(57)【要約】【課題】簡単且つ低コストで大きな結晶粒径を持つ多結晶シリコンインゴットを得ることができる多結晶シリコンの鋳造方法を提供し、この方法を用いて良好な特性を有する多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン基板、並びに太陽電池素子を得る。【解決手段】底部を有する鋳型３の内部に保持したシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンの鋳造方法であって、鋳型３の底部１１の内表面は、１４２０℃〜１６００℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が４０°未満である第一領域８と、前記接触角が４０°以上である第二領域９とから成り、第一領域８の面積をＡ、第二領域９の面積をＢとしたときに、次式が成り立つようにした。０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７５【選択図】図１
2006151708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部を有する鋳型の内部に保持したシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンの鋳造方法であって、
前記鋳型の底部内表面は、１４２０℃〜１６００℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が４０°未満である第一領域と、前記接触角が４０°以上である第二領域とから成り、
前記第一領域の面積をＡ、前記第二領域の面積をＢとしたときに、次式が成り立つようにした多結晶シリコンの鋳造方法。
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７５
【請求項２】
前記第一領域は、前記鋳型の底部内表面上に分散した状態で設けられ、分散した第一領域の各々が１０ｍｍ角の正方形の枠内に収まる形状である請求項１に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
【請求項３】
前記第一領域及び／又は前記第二領域は、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成された請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
【請求項４】
前記第一領域と前記第二領域の少なくとも一方は、前記鋳型の底部を形成する部材をそのまま用いて形成された請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
【請求項５】
前記第一領域と前記第二領域とは、互いに隣接する規則的なパターンとなるように形成された請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
【請求項６】
前記規則的なパターンは、市松模様状である請求項５に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて作製された多結晶シリコンインゴット。
【請求項８】
請求項７に記載の多結晶シリコンインゴットを切断して得られた多結晶シリコン基板。
【請求項９】
請求項８に記載の多結晶シリコン基板を用いて形成された太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを溶解して凝固させる多結晶シリコンの鋳造方法に関し、特に太陽電池用として優れた多結晶シリコンの鋳造方法と、この方法によって得られた多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン基板、並びに太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質がよいために高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが高いという短所を有する。これに対して多結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質が劣るために高効率化が難しいという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００３】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきている。
【０００４】
多結晶シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は一般的にキャスティング法と呼ばれる方法で製造される。このキャスティング法とは、離型材を塗布した石英などからなる鋳型内のシリコン融液を冷却固化することによって多結晶のシリコンインゴットを形成する方法である。このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得る。
【０００５】
また、さらにキャスティング法は以下の２種類の方法が一般的に採用されている。
【０００６】
第一の方法として、特許文献１に開示されたシリコン鋳造装置を図２に示す。図２において１ａは溶解坩堝、１ｂは保持坩堝、２は注湯口、３は鋳型、４は加熱手段、５はシリコン融液を示す。
【０００７】
シリコン原料を溶融するための溶解坩堝１ａが保持坩堝１ｂに保持されて配置され、溶解坩堝１ａの上縁部には溶解坩堝１ａを傾けてシリコン融液を注湯するための注湯口２が設けられる。また、溶解坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの周囲には加熱手段４が配置され、溶解坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの下部にはシリコン融液が注ぎ込まれる鋳型３が配置される。溶解坩堝１ａは耐熱性能とシリコン融液中に不純物が拡散しないことなどを考慮して、例えば高純度の石英などが用いられる。保持坩堝１ｂは石英などでできた溶解坩堝１ａがシリコン融液近傍の高温で軟化してその形状を保てなくなるため、これを保持するためのものであり、その材質はグラファイトなどが用いられる。加熱手段４は、例えば抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどが用いられる。
【０００８】
溶解坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの下部に配置された鋳型３は石英などからなり、その内側に窒化珪素などを主成分とする離型材（不図示）を塗布して用いられる。また、この鋳型３の周りには抜熱を抑制するため鋳型断熱材（不図示）が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性などを考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型３の下方には注湯されたシリコン融液を冷却・固化するための冷却板（不図示）が設置される場合もある。なお、これらはすべて真空容器（不図示）内に配置される。
【０００９】
図２で示されるシリコン鋳造装置を使用して多結晶シリコンを作製する方法は次の通りである。まず、溶解坩堝１ａ内にシリコン原料を投入し、加熱手段４により溶解坩堝１ａ内のシリコン原料を溶解させ、完全に融液となった後に坩堝を傾けて溶解坩堝１ａの上縁部にある注湯口２から下部に設置してある鋳型にシリコン融液が注湯される。注湯後は、鋳型内のシリコンを底部から冷却して一方向凝固させた後、炉外に取り出せる温度まで温度制御しながら徐冷し、最終的に炉外に取り出して鋳造が完了する。
【００１０】
第二の方法として、特許文献２に開示された半導体材料の鋳造装置を図７に示す。この装置には、密閉容器（不図示）が大気から遮断されて設けられている。密閉容器は、図には示していない真空遮断用扉などを介して、外部の真空ポンプに連結され、容器内部が真空に保たれる構成でもよい。あるいは、アルゴンなどの不活性ガスが内部を常圧またはやや正圧に保って循環する構成でもよい。密閉容器内の雰囲気が非酸化的環境に保たれていれば、半導体材料が密閉容器内で加熱溶解されても、酸化による悪影響を受けない。密閉容器内には、熱絶縁体および、加熱手段２４から成る円筒状の加熱炉が容器側壁から離れて設けられている。熱絶縁体および加熱手段２４はいずれも、たとえば、カーボンファイバおよびグラファイト製である。加熱手段２４は、金属等の導電体で構成されていてもよい。加熱炉の周囲、特に加熱手段２４が位置する部分に対応する外周辺に誘導加熱コイル（不図示）が巻付けられている。誘導加熱コイル（不図示）には、たとえば１０ｋＨｚ前後の周波数の高周波電流を通電し、加熱手段２４を誘導によって熱する。
【００１１】
密閉容器（不図示）の内部には、半導体材料、および必要ならば種結晶が装入される鋳型２３が配置される。鋳型２３は、加熱手段２４が形成する内部空間内で、加熱手段２４の側壁および上部から離間するように配置される。鋳型２３は、たとえばシリカ材、グラファイト材、その他の材料としてタンタル、モリブデン、タングステン、窒化ケイ素、窒化ホウ素から成っていてもよい。鋳型２３の形状は、加熱手段２４の内部空間の形状に適合すればよく、円筒状あるいは四角柱状などに選ぶ。鋳型２３は、密閉容器（不図示）中で、その底部が支持台に乗載されて支持されている。支持台は中央の長軸のまわりに回転可能である。筒体の回転は、台座から支持台を介して鋳型２３に伝わり、鋳型２３も筒体の回転に従って回転する。鋳型２３に半導体材料が装入され、加熱手段２４内で鋳型２３が加熱される際に、回転も行えば、鋳型２３内の半導体材料の温度分布は均一となる。
【００１２】
このような図７で示される鋳造装置では、鋳型２３内で均一に材料を溶解して材料の溶融体２５を形成した後、鋳型２３の台座中に冷却媒体（水や冷媒ガス等）を通すことにより、鋳型２３底部から抜熱を行い、この溶融体２５を底部から一方向凝固を実現することができる。
【特許文献１】特開平１１−１８０７１１号公報
【特許文献２】特開平１１−０２１１２０号公報
【特許文献３】特開平０９−０７１４９７号公報
【非特許文献１】「多結晶の不均一性（粒径と特性の関係）」東京農工大  斎藤，応用物理，第５０巻，第４号（１９８１）
【非特許文献２】ファインセラミックス評価技術集成（リアライズ社）、Ｐ１１０、表−１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多結晶シリコン基板を用いて太陽電池素子を製作する際、その粒界部分は電気的特性が著しく劣るが、光電流が低下する幅は少数キャリアの拡散距離に相当するので、粒径が拡散距離に比べ十分大きければ粒界損失は無視でき、一般的には結晶粒径が数ｍｍ以上あれば理論的には単結晶なみの特性を得ることも可能とした報告がある（例えば、非特許文献１）。
【００１４】
しかしながら、本発明者の研究結果からは、シリコンインゴットを鋳造中に発生する熱応力に起因した熱応力誘起転位は、結晶粒内を粒界に向かって走り、粒界に遮られてそこで停止・増殖することがわかった。また、転位の増殖は粒界近傍だけに留まらず、停止し増殖した転位網が次の新たな粒界となって、後から走ってくる転位を遮りその部分で再び転位の増殖・ネットワーク化が進行し、応力の度合いが強い場合には、粒径数ｍｍの結晶粒内が全て転位網に覆われてしまう結果、少数キャリアの再結合中心が著しく増加しているためにライフタイムが大きく低下し、低い太陽電池特性しか得られない結晶粒となる場合が多いことがわかった。
【００１５】
このことは、シリコンインゴットの鋳造時の熱応力の低減が求められていることを示しているが、完全に熱応力をなくしてしまうような理想的な鋳造方法は、著しく生産性を低下させコストの増大を招くため、工業的には限界がある。非特許文献１ではこれらの転位増殖のパラメーターが無視されているため、実質的には多結晶シリコン基板の結晶粒径をなるべく大きくして単結晶に近づけることが望ましい。
【００１６】
図６に一般的な鋳造方法による結晶成長の模式図を示す。図２や図７に示した鋳造装置を用いた場合、原料溶解を行なう場所は異なるが、いずれも図６（ａ）に示すように、一旦溶解したシリコンを鋳型内に保持した後、鋳型底面を冷却することによって一方向凝固を実現している点で共通している。しかしながら、本発明者の研究によれば、一般にこのような方法により凝固を開始した場合、図６（ｂ）に示すように、鋳型底面と融液との濡れ性や底面に塗布した離型材の平滑度のバラツキ等から、鋳型底面が一様に冷却されないことがわかった。実際には、底部の最も冷却された箇所で且つ融液が接触している箇所に結晶核がランダムに生成しそれを起点にして多数の結晶成長が進むため、図６（ｃ）に示すように、得られたインゴットから切り出した基板は多くの柱状晶体の集合体になってしまうのが現実である。
【００１７】
これに対し、図８にされる特許文献３に開示された方法では、鋳型底部を逆角錐形状とし、その最底部に任意の面方位を持つ種結晶を置いて種付けし、この種結晶部を主な底部冷却箇所とすることによって任意の面方位を持つ、粒径の大きな結晶を得ようとしている。しかしながら、この方法で効果的に面方位を制御するためには鋳型底部の逆角錐部分の角度をなるべく小さくしなければならないという大きな問題点がある。何故なら、この部分の角度が大きいとテーパー部分の至る箇所で結晶成長核が形成され当初の目的を達成することができなくなるからである。また、テーパー角を小さくすることは即ち、シリコン基板として利用されない角錐状のインゴット領域を多く含んだインゴットを作製することになり、原料代の大幅な増加により太陽電池価格を押し上げる結果となり、ほとんど現実的ではない。また、一般にこのような種付け技術は種表面温度の非常に緻密な温度制御が要求され、温度が高すぎると種結晶が溶解してしまい、温度が低すぎると種結晶表面全面からの種付けが起こらないと言う技術的に解決すべき多くの問題を含んでいる。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡単且つ低コストで大きな結晶粒径を持つ多結晶シリコンインゴットを得ることができる多結晶シリコンの鋳造方法を提供し、この方法を用いて良好な特性を有する多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン基板、並びに太陽電池素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、様々な材料に対するシリコン融液の接触角が材質によって異なることに注目し、鋭意研究を行なった結果、シリコンの融点以上の温度域（特に、１４２０℃〜１６００℃）でシリコン融液に対して、接触角の大きな濡れにくい材質（例えば、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、また、窒化珪素と二酸化珪素を所定の割合で混合したもの等）では、シリコン融液との接触面積が小さいために凝固が進み難く、逆に、シリコン融液に対して、接触角の小さな濡れ易い材質（例えば、グラファイト、窒化珪素等）の場合と比較して凝固に要する過冷却度が大きいことがわかった。本発明者はこの実験事実に着目し、シリコン融液との濡れ性の良い材質と濡れ性の悪い材質とを所定の割合で散在させることによって、大きな過冷却度を要する材質部分からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する材質部分からの結晶成長を促すことで簡便に結晶粒径を大きくすることに成功し、以下に示す本発明の構成を見出すに至った。
【００２０】
上述に鑑み、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、底部を有する鋳型の内部に保持したシリコン融液を上方に向けて一方向凝固させる多結晶シリコンの鋳造方法であって、前記鋳型の底部内表面は、１４２０℃〜１６００℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が４０°未満である第一領域と、前記接触角が４０°以上である第二領域とから成り、前記第一領域の面積をＡ、前記第二領域の面積をＢとしたときに、次式が成り立つようにした。  
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７５
このように、一方向凝固を行う鋳型の底部内表面において、シリコン融液に対して接触角の小さな濡れ性の良い第一領域と接触角の大きな濡れ性の悪い第二領域とを上式に示す比率で存在させることによって、大きな過冷却度を要する第二領域からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する第一領域からの結晶成長を促すことができ、簡便に結晶粒径を大きくすることが可能となる。なお、シリコン融液の温度域を１４２０℃〜１６００℃に限定しているのは、下限の１４２０℃はシリコンの融点であり、上限の１６００℃は、鋳型の材質上、これ以上の温度で用いることは考えにくいためである。
【００２１】
さらに、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域は、前記鋳型の底部内表面上に分散した状態で設けられ、分散した第一領域の各々が１０ｍｍ角の正方形の枠内に収まる形状となるようにしている。シリコン融液に対して接触角の小さな濡れ性の良い第一領域を、鋳型の底部内表面上に分散させることによって、粒径の大きい結晶を均一に成長させることができる。そしてさらに、分散させた第一領域の各々が１０ｍｍ角の正方形の枠内に収まる形状とすることによって、個々の第一領域内で結晶成長を行う核発生密度を一定以下に抑えることができるので、粒径が小さくなりにくい。
【００２２】
本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域及び／又は前記第二領域は、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成されるようにしたので、簡便に本発明を実施することができ、さらにシリコン融液に対して異なる濡れ性を有する複数の無機物の粉末の配合比率を適切に調整することによって、第一領域や第二領域のシリコン融液に対する接触角の調整を行うことも可能となる。
【００２３】
本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域と前記第二領域の少なくとも一方は、前記鋳型の底部を形成する部材をそのまま用いるようにしたので、第一領域や第二領域を効率的に形成することができる。なお、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成する方法を組み合わせて用いても構わない。
【００２４】
本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、前記第一領域と前記第二領域とは、互いに隣接する規則的なパターンとなるように形成されているので、シリコン融液に対して接触角の大きな濡れ性の悪い第二領域から成長した粒径の小さい結晶が、隣接する第一領域から成長した粒径の大きい結晶によって成長を遮られて淘汰されるので、結晶粒径を大きく保つことができる。具体的には、この規則的なパターンとして、市松模様状とすれば良い。
【００２５】
本発明の多結晶シリコンインゴットは、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて作製したので、第一領域から成長した粒径の大きい結晶の成長が促進されている。したがって、熱応力誘起転位が抑制され、高品質なものとなる。
【００２６】
本発明の多結晶シリコン基板は、本発明の多結晶シリコンインゴットを切断して得られていることから、熱応力誘起転位が抑制された高品質な多結晶シリコン基板となる。
【００２７】
本発明の太陽電池素子は、本発明の多結晶シリコン基板を用いて形成されていることから、少数キャリアの再結合中心となる可能性のある熱応力誘起転位が抑制され、良好な特性を有する太陽電池素子となる。
【発明の効果】
【００２８】
上述のように、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法は、一方向凝固を行う鋳型の底部内表面において、シリコン融液に対して接触角の小さな濡れ性の良い第一領域と接触角の大きな濡れ性の悪い第二領域とを上述した式に示す所定比率で存在させることによって、大きな過冷却度を要する第二領域からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する第一領域からの結晶成長を促すことができ、簡便に結晶粒径を大きくすることが可能となる。このように、結晶粒径が大きい多結晶シリコンは、少数キャリアの再結合中心となる熱応力誘起転位が少ないため、電気的特性に優れたものとなる。
【００２９】
また、本発明の多結晶シリコンインゴット、この多結晶シリコンインゴットを切断して得られた多結晶シリコン基板は、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて作製したので、第一領域から成長した粒径の大きい結晶の成長が促進されている。したがって、熱応力誘起転位が抑制され、電気的な特性に優れた高品質なものとなる。
【００３０】
そして、本発明の太陽電池素子は、上述の本発明の多結晶シリコン基板を用いて形成されていることから、少数キャリアの再結合中心となる可能性のある熱応力誘起転位が抑制されているので、少数キャリアのライフタイムが向上し、良好な特性を有する太陽電池素子となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を添付図面に基づき説明する。図１は、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は、鋳型の底部の内表面の一部を示し、（ｂ）は、結晶成長の様子を示す。また、図２は、本発明に用いられる鋳造装置の一実施形態を示す縦断面図である。
【００３２】
なお、図中、１ａは溶解坩堝、１ｂは保持坩堝、２は注湯口、３は鋳型、４は加熱手段、５はシリコン融液、６は本発明によって制御されたシリコン柱状晶、７は競争成長淘汰領域、８は本発明に係る第一領域（シリコン融液との接触角が４０°未満で濡れ性が大）、９は本発明に係る第二領域（シリコン融液との接触角が４０°以上で濡れ性が小）、１０は競争成長で淘汰された領域、１１は、鋳型の底部部材、１２は、第一領域の一辺の寸法を示す。
【００３３】
まず、図２を用いて全体の装置構成及び鋳造方法の概略について説明し、図１を用いて本発明の特徴部分をさらに詳細に説明する。
【００３４】
図２に示すように、溶解坩堝１ａは、投入されたシリコン原料を内部に保持して加熱溶解してシリコン融液を鋳型３に注湯するものである。なお、溶解坩堝１ａで溶解されて鋳型３に注湯されたシリコン融液が冷却・凝固した多結晶のシリコンインゴットは、例えば、太陽電池用多結晶シリコン基板材料などに用いられる。
【００３５】
溶解坩堝１ａは通常、高純度の石英などが用いられるが、シリコン原料の融解温度以上の温度において、融解、蒸発、軟化、変形、分解などを生じにくく、かつ太陽電池特性を落とさない純度であれば特に限定されない。また、溶解坩堝１ａは高温になると軟化して、形を保てなくなるために、グラファイトなどからなる保持坩堝１ｂで保持される。また、溶解坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの寸法は、一度に溶解する溶解量に応じたシリコン原料を内包できる寸法とする必要がある。シリコン原料の溶解量は、およそ１ｋｇから１５０ｋｇの範囲である。
【００３６】
溶解坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの周囲には加熱手段４が配置されている。この加熱手段４によって、溶解坩堝１ａ内部のシリコン原料を加熱溶融して、シリコン融液とするのである。なお、これらの加熱手段としては、例えば、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどを用いることができる。
【００３７】
溶解坩堝１ａの上縁部にはシリコン融液を注湯させる注湯口２が設けられており、シリコン原料を溶解し、完全に融液となった後に坩堝を傾けて溶解坩堝１ａの上縁部にある注湯口２から下部に設置してある鋳型３にシリコン融液が注湯される。
【００３８】
溶解坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの下部に配置された鋳型３は、石英などの二酸化珪素、グラファイト等のカーボン材、またはセラミック材などからなり、例えば、繰り返して使用可能な分割・組立式の鋳型として構成されている。この鋳型３は、その内部において溶解坩堝１ａから注湯されたシリコン融液５を保持しつつ、下方から上方へ向けて一方向凝固させる役割を有する。
【００３９】
また、鋳型３の内表面部には離型材を設けておくことが望ましい。この離型材は、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の粉体をＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液で混ぜ合わせて鋳型３の内面に塗布することによって形成することができる。窒化珪素を用いる場合、窒化珪素の粉体を適当な濃度のＰＶＡ水溶液に混合してスラリー状とすれば、筆、へら、刷毛、ディスペンサー等で塗布しやすくなるので好ましい。このような離型材を設けることによって、シリコン融液が凝固した後に鋳型３の内壁とシリコンインゴットとが融着することが少なくなり、組立式の鋳型３を構成する各部材を繰り返して使用できるようになる。なお、詳細は後述するが、本発明の実施形態の一例として、この鋳型３の底部内表面に対して、離型材を所定の形状で塗布することによって、発明の効果を得ることができる。
【００４０】
鋳型３の周りには、側面からの抜熱を抑制して一方向凝固を促進するため鋳型断熱材（不図示）が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性等を考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型３の下方には注湯されたシリコン融液を下方から抜熱して冷却・固化するための金属板等から成る冷却板（不図示）を設置しても良い。なお、これらの鋳造装置は、真空容器（不図示）内に配置し、還元雰囲気下で行うようにすることが、不純物の混入や酸化を防ぐ点で望ましい。
【００４１】
鋳型３に対して、シリコン融液５を保持するとともに、上述したように鋳型断熱材によって側面からの抜熱を抑制しつつ、底部から冷却する冷却板等によって、この鋳型３に対して下方から上方に向けて適正な温度勾配を付与すれば、鋳型３の内部に出湯されたシリコン融液を下方から上方に向けて一方向凝固させて、多結晶シリコンインゴットを作製することができる。
【００４２】
次に、図１を用いて、本発明の特徴部分をさらに詳細に説明する。図１は、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は、鋳型の底部内表面の構成例を示し、（ｂ）は、この鋳型の底部内表面から成長する多結晶シリコンインゴットの結晶成長の様子を示す。
【００４３】
本発明は、図１（ａ）に示すように、鋳型３の底部部材１１の内表面が、１４２０℃〜１６００℃の温度域におけるシリコン融液との接触角が４０°未満である第一領域８と、接触角が４０°以上である第二領域９とから成っている。そして、この第一領域８の面積をＡ、第二領域９の面積をＢとしたときに、次式が成り立つようにしている。  
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７５
この式は、鋳型の内表面の全面積（Ａ＋Ｂ）に対して、第一領域８の面積Ａが占める割合を表しており、この割合を所定範囲（０．１以上０．７５以下）とすることによって、大きな過冷却度を要する第二領域９からの結晶成長を抑制し、小さな過冷却度で凝固を開始する第一領域８からの結晶成長を促すことができ、簡便に結晶粒径を大きくすることが可能となる。その理由については、次のように推測する。
【００４４】
図１（ｂ）に第一領域８と第二領域９からの結晶成長が収束していく競争成長淘汰領域７を示す。第一領域８よりも、シリコン融液との接触角の大きな濡れにくい第二領域９は融液との接触面積が小さいために凝固が進み難く、より大きな過冷却度を必要とする。したがって、シリコン融液を凝固させていくと、第一領域８からの結晶成長が優先的となる。その後、第二領域９からの結晶成長が起こったときには、既に第一領域８から成長した結晶が大きく成長し、第二領域９からの結晶成長１０は遮られて淘汰され、結晶粒径の大きいシリコン柱状晶６が成長する。
【００４５】
なお、鋳型の底部の内表面の全面積（Ａ＋Ｂ）に対して、第一領域８の面積Ａが占める割合が上述の範囲（０．１以上０．７５以下）から外れると、形成される結晶の粒径が小さくなってしまうため望ましくない。０．７５よりも大きい場合には、第一領域８の占める領域が大きくなり過ぎるために、低過冷却度で第一領域８からほぼ同時に核生成する確率が上がる結果、第一領域８から多数の結晶が生き残るようになる。逆に０．１よりも小さい場合には、第一領域８から低過冷却度で核生成した結晶は早期に成長するものの、底部領域の大多数の領域を第二領域９が占めているため、大きな過冷却度で第二領域９からほぼ同時に核生成する確率が上がり、第二領域９から多数の結晶が生き残るようになる。このような理由により、結晶粒径が小さくなるものと推測する。
【００４６】
また第一領域８は、鋳型３の底部内表面上に分散した状態で設けられるとともに、分散した状態となった第一領域８の各々が１０ｍｍ角の正方形の枠内に収まる形状となるようにすることが望ましい。第一領域８を、鋳型３の底部内表面上に分散させて設けることによって、第一領域８から成長する粒径の大きい結晶を均一に分散させることができる。そして、分散させた第一領域８の各々が図１（ａ）に示すように、一辺寸法１２が１０ｍｍ角の正方形の枠内に収まる形状とすることによって、形成される結晶の粒径が小さくなりにくい。分散させた第一領域８がこの範囲よりも大きいと、シリコン融液との濡れ性が良好な第一領域８の内部であっても、領域内で同時に多数の核発生が起きるために、粒径の増大が抑制されてしまうためであると思われる。
【００４７】
なお、第一領域８が分散した状態で設けられているとは、第一領域８の各々が散在した状態であることを意味するが、必ずしも一つ一つの第一領域８が完全に分離していることを意味するものではなく、例えば、隣接する第一領域８同士の一部がつながっていても構わない。ただし、つながっている部分の太さについては、５ｍｍ以下であることが望ましい。つながっている部分の太さが５ｍｍを超えると、この部分における核発生が無視できなくなり、結晶粒径が小さくなる恐れがあるからである。
【００４８】
また、第一領域８と第二領域９とは、互いに隣接する規則的なパターンで設けられることが望ましい。このように第一領域８と第二領域９の双方の領域を互いに隣接する規則的なパターンで形成することによって、第二領域９から成長した粒径の小さい結晶が、隣接する第一領域８から成長した粒径の大きい結晶によって遮られて確実に淘汰されるので、形成される結晶の粒径を大きく保つことができる。具体的には、例えば、図１（ａ）に示すように、第一領域８と第二領域９とを市松模様状に形成すれば、簡単な形状で十分な効果を奏する。市松模様状の他にも、図５（ａ）に示すように略正三角形で構成した第一領域８ａと第二領域９ａとを組み合わせたり、図５（ｂ）に示すように、略直角三角形で構成した第一領域８ｂと第二領域９ｂとを組み合わせたりしても良い。
【００４９】
なお、このようなパターンについては、規則性を変えない範囲で変形しても良い。例えば、市松模様状のパターンの場合、完全に正方形同士が連続している必要はなく、平行四辺形が連続するパターンとなっていても良い。
【００５０】
以上述べた第一領域８及び／又は第二領域９は、無機物の粉末とバインダーとを含むスラリーを塗布して形成することが望ましい。あるいは、第一領域８と第二領域９の少なくとも一方は、鋳型３の底部部材１１をそのまま用いても良い。無機物の粉末をスラリーにして塗布する方法によれば、簡便に本発明を実施することができ、さらにシリコン融液に対して異なる濡れ性を有する複数の無機物の粉末の配合比率を適切に調整することによって、第一領域８や第二領域９のシリコン融液に対する接触角の調整を行うことも可能となる。また、鋳型３の底部部材１１の接触角をそのまま利用する方法によれば、第一領域８や第二領域９を効率的に形成することができる。
【００５１】
このようにシリコン融液に対して所定の接触角を示す材料の具体例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３；接触角＝９４°）、窒化ホウ素（ＢＮ；接触角＝１０５°）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４；接触角＜４０°）、炭化珪素（ＳｉＣ；接触角＜４０°）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ；接触角＝９５°）、グラファイト（Ｃ；接触角＝０°）等が挙げられる。なお、括弧内に記載されている接触角は、非特許文献２に記載されているシリコン融点以上の領域におけるシリコン融液との接触角である。
【００５２】
上記の材料から適切なものを選択して無機物の粉末とし、バインダーとしてはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等を、塗布に適した濃度となるように、純水と調合してスラリーとすれば、筆や刷毛等によって直接塗布することができる。
【００５３】
例えば、鋳型３の底部部材１１に対して、低接触角の窒化珪素粉末のスラリーを第一領域８とし、より高接触角の窒化ホウ素粉末のスラリーを第二領域９として、上述の所定の面積比率となるように塗布すればよい。また、底部部材１１として低接触角のグラファイトを選択し、この部材を第一領域８となるように、高接触角のアルミナ粉末のスラリーを必要な部位に塗布して第二領域９を形成しても良い。
【００５４】
なお、シリコン融液に対する材料の接触角を求める方法としては、非特許文献２に記載されているように、試験片（求めたい材質の板状体や、耐熱性の板状体（例えば、グラファイト板等）の上に求めたい無機物の粉末のスラリーを塗布したもの）の上にＳｉ原料を置いた状態で、炉内で加熱して融解させ、シリコン融液を真横から観察して接触角を求めればよい。
【００５５】
また、無機物の粉末として、良好な離型性を有することが知られている窒化珪素を含有する粉末（例えば、窒化珪素粉末、窒化珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で混合したもの、あるいはこれらを組合せて二層構造としたもの等）を用い、これを鋳型３の底部内表面に対して、本発明で規定する所定比率で塗布するようにすれば、本発明の効果を奏するだけではなく、離型性も同時に付与することができる。なお、発明者が確認したところ、石英・シリカ（ＳｉＯ２）の接触角は約８５°であり、窒化珪素粉末（接触角＜４０°）と配合比率を適切に調整して組み合わせれば、シリコン融液に対する接触角の調整を行うことができる。例えば、窒化珪素粉末：シリカ粉末＝９：１の重量比率としたときに、接触角は約４０°弱となる。
【００５６】
なお、無機物の粉末の塗布形状は、図１（ａ）で示した形状に限定するものではなく、鋳型底面全面に濡れ性の悪い材質を使用し、その上に濡れ性の良い無機物の粉末を点状で塗布しても構わない。また、塗布方法も筆や刷毛による直接塗布以外に、スプレー塗布や溶射によることが可能である。さらに、様々なパターンのスクリーンを使用したスクリーン印刷は、コスト的にも望ましい実施方法である。
【００５７】
以上説明したような本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて作製した本発明の多結晶シリコンインゴットは、鋳型３の底部内表面において、シリコン融液との接触角が所定範囲となるように調整するだけで良いので、極めて安価であり、しかも熱応力誘起転位が抑制された粒径の大きい結晶が成長している。したがって、安価で且つ高品質な太陽電池用の多結晶シリコンインゴットの製造が期待できる。
【００５８】
また、本発明の多結晶シリコン基板は、本発明の多結晶シリコンインゴットを凝固方向に対して略直交する方向にスライスして得られる。上述したように本発明の多結晶シリコンインゴットは、第一領域８から成長した粒径の大きい結晶の成長が促進されている。したがって、これをスライスして得られる本発明の多結晶シリコン基板は、結晶粒径が大きく、熱応力誘起転位が抑制され、高い電気的特性を有する高品質な多結晶シリコン基板となる。
【００５９】
このように、本発明の多結晶シリコン基板は、少数キャリアの再結合中心となる可能性のある熱応力誘起転位が抑制されているので、この基板を用いて形成された本発明の太陽電池素子は、基板の厚み方向に電界を形成したときに、基板内部で発生したキャリアの再結合を防止する効果に優れ、太陽電池として高い特性を有するとともに、均一な品質特性を得ることが可能となる。
【００６０】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることはもちろんである。
【００６１】
例えば、上述の図１（ａ）を用いて行った説明では、鋳型３について、分割された底部部材１１として説明したが、一体型の鋳型であっても、その底部が同様に構成されていれば本発明の効果を奏する。
【００６２】
また、溶解坩堝から鋳型にシリコン融液を注湯する場合、上述の図２以外の方法を用いても構わない。具体的には、溶解坩堝の底部に注湯口を設けて、底部からシリコン融液を下部に設置した鋳型内に注湯してもよい。この場合、シリコン原料が完全に溶解する前に注湯口から溶解前のシリコン原料や一部溶解したシリコン融液が漏れないように、注湯口付近に機械的な栓や注湯口を塞ぐようなシリコン原料を設置するなど、注湯を制御することのできる注湯制御手段が設けると良い。さらに、鋳型とは別にシリコン原料を溶解する溶解部を設けず、図７に示したように鋳型内でシリコン原料を溶解してシリコン融液を冷却・凝固するようにしても構わない。いずれの場合でも、鋳型内の底表面部が上述した本発明に係る構成となっていれば、良好に発明の効果を奏するものであり、シリコン原料の溶解方法に依存するものではない。
【実施例１】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明する。上述で説明した図２に示す鋳造装置を用いて、以下のような実験を行った。
【００６４】
石英からなる溶解坩堝１ａをグラファイトからなる保持坩堝１ｂで保持し、溶解坩堝１ａ内に１００ｋｇのシリコン原料を投入した。溶解坩堝１ａの周囲に加熱手段４を設置し、加熱手段によって溶解坩堝１ａ内のシリコン原料を溶解させた。注湯に先立って、グラファイト製の鋳型３の内面温度を１０００℃に保持した。
【００６５】
なお、鋳型底部には、シリコン融点でのシリコン融液との接触角が異なる無機物の粉末について、この粉末と純水とＰＶＡ（ポリビニルアルコール）とを調合したスラリーを塗布して、第一領域８と第二領域９を形成した。なお、第一領域８の塗布面積は、次に示すようにして底部内表面の全面積に対して０％〜１００％の間で変化させた。まず、第一領域８の１ポイントの無機物の粉末の塗布領域の寸法を１０ｍｍ×１０ｍｍとし、所定間隔を空けて規則的に配列させて塗布した。このとき第一領域８の間隙の領域を第二領域９として、隣接する第一領域８同士の間隔を調整することによって、第一領域８と第二領域９の比率を変化させた。
【００６６】
なお、使用した無機物の粉末の組合せは、以下の２種類とした。  
（１）第一領域８として窒化珪素（接触角＜４０°）、第二領域９として窒化ホウ素（接触角＝１０５°）をそれぞれ塗布  
（２）第一領域８としてグラファイト（接触角＝０°）の鋳型底部をそのまま利用し、これに第二領域９としてアルミナ（接触角＝９４°）を塗布
次に溶解坩堝１ａ内のシリコン融液５の温度を上昇させ、融液温度（赤外線放射温度計により融液の表面温度を測定）が所定温度（１４２０℃〜１６００℃で変更）になった後に、溶解坩堝１ａを傾けて注湯口２から鋳型３内にシリコン融液５を注湯した。鋳型３の内部において、所定温度勾配を付与して多結晶シリコンインゴットを鋳造した後、インゴットの底部（鋳型３の底部内表面から１０ｍｍ上部）を水平方向に切断し、得られた結晶粒の平均粒径を画像解析ソフトを用いて算出した。なお、平均粒径は、インゴット底部の断面画像をスキャナーもしくはデジタルカメラ等で取り込みコントラスト強調等の画像処理を行なった後に、解析ソフトで境界（粒界）検出、結晶粒確定、平均粒径計測を経て算出している。
【００６７】
図３に実験の結果を示す。図３（ａ）は、（１）の窒化ホウ素と窒化珪素の組合せ実験の結果を示すグラフ図であり、図３（ｂ）は、（２）のアルミナとグラファイトの組合せ実験の結果を示すグラフ図である。それぞれのグラフの横軸は、第一領域８に該当する、（１）の窒化珪素と（２）のグラファイトの面積比率（塗布比率）である。また、グラフの縦軸は、多結晶シリコンインゴットの底部の結晶粒の平均粒径である。
【００６８】
図３からわかるように、（１）の窒化ホウ素と窒化珪素の組合せと、（２）のアルミナとグラファイトの組合せとのいずれの場合においても、本発明の範囲である第一領域８の比率が０．１以上０．７５以下の領域（点線で囲まれた部分）で、多結晶シリコンインゴットの底部は平均粒径が１０μｍ以上の大きな結晶粒となっていることがわかる。なお、１４２０℃から温度が高くなるにつれて結晶粒径が増大する方向に進んでいる。この理由としては、鋳型にシリコン融液を注湯したときの温度が高くなるにつれ、鋳型内で融液が凝固してできる初期凝固層の核形成密度が低下するためと考えられる。また、シリコン融液に対して濡れ性の大きい窒化珪素やグラファイトの面積比率が大きいときに、結晶粒径は小さくなっている。これは、濡れ性の違いによって核発生密度こそ変化するが、同じ材質が多ければ同時に発生する核の数に大きな差はないことを示しており、図３（ａ）、図３（ｂ）ともに、中央でピークを持ち、両端で粒径が小さくなる結果となった。
【実施例２】
【００６９】
以下の条件を変えた以外は実施例１と全く同様にして実験を行った。
【００７０】
即ち、上述の（１）で述べた、第一領域８として窒化珪素（接触角＜４０°）、第二領域９として窒化ホウ素（接触角＝１０５°）をそれぞれ塗布する組合せに固定し、図１（ａ）の市松模様状のパターンで、第一領域８の１ポイントのサイズを、２ｍｍ角〜３０ｍｍ角の範囲で変更した。
【００７１】
図４に、分散した第一領域のサイズ（２ｍｍ角〜３０ｍｍ角）と底部平均粒径との関係を表すヒストグラム図を示す。図４は、第一領域８の１ポイントのサイズ毎に結晶粒径をサンプリングして、頻度値をヒストグラムにしたものである。なお、頻度値は、最大値が１となるように規格化した。
【００７２】
図４より、分散した一つの第一領域８のサイズが１５ｍｍ角以上のときは、結晶粒子が微細化し、ヒストグラムの最大値が粒径５ｍｍよりも小さくなっていることがわかる。それに対して、第一領域８のサイズが１０ｍｍ角以下のときは、結晶粒子が５ｍｍから１０ｍｍの領域にヒストグラムの最大値を有している。特に、第一領域８のサイズが５ｍｍ角〜１０ｍｍ角のときには、結晶粒径が平均１０ｍｍ以上となり、良好な結果が得られている。なお、ヒストグラムの最大値は８ｍｍ程度だが、結晶粒径が大きい方に裾野を引いているため、平均粒径はヒストグラムの最大値より大きい値となっている。
【実施例３】
【００７３】
以下の条件を変えた以外は実施例１と全く同様にして実験を行い、本発明に係る試料１、２及び従来試料を作製した。なお、以下記載するシリコン融液が１４２０℃の時の接触角が８５°の材質とは、二酸化珪素の粉末であり、これにより第二領域９を形成した。また、４０°弱の材質とは、窒化珪素の粉末と二酸化珪素の粉末とを９：１で混合した粉末であり、これにより第一領域８を形成した。
【００７４】
（試料１）鋳型底部に、シリコン融液が１４２０℃の時の接触角が４０°弱の材質と８５°の材質を各々□５ｍｍの寸法で図１（ａ）に示したパターンで塗布し、その塗布面積合計の比が５０：５０になるように塗布しておいた。
【００７５】
（試料２）鋳型底部に、シリコン融液が１４２０℃の時の接触角が８５°の材質を全面に塗布し乾燥させた後で、接触角が４０°弱の材質をφ１０ｍｍの寸法で均等に散在するように塗布し、その塗布面積合計の比が６０：４０になるように塗布しておいた。
【００７６】
（従来試料）鋳型底部に、離型材として、窒化珪素粉末（１４２０℃の時の接触角が４０°弱）をバインダーと混合してスラリーとしたものを全面に塗布しておいた。
【００７７】
以上の方法で作製した多結晶シリコンインゴットから端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出した多結晶シリコンインゴットをその成長方向に対して略直交する方向で所定厚みにスライスして得た多結晶シリコン基板は、本発明に係る試料１、２ではいずれの場合もそのほとんどの結晶粒が平均粒径１０ｍｍ以上となっていた。したがって、結晶粒界近傍に密集する転位領域から離れたきれいな領域が各結晶粒に確保されることから、キャリアの再結合を防ぐことが可能となる結果、太陽電池特性の向上と品質の均一化をもたらすことが可能となる。
【００７８】
これに対して、従来試料の多結晶シリコンインゴットからスライスして得られた多結晶シリコン基板は、本発明に係る多結晶シリコン基板と比べて、粒径が小さく平均３ｍｍ程度であった。この理由として、従来試料を作製するときの鋳型の底部内表面には、シリコン融液に対して濡れ性の大きい窒化珪素離型材層が全面に設けられているが、ここで多くの核発生が起こってしまい、粒径が小さくなったものと推測される。
【００７９】
これらの基板を用いて、一般的なバルク型太陽電池素子を作製し、太陽電池素子の変換効率を特性評価した。その結果、試料１は変換効率１５．７％、試料２は変換効率１６．１％となったが、従来試料は、１５．４％であった。
【００８０】
以上のように、本発明に係る多結晶シリコン基板を用いて形成した試料１、試料２の太陽電池素子は、従来試料の太陽電池素子よりも良好な特性が得られた。これは、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を用いて形成された多結晶シリコンインゴットのうち、実質的に太陽電池用基板として使用される部分の結晶粒径がその平均粒径１０ｍｍ以上に増大したために、凝固・冷却中にシリコン凝固層に入っていた、少数キャリアの再結合中心となる熱応力誘起転位の影響が小さくなったため電気的特性が向上したものと推測される。
【００８１】
以上のように実施例により本発明の効果を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の多結晶シリコンの鋳造方法を説明するための図であり、（ａ）は、鋳型の底部内表面の構成例を示した図であり、（ｂ）は、この鋳型から成長する多結晶シリコンインゴットの結晶成長の様子を示す概略模式図である。
【図２】一般的な鋳造装置の概略断面構造図である。
【図３】本発明の実施例として、種類を変えた無機物粉末を塗布したときの結果を示す図であり、（ａ）はアルミナ／グラファイトの組合せ、（ｂ）は窒化ホウ素／窒化珪素の組合せである。
【図４】分散した第一領域のサイズと底部平均粒径との関係を表すヒストグラム図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る、第一領域と第二領域との形成方法の例を示す模式図である。
【図６】（ａ）は一般的な鋳型の概略断面構造図であり、（ｂ）は、従来の方法で鋳型内での一方向凝固開始時におけるシリコン融液と鋳型底面との境界を示す図であり、（ｃ）は、従来の一般的な鋳型内の一方向凝固により得られるシリコンインゴットの結晶成長の様子を示す概略模式図である。
【図７】一般的な鋳造装置の概略断面構造図である。
【図８】一般的な鋳造装置の概略断面構造図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ａ：溶解坩堝
１ｂ：保持坩堝
２：注湯口
３：鋳型
４、４ａ：加熱手段
５：シリコン融液
６：シリコン柱状晶
７：競争成長淘汰領域
８、８ａ、８ｂ：第一領域
９、９ａ、９ｂ：第二領域
１０：第二領域からの結晶成長
１１：底部部材
１２：第一領域の一辺寸法
２３：鋳型
２４：加熱手段
２５：溶融体
【図１】
2006151708.tif 000003
【図２】
2006151708.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006151708.tif 000006
【図５】
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【図６】
2006151708.tif 000008
【図７】
2006151708.tif 000009
【図８】
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