(57)【要約】【課題】Pt及びRhのそれぞれの特性を十分に発揮させるとともに、それぞれの劣化を最大に抑制し、かつRhを効率よく活用する。【解決手段】排ガス流入側端面から担体基材の全長の４／10以下の領域にRh及びPtを担持した共存領域20と、共存領域20から排ガス下流側に形成され排ガス流れ方向にRhを均一に担持したRh領域21と、を形成した。  排ガス下流側より高温になりやすい排ガス上流側にPtとRhが担持された共存領域20が形成されているため、共存領域20ではRhによってPtのシンタリングが抑制され活性の低下が抑制される。さらに、共存領域20においてPtとRhとが合金化してRhの特性が低下したとしても、Rh領域に担持されているRhが十分な特性を発揮し、また共存領域20は全長の４／10以下であるので合金化するRhが少なく、Rhを効率よく活用することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流路をもつ担体基材と、該排ガス流路の表面に形成され多孔質酸化物担体と貴金属とを含んでなる触媒担持層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、
該触媒担持層は、排ガス流入側端面から該担体基材の全長の４／10以下の領域にロジウム及び白金を担持した共存領域と、該共存領域から排ガス下流側に形成され排ガス流れ方向にロジウムを均一に担持したRh領域と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記Rh領域は、前記共存領域から排ガス下流側の全体に形成されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記共存領域では、ロジウムに対する白金の比率が重量比で10≦Pt／Rh≦60の範囲にある請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記共存領域では、ロジウムに対する白金の比率が重量比で15≦Pt／Rh≦50の範囲にある請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記多孔質酸化物担体は少なくともセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する三元触媒などの排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは始動時などの低温域におけるHC浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体にPtなどの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でCO，HC及びNOx を効率よく浄化することができる。
【０００３】
貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。
【０００４】
三元触媒に担持されている貴金属は、その活性化温度より低い温度では触媒反応が生じない。そのためエンジン始動時など低温域の排ガス中では三元触媒が充分に機能せず、HCの排出量が多いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気となる場合が多く、排ガス中のHC量が多いということも上記不具合の一因である。
【０００５】
そこで特開平06−205983号公報などに見られるように、触媒の排ガス上流側における貴金属担持量を多くすることが行われている。触媒の排ガス上流側では、まだ層流とならない排ガスが触媒のセル壁に衝突するので、触媒の昇温が早く貴金属は比較的早期に活性化温度に到達する。そして活性化温度に到達後は、反応熱によってさらに温度が上昇し、触媒の下流側での昇温が促進されるので、低温域における浄化性能が向上する。
【０００６】
しかし例えばPtの担持量を多くすると、Ptの担持密度が高まるために、Pt粒子どうしのシンタリングが促進され活性が低下しやすいという不具合がある。
【０００７】
また貴金属として、特にHCの酸化活性が高いPdを用いることも知られている。例えば特開平08−024644号公報には、触媒の全長にPdを均一に担持するとともに、排ガス上流側にPtを担持した触媒が提案されている。この触媒によれば、空燃比の変動が大きい条件下で浄化性能に優れるPtを上流側に担持することで、ストイキ近傍における三元活性に優れたPdの特性と、リーン側におけるNOx 浄化性能に優れたPtの特性とのバランスが最適となり、高い浄化性能が発現される。
【０００８】
さらに特開平08−332350号公報には、排ガス上流側にPdとRhを担持し、その下流側にPtとRhを担持した触媒が提案されている。この触媒によれば、上流側にPdが高濃度で担持されているために低温域におけるHC浄化性能に優れ、高温での耐久性にも優れている。そして上流側の反応熱によって下流側のPtの活性が高まり、高いNOx 浄化性能が発現される。
【０００９】
しかしPdとRhとが共存する場合には、PtとRhとが共存する場合に比べてNOx 浄化性能が低いという問題がある。またPdはPtに比べてRhとの合金化が進行しやすく、合金化によってRhの特性が低下するという不具合もある。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
【特許文献１】特開平06−205983号
【特許文献２】特開平08−024644号
【特許文献３】特開平08−332350号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Pt及びRhのそれぞれの特性を十分に発揮させるとともに、それぞれの劣化を最大に抑制し、かつRhを効率よく活用することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス流路をもつ担体基材と、排ガス流路の表面に形成され多孔質酸化物担体と貴金属とを含んでなる触媒担持層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、触媒担持層は、排ガス流入側端面から担体基材の全長の４／10以下の領域にRh及びPtを担持した共存領域と、共存領域から排ガス下流側に形成され排ガス流れ方向にRhを均一に担持したRh領域と、を有することにある。
【００１２】
Rh領域は、共存領域から排ガス下流側の全体に形成されていることが望ましい。
【００１３】
共存領域においては、Rhに対するPtの比率が重量比で10≦Pt／Rh≦60の範囲にあることが好ましく、15≦Pt／Rh≦50の範囲にあることが特に望ましい。
【００１４】
また多孔質酸化物担体は、少なくともセリアを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス下流側より高温になりやすい排ガス上流側にPtとRhが担持された共存領域が形成されているため、共存領域ではRhによってPtのシンタリングが抑制され活性の低下が抑制される。さらに、共存領域においてPtとRhとが合金化してRhの特性が低下したとしても、Rh領域に担持されているRhが十分な特性を発揮し、また共存領域は全長の４／10以下であるので合金化するRhが少なく、Rhを効率よく活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス流入側端面から担体基材の全長の４／10以下の領域に、RhとともにPtが担持された共存領域が形成され、共存領域から排ガス下流側には排ガス流れ方向にRhが均一に担持されたRh領域が形成されている。始動時などの低温の排ガスは、まだ層流とならない状態で排ガス流入側端面に衝突し、先ず共存領域を通過する。したがって排ガスの熱によって触媒が早期に昇温され、着火性に優れたPtは比較的早期に活性化温度に到達する。そして活性化温度に到達後は、反応熱によってさらに温度が上昇し、触媒の下流側での昇温も促進されるので、HC及びNOx の浄化性能が向上する。
【００１７】
一方、共存領域が高温となっても、RhによってPtのシンタリングが抑制されるためPtの活性の低下が抑制され、耐久性が向上する。さらに、共存領域においてPtとRhとが合金化してRhの特性が低下したとしても、Rh領域に担持されたRhが十分な特性を発揮する。また共存領域は全長の４／10以下であるので、合金化するRh量を少なくすることができ、高価なRhを効率よく用いることができる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状、フォーム形状などとすることができるが、以下、ハニカム触媒の場合について構成を詳細に説明する。ペレット触媒、フォーム触媒の場合にも、ハニカム触媒に準じた構成とすることができる。
【００１９】
担体基体を構成するハニカム基材は、コージェライトなどの耐熱セラミックス製のもの、あるいは金属箔製のものを用いることができる。このハニカム基材に形成された複数のセルの内周表面に、多孔質酸化物担体と貴金属とからなる触媒担持層が形成されている。
【００２０】
多孔質酸化物担体としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、TiO2などの単種あるいは複数種、さらにはこれらの複数種の複合酸化物などから選択されたものを用いることができる。中でもCeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸放出能によって排ガス雰囲気の変動を抑制することができる。またCeO2−ZrO2複合酸化物を用いれば、Ptによって酸素吸放出能がさらに向上し、Rhによって生成する水素によってNOx 浄化性能がさらに向上する。
【００２１】
触媒担持層の多孔質酸化物担体は、ハニカム基材の全長で均一組成とするのが製法上好ましいが、場合によっては共存領域とRh領域とで異種の多孔質酸化物担体を用いることもできる。例えば共存領域においては Al2O3を用い、Rh領域においてはCeO2−ZrO2複合酸化物を用いれば、両領域において貴金属の特性がより高まるので、さらに浄化性能に優れた触媒とすることができる。
【００２２】
共存領域の触媒担持層には、Pt及びRhの両方が担持されている。Rhに対するPtの比率が重量比で10≦Pt／Rh≦60の範囲にあることが好ましく、15≦Pt／Rh≦50の範囲にあることが特に望ましい。RhとPtの比率がこの範囲より小さいと着火性が低下して低温時のHC浄化性能が低下し、この範囲より大きくなると高温時にPtのシンタリングが生じやすくなる。具体的には、共存領域におけるPtの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり 0.5〜40ｇとするのが好ましい。Ptの担持量がこの範囲より少ないと低温時の着火性に劣ってHC及びNOx の浄化性能が十分でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともに高温時にPtのシンタリングが生じ易くなる。また共存領域におけるRhの担持量は、担持されているPtのシンタリングを抑制できるだけのRhが担持されていればよく、ハニカム基材１リットルあたり0.05〜３ｇとするのが好ましい。Rhの担持量がこの範囲より少ないと高温時にPtのシンタリングが生じ易く、この範囲より多く担持しても効果が飽和しRhの有効利用が図れない。なお共存領域には、性能を損なわない範囲で他の貴金属あるいは卑金属を担持してもよいが、PtとRhのみを担持することが望ましい。
【００２３】
共存領域は、排ガス流入側端面からハニカム基材全長の４／10以下とする。共存領域を４／10を超えて形成すると、Ptと合金化するRhの割合が多くなり、HC及びNOx の浄化性能が不十分となる。共存領域は、排ガス流入側端面から形成してもよいが、排ガス流入側端面から５mmの範囲に担持された貴金属は、反応に寄与する割合が比較的小さいことがわかっているので、排ガス流入側端面から５mm以上下流側から共存領域を形成してもよい。
【００２４】
Rh領域は、共存領域より排ガス下流側であれば、その形成範囲は特に制限されないが、共存領域より排ガス下流側の全体に形成することが望ましい。
【００２５】
Rh領域の触媒担持層におけるRhの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり0.05〜５ｇとするのが好ましい。Rhの担持量がこの範囲より少ないと浄化性能が不十分となり、この範囲より多く担持しても効果が飽和しRhの有効利用が図れない。なお、Rh領域におけるRhの担持密度は、共存領域のRhの担持密度と異なっていてもよいが、製法上は共存領域と同一の担持密度とするのが便利である。またRh領域には、性能を損なわない範囲で他の貴金属あるいは卑金属を担持してもよいが、Rhのみを担持することが望ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
図１及び図２に本実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この排ガス浄化用触媒は、多数の四角セルをもつ全長 130mm（L1）の円柱状のハニカム基材１と、セルの表面に形成された触媒担持層２とからなり、排ガス流入側端面から下流側へ20mm（L2）の範囲に共存領域20が形成され、共存領域20から排ガス流出側端面までの 110mmの範囲にRh領域21が形成されている。
【００２８】
以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２９】
CeO2−ZrO2系固溶体粉末（モル比CeO2：ZrO2：Y2O3＝65：30：15） 120重量部と、活性アルミナ粉末80重量部と、アルミナバインダ（アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水溶液44重量部）を適量の純水に混合し、ミリングしててスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト製で体積 1.1Ｌのハニカム基材１（600cpsi、壁厚75μｍ、全長 130mm、直径 103mm）にウォッシュコートした。その後、エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成して、ハニカム基材１のセル全面にコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１の１リットルあたり 210ｇ形成した。
【００３０】
次に、所定濃度のRhCl3 水溶液にコート層全体（ハニカム基材１の全長）を浸漬して吸着担持し、 120℃で乾燥後500℃で１時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり 0.4ｇである。
【００３１】
次いで所定濃度のPt(NO2)2(NH3)2水溶液の所定量を、排ガス流入側端面から下流側へ20mmの範囲のコート層に含浸させ、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成してPtを担持した。これにより共存領域20とRh領域21が形成された。共存領域20におけるPtの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり10ｇであり、全量で 1.666ｇ担持されている。
【００３２】
（実施例２）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から10mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり20ｇ（全量で 1.666ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３３】
（実施例３）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から50mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり４ｇ（全量で 1.666ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３４】
（実施例４）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から40mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり５ｇ（全量で 1.666ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３５】
（実施例５）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から５mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり40ｇ（全量で 1.666ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３６】
（実施例６）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から 7.5mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり30ｇ（全量で1.87ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３７】
（比較例１）
所定濃度のPt(NO2)2(NH3)2水溶液の所定量を、コート層全体（ハニカム基材１の全長）に含浸したこと以外は実施例１と同様である。この比較例１の触媒では、共存領域20及びRh領域21が形成されておらず、PtとRhがハニカム基材１の全長に均一に担持されている。
【００３８】
（比較例２）
Rhを担持しなかったこと、所定濃度のPt(NO2)2(NH3)2水溶液の所定量をコート層全体（ハニカム基材１の全長）に含浸したこと以外は、実施例１と同様である。この比較例２の触媒では、共存領域20及びRh領域21が形成されておらず、Ptのみがハニカム基材１の全長に均一に担持されている。
【００３９】
（比較例３）
Ptを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様である。この比較例３の触媒では、共存領域20及びRh領域21が形成されておらず、Rhのみがハニカム基材１の全長に均一に担持されている。
【００４０】
（比較例４）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から65mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり3.08ｇ（全量で 1.666ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００４１】
（比較例５）
共存領域20の長さ（L2）を排ガス流入側端面から80mmとし、共存領域20におけるPtの担持量をハニカム基材１リットルあたり 2.5ｇ（全量で 1.666ｇ）としたこと以外は実施例１と同様である。
【００４２】
（比較例６）
Pt(NO2)2(NH3)2水溶液に代えて硝酸パラジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様である。この触媒では、共存領域20にPdとRhとが担持されている。なおPdの担持量は、実施例１のPtの担持量と同一である。
【００４３】
（比較例７）
Pt(NO2)2(NH3)2水溶液に代えて硝酸パラジウム水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様である。この触媒では、共存領域20にPdとRhとが担持されている。なおPdの担持量は、実施例４のPtの担持量と同一である。
【００４４】
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例の触媒を、Ｖ型８気筒、 4.0Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチにそれぞれ装着し、A/F＝15とA/F＝14とを１Hzで振動させた排ガスを触媒床温1000℃で100時間流す耐久試験を施した。耐久試験後の各触媒を、直列４気筒、 2.4Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチにそれぞれ装着し、理論空燃比で運転しながら、熱交換器を介して 200℃から 450℃まで10℃／分の速度で昇温し、その間のHC浄化率を連続的に測定した。そしてHC成分の50％浄化を迎える温度（HC50％浄化温度）を算出した。また耐久試験後の実施例１、４及び比較例６、７の触媒については、CO浄化率とNOx 浄化率を連続的に測定し、CO浄化率曲線とNOx 浄化率曲線とが交わる点（クロスオーバーポイント）の浄化率を求めた。結果を COP浄化率として表２に示している。
【００４５】
また、室温状態にある耐久試験後の各触媒に、入りガス温度 450℃に制御された排ガスをバイパスラインに切り替えて導入し、HC成分の50％浄化を迎えるまでの時間（HC50％浄化到達時間）をそれぞれ測定した。
【００４６】
各触媒の構成と試験結果を表１及び表２に示す。またL2／L1比とHC50％浄化温度との関係を図３に、共存領域20におけるPt／Rh重量比とHC50％浄化到達時間との関係を図４に示す。
【００４７】
【表１】
2006075724.tif 000003
図３より、各実施例の触媒はHC50％浄化温度が 350℃以下であり、各比較例の触媒に比べて低温域での浄化性能に優れていることがわかる。これは、L2／L1比を 0.4以下とした効果であることが明らかである。
【００４８】
また図４より、共存領域20におけるPt／Rh重量比が10≦Pt／Rh≦60の範囲にあればHC50％浄化到達時間が25秒以下となり、15≦Pt／Rh≦50の範囲にあればHC50％浄化到達時間がさらに短縮されるので、低温着火性に優れていることがわかる。
【００４９】
しかし比較例３の触媒では、HC50％浄化温度は低いもののHC50％浄化到達時間が長く、低温着火性が劣っている。これは、着火性に優れたPtを担持していないためである。また比較例２の触媒では、HC50％浄化温度及びHC50％浄化到達時間の両方で特に劣っている。これはRhを担持していないために、Ptのシンタリングによって活性が大きく低下したことを意味している。そして比較例１の触媒では、PtとRhの両方を担持しているので、比較例２、３に比べれば高い低温活性を示すものの、実施例の触媒には及ばない。これは、Rhが全長にわたってPtと合金化して特性が低下したためと考えられる。
【００５０】
【表２】
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また表２から、共存領域にPdを担持した比較例よりPtを担持した実施例の触媒の方が高い COP浄化率を示している。CO浄化率曲線は実施例の触媒も比較例の触媒もほとんど同一であるので、Ptを担持した実施例の触媒の方が高いNOx 浄化特性を示している。そして実施例１と比較例６との差より実施例４と比較例７との差の方が大きく、L2／L1比が大きいほどNOx 浄化特性の差が大きい。これは、PdはPtに比べてRhと合金化しやすく、合金化によってRhの特性が低下したためと考えられる。
【００５１】
すなわち共存領域は、RhとPtとを担持することで効果が最大に発現され、PdとRhを担持することは好ましくないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、三元触媒として利用できる他、酸化触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元触媒、あるいは目封じ型のフィルタ触媒などとして利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施例の触媒の斜視図である。
【図２】本発明の一実施例の触媒の断面図である。
【図３】L2／L1比とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】Pt／Rh重量比とHC50％浄化到達時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１：ハニカム基材        ２：触媒担持層      20：共存領域        21：Rh領域
【図１】
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【図２】
2006075724.tif 000006
【図３】
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【図４】
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