(57)【要約】【課題】特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高いため、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られ、しかも機械的強度も十分大きい電解質膜及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第３ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーである電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第３ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーである電解質膜。
【請求項２】
前記第３ポリマーの酸性官能基がスルホン酸基であり、塩基性官能基が窒素含有基である請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記第３ポリマーが、架橋剤により架橋されている請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填する工程を含む電解質膜の製造方法であって、
（ｉ）酸性官能基を有する酸性官能基モノマー、及び塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを含む溶液を、前記多孔性基材に含浸させる工程、及び
（ｉｉ）重合により前記第３ポリマーを形成する工程
を含む電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉ）工程における前記溶液が、架橋剤を更に含有する請求項４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸性官能基モノマーがビニルスルホン酸であり、前記塩基性官能基モノマーがビニルピリジン、及び／又はビニルピロールである請求項４又は５に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン類などを含有する多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池、なかでも水素供給型の固体高分子型燃料電池に有用である。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。純水素によるＰＥＦＣは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており、水素ステーションなど水素エネルギー環境整備もすすめられつつある。また、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
【０００３】
上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍａｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、小型軽量化が可能である。
【０００４】
ＰＥＦＣの電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体からなる電解質膜が、その耐久性の高さから従来用いられてきた。しかし、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤し寸法安定性が損なわれ電解質と電極の界面が破壊される、水素やメタノールが膜を透過してしまうクロスオーバー現象により起電力が低下してしまう、という問題が指摘されている。また、パーフルオロカーボン膜は一般に非常に高価であるという問題点もある。
【０００５】
このため、固体高分子型燃料電池用隔膜として、芳香族炭化水素系の多孔膜を支持膜として、その空隙中にポリエーテル系の電解質を充填した電解質膜（例えば、特許文献１参照）や、ＰＴＦＥ膜を支持膜としてその空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、これらは未延伸の多孔膜を用いており、膜の突き刺し強度や弾性率が低く、また電解質の水やメタノールに対する膨潤の抑制が十分であるとはいえない。
【０００６】
機械強度の改善については、芳香族ポリアミドによる多孔膜を支持膜として、その空隙中にパーフルオロカーボンスルホン酸を充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、用いる電解質のプロトン伝導性が低いため、十分なプロトン伝導性が得られないと考えられ、結果として十分な燃料電池出力特性が得られていない。
【０００７】
また、ポリアラミドからなる支持膜に各種電解質を相互貫入させた電解質膜が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、支持膜である多孔質膜がポリアラミドを用いたキャスト法で製膜されていることから、十分な強度としなやかさを両立させた電解質膜が得られるとは考えにくい。
【０００８】
また、重量平均分子量５０万以上の高分子量ポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、イオン交換樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸を用いているため、膨潤時の形状維持性やメタノール透過性に問題があると考えられる。
【０００９】
また、酸性電解質成分としてスルホン化ポリエテルエーテルケトン、塩基性電解質成分としてビニルイミダゾールを用いて、電解質膜を得ている例が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この場合の塩基性成分は、酸性基−塩基性基の会合による電解質成分の擬似架橋のために用いられており、また製膜を電解質成分のキャスト法により行っているため支持材を用いておらず、適切なハンドリングのための強度は得られない。
【００１０】
更に、アミノ基を含む塩基性ポリマーが架橋剤によって架橋され、繰り返し単位中にさらに酸性基を有するポリマーからなる燃料電池用の架橋高分子膜が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この場合も、製膜を電解質成分のキャスト法により行っているため支持材を用いておらず、適切なハンドリングのための強度が得られない。
【００１１】
以上のように、ＰＥＦＣの電解質として、１）水素およびメタノールなどの透過阻止性（水素やメタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性や耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１４３３８８号公報
【特許文献２】特開平０６−０２９０３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９６５号公報
【特許文献４】特表２００３−５２８４２０号公報
【特許文献５】特開平１−２２９３２号公報
【特許文献６】特表２００３−５３５９４０号公報
【特許文献７】特開２０００−２８１８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、特に、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高いため、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られ、しかも機械的強度も十分大きい電解質膜及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ポリオレフィン類を含む樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーを充填することにより、特にプロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の電解質膜は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜であって、前記第３ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーであることを特徴とする。本発明における各種物性値は、具体的には実施例に記載の測定方法で測定される値である。
【００１６】
本発明の電解質膜によると、ポリオレフィン系の多孔性基材を用いるため、機械的強度が十分大きく、また同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーが充填されているため、実施例の結果が示すように、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られる。その理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。
【００１７】
つまり、第３ポリマー内の酸性官能基と塩基性官能基とが会合し、イオンコンプレックスを形成することで、プロトンのパスを形成しながらも、そのパスのサイズは水などによる膨潤に対して変化をしにくくなるためであると考えられる。そのため、メタノールの透過性についても、膨潤による寸法変化に基づく透過パスのサイズの変化が抑制されているため、メタノール透過流量が従来のイオン交換膜に比べて低く抑制できるものであると考えられる。
【００１８】
上記において、前記第３ポリマーの酸性官能基がスルホン酸基であり、塩基性官能基が窒素含有基であることが好ましい。このような酸性官能基と塩基性官能基との組合せによって、より好適にプロトンのパスを形成しながら、膨潤による寸法変化をより確実に抑制することができる。
【００１９】
また、前記第３ポリマーが、架橋剤により架橋されていることが好ましい。第３ポリマーが架橋されていると、使用時の第３ポリマーの溶解や膨潤が抑制され、メタノール透過阻止性をより確実に高めることができる。
【００２０】
一方、本発明の電解質膜の製造方法は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填する工程を含む電解質膜の製造方法であって、
（ｉ）酸性官能基を有する酸性官能基モノマー、及び塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを含む溶液を、前記多孔性基材に含浸させる工程、及び
（ｉｉ）重合により前記第３ポリマーを形成する工程
を含むことを特徴とする。
【００２１】
一般に、同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーを細孔内に充填するのは困難であるが、本発明の電解質膜の製造方法によると、酸性官能基モノマー及び塩基性官能基モノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後に重合にするため、同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有する第３ポリマーを高密度で充填することができる。このため、上述の如き作用効果により、プロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られる電解質膜が製造できる。
【００２２】
上記において、前記（ｉ）工程における前記溶液が、架橋剤を更に含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、得られる第３ポリマーが架橋構造を有し、これによって使用時の第３ポリマーの溶解や膨潤が抑制され、メタノール透過阻止性をより確実に高めることができる。
【００２３】
また、前記酸性官能基モノマーがビニルスルホン酸であり、前記塩基性官能基モノマーがビニルピリジン、及び／又はビニルピロールであることが好ましい。このような酸性官能基モノマーと塩基性官能基モノマーとの組合せによって、より好適にプロトンのパスを形成しながら、膨潤による寸法変化をより確実に抑制することができる。
【００２４】
一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜のプロトン伝導性とメタノール透過阻止性が高く、従来より高い最大出力が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明に用いる多孔性基材は、本発明に用いる多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなるものである。
【００２７】
これらのうち、第１のポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。またカルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフイン類などを、一種以上混合して使用してもよい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
反応性の官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ「４．２．０］オクト−７−エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。
【００３０】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。  これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。
【００３１】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。
【００３２】
また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４−ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４−ポリブタジエン骨格の割合が３０モル％以上有するポリブタジエンが好ましい。
【００３３】
グラフト化ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類−高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥVＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系グラフトポリマーは、第１ポリマーとして併用してもよい。
【００３４】
第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００３５】
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３６】
次に、本発明に用いる多孔性基材の製造方法について説明する。本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
【００３７】
本発明に用いることのできる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。
【００３９】
このようにして得られた多孔性基材の空孔率は、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％であるのがよい。また、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜７０μｍであるのがよい。
【００４０】
なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。
【００４１】
また本発明の電解質膜は、以上のような多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してあり、その第３ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するポリマーであることを特徴とする。このような第３ポリマーは、例えば酸性官能基を有する酸性官能基モノマーと、塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーとを共重合させる方法、酸性官能基と塩基性官能基とを有するモノマーを重合する方法、酸性官能基又は塩基性官能基を有するポリマーに、塩基性官能基又は酸性官能基を有する化合物を反応させて官能基を導入する方法、などにより得ることができる。
【００４２】
酸性官能基モノマーとしては、プロトン伝導性を有した酸性官能基として、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい酸性の官能基を有しており、且つビニル基などの重合性の官能基を有しているものが好ましい。つまり、重合後に酸性官能基を側鎖として有する化合物が好ましい。
【００４３】
酸性官能基モノマーとして使用可能なモノマーは、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基であってもよい。特に好適にはビニルスルホン酸あるいは塩タイプであるビニルスルホン酸ナトリウムがよい。
【００４４】
モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。また、用いるビニルスルホン酸は高純度であることが好ましく、架橋重合が促進され、繊密な重合体が得られやすい。このビニルスルホン酸の純度は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００４５】
ビニルスルホン酸を用いた重合体が特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、スルホン基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められること。主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。
【００４６】
また、塩基性官能基モノマーとしては、環状アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンなどの塩基性の官能基を有しており、且つビニル基などの重合性の官能基を有しているのが望ましい。つまり、重合後に塩基性官能基を側鎖として有する化合物が好ましい。また、塩基性官能基が窒素含有基であることが好ましい。
【００４７】
具体的な塩基性官能基モノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、その他一般芳香族アミンや複素環状窒素を含む化合物、１級、２級、３級、４級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体などが挙げられる。特に好適には、ビニルピリジン及び／又はビニルピロールがその溶解性・重合性や電解質膜の特性の点で好ましい。
【００４８】
この塩基性官能基モノマーの使用量は、酸性官能基モノマーと塩基性官能基モノマーとの双方を合わせたものを１００重量部としたとき、１〜５０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましい。塩基性官能基モノマーは、少量の添加でもメタノール膨潤抑制の効果が得られるが、あまり多量に添加した場合には、スルホン酸基に比べて一般の塩基性官能基ではプロトン伝導の効率が低いため、プロトン伝導性が低下してしまう。
【００４９】
塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを加えることで得られた重合体を含む電解質膜が、特に好ましい理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。すなわち、共重合による重合後、ポリマー内に含まれる酸性官能基と塩基性官能基が会合し、イオンコンプレックスを形成することで、プロトンのパスを形成しながらも、そのパスのサイズは水などによる膨潤に対して変化をしにくくなるためであると考えられる。そのため、メタノールの透過性についても、膨潤による寸法変化に基づく透過パスのサイズの変化が抑制されているため、メタノール透過流量が従来のイオン交換膜に比べて低く抑制できるものであると考えられる。
【００５０】
これらのモノマーのみ用いて線状ポリマーを形成してもよいが、架橋構造を導入することで、燃料電池に用いられる際に浸透される水、メタノールなどに対して不溶性の架橋ポリマーとすることが望ましい。
【００５１】
ポリマーに架橋構造を導入する方法としては特に限定されないで、公知の方法を用いることができる。２個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方法、また重合時に水素の引き抜きによる自己架橋を行う方法などあるが、２個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方がより容易で好ましい。
【００５２】
第３ポリマーを構成するモノマーを架橋反応せしめる架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、オリゴエチレンオキシドジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）メタン、トリアリルアミン、ビニルスルフオン、１，３，５−トリアクロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらの架橋剤は単独使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００５３】
上記架橋剤の使用量は、充填用モノマー溶液中の架橋剤濃度が４〜４０重量％が好ましく、４〜２５重量％がより好ましい。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、多すぎると架橋剤成分が相溶しにくく均一な架橋重合体が得られず、またプロトン伝導性成分の相対的な量が低下するため、プロトン伝導の効率が低下してしまう。
【００５４】
以上のような電解質膜は、本発明の製造方法、即ち、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填する工程を含む電解質膜の製造方法であって、
（ｉ）酸性官能基を有する酸性官能基モノマー、及び塩基性官能基を有する塩基性官能基モノマーを含む溶液を、前記多孔性基材に含浸させる工程、及び
（ｉｉ）重合により前記第３ポリマーを形成する工程
を含む電解質膜の製造方法により好適に製造することができる。
【００５５】
具体的には、まず、前述の酸性官能基モノマー、塩基性官能基モノマー及びに架橋剤、重合開始剤などを混合・溶解して、電解質モノマー溶液とする。その際、高濃度の電解質モノマー溶液とすることにより、これまで重合困難であった架橋重合が促進され、繊密な重合体が得られる。この酸性官能基モノマーおよび塩基性官能基モノマーを含有するモノマー溶液中、両者のモノマーを合わせた濃度は３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。溶液中の濃度が低すぎると多孔膜への充填が不十分となり、電解質膜の均一性やプロトン伝導性に劣る傾向がある。また、溶液中濃度が高すぎると、充填用モノマー溶液の粘度が高すぎて、多孔性基材への浸透が困難になり、また気泡の生成などの問題があり、さらには得られる電解質膜の柔軟性が失われる傾向がある。
【００５６】
重合開始剤としては、水溶性のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等のラジカル重合開始剤が好ましく、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノ］プロパン］ｎ−ハイドレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記のモノマー溶液については、水溶液とするのが望ましいが、使用する成分の溶解性によっては、一部あるいは全部に有機溶剤を用いて、重合後に除去してもよい。多孔性基材にこの電解質モノマー溶液を含浸する際には、多孔性基材とモノマー溶液の親和性によっては、界面活性剤水溶液などにより多孔性基材を予め親水化しておくなど、基材の孔内にモノマー溶液を十分に浸透させる必要がある。また、モノマー溶液に界面活性剤を添加する、基材をモノマー溶液に含浸する際に減圧脱気あるいは超音波処理を行ってもよい。多孔性基材を電解質モノマー溶液に含浸する際には、基材をモノマー溶液に浸漬する方法や、スプレーや塗工機を用いて塗布する方法など、公知の方法を適宜選択する。
【００５８】
本発明においては、多孔性基材にモノマー溶液を含浸後、重合処理を行う際には、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。その際には、モノマー溶液の溶剤が揮発しないよう、またラジカル重合を阻害する酸素が系内に入らないように、ガラス板やポリイミド、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＴＦＥなどのフィルムにモノマー溶液が含浸された基材を挟み込み、より好ましくは窒素雰囲気下で、上述の重合処理を行う。重合処理条件については、モノマーや架橋剤、開始剤などに応じて適宜選択する。第１、第２、第３ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、熱、紫外線、可視光線及び電子線よりなる群から選ばれる、公知の方法を１種以上用いることができる。
【００５９】
こうして多孔性基材に電解質を充填、重合した際に、元の多孔性基材の重量に対して、充填、重合後の重量の増加率が６０％以上、より好ましくは８０％以上であるのがよい。この重量増加率は多孔性基材の細孔内への電解質の充填の度合いを示すものであり、これが低すぎると、電解質に含まれるイオン交換基の密度が低くなってしまい、十分なプロトン伝導性が得られない。
【００６０】
本発明の電解質膜は、固体高分子燃料電池、すなわち、直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池や水素ガスを用いた純水素ガス型燃料電池に用いるのが好ましい。
【００６１】
ここで、固体高分子燃料電池の構成を、簡単に説明する。固体高分子燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質膜を有してなる。燃料電池は、改質器をアノード電極側に有して、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００６２】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００６４】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
【００６５】
（フィルム厚）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００６６】
（空孔率）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重さW（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式Ａにより算出した値を使用した。
空孔率（％）＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００    式Ａ
（重量増加率）
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をｍａ、充填重合後の乾燥重量をｍｂとしたとき、次式Ｂにより算出した。
α＝（ｍｂ−ｍａ）／ｍａ×１００    式Ｂ
（メタノール透過性評価試験）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１４０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだL字型セル（透過膜面積８．０４Ｅ−４ｍ２）両端それぞれに入れ、膜面をなじませ、撹拌しながら２５℃に安定させた。ついで６０ｇのメタノールを水１４０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍl水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液をＹａｎａｃｏ製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
【００６７】
（ＭＥＡ作製）
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて撹拝して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ２、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ２とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１３５℃、０．２５ＭＰａで５分間加熱プレスし燃料電池用膜−電極接合体（MＥＡ）を作成した。
【００６８】
（メタノールを燃料として用いた燃料電池試験）
実施例および比較例で作成したMＥＡを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件については、燃料を５ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を空気とした。セル温度は７０℃とした。電子負荷器により０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度で運転を行い電圧および出力特性を測定した。
【００６９】
［調整例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％からなる重合体組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４．５×４．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、本発明による多孔性基材Ａ−１を得た。この多孔性基材は厚み１７μｍ、空孔率３９％であった。
【００７０】
［実施例１］
多孔性基材膜Ａ−１の重量を秤量後、０．５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に含浸し、超音波処理及びに減圧脱気処理を行い、基材膜の親水化を行った。０．５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、純度９８％）６８．５ｗｔ％とビニルピリジン（以下「ＶＰ」と略記する）１．５ｗｔ％、架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略記する）１０ｗｔ％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ、ＶP及びＭＢＡの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業製）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、７分間可視光を照射した後、８０℃のオーブン中で１時間加熱して、電解質モノマーの重合を行った。この膜基材のモノマー溶液への浸漬、減圧操作による脱気、加熱による重合処理を２回繰り返し行った。その後、得られた電解質膜を１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。最後に超純水を用いて、余分の塩酸を除去し、５０℃×５時間真空乾燥した後、プロトン交換膜Ｂ−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、メタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において、基材の親水化後、０．５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡを５３ｗｔ％、VPを１７ｗｔ％、MＢＡを１０ｗｔ％になるようにそれぞれを混合した以外、実施例１と同様に行い、膜Ｂ−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、メタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、基材の親水化後、０．５ｗｔ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡを７０ｗｔ％、MＢＡを１０ｗｔ％になるようにそれぞれを混合した以外は、実施例１と同様に行い、膜Ｃ−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、メタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
【００７３】
［比較例２］
ナフィオン１１５（デュポン製）を膜Ｃ−２として用いた。この膜のメタノール透過係数、燃料電池性能を測定により得た。
【００７４】
［比較例３］
実施例１と同じ充填用電解質モノマー溶液を調製し、これをガラス基板上にキャストし、７分間可視光を照射した後、８０℃のオーブン中で１時間加熱して、電解質モノマーの重合を行い、フィルム状の電解質膜（厚み約２０μｍ）を作製した。その後、得られた電解質膜を１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、超音波２分間かけてイオン交換を行った。最後に超純水を用いて、余分の塩酸を除去し、５０℃×５時間真空乾燥した。
【００７５】
この電解質膜は乾燥後、亀裂により粉々になり、プロトン交換膜Ｃ−３を得ることはできなかった。
【００７６】
以上の実施例等により得られた膜の重量増加率、メタノール透過量、電池最大出力密度を表１に示す。また、得られた膜の電池出力密度または電池電圧と電流密度との関係を図１に示す。
【００７７】
【表１】
2006302598.tif 000002
【００７８】
表１に示されるように、本発明により得られる電解質膜は、第３ポリマーが同一分子内に酸性官能基及び塩基性官能基を有するため、フッ素系電解質膜としてよく用いられるＮａｆｉｏｎ膜（比較例２）と比較して、高いメタノール透過抑制を有しており、またメタールを燃料とした燃料電池出力試験で非常に高い特性が得られる。これに対して、第３ポリマーが同一分子内に酸性官能基のみを有する比較例１では、燃料電池出力試験で高い特性が得られなかった（図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例等により得られた膜の電池出力密度または電池電圧と電流密度との関係を示すグラフ
【図１】
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