(57)【要約】  【課題】高濃度かつ高感度で定着性の良好な画像を得る為の感熱転写記録材料及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法を提供する。  【解決手段】特定構造のピラゾロン色素を含有する感熱転写記録材料であり、また、この感熱転写記録材料に、支持体上に金属イオン含有化合物を含む色素受像層を有する受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と該金属イオン含有化合物との反応により前記受像材料に金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法である。【選択図】      なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【化１】
2006015668.tif 000015
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚは５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録材料。
【化２】
2006015668.tif 000016
〔式中、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基を表す。〕
【請求項３】
支持体上に前記一般式（１）または（２）で表される色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料に、受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記受像材料に画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【請求項４】
支持体上に前記一般式（１）または（２）で表される色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料に、支持体上に金属イオン含有化合物を含む色素受像層を有する受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と該金属イオン含有化合物との反応により前記受像材料に金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度かつ高感度で定着性の良好な画像を得るための感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて高濃度で高感度な画像を記録することができる感熱転写記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロゲン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討されている。これらのうち、特に感熱転写記録材料は、操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。
ところで、熱転写方式の感熱転写記録材料においては、この記録材料に用いられる色素が重要である。特許文献１には最大濃度が良好な感熱転写記録材料が記載されているが、得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性が劣るという問題点があった。
【０００３】
一方、これらを改良する目的でキレート化可能な熱拡散性色素（以下、後キレート色素という。）を用いる感熱転写記録材料及び画像形成方法が提案されており、例えば特許文献２〜４に記載されている。上記特許文献２〜４で開示された、後キレート色素を用いて形成された画像は耐光性や定着性に優れているが、感熱転写記録材料の感度や材料自体の保存性の点では十分な満足を得るものではなく更に改良が望まれていた。
【０００４】
また、上記特許文献２〜４等で開示された、後キレート色素は２座配位又は３座配位のキレート色素を形成するものであり、金属イオンと配位結合する基として発色団のアゾ基が使用されている。これらの色素を用いた感熱転写記録においては、後キレート色素とキレート色素の間での色相差が大きい為、画像形成時のキレート反応が不十分なときには、未反応の後キレート色素の吸収が残存する場合や、形成されたキレート色素自体の不整吸収の為にフルカラー画像を得る場合に、色再現上更に改良することが望まれている。
【０００５】
一方、特許文献５にはアゾ基を使用しない色素を用いた例が開示されており、上記色再現の点で改良が見られるが、最大濃度、感度の点で不十分であり、更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】米国特許４７５７０４６号
【特許文献２】特開昭５９−７８８９３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１０９３４９号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３９８号公報
【特許文献５】特開平９−１２３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高濃度かつ高感度で定着性の良好な画像を得る為の感熱転写記録材料及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
１．下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【０００８】
【化３】
2006015668.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚは５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
２．前記一般式（１）で表される色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載の感熱転写記録材料。
【００１０】
【化４】
2006015668.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基を表す。〕
【００１２】
３．支持体上に前記一般式（１）または（２）で表される色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料に、受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記受像材料に画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【００１３】
４．支持体上に前記一般式（１）または（２）で表される色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を有する感熱転写記録材料に、支持体上に金属イオン含有化合物を含む色素受像層を有する受像材料を重ね、該感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、該色素と該金属イオン含有化合物との反応により前記受像材料に金属キレート色素画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【００１４】
本発明の感熱転写記録材料は、基本的には、支持体上に熱によって可動性になる色素とバインダーを含有する色素供与層を有するものである。この色素供与層は、従来公知の熱によって可動性になる色素とバインダー樹脂とを適当な溶剤中に溶解または分散させて塗工液を調整し、これを従来公知の感熱転写色素供与材料用の支持体の一方の面に、塗布乾燥することによって形成される。色素供与層は一層で形成されてもよいが、多数回繰り返し使用する方法を用いる場合等のために、２層以上の構成で形成してもよい。この場合、各層中の色素含有量、色素／バインダー比はそれぞれ異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の受像材料とは、感熱転写記録用の色素受像材料を意味するものであり、色素供与層から熱によって移行してくる色素を受像する。基本的に支持体上に受像層を積層してなる。
本発明の受像層は、支持体と受像層用バインダーおよび各種の添加剤とで形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高濃度かつ高感度で定着性の良好な画像を与える感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法を得ることができる。そして、請求項２に示される発明によれば、その効果がより顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
まず、本発明に係る前記一般式（１）又は（２）で表される色素について詳述する。
一般式（１）において、Ｒ１は置換基を表す。
【００１９】
Ｒ１で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニ基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。
【００２０】
これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ２が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基は、前記Ｒ１おけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ２が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基は、前記Ｒ１で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ２としては、アルキル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ３及びＲ４が表す置換基としては、前記Ｒ１で表される置換基と同様の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が表すアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１おけるアルキル基及びアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が表すアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ１で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、水素原子が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｚは５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
【００２７】
該複素環の具体例として、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等の各環を挙げることができる。好ましくは、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくは、ピリジン環である。これらの環は置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ１で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基を表す。Ｒ９及びＲ１０が表すアルキル基は、前記Ｒ１おけるアルキル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ９及びＲ１０が表すアルキル基は、前記Ｒ１で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ９はメチル基が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
以下、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2006015668.tif 000004
【００３２】
【化６】
2006015668.tif 000005
【００３３】
【化７】
2006015668.tif 000006
【００３４】
【化８】
2006015668.tif 000007
【００３５】
以下に、一般式（１）又は（２）で表される色素の合成例を示す。
【００３６】
【化９】
2006015668.tif 000008
【００３７】
エタノール２００ｍｌに、２０．０ｇの化合物ＡＡ、８．６ｇの化合物ＡＢおよび１０ｇのトリエチルアミンを加え、加熱還流下１時間反応させた。反応終了後、減圧下でエタノールを取り除いた後、得られた残渣に酢酸エチルを加えて結晶化させた。析出した結晶を濾過した後、酢酸エチル、水で洗浄し、乾燥させて、黄色の固体を１３．８ｇ得た。
【００３８】
得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りであり、例示色素であることが確認された。収率は９４％であった。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重水素化ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ））：２．１５（ｓ，３Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｔ，２Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，１Ｈ），８．３６（ｄｄ，１Ｈ）
得られた色素のアセトン溶液中の吸収極大は４３９ｎｍであった。
【００４０】
以下、本発明の感熱転写記録材料（以下、熱転写シートともいう。）について説明する。
（支持体）
本発明の感熱転写記録材料に用いられる支持体は、従来の熱転写シートに使用されているのと同じ支持体を特別の制限なく用いることが出来、特に限定されるものではない。好ましい支持体の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸或いは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものなどが挙げられる。
【００４１】
この支持体の厚さは、強度、熱伝導性、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することが出来るが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００４２】
上記のごとき支持体は、この表面に形成する色素供与層（以下、感熱転写層又はインク層ともいう。）との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００４３】
（インク層）
本発明において、支持体の一方の面に設けるインク層に含有させる熱拡散性インクとしては、本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される色素を少なくとも１種用いる。
【００４４】
本発明に用いられる色素の添加量は、通常、後述するインク層１ｍ２に対し、０．０５ｇ〜２０ｇが好ましく、更に０．１ｇ〜５ｇがより好ましい。
【００４５】
（バインダー）
インク層に用いられるバインダー樹脂は、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーが有る。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。有機溶剤に可溶のポリマーを用いる場合、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダー樹脂の使用量としては、支持体１ｍ２あたり０．１ｇ〜５０ｇが好ましい。
【００４６】
又、色素受像層（以下、染料受像層ということもある。）との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型剤を含有する別個の離型層を設けてもよい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、燐酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物等を用いることが出来る。離型剤の使用量は、含有させる層の固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましい。又、離型層を設ける場合、バインダーは上記インク層に用いられるものと同様のものが使用可能である。
【００４７】
（ＢＣ層：バックコート層、バックコーティング層、背面層、ステッキング防止層等ともいわれている。）
支持体の、インク層を設けた面とは反対側の面に、耐熱性や熱転写シートの安定した走行性を付与するためのＢＣ層を設けることが好ましい。ＢＣ層に使用されるバインダー樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等が挙げられる。
【００４８】
また、これらの樹脂は混合して用いても良い。ＢＣ層の耐熱性をより高めるために、前記の樹脂のうち、水酸基などの反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して架橋樹脂層としてもよい。さらに、サーマルヘッドのような加熱手段との滑り性を向上させるために、ＢＣ層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて、耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えばポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オレガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ、硫化モリブデン等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。ＢＣ層への滑剤の好ましい添加量は、ＢＣ層の全固形分に対し、５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。ＢＣ層の厚みは、塗布乾燥後で０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４９】
（後加熱処理領域）
本発明に用いられる熱転写記録においては、色素転写後の転写された表面と、非転写性の樹脂層（以下、非転写性離型層ということもある。）の表面を対面させ、非転写性樹脂層とは反対の側より熱を与えることで後加熱処理を行う。
【００５０】
本発明に用いられる非転写性の樹脂層は、前記インク層と同一面上に、いわゆる面順次で設けることも出来る。非転写性樹脂層を単独でシートとして用いる場合は、支持体やＢＣ層は前述したものと同様のものを用いることが出来る。
【００５１】
非転写性樹脂層に用いられるバインダー樹脂は、インク層に用いたバインダー樹脂と同様のものを用いることができる。
【００５２】
非転写性樹脂層を、インク層と面順次に設ける場合には、樹脂層に微粒子を含有することが好ましい。これは塗布後ロール状態で保存した際に、ＢＣ層に色素がわずかながら移行し、製品形態で小巻にした時に、このＢＣ層に移行した色素が、非転写性樹脂層へ再転写するという、いわゆるキックバックという現象が生じるのを防止する目的で行われる。キックバックが生じると、樹脂層へ再転写した色素が、印画時受像面を着色することになり、画質を著しく損なう。微粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機微粒子の他に、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂微粒子、あるいはワックス粒子等が使用できる。これら微粒子の粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍとする。０．１μｍ未満では樹脂層表面の凹凸が少なすぎて，キックバックに対する効果がなく、また５０μｍを超えると印画後の画像表面を荒らしてしまい、画質を損なう。上記微粒子の好ましい添加量としては、樹脂層全固形分に対し１〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜３０質量％である。１質量％未満では樹脂層表面の凹凸が少なすぎてキックバックに対する効果が少なく、また５０質量％を超えると印画後の画像表面を荒らしてしまい、画質を損なう。
【００５３】
本発明の感熱転写記録方法においては、前記感熱転写記録材料の感熱転写層（色素供与層）と受像材料（以下、受像シートということもある。）とを重ね合わせてから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオン含有化合物と本発明の色素との反応により形成されるキレート色素による画像を受像材料上に形成させる。金属イオン含有化合物は受像材料中に存在させても良いし、感熱転写記録材料上に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。
【００５４】
前記金属イオン含有化合物は金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎがより好ましく、Ｎｉが特にこのましい。金属イオン含有化合物の具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
また、下記一般式（３）で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【００５５】
一般式（３）     ［Ｍ（Ｑ1）l（Ｑ2）m（Ｑ3）n］ｐ＋（Ｙ-）P
【００５６】
但し、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+
を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｙは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｌは１、２又は３の整数を表し、ｍは１、２又は０を表し、ｎは１又は０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。Ｐは０、１又は２を表す。Ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意味する。
【００５７】
アニオン性化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化１０】
2006015668.tif 000009
【００５９】
式中Ｒ１１、Ｒ１３は各々同じであっても異なっていても良いアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、水素原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、前記Ｒ１で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００６０】
以下に前記金属イオン含有化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１１】
2006015668.tif 000010
【００６２】
【化１２】
2006015668.tif 000011
【００６３】
本発明に用いられる金属イオン含有化合物の添加量は、通常、支持体に対して、０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６４】
金属イオン含有化合物の添加量は、樹脂層全固形分に対し０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。０．０１質量％より少ないと、添加する効果が少なく、また１質量％より多いと、上述したキックバックの発生がより顕著になる。
【００６５】
又、色素受像層と後加熱領域の非熱転写性樹脂層との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型剤を含有する別個の離型層を設けてもよい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、燐酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物等を用いることが出来る。離型剤の使用量は、含有させる層の固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましい。又、離型層を設ける場合、バインダーは上記インク層に用いられるものと同様のものが使用可能である。
【００６６】
（保護層）
本発明に用いられる熱転写性の保護層（以下、保護転写層ということもある。）は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
【００６７】
熱転写性保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分および酸成分が１種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００６８】
本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としてはエポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【００６９】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを特別の制限なく使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【００７０】
（紫外線遮断性樹脂）
熱転写性保護層として紫外線遮断性樹脂を含有する保護層を用いることができる。この紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００７１】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層又は多層構造の熱転写性保護層中に設けられた主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【００７２】
本発明の熱転写性保護層は、熱転写シートの支持体上に非転写性離型層を介して設けることが好ましい。
【００７３】
非転写性離型層は、支持体と非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層（保護転写層）との間の接着力よりも常に充分高くし、且つ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【００７４】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することが出来る。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍを超えると、離型層表面の凹凸に起因して熱転写性保護層の表面の凹凸も大きくなり、その結果保護層の透明性が低下してしまい好ましくない。
【００７５】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることが出来る。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０未満になると、無機微粒子の効果が不十分となり、一方８０／２０を超えると離型層が完全な膜とならず、支持体と熱転写性保護層が直接触れる部分が生じてしまう。
【００７７】
前記（２）に記載のアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体又はその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的に又は完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【００７８】
離型層は、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物だけで形成しても良いが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂又は微粒子をさらに加えても良い。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％未満になると、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体又はその誘導体の効果が十分に得られなくなる。
【００７９】
アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体又はその誘導体に配合される樹脂又は微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることが出来る。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【００８０】
前記（３）に記載のアイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることが出来る。
【００８１】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）乃至（３）いずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で支持体上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【００８２】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに支持体上に積層される熱転写性保護層（保護転写層）は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像材料ないし受像シートの受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
【００８３】
熱転写性保護層の最表面には接着層（以下、感熱接着層ということもある。）が形成されていても良い。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂などを必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【００８４】
非転写性離型層上あるいは支持体上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは支持体上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けても良い。
【００８５】
〈ＵＶ吸収剤〉
熱転写性保護層（熱転写性保護層が複数層から成るときは、その少なくとも１層）に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境などの影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１５（チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（住友化学工業社製）、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ  １４１３（アデカアーガス化学社製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することが出来る。
【００８７】
又、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることも出来る。
【００８８】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学社製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することが出来る。
【００８９】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることが出来る。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させても良いし、両方を含有させても良い。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００９０】
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させても良い。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用など、色素を変質あるいは分解する作用を吸収又は遮断して色素の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤などとして知られている酸化防止剤、光安定剤が挙げられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着層に含有させる。
【００９１】
酸化防止剤としてはフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、アミン系等の１次酸化防止剤、或いは硫黄系、リン系等の２次酸化防止剤が挙げられる。又、光安定剤としてはヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００９２】
上記の、紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。
【００９３】
又、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
尚、熱転写性保護層は、上記のように熱転写シートのインク層と面順次に設けても良いし、別個の支持体上に単独で設けて、保護層転写シートを作成してもよい。
【００９４】
（受像シートの基材）
受像シートの基材（以下、支持体ともいう。）は、色素受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００９５】
このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００９６】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの支持体の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００９７】
より高い印字感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層（以下、微細空隙樹脂層ということもある。）としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることが出来る。また、各種支持体の上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルム又は合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／又はポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルム又は合成紙が好ましい。これらがポリエステル等を主体としたものの場合には、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、及び断熱性が、ポリプロピレンを主体としたものに比較して劣るため、印字感度に劣り、濃度ムラなども生じやすい。
【００９８】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０８Ｐａ〜１×１０１０Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合っても良いし、複数の層構成であっても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有しても良いし、微細空隙が存在しない層が含有されていても良い。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。又、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００９９】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独或いは複数をブレンドして使用することができる。
【０１００】
又、必要に応じて、基材の色素受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることが出来る。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業社製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業社製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子社製の、ポリゾール  ＰＳＡ  ＳＥ−１４００、ビニロール  ＰＳＡ  ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１０１】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、或いはそれら同士、或いは各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることが出来る。
【０１０２】
上記基材と色素受像層（熱転写受像層といわれることもある。）との接着強度を大きくする等の目的で、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【０１０３】
（受像シート中間層）
色素受像層と受像シート基材との間には、少なくとも１層以上の中間層を設けても良い。中間層は、接着層（プライマー層）、バリアー層、紫外線吸収層、発泡層、帯電防止層等、受像層と基材の間に設ける層すべてを意味し、公知のものは、必要に応じていずれも使用できる。さらに、基材のギラツキ感やムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタン等の白色顔料を添加すると、基材選択の自由度が広がるので好ましい。中間層樹脂と白色顔料との含有量は、樹脂固形分１００質量部に対し、白色顔料固形分３０〜３００質量部が好ましいが、隠蔽性を高めるには１００〜３００質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。
【０１０４】
中間層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、或いは官能基を有する熱可塑性樹脂を、各種の添加剤その他の手法を用いて硬化させた層を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、塩素化ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネイト、アイオノマー、単官能及び／又は多官能水酸基含有のプレポリマーをイソシアネート等で硬化させた樹脂等を使用することが出来る。
【０１０５】
（受像層）
色素受像層は基材の一方の面に、バインダー樹脂と、必要に応じて離型剤等の各種添加剤及び金属イオン含有化合物から構成されている。金属イオン含有化合物を添加する場合、その添加量は、通常、受像層固形分に対し１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【０１０６】
バインダー樹脂は公知のものを用いることができ、色素が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的にはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレンなどのオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、又は混合物を用いることができ、これらの中でもポリエステル系樹脂、及びビニル系樹脂が好ましい。
【０１０７】
色素受像層は、インク層との熱融着を防止するために、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを始め各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は、受像層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下などの問題が生じる場合がある。尚、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けても良い。
【０１０８】
（層構成、塗布方法等）
以上の色素受像層は、基材上に、水又は有機溶剤などの溶媒に溶解又は分散させた塗布液を、バーコーター、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョンコート法などの通常の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。バリアー層、中間層、裏面層の形成手段も、上記の受像層の場合と同様の方法で行われる。又、受像層は、上記のように基材上に直接塗布液を塗布し、乾燥して形成するだけでなく、別の支持体に受像層を予め形成してあるものから、基材上に受像層を転写形成してもよい。また、各層を２層以上同時塗布法によって塗設することもでき、特に全ての層を１回の塗布で済ます同時塗布を行うこともできる。
受像層の厚さは、塗布乾燥後の膜厚で、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１０９】
（受像シート形状）
本発明で用いられる受像シートは、プリンターに枚葉で供給されてもロール形態で供給されても良い。枚葉供給とは、例えば、受像シートを一定サイズにカットし、５０枚程度を１セットとしてカセットに入れ、プリンターに装着して使用される形態を指す。又、ロール形態とは、その形でプリンタに受像シートを供給し、印画後所望のサイズに切断して使用する形態のことである。特に後者は、２枚差し等の給紙不良や排出不良等の搬送系のトラブルが解消される他、印画可能枚数の大容量化にも対応することが出来るため好ましい。
【０１１０】
ロール形態で受像シートを供給する場合、特に、上述したようなハガキ仕様にした場合や、ラベルやシールタイプの受像シートを用いる場合は、裏面側に形成された郵便番号枠等のデザインマークや、シールのハーフカットの位置に対して切断位置を合わせるために、検知マークを裏面側に設けることが出来る。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１
《インクの調製》
下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均一な溶液のインクを得た。本発明の色素の溶解性は良好であり、インク化適性も良好であった。
【０１１３】
本発明の色素（例示色素１）                                        ０．６８ｇ
ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４，電機化学工業社製）    １．０８ｇ
メチルエチルケトン                                              ２６．４ｍｌ
トルエン                                                          １．６ｍｌ
【０１１４】
《感熱転写記録材料の作製》
上記インクを、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が２．３ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、ポリエチレンフタレートフィルム上に感熱転写層を形成してなる感熱転写記録材料１を作製した。
【０１１５】
なお、上記ポリエチレンテレフタレートベースの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５，大日精化社製）を含むニトロセルロース層が設けられている。
上記と同様にして表１に示す色素を用いた感熱転写記録材料２〜６を作製した。
【０１１６】
《受像材料の作製》
紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白色顔料（ＴｉＯ２）と青味剤を含む）の上に、下記組成の受像層塗布液を乾燥後の塗布量が７．２ｇになるように塗布乾燥し、受像材料１を作製した。
【０１１７】
〈受像層塗布液の調製〉
金属イオン含有化合物（例示Ｍ−３１）                                ４．０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製）                ６．０ｇ
ポリエステル変成シリコン                                            ０．３ｇ
【０１１８】
《感熱転写記録方法》
前記感熱転写記録材料１〜６の各々と受像材料１とを重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面からあてて、サーマルプリンターで画像記録を行い、画像試料１〜６を得た。
得られた画像試料１〜６の最大濃度及び感熱転写記録材料の感度について下記に従って評価した。
【０１１９】
《最大濃度》
濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により画像試料の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部分）を測定した。
【０１２０】
《感度の評価》：
感熱転写記録材料５で形成される画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１とした時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。数字が小さいほど感度が高いことを示す。
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2006015668.tif 000012
【０１２２】
【化１３】
2006015668.tif 000013
【０１２３】
表１が示す通り、本発明の色素を用いた感熱転写記録材料を用いることで、高濃度かつ高感度な画像を得ることが出来る。
【０１２４】
実施例２
前記実施例１の受像材料１の作製において、更に受像材料１から金属イオン含有化合物Ｍ−３１を除いた以外は受像材料１と同じ組成の受像材料２を作製し、この受像材料２の受像面と前記実施例１の画像試料１〜６の各々を重ね合わせて４０℃で２０kg/m２の加重を加えて４８時間放置した後、引き剥がして該受像材料２への色素の転移度合いを目視で観察した。
【０１２５】
その結果、本発明の感熱転写記録方法で記録した画像はいずれも受像材料２への色素転移は認められなかったが、画像試料４では色素の転移が認められた。即ち、本発明の感熱転写記録方法に従えば、定着性の優れた画像が得られることがわかる。
【０１２６】
実施例３
《熱転写シートの作製》
［熱転写シート１の作製］
（バックコート層付の支持体Ａの作製）
厚さ4.5μｍの易接層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラー）の一方の面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液１を、グラビア塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する支持体Ａを作製した。
【０１２７】
〈バックコート層塗布液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製  エスレックＢＸ１）      ３．５質量部
リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製  プライサーフＡ２０８Ｓ）
３．０質量部
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学社製  フォスファノールＲＤ７２０）
０．３質量部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０４５）
１９．０質量部
タルク（日本タルク社製  Ｙ／Ｘ＝０．０３）                          ０．２質量部
メチルエチルケトン                                                ３５．０質量部
トルエン                                                          ３５．０質量部
【０１２８】
〔色素層（インク層）、保護転写層の形成〕
バックコート層付の支持体Ａのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなるイエロー色素塗布液１、マゼンタ色素塗布液１、シアン色素塗布液１を用いて形成した各色素層（乾燥膜厚が１μｍ）と、多層構成保護転写層（非転写性離型層／保護転写層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、面順次に設けて、熱転写シート１を作製した。
【０１２９】
〔各色素層〕
〈イエロー色素塗布液１〉
イエロー色素（例示色素１）                                      ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５）５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
【０１３０】
〈マゼンタ色素塗布液１〉
マゼンタ色素（ＭＡ）                                            ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５）５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
【０１３１】
〈シアン色素塗布液〉
シアン色素（ＣＹ）                                              ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ５）
５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
【０１３２】
【化１４】
2006015668.tif 000014
【０１３３】
〔多層構成保護転写層〕
（非転写性離型層）
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
【０１３４】
〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス５０）              １．５質量部
ポリビニルアルコール                                            ４．０質量部
イオン交換水                                                    ３．０質量部
変性エタノール                                                    １０質量部
【０１３５】
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
【０１３６】
〈保護転写層塗布液１〉
アクリル樹脂                                                      １５質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                      ５質量部
反応性紫外線吸収剤を反応結合した共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ＵＶＡ−６３５Ｌ）                                                              ４０質量部
ポリエチレンワックス                                            ０．３質量部
ポリエステル樹脂                                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
アンチモン酸亜鉛（日産化学社製セルナックス）                      ２０質量部
【０１３７】
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、接着層を形成した。
【０１３８】
〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                    ２０質量部
メチルエチルケトン                                              １００質量部
トルエン                                                        １００質量部
【０１３９】
以上により、非転写性離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
【０１４０】
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１の作製〕
下記の内容に従って、熱転写受像シート１を作製した。
【０１４１】
（支持体の作製）
受像シートの支持体として、コート紙（米坪量１５７ｇ／ｍ２  ＯＫトップコートＳ  王子製紙社製）を用い、その一方の面にコロナ放電処理を施した後、その面に裏面樹脂層として、エチレンαオレフィン共重合体（タフマーＡ４０８５  三井石油化学工業社製）を１５質量％ブレンドした高密度ポリエチレン（ジェイレックスＬＺ０１３９２、密度０．９５２、日本ポリオレフィン社製  以下、これをＨＤＰＥと略す。）と、ポリプロピレン（ジェイアロマーＬＲ７１１５、密度０．９０５、日本ポリオレフィン社製  以下、これをＰＰと略す。）とを公知の多層Ｔダイによる共押し出しコート法でＨＤＰＥ側がコート紙に接するように２層共押し出しして積層した。また、外側になるＰＰ面には、コロナ放電処理を施した後、下記の組成からなる裏面層塗布液１を、乾燥固形分量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、支持体Ｂを作製した。なお、裏面樹脂層の厚さは、エチレンαオレフィン共重合体ブレンドのＨＤＰＥ層が１４μｍ、ＰＰ層が１９μｍ、合計３３μｍとなるように加工した。
【０１４２】
〈裏面層塗布液１の調製〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製  ＢＲ８５）                    １９．８質量部
ナイロンフィラー（神東塗料社製ＭＷ３３０）                      ０．６質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．８質量部
トルエン                                                      ３９．８質量部
【０１４３】
（熱転写受像シートの作製）
一方、微細空隙を有する樹脂層として、厚さ３５μｍの発泡ポリプロピレンシート（３５ＭＷ８４６  Ｍｏｂｉｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）を用い、その一方の面に、下記の組成からなる中間層用塗布液と色素受像層用塗布液とを、グラビアリバースコート法により、各々乾燥時の塗布膜厚が１μｍと３μｍとになるように、順次塗布、乾燥して、中間層と色素受像層とが積層された発泡ポリプロピレンシートを作製した。
【０１４４】
次に、上記発泡ポリプロピレンシートの中間層及び色素受像層を設けていない側の面（発泡ポリプロピレンシート面）と、前記支持体Ｂの裏面樹脂層を設けていない側の面（コート紙面）とを下記組成の接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせて、熱転写受像シート１を作製した。
【０１４５】
〈中間層塗布液の調製〉
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ１４、武田薬品工業社製）            ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
【０１４６】
〈色素受像層塗布液の調製〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ  電気化学工業社製）                                                                    ７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００  電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００  東洋紡績社製）                  １１．２質量部
金属イオン含有化合物（例示Ｍ−３１）                            ８．０質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ６２１２１２  信越化学工業社製）        ２．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬＲ５（信越化学工業社製）                      １．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬ５０Ｔ（信越化学工業社製）                    １．２質量部
溶剤：メチルエチルケトン                                      ３９．０質量部
溶剤：トルエン                                                ３９．０質量部
【０１４７】
《印画試料の作製》
上記作製した熱転写シート１及び熱転写受像シート１を使用し、昇華熱転写プリンター（コニカミノルタフォトイメージング社製  ＲＣ−６０２型）を用いて、１５階調ごと順次増加される階調値にて、イエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）の各ステップパターンを転写させて、引き続いて、画像上に透明保護層を転写させて印画試料を作製した。
【０１４８】
得られた画像試料について実施例１と同様の評価を行ったところ、高濃度かつ高感度で定着性の優れた画像を得ることが出来た。
【０１４９】
実施例４
実施例１及び３における金属イオン含有化合物例示Ｍ−３１に代えて、他の例示化合物を用いたことのみ異ならせたところ、本発明の効果が確認できた。
【０１５０】
このように、本発明に係る色素はフルカラー画像記録用として感熱転写記録材料に適用でき、本発明に係る感熱転写記録材料は、高濃度かつ高感度で定着性の優れた感熱転写記録材料であることがわかる。