(57)【要約】【課題】新規なエステル、その製造方法、該エステルを用いたペルフルオロカルボニル化合物、ペルフルオロカルボニル化合物を用いた官能基を有するモノマーの製造方法を提供する。【解決手段】酸フッ化物とエポキシドとを金属フッ化物の存在下に反応させてエステルを製造することを特徴とするエステルの製造方法。例えば、下式（Ｃ１１）で表される化合物とエチレンオキサイド（Ｏ１１）をフッ化カリウムの存在下に反応させてエステル（Ｅ１１）を得る。【化１】2006151949.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸フッ化物とエポキシドとを金属フッ化物の存在下に反応させてエステルを製造することを特徴とするエステルの製造方法。
【請求項２】
下式（Ｃ）で表される酸フッ化物と下式（Ｏ）で表されるエポキシドとを金属フッ化物の存在下に反応させて下式（Ｅ）で表されるエステルを製造する請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2006151949.tif 000025
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑは、フッ素原子又は１価の有機基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基である、又は、Ｒ１及びＲ３は共同で２価の有機基を形成し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基である。
【請求項３】
前記１価の有機基である場合のＱは、カルボニル炭素に結合する末端原子として少なくとも１個のフッ素原子が結合した炭素原子を含む１価の有機基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸フッ化物は、下式（Ｃ１１）で表される請求項２又は３に記載の製造方法。
【化２】
2006151949.tif 000026
【請求項５】
下式（Ｓ１１）で表される化合物を用いて式（Ｃ１１）で表される酸フッ化物を生成させる請求項４に記載の製造方法。
【化３】
2006151949.tif 000027
【請求項６】
前記エステルは、下式（Ｅ１）で表される請求項２に記載の製造方法。
【化４】
2006151949.tif 000028
【請求項７】
前記エポキシドは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸フッ化物の−ＣＯＦ基が前記エポキシドのエポキシ基の２倍等量以上となる量の酸フッ化物とエポキシドとを使用する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
下式（Ｅ１０）で表されるエステル。
ただし、式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示す。
【化５】
2006151949.tif 000029
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によりエステルを得て、該エステルを加水分解してアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によりエステルを得て、該エステルをフッ素化してペルフルオロエステルを得た後、熱分解しペルフルオロカルボニル化合物を得ることを特徴とするペルフルオロカルボニル化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法によりエステルを得て、該エステルをフッ素化してペルフルオロエステルを得た後、熱分解し下式（ＦＣ）で表されるペルフルオロカルボニル化合物を得ることを特徴とするペルフルオロカルボニル化合物の製造方法。
【化６】
2006151949.tif 000030
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｑｆはフッ素原子又はＱがペルフルオロ化された１価のペルフルオロの有機基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ独立にフッ素原子若しくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３がペルフルオロ化された１価のペルフルオロの有機基である、又は、Ｒｆ１及びＲｆ３はＲ１及びＲ３が共同で２価の有機基を形成した場合の該２価の有機基がペルフルオロ化された２価のペルフルオロの有機基であり、Ｒｆ２はフッ素原子又はＲ２がペルフルオロ化された１価の有機基である。
【請求項１３】
下式（ＦＣ１０）で表されるペルフルオロカルボニル化合物。
ただし、式中、Ｚｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。
【化７】
2006151949.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル、その製造方法、エステルより得られるアルコール又はペルフルオロカルボニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸ハロゲン化物はその反応性から様々な化合物の中間体として有用に用いられている。なかでも酸フッ化物はその特異的な物性から、有用な化合物の中間体として古くから用いられてきた。しかし、一般的に酸フッ化物と反応して得られる化合物はエステル、アミドなどに限られており、新たな反応ルートの探索が求められてきた。
【０００３】
酸フッ化物を用いた反応としては、下式に表すように、アルカリ金属フッ化物（フッ化カリウム又はフッ化セシウム等）を触媒とし、酸フッ化物にペルフルオロエポキシ化合物を付加させる反応が知られていた（特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2006151949.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５２６９４８号明細書（カラム７第１０〜２９行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１におけるペルフルオロエポキシ化合物は、その合成が容易でなく、高価であった。また、酸フッ化物から、より自由に広範な構造の化合物をより安価に製造する方法が必要であった。本発明は、酸フッ化物を原料化合物として有用な化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸フッ化物とエポキシドとを金属フッ化物の存在下に反応させてエステルを製造することを特徴とするエステルの製造方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、上記の製造方法によりエステルを得て、該エステルを加水分解してアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、上記の製造方法によりエステルを得て、該エステルをフッ素化してペルフルオロエステルを得た後、熱分解しペルフルオロカルボニル化合物を得ることを特徴とするペルフルオロカルボニル化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、下式（Ｅ１０）で表されるエステルを提供する。ただし、式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示す。
【００１１】
【化２】
2006151949.tif 000003
【００１２】
また本発明は、下式（ＦＣ１０）で表されるペルフルオロカルボニル化合物を提供する。ただし、式中、Ｚｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。
【００１３】
【化３】
2006151949.tif 000004
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、容易に入手可能な原料から新規なエステルを得ることができ、該エステルからアルコールやペルフルオロカルボニル化合物等の新規な官能基含有化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、式（Ｃ）で表される化合物を化合物（Ｃ）と記すことがある。他式で表される化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明に用いられる酸フッ化物は、分子内に−ＣＯＦ基を１又は２以上有する化合物であり、特に制限されるものではないが、好ましくは下式（Ｃ）で表される。式（Ｃ）中、Ｑは、フッ素原子又は１価の有機基である。
【００１７】
【化４】
2006151949.tif 000005
【００１８】
酸フッ化物は、反応性の観点から、Ｑはフッ素原子であるか、カルボニル炭素に結合する末端原子として少なくとも１個のフッ素原子が結合した炭素原子を含む１価の有機基であることが好ましい。カルボニル炭素に結合する末端原子として少なくとも１個のフッ素原子が結合した炭素原子を含む１価の有機基である場合、酸フッ化物は、下式（Ｃ１）で表される化合物が例示される。
【００１９】
【化５】
2006151949.tif 000006
【００２０】
式（Ｃ１）中、Ｑ２はフッ素原子又は−Ｒｆ５Ｘを示し、Ｑ３は１価の有機基を示す。Ｒｆ５はエーテル性酸素原子又は塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン基を、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、又は−ＳＲ６基を示す。Ｒ６は１価の炭化水素基を示す。
【００２１】
化合物（Ｃ１）のなかでも、下式（Ｃ２）で表される化合物は反応性に優れ、本発明の方法により得られるエステル又はその誘導体が官能基を有することから特に好ましい。式（Ｃ２）中、Ｑ２１はフッ素原子又は−Ｒｆ７ＳＯ２Ｆを示し、Ｒｆ７はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のペルフルオロアルキレン基を示す。
【００２２】
【化６】
2006151949.tif 000007
【００２３】
化合物（Ｃ２）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2006151949.tif 000008
【００２５】
化合物（Ｃ２）は、下式の様にして得られる４員環化合物（Ｓ２）を例えばＫＦ等の金属フッ化物と接触させると容易に得られる。
【００２６】
【化８】
2006151949.tif 000009
【００２７】
特に、４フッ化エチレンと無水硫酸との反応で得られる化合物（Ｓ１１）が入手が容易であり、反応性に優れることから好ましい。
【００２８】
【化９】
2006151949.tif 000010
【００２９】
本発明に用いられるエポキシドは、分子内にエポキシ基を１又は２以上有する化合物であり、特に制限されるものではないが、好ましくは下式（Ｏ）で表される。式（Ｏ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基を示す、又は、Ｒ１及びＲ３は共同で２価の有機基を形成し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基を示す。
【００３０】
【化１０】
2006151949.tif 000011
【００３１】
化合物（Ｏ）としては、例えば、下記の（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
（１）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す、又は、Ｒ１及びＲ３は共同で炭素数３〜１０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。
具体的には、アルキレンオキシド類：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシブテン、スチレンオキシド等。特に入手のしやすさ、反応性の高さの点からエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３３】
（２）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、Ｒ４はエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基。
具体的には、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルグリシドール等。
【００３４】
（３）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、Ｒ４は−Ｒ８Ｙを示し、Ｒ８はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基、Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ９、−ＣＮ、−ＳＲ９基から選ばれる基（Ｒ９は１価の炭化水素基）であることが好ましい。
具体的には、以下に示す含フッ素エポキシド。
【００３５】
【化１１】
2006151949.tif 000012
【００３６】
なお、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つがフッ素原子である場合、酸フッ化物との反応によりエステルが得られにくいため好ましくない。
【００３７】
本発明においては酸フッ化物とエポキシドとを金属フッ化物の存在下に反応させることにより、下記に示す第１式、第２式及び第３式に示す機構でエステルが得られるものと推定される。なお、下記の機構は金属フッ化物が１価の金属のフッ化物である場合を示す。
【００３８】
【化１２】
2006151949.tif 000013
【００３９】
上記の機構に示したように、エステルを製造するにあたっては、酸フッ化物の−ＣＯＦ基がエポキシドのエポキシ基の２倍等量以上となる量の酸フッ化物とエポキシドとを使用することが好ましい。これより少ないと、未反応のアルコキシドが残ることとなる。
【００４０】
該反応は、金属フッ化物の存在下に行う。金属フッ化物としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＮａＨＦ２、ＮａＦ又はＣｓＦが好ましい。中でもＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物の量としては、特に限定されるものではないが、−ＣＯＦ基１モルに対して、０．００１〜２モルで使用することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルで使用することが好ましい。これより多くても特に問題はないが、多量の反応に関与しない金属フッ化物を使用することになるので使用効率が良くない。これより少ない場合、反応速度が遅くなることや、例えば使用する酸フッ化物中に含まれる微量の酸分などの影響で金属フッ化物が失活し、反応が阻害される影響が考えられる。
【００４１】
反応温度についても特に限定されるものではないが、好ましくは−２０〜２００℃、より好ましくは−１０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃の範囲で行われる。
【００４２】
本発明における反応を円滑に進行させるために、溶媒を用いることが好ましい。好ましい溶媒としては、活性水素を有さない溶媒、なかでも酸フッ化物と金属フッ化物から生成されるアルコキシドを溶解又は溶媒和により活性化が期待できるような溶媒を使用することが好ましい。
【００４３】
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル２−ピロリジノン等の溶媒が好ましい。特に反応基質の溶解性、反応系に対する不活性性の点からアセトニトリルやエーテル化合物が好ましい。
【００４４】
上記の溶媒は１種又は２種以上を混合して使用してもよく、またここに挙げた以外の他の溶剤を使用してもよい。酸フッ化物がポリフルオロ化合物、特にペルフルオロ化合物の場合には含ハロゲン化合物系の溶剤を併用して使用することが好ましい。
【００４５】
本発明により得られるエステルを、加水分解を行うことにより新規なアルコールを得ることが可能である。式（Ｅ）で表されるエステルからは、公知の手法により、下式（Ａ）で表されるアルコールが得られる。式中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上述のとおりである。
【００４６】
【化１３】
2006151949.tif 000014
【００４７】
Ｑがフッ素原子又はペルフルオロの１価の有機基である場合には、アルコール（Ａ）は撥水材の原料であるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの原料として有用である。
【００４８】
本発明により得られるエステルは、新規なペルフルオロ化合物の中間体としても有用である。例えばエステルをフッ素ガスとの接触等の公知の方法によりペルフルオロ化した場合、得られるペルフルオロエステルを塩基性の化合物の存在下熱分解することにより、以下の（１）、（２）に示すようにペルフルオロ化合物が得られる。
【００４９】
（１）化合物（Ｅ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基であり、かつＲ４が水素原子である場合、又は、Ｒ１及びＲ３が共同で２価の有機基を形成し、Ｒ２が水素原子若しくは１価の有機基であり、かつＲ４が水素原子である場合、下式（ＦＣ）で表されるペルフルオロカルボニル化合物が得られる。
ただし、式（ＦＣ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｑｆはフッ素原子又はＱがペルフルオロ化された１価のペルフルオロの有機基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ独立にフッ素原子若しくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３がペルフルオロ化された１価のペルフルオロの有機基である、又は、Ｒｆ１及びＲｆ３はＲ１及びＲ３が共同で２価の有機基を形成した場合の該２価の有機基がペルフルオロ化された２価のペルフルオロの有機基であり、Ｒｆ２はフッ素原子又はＲ２がペルフルオロ化された１価の有機基である。
【００５０】
（２）Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立に水素原子若しくは１価の有機基であり、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれ独立に１価の有機基である場合、又は、Ｒ１及びＲ３が共同で２価の有機基を形成し、Ｒ２が水素原子若しくは１価の有機基であり、Ｒ４が１価の有機基である場合、下式（ＦＡ）で表されるペルフルオロアルコールが得られる。
ただし、式（ＦＡ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｑｆはフッ素原子又はＱがペルフルオロ化された１価のペルフルオロの有機基。
Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子又はＲ１、Ｒ２がペルフルオロ化されたペルフルオロの１価の有機基であり、Ｒｆ３、Ｒｆ４はＲ３、Ｒ４がペルフルオロ化された１価のペルフルオロの有機基である、又は、Ｒｆ１及びＲｆ３はＲ１及びＲ３が共同で２価の有機基を形成した場合の該２価の有機基がペルフルオロ化された２価のペルフルオロの有機基であり、Ｒｆ２はフッ素原子又はＲ２がペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｒｆ４はＲ４がペルフルオロ化された１価の有機基である。
【００５１】
【化１４】
2006151949.tif 000015
【００５２】
エステルのフッ素化反応は、電気化学的フッ素化法（ＥＣＦ法）、コバルトフッ素化法、気相フッ素化法、または液相フッ素化法を用いるのが好ましく、反応収率の観点から液相フッ素化法を用いるのが特に好ましい。液相フッ素化法は、溶媒中のエステルとフッ素とを反応せしめる方法によって実施できる。
【００５３】
ペルフルオロエステルの熱分解反応は、公知の手法を用いることができる。熱分解に使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、塩基性の化合物が好ましい。より好ましくはアミン化合物やフッ化金属、特に好ましくはアルカリ金属フッ化物（フッ化カリウム等）である。
【００５４】
上述のなかでも、酸フッ化物として酸フッ化物（Ｃ１１）を、エポキシドとしてエチレンオキシド（Ｏ１１）を用い、反応させて得られるエステル（Ｅ１１）をペルフルオロ化した後、熱分解して得られる下式（ＦＣ１１）で表されるペルフルオロカルボニル化合物は、特に反応性が高く有用な化合物である。
【００５５】
【化１５】
2006151949.tif 000016
【００５６】
また、酸フッ化物として酸フッ化物（Ｃ１１）を、エポキシドとしてプロピレンオキシド（Ｏ１２）を用い、反応させて得られるエステルをペルフルオロ化した後、熱分解して得られる下式（ＦＣ１２）で表されるペルフルオロカルボニル化合物又は下式（ＦＣ１２’）で表されるペルフルオロカルボニル化合物も、反応性が高く有用な化合物である。なお、プロピレンオキシドのような非対称エポキシドを使用した場合、エポキシ基の酸素−炭素結合の解裂のしかたで最終的に２種類の化合物を得ることができる。
【００５７】
【化１６】
2006151949.tif 000017
【００５８】
また、化合物（ＦＣ１３）や化合物（ＦＣ１３’）のような官能基を有するペルフルオロ化合物も特に有用な化合物として例示できる。
【００５９】
【化１７】
2006151949.tif 000018
【００６０】
上述のペルフルオロカルボニル化合物より新規のモノマーを製造することができる。本モノマーは、例えば４フッ化エチレンと共重合することにより、イオン交換基を有するペルフルオロポリマー材料を提供することができ、イオン交換膜、燃料電池、イオン伝導材料等への応用が可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１、例２、例３は下記に示すスキームにしたがって、実施した。
【００６２】
【化１８】
2006151949.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2006151949.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2006151949.tif 000021
【００６５】
［例１］エステル（Ｅ１１）の製造例
乾燥した粉末状フッ化カリウム（３．８ｇ）とエチレングリコールジメチルエーテル（１９ｇ）を冷却したフラスコに加えてから、サルトン（１２０ｇ）をさらにフラスコに加えた。得られたフラスコ内容物をオートクレーブに加え、エチレンオキサイド（１５ｇ）をフィードし、内温を９０℃に保持して３時間、撹拌して反応を行った。
【００６６】
オートクレーブの内温を２５℃にしてからオートクレーブ内容物を回収し、ろ過してろ液を得た。ろ液を分析した結果、上記エステル（Ｅ１１）の生成を確認した。ろ液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、１００℃／６５０Ｐａの留分を得た。収率９０％。留分を分析した結果、留分はエステル（Ｅ１１）であることを確認した。
【００６７】
留分の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４８ｐｐｍ（１Ｆ）、４２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１１ｐｐｍ（２Ｆ）。
留分の１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）３）
４．４ｐｐｍ（２Ｈ）４．７ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００６８】
［例２］ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１１）の製造例
（例２−１）ペルフルオロエステル（ＦＥ１１）の製造例
オートクレーブ（内容積３０００ｍＬ、ニッケル製）に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３という）（１６００ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
【００６９】
オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速１４．３６Ｌ／ｈで６０分吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１で得た生成物（１６０ｇ）をＲ−１１３（８００ｇ）に溶解した溶液を２４．５時間かけて注入した。
【００７０】
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら３０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
【００７１】
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を２０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回実施した。つぎに、Ｒ−１１３を２０ｍＬ送液し、配管内のベンゼン溶液を全て反応器に注入した。ベンゼンの注入総量は０．７ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は６８ｍＬであった。
【００７２】
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果、上記ペルフルオロエステル（ＦＥ１１）が収率９３％で含まれていることを確認した。
【００７３】
ペルフルオロエステル（ＦＥ１１）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ）、４３．１（１Ｆ）、−８２．５（２Ｆ）、−８８．２（２Ｆ）、−９１．５（２Ｆ）、−１０４．７（２Ｆ）、−１１２．７（２Ｆ）。
【００７４】
（例２−２）ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１１）の製造例
例２−１で得た反応液中のＲ−１１３を留去した液とフッ化カリウム（３ｇ）を還流器を備えたフラスコに加えてから、内温を８０℃に保持して、３時間加熱した。その後蒸留を行い、沸点８２℃の留分を得た（１０９ｇ）。留分を分析した結果、留分は上記ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１１）であることを確認した。
【００７５】
ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１１）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４４ｐｐｍ（１Ｆ）、１４ｐｐｍ（１Ｆ）、−７６ｐｐｍ（２Ｆ）、−８２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２ｐｐｍ（２Ｆ）。
【００７６】
［例３］モノマー（Ｍ１）の製造例
乾燥したフッ化セシウム５ｇ（０．０３３モル）及びジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｇをオートクレーブに投入し冷却しながら上記で得られた化合物（ＦＣ１１）１０４ｇをゆっくり投入した。その後ヘキサフルオロプロピレンオキシド２２．４ｇを投入し、５〜１０℃にて３時間撹拌した。内容物を抜き出し、蒸留により化合物（Ｍ１−１）を１２７ｇ得た。
【００７７】
この化合物（Ｍ１−１）をエチレングリコールジメチルエーテル中で炭酸水素カリウムと反応させ、溶媒を留去・乾燥し、化合物（Ｍ１−１）の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＫ基カルボン酸カリウム塩に変換したものを得た。これをさらに粉砕乾燥した後２００℃で３時間加熱し、発生する熱分解物をトラップに回収し、蒸留を行い、６２℃／１３．３ｋＰａの留分（７３ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記モノマー（Ｍ１）の生成を確認した。
【００７８】
モノマー（Ｍ１）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４４ｐｐｍ（１Ｆ）、−８２ｐｐｍ（２Ｆ）、−８７．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−９０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１３ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５ｐｐｍ（１Ｆ）。
【００７９】
例４、例５、例６は下記に示すスキームにしたがって、実施した。
【００８０】
【化２１】
2006151949.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2006151949.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2006151949.tif 000024
【００８３】
［例４］エステル（Ｅ１２）の製造例
乾燥した粉末状フッ化カリウム（５８ｇ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（４６５ｇ）を冷却したフラスコに加えてから、サルトン（１８００ｇ）をさらにフラスコに加えた。得られたフラスコ内容物とプロピレンオキサイド（２９０ｇ）をオートクレーブに加え、内温を９０℃に保持して５時間、撹拌して反応を行った。
【００８４】
オートクレーブの内温を２５℃にしてからオートクレーブ内容物を回収し、ろ過してろ液を得た。ろ液を分析した結果、上記エステル（Ｅ１２）とエステル（Ｅ１２’）（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）の生成を確認した。ろ液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（６１〜６３）℃／（１７．７〜３５．５）ｋＰａの留分（１２００ｇ）を得た。留分を分析した結果、留分は上記エステル（Ｅ１２）とエステル（Ｅ１２’）を、約１：１（質量比）の比で含む混合物であることを確認した。
【００８５】
留分のうちエステル（Ｅ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４３〜４４ｐｐｍ（１Ｆ）、４１〜４１．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−８４．５〜８５．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０４．２〜−１０４．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１１．５〜−１１２．０（２Ｆ）。
留分のうちエステル（Ｅ１２’）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４３〜４４ｐｐｍ（１Ｆ）、４１〜４１．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−８２．２〜−８２．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０３．８〜−１０４．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１１．５〜−１１２．０（２Ｆ）。
【００８６】
留分のうちエステル（Ｅ１２）の１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．４ｐｐｍ（１Ｈ）４．２〜４．３ｐｐｍ（２Ｈ）１．４〜１．６ｐｐｍ（３Ｈ）。
留分のうちエステル（Ｅ１２’）の１Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）３）δ（ｐｐｍ）：４．８〜５．０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５〜４．６ｐｐｍ（２Ｈ）、１．４〜１．６ｐｐｍ（３Ｈ）。
【００８７】
［例５］ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１２）の製造例
（例５−１）ペルフルオロエステル（ＦＥ１２）の製造例
オートクレーブ（内容積３０００ｍＬ、ステンレス鋼製）に、（ＨＦＰＯ）３（４２００ｇ）を加えて撹拌した。オートクレーブのガス出口には、熱交換器、ＮａＦペレット充填層、及び凝集した液体をオートクレーブに戻す液体返送ラインを直列に配置した循環路を設置した。さらに３００Ｌ／時間の能力を有するベローズポンプを使用してオートクレーブ内の（ＨＦＰＯ）３を循環させてオートクレーブの内温を１０℃に保持した。
【００８８】
窒素ガスで２０％希釈フッ素ガスを循環路に設置したイジェクタ（ステンレス製）から８８．５Ｌ／時間の流速で連続的に供給し１時間循環させた。
【００８９】
つぎに２０％希釈フッ素ガスの供給を継続しながら、例４で得た混合物（２００ｇ）をＲ−１１３（１０００ｇ）に希釈した原料溶液を循環路に設置した原料供給管から８５ｇ／時間の流速で連続的に供給しながら、オートクレーブ内容物の液体体積を一定に保持するためにオートクレーブ内容物を連続的に抜き出した。原料溶液の供給後、さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流量で１６時間、供給した。
【００９０】
窒素ガスをオートクレーブに３時間、吹き込んでからオートクレーブ内容液を抜き出して反応液を得た。反応液を１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果、上記ペルフルオロエステル（ＦＥ１２）とペルフルオロエステル（ＦＥ１２’）（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）の生成を確認した。
【００９１】
（例５−２）ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１２）の製造例
例５−１と同様の方法で得た反応液（１２００ｇ）中の（ＨＦＰＯ）３を留去した反応液とフッ化カリウム（７ｇ）を還流器を備えたフラスコに加えてから、内温を８０℃に保持して３時間、加熱した。つぎにフラスコの内圧を除々に減圧しフラスコの内温を昇温させて、（７０〜８２）℃／（１３〜３５）ｋＰａの留分（３６０ｇ）を得た。留分を分析した結果、留分は上記ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１２）とペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１２’）（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ）を８：２（質量比）の比で含む混合物であることを確認した。
【００９２】
ペルフルオロカルボニル化合物（ＦＣ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．３〜４５．６ｐｐｍ（１Ｆ）、−７４．５〜−７４．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７７．５〜−７８ｐｐｍ（２Ｆ）、−８１．６〜−８１．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２．４〜−１１２．７（２Ｆ）。
【００９３】
［例６］モノマー（Ｍ２）の製造例
（例６−１）化合物（Ｍ２−３）の製造例
例５−２で得た留分（３５０ｇ）とＮａＦ（１３０ｇ）をフラスコに加え、フラスコ内を撹拌しながらＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２Ｂｒ（２５８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を２５℃に保持して、さらに３時間、フラスコ内を撹拌した。つぎにフラスコ内容物をろ過して得たろ液を水洗してから硫酸マグネシウムで乾燥して反応粗液（５００ｇ）を得た。
【００９４】
反応粗液（２５０ｇ）、炭酸水素カリウム（２１０ｇ）及びアセトニトリル（４６５ｇ）をフラスコに加えてフラスコ内を撹拌しながら、２５℃にて３時間、撹拌した。フラスコ内溶液をろ過したろ液を過剰の水中に投入して得られた２層分離液の下層の液を分離した。同様の反応を計２回行って得られた下層の液を合わせて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（５２〜５５）℃／（４００〜５３０）Ｐａの留分（１６０ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（Ｍ２−３）の生成を確認した。
【００９５】
化合物（Ｍ２−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：４．３１ｐｐｍ（４Ｈ）。
化合物（ａ２１−３）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．１８ｐｐｍ（１Ｆ）、−７９．９６ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．３０ｐｐｍ（２Ｆ）、−８２．６５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２．３１ｐｐｍ（２Ｆ）。
【００９６】
（例６−２）化合物（Ｍ２−１）の製造例
水銀ＵＶランプの照射下、４０〜５０℃にて例６−１で得た留分（１６０ｇ）に塩素ガスをバブリングしてから、過剰の塩素ガスをパージして粗生成物を得た。還流器を備えた反応器に、この粗生成物と５塩化アンチモン（２５ｇ）及び３フッ化アンチモン（７４ｇ）を加えて、１５０℃にて４時間、加熱還流した。つぎに反応器内を減圧留去して得た粗生成物を水で２回洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物を減圧蒸留して化合物（Ｍ２−１）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（Ｍ２−１）の生成を確認した。
【００９７】
化合物（Ｍ２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．６５ｐｐｍ（１Ｆ）、−４９．８〜−５８．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１〜−８０．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８１．５〜−８３．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１１２．２〜−１１２．８ｐｐｍ（２Ｆ）。
【００９８】
（例６−３）モノマー（Ｍ２）の製造例
塩酸水溶液を用いて活性化した乾燥亜鉛（２８ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍＬ）を反応器に加え、反応器の内温を５０℃に保持しながらジブロモエタン（４ｇ）を反応器に除々に滴下した。滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保持しながら反応器の内圧を３．６ｋＰａまで減圧し、例６−２で得た留分（３５ｇ）を反応器に滴下した。
【００９９】
反応器から留出する液体の留出が停止するまで留出液を補集した。さらに内圧を２ｋＰａまで減圧し留出する液体を該留出液と併せて補集して反応粗液を得た。反応粗液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから反応液を得た。
【０１００】
この反応液を、スピニングバンド型蒸留機を用いて減圧蒸留してモノマー（Ｍ２）を得た。
モノマー（Ｍ２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４５．２０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８２．２０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４５ｐｐｍ（２Ｆ）、−８５．０８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２．６３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１５８．４３ｐｐｍ（２Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製造方法により得られるエステルからアルコールやペルフルオロカルボニル化合物等の新規な官能基含有化合物を提供することができる。例えば、このような官能基含有化合物から得られるモノマーを重合することにより、イオン交換基を有するポリマーを提供することができ、イオン交換膜、燃料電池、イオン伝導材料等への応用が可能となる。