(57)【要約】【課題】優れた高温耐摩耗性を発揮するバルブシート材用の耐摩耗性焼結合金を提供する。【解決手段】全体組成が、質量比で、Ｍｏ：５．２１〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、およびＣ：０．４〜１．２％であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、またはベイナイトとマルテンサイトとの混合相からなる基地組織中に、Ｍｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散している。【選択図】        図1
2006291300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成が、質量比で、Ｍｏ：５．２１〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｃ：０．４〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、またはベイナイトとマルテンサイトとの混合相からなる基地組織中に、Ｃｏ基合金基地に主としてＭｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散していることを特徴とする耐摩耗性焼結合金。
【請求項２】
全体組成が、質量比で、Ｍｏ：４．８２〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｎｉ：１３％以下、および残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、マルテンサイトおよびオーステナイトの混合相からなる基地組織中に、Ｃｏ基合金基地に主としてＭｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散していることを特徴とする耐摩耗性焼結合金。
【請求項３】
前記基地組織中に、鉛、二硫化モリブデン、硫化マンガン、窒化硼素、メタ珪酸マグネシウム系鉱物、およびフッ化カルシウムの群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質粒子が０．３〜２．０質量％分散していることを特徴とする請求項１または２に記載の耐摩耗性焼結合金。
【請求項４】
気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、およびアクリル樹脂の群より選ばれる１種が、充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金。
【請求項５】
組成が、質量比で、Ｍｏ：３〜７％ならびに残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる基地形成用のＡ合金粉末に、組成が、質量比で、Ｍｏ：４８〜６０％、Ｃｒ：３〜１２％、Ｓｉ：１〜５％、ならびに残部：Ｃｏおよび不可避的不純物からなるＣｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末：５〜４０％と、黒鉛粉末：０．３〜１．２質量％とを添加した混合粉末を用意し、前記混合粉末を所定形状に圧粉成形した後、非酸化性雰囲気中にて１０００〜１２００℃で焼結することを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末に、さらに、Ｎｉ粉末：１３質量％以下を添加することを特徴とする請求項５に記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末に、さらに、鉛、二硫化モリブデン、硫化マンガン、窒化硼素、メタ珪酸マグネシウム系鉱物、およびフッ化カルシウムの群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質粉末：０．３〜２．０質量％を添加することを特徴とする請求項５または６に記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【請求項８】
気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、およびアクリル樹脂の群より選ばれる１種を溶浸または含浸することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンのバルブシート材に用いられる耐摩耗性焼結合金およびその製造方法に係り、とくにＣＮＧエンジン、ヘビーデューティディーゼルエンジン等の高負荷エンジンのバルブシートに用いて好適な焼結合金の開発技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車エンジンは高性能化により作動条件が一段と厳しくなっており、エンジンに用いられるバルブシートにおいても、従来に増して厳しい使用環境条件に耐えることが必要となってきている。たとえば、タクシー用の自動車に多く搭載されるＬＰＧエンジンにおいては、バルブおよびバルブシートの摺接面が乾燥状態で使用されるため、ガソリンエンジンのバルブシートに比べ摩耗が早い。また、高有鉛ガソリンエンジンのようにスラッジが付着するような環境では、バルブシートに対する面圧が高い場合、あるいはディーゼルエンジンのように高温・高圧縮比の場合に、スラッジにより摩耗が促進される。このような厳しい環境で使用される場合には、耐摩耗性が良いことに併せ、へたり現象を生じないような高い強度が要求される。
【０００３】
一方、バルブシートが摩耗してもバルブの位置とバルブ駆動タイミングとを自動調節できるラッシュアジャスタ装置を備えた動弁機構も実用化されているが、バルブシートの摩耗によるエンジン寿命の問題が解決されているとは言えず、耐摩耗性に優れたバルブシート用材料の開発が望まれている。また、近年では、高性能化を目指すだけではなく、経済性を重視した安価な自動車の開発も重要視されつつあり、したがってこれからのバルブシート用焼結合金としては、上記ラッシュアジャスタ装置のような付加的な機構を必要としない高温耐摩耗性、高強度を有するものであることが求められるようになってきている。
【０００４】
このようなバルブシート用焼結合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ系とＦｅ−Ｃｒ系との斑状基地中にＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させた技術が開示されている（特許文献１参照）。また、Ｆｅ−Ｃｏ系基地中にＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させた技術も開示されている（特許文献２参照）。そして、Ｆｅ−Ｃｏ系にＮｉを添加した基地中にＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させた技術も開示されている（特許文献３参照）。さらに、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質粒子を分散させたＦｅ基合金も開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
これらの特許文献１〜４に記載されている合金中の硬質粒子は、Ｍｏ量が４０質量％以下のものであるが、この硬質粒子を含む焼結合金は相当の高温耐摩耗性、高強度を有するものである。しかしながら、近年においては、さらに、高温耐摩耗性、高強度を有する焼結合金が望まれている。そこで、これらの改良発明として、質量比で、Ｓｉ：１．０〜１２％、Ｍｏ：２０〜５０％、Ｍｎ：０．５〜５．０％、および残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくとも１種と不可避的不純物よりなる耐摩耗性硬質相形成用合金粉末が開示されている（特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５９−０３７３４３号公報
【特許文献２】特公平０５−０５５５９３号公報
【特許文献３】特公平０７−０９８９８５号公報
【特許文献４】特開平０２−１６３３５１号公報
【特許文献５】特開２００２−３５６７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、時代の要請に従い、より耐摩耗性に優れたバルブシート材として好適な焼結合金が提案されてきた。しかしながら、近年実用化されてきているＣＮＧエンジンや、高出力用のヘビーデューティーディーゼルエンジン等のエンジンにおいては、金属接触に伴うバルブシート材への負荷が一層高いため、そのような環境下でも高い耐摩耗性を発揮する材料の開発が望まれている。
【０００８】
本発明はこのような事情を背景としてなされたものであって、とくにＣＮＧエンジンやヘビーデューティーディーゼルエンジン等の高負荷エンジン環境において優れた高温耐摩耗性を発揮するバルブシート材用の耐摩耗性焼結合金およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従前の技術的背景を受けて金属接触が発生する環境下での摩耗状態を解析したところ、金属接触が発生する環境下での摩耗は、硬質粒子以外の基地部分が基点となって塑性流動、凝着が発生することが原因であることを突き止めた。そこで、その対策として、Ｍｏの含有量を多くしてＭｏ珪化物量を増大させ、摩耗の基点を減少させることができるとの知見を得た。また、Ｍｏの含有量を多くして一体化したＭｏ珪化物を析出させることで、硬質粒子のピン止め効果を増大させることができるとの知見も得た。本発明者らは、これらの知見により、塑性流動、凝着の発生を最小限に止められることができることから、耐摩耗性を大幅に改善できるとの結論に達した。
【００１０】
具体的には、硬質相として、上記特許文献５に記載された基地より残部としてＣｏを採用するとともにＭｎを排除することで、粉末の硬さを高めることなくＭｏ量を増すことにより、析出するＭｏ珪化物を多くすると同時に一体化させて析出させることが本発明の骨子である。また、この硬質相について、Ｓｉ量についても必要なＭｏ珪化物を生成する必要量に止めて最適化を行うことで、粉末の硬さを低減し、Ｍｏ添加量の増大を可能とすることも重要である。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
よって、本発明は上記対策に基づきなされたもので、本発明に係る第１の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、質量比で、Ｍｏ：５．２１〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｃ：０．４〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、またはベイナイトとマルテンサイトとの混合相からなる基地組織中に、Ｃｏ基合金基地に主としてＭｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散していることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る第２の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、質量比で、Ｍｏ：４．８２〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｎｉ：１３％以下、および残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、マルテンサイトおよびオーステナイトの混合相からなる基地組織中に、Ｃｏ基合金基地に主としてＭｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬質粒子の分散量を従来技術に比して増加することにより、摩耗の基点を減少させることができ、また、硬質粒子を一体化して析出させて硬質粒子のピン止め効果も増大させることができるため、塑性流動、凝着の発生を最小限に止められることができる。このため、硬質粒子の耐摩耗性を一層向上させて、高負荷エンジン環境において優れた高温耐摩耗性を発揮する耐摩耗性焼結合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の耐摩耗性焼結合金の作用について、図面を参照しながら数値限定の根拠とともに説明する。
【００１５】
（１）基地
図１は、上記第１の耐摩耗性焼結合金の金属組織を表す模式図である。同図に示すように、この焼結合金の基地は、ベイナイトを主とする組織である。マルテンサイトは、硬く強度が高い組織であり耐摩耗性の向上に効果があるが、その硬さ故に、たとえば相手部品となるバルブの摩耗を促進する作用も有する。そこで、マルテンサイト程は硬くなく、マルテンサイトに次いで硬く強度が高いベイナイトを主とする基地組織とすることにより、基地の塑性流動を防止しつつ相手部品に対して与えるダメージが軽減される。また、ベイナイトは単一で用いても良いし、さらに耐摩耗性を向上させるためにベイナイトの基地組織中にマルテンサイトを分散させても良い。このようなベイナイト単相のみまたはベイナイトとマルテンサイトとの混合相のみの耐摩耗性の優れた基地に本願硬質相を分散させることでより一層耐摩耗性が向上する。
【００１６】
このような基地を得るため、基地成分としては、Ｍｏを３〜７質量％含有する鉄基合金が適しており、鉄基合金粉末（合金粉末Ａ）の形態で付与される。Ｍｏは鉄基地中に固溶してベイナイト領域を拡張する作用を有し、焼結後の通常の冷却速度で基地組織のベイナイト化に寄与する。ただしＭｏ量が鉄基合金粉末の３質量％に満たないと、その作用が乏しく、７質量％を越えると合金粉末が固くなって圧縮性が悪くなる。
【００１７】
一方、図２は、上記第２の耐摩耗性焼結合金の金属組織を表す模式図である。同図に示すように、この耐摩耗性焼結合金の基地は、高強度のマルテンサイトとオーステナイトとが、ベイナイト中に分散した混合組織である。この組織によれば、靭性に富むオーステナイトがマルテンサイトの相手攻撃性を緩和させるとともに、軟質で塑性流動し易いオーステナイトを、強度が高く、かつ基地の塑性流動を防止するマルテンサイトで補い、互いに補完し合う効果を有し、一層の耐摩耗性向上の効果を有する。
【００１８】
このような基地組織は、上記のＭｏ含有鉄基合金粉末（合金粉末Ａ）にＮｉ粉末を添加することで得ることができる。すなわち、焼結過程において、Ｎｉ粉末より鉄基地中に拡散したＮｉは、元のＮｉ粉末の部分でＮｉ濃度が高く、元のＮｉ粉末の部分より遠ざかるにつれてその濃度が低下する濃度分布を示すが、Ｎｉは焼き入れ性を向上させる作用を有するため、Ｎｉの拡散した領域では焼結後の冷却過程でマルテンサイト組織に変態するとともに、Ｎｉ濃度の高い部分は常温でもオーステナイトとして残留し、上記基地組織を形成することとなる。ただし、添加するＮｉ粉末の量が、１３質量％を越えると、残留するオーステナイト量が過多となるとともに、Ｎｉの拡散量が多くなりすぎてベイナイト組織が残留しなくなるため、上限を１３質量％に留める必要がある。
【００１９】
（２）硬質相
本発明の第１および第２の耐摩耗性焼結合金においては、いずれにあっても、図１および図２に示すように、基地中に、主としてＭｏ珪化物よりなる硬質粒子が一体となって析出しており、その内部および周囲にＣｏが拡散してなる拡散相（白色相）が析出する硬質相（第１の硬質相）が分散している。この硬質相は、硬質で、かつ相手材であるバルブとの親和性が低いＭｏ珪化物により耐摩耗性を一層向上させるとともに、Ｍｏ珪化物よりなる硬質粒子が一体となって析出していることから、金属接触が発生する環境下であっても、基地のピン止め効果により基地の塑性流動や凝着による摩耗を防止する。このようなＣｏ基硬質相は、上記基地中に５〜４０質量％分散させると、極めて良好な耐摩耗性を示す。５質量％未満では耐摩耗性向上の効果が顕著ではなく、４０質量％を越えると、混合粉末の圧縮性が低下するとともに、相手攻撃性が高まり、かえって摩耗量が増大することとなる。
【００２０】
これに対し、図３は、従来の耐摩耗性焼結合金を示す模式図である。この耐摩耗性焼結合金では、基地中に、主としてＭｏ珪化物よりなる硬質相を核としてその周囲をＣｏが拡散してなる拡散相（白色相）が取り囲む硬質相が分散している。この硬質相は、硬質ではあるが、Ｍｏ珪化物よりなる硬質粒子が一体となって析出していないことから、基地のピン止め効果が弱く、基地の塑性流動や凝着による摩耗を十分に防止することができない。
【００２１】
次に、上記成分組成の数値限定の根拠について説明する。
Ｍｏ：Ｍｏは基地に固溶して基地を強化するとともに、基地のベイナイト領域を拡張して、特殊な恒温処理等を行わずとも、焼結後の通常の冷却のみで、基地組織をベイナイト化する働きを有し、このような働きにより基地の強度と耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｍｏは、硬質相において、主にＳｉとともに硬質なＭｏ珪化物を形成するとともに、一部はＣｏとも反応してＭｏ−Ｃｏ珪化物を形成するが、これらのＭｏ珪化物は、一体化して析出して硬質相の核を形成して基地の塑性流動、凝着を防止し、耐摩耗性の向上に寄与する。
【００２２】
Ｍｏの含有量は、基地に固溶して与えられる量が３質量％を下回ると、基地のベイナイト化が不十分となり、強度および耐摩耗性が不十分となる。また、硬質相中の量が４８質量％を下回ると析出するＭｏ珪化物が一体として析出せず、Ｍｏ珪化物群として析出することとなり耐摩耗性が低下することとなる。よって、全体組成としてのＭｏ量は、第１の耐摩耗性焼結合金では５．２１質量％を下限とし、第２の耐摩耗性焼結合金では４．８２質量％を下限とする。
【００２３】
一方、基地に固溶して与えられる量が７質量％を超え、または硬質相中の量が６０質量％を超えると、供給源となる原料粉末が固くなりすぎて圧縮性が低下する結果、成形体密度が低下して、焼結後も密度が向上せず、強度および耐摩耗性が低下することとなる。よって、全体組成としてのＭｏ量は、第１，２の耐摩耗性焼結合金の双方において、２８．１７質量％を上限とする。
【００２４】
したがって、Ｍｏの含有量は、第１の耐摩耗性焼結合金では５．２１〜２８．１７質量％とし、第２の耐摩耗性焼結合金では、４．８２〜２８．１７質量％とした。
【００２５】
Ｃｏ：硬質相中のＣｏは、基地に拡散して基地を固溶強化するとともに、硬質相を基地に強固に結合する働きがある。さらに、基地に拡散したＣｏは基地を強化するとともに、基地および硬質相の耐熱性の向上に働く。加えて、Ｃｏの一部はＭｏ，ＳｉとともにＭｏ−Ｃｏ珪化物を形成し、硬質相の核となって基地の塑性流動、凝着を防止し、耐摩耗性の向上に寄与する。ＣｏはＣｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末の母合金、すなわちＢ合金粉末に固溶して与えられるＭｏ、Ｓｉ、Ｃｒの成分量の残部として与えられるが、Ｂ合金粉末の添加量が５質量％に満たないと、耐摩耗性改善の効果が乏しい。よってＢ合金粉末の添加量およびＢ合金粉末中の他の成分との兼ね合いから焼結合金中のＣｏ下限は１．１５質量％となる。一方、Ｂ合金粉末の添加量が４０質量％を超えると、硬いＢ合金粉末の量が過多となり原料粉末の圧縮性が損なわれることとなる。このため焼結合金中のＣｏの上限は１９．２質量％となる。
【００２６】
Ｃｒ：硬質相中のＣｒは、硬質相のＣｏ基地に固溶して強化する作用を有する。また、硬質相から基地に拡散したＣｒは、基地に対して硬質相を強固に結合させるとともに、基地に固溶して基地をさらに強化し、焼入れ性をさらに向上させる働きがある。Ｃｒの含有量は、硬質相中の量が３質量％を下回ると上記効果が不十分となる。よって全体組成中のＣｒ量としては、０．１５質量％を下限とする。一方、硬質相中の量が１２質量％を上回ると供給源である各々の粉末が固くなって圧縮性が損なわれる。よって全体組成中のＣｒ量としては、４．８質量％を上限とする。
【００２７】
Ｓｉ：Ｓｉは、前述のとおり硬質相中のＭｏ，Ｃｏと化合し、硬質なＭｏ珪化物、Ｍｏ−Ｃｏ珪化物を形成し耐摩耗性の向上に寄与する。Ｓｉの含有量は、０．０５質量％未満であると十分な量の珪化物が析出せず、２．０質量％を超えると供給減の粉末が固くなって圧縮性が損なわれるとともに、焼結性を悪化させる。よって、Ｓｉの含有量は、０．０５〜２．０質量％とした。
【００２８】
Ｃ：Ｃは基地の強化に働くとともに、基地組織のマルテンサイト化およびベイナイト化に寄与し、耐摩耗性の向上に寄与する。Ｃの含有量が０．４質量％未満では、基地組織に耐摩耗性、強度ともに低いフェライトが残留するようになって耐摩耗性の向上が不十分となる。一方、Ｃの含有量が１．２質量％を超えると、粒界にセメンタイトが析出し始めて強度が低下する。よって、Ｃの含有量は、０．４〜１．２質量％とした。
【００２９】
Ｎｉ：Ｎｉは少量の添加で、基地の固溶強化に寄与し、基地組織の焼入れ性を改善して焼結後の冷却速度でのマルテンサイト化を促進して耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｎｉの濃度が高い部分はオーステナイトとして残留するが、オーステナイト組織は軟質であり靭性に富むため、相手材への攻撃性の抑制の効果がある。本発明の第２の焼結合金では、ベイナイトまたはベイナイトに加えてマルテンサイトとオーステナイトの混合組織とする必要があるため、Ｎｉの含有量はある程度必要である。しかしながら、過剰なＮｉの含有は、靭性に富むが軟質であるオーステナイトの形成量が過多となり、基地の塑性流動、凝着が生じ易くなるとともに、基地組織にベイナイトが残留しなくなり、耐摩耗性が低下することとなる。よって、Ｎｉ含有量の上限値を１３質量％とした。なお、本発明の耐摩耗性焼結合金においては、Ｎｉは第２の耐摩耗性焼結合金にのみ含有されている
【００３０】
ここで、上記第１、第２の耐摩耗性焼結合金の金属組織中には、鉛、二流化モリブデン、硫化マンガン、窒化硼素、メタ珪酸マグネシウム系鉱物、およびフッ化カルシウムの群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質粒子が０．３〜２．０質量％分散していると好適である。これらは被削性改善成分であり、基地中に分散させることによって切削加工の際に切屑のブレーキングの起点となり、焼結合金の被削性を改善することができる。これら被削性改善成分の含有量は、０．３質量％未満であるとその効果が不十分であり、２．０質量％を超えて含有すると焼結合金の強度が低下する。よって、被削性改善物質粒子の含有量は０．３〜２．０質量％とした。
【００３１】
また、本発明の耐摩耗性焼結合金においては、気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、およびアクリル樹脂の群より選ばれる１種が充填されていると好適である。これらも被削性改善成分であり、とくに、気孔を有する焼結合金を切削すると断続切削となるが、鉛や銅を気孔中に含有させることによって連続切削となり、工具の刃先への衝撃が緩和される。また、鉛は固体潤滑剤としても機能する他、銅もしくは銅合金は熱伝導性が高いので熱のこもりを防止し、熱による刃先のダメージを軽減する機能があり、アクリル樹脂は切屑のチップブレーキングの起点となる機能がある。
【００３２】
次に、本発明に係る第１および第２の耐摩耗性焼結合金の製造方法について説明する。
第１の耐摩耗性焼結合金の製造方法は、組成が、質量比で、Ｍｏ：３〜７％ならびに残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる基地形成用のＡ合金粉末に、組成が、質量比で、Ｍｏ：４８〜６０％、Ｃｒ：３〜１２％、Ｓｉ：１〜５％、ならびに残部：Ｃｏおよび不可避的不純物からなるＣｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末：５〜４０％と、黒鉛粉末：０．３〜１．２質量％とを添加した混合粉末を用意し、上記混合粉末を所定形状に圧粉成形した後、非酸化性雰囲気中にて１０００〜１２００℃で焼結することを特徴としている。
【００３３】
また、第２の耐摩耗性焼結合金の製造方法は、組成が、質量比で、Ｍｏ：３〜７％ならびに残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる基地形成用のＡ合金粉末に、組成が、質量比で、Ｍｏ：４８〜６０％、Ｃｒ：３〜１２％、Ｓｉ：１〜５％、ならびに残部：Ｃｏおよび不可避的不純物からなるＣｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末：５〜４０％と、Ｎｉ粉末：１３質量％以下と、黒鉛粉末：０．３〜１．２質量％とを添加した混合粉末を用意し、上記混合粉末を所定形状に圧粉成形した後、非酸化性雰囲気中にて１０００〜１２００℃で焼結することを特徴としている。
【００３４】
以下に、上記各粉末の成分と各成分の割合の限定理由につき、基地形成用、混合粉末の順に説明する。
【００３５】
（１）基地形成用粉末
［Ａ合金粉末］
Ｍｏ：Ｍｏは、鋼のＣＣＴ線図のベイナイト領域を拡張する作用があり、恒温処理のような特殊な温度処理を行わずとも、焼結後の炉内冷却速度でベイナイト組織が得易く、この基地組織のベイナイト化により焼結合金の強度および耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｍｏは基地の焼戻し軟化抵抗を高める作用があり、加熱と冷却が繰り返される例えばバルブシート用の焼結合金では、使用中のへたりを防止する上で有効である。Ｍｏの含有量が３質量％未満であると、上記効果が不十分で基地組織中にパーライトが生成し易くなり、耐摩耗性向上の効果に乏しい。また、Ｍｏの含有量が７質量％を超えると上記効果の向上が乏しくなるほか、これを固溶するＡ合金粉末の硬さが高くなりすぎて、原料粉末の圧縮性を損ない、この結果、焼結合金の強度および耐摩耗性が低下することとなる。よって、Ｍｏの含有量は、３〜７質量％とした。なお、Ｍｏの上記作用を基地全体に均一に得るためには、ＭｏはＦｅ−Ｍｏ合金粉末の形態で付与することが望ましい。
【００３６】
（２）混合用粉末
上記Ａ合金粉末により形成される基地に、硬質相を分散させて耐摩耗性を付与するため、混合用粉末として、Ｃｏ基合金からなるＢ合金粉末と、黒鉛粉末とを用意する。なお、上記第２の耐摩耗性焼結合金を製造する場合には、さらにＮｉ粉末を用意する。
【００３７】
［Ｂ合金粉末（Ｃｏ基硬質相成形用）］ 
Ｃｏ：Ｃｏは、基地に拡散して硬質相を基地に強固に結合する働きがある。また、基地に拡散したＣｏは基地を強化するとともに、基地および硬質相の基地の耐熱性の向上に働く。さらに、Ｃｏの一部はＭｏ、ＳｉとともにＭｏ−Ｃｏ珪化物を形成し、この珪化物が硬質相の核となって耐摩耗性の向上に寄与するとともに、ピン止め効果により基地の塑性流動、凝着を防止する。以上により、Ｂ合金粉末をＣｏ基合金により構成した。以下、Ｂ合金粉末に含有される成分組成の数値限定の根拠について説明する。
【００３８】
Ｍｏは主にＳｉと結合して、耐摩耗性、潤滑性に優れたＭｏ珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。また、一部はＣｏも取り込みＣｏ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｓｉ合金により形成されるＭｏ珪化物析出型の硬質粒子となる。Ｂ合金粉末中のＭｏ含有量が４８質量％未満の場合にはＭｏ珪化物が一体化して析出せず、耐摩耗性が従来程度に止まる。逆にＢ合金粉末中のＭｏ含有量が６０質量％を超えると、Ｍｏ増量の効果がより大きくなり、粉末の硬さが高くなって成形時の圧縮性を損ねる。また、形成される硬質相が脆くなるため、衝撃によって一部が欠けてしまい、研摩粉の作用によって耐摩耗性が逆に低下する。よって、Ｂ合金粉末中のＭｏ含有量は４８〜６０質量％とした。
【００３９】
Ｃｒ：Ｃｒは、硬質相のＣｏ基地の強化に寄与する。また、Ｆｅ基地へ拡散して、Ｆｅ基地の耐摩耗性向上にも寄与する。Ｂ合金粉末中のＣｒ含有量が３質量％に満たないとこれらの効果が乏しい。逆に、Ｃｒ含有量が１２質量％を超えると、粉末の酸素量が多くなって粉末表面に酸化被膜が形成されて焼結の進行を阻害するとともに、酸化被膜により粉末が硬くなるため圧縮性の低下が生じる。このため、焼結合金の強度が低下し、耐摩耗性の低下を招くことから、Ｃｒ含有量の上限値は１２質量％とした。以上により、Ｂ合金粉末中のＣｒ含有量は３〜１２質量％とした。
【００４０】
Ｓｉ：Ｓｉは主にＭｏと反応して、耐摩耗性、潤滑性に優れたＭｏ珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。Ｂ合金粉末中のＳｉ含有量が１質量％未満の場合には、十分なＭｏ珪化物が得られないため、十分な耐摩耗性向上効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が過大であると、Ｍｏと反応しないで基地に拡散するＳｉが増える。ＳｉはＦｅ基地を硬くするが、同時に脆くもする。このため、ある程度のＳｉの基地への拡散は、硬質相の基地への固着の点で有効である。しかしながら、過大なＳｉの拡散は、Ｆｅ基地の耐摩耗性を低下させ、相手攻撃性を増加させることとなるので、好ましくない。ここで、Ｍｏと反応しないＳｉ量を低減すれば、その分粉末の硬さを増加させずに適切なＭｏ量を与えることができる。よって、Ｍｏ量と反応しないで基地に拡散するＳｉが増え始める５質量％をＳｉ含有量の上限とした。以上により、Ｂ合金粉末中のＳｉ含有量は１〜５質量％とした。
【００４１】
次に、Ｂ合金粉末の添加量について説明する。上述のように、Ｂ合金粉末による硬質相は、基地に強固に固着し、元の粉末部分がＭｏ珪化物を主体とする硬質粒子が一体となった硬質相を形成するとともに、この硬質粒子の内部および周囲にＣｏ，Ｃｒ濃度の高い拡散相（白色相）が析出した組織を形成する。ここで、Ｂ合金粉末の添加量は多いほど耐摩耗性が良好となる。しかしながら、混合粉末全体に対して添加量が５質量％未満では、金属接触が発生する環境下では、基地のピン止め効果が不十分で、基地の塑性流動、凝着が発生して摩耗が進行し、耐摩耗性向上の効果が乏しい。また逆に、添加量が４０質量％を超えると、混合粉末の圧縮性が低くなって焼結後の密度や強度が低くなり、耐摩耗性も低下する。よって、Ｂ合金粉末の添加量は、混合粉末全体に対して５〜４０質量％とした。
【００４２】
［Ｎｉ粉末］
Ｎｉは基地に固溶して強化するとともに、焼結後は通常の冷却速度でマルテンサイトを得易くするために添加する。Ｎｉの付与形態としては、Ｆｅ−Ｍｏ合金粉末に固溶させて与えるとＮｉが均一になるためベイナイト単相組織を得易い。一方、Ｎｉを単味粉としての形態で、またはＦｅ−Ｍｏ合金粉末に部分拡散させた形態で与えると、基地中にＮｉ濃度の高い部分が偏在する。このため、Ｎｉ濃度の高い部分がマルテンサイトに変態し、ベイナイト組織中にマルテンサイトが分散する組織を得易い。また、単味粉として用いる場合、元のＮｉ粉末の部分はＮｉ濃度が高く、靱性の高いオーステナイトとして残留し、基地の靱性を高める働きを有する。ただし、オーステナイトが過度に分散すると耐摩耗性が低下するため、Ｎｉの含有量は、混合粉末の質量全体の１３質量％以下とする必要がある。なお、本発明の耐摩耗性焼結合金においては、Ｎｉは第２の耐摩耗性焼結合金にのみ含有されている。
【００４３】
［黒鉛粉末］
Ｃを基地形成用のＡ合金粉末に固溶させて与えた場合、合金粉末が固くなって圧縮性が低下するので、黒鉛粉末の形態で添加する。黒鉛粉未の形態で添加されたＣは、基地を強化するとともに、耐摩耗性を向上させる。Ｃの添加量が０．３質量％未満であると基地組織に耐摩耗性、強度ともに低いフェライトが残留するようになり、１．２質量％を超えると粒界にセメンタイトが析出し始めて強度が低下する。よって、添加する黒鉛は、基地形成用のＡ合金粉末の質量に対して０．３〜１．２質量％とした。
【００４４】
上記所定量のＡ合金粉末、Ｂ合金粉末、および黒鉛粉末を用いて製造した、本発明に係る第１の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、質量比で、Ｍｏ：５．２１〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｃ：０．４〜１．２％、および残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、またはベイナイトとマルテンサイトとの混合相からなる基地組織中に、Ｃｏ基合金基地に主としてＭｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散する金属組織を呈する。
【００４５】
また、上記所定量のＡ合金粉末、Ｂ合金粉末、Ｎｉ粉末および黒鉛粉末を用いて製造した、本発明に係る第２の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、質量比で、Ｍｏ：４．８２〜２８．１７％、Ｃｏ：１．１５〜１９．２％、Ｃｒ：０．１５〜４．８％、Ｓｉ：０．０５〜２．０％、Ｎｉ：１３％以下、および残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ベイナイト相、マルテンサイトおよびオーステナイトの混合相からなる基地組織中に、Ｃｏ基合金基地に主としてＭｏ珪化物よりなる析出物が一体化して析出したＣｏ基硬質相が５〜４０％分散する金属組織を呈する。
【００４６】
次に、本発明の第１および第２の耐摩耗性焼結合金の製造方法における好ましい付加的要素を説明する。
【００４７】
（１）鉛、二硫化モリブデン、硫化マンガン、窒化硼素、メタ珪酸マグネシウム系鉱物、フッ化カルシウムの添加
本発明の耐摩耗性焼結合金の被削性を改善するために、上記混合粉末には、鉛粉末、二硫化モリブデン粉末、硫化マンガン粉末、窒化硼素粉末、メタ珪酸マグネシウム系鉱物の粉末、フッ化カルシウム粉末のうち、少なくとも１種を、混合粉末に対して０．３〜２．０質量％添加することができる。なお、この添加量の数値限定の根拠は前述のとおりである。
【００４８】
（２）鉛、鉛合金、銅、銅合金、およびアクリル樹脂の溶浸または含浸
上記製造方法により製造した本発明の耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、およびアクリル樹脂を溶浸もしくは含浸することもできる。具体的には、混合粉末中に鉛や銅等の粉末を添加し、粉末の成形体を焼結することで気孔中にそれら金属を含有させる（溶浸）。あるいは、密閉容器内に溶融したアクリル樹脂と耐摩耗性焼結合金とを充填し、密閉容器の内部を減圧することでアクリル樹脂を気孔内に充填することができる（含浸）。なお、アクリル樹脂に代えて溶融した鉛または銅もしくは銅合金を用いることにより、これら金属を気孔内に含浸させることもできる。
【実施例１】
【００４９】
［Ｃｏ基硬質相形成合金粉末（Ｂ合金粉末）の組成と添加量の影響］
表１に示す基地形成用のＡ合金粉末と、Ｃｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末と、黒鉛粉末とを、表１に示す割合で、成形潤滑剤（ステアリン酸亜鉛０．８質量％）とともに配合し、混合した混合粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０×φ２０×ｈ１０のリングに成形した。次に、これら成形体を、アンモニア分解ガス雰囲気中で１１８０℃で６０分間焼結し、表２に示す組成の試料０１〜２０を作製した。以上の試料について、簡易摩耗試験を行った結果を表２に併記する。
【００５０】
なお、簡易摩耗試験は、高温下で叩きと摺動の入力がかかる状態で行った。具体的には、上記リング状試験片を、内径面に４５°のテーパ面を有するバルブシート形状に加工し、焼結合金をアルミ合金製ハウジングに圧入嵌合した。そして、ＳＵＨ−３６素材で作製した外形面に一部４５°のテーパ面を有する円盤形状の相手材（バルブ）を、モーター駆動による偏心カムの回転によって上下ピストン運動させることにより、焼結合金と相手材とのテーパ面同士を繰り返し衝突させた。すなわち、バルブの動作は、モータ駆動によって回転する偏心カムによってバルブシートから離れる開放動作と、バルブスプリングによるバルブシートへの着座動作とを繰り返し、上下ピストン運動が実現される。なお、この試験では、相手材をバーナーで加熱して焼結合金が３００℃となるように温度設定し、簡易摩耗試験叩き回数を２８００回／分、繰り返し時間を１５時間とした。このようにして、試験後のバルブシートの摩耗量（ＶＳ）およびバルブの摩耗量（Ｖ）を測定して評価を行った。
【００５１】
【表１】
2006291300.tif 000003
【００５２】
【表２】
2006291300.tif 000004
【００５３】
（摩耗量とＢ合金粉末中のＭｏ量との関係）
Ｂ合金中のＭｏ量が４８〜６０質量％の範囲である焼結合金（試料番号０２〜０５）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｍｏ量が４８〜６０質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号０１，０６）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっており、バルブの摩耗量も比較的高い。したがって、Ｂ合金粉末中のＭｏ量が４８〜６０質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【００５４】
（摩耗量とＢ合金粉末中のＳｉ量との関係）
Ｂ合金中のＳｉ量が１〜５質量％の範囲である焼結合金（試料番号０３，０８，０９）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｓｉ量が１〜５質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号０７，１０）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、Ｂ合金粉末中のＳｉ量が１〜５質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【００５５】
（摩耗量とＢ合金粉末中のＣｒ量との関係）
Ｂ合金中のＣｒ量が３〜１２質量％の範囲である焼結合金（試料番号０３，１２〜１４）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｃｒ量が３〜１２質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号１１，１５）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、Ｂ合金粉末中のＣｒ量が３〜１２質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【００５６】
（摩耗量とＢ合金粉末の添加量との関係）
混合粉末全体の質量に対するＢ合金粉末の添加量が５〜４０質量％の範囲である焼結合金（試料番号０３，１７〜１９）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｂ合金粉末の添加量が５〜４０質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号１６，２０）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、混合粉末全体の質量に対するＢ合金粉末の添加量が５〜４０質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【実施例２】
【００５７】
［基地形成合金粉末（Ａ合金粉末）の組成と添加量の影響］
表３にそれぞれ示す基地形成用のＡ合金粉末と、Ｃｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末と、黒鉛粉末とを、表３に示す割合で、成形潤滑剤（ステアリン酸亜鉛０．８質量％）とともに配合し、混合した混合粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０×φ２０×ｈ１０のリングに成形した。次いで、実施例１と同様の条件で焼結を行い、表４に示す組成の試料０３，２１〜２４を作製した。以上の試料について、実施例１と同様に、簡易摩耗試験を行った。その結果を表４に併記する。
【００５８】
【表３】
2006291300.tif 000005
【００５９】
【表４】
2006291300.tif 000006
【００６０】
Ａ合金中のＭｏ量が３〜７質量％の範囲である焼結合金（試料番号０３，２２，２３）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｍｏ量が３〜７質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号２１，２４）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、Ａ合金粉末中のＭｏ量が３〜７質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【実施例３】
【００６１】
［Ｎｉ粉末添加の影響］
表５にそれぞれ示す基地形成用のＡ合金粉末と、Ｃｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末と、黒鉛粉末と、Ｎｉ粉末とを、表５に示す割合で、成形潤滑剤（ステアリン酸亜鉛０．８質量％）とともに配合し、混合した混合粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０×φ２０×ｈ１０のリングに成形した。次いで、実施例１と同様の条件で焼結を行い、表６に示す組成の試料０３，２５〜２９を作製した。以上の試料について、実施例１と同様に、簡易摩耗試験を行った。その結果を表６に併記する。
【００６２】
【表５】
2006291300.tif 000007
【００６３】
【表６】
2006291300.tif 000008
【００６４】
Ｎｉ粉末の添加量が１３質量％以下の範囲である焼結合金（試料番号０３，２５〜２８）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、Ｎｉ粉末の添加量が１３質量％以下の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号２９）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、Ｎｉ粉末の添加量が１３質量％以下の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【実施例４】
【００６５】
［黒鉛粉末添加の影響］
表７にそれぞれ示す基地形成用のＡ合金粉末と、Ｃｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末と、黒鉛粉末とを、表７に示す割合で、成形潤滑剤（ステアリン酸亜鉛０．８質量％）とともに配合し、混合した混合粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０×φ２０×ｈ１０のリングに成形した。次いで、実施例１と同様の条件で焼結を行い、表８に示す組成の試料０３，３０〜３５を作製した。以上の試料について、実施例１と同様に、簡易摩耗試験を行った。その結果を表８に併記する。
【００６６】
【表７】
2006291300.tif 000009
【００６７】
【表８】
2006291300.tif 000010
【００６８】
黒鉛粉末の添加量が０．３〜１．２質量％の範囲である焼結合金（試料番号０３，３１〜３４）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、黒鉛粉末の添加量が０．３〜１．２質量％の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号３０，３５）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、黒鉛粉末の添加量が０．３〜１．２質量％の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【実施例５】
【００６９】
［焼結温度の影響］
表９にそれぞれ示す基地形成用のＡ合金粉末と、Ｃｏ基硬質相形成用のＢ合金粉末と、黒鉛粉末とを、表１０に示す割合で、成形潤滑剤（ステアリン酸亜鉛０．８質量％）とともに配合し、混合した混合粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０×φ２０×ｈ１０のリングに成形した。次いで、表９に示す温度で焼結を行い、表１０に示す組成の試料０３，３６〜４０を作製した。以上の試料について、実施例１と同様に、簡易摩耗試験を行った。その結果を表１０に併記する。
【００７０】
【表９】
2006291300.tif 000011
【００７１】
【表１０】
2006291300.tif 000012
【００７２】
焼結温度が１０００〜１２００℃の範囲である焼結合金（試料番号０３，３７〜３９）は、バルブシートおよびバルブの摩耗量が安定して低くなっており、良好な耐摩耗性を示すことが判る。一方、焼結温度が１０００〜１２００℃の範囲を逸脱している焼結合金（試料番号３６，４０）は、とくにバルブシートの摩耗量が顕著に高くなっている。したがって、焼結温度が１０００〜１２００℃の範囲であれば、優れた耐摩耗性が実現されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の焼結合金の活用例としては、耐摩耗性を向上させたことにより、自動車エンジンの高性能化により作動条件が近年一段と厳しくなっているバルブシートに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１の耐摩耗性焼結合金の金属組織を表す模式図である。
【図２】本発明の第２の耐摩耗性焼結合金の金属組織を表す模式図である。
【図３】従来の耐摩耗性焼結合金の金属組織を表す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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