(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリエチレン絶縁体で、耐熱温度が高く、変色を防止した高耐熱同軸ケーブルを提供する。【解決手段】  かゝる本発明は、内部導体１、絶縁体２、外部導体３及びシース４からなる同軸ケーブルにおいて、絶縁体２が、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されているポリエチレンに銅害防止剤と防錆剤を添加し、電子線照射により架橋させた高耐熱同軸ケーブルにあり、これにより、耐熱温度が高く、変色を防止した同軸ケーブルを得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内部導体、絶縁体、外部導体及びシースからなる同軸ケーブルにおいて、前記絶縁体が、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されていないポリエチレンからなり、電子線照射により架橋させたことを特徴とする高耐熱同軸ケーブル。
【請求項２】
少なくとも内部導体、絶縁体、外部導体及びシースからなる同軸ケーブルにおいて、前記絶縁体が、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されているポリエチレンに銅害防止剤と防錆剤を添加し、電子線照射により架橋させたことを特徴とする高耐熱同軸ケーブル。
【請求項３】
前記銅害防止剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、防錆剤が１，２，３−ベンソトリアゾールであり、その添加量が、ポリエチレン１００質量部に対して、それぞれ０．０５〜０．１５質量部であることを特徴とする請求項２記載の高耐熱同軸ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用や電子機器用などの高温環境下で用いられる高耐熱同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車載用や電子機器用などで用いられる同軸ケーブルにあっては、近年の部品の小型化、高密度実装化などにより、使用環境高温が高くなり、耐熱性が求められている。このような耐熱性に対応しべく、従来から、耐熱性の改善を図った同軸ケーブルが提案されている（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開平０７−１６９３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１の同軸ケーブルでは、絶縁体に特殊な樹脂（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体＝ＥＴＦＥ）を用いたものであり、最も一般的な樹脂である、ポリエチレンを用いた場合、耐熱性の向上には種々の問題があった。
【０００４】
そこで、本発明等は、ポリエチレン絶縁体について、鋭意検討したところ、その耐熱温度を、融点（１０５℃）により高くするには、同軸ケーブルの外部導体に被覆後、電子線照射架橋させる際、その照射量を増やして、架橋度を上げることにより、耐熱温度を１１５℃程度まで上昇させることとした。しかし、この際、ベース樹脂であるポリエチレンに、重合触媒の中和剤として添加されている、亜鉛やカルシウムなどの銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されていると、内部導体の銅金属と反応して、導体が緑色などに変色する導体変色が起こることが分かった。
【０００５】
さらに、電子線の照射量が増えると、この電子線照射によりポリエチレンの一部が分解し、低分子量化したポリエチレンが増えるため、これらが酸化劣化により銅イオンと反応して、樹脂自体が変色するということも分かった。
【０００６】
このことから、同軸ケーブルの製造にあったて、絶縁体としてポリエチレンを用い、電子線の照射量を増やして高い架橋度を得る場合、（１）最初から、亜鉛やカルシウムなどの銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されていないポリエチレンを用いるか、（２）或いは、亜鉛やカルシウムなどの銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が含まれているポリエチレンの場合には、銅害防止剤と防錆剤を添加することにより、後述するように、ケーブルの変色が防止できることを見い出した。
【０００７】
本発明は、この点に立ってなされたものであり、ポリエチレンを絶縁体とし、耐熱温度が１１５℃程度と高く、かつ、変色の防止された優れた高耐熱同軸ケーブルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の本発明は、少なくとも内部導体、絶縁体、外部導体及びシースからなる同軸ケーブルにおいて、前記絶縁体が、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されていないポリエチレンからなり、電子線照射により架橋させたことを特徴とする高耐熱同軸ケーブルにある。
【０００９】
請求項２記載の本発明は、少なくとも内部導体、絶縁体、外部導体及びシースからなる同軸ケーブルにおいて、前記絶縁体が、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されているポリエチレンに銅害防止剤と防錆剤を添加し、電子線照射により架橋させたことを特徴とする高耐熱同軸ケーブルにある。
【００１０】
請求項３記載の本発明は、前記銅害防止剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、防錆剤が１，２，３−ベンソトリアゾールであり、その添加量が、ポリエチレン１００質量部に対して、それぞれ０．０５〜０．１５質量部であることを特徴とする請求項２記載の高耐熱同軸ケーブルにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１記載の高耐熱同軸ケーブルによると、当初から用いる、ポリエチレンには、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されていないため、変色が防止される。また、導体と酸化防止剤の添加物が反応して、絶縁体部分のｔａｎδを悪化させる化合物が析出されることもないため、ケーブルを高周波帯（ＧＨｚレベル）で使用した場合でも、電気特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００１２】
本発明の請求項２記載の高耐熱同軸ケーブルによると、銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されているポリエチレンを用いているが、これには、銅害防止剤と防錆剤が添加されているため、変色が防止される。また、銅害防止剤と防錆剤の添加により銅イオンが捕捉されるため、銅イオンと低分子量化したポリエチレンなどとの反応生成物の生成が抑制される。通常銅イオンとの反応生成物は、吸湿性を呈し、空気中の水分により液状化してたれ落ちるなどして短絡現象（ショート）を起すなどの危険があるわけであるが、この反応生成物が抑制されるため、この危険発生の問題も未然に防止することができる。
【００１３】
本発明の請求項３記載の高耐熱同軸ケーブルによると、銅害防止剤と防錆剤が高温で効果のある、銅害防止剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、防錆剤が１，２，３−ベンソトリアゾールであり、その添加量がそれぞれ０．０５〜０．１５質量部であるため、より優れたケーブルの変色の防止効果が得られる。また、この添加量は、必要最小限に抑えてあるため、ＧＨｚレベルにおけるケーブルの電気特性の低下も最小限に抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明に係る高耐熱同軸ケーブルの概略構造を示したものである。
図中、１は銅導体や銅撚線からなる内部導体、２はポリエチレンの電子線照射架橋による絶縁体、３は銅などの金属編粗やコルゲート銅パイプなどからなる外部導体、４は無鉛ＰＶＣなどの被覆からなるシースである。
【００１５】
この同軸ケーブルにおいて、絶縁体２の形成時には、内部導体１上に押し出しなどにより被覆しつつ、電子線を照射して架橋させる。このときの電子線の照射量は、通常より増やして十分架橋を促進させる。これにより、絶縁体２の耐熱温度を、その融点約１０５℃より高い１１５℃程度にしてある。照射量は、内部導体の外径や絶縁体の厚さなとにより異なるが、例えば、内部導体外径０．５４ｍｍ、絶縁体樹脂厚さ０．５５ｍｍの場合、８Ｍｒａｄ程度とする。
【００１６】
この絶縁体の押出しから電子線照射にかけて、用いるポリエチレン中に、亜鉛やカルシウムなどの銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤が添加されていると、内部導体の銅金属と反応して、変色（緑色）が起こるため、本発明の一つでは、これらの酸化防止剤が添加されていないポリエチレンを用いる。ここで、これらの酸化防止剤が添加されていないとは、押出製造時に添加しないということと、一般ユーザーの入手先であるメーカーがポリエチレンの製造段階で添加したり、混入させないとういうことを意味する。
【００１７】
また、上記したように、導体と酸化防止剤の添加物が反応して、絶縁体部分のｔａｎδを悪化させる化合物が析出されることもないため、ケーブルを高周波帯（ＧＨｚレベル）で使用した場合でも、電気特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００１８】
本発明のもう一つは、ポリエチレン中に亜鉛やカルシウムなどの銅より反応性の強い金属で構成された脂肪酸金属塩及びリン酸エステル系化合物からなる酸化防止剤を添加した場合には、銅害防止剤と防錆剤を添加するというものである。これにより、変色の防止効果が得られる。
【００１９】
また、上記したように、銅害防止剤と防錆剤の添加により銅イオンが捕捉されるため、銅イオンと低分子量化したポリエチレンなどとの反応生成物の生成が抑制される。通常銅イオンとの反応生成物は、吸湿性を呈し、空気中の水分により液状化してたれ落ちるなどして短絡現象を起すなどの危険があるわけであるが、この反応生成物が抑制されるため、この危険発生の問題も未然に防止することができる。
【００２０】
この添加する銅害防止剤と防錆剤としては、特に限定されないが、高温で効果が高い、銅害防止剤では、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールの使用が好ましく、また、防錆剤では、１，２，３−ベンソトリアゾールの使用が好ましい。
そして、その添加量は、ベース樹脂のポリエチレン１００質量部に対して、それぞれ０．０５〜０．１５質量部の添加が好ましい。即ち、０．０５質量部未満では所望のケーブル変色の防止効果が得られず、また、０．１５質量部の添加量があれば、十分なケーブル変色の防止効果が得られるからである。
【００２１】
〈試験例１〜４〉
表１に示す条件により、上記図１と構造の高耐熱同軸ケーブルを製造した際のケーブル変色の有無を調べるため、試験用サンプルを作り、変色試験を行った。
【００２２】
０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄した後、エタノール・アセトンで塩酸を除去して乾燥させた銅箔をポリエチレンシートで挟み、１６０℃でプレスして試験用サンプルを製造した（試験例１〜４）。試験例１のポリエチレンシートは、酸化防止剤が添加されていないポリエチレンからなる。試験例２のポリエチレンシートは、ポリエチレン１００質量部にリン酸エステル系の酸化防止剤が５００ｐｐｍ添加されたポリエチレンからなる。試験例３のポリエチレンシートは、ポリエチレン１００質量部にステアリン酸カルシウムの酸化防止剤が５００ｐｐｍ添加されたポリエチレンからなる。試験例４のポリエチレンシートは、ポリエチレン１００質量部にリン酸エステル系とステアリン酸カルシウムの酸化防止剤がそれぞれ５００ｐｐｍ添加されたポリエチレンからなる。
【００２３】
このようにしてなる各試験用サンプルを、１１５℃の加熱器（オーブン）に投入して、１０００時間後の銅箔とポリエチレンの状態を観察した。そして、銅箔の酸化膜の色の変化とポリエチレンの変色を調べ、評価した。銅箔酸化膜の色変化の評価は、ＡＳＴＭの色見本により行った。この銅変色の場合、フレッシュな状態の１ａまでを良好（〇）とし、酸化皮膜が薄い状態の１ｂまでを良（△）とし、酸化皮膜が厚い状態の２ａまでを不良（×）とする。ポリエチレンの変色は次の順位で評価した。白色→黄色→緑色→茶色。そして、白色は良好（〇）とし、黄色は良（△）とし、緑色〜茶色は不良（×）とする。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、ポリエチレンシートに酸化防止剤が添加されていない場合（試験例１）、銅やポリエチレンに変色がないことから、本発明に係る高耐熱同軸ケーブルにおいても変色がないことが容易に推測することができる。これに対して、ポリエチレンシートに酸化防止剤が添加されている場合（試験例２〜４）、銅やポリエチレンのいずれかに変色があり、高耐熱同軸ケーブルにおいても変色が生じることが容易に推測することができる。
【００２６】
〈試験例５〜１１〉
表２に示す条件により、上記図１と構造の高耐熱同軸ケーブルを製造した際のケーブル変色の有無を調べるため、試験用サンプルを作り、変色試験を行った。
【００２７】
０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄した後、エタノール・アセトンで塩酸を除去して乾燥させた銅箔をポリエチレンシートで挟み、１６０℃でプレスして試験用サンプルを製造した（試験例５〜１１）。試験例５〜７のポリエチレンシートは、ポリエチレン１００質量部に酸化防止剤（イルガノックス１０１０）が、それぞれ０．１質量部、０．３質量部、０．５質量部添加されているポリエチレンからなる。
【００２８】
試験例８〜１１のポリエチレンシートは、ポリエチレン１００質量部に酸化防止剤（イルガノックス１０１０）が、それぞれ０．１質量部添加され、かつ、銅害防止剤〔３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、商品名ＣＤＡ−１、旭電化工業社製〕と防錆剤〔１，２，３−ベンソトリアゾール、ＢＴＡ、白石カルシウム社製〕が、それぞれ０．０１質量部、０．０５質量部、０．１０質量部、０．１５質量部添加されているポリエチレンからなる。
【００２９】
このようにしてなる各試験用サンプルを、上記と同様、１１５℃の加熱器（オーブン）に投入して、１０００時間後の銅箔とポリエチレンの状態を観察した。そして、銅箔の酸化膜の色の変化とポリエチレンの変色を調べ、評価した。なお、評価方法は、上記と同様にして行った。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２から、ポリエチレンシートに酸化防止剤が添加されていて、銅害防止剤と防錆剤が添加されていない場合（試験例５〜７）、或いは、銅害防止剤と防錆剤が添加されていてもその量が少ない場合（試験例８）、銅やポリエチレンに変色があることから、本発明に係る高耐熱同軸ケーブルにおいても変色が生じることが容易に推測することができる。
これに対して、ポリエチレンシートに酸化防止剤が添加されていて、かつ、十分な銅害防止剤と防錆剤が添加されている場合（試験例９〜１１）、銅やポリエチレンのいずれにも変色がなく、高耐熱同軸ケーブルにおいても変色が生じないことが容易に推測することができる。また、この試験例９〜１１から、銅害防止剤と防錆剤の添加量が、ポリエチレン１００質量部に対してそれぞれ０．０５〜０．１５質量部程度であればよいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る高耐熱同軸ケーブルの一例を示した縦断端面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・内部導体、２・・・絶縁体、３・・・外部導体、４・・・シース
【図１】
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