(57)【要約】【課題】比較的容易かつ確実に希土類組成を化学量論に近づけられる、還元拡散法による希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法と、保磁力や角形性を損なうことなく飽和磁化を向上させた希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の提供。【解決手段】過剰の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末と還元剤とを含む原料混合物から、還元拡散法を利用し、母合金中に存在する希土類元素の量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成よりも特定量以上過剰である希土類−遷移金属系母合金を製造した後に、該母合金を含窒素雰囲気中で、加熱下に窒化して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を得る第一の工程と、得られた磁性粉末を、磁性粉末中に存在する希土類元素の過剰量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成に対して特定量以下になるまで、酸性水溶液で洗浄除去した後に乾燥させる第二の工程とを含む希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元拡散法で製造された希土類−遷移金属系母合金に窒素を導入して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を製造する方法において、
（１）過剰の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末と還元剤とを含む原料混合物から、還元拡散法を利用して、母合金中に存在する希土類元素の量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成よりも０．４重量％以上過剰である希土類−遷移金属系母合金を製造した後に、該母合金を含窒素雰囲気中で、加熱下に窒化して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を得る第一の工程と、
（２）得られた磁性粉末を、磁性粉末中に存在する希土類元素の過剰量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成に対して０．４重量％以下になるまで、酸性水溶液で洗浄除去した後に乾燥させる第二の工程と、
を含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
第一の工程において、母合金を製造した後に、該母合金を水素ガス雰囲気中、５００°Ｃ以下の温度で水素処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
第二の工程で用いる酸性水溶液が、酢酸又は塩酸の一種以上を含むｐＨ４〜６の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
第二の工程における磁性粉末の洗浄時間が、１０分間以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
第二の工程の後に、磁性粉末を、さらに真空中または不活性ガス雰囲気中、５００°Ｃ以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末。
【請求項７】
磁性粉末の結晶構造が、菱面体晶系、正方晶系または単斜晶系から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末。
【請求項８】
磁性粉末の結晶構造が、菱面体晶系のＲ２ＴＭ１７Ｎ３合金（ここで、Ｒは６０重量％以上がＳｍである希土類元素、ＴＭは、その３０重量％以下をＣｏで置換しうるＦｅからなる遷移金属元素であり、Ｎは２．６〜３．９重量％の窒素）であることを特徴とする請求項７に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末。
【請求項９】
水素の含有量が０．１０重量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末とその製造方法に関し、より詳しくは、比較的容易かつ確実に希土類組成を化学量論に近づけられる、還元拡散法による希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法と、それにより得られ、保磁力や角形性を損なうことなく飽和磁化を向上させた希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類−遷移金属−窒素系磁性材料、なかでも菱面体晶系、正方晶系または単斜晶系の結晶構造を持ち、特に遷移金属として鉄を含有する金属間化合物に窒素を導入させたものが優れた磁気特性を持つことから、永久磁石材料として注目されてきた。
例えば、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈ、およびランタノイド元素からなる群の中から選ばれた一種または二種以上）で表される永久磁石（特許文献１参照）や、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ（Ｒ：イットリウムを含む希土類元素のうち一種以上）で表される磁気異方性材料（特許文献２参照）が知られている。また、正方晶系の結晶構造をもつＴｈＭｎ１２型金属間化合物に窒素を含有させた希土類磁石材料の製造方法（特許文献３参照）や、菱面体晶系、六方晶系または正方晶系の結晶構造をもつＴｈ２Ｚｎ１７型、ＴｂＣｕ７型、ＴｈＭｎ１２型金属間化合物に窒素等を含有させた希土類磁石材料（特許文献４参照）も知られている。
【０００３】
希土類磁石材料に関して、Ａ．Ｍａｒｇａｒｉａｎらは、１９９４年に、単斜晶系の結晶構造をもつＲ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型金属間化合物に窒素を含有させた材料を公開している（非特許文献１参照）。また、杉山らは、１９９５年に、「第１９回日本応用磁気学会学術講演概要集」で、単斜晶系の結晶構造をもつＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９Ｎｙ化合物を公開している（非特許文献２参照）。さらに、石川は、還元拡散法を適用して製造されたＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末とその磁石について、工業化された材料特性を紹介している（非特許文献３）。
また、これらの材料に対して、磁気特性などを改善することを目的として、さまざまな添加元素（Ｍ）を含有させることが検討されている。例えば、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の一種以上；Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素、並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、あるいは硝酸塩の一種以上）で表される磁性材料（特許文献５参照）、また、Ｆｅ−Ｒ−Ｍ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈおよびランタノイド元素の一種以上；Ｍ：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、またはＳｉの一種以上）で表される永久磁石材料（特許文献６参照）、さらに、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の一種以上；Ｍ：Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素、並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、あるいは水素化物の一種以上）で表される磁性材料（特許文献７参照）が提案されている。
【０００４】
これらの磁性材料は、通常、まず希土類−鉄系母合金粉末を製造し、その後、窒素原子を導入するための窒化処理を行う方法で製造されている。ここで母合金粉末と窒化後の磁性材料との結晶構造は同一であり、窒素原子が結晶内に取り込まれることにより格子定数が大きくなるのが一般である。
かかる母合金粉末の製造方法としては、例えば、希土類金属、鉄、および必要ならばその他の添加金属を所定比率で調合し、不活性ガス雰囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを均一化熱処理してから、ジョークラッシャーなどで所定の粒度に粉砕する方法がある。また、該合金インゴットを使って液体急冷法により合金薄帯を製造し、粉砕する方法が知られている。また、コスト的に優れていることから、還元拡散法を用いて希土類−鉄系母合金粉末を製造する方法が工業的に主流を占めている。
【０００５】
この還元拡散法で母合金粉末を製造する場合には、例えば、特許文献８のように、希土類酸化物粉末、鉄粉、必要によりその他の金属粉（またはそれらの酸化物粉末）、及び還元剤（例えば粒状Ｃａ）とを十分混合し、反応容器（坩堝）に挿入する。そして、不活性ガス雰囲気中９００〜１３００°Ｃで熱処理する。このとき希土類酸化物粉末などはＣａによって還元され、還元された金属元素は鉄粉などに拡散し、所望の母合金粉末が形成される。ここで得られた反応生成物は、母合金粉末とＣａ酸化物とを含有する多孔質塊状となっている。
次に、該反応生成物は水中に投入され、以下の湿式処理が行われる。反応生成物中のＣａ酸化物は水と反応して懸濁したＣａ水酸化物となり、母合金粉末はスラリー状になる。引き続き、デカンテーションと注水の繰り返しによって、スラリーからＣａ水酸化物の大部分が除去される。さらに、母合金粉末中に残留した微量のＣａ水酸化物を除去するために、ｐＨ４〜７の希酸でさらに攪拌洗浄される。その後、脱水のためにアルコールやアセトンなどの有機溶剤で洗浄し、残留する有機溶剤を真空乾燥などで除去して目的とする母合金粉末を得ている。
こうして得られた希土類−鉄系母合金粉末は、公知の方法で窒化され、必要に応じて粉砕し粒度調整することにより、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末が製造される。希土類−鉄系母合金粉末の窒化処理方法としては、例えば、該母合金粉末を窒素またはアンモニア、あるいはこれらと水素との混合ガス雰囲気中で２００〜７００°Ｃに加熱する方法が知られている。
【０００６】
近年、携帯電話に代表される情報通信機器をはじめ、家電、音響機器、自動車用各種機器などさまざまな機器において小型化や高性能化が要求されている。そして、このような機器に必要不可欠な永久磁石も小型化、高特性化が望まれている。しかし、これまで使われている希土類−遷移金属−窒素系磁石では、飽和磁化に改善の余地があるため、かかる高特性化の要求には応えきれない。
上記希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の飽和磁化を向上させるためには、主相成分の比率を高める必要がある。希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末として、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金を例に挙げれば、従来は、母合金粉末の段階で主相成分の比率を高めるべく、そのＳｍ組成がＳｍ２Ｆｅ１７の化学量論組成（Ｓｍ２４．１重量％）に近づくよう、原料の配合量や湿式処理（希酸洗浄）の条件が調整されていた。
【０００７】
しかしながら、原料である酸化Ｓｍ粉末の配合量をＳｍ２Ｆｅ１７に近い量に設定すると、混合した原料粉末の分布がわずかに不均一になるだけで、合金組成に影響が生じ、Ｆｅに対するＳｍ量の不足した部分で未拡散Ｆｅ相が生成し、磁性粉末の保磁力や角形性が損なわれてしまうという問題があった。
また、湿式処理工程における希酸洗浄で対処する場合、洗浄条件を強化し、Ｃａ水酸化物を除去するだけでなく、ＳｍＦｅ３相などのＳｍリッチ相をも溶解除去することになる。ところが、Ｓｍ２Ｆｅ１７単相に近づけようとＳｍリッチ相を溶解除去すれば、得られた母合金粉末の表面が酸化物層などで汚染されてしまい、窒化後に得られる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の保磁力や角形性が損なわれてしまうという問題があった。
したがって、磁性粉末にしたときの保磁力や角形性を良好に維持するためには、ある程度主相であるＳｍ２Ｆｅ１７化学量論組成に対してＳｍリッチな組成の母合金粉末とせざるを得ないが、最終的には、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末には主相以外に主相よりもＳｍリッチな副相を残留させることが必要とされ、これまでの方法では飽和磁化を高めるにも限界があった。
【０００８】
このような状況下、比較的簡便な還元拡散法によって、保磁力や角形性を良好に維持しながら飽和磁化を高めることができる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法が切望されていた。
【特許文献１】特開昭６０−１３１９４９号公報
【特許文献２】特開平２−５７６６３号公報
【特許文献３】特開平５−３１５１１４号公報
【特許文献４】特開平６−２７９９１５号公報
【特許文献５】特開平３−１６１０２号公報
【特許文献６】特開平４−９９８４８号公報
【特許文献７】特開平３−１５３８５２号公報
【特許文献８】特開平９−２４１７０８号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｍａｒｇａｒｉａｎ、「Ｐｒｏｃ．  ８ｔｈ  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  ａｎｄ  Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ａｌｌｏｙｓ」、  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、  （１９９４）、  ３５３
【非特許文献２】杉山等、「第１９回日本応用磁気学会学術講演概要集」、（１９９５）、ｐ．１２０
【非特許文献３】石川、「工業材料」、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．１２、（１９９８）、ｐ．４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、比較的容易かつ確実に希土類組成を化学量論に近づけられる、還元拡散法による希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法と、それにより得られ、保磁力や角形性を損なうことなく飽和磁化を向上させた希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、還元拡散法によって、主相の化学量論組成よりも希土類元素を特定量以上過剰に含有する希土類−遷移金属系母合金粉末を製造してから、これを窒化して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を得た後、さらに、この磁性粉末を酸性水溶液で湿式処理して、磁性粉末から過剰な希土類元素の少なくとも一部を除去することで、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の希土類元素の主相比率を比較的容易に高めることができ、これにより磁性粉末の保磁力や角形性を損なうことなく、確実に飽和磁化を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、還元拡散法で製造された希土類−遷移金属系母合金に窒素を導入して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を製造する方法において、（１）過剰の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末と還元剤とを含む原料混合物から、還元拡散法を利用して、母合金中に存在する希土類元素の量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成よりも０．４重量％以上過剰である希土類−遷移金属系母合金を製造した後に、該母合金を含窒素雰囲気中で、加熱下に窒化して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を得る第一の工程と、（２）得られた磁性粉末を、磁性粉末中に存在する希土類元素の過剰量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成に対して０．４重量％以下になるまで、酸性水溶液で洗浄除去した後に乾燥させる第二の工程と、を含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第一の工程で母合金を製造した後に、該母合金を水素ガス雰囲気中、５００°Ｃ以下の温度で水素処理する工程をさらに含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第二の工程で用いる酸性水溶液が、酢酸又は塩酸の一種以上を含むｐＨ４〜６の水溶液であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第二の工程における磁性粉末の洗浄時間が、１０分間以上であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、第二の工程の後に、磁性粉末を、さらに真空中または不活性ガス雰囲気中、５００°Ｃ以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る製造方法で得られる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、磁性粉末の結晶構造が、菱面体晶系、正方晶系または単斜晶系から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、磁性粉末の結晶構造が、菱面体晶系のＲ２ＴＭ１７Ｎ３合金（ここで、Ｒは６０重量％以上がＳｍである希土類元素、ＴＭは、その３０重量％以下をＣｏで置換しうるＦｅからなる遷移金属元素であり、Ｎは２．６〜３．９重量％の窒素である）ことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、水素の含有量が０．１０重量％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法によれば、還元拡散法により希土類元素が特定量過剰な希土類−遷移金属系母合金を製造し、得られた母合金を窒化した後、得られた希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を酸洗浄することを含む比較的簡便な方法で、主相の希土類組成を化学量論に近づけた磁性粉末を製造できる。また、この方法で得られた希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、保磁力や角形性を損なうことなく飽和磁化が向上しており、従来に比べて最大エネルギー積の高い磁性粉末である。したがって、この磁性粉末を用いれば、高い磁気特性を有するボンド磁石を容易に製造できることから、その小型化、高性能化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法、および得られる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末について、さらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法は、還元拡散法で製造された希土類−遷移金属系母合金に窒素を導入して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を製造する方法において、（１）過剰の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末と還元剤とを含む原料混合物から、還元拡散法を利用して、母合金中に存在する希土類元素の量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成よりも０．４重量％以上過剰である希土類−遷移金属系母合金を製造した後に、該母合金を含窒素雰囲気中で、加熱下に窒化して希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を得る第一の工程と、（２）得られた磁性粉末を、磁性粉末中に存在する希土類元素の過剰量がその主相に存在する希土類元素の化学量論組成に対して０．４重量％以下になるまで、酸性水溶液で洗浄除去した後に乾燥させる第二の工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
１．原料
本発明の還元拡散法による希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の製造方法では、まず、第一の工程で希土類−遷移金属系母合金を製造する際に、原料粉末として少なくとも希土類酸化物粉末、遷移金属粉末を用い、必要により他の添加元素を含む粉末を配合する。
【００２２】
＜希土類酸化物＞
本発明に用いられる希土類酸化物粉末としては、磁性粉末の成分となりうるものであれば特に制限されないが、Ｓｍ、ＰｒまたはＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、ＣｅまたはＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍまたはＮｄが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。
【００２３】
さらに、上記希土類酸化物粉末の粒径は、特に制限されないが、反応性、作業性等の面から１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、希土類酸化物粉末は、粒径０．１〜１０μｍの粉末が希土類酸化物粉末全体の８０％以上を占める粉末を用いるのが望ましい。添加元素成分は、希土類酸化物全体の２０重量％以下を含む場合には、粒径０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める粉末を用いるのがよい。
【００２４】
＜遷移金属＞
本発明に用いられる遷移金属粉末は、その種類や製法によって限定されず、例えば、アトマイズ法、電解法等により製造された粉末状の遷移金属を用いることができる。遷移金属の種類としては、Ｆｅが好ましく、さらに、磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的でＦｅの一部をＣｏで置換しても良い。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの３０重量％以下とすることが望ましい。
また、上記遷移金属粉末には、保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｔｉ等の一種以上が含有されていても良い。以下、このような元素を添加元素成分という。その含有量は、総計で７重量％以下とすることが望ましい。また、Ｃ、Ｂ等の不純物が５重量％以下含有されていても良い。
【００２５】
遷移金属粉末の粒径は、特に限定されないが、希土類−遷移金属系母合金が微粉化される際の負荷を低減して、合金粉末の酸化や歪み発生を抑制するために、篩分け等で１００μｍ以下に粒度調整した遷移金属粉末を用いることが好ましい。さらには、粒径が１〜７０μｍの粉末が遷移金属粉末全体の８０％以上を占める粉末であることが好ましい。
また、遷移金属粉末全体の３０重量％までを遷移金属酸化物粉末としてもよいが、この場合には粒径が０．１〜１０μｍの粉末が遷移金属酸化物全体の８０％以上を占める粉末を用いるのがよい。なお、添加元素成分がある場合には、遷移金属と添加元素成分との合金粉末を用いることもできる。この合金粉末の粒径は１〜７０μｍの粉末が遷移金属粉末全体の８０％以上を占める粉末であるのがよい。
【００２６】
本発明においては、原料粉末、還元剤などを混合する際、原料粉末の種類、粒径などの選択、配合量の決定は重要である。原料粉末の配合組成は、後に述べる湿式処理工程の条件と組み合わせることを前提として、窒化工程に供する希土類−遷移金属系母合金の希土類元素組成が、主相と副相と不可避不純物とからなる希土類−遷移金属系母合金の主相の化学量論組成よりも０．４重量％以上過剰となるように、希土類酸化物の投入量を多めに設定することが必要である。過剰量が０．４重量％未満となる配合量では、あとの酸性水溶液による湿式処理工程で希土類元素が失われて、表面が酸化されるなどにより、所望の磁性粉末を得ることができない。ただし、必要以上の過剰量を配合すると、コストの増加を招くので、好ましくない。
【００２７】
２．還元拡散
次に、上記原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、特定条件で加熱処理する。この加熱処理によって、希土類酸化物と必要に応じて配合される他の酸化物原料とを還元剤によって還元するとともに、還元された希土類元素を遷移金属粉末に拡散させて、希土類−遷移金属系母合金粉末を生成させる。
【００２８】
＜還元剤＞
還元剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物、例えば、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれるが、取り扱いの安全性とコストの点で、粒状の金属カルシウムが好ましい。
【００２９】
これらアルカリ金属、又はアルカリ土類金属元素は、合金粉末の結晶相内部に０．００１〜０．１重量％含有することで、窒化処理に要する時間を短くすることができる。上記還元剤の粒度は、５ｍｍ以下の粒状になっていることが好ましい。アルカリ金属、又はアルカリ土類金属元素の含有量が０．００１重量％未満では処理効果が小さく、０．１重量％を超えると希土類−遷移金属−窒素系磁石合金の磁気特性、特に磁化が低下するので好ましくない。
【００３０】
これら還元剤を使用する際、その投入量、還元剤と希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御することが望ましい。還元剤は、上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離して配置することもできる。
原料粉末、還元剤とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末と同時に均一に混合する。
これら原料粉末や還元剤などは、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００３１】
上記原料粉末と還元剤などの混合物は、還元拡散熱処理されるが、主成分である遷移金属粉末の周りに、希土類酸化物粉末、添加元素粉末、遷移金属酸化物粉末などが均一に分布存在していることが重要である。上記した粒径範囲をはずれると、良好な混合状態が得られにくかったり粉末が取り扱いにくくなったりする場合がある。
還元温度は、９００〜１３００°Ｃ、特に１０００〜１１５０°Ｃの範囲とするのが望ましい。９００°Ｃ未満では遷移金属粉末に対して、希土類元素や添加元素の拡散が不均一となり、これを用いて製造される希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の保磁力や角形性が低下する。１３００°Ｃを超えると、生成した希土類−遷移金属系母合金粉末が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一窒化が困難になり磁性粉末の角形性が低下する。反応時間は、原料粉末の種類、その粒径、還元温度に合わせて適宜設定されるが、１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間程度である。
【００３２】
還元剤としてカルシウムを用いて原料粉末の還元拡散反応を行うと、希土類−遷移金属系母合金粉末、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる反応生成物が多孔質塊状の混合物として生成する。
還元拡散によって得られる希土類−遷移金属系母合金粉末は、主相と副相からなる。主相とは、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末としたとき磁気特性に寄与する相である。そして、主相の具体例には、菱面体晶系のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｙ合金が得られるＳｍ２Ｆｅ１７化合物相、正方晶系のＮｄＦｅ１１ＴｉＮｙ合金が得られるＮｄＦｅ１１Ｔｉ化合物相、単斜晶系のＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９Ｎｙ合金が得られるＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９化合物相を挙げることができる。一方、副相とは、一般に希土類−遷移金属系母合金粉末の主相以外の相すべてを指すが、本発明では主相よりも希土類リッチな相を意味するものとする。
【００３３】
３．水素処理
還元拡散反応の反応生成物は、目的とする希土類−遷移金属系母合金のほかに、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどを含んだ多孔質塊状の混合物であるため、容易には粉末化できない。そのため、必要に応じて水素処理を行い、母合金に水素を吸蔵させ、崩壊しやすくすることができる。
【００３４】
水素処理では、上記反応生成物を水素ガス雰囲気中に放置することにより、反応生成物を脆化させ、粉砕させる。そのためには、反応容器（密閉容器）内に水素を充満させて、一定の水素加圧下で処理すれば効率がよい。密閉容器内の圧力は特に限定されないが、大気圧よりも０．０１〜０．１１ＭＰａ、好ましくは０．０３〜０．０８ＭＰａ高い圧力となるようにするのが好ましい。大気圧＋０．０１ＭＰａよりも圧力が低いと、母合金内で水素吸蔵反応が促進されにくく、大気圧＋０．１１ＭＰａよりも高いと反応熱が高くなりすぎるので好ましくない。
水素処理は、常温または３００℃以下の温度で実施することが望ましい。母合金への水素吸蔵速度は、温度に依存するものの室温程度の温度環境下でも十分に吸蔵が開始され、また水素を吸蔵することによって自己発熱が起こり、この反応熱によって吸蔵速度が加速され、粉砕される。還元拡散法における反応生成物（母合金）に対し水素雰囲気中で外部から１００〜３００℃に加熱することで水素を吸蔵させてもよいし、特に外部加熱をせず自発的に水素を吸蔵させ、その時の発熱を有効に利用してもよい。水素処理後、合金粉末は室温程度に冷却される。
水素処理の時間は、反応生成物を密閉容器から取り出した時点で、崩壊物の粒径が１００ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下になるように設定する必要がある。崩壊物が１００ｍｍを超える状態では、湿式処理に引き続いて行われる窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁性粉末の角形性が低下する。例えば、特開平９−２４１７０８号公報（特許文献８）や特開平１１−１２４６０５号公報に開示されている要領で水素処理すると、反応生成物を反応容器から冷却後に取り出して、大気中に晒すことによって自然崩壊する。
実際に、本発明の原料粉末と還元拡散条件で得られた反応生成物は、過剰に希土類元素を含有しているので、水素処理後に容器から取り出した時点で、上記のように、既に崩壊しており、引き続き行われる湿式処理工程でさらに崩壊性が向上する。
【００３５】
４．湿式処理Ｉ
還元拡散後の反応生成物、またはそれを水素処理して得られた反応生成物は、次に湿式処理を行い、希土類−遷移金属系母合金粉末から酸化カルシウムなどの還元剤成分に起因する副生成物（残留不純物）を分離除去する。この湿式処理は、水洗処理と酸洗浄処理からなり、以下、湿式処理Ｉともいう。
【００３６】
この場合、反応生成物は、可及的速やかに湿式処理工程に持ち込むことが望ましい。その理由は、反応生成物を長時間大気中に放置すると、還元拡散で生成した希土類−遷移金属系母合金粉末が酸化してしまうと同時に、炭酸カルシウムなどの還元剤成分の炭酸化物が生成してしまうため除去しにくくなり、その結果、窒化が均一に進行せず、最終的に得られた磁性粉末の磁化、保磁力、角形性が低下するためである。したがって、崩壊した反応生成物は、大気中では３日以内、好ましくは１日以内、仕掛品として不活性ガス雰囲気中に保管する場合には２週間以内に湿式処理するとよい。
【００３７】
＜水洗＞
湿式処理Ｉでは、まず反応生成物を水中に投入する。このとき反応生成物中の酸化カルシウムはＣａ（ＯＨ）２となる。また生成物中に余剰のＣａが金属状態または水素化物として残留する場合には、水素ガスを発生しながら崩壊が進行する。引き続きデカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、Ｃａ（ＯＨ）２の多くを除去する。
適切に水素処理された反応生成物は、水中に投入すると、一層激しく水と反応する。水素化された反応生成物は、通常、水中に投入し、０．１〜３時間攪拌すると、細かく崩壊しスラリー化する。得られたスラリーは、粗い篩を通し水洗槽に移す。このときスラリーのｐＨは１１〜１２程度であり、崩壊しないで篩上に残留する塊は殆どなくなり、残ったロスを非常に少ないものとすることができる。
その後、スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションを繰り返す。粉末の水崩壊性が高いために、スラリーのｐＨが１０になるまでの合計水洗時間は１２０分以内ですむ。
【００３８】
＜酸洗浄＞
次に、酸性水溶液を用いて母合金粉末を酸洗浄する。酸性水溶液は、酢酸または塩酸の少なくとも一種からなる酸を用いることが望ましい。この酸洗浄は、従来も残留するＣａ（ＯＨ）２を除去するために行われているが、上記した原料の配合組成と、この酸洗浄によって決定される希土類−遷移金属系母合金粉末の希土類元素組成が、良好な磁気特性を得るためにも重要である。
【００３９】
すなわち、本発明において、乾燥して得られる希土類−遷移金属系母合金の希土類組成が、母合金の主相となる金属間化合物の化学量論組成に対して０．４重量％以上過剰となるように、原料の配合組成と酸洗浄の条件を決定することが重要である。
【００４０】
過剰な希土類成分が存在することによって、主相となる金属間化合物相よりも希土類リッチな副相を形成するが、還元拡散法においては、その反応機構から、多くの場合、該希土類リッチな副相は、主相となる希土類−遷移金属系母合金粉末の表面や粒界に存在している。その量や存在形態は、還元拡散熱処理条件などにも影響されるが、原料の配合組成と酸洗浄の条件により強く影響される。配合組成については、前記したとおり、希土類酸化物量を理論量より多くすると、得られる希土類−遷移金属系母合金粉末の希土類元素組成が多くなる。
これに対して、酸洗浄においては、該希土類リッチ相（副相）の溶解速度は主相に比べて早いが、実際には、希土類−遷移金属系母合金主相も水溶液中に溶解しているので、酸洗浄における水素イオン濃度や洗浄時間の設定によって、得られる希土類−遷移金属系母合金粉末の希土類組成は変わってくる。
一般に、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の希土類リッチ相は、主相に比べて永久磁石としての磁気特性が低いので、磁性粉末の飽和磁化を高めるためには可能な限り少なくするのが望ましい。しかしながら、先に述べたように、希土類−遷移金属系母合金粉末の段階で、該希土類リッチな副相を低減し主相比率を高めようとすると、最終的に得られる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の保磁力や角形性が低下する。この理由は明らかでないが、該希土類リッチな副相の存在は、湿式処理による汚染から希土類−遷移金属系母合金粉末主相を保護するものと考えられる。
【００４１】
本発明において、酸洗浄は、水素イオン濃度が上記のｐＨ４〜６の範囲で実施すればよく、洗浄時間などの他の条件は、原料の配合組成に対して、乾燥後に得られる希土類−遷移金属系母合金の希土類組成が、依然として該母合金の主相となる金属間化合物の化学量論組成に対して０．４重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上過剰となるように設定すればよい。過剰量が０．４重量％未満では、最終的に得られる希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の保磁力や角形性が低下する。なお水溶液中の水素イオン濃度については、ｐＨ４未満では、母合金の溶解速度が大きすぎて均一に洗浄するためには洗浄時間の調整が難しく、ｐＨが６を超えるとその溶解速度が極端に遅く母合金粉末の酸化が進行し好ましくない。また、洗浄時間は、用いる酸水溶液のｐＨなどによって異なるので、厳密に規定できないが、３０分間以内、好ましくは２５分間以内とする。
このような処理終了後には、希土類−遷移金属系母合金粉末を、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで、窒化処理工程に持ち込む希土類−遷移金属系母合金粉末を得ることができる。
【００４２】
５．窒化処理
次に、上記により処理された希土類−遷移金属系母合金を窒化処理して、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末を製造する。
【００４３】
窒化処理は、希土類−遷移金属系母合金を窒素含有雰囲気で加熱するものであり、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｎ２ガス雰囲気、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合雰囲気、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの混合雰囲気中、２５０〜６００°Ｃ、好ましくは４００〜５００°Ｃ、より好ましくは４２０〜４８０°Ｃの温度範囲で母合金微粉末を加熱することにより行うことができる。加熱温度が２５０°Ｃ未満では窒化が進まず、一方、６００°Ｃを超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解するので好ましくない。
加熱装置としては、静置式加熱炉、流動床式加熱炉、回転式加熱炉等を用いることができるが、合金粉末とガスとの接触を均一にするためには、粉末を攪拌しながら窒化するとよい。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短かすぎると、粉末内部に未窒化相が残り、逆に温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると、過窒化となり、得られる磁性粉末の磁化、保磁力、角形性が低下するため、適宜処理条件を最適化しなければならない。
また、上記熱処理温度範囲における、熱処理時間、窒化雰囲気として混合ガス雰囲気とするときのガス比率は、希土類−遷移金属系母合金粉末の粒径や表面状態などによって、目標窒素量となるよう適宜選択される。
【００４４】
希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の目標窒素量は、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金を例に挙げれば、２．６〜３．９重量％、望ましくは３．０〜３．６重量％、さらに望ましくは３．１〜３．５重量％である。また、正方晶系のＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＮｄＦｅ１１ＴｉＮ１合金であれば、１．５〜２．１重量％、望ましくは１．６〜１．９重量％である。さらに、単斜晶系のＲ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型結晶構造を有するＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９Ｎｙ合金であれば、２．５〜４．２重量％、望ましくは３．５〜４．０重量％である。なお、窒素量は、例えば、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−３３６／ＴＣ−４３６ＡＲを用いて不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法によって評価できる。
なお、上記窒化熱処理に引き続いて、水素ガスおよび／または不活性ガス中で合金粉末を熱処理してもよい。ここで熱処理すると、磁性粉末内部の窒素分布が均一化され、磁気特性のうち角形性を向上させることができる。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムガスなどを使用できる。ただし先の窒化処理雰囲気が窒素の場合には、窒素以外の雰囲気を選択する。熱処理時間は、最終的に得られる本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末において、上記目標窒素量の範囲となるように適宜設定すればよい。
【００４５】
６．湿式処理ＩＩ
窒化処理して得られた希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、その主相の化学量論組成に対して、なお希土類組成が過剰であるため、さらに、第二の工程で湿式処理を行う。ここでの湿式処理を、前記湿式処理Ｉと区別するために、以下、湿式処理ＩＩともいう。
【００４６】
希土類−遷移金属系母合金粉末に過剰に含まれた希土類元素は、窒化後も希土類リッチな副相として存在し、この希土類リッチな副相は、希土類−遷移金属−窒素系合金の主相に比べて磁性の弱い相である。
本発明において希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の主相とは、磁気特性に寄与する相であって、菱面体晶系のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｙ合金であればＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物相であり、正方晶系のＮｄＦｅ１１ＴｉＮｙ合金であればＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＮｄＦｅ１１ＴｉＮ１化合物相であり、単斜晶系のＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９Ｎｙ合金であればＲ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型結晶構造を有するＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９Ｎｙ化合物相である。また、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の副相とは、一般に主相以外のすべての相を指すが、母合金粉末の場合と同様に、本発明では主相よりも希土類リッチな相を意味するものとする。
【００４７】
希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末に過剰に含まれた希土類元素は、飽和磁化を低下させる原因となるために、上記磁性粉末を、酸性水溶液を用いて改めて酸洗浄することが必要である。酸性水溶液としては、酢酸または塩酸の少なくとも一種からなる水溶液を用いることが好ましい。
このときの酸性水溶液の水素イオン濃度は、ｐＨ４〜６の範囲に調整して洗浄処理を実施するとよい。ｐＨ４未満では、上記磁性合金主相の溶解速度が大きすぎて、均一に洗浄するためには洗浄時間の調整が難しく、ｐＨが６を超えるとその溶解速度が極端に遅く希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の酸化が進行するので好ましくない。
【００４８】
洗浄時間などの条件は、最終的に得られる本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末において、その主相の化学量論組成に対する希土類元素の過剰量が０．４重量％以下、好ましくは０．１重量％以下となるように適宜設定すればよい。０．４重量％を超えると、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の飽和磁化が従来と同等レベルに留まり、特性の向上が見られず好ましくない。洗浄時間は、用いる酸水溶液のｐＨなどによって異なるので、厳密に規定できないが、１０分間以上とする。ただし、長すぎると希土類元素が必要以上に溶出してしまうので、好ましくは４０分間以内とする。
酸洗浄の後、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、水洗および／または脱水（乾燥）する。後者の処理には、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
７．熱処理
上記湿式処理ＩＩで処理された希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、不可避不純物である水素を含有している。そこで、第二の工程の後で、磁性粉末を熱処理して不可避不純物である水素の含有量を低減することができる。ただし、上記湿式処理ＩＩが終了した段階で、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の水素含有量が十分低い値であれば、高い保磁力や角形性が実現できるので熱処理しなくてもよい。
【００５０】
熱処理を行うことで、水素の含有量を０．１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下とすることが望ましい。なお、水素含有量は、不活性ガス−インパルス加熱融解−カラム分離−熱伝導度法によって評価することができる。磁性粉末中の水素の含有量が０．１０重量％を超える場合には、真空中または不活性ガス雰囲気中、５００°Ｃ以下の温度で熱処理することが好ましい。
不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを用いることができる。熱処理温度が５００°Ｃを超えると、α−Ｆｅの生成により磁気特性の劣化が起こるので好ましくない。一方、熱処理温度が１５０°Ｃ未満では、温度が低すぎて水素含有量を低減することが難しい。したがって１５０〜５００°Ｃ、好ましくは２００〜３００°Ｃの範囲の温度で熱処理するのがよい。この熱処理は、酸洗浄または必要に応じて引き続いて行われる水洗および／または有機溶媒による脱水後の乾燥と同時に行うことができる。
熱処理時間は、最終的に得られる本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末において、水素含有量が０．１０重量％以下となるように適宜設定すればよい。非酸化性雰囲気として窒素ガスを選択する場合には、最終的に得られる本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末において、先に述べた目標窒素量の範囲内となるように設定することが望ましい。
【００５１】
８．希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、上記の方法で製造された希土類−遷移金属母合金に窒素を導入し、さらに湿式処理を行って得られた磁石合金粉末である。
【００５２】
この磁性粉末は、上記したように菱面体晶系または正方晶系または単斜晶系の少なくとも一種の結晶構造を有する主相からなるものである。例えば、菱面体晶系の磁性粉末としては、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物、正方晶系の磁性粉末としては、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＮｄＦｅ１１ＴｉＮ１化合物、そして単斜晶系の磁性粉末としては、Ｒ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型結晶構造を有するＳｍ３（Ｆｅ、Ｃｒ）２９Ｎｙ化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に菱面体晶系の結晶構造であるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物は、高い磁気特性を有しており好ましい磁性粉末である。この磁性粉末にあっては、種々の磁石特性の改善を目的として、Ｓｍを他の希土類元素で部分的に置換することができる。ただし、希土類元素の６０重量％以上はＳｍとすることが望ましい。希土類元素が６０重量％未満になると、磁気異方性が低下し高い保磁力が得られにくくなるからである。Ｆｅについても同様の目的で、他の遷移金属で部分的に置換することができる。特に、ＣｏをＦｅの３０重量％以下置換すると、化合物のキュリー温度が向上し、磁化の温度係数を小さくすることができる。Ｃｏ置換量がＦｅの３０重量％を超えると、キュリー温度は高くなるものの、飽和磁化が低下するので好ましくない。
【００５３】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、希土類元素の過剰量が、主相の化学量論組成に対して０．４重量％以下であり、水素の含有量が０．１０重量％以下である。また、磁性粉末の平均粒径は、その結晶構造などによって異なるために特に限定するものではないが、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下が望ましい。菱面体晶系の結晶構造であるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物の場合、例えば、１〜１０μｍとすることができる。このように粒径が小さい場合、比表面積が大きいことから、酸素を含む雰囲気で磁性粉末を取り扱うと容易に酸化し、窒化後の磁性粉末の磁気特性が低下するため、取り扱いに注意する必要がある。そのため、必要により磁性粉末を表面処理することができる。表面処理には、シラン系、チタネート系、アルミネート系など各種カップリング剤を用いることができる。
【００５４】
希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末は、樹脂バインダーと混合してボンド磁石用コンパウンドを調製することができる。この希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末には、その求められる磁気特性に合わせてＮｄ−Ｆｅ−Ｂなどの希土類−遷移金属−ホウ素系磁石粉、フェライト磁石粉、アルニコ磁石粉等、通常、ボンド磁石の原料となる各種の磁性粉末を混合しても良い。異方性磁石だけでなく、等方性磁性粉末も混合できるが、異方性磁場（ＨＡ）が４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末を用いることが好ましい。ボンド磁石に用いられる樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。
そして、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形、押出成形、又は圧縮成形すればボンド磁石を製造することができる。特に好ましい成形方法は、薄肉で小型の複雑な形状の磁石を得ることが可能な射出成形である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
本発明では、次の方法で母合金粉末および磁性粉末の成分組成、磁性粉末の結晶構造、磁気特性を測定し、評価した。
母合金粉末および磁性粉末の希土類元素については、セイコー電子工業製ＳＰＳ４０００を用いたＩＣＰ発光分析法で測定した。窒素については、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−３３６／ＴＣ−４３６ＡＲを用いた不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法で測定した。また、水素については、堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２１を用いた不活性ガス−インパルス加熱融解−カラム分離−熱伝導度法で評価した。
また、磁性粉末の結晶構造については、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電機株式会社製  Ｒｏｔａｆｌｅｘ  ＲＡＤ−ｒＶＢ、マックサイエンス株式会社製  ＳＵＮ  ＳＰ／ＩＰＸ）によって評価した。
得られた磁性粉末の磁気特性は、最大印加磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。試料は、日本ボンド磁石工業協会「ボンド磁石試験法ガイドブック」ＢＭＧ−２００５に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価した。磁性粉末の磁気特性は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末であれば、Ｊｍが１．４Ｔ以上、Ｈｃが５７０ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋが２５０ｋＡ／ｍ以上を目標としている。
【００５７】
（実施例１）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）２４３ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．６％）１００ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）４０ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。反応容器から取り出した多孔質塊状の反応生成物を純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に２０分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．５重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．４重量％である。
得られたＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を管状炉に挿入し、アンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス気流中、４５０°Ｃで３００分保持し、その後、同温度でアルゴンガス気流に切り替え、３０分保持し冷却した。
次に、管状炉から取り出したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を純水中に投入し、攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０を１０分間保持した後、濾過し磁性粉末をエタノールで洗浄した。得られた粉末を管状炉に挿入し、１００Ｐａの真空中、３００°Ｃで１時間熱処理した後に冷却し、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．５重量％、Ｎ組成が３．３重量％、Ｈが０．０３７重量％で、菱面体晶系Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．２重量％である。
この粉末を、エタノールを粉砕溶媒としたボールミルで、平均粒径が２．６μｍとなるように粉砕し、室温で真空乾燥した。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４３Ｔ、Ｈｃが７００ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３９０ｋＡ／ｍだった。なお、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出された粉末のＸ線密度は７．６７ｇ／ｃｃで、この値で最大磁気分極Ｊｍを換算している。Ｈｃは保磁力である。また、Ｈｋは減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁気分極ＪがＢｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。
このようにして原料粉末などから還元拡散法で母合金粉末を製造し、湿式処理Ｉを行った後、母合金を窒化し、さらに湿式処理ＩＩを行って磁性粉末を製造した。その製造条件と得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００５８】
（実施例２）
希酢酸を滴下しｐＨ５．０に１０分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．６重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．５重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、ｐＨ４．０で１０分間、希酢酸による湿式処理を行ったことと、真空の代わりにアルゴンガス気流中で熱処理したこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、熱処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．７重量％、Ｎ組成が３．４重量％、Ｈが０．０３２重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．４重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４１Ｔ、Ｈｃが７３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが４１０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００５９】
（実施例３）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）２４３ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．６％）１１０ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）４５ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。３０°Ｃまで温度が下がった時点で、ロータリーポンプで容器内を１００Ｐａまで減圧し、次いで、ゲージ圧で２０ｋＰａとなるまで水素ガスを導入したところ、反応生成物は水素を吸収し１５０°Ｃまで発熱した。なお、水素吸収中には、容器内のゲージ圧が２０ｋＰａを維持するよう水素ガスを供給し続けた。水素吸収が終了してから、３０°Ｃ以下で反応生成物を容器から取り出したところ、１０ｍｍ以下に崩壊していた。この崩壊した生成物を純水中に投入したところ、ガスを発生しながら、さらに細かく崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いで、デカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら、酢酸と３０％塩酸を５０ｖｏｌ％ずつ混合した混酸を希酸として滴下し、ｐＨ５．０に１５分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２５．２重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は１．１重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸を用いた湿式処理をｐＨ５．０で２５分間とした以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．４重量％、Ｈが０．０４１重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４４Ｔ、Ｈｃが８１０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが４３０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６０】
（実施例４）
反応生成物の水素処理を２５０°Ｃで実施したことと、希酸を滴下しｐＨ５．０に１０分間保持したこと以外は、実施例３と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２５．２重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は１．１重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．５で４０分間とした以外は、実施例３と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．３重量％、Ｎ組成が３．２重量％、Ｈが０．０３４重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．０重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４６Ｔ、Ｈｃが６６０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３４０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６１】
（実施例５）
希酢酸を滴下しｐＨ５．５に２０分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．５重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．４重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で１５分間とし、湿式処理後の真空熱処理温度を２００°Ｃとした以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．５重量％、Ｈが０．０５８重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４３Ｔ、Ｈｃが６３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３２０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６２】
（実施例６）
希酸として３０％塩酸を用いてｐＨ５．０に２０分間保持した以外は、実施例３と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．８重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．７重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で２０分間としたこと、真空熱処理温度を１２０°Ｃとしたこと以外は、実施例３と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．６重量％、Ｈが０．０９２重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４４Ｔ、Ｈｃが６１０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３００ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６３】
（実施例７）
希酢酸を滴下しｐＨ５．０に１５分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．５重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．４重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で２０分間とし、湿式処理後の熱処理をアルゴンガス気流中４７０°Ｃとした以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、熱処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．２重量％、Ｈが０．０２３重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４５Ｔ、Ｈｃが７５０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３８０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６４】
（実施例８）
希酢酸を滴下しｐＨ５．０に２２分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．５重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．４重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で１０分間としたことと、真空熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理することによって、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．６重量％、Ｎ組成が３．３重量％、Ｈが０．０７９重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．３重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４１Ｔ、Ｈｃが６２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３１０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６５】
（従来例１）
実施例２で得られたＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を管状炉に挿入し、アンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス気流中４５０°Ｃで３００分保持し、その後、同温度でアルゴンガス気流に切り替え３０分保持し冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．８重量％、Ｎ組成が３．５重量％、Ｈが０．０３５重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．５重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．３５Ｔ、Ｈｃが７３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが４２０ｋＡ／ｍだった。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下とするための、窒化後の湿式処理ＩＩを行っていないので、実施例１〜８と比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００６６】
（従来例２）
希酢酸を滴下しｐＨ５．０に２５分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．４重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．３重量％である。
得られたＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を管状炉に挿入し、アンモニア分圧が０．５のアンモニア−水素混合ガス気流中４５０°Ｃで３００分保持し、その後、同温度でアルゴンガス気流に切り替え、３０分保持し冷却した。
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．５重量％、Ｎ組成が３．１重量％、Ｈが０．０３３重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．２重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４１Ｔ、Ｈｃが４３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが１８０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下とするために、Ｓｍ−Ｆｅ母合金粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下に低減させてしまうと、実施例１〜８に比較して、飽和磁気分極Ｊｍは同等であるものの、ＨｃとＨｋが低下してしまうのが分かる。
【００６７】
（比較例１）
希酢酸を滴下しｐＨ５．０に３５分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．４重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．３重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で１０分間としたこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．５重量％、Ｎ組成が３．２重量％、Ｈが０．０４８重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．２重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４４Ｔ、Ｈｃが５４０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが２５０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。従来例２と同様、Ｓｍ−Ｆｅ母合金粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下に低減させてしまうと、実施例１〜８に比較して、飽和磁気分極Ｊｍは同等であるものの、ＨｃとＨｋが低下してしまうのが分かる。
【００６８】
（比較例２）
希酢酸を滴下しｐＨ５．０に６０分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．２重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で１０分間としたことと、真空熱処理の温度を４００°Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．３重量％、Ｎ組成が３．０重量％、Ｈが０．０３１重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．０重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４４Ｔ、Ｈｃが４７０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが２３０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。従来例２や比較例１と同様、Ｓｍ−Ｆｅ母合金粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下に低減させてしまうと、実施例１〜８に比較して、飽和磁気分極Ｊｍは同等であるものの、ＨｃとＨｋが低下してしまうのが分かる。
【００６９】
（比較例３）
希酢酸を滴下しｐＨ５．５に１０分間保持した以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．６重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．５重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．５で１０分間としたこと以外は、実施例１と同様に窒化し湿式処理し真空熱処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．８重量％、Ｎ組成が３．５重量％、Ｈが０．０４３重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．５重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．３８Ｔ、Ｈｃが６７０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３５０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。窒化後の湿式処理ＩＩにおいて、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の過剰Ｓｍ量が０．４重量％以下となっていないので、実施例１〜８に比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
【００７０】
（実施例９）
希酸を滴下しｐＨ５．０に１８分間保持したこと以外は、実施例３と同様にしてＳｍ−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２５．０重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７化学量論組成のＳｍ量が２４．１重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．９重量％である。
このＳｍ２Ｆｅ１７母合金粉末を、希酢酸による湿式処理をｐＨ５．０で２５分間としたことと、その後の真空熱処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に窒化し、湿式処理することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．４重量％、Ｈが０．１０５重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４０Ｔ、Ｈｃが４２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが２１０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。最終的に得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末のＨ量が０．１重量％を超えていると、実施例１〜８に比較してＨｃとＨｋが低下していることが分かる。
【００７１】
（実施例１０）
実施例９で窒化後に湿式処理ＩＩして得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を用い、これを管状炉に挿入し、１００Ｐａの真空中、２５０°Ｃで１時間熱処理した後に冷却した。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．４重量％であり実施例９と変わらなかったが、Ｈが０．０４８重量％に減少した。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４１Ｔ、Ｈｃが６３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３３０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。真空熱処理によって、Ｈを０．１０重量％以下にすることで、実施例９に比べてＨｃとＨｋが向上することが分かる。
【００７２】
（実施例１１）
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を湿式処理した後に行う真空熱処理温度を５１０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．５重量％、Ｎ組成が３．２重量％、Ｈが０．０２０重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであり、またＸ線回折でα−Ｆｅの生成が認められた。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．３重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．２重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４２Ｔ、Ｈｃが５００ｋＡ／ｍ、Ｈｋが１７０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。真空熱処理温度が５００°Ｃを超えると、α−Ｆｅが生成しＨｃとＨｋが低下することが分かる。
【００７３】
（実施例１２）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）５２０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．６％）１５７ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化ランタン粉末（Ｌａ２Ｏ３純度９９．６％）７８ｇとを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）１００ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。３０°Ｃまで温度が下がった時点で、ロータリーポンプで容器内を１００Ｐａまで減圧し、次いでゲージ圧で２０ｋＰａとなるまで水素ガスを導入したところ、反応生成物は水素を吸収し１２０°Ｃまで発熱した。なお、水素吸収中には、容器内のゲージ圧が２０ｋＰａを維持するよう水素ガスを供給し続けた。水素吸収が終了し、３０°Ｃ以下で反応生成物を容器から取り出したところ、１０ｍｍ以下に崩壊していた。この崩壊した生成物を純水中に投入したところ、ガスを発生しながらさらに細かく崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いで、デカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に２０分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し４０°Ｃで真空乾燥することによって、（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が１６．１重量％、Ｌａ組成が７．９重量％、合計の希土類組成が２４．０重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）２Ｆｅ１７化学量論組成の希土類元素量が２３．６重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．４重量％である。
この（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）２Ｆｅ１７母合金粉末を、窒化時間を３２５分間としたことと、希酢酸を用いた湿式処理をｐＨ５．０で３０分間としたこと、および真空熱処理温度を２５０°Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明の（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
この（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が１５．３重量％、Ｌａ組成が７．６重量％、合計希土類元素組成が２２．９重量％、Ｎ組成が３．４重量％、Ｈが０．０４０重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成の希土類元素量が２２．８重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．１重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得た（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４６Ｔ、Ｈｃが５７０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが２５０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００７４】
（従来例３）
窒化後の（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末に対する湿式処理と真空熱処理を行わなかった以外は、実施例１２と同様にして（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
この（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が１５．５重量％、Ｌａ組成が７．８重量％、合計希土類元素組成が２３．３重量％、Ｎ組成が３．５重量％、Ｈが０．０３５重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成の希土類元素量が２２．８重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．５重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得た（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．３４Ｔ、Ｈｃが５８０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが２７０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。（Ｓｍ０．６５Ｌａ０．３５）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の過剰希土類元素量を０．４重量％以下とするための、窒化後の湿式処理ＩＩを行っていないので、実施例１２に比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
【００７５】
（実施例１３）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）５１０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．６％）２１９ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化イットリウム粉末（Ｙ２Ｏ３純度９９．６％）１４ｇとを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）１００ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。３０°Ｃまで温度が下がった時点で、ロータリーポンプで容器内を１００Ｐａまで減圧し、次いで、ゲージ圧で２０ｋＰａとなるまで水素ガスを導入したところ、反応生成物は水素を吸収し１３０°Ｃまで発熱した。なお、水素吸収中には、容器内のゲージ圧が２０ｋＰａを維持するよう水素ガスを供給し続けた。水素吸収が終了し３０°Ｃ以下で反応生成物を容器から取り出したところ、１０ｍｍ以下に崩壊していた。この崩壊した生成物を純水中に投入したところ、ガスを発生しながら、さらに細かく崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いで、デカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に１０分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２２．６重量％、Ｙ組成が１．５重量％、合計の希土類元素組成が２４．１重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）２Ｆｅ１７化学量論組成の希土類元素量が２３．３重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．８重量％である。
この（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）２Ｆｅ１７母合金粉末を、窒化時間を３６０分間としたことと、希酢酸を用いた湿式処理をｐＨ５．０で５０分間としたこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明の（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
この（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２１．３重量％、Ｙ組成が１．４重量％、合計希土類元素組成が２２．７重量％、Ｎ組成が３．３重量％、Ｈが０．０３７重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成の希土類元素量が２２．５重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．２重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得た（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４９Ｔ、Ｈｃが６１０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３００ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００７６】
（従来例４）
窒化後の（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末に対する湿式処理と真空熱処理を行わなかった以外は、実施例１３と同様にして（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末を得た。
この（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２１．８重量％、Ｙ組成が１．４重量％、合計希土類元素組成が２３．２重量％、Ｎ組成が３．３重量％、Ｈが０．０３２重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）２Ｆｅ１７Ｎ３化学量論組成の希土類元素量が２２．５重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．７重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得た（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．３９Ｔ、Ｈｃが６１０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３２０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。（Ｓｍ０．９Ｙ０．１）−Ｆｅ−Ｎ磁性粉末の過剰希土類元素量を０．４重量％以下とするための、窒化後の湿式処理ＩＩを行っていないので、実施例１３に比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
【００７７】
（実施例１４）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）６８０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．６％）３４５ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化コバルト粉末（Ｃｏ３Ｏ４純度９９．６％）１１０ｇとを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）２３０ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１５０°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。３０°Ｃまで温度が下がった時点で、ロータリーポンプで容器内を１００Ｐａまで減圧し、次いでゲージ圧で２０ｋＰａとなるまで水素ガスを導入したところ、反応生成物は水素を吸収し１６０°Ｃまで発熱した。なお、水素吸収中には、容器内のゲージ圧が２０ｋＰａを維持するよう水素ガスを供給し続けた。水素吸収が終了し、３０°Ｃ以下で反応生成物を容器から取り出したところ、５ｍｍ以下に崩壊していた。この崩壊した生成物を純水中に投入したところ、ガスを発生しながら、さらに細かく崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いで、デカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に１３分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２４．５重量％で、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ２（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）１７化学量論組成のＳｍ量が２４．０重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．５重量％である。
このＳｍ２（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）１７母合金粉末を、窒化時のアンモニア−水素混合ガス気流のアンモニア分圧を０．６としたことと、希酢酸を用いた湿式処理をｐＨ５．０で１５分間としたこと、および真空熱処理温度を３５０°Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明のＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．４重量％、Ｎ組成が３．４重量％、Ｈが０．０３１重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．２重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．２重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．４３Ｔ、Ｈｃが７１０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３３０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００７８】
（従来例５）
窒化後のＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末に対する湿式処理と真空熱処理を行わなかった以外は、実施例１４と同様にしてＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２３．７重量％、Ｎ組成が３．５重量％、Ｈが０．０３３重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ２（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）１７Ｎ３化学量論組成のＳｍ量が２３．２重量％であるから、過剰の希土類元素量は０．５重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．２９Ｔ、Ｈｃが７２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが３４０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。Ｓｍ−（Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１）−Ｎ磁性粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下とするための、窒化後の湿式処理ＩＩを行っていないので、実施例１４に比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
【００７９】
（実施例１５）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）７６０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化ネオジム粉末（Ｎｄ２Ｏ３純度９９．６％）２６０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２純度９９．６％）９８ｇとを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）２３０ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１１００°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。３０°Ｃまで温度が下がった時点で、ロータリーポンプで容器内を１００Ｐａまで減圧し、次いで、ゲージ圧で２０ｋＰａとなるまで水素ガスを導入したところ、反応生成物は水素を吸収し１００°Ｃまで発熱した。なお、水素吸収中には、容器内のゲージ圧が２０ｋＰａを維持するよう水素ガスを供給し続けた。水素吸収が終了し３０°Ｃ以下で反応生成物を容器から取り出したところ、５ｍｍ以下に崩壊していた。この崩壊した生成物を純水中に投入したところ、ガスを発生しながら、さらに細かく崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いで、デカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に１５分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し、４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉ母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｎｄ組成が１８．５重量％で、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を主相とするものであった。ＮｄＦｅ１１Ｔｉ化学量論組成のＮｄ量が１７．９重量％であるから、過剰のＮｄ量は０．６重量％である。
このＮｄＦｅ１１Ｔｉ母合金粉末を、窒化時のアンモニア−水素混合ガス気流のアンモニア分圧を０．３５としたことと、希酢酸を用いた湿式処理をｐＨ５．０で２５分間としたこと、および真空熱処理温度を１５０°Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様に窒化し、湿式処理し、真空熱処理することによって、本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末は、Ｎｄ組成が１７．７重量％、Ｎ組成が１．８重量％、Ｈが０．０５３重量％で、正方晶系のＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するものであった。ＮｄＦｅ１１ＴｉＮ化学量論組成のＮｄ量が１７．６重量％であるから、過剰のＮｄ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を、平均粒径が２．２μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、粉砕して得たＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．３４Ｔ、Ｈｃが４５０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが１５０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００８０】
（従来例６）
窒化後のＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末に対する湿式処理と真空熱処理を行わなかった以外は、実施例１５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末を得た。
このＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末は、Ｎｄ組成が１８．１重量％、Ｎ組成が１．９重量％、Ｈが０．０４９重量％で、正方晶系のＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するものであった。ＮｄＦｅ１１ＴｉＮ化学量論組成のＮｄ量が１７．６重量％であるから、過剰のＮｄ量は０．５重量％である。
この磁性粉末を実施例１２と同様にして粉砕して得たＮｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．２９Ｔ、Ｈｃが４５０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが１４０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ磁性粉末の過剰Ｎｄ量を０．４重量％以下とするための、窒化後の湿式処理ＩＩを行っていないので、実施例１５に比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
【００８１】
（実施例１６）
原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）６８０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．６％）３４０ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化クロム粉末（Ｃｒ２Ｏ３純度９９．６％）１６４ｇとを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）２９７ｇをミキサーで混合した。
これをスチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１０００°Ｃまで昇温し、４時間保持し冷却した。３０°Ｃまで温度が下がった時点で、ロータリーポンプで容器内を１００Ｐａまで減圧し、次いで、ゲージ圧で２０ｋＰａとなるまで水素ガスを導入したところ、反応生成物は水素を吸収し１４０°Ｃまで発熱した。なお、水素吸収中には、容器内のゲージ圧が２０ｋＰａを維持するよう水素ガスを供給し続けた。水素吸収が終了し、３０°Ｃ以下で反応生成物を容器から取り出したところ、５ｍｍ以下に崩壊していた。この崩壊した生成物を純水中に投入したところ、ガスを発生しながら、さらに細かく崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後１分間攪拌し、次いで、デカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に２０分間保持した。合金粉末を濾過後、エタノールで数回洗浄し４０°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）母合金粉末を得た。
この粉末は、Ｓｍ組成が２２．６重量％で、ＲＥ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型結晶構造を主相とするものであった。Ｓｍ３（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）２９化学量論組成のＳｍ量が２２．０重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．６重量％である。
このＳｍ３（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）２９母合金粉末を、希酢酸を用いた湿式処理をｐＨ５．０で３５分間としたこと、および真空熱処理温度を４５０°Ｃとしたこと以外は、実施例１と同様に窒化し湿式処理し真空熱処理することによって、本発明のＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２１．１重量％、Ｎ組成が４．０重量％、Ｈが０．０２６重量％で、単斜晶系のＲＥ３（Ｆｅ、Ｔｉ）２９型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ３（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）２９Ｎ６化学量論組成のＳｍ量が２１．０重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．１重量％である。
この磁性粉末を、平均粒径が２．０μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、粉砕して得たＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが１．１５Ｔ、Ｈｃが３９０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが１３０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。
【００８２】
（従来例７）
窒化後のＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末に対する湿式処理と真空熱処理を行わなかった以外は、実施例１６と同様にしてＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末を得た。
このＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末は、Ｓｍ組成が２１．６重量％、Ｎ組成が４．２重量％、Ｈが０．０２７重量％で、菱面体晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するものであった。Ｓｍ３（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）２９Ｎ６化学量論組成のＳｍ量が２１．０重量％であるから、過剰のＳｍ量は０．６重量％である。
この磁性粉末を実施例１と同様にして粉砕して得たＳｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末の磁気特性は、Ｊｍが０．９９Ｔ、Ｈｃが３９０ｋＡ／ｍ、Ｈｋが１３０ｋＡ／ｍだった。
上記母合金、磁性粉末の製造条件と、得られた磁性粉末の特性などを表１にまとめて示した。Ｓｍ−（Ｆｅ０．８５Ｃｒ０．１５）−Ｎ磁性粉末の過剰Ｓｍ量を０．４重量％以下とするための、窒化後の湿式処理ＩＩを行っていないので、実施例１６に比較して飽和磁気分極Ｊｍが小さくなっているのが分かる。
【００８３】
【表１】
2006291257.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によって得られる希土類−鉄−窒素系磁性粉末は、従来の磁性粉末に比べると、同等の保磁力Ｈｃと角形性Ｈｋを維持しながら、その希土類組成が主相の化学量論組成に近づいていることから、飽和磁気分極Ｊｍが高いものとなる。このため、磁気特性向上が要求されるボンド磁石用の粉末として、その工業的価値は極めて大きい。