(57)【要約】【課題】実質的に赤みや黄色みを呈しない黒色度の高い顔料であって、かつ、着色性にも優れた黒色顔料を提供する。【解決手段】ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなる四三酸化コバルト粉末であって、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある黒色顔料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなる四三酸化コバルト粉末であって、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなることを特徴とする黒色顔料。
【請求項２】
前記四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下である請求項１記載の黒色顔料。
【請求項３】
請求項１記載の黒色顔料を製造する方法であって、
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して１５０〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の黒色顔料を製造する方法であって、
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して６５０〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いるコバルト系黒色顔料に関し、特に、着色性及び漆黒性に優れ、機械的剪断力のかかる場合や高温加熱されるような過酷な使用条件下においても安定した着色を可能とする黒色顔料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色顔料としては、カーボンブラック、銅・鉄・マンガン系複合酸化物、酸化コバルトを出発原料とする四三酸化コバルトなどが知られているが、いずれも若干赤みを呈するか、あるいは黒色度が低い（Ｌ＊値が大きい）か、比表面積が小さく着色性に劣るなどの欠点を有している。
樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いる黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイト系ブラック、銅・鉄・マンガン系ブラック、チタンブラックなどが用いられていたが、漆黒性の高い黒色顔料は少なく、とりわけ樹脂、ガラス、焼物などに用い、機械的剪断力や高熱が加えられたときに、赤みや黄色みを呈することが多く、純粋に黒色を維持できる黒色顔料は従来知られていなかった。
近年、電子材料等を含め、樹脂、ガラス、焼物などの形で赤みや黄色みを呈しない純粋な黒色顔料に対する要求が強くなってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来知られている黒色顔料以外に、上記の要求を満たす可能性のある黒色物質として、コバルト系酸化物、特に四三酸化コバルトが考えられる。四三酸化コバルトは、一酸化コバルト、水酸化コバルト、ヒドロオキシ炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトなどコバルト含有化合物を大気中で強熱して得られるが、得られた粉末の比表面積、黒色性、結晶化の度合いなど顔料としての粉体物性を得ようとすると、原料のコバルト含有化合物としては、比表面積が大きく、融点が高く、昇華性がなく、市場入手性が大きいものであり、顔料としたときに、着色性がよいという意味で粉末の比表面積が大きく、赤みや黄色みを呈しない黒色性（漆黒性）が優れ、さらには熱的、力学的に過酷な使用条件下においても安定であるなど多くの条件を解決しなければならない。
本発明は、実質的に赤みや黄色みを呈しない黒色度の高い顔料であって、かつ、着色性にも優れた黒色顔料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを特定の温度で焼成して得られる四三酸化コバルト粉末が、従来の黒色顔料では得られなかった黒色度の高い顔料であることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなる四三酸化コバルト粉体であって、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にあることを特徴とする黒色顔料に存し、特に、四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下である黒色顔料に存する。また、本発明は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で加熱して１５０〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする黒色顔料を製造する方法に存し、特に、６５０〜８００℃の温度で焼成する方法に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、黒色性に優れ、特に、熱的あるいは力学的に過酷な使用条件下においても優れた黒色性を維持することが可能であり、かつ、着色性も良好な黒色顔料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の黒色顔料は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下、好ましくは２２以下、通常は５以上であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にあることが必要である。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、物体の色を表すのに用いられる表色系であり、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ（Ｚ８７２９）に採用されている。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊の数値が上記数値の範囲外では黒色度が不十分になる。
【０００７】
また、本発明の黒色顔料は、粉体の比表面積が１ｍ２／ｇ以上でなければならず、通常は１４０ｍ２／ｇ以下である。１ｍ２／ｇ未満では着色性が悪くなる。
【０００８】
本発明においては、特に、本発明の黒色顔料が剪断力を受けたり、高温下における使用など、過酷な使用条件下においても、黒色度を維持するためには、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の数値が上記数値の範囲内にあるとともに、四三酸化コバルトの３１１半価幅指数が０．３０以下、好ましくは０．２４以下であり、通常は０．１９以上である。
本発明において、３１１半価幅とは、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３６．８５０度のときの四三酸化コバルトの３１１格子面のピークにおける半価幅を指し、結晶化、結晶相の転移、結晶表面の歪みなどの度合いによって左右される物性値であり、半価幅指数とは、後述する特定の条件で測定したときの半価幅の数値をいい、真の半価幅の目安となるパラメーターである。
この半価幅のパラメーターが０．３０を超えると、顔料が使用時に剪断力を受けたり高温で焼成されると、若干赤みや黄色みを呈して黒色度を維持することができなくなることがある。
【０００９】
本発明の黒色顔料は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルト粉末を酸化性雰囲気中で加熱して酸化焼成することにより、四三酸化コバルト粉末として得られる。焼成温度は１５０〜８００℃の温度範囲が適当であり、１５０℃未満では焼成が不十分であり、８００℃を超えるとＬ＊値が高くなり黒色度が低下する。なお、焼成時間については、焼成温度、焼成処理量及び焼成方法に応じて適正時間が定められる。
特に、剪断力を受けるような過酷な使用条件下においても黒色度を維持するような黒色顔料を得るためには、焼成温度は６５０〜８００℃の高温にする必要がある。６５０℃未満では熱的又は力学的に過酷な使用条件下においては若干赤みや黄色みを呈し、安定した黒色度が保てない。
【実施例】
【００１０】
次に、本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中に示す黒色顔料の各物性値は、以下に示す試験方法によって測定した。 
【００１１】
（１）比表面積
ＢＥＴ法比表面積測定装置マイクロメリテックス「アサップ２０１０」（島津製作所社製）を用いて測定した。 
【００１２】
（２）Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値
分光測色計ＪＳ５５５（カラーテクノシステム社製）を用いて、Ｄ６５光源により測色変角１０度における各数値を固体粉末拡散法によって測定した。  
【００１３】
（３）半価幅指数
Ｘ線回折装置（理学電機社製「Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ」、Ｘ線管：Ｃｕ管球，出力：３０ｋＶ×１５ｍＡ）を用いて、回折角２θが３６．８５０度のときの四三酸化コバルトの３１１格子面のピークにおける半価幅を求めた。 
【００１４】
（４）耐剪断性
黒色顔料試料２ｇを乳鉢で１０回擦り潰し、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の変化を測定した。また、目視により乳鉢に付着している試料の色の変化を観察し、当初の黒色を維持しているものは○、若干赤みや黄色みを呈するものは×と判定した。
【００１５】
実施例１
ヒドロオキシ炭酸コバルト（日本化学産業社製）１０ｇを４００℃及び７２５℃の温度でそれぞれ１時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表１に示す。焼成温度４００℃及び７２５℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度４００℃のものはｂ＊値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。 
【００１６】
比較例１
ヒドロオキシ炭酸コバルト（日本化学産業社製）１０ｇを１００℃の温度で２４時間、８５０℃の温度で１時間、それぞれ大気炉にて焼成した。焼成温度１００℃では長時間焼成しても黒色にはならず（原料色のピンク色のまま）、８５０℃ではＬ＊値が高く黒色とはいえない灰色がかった色を呈し、また、比表面積が小さかった。焼成温度８５０℃で得られた粉末の試験結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
水酸化コバルト（伊勢化学社製）１０ｇを４００℃及び７００℃の温度でそれぞれ１時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表１に示す。焼成温度４００℃及び７００℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度４００℃のものはｂ＊値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。 
【００１８】
【表１】
2006291215.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月28日(2006.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で６５０〜８００℃の温度で焼成してなる四三酸化コバルト粉末であって、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなることを特徴とする黒色顔料。
【請求項２】
前記四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下である請求項１に記載の黒色顔料。
【請求項３】
比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料を製造する方法であって、
ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で６５０〜８００℃の温度で焼成して前記四三酸化コバルト粉末を得ることを特徴とする黒色顔料の製造方法。
【請求項４】
前記四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下である請求項３に記載の黒色顔料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを特定の温度で焼成して得られる四三酸化コバルト粉末が、従来の黒色顔料では得られなかった黒色度の高い顔料であることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で６５０〜８００℃の温度で焼成してなる四三酸化コバルト粉体であって、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなることを特徴とする黒色顔料に存し、特に、四三酸化コバルト粉末の３１１半価幅指数が０．３０以下である黒色顔料に存する。また、本発明は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が２４以下であり、ａ＊値及びｂ＊値がともに−２．５〜０の範囲にある四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料を製造する方法であって、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを酸化性雰囲気中で６５０〜８００℃の温度で焼成して前記四三酸化コバルト粉末を得ることを特徴とする黒色顔料を製造する方法に存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
実施例１
ヒドロオキシ炭酸コバルト（日本化学産業社製）１０ｇを４００℃（参考例）及び７２５℃の温度でそれぞれ１時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表１に示す。焼成温度４００℃及び７２５℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度４００℃のものはｂ＊値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
実施例２
水酸化コバルト（伊勢化学社製）１０ｇを４００℃（参考例）及び７００℃の温度でそれぞれ１時間、大気炉にて焼成し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト粉末を得た。得られた粉末のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と半価幅指数を測定し、さらに耐剪断性試験を行った。試験結果を表１に示す。焼成温度４００℃及び７００℃の生成粉末はともに良好な黒色性を示したが、剪断力を付加すると、焼成温度４００℃のものはｂ＊値が基準値を超えて若干黄色みを呈した。