(57)【要約】      （修正有）【課題】有機エレクトロルミネッセンス装置においてカソードと硫黄含有材料との間の有害な相互作用を発見した。この問題を解決するため、赤、緑及び青の冷光放射有機半導体材料と改良されたカソードを提供する。【解決手段】アノード、カソード、アノードとカソードの間に位置する赤色、緑色及び青色電子冷光放射有機半導体材料、並びに電子冷光放射有機半導体材料及びカソードの間に位置しバリウムを含有する電子輸送層からなる光学装置。電子輸送層は、単金属バリウムまたはフッ化バリウム等の誘電性バリウムからなる。また電子冷光放射有機半導体材料はポリフルオレン、ポリチオフェン等のポリマーからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、アノードとカソードの間に位置する赤色、緑色及び青色電子冷光放射有機半導体材料、並びに電子冷光放射有機半導体材料及びカソードの間に位置しバリウムを含有する電子輸送層からなる光学装置。
【請求項２】
電子輸送層が主要構成要素として単金属バリウムを含有する請求項１に記載の光学装置。
【請求項３】
電子輸送層が主要構成要素として誘電性バリウムを含有する請求項１に記載の光学装置。
【請求項４】
誘電性バリウムがフッ化バリウムである請求項３に記載の光学装置。
【請求項５】
半導体材料がポリマーである請求項１ないし４のいずれかに記載の光学装置。
【請求項６】
ポリマーの少なくとも１つが選択的に置換されたポリフルオレン繰り返単位を含む請求項５に記載の光学装置。
【請求項７】
半導体材料が硫黄含有複素環式繰返し単位を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の光学装置。
【請求項８】
複素環式繰返し単位は選択的に置換された４，７−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合チオフェン及びこれらの組合せから選択される請求項７に記載の光学装置。
【請求項９】
バリウムを有する層が１〜６ｎｍの厚さを有する請求項１ないし８のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１０】
カソードがアルミニウム層を有する請求項１ないし９のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１１】
アルミニウム層が２００〜７００ｎｍの範囲の厚さを有する請求項１０に記載の光学装置。
【請求項１２】
カソードが電子輸送層とアルミニウム層の間のカルシウム層を有する請求項１０又は１１に記載の光学装置。
【請求項１３】
カルシウム層が５〜２５Åの厚さを有する請求項１ないし１２のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１４】
ポリ（エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンサルファネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）有する正孔注入層がアノードと半導体材料の間に位置される請求項１ないし１３のいずれかに記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学装置のカソード、特に、光学装置における有機冷光放射性及び光起電性装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電気装置の１分類として、光放射用又は光セル若しくは光検出器（「光起電装置」）の動的構成要素として有機材料を使用することである。これらの装置の基本的構造は、負電荷キャリア（電子）を放出又は受領するカソードと有機層に正電荷（正孔）を注入又は受領するアノードとの間に形成された半導体有機層である。
【０００３】
有機電子冷光放射装置においては、電子及び正孔は半導体有機層に注入され、そこで、これらは結合し、放射的崩壊を受ける励起をする。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマー、すなわち、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）である。この技術分野で知られている他の発光ポリマーはポリフルオレン及びポリフェニレンである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られる分類のものである。実用的装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置を避けて通ることを可能にする。
有機光起電性装置は、有機電子冷光放射性装置として同じ構造を有するが、電荷は、例えば、ＷＯ９６／１６４４９に記載されるように結合するより分離する。
【０００４】
図１は、典型的な有機発光装置の断面図を示す。ＯＬＥＤは、インジウム錫酸化物のような透明第１電極２で被覆されたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの冷光放射性有機材料３の薄膜層は第１電極を覆う。最後に、カソード４は電子冷光放射性有機材料を覆う。カソードは典型的には金属又は合金であり、アルミニウムのような単層又はカルシウム及びアルミニウムのような複層を包含する。他の層は、例えば、電極から電子冷光放射材料への電子の注入を改良するために、装置に組み込むことができる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸塩（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンのような正孔注入層がアノード２及び電子冷光放射材料３の間に提供され得る。電源から電極間に電圧が印加されるとき、１つの電極がカソードとして働き、もう一つがアノードとして働く。
【０００５】
電極の性質は装置の効率及び寿命に強い影響を与える。カソード電極としては、多くの材料が提案されており、低い仕事関数を有する材料が通常好まれる。カソード及び電子冷光放射層の間への高双極子誘電材料の組み込みは電子注入を助けることにより装置効率を改善することが示されている。例えば、下記特許文献１（ＥＰ０８２２６０３）は、ＥＬ層と厚い伝導層の間に位置する薄いフッ化物層を開示する。フッ化物層は、フッ化アルカリ金属及びフッ化アルカリ土類金属の群から選択できる。導電層は、金属、金属合金及び導電性材料から選ばれる。フッ化物層としては、０．３〜０．５ｎｍの範囲の厚さが知られている。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７９（５），２００１，５６３−５６５はフッ化金属及びＡｌカソードについて開示している。さらに、下記特許文献２（ＷＯ００／４８２５７）は、金属フッ化物層、カルシウム層及びアルミニウム層からなる構成を開示している。
【０００６】
ＯＬＥＤ分野の焦点は、有機赤、緑及び青（ＲＧＢ）電子冷光放射材料を使用するフルカラーディスプレイの開発にあった。この目的のため、低分子及び高分子の赤、緑及び青放射材料の開発に仕事の大半が報告されている。これらの放射材料は、置換体を運ぶことができる芳香族部を包含する。芳香族部及び／又はその置換体の適切な選択は発色の色調調整を可能にする。チオフェン又はベンゾチアジゾール繰返し単位からなるポリマーのような硫黄を含有する電子冷光放射材料が報告されている。例えば、これらの単位を含む赤及び緑発色材料が下記特許文献３（ＷＯ００／４６３２１）に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０８２２６０３号明細書
【特許文献２】国際公開００／４８２５７号パンフレット
【特許文献３】国際公開００／４６３２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フルカラーＯＬＥＤは、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １１１−１１３（２０００）、１２５−１２８に開示されている。これらの装置の難点は、緑及び青放射材料の少なくとも１つに対応するカソードの非交換性からくる貧弱な全体的なパフォーマンス（例えば、効率、寿命など）にある。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １１１−１１２（２０００），１２５−１２８に開示されるＬｉＦ−Ｃａカソードは、青色放射材料には格別に効率的であるが、緑色及び特に赤色放射材料には貧弱なパフォーマンスしか示さない。緑色及び赤色の効率の悪化の問題は、これらの色の画素が駆動しないときに特に顕著となる。
【０００９】
本発明の発明者は、前記装置におけるカソードと硫黄含有材料との間の有害な相互作用を発見した。ＯＬＥＤにおける有害な作用に加えて、同じ有害な同語作用は、有機光励起装置における有機材料の半導体特性にも影響を与える。したがって、硫黄を含有する有機半導体材料の互換性を高めることが本発明の目的である。赤、緑及び青の冷光放射有機半導体材料と改良された互換性を有するカソードを提供することが本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面は、アノード、カソード、アノード及びカソード間の有機半導体材料、カソード及び有機半導体材料間の電子輸送材料からなり、ここで、こで、有機半導体材料は硫黄を含有し、電子輸送層はびバリウムを含有する光学装置を提供する。
【００１１】
本発明の第１の側面の１つも好ましい実施態様において、光学装置は電子冷光放射装置であり、より好ましくは、表示装置である。本発明の第１の側面における第２の好ましい実施態様において、光学装置は光励起装置である。
【００１２】
本発明の第２の側面は、アノード、カソード、アノードとカソードの間に位置する赤色、緑色及び青色電子冷光放射有機半導体材料、電子冷光放射有機半導体材料及びカソードの間に位置し、バリウムを含む電子輸送層からなる光学装置を提供する。
【００１３】
１つの好ましい側面において、電子輸送層は主要な構成要素としてバリウムを含有する。この点において、電子輸送層は、伝導性材料であるからカソードの構成要素としても見なされる。他の好ましい側面において、電子輸送層は、誘電バリウムを主要な構成要素として含有する。好ましい誘電バリウム成分はハロゲン化バリウム及び酸化バリウム、最も好ましくはフッ化バリウムを含む。好ましくは、バリウムを含む層は１−６ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００１４】
理論に縛られることなく言うならば、十分に薄い誘電層が使用されるとき、カソード層の特性はカソードから放射層への電荷の注入に影響する。装置のパフォーマンスが向上するようにカソード材料を組みあわせを選択することができる。この向上のための可能なメカニズムは次のものを含むと信じられている。（ａ）カソード材料の注入特性の少なくとも幾つかを保持しながら、有機層とカソードの間の逆の相互作用の誘電層による防御、及び（ｂ）カソードからの電子注入を助ける中間状態の誘電層（例えば、有機層を有する）による形成。誘電層は、この効果が生じるように十分薄いが、再現性良くかつ均一に（過剰な欠陥が無く）蒸着できる程度には厚くあるべきである。一般的に、改良されたパフォーマンス生じる可能なメカニズムは、誘導された双極子、変形された仕事関数、化学的に安定な化合物の電荷移送の形成及びドープ注入層を形成するカソード層の化合物層の分離を含む。
【００１５】
有機半導体材料は低分子であり得るが、好ましくはポリマーである。このような材料の例としては、選択的に置換されたポリ（フェニレンビニレン）及び選択的に置換されたポリフルオレンのホモポリマーとコポリマーを含む。コポリマーは特に好ましい。有機半導体材料は、例えば、トリアリールアミン又は複素環式化合物、特に硫黄含有複素環化合物からなる。１つの実施例において、有機半導体材料は、選択的に置換された４，７−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合チオフェン及びこの組合せから選択される複素環式繰返し単位からなるポリマーである。
【００１６】
カソードは導電性材料、特に、アルミニウムのような金属又は合金の単一層からなり得る。代替的に、カソードは導電材料の２以上を含有し、特に、カソードは異なる仕事関数の２つの金属からなる２層であり得る。第１の実施例においては、カソードはアルミニウム層を含む。好ましくは、アルミニウム層は２００〜７００ｎｍの範囲の厚さを有する。第２の実施例において、カソードはカルシウム及びアルミニウムからなり、ここでカルシウム層は誘電層に接触している。好ましくは、カルシウム層は５〜２５Åの厚さを有する。
【００１７】
好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する正孔注入層はアノードと半導体材料の間に位置する。
【００１８】
「赤色冷光放射性有機半導体材料」は、６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ及び最も好ましくは６５０〜６６０ｎｍの範囲の波帯のピーク放射波長を有する放射をする材料を意味する。
「緑色冷光放射性有機半導体材料」は、５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射をする材料を意味する。
「青色冷光放射性有機半導体材料」は、４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射をする材料を意味する。
電子輸送層の「主要構成要素」は、電子輸送層の５０−１００％、好ましくは９０％以上、より好ましくは実質的に１００％からなる構成要素を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
Ａ）モノクロ電子冷光放射装置
次の実施例は、電子冷光放射材料が硫黄を含有し、カソードがバリウムを含有する層を有しない装置に比較する目的で、カソードがバリウムを含有する層を有する電子冷光放射装置の製造方法について述べる。
【００２０】
図２は、実施例による有機発光装置を示す。装置は、透明ガラス又はプラスチック基板５を有する。基板上には、ＩＴＯからなる透明アノード電極６が形成されている。アノード上には、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸塩（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の正孔注入層７がある。正孔注入層の上には有機発光材料８があり、その上には、カルシウム１１層及びアルミニウム１２層からなるカソード１０で覆われたフッ化バリウムの誘電電子輸送層９がある。
【００２１】
図２に記載の装置を形成するために、アノード６を形成するためにＩＴＯ透明層がガラスシート５の上に蒸着される。ガラスシートは、例えば、１ｍｍの厚さを有するソーダ石灰又はホウケイ酸塩ガラスであり得る。ＩＴＯ被膜の厚さは、適切には１００〜１５０である。基板５及びアノード電極６は、事前に用意された市販されているＩＴＯ被覆ガラスシートを使用することができる。
【００２２】
ＩＴＯ上には、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルフォン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが約１．５）を含む溶液から形成される。正孔輸送層の厚さは約５００Åである。正孔輸送層は、溶液からスピンコートされ、２００℃の窒素雰囲気中で１時間焼成される。
【００２３】
次に、電子冷光放射材料８が蒸着される。本発明のモノクロの赤及び緑の装置（以下、それぞれ「赤装置」及び「緑装置」という）が、次に示される電子冷光放射層の例にしたがって製造される。
赤装置：Ｆ８ＢＴ、ＴＦＢ及び赤の混合。
緑装置：ホスト材料とＦ８ＢＴの混合。
Ｆ８ＢＴは、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−コ−３，６−ベンゾチアジアゾール）である。
ＴＦＢは、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−コ−（１，４−フェニレン−（（４−セク−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレン）である。
赤は、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−コ−（２，５−チエニレン−３，６−ベンゾチアジアゾール−２，５−チエニレン）である。
ホスト材料は、２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）９０％及び１，４−フェニレン−（（４−セク−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレンである。
【００２４】
これら材料の製造方法は、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／４６３２１及びＷＯ００／５５９２７に開示されており、その内容は、引用文献として本明細書に組み込まれる。
【００２５】
フルカラーディスプレイ用の装置の構造の適合性を評価するために、類似の青色装置が製造された。ここで、電子冷光放射層は、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）、１，４−フェンニレン−（（４−セク−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレン及び１，４−フェニレン−（（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレン−（（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレンのランダム共重合体からなる。
【００２６】
単色装置用の電子冷光放射材料は、約７５０Åの厚さでスピンコートされる。
バリウムを含有する電子冷光放射層９は、４ｎｍの厚さまで蒸着される。次いで、カルシウム層１１の蒸発によってカソード１０が厚さ約１５Åまで蒸着され、アルミニウム層が約４０００Åの厚さまで蒸着される。好ましくは、層の間の境界面の汚染を減少するために、連続層の蒸発の間に真空状態は保たれる。フッ化バリウムのような誘電層が蒸着されるとき、この材料の蒸発は好ましくは非常に遅い速度で行われる。例えば、これより幾分か速いものもあり得るが、好ましくは、１Å／ｓ以下である。好ましくは、各カソード層が蒸着される前に、その蒸発温度以下の高めの温度、便宜的には６５０〜６７０℃で約５〜１０分間、脱ガスされる。
【００２７】
アノード６とカソード１０の層１２の間に電源が接続される。電源は、カソード１０をアノード６に対して負になるような電圧がかかるように調整される。
最後に、装置はエポキシ樹脂によって封止される。
Ｂ）フルカラー電子冷光放射装置
【００２８】
本発明のフルカラー装置が上記方法に従って製造された。ただし、例えば、ＥＰ０８８０３０３に開示されるように、スピンコーティングではなく、インクジェット印刷プロセスによってより優位に蒸着された赤色、緑色、青色の電子冷光放射材料からなる。
装置のパフォーマンス
【００２９】
フッ化バリウム／カルシウム／アルミニウムカソードからなる赤色、緑色、青色の単色装置のパフォーマンスが、従来技術のカソードであるフッ化リチウム／カルシウム／アルミニウム及びカルシウム／アルミニウムからなる装置のパフォーマンスと比較された。これらの比較によって、本発明の発明者は、バリウムを含む電子輸送層の使用は、リチウムを含む電子輸送層にありがちな硫黄含有電子冷光放射材料との有害な相互作用を明らかに排除することができることを発見した。
【００３０】
比較例の装置として、フッ化バリウムからなる電子輸送層９の代わりにフッ化リチウム層が使用されるか、全く使用されない点を除いて、上記の装置と同じ単色装置の製造にしたがって製造された。
【００３１】
図３及び図４は、電流密度に対するバイアス曲線を、それぞれ、赤装置及び緑色装置について示す。この図は、装置の操作に必要とされるバイアスを示しており、本発明の装置は、比較例の装置に対して同様のパフォーマンスを示すことがわかる。青色装置の同じ比較データは、３つのカソードについて類似のパフォーマンスを示している。
【００３２】
図５及び図６は、赤色装置及び緑色装置についての時間の経過に対する輝度を示しており、図７は青色装置についての同じデータを示している。図５からわかるように、フッ化バリウム／カルシウム／アルミニウムを有する赤色装置の時間の経過に対する輝度は、フッ化リチウム／カルシウム／アルミニウムカソード又はカルシウム／アルミニウムカソードを有する赤色装置のそれより優れている。フッ化バリウム／カルシウム／アルミニウムカソードを有する本発明の装置とフッ化リチウム／カルシウム／アルミニウムカソードを有する比較例の装置の違いは特に注目すべきである。さらに、図７は、カルシウム／アルミニウムカソードを有する装置は、青色発光材料と共に用いられたときに特に貧弱なパフォーマンスを示し、一方、フッ化バリウム／カルシウム／アルミニウムカソードを有する装置は特に悪いパフォーマンスを示さない。
【００３３】
さらに、フッ化リチウム／カルシウム／アルミニウムカソードを有する緑色及び、特に、赤色の装置（例えば、硫黄を含む有機電子冷光放射層を有する装置）のパフォーマンスは、オフ状態である時間保持されると寿命がかなり短くなることが確定された。これに対して、フッ化バリウム／カルシウム／アルミニウムカソードを有する赤色及び緑色の装置の寿命は、継続して稼動しようと、ある時間オフ状態に保持されても、変わらない。
【００３４】
単金属バリウムは、電子輸送層として、例えば、銀層との組合せでカソードとして導入され、上述したように、バリウムを有しない電子輸送層として本質的に同じ利点を有することが発見された。
【００３５】
理論に拘束されずに言うなら、リチウムは電子冷光放射材料に混入する可能性があり、また、硫黄含有物に結合しやすく、これらの電子冷光放射性をクエンチする可能性がある。一方、より大きなバリウム原子又はイオンはそのような混入は起きにくい。
【００３６】
本発明は特に良好な実施例によって説明されたが、本明細書で開示された特徴の多様な変形又は組合せは、本発明の特許請求の範囲の精神及び範囲から逸脱しない限り、当業者にとって自明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来の電子冷光放射装置を示す。
【図２】実施例の電子冷光放射装置を示す。
【図３】赤色電子冷光放射装置における電流密度とバイアス電圧の関係を示す。
【図４】緑色電子冷光放射装置における電流密度とバイアス電圧の関係を示す。
【図５】赤色電子冷光放射装置における輝度と時間の関係を示す。
【図６】緑色電子冷光放射装置における輝度と時間の関係を示す。
【図７】青色電子冷光放射装置における輝度と時間の関係を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１  プラスチック基板
２  透明第１電極
３  冷光放射性材料薄膜
４  カソード
５  ガラスシート
６  アノード
７  正孔注入層
８  有機発光材料層
９  誘電電子輸送層
10  カソード
11  カルシウム層
12  アルミニウム層
【図１】
2006253705.tif 000003
【図２】
2006253705.tif 000004
【図３】
2006253705.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006253705.tif 000007
【図６】
2006253705.tif 000008
【図７】
2006253705.tif 000009