(57)【要約】【課題】放電容量の低下を抑制することができる電池を提供する。【解決手段】  電池内部には、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体などの第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体が含まれている。これにより、電解液中に遊離酸が発生しても、重合体に含まれる窒素の不対電子により遊離酸が効果的に除去され、放電容量の低下が抑制される。また、電解質にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、放電容量の低下がより抑制される。【選択図】        図１
2006228601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含有することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記重合体として、陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
化１に示した構造と化２に示した構造とを有する重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2006228601.tif 000011
【化２】
2006228601.tif 000012
【請求項４】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、これらの電池では、電解液中に遊離酸が発生することにより放電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、放電容量の低下を抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含有するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含有するようにしたので、重合体に含まれる窒素の不対電子により遊離酸を効果的に除去することができ、放電容量の低下を抑制することができる。
【０００８】
また、電解質にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、放電容量の低下をより抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００１６】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００１７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などの金属材料により構成されている。
【００１８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１９】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２０】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２２】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２３】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００２４】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００２５】
なお、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００２６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２７】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２８】
溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることが好ましい。リチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００２９】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状の炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、１−メチル−２−ピロリジノンなどの環状アミド、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンあるいはγ−プロパンスルロンなどの硫黄化合物、またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した誘導体が挙げられる。中でも、環状の炭酸エステルの一部の水素をハロゲンで置換したハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高く、放電容量の低下をより抑制することができるからである。このような炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、フッ素原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。より高い効果を得ることができるからである。高誘電率溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，炭酸ジプロピル，炭酸エチルメチルなどの直鎖炭酸エステル、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，イソ酪酸メチルなどの直鎖カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの直鎖アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの直鎖カルバミン酸エステルが挙げられる。低粘度溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、またはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）が挙げられる。
【００３２】
また、この二次電池は、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含有している。この重合体は、窒素に不対電子を有しているので、例えば、発生する遊離酸やハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体に含まれるフッ酸などの遊離酸を除去することができ、放電容量の低下を抑制することができるからである。また、この重合体は、電解液に溶解しないものが好ましい。電池特性を低下させてしまう場合があるからである。具体的には、化１に示した構造と化２に示した構造を有する４−ビニルピリジン／スチレン共重合体、化３に示した構造を有する４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−スチレン／スチレン共重合体、あるいは化４に示した構造を有するアクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル共重合体などの陰イオン交換樹脂、またはポリ（Ｎ−メチルエチレンイミン）などがある。これらの重合体は、電池の内部であればいずれの箇所に含まれていてもよく、例えば、粒子状の重合体を電池内部に含ませたり、電池蓋１４に張り付けたり、あるいはセパレータ２３に取り付けてもよい。
【００３３】
【化１】
2006228601.tif 000003
【００３４】
【化２】
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【００３５】
【化３】
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【００３６】
【化４】
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【００３７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００３９】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００４０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００４１】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、例えば、電池缶１１の内部に第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を封入すると共に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池では、電解液中に遊離酸が発生することにより放電容量が低下してしまう。但し、本実施の形態では、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含んでいるので、重合体中に含まれる窒素の不対電子により遊離酸が除去され、放電容量の低下が抑制される。
【００４３】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４４】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４５】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４６】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４７】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００４８】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００４９】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５０】
なお、この電池の内部のいずれかには、上述した第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体が含まれており、電解液中に遊離酸が発生しても効果的に除去され、放電容量の低下が抑制されるようになっている。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０と第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体とを挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００５３】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を、例えば第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体と共に外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００５４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００５５】
この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。
【００５６】
このように本実施の形態に係る電池によれば、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含有するようにしたので、重合体に含まれる窒素の不対電子により遊離酸を効果的に除去することができ、放電容量の低下を抑制することができる。
【００５７】
また、電解質にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、放電容量の低下をより抑制することができる。
【実施例】
【００５８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１−１〜１−７）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００６０】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に蒸着により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００６１】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液した。そののち、これらと、添加物として第３級アミンの特性を有する化合物を含む重合体０．１ｇとをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒と、電解質塩である六フッ化リン酸リチウムとを、高誘電率溶媒：低粘度溶媒：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合したものとした。また、高誘電率溶媒は、表１に示すように４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、または炭酸プロピレンとした。更に、低粘度溶媒は、炭酸ジエチル、またはトリメチル酢酸メチルとした。更にまた、第３級アミンの特性を有する化合物を含む重合体は、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体とした。なお、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、炭酸エチレンに等モル量のフッ素ガスまたは塩素ガスを通じて製造したものを用いた。また、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、炭酸プロピレンに等モル量のフッ素ガスまたは塩素ガスを通じて製造したものを用いた。
【００６２】
【表１】
2006228601.tif 000007
【００６３】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１〜１−３として、電池内部に添加物を封入しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例１−１，１−３，１−５と同様のものとした。また、比較例１−４として、添加物にトリエチルアミンを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例１−１と同様のものとした。なお、トリエチルアミンは電解液に溶解するものである。
【００６４】
得られた実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−４の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。
【００６５】
表１から分かるように、第３級アミンの特性を有する化合物を含む重合体である４−ビニルピリジン／スチレン共重合体を電池内部に含むようにした実施例１−１〜１−７によれば、これを含まない比較例１−１〜１−３、あるいは第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体ではないトリエチルアミンを含む比較例１−４よりも、放電容量維持率が向上した。また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−１〜１−３，１−５，１−６によれば、これを用いていない実施例１−４，１−７よりも放電容量維持率について高い値が得られ、特に、フッ素原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−１，１−２，１−５，１−６において高い値が得られた。
【００６６】
すなわち、電池内部に、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含むようにすれば、放電容量の低下を抑制することができることが分かった。更に、高誘電率溶媒として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル、特にフッ素原子を有する環状炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６７】
（実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７，４−１〜４−４）
実施例２−１〜２−７として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に、スパッタ法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−７に対する比較例２−１〜２−３として、電池内部に添加物を封入しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例２−１，２−３，２−５と同様のもの、すなわち、実施例１−１，１−３，１−５と同様のものとした。また、比較例２−４として、添加物にトリエチルアミンを用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例２−１と同様のもの、すなわち、実施例１−１と同様のものとした。
【００６８】
実施例３−１〜３−７として、負極活物質に質量比がスズ：コバルト＝７２：２８であるスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、実施例３−１〜３−７に対する比較例３−１〜３−３として、電池内部に添加物を封入しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例３−１，３−３，３−５と同様のもの、すなわち、実施例１−１，１−３，１−５と同様のものとした。また、比較例３−４として、添加物にトリエチルアミンを用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例３−１と同様のもの、すなわち、実施例１−１と同様のものとした。
【００６９】
実施例４−１〜４−４として、負極活物質に人造黒鉛を用い、この人造黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例４−１〜４−４に対する比較例４−１，４−２として、添加物を添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例４−１，４−３と同様のもの、すなわち、実施例１−１，１−３と同様のものとした。また、比較例４−３として、添加物にトリエチルアミンを用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例４−１と同様のもの、すなわち、実施例１−１と同様のものとした。
【００７０】
実施例２−１〜２−７，３−１〜３−７，４−１〜４−４および比較例２−１〜２−４，３−１〜３−４，４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２〜４に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
2006228601.tif 000010
【００７４】
表２〜４から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いても、電池内部に、第３級アミンおよび第３級アミンの特性を有する化合物のうちの少なくとも１種を含む重合体を含むようにすれば、放電容量の低下を抑制することができることが分かった。更に、高誘電率溶媒として、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル、特にフッ素原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７６】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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