(57)【要約】【課題】反応性に優れるとともに、高耐熱性および高屈折率を付与することができる、重合特性の異なる２個以上の重合性官能基と芳香環とを分子内に有するモノマーおよび該モノマーの工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のモノマーは、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物である。2006291188.tif 000073（式中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基；Ｒ2は水素原子またはメチル基；Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基；Ｘはハロゲン原子または電子吸引基；ｍは０〜４の整数；ｎは１〜３の整数を表し、１≦m＋n≦５である。）【選択図】図１
2006291188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【化１】
2006291188.tif 000050
（式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
【請求項２】
前記式（I）中のＲ3が単結合であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【請求項３】
前記式（I）中のｎが１であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）ア
クリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【請求項４】
前記式（I）中のＲ1が単結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【請求項５】
下記式（II）で表される請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【化２】
2006291188.tif 000051
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎと同一の
ものを表す。）
【請求項６】
下記式（III）で表される請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシ
アネート化合物。
【化３】
2006291188.tif 000052
（式（III）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項７】
下記式（IV）で表される請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【化４】
2006291188.tif 000053
（式（IV）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項８】
前記式（I）において、芳香環上のイソシアネートを含む基に対して、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−０．２＜σ＜０．８であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【請求項９】
下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、下記式（I）で表される（メタ）ア
クリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法：
【化５】
2006291188.tif 000054
（式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
（１）下記式（V）で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と鉱酸とから、下記式
（VI）で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物を得る工程；
【化６】
2006291188.tif 000055
（式（V）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと同一のものを表す。）
【化７】
2006291188.tif 000056
（式（VI）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと
同一のものを表し、Ｗ1は鉱酸を表す。）
（２）前記工程（１）で得られたヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物と、下記式（VII）で表される化合物とから、下記式（VIII）で表されるヒドロキシフェニルイソシア
ネート化合物を得る工程；
【化８】
2006291188.tif 000057
（式（VII）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、イ
ミダゾール類、ピラゾール類またはＲ’Ｏ−を表し、該Ｒ’は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基もしくはアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【化９】
2006291188.tif 000058
（式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎ
と同一のものを表す。）
（３）前記工程（２）で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式（IX）で表される化合物とから、下記式（X）で表されるイソシアネート基含有フェニル
エステル化合物を得る工程；
【化１０】
2006291188.tif 000059
（式（IX）中、Ｒ2は式（I）中のＲ2と同一のものを表す。）
【化１１】
2006291188.tif 000060
（式（X）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと
同一のものを表す。）
（４）前記工程（３）で得られたイソシアネート基含有フェニルエステル化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素させる工程。
【請求項１０】
前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸およびリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）〜（４）における反応が溶媒中で行われることを特徴とする請求項９に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）で使用する溶媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）〜（４）で使用する溶媒が、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（２）が、工程（１）の終了後、溶媒を留去してから行われることを特徴とする請求項１２に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（４）の塩基性窒素化合物がトリエチルアミンであることを特徴とする請求項９に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（３）で、塩基性窒素化合物を触媒として添加することを特徴とする請求項９に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１７】
下記工程（１’）〜（３’）を含むことを特徴とする、下記式（I）で表される（メタ
）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法：
【化１２】
2006291188.tif 000061
（式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立に水素原子、ハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
（１’）下記式（V）で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と鉱酸とから、下記
式（VI）で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物を得る工程；
【化１３】
2006291188.tif 000062
（式（V）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと同一のものを表す。）
【化１４】
2006291188.tif 000063
（式（VI）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘおよびｎ、ｍと
同一のものを表し、Ｗ1は鉱酸を表す。）
（２’）前記工程（１’）で得られたヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物と、下記式（VII）で表される化合物とから、下記式（VIII）で表されるヒドロキシフェニルイソ
シアネート化合物を得る工程；
【化１５】
2006291188.tif 000064
（式（VII）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、イ
ミダゾール類、ピラゾール類またはＲ’Ｏ−を表し、該Ｒ’は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基もしくはアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【化１６】
2006291188.tif 000065
（式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎ
と同一のものを表す。）
（３’）前記工程（２’）で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式（XI）で表される化合物とを反応させる工程。
【化１７】
2006291188.tif 000066
（式（XI）中、Ｒ2は式（I）中のＲ2と同一のものを表す。）
【請求項１８】
前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸およびリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（１’）〜（３’）における反応が溶媒中で行われることを特徴とする請求項１７に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（１’）で使用する溶媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（２’）および（３’）で使用する溶媒が、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（２’）が、工程（１’）の終了後、溶媒を留去してから行われることを特徴とする請求項２０に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（３’）で、塩基性窒素化合物を触媒として添加することを特徴とする請求項
１７に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２４】
下記式（XII）で表される（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【化１８】
2006291188.tif 000067
（式（XII）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ4はエーテル基、チオエーテル基またはＮＨ基を表し、
Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、Ｙは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基、ポリカーボネート残基、ポリウレタン残基、ポリエステル残基または繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物残基を表し、ｌは１〜５０、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
【請求項２５】
前記式（XII）中のＲ3が単結合であることを特徴とする請求項２４に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【請求項２６】
前記式（XII）中のｎが１であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の（メ
タ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【請求項２７】
前記式（XII）中のＲ1が単結合であることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【請求項２８】
下記式（XIII）で表される請求項２４に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【化１９】
2006291188.tif 000068
（式（XIII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Y、ｌおよびｎは、式（XII）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
、Ｒ4、Y、ｌおよびｎと同一のものを表す。）
【請求項２９】
下記式（XIV）で表される請求項２４に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化
合物。
【化２０】
2006291188.tif 000069
（式（XIV）中、Ｒ2、Ｒ4、Yおよびｌは、式（XIII）中のＲ2、Ｒ4、Yおよびｌと同一の
ものを表す。）
【請求項３０】
下記式（XV）で表される請求項２４に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【化２１】
2006291188.tif 000070
（式（XV）中、Ｒ2、Ｒ4、Yおよびｌは、式（XIII）中のＲ2、Ｒ4、Yおよびｌと同一のものを表す。）
【請求項３１】
請求項２４に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、芳香環上のウレタン結合を含む基に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−０．２＜σ＜０．８であることを特徴とする反応性モノマー。
【請求項３２】
請求項２４に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がエーテル基であ
り、Ｙがアルキル基、キシリレン基、フッ素を含有する基またはノルボルナン基であり、ｌ＝１または２であることを特徴とする反応性モノマー。
【請求項３３】
前記式（XII）のＹが−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）qＦで表される基（ｐは０〜２の整数を示
し、ｑは０〜８の整数を示し、ｐとｑが同時に０となることはない。）であることを特徴とする請求項３２に記載の反応性モノマー。
【請求項３４】
請求項２４に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がエーテル基であ
り、Ｙがフルオレン骨格を有する基であり、ｎ＝２であることを特徴とする反応性モノマー。
【請求項３５】
請求項２４に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がＮＨ基であり、
Ｙがアルキル基、キシリレン基、フッ素を含有する基またはノルボルナン基であり、ｎが１または２であることを特徴とする反応性モノマー。
【請求項３６】
前記式（XII）において、Ｙが−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆで表される基であるか、または、−Ｒ4−Ｙが２，６−ジフルオロアニリンの残基であることを特徴とする請求項３５に記載
の反応性モノマー。
【請求項３７】
請求項２４に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がチオエーテル基
であり、Ｙが直鎖または分岐の飽和脂肪族基またはフェニル基であることを特徴とする反応性モノマー。
【請求項３８】
請求項１に記載の式（I）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネ
ート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した化合物とを反応させることを特徴とする請求項３１〜３７に記載の反応性モノマーの製造方法。
【請求項３９】
前記式（XII）中、
Yが、分子量５００〜５０００のポリカーボネート骨格からなる構造を有するとともに、
アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；ならびに、
１，９−ノナンジオール残基、１，１０−デカンジオール残基、１，１１−ウンデカンジオール残基、１，１２−ドデカンジオール残基、１，２０−エイコサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
から選ばれる少なくとも１種の残基を有し、
ｎが２であること
を特徴とする請求項２４に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【請求項４０】
前記アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール残基から選ばれ、
前記アルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が１，４−ブタンジオール残基であり、
前記アルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，５−ヘキサンジオール残基から選ばれ、
前記アルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，６−ヘキサンジオールおよび２−エチル−１，６−ヘキサンジオール残基から選ばれ、
前記アルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が１，７−ヘプタンジオール残基であり、
前記アルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，８−オクタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール残基から選ばれること
を特徴とする請求項３９に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【請求項４１】
請求項１に記載の式（I）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネ
ート化合物と、請求項２４に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物とを反応させることを特徴とする反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【請求項４２】
請求項１に記載の式（I）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネ
ート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させることを特徴とする反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【請求項４３】
前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項４２に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【請求項４４】
前記（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、請求項６に記載の式（III）または請求項７に記載の式（IV）で表わされることを特徴とする請求項４１また
は４２に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【請求項４５】
前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項４３に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【請求項４６】
前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項４３に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【請求項４７】
請求項１に記載の式（I）で表される（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネー
ト化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られた反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項４８】
前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項４７に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項４９】
前記（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、請求項６に記載の式（III）で表わされることを特徴とする請求項４７または４８に記載の反応性（メタ）ア
クリレートポリマー。
【請求項５０】
前記（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、請求項７に記載の式（IV）で表わされることを特徴とする請求項４７または４８に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項５１】
前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項４８に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項５２】
前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項４８に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項５３】
前記ポリヒドロキシ化合物が、分子量５０００〜５００００の下記一般式（XVI）また
は（XVII）で表される繰り返し単位を有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項４８に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【化２２】
2006291188.tif 000071
【化２３】
2006291188.tif 000072
【請求項５４】
請求項３１〜３７のいずれかに記載の反応性モノマーと重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５５】
請求項５４に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。
【請求項５６】
前記重合開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする請求項５４に記載の硬化性組成物。
【請求項５７】
エチレン性不飽和モノマーをさらに含有することを特徴とする請求項５６に記載の硬化性組成物。
【請求項５８】
１０〜４０質量％の請求項４７〜５３のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２５質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５９】
１０〜４０質量％の請求項４７〜５３のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２０質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）と、２〜２０質量％の多官能チオール（Ｈ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６０】
カラーフィルタを形成するために用いられることを特徴とする請求項５７〜５９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６１】
前記顔料（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項５８または５９に記載の硬化性組成物。
【請求項６２】
請求項４７〜５３のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、熱硬化性ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６３】
ソルダーレジストとして用いられることを特徴とする請求項６２に記載の硬化性組成物。
【請求項６４】
請求項６２に記載の硬化性組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
【請求項６５】
請求項６４に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合特性の異なる２個以上の重合性官能基を有し、イソシアネート基に十分な反応性を有する新規な（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物およびその製造方法に関し、さらにこのイソシアネート化合物から得られ、特に光学材料に適した反応性モノマーおよびこれを含有する硬化性組成物、ならびにその硬化物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
一分子内に重合特性の異なる重合性官能基を有するモノマーとして、たとえば、分子内に不飽和基とイソシアネート基を有する化合物、２−イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）が知られている。このような２つの異なる重合特性を有する官能基、すなわち不飽和基とイソシアネート基とを分子内に有するモノマーは、コーティング材料、紫外線硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などの分野において、樹脂の原料モノマーとして有用な化合物である。
【０００３】
このような化合物の製造方法として、米国特許第２８２１５４４号公報（特許文献１）には、一分子内に不飽和基とイソシアネート基を有する脂肪族化合物の製法が開示されている。具体的には、不飽和カルボン酸クロリドとアミノアルコール塩酸塩との反応により、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル塩酸塩を合成し、次いで塩化カルボニルを反応させることにより不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを得る方法である。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、不飽和基に基づくと考えられる副生成物（不飽和基に対するＨＣｌ付加物など）を多量に含有するため、反応収率が低く、精製に多大な労力を要するなどの問題がある。
【０００５】
一方、光学分野などにおいては、近年、高屈折率や高耐熱性などの要求があり、分子内に芳香環を有するモノマーが求められている。このような化合物として、特開２００３−１２６３２号公報（特許文献２）には、一分子内に不飽和基とイソシアネート基とを有し、さらに芳香環を有する３-イソプロペニル-イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート化合物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の化合物は不飽和基をベンジル位に有することから、該化合物からなる硬化物の耐候性が低く、さらにはイソシアネート基の反応速度が遅いという問題点がある。
【０００７】
また、上記に代表されるようなイソシアネート化合物の付加体に関して、例えば特開２０００−０８６３０２号公報（特許文献３）には、特定のジオール成分と多塩基酸成分との反応によって得られるポリエステルポリオール、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびポリイソシアネートをウレタン化反応に付すことによって得られるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することにより、Ｎ−ビニルピロリドンなどの吸水性の高いアクリルモノマーを併用したり、ウレタン基の濃度を高くしても、高い光硬化性および耐熱性を有する組成物が開示されている。
【０００８】
また、特開２０００−２０４１２５号公報（特許文献４）、特開２００１−２００００７号公報（特許文献５）、特開２００４−０１４３２７号公報（特許文献６）においても、特定の化学構造を有するウレタンアクリレート化合物が高い耐熱性を与えることが開示
されている。
【０００９】
しかしながら、上記記載の内容においては、ウレタン化合物を合成する際に、高い反応温度を要する、長時間の反応が不可欠である、触媒として環境に負荷のかかる錫系の触媒を用いるなどの要素のいずれかを含み、さらなる改善の余地を残している。
【特許文献１】米国特許第２８２１５４４号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２６３２号公報
【特許文献３】特開２０００−０８６３０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２０４１２５号公報
【特許文献５】特開２００１−２００００７号公報
【特許文献６】特開２００４−０１４３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、反応性に優れるとともに、高耐熱性および高屈折率を付与することができる、重合特性の異なる２個以上の重合性官能基と芳香環とを分子内に有するモノマーおよび該モノマーの工業的に有利な製造方法を提供し、温和な条件等で得られる該モノマーの付加体、さらには高い耐熱性や硬化性を有する硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、分子骨格に芳香環を有し、かつ、重合特性の異なる２個以上の重合性官能基を分子内に有する（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕下記式（I）で表される（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合
物。
【００１３】
【化１】
2006291188.tif 000003
【００１４】
（式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）。
【００１５】
〔２〕前記式（I）中のＲ3が単結合であることを特徴とする〔１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
〔３〕前記式（I）中のｎが１であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の（
メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【００１６】
〔４〕前記式（I）中のＲ1が単結合であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
〔５〕下記式（II）で表される〔１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソ
シアネート化合物。
【００１７】
【化２】
2006291188.tif 000004
【００１８】
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびｎと同一の
ものを表す。）
〔６〕下記式（III）で表される〔１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イ
ソシアネート化合物。
【００１９】
【化３】
2006291188.tif 000005
【００２０】
（式（III）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
〔７〕下記式（IV）で表される〔１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【００２１】
【化４】
2006291188.tif 000006
【００２２】
（式（IV）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。）
〔８〕前記式（I）において、芳香環上のイソシアネートを含む基に対して、（メタ）
アクリロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−０．２＜σ＜０．８であることを特徴とする〔１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
【００２３】
〔９〕下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする、下記式（I）で表される（メ
タ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法：
【００２４】
【化５】
2006291188.tif 000007
【００２５】
（式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
（１）下記式（V）で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と鉱酸とから、下記式
（VI）で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物を得る工程；
【００２６】
【化６】
2006291188.tif 000008
【００２７】
（式（V）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと同一のものを表す。）
【００２８】
【化７】
2006291188.tif 000009
【００２９】
（式（VI）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと
同一のものを表し、Ｗ1は鉱酸を表す。）
（２）前記工程（１）で得られたヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物と、下記式（VII）で表される化合物とから、下記式（VIII）で表されるヒドロキシフェニルイソシア
ネート化合物を得る工程；
【００３０】
【化８】
2006291188.tif 000010
【００３１】
（式（VII）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、イ
ミダゾール類、ピラゾール類またはＲ’Ｏ−を表し、該Ｒ’は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基もしくはアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００３２】
【化９】
2006291188.tif 000011
【００３３】
（式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎ
と同一のものを表す。）
（３）前記工程（２）で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式（IX）で表される化合物とから、下記式（X）で表されるイソシアネート基含有フェニル
エステル化合物を得る工程；
【００３４】
【化１０】
2006291188.tif 000012
【００３５】
（式（IX）中、Ｒ2は式（I）中のＲ2と同一のものを表す。）
【００３６】
【化１１】
2006291188.tif 000013
【００３７】
（式（X）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと
同一のものを表す。）
（４）前記工程（３）で得られたイソシアネート基含有フェニルエステル化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素させる工程。
【００３８】
〔１０〕前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸およびリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００３９】
〔１１〕前記工程（１）〜（４）における反応が溶媒中で行われることを特徴とする〔９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
〔１２〕前記工程（１）で使用する溶媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００４０】
〔１３〕前記工程（２）〜（４）で使用する溶媒が、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１１〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００４１】
〔１４〕前記工程（２）が、工程（１）の終了後、溶媒を留去してから行われることを特徴とする〔１２〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００４２】
〔１５〕前記工程（４）の塩基性窒素化合物がトリエチルアミンであることを特徴とする〔９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
〔１６〕前記工程（３）で、塩基性窒素化合物を触媒として添加することを特徴とする
〔９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００４３】
〔１７〕下記工程（１’）〜（３’）を含むことを特徴とする、下記式（I）で表され
る（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法：
【００４４】
【化１２】
2006291188.tif 000014
【００４５】
（式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
（１’）下記式（V）で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と鉱酸とから、下記
式（VI）で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物を得る工程；
【００４６】
【化１３】
2006291188.tif 000015
【００４７】
（式（V）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎと同一のものを表す。）
【００４８】
【化１４】
2006291188.tif 000016
【００４９】
（式（VI）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘおよびｎ、ｍと
同一のものを表し、Ｗ1は鉱酸を表す。）
（２’）前記工程（１’）で得られたヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物と、下記式（VII）で表される化合物とから、下記式（VIII）で表されるヒドロキシフェニルイソ
シアネート化合物を得る工程；
【００５０】
【化１５】
2006291188.tif 000017
【００５１】
（式（VII）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、イ
ミダゾール類、ピラゾール類またはＲ’Ｏ−を表し、該Ｒ’は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基もしくはアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００５２】
【化１６】
2006291188.tif 000018
【００５３】
（式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎは、式（I）中のＲ1、Ｒ3、Ｘ、ｍおよびｎ
と同一のものを表す。）
（３’）前記工程（２’）で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式（XI）で表される化合物とを反応させる工程。
【００５４】
【化１７】
2006291188.tif 000019
【００５５】
（式（XI）中、Ｒ2は式（I）中のＲ2と同一のものを表す。）
〔１８〕前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸およびリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１７〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００５６】
〔１９〕前記工程（１’）〜（３’）における反応が溶媒中で行われることを特徴とする〔１７〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００５７】
〔２０〕前記工程（１’）で使用する溶媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００５８】
〔２１〕前記工程（２’）および（３’）で使用する溶媒が、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００５９】
〔２２〕前記工程（２’）が、工程（１’）の終了後、溶媒を留去してから行われることを特徴とする〔２０〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００６０】
〔２３〕前記工程（３’）で、塩基性窒素化合物を触媒として添加することを特徴とする〔１７〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
【００６１】
〔２４〕下記式（XII）で表される（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００６２】
【化１８】
2006291188.tif 000020
【００６３】
（式（XII）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ4はエーテル基、チオエーテル基またはＮＨ基を表し、
Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、Ｙは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基、ポリカーボネート残基、ポリウレタン残基、ポリエステル残基または繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物残基を表し、ｌは１〜５０、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦５である。）
〔２５〕前記式（XII）中のＲ3が単結合であることを特徴とする〔２４〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００６４】
〔２６〕前記式（XII）中のｎが１であることを特徴とする〔２４〕または〔２５〕に
記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
〔２７〕前記式（XII）中のＲ1が単結合であることを特徴とする〔２４〕〜〔２６〕のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００６５】
〔２８〕下記式（XIII）で表される〔２４〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００６６】
【化１９】
2006291188.tif 000021
【００６７】
（式（XIII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Y、ｌおよびｎは、式（XII）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3
、Ｒ4、Y、ｌおよびｎと同一のものを表す。）
〔２９〕下記式（XIV）で表される〔２４〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレ
タン化合物。
【００６８】
【化２０】
2006291188.tif 000022
【００６９】
（式（XIV）中、Ｒ2、Ｒ4、Yおよびｌは、式（XIII）中のＲ2、Ｒ4、Yおよびｌと同一の
ものを表す。）
〔３０〕下記式（XV）で表される〔２４〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００７０】
【化２１】
2006291188.tif 000023
【００７１】
（式（XV）中、Ｒ2、Ｒ4、Yおよびｌは、式（XIII）中のＲ2、Ｒ4、Yおよびｌと同一のものを表す。）
〔３１〕〔２４〕に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、芳香環上のウレタン結合を含む基に対して、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−０．２＜σ＜０．８であることを特徴とする反応性モノマー。
【００７２】
〔３２〕〔２４〕に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がエーテル
基であり、Ｙがアルキル基、キシリレン基、フッ素を含有する基またはノルボルナン基であり、ｌ＝１または２であることを特徴とする反応性モノマー。
【００７３】
〔３３〕前記式（XII）のＹが−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）qＦで表される基（ｐは０〜２の
整数を示し、ｑは０〜８の整数を示し、ｐとｑが同時に０となることはない。）であることを特徴とする〔３２〕に記載の反応性モノマー。
【００７４】
〔３４〕〔２４〕に記載の式（XII）で表され、該式（X II）において、Ｒ4がエーテル基であり、Ｙがフルオレン骨格を有する基であり、ｎ＝２であることを特徴とする反応性モノマー。
【００７５】
〔３５〕〔２４〕に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がＮＨ基で
あり、Ｙがアルキル基、キシリレン基、フッ素を含有する基またはノルボルナン基であり、ｎが１または２であることを特徴とする反応性モノマー。
【００７６】
〔３６〕前記式（XII）において、Ｙが−ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆで表される基であるか、または、−Ｒ4−Ｙが２，６−ジフルオロアニリンの残基であることを特徴とする〔３５〕
に記載の反応性モノマー。
【００７７】
〔３７〕〔２４〕に記載の式（XII）で表され、該式（XII）において、Ｒ4がチオエー
テル基であり、Ｙが直鎖または分岐の飽和脂肪族基またはフェニル基であることを特徴とする反応性モノマー。
【００７８】
〔３８〕〔１〕に記載の式（I）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソ
シアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した化合物とを反応させることを特徴とする〔３１〕〜〔３７〕に記載の反応性モノマーの製造方法。
【００７９】
〔３９〕前記式（XII）中、
Yが、分子量５００〜５０００のポリカーボネート骨格からなる構造を有するとともに、
アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；
アルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；ならびに、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
から選ばれる少なくとも１種の残基を有し、
ｎが２であること
を特徴とする〔２４〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００８０】
〔４０〕前記アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール残基から選ばれ；
前記アルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，４−ブタンジオール残基であり；
前記アルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，５−ヘキサンジオール残基から選ばれ；
前記アルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，６−ヘキサンジオールおよび２−エチル−１，６−ヘキサンジオール残基から選ばれ；
前記アルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，７−ヘプタンジオール残基であり；
前記アルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基が、１，８−オクタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール残基から選ばれること
を特徴とする〔３９〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物。
【００８１】
〔４１〕〔１〕に記載の式（I）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソ
シアネート化合物と、〔２４〕に記載の（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物とを反応させることを特徴とする反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【００８２】
〔４２〕〔１〕に記載の式（I）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソ
シアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させることを特徴とする反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【００８３】
〔４３〕前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であるこ
とを特徴とする〔４２〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
〔４４〕前記（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、〔６〕に記載の式（III）または〔７〕に記載の式（IV）で表わされることを特徴とする〔４１〕ま
たは〔４２〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【００８４】
〔４５〕前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする〔４３〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
【００８５】
〔４６〕前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする〔４３〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
〔４７〕〔１〕に記載の式（I）で表される（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシ
アネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られた反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【００８６】
〔４８〕前記ポリマー化合物が、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする〔４７〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
〔４９〕前記（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、〔６〕に記載の式（III）で表わされることを特徴とする〔４７〕または〔４８〕に記載の反応性（
メタ）アクリレートポリマー。
【００８７】
〔５０〕前記（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、〔７〕に記載の式（IV）で表わされることを特徴とする〔４７〕または〔４８〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【００８８】
〔５１〕前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする〔４８〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【００８９】
〔５２〕前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする〔４８〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
〔５３〕前記ポリヒドロキシ化合物が、分子量５０００〜５００００の下記一般式（XVI）または（XVII）で表される繰り返し単位を有するアクリル共重合体であることを特徴
とする〔４８〕に記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー。
【００９０】
【化２２】
2006291188.tif 000024
【００９１】
【化２３】
2006291188.tif 000025
【００９２】
〔５４〕〔３１〕〜〔３７〕のいずれかに記載の反応性モノマーと重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
〔５５〕〔５４〕に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。
【００９３】
〔５６〕前記重合開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする〔５４〕に記載の硬化性組成物。
〔５７〕エチレン性不飽和モノマーをさらに含有することを特徴とする〔５６〕に記載の硬化性組成物。
【００９４】
〔５８〕１０〜４０質量％の〔４７〕〜〔５３〕のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２５質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００９５】
〔５９〕１０〜４０質量％の〔４７〕〜〔５３〕のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、２５〜６０質量％の顔料（Ｂ）と、２〜２０質量％の光重合開始剤（Ｄ）と、５〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、有機溶剤（Ｇ）と、２〜２０質量％の多官能チオール（Ｈ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００９６】
〔６０〕カラーフィルタを形成するために用いられることを特徴とする〔５７〕〜〔５９〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６１〕前記顔料（Ｂ）が、カーボンブラックであることを特徴とする〔５８〕または〔５９〕に記載の硬化性組成物。
【００９７】
〔６２〕〔４７〕〜〔５３〕のいずれかに記載の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、熱硬化性ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００９８】
〔６３〕ソルダーレジストとして用いられることを特徴とする〔６２〕に記載の硬化性組成物。
〔６４〕〔６２〕に記載の硬化性組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
【００９９】
〔６５〕〔６４〕に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物は、反応性に優れるとともに、高耐熱性や高屈折率性などの機能を付与することが期待できる。したがって、コーティング材料、紫外線硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、接着、インキ、レジスト、
光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などの広範な分野で、原料モノマーとして使用できる。
【０１０１】
また、本発明の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物を用いて合成される反応性モノマーは、温和な条件下において短時間で得られ、さらに反応を促進するための触媒を用いないため、着色や不純物などの要素を抑えた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０２】
以下、本発明に係る（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物およびその製造方法、ならびにウレタン化合物の合成について詳細に説明する。なお、本明細書中におけるすべての一般式において、cis,trans等の立体異性体はすべて含まれるものとす
る。
【０１０３】
（ｉ）（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物
本発明の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物は、下記式（I）で
表される。
【０１０４】
【化２４】
2006291188.tif 000026
【０１０５】
式（I）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基およびイソブチレン基などが挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましい。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましい。Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表す。ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表し特に１が好ましい。ただし１≦m＋n≦５である。
【０１０６】
上記式（I）で表される化合物（以下「化合物（I）」ともいう。）の好ましい例として、下記式（III）または（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２５】
2006291188.tif 000027
【０１０８】
【化２６】
2006291188.tif 000028
【０１０９】
上記化合物（I）の好ましい具体例としては、４−アクリロイルオキシフェニルイソシ
アネート、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、３−（アクリロイルオキシメチル）フェニルイソシアネート、２−（アクリロイルオキシメチル）フェニルイソシアネート、３，５−ビス（メタクリロイルオキシエチル）フェニルイソシアネートおよび２，４−ビス（アクリロイルオキシ）フェニルイソシアネートが挙げられる。
【０１１０】
特に、反応性（メタ）アクリロイル基を含む置換基としては、芳香環上のイソシアネートを含む基に対して置換基定数が−０．２＜σ＜０．８である電子吸引基が好ましく、具体的にはメタクリロイルオキシ基およびアクリロイルオキシ基などが挙げられる。
【０１１１】
上記化合物（I）の好ましい具体例として例示したイソシアネート化合物は、反応性（
メタ）アクリロイル基を含む置換基の置換基定数によって、イソシアネート基の反応性を制御することが可能となり、室温下や無触媒といった条件下で付加反応を行うことを可能とする。
【０１１２】
（ｉｉ）（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の第一の製造方法
上記化合物（I）の第一の製造方法は、
（１）上記式（V）で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物（以下「化合物（V）」ともいう）と鉱酸とから、上記式（VI）で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物（以下「化合物（VI）」ともいう）を合成する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた化合物（VI）と上記式（VII）で表される化合物とから
、上記式（VIII）で表されるヒドロキシフェニルイソシアネート化合物（以下「化合物（VIII）」ともいう）を合成する工程と、
（３）前記工程（２）で得られた化合物（VIII）と上記式（IX）で表される化合物とから、上記式（X）で表されるイソシアネート基含有フェニルエステル化合物（以下「化合物
（X）」ともいう）を合成する工程と、
（４）前記工程（３）で得られた化合物（X）を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水
素させる工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【０１１３】
＜工程（１）＞
工程（１）は、下記反応スキームに示すように、式（V）で表される化合物（V）と鉱酸（Ｗ1）とから、式（VI）で表される化合物（VI）を合成する工程である。
【０１１４】
【化２７】
2006291188.tif 000029
【０１１５】
上記工程（１）で原料として用いる化合物（V)としては、たとえば、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−（アミノメチル）フェノール、３−（アミノメチル）フェノール、２−（アミノメチル）フェノール、４−（１−アミノエチル）フェノール、３−（１−アミノエチル）フェノール、２−（１−アミノエチル）フェノール、４−（１−アミノプロピル）フェノール、３−（１−アミノプロピル）フェノール、２−（１−アミノプロピル）フェノール、４−（２−アミノプロピル）フェノール、３−（２−アミノプロピル）フェノール、２−（２−アミノプロピル）フェノール、４−（３−アミノプロピル）フェノール、３−（３−アミノプロピル）フェノール、２−（３−アミノプロピル）フェノール、
【０１１６】
４−（１−アミノ−１−メチルエチル）フェノール、３−（１−アミノ−１−メチルエチル）フェノール、２−（１−アミノ−１−メチルエチル）フェノール、４−（２−アミノ−１−メチルエチル）フェノール、３−（２−アミノ−１−メチルエチル）フェノール、２−（２−アミノ−１−メチルエチル）フェノール、４−アミノ−１，２−ベンゼンジオール、３−アミノ−１，２−ベンゼンジオール、５−アミノ−１，３−ベンゼンジオール、４−アミノ−１，３−ベンゼンジオール、２−アミノ−１，３−ベンゼンジオール、３−アミノ−１，４−ベンゼンジオール、２−アミノ−１，４−ベンゼンジオール、５−アミノメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−アミノメチル−１，３−ベンゼンジオール、２−アミノメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−アミノメチル−１，２−ベンゼンジオール、３−アミノメチル−１，２−ベンゼンジオール、
【０１１７】
４−（２−アミノエチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（２−アミノエチル）−１，２−ベンゼンジオール、５−（２−アミノエチル）−１，３−ベンゼンジオール、４−（２−アミノエチル）−１，３−ベンゼンジオール、２−（２−アミノエチル）−１，３−ベンゼンジオール、３−（３−アミノプロピル）−１，４−ベンゼンジオール、２−（３−アミノプロピル）−１，４−ベンゼンジオール、４−（３−アミノプロピル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（３−アミノプロピル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（２−アミノプロピル）−１，４−ベンゼンジオール、２−（２−アミノプロピル）−１，４−ベンゼンジオール、４−（２−アミノプロピル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（２−アミノプロピル）−１，２−ベンゼンジオール、４−（２−アミノ−１−メチルエチル）−１，２−ベンゼンジオール、３−（２−アミノ−１−メチルエチル）−１，２−ベンゼンジオール、
【０１１８】
２−アミノ−１，３，５−ベンゼントリオール、６−アミノ−１，２，４−ベンゼントリオール、５−アミノ−１，２，４−ベンゼントリオール、３−アミノ−１，２，４−ベンゼントリオール、５−アミノ−１，２，３−ベンゼントリオール、４−アミノ−１，２，３−ベンゼントリオール、５−アミノメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−アミノメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、（４−アミノフェニル）メタノール、（３−アミノフェニル）メタノール、（２−アミノフェニル）メタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール、２−（３−アミノフェニル）エタノール、２−（２−アミノ
フェニル）エタノール、２−[４−（アミノメチル）フェニル]エタノール、２−[２−（
アミノメチル）フェニル]エタノール、３，５−ビス（１−アミノフェニル）エタノール
などが挙げられる。
【０１１９】
これらの中では、５−アミノ−１，３−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アミノフェニル）エタノール、２−[４−（アミノメチル）フェニル]エタノール、４−（アミノメチル）フェノール、２−（アミノメチル）フェノール、４−アミノフェノール、３−アミノフェノールおよび２−アミノフェノールが好ましい。
【０１２０】
上記工程（１）で用いる鉱酸は、特に限定されるものはないが、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸などを使用することができる。好ましくは塩酸、炭酸および乾燥塩化水素ガスであり、より好ましくは塩酸および乾燥塩化水素ガスであり、特に好ましくは乾燥塩化水素ガスである。
【０１２１】
上記鉱酸の使用量は、上記アミン化合物（V）の種類によって異なり、特に限定される
ものではないが、アミン化合物（V）１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１
〜１．２モルである。鉱酸使用量が上記範囲よりも少ないと、収率が低下する可能性、および、次の工程に悪影響を与える可能性がある。一方、上記範囲を超えると廃液処理や除外装置等に負担となることから好ましくない。
【０１２２】
上記工程（１）で用いる溶媒は、上記アミン化合物（V）の種類によって異なり、特に
限定されるものではない。通常は、溶媒を使用することが好ましいが、原料のアミン化合物（V）および／または生成するアミノ鉱酸塩化合物（VI）が液体である場合または溶融
する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。
【０１２３】
使用することができる溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類が挙げられる。これらの中では、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが極性が高いことから好ましい。
【０１２４】
上記溶媒の使用量としては、アミン化合物（V）１質量部に対して、通常、２〜１００
質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと、反応を制御することが困難になる可能性があり、上記範囲よりも多いと、反応速度が著しく遅くなる可能性があることから好ましくない。
【０１２５】
反応温度は、使用する化合物の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、たとえば、通常、０〜１５０℃、好ましくは１５〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が上記範囲よりも低いと、反応速度が遅くなる可能性があり、上記範囲を超えると生成した塩が熱により分解する可能性があるため好ましくない。
【０１２６】
上記工程（１）で得られたアミノ鉱酸塩化合物（VI)は、そのまま次の工程（２）に使
用できるが、溶媒を留去した後、次の工程（２）に使用することが好ましい。また、抽出、再結晶などの通常の精製方法により精製してから用いてもよい。
【０１２７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、下記反応スキームに示すように、上記工程（１）で得られた化合物（VI）と、式（VII）で表される化合物（VII）とから、式（VIII）で表される化合物（VIII）を合成する工程である。
【０１２８】
【化２８】
2006291188.tif 000030
【０１２９】
上記式（VII）中のＺ1およびＺ2の好ましい例としては、フッ素原子；塩素原子；臭素
原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、シクロヘキサオキシ基などのアルキルオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基などのアリールオキシ基；イミダゾール、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾリドン、エチレン尿素、エチレンチオ尿素などのイミダゾール類；ピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピラゾリドンなどのピラゾール類などが挙げられる。これらの中では、塩素原子およびフッ素原子がより好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【０１３０】
また、上記化合物の二量体または三量体を使用することもできる。二量体は、化合物（VII）２分子からなり、たとえば、Ｚ1およびＺ2が塩素原子である場合、下記式（XVIII）で表される。
【０１３１】
【化２９】
2006291188.tif 000031
【０１３２】
また、三量体は、化合物（VII）３分子からなり、たとえば、Ｚ1およびＺ2が塩素原子
である場合、下記式（XIX）で表される。
【０１３３】
【化３０】
2006291188.tif 000032
【０１３４】
上記アミノ鉱酸塩化合物（VI）に対する化合物（VII）の使用量は、使用する化合物（VII）の種類によって異なり、特に限定されるものではない。理論的には、化合物（VI）と化合物（VII）との反応は、１対１のモル比で進行するが、反応を円滑に行わせるには、
過剰量の化合物（VII）を使用することが好ましい。たとえば、化合物（VI）１モルに対
して、化合物（VII）は、通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。化合物（VII
）の量が上記範囲よりも少ないと、未反応アミノ鉱酸塩化合物（VI）が増加し、収率が低下するとともに、不純物が多くなる恐れがある。一方、上記範囲を超えると反応には何ら影響を与えないが、除外装置等が必要となり、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
【０１３５】
上記工程（２）で用いられる溶媒は、原料アミン化合物（V）の種類によって異なり、
特に限定されるものではない。通常は溶媒を使用することが好ましいが、アミノ鉱酸塩化合物（VI）が液体である場合または溶融する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。使用することができる溶媒としては、上記工程（１）で例示した溶媒のうち、水およびアルコール類を除く各種有機溶媒が挙げられる。
【０１３６】
溶媒の使用量としては、アミノ鉱酸塩化合物（VI）１質量部に対して、１．５〜２００質量部、好ましくは２〜２０質量部である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと、反応を円滑に行うことができない可能性があり、上記範囲を超えると廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
【０１３７】
工程（２）における反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が上記範囲よりも低いと、反応速度が遅くなる可能性があり、上記範囲を超えるとアミン鉱酸塩化合物（VI）から鉱酸塩が遊離し、不純物生成の原因となる可能性があることから好ましくない。
得られたイソシアネート化合物（VIII）は、そのまま次の工程（３）の反応に使用できるが、抽出、再結晶、蒸留などの精製操作により精製してから使用してもよい。
【０１３８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、下記反応スキームに示すように、工程（２）で得られた化合物（VIII）と式（IX）で表される化合物（IX）とから、式（X）で表される化合物（X）を合成する工程である。
【０１３９】
【化３１】
2006291188.tif 000033
【０１４０】
上記化合物（IX）、例えば３−クロロプロピオン酸クロライドは、ジメチルホルムアミドを溶媒としてメタクリル酸とホスゲンとを反応させることにより得られる。これらの化合物は、一般的に試薬として購入することができる。
【０１４１】
イソシアネート化合物（VIII）に対する化合物（IX）の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、一般に、化合物（VIII）１モルに対して１〜１０モル、好ましくは３〜６モルである。化合物（IX）の使用量が上記範囲よりも少ないと、収率が低下し不純物が多くなる可能性があり、上記範囲を超えると廃棄物が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
【０１４２】
工程（３）では、通常、溶媒を使用することが好ましいが、イソシアネート化合物が液体である場合または溶融する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。使用することができる
溶媒としては、上記工程（２）の溶媒と同じものが挙げられる。
【０１４３】
溶媒の使用量としては、イソシアネート化合物（VIII）１質量部に対して、１．５〜２００倍質量、好ましくは２〜２０倍質量である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと、反応を円滑に行うことができない可能性があり、上記範囲を超えると廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
【０１４４】
工程（３）における反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が上記範囲よりも低いと反応速度が遅くなる可能性があり、上記範囲を超えると不純物が増える可能性があるとともに、不飽和結合が重合する可能性があることから好ましくない。
【０１４５】
工程（３）においては、反応速度を促進する触媒として塩基性窒素化合物を添加することが好ましい。塩基性窒素化合物とは、脱塩酸反応を目的とした塩基性を示す窒素含有化合物である。
【０１４６】
このような塩基性窒素化合物としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルジアミノメタン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノエン（ＤＢＮ）、２，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、第三級窒素を含有するイオン交換樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
上記塩基性窒素化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記塩基性窒素化合物の中では、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリプロピルアミンが好ましい。
【０１４８】
得られたイソシアネート基含有フェニルエステル化合物（X）は、そのまま次の工程（
４）の反応に使用できるが、さらに、抽出、再結晶、蒸留などの精製操作により精製してから使用してもよい。
【０１４９】
＜工程（４）＞
工程（４）は、下記反応スキームに示すように、工程（３）で得られた化合物（X）を
、上記塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、式（I）で表される（メ
タ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物を合成する工程である。
【０１５０】
【化３２】
2006291188.tif 000034
【０１５１】
工程（４）で用いる塩基性窒素化合物としては、上記工程（３）で例示した塩基性窒素化合物を用いることができる。なお、工程（４）においては、第三級窒素原子を含有する塩基性窒素化合物が好ましく、第三級窒素原子を含有し、該第三級窒素原子が芳香環基以外の基、たとえばアルキル基を少なくとも１個有している塩基性窒素化合物がより好ましい。また、この第三級窒素原子に結合している芳香環基は１個以下であることが好ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリプロピルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【０１５２】
上記塩基性窒素化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、上記工程（３）終了後の反応液中のアルカリ分解性塩素を測定し、その測定値により塩基性窒素化合物の量を決めることが望ましい。具体的には、測定されたアルカリ分解性塩素１モルに対して、塩基性窒素化合物の量は０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜５．０モル、さらに好ましくは０．９〜２．０モルである。
【０１５３】
塩基性窒素化合物の使用量が上記範囲よりも少ないと収率が低下する可能性があり、上記範囲を超えると生成する化合物の安定性が悪くなる可能性があるとともに、コストアップになることから好ましくない。
【０１５４】
なお、上記アルカリ分解性塩素の量は、上記工程（３）で得られた反応液を、メタノール／水混合溶媒で希釈し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱した後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法により得られる値であり、詳細は後述する。
【０１５５】
工程（４）で用いられる溶媒は、使用する化合物の種類によって異なり、特に限定されるものではない。通常は溶媒を使用することが好ましいが、エステル化合物（X）が液体
である場合または溶融する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。使用することができる溶媒としては、上記工程（２）と同じものが挙げられる。
【０１５６】
溶媒の使用量は、たとえば、エステル化合物（X）１質量部に対して、１．５〜２００
質量部、好ましくは２〜２０質量部である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと反応を円滑に行うことができない可能性があるとともに、生成する塩の除去が困難となり、上記範囲を超えると廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
【０１５７】
工程（４）における反応温度は、使用する化合物の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、たとえば、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が上記範囲よりも低いと反応速度が遅くなる可能性があり、上記範囲を超えると脱塩化水素反応により生成した不飽和結合が重合する可能性があることから好ましくない。
【０１５８】
上記工程（４）により得られた本発明の化合物（I）は、一般的な操作、すなわち、濾
過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。
（iii）（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の第二の製造方法
次に、本発明の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、
（１’）上記第一の製造方法の工程（１）と同じ工程と、
（２’）上記第一の製造方法の工程（２）と同じ工程と、
（３’）前記工程（２’）で得られたイソシアネート化合物（VIII）と、式（XI）で表される化合物（以下「化合物（XI）」ともいう）とから、式（I）で表される（メタ）アク
リロイル基含有芳香族イソシアネート化合物を合成する工程とを含む。工程（３’）の反応スキームを以下に示す。
【０１５９】
【化３３】
2006291188.tif 000035
【０１６０】
工程（３’）で用いられる化合物（XI）は、例えばメタクリル酸クロライドの場合、ジメチルホルムアミドを溶媒としてメタクリル酸とホスゲンとを反応させることにより得られる。また、化合物（XI）は試薬会社から購入することもできる。
【０１６１】
上記化合物（XI）の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、ヒドロキシフェニルイソシアネート化合物（VIII）１モルに対し１〜１０モル、好ましくは３〜６モルである。化合物（XI）の使用量が上記範囲よりも少ないと、収率が低下し、不純物が増加する可能性があり、上記範囲を超えると廃棄物が増え、処理費用が嵩む可能性があることから好ましくない。
【０１６２】
上記工程（３’）で用いられる溶媒は、使用する化合物の種類によって異なり、特に限定されるものではない。通常は溶媒を使用することが好ましいが、イソシアネート化合物（VIII）が液体である場合または溶融する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。使用することができる溶媒としては、上記第一の製造方法の工程（２）で例示したものが挙げられる。
【０１６３】
溶媒の使用量は、化合物（VIII）１質量部に対して、１．５〜２００質量部、好ましくは２〜２０質量部である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと反応を円滑に行うことができない可能性があり、上記範囲を超えると廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
【０１６４】
工程（３’）における反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が上記範囲よりも低いと反応速度が遅くなる可能性があり、上記範囲を超えると不純物が増える可能性があるとともに、不飽和結合が重合する可能性があることから好ましくない。
【０１６５】
上記工程（３’）により得られた本発明の化合物（I）は、一般的な操作、すなわち、
濾過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。
本発明の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物は、高耐熱性および高屈折率などを付与する機能を有することから、機能性樹脂の分野において有用である。たとえば、本発明の化合物（I）と、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの
（メタ）アクリレート類、または、ビニルエーテル、スチレンなどのビニル基を有する化合物などとを共重合させることにより、高耐熱性および高屈折率などの機能を有する機能性ポリマー材料を製造することができる。
【０１６６】
（ｉｖ）反応性モノマー
本発明の化合物（I）と、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素
を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーなどとを反応させることにより、該モノマー、オリゴマーまたはポリマーなどに高耐熱性および高屈折率などの機能を付与した材料を製造することができる。
【０１６７】
さらに、本発明の化合物（I）を用いることにより、速い硬化速度を実現し、高耐熱性
および高屈折率などの機能を有する組成物が得られる可能性がある。
本発明の化合物（I）と、分子内にヒドロキシル基を有する化合物とを反応させること
により、下記式（XII）に示す（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物を得ることが
できる。
【０１６８】
【化３４】
2006291188.tif 000036
【０１６９】
上記式（XII）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基およびイソブチレン基などが挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【０１７０】
Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、具体的に
は、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【０１７１】
Ｒ4はエーテル基、チオエーテル基またはＮＨ基を示す。
Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表す。
ｌは１〜５０の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し特に１が好ましい。ただし、１≦m＋n≦５である。
【０１７２】
Ｙは、脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基、ポリカーボネート残基、ポリウレタン残基、ポリエステル残基または繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物残基である。
【０１７３】
置換基Ｙの脂肪族基は、直鎖状、分岐状または環状の炭素鎖からなり、１〜４個の置換できる位置を有する基である。その具体例としては、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアルキレン基、環状アルキル基などを挙げることができる。
【０１７４】
置換基Ｙの脂肪族基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ3などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基などの環状アルキル基などが挙げられる。
【０１７５】
置換基Ｙの芳香族基は、１〜４個の置換できる位置を有する芳香族基であり、その具体例としては、フェニル基、キシリレン基、ビスフェノール基、フルオレン基などが挙げられる。
【０１７６】
置換基Ｙの複素環基は、１〜４個の置換できる位置を有する複素環基であり、その具体例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、キノ
リル基などが挙げられる。
【０１７７】
上記式（XII）で表される化合物の特に好ましい例として、下記式（XIV）または（XV）で表される化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化３５】
2006291188.tif 000037
【０１７９】
（式（XIV）中、Ｒ2、Ｙおよびｌは、式（XII）中のＲ2、Ｙおよびｌと同一のものを表す。）  
【０１８０】
【化３６】
2006291188.tif 000038
【０１８１】
（式（XV）中、Ｒ2、Ｙおよびｌは、式（ＸＩＩ）中のＲ2、Ｙおよびｌと同一のものを表す。）
本発明の反応性モノマーは、光または熱により、エチレン性不飽和基においてラジカル重合またはカチオン重合などが起き、硬化される。
以下、本発明の反応性モノマーにおける好ましい具体例について、Ｒ4がエーテル基で
ある場合、チオエーテル基である場合、ＮＨ基である場合のそれぞれに関して説明する。
【０１８２】
＜Ｒ4がエーテル基である反応性モノマー＞
第１の例における反応性モノマーでは、式（XII）のＲ4がエーテル基であり、Ｙがフッ素を含有する基であり、ｌ＝１である。このような１個の置換位置をもつフッ素含有基の具体例としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。このフルオロアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖構造（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（
ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆなど）であってもよく、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（
ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど）であってもよく、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、
例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基など）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい。エーテル結合を有するフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなどが挙げられる。
【０１８３】
なお、上記のフルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
式（XII）におけるＹの好ましい例としては、−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）qＦで表される基
（ｐは０〜２の整数を示し、ｑは０〜８の整数を示す。ｐとｑが同時に０となることはない。）を挙げることができる。
【０１８４】
フッ素含量は、反応性モノマーの全体量に対して３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。フッ素含量が低いと屈折率の値が大きくなり、反射防止膜やクラッド材として使用される場合に、低屈折材料としての特性が発揮できない場合がある。例えば、フッ素含量が４０重量％未満になると屈折率が１．４５以上になる場合があるが、このような屈折率は低屈折材料として適切ではない。但し、反応性モノマーを一成分として組成物を調製することで、組成物の全体量に対してフッ素含量を５０重量％以上とすることができる。
【０１８５】
第２の例における反応性モノマーでは、式（XII）のＲ4がエーテル基であり、Ｙがフッ素を含有する基であり、ｌ＝２である。このような２個の置換位置をもつフッ素含有基としては、フッ素含有ジオールから得られる基が好ましく、フッ素含有ジオールの具体例としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのパーフルオロアルキルジオール；パーフルオロトリエチレングリコール、パーフルオロテトラエチレングリコールなどのパーフルオロアルキレングリコール；α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）、α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−ジフルオロメチレン）、α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−ジフルオロメチレン）（オキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）などのポリパーフルオロアルキレンエーテルジオール；３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンなどのフルオロアルキルエポキシドの開環ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。また、これらのフッ素含有ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加させたジオールから得られる基であってもよい。
【０１８６】
反応性モノマーの全体量に対するフッ素含量の好ましい範囲は、上述した第１の例と同様である。
第３の例における反応性モノマーでは、式（XII）のＲ4がエーテル基であり、Ｙがフルオレン骨格を有する基であり、ｌ＝２である。このようなフルオレン骨格を有する基としては、下記式（ＸＸ）で表わされる基が挙げられる。
【０１８７】
【化３７】
2006291188.tif 000039
【０１８８】
上記式（ＸＸ）において、ｈは好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
＜Ｒ4がＮＨ基である反応性モノマー＞
第１の例における反応性モノマーでは、式（XII）のＲ4がＮＨ基であり、Ｙがフッ素を含有する基であり、l＝１である。このような１個の置換位置をもつフッ素含有基として
は、上述したＲ4がエーテル基である場合と同様な基が挙げられるが、好ましい具体例と
しては、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2−、Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｆ（ＣＦ2）7ＣＨ2−、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2−、２，６−ジフルオロアニリンの残基などの芳香族基が挙げられる。
【０１８９】
第２の例における反応性モノマーでは、式（XII）のＲ4がＮＨ基であり、Ｙが飽和脂肪族基または芳香族基であり、ｌ＝２である。飽和脂肪族基としては、例えば、２個の置換位置をもつ直鎖、分岐または環状の炭素鎖からなる基が挙げられる。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、ポリオキシアルキレンなどのアルキレン直鎖構造をもつ基、シクロヘキシル、ノルボルナンなどの脂環構造をもつ基が挙げられる。
【０１９０】
また、芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）基、２，３，５，６−テトラフルオロ−フェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キシリレニル基などが挙げられる。
【０１９１】
＜Ｒ4がチオエーテル基である反応性モノマー＞
Ｒ4がチオエーテル基である場合の置換基Ｙとしては、Ｒ4がエーテル基またはＮＨ基である上述した場合と同様な基が挙げられる。置換基Ｙの具体例としては、式（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基が、メルカプト基を１つ以上有する次のような化合物に付加することにより得られたものが挙げられる。
【０１９２】
このようなメルカプト基を１つ以上有する化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
【０１９３】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３
，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
【０１９４】
１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−チオビス−ベンゼンチオール、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、
【０１９５】
１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ビス−（２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン）スルフィドなどが挙げられる。
【０１９６】
これらの中でも、オクチルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール、２−メルカプトエチルスルフィド、１，４−ジメルカプトベンゼンが好ましい。
（ｖ）反応性モノマーの製造方法
本発明における式（XII）の反応性モノマーは、式（I）で表される２個の重合性官能基を含有する（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した化合物、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基を含有する化合物とを反応させて得ることができる。その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、混合するだけで式（XII）の反応性モノマーを得ることができる。
【０１９７】
上記式（X II）の化合物の製造方法として、（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを溶媒中で反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが一般的に行われている。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。
【０１９８】
ウレタン化触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。しかし、これらの触媒はいずれも重金属類を含むため、環境への配慮を考慮した場合、極力使用を避けることが望まれる。
【０１９９】
また、ウレタン化反応における芳香族イソシアネートの反応性は、芳香環上の置換基の電子吸引性または置換基定数に大きく影響を受ける。
置換基定数とは、ハメットの式に基づいて定義された、芳香環上の活性水素を有する置換基の反応性を定量化したパラメーターであり、置換基が水素原子の場合、置換基定数は０であると定義されている。一般的に電子供与性基の置換基定数は負、電子吸引性基の置換基定数は正であるとされ、その絶対値が高いほど効果も大きいとされている。
【０２００】
本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族イソシアネートにおいては、置換基の電子吸引性が高いほど、イソシアネート基の反応性を高める点において望ましく、置換基定数が正の値であると、反応を促進することができる点において望ましい。
【０２０１】
例を挙げれば、無置換のフェニルイソシアネートやｐ−メチルフェニルイソシアメートを用いた場合においては、一般式（Ｉ）で示される芳香族イソシアネートと比較し、イソシアネート基の反応性が大幅に低下する傾向にある。
【０２０２】
無置換のフェニルイソシアネートの置換基定数は上記した通り０であり、ｐ−メチルフェニルイソシアメートの置換基定数は−０．１７であり、いずれも正の値ではなく、またいずれも電子吸引性基でもない。このことは、両化合物のイソシアネート基の反応性が、一般式（Ｉ）のイソシアネートモノマーと比較して低いという結果を支持するものである。
【０２０３】
一方で、一般式（Ｉ）で示される化合物は、ヒドロキシル基に対する十分な反応性を有しており、触媒を用いることなく、上記反応性モノマーを製造するための反応を完結させることが可能である。その反応温度は、好ましくは０℃〜６０℃であり、より好ましくは２５℃から４０℃である。反応温度が０℃未満であると反応が完結せず、原料が残留してしまうおそれがあり、６０℃を超えると副反応が起きたり、あるいは着色したりするおそれがあり、いずれも望ましくない。
【０２０４】
また、上記手法を用いることにより、反応組成の簡略化、重金属類の排除による環境への負荷の低減を行うことができ、工業的に非常に有用である。
上記の反応は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびメルカプト基以外の基でも進行することが知られている。例えば、イソシアネート基はカルボキシル基などとも反応するので、反応により付加させることで反応性エチレン性不飽和基を導入することができる。
【０２０５】
したがって、このような式（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物とを併用して、ヒドロキシル基、アミノ基、またはメルカプト基を含有する化合物と反応させてもよい。このような１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−エチルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、２−（２−プロピルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、メタクリロイロキシメチルイソシアネート、アクリロイロキシメチルイソシアネート、（２−エチルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、（２−プロピルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、３−メタクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−アクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、３−（２−プロピルブテノイ
ロキシ）プロピルイソシアネート、４−メタクリロイロキシブチルイソシアネート、４−アクリロイロキシブチルイソシアネート、４−（２−エチルブテノイロキシ）ブチルイソシアネート、４−（２−プロピルブテノイロキシ）ブチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２０６】
（ｖｉ）硬化性組成物
本発明の硬化組成物は、式（XII）の反応性モノマーと、重合開始剤とを含有する。重
合開始剤としては光重合開始剤が使用でき、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、反応性モノマーが重合反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フ
ルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフ
ェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２０７】
これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
また、熱により反応性モノマーの重合反応を起こし、硬化物を得ることもできる。すなわち、熱重合開始剤を反応性モノマーに添加することで、熱硬化性組成物とすることができる。このような熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
重合開始剤の使用量は、反応性モノマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、反応性モノマーの重合速度が遅くなる場合がある。また、酸素等による重合阻害を受け易くなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が２０重量部を超えると、逆に重合反応が抑制され、得られる硬化膜の強度、密着強度、耐熱性が低下する場合がある。さらに、着色の原因となる。
【０２１０】
本発明の硬化性組成物は、式（XII）の反応性モノマー以外の反応性モノマーを含有し
ていてもよい。このような反応性モノマーを含有させることにより、組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性が調整できる。
【０２１１】
このような反応性モノマーの具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；
【０２１２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
【０２１３】
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メ
タ)アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【０２１４】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【０２１５】
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１６】
本発明の硬化性組成物は、式（XII）の反応性モノマーと重合開始剤とを、室温または
加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調整することができる。ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマーなどを挙げることができる。溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０２１７】
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、放射線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【０２１８】
塗膜の厚さは、評価用としては１〜２００μｍが好ましいが、用途により適宜に設定される。
塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【０２１９】
硬化のために使用される放射線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜に設定される。
【０２２０】
本発明の硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料（防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など）、粘・接着剤（接着剤、ダイシングテープなど）、印刷版（ＣＴＰ版、オフセット版など）、印刷校正（カラープルーフなど）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科材料、表面処理（光ファイバーコーティング、ディスクコートなど）、電池材料（固体電解質など）などの用途に使用できる。
【０２２１】
（vii）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られる化合物である。
【０２２２】
【化３８】
2006291188.tif 000040
【０２２３】
式（Ｉ）中、Ｒ1は単結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表
し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｘは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表す。ただし１≦m＋n≦５である。
【０２２４】
上記イソシアネート化合物における好ましい具体例としては、下記式（III）または（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化３９】
2006291188.tif 000041
【０２２６】
式（III）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
【０２２７】
【化４０】
2006291188.tif 000042
【０２２８】
式（IV）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。
ここで、式（Ｉ）のイソシアネート化合物と反応させる上記のポリマー化合物は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有している。これらのヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基は、式（Ｉ）のイソシアネート化合物のイソシアナート基と反応してウレタン結合、尿素結合またはチオウレタン結合を形成する。
【０２２９】
ここで、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位とは、このような官能基を有するかまたは重合反応により該官能基を形成可能なモノマーを基準とした繰り返し単位のことであり、モノマーを重合させることによって上記ポリマー化合物が得られる。ポリマー化合物は、同一種のモノマーからなる単独重合体であってもよく、互いに異種のモノマー同士の共重合体であってもよい。
【０２３０】
上記ポリマー化合物としては、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（質量部ＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、通常５００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜４０，０００である。
【０２３１】
（viii）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の製造方法
上記の反応性（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）のイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られるが、その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、これらを混合するだけで反応性（メタ）アクリレートポリマーを得ることができる。
【０２３２】
上記（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の製造方法として、（メタ）アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを溶媒中で反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが一般的に行われている。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。
【０２３３】
ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。しかし、それらの触媒はいずれも重金属類であり、環境への配慮を考慮した場合、極力使用を避けることが望まれる。
【０２３４】
また、ウレタン化反応における芳香族イソシアネートの反応性は、芳香環上の置換基の電子吸引性または置換基定数に大きく影響を受ける。置換基定数とは、ハメットの式に基づいて定義された、芳香環上の活性水素を有する置換基の反応性を定量化したパラメーターであり、一般的に電子供与性基の置換基定数は負、電子吸引性基の置換基定数は正であるとされ、その絶対値が高いほど効果も大きいとされている。
【０２３５】
本発明の式（Ｉ）の芳香族イソシアネートにおいては、置換基の電子吸引性が高いほど、イソシアネート基の反応性を高める点において望ましく、置換基定数が正の値であると、反応を促進することができる点において望ましい。
【０２３６】
例を挙げれば、無置換のフェニルイソシアネートやｐ−メチルフェニルイソシアネートを用いた場合においては、一般式（Ｉ）で示される芳香族イソシアネートと比較し、イソシアネート基の大幅な反応性の低下が見られる。
【０２３７】
無置換のフェニルイソシアネートの置換基定数を０とした場合、ｐ−メチルフェニルイソシアネートの置換基定数は−０．１７であり、このことは上記の結果を支持するものである。
【０２３８】
一方で、上記式（I）で示される化合物はヒドロキシル基に対する十分な反応性を有し
ており、触媒を用いることなく、反応性（メタ）アクリレートポリマーを製造するための反応を完結させることが可能である。その反応温度は０℃〜６０℃であり、好ましくは２５℃から４０℃である。反応温度が０℃未満であると反応が完結せず、原料が残留してしまうおそれがあり、６０℃を超えると副反応が起きたり、あるいは着色したりするおそれがあり、いずれも望ましくない。
【０２３９】
（ｉｘ）繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物
本発明で用いられる繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
【０２４０】
（ix-a）ポリエステルポリオール化合物
本発明で用いられるポリエステルポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエステル結合を有する化合物であり、その具体例としては、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオールなどのポリラクトン系ジオールなどが挙げられる。また、カルボキシル基が残存するように合成されたポリエステルポリオール化合物を使用することもできる。
【０２４１】
（ix-b）ポリカーボネートポリオール化合物
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカーボネート結合を有する化合物である。中でも、下記式（XXI）
【０２４２】
【化４１】
2006291188.tif 000043
【０２４３】
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数が２〜３０である直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、iおよびjは、それぞれ独立に、０〜１００の整数を示す。）で表される化合物が好ましい。
【０２４４】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、好ましくは炭素数が２〜１２であるアルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【０２４５】
上記のポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートと、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのポリオールとの反応により得ることができる。
【０２４６】
（ix-c）ポリエーテルポリオール化合物
本発明で用いられるポリエーテルポリオール化合物は、好ましくは、２以上のアルキレングリコールが脱水して縮合した構造を有する化合物である。このような化合物は、アルキレングリコールの縮合またはアルキレンオキサイドの開環重合などにより製造される。
【０２４７】
アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０２４８】
アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０２４９】
ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【０２５０】
（ix-d）ポリウレタンポリオール化合物
本発明で用いられるポリウレタンポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のウレタン結合を有するものである。これらはポリイソシアネートとポリオールとを任意の方法により反応させることで得られる。この反応の際、式（Ｉ）のイソシアネート化合物を同時に仕込んで反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を製造してもよい。
【０２５１】
ポリイソシアネートの具体的としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５２】
ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【０２５３】
なお、ポリオール化合物として、ジヒドロキシ脂肪族カルボン酸などのカルボキシル基を有するポリオール化合物を使用することができ、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）中にカルボキシル基を導入することによりアルカリ現像性を付与することができる点で好ましい。
【０２５４】
このようなカルボキシル基を有するポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
また、ポリオールとして、上記（ix-a）のポリエステルポリオール化合物、上記（ix-b）のポリカーボネートポリオール化合物、上記（ix-c）のポリエーテルポリオール化合物を用いてもよい。
【０２５６】
（ix-e）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体
本発明で用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を任意の方法により単独重合または共重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２５７】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５８】
共重合体を構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の構成成分は、これらと共重合性を有する不飽和化合物であり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）などのリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０２５９】
また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどのカルボキシル基または酸無水物基を有する不飽和化合物を用いてもよい。
【０２６０】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートなどの表現はメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。
【０２６１】
（ix-f）エポキシ（メタ）アクリレート化合物
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を付加させたもので、場合によっては、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。ここで使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２６２】
これらの中でも、光感度の点からノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エ
ポキシ樹脂を原料として用いたカルボン酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【０２６３】
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（質量部ＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、通常５００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜４０，０００である。数平均分子量５００未満であると、皮膜強度が著しく低下する。一方、数平均分子量が４０，０００を超えると、現像性や可撓性が低下する。
【０２６４】
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）をレジストに使用する場合、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像性が低下する場合がある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性・電気特性などを損なう場合がある。
【０２６５】
上述した繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物のうち、カルボキシル基をもつ化合物は、式（Ｉ）のイソシアネートが反応条件によりカルボキシル基と反応し、アミド結合を生成する。このような反応によって式（Ｉ）の化合物を付加させることもできる。
【０２６６】
さらに、このような式（Ｉ）のイソシアネート化合物と、１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物とを併用して、ヒドロキシル基（またはアミノ基、メルカプト基）を含有するポリマー化合物と反応させてもよい。このような１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−エチルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、２−（２−プロピルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、メタクリロイロキシメチルイソシアネート、アクリロイロキシメチルイソシアネート、（２−エチルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、（２−プロピルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、３−メタクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−アクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、３−（２−プロピルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、４−メタクリロイロキシブチルイソシアネート、４−アクリロイロキシブチルイソシアネート、４−（２−エチルブテノイロキシ）ブチルイソシアネート、４−（２−プロピルブテノイロキシ）ブチルイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６７】
（ｘ）硬化性組成物
本発明の反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の他に、他の成分を配合することによって硬化性組成物が得られる。この硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料（防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など）、粘・接着剤（接着剤、ダイシングテープなど）、印刷版（ＣＴＰ版、オフセット版など）、印刷校正（カラープルーフなど）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科材料、表面処理（光ファイバーコーティング、ディスクコートなど）、電池材料（固体電解質など）などの用途に使用することができる。
【０２６８】
例えば、カラーフィルタ用に好適な硬化性組成物、あるいはソルダーレジスト用に好適な硬化性組成物の具体例は以下のとおりである。なお、このような硬化性組成物に使用される反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）として特に好ましいのは、ポリヒドロキシ化合物に式（Ｉ）のイソシアネート化合物を反応させて得られらウレタン（メタ）アクリレートポリマーである。
【０２６９】
（x-a）カラーフィルタ用に好適な硬化性組成物
この硬化性組成物は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）、顔料（Ｂ）、光重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）および有機溶剤（Ｇ）を含有する。
【０２７０】
（x-a-a）反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）
上記の硬化性組成物における反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含有量は、通常は１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜９０質量％である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）などの他の硬化性成分との質量比は、強度と光感度のバランスの点で、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量比が３０／７０より小さくなると、皮膜強度が低下する。一方、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の質量比が９０／１０より大きくなると、硬化収縮が大きくなる。
【０２７１】
（x-a-b）顔料（Ｂ）
顔料（Ｂ）としては、赤色、緑色、青色の顔料が使用できるが、放射線を最大限遮蔽するものとしは、黒色顔料が挙げられる。このような顔料として、公知のものを使用することができるが、その具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色系顔料として用いることもできる。
【０２７２】
これらの中でも、カーボンブラック、チタンブラッックが好ましく、遮光率、画像特性の点から特にカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、市販されているものを使用することができ、その好ましい粒子径は、分散性、解像度を考慮すると、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。粒子径が５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、粒子径が２００ｎｍを超えると解像度が低下する。
【０２７３】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学（株）製のＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００などが挙げられる。
【０２７４】
（x-a-c）光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物である。このような光重合開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要とされるため、光感度が高いものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
【０２７５】
これらの中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、グリオキシエステル系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物およびこれらの組み合わせが好ましい。
【０２７６】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【０２７７】
感度をさらに上げるために、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物などを増感剤として添加してもよい。
【０２７８】
トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０２７９】
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【０２８０】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、４−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンメトクロライドモノハイドレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０２８１】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライドなどが挙げられる。
【０２８２】
キノン系化合物の具体例としては、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどが挙げられる。
チタノセン系化合物の具体例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５号公報などに記載されたチタノセン化合物が挙げられる。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）などが挙げられる。
【０２８３】
オキサジアゾール系化合物の具体例としては、ハロメチル基を有する２−フェニル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０２８４】
グリオキシエステル系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０２８５】
（x-a-d）エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）
エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）は、活性光線の照射時に光重合開始剤（Ｄ）から発生するラジカルで架橋する化合物であり、組成物の粘度の調整する役割などを有する。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく使用される。
【０２８６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；
【０２８７】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビ
トール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
【０２８８】
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニール−Ｐ）などのリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレートなどのジアクリレート；
【０２８９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリアクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレートなどの変性ポリオールポリアクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；
【０２９０】
α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレートなどのポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０２９１】
また、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いてもよい。
【０２９２】
これらの中でも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ウレタンアクリレートが好ましい。また硬化性や耐熱性が高くなる点では、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。
【０２９３】
（x-a-e）有機溶剤（Ｇ）
有機溶剤（Ｇ）の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、sec、tert）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコール類、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０２９４】
有機溶剤（Ｇ）は、他の各成分を溶解または分散させることができるものであり、その沸点は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。有機溶剤（Ｇ）の使用量は、硬化性組成物中における固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。
【０２９５】
（x-a-f）多官能チオール（Ｈ）
上記の硬化性組成物は、多官能チオール（Ｈ）を含有していてもよい。多官能チオール（Ｈ）は、チオール基を２以上有する化合物であり、その具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０２９６】
（x-a-g）各成分の含有量
上記の硬化性組成物において、有機溶剤（Ｇ）以外の各成分の好ましい含有率は以下のとおりである。
【０２９７】
反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。含有量が１０質量％未満であると皮膜強度が低下する場合がある。一方、含有量が４０質量％を超えると充分な光学濃度が得られない場合がある。
【０２９８】
顔料（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２５〜６０質量％、より好まし
くは３０〜５５質量％である。含有量が２５質量％未満であると充分な光学濃度が得られない場合がある。一方、含有量が６０質量％を超えると皮膜強度が低下する場合がある。
【０２９９】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。含有量が２質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２５質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
【０３００】
エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１８質量％である。含有量が５質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると充分な光学濃度が得られない場合がある。
【０３０１】
多官能チオール（Ｈ）を添加する場合は、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が２質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。多官能チオール（Ｆ）の含有量は、組成物全量に対して好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が２質量％未満であると多官能チオールの効果が現れない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
【０３０２】
上記の硬化性組成物には、上述した各成分の他に、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤などを添加することができる。特に、着色材料を微細に分散し、かつ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要であるため、必要に応じて顔料分散剤を配合することが望ましい。
【０３０３】
（x-a-h）硬化性組成物の製造方法
上記の硬化性組成物は、上述した各成分を任意の方法で混合することにより製造できる。混合方法は、各成分を同時に混合する方法、各成分を逐次混合する方法のいずれであってもよい。
【０３０４】
なお、配合する全成分を混合して分散処理を行うと、分散時の発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがある。このため、黒色系などの顔料（Ｂ）を、溶剤（Ｇ）および顔料分散剤、またはこれらと反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）との混合物と共に予め分散処理した後に、残りの成分を混合する方法で混合を行うことが好ましい。
【０３０５】
分散処理は、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。
ビーズミルで分散させる場合には、０．１〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散時の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは室温〜８０℃である。分散時間は、着色組成物の組成（着色材料、溶剤、分散剤、バインダーポリマー）、ビーズミルの装置サイズなどに応じて適切な時間とする。
【０３０６】
３本ロールミルで分散させる場合には、分散時の温度は通常０〜６０℃である。ロールの摩擦熱が大きく温度が６０℃を超える場合には、循環水でロール内部を冷却する。インキを３本ロールミルに通す回数は、ロールの線速度、ロール間の圧力、材料の粘度などの条件に依存するが、例えば２〜１０回である。
【０３０７】
上記分散処理により得られた組成物を、残りの成分と任意の方法で混合することによって、硬化性組成物が製造される。
（x-a-i）カラーフィルタの製造方法
上述した硬化性組成物を透明基板上に塗布し、溶剤をオーブンなどで乾燥した後、露光現像してパターンを形成させ、次いで、ポストベークを行うことによりカラーフィルタが製造される。
【０３０８】
上記の透明基板の具体例としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性プラスチック；エポキシポリマー、ポリエステルポリマーなどの熱硬化性プラスチックなどのフィルムまたはシートなどが挙げられる。このような透明基板には、表面の接着性などの物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマーなどの各種ポリマーによる薄膜処理などを施してもよい。
【０３０９】
硬化性組成物の透明基板への塗布は、ディップコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スピンコーターなどの塗布装置を用いて行うことができる。
【０３１０】
塗布後における溶剤の乾燥は、任意の方法で行うことが可能であり、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンなどの乾燥装置が使用できる。乾燥温度は４０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１０秒〜６０分が好ましい。また、真空状態で溶剤を乾燥してもよい。
【０３１１】
露光は、試料の上にフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して画像露光することにより行う。露光に用いる光源の具体例としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定波長の照射光のみを使用する場合には、光学フィルタを利用してもよい。
【０３１２】
現像処理には現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法などでレジストの現像を行う。現像液としては、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤を用いることができ、その具体例としては、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノンなどの有機溶剤が挙げられる。
【０３１３】
また、現像液としてアルカリ現像液を用いることができる。このようなアルカリ現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩などの有機のアルカリ剤などを含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じて界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物などを含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多く、このような界面活性剤を添加することが好ましい。
【０３１４】
現像液用の界面活性剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基などを有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０３１５】
現像処理は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、ス
プレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。
ポストベークは、通常は、溶剤乾燥と同様の装置を用いて、温度１５０〜３００℃で１〜１２０分の間行われる。このようにして得られるマトリックスの膜厚は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。マトリックスとしての機能を果たすため、これらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
【０３１６】
上記の方法で製造された黒色マトリックスパターンは、通常はパターン間に２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられており、後工程でこのスペースにＲ、Ｇ、Ｂの画素が形成される。通常、各画素は、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色であり、上述した顔料または染料で着色された硬化性組成物を用いて、黒色マトリックスの形成と同様に、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を用いた硬化性組成物で形成することができる。
【０３１７】
（ｘ-b）ソルダーレジスト用に好適な硬化性組成物
この硬化性組成物は、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、熱硬化性ポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、熱重合触媒（Ｅ）とを含有する。
【０３１８】
（x-b-a）熱硬化性ポリマー（Ｃ）
熱硬化性ポリマー（Ｃ）は、熱硬化成分として組成物に含有されるものであり、それ自身が熱によって硬化するものであってもよく、熱により反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）のカルボキシル基と反応するものであってもよい。
【０３１９】
熱硬化性ポリマー（Ｃ）の具体例としては、エポキシポリマー；フェノールポリマー；シリコーンポリマー；ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン、縮合ヘキサメトキシメラミンなどのメラミン誘導体；ジメチロール尿素などの尿素化合物；テトラメチロール・ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡ系化合物；オキサゾリン化合物；オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２０】
これらの中でもエポキシポリマーが好ましい。エポキシポリマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、水添ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ビスフェノールＦ型エポキシポリマー、ノボラック型エポキシポリマー、フェノールノボラック型エポキシポリマー、クレゾールノボラック型エポキシポリマー、Ｎ−グリシジル型エポキシポリマー、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシポリマー、キレート型エポキシポリマー、グリオキザール型エポキシポリマー、アミノ基含有エポキシポリマー、ゴム変性エポキシポリマー、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシポリマー、シリコーン変性エポキシポリマー、ε−カプロラクトン変性エポキシポリマーなどの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；ビスフェノールＳ型エポキシポリマー、ジグリシジルフタレートポリマー、ヘテロサイクリックエポキシポリマー、ビキシレノール型エポキシポリマー、ビフェニル型エポキシポリマー、テトラグリシジルキシレノイルエタンポリマーなどが挙げられる。
【０３２１】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素などのハロゲンまたは燐などの原子が、熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２２】
熱硬化性ポリマー（Ｃ）の含有量は、光硬化成分の合計１００質量部に対して好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。熱硬化性ポリマー（Ｃ
）の含有量が１０質量部未満であると、硬化膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合がある。一方、熱硬化性ポリマー（Ｃ）の含有量が１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いた場合にそり変形が増大する傾向がある。
【０３２３】
（x-b-b）光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様の光重合開始剤が使用できる。
【０３２４】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）と、必要に応じて配合されるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満であると、組成物の硬化が不充分となる場合がある。
【０３２５】
（x-b-c）熱重合触媒（Ｅ）
熱重合触媒（Ｅ）は、熱硬化性ポリマー（Ｃ）を熱硬化させる作用を示すものであり、その具体例としては、アミン類；該アミン類の塩化物などのアミン塩類または第四級アンモニウム塩類；環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物類；ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物などの窒素含有複素環化合物類；有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２６】
アミン類の具体例としては、脂肪族または芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。
脂肪族アミンの具体例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エンなどが挙げられる。
【０３２７】
芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
酸無水物類の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、および、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。
【０３２８】
ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどのポリアミンを縮合反応させて得られる第一または第二アミノ基を有するポリアミノアミドなどが挙げられる。
【０３２９】
イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレートなどが挙げられる。
【０３３０】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であり、その具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミンなどのメラミン化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、イソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応産物などのシアヌル酸メラミン化合物などが挙げられる。
【０３３１】
有機金属化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩；ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナートなどの１，３−ジケトン金属錯塩；チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。
【０３３２】
熱重合触媒（Ｅ）の使用量は、熱硬化性ポリマー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒（Ｅ）の使用量が０．５質量部より少ないと、硬化反応が充分に進まず、耐熱性が低下する場合がある。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となる場合がある。一方、熱重合触媒（Ｅ）の使用量が２０質量部を超えると、組成物中のカルボキシル基と反応してゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じる場合がある。
【０３３３】
（x-b-d）エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）
エチレン性不飽和モノマー（Ｆ）としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様のエチレン性不飽和モノマーが使用できる。
【０３３４】
反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）と、それ以外の他のエチレン性不飽和モノマー（Ｆ）との配合比は、質量比で好ましくは９５：５〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の配合比が９５を超えると、組成物からなる硬化膜の耐熱性が低下する場合がある。一方、反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）の配合比が５未満になると組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向がある。
【０３３５】
また、硬化性の成分として、必要に応じて、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用してもよい。このようなカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、上記（ix -f）に記載されたものを使用でき
る。その酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用すると、組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶解性が悪くなる。一方、酸価が大き過ぎると、組成物の成分構成によっては、硬化膜の耐アルカリ性、および電気特性などのレジストとしての特性が下がる場合がある。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用する場合には、カルボキシル基を有する反応性（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【０３３６】
（x-b-e）硬化性組成物の製造方法
上記の硬化性組成物は、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物と同様に、上述した各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法は特に制限は
なく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、全ての成分を一括で混合してもよい。
【０３３７】
また、粘度調節などのために必要に応じて組成物に有機溶媒を添加してもよい。このように粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒、テトラリン、デカリン、ジペンテンなどの炭化水素からなる芳香族系または脂環族系の溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３８】
有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて
２５℃で測定）になる量が好ましい。組成物がこのような粘度であると、対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分の１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなるため、この組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で充分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
【０３３９】
また、このような組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０３４０】
組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤を添加することによって、組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、組成物の流動性を適宜調整することができる。
【０３４１】
流動調整剤の具体例としては、無機または有機充填剤、ワックス、界面活性剤などが挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂などが挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミドなどが挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４２】
また、組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤などの添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。増粘剤の具体例としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどが挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時または硬化
時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤の具体例としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０３４３】
また、他の添加剤として、例えば、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを添加することができる。また、上記の硬化性組成物を、基板上などにスクリーン印刷により適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し塗布膜が得られる。その後、露光、現像し、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。
【０３４４】
上記の硬化性組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度、現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観の点でも優れるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。絶縁保護被膜を形成する場合には、組成物やインクを回路が形成された基板上に１０〜１００μｍの厚さで塗布した後、６０〜１００℃の温度で５〜３０分間程度熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚さとする。次いで、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像する。その後、１００〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる。
【０３４５】
この硬化性組成物は、硬化物とした場合の可撓性に特に優れ、硬化物は良好な柔軟性を有しているため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適しており、カールが少なく、取り扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
【０３４６】
露光に用いられる活性光源には、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアークなどから発生する活性光が用いられる。
現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【０３４７】
また、この硬化性組成物は、ドライフィルムレジストの感光層に使用することもできる。ドライフィルムレジストは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚さは１０〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。
【０３４８】
ドライフィルムレジストは、硬化性組成物を支持体上に塗布し乾燥することにより感光層を形成することによって得られる。また、形成された感光層上にカバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有するドライフィルムレジストを製造することもできる。カバーフィルムはドライフィルムレジストの使用時には剥がされるが、使用時までの間、感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れたドライフィルムレジストとなる。
【０３４９】
ドライフィルムレジストを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、ドライフィルムレジストの感光層と基板とを貼合する。ここで、カバーフィルムが設けられているドライフィルムレジストを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。
【０３５０】
次に、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。その後、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、感光層から支持体を剥離し、現像液で未露光部分を除去して現像し、感光層を熱硬化させることによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板が製造される。また、このようなドライフィルムレジストを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。
【０３５１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した分析機器および分析条件は以下のとおりである。
【０３５２】
＜ガスクロマトグラフィー＞
分析機器：島津製作所社製「ＧＣ１４Ａ」
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−１」３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ
カラム温度：７０℃〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で１８分ホールド
インテグレーター：島津製作所社製「ＣＲ７Ａ」
インジェクション温度：２２０℃
ディテクター温度：２７０℃  ＦＩＤ
検出器：ＦＩＤ    Ｈ2  ４０ｍｌ／ｍｉｎ    Ａｉｒ  ４００ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ  １０ｍｌ／ｍｉｎ
【０３５３】
＜自動滴定装置＞
分析機器：平沼産業社製「ＣＯＭ−５５０」
＜赤外分光分析＞
分析機器：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｊａｐａｎ社製「ＡＶＡＴＡＲ  ３６０  ＦＴ−ＩＲ」
測定法：反射法
＜核磁気共鳴＞
分析機器：ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ−ＡＬ４００型」
【実施例１】
【０３５４】
［工程（１）］
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、４−アミノフェノール（東京化成製、試薬）１０ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、溶媒として１，４-ジオキサン１００ｍｌとを仕込んだ。次いで、５０℃に加熱し、
塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。
【０３５５】
［工程（２）］
得られた液を５５℃に加熱し、塩化カルボニル２７．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を６時間かけて供給し、さらに３時間温度を維持した。反応終了後、窒素を導入して溶存塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」という）で分析した結果、４−イソシアネートフェノールが収率９０％で得られた。
【０３５６】
［工程（３）］
得られた液にｏ‐ジクロロベンゼン１００ｍｌを添加し、さらに３−クロロプロピオン酸クロライド３１．０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加後、１３０℃で９時間加熱した。その際、１，４―ジオキサンを系外に留去しながら反応を行った。得られた反応液のアルカリ分解性塩素を以下の方法で分析した。
【０３５７】
３００ｍｌ共栓付三角フラスコに試料約０．５ｇを正確に量り取り、メタノール／精製水混合液（容量比：７０／３０）１００ｍｌを加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えた。この三角フラスコに冷却管を取り付けて８０℃の水浴で１時間加熱還流させた後、室温まで冷却した。次いで、得られた溶液をメスフラスコに移液し、精製水を加え全体を２００ｍｌにした。
【０３５８】
得られた液１０ｍｌを正確に２００ｍｌビーカーに取り、精製水を１００ｍｌ加え、（１＋１）硝酸１ｍｌを添加し、１／５０規定硝酸銀溶液を用いて電位差滴定をし、下記式からアルカリ分解性塩素の濃度を求めた。ただし、下記式において、Ａは硝酸銀滴定量（ｍｌ）、Ｂは硝酸銀水溶液のfactorである。
【０３５９】
塩素濃度（％）＝Ａ×Ｂ×３５．５／５０×（サンプル質量）×１００
得られた反応液からｏ-ジクロロベンゼンを留去した反応液は２９．２ｇであり、その
中のアルカリ分解性塩素濃度は４．１％であった。したがって、反応液中のアルカリ分解性塩素は１．２０ｇ（０．０３ｍｏｌ）と算出された。
【０３６０】
[工程（４）]
反応液およびトルエン９０ｍｌを２００ｍｌフラスコに仕込み、トリエチルアミン４．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次いで、５０℃で６時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過して分離し、濾液９５ｇを得た。
【０３６１】
［精製工程］
得られた濾液に、フェノチアジン（東京化成製、試薬）０．０２ｇおよび２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬）０．０２ｇを加え、真空ポンプで圧力を１０ｋＰａに減圧して溶媒を留去した。得られた濃縮液を１００ｍｌフラスコに仕込み、０．５ｋＰａに減圧して蒸留し、１００〜１１０℃の留分５．０ｇを得た。
【０３６２】
得られた留分は、赤外分光分析（以下「ＩＲ」という）および核磁気共鳴分析（以下「ＮＭＲ」という）により、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネートと同定された。そのＩＲおよびＮＭＲチャートを図１および図２に示す。また、４−アクリロイルオキシフェニルイソシアネートの収率は２４％であった。
【実施例２】
【０３６３】
［工程（１）］
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−アミノフェノール（東京化成製、試薬）１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）および酢酸エチル１００ｍｌを仕込んだ。次いで、５０℃に加熱し、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。
【０３６４】
［工程（２）］
得られた液を５５℃に加熱し、塩化カルボニル４０．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）を６時間かけて供給した後、６０℃で３時間加熱を継続した。反応終了後、窒素を導入し溶存塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取しＧＣ分析を行った結果、４−イソシアネートフェノールが収率９０％で得られた。
【０３６５】
［工程（３）］
得られた反応液にｏ‐ジクロロベンゼン１００ｍｌを添加し、さらに３−クロロプロピオン酸クロライド４６．５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を添加後、１３０℃で１時間加熱を継
続した。その際、酢酸エチルを系外に留去しながら反応を行った。反応終了後、反応液を０．５ｋＰａに減圧して蒸留し、１００〜１１０℃の留分を回収し、３-クロロプロピオ
ニルオキシ−１−イソシアネートーベンゼン２５ｇを得た。
【０３６６】
得られた液のアルカリ分解性塩素を前記方法で分析した結果、アルカリ分解性塩素濃度は６．４％であり、２５ｇの液中のアルカリ分解性塩素は１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）であった。
【０３６７】
[工程（４）]
得られた液２５ｇを１００ｍｌフラスコに仕込み、さらに５０ｇのトルエンを仕込み、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次いで、５０℃で６時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過して分離し、濾液７２．５ｇを得た。
【０３６８】
［精製工程］
得られた濾液に、フェノチアジン０．０２ｇおよび２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇを加え、真空ポンプで圧力を１０ｋＰａに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を５０ｍｌフラスコに仕込み、０．５ｋＰａに減圧して蒸留し、１００〜１１０℃の留分６．１ｇを得た。
【０３６９】
得られた留分は、ＩＲおよびＮＭＲにより３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネートと同定された。そのＩＲおよびＮＭＲチャートを図３および図４に示す。また、３−アクリロイルオキシフェニルイソシアネートの収率は２３．９％であった。
【実施例３】
【０３７０】
［工程（１’）］
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、４−アミノフェノール１０ｇ（０．０９ｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１００ｍｌを仕込んだ。次いで、５０℃に加熱し、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間供給した。
【０３７１】
［工程（２’）］
得られた液を５５℃に加熱し、塩化カルボニル２７．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を６時間かけて供給し、その後６０℃で３時間加熱を継続した。反応終了後、窒素を導入して溶存塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取しＧＣ分析した結果、４−イソシアネートフェノールが収率９０％で得られた。
【０３７２】
［工程（３’）］
得られた液にメタクリル酸クロライド（東京化成製、試薬）２２．３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加後、１１０℃で６時間加熱を継続した。その際、１，４−ジオキサンを系外に留去しながら反応を行った。
【０３７３】
［精製工程］
得られた反応液に、フェノチアジン０．０２ｇおよび２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０２ｇを加え、真空ポンプで圧力を１０ｋＰａに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を１００ｍｌフラスコに仕込み、０．５ｋＰａに減圧して蒸留し、１００〜１１０℃の留分６．４ｇを得た。留分は４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートで、収率は３１％であった。
【実施例４】
【０３７４】
［工程（１’）］
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−アミノフェノール（三井化学製、試薬）３０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）および１，４−ジオキサン３５０ｍｌを仕込んだ。次いで、６０℃に加熱し、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で７０分間供給した。
【０３７５】
［工程（２’）］
得られた液を６０℃に加熱し、塩化カルボニル５４．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）を５時間かけて供給し、さらに３時間温度を維持した。反応終了後、窒素を導入して塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取してＧＣ分析した結果、３‐イソシアネートフェノールが収率９０％で得られた。
【０３７６】
［工程（３’）］
得られた液にｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌ添加し、さらにメタクリル酸クロライド２００ｇ（１．９１ｍｏｌ）、フェノチアジン１．０ｇを添加後、１１０℃で４８時間加熱した。
【０３７７】
［精製工程］
得られた反応液に、フェノチアジン１．０ｇおよび２，６−ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを加え、真空ポンプで圧力１０ｋＰａに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を１００ｍｌフラスコに仕込み、０．１ｋＰａに減圧して留去し、１２３〜１２５℃の留分１３．８ｇを得た。留分は３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートで、収率は２５％であった。
【０３７８】
〔実施例５，６〕
（１）一般式（Ｉ）の化合物のイソシアネート基の反応性
反応器に、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート０．６１３ｇ、２−プロパノール０．７２１ｇ、トルエン５ｍｌを加え、６０℃のオイルバスにて加熱攪拌を行った。一定時間ごとに少量のサンプルを採取し、ＮａＣｌ板を用いＩＲ測定し２２７２ｃｍ-1付近のイソシアネート基の吸収ピークの強度を測定し、ピークが消えるまでの時間を測定した。また、３−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートについても同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【０３７９】
〔比較例１〕
（２）フェニルイソシアネートのイソシアネート基の反応性
反応器に、フェニルイソシアネート０．４７７ｇ、２−プロパノール０．７２１ｇおよびトルエン５ｍｌを加え、６０℃のオイルバスにて加熱攪拌を行った。一定時間ごとに少量のサンプルを採取し、ＮａＣｌ板を用いＩＲ測定し２２７２ｃｍ-1付近のイソシアネートの吸収ピークの強度を測定し、ピークが完全に消えるまでの時間を測定しようと試みた。結果を表１に示す。
【０３８０】
【表１】
2006291188.tif 000044
【０３８１】
〔実施製造例１〕
（１）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−１）の合成
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネ−トジオール（クラレ（株）製、Ｃ３０９０、平均分子量３０００）３．６６ｇおよび４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート０．５２１ｇを投入し、溶媒として塩化メチレン１０ｍＬを加えて１時間攪拌した。その後、ジブチル錫ジラウレート０．０１７４ｇ投入した。さらに撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピーク（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−１）のＮＭＲチャートを図５に示す。
【０３８２】
〔比較製造例１〕
（２）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−２）の合成
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネ−トジオール（クラレ（株）製、Ｃ３０９０、平均分子量３０００）３０．０８９ｇおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．１４９ｇを投入し、溶媒として塩化メチレン１００ｍＬを加えた。１時間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート０．１３３ｇ投入した。さらに撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピーク（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−２）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−２）のＮＭＲチャートを図６に示す。
【０３８３】
〔実施製造例２〕
（メタ）アクリル共重合ポリマー（XVI）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート９．９１７ｇ、ブチルメタクリレート４８．５３３ｇ、メルカプトエタノール０．１３３ｇおよびプロピレングリコールモノメトキシアセテート（以下「ＰＭＡ」という）６２．９７ｇを仕込み、４つ口フラスコ内を１時間窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８４ｇとＰＭＡ６２．９７ｇの混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル０．２７ｇとＰＭＡ７．００ｇの混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った。その後、室温下で冷却し、減圧蒸留にて溶媒を一定量除去した後、１
．５Ｌのメタノール中にて高分子量成分を除去し、ヘキサン中にて精製を行うことによって、白色の（メタ）アクリル共重合ポリマー（XVI）５５．２９ｇを得た。ＧＰＣにより
測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は２５，０００であった。
【０３８４】
〔実施製造例３〕
（１）反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＰＩ）の合成
反応器に、４−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート０．２１５ｇ、（メタ）アクリル共重合ポリマー（XVI）１．４５４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００６７ｇ
および塩化メチレン５ｍＬを加えて攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＰＩ）を得た。得られた反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＰＩ）のＮＭＲチャートを図７に示す。
【０３８５】
〔比較製造例２〕
（２）反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＯＩ）の合成
反応器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．１８０ｇ、（メタ）アクリル共重合ポリマー（ＸＶＩ）を１．６１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００６７ｇおよび塩化メチレン５ｍＬを加えて攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＯＩ）を得た。得られた反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＯＩ）のＮＭＲチャートを図８に示す。
【０３８６】
〔実施例７〜１２、比較例２〜５〕
（１）硬化性組成物の調製および評価サンプル作成
表２−１および表２−２に示した種類および量の反応性ウレタン化合物と、表２−１および表２−２に示した量の反応性モノマーとしてビスフェノールＡ型両末端ビスアクリレートモノマー（第一工業製薬（株）社製、ＢＰＥ４−Ａ）と、表２−１および表２−２に示した量の光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irgacure１８４）とを、ジクロロメタン（純正化学社製）２０ｇ中に、室温で撹拌混合することにより、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た。得られた硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。
なお、実施例１２で用いた反応性ウレタン化合物は、実施製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−１）であり、実施例７〜１１で用いた反応性ウレタン化合物は、実施製造例１において原料化合物等を変更することにより製造した。また、比較例５で用いた反応性ウレタン化合物は、比較製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−２）であり、比較例２〜４で用いた反応性ウレタン化合物は、比較製造例１において原料化合物等を変更することにより製造した。
【０３８７】
【表２−１】
2006291188.tif 000045
【０３８８】
【表２−２】
2006291188.tif 000046
【０３８９】
（２）反応性モノマーの硬化性組成物に関する評価
＜硬化性＞
（１）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機マルチルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で露光した。この間、赤外分光計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ７０００）でエチレン性不飽和基吸収ピ−ク（８１０ｃｍ-1）を測定するこ
とにより、反応が定常状態になるような露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。エチレン
性不飽和基吸収ピ−クの変化量（露光後の吸収ピーク強度／露光前の吸収ピーク強度×１００：％）からエチレン性不飽和基反応率を測定した。結果を表３に示す。
【０３９０】
＜密着強度＞
（１）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光した。硬化した各サンプルの硬化膜表面をサンドペーパーで磨き、さらにアドヒ
ージョンテスター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．Ｓｔｄ社製、ｅｌｃｏｍｅｔｏｒ）の冶具をエポキシ接着剤（三井化学社製、ＨＣ−１２１０）で硬化させ、アドヒージョンテスターで密着強度を測定した。結果を表３に示す。
【０３９１】
＜耐熱性＞
（１）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光した。硬化した各サンプルについて、示差走査熱量計（セイコーインスツルメン
ト社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により分解温度を測定し耐熱性を比較した。結果を表３に示す。
【０３９２】
＜屈折率＞
（１）で調製した硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が約２００μｍになるように塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光した。
硬化した各サンプルをフィルムとして剥離し、アッベ屈折率計を用いて硬化したフィルムの屈折率を測定した。結果を表３に示す。
【０３９３】
＜硬化収縮率＞
（１）で調製した硬化性組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が約２００μｍになるように塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの膜厚を測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光した。硬化した各サンプルの膜厚を再度測定し、膜厚の減少率から硬化収縮率を算
出した。結果を表３に示す。
【０３９４】
【表３】
2006291188.tif 000047
【０３９５】
〔実施例１３，１４、比較例６，７〕
（１）硬化性組成物の調製および評価サンプル作成
表４に示した種類および量の反応性ポリマーと、表４に示した量の光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irgacure１８４）とを、ジクロロメタン（純正化学社製）２０ｇ中に、室温で撹拌混合することにより、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た。得られた硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。
なお、実施例１４で用いた反応性ポリマーは、実施製造例３で得られた反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＰＩ）であり、実施例１３で用いた反応性ポリマーは、実施製造例３において原料化合物等を変更することにより製造した。また、比較例７で用いた反応性ポリマーは、比較製造例２で得られた反応性アクリル共重合ポリマー（Ｐ１−ＭＯＩ）であり、比較例６で用いた反応性ポリマーは、比較製造例２において原料化合物等を変更することにより製造した。
【０３９６】
【表４】
2006291188.tif 000048
【０３９７】
（２）反応性ポリマーの硬化性組成物に関する評価
＜耐熱性＞
（１）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2露光した。硬化した各サンプルについて、示差走査熱量計（セイコーインスツルメン
ト社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により分解温度を測定し耐熱性を比較した。結果を表５に示す。
【０３９８】
【表５】
2006291188.tif 000049
【図面の簡単な説明】
【０３９９】
【図１】実施例１で得た化合物のＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得た化合物のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得た化合物のＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得た化合物のＮＭＲチャートである。
【図５】実施製造例１で得た化合物のＮＭＲチャートである。
【図６】比較製造例１で得た化合物のＮＭＲチャートである。
【図７】実施製造例３で得た化合物のＮＭＲチャートである。
【図８】比較製造例２で得た化合物のＮＭＲチャートである。
【図１】
2006291188.tif 000074
【図２】
2006291188.tif 000075
【図３】
2006291188.tif 000076
【図４】
2006291188.tif 000077
【図５】
2006291188.tif 000078
【図６】
2006291188.tif 000079
【図７】
2006291188.tif 000080
【図８】
2006291188.tif 000081