(57)【要約】【課題】転がり摺動部品の接触面の特に耐荷重性を向上すること。【解決手段】相手部材との間で相対的に少なくとも転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子を分散混入したパーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物からなる潤滑膜が形成され、前記潤滑膜は、その厚さ方向に沿って前記パーフルオロエーテルあるいはその誘導体との混合物のみからなる第一の部分と、前記粒子を含みその上側および下側に前記パーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物が存在する第二の部分とを備え、前記第二の部分は前記第一の部分から厚さ方向に突出している部分を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相手部材との間で相対的に少なくとも転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、
転がり摺動部品の相手部材との接触面に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子を分散混入したパーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物からなる潤滑膜が形成され、前記潤滑膜は、その厚さ方向に沿って前記パーフルオロエーテルあるいはその誘導体との混合物のみからなる第一の部分と、前記粒子を含みその上側および下側に前記パーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物が存在する第二の部分とを備え、前記第二の部分は前記第一の部分から厚さ方向に突出している部分を備える、ことを特徴とする転がり摺動部品。
【請求項２】
前記潤滑膜は、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子を分散混入したパーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物を溶媒で希釈した液を膜状に付着し乾燥処理したことで形成された潤滑膜である、ことを特徴とする請求項１に記載の転がり摺動部品。
【請求項３】
前記潤滑膜は流動性を備える、ことを特徴とする請求項２に記載の転がり摺動部品。
【請求項４】
相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、
転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、
前記固体膜は、
少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、
流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である、ことを特徴とする転がり摺動部品。
【化３１】
2006145046.tif 000025
【化３２】
2006145046.tif 000026
【化３３】
2006145046.tif 000027
【化３４】
2006145046.tif 000028
【請求項５】
相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、
転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、
前記固体膜は、
下記の化学式２１で示される化合物と末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体とポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子とを所定の割合で混合したものを、少なくとも下記化学式４１および４２および４３および４４のいずれかの硬化反応で架橋することで、少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、
前記末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である、ことを特徴とする転がり摺動部品。
【化２１】
2006145046.tif 000029
【化３１】
2006145046.tif 000030
【化３２】
2006145046.tif 000031
【化３３】
2006145046.tif 000032
【化３４】
2006145046.tif 000033
【化４１】
2006145046.tif 000034
【化４２】
2006145046.tif 000035
【化４３】
2006145046.tif 000036
【化４４】
2006145046.tif 000037
【請求項６】
相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、
転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、
前記固体膜は、
少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに下記化学式５１で示される単位を主要構造単位とした固体膜であって、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、
末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である、ことを特徴とする転がり摺動部品。
【化３１】
2006145046.tif 000038
【化３２】
2006145046.tif 000039
【化３３】
2006145046.tif 000040
【化３４】
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【化５１】
2006145046.tif 000042
【請求項７】
相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、
転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、前記固体膜は、
下記の化学式２１で示される化合物と末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体とポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子とを所定の割合で混合したものを、少なくとも下記化学式４１および４２および４３および４４のいずれかの硬化反応で架橋することで、少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに下記化学式５１で示される単位を主要構造単位とした固体膜であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、
前記末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である、ことを特徴とする転がり摺動部品。
【化２１】
2006145046.tif 000043
【化３１】
2006145046.tif 000044
【化３２】
2006145046.tif 000045
【化３３】
2006145046.tif 000046
【化３４】
2006145046.tif 000047
【化４１】
2006145046.tif 000048
【化４２】
2006145046.tif 000049
【化４３】
2006145046.tif 000050
【化４４】
2006145046.tif 000051
【化５１】
2006145046.tif 000052
【請求項８】
前記流動可能な含ふっ素重合体が官能基を有していない、請求項４ないし７のいずれかに記載の転がり摺動部品。
【請求項９】
前記固体状の潤滑膜は、分子間が結合した３次元の網状構造を有している、請求項４ないし８に記載の転がり摺動部品。
【請求項１０】
前記粒子は、球状とされる、請求項１ないし９のいずれかに記載の転がり摺動部品。
【請求項１１】
前記潤滑膜は、前記球状の粒子の最大粒子径に近似した膜厚に設定される、請求項１０に記載の転がり摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品に関する。この転がり摺動部品としては、例えば転がり軸受、ボールねじ、直動型軸受などの構成要素が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、転がり摺動部品の接触面に、金、銀、鉛、銅などの軟質金属や、カーボン、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤を膜状にコーティングすることが行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述した膜は、発塵量が多く、耐荷重性が低いとされている。これに対して、発塵量が少なく耐荷重性の高いものとして、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（略称、ＰＴＦＥ）からなる膜を用いている。この膜は、固体状態に形成される。
【０００４】
また、本願出願人は、前述の膜に比べてさらに優れた発塵性、潤滑性を発揮する、官能基付きの含ふっ素重合体からなる潤滑膜を提案している。この潤滑膜としては、流動性を有する液体の状態や、高分子量化した固体の状態にすることができる。しかしながら、このような潤滑膜では、固体状態にした場合、前述のＰＴＦＥに比べて軟らかくて、耐荷重性が劣ることが指摘される。なお、液体状態にした場合、固体状のものに比べて耐荷重性に優れているものの、前述のＰＴＦＥに比べると若干劣る。
【０００５】
したがって、本発明は、転がり摺動部品の接触面の特に耐荷重性を向上することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の転がり摺動部品は、相手部材との間で相対的に少なくとも転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子を分散混入したパーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物からなる潤滑膜が形成され、前記潤滑膜は、その厚さ方向に沿って前記パーフルオロエーテルあるいはその誘導体との混合物のみからなる第一の部分と、前記粒子を含みその上側および下側に前記パーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物が存在する第二の部分とを備え、前記第二の部分は前記第一の部分から厚さ方向に突出している部分を備える。
【０００７】
本発明の第１の転がり摺動部品において、前記潤滑膜は、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子を分散混入したパーフルオロポリエーテルあるいはその誘導体との混合物を溶媒で希釈した液を膜状に付着し乾燥処理したことで形成された潤滑膜である。この潤滑膜は流動性を備えることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２の転がり摺動部品は、相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、前記固体膜は、少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である。
【０００９】
本発明の第３の転がり摺動部品は、相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、前記固体膜は、下記の化学式２１で示される化合物と末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体とポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子とを所定の割合で混合したものを、少なくとも下記化学式４１および４２および４３および４４のいずれかの硬化反応で架橋することで、少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、前記末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である。
【００１０】
本発明の第４の転がり摺動部品は、相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、前記固体膜は、少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに下記化学式５１で示される単位を主要構造単位とした固体膜であって、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、
末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である。
【００１１】
本発明の第５の転がり摺動部品は、相手部材との間で相対的に転がり接触またはすべり接触が生ずる転がり摺動部品であって、転がり摺動部品の相手部材との接触面に、固体膜が形成され、前記固体膜は、下記の化学式２１で示される化合物と末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体とポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子とを所定の割合で混合したものを、少なくとも下記化学式４１および４２および４３および４４のいずれかの硬化反応で架橋することで、少なくとも下記化学式３１および３２および３３および３４のいずれかの結合を備えるとともに下記化学式５１で示される単位を主要構造単位とした固体膜であって、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子と、前記末端がイソシアネート官能基付き含ふっ素重合体と結合しない流動可能な含ふっ素重合体と、が分散した固体膜である。
【００１２】
【化２１】
2006145046.tif 000003
【００１３】
【化３１】
2006145046.tif 000004
【００１４】
【化３２】
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【００１５】
【化３３】
2006145046.tif 000006
【００１６】
【化３４】
2006145046.tif 000007
【００１７】
【化４１】
2006145046.tif 000008
【００１８】
【化４２】
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【００１９】
【化４３】
2006145046.tif 000010
【００２０】
【化４４】
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【００２１】
【化５１】
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【００２２】
本発明の第２ないし第５の発明において、前記流動可能な含ふっ素重合体が官能基を有していないことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の第２ないし第５の発明において、前記固体状の潤滑膜は、分子間が結合した３次元の網状構造を有していることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の第１ないし第５の発明において、前記粒子は、球状とされることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第１ないし第５の発明において、前記潤滑膜は、前記球状の粒子の最大粒子径に近似した膜厚に設定されることが好ましい。
【００２６】
上記本発明では、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子が潤滑性だけでなく耐荷重性に優れたものなので、潤滑膜全体の荷重負担能力が増すことになる。
【００２７】
また、潤滑膜を固体状とする場合には、分子間が密に詰まった均質な構造であるので、潤滑作用が長期的に継続できるようになる。しかも、この固体状の潤滑膜に含ふっ素重合体を流動可能な状態で分散添加している場合では、この流動可能な含ふっ素重合体が膜表面から滲み出て潤滑作用に寄与する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、転がり摺動部品の接触面に発塵性、潤滑性および耐荷重性に優れた潤滑膜を形成しているから、高荷重を受ける状況での転動、摺動動作に伴う摩耗を長期にわたって防止できるなど、長寿命化を達成できる。
【００２９】
また、潤滑膜を固体状とした場合には、分子間が密に詰まった均質な構造であるので、潤滑作用が長期的に継続できるようになる。しかも、この固体状の潤滑膜に含ふっ素重合体を流動可能な状態で分散添加している場合では、この流動可能な含ふっ素重合体が膜表面から滲み出て潤滑作用に寄与するので、潤滑性の一層の向上に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の詳細を図１および図６に示す実施例に基づいて説明する。
【００３１】
図１および図２は本発明の一実施例にかかり、図１は、転がり軸受の上半分の縦断面図、図２は、潤滑膜を模式的に示す断面拡大図である。ここでは、転がり摺動部品として転がり軸受を例示している。
【００３２】
図中、Ａは深溝型玉軸受と呼ばれる転がり軸受の全体を示しており、１は内輪、２は外輪、３は球状の転動体、４は冠形の保持器、５は潤滑膜である。なお、図示例では、転がり軸受Ａに密封装置を持たない開放形としている。
【００３３】
内・外輪１，２は、耐食性材料により形成されている。この耐食性材料としては、例えばＪＩＳ規格ＳＵＳ４４０Ｃなどのマルテンサイト系ステンレス鋼、例えばＪＩＳ規格ＳＵＳ６３０などの析出硬化型ステンレス鋼に適当な硬化熱処理を施した金属材などが挙げられる。また、軽荷重用途では、例えばＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼でもよい。
【００３４】
転動体３は、セラミックス材により形成されている。このセラミックス材としては、焼結助剤として、イットリア（Ｙ2Ｏ3）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、その他、適宜、窒化アルミ（ＡｌＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）を用いた窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）を主体とするものの他、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や炭化けい素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化アルミ（ＡｌＮ）などを用いることができる。
【００３５】
保持器４は、合成樹脂材料やＳＰＣＣ材などの低炭素鋼、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼などにより形成されている。合成樹脂材料としては、耐熱性を有する熱可塑性樹脂、例えば５〜１０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）および１０〜２０ｗｔ％のグラファイトが充填された熱可塑性ポリイミド樹脂（ＴＰＩ）の他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのふっ素系樹脂やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ナイロン４６などのエンジニアリングプラスチックスなどが挙げられる。これらの樹脂には、適宜、ガラス繊維などの強化繊維が添加されてもよい。添加しない場合は、強度が低下するが、ポケット面で露出繊維が摩耗して軌道面にかみ込むのを回避することができる。
【００３６】
そして、転がり軸受Ａにおいて、内・外輪１，２、転動体３および保持器４の全表面には、下記する潤滑膜５が形成されている。
【００３７】
潤滑膜５は、図２に示すように、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）からなる粒子６を分散混入した官能基付きの含ふっ素重合体からなり、流動性を有する状態になっている。官能基付きの含ふっ素重合体としては、フルオロポリエーテル重合体またはポリフルオロアルキル重合体が好ましい。フルオロポリエーテル重合体は、−ＣXＦ2X−Ｏ−という一般式（Ｘは１〜４の整数）で示される単位を主要構造単位とし、いずれも数平均分子量が１０００〜５００００の重合体とするものが挙げられる。ポリフルオロアルキル重合体は、下記化学式１に示すものが挙げられる。また、前述の官能基は、金属に対して親和性の高いもの（例えばエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、スルフォン基またはエステル基など）が好ましく、例えば下記化学式２，３に示すものが挙げられる。このような含ふっ素重合体は、単独で用いるか、または２種以上を併用して用いてもよい。その場合は、より耐摩耗性の優れた膜が得られるように、組み合わされた基が互いに反応して重合体をより高分子量化させるように配慮するのが望ましい。さらに、粒子６となるＰＴＦＥとしては、球状とするのが望ましく、例えばセントラル硝子（株）製の商品名セラルーブＶなどが好適に用いられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
前述の官能基付きの含ふっ素重合体として、より詳しくは、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）あるいはその誘導体との混合物、具体的に例えばモンテカチーニ社の商品名フォンブリン（FONBLIN）Ｙスタンダード、フォンブリンエマ
ルジョン（FE20、EM04など）またはフォンブリンＺ誘導体（FONBLIN Z DEAL、FONBLIN Z DIAC、FONBLIN Z DISOC、FONBLIN Z DOL、FONBLIN Z DOLTX2000、FONBLIN Z TETRAOLなど）が好適に用いられる。これら例示したものは、いずれも濃度が濃く、金属に対する親和性がきわめて悪いので、そのままでは膜状に付着させることが困難である。そのため、下記するような方法で形成するのが好ましい。  次に、上述した潤滑膜５の形成方法の一例を説明する。
【００４２】
（ａ）  潤滑膜５を得るための溶液を用意し、この溶液中に内・外輪１，２、転動体３および保持器４をそれぞれ個別に浸漬するか、あるいはそれらを組み立てて完成状態とした転がり軸受Ａを浸漬して数回回転させることにより、内・外輪１，２、転動体３および保持器４の表面全体に液状膜を付着させる（付着処理）。この溶液の付着はスプレーを用いて行うこともできる。ここで用意する溶液は、例えばフォンブリンエマルジョンＦＥ２０（フォンブリン濃度２０ｍａｓｓ％）を適当な希釈溶媒でフォンブリン濃度を０．２５ｍａｓｓ％にまで希釈したものに対して、粒子径が約１〜２μｍの球状の粒子６を例えば１〜１０ｗｔ％分散混入したものである。なお、前述の希釈溶媒は、メタノール溶液、アルコール溶液や水などの揮発性のものの他、代替フロンとしてのふっ素系溶剤ＳＶ９０Ｄなどとすることができる。
【００４３】
（ｂ）  液状膜を付着した転がり軸受Ａの全体を４０〜５０度で約３分間加熱し、液状膜に含む溶媒を除去する（乾燥処理）。
【００４４】
（ｃ）  この後、軸受使用環境での雰囲気温度を考慮して、例えば１００〜２００℃で１５〜３０分間、加熱する（仕上げ乾燥処理）。これにより、転がり軸受Ａの動作時に溶媒や油成分などの不要な発塵がない流動性を有する潤滑膜５が得られる。
【００４５】
このようにすれば、転がり軸受Ａの構成要素に潤滑膜５を好適な膜厚で形成することができる。なお、（ａ）、（ｂ）は必要に応じて数回繰り返すようにしてもよく、最終的には、潤滑膜５の膜厚を粒子６の最大粒子径に近似させて例えば約１〜２μｍに設定する。このようにして形成した潤滑膜５は、図２に示すように、粒子６の上方が露出していないとともに粒子６の下方にも潤滑膜５の一部が介在する状態になっており、全体的には表面がほぼ平坦となっている。なお、粒子６は潤滑膜５の全面積の２５〜５０％を占める量となるように設定される。下限の２５％未満であれば耐荷重性にそれ程効果はなく、上限の５０％を越えると含ふっ素重合体の有する潤滑特性が低下すると共に、粒子６の剥離が生じ発塵源となる。
【００４６】
以上説明した転がり軸受Ａは、内・外輪１，２と転動体３との転動、摺動部位、保持器４と内輪１または外輪２との摺動部位、ならびに転動体３と保持器４との接触部位が潤滑膜５を介在した接触となり、軸受構成要素どうしが直接的に接触することが無くなる。しかも、潤滑膜５そのものが転動、摺動動作に伴う摩耗や発塵がきわめて少ないから、長期にわたって軸受構成要素どうしの直接的な接触を回避できるようになり、長寿命化を達成できるようになる。しかも、潤滑膜５中の粒子６によって荷重に対する緩衝作用が増すので、耐荷重性が向上する。ちなみに、耐荷重性については、粒子６を混入していない潤滑膜５の場合、荷重負担能力の上限値が約１５０ｋｇｆ／ｍｍ2であるのに対して、粒子６を混入した潤滑膜５の場合だと、２００ｋｇｆ／ｍｍ2にと向上する。特に粒子６が球状
であると、荷重の分散が広くなり、大きな緩衝作用を得ることができる。さらに、実施例では、軸受構成要素の全表面に潤滑膜５を形成しているから、耐食性環境での使用において腐食防止効果が強くなり、別途腐食防止処理を施さなくて済む。
【００４７】
ところで、本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、種々な応用や変形が考えられる。
【００４８】
（１）  上記実施例では、転がり摺動部品として深溝型玉軸受などの転がり軸受Ａを引用しているが、転がり軸受の形式は特に限定されない。また、転がり摺動部品としては、ボールねじや直動型軸受などの転動・摺動部位、さらに他の種々な機械部品などの転動・摺動部位に本発明を適用できる。
【００４９】
（２）  上記実施例では、潤滑膜５を内・外輪１，２、転動体３、保持器４のすべてに形成しているが、内・外輪１，２だけ、あるいは転動体３だけに形成することができる。
【００５０】
（３）  上記実施例では、潤滑膜５を内・外輪１，２、転動体３、保持器４の全表面に形成しているが、例えば図３に示すように、内輪１の外周面、外輪２の内周面、転動体３、保持器４の内面（転動体３との接触部位）に潤滑膜５を形成してもよい。なお、図３では、密封装置を内蔵したタイプを示している。つまり、内・外輪１，２に対しては、その軌道面や保持器案内面（例えば内輪案内の場合であれば内輪１の肩部外周面、外輪案内の場合であれば外輪２の肩部内周面）に、また、保持器４に対しては、その内面や案内面（例えば内輪案内の場合であれば内周面、外輪案内の場合であれば外周面）に形成してもよい。この場合、転がり軸受Ａを完成状態としてから用意した溶液を内・外輪１，２間にスポイドなどにより数滴、注入し、数回回転させることにより付着させるか、あるいは不要箇所をマスキングしておいて、軸受として組み立てる前に各単体を上記（ａ）で用意する溶液中に浸漬することにより付着させることが考えられる。
【００５１】
（４）  上記実施例では、流動性を有する潤滑膜５を例示しているが、下記するような固体状の潤滑膜５も本発明に含む。図４は、固体状の潤滑膜の構造を模式的に表した構造図、図５は、固体状の潤滑膜の硬化前の状態での性状分析結果を示すグラフ、図６は、固体状の潤滑膜の硬化後の状態での性状分析結果を示すグラフである。
【００５２】
前述の固体状の潤滑膜５は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる粒子６を分散混入した含ふっ素ポリウレタン高分子化合物からなる。粒子６は、上述したものと同様である。含ふっ素ポリウレタン高分子化合物は、−ＣXＦ2X−Ｏ−という一般式（Ｘは１〜４の整数）で示される単位を主要構造単位とし、いずれも平均分子量が数百万以上で硬化反応により分子間が結合した３次元の網状構造を有している。３次元の網状構造とは、化学構造上の表現であって、膜の断面が網状になっているのではなく、分子間が網状のように連続してつながって密に詰まった均質な構造になっていることを意味している。このような化合物としては、下記化学式４に示すような末端がイソシアネートの官能基付き含ふっ素重合体を用いて、化学構造を変化させたものとすることができる。前述の末端がイソシアネートの官能基付き含ふっ素重合体としては、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の誘導体、具体的に例えばモンテカチーニ社の商品名フォンブリンＺ誘導体（FONBLIN Z DISOCなど）が好適に用いられる。
【００５３】
【化４】
2006145046.tif 000016
【００５４】
次に、上述した固体状の潤滑膜５の形成方法の一例を説明する。
【００５５】
（ａ）  固体状の潤滑膜５を得るための溶液を用意し、この溶液を用いて転がり軸受Ａの任意の必要部位に液状膜を付着させる（付着処理）。ここで用意する溶液は、末端がイソシアネートの官能基付き含ふっ素重合体〔フォンブリンＺ誘導体（FONBLIN Z DISOC）〕を希釈溶媒（ふっ素系溶剤ＳＶ９０Ｄ）で含ふっ素重
合体の濃度を１ｍａｓｓ％にまで希釈したものに対して、約１〜２μｍの直径を有する球状の粒子６を例えば２ｗｔ％分散混入したものとする。
【００５６】
（ｂ）  液状膜を付着した対象のみあるいは転がり軸受Ａの全体を４０〜５０℃で約１分間加熱し、液状膜に含む溶媒を除去する（乾燥処理）。この時点では、液状膜のままであり、流動性を有している。
【００５７】
（ｃ）  この後、例えば１００〜２００℃で２０時間、加熱する（硬化処理）。これにより、液状膜の化学構造が変化することにより硬化反応して固体状の潤滑膜５が得られる。ちなみに、この硬化処理では、液状膜に存在している官能基付き含ふっ素重合体の個々について、下記化学式５〜８に示すような４種の硬化反応でもって末端のイソシアネート（ＮＣＯ）が消失し、各官能基付き含ふっ素重合体が互いに結合することにより３次元の網状構造となる。結合は、化学式５，６に示すような硬化反応でもって、図４（ａ）に模式的に示すように直線的に架橋するとともに、化学式７，８に示すような硬化反応でもって、図４（ｂ）に模式的に示すように３次元方向で架橋する。なお、図４では、下記化学式９に示すように、上記化学式４を簡略化して模式的に表している。
【００５８】
【化５】
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【００５９】
【化６】
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【００６０】
【化７】
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【００６１】
【化８】
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【００６２】
【化９】
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【００６３】
このようにすれば、転がり軸受Ａの必要部位に固体状の潤滑膜５を好適な膜厚で形成することができる。なお、（ａ）、（ｂ）は必要に応じて数回繰り返すようにしてもよく、最終的には、用途に応じて、潤滑膜５の膜厚を例えば１〜２μｍの範囲で適宜に設定することができる。
【００６４】
このようにして得られた固体状の潤滑膜５は、上記流動性を有する場合と同様に、図２に示すように、粒子６の直径に近似した膜厚となっていて、粒子６の上方が露出していないとともに粒子６の下方にも潤滑膜５の一部が介在する状態になっており、全体的には表面がほぼ平坦となっている。また、この固体状の潤滑膜５は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の固体成分が３ｗｔ％、液体成分が０．７５ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が２ｗｔ％存在している。
【００６５】
ここで、（ａ）で用意した溶液を濃縮乾燥しただけの状態（流動性がある状態）と、（ａ）で用意した溶液をステンレス鋼板などの試料に付着して硬化した状態とについて、その性状を分析したので説明する。
【００６６】
前者は、ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換−赤外分光、液膜法）で分析している。その結果は、図５のグラフに示すように、ふっ素系のピーク以外にＮＨ（３３００ｃｍ-1）、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（２２７９ｃｍ-1）、ＮＨＣ＝Ｏ（１７１２ｃｍ-1，１５４６ｃｍ-1）、ベンゼン（１６００ｃｍ-1）などのピークが見られ、ベンゼン環、ＮＨＣ＝Ｏ結合、イソシアネートが官能基として存在していることが確認できる。ここでは、薄膜と厚膜との場合についてそれぞれ調べているが、膜厚に関係なく分析が行えた。後者は、ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換−赤外分光、高感度反射法）で分析している。その結果は、図６のグラフに示すように、ベンゼン環やＮＨＣ＝Ｏ結合のピークが見られるが、イソシアネートのピークが見られない。つまり、これらの結果に基づき、上記化学式５〜８に示す硬化反応による官能基の化学構造変化が確認される。
【００６７】
以上説明した固体状の潤滑膜５は、それ自体が３次元の網状構造をもって、被覆対象上に緻密に被覆されるとともに自己潤滑性を有するため、上記実施例よりもさらに一層長期にわたって優れた回転特性を発揮できるようになる。この他、耐荷重性についても、上記実施例と同様となる。また、潤滑膜５そのものと粒子６とは同じふっ素系なのでなじみもよく、粒子６が剥離しにくくなる。
【００６８】
この実施例において、上記（ｃ）の硬化処理については、加熱に代えて、紫外線、赤外線、γ線、電子線などの電磁波（光）のエネルギーを利用することができる。また、（ｂ）の乾燥処理は、省略してもよい。
【００６９】
この固体状の潤滑膜５の場合、含ふっ素ポリウレタン高分子化合物中に、フルオロポリエーテルなどの含ふっ素重合体を流動可能に分散添加した構造とすることもできる。この場合、具体的に、上記形成方法の（ａ）の付着処理において、用意する溶液を、末端がイソシアネートの官能基付き含ふっ素重合体〔例えば商品名フォンブリンＺ誘導体（FONBLIN Z DISOCなど）〕と、含ふっ素化合物とし
て官能基なし含ふっ素重合体〔例えば商品名フォンブリンＺ誘導体（FONBLIN Z-60など）〕とを所定の割合で混合したものとすればよい。この場合では、（ｃ）の硬化処理において、官能基なし含ふっ素重合体が、官能基付き含ふっ素重合体と結合しないので、これが、固体状の潤滑膜５の内部において流動可能となり、膜表面から滲み出るなどして潤滑作用を発揮することになる。なお、含ふっ素重合体としては、前述の官能基なし含ふっ素重合体のみに限定されず、化学式１０，１１，１２に示すような官能基付き含ふっ素重合体とすることができる。
【００７０】
【化１０】
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【００７１】
【化１１】
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【００７２】
【化１２】
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【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施例にかかる転がり軸受の上半分の縦断面図
【図２】潤滑膜を模式的に示す断面拡大図
【図３】本発明の他の実施例にかかる転がり軸受の上半分の縦断面図
【図４】固体状の潤滑膜の構造を模式的に表した構造図
【図５】固体状の潤滑膜の硬化前の状態での性状分析結果を示すグラフ
【図６】固体状の潤滑膜の硬化後の状態での性状分析結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００７４】
Ａ    転がり軸受
１    内輪
２    外輪
３    転動体
４    保持器
５    潤滑膜
６    粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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