(57)【要約】【課題】防汚剤は、使用禁止のものは勿論のこと銅化合物も使用せず、防汚効果の優れた防汚塗料を提供する。【解決手段】オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物に、鱗箔状の亜鉛微粉末と鱗箔のアルミニウム微粉末を加えて攪拌混合して、下塗りが不要な鉄鋼材用の防汚塗料を得る。また、鉄鋼材の防汚対象部分から付着物や酸化被膜、油脂分等の不純物を除去したのち、防錆塗料を下塗りをすることなく、直接、鉄鋼材に塗布する防汚方法を提供する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛微粉末とアルミニウム微粉末を硬化性シリコーン樹脂に配合したものであることを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】
銅微粉末を配合したものである、請求項１記載の防汚塗料。
【請求項３】
微粉末は、鱗箔状或いはアモルファス状体の微粉末を用いるものである、請求項１又は請求項２記載の防汚塗料。
【請求項４】
鉄鋼材の防汚対象部分から付着物や酸化被膜、油脂分等の不純物を除去したのち、防錆塗料を下塗りをすることなく、直接、請求項１、請求項２又は請求項３の防汚塗料を塗布することを特徴とする鉄鋼材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼製の船舶底面や発電所の冷却用海水導入管内面など海水や河川水に接する箇所に塗布して、これらに付着生物が付着するのを防止する新規な防汚塗料及び防汚方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防汚塗料の内、船舶の水線以下となる船底部分に塗布する船底防汚塗料（狭義の船底塗料）が最も大きなウエイトを示している。船底防汚塗料は、下塗りとなる船底防食塗料の上に上塗りされるもので、生物の付着防止を目的とする。
【０００３】
現在使用されている船底防汚塗料は、海水に微溶性の防汚剤をワニスなどのビヒクル（展色材）に分散混合したものが主流である。防汚剤としては、種々な化合物が試みられているが、今日までに使われて有効と認められたものは水銀化合物、砒素化合物、銅化合物である。ただ、最近では公害問題が厳しく、水銀系や砒素系は使用が禁止されている。また、防藻性能に優れたものに有機錫系のものがあるが、これも環境汚染の問題から使用中止の方向にある。従って、現在使用されている防汚剤の殆どは銅化合物である（特許文献１）。
【０００４】
一方、防汚剤を全く用いない無毒性防汚塗料として、無機質コロイドゾルを熱可塑性樹脂に配合した塗料（特許文献２）やシリコーン系の塗料（特許文献３）が種々開発されている。
【特許文献１】特許第３５３２５００号公報
【特許文献２】特開平５−１１２７４１号公報
【特許文献３】特許第３４６５１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、銅化合物は、ふじつぼなどに対しては有効であるが、防藻性能の幾分劣る難点がある。また、上記した無毒性防汚塗料は、膜が平滑強固であったり超微細な凹凸により付着生物の付着を低減させるが、その低減効果は防汚剤を用いたものよりも劣る。
【０００６】
このように、現在使用されている船底防汚塗料は種々難点があり、船底の再塗装などに要する手間と費用は莫大なものになっており、これら欠点のない優れた防汚塗料の出現が希求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記に鑑み鋭意研究をした結果、優れた防汚塗料を見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち、本発明の防汚塗料は、亜鉛微粉末とアルミニウム微粉末を硬化性シリコーン樹脂に配合した樹脂組成物である。硬化性シリコーン樹脂に金属微粉末を配合した樹脂組成物では、硬化性シリコーン樹脂の加水分解性反応基−ＯＲが加水分解反応し、金属表面（Ｍｅ）の水酸基と水素結合的に吸着し、その後脱水縮合反応することにより化学結合（Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ）して鉄鋼材に強固に接着した被膜を形成することができる。
【０００９】
また、亜鉛及びアルミニウムの微粉末は、加水分解・脱水縮合反応による異種金属結合（例えば、Ａ１−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ、−Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ等の部分的化学結合状態）を形成するので、鉄鋼材表面に亜鉛とアルミニウムがアルコキシオリゴマーの架橋反応により３次元的に交互に積層した状態に架橋され、通電性のある無機硬質な化学結合が鉄鋼材表面で形成される。
【００１０】
そして、亜鉛とアルミニウム微粉末が鉄鋼表面に積層されることによって、アルミニウムの標準電極電位が−1.６６２Ｖ、亜鉛の標準電極電位−0.７６２Ｖ、鉄の標準電極電位−0.４４７Ｖであることから、これら相互間に微弱電流が流れるためか、被膜表面への付着生物の付着が防止され、鉄鋼材表面が防汚される。また、これら金属相互間の電位差による犠牲陽極効果によって鉄鋼の防錆性も向上する。尚、硬化したシリコーン樹脂には残存有害成分が無く、また優れた耐候性を示す。
【００１１】
亜鉛及びアルミニウムの微粉末は、粒状やアモルファス状体のものでもよいが、スタンピングミルなどで鱗箔状にすると、被膜中で年輪状に交互に積層される可能性が大きく、より好ましい。また、亜鉛とアルミニウムの微粉末に加えて、銅微粉末やニッケル微粉末を配合すると、微弱電流が流れやすくなり防汚性が向上する。特に、銅微粉末は抗菌性もあり、防汚性がより向上する。また、各金属鱗箔状微粉末は、それぞれ単独で樹脂に混合してもよいが、クラッド状鱗箔微粉末として使用してもよい。これは、鱗箔状微粉末に形成された亜鉛微粉末とアルミニウム微粉末を振動ミルで粉砕鱗箔片化することにより、母材にあたるＺｎ鱗箔粉末の表面に硬度の低いＡ１鱗箔粉末が不規則的に圧着して、Ｚｎ粉末表面を完全被覆着しくは部分被覆することによってクラッド化し、異種金属の複合材料とする。
【００１２】
亜鉛及びアルミニウム微粉末の大きさは、鱗箔状の場合対角長さや直径が１０〜８０μｍ、殊に２０〜６０μｍ、厚さが０．５〜１０μｍ、殊に１〜５μｍ程度のものが好ましい。銅やニッケルの場合も同様かこれよりも幾分小さくする。
【００１３】
鱗箔状微粉末の樹脂への配合割合は５０重量％以上とすることが好ましいが、多すぎると塗装性が劣化するので、６０重量％以下とすることが好ましい。また、亜鉛及びアルミニウムの割合は、重量比で亜鉛：アルミニウム＝７０〜９５％：５〜３０％、より好ましくは８５〜９０：１０〜１５％である。アルミニウムの容積が増えるほど、標準電極電位の差による犠牲陽極効果が際立つ。銅やニッケルの配合割合は、亜鉛とアルミニウムの合計に対し１０％以下である。
【００１４】
次に、硬化性シリコーン樹脂（化合物）について説明する。硬化性シリコーン樹脂組成物の一種として、末端シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂をトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解させた、いわゆるシリコーンワニス溶液がある。しかし、このワニスは、低引火点の有機溶剤を含むし、硬化塗膜形成に加熱硬化が必要とされる。従って、船底や海水導入管内面など野外で広い面積の処理を行うには不向きである。
【００１５】
そこで、本発明では有機溶剤を含有せず、常温硬化が可能な無溶剤常温硬化型シリコーン系コーティング剤として、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、特にオルガノキシシランを部分（共）加水分解縮合したシリコーンオルガノキシオリゴマーを主に使用する。
【００１６】
オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
Ｒ1 N Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 -N            （１）
【００１７】
式（１）中、Ｒ1 は同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル墓、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル差等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリル基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換した・メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカブトプロピル基等が例示される。
【００１８】
また、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、アセチル基等のアシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が例示される。尚、式（１）中N は０、１又は２のいずれかの数である。
【００１９】
なお、本発明において、部分（共）加水分解縮合物は、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物と、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物とを含む総称である。このようなシラン化合物及びその部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ一メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアシロキシシラン、及びこれらの部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、塗装作業性や硬化性コントロールのし易さ、特に防汚塗料膜のの強度等の観点から、これら列記された硬化性シリコーン化合物の内の１種又は２種以上を組み合わせて使用する。尚、単独或いは混合した硬化性シリコーン化合物の粘土は、各成分の混合時の作業性、防汚塗料の塗装性や防汚効果を考慮すると、２５℃において１〜２００ｍｍ2 ／ｓ程度とする。より好ましくは５〜５０ｍｍ2 ／ｓ、更に好ましくは１０〜３０ｍｍ2 ／ｓである。場合によっては、粘度や硬化性の調整目的でアルコール類等の溶剤成分を添加することもできる。
【００２１】
更に、基材との密着性向上を目的としてエポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を配合したり、塗膜特性向上を目的としてシラノール基含有シリコーン樹脂を一部併用することもできる。また、必要に応じて、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物を湿気硬化させるための硬化触媒を添加してもよい。防汚塗料の硬化性、保存安定性、防汚塗膜の特性といった観点からは、チタン酸エステル類や有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を用いることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物には、必要によって金属アルコキシドを含有させることもできる。金属アルコキシドは、硬化性シリコーン樹脂がなす３次元架橋の間に入り込み、水分と反応して遊離した金属イオンによって皮膜の導電性が向上し、犠牲陰極反応や電磁波シールド特性を強化する。なかでも、Ａ１アルコキシドが導電性を上げる効果が高く、最も好ましい。金属アルコキシドの含有量は、金属粉と金属イオンの割合とシリコーン樹脂のゲル化防止という観点からして、樹脂成分＝１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲とすれば良く、好ましくは８〜１５重量部である。
【００２２】
本発明の防汚塗料には、使用目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分に加えて各種の顔料、染料、充填剤、接着性改良剤、レベリング性向上剤、無機及び有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、老化防止剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明の防汚塗料を製造するにあたっては、前記した亜鉛微粉末、アルミニウム微粉末、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物の所定量を混合し９０〜１２０分程度撹拌すればよい。なお、この混合時には、水分の混入によってアルコキシ基等のオルガノキシ基が加水分解してしまうことを防ぐ自的で、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
この際、亜鉛微粉末、アルミニウム微粉末及び硬化性シリコーン樹脂の混合割合は、合計１００重量％として、３５〜５５％：３〜１５％：４０〜５０％の範囲とする。より好ましくは、４２〜４８％：５〜８％：４７〜５０％である。
【００２５】
本発明の防汚塗料が適用される基材は、鉄材、鋼材、鋳鉄等の鉄鋼材である。塗布方法は浸漬方法、スプレー方法、刷毛塗り方法等を挙げることができる。また、防汚塗料の塗布量としては、基材の種類や塗布方法によっても異なるが、一般的には硬化後の塗膜厚さが３０〜１２０μｍの範囲となるようにすればよく、好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。尚、複数層の重ね塗りも可能である。
【００２６】
防汚塗料の硬化条件に特に限定はないが、空気中の湿分によって硬化して塗膜を形成するものであるため、特に加熱等の操作は必要とせず、室温雰囲気下で１０分間〜２時間程度放置することにより乾燥し（表面タックフリー状態）、更に数時間〜数日間の放置によって硬化反応を完結させることができる。この際に、塗布する鉄鋼材や塗膜特性に対し悪影響を与えない範囲で更に加熱処理を行うことは任意である。
【００２７】
本発明の防汚塗料は、化学問結合によって異種金属ブリッジ状に単一金属のように結合させるため、金属間内部残留応力による歪みなどで割れ、剥離することもなく永久に結合するものである。更に、その金属間結合は金属間内部電子（メカノケミカル結合）の共有により経時的により強固となっていくものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の防汚塗料は、一般的な防汚処理における下塗り（防錆処理）が不要で、鉄鋼材に下地処理した上で簡便に塗装することができ、しかも、防汚剤を使用しないものである。
【００２９】
従って、本発明は以下に述べるような効果を有する。
（１）防錆用の下塗りが不要なため、塗装の手間と費用が軽減され。
（２）防汚剤を使用しないため、環境を汚染しない。
（３）対応物は、鉄材、鋼材、鋳鉄等の鉄鋼材に限定されるが、スプレーや刷毛塗り等で簡単に塗布でき、しかも自然硬化でよいため、施工に手間暇がかからない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物に、鱗箔状の亜鉛微粉末と鱗箔のアルミニウム微粉末を加えて攪拌混合してなる、鉄鋼材用の防汚塗料。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。まず、鱗箔状の亜鉛微粉末８８重量部（以下、部とする）と鱗箔状のアルミニウム微粉末１２部（共に大きさ４０〜６０μｍ、厚さ１〜５μｍ（純度９８％）を混合した。この５５部を、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物４５部に加え攪拌混合して防汚塗料を得た。硬化性シリコーン化合物は、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度５、粘度５ｍｍ2 ／ｓ）３６部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度２５、粘度１５０ｍｍ2 ／Ｓ）１８部、ニジメチルジメトキシシランＣ−６：γ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８部である。尚、粘度は２５℃における値である。これに、無水エタノールを加えて粘土調整を行い、１００Ｐａ・ｓの防汚塗料を得た。
【００３２】
この防汚塗料を、３０ｃｍ角の鉄板（厚み１ｍｍ）の両面及び断面に乾燥厚み５０μｍで塗布した。これを、海水中に浸漬したところ、６ケ月経っても何等の付着生物の付着は見られなかった。これに対し、従来使用されている銅化合物を含む防汚塗料を同様に比較試験したところ、３ケ月過ぎから全面にスライムが生じ始め、６ケ月経過後には、短い海藻や細かな貝などの付着生物が見られた。