(57)【要約】【課題】カソードにおける水によるフラッディングが抑えられ、連続して安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを有する固体高分子型燃料電池において、前記カソードに、撥水部と親水部からなる撥水−親水パターンを設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを有する固体高分子型燃料電池において、前記カソードに、撥水部と親水部からなる撥水−親水パターンが設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記撥水−親水パターンの親水部は、一定方向に向けてカソード端部まで連続して設けられている請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記撥水−親水パターンは、一定方向に向けてカソードの一端部から他端部まで連続するライン状の親水部を複数有し、これら親水部間のスペースに撥水部が配置されている請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記カソードは、前記固体電解質膜側に設けられた触媒を含有する触媒層と、この触媒層上に設けられたガス透過性の集電体層を有し、この集電体層の外気側最外面に前記撥水−親水パターンが設けられている請求項１、２又は３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記撥水−親水パターンの親水部の端部に排水手段が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記排水手段として、前記親水部の端部と接触し、当該燃料電池の外部まで延在する排水部材を有する請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、次世代のエネルギーデバイスとして盛んに研究が行われている。その中でもダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣとする）は、燃料から直接水素イオンを取り出せるため、改質器や水素ボンベなどを必要とせず、小型化が可能なため携帯機器用電源として期待されている。
【０００３】
ＤＭＦＣにおいては、発電に伴う反応により酸素極で水が発生し、また、プロトン伝導は水を介して行われるため、燃料極側に供給された水が水素イオンと共にプロトン交換膜を透過して酸素極側に到達する。ＤＭＦＣは、８０℃以下の低温で運転できることが特徴の１つであるが、このために、フラッディングと呼ばれる、酸素極で発生した水または燃料極から到達した水が酸素極上で凝縮し酸素極への酸素の供給を妨げる現象が起こる。フラッディングによる酸素供給不足に伴う出力低下は連続運転時や高出力運転時には特に顕著に現れる。
【０００４】
この問題を解決するために、酸素極上全面に親水部をもうけ、その外周に水溶液の吸収剤を配置する方法（特開２００４−２９６１７５号公報：特許文献１）や、酸素極上から外部にかけて水の排出部材としてセル内に吸水性シートを配置する方法（特開２００４−１６５００２号公報：特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のように、親水部を酸素極全面に設けると、親水部そのものによるガス流路の閉塞、もしくは親水部が水で覆われた場合、その水によるガス流路の閉塞の可能性があるため、酸素極への酸素供給が滞る可能性がある。さらに、吸収剤を用いると、室温での使用では吸収剤から水分が蒸発し難いため、連続で使用するためにはヒーターなどの吸収剤再生のための装置が必要であり、エネルギー密度の点で不利となる。また、このような吸収剤は水分の吸収に伴い大きな体積変化を生じるため、ガス流路の閉塞やセルの破壊の可能性がある。また、特許文献２に記載されているように、セル内に排水部材として吸水性シートを配置する場合は、電極の構造が複雑となるため生産性が問題となる。
【特許文献１】特開２００４−２９６１７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、簡単な構造でありながら、カソードにおける水によるフラッディングが抑えられ、連続して安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを有する固体高分子型燃料電池において、前記カソードに、撥水部と親水部からなる撥水−親水パターンが設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な構造でありながら、カソードにおける水によるフラッディングが抑えられ、連続して安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の主な特徴は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード（燃料極）と、この固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソード（酸素極）を有する燃料電池構造において、カソードに、撥水部と親水部からなる撥水−親水パターンを有することにある。
【００１０】
この撥水−親水パターンは、カソードにおけるフラッディングを十分に抑制する点から、カソードの電解質膜側とは反対側の面、すなわちカソードの外気側（酸化剤ガス供給側）の最外面に形成されていることが好ましい。
【００１１】
このように、カソードに、撥水部と親水部からなる撥水−親水パターンを設けることにより、カソード（酸素極）で発生した水もしくはアノード（燃料極）からカソードに到達した水は、親水部に集められ、撥水部には水が留まりにくいため、水がカソードの全面を覆いにくくなる。そのため、ガス流路が十分に確保され、酸化剤ガスをカソードへ十分に供給することができる。
【００１２】
この撥水−親水パターンの親水部は、一定方向に向けてカソード端部まで連続して設けられていることが好ましい。例えば、一定方向に向けてカソードの一端部から他端部まで連続するライン状の親水部を複数有し、これら親水部間のスペースに撥水部が配置されているパターンを好適に用いることができる。
【００１３】
この親水部は、ガス流動方向や重力方向に向けて連続して配置することができるため、親水部に集められた水は、親水部の形成領域、例えばライン状の親水パターン部に従ってカソード端部へ誘導され、外部へと放出されやすくなる。
【００１４】
カソードが、固体電解質膜側に設けられた触媒を含有する触媒層と、この触媒層上に設けられたガス透過性の集電体層（拡散層）を有する構造においては、この集電体層に撥水−親水パターンを設けることが好ましい。カソードへ供給された酸化剤ガスは、主に撥水部から集電体層内へと拡散するため、たとえ親水部の全体が水で覆われたとしても、触媒層へ十分に酸化剤ガスを供給することができる。
【００１５】
本発明における撥水−親水パターンを形成するための撥水剤および親水剤は、特に限定されるものではなく、従来、知られている種々の材料を用いることができる。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子、フルオロアルキルシランなどのフッ素系シランカップリング剤、トリメチルクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの有機系シランカップリング剤、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの親水性官能基を持たない有機高分子などが挙げられる。親水剤としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ等の無機酸化物、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子が挙げられ、これらの１種あるいは複数の混合物を用いることができる。この撥水剤および親水剤は、電極表面のみに塗布し、カソード内部への酸化剤ガスの拡散を妨げるものではない。
【００１６】
本発明における撥水−親水パターンは、ガスの流動方向もしくは重力方向に従って、水をカソード端部へ誘導できる形状であれば特に限定されるものではない。親水部は、一定方向に向けてカソード端部まで連続して設けられていることが好ましく、このようなパターン形状により、水をカソード端部へ効果的に誘導することができる。例えば、撥水−親水パターンとして、一定方向に向けてカソードの一端部から他端部まで連続するライン状の親水部を複数有し、これら親水部間のスペースに撥水部が配置されているパターンが挙げられる。このようなパターンは、水の排水性に優れるとともに、その形成が容易である点で好ましい。具体的には、カソードの外気側最外面に、ライン状親水パターン部とライン状疎水パターン部が交互に配置された交互パターンを形成することができる。また、カソードの外気側最外面の全体に撥水部が形成され、この撥水部上に親水パターン部が形成された形態をとることもできる。その他、親水パターン部として、カソード上の任意の一部から端部に向けて、例えば端部に向けて幅が広がっていくテーパー状パターン、カソード上の任意の複数部分から中央部ライン状パターンに向かって合流する葉脈状のパターン等が挙げられる。
【００１７】
この撥水−親水パターンは、カソードの外気側（酸化剤ガス供給側）の最外面に形成されていることが好ましい。カソードが前述の触媒層と集電体層を有する場合は、集電体層の外気側最外面に形成されていることが好ましい。この撥水−親水パターンは、カソードの外気（空気や酸素）との接触平面付近において、特定のパターン形状を持つ撥水性領域と親水性領域を有していればよい。
【００１８】
撥水−親水パターンの撥水部と親水部の形成は、例えば、塗り分け、すなわち一方の部材を塗布した後、塗布されていない領域に他方の部材を塗布することができる。あるいは、撥水部材を塗布した後、その塗布領域上に親水部材を部分的に塗布してもよい。撥水部と親水部の形成に際しては、カソード内部への酸化剤ガスの拡散を妨げないような塗布量とすることが望ましい。十分な撥水性と親水性を得る点から、塗膜の厚みは、例えば１０ｎｍ〜０．１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜０．０１ｍｍの範囲に設定することができる。
【００１９】
上述の固体高分子型燃料電池は、その撥水−親水パターンの親水部の端部に排水手段を設けることができる。この排水手段として、親水部の端部と接触し、燃料電池外部へ露出するように延在する排水部材を設けることができる。このような排水手段は、親水部に集められた水分を吸収し、その水分を蒸散により外部へ排出することができる。これにより、より効率的にカソード上の水分を排出することが可能になる。
【００２０】
この排水部材は、水透過性を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来、知られている吸水性部材や、多孔性部材を用いることができる。例えば、毛管力により液体を吸い上げることのできる吸水性不織布または多孔質フィルムを好適に用いることができる。
【００２１】
本発明における固体電解質膜は、アノードとカソードとを電気的に隔てるとともに、両者の間でプロトン（水素イオン）を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜は、プロトンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、使用する燃料や酸化剤に対して化学的に安定であって、かつ機械的強度が高いことが好ましい。このような固体電解質膜を構成する材料としては、例えば、スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、カルボキシル基、スルホンイミド基等のプロトン酸基を有する高分子を用いることができる。なかでも、イオン交換基としてスルホン酸基を有する有機高分子を好適に用いることができる。
【００２２】
アノード及びカソードは、従来の固体高分子型燃料電池に採用されている電極構造を用いることができる。例えば、ガス透過性の集電体層（拡散層）と触媒層の積層構造をとることができる。
【００２３】
触媒層は、例えば触媒とプロトン伝導性材料、必要によりポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤、カーボン等の導電性付与剤を混合した溶液を集電体層上に塗布することにより形成することができる。
【００２４】
アノードおよびカソードの触媒としては、白金や、白金−ルテニウム合金等の白金を主成分とする合金（以下「白金系合金」）を好適に用いることができる。その他の白金系合金としては、レニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀などとの合金が挙げられる。アノードおよびカソードの触媒は、同じものを用いても異なるものを用いてもよい。この触媒は、触媒粒子がカーボンブラックといったカーボン材料に担持されたものを好適に用いることができる。
【００２５】
プロトン伝導性材料としては、耐水性を有し、触媒層中でプロトンが速やかに伝導するものであれば特に制限はなく、前述の固体電解質膜として用いられる高分子を用いることができる。
【００２６】
集電体層（拡散層）としては、カーボンペーパー、カーボン成形体、カーボン焼結体、焼結金属、発泡金属などの導電性の多孔性基材を用いることができる。これらの集電体層は適宜、撥水性または親水性処理、導電付与処理を行うことができる。
【００２７】
燃料としては、メタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル、水素ガス、炭化水素改質ガスを挙げることができ、中でもメタノール等のアルコール、特にアルコール水溶液を好適に用いることができる。一方、酸化剤ガスとしては、空気あるいは酸素を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
図１に本実施例におけるダイレクトメタノール型燃料電池（単セル）の模式的断面構造を示す。図中の１０１は電解質膜、１０２は酸素極（カソード）、１０３は燃料極（アノード）、１０４は集電体、１０５は撥水−親水パターン、１０６は空気流路、１０７は燃料流路、１１１は絶縁部材を示す。
【００３０】
まず、この燃料電池セルに使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製条件について説明する。Ｐｔ３０ｗｔ％とＲｕ２０ｗｔ％を担持したカーボンをＮａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）で分散しスラリーを調製し、このスラリーを集電体１０４となるステンレス製の多孔質マットに塗布、乾燥し、これを燃料極１０３（アノード）とした。一方、Ｐｔ４０ｗｔ％を担持したカーボンをＮａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）で分散しスラリーを調製し、これを集電体１０４となるステンレス製の多孔質マットに塗布、乾燥し、これを酸素極１０２（カソード）とした。塗布量は、燃料極はＰｔが８〜１０ｍｇ／ｃｍ2、酸素極はＰｔが１０〜１５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【００３１】
次に、酸素極側のステンレス製マットの触媒未塗布面（触媒塗布面の反対側の面）に、図２に示す撥水−親水パターン１０５を形成した。この撥水−親水パターン１０５は、撥水パターン部１０８が５ｍｍ幅、親水パターン部１０９が２ｍｍ幅となるように撥水部材と親水部材を交互に塗布することにより形成した。撥水パターン部１０８にはＰＴＦＥディスパージョンを使用し、親水パターン部１０９には１０ｗｔ％のポリビニルアルコールをバインダとして含むＴｉＯ2ディスパージョンを使用した。この撥水−親水パターン１０５は、図２に示すように矢印で示す空気の流れ方向に沿ってパターンの長手方向が配置されるように設けた。
【００３２】
これら燃料極１０３と酸素極１０２とで、厚さ１８０μｍの電解質膜１０１（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７、デュポン社製）を挟んで、１０ＭＰａ、１３０℃、１分間プレスし、ＭＥＡを得た。
【００３３】
このＭＥＡを用いて図１に示すダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。
【００３４】
〔実施例２〕
図３に本実施例のＤＭＦＣ（単セル）の模式的断面構造を示す。セル内の撥水−親水パターン１０５の一端に、排水部材１１０としてセルロース製不織布を配置した以外は実施例１と同様に作製した。
【００３５】
〔比較例〕
図５に本比較例のＤＭＦＣ（単セル）の模式的断面構造を示す。酸素極（カソード）側のステンレス製マットの触媒未塗布面に撥水−親水パターンを設けなかった以外は実施例１と同様に作製した。
【００３６】
実施例１、２および比較例で作製した単セルの定電流発電試験を行った。燃料極（アノード）には８ｖｏｌ．％メタノール水溶液を循環させ、酸素極（カソード）にはファンにて空気を供給した。電流密度は６２．５ｍＡ／ｃｍ2とした。その結果を図４に示す。
【００３７】
この結果から、比較例では発生した水によりフラッディングが起こり、酸素が遮断されたために出力が大きく低下しているが、電極部に撥水−親水パターンを形成している実施例１では、発生した水が撥水パターン部から親水パターン部へ移動し、外部へと排出されるために電圧の低下が十分に抑制されていることが明らかとなった。また、排水部材を設けた実施例２では、撥水パターン部から親水パターン部へ移動した水が排水部材により、より効率的に外部へと排出されるために、ほとんど電圧低下が起こらないことが明らかとなった。
【００３８】
このように、酸素極（カソード）に撥水−親水パターンを形成することにより、酸素極で発生した水もしくは燃料極から酸素に到達した水が、酸素極の全面を覆うことなく、撥水パターン部から親水パターン部に集められ、親水パターン部を通って外部へと排出されるためにフラッディングが起こらず、連続して安定した発電が行える。親水パターン部が水で覆われたとしても、ガスは撥水パターン部から集電体内部へと拡散し、ガス流路が閉塞することはない。また、親水パターン部の端面に排水部材を設けることにより、より効率的に、発生した水を外部へと排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明における実施例１の固体高分子型燃料電池を示す模式的断面図
【図２】本発明における酸素極上の撥水−親水パターンを示す図
【図３】本発明における実施例２の固体高分子型燃料電池を示す模式的断面図
【図４】燃料電池の定電流発電試験結果を示す図
【図５】従来技術による比較例の固体高分子型燃料電池を示す模式的断面図
【符号の説明】
【００４０】
１０１：電解質膜
１０２：酸素極（カソード）
１０３：燃料極（アノード）
１０４：集電体
１０５：撥水−親水パターン
１０６：空気流路
１０７：燃料流路
１０８：撥水パターン部
１０９：親水パターン部
１１０：排水手段
１１１：絶縁部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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