(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子を提供することである。【解決手段】  金属親和性の高い官能基（ｄ）好ましくはチオール基を表面に有するポリマー微粒子（Ａ）が、金属微粒子（Ｂ）好ましくは金、銀、及び銅により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）であり、上記（Ａ）が、ポリマー微粒子（Ａ０）の表面上に官能基（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を有してなるなるポリマー微粒子（Ａ１）であるか、又は上記（Ａ）が、官能基（ｄ）がポリマー微粒子（Ａ０）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ａ２）である導電性微粒子（Ｃ）を使用する。【選択図】   なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属親和性の高い官能基（ｄ）を表面に有するポリマー微粒子（Ａ）が金属微粒子（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項２】
上記ポリマー微粒子（Ａ）が、ポリマー微粒子（Ａ０）の表面上に上記金属親和性の高い官能基（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を有してなるポリマー微粒子（Ａ１）である請求項１記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項３】
上記ポリマー微粒子（Ａ）が、上記金属親和性の高い官能基（ｄ）がポリマー微粒子（Ａ０）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ａ２）である請求項１記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項４】
上記金属親和性の高い官能基（ｄ）がチオール基である請求項１〜３いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項５】
上記化合物（Ｅ）が、疎水部及び親水部を有し該親水部末端にチオール基を有する化合物である請求項２又は４に記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【請求項６】
上記ポリマー微粒子（Ａ２）が、分子中に下記一般式（１）で表されるヘテロ環を含有する化合物（Ｆ１）、および求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ２）が反応してなる請求項３に記載の導電性微粒子（Ｃ）。
【化１】
2006179474.tif 000007
［式中、ｎは２〜１０の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ1はエーテル基含有化合物の残基；Ｒ2は炭素数２〜１０の３価又は４価の炭化水素基である。］
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）とバインダー（Ｇ）からなる導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の導電性微粒子（Ｃ）とバインダー（Ｇ）からなる異方性導電材料。
【請求項９】
ポリマー微粒子（Ａ０）、金属親和性の高い官能基（ｄ）を有する化合物（Ｅ）及び金属微粒子（Ｂ）を混合することを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
金属親和性の高い官能基（ｄ）がポリマー微粒子（Ａ０）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ａ２）及び金属微粒子（Ｂ）を混合することを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストや異方性導電材料に用いる導電性微粒子に関する。さらに詳しくは、製造コストを低減し、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れることを特徴とする導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子はバインダー樹脂等と混合することにより、導電性ペーストや異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。従来、導電性微粒子としては、金、銀、ニッケル等からなる金属微粒子が用いられていた。しかし、これら金属微粒子は比重が大きく、形状も不定形であるためバインダー樹脂中に均一に分散することが困難で、導電性にムラを生じさせる原因となっていた。
【０００３】
これに対して、金属微粒子の代わりに均一粒子径を有するガラスビーズ、グラスファイバー、樹脂微粒子等の非導電性粒子の表面に金属めっきを施した導電性微粒子が開示されている（特許文献１）。このような比重の小さい芯材粒子の表面を金属被覆させてなる導電性微粒子を用いることにより、バインダー樹脂中で導電性微粒子が凝集することなく、導電性にムラを生じない導電性ペーストや異方性導電材料を得ることができる。
【０００４】
樹脂微粒子等の非導電性粒子の表面を金属被覆させる方法としては、湿式法としては無電解めっき法、乾式法としては金属蒸着法等が挙げられ、特に無電解めっき法がよく用いられている。しかし、無電解めっき法は製造プロセスが複雑な上、高価な触媒等を用いる必要性から一般に製造コストが高い。通常下地ニッケル層を施しさらにその上に置換金めっきを施した導電性微粒子が用いられている。しかしながら、下地のニッケル層は接触抵抗が高い上、容易に酸化被膜を形成するため金被覆を均一にすることが困難であった。さらに、めっき処理工程で使用される種々の試薬由来のハロゲンイオンやアルカリ金属イオンを含有しており、高温高湿条件下や長期の連続使用等の過酷な条件下においてこれらのイオン成分が遊離溶出し、金属被覆層や相対向する電極端子等を腐食させるという問題があった。（特許文献２）
【０００５】
一方、樹脂微粒子の表面に金属蒸着法により直接金を付着させ、さらに無電解金めっきで金を被覆する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、乾式法である金属蒸着法で樹脂微粒子の表面に金をまんべんなく付着させることは困難であるため、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる経時安定性の要求に対しては未だ十分満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６０−２５４３１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４４０９号公報
【特許文献３】特開平９−１７１７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、金属親和性の高い官能基（ｄ）を表面に有するポリマー微粒子（Ａ）が金属微粒子（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）、該（Ｃ）の製造方法、及び該（Ｃ）からなる導電性ペースト、異方性導電材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性微粒子の製造方法によれば、製造コストの低減が達成でき、さらに本製造方法により得られる導電性微粒子は金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を特徴付けるのは、金属親和性の高い官能基（ｄ）を表面に有するポリマー微粒子（Ａ）が金属微粒子（Ｂ）により被覆されてなることを特徴とする導電性微粒子（Ｃ）である。
ポリマー微粒子（Ａ）としては、ポリマー微粒子（Ａ０）の表面上に金属親和性の高い官能基（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を有してなるポリマー微粒子（Ａ１）、好ましくは（Ｅ）の吸着層を形成して成る（Ａ１）と、金属親和性の高い官能基（ｄ）がポリマー微粒子（Ａ０）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ａ２）等がある。
【００１０】
本発明で適用できるポリマー微粒子（Ａ０）としては、特に限定されるものではないが、使用可能な樹脂として、例えばポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル酸誘導体（コ）ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル化合物、以上のビニル系樹脂；ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エポキシ樹脂等のエーテルポリマー；ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、ジシアンアミド、アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類とからなるアミノ樹脂；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
中でも、導電性ペースト及び異方性導電材料に使用する場合、耐熱性が要求され、特に異方性導電材料に使用する場合には、耐熱性に加えある程度の硬さ及び弾性が必要とされることから、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系樹脂等が好ましく、これらの樹脂で架橋密度を制御したものがさらに好ましい。
【００１２】
ポリマー微粒子（Ａ０）の製造方法としては、特に限定されず公知の技術により製造できる。
【００１３】
金属親和性の高い官能基（ｄ）としては、例えばチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられ、この中でもチオール基及びジスルフィド基が好ましく、特にチオール基が好ましい。
【００１４】
近年、固体表面に種々の分子が自発的に高密度・高配向な自己組織化単分子膜（ＳＡＭ、Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を作製できることが分かり、その応用が注目されている（参考文献１〜３）。ＳＡＭの作製には、特殊な装置を必要とせず、チオール化合物を含む溶液中に基板を浸漬するだけで容易に単分子膜を作製でき、チオール化合物は金、銀、銅、白金等の金属と反応して金属−イオウ結合することが報告されている。
参考文献１：  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，３５５９（１９８７）
参考文献２：  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ（１９９１）
参考文献３：  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，７（１），２（１９９６）
【００１５】
上記化合物（Ｅ）は、金属親和性の高い官能基（ｄ）を有する化合物であり、疎水部及び親水部を有する化合物が好ましい。（ｄ）以外の水素結合性親水性部を有する化合物であってもよい。さらに好ましくは水に可溶化し水中でポリマー微粒子表面に吸着し分散安定化剤として機能するものである。水中でポリマー微粒子表面に吸着するが分散安定化剤としての機能が不十分であれば、適宜他の分散安定化剤と併用することも可能である。
【００１６】
金属親和性の高い官能基（ｄ）がチオール基である化合物（Ｅ）としては、分子中にチオール基を１個以上有する、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類等があげられる。
より具体的には、モノメルカプタン類；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等、
ポリメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド 、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド 、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］スルフィド 、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール、脂肪族ポリチオエーテル［例えばカップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製、以下に構造を式（２）で示す）等］等、
カップキュア３−８００；
【化２】
2006179474.tif 000002
チオフェノール類；チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオジ（メルカプトベンゼン）、メルカプトアルコール類；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。さらにこれらの化合物は、分子内に、ジスルフィド 、スルフィド 、エーテル、スルホ、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。これらの内で好ましいものは、脂肪族ポリチオール（カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン社製）である。
【００１７】
（ｄ）がチオール基である化合物（Ｅ）の好ましいものとして、疎水部及び親水部を有し、該親水部末端にチオール基を有するものであり、好ましくは分子量が２００〜１０，０００のものが挙げられる。
親水部としてはオキシエチレン単位を有するものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの（ランダム、又はブロック）共重合物からなるポリオキシアルキレン基（オキシエチレン単位が３０モル％以上）等が挙げられる。
疎水部としては、芳香環を有していてもよい炭化水素基、［例えば、フェノール基、スチレン化フェノール基、アルキルフェノール基、スチレン化アルキルフェノール基、ビスフェノール基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化水素基］、疎水性のポリオキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基）等が挙げられる。
上記（Ｅ）の具体的な例としては、水酸基を有する上記疎水部にオキシエチレン単位が付加されたものであり、末端基がチオール化されたものが挙げられる。それらの中で、好ましいものとしては、スチレン化フェノール基またはスチレン化アルキルフェノール基のポリオキシエチレン付加物の末端基がチオール化されたものである。
末端基は以下の方法でチオール化される。
１．５硫化リン（Ｐ2Ｓ5）によりヒドロキシエチル基の水酸基をチオール基とする。
２．水酸基をエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化し、さらに硫化水素と反応させチオール基を導入する。
【００１８】
（ｄ）がスルフィド基である化合物（Ｅ）としては、脂肪族スルフィド；チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレングリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、４,１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン、２,２′−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル等、
ヘテロ芳香族スルフィド；チオアニソール、２−メチルチオトルエン、４−メチルチオトルエン、２−メチルチオビフェニル、４−メチルチオビフェニル、１，２−ジ（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼン、２−メチルチオジフェニルスルフィド、４−メチルチオジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルフィド、２−（ベンジル）チオアニソール、４−（ベンジル）チオアニソール、２−（メチルチオ）アニソール、４−（メチルチオ）アニソール、２−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）フェノール、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン、ジフェニルスルフィド、２−メチルジフェニルスルフィド、４−メチルジフェニルスルフィド、２−フェニルジフェニルスルフィド、４−フェニルジフェニルスルフィド、１，４−ジ（フェニルチオ）ベンゼン、２−メトキシジフェニルスルフィド、４−メトキシジフェニルスルフィド、２−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィド、２−メチルチオフラン、２−メチルチオチオフェン 、２−メチルチオピロール、１−メチルチオナフタレン、２−フェニルチオフラン、２−フェニルチオチオフェン 、２−フェニルチオピロール、１−フェニルチオナフタレン等が挙げられる。
【００１９】
（ｄ）がジスルフィド基である化合物（Ｅ）としては、前期チオール基を有する化合物の酸化により得ることができ、同一化合物または２種以上の化合物の組み合わせが考えられ、特に限定されるものではない。
【００２０】
（ｄ）がチオカルボキル基である化合物（Ｅ）としては、チオ酢酸、チオ酢酸フェニルエステル、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２１】
（ｄ）がチオイソシアネート基である化合物（Ｅ）としては、モノチオイソシアネート；フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート等、ポリチオイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−フェニレンジイソ（チオ）シアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアネート，α，α’−ジメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソ（チオ）シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソ（チオ）シアネート、４，４’，４”−トリイソ（チオ）シアナトトリフェニルメタン、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリ（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン等が挙げられる。
【００２２】
（ｄ）がチオアセトアミド基である化合物（Ｅ）としては、チオアセトアミド、ジメチルアミノチオアセトアミド等が挙げられる。
【００２３】
（ｄ）がチオウレア基である化合物（Ｅ）としては、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００２４】
（ｄ）がアミノ基である化合物（Ｅ）としては、芳香族アミン化合物；アニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２、４−または２、６−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−アルキル（アルキルの炭素数１〜８）アニリン、ｐ−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合物等、脂肪族アミン化合物；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン（炭素数１〜８）、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン（炭素数２〜１６）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン（炭素数１〜８）、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン（炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００２５】
（ｄ）がシアノ基である化合物（Ｅ）としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００２６】
（ｄ）がスルホ基である化合物（Ｅ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，３，５−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロピンスルホン酸、４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
（ｄ）がリン酸基である化合物（Ｅ）としては、ポリエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
（ｄ）がカルボキシル基である化合物（Ｅ）としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリマー微粒子（Ａ１）の製造方法としては、化合物（Ｅ）を溶解した水又は有機溶剤にポリマー微粒子（Ａ０）を加えて十分に攪拌し分散させた後、濾過・水洗し、乾燥させる。該（Ｅ）の量は、ポリマー微粒子（Ａ０）の比表面積１ｍ2／ｇ当り０．３〜１００ｍｇの範囲で調整することで均一な吸着層を形成できる。
【００３０】
金属親和性の高い官能基（ｄ）がポリマー微粒子（Ａ０）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ａ２）としては様々なものが考えられるが、特に（ｄ）がチオール基及びジスルフィド基の一例として以下のものがあげられる。
（１）（ｄ）がチオール基
表面にチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（２）（ｄ）がジスルフィド基
表面にジスルフィド基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
【００３１】
上記（Ａ２）は、例えば、以下の２つの方法により製造できる。
（１）ポリマー微粒子の製造時に該（ｄ）を有する化合物を共重合する。
（２）反応性基を表面に有するポリマー微粒子と、該（ｄ）及び該反応性基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させる。
（３）ポリマー微粒子の製造時に該（ｄ）を生成する化合物（Ｆ）を反応させる。
【００３２】
上記ポリマー微粒子の製造法（３）で用いられる化合物（Ｆ）として、例えば、分子中に下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｆ１）が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2006179474.tif 000003
【００３４】
Ｒ1はエーテル基含有化合物の残基である。
式中、ｎは２〜１０、好ましくは２〜４の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1及びＺ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、一般式（３）で示される３価の炭化水素基：
【００３５】
【化３】
2006179474.tif 000004
（ｍは１〜９の整数）、ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００３６】
又は、一般式（４）で示される４価の炭化水素基である。
【００３７】
【化４】
2006179474.tif 000005
（ｍ'は０〜８の整数）ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（４）には含まれないものとする。
【００３８】
上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
【００３９】
ポリマー微粒子（Ａ２）の好ましい例として、上記（Ｆ１）と、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（Ｆ２）との反応生成物、重合物が挙げられる。
化合物（Ｆ２）としては、ポリオール（Ｆ２−１）、ポリアミノ化合物（Ｆ２−２）及びその前駆体（Ｆ２−３）並びにポリチオール（Ｆ２−４）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。これらのうち、好ましいのはポリアミノ化合物（Ｆ２−２）又はその前駆体（Ｆ２−３）である。
化合物（Ｆ２）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎCH31（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００４０】
ポリマー微粒子（Ａ０）、（Ａ１）及び（Ａ２）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ただし、ポリマー微粒子（Ａ０）、（Ａ１）及び（Ａ２）の体積平均粒子径は実質同じであるとみなせる。
【００４１】
本発明における金属微粒子（Ｂ）としては、導電性を有する金属が使用でき、例えば、金、銀、銅、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の微粒子が使用できる。またこれらの２種以上の微粒子の混合物、又は２種以上の合金の微粒子を選択することができる。
これらの中で、導電性の観点から金、銀、銅が好ましい。酸化性の観点からより好ましくは金、銀である。
【００４２】
銀を用いることにより導電性は良好となるが、電子材料として銀を用いる場合、マイグレーションの問題を考慮する必要がある。こうした観点から、高価であるにも関わらず金を使用しなければならない場合がしばしば存在していた。
【００４３】
上記銀のマイグレーション性は、銀とその他の金属との混合とすることで抑制でき、該その他の金属とは、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムである。中でも、銅、白金、パラジウムが好ましい。銀と該その他の金属の重量比は、９５：５〜４０：６０であり、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００４４】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）の製造法であれば、銀と上記その他の金属の混合より成る金属被覆層を形成することが容易であり、銀を主成分とし、かつ耐マイグレーション性に優れた導電微粒子の製造法に好適である。
【００４５】
金属微粒子（Ｂ）は、液中還元法（金属化合物の水溶液において薬剤により金属を還元して微粒子化させる方法）、高周波プラズマ法（プラズマを金属に当てて蒸発させ、冷却して微粒子化する方法）（例えば特開平６−３４０９０６号公報参照）、アーク放電法（金属を真空中に気化させてアーク放電を行う方法）、レーザー法（金属 にレーザー光を照射して蒸発した粒子を回収する方法）、ビーズミル法（金属粗粒子をビーズを用いて機械的に粉砕する方法）等の製造方法によって製造される。
【００４６】
本発明の金属微粒子（Ｂ）を得る方法としては、ナノサイズの粒子径を有する金属微粒子が、良好な分散液として簡易に製造できる液中還元法（液相法）が望ましい。
【００４７】
金属微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４８】
液中還元法による金属微粒子製造法として公知の技術が適用でき、例えば保護コロイドと呼ばれる安定化剤で金属微粒子の表面を保護し分散させる方法が知られている。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ  Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａには、金属塩の水溶液に、保護コロイドとしてクエン酸またはその塩を加え、第一鉄イオン等の還元剤を添加した後、脱塩、濃縮することによって、金属コロイド溶液を得る方法が開示されている。
【００４９】
上記保護コロイドとしては、適当な溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれは特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類等の高分子等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。但し、アルカンチオール等の金属と強固な共有結合を形成する化合物は好ましくない。
【００５０】
導電性微粒子（Ｃ）は、以下の製造方法により得ることができる。
（１）上記ポリマー微粒子（Ａ０）、上記金属親和性の高い官能基（ｄ）を有する化合物（Ｅ）、及び上記金属微粒子（Ｂ）を混合する製造方法。
（２）上記ポリマー微粒子（Ａ２）及び上記金属微粒子（Ｂ）を混合する製造方法。
【００５１】
上記製造方法の具体例として、上記ポリマー微粒子（Ａ１）又は上記ポリマー微粒子（Ａ２）を水中分散した懸濁液と、上記金属微粒子（Ｂ）を水中分散した懸濁液を混合することにより導電性微粒子（Ｃ）を得る製造方法が挙げられる。
【００５２】
上記水中分散した懸濁液の濃度は特に限定はされないが、分散性の観点から５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下であり、生産性の観点から、０．０１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以上である。
【００５３】
上記混合は良好に分散できれば特に限定はされないが、例えば、超音波ホモジナイザー、ディスパーミル、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常５〜５０℃であり、混合・分散時間は、通常１分〜１時間である。
【００５４】
上記銀を主成分としかつ耐イオンマイグレーション性に優れる金属被覆層を有する導電性微粒子（Ｃ）は、ポリマー微粒子（Ａ１）又はポリマー微粒子（Ａ２）を水中分散した懸濁液と、銀微粒子及びその他の金属微粒子を水中分散した懸濁液を混合することにより得られる。
【００５５】
導電性微粒子（Ｃ）における被覆金属層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍである。
【００５６】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）をバインダー（Ｆ）に分散させて導電性ペースト及び異方性導電材料を製造することが出来る。導電性ペーストは各種電子部品の接続や回路形成用材料に使用される。異方性導電材料は液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される。
【００５７】
バインダー（Ｆ）としては、公知の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用でき、また熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｅ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）［測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算］によるＭｗ（重量平均分子量）は、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【００５８】
導電性微粒子（Ｃ）の使用量は、導電性ペーストにおいてはバインダー（Ｆ）の重量に基づいて、５０〜１５０重量％、導電性の観点から、好ましくは８０〜１２０重量％であり、異方性導電材料においてはバインダー（Ｆ）の重量に基づいて、５〜１００重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５９】
導電性ペースト及び異方性導電材料には（Ｃ）、（Ｆ）以外に必要に応じて他の成分を添加することができる。
他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤及び安定剤等が挙げられる。
他の成分を使用する場合、他の成分の使用量は、（Ｃ）と（Ｆ）との合計１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００６０】
上記導電性ペースト及び異方性導電材料は、導電性微粒子（Ｃ）、バインダー（Ｆ）を均一混合・分散させることにより得ることができる。
均一混合・分散には、例えば、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常５〜１００℃であり、混合・分散時間は、通常５分〜１０時間である。
【００６１】
本発明の導電性微粒子（Ｃ）を導電性ペーストや異方性導電材料に使用すれば、製造コストを低減でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【００６２】
この特徴から本発明の導電性微粒子（Ｃ）をバインダー（Ｆ）に分散させた導電性ペースト及び異方性導電材料は、各種電子部品の接続や回路形成用材料、液晶ディスプレイ等における電極接続材料として有用である。
【００６３】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６４】
体積平均粒子径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径は、１μｍ未満の場合、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）を用いて測定を行った。一方、１μｍ以上の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定を行った。
＜比重＞
比重の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定した。
＜金属層平均被覆膜厚＞
導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて金属含有率Ｗを測定し、下記式にて金属層厚を算出した。
金属層厚（μｍ）＝（ρP×ＷM×Ｄ）／｛６×ρM×（１００−ＷM）｝
ρP：樹脂微粒子の比重  ρM：金属の比重  ＷM：金属含有率（％）  Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒子径（μｍ）
【００６５】
金属微粒子は以下の方法により製造した。
＜金属微粒子（Ｂ−１）の製造＞
１０％塩化金酸水溶液１０部と、４０％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液１００部の混合液をホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍの条件で攪拌させながら、５０％ヒドラジン水溶液４０部を添加して、金微粒子（Ｂ−１）０．５部を得た。得られた金微粒子分散液を遠心分離により取り出し、水洗することで不純物を除去した（体積平均粒子径２０ｎｍ）。
＜金属微粒子（Ｂ−２）の製造＞
５７．１％硫酸鉄水溶液５０部と３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液８０部の混合液をホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍの条件で攪拌させながら、９．１％硝酸銀水溶液２６部を添加して、銀微粒子（Ｂ−２）１．５部を得た。得られた銀微粒子分散液を遠心分離により取り出し、得られた固形分に０．４モル濃度の硝酸ナトリウム溶液を加えて鉄分を洗い流し、更に水洗することで不純物を除去した（体積平均粒子径１０ｎｍ）。
【００６６】
実施例１；＜導電性微粒子（Ｃ−１）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ａ１−１）の製造
ポリマー微粒子（Ａ０−１）として、ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの開環共重合により得られるポリアミド微粒子（ナイロン６１２）を用いた。具体的には、ＭＷ−３３０（シントーファイン（株）社製、体積平均粒子径７．７μｍ）を分級等の処理を施すことなくそのまま使用した。該微粒子１部を、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）０．１部を添加したイオン交換水１００部に投入し、１０分間超音波処理を施した後、室温で５０分間スターラー攪拌を続け均一に分散させた。得られた水懸濁液を濾過、水洗にて取り出し、６０℃の循風乾燥機にて乾燥し、金属親和性の高い官能基を表面に有するポリマー微粒子（Ａ１−１）を得た。
（２）導電性微粒子（Ｃ−１）の製造
ポリマー微粒子（Ａ１−１）１部とイオン交換水９９部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子（Ｂ−１）の０．６６％水溶液１００部を投入し３分間攪拌を続けることで、導電性微粒子（Ｃ−１）を得た（金層厚：０．０８μｍ、比重：１．４５、体積平均粒子径７．８７μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６７】
実施例２；＜導電性微粒子（Ｃ−２）の製造＞
銀微粒子（Ｂ−２）の０．３６％水溶液１００部を用いる他は実施例１と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｃ−２）を得た（銀層厚：０．０９μｍ、比重：１．２４、体積平均粒子径７．９０μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６８】
実施例３；＜導電性微粒子（Ｃ−３）の製造＞
（１）；＜チオール基を有する化合物（Ｅ１）の製造＞
スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（数平均分子量１，０００）１モルに水酸化カリウムを触媒として、数平均分子量が２，０００になるまでエチレンオキサイド２４モルを段階的に付加し、エチレンオキサイド含量５０％のアルコール（Ｅ−０１）を得た。アルコール（Ｅ−０１）１００部に五硫化リン０．３部を作用させることで、チオール基を有する化合物（Ｅ１）を得た。
（２）ポリマー微粒子（Ａ１−２）の製造
ポリマー微粒子（Ａ０−１）１部を、チオール基を有する化合物（Ｅ１）０．１部を添加したイオン交換水１００部に投入し、１０分間超音波処理を施した後、室温で５０分間スターラー攪拌を続け均一に分散させた。得られた水懸濁液を濾過、水洗にて取り出し、６０℃の循風乾燥機にて乾燥し、金属親和性の高い官能基を表面に有するポリマー微粒子（Ａ１−２）を得た。
（３）導電性微粒子（Ｃ−３）の製造
ポリマー微粒子（Ａ１−２）１部と銀微粒子（Ｂ−２）の０．３６％水溶液１００部を用いる他は実施例１と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｃ−３）を得た（銀層厚：０．０８μｍ、比重：１．２２、体積平均粒子径６．５０μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−３）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００６９】
実施例４；＜導電性微粒子（Ｃ−４）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ａ０−２）の製造
ジビニルベンゼン８０部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート２０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで造粒した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し１５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、ポリマー微粒子（Ａ０−２）を得た（体積平均粒子径５．２μｍ）。
（２）導電性微粒子（Ｃ−４）の製造
ポリマー微粒子（Ａ０−２）を用い、実施例１の（１）と同様の操作により金属親和性の高い官能基を表面に有するポリマー微粒子（Ａ１−３）を得た。該（Ａ１−３）及び金微粒子（Ｂ−１）の２．１４％水溶液１００部を用いる他は実施例１の（２）と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｃ−４）を得た（金層厚：０．０９μｍ、比重：２．６１、体積平均粒子径５．４３μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−４）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７０】
実施例５；＜導電性微粒子（Ｃ−５）の製造＞
（１）ヘテロ環含有化合物（Ｆ１−１）の製造
反応容器に二硫化炭素１８０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１７４部のエチレングリコールジグリシジルエーテルを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１６３の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ｆ１−１）を得た。
（２）ポリマー微粒子（Ａ０-３）の製造
ヘテロ環化合物（Ｆ１−１）３２６部、メタキシリレンジアミン１３６部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで乳化した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて４０℃で１０時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、ポリマー微粒子（Ａ０−３）を得た（体積平均粒子径８．６μｍ）。
（３）導電性微粒子（Ｃ−５）の製造
ポリマー微粒子（Ａ０−３）を用い、実施例１の（１）と同様の操作により金属親和性の高い官能基を表面に有するポリマー微粒子（Ａ１−４）を得た。該（Ａ１−４）及び金微粒子（Ｂ−１）の２．１４％水溶液１００部を用いる他は実施例１の（２）と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｃ−５）を得た（金層厚：０．０８μｍ、比重：２．８８、体積平均粒子径９．３３μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−５）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７１】
実施例６；＜導電性微粒子（Ｃ−６）の製造＞
銀微粒子（Ｂ−２）の１.１６％水溶液１００部を用いる他は実施例３と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｃ−６）を得た（銀層厚：０．０８μｍ、比重：１．８１、体積平均粒子径５．４２μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−６）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７２】
実施例７；＜導電性微粒子（Ｃ−７）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ａ２−１）製造
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）１００部、脂肪族ポリチオエステル（エポメートＱＸ４０、ジャパンエポキシレジン社製）７０部、ホウ酸トリブチル２部の混合液を油相として、この油相をスチレン化クミルフェノールポリエチレンオキサイド付加物（イオネットＬＤ−７ＢＥ−２、三洋化成工業社製）７部の３％水溶液２３３部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで造粒した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら８０℃まで昇温し１２時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、金属親和性の高い官能基がポリマー微粒子の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ａ２−１）を得た（体積平均粒子径５．５μｍ）。
（２）導電性微粒子（Ｃ−７）の製造
ポリマー微粒子（Ａ２−１）１部とイオン交換水１００部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子（Ｂ−１）の１．８１％水溶液１００部を投入し３分間攪拌を続けることで、導電性微粒子（Ｃ−７）を得た（金層厚：０．０９μｍ、比重：２．３８、体積平均粒子径５．７５μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−７）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７３】
実施例８；＜導電性微粒子（Ｃ−８）の製造＞
銀微粒子（Ｂ−２）の０．９８％水溶液１００部を用いる他は実施例５と全く同様の操作により導電性微粒子（Ｃ−８）を得た（銀層厚：０．１０μｍ、比重：１．７７、体積平均粒子径５．７３μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ−８）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７４】
比較例１；＜導電性微粒子（Ｃ’−１）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ０−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子を濾過、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー微粒子を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０５μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｃ−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１０μｍ、比重：１．５５、体積平均粒子径７．９０μｍ）。この銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｃ’−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところめっき欠損等のない均一な金属被覆層が形成されていることが確認できた。
【００７５】
比較例２；＜導電性微粒子（Ｃ’−２）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ０−１）１部とイオン交換水１００部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子（Ｂ−１）の０．６６％水溶液１００部を投入し３分間攪拌を続けることで、導電性微粒子（Ｃ’−２）を得た（比重：１．０８、体積平均粒子径５．２１μｍ）。該導電性微粒子（Ｃ’−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ金微粒子（Ｂ−１）のポリマー微粒子（Ａ０−２）表面への付着が見られず、金被覆層が形成されていなかった。
【００７６】
上記で得られた導電性微粒子（Ｃ−１〜Ｃ−８、Ｃ’−１〜Ｃ’−２）について、下記に示す方法により、導電性（接触抵抗）、導電性被覆層の密着性（導電性破壊比率）、高温高湿負荷後の導電性等（負荷後の接触抵抗）、溶出イオン量の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2006179474.tif 000006
【００７８】
＜接触抵抗＞
微小圧縮電気抵抗測定器（ＰＣＴ−２００改、島津製作所社製）を用いて試料を圧縮し、粒子径の２０％圧縮された時点での接触抵抗値を測定した。これを接触抵抗初期値とする。この測定を粒子２０個に対して実施し、その平均値を求めた。
【００７９】
＜導電性破壊比率＞
また、引き続き平均粒子径の５０％まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵抗値が１０Ω以上に増大する粒子が認められた。これらの粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、導電被覆層の剥離、破壊が発生しており、これらの粒子の発生比率を導電性破壊比率として求めた。この導電性破壊比率が低いほど導電性被覆層の密着性高いことを示す。
＜負荷後の接触抵抗＞
導電性微粒子を８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２０日間放置したのち、上記測定と同様にして接触抵抗値を求めた。これを負荷後の接触抵抗値とする。負荷後の接触抵抗値と初期接触抵抗値の差が小さいほど、経時安定性に優れた導電性微粒子であることを示す。
＜溶出イオン量＞
導電性微粒子１ｇを精秤し、よく洗浄した石英管内に量りとり蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍｌを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。１２０℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中のハロゲンイオン（塩素イオン）をイオンクロマトグラフィーにて、金属イオン（ナトリウムイオン）をフレームレス原子吸光光度法にて測定した。塩素イオンは金微粒子（Ｂ−１）製造時の塩化金酸及び無電解メッキ工程の触媒液、ナトリウムイオンは無電解メッキ工程の次亜リン酸ナトリウムに由来するものである。これらの溶出イオン量が少ないほど経時的安定性に優れた導電性微粒子であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の導電性微粒子は、低減されたコストで製造でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。これらの特徴から、各種電子部品の接続や回路形成用材料、液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される導電性ペースト及び異方性導電材料に用いる導電性微粒子として有用である。