(57)【要約】【課題】ＰｂフリーかつＴＣＲやＳＴＯＬを広範な組成において確実に小さな値とすることが可能な厚膜抵抗体を実現する。【解決手段】抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる厚膜抵抗体用ペーストである。抵抗体組成物は、ＲｕＯ２、Ｒｕ複合酸化物の１種若しくは２種以上を導電性材料として含むとともに、ガラス組成物と、アルカリ土類金属のチタン酸化合物と、金属材料とを含有する。さらに、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏを添加物として含有してもよい。アルカリ土類金属のチタン酸化合物は、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のいずれかである。必要とする抵抗値に応じて抵抗体組成物の組成を最適化する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる厚膜抵抗体用ペーストであって、
前記抵抗体組成物は、ＲｕＯ２、Ｒｕ複合酸化物の１種若しくは２種以上を導電性材料として含むとともに、ガラス組成物と、アルカリ土類金属のチタン酸化合物と、金属材料とを含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物がＢａＴｉＯ３であり、前記抵抗体組成物の組成が、
導電性材料：２５〜３５質量％、
ガラス組成物：３５〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ３：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記金属材料がＡｇであることを特徴とする請求項２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を４質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項２または３に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、ＣａＯ系ガラス組成物であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記ガラス組成物がＮｉＯを含むことを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物がＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上であり、前記抵抗体組成物の組成が、
導電性材料：１５〜３０質量％、
ガラス組成物：５０〜６５質量％、
ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項９】
前記金属材料がＡｇであることを特徴とする請求項８に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１０】
添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を５質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項８または９に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１１】
前記ガラス組成物が、ＣａＯ系ガラス組成物であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１２】
前記ガラス組成物がＮｉＯを含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１３】
前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１４】
前記ガラス組成物がＭｎＯ、Ｔａ２Ｏ５から選ばれる１種若しくは２種以上を含み、前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物がＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３から選ばれる１種若しくは２種以上であり、前記抵抗体組成物の組成が、
導電性材料：２５〜５０質量％、
ガラス組成物：２０〜６５質量％、
ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３から選ばれる１種若しくは２種以上：０〜１０質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜４５質量％（ただし、０は含まず）、
であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１５】
前記金属材料がＡｇであることを特徴とする請求項１４に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１６】
添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を８質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１７】
添加物としてＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を５質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１８】
前記ガラス組成物がＣａＯ系ガラス組成物またはＳｒＯ系ガラス組成物であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１９】
前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１４から１８のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項２１】
請求項２から７のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成され、抵抗値が１０ｋΩ／□〜２５ＭΩ／□であることを特徴とする請求項２０に記載の厚膜抵抗体。
【請求項２２】
請求項８から１３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成され、抵抗値が１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□であることを特徴とする請求項２０に記載の厚膜抵抗体。
【請求項２３】
請求項１４から１９のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成され、抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項２０に記載の厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜抵抗体の形成に好適な厚膜抵抗体ペーストと、その厚膜抵抗体ペーストを用いて形成される厚膜抵抗体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば厚膜抵抗体ペーストは、一般に、ガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されている。ガラス組成物は抵抗値の調節およびペーストの結着性を与えるために含有されている。この厚膜抵抗体ペーストを、基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の厚膜抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、たとえば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、前記のように導電性材料として鉛ルテニウム酸化物を使用することや、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。
【０００４】
このような状況から、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストおよび厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされている。たとえば特許文献１には、抵抗体ペーストにたとえばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述がある。また、この文献には、そうすることにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨、記載されている。
【０００５】
ところで、前記特許文献１記載の技術では、確かにＴＣＲやＳＴＯＬの改善が見られ、実際、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以内で、ＳＴＯＬがゼロに近いサンプルも開示されている。しかしながら、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について十分な特性が得られるのは、非常に限られた組成においてのみであり、大部分の組成では、ＳＴＯＬが小さいといっても１％以上の値である。
【０００６】
このように、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について、十分に良好な特性が得られる組成が限られると、たとえば他の特性に関する自由度が制約され、抵抗体ペーストの設計上、支障をきたすおそれがある。したがって、より一層の改善が望まれるところである。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を、組成によらず確実に小さい値とすることができる厚膜抵抗体ペーストと厚膜抵抗体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねた結果、金属材料（たとえばＡｇ）とアルカリ土類金属のチタン酸化合物とを併用して添加することで、安定にＴＣＲとＳＴＯＬの両者を小さな値とすることができ、特に、ＳＴＯＬについては、ほとんどゼロに近い値とすることができるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる厚膜抵抗体用ペーストであって、前記抵抗体組成物は、ＲｕＯ２、Ｒｕ複合酸化物の１種若しくは２種以上を導電性材料として含むとともに、ガラス組成物と、アルカリ土類金属のチタン酸化合物と、金属材料とを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、添加物として、金属材料とアルカリ土類金属のチタン酸化合物との組み合わせが重要であり、前記の組合せで厚膜抵抗体ペーストに添加することで、形成される厚膜抵抗体のＴＣＲは±１００ｐｐｍ以内と著しく平坦化される。また、ＳＴＯＬについては、広い組成範囲において、ほとんどゼロに近い（±０．１％以内）の値が達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、得られる厚膜抵抗体において、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を組成によらず確実に小さい値とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体ペーストおよび厚膜抵抗体の実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、および添加物（金属材料およびアルカリ土類金属のチタン酸化合物）を含み、これら成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００１４】
ここで、導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料として、Ｒｕを含む導電性材料が用いられ、たとえば、ＲｕＯ２、またはＲｕ複合酸化物を用いる。Ｒｕ複合酸化物としては、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
【００１５】
ガラス組成物は、その組成は特に限定されないが、本発明では環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１６】
ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料および添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物としては、原料である修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を混合し、ガラス化したものを用いることができる。特に、主たる修飾酸化物成分として、アルカリ土類金属の酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる１種若しくは２種以上を用いた、いわゆるＣａＯ系ガラスが好適である。
【００１７】
前記ガラス組成物におけるその他の成分であるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２を挙げることができる。
【００１８】
また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的な金属酸化物としては、たとえばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等を挙げることができ、これらから選ばれる１種若しくは２種以上を用いればよい。
【００１９】
ガラス組成物の各成分は、厚膜抵抗体の抵抗値に応じて選択することができる。
【００２０】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、前記導電性材料およびガラス組成物を抵抗体組成物における基本組成として含み、さらに金属材料とアルカリ土類金属のチタン酸化合物の両者を添加物として含むことが大きな特徴点である。
【００２１】
これら添加物のうち、金属材料としては、ＡｇやＰｄ等の単体金属、Ａｇ−Ｐｄ等のＡｇやＰｄの合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、後述のチタン酸化合物との組み合わせを考慮すると、Ａｇが最も好適である。
【００２２】
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等を挙げることができるが、これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。
【００２３】
具体的には、抵抗値が１０ｋΩ／□〜２５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＢａＴｉＯ３とを組み合わせることが好ましい。
【００２４】
この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：２５〜３５質量％、
ガラス組成物：３５〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ３：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００２５】
一方、抵抗値が１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＣａＴｉＯ３、またはＳｒＴｉＯ３を組み合わせることが好ましい。
【００２６】
この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：１５〜３０質量％、
ガラス組成物：５０〜６５質量％、
ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００２７】
ここで、前述のような抵抗値が１０ｋΩ／□〜２５ＭΩ／□の厚膜抵抗体、および抵抗値が１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、ガラス組成物は、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯを含むＣａＯ系ガラスであることが好ましく、その他の修飾酸化物成分としてＮｉＯをさらに含むことが好ましい。具体的には、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２を含むガラス組成物、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＮｉＯを含むガラス組成物等が挙げられる。
【００２８】
さらに、抵抗値が１０ｋΩ／□以下の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、特定のガラス組成物を用いるとともに、抵抗体組成物の組成を最適化することが好ましい。
【００２９】
この場合の組成は、
導電性材料：２５〜５０質量％、
ガラス組成物：２０〜６５質量％、
ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上：０〜１０質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜４５質量％（ただし、０は含まず）、
であることが好ましい。
【００３０】
前述のような抵抗値が１０ｋΩ／□以下の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、ガラス組成物は、その他の修飾酸化物成分としてＭｎＯ、Ｔａ２Ｏ５から選ばれる１種若しくは２種以上を含むＣａＯ系ガラス組成物またはＳｒＯ系ガラス組成物であることが好ましい。具体的には、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＭｎＯを含むガラス組成物、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴａ２Ｏ５を含むガラス組成物、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＭｎＯを含むガラス組成物、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴａ２Ｏ５を含むガラス組成物等が挙げられる。
【００３１】
前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、ＴＣＲやＳＴＯＬを考慮して決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、ＴＣＲやＳＴＯＬを確実に小さな値とすることができる。
【００３２】
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで厚膜抵抗体ペーストとされるが、厚膜抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００３３】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体をたとえば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００３４】
本発明の厚膜抵抗体ペーストでは、前記金属材料とアルカリ土類金属のチタン酸化合物の同時添加により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができるが、特に、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等を併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等についても、抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１０ｋΩ／□〜２５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜４質量％とすることが好ましい。１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
また、１０ｋΩ／□以下の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいても、添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。この場合におけるＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上の最適含有量は、８質量％以下である。
【００３６】
また、抵抗値が１０ｋΩ／□以下の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記導電性材料、ガラス組成物、アルカリ土類金属のチタン酸化合物および金属材料に加えて、さらに添加物としてＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を、５質量％以下含むことが好ましい。基本の組成に加え、添加物としてＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を併用することで、ＴＣＲ特性をより良好にすることができる。
【００３７】
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストをたとえば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された厚膜抵抗体においては、前記厚膜抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、焼成後にもほぼそのまま維持される。
【００３８】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、たとえば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００３９】
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、たとえば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子などが挙げられる。また、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
ガラス組成物の作製
【００４１】
ガラス原料酸化物（Ｃａの場合はＣａＣＯ３、Ｓｒの場合はＳｒＣＯ３）を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を白金坩堝に入れ、５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物粉末は、下記の６種類である。
【００４２】
ガラス組成物１＝  ＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝３５：３５：２５：５（モル％）、
ガラス組成物２＝  ＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２：ＮｉＯ＝３３：３５：２５：５：２（モル％）、
ガラス組成物３＝  ＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｎＯ＝３２：３５：２３：１０（モル％）、
ガラス組成物４＝  ＣａＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝３５：３５：２４：５：１（モル％）、
ガラス組成物５＝  ＳｒＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｎＯ＝３２：３５：２３：１０（モル％）、
ガラス組成物６＝  ＳｒＯ：Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝３５：３５：２４：５：１（モル％）。
有機ビヒクルの作製
【００４３】
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
厚膜抵抗体ペーストの作製
【００４４】
導電性材料、ガラス組成物粉末、添加物および有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末および添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
抵抗体の作製
【００４５】
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００４６】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
抵抗体の特性評価
（１）抵抗値
【００４７】
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
（２）ＴＣＲ
【００４８】
室温２５℃を基準として、−５５℃および１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。両者のうち数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
【００４９】
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。
試料１〜試料２９
【００５０】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末１を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。なお、試料２１においては、ＣｕＯに代えてＣｕ２Ｏを使用した。
試料３０〜試料３６
【００５１】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末２を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。なお、試料３２においては、ＣｕＯに代えてＣｕ２Ｏを使用した。
【００５２】
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表１に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。抵抗体組成物の組成を適正に設定した試料１０〜試料３６では、１０ｋΩ／□を越える高い抵抗値が得られるとともに、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬ±０．１％以内が実現されている。これに対して、ＢａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯの添加量が適正範囲を外れた試料５〜試料９では、特にＳＴＯＬが−１％を越えるような大きな値となっている。また、導電性材料とガラス組成物の比率が不適切な試料１〜試料４でも、ＴＣＲやＳＴＯＬの劣化が見られる。
【００５３】
【表１】
2006287173.tif 000002
試料３７〜試料５６
【００５４】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末１を用いるとともに、添加物としてＣａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。
試料５７〜試料５８
【００５５】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末２を用いるとともに、添加物としてＣａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。
試料５９〜試料６０
【００５６】
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物粉末２を用いるとともに、添加物としてＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。
【００５７】
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表２に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。抵抗体組成物の組成を適正に設定した試料４６〜試料６０では、ほぼ５ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の範囲内に入るような抵抗値が得られるとともに、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬ±０．１％以内が実現されている。これに対して、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯの添加量が適正範囲を外れた試料４１〜試料４５では、ＴＣＲが±１００ｐｐｍを越えたり、ＳＴＯＬが−１％を越えるような大きな値となっている。また、導電性材料とガラス組成物の比率が不適切な試料３７〜試料４０でも、ＴＣＲやＳＴＯＬの劣化が見られる。
【００５８】
【表２】
2006287173.tif 000003
試料６１〜試料１１８
【００５９】
試料６１〜試料１１８では、ガラス組成物粉末としてＭｎＯ含有ガラス（ガラス組成物粉末３またはガラス組成物粉末５）を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯ等から選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。なお、試料８０においては、ＣｕＯに代えてＣｕ２Ｏを使用した。
【００６０】
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表３および表４に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。表３においてはアルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＢａＴｉＯ３を用いた抵抗体の評価結果を、表４においてはアルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＣａＴｉＯ３またはＳｒＴｉＯ３を用いた抵抗体の評価結果を示した。
【００６１】
表３から明らかなように、アルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＢａＴｉＯ３を用い、抵抗体組成物の組成を適正に設定した試料７０〜試料９２では、１０ｋΩ／□以下の抵抗値が得られるとともに、ＴＣＲ±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬ±０．１％以内が実現されている。これに対して、ＢａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯの添加量が適正範囲を外れた試料６５〜試料６９では、ＴＣＲが±１００ｐｐｍを越えたり、ＳＴＯＬが１％を越えるような大きな値となっている。また、導電性材料とガラス組成物の比率が不適切な試料６１〜試料６４でも、ＴＣＲやＳＴＯＬの劣化が見られる。
【００６２】
さらに、表４から明らかなように、アルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＣａＴｉＯ３またはＳｒＴｉＯ３を用いた場合も、ＢａＴｉＯ３と同様の結果を示していた。
【００６３】
【表３】
2006287173.tif 000004
【００６４】
【表４】
2006287173.tif 000005
試料１１９〜試料１７８
【００６５】
試料１１９〜試料１７８では、ガラス組成物粉末としてＴａ２Ｏ５含有ガラス（ガラス組成物粉末４またはガラス組成物粉末６）を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯ等から選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体を作製した。なお、試料１３８においては、ＣｕＯに代えてＣｕ２Ｏを使用した。
【００６６】
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表５および表６に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。表５においてはアルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＢａＴｉＯ３を用いた抵抗体の評価結果を、表６においてはアルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＣａＴｉＯ３またはＳｒＴｉＯ３を用いた抵抗体の評価結果を示した。
【００６７】
表５から明らかなように、抵抗体組成物の組成を適正に設定した試料１２８〜試料１５０では、１０ｋΩ／□以下の抵抗値が得られるとともに、ＴＣＲ、ＳＴＯＬのいずれにおいても良好な結果が得られている。これに対して、ＢａＴｉＯ３、Ａｇ、ＣｕＯの添加量が適正範囲を外れた試料１２３〜試料１２７では、ＴＣＲおよびＳＴＯＬが大きな値となっている。また、導電性材料とガラス組成物の比率が不適切な試料１１９〜試料１２２でも、ＴＣＲやＳＴＯＬの劣化が見られる。
【００６８】
さらに、表６から明らかなように、アルカリ土類金属のチタン酸化合物としてＣａＴｉＯ３またはＳｒＴｉＯ３を用いた場合も、ＢａＴｉＯ３と同様の結果を示していた。
【００６９】
以上のように、Ｔａ２Ｏ５含有ガラス（ガラス組成物粉末４または６）を用いた場合であっても、ＭｎＯ含有ガラス（ガラス組成物粉末３または５）と同様の結果が得られた。
【００７０】
【表５】
2006287173.tif 000006
【００７１】
【表６】
2006287173.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月17日(2006.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる厚膜抵抗体用ペーストであって、
前記抵抗体組成物は、ＲｕＯ２、Ｒｕ複合酸化物の１種若しくは２種以上を導電性材料として含むとともに、ガラス組成物と、ＢａＴｉＯ３と、Ａｇとを含有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記抵抗体組成物の組成が、
導電性材料：２５〜３５質量％、
ガラス組成物：３５〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ３：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
Ａｇ：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
であることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を４質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記ガラス組成物が、ＣａＯ系ガラス組成物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記ガラス組成物がＮｉＯを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる厚膜抵抗体用ペーストであって、
前記抵抗体組成物は、ＲｕＯ２、Ｒｕ複合酸化物の１種若しくは２種以上を導電性材料として含むとともに、ガラス組成物と、アルカリ土類金属のチタン酸化合物と、Ａｇとを含有し、前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物が、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上であることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
前記抵抗体組成物の組成が、
導電性材料：１５〜３０質量％、
ガラス組成物：５０〜６５質量％、
ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３の１種若しくは２種以上：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
Ａｇ：０〜２０質量％（ただし、０は含まず）、
であることを特徴とする請求項７に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項９】
添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を５質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項７または８に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１０】
前記ガラス組成物が、ＣａＯ系ガラス組成物であることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１１】
前記ガラス組成物がＮｉＯを含むことを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１２】
前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１３】
抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる厚膜抵抗体用ペーストであって、
前記抵抗体組成物は、ＲｕＯ２、Ｒｕ複合酸化物の１種若しくは２種以上を導電性材料として含むとともに、ガラス組成物と、アルカリ土類金属のチタン酸化合物と、Ａｇとを含有し、前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物が、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３から選ばれる１種若しくは２種以上であり、前記ガラス組成物がＭｎＯ、Ｔａ２Ｏ５から選ばれる１種若しくは２種以上を含むことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１４】
前記抵抗体組成物の組成が、
導電性材料：２５〜５０質量％、
ガラス組成物：２０〜６５質量％、
ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３から選ばれる１種若しくは２種以上：０〜１０質量％（ただし、０は含まず）、
Ａｇ：０〜４５質量％（ただし、０は含まず）、
であることを特徴とする請求項１３に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１５】
添加物としてＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選ばれる１種若しくは２種以上を８質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１６】
添加物としてＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を５質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１７】
前記ガラス組成物がＣａＯ系ガラス組成物またはＳｒＯ系ガラス組成物であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１８】
前記Ｒｕ複合酸化物は、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選ばれる１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項２０】
請求項１から６のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成され、抵抗値が１０ｋΩ／□〜２５ＭΩ／□であることを特徴とする請求項１９に記載の厚膜抵抗体。
【請求項２１】
請求項７から１２のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成され、抵抗値が１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□であることを特徴とする請求項１９に記載の厚膜抵抗体。
【請求項２２】
請求項１３から１８のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストを用いて形成され、抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項１９に記載の厚膜抵抗体。