(57)【要約】【課題】SPMを用いた超高密度記録装置としては、熱可塑性ポリマーを探針で加熱変形させる方式や、相変化膜を加熱して相変化させる方式があるが、記録再生が低速である、探針と記録媒体が接触するので探針が磨耗しやすいという問題があった。【解決手段】記録媒体に導電性高分子を用い、探針により電圧を印加し、電気化学反応による記録媒体の局所的な導電率変化を起こさせることにより、情報を記録することにした。可逆性の電気化学反応を利用しているので記録再生の高速化が可能であり、消去や再書き込みも可能である。また、導電性高分子は機械的に柔軟であるため、探針の磨耗を防止できる。【選択図】              図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流を流すことにより局所的な物性変化を生じる導電性高分子からなる記録媒体。
【請求項２】
導電性基板と、前記導電性基板上に形成した金属層と、前記金属層上に形成した前記導電性高分子とからなる請求項１記載の記録媒体。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、又はMEH-PPVであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載の記録媒体。
【請求項４】
前記物性変化が、導電性高分子の化学的変化により生じる導電率の変化であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の記録媒体。
【請求項５】
前記金属層が、チオール基の自発的結合による自己組織化単分子膜の形成が可能な金属層であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか1項記載の記録媒体。
【請求項６】
前記金属層が、Au、Ag、又はCuからなる金属層であることを特徴とする請求項５記載の記録媒体。
【請求項７】
記録媒体に電流を流すための探針と、前記探針に電流を供給するための電流源とからなる記録装置。
【請求項８】
導電性高分子からなる薄膜に探針で電流を流すことにより、局所的に前記薄膜に導電率の変化を生じさせ情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
【請求項９】
前記探針を前記導電性高分子上で走査し、前記探針に印加する電圧を制御して情報を記録することを特徴とする請求項８記載の情報記録方法。
【請求項１０】
大気中に配置した前記導電性高分子に対し情報の記録を行うことを特徴とする請求項８又は９のいずれか1項記載の情報記録方法。
【請求項１１】
金属層表面に自己組織化単分子膜を形成した後、導電性高分子の重合を行うことを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属層が、チオール基の自発的結合による自己組織化単分子膜の形成が可能な金属層であることを特徴とする請求項１１記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属層が、Au、Ag、又はCuからなる金属層であることを特徴とする請求項１２記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記自己組織化単分子膜が前記導電性高分子の重合開始基であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか1項記載の記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性高分子がポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、又はMEH-PPVであることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか1項記載の記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録装置、記録媒体及び記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平6-96714号公報
【特許文献２】特開平6-180870号公報
【０００３】
現在の高度情報化社会の中で、我々の扱う情報量は年々増大している。それと同時に情報記録装置も大容量化が急速に進んでおり、今後も記録装置の小型化も合わせてより急速な記録密度の向上が求められている。しかし既存の原理に基づいた方法では近い将来に高密度化に物理的限界が来ると言われている。例えばＨＤＤでは高密度化に伴い磁気の熱揺らぎの影響が大きくなってくるため、単純に今のまま高密度化していけば室温でデータが壊れてしまうなど、記録装置として使い物にならなくなってしまう。光ディスクにおいても光の回折限界により記録できるビットサイズは限界に達しつつある。これを打破する手段のひとつとして走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を利用した記録方式が検討されている。この記録方式は、ＳＰＭ探針を用いて記録媒体表面の極微小領域に何らかの物理的、化学的作用を与えることで記録・再生を行う。
【０００４】
先行研究されているＳＰＭメモリーには、熱可塑性高分子を探針で加熱・変形させる方式や、相変化膜を加熱して相変化させる方式などがある。また、試料表面に微細な凹凸を形成する方式（特許文献１）や、絶縁膜を局所的に破壊する方式（特許文献２）も知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性高分子を探針で加熱変形させる方式や、相変化膜を加熱して相変化させる方式では、記録再生が低速である、探針と記録媒体が強く接触するので探針が磨耗しやすいという問題があった。
【０００６】
また、試料表面に微細な凹凸を形成する方式や、絶縁膜を局所的に破壊する方式では、やはり、記録再生が低速である、探針と記録媒体が強く接触するので探針が磨耗しやすいという問題と、さらに、記録した情報の消去や再書き込みができないという問題があった。
【０００７】
そのため、高速で記録再生が可能で、探針の磨耗が少なく、記録した情報の消去、再書き込みが可能な記録媒体、記録装置の開発が望まれていた。
本発明は、記録再生の高速化、探針の磨耗防止、消去や再書き込みを可能とする記録媒体、記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、電流を流すことにより局所的な物性変化を生じる導電性高分子からなる記録媒体である。
【０００９】
本発明（２）は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成した金属層と、前記金属層上に形成した前記導電性高分子とからなる前記発明（１）の記録媒体である。
【００１０】
本発明（３）は、前記導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、又はMEH-PPVであることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）の記録媒体である。
【００１１】
本発明（４）は、前記物性変化が、導電性高分子の化学的変化により生じる導電率の変化であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の記録媒体である。
【００１２】
本発明（５）は、前記金属層が、チオール基の自発的結合による自己組織化単分子膜の形成が可能な金属層であることを特徴とする前記発明（２）乃至前記発明（４）の記録媒体である。
【００１３】
本発明（６）は、前記金属層が、Au、Ag、又はCuからなる金属層であることを特徴とする前記発明（５）の記録媒体である。
【００１４】
本発明（７）は、記録媒体に電流を流すための探針と、前記探針に電流を供給するための電流源とからなる記録装置である。
【００１５】
本発明（８）は、導電性高分子からなる薄膜に探針で電流を流すことにより、局所的に前記薄膜に導電率の変化を生じさせ情報を記録することを特徴とする情報記録方法である。
【００１６】
本発明（９）は、前記探針を前記導電性高分子上で走査し、前記探針に印加する電圧を制御して情報を記録することを特徴とする前記発明（８）の情報記録方法である。
【００１７】
本発明（１０）は、大気中に配置した前記導電性高分子に対し情報の記録を行うことを特徴とする前記発明（８）又は前記発明（９）の情報記録方法である。
【００１８】
本発明（１１）は、金属層表面に自己組織化単分子膜を形成した後、導電性高分子の重合を行うことを特徴とする記録媒体の製造方法である。
【００１９】
本発明（１２）は、前記金属層が、チオール基の自発的結合による自己組織化単分子膜の形成が可能な金属層であることを特徴とする前記発明（１１）の記録媒体の製造方法である。
【００２０】
本発明（１３）は、前記金属層が、Au、Ag、又はCuからなる金属層であることを特徴とする前記発明（１２）の記録媒体の製造方法である。
【００２１】
本発明（１４）は、前記自己組織化単分子膜が前記導電性高分子の重合開始基であることを特徴とする前記発明（１１）乃至前記発明（１３）の記録媒体の製造方法である。
【００２２】
本発明（１５）は、前記導電性高分子がポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、又はMEH-PPVであることを特徴とする前記発明（１１）乃至前記発明（１４）の記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
１．機械的に柔軟である高分子を用いることでＳＰＭメモリーの致命的問題となっている探針磨耗を防ぐ。
２．探針によって高分子表面に電気化学反応を瞬間的に起こすことで高速に記録することが可能である。
３．導電率の変化という電気的で極めて単純な記録方式により、記録再生装置のシステムの複雑化を防ぐことができ、集積化が容易となる。
４．可逆性の電気化学反応を利用しているので消去や再書き込みが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の最良形態について説明する。
【００２５】
本発明の請求項１は、電流を流すことにより局所的な物性変化を生じる導電性高分子からなる記録媒体である。
高分子（ポリマー）とは、基本単位となる分子（モノマー）が繰り返し、複数結合した分子量の大きい分子のことで、一般的に分子量が1万以上の分子を高分子という。モノマーが結合して高分子を生成する反応を重合反応という。さらに、導電度の大きい高分子を導電性高分子という。通常、導電性高分子は、ドーパントを添加することにより、キャリア数が増えて高い導電度を示すようになる。導電性高分子材料としては、ポリ-3-ヘキシルチオフェン（P3HT）などのポリチオフェン、ポリp-フェニレン、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、P3OT、POPT、MDMO-PPV、MEH-PPVなどが好適に用いられる。
【００２６】
本発明の請求項７は、記録媒体に電流を流すための探針と、前記探針に電流を供給するための電流源とからなる記録装置である。
探針は、例えば、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の探針を用いることができる。走査型プローブ顕微鏡(SPM)とは、試料表面を探針で走査することで、原子や分子レベルの分解能で、試料の観察、試料に対する操作、加工を行う装置である。SPMには、走査型トンネル顕微鏡（STM）、原子間力顕微鏡（AFM）、走査型近接場光学顕微鏡（SNOM）、走査型光近視野顕微鏡（NFOS）、熱感知型顕微鏡（STP）、トンネル音響顕微鏡（TAM）などがある。
また、本明細書において用いられる「記録媒体」は「記憶媒体」と同じ意味で用いられ、情報やデータを記録する媒体のことを意味する。
本明細書において用いられる「記録装置」は「記憶装置」と同じ意味で用いられ、記録媒体に情報やデータを記録する装置のことを意味する。
さらに、記録媒体に電流を流し、局所的に記録媒体の導電率を変化させ情報を記録することを、「電気的修飾をする」という。
【００２７】
本発明の請求項１１は、金属層表面に自己組織化単分子膜を形成した後、導電性高分子の重合を行うことを特徴とする記録媒体の製造方法である。
自己組織化単分子膜（Self Assembled Monolayer: SAM）とは、分子が自己集合して表面化学反応により固体表面に固定されることによって形成される単分子層のことをいう。
【００２８】
（記録媒体―ポリアニリン）
記録媒体とする導電性高分子にはポリアニリンを用いた。
図１は、ポリアニリンの構造の説明図である。ポリアニリンはベンゼン環・窒素の繰り返し単位からなる高分子で、一般式は、NH基とベンゼン環からなる酸化単位とN基とベンゼン環からなる還元単位が交互に結合した形態をしている。
【００２９】
図２は、ポリアニリンの酸化状態による導電率変化の説明図である。還元型と酸化型のポリアニリンは絶縁性を示すが、半分酸化半分還元型のポリアニリンは酸を加えてドーピング処理を施すことにより導電性を示す。従って、ポリアニリンは、酸化・還元の度合いによって、還元型、半分酸化半分還元型、酸化型と化学変化を生じ、導電性と絶縁性とを切り替えることが可能である。この性質を記録装置として利用する。ＳＰＭの探針によって、導電性高分子に電流を流すことにより、酸化・還元反応を起こすことで導電率を変化させ、情報を記録する。
【００３０】
（記録装置）
図３は、本発明に係る記録装置の概略図である。
記録装置は、Si基板１上にAu薄膜２及び導電性高分子薄膜３を積層して形成され、導電性高分子薄膜３が記録媒体として機能する。SPMのセンサーであるSi探針５が記録装置表面に非接触又は接触状態で置かれている。Si探針５の表面にはPt薄膜４が形成されている。記録装置は図示しないX-Yテーブル上に置かれ、走査方向１１に沿って走査を行う。Si基板１には、外部電源８又は９から、それぞれ、直流電圧、パルス電圧が印加される。記録位置をX-Yテーブルの駆動により制御して、電圧を印加することにより、記録媒体上の制御された位置に電流を流し、酸化・還元反応を起こし、局所的な導電度を変化させることで、情報を記録できる。導電性高分子薄膜３を流れる電流を、信号増幅器６で増幅し、出力端子７から外部に取り出すことで、記録された情報を読み取ることが可能である。SPMの機能の一部であるが、導電性高分子薄膜３の表面の形状はレーザー光１０の反射光を検知することにより観察することが可能である。
【００３１】
Si探針５は、導電性高分子薄膜３に対し、必ずしも強く接触させる必要はない。例えば、STMを用いれば、探針５が薄膜３に対し非接触でもトンネル電流を流すことにより情報の書き込み、読取りを行うことが可能である。他のSPMを用いる場合でも、非接触にする、又は接触圧を極めて小さくすることが可能である。さらに、導電性高分子膜は、機械的に柔軟な材料であるため、本発明に係る記録装置は探針の磨耗を防止することが可能である。
【００３２】
（ポリアニリン薄膜の形成）
ポリアニリンは結晶性高分子であり薄膜形成能が低く、単体では凝集してしまう。またぬれ性も悪く、均一に金属基板に成膜することが困難である。記録ドット径を縮小化するには、記録媒体となる導電性高分子薄膜の平坦さ、均一さは不可欠である。
【００３３】
そこで、チオールやジスルフィド基をポリアニリンに導入して自己組織化単分子膜(Self Assembled Monolayer: SAM)を形成することで、ＳＰＭメモリー記録媒体として十分な膜質を持つ導電性高分子薄膜を作製する。図４は、アニオンオリゴマーSAMを用いた記録装置の概略図である。チオール基(-SH)やジスルフィド(-S-S-)基等の化合物は、AuやAg、Cuなどの金属表面と自発的に反応して金属原子と硫黄原子が結合し、高密度・高配向な自己組織化単分子膜を簡便に形成する。チオール基を有するポリアニリンで金属表面に導電性を有するＳＡＭを形成することにより、ポリアニリンの超平坦、超均一な薄膜を形成させることができるので、記録ドットの飛躍的な縮小化が可能である。
【００３４】
（表面開始重合法によるポリアニリン薄膜の成膜）
SAMを形成することにより、膜厚が均一で平坦な導電性高分子膜を形成することが可能であるが、SAMを形成するだけでは分子長が十分長くないため探針の磨耗防止効果が小さい。
【００３５】
SAMを形成し、さらに、以下に説明する表面重合法により、基板上に導電性高分子膜を形成することにより、十分な膜厚をもち、密着性の良い導電性高分子膜を形成することが可能である。
【００３６】
図５は、表面開始重合法による記録媒体の製造方法の説明図である。
表面開始重合法とは、基板表面に重合開始基を固定、重合を行い、基板との密着性が良好な高分子薄膜を形成する方法である。また、重合時間や原料の量を調整する事で膜厚の制御も可能である。重合開始基は、例えば、４-アミノチオフェノールを用いる。このＳＡＭを形成することで金表面に均一に重合開始基を固定する。その後重合することでポリアニリン薄膜を作製する。
【００３７】
表面開始重合法により作製するポリアニリン薄膜は、分子長が十分長く、膜厚を厚くできるので、例えば、ＡＦＭコンタクトモードによる記録・再生が可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜表面開始重合法＞
記録媒体となるポリアニリンの薄膜を、以下に示す表面開始重合法により作製した。
（１）研磨したＳｉ基板にCr/Au(10nm/200nm)をスパッタした。
（２）１の基板を４-アミノチオフェノ−ルのメタノール溶液(濃度800μＭ)に24時間浸漬させ、その後メタノール溶液で洗浄し、乾燥させた。ＳＡＭ形成は高感度反射測定法（Reflection-Absorption Spectroscopy,略称IR-RAS法)によって確認した。
（３）塩酸溶液（濃度１Ｍ）に基板を浸漬し、アニリン７gとペルオキソ二硫酸アンモニウム12gを加えてポリアニリンの重合を８時間行った。溶液の温度は常に０度以下に保持した。
（４）基板を取り出して濃アンモニア水に５分間浸漬させ、その後、超音波洗浄槽を用いてN-メチル-2-ピロリジノンで３時間基板を洗浄した。この操作によって金表面と結合したポリアニリンのみを残し、物理的に吸着したポリアニリンを取り除いた。
（５）エタノールで2回洗浄し、乾燥させた。そしてIR-RAS法を用いて薄膜の評価を行った。紫外分光エリプソメータで測定した結果、ポリアニリン薄膜の膜厚は70Åであった。またＳＰＭで表面を分析した結果、平均算術粗さは約0.6nmであった。
【００４０】
＜IR-RAS法による薄膜評価＞
作製したポリアニリン薄膜をIR-RAS法によって評価した。結果を図６に示す。反射率が100%を超えてしまったのは、参照用基板と評価用基板の金の膜質に差が生じてしまったためである。従って、定性的に分析する。
【００４１】
図６(a)は、４-アミノチオフェノールでＳＡＭ形成を試みた後のＩＲスペクトルである。1300cm-1,1600cm-1,3000cm-1付近のピークはそれぞれ、C―N、芳香環C=C結合、芳香環C―H結合の振動による吸収と考えられる。よって、４-アミノチオフェノールのＳＡＭが形成されていることを確認した。
【００４２】
図６(ｂ)は、表面開始重合を行って作製したポリアニリン薄膜のＩＲスペクトルである。850cm-1,1300cm-1,1600cm-1,3000cm-1付近のピークはそれぞれ、パラ位芳香環C―H、C―N、芳香環C=C結合、芳香環C―H結合の振動による吸収と考えられる。よって、ポリアニリン薄膜が作製できたことを確認した。
【００４３】
＜SPMによる薄膜評価＞
超高真空ＳＰＭを用いて、ポリアニリン薄膜表面のトポグラフィー像と電流像を測定し、表面形状及び導電率を評価した（図７(a)、(b)）。電流像の読み取り電圧は1.5Vで行った。図の暗い部分はそれぞれ、トポグラフィー像では高さの低い箇所、電流像では電流値の小さい箇所を示している。トポグラフィー像でポリアニリン薄膜のグレインが観察された。ポリアニリンの凝集作用によって高分子鎖がお互い集まり、絡み合っていることが原因と考えている。また電流像から、グレイン間の谷の部分で電流値が大きくなっていることがわかる。これは、ポリマーの膜厚が小さくなることで探針―基板間の抵抗が小さくなったことと、グレイン間の谷に探針が入り込み、ポリマーとの接触面積が増加したことが原因と思われる。
【００４４】
＜大気中でのSPMによる電気的修飾＞
作製した基板を用いてＳＰＭによる導電性高分子薄膜への電気的修飾を行った。電気的修飾装置の概略図を図３に示す。探針を基板に接触させ、走査しながら探針ステージ間に任意の電圧を印加して電気的なポリマーの修飾を行った。その後、0.03Vの電圧を印加しながら探針を走査して電流像を得た。その実験結果を図８(a)乃至(c)に示す。図８(a)は、基板に3Vの電圧を印加しながら20μm角の領域を走査した後の電流像である。暗い部分ほど探針に流れた電流が少ない。正の印加電圧では、走査した領域の電流値は減少しており、導電性高分子の導電率が減少したことがわかる。図８(b)は、前記の修飾領域に−3Vの電圧を印加しながら10μm角の領域を走査した後の電流像である。前記実験で減少したポリマーの導電率が増加したことがわかる。図８(c)は、図８(b)で導電率が増加した領域に、さらにもう一度修飾電圧3Vを印加しながら5μm角の領域を走査した後の電流像である。その結果、ポリマーの導電率は再び減少した。従ってＳＰＭ探針による電圧印加によって、ポリマーの導電率を可逆的に変調することができることが確認できた。これは、再書き込み可能な記録媒体としての応用が可能なことを示している。
【００４５】
次に、パルス電圧を印加することでドット状に電気的修飾を行った。図８(d)に修飾後の電流像を示す。まず3Vで全体を走査し導電率を低下させ、その後パルス電圧−3Vを印加し導電率を増加させた。読み込み電圧は0.03Vで行った。ドット径は約100〜150nmであった。
【００４６】
次に、ライン状に修飾をし、線幅の電圧及び走査速度依存性を調べた。図９(a)は修飾時の直流電圧と修飾部の線幅の関係を示したものである。電圧を減少させるに従い、線幅もそれに伴って減少した。このことから、低電圧によって微細な修飾が可能であると言える。ただ、0.04V以下になると修飾部の読み取りが困難となってしまった。図９(ｂ)は修飾時の深針走査速度と修飾部の線幅の関係を示したものである。走査速度が高速になるに従い線幅は減少していくが、40μm/sec以上の走査速度になると線幅はほとんど変化しなくなった。このことから、高速の修飾が可能であると言える。
【００４７】
＜真空中でのSPMによる電気的修飾＞
真空中にてSPMによるポリマーへの電気的修飾を行った。修飾電圧8Vで線状に4本修飾を行い、トポグラフィー像と電流像を観察した。その結果、真空中で電気的修飾を行った場合も、ポリマーの導電率の減少が確認された。大気中で修飾を行った場合と異なり、修飾された部分の導電率の回復がなく、また、大気中で十分修飾可能であった1.5Vの修飾電圧を用いた場合でも、真空中では修飾することができなかった。このことから、修飾電圧によっては、真空中では大気中と異なる現象がポリマー中で生じていると考えられる。大きな修飾電圧によってポリマー鎖が3次元的に結合した可能性もある。
【００４８】
＜ポリマーの導電率変調メカニズム＞
大気中と真空中のポリマーへの電気的修飾結果から、ポリマーの可逆的な導電率変調は、空気中の水を媒介とした酸化還元反応によるものであると推察される。例えば、酸化還元反応では、ポリアニリンから電子が奪われ、同時に、プロトンが脱離して空気中の水分に放出されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ポリアニリンの構造の説明図である。
【図２】ポリアニリンの酸化状態による導電率変化の説明図である。
【図３】本発明に係る記録装置の概略図である。
【図４】アニオンオリゴマーSAMを用いた記録装置の概略図である。
【図５】表面開始重合法による記録媒体の製造方法の説明図である。
【図６】記録媒体材料膜の赤外吸収スペクトルのグラフである。
【図７】記録媒体材料膜の表面画像である。
【図８】(a)乃至(c)は、電気的修飾による記録媒体材料膜の変化を示す表面画像である。(d)は、ドット状に電気的修飾を行った材料膜の表面画像である。
【図９】修飾部の線幅の修飾条件依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１  Ｓｉ基板
２  Au薄膜
３  導電性高分子薄膜
４  Pt薄膜
５  Si探針
６  信号増幅器
７  出力端子
８  直流電源
９  パルス電源
１０  レーザー光
１１  走査方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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