(57)【要約】【課題】ポリエーテルポリオールのジエステル類をポリエーテルポリオール類に転化する際、反応器内壁への付着物生成を抑制し、安定したポリエーテルポリオール類の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属のアルコキシド触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールのジエステル類をＣ1〜Ｃ4のアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類に転化するポリエーテルポリオール類の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるＣ1〜Ｃ4のアルカノール類をアルカノール類中の水分量が１００ｐｐｍ以下の状態で反応系内へ戻すことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のアルコキシド触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールのジエステル類をＣ1〜Ｃ4のアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類に転化するポリエーテルポリオール類の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるＣ1〜Ｃ4のアルカノール類をアルカノール類中の水分量が１００ｐｐｍ以下の状態で反応系内へ戻すことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるＣ1〜Ｃ4のアルカノール類を分取してから該アルカノール類に含まれる水分量を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法。
【請求項３】
前記アルコリシス反応を、加熱源としてリボイラーを有している反応器で行うことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコリシス反応の少なくとも一部を反応蒸留にて行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール類がポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール類の製造方法に関する。本発明は、詳しくは、エステル交換触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールのジエステル類をＣ1〜Ｃ4のアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類に転化する反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類は、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂等のソフトセグメントとして用いられている。また、これは、ロール等の工業製品、靴底、及び衣料用弾性繊維等に加工されて、広く生活に利用されている。ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法としては、例えば、酸触媒及び無水酢酸のようなカルボン酸無水物の存在下で、環状エーテルを開環重合させ、ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを得て、そして、この得られたジエステルを、アルカリ(土類)金属化合物等のエステル交換触媒の存在下で、メタノールなどのアルカノール類とエステル交換する方法が知られている(特許文献１参照)。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリウレタン樹脂等の原料に用いられる。このため、ポリアルキレンエーテルグリコール中にエステル交換触媒等の不純物が残留することは好ましくない。そこで、通常、生成したポリアルキレンエーテルグリコールに対して、これに含まれるアルカリ金属等を除去する処理を施す。アルカリ金属等の除去方法としては、例えば、エステル交換反応後の反応液を、水の存在下で酸性イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液中に溶解しているアルカリ金属イオン等を吸着除去する方法などが知られている(特許文献２、３参照)。
【０００４】
エステル交換反応は、通常、アルカノール類、例えば、炭素数１〜４のアルカノール類の存在下で行う。生成したポリアルキレンエーテルグリコール中に含まれるアルカノール類は、留去させる。留去させたアルカノール類は、回収して、再使用することが好ましい。しかしながら、本発明者らが、ポリエーテルポリオールのジエステル類とアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類を合成する反応において、生成したポリアルキレンポリオールに含まれるアルカノール類を回収して再使用したところ、反応の押切が困難になる、反応器に備えられたリボイラーの能力が次第に低下して、安定した状態で反応できなくなる等の現象が生じてしまった。
【特許文献１】特開昭５７−１５８２２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２７５号公報
【特許文献３】米国特許第４９８５５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリエーテルポリオールのジエステル類とアルカノール類とをアルコリシス反応することにより、ポリエーテルポリオール類を合成する反応において、生成したポリエーテルポリオール類に含まれるアルカノール類をリサイクルしつつ、ポリエーテルポリオール類を安定的に生産する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる事情に鑑み更に詳細に検討を行った。その結果、ポリエーテルポリオールのジエステル類とアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類を合成する反応において、生成したポリアルキレンエーテルグリコール中に含まれるアルカノール類を回収して再利用すると、触媒濃度が薄い場合に、反応の押切が困難
になることが判明した。また、生成したポリアルキレンエーテルグリコール中に含まれるアルカノール類を回収して再利用すると、触媒濃度が高い場合でも、反応器が加熱装置としてリボイラーを備えていると、リボイラーの能力が次第に低下し、反応を安定した状態で維持できなくなった。この加熱装置の能力低下は、アルコリシス反応において、リボイラーでアルカノール類を蒸発させる場合に特に顕著であった。そして、この能力の低下したリボイラーについて、触媒及びポリエーテルポリオールのジエステル類の供給を止め、リボイラーをアルカノール類で洗浄すると、高濃度のアルカリが溶出した。更に、本発明者らは、これらの現象がリサイクルするアルカノール類中に水分が含まれているときに起きることを見出した。これらのことから、本発明者らは、反応液中に水が含まれていると、アルカリ金属のアルコキシドが水と反応してアルカリ金属の水酸化物となり、これがリボイラー表面に堆積すると推定した。ここで、反応液中のアルカリ金属化合物の濃度は、通常、析出すると考えられているほどに高濃度ではない。しかしながら、リボイラーではアルカノール類を蒸発させている分、アルカリ金属化合物の濃度が高くなり、アルカノール類への溶解度が比較的低い水酸化物が析出してしまうのではないかと推定した。但し、ポリエーテルポリオール溶液中で、低濃度のアルコキシドが水と１００％反応しているかどうかは不明であり、その一部が水酸化物に変化しているものと思われる。
【０００７】
アルカリ金属の水酸化物がエステル交換触媒として用いられることは古くから知られている（例えば特開昭５７−１５８２２５号公報及び特開２０００−５０２３９０号公報に記載されている。）。エステル交換触媒であるアルカリ金属の水酸化物が、実は、安定したエステル交換反応の阻害要因となっていることは、非常に意外なことである。
【０００８】
本発明者らは、安定したエステル交換反応を行うべく、鋭意検討した。この結果、反応系内に戻すアルカノール類に含まれる水分を特定量以下とすることにより、反応系内、特にリボイラー表面への堆積物の生成を抑制することができ、ポリエーテルポリオール類を安定的に製造出来ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、アルカリ金属のアルコキシド触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールのジエステル類をＣ1〜Ｃ4のアルカノール類とのアルコリシス反応によりポリエーテルポリオール類に転化するポリエーテルポリオール類の製造方法において、生成されたポリエーテルポリオール類に含まれるＣ1〜Ｃ4のアルカノール類をアルカノール類中の水分量（質量）が１００ｐｐｍ以下の状態で反応系内へ戻すことを特徴とするポリエーテルポリオール類の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
ポリエーテルポリオールのジエステル類をポリエーテルポリオール類に転化する際、アルカノール類をリサイクルしても、反応器内壁への付着物生成が抑制され、ポリエーテルポリオール類を安定して製造できる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の重合方法及び重合装置の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされているが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明に用いられるポリエーテルポリオールのジエステル類としては、従来公知の任意のものを使用できる。ポリエーテルポリオールのジエステル類の分子量が大きいと、粘度が高くなり、反応後の溶液からアルカリ金属化合物をイオン交換樹脂で除く場合におけるイオン交換樹脂塔での差圧が大きくなる。また、ポリエーテルポリオールのジエステル類の分子量が小さいと、反応すべきエステル基のモル濃度が増える。そこで、本発明に用い
られるポリエーテルポリオールのジエステル類の数平均分子量は、下限が２００であることが好ましく、６５０であることが更に好ましく、１８００であることが最も好ましく、上限が５０００であることが好ましく、３０００であることが更に好ましく、２１００であることが最も好ましい。また、本発明に用いられるポリエーテルポリオールのジエステル類としては、アルカノール類に溶解しやすく、本発明の効果が顕著となることから、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類が好ましく、ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルが更に好ましい。以下、ポリエーテルポリオールのジエステル類として、ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル類を例に説明する。
【００１２】
ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル類の製造方法は、ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル類が製造されれば、任意のどの方法でもよい。ポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル類は、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物及び酸触媒の存在下で、環状エーテルを開環重合して得られる。
【００１３】
環状エーテルは、これを構成する環の炭素数が多いと重合性が低下する。環状エーテルを構成する環の構成炭素数は、通常、２〜１０であり、２〜６であるのが好ましい。環状エーテルは、具体的には、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、及び、これら並びにこれらの誘導体から選ばれた一つないしは二つ以上の組み合わせで用いる。二つ以上の環状エーテルを組み合わせた場合、片方が重合しにくいものであっても、重合が進みやすいので好ましい。これらの環状エーテルの誘導体としては、前記環状エーテルをアルキル基、アリール基、アシル基及びハロゲン原子などで置換したものなどが挙げられる。ここでアルキル基、アリール基、アシル基などは、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アリール基、アシル基などが更に置換基を有している例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールアルキル基、アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、及びこれらの置換基をハロゲン化したものなどが挙げられる。環状エーテルの誘導体としては、更に具体的には、３-メチルーテトラヒドロフラン、２−メチルーテ
トラヒドロフラン、３−メチルオキセタン、３、３−ジメチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタンなどが挙げられる。これらの中でも、重合しやすく、ポリウレタン樹脂などにしたときの物性が優れていることから、テトラヒドロフランが好ましい。
【００１４】
カルボン酸としては、脂肪族または芳香族カルボン酸を用いる。カルボン酸の炭素数は、通常２〜１２、好ましくは２〜８である。カルボン酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸等が挙げられる。これらの中でも、分子量の小さい酢酸が少量で分子量制御の効果が得られるので好適に用いられる。
【００１５】
カルボン酸無水物としては、上記カルボン酸の無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、反応系内の微量水分と反応して、その一部がカルボン酸になる可能性がある。そこで、反応系を複雑にしないために、本発明に用いるカルボン酸に対応するカルボン酸無水物を用いることが好ましい。すなわち、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の製造に用いるカルボン酸とカルボン酸無水物としては、酢酸と無水酢酸を用いることが特に好ましい。
【００１６】
原料液中のカルボン酸無水物の濃度は、目的とするポリエーテルポリオールの分子量や触媒の種類により異なるが、下限が、通常０．１質量％、好ましくは０．５質量％であり
、上限が通常３０質量％、好ましくは１５質量％である。カルボン酸とカルボン酸無水物に対する比率（モル比）は、通常０〜５０である。
酸触媒は、重合後の分離除去が容易なことから、活性白土、ゼオライト、超強酸性イオン交換樹脂、複合金属酸化物等の固体酸触媒が好適に用いられる。反応液中の触媒濃度は、例えば、懸濁床で反応を行う場合、通常、０．１〜２０質量％とする。
【００１７】
ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の製造に用いる反応器は、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類を製造できれば、任意のどのような形式の反応器を用いても良い。ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類を製造する反応器としては、例えば、固定床や懸濁床などの公知の方式が使用できる。
反応温度は、適宜設定すればよいが、下限が、通常１０℃、好ましくは３０℃であり、上限が、通常８０℃、好ましくは５０℃である。反応温度が上記下限以上であると、反応速度が速いため好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると、環状エーテルが沸騰しにくいので好ましい。
【００１８】
反応圧力は、反応液が液状を保つ範囲で適宜選択すればよい。反応圧力は、通常、常圧〜０．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。圧力が高いと より高い温度で
も液状を保つことができるが、建設費が高騰するうえ、温度が高いほど平衡転化率が低下する。なお、反応は、減圧下でも行える。反応は、通常、窒素等の不活性ガスなどの本発明の反応を阻害しない雰囲気下で行う。反応を連続的に行う場合の反応器内における反応液の滞留時間は、触媒の活性及び濃度等により決められる。連続反応の場合の反応器内における反応液の滞留時間は、短いと転化率が低くなり、長いと平衡転化率に近づき見かけの反応速度が低下するので、通常０．５〜１５時間である。
【００１９】
重合反応液には、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類の他に、未反応原料が含有されているので、通常、これを留去させる。未反応原料の留去は、通常、常圧又は減圧下で行う。留去された環状エーテル、カルボン酸及びカルボン酸無水物は、必要に応じて精製して再利用してもよい。
本発明において用いるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル類としては、ＴＨＦを開環重合して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール(ＰＴＭＧ)のジカルボン酸エステル類(ＰＴＭＥ)が特に好ましい。
【００２０】
本発明のポリエーテルポリオール類は、ポリエーテルポリオールのジエステル類と、Ｃ1〜Ｃ4のアルカノール類とを混合し、エステル交換触媒の存在下に反応させることにより得られる。
Ｃ1〜Ｃ4のアルカノール類としては、分子量が小さいほど同一質量でもモル数が多く、反応の進行に有利なことから、メタノール、エタノール及びプロパノールが好ましく、メタノール及びエタノールが更に好ましく、メタノールが特に好ましい。原料液中のポリエーテルポリオールのジエステル類に対するアルカノール類の質量比は、下限が０．３であることが好ましく、０．６であることが更に好ましく、上限が３．０であることが好ましく、２．０であることが更に好ましい。アルカノール類が上記下限以上であると、反応溶液が適度な粘度となり反応が円滑に進みやすい。また、アルカノール類が上記上限以下であると、装置規模を適度なものとしやすく、過剰なアルカノール類の除去が容易である。
【００２１】
エステル交換反応の触媒としては、アルカリ金属のアルコシキドが用いられる。アルカリ金属のアルコシキドとしては、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド等のナトリウム化合物；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド等のカリウム化合物等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム化合物が好ましい。また、分子量が小さい方が少量で安価なこと等から、特に、ナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属アルコキシドの使用量は、反応
液に対して、下限が、通常０．００２質量％、好ましくは０．００５質量％、更に好ましくは０．０１質量％、上限が、通常、０．１質量％、好ましくは０．０３質量％、更に好ましくは０．０２質量％である。アルカリ金属アルコキシドの使用量が、上記下限以上であると、反応速度の点で好ましく、上記上限以下であると、残存触媒の除去が容易な点で好ましい。
【００２２】
各原料及び触媒の反応器への供給方法としては、具体的には、例えば、各原料及び触媒をタンクに入れ、各タンク中の液をポンプを使用して流速を制御しつつ混合槽に送液し、混合槽内で液が均一になるように混合してから、エステル交換反応に供する方法などが挙げられる。ここで、エステル交換触媒は、通常、固体の状態のものを少量用いるため、エステル交換触媒のアルカノール類溶液として供するのが好ましい。エステル交換触媒のアルカノール類溶液としては、市販のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を用いるのが簡便である。
【００２３】
エステル交換反応後の反応液に含まれるアルカノール類を再使用する場合、エステル交換触媒のアルカノール類溶液の濃度を一定に保つ必要があることから、再使用するアルカノール類は、エステル交換触媒のアルカノール類溶液とは別のタンクから反応器に供することが好ましい。反応液中のアルカノール類を蒸留などの方法で精製して回収する場合は、原料タンクを経由せずに蒸留塔から直接混合槽に供給しても良い。この場合、通常、反応液からのアルカノール類の回収時にロスした分のアルカノール類を原料タンクから供給する。
【００２４】
エステル交換反応に用いる反応器の形式は、ポリエーテルポリオール類を製造できれば、任意のどのような形式の反応器を用いても良く、また、複数の反応器を組み合わせても良い。エステル交換反応に用いる反応器は、少なくとも一つの反応器が加熱源としてリボイラーを備えているのが好ましい。ポリエーテルポリオール類を製造する反応器としては、具体的には、バッチ反応槽や連続攪拌槽、管型反応器、反応蒸留塔などが知られている。これらのうち、塔底に加熱装置を備えた反応蒸留塔が、効率が良いので好ましい。従って、エステル交換反応は、その少なくとも一部を反応蒸留器で行うのが好ましい。
【００２５】
また、反応蒸留前に、管型反応器や連続攪拌槽などの前段反応器でエステル交換反応を部分的に実施した後、反応蒸留塔でエステル交換を完結させても良い。前段反応器を用いる場合、前段反応器における転化率が高いほど反応蒸留塔の負荷が低下するので、エステル交換率が平衡転化率の85％以上となるように反応させておくのが好ましい。前段反応器を用いる場合、ここで副生するカルボン酸アルキルを蒸留などの公知の方法で除去しても良いし、除去しなくても良い。前段反応器としては、建設費が安いことから、管型反応器が好適に用いられる。前段反応器で反応を行う場合、圧力が高いほど温度を上げて反応速度を速くすることが出来るが、圧力が高いほど反応器の建設費が高くなる。前段反応時の圧力は、下限が、通常０．１ＭＰa、好ましくは０．５ＭＰａであり、上限が、通常５Ｍ
Ｐa、好ましくは３ＭＰａであるのが良い。前段反応時の温度は、下限が、通常４０℃、
好ましくは１１０℃であり、上限が、通常２５０℃、好ましくは１８０℃であるのが良い。前段反応時の滞留時間は、管型反応器の場合、下限が、通常２分、好ましくは５分、上限が、通常６０分、好ましくは２０分であるのが良い。前段反応時の滞留時間は、連続撹拌槽の場合は、下限が、通常０．５時間、好ましくは１時間、上限が通常１５時間、好ましくは１０時間であるのがよい。また、前段反応時の加熱は、ジャケットや内部コイル、熱交換器など公知の方法を使用することが出来る。前段反応器として管型反応器を用いる場合は、熱交換器で反応温度まで加熱した反応液を、保温材で断熱した反応器に供するのが簡便で好ましい。
【００２６】
反応器として反応蒸留塔を用いる場合の反応蒸留塔は、塔頂に還流装置、塔底にリボイ
ラーを備えた充填塔や棚段塔などの常用のものを用いることができる。エステル交換反応を進行させるのに充分な反応時間を確保する見地から、反応蒸留塔の原料供給段より下側（回収段）には、トレイを備えた段塔を用いるのが好ましい。トレイの形式としては泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ等が用いられる。泡鐘トレイは、安定操作範囲は広いが、構造が複雑なためにコスト高となりやすい。多孔板トレイは、構造が単純で圧力損失が小さいが、安定操作範囲が狭い等の欠点を有する。このため、前段反応時のトレイの形式としては、双方の利点を有するバブルトレイが特に好適である。反応蒸留塔の原料供給段より上側（濃縮段）は、主に、副生したカルボン酸アルキルとＣ1〜Ｃ4のアルカノール類との蒸留分離が行われる部分であるので、通常の蒸留設備であればよく、必ずしも段塔でなくても、充填塔であってもよい。蒸留塔の理論段数は多い方が反応の押切が容易になるが、建設費が高騰するので、濃縮部の段数は１〜１０段、回収部の段数は５〜４０段が好ましい。
【００２７】
反応蒸留塔の塔底にある加熱装置としては、具体的には、強制循環型リボイラーやサーモサイホンによる自然循環型リボイラーなど公知の方法が用いられる。このうち、リボイラー内では、アルカノール類が蒸発することにより反応液の粘度が高くなるので、強制循環型リボイラーが好ましい。
反応蒸留塔の反応圧力は、反応液が液状を保つ範囲で適宜選択すればよい。反応圧力は、反応温度を上げて反応速度を速く出来る点、及び、反応液の発泡の抑制の点からは、高い方が好ましい。一方、装置の建設費の点では、反応圧力が低い方が好ましい。特に、前段反応器を用いる場合、通常、反応蒸留塔は前段反応器よりも複雑な構造であるため、反応圧力は前段反応器よりも反応蒸留塔で低めに設定した方が建設費を低減しやすい。また、反応蒸留塔の圧力を前段反応器よりも低く設定すると、前段反応器で副生したカルボン酸アルキルを、反応蒸留塔に供給するときにフラッシュ蒸発させられる点でも好ましい。反応蒸留塔の反応圧力は、具体的には、下限が、通常、常圧、好ましくは０．２ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａであり、上限が、通常２．０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａであるのが良い。
【００２８】
反応蒸留塔の反応温度は、反応圧力に応じて、適宜設定すればよい。反応温度は、具体的には、例えば、塔底温度の下限が、通常６０℃、好ましくは１００℃であり、上限が、通常１８０℃、好ましくは１６０℃であるのが良い。反応温度が上記下限以上であると、反応速度が速いため好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると、温度を維持するのに必要な圧力が低くてもよいので、建設費抑制の点で好ましい。反応温度は、リボイラーの加熱源である熱媒の流量調整又は熱媒の温度等により調整できる。
【００２９】
反応は、通常、窒素等の不活性ガスなどの本発明の反応を阻害しない雰囲気下で行う。反応を連続的に行う場合の反応器内における反応液の滞留時間は、触媒の活性及び濃度等により決められる。連続反応の場合の反応器内における反応液の滞留時間は、反応が速いため、通常１０〜３０分である。
反応時の還流比は、原料組成や蒸留塔の段数によって変化するが、通常０．５〜２０、好ましくは１．０〜１０．０が良い。還流比が上記上限以下であると、トレイ上の液の触媒濃度が高いため反応速度が速いため好ましく、還流比が上記下限以上であると、カルボン酸アルキルを完全に分離して反応を押切りやすいため好ましい。
【００３０】
反応蒸留塔で、ポリエーテルポリオール類とアルカノール類とのエステル交換反応を行うと、反応蒸留塔の塔頂からアルカノール類とカルボン酸アルキルが留出し、塔底からポリエーテルポリオール類とアルカノール類が缶出する。
塔頂からの留出液に含まれるアルカノール類は、回収して、再使用するのが好ましい。塔頂液からのアルカノール類の回収は、例えば、蒸留等により行うことができる。蒸留塔としては、塔頂に還流装置、塔底に加熱装置を備えた充填塔や棚段塔など常用のものを用
いることができるが、効率の点で充填塔が好ましい。通常、塔頂からの留出液を蒸留塔の中段に供給し、塔頂からカルボン酸アルキルとアルカノール類との共沸物を、塔底からアルカノール類を得る。上述の反応蒸留塔を使用する場合、塔底から回収するアルカノール類の純度は、通常、９５質量％以上であればよい。蒸留塔の段数は、通常、５〜３０段である。蒸留塔の塔底にある加熱装置は、特に限定されず、公知のものが使用できるが、例えば、強制循環型リボイラーやサーモサイホンによる自然循環型リボイラーなどの公知の装置が用いられる。蒸留時の圧力は、特に限定されないが、通常は常圧とする。塔底温度は、通常、設定した圧力下でのアルカノール類の沸点となるが、本発明では、アルカノール類の純度は９５％以上であればよいので、カルボン酸アルキルを含む場合の塔底温度は、アルカノール類とカルボン酸アルキルとの混合組成に応じた沸点となる。塔底温度は、塔底液中のカルボン酸アルキルの濃度が数十質量％以上である場合、リボイラーの加熱源である熱媒の流量調整等により調整できるが、カルボン酸アルキルの濃度が低くなると、塔底温度はアルカノール類の沸点に近くなり、温度変化が小さくなる。この場合、原料供給段と塔底の中間の温度が一定となるように、又は、留出量を一定にして還流比が所望の値となるように、リボイラーの熱媒量を制御すればよい。蒸留時の雰囲気は、通常、窒素等の不活性ガスなどの本発明の原料、生成物と反応しない雰囲気を用いる。還流比は、原料組成や蒸留塔の段数によって変化するが、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０が良い。蒸留により、塔底液として、アルカノール類が得られるので、これを原料タンクまたは原料混合槽等に戻すことにより、反応に再使用できる。
【００３１】
アルカノール類を反応に再使用する場合、アルカノール類中に水分が含まれていると、リボイラー内に析出物が生じて、リボイラーの能力が低下する場合があるため、再使用するアルカノール類中の水分は、通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるのが良い。そこで、再使用するアルカノール類中の水分を上記上限以下とするために、必要に応じて脱水処理を施す。再使用するアルカノール類中の水分の下限は、特に無く、低ければ低いほどよい。再使用するアルカノール類中の水分を上記上限以下とするために、ここで回収したアルカノール類を、このアルカノール類のみで、又は、これと後述のポリエーテルポリオール類から回収するアルカノール類とともに、脱水しても良い。しかしながら、脱水処理を施さずともアルカノール類中の水分が１００ｐｐｍ以下であれば、脱水処理は不要である。
【００３２】
エステル交換反応を行った反応蒸留塔の塔底からの缶出液は、目的とするポリエーテルポリオール類の他に、アルカノール類が含有しているので、通常、これを蒸留などの方法により留去させる。ポリエーテルポリオール類とアルカノール類との混合液からのアルカノール類の蒸留は、回分蒸発機やケトルリボイラー、薄膜蒸発機、ストリッパー、流下膜蒸発機、フラッシュ蒸発など公知の方法を用いて行うことができる。ここで、回分蒸発機、ケトルリボイラー及びストリッパーは、完全にアルカノール類を除去するのに時間が掛かる。フラッシュ蒸発は、完全にアルカノール類を分離できない。流下膜蒸発機は、アルカノール類の濃度低下に伴う粘度増加により、完全にアルカノール類を分離するのが困難である。また、薄膜蒸発機は、建設費が高い。従って、ポリエーテルポリオール類とアルカノール類との混合液からのアルカノール類の蒸留は、これらの方法を組み合わせ、その欠点を補うようにして行うのが好ましい。そのような例としては、例えば、特開２００１−５９０２０号公報に記載の蒸発機とストリッパーとを組み合わせた方法が挙げられる。
【００３３】
ここで得られたアルカノール類は、原料タンクまたは原料混合槽に戻すことにより、エステル交換反応に再使用できる。アルカノール類を反応に再使用する場合にアルカノール類中に水分が含まれていると、リボイラー内に析出物が生じて、リボイラーの能力が低下する場合があるため、再使用するアルカノール類中の水分は、通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるのが良い。そこで、再使用するアルカノール類中の水分を上記上限以下とする
ために、必要に応じて脱水処理を施す。特に、後述のエステル交換触媒の除去処理を行ったために、アルカノール類中に多量の水が含まれている場合、アルカノール類に脱水処理を施すことは重要である。アルカノール類中の水分を除去する方法は、蒸留や脱水剤などの公知の方法が使用できる。これらの方法のうち、連続実施できることから蒸留が好ましい。再使用するアルカノール類中の水分の下限は、特に無く、低ければ低いほどよいが、通常、検出限界とする。
【００３４】
また、エステル交換反応を行った反応蒸留塔の塔底からの缶出液は、エステル交換触媒を含むので、通常、これを除去する。ポリエーテルポリオール類にエステル交換触媒が残留していると、ポリエーテルポリオール類をウレタン反応させる時に、アルカリ金属がゲル化を起こす作用があることから、通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下にするのが良い。エステル交換触媒の除去は、様々な公知の方法等により行うことができる。エステル交換触媒の除去法としては、例えば、水の存在下でＨ型強酸性イオン交換樹脂による処理を施し、イオン交換樹脂にエステル交換触媒を吸着させる方法（特開２０００−３３６１６４号公報参照）、燐酸などの酸で中和して濾過する方法などが知られている。残留エステル交換触媒をイオン交換樹脂に吸着させる場合、水分濃度の下限が、通常０．１質量％、好ましくは１質量％であり、上限が１０質量％、好ましくは５質量％であるのが良い。水分濃度が上記上限以下であると、反応液の濁りや２相分離が生じにくく、上記下限以上であると吸着効率が高い点で好ましい。イオン交換樹脂でアルカリ金属を除去した場合、及び、燐酸などのような水を含む酸でアルカリ金属を中和した場合などには、このアルカリ金属除去後のアルカノール類は多量の水を含む。例えば、塔底からの缶出液を水存在下でイオン交換樹脂処理した場合、アルカノール類は、通常、０．１〜１０質量％の水分を含む。本発明の方法では、ここで得られるアルカノール類に含まれる水分を通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の状態で反応系内に戻すことにより、反応系内、特に、リボイラー表面への析出物の生成を抑制して、ポリエーテルポリオール類を安定的に製造できる。なお、本発明の方法で、水を用いる場合、脱塩水を用いるのが好ましい。脱塩水は、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に通液して、イオン性不純物を除去したものが好ましく、電気伝導度が５０μs/ ｃｍ以下であるものが
更に好ましく、電気伝導度が１０μs/ ｃｍ以下であるものが更に好ましく、電気伝導度
が５μs/ ｃｍ以下であるものが特に好ましい。このような脱塩水の製造方法は、例えば
、「三菱化学テクニカルサービスシリーズ・ダイヤイオンII応用編」に記載されている。
【００３５】
エステル交換反応を行った反応蒸留塔の塔底からの缶出液から得られるアルカノール類中の水分の除去は、ポリエーテルポリオール類とアルカノール類との混合液の状態で行っても良いし、ポリエーテルポリオール類とアルカノール類との混合液からアルカノール類を取り出した後に行っても良い。しかしながら、ポリエーテルポリオール類が含まれていると、液の粘度が増大して脱水の妨げとなるので、水分除去は、ポリエーテルポリオール類とアルカノール類との混合液からアルカノール類を取り出した後に実施するのが好ましい。水分除去法としては、蒸留やモレキュラーシーブなどの脱水剤を用いる公知の方法が使用できるが、蒸留分離するのが簡便である。水分を留去する蒸留塔としては、加熱装置や還流装置を備えた充填塔や棚段塔などの常用のものを用いることができるが、充填塔が、効率が良いので好ましい。充填塔を用いる場合のその段数は、還流比にもよるが、濃縮段が通常５〜３０段、好ましくは１０〜２０段であり、回収段が通常３〜２０段、好ましくは５〜１０段であるのが良い。この蒸留塔の塔底にある加熱装置は、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、強制循環型リボイラーやサーモサイホンによる自然循環型リボイラーなど公知の方法が用いられる。圧力は、特に限定されないが、通常は常圧で実施する。塔底の加熱は、リボイラーの加熱源である熱媒の流量調整等により調整することができ、原料供給段と塔底の中間の温度が一定となるように、又は、留出量を一定としておいて還流比が所望の値となるように、リボイラーの熱媒量を制御すればよい。蒸留時の雰囲気は、通常、窒素等の不活性ガスなどのように本発明の原料又は生成物と反
応しない雰囲気を用いる。還流比は、原料組成や蒸留塔の段数によって変化するが、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０が良い。この蒸留により、塔底液として水が、塔頂液としてアルカノール類が各々得られる。本発明の方法では、この塔頂液であるアルカノール類中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下にすることが重要である。一方、蒸留塔の段数や還流比によっては、また、塔底液中のアルカノール類が充分に除去されずに、その濃度が数１００〜数１０００ｐｐｍになる場合もある。この場合、必要に応じて別の蒸留塔で水とアルカノール類を分離する、水を活性汚泥で処理する等しても良い。
【００３６】
上述のようにしてアルカノール類を再使用する場合、原料アルカノール類中の水分は、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。再使用するアルカノール類中の水分の下限は、特に無く、低くすれば低いほどよいが、通常、原料アルカノール類中の水分及びエステル交換反応液中の水分の下限は検出限界とする。また、エステル交換反応液中の水分濃度は、絶対量としては、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２５ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。再使用するアルカノール類中の水分の下限は、特に無く、低くすれば低いほどよいが、通常、原料アルカノール類中の水分及びエステル交換反応液中の水分の下限は検出限界とする。
再使用するアルカノール類中に水が含まれていると、リボイラー内に析出物が生じて、リボイラーの能力が低下する理由は、以下のように推定される。すなわち、再使用するアルカノール類中に水分が含まれていると、アルカリ金属化合物がアルカリ金属の水酸化物に変わるために触媒活性が低下すると共に、リボイラー内に析出物が生じて、リボイラーの能力が低下すると推定される。
【００３７】
水分濃度は、水分計として三菱化学株式会社製デジタル微量水分測定装置「ＣＡ−０６形」を、電量滴定用発生液として三菱化学株式会社製「アクアミクロンＡＳ」、電量滴定用陰極液として三菱化学製「アクアミクロンＣＳ」を、各々用い、試料１〜１．５ｇ中の水分を電量滴定により求め、これを試料の質量で割ることにより求めることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、参考例１を除き用いた反応器、タンク、配管は全て窒素置換してから用い、エアーが入らないように必要に応じて窒素シールした。
（触媒の合成）
担体として酸化ケイ素（富士シリシア化学株式会社社製、「キャリアクトＱ−１５」、平均粒径２００μｍ）５質量部に、原料金属化合物として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で１５質量％相当の硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2）水溶液６．５質量部を
加えた。これを良く攪拌した後、１００℃で乾燥させた。これを冷却し、塩基性化合物として、１２質量％の炭酸水素アンモニウム水溶液を１３．４質量部加えて攪拌した。これを水洗して過剰の炭酸水素アンモニウム及び生成した硝酸アンモニウムを除去した上で、乾燥器にて乾燥した。得られた乾燥固体をロータリーキルンで焼成して、ジルコニウムを含む酸化物を得た。
（ＰＴＭＥの合成）
攪拌装置を備えた容量６０容量部の反応器に、無水酢酸５質量％、酢酸０．２質量％を含むテトラヒドロフランを６０容量部投入して、攪拌した。これに、上記の方法で合成した触媒を２５２０質量部投入した。ジャケットに冷媒を流すことにより、反応器内の温度を３５℃に保った。これに、無水酢酸５質量％、酢酸０．２質量％を含むテトラヒドロフランを１０容量部／ｈｒ供給し、液面が一定となるように、反応器内に設置したフィルターを通して反応液を抜き出した。抜き出した反応液は、反応器外に設置したカートリッジ
フィルターを通してフラッシュドラムに供給した。フラッシュドラムは、圧力５０ｋＰａで制御した。フラッシュ後の缶出液は、ポンプを通してその一部を熱交換器に供給して加熱し、フラッシュドラムに戻し循環させた。ポンプの残りの液をフラッシュドラムの液面が一定となる流量で別の熱交換器に供給して更に加熱してから、規則充填物を充填した充填塔の塔頂付近に仕込み、塔下部より加熱した窒素を通気した。窒素仕込量は、１００容量部／ｈｒに設定した。抜き出された塔缶出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、テトラヒドロフラン、無水酢酸とも、検出下限である２０ｐｐｍ以下であるＰＴＭＥ（ＰＴＭＧのジ酢酸エステル）であった。
（実施例１）  
原料タンク１に上記の方法で調製したＰＴＭＥを、原料タンク２に２００ｐｐｍの水を含んだメタノールを、原料タンク３に２５質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を、各々、入れた。ＰＴＭＥの分子量は、最終的に得られたＰＴＭＧの分子量から末端基の分子量の違いを考慮して計算した結果１８１５であった。原料タンク２の液を、塔頂に還流装置、塔底にリボイラーを備えた、段数が２５段の蒸留塔１０の中段に３１０質量部／ｈｒで、ケトル型リボイラー９の留出液と共に供給した。蒸留塔１０は、常圧で、還流比が２．６となるようにリボイラーの加熱源である熱媒の流量を調整して運転した。塔底液として、水を得た。また、塔頂液としてメタノールを得た。この塔頂液を７００質量部／ｈｒで、後述の蒸留塔７の缶出液を２６０質量部／ｈｒで、原料タンク１の液を１２５０質量部／ｈｒで、原料タンク３の液を１．２質量部／ｈｒで、各々、ポンプを使用して、混合槽４に送液した。混合槽４で各液を均一に混合した後、熱交換器で１６０℃に加熱して管型反応器５へ、１．９ＭＰaで送液して、エステル交換反応(滞留時間１０分間)を
実施した。管型反応器５からの吐出液は、エステル交換率９５％であった。管型反応器５からの吐出液を、塔底にオイルを加熱源とする強制循環型リボイラーを備え、塔頂に精留塔および還流器を備え、塔内に段数が４０段の多孔板を有する蒸留塔６の最上段の多孔板に供給した。蒸留塔６は、圧力０．８５ＭＰa、還流比１．９、塔底温度１４３℃となる
ようにリボイラーの加熱源である熱媒の流量を調整して運転した。リボイラーに供給する熱媒の温度は、２５５℃であった。塔頂液として、メタノールと酢酸メチルの混合物を得た。また、塔底液としてＰＴＭＧ（８０質量部）とメタノール（２０質量部）との混合液を得た。蒸留塔６における仕込み組成から計算したナトリウムメトキシドの濃度は１９０ｐｐｍである。
【００３９】
蒸留塔６の塔頂液（メタノールと酢酸メチルとの混合液）を、塔頂に還流装置を備え、塔底にリボイラーを備えた、２０段の蒸留塔７の中段に供給した。蒸留塔７は、常圧で還流比２．０、原料供給段と塔底の中間地点の温度が６３℃となるようにリボイラーの加熱源である熱媒の流量を調整して運転した。塔頂液としてメタノールと酢酸メチルとの共沸組成物を得た。また、塔底液として、メタノールを得た。この塔底液（メタノール）を混合槽４に２６０質量部／ｈｒで供給し、反応に再使用した。
【００４０】
蒸留塔６の塔底液（ＰＴＭＧとメタノールとの混合溶液）に、脱塩水を１質量％添加した。この脱塩水は、水をＨ型強酸性イオン交換樹脂と強塩基性イオン交換樹脂に通液してイオン性不純物を除去したもので、電気伝導度が５μs/ ｃｍ以下となるようにイオン性
不純物濃度が管理されていた。このように脱塩水を製造する方法は、例えば「三菱化学テクニカルサービスシリーズ・ダイヤイオンII応用編」に記載されている。この脱塩水を添加した蒸留塔６の塔底液を、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ(登録商標)」）を充填した塔８に導入して、ナトリウムを０．５ｐｐｍ以下まで除去した。この液を、ケトル型リボイラー９に供給し、液温が１０４℃となるように運転した。留出液として得たメタノールを、前述の通り、蒸留塔１０の中段に供給した。
以上の状態で定常運転を実施し、運転中の或る１６８時間について、蒸留塔１０の塔頂液の水分を測定し、蒸留塔６のリボイラーの加熱源である熱媒（オイル）のリボイラー
出口温度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
(表１)
表１
反応時間    蒸留塔１０塔頂液の水分  熱媒の出口温度
０ｈｒ        １２ｐｐｍ            ２０９℃
２４ｈｒ        １２ｐｐｍ            ２１１℃
４８ｈｒ            −                ２１１℃
７２ｈｒ        １０ｐｐｍ            ２１２℃
９６ｈｒ        １０ｐｐｍ            ２１３℃
１２０ｈｒ            −                ２１３℃
１６８ｈｒ        １０ｐｐｍ            ２１５℃
【００４２】
（比較例１）
運転条件を以下のようにした以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
原料タンク２から蒸留塔１０への供給量を４４０質量部／ｈｒとした。蒸留塔１０の塔頂液のうち  ２２０質量部／ｈｒを原料タンク２に戻した。蒸留塔７の缶出液１７０質量部／ｈｒを混合槽４へ供給した。蒸留塔７の還流比を１．４とした。蒸留塔７の原料供給段と塔底の中間地点の温度を６０℃に制御した。反応蒸留塔６の還流比を３．４とした。
この結果、蒸留塔１０の塔頂液の水分量、及び、蒸留塔６のリボイラーの加熱源である熱媒のリボイラー出口温度は、表２の様に推移した。なお、蒸留塔６の運転を維持するために、蒸留塔６の下部に設置したリボイラーに供給する熱媒の流量を徐々に増加させたが、リボイラー出口の熱媒温度が次第に上昇してリボイラーに供給する熱媒温度（２５５℃）に近づいたため、これ以上蒸留塔６の運転を維持することが出来なくなった。
【００４３】
(表２)
反応時間    蒸留塔１０塔頂液の水分    熱媒の出口温度    
０ｈｒ            −                ２２２℃
２４ｈｒ            −                ２２５℃
４８ｈｒ            −                ２２９℃
７２ｈｒ      １２１ｐｐｍ            ２２９℃
９６ｈｒ      １３１ｐｐｍ            ２３３℃
１２０ｈｒ            −                ２４１℃
１６８ｈｒ      １０４ｐｐｍ            ２４４℃
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリエーテルポリオール類の製造方法は、反応器内壁への付着物生成が抑制された、安定した製造方法であり、化学工業的規模での安定生産に於いて、極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のポリエーテルポリオール類の製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  原料タンク１
２  原料タンク２
３  原料タンク３
４  混合槽４
５  管型反応器５
６  蒸留塔６
７  蒸留塔７
８  イオン交換樹脂充填塔
９  リボイラー９
１０  蒸留塔１０
１１  ＰＴＭＥ
１２  ナトリウムメトキシドのメタノール溶液
１３  メタノール
１４  ＰＴＭＧ
１５  水
１６  酢酸メチル／メタノール
【図１】
2006291189.tif 000003