(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を用いた電池において、ゲル電解質の熱可塑性をほとんど低下させずに、当該電解質における電解液の保液性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】正極活物質層、電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有し、前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層の少なくとも１つが、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を含む電池において、前記ゲル電解質に、重量平均分子量が５０００〜４００００００の、下記化学式１：2006179237.tif 000007で示される非架橋性ＰＡＯを含ませる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有し、
前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層の少なくとも１つが、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を含む電池であって、
前記ゲル電解質が、重量平均分子量が５０００〜４００００００の、下記化学式１：
【化１】
2006179237.tif 000006
で示される非架橋性ポリアルキレンオキシドを含む、電池。
【請求項２】
前記非架橋性ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量が、５００００〜５０００００である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ゲル電解質が前記非架橋性ポリアルキレンオキシドを含む前記正極活物質層、前記電解質層、または前記負極活物質層の少なくとも１つにおいて、前記ゲル電解質の全量に対する前記非架橋性ポリアルキレンオキシドの含有量が、０．１〜５質量％である、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記熱可塑性物理ゲルのマトリックスポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記正極活物質層が、ＬｉＦｅＰＯ４を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記負極活物質層が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池を用いた組電池。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池、または請求項８に記載の組電池を搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。特に本発明は、ゲル電解質を含む電池の電池特性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
かようなリチウムイオン二次電池は、電解質層を構成する電解質の種類に応じて、液体電解質電池、ゲル電解質電池、および全固体電解質電池に分類される。
【０００５】
このうち、ゲル電解質電池の電解質層を構成する電解質は、マトリックスポリマーと、可塑剤（有機溶媒）と、前記可塑剤に溶解した電解質塩（リチウム塩）とからなるのが一般的である。
【０００６】
従来、電池のサイクル特性を向上させることを目的として、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（以下、単に「ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー」とも称する）を、ゲル電解質のマトリックスポリマーとして用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−７３４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かようなゲル電解質は熱可塑性物理ゲルの性質を有することから、電池要素の積層後の加熱処理によって軟化し、ゾル状に流動して、活物質層と電解質層との界面における接着性の向上に寄与しうる。
【０００８】
しかしながら、ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーをマトリックスポリマーとして含むゲル電解質（以下、単に「ＰＶｄＦゲル電解質」とも称する）のような熱可塑性物理ゲルは、保液性がそれほどよくない。従って、電池製造時に、かようなゲルから構成されるゲル電解質層に圧力が加えられると、ゲル電解質層中に含まれる電解液が電解質層から漏れてしまい、電池出力の低下や作業性の悪化を誘発する虞がある。
【０００９】
かような問題を解決すべく、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質の保液性を向上させる手段としては、例えば化学架橋ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド）などの保液性に優れるポリマーを電解質中に含ませることが挙げられる。しかしながら、かような手段を用いてゲル電解質の保液性の向上を図ろうとすると、電極の活物質層と電解質層との間の接触抵抗が増加し、電池の出力が低下してしまうと考えられる。すなわち、上記の化学架橋ＰＡＯ系ポリマーを電解質中にさらに含ませると、熱可塑性物理ゲルの熱可塑性が失われ、ゲル電解質を加熱してもゾル状に流動することができなくなり、活物質層と電解質層との界面において充分な接着性が得られなくなってしまう。その結果、電解質の保液性は向上しても、その一方で電池の出力は低下してしまう虞が大きいのである。
【００１０】
そこで本発明は、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を用いた電池において、ゲル電解質の熱可塑性をほとんど低下させずに、当該電解質における電解液の保液性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有し、前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層の少なくとも１つが、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を含む電池であって、前記ゲル電解質が、重量平均分子量が５０００〜４００００００の、下記化学式１：
【００１２】
【化１】
2006179237.tif 000002
【００１３】
で示される非架橋性ＰＡＯを含む、電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を用いた電池において、ゲル電解質の熱可塑性をほとんど低下させることなく、当該電解質における電解液の保液性を向上させうる。このため本発明は、電池の出力特性のより一層の向上に貢献しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
（第１実施形態）
（構成）
本発明は、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有し、前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層の少なくとも１つが、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質を含む電池であって、前記ゲル電解質が、重量平均分子量が５０００〜４００００００の、下記化学式１：
【００１７】
【化２】
2006179237.tif 000003
【００１８】
で示される非架橋性ＰＡＯを含む、電池である。
【００１９】
図１は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）である、本実施形態の電池の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、バイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００２０】
図１に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極およびゲル電解質層１７が積層されている。
【００２２】
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、１つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００２３】
さらに、図１に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００２４】
本実施形態のバイポーラ電池１０は、正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５の全てがＰＶｄＦゲル電解質を含み、前記ＰＶｄＦゲル電解質が、非架橋性ＰＡＯを含む点に特徴を有する。詳細には、正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、マトリックスポリマーであるＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー、電解質塩であるリチウム塩（ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）を含むゲル電解質（ＰＶｄＦゲル電解質）を含み、さらに、前記ＰＶｄＦゲル電解質が非架橋性ＰＡＯを含む点に特徴を有する。ただし、ＰＶｄＦゲル電解質の成分組成が、上記の形態のみに制限されるわけではない。
【００２５】
なお、本実施形態の電池においては、必ずしも正極活物質層、電解質層、および負極活物質層の全てがＰＶｄＦゲル電解質を含む必要はない。例えば、電解質層のみがＰＶｄＦゲル電解質を含む形態であってもよいし、活物質層のみがＰＶｄＦゲル電解質を含む形態であってもよい。また、活物質層や電解質層がＰＶｄＦゲル電解質を含む場合であっても、全てのＰＶｄＦゲル電解質が非架橋性ＰＡＯを含む必要はない。例えば、電解質層に含まれるＰＶｄＦゲル電解質のみが非架橋性ＰＡＯを含み、正極活物質層および負極活物質層に含まれるＰＶｄＦゲル電解質は非架橋性ＰＡＯを含まない形態であってもよい。ただし、本発明の作用効果をより一層発揮させうるという観点からは、本実施形態のように、全ての活物質層および電解質層に、非架橋性ＰＡＯを含むＰＶｄＦゲル電解質が含まれることが好ましい。
【００２６】
まず、ＰＶｄＦゲル電解質を例に挙げて、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質について詳細に説明する。
【００２７】
「熱可塑性物理ゲル」とは、熱可塑性を有する物理ゲルである。「物理ゲル」とは、ポリマーマトリックス間に化学結合による架橋構造を有する化学ゲルとは異なり、かような化学結合ではなくファンデルワールス力や水素結合などの物理的な力による架橋構造を有するゲルを意味する。従って、物理ゲルは一般的に熱可塑性を有するが、本発明において用いられる熱可塑性物理ゲルの軟化点は特に制限されず、通常は８０〜１００℃程度である。
【００２８】
「ＰＶｄＦゲル電解質」とは、上述の通り、ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーをマトリックスポリマーとするゲル電解質であり、熱可塑性物理ゲルの性質を示す。従って、活物質層および電解質層の少なくとも一方にこのＰＶｄＦゲル電解質が含まれると、加熱により当該電解質が軟化し、ゾル状に流動して、活物質層と電解質層との界面が接着されうる。すなわち、ＰＶｄＦゲル電解質を活物質層または電解質層に含ませることにより、活物質層と電解質層との界面における接触抵抗が減少し、電池の出力が向上しうる。
【００２９】
ＰＶｄＦゲル電解質のマトリックスポリマーであるＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーにおけるＶｄＦおよびＨＦＰの組成は、特に制限されず、適宜調節されうる。例えば、耐熱性などの性能を重視する場合には、当該コポリマーにおけるＶｄＦの組成を多くするとよい。一方、成形加工性などの性能を重視する場合には、当該コポリマーにおけるＨＦＰの組成を多くするとよい。一例を挙げると、ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーにおけるＨＦＰの含有量は、通常は１〜１５質量％程度であり、好ましくは２〜６質量％である。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されてもよいことは勿論である。
【００３０】
ＰＶｄＦゲル電解質に含まれる電解液の形態も、特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３１】
電解液は、電解質塩であるリチウム塩、および前記リチウム塩を溶解させるための可塑剤である有機溶媒を含むのが一般的である。電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。また、電解液に含まれる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。これら以外のリチウム塩および有機溶媒が用いられうることは勿論である。なお、電解液におけるリチウムイオン濃度は、通常、０．５〜２．０モル／Ｌ程度である。
【００３２】
ＰＶｄＦゲル電解質におけるマトリックスポリマーと電解液との配合比は、特に制限されない。一般的には、マトリックスポリマーと電解液との合計量を１００質量％として、マトリックスポリマーが５〜２５質量％程度、および電解液が７５〜９５質量％程度配合されうる。
【００３３】
以上、熱可塑性物理ゲルの例としてＰＶｄＦゲル電解質を例に挙げて、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質の好ましい形態を説明したが、かような形態のみには制限されない。例えば、熱可塑性物理ゲルを構成するマトリックスポリマーとして、ポリアクリロニトリルが用いられてもよい。
【００３４】
続いて、本実施形態のバイポーラ電池１０における特徴的な構成である、上記のＰＶｄＦゲル電解質に含まれる非架橋性ＰＡＯについて説明する。
【００３５】
本実施形態のバイポーラ電池１０において、正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５に含まれるＰＶｄＦゲル電解質は、重量平均分子量が５０００〜４００００００の、下記化学式１：
【００３６】
【化３】
2006179237.tif 000004
【００３７】
で示される非架橋性ＰＡＯを含む点に特徴を有する。
【００３８】
かような非架橋性ＰＡＯをＰＶｄＦゲル電解質中に含ませることで、ＰＶｄＦゲル電解質の熱可塑性による活物質層と電解質層との界面における接着性をほとんど低下させずに、ＰＶｄＦゲル電解質の保液性を向上させることが可能となる。保液性向上のメカニズムについては明らかではないが、非架橋性ＰＡＯを介してのＰＶｄＦマトリックスと電解液との相互作用が増大することによるものと推測される。ただし、かようなメカニズムはあくまでも推測に過ぎず、その他のメカニズムによって電解質の保液性が向上していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００３９】
非架橋性ＰＡＯの具体的な形態は特に制限されず、所望の保液性や成形加工性などを考慮して、好ましい形態が適宜選択されうる。以下、非架橋性ＰＡＯの好ましい形態について説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００４０】
上記の化学式１に含まれるＲ基は、炭素原子数１〜５のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。かようなアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、１つのＰＡＯポリマー中に１種のみが単独で含まれてもよく、２種以上が併用されて含まれてもよい。２種以上が併用される場合、得られるコポリマーはブロックコポリマーであってもよいし、ランダムコポリマーであってもよい。
【００４１】
上記の化学式１において、ｎはアルキレンオキシド単位の繰り返し数である。ｎは、上述したように１００〜１０００００の整数である。ｎが小さすぎると、保液性の向上効果が充分に得られない虞がある。一方、ｎが大きすぎると、成形加工性が悪化する虞がある。
【００４２】
ＰＡＯポリマーの重量平均分子量は、上述したように、５０００〜４００００００であり、好ましくは５００００〜５０００００である。この重量平均分子量が５０００未満であると、ＰＡＯポリマーの添加による保液性の向上効果が充分に得られない虞がある。一方、この数平均分子量が４００００００を超えると、活物質層や電解質層を作製する際に、活物質層や電解質層へのＰＡＯポリマーの浸透性が低下し、作業効率が低下する虞がある。
【００４３】
ＰＡＯポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリペンチレンオキシドなどが挙げられる。かようなポリマーを採用すると、保液性の向上効果に優れるため、好ましい。ただし、かような形態のみには制限されず、その他のＰＡＯポリマーが採用されてもよい。
【００４４】
活物質層や電解質層における、非架橋性ＰＡＯの含有量は、特に制限されないが、ゲル電解質の全量に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。非架橋性ＰＡＯの含有量が少なすぎると、非架橋性ＰＡＯの添加による保液性の向上効果が充分に得られない虞がある。一方、非架橋性ＰＡＯの含有量が多すぎると、ＰＶｄＦゲル電解質のゲル特性が失われてしまう虞がある。
【００４５】
以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。ただし、本発明の電池においては、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層の少なくとも１つが、炭酸エステル系ポリマーを含むＰＶｄＦゲル電解質を含む。
【００４６】
［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。最外層集電体以外の集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４７】
集電体の大きさは、バイポーラ電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００４８】
［活物質層］
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム−リン酸化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるという観点からは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４が好ましく採用されうる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４９】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、種々のリチウム−遷移金属複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるという観点からは、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウムが好ましく採用されうる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００５０】
正極活物質層１３および負極活物質層１５には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤等が含まれうる。
【００５１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００５２】
導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイト、気相成長炭素繊維などが挙げられる。
【００５３】
本実施形態のバイポーラ電池において、正極活物質層および負極活物質層は、電解質としてＰＶｄＦゲル電解質を含む。そして、前記ＰＶｄＦゲル電解質は、非架橋性ＰＡＯをさらに含む。ただし、上述したように、これらの活物質層にはＰＶｄＦゲル電解質が含まれずに後述の電解質層にのみＰＶｄＦゲル電解質が含まれる形態もまた、採用されうる。かような形態において、活物質層には、ＰＶｄＦゲル電解質以外の電解質が含まれてもよい。すなわち、従来公知の電解質（支持電解質であるリチウム塩、およびイオン伝導性ポリマー）が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００５４】
リチウム塩（支持塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５６】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００５７】
正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５８】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質は、イオン伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）から構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。ただし、本実施形態のように、電解質としてＰＶｄＦゲル電解質が採用されることが好ましく、前記ＰＶｄＦゲル電解質は非架橋性ＰＡＯを含むことがさらに好ましい。
【００５９】
場合によっては、ＰＶｄＦゲル電解質以外の電解質により電解質層が構成されてもよい。かような場合には、従来公知のゲル電解質により電解質層が構成されることが好ましい。
【００６０】
また、電解質層を構成する電解質がゲル電解質である場合、前記電解質層は、高分子ゲル原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記の種々の方法を用いて重合することにより形成されたものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、電池内部の熱伝導性が確保される。
【００６１】
［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。
【００６２】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００６４】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００６５】
［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００６６】
（製造方法）
続いて、本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法について説明する。
【００６７】
本実施形態のバイポーラ電池１０を製造する際には、まず、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３を形成し、他方の面に負極活物質層１５を形成して、バイポーラ電極を作製する。最外層集電体については、正極側最外層集電体１１ａの一方の面に正極活物質層１３のみを形成し、負極側最外層集電体１１ｂの一方の面に負極活物質層１５のみを形成する。
【００６８】
次に、バイポーラ電極に形成された正極活物質層１３が固体電解質層１７を介して他のバイポーラ電極に形成された負極活物質層１５と向き合う向きに、上記で作製したバイポーラ電極と固体電解質層１７とを積層する。この際、積層体の最上面および最下面には、活物質が形成されていない面が露出するように最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を積層する。また、正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５としては、非架橋性ＰＡＯを含むＰＶｄＦゲル電解質を含有するものを用いる。
【００６９】
かような活物質層は、例えば、活物質、導電助剤、およびバインダを適当な溶媒に添加してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の表面上に塗布し、乾燥させることによって、製造されうる。バイポーラ電極を作製したい場合には、１枚の集電体の両面に、正極活物質を含むスラリーと負極活物質を含むスラリーとを塗布することで、活物質層を形成すればよい。当該スラリー中の各成分の配合比は特に制限されず、作製される活物質における各成分の所望の含有量を考慮して、調整すればよい。
【００７０】
続いて、ＰＶｄＦゲル電解質を形成するためのプレゲル溶液を調製し、上記で作製した電極の活物質層に浸透させて、乾燥させることによって、ゲル電解質を含む活物質層が作製されうる。
【００７１】
上記のプレゲル溶液は、例えば、適当な溶媒にマトリックスポリマーであるＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーを溶解させ、次いで電解液（リチウム塩および可塑剤）を添加し、さらに非架橋性ＰＡＯを添加して、混合することにより、調製されうる。このプレゲル溶液中の各成分の配合比についても特に制限されず、適宜調整されうる。なお、上記のプレゲル溶液中に添加する非架橋性ＰＡＯとしては、市販の商品を購入して用いてもよいし、自ら製造することが可能な場合には、自ら製造したものを用いてもよい。自ら非架橋性ＰＡＯを製造する場合には、例えば、ポリアルキレンオキシドを開環重合させるといった手法が採用されうる。
【００７２】
上記のプレゲル溶液は、バイポーラ電池の電解質層を作製する際にも、用いられうる。かような電解質層の作製は、例えば、ポリプロピレンなどの樹脂製セパレータに、上記で調製したプレゲル溶液を浸透させて、乾燥させることによって、行われうる。
【００７３】
電池要素２１の積層中には、正極活物質層１３、電解質層１７および負極活物質層１５からなる単電池層１９を包囲するように、隣接する集電体１１の間に絶縁層３１を挟み込む。積層後、積層体の縁部をホットプレスして絶縁層３１を集電体１１と熱融着させることにより、積層された状態のバイポーラ電池の電池要素２１が完成する。
【００７４】
その後、正極タブ２５および負極タブ２７を最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に接合し、正極タブ２５および負極タブ２７が導出するように電池要素２１をラミネートシート２９により封止する。最外層集電体とタブとを接合する手法は特に制限されず従来公知の溶接方法などが用いられうる。溶接方法としては、例えば、超音波溶接、スポット溶接などが例示される。なかでも、低温での接合が可能であることから、超音波溶接が好ましく用いられる。
【００７５】
ラミネートシート２９は、例えば、ヒートシール、インパルスシール、超音波融着、高周波融着などによって、封止されうる。
【００７６】
以上の工程により、複数の単電池層１９を有する本実施形態のバイポーラ電池１０が完成する。なお、固体電解質層１７がゲル電解質を含む場合、固体電解質層１７への電解液の注入は、絶縁層３１のホットプレス前に行ってもよいし、ホットプレス後に行ってもよい。
【００７７】
（作用）
本実施形態のバイポーラ電池の電池としての作用については、一般的なバイポーラ電池の作用と同様であるため、ここでは説明を省略する。以下では、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層に、非架橋性ＰＡＯを含むＰＶｄＦゲル電解質が含まれることに基づく作用について、主に説明する。
【００７８】
本実施形態のバイポーラ電池においては、活物質層および電解質層に熱可塑性の物理ゲルであるＰＶｄＦゲル電解質が含まれることで、電池の作製時における活物質層と電解質層との界面における接着性が充分に確保されうる。また、前記ＰＶｄＦゲル電解質が、非架橋性ＰＡＯをさらに含むことにより、ＰＶｄＦゲル電解質の熱可塑性をほとんど低下させることなく、ゲル電解質における電解液の保液性が向上しうる。従って、本発明によれば、出力特性等の電池性能に優れる電池が提供されうる。
【００７９】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００８０】
図２は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００８１】
図２に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００８２】
組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００８３】
本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０を用いて組電池化することにより、高出力の電池が提供されうる。
【００８４】
なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００８５】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０、または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００８６】
参考までに、図３に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れる。
【００８７】
以上、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図４に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【００８８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８９】
実施例１
＜プレゲル溶液の調製＞
ゲル電解質のマトリックスポリマーとして、ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーであるＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１（エルフ・アト・ケム社製）を準備した。また、電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液を準備した。
【００９０】
続いて、プレゲル溶液調製溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３０質量部）に、上記で準備したマトリックスポリマー（１質量部）を添加し、加熱により溶解させた。その後、同じく上記で準備した電解液（９質量部）を添加し、さらにＰＡＯとして、ポリマー間に架橋構造を有しない、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマー（２０：８０（モル比）、重量平均分子量：１０００００）を所定量添加して、プレゲル溶液を調製した。
【００９１】
＜バイポーラ電極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（２００１）Ａ２２４．）に記載の手法に従って調製し、ボールミルを用いて粉砕して、平均粒子径を２μｍとした。
【００９２】
上記で調製したＬｉＦｅＰＯ４（７５質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１５質量部）を混合し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加してさらに混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００９３】
一方、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径８μｍ）を準備した。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、中空構造を有する２次粒子である。
【００９４】
上記で準備したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（７５質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０質量部）、およびバインダであるＰＶｄＦ（１５質量部）を混合し、溶媒であるＮＭＰを適量添加してさらに混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００９５】
上記で調製した負極活物質スラリーを、集電体であるステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔（厚さ：１５μｍ）の一方の面にダイコーターを用いて間欠塗工し、加熱乾燥させて、負極活物質層を形成させた。なお、形成された負極活物質層の厚さは４０μｍであり、電極のサイズは幅１８０ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。
【００９６】
一方、上記で調製した正極活物質スラリーを、上記のステンレス箔の他方の面にダイコーターを用いて間欠塗工し、加熱乾燥させて、正極活物質層を形成させた。なお、形成された正極活物質層の厚さは３５μｍであり、電極のサイズは幅１７０ｍｍ、長さ２４０ｍｍであった。
【００９７】
次いで、集電体の面に形成された負極活物質層に上記で調製したプレゲル溶液を所定量塗布し、浸透させ、加熱乾燥によりＤＭＣを揮発させて、負極活物質層中にゲル電解質を含有させた。同様の手法により、正極活物質層中にもゲル電解質を含有させて、バイポーラ電極を完成させた。なお、完成したバイポーラ電極の正極活物質層および負極活物質層中のゲル電解質におけるＰＡＯの含有量は、２質量％であった。
【００９８】
＜ゲル電解質層の作製＞
ゲル電解質層用のセパレータとして、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ：１６μｍ）を準備した。このセパレータに、上記で準備したプレゲル溶液を所定量塗布し、浸透させ、加熱乾燥によりＤＭＣを揮発させて、ゲル電解質層を完成させた。なお、完成したゲル電解質層中のゲル電解質におけるポリプロピレンカーボネートの含有量は、２質量％であった。
【００９９】
＜バイポーラ型電池要素の作製＞
上記で作製したバイポーラ電極５枚を、同じく上記で作製したゲル電解質層と交互に積層し、４つの単電池層を有するバイポーラ型電池要素を作製した。この際、最外層に積層されるバイポーラ電極としては、正極活物質層または負極活物質層のいずれか一方のみが集電体の面に形成されたものを用いた。また、後述の高温保存試験用の電池要素作製時には、バイポーラ電極とゲル電解質層とを積層する際に、ポリプロピレンからなる絶縁層（厚さ：５０μｍ）を、各単電池層を包囲するように配置した。一方、後述の保液性試験用の電池要素作製時には、かような絶縁層は配置しなかった。
【０１００】
実施例２
ＰＡＯの重量平均分子量を５００００とし、正極活物質層、負極活物質層、およびゲル電解質層中のゲル電解質におけるＰＡＯの含有量を３質量％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、バイポーラ型電池要素を作製した。
【０１０１】
実施例３
ＰＡＯの重量平均分子量を２０００００とし、正極活物質層、負極活物質層、およびゲル電解質層中のゲル電解質におけるＰＡＯの含有量を１質量％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、バイポーラ型電池要素を作製した。
【０１０２】
実施例４
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４に代えてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径：５μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、バイポーラ型電池要素を作製した。
【０１０３】
実施例５
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代えて黒鉛（平均粒子径：６μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、バイポーラ型電池要素を作製した。
【０１０４】
比較例１
プレゲル溶液に、ＰＡＯを添加しなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、バイポーラ型電池要素を作製した。
【０１０５】
比較例２
ＰＡＯの重量平均分子量を３０００とし、正極活物質層、負極活物質層、およびゲル電解質層中のゲル電解質におけるＰＡＯの含有量を３質量％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、バイポーラ型電池要素を作製した。
【０１０６】
＜保液性試験＞
上記で作製した保液性試験用の電池要素に、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を負荷して２４時間放置し、その間の電池要素からの電解液の染み出しを観察した。その結果、各比較例において作製した電池要素では多くの電解液の染み出しが観察されたのに対し、各実施例において作製した電池要素では電解液の染み出しはほとんど観察されなかった。
【０１０７】
従って、本発明の電池においては、熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質中にＰＡＯを添加することで、ゲル電解質における電解液の保液性が向上しうることが示される。
【０１０８】
＜高温保存試験＞
上記で作製した高温保存試験用の電池要素を、積層方向に加圧し、初回充放電を行った。次いで、各単電池層を包囲する絶縁層をそれぞれ一部開放させ、初回充放電により発生したガスを減圧除去した。開放させた絶縁層を再度シール後、９０℃にて１時間、電池要素の積層方向にホットプレスすることにより、それぞれの活物質層とゲル電解質層との界面を接着させた。
【０１０９】
次いで、上記の各実施例および各比較例において作製された電池要素をさらに１回充電後、電池容量を測定し、これを初期容量とした。その後、充電状態のまま６０℃の温度条件下において１週間保存し、保存後の電池容量を測定して、初期容量に対する容量保持率を算出した。その結果を表１に示す。なお、表１において、容量保持率は、比較例１における容量保持率を１００％とした場合の相対値として示す。
【０１１０】
【表１】
2006179237.tif 000005
【０１１１】
表１の結果から、活物質層および電解質層中の熱可塑性物理ゲルからなるゲル電解質に非架橋性ＰＡＯを添加することにより、当該ゲル電解質における電解液の保液性が良好に維持されることが示される。また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を採用し、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を採用することにより、高温保存による容量の低下が抑制されることが示される。
【０１１２】
従って、本発明によれば、出力特性に優れる電池が提供されうる。また、本発明の好ましい形態によれば、出力特性に加えて耐久性にも優れる電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】第１実施形態のバイポーラ電池の概要を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図３】第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。
【図４】バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    バイポーラ電池、
１１    集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    固体電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４０    組電池、
４２、４３    電極ターミナル、
５０    自動車、
６０    バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池。
【図１】
2006179237.tif 000008
【図２】
2006179237.tif 000009
【図３】
2006179237.tif 000010
【図４】
2006179237.tif 000011