(57)【要約】【課題】  白地性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料ための処理方法を提供すること。【解決手段】  露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像処理及び安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（II）で表される蛍光増白剤を０〜０．０３５ｇ／ｍ2含有し、且つ該安定化処理を行う安定化液中に下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０〜３０．０ｍｍｏｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。  一般式（１）  ＲＳＯ2Ｍ    【化１】2006227258.tif 000022【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像処理及び安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（II）で表される蛍光増白剤を０〜０．０３５ｇ／ｍ2含有し、且つ該安定化処理を行う安定化液中に下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０〜３０．０ｍｍｏｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）  ＲＳＯ2Ｍ
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。）
【化１】
2006227258.tif 000021
（式中、Ａは−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはアリールオキシ基を表し、それぞれは同じか異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ水素原子または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子または水溶性塩を形成する原子、原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々に置換されているものを含めて、一般式（II）中１〜６個の−ＳＯ3Ｍ基を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラーペーパーの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後、単に感光材料とも言う）の普及と共にカラー現像処理は益々簡易迅速化されてきた。特にカラーペーパーは、処理の迅速化と共に画質の向上も要求されている。また現像機の小型化や無水洗化により設置の自由度が増した、所謂ミニラボが多数を占めている。
【０００３】
このような小型化、無水洗化、処理の迅速化と共に白地劣化が生じることがある。特に無水洗のスタビ液中には、感光材料からの溶出物や反応物が滞積し、これらが要因となって白地性の劣化や画像の保存耐久性の劣化が生じやすい。これらを改良するため、安定化液中に保恒剤を入れたり、防バイ剤を添加することにより改良が見られるが十分ではない。また感光材料中には、増感色素やハレーション防止染料などが添加されており、処理後にも残存して白地性が劣化するため、着色、残色の少ない化合物が選択されたり、その添加量が制限されたりする。白地性を改良するために、蛍光増白剤を感光材料中に添加することも有効だが、水洗水を使用しない安定化液処理では、感光材料中の蛍光増白剤が多すぎると、却って白地性が劣化することがあるという新たな課題が見出された。
【０００４】
そこで本発明者らは、安定化液処理でも白地性の劣化が少なく、安定して良好な白地性が得られる画像形成方法を検討した。
【０００５】
一方、特定のシアンカプラーと漂白定着液中にスルフィン酸類の化合物を添加する技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、安定化液にスルフィン酸を添加することにより白地性の改良効果が大きいこと、及び蛍光増白剤の少ない処理で相乗的に白地性が改良されることは記載されておらず、想像できないことであった。
【特許文献１】特開平１１−１３３５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、白地性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料のための処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像処理及び安定化処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（II）で表される蛍光増白剤を０〜０．０３５ｇ／ｍ2含有し、且つ該安定化処理を行う安定化液中に下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０〜３０．０ｍｍｏｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【０００９】
一般式（Ｉ）  ＲＳＯ2Ｍ
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。）
【００１０】
【化１】
2006227258.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはアリールオキシ基を表し、それぞれは同じか異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ水素原子または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子または水溶性塩を形成する原子、原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々に置換されているものを含めて、一般式（II）中１〜６個の−ＳＯ3Ｍ基を有する。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、白地性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、蛍光増白剤が多すぎると、却って白地性が劣化するという中で、その使用量を極端に抑えながら白地性を大幅に改良したものであり、その具体的構成は請求項１に示されている。また、請求項１の構成による白地性改良は支持体が蛍光原紙であるカラーペーパーにおいて顕著である。
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基及びアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００１６】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。
【００１８】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は主にスルフィン酸基及びカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【００１９】
【化２】
2006227258.tif 000003
【００２０】
【化３】
2006227258.tif 000004
【００２１】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【００２２】
本発明に係る安定化液においては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、特に制限はないが、好ましくは安定化液１Ｌ当たり２．０ｍｍｏｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ以下である。
【００２３】
前記一般式（II）で表される蛍光増白剤において、Ａは−Ｎ＝または−ＣＨ＝を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはアリールオキシ基を表し、それぞれは同じか異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ水素原子または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子または水溶性塩を形成する原子、原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々に置換されているものを含めて、一般式（II）中１〜６個の−ＳＯ3Ｍ基を有する。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4それぞれが表すアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはアリールオキシ基は無置換でも置換基を有していてもよい。具体的には、２−エチルアミノエチル基、エチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアミノ基、フェニルアミノ基、フェノキシ基が挙げられる。−ＳＯ3Ｍ基のＭは水素原子または水溶性塩を形成する原子、原子群を表し、具体的には−ＮＨ4、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）が挙げられる。
【００２５】
以下に、前記一般式（II）で表される蛍光増白剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2006227258.tif 000005
【００２７】
【化５】
2006227258.tif 000006
【００２８】
これら蛍光増白剤は、例えば、化成品工業協会遍「蛍光増白剤」（昭和５１年年８月発行）の８頁に記載されている通常の方法で合成することができる。更に特開平４−１６３３号公報６頁から７頁にかけての８〜２３の蛍光増白剤を併用することもできる。かかる蛍光増白剤は感光性層、非感光性層、支持体などいずれの層に添加してもよいが、好ましくは感光性層や非感光性層であり、より好ましくは非感光性層である。蛍光増白剤の添加量は０〜０．０３５ｇ／ｍ2である。
【００２９】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の各構成要素について説明する。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、塩化銀含有率が９３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。臭化銀含有率は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、２〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は０．０５〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００３２】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００３３】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において、粒子内部とはハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において、上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００３５】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層及び副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００３６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀及び／または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び／または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００３８】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００３９】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【００４０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号公報等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【００４１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することが更に好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００４５】
本発明において、有機配位子とは１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【００４７】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００４８】
これらの金属イオンは塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００５０】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜５×１０-5ｍｏｌがより好ましい。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号の各明細書、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号の各公報や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻、３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００５６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００５８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号公報等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号の各公報等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号明細書等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号公報等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μｍｏｌ以下が好ましく、２０μｍｏｌ以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【００６５】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号明細書、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号の各公報等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【００６６】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号の各明細書、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号の各公報等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００６７】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８５号の各明細書、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号の各公報等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、同２００３−２９４７２号、同２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の各公報、欧州特許第１，０９４，３６０号、同１，３８８，７５２号の各明細書、米国特許第６，６８６，１４３号、同６，３２２，９６１号の各明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【００６９】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-9〜１×１０-5ｍｏｌであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００７０】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号公報などに記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特開２００４−２４０１８２号、同２００４−２２６４３４号、同２００４−１４５２０２号の各公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００７２】
これらの化合物はその目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-8〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2ｍｏｌである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００７４】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【００７８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【００８３】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として、特開平４−１１４１５４号公報４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００８５】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８６】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００８７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。またゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００９３】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号の各公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号、同２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００９４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３〜７．５μｍであることが好ましく、更に３〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８〜１９μｍであることが好ましく、更に９〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３〜０．６ｇ／ｍ2である。
【００９５】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号、同２−７３２５０号の各公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００９８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１００】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０１】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、その支持体が蛍光原紙であるカラーペーパーが好ましい。ここで蛍光原紙とは紙支持体上にラミネートしたポリオレフィン樹脂に蛍光増白剤を含有するものである。
【０１０３】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０８】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィンの具体例、ポリエチレンは主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０９】
また、ポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１０】
ポリエチレン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング、及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【０１１３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀カラー写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１１４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬を内蔵していないハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ、その中でも、特にカラーペーパーが好ましい。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。またそれぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定化液、リンス液について説明する。
【０１１６】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号の各公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１１９】
【化６】
2006227258.tif 000007
【０１２０】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１２１】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１２２】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２３】
【化７】
2006227258.tif 000008
【０１２４】
【化８】
2006227258.tif 000009
【０１２５】
【化９】
2006227258.tif 000010
【０１２６】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度はカラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１２７】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号の各公報、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号の各明細書、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号の各公報に開示されている。
【０１２８】
その他、特開昭５７−４４１４８号、同５７−５３７４９号の各公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。
【０１２９】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１３０】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１３１】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３２】
これら緩衝剤は発色現像液１Ｌあたり０．０１〜２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌである。
【０１３３】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１３４】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号の各公報及び米国特許第３，８１３，２４７号明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号、同５０−１５５５４号の各公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号の各公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号の各明細書、特公昭４１−１１４３１号公報、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号の各明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号の各公報、米国特許第３，１２８，１８３号明細書、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号の各公報及び米国特許第３，５３２，５０１号明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌである。
【０１３５】
発色現像液には、必要に応じてハロゲンイオンの他に任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１３６】
また本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号の各公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社）、１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１３７】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１Ｌあたり０．１ｍｍｏｌ〜０．１ｍｏｌが好ましい。
【０１３８】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１３９】
また本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば、漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（所謂、液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（所謂クロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。またクロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１４０】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１４１】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１４２】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、ＲＤ１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１４３】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１Ｌあたりの定着剤の量は０．１〜５．０ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１４４】
また漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１４５】
漂白液、定着液、漂白定着液は保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１４６】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１４７】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１４８】
漂白処理液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／ｍ2である。また漂白工程の処理時間の合計は、１５〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は１５〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１４９】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１５０】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１５１】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌ／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１５２】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１５３】
安定化工程の温度は処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１５４】
補充量は少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１Ｌ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１５５】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていてもよいが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１５６】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１５７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、本発明の目的効果をいかんなく発揮する観点から、シート状に断裁したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ留ことが好ましい。
【０１５８】
また処理槽としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５Ｌを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１６１】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１６２】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                          ４．８×１０-9ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                          ３．２×１０-9ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                 ２．９×１０-7ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］            １．６×１０-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ８．０×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１６３】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．７ｇ
臭化カリウム                                                      ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０１６４】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１６５】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１６６】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０１６７】
添加終了後、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法を用い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．５６μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０１６８】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を各々２．０倍に変更し、且つ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０１６９】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を各々３．８倍に変更し、且つ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を調製した。
【０１７０】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を各々４．５倍に変更し、且つ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０１７１】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を各々８．０倍に変更し、且つ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０１７２】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０１７３】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０１７４】
チオ硫酸ナトリウム                        ３．９×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド              ２．６×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
塩化金酸                                  １．９×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                          ２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
化合物（Ｓ−２）                          ２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
化合物（Ｓ−３）                          ２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                        ５．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                        １．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０１７５】
増感色素：ＧＳ−１                        ５．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                        ３．３×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド              ２．２×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
塩化金酸                                  １．５×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                          １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）に変更し、且つチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５５μｍから０．４３μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）を調製した。
【０１７６】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０１７７】
チオ硫酸ナトリウム                        ７．２×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド              ４．８×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
塩化金酸                                  １．５×１０-5ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                          １．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        １．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        １．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を用い、且つチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４３μｍから０．４０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０１７８】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ添加した。
【０１７９】
【化１０】
2006227258.tif 000011
【０１８０】
【化１１】
2006227258.tif 000012
【０１８１】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０１８２】
また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。その他に、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）及び添加剤１を適宜添加した。
【０１８３】
試料１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８４】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０１８５】
【表１】
2006227258.tif 000013
【０１８６】
【表２】
2006227258.tif 000014
【０１８７】
【化１２】
2006227258.tif 000015
【０１８８】
【化１３】
2006227258.tif 000016
【０１８９】
【化１４】
2006227258.tif 000017
【０１９０】
【化１５】
2006227258.tif 000018
【０１９１】
【化１６】
2006227258.tif 000019
【０１９２】
《露光、現像処理》
コニカミノルタフォトイメージング（株）製の自動現像機を処理条件が下記になるように改造し、上記作製した感光材料を像様露光して連続処理（ランニング処理）を行った。処理は、自動現像機を１日１２時間稼働させ、２Ｒになるまでランニング処理した。本発明でいう２Ｒとは、発色現像液タンク容量分（１０．２Ｌ）の２倍量の発色現像補充液が補充されることを意味する。
【０１９３】
（処理条件）
〈処理工程〉    〈処理温度〉  〈処理時間〉  〈タンク容量〉    〈補充量〉
発色現像       ３８．０℃      ３０秒       １０．２Ｌ      ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着       ３８．０℃      ３０秒       １０．０Ｌ      ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−１     ３８．０℃      ２４秒         ８．０Ｌ          −
安定化−２     ３８．０℃      ２４秒         ８．３Ｌ          −
安定化−３     ３８．０℃      ２４秒         ８．６Ｌ          −
安定化−４     ３８．０℃      ２４秒         ９．０Ｌ    １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥          ６０〜８０℃     ３０秒
安定化工程は安定化−４→安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とした。
【０１９４】
（各処理液の調製）
〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
タンク液          補充液
ジエチレングリコール                            １０．０ｇ        １０．０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）      ６．０ｇ          ６．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                          １０．０ｇ        １０．０ｇ
塩化カリウム                                      ４．０ｇ            −
ジエチレントリアミン五酢酸                        ６．０ｇ          ６．０ｇ
蛍光増白剤（Ｗ−１：チノパールＳＦＰ）            １．０ｇ          １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン    ５．０ｇ        １１．０ｇ
水酸化リチウム                                      −              ３．５ｇ
炭酸カリウム                                    １４．０ｇ        １４．０ｇ
炭酸ナトリウム                                  １０．０ｇ        １０．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩                                  ６．０ｇ        １２．０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                  １．０ｇ          １．０ｇ
ｐＨ                                            １０．００        １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液または硫酸により調整した。
【０１９５】
〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
タンク液          補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム    ０．２０ｍｏｌ    ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム                        ０．５４ｍｏｌ      １．０ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム                          ０．１５ｍｏｌ    ０．２５ｍｏｌ
コハク酸                                        １０．０ｇ        １８．０ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム                １．５ｇ          １．５ｇ
硝酸（６７％）                                  １０．０ｇ        １６．０ｇ
ｐＨ                                                ６．０            ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水または硫酸を用いて調整した。
【０１９６】
〈安定化液：１Ｌ当たり〉
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
蛍光増白剤（Ｗ−１：チノパールＳＦＰ）                              １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．２ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                                    ０．２ｇ
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０１９７】
このようにして、感光材料試料１からの画像試料１を作製した。
【０１９８】
次に、感光材料試料１の第２層の一般式（II）で示される蛍光増白剤（Ｗ−１）の添加量を表３に示すように変更した以外は、同様にして各試料を作製した。また安定化液中のスルフィン酸誘導体（Ｉ−３８）の添加量を表３に示すように変化させた。
【０１９９】
《評価》
このようにして作製した画像試料の「白色部白地性」を以下のように評価した。未露光部（白色部）を６０７型カラーアナライザー（日立製作所社製）により分光吸収を測定し、それを基にＪＩＳ−Ｚ−８７３０の方法によりＬ*ａ*ｂ*の値を得た。ｂ*値を白地性の目安とした。結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
2006227258.tif 000020
【０２０１】
表３より、本発明に係る試料４、６、７では、白地性が良好な画像が得られた。