(57)【要約】【課題】  低温定着性を有し、坪量の大きな記録媒体を用いた場合における、トナー重量の高い画像でのコスレ傷の発生を防止可能な電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】  結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤をそれぞれ１０〜１００ｐｐｍ含有し、前記ケトン系溶剤及び前記アルコール系溶剤の合計が２０〜１５０ｐｐｍであり、前記トナー粒子が、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を元素組成比換算で０．０５〜０．３０％含有する電子写真用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、
ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤をそれぞれ１０〜１００ｐｐｍ含有し、前記ケトン系溶剤及び前記アルコール系溶剤の合計が２０〜１５０ｐｐｍであり、
前記トナー粒子が、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を元素組成比換算で０．０５〜０．３０％含有する電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスとしては、従来から多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像を、トナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を、中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写フィルムにトナー画像を転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。
近年、電子写真分野の技術進化により、このような電子写真プロセスは複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになり、装置の高速化、高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することがますます厳しく要求されてきている。特に近年は省エネが重要となっており、電子写真プロセスにおいては、最も電力消費が多い定着工程での消費電力削減が大きな課題となっている。
【０００３】
例えば、結晶性樹脂を用いることで低温定着性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。結晶性樹脂は融点を持ち、融点以上の温度では完全に熔融するため、低温定着性向上には有効な方法である。しかし、結晶性樹脂は、温度に対してシャープに熔融するものの、融点と凝固点にヒステリシスがあるため、固化する時には時間がかかることが知られている。そのため、固化に対して不利な条件が重なると問題が発生する場合がある。
特に、夏場に、室温が３０℃を超え、坪量２５６ｇ／ｍ2以上のキャストコート紙などの熱容量が大きい記録媒体に、トナー重量（TMA）で１０ｇ／m2以上のカラーイメージの隣に白地部が隣接しているような画像を形成し（この状態では、画像に大きな段差が生じている）、連続で１０枚以上のプリントをおこなうような場合、室温が高くて冷却されにくく、記録媒体自体も熱容量が大きく冷却されるまでに時間がかる。連続複写のため記録媒体が冷却される前に次の熱せられた記録媒体が排出されるため、前にプリントされたトナー層が充分に固化する前に、次に排出される記録媒体が画像をこするため、大きな段差がある画像部分でコスレによる傷（以降コスレ傷という場合がある）が発生してしまう。坪量の大きな記録媒体は硬いものが多いため、画像に傷がつきやすい。
【０００４】
一方、従来、トナーは混練粉砕法を用いて製造されていた。混練粉砕法は、結着樹脂と着色剤や離型剤などの添加剤を熔融混練した後粉砕するものであるため、粉砕されたトナー表面に着色剤や離型剤が露出し、帯電性や寿命に悪影響を与える場合がある。また、低温定着性への要求から用いられる離型剤の融点が低温化され、またオイルレス定着への要求から必要となる離型剤添加量も増加したため、熔融混練時に離型剤が溶け出し、混練中の系の粘度を低下させ、結果添加剤の分散性が悪化し、帯電性や寿命などに加えて、色や濃度といった画質にまで悪影響を与える場合があった。このような事情から、近年では熔融混練粉砕法に替えて、湿式製法によるトナー作製が増加してきている。湿式製法では、重合性モノマー、有機溶剤や界面活性剤がトナー中に残留しやすいことから、トナー中の残留モノマーや有機溶剤量に着目した技術が開示されている。
【０００５】
例えば、少なくとも、結着樹脂、着色剤および荷電制御剤を非水溶性有機溶剤に溶解ないし分散させて着色樹脂溶液とし、この着色樹脂溶液を水性分散液中で乳化分散させた後、非水溶性有機溶剤を除去することによって製造される静電潜像現像用トナーにおいて、トナー中の残存有機溶剤量が５〜１００ｐｐｍであり、かつトナー中の残存水分量が０．０５〜１．０質量％とすることで、帯電性能が周囲の環境に左右されず安定しており、しかも耐熱性に優れた静電潜像現像用トナーを得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、少なくともポリマーを有機溶剤中に溶解させて調整されたポリマー溶液を、水と混合することにより乳化させて粒子を形成させ、次いで粒子を凝集させることにより、機械強度が強く、低温定着性に優れ、粒度分布がシャープでかつ微細であるトナーを、効率よく製造する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
また、自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を、前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）を溶解しないが膨潤させることが可能な沸点１００℃未満の有機溶剤（Ｓ）で膨潤させることにより膨潤体を製造する第１工程と、前記膨潤体を水性媒体中に粒子状に分散させて初期水性分散体を製造する第２工程と、前記初期水性分散体から前記有機溶剤（Ｓ）を除去することにより前記自己水分散性熱可塑性樹脂（Ｐ）の粒子が前記水性媒体中に分散した分散体を製造する第３工程とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子水性分散体の製造方法を用いることで、樹脂粒子内に残存する残留溶剤が極めて少ない熱可塑性樹脂粒子水性分散体及び残存溶剤が極めて少ない電子写真用トナーを得る技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
また、生分解性樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解あるいは分散させて着色液を製造する工程、乳化剤および／または分散安定剤の存在下で、前記着色液と水性媒体を混合することにより前記着色液の粒子が前記水性媒体中に分散した水性分散液を製造する工程、前記粒子中の有機溶剤を除去することにより着色樹脂粒子を生成させる工程、前記着色樹脂粒子を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程を順次行うことによりトナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。これにより、生分解性樹脂を用いても、小粒径トナーを高収率で生産でき、さらに、流動性が良好であり、高品質且つ高解像度の印刷を行うことが可能なトナーを製造できる。
【０００９】
しかしながら、いずれの技術も、トナー中の残溶剤量を減らして、トナー特性への影響を無くすことが目的であり、残溶剤を積極的に利用するものではなく、また、結晶性樹脂の固化に関しては記載されていない。
【００１０】
また、少なくともポリエステル樹脂及び有機溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、有機溶剤を除去することにより樹脂粒子を形成させ、更に、前記樹脂粒子を凝集させてトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上であり、前記樹脂粒子の５０％体積平均粒径が１μｍを越えて６μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。これにより、生産性が良好で、かつオイルレスのヒートローラー定着方式において良好な定着性を有し、しかも粒度分布が良好で、優れた品質の現像画像が得られるトナーを製造できる。
特許文献７では、トナー製造工程中に樹脂中に溶剤を残すことで、トナーの形状を制御する技術が開示されている。樹脂中に残留する溶剤を積極的に利用したものであるが、やはり、トナー化後は溶剤を完全に除去することが記載されており、トナー化後の残溶剤を積極的に利用するものではなく、また、結晶性樹脂の固化に関しては記載されていない。
【００１１】
さらに、ＤＳＣによる第一の昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃にあり、ＤＳＣによる第一の冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃にあり、Ｐ１≧Ｐ２が成立する結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂粒子を水系媒体中で融着させて得られるトナーを用いることで、省エネに対応した定着器を使用してもオフセットが発生させない技術が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
この中で、結晶性樹脂の再結晶化温度に関して記載があるものの、融点と再結晶化温度にヒステリシスがあることは従来公知の事象であり、また、再結晶化温度を制御する手法はなんら開示されていない。
【００１２】
また、１，６−ヘキサンジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と、フマル酸を６０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られた、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステル樹脂であって、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が１５００〜１００００であり、軟化点（Ｔｍ）が５０〜１２０℃である結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、再結晶化を早くし、低温定着性を獲得しつつ紙凝集性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
この方法によれば、結晶性を高めることで再結晶化が早くなり紙凝集性が改善されるとされるが、確かに、結晶性を高めることは紙凝集性改善に有効な方法ではあるが、坪量の大きな記録媒体を用いた場合の高TMA画像のコスレ傷防止に対しては充分なものではない。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開平１-３５４５４号公報
【特許文献３】特開平７-３２５４２９号公報
【特許文献４】特開２０００-２５０２５６号公報
【特許文献５】特開２００３-２３１７５７号公報
【特許文献６】特開２００４-１７７５５４号公報
【特許文献７】特開２００２-３５１１３９号公報
【特許文献８】特開２００１-４２５６４号公報
【特許文献９】特開２００４-２２６５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性を有し、坪量の大きな記録媒体を用いた場合における、トナー重量の高い画像でのコスレ傷の発生を防止可能な電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者らは、定着後の結晶性樹脂の挙動に着目して検討した結果、結晶性樹脂の固化が遅いことだけがコスレ傷の発生の原因ではなく、結晶性樹脂もその一部はアモルファス状態にあるため、樹脂自体の硬度が低いこともコスレ傷の発生に関係していることを見出した。従って、定着後に画像表面だけでも硬度を上げることが出来れば、傷の発生を防止できる。本発明は、特定の金属元素の存在下で特定の溶剤を残留させることで、結晶性樹脂の固化を早め、かつ、固化後の画像強度を高めることができるようにした。
【００１５】
即ち、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤をそれぞれ１０〜１００ｐｐｍ含有し、前記ケトン系溶剤及び前記アルコール系溶剤の合計が２０〜１５０ｐｐｍであり、前記トナー粒子が、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を元素組成比換算で０．０５〜０．３０％含有する電子写真用トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温定着性を有し、坪量の大きな記録媒体を用いた場合における、トナー重量の高い画像でのコスレ傷の発生を防止可能な電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の電子写真用トナーについて詳細に説明する。本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有するトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤をそれぞれ１０〜１００ｐｐｍ含有し、前記ケトン系溶剤及び前記アルコール系溶剤の合計が２０〜１５０ｐｐｍであり、前記トナー粒子が、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を元素組成比換算で０．０５〜０．３０％含有するものである。
【００１８】
本発明の電子写真用トナーによれば、坪量の大きな記録媒体を用いた場合における、トナー重量の高い画像でのコスレ傷の発生を防止することが可能となるが、この効果を発現させるメカニズムは以下のように推定される。
まず、トナー中にケトン系溶剤とアルコール系溶剤とが残留していることが必要であるが、通常、湿式製法でトナーを作製すると、トナー化工程や乾燥工程での熱により、ほとんどの溶剤が揮発してしまう。また、水系媒体中でトナーを作製する場合、ケトン系溶剤やアルコール系溶剤は水への溶解性があるため、トナー化工程中に水系媒体中へ溶剤が移行し、やはりトナー中にはほとんど溶剤が残留しない。
本発明では、溶剤を残留させるための手法として、結晶性ポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸モノマーとジアルコールモノマーとの重縮合樹脂であり、生成されるエステル結合を含めて、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤と分子構造が似ており、相溶性が高い。また、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を出すために立体障害がほとんど無く、エステル結合を遮蔽するものがないため、溶剤と相互作用しやすい。これらの効果が合わさり、溶剤が残留しやすくなる。
【００１９】
また、本発明に係るトナー粒子は、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を含む。この金属元素が、樹脂、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤と、それぞれイオン的結合を結び、溶剤を残留しやすくしている。この相乗効果で溶剤が残留しやすくなっていると推測される。
【００２０】
このようなトナーを定着すると、定着時の熱により、トナー中の溶剤の一部が揮発し、その揮発熱により、特にトナー層表面近傍の温度が下げられ、固化が促進される。このとき、溶剤の揮発により、溶剤と相互作用していた金属元素の電荷が余るが、今度は樹脂とイオン結合を形成し、トナー層の強度を上げる。
さらに、記録媒体が完全に冷却されるまでは、その間も結晶化が促進される。結晶化には、分子が再配列するための時間と、分子が運動できる状態、例えば、溶剤中での溶解状態や熱による溶融状態、が必要であり、溶剤による溶解状態のほうがより分子運動しやすく、トナー層に残留した溶剤が、このような状態を作り出しているものと推測される。
これらの理由から、コスレ傷の発生を防止できるものと考えられる。
【００２１】
本発明では、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の両方がトナー中に含まれていることが必要である。ケトン系溶剤のみが含まれている場合では樹脂の溶解性が高く、トナーのフィルミングやベトツキの原因となってしまう。アルコール系溶剤のみが含まれている場合では、樹脂への溶解性が低く内部まで浸透しにくいため、トナー化工程中に水系へ移行し、トナー中にほとんど残留させることが出来ない。混合溶剤状態であるがゆえの適度な溶解性が作用しているものと推測される。
【００２２】
本発明に用いられるケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられるが、なかでも樹脂との相溶性、水への溶解性と沸点の関係から、メチルエチルケトンが好ましい。ケトン系以外の溶剤、例えば、テトラヒドロフラン（THF）は水への溶解性が高く、トナー中に残留させることが難しい。トルエンやキシレンは、水への溶解性が低すぎトナー製造工程で粒度分布を悪化させる場合がある。
【００２３】
本発明に用いられるアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられるが、沸点の関係から、イソプロパノールが好ましい。
ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤は、その沸点が、（結晶性ポリエステル樹脂の融点-５℃）から（結晶性ポリエステル樹脂の融点+２０℃）にあることが好ましい。溶剤の沸点が高すぎると定着時に揮発しにくく、沸点が低すぎるとトナー化工程中の熱により揮発してしまう。
また、トナー中での残留量は、それぞれ１０〜１００ｐｐｍであることが必要であり、３０〜８０ｐｐｍが好ましく、３５〜７０ｐｐｍがさらに好ましい。また、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤の合計量が２０〜１５０ｐｐｍであることが必要であり、５０〜１２０ｐｐｍが好ましく、６０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。
それぞれの溶剤量が少ない場合には、定着時の揮発効果が得られないことがある。ケトン系溶剤が多い場合には、樹脂の溶解性が高く、トナーのフィルミングやベトツキの原因となることがある。アルコール系溶剤が多い場合には、吸湿性が悪化し帯電性能が低下するおそれがある。また、その合計量が少なすぎると定着時の揮発効果が得られず、多い場合には、トナーのベトツキや帯電性を悪化させることがある。
【００２４】
本発明の電子写真用トナー中の溶剤含有量は、ガスクロマトグラフを用い、下記方法により測定することができる。
１．３点検量線の作成
（１）メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と称す）、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と称す）をそれぞれ１００ｍｌメスフラスコに０．３ｇ、１．０ｇ、３．０ｇ精秤し、脱イオン水で希釈して１００ｍｌにあわせる。
（２）各検量線サンプルを２ｍｌホールピペットで分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、キャップを閉める。
（３）下記のヘッドスペースサンプラー及びガスクロマトグラフ測定条件で測定し、（１）で精秤した重量／ｍｌを横軸に、各ピーク面積を縦軸にして検量線を作成し、原点を通る直線の関係式をつくる。
２．残溶剤量測定
トナー３ｇをイソプロピルアルコール６ｇに加え、１０分撹拌の後、１０℃で２４時間放置した。放置後の上澄み液を残溶剤量測定用のサンプルとした。
上記サンプルをホールピペットで２ｍｌ分取し、ヘッドスペースサンプラー用のバイアル瓶に移し、検量線用サンプルと同時に以下の条件で、ガスクロマトグラフ測定を行う。
ヘッドスペースサンプラー設定条件
・測定機器：ヘッドスペースサンプラーＨＳ−４０（パーキンエルマー社製）
・オーブン温度：６０℃
・ニードル温度：１００℃
・トランスファー温度：１２０℃
ガスクロマトグラフ測定条件
・ガスクロマトグラフ本体：ＧＣ２０１０（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｑｕａｄｒｅｘ社製  キャピラリカラムＳ２０１０
（内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ、長さ１５ｍ）
・キャリアガス：窒素
・インジェクション温度：１５０℃
・検出器温度：２００℃
・カラム温度：５５℃×５分→昇温速度１０℃／分→２００℃
上記条件で測定して得られた測定サンプルのＭＥＫ、ＩＰＡそれぞれのピーク面積を（１）で作成した検量線の式に当てはめ、残溶剤量を算出する。得られた残溶剤量をトナー中の溶剤含有量とした。
【００２５】
本発明に係るトナー粒子には、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を、元素組成比換算で０．０５〜０．３０％含むことが必要であり、０．０６〜０．２５％が好ましく、０．０７〜０．２０％がさらに好ましい。前述のごとく、これら金属原子がトナー中に溶剤をトラップすると共に、定着後には、樹脂の架橋剤として樹脂強度を向上させる。トナー中に溶剤を含まない状態で、金属元素がトナー粒子中に多量に含まれると、金属イオン架橋により樹脂の強度は上昇するが、熔融粘度も上昇し、定着画像グロスの低下や、低温定着性を損なう場合がある。
本発明によれば、溶剤を含まない状態よりも、多くの金属元素を含有させることができる。
金属元素の含有量が少ないと、架橋強度が充分でなく、本発明の効果が得られないことがある。含有量が多い場合には、画像グロスの低下や低温定着性の悪化が生ずることがある。
【００２６】
本発明において、トナー粒子中の金属元素の含有量とは下記方法により測定された値をいう。
トナー２０ｇをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と称す）２００ｇに溶解し、遠心分離にて沈殿物を分離し、上澄み液からなるＴＨＦ可溶分を採取する。４０℃の防爆型乾燥機でＴＨＦを除去した後、さらに４０℃の真空乾燥機にてＴＨＦを充分に除去して得られた乾固物を乳鉢で解砕して、乾固物６ｇを、加圧成型器を用いて、荷重１０ｔ、加圧時間１分間の条件で加圧成型して測定用試料を調整する。測定装置には、蛍光Ｘ線分析装置（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分とした。
上記方法により測定された金属元素の含有量には、トナーの外添剤に含まれる金属元素は含まれず、トナー粒子中に含有される金属元素のみが定量される。また、トナー粒子中にアルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される２種以上の金属元素が含有されている場合、金属元素の含有量とはアルミニウム、亜鉛及びカルシウムの含有量の合計をいう。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００２８】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸由来構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００２９】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック ： 基礎編」（高分子学会編 ： 培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０モル％であることが好ましく、０．２から１．０モル％であることが好ましい。含有量が２モル％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００３１】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール由来構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００３２】
その他のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。
前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。
重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
尚、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３７】
トナー中に溶剤を残留させる方法としては、溶剤を含んだ樹脂を用いてトナー化する方法、トナー作製工程中に溶剤を添加する方法、トナー作製後に溶剤雰囲気下でトナーに吸着させる方法、いずれも利用することができるが、特に、生産性と効果の観点で、溶剤を含んだ樹脂を用いてトナー化する方法が好ましい。
なかでも、特開昭６３−２８２７４９号公報や特開平６−２５０４３９号公報で開示されているような、乳化重合により樹脂粒子を、水系媒体に着色剤を分散した着色剤分散液を、必要に応じて水系媒体に離型剤を分散した離型剤分散液を、それぞれ調整し、それらを混合して加熱などの方法により凝集粒子を形成させた後、加熱により融合させてトナーを製造する乳化凝集方法において、溶剤を含んだ樹脂を用いる方法が、トナーの粒度分布や形状制御、ワックス内包化などの観点で好ましい。
【００３８】
以下、乳化凝集法を例に本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。また、樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
乳化凝集法は、少なくとも樹脂粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある）。
また、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。
【００３９】
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加粒子」と記す場合がある。
前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる電子写真用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
また前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にすることができる、もしくは、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質を改善できる点で有利である。
【００４０】
従って、離型剤を使用するときには、樹脂粒子を主体とした追加粒子を添加することが好ましい。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、pHなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
融合・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の伝導度でモニターするのが一般的で、最終的に、伝導度が３０ｍＳ以下となるようにすることが好ましい。洗浄時に酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良く、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。
また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下になるように乾燥する。
【００４１】
前記乳化凝集法に、結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。または、前記凝集工程と合一工程の替わりに、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。
【００４２】
前記乳化工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。
また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００４３】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましい。０．００５μｍ以下では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また０．５μｍ以上では所望の粒径である３．０〜７．５μｍのトナー粒子を得ることが困難になる。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）やレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定できる。
【００４４】
また、乳化時の樹脂の熔融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００４５】
前記乳化工程において、樹脂中に溶剤を残留させるために、あらかじめ樹脂をケトン系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤で溶解させた後、樹脂中の溶剤残留量が５質量％程度になるまで４０℃のオーブン中で乾燥させる。このとき真空を併用しても良い。得られた溶剤を含んだ樹脂を、前記乳化方法により乳化することで、溶剤を含んだ樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００４６】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００４７】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００４８】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜５が好ましく、２．５〜４がより好ましい。
【００４９】
前記凝集工程において凝集体を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。
【００５０】
一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる点で、また、粒子の安定性を向上させ、粒度分布をシャープにできる点で、本発明のトナーには凝集剤が添加されていることが好ましい。
【００５１】
本発明のトナー中に含まれる、アルミニウム、亜鉛及びカルシウムから選択される少なくとも１種の金属元素は、凝集剤として添加されたものであることが好ましい。凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５から０．１質量％である。
前記凝集剤は、トナー化工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化工程時に、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて適宜調節される。
【００５２】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。
例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。
【００５３】
また、凝集工程と合一工程とを同時に行う前記会合工程では、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱しながら凝集工程と同様にｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで合一工程の場合と同様に、少なくとも１℃／分の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、結晶化と同時に粒子成長を停止させる。また降温の前後でｐＨ調整を行ってもよい。このように会合工程をとることで凝集工程と合一工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面では好ましいが、前述のコアシェル構造を作ることが難しくなる。
【００５４】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と共に、非晶性樹脂を併用することが好ましい。前述の通り、結晶性ポリエステル樹脂は、その一部はアモルファス状態であるため、非晶性樹脂と比較して室温での樹脂強度が低いため、現像中の外添剤の埋め込みや、フィルミングといった寿命に関わる特性が劣る場合がある。
【００５５】
非晶性樹脂としては、非晶性ビニル系樹脂や非晶性ポリエステル系樹脂が好ましく用いられるが、中でも結晶性ポリエステル樹脂と相溶性の高い、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様のモノマーを利用し、同様の方法を用いて得ることができるが、帯電性や定着性の観点から、ビスフェノールＡ系のジアルコールと、フタル酸系のジカルボン酸を主体としたものであることが好ましい。
具体的には、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、イソフタル酸が主として用いられる。非晶性ポリエステル樹脂は、分子内に架橋構造を有してもよい。架橋構造を形成させるモノマーとしては、ベンゼントリカルボン酸ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどの酸モノマーや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
非晶性ポリエステル樹脂も、結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法で、樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００５７】
前記乳化凝集法で非晶性ポリエステル樹脂を併用する場合は、前記結晶性樹脂の一部を非晶性樹脂におきかえるか、追加粒子として添加するか、あるいは、両方を併用しても良い。なかでも、追加粒子として添加し非晶性ポリエステル樹脂のシェル構造を作製することが、トナー寿命の観点から好ましい。
【００５８】
非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂中の５０から９７質量％であることが好ましく、７０から９５質量％であることがより好ましい。非晶性樹脂が少ないと、特に高速機領域で寿命が低下する場合がある。非晶性樹脂が多すぎると、低温定着性の効果が得られない。
【００５９】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ 、ベンジジンイエローＧ 、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ 等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好ましく用いられる。
【００６０】
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ 、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、１４６、１４７、１５０、１７６、２３８、２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、２０２、２０９などが挙げられ、この中でも特に製造性、帯電性の観点からピグメントレッド１８５、２３８、２６９、１２２が好ましい。
【００６１】
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好ましく用いられる。
【００６２】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ 、インダスレンブリリアントオレンジＲK、インダスレンブリリアントオレンジＧK等を挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００６３】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ 等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【００６４】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【００６５】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックは比較的分散性が良いため、特に特別な分散を必要としないが、カラー着色剤と同様の製造方法で製造されることが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー構成固体分総重量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体などを用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％で添加することができる。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００６７】
本発明の着色剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【００６８】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。
【００６９】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等があげられる。
【００７０】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等があげられる。
【００７１】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。分散剤が少なすぎると粒径が小さくならない場合や、分散液の保存安定性が低下する場合がある。一方、多すぎる場合には、トナー中に残留する分散剤の量が多くなり、トナーの帯電性や粉体流動性が低下する場合がる。
【００７２】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、消泡や表面張力調整の目的でアルコールなどを添加することもできる。また、粘度調整のために、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできる。
【００７３】
本発明のトナーには、定着性や画像保存性を向上させる目的で離型剤を含有させることが好ましい。
用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあり、かつ１４０℃において１〜５０ｍＰａｓの溶融粘度を有する物質であることが好ましい。融点が６０℃未満ではワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、ワックスの変化温度が高すぎ、高温での定着を行えばいいが、省エネルギーの観点で望ましくない。また、５０ｍＰａｓより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまう。
【００７４】
本発明に用いられる離型剤の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。
粘度の測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとする。
【００７５】
前記離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度が４０℃以上であることが望ましい。より好ましくは５０℃以上である。４０℃より低いと複写機内やトナーボトル内でトナーの凝集が発生してしまう。
吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で左右される。一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス本来の低溶融温度と、低粘度をそこなってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別してのぞくことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。
また、極大吸熱ピークが５０℃を下回ると定着時にオフセットを生じやすくなる。逆にピークが１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性が損なわれる。
ＤＳＣの測定は例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて行われる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００７６】
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００７７】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、分散液を作成することができる。なお、前記離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置やレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００７８】
離型剤分散液中の離型剤に対する分散剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以上１０質量％以下である。分散剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。分散剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。分散剤としては、前記着色剤にもちいることができる分散剤と同様のものから、ワックスの種類に対して最適なものを選択できる。
【００７９】
本発明のトナーには、無機もしくは有機の粒子を添加することができる。前記粒子の補強効果によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性を向上できる場合がある。また、前記粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させる場合がある。
前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、なかでもOHＰ透明性とトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。
粒子の粒径は、５から５０ｎｍであることが好ましい。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【００８０】
本発明のトナーには、上記成分の他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００８１】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製と同様の装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、適宜最適なものを選択して用いることができる。
【００８２】
また、本発明のトナーは、その帯電量が絶対値で１０〜７０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜５０μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、７０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。
また、３０℃、８０ＲＨ％の高湿度下と１０℃、２０ＲＨ％の低湿度下での帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。前記比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。
帯電量は外添剤の寄与も大きいが、未外添時の帯電量が重要であることは言うまでもない。また、着色剤分散液や離型剤分散液などに使用される界面活性剤量をトータルで減らすとともに、残留した界面活性剤やイオンなどを充分に洗浄することが必要で、洗浄ろ液の伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ以下となるように洗浄することが好ましい。また、トナーの乾燥も重要であり、水分量が０．５質量％以下となるように乾燥することが好ましい。
【００８３】
さらにまた、本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、２〜３０の範囲にあるのが好ましく、３〜２０の範囲がより好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３０を越えると、光透過性、着色性が十分でなく、特にフィルム上に電子写真用トナーを現像または定着させた場合において、光透過により映し出される画像が、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となり、２未満であると、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセット現象が発生し易くなる。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時における電子写真用トナーの粘度低下を防止し、オフセット現象の発生を効果的に抑制することができる。
【００８４】
本発明のトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等の外添剤として、無機粒子および有機粒子等が含有される。
【００８５】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましく、帯電性、粉体特性、保存性などのトナー諸特性や、現像性や転写性といったシステム適性を制御するために用いられる。
【００８６】
有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの粒子は転写性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は０．０５から１．０μｍであることが好ましい。
【００８７】
さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。
【００８８】
本発明のトナーには、前記無機粒子のなかでも少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径を有することが好ましい。
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。
体積平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。
また、体積平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、粒径８０から５００ｎｍの有機粒子を併用することも転写性向上には好ましい。
【００８９】
外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。これらの疎水化剤を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤とシリコーンオイルを好ましく用いることができる。シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができる。
【００９０】
その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量を向上させる事ができ、結果として帯電の環境安定性を向上させる事ができる。本発明のトナーでは、少なくとも１種の外添剤にシリコーンオイル系処理が施されたものが含まれていることが好ましい。
【００９２】
粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に攪拌させた粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、粒子を処理剤の溶剤溶液に浸析した後、乾燥させる、あるいは、粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
前記処理剤の粒子への付着量は、粒子に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって変えることができる。また、処理剤の付着量は、ＸＰＳや元素分析により定量することができる。処理剤の付着量が少ないと高湿度下で帯電性が低下する場合が有り、処理量が多すぎると低湿度下で帯電が過剰になりすぎたり、遊離した処理剤が現像剤の粉体流動性を悪化させる場合がある。
【００９３】
前記外添剤は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー粒子表面に付着又は固着させられる。
【００９４】
本発明のトナーを用いた現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
【００９５】
前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【００９６】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【００９７】
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【００９８】
前記キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
本発明のトナーの作製方法としては、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で攪拌・混合しながら、金属塩凝集剤を添加しイオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系中のｐＨを弱酸性から中性域に調製した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合及び合一する。反応終了後、充分な洗浄、固液分離乾燥の工程を経て所望のトナー粒子を得て、該トナー粒子に外添剤を加えることにより製造される。以下、それぞれの調整方法を説明する。
【０１００】
[分子量分布の測定]
分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ， ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１０１】
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製−
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、１，８−オクタンジカルボン酸を４．９モル、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルを０．１モル、１，６−ヘキサンジオールを４．８モル、エチレングリコールを０．２２モル、を入れた後、容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、ジブチルスズオキシドを０．０４モル投入し、窒素ガス気流下約１８０℃で約５時間撹拌反応させた後、チタンテトラブトキサイドを０．０２モル加えて、温度２３０℃、反応容器内圧力１０．０ｍｍＨｇの減圧下で、４時間追加反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点は、６５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７３００、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇ、であった。
【０１０２】
−非晶性ポリエステル樹脂（１）の調整−
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物を１．５モルと、ビスフェノールＡトリメチレンオキサイド２モル付加物を１．８モルと、シクロヘキサンジメタノールを１．１モルと、エチレングリコールを０．６２モルと、テレフタル酸を４．０モルとイソフタル酸１．０モルを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイドを０．０４モル投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。ＤＳＣ法によるＴｇが５６℃、スチレン換算ＧＰＣ法による、Ｍｗが１１３００、Ｍｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘弾性測定によるＧ’’が１００００Ｐａになる温度が約１００℃であった。
【０１０３】
−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料２０部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２部（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ、有効成分として、着色剤に対して１０％）、イオン交換水７８部を用い、上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に投入し、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で５分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータルしこみ量と装置の処理能力から換算して２５パス相当おこなった。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を１６．５％に調整した。得られた着色剤分散液の体積平均粒径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡにて測定したところ１１５ｎｍであった。
【０１０４】
−着色剤分散液（２）の調製−
着色剤分散液（１）の調整で、顔料をマゼンタＲ１２２顔料（大日精化社製：ＥＣＲ−１８６Ｙ）に変更した以外は同様にして着色剤分散液（２）を調整した。Ｄ５０は１２１ｎｍであった。
【０１０５】
−着色剤分散液（３）の調製−
着色剤分散液（１）の調整で、顔料をイエローＹ７４顔料（クラリアントジャパン社製：Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌ．Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸ０３）に変更した以外は同様にして着色剤分散液（３）を調整した。Ｄ５０は１３８ｎｍであった。
【０１０６】
−着色剤分散液（４）の調製−
着色剤分散液（１）の調整で、顔料をカーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）に変更した以外は同様にして着色剤分散液（４）を調整した。Ｄ５０は１０５ｎｍであった。
【０１０７】
−離型剤分散液の調製−
ポリアルキレンワックス                                      ２７０部
（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、融点７８℃、１８０℃粘度２．５ｍＰａ・ｓ）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）      ８．４部
（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
イオン交換水                                                ７２０部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、分散圧力５００ｋｇ／ｃｍ2で、仕込み量と分散能力から換算して１０パスに相当する時間分散処理し、離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は２２５ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を２５．８質量％に調整した。
【０１０８】
−非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整−
ついで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径２９０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。
【０１０９】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）２００部（固形分濃度１００％）を蒸留水８００部中に入れ、８５℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）０．４部（有効成分として）を加え、８５℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、８０００ｒｐｍで７分間分散し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を得た。体積平均粒径は２６０ｎｍであった。
【０１１０】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１．２：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散処理した。その後、エバポレータで１時間脱溶剤処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
【０１１１】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトンに溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９５％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散処理した。その後、エバポレータで１時間脱溶剤処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
【０１１２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールの１．２：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９３％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散処理した。その後、エバポレータで１時間脱溶剤処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
【０１１３】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールの１．４：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９０％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散した後、水浴で４０℃に加熱しながらエバポレータで２時間処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
【０１１４】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールの１．２：１（質量比）混合溶剤に溶解した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９１％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散した後、水浴で４０℃に加熱しながらエバポレータで２時間処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
【０１１５】
−追加粒子（１）の調整−
非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）１５０部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）１．５部（有効成分として０．９部）とを混合した後、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０にして、追加粒子（１）を調整した。
【０１１６】
［実施例１］
イオン交換水      ４１０部
結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）    １６０部  （結晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）    ３４０部  （非晶性ポリエステル樹脂濃度２０％）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）      ２．５部 （有効成分として１．５部）
を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、
着色剤分散液（１）      ５０部（着色剤濃度１５％）
離型剤分散液      ６０部（離型剤濃度２５％）
を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを２．７に調整した。
攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、
ポリ塩化アルミニウム      ０．３３部
０．１％硝酸水溶液      ３７．５部
の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０１１７】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて、アイソトンを希釈液として測定濃度１０％で粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、追加粒子（１）１５０部を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１１８】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、２５℃のオーブン中で１２時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄ５０）が５．７μｍ、ＧＳＤ（ｖｏｌ）ｕｐが１．２２、ＧＳＤ（ｐｏｐ）ｄｏｗｎが１．２４で、ルーゼックス（株式会社ニレコ製、ＦＴ）による形状観察により求めた形状係数ＳＦ１は１２０、トナー粒子に含有されるアルミニウム、亜鉛及びカルシウムの合計のイオン量（元素組成比換算）は０．１５％であった。また、トナー中のメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールの量をガスクロマトグラフを用いて上述の方法に基づき測定した
【０１１９】
なお、ＧＳＤ（ｖｏｌ）ｕｐ、及びＧＳＤ（ｐｏｐ）ｄｏｗｎは下記方法により求めた。
粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６〜５０．８μｍまでを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．００＝）０．３、・・・、１．６となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６（ｖｏｌ）、数Ｄ１６（ｐｏｐ）、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０（ｖｏｌ）、数Ｄ５０（ｐｏｐ）、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４（ｖｏｌ）、数Ｄ８４（ｐｏｐ）と定義する。体積粒度分布指数ＧＳＤ（ｖｏｌ）は、（Ｄ８４（ｖｏｌ）／Ｄ１６（ｖｏｌ））1/2として算出される。数平均粒度分布指数ＧＳＤ（ｐｏｐ）は、（Ｄ８４（ｐｏｐ）／Ｄ１６（ｐｏｐ））1/2として算出される。ＧＳＤ（ｖｏｌ）ｕｐは、（Ｄ８４（ｖｏｌ）／Ｄ５０（ｖｏｌ））1/2、ＧＳＤ（ｐｏｐ）ｄｏｗｎは、（Ｄ５０（ｐｏｐ）／Ｄ１６（ｐｏｐ））1/2として算出される。
【０１２０】
形状係数ＳＦ１は、下記式に基づいて算出された。
ＳＦ１＝（（トナー粒子径の絶対最大長）2／（トナー粒子の投影面積））×（π／４）×１００
トナー粒子径の絶対最大長及びトナー粒子の投影面積はルーゼックスＦＴにより求めた。
【０１２１】
得られたトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を調整した。
【０１２２】
［実施例２］
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）へ変更した以外は同様の操作にて粒子を作製した。粒子の洗浄を実施例１と同様におこなった後、得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、再度、２５℃のオーブン中で２４時間乾燥した。実施例１と同様にして外添剤ブレンド、篩分をおこない、トナー（２）を得た。
【０１２３】
［実施例３］
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（３）を得た。
【０１２４】
［比較例１］
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（４）を得た。
【０１２５】
［比較例２］
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（５）を得た。
【０１２６】
［比較例３］
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（６）を得た。
【０１２７】
［比較例４］
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を１００部と、イソプロピルアルコールを１００部とを、攪拌機、冷却管を備えたフラスコにいれ、７５℃の温浴で加熱し、３０分間混合攪拌した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９０％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散した後、水浴で４０℃に加熱しながらエバポレータで１時間処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（７）を得た。
【０１２８】
［比較例５］
比較例３のトナーを、２５℃のオーブン中で５時間真空乾燥してトナー（８）を得た。
【０１２９】
［比較例６］
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）を１００部と、トルエンを１００部とを、攪拌機、冷却管を備えたフラスコにいれ、９０℃の温浴で加熱し、３０分間混合攪拌した後、４５℃の防爆乾燥機内で固形分濃度が９０％になるまで乾燥した。さらに４０℃の真空乾燥機中で固形分濃度が９９．５％になるまで乾燥した。この樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整と同様の方法で分散した後、水浴で５０℃に加熱しながらエバポレータで６時間処理して、結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）を得た。エバポレータ処理中に水分が蒸発し固形分濃度が上がってしまうため、適宜中断して蒸留水を添加し固形分を２０％に調整した。エバポレータ処理時間は蒸留水添加の時間を含まないものである。
実施例２において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（８）へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（９）を得た。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、ポリ塩化アルミニウムの添加量を０．３３部から０．６０部に、０．１％硝酸水溶液の添加量を３７．５部から６８部に、分散時間を６分から８分へ変更した以外は同様の操作にてトナー（１０）を得た。
【０１３１】
［実施例５］
実施例１において、ポリ塩化アルミニウムの添加量を０．３３部から０．１６部に、０．１％硝酸水溶液の添加量を３７．５部から１８．０部に変更した以外は同様の操作にてトナー（１１）を得た。
【０１３２】
実施例１〜５及び比較例１〜６に用いられるトナー及びトナー粒子の特性を表１にまとめて示す。
【０１３３】
【表１】
2006276064.tif 000002
【０１３４】
[キャリアの製造]
フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）                    １００部
トルエン                                                    １４部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メタクリレート共重合体（共重合比：１５／８５）                                              ２部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）            ０．２部
まずフェライト粒子を除く上記成分を１０分間サンドミルにて攪拌させ、分散した被覆液を秤量し、次にこの被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２０ｍｍＨｇまで減圧し３０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは１０００Ｖ／ｃｍ印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１３５】
[現像剤の調整]
上記キャリア１００部に対して、実施例及び比較例の各トナー８部をＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して各現像剤を得た。
【０１３６】
[補給用トナーの調整]
上記キャリア２部に対して、実施例及び比較例の各トナー１０部をＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して各補給用トナーを得た。
【０１３７】
[画像評価方法]
室温３２℃、湿度７５％の環境室にて、得られた現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００ ＣＰ改造機の現像器に、補給用トナーをトナーカートリッジにそれぞれセットし、用紙上の各単色ベタ画像の現像トナー量を４．０ｇ／ｍ2に調整した。用紙にミラーコートプラチナ２５６ＧＳＭを用い、用紙のほぼ中心部に、５ｃｍ×５ｃｍのプロセスブラック画像（実測現像トナー量１１ｇ／ｍ2）を作製し、連続複写５０枚のプリントをおこない、４０枚目の画像に、蛍光灯の光を反射させて、傷の有無を目視にて評価した。
【０１３８】
[画像評価結果]
実施例１のトナーを用いた画像は、うっすらと傷らしきものがあったが注意しないとわからないレベルであり特に問題とはしなかった。実施例２と実施例３のトナーを用いた画像には傷は観られなかった。一方、比較例１のトナーを用いた画像は、２本の傷が確認された。比較例２と比較例３のトナーを用いた画像では、４１枚目のプリントへわずかではあるが付着が観られた。容易に剥離できたものの、傷の有無以前に実使用上問題となる結果であった。比較例４のトナーは、画像に１本の傷が確認された。また、軽微ではあるがカブリトナーが観察された。比較例５のトナーは、４１枚目のプリントへわずかではあるが付着が観られた。容易に剥離できたものの、傷の有無以前に実使用上問題となる結果であった。比較例６のトナーは、微粉側の粒度分布が悪く、また、４１枚目のプリントへわずかではあるが付着が観られた。容易に剥離できたものの、傷の有無以前に実使用上問題となる結果であった。