(57)【要約】【課題】  空気に接している部分を含めて室温で可能であると共に、低温から高温に亘る広い環境温度条件下においても優れた接着性能を有し、且つ、使用前の保存安定性が高い二液硬化型接着剤、及び該接着剤を用いた接着方法を提供する。さらに、接着剤中に含有される重合開始剤の活性の有無を容易に視認しうる二液硬化型接着剤、及び該接着剤を用いた接着方法を提供する。【解決手段】  第一の液体と第二の液体とに分離された二液硬化型接着剤であって、前記第一の液体にＳＯＭＯ（半占軌道）を有する電子受容性化合物を含有し、前記第二の液体に前記電子受容性化合物と接触することにより開始ラジカルを発生するアート錯体を含有し、かつ、前記第一の液体及び／又は第二の液体に、前記開始ラジカルにより重合可能な不飽和結合性化合物を含有することを特徴とする二液硬化型接着剤、及び該二液硬化型接着剤を用いた接着方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の液体と第二の液体とに分離された二液硬化型接着剤であって、前記第一の液体にＳＯＭＯ（半占軌道）を有する電子受容性化合物を含有し、前記第二の液体に前記電子受容性化合物と接触することにより開始ラジカルを発生するアート錯体を含有し、かつ、前記第一の液体及び／又は第二の液体に、前記開始ラジカルにより重合可能な不飽和結合性化合物を含有することを特徴とする二液硬化型接着剤。
【請求項２】
前記電子受容性化合物のＳＯＭＯのエネルギーレベルが、前記アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項３】
前記アート錯体が、金属−アルキル結合を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項４】
前記アート錯体と前記電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項５】
前記アート錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤。
【化１】
2006291013.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。）
【請求項６】
前記電子受容性化合物が、ラジカルカチオン化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項７】
前記ラジカルカチオン化合物が、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることを特徴とする請求項６に記載の二液硬化型接着剤。
【化２】
2006291013.tif 000021
（一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。）
【請求項８】
前記第一の液体及び／又は第二の液体に含有される不飽和結合性化合物が、重合性ビニルモノマーであり、
更に、前記第一の液体及び／又は第二の液体に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーを、前記第一の液体及び第二の液体に含有される重合性ビニルモノマーの全量１００質量部に対して５〜４０質量部含有し、且つ、該アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー中の結合ブタジエン量が７５〜９５モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項９】
前記重合性ビニルモノマーのうち、少なくとも７０質量％がアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項８に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項１０】
前記第一の液体及び／又は第二の液体が、更に、酸性リン酸エステルを含有し、該酸性リン酸エステルの含有量が、前記不飽和結合性化合物の全量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の二液硬化型接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤を用いた接着方法であって、該二液硬化型接着を構成する第一の液体及び第二の液体を混合して硬化反応させることを特徴とする接着方法。
【請求項１２】
接着対象物と被接着対象物とに、前記第一の液体と第二の液体とをそれぞれ塗布した後、それぞれの塗布面を接触させて、前記第一の液体及び第二の液体を混合することを特徴とする請求項１１に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二液硬化型接着剤に関し、詳細には、空気に接している部分を含めて室温で硬化し、且つ低温から高温に至る広い環境温度条件下で優れた接着性能を有するアクリル系の常温硬化型の二液硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で短時間で硬化する接着剤の要求は、省力化、省資源、省エネルギーが叫ばれてい昨今、年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤としては、二液速硬化型エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、非嫌気性アクリル系接着剤、瞬間接着剤等が知られている。
【０００３】
二液速硬化型エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合し被着材に塗布し、主剤と硬化剤の主成分が反応することにより硬化させるものであり、計量、混合が不充分であると著しい強度の低下を起す恐れがあり、また、計量、混合を充分行なった場合に於いても、剥離、衝撃強度が低いという欠点がある。
シアノアクリレートを主成分とする瞬間接着剤は、優れた作業性を有する反面、剥離、衝撃強度が低く、又耐湿性、耐水性が劣るため、使用範囲が著しく限定される不利がある。
アクリル系モノマーを使用する接着剤としては、嫌気性接着剤が知られている。ポリアクリルモノマー及び嫌気性モノマーを使用した嫌気性接着剤は、被着材である金属に塗布し、接着させる材料間で空気を遮断することにより硬化させるか、或いは、硬化促進剤を塗布した接着面と接触することにより硬化させる。いずれの場合も空気に接する接着剤のハミ出し部は硬化しないため接着後ハミ出し部分を溶剤などで拭きとる等の面倒な作業が必要であり、この操作をしない場合には手や衣服に接着剤が付着したり、ホコリがハミ出し部に付着するなど環境衛生上、或は製品外観上に支障を生じる。また、被着材によっては空気に触れ易い場合、例えば、接着間隙の広い場合や、紙や布、又は木材の断面等の多孔質材料を接着する場合には、硬化しないか、或いは著しく接着強度が低下し接着不良を生じるなどの欠点を有するため、被着材の範囲が著しく限定されるという不利をする。
【０００４】
前記のように接着剤が嫌気性を示すことは実用上不利な点が多いため、種々の非嫌気性接着剤（非嫌気性のアクリル系接着剤）が考案、実用化されるようになってきた。
非嫌気性接着剤としては、嫌気性の強くないモノマーと必要な剥離、衝撃強度を得るためにエラスマーとを組合せたものが知られている。
例えば、下記特許文献１に記載される接着剤組成物では、クロロスルフォン化ポリエチレン又は塩化スルフォニルと塩素化ポリエチレンとの混合物をアクリレート系モノマーに溶解し更に有機過酸化物を加えた溶液を使用直前にアルデヒドーアミン縮合物などの硬化促進剤と接触させることにより硬化させている。また、下記特許文献２に記載される速硬化性アクリル系接着剤では、嫌気性の強くないメタクリル酸アルキルエステルと嫌気性の強い２−ヒドロキシアルキルメタクリレートとを併用し、これにブタジエン系エラストマー、ハイドロパーオキサイド等を加えた溶液をエチレンチオ尿素等のレドックス触媒の還元成分と接触又は混合して硬化させている。
これらの接着剤組成物は、一般に第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）と呼ばれ、二液性であるが二液の正確な計量、充分な混合を必要とせず、きわめてラフな計量、混合（時には二液の接触のみ）で、常温で短時間のうちに硬化するという優れた作業性を有し、しかも高い剥離性、衝撃強度を有し、ハミ出し部分の硬化も良好であるため、近年、例えば、スピーカー部品の接着、エレベーターのパネルと補強材の接着等の用途で広く用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、近年、需要の多様化に伴い接着剤の性能もより過酷な環境条件での使用に耐え得るものが要求されるようになってきており、その意味で前記のアクリル系接着剤でも未だ充分でない場合が多い。例えば、下記特許文献１に開示された組成物では、被着体が、高温或いは高湿度条件下に長時間曝された場合、接着強度の低下が大きく、また、下記特許文献２に開示された組成物では、接着強度の温度依存性が大きく、低温に於ける剥離強度、衝撃強度或いは高温に於ける剪断、剥離、衝撃の各強度が充分でないなどの欠点を有するため、それぞれ接着剤の使用範囲を限定される不利がある。
このような問題についても改良がなされており、例えば、下記特許文献３では、低温から高温に至る広い環境温度条件下で優れた接着性能を有する非嫌気性のアクリル系接着剤組成物が提供されている。
【０００６】
ところで、上記した問題とは別に、二液型接着剤では使用前の保存期間が長いものが要求される。即ち、例えば、購入して一部を使用後に保存した場合において、接着機能が弱まったり、或いは接着しなくなるという問題である。このような問題は、長期保存後に薬剤が反応性を失っていることが原因で生じる。薬剤が反応性を失なう原因は主として（１）重合性モノマーが重合している、（２）重合開始剤が失活しているという二つの原因がある。特に、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いたレドックス重合触媒を使用する場合には、過酸化物の安定性が低く、通常は過酸化物だけを別に冷蔵保管しておき、使用する直前に調液しプライマーとして使用する方法が取られる。
【０００７】
本来の二液型の意義を考えると、既に調製されている二液を単に混ぜるだけで使用する形態が最も好ましい。しかしながら、重合開始剤の安定性が低いためにそのような使い方ができないのが現状である。また、仮にそのような使い方をした場合に、肝心の重合開始剤がその活性を失っているかどうかが判らないと、混ぜてみて接着するかどうかを事前に調べないと使えないということになり、二液型の利便性を損なってしまう。
【０００８】
以上の述べたように、空気に接している部分を含めて室温で硬化可能であると共に、低温から高温に至る広い環境温度条件下においても優れた高速接着性能を有し、使用前の保存安定性が高く、含有される重合開始剤の活性についても容易に視認しうる二液硬化型接着剤は、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭４９−１３２１１９号公報
【特許文献２】特公昭５４−２８１７８号公報
【特許文献２】特公平７−７４３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、空気に接している部分を含めて室温で可能であると共に、低温から高温に亘る広い環境温度条件下においても優れた接着性能を有し、且つ、使用前の保存安定性が高い二液硬化型接着剤、及び該二液硬化型接着剤を用いた接着方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、接着剤中に含有される重合開始剤の活性の有無を容易に視認しうる二液硬化型接着剤、及び該二液硬化型接着剤を用いた接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、第一の液体と第二の液体とに分離された二液型接着剤において、第一の液体及び第二の液体の各々に、重合開始剤を構成する成分を分離して含有させることにより、接着性能に優れ、且つ、使用前の保存安定性が高い二液硬化型接着剤が得られること、さらに、重合開始剤の活性についても視認しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明の二液硬化型接着剤は、
＜１＞  第一の液体と第二の液体とに分離された二液硬化型接着剤であって、前記第一の液体にＳＯＭＯ（半占軌道）を有する電子受容性化合物を含有し、前記第二の液体に前記電子受容性化合物と接触することにより開始ラジカルを発生するアート錯体を含有し、かつ、前記第一の液体及び／又は第二の液体に、前記開始ラジカルにより重合可能な不飽和結合性化合物を含有することを特徴とする二液硬化型接着剤である。
【００１２】
＜２＞  前記電子受容性化合物のＳＯＭＯのエネルギーレベルが、前記アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする前記＜１＞に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１３】
＜３＞  前記アート錯体が、金属−アルキル結合を少なくとも一つ有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１４】
＜４＞  前記アート錯体と前記電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１５】
＜５＞  前記アート錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１６】
【化１】
2006291013.tif 000002
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。
【００１８】
＜６＞  前記電子受容性化合物が、ラジカルカチオン化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤である。
【００１９】
＜７＞  前記ラジカルカチオン化合物が、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることを特徴とする前記＜６＞に記載の二液硬化型接着剤である。
【００２０】
【化２】
2006291013.tif 000003
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。
【００２２】
＜８＞  前記第一の液体及び／又は第二の液体に含有される不飽和結合性化合物が、重合性ビニルモノマーであり、
更に、前記第一の液体及び／又は第二の液体に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマーを、前記第一の液体及び第二の液体に含有される重合性ビニルモノマーの全量１００質量部に対して５〜４０質量部含有し、且つ、
該アクリロニトリル−ブタジエン共重合体エラストマー中の結合ブタジエン量が７５〜９５モル％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤である。
【００２３】
＜９＞  前記重合性ビニルモノマーのうち、少なくとも７０質量％がアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーであることを特徴とす前記＜８＞に記載の二液硬化型接着剤である。
【００２４】
＜１０＞  前記第一の液体及び／又は第二の液体が、更に、酸性リン酸エステルを含有し、該酸性リン酸エステルの含有量が、前記不飽和結合性化合物の全量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることを特徴とする前記＜８＞又は＜９＞に記載の二液硬化型接着剤である。
【００２５】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤を用いた接着方法であって、該二液硬化型接着を構成する第一の液体及び第二の液体を混合して硬化反応させることを特徴とする接着方法である。
【００２６】
＜１２＞  接着対象物と被接着対象物とに、前記第一の液体と第二の液体とをそれぞれ塗布した後、それぞれの塗布面を接触させて、前記第一の液体及び第二の液体を混合することを特徴とする前記＜１１＞に記載の接着方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、空気に接している部分を含めて室温で硬化可能であると共に、低温から高温に亘る広い環境温度条件下においても優れた接着性能を有し、使用前の保存安定性が高い二液硬化型接着剤、及び該二液硬化型接着剤を用いた接着方法を提供することができる。更に、本発明によれば、接着剤中に含有される重合開始剤の活性を容易に視認しうる二液硬化型接着剤、及び該二液硬化型接着剤を用いた接着方法を提供することができる。
特に、上記特性を有するアクリル系の二液硬化型接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［二液硬化型接着剤］
本発明の二液硬化型接着剤は、第一の液体と第二の液体とに分離された二液硬化型接着剤であって、前記第一の液体にＳＯＭＯ（半占軌道）を有する電子受容性化合物を含有し、前記第二の液体に前記電子受容性化合物と接触することにより開始ラジカルを発生するアート錯体を含有し、かつ、前記第一の液体及び／又は第二の液体に、前記開始ラジカルにより重合する不飽和結合性化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
以下、本発明の二液硬化型接着剤における重合反応について詳細に説明する。
本発明の二液硬化型接着剤における重合反応は、第一の液体と第二の液体とが混合されることにより、第一の液体中に含有される電子受容性化合物と、第二の液体中に含有されるアート錯体とが接触し、これにより発生したラジカルが不飽和結合性化合物の重合を開始する反応系である。
ラジカルを発生させるためには、前記第一の液体中に含有される電子受容性化合物が有するＳＯＭＯのエネルギーレベルが、前記第二の液体中に含有されるアート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことが必要条件となる。
【００３０】
上述のごとく、本発明におけるアート錯体及び電子受容性化合物は、これらが混合されることにより重合開始剤として機能する。その具体的な反応機構としては、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することで、アート錯体から電子受容性化合物に一電子移動が起こり、それにより開始ラジカル（フリーラジカル中間体）が発生するものと推測される。以下、本発明におけるアート錯体及び電子受容性化合物を、適宜、本発明における「重合開始剤」と称し、これらについて詳細に説明する。
【００３１】
（アート錯体）
本発明におけるアート錯体について説明する。
アート錯体の定義は、「有機合成化学協会誌」，１９８７年，ｐ４８７に記載される通りである。アート錯体は、命名上、語尾にアート（ａｔｅ）を付けることから一般名としてアート錯体（ａｔｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ）と呼ばれる錯体であり、電子受容性の強い金属原子（ＭA）とアニオン性基を持つ金属化合物（ＭB）との反応により生成させることができる。この錯体形成により、元の電子受容性の強い金属原子（ＭA）は配位数が増え塩基性となる。
【００３２】
本発明におけるアート錯体としては、金属−アルキル結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。該金属−アルキル結合における金属としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、亜鉛、銅等の高周期典型元素に含まれる金属が挙げられる。これらの金属の中でも、アート錯体の取り扱い性や安定性の点からは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びケイ素が好ましい。
また、該金属−アルキル結合におけるアルキル部分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル部分が好ましい。
【００３３】
本発明における重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成するものであることが好ましい。本発明においては、上記の如くアート錯体が金属−アルキル結合を少なくとも１つ有することで、該アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成させることができる。
【００３４】
本発明におけるアート錯体としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３５】
【化３】
2006291013.tif 000004
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表し、炭素原子数１〜２０（より好ましくは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは炭素原子数１〜８）のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、アルキル鎖中に複数の不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。前記アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよい。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００３９】
【化４】
2006291013.tif 000005
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。
上記、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。特に、フッ素原子、又は塩素原子が好ましい。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリール基を表す場合、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２アルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホネート基、炭素原子数１〜１８のパーフルオロアルキル基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００４５】
【化５】
2006291013.tif 000006
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基中のアルキル部分、すなわちアルキルオキシ基のアルキル部分は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリールオキシ基を表す場合、該アリールオキシ基は、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基中のアリール部分は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルキルチオ基を表す場合、該アルキルチオ基は、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基中のアルキル部分は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００４９】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリールチオ基を表す場合、該アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。アリールオチオ基中のアリール部分は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基としては、５員環又は６員環のヘテロ環基が好ましく、具体的には、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズオキサゾリン環、ベンズチアゾリン環、及びキノリン環が挙げられる。これらのヘテロ環は、環上にアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基などの置換基を有していてもよい。
【００５１】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００５２】
【化６】
2006291013.tif 000007
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアミノ基を表す場合、該アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又はアシル基で置換されていてもよい。また、環状のアミノ基であってもよい。
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアミノ基が、置換基として有するアルキル基又はアリール基は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、それぞれアルキル基又はアリール基を表す場合と同義である。アミノ基が置換基を有する場合のアシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、該アシル基は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基などの置換基を有していてもよい。
【００５４】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアミノ基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００５５】
【化７】
2006291013.tif 000008
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよく、この場合に形成される環構造としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００５７】
【化８】
2006291013.tif 000009
【００５８】
一般式（１）中、Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表し、該金属として具体的には、ホウ素、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
【００５９】
一般式（１）中、Ｙ+は対カチオンを表し、該対カチオンとしては、一価から多価のカチオンが挙げられる。中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、及び４級アンモニウムカチオンなどの一価のカチオンが好ましく、溶解度を任意に変えることができるという点からは、４級アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
上記４級アンモニウムカチオンとしては、炭素原子数３〜９０までの４級アンモニウムカチオンが好ましく、アルキル基を３つ以上有するものが好ましい。
Ｙ+で表される４級アンモニウムカチオンとして、具体的には下記一般式（３）で表される４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００６０】
【化９】
2006291013.tif 000010
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。
また、、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、置換基を導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよい。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
【００６３】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がアリール基を表す場合、該アリール基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11ががヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基と同義である。
【００６５】
一般式（３）で表される４級アンモニウムカチオンとしては、具体的には下記のものが好適に挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2006291013.tif 000011
【００６７】
一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3、及びＲ4が、アルキル基又はアリール基である場合、アート錯体の安定性の点からは、電子吸引性基で置換されていることが好ましい。
【００６８】
以下に、一般式（１）で表される化合物（本発明におけるアート錯体）の具体的な化合物例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）〕を示すが、本発明におけるアート錯体は、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１１】
2006291013.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2006291013.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2006291013.tif 000014
【００７２】
（電子受容性化合物）
本発明における電子受容性化合物について説明する。
本発明において、電子受容性化合物とは、電子供与体であるアート錯体との間に電子移動力を生じて電子受容体として機能しうる化合物である。
本発明における電子受容性化合物は、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことが必要である。電子受容性化合物が有するＳＯＭＯのエネルギーレベルとしては、ラジカル重合の起きやすさの観点から、−１２．００ｅＶ以下であることが好ましい。保存安定性の点からは−１５．００ｅＶ以上であることが好ましい。
【００７３】
本発明における電子受容性化合物としては、ラジカルカチオン化合物であることが好ましい。該ラジカルカチオン化合物としてはアミニウム化合物であることが好ましい。
アミニウム化合物はラジカルカチオン構造に由来する可視吸収を有しており、溶液に溶解した状態で青〜緑色に見える。従って、アート錯体との接触により電子移動が起きるとアート錯体からラジカルが発生すると同時に、アミニウム化合物のラジカルカチオン構造が失われ可視吸収をが失われる。つまり、アミニウム化合物が色を持っているということは、該アート錯体と接触してラジカルを発生する能力を有していることを示すことになる。
このため、本発明の二液硬化型接着剤において、第二の液体がアミニウム化合物を含有する場合には、当該第二の液体が呈する色から、本発明の重合開始剤の活性の有無を容易に視認することができる。
【００７４】
本発明におけるアミニウム化合物としては、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることが特に好ましい。
【００７５】
【化１４】
2006291013.tif 000015
【００７６】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。
上記Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、ラジカルカチオン構造をとる窒素原子はＲ5、Ｒ6、及びＲ7で立体的に保護されていることが好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを調整する目的で、電子吸引性基を有することが好ましい場合もある。
【００７８】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で表されるアルキル基としては、具体的には次のものが好ましい。
【００７９】
【化１５】
2006291013.tif 000016
【００８０】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がアリール基を表す場合、該アリール基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7表される基がアリール基である場合は、２つのアリール基が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、アリール基は核上に置換基を有していることが好ましく、置換位置としては、窒素原子に対してパラ位、又はオルト位が好ましい。あるいは、メタ位に嵩高い置換基を導入して、パラ位、及びオルト位を立体的に保護することも有効である。置換位置としてより好ましくはパラ位である。また、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、及びパーフルオロアルキル基が好ましい。
また、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを調整する目的で、電子吸引性基を有することが好ましい場合もある。
【００８１】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基と同義である。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、ヘテロ環基は核上に置換基を有していることが好ましく、好ましい置換位置は特に限定されない。
【００８２】
一般式（２）中、Ｘ-は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、
【００８３】
炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサクロロアンチモン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００８４】
以下に、一般式（２）で表されるアミニウム化合物の具体的な化合物例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１６】
2006291013.tif 000017
【００８６】
【化１７】
2006291013.tif 000018
【００８７】
＜アート錯体と電子受容性化合物との組合せ方＞
本発明における重合開始剤は、アート錯体と、電子受容性化合物（好ましくは、アミニウム化合物）とが共存すると、アート錯体から電子受容性化合物に一電子移動が起こることにより開始ラジカルを発生するものである。
本発明における重合開始剤により、開始ラジカルが生起するためには、アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）から、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯ（半占軌道）に対して一電子移動が起らなければならないと考えられ、かかる反応が生起するためには、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルが、アート錯体の基底状態のＨＯＭＯのエネルギーレベルに対して低いことが必要となる。
【００８８】
従って、本発明における重合開始剤は、アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルとが、上記の条件を満たすように、アート錯体と電子受容性化合物とが組み合わされる。
【００８９】
上記の条件を満たすように用いられる電子受容性化合物としては、既述のごとく、基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルが、−１２．００ｅＶ以下のであることが好ましい。
ここで、本発明における上記ＳＯＭＯのエネルギーレベルは、富士通（株）製のWinMOPAC 3を用い、ハミルトニアン AM1、パラメータ設定 UHF(Unrestrict Hertree Flock)で構造最適化及び電位の計算を実施して得た値である。
上記ＳＯＭＯのエネルギーレベルについて、前記した例示化合物（アミニウム化合物）を例に具体的な値を示せば以下の通りである。
・例示化合物（Ｂ−１）    −１２．７５ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−２）    −１２．９０ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−３）    −１３．１７ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−４）    −１３．３４ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−６）    −１２．９８ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−８）    −１３．８４ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−９）    −１３．１７ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−１１）  −１２．８９ｍＶ
【００９０】
なお、アート錯体と電子受容性化合物との組合せを見積もるためには、便宜的に、アート錯体と電子受容性化合物の酸化還元電位が用いられる。
アート錯体の酸化電位としては、４００ｍＶから１５００ｍＶの範囲のものが好ましく、安定性の点からは６００ｍＶ以上が特に好ましく、一電子移動の効率の点からは１２００ｍＶ以下が特に好ましい。
この場合のアート錯体の酸化電位は、電解質として０．１モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレート塩を使用し、試料濃度は５×１０-5モル濃度で調整した液を、参照電極をＳＣＥとしＰｔ回転電極で測定したものである。
【００９１】
例えば、本発明に係るアート錯体の酸化電位（ｍＶ）として、前述したアート錯体の例示化合物における酸化電位（ｍＶ）を示せば下記の通りとなる。
・例示化合物（Ａ−１）    ９０９ｍＶ
・例示化合物（Ａ−２）    ６７８ｍＶ
・例示化合物（Ａ−３）    ９１０ｍＶ
・例示化合物（Ａ−４）    ９１０ｍＶ
・例示化合物（Ａ−５）    ９９８ｍＶ
・例示化合物（Ａ−６）  １１３１ｍＶ
・例示化合物（Ａ−７）  １０７１ｍＶ
・例示化合物（Ａ−８）    ５６３ｍＶ
【００９２】
電子受容性化合物の還元電位（ｍＶ）は、９００ｍＶから２２００ｍＶの範囲のものが好ましく、安定性の点からは１８００ｍＶ以下が特に好ましく、一電子移動の効率の点からは１１００ｍＶ以上が特に好ましい。
この場合の電子受容性化合物の還元電位は、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」，ｐ２５５７−２５６７（１９９１）のｐ２５６３に記載されている方法で測定したものであり、参照電極はＮＨＥである。
【００９３】
例えば、本発明に係る電子受容性化合物の還元電位（ｍＶ）として、前述したアミニウム化合物の例示化合物における還元電位（ｍＶ）を示せば下記の通りとなる。
・例示化合物（Ｂ−１）    １３００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−２）    １７２０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−３）    １５００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−４）    １６８０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−５）    １８００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−６）    １４５０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−７）    １６４０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−８）    １６００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−９）    １８５０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−１０）  １６８０ｍＶ
【００９４】
アート錯体の使用量としては、後述する不飽和化合物１モルに対して、０．０１モル％から５０モル％が好ましく、０．１モル％から３０モル％が特に好ましい。
アート錯体と電子受容性化合物との混合比としては、通常、モル比で１：３〜３：１であり、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。
【００９５】
（不飽和結合性化合物）
本発明の二液硬化型接着剤は、第１の液体及び／第２の液体に、上述したアート錯体及び電子受容性化合物の混合により発生した開始ラジカルによって重合可能な不飽和結合性化合物を含有する。
本発明における不飽和結合性化合物とは、炭素−炭素二重結合性基を柚須得る化合物を意味する。本発明における不飽和結合性化合物としては、重合性ビニルモノマーが挙げられる。
【００９６】
本発明で使用しうる重合性ビニルモノマーとしては、例えば、硬化速度等の面から液状又は固形状のアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー（以下、適宜、「（メタ）アクリレート」と総称する。）が好ましい。例として挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明における不飽和結合性化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９７】
本発明においては、必要に応じて、上述の（メタ）アクリレート系モノマー以外の重合性ビニルモノマーを使用することもできるが、重合速度の観点からは、第一の液体及び第二の液体に含有される重合性ビニルモノマーのうち、少なくとも７０質量％がアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーであることが好ましい。
本発明に適用可能な（メタ）アクリレート系モノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、炭素数が６以上のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００９８】
本発明における不飽和結合性化合物は、第１の液体又は第２の液体の何れか一方に含有され、第１の液体及び第２の液体の双方に含有されてもよい。重合反応を効果的に起こす観点からは、第１の液体及び第２の液体の双方に含有されことがより好ましい。
第１の液体又は第２の液体中における不飽和結合性化合物の含有量としては、該液体中における固形分換算で３０〜９５質量％の範囲が好ましく、４０〜９０質量％の範囲がより好ましく、５０〜８５質量％の範囲が更に好ましい
【００９９】
（アクリロニトリルブタジエン共重合体エラストマー）
本発明においては、剥離強度、衝撃強度を向上させる観点から、結合ブタジエン量が７５〜９５モル％のアクリロニトリルブタジエン共重合体エラストマー（以下「ＮＢＲ」と略す。）を使用することが好ましい。
結合ブタジエン量が９５モル％を越えたＮＢＲやブタジエンのホモポリマー（ポリブタジエン）のみの使用では、前記不飽和結合性化合物として含有される（メタ）アクリレート等のビニルモノマーと相溶しないか又は相溶しても接着強度が低く、一方、結合ブタジエン量が７５モル％未満のＮＢＲでは、低温に於ける剥離強度、衝撃強度が低く、それぞれ本発明の効果の向上に寄与しえ得ない。但し、結合ブタジエン量が７５〜９５モル％のＮＢＲと共に、結合ブタジエン量７５％未満のＮＢＲやその他のエラストマー、他のポリマーを使用することは差し支えない。
【０１００】
本発明において、結合ブタジエン量が７５〜９５モル％のＮＢＲの使用量としては、第一の液体及び第二の液体の双方に含有される重合性ビニルモノマーの全量を１００質量部としたときに、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。結合ブタジエン量が７５〜９５モル％のＮＢＲの含有量が、上記範囲内である場合に、充分な剥離強度及び衝撃強度が発揮され、接着剤の塗布作業性を損なわない粘度とすることができる。
【０１０１】
結合ブタジエン量が７５〜９５モル％のＮＢＲは、第１の液体又は第２の液体の何れか一方に含有されてもよいし、第１の液体及び第２の液体の双方に含有されてもよい。保存安定性の観点からは、いずれか一方の液体に含有されることがより好ましい。
【０１０２】
（酸性リン酸エステル類）
本発明の二液硬化型接着剤において、硬化速度を更に高める必要がある場合は、酸性リン酸エステル類を添加することができる。
本発明に使用しうる酸性リン酸エステルとしては、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらのうちでも分子内に不飽和二重結合を有するものは、硬化速度のみならず被着体に対する接着性を著しく向上させ得ることから、被着体が金属やガラスの場合特に好ましい。
上記酸性リン酸エステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明における酸性リン酸エステルの含有量としては、第一の液体及び第二の液体の双方に含有される重合性ビニルモノマーの全量を１００質量部としたときに、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。酸性リン酸エステルの含有量が、上記の範囲内であると、接着時の耐水性を損なうことなく硬化速度をより一層向上させることができる。
【０１０４】
（その他の成分）
本発明においては、被着材への塗布後において、空気に接している部分の硬化を更に迅速にするために、各種のワックス類を加えてもよい。
使用しうるワックス類としては、融点が４０℃以上のパラフィンワックス、カンデリラ蝋、蜜蝋、カルナバ蝋などが代表的なものとして挙げられる。ワックス類を使用する場合は、不飽和結合性化合物（モノマー）の種類により、適宜、一種又は二種以上を組合せて使用する。ワックス類の含有量としては、接着強度の観点から、第１の液体及び第二の液体に含有される全固形分に対し２質量％以下であることが好まし。
【０１０５】
更に、第１の液体及び／又は第二の液体には、貯蔵安定性を改良する目的で各種の重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。重合禁止剤又は酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト，フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。重合禁止剤又は酸化防止剤の使用量としては、硬化性の観点から、第１の液体又は第二の液体に含有される不飽和結合性化合物（モノマー）の全量に対して３質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
−第一の液体、第二の液体の調製−
第一の液体、及び第二の液体は常法により調製できる。具体的には、容器中に、調製する液体の組成成分を全て加えた後、攪拌機を用いて撹拌し、成分を均一に混合することにより調製できる。なお、必要に応じて、加熱してもよいが、内温５０℃以下を保つことが好ましい。攪拌機の回転数としては、１０ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍが好ましく、特に、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【０１０７】
本発明の二液硬化型接着剤を適用しうる被着材としては、例えば、ガラス板、金属板、プラスチック、木、等が挙げられる。特に、ガラス板、金属板が好ましい。プラスチックに適用する場合は、本発明の二液硬化型接着剤により溶解しないものに限り使用できる。金属の種類としては、アルミニウム、鉄（ステンレスを含む）、銅、金、チタン、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、白金、等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、鉄、銅が特に好ましい。
【０１０８】
［接着方法］
本発明の接着方法は、上述した本発明の二液硬化型接着剤を用いた接着方法であって、該二液硬化型接着を構成する第一の液体及び第二の液体を混合して硬化反応させることを特徴とする。
本発明の接着方法の具体的な態様としては、（１）第一の液体と第二の液体とを混合してから、一方の若しくは両方の被着体（接着対象物及び被接着対象物）に塗布して接着する方法、（２）接着対象物と被接着対象物とに、第一の液体と第二の液体とをそれぞれ塗布した後、それぞれの塗布面を接触させて、第一の液体及び第二の液体を混合して接着する態様が挙げられる。本発明の接着方法としては上記（２）の態様が好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書中の部、又は％はいずれも質量基準で示す。
（実施例１）
＜Ａ液の調整＞
アート錯体〔例示化合物（Ａ−４）〕８ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇとを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）３０ｇの混合液に加え、室温で約３時間撹拌、溶解させＡ液（本発明に係る第一の液体）を得た。
【０１１０】
＜Ｂ液の調整＞
電子受容性化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕２．５ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇとを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０ｇに加え、更に、エラストマーとしてＮＢＲ（ＮｉｐｏｌＤＮ４０１、日本ゼオン（株）製）を２０ｇ加え、室温で約３時間撹拌、溶解させＢ液（本発明に係る第二の液体）を得た。Ｂ液は目視により濃青色溶液であることを確認した。
以上により得られたＡ液及びＢ液が、本発明の二液硬化型接着剤である。
【０１１１】
＜接着性試験＞
接着の様子を観察する目的の基板として、厚さ１．０ｍｍのガラス板２枚を用いた。Ａ液及びＢ液のそれぞれを、別々に２枚のガラス板の被着面に塗布した。Ｂ液を塗布したガラス板は青色を呈した。両者を貼合せクリップで固定したところ、Ｂ液を塗布したガラス板に起因する青色は速やかに消色するとともに、ガラス板の接着が始まった。そのまま室温で２４時間放置した。２枚のガラス板は強固に接着し、手で剥がすことができなかった。
【０１１２】
＜剥離強度試験＞
接着させる基板として、厚さ０．６ｍｍ及び１．６ｍｍのサンドブラスト処理したアルミニウム板を用いた。Ａ液を上記厚さ０．６ｍｍのアルミニウム板の被着面に、Ｂ液を上記厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板の被着面にそれぞれ塗布した後、両者を貼合せクリップで固定したまま室温で２４時間放置し硬化させた。
このようにして接着した２枚のアルミニウム板の各温度雰囲気（−４０℃、−２０℃、０℃、２５℃、５０℃、８０℃）中に於ける剥離強度をＩＳＯ接着規格ＤＩＳ４５７８に規定された方法に準拠して測定した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：  剥離強度  １５ｋｇ／２５ｍｍ以上
Ｂ：  剥離強度  １０〜１５ｋｇ／２５ｍｍ
Ｃ：  剥離強度    ５〜１０ｋｇ／２５ｍｍ
Ｄ：  剥離強度    １〜５ｋｇ／２５ｍｍ
Ｅ：  剥離強度    １ｋｇ／２５ｍｍ以下
【０１１３】
なお、剥離強度の測定に際しては、接着剤のハミ出し部はナイフで切除してから行なった。この時、指触によりハミ出し部の硬化性の判定を行なったところ、ハミ出し部の硬化性は良好であった。
【０１１４】
＜保存安定性＞
得られたＡ液及びＢ液を、褐色ガラス瓶内でドライエアー下に１２時間曝したあと、スクリュー栓で蓋をして、温度条件４０℃で、３０日間、及び６０日間保存した。
保存後に、Ａ液及びＢ液を取り出した。Ｂ液は濃青色を呈していた。
保存後のＡ液及びＢ液を用いて、保存前と同様にして接着性試験を行ったところ、３０日間及び６０日間保存したものの何れについても、保存前と同様の強固な接着性が確認された。
さらに、剥離強度試験を保存前と同様にして行い評価した。結果を表１に示す。なお、ハミ出し部の硬化性は良好であった。
【０１１５】
（実施例２〜４）
実施例１のＢ液の調製において用いたＮＢＲ（ＮｉｐｏｌＤＮ４０１、日本ゼオン（株）製）を、表１に記載の各エラストマーに換えた他は、実施例１と同様にＡ液及びＢ液の調製行って、実施例２〜４の二液硬化型接着剤を得た。得られた各接着剤を用いて接着した２枚のアルミニウム板の接着性試験を行ったところ、青色の消色が視認されると共に、何れの接着剤についても強固な接着性が確認された。また、剥離強度試験についても実施例１と同様にして行い評価した。結果を表１に示す。
更に、得られた二液硬化型接着剤について、実施例１と同様にして保存安定性を評価した。
保存後の接着性試験については、３０日間及び６０日間保存したものの何れについても、保存前と同様の強固な接着性が確認された。
さらに、剥離強度試験を保存前と同様にして行い評価した。結果を表１に示す。
なお、ハミ出し部の硬化性は良好であった。
結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
実施例１のＡ液の調製において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０ｇを２０ｇに変更し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）３０ｇを２９．５ｇに変更し、更に、ブチルアシッドホスフェートを１ｇ添加した他は、実施例１と同様にして、実施例５の二液硬化型接着剤を得た。
得られた接着剤を用いて、実施例１と同様にして評価した。実施例５の接着剤は、室温に１２時間放置することで、実施例１の接着剤と同様の接着性及び剥離強度を示し、酸性リン酸エステルであるブチルアシッドホスフェートの添加により、硬化速度が高まったことが確認された。更に、実施例１と同様にして保存安定性を評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2006291013.tif 000019
【０１１８】
表１に示すように、本発明の二液硬化型接着剤は、保存前及び保存後ともに、低温から高温に亘る広い温度範囲で高い剥離強度を有していることが判る。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１のＡ液の調製において、アート錯体〔例示化合物（Ａ−４）〕を使用しなかった他は実施例１と同様にＡ液及びＢ液の調製し比較例の接着剤を得た。これを用いて接着性試験を行ったが、ガラス板、アルミニウム板ともに接着しなかった。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１のＢ液の調整において、電子受容性化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕を使用しなかった他は、実施例１と同様にＡ液及びＢ液の調製して比較例の接着剤を得た。これを用いて接着性試験を行ったが、ガラス板、アルミニウム板ともに接着しなかった。
【０１２１】
以上のように、本発明の二液硬化型接着剤は、従来のＳＧＡと呼ばれる接着剤が有していた優れた性能、即ち、優れた作業性、室温付近での高い接着強度、ハミ出し部分の硬化性等を些かも損なうことなく、しかも低温から高温に至る広い環境条件下で優れた接着性能を有する。従って、従来、接着剤の使用が困難とされていた低温部、高温部、更には被着物が激しい温度変化を受ける箇所への適用が可能となり、きわめて有用なものである。