(57)【要約】【課題】  高画質化、長寿命化及び高信頼性を実現可能な画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決する画像形成装置は、導電性支持体とこの導電性支持体上に形成された感光層とを有する電子写真感光体、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段およびトナー像を被転写媒体に転写する転写手段を備える画像形成装置において、感光層が、導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層を有し、トナーが、トナー粒子とフッ素含有酸化セリウム微粒子とを含むことを特徴とする。【選択図】  図１
2006276278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層とを有する電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段および前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段を備える画像形成装置において、
前記感光層が、前記導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層を有し、
前記トナーが、トナー粒子と、フッ素含有酸化セリウム微粒子と、を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記フッ素含有酸化セリウム微粒子のフッ素含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーが、前記フッ素含有酸化セリウム微粒子を前記トナー粒子１００質量部に対して０．３〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記フッ素含有酸化セリウム微粒子の体積平均粒子径が、０．０３〜６μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料と、を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料と、を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【化１】
2006276278.tif 000079
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化２】
2006276278.tif 000080
［式（VI）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。］
【請求項７】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、及び前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置のうちの少なくとも前記電子写真感光体と前記現像装置とを備えるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層を備え、前記感光層の前記導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層が設けられており、
前記現像装置は、トナー粒子と、フッ素含有酸化セリウム微粒子と、を含むトナーにより前記静電潜像を現像するものであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層を備え、前記感光層の前記導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体を準備する電子写真感光体準備工程と、
トナー粒子と、フッ素含有酸化セリウム微粒子と、を含むトナーを準備するトナー準備工程と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、
前記静電潜像を前記トナーにより現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置（電子写真装置）の分野では、画像形成プロセスの高速化、高画質化及び長寿命化に対する要求が益々高まりつつある。特に、高速化を図る場合に画質や寿命が損なわれることが多い。より具体的には、画像形成プロセスを高速化すると、画像書き込みに使用される電子写真感光体が接触帯電装置の帯電部材やクリーニング装置のクリーニング部材などと摺動することによりストレスを受け、傷や摩耗が発生して画質欠陥が生じることが多い。
【０００４】
また、電子写真装置の帯電装置としては、エコロジーの観点から接触帯電方式の帯電装置が広く利用されているが、接触帯電方式の場合、コロトロンを用いた帯電方式の場合に比べて大幅に感光体の摩耗が増加してしまう。このような摺擦傷や磨耗の発生は、感光体の寿命を短くするだけでなく、感光体の感度低下による画像濃度の低下、帯電電位の低下によるカブリの発生などの原因となる。
【０００５】
そこで上記のような傷や磨耗を抑制するため、電子写真感光体では機械強度の高い樹脂が使用されており、さらに長寿命化も図られている。例えば、架橋型の表面層を備える感光体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許２５７５５３６号
【特許文献２】特開平９−１９０００４号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の感光体を備える画像形成装置は以下のような信頼性における問題点を有している。
【０００８】
すなわち、上記特許文献１〜３に記載の感光体においては、機械強度の向上により感光体の表面の傷や磨耗は抑制されるものの、その一方で表面層が硬いため感光体表面が研磨されにくく、感光体表面に付着する放電生成物等が除去されにくい。特に、上記接触帯電方式の場合、より多くの放電生成物が発生する傾向にあり、さらに、高温高湿環境下では、感光体表面に蓄積した付着物が空気中の水分を取り込むため、画像流れやタルクディレッション等の画質欠陥が発生する。したがって、長期に亘って優れた画質を安定して形成できる信頼性が不十分となっている。
【０００９】
ここで、掻き取り効果を向上させるために、硬度の大きいクリーニング部材を有するクリーニング装置を設ける方法が考えられるが、長期に亘って繰り返し使用されると架橋型の表面層を備える感光体であっても表面層が偏磨耗し、感光体に付着した残存トナー等の異物がクリーニング装置をすり抜け、スジ状の画質欠陥が発生してしまう。
【００１０】
画像形成装置の高画質化及び長寿命化を図るためには架橋型の表面層を有する感光体を用いることが重要であるが、十分な信頼性を確保できる有効な方法が得られていないのが実情であり、架橋型の表面層を備える感光体を用いる画像形成装置には更なる改良が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高画質化、長寿命化及び高信頼性を実現可能な画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の画像形成装置は、導電性支持体と導電性支持体上に形成された感光層とを有する電子写真感光体、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段およびトナー像を被転写媒体に転写する転写手段を備える画像形成装置において、感光層が、導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層を有し、トナーが、トナー粒子と、フッ素含有酸化セリウム微粒子と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の画像形成装置によれば、上記の構成を有することにより、長期に亘って優れた画像を安定して形成することができ、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成することが可能となる。このような効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。
【００１４】
すなわち、フッ素含有酸化セリウム微粒子は、滑性及び研磨性の双方が適度にバランスされているため、クリーニング部材の磨耗欠け等の発生を十分抑制しつつ、耐摩耗性の高い最表面層を均一磨耗させると考えられる。また、フッ素含有酸化セリウム微粒子と、電荷輸送能及び架橋構造を有する最表面層との組み合わせにより、クリーニング性及び耐磨耗性を維持するために必要なフッ素含有酸化セリウムの使用量を十分に少なくすることができ現像剤本来の帯電性への影響を十分少なくできるので、良好な帯電特性を維持することができる。これらの作用により、放電生成物の蓄積に起因する像流れ及びタルクディレッション、偏磨耗に起因する濃度ムラ、並びに、感光体表面の荒れに起因するクリーニング不良を長期に亘って防止でき、その結果、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成できたと考えられる。
【００１５】
また、近年、高画質化の観点から、小粒径化、粒度分布の均一化及び球形化が図られたトナーを使用する傾向にあり、かかるトナーを使用する際にはクリーニング性を確保する為の外添剤が用いられるが、本発明の画像形成装置はこのような外添剤を含むトナーの使用に好適である。その理由は、上記のようなトナーを使用すると、繰り返し使用によって上記外添剤が感光体表面に蓄積され、さらにクリーニング部材で押圧されることでフィルミングが発生する傾向にある。しかし、本発明の画像形成装置によれば、かかる外添剤の蓄積を防止できるので、フィルミングを十分に抑制でき、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成できる。
【００１６】
また、中間転写体を用いない直接転写方式においては、紙面中のタルク成分などが感光体に付着して引き起こされるディレッションが発生しやすい傾向にあるが、本発明の画像形成装置によれば、感光体表面の付着物を十分に除去できるので、このようなディレッションも長期に亘って防止でき、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成できる。
【００１７】
本発明の画像形成装置においては、上記フッ素含有酸化セリウム微粒子のフッ素含有量が０．１〜１０質量％であること好ましい。かかるフッ素含有量が０．１質量％未満であると、濃度ムラやクリーニング不良を十分抑制することが困難となる傾向にある。一方、フッ素含有量が１０質量％を超えると、フィルミング、像流れ及びディレッションを十分抑制することが困難となる傾向にある。
【００１８】
また、上記トナーが、フッ素含有酸化セリウム微粒子をトナー粒子１００質量部に対して０．３〜１０質量部含むことが好ましい。フッ素含有酸化セリウム微粒子の割合が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部未満であると、フィルミング、像流れ及びディレッションを十分抑制することが困難となる傾向にあり、一方、１０質量部を越えると、濃度ムラやクリーニング不良を十分抑制することが困難となる傾向にある。
【００１９】
さらに、本発明の画像形成装置においては、フッ素含有量が０．１〜１０．０質量％であるフッ素含有酸化セリウム微粒子を、上記の割合で含有するトナーを用いることにより、フィルミング、像流れ、ディレッション、濃度ムラ及びクリーニング不良をより長期に亘って防止できるとともに感光体の磨耗を極めて小さくすることが可能となる。
【００２０】
また、上記フッ素含有酸化セリウム微粒子の体積平均粒子径が、０．０３〜６μｍであることが好ましい。このようなフッ素含有酸化セリウム微粒子を用いることにより、感光体表面の荒れを抑え、クリーニング不良を防止する効果がより確実に得られる。
【００２１】
本発明の画像形成装置においては、上記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料と、を含有することが好ましい。
【００２２】
また、上記最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料と、を含有することが好ましい。
【化１】
2006276278.tif 000003
式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【化２】
2006276278.tif 000004
式（VI）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【００２３】
なお、上記した電荷輸送材料は、上記フェノール誘導体と反応或いは上記フェノール誘導体を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【００２４】
上記最表面層が、上記した電荷輸送材料のいずれかと、メチロール基を有するフェノール誘導体とを含むことにより、感光体の耐摩耗性をさらに向上させることが可能となるとともに、最表面層のクリーニング性が向上し、放電生成物による感光層の劣化を抑制する効果が向上され、高画質化の維持がさらに確実にでき、画像形成装置の信頼性及び寿命が飛躍的に向上する。
【００２５】
本発明の画像形成装置において、電子写真感光体の最表面層の１０００回転当たりの磨耗量が０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。本発明によれば、かかる磨耗量を示す機械的強度に優れた感光体を備える場合であっても、感光体表面に付着する放電生成物等の付着物に起因する画質欠陥を十分に抑制することが可能であり、極めて長期に亘って高画質及び高信頼性を維持できる長寿命の画像形成装置が実現可能となる。
【００２６】
また、本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、及び電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置のうちの少なくとも電子写真感光体と現像装置とを備えるプロセスカートリッジであって、電子写真感光体は、導電性支持体と導電性支持体上に形成された感光層を備え、感光層の導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層が設けられており、現像装置は、トナー粒子とフッ素含有酸化セリウム微粒子とを含むトナーにより静電潜像を現像するものであることを特徴とする。
【００２７】
本発明のプロセスカートリッジによれば、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体と、フッ素含有酸化セリウム微粒子を含むトナーとの組み合わせにより、上述したように長期に亘って優れた画質を形成することが可能となる。そして、このプロセスカートリッジを画像形成装置に適用することにより、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成する画像形成装置が有効に実現可能となる。
【００２８】
また、本発明の画像形成方法は、導電性支持体と導電性支持体上に形成された感光層を備え、感光層の導電性支持体から最も遠い側に、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体を準備する電子写真感光体準備工程と、トナー粒子とフッ素含有酸化セリウム微粒子とを含むトナーを準備するトナー準備工程と、電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光工程と、静電潜像を上記トナーにより現像してトナー像を形成させる現像工程と、トナー像を被転写媒体に転写する転写工程と、を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の画像形成方法によれば、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層が設けられた電子写真感光体と、フッ素含有酸化セリウム微粒子を含むトナーとの組み合わせにより、上述したように長期に亘って優れた画質を形成することが可能となる。そして、この方法を画像形成装置に適用することにより、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成する画像形成装置が有効に実現可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明よれば、高画質化、長寿命化及び高信頼性を実現可能な画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３２】
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図１に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【００３３】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５及びクリーニング装置２７を取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【００３４】
先ず、本実施形態の画像形成装置１００が備える現像装置２５について説明する。
【００３５】
現像装置２５としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いることができる。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体１に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【００３６】
以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。
【００３７】
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、トナー粒子と、フッ素含有酸化セリウム微粒子とを含んで構成されている。
【００３８】
トナー粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【００３９】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００４０】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【００４１】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。
【００４３】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４４】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４５】
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４６】
また、トナー粒子は、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１５０未満であることが好ましく、１１０〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナー粒子としては、体積平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜９μｍであることがより好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像を得ることができる。
【００４７】
フッ素含有酸化セリウム微粒子は、例えば、フッ素を含有する原料鉱石（バストネサイト）から得ることができる。この場合、フッ素はＲ−Ｏ−Ｆ（Ｒ：レアアース、Ｏ：酸素原子、Ｆ：フッ素原子）の形で酸化セリウム中に含まれる。また、フッ素を含有しない原料鉱石（モナザイト）から得られたＲ−Ｏ−Ｆを含有しない酸化セリウムをフッ素含有表面処理剤で処理する方法を用いることもできる。この場合に用いられるフッ素含有表面処理剤としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン等のフルオロアルキルシランおよびフッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４８】
フッ素含有酸化セリウム微粒子におけるフッ素含有量は、０．１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。かかるフッ素含有量が０．１質量％未満であると、濃度ムラやクリーニング不良を十分抑制することが困難となる傾向にある。一方、フッ素含有量が１０質量％を超えると、フィルミング、像流れ及びディレッションを十分抑制することが困難となる傾向にある。
【００４９】
また、フッ素含有酸化セリウム微粒子の体積平均粒子径は、０．０３〜６μｍであることが好ましい。このようなフッ素含有酸化セリウム微粒子を用いることにより、感光体表面の荒れを抑え、クリーニング不良を防止する効果がより確実に得られる。
【００５０】
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、上記のトナー粒子と、上記のフッ素含有酸化セリウム微粒子とをヘンシェルミキサー等で混合することによって製造することができる。
【００５１】
トナーは、上記フッ素含有酸化セリウム微粒子を、上記トナー粒子１００質量部に対して０．３〜１０質量部の範囲で含むことが好ましい。フッ素含有酸化セリウム微粒子の割合が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部未満であると、フィルミング、像流れ及びディレッションを十分抑制することが困難となる傾向にあり、一方、１０質量部を越えると、濃度ムラやクリーニング不良を十分抑制することが困難となる傾向にある。さらに、本実施形態においては、フッ素含有量が０．１〜１０．０質量％であるフッ素含有酸化セリウム微粒子を、上記の割合で含有するトナーを用いることにより、フィルミング、像流れ、ディレッション、濃度ムラ及びクリーニング不良をより長期に亘って防止できるとともに感光体の磨耗を極めて小さくすることが可能となる。
【００５２】
また、トナーには、必要に応じて、滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、滑性粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、上記した滑性粒子を粉砕することにより粒径をそろえてもよい。また、滑性粒子のトナーへの添加量は、０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
さらに、トナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等を加えることができる。
【００５５】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【００５６】
また、上記無機微粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【００５７】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００５８】
粒子径としては、個数平均粒子径で好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【００５９】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が５０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。
【００６０】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【００６１】
次に、本実施形態の画像形成装置１００が備える電子写真感光体１について説明する。
【００６２】
図２は、本発明に係る電子写真感光体１の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図２に示す電子写真感光体１では、電荷輸送層６が最表面層である。
【００６３】
また、図３〜６はそれぞれ本発明に係る画像形成装置に設けられる電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図３及び４に示す電子写真感光体は、図２に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図５及び６は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。
【００６４】
図３に示す電子写真感光体１は導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。図３及び４に示す電子写真感光体１において、保護層７が最表面層である。また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層８が最表面層である。また、図６に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８、保護層７が順次積層された構造を有するものであり、保護層７が最表面層である。なお、電子写真感光体１においては、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。
【００６５】
以下、図３に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
【００６６】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００６７】
なお、感光体１がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体２表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００６８】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。
【００６９】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００７０】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００７１】
また、導電性支持体２には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００７２】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に導電性支持体２を５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００７３】
有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する場合、有機又は無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【００７４】
これら顔料の表面は、分散性改善又はエネルギーレベルの調整等の目的でチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等で表面処理してもよい。特に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【００７５】
有機又は無機の半導電性微粒子は多すぎると層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００７６】
有機又は無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機又は無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００７７】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
下引層４は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００７９】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００８０】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００８１】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００８２】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００８３】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
【００８４】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００８５】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８７】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００８８】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００８９】
電荷発生層５は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【００９０】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５ー１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００９１】
また、電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。
【００９２】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
電荷発生層５は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【００９４】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【００９５】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００９６】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
また、電荷発生層５を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９８】
電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００９９】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【０１００】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化３】
2006276278.tif 000005
【０１０３】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【０１０４】
【化４】
2006276278.tif 000006
【０１０５】
ここで、上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【０１０６】
【化５】
2006276278.tif 000007
【０１０７】
ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１０８】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１０９】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１１０】
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【０１１１】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層５上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１２】
電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１３】
感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１１４】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０１１５】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１１６】
保護層７は、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有することが必要である。このような保護層は、例えば、架橋構造を形成しうる樹脂と、電荷輸送材料とを含んで構成される。この場合、電荷輸送材料は、樹脂と反応或いは樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【０１１７】
架橋構造を形成しうる樹脂としては、種々の材料を用いることができるが、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン系樹脂等が好ましい。
【０１１８】
電荷輸送材料としては、例えば、上記電荷輸送層の構成材料として挙げられたものを使用できる。
【０１１９】
本実施形態においては、より長期に亘って画質欠陥のない画像を得る観点から、保護層７が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含有することが好ましい。なお、これらの電荷輸送材料は、樹脂と反応或いは樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【０１２０】
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０１２１】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
【０１２２】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【０１２３】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【０１２４】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する電荷輸送材料としては、複数のエポキシ基を有するものが好ましい。また、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
Ｆ−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３            （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
【０１２６】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
【０１２７】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ              （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【０１２８】
また、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣαＨ２α−、−ＣβＨ２β−２−、−ＣγＨ２γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
【０１２９】
Ｆ−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４    （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は２〜４の整数を示す。
【０１３０】
さらに、本実施形態においては、より長期に亘ってフィルミング、像流れ、濃度ムラ、クリーニング不良及びディレッションを抑制する観点から、保護層７が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される電荷輸送材料とを含有することが好ましい。なお、これらの電荷輸送材料は、樹脂と反応或いは樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【０１３１】
【化６】
2006276278.tif 000008
ここで、式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【０１３２】
【化７】
2006276278.tif 000009
ここで、式（VI）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【０１３３】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【０１３４】
【化８】
2006276278.tif 000010
【０１３５】
ここで、式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を、ｋは０又は１を、それぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物における、−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］、下記式（Ｖ−１）で示される構造単位、又は下記式（ＶＩ−１）で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
【０１３６】
【化９】
2006276278.tif 000011
【０１３７】
【化１０】
2006276278.tif 000012
【０１３８】
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物におけるＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）に示されるアリール基が好ましい。
【０１３９】
【表１】
2006276278.tif 000013
【０１４０】
上記式（ＶＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＶＩＩ−８）又は（ＶＩＩ−９）で示されるアリール基が好ましい。
【０１４１】
【表２】
2006276278.tif 000014
【０１４２】
また、上記式（ＶＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＺとしては、下記式（ＶＩＩ−１０）又は（ＶＩＩ−１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１４３】
【表３】
2006276278.tif 000015
【０１４４】
ここで、上記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１７）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ１７〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【０１４５】
また、上記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）中、Ｘは上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物における、−［（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］、−［（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］、上記式（Ｖ−１）で示される構造単位、又は上記式（ＶＩ−１）で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
【０１４６】
また、上記式（ＶＩＩ−１６）〜（ＶＩＩ−１７）中、Ｗは下記式（ＶＩＩ−１８）〜（ＶＩＩ−２６）で示される２価の基を示す。なお、式（ＶＩＩ−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１４７】
【表４】
2006276278.tif 000016
【０１４８】
また、上記一般式（ＶＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１４９】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１５０】
【表５】
2006276278.tif 000017
【０１５１】
【表６】
2006276278.tif 000018
【０１５２】
【表７】
2006276278.tif 000019
【０１５３】
【表８】
2006276278.tif 000020
【０１５４】
【表９】
2006276278.tif 000021
【０１５５】
【表１０】
2006276278.tif 000022
【０１５６】
【表１１】
2006276278.tif 000023
【０１５７】
【表１２】
2006276278.tif 000024
【０１５８】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３８）、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４５）、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４０）、又は下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１３）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１５９】
【表１３】
2006276278.tif 000025
【０１６０】
【表１４】
2006276278.tif 000026
【０１６１】
【表１５】
2006276278.tif 000027
【０１６２】
【表１６】
2006276278.tif 000028
【０１６３】
【表１７】
2006276278.tif 000029
【０１６４】
【表１８】
2006276278.tif 000030
【０１６５】
【表１９】
2006276278.tif 000031
【０１６６】
【表２０】
2006276278.tif 000032
【０１６７】
【表２１】
2006276278.tif 000033
【０１６８】
【表２２】
2006276278.tif 000034
【０１６９】
【表２３】
2006276278.tif 000035
【０１７０】
【表２４】
2006276278.tif 000036
【０１７１】
【表２５】
2006276278.tif 000037
【０１７２】
【表２６】
2006276278.tif 000038
【０１７３】
【表２７】
2006276278.tif 000039
【０１７４】
【表２８】
2006276278.tif 000040
【０１７５】
【表２９】
2006276278.tif 000041
【０１７６】
【表３０】
2006276278.tif 000042
【０１７７】
【表３１】
2006276278.tif 000043
【０１７８】
【表３２】
2006276278.tif 000044
【０１７９】
【表３３】
2006276278.tif 000045
【０１８０】
【表３４】
2006276278.tif 000046
【０１８１】
【表３５】
2006276278.tif 000047
【０１８２】
【表３６】
2006276278.tif 000048
【０１８３】
【表３７】
2006276278.tif 000049
【０１８４】
【表３８】
2006276278.tif 000050
【０１８５】
【表３９】
2006276278.tif 000051
【０１８６】
【表４０】
2006276278.tif 000052
【０１８７】
【表４１】
2006276278.tif 000053
【０１８８】
【表４２】
2006276278.tif 000054
【０１８９】
【表４３】
2006276278.tif 000055
【０１９０】
【表４４】
2006276278.tif 000056
【０１９１】
【表４５】
2006276278.tif 000057
【０１９２】
【表４６】
2006276278.tif 000058
【０１９３】
【表４７】
2006276278.tif 000059
【０１９４】
【表４８】
2006276278.tif 000060
【０１９５】
【表４９】
2006276278.tif 000061
【０１９６】
【表５０】
2006276278.tif 000062
【０１９７】
【表５１】
2006276278.tif 000063
【０１９８】
【表５２】
2006276278.tif 000064
【０１９９】
また、保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ            （ＶＩＩＩ−１）
【０２００】
上記式（ＶＩＩＩ−１）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【０２０１】
上記一般式（ＶＩＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０２０２】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０２０３】
また、保護層７には、その強度を高めるために、一般式（ＶＩＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＶＩＩＩ−２）
【０２０４】
上記式（ＶＩＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩＩ−２−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０２０５】
【表５３】
2006276278.tif 000065
【０２０６】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０２０７】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０２０８】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０％であり、５〜２０％が最も好ましい。１％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０２０９】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【０２１０】
【化１１】
2006276278.tif 000066
【０２１１】
上記式（ＶＩＩＩ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０２１２】
一般式（ＶＩＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１３】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層７中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０２１５】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０２１６】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層７中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０２１７】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【０２１８】
また、その他の微粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０２１９】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０２２０】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層７にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０２２１】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０２２２】
また、保護層７には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層６との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０２２３】
保護層７は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
【０２２４】
保護層形成用塗布液又は保護層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
【０２２５】
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０２２６】
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２２７】
保護層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０２２８】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２２９】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（ＶＩＩＩ−４）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ−４）中のＲ１０とＲ１１とが同一のものが特に好ましい。Ｒ１０とＲ１１とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０２３０】
【化１２】
2006276278.tif 000067
ここで、式（ＶＩＩＩ−４）中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０２３１】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０２３２】
保護層７の形成は、その塗布液が液状であれば無溶媒下で行うことも可能であるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液に有機ケイ素化合物を含有させる場合、溶媒が少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのがより好ましい。
【０２３３】
さらに、架橋する際には、保護層形成用塗布液に硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。
【０２３４】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０２３５】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０２３６】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０２３７】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３８】
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２３９】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層７が形成する。
【０２４０】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０２４１】
保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層７に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２４２】
保護層７の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０２４３】
また、上記の保護層形成用塗布液から形成される保護層７は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０２４４】
また、保護層７として、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する上記電荷輸送材料、上記式（Ｖ）で示される電荷輸送材料又は上記式（ＶＩ）で示される電荷輸送材料と、を含有するフェノール誘導体含有層を形成する場合には、以下の方法によりかかるフェノール誘導体含有層を形成することが好ましい。
【０２４５】
フェノール誘導体含有層は、上述した保護層７の形成方法と同様に、構成材料を含有する保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布して硬化させることで形成される。ここで、フェノール誘導体含有層の赤外吸収スペクトルが、下記式（Ｃ）で示される条件を満たすことが好ましい。これにより、電気特性及び画質のさらなる向上を図ることが可能となる。
（Ｐ２／Ｐ１）≦０．２      （Ｃ）
ここで、式（Ｃ）中、Ｐ１は１５６０ｃｍ−１〜１６４０ｃｍ−１に存在する最大吸収ピークの吸光度を、Ｐ２は１６４５ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。
【０２４６】
保護層形成用塗布液には、触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０２４７】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。イオン交換樹脂及び無機固体としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【０２４８】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０２４９】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層７の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２５０】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０２５１】
保護層形成用塗布液を用いて保護層７を形成する際の塗布方法としては、上記した方法と同様にできる。
【０２５２】
電荷輸送層６上に保護層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、保護層７の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えやすく、この場合電気特性が低下する傾向にある。そこで、保護層７のＩＲスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。
【０２５３】
すなわち、保護層７のＩＲスペクトルが上記式（Ｃ）で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
【０２５４】
また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下が吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ２−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０２５５】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記式（ＩＶ）で示される化合物のように複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成する場合、架橋反応を十分に進行させる観点から、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。なお、上記の保護層７を形成する際に、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を０．２以下とする場合には、上述した条件で行うことが好ましい。
【０２５６】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成するに際し、不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１８０℃（好ましくは１１０〜１６０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。
【０２５７】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成する場合には、硬度、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、保護形成用塗布液にさらに、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等、又は、それらの無水物を添加してもよい。添加量としては、電荷輸送材料１質量部に対し、０．０５〜１質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【０２５８】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、上記した硬化触媒を用いることができる。
【０２５９】
硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２６０】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する保護層７を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合においても、ポットライフ、硬化効率の面から、上記した多座配位子を添加することが好ましい。多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０２６１】
本実施形態において、保護層７の２５℃における酸素透過係数は、４×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０２６２】
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。
【０２６３】
つまり、保護層７の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層７においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層７に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
【０２６４】
また、赤外吸収スペクトルの吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすように保護層７を形成しようとする場合には、空気雰囲気下では硬化温度を比較的低く設定することが必要である。そのため、保護層７の２５℃における酸素透過係数を下げることは困難であるが、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすようにすると共に、保護層７の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たすようにすることで、電気特性がさらに向上し、さらに高画質を達成できる感光体が得られる。
【０２６５】
なお、本実施形態において、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層は保護層７としたが、かかる最表面層は例えば図２に示す電子写真感光体においては電荷輸送層６とすることもできる。
【０２６６】
また、単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０２６７】
次に、電子写真感光体１及び現像装置２５以外の画像形成装置１００の各構成要素について説明する。
【０２６８】
帯電装置２１としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを感光体１０近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。
【０２６９】
露光装置３０としては、例えば、感光体１表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００〜４５０ｎｍ近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２７０】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２７１】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０２７２】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体１に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２７３】
図７は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０２７４】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。ただし、使用される際には、現像装置２５によって必ず上述のトナーによる現像が行われる。
【０２７５】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体が架橋構造を有する最表面層を有しており、且つ、上述のトナーによる現像が行われるので、感光体表面の磨耗が十分抑制される。これにより、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０２７６】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２７７】
図８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２７８】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍΦ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に上述の電子写真感光体の構成を採用し、且つ、上述のトナーを使用すると、その直径を３０ｍｍΦ以下とした場合にも長期に亘って安定な画質が得られるとともにその表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、本発明の画像形成装置は、タンデム方式とすることが特に有効である。
【０２７９】
図９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
【０２８０】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２８１】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。なお、これらのトナーは、上述のフッ素含有酸化セリウム微粒子を含むものである。
【０２８２】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回転する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置２０は形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が１回転する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が形成されることになる。
【０２８３】
また、感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２８４】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム１の回転にあわせて、中間転写ベルト５０も回転し、感光体ドラム１が４回転した時点で中間転写ベルト５０上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２８５】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置３１及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置３１により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０２８６】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２８７】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【０２８８】
定着装置４４としては、例えば、熱ロール定着器、オーブン定着器等の通常使用される装置を使用できる。定着装置４４により、被転写媒体上に転写したトナー像を定着することができる。
【０２８９】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明のプロセスカートリッジについて説明する。図８は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【０２９０】
プロセスカートリッジ３００は、ケース３１１内に、電子写真感光体１とともに帯電装置２１、露光装置３０、現像装置２５、及びクリーニング装置２７、並びに、取り付けレール３１３を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置４０と、定着装置４４と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０２９１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２９２】
［現像剤の調製］
現像剤は、先ずトナー母粒子及びキャリアを製造し、そして、それらを用いて製造した。以下の説明において、トナー及び複合粒子の粒度分布は、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）。
【０２９３】
なお、平均形状係数は、トナー投影画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ（ＩＩＩ）、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、個々の粒子について最大長及び面積を上記式に当てはめることで求めることができる。
【０２９４】
＜トナー母粒子の調製＞
トナーを製造する際には、先ず、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を製造し、それらを用いてトナー母粒子を製造した。次に、それを用いてトナーは製造した。
【０２９５】
（樹脂微粒子分散液）
スチレンを３７０質量部、ｎ−ブチルアクリレートを３０質量部、アクリル酸を８質量部、ドデカンチオールを２４質量部、四臭化炭素を４質量部混合して溶解した。その溶液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を６質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）を１０質量部、及びイオン交換水５５０質量部混合したフラスコに添加して乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５０ｎｍであり、Ｔｇが５８℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００である樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は、４０質量％であった。
【０２９６】
（着色剤分散液）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）６０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６質量部及びイオン交換水２４０質量部を混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【０２９７】
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００質量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５質量部及びイオン交換水２４０質量部を混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０２９８】
（トナー母粒子）
上記で得られた樹脂微粒子分散液２３４質量部、着色剤分散液３０質量部、離型剤分散液４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）０．５質量部及びイオン交換水６００質量部を混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に樹脂微粒子分散液２６質量部を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃として３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱して４時間保持した。冷却後、トナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子を得た。トナー母粒子のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
【０２９９】
＜キャリアの調製＞
まず、トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を１０分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒子径５０μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０３００】
＜現像剤１＞
上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理、粒子作製法：気相酸化法）２．０質量部と、疎水性シリカ（商品名：アエロジル、粒径：４５ｎｍ、表面処理：シリコンオイル処理）１質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３質量部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（複合粒子）を得た。次に、このトナー（複合粒子）５質量部に、上記で得られたキャリア１００質量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０３０１】
＜現像剤２＞
上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理、粒子作製法：気相酸化法）２．０質量部と、疎水性シリカ（商品名：アエロジル、粒径：４５ｎｍ、表面処理：シリコンオイル処理）１質量部、フッ素含有酸化セリウム（フッ素含有量：１．０質量％、平均粒径：０．７μｍ）０．５質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３質量部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（複合粒子）を得た。次に、このトナー（複合粒子）５質量部に、上記で得られたキャリア１００質量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤２を得た。
【０３０２】
＜現像剤３＞
上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理、粒子作製法：気相酸化法）２．０質量部と、疎水性シリカ（商品名：アエロジル、粒径：４５ｎｍ、表面処理：シリコンオイル処理）１質量部、フッ素含有酸化セリウム（フッ素含有量：０．５質量％、平均粒径：０．７μｍ）０．５質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３質量部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（複合粒子）を得た。次に、このトナー（複合粒子）５質量部に、上記で得られたキャリア１００質量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤３を得た。
【０３０３】
＜現像剤４＞
上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理、粒子作製法：気相酸化法）２．０質量部と、疎水性シリカ（商品名：アエロジル、粒径：４５ｎｍ、表面処理：シリコンオイル処理）１質量部、酸化セリウム（平均粒径：０．７μｍ）０．５質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３質量部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（複合粒子）を得た。次に、このトナー（複合粒子）５質量部に、上記で得られたキャリア１００質量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤４を得た。
【０３０４】
＜現像剤５＞
上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理、粒子作製法：気相酸化法）２．０質量部と、疎水性シリカ（商品名：アエロジル、粒径：４５ｎｍ、表面処理：シリコンオイル処理）１質量部、フッ素含有酸化セリウム（フッ素含有量：１２質量％、平均粒径：０．７μｍ）０．５質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３質量部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（複合粒子）を得た。次に、このトナー（複合粒子）５質量部に、上記で得られたキャリア１００質量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤５を得た。
【０３０５】
＜現像剤６＞
上記で得られたトナー母粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、表面処理：ｎ−デシルトリメトキシラン処理）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、表面処理：シリコーンオイル処理、粒子作製法：気相酸化法）２．０質量部と、疎水性シリカ（商品名：アエロジル、粒径：４５ｎｍ、表面処理：シリコンオイル処理）１質量部、フッ素含有酸化セリウム（フッ素含有量：０．５質量％、平均粒径：０．７μｍ）１５質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたものを０．３質量部混合し、さらにその混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（複合粒子）を得た。次に、このトナー（複合粒子）５質量部に、上記で得られたキャリア１００質量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤６を得た。
【０３０６】
＜感光体の作製＞
（感光体１）
先ず、ホーニング処理を施した８４ｍｍΦの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を２０質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックスＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を２．５質量部、及びブタノールを４５質量部混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、１．５μｍの下引層を形成した。
【０３０７】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３０８】
次に、下記式（ＣＴ−１）で示される電荷輸送材料を２質量部、下記式（Ｂ−１）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：５６０００）を２．５質量部、及びクロロベンゼンを２０質量部混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３０９】
【化１３】
2006276278.tif 000068
【０３１０】
【化１４】
2006276278.tif 000069
【０３１１】
この塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃で４５分の加熱を行ない、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。このように、アルミニウム基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体１」とした。
【０３１２】
（感光体２）
先ず、上記と同様にして感光体１を準備した。次に、メチルトリメトキシシラン２．５質量部、コロイダルシリカ０．３質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及びヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、メチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
【０３１３】
その後、この溶液に、ｎ−ブタノールを１０質量部、及び蒸留水を０．３質量部添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂をデカンテーションした溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１質量部、アセチルアセトンを０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４質量部、及び下記式（ＣＴ−２）で示される化合物を２質量部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を感光体１の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。その後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３．５μｍの保護層を形成した。この感光体を感光体２とした。
【０３１４】
【化１５】
2006276278.tif 000070
【０３１５】
（感光体３）
先ず、上記と同様にして感光体１を準備した。次に、下記式（ＣＴ−３）で示される化合物２質量部、及び下記式（Ｃ−１）で示される化合物２質量部を、イソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部及び蒸留水０．３質量部の混合溶媒に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．０５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０３１６】
【化１６】
2006276278.tif 000071
【０３１７】
【化１７】
2006276278.tif 000072
【０３１８】
その後、加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液２質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．０４質量部、及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学社製）を１質量部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を感光体１の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗布し、１７０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚４．５μｍの保護層を形成した。この感光体を感光体３とした。
【０３１９】
（感光体４）
先ず、上記と同様にして感光体１を準備した。次に、下記式（ＣＴ−４）で示される化合物５質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）６質量部、及びメチルフェニルポリシロキサン０．０３質量部を、イソプロピルアルコール１０質量部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を感光体１の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、１６０℃で４５分間乾燥させ、膜厚４．０μｍの保護層を形成した。この感光体を感光体４とした。
【０３２０】
【化１８】
2006276278.tif 000073
【０３２１】
（感光体５）
先ず、上記と同様にして感光体１を準備した。次に、下記式（ＣＴ−５）で示される化合物５質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）６質量部、及びメチルフェニルポリシロキサン０．０３質量部を、イソプロピルアルコール１０質量部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を感光体１の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、１６０℃で４５分間乾燥させ、膜厚４．０μｍの保護層を形成した。この感光体を感光体５とした。
【０３２２】
【化１９】
2006276278.tif 000074
【０３２３】
（感光体６）
先ず、上記と同様にして感光体１を準備した。次に、下記式（ＣＴ−６）で示される化合物５質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）６質量部、及びメチルフェニルポリシロキサン０．０３質量部を、イソプロピルアルコール１０質量部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を感光体１の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、１６０℃で４５分間乾燥させ、膜厚４．０μｍの保護層を形成した。この感光体を感光体６とした。
【０３２４】
【化２０】
2006276278.tif 000075
【０３２５】
（実施例１〜２０、比較例１〜１０）
上記の感光体１〜６と、現像剤１〜６とを、下記表５４及び５５のように組み合わせて、図９に示す画像形成装置と同様の構成（ただし、図中の潤滑剤供給装置３１は無く、転写装置４０及び４２はロール形状（ＢＴＲ））を有するフルカラーレーザプリンタ（富士ゼロックス社製、「Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００」、中間転写体あり）に装着した。次いで、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下、Ａ４用紙で５０万枚の連続プリント試験を行った。この試験後、感光体表面の観察し、次いで、Ａ３用紙で２０％濃度の全面ハーフトーン出力試験を行い、フィルミング、像流れ及び濃度ムラについて評価した。なお、これらの評価は下記基準にしたがって行った。
＜フィルミング＞
Ａ：感光体表面に付着は確認されない（出力した画質が非常に良好であり且つレーザー顕微鏡での観察で付着が見られない）
Ｂ：感光体表面に付着が目視では確認されない（出力した画質が良好であるが、レーザー顕微鏡での観察で付着が見られる）
Ｃ：感光体表面に半透明の物が付着しているのが目視で確認できる（出力した画質は実用上問題ないレベル）
Ｄ：感光体表面に褐色の付着が目視で確認できる（画質上の欠陥となるレベル）
＜画像流れ＞
Ａ：出力した画像に白抜け及び画像流れが確認されない（細線の高倍ＣＣＤカメラの観察でにじみが確認されず非常に良好）
Ｂ：出力した画像に白抜け及び画像流れが確認されない（細線の高倍ＣＣＤカメラの観察で細線の細りが生じていることが確認される）
Ｃ：出力した画像にわずかな濃度低下（白抜け）が確認されるが、実用上問題ないレベル
Ｄ：出力した画像が濃度低下を起こし、白抜けが確認される
＜濃度ムラ＞
Ａ：出力した画像に濃度ムラが確認されない（非常に良好）
Ｂ：出力した画像にわずかな濃度ムラが確認されるが、実用上問題ないレベル
Ｃ：出力した画像に濃度差が確認される
【０３２６】
また、上記と同様に行ったＡ４用紙での５０万枚の連続プリント試験後、低温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）下、Ａ３用紙で全面１００％濃度の画像を未転写で１０枚分出力させることによりクリーニング性を評価した。なお、クリーニング性は下記基準で評価した。
＜クリーニング性＞
Ａ：２０枚分の出力でもトナーのすり抜けは確認されない
Ｂ：トナーのすり抜けは確認されない
Ｃ：部分的にトナーのすり抜けが見られるが、実用上問題なし。
Ｄ：全面にわたるトナーのすり抜けが見られる
【０３２７】
また、上記フルカラーレーザプリンタ（富士ゼロックス社製、「Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００」、中間転写体あり）の代わりにモノクロレーザプリンタ（富士ゼロックス社製、「Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  ５５０」、中間転写体なし）を用いて、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下、Ａ４用紙で５０万枚の連続プリント試験を行った。この試験後、Ａ３用紙で２０％濃度の全面ハーフトーン出力試験を行い、タルクディレッションについて評価した。なお、タルクディレッションは下記基準で評価した。
＜タルクディレッション＞
Ａ：出力した画像に白抜け及び画像流れが確認されない（細線の高倍ＣＣＤカメラの観察でにじみが確認されず非常に良好）
Ｂ：出力した画像に白抜け及び画像流れが確認されない（細線の高倍ＣＣＤカメラの観察で細線の細りが生じていることが確認される）
Ｃ：出力した画像にわずかな濃度低下（白抜け）が確認されるが、実用上問題ないレベル
Ｄ：出力した画像が濃度低下を起こし、白抜けが確認される
【０３２８】
得られた結果を表５４及び５５に示す。
【０３２９】
【表５４】
2006276278.tif 000076
【０３３０】
【表５５】
2006276278.tif 000077
【０３３１】
表５４及び５５に示すように、実施例１〜２０では５０万枚出力後においても、フィルミング、像流れ、濃度ムラ、クリーニング不良及びタルクディレッションのすべてが十分に抑制されており、長期に亘って高画質を維持できることが確認された。したがって、本発明によれば、高画質化、長寿命化及び高信頼性のすべてを達成できる画像形成装置の実現が可能となる。
【０３３２】
さらに、本実施例のうちから、高画質化、長寿命化及び高信頼性に対してより有効な組み合わせを確認するため、実施例１〜２０の組み合わせに対してより厳しい条件での評価を行った。上記実施例１〜２０の５０万枚出力試験において、出力枚数を１００万枚としたこと以外は同様にして上記特性の評価を行った。さらに、本テストにおいては、電子写真感光体の磨耗レートも評価した。また、磨耗レートは、画像形成装置ごとに、はじめの各電子写真感光体の膜厚と、１５００ｋｃｙｃｌｅ終了後の各電子写真感光体の膜厚とを測定して「摩耗により減少した感光体の膜厚」（以下、「摩耗しろ」という）を算出した。また、この摩耗しろに基づいて、各電子写真感光体の摩耗レート［ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅ］を算出した。ここで、１ｋｃｙｃｌｅは１０００ｃｙｃｌｅを意味する。得られた結果を表５６に示す。
【０３３３】
【表５６】
2006276278.tif 000078
【０３３４】
表５６に示すように、トナー母粒子１００質量部に対してフッ素含有量０．５又は１．０質量％であるフッ素含有酸化セリウムを０．５質量部配合したトナーと、架橋構造を有する最表面層を備える感光体とを組み合わせた実施例１〜６では、１００万枚出力試験後であってもフィルミング、像流れ、濃度ムラ、クリーニング不良及びタルクディレッションのすべてが十分に抑制されていることが分かった。さらに、摩耗レートも極めて小さいことが確認された。また、レゾール型フェノール樹脂と上記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される化合物とを含む最表面層を有する感光体と、フッ素含有酸化セリウムを含むトナーとを組み合わせた実施例１３〜２０においても、１００万枚出力試験後であってもフィルミング、像流れ、濃度ムラ、クリーニング不良及びタルクディレッションのすべてが十分に抑制されていることが分かった。さらに、現像剤２、３又は５を使用した実施例１３〜１５及び実施例１７〜１９では、摩耗レートも極めて小さいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３３５】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図１０】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３３６】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２１，２２…帯電装置、２４…現像装置、２７…クリーニング装置、３０…露光装置、４０…転写装置、５０…中間転写体、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。
【図１】
2006276278.tif 000081
【図２】
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【図３】
2006276278.tif 000083
【図４】
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【図５】
2006276278.tif 000085
【図６】
2006276278.tif 000086
【図７】
2006276278.tif 000087
【図８】
2006276278.tif 000088
【図９】
2006276278.tif 000089
【図１０】
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