(57)【要約】【課題】リチウム二次電池正極材料としての使用において、低コスト化、耐高電圧化及び高安全化と電池性能向上との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を提供する。【解決手段】層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記（Ｉ）式で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。  Ｌｉ[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)]Ｏ2…（Ｉ）（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ））【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記（Ｉ）式で表されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
Ｌｉ[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)]Ｏ2…（Ｉ）
（ただし、              ０．０１≦ｘ≦０．１５
０≦ｙ≦０．３５
０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ））
【請求項２】
（Ｉ）式において、０．０５≦ｘ≦０．１２、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．０４（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１３（１−ｙ）（１−３ｘ）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項３】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３１±１°に、回折ピークを持たないことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項４】
結晶構造が、層状
【数１】
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に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が２．８５５Å≦ａ≦２．８７０Å、１４．２３５Å≦ｃ≦１４．２６５Åの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項５】
含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．０３０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項６】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５×１０５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項７】
嵩密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、平均一次粒子径が０．１〜３μｍ、二次粒子のメジアン径が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体。
【請求項９】
ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は熱分解して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリチウム化合物と混合し、得られた混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように設計されていることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安定性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００４】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服乃至は極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されており、特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００５】
ただし、従来の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物では、その低コスト化、高電圧化、及び安全化の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を１より大きくしたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レートや出力特性等の電池性能が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【０００６】
従来、マンガン／ニッケル原子比が１を超える組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を実際に使用した例は、特許文献１，２及び非特許文献１〜８に開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１〜８では、本発明が規定する後述のＬｉ過剰量ｚが０に限定されており、本発明における電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が目的とする電池性能の改善を図ることはできない。また、特許文献２の実施例では、マンガン／ニッケル原子比が、本発明が規定する上限よりも大きく、電池性能の改善を図るための必要条件を満たしておらず、これらの技術だけでは本発明が目的とする電池性能の改善を図ることはできない。
【０００８】
他方、安全性が比較的高いとされているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物組成領域において、電池性能の改善を図ったものとして、特許文献３に開示がなされている。特許文献３において、電池性能の改善が図られる理由の一つとして、リチウム／遷移金属（ニッケル、マンガン、コバルト）比率の選択が考えられる。この場合、リチウム／遷移金属（ニッケル、マンガン、コバルト）比率を１よりも若干大きくすることにより、充放電容量を低下させることなく、レート特性や出力特性等の電池性能を改善することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、特許文献３の実施例ではマンガン／ニッケル原子比が１相当の組成材料しか用いておらず、このような組成では、充電電圧をより高く設定した場合、充放電サイクル特性が劣るという問題を有している。すなわち、特許文献３には、マンガン／ニッケル原子比を１より大きくして、充電電圧をより高く設定して用いた時にもサイクル特性を維持するための手段を講じるという技術思想はなく、その記載もない。また、不純物構成成分として、副反応をひき起こしたり、正極活物質の表面や粒界に存在したりして、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を阻害する等して電池性能に影響を与える含有炭素濃度Ｃについての記載もなく、体積抵抗率の電池性能への影響についての認識も全くない。
【特許文献１】特開２００４−６２６７
【特許文献２】ＵＳ６，６８０，１４３Ｂ２
【特許文献３】特許第３５７１６７１号
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，４（２００１）Ａ１９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９−１２１（２００３）１６６
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ，１２９（２００４）２８８
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，７（２００４）Ａ１６７
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９−１２１（２００３）１６１
【非特許文献６】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１６４（２００３）４３
【非特許文献７】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９（２００２）Ａ８１５
【非特許文献８】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍ．６（２００４）１０８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、低コスト化、耐高電圧化及び高安全化と電池性能向上との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、このリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記（Ｉ）式で表されることを特徴とする（請求項１）。  
Ｌｉ[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)]Ｏ2…（Ｉ）
（ただし、              ０．０１≦ｘ≦０．１５
０≦ｙ≦０．３５
０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ））
【００１２】
即ち、本発明者らは、鋭意検討の結果、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの原子比率を上記範囲に限定することにより、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化と、レートや出力特性といった電池性能の向上との両立が可能なリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
ここで言う層状構造に帰属できる構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物とは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。ＬｉＭｅＯ２の代表的なものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【数２】
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（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記する。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、またいわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］層および酸素層が積層した層状化合物である。
【００１４】
なお、本発明の組成においては、ｚ値が０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）と、Ｌｉ量が化学量論組成より若干リッチな範囲にあることが重要であるが、これにより電池性能（特にレート特性や出力特性）が向上する理由は、以下のように考えられる。
【００１５】
層状構造を例えば、層状Ｒ（−３）ｍ構造と仮定すると、余剰Ｌｉの遷移金属サイト（３ｂ）置換に伴ったＮｉの価数変化（Ｎｉ（II）→Ｎｉ（III））が生じ、Ｎｉ（III）／Ｎｉ（II）の比率が増大する（Ｎｉ平均原子価が上がる）結果、結晶の電子状態が変化して粉体導電性が向上（抵抗率が減少）することに加え、Ｎｉ（II）のＬｉサイト（３ａ）置換量（占有率）が減少して結晶構造のディスオーダーが抑えられ、Ｌｉイオンの拡散もスムーズになることによると推定される。
なお、本発明者らは、余剰リチウムを系統的に変えた試料について、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトル測定を行った結果、Ｍｎ及びＣｏの価数変化は観測されない（Ｍｎ（IV）、Ｃｏ（III）で一定）が、Ｎｉのみが価数変化（Ｎｉ（II）→Ｎｉ（III））を起こしていることを確認している。
【００１６】
また、ｘ値が０．０１≦ｘ≦０．１５と、Ｍｎ／Ｎｉ原子比が１より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、サイクル特性や安全性が向上する。これはＭｎ／Ｎｉ原子比が増加した結果、結晶構造がより安定化したことに加え、Ｎｉ量の割合が減少したために、相対的にＮｉ（II）のＬｉサイト置換量（占有率）が減少して結晶構造のディスオーダーが抑えられたためではないかと考えられる。
【００１７】
上記（Ｉ）式におけるｚとｘの化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００１８】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成される。  
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をＲ（−３）ｍ構造に仮定して説明する。
本発明では層状構造を有する
・Ｌｉ[Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2]Ｏ2の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ2の割合がｙ
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち
[Ｌｉ](3a)[(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy](3b)Ｏ2    …（II）
を基本構造に持つ。  
ここで、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。
【００１９】
ただし、本発明の重要な点は、さらに（II）式の組成に対してＬｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させたものであり、
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)](3b)Ｏ2  …（Ｉ）
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３５、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）、また、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。）
で表されることを特徴とする。
【００２０】
なお、この表記は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、ｚモル分の過剰Ｌｉが遷移金属サイト（３ｂサイト）に固溶する場合、    [Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z)Ｍｅ2/(2+z)](3b)Ｏ2
と表される事と同様に表したものである。
【００２１】
前記（Ｉ）式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。すなわち、ｘ、ｙはＮｉ／Ｍｎ及びＣｏ／Ｎｉ比で求められ、ｚはＬｉ／Ｎｉモル比が
Ｌｉ／Ｎｉ＝｛２＋２ｚ＋２ｘ（１−ｙ）｝／｛（１−３ｘ）（１−ｙ）｝
で表されることから求めることが出来る。
【００２２】
構造的視点では、ｚに係るＬｉもｘに係るＬｉも同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｘに係るＬｉとｚに係るＬｉとの差異は、Ｎｉの価数が２価より大きくなるか否か（３価のＮｉが生成するか否か）ということになる。即ち、ｘは、Ｍｎ／Ｎｉ比（Ｍｎリッチ度合い）と連動した値であるから、このｘ値のみによってＮｉ価数が変動することはなく、Ｎｉは２価のままとなる。一方、ｚはＮｉ価数を上昇させるＬｉと捉えることができ、ｚは、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【００２３】
なお、(Ｉ)式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、ｍ＝２ｚ／{（１−ｙ）（１−３ｘ）}＋２となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０であれば、ｘ及びｙの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。要するに、同じｚ値であっても、Ｍｎリッチ（ｘ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｙ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限は上述の如くｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【００２４】
また、ｙ値が０≦ｙ≦０．３５と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、サイクル特性や安全性が向上する。
【００２５】
上記（Ｉ）式において、ｘ，ｙ，ｚ値はそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．１２、０．１０≦ｙ≦０．２０、０．０４（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１３（１−ｙ）（１−３ｘ）であることが好ましい（請求項２）。
【００２６】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３１±１°における回折ピークが無いことが好ましい（請求項３）。
【００２７】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造に帰属する構造を含んで構成され、その格子定数が２．８５５Å≦ａ≦２．８７０Å、１４．２３５Å≦ｃ≦１４．２６５Åの範囲にあることが好ましい（請求項４）。
【００２８】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、含有炭素濃度Ｃが０．０３０重量％以下であることが好ましく（請求項５）、体積抵抗率（４０ＭＰａに圧密時）は５×１０５Ω・ｃｍ以下で（請求項６）、嵩密度が１．５ｇ／ｃｃ以上、平均一次粒子径が０．１〜３μｍ、二次粒子のメジアン径が３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい（請求項７）。また、ＢＥＴ比表面積は０．２〜３．０ｍ２／ｇであることが好ましい（請求項８）。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造する方法であって、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は熱分解して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリチウム化合物と混合し、得られた混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする（請求項９）。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用正極は、このような本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項１０）。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項１１）。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように設計されていることが好ましい（請求項１２）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化、耐高電圧化及び高安全化と電池性能向上との両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、高性能を維持し得る優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００３５】
［リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物］
〈組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、組成が下記（Ｉ）式で表されることを特徴とする。  
Ｌｉ[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉ(1-3x)/2Ｍｎ(1+x)/2)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)]Ｏ2…（Ｉ）
（ただし、              ０．０１≦ｘ≦０．１５
０≦ｙ≦０．３５
０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ））
【００３６】
上記（Ｉ）式において、ｚの値は０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）以上、好ましくは０．０３（１−ｙ）（１−３ｘ）以上、より好ましくは０．０４（１−ｙ）（１−３ｘ）以上、更に好ましくは０．０５（１−ｙ）（１−３ｘ）以上、最も好ましくは０．０６（１−ｙ）（１−３ｘ）以上であり、０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）以下、好ましくは０．１４（１−ｙ）（１−３ｘ）以下、より好ましくは０．１３（１−ｙ）（１−３ｘ）以下、最も好ましくは０．１２（１−ｙ）（１−３ｘ）以下である。この下限を下回ると導電性が低下する虞があり、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く虞がある。
【００３７】
また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００３８】
一方、ｚが小さすぎると、層状構造を主体とする相を形成するためのＬｉ量が明らかに不足するため、異相としてスピネル相が出現するものと推定される。
【００３９】
ｘの値は０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上、最も好ましくは０．０５以上、０．１５以下、好ましくは０．１４以下、より好ましくは０．１３以下、最も好ましくは０．１２以下である。この下限を下回ると、貯蔵安定性が低下して劣化しやすくなり、高電圧での安定性が低下したり、安全性が低下しやすくなったりする。上限を超えると異相が生成しやすくなったり、電池性能低下を招きやすくなったりする。
【００４０】
ｙの値は０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、最も好ましくは０．１５以上、０．３５以下、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２０以下である。
【００４１】
上記（Ｉ）式の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｘ値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が１に近い程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｘ値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｙ値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｙ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、原料コストが高くなる傾向にある。本発明は、とりわけこの相反する傾向を打破すべく鋭意検討を行った結果、完成されたものであり、前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲内とすることが重要である。
【００４２】
なお、前記式（Ｉ）の組成においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。例えば、酸素の原子比は２±０．１の範囲とすることができる。
【００４３】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、その構造内に置換元素が導入されても良い。置換元素としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎの何れか一種以上の中から選択される。これらの置換元素は、適宜Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ元素と２０原子％以下の範囲で置き変えられる。
【００４４】
〈粉末Ｘ線回折ピーク〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３１±１°における回折ピークを持たないことが好ましい。ここで「持たない」とは、本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有するものも含む。即ち、この回折ピークはスピネル相に由来するものであるが、スピネル相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、高温保存特性や高温サイクル特性が低下する。このため、回折ピークは本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していても良いが、２θ＝１８．５±１°の（００３）ピーク面積を基準として、２θ＝３１±１°における回折ピーク面積が０．５％以下の割合であることが好ましく、０．２％以下の割合であることがさらに好ましく、この回折ピークが全く無いことが特に好ましい。即ち、この回折ピークはスピネル相に由来し、スピネル相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、高温保存特性や高温サイクル特性が低下する傾向があるため、この回折ピークは無いことが好ましい。
【００４５】
〈結晶構造〉
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成され、その格子定数が２．８５５Å≦ａ≦２．８７０Å、１４．２３５Å≦ｃ≦１４．２６５Åの範囲にあることが好ましい。結晶構造及び格子定数は、本発明ではＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得ることができる。
【００４６】
〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣ値は、通常０．０３０重量％以下、好ましくは０．０２５重量％以下、更に好ましくは０．０２０重量％以下であり、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００４重量％以上、更に好ましくは０．０１０重量％以上である。Ｃ値がこの上限を超えると、電池とした時のガス発生による膨れが増大したり、電池性能が低下したりする虞があり、下限を下回ると、電池性能が低下する虞がある。
【００４７】
本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求めることができる。
【００４８】
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度から、当該炭素を全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体中の含有炭酸イオン濃度値とは概ね一致することから、炭素は概ね炭酸塩として存在すると考えられ、従って、Ｃ値は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。
【００４９】
一方、本発明が規定するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体において、炭酸塩として存在するリチウムは極めて少量であり、該複合酸化物粉体が規定するリチウム組成（ｘ、ｚ）には影響を与えない。
【００５０】
〈体積抵抗率〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、通常５×１０５Ω・ｃｍ以下、好ましくは２×１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは５×１０４Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率がこの上限を超えると、電池とした時のレート特性や低温特性などが低下する虞がある。体積抵抗率の下限は、通常５×１０１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０２Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは５×１０２Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する虞がある。
【００５１】
なお、本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗率測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【００５２】
〈嵩密度〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の嵩密度は通常１．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。
【００５３】
なお、本発明では、嵩密度は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃを求めた。
【００５４】
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の平均一次粒子径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなるため好ましくない。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる虞があるため好ましくない。
【００５５】
なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【００５６】
〈二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は好ましくは層状構造を有し、一次粒子が凝集・焼結して二次粒子を形成している。
【００５７】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の二次粒子のメジアン径は通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは９μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる虞があり、上限を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる虞があるため好ましくない。
【００５８】
また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下で、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる虞があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる虞があるため好ましくない。
【００５９】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【００６０】
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上で、通常３．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなったり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい。
【００６１】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００６２】
［リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法］
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造することができる。
【００６３】
以下に本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を詳細に説明する。
【００６４】
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4は、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、焼成工程の際ＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨである。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。湿式法で用いる分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。
【００６８】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【００６９】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕がなされていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２０μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成を均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。なお、後述の実施例に記載のスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【００７０】
湿式混合後は、次いで通常乾燥及び／又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【００７１】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法においては、湿式粉砕により平均粒子径０．３μｍ以下に粉砕した後、噴霧乾燥及び／又は熱分解することにより、一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体を得ることが好ましい。一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体の形状的特徴は、粒子サイズの変化はあるものの、基本的に更にＬｉ原料と混合・焼成して得られるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体にも反映される。この形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【００７２】
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径は通常５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００７３】
また、噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粒子状物は、比表面積が小さいと、次の工程であるリチウム化合物との焼成反応によりリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を作製するに当たって、リチウム化合物との反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥及び／又は熱分解前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化することは、工業的に不利である。従って、噴霧乾燥及び／又は熱分解によって得られた粉体粒子は、ＢＥＴ比表面積にして通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは６０ｍ２／ｇ以上で、通常２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下となるようにすることが好ましい。
【００７４】
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成処理後の含有炭素濃度Ｃを極力低減させる点で、炭素原子を含有しない化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましい、これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７５】
このようなリチウム化合物の粒径としては、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料を含有する混合物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために、平均粒子径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒子径で通常、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。なお、後述の実施例において原料として使用した水酸化リチウムの平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．１４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本測定では、測定の際に用いる分散媒としてエチルアルコールを用い、水酸化リチウムの飽和溶液とした後、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【００７６】
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られた粉体とリチウム化合物との混合は十分に行うことが重要である。十分に混合できる限りにおいて、この混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する系内の雰囲気としては、大気中での炭酸吸収を防ぐために、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
【００７７】
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下である。
【００７８】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００７９】
昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【００８０】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【００８１】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。この降温温度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【００８２】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【００８３】
このような製造方法において、本発明の前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際の各化合物の混合比を調整し、このスラリーの噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られた造粒粒子にリチウム化合物を混合する際のリチウム化合物の混合比率を調節することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍのモル比を制御することができる。
【００８４】
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、ガス発生による膨れが少なく、容量が高く、レート特性に優れ、低温出力特性、保存特性にも優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料を提供される。
【００８５】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００８６】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００８７】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００８８】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００８９】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９０】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【００９１】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００９２】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００９４】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００９５】
なお、正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００９６】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００９７】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
【００９８】
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００９９】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【０１００】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０１】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【０１０２】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１０４】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０５】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【０１０６】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【０１０７】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【０１０８】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを同様の割合で使用することができる。
【０１０９】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１１０】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１１１】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１１２】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。なかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【０１１３】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１１４】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。電解塩濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１１５】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１１６】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１１７】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１１８】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１１９】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【０１２０】
また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１２１】
〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように設計されていることが好ましい。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、前述の特定の組成により、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、サイクル特性や安全性を高める効果を有効に発揮する。ただし、この充電電位が４．４Ｖ未満として使用することも可能である。
【０１２２】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１２４】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１２５】
組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）：
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０１２６】
結晶相：
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにより求めた。  
（粉末Ｘ線回折測定装置）ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
（測定条件）Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ．
スリット：ＤＳ  １°、ＳＳ  １°、ＲＳ  ０．２ｍｍ
【０１２７】
格子定数：
前記ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行い、層状Ｒ（−３）ｍ構造に帰属される回折面のうち、（ｈｋｌ）＝（００３）、（１０１）、（００６）、（０１２）、（１０４）、（０１５）、（１０７）、（１０８）、（１１０）、（１１３）の面指数を用いて算出した。
【０１２８】
比表面積：
大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【０１２９】
平均一次粒子径：
３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めた。
【０１３０】
二次粒子のメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）：
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【０１３１】
嵩密度：
試料粉体１０〜１１ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０１３２】
含有炭素濃度Ｃ：
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉でＣを燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。
【０１３３】
体積抵抗率：
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０１３４】
スラリー中の粉砕粒子のメジアン径：
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【０１３５】
原料ＬｉＯＨ粉末の平均粒子径としてのメジアン径：
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．１４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としてはエチルアルコールを用い、水酸化リチウムの飽和溶液とした後、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【０１３６】
噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性：
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認により確認した。平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。
【０１３７】
［リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３４７：０．４４０：０．１６７のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１８μｍに粉砕した。
【０１３８】
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：７３ｍ２／ｇ）約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１３ｇ添加した。この混合前粉末約５３ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．０５５、ｙ＝０．１５９、ｚ＝０．０３２を得た。なお、上記仕込み比とのズレは原料の純度の問題と考えられる。
【０１３９】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図１に示す。図１より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この粉体の平均一次粒径は０．６μｍで、二次粒子のメジアン径は１０．３μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．６μｍ、嵩密度は１．９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１６ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．０２０重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は１．０×１０５Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８６８Å、ｃ軸の格子定数は１４．２６０Åであった。
【０１４０】
（実施例２）
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例１と同一の粒子状粉末約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１３．６ｇ添加した。この混合前粉末約５３．６ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．０５５、ｙ＝０．１５９、ｚ＝０．０７６を得た。
【０１４１】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図２に示す。図２より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この粉体の平均一次粒径は０．６μｍで、二次粒子のメジアン径は１０．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．６μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．００ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．０２０重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は２．６×１０４Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８６６Å、ｃ軸の格子定数は１４．２５４Åであった。
【０１４２】
（実施例３）
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．２７８：０．４６３：０．１６７のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
【０１４３】
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６６ｍ２／ｇ）約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１５．２ｇ添加した。この混合前粉末約５５．２ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．１１３、ｙ＝０．１５９、ｚ＝０．０７１を得た。
【０１４４】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図３に示す。図３より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この粉体の平均一次粒径は０．７μｍで、二次粒子のメジアン径は１１．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１８．７μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．０２８重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は３．６×１０４Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８５８Å、ｃ軸の格子定数は１４．２３９Åであった。
【０１４５】
（実施例４）
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例３と同一の粒子状粉末約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１４．６ｇ添加した。この混合前粉末約５４．６ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．１１３、ｙ＝０．１５９、ｚ＝０．０３３を得た。
【０１４６】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図４に示す。図４より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この平均一次粒径は０．６μｍで、二次粒子のメジアン径は１１．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１９．０μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１３ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．０２０重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は２．０×１０５Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８６１Å、ｃ軸の格子定数は１４．２５０Åであった。
【０１４７】
（比較例１）
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例１と同一の粒子状粉末約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１２．５ｇ添加した。この混合前粉末約５２．５ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．０５５、ｙ＝０．１５９、ｚ＝−０．０１３を得た。
【０１４８】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図５に示す。図５より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この平均一次粒径は０．６μｍで、二次粒子のメジアン径Ａは１０．３μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１５．８μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１７ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．００９重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は１．３×１０７Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８７２Å、ｃ軸の格子定数は１４．２６９Åであった。
【０１４９】
（比較例２）
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた実施例３と同一の粒子状粉末約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１５．８ｇ添加した。この混合前粉末約５５．８ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．１１３、ｙ＝０．１５９、ｚ＝０．１０６を得た。
【０１５０】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図６に示す。図６より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この粉体の平均一次粒径は０．７μｍで、二次粒子のメジアン径は１１．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１８．１μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．０１６重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は２．０×１０４Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８５５Å、ｃ軸の格子定数は１４．２３４Åであった。
【０１５１】
（比較例３）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．０５：０．２５：０．５０：０．２５のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１９μｍに粉砕した。
【０１５２】
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：５７．６ｍ２／ｇ）約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１４．４ｇ添加した。この混合前粉末約５４．４ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９００℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．１４１、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．００５を得た。
【０１５３】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図７に示す。図７より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この平均一次粒径は０．３μｍで、二次粒子のメジアン径は６．２μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は９．６μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．９８ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．００９重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は３．４×１０６Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８５７Å、ｃ軸の格子定数は１４．２４８Åであった。
【０１５４】
（比較例４）
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた比較例３と同一の粒子状粉末約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１３．３ｇ添加した。この混合前粉末約５３．３ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９００℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０．１４１、ｙ＝０．２２２、ｚ＝−０．０８６を得た。
【０１５５】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図８に示す。図８より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークが認められた。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この粉体の平均一次粒径は０．５μｍで、二次粒子のメジアン径は６．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は９．８μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．７０ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．００３重量％、ａ軸の格子定数は２．８５７Å、ｃ軸の格子定数は１４．２５４Åであった。４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率については、抵抗値が測定範囲を超えたため測定不能であった。
【０１５６】
（比較例５）
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４１７：０．４１７：０．１６７のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
【０１５７】
このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：７７ｍ２／ｇ）約４０ｇに、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末を約１２ｇ添加した。この混合前粉末約５２ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９８５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を得た。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比の分析から、ｘ＝０、ｙ＝０．１６１、ｚ＝０．０５６を得た。
【０１５８】
このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンを図９に示す。図９より明らかなように、２θ＝３１±１°に回折ピークは認められなかった。また、その結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。この粉体の平均一次粒径は０．７μｍで、二次粒子のメジアン径は１０．８μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１７．６μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．０３ｍ２／ｇ、含有炭素濃度Ｃは０．０１９重量％、４０ＭＰａ加圧下体積抵抗率は３．０×１０４Ω・ｃｍ、ａ軸の格子定数は２．８７３Å、ｃ軸の格子定数は１４．２６５Åであった。
【０１５９】
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の物性を表１−Ａ，Ｂにまとめて記載する。
【０１６０】
【表１】
2006253119.tif 000004
【０１６１】
［電池の作製及び評価］
上述の実施例１〜４及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製した。
【０１６２】
実施例１〜４及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１６３】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして、レート試験用と高電圧サイクル試験用にそれぞれコイン型セルを組み立てた。
【０１６４】
作製したコイン型セルについて、次のようにして評価を行った。
（１）レート試験：
各コイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電上限電圧を４．５Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行い、引き続いて、３〜１０サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、順次０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、３ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２、７ｍＡ／ｃｍ２、９ｍＡ／ｃｍ２、及び１１ｍＡ／ｃｍ２の各放電での試験を行った。この時の３サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ２でのローレート放電容量Ｌ（ｍＡｈ／ｇ）及び１０サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ２でのハイレート放電容量Ｈ（ｍＡｈ／ｇ）と、前記ローレート放電容量Ｌに対するハイレート放電容量Ｈの百分率（％）の結果を表２−Ａに示した。
【０１６５】
なお、合格判定基準として、前記１０サイクル目のハイレート放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、前記ローレート放電容量に対するハイレート放電容量の百分率（％）７５％以上を設定した。
【０１６６】
（２）高電圧サイクル試験：
各コイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電上限電圧を４．６Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行い、引き続いて、３〜５２サイクル目において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電によるサイクル試験を行った。この時の１サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ２での初期充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び３サイクル目と５２サイクル目の０．５ｍＡ／ｃｍ２での放電容量（３ｒｄ放電容量，５２ｔｈ放電容量）（ｍＡｈ／ｇ）及びその割合（サイクル維持率＝５２ｔｈ放電容量／３ｒｄ放電容量  ×１００）を求め、結果を表２−Ｂに示した。なお、合格判定基準として、前記１サイクル目の初期充放電容量（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）１８５ｍＡｈ／ｇ以上、前記３サイクル目の放電容量（電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ２）１７５ｍＡｈ／ｇ以上、前記５２サイクル目／３サイクル目の放電容量（電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ２）の百分率であるサイクル維持率８６％以上を設定した。
【０１６７】
【表２】
2006253119.tif 000005
【０１６８】
表２より次のことが明らかである。
【０１６９】
比較例１，３では、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体組成のｚ値が小さすぎるため、導電性が低く、電池のハイレート放電容量が低い。  
比較例２では、ｚ値が大きすぎるため、電池の放電容量がローレート、ハイレートともに低い。  
比較例４では、ｚ値がさらに小さすぎるため、導電性が低いことに加え、スピネル相由来の回折ピークが検出され、電池のハイレート放電容量及びサイクル容量維持率が低い。
比較例５では、ｘ値が小さすぎるため、高電圧での耐久性が低く、サイクル容量維持率が低い。
【０１７０】
これに対し、特定のｘ値、ｙ値及びｚ値を満たす本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を正極材料として用いることにより、高電圧使用時のサイクル劣化が抑えられ、容量が高く負荷特性にも優れ、性能バランスの良いリチウム二次電池が提供されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動工具、自動車用動力源等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】実施例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】実施例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】実施例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】実施例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】比較例１において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】比較例２において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図７】比較例３において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図８】比較例４において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図９】比較例５において製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１】
2006253119.tif 000007
【図２】
2006253119.tif 000008
【図３】
2006253119.tif 000009
【図４】
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【図５】
2006253119.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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