(57)【要約】【課題】密閉形鉛蓄電池において、フロート充電と放置による電解液の減少を抑え、且つ放電特性を向上させた自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池を提供する。【解決手段】自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池において、負極活物質にカーボンを０．０１〜０．４ｗｔ％添加し、且つ負極板高さＡ、正・負極板間距離Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を３５〜９５とし、負極活物質重量に対する正極活物質量の重量を１．１５〜１.０倍とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板を備え、負極板にカーボンを０．０１〜０．４ｗｔ％添加し、且つ負極板高さＡと正・負極板間距離Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を３５〜９５としたことを特徴とする自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】
負極活物質重量に対する正極活物質量の重量を１．１５〜１.０倍とすることを特徴とする請求項１記載の自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロート用途で使用されるバックアップ用蓄電池の寿命延長のための自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、密閉形鉛蓄電池は、産業用や自動車用をはじめとして幅広い分野の機器の電源として使用されている。産業用や自動車用の用途に適した密閉形鉛蓄電池の長寿命化技術は、活物質の負極側にリグニンやカーボンを添加したり（例えば特許文献１）、セパレータとして繊維表面を粗面化処理したガラス繊維を用いたり（特許文献２）することなどが行われている。
【０００３】
近年、自動車の電装化に伴い蓄電池に対する要求は高まり、蓄電池の役割は益々重要となっている。このような背景の中、蓄電池を複数個使用することで蓄電池の信頼性を更に高めようとする傾向がある。例えば、メイン蓄電池が万が一走行中にダウンしたときに働くバックアップ電源としての役割を果たす別の蓄電池が必要となっている。なお、メイン蓄電池がダウンしたときのためにバックアップ用として補助の蓄電池を備えるという考えは従来知られている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４２７９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９７７号公報
【特許文献３】実開昭５２−１６９７２２号全文明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらバックアップ用電池は、車の運転時にフロート充電されるが、運転を休止したときは充電されずに放置された状態となる。フロート充電と休止を繰り返す環境で、バックアップ用電池はいつでも正常な状態を保つ必要がある。バックアップ用電池を寒冷地で使用する場合、電池にとって過酷な条件となる。また据置形蓄電池とは異なり、常時満充電状態を保つことは不可能であり、密閉形蓄電池の場合、極板のサルフェーションによる放電性能の低下が起こる。サルフェーションの影響は、放置による自己放電によるもの以外に、フロート充電や自己放電による電解液の減少によっても起こる。中でも、自己放電によるサルフェーションは、充電をすればある程度解消はされるが、電解液の減少によるサルフェーションは、充電をしても充電効率の低下により殆んど解消されることは無い。
【０００６】
従来方法での鉛蓄電池の改良では、フロート充電による減液を抑えようとすると、低温放電特性や放置特性が低下する。また、放置特性を良くするとフロート充電特性が低下し、やはり低温高率放電特性も低下する。フロート充電および放置特性を改良すると共に、低温高率放電特性を維持するという試みは今まで無かった。
【０００７】
このような背景の下、フロート充電と放置による電解液の減少を抑え、且つ放電特性を向上させた自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池の改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電池性能の低下は極板のサルフェーションによる影響が大きく、これはフロート充電と放置の繰り返しによる電解液の減少、且つ放電性能の低下であると考える。自動車バックアップ用密閉形鉛蓄電池において、サルフェーションによる劣化要因を取り除くべく、本発明は請求項１記載のように、正極板と負極板を備え、負極板にカーボンを０．０１〜０．４ｗｔ％添加し、且つ負極板高さＡと正・負極板間距離Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を３５〜９５としたものである。更に請求項２記載のように、負極活物質重量に対する正極活物質重量を１．１５〜１.０倍とすることを特徴としたものである。
【０００９】
密閉形鉛蓄電池の場合、負極に添加するカーボン量を増やすと、負極の分極が低下し放電特性は良くなるが、フロート充電を行うと充電電流が増加し減液量が増加してしまう。逆に添加するカーボン量を減らすと、放置特性とフロート充電による減液量は抑えられるが、負極の分極は増大しフロート充電時の正極が充電不足となり放電特性は低下する。
【００１０】
また、密閉反応効率を高くするため負極板高さＡと正・負極板間距離Ｂとの比、即ちＡ／Ｂの値を変化させ、Ａ／Ｂ比を３５より小さくすると密閉反応効率は急激に低下する。逆にＡ／Ｂ比を９５より大きくすると、負極の下部が充電不足となりサルフェーションが進行したり、セバレータの浸透短絡が多く、且つセパレータの含液量が少なくなり放電特性が低下したりする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、バックアップ用密閉形鉛蓄電池においてフロート充電による減液特性および放置特性の両方を同時に改善でき、寒冷地でも放電特性を良好な状態で維持することができるので、優れた寿命特性を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
鉛粉を水や硫酸と混練して活物質ペーストを調整し、これを基板に充填塗布して正極板と負極板を作製する。この際、負極板は鉛紛と共に所定量のカーボン粉末を添加して混練し活物質ペーストを調整する。得られた正極板と負極板の複数枚を、セパレータを介して交互に積層して極板群を作製し、これを電槽内に極板群収納し該電槽へ蓋を施し極板群に含浸する程度の電解液を注液して密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００１３】
この際、電槽により所定の圧力、例えば２０〜３０ｋｇｆ／ｄｍ２程度の圧力（群圧）が掛かるように極板群の厚さおよび電槽内寸法を調整すると共に、電槽内に収納した極板群の正極板と負極板の極板間距離が所定の距離となるようにセパレータの厚み等により調整した。
尚、負極板には更にリグニン等の添加剤を添加しても良い。
【実施例１】
【００１４】
公知のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金で鋳造して得た格子基板に、正極及び負極それぞれの活物質ペーストを充填し、熟成した未化成板を作製した。この極板を比重１.１０の希硫酸中で化成を行い水洗及び乾燥した後に正極３枚と負極４枚をガラス繊維を主体とするセパレータを介して交互に積層して極板群を製作し、隔壁により内部が６個のセル室に区画形成された電槽にそれぞれ収納し、各セル間の極板群を互いに直列接続し、該電槽に蓋を施して１２Ｖ、６Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００１５】
そして負極板の活物質ペースト中には表１に示すように添加するカーボン量を０.０８〜１ｗｔ％と異ならせた負極板を用いると共に、正・負極板間距離Ｂを一定とし、負極板高さを変えて、負極板高さＡと正・負極板間距離Ｂの比（Ａ／Ｂ）を３０〜１１０と種種変えてそれぞれの密閉形鉛蓄電池を作製し、本発明品Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２と比較電池Ａ１〜Ａ５、Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｃ１、Ｃ４、Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５の各種密閉形鉛蓄電池を得た。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
尚、負極板の高さとは、極板に形成された集電部として耳が形成された辺と、これと対向する辺間の長さを言う。また、正極板の高さは、負極板の高さに併せて変化させた。
【００１８】
（寿命試験１）
得られた密閉形鉛蓄電池を満充電して温度を３５℃に一定に保ち、１３.６５Ｖの定電圧でフロート充電を４時間行い、その後充電を２０時間休止して開回路状態とすることを１サイクルとする加速寿命試験を繰り返して行い、３０サイクル毎（１ヶ月毎）に蓄電池を−１５℃にして２０Ａの電流で１０秒間放電し、そのときの電圧を測定し、１０秒後の放電電圧が７Ｖに達したときを寿命とする寿命試験を実施した。その結果は表２に示す通りである。表２では、最も寿命の長かったものを１００としその相対比で表した。
【００１９】
更に、上記寿命試験終了後の各電池を解体し、電解液の減液率を測定した結果を表３に示した。ここで減液率は、注液量に対する減水量の割合である。表３には同時に寿命となった劣化の要因を記載した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
2006179378.tif 000004
【００２２】
表２に示すように寿命性能は、カーボン添加量０．０１〜０．４ｗｔ％で且つＡ／Ｂの値を３５〜９５とした本発明品Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が他の比較電池に対し特に優れていることが分かる。
【００２３】
また表３に示すように、減液率も本発明品が優れていることが分かり、減液特性が優れていることが分かる。そして、カーボン添加量が少ない比較電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１は正極のサルフェーションによる短絡が、また、カーボン添加量が多い比較電池Ａ５、Ｂ５、Ｃ５は負極のサルフェーションによる短絡がそれぞれ劣化の要因であった。また、極板高さＡと正・負極板間距離Ｂの比（Ａ／Ｂ）が大きい比較電池Ｄ１〜Ｄ５は、両極のサルフェーションによる短絡が劣化の原因であった。
【００２４】
本発明品と比較電池Ａ２〜Ａ４、Ｂ４、Ｃ４の劣化要因は減液によるものであった。
【００２５】
（寿命試験２）
更に同様の密閉形鉛蓄電池を用いて、温度を３５℃に一定に保ち、１３.６５Ｖの電圧でフロート充電を２時間行い、その後１６４時間充電を休止して回路状態とすることを１サイクルとする加速試験を行った場合の寿命試験結果は表４の通りであり、最も寿命の長かったものを１００としてその相対比で表した。
尚、寿命判定法は寿命試験１の場合と同様である。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
表４から明らかな通り寿命性能は本発明品Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が他の比較電池に比し特に優れていることが分かる。
【００２８】
また、この場合においても減液率と劣化要因を調査した結果は、先の試験と同様本発明品Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２が他の比較電池に比し特に優れ、各鉛蓄電池の劣化要因もほぼ同様であった。
【実施例２】
【００２９】
実施例１において、負極板高さＡを一定とし正・負極板間距離Ｂを変えてＡ／Ｂの値を変えた以外は実施例１と同様にして、表５に示す本発明品Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２と比較電池Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１、Ｆ４、Ｇ１、Ｇ４、Ｈ１〜Ｈ５の各種密閉形鉛蓄電池を得た。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
（寿命試験３）
実施例２より得られた密閉形鉛蓄電池を、寿命試験１と同様の条件で寿命試験を行った。その結果は表６に示す通りである。表６では、最も寿命の長かったものを１００としその相対比で表した。
尚、寿命判定法も寿命試験１の場合と同様である。
【００３２】
上記寿命試験終了後の各電池を解体し、電解液の減液率を測定した結果を表７に示した。表７には同時に寿命となった劣化の要因を記載した。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
【表７】
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【００３５】
表６から明らかな通り寿命性能は本発明品Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２が他の比較電池に比し特に優れていることが分かる。
【００３６】
また、この場合においても減液率と劣化要因を調査した結果は、表７に示す通り先の試験結果と同様本発明品Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２が他の比較電池に比し特に優れ、各鉛蓄電池の劣化要因もほぼ同様であった。
【００３７】
（寿命試験４）
更に、寿命試験２と同様の条件で寿命試験を行った。その結果は表８に示す通りである。表８では、最も寿命の長かったものを１００としその相対比で表した。
尚、寿命判定法も寿命試験２の場合と同様である。
【００３８】
【表８】
2006179378.tif 000009
【００３９】
表８から明らかな通り寿命性能は本発明品Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２が他の比較電池に比し特に優れていることが分かる。
【００４０】
また、この場合においても減液率と劣化要因を調査した結果は、先の試験と同様本発明品Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２が他の比較電池に比し特に優れ、各鉛蓄電池の劣化要因もほぼ同様であった。
【実施例３】
【００４１】
次に、負極板に添加されるカーボンの量を０．１ｗｔ％とし、負極板高さＡと正・負極板間距離Ｂの比（Ａ／Ｂ）を６５とし、負極活物質量に対する正極活物質の重量を０．９、１．０、１．１５および１.２とした以外は実施例１と同様にそれぞれの密閉形鉛蓄電池を作製し、本発明電池Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３およびＪ４を得た。また、容量を一定とするため活物質の量は、正極活物質を一定とし負極活物質を変動させて行った。
【００４２】
これら密閉形鉛蓄電池を寿命試験１および２と同じ条件で寿命試験をした結果は表９に示す通りであった。この場合も、最も寿命が長かったものを１００としてその相対比で表した。
【００４３】
【表９】
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【００４４】
表９に示すように、負極活物質量に対する正極活物質量の比を１.０、１.１５としたＪ２、Ｊ３が特に優れている。また、減液率も優れていることを確認した。
【００４５】
以上、本発明品では実施例１〜３で示したように、負極板へのカーボン添加量０．０１〜０．４ｗｔ％とし、且つ負極板高さＡと正・負極板間距離Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を３５〜９５とすることで寿命性能および減液特性を改善することができる。又、更に負極活物質量に対する正極活物質量の重量を１．１５〜１．０とすることにより特に優れた寿命性能を得ることができる。