(57)【要約】【課題】高いプレチルト角を安定して発現することができる液晶配向膜を形成することができそして段差の大きい基板に対しても優れた印刷特性を有する液晶配向剤の提供。【解決手段】ジアミンとして例えばコレスタニロキシメチルジアミノベンゼンの如きステロイド骨格を有するジアミノベンゼンを用いて得られたポリアミック酸またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2006227597.tif 000017
および下記式（ＩＩ）
【化２】
2006227597.tif 000018
ここで、Ｒ１およびＲ３は互に独立にジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、互に独立に、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機基であり、ｍ、ｎは正の整数である、但し、Ｒ１およびＲ３の少なくとも一方は、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2006227597.tif 000019
ここで、Ｃはステロイド骨格を有する１価の有機基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基であり置換基としてハロゲン原子を有していてもよく、Ｂは単結合またはエーテル結合基である）で表される有機基である、
のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を含有する重合体（但し式（ＩＩＩ）で表わされる有機基を有する重合体に限る）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜を介して、ポリアミック酸やポリイミドからなる液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造にし、前記液晶分子の長軸が基板間で連続的に９０度以上捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、または、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管に代わって広く普及している。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理などにより液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。また、上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。
【０００３】
近年、液晶表示素子は、より明るく鮮やかな美しい画像を得る目的で高開口率化、高精細化が進んでいる。例えばＴＮ型液晶表示素子においては従来よりも高いプレチルト角を安定に発現することができる液晶配向膜が必要とされている。
また、視野角に優れる垂直配向型液晶表示素子は、モニター用途、ＴＶ用途として多く用いられているが、約９０度のプレチルト角を安定に発現することのできる液晶配向膜を必要としている。液晶配向膜は、通常、液晶配向剤を印刷機により基板に塗布し焼成により形成されるが、形成された液晶配向膜に膜厚ムラがあると、この液晶配向膜を具備する液晶表示素子が表示する画像にムラが現れることがある。このために塗布性の優れた液晶配向剤が求められている。
【０００４】
プレチルト角は、特許文献１に開示されているように１−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼンのような嵩高い置換基を側鎖に持つモノマー（以下、プレチルト角発現モノマーと言う）をポリマー中に導入することで発現される。プレチルト角はモノマーの導入量に大きく依存し、また、同一導入量であっても側鎖構造が変化すると発現されるプレチルト角が変化する。
１−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼンは、プレチルト角を発現する力が低く、９０度の高いプレチルト角を安定に発現するにはモノマー導入量をかなり多くする必要がある。このために、得られた重合体を用いて形成される液晶配向剤は印刷性が不十分であり、これを用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は美しい画像を表示することができないといった問題があった。
【０００５】
さらに特許文献２には４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミンを含めて６種類のジアミンが開示されており、総量のジアミンに対して９０モル％を導入した場合に高いプレチルト角を発現できることが記載されている。しかしながら、このジアミンを用いて得られた重合体を含有する液晶配向剤は印刷性が不十分であり、これを用いて形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は美しい画像を表示することができないといった問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３に開示されているコレステリル  ３，５−ジアミノベンゾエート、リトコール酸ステアリル  （３，５−ジアミノベンゾエート）は高いプレチルト角を発現する能力を持ち、これを用いることで十分な分子量の重合体を得ることができ、この重合体を用いて製造される液晶配向剤は優れた印刷性を発現することができる。従って、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子は美しい画像を表示することができる。
【特許文献１】特開平  ６−１３６１２２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６０３４号公報
【特許文献３】特許第２８９３６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液晶表示素子にはさらに精細で美しい表示が求められるようになり、動画にも対応できることが必須となってきた。
このために、基板上に形成される段差が一段と大きくなり、従来の液晶配向剤では印刷性が不十分となりつつある。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
【０００８】
本発明の第１の目的は、高いプレチルト角を安定して発現することができる液晶配向膜を形成することができそして段差の大きい基板に対しても優れた印刷特性を有する液晶配向剤を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、美しい画像を表示することができる液晶表示素子を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2006227597.tif 000002
【００１３】
および下記式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2006227597.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｒ１およびＲ３は互に独立に、ジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、互に独立に、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機基であり、ｍ、ｎは正の整数である、但し、Ｒ１およびＲ３の少なくとも一方は、下記式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
2006227597.tif 000004
【００１７】
ここで、Ｃはステロイド骨格を有する１価の有機基であり、Ａはメチレン又は炭素数２〜４のアルキレン基であり置換基としてハロゲン原子を有していてもよく、Ｂは単結合またはエーテル結合基である）で表される有機基である、
のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を含有する重合体（但し式（ＩＩＩ）で表わされる有機基を有する重合体に限る）を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１８】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液晶配向剤は印刷性が良好であり、高いプレチルト角を安定に発現する液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、垂直配向型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＴＮ型、ＳＴＮ型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明の好ましい実施の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および／または上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してなる。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を有機溶剤中で反応、重合することにより得られる。さらに、この様にして得られた式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する重合体を脱水閉環イミド化することにより、上記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位から上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を得ることができる。
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位中のＲ１、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中のＲ３はジアミンから２つのアミノ基を除去した２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ３の少なくとも一方は、上記式（ＩＩＩ）で表される有機基である。
上記式（ＩＩＩ）においてＣで表される、ステロイド骨格を有する有機基としては、具体的には、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される構造を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
2006227597.tif 000005
【００２２】
式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ０は炭素数１〜２０のアルキル基または脂環式骨格を有し且つハロゲン原子で置換されていてもよい１価の有機基を表す。
上記式（ＩＩＩ）で表わされるステロイド骨格を有する有機基を有するジアミン化合物は、以下、「特定ジアミン化合物」と表示されることがある。
【００２３】
特定ジアミンの具体例としては、例えば、１−コレステリロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２−コレステリロキシエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３−コレステリロキシプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、４−コレステリロキシブチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリロキシメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２−コレステリロキシエチル−３，５−ジアミノベンゼン、３−コレステリロキシプロピル−３，５−ジアミノベンゼン、４−コレステリロキシブチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（２−コレステリロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（３−コレステリロキシ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（４−コレステリロキシ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（２−コレステリロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（３−コレステリロキシ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（４−コレステリロキシ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−３，５−ジアミノベンゼン、
１−コレスタニロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２−コレスタニロキシエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３−コレスタニロキシプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、４−コレスタニロキシブチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニロキシメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２−コレスタニロキシエチル−３，５−ジアミノベンゼン、３−コレスタニロキシプロピル−３，５−ジアミノベンゼン、４−コレスタニロキシブチル−３，５−ジアミノベンゼン、
１−（１−コレスタニロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（２−コレスタニロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（３−コレスタニロキシ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（４−コレスタニロキシ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレスタニロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（２−コレスタニロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（３−コレスタニロキシ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（４−コレスタニロキシ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−３，５−ジアミノベンゼン、
３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（２−（２，４−ジアミノフェニル）エトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３−（２，４−ジアミノフェニル）プロポキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（４−（２，４−ジアミノフェニル）ブトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、
３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（２−（３，５−ジアミノフェニル）エトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３−（３，５−ジアミノフェニル）プロポキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（４−（３，５−ジアミノフェニル）ブトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、
３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（２−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（４−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（２−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（４−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、
３−（２，４−ジアミノフェニル）メトキシコラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（２−（２，４−ジアミノフェニル）エトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（３−（２，４−ジアミノフェニル）プロポキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（４−（２，４−ジアミノフェニル）ブトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（３，５−ジアミノフェニル）メトキシコラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（２−（３，５−ジアミノフェニル）エトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（３−（３，５−ジアミノフェニル）プロポキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（４−（３，５−ジアミノフェニル）ブトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、
３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（２−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（３−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（４−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（２−（３，５−ジアミノフェニル）エトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（３−（３，５−ジアミノフェニル）プロポキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（４−（３，５−ジアミノフェニル）ブトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、
３−（（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（２−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（３−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（４−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブトキシ）コラン−２４−酸  ステアリルが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、１−コレステリロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリロキシメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（１−コレスタニロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレスタニロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（（２，４−ジアミノフェニル）メトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（（３，５−ジアミノフェニル）メトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸  ヘキサデシル、
３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸  ステアリル、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸  ステアリルが好ましい。
【００２５】
なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を得るために使用されるジアミン化合物として、特定ジアミン化合物以外の他のジアミン化合物を本発明による効果が損なわれない範囲で併用することが可能である。ここで、反応に供されるジアミン化合物全体に占める特定ジアミン化合物の割合は０．１〜１００モル％が好ましく、特に好ましい割合は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子においては、０．５〜３０モル％、垂直配向型液晶表示素子においては、１０〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２６】
併用される他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２,７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２７】
【化５】
2006227597.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２９】
【化６】
2006227597.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ６は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＶＩＩＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＩＸ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００３１】
【化７】
2006227597.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３３】
【化８】
2006227597.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（２）〜（６）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【化９】
2006227597.tif 000010
【００３６】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、上記式（２）〜（６）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（７）で表される化合物、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（９）〜（１８）で表される化合物および上記式（ＩＸ）で表される化合物のうち下記式（１９）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１０】
2006227597.tif 000011
【００３８】
〈テトラカルボン酸二無水物〉
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位中のＲ２、および上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中のＲ４は、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除去した４価の有機基である。上記式（Ｉ）および上記式（ＩＩ）を得るために使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｘ）および（ＸＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３９】
【化１１】
2006227597.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ１０およびＲ１２は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ１１およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ１１およびＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、下記式（２０）〜（２３）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
【化１２】
2006227597.tif 000013
【００４２】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｘ）で表される化合物のうち下記式（２４）〜（２６）で表される化合物および上記式（ＸＩ）で表される化合物のうち下記式（２７）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（２４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１３】
2006227597.tif 000014
【００４４】
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明の上記式（Ｉ）の繰り返し単位が含まれるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４５】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４６】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４８】
〈イミド化重合体〉
本発明の上記式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００４９】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００５０】
本発明の液晶配向剤を構成する場合のイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１〜１００％、さらに好ましくは１０〜９８％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率は、上記脱水閉環反応の反応条件を調節することにより制御することができる。
【００５１】
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
また、本発明の液晶配向剤は、例えば特開２００２−２０４２５０号公報に示されているような、ポリイミドブロックとポリアミック酸ブロックとを共重合する方法によっても得られる。この場合のポリイミドブロックにおける好ましいイミド化率は１０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９８％である。
【００５２】
〈重合体の対数粘度〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００５３】
【数１】
2006227597.tif 000015
【００５４】
〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、構成するポリアミック酸およびイミド化重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５７】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００５８】
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５９】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６０】
（２）形成された塗膜面を、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する。
【００６１】
（３）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６２】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００６３】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における印刷性、垂直配向性は以下の方法により評価した。
【００６５】
［液晶配向剤の印刷性試験］
本発明の液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、焼成によって液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラの有る場合を「不良」と判定した。
【００６６】
［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察し、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６７】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １．０モル、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン  ０．８モル、１−コレスタニロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン  ０．２モルをＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．５０ｄｌ／ｇのポリアミック酸４００ｇを得た。
得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン５．７ｇおよび無水酢酸７．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率５２％、対数粘度０．４１ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−１）」とする）１９．０ｇを得た。
【００６８】
合成例２
合成例１において、１−コレスタニロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼンの代わりに、１−コレスタニロキシ−１，１−ジフロオロメチル−２，４−ジアミノベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．３７ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にイミド化を行い、イミド化率４９％、対数粘度０．３２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−２）」とする）１８．９ｇを得た。
【００６９】
合成例３
合成例１において、１−コレスタニロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼンの代わりに、コレスタニル  ３，５−ジアミノベンゾエートを用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にイミド化を行い、イミド化率５５％、対数粘度０．３２ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−３）」とする）１８．９ｇを得た。
【００７０】
合成例４
合成例１において、１−コレスタニロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン  ０．２モルの代わりに、１−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．２モルを用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．１７ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７２ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にイミド化を行い、イミド化率５１％、対数粘度０．３５ｄｌ／ｇのポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−４）」とする）１８．９ｇを得た。
【００７１】
実施例１
（印刷性試験）
合成例１で得られた部分イミド化重合体（ＰＩ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／エチレングリコール  モノブチルエーテル混合溶剤（重量比７０／１０／２０）に溶解させて固形分濃度５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚５００Åの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜は塗布ムラが観察されず、従って、実施例１で調製した液晶配向剤の印刷性を「良好」と判定した。
【００７２】
（垂直配向性試験）
合成例１で得られた部分イミド化重合体（ＰＩ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／エチレングリコール  モノブチルエーテル混合溶剤（重量比７０／１０／２０）に溶解させて固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過した後、ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚５００Åの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製し、得られた液晶表示素子の垂直配向性を評価したところ、異常ドメインは発生せず、「良好」であると判定した。
【００７３】
実施例２
実施例１において重合体（ＰＩ−１）の代りに合成例２で得られた重合体（ＰＩ−２）を用い、実施例１と同様に行って、液晶配向剤を調整し、実施例１と同様にして、印刷性、垂直配向性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１〜２
実施例１において、重合体（ＰＩ−１）の代りに、合成例３および４で得られたそれぞれ重合体（ＰＩ−３）および（ＰＩ−４）を用い、実施例１と同様に行って液晶配向剤を調整し、実施例１と同様にして、印刷性、垂直配向性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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