(57)【要約】【課題】有毒ガスを使用することなく、また煩雑な操作を施すことなく、安全、かつ簡便にナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面上にフッ素官能基を導入したナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜及びその表面処理方法の提供。【解決手段】ナノダイヤモンド膜と下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを、溶液中に存在させて、紫外光を照射することによりナノダイヤモンド膜の表面に前記ペルフルオロアルキル基を結合させることを特徴とするナノダイヤモンド膜の表面処理方法。式（１）ＲＦＮ＝ＮＲＦ（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基を示す。）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルキル基が結合していることを特徴とするナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜。
【請求項２】
ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする請求項１記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜。
【請求項３】
ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする請求項１記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜。
【請求項４】
ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする請求項１記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜。
【請求項５】
ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜と下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを、溶液中に存在させて、紫外光を照射することによりナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面に、前記ペルフルオロアルキル基を結合させることを特徴とするナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面処理方法。
ＲＦＮ＝ＮＲＦ                    （１）
（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基を示す。）
【請求項６】
ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする請求項５記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面処理方法。
【請求項７】
ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする請求項５記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法。
【請求項８】
ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする請求項５記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法。
【請求項９】
ペルフルオロ炭化水素の溶媒中にペルフルオロアゾアルカンを添加することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法。
【請求項１０】
ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対してペルフルオロ炭化水素の溶媒０．５ｍｌ〜３ｍｌ使用することを特徴とする請求項９記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素官能基を備えた皮膜が結合しているナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜及びその表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズのダイヤモンドはバルクサイズのダイヤモンドと比較して新規な材料であり、その性質が顕著に異なることから興味を持たれている材料である。このナノダイヤモンドの表面に各種の処理を施すことにより、電気的、物理的、化学的、機械的に優れた高機能特性を付加することができることが期待される。このようなことから、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
その一例として表面に化学修飾を施すことにより、ＤＮＡなどの生体材料を固定することが可能である（非特許文献１，２）。化学修飾を施す場合に、従来から特異な特性を有する官能基を導入することにより付加価値を高めることができる。
【０００３】
一般に、フッ素官能基を有する材料は、フッ素原子やフッ素原子含有官能基特有の特異な性質を有し、生理活性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を発現することができることから、医薬、農薬、機能性材料として有用であるとして注目を浴びてきた材料である。
ナノダイヤモンド表面上へフッ素基を導入することによって、熱的、化学的に安定となり、極限環境に耐えうる材料としての利用が期待される。
【０００４】
従来、バルクサイズのダイヤモンド膜表面上にフッ素を導入する方法としては、（イ）ＣＶＤダイヤモンド膜にＣＦ４プラズマを作用させる方法、及び（ロ）ダイヤモンド膜にフッ素または三フッ化塩素を作用させる方法（非特許文献３、４参照）が、知られている。
また、ナノダイヤモンド膜表面上にフッ素を導入する方法としては、（ハ）フッ素系ガスを用いてプラズマ処理を施す方法（特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、（イ）、（ロ）、（ハ）の方法において使用するガスは、取り扱いが困難である四フッ化炭素ガスまたは三フッ化塩素の有毒ガスを使用する必要がある。このような特殊材料ガスを使用する場合、特別な反応容器が必要となり操作も煩雑となる。
【非特許文献１】W. S. Yang, O. Auciello, J. E. Butler, W. Cai, J. A. Carlisle, J.Gerbi, D. M. Gruen, T. Knickerbocker, T. L. Lasseter, J. N. Russell, L. M.Smith, R. J. Hamers, Nat. Mater., 1, 253 (2002)
【非特許文献２】L. C. L.Huang, H. C. Chang, Langmuir, 20, 5879 (2004)
【非特許文献３】S. Miyake, Appl. Phys. Lett., 65, 1109 (1994)
【非特許文献４】C. P. Kealey, T. M. Klapotke, D. W. McComb, M. I. Robertson, J. M. Winfield, J. Mater. Chem., 11, 879 (2001)
【特許文献１】特開２００４−１７６１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来この種の方法に用いられてきた有毒ガスを使用することなく、また煩雑な操作を施すことなく、安全、かつ簡便にナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面上にフッ素官能基を導入する（結合した）ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜及びその表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜に、ペルフルオロアゾアルカンの存在下に紫外光を照射すると、ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面上にペルフルオロアルキル基を化学的に結合させることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
１）ペルフルオロアルキル基が結合していることを特徴とするナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜、２）ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする１）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜、３）ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする１）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜、４）ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする１）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜、５）ナノダイヤモンド膜と下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを、溶液中に存在させて、紫外光を照射することによりナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面に、前記ペルフルオロアルキル基を結合させることを特徴とするナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面処理方法、ＲＦＮ＝ＮＲＦ  式（１）、（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基を示す。）、６）ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜１２であることを特徴とする５）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面処理方法、７）ペルフルオロアルキル基の炭素数が６〜１０であることを特徴とする５）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法、８）ペルフルオロアルキル基の炭素数が７〜９であることを特徴とする５）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法、９）ペルフルオロ炭化水素の溶媒中にペルフルオロアゾアルカンを添加することを特徴とする５）〜８）のいずれかに記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法、１０）ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対してペルフルオロ炭化水素の溶媒０．５ｍｌ〜３ｍｌ使用することを特徴とする９）記載のナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面上にフッ素官能基を導入することができる。従来用いられてきた有毒ガスを使用することがないので、安全に、煩雑さを伴うことなく、ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面に、前記ペルフルオロアルキル基を結合させることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜表面に結合させるペルフルオロアゾアルカンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＲＦＮ＝ＮＲＦ                    （１）
（式中、ＲＦは、ペルフルオロアルキル基を示す）。
【００１０】
前記ペルフルオロアゾアルカンのペルフルオロアルキル基の炭素数は、反応の簡便さ及び高機能性の発現という理由から１〜１２とする。好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９である。  
具体的にはペルフルオロアゾオクタン、ペルフルオロアゾヘプタン、ペルフルオロアゾヘキサン、ペルフルオロアゾプロパン、ペルフルオロアゾエタン、ペルフルオロアゾメタン等が用いられる。本発明方法の反応においては、これらのペルフルオロアゾアルカンの鎖長による反応性の差はない。
【００１１】
本発明の方法に際しては、原料物質である前記ペルフルオロアゾアルカンを、溶媒中に添加するのが望ましい。推奨される溶媒は、ペルフルオロ炭化水素である。このペルフオロ炭化水素の具体例としては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンなどをあげることができる。原料物質であるペルフルオロアゾアルカンは通常の有機溶媒に溶けにくいので、これらの溶媒を使用するのが望ましい。
溶媒量は、ペルフルオロアゾアルカンの使用量に応じて決定する。この反応原料を溶媒中に保存することができる量であれば差し支えないが、十分に溶媒中に混和することができ、かつ反応に際して光照射を十分に行うことができる量を必要とする。
このようなことを考慮して、ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対して、０．５ｍｌ以上、３ｍｌ以下のペルフルオロ炭化水素が使用することが望ましい。
【００１２】
反応に際しては、溶媒中の前記ペルフルオロアゾアルカン及びナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜存在下で行う。
本発明の方法では、ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜存在下において、溶媒中の前記ペルフルオロアゾアルカン溶液に、光照射を行う。
本発明の方法では、前記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンの脱窒素反応によるペルフルオロアルキルラジカルの発生が必要であることから、このために紫外光照射下に行う。波長は１８０ｎｍから３００ｎｍのものを使用することが望ましい。
【００１３】
光源としては公知のものが用いられ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ等が適用でき、広範囲の波長の光を利用できる。
反応の高効率化のためには、２００ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。光量は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で照射される。照射時間は１０から４０分間程度が必要である。
本発明の反応は、加熱する必要がなく、室温下で容易に進行させることができる。本発明の反応を行うにあたっては、アルゴンまたは窒素雰囲気を介して懸濁液に光照射を行うのが望ましい。
【００１４】
反応終了後、溶媒を除去する。ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜を、溶剤により洗浄し、不必要な付着物を除去する。溶剤には前記ペルフルオロアルカン及びアルカンを用いることができる。
このようにして得られるフッ素化ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜を分析機器により、表面に前記ペルフルオロアルキル基が化学結合しているかどうかを確認する。各種の分析機器を用いることができるが、ＸＰＳ及び水に対する接触角測定などにより確認することができる。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００１５】
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾオクタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ナノダイヤモンド膜を入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつエキシマランプを室温で３０分間照射した。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ダイヤモンド膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のナノダイヤモンド膜のＸＰＳ測定を行った。図１に示すように、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された。
反応後のナノダイヤモンド膜の水に対する接触角測定を行った。図２に示すように、撥水性が観察され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された。
【００１６】
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾヘプタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ナノダイヤモンド膜を入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつエキシマランプを室温で３０分間照射した。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ダイヤモンド膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行ったところ、表面上にフッ素官能基が導入された。
【００１７】
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾヘキサン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ナノダイヤモンド膜を入れた。
アルゴン雰囲気下で攪拌しつつエキシマランプを室温で３０分間照射した。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ダイヤモンド膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行ったところ、表面上にフッ素官能基が導入された。
【００１８】
上記実施例においては、反応材料としてペルフルオロアゾオクタン、ヘプタン、ヘキサン及び溶媒としてペルフルオロヘキサンを使用したが、ペルフルオロアゾアルカンであるペルフルオロアゾプロパン、ペルフルオロアゾエタン、ペルフルオロアゾメタン等を使用した場合、また溶媒としてペルフルオロ炭化水素であるペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンなどを使用した場合でも、上記実施例と同様の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によると、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、ナノダイヤモンド膜表面上にフッ素官能基を導入することができ、従来用いられてきた有毒ガスを使用することがないので、安全に、煩雑さ伴うことなく、ナノダイヤモンド又はナノダイヤモンド膜の表面に、前記ペルフルオロアルキル基を結合させ、熱的、化学的に安定であるフッ素原子を含んだ官能基を、その表面に結合させることができるので、生理活性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を発現することができることから、医薬、農薬、機能性材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ナノダイヤモンド膜存在下、ペルフルオロアゾオクタン溶液に低圧水銀灯を照射して得られる、表面処理を施されたナノダイヤモンド膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２】ナノダイヤモンド膜存在下、ペルフルオロアゾオクタン溶液に低圧水銀灯を照射して得られる、表面処理を施されたナノダイヤモンド膜の水に対する接触角を示す図である。
【図１】
2006151711.tif 000003
【図２】
2006151711.tif 000004