は環状の成形体、例えば棒、チューブ等のような本質的に円形断面構造を有する成形体を得るのに特に有用である。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2006151794.tif 000002
2. Detailed Description of Invention
2006151794.tif 000003
2006151794.tif 000004
2006151794.tif 000005
2006151794.tif 000006
2006151794.tif 000007
2006151794.tif 000008
2006151794.tif 000009
2006151794.tif 000010
Claims
2006151794.tif 000011
2006151794.tif 000012
2006151794.tif 000013
1. Abstract
2006151794.tif 000014