(57)【要約】【課題】  電気化学的蛍光表示材料およびエレクトロクロミック材料として、産業上極めて有効なビキサンテン化合物およびビスキサンテニウム化合物とその製造方法を提供する。【解決手段】    下記一般式（Ｉ）で表わされるビキサンテン化合物または下記一般式（ＩＩ）で表わされるビスキサンテニリウム化合物、およびその製造方法。【化１】2006076977.tif 000015式中、Ａは芳香環、または複素芳香環を表わす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるビキサンテン化合物または下記一般式（ＩＩ）で表わされるビスキサンテニリウム化合物。
【化１】
2006076977.tif 000013
式中、Ａは芳香環、または複素芳香環を表わす。
【請求項２】
下記式（ＩＩＩ）で表わされるジホルミル体を直接、またはジエチニル化を経由した後環化し、更に酸化することを特徴とする請求項１記載のビキサンテン化合物およびビスキサンテニリウム化合物の製造方法。
【化２】
2006076977.tif 000014
【請求項３】
請求項１記載のビキサンテン化合物またはビスキサンテニリウム化合物からなる電気化学的蛍光表示材料およびエレクトロクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的蛍光表示材料およびエレクトロクロミック材料として、産業上極めて有効なビキサンテン化合物およびビスキサンテニウム化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や光、圧力、電場のような外部からの刺激に対して、ＵＶ−Ｖｉｓ、蛍光、旋光性、磁力等の物性値の可逆的変化が誘起される応答系分子は、機能の最適化によって分子素子へと展開できる可能性を有し、研究が盛んに行われている。エレクトロクロミズム系は、外部からの電位の変化に対応して電子スペクトルが変化する化合物の総称であり（非特許文献１参照）、発色・消色の可逆的な表示が可能な材料として調光材料や表示機能という観点からも注目され、電気化学的スイッチ等の実用化が期待されている。電気化学的スイッチの利用には可逆的なクロミズム系を構築することが不可欠であり、その為には可逆的な酸化還元対が必要となる。
エレクトロクロミズム系の代表的な例である環状ｖｉｏｌｏｇｅｎ（非特許文献２参照）は、段階的な電子移動によってその色が大きく変化する。これはカチオンラジカル状態で長波長部に新たな吸収を生じるためである。
【０００３】
【化１】
2006076977.tif 000002
【０００４】
一方、立体的に大きな置換基が導入された鎖状ｖｉｏｌｅｎｅ（非特許文献３参照）では見かけ上、中性電子とジカチオンの２つの種のみが関与する系となる。これは中間体のカチオンラジカルが、生成と同時に立体混雑を避けるようにコンフォメーション変化を起こすためであり、それにより２つ目の電子放出が容易になって速やかにジカチオンに変化することによるものである。
【０００５】
更に、コンフォメーション変化を伴って２電子が同時に移動する系では、ある電位を境にそれより低い電位には中性分子が、それより高い電位ではジカチオンが主要成分として存在する（非特許文献４、非特許文献５参照）。その境の値は中性分子の酸化電位として測定され、この場合ジカチオンの還元電位と同じ値となる。電子移動に際して構造変化のみならず、炭素−炭素結合の形成や切断が併発するような酸化還元対では、結合の形成・切断によって化学種の電子構造が完全に変化するため、中性分子の酸化電位とジカチオンの還元電位が大きくシフトすることが報告されている（非特許文献６参照）。中性分子の酸化電位とジカチオンの還元電位の値の差が大きいことは、両化学種の安定性（双安定性）が高いことを示し、これは応答系の構築に不可欠な条件である。
【０００６】
また、電気的な刺激により変色する材料で記録・表示材料を構成する場合、微弱な電気化学的入力に対しても高感度に応答することが好ましい。蛍光は最も高感度で検出可能な出力の一つであることから、単一分子計測にも利用されている蛍光スペクトルを出力とする系が有望と考えられる（非特許文献７、非特許文献８参照）。しかし、これらの先行技術は殆どが酸化還元活性な遷移金属錯体に蛍光性色素が連結された化合物を用いたものであり、金属イオンの酸化状態によって蛍光消光効率が変化することをＯＮ／ＯＦＦのスイッチ機構に利用しているため、その蛍光性を直接制御できない。また遷移金属を介しているため、使用後の廃棄の問題もある。
【０００７】
【非特許文献１】“ケミカル  ソサエティ  レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）”、２００２年  ３１巻  ｐ．１１６−１２７
【非特許文献２】“アンゲバンテ  ヘミィ  インターナショナル  エディション  イン  イングリッシュ（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ）”、１９７８年  １７巻  ｐ．８７５
【非特許文献３】“ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）” 、２０００年  ６５巻  ５５１４頁
【非特許文献４】日本化学会誌、１９８６年  ｐ．２６８
【非特許文献５】“テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）” 、１９８６年  ２７巻  ｐ．９２５
【非特許文献６】“ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  ケミカル  コミュニケーションズ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）”、２００１年  ｐ．１５７４
【非特許文献７】“コーディネーション  ケミストリー  レビューズ（Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）”、１９９８年  １７０巻  ｐ．３１−４６
【非特許文献８】“アカウンツ  オブ  ケミカル  リサーチ（Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｃｈ）”、１９９８年  １７０巻  ｐ．３１−４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、副反応が無く双安定性を有し、且つ蛍光性を直接制御することが可能であり、公害や廃棄の問題が無い電気化学的蛍光表示材料およびエレクトロクロミック材料として有用な化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、エレクトロクロミック化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来の遷移金属錯体を用いる方法ではなく、酸化還元活性部位がそのまま蛍光性発色団になる系として新規なビキサンテン化合物およびビスキサンテニリウム化合物がその能力を有することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）によって達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるビキサンテン化合物または下記一般式（ＩＩ）で表わされるビスキサンテニリウム化合物。
【００１０】
【化２】
2006076977.tif 000003
【００１１】
式中、Ａは芳香環、または複素芳香環を表わす。
（２）下記式（ＩＩＩ）で表わされるジホルミル体を直接、またはジエチニル化を経由した後環化し、更に酸化することを特徴とする上記（１）記載のビキサンテン化合物およびビスキサンテニリウム化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
2006076977.tif 000004
【００１３】
（３）上記（１）のビキサンテン化合物またはビスキサンテニリウム化合物からなる電気化学的蛍光表示材料およびエレクトロクロミック材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、双安定性に優れ、蛍光性を直接制御することができ、電子化学的蛍光表示材料およびエレクトロクロミック材料として有用なビキサンテン化合物およびビスキサンテニリウム化合物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の電気化学的スイッチの機構を、以下に示す。
【００１６】
【化４】
2006076977.tif 000005
【００１７】
式中、Ａは芳香環、または複素芳香環を表わす。即ち、式（Ｉ）および（ＩＩ）において破線（---）は環Ａの左右に接するベンゼン環とそれを繋ぐ結合とともに環Ａを形成する原子団を表す。
本発明のビキサンテン化合物（Ｉ）は無色且つ強い蛍光性（紫色）を有するが、電解酸化を行うことによって得られるビスキサンテニリウム化合物（ＩＩ）はＵＶ−Ｖｉｓスペクトルおよび蛍光スペクトルが変化して橙〜赤褐色且つ無蛍光となる。逆にビスキサンテニリウム化合物（ＩＩ）に電解還元を行うことにより、元の無色・有蛍光性のビキサンテン化合物（Ｉ）が得られる。これらの相互変換は炭素−炭素結合の形成と切断を伴って起こるため、この系には高い電気化学的双安定性が付与されている。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる化合物において、Ａは芳香環、または複素芳香環を表わす。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の５〜１０員の単環式または多環式芳香環；ピリジン環、チオフェン環、フラン環、キノリン環等の５〜１０員の単環式または多環式の窒素、酸素および硫黄から選択される１〜４個の原子を含有する複素芳香環を表わす。好ましくは芳香環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。
また、Ａは置換基を有していてもよく、反応に関与しないものであれば特に限定されない。置換基として具体的にはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ヒドロキシ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ、ナフチルオキシ等）等のオキシ基；チオール、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ヘプチルチオ、デシルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ、ナフチルチオ等）等のチオ基；シアノ基；臭素、塩素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子；ピリジル、ピリミジル、チエニル、フリル、キノリル等のヘテロ環残基が挙げられるが、必ずしもこれに限定されない。これらの中で好ましくはアリール基、シアノ基、ヘテロ環残基であり、より好ましくはフェニル基、シアノ基である。
また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、フェニル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は任意の有機または無機酸等と塩を形成しても良い。具体的には、ヘキサフルオロリン酸塩等のリン酸塩；硫酸塩；メシル酸塩、トシル酸塩、トリフラート等のスルホン酸塩；酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩等の酢酸塩；過塩素酸塩；テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等のホウ酸塩；ヘキサフルオロアンチモン酸塩等のアンチモン酸塩；Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ等のハロゲン化物；安息香酸塩およびナフチル酸塩等が挙げられ、好ましくはアンチモン酸塩である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【化５】
2006076977.tif 000006
【００２１】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるビキサンテン化合物の製造方法を詳しく述べる。
まず本発明の製造方法の一態様を詳述するが、本発明の範囲は決してこれに限定されるものではない。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるビキサンテン化合物の製造では、出発物質として４’，５’−ジホルミルジスピロ［キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン］（ＩＩＩ）（以下、ジホルミル体（ＩＩＩ）と略記する）を用いる。ジホルミル体（ＩＩＩ）は公知であり、同じく公知である４’，５’−ジブロモジスピロ［キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン］（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．，２（２００２）ｐ．１９３７−１９４２）を公知の方法（例えば“実験化学講座  ２１巻”、第４版  丸善刊、１９９１年、ｐ．２３−４４等）でホルミル化することによって調製することができる。以下にその合成スキームを示す。
【００２２】
【化６】
2006076977.tif 000007
【００２３】
次に、一般式（Ｉ）で表わされるビキサンテン化合物の合成法について述べる。
本発明のビキサンテン化合物は、出発物質のジホルミル体（ＩＩＩ）を直接、またはジエチニル化を経由して環化することにより合成することができる。
ジホルミル体を直接環化する方法としては、ＭｃＭｕｒｒｙ反応（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１６（１９８３）ｐ．４０５；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９（１９８４）ｐ．３９０４；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８９，ｐ．８８３；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８９（１９８９）ｐ．１５１３等）が挙げられる。ＭｃＭｕｒｒｙ反応はカルボニル化合物間のカップリング反応であり、遷移金属塩化物を強還元剤で還元して調製後、直ちに反応に用いる。使用する遷移金属塩化物としては、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）等が挙げられる。還元剤は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、亜鉛、カリウム、リチウム、マグネシウム、または亜鉛−銅等が挙げられる。これらの中で好ましい組み合わせは塩化チタン（ＩＩＩ）と水素化リチウムアルミニウム、塩化チタン（ＩＩＩ）と亜鉛、塩化チタン（ＩＶ）と亜鉛であり、より好ましくは塩化チタン（ＩＶ）と亜鉛である。
使用する試薬の量はその組み合わせや用いる基質によっても異なるが、遷移金属塩化物の使用量はジホルミル体１モルに対し通常１〜１０モル、好ましくは１．５〜８モル、より好ましくは２〜７モルであり、還元剤の使用量は遷移金属塩化物１モルに対し通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜７モル、より好ましくは０．３〜５モルである。
【００２４】
ジホルミル体（ＩＩＩ）を直接環化する際の反応溶媒は基質化合物によっても異なるが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブロモメタン、１，２−ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル化合物；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が用いられ、好ましくはジメトキシエタン、ＴＨＦである。溶媒の使用量は基質化合物に対し、通常０．１〜１００倍重量の範囲内で用いられ、好ましくは０．５〜５０倍重量、より好ましくは１〜３０倍重量である。反応温度は用いる溶媒により異なるが、通常１０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃である。
反応時間は遷移金属塩化物を還元剤で前処理する時間も含めて１〜４８時間であり、通常は２４時間以内に反応が終了する。
以下に反応式の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
2006076977.tif 000008
【００２６】
次にジホルミル体（ＩＩＩ）をジエチニル体に変換した後に環化反応を行う方法について述べる。この方法ではまずジホルミル体をジハロゲノジエテニル体に誘導し、次にジエチニル体に変換した後に環化するが、中間体であるジハロゲノジエテニル体およびジエチニル体は共に公知であり、従来行なわれているアルデヒドからのアセチレン化合物の合成法（例えば“実験化学講座  １９巻”、第４版  丸善刊、１９９２年、ｐ．２９８−３１８等）を用いて合成することができる。
【００２７】
その中でもアルデヒドからジハロゲノオレフィンを経た後、有機リチウム化合物を用いてアセチレン誘導体に導く方法（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７２  ｐ．３７６９等）は目的物が収率良く得られるため好ましい。この方法では、まずトリフェニルホスフィンおよびハロゲン化アルキルによるＷｉｔｔｉｇ反応（例えば“Ｙｌｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年；“Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓｓ社刊、１９７９年  等）を用いてジハロゲノエテニル化を行なう。
この方法で用いるハロゲン化アルキルは四臭化炭素、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、二臭化二塩化炭素等が挙げられ、好ましくは四臭化炭素である。ハロゲン化アルキルの使用量はジホルミル体１モルに対し１．５〜６モル、好ましくは１．８〜４モルであり、またトリフェニルホスフィンの使用量はハロゲン化アルキル１モルに対し０．８〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
本工程の反応温度は−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃である。反応時間は３０分〜２０時間であり、多くの場合１０時間以内に反応が終了する。なお、本工程では、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
次に脱ハロゲン化水素反応によるエチニル化を行う。
本工程で用いる試薬はメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ブチニルリチウム、メトキシメチルリチウム、フェニルリチウム、ビニルリチウム等の有機リチウム化合物；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド等のアルカリ金属アミド；水素化ナトリウム等が挙げられる。好ましくは有機リチウム化合物であり、より好ましくはｎ−ブチルリチウムである。これら試薬の使用量はその種類によっても異なるが、ジハロゲノエテニル体１モルに対して１．５〜１０モル、好ましくは１．８〜８モル、より好ましくは２〜６モルである。
反応温度は−９０〜３０℃、好ましくは−８０〜１０℃である。反応時間は３０分〜１２時間であり、通常１０時間以内で反応が終了する。なお、本工程では、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ジホルミル体からジエチニル体への反応を通して用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブロモメタン、１，２−ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられ、好ましくはジエチルエーテル、ＴＨＦである。溶媒の使用量は基質化合物に対し、通常０．１〜１００倍重量の範囲内で用いられ、好ましくは０．５〜５０倍重量、より好ましくは１〜３０倍重量である。
【００２９】
次に環化反応について説明する。
ジエチニル体からの環化反応は、目的物によってジエチニル体を直接環化する方法と、ジエチニル体をアリール化またはヘテロアリール化した後環化する方法とがある。
まず前者の方法について説明する。ジエチニル体を直接環化する場合、両エチニル基が［２＋２＋２］型に共環化（ｃｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）するもので、外部から試薬としてもう一成分のアセチレン誘導体を加える必要がある（例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２３（１９８４）ｐ．５３９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９８８  ｐ．１３５７等）。本工程で用いるアセチレン誘導体としては、アセチレンガスの他、様々な一置換アセチレン、二置換アセチレンが挙げられる。これら誘導体の置換基は特に制限が無く、反応に関与しない基であれば何でも良い。例えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；シリル基等が挙げられる。またこれらの基は更に置換基を有していてもよい。用いるアセチレン誘導体として好ましくは、アセチレンガス、トリメチルシリルアセチレンである。これらアセチレン誘導体の使用量は、ジエチニル体１モルに対し０．５〜１０モル、好ましくは０．８〜５モルである。
【００３０】
また、本工程では触媒を用いるのが好ましい。具体的にはコバルト（０）、ニッケル（０）、ロジウム（０）、イリジウム（０）等の金属触媒の他、塩化タンタル（Ｖ）、塩化ニオブ（Ｖ）等の遷移金属塩化物が挙げられ、好ましくはニッケル（０）である。０価の触媒は空気中で不安定である為、通常は安定な２価の錯体を用い、公知の方法（例えば“実験化学講座  ２５巻”、第４版  丸善刊、１９９１年、ｐ．２８９−４４５等）で反応系中で０価に変換して用いる。
本工程で用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、石油エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類が挙げられ、好ましくはベンゼン、ＴＨＦである。溶媒の使用量は基質化合物に対し、通常０．１〜１００倍重量の範囲内で用いられ、好ましくは０．５〜５０倍重量、より好ましくは１〜３０倍重量である。
本工程の反応温度は０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は触媒の前処理も含めて３０分〜１２時間であり、通常１０時間以内で反応が終了する。なお、本工程では、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３１】
次に、後者の方法について説明する。
この方法では、ジエチニル体をハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化複素芳香族化合物と反応させてアリール化またはヘテロアリール化し、その後に環化反応を行う。
ジエチニル体のアリール化およびヘテロアリール化は種々知られており（例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，５０（１９７５）ｐ．４４６７；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８（１９６３）ｐ．３３１３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，２５（１９８６）ｐ．５０８等）、公知の方法を用いることができる。
用いるハロゲン化芳香族化合物はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェンナントレン等の芳香環にハロゲン原子が置換したものであればよく、置換基の数や置換位置は特に制限されず、目的物によって任意に選択することができる。ハロゲン化複素芳香族化合物も同様であり、ピリジン、キノリン、チオフェン等の複素芳香環にハロゲン原子が置換したものであればよく、置換基の数や置換位置は特に制限されず、目的物によって任意に選択することができる。置換基のハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられるが、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。ハロゲン化芳香族化合物およびハロゲン化複素芳香族化合物の使用量はジエチニル体１モルに対し、０．５〜８モル、好ましくは０．７〜５モル、より好ましくは０．８〜４モルである。
【００３２】
ジエチニル体のアリール化／ヘテロアリール化工程では触媒を用いるのが好ましい。具体的にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（０）、等のＰｄ（０）触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ジクロロパラジウム（ＩＩ）等のＰｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。触媒の使用量はジエチニル体１モルに対し０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．４モルである。
【００３３】
また、ジエチニル体のアリール化反応では塩基を添加する。用いる塩基としては、ピリジン、ピベリジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、好ましくはピリジン、ピベリジン、トリエチルアミンである。塩基の使用量はジエチニル体に対し１〜５００倍モル、好ましくは５〜２００倍モルである。溶媒は特に用いなくてもよいが、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、石油エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒はジエチニル体に対し通常０．０１〜１００倍重量の範囲内で用いられ、好ましくは０．０５〜５０倍重量である。
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は１〜３６時間であり、通常は２４時間以内に反応が終了する。
【００３４】
次にアリール化したジエチニル体の環化反応を行なうが、生成物は取り出してもよいし、取り出さずそのまま次工程へ進んでもよい。
本工程では十分な加熱により分子内で容易に反応が進行する（例えば“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７１，ｐ．１５１６；Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，６（１９７３）ｐ．２５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８（１９６６）ｐ．３０２７；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２８（１９６７）ｐ．２７１３等）。反応温度は基質に依存するが、通常２０〜２３０℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応溶媒は不活性なものであれば特に制限されないが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、石油エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類等が挙げられ、より好ましくはベンゼン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンである。これらの溶媒は単独または２種以上の溶媒を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。溶媒の使用量は基質化合物に対し、通常０．１〜１００倍重量の範囲内で用いられ、好ましくは０．５〜５０倍重量、より好ましくは１〜３０倍重量である。反応時間は３０分〜１６時間であり、通常は１０時間以下で反応が終了する。なお、本工程でも、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
以下に一例としてＡがナフタレン環の場合の反応スキームを示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
2006076977.tif 000009
【００３６】
次に一般式（ＩＩ）で表わされるビスキサンテニリウム化合物の製造方法について説明する。
本発明のビスキサンテニリウム化合物（ＩＩ）は前記の方法で得られたビキサンテン化合物（Ｉ）を酸化することにより合成することができる。
ここで用いる酸化剤としては、具体的にはニトロソニウム四フッ化ホウ素塩、ニトロニウム四フッ化ホウ素塩、ハロゲン類（ヨウ素、臭素、塩素等）、アミニウム塩類（トリス（ｐ−ブロモフェニル）アミニウム  ヘキサクロロアンチモン酸塩、トリス（２，４−ジブロモフェニル）アミニウム  ヘキサクロロアンチモン酸塩等）、キノン類（クロラニル、ｏ−クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）等）が挙げられる。これらの中で好ましくはニトロニウム四フッ化ホウ素塩、アミニウム塩類、ＤＤＱであり、より好ましくはアミニウム塩類である。酸化剤の使用量はビキサンテン化合物１モルに対し、１．０〜１０．０モル、好ましくは１．５〜８．０モル、より好ましくは１．８〜６．０モルの範囲である。本反応の反応温度は酸化剤の種類によって異なるが、通常−１０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。また、これらの反応は通常２４時間以内で原料の消失が確認される。
また本反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
また、上記の酸化剤の他、本工程では定電流電解酸化反応、定電圧電解酸化反応等の電解酸化も用いることが可能である。これらは公知の方法であり、例えば“新実験化学講座、丸善刊、１９９１年、ｐ．５４０−５４６”や“有機電解合成、鳥井滋著、講談社刊、１９８１年”に記載の装置・操作で酸化反応を行うことができる。
【００３８】
酸化反応の際の反応溶媒は、各反応によっても異なるが、反応に不活性な溶媒ならばいずれも使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカン類、及びパーフルオロアルカン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、石油エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類等、極性、非極性溶媒を問わずいずれも利用し得る。好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであり、より好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトニトリルである。これらの溶媒は単独または２種以上の溶媒を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。溶媒の使用量は基質化合物に対し、通常０．１〜１００倍重量の範囲内で用いられ、好ましくは０．５〜５０倍重量、より好ましくは１〜３０倍重量である。
【００３９】
反応終了後、得られたビキサンテン化合物（Ｉ）およびビスキサンテニリウム化合物（ＩＩ）を精製する方法としては、再結晶、シリカゲルやアルミナを用いたカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等の各クロマトグラフィーによる精製、減圧蒸留等が挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、目的物を高純度で得ることが可能である。
【００４０】
なお、前述の方法で得られたビスキサンテニリウム化合物（ＩＩ）は還元することによりビキサンテン化合物（Ｉ）に変換することができる。
用いる還元剤は従来還元に用いられている金属および金属化合物が好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、スズ、アルミニウム等の金属およびそれらの合金、およびアマルガム；塩化スズ、三塩化チタン、ヨウ化サマリウム等の金属化合物が挙げられる。これらの中で好ましくはリチウム、亜鉛、ヨウ化サマリウム、マグネシウムであり、より好ましくは亜鉛である。
還元剤の使用量は、ビスキサンテニリウム化合物１モルに対し１〜２０モルであり、好ましくは２〜１６モル、より好ましくは３〜１２モルである。還元工程の反応温度は、用いる還元剤によるが、通常−１０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は用いる還元剤にもよるが、通常２４時間以内で終了し、多くの場合１０分〜１２時間で原料の消失が確認される。
【００４１】
また、上記の還元剤を用いた還元反応の他、定電流電解還元反応、定電圧電解還元反応のいずれも用いることが可能である。これらは公知の方法であり、例えば“新実験化学講座、丸善刊、１９７７年、ｐ．３１１−３３２”に記載の装置・操作で還元反応を行うことができる。  
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、目的物の同定はＮＭＲ測定により行なった。
【００４３】
実施例１
ジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−ピレン−５’，９’’−キサンテン] （Ｉ−１）の合成  
亜鉛末（４９ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５ｍｌに懸濁し、０℃に冷却して四塩化チタン（３５μｌ、０．３２ｍｍｏｌ）を加えた。２時間加熱還流した後室温まで冷却し、４’，５’−ジホルミルジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’キサンテン]（４５ｍｇ、８０μｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３ｍｌ溶液を滴下した。１４時間加熱還流後、放冷し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とベンゼンを加え、セライトで不溶部を除いた後、水相をベンゼンで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。乾燥剤を瀘別後溶媒を減圧濃縮して得た薄黄色アモルファスを薄層クロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で分離し、無色固体の目的物 ９．４ｍｇを得た（収率２２％）。融点  ２７４〜２７６℃  
ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ , δ ｐｐｍ)：７．９４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ），７．４７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ）７．２９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ），７．０７（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８，１．５Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），  ６．４６（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８，１．５Ｈｚ），６．２２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ）
【００４４】
実施例２
４’，５’−ビス（２，２−ジブロモエテニル）ジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （ＩＶ）の合成  
４’，５’−ジホルミルジスピロ［キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン］（８７０ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、アルゴン下０℃で四臭化炭素（２．０５ｇ、６．１９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン４ｍｌ溶液を少しずつ加えた。続いてトリフェニルホスフィン（３．２４ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン１２ｍｌ溶液を少しずつ加えたのち、０℃で９０分間攪拌した。冷水１５ｍｌで希釈し、０℃で更に１０分間攪拌した。混合物にジクロロメタンを加えて攪拌し、不溶物として無色固体の目的物１．０７ｇを得た（収率７９％）。  融点  ２３１〜２３２℃（分解）
【００４５】
実施例３
４’，５’−ジエチニルジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （Ｖ）の合成  
４’，５’−ビス（２，２−ジブロモエテニル）ジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （１．１０ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、アルゴン下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４．２ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間、更に０℃で１時間攪拌し、冷水で希釈した。クロロホルムで抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後溶媒を減圧濃縮し、得られた薄黄色アモルファスをカラムクロマトグラフィー（アルミナ  ９０ｇ、展開溶媒：ベンゼン／ヘキサン＝１／１）で分離し、クロロホルムで再結晶して淡黄色結晶の目的物４２０ｍｇを得た（収率６０％）。  融点  ２８８〜２８９℃（分解）  
【００４６】
実施例４
ジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−ベンゾ［ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン] （Ｉ−２）の合成  
Ｎｉ（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（７．６ｍｇ、３０μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２９．２ｍｇ、１１１μｍｏｌ）をアルゴン下、乾燥ＴＨＦ5mlに溶解し、０℃に冷却しながらジイソブチルアルミニウムヒドリド(０．９５Ｍヘキサン溶液、１００μｌ、９５μｍｏｌ)を加えた。この温度で３０分撹拌して得た濃橙色懸濁液に、４’，５’−ジエチニルジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （４７．２ｍｇ、８４μｍｏｌ）の３ｍｌＴＨＦ溶液を加えた後、アセチレンガスをバブリングして濃赤色懸濁液を得た。５０℃で１時間加熱撹拌し、放冷後に水を加えて反応混合物をベンゼン抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後溶媒を減圧濃縮して得た残留物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ５ｇ、展開溶媒: ベンゼン／ヘキサン＝１／１、及びベンゼン）で分離精製し、薄黄色結晶の目的物２６．７ｍｇを得た（収率５４％）。融点  ２３０〜２３２℃（分解）
ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ , δ ｐｐｍ)：８．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，３．３Ｈｚ），８．６７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ），７．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，３．３Ｈｚ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，８．１Ｈｚ），７．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ），７．０８（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１，８．１．５Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ），６．４８（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１，８．１．５Ｈｚ），６．３２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ）
【００４７】
実施例５
ジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−ナフト［２，３−ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン] （Ｉ−３）の合成  
４’，５’−ジエチニルジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （４９．２ｍｇ、８７．８μｍｏｌ）、ｏ−ジヨードベンゼン（１０μｌ、８０μｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．３ｍｇ、１３μｍｏｌ）、ヨウ化銅（９．５ｍｇ、５０μｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下トリエチルアミン６．０ｍｌを含む無水ＴＨＦ４．０ｍｌに懸濁し、５０℃で１０時間攪拌した。反応液を水で希釈してベンゼンで抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後溶媒を減圧濃縮して得られた残留物を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル  、展開溶媒：ベンゼン／ヘキサン＝１／１）、次いでゲル濾過型液体クロマトグラフィーで分離精製して、無色結晶の目的物３．５ｍｇを得た（収率７％）。  融点  ＞３００℃  
ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ , δ ｐｐｍ)：９．２４（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），８．１７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，３．３Ｈｚ），７．６３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，３．３Ｈｚ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ），７．３０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），７．０９（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８，１．５Ｈｚ），６．７４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ），６．５１（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８，１．５Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ）
【００４８】
実施例６
ジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−９’−フェニルナフト［２，３−ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン] （Ｉ−４）の合成  
４’，５’−ジエチニルジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （９６．３ｍｇ、１７２μｍｏｌ）、ヨードベンゼン（５６μｌ、５００μｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８．４ｍｇ、２６．２μｍｏｌ）、ヨウ化銅（５．０ｍｇ、２６μｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下トリエチルアミン３．０ｍｌを含む無水ＴＨＦ２．０ｍｌに懸濁し、６０℃で２時間攪拌した。反応液を水で希釈してベンゼンで抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後溶媒を減圧濃縮して得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ２０ｇ、展開溶媒：ベンゼン／ヘキサン＝１／１）で分離し、更にベンゼン／ヘキサンで再結晶して無色結晶の目的物６２ｍｇを得た（収率５２％）。  融点  ＞３００℃  
ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ , δ ｐｐｍ)：９．２６（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ），７．６５−７．４５（ｍ，８Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ），７．１３−７．０１（ｍ，５Ｈ），６．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），６．７３（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．３Ｈｚ），６．５５（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．３Ｈｚ），６．５０（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．３Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ），６．３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ）
【００４９】
実施例７
ジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−９’−（４−シアノフェニル）−１２’−シアノナフト［２，３−ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン] （Ｉ−５）の合成  
４’，５’−ジエチニルジスピロ[キサンテン−９，９’（９’Ｈ，１０’Ｈ）−フェナントレン−１０’，９’’−キサンテン] （８０．７ｍｇ、１４４μｍｏｌ）と４−ブロモベンゾニトリル（８０．６ｍｇ、４４３μｍｏｌ）とを、トリエチルアミン７ｍｌ、ジメチルホルムアミド７ｍｌの混合溶媒に溶解した。アルゴン置換した後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２２．０ｍｇ、３１μｍｏｌ）、ヨウ化銅（４．６ｍｇ、２４μｍｏｌ）の混合物を加え、１００℃にて３２時間加熱攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で希釈した後ベンゼンで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後溶媒を減圧濃縮して得た残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル４０ｇ、展開溶媒：ベンゼン、及びベンゼン／酢酸エチル＝２０／１）で分離し、ジクロロメタンで再結晶して薄黄色結晶の目的物１０．３ｍｇを得た（収率１８％）。融点  ＞３００℃  
ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ , δ ｐｐｍ)：９．３２（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，１．５Ｈｚ），８．０６（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），７．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），７．０６−７．１５（ｍ，５Ｈ），６．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），６．７５（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．５Ｈｚ），６．５５（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．５Ｈｚ），６．５０（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．５Ｈｚ）６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ），６．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ）
【００５０】
実施例８
９，９’−（９−フェニルジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン−４，５−ジイル）ビス（キサンテニリウム）ヘキサクロロアンチモン酸塩（ＩＩ−４）の合成
実施例６で合成したジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−９’−フェニルナフト［２，３−ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン]（４９．６ｍｇ、６９．６μｍｏｌ）を無水ジクロロメタン７ｍｌに溶解し、アルゴン下トリス（ｐ−ブロモフェニル）アミニウム  ヘキサクロロアンチモン酸塩（１１５．６ｍｇ、１４２μｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。析出した褐色沈殿を濾別し、得られた固体を無水エーテルで洗浄した。残留物を真空乾燥し、橙色固体の目的物９０ｍｇを得た（収率９４％）。  融点  ＞３００℃  
ＮＭＲ (３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ，δ ｐｐｍ)：９．４４（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ），８．５１−８．３１（ｍ，６Ｈ），８．２３−８．１０（ｍ，５Ｈ），７．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，８．２Ｈｚ），７．８３−７．６５（ｍ，９Ｈ），７．６２−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ），７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，８．２，１．１Ｈｚ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ），７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ），７．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ），６．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ）
【００５１】
実施例９〜１２
Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−５の化合物を用いて、実施例８と同様の方法で以下の化合物を合成した。表１にその結果を示す。
【００５２】
【表１】
2006076977.tif 000010
【００５３】
実施例１３
９，９’−（９−フェニルジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン−４，５−ジイル）ビス（キサンテニリウム）ヘキサクロロアンチモン酸塩（ＩＩ−４）の還元によるジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−９’−フェニルナフト［２，３−ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン]（Ｉ−４）の再生
実施例８で得られた９，９’−（９−フェニルジベンゾ［ａ，ｃ］アントラセン−４，５−ジイル）ビス（キサンテニリウム）ヘキサクロロアンチモン酸塩（４５．６ｍｇ 、３３μｍｏｌ）と亜鉛末（２７．７ｍｇ、４２０μｍｏｌ）を２．５ｍｌのアセトニトリルに懸濁し、室温で１０時間撹拌した。ベンゼン２ｍｌと水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留物を薄層クロマトグラフィー（アルミナ、ベンゼン／ヘキサン＝１／１）で分離精製して、目的物２１ｍｇを得た（収率９４％）
【００５４】
実施例１４〜１７
実施例１３と同様の方法で、化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−３、ＩＩ−５を再生した。表２にその結果を示す。
【００５５】
【表２】
2006076977.tif 000011
【００５６】
実施例１８
ジスピロ[キサンテン−９，４’（４’Ｈ，５’Ｈ）−９’−フェニルナフト［２，３−ｅ］ピレン−５’，９’’−キサンテン] （Ｉ−４）の電気化学的応答
実施例６で合成したビキサンテン化合物（Ｉ−４）を無水アセトニトリルに溶解して３．０１×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、電解質として０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３のテトラエチルアンモニウム過塩素酸塩の共存下、白金電極を用いて電解酸化を行った。２６μＡの定電流を作用させて５〜１０分毎にそのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定すると、ビキサンテン化合物（Ｉ−４）の消失およびビスキサンテニウム化合物（ＩＩ−４）の生成に特徴的な変化が段階的に観測された。定電流を作用して０〜３５分後、および４０〜９０分後におけるそのスペクトルの変化をそれぞれ図１および図２に示す。
また、別途このビキサンテン化合物を無水アセトニトリルに溶解して３．０１×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、上記と同様に電解質として０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３のテトラエチルアンモニウム過塩素酸塩の共存下、白金電極を用いて電解酸化を行った。２６μＡの定電流を作用させて１０分毎にその蛍光スペクトルを測定した。そのスペクトルの変化を図３に示す。
更にサイクリックボルタンメトリー法を用いて各化学種の飽和カロメル電極に対する酸化還元電位を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５７】
実施例１９〜２２
実施例１８と同様の方法で化合物Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−５について電気化学的応答およびサイクリックボルタンメトリー法による各化学種の飽和カロメル電極に対する酸化還元電位を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
上記の結果から、以下のことが明らかである。ビキサンテン化合物にのみ蛍光発光が、ビスキサンテニリウム化合物にのみ可視光吸収が各々観測されており、これはビキサンテン化合物とビスキサンテニリウム化合物との電気化学的変換に際し、ＵＶ−Ｖｉｓおよび蛍光スペクトルに大きな変化が見られたことを示している。しかもこの系においては、１０−５ｍｏｌ程度の希薄溶液を用いた場合でも蛍光スペクトルの劇的な変化が問題なく観測された。これらのデータは、本発明の化合物が電気化学的蛍光スイッチとしての優れた機能を有していることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１８におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示す図である（５分毎に測定）。
【図２】実施例１８におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示す図である（１０分毎に測定）。
【図３】実施例１８における蛍光スペクトルの変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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