(57)【要約】【課題】  使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する、重合体組成物を提供する。【解決手段】  架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を含有する重合体組成物であり、より具体的には、上記架橋脂肪族ポリエステルが、一般式（１）で表される重合単位を含むものであり、  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）  （式中、ｎは２乃至１０である。）  またｎが、２乃至３であり、さらに架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラギン酸である前記重合体組成物、である。  また、前記重合体組成物は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸を混合し架橋することにより製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を含有する重合体組成物。
【請求項２】
架橋脂肪族ポリエステルが、一般式（１）で表される重合単位を含むものである請求項１記載の重合体組成物。
（化１）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
【請求項３】
ｎが、２乃至３であることを特徴とする請求項２記載の重合体組成物。
【請求項４】
架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラギン酸である請求項１乃至３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸を混合し架橋することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
脂肪族不飽和多塩基酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物を使用した吸水性弾性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い環境適合性を有する吸水性の樹脂組成物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、紙おむつ、農・園芸用の保水材、食品用鮮度保持材、保冷材等の幅広い分野に使用されている。上記用途に使用されている吸水性樹脂の具体例としては、例えば、架橋ポリアクリル酸部分中和物（特許文献１、特許文献２）等を挙げることができる。しかしながら、これらの樹脂はそのほとんどが粒状であり、成形性に乏しいため、特に生鮮食品の鮮度保持材、生理用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパータオル、フローラルフォームなどの高い吸水能が要求される製品の素材として使用する場合、パルプ等ではさみ、多層構造にして使用しているのが現状である。しかるに、粒状樹脂をパルプ間に均一に分布させるには高度の技術を必要とする。吸水性樹脂を他の樹脂に混合／分散する従来の技術の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂に混練りする方法（特許文献３、特許文献４）、熱硬化性組成物に混合・分散させる方法（特許文献５、特許文献６、特許文献７）等を挙げることができる。上記の吸水性重合体組成物は、分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題となる。すなわち、これらのプラスチック組成物は、廃棄時には焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プラスチックは容積がかさばり、腐らないため地盤が安定しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくなってきたことが大きな問題となっている。このような背景から、分解性を有する吸水性重合体組成物が強く望まれていた。ここで分解性を有する吸水性重合体組成物に関する具体例としてはたとえば（特許文献８）があげられる。しかしながらこれらの重合体組成物は吸水材料として十分な性能を有するものではない。
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】米国特許第４６２５００１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１７２９５２号公報
【特許文献４】特開昭５７−１９０４６号公報
【特許文献５】特開昭５９−８７５３号公報
【特許文献６】特開昭５８−１５７８４７号公報
【特許文献７】特開平７−８２４０１号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記のような従来の技術における問題点に鑑み、使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する、重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を推進した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を含有する重合体組成物である。
【０００５】
より具体的には、上記架橋脂肪族ポリエステルが、一般式（１）で表される重合単位を含むものであり、
（化１）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
またｎが、２乃至３であり、さらに架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラギン酸である前記重合体組成物、である。
【０００６】
また、前記重合体組成物は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸を混合し架橋することにより製造することができ、前記脂肪族不飽和多塩基酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、前記重合体組成物の製造方法、である。
また、前記重合体組成物を使用した吸水性弾性体、に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する、重合体組成物を提供することができる。
【０００８】
本発明に係る重合体組成物は、優れた吸水性及び分解性を具備した成形加工品（例えば、フィルム、シート等）とすることできる。本発明に係る重合体組成物は、例えば、分解性吸水体としての応用が有用である。本発明に係る重合体組成物を、分解性吸水体としての応用した場合、優れた吸水能及び加水分解性能を有するので、おむつ、生理用品等の衛生材料分野、土壌保水材、育苗用シート等の農業資材分野、食品鮮度保持剤、脱水剤等の食品分野、建物の結露防止シート等の土木・建築材料として広範囲に使用できる。また、アルカリで容易に加水分解することから、これらの用途に使用後は、アルカリ処理によって容易に廃棄もしくは再生・再利用をすることができる。さらに、優れた加水分解性能を有するので、環境や生体にやさしい材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を含有する重合体組成物、である。
【００１０】
本発明の重合体組成物としては、架橋脂肪族ポリエステルが、下記一般式（１）で表される重合単位を含むものが好ましい態様として挙げられる。
（化２）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−（１）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
【００１１】
上記一般式（１）において、ｎは２乃至１０であるが、好ましくはｎが２乃至３である。
【００１２】
以下、本発明の重合体組成物を構成する成分である、架橋脂肪族ポリエステル及び架橋ポリアミノ酸について、それぞれ説明する。
【００１３】
本発明において、架橋脂肪族ポリエステルとは、架橋構造を有する脂肪族ポリエステルであればよく、特に制限はない。
【００１４】
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、具体的には例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオール化合物の縮合体等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量としては、特に制限はないが、1万〜２０万、好ましくは３万〜１０万、より好ましくは５万〜８万である。
【００１６】
本発明における脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルであることが好ましい態様として挙げられる。詳細については、後述する。
【００１７】
（１）架橋脂肪族ポリエステル（の製造方法）
本発明において、脂肪族ポリエステルを架橋する方法は、特に限定されず、どのような架橋方法により架橋されたものでもよい。たとえば、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルを架橋する方法があげられる。本発明において、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルを架橋する方法の具体例としては、例えば、熱による熱重合、紫外線による光重合、ガンマー線による重合等を挙げることができる。一般的には、熱重合の場合は、架橋に数時間から数十時間を要するのに対して、光重合の場合は、数秒から数分で硬化可能であることや、必要とする装置の規模等から紫外線による光重合が、好適に採用し得る。
【００１８】
熱重合におけるラジカル発生剤、即ち、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらは、１種で又は２種以上を混合して使用される。これらのラジカル開始剤は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。熱重合法によって硬化する場合、重合温度及び重合時間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等により、適宜、選択される。
【００１９】
紫外線による光重合におけるラジカル発生剤、即ち、増感剤は、特に限定されず、公知の４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。これらは、１種で又は２種以上を混合して使用される。増感剤は、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに、上記増感剤に前述のラジカル重合開始剤を併用することもできる。ガンマー線による重合ではラジカル重合開始剤は特に必要としない。
【００２０】
（１−１）脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル
本発明において、重合体構成成分として使用される脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルは、多塩基酸として脂肪族不飽和多塩基酸又は脂肪族不飽和多塩基酸と脂肪族飽和多塩基酸の混合物を、脂肪族多価アルコールと重縮合することにより得られる。さらに、重合体構成成分として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類としては、特に制限されるものではないが、一般的には、二塩基酸が好ましい。本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類の具体例としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸を挙げることができる。本発明において使用する脂肪族不飽和多塩基酸類の使用量は、一般的には、使用する多塩基酸の０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。
【００２２】
本発明において使用する脂肪族飽和多塩基酸類としては、特に制限されるものではないが、具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び、これらの無水物を挙げることができる。本発明において使用する脂肪族飽和多塩基酸類としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を少量含んでいてもよい。
【００２３】
本発明において使用する多価アルコール類としては、特に制限されるものではないが、一般的には、二官能アルコールが好ましい。本発明において使用する多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを少量含んでいてもよい。これらの中では、一般的には、一般式（２）で表されるエチレングリコールの重合物が好ましく、ジエチエングリコール及びトリエチレングリコールが特に好ましい。
（化３）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−Ｈ（２）
（式中、ｎは２乃至１０である。）
【００２４】
本発明において使用するヒドロキシカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、具体例としては、例えば、グリコール酸、乳酸、６−ヒドロキシカプロン酸あるいは、これらの環状エステル類の少なくとも二種類以上の組合せが挙げられる。特に、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸の構成成分の組合せが、好ましい。また、その組成比としては、乳酸３０〜７０モル％と、６−ヒドロキシカプロン酸７０〜３０モル％が好ましく、乳酸５０モル％と、６−ヒドロキシカプロン酸５０モル％がより好ましい。これらの構成成分の組合せとしては、得られる脂肪族ポリエステルが結晶性ポリマーの場合には、融点が２５℃以下になるものが好ましく、また、非晶性ポリマーの場合には、ガラス転移点が、２５℃以下になるものが好ましい。例えば、ジエチレングリコールとコハク酸とフマル酸の混合物とのポリエステル、トリエチレングリコールとコハク酸とフマル酸の混合物とのポリエステル、ジエチレングリコールとアジピン酸とフマル酸の混合物とのポリエステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とフマル酸の混合物とのポリエステル等が挙げられる。例えば、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とイタコン酸とトリエチレングリコールの混合物とのポリエステル、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とイタコン酸とジエチレングリコールの混合物とのポリエステル、乳酸と６−ヒドロキシカプロン酸とフマル酸とジエチレングリコールの混合物とのポリエステル等が挙げられる。
【００２５】
（１−２）脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルの製造方法
本発明の脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステル（の製造方法として）は、特に制限されず、どのような製造方法により製造されたものでもよい。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのエステル化及びこれに続く高減圧下における脱グリコール反応によって製造する方法、又は、米国特許第５，４０１，７９６号公報や欧州特許公開公報０７１２８８０Ａ２に記載された脂肪族ポリエステルの製造方法に準じて、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を、又は、（ａ１）脂肪族多価アルコール及び脂肪族不飽和多塩基酸、（ａ２）脂肪族不飽和オリゴエステル、及び、 （ａ３） 脂肪族不飽和ポリエステルからなる群から選択された少なくとも１種（Ａ）と、（ｂ１）脂肪族多価アルコール及び脂肪族飽和多塩基酸、（ｂ２） 脂肪族飽和オリゴエステル、（ｂ３）脂肪族飽和ポリエステル、からなる群から選択された少なくとも１種（Ｂ）を、有機溶媒中、触媒の存在下、脱水縮合する方法で製造することができる。
【００２６】
（２）架橋ポリアミノ酸の構造
本発明において、架橋ポリアミノ酸とは、架橋構造を有するポリアミノ酸であればよく、特に制限はない。
【００２７】
本発明における架橋ポリアミノ酸としては、より具体的には、ポリアミノ酸、またはそれらの共重合体であり、且つ架橋構造を有するものが好ましい態様として挙げられる。ポリアミノ酸としては、側鎖の性状により酸性ポリアミノ酸、塩基性ポリアミノ酸、中性ポリアミノ酸に分けられるが、親水性の点から、酸性または塩基性ポリアミノ酸がこのましく、さらには酸性ポリアミノ酸がより好ましい。酸性ポリアミノ酸としてはたとえばポリグルタミン酸とポリアスパラギン酸があり、塩基性ポリアミノ酸としては、ポリリジン、ポリアルギニンがある。本発明においてはポリアスパラギン酸であることがより好ましい。以下、ポリアスパラギン酸系の重合体を中心に説明する。架橋ポリアミノ酸の基本骨格は、アミノ酸が脱水縮合したポリペプチドからなる。
【００２８】
（２−１）アミノ酸
アミノ酸の具体例としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン、リシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸があげられる。重合体の親水性の高さから、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。また、ポリアミノ酸は他の単量体成分を含む共重合体であってもよい。
【００２９】
（２−２）共重合成分
架橋ポリアミノ酸が共重合体である場合の共重合体成分（アミノ酸以外の単量体成分）としては、共重合が可能な化合物であればよく、特に制限はないが、具体例としては、例えば、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００３０】
（２−３）重合様式
架橋ポリアミノ酸は、ホモポリマーであっても、共重合体であってもよい。共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリマーであっても構わない。優れた生分解性を発現させるためには、一般的には、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンのホモポリマーを基本骨格としたものが好ましい。優れた吸水性を発現させるためには、一般的には、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸のホモポリマーを基本骨格としたものが好ましい。工業的生産を考慮すると、一般的には、ポリアスパラギン酸のホモポリマーが特に好ましい。
【００３１】
（２−４）側鎖構造
本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の側鎖構造については、置換基がないポリアミノ酸残基であっても、ポリアミノ酸残基が誘導されたペンダント基を含むものであっても構わない。ポリアスパラギン酸の場合、単純にイミド環を開環した構造でカルボキシル基を持つ基であるが、他の置換基を導入しても構わない。例えば、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有する炭化水素基、スルホン酸基を有する炭化水素基等がある。また、酸性ポリアミノ酸の場合、カルボキシル基、もしくは、側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されていても構わない。本発明のポリアミノ酸の基本骨格と側鎖部分の結合部分は、特に限定されない。酸性ポリアミノ酸の場合、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合である。また、カルボキシル基の場合は、水素原子が結合した形でも、塩を構成しても構わない。カルボキシル基の対イオンとしては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。
【００３２】
（２−５）架橋構造
本発明に係る重合体組成物に使用されるポリアミノ酸は、架橋体である。本発明の基本骨格と架橋部分の結合部分は、特に限定されない。例えばポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造、ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造、ポリアミノ酸主鎖の自己架橋体があげられる。自己架橋体としては、例えばポリアスパラギン酸主鎖を放射線架橋したものがあげられる。ポリアミノ酸のカルボキシル基と架橋剤が縮合した構造としては、ポリアスパラギン酸の主鎖をアミド結合により架橋した構造があげられる。ペンダント基の有する極性基と架橋剤が縮合した構造としては、例えば水酸基を有するペンダント基の水酸基をエステル結合により架橋した構造があげられる。架橋の反応形式としては製造のしやすさから、縮合反応により架橋したものが好ましい。縮合による結合の種類は限定されないが、製造のしやすさからアミド結合、エステル結合、チオエステル結合が好ましく、さらにはアミド結合が好ましい。ここで、架橋部分の量（以下「架橋度」と称す）は特に限定されないが、この架橋度により、重合体の性質が大きく異なることになる。すなわち、架橋度がある所までは重合体は水溶性であり、それを超えると水に対して不溶性となり、水を吸収して膨潤したゲルとなる。ただし、この架橋度については、重合体主鎖を構成する繰り返し単位の数、すなわち重合度によって異なってくる。そして、本発明の架橋アミノ酸は、実質的に水不溶性の重合体である。重合度は分子量にて表わすことができるので、これを分子量にて表現すると、一般的に重合体主鎖の分子量が大きい場合は、架橋度が小さくても水に対し不溶性になる。一方、重合体主鎖の分子量が小さい場合は、架橋度が大きくならないと水に対し不溶性とならない。そして、本発明の架橋ポリアミノ酸は、実質的に水不溶性の重合体であり且つ前述した吸水速度を示せばよく、架橋度については特に限定されない。ただし、重合体全体の繰り返し単位の総数を基準として、架橋基を有する繰り返し単位の数は、０.１〜５０％が好ましく、０.５〜１０％がより好ましい。      
【００３３】
（２−６）架橋ポリアミノ酸の製造方法
本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の製造法は、特に限定されない。本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸は、例えば、特開平７−２２４１６３号公報、高分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年）、米国特許第３９４８８６３号公報；特公昭５２−４１３０９号公報、特開平５−２７９４１６号公報、特表平６−５０６２４４号公報；米国特許第５２４７０６８号公報及び同第５２８４９３６号公報、特開平７−３０９９４３号公報に記載の方法により製造できる。ポリコハク酸イミドを用いる製造方法が工業的な生産を行う場合に適しているのでこれらの方法について説明する。ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容易に製造することができる。使用するポリコハク酸イミドの分子量は、特に限定されないが、分子量が高い方が溶媒を保持する能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは６万以上、より好ましくは９万以上である。
【００３４】
架橋剤として用いられる化合物は特に限定されないが、反応性の高さから２個以上のアミノ基を持つ化合物が好ましい。２個以上のアミノ基を有する化合物としてはたとえば具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、リジン、オルニチン、シスタミン等があげられる。架橋剤の安全性、反応性の点からヘキサメチレンジアミン、リジン、シスタミンが特に好ましい。架橋剤の使用量は特に限定されない。ただし、架橋度が大き過ぎると樹脂の吸水量が低下し、反対に架橋度が小さ過ぎると水溶性となり、吸水性を示さなくなるので、適当な架橋度に調整する必要がある。したがって、架橋剤の使用量は、そのアミノ基の数、分子量などに応じて、かつ架橋度を考慮して決められる。具体的には、ポリコハク酸イミドの繰り返し単位を１００モルとした場合、アミノ基の比は、０.１〜１００モルが好ましく、０.５〜５０モルがより好ましい。架橋反応は特に限定されないが、例えば、有機溶媒に溶解したポリコハク酸イミドの溶液に、多価アミン化合物（架橋剤）を反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
ここで使用する有機溶媒は、一般的には、使用する各成分を実質的に溶解できるような良溶媒を用いることが好ましい。良溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高い、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。本発明においては、ポリコハク酸イミドをと架橋反応させて架橋ポリコハク酸イミドを得た後、架橋ポリコハク酸イミドの主鎖中に残っているイミド環を、加水分解反応（開環反応）させて、架橋ポリアスパラギン酸を得る。この加水分解反応は、例えば、架橋ポリコハク酸イミドをアルカリ或いは他の反応試剤にて反応させることにより実施できる。
【００３６】
また、本発明の架橋ポリアミノ酸におけるポリアミノ酸の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１〜３０万、好ましくは３〜２０万、より好ましくは５〜１０万である。
【００３７】
（２−７）架橋ポリアミノ酸の形状・大きさ
本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の形状は特に限定されない。球状であっても、回転楕円体であっても、粉砕、破砕、叩砕や、乾燥造粒によって得られる不定形であっても構わない。本発明に係る重合体組成物に使用される架橋ポリアミノ酸の粒子の大きさ（重量平均粒子直径）は、混練する際の扱いやすさの点から、通常、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜６００μｍがより好ましく、３００μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
【００３８】
（３）重合体組成物
本発明の重合体組成物とは、架橋脂肪族ポリエステルおよび架橋ポリアミノ酸を必須成分として含有するものである。
【００３９】
（３−１）重合体組成物の構成成分
その他の構成成分としては、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、無機添加剤、結晶核剤、耐電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤等が挙げられる。可塑剤としては生分解性があって且つ架橋脂肪族ポリエステルとの相溶性に優れるものが好適に用いられる。例として、１価または多価脂肪酸エステル系可塑剤、１価または多価脂肪族アルコールエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、脂肪族ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。具体的には、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマーまたはラクチド等が例示できる。特に分子内に２個以上のカルボン酸エステル基を有する、クエン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステルから選ばれた少なくとも１種のエステル化合物であることが好ましい。これらの可塑剤は単独でも良いし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の重合体組成物において、架橋脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸の配合割合について、特に制限はなく、如何様な配合割合であっても構わない。
【００４１】
ここで、架橋脂肪族ポリエステルの配合量は、好ましくは、重合体組成物１００重量％に対して、５〜９０％であり、より好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは２０〜５０％である。  また、架橋ポリアミノ酸の配合量は、好ましくは、重合体組成物１００重量％に対して、１〜９０％であり、より好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは４０〜７０％である。
【００４２】
またその他の構成成分として、可塑剤の配合量は、好ましくは、重合体組成物１００重量％に対して、１〜９０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。
【００４３】
また、本発明の重合体組成物は、その構成の一例として、架橋脂肪族ポリエステルの樹脂中に、架橋ポリアミノ酸が分散した形態も好ましい態様として挙げられる。この場合、架橋ポリアミノ酸の形状としては、特に限定されるものではなく、どのような形状であっても構わないが、粒子形状が、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４４】
（３−２）重合体組成物の製造方法
本発明の重合体組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、必須成分である脂肪族ポリエステル及びポリアミノ酸という２種類のポリマーを混合する方法であれば、どのような方法であってもよく、２種類のポリマーはそれぞれ架橋していないものを混合した後架橋しても、片方を架橋した後混合してもう一方を架橋しても、それぞれ架橋したものを混合してもかまわないが、混合しやすさの点から、片方を架橋した後混合してもう一方を架橋することがこのましい。２種類のポリマーを混合する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー、乳鉢等で各原料を固体状で混合させたり、又、更に押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法があげられる。混合の際には溶媒を添加して、混合が終わった後に溶媒を蒸発させるような方法をとってもかまわない。混合において、必要に応じて可塑剤、無機充填剤、分散剤、安定剤、重合開始剤などその他の添加物を添加してもかまわない。
【００４５】
本発明の重合体組成物においては、脂肪族不飽和多塩基酸を含む脂肪族ポリエステルと架橋ポリアミノ酸を混合し架橋することが、本発明の重合体組成物の好ましい製造方法として挙げられる。
【００４６】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００４７】
［評価方法］
ゲルの弾性の測定は、レオメトリクス社の粘弾性測定装置ＲＳＡ−IIを用い、圧縮モード、２３℃にて直径１５ｍｍシリンダージオメトリーを用いて行った。弾性のデータは１Ｈｚでの値を記載した。
【００４８】
［化合物製造例］
トリエチレングリコール１５０．２部とエチレングリコール１．２部とアジピン酸１４１．８部とイタコン酸３．９部とハイドロキノン０．２部とさらにチタニウムアセチルアセトナート０．０１部を加え、５０℃、０．０５ｋＰａにて３時間脱気を行った。さらに窒素を流しながら２００℃／１ａｔｍで３時間系外に水を留出しながら脱水およびオリゴマー化を行った。さらに０．０２ｋＰａに減圧し２２０℃に加熱しながら重合反応を２０時間行ったところ、重合体Ａ  ２４７部が得られた。
【００４９】
リジン塩酸塩４０．６部を蒸留水４６．２部に溶解し、水酸化ナトリウム１２．２部を少しずつ加えて中和し、リジンナトリウム塩水溶液を調製した。一方、窒素気流下、重量平均分子量（Ｍｗ）９．６万のポリコハク酸イミド１５０部を６００部のＤＭＦに溶解し、リジンナトリウム水溶液を装入し、室温で５分間撹拌後、攪拌を止め、２０時間反応した。反応物を刃付き撹拌翼がついたミキサーに移送し、蒸留水８００部を加えて、５分間ゲルを細断した。得られたスラリー状の混合物をフラスコに移送し、メタノールを６００部加え、さらに２４．５重量％苛性ソーダ水溶液１８０部を２時間かけて滴下した。滴下後、９重量％塩酸水を用いてｐＨ＝７になるまで中和した。中和後さらにメタノール６００部を加え、沈殿物を遠心分離機によって固液分離した後、水４５０部とメタノール４５０部を混合した後に加えた。得られたスラリー状の混合物を３０００部のメタノール中に滴下し４時間攪拌した。濾過により沈殿物を固液分離した後６０℃で乾燥し、重合体Ｂ  ２６５部が得られた。
【００５０】
重合体Ａ  ２０部とｔ−ブチルペルオキソ−2−エチルヘキサノエート０．６部を混合したのち、アセトン３０部および重合体Ｂ  ３０部を加えて混錬した。得られたペースト状の混合物を室温にて３時間減圧乾燥したのち２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの金型に流し込み、１４０℃にて３分間硬化させた。
【実施例】
【００５１】
上記製造例で得られた重合体１ｇを１Ｌの水中に投入した。一晩放置後吸水して１５８ｇとなっていた。ゲルの弾性率は１．０×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２であった。
【００５２】
［比較例］
特公昭５４−３０７１０号公報に記載の方法に従って、架橋ポリアクリル酸を製造した。得られたポリアクリル酸１ｇに１５７ｇの水を吸水させ実施例と同様の方法にてゲル弾性率を測定した。弾性率は小さくて検出することが出来なかった。
【００５３】
以上の結果から明らかなように、本発明品の重合体組成物は比較品に比し、吸水時のゲル弾性が極めて高い。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の（共）重合体組成物は、使用時に優れた機械的強度を発揮し、高い吸水性を発揮し、廃棄後には、優れた分解性を発揮する。その具体的な用途としては、紙おむつ、生理用品、土壌保水材、育苗用シート、食品鮮度保持剤、脱水剤結露防止シート等があげられる。