(57)【要約】    【課題】  高弾性率であって、かつ加工性を低下させずに製造工程でのサイクルタイムの短縮が可能な加硫速度の速いゴム組成物を提供する。    【解決手段】  ジエン系ゴム成分に補強性フィラーと加硫剤と加硫促進剤及び亜鉛華を配合してなるゴム組成物において、銅イオン又は鉄イオンを含む化合物の内で少なくとも１を含んでなる。前記化合物は、銅又は鉄の酸化物、又は炭素数２４以下の銅又は鉄の脂肪酸塩であるものが好ましく、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記亜鉛華の配合量が１〜５重量部であり、前記化合物の配合量が１〜３重量部である。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分に、補強性フィラーと加硫剤と加硫促進剤及び亜鉛華を配合してなるゴム組成物において、
銅イオン又は鉄イオンを含む化合物の内で少なくとも１種類を含んでなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記化合物が、銅又は鉄の酸化物、又は炭素数２４以下の銅又は鉄の脂肪酸塩である
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記亜鉛華の配合量が１〜５重量部であり、前記化合物の配合量が１〜３重量部である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、フィラーや加硫剤を増量することなく高弾性率であり、かつ加硫速度が速いゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム材料を使用した成形製品の使用条件は一段と過酷化し、高負荷に耐えるゴム材料の開発が急務である。例えば、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物のモジュラスは大きいことが望ましく、高弾性率ゴムが一般に使用されている。
【０００３】
従来、このようなゴム組成物の弾性率や硬度を高める手法として、カーボンブラック等の補強性フィラーの多量配合、若しくは硫黄や加硫促進剤の増量によるものが一般に採用されている。
【０００４】
しかし、上記補強性フィラーを多量配合すると、ゴム組成物の発熱性が悪化しタイヤに使用すると発熱の上昇に伴う耐久性の低下が見られ、また、ゴム粘度上昇によるバンバリーミキサーでの混練中の電力負荷増大による加工性の低下や、ロールへの巻き付きや押出性の悪化を招くなどの工程性低下の問題がある。
【０００５】
また、加硫剤、加硫促進剤等を多量に配合すると、一般にゴム組成物の耐老化性が低下するため、走行中の発熱上昇により耐久性が損なわれる。さらに、加硫剤や加硫促進剤のブルームが多くなりタイヤ成形作業性に悪影響し製造工程でのサイクルタイムを低下させ好ましくない。
【０００６】
そこで、加硫剤等の多量配合を避け、かつカーボンブラックの配合量を実用に供し得る程度に抑えながら、高弾性率で加硫物性に優れたゴム組成物を提供するものとして、ジエン系ゴムに有機硫黄化合物の加硫剤および芳香族カルボン酸塩の添加剤を配合してなるゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３７１１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の技術によれば、高モジュラスで高破断物性、かつ耐熱老化性及び加硫物性に優れたゴム組成物が得られるが、スコーチ特性が不安定になり、加硫速度が遅くなる傾向にあり加硫時間短縮による製造工程の効率化に反し好ましくない。また、有機硫黄加硫剤や加硫促進剤はその種類によって発ガン性物質であるニトロソアミンによる問題を生じる可能性もある。
【０００８】
そこで、本発明は、補強性フィラーや加硫剤、加硫促進剤の多量配合や特殊な加硫剤、加硫促進剤を用いることなく、高弾性率であって、かつ加工性を低下させずに製造工程でのサイクルタイムの短縮が可能な加硫速度の速いゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴム成分に、補強性フィラーと加硫剤と加硫促進剤及び亜鉛華を配合してなるゴム組成物において、銅イオン又は鉄イオンを含む化合物の内で少なくとも１種類を含んでなることを特徴とするゴム組成物である。
【００１０】
本発明のゴム組成物においては、前記化合物が、銅又は鉄の酸化物、又は炭素数２４以下の銅又は鉄の脂肪酸塩であるものが好ましい。
【００１１】
そして、本発明は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、前記亜鉛華の配合量が１〜５重量部であり、前記化合物の配合量が１〜３重量部であるゴム組成物にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物によれば、亜鉛華に由来する亜鉛イオンによるポリマーと硫黄や加硫促進剤との架橋反応の促進作用を、亜鉛イオンよりも活性の高い銅イオンや鉄イオンがその架橋反応を補助しより反応を促進することでゴム組成物の加硫速度を速め、かつゴム組成物の高弾性率化を実現することができる。また、補強性フィラーや加硫剤、加硫促進剤を増量することがなく高弾性率なゴムが得られるので、ゴム組成物の発熱の上昇やブルームによる加工性の低下を起こすことがなく、製造工程に悪影響することなくサイクルタイムの短縮化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、溶液重合や乳化重合により得られるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、その１種又は２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１５】
例えば、ＳＢＲの場合は、重合方法やスチレン含有率などのポリマーのミクロ構造、分子量、或いは末端変性の有無などにより制限されることはなく、例えばタイヤトレッド用途ではスチレン含有率が１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％にあり、ビニル含有率は３０〜６０重量％程度にあるものが転がり抵抗や耐摩耗性に優れ好ましく用いられる。
【００１６】
また、ゴム製品の用途により、ジエン系ゴム以外のブチルゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＭ，ＥＰＤＭ等を併用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる補強性フィラーとしては、カーボンブラックとシリカが代表的に挙げられるが、石油樹脂、フェノール樹脂等の樹脂類、炭酸カルシウムやクレー等の各種補強剤をカーボンブラックやシリカと併用してもよい。
【００１８】
このカーボンブラックとしては、その種類に特に制限されることはない。例えば、タイヤトレッド用途であれば、耐摩耗性や低転がり抵抗に優れるＨＡＦ級以上の補強性を有するカーボンブラックが好ましく、すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１３０ｍ２／ｇ、及びＤＢＰ吸油量が７０〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好適に使用され、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが実用に適し、これらの２種以上を併用してもよい。また、防振ゴム用途であれば、粒径が比較的大きく低動倍率化に有利なＦＥＦ、ＧＰＦ級のカーボンブラックを使用することができる。
【００１９】
前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して通常２０〜１２０重量部であり、２０重量部未満では補強効果が不十分となり、１２０重量部を超えるとゴム組成物の発熱、転がり抵抗が大きくなり、ゴム中への分散性、混合性等の加工性も悪化し工程性を低下させるおそれがある。
【００２０】
また、シリカとしては、通常のゴム補強用に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、表面処理シリカ等が使用できる。中でも、湿式シリカが好ましく、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましい。ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを超えるとシリカのゴム中への分散性が低下し、混合、押出性等の加工性が著しく低下する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。
【００２１】
前記シリカの配合量はジエン系ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部である。シリカの配合量が１０重量部未満ではシリカを配合する効果が得られず、１００重量部を超えると加工性が低下する。
【００２２】
シリカを用いる場合は、任意のシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系等の通常使用されるシランカップリング剤が挙げられ、その単独又は２種以上を併用することができ、その配合量は、シリカ配合量の１〜２０重量％である。
【００２３】
カーボンブラックとシリカとを併用する場合は、両者の合計量がジエン系ゴム成分１００重量部に対して３０〜１４０重量部程度の範囲で配合されることが好ましく、１４０重量部を超えると弾性率や強度が低下傾向を示し、加工性も悪化する。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として一般的な粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄やオイル処理された硫黄系のものが用いられる。また、ｐ−キノンジオキシム等のオキシム系、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン系などの加硫剤を使用することもできる。これら加硫剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部である。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物には、各種の加硫促進剤が配合され用いられ、その種類は特に限定されることはない。
【００２６】
加硫促進剤としては、チアゾール系加硫促進剤の２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）等、また、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ），Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）等のグアニジン系加硫促進剤などの各種の加硫促進剤が挙げられ、それらの単独、又は２種以上を併用し用いることができる。
【００２７】
上記加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．２〜５重量部であり、含有量が０．２重量部未満では架橋反応の促進効果が得られず、５重量部を超えるとスコーチ性、ブルーム性等が悪化し工程での作業性、加硫安定性が低下し好ましくない。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、加硫促進助剤として亜鉛華（酸化亜鉛）が配合され用いられる。用いられる亜鉛華は、平均粒径が０．２〜０．８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３〜１０ｍ２／ｇ程度の微粒子でなり、通常の１号〜３号亜鉛華（ＪＩＳ  Ｋ１４１０）が使用され、その配合量はジエン系ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部である。配合量が１重量部未満であると亜鉛華から発生する亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）が少なくなり架橋反応の促進効果が小さく適正な加硫速度や高弾性率化が得られず、５重量部を超えて配合してもそれ以上の効果は発現されず好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明のゴム組成物には、銅イオン又は鉄イオンを含む化合物の内で少なくとも１種類が配合され用いられる。
【００３０】
銅イオンを含む化合物としては、銅の酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等）、硫化物（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ等）、ハロゲン化物（ＣｕＣｌ等）等が挙げられるが、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）が化合物の安定性、取扱性等の点で好ましい。
【００３１】
また、炭素数２４以下の銅の脂肪酸塩、例えばラウリン酸銅、パルミチン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅等が使用でき、中でもステアリン酸銅が好ましく用いられる。
【００３２】
鉄イオンを含む化合物としては、鉄の酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等）、硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２等）、ハロゲン化物（ＦｅＣｌ２等）等が挙げられるが、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）が化合物の安定性、取扱性等の点で好ましい。
【００３３】
また、炭素数２４以下の鉄の脂肪酸塩、例えばラウリン酸鉄、パルミチン酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄等が使用でき、中でもステアリン酸鉄が好ましい。
【００３４】
上記酸化銅やステアリン酸銅等は、いずれも金属イオン（Ｃｕ＋、２＋、Ｆｅ２＋、３＋）を発生してポリマーと加硫剤（硫黄）との架橋反応を促進する作用があり、上記亜鉛華による金属イオン（Ｚｎ２＋）による架橋反応の促進を補助しその促進効果を高めることができる。但し、Ｃｕ＋やＦｅ２＋等のイオンによる反応促進作用はＺｎ２＋の存在の元に発生するもので、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋等の単独の存在下では架橋反応促進の作用は発現されない。
【００３５】
また  上記銅イオンや鉄イオンの他に、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）やクロムイオン（Ｃｒ２＋）等の第４周期の金属元素イオンにも特定のポリマーや加硫剤に対して上記架橋反応促進の可能性が考えられる。
【００３６】
これらの銅イオンや鉄イオンを含む化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１〜３重量部であり、１重量部未満では上記促進作用が不十分であり、３重量部を超えるその作用が飽和してしまう。本発明では、酸化銅とステアリン酸銅の併用等のそれぞれのイオンを含む化合物を併用してもよいし、銅イオンと鉄イオンを含む化合物を併用してもよい。
【００３７】
すなわち、本発明は既に公知物質としてゴムの加硫促進助剤として使用されている亜鉛華に銅イオン、鉄イオンを含む化合物を併用することで、それらから発生する亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）と銅イオン（Ｃｕ＋、２＋）や鉄イオン（Ｆｅ２＋、３＋）とによる架橋反応促進の相乗効果が奏されることを本発明者らは新たに見出したものであり、高弾性率のゴム特性と加工性を両立し、製造工程でのサイクルタイムの短縮化を図りゴム製品のコストダウンにも寄与するものである。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、ゴム工業において通常に用いられるプロセスオイル、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、加硫助剤等の各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムと各種配合剤とをバンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練機を使用して常法に従い作製し、常法に従い成形加硫することができ、タイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部、或いは防振ゴムの防振部材、各種工業用ゴム製品、などの幅広い分野において使用されるゴム製品に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
下記の原料ゴム、亜鉛華、酸化銅、ステアリン酸銅、酸化鉄の各配合成分を表１に記載の配合量（重量部）に従い、さらに下記共通配合成分を配合し、各実施例、比較例のゴム組成物を容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて混練し作製した。
【００４２】
得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度、加硫特性（スコーチ特性、レオメータ特性）、加硫ゴム物性（引張特性）を下記の試験法に従い評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
［原料ゴム、配合成分］
・原料ゴム：乳化重合ＳＢＲ（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１５０２）
・亜鉛華：亜鉛華１号（三井金属鉱業製、亜鉛華１号）
・酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏ  ：ナカライテスク社製
・ステアリン酸銅       ：ナカライテスク社製
・酸化鉄（III）Ｆｅ２Ｏ３：ナカライテスク社製
【００４４】
［共通配合成分（重量部）］
・カーボンブラック（ＨＡＦ−ＨＳ）：７５重量部（東海カーボンブ製、シースト３Ｈ）
・ステアリン酸：２重量部（花王製、工業用ステアリン酸）
・アロマオイル：３５重量部（ジャパンエナジー製、プロセスＸ−１４０）
・老化防止剤６Ｃ：３．５重量部（大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ）
・硫黄：２重量部（細井化学工業製、ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ）
・加硫促進剤ＣＺ：１．５重量部（大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ）
【００４５】
［試験方法］
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）を測定した。
【００４６】
２．スコーチ特性
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、温度１２５℃にて、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）、スコーチ時間（ｔ５）を測定した。
【００４７】
３．レオメータ特性
アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００型を使用し、温度１６０℃にて、５０％加硫時間（ｔ５０）、適正加硫時間（ｔ９０）を測定した。
【００４８】
４．引張特性
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い（試料：１６０℃×２０分加硫、３号ダンベル使用）、引張試験を行い５０％、１００％、３００％伸張時の引張応力（モジュラス）（Ｍ５０、Ｍ１００、Ｍ３００（ＭＰａ））、及び引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。
【００４９】
【表１】
2006291103.tif 000002
【００５０】
表１に示す通り、酸化銅（Ｉ）を１重量部含む実施例１は加硫速度を早め、かつ弾性率（モジュラス）を向上し、２重量部を含む実施例２ではその効果が飽和状態に近づき、５重量部を含む比較例３ではムーニー粘度が上昇し加工性が悪化する。一方、亜鉛華を含まない比較例２は加硫速度、弾性率、強度が共に低下し、亜鉛イオンの存在下で銅イオンの作用を発現させることができる。また、ステアリン酸銅（実施例３）による銅イオン、酸化鉄（実施例４）による鉄イオンにおいても加硫促進、弾性率向上の効果が得られるが、ステアリン酸銅の配合量の少ない比較例４では銅イオンの作用効果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム組成物は、高弾性率のゴム特性と加工性を両立し製造工程でのサイクルタイムの短縮化を可能とし、タイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部等、或いは防振ゴムの防振部材、ベルトやパッキン類など各種工業用ゴムなど、幅広い分野のゴム製品に使用することができる。