(57)【要約】  【課題】  透明性、耐ピンホール性に優れ、かつ、フィルム端部にカールが生じ難い積層フィルム、およびこの積層フィルムよりなる包装袋を提供すること。  【解決手段】  積層フィルムは、少なくとも、一方の表面に脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）、中間層にガスバリア性樹脂層（Ｂ）、および、他方の表面にヒートシール性樹脂層（Ｃ）の順に積層されてなり、脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成する樹脂が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を主繰り返し単位として有し、ジオール成分（ｂ）由来の単位として１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール由来の単位を主繰り返し単位として有し、かつ、脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコールが０〜３０重量％とされたポリエステル樹脂であることを特徴とする。  【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一方の表面に脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）、中間層にガスバリア性樹脂層（Ｂ）、および、他方の表面にヒートシール性樹脂層（Ｃ）の順に積層されてなる積層フィルムにおいて、脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成する樹脂が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を主繰り返し単位として有するものであり、ジオール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主繰り返し単位として有するものであり、かつ、脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位が０〜３０重量％とされたポリエステル樹脂であることを特徴とする、積層フィルム。
【請求項２】
ガスバリア性樹脂層（Ｂ）が、ポリアミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、下記ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位、ジオール成分（ｂ）由来の単位として、下記ジオール成分（ｂ１）由来の単位、および／または、下記ジオール成分（ｂ２）由来の単位から選ばれた成分を繰り返し単位として有するものである、請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
（ａ）ジカルボン酸成分が、トランス異性体含有率７０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とする。
（ｂ）ジオール成分が、トランス異性体含有率５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）を主成分とする。
（ｂ）ジオール成分が、分子量５００〜６０００の範囲のポリアルキレングリコール（ｂ２）を主成分とする。
【請求項４】
脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）に、アンチブロッキング剤が配合されてなる、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
積層フィルムが、脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）、および、ヒートシール性樹脂層（Ｃ）との界面に、接着性樹脂層を介在させて接着されたものである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の積層フィルムを、ヒートシール法によって調製したものであることを特徴とする積層フィルム製包装袋。
【請求項７】
積層フィルム製包装袋が食品包装用袋である、請求項６に記載の積層フィルム製包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよび積層フィルム製包装袋に関する。さらに詳しくは、透明性、耐ピンホール性およびガスバリア性などに優れ、ヒートシール（熱接着）加工する際に不都合となるカールの発生が防止された積層フィルム、およびこの積層フィルムより調製された包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品類、非食品類を問わず物品（製品）を充填包装機によって充填（収納）する各種包装用袋には、積層フィルムをヒートシール加工して調製された樹脂フィルム製包装袋が使用されている。そして、これらヒートシール加工される包装袋調製用積層フィルムとしては、包装作業性を向上させる目的で、ヒートシール性（またはヒートシール加工性）が優れているフィルムが使用される。また、化粧品類、医薬類、ハム、ソーセージ、魚介などの食品類を包装する袋は、包装した物品の変質を防止する目的で、袋を構成する層として、酸素などの気体の透過を遮断する性質（ガスバリア性）に優れている層が配置されている。これら双方の要求を満たす樹脂製フィルムとして、最外層をポリエチレン、ポリアミド、またはポリエステル系樹脂｛ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＢＴ共重合体、ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の混合物｝などで構成し、最内層をヒートシール性樹脂、中間層をガスバリア性樹脂で構成した積層フィルムが提案され、実用化されている。
【０００３】
最外層にポリエチレンが配置された積層フィルムの場合、この最外層のポリエチレンが、ヒートシール加工時に治具で加熱押圧されて溶融し、破断するなどの問題がある。このため、最外層の樹脂を最内層の樹脂より融点が高い樹脂製フィルム、例えば、ポリアミド類、またはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂製フィルムが配置される。しかし、これら融点の高い樹脂製フィルムを最外層に配置した積層フィルムは、フィルム自体のカールが激しいため扁平になり難く、積層フィルムの端部同士を重ね合わせてヒートシール加工してピロー包装袋を調製する際に、ヒートシール不良が起こり易い。また、ピロー包装袋を調製できたとしても、袋の開口部にカールが発生して凹凸になるため扁平になり難く、充填包装機を使用してのヒートシール加工ができないことがある。
【０００４】
最外層に使用されるポリアミド、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の中では、ＰＢＴ系樹脂を使用した積層フィルムはカールの発生が少なく、また、積層フィルムの耐ピンホール性｛フィルムに小さい孔（ピンホール）が生じ難い性質｝、ラベル性（包装用袋への他素材製ラベルの貼着し易さや、ラベルを貼着した際の接着強度を意味する。）が優れていることが、特許文献１などに示されている。しかしながら、特許文献２に示されているように、ＰＢＴ系樹脂を最外層に配置しても、カールの少ない積層フィルムを調製する際の製造条件幅は極めて狭い。また、得られた積層フィルムは、表面にカール波うち（または波うち）や筋が発生し易く、印刷時にも問題が発生し易い。
【０００５】
透明性および耐ピンホール性に優れ、ヒートシール加工する際のカールが防止された積層フィルムとして、脂環式ポリエステル樹脂を構成層として使用する手法が特許文献３〜特許文献６などに提案されている。これら特許文献に記載されている樹脂材料は、可撓性ポリエステル共重合やコポリエステルエーテルであり、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、ポリアルキレングリコールの三成分を必須とする共重合体であり、スチーム殺菌する際に耐熱性を発揮する柔軟な樹脂として、積層フィルムの最外層に配置されている。また、これらの特許文献３〜特許文献６に記載の積層フィルムの用途は、医療溶液の包装袋（いわゆる輸液バック）であり、大気圧下において医療溶液を人体内に間断なく注入する必要から、高度の柔軟性が要求される分野である。これらの文献に記載の積層フィルムも、三層以上の積層構造とされているものの、ガスバリア層は必須とされておらず、カール発生防止法については、記載されていない。
【特許文献１】特開２００１−５４９４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４５１２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４９７５１号公報
【特許文献４】特表平３−５０３９９２号公報
【特許文献５】特開平８−２７５９８５号公報
【特許文献６】特開平９−１０２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．透明性、耐ピンホール性およびガスバリア性などに優れた積層フィルムを提供すること。
２．カールが発生し難く扁平性に優れており、表面に印刷を施し易い積層フィルムを提供すること。
３．ピロー包装袋を調製する際に、ヒートシール不良が発生し難い積層フィルムを提供すること。
４．ピロー包装袋の開口部へのカール発生が少なく、従来から使用されている充填包装機を使用して、容易にヒートシール加工できる積層フィルム製包装袋を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第一発明では、少なくとも、一方の表面に脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）、中間層にガスバリア性樹脂層（Ｂ）、および、他方の表面にヒートシール性樹脂層（Ｃ）の順に積層されてなる積層フィルムにおいて、脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成する樹脂が、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を主繰り返し単位として有するものであり、ジオール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主繰り返し単位として有するものであり、かつ、脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位が０〜３０重量％とされたポリエステル樹脂であることを特徴とする、積層フィルムを提供する。
【０００８】
さらに第二発明は、第一発明に係る積層フィルムを、ヒートシール法によって調製したものであることを特徴とする積層フィルム製包装を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明の第一発明に係る積層フィルムは、透明性、耐ピンホール性、ガスバリア性およびラベル性に優れている。
２．本発明の第一発明に係る積層フィルムは、ピロー包装袋を調製する際の製造条件幅が広く、製造が容易である。
３．本発明の第一発明に係る積層フィルムは、ピロー包装袋を調製する際に、ヒートシール不良が起こり難い。
４．本発明の第二発明に係る積層フィルム製包装袋は、ピロー包装袋の開口部にカール発生が少ないので、従来から使用されている充填包装機を使用して、容易に充填包装することができる。
５．本発明の第二発明に係る積層フィルム製包装袋は、透明性に優れているので、収納物の種類および変質の有無を、容易に目視観察できる。
６．本発明の第二発明に係る積層フィルム製包装袋は、ガスバリア性、耐ピンホール性に優れているので、袋内部に酸素の侵入が遮断され、従って収納物は変質し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件（実施態様）の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。本発明の第一発明に係る積層フィルムは、一方の表面に脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）、中間層にガスバリア性樹脂層（Ｂ）、および、他方の表面にヒートシール性樹脂層（Ｃ）の順に積層されたものである。積層フィルムの一方の表面を構成する脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）は、柔軟性、耐ピンホール性、印刷適性などに優れ、かつ、ヒートシール加工時に加熱治具で押圧された際に、溶融しても破断することがない。中間層のガスバリア性樹脂層（Ｂ）は、酸素などの気体や水蒸気の透過を遮断する性質（ガスバリア性）を発揮するので、この積層フィルムから調製した食品包装用袋は、収納した食品類を変質させることなく長期保存を可能とする。ヒートシール性樹脂層（Ｃ）は、積層フィルムをヒートシール（熱接着）加工法によって包装用袋とする時の調製を容易にする。積層フィルムは、少なくとも上記の三層より構成され、積層フィルムの他の層との界面は、熱接着させてもよいし、接着性樹脂層を介在させて接着することもできる。
【００１１】
脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成する樹脂は、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位を主繰り返し単位として有するものであり、ジオール成分（ｂ）由来の単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）由来の単位、および／または、ポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を主繰り返し単位として有するものであり、かつ、脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位を０〜３０重量％有するポリエステル樹脂である。ここで、「主繰り返し単位」とは、ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位またはジオール成分（ｂ）由来の単位に対して、５０モル％以上を占めることを意味する。ジカルボン酸成分（ａ）由来の単位を主繰り返し単位として有するものと、ジオール成分（ｂ）由来の単位を主繰り返し単位として有するものとを組合せると、この樹脂を構成層として含む積層フィルムは、カールの発生が少なく、柔軟性、耐ピンホール性、印刷適性などが向上し、かつ、ヒートシール加工時に加熱治具で押圧された際に、溶融しても破断し難い。
【００１２】
本発明者らの実験によれば、好ましい脂環式ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分（ａ）が、トランス異性体含有率７０モル％以上であり、ジオール成分（ｂ）が、トランス異性体含有率５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）、または、ジオール成分（ｂ）が、分子量５００〜６０００の範囲のポリアルキレングリコール（ｂ２）から選ばれた成分由来の単位を繰り返し単位として含む脂環式共重合ポリエステル樹脂が、優れた透明性、耐ピンホール性、ガスバリア性およびラベル性などを発揮することが分かった。このような脂環式共重合ポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造することができる（例えば、米国特許第２，８９１，９３０号明細書、米国特許第２，９０１，４６６号明細書参照）。
【００１３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体の比率が７０モル％未満であったり、または、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）のトランス異性体の比率が５０モル％未満であったりすると、得られる脂環式ポリエステル樹脂の融点が低下し、積層フィルムのヒートシール性の改良効果が発揮されない場合がある。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス異性体の比率が８０モル％以上であるのが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ１）は、トランス異性体の比率が６０モル％以上であるのが好ましい。
【００１４】
本発明者らの実験によれば、脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位は、０〜３０重量％の範囲で選ぶことが必要であることが分かった。脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位が３０重量％を超えると、積層フィルムの透明性が低下する傾向となるばかりでなく、脂環式ポリエステル樹脂の融点が低下する傾向となるので好ましくない。また、積層フィルム表面の滑り性が低下し、積層フィルムからの包装用袋製造作業や、包装用袋への物品収納作業の際に、作業能率が低下するので好ましくない。脂環式ポリエステル樹脂に対するポリアルキレングリコール（ｂ２）由来の単位のより好ましい比率は、０〜１５重量％である。また、ポリアルキレングリコール（ｂ２）の分子量は、５００〜６０００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であると、脂環式ポリエステル樹脂の耐熱性、透明性、耐ピンホール性などが損なわれず、柔軟性、低温強度、低温伸びなどに優れた積層フィルムを得ることができる。ポリアルキレングリコール（ｂ２）の分子量は、上記範囲の中では７００〜２０００の範囲が特に好適である。
【００１５】
脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）には、積層フィルムをロール状に巻回した際の付着（ブロック）防止、包装袋に加工した後に複数の包装袋を積み重ねた際の付着を防止する目的で、有機微粒子または無機微粒子からなるアンチブロッキング（付着防止）剤を配合するのが好ましい。有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの単独重合体、共重合体などの微粒子が挙げられる。これら樹脂製微粒子は、架橋剤によって架橋させたものでもよい。無機微粒子としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス粉末などが挙げられる。中でも有機微粒子が好ましく、特に、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルの微粒子が好適である。
【００１６】
上記の各アンチブロッキング剤の平均粒径は、通常１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。また、その配合量は、脂環式ポリエステル樹脂に対し、通常１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で選ぶのが好ましく、とりわけ１，０００〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１７】
脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる各種樹脂添加剤としては、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料などが挙げられる。滑剤の具体例としてはビスアミド系化合物が、酸化防止剤の具体例としてはヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、他の樹脂を配合することができる。配合できる他の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る積層フィルムの中間層を構成するガスバリア性樹脂層（Ｂ）として使用できる樹脂の例としては、ポリアミド（ＰＡ）類、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。これらの中では、ポリアミド（ＰＡ）類、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。ポリアミド（ＰＡ）類の具体例としては、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６・６、６・１０、６・１１、６・１２、ＭＸＤ６、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、９Ｔなどが挙げられる。これらポリアミド（ＰＡ）類の中で特に好ましいのは、ポリアミド６、またはポリアミド６／６・６である。なお、ここで「・」はモノマー成分の組合せを意味し、「／」共重合体を意味する。
【００１９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、エチレン含有率が１０〜８０モル％のものが通常使用される。エチレン含有率が８０モル％以上では、ガスバリア性が低下する傾向となり、一方１０モル％以下では熱安定性や柔軟性が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。エチレン含有率のより好ましい範囲は２０〜６０モル％である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％、好ましくは９５モル％以上のものが通常使用される。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、極限粘度（１５％の含水フェノール溶液につき、３０℃の温度で測定）が０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇのものが、成形性および強度の観点から好適である。また、共重合体ケン化物には、小量の他の共重合成分を含ませることができる。他の共重合成分としては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン類、不飽和カルボン酸またはその塩類、部分アルキルエステル類、完全アルキルエステル類、ニトリル類、アミド類、無水物類、不飽和スルホン酸類またはその塩類などが挙げられる。
【００２０】
積層フィルムの他方の表面を構成するヒートシール性樹脂層（Ｃ）として使用できる樹脂は、特に限定されない。ヒートシール性樹脂層（Ｃ）として使用できる樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡＡ）、接着性ポリエチレン、アイオノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）またはそれらの共重合体などが挙げられる。これらの中では、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が好ましい。
【００２１】
ヒートシール性樹脂層（Ｃ）として使用できる樹脂として好ましい線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、エチレンと炭素数３〜１３のα−オレフィンとの共重合体（エチレン含有量：８６〜９９．５モル％）であり、従来の高圧法により製造されたＬＤＰＥとは異なる、低中密度のポリエチレンである。高圧法ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの構造的違いは、前者は多分岐状の分子構造であり、後者は直鎖状の分子構造となっている点である。ＬＬＤＰＥの製造において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらの共重合体は、一般に、所謂チーグラーナッタ型触媒を使用した低中圧法によって製造される。
【００２２】
積層フィルムの他の層との界面に介在させることができる接着性樹脂層は、変性ポリオレフィン系樹脂（ＡＰＯ）によって構成するのが好適である。ＡＰＯは、エチレン成分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分としたポリオレフィン系樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸類またはその誘導体類を、共重合および／またはグラフト重合させることによって製造することができる。
【００２３】
ＡＰＯの構成成分としてのポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが挙げられる。
【００２４】
上記ポリオレフィン系樹脂に共重合されるα，β−不飽和カルボン酸類またはその誘導体類としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられ、分子鎖中に４０モル％の範囲内で共重合させることができる。共重合法によって得られる変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などが挙げられる。
【００２５】
上記ポリオレフィン系樹脂にグラフトさせるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの酸無水物類、もしくは、これらの酸のエステル類が挙げられる。これらの変性用化合物の中では、特に、無水マレイン酸が好適である。また、グラフト量は、ポリオレフィン系樹脂に対し、通常は０．０１〜２５重量％の範囲であり、この中では０．０５〜１．５重量％が好ましい。グラフト反応は、通常、ポリオレフィン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、樹脂温度を１５０〜３００℃の温度で溶融混合する方法によって行うことができる。グラフト反応に際しては、反応効率を高めるために、α，α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物を、樹脂に対して０．００１〜０．０５重量％配合するのが好ましい。
【００２６】
以下、本発明の第一発明に係る積層フィルムの製造法を説明する。本発明の第一発明に係る積層フィルムは、一方の表面に脂環式ポリエステル樹脂層（Ａ）が、中間層にガスバリア性樹脂層（Ｂ）が、他の表面にヒートシール性樹脂層（Ｃ）が配置された、少なくとも三層構造とされ、必要に応じて、層の界面に薄い接着性樹脂層を配置することができる。また、本発明の目的および効果を損わない限り、他の樹脂層を配置することも可能である。このような構造の積層フィルムは、透明性、柔軟性、耐ピンホール性、印刷適性、ヒートシール性、ガスバリア性などに優れ、カールが発生し難く扁平性に優れたものとなる。積層フィルムの各層の厚さは、（Ａ）層は５〜１００μｍの範囲、より好ましくは１０〜７０μｍ、（Ｂ）層は５〜５０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍ、（Ｃ）層は２０〜１００μｍの範囲、より好ましくは３０〜７０μｍとされる。各層間に接着性樹脂層が配置される場合その厚さは、２〜３０μｍの範囲、より好ましくは５〜１５μｍとされる。
【００２７】
積層フィルムを製造する方法は特に制限されず、例えば、（１）少なくとも三台の押出機で溶融させた三種類の樹脂を、共押出用ダイに導いて少なくとも三層の積層フィルムとし、ダイリップから押出し、目的の積層フィルムとする方法、（２）樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ｃ）をそれぞれ別々に製造し、接着剤または接着性樹脂層を介在させて積層フィルムとする方法、（３）あらかじめ二層のフィルムを製造し、残りの一層を接着剤または接着性樹脂層を介在させて積層フィルムとする方法、などが挙げられる。中でも、上記（１）の共押出法によって製造するのが、効率的で好適である。なお、（１）の共押出方による場合、接着性樹脂も同様に押出機によって溶融させ、共押出用ダイに導いて五層の積層フィルムとすることができる。
【００２８】
これら（１）の方法ないし（３）の方法は、従来から知られている方法を適用することができる。例えば、積層フィルムを、上記（１）の共押出法によって製造する際、共押出用ダイとして環状ダイを使用し、最外側を樹脂層（Ａ）、中間層を樹脂層（Ｂ）、最内側を樹脂層（Ｃ）とした積層フィルムを円筒体にすると、食品などの物品収納用袋の調製用として好適である。環状ダイを使用した積層フィルムの製造は、従来から知られている方法を適用することができる。得られる積層フィルムは、実質的に未延伸フィルムであり、ＪＩＳ
Ｋ ６７３４に準拠して測定した加熱収縮率が、長さ方向（押出方向、ＭＤ）および幅方向（押出方向に直角の方向、ＴＤ）ともに、５％以下であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の第二発明に係る積層フィルム製包装袋は、最外側を樹脂層（Ａ）、中間層を樹脂層（Ｂ）、最内側を樹脂層（Ｃ）とする。このような構造の包装袋は、透明性、柔軟性、耐ピンホール性、ガスバリア性、印刷適性などに優れ、包装袋の開口部がカールし難く、従来から使用されている充填包装機を使用して、容易にヒートシール加工することができる。
【００３０】
環状ダイによって押出された円筒体から包装袋を調製するには、円筒体を所定の長さに切断し、切断面の一端をヒートシールすればよいので、製袋作業を能率的に行うことができる。包装袋の大きさは、円筒体を製造する際の直径の変更、円筒体の長さの変更などを組合せることによって、所望の大きさの製品を得ることができる。直径の大きい円筒体を扁平とし、長さ方向に沿って最大径を両側から円筒体の内側に谷折りし、長さ方向の一端をヒートシールすると、収納部分の大きいガゼット型袋とすることができる。包装袋の内部に物品を収納（充填）したあとは、従来から使用されている充填包装機を使用して、開口部を容易にヒートシール加工することができる。
【００３１】
上記（２）の方法、上記（３）の方法で製造した積層フィルムから、包装袋を調製する場合には、広幅・長尺の積層フィルムから平面形状が四辺形の積層フィルムを切り取り、樹脂層（Ａ）を外側、樹脂層（Ｃ）を内側にして、二辺の中央部分で折り曲げ、重なりあった端部の樹脂層（Ｃ）を合掌貼り構造にヒートシールして円筒体とし、長さ方向一端をヒートシールすれば包装用袋とすることができるし、円筒体を上記（１）の方法で製造した円筒体と同様の手順で、ガゼット型袋とすることができる。
【００３２】
本発明の第一発明に係る積層フィルムは、カールが生じ難く、ヒートシール時の不良の発生が少ないので、包装用袋の製造用に好適に使用される。第二発明に係る積層フィルム製包装用袋は、透明性、柔軟性、耐ピンホール性、印刷適性などに優れ、ガスバリア性にも優れているので、外側から収納物品名、収納物品の変質の有無などを容易に確認でき、食品、医薬品、化粧品などを収納する袋として好適である。また、包装用袋の開口部がカールし難いので、従来から使用されている充填包装機を使用して、容易に充填包装できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて、詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載例によって限定されるものではない。
【００３４】
＜樹脂の製造例＞
以下に記載の実施例および比較例で使用した特殊な樹脂は、次に記載の方法で製造したものである。
[製造例１]
攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を装備し、容量が１００リットルのステンレス製反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体対シス体の比率が、モル比で９５対５のもの）１０１．５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体対シス体の比率が、モル比で約７対３のもの）８７．５重量部、および、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．００５重量部を仕込み、反応器内空気を窒素ガスで置換した。反応器内空間を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、さらに１５０℃から２００℃まで１時間をかけて昇温した。次いで、２００℃の温度で１時間保持してエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応を遂行した。反応器内圧力を絶対圧力０．１kＰａ、反応温度を２５０℃として２．２時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。これを、ＰＣＣと略称する。
【００３５】
[製造例２]
製造例１で使用した同じ反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（トランス体対シス体の比率が、モル比で９５対５のもの）７９．９重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体対ス体の比率が、モル比で約７対３のもの）６３重量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４１．４重量部、無水トリメリット酸０．２４重量部、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティケミカル社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３２重量部、および、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．０１重量部を仕込み、反応器内空気を窒素ガスで置換した。反応器内空間を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、さらに１５０℃から２００℃まで１時間をかけて昇温した。次いで、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ、反応器内の圧力を徐々に減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２．４時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。これを、ＰＣＣＰと略称する。
【００３６】
[製造例３]
製造例１で使用した同じ反応器に、ジメチルテレフタレート１１２．６重量部、１，４−ブタンジオール８０．７重量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４．２１重量部、テトラブチルチタネート０．１２重量部（１００ｐｐｍＴｉ／樹脂）をそれぞれ仕込み、反応器内空気を窒素ガスで置換した。反応器内空間を窒素ガスでシールしながら、内温を３０分間で１５０℃に昇温し、さらに１５０℃から２３０℃まで３時間をかけて昇温し、この間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了１５分前に、反応混合物にテトラブチルチタネート０．１２重量部（１００ｐｐｍＴｉ／樹脂）を添加し、酢酸マグネシウム・四水塩０．１４９重量部（１０１ｐｐｍＭｇ／樹脂、Ｍｇ／Ｔｉモル比＝１）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、引き続き重縮合反応に移行した。重縮合反応では、反応器内の圧力を常圧から徐々に減圧し、同時に内温を２４２℃まで昇温し、この温度で内圧を１Ｔｏｒｒとして重縮合反応を継続し、攪拌機のトルクが所定の値に達した時点で重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。これを、Ｃｏ−ＰＢＴと略称する。
【００３７】
＜使用した各成分の詳細＞
実施例および比較例で使用した各成分の略号と詳細な特性は、次のとおりである。
（１）ＰＣＣ：上記製造例１に記載の方法で調製した脂環式ポリエステル樹脂。９５％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、６８％のトランス異性体を含む１，４−シクロヘキサンジメタノールとを重縮合させて得られ、融点が２２５℃のものである。
（２）ＰＣＣＰ：上記製造例２に記載の方法で調製した脂環式ポリエステル樹脂。上記ＰＣＣ重縮合用モノマー二成分に、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）成分を、ＰＣＣ重縮合用モノマーに対して１０重量％加えて、重縮合させて得られ、融点が２１０．５℃のものである。
（３）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（芳香族ポリエステル、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバデュラン５０１０）であって、融点は２２５℃である。
【００３８】
（４）Ｃｏ−ＰＢＴ：上記製造例３に記載の方法で調製した芳香族ポリエステル。テレフタル酸、ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２．５モル％を重縮合して得られ、融点が２２０℃のものである。
（５）ＰＡ：ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド１０２０Ａ）であって、融点は２２４℃である。
（６）ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化学社製、商品名：ソアノールＥＴ３８０３）であって、エチレン含有量３８％、融点は１７３℃である。
（７）ＡＰＯ−１：無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学社製、商品名：モディックＡＰ  Ｆ５３４Ａ）である。
（８）ＡＰＯ−２：無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学社製、商品名：モディックＡＰ  Ｍ５３３）である。
（９）アンチブロッキング剤：実施例および比較例の最外層樹脂（Ａ）に配合したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）微粒子であり、平均粒径は６μｍ、配合量は２，０００ｐｐｍとした。
【００３９】
＜評価方法＞
実施例および比較例で得られた積層フィルム、積層フィルムから調製した包装袋について、各項目について以下に記載の方法で評価試験を行った。
（ａ）ヘーズ（単位：％）：実施例、比較例で得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定する方法である。この値が小さいほど、透明性に優れていることを意味する。
（ｂ）積層フィルムカール性：実施例、比較例で得られた円筒体の積層フィルムから、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り取り、この試験片を温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間放置した後、カール性を次の要領で評価する方法である。すなわち、上記試験片を水平台の上に載置し、円筒状に変形した場合にはカール性は著しく激しいものは、表−２には×と表示し、変形が比較的小さい場合は、水平台から最も隔離した部分の水平台からの高さ（ｍｍ）を測定し、表−２に示した。この値が小さいほど、カール性が優れていることを意味する。
【００４０】
（ｃ）ガセット袋カール性：実施例、比較例で得られた積層フィルムから、長さが５０ｃｍ、幅８ｃｍ、折り込み幅が４ｃｍ、長さ方向の一端を５ｍｍ幅でヒートシールしたガセット型袋につき、ヒートシールしていない開口部のカールの状態を目視観察する方法である。開口部にカールが認められないものを「無し」と判定し、カールが認められたものを「有り」と判定し、表−２に示した。
（ｄ）ラベル接着性：上記した大きさのガセット型袋にハム製品を減圧充填し、充填したハム製品をリテイナーで保持して、１００℃の熱水で約３時間処理した後、リテイナーから取り出した直後のガセット型袋の表面に、紙製ラベルを接着剤を介して手で貼着し、ハム製品充填袋と紙製ラベルとの双方をチャックで把持し、接着面のピール強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定する方法である。
【００４１】
（ｅ）耐ブロッキング性：上記した大きさのガセット型袋に、ハム製品原料を１５００グラム減圧充填し、シールして袋をハム製品表面に密着させ、このようにハム製品原料を充填した袋を二段重ねとし、上段の袋側面を固定し、下段の袋を上段の袋固定側とは反対方向に、引張試験機によって引っ張り、その際の滑り性｛単位：ｇ（グラム）｝を測定する方法である。このｇ（グラム）数が小さい程滑り性が良好であり、耐ブロッキング性が優れる。
（ｆ）耐ピンホール性：段ボール箱に、ハム製品を充填したガセット型袋を１０個入れ、この段ボール箱を１０個、−２０℃に温度調節したトラックの冷凍室に積載し、茨城県・鹿島市から三重県・四日市市の間を往復輸送し（約８００ｋｍ）、輸送終了後にガセット型袋の破れの有無を、目視観察する方法である。ガセット型袋にピンホールなどの破れがあると、減圧の戻り、充填物（ハム製品）の変色などが観察される。
【００４２】
［実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３］
口径４０ｍｍでＬ／Ｄ＝２４〜２８の五台の単軸押出機を使用し、表−１に記載した五種類の樹脂を、各押出機のシリンダー温度を２４０℃の条件下で混練溶融し、押出機先端に装着し、温度を２４０℃に調節した五層共押出環状ダイに導き、直径７．５ｃｍの円筒体状にして押出し、下向水冷装置を使用して、冷却水の温度を２５℃とし、巻き取り速度を８ｍ／分としてロール状に巻き取り積層フィルムを製造した。得られた積層フィルム各層の厚さは、最外層樹脂（８μｍ）／ＡＰＯ（６μｍ）／ガスバリア樹脂（１６μｍ）／ＡＰＯ（６μｍ）／Ｌ−ＬＤＰＥ（４４μｍ）であった。得られた積層フィルムについて、上記(ａ)〜(ｂ)に記載の方法により、ヘーズ（透明性）、カール性を評価し、結果を表−２に示す。
【００４３】
得られた円筒体状積層フィルムを切断し、上記した大きさのガセット加工して、収納部が角柱状を呈する上記した大きさのガセット型袋を得た。得られたガセット型袋に、ついて、上記（ｃ）〜（ｆ）に記載の方法により、カール性、ラベル接着強度、耐ブロッキング性および耐ピンホール性を評価し、結果を表−２に示す。
【００４４】
【表１】
2006015605.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006015605.tif 000003
【００４６】
表−１および表−２から、次のことが明らかになる。
１．本発明の第一発明に係る積層フィルムは、ラベル接着性、耐ブロッキング性、耐ピンホール性などは、従来のＰＢＴを基体とした積層フィルム並みの優れた特性を発揮するばかりでなく、透明性に優れ、カールし難い（実施例１〜実施例３参照）。
２．本発明の第二発明に係る積層フィルム製包装袋は、開口部にカールが生じないので、従来から使用されている充填包装機を使用して、容易に充填包装できる（実施例１〜実施例３参照）。
３．これに対して、外層にＰＢＴおよびＣｏ−ＰＢＴを配置した積層フィルムは、ヘーズが高く透明性に劣る（比較例１〜比較例３参照）。
４．また、比較例の積層フィルムから調製した包装用袋は、開口部にカールが生じるので、従来から使用されている充填包装機を使用しての充填包装作業に困難を伴うことがある（比較例１〜比較例３参照）。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の第一発明に係る積層フィルムは、包装用袋の製造用に好適に使用され、第二発明に係る積層フィルム包装用袋は、透明性、柔軟性、耐ピンホール性、印刷適性などに優れ、ガスバリア性にも優れているので、袋の外側から収納物品、収納物品の変質の有無などを容易に確認できるので、食品、医薬品、化粧品などを収納する袋として好適である。