(57)【要約】    【課題】  短時間で効率よく、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造するための製造方法を提供する。    【解決手段】  （メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物と、重合禁止剤と、固体酸触媒とが共存する溶媒不存在下の反応系に、マイクロ波を照射して加熱しつつ、水分脱気し、該（メタ）アクリル酸を該ヒドロキシル基含有化合物によりエステル化する反応において、該反応系に連続して（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物とを供給しつつ、該反応系から連続して該エステル化反応の生成物を回収するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物と、重合禁止剤と、固体酸触媒とが共存する溶媒不存在下の反応系に、マイクロ波を照射して加熱しつつ、水分脱気し、該（メタ）アクリル酸を該ヒドロキシル基含有化合物によりエステル化反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
該固体酸触媒が、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂、およびスルホン酸官能性を有するポリマーから選ばれる酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記水分脱気により、該反応系内の水分量を１％以下に維持することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
該反応系から該エステル化反応の生成物の回収までの途中に、フィルターで固体酸触媒を隔離して該固体酸触媒の生成物中への混入防止をすることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該反応系に連続して（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物とを供給しつつ、該反応系から連続して該エステル化反応の生成物を回収することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの連続的製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応初期には、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物とのエステル化反応当量よりも過剰なヒドロキシル基含有化合物を該反応系内に存在させ、連続して（メタ）アクリル酸を供給しつつ、該反応系から連続して該エステル化反応の生成物を回収することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの連続的製造方法。
【請求項７】
該エステル化反応の生成物と同時に回収されるヒドロキシル基含有化合物の未反応物を分離し、該反応系に還流供給することを特徴とする請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸エステル、あるいはアクリル酸エステル（以下、「(メタ)アクリル酸エステル」という。）は、水分を除去するため水と共沸する溶剤、エステル化触媒、重合禁止剤の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとを熱的方法により加熱させる直接エステル化法、またはエステル交換法や酸クロライド法等により製造される。直接エステル化法は、上記の如く水との共沸溶剤は使用されるが、それ以外は無溶剤で実施される。また触媒として使用する固体酸は、既知のスルホン酸系触媒が殆ど再生されないのに対し再生可能なため、グリーンケミストリーの観点からも効率の良い製造方法である。これらの製造方法では、加熱手段として外部からの熱源で伝熱する熱的方法が採られている。しかしこの加熱方法では加熱が均一にならなかったり、反応時間を１０時間以上要したりするため、製造効率が悪い。
【０００３】
外部からの熱源による伝熱的な加熱方法に代えて、加熱手段としてマイクロ波エネルギーを使用することが検討されており、特許文献１にはマイクロ波エネルギーを使用した（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献１ではエステル化触媒としてスルホン酸官能性イオン交換樹脂の使用や、無溶剤、反応における脱水方法として気体または気体混合物の導入や物理吸着、反応形態として連続リサイクルループなどに言及している。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のマイクロ波エネルギーを使用した（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であっても、反応時間のさらなる短縮や製造効率、コスト面での改善が求められる。
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、スルホン酸官能性イオン交換樹脂や脱水を取り入れ、しかも連続して反応を行うことで、短時間で効率よく、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物と、重合禁止剤と、固体酸触媒とが共存する溶媒不存在下の反応系に、マイクロ波を照射して加熱しつつ、水分脱気し、該（メタ）アクリル酸を該ヒドロキシル基含有化合物によりエステル化反応させることを特徴とする。マイクロ波による加熱は反応系中の（メタ）アクリル酸、アルコール及び生成物による内部発熱であるので、反応物の加熱が全体に均一に行われ、容器や雰囲気に浪費されないのでエネルギーの利用効率が良い。
【０００９】
同じく請求項２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、該固体酸触媒が、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂、およびスルホン酸官能性を有するポリマーから選ばれる酸触媒であることを特徴とする。
【００１０】
同じく請求項３に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、前記水分脱気により、該反応系内の水分量を１％以下に維持することを特徴とする。
【００１１】
同じく請求項４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、該反応系から該エステル化反応の生成物の回収までの途中に、フィルターで固体酸触媒を隔離して該固体酸触媒の生成物中への混入防止をすることを特徴とする。固体酸触媒の隔離にカラムを用い、該カラムにフィルターを設けて該固体酸触媒の生成物中への混入を防止してもよい。
【００１２】
また、前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項５に記載された（メタ）アクリル酸エステルの連続的製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、該反応系に連続して（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物とを供給しつつ、該反応系から連続して該エステル化反応の生成物を回収することを特徴とする。（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物との反応を連続して行い、高純度、高反応率の（メタ）アクリル酸エステルを得る。
【００１３】
同じく請求項６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの連続的製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応初期には、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物とのエステル化反応当量よりも過剰なヒドロキシル基含有化合物を該反応系内に存在させ、連続して（メタ）アクリル酸を供給しつつ、該反応系から連続して該エステル化反応の生成物を回収することを特徴とする。
【００１４】
同じく請求項７に記載の（メタ）アクリル酸エステルの連続的製造方法は、該エステル化反応の生成物と同時に回収されるヒドロキシル基含有化合物の未反応物を分離し、該反応系に還流供給することを特徴とする。未反応のヒドロキシル基含有化合物を（メタ）アクリル酸と繰り返し連続的に反応させ、効率よく（メタ）アクリル酸エステルを得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、無溶剤系の反応において、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物とを連続的に反応系に供給し、エステル化反応を連続して行っているため、短時間で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。また、未反応のヒドロキシル基含有化合物を回収、循環し（メタ）アクリル酸と繰り返し連続的に反応させるため効率がよく、製造コスト削減にもつながる。さらに本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、反応カラムにマイクロ波を照射して加熱しているためエネルギーの利用効率が良く、反応時間を大幅に短縮し、製造コストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物と、重合禁止剤と、固体酸触媒とが共存する溶媒不存在下の反応系に、マイクロ波を照射して加熱しつつ、水分脱気し、該（メタ）アクリル酸を該ヒドロキシル基含有化合物によりエステル化する反応において、該反応系に連続して（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシル基含有化合物とを供給しつつ、該反応系から連続して該エステル化反応の生成物を回収するものである。
【００１７】
前記ヒドロキシル基含有化合物は、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ポリエーテルアルコール及び芳香族アルコール等のアルコール類が挙げられる。具体的には、脂肪族アルコールとして例えばｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等が挙げられる。脂環式アルコールとしては、例えばシクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。ポリエーテルアルコールとしてはメトキシトリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等が挙げられる。さらに、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸の使用量はアルコールに対して１〜５倍等量であればよく、重合防止の観点から、１〜２倍等量であるのがより好ましい。
【００１９】
原料の（メタ）アクリル酸及び生成物の（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するために、重合禁止剤を併用してもよい。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。また、分子状酸素の存在下でエステル化反応を行うと重合禁止の効果を高めることが可能である。重合禁止剤の使用量はアルコールに対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２０】
前記固体酸触媒は、カラムに充填して使用される。該触媒が充填されたカラムを（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物とが通過し反応する際、カラムにマイクロ波を照射して加熱する。カラムは、耐熱性のマイクロ波透過材質であれば制限はないが、石英ガラスが好ましい。
【００２１】
固体酸触媒は、スルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂、およびスルホン酸官能性を有するポリマーから選ばれる酸触媒であることが好ましく、例えばAMBERLYST A-15の様なスルホン酸官能性を有するイオン交換樹脂、ポリマー等の有機物及びゼオライト等の無機物に有機金属を担持した不均一系触媒である。濃硫酸又はスルホン酸等の有機酸でもよく、スルホン酸類としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。触媒の使用量としては、アルコールに対して０．５〜３０％であればよく、反応速度および経済性の観点から、３〜２０％であるのがより好ましい。
【００２２】
前記固体触媒は、粒径０．５〜０．８mmの固体酸触媒であることが好ましい。固体酸触媒の粒径が小さければ、触媒の接触面積が大きく、また、反応液の流量が少なくなるため、反応性は高くなる。逆に固体酸触媒の粒径が大きければ触媒の接触面積が小さく、またマイクロ波が遮蔽されるため、反応性は低くなる。前記固体酸触媒は、カラムに充填して使用されるが、粒径が均一な固体酸触媒を用いて、マイクロ波が効率良く反応液に照射されるように充填することが必要であり、好ましい触媒の充填密度は０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。カラム内に液空間ができる密度で充填し、反応効率を高める。
【００２３】
マイクロ波エネルギーの照射出力は３００Ｗ設定であるとよいが、反応液の温度を均一に保つために出力変動可能であることが望ましく、突沸、重合防止の観点から８０〜２００Ｗであることが好ましい。マイクロ波を照射すると、（メタ）アクリル酸とアルコールのそれぞれのイオンは一定方向に整列し、互いに縮合しやすくなると考えられ、従来の方法では反応性の乏しかった２級アルコールや３級アルコール、立体障害を持つ嵩高いアルコールについても使用できる。
【００２４】
前記カラム内の反応温度は、固体酸触媒が安定で且つ生成水が効率良く吸着でき、（メタ）アクリル酸の重合が防止できる温度範囲であればよく、具体的にはカラムの出口温度を７０〜１３０℃に調整するのが好ましい。反応性によって、反応液の温度調整を必要とするが、カラムの出口温度が低いと反応液の流量が多く反応効率が悪くなる。逆にカラムの出口温度が高いと反応液の流量が少なく、製造される（メタ）アクリル酸エステルの純度が重合や副反応などによって低下する。また、反応時間は５〜１２０分、望ましくは生成した（メタ）アクリル酸エステルの副反応及び分解を防止するために９０分以内で実施するのが良い。
【００２５】
反応系中の水分量は１％以下、好ましくは０．５％以下に維持されていると、生成した（メタ）アクリル酸エステルの分解を防ぎ、従来の方法に比べて飛躍的に短時間で反応生成物を得られるため、望ましい。反応系中の水分量は０．１％以下でもよく、反応率への寄与はほとんど変わらない。
【００２６】
反応初期には、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物とのエステル化反応当量よりも過剰なヒドロキシル基含有化合物を該反応系内に存在させ、連続して（メタ）アクリル酸を供給することで無駄なくエステル化反応を行う。生成物は該反応系から連続して回収する。この時、ヒドロキシル基含有化合物の未反応物も同時に回収、分離し、ポンプなどを用いて該反応系に連続的に還流供給する。反応系に還流供給された未反応ヒドロキシル基含有化合物は、再度マイクロ波を照射して加熱しつつ触媒を充填したカラムを通過させ、（メタ）アクリル酸と反応させる。このようにしてエステル化反応を連続的に繰り返し、高効率で無駄なく（メタ）アクリル酸エステルを生成する。
【００２７】
得られた（メタ）アクリル酸エステルは抽出や蒸留等によって未反応物や副生成物が除去され、（メタ）アクリル酸エステルの製品を得る。
【００２８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を実施するため、例えば、触媒を充填したカラムと、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基含有化合物と重合禁止剤とを混合溶解する容器と、未反応ヒドロキシル基含有化合物を該カラムに循環させるための定流量ポンプと、該カラムにマイクロ波を照射するためのマイクロ波発生装置と、反応系内の水分を除去する脱水ユニットとを備えた装置を使用することができる。必要に応じて撹拌装置を備えていてもよい。
【００２９】
マイクロ波発生装置は、商業用に利用されている周波数を発生させるものを使用でき、シングルモード、マルチモード、マグネトロン型、キャビティ型等の制約はない。例えば、発振周波数２４５０±３０ＭＨｚ、出力電力３００Ｗのマイクロ波式有機化学実験装置グリーンモチーフ（東京電子（株）社製）を用いることができる。
【００３０】
回収された未反応ヒドロキシル基含有化合物を再度カラムに循環させるための定流量ポンプは、流量調整可能な送液ポンプであれば特に制約はなく、例えばローラーポンプ、自吸式ポンプなどが挙げられる。循環した未反応ヒドロキシル基含有化合物と（メタ）アクリル酸とは例えば電磁攪拌機の様な撹拌方法によって均一に撹拌され、反応カラム内へ導入される。
【００３１】
反応系内の水分を除去する脱水ユニットは水を吸着させるもので、反応系に影響を与えないものが望ましい。例えば吸水状態が変色で判るシリカゲルや、炭酸カルシウム、DRIERITE、モレキュラーシーブ等が挙げられる。吸着剤を充填する部分はフィルターを設け吸着剤が反応系へ流出しないようにする。
【００３２】
このような構成の装置は、無溶剤による歩留まりの向上、最小限の廃棄物処理、製造コスト削減及び、曝露、取り扱い、易燃性などの安全面においても優れており、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を効率よく実施することができる。
【実施例】
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルを製造した例を製造例１〜１２に示す。
【００３４】
（製造例１）
攪拌装置、定流量ポンプを備えた密閉容器にブトキシジエチレングリコール１１０．７０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、メタクリル酸７６．３８ｇ（０．８９ｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．１８ｇを混合し均一に溶解した。マイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）の導波管内に石英ガラスカラムを導入し、カラムには触媒を保持するための格子状の隔壁を数個設けた。そこにスルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５  １３．６２ｇをマイクロ波が照射されるカラム内に０．５〜０．７ｇ/ｃｍ３充填し、液空間ができるように保持した。マイクロ波出力を３００Ｗに設定し、カラムの出口温度が１２０〜１３０℃になるように反応液流速を設定した。更に副生する水を除去するためにモレキュラーシーブを充填した脱水ユニットを装着して、反応液水分が１．０％以下になるように調整し、反応液が連続的に循環できるようにセットした。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、９５．８％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、２．２％のブトキシジエチレングリコールを幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は８７．４％で、反応終了後の反応液水分量は０．６４％であった。
【００３５】
（製造例２）
製造例１と同様の攪拌装置、定流量ポンプを備えた密閉容器に、ブトキシジエチレングリコール１１０．７０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、メタクリル酸７６．３８ｇ（０．８９ｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．１８ｇを混合し均一に溶解した。マイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）の導波管内に石英ガラスカラムを導入し、カラムには触媒を保持するための格子状の隔壁を数個設けた。そこにスルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５の１３．６２ｇをマイクロ波が照射されるカラム内に０．５〜０．７ｇ/ｃｍ３充填し、液空間ができるように保持した。マイクロ波出力を３００Ｗに設定し、カラムの出口温度が８０〜９０℃になるように反応液流速を設定した。更に副生する水を除去するためにモレキュラーシーブを充填した脱水ユニットを装着して、反応液水分が１．０％以下になるように調整し、反応液が連続的に循環できるようにセットした。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、２９．１％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、７０．２％のブトキシジエチレングリコールを幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は２０．６％で、反応終了後の反応液水分量は０．８３％であった。
【００３６】
（製造例３）
反応液水分を０．１％以下になるように脱水ユニットのモレキュラーシーブ充填量を変更した以外は製造例１と同様の条件で反応を行った。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、９５．１％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、２．８％のブトキシジエチレングリコールを幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は８５．２％で、反応終了後の反応液水分量は０．０７％であった。
【００３７】
（製造例４）
攪拌装置、定流量ポンプを備えた密閉容器に、ネオペンチルグリコール６６．７８ｇ（０．６４ｍｏｌ）、アクリル酸１２０．３０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．１８ｇを混合し均一に溶解した。マイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）の導波管内に石英ガラスカラムを導入し、カラムには触媒を保持するための格子状の隔壁を数個設けた。そこにスルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５の１３．５６ｇをマイクロ波が照射されるカラム内に０．５〜０．７ｇ/ｃｍ３充填し、液空間ができるように保持した。マイクロ波出力を３００Ｗに設定し、カラムの出口温度が１２０〜１３０℃になるように反応液流速を設定した。更に副生する水を除去するためにモレキュラーシーブを充填した脱水ユニットを装着して、反応液水分が１．０％以下になるように調整し、反応液が連続的に循環できるようにセットした。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、９４．９％のネオペンチルグリコールジアクリレート、０．７％のネオペンチルグリコールモノアクリレート、３．１％のネオペンチルグリコール出発エステルのマイケル付加物を幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のネオペンチルグリコールジアクリレートの生成量は７７．８％であった。またマイクロ波照射３０分後の生成量は８７．４％で、反応終了後の反応液水分量は０．７４％であった。
【００３８】
（製造例５）
５０ｍｌ三口フラスコに、ブトキシジエチレングリコール１８．４５ｇ（１１３．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１１．６７ｇ（１３５．７ｍｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．０３ｇ、スルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５の２．２７ｇを仕込んだ。このフラスコに撹拌装置、熱電対、揮発物を系外に出す管を設け、ディーンスターク型冷却装置により揮発分を回収できるようにし、更に系内にエアーポンプによりエアーを導入する管を設けて副生成する水およびその揮発物を系外へ出やすくした。これをマイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）に設置し、出力数を３００Ｗ、反応温度を１３０℃に保つように設定して撹拌を行いながら５分間ずつマイクロ波の照射を行い合計３０分間実施した。後にメタクリル酸１．０６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を追加し更に同じ方法でマイクロ波の照射を３０分間実施した。合計６０分間照射後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、８２．１％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、１５．４％のブトキシジエチレングリコールを幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射１０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は５７．２％であった。
【００３９】
（製造例６）
５０ｍｌ三口フラスコに、ブトキシジエチレングリコール１８．４５ｇ（１１３．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１１．６７ｇ（１３５．７ｍｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．０３ｇ、パラトルエンスルホン酸１．１４ｇを仕込んだ。フラスコに撹拌装置、熱電対、揮発物を系外に出す管を設け、ディーンスターク型冷却装置により揮発分を回収できるようにし、更に系内にエアーポンプによりエアーを導入する管を設けて副生成する水およびその揮発物を系外へ出やすくした。これをマイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）に設置し、出力数を３００Ｗ、反応温度を１３０℃に保つように設定して撹拌を行いながら５分間ずつマイクロ波の照射を行い合計３０分間実施した。後にメタクリル酸１．０６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、を追加し更に同じ方法でマイクロ波の照射を３０分間実施した。合計６０分間照射後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、９５．１％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、１．５％のブトキシジエチレングリコールを幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射１０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は６０．２％であった。
【００４０】
（製造例７）
製造例５と同様の５０ｍｌ三口フラスコに、ブトキシジエチレングリコール１８．４５ｇ（１１３．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１２．７３ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．０３ｇ、パラトルエンスルホン酸１．１４ｇ、トルエン１５ｇを仕込んだ。フラスコに撹拌装置、温度計、揮発物を系外に出す管を設け、ディーンスターク型冷却装置にて生成した水およびトルエンとの混合揮発物をトラップし水を分離できるようにした。またエアーポンプにより系内にエアーを導入する管を設けて副生成する水およびその揮発物を系外へ出やすくした。１３０℃に設定した油浴に漬け、反応液が留出した時点を反応開始として、ブトキシジエチレングリコールが１％以下になるまでガスクロマトグラフィーで確認しながら約１０時間反応させた。反応時の温度は９５〜１１５℃で反応終了時の組成は９５．８％のブトキシジエチレングリコールジメタノール、０．９１％のブトキシジエチレングリコールと幾つかの少量ピークであった。
【００４１】
（製造例８）
５０ｍｌ三口フラスコに、ネオペンチルグリコール１１．１３ｇ（１０７．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸２０．０５ｇ（２７８．５ｍｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．０３ｇ、スルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５の２．２６ｇを仕込んだ。製造例５と同様の反応装置にフラスコを設置し、出力数を３００Ｗ、反応温度を１３０℃に保つように設定した。撹拌を行いながら５分間ずつマイクロ波の照射を行い合計３０分間実施したが、この間の照射出力は１３０℃の温度を保つため実質１００〜１４０Wの出力であった。後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、７３．２％のネオペンチルグリコールジアクリレート、８．４％のネオペンチルグリコールモノアクリレート、０．４％のネオペンチルグリコール、１２．６％のネオペンチルグリコール出発エステルのマイケル付加物を幾つかのピークと共に確認した。但しマイクロ波照射５分後のネオペンチルグリコールジアクリレートの生成量は５７．８％であった。
【００４２】
（製造例９）
５０ｍｌ三口フラスコに、ネオペンチルグリコール１１．１３ｇ（１０７．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸２０．０５ｇ（２７８．５ｍｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．０３ｇ、パラトルエンスルホン酸１．３７ｇを仕込んだ。製造例５と同様の反応装置にフラスコを設置し、出力数を３００Ｗ、反応温度を１３０℃に保つように設定した。撹拌を行いながら５分間ずつマイクロ波の照射を行い合計３０分間実施したが、この間の照射出力は１３０℃の温度を保つため実質１００〜１４０Wの出力となった。後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、４８．８％のネオペンチルグリコールジアクリレート、２２．５％のネオペンチルグリコールモノアクリレート、１０．１％のネオペンチルグリコール、１７．３％のネオペンチルグリコール出発エステルのマイケル付加物を幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射５分後のネオペンチグリコールジアクリレートの生成量は５２．２％であり、５分以降の照射では殆ど反応が進まず、若干純度低下を起こした。
【００４３】
（製造例１０）
製造例１と同様の攪拌装置、定流量ポンプを備えた密閉容器に、ブトキシジエチレングリコール１１０．７０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、メタクリル酸７６．３８ｇ（０．８９ｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．１８ｇを混合し均一に溶解した。マイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）の導波管内に石英ガラスカラムを導入し、カラムには触媒を保持するための格子状の隔壁を数個設けた。そこにスルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５の１３．６２ｇをマイクロ波が照射されるカラム内に０．５〜０．７ｇｃｍ３充填し、液空間ができるように保持した。マイクロ波出力を３００Ｗに設定し、カラムの出口温度が１４０〜１５０℃になるように反応液流速を設定した。更に副生する水を除去するためにモレキュラーシーブを充填した脱水ユニットを装着して、反応液水分が１．０％以下になるように調整し、反応液が連続的に循環できるようにセットした。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、２８．５％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、３．９％のブトキシジエチレングリコールを多くの不明ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は６３．１％であった。反応終了後の反応液の水分量は０．８８％であった。
【００４４】
（製造例１１）
反応液水分を２．０％以上になるように脱水ユニットのモレキュラーシーブ充填量を変更した以外は製造例１と同様の条件で反応を行った。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、５４．３％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、４２．４％のブトキシジエチレングリコールを幾つかの少ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は５２．１％で、反応終了後の反応液水分量は２．６２％であった。
【００４５】
（製造例１２）
攪拌装置、定流量ポンプを備えた密閉容器に、ブトキシジエチレングリコール１１０．７０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、メタクリル酸７６．３８ｇ（０．８９ｍｏｌ）、チオジフェニルアミン０．１８ｇを混合し均一に溶解した。マイクロ波式有機化学実験装置（東京電子（株）社製）の導波管内に石英ガラスカラムを導入し、カラムには触媒を保持するための格子状の隔壁を数個設けた。そこにスルホン酸官能性イオン交換触媒AMBERLYSTＡ−１５の１３．６２ｇをマイクロ波が照射されるカラム内に１．０〜１．５ｇ/ｃｍ３充填し、液空間が少なくなるよう過密に保持した。マイクロ波出力を３００Ｗに設定し、カラムの出口温度が１２０〜１３０℃になるように反応液流速を設定した。更に副生する水を除去するためにモレキュラーシーブを充填した脱水ユニットを装着して、反応液水分が１．０％以下になるように充填量を調整し、反応液が連続的に循環できるようにセットした。６０分間連続で加熱を行った後に反応液をサンプリングしガスクロマトグラフィーで成分分析を行ったところ、３７．９％のブトキシジエチレングリコールメタクリレート、２．６％のブトキシジエチレングリコールを多くの不明ピークと共に確認した。またマイクロ波照射３０分後のブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成量は８５．３％であった。反応終了後の反応液の水分量は０．６８％であった。
【００４６】
各（メタ）アクリル酸エステルの生成率を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
2006151923.tif 000002
【表２】
2006151923.tif 000003
【００４８】
表１はブトキシジエチレングリコールメタクリレートの生成率を示す。表２のＮＰＤＡ生成率はネオペンチルグリコールジアクリレートの生成率を、ＮＰＭＡ生成率はネオペンチルグリコールモノアクリレートの生成率を示す。表から明らかなとおり、固体酸触媒を使用し連続的に反応させると、従来の回分式に比べて反応時間が短く生産効率も飛躍的に向上した。マイクロ波と固体酸触媒を利用した本発明の反応では、反応時間が従来の１／１０以下に短縮された。また、副反応のマイケル付加物が生成しにくく、高純度、高収率の反応が溶剤なしで合成可能であった。
【００４９】
製造例１０ではカラムにポリマーの付着が見られた。製造例１０は連続式の反応であるが、カラムの出口温度が高いため、３０分以降の照射では生成したエステルの分解と重合が起きたと考えられる。
【００５０】
製造例１１も連続式の反応であるが、反応系内の水分が多いために反応が平衡近くに達しており、反応が進んでいないと考えられる。
【００５１】
製造例１２では生成したエステルの分解やポリマー化がみられた。製造例１２も連続式の反応であるが、触媒充填率が過密なため、少なくとも３０分以降の照射では局部的なマイクロ波の照射により重合が起こったと考えられる。
【００５２】
以上の結果から、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、反応液の流速コントロールによる反応温度の制御、触媒充填量、及び反応系の水分コントロールが重要であることが明らかとなった。