(57)【要約】【課題】無電解めっき皮膜との接着性に優、プリント配線板の製造等に好適に用いることができるめっき用材料を、生産することができるめっき用材料の製造方法を提供する。【解決手段】無電解めっき層を形成するための層Ａを有する無電解めっき用材料の製造方法であって、支持体上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする無電解めっき用材料の製造方法。によって上記課題を解決しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき層を形成するための層Ａを有する無電解めっき用材料の製造方法であって、支持体上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする無電解めっき用材料の製造方法。
【請求項２】
シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布した後、さらに溶媒を乾燥する工程、支持体を除去する工程を含む請求項１記載の無電解めっき用材料の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が高分子であることを特徴とする請求項１または２記載のめっき用材料の製造方法。
【請求項４】
無電解めっき層を形成するための層Ａを有する無電解めっき用材料の製造方法であって、高分子フィルム上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする無電解めっき用材料の製造方法。
【請求項５】
材料表面に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することにより、無電解めっき層を形成するための層Ａを形成する工程、該層Ａ上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とする、無電解めっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
支持体上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することにより、無電解めっき層を形成するための層Ａを形成する工程、支持体を除去する工程、該層Ａ上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とする、無電解めっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
高分子フィルム上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することにより、無電解めっき層を形成するための層Ａを形成する工程、該層Ａ上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とする無電解めっき皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを施す際に好適に使用することができるめっき用材料の製造方法および、材料表面に無電解めっき皮膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されている技術であり、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきへの適用例を挙げることができる。
【０００３】
しかし、無電解めっきは上記各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性は低いことが課題であった。
【０００４】
上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性の樹脂材料は、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、この手法は近年の微細配線形成性の要求に応えられなくなってきている。というのも、この手法を用いて微細配線形成を行った場合、粗化表面の表面凹凸が大きいため配線が傾く、倒れるなどの問題を生じるからである。このことから分かるように、微細配線形成の要求に応えるためには表面平滑な樹脂面に金属めっきを強固に形成する技術が必要であった。
【０００５】
一方、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面にポリイミドシロキサン前駆体を塗布した上に金属めっき層を積層した樹脂付き金属箔、あるいは、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面にポリイミドシロキサン前駆体を塗布し、イミド化された上に金属めっき層が形成された樹脂付き金属箔が開示されている（特許文献２参照）。しかし、今後、プリント配線板などの用途においては、ますます回路の細線化が進むと考えられ、さらに金属層との接着性に優れた材料が要求されると考えられる。特に、上述のような無電解めっき皮膜との接着性の改良技術に関してはまだまだ発展途上であり、平滑な表面を有する材料に、より強固に無電解めっき皮膜を形成しうる技術が求められる。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７
【特許文献２】特開２００２−２６４２５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術で説明したように、本発明では、表面平滑な樹脂面に金属めっきをより強固に形成することができるめっき用材料を製造する方法および、材料表面に無電解めっき皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、無電解めっきを施す各種材料表面に形成することにより、無電解めっきと各種材料間との接着性を向上させ、且つ優れた耐熱性を有するめっき用材料を製造する方法を提供することにあり、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などへの機能めっき、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品への装飾めっき、特には各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができるめっき用材料の製造方法方法および、材料表面に無電解めっき皮膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料の製造方法により、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、
１）無電解めっき層を形成するための層Ａを有する無電解めっき用材料の製造方法であって、支持体上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする無電解めっき用材料の製造方法。
２）シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布した後、さらに溶媒を乾燥する工程、支持体を除去する工程を含む１）記載の無電解めっき用材料の製造方法。
３）前記支持体が高分子であることを特徴とする１）または２）記載のめっき用材料の製造方法。
４）無電解めっき層を形成するための層Ａを有する無電解めっき用材料の製造方法であって、高分子フィルム上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする無電解めっき用材料の製造方法。
５）材料表面に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することにより、無電解めっき層を形成するための層Ａを形成する工程、該層Ａ上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とする、無電解めっき皮膜の形成方法。
６）支持体上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することにより、無電解めっき層を形成するための層Ａを形成する工程、支持体を除去する工程、該層Ａ上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とする、無電解めっき皮膜の形成方法。
７）高分子フィルム上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することにより、無電解めっき層を形成するための層Ａを形成する工程、該層Ａ上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とする無電解めっき皮膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、ポリイミド樹脂を含有する溶液を材料表面に塗布して製造することにより、平滑な表面を有するにもかかわらず、無電解めっきとの接着性に優れるめっき用材料を提供することが可能となる。よって、本発明の製造方法により製造されためっき用材料は、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などへの機能めっき、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品への装飾めっき、特には各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
[本発明のめっき用材料の製造方法]
本発明のめっき用材料の製造方法は、支持体上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布することによって、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層を形成するものであり、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層が、この上に無電解めっきを施すための層（層Ａ）としての役目を果たすこととなる。この場合、支持体が除去されて後、露出した層Ａの表面に無電解めっきを形成することになり、支持体は層Ａを形成するための基材としての役割を担うこととなる。
【００１１】
あるいは、高分子フィルム上に、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする無電解めっき用材料の製造方法である。この高分子フィルムは、柔軟性や耐熱性、また低熱膨張性や高絶縁性を付与する、また絶縁層厚みの均一性を保つ等の役割を果たす。
【００１２】
そこで、本発明のめっき用材料の製造方法について、以下、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液の製造、支持体、高分子フィルム、層Ａの形成方法、本発明の製造方法により得られるめっき用材料の構成、の順で説明する。
【００１３】
（ポリイミド樹脂ａを含有する溶液の製造）
本発明では、溶液状態で安定なポリイミド樹脂ａを含有する溶液を用いる。よって、ポリイミド樹脂ａは可溶性であることが必須である。ここで、本発明でいう可溶性とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂ａは、シロキサン構造を有し、且つ可溶性であれば、いかなるポリイミド樹脂であっても良い。例えば、（１）シロキサン構造を有する酸二無水物成分あるいはシロキサン構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、シロキサン構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミンを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。  シロキサン構造を有するジアミンとして、下記一般式（１）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2006305947.tif 000002
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ３３は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ１１及びＲ２２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ３３は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。）
前記ポリイミドは、対応する前駆体のポリアミド酸を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られ、例えば以下のような方法で得ることができる。
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００１６】
反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
【００１７】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
次にポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水物成分について説明する。
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。ここで、可溶性のポリイミド樹脂ａを得るという観点から、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）から選ばれる酸無水物成分を、全酸二無水物成分中、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００１９】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。
【００２０】
【化２】
2006305947.tif 000003
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ３３は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ１１及びＲ２２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ３３は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。）
一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。
【００２１】
一般式（１）で表されるジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（１）で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２２】
得られるポリイミド樹脂ａの耐熱性向上や、可溶性のポリイミド樹脂ａを得ること等を目的として、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合、層Ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなったり、得られるポリイミド樹脂の可溶性が低下する場合がある。
【００２４】
このようにして得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００２５】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００２６】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００２７】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００２８】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００２９】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。
【００３０】
以上、層Ａを構成するポリイミド樹脂ａについて説明したが、市販のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。層Ａに用いることができる、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸー２２−８９１７、Ｘー２２−８９０４、Ｘー２２−８９５１、Ｘー２２−８９５６、Ｘー２２−８９８４、Ｘー２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液であるので、ポリイミド樹脂ａを含む溶液としてそのまま用いることもできる。
【００３１】
こうして得られたシロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを溶媒に溶解して、ポリイミド樹脂ａを含む溶液とする。溶媒としては、樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。
【００３２】
本発明のポリイミド樹脂ａを含有する溶液に用いられる溶媒としては、乾燥時の発泡を抑えるという観点や、残溶媒を低減するという観点から、沸点が２３０℃以下であることが好ましい。その例としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）、トルエン（沸点１１０℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）、ジメトキシエタン（沸点８５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０５℃）等を挙げることができる。以上例示した以外にも沸点が２３０℃以下である溶媒であれば、好ましく用いることが可能である。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
また、例えば、ポリアミド酸溶液を熱的若しくは化学的にイミド化し、その溶液を、ポリイミド樹脂ａを含む溶液としてもよい。
【００３４】
シロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａを含む溶液には、得られる材料の耐熱性向上等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。
【００３５】
また、層Ａと無電解めっき皮膜との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤を高分子材料に添加、高分子材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３６】
また、層Ａを形成した場合に、微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を形成し、無電解めっき皮膜との接着性を高める目的で、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に層Ａの表面粗度を大きくしない、また、層Ａと無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００３７】
層Ａに含まれるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂ａの割合は、３０重量％〜１００重量％であることが、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着性とのバランスが優れるという点から好ましい。
【００３８】
（支持体）
本発明のめっき用材料に用いる支持体としては、各種高分子フィルムや、銅箔、アルミ箔などの金属箔などを用いることができる。本発明では、支持体が除去された表面に金属層を形成すればよいが、この製造方法の場合、支持体の表面状態が層Ａに転写するので、支持体の表面粗度が充分小さいことが好ましい。ここで、本発明の層Ａの表面粗度を充分小さく保つためには、支持体の表面粗度が、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。このため、本発明に用いる支持体としては高分子フィルムが好ましい。高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、離形性を高める等の目的でこれら高分子フィルムに各種表面処理を施すことも好ましい。
【００３９】
（高分子フィルム）
この製造方法を好ましく適用できるめっき用材料として、層Ａ／高分子フィルムとから構成される材料や、層Ａ／高分子フィルム／層Ａとから構成される材料、また、層Ａ／高分子フィルム／層Ｂとから構成される材料等の、高分子フィルム直上に層Ａが形成されているめっき用材料を挙げることができる。
【００４０】
ここで用いられる高分子フィルムは、上述の支持体とは異なり、除去されるものではなく、めっき用材料を構成する一部分として用いられるものであり、    フレキシブルプリント配線板用途においては、基材としての役割や、柔軟性や耐熱性を付与する等の役目を果たし、またビルドアップ配線板のような多層プリント配線板用途においては、低熱膨張性や高絶縁性、絶縁層厚みの均一性を保つ等の役割を果たす。高分子フィルムとしては特に限定はないが、耐熱性、低熱膨張性の観点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
【００４１】
（層Ａの形成方法）
ポリイミド樹脂ａを含有する溶液は、無電解めっきを形成したい材料上に浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布することにより層Ａを形成することができる。
【００４２】
あるいは、ポリイミド樹脂ａを含有する溶液を上述の支持体上に塗布することにより層Ａを形成することができる。この方法により、支持体／層Ａ構成の、支持体付きめっき用材料を得ることができる。また、層Ａ側にさらに層Ｂを形成することにより、支持体／層Ａ／層Ｂ構成の支持体付きめっき用材料を得ることができる。層Ｂの形成方法としては、層Ｂを形成する溶液を、上記支持体付きめっき用材料の層Ａ側に塗布、必要に応じて乾燥する方法を挙げることができる。また、予めフィルム状に形成された層Ｂと、上記支持体付きめっき用材料とを、層Ａと層Ｂとが対向するように重ねて、プレス、ラミネート等の方法により圧着させることにより、上記支持体付きめっき用材料に層Ｂを形成することも可能である。
【００４３】
本発明のめっき用材料の製造方法の別の方法としては、高分子フィルム上にポリイミド樹脂ａを含有する溶液を塗布して層Ａを形成することを特徴とするめっき用材料の製造方法を挙げることができる。この製造方法を好ましく適用できるめっき用材料としては、層Ａ／高分子フィルムとから構成される材料や、層Ａ／高分子フィルム／層Ａとから構成される材料、また、層Ａ／高分子フィルム／層Ｂとから構成される材料等の、高分子フィルム直上に層Ａが形成されているめっき用材料を挙げることができる。
【００４４】
ここで、高分子フィルムとしては特に限定はないが、耐熱性、低熱膨張性の観点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
【００４５】
高分子フィルム上に、ポリイミド樹脂ａを含有する溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、必要に応じて乾燥することにより、層Ａ／高分子フィルム構成のめっき用材料を得ることができる。また、高分子フィルム側にさらに層Ａや、層Ｂを形成することにより、層Ａ／高分子フィルム／層Ａ構成や、層Ａ／高分子フィルム／層Ｂ構成のめっき用材料を得ることができる。
【００４６】
本発明においては、層Ａ上に無電解めっき皮膜を形成した場合の無電解めっき皮膜との接着をより強固なものにするために、溶液状態での安定性に欠けるポリアミド酸ではなく、溶液状態で安定であるポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂溶液を塗布することが重要である。ポリイミド樹脂ａに対応するポリアミド酸の溶液を、無電解めっきを形成したい材料、あるいは支持体上に塗布後、乾燥およびイミド化して形成されたポリイミド樹脂ａを有する層の上に、無電解めっき皮膜を形成した場合に比較して、さらに優れた接着性を示す。
【００４７】
このようにして形成された無電解めっきを施すための層Ａの「層」とは、１ｎｍ以上の厚みを有する層のことをいう。
【００４８】
このように形成された層Ａは、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を有する。ここで、本発明でいう表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで表すことができる。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００４９】
本発明の層Ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する状態にするには、サンドブラスト等の物理的な表面粗化や、アルカリ可溶性成分を配合し、アルカリ溶液で処理する等の化学的な表面粗化を実施しないことが必要である。
【００５０】
（本発明の製造方法により得られるめっき用材料の構成）
本発明の製造方法により得られるめっき用材料の構成について詳述すると、層Ａを有しさえすればいかなる構成からなる材料であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料を、例えばビルドアップ配線板等に適用する場合、層Ａを構成する材料のみからなるフィルム状材料であっても良いし、層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルム／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、本発明のめっき用材料を、例えばフレキシブルプリント配線板に適用する場合、層Ａ／高分子フィルムとから構成される材料であっても良いし、層Ａ／高分子フィルム／層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００５１】
層Ｂは、形成された回路を有する表面に対して積層する際、回路間に層Ｂが流動して、回路を埋め込むことができる、優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性樹脂は上記加工性に優れており、層Ｂには熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物として適用可能である。この中でも、優れた加工性を有する層Ｂが得られる点から、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００５２】
これらの熱硬化性樹脂組成物に更に熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、低熱膨張性発現のため、各種フィラーを組み合わせることも可能である。
【００５３】
高分子フィルムとしては、特に限定はなく、あらゆる高分子フィルムを使用することが可能であるが、耐熱性、低熱膨張性の観点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
【００５４】
（本発明のめっき用材料の製造方法により得られるめっき用材料の利用）
本発明のめっき用材料の製造方法により得られるめっき用材料の利用方法として、無電解めっきの形成方法、本発明の製造方法により得られる無電解めっき用材料の代表的な用途であるプリント配線板の順で説明する。
【００５５】
（無電解めっき）
本発明に係る無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。本発明のめっき用材料に無電解めっきをする場合、本発明のめっき用材料に直接無電解めっきを施してもよいし、デスミア処理などの各種表面処理を施した後、無電解めっきを施してもよい。
【００５６】
＜プリント配線板＞
以下に本発明の製造方法により得ためっき用材料を用いたプリント配線板の製造方法を例示する。
【００５７】
まず本発明のめっき用材料の製造方法により得られるめっき用材料が、層Ａを含むめっき用材料／支持体からなる構成の場合について述べる。この材料をフレキシブルプリント配線板等の用途に用いる場合、支持体を除去した後、層Ａ上に無電解めっきを施し、配線パターン用の金属層を得た後に配線形成し、片面若しくは両面プリント配線板を得ることができる。層Ａの支持体に接している側の面は埃等の付着が抑えられるため、この面に無電解めっきを施すことが好ましい。また、配線形成方法としては、セミアディティブ工法、サブトラクティブ工法のいずれの工法を適用しても良い。
【００５８】
また、上記材料をビルドアップ配線板等の多層配線板に用いる場合、順に、本発明のめっき用材料、回路パターンが形成された内層基板を積層し、その後支持体を除去し、露出する層Ａ表面に対し無電解めっきを行い、配線パターン用の金属層を得た後に配線形成し、多層プリント配線板を得ることができる。積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことができる。積層時においては、層Ａ表面を汚染しないために、層Ａ側の直上に各種樹脂フィルムを合紙として用いることが好ましいが、層Ａを有するめっき用材料／支持体構成の場合、支持体から剥離せず、そのまま合紙として用いることができる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成した後に、無電解めっきで導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【００５９】
次に、本発明のめっき用材料の製造方法により得られるめっき用材料が、層Ａを含むめっき用材料／高分子フィルムからなる構成の場合について述べる。この材料をフレキシブルプリント配線板等の用途に用いる場合、層Ａ上に無電解めっきを施し、配線パターン用の金属層を得た後に配線形成し、片面若しくは両面プリント配線板を得ることができる。配線形成方法としては、セミアディティブ工法、サブトラクティブ工法のいずれの工法を適用しても良い。
【００６０】
また、上記材料をビルドアップ配線板等の多層配線板に用いる場合、順に、本発明のめっき用材料、回路パターンが形成された内層基板を積層し、露出した層Ａ表面に対し無電解めっきを行い、配線パターン用の金属層を得た後に配線形成し、多層プリント配線板を得ることができる。積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことができる。積層時においては、層Ａ表面を汚染しないために、層Ａ側の直上に各種樹脂フィルムを合紙として用いることが好ましい。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成した後に、無電解めっきで導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【００６１】
上記のプリント配線板を製造する工程において、無電解めっきを施す前にデスミア処理等の処理を施すことも可能である。また、層Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００６２】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるめっき用材料の特性として、接着性、表面粗度及び微細配線形成性は以下のように評価した。
〔接着性〕
〔接着性評価〕
層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる支持体付きめっき用材料とガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、表面Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。その後、露出する表面Ａに銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。
常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
【００６３】
【表１】
2006305947.tif 000004
【００６４】
【表２】
2006305947.tif 000005
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、デスミアまで行った状態のサンプルを用い、表面Ａの表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で表面Ａの算術平均粗さを測定した。
【００６５】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２
ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ  Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
〔微細配線形成性〕
層Ａを有するめっき用材料／支持体からなる支持体付きめっき用材料とガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、表面Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。その後、露出する表面Ａに、上記表１〜２に記載の条件にてデスミア、及び無電解銅めっきを施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み１０μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を硫酸／過酸化水素系エッチャントで除去して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を合格（○）とし、断線や形状不良を生じている場合を不合格（×）として評価を行った。
【００６６】
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０重量％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液Ｘを得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００６７】
〔表面Ａを形成する溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ａ）を得た。固形分濃度は２０重量％となるようにした。
〔表面Ａを形成する溶液の調合例２〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（ｂ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。
〔表面Ａを形成する溶液の調合例３〕
上記ポリイミド樹脂の合成例において、固形分濃度３０重量％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液Ｘを５重量％にＤＭＦにて調整し、層Ａを形成する溶液（ｃ）を得た。
【００６８】
〔層Ｂを形成する溶液の調合例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【００６９】
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、固形分濃度２５重量％の溶液（ｄ）を得た。一方、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（ｅ）を得た。溶液（ｄ）５０ｇと溶液（ｅ）２５ｇを混合して層Ｂを形成する溶液（ｆ）を得た。
【００７０】
〔実施例１〕
層Ａを形成する溶液（ａ）を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃で乾燥させ、厚み２５μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
〔実施例２〕
層Ａを形成する溶液（ｂ）を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／支持体からなる材料の層Ａ表面上に、層Ｂを形成する溶液（ｆ）を流延塗布し、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【００７２】
〔実施例３〕
層Ａを形成する溶液（ｂ）を、非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、(株)カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／ポリイミドフィルムからなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／高分子フィルムからなる材料のポリイミドフィルム表面上に、層Ｂを形成する溶液（ｆ）を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／ポリイミドフィルム／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。該めっき用材料とガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、表面Ａを有するめっき用材料／ＦＲ―４からなる積層体を得た。尚、加熱加圧時に、層Ａ側直上には合紙としてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）を挟み、加熱加圧後にこのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、その後の加熱を行った。このようにして積層体を得た後、前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
層Ａを形成する溶液（ｃ）を、支持体となるポリエチレンナフタレートフィルム（商品名テオネックスＱ５１、帝人デュポンフィルム社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、さらに２５０℃で５分加熱することで乾燥及びイミド化を行い、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／支持体からなる材料の層Ａ表面上に、層Ｂを形成する溶液（ｆ）を流延塗布し、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【００７４】
表４から分かるように、比較例１では無電解めっき皮膜と層Ａとの接着強度が低く、微細配線形成が良好にできなかった。
【００７５】
【表３】
2006305947.tif 000006
【００７６】
【表４】
2006305947.tif 000007
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明にかかるめっき用材料の製造方法は、平滑表面にもかかわらず、無電解めっき皮膜との接着性が高いめっき用材料を、物性の低下を引き起こすことなく定常的に生産することが可能である。よって、本発明の方法により製造されるめっき用材料は、特に微細配線形成が要求されるプリント配線板に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。