(57)【要約】【課題】  有機発光材料を有機溶剤に溶解または分散させた有機発光インキを用いて凸版印刷法によって有機発光層を形成する方法において、有機発光層を形成する際に使用する樹脂凸版が、有機発光インキを構成する有機溶剤、特に、トルエンやキシレンといった芳香族有機溶剤に対して膨潤や変形が無く、高精細な有機発光層を基板上に形成することを目的とする。【解決手段】  本発明者等は、有機発光インキを用いて凸版印刷法により基板上に有機発光層を形成する際に凸版印刷に使用する感光性樹脂を検討した結果、水現像タイプの感光性樹脂は現像時に水で洗い出すために樹脂が親水成分を多く含む材料から成ることから、有機溶剤に対して耐性が高いため、所望の有機発光層パターンを得られることを見出した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光材料を有機溶剤に溶解または分散させた有機発光インキを凸版印刷法を用いて基板上に印刷し有機発光層を形成する方法において、該凸版印刷に使用する樹脂凸版が水現像タイプの感光性樹脂からなることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記水現像タイプの感光性樹脂がポリアミド系であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の樹脂凸版用いて凸版印刷法により有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光材料が高分子材料である有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法に関し、特に凸版印刷法によって有機発光層を形成する有機ＥＬ素子および有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、ふたつの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分け、パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００５】
さらに、各種印刷法のなかでも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴムブランケットを用いるオフセット印刷法や同じく弾性を有するゴム版や感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が適正である。実際にこれらの印刷法による試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提唱されている。
【０００６】
一方、高分子有機発光材料は、水、アルコール系の溶剤に対する溶解性が悪く、塗工液（以下インキと記す）化するには、有機溶剤を用いて溶解、分散させる必要があり、中でも、トルエンやキシレン等の芳香族有機溶剤が好適である。したがって、有機発光材料のインキ（以下有機発光インキと記す）は芳香族有機溶剤のインキとなっている。
【０００７】
ところが、オフセット印刷に用いるゴムブランケットはトルエンやキシレン等の芳香族有機溶剤によって膨潤や変形を起こしやすいという問題がある。オフセット印刷は、パターンが形成されている版にインキを付け、そのインキを弾性をもつブランケットに転移させ、さらにブランケットから印刷基材にインキを転写することで印刷する方式であるが、インキの転移を仲介するブランケットは弾性をもつことが要求され、一般にゴム製のものが使用される。使用されるゴムの種類はオレフィン系のゴムからシリコーン系のゴムまで多様であるが、いずれのゴムもトルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤に対して膨潤や変形が起こりやすい。
【０００８】
凸版印刷方式とは広義には画線部が凸形状をしている版すなわち凸版を用いるすべての印刷方式をいうが、本明細書で述べる凸版印刷方式とはゴム版または感光性樹脂版からなる凸版を用いる印刷方式を示すこととする。また、印刷業界ではゴム凸版を用いるものをフレキソ印刷といい、感光性樹脂凸版を用いるものを樹脂凸版印刷と区別して呼んでいるが、本発明では両者を特に区別しない。さらに、版として用いる感光性樹脂の中にはゴム材料からなるものがあるが、樹脂とゴム材料を特に区別せず感光性樹脂凸版とする。すなわち、感光性のゴム材料や樹脂により形成されたものをすべて感光性樹脂凸版とする。
【０００９】
凸版印刷方式で用いられる感光性樹脂凸版とは、画線部にのみ光が透過するマスクを利用して感光性樹脂を露光し画線部を硬化させ、未硬化部分を溶剤等で洗い流すことで凸版を形成するものであるが、主に有機溶剤で洗い出す溶剤現像タイプと水で洗い出す水現像タイプのものがあり、現像時に樹脂を水に対して溶解するタイプであるか有機溶剤にて溶解するタイプであるかで異なる。商業印刷等の一般の凸版印刷においては主に有機溶剤タイプの感光性樹脂版が用いられる。一般の凸版印刷に用いるインキは水、アルコール系である場合が多く、水現像タイプの感光性樹脂版ではインキに対する耐性が乏しく、版が膨潤、変形してしまい、良質な印刷物が得られなくなってしまうためである。
【００１０】
しかし、環境対応を目的として水現像タイプの感光性樹脂版の開発も進んできている。溶剤現像タイプの感光性樹脂版では現像時に有機溶剤廃液の排出があるが、水現像タイプの樹脂版は現像を水で行なうため有機廃液の排出を低減させることができ、環境への負荷を低減すること目的として開発されたものである。
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では有機発光インキを構成する有機溶剤、特に、トルエンやキシレンといった芳香族有機溶剤に対して膨潤や変形が少ない樹脂凸版を用い、有機発光インキから凸版印刷方式によって微細なパターンを有する有機発光層を基板上に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、有機発光インキを用いて凸版印刷法により基板上に有機発光層を形成する際に凸版印刷に使用する感光性樹脂を検討した結果、水現像タイプの感光性樹脂は現像時に水で洗い出すために樹脂が親水成分を多く含む材料から成ることから、有機溶剤に対して耐性が高いため、所望の有機発光層パターンを得られることを見出した。
【００１３】
そこで、本発明では請求項１に係る発明として、有機発光材料を有機溶剤に溶解または分散させた有機発光インキを凸版印刷法を用いて基板上に印刷し有機発光層を形成する方法において、該凸版印刷に使用する樹脂凸版が水現像タイプの感光性樹脂からなることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１４】
また、請求項２に係る発明として、前記水現像タイプの感光性樹脂がポリアミド系であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【００１５】
また、請求項３に係る発明として、請求項１または請求項２記載の樹脂凸版用いて凸版印刷法により有機発光層を形成したことを特徴とする有機ＥＬ素子とした。
【発明の効果】
【００１６】
凸版印刷法により有機発光層の微細なパターンを形成するにあたり、本発明による樹脂凸版を用いることにより有機発光インキを構成する有機溶剤による樹脂凸版の膨潤、変形が低減され、パターン印刷することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。
【００１８】
本発明における水現像タイプの感光性樹脂としては公知のもので構わないが、例えば、親水性のポリマーと不飽和結合を含むモノマーと光重合開始材を構成要素とするタイプが挙げられる。このタイプでは親水性ポリマーとしてポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体が挙げられる。また、不飽和結合を含むモノマーとしては例えばビニル結合を有するメタクリレート類が挙げられ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物が挙げられる。中でも、印刷適性の面からポリアミド系の水現像タイプの感光性樹脂が好適である。
【００１９】
水現像タイプの感光性樹脂は親水性成分を多く含むが、いわいる一般印刷に使われるインキは水、アルコール系であることが多く、水現像タイプの感光性樹脂版は親水性が高いために印刷時に版が膨潤、変形してしまうため、親水性と疎水性のバランスをとる難しさがあった。しかし、本発明では有機発光インキは有機溶剤からなるため、親水性が高い方が有機溶剤に対する親和性が低く、インキ耐性が高くなるため好ましく、現像適性とインキ耐性の両立が容易である。
【００２０】
トルエンの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値）は８．９であり、キシレンのＳＰ値は８．８である。対して、ポリアミド（ナイロン）のＳＰ値は１３．６、ポリビニルアルコールのＳＰ値は１２．６、セルロースのＳＰ値は１５．７であり、トルエン、キシレンのＳＰ値と十分に離れていることから、これらの親水性ポリマーからなる水現像タイプの感光性樹脂はトルエン、キシレンに対して十分な耐性を持っていることが分かる。
【００２１】
本発明の樹脂凸版はトルエンまたはキシレンに２４時間浸漬したときの膨張率は５％以下となる。したがって、凸版印刷法にて長時間連続で有機発光層の印刷を行なった際に、樹脂凸版の膨潤や変形が低減され、所望のパターンを得ることができる。
【００２２】
樹脂凸版は基材とあわせ版材となり、版材は凸版印刷時に版銅にマウントされる。基材としてはポリエステルシート、スチール板、アルミ板が挙げられる。
【００２３】
本発明の有機発光層に用いられる有機発光材料としては低分子型の有機発光材料と高分子型の有機発光材料に分けられるが、低分子型の有機発光材料は蒸着法といった真空プロセスによって形成されることが多く、本発明では高分子型の有機発光材料が好適である。例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレンといった高分子材料が挙げられる。
【００２４】
有機発光材料を溶解分解させる有機溶剤としてはトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。なお、有機発光インキには印刷適性を向上させるために各種添加剤を加えても良い。
【００２５】
次に、本発明における有機ＥＬ素子及びその製造方法の一例を示す。有機発光層を形成するための被印刷基板は、基板の上に透明電極が形成されており、その上に高分子の正孔輸送層が形成されている。なお、基板はガラス基板が一般的であるが、金属基板、樹脂基板でも構わない。透明電極としては例えばインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）膜が挙げられる。正孔輸送層としては例えばポリアニリン（ＰＡＮＩ）、３，４−ポリエチレンジオキヒチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。透明電極の形成方法、正孔輸送層の形成方法としては各種塗工方法が用いられるが、透明電極の形成方法としてはドライプロセスのひとつであるスパッタ法、正孔輸送層の形成方法としてはウエットプロセスのひとつであるスピンコート法が用いられる。
【００２６】
図１に有機発光材料からなる有機発光インキを、透明電極及び正孔輸送層が形成された基板上にパターン印刷する際の凸版印刷装置の概略図に示した。本製造装置はインクタンク１０とインキチャンバー１２とアニロックスロール１４と凸版が設けられた版材１６がマウントされた版銅１８を有している。インクタンク１０には、溶剤で希釈された有機発光材料インキが収容されており、インキチャンバー１２にはインクタンク１０より有機発光材料インキが送り込まれるようになっている。アニックスロール１４はインキチャンバー１２のインキ供給部に接して回転可能に支持されている。
【００２７】
アニックスロール１４の回転に伴い、アニックスロール表面に供給された有機発光インキのインキ層１４ａは均一な膜厚に形成される。このインキ層のインキはアニックスロールに近接して回転駆動される版胴１８にマウントされた版材１６の凸部に転移する。平台２０には、透明電極および正孔輸送層が形成された基板が版材１６の凸部による印刷位置にまで図示していない搬送手段によって搬送されるようになっている。そして、版材１６の凸部にあるインキは被印刷基板に対して印刷される。
【００２８】
以上より、基板上に有機発光層がパターン形成され、さらにその上に蒸着法により、金属薄膜からなるＡｌ等の陰極がパターン形成される。これらの有機ＥＬ素子は、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップで密閉封止され、有機ＥＬディスプレイとなる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示す。有機発光材料インキとしては、有機発光体であるポリフェニレンビニレン誘導体をトルエンに溶かした溶液を用いた。発光層を印刷する基板としては、透明電極であるインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）膜がＥＬ素子の画素に合わせてパターンニングして形成されているガラス基板の上に、正孔輸送層を全面にコーティングした基板を用いた。正孔輸送材料は、３，４−ポリエチレンジオキヒチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いた。発光層の印刷パターンは、対角１．８インチサイズのパッシブマトリック型のディスプレイを作製するためのラインパターンで、線幅１６６μｍのラインが約３３ｍｍ角の中に６４本形成されるパターンとした。
【００３０】
発光層の印刷に用いた水現像タイプの樹脂凸版である版材は次のように製版した。ＰＥＴフィルム基材の上に水現像タイプのポリアミド系感光性樹脂層が積層されたフィルムを用いて、版材の表面に所定の画線を形成するためのフィルムマスクを当て、マスクの上側から露光機で紫外線を照射して、画線部分を硬化させ、次にこれを水道水でブラシ洗浄して未硬化部分を洗い出して画線部を形成し、これを乾燥させて水分を除去したあと再び露光機で後露光した。
【００３１】
このようにして作製した版材を版銅にマウントし、上記した発光層印刷用基板の上に発光層の印刷を行った。これにより、ＩＴＯ電極層と正孔輸送層を有するガラス基板の上にパターニングされた有機発光層を得た。この有機発光層についてパターン精度を評価した。さらに、この上にＡｌの陰極層を蒸着法で形成し、封止キャップを用いて封止し、有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について発光状態を評価した。
【００３２】
＜比較例１＞
発光層の印刷に用いた溶剤現像タイプの版材は次のように製版した。ＰＥＴフィルム基材の上に溶剤現像タイプの感光性樹脂層が積層されたシートを用いて、版材の表面に所定の画線を形成するためのフィルムマスクを当て、マスクの上側から露光機で紫外線を照射して、画線部分を硬化させ、次にこれを炭化水素系の有機溶剤でブラシ洗浄して未硬化部分を洗い出して画線部を形成し、これを乾燥させて溶剤を除去したあと再び露光機で後露光した。
【００３３】
使用した凸版以外は実施例と同様の方法で、発光層印刷用基板の上に、発光層の印刷をおこなった。これにより、ＩＴＯ電極層と正孔輸送層を有するガラス基板の上にパターニングされた有機発光層を得た。この有機発光層についてパターン精度を評価した。さらに実施例１と同様に陰極層を形成し、封止キャップを用いて封止し、有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について発光状態を評価した。
【００３４】
＜比較例２＞
発光層の印刷に用いたゴム凸版の版材は次のように製版した。ブチルゴム系のシートをコンピュータを用いた画像形成方式、いわいるコンピューター・ツー・プレート（ＣＴＰ）方式と組み合わせたレーザー彫刻法を用いて、ゴムシートに凸状の画線を形成し、ゴム凸版の版材とした。
【００３５】
使用した凸版以外は実施例と同様の方法で、発光層印刷用基板の上に、発光層の印刷をおこなった。これにより、ＩＴＯ電極層と正孔輸送層を有するガラス基板の上にパターニングされた有機発光層を得た。この有機発光層についてパターン精度を評価した。さらに実施例と同様に陰極層を形成し、封止キャップを用いて封止し、有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について発光状態を評価した。
【００３６】
結果、実施例で印刷した有機発光層のパターン精度は、ＩＴＯ電極のパターンの上に精度良く乗っており、良好であり、作製した有機ＥＬ素子の発光状態も良好であった。一方、比較例１及び比較例２で印刷した有機発光層のパターンは、パターン全体が拡大しており、線幅の太りも激しく、ラインの歪みもみられた。作製した有機ＥＬ素子もほとんど発光しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明における凸版印刷装置の概略図
【符号の説明】
【００３８】
１０：インクタンク
１２：インキチャンバー
１４：アニロックスロール
１４ａ：インキ層
１６：版材
１８：版銅
２０：平台
２２：レーザー照射装置
２４：被印刷基板
【図１】
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