(57)【要約】【課題】  燃料電池の長期間の発電に伴い、カソードに発生する水に撥水性の材料が溶けて流出するため、カソードの撥水性が除々に低下する。その結果、カソードの流路部分において、発電に伴い発生する水がフラッディングしやすくなり、発電電力が低下する【解決手段】  アノードに前記燃料を供給する手段と、カソードの流路に空気を供給する手段と、カソードの流路に撥水剤を供給する手段とからなる構成を少なくとも有することを特徴とする燃料電池システムとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性を有する撥水剤を貯蔵する撥水剤容器と燃料を液体の状態で貯蔵する燃料容器と、電解質膜を介して、アノードとカソードからなる燃料電池を有する燃料電池システムであって、前記アノードに前記燃料を供給する手段と、前記カソードの流路に空気を供給する手段と、前記カソードの流路に撥水剤を供給する手段とからなる構成を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記撥水剤容器および前記燃料容器を一体化構造とし、交換可能で着脱可能なカートリッジとすることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記撥水剤を前記カソードの流路に供給する供給手段は手動で行うように構成してあることを特徴する請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項４】
撥水性を有する撥水剤を貯蔵する撥水剤容器と燃料を液体の状態で貯蔵する燃料容器と、電解質膜を介して、アノードとカソードからなる燃料電池を有する燃料電池システムの運転方法であって、前記アノードに前記燃料を供給し、前記カソードの流路に空気を供給するとともに、前記カソードの流路に撥水剤を供給し、前記撥水剤をカソードの流路に供給する際には、前記カソードの流路への空気の供給を停止させ、電流を取り出さないことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項５】
燃料電池の発電開始過程または発電停止過程において、燃料電池から電流を取り出さない状態で、前記カソードの流路に所定時間、空気を供給した後に、前記撥水剤をカソードの流路に供給することを特徴とする請求項４記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
燃料電池の定常発電動作時において、発電時間が一定時間経過毎にカソードの流路に前記撥水剤を供給することを特徴とする請求項４項記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項７】
燃料電池の定常発電動作時において、発電される電流を計測し、その電流値からカソードに生成される単位時間あたりの水量を計算し、さらに前記単位時間あたりの水量を時間的に積算して、積算水量が所定値以上になる毎に、カソードの流路に前記撥水剤を供給し、前記積算水量をゼロにリセットすることを特徴とする請求項４項記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を燃料として使用する燃料電池に用いられる燃料電池システムおよびその運転方法に関し、特にその撥水剤の供給に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用する電解質の種類によって、燐酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらの中で、低温動作が可能で、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池は、車載用電源や家庭用コージェネレーションシステム等において実用化されつつある。
【０００３】
一方、近年ではノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯機器の高機能化に伴い、消費電力は増加する傾向にある。現在使用されている携帯機器用の電源であるリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池は、この消費電力の増加に追従してエネルギー密度を向上させることができず、近々電源の容量不足という問題が生じることが懸念されている。
【０００４】
この問題を解決する電源として、固体高分子型燃料電池が注目されており、中でも常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる直接燃料酸化型燃料電池は、改質器が不要で電源の小型化が容易である点から、最も期待されている。
【０００５】
直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されているが、中でも高エネルギー効率及び高出力が得られるメタノールが最も有望視されており、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）と分類されている。
【０００６】
ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ反応式（１）、反応式（２）のようである。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・（１）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ      ・・・（２）
上記の反応式（１）からわかるように、アノードでの反応には燃料であるメタノールと水が必要である。反応式（２）からわかるように、カソードから水が生成する。特許文献１に記載されているように、この水がカソードの流路に滞留（フラッディング）すると、式（２）で示す酸素の供給が滞り、発電電力が低下する。
【０００７】
そこで、特許文献２にあるように、カソードの流路に、撥水性をもたせるため、燃料電池作成時にＰＴＦＥやＦＥＰなどの撥水剤をスプレーコートすることが知られている。
【特許文献１】特開２００４−１５８４３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述のように、カソードの空気流路に撥水性を持たせていても、燃料電池の発電によって生じる水に前記撥水剤が溶け出し、燃料電池の外部に水とともに排出されるため、撥水性が徐々に低下する。
【０００９】
その結果、この水がカソードの流路に滞積（いわゆるフラッディング）すると、式（２）で示す酸素の供給が十分に行われなくなり、発電電力が低下し、結局、燃料電池特性の
経時劣化が著しくなり、燃料電池の寿命が短くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムでは、撥水性を有する撥水剤を貯蔵する撥水剤容器と燃料を液体の状態で貯蔵する燃料容器と、電解質膜を介して、アノードとカソードからなる燃料電池を有する燃料電池システムであって、前記アノードに前記燃料を供給する手段と、前記カソードの流路に空気を供給する手段と、前記カソードの流路に撥水剤を供給する手段とからなる構成を有するものである。
【００１１】
これによって、発電により生成される水がカソードの流路にフラッディングすることを未然に防ぎ、式（２）で示す酸素の供給が十分に行われ、発電電力が低下を防ぎ、結局、燃料電池の経時劣化を防ぎ、その寿命が伸長する。
【００１２】
また、前記撥水剤容器および前記燃料容器を一体化構造とし、交換可能で着脱可能なカートリッジとするものである。
【００１３】
そして、撥水剤を前記カソードの流路に供給する供給手段は手動で行うように構成してあるものである。
【００１４】
さらに、本発明の燃料電池システムの運転方法は、前記撥水剤をカソードの流路に供給する時間中には、前記カソードの流路への空気の供給を停止させ、、前記撥水剤をカソードの流路に供給する時間中には、前記燃料電池から電流を取り出さない状態にするものである。
【００１５】
また、燃料電池発電起動時または燃料電池発電停止時において、前記燃料電池から電流を取り出さない状態で、前記カソードの流路に所定時間、空気を供給した後に、前記撥水剤をカソードの流路に供給するものである。
【００１６】
また、前記燃料電池発電動作時において、定期的にカソードの流路に前記撥水剤を供給するものである。この定期的には、一定時間経過毎と一定積算水量毎の二つの方法がある。
【発明の効果】
【００１７】
以上の述べたとおり本発明により、発電により生成される水がカソードの流路にフラッディングすることを未然に防ぎ、式（２）で示す酸素の供給が十分に行われ、発電電力が低下を防ぎ、結局、燃料電池の経時劣化を防ぎ、その寿命が伸長する
また、撥水剤容器および燃料容器を一体化構造とし、交換可能で着脱可能なカートリッジとすることで、ひとつのカートリッジを交換するだけで、燃料と撥水剤の両方を供給でき、燃料電池システムの利便性が高まる。
【００１８】
また、前記撥水剤をカソードの流路に供給する時間中には、前記カソードの流路への空気の供給を停止させることにより、撥水剤がカソード外部に排出されるのを防ぎ、カソードの流路の撥水性の回復、維持の効果が高まる。
【００１９】
また、前記撥水剤をカソードの流路に供給する時間中には、前記燃料電池から電流を取り出さない状態にすることにより、カソードの流路で発電による水の発生を停止させるので、撥水剤の希釈を抑制して、カソードの流路に供給されるので、カソードの流路の撥水性の回復、維持の効果が高まる。
【００２０】
また、前記燃料電池発電起動時において、前記前記燃料電池から電流を取り出さない状
態で、前記カソードの流路に所定時間、空気を供給した後に、前記撥水剤をカソードの流路に供給することにより、空気を所定時間カソードの流路に供給した後なのでカソードの流路の水を排出した状態で撥水剤をカソードの流路に供給できる。その結果、撥水剤の希釈を抑制して、カソードの流路に供給されるので、カソードの流路の撥水性の回復、維持の効果が高まる。
【００２１】
また、前記燃料電池発電動作時において、定期的にカソードの流路に前記撥水剤を供給することにより、カソードの流路の撥水性の著しい低下を防ぐことができる。
【００２２】
また、前記燃料電池発電停止時において、前記燃料電池から電流を取り出さない状態で、前記カソードの流路に所定時間、空気を供給した後に、前記撥水剤をカソードの流路に供給した後、燃料電池システムを停止させることにより、カソードの流路の撥水性の著しい低下を防ぐことができる。
【００２３】
また、前記撥水剤を前記カソードの流路に供給する手段として手動で行うように構成することにより、簡単な構成で、カソードの流路へ供給する撥水剤を設けて、カソードの流路の撥水性を回復、維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第一の実施の形態の燃料電池システムの構成図である。本発明は撥水剤を収納する撥水剤容器１と燃料を収納する燃料容器２からなるカートリッジ３と、カソード１３の流路、アノード１５、電解質膜電極集合体（ＭＥＡ）１４からなる燃料電池４と撥水剤１１をカソード１３の流路に供給する撥水剤供給装置５と燃料１２をアノード１５に供給する燃料供給装置６を備え、カソード１３の流路に撥水剤容器１から撥水剤供給装置５を介して撥水剤１１と、空気供給装置８を介して空気１８を供給するとともに、燃料容器２から燃料供給装置６を介してアノード１５に燃料を供給する。また、燃料電池４が作動すると水が発生するが、空気１８の供給によりカソード１３から水１９として排出される。
【００２６】
図２は、図１の詳細図で、さらにコントローラ７と電子機器や従来の電池などからなる負荷９と、燃料電池４からの電流をオン／オフするスイッチ１０を備える。
【００２７】
図３は、コントローラのアルゴリズムを示すフローチャートである。Ｓｔｅｐ１０１〜１０４で、燃料電池４から電流を取り出さない状態で、前記カソード１３の流路に所定時間、空気１８を供給した後に、撥水剤１１をカソード１３の流路に供給する。その後ｓｔｅｐ１０５で発電準備のため、燃料１２と空気１８を供給する。例えば、燃料電池４の起電力が所定値以上になることを判断して、ｓｔｅｐ１０６で発電可能と判断した時には発電を開始する。ｓｔｅｐ１０７〜ｓｔｅｐ１１３により定期的にカソード１３の流路に前記撥水剤１５を供給する。
【００２８】
また、ｓｔｅｐ１１４で発電を終了してもよい条件が成立した際には、ＳＴＥＰ１１５〜１１８により、燃料電池４から電流を取り出さない状態で、カソード１３の流路に所定時間、空気１８を供給した後に、撥水剤１１をカソード１３の流路に供給した後、本発明の燃料電池システムを停止させる。
【００２９】
（実施の形態２）
図６に第二の実施の形態の燃料電池システムを示す。図１に示した撥水剤供給装置５に
代わって、逆止弁２１を設け、さらに前記撥水剤容器１に手動で前記撥水剤を前記カソードの流路に供給する手動撥水剤供給装置２０を設ける以外は図１と構成が同じなので説明は省略する。この手動撥水剤供給装置２０を用いて、手動で、撥水剤をカソードの流路に供給することを除き、フラッディングを防止する作用効果も、第一の実施の形態と同じである。
【００３０】
（実施の形態３）
図７は、本発明の第三の実施の形態の燃料電池システムの構成図である。図２に対し、電流検出装置２２を追加した以外の構成は、図２と同様に図１と同じであり、各装置の動作は実施の形態１と同じなので説明を省略する。図８はコントローラのアルゴリズムを示すフローチャートである。Ｓｔｅｐ１０８を削除し、Ｓｔｅｐ３０１〜３０６を追加した以外は図３と同じであるので重複する部分の説明は省略する。第１の実施の形態では発電時処理の撥水剤供給時期を所定時間毎に実施していたのをカソード水発生水量を予想してその水量が所定値以上になった時に、撥水剤を供給するものが本実施の形態３である。Ｓｔｅｐ３０１で、積算水量をゼロにリセットする。Ｓｔｅｐ３０２でＳｔｅｐ１０７を通る周期Ｔの期間の平均電流Ｉ（Ａ）を計測する。Ｓｔｅｐ３０３で、式（３）に従って、電流値Ｉからカソードに生成される単位時間あたりの水量Ｂ（ｃｃ／ｓｅｃ）を
計算する。Ｓｔｅｐ３０４で前記単位時間あたりの水量Ｂを時間的に積算し、Ｓｔｅｐ３０４で式（４）に従って、前記単位時間あたりの水量Ｂを時間的に積算し、積算水量を演算する。
Ｂ＝Ｉ／（２Ｆ）×１８（ｃｃ／ｓｅｃ）  ‥‥式（３）
但し、Ｆ＝ファラディー定数（＝９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）
積算水量←積算水量＋Ｂ×周期Ｔ    ‥‥式（４）
但し、Ｔはｓｔｅｐ１０７の通過周期（ｓｅｃ）である。
Ｓｔｅｐ３０５で、前記積算水量が所定値以上であれば実施の形態１と同様に、ｓｔｅｐ１０９〜ｓｔｅｐ１１３によりカソード１３の流路に前記撥水剤１５を供給する。その際、Ｓｔｅｐ１１０で水は排出されているので、Ｓｔｅｐ３０６で、積算水量をゼロにリセットする。その他の部分は、実施の形態１と同じである。
【実施例１】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示す。
図２、図３に基づいた本発明の実施例として、燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣ型燃料電池用カートリッジを２部屋に分け、ひとつの部屋は、撥水剤容器１に撥水剤１１としてフッ素系撥水剤（ＰＴＦＥ）を入れた。もう一方の部屋には燃料容器２に燃料１２としてメタノールを入れた。実験に用いた燃料電池４は発電有効面積３６ｃｍ2で、供給中の燃料供給速度（ｃｃ／ｍｉｎ）は一定、空気供給中の空気供給速度（Ｌ／ｍｉｎ）は一定である。
【００３２】
撥水剤供給装置５は撥水剤１１をカソード１３の流路に供給できるように構成した。また、空気供給装置８からカソード１３に空気１８を供給できるように構成した。燃料供給装置６は前記メタノール燃料１２をアノード１５に供給する。燃料電池４は燃料１２と空気１８が供給されると起電圧が発生し、この状態で、スイッチ１０をオンにすると、負荷９である電子機器に電流が流れ、燃料電池４の発電電力を電子機器に供給する。次に実施した図３のフローチャートを用いて、コントローラ７が行った燃料電池の起動時、定常発電時、発電終了時の動作を説明する。また、このフローに従って実験した結果を図４に示す。
【００３３】
本発明の燃料電池システム起動時には、Ｓｔｅｐ１０１でスイッチをオフにして、燃料電池４から電流を取り出さない状態にする。Ｓｔｅｐ１０２で、カソード１３の流路に所定時間、空気１８を供給し、カソード１３の流路にある水１９を排出させ、カソード１３
の流路を乾燥させる。ＳＴＥＰ１０３で、空気１８の供給を停止した後、Ｓｔｅｐ１０４で撥水剤１１をカソード１３の流路に供給する。ｓｔｅｐ１０５で発電準備のため、燃料１２と空気１８を供給する。ここで、燃料電池４の起電力が所定値（０．７Ｖ）以上になることを判断して、ｓｔｅｐ１０６で発電可能と判断した時には発電を開始する。つまり、燃料電池４の起電力が０．７Ｖ以上になるまで、待ち０．７Ｖ以上になると発電開始ＯＫと判断して、（ｓｔｅｐ１０６）定常発電に入る。
【００３４】
発電開始時には、ｓｔｅｐ１０７でスイッチ１０をオンし、電子機器に燃料電池の発電電力を供給する。ｓｔｅｐ１０８で所定時間（３０分）発電を実施していることを判断し、３０分経過したと判断した場合にはｓｔｅｐ１０９でまずスイッチ１０をオフにして、電流を遮断し、カソード１３での水の発生を停止させる。次にｓｔｅｐ１１０で空気を供給し、カソード１３の流路にある水１９を排出させ、カソード１３の流路を乾燥させる。ＳＴＥＰ１１１で、空気１８の供給を停止した後、ｓｔｅｐ１１３で撥水剤１１をカソード１３の流路に供給する。このように、３０分毎に、撥水剤を供給する処理（ｓｔｅｐ１０９〜１１３）が入り、撥水剤供給中は発電を停止し、供給終了後発電を再開する。
【００３５】
以後この動作を繰り返し、定期的に撥水剤を供給することにより、カソードの撥水性が確保され、安定な発電電力が得られた。
【００３６】
また、ｓｔｅｐ１１４で発電を終了する条件が成立した際には、ＳＴＥＰ１１５でスイッチ１０をオフし、電流を遮断して、カソード１３の水の発生を停止させる。次にｓｔｅｐ１１６で所定時間（２０秒）空気を供給し、カソード１３の流路にある水を排出させ、カソード１３の流路を乾燥させる。ＳＴＥＰ１１７で、空気の供給を停止した後、ｓｔｅｐ１１８で前記撥水剤をカソード１３の流路に供給した後、燃料電池システムを停止する。
【００３７】
終了時に撥水剤１１を供給するのは、次に起動する際にもカソード極の撥水性を確保するためである。
【００３８】
図５に比較のために、図４と同じ燃料電池、同じ運転条件で撥水剤を供給しないで実験した結果を示す。発電開始時には、図４と同一の発電電力が計測されたが、その後、カソード１３の流路にフラッディングが起こり、発電電力が低下するのが確認された。撥水剤を供給しなかったため、カソード１３の流路に水１９がフラッディングしたためである。
【００３９】
なお、この説明では、起動時、発電時、終了時のすべての段階で、撥水剤１１をカソード１３の流路に供給したが、起動時、発電時、終了時の中の少なくともひとつ以上の段階で、撥水剤１１をカソード１３の流路に供給を省略してもよい。
【００４０】
このように、燃料電池システムの起動時または、発電時または、停止時にカソード１３の流路に撥水剤を供給することにより、カソードの水排出を促進し、カソード１３の流路でのフラッディングを未然に防止し、本燃料電池システムは安定した電力を発電することが可能になった。
【実施例２】
【００４１】
図６に基いて、第２の実施例の燃料電池システムを作成した。図１に示した撥水剤供給装置５に代わって、逆止弁２１を設け、さらに撥水剤容器１に手動で撥水剤１１をカソード１３の流路に供給する手動撥水剤供給装置２０を設ける以外は図１と構成が同じなので説明は省略する。この手動撥水剤供給装置２０を用いて、手動で、撥水剤１１をカソード１３の流路に供給することを除き、フラッディングを防止する効果も同じである。つまり、図４で撥水剤１１をカソード１３に供給した場合と同じ効果である。
【００４２】
実施例２では、自動的に撥水剤１１をカソード１３の流路に供給しないが、簡単な構造で撥水剤１１をカソード１３の流路に供給する手段を設けることにより低コストで、簡単な構造で撥水剤をカソード１３の流路に供給する手段を設定できた。
【００４３】
なお、この方式は、燃料供給用のポンプや空気供給用のポンプなど能動的な補機を持たない、いわゆるパッシブ型の燃料電池システムに極めて有効である。
【００４４】
このように、カソード１３の流路に撥水剤１１を供給することにより、カソードの水排出を促進し、カソード１３の流路でのフラッディングを未然に防止し、本燃料電池システムは安定した電力を発電することが可能になった。
【実施例３】
【００４５】
図７に基いて、第３の実施例の燃料電池システムを作成した。第３の実施例のコントローラのアルゴリズムは、図８に示すフローチャートに基いて作成した。構成は、図１に基く実施例１と同じであり、各装置の動作も実施例１と同じなので説明を省略する。Ｓｔｅｐ３０１〜３０６を追加しＳｔｅｐ１０８を削除した以外は図３と同じであるの重複する部分の説明は省略する。Ｓｔｅｐ３０１で積算水量をゼロにした後、Ｓｔｅｐ１０７で発電を開始し、Ｓｔｅｐ３０２でＳｔｅｐ１０７を通過する周期間の平均電流値を計測する。Ｓｔｅｐ３０３でその電流値より、式（３）に従い単位時間あたりの水発生量Ｂ（ｃｃ／ｓｅｃ）を計算する。Ｓｔｅｐ３０４でその単位時間あたりの水発生量Ｂを時間的に積算し、カソードに生成する水の積算水量を演算する。Ｓｔｅｐ３０５でＳの積算水量が所定値（本実施例では、２０ｃｃ）以上でＳｔｅｐ１０９〜Ｓｔｅｐ１１３でカソードに撥水剤を供給した。
【００４６】
以下、発電動作中はこの作業を繰り返した。
【００４７】
図９は、発電開始後、発電電力を切り換えた際の実施例３の結果である。
燃料電池システムの発電時にカソード１３の流路に撥水剤を供給することにより、カソードの水排出を促進し、カソード１３の流路でのフラッディングを未然に防止し、本燃料電池システムは安定した電力を発電する効果は第一の実施例と同じであるが、図９に示すように、発電電力を切り換えると、水発生量は発電時の電流が大きいほど、大きいので、撥水剤の供給される周期が、発電電力に応じて変化するのが確認された。
【００４８】
このように、燃料電池４で発電電流を変化した場合でもその電流の変化に応じて、撥水剤の供給周期が変化し、過不足なく撥水剤の供給することが可能になり、撥水剤の有効利用に寄与するものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の燃料電池システムは、ＤＭＦＣでは小型では携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ用、等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、据え置き型や自動車用燃料電池システムにおいても、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の燃料電池システムの一実施の形態を示す構成図
【図２】図１をより詳細にした構成図
【図３】本発明のコントローラの一実施の形態が実行するフローチャート
【図４】本発明の第1の燃料電池システムの運転方法と発電電力の関係を示す図
【図５】比較のための燃料電池システムの運転方法と発電電力の関係を示す図
【図６】本発明の燃料電池システムの第２の実施の形態を示す構成図
【図７】本発明の燃料電池システムの第３の実施の形態を示す構成図
【図８】本発明のコントローラの他の実施の形態が実行するフローチャート
【図９】本発明の第２の燃料電池システムの運転方法と発電電力の関係を示す図
【符号の説明】
【００５１】
１    撥水剤容器
２    燃料容器
３    カートリッジ
４    燃料電池
５    撥水剤供給装置
６    燃料供給装置
７    コントローラ
８    空気供給装置
９    負荷
１０    スイッチ
１１    撥水剤
１２    燃料
１３    カソード
１４    ＭＥＡ
１５    アノード
１８    空気
１９    水
２０    手動撥水剤供給手段
２１    逆止弁
２２    電流検出装置
【図１】
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【図２】
2006253009.tif 000004
【図３】
2006253009.tif 000005
【図４】
2006253009.tif 000006
【図５】
2006253009.tif 000007
【図６】
2006253009.tif 000008
【図７】
2006253009.tif 000009
【図８】
2006253009.tif 000010
【図９】
2006253009.tif 000011