(57)【要約】      （修正有）【課題】負極に亜鉛もしくは亜鉛合金を含むボタン型アルカリ電池において、負極において発生する水素ガスを正極において吸収させ、電池内の圧力上昇を抑制する。【解決手段】正極活物質として、二酸化マンガンもしくは二酸化マンガンを含む銀酸化物を用い、かつ概正極中に水素吸蔵合金を含有させる事を特徴とする。概水素吸蔵合金の平均粒径は１０〜５０ミクロン、含有量を０．５〜５質量パーセントとする。【効果】水銀を使用する事無く、安価で耐漏液性に優れたボタン型アルカリ電池を提供できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極に亜鉛もしくは亜鉛合金を含むボタン形アルカリ電池であって、正極に水素吸蔵合金を含有することを特徴とするボタン形アルカリ電池。
【請求項２】
水素吸蔵合金を含有する正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金を含む負極とからなるボタン形アルカリ電池。
【請求項３】
水素吸蔵合金を含有する正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金を含む負極と、前記正極が配された正極缶と、前記負極が配された負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されるガスケットと、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液とからなるボタン形アルカリ電池。
【請求項４】
水素吸蔵合金を含有する正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金を含む負極と、前記正極が配された正極缶と、前記負極が配された負極缶と、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液と、前記正極と前記正極缶と前記負極缶とに挟持されるガスケットとからなるボタン形アルカリ電池。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金の平均粒径が10μｍ以上50μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金の含有量が正極に対して0.5質量％以上5質量％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金の3 0℃における平衡水素圧が1atm以上である請求項１から４のいずれか一項に記載のボタン形アルカリ電池。
【請求項８】
前記正極が二酸化マンガンを含む請求項１から７のいずれか一項に記載のボタン形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏平なボタン形アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるボタン形のアルカリ電池は、図１と図２にその概略断面図を示すように、正極缶２の開口端が、ガスケット６を介して負極缶４によって封止される。負極缶４は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部４ａと折り返し底部４ｂが形成され、この折り返し部４ａにおいて、ガスケット６を介して正極缶２の開口端縁の内周面によって締め付けられて密封保持される。
【０００３】
この負極缶４は、ニッケルより成るニッケル層７と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層８と、銅よりなる集電体層９との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００４】
正極缶２内には、酸化銀に二酸化マンガンを添加したもの、もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極１が収容され、負極缶４内には、正極１とセパレータ５を介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極３が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
【０００５】
負極３は、亜鉛または亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ2）、更に亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極缶の集電体層９の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ2）を抑制するようにしている。この水素ガス発生の反応は、亜鉛または亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。
【０００６】
一方、大型の筒形アルカリ電池では、発生する水素ガスを吸収させるために、筒形アルカリ電池において、正極と電気的に導通し、一部分が気相に触れかつ一部分が電解液と触れる状態で水素吸蔵合金を含有する成型体を内蔵する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、他の水素抑制法としては、発生する水素ガスを吸収させるために、筒形アルカリ電池において、水素吸蔵合金を充填したマイクロカプセルを少なくとも負極内に添加する方法の提案がなされている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭61-49379号公報（第２項から第３項、第１図）
【特許文献２】特開昭61-51764号公報（第２項から第３項、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、小型電池であるボタン形アルカリ電池においても、水銀の使用をできるだけ回避すべく、水銀を用いない水素発生の抑制が求められているが、容易かつ完全に水素ガスの発生を抑制するものは見出されていない。
【０００８】
例えばアルカリ電解液中の亜鉛または亜鉛合金粉末からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を亜鉛粉に合金として添加する方法や、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるインヒビターを添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、亜鉛または亜鉛合金粉末が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全に抑えることができない。
【０００９】
また、ボタン形電池は非常に小さく内部に余分な空間が無く、かつ電池の内部構造が大きく異なるため、筒形アルカリ電池で用いられている水素ガスによる内部圧力の緩和方法を小型のコイン形アルカリ電池にそのまま流用することは不可能である。
【００１０】
さらに、ボタン形アルカリ電池の構造は、図１に示すように、正極１の上にパッキンであるガスケット６が乗った構造となっている。正極１は、酸化銀に所定量二酸化マンガンを添加したもの、もしくは二酸化マンガンの場合、正極活物質として酸化銀のみの場合と比較して正極合剤の強度が低下し、電池を密封する際、ガスケット６を支える正極合剤の負極側外周部が変形してガスケット６の圧縮が低下し、延いては、電池の耐漏液性が低下するというおそれがある。
【００１１】
前記理由により、未だ、正極に二酸化マンガンを含み、負極に水銀を含んでいないコイン形およびボタン形アルカリ電池は一般市場に出ていないという現状にある。
【００１２】
本発明は、このような問題を効果的、かつ、経済的に解決し、信頼性の高いアルカリ電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るボタン形アルカリ電池は、負極に亜鉛もしくは亜鉛合金を含むボタン形アルカリ電池であって、正極に水素吸蔵合金を含有する。
【００１４】
本発明に係るボタン形アルカリ電池は、水素吸蔵合金を含有する正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金を含む負極とからなる。
【００１５】
本発明に係るボタン形アルカリ電池は、水素吸蔵合金を含有する正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金を含む負極と、前記正極が配された正極缶と、前記負極が配された負極缶と、前記正極缶と前記負極缶に挟持されるガスケットと、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液とからなる。
【００１６】
本発明に係るボタン形アルカリ電池は、水素吸蔵合金を含有する正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金を含む負極と、前記正極が配された正極缶と、前記負極が配された負極缶と、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液と、前記正極と前記正極缶と前記負極缶とに挟持されるガスケットとからなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、正極に水素吸蔵合金粉末を添加したので、アルカリ電解液中の亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガスを効果的に吸収するため、水素ガス発生による耐漏液性や電気的特性の低下を十分に抑制できると共に、正極合剤に水素吸蔵合金粉末を添加することで、正極合剤の成形性が格段に向上し、電池を密封する際、ガスケットを支える正極合剤の負極側外周部の変形を抑制することでガスケットの圧縮を保ち、耐漏液性の低下を十分に抑制できる。
【００１８】
従って本発明によれば、水銀を使用することなく安価で耐漏液性にも優れたアルカリ電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図１を参照して本発明に係るアルカリ電池を説明する。図１は偏平なボタン形アルカリ電池の概略断面図を示し、本例においては、正極缶２の開口端が断面ガスケット６を介して負極缶４によって封止される。
【００２０】
この正極缶２は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。この正極缶２内には酸化銀に二酸化マンガンを添加したもの、もしくは二酸化マンガンを正極活物質とした正極１に水素吸蔵合金粉末を添加したものが、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【００２１】
そして、この正極缶２内の正極１上に、セパレータ５を配置する。このセパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とする。そして、セパレータ５に、アルカリ電解液を含浸させる。アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、あるいは、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液を用いることができる。
【００２２】
本例においては、正極缶２の開口端縁の内周面に例えばナイロン製のリング状の断面ガスケット６を配置する。そして、この断面ガスケット６内のセパレータ５上に、負極３を配置する。この負極３は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液、増粘剤等からなるジェル状をなす。
【００２３】
この負極３を収容するように、正極缶２の開口端縁内に、負極缶４を挿入する。この負極缶４は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状の折り返し部４ａと折り返し底部４ｂが形成され、このＵ字状の折り返し部４ａにおいて、断面ガスケット６を介して正極缶２の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
【００２４】
前述した正極１は、正極活物質として酸化銀に所定量二酸化マンガンを添加したもの、もしくは二酸化マンガン、導電剤としてグラファイトと水素吸蔵合金粉末を混合後、打錠機等でプレス成型することができる。その他、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、銀ニッケル複合酸化物なども好ましい。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて更に説明する。
〔実施例１〕
この場合、図１で示した構造の電池を構成した。先ず、図２に示すように、上述したニッケル層７と、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）による金属層８と、銅による集電体層９との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工することによって、図２で説明した周縁にＵ字状の折り返し部４ａと折り返し底部４ｂが形成され、その折り返し底部４ｂと、外周折り返し部４ａを有する負極缶４を用意した。
【００２６】
一方、水酸化ナトリウムが２２質量％、水酸化カリウムが９質量％であるアルカリ電解液を注入し、次にディスク状に成形した正極１を、前述した正極缶２内に挿入して、正極１にアルカリ電解液を吸収させる。なお、正極１は、酸化銀86 質量％、二酸化マンガン10 質量％、グラファイト3 質量％、30℃における平衡水素圧が2.5atmであるLaNi5系の平均粒径が20μｍの水素吸蔵合金1質量％をブレンダーで混合後、打錠機にてペレット状に成形した。
【００２７】
この正極１上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、水酸化ナトリウムが２２質量％、水酸化カリウムが９質量％のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００２８】
このセパレータ５上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、酸化亜鉛、増粘剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および、水から成るジェル状の負極３を載置し、この負極３を覆って負極缶４を、正極缶２の開口端縁内に、６６ナイロンにシーラント剤を塗布して成るナイロン製リング状のガスケット６を介して挿入し、正極缶２の開口端縁をかしめることで密封してアルカリ電池を作製した。この場合、断面ガスケット６の中央側突起部６ａの外周部が負極缶４の内面と接触するようにした。
〔実施例２〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例２においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を平均粒径5μｍとした。
〔実施例３〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例３においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を平均粒径10μｍとした。
〔実施例４〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例４においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を平均粒径50μｍとした。
〔実施例５〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例５においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を平均粒径70μｍとした。
〔実施例６〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例６においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末の質量比を0.1質量％とした。
〔実施例７〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例７においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末の質量比を0.5質量％とした。
〔実施例８〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例８においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末の質量比を5質量％とした。
〔実施例９〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例９においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末の質量比を７質量％とした。
〔実施例１０〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例１０においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を30℃における平衡水素圧が3.3atmであるLm-Ni系（Lm：ランタンリッチミッシュメタル）とした。
〔実施例１１〕
実施例１と同様の構成によるものの、この実施例１１においては、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を30℃における平衡水素圧が0.5atmであるCaNi5系とした。
〔比較例１〕
実施例１と同様の構成によるものの、この比較例１においては、正極１に水素吸蔵合金を含んでいない。
【００２９】
上述した実施例１〜１１、及び比較例１の電池をそれぞれ２１０個づつ作製した。之等１００個ずつの電池を、温度４０℃、相対湿度９０％の過酷環境下で保存し、１２０日及び１４０日後の漏液発生率についての評価結果を表１に示す。また、之等１００個づつの電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖを終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。最後に、之等１０個づつの電池を温度−１０℃の環境下、初期(放電深度０％)、負荷抵抗２ｋΩで５秒後の閉路電圧〔Ｖ〕を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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まず初めに、この表１より実施例１〜５と比較例１とを比較するに、正極１に水素吸蔵合金を添加することにより漏液発生率が大幅に減少した。
【００３１】
亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ2）、及び亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極缶の集電体層９の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ2）が、水素吸蔵合金に吸蔵されることにより電池内部の圧力上昇が緩和され漏液発生率が減少したものと考えれる。
【００３２】
さらに、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末の平均粒径を10〜50μｍとすることで漏液発生率を０％とすることができ、特に好ましいことがわかる。
【００３３】
これは、10μｍ未満の平均粒径では、細かすぎて正極合剤の成形性を十分に向上できず、電池を密封する際、ガスケットを支える正極合剤の外周部の変形を完全には抑制できないためである。また、50μｍを超えると比表面積が低下することで水素吸収量が少なくなり、亜鉛または亜鉛合金粉末が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全には吸収できないためである。
【００３４】
平均粒径が10〜50μｍである水素吸蔵合金を用いると、水素ガスを吸蔵し電池内部の圧力上昇を防止すると同時に、正極１の強度が向上し、電池を密封する際、ガスケット６を支える正極１の外周部の変形を完全に防ぐことができ、正極と正極缶と負極缶とに挟持されるガスケットの圧縮を保つことができるため、ボタン形アルカリ電池の漏液を防止することができる。
【００３５】
次に、表１より実施例１及び実施例６〜９と比較例１とを比較すると、正極１に水素吸蔵合金を添加した実施例１及び実施例６〜９は、比較例１に比べ漏液発生率が大幅に減少した。
【００３６】
さらに、、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末の質量比を0.5質量％以上とした実施例１及び実施例７〜９では漏液が全く生じなかった。
【００３７】
しかし、実施例９では漏液は発生していないものの、初期容量の減少が認められた。このため、漏液防止と初期容量の観点から、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末添加量は、
正極１に対して0.5〜5質量％とすることが特に好ましいことがわかった。
【００３８】
これは、正極合剤における水素吸蔵合金粉末の含有量が0.5質量％を下回る場合には、水素吸蔵合金添加による正極合剤の成形性向上および水素吸収による効果が小さい場合があるためである。また、水素吸蔵合金の含有量が5質量％を超える場合には、その分正極合剤における正極活物質の比率を下げなければならず、必要な電気容量を確保できない場合が生じることによる。
【００３９】
最後に、この表１より実施例１、実施例１０及び実施例１１と比較例１とを比較するに、正極１に添加する水素吸蔵合金粉末を平衡水素圧が1atm以上であるLaNi5系もしくはLm-Ni系とすることで、電気的特性を向上できることがわかり、水素吸蔵合金の水素吸収特性としては、30℃における平衡水素圧が1atm以上であることが好ましいことがわかる。
【００４０】
これは、電池の内部圧力が電池を密封することで高くなること、および、当該電池は密閉系電池のため、水素ガス発生により電池の内部圧力が著しく上昇することに起因する。電池を密封する前、正極合剤が置かれている環境は常圧である1atm付近であり、電池密封後は、1atmより高くなる。よって、添加する水素吸蔵合金の平衡水素圧は、1atm以上の方が、より効率的に亜鉛または亜鉛合金粉末が負極缶の集電体層の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガスを吸収することによる。
【００４１】
本発明を用いることにより、酸化銀に所定量二酸化マンガンを添加したもの、もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤に水素吸蔵合金粉末を添加したので、アルカリ電解液中の亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガスを効果的に吸収するため、水素ガス発生による耐漏液性や電気的特性の低下を十分に抑制できる。
【００４２】
更に好ましくは、正極合剤に平均粒径が10μｍ以上50μｍ以下である水素吸蔵合金粉末を添加することで、正極合剤の成形性が格段に向上し、電池を密封する際、ガスケット６を支える正極合剤の負極側外周部の変形を抑制することでガスケットの圧縮を保つことができるため、耐漏液性の低下を抑制できる。
【００４３】
従って本発明を用いることにより、正極活物質が酸化銀に所定量二酸化マンガンを添加したもの、もしくは二酸化マンガンであるアルカリ電池でも、水銀を使用することなく良好な電池特性を得ることができる。
【００４４】
尚、正極活物質に添加する水素吸蔵合金粉末としては、La-Ni系やLm-Ni系ばかりでなく水素吸収能の高いチタン系やマグネシウム系などの単体もしくは複合であっても良い。
【００４５】
本発明のボタン形アルカリ電池とは、コイン形などの円盤状のアルカリ電池である。
【００４６】
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るアルカリ電池の負極缶の断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  正極
２  正極缶
３  負極
４  負極缶
４ａ  折り返し部
４ｂ  折り返し底部
５  セパレータ
６  ガスケット
６ａ  中央側突起部
７  ニッケル層
８  金属層
９  集電体層
【図１】
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【図２】
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