(57)【要約】【課題】至近距離から電子線を照射できる電子線照射装置を提供すること、及び無機微粒子とポリマーを含む塗液を電子線処理してハイドロゲル化し、多孔質インクジェット記録材料を製造するに当たって、理想的なハイドロゲル形成と、支持体の劣化防止を両立させるインクジェット記録材料の製造方法を提供すること。【解決手段】電子線加速器の真空チャンバーのスリット状の開口部を覆う、電子透過窓である金属箔の押さえ治具が電子線照射方向に５ｍｍ以上突出しない電子線照射装置、及び水溶性ポリマーを含む塗液を、支持体に塗布した後、電子線照射によりハイドロゲル化し、しかる後乾燥するインクジェット記録材料の製造方法に於いて、電子線透過窓から１０ｍｍ以内の距離で電子線照射することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧電源、電子線加速器、真空ポンプ、制御用電源及び照射室を備える電子線照射装置に於いて、該照射室が電子線加速器と電子線照射により発生するＸ線の吸収部材及び照射対象物であるウェブの搬送を補助するガイドロールからなり、該電子線加速器の真空チャンバーのスリット状の開口部を覆う、電子透過窓である金属箔の押さえ治具が電子線照射方向に５ｍｍ以上突出しない電子線照射装置。
【請求項２】
該ガイドロールの該金属箔に最も接近する位置が、該電子透過窓から照射方向に１０ｍｍ以内に固定されている請求項１に記載の電子線照射装置。
【請求項３】
該電子線加速器の真空チャンバーが、スリット状の開口部を有しており、且つ、該金属箔を真空チャンバーの側面で該押さえ治具が保持し、該ガイドロールの軸以外の部分が、該押さえ治具が該スリット状開口部の延長線を横断する位置より内側に有る請求項１または２に記載の電子線照射装置。
【請求項４】
該電子線加速器の真空チャンバーが、スリット状の開口部を有しており、且つ、該開口部を凸にした曲面外形をなし、該金属箔が該曲面に密着しており、該押さえ治具が該曲面の側面で該金属箔を保持している請求項３に記載の電子線照射装置。
【請求項５】
水溶性ポリマーを含む塗液を、支持体に塗布した後、電子線照射によりハイドロゲル化し、しかる後乾燥するインクジェット記録材料の製造方法に於いて、電子線透過窓から１０ｍｍ以内の距離で電子線照射することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子線照射装置に関する。別の観点からはインクジェット記録材料の製造方法に関する。詳しくは新しく設計された電子線照射装置を用い、効率良くインクジェット記録材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録材料に記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、続いて発展したインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として当初は、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が使用されてきた。
【０００４】
しかし、これら従来の記録材料を高い解像性と光沢が求められる写真、版下原稿やデザイン原稿に用いた場合にはいくつかの大きな問題点があった。すなわち、これら記録材料を用いて印字すると、インクのにじみが大きく、かつ光沢も低く、とても使用に耐えるものではなかった。また、これら従来の記録材料を大型のインクジェットプロッターに用いた場合には高い着色濃度が求められるポスターの場合、多量に打ち込まれたインクにより紙に波打ちが発生して見た目に醜いものになってしまうばかりでなく、発色濃度も低いものとなってしまう。
【０００５】
このような問題点を解決するために、インク吸収性、吸水性の高い透明なインク受容層を設けたポリマータイプの記録材料が多数提案されている。例えば、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物、水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物、特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層、ゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。
【０００６】
しかしながらこれら記録材料は、インクの受容性の改善はされているが、その高吸水性ポリマーを多用するという設計に由来して高湿時に表面がベタつき、取り扱い性が悪いという被膜の耐水性の問題が有った。耐水性向上のため高密度にポリマーを架橋させると、逆にインク吸収性が悪化するという問題が有ること、また、インク吸収がポリマー間の立体配置の偏光を伴いながら、且つ表面から底へ順次浸透するという本質的に速乾性を実現するには不向きな点が有り、取り扱いの悪さがどうしても残った。
【０００７】
このようなポリマータイプのインクジェット記録材料の耐水性向上のために、塗液を塗布した後、電子線照射により架橋することが特開平１−２２９６８５号公報（特許文献１）に記載されている。水分を含んだまま電子線照射する場合は、架橋のため乾燥時にポリマー間の立体構造の再構成に制約を与え、インク吸収性に有利な要因も有るが、本質的問題を取り除くには至らず、依然として速乾性は実現出来なかった。
【０００８】
一方、多孔質層タイプの記録材料は、その後改良が加えられ、顔料として極微細な無機粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が提案されている。例えば、５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００９】
しかし、無機超微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って多量の顔料を無機微粒子に対するバインダーの比率を低減して塗布する必要があり、その結果、乾燥時に欠陥が益々発生しやすくなったばかりでなく、記録材料を取り扱う時に起こる折り割れ（折れ曲がった所に亀裂が発生する現象）も問題となった。
【００１０】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２７０９３号、特開２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗工液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も知られている。しかし、このような従来技術は、塗布・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化で表面欠陥が顕著になる場合が有った。
【００１１】
このような問題を解決する手段として、無機微粒子を含む塗液を電子線処理し、バインダーとなるポリマーを架橋してハイドロゲル化し、その後に乾燥することが提案されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、電子線の到達深さは加速電圧に依存しており、加速電圧が低い場合は表面のみがゲル化し、内部が流動状態であるため乾燥時表面性を損なう恐れが有るし、加速電圧が高い場合は支持体までエネルギーが到達して、支持体の劣化を招くという問題が有った。ハイドロゲルの形成は、先ず電子線照射により生成した水酸基ラジカルから、ラジカル転移によりポリマーラジカルが生成し、そのポリマーラジカルの寿命の内にポリマーラジカル同士が結合することによりなされる。
【００１２】
従って、ハイドロゲルの架橋密度はポリマーラジカル濃度の二乗に比例し、それは電子線エネルギーの空間密度の二乗に大きく依存する。空気中に放出された高エネルギー電子線は、空気中で物質との衝突を繰り返す中、二次電子を放出しながら空間的に広がって（エネルギー空間密度を下げて）ゆく。従ってハイドロゲル形成のためには、電子線が空気中に放出されてから、出来るだけ短距離の位置で照射される方が効率が良く、比較的低線量の照射でゲル化が達成されるため、支持体の劣化も抑えることが出来る。
【００１３】
一方、既存の加工用電子線照射装置は、ラジカル連鎖反応に基づき、反応収率がエネルギー空間密度ではなく全線量に依存する電子線硬化樹脂用に、あるいは成形樹脂の架橋用として至近距離での照射を意図しない用途で開発された経緯が有り、至近距離照射は考慮されなかった。実際の照射装置では、電子線発生源である真空チャンバーに電子線を取り出す窓である金属薄膜を固定する治具は、強度上の要請から１０ｍｍ程度の厚みが有り、構造的に照射対象物を電子線の窓から１０ｍｍ以内に近づけることはできない。さらには、搬送中のウェブに照射する際にはウェブの振動を考慮して更に距離をとらねばならなかった。電子線照射によるハイドロゲル化現象を利用したインクジェット記録材料の製造に於いても、理想的なハイドロゲル形成と、支持体の劣化防止を両立させることは困難であった。
【特許文献１】特開平１−２２９６８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０３７９２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって本発明の目的は、至近距離から電子線を照射できる電子線照射装置を提供すること、及び無機微粒子を含む塗液を電子線処理し、バインダーとなるポリマーを架橋してハイドロゲル化し、多孔質インクジェット記録材料を製造するに当たって、理想的なハイドロゲル形成と、支持体の劣化防止を両立させるインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１．高圧電源、電子線加速器、真空ポンプ、制御用電源及び照射室を備える電子線照射装置に於いて、該照射室が電子線加速器と電子線照射により発生するＸ線の吸収部材及び照射対象物であるウェブの搬送を補助するガイドロールからなり、該電子線加速器の真空チャンバーのスリット状の開口部を覆う、電子透過窓である金属箔の押さえ治具が電子線照射方向に５ｍｍ以上突出しない電子線照射装置。
【００１６】
２．該ガイドロールの該金属箔に最も接近する位置が、該電子透過窓から照射方向に１０ｍｍ以内に固定されている上記１に記載の電子線照射装置。
【００１７】
３．該電子線加速器の真空チャンバーが、スリット状の開口部を有しており、且つ、該金属箔を真空チャンバーの側面で該押さえ治具が保持し、該ガイドロールの軸以外の部分が、該押さえ治具が該スリット状開口部の延長線を横断する位置より内側に有る上記１または２に記載の電子線照射装置。
【００１８】
４．該電子線加速器の真空チャンバーが、スリット状の開口部を有しており、且つ、該開口部を凸にした曲面外形をなし、該金属箔が該曲面に密着しており、該押さえ治具が該曲面の側面で該金属箔を保持している上記３に記載の電子線照射装置。
【００１９】
５．水溶性ポリマーを含む塗液を、支持体に塗布した後、電子線照射によりハイドロゲル化し、しかる後乾燥するインクジェット記録材料の製造方法に於いて、電子線透過窓から１０ｍｍ以内の距離で電子線照射することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施により、至近距離から電子線を照射できる電子線照射装置を提供することが可能となり、更に無機微粒子を含む塗液を電子線処理し、バインダーとなるポリマーを架橋してハイドロゲル化し、多孔質インクジェット記録材料を製造するに当たって、理想的なハイドロゲル形成と、支持体の劣化防止を両立させるインクジェット記録材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は、電子線透過窓から照射対象までの距離が、架橋効率に著しい影響を与えることを確認し、本発明に至ったものである。
【００２２】
電子線照射装置は通常、高圧電源、電子線加速器、真空ポンプ、制御用電源及び照射室によって構成されている。照射室は電子線加速器と電子線照射により発生するＸ線吸収部材（通常鉛が使われる）を少なくとも含み、電子線加速器はさらに少なくとも電子線透過用の窓（陽極）を備えた真空チャンバー、その中央部に配置されたフィラメントカソードから成っている。電流を流すとフィラメントカソードが加熱され、熱電子が放出される。放出された熱電子は、フィラメントカソードと窓（陽極）との間に印加された高加速電圧により、窓に向かって加速される。光速近くまで加速された電子は窓を透過して大気中に飛び出す。
【００２３】
電子線加速器の窓は通常十数μｍのチタン箔等の金属箔で出来ており、これを真空チャンバーの外壁に金属箔の押さえ治具で固定している。この押さえ治具はボルトで真空チャンバーに固定されるが、強度上要求される押さえ治具の最低限の厚みとボルトの頭の厚みの合計約１０ｍｍが、金属箔より電子線照射対象物側に突き出しているのが現状である。また、走行するウェブに照射する場合は、ウェブの振動を考慮して更に距離を開ける必要があった。ウェブの振動に関しては、照射位置にバックアップ用のガイドロールを配し、ウェブに十分なテンションを持たせることで、構造上ギリギリの位置まで接近可能であるが、押さえ治具関連の約１０ｍｍは障害として残る。
【００２４】
図１〜図４に上記の問題を回避する手段を示す。図１は中央にカソード２を備え、金属箔５を真空チャンバー１の外壁３に平面のまま押さえ付け、金属箔冷却用に冷却管４を真空チャンバー内に備え付けた電子線加速器を示している。押さえ治具６は治具固定用ボルト７と金属箔締め付け用ボルト８により、真空チャンバーの外壁３に固定される。金属箔５は押さえ治具６の爪により固定されるが、金属箔５に被さるのは爪のみでボルトの頭が無い分だけ、照射対象物を近づけることが出来る。
【００２５】
図２は中央にカソード２を備え、金属箔５を真空チャンバーの外壁３の側面まで折り曲げ、側面で固定し、金属箔冷却用に冷却管４を真空チャンバー内に備え付けた電子線加速器を示している。図３は同様に中央にカソード２を、真空チャンバー内に金属箔冷却用に冷却管４を備え付け、新たな特徴として真空チャンバーの外壁３が曲面形状をしており、金属箔５がより装着しやすくなった電子線加速器を示している。どちらの構造も、照射対象物が電子線透過窓の至近距離まで近づけることができることを示している。
【００２６】
図１〜図３、何れであっても、真空チャンバーの外壁３に開けたスリットの延長線上で、金属箔５を押さえる機構が必要であり、その厚み（ボルトの頭のぶんを含めて）が障害となるが、その回避法を図４に示す。ウェブを支持するガイドロール９のロール面を、押さえ治具６のスリット延長線部を押さえる部分より内側に置くことで照射対象であるウェブを電子線透過窓の至近距離まで近づけることができることを示している。
【００２７】
図５は上述した従来の照射装置の一例である。押さえ治具６の厚みＬ０２はボルト７の頭を埋め込む分だけ図１の爪の厚みＬ０１の５ｍｍより厚くなり、１０ｍｍ程度は必要になる。また、ウェブ１０は位置が固定されていないので、振動を考慮して押さえ治具６からさらに距離をとり、金属箔からの距離Ｌ１２は２０ｍｍ程度にまで離れてしまうことを示している。
【００２８】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法に於いて使用できる、電子線照射によりハイドロゲル形成可能な水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド等各種の水溶性ポリマーが利用可能である。
【００２９】
水溶性ポリマーを含む塗液を、電子線照射によりハイドロゲル化し、しかる後乾燥して製造するインクジェット記録材料としては、ポリマータイプでも多孔質層タイプでも良いが、無機微粒子と水溶性ポリマーを主成分とする多孔質層タイプがインク吸収性等の品質の面で有利である。
【００３０】
多孔質層タイプに用いる場合、電子線照射によりハイドロゲル化可能な水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールが有利に利用出来る。ポリビニルアルコールとしては、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３２】
また、インク受容層に於いて、ポリマーの総量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００３４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３６】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３７】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３８】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層には、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００４０】
本発明に関わる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４１】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００４３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００４５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００４６】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４７】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００４８】
本発明に関わるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４９】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００５０】
本発明に関わる多孔質層タイプのインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の実施において、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００５２】
本発明の実施において、インクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００５３】
本発明の実施において、インク受容層及びその他の機能層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５４】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５５】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下塗り層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。下塗り層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５６】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗布して設けることができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５７】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５８】
本発明において、インク受容層及びその他の機能層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００６０】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造する。このシリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３０℃で混合して下記組成のインク受容層用塗布液１を調整する。
【００６１】
樹脂被覆紙型画像材料用支持体（一般的なカラー印画紙用類似で良い）を準備する。この支持体の巻き取りを繰り出し、塗布装置、電子線照射装置、ドライヤーを順に通過し巻き取るようにする。電子線照射装置内で支持体はガイドロール９の上で図３の断面図で示す電子線加速器金属箔面からの距離Ｌ１１を電子線照射方向に５ｍｍで電子線照射されるようにする。シリカ粒子の塗布量が１６ｇ／ｍ2（乾燥前塗布量１９７ｇ／ｍ2）になるよう、樹脂被覆紙型画像材料用支持体に塗布し、先ず加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量５ＫＧｙの条件で電子線照射して塗布液をゲル化し、次いで８０℃、５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥すれば、表面欠陥の無いインクジェット記録材料を効率良く得ることができる。
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
部分ケン化ポリビニルアルコール                                  ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１０質量％になるよう水で調整する。
【００６２】
得られるインクジェット記録材料は、従来技術である多価金属イオンを加え冷却ゲル化後乾燥して製造する多孔質層タイプの構成と本質的に変わらないので同様の性能を発揮する。
【００６３】
比較例１
図５に示す配置で金属箔からの距離Ｌ１２を７５ｍｍ、加速電圧１７５ＫＶ，吸収線量２０ＫＧｙの条件で実施例１と同様の条件で塗布した試料を電子線処理したが、ゲル化しなかった。
【００６４】
比較例２
比較例１の距離Ｌ１２を２０ｍｍに変更する以外は比較例１と同様にしたところ、塗布液のゲル化を確認できた。
【００６５】
比較例３
比較例２の吸収線量を５ＫＧｙにする以外は比較例２と同様にしたが、ゲル化しなかった。
【００６６】
比較例１と２の比較から照射距離が短くなることで、塗布液のゲル化の効率が良くなること、および既存の装置を用いた場合、実施例１のような低吸収線量の照射条件では塗布液をゲル化できないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】金属箔の押さえ治具を工夫した電子線加速器の断面図
【図２】金属箔の取り付け方を工夫した電子線加速器の断面図
【図３】真空チャンバーの外形を工夫した電子線加速器の断面図
【図４】図１〜図３に示した電子線加速器の側面図
【図５】従来技術の断面図一例
【符号の説明】
【００６８】
１：真空チャンバー
２：カソード
３：真空チャンバーの外壁
４：冷却管
５：金属箔
６：押さえ治具
７：治具固定用ボルト
８：金属箔締め付け用ボルト
９：ウェブを支持するガイドロール
１０：走行するウェブ
Ｌ０１：押さえ治具の金属箔押さえ用爪の厚み；５ｍｍ以内
Ｌ０２：従来技術に於ける押さえ治具の厚み：１０ｍｍ程度
Ｌ１１：金属箔とウェブ補助用ガイドロールのロール面間の距離；１０ｍｍ以内
Ｌ１２：従来技術に於ける金属箔とウェブ間の距離；概ね２０ｍｍ以上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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