(57)【要約】【課題】ＰＣＢ等のハロゲン化物が油中に存在する場合にその濃度を迅速に分析することができる油中の有機ハロゲン化物検出装置を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に油滴又は霧状に供給する油供給部１９と、チャンバ１２内に供給された油１１に第１のパルスレーザ光１３−１を照射する第１パルスレーザ光照射部１４−１と、チャンバ１２内に供給された油１１に第２のパルスレーザ光１３−２を照射する第２パルスレーザ光照射部１４−２と、第１のパルスレーザ光１３−１の照射により発生した第１の蛍光１７を検出する蛍光検出器１８と、第２のパルスレーザ光１３−２の照射により発生したハロゲン原子解離に伴う固有の電磁輻射１５を検出する光検出部１６とを具備する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に油滴又は霧状に供給する油供給部と、
チャンバ内に供給された油に第１のパルスレーザ光を照射する第１パルスレーザ光照射部と、
前記チャンバ内に供給された油に第２のパルスレーザ光を照射する第２パルスレーザ光照射部と、
前記第１のパルスレーザ光の照射により発生した蛍光を検出する蛍光検出器と、
前記第２のパルスレーザ光の照射により発生したハロゲン原子解離に伴う固有の電磁輻射を検出する光検出部と、
を具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項２】
有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に供給する油供給部と、
前記チャンバ内に供給された油に第１のパルスレーザ光を照射する第１パルスレーザ光照射部と、
前記チャンバ内に供給された油に第２のパルスレーザ光を照射する第２パルスレーザ光照射部と、
前記チャンバ内に供給された油に第３のパルスレーザ光を照射する第３パルスレーザ光照射部と、
前記第１のパルスレーザ光の照射により発生した蛍光を検出する第１の蛍光検出器と、
前記第２のパルスレーザ光の照射により油中の有機ハロゲン化物の分子をハロゲン原子まで解離し、該解離したハロゲン原子に第３のパルスレーザ光を照射してなり、それにより発生したハロゲン原子由来の蛍光を検出する第２の蛍光検出器とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記蛍光検出器が時間分解測定部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記第１パルスレーザ光照射部と第２パルスレーザ光照射部とを統合して第１パルスレーザ光照射部からパルスレーザ光を照射してなり、前記パルスレーザ光を分岐して第１のパルスレーザ光と第２のパルスレーザ光とすると共に、第２のパルスレーザ光のレーザ照射タイミングを時間遅れしてなることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記時間遅れが１〜１０００ｎｓｅｃであることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
チャンバ内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【請求項７】
請求項６において、
前記油供給部が微量油供給部であると共に、チャンバにスキマーを配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第１の真空排気部を有する第１の部屋と、レーザ光を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第２の真空排気部を有する第２の部屋とを有する油中の有機ハロゲン化物検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中の有機ハロゲン化物検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来絶縁油として使用されたトランス等はＰＣＢ汚染容器とされ、そのＰＣＢ汚染容器は確実に処理しなければならないことが義務化された（ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法「ＰＣＢ特別措置法」、平成１３年６月２２日法律第６５号）。
また、ＰＣＢを処理するＰＣＢ処理プラント運転のためには、ＰＣＢ汚染容器の受け入れを迅速に行うことが急務である。
このため、ＰＣＢ汚染容器がどの程度汚染されているかのＰＣＢの塩素濃度の迅速な把握が必要である。これは、ＰＣＢ処理施設のＰＣＢ油の分解処理運転のための薬剤の投入条件の決定に寄与するからである。
そこで、処理ＰＣＢ油中の塩素濃度の迅速な分析やモニタリングをすることが切望されている。
【０００３】
従来においては、ＰＣＢの公定分析がＪＩＳに定められている（非特許文献１）。また、燃焼分解法とイオンクロマトグラフ法とを組合せた分析方法が提案されている（非特許文献２）。
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ００９３
【非特許文献２】第７０回 有機微量分析研究懇談会シンポジウムP-08硫黄・ハロゲンの自動分析計の開発とその応用:Development of the sulfur and halogen analyzer using combustion-ionchromatography
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の公定分析では、その分析に３〜５日と長時間を要するという問題がある。また、人間による分析手法であるので、全自動化が不可能である。
また、分析には試料を多量に使用（数ｍｇオーダ）することが求められており、油中塩素に暴露する可能性があり、安全性を厳重にする必要がある。
よって、分析に時間を要せず、安全性が確保された分析手法の出現が切望されている。
【０００６】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＣＢ等のハロゲン化物が油中に存在する場合にその濃度を迅速に分析することができる油中の有機ハロゲン化物検出装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に油滴又は霧状に供給する油供給部と、チャンバ内に供給された油に第１のパルスレーザ光を照射する第１パルスレーザ光照射部と、前記チャンバ内に供給された油に第２のパルスレーザ光を照射する第２パルスレーザ光照射部と、前記第１のパルスレーザ光の照射により発生した蛍光を検出する蛍光検出器と、前記第２のパルスレーザ光の照射により発生したハロゲン原子解離に伴う固有の電磁輻射を検出する光検出部とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【０００８】
第２の発明は、有機ハロゲン化物を含有する油をチャンバ内に供給する油供給部と、前記チャンバ内に供給された油に第１のパルスレーザ光を照射する第１パルスレーザ光照射部と、前記チャンバ内に供給された油に第２のパルスレーザ光を照射する第２パルスレーザ光照射部と、前記チャンバ内に供給された油に第３のパルスレーザ光を照射する第３パルスレーザ光照射部と、前記第１のパルスレーザ光の照射により発生した蛍光を検出する第１の蛍光検出器と、前記第２のパルスレーザ光の照射により油中の有機ハロゲン化物の分子をハロゲン原子まで解離し、該解離したハロゲン原子に第３のパルスレーザ光を照射してなり、それにより発生したハロゲン原子由来の蛍光を検出する第２の蛍光検出器とを具備することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【０００９】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記蛍光検出器が時間分解測定部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１０】
第４の発明は、第１又は２の発明において、前記第１パルスレーザ光照射部と第２パルスレーザ光照射部とを統合して第１パルスレーザ光照射部からパルスレーザ光を照射してなり、前記パルスレーザ光を分岐して第１のパルスレーザ光と第２のパルスレーザ光とすると共に、第２のパルスレーザ光のレーザ照射タイミングを時間遅れしてなることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１１】
第５の発明は、第４の発明において、前記時間遅れが１〜１０００ｎｓｅｃであることを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１２】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、チャンバ内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部を有することを特徴とする油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【００１３】
第７の発明は、第６の発明において、前記油供給部が微量油供給部であると共に、チャンバにスキマーを配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第１の真空排気部を有する第１の部屋と、レーザ光を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第２の真空排気部を有する第２の部屋とを有する油中の有機ハロゲン化物検出装置にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機ハロゲン化物である例えばＰＣＢを簡易迅速に計測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００１６】
本発明による実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。図１に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−１は、有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に油滴又は霧状に供給する油供給部１９と、チャンバ１２内に供給された油１１に第１のパルスレーザ光１３−１を照射する第１パルスレーザ光照射部１４−１と、チャンバ１２内に供給された油１１に第２のパルスレーザ光１３−２を照射する第２パルスレーザ光照射部１４−２と、第１のパルスレーザ光１３−１の照射により発生した第１の蛍光１７を検出する蛍光検出器１８と、第２のパルスレーザ光１３−２の照射により発生したハロゲン原子解離に伴う固有の電磁輻射１５を検出する光検出部１６とを具備するものである。
図１中、１１ａは油供給部１９により供給される油滴、２２は塩素原子解離に伴う電子輻射のみを透過するノイズ光除去部、２３は有機ハロゲン化物由来の蛍光のみを透過する蛍光波長分離部を各々図示する。
【００１７】
油供給部１９からの油滴１１ａに第１のパルスレーザ光１３−１と第２のパルスレーザ光１３−２とを同時に照射させ、第１のパルスレーザ光１３−１の照射により発生した第１の蛍光１７を蛍光検出器１８で検出すると共に、第２のパルスレーザ光１３−２の照射により発生したハロゲン原子（塩素原子）解離に伴う固有の電磁輻射１５を光検出器１６で検出することにより、有機ハロゲン化物由来による蛍光から求められる有機ハロゲン量と、電磁輻射１５から求められる有機ハロゲン化物及び無機ハロゲン（総合ハロゲン量）とを同時に計測することができる。
【００１８】
前記第１パルスレーザ光照射部１４−１は、油滴１１ａに第１のパルスレーザ光１３−１を照射し、油分子中の有機ハロゲン化物由来の蛍光を発生させるためのものである。そのレーザ波長としては、１００〜４００ｎｍ、好適には２２０〜２５０ｎｍとするのがよい。また、その出力としては、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。また、レーザパルス時間幅は、０．０１〜１０００ｎｓｅｃ、好適には１〜１０ｎｓｅｃである。
【００１９】
前記第２パルスレーザ光照射部１４−２は、油滴１１ａに第２のパルスレーザ光１３−２を照射し、油分子中の塩素原子解離に伴う電磁輻射を発生させるためのものである。その波長としては、１００〜１００００ｎｍ、好適には２００〜１１００ｎｍとするのがよい。また、その出力としては、０．００５〜１００Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。また、レーザパルス時間幅は、０．１〜１０００ｎｓｅｃとするのがよい。
【００２０】
発生した第１の蛍光１７はチャンバ１２のレーザ光透過窓２３から第１のパルスレーザ光１３−１と共に外部に透過する。そして、この第１のパルスレーザ光１３−１を除去するための例えば光学フィルタ等の蛍光波長分離部２３が設けられている。
【００２１】
また、蛍光を検出する光検出部１７は、ＩＣＣＤカメラ、光電子増倍管等を挙げることができる。
【００２２】
レーザ照射のタイミングとしては、第１の蛍光１７と塩素原子解離に伴う電磁輻射１５とを同時に発生させると、お互いの光がノイズ光として干渉することになる。その対策として、２つのレーザ光照射部１４−１、１４−２において、レーザ発信に遅れ時間を設けるようにしている。
この遅れ時間は、１〜１０００ｎｓｅｃ程度、より好適には１０〜１００ｎｓｅｃ程度とするのがよい。なお、計測場状態（温度・圧力等）により変化するので適宜設定すればよい。
【００２３】
また、第１の蛍光１７を検出する蛍光検出器１８を設置する個所をレーザ光軸上としないことで、迷光等のノイズ光耐性をもたせることができる。より好適にはレーザ光軸に対して直交する方向に設置することが望ましい。
【００２４】
本実施例に係る有機ハロゲン化物検出装置によれば、分析時間の短縮を大幅に図ることができ、一分以内で計測が完了することができる。
【００２５】
これにより、煩雑な手作業を必要とせず、安全性も確保した有機ハロゲン化物の分析が可能となる。
【００２６】
本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置によれば、その分析に要する時間は約１０分程度となり、分析時間の大幅な短縮が可能となる。また、公定法による煩雑な手作業による分析操作を必要とせず、安全性が確保される。
【００２７】
また、本実施例のように油分子中の有機塩素化合物の濃度定量（蛍光計測）および塩素原子濃度定量（塩素原子解離に伴う電磁輻射計測）の二重の計測を行うことで、高精度な計測が実施できる。
より具体的には、蛍光計測において、有機塩素化合物濃度把握が可能となると共に、プラズマ計測において（有機+無機）塩素化合物濃度把握が可能となる。
【００２８】
例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物に対して水熱酸化分解反応装置等を用いて水熱分解を行う場合においては、有機塩素化合物濃度を適切に把握することで酸素投入量およびナトリウム投入量を決定することが可能となる。さらに、塩素化合物濃度の適切な把握を行うことにより、水熱酸化分解反応に用いる例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ剤の投入量を把握することが可能となる。
【００２９】
よってＰＣＢ水熱分解プラントの運転において、適正なユーティリティ量を把握することができ、この結果、ＰＣＢ分解における運転の高度化が達成されることとなる。
【実施例２】
【００３０】
本発明による実施例２に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図２は、実施例２に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図２に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−２は、時間分解測定部３１を蛍光検出器１８に設けている。
【００３１】
前記時間分解測定部３１は、その時間分解が０．０１〜１０ ｐｓｅｃ、好適には０．１〜１ｐｓｅｃである。なお、１．０ｐｓｅｃ＝１．０×１０-12 ｓｅｃである。
例えば測定部の装置として例えばオシロスコープ、ボックスカー積算器、フォトンカウンタ等を挙げることができる。
【００３２】
ここで、蛍光強度の時間変化計測について説明する。
光励起状態（Ａ*状態）の分子（有機ハロゲン化物）数をＮ（Ａ*）とし、基底状態の分子（有機ハロゲン化物）数をＮ（Ａ）とすると、式（２）となる。
【００３３】
Ｎ（Ａ*）＝Ｎ（Ａ）ｅｘｐ（−Ｂτ）・・・（２）
ここで、Ｂは定数である。τは光励起状態（Ａ*状態）における分子（有機ハロゲン化物）の寿命である。前記式（２）中、Ｂは各分子（有機ハロゲン化物）につき固有である。よって得られた時間変化データから、各分子（有機ハロゲン化物）につきＮ（Ａ）を算出することが可能となる。
【００３４】
例えば、ＰＣＢの場合、置換塩素数の少ないＰＣＢ（２塩素ＰＣＢ等）は、上式中Ｂの絶対値が小さいため寿命が長く（励起状態に留まる時間が長い）、置換塩素数の多いＰＣＢ（５塩素ＰＣＢ等）は、上式中Ｂの絶対値が大きいため、寿命が短い。すなわち、励起状態に留まる時間が短い。
このことから図３に示す太線の実計測データにより得られた蛍光強度時間変化スペクトルを、２塩素ＰＣＢ強度と５塩素ＰＣＢ強度のようにフィッティングすることができる。このフィッティング結果から、塩素置換ＰＣＢ濃度を定量することができる。また、塩素濃度も併せて算出することができる。
【実施例３】
【００３５】
本発明による実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図４は、実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図２に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−３は、有機ハロゲン化物を含有する油１１をチャンバ１２内に供給する油供給部１９と、チャンバ１２内に供給された油１１に第１のパルスレーザ光１３−１を照射する第１パルスレーザ光照射部１４−１と、チャンバ１２内に供給された油１１に第２のパルスレーザ光１３−２を照射する第２パルスレーザ光照射部１４−２と、チャンバ１２内に供給された油１１に第３のパルスレーザ光１３−３を照射する第３パルスレーザ光照射部１４−３と、第１のパルスレーザ光１３−１の照射により発生した第１の蛍光１７を検出する蛍光検出器１８−１と、第２のパルスレーザ光１３−２の照射により油中の有機ハロゲン化物の分子をハロゲン原子まで解離し、該解離したハロゲン原子に第３のパルスレーザ光１３−３を照射してなり、それにより発生したハロゲン原子由来の第２の蛍光３３を検出する蛍光検出器１８−２とを具備するものである。
【００３６】
本実施例では、先ず第１のパルスレーザ１３−１を照射させて、油滴１１ａ中の有機化合物由来の蛍光波長および強度を第１の蛍光検出器１８−１検出する。第１の蛍光検出器１８−１では、蛍光強度につきその時間変化を計測することによって塩素濃度を定量する。
【００３７】
次に、第２のパルスレーザ光１３−２を油滴１１ａに照射させ、該レーザ光のもつエネルギーによって、油滴内分子を原子状態にまで解離させる。該解離された油分子中のハロゲン原子に対し、第３のパルスレーザ光１３−１を照射し、前記解離された油分子中のハロゲン原子を電子励起させる。該励起されたハロゲン原子より発生した第２の蛍光３３を第２の蛍光検出器１８−２により検出することによって、ハロゲン原子の同定・定量をおこなう。
【００３８】
ここで、前記第１のパルスレーザ光照射部１４−１及び第２のパルスレーザ光照射部１４−２は実施例１と同様の条件である。
【００３９】
前記第３パルスレーザ光照射部１４−３は、解離された油分子中の塩素原子に第３のパルスレーザ光１３−３を照射し、ハロゲン原子由来の第２の蛍光３３を発生させるためのものである。その波長としては、２００〜４００ｎｍ、好適には２２０〜２５０ｎｍとするのがよい。また、その出力としては、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ2、好適には０．１〜１Ｗ／ｃｍ2とするのがよい。また、レーザパルス時間幅は、０．１〜１０００ｎｓｅｃ、好適には１〜１０ｎｓｅｃとするのがよい。
【００４０】
本実施例に係る有機ハロゲン化物検出装置によれば、分析時間の短縮を大幅に図ることができ、一分以内で計測が完了することができる。
また、本実施例では、電磁輻射による解離された有機ハロゲン化物に第３のパルスレーザ光１３−３を照射することでハロゲン原子由来の第２の蛍光３３を検出することで、ハロゲン原子計測感度ｗｐ１０倍以上向上させることができ、有機ハロゲン化物の分析の高精度化が達成される。
【実施例４】
【００４１】
本発明による実施例４に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図５は、実施例３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図５に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−４は、第１パルスレーザ光照射部１４−１を用いて、第１のレーザ光１３−１と第２のレーザ光１３−２とを形成するものである。
すなわち、実施例１では２本のパルスレーザ光は各々個別の照射部より照射していたが、本実施例では、これを統合して１台とし、第１パルスレーザ光照射部１４−１より発振されたレーザ光１３−０をレーザ光分岐部４３−１により２つに分岐する。分岐された２つのパルスレーザ光は照射タイミングを可変設定できる光学系である時間遅れ設定部４０を介し、油滴１１ａに照射される。ここで、照射タイミングの早いパルスレーザ光を第１のパルスレーザ光１３−１、照射タイミングの遅いパルスレーザ光を第２のパルスレーザ光１３−２とする。
【００４２】
前記レーザ光分岐部４３−１としては、例えばビームスプリッタ等を挙げることができる。このビームスプリッタの材質としては、例えば石英、合成石英、フッ化カルシウム等を挙げることができる。
【００４３】
前記時間遅れ設定部４０は、移動台４１に設けられた位置可変台４２に配設された全反射ミラー４３−２、４３−３からなり、レーザ光分岐部４３−１で分岐された第２のパルスレーザ光１３−２の光路長を長くしており、全反射ミラー４３−４によりチャンバ１２内に第２のパルスレーザ光１３−２を時間遅れで導入している。
【００４４】
この時間遅れにより、蛍光と電磁輻射１５がお互いノイズ光として干渉する問題を解消することができる。
ここで、時間遅れの時間は、１〜１０００ｎｓｅｃ、好適には１０〜１００ｎｓｅｃ程度とすればよい。なお、この時間は、例えば温度・圧力等の計測場状態により変化する。
【００４５】
本実施例に係る時間遅れ設定部４０により光の進む道（光路）を増加させることができる。光の伝播速度は、約２．９８×１０8 ／ｓｅｃであり、１ｎｓｅｃあたり約３０ｃｍ進むので、光路長を長くするということは、光の進む時間も長くなる。この結果パルスレーザ光１３−２の照射タイミングを第１のパルスレーザ光１３−１照射時に比べて、好適には１〜１０００ｎｓｅｃ遅れがあるようにすればよい。このような時間遅れを達成するためには、第２のパルスレーザ光１３−２の光路長は第１のパルスレーザ光１３−１の光路長と比較して、０．３〜３００ｍ程度（好適には３〜３０ｍ程度）長ければよい。
【００４６】
遅れ時間が大きい場合には、第２のパルスレーザ光１３−２の光路長を長くするために、図６に示すように、時間遅れ設定手段のミラーをさらに４枚増加させ、全反射ミラー４５−１〜４５−４を設置するようにすればよい。
これにより、コンパクトな光学系としながらも光路長を増加させることが可能となる。
本実施例によれば、１台のレーザ光照射部によって計測が可能となるため、コンパクトで安価な装置を提供することが可能となる。
【００４７】
なお、実施例１の装置に限定されず、実施例３の装置に適用して、装置のコンパクト化に供することもできる。
【実施例５】
【００４８】
本発明による実施例５に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図７は、実施例５に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図６に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−５は、チャンバ１２の内を１０００Ｐａ以下の真空状態とする真空排気部４５を有するものである。なお、図７においては、図１の有機ハロゲン化物検出装置１０−１と同一の構成部材のものは一部省略し、チャンバ１２部分を示している。なお、図中符号１１ａは油が気化して発生したガス、符号４６は光検出用窓を図示する。
【００４９】
ここで、レーザ光のもつエネルギーにより油滴内分子が電子励起される。その際、励起した有機塩素化合物が他分子・原子と衝突してしまうことがある。この場合、励起した有機塩素化合物がもつエネルギーが失われ（失活）てしまう。このような場合、蛍光強度低下もしくは計測精度の低下がおこる。このような問題を解決するため、チャンバ１２内を真空に保持するようにしている。
【００５０】
真空に保持した場合、周囲雰囲気ガス密度が低下するため、衝突頻度（確率）が低下する。このため、衝突による光強度低下はなく、計測精度も確保できる。ここで、真空度としては１０００Ｐａ以下の真空状態としている。
平均自由行程λ（分子が衝突するまでに進む平均長さ）は圧力ｐに対して次式（３）のような関係がある。
λ∝１／ｐ・・・（３）
ガス組成及び温度が同じ場合、１０００Ｐａ以下の真空状態では、大気圧下と比べておよそ１００倍平均自由行程は長くなり、その結果衝突頻度が低減される。
【００５１】
本実施例では、油滴を供給する手段として微量油供給部４１を設けており、例えばニードル弁、キャピラリ、キャピラリアレー、パルス開閉バルブ等を挙げることができる。
また、真空排気部４５は、チャンバ１２の内部真空度を１０００Ｐａ以内に保持できるものであれば、ターボポンプ、油回転ポンプ、ダイアフラムポンプ及びスクロールポンプ等を挙げることができる。
【００５２】
油が気化して発生したガス１１ａとして容器内に供給される際、油分子に断熱膨張がおこる。油分子が拡散するため、壁・窓等に油成分が付着しやすくなる。特に油成分ガスが窓表面に付着することを防止する必要がある。油成分ガスが窓表面に付着すると、レーザ光照射によって窓表面油成分が焼けてしまい、光透過率が低下する。
【００５３】
本実施例では、筒４２に設けた第１レーザ光透過窓４３−１に穴（ピンホール）を空けている。そして、穴を空けた部分にレーザ光（図示せず）が透過できるようにしている。前記穴の大きさは１〜１０ｍｍφ程度とするのが好ましい。
また、チャンバ１２内の気密を保つため、第２レーザ光透過窓４３−２を筒４２の短部に設置している。この第２レーザ光透過窓４３−２の油成分ガス付着による汚れの影響は少ない。これは第１レーザ光透過窓４３−１には穴（ピンホール）しか空いていないため、油成分ガスの流入の影響を低減するようにしているからである。
【実施例６】
【００５４】
本発明による実施例６に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置について、図面を参照して説明する。図８は、実施例６に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置を示す概念図である。なお、実施例１〜３に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置と同一の構成部材については、同一の符号を付してその説明は省略する。図８に示すように、本実施例に係る油中の有機ハロゲン化物検出装置１０−６は、前記油供給部が微量油供給部４１であると共に、チャンバ１２内にスキマー４７を配設し、有機ハロゲン化物を含む油を断熱膨張拡散させる第２の真空排気部４５−２を有する第１の部屋１２−１と、レーザ光（図示せず）を照射して電子励起させて蛍光を発生させる第１の真空排気部４５−１を有する第２の部屋１２−２とを有するものである。
【００５５】
前記スキマー４７は、計測試料を直線状の流れを形成させるために設けたものであり、例えば金、銅、ニッケル等から形成されている。なお腐食防止の観点からは、好適には金がよい。このスキマー径は０．５〜５．０ｍｍφとするのが好ましい。また、第２の真空排気部４５−２は、前記スキマー４７等を用いた場合、スキマー４７より上流側の第１の部屋１２−１の圧力を高くさせるため、第２真空排気部４５−２を有している。
前記スキマー４７によりガスは直線状の分子ビーム１１ｂとなり、窓、壁等の汚れを防止することができる。
【００５６】
本実施例によれば、分析時間の更なる短縮（１分以内）を図ることができる。また、煩雑な手作業を必要とせず、安全性が確保される。
さらに、実施例１〜５に較べて油分子中の他原子衝突に伴う光強度低下はなく、計測精度も確保できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように、本発明に係る有機ハロゲン化物検出装置は、有機ハロゲン化物である例えばＰＣＢを簡易迅速に計測することに用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図２】実施例２に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図３】蛍光強度時間変化スペクトル図である。
【図４】実施例３に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図５】実施例４に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図６】実施例４に係る他の有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図７】実施例５に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図８】実施例６に係る有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０−１〜１０−６  有機ハロゲン化物検出装置
１１  油
１２  チャンバ
１３−１  第１のパルスレーザ光
１３−２  第２のパルスレーザ光
１３−３  第３のパルスレーザ光
１４−１  第１のパルスレーザ光照射部
１４−２  第２のパルスレーザ光照射部
１４−３  第３のパルスレーザ光照射部
１５  電磁輻射
１６  光検出器
１７  第１の蛍光
１８  蛍光検出器
１８−１  第１の蛍光検出器
１８−２  第２の蛍光検出器
３３  第２の蛍光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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