(57)【要約】【課題】主結晶粒子がＢＣＴ結晶粒子とＢＣＳＴ結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層として用いてもこれらＢＣＴ結晶粒子およびＢＣＳＴ結晶粒子の粒成長を抑制し、トンネル型の大型焼成炉を用いる量産製造においても比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。【解決手段】主結晶粒子は、ＢａとＴｉを主成分とし、ＣａおよびＳｒ成分濃度の異なる結晶粒子であり、前記誘電体層はＢａ、ＣａおよびＳｒの合量をＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する誘電体層５と、内部電極層７とを交互に積層してなるコンデンサ本体１を具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記主結晶粒子は、ＢａとＴｉを主成分とし、ＣａおよびＳｒ成分濃度の異なる結晶粒子であり、前記誘電体層はＢａ、ＣａおよびＳｒの合量をＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
主結晶粒子は、Ｃａ成分濃度が０．４原子%以上かつＳｒ成分濃度が０．２原子％以下のＢＣＴ結晶粒子と、Ｃａ成分濃度が０．４原子%以上かつＳｒ成分濃度が０．４原子％以上のＢＣＳＴ結晶粒子とからなる請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
ＢＣＴ結晶粒子およびＢＣＳＴ結晶粒子について、ＢａとＣａ、又はＢａ、Ｃａ及びＳｒの合量をＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、少なくとも一方の結晶粒子が、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
主結晶粒子を構成するＢａ、Ｃａ、ＳｒおよびＴｉの酸化物としての合量を１００質量部としたときに、酸化物換算で、Ｍｇ：０．０５〜０．６質量部、希土類元素：０．１〜１．７質量部、Ｍｎ：０．１〜０．５質量部含有する請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
主結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である請求項１乃至４のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
誘電体層の厚みが３μｍ以下、積層数が１００層以上である請求項１乃至５のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、（ア）Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末の混合粉末を含有し、該混合粉末に対して、（イ）Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎの酸化物と、（ウ）アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末と、（エ）炭酸バリウム粉末とを添加したものであることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項８】
Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末がＢＣＴ粉末とＢＣＳＴ粉末とからなるとともに、該ＢＣＴ粉末とＢＣＳＴ粉末が、それぞれ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物により被覆されている請求項７記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項９】
誘電体粉末が、混合粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎを酸化物で、合計０．５〜１．５質量部、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末を０．７〜２質量部、および炭酸バリウム粉末を０．０１〜１．２質量部を添加したものであることを特徴とする請求項７又は８記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１０】
Ｃａ、Ｓｒを含有するチタン酸バリウム粉末（ＢＣＳＴ粉末）量をＷＢＣＳＴ、Ｓｒを含有しないチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）量をＷＢＣＴとしたときに、ＷＢＣＴ／ＷＢＣＳＴ比がモル比で０．０５〜２０の範囲である請求項７乃至９のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１１】
ＢＣＴ粉末中のＢａおよびＣａの合量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときのＡ／Ｂ比、又は、ＢＣＳＴ粉末中のＢａ、ＣａおよびＳｒの合量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときのＡ／Ｂ比のうち、少なくとも一方のＡ／Ｂ比が１．００３以上である請求項７乃至１０のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１２】
ＢＣＳＴ粉末、ＢＣＴ粉末、ガラス粉末および炭酸バリウム粉末の平均粒径がいずれも０．５μｍ以下である請求項７乃至１１のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、小型高容量かつ高信頼性を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。
【０００３】
そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が図られているが、例えば、特許文献１では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について、Ａサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）と、置換Ｃａを含有していないチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）とを混合して用い、焼成後の誘電体層において、前記チタン酸バリウム結晶粒子の微粒化と比誘電率の向上とともにＤＣバイアス特性を向上させている。
【０００４】
ところで、上記特許文献１に記載された誘電体磁器を構成するチタン酸バリウム結晶粒子のうちＢＣＴ結晶粒子は、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素等の添加成分と混合し、焼成すると、ＢＣＴ粉末に含まれるＣａの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、焼成での厳しい条件制御が必要であり、特に、サブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまい微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる焼結体を作製する事は容易ではないことが知られている。
【０００５】
そのため、上記特許文献１では、焼成時におけるＢＣＴ結晶粒子の粒成長を抑制するために、Ｍｇと希土類元素の酸化物を被覆したＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末とを混合する際に、さらにＭｎＣＯ３、ＭｇＯおよび希土類酸化物を添加することにより、焼成後にＢＴ型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、ＢＣＴ結晶粒子に対するＭｇ、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制している。
【０００６】
また、近年、積層セラミックコンデンサ用の高誘電率材料として、上記ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末とともに、前記ＢＣＴ粉末のＢａサイトをＣａとともに一部Ｓｒで置き換えた（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ｍＴｉＯ３が高誘電率材料として見いだされ、高容量系の積層セラミックコンデンサや薄膜コンデンサの誘電体層に供されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−４０６７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載された製法によれば、焼成温度を高度に制御できる小型の実験用焼成炉を用いる焼成条件を採用する場合には、上記したＭｇと希土類元素の酸化物を被覆したＢＴ粉末と、ＢＣＴ粉末とを混合する際に、さらにＭｎＣＯ３、ＭｇＯおよび希土類酸化物を添加するという手法を用いても所望の比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験を満足できる試料を形成できる。
【０００８】
しかしながら、ひとたび積層セラミックコンデンサの量産製造に用いるようなトンネル型の大型焼成炉に対する焼成温度の管理レベルにおいては、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きく、このためＢＣＴ結晶粒子の粒成長のばらつきが発生しやすく、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を満足しない範囲のものが多く発生し、量産での歩留まりが低下するという問題があった。また、このような量産製造における問題は、特許文献２として紹介した（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ｍＴｉＯ３系の高誘電率材料を用いた場合にも同様に発生していた。
【０００９】
従って本発明は、主結晶粒子がＢＣＴ結晶粒子とＢＣＳＴ結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層として用いてもこれらＢＣＴ結晶粒子およびＢＣＳＴ結晶粒子の粒成長を抑制し、トンネル型の大型焼成炉を用いる量産製造においても比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記主結晶粒子は、ＢａとＴｉを主成分とし、ＣａおよびＳｒ成分濃度の異なる結晶粒子であり、前記誘電体層はＢａ、ＣａおよびＳｒの合量をＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することを特徴とする。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサでは、（２）主結晶粒子は、Ｃａ成分濃度が０．４原子%以上かつＳｒ成分濃度が０．２原子％以下のＢＣＴ結晶粒子と、Ｃａ成分濃度が０．４原子%以上かつＳｒ成分濃度が０．４原子％以上のＢＣＳＴ結晶粒子とからなること、（３）ＢＣＴ結晶粒子およびＢＣＳＴ結晶粒子について、ＢａとＣａ、又はＢａ、Ｃａ及びＳｒの合量をＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、少なくとも一方の結晶粒子が、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足すること、（４）主結晶粒子に含まれるＢａ、Ｃａ、ＳｒおよびＴｉの酸化物としての合量を１００質量部としたときに、酸化物換算で、Ｍｇ：０．０５〜０．６質量部、希土類元素：０．１〜１．７質量部、Ｍｎ：０．１〜０．５質量部含有すること、（５）主結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であること、（６）誘電体層の厚みが３μｍ以下、積層数が１００層以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（７）誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、（ア）Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末の混合粉末を含有し、該混合粉末に対して、（イ）Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎの酸化物と、（ウ）アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末と、（エ）炭酸バリウム粉末とを添加したものであることを特徴とする。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサの製法では、（８）Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末がＢＣＴ粉末とＢＣＳＴ粉末とからなるとともに、該ＢＣＴ粉末とＢＣＳＴ粉末が、それぞれ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの酸化物により被覆されていること、（９）誘電体粉末が、混合粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎを酸化物で、合計０．５〜１．５質量部、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末を０．７〜２質量部、および炭酸バリウム粉末を０．０１〜１．２質量部を添加したものであること、（１０）Ｃａ、Ｓｒを含有するチタン酸バリウム粉末（ＢＣＳＴ粉末）量をＷＢＣＳＴ、Ｓｒを含有しないチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）量をＷＢＣＴとしたときに、ＷＢＣＴ／ＷＢＣＳＴ比がモル比で０．０５〜２０の範囲であること、（１１）ＢＣＴ粉末中のＢａおよびＣａの合量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときのＡ／Ｂ比、又は、ＢＣＳＴ粉末中のＢａ、ＣａおよびＳｒの合量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときのＡ／Ｂ比のうち、少なくとも一方のＡ／Ｂ比が１．００３以上であること、（１２）ＢＣＳＴ粉末、ＢＣＴ粉末、ガラス粉末および炭酸バリウム粉末の平均粒径がいずれも０．５μｍ以下であることが望ましい。なお、Ｓｒを含有しないチタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）とは不純物としてのＳｒを含有する意である。その量は０．００５質量％以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサを構成するＢＣＴ結晶粒子およびＢＣＳＴ結晶粒子が、ＢａとＴｉを主成分とし、ＣａおよびＳｒ成分濃度の異なる結晶粒子であり、前記誘電体層はＢａ、ＣａおよびＳｒの合量をＡモルとし、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することにより、ＢＣＴ結晶粒子およびＢＣＳＴ結晶粒子の粒子径のばらつきを小さくでき、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる。また、誘電体層をこのような構成とすることにより、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きいトンネル型の大型焼成炉を用いた積層セラミックコンデンサの量産製造においても、上記比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性などが安定し歩留まりを高めることができる。
【００１５】
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、誘電体粉末として、例えば、（ア）Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末の混合粉末を含有し、該混合粉末に対して、（イ）Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎの酸化物と、（ウ）アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末と、（エ）炭酸バリウム粉末とを添加したものとすることにより、積層セラミックコンデンサの量産製造において、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きいトンネル型の大型焼成炉を用いても、ＢＣＳＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子とを主結晶粒子とする誘電体層の比誘電率や温度特性ならびに、その誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサの高温負荷試験特性などが安定し、歩留まりを容易に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を構成する主結晶粒子と粒界層を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１７】
コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は、主結晶粒子９と粒界相１１により構成されている。その厚みは３μｍ以下、特に、２μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明で、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。
【００１８】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１９】
ここで本発明にかかる主結晶粒子９の平均粒径は、誘電体層５の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で０．５μｍ以下、ｄ９０で０．７μｍ以下が好ましい。ｄ９０とは、粒度分布における質量での９０％積算累積値である。一方、これらＢＣＳＴ結晶粒子９ａおよびＢＣＴ結晶粒子９ｂの粒径の下限値としては誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．０５μｍ以上が好ましい。
【００２０】
本発明にかかる誘電体層５を構成する主結晶粒子９は、Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なるペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子である。即ち、Ａサイトの一部がＣａおよびＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＳＴ結晶粒子）とＡサイトの一部がＣａで置換されＳｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子）とからなる。つまり本発明にかかる主結晶粒子９は、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａとＢＣＴ結晶粒子９ｂとを含有するものであり、上述のように、このような２種の結晶粒子が共存していることにより優れた特性を示す。
【００２１】
そして、本発明にかかるペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子のうちＢＣＴ結晶粒子９ｂは、上記のようにＡサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表される。本発明において、上記ＢＣＴ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．００５〜０．１５、特に０．０１〜０．１であることが好ましく、通常、Ｍｇ及び希土類元素がＢサイトに固溶している（Ａサイトに固溶していることもある）。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温にシフトし、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａとの共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度依存性と優れたＤＣバイアス特性を確保できるからである。ＢＣＴ結晶粒子９ｂは、その粒子中にＣａ成分濃度が０．４原子％以上、かつＳｒ成分濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子である。
【００２２】
一方、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａは、上記のようにＡサイトの一部がＣａおよびＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、下記式：（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３で表されるが、上記のＢＣＴ結晶粒子９ｂと同様、このＢＣＳＴ結晶粒子９ａにおいても、このＢサイトに、通常、Ｍｇ及び希土類元素が固溶している。
【００２３】
本発明において、上記ＢＣＳＴ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量はｘ＝０．００５〜０．１、特にｘ＝０．０１〜０．０５、Ｓｒ置換量はｙ＝０．００５〜０．１、特に、０．０５〜０．１が好ましい。ＢＣＳＴ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量およびＳｒ置換量がこの範囲内であれば、ＢＣＳＴは１００℃近傍に比誘電率ピークを持つ事が出来、また、大きな比誘電率を示す事ができる。ＢＣＳＴ結晶粒子はＣａ成分濃度が０．４原子％以上、かつＳｒ成分濃度が０．４原子%以上のチタン酸バリウム結晶粒子であり、特に、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持するという点で、Ｃａ成分濃度は０．５〜１０原子%、Ｓｒ成分濃度は０．５〜１０原子％であることが望ましい。
【００２４】
本発明では、誘電体層５の主結晶粒子９を構成するＢＣＳＴ結晶粒子９ａとＢＣＴ結晶粒子９ｂとは、上記Ｃａ濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層５の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａの割合をＡＢＣＳＴ、ＢＣＴ結晶粒子９ｂの割合をＡＢＣＴとしたときに、ＡＢＣＴ／ＡＢＣＴＺ＝０．０５〜２０、特に、０．２５〜４の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましく、特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点でＡＢＣＴ／ＡＢＣＳＴ＝０．２５〜４が好ましい。
【００２５】
また、前記ＢＣＳＴ結晶粒子９ａおよびＢＣＴ結晶粒子９ｂは、いずれも、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎを含有することが望ましく、それらの結晶粒子に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎを含有量は、主結晶粒子１００質量部に対して、Ｍｇ＝０．２〜０．６質量部、希土類元素＝０．５〜０．９質量部、Ｍｎ＝０．１〜０．４質量部であれば、さらに静電容量の温度特性を安定化し、かつ高温負荷試験での信頼性を向上できる。
【００２６】
これらＭｇ、希土類元素およびＭｎは焼結助剤に由来するものであることから、これらの元素はＢＣＳＴ結晶粒子９ａおよびＢＣＴ結晶粒子９ｂ中に固溶し、焼結性を高めるが、一部、粒界相１１に存在する。つまり、本発明にかかる誘電体層において、Ｍｇ、希土類元素は、ＢＣＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＳＴ結晶粒子９ａをコアシェル構造とする成分であり、一方、Ｍｎは還元雰囲気における焼成によって生成するＢＣＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａ中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。
【００２７】
また本発明にかかる誘電体層５では、主結晶粒子９を構成する希土類元素は粒子表面である粒界相１１を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、０．０５原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＢ特性もしくはＸ７Ｒ規格を満足できる。ここで本発明における希土類元素としては、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
また、本発明にかかる誘電体層５では、誘電体層５の比誘電率を高く維持でき、かつ加速試験における耐性を高めるという理由から、磁器中に含まれるアルミナの不純物量が１質量％以下であることが望ましい。
【００２９】
上記のように本発明の誘電体磁器においては、ＢＣＴ結晶粒子９ｂとＢＣＳＴ結晶粒子９ａとが共存しているものであり、このような共存系において、ＢＣＴ結晶粒子９ｂ及びＢＣＳＴ結晶粒子９ａは、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来するＭｇ及び希土類元素が偏在したコアシェル型構造を形成し、この結果、高誘電率であり、比誘電率の温度依存性やＤＣバイアス依存性が極めて小さいという特性を有している。
【００３０】
ここで、ＢＣＴ結晶粒子９ｂの特性の発現について詳述する。ＢＴ（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子に見られる３つの逐次相転移点の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即ち、ＢＴが高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさらに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの増大である為、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣＴ結晶粒子９ｂでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイアス特性は大きく向上する。
【００３１】
また、イオン半径はＢａに比べ小さいが、ＢＴ結晶粒子のＢａサイトに安定的に入る事の出来るＳｒでＢａの一部で置換すると、１２５℃近傍の常誘電性―強誘電性相転移温度は低下する。Ｂａの一部をＳｒで置換した（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３は室温近傍で大きな比誘電率ピークを持つ事が良く知られているが、Ｓｒ置換により比誘電率ピークを１２５℃より低温で得る事が出来る。ＢＣＴ結晶粒子９ｂのＢａの一部をＳｒで置換すると、Ｃａの効果とＳｒの効果が共存し、高誘電率で優れた耐還元性を示す。また、Ｓｒ置換により、ＢＣＴ結晶粒子９ｂの焼結温度を増大させることができる。
【００３２】
この為、ＢＣＴ結晶粒子９ｂとＢＣＳＴ結晶粒子９ａとなるそれぞれの混合粉体であるＢＣＳＴ粉末およびＢＣＴ粉末を焼成すると、両粉末がいずれもＣａ成分を含んでいるために、Ｃａの拡散が抑制されると同時に、ＢＣＴ結晶粒子９ｂとＢＳＣＴ結晶粒子９ａ両方の優れた信頼性と、ＢＳＣＴ結晶粒子９ａの高誘電率により、高比誘電率かつ絶縁信頼性に優れた特性を示すものとなる。
【００３３】
更に、本発明では、上記したようにＢＣＴ結晶粒子９ｂとＢＣＳＴ結晶粒子９ａがサブミクロンオーダーの平均粒径（０．０５〜０．５μｍ）で共存していることが好ましいものであるが、結晶粒子サイズを微小化することは、誘電体層５の薄層化において有利であるものの、ＢＣＴ結晶粒子９ｂを単独で用いた場合には、サブミクロンオーダーの粒径では、温度特性やＤＣバイアス特性に有利なコアシェル型粒子構造（Ｍｇや希土類元素が粒子表面に偏在している）を形成させることが困難である。
【００３４】
即ち、ＢＣＴ結晶粒子９ｂを、Ｍｇ化合物や希土類元素化合物と混合し焼成すると、Ｍｇ、希土類元素がまず液相を形成しＢＣＴ結晶粒子９ｂへの拡散が起こるが、ＢＣＴ結晶粒子９ｂ中のＣａは、Ｍｇ、希土類元素より早い拡散速度で動き、特にＣａ濃度が大きい場合には容易に粒子間を移動し粒成長を引き起こす。Ｃａの拡散を抑制し、粒成長を抑えるためには、焼成温度を低くし、焼成条件を厳密に制御すればよいが、Ｃａの拡散を抑制する事は、Ｃａより拡散速度の遅いＭｇ、希土類元素の拡散をさらに抑制することになってしまう。従って、ＢＣＴ結晶粒子９ｂの単独使用では、例えば１２００℃以上の温度での高温焼成が困難であり、Ｍｇ及び希土類元素がＢＣＴ結晶粒子９ｂの表面に偏在するコアシェル構造を得難い。
【００３５】
しかるに本発明においては、ＢＣＴ結晶粒子９ｂ単体では容易でなかった高温焼成による微粒子焼結体を実現できる。即ち、焼成に際してのＣａの拡散が、ＢＣＴ結晶粒子９ｂと共存するＢＣＳＴ結晶粒子９ａによって抑制され、１１５０℃以上、特に１２００℃以上での高温焼成が可能となり、焼結性が向上し、原料粉末サイズが実質上そのまま維持されるばかりか、焼結助剤に由来するＭｇや希土類元素のＢＴ及びＢＣＴ結晶粒子中への拡散が促進され、これら結晶粒子のコアシェル構造の形成も促進される。
【００３６】
さらに本発明では、ＢＣＴ結晶粒子９ｂとＢＳＣＴ結晶粒子９ａとが共存する主結晶粒子９全体のＡ／Ｂサイト比が１．００３以上、特に、ＢＣＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴＺ結晶粒子９ａのうちの少なくとも１種の結晶粒子が、モル比でＡ／Ｂ≧１．００３の関係を満足するように調製されているため、さらに広い焼成温度領域にわたって粒成長を抑制でき、これにより量産製造における特性の安定化を図ることができる。
【００３７】
これに対して、ＢＣＴ結晶粒子９ｂとＢＳＣＴ結晶粒子９ａとが共存する主結晶粒子９全体のＡ／Ｂサイト比が１．００２以下の場合にはＢＣＴ結晶粒子９ｂ、ＢＣＳＴ結晶粒子９ａの粒成長が起こりやすく、絶縁性が低下し、高温負荷試験での不良が発生しやすくなる。
【００３８】
（製法）
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図４は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【００３９】
（ａ）工程：本発明の製法では、まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００４０】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、（ア）Ｃａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末の混合粉末を含有し、該混合粉末に対して、（イ）Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎの酸化物と、（ウ）アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末と、（エ）炭酸バリウム粉末とを添加したものであることを特徴とする。
【００４１】
混合粉末１００質量部に対して、Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎを酸化物で、合量で０．５〜１．５質量部、アルミナの含有量が１質量％以下のガラス粉末を０．７〜２質量部、および炭酸バリウム粉末を０．０１〜１．２質量部を添加したものであることが望ましい。
【００４２】
本発明の製法に用いられるＣａ成分濃度およびＳｒ成分濃度の異なる２種以上のＢａおよびＴｉを主成分とする粉末とは、Ａサイトの一部がＣａおよびＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＳＴ粉末）およびＡサイトの一部はＣａで置換されているが、置換Ｓｒを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末（ＢＣＴ粉末）である。混合粉末は化学式が、それぞれ（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３および（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３で表される原料粉末である。
【００４３】
ここで、上記ＢＣＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．００５〜０．１５、特に０．０３〜０．０９であることが好ましい。また、上記ＢＣＳＴ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、ｘ＝０．００５〜０．１、特にｘ＝０．０３〜０．１２、ｙ＝０．００５〜０．１、特に、０．０４〜０．１３が好ましい。
【００４４】
また、ＢＣＴ粉末およびＢＣＳＴ粉末のいずれかの粉末は、その構成成分であるＡサイト（バリウム、Ｃａ）とＢサイト（チタン）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。これらＢＣＴ粉末およびＢＣＳＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分、Ｓｒ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。
【００４５】
本発明にかかるＢＣＴ粉末およびＢＣＳＴ粉末の粒度分布は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１〜０．５μｍであることが望ましい。
【００４６】
本発明の誘電体層５を形成する場合、上記ＢＣＳＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合比は、焼成後に得られる磁器において、特に、比誘電率、温度特性およびＤＣバイアス特性をさらに向上させるという点で、ＢＣＳＴ粉末量をＷＢＣＳＴ、ＢＣＴ粉末量をＷＢＣＴ、としたときに、ＷＢＣＴ／ＷＢＣＳＴ比がモル比で０．０５〜２０、特に、０．５〜２の範囲であることが望ましい。
【００４７】
また上記混合粉末に添加するＭｇは、ＢＣＳＴ粉末とＢＣＴ粉末の混合物である混合粉末１００質量部に対して、酸化物換算で０．０５〜０．６質量部、特に、０．２〜０．４重量部、希土類元素は０．１〜１．７質量部、特に、０．５〜０．９質量部、Ｍｎは０．１〜０．５質量部、特に、０．１３〜０．１９質量部であることが好ましい。
【００４８】
また、上記混合粉末に添加するガラス粉末は、構成成分として、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯおよびＣａＯにより構成される。ガラス粉末の添加量はＢＣＳＴ粉末とＢＣＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して、０．７〜２質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点で好ましい。その組成は、Ｌｉ２Ｏ＝５〜１５モル％、ＳｉＯ２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１０〜３０モル％、およびＣａＯ＝１０〜３０モル％望ましく、また、本発明にかかるガラス粉末では、特に、アルミナの含有量が１質量％以下であることが重要であり、特に、０．１質量％以下が好ましい。
【００４９】
炭酸バリウム粉末は、ＢＣＳＴ粉末とＢＣＴ粉末の混合物である混合粉末１００質量部に対して、０．０１〜１．２質量部、特に、０．３〜０．８質量部であることが粒成長を抑制するという理由から好ましい。
【００５０】
（ｂ）工程：次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でＮｉが好ましい。セラミック粉末としてはＣａ、Ｓｒを含むＢＣＳＴ粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、本発明にかかる内部電極層７は、電極層を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止でき、焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制でき、機械的強度を高くできる。また、内部電極層に形成される柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制することによっても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。なお、内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
【００５１】
なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。
【００５２】
（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。
【００５３】
本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターンを予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５４】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。
【００５５】
次に、積層体２９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン２５の略中央を、内部電極パターン２５の長寸方向に対して垂直方向（図４の（ｃ１）、および図４の（ｃ２））に、内部電極パターンの長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターン２３は露出されていない状態で形成される。
【００５６】
次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１０５０〜１３００℃、１１００〜１２７０℃、特に、１１７０〜１２４０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が１〜１０時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気（酸素濃度ＰＯ２）が１０−７〜１０−５Ｐａ、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素中であることが好ましい。
【００５７】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極５が形成される。また、この外部電極５の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
【実施例】
【００５８】
（実験例１）
まず、ＢＣＴおよびＢＣＳＴ粉末および各種添加物の添加量と特性の関係を単層の積層セラミックコンデンサの形態で評価した。平均粒径がともに０．４μｍのＢＣＴ粉末とＢＳＣＴ粉末とを、表１に示す割合で混合して混合粉末を作製し、この混合粉末１００質量部に対して、更に、ＭｇＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＢａＣＯ３粉末を表１に記載する量だけ添加した。
【００５９】
尚、表１において、Ｃａ及びＳｒ置換量は、式：（Ｂａ１−xＣａx）ＡＴｉＢＯ３及び、式：（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ＡＴｉＢＯ３におけるｘ、ｙ、Ａ、Ｂの値で示した。更にアルミナ含有量が０．０８質量％であり、Ｓｉ５０モル％、Ｂａ及びＣａが各２０モル％、Ｌｉ２Ｏ  １０モル％含有するガラス粉末を、全量中１．２質量部添加し、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒として３ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いて回転ミルで１２時間湿式混合した。
【００６０】
更に、この誘電体粉末にブチラール樹脂およびトルエンを加えてセラミックスラリーを調製した。次いで、このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。
【００６１】
この端面セラミックグリーンシート層を台板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけた。
【００６２】
一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一のセラミックスラリーをドクターブレード法により塗布し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み２．０μｍのセラミックグリーンシートを多数作製した。
【００６３】
次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の合量４５重量％に対して、エチルセルロース５．５重量％とオクチルアルコール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％を３本ロールで混練して内部電極ペーストを作製した。
【００６４】
この後、得られたセラミックグリーンシートの一方の表面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した内部電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、グリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。
【００６５】
この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを１枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。
【００６６】
次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。
【００６７】
この後、このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカットし、大気中２６０℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バインダーを行った。さらに、１０−７Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、１１００〜１２４５℃で２時間焼成し、さらに、１０−２Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にＣｕペーストを８００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。
【００６８】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体層の厚みは１．５μｍであった。
【００６９】
上記作製した積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＳＴ結晶粒子の割合をＡＢＣＳＴ、ＢＣＴ結晶粒子の割合をＡＢＣＴとしたときに、ＡＢＣＴ／ＡＢＣＳＴ＝０．７〜１．２であった。また、主結晶粒子に含まれる希土類元素（イットリウム）は粒子表面である粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて０．０５原子％／ｎｍ以上の濃度勾配を有していた。
【００７０】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。
【００７１】
静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。
【００７２】
高温負荷試験（ＨＡＬＴ寿命）は、温度１７０℃、電圧１４．２Ｖ（９．４５Ｖ／μｍ）の直流電圧を印加し、絶縁抵抗値が１ｘ１０−６以下となる最短時間として求めた。試料数は３０個とした。
【００７３】
また、誘電体層を構成するＢＣＴ結晶粒子とＢＣＳＴ結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。本発明では、この平均値を平均粒径とした。
【００７４】
Ｓｒ濃度については透過電子顕微鏡およびＥＤＳ（元素分析装置）を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｓｒ濃度が０．４原子％以上のもの（小数点２位四捨五入）に関してＳｒ濃度の高いＢＣＳＴ結晶粒子とした。この分析は主結晶粒子１００〜１５０個について行った。
【表１】
2006179772.tif 000003
【００７５】
【表２】
2006179772.tif 000004
【００７６】
表１、２の結果から明らかなように、誘電体層として、バリウム、Ｃａ、ＳｒのＡサイトおよびチタンのＢサイトの比が、モル比で、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足するＢＣＳＴ結晶粒子およびＢＣＴ結晶粒子からなる主結晶粒子とすることにより、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できた。
【００７７】
一方、Ａ／Ｂ比が１．００のものは、比誘電率の温度特性が大きく、高温負荷試験特性（ＨＡＬＴ）の耐久時間が６時間以下と短かった。
【００７８】
（実験例２）
次に、上記実験例１における試料番号１３について、誘電体層が２００層になるように積層し、焼成温度を１２００〜１２４０℃とし、ＢＣＴ粉末およびＢＣＳＴ粉末におけるＡ／Ｂ比、ＢａＣＯ３粉末の添加量を表３に示すように変更し、他の条件は実験例１の焼成条件と同じとして試料を作製し、実験例と同じ評価を行った。比較例として、ＢＣＴ粉末およびＢＣＳＴ粉末のＡ／Ｂ比を１としＢａＣＯ３を添加しない試料を作製した。結果を表３、４に示した。
【表３】
2006179772.tif 000005
【００７９】
【表４】
2006179772.tif 000006
【００８０】
表３、４の結果から明らかなように、ＢＣＴ粉末およびＢＣＳＴ粉末にＭｇ、Ｙ、Ｍｎを含み、かつＢａとＴｉのＡ／Ｂサイト比が１．００３以上である本発明にかかる試料では、焼成温度が１２００〜１２４０℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が３８１０以上、比誘電率の温度特性が８５℃において−９．８％以内の範囲であり、高温負荷試験（８５℃、９．４５ｖ／μｍ）での耐久時間が１０００時間以上であった。積層数を多くしたものでは、積層数が１層のものよりも比誘電率が高かった。
【００８１】
一方、ＢＣＴおよびＢＣＳＴ粉末のＡ／Ｂサイト比が１．００１以下のものに対して、炭酸バリウムを加えなかった試料では、焼成温度が１２００〜１２４０℃において焼成した温度領域において、比誘電率が低く、高温負荷試験において耐久時間が１０００時間以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  コンデンサ本体
３  外部電極
５  誘電体層
７  内部電極層
９  主結晶粒子
９ａ  ＢＣＳＴ結晶粒子
９ｂ  ＢＴ結晶粒子
２１  セラミックグリーンシート
２３  内部電極パターン
２５  セラミックパターン
２９  積層体
【図１】
2006179772.tif 000007
【図２】
2006179772.tif 000008