(57)【要約】【課題】  強負荷放電特性及び軽負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】  二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極を具備するアルカリ電池において、前記正極が、窒化チタン（ＴｉＮ）及び三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）より成る群から選ばれた少なくとも一種を添加剤として含む。前記添加剤の量は、二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極と、負極と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ電池であって、前記正極が窒化チタン及び三酸化二コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含むことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記正極が、前記添加剤を二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部含む請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンを活物質とする正極およびアルカリ電解液を具備するアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリマンガン電池などの一次電池の用途は拡大され、例えばデジタルスチルカメラのように強負荷放電性能を要求する用途が増えて来ている。このような市場のニーズに対しては、例えば特許文献１のように、正極用添加剤としてアナターゼ形の酸化チタンまたは酸化チタンを主体とする複合酸化物を使用することにより、正極の反応効率を上げ、強負荷放電性能を向上させる方法が提案されている。
【０００３】
また、例えば特許文献２のように、正極用添加剤としてＴｉxＳｉ(1-x)Ｏ2（式中、０．５≦ｘ＜１）で表されるチタンケイ素複合酸化物やＴｉＯ（ＯＨ）2を使用することにより、軽負荷放電特性の低下を抑制する方法も提案されている。
【特許文献１】特表平８−５１０３５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような従来の正極添加剤を使ったアルカリ電池においては、強負荷放電特性は向上するものの、軽負荷放電特性が低下してしまうという問題がある。アルカリ電池は、従来のマンガン電池のように、時計など低負荷で使われることもある汎用電池であるため、軽負荷放電特性が低下してしまうことは非常に不都合である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンを活物質とする正極、負極およびアルカリ電解液を具備し、前記正極が、窒化チタン（ＴｉＮ）及び三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）よりなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含むことを特徴とする。
ここで、正極は、前記添加剤を、二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部含むことが好ましい。
【０００６】
窒化チタン及び三酸化二コバルトは、正極合剤内の導電性を向上するとともに、電解液の浸透性の向上に寄与し、強負荷放電時の分極を低減する。これによって、強負荷放電特性のみならず低負荷放電特性をも向上する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強負荷放電特性に優れ、なおかつ軽負荷放電特性が従来のアルカリ電池よりも向上したアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアルカリ電池は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備し、前記正極が、窒化チタン及び三酸化二コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする。
負極は、亜鉛を主成分とする合金粉末を用い、ゲル化剤によりゲル亜鉛負極を形成したものが好ましい。しかし、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し、放電可能かつ安定な金属であればよく、その金属に防食性、安定性のために他の金属や有機または無機の添加剤を添加したものであってもよい。
電解液は、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液であることが好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カルシウムを含んでもよい。
【０００９】
正極の活物質は、二酸化マンガンを主成分として用いることが好ましい。例えば、オキシ水酸化ニッケルなどの他の金属過酸化物、金属酸化物、または金属水酸化物を少量もしくは主成分として含んでもよい。正極の導電剤としては、黒鉛粉末を用いることが好ましい。他の炭素系導電剤などを含んでもよい。
【００１０】
正極と負極との間には、セパレータとしては耐アルカリ性の合成樹脂などの不織布を介在することが好ましい。その他多孔膜など電解液を透過するものを用いてもよい。
電池の外装には、通常、鉄にメッキを施した円筒形ケースを用いた電池が一般的であるが、材質は合成樹脂でもよく、形状も規定するものではない。
【００１１】
正極は、前記添加剤を二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部含むことが好ましい。添加量が０．０５重量部より少ないと、強負荷放電及び軽負荷放電特性の向上が不十分であり、５重量部より多い場合、正極活物質などの充填量が減ってしまうために強負荷放電及び軽負荷放電特性が低下してしまう。これは、添加剤粒子が主たる活物質である二酸化マンガンよりも嵩高いために、一定圧力下で、一定体積となるように成形された正極合剤においては、合剤総量が少なくなるためと考えられる。ただし、添加剤量が二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部の範囲であれば、二酸化マンガンの粒子と添加剤粒子がうまく混ざり合うため、正極活物質の充填量が減ることはない。
【００１２】
本発明は、強負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性が従来のアルカリ電池よりも向上したアルカリ電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
実施の形態１
Ａｌを３０ｐｐｍ、Ｂｉを２００ｐｐｍ、Ｉｎを４００ｐｐｍ含む亜鉛合金と４０重量％のＫＯＨ水溶液からなる電解液とを混合、攪拌してゲル状亜鉛を作製する。一方、電解二酸化マンガンと黒鉛粉末を重量比９：１の割合で混合し、さらに、二酸化マンガン１００重量部あたり１重量部のＴｉＮを加え、成形して正極合剤を作製する。これらの負極および正極に、アルカリ電解液および合成樹脂の不織布からなるセパレータを組み合わせて正極ケース内に収め、密閉してアルカリ電池を作製する。
【００１４】
実施の形態２
電解二酸化マンガンと黒鉛粉末とを重量比９：１の割合で混合し、さらに二酸化マンガン１００重量部あたり１重量部のＣｏ2Ｏ3を加え、成形して正極合剤を作製する。この他は実施の形態１と同様にしてアルカリ電池を作製する。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本発明の実施例において作製したアルカリ電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。図１において、電池ケース１の内部には、短筒状のペレット形状に成形された正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３が収容されている。電池ケース１は、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負極３が充填されている。
【００１６】
正極合剤２はつぎのようにして作製した。まず、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ電解液とを重量比９０：１０：３の割合で混合し、得られた混合物を充分に撹拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤２を再成形して、電池ケース１の内壁に密着させた。実施例のいずれの正極についても成形圧力は同じ条件で作製し、この時成形された正極合剤の高さが同じになるように各実施例の正極合剤量を調整した。
【００１７】
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に、有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末とからなるゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００１８】
ゲル状負極３としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、水酸化カリウムの４０重量％水溶液３３重量部および亜鉛粉末６６重量部からなるゲルを用いた。また、セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１９】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。
【００２０】
《実施例１》
二酸化マンガンと黒鉛粉末とを重量比９：１の割合で混合し、これにＴｉＮを二酸化マンガン１００重量部あたり１．０重量部添加して正極合剤を作製した。この正極合剤を用いて図１に示す構造を有するアルカリ電池を作製した。
【００２１】
《実施例２》
ＴｉＮの代わりにＣｏ2Ｏ3を添加した正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００２２】
《比較例１》
二酸化マンガンと黒鉛粉末との混合物（重量比９：１）を正極合剤に用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００２３】
《比較例２》
ＴｉＮの代わりにアナターゼ型ＴｉＯ2を添加した正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００２４】
《比較例３》
ＴｉＮの代わりにＴｉＯ（ＯＨ）2を添加した正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００２５】
《比較例４》
ＴｉＮの代わりにＴｉ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2で表されるチタンケイ素複合酸化物を添加した正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００２６】
電池の強負荷放電特性を評価するために、初度（作製直後、室温で１週間放置後）の電池１０個を、１Ωの負荷、終止電圧０．９Ｖで連続放電させ、そのときの放電時間を測定し、その平均値を求めた。添加剤を添加しなかったアルカリ電池（比較例１）の結果を基準である１００とし、強負荷放電特性を指数で表した。また、軽負荷放電特性は、３９Ωの負荷、終止電圧０．９Ｖで連続放電させ、そのときの放電時間を測定し、その平均値を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2006164862.tif 000002
【００２８】
表１から、正極合剤にＴｉＮまたはＣｏ2Ｏ3を添加した実施例１および２の電池は、それらを添加しなかった比較例１の電池よりも強負荷放電特性が向上しており、また、軽負荷放電特性も比較例１〜４の電池よりも高い。一方、比較例２〜４の電池は、比較例１に比べ、強強負荷放電特性は向上しているが、軽負荷放電特性は若干低下するかほぼ同じである。
以上の結果から、本発明によれば、強負荷放電特性及び軽負荷放電特性に優れたアルカリ電池が得られることがわかる。
【００２９】
上記実施例では、二酸化マンガンと黒鉛粉末の混合物（重量比９：１）に添加する添加剤量を二酸化マンガン１００重量部あたり１．０重量部とした。次に、表２に示す範囲で添加剤量を変化させて試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2006164862.tif 000003
【００３１】
表２から明らかなように、本発明のいずれの添加剤も添加量が二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部の範囲で効果が得られた。また、ＴｉＮ、Ｃｏ2Ｏ3のどちらか一方のみを正極に添加した場合の実施例を示したが、これら両者を混合して使用した場合にも効果があり、その場合は、両者の添加量の和が二酸化マンガン１００重量部あたり０．０５〜５重量部の範囲で効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、強負荷放電特性及び軽負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することができる。したがって、本発明は市場のニーズに合ったアルカリ一次電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2006164862.tif 000004