(57)【要約】【課題】  十分に高い収率で無機ナノ粒子を得ることのできる無機ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相と、無機ナノ結晶の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒を含有する有機相とを接触させて無機ナノ結晶を有機相に抽出することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相と、
前記無機ナノ結晶の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相と、を接触させて前記無機ナノ結晶を前記有機相に抽出する、無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相を生成させる第１工程と、
前記無機ナノ結晶の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相に前記ヒドロゾル相を接触させて前記無機ナノ結晶を前記有機相に抽出する第２工程と、
を有する無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程を経て得られた前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相を１５０〜４００℃に加熱する第３工程、を更に有する、請求項２記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程を経て得られた前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相から、前記無機ナノ結晶を単離する第４工程、を更に有する、請求項２又は３に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶の前駆体を含有するヒドロゾル相と、
前記前駆体の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相と、を接触させて前記前駆体を前記有機相に抽出した後、前記前駆体を所定温度で加熱して前記無機ナノ結晶を生成させる、無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶の前駆体を含有するヒドロゾル相を生成させる第５工程と、
前記前駆体の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相に前記ヒドロゾル相を接触させて前記前駆体を前記有機相に抽出する第６工程と、
前記前駆体を所定温度で加熱して前記無機ナノ結晶を生成させる第７工程と、
を有する無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記所定温度が１５０〜４００℃である請求項５又は６に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第７工程を経て得られた前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相から、前記無機ナノ結晶を単離する第８工程、を更に有する、請求項６又は７に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記親油性化合物が、スルファニル基、ジスルファンジイル基、アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホノイル基、置換又は未置換のホスファニル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基からなる群より選択される１種以上の基を有するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記親油性化合物が、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群より選択される１種以上の化合物の塩である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ソルビタン酸誘導体のＨＬＢ値が１０以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法により得られる、無機ナノ粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相、にポリマーを添加した後に、前記有機相中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相、に重合性化合物を添加し、前記重合性化合物を重合した後に、前記有機相中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。
【請求項１５】
ポリマーを含有する有機溶液に請求項１２記載の無機ナノ粒子を添加した後に前記有機溶液中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。
【請求項１６】
重合性化合物を含有する有機溶液に請求項１２記載の無機ナノ粒子を添加し、前記重合性化合物を重合した後に、前記有機溶液中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット複合材料の製造方法により得られる、ナノコンポジット複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブミクロン以下の粒径を有する無機ナノ粒子の製造方法及びその無機ナノ粒子、並びに、無機ナノ粒子を有機マトリックスへ分散させたナノコンポジット複合材料の製造方法及びそのナノコンポジット複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機ナノ粒子と呼ばれるサブミクロン以下の粒径を有する金属材料又は金属酸化物材料の製造方法には、気相法や液相法が知られている。これらを比較すると、気相法では生成する粒子同士の二次凝集が生じやすく、その点で液相法が有効であるとされている。
【０００３】
かかる液相法としては、サブミクロン以下の粒径を有する無機結晶の粒子（以下、「無機ナノ結晶」という。）を生成するための原料水溶液を、非極性有機溶媒中の逆ミセル相内部に存在させ、逆ミセル相中で結晶成長させる方法が知られている（以下、「逆ミセル法」という。）。また、無機ナノ結晶を水やエタノール等のプロトン性溶媒中で生成させてゾルを合成し、次いでこれに界面活性剤を加えて、この無機ナノ結晶の粒子表面を界面活性剤で被覆、すなわち疎水化し、有機溶媒に抽出する方法が知られている（以下、「ゾル生成法」という。）。また、高温の配位性溶媒中で熱分解性の原料を加熱させ、かかる原料が熱分解して発生した核粒子の表面に配位性溶媒分子を配位させて結晶成長させる方法が知られている（以下、「ホットソープ法」という。）。
【０００４】
逆ミセル法やゾル生成法においては、無機ナノ粒子の結晶性を向上させるために加熱処理が行われる。しかしながら、両者とも水の沸点や界面活性剤の分解温度よりも低い温度で加熱する必要があるため、結晶性の良好な無機ナノ粒子を作製するには不十分である。一方、ホットソープ法においては、比較的高温で反応させるため、加熱処理をあえて行う必要がないが、熱分解性の原料として高価で不安定な有機金属化合物を使用しなくてはならない。また、原料自体も限られており、工業利用上制限がある。
【０００５】
そこで、これらの不具合を解消するため、例えば、無機ナノ結晶やその前駆体を含有するヒドロゾルと、この無機ナノ結晶やその前駆体の表面と結合性を有する脂溶性表面修飾分子を含む、水と混和しない有機溶媒とを接触させることにより、無機ナノ粒子を有機相へ抽出する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−７３１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記従来の無機ナノ粒子の製造方法について詳細に検討を行ったところ、かかる無機ナノ粒子の製造方法では、無機ナノ粒子を効率よく回収することが困難であることを見出した。
【０００７】
その理由は必ずしも明白ではないが、以下のように推測される。すなわち、かかる従来の無機ナノ粒子の製造方法は、両相界面で脂溶性表面修飾分子を無機ナノ結晶やその前駆体の粒子表面に結合させ、これによって疎水化された無機ナノ結晶を有機相へ抽出するものである。しかしながら、無機ナノ結晶が金属酸化物である場合などでは、その表面と脂溶性修飾分子との結合性が弱くなり、無機ナノ結晶を十分に疎水化できなくなると推測される。その結果、無機ナノ結晶がヒドロゾル相から有機相へ移相され難くなるものと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に高い収率で無機ナノ粒子を得ることのできる無機ナノ粒子の製造方法及びその無機ナノ粒子、並びに、当該無機ナノ粒子を用いたナノコンポジット複合材料の製造方法及びそのナノコンポジット複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、無機ナノ結晶（以下、「ａ成分」という。）を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分を含有するヒドロゾル相と、ａ成分の表面を疎水化する親油性化合物（以下、「ｂ１成分」という。）、ソルビタン酸誘導体（以下、「ｃ成分」という。）、及び、有機溶媒（以下、「ｄ成分」という。）、を含有する有機相とを接触させてａ成分を有機相に抽出することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分を含有するヒドロゾル相を生成させる第１工程と、ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させてａ成分を有機相に抽出する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、「無機ナノ粒子」とは、平均粒径がサブミクロンオーダーのａ成分を含有するものであり、ａ成分の表面をａ成分とは異なる組成の分子が被覆していてもよい。
【００１２】
また、ａ成分とｂ１成分との結合は、ｂ１成分自体がａ成分に結合してもよく、ｂ１成分の有する官能基が脱離、解離等してａ成分に結合してもよい。また、ａ成分は単結晶及び多結晶のいずれの構造を有していてもよい。
【００１３】
ａ成分とｂ１成分との結合状態を確認する方法としては、表面の荷電状態を調べるゼータ（ζ）電位測定法が挙げられる。例えば、ａ成分単独で正の電荷を有する無機ナノ結晶に、ｂ１成分としてアニオン性の化合物を用いることにより、負のゼータ電位を測定できる。また、ａ成分とｂ１成分の液体とを超高速遠心分離等で固液分離し、液成分中のｂ１成分の量を定量し、ａ成分とｂ１成分との結合量を同定することも可能である。
【００１４】
本発明においては、有機相にｃ成分及びｄ成分が含有されることにより、高い収率でａ成分を有機相へ抽出することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、ｂ１成分はａ成分と結合してａ成分の粒子表面を疎水化することができる特性を有し、また、ｃ成分はａ成分の粒子表面を被覆できる特性を有するため、これらの特性が複合的に作用することによって、ａ成分を十分に疎水化できることに起因するものと推測される。
【００１５】
有機相にａ成分が抽出されているかどうかを確認する方法としては、例えば不揮発成分の量を熱重量法で測定する方法がある。または、ＦＴ−ＩＲ測定によって、吸収の度合からａ成分の濃度を測定することもできる。更に、有機相をドライアップ（乾燥）し、ＴＥＭ観察で無機ナノ結晶を確認することができる。
【００１６】
本発明においては、第２工程を経て得られたａ成分を含有する有機相を１５０〜４００℃に加熱する第３工程を更に有してもよい。これにより、ａ成分の結晶成長を適度に促進し、ａ成分の結晶性を向上させることができる。
【００１７】
また、第２工程を経て得られたａ成分を含有する有機相から、ａ成分を単離する第４工程を更に有してもよい。かかる単離方法としては、通常の析出沈殿操作やドライアップ（乾燥）等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の別の無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相と、前駆体の表面を疎水化する親油性化合物（以下、「ｂ２成分」という。）、ｃ成分、及び、ｄ成分、を含有する有機相とを接触させて前駆体を有機相に抽出した後、前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相を生成させる第５工程と、ｂ２成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させて前駆体を有機相に抽出する第６工程と、前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させる第７工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
ａ成分の前駆体を用いる上記無機ナノ粒子の製造方法では、ａ成分の前駆体は十分に高い効率で有機物に抽出される。その理由は上述のａ成分を抽出する場合と同様のものと考えられる。そして、有機相へ抽出されたａ成分の前駆体を所定温度で加熱するとａ成分を生成させることができるため、ａ成分を含有する無機ナノ粒子を効率的に製造することができる。有機相中にａ成分が生成しているかどうかを確認する方法としては、有機相にａ成分が抽出されているかどうかを確認する上述の方法と同様の確認方法が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上述の所定温度が１５０〜４００℃であると好ましい。これにより、ａ成分の前駆体からａ成分をより容易に生成することができる。
【００２２】
また、第７工程を経て得られたａ成分を含有する有機相から、ａ成分を単離する第４工程を更に有してもよい。
【００２３】
本発明においては、ｂ１成分又はｂ２成分（以下、単に「ｂ成分」という。）が、スルファニル基、ジスルファンジイル基、アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）、置換又は未置換のホスファニル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基からなる群より選択される１種以上の基を有すると好ましい。特に、ｂ成分が、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及び、ホスフィン酸からなる群より選択される１種以上の化合物の塩であると好ましい。かかる構造を有するｂ成分を用いることにより、ａ成分をより確実に疎水化することができる。
【００２４】
本発明においては、ｃ成分のＨＬＢ値が１０以下であることが好ましい。
【００２５】
ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌ  Ｌｙｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、分子中に含まれる親水基と親油基のバランスを特性値として利用した指標的数字であり、以下の定義により示される値のことをいう。すなわち、炭素数８〜１０のアルキル硫酸エステル塩や石鹸では水への溶解度が大きいが、油へは実質的に溶解しない。このような界面活性剤では後述する場合よりも親水性が勝っており、後述の場合に比してＨＬＢが大きいと定義される。一方、炭素数が１８〜２２の硫酸エステル塩や石鹸では油への溶解度は大きいが、水へは実質的に溶解しない。このような界面活性剤では上述の場合よりも疎水性が勝っており、上述の場合に比してＨＬＢが小さいと定義される。
【００２６】
ＨＬＢ値の算出方法としては、親水基や疎水基をパラメーター化したＨＬＢ基数に基づいて算出する方法や、分子量に対する親水基の重量の割合に基づいて算出する方法等が挙げられる。具体的なＨＬＢ値の例としては、ソルビタントリステアリン酸エステル（２．１）、ソルビタンモノステアリン酸エステル（５．７〜５．９）、ソルビタンモノパルミチン酸エステル（６．６〜６．７）、ソルビタンモノラウリン酸エステル（８．５〜８．６）、ポリオキシエチレン〈２０〉ソルビタンモノオレイン酸エステル（１５〜１５．８）である。
【００２７】
かかる条件を満たすｃ成分は、ａ成分を有機相へ抽出しやすくする観点から、親水基と親油基とのバランスがとれた構造を有する。このため、より高い収率でａ成分を有機相へ抽出することができる。
【００２８】
また、本発明の無機ナノ粒子は、上述の無機ナノ粒子の製造方法により得られるものである。かかる無機ナノ粒子は、溶媒中で粒子同士が凝集し難く、安定に分散して存在することができる。また、ドライアップされた上記の無機ナノ粒子を他の有機溶媒や樹脂等の有機マトリックス内へ添加しても粒子同士が二次凝集し難く、好適に再分散することができる。これらの理由は必ずしも明らかではないが、ａ成分の表面にｃ成分が十分に結合された結果、本発明の無機ナノ粒子では、ａ成分同士が直接接触し難いためと推測される。
【００２９】
本発明のナノコンポジット複合材料の製造方法は、本発明の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、ａ成分を含有する有機相にポリマーを添加した後に、有機相中の溶媒を除去することを特徴とする。また、本発明のナノコンポジット複合材料の製造方法は、本発明の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、ａ成分を含有する有機相に重合性化合物を添加し、この重合性化合物を重合した後に、有機相中の溶媒を除去することを特徴とする。ここで、ポリマーや重合性化合物は、ａ成分を有機相に抽出した後であればいつでも有機相へ添加することができ、上述の第２工程又は第６工程後であっても、第３工程又は第７工程後であってもよい。
【００３０】
また、本発明の別のナノコンポジット複合材料の製造方法は、ポリマーを含有する有機溶液に本発明の無機ナノ粒子を添加した後に、有機溶液中の溶媒を除去することを特徴とする。また、本発明の更に別のナノコンポジット複合材料の製造方法は、重合性化合物を含有する有機溶液に本発明の無機ナノ粒子を添加し、この重合性化合物を重合した後に、有機溶液中の溶媒を除去することを特徴とする。このような製造方法は、本発明の無機ナノ粒子が二次凝集し難い特性を生かしたものであり、ポリマー中に無機ナノ粒子を均一分散させることができる。
【００３１】
また、本発明のナノコンポジット複合材料は、上述のナノコンポジット複合材料の製造方法により得られるものである。かかるナノコンポジット複合材料は、本発明の無機ナノ粒子をポリマー中に均一に分散させた構造を有するため、十分に優れた光学的性質等の特性を備えることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、十分に高い収率で無機ナノ粒子を得ることのできる無機ナノ粒子の製造方法及び無機ナノ粒子を提供することができる。また、当該無機ナノ粒子を用いたナノコンポジット複合材料の製造方法及びナノコンポジット複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３４】
［第１実施形態］
第１実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分である無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相と、ｂ１成分であるａ成分との結合によりａ成分の表面を疎水化する親油性化合物、ｃ成分であるソルビタン酸誘導体、及び、ｄ成分である有機溶媒、を含有する有機相とを接触させてａ成分を有機相に抽出するものである。
【００３５】
（ａ成分）
ａ成分は、無機結晶を主体とするサブミクロン以下の無機物粒子であり、水性溶媒中に分散して重力により沈降しないものであれば特に限定されず、例えば、半導体や導電体（例えば遷移金属や炭素等）の金属酸化物、あるいは、これらの金属酸化物に絶縁体（例えばシリカ等）の組成を有する外殻（シェル）を備えたものが挙げられる。
【００３６】
ａ成分の無機ナノ結晶としては、ＳｉＯ２、CｅＯ２等が挙げられるが、特に、ａ成分が半導体結晶であると光学的特性等の面からみて非常に有用である。かかる半導体としては、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ２、ＷＯ２等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナタースの混晶型、アナタース型のいずれでもよい）及びＺｒＯ２等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の周期表第３族元素（ランタノイド元素を含む）と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ２Ｏ４、ＣｄＣｒ２Ｓｅ４、ＣｕＣｒ２Ｓ４、ＨｇＣｒ２Ｓｅ４等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ３等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち実用的に重要なものは、例えばＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄類やＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、上記の酸化チタン類やＺｒＯ２等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の周期表第３族元素（ランタノイド元素を含む）と周期表第１６族元素との化合物である。
【００３８】
これらの中でも、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、上記の酸化鉄類、ルチル型やアナタース型二酸化チタン、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＳ等は毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点ではＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、α−Ｆｅ２Ｏ３、ルチル型二酸化チタン、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の毒性の高い陽性元素を含まない組成であると更に好ましい。
【００３９】
ＺｎＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、ルチル型二酸化チタン、Ｙ２Ｏ３等の酸化物半導体結晶は、光吸収能、高い屈折率、安全性、安価であることから、紫外線吸収材料や高屈折率コーティング等の用途に最も好ましいものである。
【００４０】
また、α−Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄類等、可視領域に吸収能のある着色した半導体結晶は、顔料等の色材用途に重要である。
【００４１】
なお、例示した半導体結晶の組成には、必要に応じ、微量のドープ物質（故意に添加する不純物の意味）として、例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素が含まれていてもよい。また、内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造であってもよい。
【００４２】
ａ成分を作製する方法としては、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる（例えば、「希土類の科学」足立吟也編、化学同人、３０４〜３０５頁参照）。かかる４価の金属塩としては、例えば、Ｍを希土類元素（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等）として、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏを好ましく使用することができる。
【００４３】
また、ａ成分の平均粒径としては、０．５〜５０ｎｍであると好ましい。
【００４４】
特に、ａ成分が半導体である場合、ａ成分の平均粒径としては、０．５〜５０ｎｍであると好ましく、２〜４０ｎｍであるとより好ましく、３〜３０ｎｍであると更に好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、半導体結晶としての性質（例えば吸発光特性や高屈折率性等）が十分に発揮されない傾向にある。また、平均粒径が５０ｎｍを超えると、半導体ナノ結晶としての特徴（例えば、量子効果による吸発光特性の粒径依存性や透明分散性等）が極端に低下する傾向にある。
【００４５】
上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる粒子像から測定される。詳しくは、観察される粒子像と同面積の円の直径を当該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により、この平均粒径を数平均粒径として算出するが、かかる統計処理に使用する粒子像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本実施形態においては、再現性の点で無作為に選ばれた当該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。これらはヒドロゾル中では、分散性に影響のない程度に緩やかに二次凝集していてもよい。
【００４６】
また、本実施形態において、ａ成分を含有するヒドロゾルとは、水を主体とする水性溶媒中にａ成分が分散した分散液を意味する。この水溶液溶媒中のａ成分は分散されており、水性溶媒中の水の含有量は後述する有機相との相分離性の点で通常７０質量％以上必要であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。かかる水性溶媒に混合してもよい水と混和する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数３以下のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数４以下のグリコール類、グリセリンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が例示される。
【００４７】
（ｂ１成分）
ｂ１成分は、上述のヒドロゾル中に分散するａ成分に結合してその表面を疎水化できる有機化合物（親油性化合物）であり、ａ成分に有機相への分散性を付与することによって、有機相にａ成分を抽出する作用を有するものである。また、かかる作用を有するため、有機相に溶解可能であり、ヒドロゾル相には溶解し難いものである。ｂ１成分のａ成分への結合状態に制限はないが、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等の化学結合が挙げられる（以下、かかる結合に関与するｂ１成分側の官能基を「結合生成官能基」という。）。
【００４８】
ｂ１成分の分子構造における炭化水素構造（例えばアルキル基、アルキレン基、炭化水素芳香環等）の占める割合は、ｂ１成分の総量１００質量％に対して４０質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、６０質量％以上であると更に好ましい。上記割合が４０質量％未満であると、ｂ１成分が十分な親油性を発揮することができない傾向にある。
【００４９】
上記炭化水素構造として好ましい炭化水素構造としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、これらの親油性化合物はそれ自体あるいは他の有機化合物との反応性を有する官能基を有していてもよい。
【００５０】
また、結合生成官能基としては、例えばスルファニル基、ジスルファンジイル基、チエニル基等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基、シアノアルキル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）等の酸性官能基、置換又は未置換のホスファニル基、置換又は未置換のホスフィノイル基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等のエステル結合を有する基、アルコキシアルキル基等のエーテル結合を有する基、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が例示される。
【００５１】
これらのうち、スルファニル基及びジスルファンジイル基等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジル基及びカルバモイル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及びヒドロキシホスホノイル基等の酸性官能基、置換又は未置換のホスファニル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基等のリン原子含有官能基がａ成分への結合性の点で好適であり、中でもスルファニル基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ホスホノ基、置換又は未置換のホスフィノイル基が更に好適である。
【００５２】
スルファニル基は遷移金属元素（例えば銀、金、銅、亜鉛、カドミウム等の周期表第１１族及び１２族元素等）との結合エネルギーの点で、ホスホノ基は酸化物（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等）表面との結合エネルギーの点で、それぞれ最も好適である。
【００５３】
一方、アミノ基、カルバモイル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基は、上述の結合エネルギーが比較的低いので、本発明による製造方法の工程の途中又は終了後にｂ１成分を除去したり別の有機化合物に置換する必要がある場合には最も好適に用いられる。
【００５４】
上記例示の結合生成官能基は、ｂ１成分による効果を著しく悪化させない限りにおいてその分子構造中に２つ以上存在してもよいが、通常１つ存在することが望ましい。なお、結合生成官能基が２つ以上存在する場合、その種類は同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
具体的に、ｂ１成分としては、１−メルカプト−ｎ−ブタン（ｎ−ブチルメルカプタン）、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカプト−ｎ−デカン、１−メルカプト−ｎ−ドデカン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサデカン等のω−メルカプトアルカン類、ベンゼンチオール、メルカプトフェニルメタン（ベンジルメルカプタン）等のフェニル基を有するチオール類、ｎ−ブチルメチルジスルフィド、ｎ−ヘキシルメチルジスルフィド、ｎ−オクチルメチルジスルフィド、ｎ−デカメチルジスルフィド、ｎ−ドデカメチルジスルフィド、ｎ−ヘキサデカメチルジスルフィド等のジスルフィド結合を有する化合物、フェニルメチルジスルフィド、ベンジルメチルジスルフィド等のフェニル基とジスルフィド結合とを有する化合物、１−アミノ−ｎ−ブタン（ｎ−ブチルアミン）、１−アミノ−ｎ−ヘキサン、１−アミノ−ｎ−オクタン、１−アミノ−ｎ−デカン、１−アミノ−ｎ−ドデカン、１−アミノ−ｎ−ヘキサデカン等のω−アミノアルカン類、アニリン、アミノフェニルメタン（ベンジルアミン）等のフェニル基を有するアミン類、２−ブチル−３−メチルピリジン、２−ヘキシル−３−メチルピリジン、２−オクチル−３−メチルピリジン等のピリジン類、ｎ−ブチルカルバミン酸、ｎ−ヘキシルカルバミン酸、ｎ−オクチルカルバミン酸、ｎ−デカカルバミン酸、ｎ−ドデカカルバミン酸、ｎ−ヘキサデカカルバミン酸等の脂肪族カルバミン酸類、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ｎ−ブタン酸アミド、ｎ−ヘキサン酸アミド、ｎ−オクタン酸アミド、ｎ−デカン酸アミド、ｎ−ドデカン酸アミド、ｎ−ヘキサデカン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類、安息香酸アミド、桂皮酸アミド等のフェニル基を有するカルボン酸アミド類、ｎ−ブチルスルホン酸、ｎ−ヘキシルスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−デシルスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸等のフェニル基を有するスルホン酸類、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸等の脂肪族ホスホン酸類、ベンゼンホスホン酸等のフェニル基を有するホスホン酸類、ｎ−ブチルホスフィン酸、ｎ−ヘキシルホスフィン酸、ｎ−オクチルホスフィン酸、ｎ−デシルホスフィン酸、ｎ−ドデシルホスフィン酸、ｎ−ヘキサデシルホスフィン酸等の脂肪族ホスフィン酸類、ベンゼンホスフィン酸等のフェニル基を有するホスフィン酸類、１−ホスファニル−ｎ−ブタン（ｎ−ブチルホスフィン）、１−ホスファニル−ｎ−ヘキサン、１−ホスファニル−ｎ−オクタン、１−ホスファニル−ｎ−デカン、１−ホスファニル−ｎ−ドデカン、１−ホスファニル−ｎ−ヘキサデカン等のω−ホスファニルアルカン類、ベンゼンホスフィン、ホスファニルフェニルメタン（ベンジルホスフィン）等のフェニル基を有するホスファン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類、トリフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジオクチルホスフィンオキシド等のフェニル基を有するホスフィンオキシド類等が例示される。ｂ１成分それ自体あるいは他の有機化合物との反応性を有する官能基を有するものとして、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５６】
ｂ１成分の重量平均分子量は、上記のａ成分の抽出作用を発揮する限りにおいて特に制限はないが、１５０〜５００であると好ましく、１７０〜４００であるとより好ましく、１９０〜３５０であると更に好ましい。ｂ１成分の重量平均分子量が１５０未満であると、ａ成分の抽出後に有機相を１５０〜４００℃に加熱する場合、極端に揮発しやすくなる傾向にあり、５００を超えると、ａ成分の抽出作用に寄与しない不必要なｂ１成分が生じる傾向にある。
【００５７】
（ｃ成分）
ｃ成分としては、ノニオン（非イオン）性界面活性剤の一種であるソルビタン酸の高級脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられ、例えばソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）、ソルビタンテトラオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（３０）ソルビタンテトラオレエート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これらを併用して使用してもよい。
【００５８】
界面活性剤中の親水基と親油基とのバランスの指標としては、ＨＬＢ値が挙げられる。例えば、ＨＬＢ値が１〜４のものは油溶性、５〜９のものは水分散性、１０〜２０のものは水溶性というように性質が分かれるが、ｃ成分においては、ＨＬＢ値が１０以下であると好ましく、４以下であるとより好ましい。ＨＬＢ値が１０を超えると、油相中にエマルジョンが生成しやすくなり、抽出物の分離が困難となる傾向にある。なお、ＨＬＢ値は加成則が成り立つことから、高ＨＬＢ値の界面活性剤と低ＨＬＢ値の界面活性剤を組み合わせることにより、１０以下に調節することができる。
【００５９】
（ｄ成分）
ｄ成分は、水と均一に混和しない相を形成でき、なおかつｂ１成分及びｃ成分を溶解可能にするものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等のアルカン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサノールやオクタノール等の高級アルコール類等が例示される。
【００６０】
これらのうちで、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等のアルカン類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類は化学的安定性に優れ、揮発性が高すぎず、また、除去しやすい沸点を有し、更には非親水性である点で好ましい。中でもトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類は溶解力の点で優れ、更に好ましい。
【００６１】
有機相に含有される上記のｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分は、いずれも有機相中に存在し、ヒドロゾル相に溶解し難いものであって、ａ成分をヒドロゾル相から有機相へ抽出可能であるものならばいずれの組み合わせであってもよいが、好適な組み合わせ例として、ｂ１成分がスルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムであり、ｃ成分がソルビタントリステアレートであり、ｄ成分がトルエンである組み合わせが挙げられる。
【００６２】
（ヒゾロゾル相及び有機相中の各成分の組成比）
ヒドロゾル相中のａ成分の含有量に制限はないが、ヒドロゾル相の総量１００質量％に対して０．００１〜１５質量％であると好ましく、０．０１〜１０質量％であるとより好ましく、０．１〜５質量％であると更に好ましい。かかる含有量が０．００１質量％未満であると、生産性の効率が悪化する傾向にあり、１５質量％を超えると、ヒドロゾル中のａ成分の分散性が低下する傾向にある。
【００６３】
ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相においては、有機相の総量１００質量％に対して、ｂ１成分を０．５〜５０質量％含むことが好ましく、１〜５０質量％含むことがより好ましく、５〜５０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲外であると、ａ成分の表面を十分に疎水化できない傾向にある。
【００６４】
また、有機相の総量１００質量％に対して、ｃ成分を０．０１〜３０質量％含むことが好ましく、０．２〜２０質量％含むことがより好ましい。ｃ成分が上記範囲外にあると、十分にａ成分を有機相へ移動させることができず、ａ成分の有機相への収率が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の無機ナノ粒子の製造方法においては、ａ成分の疎水化を更に高めるために、上述の成分に加えて、必要に応じて通常使用されるアニオン性、カチオン性あるいは両性の界面活性剤を使用することもできる。
【００６６】
かかるアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、例えば、石鹸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。両性界面活性剤としては、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの界面活性剤は、有機相の総量１００質量％に対して、０．１〜２０質量％程度含有することができる。
【００６７】
第１実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、具体的には、ａ成分を含有するヒドロゾル相を生成させる第１工程と、ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分、を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させてａ成分を有機相に抽出する第２工程とを有するものであり、更に必要に応じて、その後に、ａ成分を含有する有機相を１５０〜４００℃に加熱する第３工程や、ａ成分を含有する有機相からａ成分を単離する第４工程を行うものである。以下、それぞれの工程について詳述する。
【００６８】
（第１工程）
第１工程において、ヒドロゾルの生成の反応機構に制限はなく、例えば、水性溶媒又はアルコール系溶媒中での金属塩の加水分解又は加硫分解等と、これに付随する縮合反応により、ａ成分を直接生成させるゾル生成法が例示される。その他、気相反応により無機ナノ粒子を製造する気相法や、逆ミセル法、ホットソープ法等で調製したａ成分を原料として、水性溶媒中に分散し、ヒドロゾルを生成させてもよいが、ゾル生成法を用いることが特に有効である。
【００６９】
ゾル生成法におけるヒドロゾルの原料としては、例えば酸化チタンナノ結晶を合成する場合には硫酸チタニルが、酸化亜鉛ナノ結晶を合成する場合には酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛塩が、それぞれ例示される。
【００７０】
また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）やテトライソプロポキシオルソチタネート等の金属アルコキシド類もヒドロゾルの原料として好適に使用可能である。金属が希土類元素の場合は、上述したようにＭを希土類元素（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等）として、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が使用できる。
【００７１】
特に、ゾル生成法により酸化物ナノ結晶を合成する場合においては、例えば、硫酸チタニルを原料として用いる酸化チタンナノ結晶の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリにより（好ましくは酸により）これを脱水縮合又は解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。
【００７２】
かかる前駆体を経由する手順では、この前駆体を、粉砕、超音波処理、濾過や沈殿分離（必要であれば遠心分離）等の任意の方法で分散及び単離精製することが、最終製品の純度を高める観点で好適である。
【００７３】
また、ヒドロゾルのｐＨ（水素イオン濃度）は、無機ナノ結晶の有機相への抽出性を極端に阻害しない限りにおいて特に制限はないが、１〜１２であると好ましく、２〜１０であるとより好ましい。上記範囲外であると、ｃ成分の結合生成官能基との反応性や、生成する結合の安定性が低下する傾向にある。
【００７４】
（第２工程）
第２工程においては、上記のａ成分を含有するヒドロゾルと、ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機溶液とを例えば攪拌することによって接触させ、２相系の状態にする。このとき、２相系界面において、ａ成分がｂ１成分やｃ成分によって疎水化される。そして、このような疎水化されたａ成分が有機相へ抽出される。
【００７５】
２相系においてのヒドロゾル相と有機相との容積比は、ヒドロゾル相中のａ成分の含有量にもよるが、９９：１〜１：９９であると好ましく、９０：１０〜１０：９０であるとより好ましく、８０：２０〜２０：８０であると更に好ましい。上記範囲外であると、界面面積が極めて狭くなる傾向にある。
【００７６】
また、ａ成分の抽出温度は０〜１００℃であると好ましく、１０〜９０℃であるとより好ましく、２０〜８０℃であると更に好ましい。抽出温度が０℃未満であると、有機相のａ成分に対する溶解力が著しく低下する傾向にあり、１００℃を超えると、有機相の溶媒が揮散する傾向にある。
【００７７】
また、ａ成分の抽出時間は特に制限はないが、０．５〜１５００分であると好ましく、１〜１０００分であるとより好ましく、１０〜５００分であると更に好ましい。抽出時間が０．５分未満であると、ａ成分の抽出収率が著しく低下する傾向にあり、１５００分を超えると、抽出速度が著しく低下する傾向にある。
【００７８】
また、ａ成分を抽出する際の環境としては、ａ成分やその他の有機物における酸化等の変性を防止する目的で、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい場合がある。また、必要に応じて遮光してもよい。
【００７９】
なお、２相系の有機相では、ヒドロゾルとの接触の際に少量の水を溶解してもよい。
【００８０】
（第３工程）
ａ成分を有機相に抽出した後、第３工程において、その有機相を必要に応じて加熱する。この工程の主目的は、その結晶性を向上させることにある。また、副次的な効果として、ａ成分の数平均粒径の増大がある。
【００８１】
ａ成分を抽出した有機相をそのまま加熱してもよいが、高い加熱温度を達成する目的で、比較的低い沸点の有機溶媒を、蒸留等によりあらかじめ有機相から除去しておいてもよい。また、これらいずれの場合においても、所定温度での加熱還流による温度制御等を目的として新しい溶媒を有機相中に加えてもよい。
【００８２】
有機相の加熱温度は、１５０〜４００℃であると好ましく、１８０〜３８０℃であるとより好ましく、２００〜３５０℃であると更に好ましい。有機相の加熱温度が１５０℃未満であると、ａ成分の結晶性が十分に向上しない傾向にあり、４００℃を超えると、ｂ１成分やｃ成分等の有機物の熱分解等による変性が生じやすくなる傾向にある。
【００８３】
また、加熱環境については、有機物の酸化劣化等の変性を防止する観点から、窒素やアルゴン等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性気体の雰囲気において、酸素ガス濃度が１％未満であると好ましく、０．１％未満であるとより好ましく、０．０５％未満であると更に好ましい。
【００８４】
（第４工程）
有機相に抽出し、必要に応じて加熱されたａ成分は、その表面に結合するｃ成分を保持した無機ナノ粒子の状態で有機相中に存在している。第４工程において、これを単離する処理としては、例えば、加熱した有機相の貧溶媒（例えば水を含有していてもよいメタノール等のアルコール類）への注入による無機ナノ粒子の析出沈殿操作が挙げられる。また、溶媒を取り除いてドライアップ（乾燥）を行ってもよい。
【００８５】
このようにして得られた本実施形態に係る無機ナノ粒子は、液中に均一分散させることができ、安定性に優れている。また、ドライアップ（乾燥）した無機ナノ粒子を再度、有機溶液へ添加しても、二次凝集が起こり難く、再分散性に優れている。
【００８６】
［第２実施形態］
第２実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相と、ｂ２成分、ｃ成分及びｄ成分、を含有する有機相とを接触させてａ成分の前駆体を有機相に抽出した後、ａ成分の前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させるものである。
【００８７】
ａ成分の前駆体としては、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）やマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等の酸化鉄類ナノ結晶を与える前駆体である水和酸化鉄類（例えばゲーサイトやアカゴナイト、もしくは組成が不定の水酸基を有する酸化鉄類）、アナタース型やルチル型結晶を有する酸化チタンナノ結晶を与える水和酸化チタン、その他、Ｃｅ等希土類の４価の金属塩から得られる水酸化物等が挙げられる。また、ａ成分の前駆体の平均粒径は、０．５〜５０ｎｍであると好ましい。ｂ２成分としては、第１実施形態のｂ１成分と同様のものが挙げられる。ｃ成分及びｄ成分は第１実施形態と同様のものを用いることができる。また、各成分の組成比に関しては、第１実施形態の組成比において、ａ成分をａ成分の前駆体に、ｂ１成分をｂ２成分に置き換えればよい。
【００８８】
第２実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、具体的には、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相を生成させる第５工程と、ｂ２成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させてａ成分の前駆体を有機相に抽出する第６工程と、ａ成分の前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させる第７工程とを有するものであり、更に必要に応じて、その後に、ａ成分を含有する有機相からａ成分を単離する第８工程を行うものである。
【００８９】
第５工程は、ａ成分に代えてａ成分の前駆体を用いる以外は第１実施形態の第１工程と同様である。第６工程は、ａ成分に代えてａ成分の前駆体を用い、ｂ１成分に代えてｂ２成分を用いる以外は第１実施形態の第２工程と同様である。第８工程は第１実施形態の第４工程と同様である。
【００９０】
第７工程は、ａ成分の前駆体からａ成分を生成させるためのものであり、加熱の際の所定温度が１５０〜４００℃であると好ましい。この温度が上記範囲外であると、ａ成分を十分に生成させることができない傾向にある。
【００９１】
［第３実施形態］
第３実施形態にかかるナノコンポジット複合材料の製造方法は、第１実施形態の第２工程を経て得られたａ成分を含有する有機相に重合性化合物又はポリマーを添加した後、重合性化合物を添加した場合は重合反応させたうえで、有機相の溶媒を除去するものである。
【００９２】
かかるポリマーとしては、有機相に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、重合性化合物としては、重合反応によってポリマーを形成できるものであれば特に限定されず、公知の光重合性化合物、熱重合性化合物等を挙げることができ、重合可能であれば複数の種類を用いてもよい。
【００９３】
有機相にポリマーを添加してナノコンポジット複合材料を作製する場合、有機相の総量１００質量％に対して、ポリマーを０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、１〜４０質量％添加することがより好ましい。ポリマーの添加量が０．０１質量％未満であると生産性（効率）が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると低濃度のナノコンポジット複合材料となり、ナノコンポジット複合材料特有の性質が得られ難い傾向にある。
【００９４】
有機相に重合性化合物を添加してナノコンポジット複合材料を作製する場合、有機相の総量１００質量％に対して、重合性化合物を０．０１〜５質量％添加することが好ましく、０．１〜１質量％添加することがより好ましい。重合性化合物の添加量が０．０１質量％未満であると重合化し難い傾向にあり、５質量％を超えると反応を制御し難い傾向にある。
【００９５】
なお、有機相を加熱する第７工程は、ａ成分を含有する有機相に重合性化合物又はポリマーを添加する前に実施しても、後に実施してもよい。
【００９６】
このようにして得られたナノコンポジット複合材料は、吸発光特性や高屈折率等の光学的特性を有するため、プロジェクタやディスプレイなどの光学デバイス用部品材料の原料や、コーティング材料として活用することができる。
【００９７】
［第４実施形態］
第４実施形態にかかるナノコンポジット複合材料の製造方法は、第４工程又は第８工程を経て単離された無機ナノ粒子を、重合性化合物又はポリマーを含有する有機溶液に添加した後、重合性化合物が含有されている場合は重合反応させたうえで、有機溶液中の溶媒を除去するものである。
【００９８】
かかる重合性化合物又はポリマーとしては特に限定されず、第３実施形態と同様の化合物が挙げられる。
【００９９】
この場合、有機溶液の総量１００質量％に対して、本発明の無機ナノ粒子を０．１〜２０質量％添加することが好ましく、１〜１５質量％添加することがより好ましい。無機ナノ粒子の添加量が０．１質量％未満であると生産性（効率）が低下する傾向にあり、２０質量％を超えると無機ナノ粒子の分散性が低下する傾向にある。
【０１００】
以上、本発明の無機ナノ粒子の製造方法、無機ナノ粒子、ナノコンポジット複合材料の製造方法及びナノコンポジット複合材料の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１０１】
例えば、ａ成分とａ成分の前駆体とを両方含有するヒドロゾル相と、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相と、を接触させてａ成分を有機相に抽出し、必要に応じて、有機相を所定温度で加熱して、無機ナノ粒子を作製してもよい。また、重合性化合物及びポリマーの両方を有機相に添加して、ナノコンポジット複合材料を作製してもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
（無機ナノ結晶を含有するヒドロゾルの合成）
［合成例１］
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇの２５％アンモニア水溶液を混合し攪拌することにより、該溶液中に水酸化セリウム（黄白色）の沈殿を生成した。
【０１０４】
上述の沈殿が含まれる溶液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって固液分離し、液体を除去した沈殿に新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。得られた水酸化セリウムの粒子１６０ｇを純水１５６８０ｇと混合した後、その化合物に超音波分散を施し、更に１μｍのＳＵＳフィルタでろ過を行った。このようにして、固形分１質量％の水酸化セリウムナノ結晶を含有する合成例１のヒドロゾルを得た。
【０１０５】
［合成例２］
０．１モル／Ｌの濃度の塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）水溶液を攪拌しながら、その水溶液と同容量の１．５モル／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を室温で２５分かけて、上記塩化チタニル水溶液に滴下した。こうして白色の超微粒子を含有する懸濁液を得た。
【０１０６】
得られた白色の超微粒子の懸濁液を、遠心分離（４０００ｒｐｍ）、上澄み液のデカンテーションによる除去、及び水洗の３工程をこの順に繰り返す操作により精製して白色沈殿を得た。なお、該精製は、上澄み液に水酸化バリウム水溶液を加えてもチタン酸バリウムの白色の濁りが目視観察されなくなるまで行った。
【０１０７】
こうして得られた白色沈殿を０．３モル／Ｌの濃度の希塩酸中に投入し、該希塩酸を攪拌分散しながら６０℃で約１時間加熱して透明感のある酸性のヒドロゾルを作製した。このようにして、酸化チタンナノ結晶を含有する合成例２のヒドロゾルを得た。
【０１０８】
（無機ナノ粒子液の調製）
［実施例１］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）０．０４３ｇ及びソルビタントリステアレート（和光純薬製）０．０４３ｇをトルエンに溶解し１０ｍＬ溶液とした。この溶液を合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｍＬの入った容器に注入し、該容器を室温で激しく攪拌した。
【０１０９】
その後、容器を静置すると、上側のトルエンを多く含む透明な有機相と、下側の主に水を含む白濁した相とに分離した。上側の有機相を分取し、遠心分離（３０００ｒｐｍ）して沈殿物を生成させ、該沈殿物を除去した。このようにして、黄色透明の実施例１の無機ナノ粒子を含有する液（以下、「無機ナノ粒子液」という。）を調製した。
【０１１０】
［実施例２］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０９６ｇとし、ソルビタントリステアレートの添加量を０．０９６ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の実施例２の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１１１】
［実施例３］
合成例１のヒドロゾルに代えて、合成例２のヒドロゾルを用いたほかは、実施例１と同様にして透明の実施例３の無機ナノ粒子液を得た。
【０１１２】
［実施例４］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）０．０４３ｇ、ソルビタントリステアレート（和光純薬製）０．０４３ｇ、トルエン（和光純薬製）８．５ｇ、及び、合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｇを容器に入れ、該容器を室温で激しく攪拌した。その後は実施例１と同様にして、実施例４の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１１３】
この実施例４の無機ナノ粒子液において、上述と同様にして無機ナノ粒子濃度を求めたところ、無機ナノ粒子濃度は７．６５ｇ／Ｌとなり、実施例１のナノ粒子濃度とほぼ同等の濃度となることが確認された。
【０１１４】
［実施例５］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）５．０７ｇ及びソルビタントリステアレート（和光純薬製）５．０７ｇをトルエンに溶解し５００ｍＬ溶液とした。この溶液を合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｍＬの入った容器に注入し、該容器を室温で激しく攪拌した。その後は実施例１と同様にして、実施例５の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１１５】
ポリスチレン（和光純薬製、重量平均分子量：１００００００）６０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解し、実施例５の無機ナノ粒子液２００ｇを加えて均一な溶液とした。続いて、その溶液を０．５ｍｍスペーサーを介して離型フィルム上に塗布し乾燥した。その結果、無機ナノ粒子が均一に分散し、透明なフィルム状のポリスチレンが得られたことを確認した。図１にその透明なフィルム状のポリスチレンの模式図を示す。
【０１１６】
［実施例６］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）５．０７ｇ及びソルビタントリステアレート（和光純薬製）５．０７ｇをトルエンに溶解し５００ｍＬ溶液とした。この溶液を合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｍＬの入った容器に注入し、該容器を室温で激しく攪拌した。その後は実施例１と同様にして、実施例６の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１１７】
この実施例６の無機ナノ粒子液を、エバポレータを使用してドライアップ（乾燥）した。得られた粉末０．２ｇを、メタクリル酸メチルモノマー（和光純薬製）溶液４０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製）０．２ｇを加えて均一な溶液とした。続いて、その溶液を１．５ｍｍスペーサーを介して二枚のガラス板の中に流し込んだ。そして、これを恒温槽に入れて、６０℃で２時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間加熱した。その結果、無機ナノ粒子が均一に分散し、透明な樹脂板が得られたことを確認した。
【０１１８】
［比較例１］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例１の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１１９】
［比較例２］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０４６ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例２の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１２０】
［比較例３］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０９３ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例３の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１２１】
［比較例４］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．１９２ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例４の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１２２】
［比較例５］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例５の無機ナノ粒子液を調製した。
【０１２３】
＜有機相に抽出した無機ナノ粒子の定量＞
合成例１のヒドロゾルを純水で希釈し、所定濃度のヒドロゾルを含有する希釈液を作製した。この希釈液の吸光度を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０１０型）により、２９０〜６００ｎｍの波長範囲で求めた。ヒドロゾル濃度を種々変化させて得られた希釈液について、上述と同様にして吸光度を求めた。そして、希釈液中のヒドロゾル濃度と３００ｎｍの波長における吸光度との関係から検量線を作成した。
【０１２４】
続いて、実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液の原液について、又は該原液を必要に応じて所定量の純水で希釈して得られた希釈液について、上述と同様にして３００ｎｍの波長における吸光度を求めた。得られた吸光度の値、希釈液の吸光度の値、希釈液の吸光度を測定した場合の該希釈液の希釈率、及び上記検量線から、実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液中の無機ナノ粒子濃度を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２５】
＜無機ナノ粒子液の安定性評価＞
実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液を作製後、室温で２週間放置し、沈殿物の生成を目視で確認し、無機ナノ粒子液の安定性を評価した。その結果を表１に示す。沈殿物が確認されなかった場合、無機ナノ粒子は液中に比較的均一に分散し、無機ナノ粒子としての安定性が比較的良好であることが示唆される。この場合は表１中Ａと表記した。一方、沈殿物が確認された場合、無機ナノ粒子が凝集し、液中に分散し難い状態にあり、無機ナノ粒子の安定性が比較的良好ではないことが示唆される。この場合は表１中Ｂと表記した。ソルビタントリステアレートを添加して調製した無機ナノ粒子液の方が、ソルビタントリステアレートを添加せずに作製したものに比べて、沈殿物を確認できない傾向にあった。このことは、ソルビタントリステアレートを添加することにより、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムが十分に疎水化し、無機ナノ粒子同士の凝集が起こり難くなっていることを示唆している。
【０１２６】
＜無機ナノ粒子の有機溶剤への再分散性評価＞
エバポレータを用いて、実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液のドライアップ（乾燥）を行い、黄色粉末を得た。得られた黄色粉末を所定量のトルエンに再分散させ、得られた溶液の透明性から再分散の程度を判断した。その結果を表１に示す。溶液の透明性が比較的良い（高い）場合は、再分散性が良好であり、表１中、Ａと表記した。一方、溶液の透明性が比較的悪い（低い）場合は、再分散性が良好でなく、表１中、Ｂと表記した。実施例１、２の場合のみ、ドライアップ（乾燥）品の再分散性が確保されることが確認された。このことは、実施例１、２では、無機ナノ粒子同士の二次凝集が十分に防止されていることを示唆する。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例５に係る透明なフィルム状のポリスチレンの模式図である。
【図１】
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