(57)【要約】【課題】  電子写真用トナーにおいて、安定した帯電性を有し、外添剤が均一に付着し良好な流動性を有しランニングでの画像濃度低下、地肌汚れ、転写チリが発生しない静電荷像現像用トナーの製造方法等を提供する。【解決手段】  現像用トナーの製造において、トナーを常温常湿下、トナー濃度2.5％の条件下でキャリアと10分間攪拌混合後の帯電量がQ600、トナー母体を同一条件で混合後の帯電量がQBのとき、QB＞Q600であって、混合機の羽根直径2ｒ〔ｍ〕、混合機の内寸深さをH〔ｍ〕、混合機の羽根回転数Ｒ〔ｒｐｍ〕、混合時間Ｔ〔ｓ〕、混合時のトナー母体の仕込重量をＷ〔ｋｇ〕としたとき【数１】2006227189.tif 000016を満足することを特徴とする現像用トナーの製造方法を主たる構成にする。【選択図】  図１
2006227189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤を前混合し、混練、圧延冷却したのち、粉砕、分級、混合、風篩する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーを常温常湿下、トナー濃度２．５％の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合後の帯電量をＱ600、また該トナー母体を同一条件で攪拌混合後の帯電量をＱBとしたとき、
｜ＱB｜＞｜Ｑ600｜であって、
混合機の羽根直径２ｒ〔ｍ〕、混合機の内寸深さをＨ〔ｍ〕、混合機の羽根回転数Ｒ〔ｒｐｍ〕、混合時間Ｔ〔ｓ〕、混合時のトナー母体の仕込重量をＷ〔ｋｇ〕としたとき
【数１】
2006227189.tif 000015
を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー母体の比表面積をＨB、トナー母体の含有率をＷB、外添剤比表面積をＨA、外添剤の含有率をＷAとしたとき、Ｚ＝（ＨA×ＷA）／（ＨB×ＷB）で表される外添剤表面比率Ｚが、０．４＜Ｚ＜０．８であることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたトナーの凝集度Ｇが２０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、外添剤の種類がシリカであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、外添する外添剤の比表面積ＨAが１８５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたトナーの体積平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項７】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたトナーの５μｍ以下の微粉含有率が２５％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーまたは請求項８に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電記録おける静電荷像現像用トナーの製造方法、この製造方法で得られたトナー、このトナーを含む現像剤および、この現像剤を用いる画像形成方法に関し、特にトナーの帯電量、混合工程における条件等の限定により、安定性、流動性、画像形成性に優れたトナーを得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを製造する際に、帯電性の制御や流動性の付与の点から、トナー母体に外添剤を添加することが一般的に行なわれている。一般的に、帯電性が低下すると、非画像部において、トナーが現像されやすく地肌汚れを起こすことがあると同時に、画像部において、現像されづらく画像濃度低下が発生することがある。一方、流動性が低下すると、トナーの転写性が悪くなることから画像濃度が低下することがあり、外添剤をトナー母体に確実に付着させることが重要である。最近では、印字品質の向上、特に解像度の向上が強く望まれており、外添剤をトナー母体に付着させる為に、その製造条件が種々検討されている。
【０００３】
従来技術として、トナー製造時のトナー粒子に外添剤を添加する際に、混合機内のブレードの先端速度と混合機内壁とのクリアランスから計算されるシアレートと、外添剤の混合時間とを特定範囲内にすることで、高い摩擦帯電性及び良好な流動性を有し、転写不良や画質欠陥が発生することのない静電荷現像用トナーが得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、混合機に投入したトナー母体と外添剤との混合物の混合前の混合機底部から粉面前の平均高さと混合羽根径と回転数と混合時間を特定範囲内にすることで外添剤の凝集物を解砕して、解砕した外添剤をトナー母体に確実に付着、または埋め込ませることができるとしている方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、トナー粒子と無機微粒子を混合する際の外添温度を、トナー粒子のガラス転移温度に対して特定範囲の温度とすることで、トナー粒子に確実に無機微粒子を埋め込ませ、連続印刷を行なった後でも印字濃度の低下等の画像欠陥を抑制できる電子写真用トナーが得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、疎水性金属酸化物２種のうち、酸化チタン以外の外添剤を添加混合し、その後酸化チタンを添加混合することで流動性を良好にする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第２９２１１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５６０８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６７３５４号公報
【特許文献４】特許第３４１７２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法は該トナーを常温常湿下、トナー濃度２．５％の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合後の帯電量を、Ｑ600、また該トナー母体を同一条件で攪拌混合後の帯電量をＱBとしたとき、｜ＱB｜＞｜Ｑ600｜の場合においては、外添剤量を増やすことで流動性は向上するものの帯電性が低下する。一方で、外添剤を弱く混合することで帯電性は確保できるものの外添剤が均一に付着できず流動性が低下するといった帯電性と外添剤均一付着の両立ができておらず、地肌汚れ、転写チリなどの画像品質において必ずしも良い結果が得られていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明は、該トナーを常温常湿下、トナー濃度２．５％の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合後の帯電量をそれぞれＱ600、また該トナー母体を同一条件で攪拌混合後の帯電量をＱBとしたとき、｜ＱB｜＞｜Ｑ600｜の場合において、安定した帯電性を有し、また外添剤が均一に付着し良好な流動性を有することからランニングでの画像濃度低下、地肌汚れ、転写チリが発生しない静電荷像現像用トナーの製造方法、該製造方法で得られるトナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤を前混合し、混練、圧延冷却したのち、粉砕、分級、混合、風篩する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーを常温常湿下、トナー濃度２．５％の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合後の帯電量をＱ600、また該トナー母体を同一条件で攪拌混合後の帯電量をＱBとしたとき、
｜ＱB｜＞｜Ｑ600｜であって、
混合機の羽根直径２ｒ〔ｍ〕、混合機の内寸深さをＨ〔ｍ〕、混合機の羽根回転数Ｒ〔ｒｐｍ〕、混合時間Ｔ〔ｓ〕、混合時のトナー母体の仕込重量をＷ〔ｋｇ〕としたとき
【数１】
2006227189.tif 000003
を満足する静電荷像現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記トナー母体の比表面積をＨB、トナー母体の含有率をＷB、外添剤比表面積をＨA、外添剤の含有率をＷAとしたとき、Ｚ＝（ＨA×ＷA）／（ＨB×ＷB）で表される外添剤表面比率Ｚが、０．４＜Ｚ＜０．８である請求項１記載の静電荷現像用トナーの製造方法を特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたトナーの凝集度Ｇが２０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、外添剤の種類がシリカである静電荷現像用トナーを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、外添する外添剤の比表面積ＨAが１８５以上である静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたトナーの体積平均粒径が１０μｍ以下である静電荷現像用トナーを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法によって得られたトナーの５μｍ以下の微粉含有率が２５％以上である静電荷像現像用トナーを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有する静電荷像現像用現像剤を特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に記載の発明は、請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーまたは請求項８に記載の静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂、離型剤、顔料、帯電制御剤を前混合し、混練、圧延冷却したのち、粉砕、分級、混合、風篩する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーを常温常湿下、トナー濃度２．５％の条件下でキャリアと１０分間攪拌混合後の帯電量をＱ600、また該トナー母体を同一条件で攪拌混合後の帯電量をＱBとしたとき、
｜ＱB｜＞｜Ｑ600｜であって、
混合機の羽根直径２ｒ〔ｍ〕、混合機の内寸深さをＨ〔ｍ〕、混合機の羽根回転数Ｒ〔ｒｐｍ〕、混合時間Ｔ〔ｓ〕、混合時のトナー母体の仕込重量をＷ〔ｋｇ〕としたとき
【数２】
2006227189.tif 000004
を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により、本発明における製造方法によって得られたトナーは、安定した帯電性を有し、また外添剤が均一に付着しており良好な流動性を有することからランニングでの地肌汚れ、転写チリが発生せず、さらに感光体へのトナー付着がなく、耐久ランニングで地汚れ、チリの発生しない静電荷像現像用トナーの製造方法、該製造方法で得られるトナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の一実施の形態について図を参照して詳細に説明する。
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂、顔料を主成分とするトナー母体に外添剤である無機微粒子が表面に均一な状態で付着している。本発明においてはその付着状態を示す指標として、パーティクルアナライザーＰＴ１０００（横河電機社製）による誤差の絶対偏差を使用する。
【００２２】
本発明においては、上記誤差の絶対偏差が０．１２未満であるのが望ましい。誤差の絶対偏差が０．１２以上であるとトナー母体表面上に外添剤である無機微粒子が不均一な状態で存在することになり、転写性が不十分になるなど不具合が発生する。
【００２３】
図１は本発明のトナー製造用の高速回転可能な混合機の説明図である。本発明に係るトナー製造方法は、図１に示されるトナー母体と外添剤とを高速回転可能な攪拌羽根を備えた混合機で、所定条件にて混合することが特徴である。図１において、１は混合機の材料投入口、２は混合機の壁、３は衝突板、４は攪拌羽根、５は製造物排出口、６は攪拌羽根である。
【００２４】
｜ＱB｜＞｜Ｑ600｜場合、該トナーの帯電量よりもトナー母体の帯電量が大きいため、外添剤添加により流動性は改善するが帯電性は低下するので、双方の特性を確保するため外添剤量・条件を適正化する必要がある。
【００２５】
そこで、混合機の羽根直径２ｒ〔ｍ〕、混合機の内寸深さをＨ〔ｍ〕、混合機の羽根回転数Ｒ〔ｒｐｍ〕、混合時間Ｔ〔ｓ〕、混合時のトナー母体の仕込重量をＷ〔ｋｇ〕としたとき
【数３】
2006227189.tif 000005
で外添剤を混合することからなる。
【００２６】
上記式において、
【数４】
2006227189.tif 000006
の場合、外添剤はトナー母体に対して均一に付着するが、混合が強すぎるため外添剤がトナー母体に埋没しやすく、逆にトナーの流動性を低下させ、その結果トナーの転写性が悪くなり転写チリを発生させる。
【００２７】
また逆に、
【数５】
2006227189.tif 000007
の場合、混合が弱すぎるためトナー母体に対して外添剤が均一に付着せず、また外添剤がトナー母体に付着するもののマッチング時に現像ユニット内でのストレスにより外添剤が浮遊して浮遊外添剤となり、現像剤の帯電量低下を招くとともに外添剤を核とした感光体へのトナー付着が発生しやすくなる。また、
【数６】
2006227189.tif 000008
で混合することがより好ましい。
【００２８】
本発明のトナー製造方法においては、帯電性及び流動性を両立させるために下記式で表される外添剤表面比率Ｚは、０．４＜Ｚ＜０．８であると望ましい（外添剤表面比率Ｚは、トナー母体の比表面積をＨB、トナー母体の含有率をＷB、外添剤比表面積をＨA、外添剤の含有率をＷA、としたとき、Ｚ＝（ＨA×ＷA）／（ＨB×ＷB）で表される）。また、０．４＜Ｚ＜０．６であるとより望ましい。このＺの値が小さいと充分な流動性が確保できず、Ｚの値が大きいと充分な帯電性が確保できない。
【００２９】
また、トナーの凝集度Ｇは２０％以下であることが望ましい。また、１５以下であるとより望ましい。凝集度Ｇが２０％以上であると流動性が悪くなり転写チリを発生させる。
【００３０】
凝集度Ｇの測定は２００、３２５及び５００メッシュのふるいを順に積み重ねて、試料２ｇを振動により自然落下させ、以下のようにして凝集度Ｇを求める。
ａ＝（上段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×１００
ｂ＝（中段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（３／５）×１００
ｃ＝（下段のふるいに残った試料重量）／２ｇ×（１／５）×１００
Ｇ＝ａ＋ｂ＋ｃ（％）
【００３１】
外添剤は所定の流動性を確保するため疎水性シリカであることが望ましく、さらに疎水性シリカの比表面積ＨＡが１８５以上であることが望ましい。１８５以下であると、流動性が悪くなり転写チリを発生させることがある。
【００３２】
また、本発明のトナー製造方法にて得られたトナーの体積平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましく、さらに５μｍ以下の微粉含有率が２５％以上であることが望ましい。本発明の乾式トナーの体積平均粒径及び５μｍ以下の微粉の個数含有率はコールターカウンターＴＡ−II（日科機製）により、界面活性剤と共にサンプルを懸濁した電解液をアパーチャー径１００μｍにて測定される値である。５μｍ以下の微粉の個数含有率については、この値を低くした方が流動性は良くなるため、好ましくは６０％以下とするのが良い。
【００３３】
ただし、体積平均粒径が１０μｍ以下の粒度分布を持つ乾式トナーにおいて、この微粉含有率を２５％未満とすることは、工業的製造を考慮した場合には生産性低下を招く可能性が高くなるので不適当である。また、体積平均粒径が１０μｍを超える乾式トナーでは、近年の高画質化に対応するのが困難となるために本発明には好ましくない。
【００３４】
以上のようにして、上記の特定の条件を満足させることにより、外添剤の付着状態が制御されるので、安定した帯電性を有し、また良好な流動性を有することからランニングでの地肌汚れ、転写チリを抑える事ができる。
【００３５】
以下、本発明に使用するトナーの材料について記載する。
【００３６】
トナー用結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなる。
【００３７】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００３８】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００３９】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどである。
【００４０】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなどである。
【００４１】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸、などの３価以上のカルボン酸などである。
【００４２】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００４３】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などである。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００４５】
顔料としては以下のものが用いられる。
【００４６】
使用量は一般に結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００４７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネル ブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００４８】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００４９】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００５０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００５１】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００５２】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００５３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。これらは、１種または２種以上を使用する事ができる。
【００５４】
離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックスなどがあげられる。中でも、カルナウバワックスおよびポリプロピレンが好ましい。
【００５５】
帯電制御剤としては次のものが用いられる。
【００５６】
トナーを正荷電制に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。また、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
【００５７】
また、本発明のトナーは疎水性シリカ以外に流動性向上剤として無機微粉体をトナーに添加して用いることが可能である。無機微粉体としてはＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。これらのうち二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。
【００５８】
疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
【００５９】
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等がある。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００６０】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６１】
トナー原材料混合、混練、圧延冷却、粉砕、分級の製造方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、原材料混合後、これを２軸混練機で混練、ベルト式冷却機にて冷却、ジェットミルで粉砕し、分級して得られる。
【００６２】
本発明にて製造されるトナーは、必要に応じて、一般に広く使用されているトナー用の外添剤、例えばコロイダルシリカのような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸金属塩などの滑剤等を含有させてもよい。
【００６３】
本発明にて製造される静電荷像現像用トナーは、乾式一成分現像及び乾式二成分現像剤として使用できる。乾式二成分現像剤として使用する場合、キャリア並びに本発明のトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
【００６４】
本発明において現像剤を構成するキャリアの核体粒子としては、従来より公知のものでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
【００６５】
これら本発明で用いられるキャリアはより耐久性を長くする目的で、表面を樹脂で被覆することが好ましい。被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのはシリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
【００６６】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００６７】
【化１】
2006227189.tif 000009
【００６８】
上記式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。
【００６９】
【化２】
2006227189.tif 000010
【００７０】
上記式中Ｒ4，Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｐ、ｑは１以上の整数を示す。
【００７１】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００７２】
また本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００７３】
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。
これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００７４】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。
本発明で用いるシランカップリング剤としては一般式ＹＲＳｉＸ3で示される化合物である。ここで、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
【００７５】
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
【００７６】
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
【００７７】
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２０μmが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３、比較例１〜４］
【００７９】
ポリエステル樹脂    １００重量部
カーボンブラック    １０重量部
ポリプロピレン      ５重量部
四級アンモニウム塩  ２重量部
【００８０】
上記原材料をヘンシェルミキサーで前混合し、その混合物を溶融混練、圧延冷却、粉砕、分級を実施。さらに、表１記載の外添剤及び仕込量にて、かつ表２の混合条件にて混合し平均粒径９．０μｍのトナーを得た。
【００８１】
【表１】
2006227189.tif 000011
【００８２】
【表２】
2006227189.tif 000012
【００８３】
また、湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、球形粒子とした。
【００８４】
この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子１を得た。
シリコーン樹脂溶液（固形分７０％）    １００重量部
トルエン                              １００重量部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  １５重量部
カーボンブラック                      ２０重量部
【００８５】
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
【００８６】
この被覆層形成液１を流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１を１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアを得た。
【００８７】
上記磁性キャリアを９７．５重量部に対し、トナー２．５重量部の割合で混合し、二成分現像剤を作成した。
【００８８】
上記実施例１〜３及び比較例１〜４にて得られたトナーにおいて、凝集度Ｇ、帯電量Ｑ600、ＱB、５μｍ以下微粉含有率を確認した結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2006227189.tif 000013
【００９０】
実機評価として、これら現像剤をリコー製ｉｍｇｉｏ ＭＦ７０７０改造機にセットし初期画像、２０Ｋ、及び４０Ｋ枚のランニング後の画像評価を行なった。画像品質の評価は画像評価用標準Ｓ−３テストチャートを複写した時の非画像部へのトナー付着（地汚れ）の程度を拡大鏡にて観察し、１〜５のランク評価を行なった。数値が大きいほど地汚れの少ない高画質な画像となる。また、チリも同様に画像評価用標準Ｓ−３テストチャートの文字部を拡大鏡にて観察し、１〜５のランク評価を行った。数値が大きいほどチリの少ない高画質な画像となる。さらに、ランニング終了後の感光体表面を評価し、感光体へのトナー付着がない場合を○、感光体へのトナー付着により初期性能が維持できない場合を×とした。評価結果一覧を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2006227189.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施形態におけるトナー製造用の高速回転可能な混合機の説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    材料投入口
２    混合機の壁
３    衝突板
４    攪拌羽根
５    製造物排出口
６    攪拌羽根
【図１】
2006227189.tif 000017