(57)【要約】【課題】  制御された状態でアナターゼおよびブルッカイト相をもつ、二酸化チタン光触媒を製造する。【解決手段】  可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法であって、以下の諸工程：チタニウム塩を調製し、該チタニウム塩と、アルコールおよび水とを混合して、チタニウム塩を含むアルコールの水性溶液を調製し、該アルコールの水性溶液に酸触媒を添加、反応させ、かつ沈殿を生成し、該沈殿を乾燥し、および該乾燥した沈殿を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲にあることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法であって、以下の諸工程：
チタニウム塩を調製し、
該チタニウム塩と、アルコールおよび水とを混合して、チタニウム塩を含む、アルコールの水性溶液を調製し、
該アルコールの水性溶液に酸触媒を添加、反応させ、かつ沈殿を生成し、
該沈殿を乾燥し、および
該乾燥した沈殿を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲にあることを特徴とする、上記光触媒の製法。
【請求項２】
該チタニウム塩が、構造式：Ti(OR)4 (ここで、R=CnH2n+1、n=2〜15)を持つ、アルキルチタネートである、請求項1記載の方法。
【請求項３】
該アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはプロパノールである、請求項1記載の方法。
【請求項４】
該アルコールの水性溶液におけるアルコール対水の容積比が、3:1〜1:3である、請求項1記載の方法。
【請求項５】
該酸触媒が、硝酸、塩酸、酢酸または蓚酸である、請求項1記載の方法。
【請求項６】
該酸触媒対該アルコールの水性溶液の容積比が、1:100〜1:10である、請求項1記載の方法。
【請求項７】
該焼成温度が、150〜250℃なる範囲にある、請求項1記載の方法。
【請求項８】
5〜20nmなる範囲内の粒径を持つ、混合アナターゼ-ブルッカイト相を含む二酸化チタン光触媒であって、該光触媒が、紫外線照射(波長<400nm)および可視光照射(400〜700nmなる波長範囲)の下で、その光触媒活性を示すことを特徴とする、上記二酸化チタン光触媒。
【請求項９】
請求項1記載の方法により製造した、請求項8記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項１０】
可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法であって、以下の諸工程：
チタニウム塩および白金塩を調製し、
該チタニウム塩および白金塩と、アルコールおよび水とを混合して、チタニウム塩および白金塩を含む、アルコールの水性溶液を調製し、
該アルコールの水性溶液に酸触媒を添加、反応させ、かつ沈殿を生成し、
該沈殿を乾燥し、および
該乾燥した沈殿を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲にあることを特徴とする、上記光触媒の製法。
【請求項１１】
該チタニウム塩が、構造式：Ti(OR)4 (ここで、R=CnH2n+1、n=2〜15)を持つ、アルキルチタネートである、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
該白金塩が、硝酸白金、亜硝酸白金、アンモニウム硝酸白金、アンモニウム硫酸白金または酢酸白金である、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
該アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはプロパノールである、請求項10記載の方法。
【請求項１４】
該アルコールの水性溶液におけるアルコール対水の容積比が、3:1〜1:3である、請求項10記載の方法。
【請求項１５】
該アルコールの水性溶液中に含まれる該チタニウム塩および白金塩内の、チタン元素対白金元素の質量比が、5000〜100なる範囲にある、請求項10記載の方法。
【請求項１６】
該酸触媒が、硝酸、塩酸、酢酸または蓚酸である、請求項10記載の方法。
【請求項１７】
該酸触媒対該アルコールの水性溶液の容積比が、1:100〜1:10である、請求項10記載の方法。
【請求項１８】
該焼成温度が、150〜250℃なる範囲にある、請求項10記載の方法。
【請求項１９】
酸化白金を含み、かつ5〜20nmなる範囲内の粒径を持つ、アナターゼ相を含む二酸化チタン光触媒であって、該光触媒が、紫外線照射(波長<400nm)および可視光照射(400〜700nmなる波長範囲)の下で、その光触媒活性を示すことを特徴とする、上記二酸化チタン光触媒。
【請求項２０】
請求項10記載の方法により製造した、請求項19記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項２１】
可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法であって、以下の諸工程：
ナノサイズの二酸化チタン光触媒を調製し、
該チタニア光触媒を、白金塩の水性溶液に添加し、かつ混合し、
該白金塩の溶液を乾燥し、および
該乾燥した沈殿を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲にあることを特徴とする、上記光触媒の製法。
【請求項２２】
該白金塩が、硝酸白金、亜硝酸白金、アンモニウム硝酸白金、アンモニウム硫酸白金または酢酸白金である、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
該アルコールの水性溶液中に含まれる該チタニウム塩および白金塩内の、チタン元素対白金元素の質量比が、5000〜100なる範囲にある、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
該焼成温度が、150〜250℃なる範囲にある、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
請求項21記載の方法により製造される、酸化白金-含有二酸化チタン光触媒の一種であって、該酸化白金-含有二酸化チタン光触媒が、紫外線照射(波長<400nm)および可視光照射(400〜700nmなる波長範囲)の下で、その光触媒活性を示すことを特徴とする、上記二酸化チタン光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光-活性化光触媒およびその製法に関するものである。この可視光-活性化二酸化チタン光触媒は、加工条件を調節し、あるいは酸化白金で変性して、可視光照射の下で光触媒活性を示す、二酸化チタンを得ることにより製造される。
【背景技術】
【０００２】
ナノ材料は、1〜100nmなる範囲のサイズを持つ材料である。これらに極小さなサイズを与えることにより、ナノ材料は、例えば電気的、熱的、磁気的および光学的特性等の、大きなサイズを持つ材料のこれら諸特性とは異なる、多くの特性を示す。ナノテクノロジーとは、原子または分子を扱うための、間接的または直接的な方法を利用してナノ材料を調製し、かつ該ナノ材料を様々な分野に応用するための技術である。ナノ材料は広範囲に渡っており、また半導体、金属、ポリマー、バイオ医薬(biomedicine)、カーボンチューブ等を包含する。ナノ材料は、典型的にはその電気的、光学的、磁気的、熱的および化学的諸特性により測定される。ナノ材料の新規な特性は、該触媒の表面積を高めるために、工業用触媒に適用することができる。ナノ材料によるドーピングを利用して、デバイスの機械的な特性を高めることもできる。ナノサイズの半導体材料に目を向けると、これは、電子およびホールの高い量子閉じ込めを達成し、半導体レーザーの発光効率および降伏温度を高めることを可能とする。ナノサイズの半導体の利用可能性は、更に光学的および電気的部品のサイズを減じることを可能とする。ナノテクノロジーは、電子的、光学的、磁気的および生物学的部品の一体化を可能とする。
【０００３】
光触媒としての二酸化チタン(チタニア)ナノ粒子は、我々の生活環境を改善する目的で広範に利用されており、また消費者社会において徐々に受け入れられつつある。二酸化チタン光触媒は、30nm以下の粒径を持つ、アナターゼ結晶相を持つ。紫外光照射(波長388nm以下)の下で、活性種が、汚染物質を酸化し、もしくは還元できる、二酸化チタン粒子表面上に生成する。更に、酸素原子は該表面から離脱するので、この光触媒は、高度に親水性となり、結果的に結露防止、防塵およびその他の自己清浄化機能を持つことになる。二酸化チタン光触媒は、汚染物の除去、空気の浄化、水の精製、臭気の除去、防腐、防塵および結露防止の目的で広範に利用されている。光ファイバー由来の光源を備えた、ドーピングした光触媒は、癌細胞の増殖を阻害し、もしくは癌細胞を殺すことさえあることが分かっている。
二酸化チタン半導体は、約3.2eVなるエネルギーバンド幅を有し、これは波長388nmに相当する。このエネルギーによって拘束されるが、このチタン光触媒を活性化するに必要な光の波長は、388nm未満である必要があり、それは近紫外輻射である。太陽光エネルギーの光スペクトルにおいて、UV光は約5％という小さな割合を占める。室内環境においては、光源におけるUV光の含有率も低い。UV光は、皮膚病を引起し、またヒトにとって有害である。従って、可視光-活性化光触媒は、太陽光エネルギーのより高効率での利用を可能とするばかりか、この無害な可視光範囲の下で、清浄化効果をもたらすことができる。
【０００４】
幾つかの文献は、イオン注入法または化学蒸着法(CVD)を利用して、二酸化チタン光触媒を改良することについて述べている。しかし、これらの方法は、高価な装置の使用を含む。幾つかの文献は、金属-変性光触媒の、他の製法を記載している。例えば、サノタイゾウ等は、分子触媒学会誌A：2002年における化学(Journal of Molecular Catalyst A: Chemical in 2002)に、光触媒(P25)の表面にPtおよびPdを堆積して、塩化ビニルに対するその選択性を高める方法を提示している。しかし、この文献は、生成する光触媒が、可視光応答性であるか否かについて、記載していなかった。Horst Kisch等は、CHEMPHYSCHEM in 2002において、光触媒本体またはその表面のみに、PtCl4、AuCl2およびRuCl3を堆積して、水性相内での4-クロロフェノールの可視光-光触媒能を高める方法を提示している。しかし、この文献は、得られた光触媒が、空気浄化系において可視光-応答性であるか否かを記載していない。可視光-活性化光触媒は、高い工業的な可能性を有し、また大きな経済的価値を持つ。これは、発展させる価値のある課題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光触媒技術に関する従来技術の欠点を処理するために、本発明は、制御された状態でアナターゼおよびブルッカイト相をもつ、二酸化チタンの製造を開示するが、これは可視光活性化光触媒として利用できる。本発明は、また可視スペクトルにおける光を吸収しない二酸化チタン光触媒を、その表面に酸化白金を付加することによって、可視光-活性化光触媒に変える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法を提供するものであり、この製法は以下の諸工程：チタニウム塩を調製し、該チタニウム塩を含む、アルコールの水性溶液を調製し、該アルコールの水性溶液に酸触媒を添加して、沈殿を生成し、該沈殿を乾燥し、および該乾燥した沈殿を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲、好ましくは150〜250℃なる範囲にあることを特徴とする。
更に、本発明は、5〜20nmなる範囲内の粒径を持つ、混合アナターゼ-ブルッカイト相を含む二酸化チタン光触媒を提供するものであり、該光触媒は、紫外線照射(波長<400nm)および可視光照射(400〜700nmなる波長範囲)の下で、その光触媒活性を示すことを特徴とする。
【０００７】
更に、また本発明は、可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法を提供するものであり、該方法は以下の諸工程：チタニウム塩を調製し、該チタニウム塩を、白金塩を含むアルコールの水性溶液と混合し、該アルコールの水性溶液に酸触媒を添加して、沈殿を生成し、該沈殿を乾燥し、および該乾燥した沈殿を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲、好ましくは150〜250℃なる範囲にあることを特徴とする。
更に、本発明は、二酸化チタン光触媒を提供するものであり、該触媒は、酸化白金を含み、かつ5〜20nmなる範囲内の粒径を持つ、アナターゼ相を含み、該光触媒が、紫外線照射(波長<400nm)および可視光照射(400〜700nmなる波長範囲)の下で、その光触媒活性を示すことを特徴とする。
【０００８】
本発明は、また可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法を提供するものであり、この方法は以下の諸工程：ナノサイズの二酸化チタン光触媒を調製し、この二酸化チタン光触媒を、白金塩の水性溶液に添加し、かつ混合し、該白金塩溶液を乾燥し、および該乾燥した生成物を粉砕し、かつ焼成する工程を含み、該焼成温度が、150〜400℃なる範囲、好ましくは150〜250℃なる範囲にあることを特徴とする。
本発明は、酸化白金を含む二酸化チタン光触媒を提供するものであり、この触媒は、上記方法に従って製造され、該酸化白金を含む二酸化チタン光触媒は、紫外線照射(波長<400nm)および可視光照射(400〜700nmなる波長範囲)の下で、その光触媒活性を示すことを特徴とする。
本発明により製造される光触媒は、可視光の下でその光触媒活性を示し、しかもその過程は単純かつ実施可能なものである。この光触媒は、太陽光エネルギーの利用効率を高め、しかも光触媒の用途を拡大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図1に示すような本発明の可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製法は、以下の諸工程を含む：(1) チタニウム塩、例えば構造式：Ti(OR)4 (ここで、R=CnH2n+1、n=2〜15)を持つ、アルキルチタネート化合物を調製する。一般的に見られるチタニウム塩は、テトラ(n-ブトキシ)チタン、テトラ(n-プロポキシ)チタンおよびテトラ(イソプロポキシ)チタンを含むが、これらに制限されない。(2) このチタニウム塩と、アルコールおよび水とを混合して、チタニウム塩を含む、アルコールの水性溶液を調製する。一般に使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはプロパノールを含むが、これらに限定されない。該混合の際の温度は、-10〜40℃なる範囲にあり、またこの混合は、該溶液が透明になるまで継続する。(3) 酸触媒を、該水性溶液に添加し、かつこれら試薬を混合する(これら反応試薬の容積比は、該酸触媒：該アルコールの水性溶液=1:100〜1:10である)。一般的に用いられる酸触媒は硝酸、塩酸、酢酸および蓚酸を含むが、これらに限定されない。この溶液は、酸触媒を添加し、反応中の温度を20〜80℃に維持すると、加水分解的に縮合を開始する。また、この反応は、1〜6時間継続する。この反応の終了後、水酸化チタンの白色沈殿が得られる。(4) 該沈殿を、50〜150℃にて1〜4時間乾燥させて、該沈殿中の水分を除去する。更に、(5) この乾燥された水酸化チタンを粉砕して粉末とし、次いで150〜400℃にて2〜24時間焼成することにより、二酸化チタン光触媒を得る。上記方法に従って製造した、この二酸化チタン光触媒は、紫外光および可視光両者の下で光触媒活性を示し、また粒径5〜20nmなる範囲の、混合アナターゼ-ブルッカイト相状態にある。
【００１０】
本発明による、図2に示した如き可視光-活性化二酸化チタン光触媒の、別の製造方法は、以下の諸工程を含む：(1) チタニウム塩および白金塩を調製し、ここで該チタニウム塩は、構造式：Ti(OR)4 (ここで、R=CnH2n+1、n=2〜15)を持つ、アルキルチタネート化合物であり、これはテトラ(n-ブトキシ)チタン、テトラ(n-プロポキシ)チタンおよびテトラ(イソプロポキシ)チタンを含むが、これらに制限されない。一方、該白金塩は硝酸白金、亜硝酸白金、アンモニウム硝酸白金、アンモニウム硫酸白金または酢酸白金を含むが、これらに制限されない。この白金塩は、チタン元素対白金元素の質量比が、5000〜100なる範囲となるように添加される。(2) これらのチタニウム塩および白金塩と、アルコールおよび水とを混合して、チタニウム塩および白金塩を含むアルコールの水性溶液を調製する。通常使用するアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはプロパノールを含むが、これらに限定されない。この混合の際の温度は、-10〜40℃なる範囲にあり、またこの混合は、該溶液が透明になるまで継続する。(3) 酸触媒を、該水性溶液に添加し、20〜80℃なる範囲の温度にて、1〜6時間混合して、加水分解的に縮合させる(これら反応試薬の容積比は、該酸触媒：該アルコールの水性溶液=1:100〜1:10である)。この反応の完了後に、白金含有水酸化チタンの淡黄色の沈殿が得られる。(4) 該沈殿を、50〜150℃にて1〜4時間乾燥させて、該沈殿中の水分を除去する。更に、(5) この乾燥された水酸化チタンを粉砕して粉末とし、次いで150〜400℃にて2〜24時間焼成することにより、酸化白金含有二酸化チタン光触媒を得る。上記方法に従って製造した、この酸化白金含有二酸化チタン光触媒は、紫外光および可視光両者の下で光触媒活性を示し、また5〜20nmなる範囲の粒径をもつ、アナターゼ相を含む。
【００１１】
図3に示したような、本発明による酸化白金を含有する、可視光-活性化二酸化チタン光触媒の、更に別の製造方法は、以下の諸工程を含む：(1) 市場で入手できあるいはここに記載の方法(酸化白金を含まない)に従って製造される、1-30％なる濃度の、二酸化チタン粉末のスラリー溶液を調製し、(2) チタン元素対白金元素の質量比が、5000〜100なる範囲となるように白金塩を該スラリー溶液に添加し、次いで10〜90℃なる範囲の温度にて1〜4時間混合して、溶解させる。(3) 該スラリー溶液をろ過し、かつ50〜150℃にて1〜4時間乾燥させて、水分を除去して、淡黄色の酸化白金含有二酸化チタンを得る。(4) この淡黄色の物質を粉砕して、粉末を得、次いで150〜400℃にて2〜24時間焼成して、酸化白金含有二酸化チタン光触媒を得る。
上記方法により製造した酸化白金含有二酸化チタン光触媒は、紫外光および可視光両者の下で光触媒活性を示し、またその結晶相および粒径は、この方法において変化しない。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を、実施例の例示において更に説明するが、これら実施例における説明は、本発明の実際の適用に何の制限も加えるものではないと理解すべきである。
実施例1：可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製造
0.05モルのテトラ(n-ブトキシ)チタンを計り取り、4℃の無水アルコール70mlにピペットで徐々に加えて、透明なテトラ(n-ブトキシ)チタンのエタノール溶液を調製した。20mlの脱イオン水(DI水)を計り取り、これを20mlの無水アルコールに添加して、エタノールの水性溶液を調製した。該テトラ(n-ブトキシ)チタンのエタノール溶液と、該エタノールの水性溶液とを、1時間掛けて混合し、次いで4mlの硝酸(70％)を酸触媒として添加した。これら試薬を混合して、3時間に渡り、加水分解的に縮合させた。この生成した沈殿をオーブンに入れ、110℃にて2時間乾燥した。この乾燥させた沈殿を粉砕して、粉末を得た。最終的に、1℃/分なる速度にて300℃まで温度を徐々に上げ、この温度にて10時間維持することにより、この粉末を焼成した。
図4にXRDグラフ(X-線回折図)で示したように、得られた二酸化チタン光触媒の結晶パターンは、混合アナターゼ-ブルッカイト相である。吸収スペクトル法により測定した、その吸収データは、図5に示す通りである。図6にTEM写真で示したような、その粒径は、5〜20nmなる範囲にある。この方法で製造した該二酸化チタン光触媒が、可視光範囲内で光吸収性を示す理由は2つある：その第一の理由は、二酸化チタンの構造的な欠陥を生成する、図8にXPSにより測定した、その構造における炭素原子の存在であり、またその第二の理由は、アナターゼとブルッカイトの混合相の存在である。
【００１３】
実施例2：酸化白金を含有する、可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製造
0.1モルのテトラ(n-ブトキシ)チタンを計り取り、無水アルコール140mlにピペットで徐々に加えて、透明なテトラ(n-ブトキシ)チタンのエタノール溶液を調製した。40mlの脱イオン水(DI水)を計り取り、これを40mlの無水アルコールに添加して、エタノールの水性溶液を調製した。白金硝酸アンモニウムを、所定の投入量に従って計り取り、これを上記の水性エタノール溶液に添加した。該テトラ(n-ブトキシ)チタンのエタノール溶液と、該白金-含有エタノール水性溶液とを1時間に渡り混合し、次いで8mlの硝酸(70％)を、酸触媒としてこれに添加した。これら試薬を混合して、3時間に渡り、加水分解的に縮合させた。この生成した沈殿をオーブンに入れ、110℃にて乾燥した。この乾燥させた沈殿を粉砕して、粉末を得た。最終的に、1℃/分なる速度にて300℃まで温度を段階的に上げ、この温度にて10時間維持することにより、この粉末を焼成した。
この得られた二酸化チタン光触媒は、1％の白金(Pt/Ti)を含んでいた。図4にXRDで示したように、得られた二酸化チタン光触媒の結晶パターンは、白金塩を添加したために、アナターゼ相である。図7にTEM写真で示したように、その粒径は、5〜20nmなる範囲にある。吸収スペクトル法により測定した、その吸収データは、図5に示す通りである。この方法で製造した該二酸化チタン光触媒が、可視光範囲内で光吸収性を示す理由は2つある：その第一の理由は、二酸化チタンの構造的な欠陥を生成する、その構造における炭素原子の存在であり、またその第二の理由は、その結晶格子内の酸化白金の存在であり、酸化白金含有率の増大に伴って、この二酸化チタン光触媒の可視光吸収能は、増大する。該触媒のXPSは、この光触媒表面における、炭素および酸化白金の存在を示している。
【００１４】
実施例3：市販の二酸化チタンと共に酸化白金を含有する、可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製造
所定の投入量に従って、100mlの純水に、Pt(NH4)4(NO3)2を溶解することによって、白金塩の溶液を調製した。この白金含有水性溶液に、10gの市販品として購入した二酸化チタン粉末(UV100)を投入し、30分間混合した。この溶液を110℃にて乾燥させた。得られた塊状物を粉砕し、次いで1℃/分なる速度にて300℃まで温度を段階的に上げ、この温度にて10時間維持することにより、この粉末を焼成した。
この得られた二酸化チタン光触媒は、1％の白金(Pt/Ti)を含んでいた。図4に示したように、得られた二酸化チタン光触媒の結晶パターンは、UV100と同様に、アナターゼ相である。その吸収スペクトル図は、図5に示す通りであり、これは、この改良された光触媒が、可視光を吸収し、その吸収効果が、白金投入量の増加に伴って大きくなることを示している。この光触媒の光吸収能は、該投入された酸化白金と二酸化チタンとの間の相互作用に起因する。図9のXPSは、この光触媒表面における酸化白金の存在を示している。
【００１５】
実施例4：実施例1で製造した二酸化チタン光触媒と共に酸化白金を含む、可視光-活性化二酸化チタン光触媒の製造
100mlの純水に、適当量のPt(NH4)4(NO3)2を溶解した。該白金含有水性溶液に、実施例1の二酸化チタン粉末10gを投入し、30分間混合した。この溶液を110℃にて乾燥させた。得られた塊状物を粉砕し、次いで1℃/分なる速度にて300℃まで温度を段階的に上げ、この温度にて10時間維持することにより、この粉末を焼成した。
この得られた二酸化チタン光触媒は、1％の白金(Pt/Ti)を含んでいた。図4に示したように、得られた二酸化チタン光触媒の結晶パターンは、実施例1で得られた生成物と同様に、混合アナターゼ-ブルッカイト相である。このXRDグラフは、酸化白金の顕著なピークを示さない。この現象には、以下のような2つの理由がある：(1) 投入した酸化白金の量が少量であり、また(2) 投入した酸化白金の粒径が小さく、そのため不明瞭なピークを示すからである。その吸収スペクトル図は、図5に示す通りであり、これは白金の投入量の増加に伴って、吸収作用がより強力になる、可視光吸収効果を示している。実施例1で製造した二酸化チタン光触媒が、この可視光吸収能をもたらす。その可視光吸収効率は、酸化チタンの投入後に格段と高められ、結果として太陽光エネルギーの利用効率をも高める。図8および9のXPSは、この光触媒の表面における、炭素および酸化白金の存在を示している。
【００１６】
実施例5：可視光の下での、実施例4におけるTiO2のNO分解活性に関するテスト
本例では、酸化窒素に及ぼす、TiO2の触媒活性をテストした。標準的汚染処理を、1ppmv NOに設定し、かつNOx分解系に関しては、JIS R 1701-1テストに従った。水銀灯を、狭い範囲の光を得るために、365nm、404nm、435nm、500nmおよび546nmのレンズで濾波処理し、励起光源を得た。赤色のLEDランプを使用して、600-700nmの光を得た。従って、得られるデータは、他の波長の光によって影響されることはない。可視光の下での、TiO2の光触媒活性に関するデータを、図10に示す。図示の如く、この改良された光触媒は、365nm〜546nmなる範囲の波長の下で、その触媒活性を発揮する。表1によれば、改良されていないUV100光触媒は、500nm〜546nmなる範囲において、光触媒活性を発揮しない。該改善された光触媒は、可視光の下でその触媒活性を発揮するばかりでなく、NOに対する選択性も高められた。白金の投入量の増加に伴って、中間生成物NO2の発生は減じられ、結果として波長365nm、404nmおよび435nmをもつ光の下での、光触媒のNOx除去率が改善された。この光触媒は、依然として500nm〜546nmなる範囲の波長をもつ光の下で、活性を示した。更に、白金投入量の増加に伴って、有害な中間生成物NO2の発生は減じられ、その結果NOx除去効果が改善された。こうして、実施例4の二酸化チタン光触媒は、約1mW/cm2なる光源強度を持つ可視光の下で、良好な触媒活性を持つ。そのNO転化率は、365nm〜546nmなる範囲の波長を持つ光の照射条件下で、約0.55であり、またその活性は、波長が増大しても、同一に維持される。このことは、このものが、可視光照射下で優れた光触媒活性を持つことを示唆している。
【００１７】
比較例1：光電着法による白金-含有二酸化チタン光触媒の製造
可視光の下での、本発明に従って製造した二酸化チタン光触媒の光触媒活性と、公知技術に従って製造した光触媒の光触媒活性とを比較するために、本発明では、また公知技術における光電着法を利用して、白金-含有二酸化チタン光触媒を調製した。光電着法は、光触媒を改善するために一般に記載されている方法の一つである。例えば、タイゾウサノ等はその文献、分子触媒学会誌A：2002年における化学(Journal of Molecular Catalyst A: Chemical in 2002)において、P25を光電着で改良した後、これが、塩化ビニルが分解する際の、有害な中間生成物であるホスゲンの発生を低下する、ことを述べている。その方法では、該粉末表面は、酸化白金ではなく、白金元素で処理された。光電着により二酸化チタン光触媒を製造する段階は、以下の通りであった：所定の投入量(Pt/Ti=1/100)に従って、100mlの純水および100mlのエタノールに、Pt(NH4)4(NO3)2を溶解し、十分に混合することにより、白金塩の溶液を調製した。10gの市場から購入した(UV100)二酸化チタン粉末を、上記溶液に入れ、30分間混合した。0.1NのKOHでpHを6.8に調節し、次いでこの溶液を300Wの水銀ランプで5時間照射した。DI水で数回すすぎ、該溶液を遠心処理して、生成する沈殿を分離した。この沈殿を、100℃にて12時間乾燥して、白金元素を含む二酸化チタン光触媒を得た。
【００１８】
比較例2：水素還元法による、白金-含有に酸化チタン光触媒の製造
可視光の下で、本発明に従って製造した二酸化チタン光触媒の光触媒活性に与える、酸化状態にある白金の効果を確認するために、本発明では、また本発明の水素還元法を利用して、白金-含有二酸化チタン光触媒を調製した。水素還元法は、熱触媒の改良のために、一般的に述べられている方法の一つである。水素還元法による二酸化チタン光触媒の製造段階は以下の通りであった：実施例4で製造した光触媒5gを、石英管に入れ、水素雰囲気内で200℃にて3時間加熱した。水素の流量は、50ｍL/分に調節した。得られる沈殿を粉砕して、白金元素を含む二酸化チタン光触媒を得た。この方法において、該TiO2表面上の酸化白金は、水素により白金元素に還元された。
【００１９】
比較例3：塩化白金を含む二酸化チタン光触媒の製造
可視光の下での、本発明に従って製造した二酸化チタン光触媒の光触媒活性と、公知技術に従って製造した光触媒の光触媒活性とを比較するために、本発明では、また公知技術における含浸法を利用して、白金-含有二酸化チタン光触媒を調製した。含浸は、触媒改善のために、一般的に述べられる方法の一つである。例えば、Horst Kisch等は、CHEMPHYSCHEM in 2002において、光触媒本体またはその表面のみに、PtCl4、AuCl2およびRuCl3を堆積して、水性相内での4-クロロフェノールの可視光-光触媒作用を高める方法を提示している。この方法では、該粉末表面は、N-含有白金塩ではなく、塩化白金で処理されている。塩化白金を含む二酸化チタン光触媒の製造段階は、以下の通りであった：適当量のPtCl4を、0.1N塩化水素水性溶液100mlに溶解した。白金含有水性溶液中に、市場から購入した(UV100)二酸化チタン粉末10gを投入し、30分間混合した。この溶液を110℃にて乾燥した。得られた塊状物を粉砕し、次いで1℃/分なる速度にて300℃まで温度を段階的に上げ、この温度にて10時間維持することにより、この粉末を焼成し、PtCl4-含有二酸化チタンを得た。
【００２０】
実施例6：市販のTiO2光触媒および本発明の可視光-活性化光触媒の、可視光照射下でのNO分解活性の比較
本発明の二酸化チタン光触媒を、ホムビカット(Hombikat) UV100、デグサ(Degussa) P25、イシハラ(Ishihara) ST21と比較した。可視光の照射下での、光触媒活性を、実施例5で使用したものと同一の方法でテストした。市販の光触媒の活性が、長波長光の下で、本発明の光触媒の活性よりも劣っているが、短波長光の下では、有意な差を示さないことが分かった。表1に示されたように、365〜404nmなる範囲のUV光では、一酸化窒素の分解に及ぼす、市販の二酸化チタン粉末の効果は、本発明の実施例1-4で製造した二酸化チタン光触媒の効果と、有意な差を示さなかった。しかし、波長435nmをもつ光の照射下では、実施例1-4で製造した二酸化チタン光触媒の効果は、市販の粉末および比較例の効果よりも50-60％良好である。500および546nmの下では、本発明の光触媒については、この差は一層顕著であり、市販の光触媒の効果よりも、10倍も強力な効果を示す。実施例4で得た製品は、546nmにおいて、UV光照射(365nm)の下での光触媒活性と同一の活性を示し、また赤色LED(600-700nm)の照射下で、依然として活性を維持している。図5の吸収スペクトル図から、本発明に従って製造した二酸化チタン光触媒は、可視光およびUV光両者を吸収することが理解される。
【００２１】
市販の触媒は、380nmを越える波長の光照射下で光の吸収を示さず、一方本発明によって製造した二酸化チタン粉末は、350-700nmなる範囲の波長を持つ光の照射下で、明確な光吸収性を示す。比較例1に記載した如く、光電着により製造した白金-含有二酸化チタン光触媒に関するテストは、その光触媒活性がUV100のそれよりも大きいが、可視光照射下で明確な活性を示さない。比較例2および3は、これらの光触媒活性が、両者共にUV100のそれよりも大きいが、これら両者は可視光照射下で明確な活性を示さない。比較例2および3の低い可視光活性は、TiO2表面上の酸化白金が、白金元素まで還元されたことによる。比較例3の結果は、ゾル-ゲルまたは含浸法において添加されたN-含有白金塩のみが、TiO2の可視光活性を改善するであろうことを示している。本発明の光触媒は、その表面に酸化白金および炭素を有し、かつ効果的に可視光を吸収する。その性能は、市販の光触媒の性能よりも格段に優れている。可視光は、UV光よりも一層広い光スペクトル範囲を占めているので、本発明の光触媒は、太陽光エネルギーをより一層効果的に吸収することができ、かつこれを実際の応用における化学エネルギーに変換することができる。
【００２２】
【表１】
2006015325.tif 000002
(一酸化窒素供給濃度：1ppmv；流量：1L/分；RH：50％；粉末の質量：0.5g；照度：1mW/cm2；除去率：％)。
【００２３】
実施例7：可視光照射下での、光触媒のNO分解活性に対する、焼成温度の効果
本例における、可視光-活性化光触媒の合成段階は、実施例1におけるものと同一であるが、焼成温度を夫々150、200、250および300℃(10時間)とした。異なる焼成温度の下で得られた光触媒を、546nmの下で、光触媒活性についてテストした。このテスト手順は、実施例5で使用したものと同一であり、また結果は以下の表2に示す。表に示すように、200℃なる焼成温度にて、得られる光触媒は、546nmの下で、最大の光触媒活性を示し、かつそのNOx除去率は60％に達した。300℃なる焼成温度にて製造した光触媒は、僅かに23％なるNOx除去率を示した。このような差異の生じる理由は、高い焼成温度が、表面構造の変化をもたらし、粒径を増大させ、結果的にその活性を低下するからである。その吸収スペクトル図(図11)も、同様な傾向を示す。400nm以上において、可視光吸収の強度は、200℃>150℃>250℃>300℃なる順序であり、これは光触媒活性の傾向と一致している。これらテスト結果によれば、200℃なる焼成温度にて製造した光触媒は、可視光エネルギーの最大利用率を示し、また実際の用途における、太陽光-グレードの光触媒の要件を最もよく満たしている。
【００２４】
【表２】
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(一酸化窒素供給濃度：1ppmv；流量：1L/分；RH：50％；粉末の質量：0.5g；波長および照度：546nm、1mW/cm2；除去率および残留率：％)。
【００２５】
総括すると、本発明の二酸化チタン光触媒は、可視光領域において光触媒活性を有している。その表面に酸化白金を適用した場合には、可視光照射下におけるその光触媒活性は、一層顕著なものとなる。本発明の可視光-活性化二酸化チタン光触媒は、焼成温度を150〜400℃なる範囲、好ましくは150〜250℃なる範囲に調節することにより、処理条件を制御することによって製造される。本発明の二酸化チタン光触媒の結晶パターンおよび粒径は、可視光照射下でのその光触媒活性を高める。
その他の態様
本発明の好ましい態様を、実施例に記載した。しかし、これらの実施例は、実際に適用可能な本発明の範囲を、制限するものと考えるべきではなく、従って本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱することなしに、他の態様を含むあらゆる改良並びに変更が、本発明の保護されるべき範囲並びに特許請求の範囲に含まれるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】二酸化チタン光触媒を製造するための、工程系統図である。
【図２】酸化白金を添加した、二酸化チタン光触媒を製造するための、工程系統図である。
【図３】酸化白金で、二酸化チタン光触媒を改良するための、工程系統図である。
【図４】様々な二酸化チタン光触媒のXRDグラフを示す図である。
【図５】様々な二酸化チタン光触媒の吸収スペクトル図を示す。
【図６】実施例1の二酸化チタン光触媒のTEM写真である。
【図７】実施例2の二酸化チタン光触媒のTEM写真である。
【図８】実施例1および4の二酸化チタン光触媒の、炭素1s XPSグラフである。
【図９】実施例3および4の二酸化チタン光触媒の、白金4f XPSグラフである。
【図１０】可視光照射下での、実施例4の二酸化チタン光触媒の、光触媒活性テストのチャートを示す。
【図１１】異なる焼成温度条件下で得た、二酸化チタン光触媒の吸収スペクトル図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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