(57)【要約】【課題】  耐オフセット性、定着部材と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れ、かつ製造性にも優れたオイルレス定着用の静電潜像現像用非磁性トナーおよび定着方法を提供する。【解決手段】  少なくともポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスを含む静電潜像現像用非磁性トナーにおいて、該トナーに含有されるワックス粒子の粒径分布が、下記の条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用非磁性トナーと、該トナーを用いた定着方法。（１）１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上７０個数％未満である。（２）ワックス粒子の個数分布において０．１から１．０μｍの間と１．０から２．０μｍの間に二つのピークを有する分散粒径分布を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスを含む静電潜像現像用非磁性トナーにおいて、該トナーに含有されるワックス粒子の粒径分布が、下記の条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用非磁性トナー。
（１）１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上７０個数％未満である。
（２）ワックス粒子の個数分布において０．１から１．０μｍの間と１．０から２．０μｍの間に二つのピークを有する分散粒径分布を有する。
【請求項２】
トナー粒子が、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分、着色剤およびワックスを溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、水系媒体中で樹脂微粒子の存在下、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、洗浄する工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項３】
前記二つのピークを出現させるために、ワックスが、ワックスＡとワックスＢとの２種類から構成され、前記ワックスＡとワックスＢの含有比が質量比として１:１〜１:１０であり、更にトナーの示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、前記ワックスＡ及びＢの最大吸熱ピークのピークトップ温度が60〜100℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項４】
前記ワックスＡおよびワックスＢの融点差が±10℃以内であることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項５】
前記ワックスＡが２〜６価の多価アルコールから構成されている脂肪酸エステルワックスもしくはポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項３または４に記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項６】
前記ワックスＢがカルナバワックスを主成分として構成されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項７】
トナー粒子中のワックスＡの含有量をＷＡ （質量％）、ワックスＢの含有量ＷＢ （質量％）としたときに、４≦ＷＡ＋ＷＢ≦１０であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項８】
トナー粒子中のワックスＡの含有量をＷＡ（質量％）としたときに、１≦ＷＡ≦５であることを特徴とする請求項３〜７にいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項９】
トナー粒子中のワックスＢの含有量をＷＢ（質量％）としたときに、３≦ＷＢ≦７であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項１０】
トナー粒子が、第３成分として相溶化剤を含有し、該相溶化剤、ポリエステルおよびワックスのＳＰ値Xが８．０≦X≦１０．０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項１１】
１μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３５〜６５個数％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項１２】
１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上４５個数％未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項１３】
前記トナーが、非磁性一成分用トナーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナー。
【請求項１４】
フッ素系樹脂表面を有する加熱部材および該加熱部材に圧接して配置された加圧部材のいずれにも定着オイルを塗布または含浸させることなく、前記加熱部材と加圧部材との圧接部に、請求項１〜１３のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーによるトナー像を担持した用紙を通過させることを特徴とする定着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電潜像現像用非磁性トナー、特に加熱部材や加圧部材等の定着部材が定着オイルを必要としないオイルレス定着装置に適用されるのに適したオイルレス定着用のトナーおよび定着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりトナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
【０００３】
このように熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
【０００４】
オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、モノクロの画像形成装置においては、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤としてのワックスがトナーに添加される。
【０００５】
また、両面複写時のこすれによる画像の汚れやにじみ（スミア）を防止する、あるいは低温定着性を向上させる等のトナーの高機能化を達成するため、通常のオフセット防止用のワックス以外に異なる種類のワックスを添加する技術も知られている。このように耐オフセット性やその他の機能をより向上させるためには、トナー粒子中の各種のワックスの含有量を増加させることが有効である。
【０００６】
一方、複数色のトナーを用いてフルカラー画像を形成する画像形成装置においては、従来から加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させ、それによりオフセット現象の防止や加熱ロールおよび／または加圧ロールからの記録シートの分離性の確保を行っていた。このようなフルカラー画像形成装置に用いるフルカラートナーもオイルレス定着化が検討されている。通常のモノクロ画像再現用トナーの場合は、バインダー樹脂として高粘弾性を有する樹脂が使用可能であるため、トナー溶融時（定着時）の分子間凝集力が高く、ワックス含有量が少量であっても定着ローラからの分離性や耐オフセット性を確保できる。しかしフルカラートナーの場合、高粘弾性を有するバインダー樹脂を使用すると、透光性、光沢性、色再現性が不十分となってしまう。このため、フルカラー用トナーでは耐オフセット性や分離性をワックスに依存する割合が高く、ワックスの含有量をより多くする必要がある。しかし、ワックスの含有量を多くすると、ワックスの分散径が大きくなり、画像ノイズの原因となる。そこで、ワックスの含有量と共に重要になってくるのがトナー中におけるワックスの分散粒径分布であり、下記特許文献１に示すようなワックスの粒径分布を規定した技術も見られるが、ワックスの粒度分布が比較的小径側にシフトしており、比較的中径から大径にかけてのワックス成分が少ないため、オイルレス定着における定着分離性には大きな問題があった。また下記特許文献２に示すような比較的大径側にシフトさせたワックスの粒度分布規定の出願も見られるが、これでも完全なオイルレス定着システムにおいて定着分離性能と画像ノイズを両立するには問題があった。また特許文献３には、変性ポリエステル（ｉ）を少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて、該トナーがワックスを含有し、該トナー内部のワックス分散径が０．１〜３μｍである粒子が７０個数％以上を占めることを特徴とする乾式トナーが開示されている。
【０００７】
またワックスは一般的にバインダー樹脂と非相溶性であり、ワックスの含有量を多くしようとすると、トナー中におけるワックスの分散粒径は著しく大きくなる。更に粉砕トナーの場合、ワックスを多くしても、トナー製造時における混練物を粉砕する工程でトナー粒子から遊離するワックスの量が増え、実際にトナー粒子中に含有されるワックスの量は原料配合時より減ってしまい、トナー粒子中にワックスを有効に含有させることができなかった。このため、ワックスの添加によるトナー特性（耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性）の向上効果を十分に発揮できないのが現状であった。また、遊離ワックスが増えるとトナーの耐熱保管性が低下したり、画像上にフィルミングが発生するという問題が生じた。さらに、ワックス配合量を多くすると、トナー製造過程において装置に付着するトナーの量が増え、製造効率（製造性）が低下するという問題が生じていた。加えて粉砕トナーの場合、溶融混練の過程においてスクリューやロールの回転と加熱温度における強いせん断ストレスにより大なり小なり差はあれどワックス分散粒子が比較的均一に分散する傾向にあるので任意の粒度分布に調整するには困難であった。
【０００８】
そこで、遊離ワックスの発生を防止することを目的として、ワックスのトナー粒子表面への露出を抑えるためにワックスをトナー粒子中、比較的小粒径で分散させる試みがなされているが、やはりワックスの添加による上記トナー特性の向上効果を十分に発揮できなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６１３３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、ワックスの分散粒径分布を制御し、ワックスの添加によるトナー特性の向上効果を十分に発揮でき、かつ製造性に優れたオイルレス定着用の静電潜像現像用非磁性トナー、および該トナーを用いた定着方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れ、かつ製造性にも優れたオイルレス定着用の静電潜像現像用非磁性トナーおよび定着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、少なくともポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスを含む静電潜像現像用非磁性トナーにおいて、該トナーに含有されるワックス粒子の粒径分布が、下記の条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電潜像現像用非磁性トナーである。
（１）１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上７０個数％未満である。
（２）ワックス粒子の個数分布において０．１から１．０μｍの間と１．０から２．０μｍの間に二つのピークを有する分散粒径分布を有する。
請求項２の発明は、トナー粒子が、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分、着色剤およびワックスを溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、水系媒体中で樹脂微粒子の存在下、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、洗浄する工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項３の発明は、前記二つのピークを出現させるために、ワックスが、ワックスＡとワックスＢとの２種類から構成され、前記ワックスＡとワックスＢの含有比が質量比として１:１〜１:１０であり、更にトナーの示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、前記ワックスＡ及びＢの最大吸熱ピークのピークトップ温度が60〜100℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項４の発明は、前記ワックスＡおよびワックスＢの融点差が±10℃以内であることを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項５の発明は、前記ワックスＡが２〜６価の多価アルコールから構成されている脂肪酸エステルワックスもしくはポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項３または４に記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項６の発明は、前記ワックスＢがカルナバワックスを主成分として構成されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項７の発明は、トナー粒子中のワックスＡの含有量をＷＡ （質量％）、ワックスＢの含有量ＷＢ （質量％）としたときに、４≦ＷＡ＋ＷＢ≦１０であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項８の発明は、トナー粒子中のワックスＡの含有量をＷＡ（質量％）としたときに、１≦ＷＡ≦５であることを特徴とする請求項３〜７にいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項９の発明は、トナー粒子中のワックスＢの含有量をＷＢ（質量％）としたときに、３≦ＷＢ≦７であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項１０の発明は、トナー粒子が、第３成分として相溶化剤を含有し、該相溶化剤、ポリエステルおよびワックスのＳＰ値Xが８．０≦X≦１０．０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項１１の発明は、１μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３５〜６５個数％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項１２の発明は、１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上４５個数％未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項１３の発明は、前記トナーが、非磁性一成分用トナーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーである。
請求項１４の発明は、フッ素系樹脂表面を有する加熱部材および該加熱部材に圧接して配置された加圧部材のいずれにも定着オイルを塗布または含浸させることなく、前記加熱部材と加圧部材との圧接部に、請求項１〜１３のいずれかに記載の静電潜像現像用非磁性トナーによるトナー像を担持した用紙を通過させることを特徴とする定着方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐オフセット性、定着部材と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れ、かつ製造性にも優れたオイルレス定着用の静電潜像現像用非磁性トナーおよび定着方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明においてトナー中に含有されているワックス粒子の粒径分布は、次の（１）および（２）を満たしている。
（１）１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上７０個数％未満である。
（２）ワックス粒子の個数分布において０．１から１．０μｍの間と１．０から２．０μｍの間に二つのピークを有する分散粒径分布を有する。
ワックス粒子がこのような粒径分布を有してトナー中に分散含有されていることにより、耐オフセット性、定着部材と記録シートとの分離性の向上効果を十分に発揮しながら、優れた耐熱保管性および耐フィルミング性を確保できる。また製造性も改善される。トナー像の定着時において、ワックス粒子が微分散された従来のトナー粒子では比較的多数のワックス微粒子が個々にトナー粒子表面に移動する必要があったが、本発明のトナー粒子ではワックス分散粒径が二つのピークを有することで、比較的大径側の極大ピークを有するドメイン粒子が比較的トナー粒子表面に効率よく瞬時に移動できる。また、比較的小径側に極大のピークを有するドメイン粒子が耐ブロッキング性や耐オフセット性、更には低温定着性とのバランスを制御していることからも、ワックス粒径分布によるトナー特性の向上効果を十分に発揮できる一因と考えられる。
【００１４】
１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％未満であると、ドメイン粒径が小さすぎて、定着時にワックスがトナー粒子表面に効率よく瞬時に移動できないため、耐オフセット性能および定着時の分離性が低下する。逆に１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子が全体の７０個数％以上であるとトナーからのワックスドメインの離脱が顕著になるため、粉砕トナーでは耐熱保管性および耐フィルミング性が低下するだけでなく、耐オフセット性能、更には定着分離性も低下する。
好ましくは、１μｍ以上２μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３０．１個数％以上４５個数％未満である。４５個数％未満であることにより、装置における分散条件に微妙な設定の違いがあっても、大径成分のワックス分散粒度分布が変化しにくく、耐熱保管性、感光体フィルミング、現像器のドクターブレード固着に悪影響を与える可能性が少ない。
また、本発明では１μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の３５〜６５個数％であることが好ましい。１μｍ未満のワックス粒子が全体の３５個数％以上であることにより、大径分散粒子の影響が過度に強くなることがなく、耐熱保管性が向上し、、感光体フィルミング、現像器のドクターブレード固着が発生しない。また６５個数％以下であることにより、小径分散粒子の影響が過度に強くなることがなく、定着分離性能が向上する。さらに好ましくは、１μｍ未満のワックス粒子がワックス全体の４０〜５５個数％である。
【００１５】
また前述したように本発明によれば、ワックス粒子は、その個数分布において０．１から１．０μｍの間と１．０から２．０μｍの間に二つのピークを有する分散粒径分布を有することが必要である。更に好ましくは小径側が０．３から０．６μｍの間に極大ピークを有することであり、このピークを有することで、耐熱保管性と耐フィルミング性のバランスを取ることが可能となる。また、大径側の極大ピークは１．０から２．０μｍ、更に好ましくは１．３から１．９μｍの間に極大ピークを有することであり、このピークを有することで、定着時にワックスがトナー粒子表面に効率よく瞬時に移動可能な最適なドメインの形成が可能となり、オイルレス定着システムにおいても良好な定着分離性能を有することができる。
【００１６】
本発明におけるワックスの分散径は、具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察、写真撮影を行い、この写真画像からワックスの粒径を測定し、ワックスの分散径を決定した。
【００１７】
本発明において、好適なワックスは、ワックスＡとワックスＢとの２種類から構成されるものである。例えば、ポリエステルと比較的非相溶な２種類以上のワックスを用いることで、ワックスに良好な分散性を付与し得る。２種類のワックス分散体は従来の粉砕型トナーのような一体型のドメイン構造を有しておらず、それぞれのワックスがピークの異なる分散粒度分布を有しており、これらの粒度分布を制御することにより、ワックスの分散粒径を任意に制御することができる。
更に好ましくは、本発明におけるワックスが、ワックスＡとワックスＢとの２種類から構成され、前記ワックスＡとワックスＢの含有比が質量比として１:１〜１:１０であり、更にトナーの示差走査熱量計により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、前記ワックスＡ及びＢの最大吸熱ピークのピークトップ温度が60〜100℃の範囲に存在するものである。
異なる種類のワックスＡとワックスＢの含有比を、適切な範囲内にすることにより、感光体へのフィルミング、耐熱保管性、耐オフセット性が向上し、また例えば現像器のドクターブレードへの大径のワックス粒子の固着が防止される。また、前記ピークトップ温度が60℃未満であると耐熱保管性が低下し、100℃を超えると低温定着性能が低下する恐れがある。
さらに好ましくは、ワックスＡおよびワックスＢの融点差が±10℃以内であるのがよい。ワックスの融点差が±10℃以内にすることにより、ワックス分散時の溶融特性を均一にすることができ、定着分離性能を向上させることができる。
【００１８】
具体的には、ワックスＡとして、２〜６価の多価アルコールから構成されている脂肪酸エステルワックス、ポリオレフィンワックス（低分子量ポリエチレン等）等が挙げられ、好ましくは脂肪酸エステルワックスである。またワックスＢとしては、カルナバワックスが好適なものとして挙げられる。ワックスＡが上記ワックスであることにより、比較的大径でシャープなワックス分散粒度分布が達成でき、定着分離性能が向上する。またワックスＢが上記ワックスであることにより、比較的小径でシャープなワックス分散粒度分布が達成でき、耐熱保管性や感光体へのフィルミング、現像器のドクターブレードへトナーの固着等の従来の課題を解決できる。
【００１９】
また本発明によれば、トナー粒子中のワックスＡの含有量をＷＡ （質量％）、ワックスＢの含有量ＷＢ （質量％）としたときに、４≦ＷＡ＋ＷＢ≦１０であることが好ましい。ＷＡ＋ＷＢが４質量％以上であることにより、オイルレス定着での分離性がさらに向上する。また、１０質量％以下であることにより、耐熱保管性が向上し、感光体フィルミング、現像器のドクターブレード固着の問題が発生しない。
さらに、トナー粒子中のワックスＡの含有量をＷＡ（質量％）としたときに、１≦ＷＡ≦５であることが好ましい。ワックスＡが１質量％以上であることにより、比較的大径でシャープなワックス分散粒度分布が達成でき、定着分離性能が向上する。また、ワックスＡが５質量％以下であることにより、耐熱保管性が向上し、感光体フィルミング、現像器のドクターブレード固着の問題が発生しない。
さらにまた、トナー粒子中のワックスＢの含有量をＷＢ（質量％）としたときに、３≦ＷＢ≦７であることが好ましい。ワックスＢが３質量％以上であることにより、比較的小径でシャープなワックス分散粒度分布が達成でき、耐熱保管性が向上し、感光体フィルミング、現像器のドクターブレード固着の問題が発生しない。また、ワックスＢが７質量％以下であることにより、比較的大径でシャープなワックス分散粒度分布が小径側へシフトせず、大径側のシャープな成分が充足し、定着分離性能が向上する。
【００２０】
本発明において、ワックスの含有量はバインダー１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜９質量部である。含有量が１質量部より少ないと耐オフセット性向上の効果やオイルレス定着分離性能が不十分になり、１０質量部より多くなると現像におけるブレードへのワックス固着や感光体へのフィルミングが発生する。
【００２１】
次に、本発明に用いられるバインダーについて説明する。本発明におけるバインダーは、少なくともポリエステルを含有するものであり、下記のポリエステル系樹脂が好適である。
【００２２】
（活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な変性ポリエステルには、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等が包含され、例えば変性ポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、特に離型性および定着性等のオイルレス定着特性を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端を変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。このプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２７】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤及び／又は伸長剤としては、前記アミン類（Ｂ）が用いられる。
【００２８】
本発明のウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。この場合、その変性ポリエステルの質量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。その変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合等で変性されたポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものとともに、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの質量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。ＭＰＥの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３０】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３１】
本発明において、バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３２】
本発明のトナーは、有機溶媒中に前記の変性ポリエステル系樹脂、着色剤およびワックスを溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、水系媒体中で樹脂微粒子の存在下、架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、洗浄する工程を経て得ることができる。
この製造方法を採用することにより、バインダー中へのワックス総添加量を比較的多く充填することが可能になり、例えばワックスをトナーの質量に対し１０％前後まで添加することが可能となる。これに対し、従来の粉砕型トナー製造法では、ワックス量は約６％前後が限界であった。したがって、オイルレス定着法に有利となる。
このとき、本発明においては、油相を調製する前に、本発明の前記条件（１）および（２）を満たすために、複数のワックスを予めメディア（溶媒）によって分散させたワックス分散液を作製し、これをバインダー等と混合する。ワックス分散液の作製に際しては、まず、選定した複数のワックスと溶媒を湿式混合する。ワックスの混合は、通常の混合、攪拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル、ミルシェーカー等の粒状メデイアを装備した適当な容器にワックス、溶媒を投入し、攪拌する方法が使用できるが、高速せん断型だと羽根周辺の軸が加熱し、その加熱温度で分散されたワックスが再凝集を起こすという観点から、羽根を用いない攪拌タイプのペイントコンディショナーやペイントシェーカー等がより好ましい。また粒状メディアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。この際、容器中の温度を２０℃〜１６０℃、望ましくは２０℃〜１００℃、さらに望ましくは３０℃から６０℃の温度範囲に保つ。これらの攪拌装置と攪拌条件により、ワックスの二次凝集を極力解き、ワックスの平均粒径が２．５μｍ程度以下、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度以下になるまで、ワックスを分散させ、攪拌負荷をかけて溶媒中にワックスを分散させる。また、本発明においては、ワックス分散液とバインダー等とを混合する際に、ワックス粒子同士が凝集しないように、ワックス分散補助剤等を加えて再度分散させても良い。油相の作製は、一般的には各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の高速剪断機構を備えた分散機により行うことができる。前記のワックス分散装置における分散条件の最適化、ワックスの種類およびその添加量を適宜選択することにより、本発明の前記条件（１）および（２）を満たすことができる。
【００３３】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３４】
また、バインダーとワックスの相溶化剤を添加すれば、バインダー中におけるワックスの分散性のコントロールが更に容易になる。この目的のために、相溶化剤、ポリエステルおよびワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）Xは、８．０≦X≦１０．０であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明で使用される着色剤は、とくに制限されず、公知のものから適宜選択することができる。
【００３６】
このようにして得られた本発明のトナーは、非磁性一成分用トナーであることが好ましい。特に非磁性一成分用トナーにおいて、ワックスを高充填する系においては、前記のように、トナーから遊離したワックス粒子が現像ブレードに固着したりする。本発明のトナーを非磁性一成分用トナーとして用いることにより、この問題が解決される。
【００３７】
以上のような本発明のトナーからなるトナー像を定着させるに際しては、加熱部材および該加熱部材に圧接して配置された加圧部材または加圧加熱部材のいずれにも定着オイルを塗布または含浸させることなく、加熱部材と加圧部材または加圧加熱部材との圧接部に、トナー像を担持した記録シート（例えば、用紙）を通過させることを含むオイルレス定着方法を採用することが好適である。さらに加熱部材は用紙と加熱部材との分離性のさらなる向上の観点から、表面がフッ素系樹脂、例えばPFA（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等から形成されていることが好ましい。
【００３８】
そのような定着方法を採用した定着装置として、例えば図１に概略的に示す定着装置を好ましく用いることができる。図1の定着装置は加熱部材として加熱ローラ11、加圧部材として加圧ローラ12を用いている。詳しくは、加熱ローラ11、加熱ローラに圧接される加圧ローラ12、定着後のシートを加熱ローラから分離するための分離爪13、加熱ローラ表面をクリーニングするためのクリーニングウェブ14、クリーニングウェブが巻回されたウェブローラ15、クリーニングウェブを巻き取る巻取りローラ16を備えている。加熱ローラ11は、通常アルミ芯金17上に弾性体層18および表層19を有しており、アルミ芯金内部にヒーター20を備えている。加圧ローラ12は、通常、アルミ芯金21上に弾性体層22および表層23を有している。弾性体層（18,22）の材質は特に制限されないが、好ましくはシリコーンゴムである。表層（19,23）の材質は特に制限されないが、好ましくはフッ素系樹脂、特にPFAである。図1に示すように圧接部24に、トナー像26を担持した記録シート25を図中右から左に通過させることによって定着が行われる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
＜低分子ポリエステルの合成＞
（製造例１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物：５２９部、テレフタル酸：２０８部、アジピン酸：４６部およびジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸：４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，５００、質量平均分子量６，７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００４０】
次にワックス分散液の製造例を示す。
（ワックス分散液の製造例−１）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２.５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３６時間攪拌し、ワックス分散液（ａ）を得た。
【００４１】
（ワックス分散液の製造例−２）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２.５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３０時間攪拌し、ワックス分散液（ｂ）を得た。
【００４２】
（ワックス分散液の製造例−３）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８２℃）：2.5部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で２４時間攪拌し、ワックス分散液（ｃ）を得た。
【００４３】
（ワックス分散液の製造例−４）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：2.5部を入れ、更に８０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で１８時間攪拌し、ワックス分散液（ｄ）を得た。
【００４４】
（ワックス分散液の製造例−５）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２.5部を入れ、更に6０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で1８時間攪拌し、ワックス分散液（e）を得た。
【００４５】
（ワックス分散液の製造例−６）
酢酸エチル：６７部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：7部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：1部を入れ、更に6０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で1８時間攪拌し、ワックス分散液（f）を得た。
【００４６】
（ワックス分散液の製造例−７）
酢酸エチル：６８部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：3.5部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：3.5部を入れ、更に８０％体積比の1ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で1８時間攪拌し、ワックス分散液（g）を得た。
【００４７】
（ワックス分散液の製造例−８）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてポリエチレンワックス：融点７３℃）：２．５部を入れ、更に８０％体積比の1ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３０時間攪拌し、ワックス分散液（h）を得た。
【００４８】
（ワックス分散液の製造例−９）
酢酸エチル：６６部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２.５部、更にはワックス分散補助剤として変性体樹脂A：１．５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３６時間攪拌し、ワックス分散液（I）を得た。
【００４９】
（ワックス分散液の製造例−１０）
酢酸エチル：６６部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２４．５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：４．５部を入れ、更に８０％体積比の１ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で２４時間攪拌し、ワックス分散液（ｊ）を得た。
【００５０】
（ワックス分散液の製造例−１１）
酢酸エチル：７１部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：２．５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：１．５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で１２時間攪拌し、ワックス分散液（K）を得た。
【００５１】
（ワックス分散液の製造例−１２）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点７９℃）：２.５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３６時間攪拌し、ワックス分散液（L）を得た。
【００５２】
（ワックス分散液の製造例−１３）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２.５部を入れ、更に８０％体積比の１ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３０時間攪拌し、ワックス分散液（ｍ）を得た。
【００５３】
（ワックス分散液の製造例−１４）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２．５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で６時間攪拌し、ワックス分散液（ｎ）を得た。
【００５４】
（ワックス分散液の製造例−１５）
酢酸エチル：６８部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：７部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で６時間攪拌し、ワックス分散液（O）を得た。
【００５５】
（ワックス分散液の製造例−１６）
酢酸エチル：７０．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：２部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点８４℃）：２.５部を入れ、更に８０％体積比の１ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で１８時間攪拌し、ワックス分散液（ｐ）を得た。
【００５６】
（ワックス分散液の製造例−１７）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点６２℃）：２.５部を入れ、更に８０％体積比の１ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で７２時間攪拌し、ワックス分散液（ｑ）を得た。
【００５７】
（ワックス分散液の製造例−１８）
酢酸エチル：６７．５部、上記低分子量ポリエステル樹脂：２５部、ワックスＢとして低分子量カルナバワックス：融点８２℃）：５部、ワックスＡとしてエステルワックス：融点６２℃）：２.５部を入れ、更に６０％体積比の３ｍｍジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で５時間攪拌し、ワックス分散液（ｒ）を得た。
【００５８】
＜有機微粒子エマルションの合成＞
（製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水：６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）：１１部、スチレン：１３８部、メタクリル酸：１３８部、過硫酸アンモニウム：１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液：３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００５９】
＜水相の調整＞
（製造例２）
水：９９０部、［微粒子分散液１］：８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）：３７部、酢酸エチル：９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６０】
＜ワックス分散補助剤の作製＞
（製造例３）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン：４５０部、ワックスとしての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）：１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン：５９４部、メタクリル酸メチル：２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：３４．３部およびキシレン：１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基濃度：１３．２％、数平均分子量：３，３００、質量平均分子量：１２，０００、ガラス転移点：６５．２℃、SP値９．０の変性体樹脂Aを得た。
【００６１】
＜中間体ポリエステルの合成＞
（製造例４）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８１部、テレフタル酸：２８３部、無水トリメリツト酸：２２部およびジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、質量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００６２】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］：４１０部、イソホロンジイソシアネート：８９部、酢酸エチル：５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００６３】
＜ケチミンの合成＞
（製造例５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン：１７０部とメチルエチルケトン：７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６４】
（実施例１）
＜油相作製用マスターバッチＭＢの作製＞
＜ＭＢの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４４９部、テレフタル酸：２４３部、アジピン酸：５３部およびジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸：７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ＭＢ用ポリエステル１］を得た。［ＭＢ用ポリエステル１］は、数平均分子量１，９００、質量平均分子量６，１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
水：３０部、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ：東洋インキ製）：４０部、［ＭＢ用ポリエステル１］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００６５】
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液（a）：４５部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）：５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６６】
＜乳化→脱溶剤＞
［顔料・ワックス分散液１］：６６４部、［プレポリマー１］：１３９部、［ケチミン化合物１］：５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］：１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［乳化スラリー１］を得た。
【００６７】
＜洗浄→乾燥＞
［乳化スラリー１］：１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。この濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この濾過ケーキに１０％塩酸：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。この濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子：１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ２／ｇ）：０．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーａを得た。
【００６８】
（実施例２）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a］を［ワックス分散液b］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーｂを得た。
【００６９】
（実施例３）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液c］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーｃを得た。
【００７０】
（実施例４）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液d］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーｄを得た。
【００７１】
（実施例５）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液e］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーeを得た。
【００７２】
（実施例６）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液f］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーfを得た。
（実施例７）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液g］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーgを得た。
【００７３】
（実施例８）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液h］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーhを得た。
【００７４】
（実施例９）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液I］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーiを得た。
【００７５】
（実施例１０）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液j］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーjを得た。
【００７６】
（実施例11）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液k］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーKを得た。
【００７７】
（実施例12）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液l］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーLを得た。
【００７８】
（実施例13）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液m］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーMを得た。
【００７９】
（比較例１）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液n］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーNを得た。
【００８０】
（比較例2）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液o］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーOを得た。
【００８１】
（比較例3）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液p］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーPを得た。
【００８２】
（比較例4）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液q］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーQを得た。
【００８３】
（比較例5）
油相作製時に添加する[ワックス分散液a]を［ワックス分散液r］に変える以外は実施例１と同様にしてトナーRを得た。
【００８４】
（比較例6）
ポリエステル樹脂                                            １００部
（質量平均分子量５，９００、Ｔｇ６３℃、ＴＨＦ不溶解１２％）
変性PPワックス（Ｍｐ１３５℃）                                 ２部
マスターバッチ１                                              １２部
ステアリン酸亜鉛塩                                              ２部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１４０℃で混練し、粉砕、分級しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子：１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ２／ｇ）：０．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナーSを得た。
【００８５】
（比較例７）
ポリエステル樹脂                                              １００部
（質量平均分子量５，９００、Ｔｇ６３℃、ＴＨＦ不溶解１２％）
エステルワックス（Ｍｐ８４℃）                                 ２.５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｍｐ８２℃）                 ５.０部
マスターバッチ１                                                １２部
ステアリン酸亜鉛塩                                                ２部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて８０℃で混練し、粉砕、分級しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子：１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ２／ｇ）：０．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナーTを得た。
【００８６】
（定着分離評価） 
非磁性一成分現像方式のフルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）を用いて、テストパターンＡ４縦通紙で先端3ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量9ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作成した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて様々な定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、かつオフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。 
定着装置は、図１に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１９を有しており、アルミ芯金内部にヒーター２０を備えている。加圧ローラ１２は、外径３５ｍｍで、アルミ芯金２１上にシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性体層２２及びＰＦＡ表層２３を有している。加熱ローラ１１と加圧ローラ１２の圧設部には、圧接部（ニップ幅７ｍｍ）２４が形成されている。図１の装置は更に定着後のシートを加熱ローラ１１から分離するための分離爪１３、加熱ローラ１１表面をクリーニングするためのクリーニングウェブ１４、クリーニングウェブが巻回されたウェブローラ１５、クリーニングウェブを巻き取る巻き取りローラ１６を備えた構成としたが、定着オイルは使用せずに実験を行った。 
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった； 
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった； 
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。 
【００８７】
（高温オフセット性） 
フルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）を用いて、ハーフトーン画像を印字した未定着画像を作成した。この未定着画像を図１の定着装置を用いて、定着温度を１４０℃〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながら未定着画像の定着を行い、画像のオフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度を評価した。この高温オフセット発生温度が１６０℃以上のものを○、１５５℃以上１６０℃未満のものを△（実用上問題ない）、１５５℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。 
【００８８】
（画像光沢度） 
光沢度の測定には、光沢度計（ＧＭ−０６０；ミノルタ社製）を用いた。フルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）を用いて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量９．０ｍｇ／ｃｍ２）を印字した未定着画像を作成した。この未定着画像を図１の定着装置を用いて定着温度を１６０℃で定着し、それぞれの画像の光沢度を測定した。 光沢度が、５以上のものを○、３以上５未満のものを△（実用上問題ない）、３未満のものを×（実用上問題あり）とした。 
【００８９】
（クリーニング性） 
クリーニング性の評価方法と同様に連続複写し、Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器のスリーブの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。 
○：スリーブ上にスジ、ムラの発生はなかった； 
△：スリーブ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった； 
×：スリーブ上にスジあるいはムラが多数発生しており、異音、トナー固着やトナーこぼれなど実用上問題があった。 
【００９０】
（フィルミング） 
フルカラープリンタＬＰ−３０００Ｃ（エプソン社製）を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。 
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングおよびブラックスポット（ＢＳ）の発生がなく、全く問題なかった； 
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングおよびＢＳの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった； 
×：感光体上および／または中間転写体上にフイルミングおよびＢＳの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった。
【００９１】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【００９２】
トナーの物性および試験結果を表１および２に示す。
【００９３】
【表１】
2006084674.tif 000003
【００９４】
【表２】
2006084674.tif 000004
【００９５】
本発明によれば、耐オフセット性、定着部材と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れ、かつ製造性にも優れたオイルレス定着用の静電潜像現像用非磁性トナーおよび定着方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のトナーに適した定着装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００９７】
１１：加熱ローラ
１２：加圧ローラ
１３：分離爪
１４：クリーニングウェブ
１５：ウェブローラ
１６：巻取りローラ
１７：芯金
１８：弾性体層
１９：表層
２０：ヒーター
２１：芯金
２２：弾性体層
２３：表層
２４：圧接部
２５：記録シート
２６：トナー像
【図１】
2006084674.tif 000005