(57)【要約】【課題】窒素ガスを主成分とするプラズマ放電処理用ガスを用いて大気圧近傍の圧力下で行う薄膜堆積や洗浄等の各種のプラズマ放電処理において、実用にたえる良好な処理を行うことが可能なプラズマ放電処理用ガス、プラズマ放電処理用ガスの生成方法、およびプラズマ放電処理方法を提供する。【解決手段】大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、
時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有することを特徴とするプラズマ放電処理用ガス。
【請求項２】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、
時間平均密度が１．２×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有することを特徴とするプラズマ放電処理用ガス。
【請求項３】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、
時間平均密度が２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有することを特徴とするプラズマ放電処理用ガス。
【請求項４】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスを生成するプラズマ放電処理用ガスの生成方法であって、
時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成することを特徴とするプラズマ放電処理用ガスの生成方法。  
【請求項５】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスを生成するプラズマ放電処理用ガスの生成方法であって、
時間平均密度が１．２×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成することを特徴とするプラズマ放電処理用ガスの生成方法。  
【請求項６】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスを生成するプラズマ放電処理用ガスの生成方法であって、
時間平均密度が２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成することを特徴とするプラズマ放電処理用ガスの生成方法。  
【請求項７】
前記Ｎ４＋イオンの時間平均密度を、電流密度の値を変動させて制御することを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のプラズマ放電処理用ガスの生成方法。
【請求項８】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理方法であって、
時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを用いてプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【請求項９】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理方法であって、
時間平均密度が１．２×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを用いてプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【請求項１０】
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理方法であって、
時間平均密度が２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを用いてプラズマ放電処理を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマ放電処理用ガス、プラズマ放電処理用ガスの生成方法およびプラズマ放電処理方法に係り、特に、大気圧近傍の圧力下で行うプラズマ放電処理に用いられるＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガス、その生成方法およびそれを用いたプラズマ放電処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材表面に対する薄膜堆積やエッチング、洗浄、親水化、疎水化等の各種処理を行う方法や装置として、放電ガスと原料ガス、反応性ガス等の混合ガスを対向電極間の放電によりプラズマ化してプラズマ放電処理用ガスを生成し、そのガスを用いてプラズマ放電処理を行う技術の開発が進められている。
【０００３】
プラズマ放電処理方法としては、従来から、ヘリウムやアルゴン等の希ガスからなる放電ガスに原料ガス等を混合し、数Ｐａ程度の低圧下で対向電極間の放電空間に導入してプラズマ放電処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。しかし、このような低圧下での処理では、装置の高度な気密性が要求され、さらに減圧のためにポンプ等の減圧手段が必要になること等から、装置が大型化し、コスト高を招く等の問題があった。
【０００４】
そこで、近年、前記問題を解決するとともに、より高圧の条件下での表面処理性能の向上、すなわち、例えば、成膜レート等の向上への期待から、より高い圧力下、特に大気圧近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法が開発されている（例えば、特許文献４、５等参照）。また、近年、放電ガスとして、従来の希ガスに代えて、より安価な窒素ガスが用いられるようになっている（例えば、特許文献６、７等参照）。
【０００５】
しかし、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスに放電を行う場合、希ガス等に比べて放電を開始するための電界強度を高くする必要が生じるが、その際、単に対向電極間の電界を高くすると電極間の放電が容易にアーク放電に移行してしまい、所定の放電処理を行うことができなかった。
【０００６】
そのため、対向電極間の放電空間に２つの高周波電界を重畳した電界を印加したり（特許文献６参照）、パルス状の電界を印加する（特許文献７参照）ことで、アーク放電の発生を回避する方法が知られている。これらの方法の採用により、大気圧近傍の圧力下での窒素ガス放電でも、アーク放電の発生が回避され、十分安定な放電状態が得られる。
【特許文献１】特開２０００−３６２５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３８６８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７７４９５号公報
【特許文献４】特開２０００−７２９０３号公報
【特許文献５】特開２０００−８２５９５号公報
【特許文献６】特開２００４−６８１４３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５５３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、放電状態は安定するものの、放電空間におけるプラズマ放電処理用ガスのいわゆるプラズマ密度、すなわち、ガス中の電子やイオン、励起分子種等の密度が低くなる場合があり、十分に良質な膜形成が行われないなどプラズマ放電処理が必ずしも十分に良好に行われない場合があった。
【０００８】
そのため、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスを放電ガスとするプラズマ放電処理用ガスを用いて処理を行う際に、良好な結果を得ることができる処理条件やプラズマ放電処理装置の制御条件の確立が強く望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は、窒素ガスを放電ガスとするプラズマ放電処理用ガスを用いて大気圧近傍の圧力下で行う薄膜堆積や洗浄等の各種のプラズマ放電処理において、良好な処理を行うことが可能なプラズマ放電処理用ガス、そのようなプラズマ放電処理用ガスの生成方法、およびそのようなプラズマ放電処理用ガスを用いたプラズマ放電処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の問題を解決するために、請求項１に記載のプラズマ放電処理用ガスは、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、
時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載のプラズマ放電処理用ガスは、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、
時間平均密度が１．２×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載のプラズマ放電処理用ガスは、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスであって、
時間平均密度が２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載のプラズマ放電処理用ガスの生成方法は、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスを生成するプラズマ放電処理用ガスの生成方法であって、
時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成することを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載のプラズマ放電処理用ガスの生成方法は、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスを生成するプラズマ放電処理用ガスの生成方法であって、
時間平均密度が１．２×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載のプラズマ放電処理用ガスの生成方法は、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理に用いられるプラズマ放電処理用ガスを生成するプラズマ放電処理用ガスの生成方法であって、
時間平均密度が２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成することを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のプラズマ放電処理用ガスの生成方法において、前記Ｎ４＋イオンの時間平均密度を、電流密度の値を変動させて制御することを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載のプラズマ放電処理方法は、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理方法であって、
時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを用いてプラズマ放電処理を行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載のプラズマ放電処理方法は、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理方法であって、
時間平均密度が１．２×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを用いてプラズマ放電処理を行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理方法は、
大気圧近傍の圧力下で電界をかけて行うプラズマ放電処理方法であって、
時間平均密度が２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを用いてプラズマ放電処理を行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項１から請求項６に記載の発明によれば、プラズマ放電処理用ガスは、大気圧近傍の圧力下で放電空間に導入され、例えば、対向電極あるいは対向電極の一方の電極に周期的に変化する電圧を印加することにより放電空間に生じる周期的に変化する電界によりプラズマ化する。その際、プラズマ放電処理用ガス中にはＮ４＋イオンが時間平均密度として８．０×１０１６［ｍ−３］以上含有される。その際、Ｎ４＋イオンが時間平均密度は、１．２×１０１７［ｍ−３］以上であればより好ましく、２．０×１０１７［ｍ−３］以上であればさらに好ましい。
【００２１】
請求項７に記載の発明によれば、前記プラズマ放電処理用ガスの生成方法において、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度と良好な相関を有する電流密度のピーク値を変動させることでプラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの密度を制御する。
【００２２】
請求項８から請求項１０に記載の発明によれば、このようにして生成されたプラズマ放電処理用ガスを用いて所定のプラズマ放電処理を行う。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１から請求項６および請求項８から請求項１０に記載の発明によれば、時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上、より好ましくは１．２×１０１７［ｍ−３］以上、さらに好ましくは２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成し、それを用いて各種のプラズマ放電処理を行うことで、窒素ガスを主成分とするプラズマ放電処理用ガスでも大気圧近傍の圧力下で実用にたえる良好な処理を行うことが可能となる。
【００２４】
Ｎ４＋イオン自体は、プラズマ放電処理には直接関与するか否かは不明であるが、その時間平均密度はプラズマ放電処理用ガスのプラズマ密度の高さやそのプラズマ状態の安定性を示す指標であると考えられ、従来のように経験的あるいは試行錯誤的にプラズマ放電処理装置の制御パラメータを調整する代わりに、本発明のように、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上、より好ましくは１．２×１０１７［ｍ−３］以上、さらに好ましくは２．０×１０１７［ｍ−３］以上になるようにプラズマ放電処理装置の制御パラメータを制御することで良好なプラズマ放電処理を行うことが可能となる。
【００２５】
また、請求項７に記載の発明によれば、前記プラズマ放電処理用ガスの生成方法において、プラズマ放電処理装置の制御パラメータを調整して、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度と良好な相関を有する電流密度のピーク値を変動させることで、容易にプラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度を設定することが可能となり、前記請求項に記載の発明の効果を効率良く発揮させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係るプラズマ放電処理用ガス、プラズマ放電処理用ガスの生成方法およびプラズマ放電処理方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２７】
（プラズマ放電処理装置について）
まず、本実施形態に係るプラズマ放電処理用ガスが生成され、それを用いてプラズマ放電処理が行われるプラズマ放電処理装置について説明する。なお、プラズマ放電処理装置は、以下に述べるようにプラズマ放電処理用ガスを生成させた直後に、あるいはプラズマプラズマ放電処理用ガスを生成させると同時に、それを用いてプラズマ放電処理を行うものであり、プラズマ生成装置の機能をも具備している。
【００２８】
本実施形態のプラズマ放電処理装置１０は、図１に示すように、対向電極とされた第１電極１１および第２電極１２、および２つの電極１１、１２に電圧を印加する電圧印加手段を備えている。プラズマ放電処理装置１０には、このほかに、図示を省略するが、混合ガスを供給するガス供給手段や電極温度調節手段、制御手段等が設けられている。
【００２９】
第１電極１１および第２電極１２には、それぞれ第１フィルタ１３および第２フィルタ１４を介して第１電源１５および第２電源１６が接続されている。第１フィルタ１３は、第１電源１５から第１電極１１への電流を通過し易くし、同時に、第２電源１６からの電流をアースして第１電源１５への電流が通過し難くなるように設計されている。第２フィルタ１４も第２電源１６および第２電極１２に対して同様に機能するようになっている。
【００３０】
第１電極１１および第２電極１２には、前記第１電源１５および第２電源１６から周期的に変化する電圧がそれぞれ供給されるようになっており、それにより、２つの電極間に生じる電界が周期的に変化するようになっている。
【００３１】
また、第１電極１１と第２電極１２との電極間距離は、通常、１ｍｍ程度に設定されているが、図示しない移動手段により電極間距離は可変とされている。両電極の上方には、放電ガス、原料ガスおよび反応性ガスよりなる混合ガスＧを両電極間の放電空間１７に供給するための図示しないガス供給手段が配設されており、第１電極１１と第２電極１２との間で高周波の電界が生じている放電空間１７にガス供給手段から混合ガスＧが導入されると、混合ガスＧを介して両電極間で放電が生じ、混合ガスＧがプラズマ化されて、プラズマ放電処理用ガスＧ°が生成されるようになっている。
【００３２】
プラズマ放電処理用ガスＧ°は、放電空間１７の下方にジェット状に噴出され、第１電極１１および第２電極１２の各下面と支持板１８に裏面側から支持された基材Ｆとで構成される処理空間がプラズマ放電処理用ガスＧ°で満たされ、基材Ｆの表面の処理位置１９付近で薄膜が形成され或いはエッチングされる等の表面処理が行われるようになっている。放電処理済みの処理排ガスは、図示しない排気口より排出されるようになっている。
【００３３】
なお、第１電極１１、第２電極１２および支持板１８の少なくとも混合ガスＧやプラズマ放電処理用ガスＧ°に接する面は、それぞれ誘電体２０、２１、２２で被覆されている。誘電体２０、２１、２２としては、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス或いはケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が好ましく用いられる。
【００３４】
また、支持板１８に電圧が印加され、或いは支持板１８が接地されるように構成することも可能であり、さらに、第１電極１１と第２電極１２とを前記のような２周波放電とする代わりに、例えば、第１電極１１あるいは第２電極１２のいずれか一方を接地するように構成することも可能である。
【００３５】
プラズマ放電処理装置は、前記構成例のほかにも、例えば、図２に示すような構成とすることも可能である。この構成例では、プラズマ放電処理装置３０は、対向電極とされた第１電極３１および第２電極３２、および２つの電極３１、３２に電圧を印加する第１電源３３および第２電源３４を備えている。図２では、電極と電源との間に介在するフィルタは図示を省略されているが、適宜設けられる。
【００３６】
第１電極３１および第２電極３２には、第１電源３３および第２電源３４から周期的に変化する電圧がそれぞれ供給されるようになっており、それにより、２つの電極間に生じる電界が周期的に変化するようになっている。印加される電圧や周波数、出力密度は前記構成例と同様であり、適宜適正な値に変更可能とされている。また、第１電極３１と第２電極３２との電極間距離は、図示しない移動手段により可変とされている。
【００３７】
両電源３３、３４の水平方向の一方側には、放電ガス、原料ガスおよび反応性ガスよりなる混合ガスを両電極間に形成された放電空間３５に供給するためのガス供給装置３６が配設されており、ガス供給装置３６には、混合ガスを放電空間３５に噴出するためのノズル３７が設けられている。放電空間３５では、第１電極３１と第２電極３２との間で高周波の電界が生じており、ガス供給装置３６から混合ガスが導入されると、両電極間で放電が生じ、混合ガスがプラズマ化されてプラズマ放電処理用ガスが生成されるようになっている。
【００３８】
本構成例のプラズマ放電処理装置３０では、基材Ｆは、第２電極３２により裏側から支持されながら放電空間３５の内部を水平方向に移動可能とされている。そのため、放電空間３５でプラズマ放電処理用ガスが生成されると同時に、基材Ｆがプラズマ放電処理用ガスに曝されるようになっており、前記構成例とは異なり、プラズマ放電処理用ガスの生成とそれを用いたプラズマ放電処理とが同時に行われるようになっている。
【００３９】
なお、図示を省略したが、前記と同様に、第１電極３１や第２電極３２の少なくとも混合ガスやプラズマ放電処理用ガスに接する面をそれぞれ誘電体で被覆してもよい。その際の誘電体の材質は前記構成例と同様である。また、第１電極３１あるいは第２電極３２のいずれか一方を接地するように構成することも可能である。
【００４０】
また、以上のプラズマ放電処理装置１０、３０は、本実施形態のプラズマ放電処理用ガス等が適用される最も単純な形態の装置であり、本実施形態のプラズマ放電処理用ガス等は他の形態のプラズマ放電処理装置にも適用される。
【００４１】
（プラズマ放電処理用ガスについて）
本実施形態に係るプラズマ放電処理用ガスは、図１や図２に例示したようなプラズマ放電処理装置を用い、大気圧近傍の圧力下で対向して配設された一対の電極間の電界を周期的に変化させて生成される。プラズマ放電処理用ガスは、放電ガスとして窒素を主成分として含有し、ガス中に時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有する。
【００４２】
後述する実施例において示されるように、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上であれば、基板表面の清浄や薄膜形成等のプラズマ放電処理において十分実用にたえる処理を行うことが可能となる。
【００４３】
なお、プラズマ放電処理用ガスに含有されるＮ４＋イオンの時間平均密度は、好ましくは８．０×１０１６〜１×１０２０［ｍ−３］であり、より好ましくは１．２×１０１７〜１×１０１９［ｍ−３］、さらに好ましくは２．０×１０１７〜４×１０１７［ｍ−３］である。これらの数値範囲の下限値はそれぞれ後述する実施例において示され、上限値は実機における費用対効果等を勘案して決められた概略値である。
【００４４】
なお、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの密度は、実測することが困難であるため、密度値の規定にはプラズマシミュレーションが用いられる。また、Ｎ４＋イオンの密度は周期的に変化する電極間の電界に依存して時間的に変化するため、前記プラズマシミュレーションにより算出されたＮ４＋イオンの密度の時間平均を求めることによりＮ４＋イオンの密度が規定される。
【００４５】
従って、本発明におけるＮ４＋イオンの密度あるいは時間平均密度とは、実測値ではなく、以下に述べるプラズマシミュレーションによって得られる値である。
【００４６】
本発明では、シミュレーションには数値流体力学（Computational Fluid Dynamics：CFD）ソフトウエア「CFD−ACE＋」（米国CFD Research社製）が用いられる。また、Ｎ４＋イオン密度を求める際の反応データ、すなわち反応定数等には、I. A. Kossyi et al., “Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures“, Plasma Sources Sci. Technol. 1 (1992) 207-220（英国物理学会、文献１）、およびP. Segur and F. Massines, “The role of numerical modelling to understand the behaviour and to predict the existence of an atmospheric pressure glow discharge controlled by a dielectric barrier“ Proc. 13th Int. Conf. on Gas Discharges and their Applications, Glasgow, 2000, 15. （文献２）の公開学術論文に掲載されている値が用いられる。
【００４７】
ここで、前記数値流体力学ソフトウエアによるＮ４＋イオン密度の算出について説明する。プラズマ放電処理装置１０、３０の電極間の放電空間１７、３５では、電子が関与する素反応だけでも下記（１）〜（９）式に示すような素反応が生じている。
弾性衝突：    ｅ＋Ａ→ｅ＋Ａ              （１）
電子励起：    ｅ＋Ａ→ｅ＋Ａ＊              （２）
振動励起：    ｅ＋Ａ→ｅ＋Ａ(vib)          （３）
回転励起：    ｅ＋Ａ→ｅ＋Ａ(rot)          （４）
解離：        ｅ＋ＡＢ→ｅ＋Ａ＋Ｂ        （５）
電離：        ｅ＋Ａ→ｅ＋ｅ＋Ａ＋          （６）
電子付着：    ｅ＋Ａ→Ａ−                  （７）
解離付着：    ｅ＋ＡＢ→Ａ＋Ｂ−            （８）
超弾性衝突：  ｅ＋Ａ＊→ｅ＋Ａ              （９）
【００４８】
ここで、Ａは放電ガスや原料ガス等の中性ガス分子や原子もしくはそれに由来するラジカルであり、Ａ＊はそれらの分子等が電子励起状態にあることを示している。放電空間では、この他にも、電子とイオンとの素反応や、中性分子や原子、ラジカル同士あるいはそれらとイオンとの素反応、イオン同士の素反応など種々の素反応が生じている。
【００４９】
また、大気圧近傍の圧力下では、従来のような低圧下での場合と比較して、三体反応の寄与が重要になってくる。例えば、仮に窒素ガスのみでプラズマ放電処理用ガスを構成したとすると、低圧では、
Ｎ２（a’１Σｕ−）＋Ｎ２（a’１Σｕ−）→Ｎ４＋＋ｅ    （１０）
Ｎ２（A３Σｕ＋）＋Ｎ２（a’１Σｕ−）→Ｎ４＋＋ｅ    （１１）
で示される素反応がＮ４＋イオンの主要な生成反応とされている。
【００５０】
しかし、大気圧近傍の圧力下では、Ｎ２（a’１Σｕ−）やＮ２（A３Σｕ＋）等の励起状態にある窒素分子と他の窒素分子との衝突が頻繁になり、励起状態の窒素ガスが生成しても衝突によりエネルギーを奪われて非常に速やかに失活してしまうため、前記（１０）式および（１１）式のＮ４＋イオン生成に対する寄与が減少する。
【００５１】
それに対し、大気圧近傍の圧力下では、低圧下の場合と比較して
Ｎ２＋＋２Ｎ２→Ｎ４＋＋Ｎ２    （１２）
で示される三体反応が生じる確率が格段に大きくなるため、主にこの反応によりＮ４＋イオンが生成されると考えられる。
【００５２】
なお、Ｎ４＋イオンは、主にプラズマ放電処理用ガス中に多量に存在する窒素分子や窒素原子、あるいは、例えば、反応性ガスとして酸素分子が混合されている場合には酸素分子や酸素原子、ＮＯＸと衝突して相手から電子を奪い、２個のＮ２に分裂してガス中から失われる。また、ガス中に存在する電子と結合して２個のＮ２となってガス中から失われる経路もある。
【００５３】
シミュレーションでは、放電空間におけるこれらの素反応や、瞬間的に負極になっている電極への正イオンの衝突の際に起こる二次電子放出を踏まえたうえで、下記の支配方程式を解く１次元プラズマシミュレーションを行うことによりＮ４＋イオンの密度等を算出するようになっている。なお、プラズマ放電処理用ガス中の原料ガスは、本発明のシミュレーションでは無視される。
【００５４】
【数１】
2006253118.tif 000002
【数２】
2006253118.tif 000003
【数３】
2006253118.tif 000004
【００５５】
【数４】
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【数５】
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【数６】
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【００５６】
【数７】
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【数８】
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【数９】
2006253118.tif 000010
【００５７】
ここで、ｙは空間1次元方向、すなわち一方の電極から他方の電極に向かう方向についての位置、ｎeは電子密度、Ｊeは電子フラックス、Ｓeは電子の生成・消滅項、μeは電子の移動度、Ｄeは電子の拡散係数を意味し、添字の（ｉ）はイオンの場合の密度やフラックス等を意味する。また、ｎnは中性粒子（ラジカルや励起粒子）密度、Ｄnは中性粒子の拡散係数、εeは平均電子エネルギー、Qは電子エネルギーフラックス、Ｅは電場，ｋlossは電子エネルギー損失のレート係数、Ｎgasはガス密度を意味する。
【００５８】
平均電子エネルギーεeと電子温度Ｔeとの間には前記（２０）式の関係が成立する。電場Ｅはポアソン方程式である前記（２１）式をポテンシャルφについて解き、その負の勾配から得られる。なお，定数ｅ、ｋおよびε0はそれぞれ素電荷、ボルツマン定数および真空の誘電率を意味する。
【００５９】
また、前記（１３）式と（１４）式から電子密度が、（１３）式と（１５）式からイオン密度が、（１６）式と（１７）式から中性粒子（励起粒子やラジカル）密度が、（１８）式と（１９）式から平均電子エネルギーが、（２０）式の関係から電子温度が、（２１）式から電位（ポテンシャル）がそれぞれ算出される。
【００６０】
なお、プラズマシミュレーションにおいては、プラズマ放電処理装置における制御パラメータである電極への印加電圧や電圧の周波数、電極間隔、電極を被覆している誘電体の比誘電率、誘電体の厚さを変動させて、Ｎ４＋イオンの密度を求める。また、前記支配方程式の解法に必要となる電子の移動度μeや拡散係数Ｄe、すなわちいわゆる電子スオームパラメータは、前記文献１および文献２の電子に関する反応断面積のすべてを前記ソフトウエア「CFD−ACE＋」のBoltzmann方程式解析プログラムに入力して求める。
【００６１】
このようにして前記支配方程式を解くと、図３（Ａ）〜（Ｄ）に例示されるように、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間的に変化する密度が算出される。本発明では、前述したように、その算出されたＮ４＋イオンの密度の時間平均が求められ、その時間平均によりＮ４＋イオンの密度が規定される。なお、図３（Ａ）〜（Ｄ）は、プラズマ放電処理装置の２つの電極に印加される電圧のうちより周波数が大きい電圧周波数の１／４周期ごとのＮ４＋イオン密度を（Ａ）から（Ｄ）の順に表示したグラフであり、実線がＮ４＋イオンの密度を示す。図中の点線は電子密度である。
【００６２】
（プラズマ放電処理用ガスの生成方法）
次に、本実施形態のプラズマ放電処理用ガスの生成方法について説明する。
【００６３】
前記プラズマ放電処理装置の対向電極とされた第１電極および第２電極にそれぞれ所定の周波数の電圧を印加すると、両電極間の放電空間に２つの高周波電界が重畳された電界が形成される。
【００６４】
この電界により、電子が負極側から放電空間に放出され、電子が負極側から正極側に移動する際に放電空間中のガス分子に衝突してガス分子に励起（前記（２）式〜（４）式参照）、解離（前記（５）式参照）あるいは電離（前記（６）式参照）を生じさせて、電離により直接的に、あるいは前記（１０）式や（１１）式に示したように励起分子種の反応を通じて間接的に電子がさらに増殖する。また、放電空間中で生成された正イオンが静電力により負極に引き寄せられて衝突し、その衝突により放電空間中に二次電子を放出させる。一方、電子は対向する正極に到達したり、電子付着（前記（７）式参照）や解離付着（前記（８）式参照）によりガス分子に取り込まれて負イオンを生成するなどしてガス中から失われる。
【００６５】
また、前記素反応により生成された正負のイオンやラジカル、励起分子種は、このような電子との反応以外にも互いに反応し合ったり、前記（１２）式に示したように放電空間中に多量に存在する中性分子と反応を通じて他のイオンや分子種に変換される。それらは、その逆反応を通じてもとのイオン等に戻ったり、さらに他のイオンやラジカル、中性分子等と反応を生じて別の分子等に変換される。
【００６６】
このようにして、前記（１）式〜（９）式に示したような素反応や電子以外の分子種同士の反応を通じて電子やイオン等の生成、消滅が繰り返されることで、安定した放電状態のプラズマ放電処理用ガスが形成される。
【００６７】
その際、前記（１０）式〜（１２）式に示した反応を通じてプラズマ放電処理用ガス中に時間的に密度が変化するＮ４＋イオンが生成され、一方では、Ｎ４＋イオンはそれらの逆反応によりプラズマ放電処理用ガス中から失われることで、前記図３（Ａ）〜（Ｄ）に示したように、周期的に増減を繰り返しながらプラズマ放電処理用ガス中に存在し続ける。
【００６８】
Ｎ４＋イオンの生成量、すなわち時間平均の密度は、プラズマ放電処理装置における制御パラメータである電極への印加電圧や電圧の周波数、電極間隔、電極を被覆している誘電体の比誘電率、誘電体の厚さを変動させることにより制御することができる。なお、本発明において放電空間に供給されているガスは、窒素を含有するガスであって、好ましくは、５０体積％以上の窒素が含有するガスである。
【００６９】
発明者らの研究によれば、後述する実施例において示されるように、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度は、例えば、電極を被覆している誘電体中の電流密度のピーク値との相関が良好であることが分かっており、この電流密度のピーク値を変動させることでプラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの密度を制御することができる。
【００７０】
前記の誘電体中の電流密度は、前記ソフトウエア「CFD−ACE＋」を用いて誘電体中について前記（２１）式のポアソン方程式を解くことにより得ることができる。その際、境界条件が周期的に変動するため、解として得られる電流密度も時間的に変動するものとなる。そのピーク値を、印加電圧や電圧の周波数等の制御パラメータを変化させることにより変動させると、プラズマ放電処理用ガス中に生成されるＮ４＋イオンの時間平均密度を変動させることができる。
【００７１】
なお、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度が、電極を被覆している誘電体中の電流密度のピーク値と良好な相関を示す理由は、あくまでシミュレーションの結果であるため明確に解明することは困難であるが、次のように推測することができる。
【００７２】
誘電体中の電流密度は、一対の対向電極のうちの一方の電極に着目した場合、電極に印加される電圧の１周期中に正側および負側にそれぞれ１回ずつピークを迎える。電流密度が正または負のピークとなる時点では、電子が電極から誘電体を通過して放電空間内に放出され、前述したように放電空間内で増殖する。そのため、前記図３（Ｂ）および（Ｄ）に点線で示したように電子密度が極大となり、Ｎ４＋イオンもこの電子密度に起因して生成される量が失われる量より多くなるためその密度が増加する。
【００７３】
一方、電流密度がピークではない時点、特に０に近い時点では、放電空間中に残存する電子は対極に到達するなどして、図３（Ａ）および（Ｃ）に示されるように、その密度が非常に小さくなる。しかし、Ｎ４＋イオンは電子に比べてはるかに重く放電空間内を容易に移動できないため、全体的には放電空間中から失われる量が生成される量より大きくなり密度が減少するが、それでも比較的多量に放電空間内に残存する。
【００７４】
Ｎ４＋イオンの時間平均密度の値には、このような電流密度のピーク時およびそれ以外の時点でのＮ４＋イオンの密度がすべて反映されるが、電流密度のピーク値は、図３（Ａ）および（Ｃ）に示したようなＮ４＋イオンの生成に関与する放電空間内の電子密度と密接に関連するため、結果的にＮ４＋イオンの時間平均密度と良好な相関を示すと考えられる。
【００７５】
（プラズマ放電処理方法）
前述したように、プラズマ放電処理装置では、図１に示したプラズマ放電処理装置１０のように対向電極間でプラズマ放電処理用ガスＧ°を生成させた直後にガスＧ°を基材Ｆに噴射したり、あるいは図２に示したプラズマ放電処理装置３０のように対向電極間でプラズマ放電処理用ガスを生成させると同時にその放電空間に挿入された基材Ｆをプラズマ放電処理用ガスに曝すようにして、基材Ｆのプラズマ放電処理が行われる。
【００７６】
この過程を、放電ガス、反応性ガスおよび原料ガスをそれぞれ窒素ガス、酸素ガスおよびテトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane、以下ＴＥＯＳという）を用いて基材Ｆの表面にＳｉＯ２の薄膜を形成する過程を例にあげて説明する。
【００７７】
前述したように、放電空間におけるプラズマ放電処理用ガスの形成過程においては、電極からの放電により、放電空間中で電子とガス分子等が反応し、種々のイオンやラジカル、励起分子種等が生成される。その中で、電子が酸素分子に衝突すると、解離反応（前記（５）式参照）または解離付着反応（前記（８）式参照）により酸素原子が生成される。この酸素原子がＴＥＯＳ分子と衝突すると、ＴＥＯＳ分子は膜前駆体分子と分解分子とに分解される。膜前駆体分子はこのようにして、あるいは他の生成過程を通じて生成され、基材表面に堆積することによりＳｉＯ２薄膜が形成される。
【００７８】
（効果）
以上のように、本実施形態のプラズマ放電処理用ガス、プラズマ放電処理用ガスの生成方法およびプラズマ放電処理方法によれば、時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上、より好ましくは１．２×１０１７［ｍ−３］以上、さらに好ましくは２．０×１０１７［ｍ−３］以上のＮ４＋イオンを含有するプラズマ放電処理用ガスを生成し、それを用いてプラズマ放電処理を行うことにより、下記の実施例に示すように、良好で実用にたえる処理を行うことが可能となる。
【００７９】
発明者らの考察では、Ｎ４＋イオン密度あるいは時間平均密度は、プラズマ放電処理用ガス中の電子密度やイオン、励起分子種等の密度、すなわちいわゆるプラズマ密度の高さを示す指標であると考えられる。
【００８０】
また、Ｎ４＋イオンは、前述した電子の増殖や消滅、イオンやラジカル、励起分子種等の生成、消滅等により自己形成しているプラズマ状態における種々の反応の結果として生成されていると考えられるから、Ｎ４＋イオンが高い密度で存在するということは、プラズマ放電処理用ガスがそれだけ安定して自己形成を行っている状態にあることを意味すると考えられる。従って、Ｎ４＋イオンの密度は、プラズマ放電処理用ガスのプラズマ状態の安定性を示す指標でもあると考えられる。
【００８１】
そして、下記の実施例のように、Ｎ４＋イオンの時間平均密度とプラズマ放電処理の結果とが相関を有する、すなわち、Ｎ４＋イオンの時間平均密度が高ければ処理結果は良好であり低ければ不良となるという関係性を示していることから考察すると、Ｎ４＋イオンが大量に存在するようなプラズマ状態のプラズマ放電処理用ガスは、安定でプラズマ密度が高いプラズマ状態にあり、そのために原料ガスの改質等が十分に行われてプラズマ放電処理が的確に行われ、一方、Ｎ４＋イオンが少量しか存在しないようなプラズマ放電処理用ガスでは、プラズマ状態が安定でなく、あるいはプラズマ密度が低いため、原料ガスの改質等を十分に行うことができず、プラズマ放電処理を的確に行うことができないということを示していると考えられる。
【００８２】
本発明によれば、従来のように、経験的あるいは試行錯誤的にプラズマ放電処理装置の制御パラメータを調整するのではなく、上記のように、プラズマ放電処理用ガスのプラズマ状態の安定性やプラズマ密度の指標となるＮ４＋イオンの時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］以上、より好ましくは１．２×１０１７［ｍ−３］以上、さらに好ましくは２．０×１０１７［ｍ−３］以上になるようにプラズマ放電処理装置の制御パラメータを制御することで良好なプラズマ放電処理を行うことが可能となる。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
実施例１では、電子部品用ガラス基板の表面に付着した有機物等の汚染物質を洗浄する実験を行った。
【００８４】
実験では、放電ガスとして窒素ガス９９．９５体積％と、汚染物質を除去するための反応性ガスとして酸素ガス０．０５体積％とを混合して混合ガスを調製し、前記図１に示したプラズマ放電処理装置１０のガス供給装置から電極間の放電空間に導入した。
【００８５】
また、プラズマ放電処理装置１０では、金属電極表面を比誘電率７．６７のアルミナで覆い、電極間距離を０．５ｍｍとし、第１電極には周波数１５０ｋＨｚ、振幅５０００Ｖの正弦波電圧を印加した。また、第２電極に印加する正弦波電圧の周波数および振幅を変えて、放電空間におけるプラズマ放電処理用ガスのＮ４＋イオンの時間平均密度を変化させた。洗浄結果の良否の評価は、処理後のガラス基板表面の残存炭素量をＸ線光電子分光分析法を用いて分析して評価した。
【００８６】
実験結果を図４および表１に示す。なお、図４では、Ｎ４＋イオンの時間平均密度を縦軸に、また電流密度のピーク値を横軸にとって示した。また、Ｎ４＋イオンの時間平均密度を求めるシミュレーションでは、窒素９９．９５体積％、酸素０．０５体積％として計算した。また、評価については下記の基準に基づいて評価した。
◎  汚染物質の除去が良好に行われた。
○  汚染物質の除去が実用的な範囲で行われた。
×  汚染物質の除去が不十分であった。
【００８７】
【表１】
2006253118.tif 000011
【００８８】
（実施例１の評価）
実施例１の実験では、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度が５．０×１０１６［ｍ−３］では汚染物質の除去が不十分であったが、１．２×１０１７［ｍ−３］以上の場合においては汚染物質の除去は少なくとも実用的な範囲で行われ、２．０×１０１７［ｍ−３］以上の範囲では良好であった。
【００８９】
（実施例２）
実施例２では、ＰＥＴ（polyethyleneterephthalate）フィルムの表面にＳｉＯ２の機能性薄膜形成を行う実験を行った。この薄膜は反射防止膜を構成するものであり、その屈折率について評価した。
【００９０】
実験では、放電ガスとして窒素ガス７９．５体積％、反応性ガスとして酸素ガス２０体積％、原料ガスとしてＴＥＯＳ０．５体積％を混合して混合ガスを調製し、前記図２に示したプラズマ放電処理装置３０のガス供給装置３６から電極間の放電空間に導入した。
【００９１】
また、プラズマ放電処理装置３０では、金属電極表面を比誘電率７．６７のアルミナで覆い、電極間距離を０．５ｍｍとし、下方の第２電極には周波数１５０ｋＨｚ、振幅５０００Ｖの正弦波電圧を印加した。また、上方の第１電極に印加する正弦波電圧の周波数および振幅を変えて、放電空間におけるプラズマ放電処理用ガスのＮ４＋イオンの時間平均密度を変化させて前記薄膜の形成および屈折率を評価した。
【００９２】
実験結果を図５および表２に示す。なお、図５では、Ｎ４＋イオンの時間平均密度を縦軸に、また電流密度のピーク値を横軸にとって示した。また、Ｎ４＋イオンの時間平均密度を求めるシミュレーションでは、窒素８０体積％、酸素２０体積％として計算した。また、評価については下記の基準に基づいて評価した。
◎  膜形成も屈折率も良好である。
○  膜形成は良好であり、屈折率は実用にたえる。
×  膜形成ができていない。
【００９３】
【表２】
2006253118.tif 000012
【００９４】
（実施例２の評価）
実施例２の実験では、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度が７．１×１０１６［ｍ−３］の場合はフィルム上でのパーティクルの発生が多く膜が有効に形成されなかった。また、Ｎ４＋イオンの時間平均密度が８．０×１０１６［ｍ−３］および１．４×１０１７［ｍ−３］の場合は、フィルム上にＳｉＯ２の薄膜が良好に形成されており、屈折率は実用にはたえ得るものであり、２．０×１０１７［ｍ−３］以上の範囲では膜形成も屈折率もともに良好であった。
【００９５】
なお、プラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度が７．１×１０１６［ｍ−３］の場合と８．０×１０１６［ｍ−３］の場合の電流密度ピーク値は本実施形態の装置ではそれぞれ７４３［Ａｍ−２］、７４５［Ａｍ−２］と近接しているが、膜形成実験の評価は×と○で分かれた。このように、実施例２の結果は、少なくとも膜形成の成否に関しては電流密度ピーク値の違いよりも、寧ろ電流密度ピーク値の違いにより変動するプラズマ放電処理用ガス中のＮ４＋イオンの時間平均密度の違いに大きく依存しており、８．０×１０１６［ｍ−３］前後の密度に臨界性を持つことを示していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】プラズマ放電処理装置の構成例を示す概略図である。
【図２】プラズマ放電処理装置の別の構成例を示す概略図である。
【図３】プラズマ放電処理装置の電極に印加される電圧の周波数の１／４周期ごとのＮ４＋イオン密度を表示したグラフである。
【図４】実施例１の実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
Ｇ°  プラズマ放電処理用ガス
【図１】
2006253118.tif 000013
【図２】
2006253118.tif 000014
【図３】
2006253118.tif 000015
【図４】
2006253118.tif 000016
【図５】
2006253118.tif 000017