(57)【要約】【課題】  ＬＥＲが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）で表される構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の構成単位であって、脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まないアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含み、かつ前記（Ｂ）成分が、式Ｒ４１−ＳＯ３−で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】2006227160.tif 000050【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）
【化１】
2006227160.tif 000046
［式中、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）以外の構成単位であって、脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まないアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含み、かつ
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−０１）
Ｒ４１−ＳＯ３−      （Ｂ−０１）
［式中、Ｒ４１は炭素数４〜１２の環式基を有するアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。］
で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｂ−０１）で表されるアニオン部が、カンファースルホン酸イオンである請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記カンファースルホン酸イオンが、下記化学式
【化２】
2006227160.tif 000047
で表されるイオンである請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、さらに、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【化３】
2006227160.tif 000048
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖又は分岐状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
で表されるオニウム塩（Ｂ２−１）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、さらに、下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）
【化４】
2006227160.tif 000049
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ２−２）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている。また、ポジ型の場合、下記特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として（メタ）アクリル酸の第３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている。かかる樹脂は酸解離性溶解抑制基の解離エネルギーが高いことで知られており、該樹脂を用いたレジスト組成物においては、使用できる酸発生剤の種類に限りがある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストとして充分に機能しないという問題がある。
近年、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される酸解離性溶解抑制基を有する樹脂として、（メタ）アクリル酸の水素原子が１−アルコキシアルキル基等のいわゆるアセタール基で置換された構成単位を有する樹脂が注目され始めている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）４８３−４８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸解離性溶解抑制基としてアセタール基を有する樹脂は、前記３級エステル化合物から誘導される構成単位を有する樹脂に比べて酸解離性溶解抑制基の解離エネルギーが低く、レジストの高感度化に寄与すると推測される。
しかし、酸解離性溶解抑制基としてアセタール基を有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物によりレジストパターンを形成した場合、レジストパターン側壁表面に荒れ（ラフネス）、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じたり、レジストパターンのトップ形状が丸みをおびるなど形状（矩形性）が不十分である。ＬＥＲは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の３種の構成単位を有する樹脂と、特定のアニオン部を有するオニウム塩とを組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）
【０００６】
【化１】
2006227160.tif 000002
［式中、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ａ１）と、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）以外の構成単位であって、脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まないアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含み、かつ
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−０１）
Ｒ４１−ＳＯ３−      （Ｂ−０１）
［式中、Ｒ４１は炭素数４〜１２の環式基を有するアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。］
で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、ＬＥＲが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位（ａ１）を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明においては、（Ａ）成分が、下記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）とを含有することが必要である。
【００１２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、上記一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位である。
構成単位（ａ１）は、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基である、式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される酸解離性溶解抑制基が結合した構成単位である。かかる酸解離性溶解抑制基は、解離（脱保護）エネルギーが、たとえば従来一般的に用いられている２−アルキル−２−アダマンチル基等の３級アルキル基等に比べて低く、後述するオニウム塩（Ｂ１）から発生する酸によっても充分に解離するため、微細パターンを解像することが可能である。
【００１３】
式（ａ１−２）および（ａ１−４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。Ｒとしては、工業的にはメチル基が好ましい。
フッ素化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子、トリフルオロメチル基、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１４】
Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ１’、Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。本発明においては、パターン倒れの抑制の観点から、Ｒ１’およびＲ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、共に水素原子であることがより好ましい。
ｎは０または１〜３の整数を表し、好ましくは０又は１〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。
【００１５】
Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来のＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
脂肪族環式基は、置換基を除いた基本の環が炭素および水素のみで構成される炭化水素基（脂環式基）であってもよく、脂環式基の環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）で置換された複素環式基であってもよく、好ましくは脂環式基である。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数５〜７の単環式基、炭素数１０〜１６の多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００１６】
式（ａ１−２）および（ａ１−４）中における一般式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、下記化学式で示される構造のものが例示できる。
【００１７】
【化２】
2006227160.tif 000003
【００１８】
以下に、上記一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００１９】
【化３】
2006227160.tif 000004
【００２０】
【化４】
2006227160.tif 000005
【００２１】
【化５】
2006227160.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006227160.tif 000007
【００２３】
構成単位（ａ１）としては、特に、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位が好ましく、その中でも下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００２４】
【化７】
2006227160.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｘは極性基を表し；ｌは０または１〜３の整数を表す。］
【００２５】
式（２）中のＲ、ｎは、上記（ａ１−２）中のＲ、ｎと同様である。
Ｘの極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。また、Ｘは１価の基に限定されず、酸素原子（＝Ｏ；当該酸素原子は、環を構成する炭素原子とともにカルボニル基を構成する）も好ましい。
ｌは０または１が好ましく、０が最も好ましい。
また、Ｘが酸素原子であるものも好ましく、このときの酸素原子の好ましい数は１である。
【００２６】
前記一般式（２）で表される構成単位のなかでも、下記一般式（３）、（４）または（３）’で表される構成単位が好ましく、その中でも一般式（３）または（３）’で表される構成単位が好ましい。かかる構成単位は、解像性やレジストパターン形状が良好となる。また、露光面積依存性についても良好となり、露光面積余裕度が向上するため好ましい。露光面積余裕度とは、マスクの被覆率やセル内座標（装置内のセル内の周辺部または中心部のいずれに位置するか）の異なりによって、レジスト形状や寸法が変化してしまう問題である。露光面積余裕度が向上する理由としては、式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される酸解離性溶解抑制基は、脱保護エネルギーが非常に低く、露光エネルギーのみで脱保護反応が進行することより、酸の拡散や失活の影響を受け難い為と考えられる。また、ＳｉＯＮ基板のような無機基板上でも、良好な解像性及びレジストパターン形状を有することから好ましい。
【００２７】
【化８】
2006227160.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００２８】
【化９】
2006227160.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００２９】
【化１０】
2006227160.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００３０】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に微細なパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３１】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ２）を有することにより、本発明の効果が得られる。また、レジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンにおいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりにくくなる。また、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ２）のα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり、前記構成単位（ａ１）のＲと同様のものが挙げられる。
【００３２】
「ラクトン含有単環または多環式基」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能であり、たとえば、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環とこれに結合する脂環式基を有する多環式基が結合した構成単位が挙げられる。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００３３】
【化１１】
2006227160.tif 000012
【００３４】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００３５】
【化１２】
2006227160.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００３６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲとしては、前記構成単位（ａ１）のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３７】
【化１３】
2006227160.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2006227160.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2006227160.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2006227160.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2006227160.tif 000018
【００４２】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
すなわち、一般式（ａ２−１）で表される、アクリル酸のブチロラクトンエステル、すなわちブチロラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、本願発明の効果の観点から好ましく、その中でも、Ｒ’がすべて水素原子であって、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有するアクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位が最も好ましい。また、γ−ブチロラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、近接効果の抑制・低減についての効果にも優れる等の点で好ましい。
また、一般式（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される、アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンのアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、特に矩形性が良好であるため好ましい。
具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましく、３５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４４】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）以外の構成単位であって、脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まないアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ３）のα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり、前記構成単位（ａ１）のＲと同様のものが挙げられる。
【００４５】
構成単位（ａ３）は、構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）以外の構成単位である。すなわち、上記一般式（ａ１−２）または（ａ１−４）で表される構成単位ではなく、また、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位でもない構成単位である。
構成単位（ａ３）において、「脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基」とは、芳香族性を有しない環式基を有する基であって、（Ｂ）成分から発生した酸によって解離することがなく、露光前後の（Ａ）成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑制する機能を有する基である。すなわち、構成単位（ａ３）は、露光前の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離することなく、前記構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基の解離により（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。かかる構成単位は、ＰＥＢ（露光後加熱処理）後の純水リンスに対する接触角を向上（疎水性向上）させることができる。
脂肪族環式基としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば前記構成単位（ａ１）においてＹの脂肪族環式基として例示したものと同様のものを例示することができる。脂肪族環式基としては、特に多環式基が好ましく、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
また、構成単位（ａ３）は、極性基を含まないことが必要である。極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基において炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
また、構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を含まないことが好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ３）としては、例えばアクリル酸エステルのエステル部に当該脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基が結合した構成単位等が挙げられる。
前記構成単位（ａ３）として、具体的には、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化１８】
2006227160.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であり、Ｙ’は、基本環の炭素数が４〜１５の脂肪族環式基を表し、該基本環は炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有していてもよい。］
【００４８】
Ｙ’は、基本環（置換基を除いた環構造）の炭素数が４〜１５の脂肪族環式基（単環でも多環でもよい）であり、脂環式基であることが好ましい。中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすい点から好ましい。
当該脂肪族環式基は、炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有していてもよい。該アルキル基としては、直鎖又は分岐状の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。該アルキル基の数は好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
【００４９】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１１）〜（ａ３−１５）で表される構成単位が好ましく、特に式（ａ３−１１）〜（ａ３−１３）で表される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。中でも、一般式（ａ３−１１）で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため好ましい。また、パターン倒れ抑制の点から好ましい。
【００５０】
【化１９】
2006227160.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００５１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、３〜５０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５２】
本発明において、（Ａ）成分は、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て有する共重合体であることが好ましく、特に構成単位（ａ１）〜（ａ３）からなる共重合体であることが好ましい。かかる共重合体は、本発明の効果に優れている。また、露光面積依存性についても良好である。さらに、ＳｉＯＮ基板のような無機基板上でも良好な解像性及びレジストパターン形状を有する。
かかる共重合体としては、たとえば、下記一般式で表される、少なくとも３つの構成単位を含む共重合体が例示できる。
【００５３】
【化２０】
2006227160.tif 000021
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００５４】
これらの中でも、下記の３つの共重合体から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５５】
【化２１】
2006227160.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。］
【００５６】
・その他の構成単位
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位を有していてもよく、たとえば従来化学増幅型のポジ型レジストのベース樹脂のモノマー成分として公知のアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、その他アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
【００５７】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲの低減に有効である。
【００５８】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、３００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が３００００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
分散度は３．０以下、好ましくは１．０〜２．５の範囲であると、解像性や耐熱性が向上するため好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−０１）
Ｒ４１−ＳＯ３−      （Ｂ−０１）
［式中、Ｒ４１は炭素数４〜１２の環式基を有するアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。］
で表されるアニオン部を有するオニウム塩（Ｂ１）を含有することが必要である。
【００６１】
式（Ｂ−０１）中、Ｒ４１の「炭素数４〜１２の環式基」を有するアルキル基としては、炭素数４〜１２の環状アルキル基、鎖状（直鎖または分岐鎖状）アルキル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数４〜１２の環状アルキル基で置換された基等が挙げられる。
「炭素数４〜１２の環状アルキル基」としては、単環式基であっても多環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも、多環式基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にノルボルニル基が好ましい。
これらの環状のアルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「鎖状アルキル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数４〜１２の環状アルキル基で置換された基」において、炭素数４〜１２の環状アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。鎖状アルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。特に、直鎖状のアルキル基が好ましく、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ４１の炭素数４〜１２の環式基を有するフッ素化アルキル基としては、上述した炭素数４〜１２の環式基を有するアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００６３】
以下に、式（Ｂ−０１）で表されるアニオン部の具体例を示す。
【００６４】
【化２２】
2006227160.tif 000023
【００６５】
本発明においては、式（Ｂ−０１）で表されるアニオン部が、カンファースルホン酸イオンであることが、本発明の効果に優れるため好ましく、特に、カンファースルホン酸イオンが下記化学式で表されるイオン（ノルボルナン環の１位に結合したメチル基の炭素原子にスルホン酸イオン（−ＳＯ３−）が結合したもの）であることが好ましい。
【００６６】
【化２３】
2006227160.tif 000024
【００６７】
オニウム塩（Ｂ１）におけるカチオン部は、特に限定されず、従来オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。かかるカチオン部としては、たとえば下記一般式（Ｂ−０２）または（Ｂ−０３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【００６８】
【化２４】
2006227160.tif 000025
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６９】
式（Ｂ−０２）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ１”〜Ｒ３”は、置換基を有さないか、またはアルキル基、アルコキシ等の置換基を有するフェニル基またはナフチル基が好ましく、特に、これらのうち少なくとも２つが置換基を有さないフェニル基であることが好ましい。
【００７０】
式（Ｂ−０３）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることがより好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”がすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００７１】
オニウム塩（Ｂ１）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分中のオニウム塩（Ｂ１）の割合は、本発明の効果のためには、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分は、オニウム塩（Ｂ１）に加えて、オニウム塩（Ｂ１）以外のオニウム塩（Ｂ２）を含有することが、感度に優れるため好ましい。かかるオニウム塩（Ｂ２）としては、オニウム塩（Ｂ１）と重複しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意のオニウム塩系酸発生剤を用いることができる。このようなオニウム塩（Ｂ２）としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩など多種のものが知られている。
本発明においては、（Ｂ）成分が、オニウム塩（Ｂ２）として、下記オニウム塩（Ｂ２−１）および（Ｂ２−２）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００７３】
オニウム塩（Ｂ２−１）は、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩である。
【００７４】
【化２５】
2006227160.tif 000026
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖または分岐のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中のＲ１”〜Ｒ３”、Ｒ５”〜Ｒ６”としては、上記式（Ｂ−０２）、（Ｂ−０３）中のＲ１”〜Ｒ３”、Ｒ５”〜Ｒ６”と同様のものが挙げられる。
Ｒ４”は、直鎖または分岐状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７６】
オニウム塩（Ｂ２−１）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等の鎖状アルキルスルホン酸イオンに置き換えたオニウム塩も挙げられる。
【００７７】
オニウム塩（Ｂ２−１）を含有する場合、（Ｂ）成分中、オニウム塩（Ｂ２−１）の割合は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２５質量％が特に好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。
【００７８】
オニウム塩（Ｂ２−２）は、下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部を有するオニウム塩である。
【００７９】
【化２６】
2006227160.tif 000027
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８１】
オニウム塩（Ｂ２−２）として、具体的には、上記オニウム塩（Ｂ２−１）のアニオン部（Ｒ４’’ＳＯ３−）を上記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものが例示できる。
【００８２】
オニウム塩（Ｂ２−２）を含有する場合、（Ｂ）成分中のオニウム塩（Ｂ２−２）の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましく、５０〜７０質量％が最も好ましい。
【００８３】
オニウム塩（Ｂ２）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、特に、オニウム塩（Ｂ２−１）とオニウム塩（Ｂ２−２）とを両方含有することが好ましい。
オニウム塩（Ｂ２）を含有する場合、（Ｂ）成分中のオニウム塩（Ｂ２）の割合は、６０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましく、６５〜８５質量％が特に好ましく、７０〜８５質量％が最も好ましい。
【００８４】
（Ｂ）成分は、上記オニウム塩（Ｂ１）に加えて、または上記オニウム塩（Ｂ１）および（Ｂ２）に加えて、オニウム塩系酸発生剤以外の酸発生剤（Ｂ３）を含有してもよい。かかる酸発生剤（Ｂ３）としては、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている任意の酸発生剤（だだしオニウム塩系酸発生剤を除く）が使用できる。このような酸発生剤（Ｂ３）としては、これまで、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８５】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８６】
【化２７】
2006227160.tif 000028
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００８７】
式中、Ｒ２１の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２８】
2006227160.tif 000029
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９１】
【化２９】
2006227160.tif 000030
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００９２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９３】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９４】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化３０】
2006227160.tif 000031
【００９８】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００９９】
【化３１】
2006227160.tif 000032
【０１００】
【化３２】
2006227160.tif 000033
【０１０１】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【０１０２】
【化３３】
2006227160.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
2006227160.tif 000035
【０１０４】
【化３５】
2006227160.tif 000036
【０１０５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１０６】
【化３６】
2006227160.tif 000037
【０１０７】
酸発生剤（Ｂ３）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲とすることによりパターン形成が十分に行われるとともに、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好である。
【０１０９】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて現像処理後にポストベークを施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１１４】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１１５】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、ＬＥＲが低減され、形状に優れたレジストパターンを形成できる。
その理由は定かではないが、（Ａ）成分における構成単位（ａ１）が有する酸解離性溶解抑制基（式−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｙで表される基）の構造と、オニウム塩（Ｂ１）のアニオン部の構造とが大きく影響していると推測される。すなわち、オニウム塩（Ｂ１）は、環式基を含む特定のアニオン部を有することにより、ＬＥＲの低減や形状の改善に大きく寄与できるものと考えられるが、従来のレジストに一般的に用いられている第３級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基を解離させるには発生する酸の強度が弱く、レジストパターンを形成できない。しかし、上記のような酸解離性溶解抑制基と組み合わせにおいては、レジスト全体のアルカリ可溶性を増大させるのに充分に酸解離性溶解抑制基を脱離させることができ、レジストパターンを形成することができる。また、構成単位（ａ１）とオニウム塩（Ｂ１）との組み合わせによる効果に加えて、これらと構成単位（ａ２）および（ａ３）を組み合わせることによる効果も加わって、優れたＬＥＲ低減効果および形状改善効果が得られると考えられる。
オニウム塩（Ｂ１）がＬＥＲの低減や形状の改善に寄与する理由としては、定かではないが、アニオン部が特定の構造を有することにより、上記のような（Ａ）成分で構成されるレジスト膜中での酸の拡散挙動（たとえば拡散長）が、たとえばオニウム塩（Ｂ２）等の場合と異なった挙動を示すことが考えられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレートの合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９０７、２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
得られた化合物（（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレート）は、下記化学式で表される。
【０１１７】
【化３７】
2006227160.tif 000038
【０１１８】
［合成例２］樹脂１の合成
前記合成例１で得た（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレートの２０．０ｇと、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルの１３．６ｇと、トリシクロデカニルメタクリレートの８．８ｇとを、２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂（樹脂１）を得た。
この樹脂１の構造式を下記に示す。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｐ／ｑ／ｒ＝４０／４０／２０（モル比）であった。
【０１１９】
【化３８】
2006227160.tif 000039
【０１２０】
［合成例３］樹脂２の合成
前記合成例１で得た（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレートの２０．０ｇと、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステルの１８．９ｇと、トリシクロデカニルメタクリレートの８．８ｇとを、２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂（樹脂２）を得た。この樹脂２の構造式を下記に示す。
ＧＰＣ測定の結果、樹脂２の質量平均分子量（Ｍｗ）は７７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｐ／ｑ／ｒ＝４０／４０／２０（モル比）であった。
【０１２１】
【化３９】
2006227160.tif 000040
【０１２２】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１２３】
【表１】
2006227160.tif 000041
【０１２４】
表１中、（）内の数値は配合量（質量部）を示す。
ＰＡＧ１〜３：下記化学式で表される化合物。
Ａｍｉｎｅ１：トリエタノールアミン
溶剤１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤
ＡＤＤ１：γ−ブチロラクトン
【０１２５】
【化４０】
2006227160.tif 000042
【０１２６】
【化４１】
2006227160.tif 000043
【０１２７】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚３８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、表２に示すレジスト膜厚のレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、ライン幅１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという））を形成した。
【０１２８】
【表２】
2006227160.tif 000044
【０１２９】
＜ＬＥＲ＞
１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが、ライン幅：スペース幅＝１：１に形成される際の露光量（感度）をＥｏｐとし、該Ｅｏｐにおいて得られた１２０ｎｍＬ／Ｓパターン（１：１）について、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。測定電圧は８００Ｖを用いた。
＜形状＞
上記Ｅｏｐにおいて形成した１２０ｎｍのＬ／Ｓパターン（１：１）について、その断面形状を、測長ＳＥＭを用いて下記の基準で評価した。
◎：非常に矩形
○：矩形
×：パターンＴＯＰが丸みを帯びている
上記の結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
上記結果から明らかなように、実施例１，２は、それぞれ、ＰＡＧ１を加えなかった以外は同じ条件でレジストパターンを形成した比較例１，２よりも大幅にＬＥＲが改善されていた。また、形状も矩形であった。
一方、比較例１，２は、ＬＥＲが大きく、形状も悪かった。また、ＤＯＦについても、実施例１，２のほうが優れた結果となった。