(57)【要約】【課題】住居内の水周りで使用される部材に最適な付着した汚染物を容易に除去せしめる耐アルカリ性に優れる易洗浄性の物品を提供すること【解決手段】基材、及び基材上に形成された被膜とからなる物品であり、該被膜がマトリクッスとしてのシリカ、及びフルオロアルキルシラン、並びにジメチルシリコーンからなり、前記フルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．１０倍量〜０．３０倍量、前記ジメチルシリコーンの含有量がシリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、及び基材上に形成された被膜とからなる物品であり、該被膜がマトリクッスとしてのシリカ、及び一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン、並びに一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンからなり、前記フルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．１０倍量〜０．３０倍量、前記ジメチルシリコーンの含有量がシリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量、であることを特徴とする耐アルカリ性に優れる住居内の水周りで使用される部材用の易洗浄性物品。
【化１】
2006076068.tif 000008
ここで、Ｂ１は-ＣＦ３基、又は-ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)３−ｐ−ｑＹ１ｑ(Ｏ−)ｐ基であり、Ｘ１、Ｙ１は、それぞれ、１価の加水分解性基又は−ＯＨ基である。さらに、［ｍ］は３〜１２の整数、［ｐ］及び［ｒ］は、それぞれ、１〜３の整数である。さらに、［ｑ］及び［ｓ］は、それぞれ、０〜２の整数であり、［ｐ］と［ｑ］の合計及び［ｒ］と［ｓ］の合計は、それぞれ、３以下である。又、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。
【化２】
2006076068.tif 000009
ここで、Ａ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、１価の炭化水素基又は水素である。さらに、［ｎ］は２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ａ］及び［ｃ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｃ］の合計は３以上である。さらに又、［ｂ］及び［ｄ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｂ］の合計及び［ｃ］と［ｄ］の合計は、それぞれ、３以下である。又、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。
【請求項２】
一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシランの［ｒ］が２又は３であることを特徴とする請求項１に記載の易洗浄性物品。
【請求項３】
一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．１５倍量〜０．３０倍量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の易洗浄性物品。
【請求項４】
一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシランの［ｍ］が７〜１２であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の易洗浄性物品。
【請求項５】
一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンの平均重合度［ｎ］が２０〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の易洗浄性物品。
【請求項６】
一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンの含有量がシリカに対して重量比で０．０１０倍量〜０．０３０倍量であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の易洗浄性物品。
【請求項７】
マトリックスとなるシリカゾルに、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシランと、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーンとを混合して得られる塗布液を基材に塗布した後、２００℃〜５００℃の熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の易洗浄性物品の製法。
【化３】
2006076068.tif 000010
ここで、Ｂ２は-ＣＦ３基、又は-ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)３−ｔＹ２ｔ基であり、Ｘ２、Ｙ２は、それぞれ、１価の加水分解性基である。さらに、［ｍ］は３〜１２の整数、［ｔ］及び［ｕ］は、それぞれ、１〜３の整数である。
【化４】
2006076068.tif 000011
ここで、Ａ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、１価の炭化水素基を表す。さらに、［ｎ］は２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ｅ］及び［ｆ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ｅ］と［ｆ］の合計は３以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住居内の浴室、トイレ、台所、更衣室、洗面台等の水周りで使用されるガラス部材、セラミックス部材、プラスチック部材用の易洗浄性を有する物品であり、特に水垢汚染に対する易洗浄性を有し、耐アルカリ性に優れる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びフルオロアルキルシランを有する溶液を基材に塗布してなる物品は、撥水性、撥油性があることが知られており、この特性を活かし、防汚性の物品としての利用が行われている（例えば、特許文献１）。  しかしながら、当該物品の撥水性、撥油性に着目し、汚染に対する易洗浄性を有する物品として、浴室、トイレ、台所、更衣室、洗面台等の水周りに使用した場合、長期にわたって使用されることになるため、実際の使用時にどのような環境にさらされるかを考慮しなければならない。特に重要な因子として、住居内で頻繁に使用される洗剤や薬剤への耐性が挙げられる。
【０００３】
水周りでは、物品は、水と直接接触する、あるいは頻繁に水の飛沫に曝される環境下に置かれるため、種々の汚染物、特に水垢が発生しやすい。このため、水垢に対する易洗浄性が必要となる。又、このような汚染を除去する洗剤にアルカリ性の洗剤が使用される機会がしばしばある。このアルカリ性洗剤は、当該物品に対して直接使用される場合もあれば、付近の物品に対して使用されているときに飛沫が付着する場合もあるので、物品を長期に使用するためには耐アルカリ性が必要となる。
【特許文献１】特開平６−９３２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、住居内の浴室、トイレ、台所、更衣室、洗面台等の水周りで使用されるガラス部材、セラミックス部材、プラスチック部材用の易洗浄性を有する物品であり、耐アルカリ性を有し、特に水垢に対する易洗浄性に優れる物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の易洗浄性物品は、住居内の水周りで使用される部材用物品で、基材、及び基材上に形成された被膜とからなる物品である。そして、該被膜がマトリクッスとしてのシリカ、及び一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン、並びに一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンからなり、前記フルオロアルキルシランの含有量がシリカに対して重量比で０．１０倍量〜０．３０倍量、好ましくは０．１５倍量〜０．３０倍量、前記ジメチルシリコーンは、シリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量、好ましくは、０．０１０倍量〜０．０３０倍量であることを特徴とする。
【０００６】
当該膜構成は、耐アルカリ性に優れたものであるので、アルカリ性の洗剤が頻繁に用いられる場所でも長期にわたって優れた易洗浄性を示す。又、この膜構成は、マトリックスとしてのシリカを中心とするものなので、被膜は強度の高いものとなり、布等による払拭作業を行っても被膜の損傷が起こりにくい等の利点を有する。
【０００７】
【化５】
2006076068.tif 000002
ここで、Ｂ１は-ＣＦ３基、又は-ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)３−ｐ−ｑＹ１ｑ(Ｏ−)ｐ基であり、Ｘ１、Ｙ１は、それぞれ、１価の加水分解性基又は−ＯＨ基である。さらに、［ｍ］は３〜１２の整数、［ｐ］及び［ｒ］は、それぞれ、１〜３の整数である。さらに、［ｑ］及び［ｓ］は、それぞれ、０〜２の整数であり、［ｐ］と［ｑ］の合計及び［ｒ］と［ｓ］の合計は、それぞれ、３以下である。又、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。
【０００８】
【化６】
2006076068.tif 000003
ここで、Ａ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、１価の炭化水素基又は水素である。又、［ｎ］は２０００以下の整数、好ましくは２０以上の整数、より好ましくは１０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ａ］及び［ｃ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｃ］の合計は３以上である。さらに又、［ｂ］及び［ｄ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ａ］と［ｂ］の合計及び［ｃ］と［ｄ］の合計は、それぞれ、３以下である。又、末端の酸素は、他の化学種、又は同一の化学種と結合している状態を示している。
【０００９】
前記一般式［Ａ］で示されるフルオロアルキルシランは、被膜からの水垢汚染物の除去性、及び被膜の耐アルカリ性の向上に効果を有し、被膜中でのその含有量は、両方の特性に影響する。前記フルオロアルキルシランの含有量が少ないと水垢汚染物の除去性と耐アルカリ性の効果が小さくなる。一方、含有量が多くなると膜ハジキが発生して均質な被膜が得られなくなるので好ましくない。
【００１０】
上記観点から、被膜の均質性、水垢汚染物の除去性、及び耐アルカリ性に優れる洗浄性物品を得るためには、前記フルオロアルキルシランはシリカに対し重量比で０．１０倍量〜０．３０倍量、より好ましくは０．１５倍量〜０．３０倍量とするとよい。
【００１１】
前記フルオロアルキルシランにおいて、［ｐ］及び［ｒ］は、前記フルオロアルキルシランとマトリックスとしてのシリカとの結合強度に影響する。すなわち、［ｐ］及び［ｒ］が小さいと、前記フルオロアルキルシランとマトリックスとしてのシリカとの結合強度が十分でなくなり、洗浄時の払拭作業等によって前記フルオロアルキルシランが被膜から脱落する場合がある。前記フルオロアルキルシランが脱落した部分は、水垢汚染物との相互作用が大きくなるため、結果、被膜の水垢汚染物の除去性が低下する。加えて、この脱落した部分は、耐アルカリ性が劣化する。
【００１２】
優れた水垢汚染物の除去性及び耐アルカリ性を長期にわたって維持するためには、［ｐ］及び［ｒ］は、それぞれ、１〜３とすることが重要であり、特に［ｒ］は２又は３とすることが好ましい。又、シリカと前記フルオロアルキルシランとの結合性の観点から［ｓ］及び［ｑ］は０とすることが好ましい。
【００１３】
又、前記フルオロアルキルシランのフルオロカーボン鎖の長さ、すなわち［ｍ］の数も水垢汚染物の除去性及び耐アルカリ性に影響する。［ｍ］が小さいと水垢汚染物の除去性及び耐アルカリ性が低下する傾向にあり、大きいと均質な被膜を得にくいことから、係る［ｍ］の数は３〜１２とすることが重要であり、７〜１２とすることが特に好ましい。
【００１４】
マトリックスとしてのシリカは水に対して親和性を示す。一方、前記フルオロアルキルシランは水をはじく性状を示すという相反する性状を示すために、均質性の高い（ムラがない）被膜とするためには、シリカ量と前記フルオロアルキルシラン量との量的な関係は重要である。易洗浄性物品に十分な水垢汚染物の除去性と耐アルカリ性を付与するためには、被膜の均質性を犠牲にする等の膜設計をせざるをえなかった。本発明では、この問題を前記一般式［Ｂ］で示されるジメチルシリコーンを被膜に導入することで、高い均質性と十分な水垢汚染物の除去性及び十分な耐アルカリ性を両立させることに成功した。
【００１５】
すなわち、シリカと前記フルオロアルキルシランとの量的な関係を前記通りにすることに加え、前記ジメチルシリコーンをシリカに対して重量比で０．００１倍量〜０．０５０倍量とすることで、被膜の高い均質性、耐アルカリ性、及び十分な水垢汚染物の除去性を満たすことが可能となる。加えて、前記ジメチルシリコーンは汚染物の除去性の効果も奏する。そして、前記ジメチルシリコーン量が、０．００１倍量未満では、被膜の均質性が低下し、一方、０．０５０倍量超ではシリカとの相溶性が低下し、膜ハジキが発生して被膜の均質性が低下する。
【００１６】
又、前記ジメチルシリコーンにおいて、［ａ］と［ｃ］の合計は、前記ジメチルシリコーンとマトリックスとしてのシリカとの結合強度に影響する。［ａ］と［ｃ］の合計が小さいと、前記ジメチルシリコーンとマトリックスとしてのシリカとの結合強度が十分でなく、洗浄作業等によって前記ジメチルシリコーンが被膜から容易に脱落しやすくなる。前記ジメチルシリコーンが脱落した部分は、汚染物との相互作用が大きくなるため、結果として被膜の汚染物の除去性が低下する。優れた汚染物の除去性を長期にわたって維持するためには、［ａ］と［ｃ］の合計は３以上とすることが重要である。さらには、前記ジメチルシリコーンとシリカとの結合性の観点から、［ｂ］及び［ｄ］は０とすることが好ましい。
【００１７】
前記ジメチルシリコーンにおいて、平均重合度［ｎ］は、均質で耐久性の高い被膜とすることに影響する。［ｎ］が２０未満であると被膜を均質なものとする効果が小さく、又、ジメチルシリコーンが有する汚染物の除去性も低くなる。一方［ｎ］が２０００超の場合は、前記ジメチルシリコーンとマトリックスとしてのシリカとの結合強度が十分でなく、洗浄作業等によって前記ジメチルシリコーンが被膜から容易に脱落しやすくなる。前記ジメチルシリコーンが脱落した部分は、汚染物との相互作用が大きくなるため、結果として被膜の汚染物の除去性が低下する。前記ジメチルシリコーンとマトリックスとしてのシリカとの結合強度を考慮すると［ｎ］は、１０００以下とすることが好ましい。
【００１８】
上記水周り用易洗浄性物品は、マトリックスとなるシリカゾルに、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン（以下、「反応性フルオロアルキルシラン」とする）と、一般式［２］で表されるアルコキシ基末端ジメチルシリコーン（以下、「反応性ジメチルシリコーン」とする）とを混合して得られる塗布液を基材に塗布し、塗布後に２００℃〜５００℃で熱処理することで製造することができる。
【００１９】
熱処理ではシリカゾルと、反応性ジメチルシリコーン及び反応性フルオロアルキルシランとの重縮合反応を進行させて、反応性ジメチルシリコーン及び反応性フルオロアルキルシランをシリカマトリックスと結合させると同時にシリカマトリックスを硬化させる。熱処理温度が低いと前記重縮合反応が不十分となりやすく、被膜の耐アルカリ性が低下する傾向がある。一方、熱処理温度が高いと、フルオロアルキルシランやジメチルシリコーンが熱分解するため、被膜の水垢汚染物の除去性や耐アルカリ性が低下する。被膜の耐アルカリ性や水垢汚染物の除去性を考慮すると塗布後の加熱温度は、２５０℃〜４００℃とすることがより好ましい。
【００２０】
【化７】
2006076068.tif 000004
ここで、Ｂ２は-ＣＦ３基、又は-ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＣＨ３)３−ｔＹ２ｔ基であり、Ｘ２、Ｙ２は、それぞれ、１価の加水分解性基である。さらに、［ｍ］は３〜１２の整数、［ｔ］及び［ｕ］は、それぞれ、１〜３の整数である。
【００２１】
【化８】
2006076068.tif 000005
ここで、Ａ１、Ａ２は、それぞれ、２価の炭化水素基、又は、-(ＣＨ２)ｉ-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基（［ｉ］は０〜９の整数）、若しくは、酸素であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、１価の炭化水素基を表す。さらに、［ｎ］は２０００以下の整数で平均重合度を表す。さらに、［ｅ］及び［ｆ］は、それぞれ、０〜３の整数であり、［ｅ］と［ｆ］の合計は３以上である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の易洗浄性物品は、払拭作業での水垢汚染物等の汚染物を除去が容易である。そして、耐アルカリ性に優れるので、アルカリ性の洗浄剤が頻繁に使用される住居内の水周りで使用される部材として最適である。さらには、アルカリ性の洗浄剤で本発明の物品を洗浄することも可能なので、物品の清浄性の保持が容易であり、本発明の物品を浴室、トイレ、台所、更衣室、洗面台等に使用した場合に部材の清浄性の保持に効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の住居内の水周りで使用される部材用易洗浄性物品は、基材、及び基材上に形成された被膜とからなる物品であり、該被膜がマトリクッスとしてのシリカ、及び前記一般式［Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン、及び前記一般式［Ｂ］で表されるジメチルシリコーンからなる。
【００２４】
本発明の易洗浄性物品に使用される基材には、ガラス、プラスチック、タイル、バストイレセラミックス等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築物用窓ガラスや鏡に通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスが使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。また、平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスや網入りガラスを使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を使用できる。
【００２５】
ガラス基材は単板で使用できるとともに、複層ガラス、合わせガラス等としても使用できる。又、前記被膜の形成は基材の片面であっても両面であってもかまわないし、基材表面の全体であっても、一部分であってもかまわない。
【００２６】
前記被膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では、基材上に被膜が一様に形成されにくく、膜ハジキが発生しやすくなる。一方、１００ｎｍ超では、透明性に優れた被膜を得ることが難しい。
【００２７】
前記マトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルから調製することが好ましい。
【００２８】
該シリカゾルの調製は、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。尚、溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、又は、それらの混合溶媒が望ましいが、アルコール類に限らず、エーテル類やケトン類等も用いることができる。
【００２９】
これとは別に酸性水溶液と前記したような溶媒とを混合、攪拌して溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応を進めシリカゾルを得る。攪拌時間は、１０分から１週間が好ましく、特に３０分から３日が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。
【００３０】
以上のようにアルコキシシランの加水分解は、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温又は加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。尚、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応を行うことができるので、好ましい。
【００３１】
尚、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、又はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等を用いることができる。尚、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランを用いるとシリカマトリックスの結合が強固になり、耐アルカリ性が向上するので好ましい。
【００３２】
マトリックスとなるシリカゾルに、前記一般式［１］で表される反応性フルオロアルキルシランと、前記一般式［２］で表される反応性ジメチルシリコーンとを混合して得られる塗布液を基材に塗布し、塗布後に２００℃〜５００℃で加熱することで本発明の易洗浄性物品を製造できる。
【００３３】
前記一般式［１］で示される反応性フルオロアルキルシランとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等の片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃｌ2ＣＨ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、Ｃｌ（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等の両末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることができる。被膜最表面に反応性基が存在すると、水垢汚染物は該反応性基と化学結合して被膜に強固に付着するため、水垢汚染物の除去性が低下する。したがって、良好な汚染物の除去性を得るためには、被膜最表面に存在する反応性基の数を少なくする方が好ましい。フルオロアルキルシランは分子が剛直であるため、両末端に加水分解性基を持つものを用いると該加水分解性基、すなわち、反応性基が被膜最表面に出てしまう可能性がある。したがって、本発明においては片末端に加水分解性基を有するフルオロアルキルシランを用いることが好ましい。
【００３４】
又、前記一般式［１］のＸ２やＹ２で表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、又は、クロロ基やイソシアネート基等のものを用いることができる。
【００３５】
前記反応性フルオロアルキルシランの加水分解性基部及び前記反応性ジメチルシリコーンのアルコキシ基部において加水分解及び重縮合反応が生じるので、被膜が形成される際に、前記反応性フルオロアルキルシラン及び前記反応性ジメチルシリコーンは、マトリックスとしてのシリカと化学的に結合するようになり、水垢汚染物の除去性及び耐アルカリ性の優れる被膜が得られる。この際、シリカマトリックスと化学的な結合を生じていない加水分解性基部及びアルコキシ基部が他の反応性フルオロアルキルシランの加水分解性基部や反応性ジメチルシリコーンのアルコキシ基部と反応して結合が生じていても差し支えない。
【００３６】
次に塗布液の好ましい調製方法について説明する。塗布液は、前記一般式［１］で示される反応性フルオロアルキルシランと前記一般式［２］で示される反応性ジメチルシリコーンを混合して得られた混合物にシリカマトリックスとなる前記シリカゾルを添加、混合し、前記反応性フルオロアルキルシランと前記反応性ジメチルシリコーンとを加水分解させ、さらに重縮合反応によって前記シリカゾルと結合させることにより得ることができる。ここで、反応性フルオロアルキルシランと反応性ジメチルシリコーンとを先に混合するのは、両成分を塗布液中に均質に混合させるためである。しかしながら、塗布液をより簡素な手順で調製しようとする場合、シリカゾル、反応性フルオロアルキルシラン及び反応性ジメチルシリコーンを同時に混合してもよい。
【００３７】
塗布液で用いる溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、それらの併用等各種被膜の形成方法が適宜採用し得る。
【００３９】
次に、熱処理することで、シリカゾルと、反応性ジメチルシリコーン及び反応性フルオロアルキルシランとの重縮合反応を進行させて、反応性ジメチルシリコーン及び反応性フルオロアルキルシランをシリカマトリックスと結合させると同時にシリカマトリックスを硬化させる。熱処理温度が低いと前記重縮合反応が不十分となりやすく、被膜の耐アルカリ性が低下する傾向がある。一方、熱処理温度が高いと、フルオロアルキルシランやジメチルシリコーンが熱分解するため、被膜の水垢汚染物の除去性や耐アルカリ性が低下する。良好な水垢汚染物の除去性及び耐アルカリ性を得るためには熱処理温度は２００℃〜５００℃とすることが重要であり、２５０℃〜４００℃とすることが特に好ましい。
【００４０】
水周り用易洗浄性物品表面（被膜表面）に付着した汚染物の除去は、綿や合成繊維やスポンジの払拭材で物品表面（被膜表面）を払拭する方法にて行うことができる。このとき、払拭材や物品表面は乾燥状態であっても、水及び／又は洗剤が付いた状態でも良いが、払拭材や物品表面に水及び／又は洗剤がついた状態が好ましい。又、本発明の物品の被膜は、耐アルカリ性に優れるので、市販されているｐＨ１０〜１４の強アルカリ性の洗剤でも汚染物の除去を行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００４２】
実施例１
（１）塗布液の調製
塗布液は、反応性フルオロアルキルシランと反応性ジメチルシリコーンを混合して得られた混合物にシリカゾル（本実施例中においては、シリカゾルＸと表記）を添加、混合して得た。図１に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合を示す。
【００４３】
上記シリカゾルＸは、アルコキシシランのテトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４：ＴＥＯＳ〕の加水分解及び重縮合反応を進めることにより調製した。図２に、シリカゾルＸの調製手順と各成分の混合割合を示す。
【００４４】
先ず、ＴＥＯＳ；３１２．５ｇと低級アルコールの混合溶媒（９０重量％のエチルアルコールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる混合物）；４５０．０ｇを混合し、３０分間攪拌し溶液Ａを得た。
【００４５】
これとは別に、６０重量％硝酸水溶液；７．５ｇ、蒸留水；２１０．０ｇ及び上記と同じ低級アルコールの混合溶媒；２０．０ｇを混合し、３０分間攪拌し溶液Ｂを得た。
【００４６】
次に溶液Ａと溶液Ｂを混合し、約１５時間室温で攪拌してシリカゾルＸを得た。
試料の作製条件を表１に示し、詳細を以下に述べる。
【００４７】
【表１】
2006076068.tif 000006
イソプロピルアルコールで１重量％に希釈したヘンイコサフルオロドデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、以降「Ｃ１０フルオロアルキルシラン」とする〕溶液；１．１３ｇ、ｎ−ヘキサンで０．２重量％に希釈した平均重合度［ｎ］が３００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}３００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕液；０．５３ｇ、メチルエチルケトン；７．００ｇとイソプロピルアルコール；７．００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾルＸ；０．７８ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌した。次いで、メチルエチルケトン；２６．１８ｇとイソプロピルアルコール；２６．１８ｇとｎ−ブチルアルコール；０．３５ｇを添加し、３０分間攪拌した。
【００４８】
以上の方法により、シリカに換算すると塗布液に対して０．１重量％となるアルコキシシランの重縮合物を有し、被膜化後にマトリックスとしてのシリカに対し、フルオロアルキルシランが重量比で０．１６倍量、ジメチルシリコーンが重量比で０．０１５倍量となる塗布液を得た。
（２）基材の用意
６００ｍｍ×９００ｍｍ×５ｍｍ厚サイズのフロートガラスの表面を１％のガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合してなる懸濁液で研磨し、次いで水洗及び乾燥し、これを上記塗布液を塗布するための基材とした。
（３）被膜の形成
上記（１）で調製した塗布液をスピンコート法により上記（２）で準備した基板上に塗布し、３５０℃で１０分間加熱処理を行い、室温まで冷却させて水周り用易洗浄性物品を得た。
【００４９】
得られた物品を次の（ａ）乃至（ｃ）の評価方法に従い評価した。評価結果は、表２に示すとおり、優れた水垢汚染物の除去性と耐アルカリ性を示した。
（ａ）水垢汚染物の除去性
試料を１５０ｍｍ×７５ｍｍサイズに切断し、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製、型番：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）に９０°の角度で取付け、紫外〜可視域の光を常時照射しながら４８分間隔で水道水を１２分噴霧する条件にて５００時間放置させて、水垢を付着させた。ここでは、水道水はイオン交換膜を通過させず、そのまま使用した。次に、水垢汚染物が付着した試料表面を含水させた綿１００％の雑巾を用いて１２０ｇ／ｃｍ２の荷重で５往復払拭した。払拭後、目視観察を行い、水垢汚染物の除去が確認された試料を汚染物の除去性に優れる試料とした。本試験では、水垢汚染物の除去性についての評価を主眼としている。
【００５０】
水垢の主原因は、水道水等に含まれる溶解性ケイ酸塩である。溶解性ケイ酸塩は、物品に付着し乾燥するとケイ酸塩が析出・固化する。該固化物は、目視で確認されるようになり、水垢汚染として認識されるに至る。該水垢汚れの形成機構を考えると、本汚染物の除去性試験にて水垢汚染物が除去される物品は、水垢汚染物の除去性に優れる易洗浄性物品として十分な特性を有するものと判断できる。
（ｂ）耐アルカリ性
試料の被膜表面に１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２ｈ接触させた。その後、試料表面を水洗した後、前記「（ａ）水垢汚染物の除去性」に記載した手順で水垢汚れをサンプル表面に付着させた。最後に、含水させた綿１００％の雑巾を用いて２４０ｇ／ｃｍ２の荷重でＮａＯＨ水溶液が接触していた部分を５往復払拭し、払拭後、目視観察を行い、水垢汚染物の除去が確認された試料を耐アルカリ性に優れる試料とした。
（ｃ）膜厚
水周り用易洗浄性物品の被膜の膜厚は、サーフコーダー（小坂研究所製、ＥＴ４０００Ａ）で測定した。
【００５１】
【表２】
2006076068.tif 000007
実施例２
反応性フルオロアルキルシランにヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、以降「Ｃ８フルオロアルキルシラン」とする〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、得られた物品は、表２に示すとおり、優れた汚染物の除去性と耐アルカリ性を示した。
【００５２】
実施例３
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランの重量比が０．１９倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、得られた物品は、表２に示すとおり、優れた水垢汚染物の除去性と耐アルカリ性を示した。
【００５３】
実施例４
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランの重量比が０．１３倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、得られた物品は、表２に示すとおり、優れた水垢汚染物の除去性と耐アルカリ性を示した。
【００５４】
実施例５
平均重合度［ｎ］が１００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}１００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、得られた物品は、表２に示すとおり、優れた水垢汚染物の除去性と耐アルカリ性を示した。
【００５５】
比較例１
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランが重量比で０．０７倍量となるようにした以外はすべて実施例１と同じとした。結果、得られた物品は、表２に示すとおり、耐アルカリ性が低かった。
【００５６】
比較例２
平均重合度［ｎ］が２５００の反応性ジメチルシリコーン〔（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２{Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ}２５００Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果、得られた物品は、表２に示すとおり、耐アルカリ性が低かった。
【００５７】
比較例３
マトリックスとしてのシリカに対するジメチルシリコーンが重量比で０．０００１倍量となるようにした以外はすべて実施例２と同じとした。結果、表２に示す通り、均一な被膜が得られなかった。
【００５８】
比較例４
マトリックスとしてのシリカに対するジメチルシリコーンが重量比で０．１倍量となるようにした実施例２と同じとした。結果、表２に示す通り、均一な被膜が得られなかった。
【００５９】
比較例５
マトリックスとしてのシリカに対するフルオロアルキルシランが重量比で０．４０倍量となるようにした以外はすべて実施例２と同じとした。結果、表２に示す通り、均一な被膜が得られなかった。
【００６０】
比較例６
熱処理温度を１００℃とした以外は実施例１と同じとした。結果、表２に示す通り、耐アルカリ性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１における塗布液を得るための工程を示す図である。
【図２】シリカゾルＸを得るための工程を示す図である。
【図１】
2006076068.tif 000012
【図２】
2006076068.tif 000013