(57)【要約】【課題】  アノード極の触媒層における酸化反応を効率よく進行させて、出力の経時安定性に優れた燃料電池を提供。【解決手段】  アノード極とカソード極とで電解質膜を挟んで構成される燃料電池であって、前記アノード極の触媒層は、表面全体が親水性材料で被覆された触媒を含有することを特徴とする燃料電池。【選択図】        図１
2006252910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード極とカソード極とで電解質膜を挟んで構成される燃料電池であって、前記アノード極の触媒層は、表面全体が親水性材料で被覆された触媒を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒は、前記触媒層の電子伝導体に担持され、前記電子伝導体は、水蒸気により賦活処理された炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記親水性材料は、スルフォン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記親水性材料は、数平均分子量５００以上の有機高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記親水性材料は、スルフォン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、数平均分子量５００以上の有機高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記親水性材料は、無機材料を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記親水性材料の被覆厚さが、０．５ｎｍ以上３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置や無公害自動車用エネルギー源として燃料電池が注目され、その開発に力が注がれている。
【０００３】
燃料電池は、電極であるアノード極およびカソード極と、これらの間に設けられた電解質等から構成され、燃料として水素ガスからなる気体燃料又はアルコール（例えばメタノールやエタノール）水溶液等の液体燃料を用い、酸化剤として酸素ガス又は空気を用い、これらを電気化学的に反応させて生ずるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。これには、５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温から１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。
【０００４】
液体を燃料として用いた燃料電池としては、燃料気化層を有する燃料気化供給型や毛管力を利用した方法など種々のタイプが知られている。
【０００５】
以下、高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明する。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池は、さらに細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と、アルコール水溶液として液状のメタノールと水を直接燃料としてアノード極に供給して使用する直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）等がある。
【０００７】
高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、また、小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、医療機器、及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用の可能性を有する。
【０００８】
このような高分子電解質型燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層である多孔性カーボンペーパー上に触媒を担持させた電子伝導体である炭素粒子を塗布してなるカソード極とアノード極を接合し、アノード側には燃料を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード側セパレータが設けられた構造を取っている。（特許文献１参照）
また、燃料気化層を有する燃料気化供給型では、アノード極の燃料供給上流側にアノード極に接した状態で燃料気化層を設ける。
【０００９】
アノード極とカソード極は、各々の反応物の供給及び拡散のための拡散層と反応物の酸化／還元反応が生じる触媒層とを有する電極である。
【００１０】
アノード極の拡散層は、アノード極の触媒層を支持するとともに電子をアノード極側セパレータに受け渡す電極としての役割を持つ。アノード極の触媒層は触媒の作用により電気化学反応を生じさせて起電力を生じる作用を担う。
【００１１】
電解質膜はアノード極の触媒層で生じた水素イオンをカソード側に拡散させる一方、電子を通しにくいという作用効果を有し、この効果により起電力を発生する。
【００１２】
カソード極の拡散層は、燃料電池の還元反応のためのカソード極の触媒層を担持する機能とカソード極側セパレータから電子を受け取る電極としての機能を有する。
【００１３】
セパレータは、燃料電池ユニットを積層したときに、互いに隣接するカソード極とアノード極とでそれぞれ生じる燃料や酸化剤の流れや化学反応を分離する機能を有する。また、燃料電池ユニットから外部回路に電流を流す導体としての機能を有する。
【００１４】
一般に、水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は、エネルギー密度が大きいという長所を有しているが、水素ガスの取扱に注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガス等を改質するための燃料改質装置等の付帯設備を必要とする問題点がある。
【００１５】
これに対し、直接メタノール型燃料電池は水素ガス等を用いた気体型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、取扱容易性、低い運転温度、付加的な燃料改質装置が不要であること等の長所に基づいて、小型及び汎用の移動用電源に適するシステムとして認められている。
【００１６】
次に、燃料電池の起電力発生に寄与する化学反応やその問題点について、アルコールとしてメタノールを用いた、直接メタノール型燃料電池を例に挙げて説明する。以下の説明でアノード拡散層とアノード触媒層を併せてアノード極、カソード拡散層とカソード触媒層を併せてカソード極という場合がある。なお電池では一般に定義されているように、燃料電池においてもアノード極が外部回路に対してマイナスの電位を持つ電極であり、カソード極が外部回路に対してプラスの電位を持つ電極として働く。
【００１７】
直接メタノール型燃料電池のアノード極では、メタノール酸化反応が起こって水素イオンと電子とを生成し、生成した水素イオンは電解質膜を通ってカソード極に移動する。カソード極に移動した水素イオンは酸素と反応する、すなわち、還元が生ずる。アノード極から外部回路を経由してカソード極に移動する電子に基づく起電力（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）が燃料電池のエネルギー発生源になる。下記反応式はアノード極とカソード極で生ずる反応及び燃料電池ユニットで生ずる全反応を示す。
アノード極における反応とアノード側の起電力は、
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-    Ｅａ＝０．０４Ｖ
カソード極における反応とカソード側の起電力は、
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→  ３Ｈ2Ｏ            Ｅｃ＝１．２３Ｖ
従って、燃料電池ユニット全体の反応と起電力は、
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ        Ｅｃｅｌｌ＝１．１９Ｖ
直接メタノール型燃料電池の全性能は、アノード極の反応速度が遅いためアノード極の触媒層の性能により大きく影響を受ける。従って、実用化のためにはメタノール酸化反応のための優れた触媒の開発と反応制御が非常に重要である。
【００１８】
アノード極上の酸化反応における問題として触媒毒が知られている。すなわち、メタノールが白金表面に電気的に吸着（ｅｌｅｃｔｒｏａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）し酸化されて水素イオン及び電子を発生させる間に、一酸化炭素が白金に線形に結合して白金の触媒作用を減殺する触媒毒が生ずる。白金にルテニウムを組み合わせることにより、白金触媒の一酸化炭素の触媒毒作用に対する耐性が向上することが報告された。その報告のなかで、望ましい原子比率は５０：５０であった（例えば、非特許文献１参照。）。こうした一酸化炭素に対する耐性向上は、メタノールが白金に吸着する化学ポテンシャルにおいて、ルテニウムが水分子を吸着する能力に基づいている。こうした二機能メカニズムは、遷移金属の相互作用による触媒活性の促進を説明するものであり、次のように表される。
Ｐｔ−ＣＯ＋Ｒｕ−ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋ＣＯ2＋Ｈ+＋ｅ-
直接メタノール型燃料電池においては、アノード極の触媒層は白金−ルテニウム（ＰｔＲｕ）二元合金触媒を用いて主として開発されており、一部は既に商用化されている。従って、多くの研究が、白金を基本とする二元系アノード触媒（Ｐｔ−Ｍｏ，Ｐｔ−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎ，又はＰｔ−Ｏｓ等）と、白金−ルテニウムを基本とした３元系触媒（Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏｓ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ等）に集中しているのが実情である。
【特許文献１】国際公開第２００１／０９２１５１号パンフレット
【非特許文献１】Ｄ．Ｃｈｕ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｉｌｌｍａｎ，Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１４３，１６８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来技術において、液体燃料を燃料気化層で気化させて燃料として用いる燃料気化供給型のタイプの燃料電池では、当然の如く、アノード極での触媒表面の酸化反応は、気相で進行する。
【００２０】
また、アルコール水溶液等のような液体燃料を毛管力によりアノード極に拡散させる燃料電池の場合、特許文献１に開示されているように、拡散層である多孔性カーボンペーパー上に触媒を担持させた炭素粒子を塗布することにより触媒層を形成させ、アノード極を作製するという工程をとる。
【００２１】
したがって、拡散層、触媒層内の空孔をアルコールや水が、毛管現象により拡散していく。その際、アルコールや水の拡散速度は、極めて遅く、実際は、アルコールや水が気化して拡散し、触媒に到達して、気相で反応が進行することが多い。
【００２２】
また、運転時間の増加とともに電池反応の反応熱による温度上昇が発生し、セパレータ内に導入された液体燃料は、気化しやすい。
【００２３】
このように、従来の燃料電池では、気相でアノード極の触媒層における酸化反応が進行するため、反応の活性化エネルギーが大きく、燃料が未反応の状態で触媒層を通過してしまい、反応効率を低下させて燃料電池の出力の経時安定性を低下させる要因になっていることがわかった。
【００２４】
また、気相反応では、反応の不均一性により、燃料電池運転中に温度上昇が激しく、それがまた、燃料電池の劣化原因にもなっていることがわかった。
【００２５】
また、非特許文献１に開示された触媒の工夫によっても、燃料電池を長時間運転しつづけた場合にメタノールの酸化反応の制御が難しく、未反応のメタノールや不完全な分解物が触媒層を通過して、電解質膜へ移動し、電解質膜の劣化を引き起こしていた。
【００２６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アノード極の触媒層における酸化反応を効率よく進行させて、出力の経時安定性に優れた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記の本発明の目的は以下の構成によって達成することが出来る。
（請求項１）
アノード極とカソード極とで電解質膜を挟んで構成される燃料電池であって、前記アノード極の触媒層は、表面全体が親水性材料で被覆された触媒を含有することを特徴とする燃料電池。
（請求項２）
前記触媒は、前記触媒層の電子伝導体に担持され、前記電子伝導体は、水蒸気により賦活処理された炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
（請求項３）
前記親水性材料は、スルフォン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
（請求項４）
前記親水性材料は、数平均分子量５００以上の有機高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
（請求項５）
前記親水性材料は、スルフォン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、数平均分子量５００以上の有機高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
（請求項６）
前記親水性材料は、無機材料を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
（請求項７）
前記親水性材料の被覆厚さが、０．５ｎｍ以上３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池。
（請求項８）
前記燃料電池は、直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【００２８】
本発明者は、アノード極とカソード極とで電解質膜を挟んで構成される燃料電池であって、前記アノード極の触媒層は、親水性材料で被覆された触媒を含有することを特徴とする燃料電池により、親水性材料において燃料が液化されることにより、触媒表面での酸化反応を液相で進行させることができ、従って、気相反応の場合に比べて、酸化反応の活性化エネルギーを下げることができるので、酸化反応を効率よく進行させることができ、このことにより、未反応の燃料、例えば、未反応のメタノールや不完全な分解物が触媒層を通過して、電解質膜へ移動し、電解質膜の劣化を引き起こすことを防止し、また、反応の均一性の向上により、燃料電池運転中に温度上昇を抑制し、出力の経時安定性を向上させることができると考え、本発明に至った。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る燃料電池は、アノード極の触媒層での酸化反応の活性化エネルギーを下げることができるので、出力の経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
まず、本発明に係る燃料電池の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る燃料電池の単セルＩの基本構成を示す概略図である。符号１は電解質膜、符号２はアノード極触媒層、符号３はカソード極触媒層、符号４はアノード極拡散層、符号５はカソード極拡散層、符号６はアノード極側セパレータ、符号７はカソード極側セパレータ、符号８は燃料流路、符号９は酸化剤流路を表す。
【００３２】
ここでは便宜上、拡散層４とその上に設けられたアノード極側触媒層２を含めてアノード極と称し、拡散層５とその上に設けられたカソード極側触媒層３を含めてカソード極と称する。
【００３３】
図１に示すように電解質膜１をアノード極とカソード極とにより接合した接合体の外側に、アノード極側セパレータ６とカソード極側セパレータ７とを配置している。これらを接合することにより、単セルＩを形成している。
【００３４】
次に、燃料供給部を改良した本発明の実施の形態の別の例を図２によって説明する。図２は、本発明に係る燃料気化層を有する燃料電池の単セルIIの基本構成を示す概略図である。燃料気化層を設けることにより、燃料供給が容易になるという効果が得られる。
【００３５】
前述の図１と同じ機能を担う構成要素には同一の符号を付した。
【００３６】
図２において燃料電池セルIIは、図１に示す燃料電池セルＩと比べて、アノード極側セパレータ６がない代わりに、燃料浸透層１２と燃料気化層１１を備えている点で異なっている。
【００３７】
図１、図２ともこれらの各構成要素を接合することにより、単セルＩ及びIIを形成している。この単セルを複数個、場合によっては図示していない冷却板を介して積層することにより、燃料電池スタックが構成される。
【００３８】
本発明は、アノード極触媒層２が、表面全体が親水性材料で被覆された触媒を含有することに特徴がある。このことにより、親水性材料において燃料が液化されることにより、触媒表面での酸化反応を液相で進行させることができ、従って、気相反応の場合に比べて、酸化反応の活性化エネルギーを下げることができるので、酸化反応を効率よく進行させることができ、このことにより、未反応のメタノールや不完全な分解物が触媒層を通過して、電解質膜へ移動し、電解質膜の劣化を引き起こすことを防止し、また、反応の均一性の向上により、燃料電池運転中に温度上昇を抑制し、出力の経時安定性を向上させることができる。
【００３９】
以下、各構成要素について説明する。
【００４０】
（電解質膜）
本発明においては、電解質膜１は、アノード極の触媒層で生じた水素イオンをカソード極側に拡散させる一方、電子を通しにくいという機能を有する膜である。
【００４１】
電解質膜１はプロトン伝導性固体高分子膜が好ましく、公知のプロトン伝導性ポリマーを用いることが出来る。プロトン伝導性ポリマーとしては、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂等が挙げられる。ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）、ナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）やＤＯＷ膜（商品名、ダウ・ケミカル社製）等として入手出来る。
【００４２】
その他にスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化プラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００４３】
又、フッ素系電解質材料として、例えば、
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）を用いることも出来る。
【００４４】
（触媒層）
本発明に係るアノード極触媒層２、カソード極触媒層３について以下に説明する。触媒層は、電極反応の反応場となる層であり、主成分は、触媒金属あるいは触媒金属担持カーボンと高分子電解質である。ここでカーボンは、電子伝導体に相当する。
【００４５】
触媒金属としては、公知の触媒金属を用いることが出来る。例えば、貴金属触媒として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの貴金属触媒をカーボン粒子に担持させた貴金属触媒担持カーボン粒子を用いることが出来る。
【００４６】
また、触媒粒子の大きさは、平均粒径で表現すると、１ｍｍ以上であると経済的に好ましくなく、０．５ｎｍ未満では、凝集粒子を生じたりするので取り扱いに困難を生じる。好適な大きさは、０．５ｎｍ以上１ｍｍ未満である。さらに好ましくは、０．５ｎｍ以上５００μｍ未満であり、触媒活性と取り扱い性を考慮すると、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲の大きさが選ばれる。
【００４７】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することが出来る。例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することが出来る。又、そのカーボン粒子に親水化処理をしても良い。特に、カルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したもの、又はスルホン化合物で処理してスルホン化したものが好ましい。
【００４８】
貴金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボンブラック分散液に白金やルテニウム等の貴金属触媒の塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。市販のＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に白金或いは白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることも出来る。
【００４９】
触媒層用の電解質材料としては、プロトン伝導性高分子電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。この触媒層における貴金属触媒担持カーボンと高分子電解質の比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではないが、貴金属触媒担持カーボン／高分子電解質の質量比率で５／９５〜９５／５が好ましく、４０／６０〜８５／１５がさらに好ましい。又、触媒層には、種々の添加物を加えることも出来る。例えば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のための撥水性付与剤等の添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることが出来る。撥水性付与剤としては、テフロン（登録商標）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００５０】
触媒層を形成するための触媒インクは、触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。
【００５１】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒が挙げられ、単独あるいは混合物として用いることが出来る。
【００５２】
本発明の特徴的構成である、表面全体が親水性材料で被覆された触媒を含有するアノード極触媒層２について説明する。
【００５３】
触媒としては、前述のような金属粒子を用いる。
【００５４】
触媒粒子を親水性材料で被覆する方法及び電極に固定化する方法として、公知の粒子表面改質技術や触媒処理方法を適用可能で、Ｊ．ＫｉｗｉおよびＭ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１（１９７９）７２１４；Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａ等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８１  ７９３、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ，Ｌ．Ｇｕｃｚｉ，Ｈ．Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｍｅｔａｌ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８６；Ｊ．Ｓ．Ｂｒａｄｌｅｙ  ｉｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９４，ｐｐ．４５９−５４４、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，５１１−５２２、Ｙ．Ｎａｋａｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋａｅｒｉｙａｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １１０巻、Ｎｏ．１、８２頁〜８７頁、Ｍａｒｃｈ  １９８６、Ｈ．Ｈｉｒａｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１３巻、５号、６３３頁〜６４９頁、１９７９、日本化学会編、新実験化学講座１８巻、界面とコロイド、３１９頁〜３４０頁、丸善、１９７７などに記載された方法および化合物を用いることが可能である。
【００５５】
本発明で用いる触媒粒子の加工方法や電極表面への担持方法は、公知の方法、公知の材料がそのまま適用可能であるが、公知の方法がコロイドの安定化に作用及び効果を求めているのに対し、燃料電池の電極表面の反応制御に効果を発揮させるため次の改良を行っている。
【００５６】
例えば、Ｊ．ＫｉｗｉおよびＭ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１（１９７９）７２１４；Ｎ．Ｔｏｓｈｉｍａ等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８１  ７９３では、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールまたはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のようなポリマー安定剤を含有する白金ゾル、および燃料電池用の触媒を含む触媒を製造するための当該ゾルの使用が記載されているが、該文献は、ポリマー安定剤を単なるコロイド安定剤としての作用に関するものであるが、本発明では、触媒表面に液相で反応が進行する場を形成するためにコロイド安定剤としても使用される親水性材料を用いる。このようなポリマー安定剤でコロイドを安定化する従来技術を本発明に適用する場合には、使用するポリマー安定剤である親水性材料の量を、コロイドの安定化に必要な最低使用量を基準に、１．１倍から１００００倍使用する。ポリマー安定剤として使用されるポリマーを大量に使用したときに粘度が上昇したり、コロイドが不安定化したりするが、そのような場合には濃度を下げればよい。しかし、１００００倍以上使用した場合には、作業性に影響がでるので好ましくなく、また１．１倍未満では、本発明の効果が小さくなる。
【００５７】
また、触媒として用いる金属のコロイド安定化のために用いた化合物と異なる親水性材料をコロイド溶液に添加しても発明の目的を達成できるコロイド溶液を調整可能である。このとき親水性材料として、有機材料が好ましいが、有機材料以外に無機材料を用いることも可能である。
【００５８】
無機材料の例としてコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のＴｉＯ2、コロイド状のリチウムシリケートなどの金属酸化物のコロイド、ホスホリルトリアミドのような無機アミド化合物、コロイド状のＦｅ（ＯＨ）2、コロイド状のＳｎ（ＯＨ）4、コロイド状のＢａＳＯ4などが好ましい。さらに、このような親水性無機材料と親水性有機材料を併用するのも好ましい。
【００５９】
親水性有機材料とは、親水性の化合物であれば何でも良く特に制限を加えないが、電池の耐久性の点から低分子よりも数平均分子量が５００以上の有機高分子化合物が好ましい。電極にうまく触媒を担持させるためには、これら有機高分子化合物の数平均分子量は３０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００００〜１６００００の範囲である。３０００００を超えると、担持複合体としての所望の性能を発揮するに足りる担体１ｇ当り少なくとも１×１０-7ｍｏｌの金属粒子を担持することが不可能ではないが難しくなる。数平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線を用いるゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００６０】
本発明に用いる親水性高分子としては、例えばゼラチンやＰＶＡのような水に対して膨潤性のある高分子、非イオン系界面活性剤として用いることが可能な高分子、水中で遊離プロトンを生成する親水性高分子などが好ましい。その他に溶解度定数（ＳＰ値）１３以上の高分子が好ましい。また特開平５−２９３３８３、特開平５−２７１７１８、特開平７−２４２７８７、特表２００１−５２１２７０には、触媒粒子をコロイド安定剤として用いることが可能な親水性高分子化合物がいくつか例示されており、本発明にこれら記載の高分子化合物を用いると好ましい結果が得られるが、好適には、スルフォン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１種含む親水性高分子化合物が選ばれる。
【００６１】
本発明の触媒表面を覆う親水性材料においては、触媒金属粒子１個を完全に被覆していることが必要であり、その厚みは特に制限しないが、金属粒子の表面から測定した厚みが０．５ｎｍ以上５００μｍ未満が好ましい。５００μｍ以上でも本発明の目的を達成できれば差し支えないが、５００μｍを超えると電極への担持量が制限されるので好ましくない。０．５ｎｍ未満では完全に被覆することが不可能ではないが、難しくなるので、好ましくない。この触媒金属粒子の表面を被覆する親水性高分子の厚みに関しては、紫外−可視吸光分析、原子吸光分析、化学分析などにより推定することが可能であるが、直接電子顕微鏡で求めることができる。
【００６２】
親水性材料で触媒表面を覆う方法については、例えば、親水性材料を含む溶液に触媒金属の水和物を滴下して、撹拌した後、得られた沈殿物を乾燥することにより得られる。
【００６３】
次に、親水性材料で被覆された触媒を担持するカーボン粒子について述べる。
【００６４】
基本的には、前述したようなカーボン粒子を用いることができるが、特に親水化合物で被覆された触媒とカーボン粒子との接着性を向上させる上で好ましい方法を述べるが、本発明の効果を得るのにこの方法は特に本発明に制限を加えるものではない。触媒表面が親水性材料で被覆された状態で触媒をカーボンに担持させるので、接着性を向上させるために賦活化処理をしたカーボン（炭素材料）が好ましい。すなわち、カーボンを不活性ガスをキャリアとした水蒸気で加熱処理する公知の方法で賦活化処理を行うとカーボン表面の親水性が向上するとともに表面活性があがり、触媒との接着性があがる。本発明の触媒は親水性材料で被覆されているので、このような賦活化処理をしたカーボンは、触媒を担持する電子伝導体として特に好ましい。
【００６５】
（拡散層）
拡散層４、５は、アノード極側触媒層２及びカソード極側触媒層３への燃料及び酸化剤などの反応物の供給、反応により生成する水及び二酸化炭素などの反応生成物の排出、ならびに発生した電子をセパレータへ受け渡すまたは受け取る機能を有する層である。この拡散層は、必ずしも必要ではないが、あれば、触媒層を支持する機能を担保することができ、また、より効果的に反応物質の供給と電子の授受を行うことが出来る。
【００６６】
拡散層４、５は、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。
【００６７】
拡散層４、５の主成分としては、上記の触媒層に用いられるカーボン粒子、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、ナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等の導電性物質と、上記の撥水性付与剤、バインダーとしても機能する上記のプロトン伝導性ポリマー等である。拡散層を形成するための拡散層用インクについても、上記と同様に、導電性物質とバインダーとしても機能するプロトン伝導性ポリマー及び必要に応じて撥水性付与剤等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。
【００６８】
拡散層に用いる基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。拡散層に用いる基材としては、例えば、導電性無機物質を主とするものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。拡散層に用いる基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、例えば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層の基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるもの等、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法等による不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。拡散層用基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。さらに、拡散層に用いる基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液等を用いて撥水化処理を行うことができる。
【００６９】
（セパレータ）
セパレータ６、７は、燃料と空気を供給するための流路を形成するとともに、複数の単電池を積層する場合の仕切り板としての役割もある。また、外部回路に電流を流す導体としての機能を有する。
【００７０】
従って、セパレータには、ガスの不透過性、流路形成のための成形性、耐腐食性、機械強度、電導性などが要求され、材料としては、電導性セラミック、金属、炭素材料を用いることができる。
【００７１】
金属としては、モリブデン、ステンレス、チタンなどが挙げられる。
【００７２】
導電性セラミックとしては、金属窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物またはこれらの複合化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
導電性セラミックを構成する上記金属としては、希土類元素、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどが好ましく用いられる。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。導電性セラミックスとしては、具体的には、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルおよびこれらの複合化合物である。
【００７４】
（燃料浸透層）
燃料浸透層１２の形態は、液体燃料を毛管力で浸透しうるものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等を用いることができる。また、外部回路に電流を流す導体としての機能を有する。材質は、導電性と耐食性の観点からカーボンが好ましい。
【００７５】
以下に、燃料浸透層１２として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透層１２側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透層１２となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透層１２の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、燃料浸透層１２の側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００７６】
燃料浸透層１２となる多孔質体の平均孔径は、燃料浸透層の燃料供給上流側に設けられる液体燃料の導入管の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、導入管の毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる気孔率（気孔の総体積×１００／燃料浸透層の全体積）は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透層１２の製造が困難となり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、気孔率が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、平均孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また気孔率は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい
（燃料気化層）
燃料電池セル内に導入された液体燃料は、燃料気化層１１で気化されてアノード極４に到達する。このためには、その燃料供給方向上流側に隣接して位置する燃料浸透層１２の毛管力より燃料気化層１１の毛管力の方が小さくなるように設定することが重要である。
【００７７】
燃料気化層１１に求められる条件は、燃料浸透層１２中の液体燃料が気化した気体が拡散する空間があればその形態は特に限定されない。例えば、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等を用いることができる。材質は、導電性と耐食性の観点からカーボンが好ましい。
【００７８】
燃料気化層１１を多孔質体で形成する場合、先にも述べたようにその平均孔径は、燃料浸透層１２中の液体燃料を引き込まず、気化した燃料が拡散し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、燃料浸透層１２の毛管力を考慮した上で、５μｍ以上とすることが好ましい。また、多孔質体の気孔率は２０〜９０％程度とすることが好ましい。
【００７９】
（各層の接合）
上記の各層を、塗布法やホットプレス法により接合することにより、単セルＩ、IIを作製する。実施例で例を示す。
【００８０】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明の燃料電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本実施例では、図１の燃料電池の単セルＩを例に挙げて説明する。
（実施例１）
（親水性高分子被覆白金粒子Ｐ１の製造方法）
１リットルのコニカルフラスコ中に２９０ｍｌの脱イオン水、５％濃度のスルホン化Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標）（ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫＫ）、数平均分子量Ｍｎ：約４００００、製造者ＨｏｅＨｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ；スルホン化度：６５％）のＮ−メチルピロリドン溶液１５ｇおよび１．２５ｇ（約５ミリモル）のヘキサクロロ白金（IV）酸水和物（白金含量：約４０％）を入れた。５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまで滴下した。
【００８２】
次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、１．２５ｇ（１０．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）の１０ｍｌの溶液を加えた。室温で１５時間放置し、その後、得られたヒドロゾルをＧ４ガラスフリットを通して濾過し、濾液を３８０ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を３時間かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。デカンテーションおよび遠心分離からの上澄み液を５００ｍｌのアセトンと混合し、遠心分離した。これら２回の遠心分離残査を合わせ、１５ｍｌの脱イオン水に溶解させ、１５ｇの１０％濃度のＶ−ＴＬ（スチレンスルフォン酸とマレイン酸のコポリマー、日本ＮＳＣ製）水溶液を添加する。その後、得られたヒドロゾルをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、粉末を回収すると０．６ｇの白金−親水性高分子複合体を得た。
【００８３】
粒子のＴＥＭ分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  透過型電子顕微鏡）によると凝集粒子の中に、粒径１ｎｍの白金の表面全体を厚み平均１．５ｎｍで親水性高分子が被覆した粒子が観察された。
（親水性高分子被覆白金／Ｒｕ（ルテニウム）粒子Ｐ２の製造方法）
１リットルのコニカルフラスコ中に２５０ｍｌの脱イオン水、２％濃度のスルホン化Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標）（ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、数平均分子量Ｍｎ：約４００００、製造者Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ；スルホン化度：７４．２％）のＮ−メチルピロリドン溶液２５ｇおよびヘキサクロロ白金（IV）酸水和物（白金含量：約４０％）１．２５ｇを入れた。攪拌しながら塩化ルテニウム１ｇを２時間かけて滴下する。その後５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまでゆっくりと滴下した。
【００８４】
次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、１．２５ｇ（１０．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）の溶液１０ｍｌを加えた。室温で２０時間放置し、次いで、ゾルを６００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を４時間かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離で得られた粒子を２５ｍｌの脱イオン水に溶解させ、５％濃度のポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え激しく攪拌後、１００ｍｌのアセトンを添加して沈殿させ、再度遠心分離した。
【００８５】
粒子のＴＥＭ分析によると粒径２ｎｍ未満の粒子表面全体に約１ｎｍの厚みで親水性高分子が付着していた。またＸＭＡ解析により複合粒子中には、白金とＲｕ（ルテニウム）が観察された。
【００８６】
（電極の製造方法）
アノード極およびカソード極の拡散層の炭素系材料として、厚さ０．１９ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製）を用いた。カーボンペーパー表面に、次のようにして触媒層を形成した。まず、固体高分子電解質としてアルドリッチ・ケミカル社製の５質量％ナフィオンアルコール溶液を選択し、固体高分子電解質量が０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ2となるようにｎ−酢酸ブチルと混合攪拌して固体高分子電解質のコロイド状分散液を調製した。アノード極の触媒には賦活化処理した炭素微粒子（デンカブラック；電気化学社製）にＰ２を質量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を使用し、カソード極の触媒には、賦活化処理した炭素微粒子（デンカブラック；電気化学社製）にＰ１を質量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を使用した。触媒担持炭素微粒子を固体高分子電解質のコロイド状分散液に添加し、超音波分散器を用いてペースト状にした。このとき、固体高分子電解質と触媒の質量比が１：１になるように混合した。このペーストをカーボンペーパー上にスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、加熱乾燥して燃料電池用電極を作製した。
【００８７】
電極の触媒粒子を電子顕微鏡観察したところ、微粒子合成時の形状を保ち、さらに炭素と接触していない微粒子表面をナフィオンが数ｎｍの厚さで被覆する構造を有していた。
【００８８】
（燃料電池の組み立てと評価）
製造した電極を、デュポン社製固体電解質膜ナフィオン１１２の両面に温度１３０℃、圧力９．８０７Ｘ１０4Ｐａでホットプレスして電極−固体電解質膜接合体を作製した。
【００８９】
以上で作製した電解質膜と電極の接合体を燃料流路が形成されたチタン製のアノード極側セパレータ及びガス流路が形成されたチタン製のカソード極側セパレータで挟み、直接メタノール燃料電池単セルを作製し、電流−電圧特性を測定した。
【００９０】
なお、アノード極側およびカソード極側のセパレータに外部出力端子を取り付けて、燃料電池の出力を取り出せるようにした。
【００９１】
上記で作製した燃料電池を用い、大気圧下で１０％濃度のメタノール水溶液を燃料流速３０ｍｌ／分で燃料流路に流し、酸化剤ガスとして１気圧の空気を１００ｍｌ／分でガス流路に流して、発電させた。
【００９２】
燃料電池の出力を１気圧、２５℃の室温で測定したところ、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流で０．４Ｖの出力が得られた。２５℃で５時間運転を行ったところ、アノード極側セパレータの温度は、３８℃で一定であった。また、出力は、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流で０．４Ｖで変わらなかった。
（実施例２）
（親水性高分子被覆白金粒子Ｐ３の製造方法）
２リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水を入れた。このフラスコへ８％濃度に調整したＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製、登録商標）のＮ−メチルピロリドン溶液１００ｇおよび１．００ｇ（約２ミリモル）のヘキサクロロ白金（IV）酸水和物（白金含量：約４０％）を加え、５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまで滴加した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、１．００ｇ（８．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩を２０ｍｌの脱イオン水に溶解し作製した溶液を加えた。室温に冷却し、２０時間放置し、次いで、ヒドロゾルを６００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を３時間かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離残査を真空デシケーター中の濃硫酸上で乾燥させた。
【００９３】
粒子のＴＥＭ分析によると白金の粒径は１ｎｍ未満で、その表面全体を被覆する親水性高分子の厚みは約１．５ｎｍだった。
（親水性高分子被覆白金／Ｒｕ（ルテニウム）粒子Ｐ４の製造方法）
１リットルのコニカルフラスコ中に５６０ｍｌの脱イオン水、５％濃度のスルホン化Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標）（ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫＫ）、数平均分子量Ｍｎ：約４００００、製造者Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ，  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ；スルホン化度：６５％）のＮ−メチルピロリドン溶液１５ｇおよび１．２５ｇ（約２．５ミリモル）のヘキサクロロ白金（IV）酸水和物（白金含量：約４０％）を入れた。攪拌しながら塩化ルテニウム０．５ｇを３時間かけて滴下する。その後５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまでゆっくり滴下した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、１．２５ｇ（１０．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩を１０ｍｌの脱イオン水で希釈した溶液を加えた。室温で１５時間放置後、１０％濃度のＶ−ＴＬ（スチレンスルフォン酸とマレイン酸のコポリマー、日本ＮＳＣ製）水溶液１５ｇを添加する。その後、得られたヒドロゾルをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、粉末を回収したところ０．８ｇの白金／Ｒｕ（ルテニウム）−親水性高分子複合体を得た。
【００９４】
粒子のＴＥＭ分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  透過型電子顕微鏡）によると粒径１ｎｍの粒子の表面全体を平均１ｎｍの親水性高分子が被覆した凝集粒子の像が観察された。
（電極の製造方法）
アノード極の触媒にはＰ２の代わりにＰ４を使用し、カソード極の触媒にはＰ１の代わりにＰ３を使用した以外は実施例１と同様にして電極を製造した。
（燃料電池の組み立てと運転）
実施例１と同様にして燃料電池を組み立て、燃料電池を運転した。
【００９５】
燃料電池の出力を１気圧、２５℃の室温で測定したところ、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流で０．４Ｖの出力が得られた。この状態で５時間運転を継続したところ、アノード極側セパレータの温度は、３７℃で一定であった。また、出力は、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流で０．４Ｖで変わらなかった。
（比較例１）
（白金粒子Ｐ５の製造方法）
２リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水を入れた。このフラスコへ１．００ｇ（約２ミリモル）のヘキサクロロ白金（IV）酸水和物（白金含量：約４０％）を加え、５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまで滴加した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、１．００ｇ（８．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩を２０ｍｌの脱イオン水に溶解し作成した溶液を加えた。室温に冷却し、２０時間放置し、次いで、ヒドロゾルを６００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を３時間かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離残査を真空デシケーター中の濃硫酸上で乾燥させた。
【００９６】
粒子のＴＥＭ分析によると白金の凝集粒子が観察され、その一次粒径は１ｎｍ未満だった。
【００９７】
（白金／Ｒｕ（ルテニウム）粒子Ｐ６の製造方法）
１リットルのコニカルフラスコ中に５６０ｍｌの脱イオン水を入れ、１．２５ｇ（約２．５ミリモル）のヘキサクロロ白金（IV）酸水和物（白金含量：約４０％）を入れた。攪拌しながら塩化ルテニウム０．５ｇを３時間かけて滴下する。その後５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまでゆっくり滴下した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、１．２５ｇ（１０．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩を１０ｍｌの脱イオン水で希釈した溶液を加えた。室温で１５時間放置後、得られたヒドロゾルをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、粉末を回収したところ０．８ｇの白金／Ｒｕ（ルテニウム）−複合粉体を得た。
【００９８】
粒子のＴＥＭ分析（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  透過型電子顕微鏡）によると凝集粒子が得られており、その一次粒径は１ｎｍであった。
【００９９】
（電極の製造方法）
アノード極の触媒には賦活化処理しない炭素微粒子にＰ６を質量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を使用し、カソード極の触媒には、賦活化処理しない炭素微粒子にＰ５を質量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を使用した以外は実施例１と同様にして電極を製造した。
【０１００】
炭素粒子に付着した触媒粒子の状態を電子顕微鏡観察を行ったところ、炭素粒子には触媒粒子の金属界面が直接付着し、炭素粒子と接触していない界面はナフィオンで被覆されていたが、一部炭素粒子にもナフィオンにも界面が覆われていない部分も観察された。
【０１０１】
（燃料電池の組み立てと運転）
実施例１と同様にして燃料電池を組み立て、燃料電池を運転した。
【０１０２】
燃料電池の出力を１気圧、２５℃の室温で測定したところ、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流で０．４Ｖの出力が得られた。この状態で５時間運転を継続したところ、アノード極側セパレータの温度は、４５℃まで上昇した。また、５時間の運転中４５℃を中心に３℃前後増減していた。また、出力は、７０ｍＡ／ｃｍ2の電流で０．２８Ｖに低下した。
【０１０３】
以上のように、本発明による触媒表面が親水性高分子で被覆された状態であると、燃料電池の運転中の温度上昇は少なく、また、電極における発電反応も安定しており、出力の経時安定性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明に係る燃料電池の単セルＩの基本構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る燃料気化層を有する燃料電池の単セルIIの基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０５】
Ｉ  燃料電池の単セル
II  燃料気化層を有する燃料電池の単セル
１  電解質膜
２  アノード極側触媒層
３  カソード極側触媒層
４  アノード極側拡散層
５  カソード極側拡散層
６  アノード極側セパレータ
７  カソード極側セパレータ
８  燃料流路
９  酸化剤流路
１１  燃料気化層
１２  燃料浸透層
【図１】
2006252910.tif 000003
【図２】
2006252910.tif 000004