(57)【要約】【課題】  エミッタ素子の電子放出領域が広い薄型のディスプレイ装置において、電子源の汚染によるディスプレイの輝度の低下を抑制し得るディスプレイ装置を提供する。【解決手段】  蛍光膜３に対向する基板４上に設けられ、蛍光膜３に対向する一定範囲を電子放出領域Ｓとするエミッタ素子１０と、エミッタ素子１０から放出される電子線によって励起される硫化亜鉛を母体とする蛍光体２１であって、表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆した蛍光体からなる蛍光膜３を組み込んだスクリーンとを備える。【選択図】      図１
2006164852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光膜に対向する基板上に設けられ、前記蛍光膜に対向する一定範囲を電子放出領域とするエミッタ素子と、
前記エミッタ素子から放出される電子線によって励起される硫化亜鉛を母体とする蛍光体であって、表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆した蛍光体からなる前記蛍光膜を組み込んだスクリーンと、
を備えることを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項２】
前記アルカリ土類の燐酸塩化合物の金属元素がＭｇ、Ｃａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ装置。
【請求項３】
前記アルカリ土類の燐酸塩化合物は、前記金属元素に換算して、蛍光体に対して０．０１〜０．５質量％の範囲で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ装置に関し、ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）等、スクリーンに電子線励起蛍光体を用いた薄型のディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ装置に関する開発は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）において精力的に行われている。これらのディスプレイは、薄型かつ大画面に構成することが可能であるという特徴を有しており、ホームシアター用のものまで製品化が進められている。但し、陰極線管を用いたカラーテレビジョン装置（ＣＲＴ）は、鮮明が画像を表示し得る点において有利である。そこで、この従来のＣＲＴの構成の特徴である蛍光面とこの蛍光面に電子ビームをあてる電子銃とを有する薄型のディスプレイとして、ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）が考えられている。この電界放出型ディスプレイは、鮮明な画像を提供するという点でＰＤＰ、ＬＣＤを凌駕するものとして期待されている。
【０００３】
電界放出型ディスプレイは、赤色、緑色、青色の蛍光体がストライブ状又はドット状に配列されたスクリーンと、このスクリーンに対してＣＲＴよりも狭い間隔で対向するカソードを備えている。カソードには、赤色、緑色、青色の各蛍光体に対応して三角錐型の電子源がエミッタ素子として複数配置され、その近傍に配置されたゲート電極との電位差に応じて電子を放出するようになされている。
【０００４】
放出された電子は、蛍光体側のアノード電圧（加速電圧）により加速されて蛍光体に衝突し、これにより蛍光体が発光するようになされている。
【０００５】
ところでかかる構成の電界放出型ディスプレイにおいては、カソードと蛍光体側のアノードとの間の距離がＣＲＴに比べて小さいこと、スクリーンの蛍光体を発光させるための電子線の加速電圧（約２〜１０ｋＶ）がＣＲＴにおける加速電圧（２５〜３５ｋＶ）に比べて低く、逆にその電流密度が高密度であることにより、ＣＲＴ用の蛍光体に比べて、電子線の衝突によって経時的な劣化を生じ易い。特に電界放出型ディスプレイのように加速電圧が低い低エネルギー陰極線ディスプレイにおいては、スクリーンの画面輝度やエネルギー効率が減少することにより、この不足分を補うために、ＣＲＴに比べて、励起エネルギーを高密度で蛍光体にかける必要がある。よって、このスクリーンに使用する蛍光体としては、十分に高い発光効率を有し、高電流密度の励起において飽和に至った時に十分に高い発光効率を示すことが要求される。これまでＣＲＴ用蛍光体に用いられてきた硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇ）はこの候補となり得る。
【０００６】
しかしながら、低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、ＺｎＳのような硫化物は、非特許文献２、非特許文献３に示されるように分解することが報告されている。低エネルギー電子の侵入深さが低いため、蛍光体粒子表面層での反応が増加するためと考えられる。
【０００７】
かかる課題を解決するための一つの方策として、特許文献１、非特許文献１ではアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウムおよびマンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のリン酸塩の１種以上を含有するコーティングが設けることで、硫化物とセレン化物の少なくとも一方を含有する蛍光物質の蛍光組成物を含むディスプレイスクリーンにおいて、硫化物系蛍光体の分解が抑制できる効果があることを示している。
【０００８】
一方、電界放出型ディスプレイとして、電子源としてカーボン・ナノ・チューブを一定範囲に分散配置したものが考えられている。この電界放出型ディスプレイにおいては、カーボン・ナノ・チューブから放出される電子によって蛍光体を発光させるようになされている。
【特許文献１】特開平８−２２７６６９
【特許文献２】特開２０００−２１４８１７
【非特許文献１】H.Bechtel and H.Nikol, Electrochemical Society Proceedings Volume 97-29, p.256-267.
【非特許文献２】B.L.Abrams, W.Roos,P.H.Holloway,H.C.Swart,Surface Science 451(2000)p.174-181.
【非特許文献３】H.C.Swart, J.S.Sebastian, T.A.Trottier, S.L.Jones, and P.H.Holloway,J.Vac.Sci.Technol.A14(3)(1996)p.1697-1703.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、電界放出型ディスプレイのような低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、非特許文献１、非特許文献２において、次式、
２ＺｎＳ＋３Ｏ２  →  ２ＺｎＯ  ＋  ＳＯ２↑
ＺｎＳ＋Ｈ２  →  Ｚｎ↑＋  Ｈ２Ｓ↑
に示されるようにＨ２Ｓ、ＳＯｘガスが生成されることが報告されている。
【００１０】
ここで、電子源にカーボン・ナノ・チューブを用いた電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）においては、カーボン・ナノ・チューブを分散配置してなる電子放出領域が比較的広く、このような構成のディスプレイ装置においては、分解ガスが発生すると、硫黄、酸素が電子源を構成している金属、酸化物、もしくはカーボンに付着し易くなる。この付着が生じると、カソード電極の仕事関数の増大につながり、電子放出効率が低下する。したがって、これまでのＣＲＴで達成されていた数千時間での作動でも十分な輝度維持することが示すことが難しくなる。
【００１１】
本発明は、このような技術的課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、エミッタ素子の電子放出領域が広い薄型のディスプレイ装置において、電子源の汚染によるディスプレイの輝度の低下を抑制し得るディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施の形態に係る特徴は、ディスプレイ装置において、蛍光膜に対向する基板上に設けられ、蛍光膜に対向する一定範囲を電子放出領域とするエミッタ素子と、エミッタ素子から放出される電子線によって励起される硫化亜鉛を母体とする蛍光体であって、表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆した蛍光体からなる蛍光膜を組み込んだスクリーンとを備えることである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子源であるエミッタ素子の汚染に起因する電子放出特性の劣化を抑制し、輝度・寿命に優れ、高画質のディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
図１（ａ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るディスプレイ装置１は、棒状の炭素分子であるカーボン・ナノ・チューブ２を電子源とする電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）であって、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とする蛍光体にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆したものを蛍光膜３に用いるようになされている。
【００１６】
なお、カーボン・ナノ・チューブは、長手方向の寸法を含めて数ｎｍ（ナノ・メートル＝１０−９ｍ）から数十ｎｍの非常に微細な物質であるが、図１（ａ）、（ｂ）にはこれを拡大して示す。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、ディスプレイ装置１は、電子を放出するための電子源が設けられた基板４と、電子源から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光膜３が設けられたフェースプレート５とが対向配置されている。基板４とフェースプレート５との間の空隙は、基板４及びフェースプレート５の周囲に設けられた側壁（図示せず）によって気密性が保たれるようになされており、真空状態に維持される。フェースプレート５は、例えばガラス基板によって形成され、このフェースプレート５の基板４に対向する面部には蛍光膜３が形成される。また蛍光膜３にはアノードとしてアルミニウム膜６が形成されている。
【００１８】
図２に示すように、蛍光膜３においては、スラリー塗布、露光、現像を順次繰り返すことにより、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色の蛍光体がストライプ状に塗り分けられている。緑色及び青色の蛍光体は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とし、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）の少なくとも１種を付活剤として含有すると共に、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種を共付活剤として含有する蛍光体であり、その表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆している。また赤色の蛍光体は、イットリウムのオキシ硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ）を主成分とする蛍光体である。なお赤色、緑色、青色の各蛍光体の配列は、ドット状に配列するようにしてもよい。また蛍光膜４の形成方法としては、スプレー法や印刷法を用いてもよい。
【００１９】
蛍光体の各ストライプの間には黒色の導電体７が設けられている。黒色の導電体７を設けることにより、電子ビームの照射位置に多少のずれがあっても表示色にずれが生じないようにすることができ、また外光の反射を防止して表示コントラストの低下を防ぐことができ、また電子ビームによる蛍光膜のチャージアップを防止することができる。黒色の導電体７には、黒鉛を主成分として用いたが、上記の効果を得るものであればこれ以外の材料を用いても良い。
【００２０】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、基板４上には、電子を放出するためのエミッタ素子１０が赤色、緑色、青色の各蛍光体に対応して複数設けられている。なお図１においては、複数配置されたエミッタ素子の１つについて示している。このエミッタ素子１０においては、カソード９と絶縁材１１とが順次積層されており、絶縁材１１には開口部１１ａが形成され、これによりこの開口部１１ａを介してカソード９の一定範囲が蛍光膜３側に露出するようになされている。基板４としては、例えば、石英ガラス又は青板ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ等の各種セラミクス基板、あるいは上述の各種基板上に例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）を材料とする絶縁層を積層した基板等を用いることができる。
【００２１】
開口部１１ａ内のカソード９には、一定範囲に亘って電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２が設けられている。カーボン・ナノ・チューブ２のように微細な物質をカソード９に固定するに際し、複数のカーボン・ナノ・チューブ２を銀等の導電性ペーストに分散させ、これを絶縁材１１の開口１１ａ又は隙間から露出したカソード９の上面に滴下し、導電性ペーストを硬化させて導電膜１３を形成する。これにより、カーボン・ナノ・チューブ２は導電膜１３の表面に一定の面積をもって分散配置される。
【００２２】
すなわち電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２は、蛍光膜３に対向する基板４上において一定範囲の電子放出領域を形成している。
【００２３】
このように導電膜１３に固定されたカーボン・ナノ・チューブ２においては、その先端部が膜形状の導電膜１３の面部から突出し、この吐出した部分と制御電極（ゲート電極）１５との間に素子印加電圧Ｖｆ（電位差ΔＶ）を与えることにより、カーボン・ナノ・チューブ２の先端部から電子を放出させる。放出した電子は、カソード９と蛍光膜３側のアノード（アルミニウム膜６）との間に印加された加速電圧Ｖａによって加速され、蛍光膜３に衝突する。この電子の衝突によって蛍光膜３を発光させることができる。
【００２４】
次に、蛍光膜３の蛍光体について説明する。図３は図１に示したディスプレイ装置１の蛍光膜３を構成する蛍光体２１の構造を模式的に説明するための図である。図３に示すように、蛍光体２１は、電子源から放出される電子によって励起する蛍光体であり、緑色及び青色の各蛍光体粒子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体として、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇの少なくとも１種類を付活剤とし、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種を共付活剤として含有する蛍光体であり、その表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物による被覆層２３を形成している。また赤色の蛍光体は、例えばユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）等の希土類オキシ硫化物蛍光体である。
【００２５】
本実施の形態においては、硫化亜鉛を母体とする緑色及び青色の蛍光体をアルカリ土類の燐酸塩化合物により被覆することにより、蛍光体が高密度の電子線にさらされた場合であっても、分解ガスの発生を抑制して、この分解ガスが電子源である電子放出部１４に付着することを防止するようになされている。
【００２６】
この実施の形態において、蛍光体２１の被覆層２３は、上述したアルカリ土類の燐酸塩化合物として、メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）、リン酸三マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種類以上の物質からなるものである。メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）、リン酸三マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）は、蛍光体の分解を抑え、水分を乾燥させる作用を有することから、蛍光体２１の分解による電子源（カーボン・ナノ・チューブ２及び導線膜１３）の汚染を抑制する性質を有する。これにより、このマグネシウムのリン酸化合物を蛍光体に均一にコーティングすることによって、電子源の電子放出の耐劣化性を高めることができる。
【００２７】
また、この被覆層２３は透明性に優れることにより、初期輝度の低下が少ない。従って、蛍光体２１にこの被覆層２３を形成することにより、電子放出特性の経時的な低下を抑制しつつ、良好な発光輝度を得ることが可能となる。
【００２８】
ここで、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ（Ｃｕ、Ａｕを付活剤、Ａｌを共付活剤として含有する硫化亜鉛蛍光体）に対して、被覆層２３としてリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）を０．０５質量％コーティングした蛍光体により構成される蛍光膜３が設けられたディスプレイ装置１と、ＺｎシリケートがコーティングされているＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ蛍光体からなる蛍光膜が設けられたディスプレイ装置との電子放出特性の比較として、（放出電流Ｉｅ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性、および（素子電流Ｉｆ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性の典型的な例を図４に示す。
【００２９】
図４に示すように、リン酸マグネシウムがコーティングされた蛍光体２１を用いたディスプレイ装置１の放出電流Ｉｅ１は、Ｚｎシリケートがコーティングされた蛍光体を用いたディスプレイ装置の放出電流Ｉｅ２に比べて大きく、電子放出効率が改善されている。
【００３０】
また電子放出効率Ｉｅ／Ｉｆも３０００時間経過後も低下が見られなかった。
【００３１】
このディスプレイパネルの１０ｋＶ放射エネルギーの電子線促進寿命試験の結果は、Ｚｎシリケート処理を施したＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体を搭載したディスプレイスクリーンの効率Ｉ／Ｉ０はその初期に著しく減少し、最終的に初期値の３０％程度で一定にとどまるが、本実施の形態にかかる蛍光体を有するディスプレイスクリーンの画面輝度はわずかにしか減少せず、初期値の約８０％で一定にとどまる。
【００３２】
次に、被覆層２３の具体的な形成方法について説明する。
【００３３】
（実施例１）
［リン酸マグネシウム被覆層の形成方法］
４１ｇのグラハムの塩（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製）を５０００ｍＬの水に加えてかき混ぜ、１時間かき混ぜて溶解し、しかる後これをＧ３グラスフィルタ（ショット（Ｓｈｏｔｔ）社製）に通す。２０００ｇのＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光物質を前記溶液に懸濁させ、２０分間かき混ぜる。これと同時に、５６．７ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを４８００ｍＬの水に溶解し、１モルのアンモニア溶液 ２００ｍＬを前記溶液に添加する。このアンモニアを含むマグネシウム塩溶液をこの蛍光物質懸濁液に添加する。２時間かき混ぜた後、コーティングした蛍光物質を沈降させ、上澄溶液を遠心分離により除く。このようにしてコーティングした蛍光物質を遠心分離して溶液から分離し、しかる後ｐＨ１１．０の希釈した水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、次にアセトンで洗浄し、しかる後１４０℃で乾燥する。
【００３４】
（実施例２）
［リン酸マグネシウム被覆層の形成方法］
４１ｇのグラハムの塩（メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製）を５０００ｍＬの水に加えてかき混ぜ、１時間かき混ぜて溶解し、しかる後これをＧ３グラスフィルタ（ショット（Ｓｈｏｔｔ）社製）に通す。２０００ｇのＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光物質を前記溶液に懸濁させ、２０分間かき混ぜる。これと同時に、５６．７ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを４８００ｍＬの水に溶解し、１モルのアンモニア溶液２００ｍＬを前記溶液に添加する。このアンモニアを含むマグネシウム塩溶液をこの蛍光物質懸濁液に添加する。２時間かき混ぜた後、コーティングした蛍光物質を沈降させ、上澄溶液を遠心分離により除く。このようにしてコーティングした蛍光物質を遠心分離して溶液から分離し、しかる後ｐＨ１１．０の希釈した水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、次にアセトンで洗浄し、しかる後１４０℃で乾燥する。
【００３５】
（実施例３）
［リン酸カルシウム被覆層の形成方法］
１６．８ｇのポリリン酸（９６重量％、メルク社製）を５℃に冷却した１モルの水酸化リチウム溶液２００ｍＬと混合する。ｐＨ値が６未満に低下するとすぐに、水酸化リチウム溶液を滴加することにより、ポリリン酸が完全に溶解した後のこの溶液のｐＨ値が約７になるようにする。次いで、この溶液に水を添加して２５００ｍＬとする。１０００ｇのＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光物質を前記溶液中に懸濁させ、２０分間かき混ぜる。これと同時に、０．１５モルのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを２４００ｍＬの水に溶解し、水酸化リチウム溶液を添加することにより、この溶液のｐＨ値を１１．９に設定する。アルカリカルシウム塩溶液をこの蛍光物質懸濁液に滴加し、水酸化リチウム溶液を添加することにより、この懸濁液のｐＨ値を６．９〜７．５の間に保持する。１時間かき混ぜた後、このコーティングした蛍光物質を沈降させ、上澄溶液を除去する。前記蛍光物質粉末を水とアセトンの１：１混合物で数回洗浄し、次にこの蛍光物質粉末をアセトンで洗浄し、次いでこの蛍光物質粉末を １００℃で乾燥する。
【００３６】
（実施例４）
［リン酸カルシウム被覆層の形成方法］
１６．８ｇのポリリン酸（９６重量％、メルク社製）を５℃に冷却した１モルの水酸化リチウム溶液２００ｍＬと混合する。ｐＨ値が６未満に低下するとすぐに、水酸化リチウム溶液を滴加することにより、ポリリン酸が完全に溶解した後のこの溶液のｐＨ値が約７になるようにする。次いで、この溶液に水を添加して２５００ｍＬとする。１０００ｇのＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光物質を前記溶液中に懸濁させ、２０分間かき混ぜる。これと同時に、０．１５モルのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを２４００ｍＬの水に溶解し、水酸化リチウム溶液を添加することにより、この溶液のｐＨ値を１１．９に設定する。アルカリカルシウム塩溶液をこの蛍光物質懸濁液に滴加し、水酸化リチウム溶液を添加することにより、この懸濁液のｐＨ値を６．９〜７．５の間に保持する。１時間かき混ぜた後、このコーティングした蛍光物質を沈降させ、上澄溶液を除去する。前記蛍光物質粉末を水とアセトンの１：１混合物で数回洗浄し、次にこの蛍光物質粉末をアセトンで洗浄し、次いでこの蛍光物質粉末を １００℃で乾燥する。
【００３７】
（他の実施例）
なお上述の実施例においては、リン酸マグネシウムからなる被覆層２３の形成方法として、実施例１〜実施例４の方法を用いる場合について述べたが、これに限られるものではなく、例えば、可溶性ポリリン酸アルカリ、もしくはポリリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、水溶性マグネシウム塩、若しくは水溶性カルシウム塩を用いて反応させることにより形成することもできる。
【００３８】
（実施の形態の効果）
電子源としてカーボン・ナノ・チューブ２を導電膜１３の比較的広い面積に分散して配置した電界放出型のディスプレイ装置１においては、三角錐形状の素子の頂点を電子源とするスピンド型の電界放出ディスプレイに比べて電子源の数が多くなっている。このことは、蛍光膜３において発生する分解ガスが電子源に付着し易いことを意味する。
【００３９】
この実施の形態に係るディスプレイ装置１においては、蛍光膜３の蛍光体２１にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆することにより、電子線による分解ガスの発生を抑制する。
【００４０】
これにより、電子源であるカーボン・ナノ・チューブ２に蛍光体２１の分解ガスが付着することを抑制して、電子放出特性の劣化を回避することができる。
【００４１】
また、水分も電子源汚染の一因となると考えられるが、リンの酸化物（Ｐ２Ｏ５）は酸性雰囲気中では脱水作用があることが知られており、燐酸塩化合物も類似した効果をもち、コーティング層自身が、残留水分を吸着し、電子源の汚染を低減することができる。
【００４２】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態に係るディスプレイ装置３１は、図５に示すように、電子線を放出するための電子源であり、蛍光膜に対向する基板において一定範囲を電子放出領域とするエミッタ素子と、エミッタ素子の電子線を放出する部位に対向し、電子源から放出される電子線によって励起される硫化亜鉛を母体とする蛍光体であって、表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆した蛍光体により形成される蛍光膜を組み込んだスクリーンとを備えている。なお図５において、図１と同一の部分には同一符号を付してその重複した説明は省略する。
【００４３】
図５に示すディスプレイ装置３１は、電子を放出するための電子源である膜形状のエミッタ素子３２が設けられた基板４と、エミッタ素子３２から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光膜３が設けられたフェースプレート５とが対向配置されている。基板４とフェースプレート５との間の空隙は、基板４及びフェースプレート５の周囲に設けられた側壁（図示せず）によって気密性が保たれるようになされており、真空状態に維持される。
【００４４】
フェースプレート５は、例えばガラス基板によって形成され、このフェースプレート５の基板５に対向する面部には蛍光膜３が形成されている。
【００４５】
蛍光膜３においては、図３について上述したように、赤色、緑色、青色、の３原色の蛍光体がストライプ状に塗り分けられている。緑色及び青色の蛍光体は、第１の実施の形態の場合と同様にして、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とし、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）の少なくとも１種を付活剤として含有すると共に、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種を共付活剤として含有する蛍光体であり、その表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆している。また赤色の蛍光体は、イットリウムのオキシ硫化物（Ｙ２Ｏ２Ｓ）を主成分とする蛍光体である。なお赤色、緑色、青色の各蛍光体の配列は、ドット状に配列するようにしてもよい。また、蛍光体の各ストライプの間には黒色の導電体６（図３）が設けられている。
【００４６】
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、基板４上には、電子を放出するためのエミッタ素子３２が赤色、緑色、青色の各蛍光体に対応して複数設けられている。なお図６においては、複数配置されたエミッタ素子の１つを示している。このエミッタ素子３２は、基板４上に形成された素子電極３５、３６と、基板４の表面及び素子電極３５、３６の表面に亘って形成された導電性薄膜３７と、導電性薄膜３７において通電フォーミング処理により形成された亀裂状の電子放出部３８と、電子放出部３８の両側において導電性薄膜３７の表面に通電活性化処理により形成された薄膜３９とを備えている。電子放出部３８は、基板４上において一定範囲の電子放出領域Ｓを形成している。
【００４７】
基板４としては、例えば、石英ガラス又は青板ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ等の各種セラミクス基板、あるいは上述の各種基板上に例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）を材料とする絶縁層を積層した基板等を用いることができる。
【００４８】
また、基板４上に互いに対向して設けられた素子電極３５、３６は、導電性を有する材料によって形成されている。この素子電極３５、３６としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）等の金属、あるいはこれらの金属の合金、あるいはＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２をはじめとする金属酸化物、ポリシリコンなどの半導体、等の中から適宜材料を選択して用いればよい。素子電極３５、３６を形成する方法としては、たとえば真空蒸着などの製膜技術とフォトリソグラフィー、エッチングなどのパターニング技術とを組み合わせて用いれば容易に形成できるが、それ以外の例えば印刷技術等を用いて形成してもよい。
【００４９】
素子電極３５、３６の形状は、ディスプレイ装置３１の構造に合わせて適宜設計される。
【００５０】
素子電極３５、３６の電極間隔Ｌは、数十ナノメートル（ｎｍ）から数百マイクロメートル（μｍ）の範囲が望ましい。この実施形態においては、この電極間隔Ｌを、表示装置に応用するためにより望ましい数マイクロメートルから数十マイクロメートルの範囲に設定する。素子電極３５、３６の厚さＤは、数十ｎｍから数μｍの範囲に設定する。
【００５１】
また、導電性薄膜３７としては、微粒子膜を用いる。この微粒子膜に用いる微粒子の粒径は、数百ピコメートル（ｐｍ）から数百ｎｍの範囲が望ましく、この実施形態においては、数ｎｍから２０ｎｍの範囲に設定する。
【００５２】
また、この微粒子膜の膜厚は、素子電極３５、３６と電気的に良好に接続するために必要な条件、後述する通電フォーミングを良好に行うために必要な条件、微粒子膜自身の電気抵抗を後述する適宜の値にするために必要な条件等を考慮して適宜設定する。具体的には、数百ｐｍから数百ｎｍの範囲が望ましく、この実施形態においては、１ｎｍから５０ｎｍの範囲に設定する。
【００５３】
また、導電性薄膜３７を形成するのに用いられ得る材料としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３などをはじめとする酸化物、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４、ＧｄＢ４などをはじめとする硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣなどをはじめとする炭化物や、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどをはじめとする窒化物や、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などをはじめとする半導体、カーボンなどがあげられ、これらの中から適宜選択される。
【００５４】
以上述べたように、導電性薄膜３７を微粒子膜で形成したが、そのシート抵抗値については、１０３〜１０７Ω／ｃｍ２の範囲に含まれるよう設定した。
【００５５】
なお、導電性薄膜３７と素子電極３５、３６とは、電気的に良好に接続されることが望ましいため、互いの一部が重なりあうような構造としている。その重なり方は、図６（ｂ）に示す構成においては、基板４、素子電極３５、３６、導電性薄膜３７の順序で積層したが、必要に応じて基板４、導電性薄膜３７、素子電極３５、３６の順序で積層するようにしてもよい。
【００５６】
また、電子放出部３８は、導電性薄膜３７の一部に形成された亀裂状の部分であり、電気的には周囲の導電性薄膜３７よりも高抵抗な性質を有している。この亀裂は、導電性薄膜３７に対して、通電フォーミングの処理を行うことにより形成する。通電フォーミング処理とは、微粒子膜で形成された導電性薄膜３７に通電を行ってその一部を破壊、変形、変質させることにより、電子放出を行うために好適な構造に変化させる処理である。亀裂内には、数百ｐｍから数十ｎｍの粒径の微粒子を配置する場合がある。なお、実際の電子放出部３８の位置や形状を精密かつ正確に図示するのは困難なため、図５、図６においては模式的に示している。
【００５７】
また、薄膜３９は、炭素又は炭素化合物よりなる薄膜であり、電子放出部３８及びその近傍を被覆している。薄膜３９は、通電フォーミング処理後に、通電活性化の処理を行うことにより形成する。通電活性化処理とは、真空雰囲気中で電圧パルスを定期的に印加することにより、真空雰囲気中に存在する有機化合物を起源とする炭素又は炭素化合物を堆積させる処理である。この堆積物は、単結晶グラファイト、多結晶グラファイト、非晶質カーボンのいずれか、もしくはその混合物であり、膜厚は５０ｎｍ以下とするが、３０ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００５８】
なお、実際の薄膜３９の位置や形状を精密に図示するのは困難なため、図５、図６においては模式的に示している。
【００５９】
以上説明した構成のエミッタ素子３２を有するディスプレイ装置３１において、素子電極３５、３６間に１０数ボルトの電圧（Ｖｆ）を印加することにより、導電性薄膜３７に形成された亀裂状の電子放出部３８の一方の端部から電子が放出され、その電子の一部が他方の端部で散乱される。この散乱した電子は、１０キロボルト程度のアノード電圧Ｖａによって加速されて、蛍光膜３の蛍光体に衝突する。この衝突により蛍光体が発光する。
【００６０】
次に、蛍光膜３の蛍光体について説明する。この実施の形態の蛍光体は、図３について上述した第１の実施の形態の蛍光体２１と同様の蛍光体であり、緑色及び青色の各蛍光体粒子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体として、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇの少なくとも１種類を付活剤とし、アルミニウム（Ａｌ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種を共付活剤として含有する蛍光体であり、その表面にアルカリ土類の燐酸塩化合物による被覆層２３を形成している。また赤色の蛍光体は、例えばユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）等の希土類オキシ硫化物蛍光体である。
【００６１】
このように、硫化亜鉛を母体とする緑色及び青色の蛍光体をアルカリ土類の燐酸塩化合物により被覆することにより、蛍光体が高密度の電子線にさらされた場合であっても、分解ガスの発生を抑制して、この分解ガスが電子源である電子放出領域Ｓ（図６（ａ））に付着することを防止するようになされている。
【００６２】
蛍光体２１の被覆層２３は、上述したアルカリ土類の燐酸塩化合物として、メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）、リン酸三マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種類以上の物質からなるものである。メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）、リン酸三マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）は、蛍光体の分解を抑え、水分を乾燥させる作用を有することから、蛍光体の分解による電子放出領域Ｓの汚染を抑制する性質を有する。これにより、このマグネシウムのリン酸化合物を蛍光体に均一にコーティングすることによって、電子源側の電子放出の耐劣化性を高めることができる。
【００６３】
また、この被覆層２３は透明性に優れることにより、初期輝度の低下が少ない。従って、蛍光体２１にこの被覆層２３を形成することにより、電子放出特性の経時的な低下を抑制しつつ、良好な発光輝度を得ることが可能となる。
【００６４】
ここで、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ（Ｃｕ、Ａｕを付活剤、Ａｌを共付活剤として含有する硫化亜鉛蛍光体）に対して、被覆層２３としてリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）を０．０５質量％コーティングした蛍光体により構成される蛍光膜３が設けられたディスプレイ装置３１と、ＺｎシリケートがコーティングされているＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ蛍光体からなる蛍光膜が設けられたディスプレイ装置との電子放出特性として、（放出電流Ｉｅ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性、および（素子電流Ｉｆ）対（素子印加電圧Ｖｆ）特性の典型的な例を図７に示す。
【００６５】
図７に示すように、リン酸マグネシウムがコーティングされた蛍光体２１を用いたディスプレイ装置３１の放出電流Ｉｅ１は、Ｚｎシリケートがコーティングされた蛍光体を用いたディスプレイ装置の放出電流Ｉｅ２に比べて大きく、電子放出効率が改善されている。
【００６６】
Ｉｅ／Ｉｆ＝１．０％であり、３５００時間経過後もこの放出効率の維持率の低下が見られなかった。
【００６７】
１０ｋＶの放射エネルギーの電子線促進寿命試験の結果は、Ｚｎシリケート処理を施したＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体を搭載したディスプレイスクリーンの効率Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は初期の輝度、Ｉは一定時間経過後の輝度を表す）は、その初期に著しく減少し、最終的に初期値の２０％程度で一定にとどまるが、本実施形態にかかる蛍光物質を有するディスプレイスクリーンの画面輝度はわずかにしか減少せず、初期値の約８０％で一定にとどまる。
【００６８】
図８に示すように、電子放出効率（Ｉｅ／Ｉｆ）は、電子線照射時間ｈｒの経過と共に低下するが、本実施の形態の被覆層２３を形成した蛍光体２１を用いたディスプレイ装置３１における電子放出率（Ｉｅ／Ｉｆ）１は、Ｚｎシリケート処理を施したディスプレイ装置における電子放出率（Ｉｅ／Ｉｆ）２に比べて３０００時間経過しても高い効率を維持する。
【００６９】
また、被覆層２３に用いられるマグネシウムのリン酸塩は、Ｍｇに換算して、０．０１〜０．５質量％の範囲になるようにコーティングすることが好ましい。図９は図７の特性をもつ被覆層２３付きの蛍光体２１のマグネシウムリン酸塩のコーティング量と蛍光膜３（ディスプレイパネル）の寿命との関係の一例を示す図である。リン酸マグネシウムのコーティング量が増加するにつれて、パネル寿命が延びることがわかる。実用的なパネル寿命を得る上で、マグネシウム燐酸塩によるコーティング量はＭｇに換算して、０．０５質量％以上であることが好ましい。ただし、コーティング量をあまり多くしすぎると、パネルの初期輝度が低下するため、マグネシウムリン酸塩のコーティング量はＭｇに換算して、０．５質量％以下であることが好ましい。この実施の形態においては、コーティング量を０．０３〜０．２０質量％の範囲に設定する。
【００７０】
このようにして製造したコーティングは約１０ｎｍの厚さを有する。表面を構成している元素を確認するための分析手段として、Ａｕｇｅｒ  エレクトロン  スペクトロスコピー測定法により、コーティングが蛍光物質基材を完全に覆うことを確かめることができる。なおコーティングが基材粒子を完全に封入することは本発明に必須ではない。このコーティングは親水性であり、通常のコーティングと親和性があり、その後に設けられる、他のコーティングのための基底層として適切に用いて、この物質の粉体特性又は彩度を改良することができる。このコーティングはそれ自体、劣化の信号を何も示さない。電子線照射試験が示すところでは、電子放出効率の向上と安定が図られ、全体として、コーティングによりそのディスプレイの寿命が数倍向上する。
【００７１】
（実施の形態の効果）
電子源として亀裂状の電子放出部３８を有するエミッタ素子３２を用いたディスプレイ装置３１においては、電子放出部３８と蛍光膜３との間の距離が小さく、これらの真空封入管の空間が狭いため、生成ガスがＣＲＴのように側壁に吸着することも少なく、このガスの排気も難しい。またエミッタ素子３２においては、三角錐形状の素子の頂点を電子放出部とする電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）に比べて電子放出領域Ｓの面積が大きい。このことは、蛍光膜３において発生する分解ガスが電子放出領域Ｓに付着し易いことを意味する。
【００７２】
この実施の形態に係るディスプレイ装置３１においては、亀裂状の電子放出部３８を有するエミッタ素子３２を用いた構成において、蛍光膜３の蛍光体２１にアルカリ土類の燐酸塩化合物を被覆することにより、電子線による分解ガスの発生を抑制する。
【００７３】
これにより、電子源であるエミッタ素子３２の電子放出領域Ｓに蛍光体の分解ガスが付着することを抑制して、電子放出特性の劣化を回避することができる。
【００７４】
また、水分も電子源汚染の一因となると考えられるが、リンの酸化物（Ｐ２Ｏ５）は酸性雰囲気中では脱水作用があることが知られており、燐酸塩化合物も類似した効果をもち、コーティング層自身が、残留水分を吸着し、電子源の汚染を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】第１の実施の形態に係るディスプレイ装置を示す断面図及び平面図である。
【図２】図１のディスプレイ装置の蛍光膜を示す平面図である。
【図３】図１のディスプレイ装置の蛍光膜を構成する蛍光体を示す断面図である。
【図４】図１のディスプレイ装置における電子放出効率と従来の蛍光体を用いたディスプレイ装置の電子放出効率を示す特性曲線図である。
【図５】第２の実施の形態に係るディスプレイ装置を示す断面図である。
【図６】図５のディスプレイ装置のエミッタ素子を示す平面図及び断面図である。
【図７】図５のディスプレイ装置における電子放出効率と従来の蛍光体を用いたディスプレイ装置の電子放出効率を示す特性曲線図である。
【図８】図５のディスプレイ装置における電子放出率の時間経過による変化を示す特性曲線図である。
【図９】図５のディスプレイ装置における蛍光体のコーティング量とこの蛍光体を用いたスクリーンの寿命との関係を示す特性曲線図である。
【符号の説明】
【００７６】
１、３１  ディスプレイ装置
２  カーボン・ナノ・チューブ
３  蛍光膜
４  基板
５  フェースプレート
６  アルミニウム膜
９  カソード
１０、３２  エミッタ素子
１１  絶縁材
１３  導電膜
１５  制御電極
３５、３６  素子電極
３７  導電性薄膜
３８  電子放出部
３９  薄膜
【図１】
2006164852.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006164852.tif 000008
【図７】
2006164852.tif 000009
【図８】
2006164852.tif 000010
【図９】
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