(57)【要約】【課題】光重合性化合物を含む感光性平版印刷版の感光層と支持体との接着性を良好に維持すること【解決手段】感光層と支持体との間に、ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位、且つ、ホスホン酸基を有する（共）重合体を含む下地層を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、光重合性化合物を含む感光層を備え、
前記感光層及び前記支持体との間に、
ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位、及び、ホスホン酸基を有する（共）重合体
を含む下地層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位が
-(COO)k-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)m-(COX)n-(CH2)o-(CHY)p-(CH2)q-{SiO(R1)(R2)}r-SiR3R4R5
〔式中、
R1及びR2は、それぞれ独立して、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基、-CH=CH2及び-OSiR3R4R5からなる群から選択される基を示し、
R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基及び-CH=CH2からなる群から選択される基を示し、但し、R3、R4及びR5の少なくとも１つは-CH=CH2であり、
Xは、-CH2-、-O-、-S-、及び、-NZ-から選択される2価の有機基（ZはH又はC1〜C6のアルキル基を表す）を示し、
Yは、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を示し、
k及びnは、それぞれ独立して、0又は1であり、
j及びmは、それぞれ独立して、0〜500の整数であり、そして、
o、p、q、及びrは、それぞれ独立して、0〜5の整数である〕
で表されることを特徴とする、請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記ホスホン酸基が
【化１】
2006276768.tif 000029
（式中、
R6及びR7は、それぞれ独立して、H又はC1〜C6のアルキル基を示す）
で表されることを特徴とする、請求項１又は２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記（共）重合体が
【化２】
2006276768.tif 000030
（式中、
R8は、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基又は-NH2を示す）で表されるカルボン酸基、カルボン酸エステル基、またはアミド基を更に有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、特に、支持体と感光層との間に下地層を備える感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により感光層に画像を直接書き込む方法が開発されており、当該方法を平版印刷版原版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。
【０００３】
ＣＴＰシステム用ネガ型感光性平版印刷版としては、例えば、主に光硬化性樹脂からなる感光層を支持体上に形成した所謂フォトポリマー型があり、フォトポリマー型の感光性平版印刷版では感光層に含まれる光重合開始剤が露光時に励起してラジカルが生成し、これにより光硬化性樹脂が架橋して不溶化することによって画像が形成される。
【０００４】
ところで、上記の如きフォトポリマー型の感光性平版印刷版は、感光層と支持体との密着力が劣る場合があるために、特開２００３−５７８３１号公報に記載されるように、ポリビニルホスホン酸を含む下地層を当該感光層と支持体との間に配設することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、そのような下地層を使用しても感光層と支持体との接着性を十分に確保することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−５７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑みて為されたものであり、フォトポリマー型の感光性平版印刷版において、感光層と支持体との接着性を良好に維持する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、支持体及び光重合性化合物を含む感光層を備える感光性平版印刷版において、前記感光層及び前記支持体との間に、ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位、及び、ホスホン酸基を有する（共）重合体を含む下地層を設けることによって達成される。
【０００８】
前記ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位としては
-(COO)k-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)m-(COX)n-(CH2)o-(CHY)p-(CH2)q-{SiO(R1)(R2)}r-SiR3R4R5
〔式中、
R1及びR2は、それぞれ独立して、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基、-CH=CH2及び-OSiR3R4R5からなる群から選択される基を示し、
R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基及び-CH=CH2からなる群から選択される基を示し、但し、R3、R4及びR5の少なくとも１つは-CH=CH2であり、
Xは、-CH2-、-O-、-S-、及び、-NZ-から選択される2価の有機基（ZはH又はC1〜C6のアルキル基を表す）を示し、
Yは、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を示し、
k及びnは、それぞれ独立して、0又は1であり、
j及びmは、それぞれ独立して、0〜500の整数であり、そして、
o、p、q、及びrは、それぞれ独立して、0〜5の整数である〕
で表される基が好ましい。
【０００９】
前記ホスホン酸基は、好適には、
【化１】
2006276768.tif 000002
（式中、
R6及びR7は、それぞれ独立して、H又はC1〜C6のアルキル基を示す）
で表される。
【００１０】
前記（共）重合体は
【化２】
2006276768.tif 000003
（式中、
R8は、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基又は-NH2を示す）で表されるカルボン酸基、カルボン酸エステル基、またはアミド基を更に有してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層と支持体との密着性が良好であるために、耐刷性に優れており、平版印刷版の印刷寿命を向上させることができる。また、本発明の感光性平版印刷版は良好な耐インキ汚れ特性をも備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版では、感光層と支持体との間に、ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位、且つ、ホスホン酸基を有する（共）重合体を含む下地層が形成される。前記エチレン性不飽和基は、（共）重合体の主鎖に対してペンダント位にあり、架橋部位として機能する。
【００１３】
前記ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有する構造単位としては
-(COO)k-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)m-(COX)n-(CH2)o-(CHY)p-(CH2)q-{SiO(R1)(R2)}r-SiR3R4R5
〔式中、
R1及びR2は、それぞれ独立して、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基、-CH=CH2及び-OSiR3R4R5からなる群から選択される基を示し、
R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基及び-CH=CH2からなる群から選択される基を示し、但し、R3、R4及びR5の少なくとも１つは-CH=CH2であり、
Xは、-CH2-、-O-、-S-、及び、-NZ-から選択される2価の有機基（ZはH又はC1〜C6のアルキル基を表す）を示し、
Yは、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子を示し、
k及びnは、それぞれ独立して、0又は1であり、
j及びmは、それぞれ独立して、0〜500の整数であり、好ましくは1〜350であり、そして、
o、p、q、及びrは、それぞれ独立して、0〜5の整数であり、好ましくは0又は1〜2である〕
で表される化学構造を有することが好適である。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかである。
【００１４】
前記ホスホン酸基は、
【化３】
2006276768.tif 000004
（式中、
R6及びR7は、それぞれ独立して、H又はC1〜C6のアルキル基を示す）
で表される基が好ましい。
【００１５】
そして、前記（共）重合体は
【化４】
2006276768.tif 000005
（式中、
R8は、水酸基、C1〜C6のアルコキシ基又は-NH2を示す）で表されるカルボン酸基、カルボン酸エステル基、またはアミド基を更に有してもよい。
【００１６】
上記の各化学式において、C1〜C6のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、C1〜C6のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
【００１７】
下地層に含まれる上記の（共）重合体は、当該技術分野で既知の方法により容易に合成することができ、例えば、ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーと、ホスホン酸基を有するモノマーとのラジカル共重合によって容易に合成することができる。
【００１８】
ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、
-(COO)k-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)m-(COX)n-(CH2)o-(CHY)p-(CH2)q-{SiO(R1)(R2)}r-SiR3R4R5
（式中、
R1、R2、R3、R4、R5、X、Yは上記のとおりであり、
R9はH又は-CH3を示し、
k=1であり、
j、m、n、o、p、q、rは上記のとおりである）の（メタ）アクリル系モノマー及びビニル系モノマーが挙げられる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸及びポリオールのエステルと、アルコキシシリル基を有するアルキルイソシアネートとを反応させ、当該反応物をビニルアルコキシシランと縮合反応させることによって合成することができる。前記アルキルイソシアネートのアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応物とビニルトリメトキシシランとの縮合物が好ましい。なお、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの付加を促進するために、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用することが好適である。また、アルコキシシランの縮合反応を促進するために、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸等の公知の触媒を使用することが好適である。
【００２０】
前記ビニル系モノマーは、例えば、アルコキシビニルシランを水中にて複数分子縮合させて合成する事が出来る。アルコキシシラン部位を中心に縮合するため、このモノマーを用いてラジカル付加重合反応によるポリマー化をさせた場合、いかなる溶媒にも不溶化、いわゆるゲル化反応が懸念されるが、ポリマー化の際の溶媒を選択することでゲル化は防げる。
【００２１】
ホスホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、
【化５】
2006276768.tif 000006
（式中、R6及びR7は、上記のとおりである）のビニルホスホン酸系モノマーが挙げられる。当該ビニルホスホン酸系モノマーとしては、ビニルホスホン酸が特に好ましい。
【００２２】
また、前記（共）重合では、必要に応じて、
【化６】
2006276768.tif 000007
（式中、
R8は及びR9は上記のとおりである）で表される（メタ）アクリル系モノマーを更に使用してラジカル共重合を行うことができる。当該（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタクリルアミド、及びアクリルアミドが特に好ましい。
【００２３】
各モノマーの使用量の比は特に限定されるものではないが、ケイ素原子に結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合が全モノマーの０．０５〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１０モル％の範囲内がより好ましい。
【００２４】
前記ラジカル共重合の溶媒は特に限定されるものではないが、非水性溶媒が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。
【００２５】
前記ラジカル共重合の開始剤も特に限定されるものではなく、アゾビスイソブチロニトリル等の公知の開始剤を使用することができる。
【００２６】
本発明における下地層は上記のようにして得られた（共）重合体を主成分として含む。下地層中の（共）重合体の割合は好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは９０〜１００質量％の範囲であり、更により好ましくは９５〜１００質量％の範囲である。
【００２７】
下地層は、後述する支持体上に、種々の方法により形成することができる。代表的な下地層形成方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００２８】
（１）水、または、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはこれらの混合溶剤、あるいは、これらの有機溶剤と水との混合溶剤に、上記の（共）重合体を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥させて下地層を形成する方法
（２）水、または、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤、あるいは、これらの有機溶剤と水との混合溶剤に、上記の（共）重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸漬し、その後、支持体を水洗あるいは空気などによって洗浄、乾燥して下地層を形成する方法
【００２９】
（１）の方法では、０．００５〜１０質量％の濃度の（共）重合体溶液を種々の方法で塗布すればよく、塗布手段としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの手段を用いてもよい。また、（２）の方法では、溶液の濃度は０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１％〜４質量％であり、浸漬温度３０℃〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜５分、好ましくは３秒〜３０秒である。
【００３０】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸など種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光などを吸収する物質を添加することもできる。
【００３１】
本発明における下地層の乾燥後の被覆量は、合計で  １〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは１．５〜７０ｍｇ／ｍ２である。
【００３２】
次に、本発明の感光性平版印刷版について更に詳細に説明する。本発明の感光性平版印刷版は下地層上に感光層を備えており、当該感光層は光重合性化合物を必須に含む。本発明の感光性平版印刷版はネガ型である。
【００３３】
〔光重合性化合物〕
本発明における感光層に含まれる光重合性化合物は特に限定されるものではないが、好ましくは、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。そのような化合物は光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００３８】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００４０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
その他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、または、下記の一般式（Ａ）若しくは（Ｂ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【化７】
2006276768.tif 000008
（式中、Ｑ１及びＱ２は、独立してＨあるいはＣＨ３を示す。）
【化８】
2006276768.tif 000009
（式中、Ｑ１及びＱ２は独立してＨあるいはＣＨ３を示し、Ｑ３は−ＣＨ２ＯＨを示す。ａ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｂは０又は１〜２の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
【００４２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００４３】
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００４４】
なお、これらの光重合性化合物の使用量は、感光層の全成分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
【００４５】
本発明における感光層は上記光重合性化合物に加えて、
（ａ）赤外線吸収剤、
（ｂ）光重合開始剤、及び
（ｃ）バインダー樹脂
を含むことが好ましい。
【００４６】
〔赤外線吸収剤〕
（ａ）赤外線吸収剤とは、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４８】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００４９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
【００５０】
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
【００５２】
また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、後述する光重合開始剤に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ましい。
【化９】
2006276768.tif 000010
（式中、
Ｄ＋ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、
Ａ− はアニオンを示す。）
【００５４】
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2006276768.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2006276768.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2006276768.tif 000013
【００５８】
アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３− 、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３− 、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、および下記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオンが好ましい。
【００５９】
【化１３】
2006276768.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 およびＲ12 は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 およびＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。）
【００６１】
中でも、近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、下記式（４）で示されるものが好ましい。これら色素は、最大吸収波長が８１７〜８２２ｎｍにあるので、得られる感光性平版印刷版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機に好適であり、また、モル吸光係数が１×１０５ 以上であるので、得られる感光性平版印刷版の感度が良
好となる。
【００６２】
【化１４】
2006276768.tif 000015
【００６３】
（式中、Ｘは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ またはＮ（ＣＨ３）２であり、Ｙは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ 、Ｈ、またはＯＣＨ３ であり、Ｚ− は下記式で表されるアニオンのいずれかである。）
【００６４】
【化１５】
2006276768.tif 000016
【００６５】
赤外線吸収剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収しうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、感光層に添加することにより使用される。
【００６６】
赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、顔料の含有量が１５質量％を超えると、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。
【００６７】
赤外線吸収剤として染料を使用する場合、染料の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。染料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、染料の含有量が１５質量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
【００６８】
〔光重合開始剤〕
（ｂ）光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に「光重合開始剤」という。
【００６９】
光重合開始剤としては、有機ホウ素化合物、オニウム塩、トリアジン系化合物が好適である。これらの光重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する。有機ホウ素化合物としては、下記式（２）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。
【００７１】
【化１６】
2006276768.tif 000017
【００７２】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 およびＲ12 は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 およびＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、、Ｒ13 ，Ｒ14 ，Ｒ15 およびＲ16は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）
【００７３】
これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく用いられる。
【００７４】
上記の有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤（例えば、Ｄ＋Ａ− ）と併用することで、赤外線の照射によって下記式（５）に示すようにラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋ はアンモニウムイオンを示す）。
【００７５】
【化１７】
2006276768.tif 000018
【００７６】
有機ホウ素化合物の含有量は、感光層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。有機ホウ素化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型感光性平版印刷版の画像部が弱くなり、有機ホウ素化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。
【００７７】
オニウム塩は、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋ 、ヨードニウムのＩ＋ 、アンモニウムにおけるＮ＋ 、ホスホニウムにおけるＰ＋ 原子などが挙げられる。中でも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋ 、Ｉ＋ が挙げられる。オニウム塩の構造としては、トリフェニルスルホニウム、およびその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体、およびその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体が挙げられる。
【００７８】
オニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３− 、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３− 、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、上記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。
【００７９】
オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋ を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋ を有するオニウム塩とを組み合わせたものも好ましい。また、オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩も好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋ およびＩ＋ を有するものもより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記式（６）、（７）で示されるものが好ましい。
【００８０】
【化１８】
2006276768.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2006276768.tif 000020
【００８２】
オニウム塩の含有量は、感光層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型感光性平版印刷版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩の含有量が１５質量％を超えると、得られるネガ型感光性平版印刷版の現像性が悪くなる。また必要に応じて、２種以上のオニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。
【００８３】
トリアジン系化合物は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤であり、例えば、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に光重合開始剤として使用することができる。
【００８４】
トリアジン系化合物の配合量は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断や塗工後に感光層内で結晶化して再析出を起こす等の好ましくない結果を生じる。トリアジン系化合物の含有量は、感光層の固形分に対して０．１〜１５質量％の範囲で使用するのが好ましい。特に０．５〜７質量％で良好な結果を得る。
【００８５】
また、光重合開始剤にはメルカプト−３−トリアゾール等のメルカプト化合物、アミン化合物等の任意の促進剤を加えてもよい。
【００８６】
〔バインダー樹脂〕
（ｃ）バインダー樹脂としては、アルカリ現像液を使用する場合は、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が好適に使用される。アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、主鎖または側鎖にアルカリ可溶性基（酸基）を有するものが好ましい。酸基としてはｐＫａ０〜１２以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基などに代表される活性アミノ、イミノ基がより好ましい。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。これらの中で、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００８７】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することによりバインダー樹脂からなる皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【００８８】
感光性平版印刷版の現像性を維持するためには、使用されるバインダー樹脂は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００(KOH mg/g-resin)の高分子重合体が特に好ましい。これらのバインダー樹脂は、感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には当該層を用いて形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また前記した光重合性化合物とバインダー樹脂の使用割合は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００８９】
画像形成後に現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷用原版の非画像部を除去する機上現像タイプや、画像形成後に中性の現像液を使用して現像するタイプの高分子重合体の場合は、側鎖にアルキレンオキシド鎖を有するグラフトポリマー、主鎖にアルキレンオキシド鎖を有するブロックコポリマーが好適に使用される。アルキレンオキシド鎖としては、ポリオキシエチレン単位、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン単位が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレートとその他の不飽和基含有化合物との共重合体が挙げられる。
【００９０】
感光性平版印刷版の現像性を維持するためには、使用されるバインダー樹脂は、重量平均分子量で５０００〜３０万、アルキレンオキシド単位の数平均分子量は５００〜１万の高分子重合体が特に好ましい。これらのバインダー樹脂は、感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には当該層を用いて形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また前記した光重合性化合物とバインダー樹脂の使用割合は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００９１】
本発明における感光層においては、更に、感光層の形成中あるいは保存中において光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。この種の熱重合禁止剤の添加量は、感光層の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全成分の０．５〜１０質量％が好ましい。
【００９２】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、感光層の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【００９３】
加えて、感光層から得られる硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。また、塗工表面の塗膜性を向上させる目的で、公知の界面活性剤を加えても良い。公知の界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤、ポリオキシアルキレン系のノニオン界面活性剤、ジアルキルシロキサン等のシリコン系の界面活性剤等がある。
【００９４】
前記無機充填剤としては、シリカ粒子が好ましく、表面特性が改質された変性シリカ粒子が特に好ましい。
【００９５】
シリカ粒子は、当該技術分野で慣用のものであり、二酸化ケイ素（SiO2）を主成分とするものである。シリカ粒子の粒径は通常は１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。シリカ粒子は市販されており、例えば、日産化学工業（株）製 スノーテックスＯＬ（粒径４５ｎｍシリカ２０％コロイド水溶液）、及び、ＭＥＫ−ＳＴ（粒径１０−２０ｎｍシリカ３０％コロイドメチルエチルケトン溶液）日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６nmシリカ）、水澤化学工業（株）製 ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０nmシリカ）等が挙げられる。
【００９６】
シリカ粒子には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ等の態様が存在するが、これらの中でもコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００９７】
前記シリカ粒子は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、少なくとも１つの親水性部位及び少なくとも１つのシリルオキシ基を有する有機化合物によってその表面を改質し、変性シリカ粒子として使用することが好ましい。
【００９８】
エチレン性不飽和基、光重合性化合物との反応性を付与し、また、シリルオキシ基はシリカ粒子との結合性を付与する。前記エチレン性不飽和基及び前記シリルオキシ基は有機化合物の分子鎖両末端に位置することが好ましく、この場合は、親水性部位はエチレン性不飽和基とシリルオキシ基との間に存在する。
【００９９】
親水性部位としては特に制限されるものではないがポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、若しくは、ポリエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の何れであってもよいが、特に、ポリエチレン鎖が好ましい。
【０１００】
前記有機化合物としては、具体的には、以下の式：
CH2=CH-COO-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)n-CO-X-(CH2)o-(CHY)p-(CH2)q-Si(OR)3
〔式中、
RはC1〜C6のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Xは、-CH2-、-O-、-S-、及び、-NZ-から選択される２価の有機基（ZはH又はC1〜C6のアルキル基を表す）であり、好ましくはHであり、
Yは、C1〜C6のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくはメチル基又はフッ素原子であり、
mは0〜100の整数であり、好ましくは1〜50の整数であり、
nは0〜100の整数であり、好ましくは0〜20の整数であり、
但し、m+nは1以上であり、
oは0〜10の整数であり、好ましくは1〜10の整数であり、
pは0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、
qは0〜10の整数であり、好ましくは1〜10の整数であり、
但し、o+qは1以上であり、好ましくは2以上である）
を有するものが好ましい。
【０１０１】
上記の式の有機化合物をシリカ粒子と反応させると、シリルオキシ基（-Si(OR)3）がシリカ表面の水酸基と反応して共有結合するので、シリカ粒子の表面が改質される。シリカ表面に結合したエチレン性不飽和基は光重合性化合物との反応部位となる。
【０１０２】
前記有機化合物は、例えば、ポリエチレングリコールアクリレートと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応によって得ることができる。当該反応によって得られた有機化合物は以下の構造を有する。
【化２０】
2006276768.tif 000021
【０１０３】
前記有機化合物によるシリカ粒子の表面改質は例えば両者を所定時間接触させる等の当該技術分野で慣用の手法によって行うことができる。シリカ粒子表面の改質率は通常は５０〜９９％の範囲であり、好ましくは８０〜９９％である。シリカ粒子表面の改質率はシリカ粒子と前記有機化合物との重量比を調節することによって制御することができる。
【０１０４】
前記有機化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するので、当該有機化合物により変性されたシリカ粒子と光重合性化合物を含む感光層は下地層との接着性が更に高まる。したがって、下地層を介して前記感光層を支持体上に備える感光性平版印刷版は露光により感光層中の光重合性化合物が架橋して当該感光層が収縮しても支持体と感光層との良好な一体性を維持することができる。
【０１０５】
本発明の感光性平版印刷版における感光層は上記の光重合性化合物を含む感光性組成物を各種の有機溶剤に溶解して下地層上に塗布することにより得ることができる。
【０１０６】
ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【０１０７】
本発明の感光性平版印刷版における感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【０１０８】
本発明の感光性平版印刷版は、通常、露光を大気中で行うため、感光層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光条件を容易とする。このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる照射光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、現像時に容易に除去できることである。
【０１０９】
保護層の材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等である。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性といった基本的特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されてもよい。また、同様に、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１１０】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−Ｌ８等が挙げられる。
【０１１１】
保護層の成分（ＰＶＡの種類の選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・保存時に不要な重合反応は生じたり、また、露光時に不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。２層間の接着性を改良する方法としては、主に、ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中にアクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合する方法が挙げられる。
【０１１２】
〔支持体〕
本発明の感光性平版印刷版の支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用し得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１１３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【０１１４】
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【０１１５】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
【０１１６】
好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【０１１７】
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０１１８】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、好ましくは、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【０１１９】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中において、高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１２０】
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１２１】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。
【０１２２】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、アルカリ金属ケイ酸塩による処理を行うことが好ましい。これにより、下地層と支持体との間の接着性が更に向上する。ここでいうアルカリ金属ケイ酸塩による処理とは、支持体をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による処理において好ましい処理時間とは、１秒〜２分であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の温度は４０〜９０℃であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムが挙げられる。
【０１２３】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、下地層を形成した後に、前記した成分からなる感光層を塗布し、必要に応じて更に保護層を塗工することで、感光性平版印刷版が形成されるが、
【０１２４】
かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、ＩｎＧａＮ系短波半導体レーザー等により直接露光された後、現像処理可能であるが、明室で取り扱うことを可能とするために、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが好ましく使用される。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有するレーザーとしては、７６０〜１２００ｎｍの波長領域に最大強度を有する各種レーザーが使用される。尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。
【０１２５】
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２６】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１２７】
【化２１】
2006276768.tif 000022
｛式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す｝。また式（１）の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１２８】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１２９】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。なお、感光層上に保護層が設けられている場合は、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、例えば特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１３１】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は、好ましくは、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
また、昨今の環境問題に配慮して、ｐHが中性領域のいわゆる水を用いて現像することも出来る。この場合も現像性向上を目的とした、前述のその他の界面活性剤や、現像後の版面の不感脂化を目的とした、前記の水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液を、現像液に対して添加することも出来る。
【０１３３】
上記のような処理により得られた印刷版は、周知の後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３４】
また、得られた感光性平版印刷版は、機上現像タイプと称する、得られた感光性平版印刷版を画像様に露光後、そのまま印刷機版胴に取り付けて印刷を開始できる版にも使用する事が出来る。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１３６】
１．シラン基を有する縮合物の合成
合成例１
［ビニルシラン基を有する縮合物１の合成］
５００ｍｌの反応フラスコ中に６３ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」という。東京化成工業（株）製）及び０．５ｇのジブチル錫ジラウレートを導入した。ＨＥＭＡを室温で機械撹拌しつつ１０ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイド社製Ｙ−５１８７）を滴下漏斗より滴下した。６時間後、ＩＲスペクトルではイソシアネート基は確認されなかった。次に、反応混合物を加熱器により７０℃に加熱した。リン酸２ｇ、蒸留水２０ｇを加えた後に、更に、１０６．８ｇのビニルトリメトキシシラン（以下、「ＶＴＭＳ」という。東京化成工業（株）製）をフラスコ中に滴下し、４時間撹拌した後に、内容物をフラスコから取り出した。
【０１３７】
合成例２
［ビニルシラン基を有する縮合物２の合成］
５００ｍｌの反応フラスコ中に２１０ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（以下、「ＰＥＧＭＡ」という。日本油脂（株）製ＰＥ−３５０）及び０．５ｇのジブチル錫ジラウレートを導入した。ＰＥＧＭＡを室温で機械撹拌しつつ１０ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイド社製Ｙ−５１８７）を滴下漏斗より滴下した。６時間後、ＩＲスペクトルではイソシアネート基は確認されなかった。次に、反応混合物を加熱器により７０℃に加熱した。リン酸２ｇ、蒸留水２０ｇを加えた後に、更に、１０６．８ｇのＶＴＭＳをフラスコ中に滴下し、４時間撹拌した後に、内容物をフラスコから取り出した。
【０１３８】
合成例３
［ビニルシラン基を有する縮合物３の合成］
２００ｍｌの反応フラスコ中に１ｇのリン酸、６０ｇのメタノール及び８ｇの蒸留水を導入した。混合物を室温で機械撹拌しつつ、２０ｇのＶＴＭＳを滴下漏斗よりフラスコ中に滴下した。１３時間撹拌した後に、内容物をフラスコから取り出した。
【０１３９】
２．シラン含有ポリマーの合成
合成例４
［ビニルシランポリマー１の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。３３．３ｇのＶＰＡ、３ｇの合成例１で得られた縮合物１、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、２５ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。ヨウ素価（ｇ（Ｉ２）／１００ｇ（ポリマー））は３．９であった。
【０１４０】
合成例５
［ビニルシランポリマー２の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。３０．３ｇのＶＰＡ、６．６ｇの合成例２で得られた縮合物２、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、２５ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。ヨウ素価（ｇ（Ｉ２）／１００ｇ（ポリマー））は４．７であった。
【０１４１】
合成例６
［ビニルシランポリマー３の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。１７．７ｇのＶＰＡ、４．４ｇの合成例３で得られた縮合物３、１７．７ｇのアクリル酸、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、３０ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。ヨウ素価（ｇ（Ｉ２）／１００ｇ（ポリマー））は３．２であった。
【０１４２】
合成例７
［ビニルシランポリマー４の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。１８．７２ｇのＶＰＡ、１．１ｇの合成例３で得られた縮合物３、１８．２ｇのアクリル酸、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、３０ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。ヨウ素価（ｇ（Ｉ２）／１００ｇ（ポリマー））は０．９であった。
【０１４３】
合成例８
［ビニルシランポリマー５の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。１７．７ｇのＶＰＡ、４．４ｇの合成例３で得られた縮合物３、１７．７ｇのアクリル酸、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、３０ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。ヨウ素価（ｇ（Ｉ２）／１００ｇ（ポリマー））は３．２であった。
【０１４４】
比較合成例１
［ポリマー５の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。７．３８ｇのＶＰＡ、２９．５ｇのメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という。東京化成工業（株）製）、１．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、３０ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。
【０１４５】
比較合成例２
［ポリマー６の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。１８．２ｇのＶＰＡ、１８．２ｇのアクリル酸（以下、「ＡＡ」という。東京化成工業（株）製）、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、３０ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。
【０１４６】
比較合成例３
［ポリマー７の合成］
窒素雰囲気下にある２００ｍｌの容量の四つ口フラスコ中に９０ｇの酢酸エチルを導入し、機械撹拌して７０℃に加熱した。３３．３ｇのＶＰＡ、３ｇのアリルメタクリレート（以下、「ＡＭＡ」という。東京化成工業（株）製）、０．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び、２５ｇの酢酸エチルの予備混合物を７０℃で４時間かけて滴下した。滴下完了後、７０℃で２時間以上加熱した。反応が進行するにつれ、ポリマーが沈殿した。反応混合物を濾過して酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、白色のポリマーの沈殿物が得られた。ヨウ素価（ｇ（Ｉ２）／１００ｇ（ポリマー））は１１．７であった。
【０１４７】
３．実施例
実施例１−４
ブラシ粗面化及び硫酸陽極酸化されたアルミニウム基板を予めケイ酸ナトリウム水溶液で処理し、次に、６０℃に加熱されたビニルシランポリマー１−４の水溶液（２ｇ／ｌ）で処理した。具体的には、上記の基板を上記の水溶液に２０秒間浸漬し、次に脱イオン水で基板を洗浄後に１００℃で９０秒乾燥した。
【０１４８】
４．比較例
比較例１−３
ブラシ粗面化及び硫酸陽極酸化されたアルミニウム基板を予めケイ酸ナトリウム水溶液で処理し、次に、６０℃に加熱されたポリマー５−７の水溶液（２ｇ／ｌ）で処理した。具体的には、上記の基板を上記の水溶液に２０秒間浸漬し、次に脱イオン水で基板を洗浄後に１００℃で９０秒乾燥した。
【０１４９】
比較例４
２Ｌの容量のビーカーに９９８ｇの脱イオン水を導入し、更に、１．８ｇのポリマー６及び０．２ｇの合成例３の縮合物３を導入した。ポリマーが溶解するまでこの溶液を機械撹拌して混合溶液を得た。ブラシ粗面化及び硫酸陽極酸化されたアルミニウム基板を予めケイ酸ナトリウム水溶液で処理し、次に、６０℃に加熱された上記の混合溶液で処理した。具体的には、上記の基板を上記の混合溶液に２０秒間浸漬し、次に脱イオン水で基板を洗浄後に１００℃で９０秒乾燥した。
【０１５０】
５．感光性平版印刷版の製造１
実施例１−４及び比較例１−４の基板、並びに、単にケイ酸ナトリウム水溶液で処理された基板のそれぞれに表１に記載の溶液を、被覆物の乾燥重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。具体的には、上記の溶液をワイヤ巻回２６番ロッドを用いて塗布し、１００℃に設定されたコンベアオーブン内で約９０秒の間乾燥した。
【０１５１】
【表１】
2006276768.tif 000023
【０１５２】
１：ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル社製）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させて得られた、２−ブタノン中の８０質量％溶液。
２：ｎ−プロパノール／水の８０／２０混合物中のアクリロニトリル／ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／スチレンのコポリマーの２１％分散液
３：ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエル社製）を２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン及びポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝５１２、日本油脂（株）製ＡＥ−４００）と反応させて得られた、ＤＭＡＣ中の４０質量％溶液。
４：プロピレンカーボネート中のヨードニウム（４−メトキシフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロリン酸）の７５％溶液（チバスペシャルティケミカルズ社製）
５：前述した化学式（８）で表される近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の溶液
６：ＰＣＡＳ社（仏）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４
７：キシレン／メトキシプロピル酢酸溶液中の変性ジメチルポリシロキサンコポリマーの２５％溶液（Ｂｙｋケミー社（仏）製）
８：表面改質されたコロイダルシリカ粒子（表面に不飽和二重結合が存在）の溶液
【０１５３】
６．感光性平版印刷版の製造２
実施例１−４及び比較例１−４の基板、並びに、単にケイ酸ナトリウム水溶液で処理された基板のそれぞれに表２に記載の溶液を、被覆物の乾燥重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。具体的には、上記の溶液をワイヤ巻回２６番ロッドを用いて塗布し、１００℃に設定されたコンベアオーブン内で約９０秒の間乾燥した。
【０１５４】
【表２】
2006276768.tif 000024
【０１５５】
１：アリルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー（黄白色粉末）
２：ジフェニル  ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート（東京化成工業（株）製）
３：KayaradＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
４：以下の式で表される有機ホウ素開始剤
【化２２】
2006276768.tif 000025
【０１５６】
５：以下の式で表される赤外線吸収染料
【化２３】
2006276768.tif 000026
６：ダウケミカル社から入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中の界面活性剤の１０質量％溶液
７：可視性ｐＨ表示剤。別名ベーシックバイオレット３（東京化成工業（株）製）
【０１５７】
７．評価１
「感光性平版印刷版の製造１」において製造された感光性平版印刷版について、基板に対する感光層の接着度、印刷時の耐インキ汚れ特性、現像性について評価を行った。結果を表３に示す。画像形成は、クレオトレンドセッター３２４４を用いて、ドラムスピードは９０ｒｐｍとし、セッティングパワーを１０Ｗ（２２５ｍＪ／ｃｍ２）に設定して行った。上記の各特性は実験室にて手作業でインクを付けて行われた。すなわち、画像形成された平版印刷版は１％のＩＰＡ及び１％のＮＡ−１０８Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製の湿し水）で洗浄され、その一部がインクを含む布で１回、２回、３回、５回及び２０回擦られた。現像性は擦られた平版印刷版の現像外観によって決定された。次に、湿された非画像領域がインクを含む布でゆっくりと擦られた。幾つかの平版印刷版では、インクはこの非画像領域に移動しなかったが、その場合に、それらの平版印刷版は良好な耐インキ汚れ特性を有すると判定された。画像領域も上記接着度を判定するために擦られた。この擦りによる画像領域のダメージから接着度を判定した。
【０１５８】
更に、実施例１−４及び比較例４で得られたプレートを用いて印刷テストを行った。印刷機としてコモリＳ−２６（Komori S-26）及びローランドＲ−２００を、インクとしてＤＩＣ  ＧＥＯＳ−Ｇ  Ｎグレードを、印刷紙として王子製紙（株）ロイヤルコート４４．５ｋｇ／Ａ、湿し水としてＤＩＣ  Ｋ−７０５  １％＋ＩＰＡ  １０％水溶液及びＤＩＣ  ＮＡ−１０８Ｗ  １％＋ＩＰＡ  １％を、ブランケットとして、（株）金陽社Ｓ−７４００を印刷テストに使用した。コモリＳ―２６で加速印刷寿命テストを継続すると、時間と共に、ベタ画像領域が損傷を受けた。損傷が紙に認められると印刷寿命の終了とみなされうる。この印刷テストを６０００回の印刷分繰り返した。ローランドＲ−２００を用いた印刷性テストでは、プレートの非画像領域は湿し水ロールの１０回転後に現像が仕上がっているべきであり、画像領域は３０回のシート印刷後に十分なインクを受容しているべきである。これらの特性が印刷テストで損なわれなければ、印刷性は可である。
【０１５９】
表３の結果から明らかなように、実験室での接着度の評価結果は印刷テストにおける印刷寿命に相関しており、同じく、実験室での耐インキ汚れ特性の評価結果は印刷テストにおける印刷性に相関している。
【０１６０】
【表３】
2006276768.tif 000027
※各欄の特性について、Ａ（最高）〜Ｅ（最低）を用いた。
【０１６１】
実施例１−３から、ラジカル反応性シランオリゴマー含有ＶＰＡコポリマーが印刷寿命及び印刷性の両方で良好な結果を示すことが明らかである。実施例と比較例３を比較すれば、エチレン性不飽和基がケイ素原子に直接結合すべきことが分かる。
【０１６２】
８．評価２
「感光性平版印刷版の製造２」において製造された感光性平版印刷版について、クレオトレンドセッター３２４４を用いて、ドラムスピードを１５０ｒｐｍとし、セッティングパワーを１０Ｗ（１２０ｍＪ／ｃｍ２）に設定して画像形成を行った。画像形成された各平版印刷版は１４部のＰＤ−１＋１４０部の水＋４０部のＮＢＬを含む現像液を用いてＫＰＧ社プレートプロセッサーＰＫ−９１０によって現像された。
【０１６３】
更に、現像された平版印刷版を用いて印刷テストを行った。印刷機としてコモリＳ−２６（Komori S-26）及びローランドＲ−２００を、インクとしてＤＩＣ  ＧＥＯＳ−Ｇ  Ｎグレードを、印刷紙として王子製紙（株）ロイヤルコート４４．５ｋｇ／Ａ、湿し水としてＤＩＣ  Ｋ−７０５  １％＋ＩＰＡ  １０％水溶液及びＤＩＣ  ＮＡ−１０８Ｗ  １％＋ＩＰＡ  １％を、ブランケットとして、（株）金陽社Ｓ−７４００を印刷テストに使用した。コモリＳ―２６で加速印刷寿命テストを継続すると、時間と共に、ベタ画像領域が損傷を受けた。損傷が紙に認められると印刷寿命の終了とみなされうる。この印刷テストを６０００回の印刷分繰り返した。ローランドＲ−２００を用いた印刷性テストでは、プレートの非画像領域は湿し水ロールの１０回転後に現像が仕上がっているべきであり、画像領域は３０回のシート印刷後に十分なインクを受容しているべきである。これらの特性が印刷テストで損なわれなければ、印刷性は可である。
【０１６４】
表４の結果から明らかなように、実験室での接着度の評価結果は印刷テストにおける印刷寿命に相関しており、同じく、実験室での耐インキ汚れ特性の評価結果は印刷テストにおける印刷性に相関している。
【０１６５】
【表４】
2006276768.tif 000028
※各欄の特性について、Ａ（最高）〜Ｅ（最低）を用いた。
【０１６６】
実施例１−３から、ラジカル反応性シランオリゴマー含有ＶＰＡコポリマーが印刷寿命及び印刷性の両方で良好な結果を示すことが明らかである。実施例と比較例３を比較すれば、エチレン性不飽和基がケイ素原子に直接結合すべきことが分かる。