(57)【要約】【課題】    低温定着が可能であると共に定着画像の保存性に優れる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】着色剤と、融点が５０〜１００℃の範囲である脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が三官能以上のカルボン酸成分を含有し、樹脂酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記結着樹脂のTHF不溶分が０．５重量％以下であり、かつ前記トナー中に２価以上の価数を取りうる金属元素を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、融点が５０〜１００℃の範囲である脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が三官能以上のカルボン酸成分を含有し、樹脂酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記結着樹脂のTHF不溶分が０．５重量％以下であり、かつ前記トナー中に２価以上の価数を取りうる金属元素を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微分散して樹脂微粒子を得る乳化工程と、樹脂微粒子を含む水系分散液中に前記金属元素からなる金属塩を添加し、該結晶性樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、これを樹脂融点以上の温度で融合させる融合工程とを含む請求項１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１項記載の静電荷像現像用トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を実質的に離型オイルを定着装置に塗布することなく定着する接触加熱型定着工程とを有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、被転写体表面へ定着される。定着工程では定着部材によりトナー像だけでなく被転写体をも十分に加熱しないと、トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
【０００５】
また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。
【０００６】
一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能等、大きなメリットがある。
【０００７】
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００８】
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００９】
一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルが起きることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という場合がある）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
【００１０】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、画像を何枚も重ねたとき定着画像の一部が他の画像、または用紙へ移動するいわゆるドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【００１１】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００１２】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【００１３】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させるために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では混練時の粘度が低く、顔料等の分散性が悪い、また粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできなかった。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じた。
【００１４】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。
【００１５】
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。
【００１６】
結晶性樹脂としては、融点や紙への接着性、再結晶化速度等の観点から脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は１００℃以下の融点を持つものが多く、従来に比べ著しい低温定着性を実現できる可能性がある。しかしながら、樹脂のエステル濃度により樹脂抵抗が低下し、トナーに必要な十分な帯電性を得ることが困難になるため、抵抗を考慮した樹脂の組成選択が必要である(例えば、特許文献１２参照)。
【００１７】
また上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１３参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、電子写真プロセスの中のクリーニング性の観点から必要である不定形粒子の形状制御が困難であり、またトナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。
【００１８】
粒子の形状及び分散性を意図的に制御したトナーを製造する手段として、特許文献１４、１５において凝集法が提案されている。この凝集法は、乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
【００１９】
しかしながら脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は水系媒体に分散しにくく、乳化凝集法で必要な微細な乳化粒子を作製することが困難である。そのため樹脂にスルホン酸成分を共重合することで水への親和性を向上させ、乳化を容易にする方法があるが、共重合量を多くすると樹脂抵抗の著しい低下を招いてしまう。一方トナーの機械的強度や定着画像強度を向上させるためには樹脂の分子量を増加する必要があるが、樹脂粘度が増加するとともに親水性も低下し、また樹脂末端のカルボン酸成分量（酸価）も低下してしまうため、乳化性が低下してしまう。さらに顔料分散も悪化する。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献７】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献８】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献９】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１０】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１１】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１２】特開２００２−８２４８５号公報
【特許文献１３】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献１４】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献１５】特開平６−２５０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を含有し、上記問題点が無く、低温定着と定着画像の高保存性を可能にするトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、下記のトナーが、低温定着と定着画像の保存性等に優れることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、次のものを提供するものである。
＜１＞  着色剤と、融点が５０〜１００℃の範囲である脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が三官能以上のカルボン酸成分を含有し、樹脂酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記結着樹脂のTHF不溶分が０．５重量％以下であり、かつ前記トナー中に２価以上の価数を取りうる金属元素を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２２】
＜２＞  更に、トナー表面を無定形高分子を主成分とする表面層で被覆した＜１＞記載の静電荷像現像用トナー
【００２３】
＜３＞  脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の融点との差が10℃以下である融点を有する離型剤を含有する＜１＞又は＜２＞記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
＜４＞  脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Mwが１５０００〜３５０００であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
＜５＞  脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微分散して樹脂微粒子を得る乳化工程と、樹脂微粒子を含む水系分散液中に前記金属元素からなる金属塩を添加し、該結晶性樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、これを樹脂融点以上の温度で融合させる融合工程とを含む＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２６】
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
【００２７】
＜７＞  潜像担持体上に形成された静電潜像を＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の静電荷像現像用トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された転写画像を実質的に離型オイルを定着装置に塗布することなく定着する接触加熱型定着工程とを有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、特定の結着樹脂と樹脂酸価を有し、かつトナー中に金属元素を含有する事で、低温定着が可能であると共に十分な定着ラチチュードを有し定着画像の保存性に優れ、高光沢な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。さらに十分な帯電性を有し、顔料分散が良好で発色性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。また同時に、このような静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（脂肪族結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーにおいては、結着樹脂の主成分が脂肪族結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。ここで主成分とは、全結着樹脂中の含有量が５０重量％以上であることを言う。
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００３１】
また、結着樹脂の主成分が芳香族結晶性ポリエステル樹脂の場合は、樹脂の融点が一般に高く、所望の融点を有する樹脂組成が限られてしまう。また冷却時の再結晶化速度が遅いため、連続複写時に定着画像が完全に結晶化せずに次の紙の裏面に固着する等のディフェクトが生じやすい。
【００３２】
本発明のトナー結着樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜１００℃の範囲であることが必要であり、５５〜９５℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１００℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００３３】
本発明において、前記結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めたものをいう。なお、結晶性の樹脂においては、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【００３４】
また前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で示されるエステル濃度Ｍが、０．０５以上０．１１以下であるものが好ましい。
【００３５】
Ｍ=Ｋ／Ａ…式（１）
【００３６】
上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。
式（１）中、Ｋは「ポリマー中のエステル基数」を示し、これは言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００３７】
式（１）中のＡは「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」を示し、これはポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００３８】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
【００４０】
Ｍ＝２／Ａ’  ・・・式（１−１）
【００４１】
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を示す。）
【００４２】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝・・・式（１−２）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Ｍは、これを用いて作製したトナーの帯電性に大きな影響を与える。これはエステル濃度Ｍにより樹脂抵抗が変化するのが主要因であり、エステル濃度Ｍが大きくなると樹脂抵抗が低下し、帯電性が低下してしまう。このエステル濃度を０．０５以上０．１１以下にすることで、十分な帯電性や帯電安定性が得られるとともに、安定してトナーを作製することが可能となる。
【００４４】
前記エステル濃度Ｍが０．０５未満では、樹脂の融点が高くなり、紙への接着性も低下する。またスルホン酸成分を含有しても、疎水性が強く、かつ溶剤への溶解性も低下することから安定してトナーを作製することが困難となる。さらに、モノマー自身も高価になるためコスト的にも好ましくない。エステル濃度の下限としては０．０５５が好ましく、０．０６がより好ましい。
【００４５】
一方エステル濃度が０．１１を超えると、樹脂抵抗が低下し、トナーの帯電性が低下してしまう。また融点も低くなりすぎるため、粉体や定着画像の安定性も低下してしまう。エステル濃度の上限としては０．１０５が好ましく、０．１０２がより好ましい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４７】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００４８】
また必要に応じて芳香族ジカルボン酸を少量共重合してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
本発明の結着樹脂には、酸由来構成成分としては前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来成分のほかに、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来成分を含んでもよい。結晶性樹脂を結着樹脂の主成分にした場合、従来の粉砕法によるトナー作製は困難となる。その為スルホン酸基を持つジカルボン酸由来成分を含有することで、溶剤及び水への溶解性が向上し、湿式造粒性が格段に向上することができる。また使用する界面活性剤の量を低減または使用しないで造粒することが可能となるため、後の洗浄工程が簡易化できる。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５０】
スルホン酸基を持つジカルボン酸由来成分の全酸由来構成成分における含有量としては、０．１〜６．０構成モル％が好ましく、０．５〜５．０構成モル％がより好ましい。
この含有量が６．０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、トナーの機械的強度が低下したりしてしまう。また樹脂抵抗が著しく低下し、かつ水分が吸着しやすくなるため、帯電量、特に高湿下での帯電量が低下してしまう。０．１構成モル％より下回ると特にエステル濃度が低い場合に溶剤や水への溶解性が悪くなることがある。
【００５１】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００５２】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーに使用される脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、三官能以上のカルボン酸成分を含有し、前記結着樹脂のTHF不溶分が０．５重量％以下である。なお、三官能以上のカルボン酸成分を「含有し」をしたのは、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に三官能以上のカルボン酸成分を有する場合を除外するためである。
ここで用いる三官能以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、クエン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、この内  トリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。また、三官能以上のカルボン酸成分は、樹脂の分子量にもよるが、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂中に、  ０．１〜５．０重量％含有することが好ましく、特に０．２  〜  ３．０重量％含有することが好ましい。
また、結着樹脂のTHF不溶分が０．５重量％以下ということは、樹脂中のゲル分が０．５重量％未満いうことである。つまり結晶性ポリエステル樹脂に含有される三官能以上のカルボン酸成分のほとんどは樹脂の末端に結合していることを示している。樹脂中にゲル分を含有した場合、トナーの粘弾性が著しく高くなり、定着画像の画像光沢が低下するため、特にフルカラー画像に必要な高光沢画像を得る事ができない。
【００５８】
また樹脂作製時に架橋を施し、ゲル分を含有する場合は、乳化性が低下してしまう。またトナー作製時に架橋を施し、ゲル分を含有させる場合には、安定した架橋成分導入が困難であり、トナー品質にバラツキが生じ易くなる。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量Mw）は、定着時の耐オフセット性やトナーの機械的強度、及び得られた定着画像の画像強度の観点から、15000〜35000が好ましく、20000〜35000がさらに好ましい。15000より小さい場合は定着時の耐オフセット性や得られた定着画像の画像強度が十分でなく、35000を越える場合は安定した樹脂製造が困難となる。
【００６０】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６１】
一方通常の結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、樹脂分子量の増加に伴い減少してしまう。そこで樹脂の末端に三官能以上のカルボン酸成分を結合することで樹脂の酸価を増加ことができる。そのため通常分子量の増加に伴い必然的に減少してしまう酸価を後述する適性な範囲に調節することができる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は10〜30ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が必要で、12〜25ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は芳香族結晶性樹脂に比べ親水性に乏しく、後述する乳化工程における水系媒体への微分散が難しい。さらに樹脂抵抗を満たすために樹脂のエステル濃度を上記範囲に設定することでさらに乳化が困難となる。そのため酸価が10ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと後述する乳化工程における樹脂乳化粒子の粒径が大きくなり、粒度分布も悪化する。分子量が増加して樹脂粘度が増加した場合はこの傾向がより顕著となる。さらに凝集工程における樹脂微粒子としての安定性に乏しくなるため、結果として小粒径のトナーを作製するのが困難となり、またトナーの粒度分布が悪化する。さらに顔料の分散が悪化するため、発色性や透明性が悪化する。さらに帯電性が低下し十分な帯電量が得られなくなる。30ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【００６３】
（無定形高分子）
本実施形態におけるトナーは、その表面が無定形高分子を含む表面層（以下、「表面層」と略す場合がある）で被覆されたものでもよい。表面層で被覆する事で、帯電性を向上させることができる。また離型剤のトナー表面への露出を抑制することができるため、流動性や保存性も向上する。この場合、この表面層の平均厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
上記表面層の平均厚みは、ＴＥＭ写真を画像解析装置ＬＵＺＥＸ ＦＴ(ニレコ株式会社製)で二値化し、トナー外周および結晶性樹脂層の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を、トナーにおける表面層の平均厚みとした。
【００６５】
表面層の平均厚みが０．５μｍを超える場合には、定着時にトナーが加熱された際に、表面層の内側に多く存在する結晶性樹脂がトナーの表面に染み出しにくくなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる。また、このようなトナーを用いて形成された画像ではドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。
【００６６】
低温定着の観点から、表面層の平均厚みは薄ければ薄い方が好ましいが、０．０１μｍ以下の場合には、均一に被覆することが難しくなり、またトナー製造に際して、トナーの内部から最表面へ結晶性樹脂の染み出しが容易に起こりやすくなるなど、帯電性向上の寄与が小さい場合がある。従って、表面層の平均厚みは０．０４μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のトナーの表面層に使用される無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６８】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。
【００６９】
本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００７０】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００７１】
一方、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様に乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００７２】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００７３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００７４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００７５】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００７６】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００７７】
本発明トナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００７８】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００７９】
本発明に使用される無定形高分子のガラス転移温度は、４５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００８０】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００８１】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００８２】
本発明のトナーは、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、本発明トナーの製造方法は特に限定されるものではないが湿式法を用いることが好ましい。
【００８３】
（離型剤）
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
【００８４】
離型剤の融点としては、少なくとも１つの離型剤の融点と結晶性ポリエステル樹脂の融点との差が10℃以下であることが好ましい。融点の差が10℃より大きい場合は十分な離型効果が発現する温度領域が小さくなる場合がある。
離型剤の種類としてはパラフィンワックス等の鉱物・石油系ワックスやペンタエリスリトールワックス、ポリオレフィンワックスが結晶性樹脂と相溶しにくいため、ワックスの定着画像表面への染み出しが十分にしやすく、また融点的にも好ましい。また２種以上の離型剤を併用してもよい。
【００８５】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００８６】
離型剤の総含有量としては、トナー原料１００質量部に対し４〜２５質量部の範囲が好ましく、６〜２０質量部の範囲がより好ましい。４質量部未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。２５質量部以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、著しく造粒制御性が悪化し所望の粒度/分布のトナーを作製することが困難となってしまう。
【００８７】
（その他の添加剤）
本実施形態におけるトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【００８８】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００８９】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００９０】
無機微粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００９１】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されるものではないが、結着樹脂の主成分が結晶性樹脂であるため粉砕法によるトナー作製は困難であり、湿式造粒法により作製されることが好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本実施形態においては、これらの中でも乳化凝集法が粒度分布やトナー形状制御、さらには環境の観点から好適に用いられる。
【００９２】
乳化凝集法
乳化凝集法を用いる場合、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散して結晶性ポリエステル粒子を得る乳化工程と、結晶性ポリエステル粒子や着色剤粒子等を含む原料分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を、少なくとも含むことがより好ましい。さらに無定形高分子で被覆する場合、前記凝集工程の後に無定形高分子粒子を付着させる付着工程を設けても良く、また前記融合工程の後に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と被覆させる被覆工程を設けても良い。以下、各工程について詳細に説明する。
【００９３】
−乳化工程−
前記乳化粒子は塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステルを乳化する乳化工程により得られる。乳化工程において結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂を含む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。また、水系媒体中に塩基性物質が存在せしめる事でｐHが上昇し、樹脂末端のカルボキシル基が解離することで、水への分散性が格段に向上し、かつ安定した水分散体を形成することができる。また樹脂にスルホン酸成分を共重合した場合も同様に自己水分散性の官能基として効果があるが、樹脂の抵抗低下や帯電の環境依存性悪化のためにできる限り共重合量は少ない事が好ましい。そこで樹脂酸価を調節することで乳化性を向上させ、結果としてスルホン酸成分量を減少することができ、抵抗低下等を抑制することができる。
本発明の乳化液の調製する際のｐＨは、４．５〜１０．５が好ましく、５〜９．５がより好ましいが、結晶性ポリエステルの加水分解が発生しない範囲が好ましい。
【００９４】
ここで、塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられ、この中でも無機塩基類が好ましく、特にアンモニアが加水分解抑制という観点からも好ましい。その際、樹脂融点以上の温度に加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、有機溶剤は環境汚染の観点から有機溶剤を用いないで乳化粒子を形成することが好ましい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【００９５】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０２〜０．８μmの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、小粒径トナーの作製が困難であり、また遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、体積平均粒径は、例えばマイクロトラックなどのレーザー回折式粒度測定機を用いて測定することができる。
【００９６】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられるが環境への観点から蒸留水、イオン交換水等の水のみであることが好ましい。
また、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもよい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが好ましい。
【００９７】
なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
無定形高分子でトナーを被覆する場合、被覆する樹脂がビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製することができる。
【００９９】
被覆する樹脂がポリエステル樹脂である場合には、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂と同様に、塩基性物質の存在下で乳化して、分散液を調整する事ができる。
【０１００】
前記樹脂粒子が、上記以外の樹脂である場合、その樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、その樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
【０１０１】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
着色剤の添加量としては、ポリマーの総量に対して１〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、１〜２０重量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１．０重量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
【０１０３】
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【０１０４】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。離型剤は、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整される。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
本実施形態において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサ（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザ（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザ（ゴーリン社）、ナノマイザ（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサ（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０１０６】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは８〜４０重量％の範囲である。前記含有量が前記範囲外にあると、５重量％より少ないと粒度分布が広がり、特性が悪化場合がある。また５０重量％を超えると均一な撹拌が困難となり、均一な粒度分布、及び均一なトナー特性を得る事が困難となる。
【０１０７】
なお、本実施形態において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。
【０１０８】
なお、本実施形態における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【０１０９】
上記その他の成分の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１１０】
−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１１１】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては凝集剤の種類にもよるが、２〜６の範囲にあることが好ましく、３〜５の範囲にあることがより好ましく、３．５〜５の範囲が加水分解の影響を受けにくい為もっとも好ましい。
【０１１２】
前記凝集工程に用いる凝集剤は、２価以上の価数を取りうる金属塩である。本発明における２価以上の価数を取りうる金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化鉄等の２価の金属塩、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、等の３価の金属塩、塩化スズ、等の４価の金属塩等の金属塩；および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられ、これらのうち２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記凝集剤のうち、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、が凝集性や安全性、コストの観点から好ましい。さらに、加水分解の影響を受けにくい上記ｐＨ範囲での凝集安定性を考慮した場合、塩化カルシウム、塩化マグネシウムがもっとも好ましい。
【０１１４】
凝集力をもたらす２価以上の価数を取りうる金属塩においては、金属塩の価数にもよるが、用いる量が０．０２重量％未満では凝集粒子が成長しない場合があり、１．２重量％を超えると凝集粒子が著しく不安定化してしまいトナーとして不適な粒径となる急凝集を起こしやすくなる場合がある。
【０１１５】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加しても良い。（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【０１１６】
−付着工程−
無定形高分子で表面を被覆する場合は以下の付着工程を経る事で被覆することができる。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）。なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーの表面層に相当するものである。
【０１１７】
被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて凝集剤等他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨ等を選択し、凝集粒子中に含まれる、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
なお付着工程は下記融合工程の後の設けてもよい。つまりコア粒子が融合した後、コアの表面に無定型高分子粒子を付着させ、再度加熱することで被覆層を形成してもよい。
【０１１８】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．０〜１０．０の範囲に、好ましくは６．５〜９．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子、及び付着凝集粒子を融合させる。なお、凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、凝集粒子や付着凝集粒子が分解してしまったり、急凝集したりして収率が悪くなる。同様に樹脂の酸価が十分でない場合も粒子の安定性が低下するため急凝集しやすくなり、収率が悪化する。
【０１１９】
融合時の加熱の温度としては、凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。トナーの形状は樹脂酸価と活性剤と融合時のｐHと温度により制御することができる。樹脂酸価が前記範囲内にあれば粒子表面の水中での安定性が向上するため、形状の変化速度が緩和されるため形状の制御性が向上し、また形状の分布も良化する。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、目標の形状によって０．５〜６．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性樹脂がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【０１２０】
融合時に金属塩中の金属元素が樹脂末端のカルボン酸成分とイオン架橋を形成し、適性な粘弾性を得る事ができる。これにより、樹脂酸価と金属塩による凝集力のバランスから凝集・造粒安定性に優れ、また金属元素によるイオン架橋により所望のトナーの粘弾性調整を行うことが可能となり、溶融特性を生かした均一でムラのない高画質を提供することができる。
【０１２１】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１２２】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１２３】
（外添剤）
本発明においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の体積平均粒子径を有することが好ましい。
【０１２４】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【０１２５】
体積平均粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする。また、経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。体積平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる。
【０１２６】
（トナーの特性）
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、３．０〜９．０μｍの範囲が好ましく、４．０〜８．０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が９．０μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【０１２７】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１２８】
本実施形態で使用される結晶性樹脂の粘弾性特性は以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０7Ｐａ以上がさらに好ましい。
【０１２９】
この貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０6Ｐａ未満の場合には、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生する。
【０１３０】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率ＧＬ及び損失弾性率ＧＮが、それぞれ１０℃の温度範囲における変化量が２桁以上であることが好ましく、２．５桁以上の変化であることがより好ましい。この変化量が２桁未満であると、低温で定着できない場合がある。このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。
【０１３１】
トナーの溶融特性として、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、１００℃における動的複素粘度（η）が１.０×１０2〜４.０×１０4（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｍ＋２０℃における動的複素粘度をη１、Ｔｍ＋５０℃における動的複素粘度をη２としたときに、次式（１）を満たすことが好ましい。
【０１３２】
１．０＜（η１／η２）＜７．０・・・（１）
【０１３３】
本実施形態におけるトナーが、式（１）を満たすことにより、オフセットの発生を防ぐことができ、粘弾性の温度依存がゆるやかであり、結晶の融解に伴い温度とともに低下する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより低くなる。また、式（１）の粘度を満たしつつ、貯蔵弾性率ＧＬと損失弾性率ＧＮの比である損失正接（ｔａｎδ＝ＧＮ/ＧＬ）はＴｍ＋２０℃以上において、式（２）を満たすことが好ましい。これにより、溶融ムラなどがなくなり均一で高品位な画像を得ることが可能である。
【０１３４】
０．５＜ｔａｎδ＜３．５・・・（２）
【０１３５】
このＴｍ＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδが、０．５を超え３．５未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、また離型剤などを含有した際には離型剤の滲み出し及び離型効果を発揮させやすい。これにより定着ラチチュードが広く、安定した画像を得ることができる。
【０１３６】
本実施形態におけるトナーは２価以上の価数を取りうる金属元素を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有している事が必要であり、０．０２〜０．８重量％がより好ましい。前述のように凝集工程で添加される金属塩の金属元素は融合時にイオン架橋を形成するためトナーの粘弾性を適正な範囲に調整することができる。凝集剤として１価の凝集剤（Na等）を用いた場合はイオン架橋が形成されず、直鎖の結晶性樹脂を用いた場合は著しく分子量を上げても適性な粘弾性にすることが難しい。また化学架橋を有する樹脂を用いた場合は前述したように精密な粘弾性の制御が困難となる。
【０１３７】
含有する２価以上の価数を取りうる金属元素が０．０１重量％より少ない場合は、適正な粘弾性が得られず、また凝集工程において十分な凝集力が得られないため、粒度/分布を制御したトナーを作製することが困難になる。２価以上の価数を取りうる金属元素が１．０重量％より多い場合はトナー粘度が高すぎ、高画像光沢な画像を得る事が困難となる。また凝集工程において凝集力が過剰となり、粒度/分布を制御したトナーを作製することが困難になる。
【０１３８】
また、本実施形態における電子写真用トナーの体積電気抵抗値としては、１．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、１．０×１０12〜１．０×１０15Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１．０×１０11Ω・ｃｍ未満の場合には、本実施形態におけるトナーとキャリアとが摩擦帯電した場合において、十分な帯電量を確保することが困難となる場合がある。前述したように、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を乳化する際、スルホン酸成分を共重合することで乳化性を向上させることができるが、樹脂抵抗が著しく低下してしまう。そこで樹脂末端に三官能以上のカルボン酸成分を結合することで樹脂抵抗を低下させることなく乳化性を向上させることができる。
一方、体積電気抵抗が１．０×１０16Ω・ｃｍより大きい場合には、本実施形態におけるトナーをキャリアと混合させた時に、現像剤としての抵抗が高くなりやすくなり、コピー画質の粒状性やハーフトーン階調性が制御しにくくなってしまう場合がある。そのため、十分な帯電性と良好なコピー画質とを永続的に確保する為には、本実施形態におけるトナーの体積電気抵抗を上述の範囲にすることが好ましい。
【０１３９】
（静電荷像現像用現像剤）
本実施形態における静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１４０】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４１】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲にある。
【０１４４】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１４５】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４６】
前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４７】
（画像形成方法）
本実施形態における画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いる。
【０１４８】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態における画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１４９】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
【０１５０】
電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
【０１５１】
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型オイルが供給される。
【０１５２】
前記離型オイルは、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１５３】
前記離型オイルの供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を超えると、定着後に画像表面に付着した離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型オイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型オイルの供給量は、多くなるほど離型オイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１５４】
離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素系オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１５５】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。
【０１５６】
前記離型オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型オイルが付着する。この付着した離型オイルをソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型オイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量できる。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。
【０１５７】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１５８】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１５９】
またシアン、マゼンタ、イエローからなる画像面積率１００％の単色画像の定着後の画像光沢度（７５°）が５０％以上であることが好ましい。フルカラー画像では発色性や写真画質再現性の観点から画像光沢度が高い事が好ましい。さらに高画質化のために塗工紙のような高光沢な紙を使用する場合、紙の光沢よりも画像光沢が著しく低いと視覚的に暗い画像に見えるため、定着画像が紙の光沢性よりも高光沢であることがより好ましい。例えば光沢度（７５°）が５０％以上のコート紙のような塗工紙を用いて定着した場合、定着後の画像光沢度は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。測定はＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき測定する事ができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９３９ｇ（９．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを入れ、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、１８０℃で６時間還流を行った。続いて、減圧下２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量３００００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。得られた樹脂の酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、THF不溶分はなかった。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃、ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）、エステル濃度は０．１１であった。
【０１６２】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐHを８．６に調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．８９μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１６３】
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
結晶性ポリエステル（１）と同様の操作で得た樹脂に１，２，４−トリメリット酸を５０ｇ添加し、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、２００℃で２時間撹拌を行った。続いて減圧下２２０℃まで昇温を行い１０分間攪拌して減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。得られた樹脂の酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２８０００であり、THF不溶分はなかった。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６９℃、ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）、エステル濃度は０．１１であった。
【０１６４】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐHを８．２に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１６５】
（結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成）
結晶性ポリエステル（１）と同様の操作で得た樹脂に１，２，４−トリメリット酸を２４ｇ添加し、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、２００℃で２時間撹拌を行った。続いて減圧下２２０℃まで昇温を行い１０分間攪拌して減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。得られた樹脂の酸価は１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２７０００であり、THF不溶分はなかった。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６９℃、ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）、エステル濃度は０．１１であった。
【０１６６】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐHを８．２に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２６μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１６７】
（結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸２１２１ｇ（９．６ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを入れ、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、１８０℃で６時間還流を行った。続いて、減圧下２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２６０００になったところで、減圧蒸留を停止した。
【０１６８】
次に１，２，４−トリメリット酸を６２ｇ添加し、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、２００℃で２時間撹拌を行った。続いて減圧下２２０℃まで昇温を行い１０分間攪拌して減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。得られた樹脂の酸価は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２４０００であり、THF不溶分はなかった。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６９℃、ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）、エステル濃度は０．０９であった。
【０１６９】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐHを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１７０】
（結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９１９ｇ（９．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，２，４−トリメリット酸２１ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを入れ、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、１８０℃で６時間還流を行った。続いて、減圧下２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところで減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。得られた樹脂はTHF不溶分を有し（１２重量％）、酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６７℃、ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）、エステル濃度は０．１１であった。
【０１７１】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐHを８．２に調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．５９μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１７２】
（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
加熱乾燥した５ＬのフラスコにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：３８６ｇ、トリメチロールプロパン：４２８ｇ、テレフタル酸ジメチル：１３９２ｇを入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２ｇを投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続した。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水フタル酸の４２ｇを徐々に投入し、同温度で３０分間反応を継続して重量平均分子量９０００になったところで反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が６４℃であった。
【０１７３】
（非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
得られた非結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐHを７．８に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２８μｍの非結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１７４】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５重量部
イオン交換水：２００重量部
【０１７５】
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２２μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０１７６】
＜着色剤分散液の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００重量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０重量部
イオン交換水：９０００重量部
【０１７７】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１７８】
（実施例１）
＜着色粒子（１）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）：５００重量部
イオン交換水；３３３．３重量部
着色剤分散液：２５．５８重量部（着色剤；５％）
離型剤分散液：５８．８２重量部（離型剤；１０％）
ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７／Ｓ．Ｃ；７０％）：１．６８重量部（活性剤；１％）
【０１７９】
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３５００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に調整した。ついで凝集剤として塩化カルシウム１．６７重量部を徐々に滴下し、その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。原料混合液の粘度が均一になったところで、重合釜にセットした。
【０１８０】
マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に+１℃/分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は約６．３μｍであった。
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．６とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で６０分間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒した着色粒子（１）の体積平均粒子径は６．６μｍであった。また粒度分布を表すＧＳＤの値は体積分布ＧＳＤ（以下ＧＳＤ（ｖ）と表す）が１．２５、個数分布ＧＳＤ（以下ＧＳＤ（ｐ）と表す）が１．２６であった。
【０１８１】
（実施例２）
＜着色粒子（２）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして原料混合を実施した。その後マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に+１℃/分の昇温速度で５７℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。この際の凝集粒子の体積平均粒子径は約６．０μｍであった。
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを８．０とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で４０分間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒した着色粒子（２）の体積平均粒子径は６．２μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．２８、ＧＳＤ（ｐ）が１．２９であった。
【０１８２】
（実施例３）
＜着色粒子（３）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして着色粒子（３）を作製した。着色粒子（２）の体積平均粒子径は６．７μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．２６、ＧＳＤ（ｐ）が１．２８であった。
【０１８３】
（実施例４）
＜着色粒子（４）の製造＞
着色剤分散液を２９．６７重量部に、離型剤分散液を６８．２３重量部に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして凝集粒子を得た後、非晶性ポリエステル樹脂分散液；９４．１重量部（凝集粒子に対して１６重量％）滴下した。その後３０分間撹拌した際の体積平均粒子径は約６．６μｍであった。次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子を安定化させる為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．０とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で３０分間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【０１８４】
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。この段階で得られたトナー粒子の表面を電子顕微鏡により観察したところ非晶性ポリエステル樹脂からなる被覆層にはラテックス形状に基づくミクロな凹凸が観察された。そこで、表面被覆を均一化する目的でサンプルミルミキサーを用いて回転数１３０００ｒｐｍで１５分間ミキシングすることによって着色粒子の表面被覆を均一化した。その後４５μmメッシュで篩分して得られた着色粒子（４）を得た。着色粒子（４）の体積平均粒子径は６．６μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．２８、ＧＳＤ（ｐ）が１．２７であった。
【０１８５】
（比較例１）
＜着色粒子（５）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）に代え、塩化カルシウムの添加量を１．４８重量部に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして原料混合を実施した。その後マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に+１℃/分の昇温速度で５７℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。この際の凝集粒子の体積平均粒子径は約６．０μｍであった。
次いで、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを９．０とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で２０分間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒した着色粒子（２）の体積平均粒子径は７．０μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．３５、ＧＳＤ（ｐ）が１．３６であった。
【０１８６】
（比較例２）
＜着色粒子（６）の製造＞
塩化カルシウムの添加量を３．５２重量部に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして原料混合を実施した。その後マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に+１℃/分の昇温速度で５５℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。この際の凝集粒子の体積平均粒子径は約６．５μｍであった。次いで、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを９．０とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させたが昇温に伴って粒径が大きくなり、かつ分布も若干悪化した。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で３０分間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒した着色粒子（２）の体積平均粒子径は９．０μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．３３、ＧＳＤ（ｐ）が１．３４であった。
【０１８７】
（比較例３）
＜着色粒子（７）の製造＞
塩化カルシウムを硫酸アルミニウム；０．０６５重量部に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして原料混合を実施した。その後マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に+１℃/分の昇温速度で６２℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。この際の凝集粒子の体積平均粒子径は約４．５μｍであった。次いで、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．０とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で３０分間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒した着色粒子（７）の体積平均粒子径は４．６μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．３４、ＧＳＤ（ｐ）が１．３４であった。
【０１８８】
（比較例４）
＜着色粒子（８）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）に代えた以外は着色粒子（５）と同様にして凝集粒子を得た。この際の凝集粒子の体積平均粒子径は約６．５μｍであった。次いで、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを８．２とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、+１℃/分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で４時間保持した後、−３℃/分の降温速度で２０℃まで冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒した着色粒子（８）の体積平均粒子径は６．９μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．３４、ＧＳＤ（ｐ）が１．３３であった。
【０１８９】
（比較例５）
＜着色粒子（９）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）非晶性ポリエステル樹脂分散液に代えた以外は着色粒子（１）の製造と同様にして着色粒子（９）を作製した。着色粒子（９）の体積平均粒子径は６．０μｍであった。またＧＳＤ（ｖ）が１．２７、ＧＳＤ（ｐ）が１．２８であった。
【０１９０】
＜トナーの諸評価＞
（顔料取り込み性/顔料分散性）
得られた着色粒子（１）〜（９）を圧力成型器でディスク状に成形し、ケイ光X線装置によりCu元素強度から顔料内添量を定量した。結果を表１に表す。また着色粒子（１）〜（９）の断面TEM観察から顔料分散性を官能評価した。十分に均一分散しているものを○、やや凝集体が見られるものを△、著しく凝集体が見られるものを×とした。結果を表１に表す。
【０１９１】
（キャリア）
フェライト粒子（体積平均粒径；３５μm）                 １００重量部
トルエン                                                １４重量部
パーフルオロアクリレート共重合体（臨界表面張力２４ｄｙｎ/ｃｍ）       １．６重量部
カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ-７２、キャボット社製）抵抗１００Ωｃｍ以下０．１２重量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径；０．３μm、トルエン不溶）  ０．３重量部
【０１９２】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）
【０１９３】
（帯電評価）
得られた着色粒子（１）〜（９）に外添剤として、表面疎水化処理した、体積平均粒子径４０nmのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０ｗｔ％と、メタチタン酸１００重量部にイソブチルトリメトキシシラン４０重量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０重量部で処理した反応生成物である体積平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０ｗｔ％とを添加し、ヘンシェルミキサーで３０ｍ／ｓの周速で５分間混合してトナー（１）〜（９）を得た。
【０１９４】
得られたトナー（１）〜（９）：３６重量部と上記キャリア：４１４重量部を２ＬのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μmで篩分して現像剤（１）〜（９）を作製した。
【０１９５】
得られた現像剤をＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、２０℃、４５％RHの環境下条件で３分間空回しをした後、現像剤の帯電量をブローオフ帯電量測定機（東芝社製：ＴＢ200）を用いて帯電量を測定した。結果を表１に表す。
【０１９６】
（低温定着性、耐オフセット性、画像光沢性の評価）
得られた現像剤を定着装置を取り外したＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０の現像器に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。ついで、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を９０℃から２００℃の間で段階的に上昇させながら画像の低温定着性と耐オフセット性を評価した。なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。耐オフセット性は未定着画像を定着後に白紙を通紙して、定着画像の一部が定着ロールに移行するオフセットの有無を確認し、耐オフセット性の指標とした。結果を表１に表す。
【０１９７】
また前記最低定着温度より２０℃高い温度で定着したサンプルの画像光沢性の評価を行った。測定はＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所）を用い、入射角７５°で測定した。結果を表１に表す。
【０１９８】
（定着画像保存性の評価）
定着画像保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像２枚を、前記最低定着温度より２０℃高い温度で定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。Ｇ４までを許容範囲とする。結果を表１に表す。
【０１９９】
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
表１に示す結果から、実施例１〜３では乳化粒径が小さく、かつ適正な樹脂酸価を有しているため乳化粒子が安定し、結果として優れた粒度分布のトナーを得る事ができた。また顔料取り込み、及び顔料分散も良好であった。さらに適性な金属元素量でイオン架橋することで、格段に優れた低温定着性と耐オフセット性を有し、かつ高画像光沢と優れた定着画像保存性が実現できている。また帯電性も問題ないレベルである。
実施例４では無定形高分子でトナーを被覆する事で、帯電性が向上し、若干耐オフセット性や画像光沢性、定着画像保存性が低下するものの、依然優れたレベルにある。
【０２０２】
一方比較例１は樹脂酸価が少ないため、乳化粒径が大きく、かつ乳化粒子の安定性が低下し、結果としてトナーの粒度分布が若干悪化している。また顔料分散も若干悪化し、またイオン架橋が十分でないため耐オフセット性が低下している。比較例２は、凝集剤の量が多すぎるため、粒度制御が困難となり、かつ粒度分布も若干悪化した。またイオン架橋が多く形成されたため、耐オフセット性は優れるものの、画像光沢性が若干低下した。比較例３は凝集剤の量が少なすぎるため、十分な粒度成長が行えなかった。また顔料の取り込みも悪化し、イオン架橋が少なすぎるため耐オフセット性が悪化した。比較例４は樹脂の主鎖中に三官能のカルボン酸成分を共重合したため、ゲル成分が形成され、画像光沢が著しく低下した。また樹脂酸価が少なく、乳化粒径が大きく、かつ乳化粒子の安定性が低下し、結果としてトナーの粒度分布が若干悪化している。比較例５は結着樹脂に結晶性樹脂を含有せず、非晶性ポリエステルのみで構成されているため、最低定着温度が高く、定着画像保存性も若干悪化する。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明によれば、特定の結着樹脂と樹脂酸価を有し、かつトナー中に金属元素を含有する事で、低温定着が可能であると共に十分な定着ラチチュードを有し定着画像の保存性に優れ、高光沢な画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。さらに十分な帯電性を有し、顔料分散が良好で発色性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。また同時に、このような静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することができる。