(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来のマグネシア−クロム質不焼成耐火物の優れた耐食性を維持しつつ、かつ前述の従来技術の諸問題を克服することができる優れた耐食性、耐構造的スポーリング性、耐熱スポーリング性を兼ね備えたマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物を提供することにある。【解決手段】本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物は、マグネシア質耐火原料及びクロム質耐火原料よりなる耐火性組成物１００質量％に対し、窒化硼素原料を外掛で０．３〜５質量％添加し、更に、バインダーを加えて混練した後、所定形状に成形、乾燥したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア質耐火原料及びクロム質耐火原料よりなる耐火性組成物１００質量％に対し、窒化硼素原料を外掛で０．３〜５質量％添加し、更に、バインダーを加えて混練した後、所定形状に成形、乾燥したことを特徴とするマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物。
【請求項２】
マグネシア質耐火原料は、純度９５質量％以上の天然、焼結または電融マグネシアである、請求項１記載のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物。
【請求項３】
クロム質耐火原料は、天然クロム鉱、クロム鉱とマグネシアを電気溶融した電融マグクロクリンカー、三酸化二クロム及びピクロクロマイトからなる群から選ばれた１種または２種以上である、請求項１または２記載のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＨ、ＡＯＤ、ＶＯＤなどの溶融金属精錬容器の内張り用の不焼成耐火物に関し、特に、低コストで良好な耐食性と耐浸潤性、耐スポーリング性を有するマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＨ、ＡＯＤ、ＶＯＤなどの溶融金属精錬容器の内張り耐火物としては、従来、その優れた耐食性の点から、高温で焼成されたマグネシア−クロム質、あるいはドロマイト質などの塩基性焼成耐火物が使用されるのが一般的であった。しかし、これらの高温焼成塩基性耐火物は良好な耐食性を有するものの、耐熱スポール性には劣っており、また、使用中に稼動面へのスラグの浸潤を防止し得ないため、浸潤変質層が剥離損傷する所謂構造的スポーリング性に劣っているという欠点があった。更に、これら焼成塩基性耐火物は、通常１８００℃あるいはそれ以上の超高温で焼成する必要があり、焼成に要する設備、燃料などの費用のためコスト的にも不利な点があった。
【０００３】
これらの点を改善する方法として、鱗状黒鉛とマグネシアからなるマグネシア−カーボン質不焼成耐火物が近年一部のＲＨで使用されている。このマグネシア−カーボン質不焼成耐火物は耐熱スポール性に優れ、かつ黒鉛の効果によりスラグ浸潤も抑えられるため、耐構造的スポーリング性にも優れるという特徴を持っているが、低塩基度スラグに対する耐食性はマグネシア−クロム質焼成耐火物に比して大幅に劣るとともに、温度が１６５０℃以上の高温になるとマグネシアとカーボンが反応して揮発、飛散してしまう所謂マグ・カーボン反応によって損傷が増大してしまうという欠点があるため使用条件が厳しい精錬炉では実質的に使用不可能であった。
【０００４】
また、特許文献１には、マグネシア原料とカーボン原料との配合物にクロム鉄鉱を３〜５０重量％（質量％）添加することを特徴とするマグネシア・カーボンれんがが開示されている。
【０００５】
更に、特許文献２には、マグネシア原料とカーボン原料との配合物にマグネシア・クロムクリンカーを５〜５０重量％（質量％）添加することを特徴とするマグネシア・カーボンれんがが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ＭｇＯ：２０〜９０重量％（質量％）、Ｃｒ２Ｏ３：５〜８０重量％（質量％）、ＳｉＯ２：１０重量％（質量％）以下、Ａｌ２Ｏ３：２０重量％（質量％）以下，Ｆｅ２Ｏ３：２０重量％（質量％）以下から成る焼成又は電融によって得られる耐火原料を、５〜８０重量％（質量％）含有し、残部を黒鉛：３〜３０重量％（質量％）、ＭｇＯ：１５〜９０重量％（質量％）含むことを特徴とする黒鉛含有溶融金属精錬用耐火れんがが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２０５３４７号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開平３−２０５３４８号公報  特許請求の範囲
【特許文献３】特開平５−１４８０１０号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、特許文献１及び２に開示されているマグネシア・カーボンれんがは、一般的なマグネシア−カーボンれんがにおいて、スラグコーティング性や耐食性、耐酸化性を改善することを目的にクロム鉄鉱、あるいはマグネシア−クロムクリンカーを配合するものである。しかしながら、特許文献１及び２に開示されているマグネシア・カーボンれんがでは高温においてマグネシアとカーボンが反応して揮発、飛散してしまう、所謂マグ・カーボン反応による損傷増大の欠点は本質的に改善されていない。また、実際にはクロム鉄鉱及びマグネシア−クロムクリンカー中の酸化クロム成分が高温ではカーボンとの反応により次式のようにカーボンがＣＯガスとなって揮発、飛散するとともに、酸化クロムが金属クロムにまで還元されてしまうために、れんが組織が脆弱化し、損傷が増大してしまうという欠点がある。
【０００９】
Ｃｒ２Ｏ３＋３Ｃ−２Ｃｒ（金属）＋３ＣＯ（ガス）
【００１０】
更に、特許文献３に開示されている黒鉛含有溶融金属精錬用耐火煉瓦は、黒鉛を多量に含むため、本質的に先に述べた高温での酸化クロムとカーボンの酸化、還元反応によるれんが組織の脆弱化と損傷増大という欠点は改善し得ない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来のマグネシア−クロム質不焼成耐火物の優れた耐食性を維持しつつ、かつ前述の従来技術の諸問題を克服することができる優れた耐食性、耐構造的スポーリング性、耐熱スポーリング性を兼ね備えたマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、マグネシア質耐火原料及びクロム質耐火原料にカーボンと類似した特性を有する窒化硼素（ＢＮ）原料を組み合わせることにより、高温での酸化−還元反応の影響を排除しつつ、かつ優れた耐食性、耐熱スポーリング性、耐構造的スポーリング性を実現できることを見出したものである。
【００１３】
即ち、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物は、マグネシア質耐火原料及びクロム質耐火原料よりなる耐火性組成物１００質量％に対し、窒化硼素原料を外掛で０．３〜５質量％添加し、更に、バインダーを加えて混練した後、所定形状に成形、乾燥したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物は、マグネシア質耐火原料が、純度９５質量％以上の天然、焼結または電融マグネシアであることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物は、クロム質耐火原料が、天然クロム鉱、クロム鉱とマグネシアを電気溶融した電融マグクロクリンカー、三酸化二クロム及びピクロクロマイトからなる群から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物は、良好な耐食性、耐浸潤性、耐スポーリング性を有し、かつ不焼成であるがゆえに低コストであり、ＲＨなどの溶融金属精錬容器の内張り耐火物として、安価なコストで優れた耐用を実現できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
窒化硼素（ＢＮ）は、別名「ホワイトカーボン」とも呼ばれ、黒鉛と同様の結晶構造を有するとともに、溶融スラグや溶融金属に濡れにくい等、多くの点で黒鉛と類似した特性を持つ。一方、窒化硼素はマグネシアやクロム質原料との共存下においても、カーボンのようにこれらの原料と反応して、酸化、還元反応を生ずることがないという利点を有する。従って、これらの原料を組み合わせることにより、優れた耐食性、耐浸潤性、耐熱スポーリング性を兼ね備えた不焼成耐火物を構成することが可能となる。
【００１８】
従って、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物においては、マグネシア質耐火原料及びクロム質耐火原料よりなる耐火性組成物１００質量％に対し、外掛で０．３〜５質量％の窒化硼素原料を配合してなるものである。
【００１９】
ここで、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物に使用されるマグネシア質耐火原料としては、マグネシアの純度が９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上の天然、焼結または電融マグネシアを使用することができる。なお、マグネシアの純度が９５質量％未満の場合は骨材自身の耐食性が大幅に劣るため好ましくない。
【００２０】
また、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物に使用されるクロム質耐火原料としては天然のクロム鉱、クロム鉱とマグネシアを電気溶融した所謂電融マグクロクリンカー、三酸化二クロムのような酸化クロム及びピクロクロマイトからなる群から選ばれた１種あるいは２種以上を使用することができる。
【００２１】
なお、上記耐火性組成物におけるマグネシア質耐火原料とクロム質耐火原料の混合比率は特に限定されものではないが、使用する溶融金属精錬炉のスラグ組成や温度などの使用条件により適宜決定することができ、例えばマグネシア質耐火原料３〜９７質量％、好ましくは５〜７０質量％、クロム質耐火原料３〜９７質量％、好ましくは３０〜９５質量％の範囲内である。
【００２２】
次に、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物に使用される窒化硼素原料の配合量は、前記マグネシア質耐火原料及びクロム質耐火原料よりなる耐火性組成物１００質量％に対し外掛けで０．３〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％の範囲内である。ここで、窒化硼素原料の配合量が０．３質量％未満の場合には、スラグ浸潤を抑制する効果がほとんど発揮されないために好ましくない。一方、該配合加量が５質量％を超えると、窒化硼素原料は比重が軽いためその体積が過大となり、事実上混練、成形するのが困難になるとともに、窒化硼素は比較的高価な原料であるため、コストも高くなり好ましくない。なお、使用する窒化硼素原料の純度については特に規定するものではないが、耐食性、溶融スラグに対する濡れ性などの点から、純度９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上のものが望ましい。
【００２３】
上記耐火性組成物に窒化硼素原料を配合してなる組成物を混練、成形するためにバインダーを使用することができる。バインダーとしては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂などの合成樹脂、セルロース類、デキストリン、澱粉、多糖類、ＰＶＡなどの有機バインダー、あるいは、珪酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩などの無機バインダーなどを使用することができる。バインダーの配合量は特に限定されるものではなく、慣用公知の量で使用可能であり、例えば上記組成物に対して外掛けで１〜６質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。ここで、バインダーの配合量が１質量％未満であると、成形が困難となるために好ましくなく、また、６質量％を超えると、揮発分が多くなり、耐食性が低下するために好ましくない。
【００２４】
また、組成物の混練、所定形状への成形並びに乾燥工程は特に限定されるものではなく、慣用公知の手法により行なうことができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明のマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
表１に示した原料配合の組成物を、実施例１〜６及び比較例１２〜１５バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで３質量％用いて混練した後、定法により成形、乾燥してＪＩＳ並形形状の不焼成れんがを得た。
また、比較例７〜１１については、バインダーとして同じくフェノール樹脂を外掛けで３質量％用いて混練、成形した後、トンネルキルンで１８５０℃にて焼成することにより、ＪＩＳ並形形状の所謂超高温焼成マグネシア−クロムれんがを得た。
【００２６】
これらのれんがについて、見掛気孔率、かさ比重、圧縮強さを測定した。ここで、見掛気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ２２０５により測定したものである。また、かさ比重は、ＪＩＳ  Ｒ２２０５により測定したものである。更に、圧縮強さは、ＪＩＳ  Ｒ２２０６により測定したものである。得られた結果を表１に記載する。
【００２７】
また、これらのれんがを回転ドラム式侵食試験装置にて侵食試験を行った結果を表１中に示す。なお、侵食試験は、回転ドラム侵食試験により、アーク加熱１６５０℃、５時間、スラグ塩基度１．５の条件にて行なった。
更に、これらのれんが１４００℃急加熱１５分−水冷３分＋空冷１２分を５回反復することによりスポーリング試験を実施した結果を同じく表１に示す。なお、耐スポール性の欄において、良は、亀裂が発生するも軽微、可は、小亀裂数本発生、不可は、大亀裂多数発生または剥落をそれぞれ示す。
【００２８】
【表１】
2006076863.tif 000002
【００２９】
【表２】
2006076863.tif 000003
【００３０】
侵食試験について、実施例１〜６の本発明品と、比較品７〜１１の超高温焼成マグネシア−クロムれんがを比較した場合、侵食量はほぼ同等かもしくは若干大きいが、浸潤深さは従来の超高温焼成マグネシア−クロムれんががいずれも３５ｍｍを超えているのに対して、本発明品は３ｍｍ以下であり耐浸潤性に優れており、従って所謂耐構造的スポーリング性に優れることが判る。また、実施例１〜６の本発明品と比較例１２〜１５の比較品を比較すると、比較品は含有する黒鉛の効果により耐浸潤性には優れるものの、黒鉛とクロム質原料及びマグネシアの酸化、還元反応によりれんが組織が脆弱化するため侵食量そのものは大きくなり耐食性に劣る。
【００３１】
また、耐スポール性について、比較例７〜１１の従来の超高温焼成マグネシア−クロムれんがは多数の大きな亀裂が発生し、耐熱スポーリング性に劣るのに対して、不焼成れんがである本発明品及び比較例１２〜１５の比較品は全く亀裂が発生しないか、発生しても軽微であり、明らかに耐熱スポーリング性に優れる。以上のように、本発明による実施例１〜６は、耐食性、耐浸潤性、耐熱スポーリング性において総合的に優れた特性を有することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によるマグネシア−クロム−窒化硼素質不焼成耐火物は、良好な耐食性、耐浸潤性、耐スポーリング性を有し、かつ不焼成であるがゆえに低コストであり、ＲＨ、ＡＯＤ、ＶＯＤなどの溶融金属精錬容器の内張り耐火物として好適に使用することができる。