(57)【要約】【課題】容量および低温特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とが電解質層２３およびセパレータ２４を介して積層されている。正極２１は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、リチウムとマンガンとを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物、あるいはリチウムと鉄とを含むリン酸化物とを所定の割合で含有している。【選択図】図２
2006252894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、
前記第１の正極活物質は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物であり、
前記第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、
前記第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、
これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値である
ことを特徴とする正極材料。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【請求項２】
前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化１）
Ｌｉk Ｍｎ(1-m-n-p) Ｎｉm Ｃｏn Ｍ１p Ｏ(2-a1)Ｆb1
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｋ≦１．１、０．３≦ｍ≦０．８、０＜ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、ｍ＋ｎ＋ｐ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。）
【請求項３】
前記第２の正極活物質は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化２）
Ｌｉq Ｍ２1-r Ｍ３r Ｏ(2-a2)Ｆb2
（式中、Ｍ２はニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方を表す。Ｍ３はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｑ，ｒ，ａ２およびｂ２の値は、０．９≦ｑ≦１．１、０≦ｒ≦０．１、−０．１≦ａ２≦０．２、０≦ｂ２≦０．１である。）
【請求項４】
前記第３の正極活物質は、化３に示した化合物および化４に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化３）
Ｌｉs Ｍｎ2-t Ｍ４t Ｏu Ｆb3
（式中、Ｍ４はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ，ｔ，ｕおよびｂ３の値は、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｂ３≦０．１である。）
（化４）
Ｌｉv Ｆｅ1-w Ｍ５w ＰＯ4 
（式中、Ｍ５はコバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖおよびｗの値は、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．１である。）
【請求項５】
前記化１に示した化合物において、ｍの値は、０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内にあることを特徴とする請求項２記載の正極材料。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、
前記第１の正極活物質は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物であり、
前記第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、
前記第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、
これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値である
ことを特徴とする電池。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【請求項７】
前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
（化１）
Ｌｉk Ｍｎ(1-m-n-p) Ｎｉm Ｃｏn Ｍ１p Ｏ(2-a1)Ｆb1
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｋ≦１．１、０．３≦ｍ≦０．８、０＜ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、ｍ＋ｎ＋ｐ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。）
【請求項８】
前記第２の正極活物質は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
（化２）
Ｌｉq Ｍ２1-r Ｍ３r Ｏ(2-a2)Ｆb2
（式中、Ｍ２はニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方を表す。Ｍ３はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｑ，ｒ，ａ２およびｂ２の値は、０．９≦ｑ≦１．１、０≦ｒ≦０．１、−０．１≦ａ２≦０．２、０≦ｂ２≦０．１である。）
【請求項９】
前記第３の正極活物質は、化３に示した化合物および化４に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
（化３）
Ｌｉs Ｍｎ2-t Ｍ４t Ｏu Ｆb3
（式中、Ｍ４はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ，ｔ，ｕおよびｂ３の値は、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｂ３≦０．１である。）
（化４）
Ｌｉv Ｆｅ1-w Ｍ５w ＰＯ4 
（式中、Ｍ５はコバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖおよびｗの値は、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．１である。）
【請求項１０】
前記化１に示した化合物において、ｍの値は、０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内にあることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記正極，前記負極および前記電解質を、フィルム状の外装部材の内部に備えたことを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の正極活物質を混合した正極材料およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池では、例えば、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させるために、正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル（Ｎｉ）あるいはコバルト（Ｃｏ）などとを含む２種類の複合酸化物を混合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１７３７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この二次電池では、低温特性が十分ではなく、更なる向上が求められていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で優れた低温特性を有する電池およびそれに用いる正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による正極材料は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、第１の正極活物質は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物であり、第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値のものである。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、第１の正極活物質は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物であり、第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内のものである。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【発明の効果】
【０００８】
本発明による正極材料および電池によれば、第１の正極活物質と第２の正極活物質と第３の正極活物質とを含み、これらの正極活物質の質量比による割合を、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値とするようにしたので、容量および低温特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００１１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１２】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１３】
なお、外装部材３１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１５】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料よりなり、箔状あるいは網状とされている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００１７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、第１の正極活物質としてリチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物と、第２の正極活物質としてリチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物と、第３の正極活物質としてリチウムとマンガンとを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物およびリチウムと鉄とを含むリン酸化物のうちの少なくとも一方とを含んでいる。第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含むことにより、容量および低温特性を向上させることができるからである。また、第３の正極活物質を含むことにより、低温特性を更に向上させることができるからである。
【００１８】
第１の正極活物質としては、化１に示した化合物が好ましく挙げられる。より高い効果が得られるからである。
（化１）
Ｌｉk Ｍｎ(1-m-n-p) Ｎｉm Ｃｏn Ｍ１p Ｏ(2-a1)Ｆb1
【００１９】
化１において、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅，亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｋ≦１．１、０．３≦ｍ≦０．８、０＜ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、ｍ＋ｎ＋ｐ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。また、ｍの値は、０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内、特に０．３３≦ｍ≦０．６の範囲内であることが好ましい。ｍの値が小さいと容量が低下してしまい、また、大きいと溶媒の分解によりガスが発生し、電池が膨れてしまうからである。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｋの値は完全放電状態における値を表している。
【００２０】
第１の正極活物質について、具体的に例を挙げれば、ＬｉＭｎ0.2 Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2 ，ＬｉＭｎ0.4 Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ0.2 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｏ2 あるいはＬｉＭｎ0.3 Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｏ2 などがある。第１の正極活物質には、いずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
第２の正極活物質としては、化２に示した化合物が好ましく挙げられる。より高い効果が得られるからである。
（化２）
Ｌｉq Ｍ２1-r Ｍ３r Ｏ(2-a2)Ｆb2
【００２２】
化２において、Ｍ２はニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方を表す。Ｍ３はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｑ，ｒ，ａ２およびｂ２の値は、０．９≦ｑ≦１．１、０≦ｒ≦０．１、−０．１≦ａ２≦０．２、０≦ｂ２≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｑの値は完全放電状態における値を表している。
【００２３】
第２の正極活物質について、具体的に例を挙げれば、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などがある。第２の正極活物質には、いずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
第３の正極活物質としては、化３に示した化合物あるいは化４に示した化合物が好ましい。低温特性をより向上させることができるからである。
（化３）
Ｌｉs Ｍｎ2-t Ｍ４t Ｏu Ｆb3
（化４）
Ｌｉv Ｆｅ1-w Ｍ５w ＰＯ4 
【００２５】
化３において、Ｍ４はコバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ，ｔ，ｕおよびｂ３の値は、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、３．７≦ｕ≦４．１、０≦ｂ３≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｓの値は完全放電状態における値を表している。
【００２６】
化４において、Ｍ５はコバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖおよびｗの値は、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。
【００２７】
第３の正極活物質について、具体的に例を挙げれば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＦｅＰＯ4 などがある。第２の正極活物質には、いずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの正極活物質の割合は、図３に示したように、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値であることが好ましい。この範囲内であれば、容量および低温特性について、より優れた効果が得られるからである。なお、図３では、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内を右斜上線で示している。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらに加えて他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、リチウムを含有する他の複合酸化物，酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００３０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料よりなり、箔状あるいは網状とされている。
【００３１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３５】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの比較的電位が卑な電位でリチウムを吸蔵および放出する酸化物、または窒化物も挙げられる。
【００３９】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４０】
電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【００４１】
高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４３】
溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、γ- ブチルラクトン、γ- バレロラクトン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４−メチル−１, ３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、正極材料と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４７】
また、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００４８】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４９】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００５０】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１に示した二次電池を組み立てる。
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１に、第１の正極活物質と第２の正極活物質と第３の正極活物質とを上述した割合で含んでいるので、容量および低温特性が向上する。
【００５２】
このように本実施の形態に係る電池によれば、正極２１に、第１の正極活物質と第２の正極活物質と第３の正極活物質とを所定の割合で含有するようにしたので、容量および低温特性を向上させることができる。
【００５３】
また、化１に示した化合物におけるｍの値を０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内とするようにすれば、容量の低下を抑制することができると共に、溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５４】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１−１〜１−５）
まず、正極材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電剤として人造黒鉛とを、正極材料：結着剤：導電剤＝９１．０：３．０：６．０の質量比で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その際、正極材料には、第１の正極活物質としてＬｉＭｎ0.2 Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｏ2 と、第２の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 と、第３の正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを、表１に示した割合で混合したものを用いた。そののち、正極リード１１を正極２１にスポット溶接により取り付けた。
【００５６】
【表１】
2006252894.tif 000003
【００５７】
また、負極材料として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、負極材料：結着剤＝９０：１０の質量比で混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極リード１２を負極２２にスポット溶接により取り付けた。
【００５８】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を溶解して電解液を作製した。その際、ＬｉＰＦ6 の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。この電解液と、高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、７質量％とした。
【００５９】
得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。
【００６０】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００６１】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより、図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００６２】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−６として、正極材料のうちの１種，２種または３種を表１に示した割合で混合したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。
【００６３】
作製した実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−６の二次電池について、容量および低温特性を調べた。その際、容量は、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境下において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。また、低温特性は次のようにして求めた。まず、−２０℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境下において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。低温特性は、（２３℃における放電容量）に対する（−２０℃における放電容量）の維持率、すなわち、（−２０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。これらの結果を表１および図４に示す。なお、１Ｃは、電池の理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００６４】
表１および図４から分かるように、第１の正極活物質であるＬｉＭｎ0.2 Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｏ2 と、第２の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 と、第３の正極活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを用い、各正極活物質の割合が図３に示した三角図において、数３に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値である実施例１−１〜１−５によれば、この範囲外にある比較例１−１〜１−６よりも、容量および低温特性について共に高い値が得られた。
【００６５】
すなわち、第１の正極活物質としてリチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物を用い、第２の正極活物質としてリチウムとコバルトとを含む複合酸化物を用い、第３の正極活物質としてリチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物を用い、各正極活物質の割合が図３に示した三角図において、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内でる正極材料を用いるようにすれば、容量および低温特性を向上させることができることが分かった。
【００６６】
（実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５）
第２の正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 またはＬｉＮｉＯ2 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、各正極活物質を表２，３に示した割合で混合した。
【００６７】
【表２】
2006252894.tif 000004
【００６８】
【表３】
2006252894.tif 000005
【００６９】
実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５に対する比較例２−１〜２−６，３−１〜３−６として、正極材料のうちの１種，２種または３種を表２，３に示した割合で混合したことを除き、他は実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５と同様にして二次電池を作製した。
【００７０】
作製した実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５および比較例２−１〜２−６，３−１〜３−６の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様にして容量および低温特性を調べた。結果を表２，３および図５，６に示す。
【００７１】
表２，３および図５，６から分かるように、第２の正極活物質としてリチウムとニッケルおよびコバルトとを含む複合酸化物またはリチウムとニッケルとを含む複合酸化物を用いた実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５によれば、実施例１−１〜１−５と同様に、容量および低温特性について、共に高い値が得られた。
【００７２】
すなわち、第２の正極活物質として、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物を用いるようにすれば、容量および低温特性を向上させることができることが分かった。
【００７３】
（実施例４−１〜４−５，５−１〜５−５，６−１〜６−５）
第３の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１〜３−５と同様にして二次電池を作製した。その際、各正極活物質を表４〜６に示した割合で混合した。
【００７４】
【表４】
2006252894.tif 000006
【００７５】
【表５】
2006252894.tif 000007
【００７６】
【表６】
2006252894.tif 000008
【００７７】
実施例４−１〜４−５，５−１〜５−５，６−１〜６−５に対する比較例４−１〜４−６，５−１〜５−６，６−１〜６−６として、正極材料のうちの１種，２種または３種を表４〜６に示した割合で混合したことを除き、他は実施例４−１〜４−５，５−１〜５−５，６−１〜６−５と同様にして二次電池を作製した。
【００７８】
作製した実施例４−１〜４−５，５−１〜５−５，６−１〜６−５および比較例４−１〜４−６，５−１〜５−６，６−１〜６−６の二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様にして容量および低温特性を調べた。結果を表４〜６および図７〜９に示す。
【００７９】
表４〜６および図７〜９から分かるように、第３の正極活物質としてリチウムと鉄とを含むリン酸化物を用いた実施例４−１〜４−５，５−１〜５−５，６−１〜６−５によれば、実施例１−１〜１−５，２−１〜２−５，３−１〜３−５と同様に、容量および低温特性について、共に高い値が得られた。
【００８０】
すなわち、第３の正極活物質として、リチウムおよびマンガンを含み、かつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方を用いるようにすれば、容量および低温特性を向上させることができることが分かった。  
【００８１】
（実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６）
第１の正極活物質としてＬｉＭｎ(1-m-n) Ｎｉm Ｃｏn Ｏ2 で表される化合物を用い、ｍおよびｎの値を表７，８に示したように変化させたことを除き、すなわち、ｍの値を０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−５，４−５と同様にして二次電池を作製した。なお、第２の正極活物質はＬｉＣｏＯ2 であり、第３の正極活物質はＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＦｅＰＯ4 である。また、ＬｉＭｎ(1-m-n) Ｎｉm Ｃｏn Ｏ2 とＬｉＣｏＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＦｅＰＯ4 との質量比による割合は、ＬｉＭｎ(1-m-n) Ｎｉm Ｃｏn Ｏ2 ：ＬｉＣｏＯ2 ：ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＦｅＰＯ4 ＝０．４：０．４：０．２である。更に、第１の正極活物質の組成は、実施例１−５と実施例７−５、実施例４−５と実施例８−５とで同一である。
【００８２】
【表７】
2006252894.tif 000009
【００８３】
【表８】
2006252894.tif 000010
【００８４】
実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６に対する比較例７−１〜７−３，８−１〜８−３として、第１の正極活物質におけるｍおよびｎの値を表７，８に示したように変化させたことを除き、すなわち、ｍの値を０．３未満または０．７超の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
作製した実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６および比較例７−１〜７−３，８−１〜８−３の二次電池について、容量および高温保存特性を調べた。その際、容量は、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境下において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。また、高温保存特性は、２３℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流値１Ｃの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、６０℃で２８日間保存し、高温保存後における膨れ率、すなわち、[ （高温保存後における電池の厚み−高温保存前における電池の厚み）／（高温保存前における電池の厚み）］×１００（％）から求めた。これらの結果を表７，８に示す。
【００８６】
表７，８から分かるように、ｍの値が０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内にある実施例７−１〜７−６，８−１〜８−６によれば、０．７超である比較例７−１，８−１よりも、高温保存後における膨れ率が小さく、また、０．３未満である比較例７−２，７−３，８−２，８−３よりも容量が高かった。また、ｍの値が０．６以下である実施例７−１〜７−５，８−１〜８−５において、特に容量が高く、膨れ率が小さかった。
【００８７】
すなわち、化３に示した化合物におけるｍの値を０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内とすれば、電池の膨れをより抑制することができると共に、容量を更に高くすることができ、ｍ≦０．６以下とすれば特に好ましいことが分かった。
【００８８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８９】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００９０】
また、上記実施の形態および実施例では、正極２１と負極２２とを巻回した巻回電極体２０を備える場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して１層ずつ積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【００９１】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。その場合も、同様の効果を得ることができ、また、化１に示した化合物におけるｑの値を０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内とし、溶媒の分解によるガスの発生を抑制することで、金属製容器の変形防止あるいは電池の長寿命化を図ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の一の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】正極活物質の組成を表す三角図である。
【図４】本発明の実施例１−１〜１−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例２−１〜２−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例３−１〜３−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例４−１〜４−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例５−１〜５−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図９】本発明の実施例６−１〜６−５に係る電池特性を表す特性図である。
【符号の説明】
【００９３】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年4月10日(2006.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、
前記第１の正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物であり、
前記第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、
前記第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、
これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値である
ことを特徴とする正極材料。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
（化１）
Ｌｉk Ｍｎ(1-m-n-p) Ｎｉm Ｃｏn Ｍ１p Ｏ(2-a1)Ｆb1
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｋ≦１．１、０．３≦ｍ≦０．８、０＜ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、ｍ＋ｎ＋ｐ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、
前記第１の正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物であり、
前記第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、
前記第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、
これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値である
ことを特徴とする電池。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
（化１）
Ｌｉk Ｍｎ(1-m-n-p) Ｎｉm Ｃｏn Ｍ１p Ｏ(2-a1)Ｆb1
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ，ｍ，ｎ，ｐ，ａ１およびｂ１の値は、０．９≦ｋ≦１．１、０．３≦ｍ≦０．８、０＜ｎ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、ｍ＋ｎ＋ｐ＜１、−０. １≦ａ１≦０．２、０≦ｂ１≦０．１である。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量および低温特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明による正極材料は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、第３の正極活物質とを含み、第１の正極活物質は、リチウムとマンガンとニッケルとコバルトとを含む複合酸化物であり、第２の正極活物質は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物であり、第３の正極活物質は、リチウムおよびマンガンを含みかつスピネル構造を有する複合酸化物と、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含むリン酸化物とのうちの少なくとも一方であり、これらの正極活物質の質量比による割合は、各正極活物質を頂点とした三角図において、第１の正極活物質をｘ、第２の正極活物質をｙ、第３の正極活物質をｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値のものである。
（数１）
Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７６，０．０４，０．２０）
Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．９４，０．０５，０．０１）
Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９４，０．０１）
Ｄ（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０４，０．７６，０．２０）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のII−II線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
表１および図４から分かるように、第１の正極活物質であるＬｉＭｎ0.2 Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｏ2 と、第２の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 と、第３の正極活物質であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを用い、各正極活物質の割合が図３に示した三角図において、数１に示したＡ，Ｂ，ＣおよびＤの各点を結んだ範囲内の値である実施例１−１〜１−５によれば、この範囲外にある比較例１−１〜１−６よりも、容量および低温特性について共に高い値が得られた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
すなわち、化１に示した化合物におけるｍの値を０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内とすれば、電池の膨れをより抑制することができると共に、容量を更に高くすることができ、ｍ≦０．６とすれば特に好ましいことが分かった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。その場合も、同様の効果を得ることができ、また、化１に示した化合物におけるｍの値を０．３３≦ｍ≦０．７の範囲内とし、溶媒の分解によるガスの発生を抑制することで、金属製容器の変形防止あるいは電池の長寿命化を図ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【図１】本発明の一の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１で示した巻回電極体のII−II線に沿った断面図である。
【図３】正極活物質の組成を表す三角図である。
【図４】本発明の実施例１−１〜１−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例２−１〜２−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例３−１〜３−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例４−１〜４−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例５−１〜５−５に係る電池特性を表す特性図である。
【図９】本発明の実施例６−１〜６−５に係る電池特性を表す特性図である。