(57)【要約】【課題】  被処理基板以外の部分への成膜が抑制され、原料ガスの利用効率が良好であって稼働率の高いＭＯＣＶＤ装置を提供する。【解決手段】  被処理基板を内部に保持する処理容器と、前記処理容器内に、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料を供給する第１のガス供給手段と、前記処理容器内に、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料を供給する第２のガス供給手段と、を有し、前記第１のガス供給手段と前記第２のガス供給手段は、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段に接続され、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記処理容器内に供給される構造であることを特徴とする成膜装置。【選択図】  図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板を内部に保持する処理容器と、
前記処理容器内に、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料を供給する第１のガス供給手段と、
前記処理容器内に、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料を供給する第２のガス供給手段と、を有し、
前記第１のガス供給手段と前記第２のガス供給手段は、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段に接続され、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記処理容器内に供給される構造であることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記予備反応手段には、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱する加熱手段が設置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記加熱手段は、前記予備反応手段の、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が導入される第１の側から、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が排出される第２の側に向かって温度勾配を有するように、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱することを特徴とする請求項２項記載の成膜装置。
【請求項４】
前記予備反応手段により予備反応する前記第１の気相原料と前記第２の気相原料の圧力を調整する圧力調整手段を有することを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項５】
前記圧力調整手段は、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記処理容器内に供給される供給経路に設けられた、コンダクタンス調整手段であることを特徴とする請求項４記載の成膜装置。
【請求項６】
前記予備反応手段は、内部で前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が混合されるスパイラル状の配管を有することを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項７】
前記予備反応手段は、内部の反応空間で前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が混合される反応容器を有することを特徴とする請求項１乃至６のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項８】
前記反応空間は、前記処理容器の内部の空間と離間して画成されることを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
【請求項９】
前記反応容器の内壁面には、当該内壁面近傍に不活性ガスを供給する複数のガス供給穴が形成されていることを特徴とする請求項７または８記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなることを特徴とする請求項１乃至９のうち、いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記予備反応手段に設置された前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱する加熱手段と、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が１１０℃〜２５０℃に加熱されるよう当該加熱手段を制御する制御手段と、を有することを特徴とする請求項１０記載の成膜装置。
【請求項１２】
有機金属ＣＶＤ法によるシリコン基板上への金属シリケート膜の成膜方法であって、
ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料とシリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料とを予備反応させて成膜に用いる前駆体を生成する第１の工程と、
前記前駆体を前記シリコン基板上に供給して前記金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
前記第１の工程では、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱されることを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなることを特徴とする請求項１２または１３記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなり、前記第１の工程では、当該第１の気相原料と当該第２の気相原料が１１０℃〜２５０℃に加熱されることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１６】
被処理基板を内部に保持する処理容器と、
前記処理容器内に、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料を供給する第１のガス供給手段と、
前記処理容器内に、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料を供給する第２のガス供給手段と、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段と、を有する成膜装置による成膜方法をコンピュータによって動作させるプログラムを記録した記録媒体であって、
前記成膜方法は、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を前記予備反応手段に供給し、当該第１の気相原料と当該第２の気相原料を予備反応させる第１の工程と、
前記予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を前記処理容器内に供給する第２の工程と、を有することを特徴とする記録媒体。
【請求項１７】
前記予備反応手段には加熱手段が設置され、前記第１の工程では前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱されることを特徴とする請求項１６記載の記録媒体。
【請求項１８】
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなることを特徴とする請求項１６または１７記載の記録媒体。
【請求項１９】
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなり、前記第１の工程では、当該第１の気相原料と当該第２の気相原料が１１０℃〜２５０℃に加熱されることを特徴とする請求項１７記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置を製造する成膜装置に係り、特に高誘電体膜を有する、超微細化高速半導体装置を製造する成膜装置に関する。
【０００２】
今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【背景技術】
【０００３】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００４】
このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きい、Ｔａ2Ｏ5やＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2、さらにはＺｒＳｉＯ4あるいはＨｆＳｉＯ4のような高誘電体材料（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ材料）をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ＥＯＴ（ＳｉＯ２容量換算膜厚）を小さく保ったまま、物理的膜厚を大きくできる。このため、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００５】
特にＺｒＳｉＯ4あるいはＨｆＳｉＯ4などの金属シリケート材料は、ＺｒＯ2あるいはＨｆＯ2のような酸化物材料と比べて多少比誘電率が低下するものの結晶化温度が著しく上昇し、半導体装置の製造工程で使われる熱処理を行った場合でも膜中に結晶化が生じるのを効果的に抑制することができるため、高速半導体装置の高誘電体ゲート絶縁膜材料として極めて好適であると考えられている。
【０００６】
従来、このような高誘電体ゲート絶縁膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）法あるいはＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法により形成できることが知られている。特に１原子層ずつ堆積することで膜を形成するＡＬＤ法を使った場合、膜中に任意の組成勾配を形成することが可能である。例えば特開２００１−２８４３４４号公報には、ＺｒＳｉＯ4ゲート絶縁膜において、シリコン基板との界面近傍がＳｉリッチになるように、また前記界面から離れるにつれてＺｒリッチになるように、ＡＬＤ技術を使って組成勾配を形成することが記載されている。一方、ＡＬＤ法では１原子層ずつ原料ガスを切り替え、さらに間にパージ工程を挟みながら堆積を行うため時間がかかり、半導体装置の製造スループットが低下する問題点を有している。
【０００７】
これに対しＭＯＣＶＤ法では、有機金属化合物原料を使って一括して堆積を行うため、半導体装置の製造スループットを大きく向上させることができる。このため、生産性を向上させるためには、ＡＬＤ法に比べてＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法を用いた成膜装置は、ＡＬＤ法を用いた成膜装置に比べて成膜装置の構造が単純である特徴を有している。そのため、ＭＯＣＶＤ法を用いた装置では、装置単体のコスト、また装置の維持管理にかかるコストなどがＡＬＤ法を用いた装置に比べて低くなる利点がある。
【０００８】
例えば、図１には、ＭＯＣＶＤ法を用いた成膜装置の構成の一例を模式的に示す。
【０００９】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置である成膜装置１０は、ポンプ１１により排気される処理容器１２を備え、前記処理容器１２中には被処理基板Ｗを保持する保持台１２Ａが設けられている。
【００１０】
また前記処理容器１２中には前記被処理基板Ｗに対向するように、複数の開口部１２Ｐ（ガス噴出し穴）を有するシャワーヘッド１２Ｓが設けられている。前記シャワーヘッド１２Ｓには、酸素ガスを供給するライン１２ａが図示を省略したＭＦＣ（質量流量コントローラ）およびバルブＶ１１を介して接続されている。また、例えばハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）など有機金属化合物原料ガスを供給するライン１２ｂが図示を省略したＭＦＣおよびバルブＶ１２を介して接続されている。
【００１１】
前記シャワーヘッド１２Ｓ内において前記酸素ガスおよび有機金属化合物原料ガスはそれぞれの経路を通り、前記シャワーヘッド１２Ｓのうち前記シリコン基板Ｗに対向する面に形成された前記開口部１２ｐより、前記処理容器１２内のプロセス空間に放出される。
【００１２】
ここで、前記保持台１２Ａに内蔵されたヒータなどの加熱手段１２ｈによって加熱された被処理基板Ｗ上に、ＨｆＯ２が成膜される。
【特許文献１】特開２００１−２８４３４４号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０４９１７３号公報
【特許文献３】米国特許第６５５１９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記の成膜装置の場合、例えば原料ガスが被処理基板に到達する前に被処理基板以外の場所で消費されてしまう問題があった。
【００１４】
図２は、図１に示す成膜装置で被処理基板上にＨｆＯ２を成膜した場合の、被処理基板の温度に対する、被処理基板上に形成されるＨｆＯ２の厚さの関係を示した図である。
【００１５】
図２を参照するに、被処理基板の温度が３５０℃程度までは、被処理基板の温度が上昇するに従い、成膜する膜厚が厚くなる傾向を示しており、これは被処理基板の温度の上昇に伴い、原料ガスの熱による分解が促進されているためと考えられる。
【００１６】
しかし、被処理基板の温度が３５０℃以上となると、被処理基板の温度の上昇に対して、被処理基板上に形成されるＨｆＯ２の膜厚が薄くなっていることがわかる。
【００１７】
本来、温度と原料ガス、酸化ガスの反応を考えた場合、３００℃〜４００℃程度の温度領域では、被処理基板上に形成されるＨｆＯ２の膜厚は、被処理基板の温度上昇に応じて厚くなることが考えられる。さらに被処理基板の温度を上昇させると、被処理基板の温度が４００℃近傍で、温度の上昇による膜厚の増大の効果が収束すると考えられ、４００℃以上では、温度上昇に対する膜厚はほぼ一定になるはずである。
【００１８】
しかし、実際には３５０℃を超える温度領域では、温度上昇に対して膜厚が減少する傾向がみられ、このような傾向は被処理基板上の反応のみを考えた場合には説明することが困難であり、被処理基板上以外の場所で、原料ガスが消費されている可能性が高いと考えられる。
【００１９】
例えば、上記の成膜を行った成膜装置１０の場合について考えると、シャワーヘッド１２Ｓは約１００℃の温度に保たれており、この温度は原料ガスの分解温度以下であるため、ここで原料ガスの分解、消費（成膜）が発生することはない。このため、原料ガスが前記開口部１２ｐから出てから被処理基板に到達するまでの空間で原料ガス分子が加熱され、その一部が分解されると考えられる。
【００２０】
当該原料ガス分子が分解され生じた活性中間体（前駆体）は拡散し主に近傍に存在するシャワーヘッドに吸着・成膜がおこる。実際に成膜後のシャワーヘッドを調べたところ、被処理基板に対向する面には被処理基板上の成膜の減少に対応すると考えられる成膜が生じていたことが観察されている。
【００２１】
このように被処理基板以外の場所で成膜が生じた場合、当該成膜に起因するパーティクルの発生などがおこり、被処理基板上の成膜が汚染される問題が発生する。また、特にＨｆＯ２などの高誘電体膜は、従来のＣＶＤ法のクリーニング法で除去することが困難であり、シャワーヘッドなどに成膜が生じた場合には成膜装置を停止してシャワーヘッドや、その他成膜が生じた箇所の部品交換を行う必要がある。
【００２２】
このため、成膜装置のメンテナンスに時間を要し、稼働率が低下して効率のよい成膜を実施することが困難となることが考えられる。
【００２３】
また、高誘電体膜を成膜するための原料ガスには高価なものが多く、被処理基板上に成膜されない原料ガスが増大すると、すなわち原料の利用効率が低下すると、原料ガスの消費量が増大して成膜にかかるコストが増大する問題があった。
【００２４】
そこで、本発明では、上記の問題を解決した、新規で有用な成膜装置、成膜方法、および成膜方法を記録した記録媒体を提供することを統括的課題としている。
【００２５】
本発明の具体的な課題は、原料ガスの利用効率が良好であって生産性が高いＭＯＣＶＤ法による成膜を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は上記の課題を、請求項１に記載したように、
被処理基板を内部に保持する処理容器と、
前記処理容器内に、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料を供給する第１のガス供給手段と、
前記処理容器内に、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料を供給する第２のガス供給手段と、を有し、
前記第１のガス供給手段と前記第２のガス供給手段は、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段に接続され、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記処理容器内に供給される構造であることを特徴とする成膜装置により、また、
請求項２に記載したように、
前記予備反応手段には、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱する加熱手段が設置されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置により、また、
請求項３に記載したように、
前記加熱手段は、前記予備反応手段の、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が導入される第１の側から、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が排出される第２の側に向かって温度勾配を有するように、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱することを特徴とする請求項２項記載の成膜装置により、また、
請求項４に記載したように、
前記予備反応手段により予備反応する前記第１の気相原料と前記第２の気相原料の圧力を調整する圧力調整手段を有することを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項５に記載したように、
前記圧力調整手段は、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記処理容器内に供給される供給経路に設けられた、コンダクタンス調整手段であることを特徴とする請求項４記載の成膜装置により、また、
請求項６に記載したように、
前記予備反応手段は、内部で前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が混合されるスパイラル状の配管を有することを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項７に記載したように、
前記予備反応手段は、内部の反応空間で前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が混合される反応容器を有することを特徴とする請求項１乃至６のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項８に記載したように、
前記反応空間は、前記処理容器の内部の空間と離間して画成されることを特徴とする請求項７記載の成膜装置により、また、
請求項９に記載したように、
前記反応容器の内壁面には、当該内壁面近傍に不活性ガスを供給するガス供給穴が形成されていることを特徴とする請求項７または８記載の成膜装置により、また、
請求項１０に記載したように、
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなることを特徴とする請求項１乃至９のうち、いずれか１項記載の成膜装置により、また、
請求項１１に記載したように、
前記予備反応手段に設置された前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱する加熱手段と、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が１１０℃〜２５０℃に加熱されるよう当該加熱手段を制御する制御手段と、を有することを特徴とする請求項１０記載の成膜装置により、また、
請求項１２に記載したように、
有機金属ＣＶＤ法によるシリコン基板上への金属シリケート膜の成膜方法であって、
ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料とシリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料とを予備反応させて成膜に用いる前駆体を生成する第１の工程と、
前記前駆体を前記シリコン基板上に供給して前記金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記第１の工程では、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱されることを特徴とする請求項１２記載の成膜方法により、また、
請求項１４に記載したように、
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなることを特徴とする請求項１２または１３記載の成膜方法により、また、
請求項１５に記載したように、
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなり、前記第１の工程では、当該第１の気相原料と当該第２の気相原料が１１０℃〜２５０℃に加熱されることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法により、また、
請求項１６に記載したように、
被処理基板を内部に保持する処理容器と、
前記処理容器内に、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料を供給する第１のガス供給手段と、
前記処理容器内に、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料を供給する第２のガス供給手段と、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段と、を有する成膜装置による成膜方法をコンピュータによって動作させるプログラムを記録した記録媒体であって、
前記成膜方法は、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を前記予備反応手段に供給し、当該第１の気相原料と当該第２の気相原料を予備反応させる第１の工程と、
前記予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を前記処理容器内に供給する第２の工程と、を有することを特徴とする記録媒体により、また、
請求項１７に記載したように、
前記予備反応手段には加熱手段が設置され、前記第１の工程では前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱されることを特徴とする請求項１６記載の記録媒体により、また、
請求項１８に記載したように、
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなることを特徴とする請求項１６または１７記載の記録媒体により、また、
請求項１９に記載したように、
前記第１の気相原料はハフニウムテトラターシャリブトキサイドよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなり、前記第１の工程では、当該第１の気相原料と当該第２の気相原料が１１０℃〜２５０℃に加熱されることを特徴とする請求項１７記載の記録媒体により、解決する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、原料ガスの利用効率が良好であって生産性が高いＭＯＣＶＤ法による成膜が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の概要について説明する。
【００２９】
例えば、高誘電体膜を成膜する成膜装置においては、被処理基板を内部に保持する処理容器内で、被処理基板上以外の部分で高誘電体膜の原料となる原料ガスが分解され、成膜が生じてしまう場合があった。このため、成膜装置に必要とされるメンテナンスの頻度が上がる、また、処理容器内に成膜された膜が剥離してパーティクルなどの被処理基板の汚染源が発生する、また高価な原料ガスの消費量が増大する、といった問題があった。
【００３０】
そこで、本発明による成膜装置ではこれらの問題を解決するため、高誘電体を成膜するためのＭＯＣＶＤ法を用いた成膜装置を、以下のように構成している。例えば、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料とシリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段を設け、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を前記処理容器内に供給することで、被処理基板上に成膜が行われるように成膜装置を構成している。
【００３１】
上記のような装置構成としたことで、前記第１の気相原料による成膜が、被処理基板に到達する前に被処理基板上以外の場所で生じることを抑制することが可能となる効果を奏する。
【００３２】
この場合、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料、例えばハフニウムテトラターシャリブトキサイド（ＨＴＢ）と、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を予備反応させる予備反応手段を設けたことで、当該第１の気相原料が分解して生成される活性な第１の前駆体に対して前記第２の気相原料を反応させるようにしている。このため、当該予備反応手段では、当該第１の前駆体に対して比較的不活性な第２の前駆体が生成される。
【００３３】
このため、処理容器内には比較的不活性な前記第２の前駆体がおもに供給され、成膜には当該第２の前駆体がおもに関与するため、処理容器内で被処理基板上以外の場所で成膜が生じることを抑制することが可能となっている。
【００３４】
また、前記第１の気相原料に前記第２の気相原料を加えたことで、形成される膜がＳｉを含む（例えばハフニウムシリケート）ことになり、このようなシリケート材料は酸化物材料と比べて誘電率は低くなるが膜の結晶化が生じにくい特徴がある。このため、半導体装置の高誘電体ゲート絶縁膜として用いた場合に好適である。
【００３５】
本発明の発明者は、上記の装置構成としたことで上記の効果が得られる理由を以下に示す実験を行うことによって見出した。次に、これらの実験と実験結果の分析結果の詳細について以下に説明する。
【００３６】
図３は、上記の実験で用いたＭＯＣＶＤ装置である成膜装置２０の構成を示す。
【００３７】
図３を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置２０はポンプ２１により排気される処理容器２２を備え、前記処理容器２２中には被処理基板Ｗを保持する、加熱手段２２ｈが埋設された保持台２２Ａが設けられている。
【００３８】
また前記処理容器２２中には前記被処理基板Ｗに対向するようにシャワーヘッド２２Ｓが設けられ、前記シャワーヘッド２２Ｓには、酸素ガスを供給するライン２２ａが図示を省略したＭＦＣ（質量流量コントローラ）およびバルブＶ２１を介して接続されている。
【００３９】
前記ＭＯＣＶＤ装置２０は、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の原料、例えばＨＴＢを保持する容器２３Ｂを備えており、前記容器２３Ｂ中の前記第１の原料は、Ｈｅガスなどの圧送ガスにより、流体流量コントローラ２２ｄを経由して気化器２２ｅに供給され、前記気化器２２ｅでＡｒなどのキャリアガスの介助により気化された前記第１の原料ガスが、バルブＶ２２を介してシャワーヘッド２２Ｓに供給される。
【００４０】
さらに前記成膜装置２０には、例えばＴＥＯＳなどのシリコンアルコキシド原料よりなる第２の原料を保持する加熱容器２３Ａを備えており、前記加熱容器２３Ａで蒸発した前記第２の原料ガスが、ＭＦＣ２２ｆおよびバルブＶ２３を介してシャワーヘッド２２Ｓに供給される。
【００４１】
前記シャワーヘッド２２Ｓ内において前記酸素ガス、前記第１の原料ガス（ＨＴＢガス）および前記第２の原料ガス（ＴＥＯＳガス）はそれぞれの経路を通り、前記シャワーヘッド２２Ｓのうち前記シリコン基板Ｗに対向する面に形成された開口部２２ｐより、前記処理容器２２内のプロセス空間に放出される構造になっている。
【００４２】
図４は、図３の成膜装置２０において基板温度を５５０℃に設定し、ＨＴＢガスを０．３３ＳＣＣＭ、酸素ガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給しながらＴＥＯＳガス流量を０（ゼロ）ＳＣＣＭから徐々に増大させた場合に、前記シリコン基板Ｗ上に形成されるＨｆシリケート膜の堆積速度を、前記処理容器２２内のプロセス圧を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ），１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）および３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に設定した場合について求めた結果を示す。ただし図４中、前記Ｈｆシリケート膜の堆積速度は、３００秒間堆積を行った後に測定した膜厚により表されている。
【００４３】
図４を参照するに、ＴＥＯＳ流量が０ＳＣＣＭの場合には前記シリコン基板Ｗ上にはＳｉを含まないＨｆＯ2膜が堆積するのに対し、ＴＥＯＳ流量が増大すると前記ＨｆＯ2膜中に含まれるＳｉの濃度が増大し、膜はＨｆシリケートの組成を有するようになる。
【００４４】
その際、前記プロセス圧を３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に設定した場合には、図４よりわかるようにＴＥＯＳ流量の増加と共に堆積速度も増加するのに対し、前記プロセス圧を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）あるいは４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に設定した場合には、堆積速度はＴＥＯＳ流量の増加と共に最初は増大するが、やがて減少に転じることがわかる。
【００４５】
上記の傾向は、概ね以下の２つの効果が現れているものと考えられる。１つめは、成膜に寄与する前駆体が、例えばシャワーヘッドなど被処理基板以外の場所で消費（成膜）される割合が成膜条件に応じて変化する効果であり、２つめは、成膜に寄与する前駆体のうち、活性な前駆体と不活性な前駆体が生成される割合が成膜条件によって変化している効果であると考えられる。これらの詳細については、図１０に示す成膜モデルを用いた説明で後述する。
【００４６】
図５は、このようにして得られたＨｆシリケート膜の屈折率を、ＴＥＯＳ流量の関数として示す図である。
【００４７】
図５を参照するに、ＴＥＯＳ流量が０ＳＣＣＭの場合、得られた膜は２．０５〜２．１の屈折率を有しており、ＨｆＯ2の屈折率値によく一致している。このことから、前記ＴＥＯＳ流量を０ＳＣＣＭに設定して形成した膜は、実際にＨｆＯ2膜であると考えられる。
【００４８】
これに対し、ＴＥＯＳを原料ガスに添加して形成した膜の場合、屈折率が１．８前後まで低下しているが、ＳｉＯ2膜の屈折率が１．４程度であることを考えると、このようにして原料ガスにＴＥＯＳを添加して形成した膜は、実際にハフニウムシリケート膜であるものと考えられる。
【００４９】
図６は、得られたハフニウムシリケート膜中のＳｉ濃度Ｓｉ（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））と屈折率の関係を示す。ただし図６中、前記Ｓｉ濃度はＳｉの原子％で示されている。なお本発明では膜中のＳｉ濃度、Ｈｆ濃度はＸＰＳ法により測定している。
【００５０】
図６よりわかるように膜中のＳｉ濃度と屈折率との間には明確な対応関係が存在しており、このことから先の図５の関係では、ＴＥＯＳ流量と共に、得られるハフニウムシリケート膜中のＳｉ濃度が変化していることが示されているのがわかる。
【００５１】
図７は、先に説明した図４の関係から、図５，図６の関係を使って前記ハフニウムシリケート膜中に含まれるＳｉＯ2成分の割合を算出し、この算出されたＳｉＯ2成分の割合をもとに、ＳｉＯ2の比容積を使って前記ハフニウムシリケート膜中におけるＳｉＯ2成分の仮想的な堆積速度を算出した結果を示す。同様に図８は、前記図４、図５、図６の関係から前記ハフニウムシリケート膜中に含まれるＨｆＯ2成分の割合を算出し、この算出されたＨｆＯ2成分の割合をもとにＨｆＯ2の比容積を使ってＨｆＯ2成分の仮想的な堆積速度を算出した結果を示す。
【００５２】
図７、図８を参照するに、プロセス圧が４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の場合、ＴＥＯＳ供給により膜中にＳｉＯ2成分が導入されるとＨｆＯ2成分の堆積速度が急減するのがわかる。同様なＨｆＯ2成分の堆積速度の低下はプロセス圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の場合にも生じているが、プロセス圧が３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）の場合には生じていないのがわかる。図７、図８の現象は、ハフニウムシリケート膜の堆積の際に、処理容器２２に導入されたＴＥＯＳによりＨｆ原子の堆積が阻止される作用が生じていることを示唆している。
【００５３】
図９は、図４においてＴＥＯＳ流量をさらに増大し、５〜２０ＳＣＣＭの範囲で変化させた場合の、ハフニウムシリケート膜の堆積速度（左縦軸）および膜中のＨｆ濃度（右側縦軸）を示す。
【００５４】
図９を参照するに、ＴＥＯＳ流量の増大と共に堆積速度がやや減少し、これに対応して膜中のＨｆ濃度が２０原子％の値、すなわちＨｆ原子とＳｉ原子の比が１：４の割合に収斂しているのがわかる。ただし図９では基板温度を５５０℃に設定し、前記処理容器２２中に酸素ガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給しており、ＨＴＢをＴＥＯＳに対して０．１ｍｏｌ％の割合で導入している。
【００５５】
図１０は、以上を勘案した図３の成膜装置中において生じているＭＯＣＶＤプロセスのモデルを示す。
【００５６】
図１０を参照するに、ＨＴＢがシャワーヘッド２２Ｓから処理容器２２内のプロセス空間に導入されると配位子（ＣＨ3）3Ｃが脱離し、非常に活性な前駆体Ｈｆ（ＯＨ）4（以下ＨＴＢ‘と記す）が形成される。このＨＴＢ’が前記基板Ｗの表面あるいはシャワーヘッドの表面に輸送されると、表面反応によりＨ2Ｏが脱離してＨｆＯ2の堆積が生じる。また脱離したＨ2Ｏは前記脱離した配位子（ＣＨ3）3Ｃと結合し、（ＣＨ3）3Ｃ−ＯＨの形で処理容器２２外部に排出される。
【００５７】
一方、このような反応が生じている低圧の系内にＴＥＯＳが導入されると、図１０に示すように活性なＨＴＢ‘の一部とＴＥＯＳが結合して、反応式（Ａ）（以下反応式（Ａ））
【００５８】
【化１】
2006287114.tif 000003
であらわされる前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’が形成される。この前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’が前記シリコン基板Ｗの表面に輸送されると、Ｈｆに富んだハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯと記す）膜が堆積する。
【００５９】
このように低圧の反応では、ＨＴＢ’によるＨｆＯ2膜の堆積反応と（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’の堆積反応とが競合しており、ＴＥＯＳが導入されるとＨＴＢ’によるＨｆＯ2の堆積反応が急激に抑制され、先に図７，図８で説明したＨｆＯ2成分の堆積速度の急激な低下が引き起こされるものと考えられる。
【００６０】
一方、前記シャワーヘッド２２Ｓに供給されるＴＥＯＳ流量がさらに増大すると、前記前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）‘にＴＥＯＳがさらに結合した、反応式（Ｂ）（以下反応式（Ｂ））
【００６１】
【化２】
2006287114.tif 000004
であらわされる別の前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が形成され、この前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“がシリコン基板Ｗの表面に輸送されるとＳｉに富んだハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯと記す）が堆積する。この前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が関わる反応は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）を超える通常のＭＯＣＶＤプロセスにおいて支配的となる反応である。
【００６２】
前記別の前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“は、１個のＨｆ原子にそれぞれの酸素原子を介して４個のＳｉ原子が結合した構造を有しており、このような前駆体が関与する反応により形成されたハフニウムシリケート膜では、膜中におけるＨｆ原子とＳｉ原子の比が、図９に示すように１：４になる傾向が生じる。
【００６３】
このように、ＨＴＢにＴＥＯＳを加えた場合には、成膜に寄与する前駆体が変化する反応が生じると考えられる。この現象を積極的に利用し、成膜に寄与する処理容器内の前駆体のうち、所望の前駆体の占める割合が多くなるように成膜装置を構成することにより、成膜装置において被処理基板以外の場所、例えばシャワーヘッドなどで生じる成膜の量を抑制することができる。
【００６４】
例えば、ＨＴＢにＴＥＯＳを添加した場合、プロセス圧が１Ｔｏｒｒ以下の場合には、活性な前駆体ＨＴＢ’に対して不活性と考えられる前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’が、また、プロセス圧が３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の場合には前駆体ＨＴＢ’に対して不活性と考えられる（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が生成され、これらの前駆体がおもに成膜に寄与すると考えられる。
【００６５】
これらの成膜モデルを鑑みると、図４に示した成膜条件による堆積速度の変化がよく説明できると考えられる。
【００６６】
図４に示した場合において、堆積速度は被処理基板に到達した上記の成膜に寄与する前駆体の数に対応していると考えられ、堆積速度の増減は被処理基板に到達した前駆体の変化に対応している。
【００６７】
例えば、プロセス圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の場合には、ＴＥＯＳの流量を０ＳＣＣＭから増大させていくに従い、堆積速度が増大し、極大値を有するが、ＴＥＯＳの流量が所定の流量以上の領域では再び堆積速度が減少している。
【００６８】
これは、ＴＥＯＳの流量が増大するに従い、処理容器内で、前駆体ＨＴＢ’に対して、前駆体ＨＴＢ’にＴＥＯＳが結合して生成される前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’の割合が増大しているためと考えられる。
【００６９】
まず、ＴＥＯＳの流量を０ＳＣＣＭから増大させるに従い、例えばシャワーヘッドなど被処理基板に到達する前に成膜してしまうと考えられる活性な前駆体ＨＴＢ’の割合が減少し、被処理基板に到達する前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’の割合が増大し、堆積速度の増大が起こっているものと考えら得る。しかし、堆積速度はＴＥＯＳの流量の増大に対して極大点をとったあと、さらにＴＥＯＳ流量を増大させた場合には再び減少に転じている。これは、前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’の割合がさらに増大すると成膜に関与せずに処理容器内より排出されてしまう前駆体の割合が増大するためと考えられる。
【００７０】
一方、プロセス圧が３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の場合については、ＨＴＢ分子とＴＥＯＳ分子の衝突確率が大きいため、ＴＥＯＳの流量が０．５ＳＣＣＭ程度で前駆体ＨＴＢ’に対するＴＥＯＳ分子の結合は速やかに飽和し、成膜に寄与する前駆体は（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が支配的となり、ＴＥＯＳ流量増大により堆積速度増大の効果はＴＥＯＳ流量が０．５ＳＣＣＭ程度で飽和していると考えられる。
【００７１】
また、図１１Ａ，図１１Ｂは、それぞれＨＴＢとＴＥＯＳの活性化エネルギーを示したものである。図１１Ａ、図１１Ｂを参照するに、活性化エネルギーはＨＴＢが１３６００−１８５００ｃａｌ／ｍｏｌであるのに対してＴＥＯＳが３０７００ｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、活性化するために要するエネルギーが、ＨＴＢに比べてＴＥＯＳの場合においては大きいことがわかる（Ｓ．Ｒｏｊａｓ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ８１１７７（１９９０）参照）。
【００７２】
このことから、前駆体ＨＴＢ’の活性化エネルギーに対して、当該前駆体ＨＴＢ’にＴＥＯＳが結合した構造である、前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’および前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“の活性化エネルギーが大きいことは容易に類推できる。すなわち、前駆体ＨＴＢ’に対して前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’および前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“はより不活性である（または、前駆体ＨＴＢ’は、前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’および前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“に対してより活性である）ことは明らかである。
【００７３】
本発明による成膜装置では、被処理基板上以外での成膜を抑制するため、または原料ガスの利用効率を良好とするために、このように活性な前駆体から不活性な前駆体を生成するための構造を有するように構成されていることが特徴である。例えば、本発明による成膜装置では、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の気相原料、例えばＨＴＢと、シリコンアルコキシド原料よりなる第２の気相原料、例えばＴＥＯＳを予備反応させる予備反応手段を設けている。
【００７４】
次に、これらの特徴を有する成膜装置の構成に関して、以下に説明する。
【実施例１】
【００７５】
図１２は、本発明の実施例１による成膜装置３０を模式的に示した図である。
【００７６】
図１２を参照するに、成膜装置３０はポンプ３１により排気される処理容器３２を備え、前記処理容器３２中には、例えばシリコンよりなる被処理基板Ｗを保持する、加熱手段３２ｈが埋設された保持台３２Ａが設けられている。
【００７７】
また前記処理容器３２中には前記被処理基板Ｗに対向するようにシャワーヘッド３２Ｓが設けられ、前記シャワーヘッド３２Ｓには、酸素ガスを供給するライン３２ａが図示を省略したＭＦＣ（質量流量コントローラ）およびバルブＶ３１を介して接続されている。
【００７８】
さらに本実施例による前記成膜装置３０は、前記処理容器３２内に、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシド（例えばＨＴＢ）よりなる第１の気相原料を供給するための第１のガス供給手段Ｇ１と、前記処理容器３２内に、シリコンアルコキシド原料（例えばＴＥＯＳ）よりなる第２の気相原料を供給するための第２のガス供給手段Ｇ２とを有している。
【００７９】
前記第１のガス供給手段Ｇ１と前記第２のガス供給手段Ｇ２は、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段１００に接続されている。当該予備反応手段１００によって予備反応が行われた後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料は、前記予備反応手段１００から供給ライン１０２を介して、前記シャワーヘッド３２Ｓに供給される構造になっている。
【００８０】
また、前記供給ライン１０２には、前記第１の気相原料または前記第２の気相原料を希釈するためのガス（以下文中アシストガス）、例えばＮ２ガスなどを前記シャワーヘッド３２Ｓに供給するためのガスライン３４が接続されている。
【００８１】
前記シャワーヘッド３２Ｓ内においては、前記酸素ガス、前記第１の気相原料（ＨＴＢガス）および前記第２の気相原料（ＴＥＯＳガス）はそれぞれの経路を通り、前記シャワーヘッド３２Ｓのうち前記被処理基板Ｗに対向する面に形成された開口部３２ｐより、前記処理容器３２内のプロセス空間に放出される構造になっている。
【００８２】
次に、前記第１のガス供給手段Ｇ１についてみると、当該第１のガス供給手段Ｇ１は、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシドよりなる第１の原料、例えばＨＴＢを保持する容器３３Ｂを備えており、前記容器３３Ｂ中の前記第１の原料は液体流量コントローラ３２ｄを経由して気化器３２ｅに供給され、前記気化器３２ｅでＡｒなどのキャリアガスの介助により気化されて前記第１の気相原料となり、当該第１の気相原料がバルブＶ３２を介してガスライン３２ｂより前記予備反応手段１００に供給される構造になっている。
【００８３】
また、前記第２のガス供給手段Ｇ２についてみると、当該第２のガス供給手段Ｇ２は、例えばＴＥＯＳなどのシリコンアルコキシド原料よりなる第２の原料を保持する加熱容器３３Ａを備えており、前記第２の原料は前記加熱容器３３Ａで蒸発して第２の気相原料となり、ＭＦＣ３２ｆおよびバルブＶ３３を介してガスライン３２ｃより前記予備反応手段１００に供給される構造になっている。
【００８４】
本実施例による成膜装置３０では、ＨＴＢとＴＥＯＳを前記予備反応手段１００によって予備反応させることで、活性な前駆体ＨＴＢ’より、不活性な前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’または前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“を生成し、これらの不活性な（活性化エネルギーの大きい）前駆体を前記処理容器３２内に供給し、成膜を行うように装置を構成している。このため、加熱手段３２ｈにより加熱されている被処理基板Ｗ上以外の部分、例えばシャワーヘッド３２Ｓに対して生じる成膜の量が抑制され、効率よく前駆体を被処理基板上まで輸送することが可能となる。
【００８５】
このため、被処理基板上以外での処理容器内での成膜量が抑制される効果を奏する。このため、例えば処理容器内に成膜された膜が剥がれることによるパーティクルの発生などが抑制され、清浄な成膜を行うことが可能となる。また、処理容器内での成膜が抑制されると、装置のメンテナンスの頻度を下げることが可能となり、装置の稼働率を向上させて効率よい成膜が可能となる。また、原料の利用効率が向上するため、原料の消費量が抑制され、成膜にかかるコストを低減することが可能となる。
【００８６】
また、上記の予備反応を生じさせるにあたって、例えば前記第１の気相原料が供給される配管と、前記第２の気相原料が供給される配管が合流して（またはシャワーヘッド内で合流して）必然的に前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が混合されるような構造のみがある場合では、上記の反応式（Ａ）または反応式（Ｂ）に示す充分な予備反応を生じさせることが困難な場合がある。そのため、予備反応手段は、従来の配管や処理容器などとは別途設けることが好ましい。
【００８７】
なお、また、本実施例による成膜装置３０は、当該成膜装置３０の、成膜などの基板処理にかかる動作を制御する、コンピュータを内蔵した制御手段３０Ａを有している。前記制御手段３０Ａは、成膜方法など、成膜装置を動作させるための成膜方法のプログラムを記憶する記録媒体を有しており、当該プログラムに基づいて、コンピュータが成膜装置の動作を実行させる構造になっている。
【００８８】
例えば、前記制御装置３０Ａは、ＣＰＵ（コンピュータ）Ｃと、メモリＭ、例えばハードディスクなどの記憶媒体Ｈ、取り外し可能な記憶媒体である記憶媒体Ｒ、およびネットワーク接続手段Ｎを有し、さらにこれらが接続される、図示を省略するバスを有しており、当該バスは、例えば上記に示した成膜装置のバルブや、排気手段、質量流量コントローラ、加熱手段などと接続される構造となっている。前記記憶媒体Ｈには、成膜装置を動作させるプログラムが記録されているが、当該プログラムは、レシピと呼ばれる場合があり、例えば記憶媒体Ｒ，またはネットワーク接続手段Ｎを介して入力することも可能である。例えば、以下に示す成膜方法の例は、当該制御手段に記憶されたプログラムに基づき、基板処理装置が制御されて動作するものである。
【００８９】
図１３には、上記の成膜装置３０による成膜方法の一例を示すフローチャートである。まず、ステップ１（図中Ｓ１と表記する、以下同様）において、前記前記第１のガス供給手段Ｇ１、および前記第２のガス供給手段Ｇ２から、それぞれ前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料が前記予備混合手段１００に供給される。
【００９０】
次に、ステップ２において、前記予備反応手段１００において、前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料の予備反応が生じ、前記反応式（Ａ）または前記反応式（Ｂ）に示した反応が生じて成膜に用いる前駆体が生成される。
【００９１】
次に、ステップ３において、当該前駆体を含む、予備反応後の前記前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料が、前記供給ライン１０２より前記処理容器３２内に供給され、シリコンよりなる被処理基板Ｗ上に金属シリケート膜（例えばハフニウムシリケート膜）が形成される。
【００９２】
また、ステップ２においては、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱されることが好ましいが、これらの詳細については後述する。
【００９３】
次に、上記の成膜装置３０に用いる、前記予備反応手段１００の構成の一例について説明する。
【００９４】
図１４は、本発明による予備反応手段の一例である予備反応手段１００の断面を模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００９５】
図１４を参照するに、前記予備反応手段１００は、例えば略円筒形の反応容器１００ａを有し、当該円筒形状の第１の側に前記ガスライン３２ｂ，３２ｃが接続されて、当該反応容器１００ａ内の反応空間１００Ａに、前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料が供給される構造になっている。供給された前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料は前記反応空間１００Ａ内で混合され、上記の反応式（Ａ）または反応式（Ｂ）に示した反応が生じ、前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’または前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が生成される。また、予備反応を行う場合、必ずしも全てのＨＴＢとＴＥＯＳが反応している必要はなく、予備反応後の気相原料（予備反応気相原料）のうち、前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’または前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“の占める割合が増大するように反応させればよい。
【００９６】
また、前記第１の側に対向する第２の側に接続された前記供給ライン１０３には、前記予備反応手段１００により予備反応する前記第１の気相原料と前記第２の気相原料の圧力を調整する圧力調整手段１０２が設置されている。予備反応を行うにあたっては、前記反応空間１００Ａの圧力を上昇させることが反応を促進させる上で好ましい。
【００９７】
例えば、前記圧力調整手段１０２は、予備反応後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記処理容器内に供給される供給経路である前記供給ライン１０３に設けられたコンダクタンス調整手段よりなる。当該コンダクタンス調整手段には、例えばコンダクタンスが固定されたオリフィスを用いることが可能であるが、コンダクタンスを可変とすることができるコンダクタンス調整手段を用いてもよい。
【００９８】
また、前記予備反応手段１００は、当該予備反応手段１００に供給された前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料を加熱する加熱手段を有するように構成すると、予備反応が促進されるため、好適である。
【００９９】
例えば、本実施例による予備反応手段１００の場合、前記反応容器１００ａを覆うように、例えばヒータよりなる加熱手段１００ｂが設置さている。また、前記加熱手段１００ｂは、接続手段Ｌによって図１２に示した制御装置３０Ａに接続され、当該反応容器１００ａ内の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が好ましい温度となるように加熱量が制御される。
【０１００】
この場合、好ましい温度は、反応式（Ａ）または反応式（Ｂ）で示した反応が生じるための温度であることである。この場合、例えば、ＨＴＢが分解されるために好適な温度とされることが好ましい。
【０１０１】
図１５には、ＨＴＢが加熱されて分解が始まる場合の状態を模式的に示す。図１５に示すように、ＨＴＢを加熱した場合、ＨＴＢの分解によってイソブチレンが生成されることが知られている。
【０１０２】
また、図１６には、ＦＴ−ＩＲ（赤外吸収分光分析）によるＨＴＢの分解スペクトラムを、加熱温度が、８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃の場合についてそれぞれ示す。図１６を参照するに、例えば加熱温度が８０℃〜１００℃の場合には、スペクトラムに、イソブチレンのピークが見られない。しかし、加熱温度を１１０℃とした場合、スペクトラムに、イソブチレンのピークが観察され、ＨＴＢの分解が起こっていることが確認できる。このため、前記加熱手段１００ｂによって前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱される温度は、１１０℃以上とされることが好ましい。
【０１０３】
また、図１７は、ＨＴＢのＴＧ―ＤＴＡ（示差熱分析）の結果を示したものである。図１７を参照するに、ＨＴＢの温度の上昇に従い、ＨＴＢの分解が進行し、温度が２４０℃で約８０％近くのＨＴＢが分解したことがわかる。また、グラフの勾配よりＨＴＢの温度を２５０℃とした場合にはＨＴＢが略完全に分解することが予想され、これ以上温度を上げてもＨＴＢの分解への影響は無いと考えられる。
【０１０４】
このため、前記加熱手段１００ｂによって前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が加熱される温度は、２５０℃以下とすれば充分であることがわかる。
【実施例２】
【０１０５】
また、上記の成膜装置３０において、予混合手段は実施例１に記載の構成に限定されるものではなく、以下に示すように様々に変形・変更して用いることができる。
【０１０６】
例えば、図１８は、本発明の実施例２による予備反応手段である、予備反応手段１５０の断面を模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１０７】
図１８を参照するに、本実施例による予備反応手段１５０は、例えば内部で前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が混合されるスパイラル状の配管１５０ａを有しており、当該配管１５０ａの一端に前記ガスライン３２ｂ、３２ｃが、もう一端に前記供給ライン１０３が接続されている。当該配管１５０ａは、スパイラル形状を有しているため、直線状の配管に比べて省スペースに対して長い配管を形成することが可能である。前記配管１５０ａを長く構成できるため、ＨＴＢ分子とＴＥＯＳ分子が衝突する確率が上がり、ＨＴＢとＴＥＯＳの反応がより進行する効果を奏する。また、この場合、当該配管１５０ａを覆うように、例えばヒータよりなる加熱手段１５０ｂが設置されている。当該加熱手段１５０ｂは、実施例１の場合の加熱手段１００ｂに相当する。この場合、前記加熱手段１５０ｂは、接続手段Ｌによって図１２に示した制御装置３０Ａに接続され、当該配管１５０ａの前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が好ましい温度となるように加熱量が制御される構造は実施例１の場合と同様であり、実施例１の場合と同様の温度で加熱されることが好ましい。
【実施例３】
【０１０８】
また、予備反応手段で予備反応を行う場合には、予備反応の条件によっては、例えば反応容器内壁への成膜が問題になることが考えられる。そこで、反応容器の内壁への成膜量を抑制するために、例えば以下に示すように予備反応手段を構成してもよい。
【０１０９】
図１９は、本発明の実施例３による予備反応手段である、予備反応手段２００の断面を模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１１０】
図１９を参照するに、本実施例による予備反応手段２００は、前記反応容器１００ａの内部に、略円筒状であって、多数のガス噴出し穴２０１ａが形成された、多孔壁円筒２０１が挿入されている。そのため、前記反応容器１００ａの内部が、前記多孔壁円筒２０１内部に形成される、予備反応を生じさせるための反応空間２００Ａと、前記多孔壁円筒２０１と反応容器１００ａの間に形成されるガス通路２００ｃと、に分離された二重空間構造になっている。
【０１１１】
さらに、前記反応容器１００ａには、パージガスライン２０２が接続され、前記ガス通路２００Ｃに、例えばＡｒなどの不活性ガスよりなるパージガスが導入される構造になっている。前記ガス通路２００ｃに導入されたパージガスは、前記多孔壁円筒２０１に形成された複数のガス噴出し穴２０１ａより前記反応空間２００Ａに向かって噴出すようにして当該前記多孔壁円筒の内壁面近傍に供給される。
【０１１２】
そのため、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が前記多孔壁円筒の内壁面近傍で反応することや、前記第１の気相原料が前記多孔壁円筒の内壁面近傍で分解されることが抑制され、堆積物や付着物が前記多孔壁円筒の内壁面に付着することを防止することができる。
【０１１３】
また、この場合、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料は、例えば前記多孔壁円筒２０１の壁面から前記反応空間２００Ａに向かって供給される構造としているが、これに限定されるものではない。例えば、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を前記ガス通路２００ｃに供給し、パージガスと当該第１の気相原料および前記第２の気相原料を混合し、これらの混合ガスを前記ガス噴出し穴２０１ａより前記反応空間２００Ａに供給するようにしてもよい。
【０１１４】
この場合には、ガスの噴出し穴２０１ａを小さくすることで混合ガスの噴出し速度を増大させて、多孔壁円筒の内壁面への付着物や堆積物の量を抑制することができる。
【実施例４】
【０１１５】
また、図２０は、本発明の実施例４による予備反応手段である、予備反応手段３００の断面を模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１１６】
本実施例による予備反応手段３００では、前記反応容器１００ａの外側に加熱手段３００Ａが設置されている。当該加熱手段３００Ａは、前記予備反応手段の、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が導入される前記ガスライン３２ｂ、３２ｃが設置された側から、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が排出される供給ライン１０３が設置された側に向かって、温度勾配を有するように、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を加熱する構造とされている。
【０１１７】
また、図２０には、前記予備反応手段３００の、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料の流れる方向に沿った温度分布を示している。この場合、前記予備反応手段３００の温度は、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が導入される前記ガスライン３２ｂ、３２ｃが設置された側から、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が排出される供給ライン１０３が設置された側に向かって上昇するように形成されている。
【０１１８】
この場合、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料の温度が、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料の流れる方向に沿って徐々に上昇するため、前駆体前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’または前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“を効率よく生成することが可能となるとともに、前記反応容器１００ａの内壁面への成膜量を抑制することができる。
【０１１９】
また、前記予備混合手段３００が上記のような温度勾配を有するようにするためには、様々な方法があるが、その一例としては、例えば本図に示すように、加熱手段３００Ａを分割した構造とすればよい。
【０１２０】
この場合、前記加熱手段３００Ａは複数に分割されており、当該加熱手段３００Ａは、前記第１の気相原料および第２の気相原料が供給される側から、前記第１の気相原料および第２の気相原料が排出される側に向かって順に、ヒータ３００ａ、ヒータ３００ｂ、ヒータ３００ｃ、ヒータ３００ｄ、およびヒータ３００ｅよりなる構造とされている。
【０１２１】
前記ヒータ３００ａ乃至ヒータ３００ｅは、それぞれ接続手段Ｌ１乃至Ｌ５によって図１２に示した制御装置３０Ａに接続され、当該制御装置３０Ａによって所望の温度勾配となるようにそれぞれのヒータ３００ａ乃至３００ｅが制御される構造となっている。
【０１２２】
また、ヒータの分割数や設置方法、また加熱の媒体などは上記の例に限定されず、様々に変形・変更が可能であることは明らかである。
【実施例５】
【０１２３】
また、本発明を適用することが可能な成膜装置は、実施例１の図１２に示した成膜装置３０に限定されるものではなく、本発明は様々な様式の成膜装置に適用することが可能であり、その場合にも実施例１の場合と同様の効果を奏する。
【０１２４】
例えば、前記成膜装置３０は、被処理基板を１枚ことに処理をする、いわゆる枚葉型の成膜装置であるが、本発明は複数の被処理基板、例えば数十枚〜数百枚の被処理基板を同時に処理する形式の成膜装置（炉型成膜装置、縦型炉型成膜装置、横型炉型成膜装置、またはバッチタイプ成膜装置などという場合もある）に適用することも可能である。
【０１２５】
例えば図２１は、本発明の実施例５による、縦型炉型の成膜装置４０の断面を、模式的に示したものである。
【０１２６】
図２１を参照するに、本実施例による成膜装置４０の概略は、例えば石英よりなる反応管４１の内部に、複数の被処理基板Ｗを保持する基板保持構造４４が設置されてなる。
【０１２７】
前記基板保持構造４４は、数十枚乃至数百枚の被処理基板Ｗを、前記反応管４１の延伸する方向に順次設置するようにして保持している。
【０１２８】
前記基板保持機構４４は、前記反応管４１の開口部を密閉するように設置される蓋部４３によって保持される。前記蓋部４４は、図示を省略する昇降手段に接続され、当該昇降手段によって上下に可動する構造になっている。すなわち、当該昇降手段によって前記基板保持構造４４を前記反応管４１から取り出す、または挿入することが可能に構成されている。
【０１２９】
また、前記反応管４１の周囲には、加熱手段４２が設置され、前記反応管４１の内部に画成されるプロセス空間４１Ａは、排気手段４５によって減圧状態とすることが可能になっている。
【０１３０】
本実施例による成膜装置４０では、例えば実施例１に記載した成膜装置３０と同様の成膜処理を行う事が可能となるように構成されている。
【０１３１】
例えば、前記プロセス空間４１Ａに酸素ガスを供給するガスライン４８が設けられ、さらに、前記プロセス空間４１Ａに、ターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコキシド（例えばＨＴＢ）よりなる第１の気相原料を供給するための第１のガス供給手段４７と、前記プロセス空間４１Ａに、シリコンアルコキシド原料（例えばＴＥＯＳ）よりなる第２の気相原料を供給するための第２のガス供給手段４８とを有している。
【０１３２】
前記第１のガス供給手段４６は、ガスライン４６Ａとバルブ４６Ｂを有しているが、当該ガスライン４６Ａに接続される構成は、例えば実施例１の場合と同様にすればよい。また、前記第２のガス供給手段４７は、ガスライン４７Ａとバルブ４７Ｂを有しているが、当該ガスライン４７Ａに接続される構成は、例えば実施例１の場合と同様にすればよい。
【０１３３】
前記第１のガス供給手段４６と前記第２のガス供給手段４７は、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料を予備反応させる予備反応手段４００に接続されており、当該予備反応手段４００によって予備反応が行われた後の前記第１の気相原料と前記第２の気相原料が、前記予備反応手段４００から供給ライン４０３を介して、前記プロセス空間４１Ｂに供給される構造になっている。また、前記供給ライン４０３には、圧力調整手段４０２が設置されていてもよい。
【０１３４】
本実施例の場合の、前記予備反応手段４００、および前記圧力調整手段４０２が、実施例１の場合の前記予備反応手段１００、および前記圧力調整手段１０２に相当し、これら実施例１の場合と同様の構造を有しており、成膜において同様の効果を奏するように構成されている。
【０１３５】
すなわち、本実施例の場合においても実施例１の場合と同様に、反応管４１内において、被処理基板Ｗ上以外の部分に対して生じる成膜の量が抑制され、効率よく前駆体を被処理基板上まで輸送することが可能となる効果を奏する。
【０１３６】
このため、実施例１の場合と同様に、例えば反応容器４１内に成膜された膜が剥がれることによるパーティクルの発生などが抑制され、清浄な成膜を行うことが可能となる。また、反応管内での成膜が抑制されると、装置のメンテナンスの頻度を下げることが可能となり、装置の稼働率を向上させて効率よい成膜が可能となる。また、原料の利用効率が向上するため、原料の消費量が抑制され、成膜にかかるコストを低減することが可能となる。特に、炉型の成膜装置の場合、枚葉型の成膜装置に比べて前駆体を輸送する距離が長いため、反応管内壁などへの成膜を抑制し、効率良く前駆体を被処理基板まで輸送する本発明は特に有効である。
【実施例６】
【０１３７】
また、実施例１で、図１２に記載した成膜装置３０においては、例えば上記のような予備反応手段を用いる場合に限定されず、他の方法を用いて被処理基板上以外の成膜量、例えば前記シャワーヘッド３２Ｓの成膜量を抑制することが可能である。
【０１３８】
例えば、前記成膜装置３０の場合、前記シャワーヘッド３２Ｓと前記保持台３２Ａ上に保持された被処理基板までの距離（以下文中ギャップと呼ぶ）を最適化し、さらに、前記供給ライン１０２から供給される原料ガスを希釈するアシストガスの流量を最適化することで、前記シャワーヘッド３２Ｓへの成膜量を抑制することができる。前記アシストガスは、例えばＮ２ガスよりなり、前記供給ライン１０２に接続された前記ガスライン３４から前記シャワーヘッド３２Ｓに供給され、原料ガスを希釈するガスである。
【０１３９】
そこで、本発明者の発明者は、前記成膜装置３０を用いて以下に示す実験を行い、さらにそれらの実験を鑑みてシミュレーション計算を行い、前記ギャップと前記アシストガスの最適な範囲を算出した。ただし、以下の実験では成膜にあたってＴＥＯＳは用いておらず、そのために予備反応手段は実質的に機能していない。
【０１４０】
そこで、図２２Ａ，図２２Ｂ，および図２３には前記成膜装置３０を用いた実験結果を、さらに図２４にはこれらの結果を考慮したシミュレーション結果を順に示す。また、シミュレーション結果はＨＴＢと酸素ガスを用いて成膜されるＨｆＯ２膜についてのものであり、Ｓｉは添加されていない。
【０１４１】
図２２Ａ，２２Ｂは、成膜装置３０を用いた場合に、前記アシストガスの流量を変化させた場合に堆積されるＨｆＯ２膜の厚さを示したものである。また、図２２Ａは、被処理基板上の堆積膜厚を、図２２Ｂは、前記シャワーヘッド３２Ｓへの堆積膜厚を調べた結果である。この場合、アシストガスには窒素（Ｎ２）を用いており、前記ギャップをそれぞれ２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍに変化させた場合について調べている。
【０１４２】
図２２Ａ，図２２Ｂを参照するに、被処理基板上に堆積される膜の膜厚は、ギャップを２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度に変化させた場合には、殆ど変化しないことがわかる。また、アシストガスを３０ＳＣＣＭ〜３０００ＳＣＣＭ程度に変化させた場合であってもその影響は小さく、被処理基板上に堆積される膜厚の変化量は僅かである。
【０１４３】
一方、前記シャワーヘッド３２Ｓに堆積する膜の膜厚は、ギャップが２０ｍｍの場合に比べて、ギャップが３０ｍｍまたは４０ｍｍの場合には減少していることがわかる。また、アシストガスを３０ＳＣＣＭ〜３０００ＳＣＣＭに増大させるに従い、堆積される膜厚が減少していることがわかる。このため、シャワーヘッドへの成膜量を抑制するためには、ギャップを広くして、かつアシストガスの流量を増大させることが好ましいことが分かる。この場合、ギャップを広くすることで、前記開口部３２ｐから出た原料ガスが加熱、分解される領域をシャワーヘッドから離すことが可能になり、そのためにシャワーヘッドへの成膜が抑制される。また、アシストガス流量を増やすと原料ガスが前記開口部３２ｐから噴出される速度があがり、被処理基板までの空間で原料ガス分子が加熱される時間が減り、分解が抑制される。
【０１４４】
しかし、一方で、例えばギャップを狭くした場合やアシストガスの流量を増やした場合には、別の問題が生じることが実験により明らかになった。
【０１４５】
図２３は、図１２に示す成膜装置３０によって被処理基板に堆積したＨｆＯ２膜の膜厚の分布を示したものである。膜厚の分布は、被処理基板の中心を通る直径方向について示しており、被処理基板上の端部の一点を基準（０）とし、中心を挟んで対向する側の一端を３００ｍｍとしている。また、ギャップは２０ｍｍ、アシストガスの流量は３０ＳＣＣＭとしている。
【０１４６】
図２３を参照するに、膜厚は直径方向に沿って厚い部分と薄い部分が交互に形成されていることがわかる。これは、図１２に示したシャワーヘッド３２ｓの開口部３２ｐの形状を反映するものと考えられる。このように、ギャップを狭くするとシャワーヘッドに形成された、ガスが噴出する開口部の形状（パターン）が膜厚に反映されてしまい（以下文中この現象をパターン転写という）所望の膜厚の分布が得られない問題が発生してしまう。例えば、このようなパターン転写は、ギャップが２０ｍｍ以下の領域で発生することが確認されている。また、このようなパターン転写は、アシストガスの流量を増やしてガスの噴出し速度を増大させた場合にも発生することが確認されている。また、パターン転写の発生の有無は、シミュレーション計算でも求めることができるが、その結果の詳細については後述する。
【０１４７】
このようなパターン転写の発生を抑制するためには、一つにはギャップを広くする方法が考えられるが、例えばギャップを５０ｍｍ以上とすると、アシストガスの流量を増大してガスの噴出し速度を上げた場合であっても、被処理基板上への成膜される量が減少してしまい、必要とする成膜速度が得られないことがシミュレーション計算によりわかっている。
【０１４８】
また、アシストガスの流量を増やしすぎると、原料ガスの希釈の効果が大きくなってしまい、被処理基板上への成膜量が減少する問題がある。
【０１４９】
上記の実験結果を鑑み、シミュレーション結果をもとに、ギャップの大きさとアシストガスの流量の最適な範囲を示したものが、図２４である。図２４は、ギャップの大きさと、アシストガスの流量を変化させた場合の、被処理基板上の成膜量に対するシャワーヘッドへの成膜量の比（以下成膜比）のシミュレーションによる計算結果を０〜１の範囲で示したものであり、またシミュレーション結果によって求められた転写パターンの有無を示したものである。図中、転写パターンがある場合には×印で、転写パターンが無い場合には○印でそれぞれ示している。
【０１５０】
シミュレーション結果と、上記の実験結果およびその考察より、ギャップの広さとアシストガスの流量は、図中に領域Ｂで示す範囲とすることが好ましい。例えば、ギャップは３０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で用いることが好ましいことが明らかとなった。これは、ギャップが３０ｍｍに満たない場合（例えば２０ｍｍ）ではパターン転写が発生することが実験およびシミュレーション結果から明らかとなり、ギャップが４０ｍｍを超える（例えば５０ｍｍ）場合には、所望の成膜速度が得られないことがシミュレーション結果から明らかになったためである。
【０１５１】
また、上記の場合に、例えばギャップが３０ｍｍの場合には、アシストガスの流量は、１０００ＳＣＣＭ〜１５００ＳＣＣＭとすることが好ましい。これは、パターン転写の発生を抑制しながら、シャワーヘッドへの成膜量（成膜比）を抑制することが可能となるためである。同様に、例えばギャップが４０ｍｍの場合には、アシストガスの流量は、１５００ＳＣＣＭ〜３０００ＳＣＣＭとすることが好ましい。これは、パターン転写の発生を抑制しながら、シャワーヘッドへの成膜量（成膜比）を抑制することが可能となるためである。
【０１５２】
本実施例はＨｆＯ２の成膜について説明したが、さらに原料ガスとしてＴＥＯＳを加えることにより、Ｈｆシリケートを成膜することもできる。また、実施例１〜実施例５と組み合わせることにより、さらにシャワーヘッドへの成膜防止効果が大きくなる。
【０１５３】
また、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、原料ガスの利用効率が良好であって生産性が高いＭＯＣＶＤ法による成膜が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】従来の成膜装置の構成の例を示す図である。
【図２】図１の成膜装置により成膜される膜厚を示す図である。
【図３】成膜実験に用いた成膜装置の構成を示す図である。
【図４】図３の成膜装置で形成されるハフニウムシリケート膜の堆積速度とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図５】図４で得られたハフニウムシリケート膜の屈折率とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図６】図４で得られたハフニウムシリケート膜の屈折率と膜中のＳｉ濃度との関係を示す図である。
【図７】図４で得られたハフニウムシリケート膜中の、ＳｉＯ2成分の仮想的堆積速度とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図８】図４で得られたハフニウムシリケート膜中の、ＨｆＯ2成分の仮想的堆積速度とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図９】ＴＥＯＳ流量を増大させた場合のハフニウムシリケート膜の堆積速度および膜組成とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図１０】ハフニウムシリケート膜の堆積反応モデルを示す図である。
【図１１Ａ】ＨＴＢの活性化エネルギーを示す図である。
【図１１Ｂ】ＴＥＯＳの活性化エネルギーを示す図である。
【図１２】実施例１による成膜装置の構成を示す図である。
【図１３】実施例１による成膜方法を示す図である。
【図１４】図１２の成膜装置に用いる予備反応手段を示す図である。
【図１５】ＨＴＢの熱分解モデルを示す図である。
【図１６】ＨＴＢのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。
【図１７】ＨＴＢのＴＧ−ＤＴＡの分析結果を示す図である。
【図１８】実施例２による予備混合手段を示す図である。
【図１９】実施例３による予備混合手段を示す図である。
【図２０】実施例４による予備混合手段を示す図である。
【図２１】実施例５による成膜装置の構成を示す図である。
【図２２Ａ】ギャップとアシストガスを変更した場合に堆積される膜の厚さを示す図（その１）である。
【図２２Ｂ】ギャップとアシストガスを変更した場合に堆積される膜の厚さを示す図（その２）である。
【図２３】被処理基板に堆積したＨｆＯ２膜の膜厚の分布を示した図である。
【図２４】ギャップの大きさとアシストガスの流量の最適な範囲を示した図である。
【符号の説明】
【０１５６】
２０，３０  ＭＯＣＶＤ装置
２１，３１  排気系
２２，３２  処理容器
２２Ａ，３２Ａ  基板保持台
２２ｈ，３２ｈ  加熱手段
２２ａ，３２ａ  酸素ガスライン
２２ｆ，２２ｄ，３２ｆ，３２ｄ  ＭＦＣ
２２ｂ，２２ｃ，３２ｂ，３２ｃ  ガスライン
２２ｅ，３２ｅ  気化器
２２Ｓ，３２Ｓ  シャワーヘッド
２２Ｐ，３２Ｐ  開口部
２３Ａ，２３Ｂ，３２Ａ，３２Ｂ  原料容器
４１  反応管
４１Ａ  プロセス空間
４２  加熱手段
４４  基板保持構造
４５  排気手段
１００，１５０，２００，３００  予備反応手段
１０２  圧力調整手段
１００ａ  反応容器
１００Ａ，２００Ａ  反応空間
１００ｂ，１５０ｂ，３００Ａ  加熱手段
３００ａ，３００ｂ，３００ｃ，３００ｄ，３００ｅ  ヒータ
【図１】
2006287114.tif 000005
【図２】
2006287114.tif 000006
【図３】
2006287114.tif 000007
【図４】
2006287114.tif 000008
【図５】
2006287114.tif 000009
【図６】
2006287114.tif 000010
【図７】
2006287114.tif 000011
【図８】
2006287114.tif 000012
【図９】
2006287114.tif 000013
【図１１Ａ】
2006287114.tif 000014
【図１１Ｂ】
2006287114.tif 000015
【図１２】
2006287114.tif 000016
【図１３】
2006287114.tif 000017
【図１４】
2006287114.tif 000018
【図１５】
2006287114.tif 000019
【図１６】
2006287114.tif 000020
【図１７】
2006287114.tif 000021
【図１８】
2006287114.tif 000022
【図１９】
2006287114.tif 000023
【図２０】
2006287114.tif 000024
【図２１】
2006287114.tif 000025
【図２２Ａ】
2006287114.tif 000026
【図２２Ｂ】
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【図２３】
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【図１０】
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【図２４】
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