(57)【要約】【課題】  ＩＳ法による熱化学的水素製造システムから排出される熱を回収してさらに水素生成に寄与することにより、熱効率を改善することのできるコンバインド水素製造装置を提供する。【解決手段】  コンバインド水素製造装置は、ヨウ素１３、二酸化硫酸１４及び水１０を熱化学的に分解してヨウ化水素１６及び硫酸１５を生成するブンゼン反応器１と、分離され濃縮されたヨウ化水素１６を水素１１及びヨウ素１３に分解するヨウ化水素分解器５と、分離され濃縮された硫酸１５を二酸化硫黄１４及び酸素１２に分解する硫酸分解器７と、ヨウ化水素分解器５等から排出される水１０、水蒸気１０ａ又はガスを供給して排熱を回収し水素を製造する水素製造装置７１〜７６と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、二酸化硫酸及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成するブンゼン反応器と、
このブンゼン反応器で生成されたヨウ化水素及び硫酸を分離する二相分離器と、
この分離されたヨウ化水素を濃縮するヨウ化水素濃縮器と、
この濃縮されたヨウ化水素を水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素分解器と、
この分解された水素及びヨウ素を別々に回収するヨウ化水素回収器と、
前記分離された硫酸を濃縮する硫酸濃縮器と、
この濃縮された硫酸を二酸化硫黄及び酸素に分解する硫酸分解器と、
この分解された二酸化硫黄及び酸素を別々に回収する硫酸回収器と、
前記ヨウ化水素濃縮器、ヨウ化水素分解器、ヨウ化水素回収器、硫酸濃縮器、硫酸分解器、硫酸回収器のうち少なくとも一つから排出される水、水蒸気又はガスを供給して排熱を回収し水素を製造する水蒸気改質による水素製造装置と、
を有することを特徴とするコンバインド水素製造装置。
【請求項２】
前記硫酸分解器は、前記濃縮された硫酸を三酸化硫黄及び水に分解し、さらに三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に分解すること、を特徴とする請求項１記載のコンバインド水素製造装置。
【請求項３】
前記水素製造装置は、前記排出された水又は水蒸気並びにジメチルエーテルを供給し、触媒に接触させて水素及び炭酸ガスを発生させること、を特徴とする請求項１又は２記載のコンバインド水素製造装置。
【請求項４】
前記水素製造装置は、前記排出された水又は水蒸気並びにメタノールを供給し、触媒に接触させて水素及び炭酸ガスを発生させること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコンバインド水素製造装置。
【請求項５】
前記水素製造装置は、前記排出されたガスを熱交換して発生した水又は水蒸気を供給すること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコンバインド水素製造装置。
【請求項６】
前記水素製造装置は、前記排出されたガスを低圧化用タービンに供給し、発電を行うと共に所定の圧力に低下して供給すること、を特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のコンバインド水素製造装置。
【請求項７】
ヨウ素、二酸化硫酸及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成し分離するブンゼン反応工程と、
この分離されたヨウ化水素を濃縮して水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素濃縮分解工程と、
前記分離された硫酸を濃縮して二酸化硫黄及び酸素に分解する硫酸濃縮分解工程と、
前記ヨウ化水素濃縮分解工程及び硫酸濃縮分解工程のうち少なくとも１工程から排出される水、水蒸気又はガスを供給して排熱を回収し水素を製造する排熱回収水素製造工程と、
を有することを特徴とするコンバインド水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学水素製造プロセスにより水を熱化学的に分解して水素を製造するコンバインド水素製造装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒介とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。水素エネルギー社会を実現するための、全ての水素製造方法における最も重要な指標は、その水素生成効率もしくは熱効率であり、この熱効率をなるべく高くすることである。ここでの熱効率とは、熱効率＝（生成水素の燃焼熱量）／（水素生成のために使用された全エネルギー）で定義される。
【０００３】
いくつかの水素製造方法のうち、熱化学水素製造プロセスであるＩＳ法（もしくはＳＩ法、Ｉｏｄｉｎｅ-Ｓｕｌｆｕｒ法、ヨウ素と硫酸を内部循環しながら、水を熱化学的に分解して水素製造する方法）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このＩＳ法は、水及び発電所等から得られた９００℃程度の熱を供給することにより、主に３つの工程（ブンゼン反応工程、ヨウ化水素濃縮分解工程、硫酸濃縮分解工程）による内部循環を経て水を水素と酸素へと変換するものである。ＩＳ法においては、熱源としては高温ガス炉などを用い、ブンゼン反応工程においては水、ヨウ素、二酸化硫黄をヨウ化水素（ＨＩ）、硫酸に変化させる。そのうちヨウ化水素は加熱することで水素及びヨウ素へ（ヨウ化水素濃縮分解工程）、一方の硫酸はやはり加熱することで酸素、水、二酸化硫黄に変えて、ヨウ素、水、二酸化硫黄はブンゼン反応工程へリサイクルし、水素と酸素を取り出す。
【０００５】
また、同じ熱を利用した他の水素製造方法としては、ジメチルエーテルやメタノールと比較的低温（１５０℃〜４００℃）の水蒸気とを用いて水素を生成するジメチルエーテル（ＤＭＥ）水蒸気改質法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
更に、メタノール水蒸気改質法が知られている。
【０００７】
上述の紹介した水素製造方法は、発電所の熱を利用し水を供給することで水素を生成している点では同一であり、その相違点として、加熱用熱源として比較的高温（〜９００℃）を用いるか低温（１５０℃〜４００℃）を用いるかの違いが挙げられる。
【非特許文献１】Ｊ．Ｈ．Ｎｏｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．、ＧＡ−Ａ１６３００、１９８１
【非特許文献２】日本原子力学会「２００４年春の年会」要旨集第II分冊、Ｌ９、ｐ．２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したＩＳ法のプロセスフロー設計においては、さらに熱効率の向上が可能であり、そのためには各工程での排熱回収が最重要である。
【０００９】
例えば、ヨウ化水素濃縮分解工程では、分解器で得られた水素やヨウ素の熱は利用されず、そのまま排熱されているので、これを回収することにより熱効率の改善が見込める。また、同様に硫酸濃縮分解工程でも濃縮器で得られた水蒸気は３００℃近い温度を有しているが、そのまま冷却して排熱した後、水となり、ブンゼン反応工程へと循環されている。
【００１０】
これら排出される熱を如何に回収して、熱効率の向上に寄与させるかが、課題である。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＩＳ法による熱化学的水素製造システムから排出される熱を回収してさらに水素生成に寄与することにより、熱効率を大幅に改善することのできるコンバインド水素製造装置及びその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の水素製造するコンバインド水素製造装置においては、ヨウ素、二酸化硫酸及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成するブンゼン反応器と、このブンゼン反応器で生成されたヨウ化水素及び硫酸を分離する二相分離器と、この分離されたヨウ化水素を濃縮するヨウ化水素濃縮器と、この濃縮されたヨウ化水素を水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素分解器と、この分解された水素及びヨウ素を別々に回収するヨウ化水素回収器と、前記分離された硫酸を濃縮する硫酸濃縮器と、この濃縮された硫酸を二酸化硫黄及び酸素に分解する硫酸分解器と、この分解された二酸化硫黄及び酸素を別々に回収する硫酸回収器と、前記ヨウ化水素濃縮器、ヨウ化水素分解器、ヨウ化水素回収器、硫酸濃縮器、硫酸分解器、硫酸回収器のうち少なくとも一つから排出される水、水蒸気又はガスを供給して排熱を回収し水素を製造するする排熱回収手段と、を有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記目的を達成するため、本発明のコンバインド水素製造方法においては、ウ素、二酸化硫酸及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成し分離するブンゼン反応工程と、この分離されたヨウ化水素を濃縮して水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素濃縮分解工程と、前記分離された硫酸を濃縮して二酸化硫黄及び酸素に分解する硫酸濃縮分解工程と、前記ヨウ化水素濃縮分解工程及び硫酸濃縮分解工程のうち少なくとも１工程から排出される水、水蒸気又はガスを供給して排熱を回収し水素を製造する排熱回収水素製造工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＩＳ法による熱化学的水素製造システムから排出される水、水蒸気又はガスを水蒸気改質による水素製造装置に供給し、この排出される熱を回収してさらに水素生成に寄与することにより、熱効率を大幅に改善することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るコンバインド水素製造装置の実施の形態について、図１乃至図５を参照して説明する。ここで、互いに同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態のコンバインド水素製造装置の構成を示すブロック図である。
【００１７】
図１に示すように、ＩＳ法による熱化学的水素製造法は、主に３つの工程、すなわち、ブンゼン反応工程１７、ヨウ化水素濃縮分解工程１８、硫酸濃縮分解工程１９から構成される。
【００１８】
ブンゼン反応工程１７について説明する。ブンゼン反応器１において、ヨウ素１３、二酸化硫黄１４、水１０を供給して、ブンゼン反応と呼ばれる熱化学反応をさせ、ヨウ化水素１６及び硫酸１５を生成する。この生成したヨウ化水素１６及び硫酸１５を二相分離器２に移行する。この二相分離器２において、比重の相違により、ヨウ化水素１６と硫酸１５とに分離する。この分離したヨウ化水素１６と硫酸１５とは、それぞれＨＩ濃縮分解工程１８及び硫酸濃縮分解工程１９へと送られる。未反応のヨウ素１３、二酸化硫黄１４、水１０は、二相分離器２内の生成装置２ａで分離されて元のブンゼン反応工程１７に戻される。
【００１９】
次に、ＨＩ濃縮分解工程１８について説明する。分離したヨウ化水素１６は、ＨＩ濃縮器３に送り込まれて濃縮される。このＨＩ濃縮器３においては、一例として、蒸留してヨウ化水素１６の濃度を高める。蒸留されなかったヨウ化水素１６、ヨウ素１３、水１０は、再循環されるか、水蒸気改質による水素製造装置７１（後述）を経て元のブンゼン反応工程１７に戻される。蒸留されて濃縮したヨウ化水素１６はＨＩ分解器５に送り込まれる。ＨＩ分解器５では、加熱されて、ヨウ化水素１６を水素１１とヨウ素１３とに分解する。この加熱は、例えば、発電所からの熱源を利用した加熱器２０により行われる。この分解した水素１１とヨウ素１３は、水蒸気改質による水素製造装置７２を経てＨＩ及びヨウ素回収器９に送り込まれる。ＨＩ及びヨウ素回収器９では、生成された水素１１は回収される。また、生成されたヨウ素１３及び分解されなかったヨウ化水素１６は、元のブンゼン反応工程１７に再度戻される。水素の取り出し箇所３０から排出された水素１１又は水１０は、水蒸気改質による水素製造装置７３に供給され、さらに水素１１の製造のために使用される。
【００２０】
次に、硫酸濃縮分解工程１９について説明する。二相分離器２で分離した硫酸１５は、硫酸濃縮器４に送り込まれて濃縮される。この硫酸濃縮器４においては、一例として、蒸留して硫酸１５の濃度を高める。蒸留されなかった水１０は、再循環されるか、水蒸気改質による水素製造装置７４を経て元のブンゼン反応工程１７に戻される。蒸留されて濃縮した濃硫酸１５は硫酸分解器６に送り込まれる。
【００２１】
硫酸分解器６では、濃硫酸１５は加熱されて、二酸化硫黄１４と酸素１２とに分離される。この加熱は、例えば、発電所からの熱源を利用した加熱器２０により行われる。この分離した二酸化硫黄１４は、水蒸気改質による水素製造装置７５を経て硫酸回収器８に送り込まれる。硫酸回収器８では、冷却することにより、生成された酸素１２は回収される。また、この分離された二酸化硫黄１４は、元のブンゼン反応工程１７に戻される。酸素の取り出し箇所３０ａから排出された酸素１２又は水１０は、水蒸気改質による水素製造装置７６に供給され、さらに水素１１の製造のために使用される。
【００２２】
上述の構成は、ＩＳ法を実現するための概略の構成であって、場合によって各機器を２段階に分けて反応工程を構成することもある。例えば、硫酸分解器６は、硫酸１５から直接的に二酸化硫黄１４を生成するのではなく、硫酸１５を分解して一旦水１０と三酸化硫黄を生成し、その後に三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄１４と酸素１２を作る２段階に分けて機器を構成することもある。一般的にはこれら２つの工程の機器を称して硫酸分解器６とし、１つにまとめ、同じ機能を有する機器構成とすることも可能である。
【００２３】
なお、ＩＳ法の各工程は、使用した熱を比較的温度が高い（１５０℃〜４００℃）まま排熱している工程である。排熱の温度は比較的高い（１５０℃〜４００℃）とはいえ、排熱回収手段として、ＩＳ法では利用できない温度領域である。そこで、この温度領域（１５０℃〜４００℃）に適した水素製造法として、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）若しくはメタノールによる水蒸気改質法を採用した。
【００２４】
また、主な排熱発生場所として、ＨＩ濃縮器３及び硫酸濃縮器４、ＨＩ分解器５及び硫酸分解器６並びに生成した水素及び酸素を水素製造システムから取り出す箇所３０，３０ａを列挙することができる。そこで、これ等の少なくとも一つに、水蒸気改質による水素製造装置７１〜７６を設置することが可能である。
【００２５】
このように構成された本実施の形態おいて、排熱回収手段である水蒸気改質による水素製造装置７１〜７６を、ＨＩ濃縮器３及び硫酸濃縮器４、ＨＩ分解器５及び硫酸分解器６並びに生成した水素及び酸素を水素製造システムから取り出す箇所３０、３０ａに設置して排熱を回収することにより、水素生成量を増加させている。
【００２６】
本実施の形態によれば、ＩＳ法による熱化学的水素製造システムから排出される水、水蒸気又はガスを水蒸気改質による水素製造装置に供給し、この排出される熱を回収してさらに水素生成に寄与することにより、熱効率を大幅に改善することが可能である。
【００２７】
図２は、図１の水蒸気改質による水素製造装置７１〜７６を代表する水蒸気改質による水素製造装置７の構成を示すブロック図である。
【００２８】
図２に示すように、排熱回収手段である水蒸気改質による水素製造装置７には、排出された主熱源である水１０若しくは水蒸気１０ａ及びジメチルエーテル若しくはメタノール２１が系外より供給される。水蒸気改質による水素製造装置７において、一例として、ゾル−ゲル法で調整した銅／アルミナ系触媒を三次元網目構造の成形体に担持して形成した触媒に接触させることにより、水１０若しくは水蒸気１０ａ及びジメチルエーテル若しくはメタノール２１を反応させることにより、水素１１及び炭酸ガス２２を発生している。
【００２９】
本実施の形態によれば、この発生した水素１１を回収して水素生成量を増加させ、水素生成に伴う熱効率を高めることができる。
【００３０】
図３は、本発明の他の実施の形態の水蒸気改質による水素製造装置の構成を示すブロック図である。図３は、図２の構成を変更するものであり、主に、図２と相違する構成について説明する。
【００３１】
図３に示すように、水蒸気改質による水素製造装置７には、排出された主熱源である水１０若しくは水蒸気１０ａ及びジメチルエーテル若しくはメタノール２１が系外より供給される。水蒸気改質による水素製造装置７において、触媒に接触させることにより、水１０若しくは水蒸気１０ａ及びジメチルエーテル若しくはメタノール２１を反応させることにより、水素１１及び炭酸ガス２２を発生している。
【００３２】
排出された主熱源である二酸化硫黄１４、ヨウ化水素１６、ヨウ素１３、水１０、水蒸気１０ａ、酸素１２、水素１１等を含んだガス２３は、低圧化用タービン２４に供給している。
【００３３】
排出された主熱源としての水蒸気の場合は、図２のように直接的に水蒸気改質による水素製造装置７に供給する水蒸気として使用できる。排熱の主成分として水蒸気でないガスの場合は、一度水蒸気に熱交換してそれから水蒸気改質による水素製造装置７へ供給する。この排熱のガス主成分に応じて、図２又は図３の水蒸気改質による水素製造装置７を使い分けるようにする。
【００３４】
また、排出された主熱源であるガスが高い圧力を有する場合があるが、これは低圧化しておく必要がある。低圧化のための、低圧化用タービン２４を設置して所定の圧力にすると同時に発電を行い、水蒸気改質による水素製造装置や所内施設に必要な電力を賄うようにしている。
【００３５】
なお、全ての排熱箇所に水蒸気改質による水素製造装置７を設置するのが適切であるか否かは個々のシステム設計により事情が異なる。図１では、水蒸気記改質による水素製造
装置７１〜７６を６箇所設置し、水素１１を製造し系外に導く場合について説明した。
【００３６】
図４は、本発明のさらに他の実施の形態の水蒸気改質による水素製造装置の構成を示すブロック図である。図４は、図２の構成を変更するものであり、主に、図２と相違する構成について説明する。
【００３７】
図４に示すように、水蒸気改質による水素製造装置７には、排出された主熱源である水１０若しくは水蒸気１０ａ及びジメチルエーテル２５が系外より供給される。水蒸気改質による水素製造装置７ａにおいて、触媒と接触させて、水１０若しくは水蒸気１０ａ及びジメチルエーテル２５を反応させることにより、水素１１及び炭酸ガス２２を発生している。
【００３８】
この発生した水素１１及び炭酸ガス２２を熱交換器２７の供給する。この熱交換器２７で熱交換されて高温になった水１０若しくは水蒸気１０ａは、メタノール２６と共に水蒸気改質による水素製造装置７ｂに供給される。この水蒸気改質による水素製造装置７ｂにいて、触媒と接触させて、水１０若しくは水蒸気１０ａ及びメタノール２６を反応させることにより、水素１１及び炭酸ガス２２を発生している。
【００３９】
水蒸気改質による水素製造方法としては様々な方法があるが、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を用いる水蒸気改質法とメタノールを用いる水蒸気改質法とを組み合わせて水素を生成する方法も考えられ、その一例として図４のような組み合わせについて説明した。この場合、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）法は使用温度領域が高いので前段に設置し、使用温度領域が低いメタノール法を後の工程に設置して熱効率の大幅な改善を図っている。
【００４０】
本実施の形態によれば、従来のＩＳ法に比べて水素生成量を確実に増加でき、熱効率を大幅に改善することができる。
【００４１】
図５は、本発明の実施の形態のコンバインド水素製造方法の手順を示すフロー図である。
【００４２】
図５及び図１に示すように、ブンゼン反応工程Ｓ１において、ブンゼン反応器１に供給されたヨウ素１３、二酸化硫黄１４及び水１０は熱化学的に分解してヨウ化水素１６及び硫酸１５が生成される。この生成されたヨウ化水素１６及び硫酸１５は、二相分離器２において分離される。
【００４３】
ヨウ化水素濃縮分解工程Ｓ２において、この分離されたヨウ化水素１６はＨＩ濃縮器３に送り込まれて濃縮される。この濃縮したヨウ化水素１６は、ＨＩ濃縮器３に送り込まれて濃縮される。濃縮されたヨウ化水素１６は、ＨＩ分解器５に送り込まれ、水素１１及びヨウ素１３に分解される。この分解した水素１１とヨウ素１３は、ＨＩ及びヨウ素回収器９に送り込まれ、別々に回収される。
【００４４】
硫酸濃縮分解工程Ｓ３においては、分離された硫酸１５は硫酸濃縮器４に送り込まれて濃縮される。この濃縮された硫酸１５は、硫酸分解器６に送り込まれ、二酸化硫黄１４及び酸素１２に分解される。この分解した二酸化硫黄１４及び酸素１２は、硫酸回収器８に送り込まれ、冷却することにより、別々に回収される。
【００４５】
排熱回収水素製造工程Ｓ４においては、前記ヨウ化水素濃縮分解工程Ｓ２及び硫酸濃縮分解工程Ｓ３のうち少なくとも１工程から排出される水１０、水蒸気１０ａ又はガス２３は、排熱手段である水蒸気改質による水素製造装置７に供給されて、水素１１を発生させて排熱を回収している。
【００４６】
本実施の形態によれば、水素生成量を確実に増加でき、熱効率を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態のコンバインド水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図２】本発明の実施の形態の水蒸気改質による水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図３】本発明の他の実施の形態の水蒸気改質による水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図４】本発明のさらに他の実施の形態の水蒸気改質による水素製造装置の構成を示すブロック図。
【図５】本発明の実施の形態のコンバインド水素製造方法の手順を示すフロー図。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・ブンゼン反応器、２…二相分離器、３…ＨＩ濃縮器、４…硫酸濃縮器、５…ＨＩ分解器、６…硫酸分解器、７、７ａ、７ｂ、７１〜７６…水蒸気改質による水素製造装置、８…硫酸回収器、９…ＨＩ及びヨウ素回収器、１０…水、１１…水素、１２…酸素、１３…ヨウ素、１４…二酸化硫黄、１５…硫酸、１６…ＨＩ（ヨウ化水素）、１７…ブンゼン反応工程、１８…ＨＩ濃縮分解工程、１９…硫酸濃縮分解工程、２０…発電所からの熱源からの加熱器、２１…ジメチルエーテルもしくはメタノール、２２…炭酸ガス、２３…二酸化硫黄、ＨＩ、ヨウ素、水、酸素、水素等を含んだガス、２４…低圧化用タービン、２５…ジメチルエーテル、２６…メタノール、２７…熱交換器、３０…水素の取り出し箇所、３０ａ…酸素の取り出し箇所。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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