(57)【要約】【課題】  ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、３．５ｍ／ｓ〜５６ｍ／ｓという広範囲かつ高線速でのオーバーライトが可能であり、再生信号において十分な変調度を確保でき、繰り返しオーバーライト特性、及び保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体の提供。【解決手段】  （１）基板上に、少なくとも相変化記録層とその上下に接して設けられた層と反射層とを有する光記録媒体において、相変化記録層とその上下に接して設けられた層から選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されている光記録媒体。（２）基板上に、少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有する光記録媒体において、相変化記録層と第１保護層と第２保護層から選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されている光記録媒体。【選択図】        図３
2006252735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも相変化記録層とその上下に接して設けられた層と反射層とを有する光記録媒体において、相変化記録層とその上下に接して設けられた層から選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
基板上に、少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有する光記録媒体において、相変化記録層と第１保護層と第２保護層から選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
基板上に少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、相変化記録層と第１保護層との間の第１界面層、及び／又は、相変化記録層と第２保護層との間の第２界面層を有する光記録媒体において、相変化記録層と第１界面層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第２界面層と第１保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第１界面層と第２界面層とから選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項４】
相変化記録層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
成膜がスパッタ法で行なわれていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
還元雰囲気が、ＡｒとＨ２の混合ガスで形成されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
Ｈ２ガスの分圧が、１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
第１保護層及び／又は第２保護層がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする請求項２〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
第１界面層及び／又は第２界面層が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜８の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
相変化記録層が、ＩｎＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
ＩｎＳｂ系相変化材料のスパッタリングターゲットの組成を、ＩｎαＳｂβＭ１γ（α、β、γは原子％、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすことを特徴とする請求項１０記載の光記録媒体。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
【請求項１２】
相変化記録層が、ＧａＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
ＧａＳｂ系相変化材料のスパッタリングターゲットの組成を、ＧａαＳｂβＭ２γ（α、β、γは原子％、Ｍ２は、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすことを特徴とする請求項１２載の光記録媒体。
５≦α≦２０
７０≦β≦９０
０＜γ≦３０
α＋β＋γ＝１００
【請求項１４】
相変化記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１５】
相変化記録層の膜厚が６〜２２ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１６】
反射層が、Ａｇ又はＡｇ合金からなることを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１７】
第２保護層の膜厚が４〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項２〜１６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１８】
第２保護層と反射層との間に硫黄を含まない第３保護層を有することを特徴とする請求項２〜１７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１９】
第３保護層がＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、ＴｉＣのうちの少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１８記載の光記録媒体。
【請求項２０】
第３保護層の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１８又は１９記載の光記録媒体。
【請求項２１】
記録可能な線速度が、３．５ｍ／ｓ〜５６ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１〜２０の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項２２】
基板上に、少なくとも相変化記録層とその上下に接して設けられた層と反射層とを有する光記録媒体の製造方法において、相変化記録層とその上下に接して設けられた層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項２３】
基板上に少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有する光記録媒体の製造方法において、相変化記録層と第１保護層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項２４】
基板上に少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、相変化記録層と第１保護層との間に第１界面層、及び／又は、相変化記録層と第２保護層との間に第２界面層を有する光記録媒体の製造方法において、相変化記録層と第１界面層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第２界面層と第１保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第１界面層と第２界面層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ビームを照射して相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、少なくとも情報の記録と再生を行う書換え可能な光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電磁波、特にレーザー光等の光ビームを照射することにより、少なくとも情報の記録、再生、消去及びオーバーライト（書換え）が可能な光記録媒体の一例として、結晶相−非晶相間、又は結晶相−結晶相間の相転移を利用する、相変化型光ディスク等の相変化型光記録媒体が知られている。これらの相変化型光記録媒体は、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ型装置の光学系が単純なため、コンピュータや映像・音響関連の記録媒体として使用されている。
相変化型光記録媒体の記録材料としては、従来、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｇａ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の相変化記録材料が用いられている。
特に、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化記録材料は、記録感度が高く、非晶（アモルファス）状態の記録マークの輪郭が明確であるという特徴を有するので、マークエッジ記録用材料として有用であることが知られており（特許文献１〜３）、既にマークエッジ記録用材料として使用されている。また、特許文献４〜５には、類似した系であるＡｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系の相変化記録材料も開示されている。
【０００３】
しかし、上記相変化記録材料はＣＤ−ＲＷ等の比較的低い密度を有する記録媒体に用いられるものであって、より高い記録密度を有するＤＶＤ−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ等に用いた場合、記録線速が３．５ｍ／ｓ程度の低速ではオーバーライトが可能であるが、７．０ｍ／ｓ（２倍速）以上になると、オーバーライト特性が劣化する。この特性劣化の原因は、前記相変化記録材料の結晶化速度が遅いため、高記録線速でのオーバーライトが困難になるからである。
この特性劣化を防止するために、前記相変化記録材料の組成分であるＳｂの組成量を増やして該相変化記録材料の結晶化速度を速くすることもできるが、その場合にはＳｂ量が増加することにより結晶化速度が低下してしまい、記録マークの保存特性の低下がより顕著になるという問題がある。
【０００４】
この保存特性の低下を防止する方法としては、特許文献６にＡｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系相変化材料を用いる方法が開示されている。しかし、この相変化記録材料を用いた記録媒体は、記録線速が３．０〜２０ｍ／ｓの範囲ではオーバーライトが可能であるが、より高記録線速の場合、例えば、２０ｍ／ｓよりも高速の場合にはオーバーライトすることができない。
高記録線速でのオーバーライトに対応した材料としては、非特許文献１にＧａ−Ｓｂ系相変化記録材料が報告されている。このＧａ−Ｓｂ系相変化記録材料は結晶化速度が極めて速いと報告されているが、結晶化温度が３５０℃と非常に高いため、記録材料を未記録状態とするための初期化工程における初期結晶化が困難である。また、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料は共晶組成でも融点が６３０℃と比較的高いので、高記録線速での記録感度に問題を有する。
【０００５】
また、特許文献７〜８には、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料に、例えばＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等の金属元素を組成分として加えて、特性の向上を試みたものが開示されている。しかし、このような相変化記録材料を用いた記録媒体は、高記録線速でのオーバーライトの際に、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性及び保存特性を同時に満足するものではない。
また、特許文献９〜１０には、Ｇａ−Ｓｂ系相変化記録材料と同族のＩｎ−Ｓｂ系相変化記録材料を用いて、オーバーライトを可能にすると共に記録状態の安定の向上を試みたものが開示されているが、高記録線速でのオーバーライトにおいて十分な変調度を確保できず、保存性も十分ではない。
上記のように種々の相変化記録材料が報告されているが、何れもオーバーライト可能な相変化型記録材料として要求される特性を全て満足するものではなかった。したがって、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の高密度・大容量の記録媒体であり、記録媒体に対する記録線速が５６ｍ／ｓ程度まで高速化された場合にも対応でき、十分な変調度を確保し、オーバーライト特性、記録感度及び保存特性を同時に満足するオーバーライト可能な相変化型記録媒体の開発が課題となっている。
【０００６】
一方、今後、更なる高速化などが求められていく中で、光記録媒体の設計の自由度を上げるためでは、記録材料の開発だけでなくプロセス的に光記録媒体の特性を制御する技術が求められている。
このような従来技術として、例えば特許文献１１には、透明基板１の一方の面に第一の保護膜、記録膜、第二の保護膜、反射膜を順次設けた光記録媒体の作製に際し、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合膜からなる第一、第二の保護膜をＡｒとＮ２とＨ２の混合ガスを用いたスパッタ法で形成することにより、保護膜がＺｎＳとＳｉＯ２とＺｎやＳｉの窒化物等との混合体で形成されることにより、遊離したＺｎやＳｉによる空洞等欠陥の少ない膜となるため、多数回の繰り返しに対して安定な光記録媒体が得られることが記載されている。
また、特許文献１２には、透明なディスク基板上に第１誘電体層、記録層、第２誘電体層、金属反射層、ＵＶ樹脂保護層が順次積層され、記録層は記録ビームスポットの照射によりその相状態が変化し情報の記録、消去又は再生が可能な相変化型光ディスクの作製に際し、第１誘電体層及び／又は第２誘電体層としてのＺｎＳ−ＳｉＯ２膜をスパッタ成膜する際のガス雰囲気として酸素ガスとアルゴンガスと水素ガスの混合ガスを用いることにより、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜中のＳｉのダングリングボンドが終端され、化学的に安定な膜質となり、多数回の繰り返し記録・再生を行っても安定した信号特性が得られるようになることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献１３には、基板の一方の面に、第一保護層、光照射により光学定数の変化が生じて少なくとも情報の記録がなされる記録層、第二保護層、及び反射層を有する光学情報記録媒体の作製に際し、第一保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２とを含む混合物からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、酸素（Ｏ２）ガス及び水素（Ｈ２）ガスをスパッタリング雰囲気に添加しないで成膜し、第二保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２とを含む混合物からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをスパッタリング雰囲気に添加して成膜することが記載されている。
また、特許文献１４には、記録層をスパッタリング法で製造し、かつそのスパッタリングガスが少なくとも水素を含むことを特徴とする相変化型光記録媒体の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術は何れも、記録層に接する層の成膜に際し、通常スパッタガスとして使用されるＡｒ以外にＨ２を含む混合ガスや、Ａｒ以外にＨ２を含み、かつＮ２やＯ２を含む混合ガスを用いることで消去特性や繰り返しオーバーライト特性を向上させることを目的としたものであり、それら以外の他の特性、例えば非晶質マークの熱安定を高めて保存信頼性を向上させる効果などは不明である。また、記録層と接する層がＺｎＳ−ＳｉＯ２以外の層である場合についての記載はない。更に、特許文献１４の実施例に開示された記録材料は、Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｂ，ＴｅからなるＧｅＳｂＴｅ系材料のみであり、Ｇａ−ＳｂやＩｎ−Ｓｂ等のＳｂベースの高速材料については開示されておらず、適用できるかどうかは不明である。
また、特許文献１５には、少なくともＴｅを含む光記録層で、光記録層を水素ガスを含む雰囲気中でスパッタすることによって作製できる、３０〜１００００ｐｐｍの水素を含有することを特徴とする短波長レーザ用光記録媒体が開示されている。しかしながら、Ｇａ−ＳｂやＩｎ−Ｓｂ等のＳｂベースの高速材料や赤色レーザー用光記録媒体については開示されておらず、適用できるかどうかは不明である。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】特開平４−１９１０８９号公報
【特許文献３】特開平４−２３２７７９号公報
【特許文献４】特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献５】特開平５−３４５４７８号公報
【特許文献６】特開２０００−３２２７４０号公報
【特許文献７】米国特許第４８１８６６６号明細書
【特許文献８】米国特許第５０７２４２３号明細書
【特許文献９】特公平３−５２６５１号公報
【特許文献１０】特公平４−１９３３号公報
【特許文献１１】特開平６−４９０４号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６００７３号公報
【特許文献１３】特許第３２２１４９４号公報
【特許文献１４】特開２０００−１８２２８６号公報
【特許文献１５】特開平１０−２０８２９６号公報
【非特許文献１】「Ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｄａｔａ  ｓｔｒａｇｅ  ｉｎ  ＧａＳｂ」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｖｏｌ．２６  Ｎｏ．２２  １１５  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、３．５ｍ／ｓ〜５６ｍ／ｓという広範囲かつ高線速でのオーバーライトが可能であり、再生信号において十分な変調度を確保でき、繰り返しオーバーライト特性、及び保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の１）〜２４）の発明によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも相変化記録層とその上下に接して設けられた層と反射層とを有する光記録媒体において、相変化記録層とその上下に接して設けられた層から選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする光記録媒体。
２）  基板上に、少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有する光記録媒体において、相変化記録層と第１保護層と第２保護層から選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする光記録媒体。
３）  基板上に少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、相変化記録層と第１保護層との間の第１界面層、及び／又は、相変化記録層と第２保護層との間の第２界面層を有する光記録媒体において、相変化記録層と第１界面層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第２界面層と第１保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第１界面層と第２界面層とから選ばれる少なくとも１層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする光記録媒体。
４）  相変化記録層が還元雰囲気下で成膜されていることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５）  成膜がスパッタ法で行なわれていることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  還元雰囲気が、ＡｒとＨ２の混合ガスで形成されることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）  Ｈ２ガスの分圧が、１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒであることを特徴とする６）記載の光記録媒体。
８）  第１保護層及び／又は第２保護層がＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする２）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  第１界面層及び／又は第２界面層が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする３）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
１０）  相変化記録層が、ＩｎＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。
１１）  ＩｎＳｂ系相変化材料のスパッタリングターゲットの組成を、ＩｎαＳｂβＭ１γ（α、β、γは原子％、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすことを特徴とする１０）記載の光記録媒体。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
１２）  相変化記録層が、ＧａＳｂ系相変化材料からなることを特徴とする１）〜９）の何れかに記載の光記録媒体。
１３）  ＧａＳｂ系相変化材料のスパッタリングターゲットの組成を、ＧａαＳｂβＭ２γ（α、β、γは原子％、Ｍ２は、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすことを特徴とする１２）記載の光記録媒体。
５≦α≦２０
７０≦β≦９０
０＜γ≦３０
α＋β＋γ＝１００
１４）  相変化記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする１）〜１３）の何れかに記載の光記録媒体。
１５）  相変化記録層の膜厚が６〜２２ｎｍであることを特徴とする１）〜１４）の何れかに記載の光記録媒体。
１６）  反射層が、Ａｇ又はＡｇ合金からなることを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載の光記録媒体。
１７）  第２保護層の膜厚が４〜３０ｎｍであることを特徴とする２）〜１６）の何れかに記載の光記録媒体。
１８）  第２保護層と反射層との間に硫黄を含まない第３保護層を有することを特徴とする２）〜１７）の何れかに記載の光記録媒体。
１９）  第３保護層がＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、ＴｉＣのうちの少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする１８）記載の光記録媒体。
２０）  第３保護層の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする１８）又は１９）記載の光記録媒体。
２１）  記録可能な線速度が、３．５ｍ／ｓ〜５６ｍ／ｓであることを特徴とする１）〜２０）の何れかに記載の光記録媒体。
２２）  基板上に、少なくとも相変化記録層とその上下に接して設けられた層と反射層とを有する光記録媒体の製造方法において、相変化記録層とその上下に接して設けられた層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
２３）  基板上に少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有する光記録媒体の製造方法において、相変化記録層と第１保護層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
２４）  基板上に少なくとも第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に或いは逆順に有し、相変化記録層と第１保護層との間に第１界面層、及び／又は、相変化記録層と第２保護層との間に第２界面層を有する光記録媒体の製造方法において、相変化記録層と第１界面層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第２界面層と第１保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第１界面層と第２界面層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することを特徴とする光記録媒体。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、相変化記録層とその上下に接して設けられた層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することにより、非晶質相の保存信頼性を高められることを見出した。
相変化記録層とその上下に接して設けられた層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜する場合において、保存信頼性を高める効果を層ごとに比較した場合、最大の効果が得られるのは記録層を還元雰囲気下で成膜した場合である。このため、少なくとも記録層を還元雰囲気下で成膜することが好ましい。
相変化記録層の上下に接する層を還元雰囲気下で成膜した場合における保存信頼性を高める効果は、一般に記録層を還元雰囲気下で成膜した場合に比べると小さい。なお、このとき、上側に接する層を還元雰囲気下で成膜した場合の方が、下側に接する層を還元雰囲気下で成膜した場合よりも大きい効果が得られる。
【００１３】
但し、相変化記録層の上下に接して設けられた層の少なくとも一方が界面層である層構成において、その界面層を還元雰囲気下で成膜する場合は、相変化記録層を還元雰囲気下で成膜した場合と同等の効果が得られる。これらの原因は明らかではないが、還元雰囲気下で成膜することにより保存信頼性が向上する理由としては、次の２つが考えられる。
一つは、基板上に少なくとも相変化記録層とその上下に接する層を成膜して形成する際に存在する微量の酸素が、相変化記録層の内部や界面に取り込まれて相変化記録層の保存信頼性を低下させる一因となっていると考えられ、還元雰囲気下で成膜することにより、この微量の酸素が還元除去されて保存信頼性が向上するものと考えられる。ここで、微量な酸素としては、成膜雰囲気中の残留酸素や、相変化記録層の原材料や層中に含まれる不純物酸素、あるいは相変化記録層の上下に接して設けられた層の原材料や層中に含まれる遊離酸素などが考えられる。
もう一つは、相変化記録層に存在するダングリングボンドが還元雰囲気により終端され、構造欠陥密度が減少し、それが保存信頼性の向上につながっているためと考えられる。
【００１４】
これらのことから、相変化記録層を還元雰囲気下で成膜した場合に最大の効果が得られる理由は、一つには還元雰囲気が相変化記録層に存在するダングリングボンドを終端するのに最も有効に働くためと考えられる。また、相変化記録層の上側に接する層を還元雰囲気下で成膜した場合の方が、相変化記録層の下側に接する層を還元雰囲気下で成膜した場合よりも効果が大きいのは、上側に接する層は相変化記録層を設けた後、該記録層上に積層されるため、上側に接する層を設ける際に相変化記録層は成膜雰囲気に曝されることになる。そのため上側に接する層を積層する際における成膜雰囲気中の残留酸素の影響が大きくなるためと考えられる。
また、界面層を設けた層構成において、相変化記録層を還元雰囲気下で成膜した場合と同等の効果が得られる理由は明確ではないが、界面層が有する相変化記録層の核形成促進効果による保存信頼性の低下の度合いが何らかの形で抑制されるためではないかと考えられる。
【００１５】
例えば、基板上に第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に有する光記録媒体においては、第１保護層が相変化記録層の下側に接して設けられた層に相当し、第２保護層が相変化記録層の上側に設けられた層に相当する。そして、相変化記録層と、第１保護層、第２保護層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することにより、相変化記録層の繰り返しオーバーライト特性と保存信頼性を高めることができる。このとき、最も大きい保存信頼性向上効果が得られるのは、相変化記録層を還元雰囲気下で成膜した場合であり、次に第２保護層を還元雰囲気下で成膜した場合である。したがって、従来の製造プロセスの変更をできるだけ少なくして確実に保存信頼性を向上させるためには、相変化記録層を還元雰囲気下で成膜するのが好ましい実施形態である。次に好ましいのは、第２保護層を還元雰囲気下で成膜する実施形態である。そして、更に効果を増したい場合には、相変化記録層に加えて第２保護層を還元雰囲気下で成膜することが好ましい。
【００１６】
また、例えば、基板上に第１保護層、相変化記録層、第２保護層、反射層をこの順に有し、相変化記録層と第１保護層との間の第１界面層、及び／又は、相変化記録層と第２保護層との間の第２界面層が設けられる光記録媒体においては、相変化記録層と第１界面層と第２保護層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第１保護層と第２界面層とから選ばれる少なくとも１層、あるいは、相変化記録層と第１界面層と第２界面層とから選ばれる少なくとも１層を還元雰囲気下で成膜することにより、相変化記録層の繰り返しオーバーライト特性や保存信頼性、特に高速での繰り返しオーバーライト特性を高めることができる。このとき、最も大きい保存信頼性向上効果が得られるのは、相変化記録層又は界面層を還元雰囲気下で成膜した場合である。このため、従来の製造プロセスの変更をできるだけ少なくして確実に保存信頼性を向上させるためには、相変化記録層又は界面層を還元雰囲気下で成膜するのが好ましい。そして、更に効果を増したい場合には、相変化記録層と界面層の両方を還元雰囲気下で成膜することが好ましい。
【００１７】
上記各層の成膜はスパッタ法で行うのが好ましい。各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できるが、中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
還元雰囲気としては、ＡｒとＨ２の混合ガスを用いると、十分な効果が得られ、扱いが比較的容易であり、また十分なスパッタ速度を確保でき、量産に適するので好ましい。
Ｈ２ガスの分圧は、１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒであることが好ましい。分圧がこの範囲より低いと保存信頼性の向上効果が明確に現れず、この範囲より高いと再生光安定性が悪化するなどの不具合が生じる。分圧が上記範囲にあれば、確実に相変化記録層の保存信頼性を高めることができる。なお、相変化記録層の形成に際し、スパッタリングターゲットにＨを含む場合には、Ａｒガスのみの雰囲気中でスパッタしてもよい。
【００１８】
本発明の第１、第２保護層材料としては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２が挙げられる。
これらの材料を第１、第２保護層として用いる際に考慮すべき材料物性としては、熱伝導率、比熱、熱膨張係数、屈折率及び基板材料もしくは記録層材料との密着性等があり、融点が高く、熱膨張係数が小さく、密着性がよいといったことが要求される。
第２保護層は、記録時にレーザー光照射による記録層に加わった熱を篭らせて蓄熱する一方で、反射層に伝熱して熱を逃がす役割を担うものであり、繰り返しオーバーライト特性を左右する。本発明者らの知見によると、第１、第２保護層材料としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が繰り返しオーバーライト特性を高める点で好ましい。
【００１９】
第１保護層の膜厚は５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７５〜２００ｎｍとする。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下を生じ好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
第２保護層の膜厚は４〜３０ｎｍ、好ましくは６〜２０ｎｍとする。４ｎｍより薄いと、基本的に耐熱性が低下し好ましくない。３０ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【００２０】
相変化記録層と第１保護層との間、又は相変化記録層と第２保護層との間の少なくとも一方に、界面層を設けることにより、良好な高速オーバーライト特性が得られる。
界面層材料としては酸化物が好ましい。酸化物としてはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、希土類酸化物から選ばれる１種以上が好ましい。特に好ましいのは、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５を主成分とするもの、或いはそれらの混合物であり、更に、これらにＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎｂ２Ｏ５、希土類酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を加えたものである。ここで、主成分とは、４０モル％以上含まれていることを指す。
界面層の膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いと効果が明確でなく、２０ｎｍより厚くなるとオーバーライト特性が低下してしまう。
【００２１】
界面層を設けることにより繰り返しオーバーライト特性が向上する理由は明確ではないが、以下のように推測している。
繰り返しオーバーライト耐久性を向上させるためには、非晶質−結晶間の相転移を繰り返し速やかに行う必要がある。繰り返しオーバーライトによりジッターが上昇してしまう場合、マーク間、及び、短いマークの反射率が低下する現象が見られる。これは、繰り返しオーバーライトの際、消去、即ち結晶化がうまく行われず、一部初期の結晶状態に戻らない反射率が低い部分が蓄積されていったためと推測される。界面層を設けると、繰り返しオーバーライトによってもマーク間や短マークの反射率の低下が見られなくなり、ジッターの上昇が抑えられる。これは酸化物からなる界面層に核形成促進効果があり、比較的低温における結晶化を促進しているためと推測される。
【００２２】
結晶化は結晶核の生成と結晶成長の２つのプロセスを経て進行する。図１に、非晶質マークにレーザが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示した。図２には温度と結晶成長速度の関係を示した。
図２から分るように結晶成長が高速で進行するのは融点直下の特定の温度範囲である。従って、マークの端が結晶成長が高速で進行できる温度に達しなかった場合には結晶成長の進行が遅いために消し残りが生じてしまう。記録ビームが照射されたとき、結晶成長が高速で進行する温度以上になる領域がマークの幅に対して十分大きければ、マークの端から高速に結晶化が進行するが、マークの幅と同程度であると、マークの太さが均一でなく一部太くなってしまっている場合や、記録ビームのトラッキングが中心部から少しずれてしまった場合は、マークの端の全てが結晶成長が高速に進行する温度にはならないことがあるため、消し残りが生じてしまうことになる。
相変化記録層に接して酸化物からなる界面層を設けた場合には、結晶核が生成されるためにマークの端の温度が低めで結晶成長速度が十分速くない場合でもマーク内部に結晶核が生成され、結晶核からの結晶成長により結晶化が進行するため、消し残りが生じにくくなり、繰り返しオーバーライト耐久性が向上していると推測される。
【００２３】
相変化記録層には、例えば、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等を用いることができるが、中でも、高速記録を実現する記録材料としては、ＩｎＳｂ系相変化材料が好ましい。ＩｎＳｂ系相変化材料は、結晶化速度が大きい上に記録感度が高いので良好な高線速記録特性を示す。
特に、ＩｎＳｂ系相変化材料のスパッタリングターゲットの組成をＩｎαＳｂβＭ１γ（α、β、γは原子％、Ｍ１はＩｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすものが好適である。
０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０
０≦γ≦２０
α＋β＋γ＝１００
ＩｎＳｂの共晶組成はＩｎ３２Ｓｂ６８付近であるが、本発明者らが検討した結果によると、共晶組成を中心にして、ＩｎとＳｂ量の和に対するＳｂ量の割合、β／（α＋β）が増すにつれて結晶化速度が増すことが分った。β／（α＋β）の好ましい範囲は、０．７３≦β／（α＋β）≦０．９０である。０．７３未満では結晶化速度が不足し、１６倍速以上の線速下でのオーバーライトが難しくなる。また、０．９０を越えると、保存信頼性が低下する。更に好ましくは０．８０＜β（α＋β）≦０．９０である。β／（α＋β）の範囲を０．８０＜β／（α＋β）として、結晶化速度に余裕を持たせることで媒体設計上のマージンが広がる。例えば、光記録媒体を構成する際に、相変化記録層の膜厚や、他の層の材料、膜厚のマージンが広がる。
ＩｎＳｂに元素Ｍ１を添加することにより、更に特性を向上させることが可能である。ここで、Ｍ１は、Ｉｎ、Ｓｂ以外の元素又はそれらの混合物であり、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎ、Ｔｅ、Ｈ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｔｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の混合物が好ましい。
Ｍ１の添加量γが２０原子％を越えるとオーバーライト特性が低下する。また、添加による十分な効果を得るには添加量γを２原子％以上とすることが好ましい。
【００２４】
また、高速記録を実現する記録材料としては、ＧａＳｂ系相変化材料が好ましい。ＧａＳｂ系相変化材料は結晶化速度が極めて速く、高速結晶化材料として適している。
特に、ＧａＳｂ系相変化材料のスパッタリングターゲットの組成をＧａαＳｂβＭ２γ（α、β、γは原子％、Ｍ２はＧａ、Ｓｂ、Ｉｎ以外の元素又はそれらの混合物）として、次の条件を満たすものが好適である。
５≦α≦２０
７０≦β≦９０
０＜γ≦３０
α＋β＋γ＝１００
αが５原子％より小さいと保存信頼性が低下し、高線速下での記録・再生が困難になり、また、αが２０原子％より大きいとオーバーライトの繰り返し回数が低下する。βが７０原子％より小さいと記録マークの反射率と、未記録部の反射率との変調度が０．４以下と小さくなってしまい、また、βが９０原子％より大きいとオーバーライトの繰り返し回数が低下する。更に、γが３０原子％より大きいと、繰り返し特性が劣化してしまう。
Ｍ２としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、希土類元素等から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
相変化記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１５０〜２５０℃であることが好ましい。これにより、高い保存信頼性を確保することができ、十分なアモルファスマークの安定性を確保することができる。上記スパッタリングターゲット中の添加元素Ｍ１、Ｘ、Ｍ２や第四元素の添加量を調整することにより上記結晶化温度範囲内とすることができる。
相変化記録層の膜厚は６〜２２ｎｍとすることが好ましく、更に好ましくは８〜１８ｎｍである。６ｎｍ未満では相変化記録層としての機能を果さないし、２２ｎｍを越えると記録感度の低下や繰り返し特性の低下を招く。
【００２６】
反射層は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により相変化記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
反射層材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ及びこれらを主成分とする合金が好ましいが、中でも、熱伝導率の非常に大きいＡｇ又はＡｇ合金を用いることにより、冷却速度が大きくなり、良好な非晶質形成を実現することができる。
反射層の膜厚は１００〜３００ｎｍが望ましい。反射層の放熱能力は基本的には層の膜厚に比例するので，１００ｎｍ未満では、冷却速度が低下するため好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、材料コストの増大を招くので好ましくない。
なお、反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用い、第２保護層に接して反射層を設ける場合において、第２保護層が硫黄を含む材料の場合には、Ａｇの硫化によるピンホール発生を避けるために、両層の間に、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＣやこれらの混合物など、硫黄を含まない第３保護層をバリア層として設けることが好ましい。中でもＳｉ、ＳｉＣ、ＴｉＯ２−ＴｉＣが硫黄をバリアする効果が高いので特に好ましい。
第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍとする。２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなり、２０ｎｍを超えると記録感度の低下を招く。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＤＶＤ−ＲＯＭ並の高密度、大容量の記録媒体であり、３．５ｍ／ｓ〜５６ｍ／ｓという広範囲かつ高線速でのオーバーライトが可能であり、再生信号において十分な変調度を確保でき、繰り返しオーバーライト特性、及び保存信頼性に優れた相変化型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、製造条件も適宜変更可能である。
【００２９】
実施例１〜１８、比較例１〜５
トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．２５μｍ、溝深さ２５ｎｍ、約８２０ｋＨｚの周期で蛇行している案内溝付きの直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスク基板上に、以下に示した何れかの層構成の膜を順番にスパッタにより成膜し、更に、反射層上にアクリル系紫外線硬化樹脂をスピナーによって厚さ１０μｍ塗布したのち紫外線硬化させて有機保護膜を形成し、その上に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着して、実施例１〜１８及び比較例１〜５の相変化型光記録媒体を作成した後、ビーム径１×７５μｍ、波長８１０ｎｍの半導体レーザービームにより初期結晶化した。
＜層構成の種類＞
［界面層なし］  基板／第１保護層／記録層／第２保護層／第３保護層／反射層（図３）
［上側界面層］  基板／第１保護層／記録層／第２界面層／第２保護層／第３保護層／
反射層（図４）
［下側界面層］  基板／第１保護層／第１界面層／記録層／第２保護層／第３保護層／
反射層（図５）
［両側界面層］  基板／第１保護層／第１界面層／記録層／第２界面層／第２保護層／
第３保護層／反射層（図６）
各層の材料と膜厚、並びにスパッタガス条件は以下の通りとした。
＜材料と膜厚＞
全ての実施例において、第１、第２保護層には、ＺｎＳ・ＳｉＯ２ターゲットを用い、それぞれ膜厚６５ｎｍ、１６ｎｍとした。第３保護層には、ＳｉＣターゲットを用い膜厚４ｎｍとした。反射放熱層には、純銀ターゲットを用い膜厚１２０ｎｍとした。記録層及び界面層のターゲット材料と膜厚は表１に示した通りとした。
＜スパッタガス条件＞
ＲＦパワー３００ｍＷとし、記録層とその上下に接する層は表１に示した条件で作製した。還元雰囲気でスパッタする際には、アルゴンガス圧３×１０−３ｔｏｒｒに対して、所定の分圧のＨ２を混ぜた混合ガスを用いた。
一方、その他の層は、全ての実施例において、アルゴンガス圧３×１０−３ｔｏｒｒとした。
比較例１〜５の相変化型光記録媒体については、全ての層をアルゴンガスでスパッタした点以外は、実施例１、５、９、１３、１７と同様にして作製した。
【００３０】
以上のようにして作製した光記録媒体について、評価を行った。
記録再生には、波長６５６ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを用いた。記録はパルス変調法を用い、記録データはＥＦＭ＋変調方式により、各記録層に応じた最適記録線速、最適記録パワーで記録した。記録ストラテジもジッターが最小となるように各々最適化して使用した。再生は全てパワー０．７ｍＷ、線速３．５ｍ／ｓで行い、ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋ  ジッター、及び反射率を測定した。
また、高温高湿（８０℃８５％）下の保存信頼性試験を行った。保存信頼性は、光記録媒体を８０℃、８５ＲＨ％の温湿度下で１００時間保持した後のオーバーライト１回目の３Ｔ信号のジッタ上昇量で評価した〔ジッタ上昇量（％）＝１００時間保持後のジッタ（％）−保存試験前のジッタ（％）〕。
その結果、実施例１〜１６は１６倍速（５６ｍ／ｓ）で、実施例１７〜１８は８倍速（２８ｍ／ｓ）で良好な繰り返しオーバーライトが可能であった。また、保存信頼性の結果は表１の通りとなり、比較例よりも良好な保存信頼性が得られた。実施例１〜４より、［界面層なし］の構成では、記録層を還元雰囲気下で成膜した場合に最大の効果が得られていることが分かる。また、記録層の上側に接して設けられた層を還元雰囲気下で成膜した方が、記録層の下側に接して設けられた層を還元雰囲気下で成膜した場合よりも効果が大きく、また、記録層に加えて上側に接して設けられた層を還元雰囲気下で成膜することにより、更に保存信頼性を向上できることが分かる。
また、実施例５〜１６より、界面層を還元雰囲気下で成膜する場合は、記録層を還元雰囲気下で成膜した場合とほぼ同等の効果が得られることが分かる。
このように、還元雰囲気下でスパッタを行うことにより、記録層の保存信頼性を高め、高速記録可能な光記録媒体を実現できることが分かる。
【００３１】
【表１】
2006252735.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】非晶質マークにレーザが照射され、結晶部との界面から結晶成長が進行し、結晶化していく様子を模式的に示す図。
【図２】温度と結晶成長速度の関係を示す図。
【図３】実施例及び比較例で作成した光記録媒体の層構成を示す図。
【図４】実施例及び比較例で作成した光記録媒体の他の層構成を示す図。
【図５】実施例及び比較例で作成した光記録媒体の更に他の層構成を示す図。
【図６】実施例及び比較例で作成した光記録媒体の更に他の層構成を示す図。
【図２】
2006252735.tif 000004
【図３】
2006252735.tif 000005
【図４】
2006252735.tif 000006
【図５】
2006252735.tif 000007
【図６】
2006252735.tif 000008
【図１】
2006252735.tif 000009