(57)【要約】【課題】  フェニルアゾメチンデンデリマーの有する金属錯体との高い錯形成能に着目した、新しい金属酸化物クラスターとその製造方法を提供する。【解決手段】    次式（Ｉ）    【化１】2006076965.tif 000011（式中のＲ1は有機分子基を示し、Ｒ2は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｍはチタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１以上の整数を示し、ｎは前記Ｒ1に対するデンドロン部位の結合数を示す。）で表されることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
【化１】
2006076965.tif 000009
（式中のＲ1は有機分子基を示し、Ｒ2は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｍはチタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１以上の整数を示し、ｎは前記Ｒ1に対するデンドロン部位の結合数を示す。）で表されることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体。
【請求項２】
Ｒ1の有機分子基は、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする請求項１のフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体。
【請求項３】
２座配位子は、アセチルアセトン、カルボン酸、サレン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体。
【請求項４】
次式（II）
【化２】
2006076965.tif 000010
（式中のＲ1は有機分子基を示し、Ｒ2は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１以上の整数を示し、ｎは前記Ｒ1に対するデンドロン部位の結合数を示す。）
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーと、
チタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体と、
を混合して錯形成させ、乾固した後に加熱し、熱分解することを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項５】
Ｒ1の有機分子基は、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする請求項３の金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項６】
２座配位子は、アセチルアセトン、カルボン酸、サレン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項４または５に記載の金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかの方法により得られたものであることを特徴とする金属酸化物クラスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、フェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体と金属酸化物クラスターとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、電子機能材料、環境適合材料等を合成するための種々の化学反応での、温和な条件下での反応の進行や、反応効率の上昇、あるいは反応時間の短縮等を可能とする応用範囲の広い触媒や、燃料電池のカソードとなる酸素還元極における酸素還元触媒、あるいは排ガスの無害化等に用いられる気体改質触媒として、少ない金属量で高い活性を示す触媒材料の開発が、今もなお重要な課題の一つとなっている。また、表示材料、発光素子、レーザーなどの技術分野では、高輝度で波長選択性に優れた発光材料の開発が求められている。さらにまた、光電変換素子や有機色素増感太陽電池等の光電極の分野では、金属酸化物電極の表面積が大きく電極上の色素吸着量の多い、大きな電流が得られるような金属酸化物電極の開発が、重要な課題となっている。
【０００３】
このような状況において、近年、ナノサイエンスの発達によって、金属あるいは金属化合物のクラスターの研究が注目を集めている。
【０００４】
クラスターは、同種または異種の原子や化合物が複数集まって特定の構造単位を形成したものである。これらのクラスター物質はバルク固体に比べて活性表面積が大きく、たとえば金属や金属化合物のクラスターを触媒とすることにより、複数の金属原子が協同して反応に関与し、従来の金属錯体触媒とは異なる高い触媒活性や基質選択性が発現すると期待されている。また、クラスターでは、量子効果に基づき、バンドギャップが変化するため、バルク固体にはない発光特性や電位コントロール機能等が発現すると期待されている。
【０００５】
このようなクラスター物質を用いた機能発現においては、クラスターを構成する原子の数とクラスター構造の制御が不可欠である。しかし、金属イオンのバルク還元を適用する手法等（非特許文献１）では、生成したクラスター同士の凝集が起こりやすく、均一なクラスターの形成は困難であった。このため、従来より、クラスター同士の凝集を防ぐ方法が強く望まれていた。
【０００６】
一方、近年開発されたフェニルアゾメチンデンドリマーでは、金属塩に対して高い配位性を示すアゾメチン部位を多数有し、電子勾配によりデンドリマー内の金属塩の数と位置を精密に制御することができる。このようなフェニルアゾメチンデンドリマーについては、この出願の発明者によっても詳細な検討が進められている(非特許文献２)。
【０００７】
そして、このようなデンドリマーをある程度閉塞された空間と考え、その内部に特有な機能を有するクラスターを包接できれば、その機能を鋭敏に発現させることが可能になると考えられる。
【０００８】
しかしながら、フェニルアゾメチンデンドリマー内に、均一な金属等のクラスターを精密に包接させる方法はこれまで知られていなかった。
【０００９】
また、これまでは、クラスター物質の機能発現の観点から、フェニルアゾメチンデンドリマーとの相関構造を制御することもほとんど知られていなかった。
【非特許文献１】T.G. Schaaff et.al., J.Phys. Chem. B. 102. 10643(1998);J.P. Wilcoxon et.al., J. Chem Phys. 108.(1998))
【非特許文献２】Org. Lett. 2000, Vol.2, No.20, 3079-3082; J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4414-4420; Nature, Vol.415, No.6871, 509-511, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、光環境触媒や有機太陽電池の電極等についての従来知られていない新しい展開を可能にするものとして、フェニルアゾメチンデンデリマーの有する金属錯体との高い錯形成能に着目した、新しい金属酸化物クラスターとその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この出願の発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、次式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2006076965.tif 000002
【００１３】
（式中のＲ1は有機分子基を示し、Ｒ2は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｍはチタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１以上の整数を示し、ｎは前記Ｒ1に対するデンドロン部位の結合数を示す。）で表されることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体を提供する。
【００１４】
そして、第２には、上記のフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体において、Ｒ1の有機分子基は、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体を、第３には、２座配位子は、アセチルアセトン、カルボン酸、サレン、またはこれらの誘導体であることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体を提供する。
【００１５】
また、第４には、次式（II）
【００１６】
【化４】
2006076965.tif 000003
【００１７】
（式中のＲ1は有機分子基を示し、Ｒ2は１以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数をあらわす１以上の整数を示し、ｎは前記Ｒ1に対するデンドロン部位の結合数を示す。）
で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーと、チタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体と、を混合して錯形成させ、乾固した後に加熱し、熱分解することを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法を提供する。
【００１８】
また、第５には、上記の金属酸化物クラスターの製造方法において、Ｒ1の有機分子基は、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法を、第６には、２座配位子は、アセチルアセトン、カルボン酸、サレン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法を提供する。
【００１９】
そして、第７には、上記の製造方法により得られたものであることを特徴とする金属酸化物クラスターを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
前記のとおりのこの出願の発明によれば、光環境触媒や有機太陽電池の電極等についての従来知られていない新しい展開を可能にするものとして、フェニルアゾメチンデンデリマーの有する金属錯体との高い錯形成能に着目した、新しい金属酸化物クラスターとその製造方法が提供される。この新しい金属酸化物クラスターはナノスケールで精密に制御することが可能であるため、光環境触媒や有機太陽電池の電極等の光機能材料としての利用が期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２２】
この出願の発明においては、前記の式（Ｉ）で表わされるフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体は光環境触媒や有機太陽電池の電極として有用な新しい光機能材料のための前駆体であるが、前記式（Ｉ）における符号Ｒ1については、各種の１価または多価の有機分子基であってよく、置換基を有していてもよい炭化水素基あるいは複素環基等のうちの各種のものが対象とされる。例えば、単環または多環の芳香族基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、サイクロン基またこれらの誘導基であることが例示される。これらを化学構造式として例示すると次のとおりである。
【００２３】
【化５】
2006076965.tif 000004
【００２４】
そして、符号Ｒ2は全てが同一であっても異なっていてもよく、置換基を１つ以上有していてもよいフェニル基である。もちろん、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。このようなＲ2としては、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基またはジメチルアミノ基等の置換基がｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれか１ヶ所または２ヶ所以上に結合した置換フェニル基があげられる。
【００２５】
符号Ｍは、チタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体を示す。このＴｉ錯体は、イミン部位に対して単座で配位可能であり、錯形成するものである。チタン（ＩＶ）化合物としては、例えばハロゲン化物が好適とされ、２座配位子としてはアセチルアセトン、カルボン酸、サレン、またはこれらの誘導体が好適である。具体的なＴｉ錯体として例示すると次の通りである。
【００２６】
【化６】
2006076965.tif 000005
【００２７】
式中の符号Ｒ3は有機分子基を示し、全てが同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
そして前記式（Ｉ）におけるｍはデンドリマーの世代数を表し、１以上の整数であって、より実際的には１〜９の範囲の整数とすることが好適である。ｎは前記Ｒ1に対するデンドロン部位の結合数を示すものである。
【００２９】
この出願の発明では、金属酸化物クラスターの製造方法をも提供する。このような金属酸化物クラスターの製造方法では、前記の通り式（ＩＩ）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーと、チタン（ＩＶ）化合物と２座配位子とからなる５座のＴｉ錯体と、を混合して錯形成させ、乾固した後に加熱し、熱分解する。なお、式（ＩＩ）中の符号Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは、前記式（Ｉ）中のものと同様である。Ｔｉ錯体としては、上述したＴｉ錯体が好適なものとして挙げられる。フェニルアゾメチンデンドリマーの合成方法は特に限定されず、デンドリマー中心から外に向って合成するDivergent 法やデンドリマー外から中心に向って合成するConvergent法などの公知の方法を適用できる。例えば、各世代のデンドロンをそれぞれ合成し、各々のデンドロンと反応基を有するコア化合物を、触媒の存在下、脱水縮合反応させるConvergent法により、該フェニルアゾメチンデンドリマーを合成できる。
【００３０】
この出願の発明において何よりも特徴的なのは、５座のＴｉ錯体を用いて、イミン部位に対して単座で配位させるようにしていることである。これによって、得られる金属酸化物クラスターのサイズについて厳密に制御することができるものである。
【００３１】
フェニルアゾメチンデンドリマーと金属錯体との錯形成は、クロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御すること（金属錯体を、フェニルアゾメチンデンドリマーにおいて錯形成させたいイミン部位と等モルで添加すれば良い）により行うことができる。そしてＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより錯形成を確認した後、溶媒を濃縮すれば、平面上にパッキングされ、緻密で強い強度を有するフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体の薄膜が得られる。得られた薄膜を炉で加熱し、熱分解することで金属酸化物のクラスターが形成される。加熱温度としては、２５０〜５００℃の範囲が好適である。
【００３２】
得られた金属クラスターは、ナノスケールで精密に制御されたものであり、光環境触媒や有機太陽電池の電極等の光機能材料としての利用に期待されるものである。
【００３３】
そこで以下に実施例によりさらに詳しく説明する。もちろんこの出願の発明は以下の例によって限定されることはない。
【実施例】
【００３４】
５座のＴｉ錯体であるＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3は次式の通り合成した。
【００３５】
【化７】
2006076965.tif 000006
【００３６】
クロロホルム：アセトニトリル＝1：1溶液中において、次式で示されるフェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）  Ｇ１へＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を滴下して紫外線吸収スペクトルを測定した。この場合のスペクトルには等吸収点が観測されなかった。
【００３７】
【化８】
2006076965.tif 000007
【００３８】
しかし、Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3の吸収を引いた差スペクトルでは等吸収点が観測され、１種類の平衡反応が存在していることが確認された。また、タイトレーションカーブからＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3はＤＰＡのイミンと１：１で錯形成することが確認された（図１）。また、カーブフィッティングによって錯形成定数はＫ＝１０5[Ｍ-1]程度と決定した。
【００３９】
次に、次式に示すように、第４世代フェニルアゾメチンデンドロンとｐ-フェニレンジアミンをＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3、ＤＡＢＣＯ存在下に１２０℃の温度で反応させてＤＰＡ  Ｇ４を得た。
【００４０】
【化９】
2006076965.tif 000008
【００４１】
さらに、ＤＰＡ  Ｇ４へＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を滴下すると、同様の操作で図２に示すように４種の等吸収点（0-2eqでは363nm、2-6eqでは361nm、8-14eqでは358nm、16-30eqでは355nm）が観測された。等吸収点のシフトするＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3の当量数（２，４，６，１６eq）とＤＰＡ  Ｇ４の各世代におけるイミン数が一致していることから、Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3においてもＳｎＣｌ2と同様にＤＰＡ  Ｇ４に対して内側から段階的な放射状錯形成をしていると考えられる。Ｇ２，Ｇ３についてもそれぞれ、２，３点の等吸収点が見られる同様の挙動が観測された。
【００４２】
ＤＰＡ  Ｇ３とＤＰＡ  Ｇ４にそれぞれ１４個のＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3配位させた１４Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3＠ＤＰＡ  Ｇ３および１４Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3＠ＤＰＡ  Ｇ４を調製し、それを乾燥空気下において５００℃で焼結した。ＴＥＭによる観察によりＧ３の場合には１０〜１５ｎｍのＴｉＯ2粒子が生成しているのに対し、Ｇ４の場合には５ｎｍ程度のＴｉＯ2粒子が生成していることを確認した。これは、Ｇ３の場合では最も外側の層のイミンにまでＴｉが配位しているのに対して、Ｇ４の場合では、最外層のイミンにはＴｉが配位していないため、Ｔｉ間の間隔が拡がり、凝集が起こりにくくなったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＤＰＡ  Ｇ１にＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を滴下した時の紫外線吸収スペクトル測定結果である。
【図２】ＤＰＡ  Ｇ４にＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を滴下した時の紫外線吸収スペクトル測定結果である。
【図１】
2006076965.tif 000012
【図２】
2006076965.tif 000013