(57)【要約】【課題】初回充電の前段階において、予め電池の内部抵抗、自己放電特性等の電池特性を評価することが可能である電極体の評価方法を提供する。【解決手段】電池ケース内に、正極活物質を用いてなる正極板と、負極活物質を用いてなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物が有機溶媒に溶解されている非水電解液が含浸されてなるリチウム二次電池である。内部抵抗が２．５０ｍΩ以下、自己放電率が１．５０％／日以下、及び電池容量が２Ａｈ以上であり、かつ電池ケース内に、内部電極体が収容及び非水電解液が含浸されるとともに、電池ケースが封止された後、初回充電前の開回路電圧が５０〜３００ｍＶである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内に、正極活物質を用いてなる正極板と、負極活物質を用いてなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物が有機溶媒に溶解されている非水電解液が含浸されてなるリチウム二次電池であって、
内部抵抗が２．５０ｍΩ以下、自己放電率が１．５０％／日以下、及び電池容量が２Ａｈ以上であり、かつ、
該電池ケース内に、該内部電極体が収容及び該非水電解液が含浸されるとともに、該電池ケースが封止された後、初回充電前の開回路電圧が５０〜３００ｍＶであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
初回充電前の開回路電圧が１００〜３００ｍＶである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
該正極活物質が立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
該マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／Ｍｎ比が０．５超である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
該正極活物質が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）中の遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＺＭｎ２−ｚＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
該負極活物質が高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
高黒鉛化炭素材料が繊維状である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
該有機溶媒が、少なくとも対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとを含む混合溶媒である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
車載用電池である請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられる請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
エンジン起動用に用いられる請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピューター等の携帯型電子機器の電源用電池として広く用いられるようになってきている。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかもエネルギー密度が大きいことから、前記携帯電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的に一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質にリチウム遷移金属複合化合物が、負極活物質に炭素質材料が、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う内部電極体としては、コインセル型、捲回型、積層型といった形態のものがある。
【０００４】
これらの中で、ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、電極体として、図２に示すように、集電用タブ（リード線として機能する。以下、「タブ」という。）５・６（正極用タブ５、負極用タブ６）が取り付けられた正負各電極板２・３（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型電極体１が好適に用いられる。
【０００５】
電極板２・３は、金属箔等の集電基板の両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を指す。）層を形成したものであり、タブ５・６は、電極板２・３及びセパレータ４を巻芯１３周りに巻き取る作業中に、超音波溶接等の手段を用いて、電極板２・３の端部の金属箔を露出させた部分に所定間隔で取り付けることができる。
【０００６】
また、積層型電極体７は、図３の斜視図に示すように、一定面積を有する所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１０を挟みながら交互に積層した構造を有しており、１枚の電極板８・９に少なくとも一本のタブ１１・１２（正極用タブ１１、負極用タブ１２）が取り付けられる。電極板８・９の使用材料や作製方法は、捲回体１における電極板２・３等と同様である。
【０００７】
前述のような内部電極体を用いたＥＶ・ＨＥＶ用のリチウム二次電池においては、長期間にわたって充放電を繰り返す必要がある。従って、電池の充放電サイクル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特性を指す。以下、「サイクル特性」という。）の劣化抑制や、電池寿命の長寿命化等が重要な課題であり、電池材料の選択や組合せ、或いは効果的な作製工程の開発等により、前記課題達成が図られようとしている。
【特許文献１】特開平１１−２５０９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電池材料の選択や組合せを厳選するとともに、厳密な工程を経てリチウム二次電池を作製しても、場合によっては、初回充電が完了した後に、微小な内部短絡や溶接のはずれ等の構造的不具合が判明することもある。
【０００９】
上記問題点を解消するための関連技術としては、特許文献１において、電池の開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ、以下「ＯＣＶ」と記す。）等を測定しつつ充電を行うリチウム二次電池の製造方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によれば、初回充電時に微小な内部短絡や溶接のはずれ等の構造的不具合を発見することは可能であるが、作製される電池の内部抵抗や自己放電率等をはじめとする電池特性を予め評価することは困難である。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低内部抵抗、低自己放電率等の電池特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明によれば、電池ケース内に、正極活物質を用いてなる正極板と、負極活物質を用いてなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物が有機溶媒に溶解されている非水電解液が含浸されてなるリチウム二次電池であって、内部抵抗が２．５０ｍΩ以下、自己放電率が１．５０％／日以下、及び電池容量が２Ａｈ以上であり、かつ、電池ケース内に、内部電極体が収容及び非水電解液が含浸されるとともに、電池ケースが封止された後、初回充電前のＯＣＶが５０〜３００ｍＶであることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１３】
本発明においては、初回充電前のＯＣＶが１００〜３００ｍＶであることが好ましく、また、正極活物質が立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）であること、更にはマンガン酸リチウムにおけるＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては、正極活物質が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）中の遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＺＭｎ２−ｚＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）であることが好ましく、負極活物質が高黒鉛化炭素材料又はハードカーボンであることが好ましい。なお、負極活物質である高黒鉛化炭素材料は繊維状であることが更に好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、有機溶媒が、少なくとも対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池は、車載用電池として、更には、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車用として好適であり、特に、エンジン起動用として好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、低内部抵抗及び／又は低自己放電率である等の良好な電池特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、電池ケース内に、正極活物質を用いてなる正極板と、負極活物質を用いてなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる内部電極体を備えるとともに、リチウム化合物が有機溶媒に溶解されている非水電解液が含浸されてなるものであり、内部抵抗が２．５０ｍΩ以下、自己放電率が１．５０％／日以下、及び電池容量が２Ａｈ以上であり、かつ、電池ケース内に、内部電極体が収容及び非水電解液が含浸されるとともに、電池ケースが封止された後、初回充電前の開回路電圧が５０〜３００ｍＶであるものである。以下、その詳細について説明する。
【００２０】
電池ケース等の容器に電極体を収容、及び、非水電解液を含浸等した後、電池ケース等の容器の開口端部を封止することによって得られた、初回充電前の電池（以下、「封口体」と記す。）には、通常、微弱なＯＣＶが測定される。このときのＯＣＶと、初回充電完了後の電極体の電池特性、特に、内部抵抗及び／又は自己放電特性には相関性がある。このため、初回充電前のＯＣＶが５０〜３００ｍＶである電極体を用いて作製された本発明のリチウム二次電池は、電池特性、特に内部抵抗及び／又は自己放電特性に優れている。なお、ＯＣＶと、初回充電完了後の電極体の電池特性との相関性については後述する。
【００２１】
従って、予め初回充電の前段階において、電極体に付与される電池特性を評価しておくことができるため、充電すべき電極体と、充電不要な電極体を選択することが可能である。このことにより、不必要な充電作業を極力排除することが可能である。更に、充電が不必要であると評価した電極体に関しては、これを解体し、得られた各部材を再利用することも可能となるために、電池の製造歩留まり向上をも図ることができる。
【００２２】
本発明においては、初回充電前のＯＣＶが１００〜３００ｍＶであることが更に好ましい。初回充電前のＯＣＶを前記数値範囲内としているために、更に優れた内部抵抗及び／又は自己放電特性を示すリチウム二次電池とすることが可能である。なお、ＯＣＶに関しては、実質上、負の値となる場合もあり得る。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、溶解してリチウムイオン（Ｌｉ＋）を生ずるリチウム化合物を電解質とする非水電解液を用いたものである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、リチウム二次電池を構成する主要部材及び構造、並びに製造方法について、電極体の構成が捲回型電極体である場合を例に挙げて説明する。
【００２４】
図２は、捲回型電極体の構造を示す斜視図である。正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられる。
【００２５】
なお、前述の正極活物質には、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましく、２〜１０質量％の範囲で任意に添加すればよい。
【００２６】
ここで、本発明においては、ＬｉとＭｎを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す。）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質としてマンガン酸リチウムが用いられる。ここで、マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、本発明においては、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＺＭｎ２−ｚＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは置換量を示す。）も好適に用いられる。
【００２８】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＬｉで置換したＬｉ過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となり、またＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００２９】
本発明においては、上述の如くＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるマンガン酸リチウムを用いることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００３０】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００３１】
正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー或いはペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００３２】
負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料としては繊維状のものが好適に用いられる。これらを用いた場合においては、Ｌｉ金属を負極として用いたときに見られるデンドライトによる内部短絡等が発生し難く、更に電池破損時の安全性も高くなるために好ましい。なお、同じく安全性等の観点からは、負極活物質として繊維状の高黒鉛化炭素材料を用いることが更に好ましい。
【００３３】
セパレータ４としては、マイクロポアを有するＬｉ＋透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉ＋透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉ＋の移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００３４】
この電極板２・３とセパレータ４の捲回作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６としては、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。
【００３５】
次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用いられる。本発明においては、特に電解質であるリチウム化合物の溶解性や、電池の使用温度範囲等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを任意の割合で混合した混合溶媒を好適に用いることができる。
【００３６】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類若しくは２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、本発明においては、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３７】
リチウム二次電池の組立に当たっては、先ず、電流を外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導通を確保しつつ、作製された捲回型電極体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドした後、上述した非水電解液を含浸する。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池の製造方法では、電池ケースを封止して封口体を得た後、初回充電前にＯＣＶを測定する。なお、ＯＣＶの測定は定法に従って実施すればよいが、安定的に再現性よくＯＣＶを測定するといった観点から、非水電解液の含浸が完了した後、５〜３０分の間に実施すればよい。このように測定したＯＣＶが、５０〜３００ｍＶ、好ましくは１００〜３００ｍＶである電極体を選択する。
【００３９】
次いで、選択された電極体について、定法に従って初回充電を行うことにより、本発明に係るリチウム二次電池を製造することができる。
【００４０】
以上、本発明に係るリチウム二次電池について、主に捲回型電極体を用いた場合を例に挙げ、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に採用される。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（電極体の作製）
Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であるＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で２〜１０質量％の範囲で添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板２と、繊維状高黒鉛化炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板３とを用いて、図２に示すような捲回型電極体１を、計７１個作製した。
【００４３】
（非水電解液の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ＤＥＣの各種有機溶媒をＥＣ：ＤＥＣ＝１：１、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）で混合して混合溶媒を調製し、それぞれに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、計４種類の非水電解液を調製した。
【００４４】
（非水電解液のＨＦ濃度の測定）
中和滴定法により、各非水電解液のＨＦ濃度を測定した。具体的には、試料を５℃以下の過剰の冷水に溶解し、ＢＴＢ指示薬の色が黄色から緑色になるまで適当な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下し、その滴下量からＨＦ濃度を測定した。この結果、各非水電解液のＨＦ濃度は１０〜３００ｐｐｍの範囲内であった。
【００４５】
（非水電解液の水分濃度の測定）
カールフィッシャー法により、各非水電解液の水分濃度を測定した。具体的には、試料をメタノールに溶解して得られる溶液に、ヨウ素、二酸化硫黄、ピリジンを、モル比で１：３：１０の割合でメタノールに溶解した赤褐色のカールフィッシャー試薬を滴定した後、比色滴定することにより、水分濃度を測定した。この結果、各非水電解液の水分濃度は５〜３００ｐｐｍの範囲内であった。
【００４６】
（電池の作製）
捲回型電極体を電池ケースに収容し、有機溶媒の組成及び種類が異なる各種の非水電解液を充填した後、電極蓋を用いて電池ケースを封止することによって計７１個の封口体を得た。非水電解液の含浸完了後、５分経過後に定法に従って各封口体のＯＣＶを測定し、次いで初回充電することによって計７１個の電池を作製した。なお、その他の部材、試験環境はすべての試料について同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前まで充分に行い、電池の封止不良等による電池外部からの水分の浸入等の影響も排除した。また、各電池の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
【００４７】
（放電容量の測定）
作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）、１Ｃ定電流、４．１Ｖ定電圧で満充電とした後、同じく室温条件下、１０Ａ（１Ｃ相当電流）定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、室温における１Ｃ放電容量を測定した。
【００４８】
（自己放電率の測定）
予め放電容量を測定した各電池を満充電した後、室温（２５℃）で７２時間放置した。次いで、室温条件下、１０Ａ（１Ｃ相当電流）定電流にて、端子電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行い、室温における１Ｃ放電容量を測定した。このとき得られた値と、自己放電前の放電容量の値の差から、各電池の自己放電率（％／日）を求めた。
【００４９】
（内部抵抗の測定）
各電池を室温（２５℃）で満充電した後、同じく室温、１０Ａ（１Ｃ相当電流）定電流にて、端子電圧が２．０Ｖを下回らない範囲で所定時間以上の放電を行い、放電開始時の電圧降下から内部抵抗（ｍΩ）を算出した。即ち、放電開始直前の電池端子電圧（開回路電圧）と放電開始後の電池端子電圧（閉回路電圧）との差を、放電電流で除した値を内部抵抗とした。なお、本測定方法における「放電開始後」とは、放電開始から１秒後のことである。
【００５０】
初回充電前の各リチウム二次電池のＯＣＶ（ｍＶ）に対して、内部抵抗（ｍΩ）及び自己放電率（％／日）をプロットしたグラフを図１に示す。
【００５１】
（考察）
図１に示すように、初回充電前のＯＣＶと、初回充電後の電池の内部抵抗、自己放電率には相関性が認められる。また、ＯＣＶが５０〜３００ｍＶである場合に、内部抵抗及び自己放電率が低いこと、即ち、電池特性が良好であることが明らかである。また、ＯＣＶが１００〜３００ｍＶであることが更に好ましいことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のリチウム二次電池は、車載用電池として、さらには、電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】初回充電前の各リチウム二次電池のＯＣＶ（ｍＶ）に対して、内部抵抗（ｍΩ）及び自己放電率（％／日）をプロットしたグラフである。
【図２】捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：捲回型電極体、２：正極板、３：負極板、４：セパレータ、５：電極リード、６：電極リード、７：積層型電極体、８：正極板、９：負極板、１０：セパレータ、１１：電極リード、１２：電極リード、１３：巻芯
【図１】
2006179498.tif 000002
【図２】
2006179498.tif 000003
【図３】
2006179498.tif 000004