(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、画像ムラ耐性に優れ、かつイエロー色画像の画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、及び安定化工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀含有量が、銀量換算で０．２９ｇ／ｍ2以下であって、かつ安定化工程を構成する安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。  一般式（Ｉ）    ＲＳＯ2Ｍ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、及び安定化工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀含有量が、銀量換算で０．２９ｇ／ｍ2以下であって、かつ該安定化工程を構成する安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理ムラが低減され、かつイエロー色画像の画像保存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要となった銀画像を取り除く脱銀工程、定着工程を経て、水洗工程、更には形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。近年では、ミニラボによる写真店の店頭処理が普及し、過当競争時代にあり、ユーザーが２度足を運ぶことなく、写真プリントをその場で得られる超迅速処理が求められている。
【０００３】
一方、最近では、現像処理剤の低コスト化、あるいは回収や処分にコストを要する使用済み処理廃液量を少なくし、低公害化をはかるため、現像処理時に処理液の補充量を低減する低補充処理がさかんに行われている。
【０００４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラー印画紙においては、処理の迅速化と共に、高品位の画質が要求されている。しかしながら、上記の様な処理の迅速化、低補充化あるいは連続処理を行うことにより、発色濃度の低下や階調の軟調化を引き起こすという問題を抱えている。
【０００５】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、省資源あるいは製造効率化の観点から、使用する銀量の低減が強く望まれている。しかしながら、青感性層には一般に、発色剤であるカプラーとしてはイエローカプラーが用いられているが、このイエロー色画像は視感的な濃度が出にくく、また、カラー印加紙の多くが、青感性層を最下層部に塗設することが多いため、現像等の遅れに伴い十分な発色性が得られないのが現状であり、所望の発色濃度を得るためには、必然的に青感性層の塗設銀量が多くなるという問題があり、その塗設銀量の低減が望まれていた。
【０００６】
青感性層の塗設銀量の低減化を達成するには、いくつかの方法が挙げられるが、代表的な方法としては、例えば、発色性能の良い高発色性イエローカプラーを使用することが挙げられる。しかしながら、青感性乳剤層の銀量を低減し、高発色性イエローカプラーを適用すると、低補充、迅速処理条件下で連続して処理を行った際に、イエローの画像ムラが発生することが判明した。これは、より少ない量のハロゲン化銀粒子が現像の活性度等の変動を受けた際に、高発色性イエローカプラーを使用しているが故に、その銀現像の変動を、色画像変動としてより増幅し易くなる。また、特に、１日当たり処理量が少ない現像機で連続処理を行った際、形成されたイエロー画像の高温高湿環境下で長期間にわたり光照射を受けた際に、イエロー色画像が退色し易いという新たな課題が判明した。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法として、処理液に特定の構造を有するスルフィン酸あるいはその塩を添加することにより、ステインを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では特定のシアンカプラーと漂白定着液中にスルフィン酸誘導体を添加することにより、特に、チオ硫酸塩等の硫化に伴うステイン防止に有効とされているが、安定化液にスルフィン酸誘導体を添加する方法に関する言及はなく、また低銀量の青感性ハロゲン化銀層が抱えている処理ムラやイエロー画像の安定性については、一切の言及はなく、その改良方法に関する示唆もなされていない。
【特許文献１】特開平１１−１３３５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、画像ムラ耐性に優れ、かつイエロー色画像の画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、及び安定化工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀含有量が、銀量換算で０．２９ｇ／ｍ2以下であって、かつ該安定化工程を構成する安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１１】
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像ムラ耐性に優れ、かつイエロー色画像の画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、及び安定化工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀含有量が、銀量換算で０．２９ｇ／ｍ2以下であって、かつ安定化工程を構成する安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、画像ムラ耐性に優れ、かつイエロー色画像の画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１５】
また、本発明者らは別途検討を進めた結果、
露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、及び安定化工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の少なくとも１層が、下記一般式（II）で表される化合物を含有し、かつ発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程及び安定化工程を構成する少なくとも１つの処理液が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、同様に、画像ムラ耐性に優れ、かつイエロー色画像の画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出した。後述に、参考例にその具体例を示す。
【００１６】
【化１】
2006227354.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒbはｎ１価の脂肪族基、アリール基または複素環基を表し、Ｘ2は２価の有機基を表す。ｎ１は１以上の整数、ｎ２は０以上の整数を表す。ここでｎ２が２以上のとき、複数のＸ2は互いに同一でも異なってもよい。〕
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１８】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
【００１９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有の青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有の赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層から構成されている。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００２０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、イエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層の青感性ハロゲン化銀含有量が、銀量換算で０．２９ｇ／ｍ2以下とすることを特徴の１つとし、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、０．２５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、０．２０ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、０．１５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、０．１３ｇ／ｍ2以下である。
【００２１】
また、本発明に係る青感性ハロゲン化銀乳剤層の青感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒径としては、０．２０μｍ以上、０．５５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以上、０．５０μｍ以下であり、特に好ましくは０．２０μｍ以上、０．４７μｍ以下である。
【００２２】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程及び安定化工程を構成する少なくとも１つの処理液が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有する処理工程で処理するハロゲン化銀カラー感光材料として、構成層の少なくとも１層が、前記一般式（II）で表される化合物を含有することが、好ましい実施態様の１つであり、上記で規定する構成とすることによっても、本発明の目的を達成することができる。
【００２３】
以下、一般式（II）で表される化合物の詳細について説明する。
【００２４】
前記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、水素原子、脂肪族基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜２４のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル等の各基）またはアリール基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基であって、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等）を表し、Ｒbはｎ１価の脂肪族基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜２４のｎ１価のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル、メチレン、メチリデン、１，２，３−プロパントリイル等の各基）、アリール基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数６から３０のｎ１価のアリール基であって、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、フェニレン基等）、または複素環基（好ましくは置換基を有してよい、少なくとも１つの窒素、酸素、または硫黄原子を含む炭素数２〜３０の複素環であって、例えば、複素環がピリジン、トリアジン、モルホリン、チオフェンのもの）を表し、Ｘ2は２価の有機基を表す。ここでｎ２が２以上のとき、複数のＸ2は互いに同一でも異なってもよい。２価の有機基とは、単結合の結合手を２個（２箇所）有する有機の基であって、例えば、置換基（１価の基）から、更に任意の水素原子が離脱して生成する２本の結合手を持つ有機の基（２価の基）である。例えば、後述するような基や、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲＸ−（ＲＸは水素原子、脂肪族基、複素環基を表す）が挙げられる。
【００２５】
但し、一般式（II）で表わされる化合物は、分子量が２００以上である。
【００２６】
一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または脂肪族基である場合が好ましく、水素原子またはアルキル基である場合が更に好ましく、いずれも水素原子である場合が最も好ましい。本発明においては、Ｒbはｎ１価の脂肪族基または複素環である場合が好ましく、ｎ１価のアルキル基である場合は更に好ましい。
【００２７】
一般式（II）においては、ｎ１が１〜６である場合が好ましく、２〜４である場合がより好ましい。Ｘ2は下記に示す２価の基である場合が好ましく、その中でも（１）〜（１０）、（１４）〜（１７）、（２０）、（２３）である場合が更に好ましく、（１）〜（４）、（６）〜（８）、（２０）、（２３）である場合が最も好ましい。
【００２８】
一般式（II）で表される化合物は、分子量が２００以上（好ましくは２００〜３０００）であるが、本発明においては分子量が３５０以上（好ましくは３５０〜２０００）である場合がより好ましく、３５０〜１０００の場合が、更に好ましい。
【００２９】
【化２】
2006227354.tif 000003
【００３０】
一般式（II）において、ｎ１が１である場合、ｎ１が２である場合、ｎ１が３である場合もそれぞれ好ましく、またｎ１が３の場合、Ｒbが複素環基であることが好ましい。
【００３１】
更に、Ｘ2は下記一般式（III）で表される基が好ましく、特にｎ１が３の場合が好ましい。
【００３２】
【化３】
2006227354.tif 000004
【００３３】
一般式（III）において、Ｒcはアルキレン基、好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜２４、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６のアルキレン基で、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレンを表す。また、ｎ２が２以上のとき、複数の−ＲcＯ−は同一でも異なってもよい。
【００３４】
一般式（II）において、Ｒ1が水素原子あるいはメチル基であって、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であって、ｎ１が２、３または４であって、ｎ２が１または２であって、Ｘ2が（１）〜（４）、（６）〜（８）、（２０）または（２３）であって、Ｒbがｎ１価のアルキル基である場合が好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がすべて水素原子であって、ｎ１が３または４であって、Ｘ2が（１）〜（４）、（６）〜（８）または（２０）または（２３）であって、Ｒbがｎ１価のアルキル基である場合がより好ましい。
【００３５】
以下、一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
2006227354.tif 000005
【００３７】
【化５】
2006227354.tif 000006
【００３８】
【化６】
2006227354.tif 000007
【００３９】
【化７】
2006227354.tif 000008
【００４０】
【化８】
2006227354.tif 000009
【００４１】
【化９】
2006227354.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2006227354.tif 000011
【００４３】
本発明で係る一般式（II）で表される化合物は、単独で使用しても、複数の化合物を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販されているものも多く、例えば、新中村化学工業株式会社からＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇなる商品名で市販されている製品は例示化合物（Ｂ−１）を含む製品である。同様に日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡなる商品名で市販されている製品は例示化合物（Ｂ−２４）、東亞合成化学株式会社からアロニックスＭ３１５なる商品名で市販されている製品は（Ｂ−３８）を含む製品であり、容易に入手可能である。また、これらの化合物は、例えば、ペンタエリスリトールなどの出発化合物に、化合物によってはエステル化、アミド化したり、アルキル化剤等やラクトンを反応させ、次いでアクリル酸等の誘導体を反応させることによって合成することができる。また、他の化合物も通常のエステル化、アミド化等の反応により容易に合成することができる。
【００４４】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の主要な構成要素について説明する。
【００４５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ましく、塩化銀含有率が９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。臭化銀含有率は、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜８モル％であることがより好ましく、２〜８モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は、０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００４７】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００４８】
該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。本発明において、粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００５０】
上記沃化銀局在相における好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することができる。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００５１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤が、臭化銀及び／または沃化銀を含有する場合においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び／または沃化銀含有率の粒子間変動係数がそれぞれ３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。なお臭化銀含有率の粒子間変動係数の下限は０．０１％である。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求めることができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００５３】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをそれぞれ平均臭化銀含有率及び沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００５４】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明においては、粒子内部に転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。
【００５５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるには、種々の臭化物あるいは沃化物を使用することができる。例えば、臭化カリウム水溶液や沃化カリウムのような臭化物塩や沃化物塩の水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀や沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法等を任意に用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率や臭化銀含有率及び沃化銀局在相や臭化銀局在層あるいは転位線の導入等は、これら添加物の濃度及び量等で任意に調整することができる。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００５７】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が８族金属錯体を１種類以上含有することが好ましく、水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体錯体の１種類以上を含有することが更に好ましい。
【００５８】
本発明において用いられる８族金属錯体は、鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００６０】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体も好ましく用いることができる。
【００６２】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００６３】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。金属イオンが錯体を形成する場合、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００６５】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8モル〜５×１０-5モルがより好ましい。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもできる。
【００６８】
本発明に係る青感性ハロゲン化銀乳剤を除くその他のハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００７１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７５】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【００７７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物を任意に用いることができる。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンや親水性コロイド等があり、ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時のゼラチンの平均分子量は１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。また、核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましく、分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質等を用いることができる。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤及び／またはセレン増感剤が好ましい。
【００８０】
イオウ増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【００８１】
セレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００８２】
本発明において、更にＲＤ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００８３】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や後記抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特開２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【００８４】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００８５】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いることもできる。
【００８６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層の少なくとも１層が下記一般式〔１〕で表される化合物を含有することが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【００８７】
【化１１】
2006227354.tif 000012
【００８８】
上記一般式〔１〕において、Ｒ1は３級アルキル基を示し、Ｒ2は１級または２級アルキル基を表す。但し、Ｒ2はフェニル基によって置換されることはない。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基を表す。
【００８９】
本発明に係る前記一般式〔１〕において、Ｒ1は３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等）を示し、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ2は１級または２級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）を表し、好ましくはメチル基である。但し、Ｒ2は置換基により置換されていてもよいが、フェニル基によって置換されることはない。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、フェノキシカルボニル基（例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等）、アルコキシ基（例えば、２−エチルヘキシルオキシ基等）、フェノキシ基（例えば、４−（２−エチルヘキシル）フェノキシ基、４−ドデシル−フェノキシ基等）、フェニルチオ基（例えば、３−ｔブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ基等）を表す。
【００９０】
また、上記Ｒ1ないしＲ5で示される基は、置換基により置換されていても良い。また、一般式〔１〕で示される化合物は、好ましくは構造式中に１級、２級または３級アミノ基を含有しない化合物または、アシルアミノ基を含有しない化合物であり、さらには構造式中に、１級、２級または３級アミノ基を含有しない化合物がより好ましい。またＲ4で示される基がアルキル基であることが好ましい。
【００９１】
Ｒ4で示される基は、下記の連結基を含む基であることが、より好ましい。
【００９２】
【化１２】
2006227354.tif 000013
【００９３】
〔式中、Ｒ6、Ｒ6′、Ｒ7、Ｒ7′、Ｒ8、Ｒ8′、Ｒ9及びＲ9′は各々水素原子、アルキル基、フェニル基を表す。〕
一般式〔１〕で示される化合物のうち、好ましい化合物としては下記一般式〔１Ａ〕または〔１Ｂ〕で示される化合物である。
【００９４】
【化１３】
2006227354.tif 000014
【００９５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ一般式〔１〕のＲ1ないしＲ5と同義である。Ｒ11はアルキレン基（例えば、エチレン基、イソブチレン基）を表す。〕
一般式〔１Ａ〕及び〔１Ｂ〕の化合物のうち、より好ましい化合物としては一般式〔１Ｂ〕で示される化合物である。
【００９６】
次に、一般式〔１〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１４】
2006227354.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2006227354.tif 000016
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特開２００４−１４５２０２号、同２００４−２２６４３４号、同２００４−２４０１８２号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１００】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇ×、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５２８４０号公報３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０６号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１０２】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から塗布液調製までの任意の時期でよい。
【０１０７】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１０９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアン色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタ色素形成カプラーの内より好ましいのは、同号公報４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、その内、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されている  ＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１１１】
上記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される好ましいカプラーの例としては、特開昭６３−２５３９４３号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−１０００４８号公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２９、特開平７−１７５１８６号公報の５頁〜１２頁に記載の例示化合物（１）〜（３６）、特開平７−２１９１７０号公報の１４頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３３、特開平８−３０４９７２号公報の５頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−１６、特開平１０−２０７０２４号公報の５頁〜１０頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６、特開平１０−２０７０２５号公報の５頁〜２２頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−３６、米国特許第５，５７６，１５０号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２４、米国特許第５，６０９，９９６号明細書の３頁〜９頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−４８、米国特許第５，６６７，９５２号明細書の３頁〜５頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２３、米国特許第５，６９８，３８６号明細書の３頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−２６等を挙げることができる。
【０１１２】
好ましく用いることのできるイエロー色素形成カプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、または特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報明細書４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３頁〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１１３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１１４】
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１５】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１１６】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、および塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１７】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３頁記載の一般式［Ｉ］及び［II］で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０３号公報記載の一般式［IIIＢ］で示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式［Ａ］で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式［XII］、［XIII］、［XIV］、［XV］で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１１８】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１１９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式［II］で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。ゼラチン中のカルシウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、ゼラチン中の亜鉛、銅、マンガン、鉄等の重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、３ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１２２】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１２３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2である。
【０１２４】
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。また感光材料の皮膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、４．０〜６．５がより好ましい。
【０１２５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエロー画像形成層、マゼンタ画像形成層、シアン画像形成層をそれぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０１２６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１２９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３０】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１３１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。塗布装置としては、スライドコーター、カーテンコーターあるいは押し出しコーター等を用いることができる。
【０１３３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬を内蔵していないハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑賞用の画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができ、その中でも、特に、反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することが好ましい。
【０１３５】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法について説明する。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１３７】
本発明の処理方法においては、安定化工程を構成する安定化液が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とし、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、本発明の目的効果である形成されたイエロー画像の保存性（退色耐性）をより改良することができ、また、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、安定化液中での析出の発生もなく、より安定して存在させることができる。
【０１３８】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体について説明する。
【０１３９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【０１４０】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【０１４１】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。
【０１４２】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【０１４３】
【化１６】
2006227354.tif 000017
【０１４４】
【化１７】
2006227354.tif 000018
【０１４５】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【０１４６】
安定化工程で用いる安定化液には、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の他に、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１４７】
更に安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１４８】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１４９】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。安定化処理工程に要する時間としては８〜２６秒であることが好ましい。
【０１５０】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１５１】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１５２】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１５３】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１５４】
次いで、本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液について説明する。
【０１５５】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０１５８】
【化１８】
2006227354.tif 000019
【０１５９】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１６０】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１６１】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６２】
【化１９】
2006227354.tif 000020
【０１６３】
【化２０】
2006227354.tif 000021
【０１６４】
【化２１】
2006227354.tif 000022
【０１６５】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、発色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０１６６】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１６７】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１６８】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１６９】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１７０】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１７１】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１７２】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１７３】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１７４】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１７５】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１７６】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１７７】
発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。また、発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１７８】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１７９】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１８０】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１８１】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１８２】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１８３】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１８４】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１８５】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１８６】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１８７】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１８８】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１８９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
本発明の目的効果をいかんなく発揮する観点から、シート状に断裁したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ留ことが好ましい。
【０１９０】
また、処理槽としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９２】
実施例
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１７分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ９０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９３】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１９４】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ４．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ３．２×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     ２．９×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                １．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                              ８．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１９５】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．７ｇ
臭化カリウム                                                      ０．６３ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０１９６】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０１９７】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０１９８】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０１９９】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．５６μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２００】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々２．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０２０１】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々３．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を調製した。
【０２０２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々４．５倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０２０３】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］及びＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6の量を、各々８．０倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０２０４】
以上のようにして調製した各ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。
【０２０５】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２０６】
チオ硫酸ナトリウム                            ３．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド                  ２．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−２）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−３）                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                            ５．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                            １．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２０７】
増感色素：ＧＳ−１                            ５．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド                  ２．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５５μｍから０．４３μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）を調製した。
【０２０８】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム、トリフリルホスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、化合物（Ｓ−１）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０２０９】
チオ硫酸ナトリウム                            ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルホスフィンセレニド                  ４．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物（Ｓ−１）                              １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                            １．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．４３μｍから０．４０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０２１０】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０２１１】
【化２２】
2006227354.tif 000023
【０２１２】
【化２３】
2006227354.tif 000024
【０２１３】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表１、表２に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２１４】
また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また各構成層の表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。その他に、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、染料（ＡＩ−１）、（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）及び添加剤−１を適宜添加した。
【０２１５】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２１６】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０２１７】
【表１】
2006227354.tif 000025
【０２１８】
【表２】
2006227354.tif 000026
【０２１９】
【化２４】
2006227354.tif 000027
【０２２０】
【化２５】
2006227354.tif 000028
【０２２１】
【化２６】
2006227354.tif 000029
【０２２２】
【化２７】
2006227354.tif 000030
【０２２３】
【化２８】
2006227354.tif 000031
【０２２４】
〔試料１０２〜１０５の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤の添加量、平均粒径及び一般式〔１〕で表される化合物（例示化合物１−２）の添加の有無を、表３に記載のように変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０５を作製した。
【０２２５】
《現像処理》
コニカミノルタフォトイメージング（株）製のカラーペーパー用自動現像機を処理条件が下記になるように改造し、上記作製した各試料を像様露光して、表３に記載の組み合わせで連続処理（ランニング処理）１〜８を行った。処理は、自動現像機を１日１２時間稼働させ、２Ｒになるまでランニング処理した。本発明でいう２Ｒとは、発色現像液タンク容量分（１０．２Ｌ）の２倍量の発色現像補充液が補充されることを意味する。
【０２２６】
（処理条件）
〈処理工程〉    〈処理温度〉  〈処理時間〉  〈タンク容量〉    〈補充量〉
発色現像       ３８．０℃      ３０秒       １０．２Ｌ    ５０ｍｌ／ｍ2
漂白定着       ３８．０℃      ３０秒       １０．０Ｌ    ３７ｍｌ／ｍ2
安定化−１     ３８．０℃      ２４秒         ８．０Ｌ          −
安定化−２     ３８．０℃      ２４秒         ８．３Ｌ          −
安定化−３     ３８．０℃      ２４秒         ８．６Ｌ          −
安定化−４     ３８．０℃      ２４秒         ９．０Ｌ  １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥          ６０〜８０℃     ３０秒
安定化工程は安定化−４→安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とした。
【０２２７】
（各処理液の調製）
〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
タンク液          補充液
ジエチレングリコール                            １０．０ｇ        １０．０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）      ６．０ｇ          ６．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                          １０．０ｇ        １０．０ｇ
塩化カリウム                                      ４．０ｇ            −
ジエチレントリアミン五酢酸                        ６．０ｇ          ６．０ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤  １．０ｇ          １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン    ５．０ｇ        １１．０ｇ
水酸化リチウム                                      −              ３．５ｇ
炭酸カリウム                                    １４．０ｇ        １４．０ｇ
炭酸ナトリウム                                  １０．０ｇ        １０．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩                                  ６．０ｇ        １２．０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                  １．０ｇ          １．０ｇ
ｐＨ                                            １０．００        １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液または硫酸により調整した。
【０２２８】
〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
タンク液          補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム    ０．２０ｍｏｌ    ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム                        ０．５４ｍｏｌ      １．０ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム                          ０．１５ｍｏｌ    ０．２５ｍｏｌ
コハク酸                                        １０．０ｇ        １８．０ｇ
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム                １．５ｇ          １．５ｇ
硝酸（６７％）                                  １０．０ｇ        １６．０ｇ
ｐＨ                                                ６．０            ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水または硫酸を用いて調整した。
【０２２９】
〈安定化液１：１Ｌ当たり〉
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤                    １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              ４．０ｍｍｏｌ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                                    ０．２ｇ
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０２３０】
〈安定化液２〜４：１Ｌ当たり〉
上記安定化液１の調製において、スルフィン酸誘導体として例示化合物Ｉ−３８を、それぞれ１ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ、２５ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、安定化液２〜４を調製した。
【０２３１】
《形成画像の評価》
〔イエロー画像ムラの評価〕
各連続処理１〜８について、２Ｒまで現像を行った後の各処理液を用いて、Ｌ判サイズの各試料１００枚に黄色の花画像（青色反射濃度約１．０）を露光して、同様に現像処理を行った後、試料１００枚間での黄色の花画像（青色反射濃度約１．０）の赤色反射濃度の最大変動値（ΔＤｂ）を測定し、これをイエロー画像ムラの尺度とした。
【０２３２】
〔高温高湿下でのイエロー画像の耐光性評価〕
上記作成した各黄色の花画像（青色反射濃度約１．０）を、７０℃、６０％ＲＨ環境下で、照度１５ｋｌｕｘのフェード−Ｏ−メーターを用いて１４日間連続照射した。
【０２３３】
次いで、照射前後での黄色の花画像部の低下濃度幅（ΔＤＹ）を測定し、これをイエロー画像の耐光性の尺度とした。
【０２３４】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２３５】
【表３】
2006227354.tif 000032
【０２３６】
表３に記載の結果より明らかなように、青感性ハロゲン化銀含有量が銀量換算で０．２９ｇ／ｍ2以下の試料を、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有する安定化液を用いて処理して形成した画像は、高温高湿下で長期間にわたり光照射を行った際にも、優れた耐光性であることが分かり、また、相乗的にイエロー画像ムラの低減を図ることができた。
【０２３７】
参考例
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤の添加量、平均粒径及び追加添加剤として一般式〔II〕で表される化合物（例示化合物II−３６）の添加の有無を、表４に記載のように変更した以外は同様にして、参考試料Ａ〜Ｄを作製した。
【０２３８】
《現像処理》
上記作製した参考試料Ａ〜Ｄと、スルフィン酸誘導体（例示化合物Ｉ−３８）の２５ｍｍｏｌを表４に記載の処理液に添加した水準とを組み合わせた以外は実施例１に記載の現像処理と同様にして、連続処理９〜１４を行い、画像試料９〜１４を得た。
【０２３９】
次いで、各画像試料について、イエロー画像ムラ及び高温高湿下でのイエロー画像の耐光性の評価を、実施例１に記載の方法と同様にして行い、得られた結果を、表４に示す。
【０２４０】
【表４】
2006227354.tif 000033
【０２４１】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の好ましい形態である一般式（II）で表される化合物を含有する試料を、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体を含有する処理液を含む処理工程を用いて、現像処理を行い得られた画像は、特に、イエロー画像の濃度ムラが顕著に低減されることが分かり、同時にイエロー画像の耐光性も相乗的な改良が図られていることが分かる。