(57)【要約】【課題】水素精製装置運転停止時において、パージする炭化水素系の原料がＣＯ低減触媒上で炭素蓄積し、変成触媒またはＣＯ除去触媒の特性低下を防止すること。【解決手段】炭化水素系の原料と水とを反応させ改質ガスを生成する改質触媒を有する改質部１０１と、改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によって低減する変成触媒を有する変成部１１１と、前記改質ガス中のＣＯを選択酸化反応またはメタン化反応の少なくとも一方によって低減させるＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部１２１と、前記ＣＯ変成部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部１２４と、前記ＣＯ除去部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部１２２と、運転停止時に水素精製装置内を前記炭化水素系の原料によってパージした後に、前記ＣＯ除去部１２１内を前記酸化ガス供給部１２２によって酸化ガスを供給する制御部２００とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及びＣＯを含む改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ低減部と、前記ＣＯ低減部に少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を供給する原料供給部と、前記ＣＯ除去部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、制御部とを備える水素精製装置であって、
前記制御部が、運転停止時に水素精製装置内を原料でパージする際に、前記ＣＯ低減部内に酸化ガスを供給するように制御することを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
ＣＯ低減部は、改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によって低減する変成触媒を有する変成部と、前記改質ガス中のＣＯを選択酸化反応またはメタン化反応の少なくとも一方によって低減させるＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部との少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
ＣＯ低減部に温度検出部を備え、
制御部は、運転停止時に水素精製装置内に原料を供給され、かつ前記温度検出部によって検出された温度が所定温度以下になったときに、酸化ガス供給部によって酸化ガスを供給することを特徴とする請求項１または２に記載の水素精製装置。
【請求項４】
平均原料ガス組成の一分子あたりの炭素原子数に応じて所定温度を設定することを特徴とする請求項３記載の水素精製装置。
【請求項５】
ＣＯ除去触媒はＲｕまたはＮｉを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素精製装置。
【請求項６】
変成触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの少なくともいずれか一つを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素精製装置。
【請求項７】
原料から改質反応により改質ガスを生成する改質部を備え、前記原料供給部は改質部を介してＣＯ低減部に原料を供給するよう構成されていることを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素精製装置と、前記水素精製装置から供給される水素を用いて発電を行う燃料電池とを備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に供給する水素を生成する水素精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。
【０００３】
燃料電池の多く、例えば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。
【０００４】
水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水とを混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応させ、水素を発生させる方法である。
【０００５】
この水蒸気改質反応では一酸化炭素（ＣＯ）が副成分として生成し、改質部後の改質ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。改質ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、ＣＯ低減部を設けて、水素精製装置出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００６】
通常、水素精製装置のＣＯ低減部は、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒を有する変成部と、空気を供給して空気中の酸素とＣＯを選択酸化反応させる選択酸化触媒またはＣＯをメタン化させることによって除去するメタン化触媒のどちらか少なくとも一方を有するＣＯ除去部とを連結させることにより、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下に除去する。
【０００７】
ところでＰＥＦＣは電力の需要に応じて起動させ、停止させることがエネルギー利用効率向上のために必要である。これに対応して水素精製装置も起動、停止を行う必要がある。
【０００８】
水素精製装置の停止時には安全性および改質触媒の耐久性を考慮して、水素精製装置内に原料を用いてパージする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２８８９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常、ＣＯ除去部には微量のＣＯを除去するためＲｕまたはＮｉ系の触媒を使用する。ＲｕまたはＮｉはＣＯの炭素原子を吸着する能力が高いため、微量の空気を加えることにより空気中の酸素とＣＯとを選択的に反応させる選択酸化反応や、ＣＯと水素とのメタン化反応によって、水素リッチな改質ガス中のＣＯを除去する能力が高い。しかし、これらの触媒は炭化水素系やアルコール系の原料雰囲気にさらすと原料を分解するため、触媒自身に炭素が蓄積されやすくなる。よって停止時に原料パージすると、ＲｕまたはＮｉ表面上に炭素が蓄積し、反応の進行を阻害してしまうという課題があった。また高温雰囲気下ではいっそう分解反応が促進され、触媒自身にさらに炭素が蓄積されやすくなるという課題があった。
【００１０】
上記従来の課題を考慮し、本発明の目的は、停止時に装置内を原料ガスパージする際にＣＯ除去触媒上に炭素を蓄積させない水素精製装置、およびそれを用いた燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の水素精製装置は、水素及びＣＯを含む改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ低減部と、前記ＣＯ低減部に少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を供給する原料供給部と、前記ＣＯ除去部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、制御部とを備える水素精製装置であって、
前記制御部は、運転停止時に水素精製装置内に前記原料をパージする際に、前記ＣＯ除去部内に酸化ガスを供給するように制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、停止時に水素精製装置内を原料ガスパージする際に変成触媒及びＣＯ除去触媒上に炭素が蓄積してＣＯ除去触媒の特性が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素精製装置の構成図である。
【００１５】
図１に示す様に、本実施の形態の水素精製装置は、原料と水から水素リッチガスを生成する改質触媒（図示せず）を有する改質部１０１と、改質部１０１に原料を供給する原料供給部１０２と、改質部１０１に水を供給する水供給部１０３とを備えている。
【００１６】
この改質部１０１には、改質部１０１を加熱する加熱部１０４と、改質触媒の温度を検出する温度検出部１０５が設置されている。供給された原料と水が改質部１０１にて、加熱部１０４で加熱されることによって水蒸気改質反応を起こし、水素を含む改質ガスが生成される。また、加熱部１０４による加熱量は、温度検出部１０５で検出される改質触媒の温度によって決定される。
【００１７】
なお、温度検出部１０５は改質触媒通過後の改質ガスの温度を検出できるような構成にしてもよい。また、上記原料供給部１０２から供給する原料は、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含んでおればよく、一例として、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系原料、メタノール等のアルコール原料が挙げられる。
【００１８】
また、上記では、改質部１０１で改質ガスを生成するのに水蒸気改質反応を用いたが、これに限定されるものではない。
【００１９】
次に、原料の供給方向を基準として改質部１０１の下流側に、改質部１０１から供給される改質ガス中のＣＯを水性ガスシフト反応によって低減するためのシフト反応触媒（図示せず）を有しているシフト反応部１１１が設置されている。
【００２０】
なお、改質部１０１とシフト反応部１１１との間には、空気を供給するための空気供給部１２４が設置されている。装置起動時に、空気供給部１２４から供給する空気中の酸素と改質ガス中の水素またはＣＯを酸化することによってシフト反応部１１１の昇温を促進する。
【００２１】
さらに、シフト反応部１１１の下流側に、シフト反応部１１１通過後の改質ガス中のＣＯをさらに低減するためのＣＯ除去触媒（図示せず）を有するＣＯ除去部１２１が設置されている。また、このＣＯ除去部１２１とシフト反応部１１１の間には、空気を供給するための空気供給部１２２が設置されている。ＣＯ除去部１２１では、空気供給部１２２から供給する空気中の酸素と改質ガス中のＣＯを選択酸化反応によって低減する。
【００２２】
なお、上記シフト反応部１１１またはＣＯ除去部１２１は、本発明のＣＯ低減部１２６の一つであり、このうちＣＯ除去部１２１に用いられるＣＯ除去触媒はメタン化反応によって改質ガス中のＣＯを低減する触媒であってもよい。また選択酸化反応を進行させる触媒およびメタン化反応を進行させる触媒を併用して収めてもよい。
【００２３】
また、制御部２００は、原料供給部１０２、空気供給部１２２、および空気供給部１２４による供給作動および停止を制御する。
【００２４】
ここで、本実施の形態における水素精製装置により、ＣＯを低減された水素を含む改質ガスは、ＰＥＦＣ（図示せず）に供給され、前記ＰＥＦＣに供給された酸素を含む酸化剤と反応して発電する。
【００２５】
上記構成における本実施の形態の水素精製装置の運転動作を、一例をもとに説明する。
【００２６】
水素精製装置運転時は原料供給部１０２から原料と、水供給部１０３から水を改質部１０１内に収めた改質触媒へ供給し、温度検出部１０５で検出する温度が６５０℃となるように加熱部１０４で加熱を行い、水蒸気改質反応を進行させる。改質部１０１通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は約１０％である。
【００２７】
改質部１０１通過後の改質ガスは、改質ガス中のＣＯを低減するために、本発明のＣＯ低減部１２６の一つであるシフト反応部１１１へ供給する。改質ガス中のＣＯはシフト反応部１１１に収めたシフト反応触媒によって水性ガスシフト反応が進行することにより低減される。本実施の形態では、シフト触媒としてセリアジルコニア複合酸化物を含む担体にＰｔを担持して調整した触媒を使用した。シフト反応部１１１通過後の改質ガス中のＣＯ濃度は約０．３％である。
【００２８】
さらに、改質ガス中のＣＯを低減するために、シフト反応部１１１通過後の改質ガス中に空気供給部１２２から空気を供給し混合させて、ＣＯ除去部１２１へ供給する。改質ガス中のＣＯは、ＣＯ除去部１２１内に収めたＣＯ除去触媒による選択酸化反応によって、１００ｐｐｍ以下にまで低減される。このＣＯ濃度が低減された改質ガスがＰＥＦＣへ供給され発電が行われる。
【００２９】
なお、本実施の形態ではＣＯ除去触媒として、アルミナにＲｕを担持することによって調製したＲｕ／アルミナ触媒を使用した。
【００３０】
次に水素精製装置の運転停止方法の一例について説明する。
【００３１】
運転停止の際には、加熱部１０４からの加熱を停止するとともに、原料供給部１０２からの原料供給を停止し、水供給部１０３から水を改質部１０１へ供給する。供給した水は改質部１０１内で水蒸気となり、さらに変成部１１１、ＣＯ除去部１２１を通過して、水素精製装置内に残存する主に水素からなる可燃性ガスをパージしながら排出される。
【００３２】
水蒸気によるパージだけでは水素精製装置内で水が凝縮し、改質触媒またはシフト反応触媒、ＣＯ除去触媒が劣化してしまうおそれもあるため、水供給部１０３を停止させた後
、原料供給部１０２を作動させて、原料によって水素精製装置内をパージする。このときは温度検出部１０５で検出される温度が、改質触媒上に炭素が析出しない温度になった後に水供給部１０３からの水供給を停止し、原料供給部１０２からの原料供給を開始する。改質触媒上に炭素が析出しない温度は、例えば原料としてメタンを用いた場合では、３００℃程度であるが、平均原料ガス組成の一分子あたりの炭素原子数が多い場合ではさらに低い温度を基準とすることが望ましい。なお、上記設定温度は装置構成、触媒等により、本実施の形態に記載した温度に限らない。
【００３３】
このときに併せて、空気供給部１２２を作動させ、ＣＯ除去部１２１への空気供給を行う。
【００３４】
改質部１０１およびシフト反応部１１１が原料によって、またＣＯ除去部１２１が原料および空気によって完全にパージした後に、原料供給部１０２および空気供給部１２２の運転を停止し、水素精製装置停止動作を終了する。
【００３５】
以上のような動作を行うことによって、仮に、ＣＯ除去触媒上が原料の炭素を分解してＣＯ除去触媒上で炭素が蓄積しても、空気供給によって酸素を共存させることによって蓄積した炭素を酸化し、ＣＯ２に変換させて排出することができるため、ＣＯ除去触媒上での炭素蓄積を抑制し、ＣＯ除去触媒特性の低下を防止することができる。なお、上記空気供給部１２２からの空気供給は、水素精製装置内を原料パージするための原料供給部１０２の作動開始と同時でなくとも、その後であっても上記本実施の形態の効果が得られる範囲内であれば構わない。また、本実施の形態の水素精製装置では、運転停止時に、原料供給部１０２から、改質部１０１を介して原料をＣＯ除去部１２１に供給するよう構成されているが、ＣＯ除去部１２１に直接、原料を供給するよう構成されていても構わない。
【００３６】
次に本実施の形態における運転停止方法を実施した際のＣＯ除去触媒特性の一例を示す。
【００３７】
本実施の形態のように運転停止時に原料で水素精製装置内をパージする際に、空気供給部１２２を作動させた場合と、空気供給部１２２を作動させなかった場合とで、それぞれ運転を再開した場合のＣＯ除去触媒の温度とＣＯ除去触媒通過後の改質ガス中のＣＯ濃度との関係を図２に示す。このとき、ＣＯ除去触媒の温度は、ＣＯ除去部内に設けれらたＣＯ除去触媒またはＣＯ除去部内雰囲気の温度を検出するＣＯ除去温度検知器１２３で検出する。
【００３８】
図２に示すように空気供給部１２２を作動させなかったときにはＣＯ除去触媒特性が低下する。
【００３９】
また、これら２種類のＣＯ除去触媒を水素精製装置から取り出してＴＧによって分析してみたところ、特性が低下したＣＯ除去触媒にはＣＯ２発生のピークが見られた。このことより、ＣＯ除去触媒特性が低下した原因は炭素の蓄積によるものと考察できる。
【００４０】
なお、本実施の形態の水素精製装置では、運転停止時に原料で装置内をパージする際に空気供給部１２２のみを作動させたが、空気供給部１２２の代わりに、あるいは空気供給部１２２とともに空気供給部１２４を作動させて、ＣＯ除去部のＣＯ除去触媒だけでなくシフト反応部１１１の変成触媒の炭素析出を防止すると更に好ましい。また、これらの変成触媒及びＣＯ除去触媒に用いられる触媒は、耐酸化性を有し、ＣＯの酸化反応を起こすことが可能な触媒であることが好ましく、例えば、変成触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属を含む触媒が好ましく、ＣＯ除去触媒は、Ｒｕ、Ｎｉ等を含む触媒が好ましい。
【００４１】
（実施の形態２）
図１は本実施の形態２における水素精製装置の構成図である。以下に水素精製装置の運転停止方法の一例について説明する。
【００４２】
運転停止の際には、実施の形態１と同様に、加熱部１０４からの加熱を停止するとともに、原料供給部１０２から原料供給を停止し、水供給部１０３からの水だけを改質部１０１へ供給する。供給した水は改質部１０１内で水蒸気となり、さらに変成部１１１、ＣＯ除去部１２１を通過して、水素精製装置内に残存する主に水素からなる可燃性ガスをパージしながら排出される。この後、温度検出部１０５で検出される温度が、改質触媒上に炭素が析出しない温度になった後に水供給部１０３からの水供給を停止し、原料供給部１０２からの原料供給を開始する。
【００４３】
このときに、ＣＯ除去触媒は温度によって原料の炭素を分解する能力が変化するため、ＣＯ除去温度検出部１２３で検出される温度を基に空気供給部１２２を作動させ、ＣＯ除去部１２１への空気供給を行う。
【００４４】
具体的には、ＣＯ除去温度検出部１２３で検出される温度が所定の閾値以上となった場合に、空気供給部１２２を動作させる。
【００４５】
例えば、Ｒｕ／アルミナ触媒をＣＯ除去触媒として用い、２００℃以上のときにメタン雰囲気にさらすとメタンの分解量が多くなり、炭素が触媒表面に蓄積され触媒特性が低下する。しかし、２００℃未満のときはメタンの分解量が少なくなるため、触媒表面上への炭素の蓄積量が大幅に少なくなり、触媒特性が維持される。
【００４６】
従って、原料としてメタンを用いた場合では、ＣＯ除去温度検出部１２３で検出する温度が２００℃以上のときは、空気供給部１２２からＣＯ除去部１２１への空気供給を行い、２００℃未満では空気供給部１２２を作動させなくてもよい。
【００４７】
上記のような動作を行うことによって、ＣＯ除去部１２１への空気が必要ないときには空気供給部１２２の動作を停止することができるため、余分な電力を消費しなくて済む。
【００４８】
なお、水素精製装置内を原料でパージする際に、空気供給部１２２を動作させると判定される閾値温度は、原料の炭素数に応じて設定される。
【００４９】
例えば、一分子あたりの炭素原子数が３であるプロパンを原料として使用するときは、本実施の形態で用いたＲｕ／アルミナが１５０℃以上であるときにプロパンの分解量が多くなり炭素が触媒表面に蓄積するため、閾値温度を１５０℃にする必要がある。このように一分子あたりの炭素原子数が大きい原料を使用するときには、低温においても炭化水素が分解されやすく、ＣＯ除去触媒上で炭素が蓄積しやすくなるため、空気供給部１２２を作動させる温度を低く設定する必要がある。なお、上記閾値温度は、装置構成、触媒等により本実施の形態に記載した温度に限らない。
【００５０】
なお、シフト反応部１１１に収めるシフト反応触媒として酸化されると劣化するＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用するときは、シフト反応部１１１とＣＯ除去部１２１との間に遮断弁を設けて、空気供給部１２２を作動させる前に遮断弁を作動させることによってシフト反応部１１１とＣＯ除去部１２１との間の流路を遮断した後に、ＣＯ除去部１２１に空気を供給してもよい。これは、ＣＯ除去部１２１に供給した空気が拡散して、シフト反応触媒が劣化してしまうことを防止できるためである。
【００５１】
また、本実施の形態では、運転停止時に原料で装置内をパージする際に空気供給部１２２のみを作動させたが、空気供給部１２２の代わりに、あるいは空気供給部１２２とともに空気供給部１２４を作動させて、ＣＯ除去部のＣＯ除去触媒だけでなくシフト反応部の変成触媒の炭素析出を防止すると更に好ましい。また、この空気供給部１２４を動作させる際に、シフト反応部１１１内に設けられ、変成触媒またはシフト反応部１１１内雰囲気の温度を検出するシフト温度検出器１２５で検出される温度に基づいて空気供給部１２４を動作させることが上述と同様に好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明にかかる水素精製装置は、触媒の劣化をより防止する効果を有し、生成した水素を利用し発電を行う、燃料電池等への利用には有用である。また、純度の高い水素を合成するという効果が必要な化学プラント等にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における水素精製装置の構成図
【図２】本初発明の実施の形態１における運転方法を実施した場合としなかった場合のＣＯ除去触媒の温度とＣＯ除去触媒通過後の改質ガス中のＣＯ濃度との相関図
【符号の説明】
【００５４】
１０１    改質部
１０２    原料供給部
１０３    水供給部
１０４    加熱部
１０５    温度検出部
１１１    シフト反応部
１２１    ＣＯ除去部
１２２    空気供給部
１２３    ＣＯ除去温度検出部
２００    制御部
【図１】
2006076839.tif 000003
【図２】
2006076839.tif 000004