(57)【要約】【課題】本発明はコイン型非水電解液電池において、電池特性の長寿命化、耐環境性能を改善するものである。【解決手段】正極と負極と有機電解液を具備し、支持電解質としてＬｉＰＦ6を用い、正極ケースとして内面にアルミニウムを配し外面に他種金属を配したクラッド合金材を用いたコイン型有機電解液二次電池において、正極ケースのアルミニウム端面に、含フッ素樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系高分子、ブロンアスファルトからなる群より選ばれる少なくとも一つが塗布されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と有機電解液を具備し、支持電解質としてＬｉＰＦ6を用い、正極ケースとして内面にアルミニウムを配し外面に他種金属を配したクラッド合金材を用いたコイン型有機電解液二次電池において、正極ケースのアルミニウム端面に、含フッ素樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系高分子、ブロンアスファルトからなる群より選ばれる少なくとも一つが塗布されているコイン型有機電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極ケースのアルミニウム端面にα−Ａｌ2Ｏ3層が形成されている請求項１記載のコイン型有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコイン型リチウム電池において、電池特性の長寿命化、耐環境性能を改善するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信に代表されるように、コードレス化、ポータブル化された電子機器の小型、軽量化にともない、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池は市場において広く使用されている。
【０００３】
このような電池の正極材料には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムが使用される。これら正極材料は４ＶｖｓＬｉという高い電位を有するため、構成される電池の支持電解質としてＬｉＰＦ6を用い、正極の外装缶には内面をアルミニウムとしたクラッド合金材を使用するのが一般的である（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−１７４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウムは酸やアルカリ存在下では容易に腐食溶解が生じる。また、ＬｉＰＦ6は水分と反応してフッ酸を生成することが知られており、電解液のクリープ現象や毛管現象などによりＬｉＰＦ6が外側に露出されたアルミニウム上に存在すると、大気中の水分と反応が進行し、アルミニウムの腐食溶解が進行する。
【０００５】
コイン型の形状では集電を圧接でおこない、カシメにより電池内部への水分浸透を抑制している。そのため、アルミニウムの腐食溶解が起こると、隙間が生じ、カシメが緩み、リチウム電池において性能劣化を引き起こす最大の要因である水分を電池内部に透過しやすくなる。また、浸透した水分と活性なリチウムとが反応して生成した水素ガスにより、内圧が上昇して電池が膨らみ、内部接触がとれなくなり電池として機能しなくなる場合もある。
【０００６】
このように、アルミニウムの腐食溶解は電池の特性劣化を引き起こし、特に高水分雰囲気下においてその現象は顕著である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するものであり、正極と負極と有機電解液を具備し、支持電解質としてＬｉＰＦ6を用い、正極ケースとして内面にアルミニウムを配し外面に他種金属を配したクラッド合金材を用いたコイン型有機電解液二次電池において、正極ケースのアルミニウム端面に、含フッ素樹脂、ジエン系ゴム、オレフィン系高分子、ブロンアスファルトからなる群より選ばれる少なくとも一つが塗布されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、多湿環境、結露環境などのアルミニウムが水分と腐食溶解しやすい環境において、アルミニウムの腐食を抑制し、電池内部への水分侵入を緩和することで、電池特性を長寿命化、安定化をはかることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の構成は、アルミニウム面に水分が接触しないように表面処理をおこない改質を
おこなうものである。
【００１０】
以下、本発明に関しコイン型電池の形状を図１を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１において、１は封口板、２は負極、３はセパレ−タ、４は正極、５はアルミクラッド合金正極ケ−ス、６はガスケット、７は炭素系導伝層、８は封止剤、９は保護層である。
【００１２】
負極２と封口板１および正極４と正極ケースの５は炭素系導伝層７を介して圧接により電気的な導通をとっている。
【００１３】
また、電池内部に水分が侵入しないように、正極ケース５とガスケット６との間に封止剤８を介在させ、正極ケース５を内方にかしめている。
【００１４】
ここで封止剤８としては、ピッチ、アスファルト、ビニル系ポリマー、シリコン系ポリマー、ゴム系ポリマー、フッ素系ポリマーなどを用いることができる。
【００１５】
そして、保護層９を外側に露出される正極ケースのアルミニウム端面に設けることで、アルミニウムが水分と接触しないようにし、アルミニウムと水分が反応して腐食することを抑制し、また支持電解質であるＬｉＰＦ6と水分が反応して生成したフッ酸がアルミニウムと反応して腐食溶解することを抑制することができる。
【００１６】
また、図２に示されるようにアルミニウム端面にα−Ａｌ2Ｏ3層を形成することにより、さらに腐食を抑制することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００１８】
負極は、活物質としてチタン酸リチウムと導電剤であるケッチェンブラックと結着剤であるスチレンブタジエンラバーを重量比で８５：１０：５となるように混合し、この負極合剤１００ｍｇを２ｔ／ｃｍ2で、直径１２ｍｍのペレット上に加圧成型し負極として用いた。
【００１９】
一方、正極は、活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂を重量比で８５：１０：５となるように混合した合剤を加圧成型してペレット状にした。
【００２０】
また、非水電解液として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカ−ボネイト（ＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００２１】
これらを用いて、図１に示されるような構造を有する１６１６サイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００２２】
電池構成後、外側に露出される正極ケースのアルミニウム端面上にブタジエンゴムからなる保護層を形成したものを実施例１の電池とした。
【００２３】
さらに、電池構成前にアルミクラッド合金正極ケースの開口部先端に、空気中で１０００℃になるように温度負荷を印可しα−Ａｌ2Ｏ3層を形成したものを実施例２の電池とし、保護層の形成を行なわなかったものを比較例１の電池とした。
【００２４】
ここで、実施例１の電池については保護層の膜厚が０．２ｍｍ、実施例２の電池については保護層の膜厚が０．２ｍｍ、酸化物層の厚みが１０μｍであった。
【００２５】
さらに作製した電池を２．６Ｖの定電圧で２４時間充電し、１日後に温度６０℃相対湿度９０％の高温高湿環境に保存し、その電池総高と電池容量回復率の日数変化を測定した。電池容量は２．６Ｖの定電圧で２４時間充電した後、抵抗値２２ｋΩで放電を行ない確認した。ここで、休止時間は５分とした。
【００２６】
図３には温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境に保存した日数と総高変化の測定結果を示す。
【００２７】
比較例１の電池については、短い保存日数で電池の総高が上昇しているのに対し、実施例１および実施例２の電池については比較例１の電池より安定していることがわかる。また、実施例１の電池と実施例２の電池を比べると実施例２の電池の方が長期間安定しており、これはアルミニウム端面上に形成された酸化物層によるものと考えられる。
【００２８】
図４には温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境に保存した日数と容量回復率の測定結果を示す。
【００２９】
比較例１の電池では、短い保存日数で電池容量が減少している。これは図２より電池が膨らんだために、電池内部の接触性が悪くなり、電池として機能しなくなったと考えられる。それに対して、実施例１の電池および実施例２の電池については比較例１の電池より安定していることがわかる。また、実施例１の電池と実施例２の電池を比べると実施例２の方が長期間安定しており、これは、先ほどと同様に、アルミニウム端面上に形成された酸化物層によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明にかかるコイン型非水電解液二次電池は、高温高湿環境下での使用において特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例にかかるコイン型非水電解液二次電池の断面図
【図２】本発明の他の実施例にかかるコイン型非水電解液二次電池の断面図
【図３】本実施例におけるコイン型電解液二次電池の総高変化を示す図
【図４】本実施例におけるコイン型電解液二次電池の容量回復率を示す図
【符号の説明】
【００３２】
１  封口板
２  負極
３  セパレ−タ
４  正極
５  正極ケ−ス
６  ガスケット
７  炭素系導伝層
８  封止剤
９  保護層
１０  酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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