(57)【要約】【課題】ＣＯ変成用触媒の寿命を延ばして、長期間にわたってＣＯ変成用触媒の交換を低減させることにより、長期の安定運転を実現できる燃料電池発電システムを提供することにある。【解決手段】燃料電池発電システムにおいて、燃料改質システム１のコントローラ１００は、システムの停止時の空気パージ処理の後に、当該ＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４の活性を回復させるための加熱処理を実行し、システムの起動時に通常発電運転時の温度に戻す処理を実行する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を改質して燃料ガスを生成し、一酸化炭素の濃度を低減させる触媒を含むＣＯ変成器により前記燃料ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ変成処理を実行し、当該燃料ガスを使用して発電する燃料電池発電システムに適用する燃料改質方法であって、
前記燃料電池発電システムの運転開始時に、酸化性ガスを使用したパージ処理後の状態において、前記ＣＯ変成器の触媒の温度を、通常発電運転時の温度より高い温度になるように、指定の温度範囲で加熱処理を実行する加熱ステップと、
前記加熱ステップによる加熱処理の実行後に、前記触媒の温度を前記燃料電池発電システムの通常発電運転時の温度に調整するステップと
を有する手順を実行することを特徴とする燃料改質方法。
【請求項２】
前記加熱ステップは、前記パージ処理を実行するステップの後に、前記加熱処理を実行することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質方法。
【請求項３】
前記加熱ステップは、前記燃料電池発電システムの停止時に実行する前記パージ処理後の再起動時に、前記加熱処理を実行することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質方法。
【請求項４】
前記加熱ステップは、前記通常発電運転時の温度を基準として上昇させる温度範囲の上限を１００℃以下となるように加熱処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料改質方法。
【請求項５】
前記加熱ステップは、前記通常発電運転時の温度を基準として上昇させる温度範囲の下限を５０℃以上で温度の上限を１００℃以下とする加熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の燃料改質方法。
【請求項６】
前記加熱ステップにより、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱処理した後に、少なくとも１０％以上の水素を含み、かつ一酸化炭素を含まないガスを前記ＣＯ変成器に供給するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質方法。
【請求項７】
原燃料を改質して燃料改質ガスを生成する改質器と、
前記燃料改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させる触媒を含むＣＯ変成器と、
前記ＣＯ変成手段により一酸化炭素の濃度が低減された燃料ガスを発電装置に供給する手段と、
前記発電装置の運転開始時に、酸化性ガスを使用したパージ処理後の状態において、前記ＣＯ変成器の触媒の温度を、通常発電運転時の温度より高い温度になるように、指定の温度範囲で加熱処理を実行させて、当該加熱処理の実行後に、前記触媒の温度を前記発電装置の通常発電運転時の温度に調整するように制御する制御手段と
を具備したことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項８】
前記触媒は、活性成分として白金族系の金属材を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
前記制御手段は、前記触媒に対して、前記通常発電運転時の温度を基準として上昇させる温度範囲の温度の上限を１００℃以下とする加熱処理を実行させることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
前記制御手段は、前記触媒に対して、前記通常発電運転時の温度を基準として上昇させる温度範囲の温度の下限を５０℃以上で温度の上限を１００℃以下とする加熱処理を実行させることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
前記制御手段は、前記パージ処理を実行した後に、前記加熱処理を実行させることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１２】
前記制御手段は、前記発電装置の停止時に実行する前記パージ処理後の再起動時に、前記加熱処理を実行させることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１３】
前記制御手段は、前記触媒の温度に基づいて性能低下度を判断し、当該性能低下度が許容範囲を超える場合に前記加熱処理を実行させることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１４】
前記制御手段は、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で加熱処理した後に、少なくとも１０％以上の水素を含み、かつ一酸化炭素を含まないガスを前記ＣＯ変成器に供給することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には燃料電池システムに関し、特に燃料改質プロセスを改善した燃料改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、固体高分子形の燃料電池発電システムには、例えば自動車用燃料電池のように純水素を原燃料とするシステム、あるいは家庭用燃料電池のように都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系燃料を原燃料とするシステムがある。以下、後者の燃料電池発電システムについて説明する。
【０００３】
システムは、水蒸気改質反応または水蒸気と共に空気も同時に反応させるいわゆるオートサーマル反応等により、炭化水素系燃料を原燃料から水素リッチガス（燃料ガス）を生成するプロセスを有する。炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを生成する場合に、燃料電池の性能を低下させる要因の１つとなっている一酸化炭素（ＣＯ）が同時に生成される。
【０００４】
このため、システムは、原燃料から燃料改質ガスを生成する改質器の下流側に、ＣＯ濃度の低減を目的としたＣＯ変成器及びＣＯ選択酸化器（メタネーション反応器）を備えている。このＣＯ変成器は、内蔵しているＣＯ変成用触媒（以下単に触媒と表記する場合がある）の作用、即ち下記式（１）に示す水性ガスシフト反応によりＣＯ濃度を低減化する。
【０００５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（１）
一般的に、ＣＯ変成用触媒は、比較的安価で、２００℃付近の低温で高活性な酸化銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とからなる混合酸化物が用いられている。しかしながら、この触媒は、通常では使用前に酸化銅の還元が必要であるため、還元後に約１５０℃から３００℃の運転温度はもとより、室温レベルであっても空気により容易に酸化される。このため、システムの停止時での空気混入や、システムの起動時での酸化された触媒の再還元操作における急激な発熱等に注意を払う必要があった（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
一方、家庭用燃料電池発電装置においては、ＣＯ変成用触媒の酸化防止用の不活性窒素ガスボンベや、触媒還元用の水素ボンベ等を家庭に備えることは、設置場所の制約や経済性の観点から好ましくない。このため、耐酸化性を持ち、水素還元の必要のない貴金属を活性成分とした触媒の開発が進められている。この貴金属には、白金族系金属（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなど）が使われることが一般的で、銅系触媒と異なり、空気に曝されても、再還元を行う必要が無く、酸化による大きな性能低下はないものと考えられてきた。
【０００７】
しかしながら、白金族系触媒においても、例えば、１００℃以上の高温で積極的に空気に曝された場合、僅かながらも酸化による触媒性能の低下が見られ、燃料電池発電装置の運転に支障を来たすことがある（例えば、特許文献２を参照）。また、白金族系触媒の中には、ある一定温度以下の領域で運転された場合、急激な触媒性能低下をもたらすことが確認されている。
【特許文献１】特開平１０−６４５７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８２７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＯ変成器を備えた固体高分子形の燃料電池発電システムにおいては、白金族系を活性成分に持つＣＯ変成用触媒を内蔵したＣＯ変成器が一般的に使用されている。このようなＣＯ変成用触媒は、前述したように、１００℃以上の高温で空気に曝された場合、酸化によりその性能が低下し、発電装置の運転に支障を来たしていた。また、低温度域でのＣＯ変成器の運転においても、ＣＯ変成用触媒の性能低下によって、燃料電池発電装置の安定運転が妨げられていた。従来では、性能が低下したＣＯ変成用触媒を交換することにより、ＣＯ変成器の性能を維持していた。このため、システムのメンテナンスとして、ＣＯ変成用触媒を交換部品として用意し、作業者の判断でＣＯ変成用触媒の交換作業を行う必要があり、システムの長期安定運転は困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、ＣＯ変成用触媒の寿命を延ばして、長期間にわたってＣＯ変成用触媒の交換を低減させることにより、長期の安定運転を実現できる燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の観点は、ＣＯ変成器を備えた燃料電池発電システムにおいて、当該ＣＯ変成器に含まれるＣＯ変成用触媒の活性を回復させる構成を有する燃料改質方法である。
【００１１】
本発明の観点に従った燃料改質方法は、原燃料を改質して燃料ガスを生成し、一酸化炭素の濃度を低減させる触媒を含むＣＯ変成器により前記燃料ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯ変成処理を実行し、当該燃料ガスを使用して発電する燃料電池発電システムに適用する燃料改質方法であって、前記燃料電池発電システムの運転開始時に、酸化性ガスを使用したパージ処理後の状態において、前記ＣＯ変成器の触媒の温度を、通常発電運転時の温度より高い温度になるように、指定の温度範囲で加熱処理を実行する加熱ステップと、前記加熱ステップによる加熱処理の実行後に、前記触媒の温度を前記燃料電池発電システムの通常発電運転時の温度に調整するステップとを有する手順を実行する構成である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、性能低下したＣＯ変成用触媒の活性を回復させることにより、結果として、ＣＯ変成用触媒の寿命を延ばして、長期間にわたってＣＯ変成用触媒の交換の低減化を図ることができる。これにより、長期の安定運転を実現できる燃料電池発電システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に関する固体高分子形の燃料電池発電システムの要部を示すブロック図である。
【００１５】
本システムは、図１に示すように、大別して燃料改質システム１と発電システム２とから構成されている。燃料改質システム１は、概略的には都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系燃料である原燃料Ｆを、水素リッチガスである燃料ガスに改質させて発電システム２に供給する。発電システム２は、供給される燃料ガス中の水素と空気中の酸素とを反応させて電力を発生する燃料電池本体２１を有する。
【００１６】
（燃料改質システムの構成）
燃料改質システム１は、システム全体を制御するコントローラ１００と、原燃料Ｆから燃料改質ガスを生成する改質器４、ＣＯ変成系、空気供給系、水蒸気供給系、及び温度を調節する熱交換器を有する。以下、具体的に各構成要素を説明する。
【００１７】
改質器４は、起動用燃料供給系８を介して吸着式脱硫器３に接続されている。吸着式脱硫器３は、起動運転時に、炭化水素系の原燃料Ｆに含まれている硫黄化合物を脱硫処理する。起動用燃料供給系８は、バルブ３０ａを有し、吸着式脱硫器３により脱硫処理された原燃料Ｆの一部を改質器４の改質器バーナ９に供給する。
【００１８】
改質器４は、バーナ９において、空気供給系の空気供給装置１０からバルブ３０ｅを介して空気が供給されて、当該空気と原燃料Ｆとの燃焼反応により加熱される。また、改質器４は、水蒸気改質反応により水素リッチな燃料改質ガスを生成する改質触媒１３を有する。脱硫器３を通過した原燃料Ｆには、水蒸気供給系１１からの水蒸気が加えられる。改質触媒１３には、原燃料Ｆ及び水蒸気が予熱器１２で加熱された後に供給される。
【００１９】
この改質触媒１３により生成された燃料改質ガスは、予熱器１２に供給されて、水蒸気を加えた原燃料ガスとの熱交換により冷却された後に、第１段のＣＯ変成器５に導入される。ＣＯ変成系は、当該第１段のＣＯ変成器５、第２段のＣＯ変成器６、及びＣＯ選択酸化器７を含む。
【００２０】
第１段のＣＯ変成器５は、ＣＯ変成用触媒２４を含み、当該触媒２４の作用により燃料改質ガスに含まれるＣＯ濃度を、例えば２％以下に低減する。さらに、第２段のＣＯ変成器６は、ＣＯ変成用触媒２４を含み、ＣＯ変成器用中間冷却器１４を介してＣＯ濃度が２％程度に低減された燃料改質ガスを導入し、当該触媒２４の作用により燃料改質ガスに含まれるＣＯ濃度を、例えば０．５％以下に低減する。
【００２１】
ＣＯ変成器用中間冷却器１４は、第１段のＣＯ変成器５から送出される燃料改質ガスを、蒸気発生器１５からの水蒸気で冷却した後に第２段のＣＯ変成器６に送り出す。ここで、第１段のＣＯ変成器５及び第２段のＣＯ変成器６のそれぞれに含まれるＣＯ変成用触媒２４には、例えば白金族系金属材（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなど）が使用されている。
【００２２】
次に、ＣＯ選択酸化器用前置冷却器１７は、第２段のＣＯ変成器６でＣＯ濃度が０．５％以下に低減された燃料改質ガスを、ＣＯ変成器用中間冷却器１４から供給される水蒸気により冷却した後にＣＯ選択酸化器７に送出する。このとき、第２段のＣＯ変成器６からの燃料改質ガスには、例えばブロアを有する空気供給装置１６から昇圧された空気がバルブ３０ｆを介して加えられる。ＣＯ選択酸化器７は、触媒２５の作用により、燃料改質ガスのＣＯ濃度を数ｐｐｍ程度に低減する。
【００２３】
ＣＯ選択酸化器用後置冷却器１９は、水タンク２７からポンプ１８を介して供給される冷却水を使用して、ＣＯ選択酸化器７でＣＯ濃度が数ｐｐｍ程度に低減された燃料改質ガスを冷却し、発電システム２の燃料電池本体２１に供給する。一方、冷却器１９は、水タンク２７から供給された冷却水を、水供給系２０を介して蒸気発生器１５に供給する。
【００２４】
（作用効果）
以下、図１と共に、図２及び図５を参照して本実施形態の作用効果を説明する。
【００２５】
コントローラ１００は、燃料電池発電システムを起動させると、前述したように、改質器４により原燃料Ｆから燃料改質ガスを生成して、ＣＯ変成系によるＣＯ濃度の低減化処理を実行させる（ステップＳ１）。即ち、第１段のＣＯ変成器５のＣＯ変成用触媒２４の作用により、燃料改質ガスに含まれるＣＯ濃度は、例えば２％以下に低減される（ステップＳ２）。さらに、第２段のＣＯ変成器６のＣＯ変成用触媒２４の作用により、燃料改質ガスに含まれるＣＯ濃度は、例えば０．５％以下に低減される（ステップＳ３）。そして、ＣＯ選択酸化器７の触媒２５の作用により、燃料改質ガスのＣＯ濃度は数ｐｐｍ程度に低減される（ステップＳ４）。
【００２６】
ＣＯ濃度が数ｐｐｍ程度に低減された燃料改質ガスは、ＣＯ選択酸化器用後置冷却器１９により冷却された後に、発電システム２に供給される（ステップＳ５）。
【００２７】
発電システム２は、燃料電池本体２１及びアノードオフガス系２２を有し、燃料改質システム１から供給される燃料改質ガス（ＣＯ濃度が低減された水素リッチガス）を燃料電池本体２１の燃料電池アノード極（図示せず）に供給する。燃料電池本体２１は、当該燃料改質ガス中の水素と、燃料電池カソード極（図示せず）に供給される空気中の酸素とを化学反応させて発電する（ステップＳ６）。
【００２８】
ここで、燃料電池アノード極で未反応となった燃料改質ガス（アノードオフガス）は、アノードオフガス系２２を介して、燃料改質システム１の改質器４に含まれる改質器バーナ９に供給される。改質器バーナ９は、燃料電池本体２１の発電が開始されると、燃料電池本体２１での未反応のアノードオフガスと、空気供給装置１０からの空気との燃焼反応により燃焼ガスを生成する。なお、アノードオフガスによる燃焼が開始された後、起動用燃料供給系８を介して改質器４の改質器バーナ９に供給されていた原燃料Ｆは、必要な熱量まで低減または停止される。
【００２９】
なお、改質器４内を加熱させた燃焼ガスは、蒸気発生器１５に熱源として供給される。蒸気発生器１５は、供給された燃焼ガスにより水供給系２０からの水を水蒸気にした後に、排ガス系２３を介して当該燃焼ガスを大気に排ガスとして放出する。
【００３０】
コントローラ１００は、燃料電池発電システムの停止時に、空気供給装置２６からバルブ３０ｃを介して供給する空気（酸化性ガス）により、燃料改質システム１内に残留している可燃性ガスおよび水蒸気をパージ（除去）するパージ処理を実行する（ステップＳ７のＹＥＳ，Ｓ８）。
【００３１】
次に、燃料電池発電システムの再起動時に、コントローラ１００は、ＣＯ変成系のＣＯ変成用触媒２４、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４の温度を高くするための加熱処理を実行する（ステップＳ９のＹＥＳ，Ｓ１０）。具体的には、コントローラ１００は、図示しないヒータなどを使用して、通常発電運転温度より５０℃以上で１００℃以下の温度範囲で加熱する。ここで、通常発電運転時には、第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４の温度は、約２００℃である。
【００３２】
図２は、本実施形態の第２段のＣＯ変成器６に含まれる白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４の２００℃における反応特性を示したものである。ここで、ＣＯ変成用触媒２４の反応特性は、前述の式（１）に示す水性ガスシフト反応において、触媒層入口と出口のＣＯ濃度差から求めたＣＯ減少速度と、触媒量と反応ガス流通量（空間速度：ＧＨＳＶ）との関係から求められた値であり、発電運転されるガス条件（温度、ガス組成）における白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４の初期活性を１００としたとき、それぞれの運転条件における相対活性となっている。
【００３３】
図２において、活性Ａとは、燃料改質システム１が空気によるパージ処理の実行前の状態で、温度が約２００℃でのＣＯ変成用触媒２４の初期活性である。活性Ｂとは、当該パージ処理の実行後に、燃料改質システム１が起動したときの温度が約２００℃でのＣＯ変成用触媒２４の活性である。即ち、図２に示すように、温度が２００℃でかつ相対活性１００で運転されていたＣＯ変成用触媒２４は、システム１の停止操作時に空気により触媒中の可燃性ガスと水蒸気とがパージされた後、再び２００℃で再起動運転されたときには、その相対活性が５５％まで低下することが確認されている。
【００３４】
一方、活性Ｃは、温度２００℃で運転されていたＣＯ変成触媒２４を、同様に空気でパージ処理した後に、通常発電運転時の温度である２００℃より５０℃高い２５０℃まで触媒２４の温度を高めた後で反応を開始した場合の相対活性であり、初期活性１００より８０％程度である。なお、活性Ｃでは、５０℃の加熱処理をして起動した後に、通常発電運転時の２００℃まで戻した状態での活性である。
【００３５】
さらに、活性Ｄは、通常発電運転時の温度２００℃でのＣＯ変成触媒２４を、空気でパージ処理した後に、その２００℃より１００℃高い３００℃まで温度を高めた後で反応を開始した場合の相対活性であり、初期活性１００より９０％程度である。なお、この場合でも、１００℃の加熱処理をして起動した後に、通常発電運転時の２００℃まで戻した状態での活性である。
【００３６】
以上のように、白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４を、システムの通常発電運転時での温度２００℃付近で空気（パージ処理）に曝した後、再び同じ温度でシステムを起動した場合には、空気に曝す前より著しく活性が低下する（図２の活性Ｂ）。これに対して、通常発電運転時の温度２００℃より５０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱した後に、通常発電運転時の温度２００℃に戻して運転を行うと、ほぼ空気に曝す前の活性を回復させることができる（活性Ｃ，Ｄ）。
【００３７】
コントローラ１００は、燃料電池発電システムの再起動時に、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４を、通常発電運転時の温度２００℃より５０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱した後に、通常発電運転時の温度２００℃に戻して維持しながら運転を実行する（ステップＳ１０，Ｓ１１）。これにより、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４が加熱処理により活性が回復した状態で、原燃料Ｆを燃料改質システム１内に導入して、システムを再起動することができる。従って、活性が低下したＣＯ変成用触媒２４を交換することなく、特に第２段のＣＯ変成器６の性能を長期間にわたって維持することができるため、長期間の安定した発電運転が可能となる。
【００３８】
なお、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４が加熱処理について説明したが、第１段のＣＯ変成器５に含まれるＣＯ変成用触媒２４についても加熱処理を行うことにより当該触媒２４の活性を回復させることができる。この場合、第１段のＣＯ変成器５のＣＯ変成用触媒２４における通常発電運転時の温度は、２５０〜３５０℃程度である。
【００３９】
また、ＣＯ変成用触媒２４を、通常発電運転時の温度より１００℃以上、例えば３５０℃や４００℃まで加熱した場合、当該触媒２４の活性の回復度はより向上するものと推定される。しかしながら、ＣＯ変成用触媒２４の温度をあまり高くすると、水性ガスシフト反応平衡の制約からＣＯ変成器６の出口でのＣＯ濃度を、下流のＣＯ選択酸化器７の制限値まで下げることができなくなる。
【００４０】
（変形例）
図６は、第１の実施形態の変形例を説明するためのフローチャートである。なお、燃料電池発電システムの構成及び再起動時の処理については、図１及び図５に示す第１の実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００４１】
本変形例では、コントローラ１００は、燃料電池発電システムの運転開始前に、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４を、通常発電運転時の温度２００℃より５０℃以上１００℃以下の温度範囲で加熱する加熱処理を実行する（ステップＳ２１）。ここで、燃料電池発電システムは、例えば運転場所に設置された後に運転を開始することになるが、設置前の例えば工場出荷時に工場内において、空気（酸化性ガス）によるパージ処理が実行されている場合が多い（ステップＳ２０）。
【００４２】
コントローラ１００は、当該加熱処理後に、通常発電運転時の温度２００℃に戻して維持しながら運転を実行する（ステップＳ２２）。即ち、コントローラ１００は、図５のステップＳ１からステップＳ６に示すような一連の通常運転（発電）を実行する（ステップＳ２３）。なお、通常発電運転の停止時には、コントローラ１００は、第１の実施形態と同様に、空気によるパージ処理から温度調整処理（温度維持）までの一連の処理を実行する（ステップＳ８〜Ｓ１１を参照）。
【００４３】
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に関する第２段のＣＯ変成器６に含まれる白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４の１４０℃における反応特性を示したものである。
【００４４】
なお、本実施形態においても、システムの構成は図１に示すものと同様であり、燃料改質システム１の動作は図５のフローチャートに示すものと同様であるため説明を省略する。
【００４５】
本実施形態では、コントローラ１００は、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれる白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４の温度を、通常の最適温度２００℃より低温の１４０℃程度に維持して、燃料改質システム１の運転を行う。
【００４６】
燃料電池発電システムは、一般的に、その各発電出力帯における運転効率が最適となるよう熱物質収支が計算されて運転制御されている。例えば、低負荷運転から高負荷運転への過渡応答期間、ＣＯ変成用触媒２４の昇温が追いつかない場合や、改質触媒１３の性能の低下により、ＣＯ変成器６の入口での燃料改質ガス中のＣＯ濃度が減少し、ＣＯ変成器６での水性ガスシフト反応熱が小さくなることにより、ＣＯ変成用触媒２４の最適運転温度より低い温度で運転されることがある。本実施形態は、そのような場合を想定したものである。
【００４７】
図３は、ＣＯ変成用触媒２４の温度が通常発電運転時の温度２００℃より低い１４０℃での反応特性であり、当該１４０℃での初期活性を１００としたときの相対活性の経時変化を示している。図３に示すように、ＣＯ変成用触媒２４を通常発電運転時の温度２００℃より低温１４０℃で反応させたとき、その活性は時間とともに低下する（矢印３００）。
【００４８】
しかしながら、当該ＣＯ変成用触媒２４を、通常発電運転時の温度２００℃より５０℃高い２５０℃温度まで加熱した後、再び１４０℃で反応させたところ、初期活性の９０％まで回復した（ポイント３１０）。但し、通常運転においては、前述の第１の実施形態と同様に、ＣＯ変成用触媒２４の温度を通常発電運転時の温度より１００℃以上高くすると、水性ガスシフト反応平衡の制約からＣＯ変成器６の出口でのＣＯ濃度を、下流のＣＯ選択酸化器７の制限値まで下げることができなくなる。
【００４９】
以上のように本実施形態によれば、コントローラ１００は、例えばＣＯ変成用触媒２４の温度変化に基づいてＣＯ変成器６の性能低下を検知した場合に、ヒータなどを使用して、
通常発電運転時の温度２００℃より５０℃高い２５０℃温度まで加熱する。そして、コントローラ１００は、当該温度２５０℃を一定時間だけ維持した後に、通常発電運転時の温度２００℃より低い１４０℃での運転を実行する。これにより、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４の活性を回復させることができる。従って、活性が低下したＣＯ変成用触媒２４を交換することなく、特に第２段のＣＯ変成器６の性能を長期間にわたって維持することができるため、長期間の安定した発電運転が可能となる。
【００５０】
（第３の実施形態）
図４は、第３の実施形態に関する白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４の反応特性を示したものである。
【００５１】
なお、本実施形態においても、システムの構成は図１に示すものと同様であり、燃料改質システム１の動作は図５のフローチャートに示すものと同様であるため説明を省略する。
【００５２】
本実施形態では、コントローラ１００は、燃料電池発電システムの停止時に、特に第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４の温度を３００℃以上に加熱し、水素ガスを含む還元性ガスを通すことにより、ＣＯ変成用触媒２４を初期活性まで回復させる制御を行う。
【００５３】
図４に示す活性Ｅは、ＣＯ変成用触媒２４の２００℃での初期活性（１００とする）である。活性Ｆは、ＣＯ変成用触媒２４の温度を１４０〜２５０℃の状態で、システムを連続運転した後に、ＣＯ変成用触媒２４の温度を２００℃に戻した場合の活性である。さらに、活性Ｇは、システムの停止時にＣＯ変成用触媒２４の温度を３００℃まで加熱し、水素ガスを流した後に、２００℃に戻した場合の活性である。
【００５４】
一般的に、白金族貴金属系のＣＯ変成用触媒２４は、システムが長時間運転されると、前述の第１または第２の実施形態の方法では、活性が初期活性まで回復しなくなる。そこで、本実施形態では、コントローラ１００は、燃料電池発電システムの停止時に、ＣＯ変成用触媒２４を３００℃以上に加熱し、水素ガスを含む還元性ガスを通す処理を実行することにより、図４に示す活性Ｇの状態まで回復させる。
【００５５】
この場合、還元性ガスの水素濃度は、１０％以上でＣＯを含んでいない。また、ＣＯ変成用触媒２４を５００℃以上にすることは、当該触媒２４のシンタリングを促進し、反応活性を低下させるため、加熱処理による触媒２４の温度は３００℃以上５００℃以下が望ましい。
【００５６】
以上のように本実施形態によれば、特に長時間運転された燃料電池発電システムにおいて、コントローラ１００が、定期的例えば１年間に１回だけシステムを停止させて、ヒータなどを使用して、温度３００℃以上５００℃以下の温度範囲でＣＯ変成用触媒２４を加熱し、水素を１０％以上含んだ還元性ガスを通す処理を実行することにより、ＣＯ変成用触媒２４の活性を初期状態まで回復させることができる。従って、活性低下した触媒２４を交換することなく、高いＣＯ変成器６の性能を維持することができ、長期間に亘って安定した発電運転が可能となる。
【００５７】
第２及び第３の実施形態においても、第２段のＣＯ変成器６に含まれるＣＯ変成用触媒２４だけでなく、第１段のＣＯ変成器５に含まれるＣＯ変成用触媒２４についても加熱処理を行うことにより当該触媒２４の活性を回復させることができる。
【００５８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の第１の実施形態に関する燃料電池発電システムの要部を示すブロック図。
【図２】第１の実施形態に関するＣＯ変成用触媒の反応特性を説明するための図。
【図３】第２の実施形態に関するＣＯ変成用触媒の反応特性を説明するための図。
【図４】第３の実施形態に関するＣＯ変成用触媒の反応特性を説明するための図。
【図５】第１の実施形態に関する燃料改質システムの動作を説明するためのフローチャート。
【図６】第１の実施形態の変形例に関する燃料改質システムの動作を説明するためのフローチャート。
【符号の説明】
【００６０】
１…燃料改質システム、２…発電システム、３…吸着式脱硫器、４…改質器、
５…第１段のＣＯ変成器、６…第２段のＣＯ変成器、７…ＣＯ選択酸化器、
８…起動用燃料供給系、９…改質器バーナ、１０，１６，２６…空気供給装置、
１２…予熱器、１３…改質触媒、１４…ＣＯ変成器用中間冷却器、１５…蒸気発生器、
１９…ＣＯ選択酸化器用後置冷却器、２１…燃料電池本体、２４…ＣＯ変成用触媒、
２７…水タンク、３０ａ〜３０ｆ…バルブ、１００…コントローラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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