(57)【要約】【課題】液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、並びに、光反応開始剤を含有し、
前記エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下である
ことを特徴とするカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、並びに、光反応開始剤を含有し、
前記エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、二重結合当量が１０００以下、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるである
ことを特徴とするカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化させたときの硬化物は、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項７記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとし、該カラムスペーサを用いて液晶表示素子を製造した際に、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶
セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量が６０００以下、かつ、二重結合当量が１０００以下であるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂として、特定の構造の重合性化合物と、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、現像性が良好で優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができ、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光反応開始剤を含有する。
上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、重量平均分子量の上限が６０００である。６０００を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性が不充分となり、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重量平均分子量の下限は特にないが、後述する二重結合当量を満たすことを考慮すると、実質的な
下限は１０００である。１０００未満であると、後述する重合性化合物の二重結合当量が大きい（例えば、５００〜１０００程度）場合、エチレン性不飽和結合の絶対量が少なくなるため光硬化性が低下し、逆に二重結合当量が小さい（例えば、５００未満）場合、分子量当たりのエチレン性不飽和結合量が多くなるため、感度は高いが本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに充分な柔軟性が得られないことがある。上記重量平均分子量の好ましい上限は５０００である。
なお、本明細書において、上記エチレン不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００１２】
また、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、二重結合当量の上限が１０００である。１０００を超えると、分子量当たりのエチレン性不飽和結合量が少なくなるため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光及び熱硬化性が低下して架橋が不充分となり、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。上記二重結合当量の好ましい下限は特にないが、合成の容易さ等を考慮すると実質的に好ましい下限は２００となる。上記二重結合当量の好ましい上限は８００である。
なお、本明細書において、二重結合当量とは、不飽和基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量（ｇ）を意味する。
【００１３】
更に、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、酸価の好ましい下限が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後述する反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が低下し、また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性が低下するため、フォトリソグラフィーによるパターン形成時の現像性が低下してしまう。上記酸価の好ましい上限は特にないが、合成の容易さ等を考慮すると実質的に好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価のより好ましい下限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、酸価とは、樹脂（又は化合物）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの重量を意味する。
上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の酸化は、該重合性化合物に含有されるアルカリ可溶性官能基の割合を調整することで上記範囲とすることができる。
【００１４】
上記アルカリ可溶性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基（フェノール系水酸基を含む）、カルボン酸基、スルホン基、イミド基等が挙げられる。これらは、上記重合性化合物中に単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。なかでも、水酸基及び／又はカルボン酸基が好ましい。
このようなエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有する重合性化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
更に、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、上記エチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有し、該重合性化合物の酸化の下限が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。このようなエチレン性不飽和結合と水酸基及び／又はカルボン酸基とを有し、酸化の下限が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００１５】
上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物としては、上
述した重量平均分子量、二重結合当量の範囲を満たし、更に好ましくは上記酸価を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、原料モノマーを重合してなる多官能（メタ）アクリレート化合物や、市販の多官能モノマーにラクトン系化合物等を変性・付加して水酸基やカルボン酸基等のアルカリ可溶性官能基を導入した化合物が好適である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を意味する。また、例えば、
【００１６】
上記原料モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル 酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。これらの原料モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物は、例えば、上記原料モノマーを重合開始剤、連鎖移動剤とともに溶媒中で共重合させて多官能（メタ）アクリレート化合物等の共重合体とし、その後、エチレン性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物を、反応性官能基を介して上記共重合体に付加又は反応させることで得ることができる。このようにして得られた重合性化合物は、その構造中にエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有し、その重量平均分子量及び二重結合当量を上記範囲とすることができ、更に酸化も上記範囲とすることができる。
【００１８】
上記エチレン性不飽和結合と反応性官能基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを一分子内に有する化合物；メタクリル酸グリシジル、サイクロマーＭ１００及びサイクロマーＡ１００（いずれもダイセル化学社製）等の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを一分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。
【００２０】
上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２１】
上記溶剤としては特に限定されないが、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の配合量としては特に限定されないが、後述するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２５重量部であり、好ましい上限が９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、塗布性が低下することがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００２３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が好適である。
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。
【００２４】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
また、上記共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００２５】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著
しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２６】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００２７】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。  
【００２８】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００２９】
このような構造単位からなる上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の現像性が低下する場合があり、１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体であることが好ましい。このような化合物をアルカリ可溶性樹脂として用いることにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、より高い圧縮変形からの回復性を発揮する。
【００３１】
上記側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリレートを反応させてカルボキシル基の一部を変性することにより得ることができる。
また、側鎖にカルボキシル基と水酸基とを有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて水酸基を変性することによっても得ることができる。
また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００３２】
上記側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、（メタ）アクリル基の含有量の好ましい下限は２モル％、好ましい上限は６０モル％である。２モル％未満であると、アルカリ可溶性樹脂の架橋構造への
取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られないことがあり、６０モル％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれることがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は４０モル％である。
上記側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、カルボキシル基の含有量の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は５０モル％である。１０モル％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０モル％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
【００３３】
上記側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００３４】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物との共重合体（１）であってもよい。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体、及び、これらの無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレートが好適である。
【００３６】
上記共重合体（１）に占める不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（１）がアルカリ現像液に溶解しにくくなり、現像後に膜残りを生じ充分な解像度を得ることができないことがある。４０重量％を超えると、共重合体（１）のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
【００３７】
上記共重合体（１）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル（又は不飽和カルボン酸ジエステル）；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブ
タジエン等の共役ジオレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物としては特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
【００３９】
上記共重合体（１）に占める他の不飽和化合物の量として特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は６０重量％である。２０重量％未満であると、得られる共重合体（１）の分子量が充分に上がらず、感放射線性樹脂組成物の機械的強度が低下することに加え、均一なカラムスペーサ形成が困難になることがある。６０重量％を超えると、得られる共重合体（１）の溶剤に対する溶解性が低下することがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【００４０】
上記共重合体（１）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、他の不飽和化合物とを、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶媒中で共重合することで得ることができる。
【００４１】
また、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体であってもよい。
上記側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体としては、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物の共重合体（２）が挙げられる。
【００４２】
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；及びこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸等が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手が容易である点から好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記共重合体（２）に占める上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。
【００４４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジ
ルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記共重合体（２）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、得られるカラムスペーサの強度が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（２）の保存安定性が低下する傾向にある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００４６】
上記共重合体（２）における他の不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記共重合体（２）に占める上記その他の不飽和化合物の量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、共重合体（２）の保存安定性が低下する傾向にあり、７０重量％を超えると、共重合体（２）がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【００４８】
上記共重合体（２）は、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有不飽和化合物とを有しているため、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくても加熱により容易に硬化させることができる。
【００４９】
上記共重合体（２）は、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、及び、これら以外のその他の不飽和化合物を、従来公知のラジカル重合開始剤とともに溶剤中で共重合することで得ることができる。
【００５０】
また、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体であってもよい。
【００５１】
上記重合体は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。
【００５２】
上記重合体において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、水酸基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４モル％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、水酸基を有する構成単位の仕込み量を１４モル％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。
【００５３】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量の好ましい上限は、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の物性を低下させる。
【００５４】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、反応性官能を有するアルカリ可溶性高分子化合物に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００５５】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記化学式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
【化１】
2006227426.tif 000002
【００５７】
上記化学式（１）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記化学式（１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が挙げられる。
【００５９】
上記水酸基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記化学式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００６０】
【化２】
2006227426.tif 000003
【００６１】
上記化学式（２）中、Ｒは上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００６２】
また、上記化学式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記重合体の主鎖は、酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００６４】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記化学式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００６５】
【化３】
2006227426.tif 000004
【００６６】
上記化学式（３）中、Ｒは、上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
上記化学式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００６８】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記化学式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００６９】
【化４】
2006227426.tif 000005
【００７０】
上記化学式（４）中、Ｒは、上記化学式（１）のＲと同じであり、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００７１】
上記化学式（４）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００７２】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
【００７３】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記化学式（５）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００７４】
【化５】
2006227426.tif 000006
【００７５】
上記化学式（５）中、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５は水素又はメチルを示す。また、化学式（５）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００７６】
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する化学式（３）等の構成単位、エステル基を有する化学式（４）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００７７】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００７８】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体例的に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；及び過酸化水素等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００７９】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００８０】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記化学式（１）〜（４）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００８１】
上記化学式（１）〜（４）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という。）の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８２】
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００８３】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記化学式（１）の構成単位とは、その一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合し、下記化学式（６）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体における水酸基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記化学式（２）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記化学式（７）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００８４】
【化６】
2006227426.tif 000007
【００８５】
【化７】
2006227426.tif 000008
【００８６】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する化学式（１）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（６）等の構成単位と、水酸基を有する化学式（２）の構成単位にラジカル重合性基が導入された化学式（７）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【００８７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００８９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００９０】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００９２】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記反応性官能基とアルカリ可溶性官能基とを有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００９５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００９７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ず
ることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００９８】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００９９】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
また、本発明において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【０１００】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【０１０１】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１０２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。
【０１０４】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に
限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【０１０５】
次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１０６】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１０８】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１０９】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
（１）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）４．５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）５．２５重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５．２５重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５重量部からなる原料モノマー、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）３．０重量部、及び、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．９重量部を３時間かけて連続的に滴下し
た。
その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して共重合体溶液を得た。
一旦室温まで下げた後、得られた共重合体溶液１００重量部に対し、ラウリン酸ジブチル錫０．１０重量部、ヒドロキノン０．０５重量部を加えた。４０℃に昇温した後、２−アクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＡＯＩ」）１６．４重量部を２時間かけて滴下し、更に４０℃で３時間熟成し、反応を終了した。
このようにして得られた反応溶液を減圧下において充分乾燥することにより、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。
得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（使用カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００（ポリスチレン換算）であり、二重結合当量は４００（計算値）であり、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（２）反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を、３時間かけて連続的に滴下供給した。
その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（使用カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８０００（ポリスチレン換算）であった。この共重合体溶液を、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液として用いた。
【０１１３】
（３）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、エチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１０重量部、ＤＥＴＸ（日本化薬社製）５重量部、熱架橋剤としてデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル４８０重量部を加えて混合して、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
（４）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
更に、２２０℃で３０分間のベーキング処理を行った後、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが３．０μｍのカラムスペーサを得た。
【０１１５】
（５）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５
００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１１６】
（実施例２）
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を合成する際に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５０重量部に代えて、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、ＦＭ−２Ｄ）１５重量部を用い、２−アクリロイルエチルイソシアネートの滴下量を６．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。実施例２で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、二重結合当量、及び、酸価を実施例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は４０００（ポリスチレン換算）、二重結合当量は、８５０（計算値）、及び酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
実施例２で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子を製造した。
【０１１８】
（比較例１）
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を合成する際に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）の添加量を１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。
比較例１で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、二重結合当量、及び、酸価を実施例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は１２０００（ポリスチレン換算）、二重結合当量は４００及び酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
比較例１で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子を製造した。
【０１２０】
（比較例２）
原料モノマーとしてメタクリル酸（ＭＡＡ）４．５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１１．７５重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．７５重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２．０重量を用い、２−アクリロイルエチルイソシアネートの滴下量を２．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物を得た。
比較例２で得られたエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性官能基とを有する重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、二重結合当量、及び、酸価を実施例１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は３８００（ポリスチレン換算）、二重結合当量は２０００及び酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
比較例２で得られたエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子を製造した。
【０１２２】
（現像性評価）
カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像直後の状態を光学顕微鏡で観察し、現像性について以下の基準により評価した。
○：現像性良好
×：現像不良（残滓有り）
【０１２３】
（カラムスペーサの評価）
温度２５℃に調整した室内において、実施例１、２及び比較例１、２で得られたカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【０１２４】
（液晶表示素子の評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
【０１２５】
【表１】
2006227426.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。