(57)【要約】【課題】  結着樹脂の主成分として特定の非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを用いることで、優れた低温定着性と帯電の環境安定性や高光沢性を維持したまま、紙との接着性と定着ロールとの離型性を改善し、それにより十分な定着可能温度域を確保することができる静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法の提供である。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、シクロオレフィン系共重合体樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、シクロオレフィン系共重合体樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン骨格を含むビニル系樹脂と、反応性官能基を含む相溶化剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
コア粒子の表面を被覆樹脂で被覆してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記コア粒子が、着色剤と、シクロオレフィン系共重合体樹脂及び融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、融点が５０〜１００℃の範囲の離型剤とを含有し、前記被覆樹脂が、前記離型剤と非相溶の樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーとして、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、静電荷像の現像のために使用する静電荷像現像用トナー、それを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成方法としては、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像担持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、加熱ロール等が直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求が高まりつつあり、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるため、トナーの定着温度をより低温化させる必要性が重要視されてきた。すなわち、トナーの定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能等、大きなメリットがある。
【０００５】
一方、このような要求に対しては、従来、主にスチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂としたトナーが用いられている。ところが、スチレン−アクリル系樹脂からなるトナーでは、分子量を低下させるなどして定着特性を向上させることができるものの、この定着特性を求めると樹脂自体の強度が低下して、スリーブ等による摩擦によってトナーが粉砕され易くなるという耐ストレス性の低下、及び定着画像を折り曲げた際に画像欠損が大きくなってしまうという定着画像強度の低下という問題があった。
【０００６】
そこで、この不充分な耐ストレス性や定着画像強度を補うために、ポリエステル系樹脂が結着樹脂として広く使用されるようになった。しかしながら、このポリエステル系樹脂からなるトナーでは、低温低湿環境下における帯電量が著しく上昇するなど、環境に対する帯電性の変化が大きいため、現像量過多や地カブリの発生といった問題を引き起こすこととなり、満足いく品質が得られていないのが現状である。
【０００７】
このような従来の樹脂に対して、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等優れた特徴を有するシクロオレフィン共重合体樹脂がトナー用結着樹脂として検討されている（例えば、特許文献１参照）。結着樹脂としてシクロオレフィン系共重合樹脂を用いることで、課題であった耐ストレス性は向上し、帯電の環境依存性も向上する。さらにシクロオレフィン系共重合樹脂を用いることにより、ＯＨＰ透過性や発色性の向上も期待できる。
【０００８】
しかしながらシクロオレフィン系共重合樹脂は、その構造上、紙との親和性に乏しく、従来の樹脂に比べ紙との接着性が十分でない。また、定着ロールに塗布する離型オイルとの親和性が他の樹脂に比べ著しく高く、そのため十分な離型性が得られにくい。このように紙との接着性不足と定着ロールとの離型性が十分でないこととにより、オフセットが発生しやすいという課題があった。そのため、低温定着性を十分に発現することができず、また十分な定着温度域を確保することが困難であった。
【０００９】
これに対して、高分子量成分を樹脂中に含有することで耐オフセット性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、高分子量成分を含有することで定着画像の光沢性が低下するため、高光沢の画像が得られず、また発色性やＯＨＰ透過性、生産性も低下する。さらに、高分子量成分の含有量を増加すると低温定着性の悪化にもつながってしまう。
【００１０】
一方、前記トナーをより低温で定着させる方法として、低融点の結晶性樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、結晶性樹脂を用いた場合には、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできず、定着性と耐オフセット性との両立が難しかった。そこで、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献５参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかし、これらの方法は混練粉砕法のため、高画質を得るための小粒径トナーの作製および形状の制御が困難であった。
【００１１】
そこで、前記不具合を改善する目的で、水系媒体中で結晶性樹脂と非晶性樹脂（無定形高分子）を含む乳化または懸濁樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されているが（例えば、特許文献７参照）、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがほとんど相溶していない場合が多く、十分な耐オフセット性や良好な定着性を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平９−１０１６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４５２８号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７３２号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献６】特公平７−６９６３４号公報
【特許文献７】特開２００１−４２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、結着樹脂の主成分として特定の非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを用いることで、優れた低温定着性と帯電の環境安定性や高光沢性を維持したまま、紙との接着性と定着ロールとの離型性を改善し、それにより十分な定着可能温度域を確保することができる静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、シクロオレフィン系共重合体樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜２＞  結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜３＞  結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む化合物の重合体からなる樹脂粒子の分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を加熱し融合合一させてなる＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜４＞  結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン骨格を含むビニル系樹脂と、反応性官能基を含む相溶化剤とを含有する静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
＜５＞  相溶化剤をビニル系化合物の単量体に溶解または融解させて重合した樹脂粒子の分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液とを混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を加熱し融合合一させてなる＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜６＞  前記相溶化剤の反応性官能基が、カルボン酸、カルボン酸無水物基及び水酸基のうちのいずれかと反応する反応性官能基である＜４＞または＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜７＞  前記結着樹脂を含有してなるコア粒子の表面を、被覆樹脂で被覆してなる＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜８＞  前記被覆樹脂が、ビニル系樹脂である＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜９＞  コア粒子の表面を被覆樹脂で被覆してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記コア粒子が、着色剤と、シクロオレフィン系共重合体樹脂及び融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、融点が５０〜１００℃の範囲の離型剤とを含有し、前記被覆樹脂が、前記離型剤と非相溶の樹脂である静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
＜１０＞  前記離型剤が、パラフィンワックスである＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
＜１１＞  前記被覆樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂である＜９＞または＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２４】
＜１２＞  前記被覆樹脂の含有量が、トナー粒子全体の３〜４０質量％の範囲である＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２５】
＜１３＞  前記結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２６】
＜１４＞  前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２〜４０質量％の範囲である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２７】
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００２８】
＜１６＞  潜像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体表面に転写する工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーとして、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、結着樹脂の主成分として特定の非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを用いることで、優れた低温定着性と帯電の環境安定性や高光沢性を維持したまま、紙との接着性と定着ロールとの離型性を改善し、それにより十分な定着可能温度域を確保することができる静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法の提供を目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の第１の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、シクロオレフィン系共重合樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含むとすることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の第２の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の第３の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン骨格を含むビニル系樹脂と、反応性官能基を含む相溶化剤とを含有することを特徴とする。
【００３３】
さらに、本発明の第４の静電荷像現像用トナーは、コア粒子の表面を被覆樹脂で被覆してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記コア粒子が、着色剤と、シクロオレフィン系共重合樹脂及び融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、融点が５０〜１００℃の範囲の離型剤とを含有し、前記被覆樹脂が、前記離型剤と非相溶の樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有する必要がある。前述のように低融点の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂に用いた場合には、低温定着化には有利であるが結晶性ポリエステル樹脂そのものではトナーとしての強度が不足しているため、定着時にオフセットが発生したり、定着後の画像安定性に欠けたりする。
【００３５】
これを補うため、強度の大きい樹脂を混合することは有効であるが、強度が大きすぎる樹脂は一般に結晶性ポリエステル樹脂と全く相溶しないため、前記結着樹脂の特性改善を行うことができない。
本発明においては、上記に鑑み、結晶性ポリエステル樹脂に強度がある程度以上の樹脂を混合させ、さらにその相溶状態をコントロールすることにより、低温定着性を維持しつつ、紙との接着性と耐オフセットとを改善することができることを見出した。
【００３６】
具体的には、ある程度の強度を有する特定の樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合し、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を損なうことなく前記特性樹脂と相溶させ、トナーの結着樹脂としての強度を確保することにより、低温定着性を維持しつつ定着ロールに対する耐オフセット性及び紙に対する定着性を改善することができた。
【００３７】
一方、相溶しなかった部分の結晶性ポリエステル樹脂は、融点近傍で急激な粘度低下を伴い定着時に定着画像表面に染み出すため、定着ロールや離型オイルとシクロオレフィン系共重合樹脂との間に結晶性ポリエステル樹脂が介在することとなり、定着時の離型性をより改善することができる。また同様に、定着時に紙とトナーとの接着面にも染み出すため、紙との接着性をより改善することができる。
【００３８】
なお、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂ではなくポリオレフィン樹脂等の無極性の結晶性樹脂を用いた場合には、紙との親和性が小さいため、紙との接着性に対する改善効果は小さくなってしまう。また、ポリイミド、ポリアミド等の含窒素系の結晶性樹脂を用いた場合には、融点が高すぎるため、低温定着性を維持することができない。さらに、特定のポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、離型性を向上させることができない。
【００３９】
以下、前記本発明の第１から第４の静電荷像現像用トナーについて各々説明する。
＜第１の静電荷像現像用トナー＞
（結着樹脂）
−シクロオレフィン系共重合体樹脂−
第１の静電荷像現像用トナーにおけるシクロオレフィン系共重合体樹脂は、環状構造を有するポリオレフィン樹脂であって、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィンと、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の二重結合を持った脂環式化合物（シクロオレフィン）との共重合体であり、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００４０】
これらのシクロオレフィン系共重合体樹脂は、メタロセン系触媒、チーグラー系触媒、さらにメタセシス重合（metathese polymerization）すなわち二重結合開放（double bond opening ）及び開環重合反応のための触媒などを用いる公知の重合法によって得ることができる。具体的には、例えば特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報等に開示され方法により合成することができる。
【００４１】
シクロオレフィン系共重合体樹脂におけるα−オレフィン等とシクロオレフィンとの共重合比は、両者の反応仕込みモル比を適宜設定することによって所望のものが得られるように広範囲に変えることができる。具体的には、シクロオレフィンは２〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましい。例えば、α−オレフィンとしてエチレン、シクロオレフィンとしてノルボルネンを反応させる場合、反応生成物であるシクロオレフィン共重合体樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、これら両者の仕込み割合に大きく影響されるため、ノルボルネンの仕込み割合を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。
【００４２】
また、前記シクロオレフィン系共重合体樹脂には、カルボキシル基を導入してもよい。カルボキシル基を導入することで、トナー中の顔料の分散性を向上させることができる。導入する方法としては、無水マレイン酸、アクリル酸あるいはメタクリル酸などをｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する方法等が挙げられる。この場合、グラフト化率はシクロオレフィン共重合体樹脂全体の５質量％未満が好ましい。５質量％を超えると、樹脂の着色が進み、特徴である光透過性や発色性を損なう点で好ましくない場合がある。
【００４３】
シクロオレフィン系共重合体樹脂のＴｇは、５０〜７０℃の範囲が好ましく、５５℃〜６７℃の範囲がより好ましい。Ｔｇが５０℃を下回ると、保管性や定着画像の保存性に問題が生じてしまう場合がある。また７０℃より高いと低温定着性を得ることができない場合がある。
【００４４】
本発明において、上記シクロオレフィン系共重合体樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称する。）により測定した分子量分布において、１つのピークからなるものが好ましいが、２つ以上のピークを有していてもよい。樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する。）は５０００〜１０００００の範囲が好ましく、７５００〜６００００の範囲がより好ましい。また、２つ以上のピークを有する場合は、高分子量フラクションのＭｗは１２０００以上であり、かつ、高分子量フラクションの割合が、結着樹脂中３０質量％以下であることが好ましい。高分子量フラクションの割合が３０質量％よりも多くなると、低温定着性を損なう場合が生じる。
【００４５】
本発明において、前記ＧＰＣによる樹脂分子量測定は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。以下において同様である。
【００４６】
結着樹脂中に占めるシクロオレフィン系共重合体樹脂の含有量としては、５０〜９９質量％の範囲が好ましく、６０〜９８質量％の範囲がより好ましい。含有量が５０質量％未満では定着後の画像強度が十分得られず、９９質量％を超えると低温定着が十分にできない場合が生じる。
【００４７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
本発明における結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が４０〜１２０℃の範囲のものが用いられる。なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５５〜９５℃の範囲であることがより好ましく、５５〜９０℃の範囲であることがさらに好ましい。融点が４０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと低温領域で結晶性樹脂の効果が発現できず、結果として従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない。
【００４９】
本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差熱分析測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、上記測定において複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピーク温度をもって融点とみなす。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。芳香族結晶性ポリエステル樹脂では、樹脂の融点が一般に高く、所望の融点を有する樹脂組成が限られてしまう場合がある。また、冷却時の再結晶化速度が遅いため、連続複写時に定着画像が完全に結晶化せずに次の紙の裏面に固着する等のディフェクトが生じやすい場合がある。
【００５１】
結着樹脂中に占める結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、２〜４０質量％の範囲が好ましく、４〜３５質量％の範囲がより好ましい。２質量％未満では結晶性ポリエステル樹脂を含有する効果が十分得られず、４０質量％を超えると溶融混練が十分にできない場合が生じ、また帯電の環境依存性やＯＨＰ透過性が悪化してしまう。
【００５２】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で示されるエステル濃度Ｍが、０．０４以上であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／Ａ  ・・・  式（１）
上記式（１）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、αはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５３】
上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５４】
前記式（１）中のＡで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５５】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［  ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／Ａ’  ・・・  式（１−１）
上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５７】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝  ・・・  式（１−２）
【００５８】
上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００５９】
エステル濃度Ｍが０．０４未満では、また、シクロオレフィン系共重合体樹脂との親和性が高くなるため、十分な離型性の向上が困難になる場合がある。また樹脂融点が高くなり、モノマー自身も高価になるためコスト的にも好ましくない。なお、エステル濃度の上限としては０．０４５が好ましく、０．０５がより好ましい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００６１】
・酸由来構成成分
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、本発明における結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型の脂肪族カルボン酸が望ましい。
【００６２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００６３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００６４】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６５】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６６】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００６７】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００６８】
・アルコール由来構成成分
本発明において、アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００６９】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００７０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００７１】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００７２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。
【００７３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、トナーの機械的強度、及び得られた定着画像の画像強度の観点から、８０００〜３５０００の範囲が好ましく、１００００〜３００００の範囲がさらに好ましい。８０００より小さい場合は定着時の耐オフセット性や得られた定着画像の画像強度が十分でなく、３５０００を越える場合は樹脂粘度が高くなりすぎるため、定着時に定着画像表面に結晶性ポリエステル樹脂が染み出しにくくなり、十分な離型性を確保することが困難になる。また安定した樹脂製造も困難となる。
【００７７】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。８ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと紙への親和性が懸念され、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると帯電の環境依存性に悪影響を及ぼす場合があり好ましくない。
【００７８】
−その他の樹脂−
第１の静電荷像現像用トナーの結着樹脂は、必要に応じてその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。
【００７９】
その他の樹脂のガラス転移温度は、４５〜１００℃の範囲であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００８０】
（着色剤）
本発明におけるトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
好ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００８１】
第１の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００８２】
第１の静電荷像現像用トナーを構成する成分としては、既述したように、着色剤と、結着樹脂としてシクロオレフィン系共重合体樹脂及び融点が４０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
上記離型剤としては、以下のような具体例が挙げられる。
ロウ類およびワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などである。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。これらの中でより好ましいものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスが挙げられる。
【００８４】
本発明における離型剤の含有率は、結着樹脂中の２〜２０質量％の範囲が好ましく、４〜１５質量％の範囲がより好ましく、１５〜２５質量％の範囲が特に好ましい。離型剤の量が２質量％より少ないと、定着ロールから剥離が不十分でホットオフセットが起きる場合がある。一方、２０質量％を超えると、ワックスがトナー表面に露出しやすくなり、流動性や帯電性が悪化する場合がある。
【００８５】
また本発明においては、前記で例示されているような離型剤の中から、融点が５０〜１５０℃の範囲の離型剤を使用することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲がより好ましく、６０〜９０℃の範囲が特に好ましい。融点が５０℃以上であれば、トナーの保管安定性に優れ、また融点が１５０℃以下であれば定着の際のホットオフセットの発生を防止することができる。
【００８６】
−その他の添加剤−
本発明におけるトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加することができる。
【００８７】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００８８】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００８９】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００９０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有してなるコア粒子の表面を、被覆樹脂で被覆してなること（コア／シェル構造を有していること）が好ましい。具体的には、前記のように本発明におけるトナー粒子は結着樹脂として結晶性樹脂を含んでいるため、非晶性樹脂によりシェルを形成し内部の結晶性樹脂の露出やこれに伴うトナーの流動性、帯電性の低下を防止することが好ましい。
コア／シェル構造でないと、定着性は良好となるが、結晶性樹脂や離形剤、色剤の露出により帯電性、粉体特性を損なうことがある。
【００９１】
なお、シェル層を構成する被覆樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができるが、トナー製造性や帯電性の点でポリエステル樹脂やビニル系樹脂を用いることが好ましい。
また、このシェル層の平均厚みは、０．０１μｍ〜１．２μｍの範囲内であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。薄いと均一に被覆することが困難になり帯電性や流動性がやや悪化し、厚すぎると低温定着性が悪化する。
【００９２】
（静電荷像現像用トナーの製造）
本発明の第１の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乾式製法と湿式製法とが挙げられる。
乾式製法である混錬／粉砕法の場合は、例えば、まずシクロオレフィン系共重合体樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂と、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等をヘンシェルミキサーで混合後、エクストルーダーなどの混練機で溶融混練する。そして、この混練物を冷却／圧延後、ハンマーミルでの粗粉砕、ジェットミルでの微粉砕を行い、風力分級機で分級した後、外添剤をヘンシェルミキサーなどで混合してトナー粒子表面に付着させることができる。また、シクロオレフィン系共重合体樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを、あらかじめ溶融、または溶解混合しておいた樹脂を用いても構わない。
【００９３】
また、前記コア粒子表面に樹脂を被覆する方法としては、上記混錬／粉砕法により所望の粒径のコア粒子を作製後、あらかじめ粒子化した被膜樹脂粒子をハイブリダイザー等のメカノケミカル表面改質装置を用いて被膜する方法が挙げられる。
【００９４】
一方、前記湿式製法としては、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等が挙げられるが、中でも表面に被膜形成しやすい乳化凝集法が好ましい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナー製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法について説明する。乳化凝集法はトナーを構成する原料を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を熱融合させ合一させる融合・合一工程と、を有する。
【００９５】
乳化粒子（液滴）の形成は、水系媒体と、シクロオレフィン系共重合体樹脂等を混合した溶液に剪断力を与えることにより成される。その際、加熱してポリマー液の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した乳化粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。
【００９６】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられるが、溶媒を用いないことが好ましい。上記分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００９７】
乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；などが挙げられる。
【００９８】
乳化工程における乳化粒子は、通常の懸濁液滴の作製と同様にして作製できるが、溶剤を実質的に用いずに水中で液滴を作製するのが好ましい。乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０２〜０．８μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．６μｍの範囲がさらに好ましい。
【００９９】
前記凝集工程においては、まず得られたシクロオレフィン系共重合樹脂や結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子、顔料分散液、及び必要に応じて離型剤の分散液を、シクロオレフィン系共重合樹脂のガラス転移点以下の温度で、かつ結晶性ポリエステル樹脂（さらには離型剤）の融点以下の温度にて加熱して凝集させ凝集粒子を形成する。乳化粒子の凝集形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１００】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１０１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１０２】
凝集粒子をコア粒子としてその表面に樹脂被覆する場合には、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、被覆樹脂の乳化粒子を添加する。この場合、さらに凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。添加した被覆樹脂の乳化粒子は凝集コア粒子表面を覆うように付着する。この際、凝集コア粒子を十分に被覆できるよう、被膜樹脂の乳化粒子径や添加量を調整する。こうして被覆樹脂の乳化粒子で被覆された凝集粒子を作製する。
【０１０３】
前記融合・合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲に上昇させることにより、凝集の進行を止め、前記凝集工程を経て得られた凝集粒子を、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の融点、及びシクロオレフィン系共重合樹脂（さらにはシェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１０４】
融合後冷却の過程で、相溶していた結晶性ポリエステル樹脂は結晶化をはじめ、シクロオレフィン系共重合樹脂と分離してくるが、その一部は相溶したままの状態で存在する。ここで著しく相溶したままの状態であると、常温においてもコア粒子の粘度が低下してしまい、常温でのトナー強度が得られない場合がある。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は一般に結晶性が高いため、冷却の過程で大部分が結晶化し分離していく。また冷却の工程で、離型剤の融点近傍で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【０１０５】
融合合一して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが望ましい。
【０１０６】
本発明においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１０７】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【０１０８】
平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする。また、経時による現像器内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こすことがある。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる。
【０１０９】
（トナーの特性）
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、３．０〜９．０μｍの範囲が好ましく、４．０〜８．０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと、流動性が低下し各粒子の帯電性が不十分になりやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が９．０μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【０１１０】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１１１】
＜第２の静電荷像現像用トナー＞
本発明の第２の静電荷像現像用トナーにおいては、前記のように、結着樹脂に炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂と、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂とが含有される。
【０１１２】
上記結晶性ポリエステル樹脂については、第１の静電荷像現像用トナーにおいて説明したものと同様である。また、結着樹脂中の含有量等についても、第１の静電荷像現像用トナーにおいて説明した内容と同様である。
【０１１３】
（炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む単量体の重合物）
第２の静電荷像現像用トナーにおける炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物を含む単量体の重合物としては、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクチル酸ビニル、ｎ−ヘキサデシル酸ビニル、ｎ−オクチルスチレン等の単独または２種類以上の共重合体、あるいは他のビニル化合物との共重合体を挙げることができる。
【０１１４】
上記ビニル系化合物の炭素数が８未満だと、結晶性ポリエステル樹脂と相溶しにくくなり、炭素数が２５以上だと、後述する樹脂粒子の作製が困難になる。炭素数が８〜２４の直鎖アルキル基を有するビニル系化合物の含有量は、前記重合体全体中の５〜５０モル％の範囲が好ましく、５〜３０モル％の範囲がより好ましい。含有量が５モル％より少ないと、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、トナー強度が低下する場合がある。５０モル％より多いと、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がよくなりすぎて耐オフセット性が悪化する場合がある。
【０１１５】
また、前記他のビニル化合物としては、たとえばスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類；マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル等の二重結合を有するカルボン酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類；などを挙げることができ、これらを単独、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１１６】
前記ビニル系化合物を含む単量体の重合物のＴｇは、４５〜６５℃の範囲が好ましく、５０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。Ｔｇが４５℃を下回ると、保管性や定着画像の保存性に問題が生じてしまう場合がある。また６５℃より高いと低温定着性を得ることができない場合がある。
また、前記ビニル系化合物を含む単量体の重合物のＭｗは、８０００〜４００００の範囲が好ましく、１００００〜３００００の範囲がより好ましい。
【０１１７】
結着樹脂中に占める前記ビニル系化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂の含有量としては、５０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲がより好ましい。含有量が５０質量％未満ではトナーの画像強度が十分得られず、９０質量％を超えると低温定着が十分にできない場合が生じる。また、結着樹脂にはこれらの樹脂のほかに、非晶ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などの樹脂を混合させてもよい。
【０１１８】
第２の静電荷像現像用トナーに用いられる着色剤、その他離型剤等の種類、添加量等は、第１の静電荷像現像用トナーと同様である。また、必要に応じて、同様にビニル系樹脂等により結着樹脂からなるコア粒子表面を被覆することができる。
【０１１９】
（第２の静電荷像現像用トナーの製造）
第２の静電荷像現像用トナーの製造方法は、第１の静電荷像現像用トナー同様特に限定されず、公知の乾式法、湿式法による製造方法を採用することができる。小粒径トナーを効率よく作製できる点から、湿式造粒法が望ましく、中でも前記同様、コア／シェル構造のトナーも比較的容易に得られるため乳化凝集法が好ましい。
【０１２０】
上記乳化凝集法においては、第１の静電荷像現像用トナーの製造において用いたシクロオレフィン系共重合体樹脂の代わりに、前記特定のビニル化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂を用いる以外は、基本的に同様である。
なお、前記特定のビニル化合物を含む単量体の重合物からなる樹脂の分散液に関しては、前記のように別途重合した樹脂を分散させる方法の他、乳化重合法により調製することができる。この場合、前記各種モノマーを前記各種分散剤とともに重合させることで、樹脂粒子分散液が得られる。
【０１２１】
作製後のトナー粒子に対する表面処理方法や、トナーの好ましい特性等については、第１の静電荷像現像用トナーの場合と同様である。
【０１２２】
＜第３の静電荷像現像用トナー＞
本発明の第３の静電荷像現像用トナーにおいては、前記のように、結着樹脂に融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂と、スチレン骨格を含むビニル系樹脂と、反応性官能基を含む相溶化剤とが含有される。
【０１２３】
上記結晶性ポリエステル樹脂については、第１の静電荷像現像用トナーにおいて説明したものと同様である。また、結着樹脂中の含有量等についても、第１の静電荷像現像用トナーにおいて説明した内容と同様である。
【０１２４】
（スチレン骨格を含むビニル系樹脂）
第３の静電荷像現像用トナーにおけるスチレン骨格を含むビニル系樹脂としては、ポリスチレン単独以外に、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類；マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル等の二重結合を有するカルボン酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類；などのうちの単独または２種類以上と、スチレンとを共重合したものを挙げることができる。
【０１２５】
なお、前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂としては、前記スチレン以外のモノマーからなるビニル系樹脂とポリスチレンとを混合してもよいが、スチレンとスチレン以外のモノマーとが共重合しているものが望ましい。スチレン骨格を含むビニル系樹脂におけるスチレンと前記スチレン以外のモノマーとの質量比（または、ポリスチレンとビニル系樹脂との質量比）は、望ましくは、２５／７５〜９５／５の範囲、さらに望ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲である。
【０１２６】
前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂のＴｇは、４５〜６５℃の範囲が好ましく、５０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。Ｔｇが４５℃を下回ると、保管性や定着画像の保存性に問題が生じてしまう場合がある。また６５℃より高いと低温定着性を得ることができない場合がある。
また、前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂のＭｗは、８０００〜４００００の範囲が好ましく、１００００〜４００００の範囲がより好ましい。
【０１２７】
結着樹脂中に占める前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂の含有量としては、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜９０質量％の範囲がより好ましい。含有量が３０質量％未満では、トナーの定着強度が十分得られず、９０質量％を超えると低温定着が十分にできない場合が生じる。また、結着樹脂には、第１の静電荷像現像用トナー同様、必要に応じてその他の樹脂を含有させてもよい。
【０１２８】
−反応性官能基を含む相溶化剤−
第３の静電荷像現像用トナーにおける反応性官能基を含む相溶化剤としては、反応性官能基として、ポリエステルの末端となり得るカルボン酸基やカルボン酸無水物基、または水酸基のいずれかと反応性を有しているものがよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン環、グリシジル基、カルボン酸、無水カルボン酸等が挙げられる。
【０１２９】
さらに、本発明における相溶化剤は、スチレン、エチレン、ブタジエン等の重合体を含むことで、前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂との相溶性を有するものである。
このような相溶化剤の例としては、高級脂肪酸のエステルや高級アルコールのエステル化合物、より具体的にはステアリン酸プロピル、モノステアリン酸のグリセリンエステル、酢酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニルなどを挙げることができる。
【０１３０】
相溶化剤の含有量は、結着樹脂全体の２．５〜５０質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲がより好ましい。含有量が２．５質量％より少ないと、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン骨格を含むビニル系樹脂との相溶が不十分でトナー強度が得られない場合がある。５０質量％より多いと、低温定着性が悪くなる場合がある。
【０１３１】
なお、相溶化剤は、スチレン骨格を含むビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを混合する際に添加してもよいし、予めビニル樹脂重合時に添加しておいてもよい。
【０１３２】
第３の静電荷像現像用トナーに用いられる着色剤、その他離型剤等の種類、添加量等は、第１の静電荷像現像用トナーと同様である。また、必要に応じて、同様にビニル系樹脂等により結着樹脂からなるコア粒子表面を被覆することができる。
【０１３３】
（第３の静電荷像現像用トナーの製造）
第３の静電荷像現像用トナーの製造方法は、第１の静電荷像現像用トナー同様特に限定されず、公知の乾式法、湿式法による製造方法を採用することができる。小粒径トナーを効率よく作製できる点から、湿式造粒法が望ましく、中でも前記同様、コア／シェル構造のトナーも比較的容易に得られるため乳化凝集法が好ましい。
【０１３４】
上記乳化凝集法においては、第１の静電荷像現像用トナーの製造において用いたシクロオレフィン系共重合体樹脂の代わりに、前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂を用い、さらに前記相溶化剤を用いる以外は、基本的に同様である。
なお、前記スチレン骨格を含むビニル系樹脂の分散液に関しては、前記のように別途重合した樹脂を分散させる方法の他、乳化重合法により調製することができる。この場合、前記各種モノマーを前記各種分散剤とともに重合させることで、樹脂粒子分散液が得られる。
【０１３５】
作製後のトナー粒子に対する表面処理方法や、トナーの好ましい特性等については、第１の静電荷像現像用トナーの場合と同様である。
【０１３６】
＜第４の静電荷像現像用トナー＞
本発明の第４の静電荷像現像用トナーにおいては、前記のように、融点が４０〜１２０℃の範囲の結晶性ポリエステル樹脂及びシクロオレフィン系共重合体樹脂を含む結着樹脂と、融点が５０〜１００℃の離型剤とを含有するコア粒子の表面が、前記離型剤と非相溶の被覆樹脂により被覆されている。
【０１３７】
第４の静電荷像現像用トナーにおけるコア粒子を構成する結着樹脂は、特定の離型剤を含む以外は第１の静電荷像現像用トナーの結着樹脂と同様である。したがって、上記結晶性ポリエステル樹脂、シクロオレフィン系共重合体樹脂については、第１の静電荷像現像用トナーにおいて説明したものと同様である。また、結着樹脂中の含有量等についても、第１の静電荷像現像用トナーにおいて説明した内容と同様である。
【０１３８】
（離型剤）
第４の静電荷像現像用トナーは、融点が５０〜１００℃の離型剤を含有することが必要である。シクロオレフィン系共重合体樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル樹脂等の一般的な結着樹脂と異なり、極性基がないという構造上、ワックス等の離型剤との親和性が他の樹脂に比べ著しく高いという性質がある。シクロオレフィン系共重合体樹脂は、内添した離型剤の溶融時に相溶化が進むため、一部の離型剤は離型効果を発現するものの、一部の離型剤は樹脂と相溶して樹脂粘度を著しく低下させる。そしてこの効果は、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を含む場合により顕著となる。
【０１３９】
従って、離型剤の融点近傍でトナーがいわゆるシャープメルト化するために、離型剤の融点とシクロオレフィン系共重合体樹脂との相溶性を制御することで、従来に比べて低温定着が可能となる。
【０１４０】
前記離型剤の融点は５０〜１００℃であることが必要であり、６０〜９０℃がより好ましい。離型剤の融点が５０℃よりも低い場合は、低温定着の観点からは好ましいが、トナー保管性やトナー流動性の観点で好ましくない。離型剤の融点が１００℃を超える場合は、従来よりも優れた低温定着性が得られにくくなる。
【０１４１】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
【０１４２】
これらの中でもパラフィンワックスは極性がなく、シクロオレフィン系共重合体樹脂と相溶しやすいため好ましい。また、パラフィンワックスは前記範囲の融点を持つものが多いために好ましく、コスト的にも安価であり好ましい。さらに、離型剤は２種以上の離型剤を含有してもよい。この場合、相溶しやすい離型剤と相溶しにくい離型剤を用いることが好ましい。相溶しにくい離型剤を用いることで、本来の離型剤の効果である離型性を向上させることができ、低温定着性と離型性とを両立することができる。比較的相溶しにくい離型剤としては、エステル結合を含むペンタエリスリトールワックスが挙げられる。
【０１４３】
離型剤の総含有量としては、トナー原料（結着樹脂及び着色剤等）１００質量部に対し１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜２５質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満であると、トナーとしてのシャープメルト性が得られず、低温定着性が得られにくい場合がある。３０質量部以上であると、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため、離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、著しく造粒制御性が悪化し所望の粒度分布のトナーを作製することが困難となってしまう場合がある。
【０１４４】
第４の静電荷像現像用トナーに用いられる着色剤、その他添加剤等の種類、添加量等は、第１の静電荷像現像用トナーと同様である。
【０１４５】
（被覆樹脂）
第４の静電荷像現像用トナーおけるコア粒子表面を被覆するために使用される被覆樹脂としては、前記離型剤と相溶しない樹脂である必要がある。被覆樹脂が離型剤と相溶した場合、被覆樹脂の一部のガラス転移点Ｔｇを低下させてしまうため、トナー保管性が確保できなくなる。
ここで、上記離型剤と相溶しないとは、樹脂単体由来の吸熱挙動と、トナーを構成する樹脂に由来の吸熱挙動が同じであることをいう。
【０１４６】
具体的な被覆樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１４７】
ポリエステル樹脂は離型剤と相溶性がないため、結晶性ポリエステル樹脂及びシクロオレフィン系共重合体樹脂と離型剤とからなるコア粒子表面を被覆した場合、トナー保管性を改善することができる。またポリエステル樹脂は紙との親和性が高く、シクロオレフィン系共重合体樹脂の課題である紙との接着性をより改善することもできる。また、後述するように樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０１４８】
さらに、シクロオレフィン系共重合体樹脂からなるトナーは帯電が低く、これに対しては外添剤を添加することで帯電を上げることができるものの、実機内のストレス等により外添剤が埋没したりした場合に帯電量の変化が著しく、結果としてかぶり等のディフェクトを引き起こしてしまう。そのため、帯電が高いポリエステル樹脂で被覆することで、経時で外添剤が埋没してもトナー帯電量を大きく低下させることがなく、結果として外添剤の付着状態によらず安定した帯電量を維持することができる。
【０１４９】
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これらの多価カルボン酸中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。また、良好なる定着性を確保するために、架橋構造あるいは分岐構造を導入することが好ましく、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【０１５０】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。
【０１５１】
これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。また、これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造を導入することが好ましく、ジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０１５２】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【０１５３】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【０１５４】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。
【０１５５】
本発明トナーに使用される被覆樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０の範囲である。
【０１５６】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、肝心なトナーのブロッキング等保存性に悪影響を及ぼすことがある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、コア粒子成分の染み出しを阻害する為、低温定着性は低下する可能性がある。
【０１５７】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの帯電性や環境安定性を良好なものに保ちやすいことなどから、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１５８】
前記被覆樹脂のガラス転移温度は、４５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【０１５９】
第４の静電荷像現像用トナーに使用される被覆樹脂の含有量としては、トナー粒子全体の３〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３５質量％の範囲がより好ましい。３質量％より少ないと、均一な被覆が困難となり、トナー保管性の確保が困難になる場合がある。また４０質量％より多いと、コア粒子の低温定着性を阻害してしまうため、結果として低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０１６０】
（第４の静電荷像現像用トナーの製造）
第４の静電荷像現像用トナーの製造方法は、第１の静電荷像現像用トナー同様特に限定されず、公知の乾式法、湿式法による製造方法を採用することができる。小粒径トナーを効率よく作製できる点から、湿式造粒法が望ましく、中でも前記同様、コア／シェル構造のトナーも比較的容易に得られるため乳化凝集法が好ましい。
【０１６１】
上記乳化凝集法においては、第１の静電荷像現像用トナーの製造において、凝集粒子形成時に前記特定の離型剤の分散液を用い、さらに凝集粒子をコア粒子としてその表面の樹脂被覆を必須とする以外は、基本的に同様である。
【０１６２】
作製後のトナー粒子に対する表面処理方法や、トナーの好ましい特性等については、第１の静電荷像現像用トナーの場合と同様である。
【０１６３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して使用される。
【０１６４】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１６５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【０１６８】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１６９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１７０】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１７１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、本発明の静電荷像現像用トナーを用いる。
【０１７２】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記各工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１７３】
前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロール等を接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着器により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。なお、本発明においては、感光体からトナー像が用紙等に直接転写される場合は用紙が被転写体となるが、フルカラー画像形成のように中間転写体を用いる場合には中間転写体も被転写体に含まれるものである。
【０１７４】
前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着器における定着部材に離型オイルが供給される。前記離型オイルの使用量は２．０×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で前記定着部材に供給されていることが好ましく、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲がより好ましい。
【０１７５】
前記離型オイルの供給量が、２．０×１０-2ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型オイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型オイルの供給量は、多くなるほど離型オイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１７６】
離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型オイル層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１７７】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。
【０１７８】
前記離型オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型オイルが付着する。この付着した離型オイルをソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型オイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量できる。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。
【０１７９】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１８０】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１８１】
また、前記フルカラー画像形成の場合には、シアン、マゼンタ、イエローからなる画像面積率１００％の単色画像の定着後の画像光沢度（７５°）が５０以上であることが好ましい。フルカラー画像では発色性や写真画質再現性の観点から画像光沢度が高い事が好ましい。さらに、高画質化のために塗工紙のような高光沢な紙を使用する場合、紙の光沢よりも画像光沢が著しく低いと視覚的に暗い画像に見えるため、定着画像が紙の光沢性よりも高光沢であることがより好ましい。例えば光沢度（７５°）が５０以上のコート紙のような塗工紙を用いて定着した場合、定着後の画像光沢度は５０以上が好ましく、６０以上が好ましい。測定はＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき測定することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１８３】
１．第１の静電荷像現像用トナーの製造、評価
（各樹脂の合成）
実施例、比較例には、以下の各樹脂を用いた。
−シクロオレフィン共重合体樹脂（１）−
エチレンとノルボルネンとを原料に、触媒としてメタロセン触媒を用いてエチレン−ノルボルネン共重合樹脂を合成した。得られた樹脂についてＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）を実施したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７０００であった。また、エチレン−ノルボルネン共重合体樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて解析して得た。この方法で測定したところ、Ｔｇは６２℃であった。
【０１８４】
−結晶性ポリエステル樹脂（１）−
エチレングリコールとセバシン酸ジメチルとを原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）のＭｗは１５８００であり、Ｍｎは６３００であった。また結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣ測定では、明確なピークを示し、融点は７２℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．１２６であった。
【０１８５】
−結晶性ポリエステル樹脂（２）−
１，４−ブタンジオールとアジピン酸ジメチルとを原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）のＭｗは１３８００であり、Ｍｎは５５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）のＤＳＣ測定では、明確なピークを示し、融点は５８℃であった。エステル濃度Ｍを計算すると、０．１４３であった。
【０１８６】
−結晶性ポリエステル樹脂（３）−
１，９−ノナンジオールと４，４−ビフェニルジカルボン酸とを原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて結晶性ポリエステル樹脂（３）を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）のＭｗは１２８００であり、Ｍｎは５０００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）のＤＳＣ測定では、明確なピークを示し、融点は１４５℃であった。
【０１８７】
−結晶性ポリウレタン樹脂（１）−
１，９−ノナンジオールとヘキサメチレンジアミンとを原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて結晶性ポリウレタン樹脂（１）を合成した。得られた結晶性ポリウレタン樹脂（１）のＭｗは１２９００であり、Ｍｎは５２００であった。また結晶性ポリウレタン樹脂（１）のＤＳＣ測定では、明確なピークを示し、融点は１４７℃であった。
【０１８８】
−非晶性ポリエステル樹脂（１）−
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、トリメチロールプロパンと、テレフタル酸ジメチルと、無水フタル酸とを原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを用いて非晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）のＭｗは１６０００であり、Ｍｎは５１００であった。非晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣ測定では、Ｔｇは６４℃であった。
【０１８９】
＜実施例１＞
（トナーの製造）
・シクロオレフィン共重合体樹脂：７５部
・結晶性ポリエステル樹脂（１）：２０部
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：５部
【０１９０】
上記構成原料をヘンシェルミキサーにて２分間混合分散した後、エクストルーダー混練機ＴＥＭ４８ＢＳ（東芝機械社製）にて溶融混練を行い、圧延/冷却後ハンマーミルにて粗粉砕した。粗粉砕物を、ＩＤＳ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）及びエルボージェット型分級機で微粉砕・分級し、トナー分級品を得た。トナー分級品の粒子径分布をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：１００μｍ、ベックマン−コールター社製）で測定したところ、体積平均粒径が６．４μｍであった。
【０１９１】
このトナー分級品１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０部と、メタチタン酸１００質量部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナー（１）を得た。
【０１９２】
（静電荷像現像剤の調製）
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）       １００部
・トルエン                              １４部
・パーフルオロオクチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ、共重合比：３０／７０、Ｍｗ：６６０００）     １．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ-７２、キャボット社製、抵抗：１００Ωｃｍ以下）       ０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径：０．３μm、トルエン不溶）０．３部
【０１９３】
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）
【０１９４】
前記トナー（１）：３６部と上記キャリア：４１４部とを２ＬのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μmのメッシュで篩分して現像剤（１）を作製した。
【０１９５】
（トナーの評価）
−トナー帯電性評価−
得られた現像剤（１）をＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、１０℃、１５％ＲＨの環境（低温低湿環境下）、及び２８℃、８５％ＲＨの環境（高温高湿環境下）でそれぞれ２４時間シーズニングした。その後、それぞれの現像器を３分間空回しを行い、現像スリーブ上の現像剤を採取して、トナーの帯電量をブローオフ帯電量測定機（ＴＢ−２００、東芝社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１９６】
−低温定着性、耐オフセット性、画像光沢性の評価−
得られた現像剤（１）を、定着装置を取り外したＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １２５０ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像で、トナー載り量は１．０ｍｇ／ｃｍ2、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。
【０１９７】
次いで、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  １２５０ＣＰの定着器を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を１２０℃から２００℃の間で段階的に上昇させながら、前記未定着画像の低温定着性と耐オフセット性とを評価した。この際の離型オイルの塗布量は８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１９８】
なお、低温定着性は、離型不良による画像欠損のない、良好な定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。耐オフセット性は未定着画像を定着後に白紙を通紙して、定着画像の一部が定着ロールに移行するオフセットの有無を目視で確認し、耐オフセット性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１９９】
また、前記最低定着温度より２０℃高い温度で定着したサンプルの画像光沢性の評価を行った。画像グロスの測定はＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づき、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所）を用い、入射角７５°で測定した。結果を表１に示す。
【０２００】
＜実施例２＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。トナー（２）の体積平均粒径は６．７μｍであった。
得られたトナー（２）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２０１】
＜実施例３＞
実施例１のトナーの製造において、シクロオレフィン共重合樹脂（１）：７５質量部を８５質量部とし、結晶性ポリエステル樹脂（１）：２０質量部を１０質量部とした以外は実施例１と同様にしてトナー（３）を得た。トナー（３）の体積平均粒径は６．５μｍであった。
得られたトナー（３）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２０２】
＜比較例１＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。トナー（４）の体積平均粒径は７．０μｍであった。
得られたトナー（４）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２０３】
＜比較例２＞
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに結晶性ポリウレタン樹脂（１）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。トナー（５）の体積平均粒径は７．０μｍであった。
得られたトナー（５）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２０４】
＜比較例３＞
実施例１のトナーの製造において、シクロオレフィン共重合樹脂（１）：７５質量部を９５質量部とし、結晶性ポリエステル樹脂（１）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。トナー（６）の体積平均粒径は６．２μｍであった。
得られたトナー（６）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１にまとめて表す。
【０２０５】
＜比較例４＞
比較例３において、シクロオレフィン共重合樹脂（１）の代わりに非結晶性ポリエステル樹脂（１）を用いた以外は比較例３と同様にしてトナー（７）を得た。トナー（７）の体積平均粒径は７．２μｍであった。
得られたトナー（７）を用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２０６】
【表１】
2006276074.tif 000002
【０２０７】
２．第２の静電荷像現像用トナーの製造、評価
（各樹脂の合成、樹脂粒子分散液の調製）
実施例、比較例には、以下の各樹脂、樹脂粒子分散液を用いた。
−単量体重合物粒子分散液（１）−
５Ｌフラスコに、スチレン３７０部、メタクリル酸ｎ−オクチル１２３部、アクリル酸４部、及びドデカンチオール９．５部を投入し、モノマー混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ）１０部にイオン交換水６５０部を加えて、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加え溶解させ、界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加え、反応容器内を十分に窒素置換した後、７０℃に昇温して、５時間反応させて、単量体重合物粒子分散液（１）を得た。得られた単量体重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８３００、ガラス転移温度は、６１．６℃、分散液の固形分濃度は４４％であった。
【０２０８】
−単量体重合物粒子分散液（２）−
５Ｌフラスコに、スチレン３９５部、メタクリル酸ｎ−ドデシル１００部、β−カルボキシエチルアクリレート８．５部、及びドデカンチオール９．５部を投入し、モノマー混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス２Ａ１）５部とイオン交換水６５０部とを加えて、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加え溶解させ、界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加え、反応容器内を十分に窒素置換した後、７０℃に昇温して、５時間反応させて、単量体重合物粒子分散液（２）を得た。得られた単量体重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０４００、ガラス転移温度は５１．３℃、分散液の固形分濃度は４３％であった。
【０２０９】
−単量体重合物粒子分散液（３）−
５Ｌフラスコにスチレン３４６部、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル１００部、アクリル酸ブチル５０部、β−カルボキシエチルアクリレート８．５部、及びドデカンチオール９．５部を投入しモノマー混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス２Ａ１）５部とイオン交換水６５０部とを加えて、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加え溶解させ、界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加え、反応容器内を十分に窒素置換した後、７０℃に昇温して、５時間反応させて、単量体重合物粒子分散液（３）を得た。得られた単量体重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７６００、ガラス転移温度は５３．９℃、分散液の固形分濃度は４３％であった。
【０２１０】
−単量体重合物粒子分散液（４）−
５Ｌフラスコに、スチレン３４６部、アクリル酸ヘキシル７６部、アクリル酸４部、及びドデカンチオール９．５部を投入しモノマー混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス２Ａ１）５部とイオン交換水６５０部とを加えて、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加え溶解させ、界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加え、反応容器内を十分に窒素置換した後、７０℃に昇温して、５時間反応させて、単量体重合物微粒子分散液（４）を得た。得られた単量体重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６９００、ガラス転移温度は５６．１℃、分散液の固形分濃度は４０％であった。
【０２１１】
−結晶性樹脂粒子分散液−
結晶性ポリエステル樹脂としては、前記第１の静電荷像現像用トナーにおいて用いた結晶性ポリエステル樹脂（１）〜（３）、結晶性ポリウレタン樹脂（１）を用いた。
結晶性ポリエステル樹脂（１）１００部及びイオン交換水９００部をステンレスビーカーに入れて、温浴中で９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、アンモニア水によりｐＨ８に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、１５０℃で混合して、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径が０．３５μｍの分散液を調製した。
【０２１２】
次に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、前記分散液を８５００ｒｐｍで攪拌した。次いでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２１μｍの結晶性樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２２．５％）を調製した。
【０２１３】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（２）〜（３）、結晶性ポリウレタン樹脂（１）を用いたほかは、同様にして、それぞれ、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）（樹脂粒子濃度：２２．８％、体積平均粒径：０．２３μｍ）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）（樹脂粒子濃度：２４．６％、体積平均粒径：０．１８μｍ）、及び結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（１）（樹脂粒子濃度：２０．６％、体積平均粒径：４２μｍ）を調製した。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて測定した。以下同様である。
【０２１４】
−離型剤分散液−
パラフィンワックス（日本精蝋（株）社製、ＨＮＰ−９、融点：７２℃）５０部、イオン交換水９５０部、及びイオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、９５℃において混合し、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液は、固形分濃度が１０．６％、体積平均粒径が０．３２μｍであった。
【０２１５】
−着色剤分散液−
・着色剤分散液（Ａ）
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）４５部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５部、及びイオン交換水２００部を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散させ、体積平均粒径が１７４ｎｍの着色剤分散液（Ａ）を得た。
【０２１６】
・着色剤分散液（Ｂ）
イエロー顔料（クラリアント社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）４５部を使用する以外は、着色剤分散液（Ａ）と同様な操作により、体積平均粒径が１４４ｎｍの着色剤分散液（Ｂ）を得た。
【０２１７】
・着色剤分散液（Ｃ）
マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）４５部を使用する以外は、着色剤分散液（Ａ）と同様な操作により、体積平均粒径が１８５ｎｍの着色剤分散液（Ｃ）を得た。
【０２１８】
・着色剤分散液（Ｄ）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）３０部を使用する以外は、着色剤分散液（Ａ）と同様な操作により、体積平均粒径が２６０ｎｍの着色剤分散液（Ｄ）を得た。
【０２１９】
＜実施例４＞
（トナーの製造）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）１５０部、単量体重合物粒子分散液（１）１５０部、着色剤分散液（Ａ）９０部、及び離型剤分散液１２０部を丸型ステンレスフラスコに入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）により混合分散した後、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えて、さらに、ウルトラタラックスで２分間分散を行った。その後、加熱オイルバスでフラスコ内を攪拌させながら５０℃に昇温し、１時間保持させて凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え溶液のｐＨを８にした後、８５℃まで昇温後、２時間保持させた。その後、室温まで冷却し、コアとなる結着樹脂粒子を作製した。
【０２２０】
これをろ過した後、単量体重合物分散液（１）５０部を加えて、５０℃まで昇温加熱し、３時間保持した後、室温まで冷却し、水洗後固液分離し、さらに、真空乾燥させて、シアンのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．２μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５、数粒度分布指標ＧＳＤｎは１．３８であった。
【０２２１】
（静電荷像現像剤の調製、トナーの評価）
得られたトナー粒子に対して、実施例１と同様にして外添剤処理を行い、このトナーを用いて同様にして現像剤を調製した。また、この現像剤を用いて、実施例１と同様にしてトナーの評価を行なった。
結果をまとめて表２に示す。
【０２２２】
＜実施例５〜９＞
各分散液および添加量を、各々表２に示すようにした他は、実施例４と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーを用い、実施例１と同様にしてトナー評価を行なった。結果をまとめて表２に示す。
【０２２３】
＜比較例５＞
実施例４のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を用いた以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は４．６μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【０２２４】
＜比較例６＞
実施例４のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（１）を用いた以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は５．０μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【０２２５】
＜比較例７＞
実施例４のトナーの製造における単量体重合物粒子分散液（１）の代わりに、単量体重合物粒子分散液（４）を用いた他は、実施例４と同様にトナー作製した。得られたトナーの粒径は６．１μｍ、ＧＳＤｖは１．２５、ＧＳＤｎは１．３６であった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【０２２６】
＜比較例８＞
実施例７において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに、単量体重合物粒子分散液（３）を追加して用いたほかは実施例７と同様にトナーを作製した。得られたトナーの粒径は６．１μｍ、ＧＳＤｖは１．２５、ＧＳＤｎは１．３６であった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【０２２７】
【表２】
2006276074.tif 000003
【０２２８】
３．第３の静電荷像現像用トナーの製造、評価
（各樹脂の合成、樹脂粒子分散液の調製）
実施例、比較例には、以下の各樹脂、樹脂粒子分散液を用いた。
−ビニル系樹脂粒子分散液（１）−
スチレン４６０部、アクリル酸ブチル１４０部、アクリル酸６．５部、及びドデカンチオール９．５部を混合しモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液に、相溶化剤としてのステアリン酸ステアリルを５０部加え、加熱、溶解させた。次に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）１２部にイオン交換水１０００部を加えて、加熱し界面活性剤分散液を調製した。この加熱した界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加えて、混合した後、超音波で１５分処理した後、分散機（ナノマイザーＹＳＮＭ−１５００、吉野機械興業社製）で分散し、モノマー乳化液を調製した。
【０２２９】
このモノマー乳化液を、３Ｌフラスコに入れ、十分に窒素置換を行なった後、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４０部に溶解した水溶液を加え、５時間反応させて、相溶化剤を含有したポリスチレンアクリル樹脂ラテックス：ビニル系樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００、ガラス転移温度は５３．６℃、ラテックス分散径（体積平均粒径）は２６８ｎｍであった。
【０２３０】
−ビニル系樹脂粒子分散液（２）−
スチレン５００部、アクリル酸ブチル１２５部、アクリル酸６．５部、及びドデカンチオール９．５部を混合しモノマー混合液を調製した。このモノマー混合液に、相溶化剤としてのモノステアリン酸グリセリンエステル１００部を加えて、加熱、溶解させた。次に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）１２部にイオン交換水１０００部を加えて、加熱し界面活性剤分散液を調製した。この加熱した界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加えて、混合した後、超音波で１５分処理した後、分散機（ナノマイザーＹＳＮＭ−１５００）で分散し、モノマー乳化液を調製した。
【０２３１】
このモノマー乳化液を、３Ｌフラスコに入れ、十分に窒素置換を行なった後、８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４０部に溶解した水溶液を加え、５時間反応させて、相溶化剤含有ポリスチレンアクリル樹脂ラテックス：ビニル系樹脂粒子分散液（２）を得た。得られたビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５００、ガラス転移温度は５４．８℃、ラテックス分散径は２８５ｎｍであった。
【０２３２】
−ビニル系樹脂粒子分散液（３）−
５Ｌフラスコに、スチレン４８０部、アクリル酸ブチル１２０部、β−カルボキシエチルアクリレート１７部、及びドデカンチオール９．５部を投入し、モノマー混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス２Ａ１）９部とイオン交換水６００部とを、１０分間攪拌・混合し界面活性剤分散液を調製した。この界面活性剤分散液を前記モノマー混合液に加え、３０分間攪拌、乳化後、十分に窒素置換を行ない７５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム９部にイオン交換水４２部を加えた水溶液を加えて、５時間反応させ、ポリスチレンアクリル樹脂ラテックス：ビニル系樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０２３３】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液については、前記第２の静電荷像現像用トナーの製造において用いた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）〜（３）、結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（１）、着色剤分散液（Ａ）〜（Ｄ）、離型剤分散液を各々用いた。
【０２３４】
＜実施例１０＞
（トナーの製造）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）７０部、ビニル系樹脂粒子分散液（１）２２０部、着色剤分散液（Ａ）４０部、及び離型剤分散液９０部を丸型ステンレスフラスコに入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）により混合分散した後、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えて、さらに、ウルトラタラックスで２分間分散を行った。その後、加熱オイルバスでフラスコ内を攪拌させながら５０℃に昇温し、１時間保持させて凝集粒子を作製した。
【０２３５】
これにビニル系樹脂粒子分散液（１）５０部を加えて、５０℃まで昇温加熱し、２０分間保持した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え溶液のｐＨを８にした後、８５℃まで昇温後、２時間保持させた。その後室温まで冷却し、水洗後固液分離し、さらに、真空乾燥させて、シアンのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８、数粒度分布指標ＧＳＤｎは１．３９であった。
【０２３６】
（静電荷像現像剤の調製、トナーの評価）
得られたトナー粒子に対して、実施例１と同様にして外添剤処理を行い、このトナーを用いて同様にして現像剤を調製した。また、この現像剤を用いて、実施例１と同様にしてトナーの評価を行なった。
結果をまとめて表３に示す。
【０２３７】
＜実施例１１〜１４＞
各分散液および添加量を、各々表３に示すようにした他は、実施例１０と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーを用い、実施例１と同様にしてトナー評価を行なった。結果をまとめて表３に示す。
【０２３８】
＜比較例９＞
実施例１０のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液樹脂（３）を用いた以外は実施例１０と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は５．９μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【０２３９】
＜比較例１０＞
実施例１０のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（１）を用いた以外は実施例１０と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は５．９μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【０２４０】
＜比較例１１＞
実施例１０のトナーの製造におけるビニル系樹脂粒子分散液（１）の代わりに、ビニル系樹脂粒子分散液（３）を用いた他は、実施例１０と同様にトナー作製した。得られたトナーの粒径は６．３μｍ、ＧＳＤｖは１．２８、ＧＳＤｎは１．３５であった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【０２４１】
＜比較例１２＞
実施例１０において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を用いなかった以外は実施例１０と同様にトナーを作製した。得られたトナーの粒径は５．６μｍ、ＧＳＤｖは１．２６、ＧＳＤｎは１．３４であった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【０２４２】
【表３】
2006276074.tif 000004
【０２４３】
４．第４の静電荷像現像用トナーの製造、評価
（各樹脂の合成、樹脂粒子分散液の調製）
実施例、比較例には、以下の各樹脂、樹脂粒子分散液を用いた。
−シクロオレフィン共重合体樹脂粒子分散液−
前記第１の静電荷像現像用トナーの製造におけるシクロオレフィン共重合体樹脂（１）１００部を、ＴＨＦ６０部とＩＰＡ２０部とからなる混合溶媒に溶解し、次いでアンモニアを６部添加した。メカニカルスターラーでこれを攪拌しながら、水３００部を徐々に滴下し、転相乳化を行った。その後、脱溶剤を行い、体積平均粒径０．２１μｍのシクロオレフィン共重合体樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０％）を得た。
【０２４４】
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液−
前記第１の静電荷像現像用トナーの製造における非晶性ポリエステル樹脂（１）を同様に合成し、このポリエステル樹脂を溶融状態のまま、乳化機（キャビトロンＣＤ１０１０、株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。
【０２４５】
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件で前記乳化機を運転し、体積平均粒径が０．２０μｍのポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂粒子分散液（樹脂粒子濃度：３０％）を得た。
【０２４６】
結晶性樹脂粒子分散液については、前記第２の静電荷像現像用トナーの製造において用いた結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）〜（３）、結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（１）用いた。
【０２４７】
−離型剤分散液（１）−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点：７５℃）５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）０．５部
・イオン交換水  ２００部
【０２４８】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２３μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０２４９】
−離型剤分散液（２）−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−０１９０、融点：９０℃）５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）０．５部
・イオン交換水    ２００部
【０２５０】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２５μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（２）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０２５１】
−離型剤分散液（３）−
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステル（融点：８０℃）５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）０．５部
・イオン交換水    ２００部
【０２５２】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２１μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（３）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０２５３】
−離型剤分散液（４）−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−５、融点：６２℃）５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）５部
・イオン交換水    ２００部
【０２５４】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２０μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（４）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０２５５】
−離型剤分散液（５）−
・ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、ＰＥ１２０、融点：１１５℃）５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）５部
・イオン交換水    ２００部
【０２５６】
以上を高圧下１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２０μmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（５）（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０２５７】
−着色剤分散液−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））  １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  １．５部
・イオン交換水      ９００部
【０２５８】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１６μｍ、着色剤粒子濃度は２３％であった。
【０２５９】
＜実施例１５＞
（トナーの製造）
・シクロオレフィン共重合樹脂分散液            ３５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）      １００部
・着色剤分散液                            ２１．７４部
・離型剤分散液（１）                            ５０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）  １．４０部
【０２６０】
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散混合する。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散混合して原料分散液とした。
【０２６１】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、５０℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、原料分散液のｐＨは２．２〜３．５の範囲に制御するのが好ましく、必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行なった。上記ｐＨ範囲で約２時間保持し、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は約５．８μｍであった。
【０２６２】
次に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液５０部を追添加し、コア凝集粒子表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子を付着させた。さらに６０℃に昇温し、光学顕微鏡及びコールターカウンターで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に上げた後、９５℃まで昇温させた。顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後、９５℃で保持したまま、ｐＨを６．０まで下げて、１時間後に加熱を止め、０．５℃／分の降温速度で急冷した。その後、２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は６．２μｍであった。
【０２６３】
このトナー粒子１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した、１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０％とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナーを得た。
【０２６４】
（静電荷像現像剤の調製、トナーの評価）
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を調製した。また、この現像剤を用いて、実施例１と同様にしてトナーの評価を行なった。
結果をまとめて表４に示す。
【０２６５】
＜実施例１６＞
実施例１５のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を用いた以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は５．９μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２６６】
＜実施例１７＞
実施例１５のトナーの製造におけるシクロオレフィン共重合樹脂分散液：３５０部を３４０部とし、離型剤分散液（１）：５０部を３５部にとし、さらに離型剤分散液（３）：２５部加えた以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。トナー（２）の体積平均粒径は６．４μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２６７】
＜実施例１８＞
離型剤分散液（１）を離型剤分散液（２）に換えた以外は実施例１７と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は６．５μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２６８】
＜実施例１９＞
離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（４）を用いた以外は実施例１７と同様にしてトナーを得た。トナーの体積平均粒径は６．０μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２６９】
＜実施例２０＞
シクロオレフィン共重合樹脂粒子分散液：３５０部を２７５部とし、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：５０部を９３．３部とした以外は実施例１７と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は６．４μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７０】
＜比較例１３＞
実施例１５のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液樹脂（３）を用いた以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は６．４μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７１】
＜比較例１４＞
実施例１５のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の代わりに結晶性ポリウレタン樹脂粒子分散液（１）を用いた以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は６．２μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７２】
＜比較例１５＞
シクロオレフィン共重合樹脂分散液：３５０部を４２５部とし、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を追添加しない以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は５．８μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７３】
＜比較例１６＞
離型剤分散液（１）の代わりに離型剤分散液（５）を用いた以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は７．０μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７４】
＜比較例１７＞
追添加する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：５０部の代わりにシクロオレフィン共重合樹脂分散液：７５部を用いた以外は実施例１５と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は６．２μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７５】
＜比較例１８＞
シクロオレフィン共重合樹脂分散液：３５０部の代わりに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液：２３３．３部を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は５．８μｍであった。
得られたトナーを用いて実施例１と同様に評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【０２７６】
【表４】
2006276074.tif 000005
【０２７７】
表１〜４に示す結果から、実施例では結着樹脂としてシクロオレフィン共重合樹脂やビニル系樹脂等に、適正な融点を持つ脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を混合することで、シクロオレフィン共重合樹脂等の欠点である紙との接着性と定着ロールとの離型性が改善され、また、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの強度も向上し、優れた低温定着性と広い定着可能温度域を確保することができている。同時にトナー帯電量の環境依存性も良好であり、また高光沢画像が得られている。さらに発色性に関しても良好であった。
【０２７８】
一方、比較例における芳香族結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリウレタン樹脂を用いた場合では、融点が高すぎるため、低温部での結晶性樹脂添加効果が得られず、結果として低温部での離型性が改善されておらず、最低定着温度が悪化している。また、ビニル系樹脂で結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が十分でない場合や、結晶性ポリエステル樹脂そのものを添加していない場合には、低温部、及び高温部での離型性が改善されずに低温定着性が悪化し、かつ十分な定着可能温度域が確保できていない。なお、従来の非晶性ポリエステル樹脂のみのトナーでは、帯電の環境依存性が悪く、低温定着ができていない。