(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の両面に触媒層を直接コーティングして高分子電解質膜に対する触媒の接触状態を向上させることが可能な膜−電極アセンブリを提供すること。【解決手段】高分子電解質膜１１と；上記高分子電解質膜１１の両面に直接スプレーコーティングされた触媒層１２，１２’と；触媒層１２，１２’の両面に配置される気体拡散層１３，１３’と；を備えた燃料電池用膜−電極アセンブリが提供される。かかる構成によれば，高分子電解質膜の両面に直接触媒層１２，１２’を形成させるので，触媒層１２，１２が薄く均一に形成され，触媒の活用度を高めて触媒の使用量を減らすことができ，高分子電解質膜の膨潤度が高い状態になるよう製造されるので，低加湿や無加湿作動でも高い水の含量を維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と；
前記高分子電解質膜の両面に直接スプレーコーティングされた触媒層と；
前記触媒層の両面に配置される気体拡散層と；
を備えることを特徴とする，燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項２】
前記高分子電解質膜は，
水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項３】
前記触媒層は，
白金，ルテニウム，オスミウム，及び白金−Ｘ合金からなる群より選択される１種以上の金属触媒を含むことを特徴とする，請求項１または２に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
（なお，前記Ｘは，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，チタニウム，バナジウム，クロム，マンガン，ルテニウム，オスミウム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。）
【請求項４】
前記触媒層と前記気体拡散層との間にマイクロポーラス層をさらに含むことを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
【請求項５】
下記数式１で示される高分子電解質膜の膨潤度が６０〜１００％であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
膨潤度（％）＝Ｖ１／Ｖ２×１００・・・（数式１）
（なお，前記数式１のＶ１は膜−電極アセンブリ内のマイクロポーラスの体積であり，Ｖ２は完全含湿された高分子電解質膜内のマイクロポーラスの体積である。）
【請求項６】
高分子電解質膜を水または硫酸水溶液で含湿させる段階と；
前記含湿された高分子電解質膜を０℃以下の温度で冷凍する段階と；
前記冷凍された高分子電解質膜の両面に，０℃以下の温度で，触媒を直接スプレーコーティングし，触媒層がコーティングされた高分子電解質膜を製造する段階と；
前記触媒層がコーティングされた高分子電解質膜を冷間圧延する段階と；
前記触媒層の両面に気体拡散層を配置し，熱間圧延する段階と；
を含むことを特徴とする，燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項７】
前記高分子電解質膜は，
水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする，請求項６に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項８】
前記高分子電解質膜は，
ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項９】
前記高分子電解質膜の冷凍温度は，−２００〜０℃であることを特徴とする，請求項６〜８のいずれかに記載の膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質膜の冷凍温度は，−２０〜−５℃であることを特徴とする，請求項６〜９に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒層の形成温度は，−８０〜０℃であることを特徴とする，請求項６〜１０のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒層の形成温度は，−２０〜−５℃であることを特徴とする，請求項６〜１１のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，及び白金−Ｘ合金からなる群より選択される１種以上の金属触媒を含むことを特徴とする，請求項６〜１２のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
（なお，前記Ｘは，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，チタニウム，バナジウム，クロム，マンガン，ルテニウム，オスミウム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。）
【請求項１４】
前記触媒層は，氷点が０℃以下である有機溶媒に触媒と水素イオン伝導性高分子溶液を混合して製造される触媒分散溶液をスプレー噴射する方法で形成することを特徴とする，請求項６〜１３のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒は，イソプロピルアルコール，ノーマルプロピルアルコール，エタノール，及びメタノールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１６】
前記水素イオン伝導性高分子溶液は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする，請求項１４または１５に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１７】
前記冷間圧延温度は，１０〜１００℃であることを特徴とする，請求項６〜１６のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１８】
前記冷間圧延温度は，３０〜８０℃であることを特徴とする，請求項６〜１７のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１９】
前記熱間圧延温度は１００〜１３５℃であることを特徴とする，請求項６〜１８のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項２０】
前記熱間圧延温度は，１２０〜１３０℃であることを特徴とする，請求項６〜１９のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項２１】
電気発生部と，燃料供給部と，酸化剤供給部とを備えた燃料電池システムであって：
前記電気発生部は，
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリと；
前記膜−電極アセンブリの両面に配置されるセパレータと；
を有することを特徴とする，燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，膜−電極アセンブリ，その製造方法及び燃料電池システムに関し，より詳しくは触媒の使用量を減らし，三相界面形成の効果が優れた膜−電極アセンブリ，その製造方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系物質内に含まれている水素と，外部から供給される酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は，使用される電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが，使用される燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらのうち，近来に開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は，他の燃料電池に比べて出力特性が優れており，作動温度が低く，同時に速い始動及び応答特性を有し，自動車のような移動用電源はもちろん，住宅，公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源など，その応用範囲が広いという長所を有する。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは，基本的にシステムを構成するために電気発生部（またはスタック），改質装置，燃料タンク及び燃料ポンプなどを備える。電気発生部は燃料電池の本体を形成し，燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置は燃料を改質して水素ガスを発生させ，その水素ガスを電気発生部に供給する。
【０００６】
したがって，このＰＥＭＦＣは燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質装置に供給し，この改質装置で燃料を改質して水素ガスを発生させ，電気発生部でこの水素ガスと酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００７】
一方，燃料電池は液状の燃料を直接電気発生部に供給することができる直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）方式を採用することもできる。このような直接酸化型燃料電池の例としては直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）がある。該直接酸化型燃料電池では改質装置を排除することができる。
【０００８】
このような燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させる電気発生部は，膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータ（または二極式プレートとも言う。）で構成される単位セルが単独で存在，または数個〜数十個積層された構造を有する。
【０００９】
上記膜−電極アセンブリは，電解質膜を間に置いてアノード（“燃料極”または“酸化電極”とも言う。）とカソード（“空気極”または“還元電極”とも言う。）が付着された構造を有する。そしてセパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノードに供給し，酸素をカソードに供給する通路の役割と，各膜−電極アセンブリのアノードとカソードを直列に接続させる伝導体の役割を同時に果たす。
【００１０】
この過程でアノードでは燃料の電気化学的な酸化反応が起こり，カソードでは酸素の電気化学的な還元反応が起こり，この時に生成される電子の移動によって電気と熱，そして水を共に得ることができる。
【００１１】
上記アノードまたはカソードは通常触媒を含む触媒層，燃料及び気体の拡散を助ける気体拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）を含み，必要に応じてマイクロポーラス層（ＭＰＬ：ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともする。
【００１２】
上記触媒層に含まれる触媒としては，白金（Ｐｔ）を主に使用するが，白金の値段が高いために白金を炭素に担持させたものを使用し，気体拡散層に触媒層を先に形成し，電解質膜と接合して膜−電極アセンブリを製造することが一般的である。
【００１３】
膜−電極アセンブリの性能を高めるためには，触媒と電解質膜，反応気体（燃料，及び酸化剤）の三相界面が理想的に形成されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし，従来の膜−電極アセンブリによれば，一般的な方法で製造した膜−電極アセンブリは触媒層と電解質膜の接触状態が良くないために理想的な三相界面を形成することができず，触媒層の厚さが厚くなって酸化／還元反応に参与できない触媒の量が多いという問題がある。
【００１５】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高分子電解質膜の両面に触媒を直接コーティングすることにより高分子電解質膜に対する触媒の接触状態を向上させることが可能な，新規かつ改良された膜−電極アセンブリ，その製造方法及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，高分子電解質膜と；上記高分子電解質膜の両面に直接スプレーコーティングされた触媒層と；上記触媒層の両面に配置される気体拡散層と；を備えることを特徴とする，燃料電池用膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）が提供される。
【００１７】
また，上記高分子電解質膜は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【００１８】
また，上記触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，及び白金−Ｘ合金からなる群より選択される１種以上の金属触媒を含んでもよい。
【００１９】
なお，上記Ｘは，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，チタニウム，バナジウム，クロム，マンガン，ルテニウム，オスミウム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００２０】
また，上記触媒層と上記気体拡散層との間にマイクロポーラス層をさらに含んでもよい。
【００２１】
また，下記数式１で示される高分子電解質膜の膨潤度が６０〜１００％であってもよい。
【００２２】
膨潤度（％）＝Ｖ１／Ｖ２  ×  １００・・・（数式１）
【００２３】
なお，上記数式１のＶ１は，膜−電極アセンブリ内のマイクロポーラスの体積であり，Ｖ２は，完全含湿された高分子電解質膜内のマイクロポーラスの体積である。
【００２４】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，高分子電解質膜（ＣＣＭ）を水または硫酸水溶液で含湿させる段階と；上記含湿された高分子電解質膜を０℃以下の温度で冷凍する段階と；上記冷凍された高分子電解質膜の両面に，０℃以下の温度で，触媒を直接スプレーコーティングし，触媒層がコーティングされた高分子電解質膜を製造する段階と；上記触媒層がコーティングされた高分子電解質膜を冷間圧延する段階と；上記触媒層の両面に気体拡散層を配置し，熱間圧延する段階と；を含むことを特徴とする，燃料電池用膜−電極アセンブリの製造方法が提供される。
【００２５】
また，上記高分子電解質膜は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【００２６】
また，上記高分子電解質膜は，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含んでもよい。
【００２７】
また，上記高分子電解質膜の冷凍温度は，−２００〜０℃であってもよい。
【００２８】
また，上記高分子電解質膜の冷凍温度は，−２０〜−５℃であってもよい。
【００２９】
また，上記触媒層の形成温度は，−８０〜０℃であってもよい。
【００３０】
また，上記触媒層の形成温度は，−２０〜−５℃であってもよい。
【００３１】
また，上記触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，及び白金−Ｘ合金からなる群より選択される１種以上の金属触媒を含んでもよい。
【００３２】
Ｘは，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，チタニウム，バナジウム，クロム，マンガン，ルテニウム，オスミウム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。
【００３３】
また，上記触媒層は，氷点が０℃以下である有機溶媒に触媒と水素イオン伝導性高分子溶液を混合して製造される触媒分散溶液をスプレー噴射する方法で形成してもよい。
【００３４】
また，上記有機溶媒は，イソプロピルアルコール，ノーマルプロピルアルコール，エタノール，及びメタノールからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３５】
また，上記水素イオン伝導性高分子溶液は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子及びイミド系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含んでもよい。
【００３６】
また，上記冷間圧延温度は，１０〜１００℃であってもよい。
【００３７】
また，上記冷間圧延温度は，３０〜８０℃であってもよい。
【００３８】
また，上記熱間圧延温度は１００〜１３５℃であってもよい。
【００３９】
また，上記熱間圧延温度は，１２０〜１３０℃であってもよい。
【００４０】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，電気発生部と，燃料供給部と，酸化剤供給部とを備えた燃料電池システムであって：上記電気発生部は，上記のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリと；上記膜−電極アセンブリの両面に配置されるセパレータと；を有することを特徴とする，燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように，本発明の膜−電極アセンブリは，冷凍された高分子電解質膜の両面に直接触媒層を形成させるので，触媒層が薄く均一に形成され，触媒の活用度を高めて触媒の使用量を減らすことができるという長所がある。また，上記膜−電極アセンブリは，高分子電解質膜の膨潤度が高い状態になるよう製造されたので，低加湿や無加湿作動でも水の含量を高く維持することができる。高分子電解質膜自体に水または硫酸を含有するので，低加湿または無加湿燃料電池システムに適用することができるという長所がある。さらに，高分子電解質膜に対する触媒の接触状態が優れていて電解質膜−触媒−気体の三相界面形成が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に，添付した図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４３】
図１は，本発明の膜−電極アセンブリの第１実施形態を示した断面図であり，図２は触媒層と気体拡散層との間にマイクロポーラス層をさらに含む本発明の膜−電極アセンブリの第２実施形態を示した断面図である。
【００４４】
図１に示すように，本発明の膜−電極アセンブリ１０の第１実施形態は，高分子電解質膜１１，上記高分子電解質膜１１の両面に直接スプレーコーティングされた触媒層１２，１２’及び上記両面にコーティングされた触媒層１２，１２’の両面に配置される気体拡散層１３，１３’を含む。また，図２に示すように，本発明の膜−電極アセンブリ１００は上記触媒層１２，１２’と気体拡散層１３，１３’との間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）１４，１４’をさらに含むことができる。
【００４５】
上記膜−電極アセンブリは，高分子電解質膜１１を水または硫酸水溶液で含湿させた状態で冷凍した後，上記冷凍された高分子電解質膜１１の両面に触媒を直接スプレーコーティングして形成することが好ましい。
【００４６】
したがって，上記膜−電極アセンブリの高分子電解質膜１１は，水または硫酸を含むことができ，下記数式１で示される高分子電解質膜１１の膨潤度が６０〜１００％であるのが好ましい。
【００４７】
膨潤度（％）＝Ｖ１／Ｖ２  ×  １００  ・・・（数式１）
【００４８】
上記数式１のＶ１は膜−電極アセンブリ内のマイクロポーラスの体積であり，Ｖ２は，完全含湿された高分子電解質膜内のマイクロポーラスの体積である。
【００４９】
上記数式１において完全含湿とは，これ以上含湿が起こらない状態のことを意味する。
【００５０】
一般的な膜−電極アセンブリの高分子電解質膜１１は，上記数式１で定義される膨潤度が１０〜３０％程度である。しかし，本実施形態の膜−電極アセンブリの高分子電解質膜１１は，水または硫酸水溶液によって高分子電解質膜１１が膨潤して冷凍された状態に製造されるために，上記数式１による膨潤度が６０〜１００％に維持される。上記膨潤度を維持する膜−電極アセンブリは，高分子電解質膜１１のマイクロポーラスに多量の水を含湿して低加湿や無加湿でも燃料電池に使用することができる。また，このように製造された膜−電極アセンブリは水素イオンの伝導性及び三相界面形成の効果が優れた特徴を有する。
【００５１】
上記膨潤度は原子顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して測定することができる。
【００５２】
上記膜−電極アセンブリの両面に直接スプレーコーティングされた触媒層１２，１２’は，各々水素の酸化反応で電子と水素イオンを発生させるアノードと，酸素の還元反応で水を発生させるカソードの触媒役割を果たす。
【００５３】
上記触媒層１２，１２’は５〜５０μｍの厚さを有するのが好ましく，８〜２５μｍの厚さを有するのがさらに好ましい。上記触媒層１２，１２’の厚さが５０μｍを超える場合には，触媒の使用量が多くなって，触媒の活用度が低下し，５μｍ未満である場合には酸化または還元反応の効率が低下する。
【００５４】
上記触媒層１２，１２’は，白金，ルテニウム，オスミウムまたは白金−Ｘ合金（Ｘは鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，チタニウム，バナジウム，クロム，マンガン，ルテニウム，オスミウム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属）の中で選択される１種以上の金属触媒を含んでもよい。特に，カソード用触媒層には白金または白金−Ｙ合金（Ｙは鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，チタニウム，クロム，及びマンガンからなる群より選択される１種以上の金属）の中で選択される１種以上の金属触媒を含むのがさらに好ましく，アノード用触媒層には白金または白金−Ｚ合金（Ｚはクロム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，パラジウム，鉄，及びコバルトからなる群より選択される１種以上の金属）の中で選択される１種以上の金属触媒を含むことがさらに好ましい。
【００５５】
上記金属触媒は担持体に担持された形態に使用することが可能である。上記担持体の種類は特に限定されないが，アセチレンブラック，黒鉛，バルカン−Ｘ，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルなどのような炭素粒子であるか，アルミナまたはシリカなどのような無機物微粒子であり得る。
【００５６】
また，上記膜−電極アセンブリの高分子電解質膜１１は，水素イオン伝導性を有し，アノードで生成された水素イオンをカソードに移動させるイオン交換膜の機能を有する。
【００５７】
したがって，上記高分子電解質膜１１は，水素イオン伝導性を有するフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子またはイミド系高分子の中で選択される少なくとも一つ以上を含むことが好ましく，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などから選択される一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むことがさらに好ましい。但し，本発明の高分子電解質膜がこれらに限られるわけではない。
【００５８】
また，上記膜−電極アセンブリの触媒層１２，１２’上に配置される気体拡散層１３，１３’は，外部から供給される水素包含気体及び酸素包含気体を触媒層１２，１２’に円滑に供給して三相界面の形成を助ける役割を果たし，上記気体拡散層１３，１３’は炭素紙または炭素布であるのが好ましい。
【００５９】
また，上記触媒層１２，１２’と気体拡散層１３，１３’との間に追加的に介されることができる上記マイクロポーラス層１４，１４’は，伝導性材料を含み，数μｍ〜数十μｍ大きさのマイクロポーラスが形成されていてもよい。上記マイクロポーラス層１４，１４’に含まれる伝導性材料は，黒鉛，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ），フラーレン，活性炭素，バルカン−Ｘ，ケッチェンブラックまたはカーボンナノファイバーの中で選択される１種以上であってもよい。
【００６０】
膜−電極アセンブリの触媒層１２，１２’と電解質膜１１の接触状態を改善し，触媒の使用量を減らすためには本実施形態の膜−電極アセンブリのように高分子電解質膜１１に触媒を直接コーティングしてもよい。
【００６１】
一般的な方法で触媒を高分子電解質膜に直接コーティングする場合には，高分子電解質膜の不均一な膨潤が激しく発生するので均一なコーティングができない。しかし，本実施形態の膜−電極アセンブリの製造方法は，含湿された高分子電解質膜１１を冷凍させた状態で触媒をコーティングし，’触媒層１２，１２’がコーティングされた高分子電解質膜’（以下，‘ＣＣＭ：ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ’と言う。）を形成するので，均一に膨潤された状態が維持される。
【００６２】
本発明の膜−電極アセンブリの製造方法の第１実施形態は，高分子電解質膜１１を水または硫酸水溶液で含湿させる段階と；上記含湿された高分子電解質膜１１を０℃以下の温度で冷凍する段階と；上記冷凍された高分子電解質膜１１の両面に０℃以下の温度で触媒を直接スプレーコーティングして触媒層１２，１２’がコーティングされた高分子電解質膜（ＣＣＭ）を製造する段階と；上記ＣＣＭを冷間圧延する段階と；上記ＣＣＭの両面に気体拡散層１３，１３’を配置し，熱間圧延する段階とを含む。
【００６３】
上記高分子電解質膜はフッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子またはイミド系高分子の中で選択される少なくとも一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができ，好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される一つまたは二つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
【００６４】
触媒層１２，１２’の直接コーティング過程で発生できる高分子電解質膜１１の膨潤を防止するために，上記高分子電解質膜１１を冷凍する前に水または硫酸水溶液で含湿させるのが好ましい。この時に使用される硫酸水溶液の濃度は２Ｍ以下であるのが好ましく，０．５〜１Ｍであるのがさらに好ましい。
【００６５】
上記含湿された高分子電解質膜１１は，冷凍過程を経る。上記冷凍温度は０℃以下であり，好ましくは−２００℃〜０℃，さらに好ましくは−１００℃〜０℃，最も好ましくは−２０℃〜−５℃である。上記冷凍温度は低いほど良いが，−２００℃未満に下がる場合には工程にかかる費用が増加する。
【００６６】
上記冷凍された高分子電解質膜１１の両面に，触媒層１２，１２’を直接形成させてＣＣＭを製造する。上記触媒層１２，１２’の形成工程は氷点が０℃以下である有機溶媒に触媒と水素イオン伝導性高分子溶液を混合して触媒を分散させた後，スプレー噴射法で触媒層１２，１２’を形成させる方法を使用することができる。この時，冷凍された高分子電解質膜１１の両面に触媒分散溶液を直接噴射，コーティングすることが最も効果的である。
【００６７】
図３は冷凍された高分子電解質膜１１の両面に触媒分散溶液を直接噴射させる工程の第１実施形態を示した模式図である。図３に示すように，高分子電解質膜１１の両面には触媒層１２，１２’の模様及び位置を調節するためのマスク３１が配置され，上記マスク３１は固定手段３２によって固定される。スプレー噴射ノズル３３から噴射された触媒分散溶液３４は，上記マスク３１の形状通りに，高分子電解質膜１１の両面にコーティングされる。
【００６８】
しかし，本実施形態の膜−電極アセンブリ製造工程は，図３の工程に限られるわけではなく，他の製造工程も可能である。
【００６９】
上記スプレー噴射法の噴射及びコーティング工程は，高分子電解質膜１１の一面と他の一面に対して順次に進めることができることは当然であり，高分子電解質膜１１の両面に同時に進めることもできるので量産に適している。
【００７０】
図４は，量産に適用可能なコーティング工程の第１実施形態を示した模式図である。図４に示すように，本実施形態の触媒層コーティング工程は，触媒層の浪費を減らすために触媒分散ノズル４１の周囲に折り曲げ枠４２を形成し，複数のノズルを高分子電解質膜１１の両面に同時に配置し，触媒分散溶液４３を噴射する工程で実施することもできる。図４に示した量産工程は高分子電解質膜を一方向に進行しながら，触媒のコーティングと圧延を連続工程で実施できるという長所がある。
【００７１】
ただし，本実施形態の膜−電極アセンブリ製造工程は，図４の工程にのみ限られるわけではなく，他の製造工程も可能である。
【００７２】
上記スプレー噴射工程の温度（触媒層１２，１２’の形成温度）は０℃以下であるのが好ましく，−８０℃〜０℃であるのがさらに好ましく，−２０℃〜−５℃であるのが最も好ましい。スプレー噴射工程の温度が−８０℃未満である場合には，触媒分散溶液が噴射ノズルに凍りつくおそれがある。
【００７３】
上記触媒分散溶液の製造に使用される有機溶媒はイソプロピルアルコール，ノーマルプロピルアルコール，エタノールまたはメタノールの中で選択される１種または２種以上の混合物使用することが好ましい。
【００７４】
また，上記触媒層１２，１２’形成に使用される触媒は白金，ルテニウム，オスミウムまたは白金−Ｘ合金（Ｘは鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，チタニウム，バナジウム，クロム，マンガン，ルテニウム，オスミウム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の金属）の中で選択される１種以上の金属触媒であるのが好ましい。
【００７５】
特に，カソード用触媒層の形成時には白金または白金−Ｙ合金（Ｙは鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，チタニウム，クロム，及びマンガンからなる群より選択される１種以上の金属）の中で選択される１種以上の金属触媒を使用することがさらに好ましく，アノード用触媒層の形成時には白金または白金−Ｚ合金（Ｚはクロム，錫，タングステン，ロジウム，イリジウム，パラジウム，鉄，及びコバルトからなる群より選択される１種以上の金属）の中で選択される１種以上の金属触媒を使用することがさらに好ましい。
【００７６】
上記触媒は担持体に担持された形態に使用することが可能である。上記触媒担持体の種類は特に限定されないが，アセチレンブラック，黒鉛，バルカン−Ｘ，ケッチェンブラック，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバーまたはカーボンナノコイルなどのような炭素粒子や，アルミナまたはシリカなどのような無機物微粒子を使用しても良い。
【００７７】
担持体に担持された金属触媒を使用する場合には，商品化されたものを使用することもでき，また，担持体に金属触媒を担持させる方法で製造して使用することもできる。担持体に金属触媒を担持させる工程は，当該分野で広く知られた内容であるので，本明細書では詳細な説明を省略する。
【００７８】
また，上記触媒層コーティングに使用される水素イオン伝導性高分子溶液は，フッ素系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ケトン系高分子，エステル系高分子，アミド系高分子またはイミド系高分子の中で選択される一つ以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができ，好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される一つ以上の水素イオン伝導性高分子を使用することができる。
【００７９】
上記方法で製造された触媒層１２，１２’が形成されたＣＣＭは，冷間圧延過程を経る。上記冷間圧延の温度は１０〜１００℃であるのが好ましく，３０〜８０℃であるのがさらに好ましい。冷間圧延温度が１０℃未満である場合にはＣＣＭが固すぎて触媒層１２，１２’と高分子電解質膜１１の接合性が低下し，１００℃を超える場合には冷凍含湿された水分の気化でＧＤＬ層や触媒層の劣化を起こすことがある。
【００８０】
上記冷間圧延過程を経たＣＣＭ触媒層の厚さは，１０〜６０μｍであるのが好ましく，１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。
【００８１】
上記ＣＣＭの製造後には，上記触媒層１２，１２’上に気体拡散層１３，１３’を配置する，または，気体拡散層１３，１３’の表面にマイクロポーラス層１４，１４’を形成させ，上記ＣＣＭの触媒層１２，１２’とマイクロポーラス層１４，１４’が接するように配置した後，熱間圧延して膜−電極アセンブリを製造する。
【００８２】
上記気体拡散層１３，１３’は炭素紙または炭素布を使用するのが好ましく，上記触媒層１２，１２’と気体拡散層１３，１３’との間に追加的に介在できる上記マイクロポーラス層１４，１４’は伝導性材料を含み，数μｍ〜数十μｍ以下のマイクロポーラスが形成されていることが好ましい。上記マイクロポーラス層１４，１４’に含まれる伝導性材料は黒鉛，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ），フラーレン，活性炭素，バルカン−Ｘ，ケッチェンブラックまたはカーボンナノファイバーの中で選択される１種以上であるのが好ましい。
【００８３】
また，上記熱間圧延温度は１００〜１３５℃であるのが好ましく，１２０〜１３０℃であるのがさらに好ましい。熱間圧延温度が１００℃未満である場合には接着が容易でなく，１３５℃を超える場合には膜（Ｍｅｍｂｒａｎｅ）の構造が崩壊することがある。
【００８４】
上記方法で製造された本実施形態の膜−電極アセンブリは，上記数式１で示される高分子電解質膜の膨潤度が６０〜１００％であるのが好ましい。
【００８５】
上記膜−電極アセンブリ製造過程で高分子電解質膜１１を水または硫酸水溶液で含湿させれば，高分子電解質膜１１内に存在するマイクロポーラスが膨潤され，上記含湿された高分子電解質膜１１を冷凍させれば上記マイクロポーラスはさらに膨潤する。上記膜−電極アセンブリはこのように膨潤された高分子電解質膜１１に直接触媒層１２，１２’を形成し圧延して製造されるのでマイクロポーラスの膨潤された状態が維持され，水を含湿する能力が大きい。
【００８６】
したがって，上記膜−電極接合体は低加湿または無加湿作動が可能であり，水素イオンの伝導性及び三相界面形成の効果が優れた特徴を有する。
【００８７】
図５は本発明燃料電池システムの第１実施形態を示した構成図である。図５に示すように，本発明の燃料電池システムは，上記燃料電池用膜−電極アセンブリ１０及び上記膜−電極アセンブリの両面に配置されるセパレータ５１を有する電気発生部５２と；燃料供給部５３と，酸化剤供給部５４と，を含む。
【００８８】
上記燃料電池システムは高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接酸化型燃料電池（より好ましくは直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ））であることができ，高分子電解質型燃料電池である場合には水素を含む燃料から水素気体を発生させる改質装置をさらに含むことができる。
【実施例】
【００８９】
以下，本発明の好ましい実施例を記載する。ただし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００９０】
（実施例１）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（デュポン社のＮａｆｉｏｎ（商標））を水に含浸して十分に含湿させた後，−１０℃で冷凍させた。
【００９１】
図６は冷凍させたポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜の形状を示した写真である。
【００９２】
また，炭素に担持された白金触媒（白金含量２０重量％）１ｇと５％のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（デュポン社のＮａｆｉｏｎ（商標）溶液）６ｇを９８％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ：ＩＳＯＰＲＯＰＹＬ  ＡＬＣＯＨＯＬ）２ｇと混合した後，超音波撹拌機と磁石撹拌機を利用して攪拌することによって触媒分散溶液を製造した。
【００９３】
−２５℃で，上記冷凍されたポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜の両面に上記製造された触媒分散溶液を噴射した後，６０℃で冷間圧延して各々１５μｍの厚さを有する触媒層を形成させた。
【００９４】
図７は上記冷凍されたポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜の表面に触媒分散溶液をスプレーコーティングした形状を示した写真である。
【００９５】
また，活性炭素からなるマイクロポーラス層をかぶせた２枚の炭素布を上記触媒層の両面に積層させた後，１３０℃の温度で熱間圧延して膜−電極アセンブリを製造した。
【００９６】
（実施例２）
ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（デュポン社のＮａｆｉｏｎ（商標））を１Ｍの硫酸水溶液で含湿させたことを除いては実施例１と同様な方法で膜−電極アセンブリを製造した。上記膜−電極アセンブリ触媒層の厚さは１５μｍである。
【００９７】
（比較例１）
２枚の炭素布上に白金触媒を含むカソード層とアノード層を各々形成させた後，ポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（デュポン社のＮａｆｉｏｎ（商標））の両面に上記カソード層とアノード層が各々接するように積層し，膜−電極アセンブリを製造した。上記膜−電極アセンブリ触媒層の厚さは１５μｍである。
【００９８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は，膜−電極アセンブリ，その製造方法及び燃料電池システムに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる膜−電極アセンブリを示した断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態にかかる触媒層と気体拡散層との間にマイクロポーラス層をさらに含む膜−電極アセンブリを示した断面図である。
【図３】同実施形態にかかる冷凍された高分子電解質膜の両面に触媒分散溶液を直接噴射する工程の第１実施形態を示した模式図である。
【図４】同実施形態にかかる量産に適用可能なコーティング工程の第１実施形態を示した模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態にかかる燃料電池システムを示した構成図である。
【図６】冷凍された高分子電解質膜の形状を示した光学写真である。
【図７】冷凍された高分子電解質膜の表面に触媒分散溶液をスプレーコーティングした形状を示した光学写真である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０，１００      膜−電極アセンブリ
１１      高分子電解質膜
１２，１２’  触媒層
１３，１３’  気体拡散層
１４，１４’  マイクロポーラス層
３１      マスク
３２      固定手段
３３      スプレー噴射ノズル
３４，４３  触媒分散溶液
４１      触媒分散ノズル
４２      折り曲げ枠
５１      セパレータ
５２      電気発生部
５３      燃料供給部
５４      酸化剤供給部
【図１】
2006253136.tif 000003
【図２】
2006253136.tif 000004
【図３】
2006253136.tif 000005
【図４】
2006253136.tif 000006
【図５】
2006253136.tif 000007
【図６】
2006253136.tif 000008
【図７】
2006253136.tif 000009