(57)【要約】【課題】従来の水素生成装置は、装置の起動時等に変成部に酸化剤ガスを供給して変成部を昇温させた場合に、空気停止時に水が空気供給配管に凝縮して、空気供給系の機器の機能が低下することがあるという課題があった。【解決手段】有機化合物を含む原料から水素を含有する改質ガスを生成する改質部１と、改質部１が生成した改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減を行う変成部５と、変成部５に酸素を含む酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給部６と、第１の酸化剤ガス供給部６と変成部５の間にバイパス流路１５とを具備し、変成部５への酸化剤ガスの供給とバイパス流路１５への酸化剤ガスの供給とを切り替える切替手段７を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含む原料から水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部が生成した改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減を行う変成部と、
前記変成部に酸素を含む酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給部と、
前記第１の酸化剤ガス供給部と変成部の間にバイパス流路とを具備し、
変成部への酸化剤ガスの供給とバイパス流路への酸化剤ガスの供給とを切り替える切替手段を有することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
バイパス流路の下流側に排気口を設けていることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
切替手段により変成部への酸化剤ガスを供給するように切り替える前に、第１の酸化剤ガス供給部からの空気供給を開始し、排気口より空気を排気しながら空気出力が所定値まで上昇させることを特徴とする請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
変成部より出力される改質ガス中の一酸化炭素と酸化剤ガスを反応させる浄化部と、前記浄化部に酸化剤ガスを供給する第２の酸化剤ガス供給部とを具備し、前記バイパス流路が前記変成部と前記浄化部との間の経路または第２の酸化剤ガス供給部と前記浄化部との間の経路に連結していることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
浄化部の下流側に、第２浄化部を具備し、前記バイパス流路が前記浄化部と前記第２浄化部との間に連結していることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置と、酸素を含む酸化剤ガスおよび前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項７】
バイパス流路が前記水素生成装置と前記燃料電池との間の経路に連結していることを特徴とする請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
改質部を加熱する加熱部と、燃料電池の燃料極から排出されるオフガスが前記加熱部に流れるよう構成されたオフガス経路とを具備し、前記バイパス流路が前記オフガス経路に連結していることを特徴とする請求項７記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の燃料を改質して水素ガスを生成する水素生成装置と、それを用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高いことに加えて、発電時に発生した熱が有効に利用できるため、家庭用のコージェネレーションへの応用が期待されている。
【０００３】
家庭用途においては、装置の頻繁な起動停止への対応、装置の耐久性およびコスト低減の観点から、燃料電池は比較的低温で作動させることが望ましい。そこで、発電部として高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００４】
燃料電池の多くは水素を燃料として発電する。現状ではその燃料となる水素ガスインフラが整っていないため、燃料電池システムの設置場所において、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と、水とを反応させて水素を含む改質ガスを生成するための水素生成装置が併用される。また、生成した改質ガス中には、水素の他、原料に由来する二酸化炭素および一酸化炭素（以下、ＣＯと示す）が副成分として含まれる。現在開発が進められている固体高分子型燃料電池は１００℃以下の低温で作動するため、電池電極触媒の活性を維持するため、改質ガスに含有するＣＯをできるだけ低減（一般的には１０〜５０ｐｐｍ以下）させる必要がある。そこで、水素生成装置では、水素ガスを生成する改質部と、前記水素ガス中のＣＯと水をシフト反応させる変成部、およびＣＯを選択的に酸化反応させるＣＯ除去部が併用される。
【０００５】
改質部、変成部、およびＣＯ除去部にはそれぞれの反応に適した触媒体が充填されており、最も装置効率が高くかつ安定に動作する所定の温度に制御される。
【０００６】
ところで、水素生成装置の起動時には、各触媒温度を所定の温度まで昇温する必要がある。特に変成部は、改質部やＣＯ除去部と比較して内部で進行している反応（シフト反応）の反応速度が遅いことから多くの触媒量が必要であり熱容量が大きくなることから、昇温を早めるために電気ヒーター等の加熱手段が用いられる。
【０００７】
前記水素生成装置における課題に対処する技術として、装置起動時に変成部に空気を供給し、改質ガス中の水素またはＣＯと酸化反応させ反応熱により昇温させる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２０００−１７８００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、変成部に対して起動時に空気を供給すると、改質ガス中の水素を消費する。このため、所定の温度になって発電を開始して昇温の必要が無くなるため、空気を停止させる必要がある。空気を停止させると、水蒸気を含んだ高温の改質ガスが空気供給の配管内で冷却されて水が凝縮する。また、水素生成装置内部は下流側に燃料電池が連結されているため、外気よりも高圧になっている。このため、空気ポンプや電磁弁等の機器に水が流入して、ダイヤフラムタイプの空気ポンプ中の空気の吐出弁、または空気配管中の電磁弁が水で固着したり、錆びたりして機能を低下させることがあった。また、空気流量計も水が流入すると水がつまって流量が測定できなくなることがある。
【０００９】
本発明は、上記従来の水素生成装置に関しての上記課題を解決するものであり、高い効率と安定動作を実現する水素生成装置および燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第１の本発明の水素生成装置は、有機化合物を含む原料から水素を含有する改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部が生成した改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減を行う変成部と、
前記変成部に酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
前記第１の酸化剤ガス供給部と変成部の間にバイパス流路とを具備し、
変成部への酸化剤ガスの供給とバイパス流路への酸化剤ガスの供給とを切り替える切替手段を有することを特徴とする。
【００１１】
第２の本発明の水素生成装置は、バイパス流路の下流側に排気口を設けていることを特徴とする。
【００１２】
第３の本発明の水素生成装置は、切替手段により変成部への酸化剤ガスを供給するように切り替える前に、第１の酸化剤ガス供給部からの空気供給を開始し、排気口より空気を排気しながら空気出力を所定値まで上昇させることを特徴とする。
【００１３】
第４の本発明の水素生成装置は、前記変成部より出力される改質ガス中の一酸化炭素と酸化剤ガスを反応させる浄化部と、前記浄化部に酸化剤ガスを供給する第２の酸化剤ガスを供給する第２の酸化剤ガス供給部とを具備し、前記バイパス流路が前記変成部と前記浄化部との間の経路または第２の酸化剤ガス供給部と前記浄化部との間の経路に連結していることを特徴とする。
【００１４】
第５の本発明の水素生成装置は、浄化部の下流側に、第２浄化部を具備し、前記バイパス流路が前記浄化部と前記第２浄化部との間に連結していることを特徴とする。
【００１５】
第６の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、酸素を含む酸化剤ガスおよび前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００１６】
第７の本発明の燃料電池システムは、バイパス流路が前記水素生成装置と前記燃料電池との間の経路に連結していることを特徴とする。
【００１７】
第８の本発明の燃料電池システムは、改質部を加熱する加熱部と、燃料電池の燃料極から排出されるオフガスが前記加熱部に流れるよう構成されたオフガス経路とを具備し、前記バイパス流路が前記オフガス経路に連結していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、変成部に空気を供給する配管中に凝縮した水が空気ポンプ等の機器へ流入することがなくなるため、変成部への空気供給を停止させた場合でも、機器の故障を回避することができ、起動時に変成部を昇温させるための空気供給を停止できないことによる無駄な水素消費を抑制することができる。
【００１９】
つまり、本発明によれば高い発電効率を維持する燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下では、本発明にかかる実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
【００２１】
（実施の形態１）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態における水素生成装置の構成について説明する。なお、図１は、本実施の形態における水素生成装置を含む燃料電池発電システムの構成を示す概略図である。
【００２２】
図１において、改質部１は改質触媒を充填した反応器であり、加熱部２は改質部１を加熱する燃焼バーナーである。また、改質部１に原料を供給する原料供給部３、改質部１に水を供給する水供給部４を設置してある。改質部１の下流側には変成部５、変成部５の下流側には浄化部９、さらに浄化部９の下流側には燃料電池１３を設置している。また、変成部５の上流側には、酸素を含有する酸化剤ガス（本実施の形態では空気）を供給する本発明の第１の酸化剤ガス供給部である変成空気ポンプ６と、その空気流量を測定する変成空気流量計８、浄化部９の上流側には、酸素を含有する酸化剤ガス（本実施の形態では空気）を供給する本発明の第２の酸化剤ガス供給部である浄化空気ポンプ１０と、その空気流量を測定する浄化空気流量計１２を設置している。
【００２３】
燃料電池１３を通過した後のメタンや水素を含んだオフガスは加熱部２に供給されて、改質部１の加熱に用いられる。また、燃焼ガス供給部１４からは水素生成装置起動時や改質部１を加熱するための加熱量が不足した場合に、加熱部２に燃焼ガスを供給する。
【００２４】
また、変成空気流量計８と変成部５の中間には流路を切り替える切替弁７、浄化空気流量計１２と浄化部９の中間には閉止弁１１を設置している。
【００２５】
また、改質部１内部には、Ｒｕをアルミナに担持した改質触媒体を充填し、改質触媒体の温度を検知する触媒温度検知手段としての改質部熱電対（図示せず）を設置してある。
【００２６】
また、変成部５内部は図２に示すように、変成触媒体２２としてＰｔ触媒を充填し、変成触媒体２２の上流側と下流側にそれぞれ温度を検知する変成上流熱電対２３と変成下流熱電対２４を設置してある。
【００２７】
また、浄化部９内部には、Ｒｕをアルミナに担持したＣＯ選択酸化触媒体を充填してある。
【００２８】
なお、改質部１、変成部５、および浄化部９にそれぞれ用いた触媒体の形状は２〜３ｍｍの球状のものを用いた。触媒体の形状は特に限定はなく、球状以外にも円柱形状やハニカム形状等でも良い。
【００２９】
これらの触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。例えば、改質触媒としてはＮｉ触媒、浄化触媒としてはＰｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ合金触媒等も用いられる。変成触媒としては、一般的には銅亜鉛触媒が用いられるが、多量の空気を供給すると酸化劣化するため、本実施の形態では耐酸化性を有するＰｔ触媒を用いた。変成部に銅亜鉛触媒を用いる場合には、上流部に酸化活性が高く耐酸化性を有するＰｔ触媒等の触媒体を設置することが好ましい。
【００３０】
次に、本実施の形態における水素生成装置の動作について説明する。
【００３１】
改質部１に供給する原料としては、メタン、プロパン、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素、メタノール等のアルコール、ガソリン、灯油、ナフサなど少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む材料があり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００３２】
原料である天然ガスは原料供給部３から改質部１に供給する。水供給部４から水を供給して、改質部１内で蒸発させるとともに原料と混合し、改質部１内に充填された改質触媒体に接触させる。
【００３３】
改質部１では原料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気のモル数の比率である水蒸気／炭素比率（スチームカーボン比、以下Ｓ／Ｃと示す）が２．５〜３．５程度となるように、原料と水の供給量を調節する。Ｓ／Ｃが２より低い場合には改質触媒上に炭素が析出したり、原料から水素への転換率が低下する。逆にＳ／Ｃが高い場合には、水を蒸発させるために加熱部２での加熱量を大きくさせる必要があり、水素生成装置の効率が低下する場合がある。本実施の形態ではＳ／Ｃを３となるようにした。
【００３４】
改質触媒体は６００℃〜７００℃になるように加熱し、原料と水蒸気を反応させて水素を主成分とする改質ガスに転換する。生成した改質ガスの組成は、改質触媒体の温度や水蒸気と原料の比率によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０体積％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０体積％含まれる。この改質ガスは、改質部１の下流側に設置された変成部５において、２５０℃〜３００℃程度の温度でシフト反応によりＣＯと水蒸気を反応させ、ＣＯ濃度を０．５体積％〜１体積％まで低減する。次に、浄化部９で空気ポンプ１０から供給された空気中の酸素とＣＯが、浄化触媒体上で１００℃〜２００℃程度の温度で選択酸化反応し、１０ｐｐｍ以下までＣＯ濃度を低減する。こうしてＣＯを除去された水素リッチガスが、燃料ガスとして燃料電池１３の燃料極に供給される。燃料電池１３の燃料極を通過した後のオフガスは発電に使用されなかった水素や改質部で水素に転換しなかったメタンが残留しているため、燃焼ガス供給部１４から供給される燃焼ガスとともに加熱部２で燃焼させる。
【００３５】
また、水素生成装置の起動時には、変成空気ポンプ６によって変成部５の上流側に空気を供給し、改質部１から出力される改質ガス中の水素や一酸化炭素を変成触媒で酸化させることによって、変成部５を所定の温度まで昇温させる。変成部５が所定の温度に到達すると、切替弁７を作動させてバイパス流路１５に空気を切り替える。バイパス流路１５は、下流側に排気口を有し、この排気口より空気が排出される。
【００３６】
次に、本実施の形態における動作原理について説明する。
【００３７】
通常、水素生成装置の起動時には、加熱部２によって直接加熱される改質部１以外は改質部１から出力される改質ガスの顕熱を用いて変成部５や浄化部９を加熱する。このため、熱容量の大きな変成部５やその下流にある浄化部９が昇温に長時間を要する。昇温を早めるために、電気ヒーター等の補助的な加熱手段が用いられるが、多量の電力を必要とするため、起動停止のエネルギーも含めた燃料電池システムの実用効率が低下する。これに対して、変成部５に空気を加え、改質ガス中の水素や一酸化炭素を触媒上で酸化させた反応熱を用いると、直接触媒体を加熱することが出来るため、起動時間が短縮されるとともに電力消費が抑制され、実用効率を高めることができる。
【００３８】
しかしながら、発電開始後も変成部５への空気供給を継続した場合、発電に必要な水素が消費されて効率が低下するため、所定の温度まで変成部５が昇温した後は空気供給を停止させる必要がある。従来は、図４に示すように、本実施の形態の図１における切替弁７
の代わりに閉止弁１７を設け、バイパス流路１５が無い構成であった。変成部５への空気供給を停止させるには、変成空気ポンプ６を停止させ、閉止弁１７によって空気供給流路を遮断する。通常、変成空気ポンプ６や閉止弁１１の様な部品の作動温度は、室温から８０℃程度であるのに対し、変成部５は２００〜３００℃の温度で作動させるため、空気を供給する配管の途中経路には１００℃以下となる部分が生じる。水素生成装置の内部を流通する改質ガス中には多量の水蒸気が含まれるため、この１００℃以下となっている配管部分に水が凝縮する。さらに再度空気を供給するために閉止弁１７を開けた場合には、水素生成装置内の圧力によって凝縮した水が、変成空気ポンプ６や空気流量計８に向けて押し出され、変成空気ポンプ６や空気流量計８の機能を低下させる。
【００３９】
一方、本実施の形態のように、図１中の切替弁７とバイパス流路１５を設けて、変成部５への空気供給を停止させている間、切替弁７をバイパス流路１５側に切り替え、そして再度変成部５に空気を供給する際に、変成空気ポンプ６を動作を開始し、排気口から空気を排気しながら空気出力が所定値以上に到達した後、切替弁７を変成部側に切り替えると、水素生成装置内の圧力によって凝縮した水が流れ込む可能性が低減する。
【００４０】
次に、本実施の形態の１形態として図３に示すように浄化空気ポンプ１０から供給される空気の流路と合流しており、合流した空気は浄化部９に供給される。
【００４１】
本実施の形態では、変成部５への空気供給を停止させている間、切替弁７をバイパス流路１５側に切り替えて、変成部空気ポンプの運転を継続し、浄化部９へ空気の供給を行う。そして、再度変成部５に空気を供給することが必要な際に、切替弁７を変成部側に切り替える。変成空気ポンプ６を用いて、浄化部９に必要な空気を供給しながら、水素生成装置内の圧力によって凝縮した水が、変成空気ポンプ６に流れ込む可能性を低減することが可能になる。
【００４２】
本実施の形態においては、バイパス流路１５を浄化部９に連結した構成としたが、図５に示すように、浄化部９と燃料電池１３との間の燃料ガス経路に連結し、燃料電池の燃料ガス経路に空気を供給可能な構成としてもよい。一般的に燃料電池に微量の空気を供給することによって、一酸化炭素による電極への被毒を抑制できることが知られており、別途燃料電池に空気を供給する空気供給部が設けられることが多いが、変成部９に空気を供給しない場合にバイパス流路１５によって燃料電池１３の上流側の燃料ガス経路に空気を供給することによって、別途空気供給部を設けずに燃料電池の一酸化炭素による電極への被毒を抑制することが出来る。なお、バイパス流路１５を通じて変成部５と燃料電池１３との間で行う空気供給の切替は、起動時に変成部５へ空気を供給して変成部５を昇温させ、起動が終了して燃料電池で発電を開始してから燃料電池１３に空気供給を切り替えることが好ましい。
【００４３】
また、図６に示すように、バイパス流路を燃料電池１３の燃料極からのオフガスが流れるオフガス経路と連結した構成としてもよい。燃料電池１３の燃料極を通過した後のオフガスは、加熱部２で燃焼させるが、オフガスは多量の水分を含んでいるため、水が凝縮した場合には加熱部２での燃燃状態が低下して、メタンなどの未燃成分が排出される可能性がある。ここで、加熱部２に導入される前のオフガス経路で空気をオフガス中に混合させることによって、ガスの露点を下げ、水凝縮を抑制することができるため、燃焼状態の低下を抑制することが出来る。
【００４４】
また、図７に示すように、浄化部９の下流側に第２浄化部３１を設置し、浄化部９と第２浄化部３１との間にバイパス流路１５を連結する構成としてもよい。一般的に浄化部を２段にすることによって、変成部で反応させた後の改質ガス中の一酸化炭素が高い濃度であっても、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下のレベルまで除去できるとともに、２箇所から供
給する空気量の合計が１段の場合よりも少なく出来ることが知られている。しかしながら、空気供給のポンプが複数必要となってコストが上昇することから、１段の浄化部にすることが多い。一方、図７に示す本実施の形態のように変成部５に供給する空気の流れを切替弁７で切り替えてバイパス流路１５を介して第２浄化部３１に供給することによって、別途、空気ポンプや流量計を設けることなく、浄化部を２段にすることが出来る。なお、バイパス流路１５を通じて変成部５と第２浄化部３１との間で行う空気供給の切替は、起動時に変成部５へ空気を供給して変成部５を昇温させ、変成部５の温度が所定の温度（２００℃）まで上昇した時点で、バイパス流路１５の側に切替弁７を動作させて切り替えることが好ましい。
【００４５】
なお、変成部５へ供給する空気の流量は特に限定しないが、改質ガスの流量に対して数１〜５％程度の空気流量が好ましい。空気量が多いと変成部の温度上昇が早くなるが、条件によっては過昇温してしまって触媒を劣化させる可能性がある。逆に空気量が少ないと変成部の昇温が遅くなる。
【００４６】
なお、バイパス流路１５に切り替えた場合の空気流量は、必要に応じて流量を増減しても良い。
【００４７】
なお、バイパス流路の出口が、図３、図５〜図７に示すように水素生成装置内の経路と連結している場合、水素生成装置運転中は、空気ポンプの運転を継続することが好ましいが、水素生成装置を停止させて内部の圧力が低くなれば、水が流入することが無いためポンプを停止させても構わない。
【００４８】
また、バイパス流路１５の出口が水素生成装置内の経路に通じているために上述のように変成空気ポンプを運転を継続的に行うことが不都合である場合には、必要に応じて切替弁７に２つの流路の間を切り替えるだけでなく、さらに、閉止する機能をもつ切替弁を用いてもよい。さらに、２つの流路のそれぞれに電磁弁を用いて、同様の機能を持たせても良い。なお、これらの閉止機能を有する切替弁を用いた場合は、２つの流路に対して完全に閉止した後、切替弁７を用いて２つの経路のうちいずれかと連絡するよう切替える際に、事前に変成空気ポンプ６からの空気を、切替手段７と変成空気ポンプ６との間の経路内から外部に排出しながら、空気出力を所定値以上にすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の水素生成装置は、変成部に空気を供給する配管中に凝縮した水が空気ポンプ等の機器へ流入することがなく、変成部への空気供給を停止させた場合でも、機器の故障を回避することができ、無駄な水素消費を抑制する効果を有し、本水素生成装置を使用する家庭用の燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置および燃料電池システムの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１に係る変成部の構成を示す概略図
【図３】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置および燃料電池システムの構成を示す概略図
【図４】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置および燃料電池システムの構成を示す概略図
【図５】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置および燃料電池システムの構成を示す概略図
【図６】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置および燃料電池システムの構成を示す概略図
【図７】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置および燃料電池システムの構成を示す概略図
【符号の説明】
【００５１】
１    改質部
２    加熱部
３    原料供給部
４    水供給部
５    変成部
６    変成空気ポンプ
７    切替弁
８    変成空気流量計
９    浄化部
１０    浄化空気ポンプ
１１    閉止弁
１２    浄化空気流量計
１３    燃料電池
１４    燃焼ガス供給部
１５    バイパス流路  
２１    変成部入口
２２    変成触媒体
２３    変成上流熱電対
２４    変成下流熱電対
２５    変成部出口
３１    第２浄化部
【図１】
2006076840.tif 000003
【図２】
2006076840.tif 000004
【図３】
2006076840.tif 000005
【図４】
2006076840.tif 000006
【図５】
2006076840.tif 000007
【図６】
2006076840.tif 000008
【図７】
2006076840.tif 000009