(57)【要約】【課題】製造中に膜内にクラックの発生がなく、高い圧電ひずみ定数を有するとともに、下電極との密着性が良好である圧電体薄膜素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上にＰＺＴ薄膜を形成した圧電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に金属膜を形成する第１の工程と、前記金属膜上にＰＺＴの前駆体膜を酸素を含有しない雰囲気でスパッタリングする第２の工程と、前記前駆体膜を熱処理してＰＺＴの結晶体を形成する工程と、を備えてなる。【選択図】図６
2006287254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＰＺＴ薄膜を形成した圧電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に金属膜を形成する第１の工程と、
前記金属膜上にＰＺＴの前駆体膜を酸素を含有しない雰囲気でスパッタリングする第２の工程と、
前記前駆体膜を熱処理してＰＺＴの結晶体を形成する工程と、
を備えてなる圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程におけるＰＺＴターゲットの組成範囲を、
ＰｂＺｒＯ3：ＰｂＴｉＯ3：Ｐｂ(ＡgＢh)Ｏ3＝ａ：ｂ：ｃとし、ａ，ｂ，ｃをそれぞれモル比とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．１０≦ａ≦０．５５、
０．２５≦ｂ≦０．５５、
０≦ｃ≦０．５、
であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
但し、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＹ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表し、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３である。好適には、ＡはＭｇ、ＢがＮｂである。
【請求項３】
前記ａ：ｂ：ｃをそれぞれモル％とした時、（ａ，ｂ，ｃ）がＡ'，Ｂ'，Ｃ'，Ｄ'，Ｅ'，Ｆ'で囲まれた領域にある請求項２に記載の圧電体薄膜素子の製造方法。
Ａ'：（４５，５５，０）
Ｂ'：（５０，５０，０）
Ｃ'：（２５，２５，５０）
Ｄ'：（１０，４０，５０）
Ｅ'：（１０，４５，４０）
Ｆ'：（３５，４５，２０）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、又は、その逆を行う薄膜型の圧電体素子に関する。この圧電体素子は、圧力センサ、温度センサ、インクジェット式記録ヘッド等のアクチュエータに使用される。本発明は、このインクジェット式記録ヘッドに関する。さらに、本発明は、この圧電体薄膜素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のインクジェット式記録ヘッドでは、インクを吐出するための駆動源となる振動子が、圧電体薄膜素子から構成されている。この圧電体薄膜素子は、一般に、多結晶体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を間に挟んで配置される上電極及び下電極と、を備えた構造を有している。
【０００３】
この圧電体薄膜の組成は、一般に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）を主成分とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系からなる。これらの組成の圧電体薄膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、レーザアブレーション法及びＣＶＤ法等により形成される。
【０００４】
二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、"Aied Physics Letters, 1991, Vol.58,No.11, pages 1161-1163"、に記載されている。
【０００５】
また、特開平６−４００３５号公報や、"Jornal of The American Ceramic Society, 1973, Vol.56, No.2,pages 91-96"には、二成分系ＰＺＴを用いた圧電体が開示されている。
【０００６】
圧電体薄膜素子をインクジェット式記録ヘッドに適用する場合、０．５μｍ〜２５μｍ程度の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）を利用することが望ましく、そして、この圧電体薄膜には、高い圧電ひずみ定数が要求される。
【０００７】
このような高い圧電ひずみ定数を備えた圧電体薄膜を得るためには、通常、７００℃以上の温度でＰＺＴ膜の熱処理を行い、この圧電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であるとされている。圧電体薄膜素子の下電極を構成する材料として、プラチナ、チタン、白金、金、ニッケル等の導電体が使用されている。
【０００８】
特開平６−１１６０９５号公報は、圧電体の結晶粒について述べている。この公報は、基板面が（１１１）面に配向した白金基板上にチタン酸ジルコン酸鉛またはランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体溶液を塗布し、加熱して強誘電体薄膜を形成する方法において、この前駆体溶液を基板上に塗布した後、まず所望の結晶配向をもたらす１５０〜５５０℃の温度範囲で熱処理を行い、その後５５０〜８００℃で焼成して結晶化させることにより、基板面方向に薄膜の特定結晶面を熱処理温度に従って優先的に配向させる、ことが開示されている。
【０００９】
その他、本発明に関する従来技術として、例えば特開平３−２３２７５５号公報に記載されたバルク圧電磁器の製法が存在する。この従来例に示されているとおり、圧電磁器の場合、緻密な（密度が高い）ほど高い圧電特性が得られると考えられている。
【００１０】
また、特開昭５０−１４５８９９号公報に、バルク圧電磁器をガス器具等の高電圧発生用に用いた例が開示されている。この公報は、圧電性磁器中に直径４〜１０μｍの空孔を４×１０5〜８×１０5個／ｃｍ2均一に分散させ、比重が真比重の９０〜９３％の場合に於いて、放電率が１００％と良い特性を持つことが記載されている。
【００１１】
薄膜の圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッドの従来例として、例えば米国特許第５２６５３１５号明細書が存在する。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−４００３５号公報
【特許文献２】特開平６−１１６０９５号公報
【特許文献３】特開平３−２３２７５５号公報
【特許文献４】特開昭５０−１４５８９９号公報
【特許文献５】米国特許第５２６５３１５号明細書
【非特許文献１】"Aied Physics Letters, 1991, Vol.58,No.11, pages 1161-1163"
【非特許文献２】"Jornal of The American Ceramic Society, 1973, Vol.56, No.2,pages 91-96"
【非特許文献３】"Philips J. Res.47 (1993') pages 263-285"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
１μｍ以上の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成する場合、前述した高い圧電ひずみ定数を得るために、既述の熱処理を行うと、膜内にクラックが発生する問題がある。特開平３−２３２７５５号公報に記載されているように、バルク磁器に於いては、密度が高いほど圧電特性が良いとされているが、非常に緻密な膜をインクジェット記録ヘッド等のアクチュエータとして好適に用いるためには、圧電体膜の膜厚が０．５〜２５μｍ程度が良く、この程度の厚みの圧電体膜を一回の製造工程で、製造しようとしたときには、通常、膜にクラックが入ってしまう。クラックが入らないように、薄い膜厚で積層して行く場合に於いては、製造工程が長くなり、工業的に不適合である。
【００１４】
また、ゾル、又はゲル組成物を基板に塗布して高温で焼成して結晶化させ、これを繰り返すことで、圧電体薄膜の膜厚を厚くする方法が、"Philips J. Res.47 (1993') pages 263-285"に開示されている。しかしながら、この方法によって得られた圧電体薄膜は、層状の積層界面を有し、良好な圧電特性を得ることができないとともに、加工性が悪くなるという問題がある。
【００１５】
圧電体薄膜は、通常、基板上に形成された下電極である金属膜上に形成されるが、この圧電体薄膜を形成する際に行われる熱処理により、基板に反りやひずみが生じるという問題がある。下電極と圧電体薄膜との間に、良好な密着性が得られることも必要である。
【００１６】
特開昭５０−１４５８９９号公報は、高電圧発生用の用途に適するバルク磁器を用いた圧電体素子であるため、薄膜の圧電体素子であって、しかも、これをインクジェット式記録ヘッドに応用した場合とは、用途が異なる。
【００１７】
米国特許第５２６５３１５号明細書は、本発明と同様インクジェット記録ヘッドについて述べているが、圧電体膜としてのＰＺＴの気孔、或いは、その密度については、記載されていないし、圧電体膜の製法もゾルゲル法を用いている為、複数層の堆積、及び熱処理工程が必要となり、工業的には不向きである。
【００１８】
既述の特開平６−１１６０９５号公報においては、Ｘ線回折広角法による配向、つまり基板平行方向に対する結晶面の配向度を議論しており、Ｘ線回折薄膜法による議論はされていない。
【００１９】
また、圧電体素子をインクジェット記録装置等のアクチュエーターとして用いる場合は、高い圧電特性が要求されるが、結晶配向性に対する圧電特性との関係は、特開平６−１１６０９５号には示されていない。
【００２０】
本発明は、このような従来の問題点を解決することを課題とするものであり、従来よりも圧電特性が向上された圧電体薄膜素子、並びにこの製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
本発明の他の目的は、高い圧電ひずみ定数を備えた圧電体薄膜素子の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、クラックを生じることなく、必要な膜厚を持った圧電体薄膜を備える圧電体薄膜素子を提供することにある。
【００２２】
さらに、本発明の他の目的は、クラックを生じることなく、必要な膜厚を持った圧電体薄膜を備える圧電体薄膜素子を１回の工程によって提供できる、圧電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。
【００２３】
さらに、本発明の他の目的は、下電極との密着性が良好である圧電体薄膜を備えた圧電体素子を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、このような圧電体薄膜素子を用いた高精細な印字が可能となるインクジェット記録ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的を達成する本発明は、改良された新規な圧電体薄膜素子に関する。すなわち、圧電体薄膜素子の圧電特性を向上するために、基板上に形成された金属膜と、この金属膜上に形成された、チタン酸ジルコン酸鉛に第３成分を加えたＰＺＴ薄膜と、を備えた圧電体薄膜素子において、ＰＺＴ薄膜は菱面体晶系の結晶構造を備え、かつ、その結晶構造の、Ｘ線回折薄膜法で測定した（１００）配向度が、３０％以上であることを特徴とする。
【００２５】
配向度をこのようにするために、ＰＺＴ薄膜のアニーリング温度を７５０℃より大きく、かつ１０００℃より小さく、好ましくは８００℃以上１０００℃以下とし、さらに、好ましくは、Ｚｒ／Ｔｉがモル比で、３５／４５≦（Ｚｒ／Ｔｉ）≦４５／３５とした。
【００２６】
さらに、好適には、圧電体薄膜の結晶構造がさらに改良されて、多結晶体からなる圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体薄膜素子において、圧電体膜の結晶体が、電極面に対して略垂直方向に形成される。すなわち、圧電体の結晶体の粒界が、電極面に対して略垂直方向に形成される。
【００２７】
この圧電体薄膜素子の好適な実施形態では、圧電体膜は、その結晶構造を菱面体晶（rhombohedral）にされ、面方位（１１１）の結晶面、あるいは面方位（１００）の結晶面、あるいは面方位（１１１）と面方位（１００）の結晶面のいずれかに強く配向される。
【００２８】
また、圧電体膜は、結晶構造を正方晶（tetragonal）にされ、面方位（００１）の結晶面に強く配向される。
【００２９】
結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅を、結晶粒の膜面方向の幅より長くすることにより、さらに高い圧電ひずみ定数が得られる。好適には、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係を、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０以上１／３以下にされる。
【００３０】
好適には、下電極は、プラチナと、圧電体膜の構成要素である金属元素の酸化物との化合物から構成される。このようにすることで、圧電体膜と下電極との密着性を向上させる。この酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化ニオブからなる群の中から選ばれる少なくとも１種から構成される。
【００３１】
より好適には、下電極を構成する結晶体の粒界を、圧電体膜の膜面に対して略垂直方向に存在させる。また、下電極を構成する結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅は、結晶粒の膜面方向の幅より長くする。さらに、下電極を構成する結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係は、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０以上１／３以下にされる。このようにすることで、前記圧電体膜を形成する際に行われる熱処理によって、基板が反ったり、歪んだりすることを抑制する。
【００３２】
ＰＺＴ薄膜はゾルゲル法、又はスパッタリング法によって成膜される。圧電体膜は、二成分系のＰＺＴ、またはこの二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系のＰＺＴから構成される。ＰＺＴ薄膜の第３成分としては、ゾルゲル法の場合、例えばマグネシウムニオブ酸鉛である。第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を加えたＰＺＴ薄膜において、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.2ＺｒxＴｉ0.8-xＯ3のｘは、好適には、０．３５〜０．４５である。
【００３３】
圧電体薄膜にクラックが発生しないように、膜厚０．５〜２５μｍの多結晶体よりなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟む２つの電極とを含んでなる薄膜圧電体素子において、圧電体膜中に気孔が存在し、この気孔の平均気孔径が、０．０１μｍ以上であり、かつ、その面密度が０．３％以上に調整される。好適には、気孔の平均気孔径が、０．１μｍ以下であり、かつ、その面積密度が５％以下である。このような気孔は、ＰＺＴ膜製造用のゾル組成物をゲル化して熱処理するときに、ゾル組成物中の有機物を蒸発除去される際に、例えば形成される。ＰＺＴ膜をスパッタリングによって形成される場合は、後述の加熱条件等を制御することによって、例えば形成される。
【００３４】
また、好適には、金属膜が形成された基板上にＰＺＴ薄膜を形成する製造方法において、ゾルゲル法の場合、ＰＺＴ薄膜の熱処理温度が８００〜１０００℃であることを特徴とする。その場合、ＰＺＴ薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛に第３成分を加えたものを使用しても良い。
【００３５】
既述のように、圧電体薄膜の結晶を柱状にするために、好適には、基板上の金属膜にＰＺＴの前駆体膜を酸素を含有しない雰囲気でスパッタリングする。この際のＰＺＴターゲットの組成範囲は、ＰｂＺｒＯ3：ＰｂＴｉＯ3：Ｐｂ(ＡgＢh)Ｏ3＝ａ：ｂ：ｃとし、ａ，ｂ，ｃをそれぞれモル比とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．１０≦ａ≦０．５５、
０．２５≦ｂ≦０．５５、
０≦ｃ≦０．５、
であることを特徴とする。
【００３６】
但し、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＹ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表し、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３である。好適には、ＡはＭｇ、ＢがＮｂである。
【００３７】
好適には、前記ａ：ｂ：ｃをそれぞれモル％とした時、（ａ，ｂ，ｃ）がＡ'，Ｂ'，Ｃ'，Ｄ'，Ｅ'，Ｆ'で囲まれた領域にある。
【００３８】
Ａ'：（４５，５５，０）
Ｂ'：（５０，５０，０）
Ｃ'：（２５，２５，５０）
Ｄ'：（１０，４０，５０）
Ｅ'：（１０，４５，４０）
Ｆ'：（３５，４５，２０）
すなわち、前記圧電体膜を構成するＰＺＴ膜が、前記成分から構成されている。
【００３９】
本発明は、さらに、インク室が形成された基板と、当該インク室の一方を封止すると共に、表面にたわみ振動モードの圧電体薄膜素子が固定された振動板と、前記インク室の他方の面を封止すると共に、インク吐出用のノズル口が形成されたノズル板と、を備えてなるインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電体薄膜素子が、既述の新規かつ有用な圧電体薄膜素子からなることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明に係る実施の形態及び図面について、以下に、必要に応じて図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態では、圧電体膜としてＰＺＴ膜を形成した場合について説明する。
【００４１】
Ｉ．先ず、具体的な薄膜圧電体素子の構造を図面を用いて説明する。図１において、薄膜圧電体素子は、シリコン（Ｓｉ）基板１０と、下電極（例えば、Ｐｔからなる）１２と、圧電体膜（例えば、２成分系ＰＺＴ）１４と、上電極１６（例えば、Ｐｔからなる）とから構成される。
【００４２】
図２は、この圧電体薄膜素子の構造をより詳しく示した断面図であり、シリコン基板１０と、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜１１と、シリコン酸化膜上に形成されたチタン酸化膜１１Ａと、チタン酸化膜上に形成された下電極１２と、下電極上に形成されたＰＺＴ膜（圧電体膜）１４と、ＰＺＴ膜上に形成された上電極１６と、を備えて構成されている。
【００４３】
下電極を例えばプラチナから形成することにより、下電極の格子定数とＰＺＴ膜の格子定数を近づけて、下電極と後に形成されるＰＺＴ膜との密着性を向上させることができる。
【００４４】
（参考例１）
この参考例１においては、まず、シリコン基板１０上に下電極１２として白金をスパッタ法で形成した。次に、圧電体薄膜１４をゾルゲル法により形成した。ゾルは次のように調製した。酢酸鉛０．１０５モル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、酢酸マグネシウム０．００５モルと３０ミリリットルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させた。
【００４５】
このゾルを室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルをエチルセラソルブ５０ミリリットルに溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ミリリットル添加して安定化させた後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【００４６】
下電極を形成した基板上に調製したゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成し、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成し、さらに、ゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、多孔質ゲル薄膜を形成した。この加熱の際に、ゾル中のポリエチレングルコールが蒸発して、多孔質を形成する。
【００４７】
次に、ペロブスカイト結晶を得るためＲＴＡ（Raid Thermal Anneaing）炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５０℃に加熱して１分間保持しプレアニールを行い、緻密なＰＺＴ薄膜とした。
【００４８】
再びこのゾルをスピンコートで塗布して４００℃に仮焼成する工程を３度繰り返し、非晶質の多孔質ゲル薄膜を積層した。次に、ＲＴＡを用いて６５０℃でプレアニールして１分間保持することにより、結晶質の緻密な薄膜とした。このプレアニールの際の温度を４００乃至８００℃、好ましくは、４５０乃至７５０℃、さらに好ましくは、５５０乃至７５０℃にすることによって、既述の多孔質薄膜の積層界面を一体化することができる。
【００４９】
さらに、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０℃の各温度に加熱し１分間保持してアニールした。その結果１．０μｍの膜厚の圧電体薄膜１４が得られた。
【００５０】
このようにして得られたＰＺＴ薄膜をＸ線回折薄膜法によって分析を行った。測定は、理学電機製  ＲＩＮＴ−１４００を用い、銅管球でＸ線入射角度１°で行った。
【００５１】
図３に、９００℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す。図４に、７５０℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す。
【００５２】
図３、図４に示したＸ線回折パターンの全てのピークがペロブスカイト構造のＰＺＴの反射ピークである。さらに、このＰＺＴ薄膜は結晶系としては菱面体晶あるいは正方晶を採るが、（１００）、（１１０）等のピークが分離せず１つの鋭いピークになっていることから、菱面体晶系の結晶である。
【００５３】
また、圧電薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法で形成し、圧電定数ｄ３１を測定した。表１にアニール温度と（１００）配向度と圧電定数ｄ３１の関係を示す。
【００５４】
ここで、（１００）の配向度Ｐ（１００）は、Ｐ（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）で表す。ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折薄膜法で、波長にＣｕＫα線を用いたときの２θが２０度〜６０度のＰＺＴの全回折強度の和を表す。
【００５５】
ただし、（２００）面は（１００）面と等価な結晶面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。具体的には、（１００）、（１１０）、（１１１）、（２１０）、（２１１）、結晶面反射強度の総和である。Ｉ（１００）は、同じくＰＺＴの（１００）結晶面反射強度を表す。
【００５６】
【表１】
2006287254.tif 000003
【００５７】
（１００）の配向度Ｐ（１００）が高くなるほど、圧電定数ｄ３１が大きくなっており、アクチュエーターとして特性が向上する。
【００５８】
（参考例２）
シリコン基板上に下電極として金をスパッタ法で形成した。次に、圧電体薄膜をゾルゲル法により形成した。ゾルは次のように調製した。酢酸鉛０．１０５モル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０３０モル、酢酸マグネシウム０．００７モルと３０ミリリットルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させた。
【００５９】
このゾルを室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０５０モル、ペンタエトキシニオブ０．０１３モルをエチルセラソルブ５０ミリリットルに溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ミリリットル添加して安定化させた後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なゾルとした（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／５０）。
【００６０】
同様にジルコニウムアセチルアセトナート０．０３５モル、チタンテトライソプロポキシド０．０４５モル（Ｚｒ／Ｔｉ＝３５／４５）、更にジルコニウムアセチルアセトナート０．０４０モル、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル（Ｚｒ／Ｔｉ＝４０／４０）、さらに、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、チタンテトライソプロポキシド０．０３５モル（Ｚｒ／Ｔｉ＝４５／３５）のジルコニウムとチタンの組成の異なる４種類のゾル液を調製した。
【００６１】
以降は参考例１と同様に、各ゾル液で積層し圧電体薄膜素子を作製し、評価を行った。表２にＺｒ／Ｔｉと（１００）配向度と圧電定数ｄ３１の関係を示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
参考例１と同様に（１００）配向度Ｐ（１００）が高くなるほど、圧電定数ｄ３１が大きくなっており、アクチュエーターとして特性が向上する。
【００６４】
以上の参考例１及び２に於いて、下部電極として、Ｐｔ，Ａｕを用いて説明したが、ＰＺＴ薄膜の（１００）配向度が、３０％以上となれば良く、Ａｕ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｔｉ等他の金属膜でも良い。
【００６５】
さらに、第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を用いて説明したが、ＰＺＴ薄膜の（１００）配向度が、３０％以上となれば良く、ニッケルニオブ酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、等ほかのものでも良く、不純物としてＮｂ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ等が含有されることを妨げない。
【００６６】
ＩＩ．次に、電極面に対して、結晶粒が略垂直方向に形成された圧電体薄膜を備えた圧電体素子について説明する。図５の（Ａ）は、圧電体薄膜素子を構成するＰＺＴ膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図５の（Ｂ）は（Ａ）に示すＰＺＴ膜の平面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６７】
図１，２のＰＺＴ膜１４は、多結晶体からなり、この結晶体の粒界が、図５に示すように、上下の電極の平面に対して略垂直方向に存在している。図５において、中間の白く表示されているのがＰＺＴ膜であり、その結晶粒が図５の上下に延びる柱状に形成されているのが確認される。このＰＺＴ膜の下方にある白く表示される層が下電極であり、この下電極のさらに下にＳｉＯ2が配置されている。結晶体の粒界とは、隣接する結晶粒の境界であり、結晶粒がペロブスカイト型構造を持つ結晶であるのに対して、結晶粒界は非晶質から構成されている。
【００６８】
この結晶体は、結晶粒の膜厚方向（図５においてＹで示す。）の幅が、結晶粒の膜面方向（図５においてＸで示す。）の幅より大きく、結晶粒の膜厚方向の幅と、結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０以上１／３以下の範囲内とされる。
【００６９】
さらに、このＰＺＴ膜の結晶構造は、菱面体晶であり、面方位（１１１）の結晶面に強く配向している。ここで示す、「配向度」とは、例えば、広角ＸＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度をＩ（ＸＹＺ）で表した時に、次のように定義される。
【００７０】
Ｉ（ＸＹＺ）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）｝
面方位（１１１）の配向度と、圧電ひずみ定数との関係は、以下の通りである。
【００７１】
（１１１）面の配向度      電圧ひずみ定数
５０％                    ８０ｐＣ／Ｎ
７０％                  １２０ｐＣ／Ｎ
９０％                  １５０ｐＣ／Ｎ
既述の参考例１，２では、（１００）の配向度が３０％であることが好適であると説明した。ここで明らかなように、（１１１）の配向度を５０％以上にすることにより、参考例１，２と同様な電圧ひずみ定数を得て圧電特性を得ることができる。
【００７２】
圧電ひずみ定数は、比誘電率と電圧出力係数の積に比例する。この比誘電率は、電界印加方向（図５のＹ方向）の結晶粒の大きさが大きいほど大きく、圧電出力係数は、結晶粒が横方向（図５のＸ方向）に大きく、結晶粒界の幅が狭いほど大きい、という理由から、このような構造を備えたＰＺＴ膜１５は、圧電ひずみ定数が向上される。
【００７３】
この理由から、既述のように、圧電体薄膜の結晶の膜面方向の幅／膜厚方向の幅の値が１／１０以上１／３以下の範囲内におかれている。好ましくは１／８以上３／１０以下であり、さらに好ましくは、１／６以上３／１１以下である。
【００７４】
ここで、ＰＺＴ膜は、二成分系を主成分とするもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、ゾルゲルによって、ＰＺＴ膜を形成する場合は、例えば、次の化学式の組成を有するものである。
【００７５】
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６，０≦Ｙ≦０．１）
また、スパッタリング法によって、ＰＺＴ膜を形成する場合の二成分系のＰＺＴ膜は、例えば、次の化学式で表わされる組成を有するものである。
【００７６】
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６，０≦Ｙ≦０．３）
また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、スパッタリング法では、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分（好適には、マグネシウムニオブ酸鉛である。）を添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【００７７】
ＰｂＴｉbＺｒa(ＡgＢh)cＯ3＋ｅＰｂＯ＋(ｆＭｇＯ)n・・・（Ｉ式）
（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＹ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。また、ａ，ｂ，ｃをそれぞれモル比とした場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．１０≦ａ≦０．５５，０．２５≦ｂ≦０．５５，０≦ｃ≦０．５，０≦ｅ≦０．３，０≦ｆ≦０．１５ｃ，ｇ＝ｈ＝１／２，ｎ＝０であるが、但し、Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場合に限り、ｎは１を表す。）
三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛で、ＡがＭｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。
【００７８】
ゾルゲル法に依る場合の、第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を加えたＰＺＴ膜は、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.2ＺｒxＴｉ0.8-xＯ3（ｘが０．３５〜０．４５）からなる組成で表示される。
【００７９】
さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善するために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。とりわけ、三成分系では、０．１０モル％以下のＳｒ，Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、その焼結性を改善するので好ましい。第３成分の一部を第４成分で置き換えても良い。その場合、第４成分は、上記第３成分の内の一つを用いる。
【００８０】
なお、ＰＺＴ膜は、前述した配向の他、面方位（１００）の結晶面、あるいは面方位（１１１）と面方位（１００）の結晶面のいずれかに強く配向していても良い。また、ＰＺＴ膜の結晶構造が、正方晶であり、面方位（００１）の結晶面に強く配向していてもよい。
【００８１】
（実施例１及び参考例３）
次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の製造方法について図面を参照して説明する。図６の（ａ）から（ｃ）は、前述した圧電体薄膜素子の各製造工程に於ける断面図である。
【００８２】
図６（ａ）に示す工程では、シリコン基板１０に熱酸化を行い、シリコン基板上に、膜厚が０．３〜１．２μｍ程度のシリコン酸化膜１１を形成する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜上に、膜厚が０．００５〜０．０４μｍ程度のチタン酸化膜１１Ａを形成する。
【００８３】
次いで、チタン酸化膜上に、プラチナからなる下電極１２を、０．２〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。次に、図６（ｂ）に示す工程では、図６（ａ）に示す工程で形成した下電極上にＰＺＴ膜１４を、０．５〜３．０μｍ程度の膜厚で形成する。なお、さらに、ＰＺＴ膜の製造をスパッタ法を依った場合と、ゾルゲル法に依った場合について説明する。
【００８４】
実施例１：スパッタ法によるＰＺＴ膜の製造方法
先ず、特定成分のＰＺＴ焼結体をスパッタリングのターゲットとして用い、基板温度を２００℃以下とし、Ａｒガス１００％雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、アモルファス、又はパイロクロア相からなるＰＺＴ膜の前駆体膜を基板上に形成する。
【００８５】
次に、この前駆体膜を加熱し結晶化して焼結させる。この加熱は、酸素雰囲気中（例えば、酸素中、または酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中）において、二段階に分けて行われるのが好ましい。
【００８６】
すなわち、第１の加熱工程においては、アモルファス状の前駆体膜を、酸素雰囲気中で５００〜７００℃程度の温度で加熱し、これによって前駆体膜を結晶化させる。この第１の加熱工程は、前駆体膜が均一に結晶化した時点で終了させれば良い。
【００８７】
次に、第２の加熱工程においては、生じた結晶粒を成長させ、さらに結晶粒同士の焼結を促進させる。具体的には、第１の加熱工程で結晶化した前駆体膜を７５０〜１２００℃程度の温度で加熱する。この加熱は、結晶体の粒界が、下電極１４面に対して略垂直方向に存在し、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３〜１／１０の範囲で構成されるまで実施される。
【００８８】
このようにして、下電極上に、多結晶体からなり、かつ粒界が下電極面に対して略垂直方向（図５のＹ方向）に存在するとともに、結晶体の結晶粒の膜厚方向（図５のＹ方向）の幅が結晶粒の膜面方向の幅（Ｘ方向）より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３〜１／１０の範囲にあるＰＺＴ膜を形成した。
【００８９】
ここで、第１の加熱工程と、第２の加熱工程は、連続して行ってもよく、また第１の加熱工程を行った後、室温まで冷却し、その後に第２の加熱工程を行ってもよい。
【００９０】
第１及び第２の加熱工程では、前駆体膜が前述した構造のＰＺＴ膜１５を形成させ得る限り、種々の加熱炉が使用されるが、昇温速度の大きな加熱炉を利用することが好ましい。例えば、ランプアニール炉の利用が好ましい。なお、第１及び第２の加熱工程における好ましい昇温速度は、５０℃／秒以上であり、より好ましくは、１００℃／秒以上である。
【００９１】
図７は、スパッタ法によってＰＺＴの前駆体膜を形成する場合における、ＰＺＴ膜（又は、ＰＺＴターゲット）の好ましい組成範囲を示している。ここでは、第３成分として、既述の（Ｉ式）のＰｂ(ＡgＢh)Ｏ3の中から、Ｐｂ(Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3を用いている。図７のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで囲まれた領域がこの組成範囲に相当する。
【００９２】
ＰｂＺｒＯ3：ＰｂＴｉＯ3：Ｐｂ(Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3＝ａ：ｂ：ｃとおいたとき、（ａ，ｂ，ｃ）をモル％で表すと、次のようになる。
【００９３】
Ａ：（４５，５５，０）
Ｂ：（５０，５０，０）
Ｃ：（２５，２５，５０）
Ｄ：（１０，４０，５０）
Ｅ：（１０，４５，４０）
Ｆ：（３５，４５，２０）
すなわち、１０≦ａ≦５０，２０≦ｂ≦５５，０≦ｃ≦５０である。この範囲は、前記（Ｉ）式で説明した範囲の好適な範囲である。
【００９４】
図７の右側の境界（Ｃ−Ｂ）を定めた意義は、次のとおりである。
【００９５】
ＰｂＴｉＯ3を、ＰｂＺｒＯ3より、多くすることにより、スパッタ成膜の手法にて、柱状の膜が好適に形成されることが判明した。
【００９６】
また、図７の左側の境界（Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ａ）は、高い電圧歪み定数（１００ｐＣ／Ｎ以上）を得るために定められた。さらに、図７の上側の境界（Ｄ−Ｃ）は、キュリー温度が室温に近づくため、デバイスとしての安定性が悪くなる虞があるので、この虞を避けるために定められた。なお、キュリー温度以上では、圧電体素子の圧電特性が十分には発揮されない。また、前記（Ｉ）式で示される組成範囲が、図１５に示されている。
【００９７】
参考例３：ゾルゲル法による製造方法
この製造方法では、ＰＺＴ膜を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物を調整する二つの方法について説明する。これらのゾルゲル法は、先に説明した参考例１及び２とほぼ同様であるが、ここに改めて詳説することとする。
【００９８】
（その１）
ａ．ゾル組成物の成膜工程
本参考例において、ＰＺＴ膜を構成する金属成分のゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調整することができる。本発明においては、ゾル中の金属の組成を制御することで、既述のＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【００９９】
本参考例では、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成およびアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られるＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、ゲルの組成は生成しようとする圧電体膜（本参考例ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。
【０１００】
また、本参考例では、既述の鉛成分が過剰となるＰＺＴ膜を得るため、ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にすることが好ましい。
【０１０１】
本参考例では、このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。
【０１０２】
好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミク酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体がある。
【０１０３】
なお、本参考例では、ポリ酢酸ビニルを添加することで、０．０５μｍφ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプルセルロースを添加することで、０．１μｍ以下の大きさでかつ広い分布の細孔を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【０１０４】
本参考例では、ポリエチレングリコールとして、平均分子量２８５〜４２０程度のものが好適に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【０１０５】
本参考例に係る製造方法では、先ず、このゾル組成物をＰＺＴ膜を形成しようとする下電極（図６（ｂ）参照）上に塗布する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【０１０６】
また、塗布により形成された膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述するゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．０１μｍ以上となるように制御することが望ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ程度とすることがよい。
【０１０７】
次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、または２００℃以下の温度で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上に、ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望ましい。
【０１０８】
ｂ．ゾル組成物からなる膜のゲル化工程
次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。
【０１０９】
焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。
【０１１０】
本参考例では、焼成温度を３００〜４５０℃にすることが好ましく、３５０〜４００℃にすることがさらに好ましい。焼成時間は、温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ましい。以上の工程によって、下電極上に多孔質ゲル薄膜が形成された。
【０１１１】
ｃ．プレアニール工程
次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成し、この膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換する。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化された時点で終了させればよい。
【０１１２】
本参考例では、焼成温度として４００〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing)炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。
【０１１３】
また、本参考例では、このプレアニール工程を二段階に分けて実施している。具体的には、先ず、第一段階として、４００〜６００℃の範囲の温度でプレアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜８００℃の範囲の温度でプレアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階として、４５０〜５５０℃の範囲の温度でプレアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でプレアニールを行う。この工程によって、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換させた。
【０１１４】
ｄ．繰り返し工程
次に、前述した工程ａ、ｂ及びｃを少なくとも１回以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の膜を積層する。ここで、この繰り返し工程で得られる膜の膜厚、焼成温度、プレアニール条件は、下電極上に第１回の膜を形成した場合と同様である。
【０１１５】
この繰り返し工程の結果得られる積層膜の膜厚は、最終的なＰＺＴ膜の膜厚を考慮して適宜決定すればよいが、後述する次工程（工程ｅ）においてクラック等が発生しない適切な膜厚であることが好ましい。
【０１１６】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。
【０１１７】
ここで、実質的に一体化された膜とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、本参考例に係る最終的に得られるＰＺＴ膜１５の場合と異なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程ａ、ｂ及びｃを繰り返す場合には、さらに新たな多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、先に得た結晶質の積層膜と実質的に一体化された膜となる。
【０１１８】
なお、圧電体薄膜素子を形成するためのパターニングや、上電極の形成は、この段階で行うことが好ましい。
【０１１９】
ｅ．ペロブスカイト型結晶成長工程
次に、工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でアニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合には、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。
【０１２０】
このペロブスカイト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分けて実施することもできる。具体的には、第一段階では、６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。
【０１２１】
以上の操作によって、下電極１４上に、多結晶体からなり、かつ粒界が下電極１４面に対して略垂直方向に存在するとともに、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の膜面方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３の範囲であるＰＺＴ膜１５を形成した。
【０１２２】
（その２）
次に、もう一つのゾルゲル法を利用した圧電体薄膜素子の製造方法について説明する。
【０１２３】
ｆ．多孔質ゲル薄膜形成工程
先ず、前述した工程ａ及びｂを、少なくとも１回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成する。なお、工程ａ及びｂにおいて形成される膜厚、焼成温度は、前述した製造工程（その１）に準じる。
【０１２４】
本実施例では、積層膜の膜厚を、１μｍ以下に設定することが好ましく、０．５μｍ以下にすることがさらに好ましい。この積層膜の膜厚をこの程度にすることで、次の工程（工程ｃ'）におけるプレアニールの際に、膜にクラックが発生することを防止することができる。この工程によって、多孔質ゲル薄膜が複数枚積層された積層膜が得られた。
【０１２５】
ｃ'．プレアニール工程
次に、工程ｆで得た積層膜を焼成して、この積層膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する。この焼成は、積層膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させればよい。また、この焼成の温度及び時間は、工程ｃとほぼ同じにすればよい。そしてまた、この焼成は、工程ｃと同様に、二段階に分けて行ってもよい。この工程により、多結晶質ゲル薄膜が複数枚積層された積層膜が、結晶質の薄膜に変換された。
【０１２６】
ｄ'．繰り返し工程
次に、工程ｆ及びｃ'を、少なくとも１回以上繰り返す。すなわち、この工程では、工程ａ及びｂを少なくとも１回以上繰り返して、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成し、これを焼成して結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する工程をさらに１回以上繰り返す。このようにして、結晶質の金属酸化膜からなる膜を複数枚積層した積層膜を形成する。なお、繰り返される工程ａ、ｂ及びｃ'における種々の条件は、前述した条件と同様にした。
【０１２７】
この工程ｄ'によって得られた積層膜の膜厚は、最終的に得られるＰＺＴ膜１５の膜厚を考慮して適宜決定されるが、後述する次工程（工程ｅ'）において、膜にクラック等が発生しない膜厚にすることが好ましい。
【０１２８】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。ここで、実質的に一体化された膜の定義は、前述した通りである。
【０１２９】
なお、圧電体薄膜素子を形成するためのパターニングや、上電極１６の形成は、この段階で行うことが好ましい。
【０１３０】
その後、工程ｅを行い、下電極１４上に、多結晶体からなり、かつ粒界が下電極１４面に対して略垂直方向に存在するとともに、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の膜面方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３の範囲であるＰＺＴ膜を形成した。
【０１３１】
次に、図６（ｃ）に示す工程では、図６（ｂ）に示す工程で得たＰＺＴ膜上に、スパッタ法によって、膜厚が、０．２〜１．０μｍ程度のアルミニウムからなる上電極１６を形成する。
【０１３２】
このようにして、図２に示す圧電体薄膜素子を得た。なお、得られたＰＺＴ膜１４には、クラックの発生がなく、また断面には前述した積層による層状の不連続面も存在していないことが確認された。
【０１３３】
（参考例４）
次に、参考例４に係る圧電体薄膜素子（発明品１）と、ＰＺＴ膜を構成する結晶体の粒界が下電極の面に対して略垂直方向に存在していない以外は、発明品１と同様の構造を備えた圧電体薄膜素子（比較品１）との圧電ひずみ定数（ｐＣ／Ｎ）を測定したところ、発明品１の圧電ひずみ定数は、１５０ｐＣ／Ｎであり、比較品１の圧電ひずみ定数は、１００ｐＣ／Ｎであった。
【０１３４】
この結果、発明品１は、比較品１に比べ、高い圧電ひずみ定数を示すことが確認された。なお、圧電ひずみ定数の測定は、２ｍｍφのＰＺＴドットパターンのインピーダンスアナライザを用いた誘電率測定と、片持ち梁の自由端に加重をかけた時に、ドットパターンに発生する電圧より求めた電圧出力係数との積により求めた。また、比較品１のＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真を図８に、図８に示すＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真を図９に示す。発明品１は、反りや歪みが少なく、良好な外観を備えていた。
【０１３５】
なお、参考例４では、ＰＺＴ膜を、スパッタ法あるいはゾルゲル法によって製造する場合について説明したが、これに限らず、結晶体の粒界が下電極の面に対して略垂直方向に存在した構造を備えたＰＺＴ膜を形成可能であれば、他の方法により製造してもよいことは勿論である。
【０１３６】
また、参考例４では、結晶体の粒界が、電極の平面に対して略垂直方向に存在し、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅が、この結晶粒の膜面方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３の範囲で構成されているＰＺＴ膜について説明したが、ＰＺＴ膜は、少なくとも結晶体の粒界が、電極の平面に対して略垂直方向に存在していれば良い。
【０１３７】
（参考例５）
図１０は、他の圧電体薄膜素子を構成する下電極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。なお、この参考例５では、既述の参考例４との相違点について説明し、実施例１及び参考例３と同様の構成及び工程に関しては、同一の符号を使用して、その詳細な説明は省略する。
【０１３８】
この参考例に係る圧電体薄膜素子と、実施例１及び参考例３の圧電体薄膜素子と異なる点は、下電極の構造及び製造方法についてである。すなわち、本参考例に係る圧電体薄膜素子の下電極は、プラチナと酸化チタンとの化合物（プラチナ９９重量％、酸化チタン１重量％）からなり、かつ、この化合物の結晶体の粒界が、図１０に示すように、基板の表面に対して略垂直方向に存在した構造を有している。
【０１３９】
また、この下電極を構成する結晶体は、その粒界が、ＰＺＴ膜の膜面に対して略垂直方向に存在し、結晶粒の膜厚方向の幅と、膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３となる範囲で構成されている。
【０１４０】
このような構造を備えた下電極は、酸化チタンがプラチナの収縮を抑制するという理由から、ＰＺＴ膜を形成する際に行われる熱処理によって、基板が、反ったり、歪んだりすることを抑制することができる。また、ＰＺＴ膜及びチタン酸化膜との密着性を向上させることができる。
【０１４１】
次に、この構造を備えた下電極の製造方法について説明する。
【０１４２】
先ず、図６（ａ）に示す工程と同様の方法で、シリコン基板１０上に、シリコン酸化膜１１及びチタン酸化膜１１Ａを形成する。次に、チタン酸化膜上に、プラチナターゲットと酸化チタンターゲットを同時に放電させ、成膜するマルチスパッタ法により、下電極１２を形成する。このようにすることで、プラチナと酸化チタンとの化合物（プラチナ９９重量％、酸化チタン１重量％）からなり、かつ、この化合物の結晶体の粒界が、基板１０の表面に対して略垂直方向に存在した構造を有し、さらに結晶粒の膜厚方向の幅と、膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３となる範囲で構成された下電極１２を得ることができる。
【０１４３】
その後、前述した参考例４と同様の方法で、下電極１２上にＰＺＴ膜１４及び上電極１６を形成し、圧電体薄膜素子を得た。この参考例５に係る圧電体薄膜素子も、高い圧電ひずみ定数を示すことが確認された。
【０１４４】
次に、参考例５に係わる圧電体薄膜素子（発明品２）と、下電極をプラチナのみで形成した以外は、発明品２と同様の構造を備えた圧電体薄膜素子（比較品２）について、反りや歪みの発生を調査した。なお、図１１は、この比較品２を構成する下電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１１は、図１０に対する比較例であり、ＰＺＴが柱状でない構造を示している。この調査は、前記圧電体薄膜素子が形成された基板の反りを測定することによって行った。
【０１４５】
この結果、発明品２は、反りや歪みが殆ど生じなかったが、比較品２は、発明品２に比べ、反りや歪みの発生が大きいことが確認された。
【０１４６】
また、発明品２と比較品２について、下電極１２のＰＺＴ膜１４との接着性、及び下電極１２とチタン酸化膜１１Ａとの接着性を調査した。なお、この調査は、スクラッチ試験機によって行った。この結果、発明品２は、比較品２に比べ、下電極とＰＺＴ膜との接着性、及び下電極とチタン酸化膜との接着性とも、良好であることが確認された。
【０１４７】
なお、本参考例では、下電極を既述の組成としたが、これに限らず、プラチナと酸化チタンの含有率は、プラチナが９０〜９９．５重量％、酸化チタンが０．５〜１０重量％とすることができる。
【０１４８】
また、本参考例では、下電極の結晶体の粒界が、基板１０の表面に対して略垂直方向に存在し、さらに結晶粒の膜厚方向の幅と、膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３となる範囲で構成された下電極１４について説明したが、これに限らず、下電極は、少なくとも結晶体の粒界が、基板１０の表面に対して略垂直方向に存在していればよい。
【０１４９】
また、本参考例では、下電極を、プラチナと酸化チタンとの化合物から構成した場合について説明したが、これに限らず、下電極は、プラチナとＰＺＴ膜の構成要素である他の金属元素の酸化物との化合物から構成してもよい。この酸化物としては、酸化チタンの他、例えば、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化ニオブ等が挙げられる。
【０１５０】
（参考例６）
次に、閉気孔（気孔）の径を制御することにより、圧電体薄膜中のクラックの発生を防止するようにした本発明の参考例について説明する。図１の点線部の断面拡大図を図１２に示す。この図１２に示すように、圧電体膜１０中には、気孔２０が存在しており、しかもその気孔は、角が丸く、結晶粒内、あるいは、結晶粒と結晶粒の間に、閉じこめられた閉気孔（個々の結晶粒は、図中に記載していない。）であり、その平均気孔径が、０．０１〜０．１μｍで且つ、面積密度が０．３〜５％である。
【０１５１】
圧電体膜の膜厚は、０．５〜２５μｍ程度が好ましく、より好ましくは、１〜５μｍ程度である。更に、他の膜の厚さは、適宜決定されて良いが、例えばＳｉ基板は、１０〜１０００μｍ程度、Ｓｉ熱酸化膜は、０．０５〜３μｍ程度、上電極及び下電極は、０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【０１５２】
以下に、この圧電体膜を用いた圧電体素子の製造方法を詳細に説明するが、製造方法は、これら参考例の製造方法に限定されない。
【０１５３】
厚さ４００μｍ、直径３インチのＳｉ基板を硫酸で洗浄した後、１０００℃で４時間、水蒸気を含む酸素雰囲気中で、加熱して湿式酸化を行い、１μｍの厚さのＳｉ熱酸化膜を形成した。次に、直流マグネトロンスパッタ法によって、膜厚２００オングストロームのＴｉ膜と、膜厚２０００オングストロームのＰｔ膜とを連続して形成した。更に、スパッタリングターゲットとして組成の制御されたＰＺＴの焼結体を用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって、Ｐｔ膜上に膜厚１μｍの圧電体膜前駆体膜を形成した。加熱せず、スパッタ成膜した為に、この前駆体膜は、アモルファス状態であった。
【０１５４】
前駆体膜が形成されたＳｉ基板を、拡散炉中で酸素雰囲気中にて加熱して、前駆体膜を結晶化し、焼結させて圧電体膜とした。その際の温度条件は、第１加熱工程として６００℃で結晶化するまで加熱し、更にその後第２加熱工程として、７５０℃で焼結を行った。圧電体膜中の気孔の平均気孔径と面積密度の調整には、主にアモルファス状態での膜中のＰｂ組成比、第１加熱工程温度、第２加熱工程時間が効く。アモルファス膜中Ｐｂが多いと気孔径及び面積密度とも大きくなる傾向がある。第２加熱工程の温度が高いこと、あるいは、その加熱時間が長いと、気孔径が大きくなる傾向がある。
【０１５５】
圧電体膜の上にさらに、直流マグネトロンスパッタ法によって、膜厚２０００オングストロームのＰｔ膜を形成し、最終的には、図１に示すように加工して、圧電体素子の形状とした。
【０１５６】
上記に示すような製造条件の変更により、気孔の平均気孔径を変えて、圧電体素子を作成したところ、圧電体膜中のクラックの発生と上下電極間の電気リークは、表３に示すようになった。
【０１５７】
気孔の観察は、サンプルを破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、観察することによって行った。
【０１５８】
【表３】
2006287254.tif 000005
【０１５９】
但し、表３中に示すサンプルの気孔の面積密度は、１〜２％の範囲内とした。電気リークの測定は、直径２ｍｍの円形の上電極を形成したサンプルを用い、電圧１００Ｖを上下電極間に印加し測定した。クラックのあるサンプルは、クラック部でリークが生じていると思われる。
【０１６０】
この結果により、平均気孔径が、０．０１〜０．１μｍで、クラックもなく、電気リークもないアクチュエータを得ることが出来ることが分かった。
【０１６１】
この理由は、以下のようであると考えられる。圧電体は、キュリー温度を境にして、結晶構造が変わる相転移を起こすが、結晶化する為の熱処理温度は、キュリー温度より高いために、室温まで温度降下するときに、圧電体膜が緻密でありすぎると、その時の歪みを吸収できなくなり、クラックを生じてしまう。
【０１６２】
また、熱膨張係数もシリコン基板に比べて大きいため、その熱応力を圧電体膜が吸収できない場合には、クラックを発生する可能性がある。
【０１６３】
つまり、気孔がある程度あったほうが、歪み及び応力を吸収できるために、クラックなしの膜を得ることができるのである。
【０１６４】
一方、気孔の直径が上記範囲より大きい場合には、圧電体膜に実行的にかかる電界強度が大きくなるために、リーク破壊の虞がある。
【０１６５】
また、圧電体素子としての耐久加速試験を行った。条件としては、上下電極間にデューティー１０％、周波数１０ＫＨｚ、３０Ｖのパルス電圧を印加し、圧電体素子先端の変位量の変化を調べた。
【０１６６】
その結果、平均気孔径が０．０５μｍ以下の場合には、２×１０9回以上の繰り返し耐久性を示したが、平均気孔径が０．０５μｍを越え、０．１μｍ以下の場合に於いては、２×１０9回までに、変位量が低下してしまう。
【０１６７】
（参考例７）
参考例６と同様にして、気孔の面積密度を変えて、アクチュエータを作成したところ、圧電体膜中のクラックの発生と上下電極間の電気リークは、表４に示すようになった。
【０１６８】
【表４】
2006287254.tif 000006
【０１６９】
但し、表４中に示すサンプルの気孔の平均気孔径は、０．０３〜０．０７μｍの範囲内とした。この結果により、気孔の面積密度が０．３〜３％で、クラックもなく、電気リークもないアクチュエータを得ることが出来ることが分かった。気孔の面積密度が上記範囲より大きい場合には、圧電体膜に実行的にかかる電界強度が大きくなるために、リーク破壊の虞がある。
【０１７０】
また、圧電体素子としての耐久加速試験を行った。条件としては、参考例１と同じとした。その結果、気孔の面積密度が１％以下の場合には、２×１０9回以上の耐久性を示したが、気孔の面積密度が、１％を越え、５％以下の場合に於いては、２×１０9回までに、変位量が低下してしまう。
【０１７１】
参考例６及び７に於いて、基板としてＳｉ基板を用いたが、マグネシア、アルミナ、ジルコニア等のセラミック基板を用いても良いし、圧電体膜として、２成分系ＰＺＴを用いて、説明したが、もちろん用途によって、圧電体膜の材料を変えることが望ましく、例えば、後述するインクジェット記録ヘッドの場合に於いては、キュリー点が２００℃以上で、高い圧電歪定数ｄ３１を得ることが出来る３成分系ＰＺＴであることが望ましく、更に望ましくは、第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を用いた、３成分系ＰＺＴであることが望ましい。
【０１７２】
図１には、ユニモルフ型のアクチュエータの例で、説明したが、図１３に示すように、バイモルフ型のアクチュエータにも応用は可能である。これは、１２の下電極に対して対称になった構造をなしており、１０１、２０１は、共に、圧電体膜であり、１０３、２０３は、共に、上電極である。
【０１７３】
他の実施の形態
ＩＩＩ．次に、以上説明した圧電体薄膜素子を備えたインクジェット記録装置について説明する。このインクジェット式記録ヘッドを模式的に表す断面図を示す。図１４は、本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜め部分を示す。
【０１７４】
このインクジェット式記録ヘッドは、インク溜め２７が形成されたシリコン基板２１と、シリコン基板２１上に形成された振動板２２と、振動板２２上の所望位置に形成された下電極２３と、下電極２３上であって、インク溜め２７に対応した位置に形成された圧電体薄膜２４と、圧電体薄膜２４上に形成された上電極２５と、シリコン基板２１の下面に接合された第２の基板２６と、を備えて構成されている。この基板２６には、インク溜２７に連通するインク吐出ノズル２６Ａが設けられている。
【０１７５】
下電極２３は、既述の参考例及び実施例で説明された構成を有している。また、圧電体薄膜２４についても同様である。
【０１７６】
このインクジェット式記録ヘッドは、図示しないインク流路を介してインク溜め２７にインクが供給される。ここで、下電極２３と上電極２５とを介して、圧電体膜２４に電圧を印加すると、圧電体膜２４が変形してインク溜め２７内を負圧にし、インクに圧力を加える。この圧力によって、インクが図示しないノズルから吐出され、インクジェット記録を行う。
【０１７７】
ここで、インクジェット式記録ヘッドは、既述の圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を振動子として用いているため、大きな圧力でインクを吐出させることができる。
【０１７８】
より具体的には、次のとおりである。圧電体薄膜は、フォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにパターニングし、シリコン基板に異方性エッチングにより幅０．３ｍｍの溝を形成した。上電極を形成した後、ガラス製の第２基板と接合し、インク流路を形成した。基板ごと切断してインクジェットヘッドを組み立て、インクを吐出させたところ、充分な吐出力が得られた。インクジェット記録装置に組み込んで印字すると、良好な印字品質が得られた。
【０１７９】
また、この記録ヘッドは、例えば、Ｓｉ熱酸化膜を振動板とし、その上部に、下電極、圧電体膜、上電極で構成される薄膜圧電体素子を薄膜プロセスにより一体成形し、且つキャビティー（インク溜）が形成された単結晶シリコン基板からなるチップと、インク吐出するノズルを備えたステンレス製のノズル板（第２の基板）が、接着剤により、張り合わせた構造となっている。ここでは、より大きな変位量が稼げるように、圧電体膜として、圧電歪定数ｄ３１の高い材料として、例えば第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を添加した３成分系ＰＺＴを用い、その厚みを２μｍとした。圧電体膜は、その断面にて、気孔が存在し、平均気孔径が、０．０１〜０．１μｍで且つ、面積密度が０．３〜５％の範囲内にあると、実際のインクジェット記録ヘッドの信頼性５年に対応する、耐久性試験を行い、インク噴射させ、印字したところ、４×１０9回の印字に問題はなかった。
【０１８０】
フォトエッチングを用いると、印字の高精細化が可能で、一枚の基板から多数の素子が取れるため低コスト化も可能である。また製造安定性、特性の再現性も大変優れていた。すなわち、本発明による薄膜圧電体素子を利用することで、製造工程が簡略で、高密度なインクジェット記録ヘッドを歩留り良く作ることが可能となる。
【０１８１】
本発明による薄膜圧電体素子は、その良好な特性を利用して、種々の用途に用いられて良い。例えば、既述のように、インクジェット記録ヘッドの振動子として利用されることである。
【０１８２】
以上述べたように本発明の圧電体薄膜素子は、最適な結晶配向性を持ったＰＺＴ薄膜を用いることにより、圧電特性を向上することができる。
【０１８３】
本発明に係る圧電体薄膜素子は、この構成要素である圧電体膜の結晶体の粒界が、電極面に対して略垂直方向に存在しているため、クラックを発生させることなく、圧電ひずみ定数を向上させることができる。この結果、信頼性の高い、高性能な圧電体薄膜素子を提供することができる。
【０１８４】
また、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅を、結晶粒の膜面方向の幅より長くすることで、この効果を向上することができる。結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係を、既述の範囲に具体的に定めることによって、この効果をより一層向上することができる。
【０１８５】
そしてまた、下電極をプラチナと、圧電体膜の構成要素である金属元素の酸化物との化合物から構成することで、圧電体膜を形成する際に行われる熱処理によって、基板が、反ったり、歪んだりすることを抑制することができる。また、圧電体膜や基板との密着性を向上させることもできる。
【０１８６】
また、下電極を構成する結晶体の粒界を、圧電体膜の膜面に対して略垂直方向に存在させることで、この効果を向上させることができる。さらにまた、下電極を構成する結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅を、この結晶粒の膜面方向の幅より長くすることで、この効果をさらに向上することができる。
【０１８７】
また、本発明の薄膜圧電体素子は、膜厚が、０．５μｍ以上と比較的厚い薄膜でもクラックなしで、容易に製造することが可能となり、インクジェット記録ヘッドに用いた場合に於いても、高密度の記録ヘッドを歩留り良く製造できる。さらに、本発明の薄膜圧電体素子をアクチュエータに用いた場合に於いて、変位駆動させた時の繰り返し耐久性試験に於いても、良好な再現性を示す。
【０１８８】
また、本発明に係るインクジェット式記録ヘッドは、既述の圧電体薄膜素子を振動子として備えるため、大きな圧力でインクを吐出させることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明による圧電体薄膜素子をアクチェータ（インクジェット記録式ヘッド）に応用した場合の概略斜視図である。
【図２】図１の圧電体薄膜素子の詳細な断面図である。
【図３】９００℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図４】７５０℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図５】（Ａ）は本発明に係わる、圧電体薄膜素子を構成する柱状結晶のＰＺＴ膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（Ｂ）はその平面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】（ａ）ないし（ｃ）は、図５の圧電体薄膜素子の製造工程を示す、各工程の断面図である。
【図７】図５の圧電体薄膜の組成範囲を示す特性図である。
【図８】比較品１を構成するＰＺＴ膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】図８に示すＰＺＴ膜の平面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】圧電体薄膜素子を構成する、柱状結晶の下電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較品を構成する下電極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１の点線部の拡大断面図である。
【図１３】本発明による薄膜圧電体素子をバイモルフ型のアクチュエータに応用した場合の斜視図である。
【図１４】本発明の圧電体薄膜素子をインクジェット記録装置に用いた断面図である。
【図１５】発明の詳細な説明中の（Ｉ）式で示される組成範囲が、図１５に示されている。
【符号の説明】
【０１９０】
１０…シリコン基板、１２…下電極、１４…圧電体膜、１６…上電極。
【図１】
2006287254.tif 000007
【図２】
2006287254.tif 000008
【図３】
2006287254.tif 000009
【図４】
2006287254.tif 000010
【図５】
2006287254.tif 000011
【図６】
2006287254.tif 000012
【図７】
2006287254.tif 000013
【図８】
2006287254.tif 000014
【図９】
2006287254.tif 000015
【図１０】
2006287254.tif 000016
【図１１】
2006287254.tif 000017
【図１２】
2006287254.tif 000018
【図１３】
2006287254.tif 000019
【図１４】
2006287254.tif 000020
【図１５】
2006287254.tif 000021