(57)【要約】【課題】  ガラス材料からなる基体の表面のアルカリ金属を除去することにより、密着性の優れた無電解めっき膜を形成することが可能なガラス基体へのめっき方法及びそれを用いた磁気記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、紫外線照射処理Ｓ１、エッチング処理Ｓ２、密着層形成処理Ｓ３、触媒層形成処理Ｓ４、及び触媒活性化処理Ｓ５を順次施した後に、無電解めっきＳ６を施す。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、紫外線照射処理、エッチング処理、密着層形成処理、触媒層形成処理、及び触媒活性化処理を順次施した後に、無電解めっきを施すことを特徴とするガラス基体へのめっき方法。
【請求項２】
前記紫外線照射処理に２００ｎｍ以上の波長の紫外線を用いることを特徴とする請求項１に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項３】
前記エッチング処理にフッ酸を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項４】
前記密着層形成処理にシランカップリング剤を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項５】
前記触媒層形成処理にパラジウム触媒を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項６】
前記触媒活性化処理に次亜リン酸を用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法を用いてガラス基板上に無電解めっきを施し、その無電解めっき膜上に少なくとも磁気記録層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス材料からなる基体へのめっき方法及びそれを用いた磁気記録媒体の製造方法に関し、特に、磁気記録媒体としてのハードディスクに用いるガラス基板への無電解めっき膜の形成に好適である。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータの外部記憶装置などに用いられているハードディスク装置（ＨＤＤ）に搭載する磁気記録媒体（ハードディスク）は、ＡＶ機器搭載のための記憶容量の大容量化や小径化による高記録密度化の要求に伴い、基板材料としては、アルミニウム合金基板よりも平坦性と強度に優れたガラス基板が用いられるようになり、記録方式としては、面内磁気記録方式よりも高密度記録が可能な垂直磁気記録方式に移行しつつある。
そのための垂直磁気記録媒体（例えば特許文献１参照）には、膜厚が０．３〜３．０μｍの軟磁性裏打ち層という比較的厚い層を基板上に成膜する必要があるが、これを通常のスパッタリング法で成膜するとコスト高となる問題があるので、量産性の高い無電解めっき法で成膜することが望まれている。
その際、基板としてアルミニウム合金基板を用いる場合には、密着性の良い無電解めっき膜を問題なく形成できるのであるが、ガラス基板の場合には、ガラスの化学的性質により、直接無電解めっき膜を形成することはできないので、ガラス基板上にシランカップリング剤により密着層を形成してから無電解めっき膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
この方法は、シランカップリング剤が水に溶解する事でシランカップリング剤のエトキシ基またはメトキシ基がシラノール基となり、ガラス基板表面の水酸基（シラノール基）と水素結合的に結合し、脱水処理する事で強固な化学結合により密着させる方法であるため、センシ・アクチ法のように表面を荒らすことによるアンカー効果を利用せずに、基板表面が平坦でも密着性の良好なめっき膜を得ることができる。
【特許文献１】特公昭５８−９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１６３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、シランカップリング剤を密着層に用いる方法では、シランカップリング剤のシラノール基がガラス基板表面の水酸基と化学結合することで強固な密着層を形成するが、化学結合にならない、例えば、付着や水素結合のままであると、めっき膜密着不良の原因となることが判明した。
化学結合を阻害する要因としては、油脂成分等による表面の汚染や、ガラス材料に含まれるアルカリ金属が挙げられる。ガラス表面の汚染は、アルカリによる脱脂やフッ酸等によるエッチングにより除去が可能であるが、アルカリ金属については、ガラス材料そのものに含まれている為、その除去は非常に困難である。
本発明は、上述の点に鑑み、ガラス材料からなる基体の表面のアルカリ金属を除去することにより、密着性の優れた無電解めっき膜を形成することが可能なガラス基体へのめっき方法及びそれを用いた磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するため、本発明のガラス基体へのめっき方法は、ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、紫外線照射処理、エッチング処理、密着層形成処理、触媒層形成処理、及び触媒活性化処理を順次施した後に、無電解めっきを施すことを特徴とする。
ここで、紫外線照射処理に２００ｎｍ以上の波長の紫外線を用い、エッチング処理にフッ酸を用い、密着層形成処理にシランカップリング剤を用い、触媒層形成処理にパラジウム触媒を用い、触媒活性化処理に次亜リン酸を用いることが好ましい。
そして、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いてガラス基板上に無電解めっきを施し、その無電解めっき膜上に少なくとも磁気記録層を形成することを特徴とする。
【０００６】
本発明においては、酸化物または水和物の形でガラス中に含まれているアルカリ金属を紫外線の照射によって分解する。紫外線を照射されて分解されたアルカリ金属は結合が切られているので、その後のエッチングによりガラス表面から除去される。
一方、２００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射すると、ガラスの骨格であるＳｉＯ２も結合が切られてしまうので、それを防止するためには、照射する紫外線は２００ｎｍから３５０ｎｍの範囲の波長を有するものとすることが好ましく、それによりアルカリ金属の選択エッチングが可能となる。
また、紫外線照射後のエッチングにフッ酸を用いると、より密着性が向上する。これは、フッ酸がフッ素と水素に分解し、フッ素がアルカリ金属と結びつき、水素がガラス表面でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を作ることによる効果であると推測される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガラス基板へのめっき方法によれば、ガラス基板上に膨れが無く密着性の優れた無電解めっき膜を形成することができる。
従って、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いてガラス基板に無電解めっき膜を形成し、その無電解めっき膜上に磁気記録層を形成することにより、密着性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。特に、軟磁性めっき膜を形成することにより、軟磁気特性および密着性において良好なガラス基板を用いた垂直磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いてガラス基板上に軟磁性めっき膜を形成し、その軟磁性めっき膜上に磁気記録層を形成することにより垂直磁気記録媒体を作製する場合の実施形態について説明するが、本発明のガラス基体へのめっき方法は、この用途に限定されるものではなく、一般的なガラス材料からなる基体上に無電解めっき法により１μｍ以上の膜厚で非磁性又は磁性めっき膜を密着性良く均一に形成する際にも同様な効果が得られる。
一般的なガラス材料からなる基体としては、例えば、液晶・ＰＤＰ・ＦＥＤ・ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用ガラスや、複写機等の情報機器デバイス用ガラス、その他にも光通信用デバイス、自動車関連、医療関連、建材用ガラス等が挙げられる。
＜ガラス基体へのめっき方法の実施形態＞
図１に示すように、本発明の実施形態のガラス基体へのめっき方法は、紫外線照射工程Ｓ１、エッチング工程Ｓ２、密着層形成工程Ｓ３、触媒層形成工程Ｓ４、触媒活性化工程Ｓ５、及び無電解めっき工程Ｓ６を備える。
【０００９】
以下に、これらの各工程について説明する。
〔紫外線照射工程Ｓ１〕
この工程では、図２に示すように、無電解めっき膜を形成すべき基体として磁気記録媒体用のディスク状のガラス基板を用意し、そのガラス基板１を暗箱４の中で基板保持冶具３により立てて保持し、その上方から低圧水銀ランプ２により紫外線（ＵＶ）を照射する。これによりガラス基板１の両面に紫外線照射処理を施すことができる。
この紫外線照射処理の作用効果は次のとおりである。
表１にガラスの主成分とガラスに含まれているアルカリ金属の結合エネルギー及びその波長換算値を記す。
【００１０】
【表１】
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表１から分かるように、酸化物または水和物の形でガラス中に含まれているアルカリ金属は、およそ３５０ｎｍ以下の波長の紫外線でその結合を切ることができる。従って、酸化物または水和物の形でガラス中に含まれているアルカリ金属は、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線の照射によって結合が切られて分解されるので、その後のエッチングによりガラス表面から除去される。
一方、２００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射するとガラスの骨格であるＳｉＯ２も結合が切られてしまうので、それを防止するためには、照射する紫外線は２００ｎｍから３５０ｎｍの範囲の波長のものであることが好ましく、この範囲の波長の紫外線の照射によりアルカリ金属の選択エッチングが可能となる。
【００１１】
また、紫外線照射後のエッチングにフッ酸を用いると、より密着性が向上する。これは、フッ酸がフッ素と水素に分解し、フッ素がアルカリ金属と結びつき、水素はガラス表面でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を作ることによる効果であると推測している。
このようにして得られたガラス基板表面にシランカップリング剤により密着層を形成し、パラジウムにより触媒層を形成し、次亜リン酸により触媒活性化処理を行い、無電解めっきにより成膜することで、密着性の良好な軟磁性膜や非磁性膜を得ることができる。
〔エッチング工程Ｓ２〕
この工程では、紫外線照射処理を施したガラス基板を処理液に浸漬することによりガラス基板の表面にエッチング処理を施す。これにより、ガラス基板表面のアルカリ金属は紫外線照射処理により結合が切られているので、容易に除去される。
【００１２】
処理液として希酸水溶液を用いる酸エッチング処理により、ガラス基板表面のアルカリ金属を除去する共に、シランカップリング剤と結合するシラノール基を増加させることができる。特に、フッ酸を用いる場合、さらには、硫酸による処理の後にフッ酸による処理を施す場合に、それが顕著であるので好ましい。
また、このような酸エッチング処理の前処理として水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などを用いたアルカリ脱脂処理（アルカリエッチング処理）を施すことが、ガラス基板の表面を清浄化するうえで好ましい。なお、各処理を施したガラス基板は純水で濯ぎ、乾燥させずに次の処理を行う。
〔密着層形成工程Ｓ３〕
この工程では、エッチング処理を施したガラス基板をシランカップリング剤水溶液に浸漬することにより、密着層を塗布形成する。浸漬処理したガラス基板は純水で濯ぎ、乾燥させずに次の処理を行う。
【００１３】
密着層を形成するためのシランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＢＥ９０３，ＫＢＭ９０３，ＫＢＥ６０３，ＫＢＭ６０３などを用いることができる。
〔触媒層形成工程Ｓ４〕
この工程では、密着層を形成したガラス基板をパラジウム（Ｐｄ）触媒溶液、好ましくは塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液に浸漬することにより、無電解めっきの触媒となる触媒層を塗布形成する。浸漬処理したガラス基板は純水で濯ぎ、乾燥させずに次の処理を行う。
〔触媒活性化工程Ｓ５〕
この工程では、触媒層を形成したガラス基板を次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）水溶液に浸漬することにより、Ｐｄ触媒溶液が塗布されてなる触媒層のＰｄを密着層に結合させると共に触媒金属として活性化する。その際、過剰な遊離Ｐｄは除去される。浸漬処理したガラス基板は純水で濯ぎ、乾燥させずに次の処理を行う。
〔無電解めっき工程Ｓ６〕
この工程では、触媒活性化処理を施したガラス基板を無電解めっき液に浸漬することにより、触媒層のＰｄを触媒として無電解めっきを施す。無電解めっき液としては、必要とするめっき膜に応じて市販のものを用いることができる。
【００１４】
以上の工程により、ＣｏＮｉＰ膜やＮｉＰ膜などの磁気記録媒体に用いる軟磁性膜ないし非磁性膜をガラス基板上に無電解めっき法で密着性良く形成することができる。
＜磁気記録媒体の製造方法の実施形態＞
本発明の磁気記録媒体の製造方法により垂直磁気記録媒体を製造する場合の実施形態は、次のとおりである。
まず、上述の本発明の実施形態のガラス基体へのめっき方法を用いてＣｏＮｉＰ膜などの軟磁性めっき膜をディスク状のガラス基板上に形成し、必要に応じてその表面を研磨して平坦化加工やテクスチャ加工を施し、洗浄・乾燥する。
そして、その基板上に、スパッタリング法を用いて、非磁性シード層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ―ＳｉＯ２などからなる磁気記録層、カーボンなどからなる保護層などを順次成膜する。
【００１５】
これにより、ガラス基板上に無電解めっき法で形成した軟磁性めっき膜を軟磁性裏打ち層の少なくとも１部とする垂直磁気記録媒体を作製することができる。
以上のような本発明の実施形態によれば、ガラス基板上に膜膨れのない軟磁性めっき膜を密着性良く形成でき、軟磁気特性および密着性において良好なガラス基板を用いた垂直磁気記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下に、上述の本発明の実施形態を具体化にした実施例について説明する。
＜ガラス基体へのめっき方法の実施例＞
〔実施例１〕
（紫外線照射工程Ｓ１）
この工程では、図２に示すように、磁気記録媒体用のディスク状のガラス基板１を暗箱４の中で基板保持冶具３により立てて保持し、その上方から低圧水銀ランプ２により波長１８５ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の強度でガラス基板１の両面に３０分間照射した。なお、基板は回転せずに行った。
（エッチング工程Ｓ２）
次に、紫外線を照射したガラス基板の表面に次のエッチング工程１〜３からなるエッチング処理を施した。
（１）エッチング工程１
まず、水酸化カリウム水溶液中にガラス基板を浸漬させる。処理液として、３６Ｌの純水にＫＯＨを２７００ｇ加えた水溶液を５０℃に加熱したものを用意し、ガラス基板を３分間浸漬させた。浸漬の際には、ガラス基板表面が均一に処理されるようにガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。上記処理を終えたガラス基板は、純水にて十分濯ぎ、乾燥させず、次の処理を行った。
（２）エッチング工程２
次に、硫酸水溶液中にガラス基板を浸漬させる。処理液として、３６Ｌの純水に硫酸を３６ｍＬ加えた水溶液を用意し、ガラス基板を３分間浸漬させた。浸漬の際には、ガラス基板表面が均一に処理されるようにガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。上記処理を終えたガラス基板は、純水にて十分濯ぎ、乾燥させず、次の処理を行った。
（３）エッチング工程３
次に、フッ酸水溶液中にガラス基板を浸漬させる。処理液として、３６Ｌの純水にフッ酸を９ｍＬ加えた水溶液を用意し、ガラス基板を３分間浸漬させた。浸漬の際には、ガラス基板表面が均一に処理されるようにガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。上記処理を終えたガラス基板は、純水にて十分濯ぎ、乾燥させず、次の処理を行った。
（密着層形成工程Ｓ３）
次に、シランカップリング剤水溶液中にガラス基板を浸漬させる。処理液として、３６Ｌの純水に、ＫＢＥ６０３（信越化学工業製）を７２０ｍＬ加えた水溶液を用意し、ガラス基板を１０分間浸漬させた。浸漬の際には、ガラス基板表面が均一に処理されるようにガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。上記処理を終えたガラス基板は、純水にて十分濯ぎ、乾燥させず、次の処理を行った。
（触媒層形成工程Ｓ４）
次に、塩化パラジウム水溶液中にガラス基板を浸漬させる。処理液として、３６Ｌの純水に、アクチベーター７３３１（メルテックス製）を１０８０ｍＬと濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを５４ｍＬ加えた水溶液を用意し、ガラス基板を１０分間浸漬させた。浸漬の際には、ガラス基板表面が均一に処理されるようにガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。上記処理を終えたガラス基板は、純水にて十分濯ぎ、乾燥させず、次の処理を行った。
（触媒活性化工程Ｓ５）
次に、次亜リン酸水溶液中にガラス基板を浸漬させる。処理液として、３６Ｌの純水に、ＰＡ７３４０（メルテックス製）を３６０ｍＬ加えた水溶液を用意し、ガラス基板を２分間浸漬させた。浸漬の際には、ガラス基板表面が均一に処理されるようにガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。上記処理を終えたガラス基板は、純水にて十分濯ぎ、乾燥させず、次の処理を行った。
（無電解めっき工程Ｓ６）
次に、前処理として上記表面処理を施したガラス基板を無電解めっき液に浸漬することにより、ガラス基板上にＣｏＮｉＰ膜を３μｍの厚さに成膜した。この無電解めっき工程において、めっき液の組成は、硫酸コバルト７水和物を５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物を５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを２０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウムを６０ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌとしてなり、７５Ｌ建浴を用いた。めっき温度は８５℃で、ｐＨ８になるよう水酸化ナトリウムで調整した。均一なめっき膜になるよう、ガラス基板を２０ｒｐｍで回転させながら浸漬させた。
【００１７】
以上の工程により、ＣｏＮｉＰ膜からなる軟磁性膜を無電解めっき法によりガラス基板上に形成してなる垂直磁気記録媒体用のめっき基板を作製した。
〔実施例２〕
紫外線照射工程Ｓ１で照射する紫外線の波長を２５４ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様に実施してめっき基板を作製した。
〔実施例３〕
紫外線照射工程Ｓ１で照射する紫外線の波長を３６５ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様に実施してめっき基板を作製した。
〔実施例４〕
エッチング工程Ｓ２のエッチング工程２及び３を省略したこと以外は実施例２と同様に実施してめっき基板を作製した。
〔実施例５〕
エッチング工程Ｓ２のエッチング工程３を省略したこと以外は実施例２と同様に実施してめっき基板を作製した。
〔実施例６〕
エッチング工程Ｓ２のエッチング工程２を省略したこと以外は実施例２と同様に実施してめっき基板を作製した。
〔比較例〕
紫外線照射工程Ｓ１を省略したこと以外は実施例１と同様に実施してめっき基板を作製した。
（評価）
以上の実施例１〜６及び比較例によりめっき基板を６枚ずつ作製し、それらのめっき基板について、めっき膜の膨れを目視により、めっき膜の密着性を碁盤目カット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−３−４に準ずる）により、それぞれ評価した。その評価結果を表３，４に示す。ここで、膨れの発生は膨れ有りのめっき基板の枚数であり、密着性Ｌｖは、６枚のめっき基板のそれぞれについて行った碁盤目カット試験の結果の平均値である。表２にその碁盤目カット試験の判定基準を示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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実施例１〜３および比較例より、紫外線を照射することで、膨れの発生を抑制し、密着性の向上に効果的なことが明らかである。特に、波長２５４ｎｍの紫外線の照射（実施例２）により膨れの発生、密着性ともに、最も良好な結果が得られた。波長１８５ｎｍの紫外線の照射（実施例１）では、紫外線照射後にガラス基板が黄色く変色したことから、ガラス骨格が分解されていることが推測され、これが、最良の実施例２と比較した場合の膨れの発生と密着性低下の原因であると推測される。また、波長３６５ｎｍの紫外線の照射（実施例３）では、アルカリ金属の分解が弱いことが、最良の実施例２と比較した場合の膨れの発生と密着性低下の原因ではないかと推測される。
【００２０】
以上により、紫外線の照射は膨れの抑制と密着性の向上に効果があることが分かり、その波長は２００ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましいことが分かる。
【００２１】
【表４】
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実施例２および４〜６より、紫外線照射後のエッチングは膨れの抑制と密着性向上に効果があることが分かり、フッ酸を含むエッチングがより効果的なことが分かる。
さらに、垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層として利用するためには、無電解めっきにより形成したＣｏＮｉＰ膜が軟磁気特性を示していることが必要であるので、外観が良好であった実施例２のめっき基板について、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により磁気特性を測定した。そのＶＳＭにより測定したＭ−Ｈループ（磁化曲線）を図３に示す。等方性で良好な軟磁気特性を示している。
＜磁気記録媒体の製造方法の実施例＞
本発明の磁気記録媒体の製造方法の実施例においては、上述の外観および軟磁気特性が良好な実施例２のめっき基板を用いた。そして、そのめっき基板に対して、研磨により表面平坦化処理を施し、中性洗剤とＰＶＡスポンジを用いてスクラブ洗浄、アルカリ洗剤洗浄（２％セミクリ−ン  ＰＨ＝１２、横浜油脂製）を行い、１８ＭΩ以上の超純水を用いて十分に濯ぎ、イソプロピルアルコール蒸気乾燥を行った。その後、そのめっき基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｎｂ軟磁性補助層、Ｉｒ−Ｍｎ非磁性シード層、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｐｔ―ＳｉＯ２系磁気記録層、Ｃ保護層を順次形成することにより、垂直磁気記録媒体を作製した。
【００２２】
この垂直磁気記録媒体について、ＯＳＡ（光学表面分析装置：Ｃａｎｄｅｌａ製ＯＳＡ‐５１００）により磁壁の評価を行った。評価結果を図４に示す。磁壁無く、良好な媒体が得られている。なお、磁壁がある場合には、図５に示すような縞模様が観測される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るガラス基体へのめっき方法の実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態におけるガラス基板への紫外線の照射形態を示す模式図である。
【図３】ＶＳＭにより測定した実施例２のめっき基板のＭ−Ｈループ（磁化曲線）図である。
【図４】実施例の垂直磁気記録媒体のＯＳＡによる表面観察図である。
【図５】磁壁がある垂直磁気記録媒体のＯＳＡによる表面観察図である。
【符号の説明】
【００２４】
Ｓ１    紫外線照射工程
Ｓ２    エッチング工程
Ｓ３    密着層形成工程
Ｓ４    触媒層形成工程
Ｓ５    触媒活性化工程
Ｓ６    無電解めっき工程
１      ガラス基板
２      低圧水銀ランプ
３      基板保持冶具
４      暗箱
【図１】
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【図２】
2006291269.tif 000008
【図３】
2006291269.tif 000009
【図４】
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【図５】
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