(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒を５重量％未満含有する希薄水溶液から、有価物として溶媒を回収する場合に、最も効率的な濃縮、回収方法を提供する。【解決手段】溶媒の希薄水溶液から有価物として溶媒を回収する場合に、ナノろ過膜に代表される膜濾過装置２により溶媒の濃度を一旦５重量％以上まで濃縮し、ついで該濃縮液を蒸留回収装置７によりさらに濃縮して、溶媒を回収する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒を５重量％未満含有する希薄水溶液を、膜濾過分離を行うことにより該水溶液中の前記溶媒の含有量を５重量％以上にまで濃縮した後に、該水溶液を蒸留法により、さらに前記溶媒を濃縮することを特徴とする前記溶媒の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒を５重量％未満含有する希薄水溶液から、当該溶媒を濃縮、回収する方法に関し、さらに詳しくは、当該溶媒を濃縮、回収する際に必要とされるエネルギー量の最適化を図る溶媒の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中に溶解する微少量の有価物を回収する方法として逆浸透膜に代表される膜濃縮方法がある。有価物の物性に応じて、使用する膜は逆浸透膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密ろ過膜が適宜選択して用いられる。
【０００３】
膜濃縮法による有価物の濃縮では、水溶液中の有価物の濃度が高くなるに従い、対象水溶液に高い圧力を付与させることが必要となり、膜や濃縮装置の耐久性から、やがてはある濃度で濃縮は頭打ちとなり、それ以後の濃縮は困難となる。逆浸透膜では浸透圧原理から、その他の膜では目詰まりのために、上記濃縮の頭打ちの現象が発生する。従って膜濃縮方法は、希薄水溶液からの濃縮には有効性が高いが、高い濃度の水溶液からの有価物の濃縮や高純度での有価物の回収、単離には不得手な方法である。
【０００４】
別の濃縮、回収方法として、本発明のように沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒を対象とする場合には、蒸留法が適用できる。蒸留法は、有価物が高濃度に溶解する水溶液からの有価物の濃縮や高純度の有価物の回収には優れた方法であるが、本発明のように有価物の沸点が水よりも高く、しかも希薄水溶液から有価物を回収する場合には、一旦多量の水を揮発留去させた後に有価物を蒸留回収するために、水の蒸発留去のために多大な熱エネルギーを要する課題がある。
【０００５】
上記２方法の利点を組み合わせた方法として、有価物がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの希薄水溶液を、一旦逆浸透膜濃縮方法によりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量が１０重量％となるまで濃縮し、その後蒸留法によりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを回収する、逆浸透膜分離方法と蒸留方法を組み合わせた回収方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
有価物が沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒である場合においては、８０重量％程度以上の高濃度の水溶液からの蒸留回収の実例はあるものの、水中に微少量溶解する希薄水溶液ではエネルギー使用量、すなわちコストを勘案した、有効な回収方法が未だ知られていないために、経済性の観点から焼却など廃棄している例が多い。回収に必要とされるエネルギー量が少ない、効率的な回収方法が望まれていた。
【特許文献１】特許第２８８９３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、本発明は、沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒の含有量が５重量％未満の希薄水溶液から溶媒を回収する場合の効率的な濃縮、回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒が５重量％未満溶解した希薄水溶液を、膜濃縮を行うことにより溶媒の含有量を５重量％以上まで濃縮した水溶液とした後に、該水溶液を蒸留法によりさらに溶媒を濃縮し、回収することを特徴とする前記溶媒の回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒が多量の水に溶解混合する希薄水溶液から有価物として溶媒を回収する場合に、既存の方法よりも熱消費量を節約することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、沸点が大気圧で１１０℃以上の溶媒の回収を効率よく実施するために、蒸留回収方法の前工程として、溶媒を含有する希薄水溶液を膜濃縮法により濃縮する方法を組み入れた前記溶媒の回収方法である。
【００１１】
本発明の膜濃縮法に好適に用いられる膜は、回収対象である溶媒の分子の大きさと膜の孔径から逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜が挙げられるが、好ましくは逆浸透膜もしくはナノろ過膜であり、より好ましくはナノろ過膜である。精密濾過膜では、膜の平均孔径が０．１ミクロン以上と大きいために、溶媒分子も膜の孔を通過してしまい、濃縮することはできない可能性があるからである。逆浸透膜、ナノろ過膜ならば、沸点が大気圧で１６０℃以上の性質を示す溶媒分子は膜面を通過することなく、共存する水のみを通過させることができるために、濃縮に好適に適用することができる。沸点が大気圧で１１０℃以上の性質を示す溶媒分子の大きさは、一般に０．００１ミクロンよりもよりも大きいとされ、ナノ濾過膜を通過できないと考えられており、それゆえに、膜濃縮法にナノ濾過膜を用いることで効率的な溶媒の濃縮が可能になると推測される。なお、逆浸透膜でも本発明が対象とする溶媒の濃縮は可能であるが、膜の孔径が小さいために、濾過効率がナノ濾過膜よりも劣ると推測される。
【００１２】
本発明は、沸点が大気圧で１１０℃以上の性質を示す溶媒を効率的に濃縮、回収する方法を提供することにあるため、かかる観点から、本発明では膜濃縮する前の溶媒含有量が５重量％未満である水溶液を対象とするところに技術的意義を有するものである。
【００１３】
ナノ濾過膜および逆浸透膜による濃縮方法において、膜は平膜でも中空糸型でもどちらでも良く、平膜の場合は、濃縮を効果的に行うために膜をスパイラル型などに折り畳んでエレメント内に装填して使用する方法が多い。中空糸型の場合は糸束を束ねてエレメント内に充填する方法が多い。膜濾過濃縮では対象とする希薄水溶液を加圧する、あるいは透過側から吸引して、膜濃縮効率を高める場合が多く、膜が逆浸透膜の場合やナノ濾過膜の場合には加圧ないし吸引が必須である。加圧する場合の具体的な圧力は、０．０５ＭＰａから０．４０ＭＰａが好ましく、０．３０ＭＰａ以上０．３５ＭＰａ以下がより好ましい範囲である。濾過方法は、全量濾過ではなく、クロスフロー方式をとり、非透過液が溶媒の濃縮液となり、透過液は廃棄する。１回の膜濃縮で回収対象とする溶媒が５重量％以上にならない場合には、非透過側の回収液を再び膜濾過納出装置に通液して再濃縮し、回収対象とする溶媒が５重量％以上になるまで繰り返す。
【００１４】
膜濃縮により回収対象とする溶媒の濃度を５重量％以上まで濃縮した後の工程である、蒸留回収工程は単蒸留でも蒸留段数を有する精留でも良く、回収後の溶媒の要求濃度やコストに応じて選択される。蒸留は大気圧下で実施しても良いが、蒸留効率を上げるために減圧下の蒸留でも良く、２０〜１００ｍｍＨｇの減圧条件下での蒸留が工業的観点からも好ましい。水を大部分留去した後の溶媒の回収方法は、溶媒自身を蒸留精製してもよいし、蒸留装置の底部から蒸留残さとして抜き出しても良い。蒸留時の水溶液の加熱温度は、５０〜３００℃であり、より好ましくは５０〜２００℃である。加熱温度が２００℃以上と高い場合には、加熱に要する熱量が多量に必要でありコスト面が不利になるのみでなく、回収対象とする溶媒が熱分解する可能性があり好ましくない。
【００１５】
蒸留時に気化した成分を凝集させる冷却装置は特に限定されないが、冷媒を通液した強制的に冷却するコンデンサーにより凝集して回収する方法が好ましい。
【００１６】
好ましい蒸留条件として単蒸留の場合で説明する。蒸留回収装置に５重量％以上まで回収対象の溶媒を濃縮した水溶液を導入し、４０〜６０ｍｍＨｇの範囲に減圧して攪拌下に当該水溶液を加熱して液温度を５０〜１１０℃とすると揮発成分が得られ、揮発成分を、冷媒を通したコンデンサーに通すことで凝集させる。揮発分が得られなくなった時点で蒸留回収装置の底部に溜まった蒸留残さとして９０重量％以上まで濃縮された溶媒を得ることができる。さらに高濃度の溶媒を得る場合には、減圧度を１０〜４０ｍｍＨｇの範囲まで高め、かつ液温度を１５０℃付近まで上昇させることで溶媒自身が気化し、気化した溶媒を冷媒が通液しているコンデンサーに通すことで凝集させて目的とする溶媒を回収することができる。
【００１７】
本発明の回収対象である溶媒は、沸点が大気圧で１１０℃以上の性質を示し、かつ水に対して容易に溶解する性質を示す物質を示し、大気圧、２０℃で液体である有機化合物を対象とする。具体例として、ジメチルスルホキシド、ペンチルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート、グリアエロールジアセテート、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールネチルエーテル、γーブチロラクトン、イソブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、酢酸、ブタノール、グリセリン、ポリエチレングリコールが例示され、好ましくはジメチルスルホキシド、イソホロン、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、γーブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールである。
【実施例】
【００１８】
以下、図面により本発明の実施例を説明する。図面は本発明の回収装置の一例を示す説明図である。
【００１９】
図において（１）は回収対象である溶媒が溶解している希薄水溶液の受けタンクであり、（２）は膜濾過濃縮装置であり、（３）は（１）で貯蔵した希薄水溶を送液するンプであり、（４）は膜により濃縮された溶媒含有水溶液の受けタンクであり、（５）は膜濃縮装置の透過水の排水管であり、（６）は蒸留装置への送液管であり、（７）は蒸留装置である。
【００２０】
本実施例では溶媒としてジメチルスルホキシド（以降、ＤＭＳＯと称する）の場合で説明する。（１）で集積されたＤＭＳＯの１重量％の水溶液を（３）の送液ポンプで（２）の膜濃縮装置に送液する。（２）膜濃縮装置内部には、ナノろ過膜モジュール（ｓｕ−２２０、東レ（株）製）を装填している。ナノろ過膜モジュールには０．３５ＭＰａの圧力を付与して当該水溶液を通液し、非透過側液を（４）集積タンクに集め、透過水を（５）排水管を通して装置から排出する。非透過液のＤＭＳＯの濃度が４重量％であったため、再び集積された（４）タンクの非透過側液を再度膜濃縮装置に通液して濃縮した。非透過液のＤＭＳＯ濃度が５重量％以上となった。次に、（４）受けタンク集積液を（６）の送液管を通して（７）蒸留回収装置に送液した。蒸留装置では２０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃に加熱することで水分が留去された。蒸留残さのＤＭＳＯ濃度を測定すると９２重量％であった。さらに（７）蒸留回収装置の減圧度を２０ｍｍＨｇにあげて、内部の液温度を９０℃とするとＤＭＳＯが気化し、これを冷却凝集させることで、純度９９重量％以上のＤＭＳＯを回収することができた。回収率は９０％であった。    
【００２１】
ここで本発明の有用性を、ＤＭＳＯ含有１重量％水溶液の５０００ｇから出発して、９２重量％まで濃縮回収する例を用いて説明する。
【００２２】
１）膜濃縮装置のみの回収
０．３７ＭＰａの運転圧力でＤＭＳＯを濃度約１０重量％まで濃縮したが、これ以上の濃縮はできなかった。濃度約１０重量％まで回収対象の溶媒を濃縮するには（２）膜濃縮装置に４回通液して濃縮を繰り返す必要があった。（２）膜濃縮装置および適用モジュールの許容耐圧が０．３７ＭＰａであり、これ以上の濃縮はできなかった。
【００２３】
２）蒸留回収のみの回収
ＤＭＳＯ含有１重量％水溶液を４０ｍｍＨｇの減圧下ではじめは５０℃に過熱して、水を主成分とする初留分を４９００ｇ除去した後に、２０ｍｍＨｇまで減圧度を上げて、かつ１００℃まで昇温して、ＤＭＳＯを気化させた。気化分の６０ｇの留分を回収した。成分を分析するとＤＭＳＯの濃度は９２重量％であった。
【００２４】
蒸留に要した熱量は、主に比熱の高い水を気化させるために使用され、約５ｋｃａｌであった。
【００２５】
３）濃縮法でＤＭＳＯを濃度５重量％まで濃縮し、その後蒸留回収でＤＭＳＯの濃度を９２重量％まで濃縮する方法
膜濃縮、蒸留操作は１）、２）の条件に準じた。膜濃縮でＤＭＳＯを濃度５重量％まで濃縮した後で蒸留回収装置に通液し、２）と同様にしてはじめに水分を留去して、次いでＤＭＳＯを蒸留回収した。
【００２６】
蒸留で要した熱量は、２）の１／１０の５００ｃａｌであった。膜濃縮で必要なポンプを稼動する電気エネルギーは１０００ｃａｌであり、膜濃縮と蒸留をあわせても約１．５ｋｃａｌであり、２）よりもエネルギーをほぼ１／３節約できている。
【００２７】
１）〜３）に示す通り、エネルギー消費量は３）が１）２）と比較して、１／３まで低減でき、本発明の効率が確認できた。
【００２８】
以下では、溶媒を希薄に含有する水溶液の現在の一般的な処分方法である焼却方法と本発明の溶媒回収方法を比較した。溶媒を含有する水溶液を焼却処分する場合、焼却装置が必要であり、また、その焼却には相当量の助燃剤（燃料）を要する。また、焼却に伴って発生する熱や二酸化炭素は地球温暖化の原因とされており、また同時に発生する窒素酸化物などは環境汚染の問題物質であり、焼却廃棄方法は好ましい方法ではない。経済的側面でも、焼却には助燃剤や水溶液運搬等の費用が必要であり、必ずしも好ましい点はない。
【００２９】
溶媒を回収した場合は、回収した溶媒を再利用することができるために、資源の有効活用ができる、好ましい側面を有する。しかも本発明は、既存の溶媒回収方法よりもエネルギー消費量を抑えた利点を有するために、より好ましい方法である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、蒸留回収が可能な溶媒が希薄に水に溶解した溶液から効果的に溶媒回収をすることが可能であるため、当該水溶液は食品、化学、電子材料等の製造、洗浄など産業上の様々な工程で得られ、その対象分野は広い。従来は効果的な回収方法が無かったために廃棄、焼却していた希薄な溶媒含有水溶液も、本発明により低コストで溶媒の回収が可能となるので、廃棄されなくなり、生産での原単位改善のみでなく、環境面にも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】膜濃縮装置と蒸留装置からなる溶媒の濃縮、回収装置
【符号の説明】
【００３２】
１．溶媒を溶解した希薄水溶液の受けタンク
２．膜濾過装置
３．溶媒水溶液の送液ポンプ
４．膜濃縮後の溶媒水溶液の受けタンク
５．透過水の排水管
６．蒸留回収装置への送液管
７．蒸留回収装置
【図１】
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