(57)【要約】【課題】  保存安定性、低温定着性、耐オフセット性、環境安定性、環境低負荷性、流動性、粉砕性のいずれにも優れ、長期にわたって感光体汚染を生じることのないリサイクル方式に適した電子写真用トナー。【解決手段】  （１）  樹脂（Ａ）：  軟化点が１２０（℃）〜１７０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０（質量％）である樹脂、樹脂（Ｂ）：  軟化点が９０（℃）〜１２０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（℃）、かつクロロホルム不溶分率５（質量％）未満である樹脂、のいずれをも結着樹脂の構成成分とし、結着樹脂中、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量が８０（質量％）〜９５（質量％）の範囲内で含んでなり、（２）  更に、該結着樹脂中に融点が８０（℃）〜１４０（℃）である生分解性樹脂（Ｃ）を含有し、（３）  外添剤によるトナー表面被覆率が３０（％）以上であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の樹脂（Ａ），（Ｂ）、すなわち、
樹脂（Ａ）：  軟化点が１２０（℃）〜１７０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５
（℃）、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０（質量％）である樹脂、
樹脂（Ｂ）：  軟化点が９０（℃）〜１２０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（
℃）、かつクロロホルム不溶分率５（質量％）未満である樹脂、
のいずれをも結着樹脂の構成成分として、結着樹脂中、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量が８０（質量％）〜９５（質量％）の範囲内で含んでなり、
該結着樹脂中に融点が８０（℃）〜１４０（℃）である生分解性樹脂（Ｃ）を含有し、
外添剤による表面被覆率が３０（％）以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比が１０／１〜１０／８であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
樹脂（Ａ）／［樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）］の質量比が１０／３〜１０／１４であり、かつ、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比が１／１〜４／１であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
樹脂（Ａ），（Ｂ）がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率が５（質量％）〜２０（質量％）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
生分解性樹脂（Ｃ）が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
生分解性樹脂（Ｃ）の融点よりも１０（℃）以上低い融点を有するワックスを少なくとも１種、さらに含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
トナー表面のワックス露出量が１５（質量％）〜４０（質量％）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記トナーに含有されるワックス量をＹ（質量％）としたときに、トナー表面のワックス露出量Ｘ（質量％）との関係が、次式
４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０
を満足することを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
ワックスが低分子量ポリプロピレン及び／又は低分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
平均粒子径が４（μｍ）〜１０（μｍ）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
有機光半導体上の静電潜像を現像したトナー像を転写後、該有機光半導体上に残存する未転写トナーを、ゴム状弾性ブレードを該有機光半導体に当接することにより取り除く機構を有するトナー回収装置により回収し、回収した該トナーを現像装置に循環して再使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
画像形成方法に用いることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００３】
従来、そのような現像システムにおいて静電潜像を転写紙に転写後、感光体上に残った未転写トナーは、ゴム状弾性ブレードを感光体に当接することにより取り除く機構により回収され廃棄されていた。しかし、リサイクルの気運が高まる中でそのような回収トナーを再びトナーボトルへ循環搬送し再利用するシステムが提案され実用化され始めている。しかし該システムにおいて良好な画質の画像を形成するにはトナーが高い流動性を有することが必要であり、この点から、シリカ微粒子などよりなる流動化剤をトナー粉末に混合することが行われている。
【０００４】
例えば、特開昭５１−１２０６３１号公報（特許文献１）、特開昭４８−４７３４６号公報（特許文献２）、特開昭５１−１０１５３５号公報（特許文献３）などに開示されているように、珪素、チタニウム、もしくはアルミニウムなどの酸化物を現像剤組成物に添加する方法があるが、近年、低温定着、高速複写に使用されるトナーのように低軟化点の樹脂やワックスを使用したトナーでは、その樹脂のもつ粘着性のため、流動性は充分ではなく、流動性がさらに向上する添加剤が望まれている。
【０００５】
さらにこれを解決する方法として、２種類の特性の異なる添加剤を混合して使用する方法が提案されている。例えば特開昭６０−１３６７５５号公報（特許文献４）には、シリカとチタンとの混合が開示されている。特開昭６１−１８８５４６号公報（特許文献５）、特開平２−１５１８７２号公報（特許文献６）には、粒径の異なる添加剤を混合することが開示されている。さらに特開昭６１−２４９０５９号公報（特許文献７）には、疎水性シリカと親水性シリカとの混合が、また特開昭６１−２００５３号公報（特許文献８）には、正極性の添加剤と負極性の添加剤との混合が開示されている。これらの添加剤の使用により、従来技術における欠点が比較的改良されるようになったものの、低軟化点樹脂やワックスを使用したリサイクルシステムに適用するトナーでは、流動性及び画像上の地肌汚れに関し、まだ不充分なものであった。
【０００６】
またトナー像の定着法として広く採用されているヒートロール定着方式は、非接触方式に比べて、定着に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現象という問題が生じやすい。この現象を防止するため、従来より、熱ローラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったりトラブルの原因となることが考えられ好ましくない。
従来より、この種のトナーにはスチレンアクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられている。ビニル系樹脂の場合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着性が犠牲となる。逆に低温定着性を重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきたす。また、特開昭５０−８１３４２号公報（特許文献９）に記載の如くパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として、トナー化時に添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多すぎると現像剤の劣化が早い等の問題があった。
【０００７】
また、トナー化時にワックスを添加し均一に分散させるために強く混合すると、樹脂のポリマー鎖が切断するおそれがあるため、樹脂の物性を保持したまま、ワックスを均一に分散させることは容易ではない。一方、トナー用の結着樹脂としては、ポリエステルが用いられている。ポリエステルは本質的に定着性がよく、非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には使用が困難であった。
【０００８】
そこで、定着性に優れたポリエステルと、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のような試みがなされている。
・ポリエステルとスチレンアクリル樹脂を混合する方法（特開平２−１６１４６４号公報（特許文献１０）など）；
・ポリエステルとスチレンアクリル樹脂を化学的に結合する方法；
・不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開平２−５０７３号公報（特許文献１１）など）；
・（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法；
・ポリエステル存在下で、反応性ポリエステルとビニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６４号公報（特許文献１２））；
【０００９】
しかしながら、ポリエステルとスチレンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において地肌汚れ等の弊害が生じる。また、２種類の樹脂の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じることがあり、このため、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等の内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制限されるという問題もあった。
【００１０】
また、軟化点の違う２種のポリエステル（非線状と線状のポリエステル）を混合してなる結着樹脂（特開平４−３６２９５６号公報（特許文献１３））が開示されているが、高軟化点の非線状ポリエステルと低軟化点の線状ポリエステルとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に線状ポリエステルを均一に分散させることが困難である。この方法で混合する樹脂の低軟化点側の割合を増やしてゆくと定着性は良好になるものの耐ブロッキング性に問題が生じ、一方、低軟化点側のガラス転移点を高くすると耐ブロッキング性は解消されるもののその割合を増やしても定着性に限界が生じる等、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性、及び耐オフセット性の改善が望まれる。
【００１１】
そこで、定着温度を低くする方法として、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有したトナーが知られている。例えば、特公平５−４４０３２号公報（特許文献１４）には、軟化点が５０（℃）〜１００（℃）の結晶性ポリエステルと高軟化点の結晶性ポリエステルとを含有したトナーが開示されているが、両者のポリエステルの基本骨格が同じ場合には、トナー製造時の混練りの際に樹脂が互いに相溶してしまい、低融点側のポリエステルの軟化点が粉砕性または保存安定性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
一方、電子写真方式の複写機、プリンターから発生する回収トナーは、近年、販売メーカーが回収する機運が高まっているが、回収後は産業廃棄物として大部分が焼却または埋め立てられているのが現状である。特開２００３−２７０８５２号公報（特許文献１５）に記載の如く、保存安定性、低温定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた改善効果を発揮する電子写真用トナーであっても、生分解性がないため、土中に永久に残存してしまうという問題を抱えてしまっており、廃棄物処理、環境保全、及びリサイクルの見地から、望ましくない。
【００１３】
特開２００１−１６６５３７号公報（特許文献１６）に記載の如く、ポリ乳酸系生分解性樹脂を混合することで優れた生分解性を発揮する試みがなされているものもあるが、軟化点が１７０（℃）と高く、低温定着性を満足するものではない。
【特許文献１】特開昭５１−１２０６３１号公報
【特許文献２】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献３】特開昭５１−１０１５３５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献５】特開昭６１−１８８５４６号公報
【特許文献６】特開平２−１５１８７２号公報
【特許文献７】特開昭６１−２４９０５９号公報
【特許文献８】特開昭６１−２００５３号公報
【特許文献９】特開昭５０−８１３４２号公報
【特許文献１０】特開平２−１６１４６４号公報
【特許文献１１】特開平２−５０７３号公報
【特許文献１２】特開平２−２９６６４号公報
【特許文献１３】特開平４−３６２９５６号公報
【特許文献１４】特公平５−４４０３２号公報
【特許文献１５】特開２００３−２７０８５２号公報
【特許文献１６】特開２００１−１６６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
かかる現状から、本発明は保存安定性、低温定着性、耐オフセット性、環境安定性、環境低負荷性、流動性、粉砕性のいずれにも優れ、かつ、長期にわたって感光体汚染を生じることのない、リサイクル方式に適した電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
（１）  下記の樹脂（Ａ），（Ｂ）、すなわち、
樹脂（Ａ）：  軟化点が１２０（℃）〜１７０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５
（℃）、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０（質量％）である樹脂、
樹脂（Ｂ）：  軟化点が９０（℃）〜１２０（℃）、ガラス転移点が５８（℃）〜７５（
℃）、かつクロロホルム不溶分率５（質量％）未満である樹脂、
のいずれをも結着樹脂の構成成分として、結着樹脂中、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量が８０（質量％）〜９５（質量％）の範囲内で含んでなり、
（２）  更に、該結着樹脂中に融点が８０（℃）〜１４０（℃）である生分解性樹脂（Ｃ）を含有し、
（３）  外添剤による表面被覆率が３０（％）以上である
ことを特徴とする。
なお、上記した樹脂（Ａ），（Ｂ）としてはポリエステルが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、保存安定性、低温定着性、耐オフセット性、環境安定性、環境低負荷性、流動性、粉砕性のいずれにも優れ、かつ、長期にわたって感光体汚染を生じることのない、リサイクル方式に適した電子写真用トナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも軟化点の異なる２種以上の樹脂（Ａ）と（Ｂ）を主成分としてなる結着樹脂中に、さらに融点が８０（℃）〜１４０（℃）である低融点の生分解性樹脂（Ｃ）を含有してなるものである。通常、高軟化点の結着樹脂とこれより低融点の生分解性樹脂とを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に生分解性樹脂を均一に分散させることが困難である。しかし、本発明のトナーには、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂（Ａ）と（Ｂ）が含有されているため、低融点の生分解性樹脂（Ｃ）を溶融混練する際に、低軟化点の樹脂（Ｂ）が高軟化点の樹脂（Ａ）と低融点物質の生分解性樹脂（Ｃ）のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹指（Ｃ）が均一に分散される。
【００１８】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する特性を充分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。先ず樹脂（Ａ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ａ）と記す。）は、耐オフセット性及び耐久性の観点から１２０（℃）以上、最低定着温度の観点から１７０（℃）以下の範囲であり、好ましくは１３０（℃）〜１６５（℃）の範囲である。
【００１９】
また樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ａ）と記す。）は、耐ブロッキング性の観点から５８（℃）以上、最低定着温度の観点から７５（℃）以下の範囲であり、好ましくは５８（℃）〜７０（℃）の範囲である。さらに樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から５（質量％）以上で、最低定着温度の観点から５０（質量％）以下の範囲であり、好ましくは１０（質量％）〜５０（質量％）の範囲である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５（℃）においてクロロホルムに溶解しない樹脂成分の質量分率をいう。ここでクロロホルム不溶分は、高分子量の重合体成分もしくは架橋された重合体成分であり、クロロホルム不溶分率が高いものほど、高分子量タイプであることを示している。
【００２０】
本発明においては、高軟化点の樹脂（Ａ）に対する生分解性樹脂（Ｃ）の相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ｂ）と記す。）は９０（℃）〜１２０（℃）、好ましくは９０（℃）〜１１０（℃）であり、ガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ｂ）と記す。）は５８（℃）〜７５（℃）の範囲内、好ましくは５８（℃）〜７０（℃）である。また、クロロホルム不溶分率は５（質量％）未満、好ましくは０〜３（質量％）、より好ましくは０（質量％）である。クロロホルム不溶分率が５（質量％）以上では、低温定着性及び生産性がともに低下するため、好ましくない。
【００２１】
また、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の配合質量比は、１０／１〜１０／８、好ましくは１０／１〜１０／５である。さらに、樹脂（Ａ）／樹脂［（Ｂ）＋（Ｃ）］の配合質量比は、好ましくは１０／３〜１０／１４、より好ましくは１０／４〜１０／１０であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比は、１／１〜４／１、好ましくは１／１〜３／１である。また、結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率は５（質量％）〜３５（質量％）、特に５（質量％）〜２０（質量％）が好ましい。さらにまた、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０（℃）以上が好ましい。
【００２２】
なお、以上に説明した樹脂（Ａ），（Ｂ）の種類は上記の条件を満足する限り特に限定されないが、生分解性樹脂（Ｃ）との相溶性をより高めるためには、樹脂（Ａ），（Ｂ）は相互溶解性を有することが望ましい。かかる点でポリエステル系同士、さらに低温定着性、耐久性、及び着色剤の分散性の観点から、特に非晶性ポリエステル系同士が好ましい。なお、非晶質とは結晶質のように明確な融点を有しないものであり、融解に必要なエネルギー量が少なくトナー定着性が向上できる。また、樹脂（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。
【００２３】
本発明の樹脂（Ａ），（Ｂ）に使用されるポリエステルは、通常、構成モノマーとして２価以上のアルコール単量体成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸単量体成分を原料モノマーとして、これらを縮重合反応することによって調製される。特に非晶性ポリエステルは、上記の単量体に少なくとも３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体等を用いて縮重合することによって調製される。好ましい２価のアルコール単量体成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。また、好ましい３価以上のアルコール単量体成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２４】
また酸成分としての、２価のカルボン酸単量体成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。また好ましい３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の２価以上のアルコール単量体とカルボン酸単量体等を組み合わせてエステル化反応、又はエステル交換反応により製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２５】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記したごとく２価以上のアルコール単量体成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸単量体成分を原料モノマーとしてこれらを縮重合反応することによって調製される。また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２６】
次に、本発明に使用される生分解性樹脂（Ｃ）は、電子写真用トナーの低温定着性と耐ブロッキング性（保存性）を改善するために結着樹脂中に均一に分散配合するものであり、特に融点は、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピーク温度で表され、保存性と低温定着性の観点から通常８０（℃）〜１４０（℃）であり、好ましくは８０（℃）〜１２０（℃）である。生分解性樹脂（Ｃ）の融解は保存性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅は通常２０（℃）以下、好ましくは１５（℃）以下である。なお、生分解性樹脂（Ｃ）は前記した樹脂（Ｂ）をつなぎ役として樹脂（Ａ）に均一に分散させるためには、生分解性樹脂（Ｃ）の融点は樹脂（Ｂ）の軟化点に近いことが好ましい。また、低温定着性の観点からは、生分解性樹脂（Ｃ）の１５０（℃）における溶融粘度は通常５（センチポイズ）〜１，０００（センチポイズ）、好ましくは５（センチポイズ）〜８００（センチポイズ）、更に好ましくは１０（センチポイズ）〜５００（センチポイズ）である。
ここで、センチポイズとは、粘度に関する単位であって、１［ポイズ］は、０．１［Ｐａ・ｓ］であるから、１［センチポイズ］は、０．０１［Ｐａ・ｓ］に対応する。
【００２７】
本発明に使用される生分解性樹脂（Ｃ）は環境安定性の観点から水酸基価は通常０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。通常のポリエステルでは水酸基価を低くするため酸成分を多く反応させることによって対処されているが、酸価が高くなり過ぎると、トナーにしたときの帯電性が悪くなる結果となる。また、酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が充分進みにくく、水酸基価を５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下にすることは困難である。さらに酸成分とアルコール成分との反応率を上げるだけでは粘度が高くなりすぎ、低温定着性の効果が小さくなる。生分解性樹脂（Ｃ）は残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することで水酸基価を０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にすることができる。また、トナーの帯電性の観点から酸価は通常３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００２８】
生分解性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は比較的低分子量であって、通常１，０００〜２０，０００であり、好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００２９】
本発明に用いる生分解性樹脂としては、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシーネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、乳酸系ポリマーが好ましい。
【００３０】
上記乳酸系ポリマーとしては、ポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。コモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。
【００３１】
これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および他のヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。
【００３２】
ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、およびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。
【００３３】
本発明で使用するポリ乳酸の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドを溶融し、公知の重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸亜鉛、テトラブチルチタネート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱及び減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００３４】
なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、融点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
【００３５】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。また、本発明のトナーの粘弾性測定における１５０（℃）でのｔａｎδは０．０５〜１．５、かつ、同温度でのＧ”が５．０×１０４（Ｐａ）以下であることが好ましい。これは、低温定着性、高温オフセット性のバランス、最適な低温定着性を適用するために規定される。また、トナー中の生分解性樹脂（Ｃ）の分散粒径は、定着性、保存安定性のバランスを最適化するために０．０５（μｍ）〜０．２（μｍ）とすることが必要である。分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下するので好ましくない。
なお、ｔａｎδは、Ｇ’／Ｇ”で定義され、Ｇ’，Ｇ”は、それぞれ貯蔵弾性率および損失弾性率を意味する。
【００３６】
さらに本発明のトナーには、定着性向上のためにワックスが含有されていることが好ましい。ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ポリプロピレンワックス及びフィッシャートロプッシュが好ましい。ワックスの融点は、生分解性樹脂（Ｃ）の融点よりも１０（℃）以上低いことが好ましく、１０（℃）〜５０（℃）低いことがより好ましい。又、トナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００（質量部）に対して、０．５（質量部）〜１０（質量部）が好ましい。
【００３７】
また、高温オフセット性を向上させるためのワックスとして、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等、軟化点９０（℃）〜１６０（℃）の範囲のものを好適に使用することができる。用いるワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックスのいずれか一方を含有させてもよく、好ましくは両者を併用してもよい。両者を併用した場合には、耐オフセット性が良好となり、さらに定着後のトナー画像を白紙でこすったときにトナー像の一部が破断されてこすった白紙に移行する現像（スマッジ現像）を改善できるという利点がある。好ましくは低分子量ポリプロピレンワックス及び／又は低分子量ポリエチレンワックスを含むワックスは、トナー粒子表面上のワックス露出量Ｘ（質量％）が１５（質量％）〜４０（質量％）であることが必要であり、好ましくは２０（質量％）〜３０（質量％）の範囲である。
ここで、ワックスの添加量をＹ（質量％）で表したとき、４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０になるように配合されることが好ましい。この場合、ワックス露出量Ｘが１５（質量％）未満、或いはＸ×Ｙが４０未満の場合、ホットオフセット、フィンガーマーク等が発生し、画像の定着性が低下してしまうおそれがあり、また、ワックス露出量Ｘが４０（質量％）を超える、或いはＸ×Ｙが２４０を超える場合にはキャリアへのワックスの移行及び感光体汚染を引き起こしやすくなるため、本発明では、ワックス露出量は１５（質量％）〜４０（質量％）の範囲を採用する必要がある。
【００３８】
トナー表面上のワックス露出量の制御方法としては、
（１）ワックスの添加量の制御、
（２）ワックスの分散径の制御、
（３）トナー表面への後処理、など公知の方法を採用することができる。
ワックスの分散径が大きすぎた場合、トナー作成時にワックスのドメインの部分で粉砕されやすくなり、表面ワックス量が増加する。両者の相関で言えば、ワックスの添加量が少ない場合には、ワックスの分散径を大きくし、ワックスの添加量が多い場合には、ワックスの分散径を小さくすることによって、露出量を所望の範囲に調整することができる。このようなワックスの分散径の制御方法としては、トナー混練時の温度を制御する方法、ワックス分散時の剪断力や処理速度を制御する方法等が挙げられる。例えば、トナー混練時に、ワックスの軟化点以下で混練することにより、スラブ中のワックス部分についても混練シェアがかかり、ある程度、ワックスの分散径を小さくすることができる。一般的には、ワックスの分散径は、０．１（μｍ）〜２．０（μｍ）の範囲であることが好ましく、０．５（μｍ）〜１．０（μｍ）であることがより好ましい。
【００３９】
本発明においては、トナー表面のワックス量は、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）〔Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）〕により、トナー粒子の表面層（５ｎｍ以内）に存在する元素個数比率を求め、次に各トナー成分である結着樹脂、ワックス、着色材等の各構成化合物の存在元素比率を配合量より求め、これらを標準としてトナー表面層に存在するワックスの量を質量比率で算出した値を用いている。
【００４０】
さらに本発明の電子写真用トナーには、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられているあらゆる染料、顔料等を使用することができる。本発明の電子写真用トナーに使用することができる着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００（質量部）に対して、１（質量部）〜１０（質量部）が好ましい。
【００４１】
トナーの帯電制御は、上記した結着樹脂と着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤やシリカ等の各種添加剤を併用してもよい。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエント化学（株）製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学（株）製「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ」等がある。
【００４２】
カラートナーにおいては無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物である、オリエント化学（株）製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット（株）製「ＬＲ−１４７」等が挙げられる。
【００４３】
トナーの外添処理については、母体トナー単独の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加剤を先に添加混合してから、トナーの帯電量を減少させる添加剤を混合することにより、帯電量を減少させる添加剤がトナーの内側に保持されるため、画像上地肌汚れがない良好な結果を得ることができ、また母体トナー単独の帯電量に比してトナーの帯電量を増加させる添加剤をトナーの帯電量を減少させる添加剤よりも強く撹拌して添加混合させる事により、常に安定した帯電性を得ることができる。さらに本発明においては、トナー帯電量を増加させる添加剤として母体トナーの帯電量を５（％）〜５０（％）増加させる添加剤を用いる事により、画像上地肌汚れを生じない良好なトナーが得られるものである。また、トナーの帯電量を減少させる添加剤を添加する場合、母体トナーの帯電量を５（％）〜５０（％）減少させる添加剤を用いる事により、同様に画像上地肌汚れを生じない良好なトナーが得られる。
【００４４】
一般に、リサイクル過程において回収したトナー粒子が繰り返して画像形成プロセスに用いられるため、トナー粒子が頻繁に機械的外力を受け、その結果添加剤がトナーへ埋没し、トナーの凝集性が悪化する。このため、本発明では更に、トナー粒子の外側に一の種類の添加剤を強固に付着させ、更にその外側に別の種類の添加剤を弱く付着させることにより、添加剤のトナー粒子への埋没を少なくするとともに、トナー粒子同士の凝集を抑えることができる。
【００４５】
本発明のトナーにおいて用いられる外添剤として、例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム微粉体、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粉体；チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭素微粉体等のチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム等のチタン酸塩類が挙げられる。本発明においては、特に平均一次粒子径０．００１（μｍ）〜０．２（μｍ）の無機微粉体を用いるのが好ましい。
【００４６】
上記添加剤においては、トナーの流動性を高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないことも重要な因子となる。したがって、本発明のトナーにおいては、無機微粉体が表面疎水化処理されていることが更に好ましく、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。すなわち、製造工程の中で疎水化処理を施すことにより、一次粒子の凝集を防ぐことが可能になると同時に、疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因子である水分の影響が低減され、これにより、高湿下及び低湿下での帯電量の差が低減されて、環境特性を向上させることが可能となる。また、トナーにより均一な帯電付与を行うことが可能になる。
一次粒子径が０．００１（μｍ）未満のものは凝集しやすい一方で、トナー表面へ埋め込まれやすいことから、撹拌時などにトナーに変化を生じてしまう。一方、０．２（μｍ）を超えるものが多いとトナーの流動性が不十分となる。本発明においては、特に平均一次粒子径が０．００１（μｍ）〜０．２（μｍ）の酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体が、流動性が良好でトナーの帯電量が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるのでより好ましい。さらに、トナー粒子表面に埋め込まれにくくなり、劣化が生じにくく、多数枚複写時の耐久性が向上する。
【００４７】
本発明に用いられる疎水化処理剤としては、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電特性の安定化および反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等のシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。特に好ましいものとしては、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している一般式ＲｍＳｉＹｎで示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００４８】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。より好ましくは、式ＣaＨ２ａ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３［式中、ａは４〜１２の整数を示し、ｂが１〜３の整数を示す］で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。
【００４９】
ここで一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。また、ａが１３より大きいと疎水性は充分になるが、微粉体同士の合一が多くなりトナーの流動性を低下させてしまう傾向となる。また、ｂは３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。したがって本発明において、ａは４〜１２であることが好ましく、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。その処理量は、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体１００（質量部）に対して１（質量部）〜５０（質量部）、好ましくは３（質量部）〜４５（質量部）とし、疎水化度を３０（％）〜９０（％）、好ましくは４０（％）〜８０（％）にすれば良い。
【００５０】
さらに、帯電量や流動性の観点から、外添剤によるトナー表面被覆率が３０（％）以上であることが望ましい。これによりリサイクル方式においても良好な流動性のトナーが得られ、トナーの凝集を防止することができる。また、これらの添加剤の添加量は２種類混合時に母体トナーに対し、それぞれ０．１（質量部）〜５．０（質量部）、好ましくは０．２（質量部）〜２．０（質量部）である。この範囲より少ない場合は充分な帯電量と流動性をトナーに付与することができず、逆にこの範囲より多い場合には帯電量や流動性の環境依存性が大きくなる。
このトナーを用いる画像形成方法としては、トナー粒子が頻繁に機械的外力を受け、その結果添加剤がトナーへ埋没し、トナーの凝集性が悪化するのを長期間防止する目的で外添剤によるトナー表面被覆率を高く設定しているため、トナーを現像装置に循環して再使用する画像形成方法のほうが望ましい。
また、一般に、生分解性樹脂は、ポリエステル樹脂に比して高価であるため、これを相殺する目的で、１枚複写当たりのトナーコストを下げる方式、即ちトナーを現像装置に循環して再使用する画像形成方法のほうが望ましい。
【００５１】
本発明のトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらにトナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの質量平均粒子径は、好ましくは４（μｍ）〜１０（μｍ）である。粒径が４（μｍ）以下では、通常用紙に複写した際に、紙の繊維にトナー粒子が埋まり、ソリッド画面が荒れた感じとなり、１０（μｍ）以上では階調性、細線再現性が悪くなるため、上記範囲にあることが好適である。本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【実施例】
【００５２】
以下に具体的に実施例により本発明を説明する。
【００５３】
〈物性値測定方法〉
〔軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする。
・試料：１（ｇ）
・昇温速度：６（℃／ｍｉｎ）
・荷重：２０（ｋｇ／ｃｍ２）
・ノズル：１（ｍｍφ）×１（ｍｍ）
【００５４】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定する。
【００５５】
〔分子量測定〕
昭和電工（株）製 ＳＹＳＴＥＭ−１１装置を用い、
・カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ  ２本  （直列）
・測定温度：４０（℃）
・試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
・注入量：１００（ｍｌ）
・検出器 ：屈折率検出器
にて測定した。
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００５６】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００（ｃｃ）のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５（ｇ）、ラジオライト「＃７００」５（ｇ）（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００（ｍｌ）を入れ、ボールミルにて２５（℃）で５（時間）攪拌した後、ラジオライト５（ｇ）を均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、Ｎｏ.２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００（ｍｌ）で２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
不溶分率（質量％）＝（濾紙上の固形物の質量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００５７】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０（℃／分）で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００５８】
［製造例１］（生分解性樹脂（Ｃ）が請求項の範囲内）
＜ポリ乳酸（Ｃ−１）＞
Ｌ−ラクチド３０（ｋｇ）、ＤＬ−ラクチド２０（ｋｇ）、オクチル酸スズ１５（ｇ）を重合反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、１９０（℃）で３（時間）加熱開環重合させて、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が０．０５、分子量が、重量平均分子量Ｍｗ：１１０００、数平均分子量Ｍｎ：４１００、融点１２９（℃）、酸価４．１、水酸基価１．２のポリ乳酸（Ｃ−１）を得た。
【００５９】
［製造例２］（生分解性樹脂（Ｃ）が請求項の範囲内）
＜ポリ乳酸（Ｃ−２）＞
［製造例１］と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が２０、分子量が、重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、数平均分子量Ｍｎ：４３００、融点１２３（℃）、酸価４．８、水酸基価１．９のポリ乳酸（Ｃ−２）を得た。
【００６０】
［製造例３］（生分解性樹脂（Ｃ）が請求項の範囲外）
＜ポリ乳酸（Ｃ−３）＞
［製造例１］と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が４、融点６６（℃）、水酸基価が２、酸価が１０のポリ乳酸（Ｃ−３）を得た。
【００６１】
［製造例４］（生分解性樹脂（Ｃ）が請求項の範囲外）
＜ポリ乳酸（Ｃ−４）＞
［製造例１］と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が４、融点が９２（℃）、水酸基価が３６、酸価が１５のポリ乳酸（Ｃ−４）を得た。
【００６２】
［製造例５］（生分解性樹脂（Ｃ）が請求項の範囲内）
＜ポリ乳酸（Ｃ−５）＞
［製造例１］と同様の方法により、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が４、融点が８５（℃）、水酸基価が３．３、酸価が１８のポリ乳酸（Ｃ−５）を得た。
【００６３】
［製造例６］
＜樹脂（Ａ），（Ｂ）の製造例＞
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０（℃）で反応させ、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１，２，Ｂ−１〜４を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
すなわち、表１は、樹脂（Ａ），（Ｂ）の製造例を示す表であり、表２は、樹脂（Ａ），（Ｂ）の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を示す表である。
【００６４】
【表１】
2006292876.tif 000002
【００６５】
(表１に記載の縮重合系樹脂の原料の略称)
ＢＰＡ・ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン
ＢＰＡ・ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン
ｉ−ＤＳＡ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
ＦＡ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＢＯ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）
【００６６】
【表２】
2006292876.tif 000003
【００６７】
［製造例７］
＜結着樹脂ＴＢ−１〜ＴＢ−１５の製造例＞
上記で得られた（Ａ−１，２）と（Ｂ−１，２，３，４）及び（Ｃ−１，２，３，４，５）をそれぞれ樹脂（Ａ），樹脂（Ｂ），樹脂（Ｃ）として表３に示す配合率で各種組み合わせて混合し、結着樹脂ＴＢ−１〜ＴＢ−１６を調製した。
すなわち、表３は、結着樹脂ＴＢ−１〜ＴＢ−１６の製造例を示す表である。
【００６８】
【表３】
2006292876.tif 000004
【００６９】
（表３についての説明）
ＴＢ−９：Ｃ成分の融点が請求項の範囲外
ＴＢ−１１：成分Ａ，Ｂ，Ｃの質量比が請求項３の範囲外
ＴＢ−１２：成分Ａ，Ｂ，Ｃの質量比が請求項３の範囲外
ＴＢ−１３：Ｃ成分の配合率が請求項５の範囲外
ＴＢ−１５：Ｂ成分の軟化点が請求項の範囲外
ＴＢ−１６：Ｃ成分の融点がワックスの融点より低い
（Ａ）／（Ｂ），（Ａ）／（Ｂ＋Ｃ）及び（Ｂ）／（Ｃ）は、いずれも樹脂の質量比を意味する。
【００７０】
［トナー製造例］
＜トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５の製造例＞
表３に記載のＴＢ−１〜ＴＢ−１５の結着樹脂の各々１００（質量部）にカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボットコーポレーション社製）５（質量部）、ポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成（株）製、融点：１４０℃）５（質量部）及び荷電制御剤「Ｓ−３４」（オリエント化学（株）製）１（質量部）をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２型」（日本ニューマティック（株）製）を用いて、質量平均粒径が８（μｍ）となるように、粉砕、分級した。得られた樹脂粉体１００（質量部）に疎水性シリカ「Ｒ−９７６Ｓ」（日本アエロジル（株）製）０．５（質量部）を外添し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５を得た。
【００７１】
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５の各々４（質量部）にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１５０）９６（質量部）を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ４５０Ｍ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ４５０Ｍ）の定着部を改造して、Ａ４紙４５（枚／分）のスピードで複写して、下記に示す物性評価試験（実施例１〜８、比較例１〜７）を行った。
【００７２】
〈物性評価の試験方法〉
（１）定着性
定着ローラーの温度を１００（℃）〜２４０（℃）の間でコントロールし、定着機を通して定着された画像の上を学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１（ｋｇ）の荷重を載せて使用）により、３往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０（％）を越える際の定着ローラー温度をもって、定着性の評価を行った。
定着率（％）＝［（こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度）］×１００
○：１６０（℃）未満
△：１６０（℃）以上１７５（℃）未満
×：１７５（℃）以上
【００７３】
（２）ホットオフセット発生温度（Ｈ．Ｏ．）
上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○：２１０（℃）以上
△：１９０（℃）以上２１０（℃）未満
×：１９０（℃）未満
【００７４】
（３）耐ブロッキング性
１００（ｍｌ）のガラス瓶に１０（ｇ）のトナーを入れ、温度５０（℃）の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない。
△：ソフトケーキング状態。
×：ハードケーキングしている。
【００７５】
（４）生分解性
トナーを厚さ約５０（μｍ）のフィルム状に溶融形成し、土壌中に１２ケ月放置し、以下の基準で評価した。
○：フィルム形状が完全に消失している。
△：フィルム形状が大部分消失している。
×：フィルム形状がそのまま残っている。
【００７６】
（５）感光体汚染
黒化率５（％）のＡ４相当の原稿を３０万枚連続複写し、連続複写終了後の感光体汚染を目視にて判断した。
〔評価基準〕
○：全く問題なし。（感光体汚染は全く認められない。）
△：感光体汚染がわずかに認められる。
×：感光体汚染が明らかに認められる。
【００７７】
（６）粉砕性
〔評価基準〕
○：全く問題なく質量平均粒径８（μｍ）の粉体が得られる。
×：粉砕途中に融着が生じ、連続粉砕ができない。
【００７８】
（７）流動性（搬送量）
リサイクル方式のトナー供給機から時間当りに搬送できるトナー量を測定した。
〔評価基準〕
○：搬送量が１５（ｇ/ｍｉｎ）以上
×：搬送量が１５（ｇ/ｍｉｎ）未満
【００７９】
上記の各テスト結果を、トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５中の生分解性樹脂（Ｃ）の分散粒径（μｍ）の測定結果とともに、表４にまとめて示す。
すなわち、表４は、トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５の製造例、及び各種テスト結果を示す表である。
【００８０】
【表４】
2006292876.tif 000005
【００８１】
＜実施例９〜１２及び比較例９〜１１＞
表３に記載の結着樹脂（実施例９〜１２ではＴＢ−１、比較例９〜１１ではＴＢ−１６）１００（質量部）を、実施例１２ではポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成（株）製、融点：１４０℃）３（質量部）〔以下、ＰＰと略す。〕及びフィッシャートロプッシュ「サゾールワックスＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）〔以下、ＦＴと略す。〕２（質量部）を、比較例９では、ポリプロピレンワックスの代りにフィッシャートロプッシュ「サゾールワックスＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）５（質量部）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、粉砕性を評価し、得られた粉体に疎水性シリカをそれぞれ適量添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーＴＮ−１６〜ＴＮ−１９及びＴＮ−２１〜ＴＮ−２３を得た。得られたトナーの外添剤によるトナー表面被覆率、トナー表面のワックス量、及び（トナー表面のワックス量）×（ワックスの添加量）を表５に示す。
すなわち、表５は、トナーＴＮ−１６〜ＴＮ−１９及びＴＮ−２１〜ＴＮ−２３の製造例を示す表である。
【００８２】
【表５】
2006292876.tif 000006
【００８３】
（表５についての説明）
比較例８：外添剤によるトナー表面被覆率が請求項の範囲外
比較例９：Ｃ成分の融点が請求項７の範囲外
比較例１０：トナー表面のワックス量が請求項の範囲外
比較例１１：トナー表面のワックスが請求項の範囲外
【００８４】
＜比較例８＞
表３に記載の結着樹脂（ＴＢ−１６）１００（質量部）に対してポリプロピレンワックス７（質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉砕性を評価し、得られた粉体１００（質量部）に疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．２５（質量部）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーＴＮ−２０を得た。得られたトナーの外添剤によるトナー表面被覆率、トナー表面のワックス量、及び（トナー表面のワックス量）×（ワックスの添加量）を表５に示す。
【００８５】
トナーＴＮ−１６〜ＴＮ−２３の各々４（質量部）にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１５０）９６（質量部）を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ４５０Ｍ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ４５０Ｍ）の定着部を改造して、Ａ４紙４５（枚／分）のスピードで複写して、前記物性評価試験（実施例９〜１２、比較例８〜１１）を行った。
各テスト結果を、表６にまとめて示す。
すなわち、表６は、トナーＴＮ−１６〜ＴＮ−２３の各種テスト結果を示す表である。
【００８６】
【表６】
2006292876.tif 000007