(57)【要約】【課題】  水素原子が付与される物質を還元物質で水素生成物質に変えるときに、還元物質が液相中に残留しないために、水素生成物質のみを所定の濃度にまで引き上げることができる水素生成物質の製造方法を提供する。【解決手段】  水素生成物質の製造方法は、反応槽２に水素原子が付与される物質２１を供給する物質供給工程と、化学反応するときに分解する還元物質２２を反応槽２に供給する還元物質供給工程と、水素原子が付与される物質２１に還元物質２２を化学反応させて水素生成物質２３を生成する化学反応工程と、を有する。【選択図】  図１
2006151700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽に水素原子が付与される物質を供給する物質供給工程と、
化学反応するときに分解する還元物質を前記反応槽に供給する還元物質供給工程と、
前記水素原子が付与される物質に還元物質を化学反応させて水素生成物質を生成する化学反応工程と、
を有することを特徴とする水素生成物質の製造方法。
【請求項２】
前記物質供給工程は、前記水素原子が付与される物質としてハロゲンを使用するものであること、を特徴とする請求項１記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項３】
前記物質供給工程は、前記ハロゲンとしてヨウ素を使用するものであること、を特徴とする請求項１又は２記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項４】
前記還元物質供給工程は、前記還元物質が化学反応するときに気相に移行するものであること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項５】
前記還元物質供給工程は、前記還元物質として有機酸を使用するものであること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項６】
前記還元物質供給工程は、前記有機酸としてシュウ酸及びギ酸から選択された少なくとも１種を使用するものであること、を特徴とする請求項５記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項７】
前記還元物質供給工程は、前記還元物質として窒素化合物を使用するものであること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項８】
前記還元物質供給工程おいて、前記窒素化合物としてヒドラジンを使用するものであること、を特徴とする請求項７記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項９】
前記化学反応工程において、前記ハロゲンに還元剤を作用させて水素生成物質としてハロゲン化水素を生成するものであること、を特徴とする請求項２記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項１０】
前記化学反応工程は、前記ハロゲン化水素としてヨウ化水素を生成するものであること、を特徴とする請求項９記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項１１】
前記化学反応工程において、前記還元物質が気体に移行し、前記ヨウ化水素を含む水溶液を生成するものであること、を特徴とする請求項１０記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項１２】
前記化学反応工程の後に、前記ヨウ素に還元物質を作用させてヨウ化水素の濃度を制御するヨウ化水素濃度制御工程をさらに有すること、を特徴とする請求項１１記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ヨウ化水素濃度制御工程において、前記還元物質としてヒドラジンを作用させるものであること、を特徴とする請求項１２記載の水素生成物質の製造方法。
【請求項１４】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水を化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、未反応の前記ヨウ素に還元物質としてヒドラジンを作用させて硫黄の生成を抑制するものであること、を特徴とする水素生成物質の製造方法。
【請求項１５】
水素原子が付与される物質に還元物質を化学反応させて水素生成物質を生成する反応槽と、
前記還元物質から変化した気体を排気する前記反応槽の上部に設けた排気管と、
前記水素原子が付与される物質から変化した水素生成物質を含む水溶液を保管する保管容器と、
を有することを特徴とする水素生成物質の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成物質を生成する水素生成物質の製造方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの化石燃料に替わるクリーンな燃料の代表として水素が注目されている。
【０００３】
この水素の生成原料を製造する方法に関連して、アメリカのＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃ）社から水をヨウ素及び二酸化硫黄で分解するＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ-Ｓｕｌｆｕｒ  Ｍｅｔｈｏｄ）が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
この手法は、高温ガス炉で発生する熱エネルギーを利用し、ヨウ素と二酸化硫黄を使用して、水を水素と酸素に分解するというものである。
【０００５】
ＩＳ法の主要な反応は、３工程から成り立っている。水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成されるが、ヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程として、ヨウ化水素を４００℃で熱分解して目的の水素を得る。３番目の工程では、硫酸を９００ ℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄と共に再利用する。上述のように、ＩＳ法とは、二酸化硫黄、ヨウ素及び熱エネルギーを使用して水を水素と酸素に分解しているので、熱化学分解法とも称されている。
【０００６】
このヨウ化水素を水素とヨウ素に分解する反応について、１８９７年にドイツのＭ．Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎによって詳細に調査研究がされている。ヨウ化水素分解反応(Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎの反応)は均一気相反応であり、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離させ、ヨウ化水素、水素及びヨウ素の混合平衡気体として存在させる。この圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。
【０００７】
一方、ヨウ化水素はヨウ素に二酸化硫黄あるいは亜硫酸水を作用させることにより酸化還元反応をおこして容易に得ることができる。
【０００８】
またこのＩＳ法について、日本原子力研究所において１９８０年代から基礎研究が行われてきた。ヨウ素と二酸化硫黄を反応させて、ヨウ化水素とし、そのヨウ化水素を水素とヨウ素に分解することによって、燃料である水素を取り出す反応についての研究が進められてきた。
【０００９】
なお、ヨウ素と二酸化硫黄はそれぞれ反応生成物を分解することにより再度取り出すことが可能である。実質的には、ＩＳ法は、ヨウ素と二酸化硫黄を触媒とした水の分解反応と捉えることができる。
【特許文献１】特公昭６０−５２０８１号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８４４２号公報
【特許文献３】特公平０４−３７００１号公報
【特許文献４】特公平０４−３７００２号公報
【特許文献５】米国特許第４０８９９３９号明細書
【特許文献６】米国特許第４０８９９４０号明細書
【特許文献７】米国特許第４１２７６４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した従来のＩＳ法においては、ヨウ素と二酸化硫黄と水を反応させて目的物のヨウ化水素を生成するためには、生成物である硫酸を分離しなければならない。このためには、多量のヨウ素が必要であり、硫酸水溶液とヨウ素/ヨウ化水素を含んだ水溶液とに２相分離する必要があるという課題がある。
【００１１】
また、分離した硫酸を熱分解して再び二酸化硫黄として利用するためには、９００℃以上の高温下で行う必要があるという課題がある。
【００１２】
さらに、ヨウ化水素を分離抽出することなく得るためには、ヨウ化水素以外の化合物が混在しない水溶液系として取り出すことが必要であるという課題がある。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、水素原子が付与される物質に化学反応するときに分解する還元物質を化学反応させて水素生成物質を生成する水素生成物質の製造方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の水素生成物質の製造方法においては、反応槽に水素原子を付与する物質を供給する物質供給工程と、化学反応するときに分解する還元物質を前記反応槽に供給する還元物質供給工程と、前記水素原子が付与される物質に還元物質を化学反応させて水素生成物質を生成する化学反応工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、未反応の前記ヨウ素に還元物質としてヒドラジンを作用させて硫黄の生成を低減又は防止するものであること、を特徴とするものである。
【００１６】
また、上記目的を達成するため、本発明の水素生成物質の製造装置においては、水素原子が付与される物質に還元物質を化学反応させて水素生成物質を生成する反応槽と、前記還元物質から変化した気体を排気する前記反応槽の上部に設けた排気管と、前記水素原子が付与される物質から変化した水素生成物質を含む水溶液を保管する保管容器と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素原子が付与される物質に還元物質を化学反応させて水素生成物質に変化するときに、還元物質が気相に移行するために、水素生成物質を含む水溶液のみを所定の濃度にまで引き上げることができる。このため、水素生成物質を含む水溶液の液相が１相であるため、副反応により還元物質から変化した物質がさらに他の物質に変化する恐れがない。
【００１８】
また、ヨウ化水素を二酸化硫黄とヨウ素と水から生成する場合には、２相液として容器に移送される。このとき未反応のヨウ素にヒドラジンを作用させることにより下相液のヨウ化水素濃度を高めることができると同時に副反応で生成する硫黄単体も溶解することができる。このため、硫黄単体により液移送の配管が閉塞することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る水素生成原料の製造方法及びその装置の実施の形態について、図１乃至図３を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明の第１の実施の形態の水素生成原料製造装置の構成を示す構成図である。
【００２１】
反応槽２の中に水素原子が付与される物質（例えば、ヨウ素等のハロゲン）２１を配管１から注入する。還元物質（例えば、シュウ酸等の有機酸）２２を配管３から注入し、ポンプ４を用いて反応槽２の中を循環させ水素原子が付与される物質２１と還元物質２２とを反応させる。還元物質２２が水素原子が付与される物質２１を還元し、水素原子が付与された物質である水素生成物質２３（例えば、ヨウ化水素）を生成した後に循環を止める。この後バルブ５を開き、この水素生成物質２３を配管６を介して保管容器７へ移送する。保管容器７内で水素原子が付与された物質である水素生成物質２３と還元物質２２から変化した物質を分離した後に、水素原子が付与された物質である水素生成物質２３のみを配管８から分離して取り出す。
【００２２】
このように構成された本実施の形態において、反応槽２内で水素原子が付与される物質２１に対して、還元物質２２が有する水素原子あるいは水等の溶媒が持つ水素原子を、化学反応させることにより付与することができる。このとき、還元物質２２と水素原子が付与される物質２１が十分に混合されるようにポンプ４を使用して循環させる。保管容器７へ移送された反応生成物、すなわち水素原子が付与された物質である水素生成物質２３と還元物質から変化した物質は、それぞれの密度等の物理化学的性質を利用して分離し、水素原子が付与された物質である水素生成物質２３を配管８から単離する。
【００２３】
本実施の形態によれば、ポンプ４を使用して反応槽２の中で還元物質２２と水素原子が付与される物質２１を循環させて混合することにより、水素生成物質２３の生成量を引き上げることができる。また、保管容器７内で各反応生成物の物理化学的性質の違いを利用することにより、水素原子が付与された物質である水素生成物質２３の回収率を引き上げることができる。
【００２４】
図２は、本発明の第２の実施の形態の水素生成原料製造装置の構成を示す構成図である。
【００２５】
この本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態に、還元物質２２から変化した物質２４を処理する手段を追加して設けたものであり、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２６】
反応槽２に注入された還元物質２２は、ポンプ４により反応槽２内で水素原子が付与される物質２１と循環混合中に反応して、気相に移行する。このとき気相に移行した還元物質２２から変化した物質（例えば、二酸化炭素）２４は排気タンク９を経て大気中に放出される。同時に、排気タンク９の内壁に付着する反応生成物は、バルブ１１を介して溶媒貯蔵タンク１２から供給される溶媒を循環ポンプ１０により循環することにより洗浄されて、反応槽２へ回収される。この反応槽２における反応の後に、保管容器７へ移送された水素原子が付与された物質である水素生成物質２３は分離工程を経ることなく配管８を経由して次工程へ移送される。
【００２７】
このように構成された本実施の形態において、反応槽２内で、水素原子が付与される物質２１に対して、還元物質２２が有する水素原子あるいは水等の溶媒が持つ水素原子を、化学反応させることにより付与すると同時に還元物質が分解して気相に移行して、還元物質２２は液相中の反応生成物中に残留しない。
【００２８】
水素原子を付与する作用を持ち気体として分解される還元物質として、有機酸であるシュウ酸、ギ酸又は窒素化合物であるヒドラジン等を選定する。
【００２９】
水素原子が付与される物質としてヨウ素を選択した場合の反応式は、下記の（１）〜（３）式のようになる
Ｉ２  ＋  Ｈ２Ｃ２Ｏ４  →  ２ＨＩ  ＋  ２ＣＯ２       （１）
Ｉ２  ＋  ＨＣＯＯＨ  →  ２ＨＩ  ＋  ＣＯ２        （２）
２Ｉ２  ＋  Ｎ２Ｈ４  →  ４ＨＩ  ＋  Ｎ２            （３）
このように構成された本実施の形態において、有機酸などの炭素化合物は分解後に二酸化炭素に変化し気相に移行する。また、窒素化合物であるヒドラジンは分解後に窒素となり気相に移行する。
【００３０】
本実施の形態によれば、分解して気体となって気相へ移行する還元物質を使用することにより、還元物質から変化した物質と水素原子が付与された物質である水素生成物質２３を分離する必要がなく、水素を生成する原料として水素を付与した物質を単離せずに得ることができる。
【００３１】
図３は、本発明の第３の実施の形態の水素生成原料製造装置の構成を示す構成図である。この本発明の第３の実施の形態は、第２の実施の形態に未反応の水素原子が付与される物質２１に対して還元物質を注入する手段を追加して設けたものであり、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３２】
保管容器７に移送された水素原子が付与された物質である水素生成物質２３及び未反応の水素原子が付与される物質２１に対して、バルブ１３を開放して、還元物質貯蔵タンク１４中の還元物質２２ａを、配管15を介して注入する。保管容器７内において、還元物質２２ａと水素原子が付与される物質２１とを反応させて水素原子が付与された物質である水素生成物質２３を生成した後に、水素原子が付与された物質である水素生成物質２３を、配管8を経由して次工程へ移送する。
【００３３】
このように構成された本実施の形態において、水素を付与する物質としてヨウ素を選択し、還元物質としてヒドラジンを使用した場合に、上述の（３）式に示す反応が起きる。このとき、保管容器７内の液相には、水素原子が付与された物質としてヨウ化水素のみが生成する。このヨウ化水素が所定の濃度に到達した段階で、このヨウ化水素を配管８を介して次工程、すなわちヨウ化水素の濃縮又は分解し水素を製造する工程（図示せず）へ移送する。
【００３４】
本実施の形態によれば、未反応の水素原子が付与される物質２１を還元物質２２で水素原子が付与された物質である水素生成物質２３に変えるときに、還元物質は気相に移行し液相中に残留しないために、水素製造の原料である水素生成物質２３のみを所定の濃度にまで引き上げることができる。また、水素製造の原料である水素生成物質２３が溶解している液相は１相だけであるため、副反応により還元物質から変化した物質がさらに他の物質に変化する恐れがなく、この取り扱いが簡便である。
【００３５】
なお、従来のヨウ素、二酸化硫黄及び水を反応槽２において化学反応させてヨウ化水素を生成する場合には、ヨウ化水素および硫酸の２相液として保管容器７に移送される。このとき、未反応のヨウ素に還元物質としてヒドラジンを作用させることにより、下相液のヨウ化水素濃度を高めることができる。同時に、副反応で生成する硫黄単体も溶解することができる。この硫黄単体の溶解により、硫黄単体に起因して配管が閉塞することを防止することができる。
【００３６】
さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１の実施の形態の水素生成原料製造装置の構成を示す構成図。
【図２】本発明の第２の実施の形態の水素生成原料製造装置の構成を示す構成図。
【図３】本発明の第４の実施の形態の水素生成原料製造装置の構成を示す構成図。
【符号の説明】
【００３８】
１…配管、２…反応槽、３…配管、４…ポンプ、５…バルブ、６…配管、７…保管容器、８…配管、９…排気管、１０…ポンプ、１１…バルブ、１２…溶媒貯蔵タンク、１３…バルブ、１４…還元物質貯蔵タンク、１５…配管、２１…水素原子が付与される物質、２２…還元物質、２３…水素生成物質、２４…還元物質から変化した物質。
【図１】
2006151700.tif 000003
【図２】
2006151700.tif 000004
【図３】
2006151700.tif 000005