(57)【要約】【課題】  作業環境を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供すること。【解決手段】  （Ａ）含窒素複素環式化合物がグラフトされてなり、かつ（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００から１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線架橋型接着剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含窒素複素環式化合物がグラフトされてなり、かつ（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００から１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである請求項１に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種である請求項２に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項４】
エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項５】
被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法。
【請求項６】
被着体が、プラスチックス材からなる請求項５に記載の接着方法。
【請求項７】
プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である請求項６に記載の接着方法。
【請求項８】
未加硫ゴムがジエン系ゴムである請求項５〜７のいずれかに記載の接着方法。
【請求項９】
未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である請求項５〜８のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材。
【請求項１１】
請求項１０のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品。
【請求項１２】
請求項１０のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤及び該接着剤を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、作業環境を改善したゴム用接着剤、該接着剤に活性エネルギー線架橋型接着剤を照射した後、ゴムと被着体とを加硫接着するゴムとの接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、該ゴム補強材を使用したゴム物品、およびタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られている。
接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。
【０００３】
このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている（例えば、特許文献1参照）。
この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
しかしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性化合物を配合することを提案した（例えば特許文献2参照）。この接着剤は、接着力は十分改良することができるが、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、４−ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多く、作業環境保護のためこれら化合物の空気中への拡散防止等の対策を行わなければならないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０９４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、作業環境を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、被着体を特定の共役ジエン系オリゴマーに特定の化合物をグラフトした接着用材料を用いた接着剤で被覆し、該接着剤を必要に応じて紫外線又は放射線で照射した後に未加硫ゴムを圧着して加硫すると、作業環境が改善されると共に、ゴムと被着体との間に強力で耐久性のある接着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）含窒素複素環式化合物がグラフトされてなり、かつ（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００から１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする、活性エネルギー線架橋型接着剤、
（２）（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである上記（１）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（３）（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種である上記（２）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（４）エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む上記（１）〜（３）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（５）被着体表面の少なくとも一部を上記（１）〜（４）の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（６）被着体が、プラスチックス材からなる上記（５）の接着方法、
（７）プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である上記（６）に記載の接着方法、
（８）未加硫ゴムがジエン系ゴムである上記（５）〜（７）の接着方法、
（９）未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である上記（５）〜（８）の接着方法、
（１０）上記（５）〜（９）の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、
（１１）上記（１０）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、及び
（１２）上記（１０）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、含窒素複素環式化合物を共役ジエン系オリゴマーにグラフトした接着用材料を用いた接着剤は、作業環境が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤は、（Ａ）含窒素複素環式化合物がグラフトされてなり、かつ（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００から１００，０００の共役ジエン系オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを必要とするものである。
（Ａ）成分の共役ジエン系オリゴマーにグラフトする含窒素複素環式化合物は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでよい。また、単環式化合物であって複環式化合物であってもよい。
【０００９】
単環式で窒素のみを含有する複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。
複環式で窒素のみを含有する複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。
複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１０】
上記含窒素複素環式化合物を共役ジエン系オリゴマーにグラフトさせる場合には、該含窒素複素環式化合物にラジカル反応性官能基を付与した状態で用いられる。ラジカル反応性官能基の例としては、ビニル基、メルカプト基、他の炭素・炭素二重結合などが挙げられるが、ビニル基が特に好ましい。
ビニル基が付与された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５メチル−２−ビニルピリジン、５エチル−４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、ビニルアクリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルチアゾール，Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。中でも２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましく、特に４−ビニルピリジンが特に好ましい。
また、５メチル−２−ビニルピリジンや５エチル−４−ビニルピリジンのようにメチル基やエチル基のような置換基を持った含窒素複素環式化合物も好適に使用することができる。
【００１１】
共役ジエン系オリゴマーに極性基含単量体をグラフトさせる方法は、通常ラテックスに乳化重合でグラフトさせることが行なわれている (特開２００４−３５９７１６号公報、J. Polym. Sci. Vol 24 292-296 (1957), J. Polym. Sci. Vol 25 1755-1767 (1987), Eur. Polym. J Vol 24 695-700 (1989), J Appl. Polym. Sci. Vol. 39. 1587-1594(1990), J Appl. Polym. Sci. Vol. 53. 1447-1452(1994), J Appl. Polym. Sci. Vol. 62. 273-290(1996), J Rubb. Res.Vol. 1. 154-166(1998), J Appl. Polym. Sci. Vol. 89. 63-73(2003),)。
但し、これらに記載されているグラフト反応は水系で行なわれており、ラテックスの粒子表面にグラフトしやすく、含窒素複素環式化合物を均一にグラフトさせることは難しい。本発明に用いる接着用材料は、含窒素複素環式化合物が共役ジエン系オリゴマー中に、広範囲に均一にグラフトしていることが必要なため、それを達成する手段として、有機溶媒中でグラフト反応をおこなった。
本発明に用いられる共役ジエン系オリゴマーは活性エネルギー線によって架橋することが必要であるために（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を末端に有している。しかしながら、末端に（メタ）アクリロイル基を持ったままでは、含窒素複素環式化合物のグラフト化が困難であることが判明した。従って、まず末端に水酸基を持った共役ジエン系オリゴマーに含窒素複素環式化合物をグラフトさせ、反応終了後に、続いて末端の水酸基を(メタ)アクリロイルを持つ官能基に変性することで、目的とする含窒素複素環式化合物をグラフトした共役ジエン系オリゴマーを効率よく得ることができる。
水酸基を有するオリゴマー末端を(メタ)アクリロイル基を持つ官能基に変性するには、通常エステル化反応として水酸基に対して、アクリル酸を反応させることが行なわれるが、この反応は可逆反応であるため平衡状態に達して目的とするオリゴマーの収率を上げることが難しい。この反応の収率を上げるためには、一方の末端にイソシアネート基、他方の末端がアクリロイル基をもつ官能基を有する化合物を用いて、触媒（ジ−ｎ−ブチルスズ−ジラウレート）の存在下、水酸基とイソシアネートを反応させウレタン結合を生成させることで反応を不可逆反応にすることが好ましい。この技術については、特開２００２-３７１１０１号公報に開示されている。
【００１２】
グラフト重合用の開始剤としては、特に制限はなく種々の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる開始剤の例としては、アゾ化合物、有機過酸化物であるヒドロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化エステル、過カルボン酸、環状過酸化物が挙げられる。
アゾ化合物の例としては、2，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオアミジン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［Ｎ−２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオアミジン］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオアミドオキシム）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオナミド）ジハイドレート、アゾジ−ｔ−オクタン及び２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等が挙げられる。
【００１３】
また、ヒドロ過酸化物の例としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ビス（１−メチルエチル）フェニルヒドロペルオキシド、１−メチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチルヒドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-２,５- ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのような、アルキル部分の炭素数が３〜３０である２級または３級のアルキルヒドロ過酸化物が好ましい。
過酸化ジアルキルの例としては、例えば、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、過酸化−ｔ−ブチルクミル、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ブチルエステル又は２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等を例示することができる。
【００１４】
過酸化エステルとしては、例えば、過安息香酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過オクタン酸−ｔ− ブチル、過酢酸−ｔ−ブチル等が挙げられる。
過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。
また、環状過酸化物としては、例えば、アスカリドール、１,５-ジメチルヘキサン-１,５- パーオキシド等などが挙げられる。
なお、反応温度は、通常室温〜１５０℃、反応中のゲル化を抑制する観点から室温〜８０℃が好ましい。反応時間は、通常１〜５０時間、開始剤を熱分解させる場合は、反応温度における開始剤の半減期の７倍程度とすることが好ましい。
レドックス反応による開裂を行なう場合は反応温度、反応時間を熱分解の時よりも低減させることが可能となる。そのためレドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばジメチルアニリン、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとジメチルアニリンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００１５】
本発明で行うグラフト重合方法は、特に制限はなく従来の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、末端に水酸基からなる官能基を有する共役ジエン系オリゴマーにラジカル反応性官能基を付与した含窒素複素環式化合物を加えて前記重合開始剤として、所望によりｎ−ドデシルメルカプタン等のチェーントランスファー存在下にラジカル重合させることにより含窒素複素環式化合物がグラフトした末端に水酸基を有する共役ジエン系オリゴマーが得られる。
尚、前記有機溶媒は、ベンゼントルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられるが、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明において、含窒素複素環式化合物がグラフトした共役ジエン系オリゴマーに（メタ）アクロイル基を導入する方法としては、前記含窒素複素環式化合物グラフト共役ジエン系オリゴマーの少なくとも１つの末端に結合した水酸基と（ａ）（メタ）アクリル酸との間でエステル化反応を行なう方法、あるいは、（ｂ）イソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーのイソシアネート基との反応による方法がある。
前者の方法は、可逆反応であるために収率を挙げることが困難である。
一方、後者の方法はイソシアネート基と水酸基との間で高い反応率でウレタン結合を生成する。この反応は不可逆反応であるため高収率で目的とする本発明の化合物を得ることができる。従って、後者の方法でアクリル化をすることが好ましい。
本発明の化合物に用いられるイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーは、次の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
2006291110.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はアリール基を示す。
一般式１で示される具体的な例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は前記オリゴマーに対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、さらに好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。
さらに、触媒として（Ｒ3）2Ｓｎ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4］2で代表されるスズ化合物を前記オリゴマーに対して０．００１〜１質量％加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基で、Ｒ4は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが挙げられる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
尚、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、末端に活性エネルギー線による架橋可能な、アクリロイル基をもつ官能基を末端に有する含窒素複素環式化合物がグラフトされた共役ジエン系オリゴマーが得られる。
【００１９】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では作業環境保護の観点から好ましくない。この点から、好ましいＭｗの範囲は５００〜１００，０００である。
【００２０】
（Ａ）成分としての共役ジエン系オリゴマーは、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含む。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
また、これら共役ジエン系オリゴマーの主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における上記共役ジエン系オリゴマーとしては、ポリイソプレン，ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重合体，イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。また、上記共役ジエン系オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性および接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記共役ジエン系オリゴマーが液状になれば特に制限されない。
【００２１】
本発明の接着剤においては、被着体表面の少なくとも一部を前記接着剤で被覆して接着剤層を形成し、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理する際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、（Ａ）成分とゴム成分が共加硫して被着体とゴムとの間に強固な接着が形成される。電子対供与性の塩基性化合物（以下含窒素複素環式化合物ということがある）は、（Ａ）成分の不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒する。反応温度が１９０℃以下になると、一般に、ラジカル的な加硫反応よりも、加硫促進剤や電子対供与性塩基が関与した開環反応による加硫反応が促進される。（メタ）アクリロイル基などの比較的酸性の末端基を有する成分を含む接着剤では、電子対供与性塩基が加硫反応に関与しにくくなる。従って、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え加硫し易くする必要がある。
【００２２】
また、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）から環状硫黄S8などの硫黄系加硫剤に電子対を供与することは、ドナー・アクセプターの相互作用が生じていることを意味する。このため、接着剤中の電子対供与性塩基の量や硫黄に対する塩基性の強さなどにより、未加硫ゴムから接着剤内に移行する硫黄量も変化する。本発明者らは、一般的に電子対供与性塩基の量が多くなる、あるいは硫黄に対する塩基性が強くなると硫黄の移行量も多くなる傾向があることを見出した。
接着剤による接着層内の硫黄量の分布レベルが高くなると、接着層とゴム組成物の界面における硫黄量も高くなり、ひいては硫黄加硫による接着レベルが高くなるため、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え接着剤内へ加硫剤が移行し易くする必要がある。
【００２３】
本発明に用いる接着用材料は、共役ジエン系オリゴマーに、含窒素複素環式化合物が、窒素原子換算で該オリゴマー（但し、末端の少なくとも1つが水酸基を有するもの）に対して、０．１〜８．０質量％グラフトされていることが好ましい。含窒素複素環式化合物のグラフト量を上記範囲にすることによって充分な加硫促進効果が得られ優れた接着特性を得ることができる。
【００２４】
前記接着剤は、（Ｂ）成分の活性エネルギー線重合性化合物を共役ジエン系オリゴマー１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の割合で含む必要がある。活性エネルギー線重合性化合物を上記範囲にて含むことによって、接着剤が液状であることを維持し被着体への塗布性に優れると共に、良好な接着性を得ることができる。
本発明における活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを指し、例えば、紫外線や電子線を代表的なものとして挙げることができる。
紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ，照射量は、通常１５０〜３５０ｋＶである。
尚、電子線使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく硬化樹脂層を得ることができる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を使用する場合に、所望により用いられる。
光重合開始剤としては、２，４ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の接着剤においては、（Ｂ）成分が（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。
アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２６】
また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがある。
アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
【００２７】
さらに、（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることがこのましい。
単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。
２官能のアクリル系モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートがあげられる。
【００２８】
１官能、２官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、式
2006291110.tif 000003
（式中、ｎ＝４）で表されるフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」，商標「ＡＰＧ−４００」），テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−２８５」），イソオクチルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−４４０」）などが挙げられる。また、２官能の低分子化合物としては例えば、
2006291110.tif 000004
（式中、ｍ＋ｎ＝７）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製，商標「ＡＰＧ−４００」），ポリプロピレングリコールジメタクリレート（同社製，商標「９ＰＧ」）などが挙げられる。
さらに、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。
【００２９】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、式
2006291110.tif 000005
（式中、ｍ×ａ＝３；ａ＋ｂ＝３）で表されるペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製の商標「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３２０」；同社製，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（同社製、商標「ビームセット７１０」）などが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分のアクリレート系モノマー、及びオリゴマーは、主に粘度調整材として使用され、アクリレート系官能基１〜２を有するモノマーを（Ｂ１）、アクリレート系官能基を３以上有するモノマーを（Ｂ２）、アクリレート系官能基を有するオリゴマーを（Ｂ３）とし、本発明の接着剤の粘度によって適宜選択して使用することができる。また、それぞれを混合して用いることができる。
通常、粘度調整材としては、（Ｂ１）が主に用いられる。
接着剤の好ましい粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３２】
前記接着剤には、さらにエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、合計で１０〜４０重量部加えることができる。
エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル（有）製のエポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」）などがある。
【００３３】
無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲ  ＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Nanomer ＰＧＷ」、「Nanomer ＰＧＡ」、「Nanomer ＰＧＶ」、「Nanomer ＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ  ＡＴＢＮ  １３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００ｘ８」）などがある。
【００３４】
本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
また、本発明で用いられるプラスチック被着体の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
【００３５】
本発明の接着剤を用いた接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、所望に応じて、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて活性エネルギー線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤層／ゴムがこの順で積層された複合体を得ることができる。
【００３７】
本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
１．含窒素複素環式化合物がグラフトされたジエン系オリゴマーの窒素分の測定
本発明の化合物である（メタ）アクリロイル基を持つ官能基を少なくとも１つ末端に有する含窒素複素環式化合物がグラフトされた共役ジエン系オリゴマー中の含窒素複素環式化合物に由来する窒素分のみの測定は、前述のように本発明の化合物はウレタン結合に由来する窒素をも含んでいるために困難である。
従って、含窒素複素環式化合物に由来する窒素分測定は、本発明の化合物の中間生成物である、末端に少なくとも１つの水酸基を有する共役ジエン系オリゴマーに含窒素複素環式化合物をグラフトした段階で測定する。
また、化合物中の含窒素複素環式化合物に由来する窒素含有量は、含窒素複素環式化合物の分子量や、含窒素複素環式化合物が重合した状態でグラフトした場合などを考慮し、末端に水酸基を含むオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を基準にして以下のように計算する。
窒素含有量＝〔含窒素複素環式化合物に由来する窒素の質量／末端に少なくとも１つの水酸基を有する共役ジエン系オリゴマーの質量（Ｍｗ）×１００〕
【００４０】
次に具体的な例を挙げて説明をする。
例えば、イソプレンを基準単位とする両末端が水酸基を有するオリゴマー（Ｍｗ＝３５７０）に対してビニルピリジンをグラフトするケースを考える。
オリゴマーは次式で示され、分子量は（Ｃ5Ｈ8）n（ＯＨ）2＝６８n＋３４である。
ＣＨ3
|
ＨＯ（ ＣＨ2−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2）nＯＨ
グラフトするＣ7Ｈ8Ｎ−の分子量は１０６である。
手順１：まず、上記中間生成物中の窒素の量を元素分析装置によって求める。  
例えば、窒素の量Ｎ＝１．７７質量％とする。
手順２：オリゴマーのＭｗからイソプレン単位の数を求める。
Ｍｗ＝３５７０の時  ６８ｎ＋３４＝３５７０からｎ＝５２の値が得られる。
手順３：グラフトしている４−ビニルピリジンは既知であり、４−ビニルピリジンのグラフトの割合Ｘを計算する。
１，７７（窒素質量％）＝〔１４(窒素の分子量)×Ｘ／（３５７０＋１０６Ｘ）〕×１００からＸ＝５．２の値が得られる。すなわちこの例の場合イソプレン単位５２ユニットに対し、５．２ユニットの４ビニルピリジンがグラフトしていることになる。
手順４：以上の結果をもとに末端に水酸基を有するオリゴマーに対する窒素含有量を以下の計算式で計算する。以下の計算式で示すように２、０４質量％であった。
窒素含有量＝１４×５．２／３５７０×１００＝２．０４（質量％）
【００４１】
２．ポリエステルフィルム−ゴム複合体
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商標；テトロン（タイプＯ））の一方の面に、フィルムコーター装置を用いて、第１表に示す組成の接着剤を塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で５秒間、又は、１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で１０秒間）後、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。
未加硫ゴム
厚さ：２．３ｍｍ
配合：下記表に示した
2006291110.tif 000006
＊＊  Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫条件
圧着圧力：１５ｋｇ／ｃｍ2
加硫温度：１６０℃
加硫時間：２０分間
【００４２】
３．ポリエステルコード−ゴム複合体
連続工程において、撚り構造が１５００ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを第１表に示す組成の接着剤に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で１０秒間）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、上記表に示した配合の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。
【００４３】
４．フィルム剥離テスト
ポリエステルフィルム−ゴム複合体を２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフィルムの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、下表に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表１に示した。
2006291110.tif 000007
【００４４】
５．コード引張テスト
ポリエステルコード−ゴム複合体及びナイロンコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを複合体から剥離するときの抗力を測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、下表に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表１に示した。
2006291110.tif 000008
【００４５】
【表１】
2006291110.tif 000009
【００４６】
［注］
＊１：フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート
＊２：ポリプレングリコールジメタクリレート
＊３：ポリプレングリコールジアクリレート
＊４：ペンタエリスリトールポリアクリレート
＊５：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物
＊６：モンモリロナイトクレー
＊７：２，４−ジエチルチオキサントン
【００４７】
６．合成例１
共役ジエン系オリゴマーへの含窒素複素環式化合物のグラフトした接着用材料（ａ）の合成
Aldrich 製のInhibitor Remover (型：３０６３２０−ＩＥＡ)を用い、含窒素複素環式化合物として、４−ビニルピリジンモノマー５０ｇ（ＡＣＲＳ社製）を流し、含まれている重合防止剤(ｔ−ブチルカテコール)を取り除いた。
１０００ｍｌのガラス製反応容器（三口フラスコ）にコンデンサーと撹拌機を設置しウオーターバスにいれた。反応容器中に末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン(Mitsubishi International Co製  商品名：ＴＬ−２０  重量平均分子量３２００)１００ｇ、トルエン２５０ｇ、重合防止剤を取り除いた４−ビニルピリジン６ｇを仕込み、温度５０℃、窒素パージ５０ｍｌ／ｍｉｎ、撹拌しながら一時間放置した。続いて重合開始剤としてＡＩＢＮ（2,2'-Azobis(isobutyronitrile)１．８８ｇをフラスコにいれ、窒素パージをとめた。温度を８０℃まで上げ、14時間撹拌しながら放置した。その後ウオーターバスのヒーターを消し、２０℃に冷却した。未反応の4−ビニルピリジンとＡＩＢＮとりのぞくために２Ｌのビーカーに反応物を移し、2−プロパノール１０００ｍｌに老化防止剤(２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール  商品名：ノクラックＮＳ−５  大内新興化学工業社製）１ｇを溶かし、その中に生成物入れオリゴマーを凝集させた。得られた凝集物はさらに2−プロパノールで洗浄後、２０℃、４５％ＲＨのドラフト内で２４時間乾燥し、さらに8時間真空乾燥機（６０℃、４Ｔｒ）で乾燥し、反応生成物９７ｇを得た。得られたオリゴマーに対する窒素原子の量は元素分析測定装置で測定した結果０．１６質量％であった。これを末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの質量に対し、窒素原子に換算すると０．１７質量％である。
また、乾燥した反応生成物を重クロロホルムに溶解し13Ｃ−ＮＭＲで測定し、ピリジル基のＮに隣接する炭素（１５０ｐｐｍ）を確認した。
次に、同様の反応容器に、溶媒としてトルエン２５０ｇと上記で得られた４−ビニルピリジンがグラフトした末端に水酸基を有するポリイソプレンオリゴマー９７ｇに触媒としてジ−ｎ−ブチルスズ−ジラウレートを０．００５ｇ、及びイソシアネート基を持つアクリルモノマーである２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製  商品名：カレンズＡ０Ｉ）を１３．２ｇ添加して６５℃の反応温度で１．５時間撹拌した。  ２０℃に冷却した2−プロパノール１０００ｍｌに老化防止剤((２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール  商品名：ノクラックＮＳ−５  大内新興化学工業社製）１ｇを溶かし、その中に生成物入れ反応停止した。反応生成物を洗浄乾燥し、９４ｇの４−ビニルピリジンがグラフトされた（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を末端に有するポリイソプレンオリゴマーが得られた。
【００４８】
７．合成例２
（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を末端に有する共役ジエン系オリゴマー接着用材料（ｂ）の合成、
合成例１において４−ビニルピリジンのグラフト反応を行わなかった以外は合成例１と同様な操作をおこなった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、含窒素複素環式化合物を共役ジエン系オリゴマーにグラフトした接着用材料を用いた接着剤は、作業環境が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。