(57)【要約】【課題】石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した排煙脱硝触媒を再生する方法において、使用済触媒を洗浄しなくても、脱硝触媒被覆層の剥離を防ぎ、触媒の脱硝率を改善することにある。【解決手段】使用済排煙脱硝触媒に、脱硝触媒成分粉末、アルキルベンゼンスルホン酸、水または希硫酸、およびコロイダル状酸化物を含む触媒スラリを付着させた後に、乾燥し、焼成することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済排煙脱硝触媒に、脱硝触媒成分粉末、アルキルベンゼンスルホン酸、水又は希硫酸、及びコロイダル状酸化物を含む触媒スラリを付着させた後、乾燥、焼成することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済排煙脱硝触媒の再生方法に係り、特に、使用済触媒に酸化チタンを含む脱硝触媒成分の被覆層を形成させる使用済排煙脱硝触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物の発生量を低減するため、使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物による経時的な性能低下が起こっている。
【０００３】
そこで、触媒表面に酸化チタンを含む脱硝触媒成分の被覆層を設けることにより脱硝性能を高める再生方法が提案されている（特許文献１）。この方法は使用済脱硝触媒の表面を任意の新品触媒にすることが可能であるため、元々の触媒の初期値以上まで高活性化できるという特徴も有している。加えて、使用済触媒に硫酸を含んだ触媒スラリをコートすることにより、上記触媒毒物質や灰成分の被覆層への影響を防ぐ方法（特許文献２）も提案されている。また、高強度で触媒表面に触媒層を付着させる技術として、ジルコニアゾル又はケイ酸ジルコニウムゾルを含浸する方法（特許文献３）や、シリカゾルやアルミナ粉末等によるセラミックコーティング層にＶ、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＦｅの活性成分の水溶液を含浸する方法（特許文献４）があるが、いずれもコロイダル状無機酸化物の付着力を利用したものである。
【特許文献１】特開平１１−２８３５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４５２０号公報
【特許文献３】特開平５−１７７１４４号公報
【特許文献４】特開２００１−１７０４９１号公報
【特許文献５】特開２０００−３７６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の脱硝触媒成分の被覆層を形成する触媒再生方法は、脱硝性能を初期値以上に回復することが可能であるが、石炭や重油のような灰分の多い燃料の燃焼排ガス中で使用した場合、使用済脱硝触媒への付着物により触媒表面の細孔が閉塞するため、コーティング液が使用済触媒に浸透できず、被覆層が十分な強度で付着し難い部分が存在する。このような部分に対しては、前処理として該使用済触媒を水、硫酸、蓚酸又はアンモニア水等により洗浄することにより解決可能であるが（例えば、特許文献５）、洗浄後の乾燥や洗浄廃液の処理のコストが必要となるという問題があった。すなわち、長時間排ガス中で使用した脱硝触媒は、表面を触媒毒物質や灰成分によって覆われている。石炭焚や油焚用の使用済触媒では表面の付着物が多く、付着物が使用済触媒表層の細孔を埋め、細孔容積は初期に比べて大きく低下し吸水率も小さいため、脱硝触媒成分を含むスラリをコーティングし難い。一方、水や酸による洗浄により上記の問題は解決するが、洗浄した触媒の乾燥工程が付加され、種々の有毒物や重金属を含む使用済洗浄液の廃棄も必要となるため、処理費が高コスト化するという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した排煙脱硝触媒を再生する方法において、使用済触媒を洗浄しなくても、脱硝触媒被覆層の剥離を防ぎ、触媒の脱硝率を改善する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究中のところ、使用済触媒表面には未燃成分のような撥水性物質が付着しており、従来の脱硝触媒成分を含むスラリは上述の部分に特に付着しにくく、スラリ中固形分を高濃度化し粘度を上昇させても、触媒表面コーティングすることは困難であり、そこで触媒に陰イオン型の界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸を添加することによって、表面を濡れやすくし、洗浄しなくても細孔容積の小さい使用済触媒表面へ十分な強度で触媒層を付着できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）使用済排煙脱硝触媒に、脱硝触媒成分粉末、アルキルベンゼンスルホン酸、水又は希硫酸、及びコロイダル状酸化物を含む触媒スラリを付着させた後、乾燥、焼成することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、使用済触媒体を廃棄することなく再利用できることに加えて、洗浄しなくても良いので産業廃棄物及び廃水削減に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸とコロイド状酸化物を添加した触媒成分のスラリは、アルキルベンゼンスルホン酸が陰イオン型の界面活性剤として働き、撥水性物質が付着している部分でもスラリが触媒内部に浸透可能になる。ここで、発明者は他の界面活性剤についても効果を確認したが、酸化物のコロイダル状物は一般的に多価の金属イオン（陽イオン）によりゲル化し易いため、陽イオン型の界面活性剤を用いるとスラリがゲル化し、使用済触媒への触媒層の付着強度も著しく低下する。中性型及び他の陰イオン型の界面活性剤はスラリをゲル化したり、スラリが酸性である場合、効果が低下し適用できない。加えて、アルキルベンゼンスルホン酸が希硫酸に対して安定であることと、希硫酸の添加に対して安定なコロイド状酸化物はスルホン酸塩及びスルホン酸を添加してもゲル化しないことが確認できたため、界面活性剤の中ではアルキルベンゼンスルホン酸が最適であることが分った。
【００１０】
本発明によれば、従来の再生触媒のように、使用済触媒を洗浄し毒物質を除去する必要が無くなり、重金属や有毒物質を含んだ洗浄廃液処理が不要になる。また本発明に基づき、該使用済触媒表面に触媒粉末を含む被覆層を形成した場合、上記のように該被覆層の剥離を防止することが可能になる。
【００１１】
本発明において、コロイダル状酸化物としては、チタニア、シリカ、アルミナのような耐熱性や耐食性が脱硝触媒と同等以上のものが望ましい。スラリ中に希硫酸を用いた場合、使用済触媒中の触媒毒物質や灰成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類元素の化合物による触媒層の活性低下を防ぐことが可能になる。
【００１２】
アルキルベンゼン酸は、アルキルベンゼンスルホン酸塩として添加してもよいが、アルカリ金属塩は触媒毒になるため、アンモニウム塩の方が望ましい。アルカリ金属塩を用いる場合は使用量を抑制する必要がある。また、アルキルベンゼンスルホン酸の濃度が高いと泡が発生し、触媒成分を使用済触媒表面に均一コーティングできなくなるため、泡ができない程度（水又は希硫酸の０．５重量％以下）に下げた方がよい。
【００１３】
上記の方法でコーティングした使用済脱硝触媒を使用温度より低い温度で乾燥することにより、コーティング層の強度が高くなり、該触媒の取り扱いが容易になる。さらに、乾燥後、該脱硝触媒を使用温度以上まで加熱することによって、触媒組成を熱的により安定な状態にすることが可能になる。
【実施例】
【００１４】
本実施例では、石炭焚ボイラで使用し脱硝性能が劣化した使用済脱硝触媒サンプル（ＳＵＳ３０４製のラス板を基材にした板状触媒、排ガス入口から出口の長さ５５０ｍｍ）を用いた。触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖモル比は９０／１０／２であった。再生に用いる脱硝触媒成分のスラリ液は酸化チタンを含む脱硝触媒成分（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖモル比（８９／５／６））、２０％酸化ケイ素を含むコロイダルシリカ及び水を用い、脱硝触媒：コロイダルシリカ：水の重量比が１：１：３であった。水にアルキルベンゼンスルホン酸を０．０７％添加した。コーティング後液切りを行い、次いで常温で３０分間風乾後、１５０℃で１ｈ通風乾燥した。
【００１５】
実施例１
上記使用済脱硝触媒を上記脱硝触媒成分のスラリ液に１分浸漬後、乾燥した。
実施例２
水の代わりに１Ｎ硫酸を用いた以外は実施例１と同じ条件で行った。
比較例１
アルキルベンゼンスルホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で行った。
比較例２
アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに陰イオン型の界面活性剤であるオレフィン・マレイン酸共重合物アンモニウム塩（商品名：ポリスターＯＭＡ）を添加した以外は実施例１と同じ条件で行った。
【００１６】
比較例３
アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに陽イオン型の界面活性剤である塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（商品名：カチオンＢＢ）を添加した以外は実施例１と同じ条件で行った。
比較例４
アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに非イオン型の界面活性剤であるアルキルフェニールエーテル（商品名：ディスパノールＬＳ１００）を添加した以外は実施例１と同じ条件で行った。
【００１７】
比較例５
アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに両性型の界面活性剤であるジメチルラウリルベタイン（商品名：アノンＢＬ）を添加した以外は実施例１と同じ条件で行った。
比較例６
水に３０分浸漬した後乾燥し、アルキルベンゼンスルホン酸を添加しない脱硝触媒成分のスラリ液を用いた以外は実施例１と同じ条件で行った。
【００１８】
被覆層の付着強度を測定するため、ガス流速６ｍ／ｓ、ダスト濃度５５０ｇ／ｍ３エアをサンプルに対して４５度方向から吹付ける摩耗試験を行い、被覆層の剥離量を測定した。実施例１の剥離量を１とした相対値で表１に示す。
【００１９】
実施例の触媒はいずれも比較例1に比べて剥離量が少ない。一方、比較例６の洗浄した触媒は本実施例と同等の剥離量に低減されている。
【００２０】
比較例２から５はアルキルベンゼンスルホン酸以外の界面活性剤の効果を比較したものであるが、比較例２以外はコロイダルシリカがゲル化するためスラリ化できなかった。比較例２は添加しない場合よりは若干剥離量を低減できるが、効果が少ない。
【００２１】
以上より、本発明は、石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した酸化チタンを含む排煙脱硝触媒を再生する方法において、剥離を防ぎながら脱硝触媒被覆層を形成できることがわかる。
【００２２】
【表１】
2006075671.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
発電所等の排煙脱硝に用いられる使用済脱硝触媒の再生利用に有用である。