(57)【要約】【課題】高温にさらされても触媒劣化が少なく、かつ、広い温度域で安定してＮＯｘを低減することができ、かつ、低温でもＰＭを効率良く燃焼することができるＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒およびＮＯｘ・ＰＭ浄化材を提供することを目的としている。【解決手段】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物とを、構成成分とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を調製する。また、ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を、耐熱性を有する三次元構造体に担持し、自動車のエンジンなどの排気経路に設置することにより、排出されるＮＯｘとＰＭを同時に低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物とを、構成成分とすることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に対して、重量比で０．５％〜１０％であることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項３】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に対して、重量比で０．５％〜１０％であることを特徴とする請求項１または２記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属に対して、重量比で１％〜１００％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項５】
Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に対して、モル比で０．５％〜１．５％であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を、耐熱性を有する三次元構造体に担持したことを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化材。
【請求項７】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物を分散させた液に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩とを、溶解させた液を加えた後に、蒸発乾固させることにより、触媒粉末を得ることを特徴とする請求項１乃至６記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
蒸発乾固させた後に、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩が酸化される温度で焼成することを特徴とする請求項７記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩が、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩から選択される少なくとも１種を含む塩であることを特徴とする請求項７または８記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
蒸発乾固さらに焼成した後に、触媒粉末にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属の塩が溶解した液を滴下し、蒸発乾固させることにより、触媒粉末を得ることを特徴とする請求項７乃至９いずれかに記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項１１】
触媒粉末を還元雰囲気で焼成することを特徴とする請求項７乃至１０いずれかに記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１いずれかに記載の製造方法により製造されたＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を分散させた液に、耐熱性を有する三次元構造体を含浸し、余剰液を除去した後に、乾燥および焼成することを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化材の製造方法。
【請求項１３】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とする請求項１、２または４記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項１４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とする請求項７記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項１５】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属が、白金であることを特徴とする請求項１、３または４記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項１６】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属が、白金であることを特徴とする請求項１０記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項１７】
Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする請求項１または５記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項１８】
Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする請求項７記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法。
【請求項１９】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至３または５記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒。
【請求項２０】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、アルミナであることを特徴とする請求項７記載のＮＯｘ・ＰＭ浄化の触媒製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するためのＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒、およびＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を担持したＮＯｘ・ＰＭ浄化材、ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは熱効率が高く、燃費が良いことから二酸化炭素の排出量が少なく、大気環境保全、地球温暖化防止の観点から注目されている。しかしその一方で、ディーゼル排ガス中には人体や環境に悪影響を及ぼす窒素酸化物（ＮＯｘ）やパティキュレート（ＰＭ）が多く含まれている。
【０００３】
近年、自動車等から排出される排ガスに対する規制がますます厳しくなっており、ＮＯｘやＰＭの低減が望まれている。これらはエンジンの改良により大幅に低減されてはいるが、厳しい規制をクリアするためにはエンジンから排出された排ガスを浄化するための後処理が不可欠である。
【０００４】
ＮＯｘを低減させるための後処理技術としては、尿素ＳＣＲシステムがある。これは、エンジン制御によりＰＭを低減し、尿素の加水分解により得られたアンモニアを還元剤としてＮＯ2をＮ2に還元するシステムである。
【０００５】
また、ＰＭを低減させるための後処理技術としては、触媒担持ＤＰＦがある。これは、エンジン制御によりＮＯｘを低減し、触媒を担持したフィルタにＰＭを捕集し、排ガスの熱を利用してＰＭを燃焼するシステムである。
【０００６】
しかし、ＮＯｘとＰＭはトレードオフの関係にあり、エンジンの制御で両者を同時に低減することが難しいため、ＮＯｘとＰＭを同時に低減することができる後処理技術の開発が期待されている。
【０００７】
従来、この種のＮＯｘ・ＰＭ低減技術は、コージェライトなどの耐熱性を有する基材に、ＮＯｘ吸蔵能の優れたアルカリ金属やアルカリ土類金属を含んだ触媒を担持したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１９０７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような従来のＮＯｘ・ＰＭ低減技術では、触媒が高温にさらされるとアルカリ金属やアルカリ土類金属が劣化してしまい、活性が低下してしまうという課題があり、熱的に安定で、高い活性を有する触媒が要求されている。
【０００９】
また、従来のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒には、原料に塩化物を用いると触媒の性能を低下させてしまうという課題もあった。
【００１０】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、高温にさらされても触媒劣化が少なく、かつ、広い温度域で安定してＮＯｘを低減することができ、かつ、低温でもＰＭを効率良く燃焼することができるＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を提供することを目的としている。
【００１１】
また、本発明は、上記ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を担持したＮＯｘ・ＰＭ浄化材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物とを、構成成分とすることを特徴とするものである。
【００１３】
この触媒の構成により、高温にさらされても劣化の少ない触媒となり、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができ、低温でもＰＭを効率良く燃焼することができる。
【００１４】
また、本発明のＮＯｘ・ＰＭ浄化材は、上記ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を、耐熱性を有する三次元構造体に担持したことを特徴とするものである。
【００１５】
このＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を担持した三次元構造体を、ディーゼルエンジンを搭載した車両のマフラーに装着することにより、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができるため、ＮＯｘ排出量を低減することができる。
【００１６】
さらに、貴金属のはたらきにより生成したＮＯ2が、三次元構造体に捕集されたＰＭを酸化するだけでなく、ＰＭと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩とが、接触することによりＰＭが酸化されるので、捕集されたＰＭを広い温度域で効率よく燃焼することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、この構成により、高温にさらされても劣化が少なく、自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘとＰＭの両方を同時に低減できるＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を提供できる。
【００１８】
また、この構成の触媒を、耐熱性を有する三次元構造体に担持することにより、排気ガス中のＮＯｘとＰＭの両方を同時に低減できるＮＯｘ・ＰＭ浄化材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の請求項１に記載の発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物とを、構成成分とすることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００２０】
この触媒の構成により、高温にさらされても劣化が少なく、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができ、低温でもＰＭを効率良く燃焼することができる触媒となる。
【００２１】
触媒は、表面積の大きな酸化物に担持することにより高分散に配置することができるので、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物とは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に担持してから用いるのが好ましい。
【００２２】
また、請求項２に記載の発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に対して、重量比で０．５％〜１０％であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００２３】
この構成により、高温にさらされても劣化が少なく、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができる触媒となる。さらに、４００℃付近におけるＰＭ燃焼活性を向上させることができる。
【００２４】
また、請求項３に記載の発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に対して、重量比で０．５％〜１０％であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００２５】
この構成により、ディーゼル排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）や一酸化炭素（ＣＯ）などを効率的に酸化することができる。ここで酸化されたＮＯはＮＯ2となり、その強い酸化力でＰＭを酸化する。
【００２６】
重量比で０．５％を下回ると、ディーゼル排ガス中の成分を十分に酸化することができず、また、１０％を上回ると、貴金属同士の距離が近づきすぎてしまうため、高温にさらされたときに貴金属が凝集して、性能が低下してしまう。
【００２７】
また、請求項４に記載の発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属に対して、重量比で１％〜１００％であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００２８】
この構成により、高温にさらされても劣化が少なく、ディーゼル排ガス中のＰＭを広い温度域で効率良く燃焼することができる。重量比で１００％を上回ると、硫酸塩が貴金属のはたらきを阻害してしまい、性能が低下してしまう。
【００２９】
また、請求項５に記載の発明は、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に対して、モル比で０．５％〜１．５％であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００３０】
この触媒の構成により、Ｌａ、Ｃｅを添加することによりＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物の耐熱性が向上するため、高温にさらされても劣化が少なく、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができる。さらに、ＮＯ、ＣＯ、およびＰＭを酸化するために必要な酸素を効果的に放出することができる。
【００３１】
また、請求項６に記載の発明は、ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を、耐熱性を有する三次元構造体に担持したことを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化材である。
【００３２】
このＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を担持した三次元構造体を、ディーゼルエンジンを搭載した車両のマフラーに装着することにより、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができるため、ＮＯｘ排出量を低減することができる。
【００３３】
さらに、貴金属のはたらきにより生成したＮＯ2が、三次元構造体に捕集されたＰＭを酸化するだけでなく、ＰＭと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩とが、接触することによりＰＭが酸化されるので、捕集されたＰＭを広い温度域で効率よく燃焼することができる。
【００３４】
また、ここに示す耐熱性を有する三次元構造体とは、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等のセラミック材料や金属製発泡、金属製不織布、金属製ファイバーメッシュやこれら組合せによって造られる金属材料などを用いることができる。
【００３５】
また、請求項７に記載の発明は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物を分散させた液に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩とを、溶解させた液を加えた後に、蒸発乾固させることにより、触媒粉末を得ることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００３６】
この製造方法により、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物上に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩とを、高分散に担持することができるので、焼成する際に起こるシンタリングによる性能低下を防ぐことができる。
【００３７】
また、請求項８に記載の発明は、蒸発乾固させた後に、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩が酸化される温度で焼成することを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００３８】
Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩が酸化されて酸化物となることにより、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物の、表面積の低下や、触媒の熱劣化を防ぐことができる。
【００３９】
また、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物は、酸素吸蔵・放出能を有するため、ＮＯ、ＣＯ、およびＰＭを酸化するために必要な酸素を効果的に放出することができる。
【００４０】
さらに、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物は、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩として吸蔵することができるため、ＮＯｘ排出量を低減することができる。
【００４１】
また、請求項９に記載の発明は、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む塩が、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩から選択される少なくとも１種を含む塩であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００４２】
硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩を用いることにより、５００℃〜６００℃と比較的低温で酸化物を得ることができるので、無機酸化物の表面積の低下や、触媒の熱劣化を防ぐことができる。
【００４３】
また、酸化物が加わることによって無機酸化物の耐熱性が向上するため、６００℃以上で焼成しても良く、硝酸塩を完全に酸化させるために９００℃以上で焼成するのが好ましい。
【００４４】
ここで、塩化物を用いた場合、９００℃で焼成しても塩化物のまま残存し、触媒を被毒する可能性があり、使用には適さない。
【００４５】
また、請求項１０に記載の発明は、蒸発乾固さらに焼成した後に、触媒粉末にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属の塩が溶解した液を滴下し、蒸発乾固させることにより、触媒粉末を得ることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００４６】
これにより、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属の塩を、触媒粉末に担持することができる。
【００４７】
ここで、触媒粉末は乾燥状態であっても、水やアルコール類などの溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００４８】
また、請求項１１に記載の発明は、触媒粉末を還元雰囲気で焼成することを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００４９】
この製造方法により、金属粒子で存在することにより高い排ガス浄化能を発揮する金属が、金属塩や金属酸化物になっている場合に、金属塩や金属酸化物から金属粒子に還元することができるため、高い排ガス浄化能を発揮することができる。
【００５０】
また、ここに示す還元雰囲気とは、酸素を含まない雰囲気ということを示している。触媒を還元雰囲気炉に入れ、脱気した後、窒素などの還元ガスを導入すればよい。さらに好ましくは、水素など還元能の高いガスを混合するのが良い。
【００５１】
また、請求項１２に記載の発明は、前述の製造方法により製造されたＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を分散させた液に、耐熱性を有する三次元構造体を含浸し、余剰液を除去した後に、乾燥および焼成することを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化材の製造方法である。
【００５２】
この製造方法により、前述のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒が均一に担持したＮＯｘ・ＰＭ浄化材を得ることができる。
【００５３】
このＮＯｘ・ＰＭ浄化材は、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物を担持することによって耐熱性の向上した、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物で、全体を覆われるので、熱衝撃に非常に強いＮＯｘ・ＰＭ浄化材となる。
【００５４】
また、請求項１３に記載の発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００５５】
また、請求項１４に記載の発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種を含む硫酸塩が、硫酸セシウムであることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００５６】
硫酸セシウムは、ディーゼル排ガスに含まれるＰＭに対する燃焼活性が非常に高いため、捕集されたＰＭを効率よく燃焼することができる。
【００５７】
また、請求項１５に記載の発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属が、白金であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００５８】
また、請求項１６に記載の発明は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種を含む貴金属が、白金であることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００５９】
白金は、ディーゼル排ガスに含まれるＰＭ、ＮＯ、ＣＯに対する酸化活性が非常に高いため、捕集されたＰＭを効率よく燃焼することができ、さらに、ＮＯやＣＯを効率よく酸化することができる。
【００６０】
また、請求項１７に記載の発明は、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００６１】
また、請求項１８に記載の発明は、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００６２】
酸化セリウムを、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物に担持することにより、触媒の表面積の低下や、熱劣化を防ぐことができる。
【００６３】
また、酸素吸蔵・放出能を有するため、ＮＯ、ＣＯ、およびＰＭを酸化するために必要な酸素を効果的に放出することができるだけでなく、ディーゼル排ガス中のＮＯｘを硝酸塩として吸蔵することができるため、ＮＯｘ排出量を低減することができる。
【００６４】
また、請求項１９に記載の発明は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、アルミナであることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒である。
【００６５】
また、請求項２０に記載の発明は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種を含む酸化物が、アルミナであることを特徴とするＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒の製造方法である。
【００６６】
アルミナは、比表面積が非常に大きいため、触媒を高分散に担持することができるだけでなく、耐熱性にも優れているため、担体として適している。
【００６７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００６８】
（実施の形態１）
イオン交換水にアルミナを分散させたスラリーに、硝酸セリウム六水和物および硫酸セシウムを溶解させた溶液を加えて攪拌し、エバポレータにて水を留去後、大気雰囲気下、９００℃で焼成して、酸化セリウムと硫酸セシウムとを担持したアルミナを作製した。次いで、前記酸化セリウムと硫酸セシウムとを担持したアルミナを、イオン交換水に分散させ、そこへジニトロジアンミン白金硝酸溶液を加えて攪拌し、エバポレータにて水を留去後、還元雰囲気下、４００℃で焼成、さらに大気雰囲気下、６００℃で焼成して、白金、酸化セリウムおよび硫酸セシウムを担持したアルミナをＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒とした。
【００６９】
ここで、触媒担体にはアルミナだけでなく、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの混合物、およびこれらの複合酸化物などを用いることができる。
【００７０】
（評価例１）
評価方法を図１に示す。実施の形態１で示した調製方法で、白金に対する硫酸セシウムの重量比が、１％、１０％、５０％、１００％、１５０％、２００％となるように調製したＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒サンプル１を０．０３ｇ取り、ガラス管２につめた石英ウール３上に広げるように乗せ、さらに上から石英ウール３をつめた。そのガラス管２を管状電気炉４を用いて３００℃に加熱し、そこへＮＯ濃度が約２００ｐｐｍ、酸素濃度が１３．６％となるように混合したガス５を流して、ＮＯｘ計６を用いて測定した触媒前後のＮＯ濃度より、ＮＯからＮＯ２への酸化率を求め、触媒活性を評価した。
【００７１】
測定結果を図２に示す。図２より、白金に対する硫酸セシウムの重量比が０から１００％まではあまり結果はかわらないが、１５０％になると急激に活性が低下することがわかった。これは、硫酸塩が貴金属のはたらきを阻害してしまい、性能が低下してしまうためだと考えられる。
【００７２】
（評価例２）
酸化セリウムが０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％となるように調製し、評価例１と同様の方法で触媒活性を評価した。
【００７３】
測定結果を図３に示す。図３より、どのサンプルも高い活性を示したが、１．０ｍｏｌ％のときに最も活性が高くなることがわかった。
【００７４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態１で示した調製方法で、白金が４ｗｔ％、酸化セリウムが１ｍｏｌ％、硫酸セシウムが２ｗｔ％となるように調製したＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を、イオン交換水に分散したスラリーに、コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ、直径５．６６インチ、高さ６インチ、２００セル／平方インチ）を含浸させ、余剰のスラリーをエアブローで除去した後、３００℃で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、６００℃で焼成して、これをＮＯｘ・ＰＭ浄化材とした。
【００７５】
（評価例３）
排気量３，４３１ｃｃのディーゼルエンジン７の排気ラインに切換弁８を設けてバイパスライン９と本ライン１０を設置し、本ライン１０側にＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１を設置した。バイパスライン９側に排気しながらディーゼルエンジン７を１５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの条件で１時間運転させて排気を安定させた後、切換弁８によって本ライン１０側に排ガスを導入した。排ガス温度は、エンジン回転数を１５００ｒｐｍ一定の状態でディーゼルエンジン７への負荷を変えていくことで２５０℃から４００℃まで３０℃刻みで昇温した。各温度を４０分キープしながら運転し、圧力センサー１２を用いてＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１の前後の差圧を測定し、ＮＯｘ計６を用いてＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１前後のＮＯｘ濃度を測定した。
【００７６】
排ガスに含まれるＰＭがＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１に捕集されるに従い、ＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１の前後の差圧が上昇していくが、排ガス温度が上昇するに従って触媒活性が上昇し、捕集されたＰＭが燃焼することでＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１の前後の差圧が下がる。取得した差圧のプロファイルから、各温度における単位時間当りの差圧変化率を算出し、差圧変化率がゼロとなった時の温度をＢＰＴ（Ｂａｌａｎｃｅ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と定義し、このＢＰＴが低いほどＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１のＰＭ燃焼活性が高いものと判断した。
【００７７】
各温度におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１前後の差圧プロファイルを図５に示す。図５より、排ガス温度が３４０℃以上で、差圧が減少しているのがわかる。また、各温度における差圧を直線近似し、差圧上昇率を求めた。
【００７８】
図５より求めた差圧上昇率をプロットした結果を図６に示す。図６より、ＢＰＴ（差圧上昇率＝０）は３１４℃となり、ＰＭ燃焼活性が非常に高いことがわかった。
【００７９】
次に、ＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１の前後のＮＯｘ濃度を測定し、計算式（１−（浄化材後のＮＯｘ濃度／浄化材前のＮＯｘ濃度））からＮＯｘ浄化率を算出した。
【００８０】
各温度におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化材１１のＮＯｘ浄化率を図７に示す。図７より、排ガス温度が２５０℃から４００℃のとき、ＮＯｘ浄化率は２５％以上であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒は、高温にさらされても劣化が少なく、広い温度域で、ディーゼル排ガス中のＮＯｘをＬａ、Ｃｅの硝酸塩、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩として吸蔵することができ、低温でもＰＭを効率良く燃焼することができるので有用である。
【００８２】
また、耐熱性を有する三次元構造体に上記ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒を担持したＮＯｘ・ＰＭ浄化材を、自動車のエンジンなどの排気経路に設置することにより、排出されるＮＯｘとＰＭを同時に低減することができるので有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施の形態１の評価例１におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒のＮＯ酸化活性評価方法の概念図
【図２】同評価例１における硫酸セシウムの重量比をかえたＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒のＮＯ酸化活性評価結果を示す図
【図３】同評価例２における酸化セリウムの重量比をかえたＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒のＮＯ酸化活性評価結果を示す図
【図４】本発明の実施の形態２の評価例３におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化試験方法の概念図
【図５】同評価例３におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化材前後の差圧プロファイルを示す図
【図６】同評価例３におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化材の差圧上昇率をプロットした結果を示す図
【図７】同評価例３におけるＮＯｘ・ＰＭ浄化材のＮＯｘ浄化率を示す図
【符号の説明】
【００８４】
１    ＮＯｘ・ＰＭ浄化触媒サンプル
２    ガラス管
３    石英ウール
４    管状電気炉
５    ガス
６    ＮＯｘ計
７    ディーゼルエンジン
８    切換弁
９    バイパスライン
１０  本ライン
１１  ＮＯｘ・ＰＭ浄化材
１２  圧力センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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