(57)【要約】【課題】液浸露光プロセス、中でもリソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる液浸露光プロセスにおいて、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。【解決手段】パーフルオロアルキルポリエーテルとして環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する組成物を用いて、使用するレジスト膜の表面に、露光光に透明で、レジスト膜を浸漬させる液体に対して実質的に相溶性を持たず、かつレジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する保護膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する組成物からなり、露光光に対して透明で
、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキ
シングを生じない特性を有する、液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用
材料であって、
前記パーフルオロアルキルポリエーテルが環式パーフルオロアルキルポリエーテルであ
ることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項２】
前記環式パーフルオロアルキルポリエーテルがフッ素系溶剤に溶解して組成物とされて
いることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の
少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折
率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光す
ることによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求
項１または２に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項４】
前記液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴と
する請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材
料。
【請求項５】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが（メタ）アクリル酸エス
テル単位からなるポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載
の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項６】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物
含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に
記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項７】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフェノール性水酸基含有
構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載
の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項８】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキオキサン樹脂
であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジ
スト保護膜形成用材料。
【請求項９】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがα−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか
１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１０】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステ
ル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の
液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。
【請求項１１】
レジスト膜と該レジスト膜上に形成された保護膜とからなり、前記保護膜が請求項１か
ら４のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料を用いて形成さ
れた被膜であることを特徴とする液浸露光プロセス用複合膜。
【請求項１２】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが（メタ）アクリル酸エス
テル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露光プロセス
用複合膜。
【請求項１３】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物
含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露光プロ
セス用複合膜。
【請求項１４】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフェノール性水酸基含有
構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露光プロセス
用複合膜。
【請求項１５】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキオキサン樹脂
であることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露光プロセス用複合膜。
【請求項１６】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがα−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露
光プロセス用複合膜。
【請求項１７】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステ
ル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の液浸露光プロセス用
複合膜。
【請求項１８】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上にフォトレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の上に、請求項１から４のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用レ
ジスト保護膜形成材料を用いて、露光光に透明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相
溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する保護膜を
形成し、
前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接
所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、
前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、
必要に応じて加熱処理を行い、
前記照射後のレジスト膜から前記保護膜を除去し、
前記保護膜を除去したレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むレジス
トパターン形成方法。
【請求項１９】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の
少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折
率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光す
ることによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求
項１８に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラ
フィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折
率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記
レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露
光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料による保護膜を
有する複合膜、および前記保護膜を用いたレジストパターン形成方法に関するもので
ある。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リ
ソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工
程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度
の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパ
ターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに
対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレ
ーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの
開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高
ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦
点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッ
ドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１
、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜
との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液
状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従
来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、
例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を
用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深
度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コス
トで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現でき
るため、大変注目されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接
に屈折率液体（浸漬液）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることにな
る。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証す
る必要がある。
【００１０】
現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特
性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、この
ような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若
干調整をすることによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないか
を実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明
した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られ
ないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ
高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、
多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保
存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬
液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。このような液浸露光に適さない
が、空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物のいくつかの例は、後述の本
発明の比較例において示すこととする。
【００１１】
なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行った
場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されて
いる。
【００１２】
なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分
析を踏まえて、評価したものである。
【００１３】
すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光
法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液に
よるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
【００１４】
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈め
て、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感
光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは
、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易
に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光
版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であ
るならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるなら
ば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点について
は、新たに確認実験するには及ばない。
【００１５】
（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液
中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン
露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。
この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の
組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であ
り、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
【００１６】
これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合
には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジス
ト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
【００１７】
（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「
露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られた
レジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価
方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷
となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質
による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影
響により、解像性が変化したのかが判然としない。
【００１８】
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程
度を確認することによって、把握できる。
【００１９】
このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「
露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られた
レジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。なお、露光の
パターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光さ
せる構成の「２光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可
能である。
【００２０】
上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を
必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、その
ままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生
じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、
液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜
でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すも
のが多く存在することも確認された。
【００２１】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費
やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる
技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特
定の保護膜を一時的に形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用
液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能と
することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材
料は、パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する組成物からなり、露光光に対して透
明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間で
ミキシングを生じない特性を有する、液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形
成用材料であって、前記パーフルオロアルキルポリエーテルが環式パーフルオロアルキル
ポリエーテルであることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係る液浸露光プロセス用複合膜は、レジスト膜と該レジスト膜上に
形成された保護膜とからなり、前記保護膜が前記液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成
材料を用いて形成された被膜であることを特徴とする。
【００２４】
さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジス
トパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上
に、前記液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料を用いて、露光光に透明で、液浸露
光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを
生じない特性を有する保護膜を形成し、前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記
基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸
露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じ
て加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜から前記保護膜を除去し、前記保護膜を除去
したレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。
【００２５】
なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジ
スト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きく
かつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状
態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適で
ある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、
液浸露光工程においてレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの
表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深
度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得
ることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジス
トパターンの形成を効果的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン
水からなる水、あるいはフッ素系不活性液体を好適に使用することができるが、コスト性
、後処理の容易性などから考慮して、水がより好適である。
【００２８】
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られた
あらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明
の最大の特徴でもある。
【００２９】
また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、露光光に対して透明で、屈
折率液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつレジスト膜との間でミキシングを生じな
いことであり、さらにはレジスト膜への密着性がよく、かつ剥離性が良いことであり、そ
のような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、特定のフッ素系樹脂を
フッ素系溶剤に溶解してなる組成物を用いる。
【００３０】
上記フッ素系樹脂としては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する樹脂を
用いる。この環式パーフルオロアルキルポリエーテルは、単独で用いることが望ましいが
、他のフッ素系樹脂と一緒に用いてもよい。他のフッ素系樹脂としては、例えば、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体などを用いることができる。
【００３１】
そして、前記環式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、市販のものでは、旭硝
子社製のサイトップシリーズや、デュポン社製のテフロン（登録商標）−ＡＦ１６００、
テフロン（登録商標）−ＡＦ２４００などを用いることができる。
【００３２】
また、上記フッ素系溶剤としては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを始めとし
た上記フッ素系樹脂を溶解し得る溶剤であれば良く、特に限定されないが、例えばパーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシ
クロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフ
ルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフ
ルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミ
ン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤を用いることができる。
また、これらのフッ素系溶剤と相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合
して用いることが可能である。
【００３３】
環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂濃度は、膜を形成し得
る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、０．１〜３０ｗｔ％程度
とすることが好ましい。
【００３４】
好適な保護膜材料としては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素
系樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解せしめた構成とすることが好ましい。
【００３５】
前述のように、本発明液浸露光プロセスに用いられるレジスト膜材料としては、慣用の
ポジ型レジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。これらの具体例を以下に
例示する。
【００３６】
まず、ポジ型ホトレジストに用いられる樹脂成分としては、アクリル系樹脂、シクロオ
レフィン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等が用いられる。
【００３７】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル
酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、この構成単位（ａ１）以外の他の（
メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位をも含めて、（メタ）アクリル酸エス
テルから誘導される構成単位８０モル％以上、好ましくは９０モル％（１００モル％が最
も好ましい）含む樹脂が好ましい。
【００３８】
また、前記樹脂成分は、解像性、耐ドライエッチング性、そして、微細なパターンの形
状を満足するために、前記（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、
例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
【００３９】
すなわち、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位
（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、アルコール性水酸基含有多環式基を有
する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３
）単位という。）、前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクト
ン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる
多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）などである。
【００４０】
これら（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜
組み合わせ可能である。好ましくは、（ａ１）と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から
選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、解像性およびレジストパタ
ーン形状が良好となる。なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる
単位を複数種を併用してもよい。
【００４１】
そして、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘
導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エス
テルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導
される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステル
から誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となるように
用いると好ましい。
【００４２】
ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる構成単位である。この（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全
体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は発生した酸の作
用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定
せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状
または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、ま
たは鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００４３】
前記（ａ１）における酸解離性溶解抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する
酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい
し、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカ
ンなどから1個の水素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノ
ルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロ
アルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦ
レジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好
ましい。
【００４４】
前記（ａ１）として好適なモノマー単位を下記一般式（１）〜（７）に示す。なお、こ
れら一般式（１）〜（７）において、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1は低級アルキル
基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して低級アルキル基、Ｒ4は第３級アルキル基、Ｒ5はメ
チル基、Ｒ6は低級アルキル基、Ｒ7は低級アルキル基である。）
上記Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ7はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状アル
キル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基など
が挙げられる。工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
また、Ｒ4は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基で
あり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
【００４５】
【化１】
2006227632.tif 000002
【００４６】
【化２】
2006227632.tif 000003
【００４７】
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に、一般式（１）、（２）、（３）で表
される構成単位は、透明性が高く高解像性で耐ドライエッチング性に優れるパターンが形
成できるため、より好ましい。
【００４８】
前記（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有
効である。
このような（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、樹脂成分の他の構成単位と共重合可
能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ-ブチロラクトンから水素原子１つを除い
た基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロ
アルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００４９】
前記（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式（１０）〜（１２）に示す。これ
ら一般式において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００５０】
【化３】
2006227632.tif 000004
【００５１】
前記一般式（１２）に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸
のγ-ブチロラクトンエステル、そして、一般式（１０）や（１１）のようなノルボルナ
ンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００５２】
前記（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用い
ることにより樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性
が向上する。従って、樹脂成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したも
のと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００５３】
前記（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば
、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（１３）で表されるものである
と、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有する
ため、好ましい。なお、一般式中、ｌは１〜３の整数である。
【００５４】
【化４】
2006227632.tif 000005
【００５５】
前記（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ樹
脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（１４）で表される構成単位が好ましい。なお、一般式（１４
）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００５６】
【化５】
2006227632.tif 000006
【００５７】
前記（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前
記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、樹脂成分におい
て、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラ
クトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複し
ない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、樹脂成分を構成している（ａ１）単位の
酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性
水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【００５８】
前記（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの樹脂成分において、前記（ａ１）〜（
ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されていればよく、特に限
定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単
位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト
材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる
少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と
共重合可能なものであればよい。
【００５９】
前記（ａ４）の好ましい例を下記一般式（１５）〜（１７）に示す。これらの一般式中
、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００６０】
【化６】
2006227632.tif 000007
【００６１】
上記アクリル系樹脂成分の組成は、該樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（
ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、
好ましい。
また、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％
、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜
５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ま
しい。
（ａ４）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モ
ル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像
性に優れ、好ましい。
【００６２】
（ａ１）単位と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）単位から選ばれる少なくとも一つの
単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができるが、（ａ１）単位と（ａ２）および（
ａ３）単位の３元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像製に優れ
、好ましい。その際の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）のそれぞれの含有量としては、（ａ
１）が２０〜６０モル％、（ａ２）が２０〜６０モル％、および（ａ３）が５〜５０モル
％が好ましい。
【００６３】
また、本発明における樹脂成分樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）
は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２０
０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと
耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００６４】
また、前記シクロオレフィン系樹脂としては、下記一般式（１８）に示す構成単位（ａ
５）と、必要に応じて前記（ａ１）から得られる構成単位を共重合させた樹脂が好ましい
。
【００６５】
【化７】
2006227632.tif 000008
（式中、Ｒ8は前記（ａ１）単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置換基であ
り、ｍは０〜３の整数である）
なお、前記（ａ５）単位においてｍが０の場合は、（ａ１）単位を有する共重合体とし
て用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、前記シルセスキオキサン系樹脂としては、下記一般式（１９）で表される構成
単位（ａ６）、および下記一般式（２０）で表される構成単位（ａ７）を有するものが挙
げられる。
【００６７】
【化８】
2006227632.tif 000009
（式中、Ｒ9は脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解
抑制基であり、Ｒ10は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少
なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基であり
、ｍは１〜３の整数である）
【００６８】
【化９】
2006227632.tif 000010
（式中、Ｒ11は水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｒ12は
直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも１つの水素原
子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基である）
【００６９】
上記（ａ６）および（ａ７）において、Ｒ9の酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセ
スキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光
後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をア
ルカリ可溶性へ変化させる基である。
このようなものとして、例えば、下記一般式（２１）〜（２５）のような、嵩高い、脂
肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基が挙げられ
る。このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、解離後の溶解抑制基がガス化し
にくく、脱ガス現象が防止される。
【００７０】
【化１０】
2006227632.tif 000011
【００７１】
前記Ｒ9の炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒への
溶解性や現像液への溶解性から好ましくは７〜１５、より好ましくは９〜１３である。
【００７２】
前記酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基
からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、使用する光源に応じて、例えばＡｒＦエキシ
マレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選
択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状の
第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００７３】
特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。脂肪族多
環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択し
て用いることができる。例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシク
ロアルカン、テロラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基を挙げることができ
、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げ
られる。
【００７４】
上記一般式の中でも一般式（２３）で表される２−メチル−２−アダマンチル基、およ
び/または一般式（２４）で表される２−エチル−２−アダマンチル基を有するシルセス
キオキサン樹脂は、脱ガスが生じにくく、さらに、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優
れているので好ましい。
【００７５】
また、前記Ｒ10およびＲ11における炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サイ
ズの制御の点から好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１２である。特に、環状の飽
和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキオキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明
性が高いこと、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、ＰＥＢ（露光後加熱）時の酸発生剤か
らの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。
【００７６】
前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であっても
よい。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカ
ン等から２個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン
、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシ
クロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００７７】
これらＲ10およびＲ12として、より具体的には、下記一般式（２６）〜（３１）で表さ
れる脂環式化合物あるいはそれらの誘導体から水素原子を２つ除いた基を挙げることがで
きる。
【００７８】
【化１１】
2006227632.tif 000012
【００７９】
前記誘導体とは、前記化学式（２６）〜（３１）の脂環式化合物において、少なくとも
１つの水素原子が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。中でも化学式（２６）〜（３
１）なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を２つ除いた基が、透明性が高く、
また工業的に入手しやすい点で好ましい。
【００８０】
さらに、前記Ｒ11は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは１〜１０、より好まし
くは１〜４の低級アルキル基である。このアルキル基としては、より具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基等を例示することができる。
Ｒ11は、前記候補からシルセスキオキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適宜選
択される。Ｒ11が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。アルカリ溶解性が高
くなると、高感度化できるという利点がある。
【００８１】
一方、前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキ
オキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像
液に対する耐性が向上するので、該シルセスキオキサン樹脂を用いてレジストパターンを
形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。また、現像む
らがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。
【００８２】
前記一般式（８）、（９）中のＸについては、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。ア
ルキル基の炭素数は、シルセスキオキサン樹脂のガラス転移（Ｔｇ）点やレジスト溶媒へ
の溶解性から、１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基である。また、フッ素原子で
置換されている水素原子の数が多いほど、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対
する透明性が向上するので好ましく、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置
換されたパーフルオロアルキル基である。各Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていて
も良い。なお、一般式（８）中のｍは、酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理
由で、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００８３】
シルセスキオキサン系樹脂として、より具体的には、下記一般式（３２）、（３３）で
表されるものが挙げられる。
【００８４】
【化１２】
2006227632.tif 000013
（式中、Ｒ5，Ｒ10，Ｒ12，およびｎは前出と同様である。）
【００８５】
本発明のシルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位中、（ａ６）および（ａ７）で
表される構成単位の割合は、３０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００％、より好ま
しくは１００モル％である。
【００８６】
また、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の合計に対し、（ａ６）で表される
構成単位の割合は、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である
。（ａ７）で表される構成単位の割合は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは
６０〜９０モル％である。
【００８７】
（ａ６）で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制
基の割合が自ずと決まり、シルセスキオキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が
、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。
【００８８】
シルセスキオキサン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ６）および（ａ
７）で表される構成単位以外の構成単位を有していても良い。例えばＡｒＦエキシマレー
ザーのレジスト組成物用のシルセスキオキサン樹脂において用いられているもの、例えば
、下記一般式（３４）で表される、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基（Ｒ’）を有するアルキルシルセスキオキサン単位等を例示することができる。
【００８９】
【化１３】
2006227632.tif 000014
【００９０】
シルセスキオキサン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０
００〜１５０００、さらに好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲よりも大き
いとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなる
おそれがある。
【００９１】
また、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、すなわちポリマー分散度は、
特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２
．５である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００９２】
また、本発明のシルセスキオキサン系樹脂は、（ａ６）および（ａ７）で表される構成
単位によって構成されるシルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、２
００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のシル
セスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーよ
り短波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、単層プロセスでも、
線幅１５０ｎｍ以下、さらには１２０ｎｍ以下といった微細なレジストパターンを形成す
ることができる。また、２層レジスト積層体の上層と用いることで、１２０ｎｍ以下、さ
らには１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。
【００９３】
さらに、前記ネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分としては、慣用されるもので
あれば限定されないが、具体的には以下のようなものが好ましい。
【００９４】
このような樹脂成分としては、酸によりアルカリ不溶性となる樹脂成分であって、分子
内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これがレジスト材料
に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成すること
によりアルカリ不溶性となる樹脂（ａ８）が、好ましく用いられる。ここでいう、たがい
に反応してエステルを形成しうる２種の官能基とは、例えば、カルボン酸エステルを形成
するための、水酸基とカルボキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する
。換言すれば、エステルを形成するための２種の官能基である。このような樹脂としては
、例えば、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボ
ン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
さらには、前記樹脂成分としては、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体から
なる樹脂成分（ａ９）も好ましい。
【００９５】
前記（ａ８）は、換言すれば、下記一般式（３５）で表される構成単位を少なくとも有
する樹脂成分である。
【化１４】
2006227632.tif 000015
（式中、Ｒ13は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、もしくはボルニル基、アダマンチル
基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基
である。）
【００９６】
このような樹脂の例としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα‐（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノ
マーの重合体（単独重合体または共重合体）（ａ８−１）、およびα‐（ヒドロキシアル
キル）アクリル酸およびα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中か
ら選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体
（ａ８−２）などが好ましく挙げられる。
【００９７】
上記重合体（ａ８−１）としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸とα‐（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、共重合
体（ａ８−２）としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カル
ボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよび
メタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましい
。
【００９８】
前記α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸やα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸
アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシア
ルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシエチル基
やヒドロキシメチル基が好ましい。
【００９９】
また、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部
分のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビ
シクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４
．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋
かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状
炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル
基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合
、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられる
ので好ましい。
【０１００】
低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエ
ステル化が起こるが、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエ
ステル化が起こりにくい。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中
に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。
【０１０１】
一方、前記（ａ８−２）における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和
カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸な
どの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエス
テルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１
］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.1
0］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭
化水素基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。これ
らの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸、あるいは
、これらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステルなどの低級アルキルエステル
が好ましい。
【０１０２】
前記樹脂成分（ａ８−２）の樹脂においては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸
およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なく
とも1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カル
ボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位との割合は、モル比で２
０：８０ないし９５：５の範囲、特に５０：５０ないし９０：１０の範囲が好ましい。両
単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすく、良好な
レジストパターンが得られる。
【０１０３】
また、前記樹脂成分（ａ９）は、下記一般式（３６）または（３７）で表される構成単
位を少なくとも有する樹脂成分である。
【化１５】
2006227632.tif 000016
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ16は少なくとも２以上の
脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ17およびＲ18は水素原子、または炭素数１〜８のア
ルキル基を表す。）
【０１０４】
このようなジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する樹脂成分を用いたネガ型レ
ジスト組成物は、解像性が高く、ラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。また
、膨潤耐性が高く、液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。
このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等が挙げられる。
【０１０５】
さらに、上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する樹脂としては、ジカルボン酸モノ
エステルモノマーの重合体または共重合体（ａ９−１）、およびジカルボン酸モノエステ
ルモノマーと、前述したα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α‐（ヒドロキシアル
キル）アクリル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性
不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ａ
９−２）などが好ましく挙げられる。
上記ネガ型レジストに用いられる樹脂成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み
合わせて用いてもよい。また樹脂成分の重量平均分子量は１０００〜５００００、好まし
くは２０００〜３００００である。
【０１０６】
上記樹脂の中で、アクリル系樹脂（（ａ１）〜（ａ４））を用いたポジ型レジストにつ
いては、比較的水液浸耐性のある樹脂を含むポジ型レジストであるが、液浸露光における
限界解像の寸法に近づくほど、パターンの解像性が劣化しやすくなる。この解像性劣化を
促す要因は一つではなく、そのような要因を除去するために、本発明保護膜を形成して浸
漬液とレジスト膜を完全に分離することは極めて有効である。
【０１０７】
また、シルセスキオキサン系樹脂（（ａ６）および（ａ７））を用いたポジ型レジスト
、あるいは特定の樹脂（ａ８）および／または（ａ９）を用いたネガ型レジストについて
は、上記アクリル系樹脂を用いたポジ型レジストに比べ、液浸耐性が低いものと考えられ
、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適正を向上せしめることが可能となる。
【０１０８】
さらには、シクロオレフィン系樹脂を用いた場合、本願比較例にもあるように、液浸露
光耐性が非常に低いことが知られており、パターン形成自体が不可能となる。このような
樹脂を含むポジ型レジストを用いた場合であっても、本発明保護膜を用いることにより液
浸露光への適用を可能とすることができる。
【０１０９】
また、上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の樹脂成分と組み合わせて用いる酸発生剤
としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のも
のを適宜選択して用いることができる。
【０１１０】
前記酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル
）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナ
フルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナ
フルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネー
ト、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
【０１１１】
オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩は、分解しにくく有機ガスを発生
しにくいので、好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、酸発生剤
の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、最
も好ましくは１００モル％とすることが好ましい。
【０１１２】
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（３８）で表される、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、
高感度化できるので、好ましく用いられる。
【化１６】
2006227632.tif 000017
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１
〜４の低級アルキル基、または塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり；pは１〜１
２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数である。）
【０１１３】
上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、前述の樹脂成分１００質量部に対し、０．５質量部、好ましくは１〜１
０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量
部を超えると、均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがあ
る。
【０１１４】
また、本発明のポジ型あるいはネガ型レジスト組成物は、前記樹脂成分と酸発生剤と、
後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
【０１１５】
有機溶剤としては、前記樹脂成分と酸発生剤を溶解し、均一な溶液とすることができる
ものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のもの
を１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１１６】
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン
、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
コール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロ
ピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることが
できる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよ
い。
【０１１７】
また、このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、レジストパターン形状、
経時安定性などを向上させるために、さらに、クエンチャーとして、公知のアミン好まし
くは、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等や、有機カルボン酸やリンの
オキソ酸などの有機酸を含有させることができる。
【０１１８】
前記低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミ
ンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチ
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、前記樹脂成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用い
られる。
【０１１９】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安
息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０１２０】
前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、
ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ−ｎ−ブチルエステル、フェ
ニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの
ホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で
特にホスホン酸が好ましい。
【０１２１】
前記有機酸は、樹脂成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる
。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機酸は、好ましくは前記アミンと等モル以下の範囲で用いられる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレ
ジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶
解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることがで
きる。
【０１２３】
さらには、本発明ネガ型レジスト組成物においては、いっそう架橋密度を向上させ、レ
ジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、必要に応じ
て架橋剤を配合しても良い。
【０１２４】
この架橋剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用
されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この
架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−
ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノ
ール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−ア
ダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシ
シクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有
する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、およびメラミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物に
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水
素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的に
はヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメ
トキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグ
リコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグ
リコールウリルである。
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、
説明する。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布
した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を
設けた２層積層体とすることもできる。
【０１２６】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレ
ジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１２７】
次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、「
鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルと環式パーフルオロアルキルポリエーテルからな
る混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解せしめた組成物」などの保護膜形成材
料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。
【０１２８】
このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体（空
気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体）中に
、浸漬する。
【０１２９】
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露
光を行う。したがって、このとき、露光光は、屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト
膜に到達することになる。
【０１３０】
このとき、レジスト膜は保護膜によって、屈折率液体から完全に遮断されており、屈折
率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体中に成分を溶出させて
屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。
【０１３１】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエ
キシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト
膜の特性によって決定される。
【０１３２】
上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜
上に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率
を有する液体（屈折率液体）を介在させる。このような屈折率液体としては、例えば、水
、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、
Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成
分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点
から、水を用いることが好ましい。
【０１３３】
また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用さ
れるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。
【０１３４】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液
体を除去し、その後、保護膜を剥離する。この保護膜の剥離は、上記フッ素樹脂を溶解せ
しめるフッ素系溶剤をそのまま用いることができる。ただし、洗浄後の乾燥性の点から、
沸点１５０℃以下程度の溶剤を用いることが好ましく、この観点からパーフルオロ（２−
ブチルテトラヒドロフラン）（沸点：１０２℃）が好ましい。
【０１３５】
次いで、露光したレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ
性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。ただし、ここでいうＰＥＢは、
保護膜の剥離工程前に行っても良い。また、現像処理に続いてポストベークを行っても良
い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回
転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によっ
て溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマ
スクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【０１３６】
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパター
ン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造するこ
とができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パター
ンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例
示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明においては、実施
例とともに比較例も記載している。
【０１３８】
（実施例１）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ
型レジスト組成物１を調整した。
樹脂成分としては、下記化学式（３９ａ）、（３９ｂ）、（３９ｃ）に示した３種の構
成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用
いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝５０モル％、ｑ＝３０
モル％、ｒ＝２０モル％とした。調製した樹脂成分の質量平均分子量は１００００であっ
た。
【０１３９】
【化１７】
2006227632.tif 000018
【０１４０】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３
．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート１．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた
。
【０１４１】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成
を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピ
ナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成
して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この
反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物１をスピナーを用いて塗布し、ホットプレー
ト上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚
１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１４２】
該レジスト膜上に、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂｛
デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製）及びサイトップ（旭硝子社製環式パーフルオロア
ルキルポリエーテル）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂｝をパーフルオロトリブ
チルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃
にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
【０１４３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開
口数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）
を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレ
ジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を
５分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露
光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体
は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸
漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）であ
る純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０１４４】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、保護膜をパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去した。その後、さらに２３℃
にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１４５】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良
好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。
【０１４６】
（実施例２）
上記実施例１と同様の手順で、基板上に反射防止膜、ＡｒＦポジ型レジスト、保護膜を
形成した。
この保護膜を形成した基板に対して、プリズムと液体と波長１９３ｎｍの２光束干渉露
光を用いた株式会社ニコン製の実験装置を用いて浸漬露光を行った（このプリズム下面は
水を介して保護膜と接触していた）。
前記実施例１と同様にＰＥＢ処理し、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロ
フラン）を用いて除去した。その後、該レジスト膜を、前記実施例１と同様の条件にて現
像処理した。
【０１４７】
このようにして得た６５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターン
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンンプロファイルは良
好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。さらに、得られたパターンに対して
、集束イオンビームＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ａｌｔｕｒａ８３５）にて断面形状を観察したと
ころ、断面形状は矩形の良好なものであることが分かった。
【０１４８】
（比較例１）
保護膜を設けなかったこと以外は、前記実施例２と同様の操作にて、同様のレジストパ
ターンを形成した。
その結果、感度の変動こそ見られなかったものの、パターンプロファイルにおいて若干
のゆらぎ（ラインの部分的狭隘化）が観察された。さらに、得られたパターンに対して、
集束イオンビームＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ａｌｔｕｒａ８３５）にて断面形状を観察したとこ
ろ、僅かだがＴトップ形状が観察された。
【０１４９】
（比較例２）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解し、ポジ
型レジスト組成物２を調製した。
【０１５０】
前記樹脂成分としては、下記化学式（４０）に示される構成単位からなる重合体１００
質量部を用いた。調製した樹脂成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１５１】
【化１８】
2006227632.tif 000019
【０１５２】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３
．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート１．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた
。
【０１５３】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物２を用いて、レジストパターンの形成
を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピ
ナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成
して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この
反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレ
ート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜
厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開
口数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）
を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレ
ジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を
５分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露
光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体
は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸
漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）であ
る純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
次に、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で
６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１５４】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、その時の感度（Ｅｔｈ）を求
めた。その結果、測定感度は９．１ｍＪ／ｃｍ2となり、以下に比較するように、感度劣
化が大きいことが判明した。
【０１５５】
一方、本比較例２のレジスト組成物２を用いて、上記液浸露光処理を行なわず、従来行
われている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形成を行ったとこ
ろ、感度は８．４ｍＪ／ｃｍ2であった。通常露光の感度に対する液浸露光処理の感度比
を求めたところ（９．１/８．４）、１０８．３であった。
【０１５６】
（比較例３）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解し、ポジ
型レジスト組成物３を調製した。
樹脂成分としては、ヒドロキシスチレン単位６３モル％、スチレン単位２４モル％及び
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単位１３モル％の構成単位からなる共重合体１００質量部
を用いた。調製した樹脂成分の質量平均分子量は１２０００であった。
酸発生剤としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート２．８質量部と、ジメチルモノフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート１．０質量部を用いた。
有機溶媒としては、乳酸エチル６００質量部を用いた。
含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２６質量部を用い、その他の成
分として、フェニルホスホン酸０．２８質量部を用いた。
【０１５７】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物３を用いて、レジストパターンの形成
を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−３」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピン
ナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２０℃、６０秒間焼成
して乾燥させることにより、膜厚６２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記
で得られたポジ型レジスト組成物３をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホット
プレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上
に膜厚２８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３（ニコン社製、ＮＡ（開口
数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を
用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジ
スト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、２３℃にて純水をレジスト膜上に５
分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光
する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系の露光自体は完全に
行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレ
ジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水を
レジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
次に、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で
６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を用いた。
【０１５８】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｔｈ）を求
めた。その結果、感度は２２．０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、レジストパターンはＴ−
トップ形状となり、表面荒れが見られた。
【０１５９】
一方、本比較例のレジスト組成物３を用いて、上記液浸露光処理を行なわず、従来行わ
れている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形成を行ったところ
、感度は２０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。この通常露光の感度に対する液浸露光処理の感
度比を求めたところ（２２．０/２０．０）、１０８．８であった。また、レジストパタ
ーンは表面荒れは見られず、良好なものであった。
【０１６０】
（比較例４）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解し、ポジ
型レジスト組成物４を調製した。
樹脂成分としては、ヒドロキシスチレン単位６４モル％、１−エトキシ−１−エチルオ
キシスチレン単位３６モル％構成単位からなる共重合体７０質量部とヒドロキシスチレン
単位６７モル％、テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位３３モル％構成単位からなる
共重合体３０質量部の混合樹脂を用いた。調製した樹脂成分の質量平均分子量はそれぞれ
８０００であった。
酸発生剤としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４質量部、tert−
ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１質量部を用いた。
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチル
の混合溶媒６００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
含窒素有機化合物としては、トリイソプロパノールアミン０．５２質量部を用い、その
他の成分として、ドデカン酸０．５４質量部を用いた。
【０１６１】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物４を用いて、レジストパターンの形成
を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＤＵＶ−４４」（商品名、ブリューワサイエンス社製
）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、９
０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚６５ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そ
して、上記で得られたポジ型レジスト組成物４をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布
し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射
防止膜上に膜厚２８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３（ニコン社製、ＮＡ（開口
数）＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を
用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジ
スト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、２３℃にて純水をレジスト膜上に５
分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光
する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系の露光自体は完全に
行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレ
ジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水を
レジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
次に、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で
６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を用いた。
【０１６２】
このようにして得られた１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｔｈ）を求
めた。その結果、感度は２６．５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、レジストパターンはＴ−
トップ形状となり、表面荒れが見られた。
【０１６３】
一方、本比較例のレジスト組成物４を用いて、上記液浸露光処理を行なわず、従来行わ
れている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形成を行ったところ
、感度は１６．５ｍＪ／ｃｍ2であった。通常露光の感度に対する液浸露光処理の感度比
を求めたところ（２６．５/１６．５）、１５６．６であった。また、レジストパターン
は表面荒れは見られず、良好なものであった。
【０１６４】
前記実施例１および２では、保護膜を形成した液浸露光においても、感度等のパターン
形成に必要な特性の劣化を伴わず、良好なプロファイルの１３０ｎｍのラインアンドスペ
ースのパターンが得られることが示されている。また、前記実施例で用いたレジスト膜は
、ポジ型のレジスト膜であったが、ネガ型のレジスト膜にも同様に適用できることは明ら
かである。
【０１６５】
（実施例３）
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型
レジストを調整した。
樹脂成分としては、前記一般式（４０）に示した構成単位からなる重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の質量平均分子量は１００００であった。
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤（質量比６：４）を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた
。
【０１６６】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手
順で、基板上に反射防止膜、ＡｒＦポジ型レジスト、保護膜を形成した（ただし、レジス
ト膜厚のみ変更し１４０ｎｍとした）。
この保護膜を形成した基板に対して、実施例２と同様の手段で浸漬露光処理を行った。
該レジスト膜を、前記実施例１と同様の条件にて保護膜を除去し、ＰＥＢ処理し、続い
て現像処理した。
【０１６７】
このようにして得た９０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターン
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好
なものであり、ゆらぎ（パターンの狭隘化）等は全く観察されなかった。
【０１６８】
（比較例５）
上記実施例３にて示したポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は
全く同様の手段で、９０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを
形成したものの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンのゆらぎ
、膨潤等が激しくパターンは観察できなかった。
【０１６９】
（実施例４）
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型
レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、下記一般式（４１）、（４２）に示した構成単位からなる重合体（
式（４１）のユニット８５質量部と式（４２）のユニット１５質量部）を用いた。樹脂成
分の質量平均分子量は１００００であった。
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３
．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤（質量比６：４）を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用い
た。
【０１７０】
【化１９】
2006227632.tif 000020
（式（４２）中、ｊ＝５０モル％、ｋ＝３０モル％、ｌ＝２０モル％である。）
【０１７１】
上記のようにして製造したポジ型レジストを用いた以外は、実施例１と同様の手順で、
基板上に反射防止膜、ＡｒＦポジ型レジスト、保護膜を形成した（ただし、レジスト膜厚
のみ変更し１４０ｎｍとした）。
この保護膜を形成した基板に対して、実施例２と同様の手段で浸漬露光処理を行った。
該レジスト膜を、前記実施例１と同様の条件にて保護膜を除去し、ＰＥＢ処理し、続い
て現像処理した。
【０１７２】
このようにして得た９０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターン
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好
なものであり、ゆらぎ（パターンの狭隘化）等は全く観察されなかった。
【０１７３】
（比較例６）
上記実施例４にて示したポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は
全く同様の手段で、９０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを
形成したものの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンのゆがみ
、膨潤等が僅かに発生していた。
【０１７４】
（実施例５）
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ネガ型
レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、下記一般式（４３）に示した構成単位からなる重合体を用いた。
この樹脂成分に対して、１０質量％のテトラブトキシメチル化グリコールウリルからな
る架橋剤と、１質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートから
なる酸発生剤と、０．６質量％の４−フェニルピリジンからなるアミン成分とを、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を８．１質量％としたネガ型レ
ジスト材料を用いた。
【０１７５】
【化２０】
2006227632.tif 000021
（式中、ｍ：ｎは８４：１６（モル％）である。）
【０１７６】
上記のようにして製造したネガ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を
行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピ
ナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成
して乾燥させることにより、膜厚３２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この
反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート
上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３
００ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜上に、デムナムＳ−１０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝子
社製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解
させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱
し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
この保護膜を形成した基板に対して、実施例１と同様の手段で露光処理、続いてレジス
ト膜上への水の滴下処理を行った（ただし、水の滴下処理は２分間とした）。
該レジスト膜を、前記実施例１と同様の条件にて保護膜を除去し、ＰＥＢ処理し、続い
て現像処理した。
【０１７７】
このようにして得た１６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良
好なものであり、ゆらぎ（パターンの狭隘化）、膨潤等は全く観察されなかった。
【０１７８】
（比較例７）
上記実施例５にて示したネガ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は
全く同様の手段で、１６０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターン
を形成したものの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンのゆが
み、膨潤等が僅かに発生していた。
【０１７９】
なお、本発明の説明において、説明の都合上、「空気よりも屈折率が大きくレジスト膜
より屈折率が小さい液体」、液状屈折率媒体、屈折率液体、浸漬液という異なる用語を用
いたが、すべて同一の媒体を示すものである。
【０１８０】
（実施例６）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ
型レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、下記一般式（４４）に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸
エステルの共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｓ、ｔ、
ｕの比を、ｓ＝４０モル％、ｔ＝４０モル％、ｕ＝２０モル％とした。調製した樹脂成分
の質量平均分子量は１００００であった。
【０１８１】
【化２１】
2006227632.tif 000022
【０１８２】
前記酸発生剤としては、トリ−（４−tert−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート０．８質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
ノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
乳酸エチルとの混合溶剤１５２０質量部(質量比６：４)とγ−ブチロラクトン３８０質量
部との混合溶剤を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用い
た。
【０１８３】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を
行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピ
ンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼
成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、こ
の反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレ
ート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜
厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１８４】
該レジスト膜上に、デムナムＳ−２０（ダイキン工業社製）及びサイトップ（旭硝子社
製）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解さ
せ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し
、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成した。
【０１８５】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開
口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ
）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後の
レジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水
を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて
露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自
体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、
浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）で
ある純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０１８６】
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、その後、保護膜
をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて除去した。さらに２３℃にて
アルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１８７】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良
好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。
また、その際の感度は１７．０ｍＪ／ｃｍ2で、焦点深度幅は１．０μｍであった。さ
らに、１３０ｎｍのラインパターンが±１０％内の範囲で得られる露光余裕度は１３．１
５％と良好であった。
【０１８８】
（実施例７）
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型
レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、前記一般式（４１）と下記一般式（４５）とにそれぞれ示した構成
単位からなる重合体（式（４１）のユニット８５質量部と式（４５）のユニット１５質量
部）を用いた。樹脂成分の質量平均分子量は１００００であった。
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２
．４質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと
乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤（質量比６：４）を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２７質量部用いた
。有機カルボン酸としてサリチル酸０．２６質量を用いた。
【０１８９】
【化２２】
2006227632.tif 000023
（ｘ＝４０モル％、ｙ＝４０モル％、ｚ＝２０モル％である。）
【０１９０】
上記レジスト組成物を、実施例１と同様の手順で、基板上に反射防止膜、上記調製したポジ型レジスト、保護膜を形成した（ただし、レジスト膜厚を変更し１５０ｎｍとし、プレベーク温度を９５℃で９０秒間、ＰＥＢを９０℃で９０秒間に変更した）。
この保護膜を形成した基板に対して、実施例２と同様の手段で浸漬露光処理を行った。
該レジスト膜を、ＰＥＢ処理した後、前記実施例１と同様の条件にて保護膜を除去し、
大気中のアミン濃度が約５ｐｐｂの場所で１８０秒間引き置き、続いて現像処理した。
【０１９１】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良
好なものであり、ゆらぎ（パターンの狭隘化）等は全く観察されなかった。また、その際
の感度は２６．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１９２】
（比較例８）
保護膜を用いなかったこと以外は、上記実施例７で調製したレジスト組成物を用いて、
実施例７と同様な方法で１８０秒間引き置いた後、レジストパターンの形成を行った。
１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルはＴ−ＴＯＰ形状となっ
た。また、その際の感度は３３．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
これは、保護膜を用いなかったことで、大気中のアミンによりレジスト膜上の酸が失活したためである。
【０１９３】
実施例７、比較例８の結果からわかるように、保護膜を用いることで、大気中のアミン
に対する影響をなくすことができる。すなわち、引き置き経時安定性(postexposure dela
y)が飛躍的に向上する
【０１９４】
（実施例８）
（Ａ）成分として、下記化学式（４６）のシルセスキオキサン樹脂８５質量部と、下記
化学式（４７）に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エス
テルの共重合体１５質量部との混合樹脂を用いた。前記化学式（４７）の共重合体の各構
成単位ｖ、ｗ、ｘの比は、ｖ＝４０モル％、ｗ＝４０モル％、ｘ＝２０モル％であり、そ
の質量平均分子量は１００００であった。
【０１９５】
【化２３】
2006227632.tif 000024
【０１９６】
【化２４】
2006227632.tif 000025
【０１９７】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．
４質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチルとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒１９００質量部（
質量比８：２）との混合溶剤を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．２７質量部を用いた。
（Ｅ）成分としてサリチル酸０．２６質量部を用いた。
【０１９８】
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、ス
ピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間
焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。スピンナ
ーを用いて反射防止膜上にポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で９５℃、
９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジ
スト層を形成した。次に、該レジスト膜上に、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを
含有するフッ素系樹脂｛デムナムＳ−１０（ダイキン工業社製）およびサイトップ（旭硝
子社製環式パーフルオロアルキルポリエーテル）（混合重量比＝１：５）からなる混合樹
脂｝をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５ｗｔ％としたフッ素
系保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３７ｎｍの保護膜を形成し
た。
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズム
と水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法
は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にＬ＆Ｓパターンが得ら
れる方法として公知である。
【０１９９】
実施例８における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒とし
て、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。次に、９０℃
で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）を用いて除去した。その後、実施例１と同様に現像処理を行ったところ、６５ｎｍの
ライアンドスペース（１：１）が得られた。そのパターン形状は矩形性の高いものであっ
た。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジ
スト膜を構成しても、液浸露光工程においてレジストパターンがＴ−トップ形状となるな
どレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形
状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高い
レジストパターンを得ることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プ
ロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。