(57)【要約】      （修正有）【課題】  有機ＥＬ素子用化合物として好適な新規なフェナントロリン化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式［Ｉ］で示されるフェナントロリン化合物。2006151866.tif 000014（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするフェナントロリン化合物。
【化１】
2006151866.tif 000012
（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、１つ以上のＲ1〜Ｒ8は、下記一般式［ＩＩ］で示される基である。
【化２】
2006151866.tif 000013
Ｒ9〜Ｒ20は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を狭持してなる発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１に記載のフェナントロリン化合物を含む層であることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
前記フェナントロリン化合物を含む層が発光層であることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記発光層がホストとゲストの２つ以上の化合物からなり、該ホストが前記フェナントロリン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記ゲストが燐光発光材料であることを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記燐光発光材料が金属配位化合物であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記金属配位化合物がイリジウム配位化合物であることを特徴とする請求項６に記載の発光素子。
【請求項８】
前記発光層が複数の燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項３乃至７の何れかに記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，フェナントロリン及び該化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、下記一般式（Ｉ）で示される分子構造のフェナントロリン化合物及び例えば発光層のホストに該化合物を用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は，古くはアントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）がある。しかし近年、無機発光素子に比べて大面積化が容易であることや、各種新材料の開発によって所望の発色が得られることや、また低電圧で駆動可能であるなどの利点や、さらには高速応答性や高効率の発光素子として、材料開発を含めて、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。
【０００３】
例えば、非特許文献２に詳述されているように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が形成された構成を持つ。
また最近では、従来の１重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光だけでなく、次の非特許文献３，４に示三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討もなされている。これらの文献では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層からなる。用いられている材料は、以下に示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3である。
【０００４】
【化１】
2006151866.tif 000002
【０００５】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。
【０００６】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループにより報告されている（非特許文献５）。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００７】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００９】
また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものは得られているとは言いがたい。
【００１０】
本発明に関連するフェナントロリン化合物の有機ＥＬへの応用の特許文献として特許文献１〜３が挙げられるが、分子構造式にフルオレン環とフェニル環を一直線上に含む部分構造を有することを特徴とする本発明の有機化合物の開示はない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１１７４号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４（１９８２）１７１
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）
【非特許文献３】Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ７４，Ｎｏ３  ｐ４２２（１９９９））
【非特許文献４】Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ  ７５，Ｎｏ１  ｐ４（１９９９））
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
有機ＥＬ素子をディスプレイ等の表示装置に応用するためには、高効率で高輝度な光出力を有すると同時に高耐久性を十分に確保する必要がある。しかしながら、これらの問題に関して、まだ十分とは言えない。
【００１３】
本発明は、有機ＥＬ素子用化合物として好適な新規なフェナントロリン化合物と、該化合物を用いた高効率で高輝度な光出力を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明のフェナントロリン化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2006151866.tif 000003
【００１６】
（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。但し、１つ以上のＲ1〜Ｒ8は、下記一般式［ＩＩ］で示される基である。
【００１７】
【化３】
2006151866.tif 000004
【００１８】
Ｒ9〜Ｒ20は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００１９】
また、本発明の発光素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の有機化合物を含む層を狭持してなる発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１に記載のフェナントロリン化合物を含む層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフェナントロリン化合物は高いガラス転移温度を有し、該化合物を有機化合物層、特に発光層のホストに用いた本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、低電圧駆動が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明のフェナントロリン化合物について説明する。
【００２２】
上記一般式［Ｉ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２４】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２８】
以下本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】
2006151866.tif 000005
【００３０】
【化５】
2006151866.tif 000006
【００３１】
本発明のフェナントロリン化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６，９４１−９４５（１９５１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｌｅｔｔ．，３６，３４８９−３４９０（１９９５）などに記載の方法でフェナントロリン化合物中間体を得て、さらにパラジウム触媒を用いたｓｕｚｕｋｉ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７−２４８３）などの合成法で得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の発光素子について説明する。
【００３３】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。
【００３４】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００３５】
ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００３６】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（Ｉ）で表されるフェナントロリン化合物を用いた素子、特に発光層のホストに用いた素子が高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。
【００３７】
通電による発光劣化の原因の一つとして、発光層の薄膜形状の劣化による発光劣化が考えられる。この薄膜形状の劣化は、駆動環境の温度、素子駆動時の発熱等による有機薄膜の結晶化に起因すると考えられている。これは、材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられ、有機ＥＬ材料は高いガラス転移温度を有する事が望まれている。本発明のフェナントロリン化合物は高いガラス転移温度を有し、有機ＥＬ素子の高耐久化を期待する事が出来る。
【００３８】
また、高効率発光の素子を得る為には、駆動電圧を低くする必要がある。その為には、ホストが電荷の導電性を有することが重要になる。本発明のフェナントロリン化合物は高い電子輸送性を有すると考えられ、低電圧駆動及び高発光効率を期待できる。また、置換基のＲ1〜Ｒ20は、電荷導電性の観点から、水素原子またはメチル基またはアリール基が好ましい。
【００３９】
また、本発明の化合物を発光層のホストとして使用する場合のゲスト分子は、一般的に知られている蛍光材料及び燐光材料を使用する事が出来る。高効率の発光素子を得る為には、好ましくは、燐光を発する事が知られているＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体、Ｃｕ錯体、Ｅｕ錯体、Ｒｈ錯体等の金属錯体が好ましい。より好ましくは、強い燐光を発する事が知られているＩｒ錯体が好ましい。さらに、発光層からの複数色の発光、及び、励起子や電荷伝達の補助を目的として発光層に複数の燐光発光材料を含有させる事も出来る。
【００４０】
本発明のフェナントロリン化合物を含む有機層を作製する場合は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、インクジェット法などにより製膜することができる。
【００４１】
本発明の基本的な素子構成を図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した。
【００４２】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に、５０〜２００ｎｍの膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。
【００４３】
図１（ａ）では，有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。
【００４４】
発光層１２には、本発明の化合物を用いることが好ましいが、ホール輸送層１３には，例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としてはα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。
【００４５】
以上の構成した素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【００４６】
注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時、ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【００４７】
さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【００４８】
また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１［例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６の合成］＞
反応容器に２，９−ジブロモフェナントロリン１．５ｇ（４．４ｍｍｏｌｅ）、４−（９Ｈ−カルバゾイル−９−イル）フェニルボロン酸２．５５ｇ（８．９ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ０．１５ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶をクロロホルムに溶解し、アルミナクロマトグラフィーで精製後、１２０℃で真空乾燥し、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６を１．５ｇ（収率：５０．８％）得た。
【００５１】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ+である６６２．３を確認した。
【００５２】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．５９（ｄ，２Ｈ），８．５５（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ），８．０５（ｄ，４Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．５３（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｍ，４Ｈ）
【００５３】
また、この化合物のガラス転移温度は１６６℃であった。
【００５４】
＜実施例２＞
本実施例では、素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。
【００５５】
ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜し、対向する電極面積が３ｍｍ2になるようにした。
ホール輸送層１３（２０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
発光層１２（２５ｎｍ）：ホスト［例示化合物Ｎｏ．６］、ゲスト［Ｉｒ（ｐｉｑ）3（重量比１０％）］
電子輸送層１６（５０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ（同仁化学研究所製）
金属電極層１１−１（１ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層１１−２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００５６】
【化６】
2006151866.tif 000007
【００５７】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。本例の素子は９．１ｃｄ／Ａ、１０．０ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ2）の効率であった。また、１０００ｃｄ／ｍ2発光時の電圧は３．２Ｖであった。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例２の例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６の代わりにＣＢＰを用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成し、同様に測定した。本例の素子は８．０ｃｄ／Ａ、６．０ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ2）の効率であった。また、１０００ｃｄ／ｍ2発光時の電圧は４．５Ｖであった。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
【化７】
2006151866.tif 000008
【００６０】
【表１】
2006151866.tif 000009
【００６１】
＜実施例３［例示化合物Ｎｏ．Ｈ−７の合成］＞
反応容器に３，８−ジブロモフェナントロリン１．５ｇ（４．４ｍｍｏｌｅ）、４−（９Ｈ−カルバゾイル−９−イル）フェニルボロン酸２．５５ｇ（８．９ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ０．１５ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌を行った。反応終了後、結晶をろ別し、水、エタノール、トルエンで洗浄を行った。得られた結晶をクロロホルムに溶解し、アルミナクロマトグラフィーで精製後、１２０℃で真空乾燥し、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ｈ−７を１．６ｇ（収率：５４．２％）得た。
【００６２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ+である６６２．３を確認した。
【００６３】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．７０（ｄ，４Ｈ），８．４２（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｄ，４Ｈ），７．５４（ｄ，４Ｈ），７．４３（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｍ，４Ｈ）
【００６４】
また、この化合物のガラス転移温度は１６８℃であった。
【００６５】
＜実施例４＞
実施例２の例示化合物Ｎｏ．Ｈ−６の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ｈ−７を、Ｉｒ（ｐｉｑ）3（重量比１０％）の代わりにＩｒ（４ｍｏｐｉｑ）3（重量比４％）とＩｒ（ｂｑ）3（重量比８％）を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成し、同様に測定した。本例の素子は１７．５ｃｄ／Ａ、１６．７ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ2）の効率であった。また、１０００ｃｄ／ｍ2発光時の電圧は３．５Ｖであった。これらの結果を表２に示す。
【００６６】
【化８】
2006151866.tif 000010
【００６７】
＜比較例２＞
実施例４の例示化合物Ｎｏ．Ｈ−７の代わりにＣＢＰを用いる以外は実施例４と同様の方法により素子を作成し、同様に測定した。本例の素子は１７．０ｃｄ／Ａ、１２．０ｌｍ／Ｗ（６００ｃｄ／ｍ2）の効率であった。また、１０００ｃｄ／ｍ2発光時の電圧は５．０Ｖであった。これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2006151866.tif 000011
【００６９】
以上の様に、本発明のフェナントロリン化合物を用いた素子は、低電圧駆動が可能であり、効率が高い点で優れた素子である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す図である。
【図１】
2006151866.tif 000015