(57)【要約】【課題】本発明の目的は、有害物質の少ないバインダーを使用することで作業環境を改善することができ、且つ従来のバインダーを使用した閉塞材よりも優れた耐用性を有する溶融金属出湯口用閉塞材を提供することにある。【解決手段】本発明の溶融金属出湯口用閉塞材は、ロー石、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コークス及び粘土質原料からなる群から選択される２種または３種以上の耐火性原料１００質量部に対して、ベンゾ［ａ］ピレン含有量が０．０５質量％以下で、且つフリーフェノール含有量が０．５質量％以下である成分調整コールタールをバインダーとして外掛で１０〜２０質量％配合してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロー石、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コークス及び粘土質原料からなる群から選択される２種または３種以上の耐火性原料１００質量部に対して、ベンゾ［ａ］ピレン含有量が０．０５質量％以下で、且つフリーフェノール含有量が０．５質量％以下である成分調整コールタールをバインダーとして外掛で１０〜２０質量％配合してなることを特徴とする溶融金属出湯口用閉塞材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属出湯口用閉塞材に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属出湯口用閉塞材の特に重要な特性として、出銑孔用の閉塞材を例にすると（１）マッドガンによる高炉出銑口への充填を容易に行うことができる押出性を有し、かつ出銑口開孔時の被掘削性が良好なこと；（２）充填後の閉塞材が短時間で硬化し、出銑時の溶銑及びスラグの摩耗損傷に耐え得ること；（３）使用時の溶銑及びスラグによる化学的侵食に耐え、出銑口径の拡大が小さく、安定した出銑が長時間維持できる耐食性を有すること、が挙げられる。
【０００３】
これらの特性を満たすものとしてバインダーにコールタールを用いた閉塞材が挙げられる。例えば特許文献１には、粒度調整したＺｒＯ２とＣ粉末とを、それぞれ１５〜９０重量部（質量部）と１０〜３５重量部（質量部）との割合で含有せしめ、更に金属粉末を添加してなる高炉出銑口充填材（請求項１）が開示されており、更に、特許文献１の［００２０］段落においては、タールの配合量が外掛で２０〜２０．５重量部（質量部）の比較例及び実施例が例示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ロー石、カイアナイト、アルミナ、コークス、炭化珪素、窒化珪素鉄及び粘土を主原料とした配合物に結合剤としてタールを用いた高炉出銑口マッドにおいて、前記ロー石の一部又は全部を粒径４５μｍ以下の微細粒とし、その配合量を５〜１５重量％（質量％）としたことを特徴とする高炉出銑口のマッド（請求項１）；及びロー石、カイアナイト、アルミナ、コークス、炭化珪素、窒化珪素鉄及び粘土を主原料とした配合物に結合剤としてタールを用いた高炉出銑口マッドにおいて、カイアナイトが５〜１５重量％（質量％）、粘土が５重量％（質量％）以下、前記ロー石が粒径４５μｍ以下の微細粒５〜１５重量％（質量％）と粒径４５μｍ超の粗粒３〜１０重量％（質量％）としたことを特徴とする高炉出銑口のマッド（請求項２）が開示されている。また、特許文献２の［０００４］段落には、タールを外掛で１７〜２２重量％（質量％）添加することが好ましい旨の記載もある。
【０００５】
しかし、結合剤として使用されているコールタール（タール）は、有害物質と言われているベンゾ［ａ］ピレンが約１％程度含まれており、作業環境に問題を生ずることがある。海外では、その使用が禁止されている国も存在している。コールタールに替わるバインダーとしてはフェノール樹脂のようなレジンバインダーあるいは石油系タール等が考えられるが、コールタールを使用した閉塞材と比較すると明らかに耐用が劣っており、更に、価格面でも数倍のコストアップとなっている。
【０００６】
例えば、特許文献３には、慣用のマッド材用耐火物骨材に、焼結材として機能性微粒子状フェノール樹脂を１〜８重量％（質量％）及びＡｌ−Ｓｉ系合金粉末を１〜１２重量％（質量％）または金属Ａｌ粉末及び金属Ｓｉ粉末を合計量で１〜１２重量％（質量％）、及び焼結用バインダーとしてノボラック型フェノール樹脂８〜２０重量％（質量％）添加、配合することを特徴とするマッド材が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、アルミナ、ボーキサイト、スピネル、ロー石、シャモット、炭化珪素、黒鉛、粘土等の耐火性組成物１００重量部（質量部）に対し、結合材としてアントラセンオイル５〜１５重量部（質量部）とホウ酸１〜７重量部（質量部）を添加混練したことを特徴とする出銑孔充填材が開示されている。
【０００８】
更に、特許文献５には、アルミナ、ロウ石、シャモット、炭化珪素等の耐火物骨材と、コークス、黒鉛等の炭素質原料と、カオリン、ベントナイト等の耐火粘土と、バインダーとを配合した出銑口用マッド材において、このバインダーが、石炭粒子とコールタール中の沸点１００℃〜４５０℃の成分との混合物であることを特徴とする出銑口用マッド材（請求項１）；コールタール中の沸点１００℃〜４５０℃の成分がナフタリン吸収油、タール吸収油、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール類のうちの１種以上である請求項１記載の出銑口用マッド材（請求項２）を開示している。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１７０５６０号公報  特許請求の範囲  ［００２０］
【特許文献２】特開平７−８２０４６号公報  特許請求の範囲  ［０００９］
【特許文献３】特開平６−２９８５７２号公報  特許請求の範囲
【特許文献４】特開平７−１１８７１７号公報  特許請求の範囲
【特許文献５】特開平１１−１３７３号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されたマッド材（閉塞材）は、発煙、悪臭の軽減、早期強度の発現と焼成時間の短縮が図られ、出銑口の充填作業の環境改善と作業時間の短縮等の改善がなされたものであるが、ノボラック型フェノール樹脂を使用した閉塞材は、コールタールを用いた閉塞材に比べて、発煙、悪臭の軽減等の作業環境の改善には効果的であるものの、出銑時間が劣るという問題点がある。また、価格面では、コールタールの３〜５倍程度のものが一般的であり、コールタールと同等の価格のものは開発されていないのが現状である。
【００１１】
また、特許文献４に記載された出銑孔充填材（閉塞材）は、有害物質と言われているベンゾ［ａ］ピレン含有量の少ないアントラセンオイルをバインダーとして使用した閉塞材であるが、アントラセンオイルは粘性が低いために、閉塞材に求められる特性としての粘りが不足し、マッドガンによる安定した閉塞が困難になるという問題点がある。
【００１２】
更に、特許文献５に記載された出銑口用マッド材（閉塞材）は、バインダーとして石炭粒子とコールタール中の沸点１００℃〜４５０℃の成分との混合物を使用するものであり、この閉塞材は、早強性及び耐食性（高温強度）に優れ、しかも焼き付きを起こすことなく、安価で熱的安定性の良好な閉塞材を提供できるものであるが、有害物質成分や環境問題については考慮されていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、有害物質の少ないバインダーを使用することで作業環境を改善することができ、且つ従来のバインダーを使用した閉塞材よりも優れた耐用性を有する溶融金属出湯口用閉塞材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明の溶融金属出湯口用閉塞材は、ロー石、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コークス及び粘土質原料からなる群から選択される２種または３種以上の耐火性原料１００質量部に対して、ベンゾ［ａ］ピレン含有量が０．０５質量％以下で、且つフリーフェノール含有量が０．５質量％以下である成分調整コールタールをバインダーとして外掛で１０〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶融金属出湯口用閉塞材によれば、バインダーとしてベンゾ［ａ］ピレン含有量が０．０５質量％以下で、且つフリーフェノール含有量が０．５質量％以下である成分調整コールタールを使用することにより、従来のコールタールをバインダーとする閉塞材よりも優れた耐用性を提供できると共に、コールタールに起因する環境問題を解決することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
溶融金属出湯口用閉塞材は、一般にコールタールをバインダーとして耐火骨材に外掛で２０重量％程度添加、配合されているが、通常のコールタールには、有害物質と言われているベンゾ［ａ］ピレンが約１質量％程度含まれており、作業環境に影響を及ぼす恐れがあることは前述の通りである。また、コールタール代替のバインダーでは、充分な耐用性を得ることはできない。そこで、コールタールを起源としてベンゾ［ａ］ピレンの含有量を削減したバインダーを使用し、その他の特性を保持させることが有効であると考えられる。
【００１７】
そこで、本発明の溶融金属出湯口用閉塞材では、ベンゾ［ａ］ピレン含有量が０．０５質量％以下と通常のコールタールの５／１００以下であり、且つフリーフェノール含有量が０．５質量％以下である成分調整コールタールをバインダーとして使用するものである。なお、ベンゾ［ａ］ピレンは上述の通り有害物質と言われている成分であり、その含有量は少なければ少ない程好ましい。
【００１８】
なお、レジンバインダーとして使用されるノボラック型フェノール樹脂には、通常約１質量％程度のフリーフェノールが含まれているが、このフリーフェノールも有害物質と言われている成分であり、その含有量は少ない程好ましく、本発明に使用する成分調整コールタールでは、フリーフェノールの含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
上述のようなベンゾ［ａ］ピレン含有量が０．０５質量％以下で、且つフリーフェノール含有量が０．５質量％以下の成分調整コールタールとしては、例えばRUTGERS社製CARBORES T60、CARBORES T170等を使用することができる。成分調整コールタールの添加量は、後述の耐火性原料１００質量部に対して外掛で１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％の範囲内である。成分調整コールタールの添加量が１０質量％未満であると、バインダーとしての結合性及び充填時のスベリ性を維持することが困難となるために好ましくない。また、成分調整コールタールの添加量が２０質量％を超えると、揮発成分が増大し、加熱後の気孔率が高く、耐用性の低下を招くために好ましくない。なお、成分調整コールタールといえどもベンゾ［ａ］ピレンやフリーフェノールを全く含まないものではなく、例えばベンゾ［ａ］ピレンを０．０５質量％以下程度、フリーフェノールを０．５質量％以下程度の量で含有するために、ベンゾ［ａ］ピレン並びにフリーフェノールの量を極力抑えるためにも、成分調整コールタールの添加量は、上記範囲内で必要最低限とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の溶融金属出湯口用閉塞材に使用される耐火性原料は、特に限定されるものではなく、慣用、公知の材質を使用することができ、例えばロー石、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コークス、粘土質原料等を例示することができる。これらの耐火性原料は、２種または３種以上を併用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の溶融金属出湯口用閉塞材を更に説明する。
表１に示す配合割合で耐火性原料の配合物を作成し、得られた配合物を約５分間混練し、６０℃に保温したバインダーを添加して約１時間混練した。バインダーの添加量は、押し出し抵抗測定（マーシャル試験）による総荷重が約３５０ｋｇｆとなるように調整した。
この押し出し抵抗圧力は、図１に示す形状のステンレン製試料ホルダー（Ｌ１＝９ｃｍ、Ｌ２＝６ｃｍ、Ｌ３＝２６ｃｍ、Ｌ４＝１２ｃｍ、Ｌ５＝２ｃｍ）に、６０℃で保温した練り土を充填し、図２に示す試料押し出し用面板（Ａ）、試料ホルダー（Ｂ）、台座（Ｃ）及びシリンダーヘッド（Ｄ）から構成される測定装置を用いて、シリンダーヘッド（Ｄ）の押し出し速度を１０ｍｍ／秒とした時の押し出し抵抗を試料押し出し用面板（Ａ）に掛かる総荷重として測定したものである。
また、保形性は、ＪＩＳ  Ｋ２５２４に規定されている針入度試験機を使用し、図３に記載する形状及び寸法を有する針が５秒間に侵入する長さを測定したものである。保形性は稠度測定により７０（１／１０ｍｍ）以下となるように調整した。
そして、約５ＭＰａの成形圧で４０×４０×１６０ｍｍに成形し、１３５０℃で３時間にわたり還元加熱後の供試体について曲げ強さ及び見掛気孔率の測定を行った。
【００２２】
【表１】
2006151718.tif 000002
【００２３】
表１において、成分調整コールタールは、ベンゾ［ａ］ピレン含有量０．０３質量％及びフリーフェノール含有量０．１質量％品である。また、無水コールタールは、ベンゾ［ａ］ピレン含有量１質量％及びフリーフェノール含有量０．１質量％品である。更に、ノボラック型フェノール樹脂は、フリーフェノール含有量６質量％品である。
【００２４】
また、表１において、曲げ強さは、成形圧５ＭＰａで４０×４０×１６０ｍｍに成形し、８００℃で３時間または１５００℃で３時間還元焼成することによって得た供試体について測定した値である。
更に、耐食性試験は、回転アーク炉侵食試験法により、銑鉄と高炉スラグを侵食剤として使用し、還元雰囲気、１５５０℃で１０時間にわたり試験を行った後、供試体を切断し、侵食寸法を測定し、比較品１の侵食寸法を１００とした時の侵食寸法を指数化して溶損指数としたものである。溶損指数は小さい程、耐食性が良いことを示す。
【００２５】
バインダーの添加量は、本発明品と比較品１ではほぼ同じ量を必要とした。また、本発明品は比較品１と比較して曲げ強さで８００℃加熱後で同等、１５００℃加熱後では高い結果を得た。また、見掛気孔率は、本発明品では比較品１よりも低い値を示した。更に、耐食性試験における溶損指数も本発明品は比較品１より小さい値を示しており、成分調整コールタールは、無水コールタールと比較して耐用性に優れていることが判る。
比較品２、比較品３は、本発明品及び比較品１に比べ曲げ強さが極めて低く、見掛気孔率も高い値を示した。このことにより、石油系タールあるいはノボラック型フェノール樹脂のようなバインダーは、ベンゾ［ａ］ピレンのような有害物質と言われている成分は含まれないものの成分調整コールタールや無水コールタールと同等の耐用性を得ることはできなかった。
上記結果から、成分調整コールタールは、無水コールタールのような従来使用されているバインダーよりも有効であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の溶融金属出湯口用閉塞材は、出銑口等の閉塞材として好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例において、押し出し抵抗圧力を測定するために使用したステンレス製試料ホルダーの形状を説明するための図である。
【図２】押し出し抵抗圧力を測定するために使用した測定装置の概略図である。
【図３】針入度試験機で使用される針の形状並びに寸法を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
Ａ  試料押し出し用面板
Ｂ  試料ホルダー
Ｃ  台座
Ｄ  シリンダーヘッド
【図１】
2006151718.tif 000003
【図２】
2006151718.tif 000004
【図３】
2006151718.tif 000005