(57)【要約】【課題】  硬化樹脂パターンの形成において、高い平坦化性能や高い感度等を兼ね備え、高い可視光透過性を有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物において、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ニトリル基を有さないアゾ系ラジカル重合開始剤（ａｉ）を用いて重合して得られた重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物において、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ニトリル基を有さないアゾ系ラジカル重合開始剤（ａｉ）を用いて重合して得られた重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
ニトリル基を有さないラジカル重合開始剤（ａｉ）が、式（１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
2006084634.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、式（２）で表される置換基または式（３）で表される置換基を表す。
2006084634.tif 000007
式（２）および式（３）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ＮＲ７、ＯおよびＳからなる群から選ばれる基または原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、単結合あるいは、Ｎ（Ｒ８）、ＯおよびＳからなる群から選ばれる基または原子を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、水酸基または置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物［ただし、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］。
【請求項４】
構成単位（ａ２）における硬化性の基が、オキセタニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターン。
【請求項７】
基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、基板上のパターン全面に放射線を照射することを特徴とする硬化樹脂パターンの製造方法。
【請求項８】
基板上のパターン全面に放射線を照射した後、さらに加熱する請求項７に記載の硬化樹脂パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、およびそれを用いて形成された硬化樹脂パターンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、固体撮像素子（以下、ＣＣＤと記すことがある）の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である（特許文献１参照）。また、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている（例えば、特許文献１の段落番号００１０参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９-１５２６２５号公報（段落番号０００１、０００９および００１０参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記感放射線性樹脂組成物等では可視光に対する透過率が不足しておりより高い透過率を有する感放射線性樹脂組成物が求められている。
本発明の目的は、硬化樹脂パターンの形成において、高い平坦化性能や高い感度等を兼ね備え、高い可視光透過性を有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物において、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ニトリル基を有しないアゾ系ラジカル重合開始剤（ａｉ）を用いて重合して得られた重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、該組成物により形成された硬化樹脂パターン、ならびに前記組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成した後、基板上のパターン全面に放射線を照射することを特徴とする硬化樹脂パターンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、可視光透過率が高い膜を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体が好ましく用いられる［但し、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］。
【０００８】
前記の構成単位（ａ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸などのように、分子中に単数または複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸または桂皮酸などが挙げられる。
【０００９】
前記の構成単位（ａ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、１−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドまたは４−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物；３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位（ａ２）としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。特に好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
構成単位（ａ２）として、オキセタニル基を含有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した場合は、該組成物の貯蔵安定性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００１０】
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、共重合体成分として、さらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含むことができる。
【００１１】
前記の構成単位（ａ３１）を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどから導かれる構成単位が挙げられる。
【００１２】
前記の構成単位（ａ３２）を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
【００１３】
前記の構成単位（ａ３３）を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などから導かれる構成単位が挙げられる。
【００１４】
前記の構成単位（ａ３４）を導くＮ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００１５】
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）および（ａ３４）は、それぞれにおいて、前記例示化合物から導かれる単位の単数または複数の組合せで用いることができる。
【００１６】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および前記の硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体において構成単位（ａ１）の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。また、構成単位（ａ２）の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１５〜８５モル％である。
本発明の組成物において、共重合体中の構成単位（ａ１）および（ａ２）の構成比率が前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性の観点から、好ましい。
【００１７】
本発明の組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて任意成分としてその他の構成単位（ａ３）を含む場合、（ａ３）の構成比率は、共重合体を構成する全構成単位の合計モル数に対しモル分率で、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％である。
【００１８】
上記の構成単位を有する共重合体を得る方法としては、通常、ラジカル重合法が用いられる。本発明に用いられる樹脂の合成においては、ニトリル基を有しないアゾ系ラジカル重合開始剤が用いられる。前記のニトリル基を有しないアゾ系ラジカル重合開始剤としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
2006084634.tif 000002
【００２０】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、式（２）で表される置換基または式（３）で表される置換基を表す。
【００２１】
2006084634.tif 000003
【００２２】
式（２）および式（３）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ＮＲ７、ＯおよびＳからなる群から選ばれる基または原子を表す。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、単結合あるいは、Ｎ（Ｒ８）、ＯおよびＳからなる群から選ばれる基または原子を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、水酸基または置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル、エトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の炭化水素基またはフェニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基またはフェニル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ７としては、上記Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８の具体例として例示したものに加えて、水酸基が挙げられる。
【００２５】
式（２）で表される置換基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のエステル基類；
カルボキシル基；
アミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ブチルアミド基、シクロヘキシルアミド基、ヒドロキシエチルアミド基等のアミド基類；
アミジノ基、ジメチルアミジノ基、カルボキシエチルアミジノ基、２−イミダゾリニル基、メチルイミダゾリニル基、ヒドロキシエチルイミダゾリニル基、２−テトラヒドロピリミジル基等のアミジノ基類；
アミドキシム基、ジメチルアミドキシム基等のアミドキシム基類；
チオカルボキシル基；
ジチオカルボキシル基；
メトキシチオカルボニル基、エトキシチオカルボニル基、プロポキシチオカルボニル基、ブトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブトチルチオカルボニル基、メチルジチオカルボニル基、エチルジチオカルボニル基、プロピルジチオカルボニル基、ブトチルジチオカルボニル基等のチオエステル基類；
チオアミド、ジメチルチオアミド等のチオアミド基類が挙げられる。
【００２６】
式（３）で表される置換基として、具体的には、ホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基等のエステル基類；
ホルムアミド基、Ｎ−メチルホルムアミド基、Ｎ−エチルホルムアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基類；
ホルミルアミジノ基、Ｎ−メチルホルムアミジノ基、アセトアミジノ基、Ｎ−メチルアセトアミジノ基等のアミジノ基類；
チオホルミロキシ基、チオアセトキシ基、チオプロピオニロキシ基、チオブチリロキシ基、等のチオエステル基類；
チオホルムアミド、チオアセトアミド等のチオアミド基類が挙げられる。
【００２７】
Ａ１およびＡ２として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基類；
メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル、エトキシブチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基類；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基等のエステル基類；
カルボキシル基；
アミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ブチルアミド基、シクロヘキシルアミド基、ヒドロキシエチルアミド基等のアミド基類；
アミジノ基、ジメチルアミジノ基、カルボキシエチルアミジノ基、２−イミダゾリニル基、メチルイミダゾリニル基、ヒドロキシエチルイミダゾリニル基、２−テトラヒドロピリミジル基等のアミジノ基類；
アミドキシム基、ジメチルアミドキシム基等のアミドキシム基類；
チオカルボキシル基；
ジチオカルボキシル基；
メトキシチオカルボニル基、エトキシチオカルボニル基、プロポキシチオカルボニル基、ブトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブトチルチオカルボニル基、メチルジチオカルボニル基、エチルジチオカルボニル基、プロピルジチオカルボニル基、ブトチルジチオカルボニル基等のチオエステル基類；
チオアミド、ジメチルチオアミド等のチオアミド基類が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の炭化水素基類；
メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル、エトキシブチル基等の炭素数１〜６のアルコキシアルキル基類；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロキシ基等のエステル類が挙げられる。
【００２８】
式（１）で表されるニトリル基を有さないアゾ系ラジカル重合開始剤として、具体的には、アゾ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジプロピル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジブチル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス｛（Ｎ−ブチル）イソブチルアミド｝、２，２’−アゾビス｛（Ｎ−シクロヘキシル）イソブチルアミド｝、２，２’−アゾビス｛（Ｎ−ヒドロキシエチル）イソブチルアミド｝、２，２’−アゾビス〔Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝イソブチルアミド〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−｛１，１−ビス（１−ヒドロキメチル）−２−ヒドロキシエチル｝イソブチルアミド〕、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス〔２−｛Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ｝プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝、２，２’−アゾビス｛２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝、２，２’−アゾビス｛２−（３，４，５，６テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）等が挙げられ、好ましくはアゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン、アゾジ−ｔｅｒｔ−ブタン、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジプロピルが挙げられ、より好ましくは２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチルが挙げられる。
前記のニトリル基を有さないアゾ系ラジカル重合開始剤は、単独でも、複数を組合せても、使用しうる。
【００２９】
前記のニトリル基を有さないアゾ系ラジカル重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、本発明に用いられる硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する構成単位を導く化合物およびアゾ系ラジカル重合開始剤合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％である。
【００３０】
また、重合体の分子量を調節するために、周知の連鎖移動剤を用いてもよい。前記の連鎖移動剤としてはアルキルメルカプタン、アルキルサルファイド、アルキルジサルファイド、チオグリコール酸エステル、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３１】
上記の構成単位を有する共重合体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
(1)J. Polym. Sci., Polym.Chem.(1968), 6(2), 257-267に記載の如く、単量体および重合開始剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃程度で溶液重合する方法；
(2)J. Polym. Sci., Polym.Chem.(1983), 21(10), 2949-2960に記載の如く、単量体が溶解しない溶媒を用いて、６０〜３００℃程度で懸濁重合又は乳化重合する方法；
(3)特開平６−８０７３５号報に記載の如く、６０〜２００℃で塊状重合する方法；
(4)特開平１０−１９５１１１に記載の如く、使用する単量体等を連続的に重合器に供給して、重合器内で重合開始剤の存在下又は非存在下に１８０〜３００℃で５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取出す方法。
【００３２】
中でも、単量体および重合開始剤を有機溶媒に混合し反応させる方法、重合開始剤を添加した有機溶剤中に単量体を連続的に供給する方法、単量体と重合開始剤を有機溶剤中に連続的に供給する方法が有利である。反応熱を分散させるためには、単量体を連続的に供給する方法が好ましい。さらに分子量分布の狭い高分子化合物を得るためには、重合開始剤も連続的に供給する方法が好ましい。
前記の反応は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、とりわけより好ましくは６０〜１２０℃で、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。単量体を連続的に供給する場合は、その全量を１〜５時間かけて供給した後、さらに１〜１０時間加熱を続ける方法も好ましい。反応濃度としては、全反応液に対する全モノマーの質量％として、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜６０％である。
【００３３】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールジアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
【００３４】
構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、または３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【００３５】
構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体のポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物における構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル��ン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
前記キノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含有する。溶剤（Ｃ）としては、感放射線性樹脂組成物に一般的に使用される有機溶剤を用いることができる。
このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールまたはグリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルまたはピルビン酸メチル、１，３−ブタンジオールジアセテートなどのエステル類などが挙げられる。
【００４１】
前記溶剤（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物全量に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。溶剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性の良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）以外に、カチオン重合開始剤（Ｄ）、多価フェノール化合物（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）や界面活性剤（Ｉ）を含有してもよい。
【００４３】
前記のカチオン重合開始剤（Ｄ）としては、カチオン重合開始能を有するオニウム塩が挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【００４４】
カチオン重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチル
オキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４５】
前記のカチオン重合開始剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００４６】
前記の多価フェノール化合物（Ｅ）としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体、またはノボラック樹脂等が挙げられる。
前記の分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、キノンジアジド化合物の説明において例示したトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類または（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などと同様の多価フェノール類が挙げられる。
【００４７】
また、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体またはヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。
さらに、前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００４８】
前記の多価フェノール化合物（Ｅ）を用いる場合、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０.０１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０.１質量％以上２５質量％以下である。多価フェノール化合物（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、解像度が向上し、可視光透過率が低下しない傾向があり好ましい。
【００４９】
前記の架橋剤（Ｆ）としては、メチロール化合物等が挙げられる。
【００５０】
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂またはブトキシメチル化メラミン樹脂などが挙げられる。また、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂またはブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｆ）を用いる場合、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上１５質量％以下である。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大し、硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので、好ましい。
【００５２】
前記の重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマーまたはカチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられる。好ましい重合性モノマー（Ｇ）としては、カチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
【００５３】
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。該重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、単官能の重合性モノマーであってもよく、２官能の重合性モノマーであってもよく、多官能（３官能以上）の重合性モノマーであってもよい。
【００５４】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５５】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレートまたは３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の中でも、２官能または多官能の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
【００５７】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有するモノマーが挙げられる。
前記のビニルエーテル基を含むモノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記のプロペニルエーテル基を含むモノマーとしては、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
前記エポキシ基を含む化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂または複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記のオキセタニル基を含む化合物としては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，３−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシメチル｝シクロヘキサン、１，３−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシメチル｝シクロヘキサンまたは３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００５８】
前記の重合性モノマー（Ｇ）は、単独で、または２種以上を組合せて用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性モノマー（Ｇ）を用いる場合、その使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、好ましくは質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００５９】
前記のシランカップリング剤（Ｈ）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチル−ジクロロシラン、３−クロロプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、ジアミノシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくは３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン等の脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｈ）を用いる場合、その使用量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％であり、とりわけ好ましくは０．２〜１質量％である。シランカップリング剤の使用量が前記の範囲にあると、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成した場合に、該硬化樹脂パターンと基材との密着性が向上する傾向があり、好ましい。
【００６０】
前記界面活性剤（Ｉ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡや同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）；商品名ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）；商品名ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０やＫＰ３４１（信越シリコーン（株）製）；商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２やＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フロラードＦＣ４３０や同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３や同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）；エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１や同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）；
サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１や同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）；
商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）；
商品名ＢＭ−１０００やＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（商品名）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７や同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００６２】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤等の他の界面活性剤を併用してもよい。
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（商品名）ＯＸ−８８０、同ＯＸ−８８１、同ＯＸ−８８３、同ＯＸ−７０、同ＯＸ−７７、同ＯＸ−７７ＨＦ、同ＯＸ−６０、同ＯＸ−７１０、同ＯＸ−７２０、同ＯＸ−７４０、同ＯＸ−７５０、同ＯＸ−８０４０、同１９７０、同２３０、同Ｌ−１９８０−５０、同Ｌ−１９８２−５０、同Ｌ−１９８３−５０、同Ｌ−１９８４−５０、同Ｌ−１９８５−５０、同ＬＡＰ−１０、同ＬＡＰ−２０、同ＬＡＰ−３０や同ＬＨＰ−９５（楠本化成（株）製）；商品名ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１やＢＹＫ−３９０（ビックケミー・ジャパン社製）；エフカー（商品名）ＬＰ３７７８（Ｅｆｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
【００６３】
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（商品名）１９２２、同１９２７、同１９５０、同１９５１、同Ｐ−４１０、同Ｐ−４１０ＨＦ、同Ｐ−４２０、同Ｐ−４２５、同ＰＤ−７や同ＬＨＰ−９０（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤または電子供与体などの各種添加物を含有することもできる。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解した溶液とキノンジアジド化合物（Ｂ）を溶剤（Ｃ）に溶解した溶液とを混合することにより、調製することができる。また、調製後の液に、溶剤（Ｃ）を加えて混合してもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径３μｍ以下（好ましくは０．１〜２μｍ程度）のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）やキノンジアジド化合物（Ｂ）に対して用いる溶剤（Ｃ）は、互いに同一であってもよい。また、互いに相溶する溶剤であれば、複数の溶剤（Ｃ）を用いてもよい。
【００６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する際は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し［図１(a)参照］、マスク（３）を介して前記の層（１）に放射線（４）を照射して露光した後［図１(b)参照］、現像すればよい［図１(c)参照］。
【００６７】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路やカラーフィルターなどが形成されていてもよい。
【００６８】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコート、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、該感放射線性樹脂組成物層（１）は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感放射線性樹脂組成物層の厚みは、１．５〜５μｍ程度である。
【００６９】
その後、感放射線性樹脂組成物層（１）にマスク（３）を介して、放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、マスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
【００７０】
前記露光後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を例えばパドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行なうことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００７１】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【００７２】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。前記のアルカリ性化合物の含有量は、現像液に対して質量分率で、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７３】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７４】
前記のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００７５】
前記のカチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７６】
前記のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；
ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７７】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００７８】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）を形成する。
【００７９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１２）は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解して消失することがない。
【００８０】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに得られた透明膜のパターン（５）の全面に亙って放射線を照射する。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、通常、先の露光における照射量よりも多い。
【００８１】
このようにして形成された前記パターン（５）は、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱処理は、全面に亙って放射線を照射した後の基板を、ホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置により加熱する方法により行なわれる。加熱処理において、加熱温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃であり、加熱時間は、通常、５〜１２０分、好ましくは１５〜９０分である。加熱処理することによって、硬化樹脂パターンの耐熱性や耐溶剤性が向上する傾向にあり、好ましい。
【実施例】
【００８２】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００８３】
合成例１：樹脂Ａ１
セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合溶媒［前者／後者（重量比）＝３４０／３４５］２１０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１２０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１４０ｇ、及びメタクリル酸４０ｇを入れ、窒素置換後、温度を８０℃に上げた。内容物の温度が８０℃になった時点で、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１５ｇを前記混合溶媒１６０ｇに溶解した溶液を、約７時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、約１時間反応を継続した後、反応容器を冷却し反応を終了した。この溶液に、前記混合溶媒３１５ｇを加え、固形分濃度を調整し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の前記混合溶媒溶液約１ｋｇを得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２８．９重量％、酸価は２６．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は８，３００であった。
【００８４】
ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００８５】
比較合成例１
ラジカル重合開始剤として、Ｖ−６０１の替わりにアゾビスブチロニトリルを使用する以外は、合成例１と同様に反応を行い、樹脂Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった。
【００８６】
実施例１
樹脂Ａ１の１００質量部、式（４）で表される化合物の２２質量部、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）］の２質量部、γ−ブチロラクトンの８８質量部、乳酸エチルの３５２質量部を２３℃で混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００８７】
2006084634.tif 000004
【００８８】
（式（４）中、Ｑ4は、式（４−１）で表される置換基を表す。）
【００８９】
2006084634.tif 000005
【００９０】
４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し、膜厚計〔ラムダエース（大日本スクリーン製造（株）製）〕を用いてその膜厚を測定したところ、２．６μｍであった［図１(a)参照］。
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；（株）ニコン製〕を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した［図１(b)参照］。マスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを硬化樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
【００９１】
露光後、２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。乾燥後、ＤＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ；（株）ウシオ電機製〕を用いて全面に亙って放射線（波長３１３ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（５）を形成した［図１(c)参照］。
得られた硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）を、膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製〕を用いて測定したところ、２．１μｍであった。
【００９２】
可視光線透過率は、透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製〕を用いて測定した。膜厚は膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製〕で測定した。得られた硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００ｎｍにおける光線平均透過率は９６．２％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。また、硬化樹脂パターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
【００９３】
比較例１
樹脂Ａ２を用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、実効感度１４５ｍＪ／ｃｍ２で得られた硬化樹脂パターン（５）の厚み（Ｔ１）は２．０μｍであった。膜１μｍあたりの、波長４００ｎｍにおける光線平均透過率は９４．４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＴＦＴ型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、ＣＣＤの保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１・・感放射線性樹脂組成物層
１１・・未照射領域
１２・・照射領域
２・・基板
３・・マスク
４・・放射線
５・・樹脂パターン
６・・硬化樹脂パターン
【図１】
2006084634.tif 000008