(57)【要約】【課題】半導体ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を研磨するのに有用な水性組成物を得る。【解決手段】組成物は、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、砥粒は、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである。組成物及び方法は、導体層及び半導体層を除去する場合の、絶縁層に対して予想外の選択比を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、前記砥粒が、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物。
【請求項２】
前記砥粒が９０m2/gを超える表面積を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記双性イオン化合物が、以下の構造：
【化１】
2006253695.tif 000006
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記双性イオン化合物が、以下の構造：
【化２】
2006253695.tif 000007
を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性化合物が、アルキルアミン類、アリールアミン類、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミン類からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
２〜９のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
半導体ウェーハ上の窒化ケイ素及び絶縁層を研磨するのに有用な水性組成物であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、２〜９のｐＨを有し、前記砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物。
【請求項８】
半導体ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を研磨する方法であって、
ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、前記砥粒が、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである研磨組成物と接触させること
を含む方法。
【請求項９】
前記砥粒が９０m2/gを超える表面積を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記双性イオン化合物が、以下の構造：
【化３】
2006253695.tif 000008
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有する、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ材料のケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に関し、特に、半導体集積回路製造で使用される、たとえば窒化ケイ素及び様々な配線層ならびに薄膜を層間の絶縁材料に対して高い選択比で研磨するのに有用なＣＭＰ組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハは通常、ケイ素又はガリウムヒ素のような基材を含み、その基材の上に複数の電子素子が形成されている。トランジスタ及びコンデンサのような電子素子は、基材中の領域及び基材上の層をパターン付けすることによって化学的かつ物理的に基材と接続される。素子及び層は、主として何らかの形態の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）材料で構成されたインターレベル絶縁材（ＩＬＤ）によって分離される。素子は、周知のマルチレベル配線の使用によって相互接続されて機能的回路を形成する。典型的なマルチレベル配線は、以下の材料、すなわちケイ素、ポリシリコン、ドープしたポリシリコン（ポリＳｉ）、非晶質ケイ素、窒化ケイ素又はそれらの様々な組み合わせの一つ以上からなる積層された導体及び半導電体薄膜で構成されている。加えて、素子は、多くの場合にはホウ素及びリンでドープされたケイ素ガラス（ＢＰＳＧ）又はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のような絶縁材料で埋められたトレンチを使用することによって互いに絶縁される。
【０００３】
先に論じたように、半導体構造の半導体素子は、半導体構造の表面に導体層、半導体層及び絶縁材料層を交互に付着させ、パターン付けすることによって形成される。往々にして、連続的な層の付着に備えて、半導体構造の表面は平滑化されることを要する。したがって、材料の付着作業に備えて半導体構造の表面を準備するために、半導体構造の表面に対して平坦化加工を実施しなければならない。平坦化は通常、絶縁材料、たとえば酸化物又は窒化物のインターレベル絶縁層を半導体構造上に成長又は付着させて粗い区域又は不連続な区域を埋めることによって実施される。インターレベル絶縁層は、共形フィルム（conformal film）として付着して、アレイの上方により大きな高さで垂直方向に隆起した突出構造と、他の区域のより低い高さの開放トラフとを特徴とする非平坦な面を有するようにする。平坦化加工は、垂直に突出する構造の高さを、通常はアレイの頂部のレベルの上方に既定の距離にある、理想的には平坦化面が形成される目標高さまで減らすために使用される。
【０００４】
現在、ＣＭＰは、所望の平坦さ又は平坦化を達成するための第一の技術である。ＣＭＰは、化学組成物（「スラリー」）が表面を選択的に攻撃する間に、表面を機械的に研磨しながら表面材料の除去を促進する。現在の生成素子は、表面が、正確な厚さまで平坦化されるか、ヘテロ材料を露呈させるまで平坦化及び研磨されることを要する。化学組成物は、露呈したヘテロ材料を決められた速度で研磨する、又は非常に低い研磨速度を有することができなければならない。速度が低い場合、所望の効果は、露呈した膜が「停止」層として働いて平坦さ及びＣＭＰ加工マージンを改善することである。Steckenriderらは、米国特許第６，５３３，８３２号で、半導体ウェーハのポリシリコン層を研磨するのに有用な、少なくとも１種の砥粒及び少なくとも１種のアルコールアミンの水溶液を含む水性ケミカルメカニカルポリッシングスラリーを開示している。このスラリーは、９．０〜１０．５のｐＨを有し、場合によって緩衝剤を含む。
【０００５】
現在のスラリー組成物は、限られた目的には適しているが、ウェーハ製造で使用される半導体材料及び絶縁材料にとって、受け入れ難い研磨速度及び対応する選択比レベルを示す傾向にある。加えて、公知の研磨スラリーは、下にある膜に関して劣悪な膜除去特性を生じさせたり、劣悪な製造収率につながる有害な膜コロージョンを生じさせる傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、要望されているものは、半導体層、導体層及び絶縁層のケミカルメカニカルポリッシングのための、トレンチ又は配線を包囲する絶縁媒体に対する改善された選択比を有する組成物及び方法である。さらに要望されているものは、半導体層及び導体層の高くかつ均一な除去速度を、露呈した絶縁膜に対して高い選択比で提供することができる単一のスラリーである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、砥粒が、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物を提供する。
【０００８】
もう一つの態様で、本発明は、半導体ウェーハ上の窒化ケイ素及び絶縁層を研磨するのに有用な水性組成物であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、２〜９のｐＨを有し、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物を提供する。
【０００９】
もう一つの態様で、本発明は、半導体ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を研磨する方法であって、ウェーハ上の導体材料、半導体材料及び絶縁材料を、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カチオン性化合物０．０１〜５重量％、砥粒０．５〜１０重量％、無機酸及びその塩０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、砥粒が、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである研磨組成物と接触させることを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
組成物及び方法は、導体層及び半導体層をＩＬＤ材料に対して高い選択比で除去するための予想外の選択比を提供する。組成物は、有利には、酸性砥粒を頼りにして、導体層及び半導体層をＩＬＤ材料に対して高い選択比で選択的に研磨する。特に、組成物は、用途のｐＨで導体層及び半導体層ならびに絶縁材料を選択的に研磨するために、酸性ｐＨのみで処理されたフュームドシリカを含む。
【００１１】
本明細書で定義する「アルキル」（又はアルキル−もしくはアルク−）とは、好ましくは炭素原子１〜２０個を含む置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環式の炭化水素鎖をいう。アルキル基には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルがある。
【００１２】
「アリール」とは、好ましくは炭素原子６〜２０個を含む置換又は非置換の芳香族炭素環式基をいう。アリール基は、単環式であることもできるし、多環式であることもできる。アリール基には、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、ベンゾエート、アルキルベンゾエート、アニリン及びＮ−アルキルアニリノがある。
【００１３】
「双性イオン化合物」とは、物理的架橋、たとえばＣＨ2基によって連結されたカチオン性置換基とアニオン性置換基とを等しい割合で含有し、その結果、全体として正味中性である化合物をいう。本発明の双性イオン化合物は以下の構造を含む。
【００１４】
【化４】
2006253695.tif 000002
【００１５】
式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる。
【００１６】
好ましい双性イオン化合物としては、たとえばベタインがある。本発明の好ましいベタインは、以下の構造：
【００１７】
【化５】
2006253695.tif 000003
【００１８】
によって表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテートである。
【００１９】
組成物は、有利には、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に除去するための双性イオン化合物を０．０１〜５重量％含有する。有利には、組成物は、双性イオン化合物を０．０５〜１．５重量％含有する。本発明の双性イオン化合物は、有利には、平坦化を促進し、窒化物除去を抑制することができる。
【００２０】
双性イオン化合物に加えて、本発明の組成物は、有利には、カチオン性化合物を０．０１〜５重量％含む。好ましくは、組成物は、場合によっては、カチオン性化合物を０．０５〜１．５重量％含む。本発明のカチオン性化合物は、有利には、平坦化を促進し、ウェーハ浄化時間を調整し、酸化物除去を抑制するように働くことができる。好ましいカチオン性化合物としては、アルキルアミン類、アリールアミン類、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミン類がある。典型的なカチオン性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びプロパノールアミンがある。好ましいカチオン性化合物はアルコールアミン類である。
【００２１】
有利には、溶液は、フュームドシリカ砥粒を０．５〜１０重量％含有する。本明細書に関して、明示的に断らない限り、すべての組成物は重量％表示である。好ましくは、溶液は、フュームドシリカ砥粒を１〜６重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、フュームドシリカ砥粒を２〜４重量％含有する。
【００２２】
本明細書で使用する「酸性ｐＨのみで処理された砥粒」、「酸性ｐＨのみで処理されたフュームドシリカ」、「酸性砥粒」及び「酸性フュームドシリカ」は、酸性ｐＨのみで処理されている砥粒と定義される。言い換えるならば、砥粒は、いかなる時点ででも塩基性溶液中に分散又は希釈されたことがない。
【００２３】
好ましい実施態様では、本発明の酸性フュームドシリカは、まず、所定の量の脱イオン水をミキサに充填することによって製造される。好ましくは、使用されるミキサは、高剪断ミキサ、たとえば米カリフォルニア州BellのMeyers Engineering社製のMyersミキサである。フュームドシリカ、たとえばAerosil 130は、米ニュージャージー州ParsippanyのDegussaから市販されている。その後、所望のｐＨに基づいて、所定の量の酸を水に加える。酸を水に加えたのち、ミキサを作動させて酸と水とを混合して酸性水溶液を形成する。酸は、鉱酸又は有機酸、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸又はマレイン酸であることができる。好ましくは、酸は塩酸である。
【００２４】
有利には、水に加えられる酸の量は、水に加えられるフュームドシリカの０．００１０〜０．５０重量％の量である。好ましくは、水に加えられる酸の量は、水に加えられるフュームドシリカの０．００１５〜０．１５重量％の量である。
【００２５】
選択される水の初期量は、加えられるフュームドシリカの量及び水性分散液中のフュームドシリカの所望の最終濃度に基づく。たとえば、水性分散液中のフュームドシリカの所望の最終濃度が３５重量％であるならば、水の初期量は、ミキサ中に３５重量％を超えるフュームドシリカを与える量又は濃度である。本発明では、分散液は、フュームドシリカの水性分散液中のフュームドシリカの所望の最終濃度よりも約５重量％高いフュームドシリカ濃度を有する。その後、さらなる量の水の添加によってミキサ中の水性分散液を希釈して、フュームドシリカの所望の最終濃度を達成する。
【００２６】
次に、フュームドシリカを、ミキサ中の水−酸の溶液中に所定の濃度まで分散させる。溶液の温度は、有利には６０℃未満、好ましくは３５℃未満に維持しておく。フュームドシリカは、ミキサが作動している間にフュームドシリカを水−酸の混合物中に混合することによって加えることもできるし、フュームドシリカを水−酸の混合物に加えたのちミキサを作動させることによって加えることもできる。フュームドシリカはまた、一連のステップで、ステップの合間にミキサを作動させながら逐次に加えることもできる。水性分散液中のフュームドシリカの濃度がフュームドシリカの所望の最終濃度よりも高い濃度まで高まったのち、ミキサ中の分散液が所望の粘度に達するまでミキサを作動させる。高剪断混合が乾燥フュームドシリカの凝集構造を破壊して粘度を低下させる。したがって、工程中に高剪断混合を維持して脱凝集を生じさせる。ミキサを止めた場合、分散液がゲル化し、ミキサを停止させ、望まれない大きめの粒子を分散液中に生じさせるかもしれない。先に論じたように、希釈前のミキサ中の分散液は、フュームドシリカの所望の最終濃度よりも約５％高いフュームドシリカ濃度を有する。
【００２７】
有利には、水性分散液は、フュームドシリカを少なくとも３５重量％含有する。好ましくは、水性分散液は、フュームドシリカを４０〜６５重量％含有する。加えて、フュームドシリカは、有利には、９０m2/gを超える表面積を有する。好ましくは、フュームドシリカは、有利には、１３０m2/gを超える表面積を有する。
【００２８】
次に、脱イオン水の添加によって分散液を速やかに希釈する。そして、さらなる水をミキサ中の水性分散液中に混合する。加える水の量は、水性分散液中のフュームドシリカの濃度を所望の最終濃度まで下げるのに十分な量である。希釈中、溶液のｐＨが常に１〜７に維持されるよう留意されたい。好ましくは、溶液のｐＨは１．５〜５．５である。
【００２９】
その後、所望により、フュームドシリカの水性分散液を遠心分離又はデカント処理してもよい。加えて、フュームドシリカの水性分散液をフィルタに通して、粗粒及び凝集フュームドシリカ粒子を除去してもよい。特に、直径１マイクロメートルを超える不要な粒子をろ過する。その後、所望により、ろ過したフュームドシリカをその後の使用のためにパッケージングしてもよい。
【００３０】
したがって、本発明のフュームドシリカは、いかなるときでも１〜７のｐＨで分散させ、希釈する。好ましくは、ｐＨは１．５〜５．５である。加えて、フュームドシリカは、有利には、９０m2/gを超える表面積を有する。好ましくは、フュームドシリカは、有利には、１３０m2/gを超える表面積を有する。
【００３１】
化合物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を発揮する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも２〜９である。加えて、溶液は、有利には、不可避的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。本発明の研磨液のｐＨは、好ましくは３〜８、より好ましくは５．５〜８．０である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される典型的な塩基は、たとえば、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。
【００３２】
場合によっては、組成物は、有利には、コロイド安定性の増強のため、無機酸及びその塩を０〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、場合によっては、無機酸及びその塩を０．０１〜１重量％含有する。典型的な無機酸添加物としては、硫酸、リン酸、硝酸、ＨＦ酸、フッ化アンモニウム、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩又は他のカチオン性の硫酸塩、リン酸塩及びフッ化物塩である。
【００３３】
したがって、組成物及び方法は、導体層及び半導体層を除去する場合の、絶縁材料に対して予想外の選択比を提供する。組成物は、有利には、酸性砥粒を頼りにして、絶縁材料に対して導体層及び半導体層を選択的に研磨する。特に、組成物は、用途のｐＨで絶縁材料に対して導体層及び半導体層を選択的に研磨するために、酸性ｐＨのみで処理されたフュームドシリカを含む。
【実施例】
【００３４】
実施例では、数字が本発明の例を表し、文字が比較例を表す。すべての例の溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＮ）を０．２５重量％含有するものであった。Klebosol（登録商標）のグレードは１４９８−５０であった。
【００３５】
実施例１
この実験では、特定の導体材料、半導体材料及び絶縁材料に関する本組成物の選択比を計測した。特に、ＰＴＥＯＳ及びＢＰＳＧに対するケイ素及び窒化ケイ素の選択比に対する、酸性ｐＨのみで処理されたフュームドシリカの影響を試験した。Strasbaughの6EC研磨機により、IC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP社）を、４psi（２７．５８kPa）のダウンフォース条件下、１５０cc/minの研磨溶液流量、９３rpmのプラテン速度及び８７rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸又は水酸化アンモニウムによって８に調節したｐＨを有するものであった。すべての溶液は残余として脱イオン水を含有するものであった。
【００３６】
【表１】
2006253695.tif 000004
【００３７】
上掲の表１に示すように、フュームドシリカの添加が組成物の選択比を改善した。特に、低ｐＨ処理されたフュームドシリカの添加が、試験１の組成物の選択比を、ＰＴＥＯＳに対する窒化ケイ素の場合で、０．６４（試験Ａ）から５．２５まで改善した。また、低ｐＨ処理されたフュームドシリカの添加は、試験１の組成物の選択比を、ＢＰＳＧに対する窒化ケイ素の場合でも、０．３６（試験Ａ）から１．５５まで改善した。
【００３８】
実施例２
この実験では、特定の導体材料、半導体材料及び絶縁材料の場合の選択比に対する本組成物の成分の様々な濃度の影響を計測した。特に、ＢＰＳＧに対する窒化ケイ素の選択比に対する、酸性ｐＨのみで処理されたフュームドシリカならびに様々な濃度のアルコールアミン及び双性イオン化合物の影響を試験した。Applied MaterialsのMirra（登録商標）研磨機により、WP3000（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP社）を、４psi（２７．５８kPa）のダウンフォース条件下、１５０cc/minの研磨溶液流量、９３rpmのプラテン速度及び８７rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸又は水酸化アンモニウムによって８に調節したｐＨを有するものであった。一部の試験溶液は、場合によって無機添加物を含有していた。すべての溶液は残余として脱イオン水を含有するものであった。
【００３９】
【表２】
2006253695.tif 000005
【００４０】
上掲の表２に示すように、本組成物は、少なくとも３．７４（試験５）の選択比を提供した。フュームドシリカ濃度を下げることが選択比を高めるように見える（試験２、３）。ベタインの添加が選択比を改善するように見える。たとえば、０．１０重量％ベタインの添加により、選択比は、試験２における４．６９から試験４における５．７５まで改善した。
【００４１】
したがって、組成物及び方法は、導体層及び半導体層を除去する場合の、絶縁材料に対して予想外の選択比を提供する。組成物は、有利には、酸性砥粒を頼りにして、絶縁材料に対して導体層及び半導体層を選択的に研磨する。特に、組成物は、用途のｐＨで絶縁材料に対して導体層及び半導体層を選択的に研磨するために、酸性ｐＨのみで処理されたフュームドシリカを含む。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2006253695.tif 000009
2. Detailed Description of Invention
2006253695.tif 000010
2006253695.tif 000011
2006253695.tif 000012
2006253695.tif 000013
2006253695.tif 000014
2006253695.tif 000015
2006253695.tif 000016
2006253695.tif 000017
2006253695.tif 000018
1.Claims
2006253695.tif 000019
2006253695.tif 000020
1. Abstract
2006253695.tif 000021
2. Representative Drawing
None