(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度の窒素置換ジチオカルバミン酸第一銅の安価で、かつ無公害、リサイクル可能な製造プロセスを提供する。【解決手段】塩化第一銅よりも難水溶性の第一銅化合物、とりわけ亜酸化銅、と窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸の常温で気体のアンモニアまたは低級脂肪族アミン塩と反応させるか、または前記した第一銅化合物と窒素置換ジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、および常温で気体のアンモニアまたは低級脂肪族アミンのハロゲン化水素酸塩を反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一銅よりもより難水溶性の第一銅化合物と窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアミン塩を水系において反応させることを特長とする窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅の製造方法。
【請求項２】
第一銅化合物が亜酸化銅であることを特長とする「請求項１」記載の方法。
【請求項３】
アミン塩を形成するアミンが常温で気体である、アンモニアまたは低級脂肪族アミンであることを特長とする「請求項１」記載の方法。
【請求項４】
窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩と常温で気体であるアンモニアまたは低級脂肪族アミンのハロゲン化水素酸の塩を水系において反応させ当該アミン塩とアルカリ金属のハロゲン化物を得、後者を除去した後または含有した状態で第一銅化合物と反応させることを特長とする「請求項１」記載の方法。
【請求項５】
窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩と常温で気体であるアンモニアまたは低級脂肪族アミンのハロゲン化水素酸の塩および第一銅化合物を混合加熱し、アンモニアまたは低級脂肪族アミンを除去、回収することを特長とする「請求項１」記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅を製造する方法として、たとえば、有機溶媒中で、テトラメチルチウラムジスルフィドと金属銅を反応させる方法、またはジアルキルジチオカルバミン酸第二銅と金属銅を反応させる方法が知られている。【非特許文献１】ヴィクトリア−ノ他  Ｊ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９６Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．２３１−２３９
【０００３】  これらの反応を以下の化学式で示す。【化１】
2006076987.tif 000002
【０００４】  上記化学式において、Ｒ、Ｒ’は炭素数１−４のアルキル基を示す。【０００５】  これらの方法では、反応に長時間を要すること、分離が困難であること、有機溶媒を使うためコストが高くつくなどの理由から工業的に実施することは困難である。【０００６】  塩化第一銅よりもより難水溶性の第一銅化合物、たとえばロダン第一銅と窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を水系にて反応させ、窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅を製造することは原理的には可能であるが、そのさい副生する塩、ロダン第一銅のばあいロダン酸のアルカリ金属塩、の処理が問題になる。通常、未反応銅化合物の製品への混入を避けるためカルバミン酸塩を小過剰で反応させるが、ロダン酸のアルカリ金属塩しか含まれない水溶液からの回収（ロダン銅としての）は容易であるのにたいして、カルバミン酸塩が混入すると、それらの分離が困難になり、廃液は産業廃棄物として処理せざるを得ず、製造コストの著しい増大をもたらす。【０００７】  一方置換ジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩のかわりに、そのアミン塩（常温で気体のアンモニアまたは低級脂肪族アミン）を第一銅化合物、とりわけ亜酸化第一銅と水系において反応させるばあい当該アミンを容易に除去、回収が可能であるばかりでなく、除去することにより、反応を加速でき、好都合である。【０００８】  前記した反応を化学式で示す。【化１】
2006076987.tif 000003
【化２】
2006076987.tif 000004
【０００９】  上記化学式においてＭはアルカリ金属、Ｒ、Ｒ’は炭素数１−４のアルキル基、Ｒ１−３は水素またはメチル基を示す。【００１０】窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアミン塩は当該カルバミン酸のアルキル金属塩とアミンのハロゲン化け水素酸塩から次式により容易に製造可能である。【化３】
2006076987.tif 000005
【００１１】  上記化学式において、Ｘはハロゲン基を示し、他の記号は既述したものと同じである。【００１２】  この反応において、アルカリ金属のハロゲン化物を除去した後、第一銅化合物と反応させても良いし、除去せずに第一銅化合物と反応させることも可能である。さらに、窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩、常温で気体であるアミンのハロゲン水素酸塩および第一銅化合物を混合、加熱、攪拌すること可能である。
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明の課題は、高純度の窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅を安価で、かつ無公害、回収可能なプロセスを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】    窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅の銅源として、第二銅化合物、たとえば硫酸第二銅、が使用可能であれば、コスト的には最適である。しかしながら、このばあい窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第二銅（通常、第二銅化合物は水溶性であることが多いが、このもの難水溶性）の混入が避けがたい。また比較的低コストの塩化第一銅を銅源としたばあい、水系での反応では高純度の製品が得がたい。そのため、塩化第一銅よりも、さらに難水溶性の第一銅化合物を銅源とすることにより問題の一部を解決した。
【００１５】    さらに第一銅化合物として亜酸化銅を選択したばあい、コスト的に有利であるばかりでなく、既述したとうり廃棄物の処理が楽になるメリットがある。
【００１６】    一方、カルバミン酸源として、一般的なアルカリ金属塩ではなく、常温で気体であるアンモニアまたは低級脂肪族アミンの塩を第一銅化合物と反応させ、副生するアンモニアまたは低級脂肪族アミンを除去回収することにより、反応をスムースに進行させることが可能になった。
【発明の効果】
【００１７】    高純度の窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸第一銅を安価に、かつ格別な廃棄物処理を必要としない製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】    本発明では、窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアミン塩（アンモニウムまたは低級脂肪族アミン塩）と第一銅化合物を反応させることを特長としているが、かならずしも窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアミン塩をあらかじめ用意しておく必要はなく、窒素置換ジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩と常温で気体であるアンモニアまたは低級脂肪族アミンのハロゲン化物、および第一銅化合物を一挙に反応させることも可能である。
【実施例１】
【００１９】    亜酸化第一銅９ｇにジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアミンの４０％水溶液５１ｇを加え、攪拌した。発熱するとともに、刺激臭がし、約３０分で反応混合物の全重量が約４ｇ減少した。反応生成物を１００ｇの水とともに濾過、乾燥後、約２０ｇの製品を得た。このものの銅含量は３５％であった。
【実施例２】
【００２０】    亜酸化銅９ｇにジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩の４１％水溶液４４ｇおよび塩化アンモニウム６．６ｇを混合し６０℃で２０分間加熱攪拌した。その間、アンモニア臭がし、反応混合物の重量は約２ｇ減少した。反応生成物を１００ｇの水とともに濾過、乾燥し約２０ｇの製品を得た。このものの銅含量は約３５％であった。
【比較例１】
【００２１】    亜酸化銅９ｇのかわりに塩化第一銅１２．５ｇとジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアミンの４０％水溶液５１ｇと混合したが、生成物は黒色ないし第二銅イオンを示唆する青色の固体混合物しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】  本発明の目的物質である窒素置換ジチオカルバミン酸第一銅は、その工業的製造方法が知られていなかったために、その用途開発が充分検討されたとは言えないが、たとえばポリアミド樹脂用の耐熱剤などが期待できる。