(57)【要約】    【課題】  溶媒に導電助剤を所望のように分散させることによって、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を製造することができる電極塗料、それを用いた複合化粒子、かかる複合化粒子によって形成された電極層を有する電極、ならびに、かかる電極を備えた電気化学素子を提供する。    【解決手段】  結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒とを含む電極塗料、かかる電極塗料を、転動流動させた活物質に、噴霧して、活物質の表面に導電助剤を付着させた複合化粒子、かかる複合化粒子によって形成された電極層を有する電極、ならびに、かかる電極を備えた電気化学素子。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒とを含む電極塗料。
【請求項２】
結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒との混合物に、高剪断力を加えて、溶媒に、結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを分散させた請求項１に記載の電極塗料。
【請求項３】
前記少なくとも一種の重合体が、前記電極塗料に対して、０．０１質量％ないし１．０質量％の含有率で含まれている請求項１または２に記載の電極塗料。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系重合体が、オレフィン−無水マレイン酸系共重合体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極塗料。
【請求項５】
前記アクリル系重合体が、メタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極塗料。
【請求項６】
転動流動させた活物質に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極塗料を噴霧して、前記活物質の表面に、前記電極塗料に含まれた前記導電助剤を付着させた複合化粒子。
【請求項７】
集電体シートと、前記集電体シートの表面に、請求項６に記載の複合化粒子によって、形成された電極層とを有する電極。
【請求項８】
前記電極層が、活物質：導電助剤：結着剤：ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の質量比が８０ないし９９：０．１ないし１５：０．５ないし１５：０．０５ないし２．０である組成を有している請求項７に記載の電極。
【請求項９】
セパレータを介して、第一の電極と、第二の電極とが積層された少なくとも一つの積層体ユニットを備えた電気化学素子であって、前記少なくとも一つの積層体ユニットを構成する前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、請求項７または８に記載の電極であることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極塗料に関するものであり、さらに詳細には、溶媒に導電助剤を所望のように分散させることによって、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を製造することができる電極塗料に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、複合化粒子、電極および電気化学素子に関するものであり、さらに詳細には、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子、その複合化粒子によって形成された電極層を有する電極、および、かかる電極を備えた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、携帯機器（小型電子機器）などの電源やバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源などとしての利用が期待されている。
【０００４】
このような電気化学素子の電極は、一般に、アルミニウム、ステンレスなどからなる集電体シートと、その表面に形成され、活性炭などの高い比表面積を有する活物質、結着剤および導電性カーボンなどの導電助剤の混合物よりなる電極層とを含んでいる。この電極層は、一般に、活物質、結着剤および導電助剤の混合物を溶媒に溶解または分散させた塗布液を、集電体シートの表面に塗布し、乾燥させることによって形成される。
【０００５】
しかしながら、このようにして電極層を形成する場合には、集電体シートの表面に塗布液を塗布して、形成した電極層を乾燥する際に、導電助剤が活物質に接することなく、導電助剤としての役割を果たさないものがあった。その結果、形成された電極層中の活物質への有効な導電パスを形成することができず、この電極層を有する電極を備えた電気化学素子の電気的特性が悪化するという問題があった。
【０００６】
かかる問題を解決するためには、所定の容器内で対流させることによって転動流動させた活物質に、溶媒に結着剤および導電助剤を分散させた電極塗料を噴霧するとともに、活物質に付着した電極塗料に含まれた溶媒を乾燥させて、活物質の表面に結着剤および導電助剤が付着した複合化粒子を調製し、次いで、集電体シート上に、かかる複合化粒子をシート状に成形して得られた複合化粒子のシートを積層して、電気化学素子用の電極を形成する方法が有効である（特開２００４−６２８５号公報（特許文献１）参照）。
【特許文献１】特開２００４−６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００４−６２８５号公報に記載された方法においては、活物質の表面に導電助剤を均一に付着させるため、また、電極塗料を噴霧する際の生産性を向上させるために、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させた電極塗料が要求されるが、特開２００４−６２８５号公報に記載された方法において使用される電極塗料は、単に、溶媒に導電助剤を分散させて、調製されたものであるから、所望のように、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることが困難になり、とくに、電極塗料を調製後、時間が経過するにつれて、溶媒に分散させた導電助剤が凝集してしまう場合がある。
【０００８】
このような場合には、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤を均一に付着させた複合化粒子を製造することが困難になり、かかる複合化粒子によって形成された電極層を有する電極を備えた電気化学素子の電気的特性が悪化してしまうという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、溶媒に導電助剤を所望のように分散させることによって、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を製造することができる電極塗料を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の他の目的は、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子によって形成された電極層を有する電極、および、かかる電極を備えた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、本発明の前記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、単に、溶媒に結着剤および導電助剤を分散させた塗料に、さらに、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を添加した場合には、所望のように、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることが可能になることを見出した。
【００１３】
本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明によれば、本発明の前記目的は、結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒とを含む電極塗料によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、所望のように、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることができるから、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させた電極塗料を活物質に噴霧することによって、活物質の表面に導電助剤を均一に付着させることができるとともに、電極塗料を活物質に噴霧する際の生産性を改善することができ、したがって、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を製造することが可能になる。
【００１５】
本発明において、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体は、電極塗料中に、０．０１質量％ないし１．０質量％の含有率で含まれていることが好ましく、０．０５質量％ないし１．０質量％の含有率で含まれていることがより好ましい。かかる重合体の含有率が０．０１質量％未満であると、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることが困難になることがあり、その一方で、かかる重合体の含有率が１．０質量％を超えると、電極層における活物質の含有率が小さくなって、電気化学素子の静電容量が低下することがある。
【００１６】
本発明において、ポリカルボン酸系重合体がオレフィン−無水マレイン酸系共重合体であることが好ましく、また、アクリル系重合体がメタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体であることが好ましい。単に、溶媒に結着剤および導電助剤を分散させた塗料に、さらに、オレフィン−無水マレイン酸系共重合体およびメタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の共重合体を添加した場合には、溶媒に導電助剤を、より一層、均一かつ充分に分散させることが可能になる。
【００１７】
本発明において、単に、溶媒に結着剤および導電助剤を分散させた塗料に、さらに、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を添加した場合には、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることが可能になるが、結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒との混合物に、高剪断力を加えることにより、溶媒に導電助剤を、より一層、均一かつ充分に分散させることが可能になる。
【００１８】
本発明において、結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒との混合物に、高剪断力を加えて、溶媒に導電助剤を分散させる方法は、とくに限定されるものではなく、高圧ホモジナイザー式乳化分散機を用いて、溶媒に導電助剤を分散させることができる。
【００１９】
本発明において、好ましく使用される高圧ホモジナイザー式乳化分散機としては、たとえば、ゴーリン社製の「マントン・ゴーリンホモジナイザー」（商品名）が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の前記別の目的は、転動流動させた活物質に、結着剤と、導電助剤と、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と、溶媒とを含む電極塗料を噴霧して、活物質の表面に、電極塗料に含まれた導電助剤を付着させた複合化粒子によって達成される。
【００２１】
本発明によれば、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を製造することが可能になる。
【００２２】
さらに、本発明の他の目的は、集電体シートと、集電体シートの表面に、転動流動させた活物質に、結着剤と導電助剤とポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と溶媒とを含む電極塗料を噴霧して、活物質の表面に電極塗料に含まれた導電助剤を付着させた複合化粒子によって、形成された電極層とを有する電極、ならびに、セパレータを介して、第一の電極と、第二の電極とが積層された少なくとも一つの積層体ユニットを備えた電気化学素子であって、少なくとも一つの積層体ユニットを構成する第一の電極および第二の電極の少なくとも一方が、このようにして形成された電極であることを特徴とする電気化学素子によって達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、溶媒に導電助剤を所望のように分散させることによって、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を製造することができる電極塗料を提供することが可能になる。
【００２４】
したがって、本発明によれば、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を提供することが可能になる。
【００２５】
また、本発明によれば、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子によって形成された電極層を有する電極、および、かかる電極を備えた電気化学素子を提供することが可能になる。
【００２６】
したがって、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子によって、集電体シートの表面に、形成された電極層を有する電極を備えた電気化学素子は、優れた電気的特性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好ましい実施態様につき、詳細に説明を加える。
【００２８】
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極の略断面図である。
【００２９】
図１に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極１は、集電体シート２と、集電体シート２の表面に形成された電極層３を備えている。
【００３０】
図１に示されてはいないが、電極層３との接着性を向上させるため、集電体シート２の表面は、エッチング処理などによって、粗面化されていることが好ましい。
【００３１】
本実施態様においては、電極層３は、後述する活物質と、後述する結着剤と、後述する導電助剤と、後述するポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含んでいる。
【００３２】
電極層３に含まれる活物質の含有率は、８０質量％ないし９９質量％であることが好ましい。電極層３に含まれる活物質の含有率が８０質量％未満であると、電極１を備えた電気二重層キャパシタの静電容量が低下する。
【００３３】
電極層３に含まれる結着剤の含有率は、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させるために、０．５質量％ないし１５質量％であることが好ましい。
【００３４】
電極層３に含まれる導電助剤の含有率は、０．１質量％ないし１５質量％であることが好ましい。導電助剤の含有率が０．１質量％未満であると、電極１の電気伝導性が不十分になり、その一方で、導電助剤の含有率が１５質量％を超えると、電極層３中の活物質の含有量が相対的に減少してしまうため、電気二重層キャパシタの容量が低下するという問題が生じる。
【００３５】
電極層３に含まれるポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の含有率は、０．０５質量％ないし２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％ないし１．０質量％であることがとくに好ましい。かかる重合体の含有率が０．０５質量％未満であると、電極層３を有する電極１を備えた電気二重層キャパシタの電気的特性が悪化することがあり、その一方で、かかる重合体の含有率が２．０質量％を超えると、電極層３中における活性炭の含有率が小さくなって、電気二重層キャパシタの静電容量が低下することがある。
【００３６】
集電体シート２としては、導電性材料の箔を用いることができるが、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔が、好ましく使用される。これらの金属箔の中でも、アルミニウム箔が、耐腐食性、電気伝導性に優れ、加工が容易であるだけでなく、安価であるため、集電体シート２として、とくに好ましく使用される。
【００３７】
図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの略断面図である。
【００３８】
図２に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタ１０は、絶縁性材料によって形成されたセパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された積層体ユニット１４を備えている。
【００３９】
図２に示されるように、電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、集電体シート１５と、集電体シート１５の表面に、電極層３と同様に形成された正極層１６とを備え、負極１３は、集電体シート１７と、集電体シート１７の表面に、電極層３と同様に形成された形成された負極層１８とを備えている。
【００４０】
図２に示されるように、正極１２、セパレータ１１および負極１３よりなる積層体ユニット１４は、ケース１９内に収容されている。
【００４１】
ケース１９としては、ステンレスやアルミニウム合金、アルミニウムなどによって形成された缶を用いることができる。さらに、ラミネートフィルムによって形成されたケース１９を用いることもでき、その場合には、ラミネートフィルムとしては、アルミニウムなどの金属箔の表面に、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および耐熱性を有するポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用いることが好ましい。なお、金属箔と熱可塑性樹脂の層との接着性を向上させるために、金属箔と熱可塑性樹脂の層との間に、ウレタンなどの接着層を形成することもできる。この場合、ケース１９は、あらかじめ２枚のラミネートフィルムを、それぞれの三辺端面の熱接着性樹脂層を熱接着して、シール部を形成し、一辺が開口した袋状に形成されることが好ましい。また、一枚のラミネートフィルムを折り返して、両辺の端面を熱接着して、シール部を形成して、袋状のケース１９を作製することもできる。
【００４２】
積層体ユニット１４が収容されたケース１９内には、電解質溶液（図示せず）が収容されており、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸されている。
【００４３】
電解質溶液は、正極層および負極層へのイオン吸着が良好で、かつ、使用電圧範囲が電解液の電位窓内のものであれば、とくに限定されるものではなく、一般に用いられている水系電解質溶液あるいは非水系電解質溶液の中から、適宜選択することができる。
【００４４】
水系電解質溶液としては、希硫酸などが用いられる。
【００４５】
非水系電解質溶液に用いられる溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランなどの極性有機溶媒が挙げられ、これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。非水系電解質溶液に用いられる電解質塩としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などを用いることができる。
【００４６】
以上のように構成された本実施態様にかかる電気二重層キャパシタ１０は、たとえば、以下のようにして作製される。
【００４７】
電気二重層キャパシタ１０を作製するにあたっては、まず、電気二重層キャパシタ１０の正極１２および負極１３に含まれた正極層１６および負極層１８を形成するための電極塗料が調製される。
【００４８】
電極塗料を調整する方法は、とくに限定されるものではなく、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の存在下で、導電助剤と結着剤と溶媒とを混合すればよく、たとえば、以下のようにして、電極塗料を調整することができる。
【００４９】
電極塗料の調製にあたっては、まず、結着剤と溶媒が混合され、結着剤溶液または結着剤分散液が調製される。
【００５０】
結着剤溶液または結着剤分散液を調製するための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂などを用いることができる。
【００５１】
結着剤溶液または結着剤分散液を調製するための溶媒としては、とくに限定されるものではないが、室温下で、結着剤を、少なくとも５質量％ないし１０質量％の割合で、溶解することができる結着剤に対する良溶媒を選択することが好ましい。このような結着剤に対する良溶媒として、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に対して、良溶媒である溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
【００５２】
次いで、結着剤溶液または結着剤分散液が、導電助剤とともに、混練されて、塗料が調製される。
【００５３】
塗料を調製するための導電助剤としては、金属材料、炭素粉体や炭素繊維などの炭素材料などの導電性材料を用いることができる。とくに、カーボンブラック、アセチレンブラックが、導電性と安定性が高く、導電助剤として、好ましく使用することができる。
【００５４】
次いで、このようにして得られた塗料に、結着剤、溶媒、ならびに、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が、結着剤および重合体が所定の含有率になるように、加えられて、分散させられ、電極塗料が調製される。塗料に、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が添加された場合には、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることが可能になる。
【００５５】
電極塗料を調製するための結着剤および溶媒としては、結着剤溶液または結着剤分散液を調製するために用いた結着剤および溶媒と同じ結着剤および溶媒を用いることが好ましい。
【００５６】
電極塗料中の結着剤は、１質量％ないし２０質量％の含有率で含まれていることが好ましく、導電助剤は、０．１質量％ないし１０質量％の含有率で含まれていることが好ましい。溶媒の含有率は、電極塗料に要求される粘度に応じて、設定される。溶媒は、電極塗料が液体状になる程度の量に設定することが好ましく、通常、電極塗料の粘度は１ｍＰａ・ｓないし２００ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
電極塗料を調製するためのポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体は、とくに限定されるものではなく、たとえば、ポリカルボン酸系高分子、変性アクリル重合体、脂肪酸アミドエステルアクリル系重合体、脂肪族ポリカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩、ポリアクリレート、カルボン酸エステル重合体、アクリル共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加体、アクリル系共重合体のアミン塩などよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が挙げられる。
【００５８】
このような重合体の中で、市販されているものとしては、たとえば、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、および、フローレンＧ−８２０（（商品名）、いずれも、共栄社化学株式会社製）、アジスパーＰＢ−７１１、および、アジスパーＰＢ−８２１（（商品名）、いずれも、味の素株式会社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７０３−５０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７０５、および、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−７３００（（商品名）、いずれも、楠本化成株式会社製）、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４５００、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、および、ＥＦＫＡ−４５８０（（商品名）、いずれも、ＥＦＫＡ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、および、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１（（商品名）、いずれも、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、オルフィンＰＤ−３０１、サーフィノールＣＴ−３２４、および、ダイノール６０４（（商品名）、いずれも、日信進化学株式会社製）、トリトン  Ｘ−１００（（商品名）、純正化学株式会社製）、ならびに、ｐｏｎｐｅ−２０（（商品名）、東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
これらの重合体の中でも、オレフィン−無水マレイン酸系共重合体およびメタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の共重合体が好ましい。上述のようにして調製された塗料に、さらに、オレフィン−無水マレイン酸系共重合体およびメタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の共重合体が添加された場合には、溶媒に導電助剤を、より一層、均一かつ充分に分散させることが可能になる。
【００６０】
電極塗料中のポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体は、０．０１質量％ないし１．０質量％の含有率で含まれていることが好ましく、０．０５質量％ないし１．０質量％の含有率で含まれていることがより好ましい。かかる重合体の含有率が０．０１質量％未満であると、溶媒に導電助剤を均一かつ充分に分散させることが困難になり、電極層中の活物質、結着剤および導電助剤の密着性が低下し、かかる電極層を有する電極を備えた電気化学素子の電気的特性が悪化することがあり、その一方で、かかる重合体の含有率が１．０質量％を超えると、電極層中における活物質の含有率が小さくなり、電気的特性の静電容量が低下することがある。
【００６１】
電極塗料は、上述した結着剤、導電助剤、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体および溶媒の他に、他の成分を含んでいてもよい。電極塗料が他の成分を含んでいる場合には、かかる他の成分は、結着剤、導電助剤、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体および溶媒の合計質量に対して、０．１質量％ないし１．０質量％の含有率で、電極塗料に含まれていることが好ましい。
【００６２】
塗料に、結着剤、溶媒、ならびに、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が加えられた後に、これらを混練するにあたっては、一般に知られている分散方法、混練方法を用いることができる。
【００６３】
とくに、高圧ホモジナイザー式乳化分散機を用いて、これらを混練する場合には、溶媒に導電助剤を、より一層、均一かつ充分に分散させることができるため、好ましい。
【００６４】
図３は、溶媒に導電助剤を分散させるために用いられる好ましい高圧ホモジナイザー式乳化分散機の略断面図である。
【００６５】
図３示されるように、高圧ホモジナイザー式乳化分散機４０は、筒状の試料室４１と、試料室４１に接続された高圧プランジャーポンプ（図示しない）と、試料室４１に隣接して設けられた噴射孔４２を有するフランジ状のバルブシート４３と、バルブシート４３に設けられた噴射孔４２の一方の開口部４４に接し、押圧によって、開口部４４との間に間隙が形成されるように、付勢されて設けられたバルブ４５と、バルブシート４３とバルブ４５の接部を覆うように取り囲んで設けられたインパクトリング４６とを備えている。
【００６６】
かかる乳化分散機４０によって、溶媒に電助剤を分散させる機構について説明する。まず、試料室４１に投入された結着剤、導電助剤、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに溶媒の混合物が、高圧プランジャーポンプによって、加圧され、かかる混合物が、付勢されたバルブ４５を、かかる付勢力に反して、押圧する。その結果、バルブシート４３に設けられた噴射孔４２の開口部４４とバルブ４５との接部にわずかな間隙が形成され、試料室４１に投入された混合物がかかる間隙を通過する。その際に、この混合物が高速流となり、かかる間隙を通過した後に、インパクトリング４６に衝突する。次いで、インパクトリング４６に衝突した混合物が常圧下に解放される。このような機構によって、混合物に強い剪断力が加えられるとともに混合物同士が衝突して混合物の微粒化が起こり、溶媒に導電助剤が均一かつ充分に分散される。
【００６７】
試料室４１に投入された結着剤、導電助剤、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに溶媒の混合物は、試料室４１に接続された高圧プランジャーポンプ（図示しない）によって、たとえば、１０ｋｇｆ／ｃｍ２ないし１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力が加えられることが好ましい。
【００６８】
以上のようにして、電気二重層キャパシタ１０の正極１２および負極１３に含まれた正極層１６および負極層１８を形成するための電極塗料が調製される。
【００６９】
本発明によれば、単に、溶媒に結着剤および導電助剤を分散させた塗料に、さらに、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を添加しているから、電極塗料に含まれた導電助剤を溶媒に均一かつ充分に分散させることができる。
【００７０】
次いで、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子が調製される。
【００７１】
このような複合化粒子は、容器内で対流させることによって転動流動させた活物質に、上述のようにして調製した電極塗料を噴霧するとともに、電極塗料に含まれる溶媒を乾燥させて、調製される。
【００７２】
複合化粒子を調製するための活物質としては、とくに限定されるものではないが、比表面積が３００ないし３０００ｍ２／ｇの活性炭を用いることが好ましい。活性炭の比表面積が３００ｍ２／ｇ未満の場合には、十分な静電容量を得ることができず、その一方で、比表面積が３０００ｍ２／ｇを越える活性炭は製造が困難であるだけでなく、嵩密度が小さいので、電極１の体積エネルギー密度が低下するという問題がある。
【００７３】
図４は、複合化粒子を調製する際に好ましく用いられる造粒装置の略断面図である。
【００７４】
造粒装置３０は、図４に示されるように、所定の容器として、たとえば、筒状の形状を有する流動槽３１を備え、流動槽３１の底部には、温風または熱風Ｌ５を外部から流入させて、流動槽３１内で活物質の粒子Ｐ１を対流させるための開口部３２が設けられ、流動槽３１の側面には、流動槽３１内で対流させた活物質の粒子Ｐ１に、噴霧される電極塗料の液滴Ｓ１を流入させるための開口部３３が設けられ、さらに、流動槽３１の内部には、活物質の粒子Ｐ１を効率よく対流させるための攪拌翼３４が設けられている。
【００７５】
また、流動槽３１の開口部３３から電極塗料の液滴Ｓ１を流入させる手段は、とくに限定されるものではなく、たとえば、高圧ポンプに接続されたスプレーガン（図示しない）などを用いて、電極塗料の液滴Ｓ１を、流動槽３１の開口部３３から噴霧することができる。
【００７６】
かかる造粒装置３０を用いて、流動槽３１内で対流させることによって転動流動させた活物質の粒子Ｐ１に、上述のようにして調製した電極塗料の液滴Ｓ１を噴霧する。
【００７７】
このようにして電極塗料の液滴Ｓ１を噴霧する際に、流動槽３１の温度は、電極塗料に含まれた溶媒を速やかに除去できる温度、たとえば、５０℃ないし１００℃程度に保持し、電極塗料の液滴Ｓ１を噴霧するとともに、活物質の粒子Ｐ１の表面に形成された電極塗料の液滴Ｓ１の液膜を乾燥させる。
【００７８】
流動槽３１の温度を所定の温度に保持する方法は、とくに限定されるものではなく、たとえば、流動槽３１に流入させる温風または熱風Ｌ５の温度を調節することによって、あるいは、流動槽３１の外表面または内表面などにヒータを設けることによって、流動槽３１の温度を所定の温度に保持することができる。
【００７９】
このようにして複合化粒子を調整する際に、活物質に噴霧する電極塗料の使用量は、とくに限定されるものではないが、調製された複合化粒子が、活物質：導電助剤：結着剤：ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の質量比が８０ないし９９：０．１ないし１５：０．５ないし１５：０．０５ないし２．０である組成を有するように、電極塗料の使用量を決定することが好ましい。
【００８０】
このようにして、活物質の粒子Ｐ１の表面に結着剤と導電助剤とを密着させることができる。
【００８１】
本発明によれば、電極塗料に含まれた導電助剤は、溶媒に均一かつ充分に分散しているから、活物質の粒子Ｐ１の表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子Ｐ２を調製することができる。
【００８２】
また、本発明によれば、電極塗料に含まれた導電助剤は、溶媒に均一かつ充分に分散しているから、たとえば、電極塗料の液滴Ｓ１を噴霧するに際して用いられるスプレーガンなどに目詰まりが起こることもなく、電極塗料の液滴Ｓ１を連続して噴霧することができ、電極塗料を噴霧する際の生産性を向上させることが可能になる。
【００８３】
次いで、このようにして調製された複合化粒子を用いて、集電体シート２の表面に、電極層３を形成して、電極１が製造される。
【００８４】
電極１を製造するにあたっては、まず、このようにして調製された複合化粒子をシート状に成形する。
【００８５】
複合化粒子をシート状に成形する方法は、とくに限定されるものではないが、複合化粒子を、熱平板プレスや熱ロールに供給して、複合化粒子をプレスするとともに、加熱して、シート状に成形する方法が好ましい。
【００８６】
このとき、熱ロールの温度を、複合化粒子に含まれた結着剤が軟化して、接着効果が得られる融点近傍の温度に調整して、複合化粒子をプレスするとともに、加熱することが好ましい。
【００８７】
その一方で、複合化粒子の加熱温度を、複合化粒子に含まれた結着剤の融点より２０℃を超える温度に設定した場合には、結着剤の軟化による接着効果以上の弊害が生じるから、結着剤の融点より２０℃を超える温度未満に設定することが好ましい。
【００８８】
具体的な複合化粒子の加熱温度としては、５０℃ないし１５０℃が好ましく、７０℃ないし１５０℃がより好ましく、７０℃ないし１２０℃がさらに好ましい。
【００８９】
また、複合化粒子をプレスする際に、複合化粒子に加えられる熱ロールの圧力としては、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍないし１２００ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍないし１０００ｋｇｆ／ｃｍがより好ましい。
【００９０】
このようにして成形された複合化粒子のシートは、８０μｍないし４００μｍの厚さを有していることが好ましく、８０μｍないし３００μｍの厚さを有していることがより好ましい。
【００９１】
次いで、このようにしてシート状に成形された複合化粒子のシートを、集電体シート２に接着して、電極シートが作製される。
【００９２】
シート状に成形された複合化粒子のシートを、集電体シート２に接着する方法は、とくに限定されるものではなく、公知の導電性接着層を介して、複合化粒子のシートを集電体シート２に接着してもよく、複合化粒子のシートを、集電体シート２に熱圧着させて、接着してもよい。
【００９３】
このようにして作製された電極シートは、打抜き加工によって、所定のサイズに打抜かれ、電極１として、正極１２または負極１３が作製される。
【００９４】
次いで、このようにして作製した正極１２と負極１３とを、セパレータ１１を介して、積層して、積層体ユニット１４が作製される。
【００９５】
こうして作製された積層体ユニット１４は、ケース１９内に収容される。
【００９６】
次いで、積層体ユニット１４が収容されたケース１９内に、電解質溶液が注入され、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸される。
【００９７】
最後に、ケース１９の開口部（図示せず）がシールされ、電気二重層キャパシタ１０が完成する。
【００９８】
本発明によれば、所望のように導電助剤を溶媒に分散させることによって、高い生産性をもって、活物質の表面に導電助剤を均一に付着させた複合化粒子を製造することができる電極塗料を調製することが可能になる。
【００９９】
したがって、本発明によれば、高い生産性をもって、その表面に導電助剤が均一に付着した複合化粒子を作製することが可能になり、かかる複合化粒子によって、集電体シートの表面に形成された電極層を有する電極を備えた電気化学素子は、優れた電気的特性を発揮する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の効果をより明瞭なものとするため、実施例を掲げる。
【０１０１】
実施例１
以下のようにして、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１０２】
まず、ポリフッ化ビニリデン（アトフィナ社製、ＫＹＮＡＲ７４１ＥＡ」（商品名））をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。
【０１０３】
次いで、このようにして調製した１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液と、カーボンブラック（電気化学工業株式会社製、「ＤＡＢ５０」（商品名））とを、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ社製の混練機「ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ」（商品名）を用いて、回転数６０ｒｐｍで、１時間にわたって混練して、粘土状の塗料を調製した。
【０１０４】
次いで、このようにして調製した粘土状の塗料を内容積１Ｌの樹脂製の容器に投入し、さらに、粘土状の塗料に、上述のようにして調製した１０質量％のポリフッ化ビニリデン溶液、ジメチルホルムアミド、および、８０質量％のオレフィン−無水マレイン酸系共重合体と２０質量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの混合物（共栄社化学株式会社製、「フローレンＧ−７００」（商品名））を、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、８０質量％のオレフィン−無水マレイン酸系共重合体と２０質量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの混合物、および、ジメチルホルムアミドの質量比が、０．５：４．５：０．５：９４．５になるように、加えて、株式会社シンマルエンタープライゼス製の分散機「ターブラーシェーカーミキサー」（商品名）を用いて、５時間にわたって、これらを分散させた。
【０１０５】
さらに、特殊機化工業株式会社製のホモミキサーを用いて、２時間にわたって、これらを分散させ、電極塗料を調製した。
【０１０６】
このようにして調製した電極塗料を、目視で確認したところ、カーボンブラックは電極塗料に均一かつ充分に分散しており、さらに、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、かかる電極塗料中のカーボンブラックの凝集体の測定を試みたが、カーボンブラックの凝集体を確認することができず、測定することができなかった。
【０１０７】
次いで、図４に示された略断面構造を有する株式会社ダルトン社製の造粒装置「ニューマルメライザーＮＱ−１２５型」（商品名）の流動槽３１に、３００ｇの活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＲＰ−２０、平均粒子径１５μｍ）を投入し、開口部３２から、流動槽３１内に、８０℃の温風Ｌ５を、送風するとともに、攪拌翼３４を回転数１０００ｒｐｍで回転させ、流動槽３１内に投入した活性炭の粒子Ｐ１を転動流動させた。
【０１０８】
次いで、３８３ｇの電極塗料をチューブポンプでスプレーガン（図示しない）に供給し、開口部３３から、７時間ないし８時間にわたって、電極塗料を転動流動している活性炭に向けて噴霧するとともに、電極塗料中のジメチルホルムアミドを乾燥除去して、複合化粒子を調製した。
【０１０９】
調製した複合化粒子は、活性炭、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、８０質量％のオレフィン−無水マレイン酸系共重合体と２０質量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの混合物の質量比が９３．４：０．６：５．４：０．６である組成を有していた。
【０１１０】
電極塗料に含まれたカーボンブラックは溶媒に均一かつ充分に分散していたため、スプレーガンが目詰まりを起こすこともなく、電極塗料を連続して噴霧することができ、電極塗料を噴霧する際の生産性が向上した。
【０１１１】
電極の作製にあたっては、まず、このようにして調製した複合化粒子を、その温度が１２０℃に設定された二本のカレンダーロールの間に供給し、約３００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、複合化粒子をプレスするとともに、加熱して、シート状に成形した。
【０１１２】
このようにして成形された複合化粒子のシートは、約１４０μｍの厚さを有し、複合化粒子と同様の組成を有していた。
【０１１３】
次いで、エッチングされたアルミニウム箔（日本蓄電器工業株式会社、「４０Ｃ０５４」（商品名））の表面上に、７０質量％のポリフッ化ビニリデンと３０質量％のカーボンブラックとの混合物を、ドクターブレード法によって、塗布して、５μｍの厚さを有するアンダーコート層を形成し、集電体シートを作製した。
【０１１４】
次いで、このようにして作製された集電体シートのアンダーコート層上に、上述のようにして成形した複合化粒子のシートを、１９０℃で、熱圧着させて、電極シートを作製した。
【０１１５】
さらに、このようにして作製された電極シートを、打抜き加工によって、１７ｍｍ×３２ｍｍのサイズに打抜き、外部引き出しリード用のアルミニウム箔（４ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍ）を超音波溶接して、電極を作製した。
【０１１６】
以上のようにして作製した２枚の電極を、５０μｍの厚さのニッポン高度紙工業株式会社製のセパレータ「ＴＦ４０３０」（商品名）を介して、積層して、積層体ユニットを作製した。
【０１１７】
次いで、こうして得られた積層体ユニットを、ケース内に挿入し、電解質溶液を注入後、開口部を真空ヒートシールして、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１１８】
ここに、ケースとしては、１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと、４０μｍのアルミニウム箔と、５０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートし、ポリプロピレンフィルムが内側になるように、袋状に成形したものを用いた。
【０１１９】
電解質溶液としては、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を、プロピレンカーボネート溶媒に、１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させたものを用いた。
【０１２０】
こうして作製された電気二重層キャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定したところ、０．２Ωであった。
【０１２１】
また、こうして作製された電気二重層キャパシタを、１．５ないし２．５Ｖ間で、充放電させたところ、放電時の静電容量は２．６Ｆであった。
【０１２２】
実施例２
電極塗料に含まれる８０質量％のオレフィン−無水マレイン酸系共重合体と２０質量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの混合物の含有率を、０．０５質量％に設定した点を除き、実施例１と同様にして、電極塗料を調製した。
【０１２３】
このようにして調製した電極塗料を、目視で確認したところ、カーボンブラックは電極塗料に均一かつ充分に分散しており、さらに、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、かかる電極塗料中のカーボンブラックの凝集体の測定を試みたが、カーボンブラックの凝集体を確認することができず、測定することができなかった。
【０１２４】
実施例３
８０質量％のオレフィン−無水マレイン酸系共重合体と２０質量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの混合物に代えて、メタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体（共栄社化学株式会社製、「フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ」（商品名）を用いた点を除き、実施例１と同様にして、電極塗料を調製した。
【０１２５】
このようにして調製した電極塗料を、目視で確認したところ、カーボンブラックは電極塗料に均一かつ充分に分散しており、さらに、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、かかる電極塗料中のカーボンブラックの凝集体の測定を試みたが、カーボンブラックの凝集体を確認することができず、測定することができなかった。
【０１２６】
次いで、このようにして調製した電極塗料を用いて、実施例１と同様にして、複合化粒子を調製した。
【０１２７】
電極塗料に含まれたカーボンブラックは溶媒に均一かつ充分に分散していたため、スプレーガンが目詰まりを起こすこともなく、電極塗料を連続して噴霧することができ、電極塗料を噴霧する際の生産性が向上した。
【０１２８】
さらに、このようにして調製した複合化粒子を用いて、実施例１と同様にして、電極を作製し、次いで、作製された電極を用いて、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２９】
こうして作製された電気二重層キャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定したところ、０．２Ωであった。
【０１３０】
また、こうして作製された電気二重層キャパシタを、１．５ないし２．５Ｖ間で、充放電させたところ、放電時の静電容量は２．６Ｆであった。
【０１３１】
実施例４
電極塗料に含まれるメタクリル酸アルキル−メタクロイルオキシアルキルジアルキルアミン共重合体の含有率を、０．０５質量％に設定した点を除き、実施例３と同様にして、電極塗料を調製した。
【０１３２】
このようにして調製した電極塗料を、目視で確認したところ、カーボンブラックは電極塗料に均一かつ充分に分散しており、さらに、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、かかる電極塗料中のカーボンブラックの凝集体の測定を試みたが、カーボンブラックの凝集体を確認することができず、測定することができなかった。
【０１３３】
実施例５
以下のようにして、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３４】
まず、内容積１Ｌの樹脂製の容器に、５５２ｇの水、および、２．７９ｇのアセチレンジオールと分散剤の混合物（日信進化学株式会社製、「オルフィン  ＰＤ−３０１」（商品名））とを投入し、特殊機化工業株式会社製のホモミキサーを用いて、数分間にわたって混合した。
【０１３５】
次いで、このようにして混合した混合物に、３．０ｇのカーボンブラック（電気化学工業株式会社製、「ＤＡＢ５０」（商品名））を加えて、株式会社シンマルエンタープライゼス製の分散機「ターブラーシェーカーミキサー」（商品名）を用いて、４時間にわたって、これらを分散させ、次いで、得られた分散物に、４５ｇの６０質量％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、「ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ」（商品名））を加えて、株式会社シンマルエンタープライゼス製の分散機「ターブラーシェーカーミキサー」（商品名）を用いて、４時間にわたって混練した。
【０１３６】
ここに、カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンは、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、オルフィン  ＰＤ−３０１、および、水の質量比が、０．５：４．５：０．７：９４．３になるように、加えた。
【０１３７】
さらに、特殊機化工業株式会社製のホモミキサーを用いて、２時間にわたって、これらを分散させ、電極塗料を調製した。
【０１３８】
このようにして調製した電極塗料を、目視で確認したところ、カーボンブラックは電極塗料に均一かつ充分に分散しており、さらに、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、かかる電極塗料中のカーボンブラックの凝集体の測定を試みたが、カーボンブラックの凝集体を確認することができず、測定することができなかった。
【０１３９】
次いで、チューブポンプに代えて、シリンジポンプを用いて、電極塗料をスプレーガンに供給した点を除き、実施例１と同様にして、複合化粒子を調製した。
【０１４０】
調製した複合化粒子は、活性炭、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、オルフィン  ＰＤ−３０１の質量比が９３．１：０．６：５．４：０．９である組成を有していた。
【０１４１】
電極塗料に含まれたカーボンブラックは溶媒に均一かつ充分に分散していたため、スプレーガンが目詰まりを起こすこともなく、電極塗料を連続して噴霧することができ、電極塗料を噴霧する際の生産性が向上した。
【０１４２】
次いで、このようにして調製した複合化粒子を、その温度が８０℃に設定された二本のカレンダーロールの間に供給し、３００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、複合化粒子をプレスするとともに、加熱して、シート状に成形した。
【０１４３】
このようにして成形された複合化粒子のシートは、約１４０μｍの厚さを有し、複合化粒子と同様の組成を有していた。
【０１４４】
次いで、エッチングされたアルミニウム箔（日本蓄電器工業株式会社、「４０Ｃ０５４」（商品名））の表面上に、導電性塗料（日本アチソン株式会社製、「ＥＣ８１１Ｂ」（商品名））を、ドクターブレード法によって、塗布して、５μｍの厚さを有するアンダーコート層を形成し、集電体シートを作製した。
【０１４５】
次いで、このようにして作製された集電体シートのアンダーコート層上に、上述のようにして成形した複合化粒子のシートを、２００℃で、熱圧着させて、電極シートを作製した。
【０１４６】
さらに、このようにして作製された電極シートを、打抜き加工によって、１７ｍｍ×３２ｍｍのサイズに打抜き、外部引き出しリード用のアルミニウム箔（４ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍ）を超音波溶接して、電極を作製した。
【０１４７】
以上のようにして作製した２枚の電極を用いて、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４８】
こうして作製された電気二重層キャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定したところ、０．２Ωであった。
【０１４９】
また、こうして作製された電気二重層キャパシタを、１．５ないし２．５Ｖ間で、充放電させたところ、放電時の静電容量は２．６Ｆであった。
【０１５０】
比較例１
８０質量％のオレフィン−無水マレイン酸系共重合体と２０質量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの混合物を用いない点を除いて、実施例１と同様にして、電極塗料を調製した。
【０１５１】
このようにして電極塗料を調製した後、かかる電極塗料中のカーボンブラックの凝集体を、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、測定したところ、電極塗料中には、２０μｍの粒径を有するカーボンブラックの凝集体を数個確認できたのみで、カーボンブラックは溶媒に分散していた。
【０１５２】
次いで、このようにして調製した電極塗料を用いて、実施例１と同様にして、活性炭に、電極塗料を噴霧し、複合化粒子を調製した。しかし、時間が経過するにつれて、電極塗料中のカーボンブラックが凝集し、その表面にカーボンブラックが均一に付着した複合化粒子を製造することが困難になり、さらに、スプレーガンが目詰まりを起こし、電極塗料を噴霧することが不可能になった。
【０１５３】
比較例２
オルフィン  ＰＤ−３０１（商品名）を用いない点を除いて、実施例５と同様にして、電極塗料を調製した。
【０１５４】
このようにして調製した電極塗料を、目視で確認したところ、カーボンブラックおよびその凝集体が電極塗料中に分離していることが確認でき、さらに、２００μｍまで測定できる粒ゲージを用いて、かかる電極塗料中のカーボンブラックおよびその凝集体を測定したところ、種々の粒子径を有するカーボンブラックおよびその凝集体を複数確認することができた。
【０１５５】
次いで、このようにして調製した電極塗料を用いて、実施例５と同様にして、活性炭に、電極塗料を噴霧することを試みたが、カーボンブラックおよびその凝集体が電極塗料中に分離していたため、スプレーガンが目詰まりを起こし、電極塗料を噴霧することが不可能であった。
【０１５６】
実施例１ないし実施例５ならびに比較例１および比較例２から、単に、ジメチルホルムアミドに、カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンを分散させた塗料に、さらに、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を添加した場合には、ジメチルホルムアミドにカーボンブラックを所望のように均一かつ充分に分散させることが可能になることが分かった。
【０１５７】
そのため、ジメチルホルムアミドにカーボンブラックを所望のように分散させることによって、高い生産性をもって、活性炭の表面にカーボンブラックが均一に付着した複合化粒子を製造することができる電極塗料を調製することが可能になることが判明した。
【０１５８】
したがって、高い生産性をもって、その表面にカーボンブラックが均一に付着した複合化粒子を作製することが可能になり、かかる複合化粒子によって、集電体シートの表面に形成された電極層を有する電極を備えた電気化学素子は、優れた電気的特性を発揮できることが判明した。
【０１５９】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【０１６０】
たとえば、前記実施態様においては、電気二重層キャパシタ１０は、セパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された１つの積層体ユニット１４を含んでいるが、電気二重層キャパシタが、セパレータを介して、積層された複数の積層体ユニットを含んでいてもよい。
【０１６１】
さらに、前記実施態様においては、電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、集電体シート１５と、集電体シート１５の表面に形成され、活物質として活性炭と、導電助剤と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンと、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含む正極層１６を備え、負極１３は、集電体シート１７と、集電体シート１７の表面に形成され、活物質として活性炭と、導電助剤と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンと、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含む負極層１８を備えており、正極１２と負極１３は同じ構成を有しているが、電気二重層キャパシタの正極と負極が、同じ構成を有していることは必ずしも必要でなく、電気二重層キャパシタの正極と負極の少なくとも一方が、集電体シートと、集電体シートの表面に形成され、活物質として活性炭と、導電助剤と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンと、ポリカルボン酸系重合体およびアクリル系重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含む電極層を備えていればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極の略断面図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの略断面図である。
【図３】図３は、電極塗料を調製する際に好ましく用いられる高圧ホモジナイザー式乳化分散機の略断面図である。
【図４】図４は、複合化粒子を調製する際に好ましく用いられる造粒装置の略断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  電極
２、１５、１７  集電体シート
３  電極層
１０  電気二重層キャパシタ
１１  セパレータ
１２  正極
１３  負極
１４  積層体ユニット
１６  正極層
１８  負極層
１９  ケース
３０  造粒装置
３１  流動槽
３２、３３  開口部
３４  攪拌翼
４０  高圧ホモジナイザー式乳化分散機
４１  試料室４１
４２  噴射孔
４３  バルブシート
４４  開口部
４５  バルブ
４６インパクトリング
【図１】
2006179539.tif 000003
【図２】
2006179539.tif 000004
【図３】
2006179539.tif 000005
【図４】
2006179539.tif 000006