(57)【要約】【課題】  独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌をはじめとした脱窒細菌を培養担持させる工程を設けなくとも脱窒能力を発揮し、しかも、一時的な水質や流量などの環境変化にも対応できる脱窒能力に優れた硝酸性窒素処理材を提供する。【解決手段】  脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される炭酸塩粉末及び硫黄粉末をバインダーで一体化してなる硝酸性窒素処理材において、予め硝酸性窒素処理材中に脱窒細菌を存在させる。脱窒細菌含有材料としては、上記硝酸性窒素処理材を使用した硫黄脱窒処理から発生する汚泥を使用することが有利である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される炭酸塩粉末及び硫黄粉末をバインダーで一体化してなる硝酸性窒素処理材において、予め硝酸性窒素処理材中に脱窒細菌を存在させることを特徴とする脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材。
【請求項２】
脱窒細菌含有材料として硫黄脱窒処理から発生する汚泥を使用し、この汚泥を硝酸性窒素処理材中に存在させる請求項１記載の脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材。
【請求項３】
硝酸性窒素処理材中に存在させる汚泥量が乾燥汚泥として０．０５〜２０重量％である請求項２記載の脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材。
【請求項４】
硫黄粉末と炭酸塩粉末を主体とする原料に、脱窒菌又は脱窒菌含有材料を加え、それを液状バインダーと混合し、一体化して硝酸性窒素処理材とするに当たり、４５℃以下で乾燥固化させることを特徴とする脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄-アルカリ（土類）金属炭酸塩系の硝酸性窒素処理材に関し、硫黄酸化細菌をはじめとする脱窒菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理する処理材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
河川、湖沼、閉鎖水域、閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術として、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、硫黄酸化細菌という）を用いた硝酸性窒素除去システムは、従属栄養系脱窒細菌を用いたシステムとは異なり、メタノール添加等の高い維持コストが不要なため、各方面で注目されている。
【０００３】
硫黄酸化細菌を用いた硝酸性窒素除去システム（以下、脱窒システムという）については、例えば特公昭62-56798号公報、特公昭63-45274号公報、特公昭60-3876 号公報、特公平1-31958号公報、特公平4-9199号公報、特開平4-74598号公報、特開平4-151000号公報、特開平4-197498号公報、特開平6-182393号公報など種々提案されている。
【特許文献１】特開2001-47086公報
【特許文献２】特開2001-104993号公報
【特許文献３】特開2002-66592公報
【特許文献４】特開2004-16747１号公報
【０００４】
特許文献１や特許文献２には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を培養担持させた脱窒システムが提案されており、メンテナンスの容易さと脱窒処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。特許文献３では、脱窒処理材の製造を加熱溶融・急冷固化という工程を経ずに非加熱で硫黄と石灰石を混ぜてプレスにより造粒する方法及びその組成に脱窒細菌を多孔質体に担持させた原料を混ぜこむことを提案している。
【０００５】
しかし、上記特許文献１、２等においては、硫黄と石灰石とを約１５０℃以上で加熱溶融する方法であり，その温度では脱窒菌が死滅するために脱窒細菌を脱窒材の製造と同時に混入させることができない。したがって、脱窒処理するためには、数週間から数ヶ月にわたり脱窒菌を培養して脱窒材表面に担持させる工程が必要となる。また、急な水質、温度、流量などの環境変化により表面に付着した細菌が死滅、流亡することが多く、その都度細菌を投入して培養担持させる必要がある。また、特許文献３におけるように非加熱で硫黄と石灰石を混ぜてプレスする方法は、高温での製造の必要はなく、脱窒菌を担持させた多孔体を混合することにより脱窒材中に封入させることはできるものの、プレスだけで造粒する方法においては、粉同士の結合力が非常に弱く、水処理中に表面から硫黄と石灰石の粉として徐々に剥離し流出することで処理能力の減少や脱窒菌の流出、汚泥の堆積も起こるため頻繁に処理材の補給やメンテナンスをしなければならないといった問題が残されている。
【０００６】
また、特許文献４においては、硫黄粉末と炭酸塩粉末をバインダーで固化することで、上記問題を解決することを提案しているが、微生物の付着、培養を伴う微生物の担持期間短縮という問題点が残されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌をはじめとした脱窒細菌を培養担持させる工程を必要とせず、一時的な水質や流量などの環境変化にも対応できる脱窒能力に優れた強固な硝酸性窒素処理材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄−炭酸塩の系において、硫黄粉末と炭酸塩粉末を主体とする原料に、脱窒菌を加え、それをバインダーで一体化し、且つ、乾燥、固化等の際においても４５℃以下の温度に保持することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、脱窒細菌による生物的処理によって水中の硝酸性窒素を脱窒処理するために使用される炭酸塩粉末及び硫黄粉末をバインダーで一体化してなる硝酸性窒素処理材において、予め硝酸性窒素処理材中に脱窒細菌を存在させることを特徴とする脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材である。ここで、脱窒細菌を存在させる方法としては、脱窒細菌含有材料として硫黄脱窒処理から発生する汚泥を使用し、この汚泥を硝酸性窒素処理材中に存在させる方法があり、この場合の汚泥量としては、乾燥汚泥として０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、硫黄粉末と炭酸塩粉末を主体とする原料に、脱窒菌又は脱窒菌含有材料を加え、それを液状バインダーと混合し、一体化して硝酸性窒素処理材とするに当たり、４５℃以下で乾燥固化させることを特徴とする脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材の製造方法である。
【００１１】
本発明の脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材（以下、処理材ともいう）は、アルカリ（土類）金属炭酸塩（以下、炭酸塩ともいう）粉末、硫黄粉末、硫黄酸化細菌をはじめとする脱窒細菌（又は脱窒細菌含有材料）及びバインダーを必須成分とし、必要に応じてこれらに添加する添加材等からなることができる。
【００１２】
アルカリ（土類）金属炭酸塩は、硫黄酸化細菌の炭素源となる炭酸を有した化合物であり、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩又はそれらの混合物などがあげられる。中でも、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムは自然界に石灰石やドロマイトとして豊富に存在し、かつ適度な水不溶性を有し処理材の寿命という面から特に有用である。
【００１３】
上記炭酸塩粉末の粒径としては、特に限定されないが、数μｍ〜数１００μｍ程度が好ましい。本来、微生物が硫黄と炭酸塩を消費することを考えると、その接触面積を大きくするため粒子を小さくした方が好ましいが、あまりに小さすぎると扱いにくい傾向となる。また、接着に使用するバインダー量も多く必要となので、上記範囲が適当となる。
【００１４】
硫黄としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄などが挙げられるが特に制限されるものではない。硫黄粉末の粒径についても、炭酸塩粉末の粒径と同様な理由により、数μｍ〜数１００μｍ程度が好ましい。
【００１５】
脱窒細菌としては、硝酸又は亜硝酸イオンを窒素ガスに還元するときのエネルギーを利用して硫黄と無機炭酸を体内に取入れ、硫酸を排出する絶対独立系の硫黄酸化細菌をはじめとして、無機炭酸ではなく有機炭素を利用する通性独立系硫黄酸化細菌などの硫黄酸化脱窒菌が使用される。また、それ以外の細菌としては、必ずしも硫黄を必要とせず有機物を利用する従属栄養細菌などのいわゆる脱窒菌が混在していてもよい。
【００１６】
脱窒細菌を内部に存在させる方法としては、脱窒細菌が棲息している液体や固体粉末（以下、これらを脱窒細菌含有材料という）をそのまま添加すればよい。たとえば、脱窒細菌の培養液でも、細菌を担持させた粉末であってもよい。しかし、硫黄と炭酸塩を含有する処理剤を使用する脱窒処理から発生した汚泥又はこれを非加熱で乾燥した汚泥は組成としては、硫黄と炭酸塩が主体で本処理材と大きく異なるものではなく、また、存在する脱窒細菌数も非常に多いことから特に都合がよい。
【００１７】
硫黄粉末、炭酸粉末、脱窒細菌及びその他の添加物を一体化するために使用するバインダーとしては、有機系でも無機系でもよいが、有機系のバインダーでは、従属栄養の脱窒菌の働きにより、脱窒効率がより高くなるばかりか、硫黄を主原料とする本処理材の消耗が少なくなることからより効果的である。しかし、処理材は水中で用いるために、これらのバインダーは処理材使用時において必然的に水不溶性又は難溶性でなければならない。
【００１８】
バインダーとしては、アルミナやジルコニア等のセラミックス系接着剤やセメントや石膏などの無機系バインダーや熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂又は天然高分子など有機系バインダーが挙げられる。
【００１９】
有機バインダーとしては、水又は有機溶剤に分散又は溶解された有機系高分子を用いることが簡便であり、かつ均一に造粒できることから都合がよい。すなわち、造粒に用いられる有機系高分子の状態としては、水に分散又は溶解したディスパージョン又は溶解されたもの及び有機溶剤に分散又は溶解されたものがよい。それらの有機系高分子として水に分散又は溶解されるものとしては、たとえばスチレン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系酢酸ビニル、塩化ビニル系エマルジョンや生分解性ポリマー（たとえば、ポリ乳酸、カプロラクトン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等）のエマルジョンや天然ゴムラテックス及びクロロプレンゴムやスチレンブタジエンゴム等の合成ゴムラテックス又はアスファルトやパラフィン等の瀝青質のエマルジョン等があげられる。また、有機溶剤に溶解される有機系高分子としては、スチレン系、アクリル系、ポリカーボネート系等の非晶質系熱可塑性樹脂やエポキシ系、ウレタン系等の硬化前の熱硬化性樹脂、さらにはアスファルトや天然ゴム等の天然高分子が上げられる。有機溶剤としてはトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やアセトンや酢酸エチル等のケトン、エステル系溶剤や石油エーテル等の炭化水素系溶剤、リモネン等の天然系溶剤などがあるが、これに限られない。
【００２０】
しかし、本発明においては、脱窒細菌を処理材内部に存在させることから、微生物を死滅又は弱体化させないためにも有機溶媒系ではなく、水分散型の無機又は有機系のバインダーがよい。
【００２１】
処理材に含まれるそれぞれの含有量として、バインダーは０．１〜３０の重量％がよい。０．１％重量未満では硫黄や石灰石やドロマイト等の炭酸塩の粉体を強固に接着させることができず、脱窒処理中に粉体が剥離して流出することがある。一方、３０重量％を超えると粉体を強固に接着はできるが脱窒に必要な硫黄や石灰石やドロマイト等の炭酸塩が有機高分子に覆われて有効に活用できず、また粒内の空隙も少なくなり、微生物の活性を高めることができない。硫黄及び炭酸塩の含有量については、それぞれ３０〜７０重量％の範囲を外れる場合は、脱窒性能が低下してしまうことからそれぞれ３０〜７０重量％がよい。硫黄と炭酸塩の割合は、硫黄１００重量部に対して炭酸塩は５０〜２００重量部が好ましい。
【００２２】
次に、封入する脱窒細菌であるが、脱窒細菌が存在している脱窒細菌含有材料であれば液体でも固体でもよく、添加する量は、処理材を脱窒処理に一定期間以上使用して細菌数がほぼ定常状態になるときより少なくても差支えない。ある程度の数の細菌が存在すれば使用中に早期に自然に増殖するからである。しかし、脱窒処理を初期段階から効率的に行うためには、処理材には多くの細菌数を封入することがよいといえる。その場合には、硫黄と炭酸塩を使用する処理材、たとえば本発明の処理材を使用した脱窒処理で発生した脱窒細菌を多量に含む汚泥を脱窒細菌含有材料として用いることがよく、その場合には乾燥汚泥として０．０５〜２０wt％がよい。０．０５wt％未満では、早期の脱窒効果が期待できず、２０wt％を超える場合には、やはりそれ以上の脱窒効果が期待できないからである。
【００２３】
本発明の処理材は、必要に応じて水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、バーミュキライトなどの難燃剤や酸化鉄等の硫化水素発生防止剤、有機又は無機繊維、多孔質体などの微生物担体、更には微生物を活性化させる金属や有機物質などを添加してもよい。
【００２４】
次に、脱窒細菌入り硝酸性窒素処理材の製造方法について説明する。
まず、硫黄粉末、炭酸塩粉末、脱窒細菌含有材料及びその他の添加物を一体化し造粒するあたりバインダーを添加して混合する。混合は、通常使用されている混合方法でよい。たとえば、ヘンシェルミキサー、レゲ−デミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどが使用できる。造粒方法も、どのような方法でも限定はされないが、たとえば押し出し機、プレス機、転動造粒、ディスクペレタイザーなどが使用できる。造粒したものは、そのままでは脆くやわらかいために乾燥して固化させる。その場合に、乾燥温度が非常に重要となる。微生物は、高温では死滅又は弱体化するために４５℃以下で乾燥することが好ましい。低温度では、死滅はしないものの乾燥しにくいことから１０℃以上が好ましいが限定はされない。低温で乾燥を促すには、乾燥空気にさらしたり、真空で水分を除去することは有効である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硝酸性窒素処理材は、脱窒処理に際して、あえて独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌をはじめとした脱窒細菌を培養担持させなくとも脱窒性能を発揮し、また一時的な水質や流量などの環境変化にも対応可能な優れた脱窒処理材である。また、脱窒処理材が使用され、減損し、形状が崩れて発生してくる汚泥を有効利用できる利点があり、廃棄物の量も減少させることができる。本発明の硝酸性窒素処理材は、硝酸性窒素（硝酸イオン、亜硝酸イオン等）を含有する各種排水や湖沼水等の浄化に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
硝酸性窒素処理材は、イオウ(200メッシュ、軽井沢精錬製)、炭酸カルシウム（Ｔ−２００、ニッチツ製）、硫黄−炭酸カルシウム系脱窒処理材を使用する脱窒処理工程から得られた汚泥（乾燥品）及び有機バインダー（ポリビニルアルコール樹脂）を表１に示す配合により作成した。
有機バインダーの組成％は、固形分を示す。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂は、日本酢ビ・ポバール（株）製の完全ケン化型ＰＶＡ樹脂（製品名：１１７）を水で樹脂分１０％に調整したものを使用した。
【００２７】
実施例１〜３
乳鉢に所定量の硫黄粉末、炭酸カルシウム粉末、乾燥汚泥粉末（硫黄-炭酸カルシウム含有脱窒処理材を使用した脱窒処理工程から生じる汚泥を非加熱乾燥した粉末）を入れてよく混合し、水で１０％濃度に調整された有機バインダーを加え、粉末全体が良く湿るように乳棒で均一に攪拌混合する。それを、人手で約１０mmの球にしあげた。４０℃の恒温槽で、３日間放置して水分を除去し、固化して処理材を作成した。
これらの硝酸性窒素処理材を使用して、水中の硝酸性窒素を除去した。すなわち、200mlのポリビンに硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００mg/lの溶液を100ml入れ、表１に示す処理材を各２０gを加え、２５℃の恒温槽に３日放置したのち、イオンクロマトグラフィーにて硝酸イオンの濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１〜２
添加する乾燥汚泥粉末量又は乾燥温度を変えて、実施例１と同様に処理材を作成し、実施例と同様に脱窒処理を行い硝酸イオン濃度の変化を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
比較例１の材料（乾燥汚泥粉末０）に脱窒細菌を付着培養して担持したものを使用し、実施例１と同様に脱窒処理を行い硝酸濃度の変化を測定した。結果を表１に示す。担持は、硝酸イオン濃度が３００〜５００mg/Lであり、脱窒細菌が担持されている別の処理材が存在する水槽に１ケ月浸漬させることで行った。
【００３０】
【表１】
2006015311.tif 000002
【００３１】
上記表１から明らかなように、乾燥汚泥をあらかじめ添加した実施例では、事前に脱窒細菌の担持を行うことをしなくとも優れた脱窒効果を示す。
【００３２】
実施例４、５
２００ｍのポリビンに実施例１、２で作成した処理材２０ｇと硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００mg/lの溶液を１００ml入れ、ＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨ１０として１日放置したのち、その水を全量廃棄して、再度硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００mg/lの溶液を１００ml入れて、７日間放置して、実施例１、２と同様に硝酸性窒素の濃度変化を調べた。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例４
硫黄粉末５０重量％、炭酸カルシウム粉末５０重量％を１７０℃で加熱溶融・急冷・粉砕・分級して作成した２．５〜５mmの脱窒処理材２０gを２ケ月間培養により硫黄酸化脱窒細菌を担持させた菌脱窒処理材を得た。この脱窒細菌を担持させた処理材２０gは、硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００mg/lの溶液1００mlを３日間で硝酸濃度を１０mg/lまで脱窒処理できる能力があることを確認した。この処理材を実施例４と同様に、硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００mg/lの溶液を１００ml入れ、ＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨ１０として１日放置したのち、その水を全量廃棄して、再度硝酸カリウムで調整した硝酸イオン２００mg/lの溶液を１００ml入れて、７日間放置して、硝酸性窒素の濃度変化を調べた。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006015311.tif 000003
【００３５】
上記表２から明らかなように、実施例の処理剤は、環境の変化にも対応できることが分かる。