(57)【要約】【課題】  排ガス中のＰＭの除去のための改良された排ガス浄化方法及び装置を提供する。【解決手段】  排ガス１６流路中に配置された銀担持ＰＭ捕集部１４と、このＰＭ捕集部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置１２とを有する排ガス浄化装置を用い、銀担持ＰＭ捕集部の温度が所定温度以下であるときに、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給することを含む、排ガス浄化方法とする。また、排ガス流路１６中に配置された銀担持ＰＭ捕集部１４と、このＰＭ捕集部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置１２とを有し、且つ銀担持ＰＭ捕集部１４の銀が、セリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている、排ガス浄化装置１０とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路中に配置された銀担持ＰＭ捕集部と、この銀担持ＰＭ捕集部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有する排ガス浄化装置を用い、前記銀担持ＰＭ捕集部の温度が所定温度以下であるときに、前記酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給することを含む、排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記銀担持ＰＭ捕集部の銀が、セリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記酸化性ガス供給装置が、排ガス流れ全体をプラズマ処理することによって、酸化性ガスを発生させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性ガス供給装置が、空気又は排ガスの一部をプラズマ処理することによって、酸化性ガスを発生させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化性ガス供給装置が、酸化性ガスを保持している容器を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
排ガス流路中に配置された銀担持ＰＭ捕集部と、この銀担持ＰＭ捕集部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有し、且つ前記銀担持ＰＭ捕集部の銀が、セリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化方法及び装置、特に排ガス中の炭化水素成分を浄化するための排ガス浄化方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒は、触媒の暖機が十分に達成され、例えば触媒が３００℃を超える温度であるときには、比較的良好な排ガス浄化性能を達成することができる。しかしながら、エンジン始動時、低速運転時のように排気温度が低く、触媒の暖機が十分に行われていない場合、触媒の活性が十分でなく、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の排ガス中の成分の浄化処理が困難なことがある。これに関して、エンジンを低温で始動させるときに比較的多く発生する炭化水素成分、いわゆるコールドＨＣの処理は、多くの従来技術の課題となっている。
【０００４】
この課題を解決するために、従来、触媒を電気エネルギーによって加熱して迅速に暖機すること、排ガス流路中にゼオライト等の炭化水素吸着材を配置して、低温時に排出される炭化水素成分を一時的に吸着しておき、下流の触媒の暖機が達成された後で炭化水素成分が脱着するようにすること等が提案されている。
【０００５】
また例えば特許文献１では、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着要素と触媒要素とを有する触媒−吸着体を用い、内燃機関のコールドスタート時に発生する排気ガス中の炭化水素等を触媒−吸着体に一時的に吸着させる排ガス浄化方法を開示している。ここでは、排ガスによる温度上昇に伴って炭化水素等が触媒−吸着体から脱離していく過程において、排ガス中に酸化性ガスの添加を行うこと等によって排ガス組成を酸素過剰とし、脱離した炭化水素等を触媒−吸着体上で燃焼させるとしている。特許文献１では、この排ガス浄化方法によれば、触媒−吸着体により、コールドスタート時に多量に発生するＨＣ等を速やかに吸着するとともに、ＨＣ等の脱離が始まる前に酸素過剰の排気ガス組成を得ることにより、触媒−吸着体及び／又は触媒体の酸化活性を向上し、ＨＣ等を効率よく浄化できるとしている。
【０００６】
排ガス中の炭化水素成分だけでなく、排ガス中の粒状物質、いわゆるＰＭ（パティキュレートマター）の存在が問題となることもある。通常、排気中のＰＭはフィルター等による捕集によって排ガスから除去される。このように捕集されたＰＭによるフィルターの目詰まりを防ぐためには、フィルター上でＰＭを燃焼除去しなければならない。この燃焼除去のためには一般に６００℃超といった比較的高い温度が必要とされ、これを達成するためにフィルターを電気的に加熱すること、エンジンの制御によって排気温度を高めてフィルターを加熱すること等が提案されている。
【０００７】
これに関して特許文献２では、ハニカムフィルターの表面にＰＭを燃焼させる触媒を担持させ、ＰＭの捕集と同時に連続的に燃焼させる排ガス浄化触媒を開示している。この特許文献２では、ＰＭを燃焼させる触媒として、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩等を開示している。
【０００８】
また特許文献３は、ＰＭフィルターと、活性酸素放出剤とからなる排ガス浄化装置を開示している。ここでこの活性酸素放出剤は、周囲に過剰酸素があると酸素を取り込んで酸素を保持し、周囲の酸素濃度が低下すると活性酸素を放出する物質として示されており、具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属が挙げられている。
【０００９】
また更に特許文献４では、放電リアクタと、その下流のＰＭフィルターとを有する排ガス浄化装置を開示している。この排ガス浄化装置においては、放電リアクタによって活性酸素、オゾン等の酸化力の強いガス成分を発生させ、これらの酸化力の強いガス成分とＰＭフィルターにコートしたＰＭ酸化触媒との相互作用によって、ＰＭの捕集及び燃焼除去を促進するとしている。ここで使用されるＰＭ酸化触媒としては、金属酸化物、具体的には例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が挙げられており、またこれらの金属酸化物に、さらに遷移金属及び／又は貴金属、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ等の貴金属、特にＰｔを担持できるとしている。
【００１０】
【特許文献１】特許３３１１０５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１８４９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１６３４号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来技術では、排ガス中の炭化水素成分及びＰＭの除去のための様々な排ガス浄化装置を提案している。しかしながら、これらの成分の浄化に対する要求は年々厳しくなっており、エンジン始動時、低速運転時等のような排ガス温度が低い条件においてもこれらの成分を良好に除去できる排ガス浄化方法及び装置がまだ必要とされている。
【００１２】
従って本発明では、排ガス中のＰＭの除去のための改良された排ガス浄化方法及び装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排ガス浄化方法では、排ガス流路中に配置された銀担持ＰＭ捕集部と、この銀担持ＰＭ捕集部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有する排ガス浄化装置を用い、銀担持ＰＭ捕集部の温度が所定温度以下、特に３００℃以下、より特に２００℃以下、更により特に１５０℃以下であるときに、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給することを含む。
【００１４】
本発明の排ガス浄化方法によれば、酸化性ガス供給装置によって供給される酸化性ガスが、ＰＭ捕集部の銀を酸化させ、この酸化銀が分解して酸化力の強い原子状の酸素を放出する。この原子状の酸素は、ＰＭ捕集部に捕集されたＰＭの酸化のために非常に有益である。ここでこの酸化銀は、比較的低温、例えば１００℃〜１６０℃といった温度から分解を開始するので、このような低温においても、ＰＭの酸化を促進できる。従って銀担持ＰＭ捕集部の温度が所定温度以下のときに酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給することによって、効率的に酸化銀による排ガス浄化を促進できる。
【００１５】
またＰＭとの反応によって消費されなかった酸化性ガスの一部は、銀を酸化することによって酸化銀として蓄えることができる。この酸化銀は、上述のようにＰＭの酸化を促進する。
【００１６】
本発明の排ガス浄化方法の１つの態様では、銀担持ＰＭ捕集部の銀が、セリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている。
【００１７】
この態様では、セリア−ジルコニア複合酸化物が触媒するＰＭ酸化反応を更に促進できる。
【００１８】
本発明の方法の１つの態様では、酸化性ガス供給装置が、排ガス流れ全体をプラズマ処理することによって、酸化性ガス、特にオゾン及び／又は活性酸素を発生させる。
【００１９】
本発明の方法の１つの態様では、酸化性ガス供給装置が、空気又は排ガスの一部をプラズマ処理することによって、酸化性ガス、特にオゾン及び／又は活性酸素を発生させる。
【００２０】
この態様によれば、排ガス流れ全体にプラズマ処理を行う場合と比較して、プラズマを発生させる空間を小さくすることができ、従って比較的小さいエネルギーを用いたときにも、プラズマの密度を高めることが可能になる。
【００２１】
本発明の方法の１つの態様では、酸化性ガス供給装置が、酸化性ガス、特にオゾンを保持している容器を有する。
【００２２】
本発明の排ガス装置は、排ガス流路中に配置された銀担持ＰＭ捕集部と、この銀担持ＰＭ捕集部に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有し、且つ銀担持ＰＭ捕集部の銀が、セリア−ジルコニア複合酸化物に担持されている。
【００２３】
本発明の排ガス浄化装置によれば、酸化性ガス供給装置によって供給される酸化性ガスが、ＰＭ捕集部の銀を酸化させ、この酸化銀が分散して酸化力の強い原子状の酸素を放出する。この原子状の酸素は、ＰＭ捕集部に捕集されたＰＭの酸化のために非常に有益である。
【００２４】
また本発明の排ガス浄化装置では、ＰＭとの反応によって消費されなかった酸化性ガスの一部は、銀を酸化することによって酸化銀として蓄えられる。この酸化銀は、上述のようにＰＭの酸化を促進する。
【００２５】
また更に本発明の排ガス浄化装置では、セリア−ジルコニア複合酸化物が触媒するＰＭ酸化反応を更に促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は単に説明のためのものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の排ガス浄化方法で使用できる排ガス浄化装置について図１を用いて説明する。ここで図１は、この排ガス浄化装置の概略図である。
【００２８】
図１に示す排ガス浄化装置１０は、排ガス流路中に配置された銀担持ＰＭ捕集部１４と、その上流側に配置された酸化性ガス供給装置１２とを有する。
【００２９】
この図１に示す排ガス浄化装置１０の使用においては、銀担持ＰＭ捕集部の温度が所定温度以下のときに、酸化性ガス供給装置１２から酸化性ガス、例えばオゾン及び／又は活性酸素を供給して銀担持ＰＭ捕集部の銀を酸化し、この酸化銀から放出される酸化力の強い原子状酸素によって、ＰＭ捕集部１４に捕集されたＰＭを酸化除去することができる。
【００３０】
より具体的には、エンジン始動直後又は低速運転時のように比較的低温時に、酸化性ガス供給装置１２によって酸化性ガスを供給して、銀担持ＰＭ捕集部に捕集されたＰＭを酸化除去することができる。
【００３１】
尚、随意に、エンジン始動直後又は低速運転時に、酸化性ガス供給装置１２によって酸化性ガスを供給して銀担持ＰＭ捕集部の銀を酸化して、銀担持ＰＭ捕集部に酸化銀として酸化性成分を貯蔵しておくこともできる。また、エンジンの停止後、銀担持ＰＭ捕集部の温度が低下していく間に、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、酸化銀を生成しておくこともできる。また更に、エンジンの停止操作後にすぐにエンジンを停止させずに、一定期間にわたって低速運転させ、銀担持ＰＭ捕集部の温度が低下していく間に、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、酸化銀を生成しておくこともできる。このようにして生成させた酸化銀は、次の運転の始動時に発生する炭化水素を酸化するために用いることができる。
【００３２】
以下に、図１に示した排ガス浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００３３】
銀担持ＰＭ捕集部１４は、コーディライト、ＳｉＣのような材料で作られるセラミックハニカムフィルターを基材として有することができ、ここに銀を担持させて得ることができる。銀は直接にフィルターに担持させることもできるが、フィルター上に担体層をコートして表面積を大きくし、ここに銀を担持させることが好ましい。担体としては、セリア−ジルコニア複合酸化物のようにＰＭ酸化触媒性能を有する担体を用いることが好ましい。銀を担持させる方法は一般に知られており、例えば銀を含有する塩溶液を担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成することができる。また、イオン交換によって銀を担持させることもできる。
【００３４】
酸化性ガス供給装置１２としては、オゾン、活性酸素等の酸化性成分を銀担持ＰＭ捕集部１４に供給できる任意の装置を用いることができる。従って酸化性ガス供給装置１２としては、オゾン等の酸化性成分を保持しているタンクを有し、このタンクからオゾンを供給する装置、又は酸化性成分をその場で発生させる装置を用いることができる。
【００３５】
酸化性成分をその場で発生させる酸化性ガス供給装置は、例えば排ガスの一部若しくは全部、又は周囲の空気をプラズマで処理することによって、酸化性成分をその場で発生させることができる。このプラズマは例えば、放電プラズマ、マイクロ波プラズマ、又は結合誘導プラズマであってよい。
【００３６】
排ガスの一部又は周囲の空気を放電プラズマで処理することによって酸化性成分をその場で発生させ、得られた酸化性ガスを銀担持ＰＭ捕集部の上流側で排気管に供給する酸化性ガス供給装置は、図２に示すようなものであってよい。この図２に示す酸化性ガス供給装置１２は、筒状の外周電極２６、及びこの外周電極の中心軸上に配置されている中心電極２４を有し、これらが対になるようにしてそれぞれ接地及び電源２２に接続されている。また、これら外周電極２６と中心電極２４とは絶縁体２５によって絶縁されている。このような酸化性ガス供給装置の使用においては、放電プラズマによって処理されるガス２８を外周電極２６の一部に設けられたガス供給路２９から供給し、電源２２によって外周電極２６と中心電極２４との間に電圧を印加し、これらの電極間で放電を発生させることによって、外周電極２６と中心電極２４との間のプラズマ処理空間２３で酸化性ガスを発生させることができる。このようにして発生させた酸化性ガス２０は、酸化性ガス出口２１から、銀担持ＰＭ捕集部の上流側に供給する。
【００３７】
尚、本発明の排ガス浄化方法では、図３で示すように、銀担持ＰＭ捕集部１４の上流側で排ガス流れ全体にプラズマ処理を行うことによって酸化性ガスを発生させる酸化性ガス供給装置３２を用いることもできる。
【００３８】
排ガス流れ全体にプラズマ処理を行うことによって酸化性ガスを発生させる酸化性ガス供給装置は、プラズマ発生手段として放電、マイクロ波、結合誘導等の任意の手段を用いることができる。例えば放電によってプラズマを発生させる場合、文献４で示されるような放電リアクタ、すなわち放電のための電極及び絶縁体であるリアクタ本体を有する放電リアクタを用いることができる。より具体的にはこの放電リアクタは、排ガス流れの上流側入り口及び下流側出口にそれぞれ電極、例えばメッシュ状の電極を有し、これらの電極間に電圧を印加できるようにされている。
【００３９】
上述のように放電によってプラズマを発生させる場合、電極として使用する部分は、電極間に電圧を印加して放電電極として使用できる材料で製造することができる。そのような材料として、導電性材料や半導体性材料を用いることができるが、金属材料、例えば銅、タングステン、ステンレス、鉄、アルミニウム等が好ましい。しかしながら特にアーク放電では電極が高温になるので、タングステンのような高融点材料を使用することが好ましい。また、バリア放電を使用するために、これらの導電性又は半導体性材料上に絶縁性材料を配置することもできる。電極上に絶縁性材料を配置してバリア放電を行うことは、プラズマの安定性、電極の耐久性などに関して好ましい。
【００４０】
また、コロナ放電を用いてプラズマを発生させる場合、放電のために用いる電源は、パルス状の直流又は交流電圧を供給するものでよい。電極間の印加電圧としては、一般的には１ｋＶ〜１００ｋＶ、例えば５ｋＶ〜２０ｋＶの電圧を使用することができる。また印加電圧のパルス幅は、０．１μｓ〜１０ｍｓ、特に０．１〜１０μｓにすることができる。
【００４１】
以下では実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
図４に示す実験設備を用いて、本発明の効果を明らかにするための実験を行った。ここでこの図４に示す実験設備では、赤外線イメージ炉によってＰＭ捕集部の温度を調節できるようにされており、このＰＭ捕集部に対してモデルガスを供給できるようにされている。またＰＭ捕集部を流通したガスは、分析計によってその一酸化炭素及び二酸化炭素濃度について分析できるようにされている。
【００４３】
〔ＰＭ捕集部の調製〕
この実験のためのＰＭ捕集部は、下記のようなものであった：
（比較例）
直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのコージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）（１２ｍｉｌ、３００ｃｐｓｉ（セル数／平方インチ））に、スラリーを用いてセリア−ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ０．６Ｚｒ０．４Ｏ２）を担体としてコートした。その後、このＤＰＦを５００℃で２時間にわたって焼成して、比較例のＰＭ捕集部とした。尚、担体のコート量は、フィルター１Ｌ当たり、１００ｇであった。
【００４４】
（実施例）
比較例のＰＭ捕集部に硝酸銀溶液を含浸させて、セリア−ジルコニア複合酸化物に対して銀を５重量％の量で担持し、４５０℃で２時間にわたって焼成して、実施例のＰＭ捕集部とした。
【００４５】
〔試験方法〕
２Ｌのディーゼルを使用し、２０００ｒｐｍ×３０Ｎｍで１時間にわたって、実施例及び比較例のＰＭ捕集部に予めＰＭを堆積させた。
【００４６】
その後、赤外線イメージ炉を２００℃又は３００℃に設定し、５体積％のＯ２、５０体積ｐｐｍのＮＯ、１５０体積ｐｐｍのＮＯ２、８０体積ｐｐｍのＣ３Ｈ６、３体積％のＨ２Ｏ、及び残部のＮ２を含有するモデルガス（８標準Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、分析計によって分析したＣＯ及びＣＯ２の時間に対する積算値から、ＰＭの酸化速度を求めた。尚、注入ガスとしては、乾燥空気又は酸化性ガスとしてのオゾン（Ｏ３）を１０００ｐｐｍ含有する乾燥空気（いずれも２標準Ｌ／ｍｉｎ）を用いた。結果は図５及び６に示す。
【００４７】
この結果から理解されるように、オゾンを添加することによって、温度が２００℃である場合にも３００℃である場合にも、ＰＭの酸化速度が増加する。しかしながら、ＰＭ捕集部の温度が３００℃である場合（図６）、オゾンを添加したときに、実施例のＰＭ捕集部でのＰＭ酸化速度と比較例のＰＭ捕集部でのＰＭ酸化速度との差が比較的小さい。これに対して、ＰＭ捕集部の温度が２００℃である場合（図５）、オゾンを添加したときに、実施例のＰＭ捕集部でのＰＭ酸化速度と比較例のＰＭ捕集部でのＰＭ酸化速度との差が顕著であり、ここでは３倍近くになっている。これは、本発明のＰＭ捕集部に担持される銀が、２００℃といった比較的低温においても特に有効であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の１つの実施態様を表す概念図である。
【図２】本発明の図１の実施態様で用いることができる酸化性ガス供給装置の概略断面図である。
【図３】本発明の他の１つの実施態様を表す概念図である。
【図４】実施例で用いた実験設備の概略断面図である。
【図５】実施例及び比較例のＰＭ捕集部を２００℃で用いたときのＰＭ酸化速度を示す図である。
【図６】実施例及び比較例のＰＭ捕集部を３００℃で用いたときのＰＭ酸化速度を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０、３０    本発明に関する排ガス浄化装置
１２、３２    酸化性ガス供給装置
１４    銀担持ＰＭ捕集部
１６    排ガス流れを示す矢印
２０    酸化性ガス
２２    電源
２４、２６    電極
２８    放電プラズマによって処理されるガス
【図１】
2006291779.tif 000003
【図２】
2006291779.tif 000004
【図３】
2006291779.tif 000005
【図４】
2006291779.tif 000006
【図５】
2006291779.tif 000007
【図６】
2006291779.tif 000008