(57)【要約】【課題】  燃料電池の高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制し、電池性能の向上を図る。【解決手段】  導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金触媒を用い、且つ表面特性を、水浸ｐＨが６．０以上とする触媒が担持されたことを特徴とする燃料電池用電極触媒。該燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金が担持され、且つ水浸ｐＨが６．０以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記（１）貴金属が白金であり、前記（２）遷移金属が鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及び亜鉛から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記（１）貴金属及び前記（２）遷移金属からなる合金の組成比（モル比）が２：１〜９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記合金触媒粒子の粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒と、高分子電解質とからなる触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードとして請求項５に記載の燃料電池用電極を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を合金化して担持する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程と、還元性ガスによる乾式還元または還元剤による湿式還元する工程からなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を合金化して担持する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程とからなり、該酸処理に還元性の酸を用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記還元性ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が、アルコール類、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性の酸が、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電流密度負荷領域でのフラッディング抑制効果を有する燃料電池用電極、及び耐久性に優れた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素イオンの選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持担体を積層してなる電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜と該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（アノード、カソード）においてその極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギを得ている。
アノード（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ− …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００３】
加湿された水素あるいは水素を含む燃料ガスが集電体でもあるアノードのガス拡散層を通って、触媒層に到達し、式（１）の反応が起こる。アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンＨ＋は水分子に伴って固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、カソードに向かって移動する。それと同時に、アノードで生成された電子ｅ−は触媒層、ガス拡散層（集電体）を通して、外部回路を介してアノードとカソードとの間に接続された負荷を通って、カソードに移動する。
【０００４】
一方、カソードでは、加湿された酸素を含む酸化剤ガスが集電体でもあるカソードのガス拡散層を通って、触媒層に到達し、外部回路からガス拡散層（集電体）及び触媒層を通して流れてきた電子を貰って、式（２）の反応で還元され、アノードから電解質膜を通して移動してきたプロトンＨ＋と結合して水となる。生成された水の一部は、濃度勾配によって電解質膜に入り、燃料極に向かって拡散して移動し、一部は蒸発して、触媒層及びガス拡散層を通してガス通路まで拡散して、未反応の酸化剤ガスと一緒に排出される。
【０００５】
このように、アノード側とカソード側の両方において、水による凝縮が発生してフラッディング現象が起こり、発電性能が損なわれる問題点がある。
【０００６】
他方、燃料電池システムの小型化には、高電流密度負荷領域での高出力化が必要不可欠である。下記特許文献１等には、白金と遷移金属元素との２元系あるいは３元系合金触媒により、高電流密度負荷領域での性能検討が行われてきた。
【０００７】
従来、燃料電池等に用いられている白金触媒は触媒性能を高めるために、第２、第３の金属塩を加えたのち、熱処理して白金合金化して、白金合金触媒としてのち成型して電極に用いられている。しかし、電極性能の初期特性を高めることはできたが、ライフテストでは１５ｍＶ／１０００時間程度の電圧低下に抑えるのが限界で、目的とされている５ｍＶ／１０００時間を達成できないという問題があった。上記の問題点について種々の研究から、第２、第３の金属が白金とすべて合金化せず、単独または第２、第３の金属の合金として存在しているものが長期の使用中に変化して電圧低下を生じさせるものと見られ、この処理方法についての開発が求められていた。
【０００８】
そこで、下記特許文献２には、燃料電池用白金合金触媒の性能を高め長期の使用中に電圧低下を生じさせないことを目的として、白金触媒に第２、第３の金属塩を加えたのち、熱処理して合金化させた白金合金触媒を、酸処理して白金と合金化していない第２、第３の金属を溶解抽出したのち、洗浄、不活性ガス中で加熱乾燥することを特徴とする白金合金触媒の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２４７９８号公報
【特許文献２】特開平６−２４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１等に開示された２元系あるいは３元系合金触媒では、高活性化による生成水発生量の増加（フラッディング現象）により性能低下が生じることが問題となっていた。
【００１０】
また、従来、燃料電池用カソード触媒として用いられていた白金触媒と比較し、白金に他の金属を添加することで触媒を高性能化することができる。しかし、白金以外の金属を添加すると、添加金属が溶出して電解質膜等の劣化の要因となり、長時間運転時に電池電圧の低下をまねく。これに対し、特許文献２に開示された方法では、溶出の１つの原因となる合金化していない添加金属を除去するための酸洗浄法について述べていて、使用する酸として塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸および酢酸が挙げられている。しかし、これらの酸を８０℃〜１００℃で酸洗浄に用いるとカーボン表面に官能基が付加して親水性となり、触媒をＭＥＡ化して運転した場合、水生成量の多い１Ａ／ｃｍ２以上の電流密度域で水によるガス拡散性が悪化状態となり急激に電池電圧が低下する、もしくは電池電圧が安定しない状態となる。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされ、燃料電池の高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制するとともに、長期安定運転するための新規な電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、導電性担体上に担持された合金触媒を用い、且つ表面特性を特定することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用電極触媒の発明であり、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金が担持され、水浸ｐＨが６．０以上であることを特徴とする。本発明でいう「水浸ｐＨが６．０以上である」とは、触媒０．５を２０ｇの純水で１ｈｒ攪拌した後の水浸ｐＨが、６．０以上であることを意味する。
【００１４】
なお、本発明の導電性担体上に担持された合金触媒の表面官能基量及び親水性・疎水性が触媒活性等に影響しているものと考えられる。例えば、本発明の触媒は、従来の触媒と比較して、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−やＯＨ等の酸性官能基量はほぼ同等であるが、塩基性官能基量は多く、この塩基性官能基が疎水性を示すために全体としてより疎水的になり、水浸ｐＨが６．０以上になる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒はカソード側及びアノード側のどちらででも使用可能である。白金及び遷移金属からなる合金触媒を使用し、水浸ｐＨまたは表面官能基量を特定することで高電流密度負荷領域でのフラッディングによる性能低下を生じず、長期安定運転を可能とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる触媒合金としては、前記（１）貴金属として白金が、前記（２）遷移金属として鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及び亜鉛から選択される１種以上が好ましく例示される。この中でも、特に、白金−コバルト合金が好ましい。
【００１７】
従来の燃料電池用電極触媒と比較して優位性ある電池電圧とするためには、前記（１）貴金属及び前記（２）遷移金属からなる合金の組成比（モル比）が２：１〜９：１であることが好ましく、３：１〜６：１がより好ましい。合金金属割合が大きくなると合金金属の溶出が多くなり、小さくなると電池性能が低下する。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用電極触媒では、前記合金触媒粒子の粒径が５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
第２に、本発明は、上記燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池用電極の発明であり、上記燃料電池用電極触媒と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極である。本発明の燃料電池用電極は、カソード及びアノードのどちらででも使用可能である。
【００２０】
第３に、本発明は、上記燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードとして上記燃料電池用電極を備えている。
【００２１】
第４に、本発明は、三元系触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を合金化して担持する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程と、還元性ガスによる乾式還元または還元剤による湿式還元する工程からなる、または、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を合金化して担持する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程とからなり、該酸処理に還元性の酸を用いる。このような工程を取ることにより、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金が担持され、且つ水浸ｐＨが６．０以上である燃料電池用電極触媒が製造される。
【００２２】
ここで、前記還元性ガスとしては、水素ガスが好ましく例示され、前記還元剤としては、アルコール類、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムから選択される１種以上が好ましく例示され、前記還元性の酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸から選択される１種以上が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００２３】
（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金触媒を用い、且つ表面特性を、水浸ｐＨが６．０以上とする電極触媒は、触媒が疎水性になるため、ＭＥＡにしたときに排水性が良くなり（フラッディング現象を抑制する）、水生成量が多い高電流域での電圧低下を抑制できる。高電流密度負荷領域での電池電圧の向上により、電池出力が向上し、燃料電池の小型化が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明が適用される燃料電池は何ら制限されず、従来より知られた構造、材料、物性、機能のものが用いられる。例えば、導電性担体としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、及びカーボンナノチューブから選択される１種以上の炭素材料が好ましく例示される。この中で、導電性と耐久性を兼ね備えたアセチレンブラックやファーネストブラックなどのカーボンブラックで比表面積１００〜２０００（ｍ２／ｇ）のものが好ましい。
【００２５】
貴金属、特に白金合金金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎなどの遷移金属元素の内から１種類以上を選択するのが好ましい。以上の触媒を合金化処理するため、水素、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で４００〜１０００（℃）の間で０．５〜１０（ｈｒ）処理するのが好ましい。雰囲気、温度、処理時間によって触媒粒径を制御できるが、触媒粒径５ｎｍ以下になるように調製するのが好ましい。
【００２６】
又、固体高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池における電解質として機能するものであれば如何なるものでもよい。特にパーフルオロスルホン酸型ポリマが好適であり、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成株式会社製）などが好ましく例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の燃料電池セルは、高分子電解質膜を挟むアノード及びカソード、アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、ならびに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ板を具備する。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例１］
市販の比表面積（約１０００ｍ２／ｇ）のカーボンブラック粉末５０ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に白金５．０ｇを含む塩化白金酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。その後、アンモニア溶液で中和し、ろ過した。得られたケーキを再び純水１Ｌに均一に分散させた後、コバルト０．５ｇを含む硝酸コバルトを純水０．１Ｌ中に溶解させた分散液を滴下した。これをアンモニア溶液で中和し、ろ過して得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させた。その後、電気炉中で、アルゴン雰囲気中６００℃で、６ｈｒ合金処理した。この合金処理した触媒を触媒Ａとする。
【００２９】
触媒Ａ１０ｇから合金していない合金金属を除去するため、３ｍｏ１／Ｌのギ酸溶液１Ｌ中に攪拌し、液温６０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末（Ｉ）を得た。
【００３０】
触媒粒径を求めるためにＸＲＤ測定し、Ｐｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出した結果、３．６ｎｍであった。触媒の塩基性表面官能基量は中和滴定で測定した。その結果、塩基性表面官能基量は６８ミリ当量であった。
【００３１】
触媒の水浸ｐＨは、触媒０．５ｇを乳鉢で十分粉砕し、これを純水２０ｇ中で１ｈｒ攪拌した後、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ−２形）で測定し、ｐＨ６．６であった。触媒の比表面積は比表面積測定装置（島津製作所製フローソープ２３００型）を用いて行った。前処理として触媒０．０５ｇを１００℃、０．５ｈｒ乾燥し、２５０℃、０．５ｈｒ脱ガスを行った後、窒素３０％−ヘリウム７０％混合ガスを用いて比表面積を測定した。測定の結果、触媒の比表面積は３８４ｍ２／ｇであった。
【００３２】
［実施例２］
触媒Ａ１０ｇを３ｍｏ１／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に攪拌し、液温９０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させた。その後、電気炉中で、水素雰囲気中１００℃、１ｈｒ還元処理し、触媒粉末（ＩＩ）を得た。
【００３３】
実施例１と同様に触媒物性を測定したところ、触媒粒径は３．７ｎｍ、触媒塩基性表面官能基量は６２ミリ当量、水浸ｐＨは６．８、また、触媒比表面積は３７８ｍ２／ｇであった。
【００３４】
［比較例］
触媒Ａ１０ｇを３ｍｏ１／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に攪拌し、液温９０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中で１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末（ＩＩＩ）を得た。
【００３５】
実施例１と同様に触媒物性を測定したところ、触媒粒径は３．６ｎｍ、触媒塩基性表面官能基量は４１ミリ当量、水浸ｐＨは５．０、触媒比表面積は３６７ｍ２／ｇであった。
【００３６】
触媒粉末（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の触媒物性を下記表１にまとめる。最終的に触媒の還元処理を実施した触媒粉末（Ｉ）、（ＩＩ）は触媒官能基量が少なく、この影響で水浸ｐＨが高くなり、触媒として疎水性となっていることが分かる。また、還元処理を実施しても、触媒性能に影響を与える触媒粒径、触媒比表面積には差がみられていない。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
［燃料電池性能評価］
得られた白金担持カーボン触媒粉末（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用いて、以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。白金担持カーボン触媒粉末（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（商標名）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔ触媒の量は０．４ｍｇであった。これらの白金担持カーボン触媒粉末（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。この単セルのカソード側の電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、電流電圧特性を測定した。結果を図１に示す。
【００３９】
図１の電流電圧特性の結果より、触媒粉末（Ｉ）及び（ＩＩ）は、高電流密度域で高い電圧が得られているが、触媒粉末（ＩＩＩ）は高電流密度域で急激に電圧低下している。これより本発明で提案した触媒調製法で調製したカソート触媒は、触媒を最終的に還元処理することにより触媒を疎水性にし、高電流密度域で高い電庄が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
燃料電池に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金触媒を用い、且つ表面特性を、水浸ｐＨが６．０以上とする触媒を用いたことにより、高電流密度負荷領域でのフラッディング現象を抑制することができ、電池性能の向上が可能となった。これにより、燃料電池の高性能化と、高性能化による装置の小型化が可能となり、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１、２の触媒を使用して作成した単セルと比較例の触媒を使用して作成した単セルの電流電圧特性の比較を示す。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年2月3日(2006.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を担持して合金化する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程と、還元性ガスによる乾式還元または還元剤による湿式還元する工程からなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を担持して合金化する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程とからなり、該酸処理に還元性の酸を用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
第４に、本発明は、三元系触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を担持して合金化する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程と、還元性ガスによる乾式還元または還元剤による湿式還元する工程からなる、または、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上を担持して合金化する工程と、合金化されていない不純物を酸処理により洗浄する工程とからなり、該酸処理に還元性の酸を用いる。このような工程を取ることにより、導電性担体上に、（１）貴金属、及び（２）遷移金属の１種以上からなる合金が担持され、且つ水浸ｐＨが６．０以上である燃料電池用電極触媒が製造される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の燃料電池セルは、高分子電解質膜を挟むアノード及びカソード、アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、ならびに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータ板を具備する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
触媒の水浸ｐＨは、触媒０．５ｇを乳鉢で十分粉砕し、これを純水２０ｇ中で１ｈｒ攪拌した後、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ−２形）で測定し、ｐＨ６．６であった。触媒の比表面積は比表面積測定装置（島津製作所製フローソーブ２３００型）を用いて行った。前処理として触媒０．０５ｇを１００℃、０．５ｈｒ乾燥し、２５０℃、０．５ｈｒ脱ガスを行った後、窒素３０％−ヘリウム７０％混合ガスを用いて比表面積を測定した。測定の結果、触媒の比表面積は３８４ｍ２／ｇであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
図１の電流電圧特性の結果より、触媒粉末（Ｉ）及び（ＩＩ）は、高電流密度域で高い電圧が得られているが、触媒粉末（ＩＩＩ）は高電流密度域で急激に電圧低下している。これより本発明で提案した触媒調製法で調製したカソード触媒は、触媒を最終的に還元処理することにより触媒を疎水性にし、高電流密度域で高い電庄が得られることが判明した。