(57)【要約】【課題】  本発明は、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させることが可能な画像形成方法及び該画像形成方法で画像を形成することが可能なプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】  画像形成方法については、感光体は、少なくとも、三官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを重合することにより形成される層を表面に有し、現像剤は、磁性体粒子からなるキャリアを含有し、キャリアの重量平均粒子径は、２２μｍ以上３２μｍ以下であり、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０以下であり、キャリアの形状係数ＳＦ２は、１００以上１２０以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体に形成された潜像を現像剤で現像する工程を有する画像形成方法において、
前記感光体は、少なくとも、三官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを共重合することにより得られる共重合体を含有する層を表面に有し、
前記現像剤は、磁性体粒子からなるキャリアを含有し、
前記キャリアの重量平均粒子径は、２２μｍ以上３２μｍ以下であり、
前記キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０以下であり、
前記キャリアの形状係数ＳＦ２は、１００以上１２０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記三官能以上のモノマーは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記キャリアの個数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比は、１以上１．２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記キャリアは、粒子径が２０μｍより小さい粒子を０重量％以上７重量％以下含有し、粒子径が３６μｍより小さい粒子を９０重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記キャリアは、粒子径が４４μｍより小さい粒子を９８重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
１ｋＯｅの磁界を印加したときの前記キャリアの磁化は、５０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記磁性体粒子は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記キャリアの嵩密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記キャリアの体積抵抗率は、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記磁性体粒子は、樹脂を含有する層を表面に有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記樹脂は、アミノシランカップリング剤及びシリコーン樹脂を反応させることにより生成する生成物を含有することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記現像剤は、現像スリーブに担持されており、
前記現像スリーブは、前記感光体に対向すると共に前記感光体との距離が０．４ｍｍ以下になるように設けられ、
現像バイアスとして、直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を印加することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
少なくとも感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにおいて、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術の発達は著しく、中でも電子写真方式による画像形成方法が最も広く用いられている。その理由に、電子写真方式による画像形成方法は、高画質画像を高速で得られること、モノクロだけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期間の使用にも耐えられ、安定性を有していることが挙げられる。この電子写真方式における感光体としては、有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も一般的に用いられている。このような感光体は、通常、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性支持体に、有機電荷発生物質と結着樹脂とを溶剤中で混合した塗布液を塗布して電荷発生層を形成し、その上に有機電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中で混合した塗布液を塗布して電荷輸送層を形成する方法で製造されている。有機感光体は、可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等、他の無機感光体等の感光体に対して有利な点を有するが、化学的又は機械的な強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体の劣化や傷が発生しやすいという問題がある。
【０００３】
感光体は、帯電装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれに対する機械的耐久性が要求される。
【０００４】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、架橋型電荷輸送層に硬化性樹脂を用いたもの（特許文献１参照）、高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２参照）等が挙げられる。特許文献１に開示された技術は、硬化性樹脂と電荷輸送物質との相溶性が悪いという問題がある。また、特許文献２に開示された技術は、耐摩耗性を向上させることが可能であるが、有機感光体に求められている耐久性を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術としては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及び結着樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設ける技術が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、架橋密度が希薄となるため、耐摩耗性が不十分であった。
【０００６】
また、同一分子内に二つ以上の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（特許文献４参照）。しかしながら、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の重合性官能基を有するため、硬化物中に歪みが発生して内部応力が高くなり、クラックや剥がれが発生しやすいという問題がある。
【０００７】
一方、解像度アップ、ハイライト再現性、均一性（粒状性）向上、カラー化等に対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。このため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。
【０００８】
安定した現像特性が得られ、高画質画像を得ることが可能な技術として、５０％平均粒子径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、粒子径が２２μｍより小さい粒子を１〜２０％含有しており、粒子径が１６μｍより小さい粒子を３％以下含有しており、粒子径が６２μｍ以上である粒子を２〜１５％含有しており、粒子径が８８μｍ以上である粒子を２％以下含有し、式
Ｓ２＝｛（６／ρ）×Ｄ５０｝×１０４（ρ：キャリアの比重）
により算出される比表面積Ｓ２に対する空気透過法によって測定される比表面積Ｓ１の比が１．２以上２．０以下である電子写真用キャリアが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、磁気ブラシが緻密であるために、キャリアと感光体の表面が接触することが多くなり、感光体の表面へのダメージが大きくなるという問題がある。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献４】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献５】特許第３０２９１８０号公報（請求項１、第８頁右欄第１２行目〜第２９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させることが可能な画像形成方法及び該画像形成方法で画像を形成することが可能なプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、感光体に形成された潜像を現像剤で現像する工程を有する画像形成方法において、前記感光体は、少なくとも、三官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを共重合することにより得られる共重合体を含有する層を表面に有し、前記現像剤は、磁性体粒子からなるキャリアを含有し、前記キャリアの重量平均粒子径は、２２μｍ以上３２μｍ以下であり、前記キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０以下であり、前記キャリアの形状係数ＳＦ２は、１００以上１２０以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、前記感光体は、少なくとも、三官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを共重合することにより得られる共重合体を含有する層を表面に有し、前記現像剤は、磁性体粒子からなるキャリアを含有し、前記キャリアの重量平均粒子径は、２２μｍ以上３２μｍ以下であり、前記キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０以下であり、前記キャリアの形状係数ＳＦ２は、１００以上１２０以下であるので、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させることが可能な画像形成方法を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の画像形成方法において、前記層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、前記層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であるので、耐久性を向上させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の画像形成方法において、前記三官能以上のモノマーは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、前記三官能以上のモノマーは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有するので、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、前記電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するので、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記キャリアの個数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比は、１以上１．２以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、前記キャリアの個数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比は、１以上１．２以下であるので、キャリア付着を抑制することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記キャリアは、粒子径が２０μｍより小さい粒子を０重量％以上７重量％以下含有し、粒子径が３６μｍより小さい粒子を９０重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、前記キャリアは、粒子径が２０μｍより小さい粒子を０重量％以上７重量％以下含有し、粒子径が３６μｍより小さい粒子を９０重量％以上１００重量％以下含有するので、キャリア付着を抑制することができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記キャリアは、粒子径が４４μｍより小さい粒子を９８重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、前記キャリアは、粒子径が４４μｍより小さい粒子を９８重量％以上１００重量％以下含有するので、キャリア付着を抑制することができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの前記キャリアの磁化は、５０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明によれば、１ｋＯｅの磁界を印加したときの前記キャリアの磁化は、５０ｅｍｕ／ｇ以上１５０ｅｍｕ／ｇ以下であるので、キャリア付着を抑制することができる。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記磁性体粒子は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであることを特徴とする。
【００２７】
請求項９に記載の発明によれば、前記磁性体粒子は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであるので、キャリア付着を抑制することができる。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記キャリアの嵩密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０に記載の発明によれば、前記キャリアの嵩密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であるので、キャリア付着を抑制することができる。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記キャリアの体積抵抗率は、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１１に記載の発明によれば、前記キャリアの体積抵抗率は、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１６Ω・ｃｍ以下であるので、キャリア付着を抑制することができる。
【００３２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記磁性体粒子は、樹脂を含有する層を表面に有することを特徴とする。
【００３３】
請求項１２に記載の発明によれば、前記磁性体粒子は、樹脂を含有する層を表面に有するので、耐久性を向上させることができる。
【００３４】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の画像形成方法において、前記樹脂は、アミノシランカップリング剤及びシリコーン樹脂を反応させることにより生成する生成物を含有することを特徴とする。
【００３５】
請求項１３に記載の発明によれば、前記樹脂は、アミノシランカップリング剤及びシリコーン樹脂を反応させることにより生成する生成物を含有するので、耐久性を向上させることができる。
【００３６】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成方法において、前記現像剤は、現像スリーブに担持されており、前記現像スリーブは、前記感光体に対向すると共に前記感光体との距離が０．４ｍｍ以下になるように設けられ、現像バイアスとして、直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を印加することを特徴とする。
【００３７】
請求項１４に記載の発明によれば、前記現像剤は、現像スリーブに担持されており、前記現像スリーブは、前記感光体に対向すると共に前記感光体との距離が０．４ｍｍ以下になるように設けられ、現像バイアスとして、直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を印加するので、キャリア付着を抑制すると共に高画質画像を得ることができる。
【００３８】
請求項１５に記載の発明は、少なくとも感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにおいて、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００３９】
請求項１５に記載の発明によれば、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成するので、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させること可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、安定した現像特性が得られ、高画質画像を形成し、耐久性を向上させることが可能な画像形成方法及び該画像形成方法で画像を形成することが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００４２】
図１は、本発明で用いられる感光体の一部を示す断面図であり、導電性支持体１１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層１２と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層１３と、少なくとも、三官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを共重合することにより得られる共重合体を含有する架橋型電荷輸送層１４が積層された構造を有する。
【００４３】
導電性支持体の体積抵抗率は、１×１０１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属又は酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングすることにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの又はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びこれらの板を押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等の表面処理を施した管等を使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。この他、上記の導電性支持体上に導電性粉体を結着樹脂に分散させた導電層を有するものも、導電性支持体として用いることができる。
【００４４】
導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。導電層は、導電性粉体と結着樹脂をテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に分散させて塗布することにより設けることができる。
【００４５】
さらに、導電性粉体を含有する熱収縮チューブを用いて、円筒基体上に導電層を設けたものも、導電性支持体として、用いることができる。熱収縮チューブの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等が挙げられる。
【００４６】
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じて、結着樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料及び有機系材料を用いることができる。
【００４７】
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル化合物、セレン−テルル−ハロゲン化合物、セレン−ヒ素化合物、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンとしては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが用いられる。
【００４８】
有機系材料としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。中でも、一般式
【００４９】
【化１】
2006227178.tif 000002
で示されるオキシチタニウムフタロシアニンが好ましい。ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にＣｌ又はＢｒであり、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立に０〜４の整数である。本発明において、オキシチタニウムフタロシアニンは、特に限定されないが、ＣｕＫα線を用いた特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン並びに９．６°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンのいずれかであることが、感度特性の点から、より好ましい。
【００５０】
電荷発生層に必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
また、この他の結着樹脂として、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることができる。高分子電荷輸送物質としては、アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料；ポリシラン骨格を有する高分子材料等が挙げられる。
【００５２】
前者の高分子材料の具体例は、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載されている。
【００５３】
また、後者の高分子材料の具体例は、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載されている。
【００５４】
また、電荷発生層は、低分子電荷輸送物質を含有することができる。低分子電荷輸送物質には、電子輸送物質及び正孔輸送物質がある。
【００５５】
電子輸送物質としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５７】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法、溶液分散系からのキャスティング法等が挙げられる。
【００５８】
真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００５９】
キャスティング法は、電荷発生物質を、必要に応じて結着樹脂と共に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒中で、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いて分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、電荷発生層を形成する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等を用いて行うことができる。
【００６０】
電荷発生層の膜厚は、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、０．０５〜２μｍが好ましい。
【００６１】
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質及び結着樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００６２】
電荷輸送物質としては、電荷発生層で用いられる電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。高分子電荷輸送物質は、架橋型電荷輸送層の塗工液を塗布する際の溶解を抑制することができるため、有用である。
【００６３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６４】
電荷輸送物質の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。ただし、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独で用いてもよい。
【００６５】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いることができる。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００６６】
また、必要に応じて、電荷輸送層には、可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【００６７】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の公知の可塑剤を使用することができ、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０〜３０重量部程度が好ましい。
【００６８】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが使用され、その添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部程度が好ましい。
【００６９】
電荷輸送層の膜厚は、通常、５〜４０μｍ程度であり、１０〜３０μｍ程度が好ましい。このようにして形成された電荷輸送層上に、架橋型電荷輸送層の塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【００７０】
架橋型電荷輸送層は、電荷輸送機能を有すると共に架橋されている層で、少なくとも、３官能以上のモノマーと電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを溶媒に溶解又は分散させ、これを電荷輸送層上に塗布した後、重合することにより形成することができる。
【００７１】
３官能以上のモノマーとは、重合性を有する官能基を３個以上有するモノマーを意味し、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等が有する正孔輸送性構造又は縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等が有する電子輸送性構造を有さないことが好ましい。重合性を有する官能基は、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合性を有する官能基であることが好ましい。ラジカル重合性を有する官能基としては、一般式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ５−
で示される官能基が挙げられる。ここで、Ｘ５は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、カルボニル基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１１）−基又は硫黄原子であり、Ｒ１１は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基である。具体的には、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基等が挙げられる。
【００７２】
また、一般式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ６−
で示される官能基もラジカル重合性を有する官能基として、用いることができる。ここで、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１２基又は−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基である。また、Ｘ６は、Ｘ５と同様である。具体的には、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノビニルフェニル基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００７３】
なお、Ｘ５、Ｘ６及びＹが置換される置換基としては、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合性を有する官能基の中では、特に、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。アクリロイルオキシ基を３個以上有する化合物は、水酸基を３個以上有する化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応又はエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、モノマー中のラジカル重合性を有する官能基は、同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
３官能以上のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられ、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７６】
また、３官能以上のモノマーは、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋を形成するために、モノマー中の官能基数に対する分子量の割合は、２５０以下であることが好ましい。この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層の耐摩耗性が低下するため、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくない。また、３官能以上のモノマーの割合は、架橋型電荷輸送層の全量に対して、通常、２０〜８０重量％であり、３０〜７０重量％が好ましい。この割合が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の耐摩耗性が低下し、８０重量％より大きくなると、電荷輸送機能が低下する。
【００７７】
電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーとは、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等が有する正孔輸送性構造及び縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環等が有する電子輸送構造の少なくとも一方を有すると共に、重合性を有する官能基を１個有するモノマーを意味する。重合性を有する官能基は、３官能以上のモノマーにおける重合性を有する官能基と同様であり、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としては、トリアリールアミンが有する正孔輸送性構造の効果が高く、一般式（１）
【００７８】
【化２】
2006227178.tif 000003
で示される化合物又は一般式（２）
【００７９】
【化３】
2006227178.tif 000004
で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好になる。ここで、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１４、ハロゲン化カルボニル基又は−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基であり、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基である。Ｘ７は、単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンオキシ基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基である。Ｚ１は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜３の整数である。
【００８０】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。Ｒ１として、特に好ましいものは、水素原子、メチル基である。
【００８１】
Ａｒ３及びＡｒ４のアリール基としては、それぞれ独立に縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００８２】
縮合多環式炭化水素基としては、環を形成する炭素数が１８個以下であるものが好ましく、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００８３】
非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、ビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００８４】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００８５】
また、Ａｒ３及びＡｒ４のアリール基の置換基としては、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；アルキル基（−Ｒ１７）；アルコキシ基（−ＯＲ１８）；アリールオキシ基；アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基；−ＮＲ１９Ｒ２０；アルキレンジオキシ基、アルキレンジチオ基；置換基を有してもよいスチリル基置換基を有してもよいβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００８６】
アルキル基（−Ｒ１７）の炭素数は、通常、１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００８７】
アルコキシ基（−ＯＲ１８）のＲ１８は、Ｒ１７と同様のアルキル基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００８８】
アリールオキシ基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００８９】
アルキルメルカプト基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールメルカプト基としては、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００９０】
−ＮＲ１９Ｒ２０のＲ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、Ｒ１７と同様のアルキル基又はアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。なお、Ｒ１９及びＲ２０は、結合されて環を形成してもよい。−ＮＲ１９Ｒ２０基としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００９１】
アルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基等が挙げられ、アルキレンジチオ基としては、メチレンジチオ基等が挙げられる。
【００９２】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にＡｒ３又はＡｒ４から誘導されるアリーレン基である。
【００９３】
Ｘ７は、単結合、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアルキレンオキシ基、酸素原子、硫黄原子又はビニレン基である。
【００９４】
アルキレン基の炭素数は、通常、１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、アルキレン基は、フッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００９５】
シクロアルキレン基は、炭素数５〜７の環状アルキレン基であり、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい。このようなシクロアルキレン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００９６】
アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、
−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、
−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、
−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−基
等が挙げられ、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。
【００９７】
ビニレン基は、一般式
【００９８】
【化４】
2006227178.tif 000005
で示され、Ｒ２は、水素、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基は、Ｒ１７と同様であり、アリール基は、Ａｒ３及びＡｒ４と同様である。ａは、１又は２、ｂは、１〜３の整数である。
【００９９】
Ｚ１のアルキレン基及びアルキレンオキシ基は、それぞれＸ７のアルキレン基及びアルキレンオキシ基と同様である。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【０１００】
また、電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーとしては、一般式（３）
【０１０１】
【化５】
2006227178.tif 000006
で示される化合物であることがさらに好ましい。ここで、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１の整数であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数である。Ｚ２は、単結合、メチレン基、エチレン基又は化学構造式
【０１０２】
【化６】
2006227178.tif 000007
で示される官能基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（１）及び（２）、特に（３）で示されるトリアリールアミン誘導体を有する単官能のモノマーを、３官能以上のモノマーと共重合させて得られる共重合体中では、側鎖のトリアリールアミン誘導体は、嵩高い構造であるが、主鎖部分に直接結合していないため、立体的位置取りに融通性を有する。これにより、トリアリールアミン誘導体は、共重合体中で相互に隣接する空間配置を取ることが可能となり、感光体の表面層において、電荷輸送経路の断絶を抑制すると考えられる。
【０１０４】
電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーとしては、例示化合物Ｎｏ．１〜１６０
【０１０５】
【化７】
2006227178.tif 000008
【０１０６】
【化８】
2006227178.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2006227178.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2006227178.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2006227178.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2006227178.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2006227178.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2006227178.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2006227178.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2006227178.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2006227178.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2006227178.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2006227178.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2006227178.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
2006227178.tif 000022
【０１２０】
【化２２】
2006227178.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
2006227178.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
2006227178.tif 000025
【０１２３】
【化２５】
2006227178.tif 000026
【０１２４】
【化２６】
2006227178.tif 000027
【０１２５】
【化２７】
2006227178.tif 000028
【０１２６】
【化２８】
2006227178.tif 000029
で示される化合物が挙げられる。電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーは、架橋型電荷輸送層の電荷輸送機能を付与するために重要であり、添加量は、通常、架橋型電荷輸送層に対して、２０〜８０重量％であり、３０〜７０重量％が好ましい。添加量が２０重量％未満では、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇等の電気特性の劣化が発生する。また、８０重量％以上では、架橋密度が低下し、耐摩耗性が低下する。
【０１２７】
架橋型電荷輸送層は、少なくとも、３官能以上のモノマーと電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを共重合させたものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化、摩擦係数低減等の機能を付与するために、単官能及び２官能のモノマー及び重合性を有するオリゴマーを共重合させてもよい。
【０１２８】
単官能のモノマーとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸イソブチル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、アクリル酸セチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ステアリル、スチレン等が挙げられる。また、機能性モノマーとして、アクリル酸オクタフルオロペンチル、アクリル酸２−パーフルオロオクチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロオクチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロイソノニルエチル等のフッ素原子で置換されたもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載されているシロキサン繰り返し単位が２０〜７０であるアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを用いることができる。
【０１２９】
２官能のモノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
重合性を有するオリゴマーとしては、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１３１】
ただし、単官能及び２官能のモノマーや重合性を有するオリゴマーを多量に添加すると、架橋型電荷輸送層の架橋密度が低下し、耐摩耗性が低下する。このため、これらのモノマー及びオリゴマーの添加量は、通常、３官能以上のモノマーに対して、５０重量％以下であり、３０重量％以下が好ましい。
【０１３２】
さらに、架橋型電荷輸送層において、電荷輸送性構造を有する２官能以上のモノマーを共重合させてもよい。電荷輸送性構造を有する２官能以上のモノマーの添加量は、電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーに対して、１０重量％以下にすることが好ましい。添加量が１０重量％を超えると、嵩高い電荷輸送性構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で耐溶剤性が低下することがある。
【０１３３】
また、架橋型電荷輸送層における、重合反応を効率よく進行させるために、必要に応じて、架橋型電荷輸送層の塗布液中に重合開始剤を添加してもよい。
【０１３４】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１３５】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有する化合物を単独又は光重合開始剤と併用して用いることもできる。このような化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３６】
これらの重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の添加量は、通常、重合性を有する化合物１００重量部に対して、０．５〜４０重量部であり、１〜２０重量部が好ましい。
【０１３７】
さらに、架橋型電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有さない低分子電荷輸送物質等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、公知のものが使用可能であり、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その添加量は、通常、塗工液の総固形分に対して、２０重量％以下であり、１０％以下が好ましい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが利用でき、その添加量は、塗工液の総固形分に対して、３重量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
架橋型電荷輸送層は、少なくとも、３官能以上のモノマーと電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを含有する塗工液を電荷輸送層上に塗布した後、共重合させることにより形成されるが、塗工液は、モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解させて塗布することも可能であるが、必要に応じて、溶媒により希釈して塗布することが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚に応じて、適宜調整することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法等を用いて行うことができる。
【０１３９】
本発明においては、架橋型電荷輸送層の塗工液を塗布した後、外部からエネルギーを与えることにより共重合させ、架橋型電荷輸送層を形成することができるが、このとき用いられるエネルギーとしては、熱、光、放射線が挙げられる。
【０１４０】
熱エネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いて塗工表面の側又は支持体の側から加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましい。１００℃未満では、反応速度が遅く、重合反応が進行しにくい。１７０℃より高温では、重合反応が不均一に進行し、架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。重合反応を均一に進行させるためには、１００℃未満で加熱した後、１００℃以上に加温し、重合させることが好ましい。
【０１４１】
光エネルギーとしては、主に紫外線領域に発光波長を有する高圧水銀灯、メタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できるが、重合性を有する化合物や光重合開始剤の吸収波長に応じて、可視光光源を使用することも可能である。照射光量は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。照射光量が５０ｍＷ／ｃｍ２未満では、重合に時間を要し、１０００ｍＷ／ｃｍ２より大きいと、反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層の表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が発生したりする。また、急激な架橋により、内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
【０１４２】
放射線エネルギーとしては、電子線が挙げられる。
【０１４３】
これらのエネルギーの中で、反応速度の制御の容易さ、装置の簡便さから、熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１４４】
架橋型電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が１０μｍより大きい場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下では、架橋密度をさらに高くすることが可能で、耐摩耗性を向上させる材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は、酸素阻害を受けやすく、大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で重合が進まなくなり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満であるため、架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ未満であると、耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が発生しやすい。また、架橋型電荷輸送層の塗工時に、下層の電荷輸送層の成分が層全体に拡がるため、重合反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。このため、架橋型電荷輸送層は、１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において、局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分ができると、その部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。したがって、より長寿命、高画質化のためには、架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【０１４５】
架橋型電荷輸送層の塗工液の組成物としては、３官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマー以外に、重合性官能基を有さない結着樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。添加量は、塗工液の総固形分に対して、添加物の総含有量の２０重量％以下であることが好ましい。添加量が２０重量％を超えると、架橋密度の低下、重合反応により生じた架橋樹脂と添加物との相分離が生じ、耐溶剤性が低下する。さらに、電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層の耐溶剤性を向上させることが、耐摩耗性、耐傷性が達成させるため、好ましい。架橋型電荷輸送層の耐溶剤性を向上させるためには、架橋型電荷輸送層の塗工液の組成物及びそれらの含有割合の調整、架橋型電荷輸送層の塗工液の希釈溶媒及び固形分濃度の調整、架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、下層の電荷輸送層の耐溶剤性の向上等が重要である。
【０１４６】
架橋型電荷輸送層の塗工液の希釈溶媒としては、揮発性の高い溶媒を用いることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ等が有用であるが、塗工法に応じて、適宜選択される。揮発性の低い溶媒を用いると、残留する溶媒が硬化を妨げたり、下層成分の混入量を増加させたりするため、耐溶剤性が低下する。また、塗工液の固形分濃度に関しては、同様な理由で低過ぎる場合、耐溶剤性が低下する。一方、架橋型電荷輸送層の膜厚、塗工液の粘度の制限から、固形分濃度は、上限を有し、具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、スプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、電荷輸送層の成分の混入を抑制するためには、電荷輸送物質として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対する溶解性が低い中間層を設けることも有効である。
【０１４７】
架橋型電荷輸送層の作成条件としては、加熱又は光照射のエネルギーが低いと重合反応が進行しにくくなり、耐溶剤性が低下する。また、非常に高いエネルギーにより重合させた場合、重合反応が不均一に起こり、未架橋部やラジカル停止部の増加により、微小な架橋樹脂の集合体となりやすいため、耐溶剤性が低下する。耐溶剤性を向上させるためには、熱重合の条件としては、１００〜１７０℃で１０分〜３時間重合させることが好ましく、ＵＶ光照射による重合条件としては、５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の光量で５秒〜５分照射すると共に、温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な重合反応を抑制することが好ましい。
【０１４８】
以下に、架橋型電荷輸送層の耐溶剤性を向上させる方法を例示する。
【０１４９】
アクリロイルオキシ基を有する３官能のモノマーと、アクリロイルオキシ基を有する単官能のトリアリールアミン誘導体（モノマー）を使用する場合、これらの重量比は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらモノマーの全量に対して、３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。また、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質として、トリアリールアミン系ドナー、結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂を使用し、架橋型電荷輸送層をスプレー塗工により形成する場合、架橋型電荷輸送層の塗工液の溶媒は、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等であることが好ましく、その添加重量は、モノマー全量の３〜１０倍であることが好ましい。
【０１５０】
次に、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光体上に、架橋型電荷輸送層の塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は２５〜８０℃で１〜１０分間乾燥し、ＵＶ照射又は加熱して重合させる。
【０１５１】
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、２００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、重合に際し、複数のランプからドラム周方向を均一に３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を超えないように制御する。
【０１５２】
熱重合の場合、加熱手段として、送風型オーブンを用いて、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
【０１５３】
重合反応が終了した後は、さらに残留溶媒を低減させるために、１００〜１５０℃で１０〜３０分加熱して、感光体を得ることができる。
【０１５４】
感光体は、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の一連のプロセスが繰り返される環境で使用され、この過程で感光体が摩耗したり傷が発生したりすることにより、画像劣化が発生するが、この摩耗、傷をもたらす要因としては、帯電、除電時の放電による感光体の表面組成物の分解及び酸化性ガスによる化学的劣化、現像時におけるキャリア付着、転写時における紙との摩擦、クリーニング時におけるクリーニングブラシ、クリーニングブレード、介在するトナー、付着キャリア等との摩擦等が挙げられる。これらに耐性を有する感光体を設計するためには、表面層を高硬度、高弾性にすると共に、均一にすることが重要で、緻密で均質な架橋構造を形成することが望ましい。
【０１５５】
本発明において、架橋型電荷輸送層は、少なくとも、３官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを共重合することにより得られる共重合体を含有するため、架橋密度が高く、高硬度、高弾性の表面層が得られ、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。このように、感光体の表面の架橋密度を増加させることが重要であるが、重合反応において瞬時に多数の結合を形成させるため、体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は、架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなる程、増加するため電荷輸送層全体を架橋させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この問題を解決するためには、架橋型電荷輸送層に高分子成分を導入すること、単官能及び２官能のモノマーを添加すること、柔軟性基を有する多官能モノマーを用いること等が挙げられるが、いずれも架橋密度が低下し、耐摩耗性が低下する。これに対し、本発明で用いられる感光体は、電荷輸送層上に架橋型電荷輸送層を１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚で設けることで、クラックや膜剥がれの発生を抑制すると共に、高い耐摩耗性が達成される。架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに架橋密度を向上させることができる材料を選択することが可能となる。クラックや膜剥がれを抑制することができる理由としては、架橋型電荷輸送層が薄膜であるために内部応力が抑制されること、下層に電荷輸送層を有するために表面の架橋型電荷輸送層の内部応力が緩和されること等が挙げられる。このため、架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に添加する必要が無くなり、高分子材料と、少なくとも、３官能以上のモノマー及び電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーの共重合体との相溶性不良が原因の傷やトナーフィルミングも発生しにくくなる。さらに、架橋型電荷輸送層を光エネルギー照射により形成する場合に、電荷輸送性構造による光吸収の影響を抑制することができるため、架橋型電荷輸送層の内部においても重合反応が進行し、高い耐摩耗性が維持される。
【０１５６】
また、架橋型電荷輸送層の形成においては、電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーは、３官能以上のモノマーと共重合される。これに対し、重合性を有さない低分子電荷輸送物質を架橋型電荷輸送層中に添加した場合、相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が発生し、架橋型電荷輸送層の機械的強度も低下する。また、電荷輸送性構造を有する２官能以上のモノマーを主成分として用いた場合は、架橋密度は、高くなるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため、架橋樹脂の歪みが大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高くなる。
【０１５７】
さらに、本発明で用いられる感光体は、良好な電気的特性を有し、このため長期間に亘り、高画質画像を形成することができる。これは、架橋型電荷輸送層の構成材料として、電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーを用い、主鎖中にペンダント状に固定化したことに起因する。重合性を有さない低分子電荷輸送物質を用いた場合、析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等、繰り返し使用時に電気的特性の劣化が発生する。また、電荷輸送性構造を有する２官能以上のモノマーを主成分として用いた場合は、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が発生しやすい。これらの電気的特性が劣化すると、画像濃度の低下、文字の細り等が発生する。さらに、本発明で用いられる感光体においては、下層の電荷輸送層として、電荷トラップの少ない高移動度の設計を適用することができ、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を抑制することができる。
【０１５８】
本発明においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑制する目的又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては、架橋型電荷輸送層の塗工液に対する溶解性が低いものが適しており、一般に、結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド樹脂、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中間層の形成法としては、公知の塗工法が用いられる。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１５９】
本発明においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は、一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、下引き層の上に感光層の塗工液を塗布するため、耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加してもよい。
【０１６０】
下引き層は、公知の塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を添加することもできる。この他、下引き層には、陽極酸化を用いて設けられたアルミナや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やシリカ、酸化スズ（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化セリウム（ＩＶ）等の無機物が真空薄膜作成法を用いて設けられたものも良好に使用できる。この他にも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は、０〜５μｍが適当である。
【０１６１】
本発明においては、耐環境性の改善、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を抑制する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１６２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類等のフェノール系化合物；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル等の有機硫黄化合物類；トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等の有機リン化合物類が挙げられる。これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られている。なお、酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１６３】
電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーは、特許第３１６４４２６号公報に記載されている方法を用いて合成することができ、以下、具体例を示す。
（電荷輸送性構造を有する単官能のモノマーの合成例）
化学構造式
【０１６４】
【化２９】
2006227178.tif 000030
で示されるメトキシ基置換トリアリールアミン化合物１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製した。なお、カラムクロマトグラフィーの吸着媒体としては、シリカゲルを用い、展開溶媒としては、体積比２０／１のトルエン／酢酸エチル混合溶媒を用いた。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして、化学構造式
【０１６５】
【化３０】
2006227178.tif 000031
で示されるヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物の白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。融点は、６４．０〜６６．０℃であった。なお、元素分析値（％）を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2006227178.tif 000032
得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させ、窒素気流中で１．２４ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し、反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製した。なお、カラムクロマトグラフィーの吸着媒体としては、シリカゲルを用い、展開溶媒としては、トルエンを用いた。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして、アクリロイルオキシ基置換トリアリールアミン化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。融点は、１１７．５〜１１９．０℃であった。なお、元素分析値（％）を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2006227178.tif 000033
（電荷輸送性構造を有する２官能のモノマーの合成例）
４，４’−ジヒドロキメチルトリフェニルアミンは、公知の方法
【０１６８】
【化３１】
2006227178.tif 000034
を用いて合成することができる。
【０１６９】
（Ａ）においては、温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いたフラスコに、トリフェニルアミン４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを仕込み、加熱溶解させた。次に、滴下ロートから、ジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後、液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に、反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。析出した結晶を濾過、乾燥した後、シリカゲル等による不純物吸着及びアセトニトリル中での再結晶により精製を行い、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミンを得た。収量は、３０ｇであった。
【０１７０】
（Ｂ）においては、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン３０ｇとエタノール１００ｍｌをフラスコに投入し、攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に、反応液を約３００ｍｌの水に徐々に注ぎ、攪拌して結晶を析出させた。濾過した後、水洗、乾燥し、４，４’−ジヒドロキメチルトリフェニルアミンを得た。収量は、３０ｇであった。
【０１７１】
得られた４，４’−ジヒドロキメチルトリフェニルアミンに、上記と同様にアクリロイルオキシ基を導入することにより、４，４’−ジアクリロイルオキシメチルトリフェニルアミンを得ることができる。
【０１７２】
本発明において、キャリアの重量平均粒子径は、２２〜３２μｍであり、２３μｍ〜３０μｍが好ましい。重量平均粒子径が３２μｍより大きいと、キャリア付着が発生しにくくなるが、潜像に対して、トナーが忠実に現像されにくくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと、地汚れしやすくなる。
【０１７３】
キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を意味する。現像バイアスとして印加する電界が強い程、キャリア付着が発生しやすくなる。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。画像部は、トナーが現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は発生しにくい。
【０１７４】
また、キャリアの個数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比が１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、キャリア付着しやすくなる。
【０１７５】
キャリアの重量平均粒子径が２２μｍより小さくなると、粒子間の摩擦力が大きくなって、キャリアの流動性が悪くなり、現像スリーブのトルクが大きくなる。また、キャリアの形状及び表面平滑性も大きく影響するようになる。すなわち、キャリアの形状が真球から外れ、表面の凹凸が大きくなると、現像スリーブのトルクが増大すると共に、現像スリーブへトナーが固着したり、現像スリーブの表面が削れたりするため、現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度が変動する。また、キャリアへのトナースペントも多くなり、トナーの帯電量の低下を引き起こす。さらに、現像領域における磁気ブラシの均一性が低下するため、キャリア付着も発生しやすくなる。キャリアとして、表面が樹脂で被覆されている磁性体粒子（以下、コートキャリアという）を用いる場合、凹凸が大きいと、場所により被覆樹脂の膜厚が異なるため、帯電量及び抵抗の不均一化が発生しやすくなり、経時での耐久性、キャリア付着等に影響を及ぼす。
【０１７６】
さらに、形状係数ＳＦ１が１００〜１３０であり、ＳＦ２が１００〜１２０であるキャリアを、本発明で用いられる感光体に使用することにより、高画質の画像を形成すると共に、感光体の耐久性を向上させることができる。
【０１７７】
キャリアの球形度は、形状係数ＳＦ１で示すことができ、キャリアの表面の平滑度は、形状係数ＳＦ２で示すことができる。ＳＦ１が１３０より大きいと、キャリアの形状が真球から外れてくる。また、ＳＦ２が１２０より大きくなると、表面の凹凸が大きくなる。ＳＦ１が１３０より大きく、ＳＦ２が１２０より大きくなると、本発明で用いられる感光体を用いた場合でも、キャリアによる感光体の表面への摺擦が無視できないレベルになり、感光体の耐久性を向上させることは困難になる。
【０１７８】
キャリアのＳＦ１及びＳＦ２は、それぞれ１００〜１２０及び１００〜１１０であることがさらに好ましい。
【０１７９】
キャリアの形状係数ＳＦ１及びＳＦ２は、式
ＳＦ１＝π（Ｌ／２）２／Ａ×１００
ＳＦ２＝π（Ｐ／２π）２／Ａ×１００
から算出される値を意味する。なお、Ｌ、Ｐ及びＡは、例えば、日立製作所社製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて３００倍に拡大したキャリアの像を１００個無作為にサンプリングし、インターフェースを介して、例えば、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入して解析することにより得られ、Ｌは、キャリアの像の最大絶対長の平均値、Ｐは、キャリアの像の周囲長の平均値、Ａは、キャリアの像の面積の平均値である。
【０１８０】
キャリアの像が円形から離れると、ＳＦ１の値は、大きくなる。また、キャリアの像の表面の凹凸の起伏が激しくなると、ＳＦ２の値は、大きくなる。逆に、それぞれの値は、真円に近付くにつれて、１００に近い値となる。
【０１８１】
キャリアの粒子径が小さくなると、磁気ブラシが密になり画像の粒状性を向上させる効果がある。この状態をミクロ的に見ると、感光体の表面の単位面積あたりのキャリアとの接触割合が高くなっている。
【０１８２】
現像時には、磁気ブラシと感光体の表面は、接触しながらお互いに駆動し、感光体の表面が摺擦されていく。そして、摺擦による傷も原因の一つとして感光体の表面を徐々に劣化させる。粒子径が小さいキャリアを使用すると、高画質画像を形成することができるが、感光体の表面と磁気ブラシとの接触割合が高くなるため、磁気ブラシの感光体表面に対する影響が強くなり、磁気ブラシを構成しているキャリアの形状及び表面平滑性が感光体の表面劣化に与える影響の寄与が大きくなる。
【０１８３】
キャリアの感光体表面に対する摺擦を弱くするためには、柔らかい磁気ブラシを形成することが好ましい。このためには、磁気ブラシ中のキャリアの運動に適度な自由度を持たせる必要がある。
【０１８４】
キャリアの運動に自由度を持たせる方法としては、現像スリーブの磁力を弱くする方法があるが、この方法では、キャリアの現像スリーブ方向への引力が弱くなるために、磁気ブラシが切れやすくなる。また、キャリアも現像スリーブ上から遊離しやすくなり、キャリア付着の原因となるため、好ましくない。
【０１８５】
そこで、キャリアの形状及び表面の平滑性を制御することが有効な方法となる。キャリアの形状を真球に近付けることで、キャリアの運動方向に偏りがなくなり、自由度が増す。また、キャリアの表面の平滑性を高くすることでキャリア同士の摩擦が減少し、運動の自由度が増す。さらに、キャリアの表面の平滑性を高くすることにより、磁気ブラシが感光体の表面を摺擦しにくくなり、感光体の耐久性を向上させる効果があると考えられる。
【０１８６】
このような効果は、特に、感光体の表面が高弾性、高硬度のものである場合に顕著になる。すなわち、本発明で用いられる感光体に、球形度、平滑度の高いキャリアを使用することで、感光体の耐久性を向上させることができる。これは、弾性、硬度が高くない感光体では、球形度、平滑度の高いキャリアを用いた場合でも、感光体の表面の摺擦による影響が無視できないレベルとなってしまうのに対し、高弾性、高硬度の感光体では球形度、平滑度の高いキャリアを用いると、キャリアの摺擦による感光体への影響がほとんど無視できるレベルとなるためと考えられる。
【０１８７】
本発明において、キャリアは、粒子径が２０μｍより小さい粒子を０重量％以上７重量％以下含有することが好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が特に好ましい。粒子径が２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、磁気ブラシに磁化の小さい粒子が存在するようになり、キャリア付着が発生しやすくなる。また、キャリアは、粒子径が２０μｍより小さい粒子を０．５重量％以上含有することが好ましい。これにより、コストを削減することが可能となる。
【０１８８】
キャリアは、粒子径が３６μｍより小さい粒子を９０重量％以上１００重量％以下含有することが好ましく、９２重量％以上がより好ましい。さらに、粒子径が４４μｍより小さい粒子を９８重量％以上１００重量％以下含有すると共に樹脂で被覆されたキャリアは、キャリアの磁化のばらつきが小さくなり、キャリア付着が発生しにくくなる。
【０１８９】
キャリアの重量平均粒子径Ｄｗは、式
Ｄｗ＝Σ（ｎＤ４）／Σ（ｎＤ３）
で表され、キャリアの粒度分布に基づいて算出することができる。ここで、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒子径（μｍ）であり、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数である。なお、チャネルとは、粒度分布図において、粒子径を等分に分割するための範囲である。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒子径としては、各チャネルの粒子径の下限値を採用した。
【０１９０】
また、キャリアの個数平均粒子径Ｄｎは、式
Ｄｎ＝Σ（ｎＤ）／Σｎ
で表され、Ｄｗと同様に、キャリアの粒度分布に基づいて算出することができる。
【０１９１】
本発明において、粒度分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。測定条件としては、粒子径の範囲を８〜１００μｍとし、チャネル幅を２μｍとし、チャネル数を４６とし、屈折率を２．４２とすることができる。
【０１９２】
キャリアに用いられる磁性体粒子は、磁性材料を解砕又は粉砕した粒子を所定の粒子径が得られるように分級することにより得られる。なお、磁性体粒子の表面に樹脂被膜を形成してもよい。
【０１９３】
分級には、風力分級、ふるい分級（ふるい分け）等が包含されるが、磁性体粒子の製造には、振動ふるいが好ましい。特に、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、金網に超音波振動を加えることにより、粒子径が２０μｍ未満の粒子を効率よく、除去することができる。
【０１９４】
超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。コンバータが発生する超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達して、共振部材を共振させることにより、共振部材に固定されている金網を振動させることができる。金網を振動させる周波数は、通常、２０〜５０ｋＨｚであり、３０〜４０ｋＨｚが好ましい。
【０１９５】
この場合の共振部材の形状は、金網を振動させるのに適していればよく、通常は、リング状である。金網を振動させる方向は、鉛直方向であることが好ましい。
【０１９６】
図２に、超音波発振器付振動ふるい機の一例を示す。超音波発振器付振動ふるい機は、円筒容器２１は、スプリング２２を介して、ベース（支持台）２３に固定されている。高周波電流ケーブル２６を介して、高周波電流をコンバータ２７に供給すると、コンバータ２７に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ２７で発生した超音波振動は、コンバータ２７が固定されている共振リング２５及びそれに連設するリング状フレーム２８を鉛直方向に振動させる。この振動により、共振リング２５とリング状フレーム２８に固定されている金網２４が鉛直方向に振動する。
【０１９７】
磁性体粒子は、磁性材料の粉砕物粒子を分級することにより得ることができるが、フェライト、マグネタイト等の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、さらに焼成、分級して磁性体粒子を得ることもできる。さらに、磁性体粒子の表面に樹脂被膜を形成した後、分級することもできる。なお、分級には、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることが好ましい。
【０１９８】
本発明において、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁性体粒子の磁化は、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、７０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。これにより、キャリア付着が発生しにくくなる。磁性体粒子の磁化の上限値は、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
【０１９９】
本発明のキャリアを構成する磁性体粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料を用いることができるが、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上となる磁性体粒子としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。また、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上となる磁性体粒子としては、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【０２００】
フェライトとは、一般式
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
で示される焼結体である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、金属酸化物の組成を表し、Ｍ及びＮは、それぞれＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等の２価の金属であり、フェライトは、２価の金属酸化物及び酸化鉄（ＩＩＩ）から構成されている。
【０２０１】
キャリアの磁化は、以下のようにして測定することができる。Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア１ｇを詰めて装置にセットする。磁界を徐々に大きくし、３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０Ｏｅにした後、逆向きの磁界を徐々に大きくして３ｋＯｅとする。さらに、徐々に磁界を小さくして０Ｏｅにした後、最初と同じ方向に磁界を印加する。このようにして、得られたＢ−Ｈ曲線から、１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁化を算出する。
【０２０２】
ＳＦ１が１００〜１３０と球形に近く、ＳＦ２が１００〜１２０である平滑な磁性体粒子は、焼成条件、熱による後処理、組成の調整等により得られる。例えば、ＵＳ２００３／０２０９８２０Ａ１に記載されているように、粉砕処理した不定形のフェライト粒子又はフェライト化反応させるための原材料をプラズマにさらすことによっても表面の平滑化及び球形化が可能である。このような方法を組み合わせることにより、さらに表面性が平滑で真球に近いフェライト粒子が得られる。
【０２０３】
また、振動を利用したフィーダーでは、流動性の良好な粒子が速く搬送される。真球に近く、表面平滑性の良好な粒子は、流動性が良好であるため、例えば、電磁フィーダーを使用すると、その搬送速度の違いにより、流動性の異なる粒子を選別することが可能である。繰り返し電磁フィーダーを通過させることにより、表面平滑性が良く、真球に近い粒子を得ることができる。
【０２０４】
キャリアの嵩密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．３５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。これにより、キャリア付着を抑制することができる。嵩密度が小さいキャリアは、多孔性又は表面の凹凸が大きい。
【０２０５】
嵩密度が小さいと、磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの磁化が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
【０２０６】
嵩密度を大きくするためには、焼成温度を高くすること等が挙げられるが、磁性体粒子同士が融着して、解砕し難くなるため、キャリアの嵩密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。したがって、キャリアの嵩密度は、２．１〜２．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．３５〜２．６０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
【０２０７】
キャリアの嵩密度は、金属粉−見掛け密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、以下のように求めることができる。直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状の容器にキャリアを溢れるまで流し込んだ後、非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリアの重量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、キャリアの嵩密度を求めることができる。
【０２０８】
本発明において、キャリアの体積抵抗率は、１×１０１１〜１×１０１６Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０１２〜１×１０１４Ω・ｃｍがさらに好ましい。体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍより小さくなると、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が小さい場合、キャリアが誘電分極し、キャリア付着が発生し易くなる。通常、カラートナー現像用キャリアは、充分なトナー付着量を得るため、体積抵抗率の低いものが使用されるが、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。
【０２０９】
また、キャリアの体積抵抗率が１×１０１６Ω・ｃｍより大きいと、トナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリア付着が発生しやすくなる。
【０２１０】
キャリアの体積抵抗率は、以下の方法により、測定することができる。図３に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３１を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリア３２を充填し、電極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード社製）を用いて直流抵抗を測定し、体積抵抗率を算出する。
【０２１１】
キャリアは、セルに溢れるまで入れ、セル全体を２０回タッピングした後、非磁性の水平なへらを用いて、セルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとることにより、充填する。
【０２１２】
キャリアの体積抵抗率は、磁性体粒子を被覆する樹脂の体積抵抗率、膜厚により制御することができる。また、キャリアの体積抵抗率を調整するために、導電性微粉末を被覆樹脂に添加して使用することも可能である。導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【０２１３】
導電性微粉末は、コーティングに使用する溶媒又は被覆樹脂溶液に添加した後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機又は高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することにより、均一に分散することができる。
【０２１４】
キャリアとして、コートキャリアを用いる場合、被覆樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができる。特に、一般式
【０２１５】
【化３２】
2006227178.tif 000035
で示される繰り返し単位を有するシリコーン樹脂が好ましく用いられる。ここで、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、又はフェニル基、トリル基等のアリール基であり、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基である。
【０２１６】
アリール基の炭素数は、通常、６〜２０であり、６〜１４が好ましい。アリール基には、ベンゼン由来のフェニル基の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【０２１７】
本発明においては、シリコーン樹脂として、直鎖状のシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０２１８】
また、シリコーン樹脂として、変性シリコーン樹脂を用いることができる。変性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂等が挙げられる。エポキシ変性シリコーン樹脂の具体例としては、ＥＳ−１００１Ｎ（信越化学工業社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニングシリコーン社製）等、アクリル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０８（信越化学工業社製）等、ウレタン変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−３０５（信越化学工業社製）等、ポリエステル変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−５２０３（信越化学工業社製）等、アルキッド変性シリコーン樹脂としては、ＫＲ−２０６（信越化学工業社製）、ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０２１９】
さらに、シリコーン樹脂をアミノシランカップリング剤と反応させて被覆樹脂を形成することにより、さらに耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
【０２２０】
本発明で用いられるアミノシランカップリング剤としては、化学構造式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で示される化合物が挙げられ、被覆樹脂に対して、０．００１〜３０重量％添加することが好ましい。
【０２２１】
コートキャリアに用いることができるシリコーン樹脂以外の被覆樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等のスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上の混合物として用いることができ、シリコーン樹脂と混合して用いることもできる。
【０２２２】
磁性体粒子を樹脂で被覆する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等の公知の方法が使用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
【０２２３】
磁性体粒子を被覆する樹脂層の膜厚は、通常、０．０２〜１μｍであり、０．０３〜０．８μｍが好ましい。
【０２２４】
本発明で用いられる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％がさらに好ましい。また、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、１０〜５０μＣ／ｇであることが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。帯電量が１０μＣ／ｇより小さいと、地汚れ及びトナー飛散が多くなる。また、５０μＣ／ｇより大きいと、キャリア付着が発生しやすくなる。
【０２２５】
図４に、トナーの帯電量を測定する方法を示す。一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）４１に入れる。金属メッシュは、目開きがトナー４２とキャリア４３の粒子径の中間となるようなものを選び、トナー４２がメッシュを通過するようにする。具体的には、目開き２０μｍのステンレス製メッシュ等を用いることができる。ノズルから１ｋｇｆ／ｃｍ２の窒素等の圧縮ガスを６０秒間吹き付けて、トナー４２をゲージ４１の外へ飛び出させると、ケージ４１内にトナー４２の電荷と反対の電荷を有するキャリア４３が残される。その電荷量Ｑと、飛び出したトナー４２の質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出することができる。
【０２２６】
なお、トナーによるキャリアの被覆率は、式
被覆率＝（１／４）・（Ｗｔ／Ｗｃ）・（ρｃ／ρｔ）・（Ｄｃ／Ｄｔ）×１００
から算出される。ここで、Ｄｃは、キャリアの重量平均粒子径、Ｄｔは、トナーの重量平均粒子径、Ｗｔは、トナーの重量、Ｗｃは、キャリアの重量、ρｔは、トナーの真密度、ρｃは、キャリアの真密度である。
【０２２７】
本発明の現像剤に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製することができ、不定形であっても球形であってもよい。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれでもよい。
【０２２８】
本発明において、前述のキャリアと、前述の感光体を用いると共に、現像スリーブと感光体の距離を０．４ｍｍ以下（０ｍｍを含まない）とし、現像バイアスとして、交流電圧を印加することで、キャリア付着が少なく、また、高画質な画像を得ることができる。
【０２２９】
本発明においては、前述の現像剤を用いて潜像を現像する。この方法においては、現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【０２３０】
さらに、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れに対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナーの被覆率を上げられること並びにトナーの帯電量及び現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度を向上させることができる。
【０２３１】
図５に、本発明の画像形成方法を用いた現像装置の一例を示す。潜像担持体である感光体ドラム５１に対向して配設された現像装置は、現像剤担持体としての現像スリーブ５２、現像剤収容部材５３、規制部材としてのドクターブレード５４、支持ケース５５等から主に構成されている。
【０２３２】
感光体ドラム５１側に開口を有する支持ケース５５には、内部にトナー５６を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー５７が接合されている。トナーホッパー５７に隣接した、トナー５６とキャリア５８とからなる現像剤を収容する現像剤収容部５９には、トナー５６とキャリア５８を撹拌し、トナーに摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構６０が設けられている。
【０２３３】
トナーホッパー５７の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ６１及びトナー補給機構６２が配設されている。トナーアジテータ６１及びトナー補給機構６２は、トナーホッパー５７内のトナー５６を現像剤収容部５９に撹拌しながら供給する。
【０２３４】
感光体ドラム５１と現像剤収容部５９との間の空間には、現像スリーブ５２が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ５２は、キャリア５８による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
【０２３５】
現像剤収容部材５３の、支持ケース５５に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード５４が一体的に取り付けられている。ドクターブレード５４は、この例では、その先端と現像スリーブ５２の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０２３６】
本発明の画像形成方法は、このような装置を用いて画像を形成することができる。上記構成により、トナーホッパー５７の内部からトナーアジテータ６１及びトナー補給機構６２により、トナー５６は、現像剤収容部５９へ供給され、現像剤撹拌機構６０で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア５８と共に現像剤として、現像スリーブ５２に担持されて感光体ドラム５１の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー５６が感光体ドラム５１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム５１上にトナー像が形成される。
【０２３７】
図６に、このような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す。感光体ドラム５１の周囲に、帯電装置６３、像露光系６４、現像装置６５、転写装置６６、クリーニング装置６７、除電ランプ６８が配置されている。帯電装置６３の表面は、感光体５１の表面とは、約０．２ｍｍの距離を置いて非接触状態にあり、帯電装置６３により感光体５１に帯電を施す際、帯電装置６３に図示しない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体５１を帯電させることにより、帯電ムラを低減することができる。
【０２３８】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。感光体５１は、除電ランプ６８で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラ等の帯電装置６３で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系６４より照射されるレーザー光で潜像が形成される。
【０２３９】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体５１の表面を、感光体５１の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置６５の現像スリーブ５２上に供給されたトナー５６及びキャリア５８からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から、現像スリーブ５２と、感光体５１との間に、直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０２４０】
一方、紙等の転写媒体６９が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって感光体５１と転写装置６６との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置６６には、転写バイアスとして、トナーが帯電している極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体６９は、感光体５１から分離され、転写像が得られる。
【０２４１】
また、感光体５１上に残存するトナー５６は、クリーニング装置６７のクリーニングブレード７０により、クリーニング装置６７内のトナー回収室７１へ回収される。
【０２４２】
回収されたトナー５６は、トナーリサイクル手段（図示せず）により、現像剤収容部５９及び／又はトナーホッパー５７に搬送され、再使用されてもよい。
【０２４３】
画像形成装置は、現像装置６５を複数配置し、転写媒体６９上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端、中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体６９に転写した後、定着する装置であってもよい。
【０２４４】
図７に、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す。感光体５１は、駆動ローラ７２により駆動され、帯電装置６３による帯電、像露光系６４による像露光、現像装置６５による現像、転写装置６６を用いる転写、光源７３によるクリーニング前露光、クリーニング装置６７及びクリーニングブレード７０によるクリーニング、除電ランプ６８による除電が繰返し行われる。
【０２４５】
図８に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体５１と、近接型の帯電装置６３、現像装置６５、クリーニング装置６７を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。このため、本発明の画像形成方法を用いて、画像を形成することができる。
【実施例】
【０２４６】
以下に、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、部は、重量部を意味する。
（感光体製造例１）
アルキッド樹脂ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ（大日本インキ化学工業社製）６部、メラミン樹脂スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０（大日本インキ化学工業社製）４部、酸化チタンＣＲ９７（石原産業社製）４０部及びメチルエチルケトン５０部からなる下引き層用塗工液を作製した。
【０２４７】
化学構造式
【０２４８】
【化３３】
2006227178.tif 000036
で示されるビスアゾ顔料２．５部、ポリビニルブチラールＸＹＨＬ（ＵＣＣ社製）０．５部、シクロヘキサノン２００部及びメチルエチルケトン８０部からなる電荷発生層用塗工液を作製した。
【０２４９】
ビスフェノールＺポリカーボネートのパンライトＴＳ−２０５０（帝人化成社製）１０部、化学構造式
【０２５０】
【化３４】
2006227178.tif 000037
で示される低分子電荷輸送物質７部、テトラヒドロフラン１００部、シリコーンオイル１％含有テトラヒドロフラン溶液ＫＦ５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製）０．２部及び酸化防止剤３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル０．０２部からなる電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０２５１】
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーとして、分子量２９６のトリメチロールプロパントリアクリレートのカヤラッドＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）１０部、電荷輸送性構造を有する単官能のラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｎｏ．５４）１０部、光重合開始剤として、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンのイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部及びテトラヒドロフラン１００部からなる架橋型電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０２５２】
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、膜厚３．５μｍの下引き層、膜厚０．２μｍの電荷発生層、膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、照射距離１２０ｍｍ、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６０秒の条件で光照射を行い、さらに１３０℃で３０分乾燥して、膜厚１１μｍの架橋型電荷輸送層を設け、感光体１を得た。
（感光体製造例２）
電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層の膜厚を、それぞれ１９μｍ及び２μｍとしたこと以外は、感光体製造例１と同様にして、感光体２を得た。
（感光体製造例３）
１０部のカヤラッドＴＭＰＴＡ、電荷輸送性構造を有する単官能のラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｎｏ．１２７）１０部、１部のイルガキュア１８４及びテトラヒドロフラン１００部からなる架橋型電荷輸送層用塗工液を作製した。
【０２５３】
上記の架橋型電荷輸送層塗工液を用いた以外は、感光体製造例２と同様にして、感光体３を製造した。
（感光体製造例４）
１０部のパンライトＴＳ−２０５０、化学構造式
【０２５４】
【化３５】
2006227178.tif 000038
で示される低分子電荷輸送物質７部、７部の酸化チタンＣＲ９７、テトラヒドロフラン１００部、０．２部のＫＦ５０−１００ＣＳ及び３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル０．０２部からなる表面保護層用塗工液を作製した。
【０２５５】
架橋型電荷輸送層用塗工液の替わりに上記の表面保護層用塗工液を用いた以外は、感光体製造例２と同様にして、感光体４を製造した。
（感光体製造例５）
化学構造式
【０２５６】
【化３６】
2006227178.tif 000039
で示される高分子電荷輸送物質（ｘ／ｙ＝３６／６４）１５部、テトラヒドロフラン１００部、０．２部のＫＦ５０−１００ＣＳからなる表面層用塗工液を作製した。
【０２５７】
架橋型電荷輸送層用塗工液の替わりに上記の表面層用塗工液を用いた以外は、感光体製造例２と同様にして、感光体５を製造した。
（トナー製造例）
ポリエステル樹脂６０部、スチレンアクリル樹脂２５部、カルナバワックス１号品５部、カーボンブラック＃４４（三菱化学社製）９部及びアゾ化合物Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）３部をブレンダーで十分に混合した後、２軸式押出し機を用いて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒子径６．９μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３のトナー母粒子を得た。さらに、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル社製）０．７部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。この溶液に、化学構造式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
で示されるアミノシランカップリング剤を、シリコーン樹脂の固形分に対して、２．０重量％添加した溶液を、流動床型コーティング装置を用いて、磁性体粒子１の表面に、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／分の割合で塗布し、さらに２３０℃で２時間加熱して、表３に示した性状を持つキャリア１を得た。
【０２５８】
【表３】
2006227178.tif 000040
（キャリア製造例２）
磁性体粒子１をそのままキャリア２として使用した。
（キャリア製造例３〜１２）
磁性体粒子１の替わりに磁性体粒子２〜１１を用いたこと以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリア３〜１２を作製した。
（キャリア製造例１３）
アミノシランカップリング剤を添加しなかったこと以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリア１３を作製した。
（実施例及び比較例）
以上の感光体製造例で得た感光体１〜５をデジタルカラー複写機・プリンター複合機イマジオカラー４０００（リコー社製）に搭載した。また、トナー製造例で得たトナーと、キャリア製造例１〜１３で得たキャリア１〜１３を用いて、現像剤を製造した。現像剤は、キャリアに対するトナーの被覆率が５０％となるようにブレンド比を調節し、ボールミルで２０分間攪拌して作製した。
【０２５９】
得られた現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質の確認及び信頼性試験等の特性試験を行った。なお、現像条件は、現像ギャップ（感光体−現像スリーブ間の距離）を０．３５ｍｍとし、ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター間の距離）を０．６５ｍｍとし、感光体の表面における線速度を２００ｍｍ／秒とし、現像スリーブの表面における線速度を３６０ｍｍ／秒とし、書き込み密度を６００ｄｐｉとし、帯電電位Ｖｄを−６００Ｖとし、画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位Ｖｌを−１５０Ｖとし、現像バイアスを直流電圧で−５００Ｖとした。
【０２６０】
品質評価は転写紙上で実施した。ただし、キャリア付着は、現像後転写前の感光体から粘着テープに転写して観察した。
【０２６１】
評価を実施した感光体とキャリアの組み合わせ、その組み合わせにおける評価結果を表４に示す。
【０２６２】
【表４】
2006227178.tif 000041
なお、これら実施例及び比較例において採用した試験方法を以下に示す。
（１）トナー帯電量
図４に示す装置を用いて、トナーの帯電量を測定した。
（２）画像濃度
３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し、平均値を求め、評価した。
（３）地汚れ
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たりの付着個数に換算して、評価した。トナー付着数（個／ｃｍ２）が０〜３６であるものをランク１０、３７〜７２であるものをランク９、７３〜１０８であるものをランク８、１０９〜１４４であるものをランク７、１４５〜１８０であるものをランク６、１８１〜２１６であるものをランク５、２１７〜２５２であるものをランク４、２５３〜２８８であるものをランク３、２８９〜３２４であるものをランク２、３２５以上であるものをランク１として、判定した。このとき、実用上問題のないレベルは、ランク５以上である。
（４）ハイライト部の均一性
式
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫｛ＷＳ（ｆ）｝１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
で定義される粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定して、評価した。ここで、Ｌは、平均明度、ｆは、空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）、ＷＳ（ｆ）は、明度変動のパワースペクトル、ＶＴＦ（ｆ）は、視覚の空間周波数特性、ａ、ｂは、係数である。粒状度が−０．１０〜０であるものをランク１０、０〜０．０５であるものをランク９、０．０５〜０．１０であるものをランク８、０．１０〜０．１５であるものをランク７、０．１５〜０．２０であるものをランク６、０．２０〜０．２５であるものをランク５、０．２５〜０．３０であるものをランク４、０．３０〜０．４０であるものをランク３、０．４０〜０．５０であるものをランク２、０．５０以上であるものをランク１として、判定した。このとき、実用上問題のないレベルは、ランク５以上である。
（５）キャリア付着
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、２ドットラインのライン間（面積１００ｃｍ２）に付着したキャリアを粘着テープで転写し、その個数を評価した。キャリアの個数が０であるものをランク１０、１〜１０個であるものをランク９、１１〜２０個であるものをランク８、２１〜３０個であるものをランク７、３１〜５０個であるものをランク６、５１〜１００個であるものをランク５、１０１〜３００個であるものをランク４、３０１〜６００個であるものをランク３、６０１〜１０００個であるものをランク２、１０００個以上であるものをランク１として、判定した。このとき、実用上問題のないレベルは、ランク５以上である。
（６）現像画像の経時品質
初期画像出しに使用したトナーを補給しながら、画像面積率６％の文字画像チャートで３万枚のランニングを行った。ランニング後、上記（１）〜（５）の試験を同基準で実施した。この結果を表５に示した。
【０２６３】
【表５】
2006227178.tif 000042
（７）感光体の経時品質
上記（６）の試験を実施した後、３０℃、８５％ＲＨ環境下にイマジオカラー４０００を移し、初期画像出しに使用したトナーを補給しながら、画像面積率６％の文字画像チャートで１７万枚のランニングを行い、一昼夜放置した後、上記（２）の試験を同基準で実施した。また、感光体の傷を目視で確認し、さらに感光体の磨耗量を測定した。この結果を表６に示した。
【０２６４】
【表６】
2006227178.tif 000043
【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】本発明で用いられる感光体の一部を示す断面図である。
【図２】超音波発振器付振動ふるい機の一例を示す図である。
【図３】体積抵抗率を測定するセルを示す図である。
【図４】トナーの帯電量の測定装置を示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法を適用した現像装置の一例を示す図である。
【図６】本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す図である。
【図７】本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置の一例を示す図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２６６】
１１    導電性支持体
１２    電荷発生層
１３    電荷輸送層
１４    架橋型電荷輸送層
２１    円筒容器
２２    スプリング
２３    ベース（支持台）
２４    金網
２５    共振リング
２６    高周波電流ケーブル
２７    コンバータ
２８    リング状フレーム
３１    電極
３２    キャリア
４１    導体容器（ケージ）
４２、５６    トナー
４３、５８    キャリア
５１    感光体ドラム
５２    現像スリーブ
５３    現像剤収容部材
５４    ドクターブレード
５５    支持ケース
５７    トナーホッパー
５９    現像剤収容部
６０    現像剤撹拌機構
６１    トナーアジテータ
６２    トナー補給機構
６３    帯電装置
６４    像露光系
６５    現像装置
６６    転写装置
６７    クリーニング装置
６８    除電ランプ
６９    転写媒体
７０    クリーニングブレード
７１    トナー回収室
７２    駆動ローラ
７３    光源
【図１】
2006227178.tif 000044
【図２】
2006227178.tif 000045
【図３】
2006227178.tif 000046
【図４】
2006227178.tif 000047
【図５】
2006227178.tif 000048
【図６】
2006227178.tif 000049
【図７】
2006227178.tif 000050
【図８】
2006227178.tif 000051