(57)【要約】【課題】離型性高い樹脂で被覆しない定着ロールを使用した場合でも定着時の剥離性に優れ、且つトナー製造時の形状制御性に優れた静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。そして、この静電潜像現像用トナーを利用した静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】静電現像現像用トナーを、離型剤を１０〜４０質量％含有させ、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００〜１００００００の間に、ＧＰＣのシグナル強度が最大のピーク（Ｐ１）を有し、前記最大のピーク（Ｐ１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）を０．０５以下とする。そして、静電現像用トナーを利用した静電潜像現像剤、及び画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、
離型剤を１０〜４０質量％含有し、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００〜１００００００の間に、ＧＰＣのシグナル強度が最大のピーク（Ｐ１）を有し、前記最大のピーク（Ｐ１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）が０．０５以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーは、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合し、前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤粒子及び前記離型剤粒子を含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子又は前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む工程を経て作製されたことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電潜像現像用トナー、及びキャリアを有する静電潜像現像剤において、
前記トナーは、離型剤を１０〜４０質量％含有し、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００〜１００００００の間に、ＧＰＣのシグナル強度が最大のピーク（Ｐ１）を有し、前記最大のピーク（Ｐ１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）が０．０５以下であることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項４】
像担持体表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を得る現像工程と、
前記トナー像を記録媒体表面に定着する定着工程と、
を少なくとも含む画像形成方法において、
前記静電潜像現像用トナーは、請求項１又は２に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載の静電潜像現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合し、前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤粒子及び前記離型剤粒子を含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子又は前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真プロセス等において形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、静電潜像現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は米国特許２，２９７，６９１号明細書及び特公昭４２−２３９１０号公報等に記載されているように、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いて現像する工程、トナーを紙等の記録材に転写する工程、該トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている。従来、一般的に用いられているトナーは熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、離型剤とともに溶融混錬し、冷却後、微粉砕・分級する混錬粉砕法により製造されてきた。近年では、乳化重合法、縣濁重合法等に代表される新製法により製造された重合法トナーが主流になりつつある。これら重合法トナーは、混錬粉砕法により製造されたトナーに比べて小粒径で粒度分布などを効率的にシャープにでき、さらにトナー形状の制御も容易で転写性にも有利である。しかしながら、これらの特徴を有しているものの、定着性・耐オフセット性に関しては不十分な点が多い。
【０００３】
定着性・耐オフセット性改善のために、トナー分子量を大きくした例が知られている（特開平５−８８４０３号公報、特開２００３−７６０６６公報）。しかし、混錬粉砕法では、あまりに高分子量の樹脂を用いると、原料を溶融混錬する際に増粘が激しく、製造するトナーの分子量には限界があり、加えて形状制御性が悪い。溶液中でトナー製造を行う化学製法を用いれば、トナーの形状制御は可能であるが、化学製法の１つである縣濁重合法では、高分子量樹脂の作製を試みると、重合反応時に急激な発熱を伴うため、反応の制御が困難であるために、所望の高分子量トナーは得られない。また、特開平９−２６５２１０号公報においては、２種類の樹脂を用いて分子量分布が２ピークであるトナーにより低温定着を維持しつつ、耐ホットオフセット性を改善する例の記載がある。しかしながら、この場合、耐ホットオフセット性の改善は充分ではない。
【０００４】
また、トナーを紙に溶融定着させる手段としては、現在熱ロールによる定着法が最も一般的に用いられている。熱ロールとしては、トナーを熱で定着した際にロールへのトナーの融着を防ぐためにロール表面層にフッ素系樹脂などの表面エネルギーの小さい材料を被覆して用いており、ロール表面材料が限定されていた。また、これらの樹脂は繰り返しの使用で磨耗したり、傷ついたりすることで定着ロール表面の濡れ性を長期間安定して維持できなくなる。このため、定着ロール表面をフッ素系樹脂等で被覆する必要のないトナーの開発が望まれている。前述の特開平９−２６５２１０号公報ような例では、定着に高表面エネルギーの熱ロールを用いると、耐ホットオフセット性が損なわれる。
【特許文献１】米国特許２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開平５−８８４０３号公報
【特許文献４】特開２００３−７６０６６公報
【特許文献５】特開平９−２６５２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、離型性高い樹脂で被覆しない定着ロールを使用した場合でも定着時の剥離性に優れ、且つトナー製造時の形状制御性に優れた静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。そして、この静電潜像現像用トナーを利用した静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電潜像現像用トナーであって、
離型剤を１０〜４質量０％含有し、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００〜１００００００の間に、ＧＰＣのシグナル強度が最大のピーク（Ｐ１）を有し、前記最大のピーク（Ｐ１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）が０．０５以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【０００７】
＜２＞前記トナーの結着樹脂中の解離基含有成分量が、２％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【０００８】
＜３＞前記トナーの結着樹脂が、主鎖炭素数が１０〜４０である脂肪族系架橋剤を、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％添加して作製されたことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【０００９】
＜４＞前記トナーのコールターカウンターで測定した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４．０〜１０．０μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の静電潜像画像用トナーである。
＜５＞前記トナーは、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合し、前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子を含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子又は前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む工程を経て作製されたことを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１０】
＜６＞少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む静電潜像現像用トナー及びキャリアを有する現像剤において、
前記トナーは、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電現像用トナーであることを特徴とする静電潜像現像剤。
【００１１】
＜７＞像担持体表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を得る現像工程と、
前記トナー像を記録媒体表面に定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記トナーは、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００１２】
＜８＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電現像用トナーを製造する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合し、前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子を含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子又は前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含むことを特徴とする静電潜像現像用とトナーの製造方法。
【００１３】
＜９＞前記トナーの製造方法の融合・合一工程において、多価カルボン酸を添加することを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、離型性高い樹脂で被覆しない定着ロールを使用した場合でも定着時の剥離性に優れ、且つトナー製造時の形状制御性に優れた静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。そして、この静電潜像現像用トナーを利用した静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真用トナー、及び、その製造方法＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含むトナーであり、離型剤を１０〜４０質量％含有し、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００〜１００００００の間に、ＧＰＣのシグナル強度が最大のピーク（Ｐ１）を有し、前記最大のピーク（Ｐ１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）が０．０５以下であることを特徴とする。
【００１６】
通常、電子写真定着工程では、トナーを表面に付着させた用紙、透明シート等の定着基材を加熱した定着部材と接触させ該トナーを溶融させることにより該定着基材にしみこませる等の方法により定着させる。このとき、定着温度が低いとトナーが溶融しきれず、定着画像から孤立したトナー等が熱ロールに付着する現象、いわゆるコールドオフセットが起こり、逆に定着温度が高すぎると、トナーが溶融しすぎて粘性が低下する、つまり、トナー構成樹脂分子間の分子間凝集力が弱まり、その結果、熱ロールとの接着力よりも凝集力が弱くなった分子は熱ロール表面に移行し付着する現象、いわゆるホットオフセットが起こる。コールドオフセットが起こる温度より高く、ホットオフセットが起こる温度より低い温度領域が、定着温度のラチチュードと言う。
【００１７】
離型性の高い樹脂で被覆しないロール、例えば、無垢の金属ロールを定着ロールとして用いる場合、前述のラチチュードが問題となる。一般に、金属は熱の伝導性が高い物質であり、熱しやすく、かつ、冷めやすい。そのため、定着時に用紙のような定着基材を、加熱した定着ロールに通すと、定着基材と定着ロールとの接触により、定着ロールの温度が低下する。加熱により、金属ロールは比較的速やかに再び設定温度に戻るが、連続して定着基材を流すと、定着ロールの温度低下が顕著になり、コールドオフセットを引き起こす原因となる。従って、定着工程に金属ロールを用いる場合、従来よりも広い定着ラチチュードが求められる。ここで、低温側にラチチュードを広げる場合、溶融しやすい低分子量トナーを用いる必要があるが、このようなトナーはトナー構成分子間の凝集力が弱く、耐ホットオフセット性に難が有り、さらに定着画像の強度も弱い。したがって、従来の定着ラチチュードの下限は維持したままで、高温側にラチチュードを広げたトナーの開発が求められている。
【００１８】
高温側に定着ラチチュードを広げるためには、トナー構成分子間の凝集力を上げる、すなわち、トナー分子量を高分子量化する必要がある。しかしながら、前述したように、混錬粉砕法や縣濁重合法では、所望の高分子量トナーは得られない。乳化重合法においては、２種類の樹脂を用いて高分子量トナーを作製した例があるが、この場合でも、分子間凝集力が不十分で、離型性高い樹脂で被覆しないロールを用いた定着時の耐ホットオフセット性は充分でない。
【００１９】
そこで、本発明のトナーでは、トナー中に所定量の離型剤を含ませ、且つ充分な分子間凝集力を潜在した高分子量で且つ単一の樹脂を用いた分子レベルでの相溶性も良好な結着樹脂を使用することで、上記特性が満たされ、離型性高い樹脂で被覆しないロールでも定着時の剥離性が良好であり、かつ、トナー製造時の形状制御性に優れるトナーとなる。これにより、定着ロールの材質に関係なく熱定着を可能とし、良好な画質を得ることができる。
【００２０】
即ち、上述のように、本発明のトナーは、トナー中に所定量の離型剤を含むと共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００〜１００００００の間に、ＧＰＣのシグナル強度が最大のピーク（Ｐ１）を有する。そして、この強度の最大のピーク（Ｐ１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）が０．０５以下である。強度比として好ましくは、０．０１〜０．０４であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．０２である。この強度比を満たさないと、分子レベルでの結着樹脂間の相溶性が悪く、分子間凝集力が不十分で、離型性高い樹脂で被覆しないロールを用いた定着時に充分なホットオフセット性が得られない。
【００２１】
ここで、所定範囲のＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）におけるＧＰＣのシグナル強度とは、各ピークのピークトップにおける検出電圧のことを指す。なお、分子量の測定方法については後述する。
【００２２】
そして、求めた分子量分布において、Ｍｗが２０００００〜１００００００の間にある最大ピークをＰ１とし、また、Ｍｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピークをＰとする。この他の任意のピーク（Ｐ）は、例えば、樹脂粒子分散液調製時に一部重合が不十分で、目的の分子量を達成できなかったポリマー等に起因するピークである。
【００２３】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーの特徴について順を追って説明する。
まず本発明に用いられる結着樹脂としては、特に限定されるわけではないが、公知の樹脂材料を用いることができる。例えば、スチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、などの二重結合を有するカルボン酸類、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類、これらを単独で重合又は、２種類以上を共重合したもの又は混合したものを挙げることができ、さらには、エポキシ樹脂、メラミン樹脂ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。中でもスチレン単独又はアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
ビニル系単量体の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作成することができる。その他の樹脂の場合、その樹脂が油性であって水への溶解度が比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶解し、水にイオン性界面活性剤及び／又は高分子電解質を溶解し、それらと共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散するのがよい。その後、加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を調製するのがよい。
【００２５】
解離性ビニル系単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体をいずれも使用することができる。重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が重合度制御、ガラス転移点の制御のために好ましい。
【００２６】
結着剤樹脂の、分子量測定での重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００〜１００００００であることが必要であるが、さらには３５００００〜７０００００が好ましい。分子量がこれより低いとホットオフセット性が悪くなり、これより大きいと形状制御性が悪くなる。さらに結着剤樹脂中の解離基含有成分量は２％以下が好ましい。これより大きいと形状制御性が損なわれる。なお、解離基含有成分量としてより好ましくは０．２５〜１．７５％、さらに好ましくは０．５〜１．５％である。
【００２７】
ここで、本発明の特徴である、ＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）２０００００〜１００００００の間に強度が最大のピーク（Ｐ１）を有し、最大ピーク（P１）とＭｗ≧５０００の範囲にある他の任意のピーク（Ｐ）との強度比（Ｐ／Ｐ１）が０．０５以下（好ましい範囲も含む）であるトナーは、重合開始剤・連鎖移動剤の量を調整することにより樹脂の分子量を増加させ、架橋剤の量を調整することにより高分子量領域まで広い分子量分布をもった結着樹脂を用いることにより実現される。
【００２８】
このとき、主に重合開始剤量と連鎖移動剤量とが分子量制御に影響し、一般的に重合開始剤量を減少し、連鎖移動剤量を減少させると分子量は増加する。また、架橋剤としては、主鎖炭素数が１０〜４０程度の大きな脂肪族系のものを用いることにより、高分子量領域まで分子量分布を広げ、かつ、樹脂の増粘も抑えることができる。
【００２９】
このような脂肪族系架橋剤としては、直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；多価カルボン酸の多ビニルエステル類等を用いることができる。
【００３０】
具体的には、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００グリコールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００３２】
また、結着樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２'−アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，１'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１'−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２'−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１'−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１'−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１'−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１'−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１'−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４'−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２'−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００３３】
着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体これらの混合物等を挙げることができる。さらにはシリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムなどの種々の金属酸化物及びこれらの適宣の混合物などが挙げられる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【００３４】
着色剤の含有量は、トナー粒径や現像量に依存するが、一般にトナー１００質量部に対して１〜５０質量部程度の割合が適切である。特に、２〜２５質量部が好ましい。この着色剤の添加量は、
【００３５】
これら着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型のホモジナイザー、メデイア式のボールミル、サンドミルなどが用いられる。
【００３６】
離型剤としては、以下のような具体例が挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等である。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。さらに他の離形剤としては、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート／エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスが挙げられる。
【００３７】
離型剤の含有量は１０〜４０質量％である必要があり、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。離型剤の含有率が１０質量％以上であれば、充分な離型性を確保することができ、ホットオフセットの発生が防止できる。一方４０質量％以下であればトナー表面への離型剤の露出がなく、流動性や帯電性を得ることができる。
【００３８】
特に、定着ロールとして、金属ロールを使用する場合、離型剤の含有量が１０質量％未満であると金属ロールとの定着に関して十分な離型層形成ができず部分的に高温オフセットが発生してしまう。また離型剤の含有量が４０質量％より多い場合には十分な離型層形成はできるものの離型剤による定着時の画像ずれ等の問題が発生する。これは金属ロール表面とトナー画像面の間に離型剤が多量に介在ししていることとにより摩擦抵抗が下がり金属ロールとトナー画像面、又は金属ロール同士でスリップしているためと推定できる。
【００３９】
離型剤の融点は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が５０℃以上であれば、トナーの保管安定性に優れ、また融点が１５０℃以下であれば定着の際のホットオフセットの発生を防止することができる。
【００４０】
離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
【００４１】
ここで、主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４２】
離型剤の１６０℃における粘度η１は２０〜６００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。粘度η１が２０ｃｐｓよりも小さいとホットオフセットを生じ易く、６００ｃｐｓより大きいと定着時のコールドオフセットを生じる場合がある。
【００４３】
離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５〜０．７の範囲内が好ましい。η２／η１が０．５より小さいと低温度時のブリード量が少なくコールドオフセットを生じる場合がある。また、０．７より大きいと高温での定着の際のブリード量が多くなり、ワックスオフセットを生じることがあるばかりでなく、剥離の安定性に問題を生じる場合がある。
【００４４】
なお、離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化して、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。
【００４５】
本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターで測定した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４．０〜１０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５．０〜８．０μｍであり、特に好ましくは５．５〜７．５μｍである。４．０μｍ以上であれば、トナーの舞いによるクラウドの発生を防止することができる。一方、１０．０μｍ以下であれば良質な画像を得ることができる。
【００４６】
また本発明のトナーの粒度分布は、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．３０以下、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）が１．４０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であり、かつＧＳＤｐが１．４０以下であれば、良質な画像を得ることができる。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００４７】
なお、本発明において、トナーの体積平均粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のように測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡ  II（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒系を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒系を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒系を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）はＤ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）はＤ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）、及び、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００４８】
また、本発明のトナーは、下式で表される表面性指標値が、２以下であることが好ましい。
式：（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
〔但し、式中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ２）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ３）｝で表され、前記比表面積計算値を表す式において、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ3）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６である。なお、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔である。〕
【００４９】
ここで、表面性指標値は、２．０以下が好ましく、更に好ましくは１．８以下である。２．０を超えるとトナー表面の平滑性が損なわれ、トナー表面に外添剤を外添した際にこの外添剤の埋没等が発生し、帯電性が低下することがある。
【００５０】
比表面積計算値は、上記の比表面積計算値を表す式に示したようにコールターカウンターの各チャンネルの粒径とその粒径の粒子数を測定し、各粒子を球換算して、粒度分布を加味した形で求めた。
【００５１】
比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得られる。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（ベックマン−コールター社製）や、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）等を使用することができる。
【００５２】
また、本発明のトナーは、下式で表される形状係数ＳＦ１が、１２０〜１３５の範囲内であることが好ましくい。
式：ＳＦ１＝ＭＬ2／（４Ａ／π）
ここで、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。形状係数ＳＦ１が１２０未満の場合には、転写工程後の残存トナー除去の際にクリーニング不良を引き起こすことがある。形状係数ＳＦ１が１３５以上の場合は転写性が損なわれることがある。また、形状係数ＳＦ１が１３５以上の場合は、トナーを現像剤として使用するときに、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることがある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【００５３】
形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。
まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗／（４×投影面積／π）、すなわち、ＭＬ2／（４Ａ／π）を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００５４】
また、その他に、本発明のトナーには、また、必要によりトナーに滑剤や帯電制御剤を加えても良い。使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。
【００５５】
帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、第１、第２の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５６】
特に、帯電制御剤としては、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さらにこれらを適宣組合せたものが好ましく使用できる。
【００５７】
また、帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【００５８】
本発明のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン化合物、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる（所謂外添剤）。
【００５９】
外添剤としては、体積平均粒径の異なる２種以上を使用することが好ましい。定着ロールとして所定の表面粗さＲａを有する金属ロール（これについては後述する）を使用し、且つトナー中に離型剤量を上記所定量含有させると定着安定領域を確保できおるが、体積平均粒径の異なる２種以上の外添剤を使用することで、より広温度範囲で安定化させることができる。
【００６０】
ここで、体積平均粒径が異なる２種の外添剤を用いることによりオフセット、特に高温オフセットが良化するメカニズムは次のように考えられる。定着時において定着ロール界面ではトナーは定着ロールと紙に代表される定着像担持体に挟まれる。定着熱により溶融されたトナーの状態は、特に定着ロール界面ではロール側に外添剤が集まる挙動を示す。確認のため定着トナー画像の断面をＴＥＭ観察（ＪＥＭ１０１０：日本電子社製）した結果、本発明のトナーも外添剤が画像表面に集まっていた。このことより定着時には定着ロール界面では外添剤がトナーとの間に入り定着ロール表面に直接触れるのを防ぐ形になっている。一般的な定着ではこの外添剤の挙動は定着安定領域を狭くしてしまう現象である。つまり外添剤が離型剤染み出しの阻害及びトナー溶融熱伝達の阻害となり結果、外添することにより定着安定領域が狭くなる。
【００６１】
しかし、外添剤が定着ロール界面にあるにもかかわらず上記のように定着安定領域を阻害せず逆に安定領域を拡大するのは体積平均粒径の異なる外添剤がトナー周囲にある空隙を持たせているからと考えている。この空隙はトナー溶融時の離型剤の染み出しを阻害せず有効にトナー画像表面に離型剤を出してくれる。また定着ロール界面とトナーとの間で緩衝材的な働きをして直接定着ロールがトナーに付着するのを間接的に抑制する働きをしている。
【００６２】
このような機能を担う体積平均粒径の異なる２種以上の外添剤としては、無機微粒子酸化物を使用することが好ましい。
【００６３】
無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，ＺｒＯ2，ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ，Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＢａＳＯ4，ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００６４】
ここで、前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００６５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部程度である。
【００６６】
これらの無機酸化物微粒子のうち、特に規定されるわけではないが、より好ましくはチタン化合物、シリカを使用することがよい。また、無機酸化物微粒子と共に、種々の都合から外添剤として有機微粒子を別途添加しても良い。この有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができる。
【００６７】
体積平均粒径の異なる２種以上の外添剤のうち、１種の体積平均粒径は５〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、他種の体積平均粒径は４０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。この体積平均粒径が上記範囲外であると、定着安定領域を逆に狭めてしまう結果となってしまうことがある。
【００６８】
また、外添剤の総添加量は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３％以上である。２質量％未満の場合は空隙が足らず十分な離型剤染み出しが得られないことがある。なお、外添剤の総添加量の上限としては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％である。なお、トナー溶融阻害においては熱伝導率のよい金属ロールを用いることで解決できる。
【００６９】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、トナー作製にＭｗが前記の範囲内の結着樹脂を用いるためには、実用上は以下に説明する方法（乳化重合凝集法）により作製することが望ましい。
【００７０】
すなわち、本発明のトナーは、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子又は前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程とを少なくとも経て作製されたものであることが好ましい。
【００７１】
上記第１及び第２の凝集工程においては、ｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することがよい。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
【００７２】
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００７３】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００７４】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
また、例えば、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００７６】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７７】
一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【００７８】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００８３】
また、融合・合一の工程時にトナーの形状を制御しつつ、トナー同士の融着防止を目的として、多価カルボン酸を用いることができる。以下に挙げるような多価カルボン酸は、トナー形状の制御に必要な値に溶液ｐＨを調整すると同時に、トナー表面に付着してトナー間融着を防ぐ保護膜としても作用していると推測される。
【００８４】
多価カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００８５】
次に、このような本発明のトナーの好適な製造方法について詳細について説明する。
第１の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤で溶媒中に分散させることにより調整する。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。
【００８６】
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００８７】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００８８】
また第１及び第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
【００９０】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。
【００９１】
ここで、凝集粒子のコア／シェル構造において、シェル層の厚みは特に限定されないが、１５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層の厚みが１５０ｎｍ未満の場合には、トナー表面に離型剤が流出し、流出した離型剤が結果として感光体等を汚染してしまう場合がある。また、シェル層の厚みが３００ｎｍを超える場合には、コア成分を形成させる工程のスラリー系内粘度が低下し、シェル形成時に添加される樹脂微粒子の数が急激に増加するために系内スラリー粘度が大きく上昇するため、シェル形成の際に粒子径や粒子径分布が悪化する場合がある。更に、前記シェル形成時に微粒子が生成しやすく、このような残留樹脂微粒子を含むトナースラリーをフィルター等で固液分離、除去する際の目詰まりが発生し易くなる等のトナー製造上の問題が発生する場合がある。
【００９２】
なお、第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９３】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１又は第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【００９４】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【００９５】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９６】
＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明における静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電潜像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。
【００９７】
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００９８】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【００９９】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１００】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１０１】
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
＜画像形成方法＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記像担持体表面に形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を得る現像工程と、前記像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーとして、既述した本発明のトナーを用いることを特徴とする。
【０１０３】
従って、本発明の画像形成方法は、定着時の剥離性にきわめて優れた本発明のトナーを用いているために、定着に際し、トナー像と接触する部材との剥離性に優れ、ホットオフセット、定着後に得られた画像の画質低下等の問題の発生を防止することができる。
【０１０４】
また、本発明の画像形成方法は、定着時の剥離性にきわめて優れた本発明のトナーを用いているために、熱定着ロールを用いた画像形成方法においては、従来のようにフッ素系樹脂被膜などの低表面エネルギーの膜で被覆した被覆ロールを用いてもよいし、金属ロールを用いてもよい。この定着ロールとしての金属ロールは、従来の定着ロール（被覆ロール）の芯金材であるＳＵＳ材やＡｌ材がそのまま露出したロール構成とすることができる。具体的には、金属ロールの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄、銅、真鍮等の金属や合金等が挙げられる。この定着ロールとして金属ロールを用いることで、例えば、画像表面粗さＲａ０．１μｍでも定着時にスリップ無く両面画像成形できる。
【０１０５】
また、この金属ロールは、その表面材料として、耐久性、熱伝導性が高い、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属及びこれらの酸化物を単独でまた混合した材料で被覆したものであってもよい。
【０１０６】
このような金属ロールを定着ロールとして用いることによっては、ロールの強度、耐磨耗性などの耐久性が向上しかつ熱伝導性が良いため、熱効率が良くなる。即ち、金属ロールは、耐摩耗性が一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコ−ン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。
【０１０７】
また、一般的な定着ロールは剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロール抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。
【０１０８】
これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを表している。環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコ−ン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。またリサイクル・リユースの観点でも金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。
【０１０９】
金属ロールは、未定着トナー画像面と直接触れる表面の表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜４．０μｍの範囲内である。この表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまうことがある。
【０１１０】
ここで、一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロールに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロールに付着することによるもので、熱定着ロールの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。
【０１１１】
このため、定着ロール表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。１つは定着時に定着ロール表面とトナー画像面の間に離型剤が介在している状態において定着ロール面が鏡面な為、離型剤が十分にトナー画像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロール表面の粗さが無いため定着ロール上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能していない為と推定できる。またもう一方でトナー画像の離型性に関して定着ロール面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生していると推定できる。これは粗さが異なる定着ロールを考えた場合、定着ロール表面とトナー画像面の接触面積において粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり剥離に不利となり高温オフセットを発生させていると推定できる。
【０１１２】
一方、定着ロール表面粗さＲａが５．０μｍより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生すること及びカラートナーを２色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られないなどの不具合も発生することがある。
【０１１３】
定着ロールの表面粗さＲａの加工方法は特に限定されるものではないが切削、ブラスト研磨などの一般的な表面加工方法が使用できる。
【０１１４】
なお、定着ロールの表面粗さに関しては、フッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆した一般的な定着ロールでも表面粗さを規定すれば同様の効果が期待できるが、前述したように定着維持性、及び製造工程の観点から金属ロールの方がより優れているといえる。
【０１１５】
次に、定着工程における定着速度（以下プロセススピード）は１５０〜４００ｍｍ／ｓの範囲がよく、より好ましくは２００〜３５０ｍｍ／ｓの範囲である。プロセススピードが１００ｍｍ／ｓより遅い場合は金属ロールを用いた場合、高熱伝導なため高温オフセットが発生しやすくなってしまう。またプロセススピードが４００ｍｍ／ｓを超える場合は逆に熱伝達が小さくなり定着画像表面荒れ、剥離爪傷などの不具合を発生してしまう。
【０１１６】
また、定着工程後の画像表面粗さがＲａ０．１μｍ以上で且つ凹凸の平均間隔Ｓｍが０．５ｍｍ以下であることが好ましい、より好ましくはＲａ１μｍ以上で且つ凹凸平均間隔Ｓｍが０．３ｍｍ以下である。Ｒａ０．１μｍより小さいと金属ロールを使用しても両面画像形成時に微小スリップが起きてしまい画質低下、あるいは画質欠陥となってしまう。また凹凸Ｓｍが０．５ｍｍより大きくなると画像上の均一性が損なわれ画像ムラとして認識されてしまう。
【０１１７】
なお、画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４により求めた。画像表面粗さＲａを求める場合、その測定にはカットオフ値及び評価長さが、また凹凸の平均間隔Ｓｍについては基準長さ、及び評価長さが必要になる。本発明においては画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍについてはそれぞれのサンプルにより値に幅があるため固定せず、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載の標準値を各サンプルについて採用し、画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍについて、その範囲が適当であるときの値を採用した。
【０１１８】
より具体的には画像表面粗さＲａが０．０２μｍ以下の場合はカットオフ値（λc）は０．０８ｍｍ、評価長さιｎは０．４ｍｍ、Ｒａが０．０２μｍを超え、０．１μm以下の場合はカットオフ値（λc）は０．２５ｍｍ、評価長さιｎは１．２５ｍｍ、Ｒａが０．１μｍを超え、２．０μm以下の場合はカットオフ値（λc）は０．８ｍｍ、評価長さιｎは４ｍｍ、Ｒａが２．０μｍを超え、１０．０μｍ以下の場合はカットオフ値（λc）は２．５ｍｍ、評価長さιｎは１２．５ｍｍである。
【０１１９】
また、凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１３ｍｍを超え０．０４ｍｍ以下の場合は標準長さ（ι）は０．０８ｍｍ、評価長さ（ιｎ）は０．４ｍｍ、平均間隔Ｓｍが０．０４ｍｍを超え０．１３ｍｍ以下の場合は標準長さ（ι）は０．２５ｍｍ、評価長さ（ιｎ）は１．２５ｍｍ、平均間隔Ｓｍが０．１３ｍｍを超え０．４ｍｍ以下の場合は標準長さ（ι）は０．８ｍｍ、評価長さ（ιｎ）は４ｍｍ、平均間隔Ｓｍが０．４ｍｍを超え１．３ｍｍ以下の場合は標準長さ（ι）は２．５ｍｍ、評価長さ（ιｎ）は１２．５ｍｍである。
【０１２０】
さらに画像表面粗さＲａ、及び凹凸の平均間隔ＳｍはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基づき以下の様に表記する。
例えば、画像表面粗さＲａが１．０μｍの場合は１．０μｍＲａ、λｃ０．８ｍｍ、ιｎ４ｍｍであり、凹凸の平均間隔Ｓｍが１．０ｍｍの場合は１．０ｍｍＳｍ、ι２．５ｍｍ、ιｎ１２．５ｍｍである。
また、これらの値は、画像形成装置で作成された３ｃｍ×４ｃｍの画像パッチを画像粗さ測定装置（ＬａｓｅｒＳｃａｎｎｉｎｇＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＯＬＳ１１００オリンパス（株）製）を用いて１５スキャンしその平均を測定値とした。
【０１２１】
このようにこの定着工程後の画像表面凹凸の平均間隔Ｓｍを０．５ｍｍ以下にすることにより光沢ムラ、画像ムラを抑えることができ結果良好な光沢、画質が得られる。これは画像上の粗さＲａと平均間隔Ｓｍを管理することにより画像表面が微細な面積で均一化（又は一様化）されムラが目立たなくなるからである。
【０１２２】
ここで、該構造を作製するには単純に画像側定着ロール面の粗さを規定すれば達成するものではない。例えばフッ素樹脂で被覆した一般的な定着ロールの表面粗さをＲａ０．１μｍ以上、凹凸の平均間隔Ｓｍを０．５ｍｍ以下に加工しても定着画像面は粗さ、凹凸平均間隔はずれてしまう。これは次のように考える。フッ素などの低表面エネルギー材料を使用した場合定着時に画像上において局所的にスリップする部分としない部分ができてしまう。結果、平坦な部分と凹凸が若干強い部分ができてしまう。
【０１２３】
そこで、定着ロールとして金属ロールを使用することがよい。この金属ロールで均一（一様）に画像表面粗さＲａ及び凹凸平均間隔Ｓｍが形成される理由は次のように考える。表面未被覆の金属ロールはフッ素樹脂に比べ高表面エネルギーとなっている。通常トナーの定着時において、溶融状態にあるトナーは紙（ＯＨＰ等）と低表面エネルギー材料被覆定着ロールに挟まれ両側から潰され次いで引っ張られる形になる。定着終了間際（剥離時）は低評面エネルギー材料の効果で紙側の引っ張り力が大きく勝り定着終了となる。このときの紙−定着ロール界面では微小スリップが繰り返される状態となる。これが金属ロールを使用した場合、金属自体の表面エネルギーが大きいため剥離時に定着ロール側のトナーが引っ張られる。このことによりスリップの発生せず、結果的にはトナー表面に均一な凹凸を作成する。高表面エネルギーの金属ロールを用いてもオフセットせずに凹凸を作成できるのは本発明トナーを使用しているからである。前述したように定着離型機能はトナーにあるからである。
【０１２４】
例えば、ＲａとＳｍの範囲は金属ロール表面を加工することにより制御できる。これは一般的な定着ロールケースと異なり金属ロール表面の粗さＲａを０．０１〜５．０μｍにすることで達成する。これは定着ロールの粗さがそのまま鏡像になるわけではなく、定着時のトナー画像面との接触面積を変えることにより画像表面粗さＲａと凹凸平均間隔Ｓｍを変えられていると考えられる。
【０１２５】
なお、本発明の画像形成方法は、前記したような帯電工程と、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、を少なくとも含むものであれば特に限定されないが、その他の工程を含んでいてもよい。
【０１２６】
従って、本発明の画像形成装置は、定着時の剥離性にきわめて優れた本発明のトナーを用いているために、定着に際し、トナー像と接触する部材との剥離性に優れ、ホットオフセット、定着後に得られた画像の画質低下等の問題の発生を防止することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例及び比較例をもって説明する。ただし下記の実施例及び比較例によって本発明が限定されるものではない。
【０１２８】
（（実施例１、比較例１））
まず、実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−２に用いるトナーを作製するにあたり、以下の試料を調製した。
【０１２９】
［樹脂粒子分散液１の調製］
・  スチレン（和光純薬製）：２８０質量部
・  ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０質量部
・  β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：５質量部
・  １'１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．２質量部
・  ドデカンチオール（和光純薬製）：１．７質量部
【０１３０】
前記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．７質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した、ついで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、アニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。樹脂粒子分散液１中の樹脂微粒子の体積平均粒径は１６９ｎｍ、固形分量は４１．９％、重量平均分子量Ｍｗが６０２８００であった。
【０１３１】
ここで、樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【０１３２】
また、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１３３】
樹脂粒子分散液１と同様の方法で、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）量、ドデカンチオール（ＤＤＴ）量とβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）量を表１の通り変更して、分子量の異なる樹脂微粒子分散液２〜６を調整した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
［着色剤粒子分散液１の調製］
・  カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：３０質量部
・  アニオン界面活性剤（日本油脂製：ニューレックスＲ）：２質量部
・  イオン交換水：２２０質量部
【０１３６】
前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）により１０分予備分散した後、アルチマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、中心径３２８ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
【０１３７】
［着色剤粒子分散液２の調製］
・  銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化製）：４５質量部
・  カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）：５質量部
・  イオン交換水：２００質量部
【０１３８】
前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）により１０分予備分散した後、アルチマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、中心径３８５ｎｍの着色剤粒子分散液２を得た      
【０１３９】
。
［離型剤粒子分散液の調製］
・  パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞製）：４５質量部
・  カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）：５質量部
・  イオン交換水：２００質量部
【０１４０】
前記成分を混合し８０℃に加熱し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）により１０分予備分散した後、ゴーリンホモジナイザー（圧力噴出型粉砕機：ゴーリン社製）を用い、分散処理を行い、中心径１８５ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。
【０１４１】
（実施例１−１）
・樹脂微粒子分散液１：８０質量部
・着色剤粒子分散液１：４５質量部
・離型剤粒子分散液：３６質量部
【０１４２】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
【０１４３】
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに３２質量部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０１４４】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を加えて溶液のｐＨを４．２、次いで０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３．１に調整した後、５時間保持した。冷却後、黒色トナーを得た。
【０１４５】
次に溶液中に分散した状態の黒色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１４６】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度１５．８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた黒色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させた実施例１−１のトナーを得た。
【０１４７】
−トナーの物性評価−
実施例１−１のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０１４８】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−１のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１４９】
また、実施例１−１のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０１５０】
−外添剤の添加及び現像剤の調整−
また、実施例１−１のトナー５０質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット製）３．５質量部を添加し、サンプルミルにてブレンドした。
【０１５１】
次に、トルエン１１質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量５０，０００）２質量部、カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）０．２質量部とガラスビーズ（体積平均粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とＭｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重４．６ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してフェライトキャリアを得た。このフェライトキャリアに対し、外添剤を添加した実施例１−１のトナーをトナー濃度が５重量％になるように混合し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤を調整した。
【０１５２】
−画像形成テスト−
上記の現像剤を使用し、画像形成装置（Ｖｉｖａｃｅ５５５改造機）を用いてトナー載り量４．５ｇ／ｍ2に調整して画出しした後、プロセススピード２２０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。なお、画像形成に際して用いた用紙としてはＳ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。また、画像形成装置の定着ロールは、直径３５ｍｍのＳＵＳ３０４（１．０μｍＲａ、λｃ０．８ｍｍ、ιｎ４ｍｍ）製で、その表面に何らの被覆処理が施されていないものを用いた。表面粗さ測定は、粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ：（株）東京精密製表面）を使用した。測定条件はＪＩＳ'８２規格、測定長さ４．０ｍｍ、カットオフ波長０．８０ｍｍ、測定速度０．３０ｍｍ／ｓ、傾斜補正を最小二乗直線補正で行った。
【０１５３】
その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。また、トナーのかぶり・飛散も観られなかった。結果を表２に示す。
【０１５４】
（実施例１−２）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に用いた樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液２を用いた以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、実施例１−２のトナーを得た。
【０１５５】
実施例１−２のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２７であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−２のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５であった。
また、実施例１−２のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４０２００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０４であった。
【０１５６】
次に、実施例１−１と同様に、実施例１−２のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１−３）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に用いた樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液３を用いた以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、実施例１−３のトナーを得た。
【０１５８】
実施例１−３のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．３μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−３のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５であった。
また、実施例１−３のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９７９００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０１であった。
【０１５９】
次に、実施例１−１と同様に、実施例１−３のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。また、トナーのかぶり・飛散も観られなかった。結果を表２に示す。
【０１６０】
（実施例１−４）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に用いた樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液４を用いた以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、実施例１−３のトナーを得た。
【０１６１】
実施例１−４のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２７であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−４のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３３であった。
また、実施例１−４のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６７００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０１６２】
次に、実施例１−１と同様に、実施例１−４のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。また、トナーのかぶり・飛散も観られなかった。結果を表２に示す。
【０１６３】
（実施例１−５）
離型剤分散液を２５質量部にした以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、実施例１−５のトナーを得た。
【０１６４】
実施例１−５のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．３μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−５のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
また、実施例１−５のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９８６００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０１であった。
【０１６５】
次に、実施例１−１と同様に、実施例１−５のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。また、トナーのかぶり・飛散も観られなかった。結果を表２に示す。
【０１６６】
（実施例１−６）
離型剤分散液を５２質量部にした以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、実施例１−６のトナーを得た。
【０１６７】
実施例１−６のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．６μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２６であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−６のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。
また、実施例１−６のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９３１００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０１６８】
次に、実施例１−１と同様に、実施例１−６のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。また、トナーのかぶり・飛散も観られなかった。結果を表２に示す。
【０１６９】
（実施例１−７）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に用いた着色剤分散液１の代わりに着色剤分散液２を用いた以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、実施例１−７のトナーを得た。
【０１７０】
実施例１−７のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２６であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた実施例１−７のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。
また、実施例１−７のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９５２００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０１７１】
次に、実施例１−１と同様に、実施例１−７のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、得られた画像は充分に定着されており、定着時も、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間はスムースに剥離した。また、トナーのかぶり・飛散も観られなかった。結果を表２に示す。
【０１７２】
（比較例１−１）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に用いた樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液５を用いた以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、比較例１−１のトナーを得た。
【０１７３】
比較例１−１のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２２であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた比較例１−１のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２７であった。
また、比較例１−１のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０６００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０１７４】
次に、実施例１−１と同様に、比較例１−１のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、定着時において、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間の剥離性が不充分であり、画像の定着ロールへの巻き付き・オフセットが発生したため、充分な画像の評価ができなかった。結果を表２に示す。
【０１７５】
（比較例１−２）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に用いた樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液６を用いた以外は実施例１−１と同様にトナー作製を試みたが、作製時の増粘が激しく、評価に耐えうるトナーが得られなかった。
【０１７６】
（比較例１−３）
実施例１−１において、コア凝集粒子を作製する際に、樹脂微粒子分散液１を６０質量部、さらに樹脂微粒子分散液５を１０質量部加えた以外は実施例１−１と同様にトナーを作製し、比較例１−３のトナーを得た。
【０１７７】
比較例１−３のトナーの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３３であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた比較例１−３のトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
また、比較例１−３のトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０７であった。
【０１７８】
次に、実施例１−１と同様に、比較例１−３のトナーに外添剤を添加し、現像剤を作製し、この現像剤を用いて実施例１−１と同様の画像形成テストを実施した。その結果、定着時において、用紙の画像が形成された面と定着ロール表面表面との間の剥離性が不充分であり、画像の定着ロールへの巻き付き・オフセットが発生したため、充分な画像の評価ができなかった。結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2006084839.tif 000003
【０１８０】
なお、表２において、「剥離性」の欄の「○」印は、定着時の剥離がスムースで、実用上問題の無いレベルを意味し、「◎」は特に剥離性が良好であったものを指す。「△」印は、定着時の剥離が不充分で、実用上問題となるレベルを意味する。
【０１８１】
表２の結果から、本発明の構成のトナーは、定着時の剥離性と、トナー製造時の形状制御性に優れていることがわかる。
【０１８２】
（（実施例２、比較例２））
まず、実施例２−１〜２−２０及び比較例２−１〜２−２に用いる金属ロールは以下のように作製した。また、トナーを作製するにあたり、以下の試料を調製した。
【０１８３】
［金属ロールの作製］
−金属ロールＡの作製−
材質：ＳＵＳ３０４
寸法：外形φ３５ｍｍ／内径φ２５ｍｍ／長さ３８５ｍｍ（円筒体）
表面粗さ：１．０μｍＲａ、λｃ０．８ｍｍ、ιｎ４ｍｍ（切削・研磨による表面加工）
【０１８４】
ここで、表面粗さ測定は粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ：（株）東京精密製表面）を使用した。測定条件はＪＩＳ'８２規格、測定長さ４．０ｍｍ、カットオフ波長０．８０ｍｍ、測定速度０．３０ｍｍ／ｓ、傾斜補正を最小二乗直線補正で行った。以下、同様である。
【０１８５】
―金属ロールＢの作製―
表面粗さＲａを０．０５μｍＲａ、λｃ０．２５ｍｍ、ιｎ１．２５ｍｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＢを作製した。
【０１８６】
―金属ロールＣの作製―
表面粗さＲａを３．０μｍＲａ、λｃ２．５ｍｍ、ιｎ１２．５ｍｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＣを作製した。
【０１８７】
―金属ロールＤの作製―
表面粗さＲａを５．０μｍＲａ、λｃ２．５ｍｍ、ιｎ１２．５ｍｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＤを作製した。
【０１８８】
―金属ロールＥの作製―
材質をＳＵＳ３０４からＡｌに変えた以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＥを作製した。表面粗さＲａは１．０μｍＲａ、λｃ０．８ｍｍ、ιｎ４ｍｍであった。
【０１８９】
―金属ロールＦの作製―
表面粗さＲａを６．０μｍＲａ、λｃ２．５ｍｍ、ιｎ１２．５ｍｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＦを作製した。
【０１９０】
―金属ロールＧの作製―
金属ロールＢを更に電解研磨をかけて０．００８μｍＲａ、λｃ０．０８ｍｍ、ιｎ０．４ｍｍの金属ロールＧを作製した。
【０１９１】
―低表面エネルギー被覆定着ロールＨの作製―
Ａｌ製の円筒体に高熱伝導性のシリコーンゴムよりなる耐熱性弾性層（ゴム硬度３３°）を３ｍｍの厚さに形成した下地ロールの上に、ＰＦＡ組成物（ＭＰ１０２：三井・デュポン社製）を３０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間焼き付けを行い、表面層を形成することにより、低表面エネルギー被覆定着ロールＨを作製した。得られた定着ロールの表面粗さは１．５μｍＲａ、λｃ０．８ｍｍ、ιｎ４ｍｍであった。
【０１９２】
［トナー作製］
［樹脂粒子分散液１の調製］
・  スチレン（和光純薬製）：２８０質量部
・  ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０質量部
・  β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：５質量部
・  １'１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．２質量部
・  ドデカンチオール（和光純薬製）：１．７質量部
【０１９３】
前記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．７質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した、ついで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、アニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。樹脂粒子分散液１中の樹脂微粒子の体積平均粒径は１６９ｎｍ、固形分量は４１．９％、重量平均分子量Ｍｗが６０２８００であった。
【０１９４】
ここで、樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。また、樹脂粒子及びトナー粒子における樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１９５】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：３０質量部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニューレックスＲ）：２質量部
・イオン交換水：２２０質量部
【０１９６】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が３５４ｎｍで固形分が２０．０％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１９７】
（着色剤粒子分散液２の調製）
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０１９８】
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が４６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液２を得た。
【０１９９】
（離形剤粒子分散液１の調整）
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞製）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０２００】
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の体積平均粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０２０１】
（離形剤粒子分散液２の調整）
・ポリエチレンｗａｘ  Ｐｏｌｙ  Ｗａｘ７２５（融点１０３℃  東洋ペトロライト）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０２０２】
上記成分を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の体積平均粒径が１８６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液２を得た。
【０２０３】
―トナーＡの作製―
・樹脂微粒子分散液１：１４２質量部
・着色剤粒子分散液１：３０質量部
・離型剤粒子分散液１：９１質量部
【０２０４】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
【０２０５】
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに３６質量部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、着色剤濃度２６．４％の黒色トナーを得た。
【０２０６】
次に溶液中に分散した状態の黒色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２０７】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた黒色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させたトナーＡを得た。
【０２０８】
トナーＡの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２０９】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＡ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２１０】
また、トナーＡのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２１１】
―トナーＢの作製―
離型剤粒子分散液１を４５．５質量部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、トナーＢを得た。
【０２１２】
トナーＢの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．６μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２１３】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＢ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２１４】
また、トナーＢのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２１５】
―トナーＣの作製―
離型剤粒子分散液１を１８２質量部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、トナーＣを得た。
【０２１６】
トナーＣの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．８μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２１７】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＣ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２１８】
また、トナーＣのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２１９】
―トナーＤの作製―
離型剤粒子分散液１を２２．７質量部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、トナーＤを得た。
【０２２０】
トナーＤの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．２μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２２１】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＤ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２２２】
また、トナーＤのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２２３】
―トナーＥの作製―
離型剤粒子分散液１を２０４．５質量部に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、トナーＥを得た。
【０２２４】
トナーＥの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．２μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２２５】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＥ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２２６】
また、トナーＥのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２２７】
―トナーＦの作製―
離型剤粒子分散液１を離型剤粒子分散液２に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、トナーＦを得た。
【０２２８】
トナーＥの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．０μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２２９】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＥ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２３０】
また、トナーＥのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２３１】
―トナーＧの作製―
着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変えた以外はトナーＡの作製と同様にトナーを作製し、トナーＧを得た。
【０２３２】
トナーＧの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。
【０２３３】
また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナーＧ（粒子）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０２３４】
また、トナーＧのトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９６０００であり、強度最大のピーク（Ｐ１）と二番目に強度が大きなピーク（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）は０．０２であった。
【０２３５】
［外添剤の作製］
―外添剤Ａ―
体積平均粒径２０ｎｍのルチル型酸化チタン（硫酸法）１００質量部をエタノール溶媒中においてヘキシルトリエトキシシラン（ＫＢＭ３０６３：信越化学製）１２質量部とを添加し１時間攪拌混合する。攪拌後溶媒を飛ばしそのまま１２０℃で３０分乾燥した後粉砕し体積平均粒径２５ｎｍの外添剤Ａを得た。
【０２３６】
―外添剤Ｂ―
体積平均粒径を６０ｎｍに変えた以外は外添剤Ａと同様にして体積平均粒径７０ｎｍの外添剤Ｂを得た。
【０２３７】
―外添剤Ｃ―
ルチル型酸化チタンを体積平均粒径１８ｎｍのシリカ（Ａ２００：日本アエロジル製）に変えた以外は外添剤Ａと同様にして体積平均粒径２６ｎｍの外添剤Ｃを得た。
【０２３８】
―外添剤Ｄ―
ルチル型酸化チタンを体積平均粒径５０ｎｍ（Ａ５０：日本アエロジル製）に変えた以外は外添剤Ａと同様にして体積平均粒径６５ｎｍの外添剤Ｄを得た。
【０２３９】
―外添剤Ｅ―
体積平均粒径７ｎｍのＲＸ２００（日本アエロジル製）を用いた。
【０２４０】
［キャリアの作製］
・フェライト粒子（体積平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗１０8Ω・ｃｍ）・・・１００質量部
・トルエン・・・１４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）・・・１．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）・・・０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂（数平均粒子径；０．３μｍ）・・・０．３質量部
【０２４１】
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０２４２】
［外添トナー／現像剤の作製］
表３の組み合わせでトナー／外添剤をヘンシェルミキサーを用いてそれぞれ外添トナーを得た。また外添トナー６質量部とキャリア９４質量部とを５分間Ｖ型ブレンダーで混合しそれぞれの現像剤を作製した。
【０２４３】
［実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−２］
金属ロール、トナー、外添剤の組み合わせを表３に示す。これらの金属ロール及びトナー／現像剤（キャリアは全て同一）を画像形成装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４５０ＣＰ改造機：富士ゼロックス（株）社製）を用いて画質評価を行った。トナー載り量４．５ｇ／ｍ2に調整して画出しした後、プロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。なお、画像形成に際して用いた用紙としてはＰＡＬ４（富士ゼロックス（株）社製）を用いた。評価結果を表４に示す。
【０２４４】
【表３】
2006084839.tif 000004
【０２４５】
【表４】
2006084839.tif 000005
【０２４６】
なお、表４において、「剥離性」の欄の「○」印は、定着時の剥離がスムースで、実用上問題の無いレベルを意味し「△」印は実用上問題ないレベルであるが安定性にばらつきがある、「×」印は、定着時の剥離が不充分で、実用上問題となるレベルを意味する。
また、「定着性」の欄の「○」印は、画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生せず、実用上問題の無いレベルを意味し、「△」印は実用上問題ないレベルであるが強く擦ると一部画像が欠ける、「×」印は、画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生し、実用上問題となるレベルを意味する。また各注釈は下記を表す。
＊：高温オフセット発生
【０２４７】
この表４の結果から、定着ロールとして所定の表面粗さの金属ロールを使用したり、トナーの外添剤として異なる体積平均粒径の粒子を所定量添加したり、さらには、定着後の画像表面粗さＲａ及び凹凸平均間隔Ｓｍが所定の範囲となるように定着させたり、することで、より効果的に、定着時の剥離性と定着性とが向上することがわかる。