(57)【要約】【課題】  塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを、短い工程数にて収率よく得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される化合物を反応させて下記式（２）で表される化合物を得る。    【化１】2006151924.tif 000023  （式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は酸により脱離する基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を反応させて下記式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2006151924.tif 000021
【化２】
2006151924.tif 000022
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は酸により脱離する基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料として有用であることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、アルコキシカルボニル基を有するノルボルナン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、光学材料に有用であると記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法は、ノルボルナンカルボン酸エステルへの酸性条件下でのカルボン酸の付加反応を用いているため、酸により脱離する基を有するノルボルナンカルボン酸エステルを用いた場合、酸により脱離する基の脱離が起こり、目的とする（メタ）アクリル酸エステルが得られないという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、酸で脱離する基で保護されたカルボキシ基を有するノルボルナン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト用樹脂原料として有用であると記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の製造方法は、工程数が多く、収率の低いものであった。
【特許文献１】特開平１−１００１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを、短い工程数にて収率よく得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するノルボルナン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを原料に用いることで、酸脱離性基で保護されたカルボキシ基を有するノルボルナン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを、簡便な方法で高い収率で合成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１）で表される化合物を反応させて下記式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2006151924.tif 000002
【０００９】
【化２】
2006151924.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は酸により脱離する基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルを、短い工程数にて収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１）で表される化合物を反応させて下記式（２）で表される化合物を製造する方法である。本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１３】
【化３】
2006151924.tif 000004
【００１４】
【化４】
2006151924.tif 000005
【００１５】
式（１）および式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中、Ｒ1 は酸により脱離する基を表す。酸により脱離する基の具体例としては、分岐３級アルキル基、下記式（２−１）で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ13−Ｏ−Ｒ14−Ｒ15で表される基（式中、Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ14は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ15は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１６】
【化５】
2006151924.tif 000006
【００１７】
（式（１）で表される化合物）
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、短い工程で収率がよい点から、下記反応式に示すように、下記式（１−１）で表されるノルボルネンカルボン酸またはそのエステルに（メタ）アクリル酸を付加する方法が好ましい。
【００１８】
【化６】
2006151924.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は水素原子または酸により脱離する基を表す。）
ノルボルネンカルボン酸またはそのエステルとしては、ノルボルネンカルボン酸；ノルボルネンカルボン酸ｔ−ブチル等が挙げられ、入手が容易であることから、ノルボルネンカルボン酸が好ましい。ノルボルネンカルボン酸またはそのエステルには、以下の式で表される異性体（エンド体およびエキソ体）が存在する。
【００２０】
【化７】
2006151924.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は水素原子または酸により脱離する基を表す。）
ノルボルネンカルボン酸またはそのエステルとしては、エンド体またはエキソ体のいずれか一方、または両者の混合物を用いることができる。（メタ）アクリル酸の付加反応における副生成物が少ない点から、エキソ体単独もしくはエキソ体を多く含む混合物を用いることが好ましい。エキソ体のノルボルネンカルボン酸またはそのエステルの比率は、５０モル％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
【００２２】
ノルボルネン酸またはそのエステルへの（メタ）アクリル酸の付加反応（以下、酸付加反応という）を行う際には、反応速度の点から、ノルボルネンカルボン酸またはそのエステルに対し、過剰の（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸またはそのエステル１モルに対し、２モル以上であることが好ましく、３モル以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸またはそのエステル１モルに対し、１５モル以下であることが好ましく、８モル以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸が少ないと反応が充分に進行しないことがあり、（メタ）アクリル酸が多いと反応後の過剰なカルボン酸の除去が困難になる場合がある。
【００２３】
酸付加反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、酸フッ化ホウ素等のルイス酸；硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。反応性が高い点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、メタンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量は、ノルボルネンカルボン酸またはそのエステル１モルに対し、０．０３モル以上が好ましく、０．０５モル以上がさらに好ましい。また、酸触媒の使用量は、ノルボルネンカルボン酸またはそのエステル１モルに対し、０．３モル以下が好ましく、０．２５モル以下がさらに好ましい。酸触媒が少ないと酸付加反応が十分に進行しないことがあり、酸触媒が多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。
【００２４】
酸付加反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒を常法によりあらかじめ脱水しておくことが、高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付加反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。
【００２５】
酸付加反応を行う温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、酸付加反応を行う温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、また、副生成物が増加する場合がある。
酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、１〜１２時間が好ましく、２〜８時間がさらに好ましい。酸付加反応させる時間が短いと反応が十分進行しない場合があり、酸付加反応させる時間が長いと副生成物が増加する場合がある。
【００２６】
また、酸付加反応の副生成物として、下記式（１−４）または（１−５）で表されるラクトンが生じる場合がある。このラクトンの生成は、上記式（１−３）のＲ2 が水素原子であるエンド体のノルボルネンカルボン酸が、酸性条件において分子内環化反応を起こすためと考えられる。このラクトンの生成を抑制するためには、前述のように上記式（１−２）で表されるエキソ体を多く含むノルボルネンカルボン酸またはそのエステルを原料に用いることが有効である。また、このラクトンの除去には、後述するようにアルカリ洗浄を行うことが有効である。
【００２７】
【化８】
2006151924.tif 000009
【００２８】
酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。また、空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００２９】
酸付加反応終了後は、水または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗または中和水洗して、酸触媒を除去する方法；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。これらのうち、酸触媒の除去が効果的に行え、また、副生成物の除去もできる点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用いる、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、上記式（１）で表される化合物の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。
【００３０】
得られた上記式（１）で表される化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の段階の反応に供してもよい。上記式（１）で表される化合物は、加熱により重合するおそれがあるため、また、全収率が高くなる点で精製を行わないことが好ましい。
【００３１】
（式（２）で表される化合物）
上記式（２）で表される化合物としては、下記式（３−１）〜（３−３８）が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2006151924.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2006151924.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2006151924.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2006151924.tif 000013
【００３６】
（式（３−１）〜（３−３８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
上記式（１）で表される化合物を反応させて上記式（２）で表される化合物を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）上記式（１）で表される化合物とアルコールとを直接反応させる方法。
（ii）上記式（１）で表される化合物を酸ハロゲン化物または酸無水物へと誘導し、これとアルコールとを反応させる方法。
(iii）上記式（１）で表される化合物をオレフィンの２重結合に付加させる方法。
（iv）上記式（１）で表される化合物とハロゲン化メチルアルキルエーテルまたはジアルコキシメタンとを反応させる方法。
（ｖ）上記式（１）で表される化合物とホルムアルデヒド、アルコールとを反応させる方法。
（vi）上記式（１）で表される化合物をビニルエーテルに付加させる方法。
【００３７】
（ｉ）の方法においては、通常、縮合剤が用いられる。縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物等が挙げられる。また、縮合剤と、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等のアミン系塩基とを併用してもよい。（ｉ）の方法における反応温度は、通常−３０〜１００℃である。
【００３８】
（ii）の方法において、酸ハロゲン化物を経由する場合には、上記式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニル等のハロゲン化剤とを反応させればよい。反応性が高いことから、塩化チオニルを用いて、上記式（１）で表される化合物を酸塩化物とすることが好ましい。
（ii）の方法において、酸無水物を経由する場合には、上記式（１）で表される化合物２分子を脱水縮合して酸無水物としてもよいし、上記式（１）で表される化合物とギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の低級カルボン酸との混合酸無水物であってもよい。
【００３９】
（ii）の方法においては、通常、塩基触媒が用いられる。塩基触媒としては、生成する酸を中和するものであればよく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。（ii）の方法における反応温度は、通常−８０〜１００℃である。
また、収率が高い点から、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトンと、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド等のグリニャール試薬等のアルキル化剤とを反応させた反応物を、上記式（１）で表される化合物の酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させてもよい。
【００４０】
(iii）の方法においては、通常、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常０．１モル％以上であり、反応速度の点から、０．５モル％以上が好ましい。酸触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常５モル％以下であり、副反応抑制の点から、３モル％以下が好ましい。
【００４１】
（iv）、（ｖ）の方法は、酸により脱離する基Ｒ1 がアルコキシメチル基である場合に用いられる。反応速度の点から、上記式（１）で表される化合物とハロゲン化メチルアルキルエーテルと反応させる方法（以下、（iv−１）の方法と記す）が好ましい。ハロゲン化メチルアルキルエーテルとしては、副生成物が少ない点から、クロロメチルアルキルエーテルが好ましい。
（iv）の方法は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
【００４２】
（iv）の方法における反応溶媒としては、反応速度の点から、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
（iv−１）の方法における反応温度は、−５０℃以上が好ましく、０℃以上がさらに好ましい。また、（iv−１）の方法における反応温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。低い温度では、反応が十分に進行しないことがあり、また、副生成物が増加する場合がある。
【００４３】
（vi）の方法は、酸により脱離する基が、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基である場合に用いられる。
（vi）の方法においては、反応速度の点から、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常０．１モル％以上であり、反応速度の点から、０．５モル％以上が好ましい。酸触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常５モル％以下であり、副反応抑制の点から、３モル％以下が好ましい。
【００４４】
反応終了後、反応混合物中の酸触媒をアルカリにて中和し、生成した塩を分離除去して、目的物である、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。より詳しくは、反応混合物中に炭酸水素ナトリウム等のアルカリの水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、水槽を分液等により分離除去し、得られた油層を水洗等により洗浄し、その後、その油層を濃縮することによって目的物を得ることができる。
【００４５】
（vi）の方法においては、反応溶媒は用いてもよく、用いなくてもよい。反応溶媒としては、（vi）の方法における反応に不活性であり、反応温度において反応原料を溶解するものであればよく、例えば、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類、またはこれらの混合物が挙げられる。具体的には、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等が好ましい。（vi）の方法においては、反応速度の点から、無溶媒で反応を行うことが好ましい。（vi）の方法における反応温度は、通常−１０℃以上であり、反応速度の点から、０℃以上が好ましい。（vi）の方法における反応温度は、通常１００℃以下であり、副反応抑制の点から、７０℃以下が好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間程度である。
【００４６】
以上の上記反応（（ｉ）〜（vi）の方法）においては、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであればよく、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。また、空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
このようにして得られた上記式（２）で表される化合物は、精製せず、そのまま樹脂原料として重合に供してもよいが、副生成物を除去するため、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製した後に重合に供することが好ましい。
【００４７】
上記式（２）で表される化合物が、上記式（３−１）〜（３−１２）で表される化合物のように、酸により脱離する基Ｒ1 が３級エステルの場合は、（ｉ）、（ii）、(iii）の方法によって製造できる。これら方法のうち、収率が高い点から、（ii）の方法が好ましい。
例えば、上記式（３−３）の場合、以下のようにして製造できる。
【００４８】
【化１３】
2006151924.tif 000014
【００４９】
上記式（２）で表される化合物が、上記式（３−１３）〜（３−２４）で表される化合物のように、酸により脱離する基Ｒ1 がアルコキシメチル基の場合は、（iv）、（ｖ）の方法によって製造できる。これら方法のうち、反応速度の点から、（iv−１）の方法が好ましい。
例えば、上記式（３−１６）の場合、以下のようにして製造できる。
【００５０】
【化１４】
2006151924.tif 000015
【００５１】
上記式（２）で表される化合物が、上記式（３−２５）〜（３−３８）で表される化合物のように、酸により脱離する基がアルコキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基の場合は、（vi）の方法によって製造できる。
例えば、上記式（３−２７）の場合、以下のようにして製造できる。
【００５２】
【化１５】
2006151924.tif 000016
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸６９．０ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸１２９．０ｇ（１．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）、を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１３０℃に保ったまま、２時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（４）で表されるメタクリル酸エステルが１１０．０ｇ得られた。
【００５４】
【化１６】
2006151924.tif 000017
【００５５】
得られた上記式（４）で表されるメタクリル酸エステル１１０．０ｇを、攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍｌを加え、攪拌した。氷浴で冷却し、内温を５℃以下に保ったまま、滴下ロートを用いて塩化チオニル６４．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、テトラヒドロフラン５０．０ｍｌ、ピリジン５８．１ｇを加えた。内温を５℃以下に保ったまま、１−メチルシクロペンタノール８０．１ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した後、トルエン３００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（５）で表されるメタクリル酸エステルが１２７．０ｇ（０．４１モル）得られた。（２工程、収率８３％）
【００５６】
【化１７】
2006151924.tif 000018
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた、上記式（４）で表されるメタクリル酸エステル１１０．０ｇを、攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに仕込み、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、トリエチルアミン５０．５ｇを加え攪拌した。攪拌しながら、内温を２５℃に保ったまま、滴下ロートを用いてクロロメチルシクロヘキシルエーテル７４．０ｇ（０．５モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、トルエン６００ｍｌ、水２００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液に、粉末状にした水酸化ナトリウムを０．７５ｇ加えた後、減圧蒸留により精製したところ、下記式（６）で表されるメタクリル酸エステルが１４４．５ｇ（０．４３モル）得られた。（２工程、収率８６％）
【００５８】
【化１８】
2006151924.tif 000019
【００５９】
［比較例１］
ノルボルネンカルボン酸１−メチルシクロペンチル（大阪有機化学工業（株）製）３３．２ｇ（０．１５モル）を乾燥テトラヒドロフラン１２０ｇに溶解して、０℃に冷却した後、雰囲気を窒素置換した。その後、内温を０℃に保ったまま、３０分かけてＢＨ3 −テトラヒドロフラン錯体の１Ｍ溶液７５ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、水６ｍｌを加えた後、内温を２０℃以下に保ったまま３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１３ｍｌおよび３０質量％過酸化水素水９ｍｌを滴下した。その後、室温で１．５時間攪拌したのち、水層を塩化ナトリウムで飽和させて、有機層をジエチルエーテル１２００ｍｌで希釈した。その後、エーテル層を飽和塩化ナトリウム水溶液および水の順で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル層を濃縮して、下記式（７）で表される化合物を３０．５ｇ得た。
【００６０】
【化１９】
2006151924.tif 000020
【００６１】
この化合物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながらピリジン１３．１ｇを加えた。氷浴で冷却し、５℃以下に保ったまま、メタクリル酸クロライド１７．３ｇを０．５時間かけて滴下した。さらに室温で３時間反応させた後、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を減圧蒸留にて精製した。上記式（５）で表される化合物を２３．５ｇ（０．０８モル）得た（３工程、収率５１％）。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を用いた場合（実施例１、２）には、少ない工程数で収率よく製造することができた。一方、比較例１の製造方法を用いた場合には、工程数および収率の面で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等に用いられる樹脂の原料としてとして有用な（メタ）アクリル酸エステルを短い工程数で収率よく製造することができる。