(57)【要約】【課題】  より微細かつ複雑な形状の立体成型体を得ることができるセラミックスの光造形用樹脂組成物、セラミックス成型体の製造方法を提供する。【解決手段】  重合性不飽和基が結合した無機系微粒子を含有してなるセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物；及び（１）前記セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物からなる層の一部に位置選択的に紫外線を照射して該セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程、及び（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程を含むセラミックス成型体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）無機系微粒子を含有する紫外線硬化性樹脂組成物からなる層の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該層内の任意の位置に移動させることで位置選択的に紫外線を照射して該紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程、及び（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程を含むセラミックス成型体の製造方法。
【請求項２】
前記無機系微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス成型体の製造方法。
【請求項３】
前記（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程と、（２−２）該セラミックス前駆体を、無機系微粒子が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程とを含む請求項１又は２に記載のセラミックス成型体の製造方法。
【請求項４】
前記（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程と、（２−３）該セラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させて流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る工程と、（２−４）該流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程とを含む請求項１又は２に記載のセラミックス成型体の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス前駆体。
【請求項６】
請求項５に記載のセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料が含浸されている、流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体。
【請求項７】
平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス造形用として有用な光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、従来のセラミックス成形法では実現できない複雑な形状のセラミックス成型体を形成できるセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物、セラミックス成型体の製造方法及びセラミックス成型体前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミックス成形体は切削法、射出成型法で作成されるため、その形状の自由度は著しく制限されている。自由形状を得る手法として光造形あるいはその他の方法でマスターとなる成型体を成形し、冷却あるいは加熱によって液状から固体状になる材料で該成形物を埋め込んだ後、マスターを除去して転写型を成型し、転写型内に流動性セラミックス原料を注入後、全体を焼成してセラミックス成型体を得る方法がある（例えば、特許文献１を参照）。しかしこの方法では切削法や射出成型法と比較すれば形状の自由度は高まるが、マスターを除去する必要があるため依然として形状の自由度が制限される。
【０００３】
光造形用樹脂にセラミックス粒子を混合し、逐次積層法による光造形物を焼成することで形状の自由度に優れたセラミックス成型体を得ることができる（例えば、特許文献２を参照）。しかし逐次積層法は紫外線硬化性樹脂組成物の粘度に制限があり、高粘度の紫外線硬化性樹脂組成物を用いることが難しい。また、セラミックス成形用原料粒子は通常粒径数ミクロンから数十ミクロンの物が用いられるが、これを原料とした紫外線硬化性樹脂組成物は透明性が乏しく、紫外線照射時に光の散乱が激しく、微細な造形を行うことは極めて難しい。
【０００４】
しかし、セラミックス粒子を１００ｎｍ以下の超微粒子とすることで光の散乱を抑制し、微細な造形を行うことができるが、これを配合した紫外線硬化性樹脂組成物は極度にチクソ性が高く、流動性が損なわれるため従来の光造形技術（例えば、非特許文献１を参照）では積層造形できない。揮発性溶剤に分散することで見かけの流動性を得ることはでき、溶剤分散型樹脂を塗工・乾燥した後、２次元部分選択的に紫外線照射して樹脂組成物を硬化せしめることで単一層の硬化はできるが、逐次積層造形を行う際には次層の溶剤が前層の未硬化樹脂を溶解し、塗工膜厚を制御できなくなるため溶剤分散型樹脂を用いることができない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２９４６０号公報
【特許文献２】特開平８−９１９４０号公報
【非特許文献１】ポール・エフ・ジェイコブス（Ｐａｕｌ  Ｆ．  Ｊａｃｏｂｓ）著、「高速３次元成形の基礎」、第１版、日経ＢＰ出版センター、１９９３年１２月１０日、ｐ．３７９−４０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の技術の問題点を解決し、より微細かつ複雑な形状の立体造形物を得ることができるセラミックスの光造形用樹脂組成物、セラミックス成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、セラミックス粒子に重合性不飽和基を結合することで、粒子に紫外線重合性を付与することができ、この粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物の層中に光学的手法（短焦点レンズ又は複数の紫外線レーザー光の交差等）を用いて紫外線を集光せしめ、その集光位置（以下、「集光部」ともいう。）を三次元的に移動させて任意の位置を硬化することで、微細な三次元形状を得ることができることを見出した。また、粒径が７０ｎｍ以下と極めて微細なセラミックス粒子を用いれば、紫外線の透過率が高く、かつ光の散乱も抑制できるため、より微細かつ複雑な造形が可能となることを見出した。
【０００８】
さらに、上記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた三次元造形物を焼成することで微細な形状のセラミックス成型体を得ることができるが、従来は、焼成の際に体積収縮のため歪みが生じ、得られた成型体が破損することが有ったが、セラミックス粒子に重合性不飽和基を導入しておくことで、このような問題を効果的に防止できることを見出した。
【０００９】
また、焼成の際の歪みに起因する成型体の破損をさらに有効に防止する手段として、三次元造形物の焼成時に、有機物は分解するがセラミックスが焼結しない温度で一度焼成して実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得て、このセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸せしめ、その後にセラミックスが焼結する温度で焼成すればよいことを見出した。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（１）無機系微粒子を含有する紫外線硬化性樹脂組成物からなる層の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該層内の任意の位置に移動させることで位置選択的に紫外線を照射して該紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程、及び（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程を含むセラミックス成型体の製造方法；
［２］前記無機系微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする上記［１］に記載のセラミックス成型体の製造方法；
［３］前記（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程と、（２−２）該セラミックス前駆体を、無機系微粒子が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程とを含む上記［１］又は［２］に記載のセラミックス成型体の製造方法；
［４］前記（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程と、（２−３）該セラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させて流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る工程と、（２−４）該流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程とを含む上記［１］又は［２］に記載のセラミックス成型体の製造方法；
［５］平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス前駆体；
［６］上記［５］に記載のセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料が含浸されている、流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体；及び
［７］平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス成型体
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のセラミックス成形法では実現できない微細かつ複雑な形状のセラミックス成型体を得ることができる。
【００１２】
本発明によれば、従来のセラミックス焼成時に生じる体積収縮によって生じる歪みに起因する成型体の破損を効果的に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物
本発明で用いるセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、重合性不飽和基が結合した無機系微粒子を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の組成物は、（Ａ）重合性不飽和基が結合した無機系微粒子以外に、任意成分として、
（Ｂ）光ラジカル反応開始剤、
（Ｃ）重合性バインダー、
（Ｄ）有機溶剤、
（Ｅ）分散剤、及び
（Ｆ）その他の添加剤等
を含むことができる。
【００１５】
Ｉ−１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）重合性不飽和基が結合した無機系微粒子
重合性不飽和基が結合した無機系微粒子とは、無機系微粒子を化学修飾して重合性不飽和基を結合させた粒子（以下、「（Ａ）修飾粒子」ということがある）であり、これを用いることにより、粒子間相互が硬化光（紫外線）照射により化学的に結合されるので、焼結時のひび割れを防止することができる。
【００１６】
（１）（Ａ）修飾粒子を構成する成分
（Ａ−１）無機系微粒子
本発明で用いる無機系微粒子は、無機系微粒子は、照射波長の光を実質的に吸収・散乱しないものであれば特に制限されない。
【００１７】
無機系微粒子としては、無機酸化物、無機炭化物及び無機窒化物等を主成分とする微粒子を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
無機酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウムを挙げることができる。
【００１９】
無機炭化物としては、例えば、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。
【００２０】
無機窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【００２１】
無機系微粒子としては、酸化アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニア又はイットリア、又はこれらの混合物等が好適に用いられる。
【００２２】
無機系微粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２３】
無機系微粒子の粒径は、通常５〜１００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜７０ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。無機系微粒子の粒径が５ｎｍ未満であると、無機系微粒子の製造が難しく、また、焼成時の体積収縮が大きいため割れやすくなる。粒径が１００ｎｍを超えると、硬化光（紫外線）の散乱が大きくなり造形の精度が損なわれる。
【００２４】
上記無機酸化物であるシリカ微粒子として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製
商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製
商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製
商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００２５】
また、酸化アルミニウム（アルミナ）として市販されている商品としては、水分散品として、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０を挙げることができる。
【００２６】
アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：セルナックスを挙げることができる。
【００２７】
アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテックを挙げることができる。
【００２８】
アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株) 製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ、ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品を挙げることができる。
【００２９】
酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００３０】
無機系微粒子の形状は、特に限定されないが、例えば球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。
【００３１】
無機系微粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００３２】
無機系微粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の無機系微粒子の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の無機系微粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては無機酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００３３】
（Ａ−２）重合性不飽和基
上記無機系微粒子に結合している重合性不飽和基は、
（ａ）重合性不飽和基、
（ｂ）下記式（１）
【化１】
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【００３４】
（式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。）で表される基、及び
（ｃ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、重合性不飽和基含有化合物ということがある）に由来する基であり、無機系微粒子と当該化合物とはシリルオキシ基を介して結合する。
【００３５】
（ａ）重合性不飽和基
重合性不飽和基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この（ａ）重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００３６】
（ｂ）式（１）で表される基
式（１）で表される基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度を付与せしめるものと考えられる。
【００３７】
（ｃ）シラノール又は加水分解によってシラノール基を生成する基
シラノール又は加水分解によってシラノール基を生成する基は、分子内にシラノール基を含む化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）に由来する基である。シラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、無機系微粒子と結合する構成単位である。
【００３８】
重合性不飽和基含有化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【化２】
2006076822.tif 000004
【００３９】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
【００４０】
［（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００４１】
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００４２】
また、Ｒ４は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１）に示す基を含むこともできる。
【００４３】
Ｒ５は（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００４４】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００４５】
本発明で用いられる重合性不飽和基含有化合物の合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００４６】
前記式（２）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、（イ−ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対してヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、（イ−ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（イ−ａ）法が好ましい。
【００４７】
前記式（２）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【００４８】
重合性不飽和基含有化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。
【００４９】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
重合性不飽和基含有化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。
【００５１】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
（Ａ−３）重合性不飽和基を含まず、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物
本発明においては、前記（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物（（ａ）重合性不飽和基、（ｂ）前記式（１）で表される基、及び（ｃ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物）の他に、必要に応じて、（Ａ−３）重合性不飽和基を含まず、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、「（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物」ということがある）を用いて、さらに無機系微粒子の修飾を行ってもよい。この（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物が、前記重合性不飽和基含有化合物と相違する点は、分子内に重合性不飽和基を含まないことである。なお、（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物におけるシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基の意味は、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物における場合と同様である。
【００５３】
（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物としては、例えば、下記式（３）に示すシラノール基含有化合物又は加水分解性シランを挙げることができる。
（Ｒ６）ａ（Ｒ７）ｂ（Ｒ８）ｃＳｉ（Ｒ９）ｄ          （３）
［式（３）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は１価の有機基であり、Ｒ９は１価の有機基である。］
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０の１価の有機基から選ばれ、例えば、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基から選ばれる。これらの中でアルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基がさらに好ましい。
【００５４】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデカニル、ｎ−オクタデカニル基などのアルキル基や、フェニル、キシリル、ビフェニル、ナフチル基などのアリ−ル基や、ベンジル、トリル基などのアラルキル基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ９はヒドロキシ基（ＯＨ基）、又は加水分解によりシラノ−ル基［−Ｓｉ−ＯＨ］を生成する基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、イミノオキシ基）である。
【００５６】
これらの中で好ましい基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、イミノオキシ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基及びアリールオキシ基である。このような加水分解性基の具体例としては、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素等；アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等；アリ−ルオキシ基として、フェノキシ基、ビフェニロキシ基等；アラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェニルエトキシ基等；アシルオキシ基として、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等；アミノ基として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等；メルカプト基；アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基等；イミノオキシ基として、メチルイミノオキシ基、エチルイミノオキシ基、フェニルイミノオキシ基等を挙げることができる。
【００５７】
前記式（３）に示す化合物のうちの加水分解性シランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン、トリメチル−Ｎ−メチルイミノオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルクロルシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルアミノシラン、トリ−ｎ−ブチルアセトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロルシラン、ｎ−ブチルトリメトキシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン，ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
（２）（Ａ）修飾粒子を構成する成分の配合量
（Ａ−１）無機系微粒子、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の配合量について説明する。
【００５９】
本発明で用いる（Ａ）修飾粒子における、各成分の配合量は、（Ａ）修飾粒子（（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合計量）１００質量％に対してそれぞれ下記の通りである。なお、（Ａ）修飾粒子の量は、固形分を意味し、これが溶剤分散ゾル（分散液）の形態で用いられるときは、その配合量には、溶剤の量を含まない。
【００６０】
（Ａ−１）無機系微粒子は、３０〜９９質量％配合することが好ましく、５０〜９８質量％配合することがさらに好ましい。３０質量％未満であると、修飾粒子を含有する組成物を硬化物とし、さらに有機成分を熱分解するが無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程で、セラミックス前駆体の機械的強度が低く、形状を維持できない場合がある。９９質量％を超えると、修飾粒子を含有する当該組成物からなる層の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該層内の任意の位置に移動させることで位置選択的に紫外線を照射して該紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程によって得られた光造形物の機械的強度が十分でない場合がある。
【００６１】
（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物は、１〜７０質量％配合することが好ましく、２〜５０質量％がさらに好ましい。１質量％未満であると、（Ａ）修飾粒子を含有する組成物を硬化物としたときの硬化性が不十分となることがあり、７０質量％を超えると、セラミックス前駆体の機械的強度が低く、形状を維持できない場合がある。
【００６２】
（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物は、０．１〜５０質量％配合することが好ましく、０．５〜４０質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満であると、分散安定性や保存安定性が不十分となることがあり、５０質量％を超えると、光造形物及び有機成分分解後のセラミックス前駆体の機械的強度が不十分となることがある。
【００６３】
（３）（Ａ）修飾粒子の製造方法
本発明で用いる（Ａ）修飾粒子の製造方法としては特に制限はないが、例えば、シラノール基生成化合物（（Ａ−２）及び（Ａ−３））と（Ａ−１）無機系微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することができる。なお、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物が有するシラノール基生成部位と、（Ａ−１）無機系微粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、この（Ａ）修飾粒子は、（Ａ−１）無機系微粒子、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により製造することができる。
【００６４】
以下、本発明で用いる（Ａ）修飾粒子の好ましい製造方法の具体例を説明する。この例は、２つの工程、すなわち、第１の工程（（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物の加水分解及び（Ａ−１）無機系微粒子への結合を行う工程）及び第２の工程（（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の加水分解及び第１の工程で得られた粒子への結合を行う工程）を経由して、（Ａ）修飾粒子を製造する方法である。なお、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物がシラノール基生成化合物ではなく、シラノール基含有化合物である場合には加水分解は行わなくてもよい。
【００６５】
以下、上記２つの工程について、さらに詳細に説明する。
＜１＞第１の工程
第１の工程は、（Ａ−１）無機系微粒子に溶剤を添加したものか又は（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルを用い、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物と反応させ、（Ａ−１）無機系微粒子と（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物とが結合した粒子（以下、「中間体粒子」ということがある）を製造するものである。すなわち、（Ａ−１）無機系微粒子、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物、及び水を下記の条件で混合し、中間体粒子を製造するものである。ここで、熱重合禁止剤として、例えば、ｐ−メトキシフェノール等を添加してもよい。また、溶剤としては、前記（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。温度は、通常、溶質が析出しない温度から溶剤の沸点の範囲であればよく、０〜１５０℃が好ましい。攪拌は、均一に混合できる範囲であれば特に制限はない。雰囲気は、通常、窒素、空気などの乾燥ガス中であればよく、乾燥空気中が好ましい。時間は、通常、反応が十分に完結する範囲内であればよく、５分から２４時間が好ましく、１時間から８時間がさらに好ましい。
【００６６】
＜２＞第２の工程
第２の工程は、第１の工程で得られた中間体粒子と（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを必要に応じて反応させ、中間体粒子と（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを結合させた（Ａ）修飾粒子を製造するものである。すなわち、中間体粒子、（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物、及び水を下記の条件で混合し、（Ａ）修飾粒子を製造するものである。温度は、通常、溶質が析出しない温度から溶剤の沸点の範囲であればよく、０〜１５０℃が好ましい。攪拌は、均一に混合できる範囲であれば特に制限はない。雰囲気は、通常、窒素、空気などの乾燥ガス中であればよく、乾燥空気中が好ましい。時間は、通常、反応が十分に完結する範囲内であればよく、５分から２４時間が好ましく、１時間から８時間がさらに好ましい。このように、第１の工程及び第２の工程を経由することによって、（Ａ−１）無機系微粒子と（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物、及び必要に応じて（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを結合させた（Ａ）修飾粒子を得ることができる。
【００６７】
上述のように、（Ａ）修飾粒子を製造する際、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物による処理を行った後、さらに（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を加えることが好ましい。（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を行うことにより、（Ａ）修飾粒子の分散安定性をさらに向上させることができる。この（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物と（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を同時に、又は（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物による処理に先んじて（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を行うと、（Ａ）修飾粒子の分散安定性の悪化をもたらすことがある。
【００６８】
以下、（Ａ）修飾粒子の製造方法について、さらに詳細に説明する。（Ａ−１）無機系微粒子への（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の結合量は、（Ａ）修飾粒子中それぞれが、好ましくは０.０１質量％以上であり、さらに好ましくは０.１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ａ−１）無機系微粒子に結合した（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の結合量がそれぞれ０.０１質量％未満であると、組成物中における（Ａ）修飾粒子の分散性が十分でなく、光造形物及び有機成分分解後のセラミックス前駆体の機械的強度が十分でなくなる場合がある。また、（Ａ）修飾粒子製造時の原料中の（Ａ−１）無機系微粒子の配合割合は、前述のように、好ましくは３０〜９９質量％であり、さらに好ましくは５０〜９８質量％以下である。
【００６９】
以下、シラノール基生成化合物として、前記式（２）に示すアルコキシシラン化合物を例にとり、（Ａ）修飾粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。（Ａ）修飾粒子製造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と（Ａ−１）無機系微粒子とを混合して得られる生成物は、（Ａ−１）無機系微粒子にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される（Ａ）修飾粒子を含有する組成物から得られる光造形物及び有機成分分解後のセラミックス前駆体の機械的強度の発現の効果は低い。
【００７０】
（Ａ）修飾粒子製造時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体（Ａ−１）無機系微粒子又は（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を（Ａ−１）無機系微粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、（Ａ−４）前記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物や（Ａ−５）重合開始剤等の存在下、（Ａ−１）無機系微粒子の修飾処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を（Ａ−１）無機系微粒子の存在下で行う方法が好ましい。（Ａ）修飾粒子製造時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【００７１】
（Ａ）修飾粒子製造時において、粉体状の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、前記（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００７２】
（Ａ）修飾粒子の原料として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【００７３】
また、（Ａ）修飾粒子製造時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０.００１〜１.０質量部、さらに好ましくは０.０１〜０.１質量部である。また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。なお、（Ａ）修飾粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００７４】
（Ｂ）光ラジカル反応開始剤
本発明の組成物は、紫外線照射によって、無機系微粒子に結合している重合性不飽和基同士をラジカル重合させるものであり、紫外線照射によりラジカル重合を開始させるために、通常、（Ｂ）光ラジカル反応開始剤を含有する。
【００７５】
本発明で用いる（Ｂ）光ラジカル反応開始剤は、紫外線照射によりラジカル重合を開始できるものであれば特に制限はなく、紫外線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。
【００７６】
好ましい（Ｂ）光ラジカル反応開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重合開始剤を挙げることができる。１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。一方、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、表面硬度の高い硬化物を短時間で形成することができる。両者を併用した場合、表面硬度が高く着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。
【００７７】
１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニルケトン等を挙げることができる。また、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフォリノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を挙げることができる。これらの光ラジカル反応開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組み合わせて用いることが好ましい。このような光ラジカル反応開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
商品名：イルガキュア １８４、９０７等を挙げることができる。
【００７８】
（Ｃ）重合性バインダー
本発明の組成物に、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合性バインダーは、紫外線照射により硬化物の形状を形成する成分であり、光造形時の強度を高めることができる。
【００７９】
本発明に用いられる（Ｃ）重合性バインダーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる（Ｃ）重合性バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。以下、本発明に用いられる（Ｃ）重合性バインダーの具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００８１】
このような（Ｃ）重合性バインダーとして用いることができる化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製
商品名：アロニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、 Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、
Ｍ−２１０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６０、 Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製
商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製
商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。なお、本発明の組成物中には、（Ｃ）重合性バインダーとして、上記のような分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物の外に、必要に応じて、分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
【００８２】
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物には、組成物のチクソ性を抑制し、組成物に塗工性を与えるために、有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤を含有させることにより、（Ａ）修飾粒子の分散性がよくなり、組成物（樹脂液）の粘度を適度なものに調整することができる。
【００８３】
本発明で用いる（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、又はエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。
【００８４】
（Ｅ）分散剤
本発明の組成物には、（Ａ）修飾粒子を組成物中に均一に分散させるために分散剤を含有させることが好ましい。分散剤を少量添加するだけで、組成物のチクソ性を抑制することができる。
【００８５】
本発明で用いる（Ｅ）分散剤としては、側鎖中に極性基を有する櫛形有機ポリマーが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、主鎖にイオン性基を有する有機ポリマーであることがより好ましく、側鎖中にアルキレンオキシド構造単位を有し、主鎖骨格中に無水カルボン酸構造を有する有機ポリマーであることがさらに好ましい。
【００８６】
（Ｅ）分散剤として用いる、極性基を有する櫛形有機ポリマーの具体例としては、下記式（４）で表される繰り返し構造を有するポリマー等が挙げられる。
【化３】
2006076822.tif 000005
【００８７】
式（４）中、Ｒ６は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレングリコール基からなる繰り返し構造を有する１価の有機基である。
【００８８】
極性基を有する櫛形有機ポリマーの市販品としては、マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＡＳ−０８５１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＦＢ−１５２１（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００８９】
（Ｆ）その他の任意添加成分
本発明においては、必要に応じて、増感剤等の上記以外の種々の配合成分を目的に応じて配合することができる。以下、その例を列挙する。
【００９０】
（Ｆ−１）増感剤
増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬（株）製
商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができる。
【００９１】
（Ｆ−２）溶剤
前記（Ｄ）有機溶剤のほかに、塗工性の改良、粘度調整、固形分濃度の調整等のため、組成物を調製した後に、溶剤を添加することができる。その溶剤としては、前記分散溶剤として用いたものと同じものを用いることができる。
【００９２】
（Ｆ−３）（Ａ）修飾粒子以外の無機系微粒子
（Ａ）修飾粒子以外の無機系微粒子としては、例えば、有機化合物と結合していない無機系微粒子等を挙げることができる。
【００９３】
（Ｆ−４）各種添加剤
添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
【００９４】
酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げることができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン
Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共化成工業（株）製
商品名：サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４等を挙げることができ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０、信越シリコーン（株）製 商品名：ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販品としては、住友化学工業（株）製
商品名：アンチゲン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等を挙げることができる。
【００９５】
（Ｆ−５）上記以外の添加剤
上記以外の添加剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００９６】
Ｉ−２．次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、前記（Ａ）修飾粒子、（Ｂ）光ラジカル反応開始剤、（Ｃ）重合性バインダー、及び必要に応じて（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）分散剤、（Ｆ）その他の任意添加成分を、乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において混合し、十分に撹拌することによって製造することができる。
【００９７】
Ｉ−３．以下、本発明の組成物を構成する各成分の配合量について説明する。
（Ａ）修飾粒子の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量％として、５０〜９７質量％の範囲内、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲内である。５０〜９７質量％の範囲内であれば光造形時の強度とセラミックス焼成時の形状保持性を確保することができる。
【００９８】
（Ｂ）光ラジカル反応開始剤の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量％として、０．１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％の範囲内である。０．１〜５質量％の範囲内であれば、光造形時の硬化光に対する十分な感度と光造形物の強度を確保することができる。
【００９９】
（Ｃ）重合性バインダーの含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量％として、２〜４９質量％の範囲内、好ましくは４〜３５質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。２〜４９質量％の範囲内であれば、光造形時の強度とセラミックス焼成時の形状保持性を確保することができる。
【０１００】
（Ｄ）有機溶剤の含有量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の範囲内である。１０〜５００重量部の範囲内であれば、良好な塗工性が得られる。
【０１０１】
（Ｅ）分散剤の含有量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲内である。０．０１〜１０重量部の範囲内であれば、良好な塗工性が得られる。
【０１０２】
ＩＩ．セラミックス成型体の製造方法
本発明のセラミックス成型体の製造方法（以下、「本発明の方法」という）は、（１）前記セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）からなる層の一部に位置選択的に紫外線を照射して該セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程（以下、「（１）樹脂硬化工程」又は「工程（１）」という）、及び（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程（以下、「（２）セラミックス焼結工程」又は「工程（２）」という）を含むことを特徴とする。
【０１０３】
本発明の方法は、上記（２）セラミックス焼結工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程（以下、「（２−１）有機成分分解工程」又は「工程（２−１）」という）と、（２−２）該セラミックス前駆体を、無機系微粒子が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程（以下、「（２−２）無機系微粒子焼結工程」又は「工程（２−２）という）とを含むことが好ましい。これらの工程により、セラミックス成型体のひび割れや破損等をより効果的に防止できる。
【０１０４】
また、本発明の方法は、上記（２）セラミックス焼結工程が、上記（２−１）有機成分分解工程と、（２−３）実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させて流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る工程（以下、「（２−３）流動性セラミックス含浸工程」又は「工程（２−３）」という）と、（２−４）該流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程（以下、「（２−４）無機系微粒子及び流動性セラミックス材料焼結工程」又は「工程（２−４）」という）とを含むことが好ましい。これらの工程により、工程（２−２）の加熱工程におけるクラックの発生を防止し、また寸法変化を抑制でき、より緻密で、高硬度のセラミックス成型体を得ることができる。
【０１０５】
以下、本発明の方法の各工程について、図１及び図２に示すフロー図を参照しながら詳細に説明する。
（１）樹脂硬化工程
本発明の組成物を塗布するための石英板、金属板、ＦＲＰ板等のステージ（基板）を用意し（Ｓ１０１）、このステージ上に組成物が流れ落ちないように堰を設ける。この堰を設けたステージ上に、前記本発明の組成物を塗布し、溶剤を乾燥させて厚さ０．０１〜３ｍｍ程度の樹脂膜を作製する（Ｓ１０３）。この樹脂膜中の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該樹脂膜中の任意の位置に移動させることで、位置選択的に組成物を硬化させて所望の形状を有する硬化物を得る（Ｓ１０４）。
【０１０６】
本発明の方法は、ミリメートル〜数十センチメートルオーダーの造形物を得るための一般的な光造形法のように、造形物のステージをメカニカルに沈降させながら積層造形を行うものではなく、未硬化の光硬化性樹脂組成物の層中において、硬化光を三次元的に集光させる位置を順次移動させて（焦点を結ばせる位置を三次元的に制御する）、その焦点箇所で樹脂を硬化させて、１〜１０００μｍオーダーの所望の形状を有するセラミックス成型体を作製するものである。
【０１０７】
本発明で用いる紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を挙げることができる。また、用いる紫外線の波長は、通常２２０〜３８０ｎｍ、好ましくは２４０〜３８０ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３７０ｎｍの範囲内である。
【０１０８】
紫外線を集光させるための光学的手法としては、例えば、対物レンズを介して樹脂膜中に焦点を結像する光学装置、複数の紫外線レーザー光を一点に集光する光学装置等が挙げられる。所望の三次元形状を形成させるには、樹脂膜のステージを上下左右に移動して樹脂膜中での焦点位置を連続的又は断続的に変化させるか、又は樹脂膜のステージは固定しておいて、焦点位置を連続的又は断続的に変化させる方法を用いることができる。後者の場合、ステージの移動方向は左右方向に限定し、焦点位置を上下方向に変化させる方法であってもよいし、ステージは移動させず、焦点位置を上下左右に変化させてもよい。
【０１０９】
（２）セラミックス焼結工程
上記紫外線照射によって硬化した硬化物を、無機系微粒子が焼結する温度で焼結してセラミックス成型体を得る工程であり、下記工程（２−１）及び（２−２）、又は下記工程（２−１）、（２−３）及び（２−４）を含むことが好ましい。
【０１１０】
（２−１）有機成分分解工程
上記紫外線照射によって硬化した硬化物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶剤で洗浄し、未硬化の樹脂成分を除去する（Ｓ１０５）。この硬化物をるつぼに入れ、窒素雰囲気下、有機成分は熱分解するが、組成物中の無機系微粒子は焼結しない温度で加熱し、有機成分を分解除去し（一次加熱）、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る（Ｓ１０６）。「有機成分は熱分解するが無機系微粒子は焼結しない温度」は、無機系微粒子の材料の種類、セラミックス前駆体のサイズ、重合性バインダーの種類等の条件によって適宜選択すべきであるが、一般には、３００〜８００℃の範囲内、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内である。また、「実質的に無機系微粒子のみからなる」とは、有機成分が完全に分解除去されていなければならないということではなく、セラミックス前駆体を下記工程で焼結させる際に、悪影響を及ぼさない程度の量の有機成分が残存していてもよいことを意味する。
この工程での加熱条件は、具体的には、毎分２℃程度の昇温速度で、常温からスタートして３００〜８００℃程度まで温度を上げる。この一次加熱により、硬化物中の有機成分のみを先に分解除去することにより、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得ることができる。
【０１１１】
工程（２−１）で得られた実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体は、無機系微粒子間を結合させていた有機成分が除去されているため、内部に空隙を有している。これを、下記工程（２−２）で焼結させると、緻密かつ高硬度のセラミックスとなる。
【０１１２】
（２−２）無機系微粒子焼結工程
次に、有機成分が分解除去された後の実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体をるつぼに入れ、マッフル炉等の高温加熱手段を用い、無機系微粒子が焼結する温度で加熱する（二次加熱）。「無機系微粒子が焼結する温度」は、無機系微粒子の種類、セラミックス前駆体のサイズ、無機系微粒子の粒子径等の条件によって適宜選択すべきであるが、一般に１０００〜３０００℃の範囲内、好ましくは１２００〜２５００℃の範囲内である。
この工程での加熱条件は、具体的には、毎分５℃程度の昇温速度で、常温からスタートして１０００〜３０００℃程度まで温度を上げ、この温度で０．１〜１０時間程度保持し、無機系微粒子を焼結させてセラミックス成型体を得る（Ｓ１０７）。その後、セラミックス成型体を室温まで徐々に冷却する。
【０１１３】
（２−３）流動性セラミックス材料含浸工程
上記工程（２−１）で得られた実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を二次加熱する前に、当該セラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させ、流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る（Ｓ１０８）。この工程により、当該実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体中の空隙に流動性セラミックス材料が入り込み、空隙を満たす。これを二次加熱（焼結）した場合、流動性セラミックス材料が縮合及び焼結して無機系微粒子とともに均一化し、極めて緻密なセラミックス成型体が得られる。
【０１１４】
焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料としては、例えば、水ガラス、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。
【０１１５】
実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体に、流動性セラミックス材料を含浸させるには、例えば、セラミックス前駆体を、流動性セラミックス材料の溶液（例えば、メタノール溶液）中に入れて常温で０．１〜５時間程度放置するか、又は流動性セラミックス材料をセラミックス前駆体に塗布すればよい。含浸のための手順は１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。
【０１１６】
（２−４）無機系微粒子及び流動性セラミックス材料焼結工程
上記のようにしてセラミックス前駆体に流動性セラミックス材料を含浸させ、乾燥した後、るつぼに入れて、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で二次加熱を行い、セラミックス成型体を得る（Ｓ１０９）。「無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度」は、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料の種類、セラミックス前駆体のサイズ、無機系微粒子の粒子径等の条件により適宜選択すべきであるが、一般に１０００〜３０００℃の範囲内、好ましくは１２００〜２５００℃の範囲内である。具体的な加熱条件については、上記工程（２−２）と同様である。
【０１１７】
本発明の方法によれば、微細かつ複雑な形状を有するセラミックス成型体が得られ、かつ得られるセラミックス成型体は、硬化収縮によるひび割れや破損が効果的に防止されている。
【０１１８】
ＩＩＩ．セラミックス前駆体
前記本発明の方法で説明した、平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス前駆体及び流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体は、新規な構成を有するセラミックス材料である。これらのセラミックス前駆体を、無機系微粒子、又は無機系微粒子及び上記流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱することにより、微細かつ複雑な形状のセラミックス成型体を得ることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。
【０１２０】
＜無機系微粒子に重合性不飽和基を導入するための化学修飾試薬の合成＞
予備合成例１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴加後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで化合物（Ｂ１）を得た。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する有機化合物が生成していることを確認した。
【０１２１】
＜修飾粒子の調製＞
合成例１
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスメタノールシリカゾル（数平均粒子径１２ｎｍ、シリカゾルのメタノール分散液、シリカ濃度３０％））９０．０部、予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）８．５部、ｐ−メトキシフェノ−ル０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで修飾粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１２２】
合成例２
水性アルミナゾル（シーアイ化成（株）製、アルミナゾルの水分散液）を溶剤置換することにより製造したメタノールアルミナゾル（メタノール分散液だが水も残存する。数平均粒子径７．５ｎｍ、アルミナ濃度３０％、水分５.６％）９０．０部、予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０.１部の混合液を６０℃で３時間攪拌した。続いてこの反応混合液に（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物としてメチルトリエトキシシラン１．４部を添加し、６０℃、１時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同温度で加熱攪拌することで修飾粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１２３】
合成例３
窒素気流下、エチレングリコールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径１００ｎｍ、シリカゾルのエチレングリコール分散液、シリカ濃度２０％））１３５．０部、予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）８．５部、ｐ−メトキシフェノ−ル０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで修飾粒子分散液（Ｐ３）を得た。
【０１２４】
比較合成例１
予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）を用いないこと以外は合成例１と同様の条件で無機系微粒子分散液（ＣＰ１）を得た。
【０１２５】
＜セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物の調製＞
前記合成例１〜３及び比較合成例１で調製した修飾粒子分散液及び無機系微粒子分散液を用いて以下の組成物を調製した（実施例１〜４及び比較例１）。
【０１２６】
実施例１
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で製造した修飾粒子分散液(分散液Ｐ１)９８．５部に対し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部を室温下、３０分攪拌することで組成物（組成物Ｑ１）を得た。
【０１２７】
実施例２
修飾粒子分散液として合成例２で製造した分散液Ｐ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物Ｑ２）を得た。
【０１２８】
実施例３
修飾粒子分散液として合成例３で製造した分散液Ｐ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物Ｑ２）を得た。
【０１２９】
実施例４
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で製造した修飾粒子分散液(分散液Ｐ１)８７部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１  １．５部を室温下、３０分攪拌することで組成物（組成物Ｑ４）を得た。
【０１３０】
比較例１
修飾粒子分散液(分散液Ｐ１)の代わりに比較合成例１で製造した無機系微粒子分散液ＣＰ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物ＣＱ１）を得た。
【０１３１】
＜セラミックス成型体の製造＞
実施例１〜４及び比較例１で調製した組成物を用いてセラミックス成型体を製造した（実施例５〜９及び比較例２）。
【０１３２】
実施例５
石英板上にシリコンゴムの堰を設け、実施例１で得られた組成物Ｑ１を流し込んだのち溶剤を乾燥させて膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを光源とし、対物レンズを介して樹脂膜中に焦点を結像する光学装置により樹脂を硬化した。石英板を上下左右に移動し、樹脂膜中での焦点位置を連続的あるいは断続的に変化させて硬化することにより、樹脂膜中で５００μｍ角の立方体の形状の位置に紫外線を照射した。紫外線硬化後にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄して未硬化の樹脂を除去し、５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
【０１３３】
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して硬化物中の有機成分を分解した。顕微鏡観察で４７０μｍ角の立方体状形状物が確認された。
【０１３４】
上記立方体状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で４１０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。
【０１３５】
実施例６
実施例２で得られた組成物Ｑ２を実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
【０１３６】
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で４２０μｍ角の立方体状形状物が確認された。
【０１３７】
上記立方体状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１８００℃まで毎分５℃で昇温し、１８００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で３７０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。
【０１３８】
実施例７
実施例３で得られた組成物Ｑ３を実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で樹脂膜中５００μｍ角の立方体の形状の位置に紫外線を照射した。紫外線硬化後にＭＥＫで洗浄して未硬化の樹脂を取り除き、底面の直径が７００μｍ、高さが３５０μｍの半球状三次元形状物を得た。
【０１３９】
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で底面の幅と奥行きが各６６０μｍ、高さが３３０μｍの半球状形状物が確認された。
【０１４０】
上記半球状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で底面の直径が５８０μｍ、高さが２９０μｍの半球状三次元形状のセラミックス成型体が確認された。
【０１４１】
実施例８
実施例４で得られた組成物Ｑ４を実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
【０１４２】
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で４００μｍ角の立方体状形状物が確認された。
【０１４３】
上記立方体状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で３５０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。
【０１４４】
実施例９
実施例５で得た５００μｍ角の立方体状三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で４７０μｍ角の立方体状形状物が確認された。
【０１４５】
上記立方体状形状物をテトラメトキシシランの５０％メタノール溶液中に常温で２時間放置した。立方体状形状物を取り出して乾燥した後、再度テトラメトキシシランの５０％メタノール溶液中に常温で２時間放置した。再度立方体状形状物を取り出して乾燥した後、るつぼに入れてマッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で４５０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。
【０１４６】
比較例２
実施例２で得られた組成物Ｑ２の代わりに比較例１で得られた組成物ＣＱ１用いた以外は実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
【０１４７】
三次元形状物をるつぼに入れ。窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機物を分解した。顕微鏡観察を行ったところ、立方体状形状物は確認されず、その残渣と思われる細かな粉砕物が観察された。
【０１４８】
上記実施例５〜９及び比較例２の結果から、本発明のセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物を用い、本発明のセラミックス成型体の製造方法に従って製造されたセラミックス成型体は、微細で造形精度に優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物は、微細かつ複雑なセラミックス成型体を製造するのに有用である。
【０１５０】
本発明のセラミックス成型体の製造方法によれば、硬化収縮によるひび割れや破損を効果的に防止でき、セラミックス製品の歩留まりを向上させることができ、産業経済上、有利にセラミックス製品を製造できる。
【０１５１】
本発明によって得られるセラミックス成型体は、従来の技術では作成するのが難しい微細な構造体、例えば、マイクロマシンの部品として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、本発明のセラミックス成型体の製造方法の概要を説明するフロー図である。
【図２】図２は、流動性セラミックス材料を含浸させた後に焼結を行う、本発明のセラミックス成型体の製造方法の実施形態を説明するフロー図である。
【図１】
2006076822.tif 000006
【図２】
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