(57)【要約】【課題】  水素透過性金属層と固体酸化物から成る電解質層とを備える燃料電池において、金属と固体酸化物との膨張率差に起因する燃料電池の損傷を防止する。【解決手段】  燃料電池は、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層２２と、プロトン伝導性を有する金属酸化物から成る電解質層２１と、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間において水素透過性金属層２２および電解質層２１と共に積層され、１層以上の金属層によって構成される中間層２３と、を備える。ここで、電解質層２１に接する金属層は、電解質層２１と共通する金属元素を含有する。【選択図】  図１
2006164821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
プロトン伝導性を有する金属酸化物から成る電解質層と、
前記水素透過性金属層と前記電解質層との間において前記水素透過性金属層および前記電解質層と共に積層され、１層以上の金属層によって構成される中間層と
を備え、
前記電解質層に接する金属層は、前記電解質層と共通する金属元素を含有する
燃料電池。
【請求項２】
燃料電池であって、
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層上に形成され、１層以上の金属層によって構成される金属中間層と、
前記金属中間層上に形成され、１層以上の金属酸化物層によって構成されるセラミックス中間層と、
前記セラミックス中間層上に形成され、プロトン伝導性を有する金属酸化物から成る電解質層と
を備え、
前記金属中間層に接する金属酸化物層と、前記セラミックス中間層に接する金属層とは、共通する金属元素を含有し、
前記電解質層に接する金属酸化物層と、前記電解質層とは、共通する金属元素を含有する
燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池であって、
前記セラミックス中間層は、単一の前記金属酸化物層によって構成され、
前記セラミックス中間層と接する金属層は、前記電解質層および前記セラミックス中間層と共通する金属元素を含有し、
前記セラミックス中間層は、前記電解質層に比べて、前記共通する金属元素の含有割合が高い
燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池であって、
前記セラミックス中間層は、前記セラミックス中間層と接する金属層を構成する金属の酸化物によって構成され、
前記電解質層は、前記共通する金属元素を含む複数種の金属元素を含有する複合酸化物から成る
燃料電池。
【請求項５】
請求項２記載の燃料電池であって、
前記セラミックス中間層を構成する前記金属酸化物層は、接する層との間で共通する金属元素を含有する
燃料電池。
【請求項６】
請求項２ないし５いずれか記載の燃料電池であって、さらに、
前記セラミックス中間層を構成する金属酸化物層と、該金属酸化物層に接する層との間に設けられ、互いに接する２つの層の構成成分を混合して形成された混合層を備える
燃料電池。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれか記載の燃料電池であって、さらに、
前記水素透過性金属層と前記電解質層との間に積層された各層の界面の内、プロトン伝導性を有する層とプロトン伝導性を有しない層との界面に、水素原子からプロトンを生じる活性を有すると共に多数の微細孔を有し、前記微細孔を介して上下の層が接触可能な触媒層を備える
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な種類の燃料電池が提案されており、その一つとして、プロトン伝導性を有する固体酸化物である電解質を用いて水素透過性金属膜上に成膜して、電解質層を形成する構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、基材である水素透過性金属層上に電解質を成膜することにより、電解質層を薄型化して、より低い温度で燃料電池を運転可能にしている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水素透過性金属層とセラミックスの層である固体酸化物層とを積層する場合には、金属とセラミックスとの膨張率（水素膨張や熱膨張の際の膨張率）が異なるために、水素透過性金属層と固体酸化物層との界面に望ましくない応力が生じる可能性がある。界面に生じるこのような応力は、層間の剥離など、電解質層を含む積層体全体の損傷につながる可能性がある。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過性金属層と固体酸化物から成る電解質層とを備える燃料電池において、金属と固体酸化物との膨張率差に起因する燃料電池の損傷を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の燃料電池は、
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
プロトン伝導性を有する金属酸化物から成る電解質層と、
前記水素透過性金属層と前記電解質層との間において前記水素透過性金属層および前記電解質層と共に積層され、１層以上の金属層によって構成される中間層と
を備え、
前記電解質層に接する金属層は、前記電解質層と共通する金属元素を含有することを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の第１の燃料電池によれば、電解質層に接する金属層は、電解質層と共通する金属元素を含有するため、電解質層と金属層との間では、共通する金属元素同士が層間の結合に関与して、金属酸化物の層と金属の層との界面の結合力を強めることができる。したがって、水素透過性金属層と電解質層とを含む積層体における界面強度を向上させ、熱膨張時や水素膨張時に、膨張率差に起因する層間の剥離を防止することができる。
【０００８】
また、本発明の第２の燃料電池は、
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層上に形成され、１層以上の金属層によって構成される金属中間層と、
前記金属中間層上に形成され、１層以上の金属酸化物層によって構成されるセラミックス中間層と、
前記セラミックス中間層上に形成され、プロトン伝導性を有する金属酸化物から成る電解質層と
を備え、
前記金属中間層に接する金属酸化物層と、前記セラミックス中間層に接する金属層とは、共通する金属元素を含有し、
前記電解質層に接する金属酸化物層と、前記電解質層とは、共通する金属元素を含有することを要旨とする。
【０００９】
以上のように構成された本発明の第２の燃料電池によれば、互いに接する金属酸化物層と金属層とは、共通する金属元素を含有するため、セラミックス中間層と金属中間層との間では、共通する金属元素同士が層間の結合に関与して、セラミックス中間層と金属中間層との界面の結合力を強めることができる。また、互いに接する金属酸化物層と電解質層とが共通する金属元素を含有するため、セラミックス中間層と電解質層との間でも共通する金属元素同士が層間の結合に関与して、セラミックス中間層と電解質層との界面の結合力を強めることができる。したがって、水素透過性金属層と電解質層とを含む積層体における界面強度を向上させ、熱膨張時や水素膨張時に、膨張率差に起因する層間の剥離を防止することができる。
【００１０】
本発明の第２の燃料電池において、
前記セラミックス中間層は、単一の前記金属酸化物層によって構成され、
前記セラミックス中間層と接する金属層は、前記電解質層および前記セラミックス中間層と共通する金属元素を含有し、
前記セラミックス中間層は、前記電解質層に比べて、前記共通する金属元素の含有割合が高いこととしても良い。
【００１１】
このような構成とすれば、膨張率差の特に大きな金属酸化物層と金属層との界面の強度を効果的に向上させることができる。
【００１２】
このような本発明の第２の燃料電池において、
前記セラミックス中間層は、前記セラミックス中間層と接する金属層を構成する金属の酸化物によって構成され、
前記電解質層は、前記共通する金属元素を含む複数種の金属元素を含有する複合酸化物から成ることとしても良い。
【００１３】
このような構成とすれば、セラミックス中間層において、このセラミックス中間層と接する金属層との間で共通する金属元素の含有割合を特に高くすることができ、界面強度向上の効果を高めることができる。
【００１４】
また、本発明の第２の燃料電池において、
前記セラミックス中間層を構成する前記金属酸化物層は、接する層との間で共通する金属元素を含有することとしても良い。
【００１５】
このように、金属酸化物層が、接する層との間で共通する金属元素を含有することで、金属酸化物層と、この金属酸化物層に接する層との間の界面強度を向上させることができる。
【００１６】
本発明の第２の燃料電池において、さらに、
前記セラミックス中間層を構成する金属酸化物層と、該金属酸化物層に接する層との間に設けられ、互いに接する２つの層の構成成分を混合して形成された混合層を備えることとしても良い。
【００１７】
混合層を設けることで、共通する金属元素を備える２つの層の界面が実質的に増加して、界面強度をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の第１または第２の燃料電池において、さらに、
前記水素透過性金属層と前記電解質層との間に積層された各層の界面の内、プロトン伝導性を有する層とプロトン伝導性を有しない層との界面に、水素原子からプロトンを生じる活性を有すると共に多数の微細孔を有し、前記微細孔を介して上下の層が接触可能な触媒層を備えることとしても良い。
【００１９】
このような構成とすれば、金属層や金属酸化物から成る中間層を設けて界面強度を向上させようとする場合に、中間層に起因して、電解質層へのプロトン供給効率の低下や、燃料電池の性能低下が引き起こされることがない。このとき、触媒層は、上下の層が接触可能な微細孔を有するため、中間層を設けることによる界面強度向上の効果も維持することができる。
【００２０】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池の製造方法などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
Ａ．第１実施例：
図１は、本実施例の燃料電池を構成する単セル２０の概略構成を示す断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と、水素透過性金属層２２の一方の面上に形成された中間層２３と、中間層２３上に形成された電解質層２１と、電解質層２１上に形成されたカソード電極２４と、から成る層構造を備えている。また、単セル２０は、上記層構造を、さらに両側から挟持する２つのガスセパレータ２８、２９を備えている。ガスセパレータ２８と水素透過性金属層２２との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード電極２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。
【００２３】
水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される緻密な層であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（単セル内燃料ガス流路３０側の面）にＰｄやＰｄ合金の層を形成した多層膜としても良い。この水素透過性金属層２２は、本発明の燃料電池においてアノード電極として働く。なお、水素透過性金属層２２は、電解質層２１を形成するための基材となる層であり、その厚みは、数十μｍ（例えば４０μｍ程度）の厚みに形成すればよい。
【００２４】
中間層２３は、金属層であり、電解質層２１は、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る層である。ここで、電解質層２１を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ3 系や、ＳｒＣｅＯ3 系などのペロブスカイト型セラミックスプロトン伝導体を用いることができ、中間層は、上記電解質層２１を構成する金属元素を含有する金属層である。図２は、積層された水素透過性金属層２２と中間層２３と電解質層２１とを拡大して表わす説明図であり、これらの具体的な構成の例を模式的に示している。図２では、水素透過性金属層２２はＰｄによって形成されており、電解質層２１はＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3によって形成されており、中間層２３は、電解質層２１を構成する金属元素であるセリウム（Ｃｅ）によって形成されている。
【００２５】
金属層である中間層２３は、水素透過性金属層２２上に、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、めっき等の処理を施すことによって形成することができる。中間層２３の厚みは、１０〜１００ｎｍ程度とすることができる。ここで、中間層２３は、例えば１５ｎｍ以下の多孔質な層としても良い。
【００２６】
また、電解質層２１は、水素透過性金属層２２上に設けられた中間層２３上に、上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層２１を緻密な水素透過性金属層２２上に成膜することにより、電解質層２１の充分な薄膜化が可能となる。電解質層２１を薄膜化することにより、電解質層２１の膜抵抗をより低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することが可能となる。電解質層２１の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。電解質層２１の成膜の方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤなど種々の手法を用いることができる。
【００２７】
カソード電極２４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する触媒金属を備える層である。本実施例では、カソード電極２４はＰｄにより形成されている。白金（Ｐｔ）等、水素透過性を有しない他種の貴金属によりカソード電極２４を構成する場合には、カソード電極２４を、全体として多孔質体となるように充分に薄く形成することによって、三相界面を確保すればよい。カソード電極２４は、ＰＶＤやＣＶＤ、あるいはめっきなどの方法により形成することができる。
【００２８】
図１では記載していないが、水素透過性金属層２２とガスセパレータ２８との間および／またはカソード電極２４とガスセパレータ２９との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。集電部は、例えば多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材、あるいは、カーボンクロスやカーボンペーパ、あるいは導電性セラミックス等によって形成することができる。なお、集電部は、この集電部と接するガスセパレータ２８，２９と同種の材料により形成することが望ましい。
【００２９】
ガスセパレータ２８，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な板状部材である。図１に示すように、ガスセパレータ２８，２９の表面には、それぞれ、単セル内燃料ガス流路３０あるいは単セル内酸化ガス流路３２を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。なお、本実施例の燃料電池では、実際にはガスセパレータ２８，２９の区別はなく、各ガスセパレータは、一方の面では、ガスセパレータ２８として所定の単セル２０の単セル内燃料ガス流路３０を形成し、他方の面では、ガスセパレータ２９として上記所定の単セル２０に隣接する単セルの単セル内酸化ガス流路３２を形成する。あるいは、燃料電池内において、隣り合う単セル２０間（ガスセパレータ２８，２９間）に冷媒流路を設けることとしても良い。
【００３０】
燃料電池が発電する際には、単セル内燃料ガス流路３０に供給される燃料ガス中の水素分子が、水素透過性金属層２２の表面において、触媒金属である水素透過性金属の働きで水素原子あるいはプロトンに分離する。分離した水素原子あるいはプロトンは、水素透過性金属層２２および中間層２３を経由し、その後、プロトンの状態で電解質層２１内をさらに透過する。このとき、カソード電極２４では、カソード電極２４を構成する触媒金属（Ｐｄ）の働きにより、電解質層２１を透過してカソード電極２４に達したプロトンと、単セル内酸化ガス流路３２に供給される酸化ガス中の酸素とから水が生じ、電気化学反応が進行する。
【００３１】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間に、電解質層２１に含まれる金属元素によって形成される中間層２３を設けているため、電解質層２１と中間層２３との間の結合力（界面強度）を、共通する金属元素によって高めることができる。したがって、水素透過性金属層２２と中間層２３と電解質層２１とを積層した積層体（以下、水素透過性金属層２２から電解質層２１までの積層構造を、電解質積層体と呼ぶ）全体が、水素膨張あるいは熱膨張する場合にも、上記電解質積層体全体の耐久性を向上させることができる。
【００３２】
ここで、中間層２３と電解質層２１とが共通する金属元素を含有する場合には、中間層２３と電解質層２１との界面において、この共通する金属元素同士の金属結合が生じて、中間層２３と電解質層２１との間の結合力がより強固となる。また、中間層２３と電解質層２１との界面では、中間層２３を構成する金属元素が、電解質層２１を構成する酸素原子と結合する場合もある。このような場合には、酸素原子が電解質層２１側で結合する金属元素と、中間層２３側で結合する金属元素とが同種であることから、金属元素と酸素原子との結合が安定し、このような結合によっても、中間層２３と電解質層２１との間の結合力を強めることができる。
【００３３】
このような燃料電池において、上記電解質積層体全体が水素膨張あるいは熱膨張する場合には、セラミックスの膨張率と金属の膨張率との差が極めて大きいため、金属層である中間層２３と、セラミックス層である電解質層２１との界面において、大きな応力が生じる。本実施例では、上記のように中間層２３と電解質層２１との間の結合力が強められているため、中間層２３と電解質層２１との界面に膨張率差に起因する大きな応力が生じる場合にも、中間層２３と電解質層２１との剥離などに起因する上記電解質積層体の損傷を防止することができる。すなわち、中間層２３を設けることで、単に水素透過性金属層２２上に電解質層２１を形成する場合に比べて、電解質積層体全体の耐久性を大きく向上させることができる。
【００３４】
このように中間層２３を設けることで、異種の金属層である中間層２３と水素透過性金属層２２とが接することになるが、金属層同士は、金属層とセラミックス層との間に比べて膨張率差がはるかに小さい。また、金属層間では、異種金属の間であっても金属結合を形成することにより、充分に強い結合力が得られる。したがって、中間層２３を設けても、水素透過性金属層２２との間の結合力が不十分となることはなく、電解質積層体の耐久性が損なわれることがない。
【００３５】
なお、本実施例で中間層２３を構成するＣｅは、水素透過性金属層２２には及ばないもののある程度の水素透過性を有しているが、中間層２３をより薄く形成することで、燃料電池の内部抵抗を充分に低く抑えることが可能となる。また、中間層２３をさらに薄く形成して（例えば１５ｎｍ以下）、中間層２３を多孔質にするならば、多孔質な中間層２３が有する微細孔を介して水素透過性金属層２２と電解質層２１とが直接接触するため、水素透過性をより充分に確保することができる。このように中間層２３を多孔質とする場合にも、上記微細孔以外の領域において、中間層２３と電解質層２１とは強固に結合することができるため、既述した耐久性向上の効果を充分に得ることができる。
【００３６】
Ｂ．第２実施例：
第１実施例では、中間層２３として金属層のみを設けたが、さらにセラミックス層を設けることとしても良い。このような構成を第２実施例として以下に説明する。第２実施例の燃料電池は、図１に示した第１実施例の燃料電池と同様の構成を有しているため、共通する部分には同じ参照番号を付して説明を省略し、以下、異なる部分についてのみ説明する。
【００３７】
第２実施例の燃料電池は、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間に、中間層２３に代えて中間層１２３を備えている。図３は、図２と同様に、積層された水素透過性金属層２２と中間層１２３と電解質層２１とを拡大して表わす説明図であり、これらの具体的な構成の例を模式的に示している。図３に示すように、第２実施例の中間層１２３は、単一の金属層ではなく、水素透過性金属層２２側に設けられた金属中間層４０と、電解質層２１側に設けられたセラミックス中間層４２とによって構成されている。ここで、金属中間層４０はＣｅによって形成されており、セラミックス中間層４２は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）によって形成されている。
【００３８】
金属中間層４０は、１０〜１００ｎｍ程度の厚さとすることができ、第１実施例の中間層２３と同様に形成することができる。また、セラミックス中間層４２は、同じく１０〜１００ｎｍ程度の厚さとすることができ、金属中間層４０上に、ＰＶＤやＣＶＤ等の方法により形成することができる。
【００３９】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池によれば、金属中間層４０に加えて、さらにセラミックス中間層４２を設けることで、膨張率差の大きな金属層とセラミックス層との間の結合力（界面強度）を、さらに強くすることができる。すなわち、ＣｅＯ2によって形成されているセラミックス中間層４２は、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3によって形成されている電解質層２１に比べて、金属中間層４０と共通する金属元素であるＣｅの含有割合が高いため、金属中間層４０上に電解質層２１を直接積層する場合に比べて、共通する金属元素であるＣｅによって層間の結合力を強める効果を、より顕著に得ることができる。
【００４０】
さらに、本実施例では、セラミックス中間層４２と電解質層２１との間も、共通する金属元素であるＣｅによって結合力を強めることができる。すなわち、セラミックス中間層４２中のＣｅが、電解質層２１中の同種元素の酸化物と結合する（同種元素同士が金属結合する、あるいは、同種元素Ｃｅに結合している酸素と安定に結合する）ため、同種の金属元素を含まない金属酸化物層間に比べて、層間の結合力をより大きくすることができる。なお、このようなセラミックス層間では、セラミックス層と金属層との間に比べて膨張率差が小さいため、膨張率差に起因して界面に生じる応力もより小さいといえる。
【００４１】
なお、本実施例の燃料電池においても、第１実施例と同様に、Ｃｅによって形成される金属中間層４０をより薄く形成することで燃料電池の内部抵抗を抑えることとすれば良い。また、金属中間層４０をさらに薄く多孔質に形成して、水素透過性金属層２２とセラミックス中間層４２との間の水素透過性を、微細孔を介して確保することとしても良い。
【００４２】
また、本実施例のセラミックス中間層４２を構成するＣｅＯ2は、電解質層２１には及ばないもののある程度のプロトン伝導性を有しているが、このセラミックス中間層４２も、より薄く形成することで、燃料電池の内部抵抗を抑えることができる。あるいは、セラミックス中間層４２をさらに薄く形成して（例えば１５ｎｍ以下）、セラミックス中間層４２を多孔質にするならば、多孔質なセラミックス中間層４２が有する微細孔を介して上下の層が直接接触するため、プロトン伝導性をより充分に確保することができる。このようにセラミックス中間層４２を多孔質とする場合にも、上記微細孔以外の領域において、セラミックス中間層４２と金属中間層４０、および、セラミックス中間層４２と電解質層２１とを強固に結合することができるため、既述した耐久性向上の効果を充分に得ることができる。
【００４３】
Ｃ．第３実施例：
図４は、第３実施例の燃料電池の構成を表わす説明図である。第３実施例の燃料電池は、第２実施例の燃料電池と同様の構成を有しているため、共通する部分には同じ参照番号を付して説明を省略し、以下、異なる部分についてのみ説明する。第３実施例の燃料電池は、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間に、中間層１２３に代えて中間層２２３を備えている。図４は、図３と同様に、積層された水素透過性金属層２２と中間層２２３と電解質層２１とを拡大して表わす説明図であり、これらの具体的な構成の例を模式的に示している。
【００４４】
図４に示すように、第３実施例の中間層２２３は、第２実施例と同様に、水素透過性金属層２２側に設けられた金属中間層４０と、電解質層２１側に設けられたセラミックス中間層４２とを備えている。さらに、第３実施例では、金属中間層４０とセラミックス中間層４２との間には第１混合層４４が設けられており、セラミックス中間層４２と電解質層２１との間には第２混合層４６が設けられている。ここで、第１混合層４４は、金属中間層４０を構成するＣｅと、セラミックス中間層４２を構成するＣｅＯ2との混合物によって形成される層である。また、第２混合層４６は、セラミックス中間層４２を構成するＣｅＯ2と、電解質層２１を構成するＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3との混合物によって形成される層である。
【００４５】
金属中間層４０は、１０〜１００ｎｍ程度の厚さとすることができ、第２実施例の金属中間層４０と同様に形成することができる。第１混合層４４は、金属中間層４０上に、上記した混合物を成膜材料として、ＰＶＤやＣＶＤ等の方法を用いて形成すれば良い。また、セラミックス中間層４２は、第２実施例と同じく１０〜１００ｎｍ程度の厚さとすることができ、金属中間層４０上に、ＰＶＤやＣＶＤ等の方法により形成することができる。第２混合層４６は、セラミックス中間層４２上に、ＰＶＤやＣＶＤ等の方法を用いて形成すれば良く、成膜材料として、既述した混合物を用いればよい。なお、第１および第２混合層の厚さは、上記金属中間層４０およびセラミックス中間層４２よりもさらに薄くすることができ、例えば、５〜８０ｎｍ程度の厚さとすることができる。また、第１および第２混合層は、単に上下の層の構成成分が混合された層とするだけでなく、隣接する一方の層との界面から隣接する他方の層との界面へと、構成成分の混合割合を次第に変化させ、傾斜界面を形成することとしても良い。すなわち、上記一方の層との界面では、一方の層の構成成分の含有割合が多く、他方の層との界面に向かって、他方の層の構成成分の含有割合が増える構成としても良い。
【００４６】
以上のように構成された第３実施例の燃料電池によれば、金属中間層４０およびセラミックス中間層４２を設けることによる第２実施例と同様の効果に加えて、第１および第２混合層を設けた界面において、さらに層間の結合力を強め、密着性を高める効果を得ることができる。すなわち、上下の層の構成成分から成る混合層を設けることで、上下の層の間で共通する金属元素同士が結合に関わる結合界面が微視的に増加することになり、上下の層の間の結合力をより強くして、電解質積層体全体の耐久性をより向上させることができる。
【００４７】
なお、金属元素は、セラミックス層の内部に次第に拡散するという性質を有している。したがって、金属中間層４０とセラミックス中間層４２との間には、必ずしも製造時に第１混合層４４を積極的に形成する必要はない場合がある。製造時に第１混合層４４を形成しない場合であっても、製造した燃料電池の内部において、時間の経過と共に、結果的に第１混合層４４を生じさせることが可能である。
【００４８】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４９】
Ｄ１．変形例１（触媒層について）：
第１ないし第３実施例において、金属層とセラミックス層との界面に、さらに、ＰｔやＰｄ等から成る触媒層を設けることとしても良い。すなわち、プロトン伝導性を有する層とプロトン伝導性を有しない層との界面に、水素原子からプロトンを生じる触媒層を設けることとしても良い。このような触媒層を設けることで、金属層からセラミックス層へとプロトンを供給する効率を向上させることができる。
【００５０】
例えば、図２に示した第１実施例では、中間層２３と電解質層２１との間の界面に、触媒層を設ければよい。また、第２実施例では、金属中間層４０とセラミックス中間層４２との間の界面に、触媒層を設ければよい。このような触媒層を設ける場合には、触媒層を充分に薄く形成して多孔質とすれば良い。これにより、触媒層が有する微細孔を介して上下の層で共通する金属元素が金属結合し、層間の結合力を高める効果を確保することができる。
【００５１】
また、第３実施例では、金属中間層４０とセラミックス中間層４２との間の第１混合層４４を、ＣｅとＣｅＯ2とに加えてさらにＰｔ等の触媒金属を含む混合物によって形成することとすればよい。これにより、金属中間層４０とセラミックス中間層４２との結合界面を増加させる効果と、触媒金属を設けることでプロトン生成効率を確保する効果とを両立することが可能となる。
【００５２】
Ｄ２．変形例２（中間層について）：
なお、第１実施例では、中間層２３をＣｅ層としているが、Ｂａ層としても良い。この場合にも、中間層２３と電解質層２１とが共通する金属元素を含有することにより両者の結合力を強め、水素膨張時や熱膨張時における電解質積層体の強度を向上させることができる。また、第２実施例では金属中間層４０をＣｅ層とし、セラミックス中間層４２をＣｅＯ2層としているが、金属中間層４０をＢａ層としてセラミックス中間層４２を酸化バリウム（ＢａＯ）層としても良い。この場合にも、金属中間層４０とセラミックス中間層４２、および、セラミックス中間層４２と電解質層２１が、共通する金属元素を含有することにより、層間の結合力を高める同様の効果が得られる。
【００５３】
また、ＣｅやＢａに比べて電解質層２１における含有割合は低いが、イットリウム（Ｙ）によって第１実施例の中間層２３や第２実施例の金属中間層４０を形成しても良い。なお、この場合には、第２実施例のセラミックス中間層４２は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）によって形成すればよい。Ｙのように金属酸化物にプロトン伝導性を付与するために混合した（ドープした）添加金属であっても、電解質層２１と中間層２３（あるいは電解質層２１とセラミックス中間層４２と金属中間層４０）とが共通する金属元素を有することで、層間の結合力を強化する同様の効果が得られる。
【００５４】
なお、電解質層２１を構成する金属酸化物を適宜選択すれば、各層が共通して備える金属元素としてさらに異なる金属元素を用いることもできる。このとき、各層が共通して備える金属元素が、亜鉛（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属である場合には、これらの金属元素は、ある程度の水素透過性（水素吸蔵性）を示す金属元素であるため、電解質積層体全体の抵抗を抑えることができて望ましい。特に、ＮｉやＣｏを用いる場合には、既述したＰｔ等の貴金属から成る触媒層を設けなくても、電解質積層体内部において水素原子からプロトンを生成する反応を高い効率で進めることが可能となる。
【００５５】
このように、電解質層２１が含有する金属元素を含むように、中間層２３（あるいは金属中間層４０およびセラミックス中間層４２）を設ければよいが、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間には、構成元素などに特別な制限はない。したがって、水素透過性金属層２２および電解質層２１は、層間の結合力を強化する際にも構成材料選択の自由度が確保されており、それぞれ、充分な水素透過性やプロトン伝導性を示すように材料を選択すればよいため、燃料電池全体の性能を確保することができる。
【００５６】
さらに、中間層２３や金属中間層４０は、単体金属によって形成される必要はなく、電解質層２１と共通する金属元素を含有する合金により形成しても良い。ただし、一般には、隣り合う層間において共通する金属元素の含有割合が高いほど、層間の結合力をより強めることができて望ましい。
【００５７】
Ｄ３．変形例３：
第１ないし第３実施例で示した効果は、互いに接する金属層とセラミックス層との間、あるいは、互いに接するセラミックス層間において、共通する金属元素が存在することによって得られる効果である。以下に、中間層として採用し得る構成例をいくつか例示する。ここでは、燃料電池における電解質層から水素透過性金属層までの各層の構成を示すために、金属元素をＡ〜Ｄで表わし、水素透過性金属はＨＭと表わすこととする。例えば、図２の第１実施例における電解質層から水素透過性金属層までの構成は、ＡＢ1-xＤxＯ3／Ｂ／ＨＭと表わすこととする。また、図３の第２実施例における構成は、ＡＢ1-xＤxＯ3／ＢＯ2／Ｂ／ＨＭと表わすこととする。
【００５８】
例えば、中間層を、複数の異なる金属層により形成することができる。このような構成の１例は、ＡＢ1-xＤxＯ3／ＡＢ／Ｃ／ＨＭと表わすことができる。ここでは、ＨＭ側の金属中間層は、電解質層と共通する金属元素を有していない。このように、電解質層と水素透過性金属層との間に形成される中間層において、電解質層と共通する金属元素を含有しない層が存在しても、互いに接する金属層（ＡＢ）とセラミックス層（ＡＢ1-xＤxＯ3）との間で共通する金属元素ＡＢが存在するため、界面の結合力を高めることができる。
【００５９】
また、セラミックス中間層として、金属中間層と共通する金属元素の含有割合が電解質層よりも高い複合酸化物の層を設けることとしても良い。このような構成は、例えば、ＡＢ1-xＤxＯ3／ＡＢＯ3／Ｂ／ＨＭと表わすことができる。このような構成としても、互いに接する金属層（Ｂ）とセラミックス層（ＡＢＯ3）との間、および、互いに接するセラミックス層間（ＡＢ1-xＤxＯ3層とＡＢＯ3層との間）において、共通する金属元素が存在するため、界面の結合力を高めることができる。具体例としては、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3／ＢａＣｅＯ3／Ｃｅ／ＨＭを挙げることができる。あるいは、セラミックス中間層において、金属中間層と共通する金属元素の含有割合をさらに増やして、例えばＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3／Ｂａ0.7Ｃｅ1.3Ｏ3／Ｃｅ／ＨＭ等としても良い。
【００６０】
あるいは、金属中間層と共通する金属元素の含有割合が電解質層よりも高い複合酸化物から成るセラミックス中間層を設ける他の例として、ＡＢ1-xＤxＯ3／ＢＣＯ3／ＢＣ／ＨＭとしても良い。また、セラミックス中間層を、金属酸化物からなる複数の異なる層により形成しても良い。例えば、ＡＢ1-xＤxＯ3／ＡＢＯ3／ＢＣＯ3／ＢＣ／ＨＭとすることができる。
【００６１】
また、セラミックス中間層を設ける場合に、金属中間層として、電解質層の構成成分である金属元素を含有しない金属層を設けることとしても良く、例えば、ＡＢ1-xＤxＯ3／ＡＣ1-xＤxＯ3／Ｃ／ＨＭとすることができる。具体例としては、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3／ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3／Ｚｒ／ＨＭを挙げることができる。
【００６２】
上記のように、本発明は、金属酸化物からなる電解質層と水素透過性金属層との間に中間層を設ける燃料電池において、少なくとも水素透過性金属層上には１以上の金属層から成る金属中間層を設けるものであり、ここでは、さらに金属中間層と電解質層との間に金属酸化物の１以上の層から成るセラミックス中間層を設けることとしても良い。このような燃料電池において、金属層と金属酸化物層との界面では、界面の上下の層において共通する金属元素が含有されており、金属酸化物層同士の界面においても、界面の上下の層において共通する金属元素が含有されている。このような構成とすることで、界面の結合力を高めて電解質積層体全体の耐久性を向上させる効果が得られる。
【００６３】
なお、セラミックス中間層を、ペロブスカイト型酸化物などの複合酸化物によって構成する場合には、このセラミックス中間層は、電解質層と同様に、プロトン伝導性を有する電解質によって形成しても良いし、プロトン伝導性に代えて、あるいはプロトン伝導性に加えて、電子伝導性を備える金属酸化物により形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】単セル２０の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】水素透過性金属層２２と中間層２３と電解質層２１との具体的な構成の例を示す説明図である。
【図３】第２実施例における水素透過性金属層２２と中間層１２３と電解質層２１との具体的な構成の例を示す説明図である。
【図４】第３実施例における水素透過性金属層２２と中間層２２３と電解質層２１との具体的な構成の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
２０…単セル
２１…電解質層
２２…水素透過性金属層
２３，１２３，２２３…中間層
２４…カソード電極
２８，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
４０…金属中間層
４２…セラミックス中間層
４４…第１混合層
４６…第２混合層
【図１】
2006164821.tif 000003
【図２】
2006164821.tif 000004
【図３】
2006164821.tif 000005
【図４】
2006164821.tif 000006