(57)【要約】      （修正有）【課題】  簡便かつ低コストで、効率良く、高い収率でビール粕水溶性画分を得ることができるビール粕水溶性画分の製造方法、及び当該製造方法により得られるビール粕水溶性画分を提供する。【解決手段】  １５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で、この温度における飽和蒸気圧を超えない圧力下にある水にビール粕を１０〜３０分、好ましくは１５〜２０分分間接触させる工程を含むことを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃であり、この温度における飽和蒸気圧を超えない圧力下にある水にビール粕を接触させ、メタン発酵の原料となるビール粕水溶性画分の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０〜２２０℃の温度範囲で、この温度における飽和蒸気圧を超えない圧力下にある水にビール粕を接触させる工程を含むことを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、温度範囲が１６０〜２００℃であることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水に酸が添加されていることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水にアルカリが添加されていることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水に前記ビール粕を接触させる時間が１０〜３０分であることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水に前記ビール粕を接触させる時間が１５〜２０分であることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載のビール粕水溶性画分の製造方法により得られるビール粕水溶性画分。
【請求項８】
請求項７記載のビール粕水溶性画分であって、全有機炭素の含有率が０．３％以上であることを特徴とするビール粕水溶性画分。
【請求項９】
請求項８記載のビール粕水溶性画分であって、メタンの原料となるビール粕水溶性画分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビール粕水溶性画分とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビール粕は日本国内で年間９０万トン発生し、その多くは飼料、肥料等として用いられている。
【０００３】
多くの水分を含むビール粕の従来の処理方法である飼料化、肥料化のエネルギーコストを考えると、飼料化や肥料化は必ずしも最適な処理方法とは言えない。
【０００４】
そこで、ビール粕を乾燥することなく減容化する方法、及びその減容化にともない発生する水溶性画分の処理方法が必要となる。
【０００５】
さらに水溶性画分を単に排水処理するのではなく、その画分からメタンを得ることが出来れば、エネルギーとしても活用することが可能となる。
【０００６】
従来の発明において、高温高圧下の水熱処理により有機性固形分を可溶化し、可溶化された処理物を嫌気性微生物によってメタン発酵させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６６５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし従来の発明では、水熱処理により減少した原料はすべて可溶化成分に変換されたという誤った観点から可溶化条件を検討しているために、温度範囲として１８０〜３００℃、好ましくは２５０〜３００℃という、より高温域が適しているという結論を導いている。しかしながら、実際には、水熱処理により分解した有機性固形物は水可溶化成分、油状成分、ガス成分の３種類になる。この中で、後続するメタン発酵工程の原料となるのは水可溶化成分のみであり、ガス成分は全く寄与せず、油状成分にいたってはメタン発酵の原料にならないのみならず、メタン発酵菌の表面に付着して、その活性の低下、量が多いと失活や死滅にいたらせるおそれがある。このため油状成分やガス成分が生成することを全く考慮せずに可溶化条件を決定した従来の発明は、有機性固形物の可溶化に対する適切な処理法を提供しているとは到底いい難い。
【０００９】
これに対して、本発明では、有機性固形分に含まれる炭素分の中で水溶性成分に移行した炭素分の割合を可溶化率と定義し、同時に油状成分とガス成分の生成量、水可溶化成分の中でメタン発酵菌が資化しやすい成分の生成量に細心の注意を払いながら、後続するメタン発酵に最適な可溶化条件を決定した。これらの点から、本発明は従来の発明とは全く異なる観点、はるかに有益な着眼点に基づく新しい発明である。
【００１０】
また反応圧力に対して、従来の発明は５０〜２００気圧、好ましくは８０〜１２０気圧を主張しているが、我々の研究では可溶化率に対する圧力の影響は小さく、一方で工業化のためには、主に経済的要因で低圧の方が好ましいので、１５０〜２２０℃で気液両相が存在する飽和水蒸気圧、すなわち５〜２３気圧を適切な圧力範囲として設定した。この圧力範囲は従来の発明の１／１０程度で、彼らの主張する圧力範囲外であると共に、装置の建設コスト、操作の容易さ等の点から、従来の発明よりもはるかに優れた圧力領域である。
【００１１】
すなわち、本発明の目的とするところは、簡便かつ低コストで、効率よくビール粕を減容化する技術を提供することにある。さらに、本発明の他の目的とするところは、簡便かつ低コストで、効率よくメタン発酵に適したビール粕水溶性画分を得ることができるビール粕水溶性画分の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するべく本発明のビール粕水溶性画分の製造方法は、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で、この温度における飽和蒸気圧を超えない圧力下にある水（以下、「高温・高圧水」という。）にビール粕を１０〜３０分、好ましくは１５〜２０分接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法により得られるビール粕水溶性画分である。
【００１４】
本発明者らは、ビール粕を上記の高温・高圧水に約２０分接触させることにより、ビール粕を乾燥重量換算で５０％以上減らし、ほぼ減少重量に相当する水溶性画分が得られることを見出した。また、上記の高温・高圧水に酸もしくはアルカリを添加することにより、ビール粕の減少量が一層大きくなり、ビール粕水溶性画分を更に効率良く得られることを見出した。このように本発明の製造方法によれば、従来の発明よりも温度・圧力が低く処理時間が短い条件で可溶化が行えることから、簡便かつ短時間でコストをかけずにビール粕を減容化でき、ビール水溶性画分を製造することができる。
【００１５】
本発明者らは、また、本発明の製造方法では、後段のメタン発酵に全く寄与しないガス成分や、メタン発酵菌の活性低下、失活を引き起こす油状成分がほとんど生成しないことを見出した。
【００１６】
本発明者らは、また、本発明の製造方法により得られるビール粕水溶性画分に含まれる有機物としては水溶性糖類が主成分であり、そのほかに有機酸も含む水溶性画分が得られることを見出した。そしてこのビール粕水溶性画分によりメタン発酵が出来、またメタン発酵菌が好んで資化する水溶性糖類や有機酸が多いことから資化率も高く、経済的に十分な量のメタンが得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、簡便かつ低コストで、効率良く、高い収率でビール粕水溶性画分を得ることができるビール粕水溶性画分の製造方法、及び当該製造方法により得られるビール粕水溶性画分を提供することができる。
【００１８】
また、ビール粕水溶性画分を用いたメタン発酵技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。まず、本発明のビール粕水溶性画分の製造方法について説明する。本発明のビール粕水溶性画分の製造方法は、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で、この温度における飽和蒸気圧を超えない圧力下にある水にビール粕を１０〜３０分、好ましくは１５〜２０分接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
本工程（以下、「高温・高圧水処理工程」という。）に用いるビール粕は特に制限されないが、効率良くビール粕水溶性画分が得られ、得られるビール粕水溶性画分によりメタン発酵が出来るものである。
【００２１】
高温・高圧水処理工程における高温・高圧水とビール粕を接触させる方法としては、例えば、ビール粕と水をステンレス製の耐圧容器の中に入れ、当該容器を密閉し、所定温度に設定された油浴の中に当該容器を入れて保温する方法などが挙げられる。なお容器内の空気をアルゴン等の不活性ガスに置換した後に、容器を密閉し、保温してもよい。
【００２２】
高温・高圧水の温度は、温度が低いとビール粕水溶性画分の回収率が悪くなる傾向があり、温度が高いとビール粕水溶性画分の活性成分の分解が生じ、油状成分、ガス成分が多く生成する傾向があるため、１５０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃がさらに好ましい。
【００２３】
高温・高圧水にビール粕を接触させる時間は、時間が短いとビール粕水溶性画分の回収率が悪くなる傾向があり、時間が長いとビール粕水溶性画分の活性成分の分解、油状成分、ガス成分の生成が生じる傾向があるため、１０〜３０分が好ましく、１５〜２０分がさらに好ましい。
【００２４】
高温・高圧水に酸を添加すると、非添加時に比べて低い温度や短い接触時間でも効率良くビール粕水溶性画分を得ることができるため、高温・高圧水には酸が添加されていてもよい。添加する酸としては、硝酸、リン酸、炭酸（二酸化炭素）などや、酢酸、蟻酸、乳酸などの有機酸などの様々な酸が利用可能である。
【００２５】
高温・高圧水にアルカリを添加すると、非添加時に比べて低い温度や短い接触時間でも効率良くビール粕水溶性画分を得ることができるため、高温・高圧水にはアルカリが添加されていてもよい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどの様々なアルカリが利用可能である。
【００２６】
本発明のビール粕水溶性画分の製造方法は、温度、圧力、時間の条件が決められているために、連続反応装置への応用が可能である。連続反応により、効率良くかつ安価にビール粕水溶性画分を得ることができる。
【００２７】
次に、本発明のビール粕水溶性画分について説明する。本発明のビール粕水溶性画分は、上記本発明のビール粕水溶性画分の製造方法により得られる。上記製造方法によれば、全有機炭素０．３％以上を含有するビール粕水溶性画分が得られる。なお分子量の測定はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求める。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
＜ビール粕水溶性画分の製造＞
内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（内容積約４７ｍｌ）のステンレス製高圧容器に２ｇのビール粕と２０ｇの精製水とを加え、十分に懸濁させた。管を密閉した後、管を１５０〜２５０℃の油浴中にて２０分間保温することにより容器内の水蒸気圧を飽和蒸気圧に維持し、ビール粕を高温・高圧水処理した。尚、保温時間については、実験の結果、１０〜３０分の範囲とした場合にビール粕の可溶化率が良いとの結果が得られており、特に１５〜２０分の範囲でより良くなることが判明している。
【００３０】
管を油浴から取り出し、水冷にて常温まで冷却した後、精製水を用いて容器内の生成液を回収した。ビール粕水溶性画分は、回収した生成液をろ紙によりろ過することにより、ろ液中に得た。
【００３１】
＜ビール粕の可溶化率＞
処理温度におけるビール粕の可溶化率は、炭素換算で１９０〜２００℃で約６０％となり、２００℃以上で減少傾向となった（図１）。可溶化率の定義は以下の通りである。
可溶化率＝（水中に溶解した有機炭素量〔ｇ〕／原料中の有機炭素量〔ｇ〕）×１００
【００３２】
＜ビール粕水溶性画分の分子量分布分析＞
上記方法で得られたビール粕水溶性画分の分子量分布の分析を、ＧＰＣ（東ソー社製）にて、溶離液に１０％アセトニトリル−９０％水を用いて行った。得られたクロマトグラムを解析した結果、分子量４９００にピークがあった。
【００３３】
＜ビール粕水溶性画分の全糖分析＞
上記方法で得られたビール粕水溶性画分に含まれる全糖量（グルコース換算量）をフェノール・硫酸法にて測定したところ、その全糖生成量は温度上昇とともに急激に増加して１９０℃で最大となった後、急激に低下した（図２）。図２の左の縦軸はビール粕１ｇあたりの全糖生成量を示している。
【００３４】
＜ビール粕水溶性画分の有機酸分析＞
上記方法で得られたビール粕水溶性画分に含まれる有機酸分析を高速液体クロマトグラフィーで測定した（図２）。乳酸、ギ酸、酢酸は、１５０℃付近の低温域ではほとんど生成しなかった。反応温度が上昇すると酢酸の生成量は急激に上昇したが、ギ酸は２００℃で極大点を示した。一方、乳酸は２００℃以上で生成した。図２の右の縦軸は分析が可能な乳酸、ギ酸、酢酸の生成量を示している。
【００３５】
＜ビール粕水溶性画分のメタン発酵＞
上記方法で得られたビール粕水溶性画分を用いて３５℃に調節されたグラニュール（メタン発酵菌が凝集したもの）懸濁液が入っているメタン発酵槽によりメタン発酵を行なった。槽内で発生したガスはガスサンプリングバッグで捕集した。捕集したガスの全ガス生成量を測定し、ガスクロマトグラフィーを用いて各生成ガスの生成量の定量を行った。その結果、図３に示すように十分な量のメタンを発生させることができた。なお、図３にはメタンと共に発生するＣＯ2 量も図示した。メタンとＣＯ2 の体積比は約２．５：１であった。
【００３６】
＜ビール粕可溶化における油分収率＞
ビール粕可溶化における油分収率の温度依存性は、１５０℃〜２００℃でほぼ０％であり、２００℃以上で増加傾向となった（図４）。
【００３７】
＜ビール粕水溶性画分のメタン発酵＞
上記方法で得られたビール粕水溶性画分を用いて図３に示す実験と同じ手法でメタン発酵における可溶化温度が与えるガス生成量への影響を調べた。その結果、図５に示すように可溶化温度１９０℃の場合は、可溶化温度３００℃の場合に比較して十分な量のメタンを発生させることができた。
【００３８】
上記の実験の結果を纏めると、１５０〜２２０℃の温度範囲でビール粕水溶性画分が多く得られ、また、メタン発酵菌が好んで資化する水溶性全糖類や有機酸が多く得られ、油分の発生は少ないことがわかる。また、特に１６０〜２００℃の温度範囲では水溶性全糖類が特に多く、油分の発生はないことがわかる。
【００３９】
また、図６に示すものは、ビール粕の可溶化における酸の添加の影響を示す実験データであり、硫酸水溶液を加えると加えない場合に比較して可溶化率が向上していることがわかる。また、図７に示すものは、ビール粕の可溶化におけるアルカリの添加の影響を示す実験データであり、炭酸ナトリウム水溶液を加えると加えない場合に比較して可溶化率が向上していることがわかる。また、図８に示すものは、ビール粕の可溶化における反応時間の影響を示す実験データであり、反応時間を長くすると可溶化率が向上していることがわかる。
【００４０】
また、本発明は上記の実験データ等の記載に基づいて、次のような発明として把握することもできる。
【００４１】
＜発明の背景、従来技術、競合技術とその問題点＞
従来技術では高温高圧下で有機性固形分を可溶化し、そのとき得られた可溶化処理物を嫌気性微生物によってメタン発酵する技術に関する特許出願が存在する。（特開２００２−６６５０７号公報）。しかし、温度、圧力が２５０〜３００℃、８０〜１２０気圧と、比較的温度、圧力が高く、報告されている中での可溶化率の定義では、温度が高いほうが可溶化率は上がっている。しかし、厳密に言うとこれは可溶化率ではなく分解率というべき値であり、ガスや水に溶解しない油分へ分解しても可溶化率に含まれてしまう定義である。すなわち、当該特許出願の明細書中で定義されている可溶化率は以下のとおりである。
可溶化率＝〔（原料中の有機物固形物量−処理後に残留する有機物固形物量）／原料中の有機物固形物量〕×１００
【００４２】
一方、我々が同様の温度範囲で実験を行った結果、分解生成物が水に溶解するという正確な意味での可溶化率は減少傾向となった。我々が用いている可溶化率は、以下のように定義している。
可溶化率＝（水中に溶解した有機炭素量／原料中の有機炭素量）×１００
【００４３】
＜発明の要素＞
そこで、発明の要素として、
（１）
１００℃よりも高い温度であり、この温度における飽和蒸気圧を超えない圧力下にある水にビール粕を接触させる工程を含むことを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。（２）
上記（１）記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、上記温度が１００℃以上２５０℃未満であることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
（３）
上記（１）又は（２）記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水に酸が添加されていることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
（４）
上記（１）又は（２）記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水にアルカリが添加されていることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
（５）
上記（１）〜（４）のいずれか一項記載のビール粕水溶性画分の製造方法において、前記水に前記ビール粕を接触させる時間が５分以上１２０分以下であることを特徴とするビール粕水溶性画分の製造方法。
（６）
上記（１）〜（５）のいずれか一項記載のビール粕水溶性画分の製造方法により得られるビール粕水溶性画分。
（７）
上記（６）記載のビール粕水溶性画分であって、全有機炭素の含有率が０．３％以上であることを特徴とするビール粕水溶性画分。
（８）
上記（７）記載のビール粕水溶性画分であって、メタンの原料となるビール粕水溶性画分。
とすることが考えられる。
また、上記（２）において、温度が１９０℃以上２００℃以下であること、または、温度が１８０℃以上２２０℃以下であること、とするなど、実験データから優れた効果が発揮されることが確認されている温度とすることが考えられる。
【００４４】
＜発明の効果、技術的優位性＞
すなわち、本発明では、他の技術に比べて低い温度・圧力で可溶化を行っていることから、他の技術よりも若干有機固形分の分解率は低くなるものの、そのほぼ全量が水溶性有機物となり、また、その大部分が水溶性糖質となることから、有機物の資化率が高く、十分なメタン生成量を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態を示す図でビール粕の可溶化率の温度依存性を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態を示す図でビール粕可溶化により生成した水溶性生成物の温度依存性を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態を示す図でメタン発酵におけるＴＯＣ供給量が与えるガス生成量への影響を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態を示す図でビール粕可溶化における油分収率の温度依存性を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態を示す図でメタン発酵における可溶化温度が与えるガス生成量への影響を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態を示す図でビール粕の可溶化における酸の添加の影響を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態を示す図でビール粕の可溶化におけるアルカリの添加の影響を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態を示す図でビール粕の可溶化における反応時間の影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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