(57)【要約】      （修正有）【課題】錯体触媒の回収率の高いヒドロホルミル化方法を提供する。【解決手段】８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、高沸点副生物の蓄積した反応液を反応系から抜き出し、これに貧溶媒を混合した後、１０〜３０℃でこの混合液に水素を接触させ、引き続き１０〜３０℃に保持して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、高沸点副生物の蓄積した反応液を反応系から抜き出し、これに貧溶媒及び水素を混合した後、１０〜３０℃に保持して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【請求項２】
回収した錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給することを特徴とする請求項１に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項３】
８〜１０族金属がロジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項４】
貧溶媒が水とアルコールの混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化方法に関し、より詳細には、８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化反応の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン性不飽和有機化合物を、８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下、一酸化炭素及び水素によりヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する方法は、アルデヒドの製造法としてよく知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる触媒は、高価な８〜１０族金属を含むため、触媒は半永久的に使用するのが理想的である。従って通常は、反応液から生成物を分離し、蒸留残渣である触媒を含む反応液を反応帯域に循環して再使用する方法や、反応生成物をガスストリッピングにより反応帯域から留去させて分離し、触媒を含む反応液を反応帯域に残留させたままで連続的に反応する方法が用いられている。
しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、種々の高沸点副生物が生成して蓄積するので、反応液の一部を連続的に又は間欠的に反応系外へ抜き出すことが必要である。抜き出された反応液には触媒、特に高価な８〜１０族金属が含まれているので、これを効率よく回収することは経済的に極めて重要である。
【０００４】
例えば、特許文献３では、反応系から抜き出されたヒドロホルミル化反応液にアルコールと水と混合し、３０℃で水素ガスと接触させた後、０℃に冷却し、水素原子が配位したロジウム−ホスフィン系錯体を晶出・回収する方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、錯体触媒を十分に回収できなかった。
【特許文献１】米国特許３，５２７，８０９号
【特許文献２】米国特許４，１４８，８３０号
【特許文献３】特開昭５７−１２２９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高沸点副生物の蓄積を防ぐために反応系外に抜き出された反応液から錯体触媒を効率よく回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に鑑み本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来、晶析温度が低いほど８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の溶媒への溶解度は小さくなるため、錯体触媒の回収率が高くなると考えられていたが、１０〜３０℃で晶析すると、驚くべきことに、錯体触媒の回収率が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、高沸点副生物の蓄積した反応媒体を反応系から抜き出し、これに貧溶媒及び水素を混合した後、１０〜３０℃に保持して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な８〜１０族金属を高い割合で回収しうるヒドロホルミル化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、８〜１０族金属とは、１９８３年の周期表で第８族金属といわれていたものである。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、特にロジウムが好ましく用いられる。
【０００９】
ホスフィンは、単座配位子又は多座配位子としての能力をもつホスフィンであればよく、具体的には、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン等のアルキル基で置換されたフェニル基を有するホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するホスフィン等のフェニル基上にヒドロホルミル化反応条件下で不活性な置換基を有していてもよいトリアリールホスフィン等が挙げられる。中でもトリフェニルホスフィンは入手の容易さから好ましい。
【００１０】
８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒は、８〜１０族金属化合物とホスフィンとから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、８〜１０族化合物とホスフィンとを反応帯域に供給して反応帯域内で錯体を形成させてもよい。この場合、ホスフィンはそのまま反応帯域に導入してもよいが、取扱やすさ等を考慮すると、反応媒体に溶解させて導入するのが好ましい。
【００１１】
８〜１０属金属化合物としては、例えば塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機塩又は無機錯化合物、ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム、プロピオン酸パラジウム、オクタン酸ロジウム等の水溶性有機酸塩等を挙げることができる。また、それぞれの金属の錯体種を用いてもよい。その中でも反応活性及び触媒コストの観点から、酢酸ロジウムを用いるのが好ましい。
【００１２】
ヒドロホルミル化反応は、８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素とを反応させることにより行われ、オレフィンとしては、炭素数が２〜２０のものが用いられる。オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンでも、内部オレフィンでもよい。
【００１３】
ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、原料及び８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒を溶解し、生成するアルデヒドより高沸点で反応阻害作用のないものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、酪酸ブチルエステル等のエステル類あるいはケトン類等が挙げられる。反応媒体中の８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒の濃度は、８〜１０族金属原子換算で、通常１ｗｔｐｐｍ〜１０重量％であり、配位子として用いられるホスフィンは、錯体触媒の安定性を増大させる等のために通常は過剰量を反応媒体中に存在させる。
【００１４】
ヒドロホルミル化反応は公知の条件で行えばよく、例えば、ロジウム−ホスフィン系錯体触媒を用いた場合には、通常、水素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、一酸化炭素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１〜１０、反応温度６０〜２００℃、Ｒｈ濃度は数重量ｐｐｍ〜数％、Ｐ（遊離有機リン配位子）／Ｒｈ＝２〜１００００（モル比）、反応時間が数分〜１０数時間の範囲内で適宜選択される。
【００１５】
ヒドロホルミル化反応では、炭素数がｎ（ｎは２〜２０の整数）の原料オレフィンから、炭素数がｎ＋１のアルデヒドを得ることができる。このようなアルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等が挙げられる。通常アルデヒドは、直鎖体と分岐鎖体の混合物として得られる。
【００１６】
ヒドロホルミル化反応は、通常、流通式の反応器を用いて上記反応条件で行われるが、回分式の反応器を使用することもできる。
流通反応の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
ストリッピング方式（図１）は、触媒を含む反応液４を反応器３内に保持し、オレフィン２、オキソガス１を連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
一方、液循環方式（図２）は、オレフィン２、オキソガス１と触媒を含む反応媒体、即ち反応液４を連続的に反応器３に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒、反応媒体等を含む反応液７が連続的に反応器外に抜き出される。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピング、蒸留等の分離操作８によって、生成アルデヒド５と触媒を含む反応液４に分離される。得られた生成アルデヒド５は系外に抜き出され、触媒を含む反応液４は反応器３にリサイクルされる。
【００１７】
ストリッピング方式の場合、反応器内に保持されている触媒を含む反応液中に副生物である高沸点生成物が蓄積するため、通常その一部を間欠的に反応系外に抜き出している。また、液循環方式の場合、触媒を含む反応液のリサイクルを続けると反応系に副生物である高沸点生成物が蓄積するため、連続的または間欠的に、触媒を含む反応液の一部を反応系外に抜き出している。
通常、反応系外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる触媒及びホスフィンに対応する量の触媒とホスフィンが新たに反応帯域に供給される。
【００１８】
このようにして反応系外に抜き出された反応液からは触媒を晶析させて回収し、これを反応帯域に戻すのが好ましい。
反応系外に抜き出された反応液から触媒を晶析・回収するため、まず、これに貧溶媒と水素を混合する。
貧溶媒とは、反応液よりも８〜１０族金属化合物の溶解度の小さいものをいい、反応液と均一相を保つものであり、かつ反応系で反応に関与しないものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及びそれらと水の混合物が挙げられ、８〜１０族金属の回収率の観点から、水と炭素数１から３のアルコールの混合物が好ましく、その混合比（体積比率）は、水：アルコールが通常５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：４である。水の比率が少ないと錯体の溶解度の理由から回収率が低下し、逆に水の比率が高すぎても系が油水の２相となり、良好な回収率が得られない。
【００１９】
また、貧溶媒と反応液の重量比率は、貧溶媒の種類、反応液の組成に影響されるため一律には決められないが、貧溶媒：反応液が、通常約１０：１〜１：２程度であり、好ましくは５：１〜１：１である。貧溶媒の割合が少ない方が晶析回収装置を小さくできるが、十分な回収率が得られるような量を選定する。
反応系から抜き出された反応液は、そのまま貧溶媒を混合しても、蒸留などにより反応媒体の少なくとも一部を除去してから貧溶媒と混合してもよい。
【００２０】
反応液に貧溶媒とともに水素を混合することにより、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒を晶出しうる形態へと変化させることができる。水素と接触させる際の温度は、通常０〜９５℃、好ましくは１０〜３０℃である。
水素を混合する方法としては、まず反応液と貧溶媒を混合し、得られた混合液に水素ガスと接触させる方法、水素雰囲気下において反応液と貧溶媒を混合する方法などがある。この場合の水素分圧は通常０．１〜１０ＭＰａ、水素ガスの接触時間は通常数分〜数時間である。
次いで、混合液の温度を１０〜３０℃に保持し、８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒を晶出させる。晶析温度が高すぎても低すぎても触媒の回収率が不十分となるので、この温度範囲に保持する必要がある。晶析操作の際の圧力は、通常常圧〜１０Ｍｐａの範囲で行われる。晶析時間は通常数分〜数時間である。
晶出した８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒は、通常用いられる固液分離の方法で液体と分離される。具体的には、デカンテーション、遠心分離、濾過等の方法があり、工業的には遠心濾過が使われることが多い。錯体触媒の回収も混合液の温度を１０〜３０℃に保持して行うのが好ましい。
このようにして回収された８〜１０族金属−ホスフィン系錯体触媒は、通常反応媒体に溶解して、反応帯域に供給される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその用紙を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
８〜１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いて、プロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応液を抜き出した。蒸留により反応溶媒を除去して、下記組成の釜残液を得た。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算値）          ７７９wtppm
トリフェニルホスフィン                    ５８．６重量％
トリフェニルホスフィンオキサイド            ２．６重量％
高沸点副生物                              ３８．７重量％
上記釜残液７３ｇ及び３０重量％の水を含有するイソプロピルアルコールと水の混合溶媒１９０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて、容量０．５Ｌの電磁誘導撹拌型のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、ゆるやかに撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力２Mpaとなるよう圧入し、この圧力、温度で４時間保持した後、温度を保持したまま水素ガスをパージしてロジウム錯体を析出させた。通常の減圧濾過により固液分離し、ロジウム錯体を回収した。
ロジウム錯体の回収率は、ロジウム原子換算で２８．３％であった。
【００２２】
比較例１
実施例１において晶析温度を５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ロジウム錯体の回収率はロジウム原子換算で２２．５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ストリッピング方式の反応器の図である。
【図２】液循環方式の反応器の図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  オキソガス
２  オレフィン
３  反応器
４  触媒と反応媒体を含む反応液
５  生成アルデヒド
６  パージガス
７  反応生成物、触媒及び反応媒体などを含む反応液
８  分離器
【図１】
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【図２】
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