(57)【要約】【課題】  この発明は、油や揮発性有機化合物などで汚染された複合汚染土壌でも、確実かつ効率的に汚染物質を除去することのできる処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】  （ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物、および（ｃ）ｐＨ調整剤を添加、混合した後、土壌由来菌による汚染物質の分解処理を行なうことによって汚染物質を除去する汚染土壌処理方法により、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油や揮発性有機化合物で汚染された土壌に、（ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物、および（ｃ）ｐＨ調整剤を添加、混合した後、土壌由来菌による汚染物質の分解処理を行なうことによって、汚染物質を除去することを特徴とする汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
（ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物、および（ｃ）ｐＨ調整剤の添加量が、土壌に対し（ａ）１〜１０重量％、（ｂ）２〜２０重量％および（ｃ）０．４〜４重量％である請求項１または２記載の処理方法。
【請求項３】
（ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物、および（ｃ）ｐＨ調整剤の添加割合が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：１〜４：０．２〜０．８である請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
（ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物が、酸化カルシウムである請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
（ｂ）酸性化合物が、１重量％水溶液ないし懸濁液のｐＨが５以下を示す酸性の無機あるいは有機化合物である請求項１から４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
（ｃ）ｐＨ調整剤が、緩衝作用を有する弱酸もしくはその塩である請求項１から５のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、油や揮発性有機化合物で汚染された土壌からそれらの物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油やガソリンなどの油やトリクロロエチレンなどの揮発性有機化合物によって汚染された土壌は、そのまま放置すると、汚染物質である油や揮発性有機化合物が地下水を介して環境に拡散するおそれがあるため、浄化処理を行なう必要がある。
【０００３】
上記浄化処理方法として、油による汚染土壌を処理する場合には加熱処理法、揮発性有機化合物による汚染土壌を処理する場合には生石灰混合法、鉄粉混合法、ガス吸引法などが適用されている。
【０００４】
また、油と揮発性有機化合物とが混在する複合汚染土壌を処理する場合は、上記油による汚染土壌を処理する方法と、揮発性有機化合物による汚染土壌を処理する方法とを個別に実施してもよいが、少なくとも二段階の浄化工事を行なわなければならず、非効率的である。また、複合汚染土壌を管理型廃棄物処分場に移動させる持ち出し処理も行なわれているが、根本的な解決にはならない。そこで、油や揮発性有機化合物などの汚染物質分解特性を有する微生物を添加する処理（バイオオーグメンテーション）や、汚染土壌中に生息している汚染物質分解菌の栄養源を添加する処理（バイオスティミュレーション）などに代表されるバイオレメディエーション処理が適用されている。
【０００５】
上記バイオレメデオエーション処理として、例えば、（１）難分解性塩素系化合物に汚染された土壌に、酸化カルシウムを土壌の乾燥重量に対して５重量％以上添加し、混合撹拌する工程と、（２）該土壌に水を加えて酸化カルシウムと反応させ、土壌温度を６０℃以上とする工程と、（３）該土壌のｐＨを４〜１０に調整する工程と、（４）該土壌を放置し、温度が４０℃以下になった後、難分解性塩素系化合物の分解能を有する微生物を添加する工程とを上記（１）〜（４）の順に行なう難分解性塩素系化合物汚染土壌の浄化法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、セメント系材料又は石灰系材料が添加混合されてなる処理土に酸性物質を添加し、しかる後、該処理土に含まれる汚染物質をバイオレメディエーション又はファイトレメディエーションによって除去する、植物又は微生物を用いた汚染物質除去方法が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４２６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−３４０４３４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バイオレメディエーション処理を行なう場合には、処理土壌のｐＨ環境や通気性に依存する好気性環境によって、微生物の活性が著しく低下したり、微生物自体が死滅するなどの問題点がある。従って、塩基性物質を添加してアルカリ性が強くなった土壌に対しては、酸性物質を添加して中和し、微生物の活動が可能なｐＨ範囲、例えば８〜９程度にまで低下させてからバイオレメディエーション処理が行なわれている。しかしながら、酸性物質の添加量の多少の違いでも処理土壌のｐＨの変動は大きく、微生物の活動が可能なｐＨ範囲内に調整することは難しい。また、酸性物質の添加により処理土壌のｐＨがいったん中性付近に調整できても、時間の経過とともに再び上昇してしまい、微生物の活動が低下してしまうという問題点があった。
【０００９】
この発明は、油や揮発性有機化合物などで汚染された複合汚染土壌でも、確実かつ効率的に汚染物質を除去することのできる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、汚染土壌中に含まれる揮発性有機化合物を除去する目的で塩基性無機化合物を添加、混合する場合に、該処理土壌のｐＨを中性付近に調整する目的で、酸性化合物およびｐＨ調整剤を添加することによって、塩基性無機化合物の添加量が少なくても顕著な揮発性有機化合物除去効果が得られることを見出した。さらに、該処理土壌のｐＨを長期間にわたり中性付近に維持することができ、効率よく土壌由来菌による汚染物質分解処理を行なって、油や揮発性有機化合物などの汚染物質を確実に除去できる事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１１】
かくしてこの発明によれば、油や揮発性有機化合物で汚染された土壌に、（ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物、および（ｃ）ｐＨ調整剤を添加、混合した後、土壌由来菌による汚染物質の分解処理を行なうことによって、汚染物質を除去することを特徴とする汚染土壌の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、水と反応して発熱する塩基性無機化合物、酸性化合物、およびｐＨ調整剤を添加、混合した後、土壌由来菌による汚染物質の分解処理を行なうことによって、複合汚染土壌中に含まれる油や揮発性有機化合物などの汚染物質を、確実かつ効率的に除去することができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の方法で除去される汚染土壌中に含まれる油は、一般的な油類全般であって、例えば、鎖状飽和炭化水素であるアルカン炭化水素、ヘキサン、オクタン、ウンデカン、オクタデカンなど、（例えば、灯油・軽油・重油など）、鎖状不飽和炭化水素であるアルケン炭化水素（基本的に気体）、脂環式炭化水素であるシクロアルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素であるアレーン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、クレゾールなどが挙げられる。
【００１４】
また、この発明の方法で除去される汚染土壌中に含まれる揮発性有機化合物とは、常圧で沸点１５０℃以下の炭化水素誘導体、すなわち、炭化水素及びその水素の１個以上がハロゲン原子、水酸基、アミノ基等で置換された化合物で、土壌に人為的に含有されたものを意味する。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどが挙げられる。これらの中で，常圧で沸点１２０℃以下のものが除去効率の点で好ましい。
【００１５】
この発明の方法で処理される土壌の含水比に特に限定はないが、一般的な土壌の含水比、沖積粘土 ５０〜８０％、洪積粘土 ３０〜６０％、砂質土 １０〜３０％の範囲内において顕著な汚染物質除去効果が得られる。したがって、土壌含水比が一般値より低い場合は、水などを散布して一般値に調整することが好ましく、一方、土壌含水比が一般値より高い場合は、天日に晒したり、含水比の低い土壌と混合するなどして一般値に調整することが好ましい。
【００１６】
この発明の方法で用いられる（ａ）水と反応して発熱する塩基性無機化合物としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属の酸化物あるいは硫酸塩などが挙げられ、常温で固体のものについては、粉末或いは顆粒状のものを用いるのが好ましい。具体的には、酸化カルシウム（生石灰）、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムの無水物などが挙げられ、これらのうち、除去効果および経済性の点から酸化カルシウム（生石灰）を用いるのが好ましい。
【００１７】
この発明の方法で用いられる（ｂ）酸性化合物としては、１重量％水溶液ないし懸濁液のｐＨが５以下を示す酸性の無機あるいは有機化合物が挙げられる。固体および液体のいずれの形態のものを用いてもよいが、固体の無機酸性化合物の場合には、粉末或いは顆粒状のものを用いるのが好ましく、また液体の無機酸性化合物の場合には、常温で液体もしくは任意の濃度に希釈された水溶液を用いるのが好ましい。具体的には、硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、スルファミン酸、五塩化リン、三塩化リン、過リン酸石灰、重過リン酸石灰、硫酸バン土、クエン酸、リン酸一ナトリウム、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられ、酸性化合物であって、かつ、ｐＨ調整剤としての機能も有するリン酸一ナトリウムを用いるのが好ましい。また、クエン酸やリンゴ酸を豊富に含有する高酸性飲料残渣や柑橘系果実の絞り滓などの食品残渣を使用するのも好ましい実施態様である。
【００１８】
さらに、この発明の方法で用いられる（ｃ）ｐＨ調整剤としては、緩衝作用を有する弱酸もしくはその塩が好ましい。固体および液体のいずれの形態のものを用いてもよいが、固体の場合には粉末或いは顆粒状のものを用いるのが好ましく、また液体の場合には、常温で液体もしくは任意の濃度に希釈された水溶液を用いるのが好ましい。具体的には、リン酸一ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グリシンなどが挙げられる。
【００１９】
この発明の方法において、（ａ）水と反応する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物および（ｃ）ｐＨ調整剤の添加量は、対象土質および汚染度合いに応じて適宜決定すればよいが、（ａ）の添加量は対土壌１〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、（ｂ）の添加量は対土壌２〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％、さらに（ｃ）の添加量は対土壌０．４〜４重量％、好ましくは１．６〜３．２重量％とするとよい。さらに、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合割合としては、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：１〜４：０．２〜０．８、好ましくは１：１〜２：０．２〜０．４とするとよい。
【００２０】
また、この発明の方法において、（ａ）水と反応する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物および（ｃ）ｐＨ調整剤の土壌への添加方法としては、前記三成分を同時に添加してもよいし、順に添加してもよいが、揮発性有機化合物の除去効果の点からは同時に添加することが好ましい。また、揮発性有機化合物の効率的な除去と上記三成分を添加した後の土壌における微生物の活性促進のために、添加した三成分が土壌中で均一になるように混合することが好ましい。このように均一になるように混合することで、三成分の性状が異なる場合でも好適な処理を行なうことができる。
【００２１】
この発明の方法においては、（ａ）水と反応する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物および（ｃ）ｐＨ調整剤を添加した後、土壌由来菌による汚染物質の分解処理を行なう。このとき、上記三成分を添加した土壌をそのまま埋め戻して土壌由来菌による汚染物質の分解処理を行なってもよいが、微生物の活性をより高めるために、処理土壌を適宜撹拌して通気性を確保し、好気性微生物の繁殖を促してもよい。また、転圧などを行なって通気性を失活させ、嫌気性微生物の繁殖を促してもよい。いずれにしても、浄化対象汚染物質の分解に適した微生物の生育環境を任意で整えることは好ましい実施態様である。
【００２２】
この発明の方法において、土壌由来菌とは土壌中に存在する細菌であって、例えば、Enterobacteriaceae属、Pseudomonas属、Xanthomonas属、Agrobacterium属、Alcaligenes属、Cytophaga属などの好気性細菌が挙げられるが、油あるいは揮発性有機化合物などの分解を促進するために単離、培養された細菌をさらに添加することによって、より効率的な浄化処理を行なうことができることから、このような単離、培養された細菌の添加を妨げるものではない。
【００２３】
一方、この発明の方法において、（ａ）水と反応する塩基性無機化合物、（ｂ）酸性化合物および（ｃ）ｐＨ調整剤を添加、混合した後、水和反応による揮発性有機化合物除去効果の促進および中和反応を促進させる目的で、物理的手段を併用することが好ましい。物理的手段としては、例えば、過剰に到らぬ程度に土壌に散水する、ローラーなどで転圧を施す、などの方法が挙げられる。あるいは、バックフォーなどで土壌を再度撹拌してもよい。
【００２４】
物理的手段を実施する場合、土壌から除去される揮発性有機化合物をそのまま大気中に放散すると大気汚染に繋がるので、密閉系で処理を行なうとともに、除去された揮発性有機化合物を適切な方法で捕捉し、焼却あるいは物理化学的な手段で処分して無害化することが好ましい。
【００２５】
除去された揮発性有機化合物を捕捉する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、活性炭で吸着させる、高沸点（ｂｐ１６０℃以上）の親油性有機溶媒（例えばグリコール）、灯油、芳香族炭化水素（例えばトリメチルベンゼン）に溶解吸収させる、酸化性の酸（例えば濃硫酸）中に通気し酸化分解する、紫外線照射により分解する、光触媒を用いて分解する、などの方法が挙げられる。
【００２６】
この発明の方法は、この発明の効果を阻害しない限りにおいて、有害重金属類などによる汚染土壌の処理に使用されているベントナイト、ゼオライト、セメント、珪藻土、反応遅延性生石灰などや、油汚染土壌の油膜抑制処理に使用されている界面活性剤、脂肪酸などを併用することができる。
【実施例】
【００２７】
この発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２８】
試験例１（揮発性有機化合物除去能力確認試験）
含水比 １７．６％に調整したまさ土（粒径２ｍｍ以下）５００ｇに、表１に示す供試薬剤をそれぞれの添加量で同時に添加、混合したものを供試試料とした。放熱による熱損失を最小限に抑えるために供試試料をステンレス製ジュワー瓶に充填し、発熱させ、中心部の温度を計測した。それぞれの最高発熱温度を表１に示す。なお、供試薬剤の添加量は、対土壌重量％である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１の結果より、実施例１〜６はいずれも現状の生石灰混合法（比較例２）に近い最高発熱温度に達することから、揮発性有機化合物除去能力を十分に有することがわかった。
【００３１】
試験例２（処理土壌のｐＨ確認試験）
試験例１で用いた発熱後の供試試料を、密度 １．４（ｇ／ｃｍ３）、体積 １２０ｃｍ３の円柱形状に調整して塩化ビニルパイプに充填した。そこに純水３６０ｇを流し込み、得られる涵養水のｐＨを測定した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２の結果より、実施例１〜６はいずれも涵養水ｐＨが微生物が生育しやすい範囲（中性〜弱アルカリ性）内であることがわかった。
【００３４】
試験例３（処理土壌のｐＨ維持能力確認試験）
直径 ５ｃｍ、高さ１５ｃｍの塩化ビニル製パイプの片側を、１００メッシュのＳＵＳ製金網と布で塞ぎ、試験土の流出防止措置を施したものを試験カラムとして用いた。この試験カラムに、表３に示す供試薬剤が混合された供試土を湿潤密度１．５（ｇ／ｃｍ３）になるように充填した後、試験カラム内の供試土の上部をＮｏ．６ろ紙で覆った。純水３６０ｍＬを試験カラムに注水し、一定時間経過後に、試験カラム下部から涵養してくる水を採取して、そのpHを測定した。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３の結果より、実施例５は長時間にわたり涵養水ｐＨが微生物が生育しやすい範囲（弱アルカリ性）内に維持できることがわかった。
【００３７】
試験例４（模擬油汚染土壌の浄化効果確認試験）
含水比 １７．６％に調整したまさ土（粒径２ｍｍ以下）５００ｇに、Ａ重油（東燃ゼネラル株式会社製）１重量％を添加した模擬油汚染土壌を作成する。作成した模擬油汚染土壌に、実施例６には生石灰６％＋クエン酸１３％＋リン酸一ナトリウム２．５％を、比較例４にはバーク堆肥１０％（添加量は実施例６、比較例３ともに対土壌重量％）を添加した後、経時的に微生物数とＡ重油濃度（ｎ−ヘキサン抽出物換算）を測定し、浄化効果を確認した。その結果を表４に示す。
【００３８】
（微生物数測定方法）
一般的に行なわれている希釈平板法による好気性細菌の計数に基づいて行なった。すなわち、試料土 ３０ｇを２７０mＬの無菌水中に加え、往復振盪機で１０分間振盪した後、一次希釈液として任意の希釈倍率水溶液を調整した。調整した希釈水溶液を標準寒天培地に接種し、２５℃ で５日間培養後のコロニー数から乾土 １ｇあたりの微生物数を算出した。
【００３９】
（ｎ−ヘキサン抽出物測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ０１０２で規定された「工場排水試験方法」に基づくｎ−ヘキサン抽出法に準じて行なった。すなわち、供試土壌を風乾した後、ソックスレー抽出器を用いてｎ−ヘキサンで供試土壌中の油分を抽出した。抽出時間は５時間とした。ｎ−ヘキサン層の水分を硫酸ナトリウムで脱水した後、８０℃でｎ−ヘキサンを揮散させ、さらに８０℃で３０分間乾燥させた後、油分の重量を測定した。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
表４の結果より、実施例６は、一般的によく行なわれているバイオレメディエーション処理（比較例４）に比べて微生物数が多く、A重油濃度も大きく減少していることから、既存の油汚染土壌処理技術と比較して、同等以上の浄化能力を有していることがわかる。