(57)【要約】【課題】  フォーム強度、難燃性及び断熱特性に優れるペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物及びペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。【解決手段】  ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、  前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、  前記ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜３、芳香族濃度が２０重量％以上、及びペンタン溶解度が２〜１８ｇ／ポリオール１００ｇである芳香族ポリエステルポリオールを３０〜６０重量％含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜３、芳香族濃度が２０重量％以上、及びペンタン溶解度が２〜１８ｇ／ポリオール１００ｇである芳香族ポリエステルポリオールを３０〜６０重量％含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物は、水酸基価が４５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体を１０〜４０重量％、及び水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるトルエンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加体を１０〜５０重量％含有する請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
アミン触媒と三量化触媒を含有する請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記アミン触媒がＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであり、前記三量化触媒がオクチル酸カリウム及び／又は第４級アンモニウム塩である請求項３記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜３、芳香族濃度が２０〜２５重量％、及びペンタン溶解度が２〜１８ｇ／ポリオール１００ｇである芳香族ポリエステルポリオールを３０〜６０重量％含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．４〜２である請求項５記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤成分としてペンタン類を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（以下、ポリオール組成物ともいう）及びペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して反応させ、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物は高価であるという問題を有する。
【０００３】
ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知である（特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合した発泡原液組成物の流動性がよく、面材との接着性が良好であり、ポリウレタンフォーム構成樹脂中の芳香族基濃度が３２重量％以上であることを特徴とする熱伝導率を低下させたペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームが開示されている。また特許文献２には、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物のいずれもが貯蔵安定性、並びに発泡原液組成物の流動性がよく、硬化収縮性の小さな、トリメチロールアルカンを開始剤とするポリエーテルポリオールを使用することを特徴とするペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１、２に開示された硬質ポリウレタンフォームにおいては、使用されるポリオール化合物は実質的にポリエーテルポリオールであり、しかも発泡剤であるペンタン類の可燃性が高いために、得られたフォームの難燃性は、ＨＦＣ化合物を発泡剤とした場合と比較して十分ではない。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォームを構成するポリウレタン樹脂自体の難燃性を高める技術としては、硬質ポリウレタンフォーム用の芳香族系ポリエステルポリオールを多く使用する方法やイソシアヌレート基の濃度を高くする方法が考えられる。
【０００７】
ところが、ペンタン類は芳香族ポリエステルポリオールとの相溶性が悪く、芳香族ポリエステルポリオールの添加量を多くすると、ポリオール組成物中で発泡剤の相分離が発生しやすくなる。その結果、気泡が大きく、しかも気泡の均一性に乏しい硬質ポリウレタンフォームになるという問題がある。
【０００８】
これに対して、特許文献１、２に開示されているような発泡剤と相溶性の良いポリエーテルポリオール化合物を使用して、反応時のＮＣＯ／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）を２．０〜３．５と高く設定してイソシアヌレート基濃度の高いフォームを作製しようとすると、所定密度のフォーム形成のためにペンタン類の添加量を多くしなければならず、やはり発泡剤の分離が発生し、硬化性が低下して面材との接着強度の低下、フォーム強度の低下などの問題を生じる。
【０００９】
また、発泡剤としてシクロペンタンを使用した際に、硬質ポリウレタンフォームの断熱特性を改善することを目的として、シクロペンタンとの相溶性が低いポリエステルポリオールを用いることが開示されている（特許文献３）。
【００１０】
しかしながら、特許文献３の技術ではフォーム強度、難燃性及び断熱特性の全てに優れる硬質ポリウレタンフォームを得ることはできない。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２０８７７９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３２６号公報
【特許文献３】特開２０００−１２８９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、フォーム強度、難燃性及び断熱特性に優れるペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物及びペンタン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜３、芳香族濃度が２０重量％以上、及びペンタン溶解度が２〜１８ｇ／ポリオール１００ｇである芳香族ポリエステルポリオールを３０〜６０重量％含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、に関する。
【００１４】
上記構成のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、ペンタン類を発泡剤成分として使用して形成されており、熱伝導率が低いため断熱特性が良好であり、しかも難燃性とフォーム強度が改善された硬質ポリウレタンフォームである。
【００１５】
上述のポリオール組成物は、水酸基価が４５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエチレンジアミンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体を１０〜４０重量％、及び水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるトルエンジアミンのエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体を１０〜５０重量％含有することが好ましい。前記エチレンジアミンのＰＯ付加体の水酸基価は６００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、トルエンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加体の水酸基価は３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
また上述のポリオール組成物は、アミン触媒と三量化触媒を含有することが好ましい。特に、前記アミン触媒がＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであり、前記三量化触媒がオクチル酸カリウム及び／又は第４級アンモニウム塩であることが好ましい。これら触媒を併用することにより、イソシアヌレート結合が形成されて難燃性がより向上するだけでなく、高強度の硬質ポリウレタンフォームを得ることができるため寸法安定性を向上させることができる。
【００１７】
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜３、芳香族濃度が２０〜２５重量％、及びペンタン溶解度が２〜１８ｇ／ポリオール１００ｇである芳香族ポリエステルポリオールを３０〜６０重量％含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法、に関する。
【００１８】
上述の構成により、ペンタン類を発泡剤成分として使用し、断熱特性が良好であり、しかも難燃性とフォーム強度が改善された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。難燃性においては、ＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの着火性において同等のフォームを製造することができる。
【００１９】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．４〜２であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１．８である。また、前記ポリオール組成物は、アミン触媒と三量化触媒を含有することが好ましい。
【００２０】
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性及びフォーム強度がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、２６〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリオール化合物は、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜３、芳香族濃度が２０重量％以上、及びペンタン溶解度が２〜１８ｇ／ポリオール１００ｇである芳香族ポリエステルポリオールを３０〜６０重量％含有する。
【００２２】
前記芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、フォーム強度が不十分になるため収縮変形しやすくなる。一方、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎるため、均一な発泡原液組成物を調製することが困難になり、フォームの品質が低下する。
【００２３】
また、前記芳香族ポリエステルポリオールの官能基数は、２〜２．５であることが好ましい。官能基数が３を超える場合には、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎるため、均一な発泡原液組成物を調製することが困難になり、フォームの品質が低下する。
【００２４】
また、前記芳香族ポリエステルポリオールの芳香族濃度は、２０〜２５重量％であることが好ましい。芳香族濃度が２０重量％未満の場合には、熱伝導率を０．０１９５（ｗ／ｍｋ）以下にすることが困難になり、断熱特性の向上を達成することができないだけでなく、フォーム強度が不十分になるため収縮変形しやすくなる。なお、芳香族濃度が２５重量％を超えると芳香族ポリエステルポリオールが溶けにくくなるため、均一な発泡原液組成物を調製することが困難になり、フォームの品質が低下する傾向にある。
【００２５】
また、前記芳香族ポリエステルポリオールのペンタン溶解度は、３〜１５ｇ／ポリオール１００ｇであることが好ましい。また、ペンタン溶解度の低い芳香族ポリエステルポリオールとペンタン溶解度の高い芳香族ポリエステルポリオールとを併用しても良い。これらを併用することにより、断熱特性だけでなくフォーム強度も向上させることができる。ここで、ペンタン溶解度とは、液温２０℃の芳香族ポリエステルポリオール１００ｇに溶解するペンタンのｇ数をいう。ペンタン溶解度が２未満の場合には、芳香族ポリエステルポリオールとペンタンとの相溶性が低いため、ポリオール組成物が白濁したり、ポリオール組成物中で発泡剤の相分離が発生しやすくなる。その結果、気泡が大きく、しかも気泡の均一性に乏しく、断熱特性に劣る硬質ポリウレタンフォームになる。一方、ペンタン溶解度が１８を超える場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、収縮変形しやすくなる。芳香族ポリエステルポリオールのペンタン溶解度を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、（１）ｏ−、ｍ−及びｐ−芳香族ポリカルボン酸の配合割合の調整、（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのグリコール成分の配合割合の調整、（３）天然油脂等の添加物の使用などが挙げられる。
【００２６】
また、前記芳香族ポリエステルポリオールの配合量は、ポリオール化合物中に３５〜５５重量％であることが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの配合量が３０重量％未満の場合にはフォームの断熱特性及び難燃性が低下し、一方、６０重量％を越える場合には芳香族ポリエステルポリオールが溶けにくくなるため、均一な発泡原液組成物を調製することが困難になり、フォームの品質が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物としては、上記の芳香族ポリエステルポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない他のポリエーテルポリオール化合物を使用する。係る他のポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の公知のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２８】
脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。
【００２９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、並びに水等が例示される。
【００３０】
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加させたポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中で、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が好ましい。
【００３１】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様の方法で製造される。
【００３２】
本発明においては、他のポリエーテルポリオール化合物として、水酸基価が４５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエチレンジアミンのＰＯ付加体を１０〜４０重量％、及び水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるトルエンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加体を１０〜５０重量％用いることが好ましい。エチレンジアミンのＰＯ付加体の使用量は、２０〜４０重量％であることがより好ましく、トルエンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加体の使用量は、１５〜３０重量％であることがより好ましい。上記２種のポリエーテルポリオール化合物を特定割合で併用することにより、ポリオール組成物の粘度を２０００（ｍＰａ・ｓ／２０℃）以下に調整することができる。それにより均一な発泡原液組成物を調製することができるためフォームの品質低下を防止できる。また、成型品の初期強度を向上させることができる。
【００３３】
本発明のポリオール組成物には、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、整泡剤、難燃剤、低粘度化助剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３５】
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）等の第３級アミン類を使用することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記ウレタン化反応促進触媒に加えてポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する三量化触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム（商品名ペルロン９５４０）等の脂肪族カルボン酸カリウム塩や第４級アンモニウム塩が例示できる。第４級アンモニウム塩としては、従来公知のものは限定なく使用可能であり、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩などが挙げられる。第４級アンモニウム塩含有触媒としては、市販品の使用が可能であり、例えば、Ｋａｏｌｉｚｅｒ  Ｎｏ．４００，４１０，４２０（花王製）等が例示される。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３７】
本発明においては、イソシアヌレート結合生成を促進する三量化触媒とウレタン結合生成を促進するアミン触媒とを併用することが好ましい。特に、三量化触媒としてオクチル酸カリウム及び／又は第４級アンモニウム塩を用い、アミン触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを用いることが好ましい。三量化触媒としてオクチル酸カリウムと第４級アンモニウム塩とを併用する場合、その配合重量比は前者／後者＝１／２〜２／１であることが好ましい。また、アミン触媒と三量化触媒とを併用する場合、その配合重量比はアミン触媒／三量化触媒＝６／１〜２／１であることが好ましく、より好ましくは５／１〜３／１である。
【００３８】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３９】
ただし、三酸化アンチモン等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００４０】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量部である。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００４１】
発泡剤として使用するペンタン類は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンから１種以上を適宜選択して使用する。発泡剤は、水とペンタンを併用することがより好ましい態様である。
【００４２】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ  ｉｎｄｅｘ）は、１．４〜２であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１．８である。
【００４４】
本発明のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームの製造に使用可能である。
【００４５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を、両面に紙面材を積層した断熱パネルの製造を例として説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、一般にスラブフォームやサンドイッチパネルを製造するのに使用される、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機（ミキサー）、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用することができる。
【００４６】
サンドイッチパネルの製造工程は、一般的には以下の工程から構成される。
１）下紙面材を原反ロールから巻き戻してコンベアに供給する。  
２）下紙面材上に、発泡機にてポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して形成された発泡原液組成物を、紙面材の幅方向に均一に供給する。  
３）上紙面材を供給する。上面材供給後にニップロール等のニップ装置を通過させて発泡原液組成物液の幅方向への拡散、液の厚さの均一化、上下面材と発泡原液組成物の親和等を行う。  
４）加熱オーブンに送り込んで加熱し、発泡・硬化反応を行わせて両面に紙面材が積層された硬質ポリウレタンフォームとする。所定の厚さにするために、フォームの上下面を押さえるダブルコンベアを使用してもよい。  
５）加熱オーブンから連続的に出てくる硬質ポリウレタンフォームを、裁断機にて所定長さに裁断する。
【００４７】
硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルは、幅が１３００ｍｍ以下、厚さが薄物の場合には１０〜６０ｍｍ、厚物の場合には６０〜１５０ｍｍであり、用途に応じて適宜設定される。使用する面材は特に限定されるものではないが、紙面材の場合には０．３〜２．０ｍｍの厚さのクラフト紙が使用される。
【実施例】
【００４８】
＜使用原料＞
（１）ポリオール化合物
・ポリオールＡ：エチレンジアミンのＥＯ付加体（旭硝子社製、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオールＢ：エチレンジアミンのＰＯ付加体（旭硝子社製、水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオールＣ：トルエンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加体（旭硝子社製、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオールＤ：芳香族ポリエステルポリオール（ｏ−フタル酸とＤＥＧとの縮重合体、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、芳香族濃度２４、ペンタン溶解度３ｇ／ポリオール１００ｇ）
・ポリオールＥ：芳香族ポリエステルポリオール（ｏ−及びｐ−フタル酸（モル比、ｏ−：ｐ−＝１：１）とＤＥＧ及びＴＥＧ（モル比、ＤＥＧ：ＴＥＧ＝１：１）との縮重合体、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、芳香族濃度１５、ペンタン溶解度１５ｇ／ポリオール１００ｇ、天然油脂１５重量％含有）
・ポリオールＦ：芳香族ポリエステルポリオール（ｏ−及びｐ−フタル酸（モル比、ｏ−：ｐ−＝１：１）とＤＥＧ及びＴＥＧ（モル比、ＤＥＧ：ＴＥＧ＝１：１）との縮重合体、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、芳香族濃度２４．８、ペンタン溶解度１０ｇ／ポリオール１００ｇ、天然油脂１０重量％含有）
・ポリオールＧ：芳香族ポリエステルポリオール（ｏ−フタル酸とＤＥＧとの縮重合体、水酸基価４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、芳香族濃度２１、ペンタン溶解度１ｇ／ポリオール１００ｇ）
・ポリオールＨ：芳香族ポリエステルポリオール（ｏ−及びｐ−フタル酸（モル比、ｏ−：ｐ−＝１：１）とＤＥＧ及びＴＥＧ（モル比、ＤＥＧ：ＴＥＧ＝１：４）との縮重合体、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２、芳香族濃度１３、ペンタン溶解度２１ｇ／ポリオール１００ｇ）
（２）難燃剤（可塑剤）：ＴＭＣＰＰ（大八化学工業社製）
（３）整泡剤：ＳＨ−１９３：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニングシリコン社製）
（４）アミン触媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＰＣ−８、サンアボット社製）
（５）三量化触媒：オクチル酸カリウム（ペルロン９５４０、ペルロン社製）、第４級アンモニウム塩（Ｋａｏ．Ｎｏ．４１０、花王社製）
（６）発泡剤：シクロペンタン
（７）ポリイソシアネート化合物：ｃ−ＭＤＩ（ＭＲ−２００、日本ポリウレタン社製）
【００４９】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造例＞
表１に記載した配合によりポリオール組成物を調製し、該ポリオール組成物とポリイソシアネートを使用して上記のサンドイッチパネルの製造方法により厚さ０．５ｍｍのクラフト紙を面材として厚さ２０ｍｍ，幅１２００ｍｍのサンドイッチパネルを連続生産した。ポリオール組成物とイソシアネート成分との混合比率は、ＮＣＯインデックスが表１記載の数値となるように設定した。ＮＣＯインデックスは、添加した水に対しては１．０となるようにして設定した。
【００５０】
＜測定及び評価方法＞
（１）ペンタン溶解度
液温２０℃の芳香族ポリエステルポリオール１００ｇに溶解するペンタンのｇ量を測定した。
（２）ポリオール組成物とペンタンとの相溶性
混合撹拌時の状態を目視にて観察し、下記基準で判断した。
○：相溶性は良好であり、混合液に白濁は全く見られない。
△：混合液に若干白濁が見られる。
×：混合液がかなり白濁している。
（３）ペンタンを除くポリオール組成物の粘度
ペンタンを添加しないポリオール組成物の温度２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ／２０℃）をＢ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。
（４）フォーム強度
作製したサンドイッチパネルの断面の硬さを触感にて下記基準で評価した。
○：ＨＦＣ化合物を用いたフォーム（現行品）と比べて同等又はそれ以上の硬さである。
△：ＨＦＣ化合物を用いたフォーム（現行品）と比べて若干低い硬さである。
×：ＨＦＣ化合物を用いたフォーム（現行品）と比べてかなり硬さが低く、収縮が大きい。
（５）面材との接着強度
作製したサンドイッチパネルの面材に幅５ｃｍの切欠きを形成し、端部を剥離した面材をバネ秤にて剥離角度４５°で引っ張り、その時の剥離強度（ｇ／５ｃｍ幅）を測定した。
（６）難燃性
サンドイッチパネルから幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、内炎の高さを２０ｍｍ、外炎の高さを３８ｍｍに調整したプロパンガスブンゼンバーナーの炎の先端に上記サンプルの先端を１０秒間接触させ、フォームが燃焼するか否かを目視により観察した。フォームが燃焼しなかったものを○、着火するが燃焼が持続しないものを△、フォームが燃焼するものを×として評価した。
（７）熱伝導率
熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ  ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して熱伝導率（ｗ／ｍｋ）を測定した。
【００５１】
＜評価結果＞
測定及び評価結果を表１に示す。表１の結果より、本発明のポリオール組成物は発泡剤であるペンタンとの相溶性がよく、ポリオール組成物中で発泡剤の相分離が生じることがない。その結果、均一性に優れる微細気泡の硬質ポリウレタンフォームが得られた。また、係るポリオール組成物を使用すると、フォーム強度及び面材とフォームの接着強度に優れ、熱伝導率も低くて断熱性に優れ、しかもペンタンを発泡剤として使用しても難燃性に優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することができた。
【００５２】
【表１】
2006291101.tif 000002