(57)【要約】【課題】  微粉の飛散、大量の排水、環境汚染問題を生ずることなく、小さなエネルギーで収率良く、別途に凝固、脱水、洗浄の工程を備えることなく、種々の品種の良質の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収できるようにする。【解決手段】  スチレン系樹脂（Ａ）を可塑化する可塑化工程、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）を混合してクリーム状物質（Ｄ）を得る凝固工程、前記可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）が存在する押出機内へ前記クリーム状物質（Ｄ）を供給して該押出機内にて混合して混合物（Ｅ）を得る混合工程、該混合物（Ｅ）から水分を除去して前記押出機内から排水する排水工程、前記水分除去後の混合物を脱揮して揮発分を前記押出機内から排出する脱揮工程、を実施して前記押出機内から（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収することを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。【選択図】      図１
2006291187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ａ）を可塑化する可塑化工程、
（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）を混合してクリーム状物質（Ｄ）を得る凝固工程、
前記可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）が存在する押出機内へ前記クリーム状物質（Ｄ）を供給して該押出機内にて混合して混合物（Ｅ）を得る混合工程、
前記混合物（Ｅ）から水分を除去して前記押出機内から排水する排水工程、
前記水分除去後の混合物を脱揮して揮発分を前記押出機内から排出する脱揮工程、
を実施して前記押出機内から（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収することを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項２】
請求項１に於いて、
前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも上流側の前記押出機内にて前記可塑化工程を実施する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項３】
請求項１に於いて、
可塑化装置にて前記可塑化工程を実施して当該可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）を前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも上流側の前記押出機内へ供給する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れかに於いて、
前記凝固工程での凝固温度が前記（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂のビカット軟化温度をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ−７０）℃以上である、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに於いて、
前記凝固工程で得られて押出機内へ供給されるクリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度は１５〜４０質量％の範囲である、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項６】
請求項１から４の何れかに於いて、
前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも下流側にて前記押出機内へ１００℃以上の洗浄水を供給し、２軸スクリュー方式のメカニカルフィルタを用いて前記洗浄水及び前記混合物（Ｅ）中の水分を前記押出機内から排出する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項７】
請求項６に於いて、
前記メカニカルフィルタの後段に気液分離槽を設け、該気液分離槽にて気相部の圧力を制御しつつ排水する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
【請求項８】
主押出機と、スチレン系樹脂を可塑化するための補助押出機と、凝固装置とを有し、
前記主押出機は、最上流側の位置に補助押出機用の第１の供給口を有し、該第１の供給口の下流側に前記凝固装置用の第２の供給口を有し、更にその下流側に、順に、洗浄水の給水口、洗浄水の排水口、揮発分除去用の脱揮口を有し、
前記第１の供給口には前記補助押出機の吐出口を連結し、
前記第２の供給口には前記凝固装置の吐出口を連結し、
前記補助押出機内にて可塑化したスチレン系樹脂を前記第１の供給口から前記主押出機に供給するとともに前記凝固装置内でクリーム化した（ゴム強化）スチレン系樹脂を前記第２の供給口から供給して混合し、該混合物を前記主押出機内で溶融しつつ前記給水口から供給する洗浄水で洗浄し、洗浄後の水分を前記排水口からメカニカルフィルタを介して排水し、水分排水後の混合物を負圧で脱揮して揮発分を前記脱揮口から排出する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収装置。
この回収装置の一例を図１に示す。
【請求項９】
請求項８に於いて、
前記メカニカルフィルタの後段に気液分離槽を設けるとともに、該気液分離槽にて気相部の圧力を制御しつつ排水する排水装置を設けたことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックスから（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収する方法に関する。詳しくは、微粉の飛散や大量の排水を生ずることなく、また、環境汚染問題を生ずることなく、小さなエネルギーで、収率良く、種々の品種の良質の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収する方法に関する。
（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックスとは、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックス、及び／又は、スチレン系樹脂ラテックスを表す。同様に、（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物とは、ゴム強化スチレン系樹脂組成物、及び／又は、スチレン系樹脂組成物を表す。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂ペレットの製造に用いられるゴム強化スチレン系樹脂組成物は、従来、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックスを凝固させてスラリー化し、洗浄・脱水した後、乾燥することにより製造されている。
しかしながら、従来の方法では、洗浄・脱水工程で大量の排水が出る、乾燥工程で大量のエネルギーを要する、排ガスが発生する、微粉が生じて飛散する、等の問題があり、結果、生産性が悪い、環境汚染対策費用が高くなる等の不具合があった。
このため、下記の方法が提案されている。
（１）凝固→洗浄・脱水→絞り脱水押出・ペレット化．
ゴム強化スチレン系樹脂ラテックスを凝固させてスラリー化し、洗浄・脱水した後、押出機に供給して絞り脱水し、そのまま押出機から押し出してペレット化する方法である。
この方法では、乾燥工程が無いため、乾燥のためのエネルギーを節約できる、排ガスが少ない等の利点はあるが、別途に凝固、脱水、洗浄等の工程が必要であり、依然として脱水・洗浄工程で排出される大量の排水処理が必要である。また、絞り脱水に適した樹脂には制限があるため、幅広い品種の全てに適用することはできないという不具合もある。
（２）押出機凝固→脱水・乾燥→ペレット化（図３）．
押出機１０Ｘ内にてゴム強化スチレン系樹脂ラテックスを凝固させてスラリー化し、脱水・乾燥してペレット化する方法である（特許文献１参照）。
一般に分子量の高い樹脂やゴム成分の多い樹脂は溶融粘度が高くなるため、この方法でこれらの樹脂を処理する場合、押出機１０Ｘ内での溶融押出しする際に非常に大きな動力を要し、また発熱が大きいため樹脂温度が高くなることがあった。その結果、押出機１０Ｘから吐出される樹脂の衝撃強度が低下したり、色調が悪化する等の不具合を生じる場合があった。
また、凝固された樹脂が十分に溶融しない状態で洗浄・排水されるため、粒径の小さな樹脂がメカニカルフィルタ６１を経て水とともに排出されてしまい、その回収に大がかりな設備が必要になる場合もある。
また、押出機１０Ｘの筒径に対する筒長（Ｌ／Ｄ）が長くなるため、運転操作性や機械保守の面で難点がある。
さらに、凝固工程と溶融樹脂の押出工程を単一の押出機内で行なうため、両方に適した最適回転数を選定できないことがあり、その場合は、或る妥協的な回転数で運転せざるを得ない。結果、安定的な運転が困難であったり、過大な回転数のために樹脂の物性を悪化させる不具合を生じることがあった。
（３）凝固→洗浄・脱水→可塑化樹脂混合・絞り脱水押出・ペレット化．
ゴム強化スチレン系樹脂ラテックスを凝固させてスラリー化し、洗浄・脱水して湿粉として回収した後、この湿粉を、スチレン系樹脂を可塑化している押出機内へ供給し、該押出機内にて該可塑化したスチレン系樹脂と混合し、水分を脱水して排出し、揮発分を脱揮して排出し、ペレット化する方法である（特許文献２参照）。
この方法では、上記（１）と同様、乾燥工程が無いため、乾燥のためのエネルギーを節約できる、排ガスが少ない等の利点はあり、更に（１）に比べ絞り脱水操作の安定性や自由度の点で優れる場合があるものの、依然として、別途、凝固、脱水洗浄等の工程が必要であり、また、該工程において大量の排水処理が必要であるという不具合がある。
【特許文献１】ＵＳＰ３９９３２９２号
【特許文献２】特許第３５９７０７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、微粉の飛散や大量の排水を生ずることなく、また、環境汚染問題を生ずることなく、小さなエネルギーで、収率良く、また、別途に凝固、脱水、洗浄の工程を備えることなく、種々の品種の良質の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記［１］〜［９］のように構成される。
［１］構成１：
スチレン系樹脂（Ａ）を可塑化する可塑化工程、
（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）を混合してクリーム状物質（Ｄ）を得る凝固工程、
前記可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）が存在する押出機内へ前記クリーム状物質（Ｄ）を供給して該押出機内にて混合して混合物（Ｅ）を得る混合工程、
前記混合物（Ｅ）から水分を除去して前記押出機内から排水する排水工程、
前記水分除去後の混合物を脱揮して揮発分を前記押出機内から排出する脱揮工程、
を実施して前記押出機内から（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収することを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
ここで、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）とは、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）、及び／又は、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）を表す。同様に、（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物とは、ゴム強化スチレン系樹脂組成物、及び／又は、スチレン系樹脂組成物を表す。以下、同様とする。
クリーム状物質（Ｄ）とはペースト状の（ゴム強化）スチレン系樹脂をいい、室温条件で長期間（例：１日間）静置しても固体と液体に分離しない状態の（ゴム強化）スチレン系樹脂をいう。（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）を凝固させてクリーム状物質（Ｄ）とし、その時点で分離している水が無いため、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）と押出機内にて良好に混合することができる。
［２］構成２：
構成１に於いて、
前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも上流側の前記押出機内にて前記可塑化工程を実施する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
この回収方法は、図２に例示する回収装置を用いて実現され得る。
［３］構成３：
構成１に於いて、
可塑化装置にて前記可塑化工程を実施して当該可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）を前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも上流側の前記押出機内へ供給する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
この回収方法は、図１に例示する回収装置で実現され得る。
［４］構成４：
構成１から３の何れかに於いて、
前記凝固工程での凝固温度が前記（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂のビカット軟化温度をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ−７０）℃以上である、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
凝固温度が（Ｔｍ−７０）℃未満の場合には、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物中にクリーム状でない部分が多く存在するようになり、結果、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）と良好に混合できない部分が多く存在するようになる。
［５］構成５：
構成１から４の何れかに於いて、
前記凝固工程で得られて押出機内へ供給されるクリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度は１５〜４０質量％の範囲である、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
クリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度が１５質量％より少ない場合は、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物中にクリーム状でない分離した水が多く存在するようになる場合があり、結果、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）と良好に混合できない部分が多く存在するようになる。クリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度が４０％を越えた場合は、粘性が大きくなり過ぎて、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物を、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）中へ供給することが困難となる。
［６］構成６：
構成１から４の何れかに於いて、
前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも下流側にて前記押出機内へ１００℃以上の洗浄水を供給し、２軸スクリュー方式のメカニカルフィルタを用いて前記洗浄水及び前記混合物（Ｅ）中の水分を前記押出機内から排出する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
［７］構成７：
構成６に於いて、
前記メカニカルフィルタの後段に気液分離槽を設け、該気液分離槽にて気相部の圧力を制御しつつ排水する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法。
［８］構成８：
主押出機と、スチレン系樹脂を可塑化するための補助押出機と、凝固装置とを有し、
前記主押出機は、最上流側の位置に補助押出機用の第１の供給口を有し、該第１の供給口の下流側に前記凝固装置用の第２の供給口を有し、更にその下流側に、順に、洗浄水の給水口、洗浄水の排水口、揮発分除去用の脱揮口を有し、
前記第１の供給口には前記補助押出機の吐出口を連結し、
前記第２の供給口には前記凝固装置の吐出口を連結し、
前記補助押出機内にて可塑化したスチレン系樹脂を前記第１の供給口から前記主押出機に供給するとともに前記凝固装置内でクリーム化した（ゴム強化）スチレン系樹脂を前記第２の供給口から供給して混合し、該混合物を前記主押出機内で溶融しつつ前記給水口から供給する洗浄水で洗浄し、洗浄後の水分を前記排水口からメカニカルフィルタを介して排水し、水分排水後の混合物を負圧で脱揮して揮発分を前記脱揮口から排出する、
ことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収装置。
この回収装置の一例を図１に示す。
［９］構成９：
構成８に於いて、
前記メカニカルフィルタの後段に気液分離槽を設けるとともに、該気液分離槽にて気相部の圧力を制御しつつ排水する排水装置を設けたことを特徴とする（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収装置。
【発明の効果】
【０００５】
構成１の回収方法では、スチレン系樹脂（Ａ）を可塑化する可塑化工程、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）を混合してクリーム状物質（Ｄ）を得る凝固工程、前記可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）が存在する押出機内へ前記クリーム状物質（Ｄ）を供給して該押出機内にて混合して混合物（Ｅ）を得る混合工程、前記混合物（Ｅ）から水分を除去して前記押出機内から排水する排水工程、前記水分除去後の混合物を脱揮して揮発分を前記押出機内から排出する脱揮工程、を実施して前記押出機内から（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収するため、大規模な設備を用いなくても、微粉の飛散や大量の排水を生ずることなく、また、環境汚染問題を生ずることなく、小さなエネルギーで、収率良く、種々の品種の良質の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収することができる。
構成２の回収方法では、構成１に於いて、前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも上流側の前記押出機内にて前記可塑化工程を実施するため、スチレン系樹脂（Ａ）を可塑化するための別途の設備を要しない。
構成３の回収方法では、構成１に於いて、可塑化装置にて前記可塑化工程を実施して当該可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）を前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも上流側の前記押出機内へ供給するため、スチレン系樹脂（Ａ）の可塑化と、当該可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）とスラリー（Ｄ）とを混合・溶融する混合工程とを、別々の装置内で行なうことができ、このため、それぞれに最適な条件を設定して運転できる。このため、更に多種の品種の良質の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を回収することができる。
構成４の回収方法では、構成１から３の何れかに於いて、前記凝固工程での凝固温度が前記（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂のビカット軟化温度をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ−７０）℃以上とするため、可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）とクリーム状物質（Ｄ）とを良好に混合することができる。
構成５の回収方法では、構成１から４の何れかに於いて、前記凝固工程で得られて押出機内へ供給されるクリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度は１５〜４０質量％の範囲とするため、可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）とクリーム状物質（Ｄ）とを良好に混合することができる。
構成６の回収方法では、構成１から４の何れかに於いて、前記クリーム状物質（Ｄ）の供給位置よりも下流側にて前記押出機内へ１００℃以上の洗浄水を供給し、２軸スクリュー方式のメカニカルフィルタを用いて前記洗浄水及び前記混合物（Ｅ）中の水分を前記押出機内から排出するため、可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）とクリーム状物質（Ｄ）の混合・溶融物から、樹脂成分をほとんど含まない水分を良好に除去することができる。
構成７の回収方法では、構成６に於いて、前記メカニカルフィルタの後段に気液分離槽を設け、該気液分離槽にて気相部の圧力を制御しつつ排水するため、押出機内で樹脂と水を分離する際に、水を加圧下に保って蒸発させずに液として分離することが可能である。
構成８の回収装置は、構成３（及び構成３を引用する構成４から６）の回収方法を実現できる装置の具体例を提供することができる。
構成９の回収装置は、構成７の回収方法を実現できる装置の具体例を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
１．原料，条件：
（イ）スチレン系樹脂（Ａ）：
スチレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート（ＭＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロ二トリル−Ｎ−フェニルマレイミド等の硬質樹脂状重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン系変性スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリルゴム系変性スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＡＳ樹脂）等の樹脂状重合体を挙げることができる。
製品物性調整のために、マトリックス体となるスチレン系樹脂（Ａ）としてＡＳ樹脂を用いる場合、可塑化されたＡＳ樹脂の温度は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。
（ロ）（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）：
（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）としては、乳化重合により得られる下記の重合体ラテックスを挙げることができる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム状重合体や、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート（ＭＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロ二トリル−Ｎ−フェニルマレイミド等の硬質樹脂状重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン系変性スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリルゴム系変性スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＡＳ樹脂）等の樹脂状重合体等のラテックスを挙げることができる。
本発明の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物の回収方法は、乳化重合法で得られた樹脂ラテックス或いは樹脂を再乳化して得られた樹脂ラテックスと、物性、外観、その他性能の調整や改良のために配合される樹脂とを混合する際に有用である。具体的には、スチレン系樹脂（Ａ）／（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）として、ＡＳ樹脂／ＡＢＳ樹脂ラテックス、ＭＡＳ樹脂ラテックス／ＭＡＢＳ樹脂ラテックス、ＡＳ樹脂／ＡＳＡ樹脂ラテックス、ＡＳ樹脂／ＡＥＳ樹脂ラテックス、ＡＳ樹脂／ＡＳ樹脂ラテックス、等が挙げられる。
（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂ラテックスを用いる場合、その樹脂濃度は２５〜４５質量％、凝固剤の添加量はＡＢＳ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲が好ましい。これにより、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）とを混合して凝固させて得られるクリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度を１５〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％にできる。クリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度が１５％より少ない場合は、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物中にクリーム状でない分離した水が多く存在する場合があり、結果、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）と良好に混合できない部分が多く存在するようになる。クリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度が４０％を越えた場合は、粘性が大きくなり過ぎて、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物を、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）中へ供給することが困難となる。クリーム状物質（Ｄ）の固形分濃度が好ましい範囲である２０〜４０質量％では、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）との混合が良好であり、更に好ましい範囲である２５〜３５質量％では、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）との混合が更に良好である。
（ハ）凝固剤（Ｃ）：
凝固剤（Ｃ）としては、重合体ラテックスの凝固に通常用いられているものを使用できる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸や蟻酸等の有機酸、これらの酸の金属塩を挙げることができる。この金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム等の有機塩を挙げることができる。金属塩は、固体のまま用いてもよいし、水等に溶解させて用いてもよいが、３〜２５重量％の水溶液として用いるのが好ましい。上記凝固剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
凝固剤（Ｃ）の添加量は、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）の固形分濃度と、（ゴム強化）スチレン系樹脂の凝析値を考慮し決定されるが、通常、（ゴム強化）スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。凝固剤の添加量が１重量部より少ない場合は、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）を十分に凝固させることができない場合がある。その場合、前述のように、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物中にクリーム状でない分離した水が多く存在する場合があり、結果、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）と良好に混合できない部分が多く存在するようになる。１０重量部超過の場合は、凝固剤の必要量を越えるため、無駄を生じることがある。また、前述のように、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物の粘性が大きくなり過ぎて、スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）の混合物を、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）中へ供給することが困難となることもある。ここで、上記「凝析値」とは、所定の固形分濃度を有する（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と、異なる固形分濃度を有する凝固剤（Ｃ）とを混合し、一定時間経過した後に沈殿生成が確認された場合の、沈殿が生じる最低濃度（混合後の濃度）をいう。
【０００７】
（ニ）凝固温度：
（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）を混合してクリーム状物質（Ｄ）を得る凝固温度は、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂のビカット軟化温度をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ−７０）℃以上である。凝固温度が（Ｔｍ−７０）℃より低温では、凝固物がペースト状に固まらず粘度の低い液状のままとなるため、可塑化されているスチレン系樹脂（Ａ）と混合させることができない場合がある。凝固温度の上限値は、（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックスを安定して加熱昇温できるという制約で決まり、９０℃程度である。
また、可塑化工程後のスチレン系樹脂（Ａ）が存在する押出機内へ（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）とを混合して凝固させて得られるクリーム状物質（Ｄ）を供給した後の混合物の温度は、スチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度をＴｎ℃としたとき、Ｔｎ℃〜（Ｔｎ＋１００）℃の可塑化したスチレン系樹脂（Ａ）と、（Ｔｍ−７０）℃以上で凝固したクリーム状物質（Ｄ）の配合比によって決定されるが、Ｔｎ℃より下がらないようにすることが好ましい。
（ホ）洗浄水：
可塑化されているスチレン系樹脂（Ａ）にクリーム状物質（Ｄ）を混合する混合工程では、混合して溶融されている樹脂へ、１００℃以上の高温高圧水、又は、１００〜２００℃の蒸気を供給し、乳化剤等の重合助剤、凝固剤等を洗浄する洗浄水とすることができ、後段の排水工程にて当該洗浄水とともに混合物（Ｅ）中の水分を分離・排水するようにしてもよい。このように高温高圧の水又は蒸気を供給すると、クリーム状物質（Ｄ）中の凝固物を加熱し可塑化を促進する効果も持たせることができる。この高温高圧水又は蒸気の供給量（質量）は、樹脂の２倍以下であることが好ましい。また、蒸気の温度は、好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃である。１１０℃より低温では熱エネルギーが小さいため、樹脂を可塑化させる効果が不十分であるという不具合があり、１８０℃より高温では蒸気の圧力が高くなるため、高圧の設備が必要となり、取り扱いも難しくなるという不具合がある。
（ヘ）混合比：
スチレン系樹脂（Ａ）と（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）との混合比は、（Ｂ）がゴム強化スチレン系樹脂ラテックスの場合、混合後の樹脂組成物中のゴム成分含有量が１０〜３５質量％であることが好ましい。（Ｂ）がゴム成分を含有しない場合は、混合後の（Ｂ）成分の割合が、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【０００８】
２．回収装置：
本発明を実施する回収装置を、図１、２、４を用い、図３を参照して具体的に説明するが、本発明は、図１、２、４に限定されるものではない。また、説明に於いてはスチレン系樹脂（Ａ）としてＡＳ樹脂を挙げ、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂ラテックスの例を挙げているが、これに限定されるものではない。
図１の回収装置：
まず、図１の回収装置を説明する。この回収装置は、後述の実施例１〜３に於いて用いられる。この回収装置は、主押出機１０と、スチレン系樹脂（Ａ）を可塑化するための補助押出機２０と、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）と凝固剤（Ｃ）とを混合してクリーム状とするための凝固装置３０とを有する。
主押出機１０は、噛み合い２軸方式であり、スクリュー径が４０ｍｍ、筒長／筒径（Ｌ／Ｄ）が４０、モータ定格が７５ｋｗ、最大回転数が７００ｒｐｍである。
補助押出機２０は、噛み合い２軸方式であり、スクリュー径が３０ｍｍ、筒長／筒径（Ｌ／Ｄ）が１８、モータ定格が３７ｋｗ、最大回転数が９００ｒｐｍである。補助押出機２０は、筒長／筒径（Ｌ／Ｄ）が小さく、主押出機への押込圧も低いので、超高速回転・高フロー運転が可能である。また、比較的、小型の装置で足りる。
凝固装置３０は、噛み合い２軸方式の押出機であり、スクリュー径が３０ｍｍ、筒長／筒径（Ｌ／Ｄ）が８、モータ定格が１．５ｋｗ、最大回転数が１２０ｒｐｍである。
主押出機１０には、最上流側の位置に補助押出機２０用の第１の供給口１０１が設けられているとともに、第１の供給口１０１の下流側に凝固装置３０用の第２の供給口１０２が設けられている。更にその下流側に、順に、洗浄水の給水口１０３、洗浄水の排水口１０４、揮発分除去用の複数の脱揮口１０５ａ、１０５ｂが設けられている。また、主押出機１０の先端のダイプレートは、５φ＊２０穴（直径５ｍｍ（５φ）の貫通孔を２０個有する）ダイプレートである。
第１の供給口１０１には補助押出機２０の吐出口が連結されており、第２の供給口１０２には凝固装置３０の吐出口が連結されている。また、給水口１０３には洗浄水（又は蒸気）の供給配管が連結されており、排水口１０４にはメカニカルフィルタ４１が連結されている。また、脱揮口１０５ａ、１０５ｂには、真空吸引装置（ベント）４３、４３が連結されている。なお、上記排水口１０４及びメカニカルフィルタ４１は複数段としてもよい。即ち、主押出機１０内の樹脂の進行方向に順に複数個配設してもよい。また、上記脱揮口１０５ａ、１０５ｂ及び真空吸引装置４３、４３は、図示の例では２段であるが、３段以上に設けてもよい。
【０００９】
補助押出機２０には、スチレン系樹脂（Ａ）であるところのＡＳ樹脂と、添加剤とが投入されて、溶融（可塑化）される。この可塑化された溶融状態又は半溶融状態のマトリックス体が、供給口１０１から主押出機１０内へ供給される。
図４に示すように、凝固装置３０には、系外から供給されてリアクター３０１にて乳化重合されてタンク３０２に一旦貯留されたＡＢＳ樹脂ラテックス（＝ゴム強化スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ））が、ポンプ３０３の圧力で順に供給される。また、凝固装置３０には、凝固剤（Ｃ）が順に投入される。
凝固装置３０内に供給されたＡＢＳ樹脂ラテックスと凝固剤は、筒内をスクリューにより押されて進行されることでクリーム状にされ、このクリーム状物質が、前記ポンプ３０３の圧力で主押出機１０内へ押し出される。即ち、可塑化されているＡＳ樹脂（＝スチレン系樹脂（Ａ））と接触し混合される。
このようにして、ＡＳ樹脂（＝スチレン系樹脂（Ａ））と、凝固されたＡＢＳ樹脂ラテックス（＝クリーム状物質（Ｄ））とが、主押出機１０内にて混合されて溶融状態とされる。この溶融状態の混合物に、高温高圧の洗浄水（又は蒸気）が給水口１０３から供給される。この洗浄水は、上記クリーム状物質（Ｄ）に含まれていた水分とともに、排水口１０４からメカニカルフィルタ４１により排出される。
メカニカルフィルタ４１の後段には、図４に示すように、気液分離槽４１１が設けられている。この気液分離槽４１１の排水ラインにはコントロールバルブ４１２ａが設けられており、その開閉度合い即ち排水量を、気液分離槽４１１内の液面レベルが所定レベルに維持されるように、レベルコントローラ４１２によって制御されている。また、気液分離槽４１１の排気ラインにはコントロールバルブ４１５ａが設けられており、その開閉度合い即ち排気量を、気液分離槽４１１内の気相部の圧力が所定圧力に維持されるように、圧力コントローラ４１５によって制御されている。ここで、気相部にて維持されるべき所定圧力とは、メカニカルフィルタ４１により主押出機１０内から水を分離除去する際の圧力を、その温度の水の蒸気圧以上の圧力に保つ圧力であり、これにより、水を蒸発させずに液状で分離することが可能となる。なお、コントロールバルブ４１２ａを経て排出された水からは、僅かに洩れてきた樹脂がオートフィルタ４１３にて回収されて、微粉回収タンク４１４を経て、ポンプで凝固装置３０の入口へ戻される。また、オートフィルタ４１３にて樹脂を除去された濾液は排水される。
このようにして、前記洗浄水及びクリーム状物質（Ｄ）に含まれていた水分を除去された混合物は、さらに、真空吸引装置４３により真空吸引される。これにより、揮発分は脱揮口１０５，１０５ｂから排出される。
こうして水分を除去され、さらに脱揮された混合物が、主押出機１０の先端のダイプレートからストランド状に吐出され、冷却水槽７１で冷却され、カッター７２でカッティングされてペレット化された後、振動フルイ７３で微細な付着物を除去されて、サイクロンで回収される。
【００１０】
図２の回収装置：
次に、図２の回収装置を説明する。図２の回収装置は、略図１の回収装置と同じであるため、図１と同じ構成には同じ符号を付して示し、異なる構成を中心に説明する。なお、凝固装置３０やメカニカルフィルタ４１に図４に示す各機構が付設されていることも、図１の回収装置の場合と同様である。
図２の回収装置には、図１の補助押出機２０が無い。即ち、システム構成が簡易化されている。図２の回収装置では、主押出機１０Ｂの最上流部域にてマトリックス体（ＡＳ樹脂と添加剤）を可塑化し、この可塑化したマトリックス体が存在する領域に、凝固装置３０用の供給口１０２を設けている。このように構成しているため、図２では、主押出機１０Ｂの筒長が、図１の主押出機１０の筒長よりも長い。
【００１１】
図３の回収装置（比較例の回収装置）：
図３の回収装置は、本発明の回収方法を行なう装置ではないが、後述の比較例に於いて用いるため、簡単に説明する。
図３の装置は、主押出機１０Ｘに、洗浄蒸気用の複数の供給口（不図示）と、洗浄水排出用の複数の排水口（不図示）を設け、さらに、複数のメカニカルフィルタ６１や真空吸引装置４３を配して成る。
主押出機１０Ｘは、非噛み合い２軸方式（特許文献１で採用されているものと同じタイプの非噛合方式）であり、スクリュー径が４０ｍｍ、筒長／筒径（Ｌ／Ｄ）が７２、モータ定格が７５ｋｗ、最大回転数が９００ｒｐｍである。
図３の装置は、原材料（ＡＢＳ樹脂ラテックスと凝固剤）を主押出機１０Ｘに投入して可塑化しつつ進行させ、洗浄用の蒸気を供給して洗浄するとともに排水し、さらに、脱揮して、吐出するようにした装置である。原材料の溶融と洗浄及び脱揮を同一の筒内で行なうため、それぞれについて最適な回転数を選択することはできない。このため、各工程を最適に制御できず、吐出される樹脂の品質が十分でない場合がある。例えば、溶融樹脂温度が高温に成り過ぎて樹脂の劣化（分子切断）が進み、ＭＦＲが高くなるとともに衝撃強度が低下したり、色調でｂＬ（黄色味）が強くなる等の問題がある場合があった。マトリックス体によるゴム成分量の調整ができないため、後工程で調整する必要があるという煩雑さを生じることもある。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、実施例中、部、及び％は、特に断らない限り質量基準である。実施例中の各評価は次のようにして測定した値である。
［評価方法］
（１）ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３に基づいて、温度２２０℃、荷重９８Ｎで測定した。
（２）シャルピー衝撃強さ：得られた樹脂ペレットを射出成形機（ニイガタ鉄工製ＮＮ３０Ｂ）にて成形し、ＩＳＯ１７９に基づいて測定した。
（３）色調：上記射出成形機にて、３．２×４０×８０ｍｍの試験片を成形し、色差計（Gardner 社製、ＴＣＳ−II（光源Ｃ、反射法ｄ−８））を用いて評価した。
［原材料］
（１）スチレン系樹脂（Ａ）：
テクノポリマー社製、サンレックス  ＳＡＮ−Ｃ（メルトフローレート：２５ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、９８Ｎ）、ＡＮ含量：２６％）を用いた。
（２）（ゴム強化）スチレン系樹脂ラテックス（Ｂ）:
Ｂ−１：ブタジエンゴムラテックス５０部（固形分換算）、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部を用い公知の方法に従ってＡＢＳ樹脂ラテックスを製造した。得られたＡＢＳ樹脂ラテックスの固形分は３３％、樹脂中のゴム成分は５０％、マトリックス部（アセトン可溶部）のＡＮ％は２７％、極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、グラフト率は５５％であった。
Ｂ−２：ブタジエンゴムラテックス４０部（固形分換算）、スチレン４３．８部、アクリロニトリル１６．２部を用い公知の方法に従ってＡＢＳ樹脂ラテックスを製造した。得られたＡＢＳ樹脂ラテックスの固形分３４．５％、樹脂中のゴム成分４０％、マトリックス部（アセトン可溶部）のＡＮ％は２７％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、グラフト率は６２％であった。
［実施例１〜３、比較例１、２］
図１の装置を用いて実施例１〜３のペレットを製造した。実施例１〜３の成分や製造工程の詳細（運転条件等）を表１に示す。
図３の装置を用いて比較例１〜２のペレットを製造した。比較例１〜２の成分や製造工程の詳細（運転条件等）を表２に示す。
さらに、比較例１、２の各ペレットに、ＡＳペレットを配合して単軸押出機で混練、ペレット化し、ゴム含有量を実施例１〜３と同じにした物性評価用の比較例ペレット１１、１２、２１を得た。ここで、
比較例ペレット１１は比較例１のペレットを実施例１と同じゴム含有量としたペレットであり、
比較例ペレット１２は比較例１のペレットを実施例２と同じゴム含有量としたペレットであり、
比較例ペレット２１は比較例２のペレットを実施例３と同じゴム含有量としたペレットである。
上記実施例１、２、３と比較例１１、１２、２１の各ペレットの品質を評価した。評価結果を表３に示す。
［評価の結果］
１）比較例１、２は、表１、表２から明らかなように、水分同伴樹脂回収量の量が実施例１〜３よりも多く、歩留りが悪い。
２）比較例１１、１２、２１は表１、２に見られるように、比較例１、２に於いて先端樹脂温度が高くなる結果として、表３に見られるように、ＭＦＲが高くなり、シャルピー衝撃強さが低下し、色調が黄色味が増し白色度が下がっている。
なお、図２の装置を用いて実施例品を製造するとともに、上記と同様に比較例品を製造した比較した場合も、上記と略同様の結果を得られた。
【表１】
2006291187.tif 000003
【表２】
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【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明は、種々の品種の良質の（ゴム強化）スチレン系樹脂組成物を、微粉の飛散や大量の排水を生ずることなく、環境汚染問題を生ずることなく、小さなエネルギーで、収率良く、製造する用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例のペレットの製造に用いた回収装置の説明図。構成３に対応する。
【図２】本発明の構成２の回収装置の説明図。
【図３】比較例のペレットの製造に用いた（又は従来の）回収装置の説明図。
【図４】図１の装置に於いて、補助押出機２０と凝固装置３０と主押出機１０を簡略化して示すとともに、補助押出機２０の前段部分、凝固装置３０の前段部分、メカニカルフィルタの後段部分を併せて示す説明図。
【符号の説明】
【００１５】
１０  本発明の回収装置の主押出機
１０Ｂ  本発明の回収装置の主押出機
１０Ｘ  従来の回収装置の押出機
２０  補助押出機
３０  凝固装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006291187.tif 000008
【図４】
2006291187.tif 000009