(57)【要約】【課題】メッキおよび接合条件を最適化することで、低コストながら、信頼性が高く、高性能な熱電モジュールを提供する。【解決手段】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素のうち少なくとも２種類の元素を含む化合物からなる熱電素子を支持基板４ａ，４ｂに接合してなり、熱電素子１の接合面側の表面に、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層２ａ、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層２ｂ、厚み０．０１〜１０μｍのＡｕ層３の３層を形成した熱電モジュールである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素のうち少なくとも２種類の元素を含む化合物からなる熱電素子を支持基板に接合してなる熱電モジュールにおいて、熱電素子の接合面側の表面に、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層、厚み０．０１〜１０μｍのＡｕ層の３層を形成したことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記熱電素子と支持基板を厚み１０〜５０μｍのハンダによって接合し、かつ前記熱電素子と支持基板の接合強度を８ＭＰａ以上としたことを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記熱電素子の硬度は０．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用され、熱電特性に優れる熱電素子及びその製造方法及び熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、図１に示すようにＰ型半導体であるＰ型熱電素子１ａと、Ｎ型半導体であるＮ型熱電素子１ｂとを交互に並べて２枚の支持基板４ａ、４ｂの間に配置すると共に、Ｐ型熱電素子１ａとＮ型熱電素子１ｂを電気的に直列に接続して形成されるものであり、そして直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【０００３】
このような熱電モジュールは、構造が簡単で、取扱が容易であるにもかかわらず、安定な特性を維持することが出来るため、広範囲にわたる利用が注目されている。
【０００４】
特に、小型で局所冷却ができ、室温付近の精密な温度制御が可能であるため、半導体レーザや光集積回路等に代表される一定温度に精密制御される装置や小型冷蔵庫等に利用されている。
【０００５】
このような小型の熱電モジュールを作製する手段としては、特許文献１に開示されているようにＰ型とＮ型の原料粉末をホットプレスによりインゴット化し、このインゴットを一定厚みにスライスした後、このスライス材にメッキし、チップ状にダイシングすることによってＰ型熱電素子１ａおよびＮ型熱電素子１ｂを得る方法がある。
【０００６】
このＰ型とＮ型の熱電素子１を使って熱電モジュールを作製するにあたっては、特許文献２に示されているように、複数の電極を設けた支持基板４ｂ上にハンダペーストを塗布し、前記チップ状のＰ型熱電素子１ａとＮ型熱電素子１ｂとを交互に載置したのち、もう一枚の電極付きの支持基板４ａで挟み込むようにしてハンダペーストを溶融（リフロー）させると、図１に示すような熱電モジュールを製造することができる。
【０００７】
このとき使用するハンダはハンダペーストに限らず、特許文献３に示すようにハンダメッキであっても良い。
【０００８】
また、熱電素子１をメッキする前に熱電素子１を研磨加工するもの（特許文献４）や、熱電素子１とメッキの密着強度を高めるため、熱電素子１を電解質溶液中で電解エッチングを行うこと（特許文献５）が提案されている。
【０００９】
また、熱電素子１へのメッキを２層に分け、第１層をＮｉ−Ｐ系メッキ、第２層をＮｉ−Ｂ系メッキとしたもの（特許文献６）も提案されていた。
【特許文献１】特開平１−１０６４７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２１５００５号公報
【特許文献３】特開平４−２３３６８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０５２９号公報
【特許文献５】特開平１１−１８６６１８号公報
【特許文献６】特開平２００１−１９６６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱電素子表面にＮｉメッキを施すことは、熱電素子へのハンダのスズ成分の拡散防止のため旧くから行われてきたものの、Ｎｉメッキ層に対するハンダの接合強度に関しては、依然不十分であることが多かった。
【００１１】
すなわち、熱電モジュールは度重なる温度変化や外的な振動・衝撃によって、熱電素子の側面やハンダ接合部分あるいはメッキ層が、熱電素子や支持基板の熱膨張差やメッキの内部応力に耐えきれずにクラックが生じたり、変形を生じてしまうことが避けられなかった。
【００１２】
熱電モジュールを機能させるためには数Ａにおよぶ電流を流す必要があり、万が一にもハンダ接合部分が外れ電気回路がショートしてしまうと、機能停止ばかりでなく火災の恐れ等もあった。
【００１３】
したがって、本発明は、低コストながら接合の信頼性の高い熱電モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明からなる熱電モジュールは、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素のうち少なくとも２種類の元素を含む化合物からなる熱電素子を支持基板に接合してなる熱電モジュールにおいて、熱電素子の接合面側の表面に、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層、厚み０．０１〜１０μｍのＡｕ層の３層を形成したことを特徴とする。
【００１５】
そして、前記熱電素子と支持基板を厚み１０〜５０μｍのハンダによって接合し、かつ前記熱電素子と支持基板の接合強度は８ＭＰａ以上としたことを特徴とする。
【００１６】
さらに、前記熱電素子の硬度を０．５ＧＰａ以上とすることによって、極めて接合信頼性の高い熱電モジュールとすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素のうち少なくとも２種類の元素からなる熱電素子と支持基板を接合してなる熱電モジュールにおいて、少なくとも熱電素子の接合面側の表面に、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層、厚み１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層、厚み０．０１〜１０μｍのＡｕ層の３層を形成することにより、信頼性が高く、高性能な熱電モジュールを提供することが可能となった。
【００１８】
特に、前記熱電素子と支持基板のハンダ接合厚みを１０〜５０μｍとし、かつ前記熱電素子と支持基板のハンダ接合強度が８ＭＰａ以上、前記熱電素子の硬度は０．５ＧＰａ以上とすることによって、極めて接合信頼性の高い熱電モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
図１は熱電モジュールを示す斜視図である。ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、図１に示すようにＰ型半導体であるＰ型熱電素子１ａと、Ｎ型半導体であるＮ型熱電素子１ｂとを交互に並べて２枚の支持基板４ａ、４ｂの間に配置すると共に、Ｎ型熱電素子１ｂとＰ型熱電素子１ａを電気的に直列に接続して形成されるものであり、そして直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【００２１】
図２は、本発明に係わる熱電モジュールに用いる熱電素子１の１例を示す斜視図であり、Ｐ型半導体であるＰ型熱電素子１ａ、またはＮ型半導体であるＮ型熱電素子１ｂの表面状態を模式化したものである。
【００２２】
すなわち、接合面１１以外の熱電素子１の側面１２の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は０．５μｍ以下に仕上げ加工し、かつ支持基板４ａ、４ｂとの接合面１１の表面粗さＲａを０．５〜２．０μｍとなるように調整してある。
【００２３】
本来、熱電素子１は極めて脆い性質を持っており、機械的な振動・衝撃や熱的な膨張差に非常に弱い。これらに対する耐性を高めるためには、熱電素子１の硬度を０．５Ｇｐａ以上に高めるばかりでなく、熱電素子１表面の欠陥を少なくすることも重要である。特に、熱電素子１の表面の加工キズは最大の欠陥になり得るため、この部分を平滑に仕上げておかねばならない。そして、接合面１１以外の熱電素子１の表面粗さＲａを０．５μｍ以下にすれば、機械的な振動・衝撃や熱的な膨張差等に対する耐性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２４】
一方、熱電素子１の接合面１１の表面粗さＲａは、接合剤であるハンダが充填され一体化されるので、側面１２のように平滑に仕上げなくとも構造的な欠陥にはなり得ないばかりか、反対に平滑すぎると後述するＮｉ層との密着性が悪くなり、振動や衝撃等に対する耐性が悪化する。
【００２５】
したがって、Ｎｉ層との物理的な喰い付きを高めるため、接合面１１の表面粗さＲａは０．５μｍ以上にしなければならない。しかし、表面粗さＲａが２μｍ以上になると熱電素子１自体にダメージを与え、熱電性能が劣化してしまうため、接合面１１の表面粗さＲａは０．５〜２．０μｍとするのが良い。上記表面粗さの調整は、詳細を後述するようにエッチングで行う。
【００２６】
図３は、本発明に係わる熱電モジュールにおける熱電素子１の１例を示す断面図である。
【００２７】
熱電素子１の接合面１１には１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層２ａと、１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層２ｂと、０．０１〜１０μｍのＡｕ層３の３層をこの順で形成しており、通常はこれら３層を全てメッキ法により形成する。
【００２８】
そして、Ｎｉ−Ｂ層２ａの平均厚みはＮｉ−Ｐ層２ｂの平均厚みと同等またはこれより薄くする。なぜならば、Ｎｉ−Ｂ系のメッキは被膜の生成レートがゆっくりしており、エッチングした熱電素子１の表面に結晶質の緻密な被膜として強力に喰い付くものの硬く緩衝性に乏しい。また、メッキ時間が多大なものとなりコストアップにもなる。また、このＮｉ−Ｂ層２ａは、熱電素子１を支持基板４にハンダ接合する際に、ハンダ成分であるＳｎ等の金属が熱電素子１に拡散することによる熱電素子１の性能劣化を防止する効果がある。
【００２９】
一方、Ｎｉ−Ｐ系のメッキは被膜の生成レートが高く、非晶質で、硬度も低く、緩衝性に富むものの、熱電素子１への密着性は劣る。よって、第１層であるＮｉ−Ｂ層２ａを先に形成し、その後第２層であるＮｉ−Ｐ層２ｂを形成し、かつＮｉ−Ｂ層２ａの平均厚みはＮｉ−Ｐ層２ｂの平均厚みより同等または薄くすることが、熱サイクルや耐衝撃に対する信頼性の向上およびコストダウンのために重要である。
【００３０】
さらに、熱電素子１は前述のＮｉ−Ｐ層１ｂに対し、Ａｕメッキを施してＡｕ層３を形成することが重要である。Ｎｉ−Ｐ系のメッキはハンダの濡れが芳しくなく、必要な接合強度が保てないからである。しかし、Ｎｉ−Ｐ層１ｂの上に０．０１〜１０μｍのＡｕ層３を施すことで、十分なハンダ接合強度と信頼性が得られる。
【００３１】
Ａｕ層３は厚すぎると材料的なコストアップを招くばかりでなく、Ａｕの延性により加工性も劣るようになるため、１０μｍ以下が良く、０．０５μｍ程度でも良い。しかし、０．０１μｍ未満になるとハンダの濡れ性が悪化するため、Ａｕメッキ厚みは０．０１〜１０μｍが良い。すなわち、Ａｕ層３は、熱電素子１を支持基板にハンダ接合する際のハンダ濡れ性を改善する効果がある。
【００３２】
しかる後、前記熱電素子１を、別途用意した図４に示すような支持基板４ａの電極４ｃ上に、厚み１０〜５０μｍのハンダで接合する。これによって得られる図１に示すような熱電モジュールは、８ＭＰａ以上のハンダ付け強度が得られ、十分な耐熱サイクル性と耐振動・衝撃性を兼ね備えたものとなる。
【００３３】
ところで本発明の熱電素子１は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物からなることが重要であり、例えば、上記の金属を用いても良いが、Ａ2Ｂ3型金属間化合物及びその固溶体であることが好ましい。ここで、ＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における熱電特性を高めるために好ましい。
【００３４】
Ａ2Ｂ3型金属間化合物としては、公知であるＢｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3の固溶体であるＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3の固溶体であるＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００３５】
Ｎ型熱電素子１ｂを製造する場合には、金属間化合物を効率よく半導体化するために、ドーパントとしてＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含むことが好ましい。このハロゲン元素は、半導体化の点で、上記の金属間化合物原料１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜０．１重量部の割合で含まれることが好ましい。
【００３６】
一方、Ｐ型熱電素子１ａを製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを含むことが好ましい。これにより、Ｎ型熱電素子１と同様に、熱電特性を高めることができる。
【００３７】
そして、本発明の熱電素子１は、硬度が０．５ＧＰａ以上であることが重要である。これにより、モジュール組み立て時や熱電モジュールとして使用中に振動や衝撃による変形や、その変形が原因となる破損を防止することができる。特に、機械的信頼性をさらに向上させるため、硬度が０．７ＧＰａ以上、更には０．８ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３８】
熱電素子１の硬度を向上させるためには、熱電素子１を焼結法で形成するに当たり、その平均粒径を微粒化すれば良い。平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下とすればよい。なお、ここで述べる硬度とは、マイクロビッカース硬度を意味するものであり、ここでは、島津製作所製マイクロビッカース硬度計ＨＭＶ−２００型を用いて荷重２５ｇｆを１５秒間印加することによって測定した。
【００３９】
また、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１の比抵抗は、５×１０-5Ωｍ以下、特に１．５×１０-5Ωｍ以下であることが好ましい。これにより、素子内部で発生するジュール熱を抑制することができ、効率良く冷却することができる。
【００４０】
このような構成を有する熱電素子１は、機械的強度ならびに冷却能力に優れるという特徴を有し、光検出素器、半導体製造装置等の電子冷却素子及び半導体レーザや光集積回路などの恒温化、フロンレス小型冷蔵庫等に好適に使用することができる。
【００４１】
また、支持基板４の材質としては、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の電気絶縁性のものを使用することができる。
【００４２】
次に、本発明の熱電素子１の製造方法について説明する。まず、熱電半導体からなる原料粉末を準備する。この原料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む化合物を主体とする原料粉末であれば、特別に制限されるものではないが、特にＢｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3及びＳｂ2Ｔｅ3のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、これによって組成ずれの危険が低くなり、より均一な組成及び組織を有する焼結体を得ることができる。
【００４３】
例えば、Ｐ型熱電素子１ａとして（Ｂｉ2Ｔｅ3）20(Ｓｂ2Ｔｅ3)80を作製する場合、Ｂｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3とを２：８の割合で混合して用いればよく、また、Ｎ型熱電素子１ｂとして（Ｂｉ2Ｔｅ3）95（Ｂｉ2Ｓｅ3）5を作製する場合、Ｂｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3とを９５：５の割合で混合して用いればよく、組成のずれが起こり難く、また混合を十分することにより原料粉末の均一性が確保しやすい。
【００４４】
また、この際これらの原料粉末の純度はいずれも９９．９％以上、特に９９.９９％以上、更には９９．９９９％以上であることが好ましい。原料粉末に含まれる不純物は、半導体特性及び熱電特性を低下させる傾向があるため、安定して高性能の熱電素子１を作製するためには上記の純度を有することが好ましい。
【００４５】
なお、Ｎ型熱電素子１ｂを作製するため、ドーパントとしてキャリア濃度の調整を目的として、ＨｇＢｒ2やＳｂＩ3等のハロゲンを含む化合物を添加することが好ましい。これにより、安定した半導体特性を得ることができる。
【００４６】
上記の化合物粉末を目的の組成になるよう秤量し、乾式もしくは湿式で混合及び／又は粉砕を行って原料粉末を作製することができる。混合や粉砕には公知の方法であるスタンプミル、ボールミル、振動ミル等を挙げることができる。
【００４７】
そして、混合や粉砕後に原料粉末中の酸素を除去するため、水素ガス等の還元性雰囲気中で還元処理を行うことが重要である。この還元処理によって、予め原料粉末中の酸素量を低減し、焼結体の熱電特性を向上することができる。なお、この還元処理は、焼成の前であればいつでも良く、また、粉体のままでも、成形体であっても還元処理は有効である。
【００４８】
次に、この原料粉末をＳＰＳ（放電プラズマ焼結）装置にセッティングする。例えば、円柱状のカーボン製ダイスに原料粉末を充填し、圧縮通電パンチで上下から挟み込み、これらの冶具を焼結炉内にセットする。なお、このセッティングの際にダイスを保持するため１ＭＰａ程度の圧力が必然的に付加されるが、５ＭＰａ以下と低い圧力であれば焼結に影響しないので差し支えない。
【００４９】
また、原料粉末を予め一軸プレス法、ＣＩＰ法、鋳込み法、射出成形法等の公知の成形方法により成形体を作製し、この成形体を上下の圧縮通電パンチ間に位置するようにダイスに装入しても良い。
【００５０】
なお、プレス法による成形方法を用いる場合、容易に製造でき、且つ取扱が十分可能な成形体を作製するため、４５〜１００ＭＰａ程度の成形圧力で成形し、所望の形状を得ることが望ましい。
【００５１】
次いで、焼成を開始する。即ち、原料粉末にパルス状の電圧を印加し、電流を間歇的に流し、放電及びジュール熱による自己発熱によって昇温を行う。
【００５２】
そして、本発明によれば、原料粉末の収縮が開始する温度（収縮開始温度）付近において２５ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力を印加し、しかる後に前記原料粉末を３００℃以上で熱処理することが重要である。これによって低圧力、短時間で緻密化が可能となり、より均一な微細結晶組織となり高硬度かつダイシング等の機械加工後に平滑な面の得られる熱電素子１を作製することができる。
【００５３】
印加のタイミングは均一な微細結晶組織を発現させ、且つ無駄なエネルギーを節約し、コスト低減のために重要であり、特に、原料粉末の収縮開始温度Ｔに対して、（Ｔ−３０）〜（Ｔ＋５０）℃、特に（Ｔ−２０）〜（Ｔ＋３０）℃の温度で加圧を行うことが好ましい。
【００５４】
このように、収縮開始とほぼ同時に圧力を加えることによって、焼結を促進し、低圧力、短時間で緻密化できるため、均一な微細結晶粒を有する焼結体を作製することが可能となる。
【００５５】
従来のように、焼成開始時から圧力を加えておくと、原料粉末やダイスから発生するガスを効率良く除去できず、また、不均一な加圧により不均質で部分的に気孔の多い組織が形成され、硬度が低下するが、本発明の製造方法を用いることによってこれらの問題を解決することができる。
【００５６】
なお、ここで用いた原料粉末の意味は、粉末をダイスに充填したものとともに、成形後にダイスに充填したものも含む。つまり、成形の有無によらず、ダイスに充填された粉体を意味するものである。
【００５７】
特に、原料粉末の平均粒径が１０μｍ以下の場合には、前記収縮開始温度Ｔが１００℃以下であることが好ましい。また、前記原料粉末の平均粒径が１０μｍを超えるとともに、前記収縮開始温度Ｔが２００℃以下であることが好ましい。原料粉末の粒径によって収縮開始温度が異なり、収縮開始温度とほぼ同時期に圧力を印加することによって短時間で緻密化でき、焼結初期から圧力を付加する必要がないために過剰エネルギーが不必要となるため、粒成長を抑制することができる。また、粒界での粒同士の結合が強固になり、高硬度な熱電素子１を製造することが可能となる。
【００５８】
また、焼成雰囲気は、酸素との反応を極力抑え、性能指数をさらに改善するため、Ｈｅ、Ａｒ及びＮｅ等の不活性ガス雰囲気、Ｈ2、Ｎ2等の非酸化性雰囲気又は真空雰囲気であることが望ましい。これらの中で、焼結と同時に還元効果を得ることができるため、Ｈ2雰囲気が、安全性、コストの面ではＡｒ雰囲気が好ましく、これらの混合ガスでも良い。
【００５９】
また、加圧圧力は２５〜５０ＭＰａであることが重要であり、特に２８〜４０ＭＰａであることが好ましい。２５ＭＰａ未満の圧力では緻密体を得にくくなり、緻密体を得るために温度を上げると昇華しやすいＴｅやＳｅが飛散しやすくなり、組成ずれ等を起こしてしまう。また、５０ＭＰａを超える圧力では過剰なエネルギーを与えることになり、結晶粒子が粒成長を起こし、その結果熱電導率が上昇し、特性が低下する。また、５０ＭＰａを超える圧力ではダイスの劣化を招き、破損しやすくなり、歩留り低下及びコストアップにつながる。
【００６０】
このようにしてダイスから取り出された高硬度のインゴット状の熱電素子１は、破損や変形及び変形による破壊が発生し難いという特徴を有しており熱電モジュールとした場合の耐衝撃性、耐久性を向上することができる。
【００６１】
次に、インゴット状の熱電素子１をワイヤーソーやダイシングソー等周知の加工方法でウェハ状に加工する。しかる後、塩酸や硝酸等の化学薬品等を用いて、熱電素子１全体の表面粗さＲａが０．５〜２．０μｍとなるよう薬品エッチングする。この後、ウェハ状の熱電素子１に対し、Ｎｉ層を施す。熱電素子１は半導体であるため、熱電素子１へのＮｉ層形成には、無電解メッキが適している。よって、まずＮｉ−Ｂ層２ａとしてＮｉ−Ｂ系の無電解メッキ層を形成する。このＮｉ−Ｂ層２ａの厚みは１〜４０μｍ程度が良く、望ましくは１〜１０μｍが良い。Ｎｉ−Ｂ層２ａは、塩化パラジウム等による活性化処理の後、Ｎｉの塩化物または硫酸塩と、還元剤としての水酸化硼素化合物を含むメッキ液により無電解形成が可能であり、Ｎｉ（ニッケル）９７〜９９．７％に対して、Ｂ（ボロン）３〜０．３％となるように調整するのが好ましい。
【００６２】
次に、このＮｉ−Ｂ層２ａの上に、Ｎｉ−Ｐ系の無電解メッキからなるＮｉ−Ｐ層２ｂを形成させる。このＮｉ−Ｐ層２ｂの厚みは１〜４０μｍ程度が良く、望ましくは１〜１０μｍが良い。Ｎｉ−Ｐ層２ｂは、活性化の後、Ｎｉの塩化物または硫酸塩と、還元剤としての次亜鉛酸ナトリウムを含むメッキ液により無電解形成が可能であり、Ｎｉ（ニッケル）８８〜９４％に対して、Ｐ（リン）１２〜６％となるように調整するのが好ましい
さらに、熱電素子１は前述のＮｉ層に対し、Ａｕメッキを施してＡｕ層３を形成する。ＡｕメッキはＮｉメッキ完了後に一般的な電解メッキにより形成することが可能であるが、Ｎｉ−Ｐ層２ｂをＡｕに置換するなどして得られる無電解Ａｕであってもなんら問題ない。また、上記ＮｉおよびＡｕのメッキ厚みは、メッキ時間などのメッキ条件によって制御することが可能であるが、メッキ後の熱電素子１の破断面を電子顕微鏡により数千倍に拡大して観察すれば、容易に測定することが出来る。
【００６３】
しかる後、ＮｉおよびＡｕメッキを施したウェハ状の熱電素子１に対し、周知の方法でダイシングし、チップ状の熱電素子１に仕上げる。ダイシングした面すなわち接合面１１以外の熱電素子１の側面１２の表面粗さＲａは０．５μｍとしなければならない。もちろん、平滑な面が得られるよう前述のように熱電素子１の緻密性や硬度を高めることも重要である。なぜならば、熱電素子１は本来極めて脆い性質を持っており、機械的な振動・衝撃や熱的な膨張差に非常に弱い。これらに対する耐性を高めるためには、熱電素子１の緻密性や硬度を高めるばかりでなく、熱電素子１表面の欠陥を少なくすることが重要である。
【００６４】
特に、熱電素子１表面の加工キズは最大の欠陥になり得るため、熱電素子１側面１２を平滑に仕上げねばならない。このためには、市販のダイシングソーを使って、ブレード回転を２万rpm以上の高速に設定し、ブレード送り速度を５mm／秒以下の低速とし、ダウンカットで加工する条件が好ましい。なお、接合面１１の熱電素子１面粗さＲａ２（算術平均粗さＲａ）は、ハンダが充填され一体化されるので、側面のように平滑に仕上げなくとも構造的な欠陥にはなり得ない。
【００６５】
このように、前述の硬度０．５ＧＰａ以上の熱電素子１を、上記の如く支持基板４ａ、４ｂと接合面１１の表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）を０．５〜２．０μｍ、接合面１１以外の側面１２の表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）を０．５μｍ以下に加工する。
【００６６】
さらに、熱電素子１の接合面１１には１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層２ａと、１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層２ｂＮｉ層と、０．０１〜１０μｍのＡｕ層３を形成し、Ｎｉ−Ｂ層２ａの平均厚みはＮｉ−Ｐ層２ｂの平均厚みと同等またはこれよりも薄くした上で、別途用意した支持基板４ａ，４ｂを厚み１０〜５０μｍのハンダで接合すると、８ＭＰａ以上のハンダ付け強度が得られ、十分な耐熱サイクル性と耐振動・衝撃性を兼ね備えた熱電モジュールを得ることが可能となる。
【００６７】
以上のように、本発明の熱電モジュールは、特に優れた接合信頼性を有するため、特に半導体レーザや光集積回路などの恒温化、小型冷蔵庫として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６９】
出発原料には、平均粒径３５μｍ、純度９９．９９％以上のＢｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3、及びＢｉ2Ｓｅ3を準備した。これらの化合物からＮ型としてＢｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15、Ｐ型としてＢｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3となるように秤量し、混合粉とした。なおＮ型にはドーパントとしてＳｂＩ3を０．０９重量部添加した。
【００７０】
その後イソプロピルアルコール溶媒中で３０時間振動ミルで粉砕した後、スタンプミルを使って原料粉末の粒径を３５〜７２μｍに分級した。乾燥後、一軸プレスにてプレス圧４９ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの成形体を作製し、雰囲気炉にて水素気流中４００℃で５時間の還元処理を行った。
【００７１】
次いで、還元処理を行った成形体をカーボン製で円柱状のダイスにセットし、同じくカーボン製の圧縮通電用パンチで上下から挟み込み、焼結炉内にセッティングし、炉内をＡｒで置換した後、焼成を開始した。焼成は１００℃／分で昇温し、３００℃〜５００℃で１０分間×５０ＭＰａ保持した。保持終了後は炉冷し、５０℃以下になった時点でφ３０×３mmのインゴット状熱電素子１を得た。このインゴット状の熱電素子１は、相対密度が９８．２％以上であり、マイクロビッカース硬度Ｈｖは０．７１ＧＰａ以上と非常に高いものであった。
【００７２】
しかるのち、ワイヤーソーと平面研削盤を使って、このインゴットを厚さ０．９mmになるようにウェハ状に薄肉加工した。この加工面の表面粗さＲａは０．１μｍ未満であった。
【００７３】
この後、熱電素子１全体に対し硝酸で表面エッチングを施した。エッチング時間を変えることにより、熱電素子１の表面粗さＲａは０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、２．５μｍと粗化していくように調整した。
【００７４】
次に、ウェハ状の熱電素子１に対し、本願発明に基づき第１層としてＮｉ−Ｂ層２ａとなる無電解メッキ層を施した。このメッキ層は、塩化パラジウムによる活性化処理の後、塩化Ｎｉと還元剤としての水酸化硼素化合物を含むメッキ液によって、Ｎｉ９８％に対してボロン２％となるようにして得た。
【００７５】
続いて、前記Ｎｉ−Ｂ層２ａの上に、Ｎｉ−Ｐ系の無電解メッキ層からなるＮｉ−Ｐ層２ｂを形成させた。このＮｉ−Ｐ層２ｂは塩化パラジウムによる活性化を施した後、塩化Ｎｉと還元剤としての次亜鉛酸ナトリウムを含むメッキ液によって、Ｎｉ９０％に対して、リン１０％となるようにして得た。
【００７６】
このＮｉ−Ｂ層２ａと、Ｎｉ−Ｐ層２ｂはメッキ時間を変えることによって、それぞれ０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍの厚みとした。
【００７７】
なお、比較例のため、Ｎｉ−Ｂ層２ａのみ形成したもの、Ｎｉ−Ｐ層２ｂのみ形成したもの、Ｎｉ−Ｐ層２ａの上に、Ｎｉ−Ｂ２ａを重ねたものも用意した。
【００７８】
さらに、上述のＮｉ層に対し、Ａｕメッキを施した。Ａｕ層３の厚みは、０．００１μm、０．０１μｍ、１μｍ、２０μｍとした。メッキについては、熱電素子１の表面形状に沿って着肉していくので、ＮｉおよびＡｕメッキ後の表面粗さＲａについては、メッキ前とほとんど変化なかった。
【００７９】
上記の如きＮｉおよびＡｕメッキを施したウェハ状の熱電素子１に対し、ダイシング加工を行ってチップ状の素子に仕上げた。このダイシング加工面の表面粗さＲａ、すなわち接合面１１以外の熱電素子１の表面粗さＲａは、ダイシング砥石の粗さを変えることによって０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍとした。このようにして、縦０．７ｍｍ、横０．７ｍｍ、長さ０．９ｍｍの素子形状を得た。
【００８０】
このようにして得られたＰ型熱電素子１ａの３０個とＮ型熱電素子１ｂの３０個を、図４に示すような銅電極を形成したアルミナセラミックからなる長さ８ｍｍ×巾８mm×厚み０．３mmの支持基板４ａではさみ込みながら、ＡｕＳｎからなるハンダを用いて接合し、図１に示すような熱電モジュールを得た。ハンダ厚みは、５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、６０μｍとした。
【００８１】
そして、この熱電モジュールに対し、接合強度試験・衝撃試験・熱電性能試験に関する評価を行った。なお、接合強度試験については、熱電素子１にハンダ付けした支持基板４ａを引き剥がすのに必要な力を、インストロン製万能試験機1125型で測定することによって行った。衝撃試験評価については、熱電モジュールに対し、２０００Ｇ／０．５ｍｓｅｃの衝撃パルスをＸＹＺの各方向に各々１０回繰り返し与えた後、外観や熱電性能劣化がなかったものを合格とした。熱電性能試験については、熱電モジュールに通電し、上下の支持基板４との温度差△Ｔmaxおよび吸熱量Ｑｃmaxを測定し、△Ｔmax≧７５℃、Ｑｃmax≧３Watt以上得られたものを合格とした。
【表１】
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【００８２】
Ｎｏ．１〜３は、図２に示す熱電素子１の接合面１１以外の側面１２の熱電素子１の表面粗さＲａを変化させた熱電モジュールに関するものである。前述の表面粗さＲａが０．５μｍを越えると、熱電素子１側面の研削キズが起点となって振動試験によって破壊してしまうことがわかった。一方、前述の側面１２の表面粗さＲａが０．５μｍ以下のものでは、衝撃試験に耐えうるばかりでなく、熱電性能も△Ｔmax≧７５℃、Ｑｃmax≧３Watt以上が得られ、問題なく使用可能なことがわかった。
【００８３】
すなわち、前述の側面１２の表面粗さＲａは、衝撃を受けた際に破壊の起点となり得るため平滑に仕上げねばならない。この０．５μｍ以下の表面粗さＲａを得るためには、市販のダイシングソーを使って、回転数３５０００rpm、送り速度２mm／sec、巾６０μｍ程のブレードをダウンカットで加工すれば良い結果が得られた。この結果より、接合面１１以外の熱電素子１の表面粗さＲａは、０．５μｍ以下が良いといえる。
【００８４】
Ｎｏ．４〜７は、図２に示す熱電素子１の接合面１１の表面粗さＲａを変化させた熱電モジュールに関するものである。前述の表面粗さＲａが０．５μｍ未満になると、Ｎｉ−Ｂ系のメッキであっても喰い付きが悪く、メッキが剥がれて振動試験によって破壊してしまうことがわかった。このときの熱電モジュールにおける接合強度を調べてみたところ、メッキ面で剥がれてしまうため支持基板４への接合強度は５〜７ＭＰａ程度しかなかった。
【００８５】
また、前述の表面粗さＲａが２μｍを超えるものでは、荒れたメッキ面の細部までハンダが十分に流れ込んでいかず、熱伝達を遮る空気層が残り、△Ｔmax＝７０℃しか得られない等熱電性能が劣化することがわかった。
【００８６】
これに対し、前述の接合面１１の表面粗さＲａを０．５〜２．０μｍとした熱電モジュールは、衝撃試験に耐えうるばかりでなく、熱電性能も△Ｔmax≧７５℃、Ｑｃmax≧３Watt以上が得られ、問題なく使用可能なことがわかった。このときの熱電モジュールにおける接合強度は８ＭＰａ以上であった。この結果より、支持基板４と接合する接合面１１の該熱電素子１の表面粗さＲａは０．５〜２．０μｍ、ハンダ接合強度は８ＭＰａ以上が良好といえる。
【００８７】
Ｎｏ．８〜２３は、図３に示すＮｉ層厚みを変化させた熱電モジュールに関するものである。以下、Ｎｉ層は全て無電解Ｎｉメッキによるものであるが、ここでは単にメッキと表記した。
【００８８】
まず、第１層としてＮｉ−Ｐ系のメッキ処理を試みたところ、熱電材料１への密着性が悪く、メッキ剥がれが生じた（Ｎｏ．８）。また、Ｎｉ−Ｐ系のメッキの上に、第２層としてＮｉ−Ｂ系のメッキを施してみたものの、同様にＮｉ−Ｐ系のメッキは熱電材料への密着性が悪く、メッキ剥がれが生じた（Ｎｏ．９）。
【００８９】
次に、熱電素子１にＮｉ−Ｂ層２ａの１層のみを施したところ（Ｎｏ．１０）、熱電素子１表面に結晶質の緻密な被膜として強力に喰い付いていくため、熱電素子１へは良好な密着性が得られた。しかし、硬い被膜のためハンダ付けによる応力緩和が得られずに、メッキ層にクラックが生じてしまい、不適であった。
【００９０】
これに対し、第１層として１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層２ａとなるメッキを施し、さらに第２層として１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層２ｂとなる系のメッキ層を施したところ、Ｎｉ−Ｂ層２ａが熱電素子１の表面に結晶質の緻密な被膜として強力に喰い付いていき、かつＮｉ−Ｐ層２ｂが良好な緩衝剤として働き、良好な密着性が得られるとともに上記のメッキ層にクラックも生じなかった。このときの熱電モジュールにおける接合強度は８ＭＰａ以上であった。
【００９１】
ところが、Ｎｉ−Ｂ層２ａの厚みが１μｍ未満になると、メッキの喰い付きが悪くなり、衝撃試験で容易に剥がれるようになってしまった。同様に、Ｎｉ−Ｐ層２ｂの厚みも１μｍ未満になると、衝撃試験に耐えられなくなった。
【００９２】
これとは反対に、Ｎｉ−Ｂ層２ａの厚みが４０μｍを超えると、衝撃試験によりＮｉ−Ｂ層２ａにクラックが生じ始め、衝撃に耐えられなくなってしまった。同様に、Ｎｉ−Ｐ層２ｂの厚みも４０μｍを超えると、衝撃試験に耐えられなくなった。
【００９３】
また、第１層であるＮｉ−Ｂ層２ａに対し、第２層のＮｉ−Ｐ層２ｂの厚みを薄くした場合も、Ｎｉ−Ｐ層２ｂによる緩衝作用が得にくく、衝撃試験に耐えられなくなった。これに対し、第１層のＮｉ−Ｂ層２ａに対し、第２層のＮｉ−Ｐ層２ｂの厚みを厚くすると、強い密着力と緩衝作用が得られ、衝撃試験に耐えうるものとなった。
【００９４】
よって、前記熱電素子１に構成されるＮｉ層２は、第１層が１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ系のメッキ層からなるＮｉ−Ｂ層２ａからなっており、第２層が１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ系のメッキ層からなるＮＩ−Ｐ層２ｂからなっており、該Ｎｉ−Ｂ層２ａの平均厚みはＮｉ−Ｐ層２ｂの平均厚みより同等またはＮｉ−Ｐ層２ｂより薄いものが良いといえる。
【００９５】
なお、メッキ層は厚くなるにつれて内部応力も高まってしまい、接合強度が低下する傾向にあることから、特に望ましくは、Ｎｉ−Ｂ層２ａおよびＮｉ−Ｐ層２ｂの厚みは１〜１０μｍが良いといえる。
【００９６】
Ｎｏ．２４〜２８は、Ａｕ層３の厚みを変化させた熱電モジュールに関するものである。Ａｕ層３は厚すぎると材料的なコストアップを招くばかりでなく、１０μｍを越えるとＡｕの延性により接合強度が劣化するようになった。一方、０．０１μｍ未満では、十分な接合強度が得られなかった。したがって、Ａｕ層３の厚みは０．０１〜１０μｍが良いといえる。なお、Ａｕ層３の厚みは０．０１μｍ以上あれば良好な結果が得られたことから、生産コストを考慮するとＡｕ層３の厚みは０．０１〜０．１μｍ程度に抑えれば良い。
【００９７】
Ｎｏ．２９〜３３は、ハンダ厚みを変化させた熱電モジュールに関するものである。ハンダ層も良好な衝撃緩衝層と働くため、１０μｍ以上のハンダ厚みで良好な衝撃試験結果が得られ、５μｍ以下ではハンダ層にクラックを生じてしまった。一方、ハンダ層厚みが５０μｍを越えた場合も、衝撃試験によってハンダ層自身にクラックが見られるようになり、好ましくなかった。したがって、ハンダ厚みは１０〜５０μｍ以下が良かった。なお、ハンダの種類については、ＡｕＳｎに限らず、ＳｎＳｂやＳｎＰｂ等の他に市販されているハンダであっても同様の結果が得られた。
【００９８】
したがって、前述の硬度０．５ＧＰａ以上の熱電素子１を、上記の如く支持基板４と接合する面の表面粗さＲａを０．５〜２．０μｍ、接合面１１以外の表面粗さＲａを０．５μｍ以下に加工するとともに、熱電素子１の接合面１１は１〜４０μｍのＮｉ−Ｂ層２ａ、１〜４０μｍのＮｉ−Ｐ層２ｂ、０．０１〜１０μｍのＡｕ層３で構成し、Ｎｉ−Ｂ層２ａの平均厚みはＮｉ−Ｐ層２ｂの平均厚みより同等または薄くした上で、別途用意した支持基板４に厚み１０〜５０μｍのハンダで接合すると、８ＭＰａ以上のハンダ付け強度が得られ、十分な耐熱サイクル性と耐振動・衝撃性を兼ね備えた熱電モジュールを得ることが可能となる。
【００９９】
なお、ここでのＮｉ−Ｂ層２ａは、塩化Ｎｉと水酸化硼素化合物を含むメッキ液によって、Ｎｉ９８％に対してボロン２％となるようにしたが、Ｎｉ以外の主成分がボロンならば、他のいかなる手法であってもＮｉ−Ｂ系メッキとして作用することは言うまでもない。また、Ｎｉ−Ｐ層２ｂは、塩化Ｎｉと次亜鉛酸ナトリウムを含むメッキ液によって、Ｎｉ９０％に対してリン１０％としたが、Ｎｉ以外の主成分がリンならば、全く問題ない。ただし、Ｎｉ中に、ＢもＰも全く含まない純Ｎｉメッキは、熱電素子１への密着性が悪く、不適であった。
【０１００】
ところで、比較例として、熱電素子１の表面粗さＲａを調整するため、熱電素子１を電解質溶液中で電解エッチングを行ってみたところ、エッチング速度が速すぎて本願発明のように熱電素子１の表面粗さＲａを０．５〜２．０μｍに制御することができず、該表面粗さＲａが２．５μｍ以上となってしまった。この結果、荒れたメッキ面の細部までハンダが十分に流れ込んでいかず、熱伝達を遮る空気層が残り、△Ｔmax＝７０℃しか得られない等、熱電性能が劣化することがわかった。
【０１０１】
また、サンドブラストやショットブラスト等、機械的な手法を使って熱電素子１の表面粗さＲａを調整する試験を行ってみたものの、粗化速度が速すぎて本願発明のように熱電素子１の表面粗さＲａを０．５〜２．０μｍに制御することができず、該表面粗さＲａが２．５μｍ以上となり、同様に△Ｔmax＝７０℃しか得られない等、熱電性能が劣化することがわかった。
【０１０２】
したがって、熱電素子１の表面粗さＲａは、むやみに粗くすれば良いのではなく、適切な手法を使って適度に調整することが重要である。なお、ここでは熱電素子１の形状を縦０．７ｍｍ、横０．７ｍｍ、長さ０．９ｍｍとし、このＰ型熱電素子１ａを３０個とＮ型熱電素子１ｂを３０個、銅電極を形成したアルミナセラミックからなる長さ８ｍｍ×巾８mm×厚み０．３mmの支持基板４ａ、４ｂではさみ込みながら、ＡｕＳｎからなるハンダを用いて接合した熱電モジュールとしたが、熱電素子１の数量や、熱電素子１や支持基板４の寸法に関しては、上記の限りでないことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の熱電モジュールの斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールに用いる熱電素子の概略構造を示す斜視図である。
【図３】図２に示した熱電素子の接合面に各層を形成した後の層構成図である。
【図４】本発明の熱電モジュールに用いる支持基板の断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・熱電素子
２ａ・・Ｎｉ−Ｂ層
２ｂ・・Ｎｉ−Ｐ層
３・・・Ａｕ層
４ａ，４ｂ・・・支持基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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