(57)【要約】      （修正有）【課題】  電極として寄与するメソ孔およびミクロ孔の細孔構造をもち尚且つ大きい比表面積の活性炭の製造法及び製造された活性炭の特性の提供。【解決手段】  活性炭の製造法として第一に加熱方法および第二に賦活について検討した。加熱方法としては加熱炉やロータリーキルンのような外部加熱が一般的であるが、最近では内部から加熱されるマイクロ波加熱による研究が行われ、製造に使われているが、この加熱方式をさらに効果的にするためにマイクロ波プラズマによる加熱で炭化・賦活を行うことによる解決手段を試みた。その結果はマイクロ波プラズマは特に賦活に対して著しい効果があり、従来にない高表面積の活性炭を作り出すことができることに加えて電極として寄与する有効表面の大きい高性能の活性炭を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素用材料およびその炭化物にアルカリ賦活剤を所定量混合又は炭素用材料を所定量のアルカリ溶液に浸漬し、その液を蒸発乾固してアルカリ処理したものを不活性気体中の減圧反応装置に入れ、この試料にマイクロ波を照射してプラズマを発生させ加熱を行い、炭化・賦活することを特徴とする高表面積に加えて電極などに有効な細孔構造をもった高性能活性炭の製造法。
【請求項２】
前記炭素用材料は植物質、石炭質、石油質、合成樹脂およびこれら廃棄物のいずれの材料について、さらにはその形状については粒状、粉状または繊維状のものについて、請求項１の方法により炭化・賦活することを特徴とする高表面積に加えて電極などに有効な細孔構造をもった高性能活性炭の製造法。
【請求項３】
前記アルカリ賦活剤は周期律表１族金属のアルカリ塩で望ましくは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを賦活剤として使って、請求項１及び請求項２の方法により炭化・賦活することを特徴とする高表面積に加えて電極などに有効な細孔構造をもった高性能活性炭の製造法。
【請求項４】
前記不活性気体は周期律表１８族の不活性気体または窒素気体中で、請求項１、請求項２および請求項３により炭化・賦活することを特徴とする高表面積に加えて電極などに有効な細孔構造をもった高性能活性炭の製造法。
【請求項５】
前記減圧反応装置はマイクロ波発生装置から導波管を通じて反応管に照射することができるもので、不活性ガスの減圧流通下でプラズマが発生する装置であり、反応管の材質も特にプラズマに支障のないものを用いて、請求項１、請求項２、請求項３および請求４により炭化・賦活することを特徴とする高表面積に加えて電極などに有効な細孔構造をもった高性能活性炭の製造法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細の説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は炭素用材料からマイクロ波プラズマ加熱による活性炭の製造法及び製造された活性炭の特性に関する。
【産業上の利用分野】
【０００２】  本発明は炭素用材料の加熱が従来にない効率のよいマイクロ波プラズマ加熱であるため、著しく短時間で賦活ができ、従来にない高表面積でなおかつ用途にあった細孔構造の活性炭が得られるため、従来の用途に加えて、燃料電池や電気二重層用キャパシタ電極など新用途への利用の拡大が望める。
【背景技術】
【０００３】  従来の活性炭は加熱炉やロータリーキルンなどの外部加熱により各種の炭素用材料を炭化・賦活して製造されてきている。【０００４】  最近はマイクロ波により材料内部から加熱するマイクロ波加熱による活性炭の製造が検討され、すでに一部で実用化している。【０００５】  しかし、従来の活性炭の製造技術は炭化・賦活により単に重量当たりの表面積の大きい炭素材料を製造することだけに努力が払われてきたため、活性炭の利用分野として最近期待されている燃料電池や電気二重層キャパシタ用電極など電気電子分野への性能としては不十分である。【０００６】  その理由は活性炭の全表面積のうち電極として作用する表面はミクロ孔の一部とメソ孔であり、活性炭の表面積の大部分をしめるミクロ孔の小さいサイズのミクロ孔は電解液が進入できないため電極として寄与できないためである。【０００７】  よって、電極などの用途には、大きい表面積が必要であると同時に電極として作用する細孔構造の活性炭が必要である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  活性炭はすでに多くの分野で有用な材料として使われてきているが、さらなる、単位当たりの表面積を大きな活性炭が望まれていることは論をまたないが、加えて電気分野の燃料電池や電気二重層キャパシタ用の電極として有用な材料となるためには電極として作用するメソ孔および一部のミクロ孔の面積が大きい活性炭が必要である。
【０００９】  さらに、炭化・賦活時間が短いことは製造コストが低減することであるため、全ての活性炭材料の製造に期待したい課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記の問題を解決するために従来の外部加熱による方法や最近の加熱技術である、マイクロ波による加熱による活性炭の炭化・賦活について検討を行ったが、期待される活性炭は得られなかった。
【００１１】  そこでマイクロ波加熱をさらに発展させて、気体分子にマイクロ波を照射してプラズマを発生させてプラズマ加熱により気体分子を励起した活性種を賦活へ関与させ炭素用材料を炭化・賦活することによる活性炭の製造法に辿り着いた。
【００１２】  この加熱による炭化・賦活方法に期待することは、励起した気体分子の熱エネルギーを固相に直接与えることによる電熱率の向上、気体分子の励起で生じた活性種が賦活効果を上げる作用、さらに炭化・賦活時間の短縮などである。
【００１３】  これらの上記の検討を行った結果、マイクロ波プラズマ加熱法（ＭＷＰ法）による炭素用材料の炭化・賦活は予想以上の結果が得らたため本発明に達し、発明研究は終了した。
【００１４】  即ち、本発明の炭化・賦活法具体的な方法は炭素用材料を乾燥後、所定の量のアルカリ処理を行い、不活性ガスの減圧下の炭素用材料にマイクロ波を照射して材料雰囲気にプラズマを発生させて加熱し、その条件（照射出力および照射時間）を変えて炭化・賦活を行った。
【００１５】  さらに、ＭＷＰ法により炭素用材料を炭化・賦活する方法の具体的例としてのべると、市販のフェノール繊維を原料として、それを減圧乾燥（温度３８３Ｋ及び時間３ｈｒ）後、フェノール繊維０．５ｇを水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（原料に対する重量比は０．８とした）の浸漬して、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固してアルカリ処理試料として、マイクロ波プラズマ加熱による炭化・賦活の検討を行った
【００１６】  ＭＷＰ法の装置は図１に示した減圧流通式反応装置を用いた。
【００１７】  マイクロ波は、水平設置した導波管（縦５４．６ｍｍ、横１０９．２ｍｍ）を通して反応管に照射し、反応管は円筒形石英ガラス管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を使用し、縦型に設置した反応管の中央部に試料を充填し、不活性ガスを下降流（０．８９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）で供給し、系内を４．０ｋＰａに設定後、反応管に対して水平方向からマイクロ波を照射し、マイクロ波照射出力は３００Ｗで一定にし、照射時間を３〜４０ｍｉｎで炭化・賦活を行った。
【００１８】  比較のためにマイクロ波は初期圧１０１．３Ｋｐａとして、この外の条件はマイクロ波プラズマ加熱と同じ条件で照射した。
【００１９】  炭化・賦活後の試料はイオン交換水及び塩酸にて繰り返し洗浄した後、減圧乾燥（温度３８３Ｋ、時間３ｈｒ）後のものを活性炭試料とし、収率（Ｙ：ｗｔ％）は最初の減圧乾燥後の重量と活性炭試料の重量比とした。
【００２０】  活性炭の比表面積（Ｓｐ：ｍ２／ｇ）および細孔分布は７７Ｋでの定容系窒素ガス吸着測定法（ＢＥＬＳＯＲＰ２８、日本ベル（株）製）により求めた。
【００２１】  ミクロ孔比面積（Ｖｍｉｃｒｏ：ｍ２／ｇ）はＤＲ法により、メソ孔比表面積（Ｖｍｅｓｏ  ｍ２／ｇ）はＤＨ法により算出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  次に、上記のような手段によって本発明に係わる活性炭の特性について説明する。【００２３】  図２には加熱方法としてＭＷＰ法、マイクロ波加熱法（ＭＷ法）および外部加熱法（ＥＦ法）を用いて、フェノール繊維の炭化・賦活の時間と活性炭比表面積および図３には収率を示して比較した。【００２４】  図２から明らかなようにアルカリ賦活剤のない場合には全く炭化によって比表面積の増加は観測されず、賦活剤が活性炭の生成に有効であることが分かるが、驚くべきことに、賦活処理された炭素用材料のマイクロ波プラズマ加熱による炭化・賦活において照射時間が３分においてすでに比表面積が１０００ｍ２／ｇを越え、１０分で２５００ｍ２／ｇとなり、その後はほぼ一定の比表面積となっている。【００２５】  しかし、従来の加熱によるＥＦ法およびＭＷ法はＭＷＰ法より比表面積が低く、比表面積の増加速度も遅く、処理時間が長くなると面積の減少が起こってしまっている。【００２６】  これらの比表面積の試料について細孔構造をしらべたところ、ＭＷＰ法のアルカリ処理試料の炭化・賦活試料のミクロ孔面積が３分で８９０ｍ２／ｇ、１０分で２０７０ｍ２／ｇ、２０分で２０８０ｍ２／ｇ、３０分で′１２０ｍ２／ｇであり、それに対応してメソ孔面積は１００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、２９０ｍ２／ｇ、３４０ｍ２／ｇとなり、比表面積の増大が初期はミクロ孔の生成が主体であるのに対して、処理時間が長くなるとメソ孔の生成が起きていることが判明した。【００２７】  これはＭＷ法およびＥＦ法ではこのような賦活によるミクロ孔とメソ孔の生成傾向には見られない、ＭＷＰ法に見られる特異な現象である。【００２８】  このようにＭＷＰ法は賦活時間が短時間であることの特徴とともに、処理時間によってミクロ孔とメソ孔の分布変化を変えることができ、比表面積を保ちながら細孔分布を制御できる今までにない炭化・賦活法であることが判明した。【００２９】  さらに驚くべきは、図３の収率に示したように炭化による重量減少による収率の低下はＭＷ法およびＥＦ法と初期には同様に減少しているが、１０分でほぼ一定となり以後の減少が見られないのに対して、従来法は時間とともに減少が続いて、ＭＷＰ法より低くなっている。【００３０】  さらに、図４には炭化・賦活時間が３０分におけるＭＷＰ法、ＭＷ法およびＥＦ法の吸着および脱着過程での活性炭窒素吸着等温線を示した。【００３１】  この図から吸着と脱着過程での吸着等温線の異なりに見られるヒステリシスループの差からもＭＷＰ法はメソ孔生成が予想される。【００３２】  以上のことからもＭＷＰ法は従来の加熱方式と著しく異なり、活性炭の賦活において、賦活時間、比表面積さらに細孔分布において特にメソ孔が多く形成されることから、従来の加熱方式の比しても賦活時間および比表面積で優れた活性炭の製造法を見出したばかりでなく、加えて新しい燃料電池や電気二重層キャパシタ用電極などの用途に対しても画期的製造方法を見出すことがでたため、本研究の目的を達成することができ終了した。
【作用】
【００３３】  本発明のマイクロ波プラズマ加熱方法によれば、不活性ガスプラズマ発生により瞬間的に材料温度が上昇すると同時に、分子の励起が起こり励起分子が炭化・賦活に関与することにより、単位あたりの表面積が大きくかつ用途に応じた細孔分布の活性炭を得ることができる。
【実施例】
【００３４】  以上の発明の経緯をもとにして、以下に実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３５】（実施例１）
市販のフェノール繊維（群栄化学（株）製フェノール繊維ＫＦ０２７０）を原料として、それを減圧乾燥（温度３８３Ｋ及び時間３ｈｒ）後、フェノール繊維０．５ｇを水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（原料に対する重量比は０．８とした）の浸漬して、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固してアルカリ処理試料として、図１のマイクロ波プラズマ加熱装置より炭化・賦活の検討を行った。賦活条件はアルゴンガス流通下（０．８９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）で，系内を初気圧４．０ｋＰａでマイクロ波照射出力は３００Ｗと一定にして照射して炭化・賦活を行った。【００３６】  その結果は照射時間が３分後の試料の比表面積は１２１０ｍ２／ｇであり、また細孔構造としてミクロ孔の比表面積は９９０ｍ２／ｇ、メソ孔の比表面積は１００ｍ２／ｇであった。【００３７】（実施例２）
（実施例１）の条件と同様にして炭化・賦活して照射時間が１０分後の試料の比表面積は２３６０ｍ２／ｇであり、また細孔構造としてミクロ孔の比表面積は２０７０ｍ２／ｇ、メソ孔の比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。【００３８】（実施例３）
（実施例１）の条件と同様にして炭化・賦活して照射時間が２０分後の試料の比表面積は２４２０ｍ２／ｇであり、また細孔構造としてミクロ孔の比表面積は２４２０ｍ２／ｇ、メソ孔の比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。【００３９】（実施例３）
（実施例１）の条件と同様にして炭化・賦活して照射時間が３０分後の試料の比表面積は２４８０ｍ２／ｇであり、また細孔構造としてミクロ孔の比表面積は２１２０ｍ２／ｇ、メソ孔の比表面積は３４０ｍ２／ｇであった。【００４０】  （比較例１）
（実施例１）の条件の中でアルゴンガスの初気圧を１０１．３ｋＰａとしてプラズマの発生しない条件でマイクロ波のみの照射により炭化・賦活して照射時間が３０分で最高の比表面積が得られ、そのときの比表面積は９００ｍ２／ｇであり、細孔構造としてミクロ孔の比表面積は５８０ｍ２／ｇ、メソ孔の比表面積は１３０ｍ２／ｇであった。【００４１】  （比較例２）
ＥＦ法による炭化・賦活は（実施例１）と同様なアルカリ処理試料を、ＭＷＰ法と同様な昇温プログラムにて炭化・賦活したところ、照射時間が３０分で最高の比表面積が得られ、そのときの比表面積は１０７０ｍ２／ｇであり、細孔構造としてミクロ孔の比表面積は７８０ｍ２／ｇ、メソ孔の比表面積６０ｍ２／ｇはであった。
【発明の効果】
【００４２】  上記した実施例のデータからも明らかなように、本発明のように炭化・賦活におけるマイクロ波プラズマ加熱は従来の外部からの加熱や単なるマイクロ波による試料内の加熱にでは得られなかった細孔分布をもった活性炭が得られることことが判明した。さらにこの製造方法の活性炭は高性能な特性と同時に非常に短時間にて炭化・賦活ができるためコスト的にも期待できるため、従来の用途に加えて新しい用途への適用もでき活性炭の用途がさらに拡大していくものと期待する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】マイクロ波プラズマ加熱による炭素用材料炭化・賦活の実験装置の概略図
【図２】各種加熱法による炭素用材料の炭化・賦活の照射時間と試料の比表面積との関係
【図３】各種加熱法による炭素用材料の炭化・賦活の照射時間と収率との関係
【図４】各種加熱法による炭素用材料の炭化・賦活の照射時間３０分試料の窒素吸着等温線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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