(57)【要約】【課題】      安価な触媒を用いて原料のα−オレフィンを、骨格異性化反応や重質化反応等の副反応を抑制しながら、安定にα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】  ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化し、内部オレフィンを製造する方法において、予め触媒層に露点が−５０℃以下の乾燥した空気又は窒素を、１５０℃以上の温度で流通させ、触媒層出口ガスの露点が−４０℃以下になるまで触媒に付着した水分を除去後、７０〜１７５℃の温度で炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化することを特徴と内部オレフィンの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化し、内部オレフィンを製造する方法において、予め触媒層に露点が−５０℃以下の乾燥した空気又は窒素を、１５０℃以上の温度で流通させ、触媒層出口ガスの露点が−４０℃以下になるまで触媒に付着した水分を除去後、７０〜１７５℃の温度で炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化することを特徴と内部オレフィンの製造方法。
【請求項２】
α−オレフィンの転化率が９０％以上であり、重質化反応生成物の生成率が３質量％以下、骨格異性化生成物の生成率が２質量％以下である請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項３】
ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトである請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項４】
α−オレフィン中の炭素数１８のα−オレフィンの含有量が、２０〜３５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法、該方法で得られた内部オレフィン混合物及びこの内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油に関し、更に詳しくは、予め触媒層に露点が−５０℃以下の乾燥した空気又は窒素を流通させ、触媒出口ガスの露点が−４０℃以下になるまで触媒に付着した水分を除去後、α−オレフィンを内部異性化する、触媒劣化及び骨格異性化反応、重質化反応などの副反応が抑制された、内部オレフィンの効率的な製造方法、該方法で得られた内部オレフィン混合物及び内部オレフィン混合物を含む石油掘削基油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内部オレフィンは、様々な用途、具体的には、石油掘削基油、洗剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。
そして、これらの用途に内部オレフィンが用いられる場合、該内部オレフィンに対し、以下に示すことが要求される。
例えば、石油掘削基油用途においては、一般に、炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用されるが、流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有することが要求される。
【０００３】
このような内部オレフィンの製造方法として、アルミナやゼオライトなどの担体にＰｔ、Ｒｕ、Ｎｉなどを担持した触媒、又はゼオライトの一種であるフェリエライトを用い、α−オレフィンを内部異性化する技術は公知であり、工業的にすでに実施されている。
一般に、内部オレフィンの骨格異性化反応により、３置換や４置換の分岐を有するオレフィンが生成するが、これらは元のオレフィンに対して流動点降下などの物性変化を示す他、自然環境における生分解性が低下することが知られている。
内部オレフィンの用途は、上記のように多岐にわたり、特に石油掘削基油として用いる場合には流動点降下は好まれるが、昨今の環境政策により生分解性の低い原料は、洗剤や石油掘削基油をはじめ自然環境に放出される可能性の高い用途には事実上使用できなくなりつつある。
従って、骨格異性化反応を抑制し、内部異性化反応のみを選択的に行うことができる触媒及び反応条件が求められている。
ゼオライト触媒を用いたα−オレフィンの内部異性化反応に際して、骨格異性化反応を抑制する方法として、ニッケルモノオキサイド１〜１０重量％をプロモーターとして含むペンタシルゼオライト触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、触媒として直径３．８〜５．０Åの１次元細孔を有するアルミノホスフェート含有モレキュラーシーブを用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、異性化反応温度が大抵の場合において１８０〜２００℃以上であり、異性化転化率がやや低い上に、反応温度が高いために触媒劣化が進行し易く、触媒劣化に伴い反応温度を上げると骨格異性化反応や重質化反応が無視できなくなるという問題があった。
従って、骨格異性化反応や重質化反応を抑制しながら、安定にα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，０５４，６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８１，４０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、骨格異性化反応や重質化反応等の副反応を抑制しながら、安定にα−オレフィンを異性化する内部オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予め触媒層に露点が−５０℃以下の乾燥した空気又は窒素を所定の温度で流通させ、触媒出口ガスの露点が−４０℃以下になるまで触媒に付着した水分を除去後、α−オレフィンを異性化することにより、触媒劣化及び骨格異性化反応（分岐オレフィンの生成反応等）、重質化反応（α−オレフィンの二量化反応等）などの副反応が抑制され、安定にα−オレフィンを内部異性化することができることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
１．ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化し、内部オレフィンを製造する方法において、予め触媒層に露点が−５０℃以下の乾燥した空気又は窒素を、１５０℃以上の温度で流通させ、触媒層出口ガスの露点が−４０℃以下になるまで触媒に付着した水分を除去後、７０〜１７５℃の温度で炭素数１６〜１８のα−オレフィンを異性化することを特徴と内部オレフィンの製造方法、
２．α−オレフィンの転化率が９０％以上であり、重質化反応生成物の生成率が３質量％以下、骨格異性化生成物の生成率が２質量％以下である上記１に記載の内部オレフィンの製造方法、
３．ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトである上記１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法、
４．α−オレフィン中の炭素数１８のα−オレフィンの含有量が、２０〜３５質量％である上記１〜３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法、
５．上記１〜４のいずれかに記載の方法で得られた炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物、
６．上記５に記載の炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物からなる石油掘削基油
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、予め触媒層に露点が−５０℃以下の乾燥した空気又は窒素を、１５０℃以上の温度で流通させ、触媒層出口ガスの露点が−４０℃以下になるまでゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒に付着した水分を除去後、７０〜１７５℃で炭素数１６〜１８のα−オレフィンを内部異性化することにより、触媒劣化及び骨格異性化反応、重質化反応などの副反応が抑制され、安定に内部オレフィンを効率よくかつ工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の原料のα−オレフィンは、炭素数１６〜１８のα−オレフィンである。
原料のα−オレフィン中の炭素数１６のα−オレフィンと炭素数１８のα−オレフィンの割合（質量比）には特に制限はないが、通常２０：８０〜３５：６５、好ましくは２５：７５〜３２：６８である。
この炭素数１６〜１８のα−オレフィンは、好ましくはエチレンを、チーグラー型触媒を用いて低重合させた低重合体を蒸留することにより得ることができる。
この低重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンなどの混合物である。
更に、本発明で用いるα−オレフィンは、接触分解装置などから得られるα−オレフィンを蒸留することにより得ることもできる。
【０００９】
本発明で用いられる触媒としては、ゼオライト及びモンモリロナイト触媒が挙げられる。
ゼオライト触媒としては、天然のゼオライト及び合成ゼオライトが挙げられる。
天然のゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノブチロナイト等を挙げることができる。
合成のゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、オメガ型、ＭＦＩ型等が挙げられる。
中でも、ＭＦＩ型が好ましく、ＭＦＩ型としては、ＺＳＭ−５等が好適である。
本発明においては、これらのゼオライト触媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて酸処理、アンモニウムイオン処理、イオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いてもよい。
特に、カチオンの一部又は全部を置換したプロトン型ゼオライトが好ましく、中でも、プロトンに置換されたＨ−ＺＳＭ−５が好ましい。
【００１０】
モンモリロナイト系触媒としては、スメクタイト鉱物に分類されるモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘラクタイト及びサポナイト等の鉱物が挙げられ、この内、触媒活性等の面でモンモリロナイトを使用することが好ましい。
本発明においては、これらのモンモリロナイト系触媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて酸処理、ハロゲン化処理、カチオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いてもよい。
【００１１】
ここで、酸処理としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を含む水溶液又はアルコールなどの有機溶剤液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、必要に応じ加温処理した後、ろ過し、乾燥させ、更に必要に応じて焼成処理する方法などを用いることができる。
また、ハロゲン化処理としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化合物を含む水溶液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、必要に応じ加温処理した後、ろ過し、乾燥させ、更に必要に応じて焼成処理する方法、又は反応管に上記モンモリロナイト系触媒を充填し、これにフルオロハイドロカーボンを５００℃程度の温度で流通させる方法などを用いることができる。
一方、カチオン交換処理としては、例えば、各種金属塩を含む水溶液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、カチオン交換させた後、ろ過し、水洗する方法などを用いることができる。
【００１２】
本発明においては、異性化反応を行う前に、予め、このようにして調製されたゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の層に、１５０℃以上、好ましくは、１８０℃以上の温度、より好ましくは１８０〜３００℃で、露点が−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下の乾燥した空気又は窒素を流通させ、触媒層出口ガスの露点が−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下になるまで前処理して、触媒に付着した水分を除去する。
触媒に付着する水分の除去温度が、１５０℃未満であると、触媒の活性が低下し、所定の転化率を達成するには、反応温度を高く設定する必要があるためオリゴマー等の副生物（α−オレフィンの二量化反応生成物等）が増加する。
また、用いる空気又は窒素の露点が−５０℃を超える場合も、触媒の活性が低下し、所定の転化率を達成するには、反応温度を高く設定する必要があるためオリゴマー等の副生物（α−オレフィンの二量化反応生成物等）が増加する。
更に、前処理後のガスの露点が−４０℃を越えると、触媒寿命が短くなる。
【００１３】
本発明においては、上記のようにして付着水分が除去された触媒に、炭素数１６〜１８のα−オレフィンを７０〜１７５℃の温度で接触させ、異性化することにより、内部オレフィンを製造する。
この内部異性化反応において、一般に低温では、α−オレフィン転化率は低いが、骨格異性化反応等が起こり難く、また、生成物は、二重結合位置がβ位又はγ位に移動したオレフィンが主体となる。
一方、高温では、一般に転化率の増加に伴い、骨格異性化反応や重質化反応などの副反応により、選択率が低下すると共に、二重結合がδ位又はそれより内部に移動したオレフィンの生成が促進される。
従って、触媒寿命、骨格異性化及び重質化反応の抑制などを考慮すると、本発明においては、通常、反応温度は７０〜１７５℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲で選定される。
反応形式については特に制限はなく、固定床流通式及びバッチ式（連続式攪拌槽を含む）のいずれであってもよい。
反応は、分子量変化を伴わないため、常圧でも問題なく進行し、通常、常圧〜５ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａで実施することができる。
【００１４】
反応形式が固定床流通式の場合、α−オレフィンの転化率及び生産性などを考慮すると、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．１〜１０ｈ-1程度、好ましくは１〜４ｈ-1の範囲で選定される。
また、反応形式がバッチ式である場合、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒の使用量は、原料のα−オレフィン１００質量部に対し、通常１〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲で選ばれる。
この場合、反応時間は、反応温度や所望のα−オレフィン転化率などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分〜２０時間程度で十分であり、好ましくは１〜１０時間程度である。
このように、付着水分を除去したゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒を用いることにより、比較的穏和な条件で、α−オレフィンを９０％以上、好ましくは９４％以上の転化率で内部異性化することができる。
しかも、触媒の劣化、骨格異性化反応物及び重質化反応などの望ましくない副反応を抑制することができるので、所望の内部オレフィンが選択的に得られる。
しかも、骨格異性化反応物の生成率は、通常３質量％以下、好ましくは２質量％以下であり、重質化反応生成物の生成率は、通常２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下である。
また、反応生成液を蒸留精製することなしに製品とすることができるため、重質化反応生成物等の除去のための蒸留塔等が不要になるため経済性が高い。
また、本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒は、一般に安価であるので、触媒交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。
更に、本発明で使用した触媒は、通常、重質化反応生成物の付着によって活性が低下しているが、空気流通下で４００〜５００℃で焼成することにより再生することができるため、経済性が一層高くなる。
【００１５】
上記のようにして得られた本発明の炭素数１６〜１８の内部オレフィン混合物は、直鎖率が９０％、好ましくは９２％以上と高く、かつ二重結合分布が制御されており、石油掘削基油として好適に用いられる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
直径１２ｍｍのステンレス鋼製反応塔（長さ１．１ｍ、内径１０ｍｍ）にＨＭＦＩ−９０（ズードケミー社製、プロトン型ＭＦＩゼオライト触媒）５０ｍｌを充填し、窒素ガスを１００ｍｌ／分で流し、２００℃で２４時間前処理し、触媒に付着している水分を除去した。
この時、反応塔入り口の窒素ガスの露点は−６０℃であり、前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点は−４０℃であった。
次に、反応塔の温度を１００℃に設定した後、炭素数１６のα−オレフィン７０質量％／炭素数１８のα−オレフィン３０質量％の混合物を上昇流で１００ｍｌ／時間で供給した。
α−オレフィンの転化率が９３〜９５％以上になるように、触媒活性の低下と共に反応温度を上げながら反応を継続した。
α−オレフィン混合物の供給開始から４００時間経過時点で、反応温度が１７５℃に上昇したため、反応を停止した。
反応終了時点でのα−オレフィンの二重結合異性化転化率は９４．５％であり、重質化反応生成物の生成率は１．８質量％、骨格異性化生成物の生成率は０．９質量％であった。
また、生成内部オレフィンの直鎖率（直鎖オレフィンの割合）は９２％であり、原料α−オレフィンと差は見られなかった。
尚、直鎖率は、反応生成物を水添した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００１７】
実施例２
実施例１の触媒を反応停止後、反応塔から抜き出し、マッフル炉で約４００℃で２４時間空気を用い焼成処理した。
この再生した触媒を再び実施例１の反応塔に充填し、前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点が−４５℃となった以外は実施例１と同様に反応を行った。
α−オレフィン混合物の供給開始から４２０時間経過時点で、反応温度が１７５℃となったため、反応を停止した。
反応終了時点でのα−オレフィンの二重結合異性化転化率は９４．８％であり、重質化反応生成物の生成率は１．９質量％、骨格異性化生成物の生成率は１．０質量％であった。
また、生成内部オレフィンの直鎖率は９２％であり、原料α−オレフィンと差は見られなかった。
【００１８】
実施例３
前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点が−５０℃となった以外は実施例１と同様に反応を行った。
α−オレフィン混合物の供給開始から４２０時間経過時点で、反応温度が１７５℃となったため、反応を停止した。
反応終了時点でのα−オレフィンの二重結合異性化転化率は９４．６％であり、重質化反応生成物の生成率は１．７質量％、骨格異性化生成物の生成率は０．９質量％であった。
また、生成内部オレフィンの直鎖率は９２％であり、原料α−オレフィンと差は見られなかった。
【００１９】
比較例１
前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点が−３０℃となった以外は実施例１と同様に反応を行った。
α−オレフィン混合物の供給開始から２７０時間経過時点で、反応温度が１７５℃となったため、反応を停止した。
反応終了時点でのα−オレフィンの二重結合異性化転化率は９５．０％であり、重質化反応生成物の生成率は１．９質量％、骨格異性化生成物の生成率は１．０質量％であった。
また、生成内部オレフィンの直鎖率は９２％であり、原料α−オレフィンと差は見られなかった。
【００２０】
比較例２
前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点が−１０℃となった以外は実施例１と同様に反応を行った。
α−オレフィン混合物の供給開始から２００時間経過時点で、反応温度が１７５℃となったため、反応を停止した。
反応終了時点でのα−オレフィンの二重結合異性化転化率は９４．８％であり、重質化反応生成物の生成率は１．８質量％、骨格異性化生成物の生成率は１．０質量％であった。
また、生成内部オレフィンの直鎖率は９２％であり、原料α−オレフィンと差は見られなかった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】
2006076895.tif 000002
【００２２】
表１から、実施例１〜３は、前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点が低いため、比較例１及び２に比べ、触媒寿命が１．５〜２倍である。
これに対し、比較例１及び２は、前処理終了時の反応塔出口窒素ガスの露点が高いため、触媒使用期間が短い。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、従来よりも高性能の製品を得ることができ、また、触媒寿命の延長が図れるので、製造エネルギーが大幅に削減され、工業的生産における省エネルギーの向上が期待される。