(57)【要約】【課題】極少量チタン化合物のみを触媒として用いる色相良好なポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を、生成ポリエチレンテレフタレート１トンに対してチタン原子のモル数が０．０３１モル以下０．０２０モル以上になるように用いるＣｏｌ−ｂ値が１．０以下のポリエチレンテレフタレートの製造方法。【化１】2006291033.tif 000009［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］【化２】2006291033.tif 000010［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を、生成ポリエチレンテレフタレート１トンに対してチタン原子のモル数が０．０２０モル以上０．０３１モル以下になるように用い、Ｃｏｌ−ｂ値が１．０以下のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【化１】
2006291033.tif 000007
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
2006291033.tif 000008
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
チタン化合物のみを触媒として用いる色相なポリエステルの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、又はトレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００３】
通常、ポリエステルはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００４】
ポリエステルの製造方法では、従来重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が依然として多いことが知られており、これを低減させることも要望されている。
【０００５】
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００６】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００７】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。
【０００８】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではない。更に、これらの方法では良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【００１１】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１２】
更に、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。確かに、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１３】
また、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物とを反応させた触媒も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法でも、ポリエステルの色相は十分なものではなかった。
【００１４】
他には、リン化合物、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属化合物、場合によってはゲルマニウムの共存下にポリエステル樹脂１トンあたりチタン原子として０．０２〜１モルになるようチタン化合物を重縮合触媒として使用する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属化合物のようなエステル交換活性を有する金属化合物は着色や凝集異物、アセトアルデヒド副生量増加の原因となり、ポリエステルに添加するのはできるだけ控えた方がよい（例えば非特許文献１参照。）。
【００１５】
【特許文献１】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献４】特開平７−１３８３５４号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９５５２号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６５６２号公報
【非特許文献１】飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和夫、日刊工業新聞社、１９８１年１２月２２日初版１刷発行、９９ページ及び１４８ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は極少量チタン化合物のみを触媒として用いる色相良好なポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は上記課題を解決するために、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分からなる重縮合触媒を、生成ポリエチレンテレフタレート１トンに対してチタン原子のモル数が０．０２０モル以上０．０３１モル以下になるように用い、Ｃｏｌ−ｂ値が１．０以下のポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供する。
【００１８】
【化１】
2006291033.tif 000002
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００１９】
【化２】
2006291033.tif 000003
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法により、チタン化合物のみを触媒として用い色相良好なポリエチレンテレフタレートの製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、ポリエステル製造用触媒は、前記チタン化合物成分を含むものであるが、以下、本発明のポリエステル製造用触媒を効率よく得るための製造方法を説明する。本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分である。
【００２２】
【化３】
2006291033.tif 000004
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００２３】
【化４】
2006291033.tif 000005
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル器などを具体的に挙げることができる。ｍは１〜４の整数であるが、１〜３の整数が好ましい。またｍも２〜４の整数であるが、２〜３の整数が好ましい。
【００２５】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、又はヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２６】
また、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が挙げられる。これらは一般に水分や熱に対して不安定な上記一般式（Ｉ）のチタン化合物を、溶媒中でより安定化させる働きを有し、その添加量について特に限定は無いが、チタン原子に対して０．５〜４．０倍モル量が好ましく、１．０〜２．０倍モル量を添加することが更に好ましい。この範囲内にあるときは、上記の安定化効果が最大限に発揮されるとともに、最終的に得られるポリエステルの品質にも問題が無い。
【００２７】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００２８】
ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。
【００２９】
上記生成物は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよく、また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよいが触媒の添加量は生成ポリエチレンテレフタレート１トンに対してチタン原子のモル数が０．０２０モル以上０．０３１モル以下になるように用いなくてはならない。またＣｏｌ−ｂ値が１．０以下になるようにする必要がある。生成ポリエチレンテレフタレート１トンに対してチタン原子のモル数が０．０３１超過になるとポリマー色相の黄色味が強くなりＣｏｌ−ｂ値が１．０を超過するようになり、これが０．０２０を下回るようだと重縮合が不十分で良好な形状のポリマーチップが得られなくなる。
【００３０】
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３１】
更に、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。
【００３２】
なお、本発明において安定剤としてリン化合物を添加してもよい。該リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等から選ばれることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のチタン化合物触媒を用いたポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明においては、ポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、テレフタル酸と、エチレングリコール、及び目的物性に応じた適当量のジエチレングリコールを重縮合させて製造することができる。
【００３４】
ここで酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を共重合成分として使用することができる。ジオール成分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。更に、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性化合物を共重合成分として使用することができる。
【００３５】
まず、上記の原料を用いてポリエステルを製造するに際しては、テレフタル酸と、エチレングリコールとを直接エステル化反応させ得たオリゴマーを本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合反応させる。
【００３６】
例えば、直接エステル化する方法は具体的には、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーにはテレフタル酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルのエチレングリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３７】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法、又は２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれもエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００３８】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００３９】
次に、液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４０】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００４１】
このようにして、本発明のポリエステル製造用触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）とする。得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００４２】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重縮合を進めてもよく、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。固相重縮合反応に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給すると、固相重合反応中に粒状のポリエステル同士及び／又は反応容器内壁への融着を抑止することができるので好ましい。
【００４３】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状のポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００４４】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、重縮合後のポリエステルの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化前後の固有粘度差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。
【００４５】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００４６】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００４７】
上記のようなポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。特に固相重縮合を行うポリエチレンテレフタレートは、一般的にボトルなどに利用する場合が多く、そのため、固有粘度が０．７０〜１．０ｄＬ／ｇであるとともに、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体及びアセトアルデヒドは、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融縮合の固有粘度及び固相重縮合の条件などを調整することで対応できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）固有粘度（［η］）：
ポリエチレンテレフタレート０．６ｇをｏ-クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
２）色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定して求めた。Ｃｏｌ−ｂ値により黄色味を評価した。
３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
サンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
【００５０】
[参考例１]
攪拌機付き反応器中を窒素雰囲気下にエチレングリコール９１９重量部と無水トリメリット酸８０重量部を入れて混合攪拌した中に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン７１重量部をゆっくり徐々に添加して透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液(以下、ＴＭＴ触媒と称する。)を得た。テトラ−ｎ−ブトキシチタンと無水トリメリット酸の反応モル比は１／２であった。
【００５１】
［実施例１］
ポリエステルの製造：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００５２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、実施例１で得られたＴＭＴ触媒をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子が０．０３１モルになる量にて投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００５３】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１８９分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
実施例２において、ＴＭＴ触媒をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子が０．０２０モルになる量にて投入使用した以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、２１０分間であった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例２において、ＴＭＴ触媒をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子が０．０５２モルになる量にて投入使用した以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１４３分間であった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例２において、ＴＭＴ触媒をポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子が０．０１６モルになる量にて投入使用した以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応が充分に進まなかったため、ポリマーをカッター処理せず放流した。
【００５７】
［比較例３］
実施例２において、ＴＭＴ触媒の代わりにテトラブトキシチタンを使用した以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１５１分間であった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
実施例２において、ＴＭＴ触媒の代わりにテトラメトキシチタンを使用した以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１５４分間であった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2006291033.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法により、極少量のチタン化合物のみを触媒として用い色相良好なポリエチレンテレフタレートを得ることができるので、その工業的意義は大きい。