(57)【要約】  【課題】  長い残光時間を有する蓄光性蛍光体、およびこのような蓄光性蛍光体を簡易に製造する方法を提供すること。  【解決手段】  Ｍ（ＯＨ）2粉末と、Ｍ′2Ｏ3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物、または、ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物（ＭはＳｒなど、Ｍ′はＡｌなど、ＲはＤｙなどである。）を焼結して得られることを特徴とする、ＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体、およびこれらの蓄光性蛍光体の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ（ＯＨ）2〔Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種または
２種以上の元素である。以下も同様である。〕粉末と、
Ｍ′2Ｏ3〔Ｍ′は、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である。以下も同様である。〕粉末と、
Ｅｕ2Ｏ3粉末と、
Ｒ2Ｏ3〔Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。以下も同様である。〕粉末と
を含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴とする、ＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体。
【請求項２】
ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴とする、ＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体。
【請求項３】
前記原料混合物が、さらにＨ3ＢＯ3粉末および／またはＢ2Ｏ3粉末を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄光性蛍光体。
【請求項４】
前記元素ＭがＳｒであり、前記元素Ｍ′がＡｌであり、かつ前記元素ＲがＤｙであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
【請求項５】
Ｍ（ＯＨ）2粉末と、Ｍ′2Ｏ3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料
混合物を焼結する工程を含むことを特徴とする、ＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項６】
ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結する工程を含むことを特徴とする、ＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物が、さらにＨ3ＢＯ3粉末および／またはＢ2Ｏ3粉末を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記元素ＭがＳｒであり、前記元素Ｍ′がＡｌであり、かつ前記元素ＲがＤｙであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規かつ有用な蓄光性蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｒＡｌ2Ｏ4などを母結晶とする蓄光性蛍光体は、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの様々な用途に適用されている。
これらの蓄光性蛍光体およびその製造方法は、たとえば以下の文献に示されている。
【０００３】
まず、特許第２５４３８２５号公報（特許文献１）、特開平１１−４３６７１号公報（特許文献２）および特開２００３−２９２９５１号公報（特許文献３）には、ＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは、Ｓｒなどのアルカリ土類金属）を母結晶とし、賦活剤としてＥｕが、共賦化剤として他の希土類金属元素が添加された蓄光性蛍光体が開示されている。これらの文献の開示によれば、ＭＡｌ2Ｏ4を母結晶とする蛍光体を製造する際に、元素ＭであるＳｒなどの供給源としてはＳｒＣＯ3粉末が用いられ、Ａｌの供給源としてはＡｌ2Ｏ3粉末が用いら
れる。しかしながら、本発明者らが開示された方法にしたがって蓄光性蛍光体を製造したところ、得られた蓄光性蛍光体は、発光特性が未だ十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平１０−１０１３７１号公報（特許文献４）、特開平１１−２５６１５１号公報（特許文献５）および特開２００３−２０６１８９号公報（特許文献６）には、上記のようなＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは、Ｓｒなどのアルカリ土類金属）などを母結晶とする蓄光性蛍光体に、ガラス系材料を混合、加熱反応させることによって、さらに耐候性などが付与された蓄光性複合材が開示されている。しかしながら、これらはいずれも、用いられる蓄光性材料自体の蛍光特性を高める手段を開示していない。
【特許文献１】特許第２５４３８２５号公報
【特許文献２】特開平１１−４３６７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２９５１号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１３７１号公報
【特許文献５】特開平１１−２５６１５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２０６１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、発光強度が高く、長い残光時間を有する蓄光性蛍光体を提供すること、およびこのような蓄光性蛍光体を簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の原料を組み合わせた混合物を焼結することにより、諸蛍光特性に優れた蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体は、
Ｍ（ＯＨ）2〔Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種または
２種以上の元素である。以下も同様である。〕粉末と、
Ｍ′2Ｏ3〔Ｍ′は、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である。以下も同様である。〕粉末と、
Ｅｕ2Ｏ3粉末と、
Ｒ2Ｏ3〔Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。以下も同様である。〕粉末と
を含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第２のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体は、
ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結して得られることを特徴としている。
【０００９】
前記原料混合物は、さらにＨ3ＢＯ3粉末および／またはＢ2Ｏ3粉末を含有することが好ましい。
前記元素ＭがＳｒであり、前記元素Ｍ′がＡｌであり、かつ前記元素ＲがＤｙであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第１のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体の製造方法は、
Ｍ（ＯＨ）2粉末と、Ｍ′2Ｏ3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料
混合物を焼結する工程を含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明の第２のＭＭ′2Ｏ4を母結晶とする蓄光性蛍光体の製造方法は、
ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結する工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
前記原料混合物は、さらにＨ3ＢＯ3粉末および／またはＢ2Ｏ3粉末を含有することが好ましい。
前記元素ＭがＳｒであり、前記元素Ｍ′がＡｌであり、かつ前記元素ＲがＤｙであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蓄光性蛍光体は、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた蛍光特性を有する蓄光性蛍光体を簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る蓄光性蛍光体、およびその製造方法について、より詳細に説明する。
［蓄光性蛍光体の原料］
本発明の第１の蓄光性蛍光体は、Ｍ（ＯＨ）2粉末と、Ｍ′2Ｏ3粉末と、Ｅｕ2Ｏ3粉末
と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結することによって得られる。
【００１５】
前記Ｍ（ＯＨ）2としては、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2が挙げられ、これらの中ではＢａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2が好ましく、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
【００１６】
前記Ｍ′2Ｏ3としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3が挙げられ、これらの中ではＡｌ2Ｏ3が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
前記Ｍ（ＯＨ）2と前記Ｍ′2Ｏ3との組み合わせに特に制限はないが、Ｓｒ（ＯＨ）2とＡｌ2Ｏ3との組み合わせが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第２の蓄光性蛍光体は、ＭＣＯ3粉末と、Ｍ′（ＯＨ）3粉末と、Ｅｕ2
Ｏ3粉末と、Ｒ2Ｏ3粉末とを含有する原料混合物を焼結することによって得られる。
前記ＭＣＯ3としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3が挙げられ、こ
れらの中ではＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3が好ましく、ＳｒＣＯ3がさらに好ましい。これらは
、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記Ｍ′（ＯＨ）3としては、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ（ＯＨ）3が挙げられ、これらの中
ではＡｌ（ＯＨ）3が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種を併用しても
よい。
【００１９】
前記ＭＣＯ3と前記Ｍ′（ＯＨ）3との組み合わせに特に制限はないが、ＳｒＣＯ3とＡ
ｌ（ＯＨ）3との組み合わせが好ましい。
本発明では原料として、Ｍ（ＯＨ）2粉末とＭ′2Ｏ3粉末とを、または、ＭＣＯ3粉末とＭ′（ＯＨ）3粉末とを組み合わせて使用しており、焼結後、高純度のＭＭ′2Ｏ4が得ら
れることから、焼結体の蛍光特性（長い残光時間など）が従来品よりも優れると考えられる。
【００２０】
第１の蓄光性蛍光体、第２の蓄光性蛍光体のいずれにおいても、上記のＭ（ＯＨ）2粉
末およびＭ′2Ｏ3粉末、あるいはＭＣＯ3粉末およびＭ′（ＯＨ）3粉末の他に、さらに賦活剤としてのＥｕ2Ｏ3粉末と、共賦活剤としてのＲ2Ｏ3粉末とを用いて、原料混合物を調製する。
【００２１】
前記Ｅｕ2Ｏ3は、前記Ｍ（ＯＨ）2 １モルまたは前記ＭＣＯ3 １モルに対して、０．００５〜０．４０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルとなる割合の量で用いられる。
前記Ｒ2Ｏ3において、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、ＳｎおよびＢｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である。これらの中では、Ｄｙ、Ｎｄが好ましく、Ｄｙが特に好ましい。
【００２２】
前記Ｒ2Ｏ3は、前記Ｍ（ＯＨ）2 １モルまたは前記ＭＣＯ3 １モルに対して、０．００５〜０．４０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルとなる割合の量で用いられる。
また、前記原料混合物には、さらにＨ3ＢＯ3（オルトホウ酸）粉末および／またはＢ2
Ｏ3（酸化ホウ素）粉末が、好ましくはＨ3ＢＯ3粉末が含まれていてもよい。
【００２３】
前記Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3は、前記Ｍ′2Ｏ3 １モルまたは前記Ｍ′（ＯＨ）3
２モルに対して、Ｈ3ＢＯ3および／またはＢ2Ｏ3中のＢが０．００１〜１．００モル、
好ましくは０．０１〜０．３０モルとなる割合の量で用いられる。これらのホウ素化合物を上記の範囲内で用いると、母体結晶の合成を助け、蛍光特性に優れた蛍光体が得られる。
【００２４】
上記の各粉末の粒径は、小さいほどよく、それぞれ０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．０１〜１μｍであると特に好ましい。
【００２５】
なお本発明においては、粒径とはレーザー回折式粒度分析計（マイクロトラックＳＰＡ粒度分析計）を用いて測定された球相当径をいう。
混合操作には特に制限はなく、従来公知の方法、たとえば乳鉢および乳棒、ライカイ機を用いた乾式混合法や、ボールミル、アトリッションミルを用いた湿式混合法などにより混合操作を行なうことができる。
【００２６】
［蓄光性蛍光体の製造方法］
本発明においては、上記の原料混合物を、次に記す温度、時間、雰囲気等の条件下で焼結することにより、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れる蓄光性蛍光体を効率的に得ることができる。
【００２７】
焼結に適した温度は、好ましくは１４００〜２０００Ｋ（１１２７〜１７２７℃）、さらに好ましくは１５００〜１８００Ｋ（１２２７〜１５２７℃）である。
室温から上記の焼結温度までは、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で反応系を昇温させることが望ましい。
【００２８】
焼結後は、焼結温度から室温までを０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜５０℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分の速度で降温することが望ましい。
焼結時間は、好ましくは０．５〜２０時間、さらに好ましくは１〜５時間である。
【００２９】
焼結雰囲気は、好ましくは還元雰囲気であり、さらに好ましくはＨ2とＡｒとの混合気
体からなる還元雰囲気である。Ｈ2とＡｒとの混合気体を用いる場合には、Ｈ2とＡｒとの混合比は、モル比でＨ2：Ａｒ＝１〜３０：９９〜７０、好ましくは３〜８：９７〜９２
（ただし、合計を１００モルとする。）である。
【００３０】
雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定されず、原料混合物が存在する反応系に雰囲気ガスを導入することができればよい。たとえば、雰囲気ガスの供給源としてボンベガスを用いることができる。
【００３１】
本発明においては、焼結装置には特に限定はなく、いわゆる焼成炉を用いることができる。さらには、焼結装置は雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。工業的には連続方式で焼結することが好ましく、たとえば、トンネル炉、ロータリーキルンまたはプッシャー炉等を用いることができる。
【００３２】
原料粉末を充填する容器としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイトまたは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることができる。
［実施例］
以下，実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
実施例および比較例で使用した原料のグレード等は、以下のとおりである。
【００３３】
Ｓｒ（ＯＨ）2    ・・・純度９９％、和光純薬社製
Ａｌ2Ｏ3          ・・・純度９９％、高純度化学社製
ＳｒＣＯ3        ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ａｌ（ＯＨ）3    ・・・純度９９％、和光純薬社製
Ｅｕ2Ｏ3          ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ｄｙ2Ｏ3          ・・・純度９９％、添川理化学社製
Ｈ3ＢＯ3          ・・・純度９９％、和光純薬社製
［評価方法］
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（フィリップス社製  ＡＰＤ１７００）を使用して、Ｘ線回折分析を行った。
＜蛍光特性＞
分光蛍光光度計（島津製作所製  ＲＦ−５３００ＰＣ）を使用して、蛍光強度および残
光時間の測定を行った。残光時間については、試料に励起源としてブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ）を３００秒間照射した後に残光強度を測定して、残光時間の指標とした。
［実施例１］
Ｓｒ（ＯＨ）2    １２１．６５ｇ（１．０００モル）、および、
Ａｌ2Ｏ3          １０１．９６ｇ（１．０００モル）
を乳鉢でよく混合し、さらに、
Ｅｕ2Ｏ3    １１．１８ｇ（０．０７モル）、
Ｄｙ2Ｏ3    １１．１８ｇ（０．０７モル）、および、
Ｈ3ＢＯ3    １１．１８ｇ（０．１０モル）
を添加して乳鉢でよく混合し、原料混合物を得た。
【００３４】
次に、図１に示した焼結装置を用いて、原料混合物を焼結した。すなわち、この混合物１０ｇをアルミナ製ボートに入れ、電気炉の中にセットした後、水素：アルゴン＝５モル％：９５モル％の組成（５％Ｈ2−９５％Ａｒ）の還元雰囲気中で、炉内温度を室温から
１０℃／分の速度で昇温させ、原料混合物を１５７３Ｋ（１３００℃）で１時間焼結し、その後炉内温度を１５℃／分の速度で室温まで降温させた。
【００３５】
その結果粉末状の生成物が得られ、図２に示すように、Ｘ線回折分析により、母結晶がＳｒＡｌ2Ｏ4であることが確認された。また、蛍光特性を図３に示す。
［実施例２］
Ｓｒ（ＯＨ）2 １モルの代わりにＳｒＣＯ3 １モルを、Ａｌ2Ｏ3 １モルの代わりにＡ
ｌ（ＯＨ）3 ２モルを用いた以外は実施例１と同様にして粉末状の生成物を得た。生成物のＸ線回折図を図２に、蛍光特性を図３に示す。
［比較例１］
Ａｌ2Ｏ3 １モルの代わりにＡｌ（ＯＨ）3 ２モルを用いた以外は実施例１と同様にし
て粉末状の生成物を得た。生成物のＸ線回折図を図２に、蛍光特性を図３に示す。
［比較例２］
特許文献１〜３の記載にしたがってＳｒ（ＯＨ）2 １モルの代わりにＳｒＣＯ3 １モルを用いた以外は実施例１と同様にして、粉末状の生成物を得た。生成物のＸ線回折図を図２に、蛍光特性を図３に示す。
【００３６】
図３から理解されるように、原料としてＳｒ（ＯＨ）2およびＡｌ2Ｏ3を、またはＳｒ
ＣＯ3およびＡｌ（ＯＨ）3を用いた本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光強度および初期蛍光強度が高く、残光時間も長かった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の蓄光性蛍光体は、初期蛍光強度が高く、残光時間が長いなど、蛍光特性に優れているため、各種計器、夜光時計の文字盤、安全標識板、釣具などの幅広い分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例での原料混合物の焼結に用いた装置の概略を示す。
【図２】図２は、実施例での各生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、実施例での各生成物の蛍光特性を示す。
【図１】
2006291071.tif 000002
【図２】
2006291071.tif 000003
【図３】
2006291071.tif 000004