(57)【要約】【課題】  静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、帯電安定性に優れ、出力される画像の環境依存性が少ない樹脂微粒子、樹脂微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】活性水素を有する官能基を２個以上有するセグメントを０．５〜８０重量％含有する樹脂からなる樹脂微粒子であって、粒子の表面に存在する活性水素を有する官能基の官能基量Ａ（モル／ｇ）と、活性水素を有する官能基の全官能基量Ｂ（モル／ｇ）との比が、Ａ／Ｂ＜０．３である樹脂微粒子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する官能基を２個以上有するセグメントを０．５〜８０重量％含有する樹脂からなる樹脂微粒子であって、
粒子の表面に存在する活性水素を有する官能基の官能基量Ａ（モル／ｇ）と、活性水素を有する官能基の全官能基量Ｂ（モル／ｇ）との比が、Ａ／Ｂ＜０．３であることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項２】
活性水素を有する官能基はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
活性水素を有する官能基はスルホ基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂微粒子。
【請求項４】
スルホ基を有するセグメントは、重合性スルホン酸系モノマーに由来するものであることを特徴とする請求項３又は４記載の樹脂微粒子。
【請求項５】
スルホ基の含有量は、樹脂微粒子１ｋｇに対して１０〜３００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項３又は４記載の樹脂微粒子。
【請求項６】
動的光散乱粒度分布計を用いて測定した平均粒子径が２０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂微粒子。
【請求項７】
乳化重合法により、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、前記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとの混合モノマーを重合して樹脂微粒子を製造する方法であって、
前記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、前記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとは相溶するものであり、
前記混合モノマー中における前記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーの含有量が０．５〜８０重量％である
ことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
乳化ミニエマルション法であることを特徴とする請求項７記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーは、酸無水物であることを特徴とする請求項７又は８記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂微粒子からなることを特徴とするトナー用樹脂微粒子。
【請求項１１】
請求項１０記載のトナー用樹脂微粒子を用いてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、帯電安定性に優れ、出力される画像の環境依存性が少ない樹脂微粒子、樹脂微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真の現像に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、一般に熱可塑性樹脂中にカーボンブラック等の着色剤、荷電制御剤、及び、その他添加剤を溶融混練し、次いで、粉砕、分級、調製する、いわゆる粉砕法と呼ばれる方法により製造されたものが用いられてきた。しかし、近年では、高画質の観点から小粒径化が望まれており、小粒径トナーを製造する方法として、粉砕法に代わり、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているような、懸濁重合、乳化重合等を用いた静電荷像現像用トナーの製造方法が開発されている。
【０００３】
懸濁重合法を用いて作製されたトナー粒子は球形で表面性が均一なトナーを形成することができることから、トナー間での均一性は高くなるが、形状が球形なため、潜像担持体に対する付着性が高くなり、転写性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、乳化重合法により製造された静電荷像現像用トナーは、従来の粉砕法に比べて、形状の制御が容易であるものの、重合性単量体からなる樹脂微粒子と着色剤等のトナー構成材料からなる粒子とを、凝集させて会合させる際に、金属塩を有する凝集剤を用いるため、特にカルボキシル基等の酸性基を表面に有する樹脂微粒子を用いる場合は、得られる画像の吸湿性が高くなり、高温高湿下において画質が悪化するという問題点があった。
【０００５】
更に、懸濁重合法や乳化重合法により製造されたトナーは、繰り返し使用時の帯電量安定性及び帯電立ち上がりの安定性に欠けていることや、現像された電子写真の画質が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、帯電性能の安定化を図る方法として、特許文献４に静電荷像現像用トナーの原料となる重合体粒子の表面カルボキシル基量を特定の量に制御することによる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献４に開示される方法でも、帯電性能に経時変化が見られることがあり、高温高湿等の環境下においても画質の劣化が生じることから、耐環境性が充分ではなかった。従って、帯電性能に優れ、かつ、画質濃度の環境依存性が少ない静電荷像現像用トナーが望まれていた。
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭４７−５１８３０５号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開平１０−１１５９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、帯電安定性に優れ、出力される画像の環境依存性が少ない樹脂微粒子、樹脂微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性水素を有する官能基を２個以上有するセグメントを０．５〜８０重量％含有する樹脂からなる樹脂微粒子であって、粒子の表面に存在する活性水素を有する官能基の官能基量Ａ（モル／ｇ）と、活性水素を有する官能基の全官能基量Ｂ（モル／ｇ）との比が、Ａ／Ｂ＜０．３である樹脂微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、活性水素を有する官能基を２個以上有するセグメントの含有量を所定の範囲内とするとともに、粒子の表面だけでなく、粒子の内部に存在する活性水素を有する官能基の量を多くすることにより、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、帯電安定性に優れ、高温高湿等の環境下においても画像濃度の変化が少ない樹脂微粒子とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の樹脂微粒子は、活性水素を有する官能基を２個以上有するセグメントの含有量の下限が０．５重量％、上限が８０重量％である。
０．５重量％未満であると、活性水素を有する官能基の含有量が低くなりすぎ、帯電性能を改善させる効果が小さくなり、８０重量％を超えると、粒子径のそろった樹脂微粒子が製造できない。好ましい下限は２重量％、好ましい上限は５０重量％であり、より好ましい下限は４重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１２】
本発明の樹脂微粒子は、粒子の表面に存在する活性水素を有する官能基の官能基量Ａ（モル／ｇ）と、活性水素を有する官能基の全官能基量Ｂ（モル／ｇ）との比が、Ａ／Ｂ＜０．３である。
上記Ａ／Ｂを上記範囲内とすることで、樹脂微粒子の表面だけでなく、樹脂微粒子の内部に存在する活性水素を有する官能基の量も多くなることから、本発明の樹脂微粒子は、静電荷像現像用トナーとした場合に、優れた帯電性を発現することができ、かつ、高温高湿等の環境下における帯電性能の低下を防止することができる。
上記Ａ／Ｂが０．３以上であると、樹脂微粒子の表面に存在する活性水素を有する官能基の割合が多くなることから、乳化重合法等を用いて樹脂微粒子を作製する場合に、凝集剤に含まれる金属塩に起因して樹脂微粒子の吸湿性が高くなるため、静電荷像現像用トナーとした場合に、高温高湿等の環境下における帯電性能が低下する。
好ましくは、Ａ／Ｂ＜０．２５である。
【００１３】
上記粒子の表面に存在する活性水素を有する官能基の官能基量Ａは、例えば、本発明の樹脂微粒子を水中に分散させた分散液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより測定することができ、上記活性水素を有する官能基の全官能基量Ｂは、例えば、本発明の樹脂微粒子分散液を乾燥した樹脂粒子をテトラヒドロフランに５重量％溶液となるように溶解又は膨潤させた後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより測定することができる。
【００１４】
上記活性水素を有する官能基としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。これらの官能基は１種であってもよく、２種以上が存在してもよい。
また、上記活性水素を有する官能基がスルホ基である場合、スルホ基を有するセグメントは、重合性スルホン酸系モノマーに由来するものであることが好ましい。
【００１５】
上記活性水素を有する官能基がスルホ基である場合は、スルホ基の含有量としては特に限定されないが、樹脂微粒子１ｋｇに対して好ましい下限は１０ｍｍｏｌ、好ましい上限は３００ｍｍｏｌである。１０ｍｍｏｌ未満であると、帯電安定性が著しく低下することがあり、３００ｍｍｏｌを超えると、樹脂微粒子の凝集が起こりやすくなる。
【００１６】
本発明の樹脂微粒子の動的光散乱粒度分布計を用いて測定した平均粒子径（個数平均粒子径）の好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。２０ｎｍ未満であると、樹脂微粒子間で凝集が発生することがあり、１μｍを超えると、画像の解像度等のトナーとしての性能が著しく低下することがある。より好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１８０ｎｍである
【００１７】
本発明の樹脂微粒子は、ＧＰＣ（標準入りスチレン換算、テトラヒドロフラン溶媒）５万〜１００万の領域にピーク又はショルダーを有する高分子量成分と、１０００〜５万の領域にピーク又はショルダーを有する低分子量成分の両成分を含有する樹脂からなることが好ましいが、低分子量成分に関しては、他の樹脂で低分子量成分の機能を代替することができる。
【００１８】
本発明の樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法により、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとの混合モノマーを重合して樹脂微粒子を製造する方法であって、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとは相溶するものであり、上記混合モノマー中における上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーの含有量が０．５〜８０重量％である製造方法によって製造することができる。このような樹脂微粒子の製造方法もまた本発明の１つである。
【００１９】
本発明の樹脂微粒子の製造方法では、乳化重合法により、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとの混合モノマーを重合することにより、樹脂微粒子を製造する。
乳化重合法を用いて活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーを含有する混合モノマーを重合することにより、粒子径の小さい樹脂微粒子を製造することができ、また、粒子の表面だけでなく、粒子の内部に存在する活性水素を有する官能基の量も多い樹脂微粒子を好適に製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子の製造方法としては、特に限定されないが、乳化重合によって樹脂微粒子を合成することにより、簡便に樹脂微粒子を製造することができる。特に、ミニエマルション法により活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとの混合モノマーを重合ことがより好ましい。上記ミニエマルション法を用いて混合モノマーを重合することにより、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーをより粒子の内部に導入することができる。
なお、上記ミニエマルション法は、乳化重合法の１形態であり、モノマーを臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以下の乳化剤濃度で乳化する方法である。従って、モノマーの重合は水相中ではなく油滴内で起こり、水相中のミセルで重合が開始する乳化重合とは異なることから、より粒子径の小さい微粒子を作製することができる。
【００２１】
上記樹脂微粒子の重合を行う場合、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーの原料として、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーの無水物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーの無水物は、油溶性であることから、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーや重合開始剤等が含まれる油滴の内部に導入しやすく、活性水素を有する官能基を粒子の内部に有する樹脂微粒子を作製することができる。
【００２２】
本発明の樹脂微粒子の製造方法では、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーを含有する混合モノマーを用いて重合を行う。上記活性水素を有する官能基が１分子中に２個未満であると、重合後に得られる樹脂微粒子の繰り返し使用時の帯電量安定性及び帯電立ち上がりの安定性が低下する。
【００２３】
上記混合モノマーにおける活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーの含有量の下限は０．５重量％、上限は８０重量％である。０．５重量％未満であると、得られる樹脂微粒子の活性水素を有する官能基の濃度が低すぎて、帯電性能を改善させる効果が小さくなり、８０重量％を超えると、粒子径のそろった樹脂微粒子が製造できない。好ましい下限は２重量％、好ましい上限は５０重量％であり、より好ましい下限は４重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２４】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーは、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと相溶するものである。上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと相溶することで、上記活性水素を有する官能基を効率的に樹脂微粒子の内部に導入することができ、高温高湿等の環境下における帯電性能の低下を防止することができる。
【００２５】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーとしては、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと相溶するものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、アミノ基等を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が好ましい。
【００２６】
上記活性水素を有する官能基として、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、上記活性水素を有する官能基として、上記スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては特に限定されないが、スルホ基を有さないモノマーとの共重合反応を行う場合における重合性の面でスルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸等が好ましい。なお、上記スルホ基の導入に際しては、合成時にスルホン酸系の乳化剤を使用することが考えられるが、このような乳化剤を用いた場合、乳化硬化という面では非常に大きな効果を有するが、樹脂微粒子内へのスルホ基の導入という面では効果が小さく、帯電性に関しては逆に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２７】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーは、無水物であることが好ましい。無水物は通常油溶性であるため、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと容易に相溶させることができる。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子において、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとしては特に限定されず、例えば、疎水性単量体、架橋性単量体等が挙げられる。
【００２９】
上記疎水性単量体としては特に限定されず、例えば、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【００３０】
上記モノビニル系芳香族系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３２】
上記ビニルエステル系単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル系単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記モノオレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。上記ジオレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
上記疎水性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３５】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーと、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーとの混合モノマーを重合する際には重合開始剤が用いられる。
上記重合開始剤としては特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが好ましい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３７】
本発明の樹脂微粒子を用いることにより静電荷像現像用トナーを製造することができる。このような静電荷像現像用トナーもまた、本発明の１つである。
本発明の静電荷像現像用トナーは、優れた帯電性を発現することができ、かつ、高温高湿等の環境下における帯電性能の低下を防止することができる。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集及び
融着させることにより製造した着色微粒子に疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合することにより製造することができる。
【００３９】
上記着色微粒子は、本発明の樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集及び融着させることにより製造することができる。上記着色剤粒子としては従来公知のものを用いることができ、表面改質されていてもよい。なお、塩析、凝集及び融着させるとは、塩析、凝集及び融着（粒子間の界面消失）が同時に起こること、又は、塩析、凝集及び融着を同時に起こさせる行為をいう。
【００４０】
上記着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集及び融着させる。上記着色剤粒子を分散させる水性媒体としては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液等が挙げられる。
【００４１】
上記着色剤粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されず、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置（クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）、エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００４２】
上記塩析、凝集及び融着する工程においては、本発明の樹脂微粒子及び着色剤粒子と共に、荷電制御剤等の数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の内添剤を塩析、凝集及び融着させてもよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、帯電安定性に優れ、出力される画像の環境依存性が少ない樹脂微粒子、樹脂微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
１Ｌビーカーにメタクリル酸メチル１０２．９ｇ、無水マレイン酸１１．４ｇ、イオン交換水７５６ｇ、乳化剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ＳＣ−Ｆ）３．６２ｇ、乳化助剤としてステアリルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルーＳ）５．７１ｇ、及び、開始剤として過硫酸アンモニウム５．４ｇを入れ、超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製、ＵＨ−６００Ｓ）を用いて分散させた。得られた乳化液を２Ｌの重合用釜に入れ、窒素気流下で６０℃、４時間反応させた。その後、冷却することで樹脂微粒子ラテックスを得た。得られた樹脂微粒子の平均粒子径を粒度分布計（大塚電子社製、ＥＬＳ−７０００）を用いて測定したところ１３２ｎｍであった。
【００４６】
（２）着色微粒子の製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍＬに撹拌溶解した。この溶液に、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）２０ｇを撹拌しながら徐々に加え、次いで、撹拌装置（エム・テクニック社製、クレアミックス）を用いて分散させた。分散しているカーボンブラックの分散径を電気泳動光散乱光度計（大塚電子社製、ＥＬＳ−８００）を用いて測定したところ、平均分散径が１０９ｎｍであった。この分散
液を着色剤分散液とした。
【００４７】
得られたラテックス１０００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ及び着色剤分散液８０ｍＬを５Ｌの反応容器に入れ、窒素気流下、３０℃でｐＨ１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５６ｇをイオン交換水７２ｍＬに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で５分かけて添加した。その後、５分間放置して、昇温を開始し、５分間で８５℃まで昇温した。この状態でコールターカウンターＴＡ−１１を用いて分散径を測定し、体積平均分散径が５〜７μｍになった時点で塩化ナトリウム１１０ｇをイオン交換水８００ｍＬに溶解した水溶液を添加して、粒径成長を停止させ、更に継続して液温度９０±２℃にて、８時間加熱攪拌し、塩析、融着させた。その後、５℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加して、ｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。
生成した着色微粒子を濾過、洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して、着色微粒子を得た。
【００４８】
（３）静電荷像現像用トナーの製造
得られた着色微粒子に疎水性シリカ（数平均粒子径１２ｎｍ、疎水化度６９）１重量％、疎水性酸化チタン（数平均粒子径２０ｎｍ、疎水化度６３）０．５重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより静電荷像現像用トナーを作製した。
【００４９】
（実施例２）
無水マレイン酸の添加量を５．７ｇにした以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。平均粒子径は１４７ｎｍであった。
次いで、得られた樹脂微粒子を用い、実施例１と同様にして、着色微粒子及び静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５０】
（実施例３）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを更に添加したこと以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。平均粒子径は１２５ｎｍであった。
次いで、得られた樹脂微粒子を用い、実施例１と同様にして着色微粒子及び静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５１】
（実施例４）
無水マレイン酸の添加量を２．９ｇに、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム６．０ｇを更に加えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。平均粒子径は１００ｎｍであった。
次いで、得られた樹脂微粒子を用い、実施例１と同様の操作により着色微粒子及び静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５２】
（実施例５）
無水マレイン酸に代えてマレイン酸２．９ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。平均粒子径は９１ｎｍであった。
次いで、得られた樹脂微粒子を用い、実施例１と同様の操作により着色微粒子及び静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５３】
（比較例１）
無水マレイン酸に代えて同量のメタクリル酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を得た。平均粒子径は７５ｎｍであった。
次いで、得られた樹脂微粒子を用い、実施例１と同様の操作により着色微粒子及び静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５４】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１で得られた樹脂微粒子及び静電荷像現像用トナーについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（１）平均粒子径及びＣＶ値の測定
粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ）を用いて静電荷像現像用トナーの平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を求めた。
【００５６】
（２）酸官能基量の測定
実施例１〜５及び比較例１で得られた樹脂微粒子をそれぞれ水に分散させ、樹脂微粒子分散液を調製した。予め透析を行うことにより樹脂微粒子分散液中の遊離成分を除去した後、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業社製）を用いることにより、樹脂微粒子表面におけるカルボキシル基及びスルホ基の量（酸官能基量）、及び、樹脂微粒子全体の酸官能基量を水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定によって測定した。
なお、樹脂微粒子表面の酸官能基量は、中和滴定で求めた酸官能基量を樹脂粒子の質量で割った値、即ち、単位樹脂粒子質量当たりの酸官能基量Ａ（１０−４モル／ｇ）として表した。また、樹脂微粒子全体の酸官能基量は、得られた樹脂微粒子をテトラヒドロフランに溶解して、５重量％溶液とした後、中和滴定を行うことにより、酸官能基量Ｂ（１０−４モル／ｇ）として表した。
【００５７】
（３）トナーの平均粒子径の測定
ＬＡ９１０（堀場製作所社製）を用いて得られたトナーの平均粒子径を測定した。
【００５８】
（４）帯電量の測定
実施例１〜５及び比較例１で得られた静電荷像現像用トナーと、平均粒径６０μｍのフェライト粒子を含有するキャリアとをトナー濃度５％で混合し、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％）及び低温低湿（温度１０℃、湿度２０％）の下で２４時間及び１２０時間放置して、ブローオフ式帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量測定を行った。
【００５９】
【表１】
2006276248.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、静電荷像現像用トナーとして用いた場合に、帯電安定性に優れ、出力される画像の環境依存性が少ない樹脂微粒子、樹脂微粒子の製造方法及び静電荷像現像用ト
ナーを提供することができる。