(57)【要約】【課題】  ニュートラルな黒色が得られ、かつ遮光性に優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価な黒色微粒子分散液とそれを用いた黒色遮光膜及び黒色遮光膜付き基材を提供する。【解決手段】  本発明の黒色微粒子分散液は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子と、高分子分散剤とを、含有してなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子と、高分子分散剤とを、含有してなることを特徴とする黒色微粒子分散液。
【請求項２】
前記微粒子は、銀、錫、ニッケルの群から選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の黒色微粒子分散液。
【請求項３】
前記高分子分散剤は、前記微粒子の全重量に対して１重量％以上かつ１０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の黒色微粒子分散液。
【請求項４】
前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の黒色微粒子分散液。
【請求項５】
前記２次粒子は、内部に空間部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の黒色微粒子分散液。
【請求項６】
前記２次粒子は、最外層または該最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の黒色微粒子分散液。
【請求項７】
前記２次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることを特徴とする請求項１に記載の黒色微粒子分散液。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の黒色微粒子分散液を塗布してなることを特徴とする黒色遮光膜。
【請求項９】
基材の一主面に、請求項８記載の黒色遮光膜を備えてなることを特徴とする黒色遮光膜付き基材。
【請求項１０】
前記黒色遮光膜は、ＣＩＥ明度Ｌ＊が１０以下、色度ａ＊が−１以上かつ１以下、色度ｂ＊が−１以上かつ１以下、ＯＤ値が３以上であることを特徴とする請求項９記載の黒色遮光膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色微粒子分散液とそれを用いた黒色遮光膜及び黒色遮光膜付き基材に関し、特に、記録材、各種表示装置のブラックマトリックス、黒色装飾膜などに好適に用いられ、黒色度が高く、遮光性に優れた膜技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒色材料としては、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、クロム、銀微粒子などの金属材料や無機材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フィルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材などに黒色や遮光性を付与する材料として利用されている。
【０００３】
一方、金、白金族元素、またはこれらの合金を黒色化する場合、これらの金属または合金の母材の表面に黒色酸化物からなる被膜を形成する方法が採られているが、この方法では、黒色酸化物が母材から剥離し易く、耐久性のある黒色金合金が得られなかった。そこで、金、白金族元素、またはこれらの合金、または前記いずれかの金属または合金に銀を添加した合金に、銅、ニッケル、鉄などの金属を添加し、酸化することにより、表面に密着性の良い金属酸化物からなる黒色層を形成した黒色合金が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−１２７４３３号公報
【特許文献２】特開平１０−８２３５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来のカーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄などの金属材料や無機材料は、黒色ではあるが、遮光性が不十分である。そこで、これらの黒色材料を含む膜を用いて光を遮蔽するためには、黒色材料を含む塗布液を厚く塗布するか、該塗布液を複数回重ねて塗布することにより、厚みのある膜を基材に形成する必要がある。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、遮光性が弱いために、下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
【０００６】
また、これらの黒色材料を遮光材料として用いた場合、遮光性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、信頼性を維持することができないという問題点があった。
【０００７】
また、クロムは、黒色度および遮光性に優れているものの、重金属である点、環境負荷が大きい点、高コストな点など、様々な理由から、適用可能な製品が制限されるという問題点があった。
【０００８】
また、写真フィルムなどに用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子や、黒色銀コロイドは、黒色度および遮光性に優れているが、これらの黒色銀粒子は、ゼラチンの存在下でしか合成することができず、しかも、合成後にゼラチンと黒色銀粒子を完全に分離することができない。
さらに、ゼラチンは有機溶剤に不溶であるから、有機溶剤への分散が不可能で、したがって、水系の塗料にしか用いることができず、塗料の幅が非常に狭いという問題点があった。
【０００９】
さらに加えて、銀コロイドを用いて黒色塗膜を作製した場合、この黒色塗料は、遮光性には優れるものの、メタリック色およびプラズモン吸収による色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ニュートラルな黒色が得られ、かつ遮光性に優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価な黒色微粒子分散液とそれを用いた黒色遮光膜及び黒色遮光膜付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、黒色度に優れ、遮光性に優れた材料について鋭意検討した結果、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子と、高分子分散剤とを、含有してなる黒色微粒子分散液を用いれば、黒色度が高く、遮光性に優れた黒色遮光膜や黒色装飾膜などを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の黒色微粒子分散液は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子と、高分子分散剤とを、含有してなることを特徴とする。
【００１３】
前記微粒子は、銀、錫、ニッケルの群から選択された１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記高分子分散剤は、前記微粒子の全重量に対して１重量％以上かつ１０重量％以下含有してなることが好ましい。
前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００１４】
前記２次粒子は、内部に空間部が形成されていることが好ましい。
前記２次粒子は、最外層または該最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されていることが好ましい。
前記２次粒子は、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状であることが好ましい。
【００１５】
本発明の黒色遮光膜は、本発明の黒色微粒子分散液を塗布してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の黒色遮光膜付き基材は、基材の一主面に、本発明の黒色遮光膜を備えてなることを特徴とする。
前記黒色遮光膜は、ＣＩＥ明度Ｌ＊が１０以下、色度ａ＊が−１以上かつ１以下、色度ｂ＊が−１以上かつ１以下、光学濃度であるＯＤ値が３以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の黒色微粒子分散液によれば、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子と、高分子分散剤とを、含有したので、ニュートラルな黒色でかつ、遮光性の高い黒色遮光膜や黒色装飾膜を得ることができる。
また、この黒色微粒子分散液を用いて塗膜を作製した場合、黒色微粒子分散液中に分散した２次粒子自体が黒色度や遮光性に優れているので、塗膜中のバインダーに対する黒色微粒子の量を減らすことができるため、塗膜の強度が低下することがなく、塗膜を長期間に亘って維持することができる。
以上により、黒色度が高く、かつ遮光性に優れ、しかも環境負荷が小さく、安価な黒色遮光膜や黒色装飾膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の黒色微粒子分散液とそれを用いた黒色遮光膜及び黒色遮光膜付き基材の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
本実施形態の黒色微粒子分散液は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子と、高分子分散液とを、含有したものである。
この黒色微粒子分散液には、溶媒、必要に応じて有機バインダーなどが含まれる。
【００２０】
この微粒子は、元素は特に限定されないが、銀、錫、ニッケルの群から選択された１種または２種以上を含有してなるものが好ましい。
【００２１】
この２次粒子は、内部に空間部が形成されている形態が最も好ましく、次いで、最外層または該最外層を含む複数層からなる外殻層の内側に空間部が形成されている形態、もしくは、核となる物質の外表面を前記最外層または前記最外層を含む複数層からなる外殻層により被覆してなるコアシェル状である形態が好ましい。また、この２次粒子は、１次粒子が分散剤などを介して集合しているだけの形態でもよいが、分散剤などを介さずに１次粒子が互いに直に接している形態、もしくは１次粒子間にネックを有して接合している形態がより好ましい。
【００２２】
次に、この２次粒子をなす黒色微粒子の断面形状について説明する。
この黒色微粒子は、次の様な様々な構造を採ることができる。
（１）密構造
図１は、本実施形態の黒色微粒子の断面構造を模式的に示す断面図であり、図において、符号１は黒色微粒子であり、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる１次粒子２が集合して、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子３とされ、この黒色微粒子１は、１次粒子２が密に集合したことにより、内部に粒子の間隙以外には大きな空間部のない密構造になっている。また、１次粒子２は１種類の金属または金属酸化物から構成されても、２種類以上の金属および／または金属酸化物から構成されても構わない。また、この２次粒子の形状は特に制限はなく、球状、不定形、板状など種々の形状のものを使用することができる。
【００２３】
（２）中空構造（その１）
図２は、本実施形態の黒色微粒子の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色微粒子１１が図１の黒色微粒子１と異なる点は、２次粒子３の内部に空間部１２を形成した点である。この２次粒子の形状は特に制限はなく、球状、不定形、板状など種々の形状のものを使用することができる。また、この中空構造は完全な状態でなくてもよく、外部と空間部１２がポアで繋がっていても良いし、例えば図２の球状の２次粒子がいくつかに割れた形状になっていても良い。
【００２４】
（３）中空構造（その２）
図３は、本実施形態の黒色微粒子の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色微粒子２１が図２の黒色微粒子１１と異なる点は、微粒子４のみにより外殻層２２を構成し、この外殻層２２の内側を空間部２３とした点である。
この外殻層２２は、ここでは、微粒子４の１層としたが、２層以上の複数層からなる構成としてもよい。また、この黒色微粒子の形状は特に制限はなく、球状、不定形、板状など種々の形状のものを使用することができる。また、この中空構造は完全な状態でなくてもよく、外部と空間部２３がポアで繋がっていても良いし、例えば図３の球状の黒色微粒子がいくつかに割れた形状になっていても良い。
【００２５】
（４）コアシェル構造
図４は、本実施形態の黒色微粒子の断面構造の他の例を模式的に示す断面図であり、この黒色微粒子３１が図１の黒色材料１と異なる点は、粒子状の核３２の外表面を微粒子４のみからなる外殻層２２により被覆した構成である。また、この外殻層２２は完全な状態でなくてもよく、外部と核３２がポアで繋がっていても良い。この黒色微粒子の形状は特に制限はなく、球状、不定形、板状など種々の形状のものを使用することができる。
核３２を構成する物質としては、特に限定されないが、外殻層２２を構成する微粒子４と密着性に優れている物質が好ましく、例えば、銀、錫、ニッケル、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などが好適に用いられる。
【００２６】
高分子分散剤は、微粒子の表面の濡れ性を向上させることで、この微粒子の分散性を向上させ、その結果、分散液の均一性を向上させるもので、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどが好適に用いられる。
この高分子分散剤は、黒色微粒子分散液に含まれる微粒子の全重量に対して１重量％以上かつ１０重量％以下含有してなることが好ましく、より好ましくは２重量％以上かつ８重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上かつ６重量％以下である。
【００２７】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール類、エチレングリコールなどの二価アルコール類、β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、β−オキシエチルプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエチレングリコールエーテル（セロソルブ）類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなどのエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００２８】
本実施形態の黒色微粒子分散液中の黒色微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法など、いずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
本実施形態の黒色微粒子分散液によれば、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の金属および／または金属酸化物からなる微粒子の１次粒子が集合した、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の２次粒子を含有したので、黒色度を高めることができ、遮光性も向上させることができる。
また、高分子分散剤を、黒色微粒子分散液に含まれる微粒子の全重量に対して１重量％以上かつ１０重量％以下含有することで、良好な分散安定性を得ることができ、良好な黒色遮光性を得ることができる。
【００３０】
また、高分子分散剤としてポリビニルピロリドンを用いることで、さらに良好な分散安定性を得ることができる。このポリビニルピロリドンは有機溶剤にも可溶であるから、ポリビニルピロリドンを高分子分散剤として用いることで、微粒子をさまざまな溶剤へ分散させることができ、その結果、さまざまな塗料への応用が可能となる。
以上により、黒色度が高く、遮光性に優れ、しかも環境負荷が小さく、安価な黒色遮光膜の原料となる黒色微粒子分散液を提供することができる。
【００３１】
本実施形態の黒色遮光膜は、本実施形態の黒色微粒子分散液を基材上に塗布し、その後乾燥することで得られる。
この黒色遮光膜を基材の一主面に形成すれば、黒色遮光膜付き基材となる。
基材としては、特に限定されるものではないが、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）を挙げることができる。また、その形状としては、平板、フィルム状、シート状などが挙げられる。また、上記のプラスチック基材としては、プラスチックシート、プラスチックフィルムなどが好適である。
【００３２】
ガラス基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダガラス、カリガラス、無アルカリガラスなどから適宜選択することができる。
プラスチック基材の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレートなどから適宜選択することができる。
【００３３】
塗布方法としては、通常用いられている方法、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法などが好適に用いられる。
【００３４】
基材上に塗布された分散液は溶媒を含んでいるので、その後の乾燥工程により溶媒を除去する。
例えば、分散液が塗布された基材を、大気中、室温（２５℃）に放置するか、あるいは所定の温度、例えば、大気中、５０℃〜８０℃の温度にて加熱することにより、分散液に含まれる溶媒を散逸させ、黒色遮光膜とする。
【００３５】
前記黒色遮光膜は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＣＩＥ明度Ｌ＊が１０以下、色度ａ＊が−１以上かつ１以下、色度ｂ＊が−１以上かつ１以下、光学濃度であるＯＤ値が３以上であることが好ましい。
【００３６】
ＣＩＥ明度Ｌ＊が低いほど黒色遮光膜の黒色度が上がり、ブラックマトリックスとして用いた場合は表示コントラストが向上する。色度ａ＊、色度ｂ＊は、＋の値でも、−の値でも数値が大きくなると色相を帯びるので、０に近い値、すなわち、黒色遮光膜が無彩色であることが表示品位の点から好ましい。ＯＤ値が低いと十分な遮光性を得るためには黒色遮光膜の膜厚が厚くなってしまうので、特に、黒色遮光膜をブラックマトリックスとして用いた場合、黒色遮光膜の膜厚が厚くなると、表示ムラなどの問題が発生する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例１〜４および比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
錫（Ｓｎ）コロイド（粒子径２０〜８０ｎｍ、平均粒子径：３０ｎｍ、固形分：１５重量％、住友大阪セメント社製）を２０ｇ分取し、これをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ｋ１５：東京化成工業社製）を０．１５ｇ溶解した純水に加え、全容量が３００ｍｌのＡ液を得た。
また、硝酸銀１．５ｇおよびチオ硫酸ナトリウム３３ｇを秤量・混合し、これに純水を加えて水溶液とし、この水溶液に濃アンモニア水（ＮＨ３：２８％）を５ｍｌ加え、さらに純水を加え、全容量が１００ｍｌのＢ液を得た。
次いで、これらＡ液とＢ液を、マグネチックスターラを用いて１０分間混合し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＣ液を得た。
【００３９】
次いで、このＣ液に、Ｃ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて分散処理した後、１時間静置し、黒色微粒子分散液とした。
【００４０】
次いで、この黒色微粒子分散液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、分散液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗膜付きガラス基板を、室温（２５℃）にて乾燥した後、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
【００４１】
次いで、膜厚測定機テンコール（テンコール社）により、この黒色遮光膜の膜厚を測定した。
次いで、この黒色遮光膜付きガラス基板の光透過率を測定した。ここでは、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色遮光膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色遮光膜の黒色度を評価するために、この黒色遮光膜のＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定した。
また、この黒色遮光膜の光学濃度であるＯＤ値を、透過濃度計を用いて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４２】
さらに、上記のＣ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が２０〜８０ｎｍの粒子の表面を、平均粒子径が５〜３０ｎｍの粒子が覆う形状であった。
また、上記のＣ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例１の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
図５は、実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印は錫（Ｓｎ）の回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
これにより、Ｃ液中の粒子は、核となるＳｎ粒子の表面をＡｇ・Ｓｎ合金微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得たＣ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液に塩酸水溶液（塩酸：４．５％）を１００ｇ加えて１０分間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＤ液を得た。
【００４４】
次いで、このＤ液に、Ｄ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて分散処理した後、１時間静置し、黒色微粒子分散液とした。
【００４５】
次いで、この黒色微粒子分散液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、分散液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗膜付きガラス基板を、室温（２５℃）にて乾燥した後、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
【００４６】
次いで、実施例１と同様にして、黒色遮光膜の膜厚、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定、ＯＤ値の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
さらに、上記のＤ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が２０〜８０ｎｍで内部に空間部が形成された完全な中空状の粒子が多数存在していることが分かった。また同時に中空状の粒子の一部が欠けたり、幾つかに割れた粒子も存在していた。この中空粒子は、平均粒子径が５〜３０ｎｍの１次粒子が集合した２次粒子であった。
【００４８】
また、上記のＤ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例２の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
図６は、実施例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印は錫（Ｓｎ）の回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
これにより、Ｄ液中の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金で構成された中空粒子、および中空状の粒子の一部が欠けたり、幾つかに割れた粒子であることが分かった。
【００４９】
（実施例３）
実施例２で得たＤ液に純水を加えて１０倍に希釈し、この希釈液を、サンドミルを用いて５分間分散処理し、固形分が１５％のＥ液を得た。
【００５０】
次いで、このＥ液に、Ｅ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて分散処理した後、１時間静置し、黒色微粒子分散液とした。
【００５１】
次いで、この黒色微粒子分散液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、分散液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗膜付きガラス基板を、室温（２５℃）にて乾燥した後、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
【００５２】
次いで、実施例１と同様にして、黒色遮光膜の膜厚、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定、ＯＤ値の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００５３】
さらに、上記のＥ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が５〜３０ｎｍの粒子が集合して平均粒子径が３０〜１５０ｎｍの２次粒子を形成していることが分かった。
【００５４】
また、このＥ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例３の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
図７は、実施例３の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
これにより、Ｅ液中の粒子は、Ａｇ・Ｓｎ合金微粒子が集合した粒子であることが分かった。
【００５５】
（実施例４）
純水１００ｍｌに、塩化ニッケル粉末（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１．１９ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１００ｇを純水に溶解して全容量を１リットル（Ｌ）とした塩化錫水溶液３３．８ｍｌを溶解し、この溶液に、さらに、ピロリン酸カリウム粉末９．９ｇ、酒石酸７．５ｇおよびグリシン０．８２ｇを加え、１０分間攪拌した。
【００５６】
その後、この溶液に１％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液を５．０ｇ加え、さらに、５ＮのＮａＯＨ水溶液を滴下し、この溶液のｐＨを８．５に調整した。
次いで、この溶液を５５℃に保持した状態で、水素化ホウ素ナトリウム１．１ｇを純水５０ｇに溶解して得られた溶液を一気に投入し、１時間攪拌し、次いで、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１０％のＦ液を得た。
【００５７】
次いで、このＦ液に、Ｆ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー４５０：ＢＲＡＮＳＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ社製）にて分散処理した後、１時間静置し、黒色微粒子分散液とした。
【００５８】
次いで、この黒色微粒子分散液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、分散液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗膜付きガラス基板を、室温（２５℃）にて乾燥した後、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
【００５９】
次いで、実施例１と同様にして、黒色遮光膜の膜厚、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定、ＯＤ値の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００６０】
さらに、上記のＦ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、平均粒子径が１〜１０ｎｍの粒子が、平均粒子径が２０〜３０ｎｍの粒子の表面を覆うように付着しており、平均粒子径が３０〜５０ｎｍの２次粒子を形成していることが分かった。
【００６１】
また、このＦ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例４の粉末試料を作製し、この粉末試料の元素分析を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行ったところ、Ｎｉ、Ｓｎおよび微量のＢが検出された。
この粉末試料中の生成相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、ＮｉとＳｎの回折線が検出された。
これにより、Ｆ液中の粒子は、核となるＮｉ粒子の表面がＳｎ微粒子で覆われたコアシェル構造であることが分かった。
【００６２】
（比較例１）
カーボンブラック（ＨＡ３、東海カーボン社製）に、実施例１と同様にカーボンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、分散液中の水分量の調整、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、黒色遮光膜の膜厚、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定、ＯＤ値の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
チタンブラック（１３Ｍ、ジェムコ社製）に、実施例１と同様にチタンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、分散液中の水分量の調整、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、黒色遮光膜の膜厚、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定、ＯＤ値の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
銀ナノ粒子（住友大阪セメント社製）に、実施例１と同様に銀ナノ粒子：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、分散液中の水分量の調整、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、黒色遮光膜の膜厚、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定、ＯＤ値の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006227251.tif 000002
【００６６】
この表によれば、実施例１〜４の黒色遮光膜は、比較例１〜３に対して光透過率が低く、ＣＩＥ明度Ｌ＊も低く、色度ａ＊、ｂ＊の絶対値も小さいことから、遮光性および黒色度に優れていることが確認された。
【００６７】
一方、比較例１、２の黒色遮光膜は光透過率が高く、実施例１〜４の黒色遮光膜に対して遮光性が劣っていることが分かった。
また、比較例３の黒色遮光膜は、実施例１〜４とほぼ同様の遮光性が得られるものの、膜の色は灰色であり、色調の点で問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の黒色微粒子分散液は、黒色度、遮光性に優れ、さらには耐熱性に優れ、しかも安価な黒色遮光膜の材料として利用することができるので、黒色度、遮光性、耐熱性が求められるあらゆる物の材料に適用可能である。例えば、黒色遮光性フィルム、黒色遮光性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置向けのブラックマトリックス材料、ブラックシール材料、ブラックマスク材料などとしても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施形態の黒色微粒子の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の黒色微粒子の断面構造の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態の黒色微粒子の断面構造の他の例を示す模式図である
【図４】本発明の一実施形態の黒色微粒子の断面構造の他の例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図７】本発明の実施例３の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１、１１、２１、３１  黒色微粒子
２  １次粒子
３  ２次粒子
４  微粒子
１２、２３  空間部
２２  緻密な外殻層
３２  粒子状の核
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006227251.tif 000007
【図６】
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【図７】
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