(57)【要約】【課題】高純度のポリフィリン化合物を高収率で製造する。【解決手段】ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元して２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を含む反応生成物から２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を精製した後に、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化し、次いで、酸化させることによりポルフィリン化合物を製造する方法。ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体の還元工程で生成する２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に含まれる副生成物の２−メチルピロール誘導体を除去することにより、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化でポリフィリノーゲン誘導体を選択する際の選択性を上げ、これにより最終生成物のポリフィリン化合物の収率を上げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元して２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を含む反応生成物を得る還元工程と、
該反応生成物を精製して精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を得る精製工程と、
該精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化し、次いで、酸化してポルフィリン化合物を得る脱水環化・酸化工程と
を具備することを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、ポルフィリン化合物が下記一般式(Ｉ)で表されるポリフィリン類であって、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体が下記一般式(II)で表されるピロール−２−カルボン酸エステル誘導体であって、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が下記一般式(III)で表される２−ヒドロキシメチルピロール誘導体であることを特徴とするポルフィリン化合物の製造方法。
【化１】
2006151827.tif 000010
（一般式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して１価の有機基を表すが、これらは互いに結合して環を形成していても良い。）
【化２】
2006151827.tif 000011
（一般式(II)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、一般式(Ｉ)におけると同義である。Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化３】
2006151827.tif 000012
（一般式(III)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、一般式(Ｉ)におけると同義である。）
【請求項３】
請求項１又は２において、精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の２−メチルピロール誘導体の含有量が２モル％以下であることを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化を酸素存在下で行うことを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化を遮光下で行うことを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィリン化合物の製造方法に関するものである。詳しくは高純度のテトラビシクロポルフィリン化合物を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
本発明で製造されるポルフィリン化合物は、結晶状態で電気伝導や光起電力等の半導体特性を示すので、トランジスタ、発光ダイオード、太陽電池等の電気、光機能素子に応用することができ、特に有機トランジスタには好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
従来、ポルフィリン化合物の製造方法の一つに、ピロールのアルコール誘導体である２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を酸触媒により脱水環化して４量体とした後、酸化によりポルフィリン化合物とする方法がある。例えば、非特許文献１には、テトラビシクロポルフィリン化合物を製造するにあたり、ピロール−２−カルボン酸エチルエステル誘導体を水素化リチウムアルミニウムで還元し、生成した２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を酸処理により環化し、それを酸化してテトラビシクロポルフィリン化合物を製造する方法が報告されている。
【非特許文献１】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２０００，５２，３９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載される方法では、得られたテトラビシクロポルフィリンの純度が低いために、生成物の精製に多大な負担が掛かり、また、収率も著しく低いことから、工業的な製造を行う上で効率的な方法とは言えない。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ポリフィリン化合物を高収率かつ高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、鋭意検討した結果、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元、脱水環化および酸化してテトラビシクロポルフィリンを得る一連の反応において、特定の中間生成物の精製、単離操作を行うことによりテトラビシクロポルフィリンの収率が格段に向上すること、即ち、
(i)ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元して２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を得る際に副生成物として２−メチルピロール誘導体が生成すること、
(ii)２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化してポルフィリノーゲン誘導体を得る際に、前工程の副生成物である該２−メチルピロール誘導体がポルフィリノーゲン誘導体の選択性を低下させること、
(iii)従って、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元して得られる粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を精製して、粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体中の２−メチルピロール誘導体を除去した後、脱水環化に供することにより、ポルフィリノーゲン誘導体を高収率、高選択率で得ることができ、これを酸化することにより、テトラビシクロポルフィリンを高収率で得ることができること、
を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の第１の要旨は、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元して２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を含む反応生成物を得る還元工程と、該反応生成物を精製して精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を得る精製工程と、該精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化し、次いで、酸化してポルフィリン化合物を得る脱水環化・酸化工程とを具備することを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記のポルフィリン化合物の製造方法において、ポルフィリン化合物が下記一般式(Ｉ)で表されるポリフィリン化合物であって、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体が下記一般式(II)で表されるピロール−２−カルボン酸エステル誘導体であって、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が下記一般式(III)で表される２−ヒドロキシメチルピロール誘導体であることを特徴とするポルフィリン化合物の製造方法に存する。
【０００９】
【化４】
2006151827.tif 000002
（一般式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して１価の有機基を表すが、これらは互いに結合して環を形成していても良い。）
【００１０】
【化５】
2006151827.tif 000003
（一般式(II)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、一般式(Ｉ)におけると同義である。Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００１１】
【化６】
2006151827.tif 000004
（一般式(III)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、一般式(Ｉ)におけると同義である。）
【００１２】
また、本発明者らはこのようなポリフィリン化合物の製造方法において、単離した２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に含まれる特定の不純物が一定の濃度以下であるとポリフィリン化合物を収率良く得られることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の第３の要旨は、上記のポリフィリン化合物の製造方法において、精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の２−メチルピロール誘導体の含有量が２モル％以下であることを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法、に存する。
【００１４】
また、本発明者らは、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が存在する、還元から脱水環化の過程において、従来の方法では２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の自己変質が著しく、これによりその純度が低下し、その結果としてポルフィリン化合物の収率が低くなること、従って、このような自己変質を抑制する条件下で脱水環化を行うことが好ましいことを見出した。
【００１５】
即ち、本発明の第４の要旨は、上記のポリフィリン化合物の製造方法において、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化を酸素存在下で行うことを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法、に存する。
【００１６】
また、本発明の第５の要旨は、上記のポリフィリン化合物の製造方法において、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化を遮光下で行うことを特徴とするポリフィリン化合物の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリフィリン化合物の製造方法によれば、簡便な方法により、高純度のテトラビシクロポルフィリン等のポリフィリン化合物を効率的かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のポリフィリン化合物の製造方法の実施の形態を更に詳細に説明する。
【００１９】
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
本発明においては、
（Ａ）ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元し、得られた反応生成物から２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を精製した後に、
（Ｂ）該精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化し、次いで、
（Ｃ）酸化させることによりポルフィリン化合物を製造する。
【００２１】
以下に本発明に好ましい反応基質を用いた反応工程図を示す。
【００２２】
【化７】
2006151827.tif 000005
（一般式(Ｉ)〜(III)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、１価の有機基を表すが、これらは互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００２３】
以下、本発明を工程毎に順を追って詳述する。
【００２４】
工程（Ａ）：ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元して２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を含む反応生成物を得、得られた反応生成物から副生成物を分離して２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を精製する。
【００２５】
（１）反応基質
ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体としては、特に限定されるものではないが、ピロール−２−カルボン酸エステルのピロール環の３位および４位に置換基を有するものが好ましく、特に３位および４位の置換基が結合して環を形成しているものが好ましい。
【００２６】
中でも、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化８】
2006151827.tif 000006
（一般式(II)中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、互いに結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００２８】
上記Ｒ１〜Ｒ８の１価の有機基としては、反応時に悪影響を与えない基であれば特に限定されない。この１価の有機基の分子量は通常５００以下であり、好ましくは３００以下であって、通常１以上である。好ましい基として具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いシクロアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いシクロアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ３で表されるアシル基；−ＯＣＯＱ３で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ４Ｑ５で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ３で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ６Ｑ７で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ３で表されるスルフィニル基；−ＳＯ２Ｑ３で表されるスルホニル基；−ＳＯ３Ｑ３で表されるスルホン酸エステル基；−ＳＯ２ＮＱ６Ｑ７で表されるスルファモイル基等が挙げられる。
【００２９】
このうち、置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いシクロアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いシクロアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ３で表されるアシル基；−ＯＣＯＱ３で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ４Ｑ５で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ３で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ６Ｑ７で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ３で表されるスルフィニル基；−ＳＯ２Ｑ３で表されるスルホニル基；−ＳＯ３Ｑ３で表されるスルホン酸エステル基；−ＳＯ２ＮＱ６Ｑ７で表されるスルファモイル基としては、炭素数１８以下、好ましくは１２以下ものが挙げられる。
【００３０】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
上記シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００３２】
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。
【００３３】
上記シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられる。
【００３４】
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【００３５】
上記複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の異項原子を１〜３個有する複素環基が挙げられる。
【００３６】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００３７】
上記アルケニルオキシ基としてはプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基又はナフチルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖または分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
【００４０】
上記アシル基、アシルオキシ基、カルボン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基及びスルホン酸エステル基におけるＱ３としては、置換されていても良い炭化水素基又は置換されていても良い複素環基が挙げられる。
【００４１】
上記アミノ基におけるＱ４及びＱ５としては、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭化水素基、複素環基、−ＣＯＱ３で表されるアシル基、−ＣＯＯＱ３で表されるカルボン酸エステル基又は−ＳＯ２Ｑ３で表されるスルホニル基が挙げられる。
【００４２】
上記カルバモイル基又はスルファモイル基における、Ｑ６及びＱ７としては、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基又は複素環基が挙げられる。
【００４３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基及び炭化水素基は、反応において悪影響を与えない範囲で任意に置換されていても良く、その具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ８の具体例として記述したような基が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに一体となって、プロピレン基、ブチレン基等となり、それぞれがピロール環と縮合環を形成する脂肪族炭化水素基となっていても良く、または形成された縮合環がベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭素環となっていても良く、更にヘテロ原子により置換されてピロール環、ピリジン環等の複素環基を形成していても良く、このうち好ましくは、脂肪族炭素環である。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ８で好ましいのは、それぞれ独立して、水素、互いに結合して環を形成していても良い、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４６】
Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等であり、これらのうち、分岐鎖のあるアルキル基が好ましく、２級以上のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
（２）反応方法
ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体を還元剤で還元して、２−ヒドロキシピロール誘導体を製造する。
【００４８】
＜還元剤＞
還元剤としては、カルボン酸エステルをヒドロキシ基に還元できるものであれば特に限定されないが、通常、金属水素化物であり、好ましくは金属水素錯化物であり、金属水素錯化者の中でもリチウム水素化アルミニウムが特に好ましい。
【００４９】
還元剤の使用量は、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体に対する還元剤のヒドリドの量として、通常２モル以上、好ましくは３モル以上であって、通常２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、より好ましくは６モル倍以下である。この還元剤の使用量が２モル倍未満の場合、反応が不十分であり、また、２０モル倍を超えるのは、主として経済的な見地から好ましくない。
【００５０】
＜溶媒＞
反応は、通常溶媒の存在下に還元剤とピロール−２−カルボン酸エステル誘導体とを反応させることにより行われる。
【００５１】
かかる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００５２】
溶媒は、ピロールカルボン酸エステル誘導体に対して、１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上程度、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下程度使用される。
【００５３】
＜反応条件＞
反応温度は、通常−３０℃以上、好ましくは−２０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは２０℃以下であり、この温度範囲のなかでも０℃以下が好ましい。反応温度が低すぎると反応が不完全になり、また、高すぎると副生成物として２−メチルピロール誘導体が生成しやすいため、好ましくない。
【００５４】
副生物の２−メチルピロール誘導体は、２−ヒドロキシメチルピロールが更に還元された化合物であり、後述するとおり、２−メチルピロール誘導体が存在すると２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化の際の選択性が低下する。
【００５５】
また、２−ヒドロキシピロール誘導体は光の照射により著しく変質するため、２−ヒドロキシピロール誘導体が存在する全ての操作、即ち、ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体の還元から、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化の操作を遮光下で行うのが好ましい。
【００５６】
＜反応混合物の処理＞
反応終了後、反応混合物を処理して反応生成物と還元剤とを加水分解して還元剤由来物質を除去することにより、目的生成物である２−ヒドロキシピロール誘導体を得る。このとき、反応混合物から還元剤由来物質を除去した後、必要に応じて、蒸発乾固することで固体が得られる。この固体には目的物である２−ヒドロキシメチルピロール誘導体及び副生物である２−メチルピロール誘導体が含まれている。
【００５７】
加水分解は通常、反応混合物と所定量の水、好ましくは水およびアルカリとを混合させることにより行う。加水分解時にアルカリを用いる場合には、系内をｐＨ６〜８に維持しながら添加するのが好ましい。用いるアルカリは特に限定されないが、アルカリ金属化合物が好ましく、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５８】
また、反応混合物中に余剰の還元剤が残っている場合には、反応混合物に酢酸エチル等のエステルや、塩化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、水等を添加して不活性化しても良い。
【００５９】
還元剤由来物質の除去方法は特に限定されないが、例えば濾過または抽出により行うことができる。
【００６０】
（３）反応生成物
上述の如く、反応混合物から還元剤由来物質を除去することにより、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を含む反応生成物が得られる。
【００６１】
ここで、前記一般式(II)で表されるピロール−２−カルボン酸エステル誘導体の還元で得られる２−ヒドロキシメチルピロール誘導体は、下記一般式(III)で表される化合物である。
【００６２】
【化９】
2006151827.tif 000007
（一般式(III)中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式(II)におけると同義である。）
【００６３】
得られた反応生成物は、副生成物である２−メチルピロール誘導体が含まれている。
【００６４】
通常、この２−メチルピロール誘導体含有量は、反応条件によっても異なるが、後述の精製前の２−ヒドロキシメチルピロール誘導体中の含有量で３〜２０モル％程度である。以下において、反応混合物から還元剤由来物質を除去して得られた２−メチルピロール誘導体を含む２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を「粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体」と称し、この粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を後述の方法で精製して得られた２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を「精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体」と称す。
【００６５】
（４）精製
粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体には副生物として２−メチルピロール誘導体が含まれるが、本発明においては２−メチルピロール誘導体の含有量の少ない精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を得ることが重要である。即ち、前述の通り、２−メチルピロール誘導体は２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化でポルフィリノーゲン誘導体を製造する際の選択性を下げるため、脱水環化に供する２−ヒドロキシメチルピロール誘導体は２−メチルピロール誘導体の含有量が少ないものであることが好ましい。
【００６６】
本発明では、粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を精製２−メチルピロール誘導体の含有量が通常２モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下になるように精製して精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を得る。なお、この精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体中の２−メチルピロール誘導体の含有量の下限は、特に制限されず、脱水環化の選択性向上効果と精製に係るコストの面から通常０．００１モル％程度である。
【００６７】
２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の精製方法は特に限定されず、例えば、晶析、懸濁洗浄、カラム精製等を用いることができるが、好ましい精製方法としては晶析、懸濁洗浄が挙げられる。これらの精製手段は、２以上を組み合わせて行っても良い。
【００６８】
晶析に使用される溶媒としては、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体と実質的に反応せず、かつ溶解し、２−メチルピロール誘導体との溶解度の差が十分に大きい溶媒であれば特に制限はない。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、石油エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、及びニトロエタン、プロピオンニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。例えば、トルエンとヘキサン、トルエンとヘプタン、トルエンと石油エーテル、トルエンとジイソプロピルエーテル、酢酸エチルとヘキサン、酢酸エチルとヘプタン等の混合溶媒を使用しても良い。
【００６９】
晶析精製に使用される溶媒の量は、粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上程度で、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下程度使用される。晶析精製は、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上で、通常１１０℃以下、好ましくは６０℃以下で行う。晶析は、所望の純度の精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が得られるまで繰り返し行っても良い。
【００７０】
懸濁洗浄に使用される溶媒としては、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体と実質的に反応せず、難溶性であり、かつ、２−メチルピロール誘導体を充分に溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ヘキサン混合溶媒などが用いられる。
【００７１】
懸濁洗浄に使用される溶媒の量は、粗２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に対して、１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上程度、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下程度である。
【００７２】
懸濁洗浄を行う時間は特に限定されないが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上であって、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下である。懸濁洗浄は、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上で、通常１１０℃以下、好ましくは６０℃以下で行う。懸濁洗浄は所望の純度の精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が得られるまで繰り返しても良い。
【００７３】
また、上記晶析と懸濁洗浄とを適宜組み合わせて行っても良い。
【００７４】
工程（Ｂ）：２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化によるポルフィリノーゲン誘導体の製造
本工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）で得られた精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体、好ましくは前記一般式(III)で表される精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化させることによりポルフィリノーゲン誘導体、好ましくは下記一般式(IV)で表されるポルフィリノーゲン誘導体を製造する。
【００７５】
【化１０】
2006151827.tif 000008
（一般式(IV)中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式(II)におけると同義である。）
【００７６】
精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の脱水環化は、通常、酸触媒の存在下、液相で行う（以下「酸処理」と称す場合がある。）。反応形式は特に限定されず、回分反応でも連続反応でも良いが、通常、回分反応で行う。
【００７７】
＜反応装置＞
反応装置は特に限定されないが、反応系を攪拌する場合には、反応容器に邪魔板のあるものや効率的に攪拌のできる攪拌翼（アンカー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファドラー翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社）、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社）、ヘリカルリボン翼、ブ  ルマージン翼、スーパミックス翼（佐竹化学機械工業製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、インターミグ翼（エカート製）等）を用いることができる。
【００７８】
＜酸触媒＞
酸触媒は、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を脱水環化できる酸触媒であれば特に限定されないが、反応系に分散しやすい酸を用いるのが好ましい。反応系に分散しやすい酸とは、反応系内に溶解又は微分散する酸であり、例えば反応系内で溶解又は微分散する固体、液体又は気体の酸を用いる。
【００７９】
反応系内に溶解又は微分散する固体酸としては、無機酸でも有機酸でも良く、具体的にはＡｌＣｌ３、ＡｓＦ５等のルイス酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の置換されていても良い脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、フタル酸、トリメリト酸等の置換されていても良い芳香族カルボン酸；置換されていても良い脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の置換されていても良い芳香族スルホン酸等が挙げられる。
【００８０】
反応系内に溶解又は微分散する液体酸としては、無機酸でも有機酸でも良く、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４，ＳｎＣｌ４等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリフルオロ酢酸等の置換されていても良い脂肪族カルボン酸；置換されていても良い芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の置換されていても良い脂肪族スルホン酸；置換されていても良い芳香族スルホン酸が挙げられる。
【００８１】
反応系に溶解又は微分散する気体酸としては、無機酸でも有機酸でも良く、具体的には塩化水素、フッ化水素、臭化水素等のハロゲン化水素ガスが挙げられる。
【００８２】
これらの酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記酸として好ましいのは、液体酸である。
【００８３】
反応系内に酸を微分散させるにあたっては固体酸を粒径１ｍｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下に微粒子化したり、該固体酸又は液体酸の存在下必要に応じて界面活性剤を用いて攪拌することにより微分散することができる。気体酸を用いる場合には、気体酸を反応液に接触させたり、吹き込んだりすれば良い。
【００８４】
酸触媒の使用量は、精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に対し、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上で、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００８５】
＜溶媒＞
溶媒は、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が溶解するものであって、反応に悪影響を与えないものを適宜選択すれば良く、また、前記酸との組み合わせによっても適宜選択できるが、その具体例としてはクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；あるいはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類の溶媒等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００８６】
これらのうち、好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類であり、更に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アミド類である。
【００８７】
溶媒の使用量は精製２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に対し、１０重量倍以上、より好ましくは２０重量倍以上、好ましくは２００重量倍以下、より好ましくは１００重量倍以下である。
【００８８】
＜反応条件＞
反応温度は通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
【００８９】
圧力は特に限定されず、減圧下でも常圧でも加圧下でも良い。通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。反応系を高圧にする場合には、通常０．１１ＭＰａ以上にすることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａ以上に加圧した酸素あるいは空気等の酸素を含む気体を接触させることが望ましい。
【００９０】
反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であって、通常３日以内、好ましくは２日以内、より好ましくは１日以内である。反応は、原料である２−ヒドロキシメチルピロール誘導体及び目的物であるポルフィリノーゲン誘導体をクロマトグラフィー等でモニターして、十分に原料が消失してポルフィリノーゲン誘導体が生成したことを確認することで最適な時間を設定すれば良い。
【００９１】
反応の雰囲気は特には限定されないが、分子状酸素存在下で反応を行うと反応収率が高いため好ましい。分子状酸素存在下で反応行う方法は特に限定されないが、例えば、反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする；反応系の表面積を大きし、酸素との接触面積を増やす（反応液の体積Ｖについて、反応液の表面積Ｓを体積Ｖで除した値が０．５ｃｍ−１以上となるような反応容器を用いる等）；反応系を強攪拌する、又は攪拌して空気との接触面積を増やす又は系中に空気の泡を取り込ませバブリングするのと同様の状態とする；反応系を高圧にし、表面から取り込まれる酸素の量を増やす；反応系内で酸素ガスを発生させる物質や酸素ガスを吸着する物質を系内に共存させる等の方法が挙げられる。このうち好ましくは、反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする；反応系を強攪拌する、又は攪拌する；もしくは、反応系を高圧にする方法であり、更に好ましくは、反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする；もしくは、反応系を強攪拌する、又は攪拌する方法である。
【００９２】
反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする方法としては、特に限定はないが、例えば反応系中にガラス等の不活性な管を入れ、そこから酸素あるいは酸素を含む気体を吹き込みバブリングを行うことが挙げられる。吹き込み口は複数でも構わない。また、細かい気泡でバブリングしても構わない。酸素の流量は反応系の大きさにもよるが、反応系１Ｌに対して、５ｍＬ／分以上が好ましく、更に好ましくは５０ｍＬ／分以上、特に好ましくは１００ｍＬ／分以上である。また、１０Ｌ／分以下が好ましく、更に好ましくは５Ｌ／分以下、特に好ましくは１Ｌ／分以下である。
【００９３】
本発明において、反応系内に酸素を十分作用させて、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の酸処理を行うためには、酸処理を行う前の反応系に酸素を作用させても良いし、酸処理中に反応系内に酸素を作用させても構わない。好ましくは、酸処理を行う反応系に酸素を作用させる方法で、より好ましくは、酸処理を行う前の反応系に酸素を作用させ、更に引き続いて酸処理中にも反応系内に酸素を作用させる方法である。
【００９４】
また、酸処理の方法としては、酸を含む溶液に酸素を十分作用させ、その後２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を添加しても良いし；２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を含む溶液に酸素を十分作用させ、その後酸を添加しても良いし；溶媒に酸素を十分作用させた後に、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体と酸を添加しても構わない。これらのうち好ましいのは、酸を含む溶液に酸素を十分作用させ、その後２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を添加する方法である。
【００９５】
また、反応は、遮光下で行うことが、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体の自己変質を防止して反応収率を向上させる点で好ましい。反応を遮光下で行うためには、例えば、反応器を金属等の遮光材で覆う方法、窓のない反応器を使用する方法などが挙げられる。
【００９６】
工程（Ｃ）：ポルフィリノーゲン誘導体を酸化させることによりポルフィリン化合物を得る
本工程（Ｃ）は工程（Ｂ）に引き続いて行うことも、工程（Ｂ）で得られたポルフィリノーゲン誘導体を分離・精製した後に行うこともできるが、通常は工程（Ｂ）に引き続き、工程（Ｂ）を経た反応混合物と酸化剤とを接触させることにより行われる。
【００９７】
工程（Ｂ）で得られたポルフィリノーゲン誘導体、好ましくは前記一般式(IV)で表されるポルフィリノーゲン誘導体を酸化させることにより、ポルフィリン誘導体、好ましくは下記一般式(Ｉ)で表されるポルフィリン誘導体を得る。
【００９８】
【化１１】
2006151827.tif 000009
（一般式(Ｉ)中、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（II）におけると同義である。）
【００９９】
工程（Ｃ）において、酸化は公知の方法に準じて行えば良い。
【０１００】
例えば、前述の酸処理工程（Ｂ）で、原料の２−ヒドロキシメチルピロール誘導体が消失し、ポルフィリノーゲン誘導体が十分に生成したところで、酸化剤を添加してポルフィリノーゲン誘導体をポルフィリン化合物に変換することにより実施される。
【０１０１】
＜酸化剤＞
酸化剤としては、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン、Ｎ−２，４，６−トリニトロフェニル−Ｎ'，Ｎ'−フェニルジヒドラジン等の有機酸化剤や、二酸化マンガン、二酸化セレン等の無機酸化剤、更には酸素等の酸化性の気体を吹き込むことも利用できる。好ましくは、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノンである。
【０１０２】
酸化剤は、反応の進行を液体クロマトグラフィー等でモニターしながら添加量を調整して添加するのが望ましいが、原料として用いた２−ヒドロキシメチルピロール誘導体に対して通常０．３倍当量以上、通常３倍当量以下、好ましくは１倍当量以下添加する。
【０１０３】
＜反応条件＞
温度：酸化反応は、通常室温で行うが、副反応速度を制御する為に高温あるいは低温で反応を行うことも可能である。望ましい反応温度は、−２０℃から８０℃である。２０℃より低いと、反応が進行せず、ポルフィリン化合物の生成量が少なくなり、８０℃より高いと副反応が起こり、結果的にポルフィリン化合物の生成量が少なくなる。
【０１０４】
圧力：特に限定されず、減圧下でも常圧でも加圧下でも良い。通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
【０１０５】
時間：酸化に要する反応時間は、反応の進行をモニターしながら決めれば良いが、通常３０分以上である。過度に長時間酸化反応を行うと、副反応で収率が低下する可能性があるので、１２時間以内に反応が終了するように酸化剤の量や反応温度を調整するのが望ましい。
【０１０６】
得られたポルフィリン化合物は必要に応じて精製することができる。具体的な精製法としては、反応溶媒を濃縮したり、貧溶媒を加えたりして目的物を取り出す方法が挙げられる。更に純度を高めるためには、クロマトグラフィー、再結晶、再沈殿等用いて、望ましい純度まで精製することができる。
【０１０７】
＜用途＞
工程（Ｃ）で得られるポルフィリン化合物は結晶状態で電気伝導や光起電力等の半導体特性を示すので、トランジスタ、発光ダイオード、太陽電池等の電気、光機能素子に応用することができ、特に有機トランジスタには好適に用いることができる。
【０１０８】
上記用途に用いられる好ましいポルフィリン化合物の具体例としては、前記一般式(Ｉ)に示されるようなものを挙げることができる。即ち、このポリフィリン化合物は、公知の方法で塗布液を調製し、これを基板等に塗布する際には、ポルフィリン化合物中に平面性の悪い構造が存在することにより、高い溶解性及び成膜性を示し、その後、塗膜を加熱することにより平面性の高い構造に変換し、良好な半導体特性を有する膜を形成する。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
なお、以下の本実施例において、ポルフィリノーゲン誘導体及びポルフィリン化合物の定量は、ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィーを用いて行った。用いたカラムは  ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ  ５μｍ  ４．６×１５０ｍｍであり、グラジエントＴＨＦ／水＝３０：７０からＴＨＦ／水＝１００：０まで２５分、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、ＵＶ２５４ｎｍで検出し、サンプルのクロロホルム溶液を分析した。
【０１１１】
［実施例１］
＜ピロール−２−カルボン酸エステル誘導体（反応原料）の製法＞
窒素雰囲気下、２−エキソ，３−エンド−ビス（フェニルスルホニル）ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン１０．５５ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７０ｍｌに溶解させた。更にイソシアノ酢酸エチルを３．０１ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）加え攪拌を続けた。該溶液の温度を３℃以下を保ちながら、別途、窒素雰囲気下、ｔ−ブトキシカリウム７．３１ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ件濁溶液を滴下した。
【０１１２】
３℃以下を保ちながら１時間攪拌後、徐々に室温まで上昇させた。過剰分のｔ−ブトキシカリウムを１Ｍの塩酸で中和を行い、減圧留去にて濃縮した。酢酸エチルで生成物を抽出した後、減圧留去、真空乾燥により黄白色粉末を５．７４ｇ得た。得られた粉末をメタノール１１ｍｌで懸濁洗浄し、一晩０〜４℃で静置した後濾取し、真空乾燥により４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル（白色粉末）４．９８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：１．３６（３Ｈ，ｔ），  １．４２−１．６１（４Ｈ，ｍ），  ３．８７（１Ｈ，ｓ），  ４．２８−４．３３（２Ｈ，ｑ），  ４．３７（１Ｈ，ｓ），  ６．４９（２Ｈ，ｄ），  ６．５０（１Ｈ，ｓ），  ８．３５（１Ｈ，ｓ）
【０１１３】
＜２−ヒドロキシメチルピロール誘導体＞
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム１．２４ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を氷冷下で、脱水ＴＨＦ５８ｍｌにゆっくりと加えて攪拌し、系内を０℃とした。なお、以後の作業は反応器をアルミ箔で覆うことにより全て遮光条件で行った。該水素化リチウムＴＨＦ溶液に対して、別途調整した、脱水ＴＨＦ５８ｍｌに、上記で得られた４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル４．５５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、系内を０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後も同温度を保ちながら攪拌し、ＴＬＣとＨＰＬＣにより原料が消失していることを確認して反応の終点とした。
【０１１４】
余剰の水素化リチウムアルミニウムを処理するために、反応系のｐＨを６〜８に維持しながら水およびアルカリを加えた。具体的には、まず水１．２４ｍｌをゆっくり滴下後、次に１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を３．７２ｍｌ加え、最後に水を１．２４ｍｌ加えた。この後、系内の粘度が下がるまで約１時間攪拌した。その後セライト濾過により水酸化アルミニウムを取り除き、硫酸ナトリウムで濾液を乾燥させ、溶媒を減圧留去し（この際水浴の温度は２０℃以下とする）室温下で真空乾燥させたところ、３．２１ｇの白色粉末が得られた。該粉末は（４−アザ−トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリエン−３−イル）−メタノールと、そのメチル体であり、これらのモル比は９７／３であった。
【０１１５】
＜精製＞
上記で得られた粉末にＴＨＦ３．３ｍｌ及びヘキサン３３ｍｌを加え、粒形が均等になるまで室温で攪拌後、氷冷下で４時間攪拌して濾取し、真空乾燥したところ薄い桃色粉末の（４−アザ−トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリエン−３−イル）−メタノール、２．８９ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率７８％、純度９９．９モル％、メチル体の含有量０．１モル％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：１．５０−１．５９（４Ｈ，ｍ），  ３．８１−３．８５（２Ｈ，ｍ），  ４．６０（２Ｈ，ｓ），  ６．４３（１Ｈ，ｓ），  ６．４８−６．５１（２Ｈ，ｍ），  ７．６５（１Ｈ，ｓ）
【０１１６】
＜ポルフィリン化合物の製造＞
遮光した１Ｌジャケット式セパラブルフラスコに精製した（４−アザ−トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリエン−３−イル）−メタノール２．０１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム（安定剤アミレン）４５０ｍｌを加え攪拌を開始した。１Ｍの塩酸を１．４８ｍｌ加えた。ＬＣにて原料の消失、及び前駆体であるポルフィリノーゲンが選択的に生成していることを確認した後、クロラニル０．９７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加えた。１時間半後、ポルフィリノーゲンが一部残存していることがＬＣにて判明したため、更にクロラニル０．０９７ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。ＬＣにて目的のポリフィリン化合物の収率が７８％であることを確認した。
【０１１７】
［比較例１］
遮光した５０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られた、未精製の（４−アザ−トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリエン−３−イル）−メタノール１５１ｍｇ（メチル体を３モル％含む）をクロロホルム１８．８ｍｌに加え室温で攪拌した。１Ｍの塩酸１１４μｌを加えＬＣにて原料が消失したことを確認後クロラニル７３ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）加えた。ＬＣにて目的のポリフィリン化合物の収率を解析すると、５１％であった。
【０１１８】
実施例１と比較例１の結果より、２−ヒドロキシメチルピロール誘導体を精製することでポリフィリン化合物の収率が上がることが明らかである。
【０１１９】
［実施例２］
＜ポリフィリン化合物の製造＞
実施例１のポリフィリン化合物の製造工程において、精製した（４−アザ−トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ−２，５，８−トリエン−３−イル）−メタノールをクロロホルムに溶解した後、塩酸を加える前に系中に空気（８０〜９０ｍｌ／ｍｉｎ）を通じた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ポルフィリン化合物の収率は８９％となった。
【０１２０】
＜ポルフィリンの精製＞
上記で得られた粗ポリフィリン化合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を１００ｍｌ加え洗浄した。水層をクロロホルム２００ｍｌで再度抽出し、得られた有機層を合わせて飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、真空乾燥により残留物２．８４ｇを得た。この残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製後、メタノールで懸濁洗浄することにより精製ポリフィリン化合物１．２０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。