(57)【要約】    【課題】塗布膜の白化や熱硬化時の、着色、パターンのリフロー、発泡、皺の発生が起こることなく、高解像度、高耐熱性、高透明性、低誘電率性の特性を有する、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材の形成に用いられる高感度のポジ型感光性シロキサン組成物を提供する    【解決手段】（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。
【請求項２】
（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤が熱または光により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤が熱または光により塩基を発生する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤がスルホニウム塩、スルホンイミド化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項５】
さらに増感剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性シロキサン組成物。
【請求項６】
増感剤が熱処理により気化する、および／または光照射によって退色することを特徴とする請求項５記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項７】
増感剤がアントラセン系化合物であることを特徴とする請求項５記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜。
【請求項９】
請求項８記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するためのポジ型感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性、低誘電率性の材料が必要であり、従来、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２参照）、フェノール樹脂とキノンジアジド化合物と架橋剤と熱酸発生剤を組み合わせた材料（特許文献３参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献４、５参照）が知られている。しかしながら、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。また、ポリイミド樹脂前駆体とキノンジアジド化合物と光酸発生剤を組み合わせた材料（特許文献６参照）が知られているが、透明性が低いという問題がある。
【０００４】
一方、高耐熱性、高透明性、低誘電率性の材料としてシロキサンポリマーが知られている。シロキサンポリマーにポジ型の感光性を付与するためのキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献７参照）、環化熱付加反応によりフェノール性水酸基やカルボキシル基などを付加させたシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献８参照）、カルボニル基を含有するシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献９参照）が知られている。しかし、これらの材料は、多量のキノンジアジド化合物を含有していたり、シロキサンポリマー中にフェノール性水酸基が存在するため、塗布膜の白化や熱硬化時の着色が起こりやすく、高透明性の材料として用いることはできない。また、膜厚が１μｍ以上と厚い場合、現像から熱硬化工程を経ることによってパターンがリフローし、解像度が低くなるという問題や、膜が発泡したり、皺が発生したり、硬度が低いという問題もある。また、これらの材料は透明性が低いために、パターン形成時の感度が低いという問題もあった。
【特許文献１】特許第２９３３８７９号明細書（請求項１）
【特許文献２】特開平７−９８５０２号公報（請求項１、２）
【特許文献３】特開２００４―２４０１４４号公報（請求項１、２）
【特許文献４】特開平１０−１５３８５４号公報（請求項１
【特許文献５】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００５−４３８８３号公報（請求項１、２）
【特許文献７】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献８】特許第２６４８９６９号明細書（請求項１）
【特許文献９】特許第２７００６５５号明細書（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、熱硬化中にパターンがリフローすることなく、高解像度、高硬度、高耐熱性、高透明性、低誘電率性の特性を有する、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材の形成に用いられる高感度の感光性シロキサン組成物を提供するものである。また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性、高透明性、低誘電率性のいずれも優れた特性を満足する硬化膜を得ることができ、特に硬化膜の白化や着色、発泡、皺等が発生せず、良好な膜が得られる。また、得られた硬化膜は、高解像度パターン加工が可能であり、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）シロキサンポリマーを主成分とする。
シロキサンポリマーは特に制限されないが、好ましくはシロキサンポリマー中のフェノール性水酸基の含有率がＳｉ原子に対して２０モル％以下であるポリマーが用いられる。Ｓｉ原子に対するフェノール性水酸基の含有率が２０モル％より多いと、熱硬化時に起こるフェノール性水酸基の分解による着色が顕著になり、硬化膜の無色透明性が低下する。
【０００９】
（ａ）シロキサンポリマーの好ましい形態としては、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは一般式（１）で表されるオルガノシランを１種以上と一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーが挙げられる
【００１０】
【化１】
2006276598.tif 000002
【００１１】
Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１２】
【化２】
2006276598.tif 000003
【００１３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１０００の範囲を表す。
【００１４】
一般式（１）のオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）のＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１７】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００１８】
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
一般式（２）の直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）のＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）のｍは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｍが１０００より大きいと、膜が白濁し、透明性が低下する。
【００２２】
一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５〜３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。これらの直鎖状ポリシロキサンは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
直鎖状ポリシロキサンを用いることで、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度のすべてにおいて優れた効果を有する。特に、直鎖状ポリシロキサンを用いると貯蔵安定性が向上する。これは、直鎖状ポリシロキサンの直鎖部分が橋かけ的に存在することによって、未反応シラノール基同士が近づきにくく、組成物を貯蔵している間に副反応である縮合反応が起こりにくくなるためと考えられる。
【００２４】
一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合して用いる場合の混合比率は特に制限は無いが、好ましくはＳｉ原子モル数でオルガノシラン／直鎖状ポリシロキサン＝（１００〜５０）／（０〜５０）である。直鎖状ポリシロキサンが５０モル％より多いと相分離が起こり、塗布膜が白濁して透明性が低下する。ただし、前述のように透明性が高い点から、Ｓｉ原子に対するフェノール性水酸基の含有率が２０モル％以下であることが好ましいので、フェノール性水酸基を有するオルガノシランの添加量はＳｉ原子モル数で２０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、シロキサンポリマー中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、シロキサンポリマー中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。フェニル基の含有率が６０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が５モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、シロキサンポリマーの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２６】
また、本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。
【００２７】
本発明におけるシロキサンポリマーは、上述のオルガノシランまたは／かつ直鎖状ポリシロキサンの混合物を加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００２８】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｄ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００２９】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランまたは／かつ直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のシロキサンポリマー溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。よって必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは以下の方法で除去を行う。アルコールや水の除去方法としては、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えて、あるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物の添加量に特に制限は無いが、好ましくはシロキサンポリマーに対して０．１〜１０重量％である。さらに好ましくは１〜９重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１０重量％より多い場合、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００３２】
用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（３）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３３】
【化３】
2006276598.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、複数のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（３）で表される置換基において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、複数のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３６】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。
【００３７】
【化４】
2006276598.tif 000005
【００３８】
【化５】
2006276598.tif 000006
【００３９】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４０】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００である。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より多いと、０．１〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。
【００４１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）シロキサンポリマーの架橋促進剤を含有する。シロキサンポリマーの架橋促進剤としては、酸または塩基触媒が使用され、反応に用いた酸あるいは塩基をそのまま残存させることができる。また、熱によって酸、あるいは塩基を発生する化合物、または、光によって酸、あるいは塩基を発生する化合物を用いることが好ましい。シロキサンポリマーの架橋促進剤を含有すると、シロキサンポリマーの架橋促進剤から発生した酸または塩基が触媒となってシロキサンポリマー中の未反応シラノール基が縮合し、膜の硬度が向上する。それによって、熱硬化時のパターンリフローが抑制され、高解像度を達成でき、また、発泡や皺の発生を抑制することができる。
【００４２】
さらに、本発明では、下記に述べる熱架橋性化合物を添加することが好ましい。上記架橋促進剤から発生した酸または塩基は、熱架橋性化合物の触媒ともなる。架橋促進剤は架橋させるための触媒であり、シロキサンポリマー骨格中に取り込まれないが、熱架橋性化合物はシロキサンポリマーを架橋する化合物でありポリマー骨格中に取り込まれる。熱や光で発生した酸や塩基などの架橋促進剤由来の成分はシロキサンポリマー中に残存すると、イオン不純物となり、電気特性（特に絶縁性）が低下するので、シロキサンポリマー骨格中に取り込まれずに揮発または分解することが好ましい。
【００４３】
シロキサンポリマーの架橋促進剤としては、熱により酸または塩基を発生する場合、発生する温度は７０〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低温であると塗液の貯蔵安定性が劣り、２００℃より高温であるとパターンがリフローする。また、パターニング露光光源である超高圧水銀灯（特にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ））に対して量子収率の高くないものを用いる。それは、光によって酸または塩基を発生する化合物が、パターニング露光により、酸または塩基が大量に発生するとシロキサンが架橋し、ネガ型の作用を引きおこし、キノンジアジド化合物を用いた場合は、キノンジアジド化合物が有するポジ型の感光性能に悪影響を及ぼすためである。従って、本発明で用いる架橋促進剤は、現像後のブリーチング露光中、または熱硬化中に効率よく架橋促進剤を発生するものが好ましい。以上のことから、感光性を損なうことなく、シロキサンポリマーの架橋促進剤としての効果を引き出すには、シロキサンポリマーの架橋促進剤の添加量はシロキサンポリマーに対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０１重量％より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が発揮されず低硬度となり、１０重量％より多いと、特に感度が低下したり、クラックが発生したり、無色透明性が低下するので注意を要する。
【００４４】
また、熱により酸または塩基を発生する化合物は、熱硬化時に効率的に酸または塩基を発生し、シロキサンポリマーの架橋を効率的に促進するので、熱硬化後の膜強度を高める点から好ましい。
【００４５】
シロキサンポリマーの架橋促進剤のうちの、熱または光により酸を発生する化合物（酸発生剤）は、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。またベンジルスルホニウム塩である、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
非イオン性の酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００４７】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４８】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４９】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。イミノスルホネートの具体例として、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００５０】
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００５１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（ＰＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１００（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０９（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０９（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００４（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、等が挙げられる。
【００５２】
上記酸発生剤の中でも、シロキサンポリマーを効率よく架橋させるために、発生する酸は強いことが望ましく、酸のｐｋａは３以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下であることが好ましい。発生する酸の強さの点から、発生する酸はベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が好ましい。以上のなかでも、パターンの解像度が熱硬化中にリフローせずに解像度の低下を抑制できるという点から、スルホニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましい。
【００５３】
具体例としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。また、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０９、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０９（以上、商品名、みどり化学（株）製）が挙げられる。
【００５４】
シロキサンポリマーの架橋促進剤のうちの、熱または光により塩基を発生する化合物（塩基発生剤）は、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを例示することができる。
【００５５】
光照射により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による発生効率、シロキサンポリマーの架橋における触媒効果、シロキサンポリマー溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。紫外線照射により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列記することができる。
【００５６】
好ましい塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
【００５７】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００５８】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボ
ニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００５９】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の塩基発生剤の中でも、シロキサンポリマーを効率よく架橋させるために発生する塩基は強いことが望ましく、塩基のｐｋａは１１以上、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上であることが好ましい。特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。
【００６０】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００６１】
アルコール性水酸基を有する化合物に特に制限は無いが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００６２】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
カルボニル基を有する環状化合物に特に制限は無いが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００６４】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）、さらに好ましくは（９７〜６０）／（３〜４０）である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、シロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００６６】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００６７】
溶剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して、好ましくは１００〜１０００重量％の範囲である。
【００６８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が９５％以上である硬化膜が形成可能であり、さらに好ましくは９８％以上を有する。光透過率が９５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００６９】
前記の波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率は、例えば以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００７０】
本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有することが好ましい。このときの増感剤は熱処理により気化する、および／または膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。
【００７１】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７２】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり高感度化が達成されない。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００７３】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００７４】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の点から一般式（４）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化６】
2006276598.tif 000007
【００７６】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された有機基を表す。
【００７７】
一般式（４）のＲ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１２〜Ｒ１９は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９は水素であることが好ましい。
【００７８】
一般式（４）のＲ２０、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００７９】
増感剤を用いる場合、シロキサンポリマーに対して０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりするので注意を要する。
【００８０】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００８１】
溶解促進剤は感度を向上する目的でよく用いられる。溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物や、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物が好ましく用いられる。具体例としては、キノンジアジド化合物の合成に用いた上記フェノール性水酸基を有する化合物やＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド誘導体が挙げられる。
【００８２】
本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。熱架橋性化合物は熱硬化時にシロキサンポリマーを架橋する化合物であり、架橋によりシロキサンポリマー骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時の微細パターンのリフローによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００８３】
熱架橋性化合物は熱硬化時にシロキサンポリマーを架橋し、シロキサンポリマー骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物、および／または一般式（６）で表される化合物が用いられる。
【００８４】
【化７】
2006276598.tif 000008
【００８５】
Ｒ２２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ２２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００８６】
【化８】
2006276598.tif 000009
【００８７】
Ｒ２３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｌは０から３の整数を表す。
【００８８】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ２３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００８９】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
【化９】
2006276598.tif 000010
【００９１】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
一般式（６）で表される化合物において、Ｒ２３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００９３】
一般式（６）のＲ２４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。Ｌは０から２の整数を表す。
【００９４】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
一般式（６）で表される化合物はオルガノシラン化合物であり、シロキサンポリマーとの相溶性が良好であり、硬化膜の透明性を低下することなく耐溶剤性やパターン解像度が向上する。
【００９６】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはシロキサンポリマー１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、シロキサンポリマーの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００９７】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリべーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００９８】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。
【００９９】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【０１００】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【０１０１】
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１０２】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【０１０３】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化することで、パターンリフロー、発泡、皺の発生がなく、高解像度のスルーホールなどのパターンが形成された硬化膜を得ることができる。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【０１０４】
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性、低誘電率性の硬化膜を有するので、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子としたとき、当該表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０６】
以下の得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）（展開溶剤：テトラヒドロフラン、展開速度：０．４ｍｌ／分）を用いてポリスチレン換算で求めた。
【０１０７】
合成例１  シロキサンポリマー溶液（ａ）の合成
メチルトリメトキシシラン８８．５３ｇ（０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５モル）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１３８．８７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１５８ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール９６ｇ、水２４ｇが留出した。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３２重量％、溶剤組成がＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（９０／１０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてシロキサンポリマー溶液（ａ）を得た。なお、Ｓｉ原子に対するフェノール性水酸基含有率は０％であり、フェニル基含有率は３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であった。
【０１０８】
合成例２  シロキサンポリマー溶液（ｂ）の合成
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５モル（シラン原子モル数０．５モル））、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ（０．３モル（シラン原子モル数０．３モル））、“ＤＭＳ−Ｓ１２”１４．８３ｇ（シラン原子モル数０．２モル）、ＤＡＡ１３０．７３ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４３．２ｇにリン酸０．１４２ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１．５時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール７７ｇ、水２０ｇが留出した。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３２重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてシロキサンポリマー溶液（ｂ）を得た。なお、Ｓｉ原子に対するフェノール性水酸基含有率は０％であり、フェニル基含有率は３０モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００であった。
【０１０９】
合成例３  シロキサンポリマー溶液（ｃ）の合成
メチルトリメトキシシラン８８．５３ｇ（０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン１７．２２ｇ（０．０５モル）、ＤＡＡ１６０．５１ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１７６ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール９６ｇ、水２５ｇが留出した。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３２重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてシロキサンポリマー溶液（ｃ）を得た。なお、Ｓｉ原子に対するフェノール性水酸基含有率は５モル％であり、フェニル基含有率は３５モル％であった。また、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランは下記構造のフェノール性水酸基含有オルガノシランである。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であった。
【０１１０】
【化１０】
2006276598.tif 000011
【０１１１】
合成例４  アクリルポリマー溶液（ｄ）の合成
２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（ｄ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１１２】
合成例５  キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１１３】
【化１１】
2006276598.tif 000012
【０１１４】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．９１ｇ（０．１４モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【０１１５】
【化１２】
2006276598.tif 000013
【０１１６】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２２．８４ｇ（０．０８５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン９．４６ｇ（０．０９３５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【０１１７】
【化１３】
2006276598.tif 000014
【０１１８】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２２．８４ｇ（０．０８５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン９．４６ｇ（０．０９３５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１１９】
【化１４】
2006276598.tif 000015
【０１２０】
合成例９  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１２１】
【化１５】
2006276598.tif 000016
【０１２２】
実施例１
合成例１で得られたシロキサンポリマー溶液（ａ）３０ｇ、キノンジアジド化合物（ａ）０．４８ｇ（シロキサンポリマーに対して５重量％）、キノンジアジド化合物（ｄ）０．１９ｇ（シロキサンポリマーに対して２重量％）、架橋促進剤ＮＤＩ−１０９（みどり化学（株）製）０．１９ｇ（シロキサンポリマーに対して２重量％）、増感剤ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製）０．０２ｇ（シロキサンポリマーに対して０．２重量％）、溶解促進剤ＢｉｓＰ−ＦＬ（本州化学工業（株）製）０．１ｇ（シロキサンポリマーに対して１重量％）を黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２μｍのフィルターで濾過して組成物１を得た。
【０１２３】
組成物１をそれぞれテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製した。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で表２に示した時間パドル現像（９０秒間）し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、次いでオーブン（（株）タバイ製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して硬化膜を作製した。
【０１２４】
感光特性、および熱硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）、（８）の評価はシリコンウェハ基板を、（６）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【０１２５】
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
（２）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（３）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１２６】
（４）解像度の算出
露光、現像後、最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
（５）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１２７】
（６）透過率
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各熱硬化膜をテンパックスガラスに形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍにおける光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【０１２８】
（７）誘電率の測定
アルミ基板に、組成物を塗布、プリベーク、ブリーチング露光、熱硬化処理し、薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ＫＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
【０１２９】
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【０１３０】
（８）鉛筆硬度
熱硬化膜を、鉛筆硬度の硬いものから軟らかい順に紙ヤスリで鉛筆の芯をとがらせて引っ掻き、その膜が削れなかった最も硬い鉛筆硬度をその膜の鉛筆硬度とした。
【０１３１】
実施例２〜９、比較例１〜３
表１に記載の組成のとおりに、組成物１と同様にして組成物２〜１２を調合した。なお、増感剤として用いたＤＢＡ、ＤＰＡ（川崎化成工業（株）製）、酸発生剤として用いたＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０９、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０９（みどり化学（株）製）塩基発生剤、溶解促進剤として用いたＢｉｓＰ−ＦＬ、（本州化学工業（株）製）、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＨＩ）（東京化成工業（株）製）、熱架橋性化合物ニカラックＭＸ−２７０、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（三和ケミカル（株）製）、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は下記に示した構造の化合物である。
【０１３２】
【化１６】
2006276598.tif 000017
【０１３３】
【表１】
2006276598.tif 000018
【０１３４】
組成物２〜１２を用い、それぞれ実施例１と同様にして硬化膜を作製した。なお、比較例１においては、プリベーク後の膜厚は３μｍとし、現像条件は０．３ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＥＬＭ−Ｄを水で希釈したもの）でシャワー現像とし、それ以外は実施例１と同様に行った。
【０１３５】
【表２】
2006276598.tif 000019