(57)【要約】      【課題】  メモリバックアップ用電池等として用いることができる固体電解質を用いたリチウム二次電池において、保存後における内部抵抗の低いリチウム二次電池を得る。    【解決手段】  正極２と、負極１と、電解質３とを備えたリチウム二次電池であって、負極１がリチウム−アルミニウム−マンガン合金であり、好ましくは、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウムマンガン合金から作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金であり、電解質３が、Ｌｉ2Ｓ系ガラス、好ましくは、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス、さらに好ましくは、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラスからなる固体電解質であることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
前記負極がリチウム−アルミニウム−マンガン合金であり、前記電解質がＬｉ2Ｓ系ガラスからなる固体電解質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記電解質がＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質がＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極が、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウム−マンガン合金から作製されたリチウム−アルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極が、リチウム−マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム−マンガン酸化物が、スピネル構造マンガン酸リチウム、あるいはホウ素またはホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリバックアップ用電池等として用いることができるリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び軽量であるという特徴により、機器のメモリバックアップ用の電源としての用途が増加している。
【０００３】
メモリバックアップ用リチウム二次電池として、液漏れ等のおそれがない固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池が注目されている。
【０００４】
しかしながら、従来の全固体型リチウム二次電池は、保存後に内部抵抗が高くなるという問題を有しており、機器の高性能化及び高信頼性化が進むにつれて、このような問題を改善する要望が高まってきている。
【０００５】
リチウム二次電池に用いる固体電解質としては、例えばリチウムイオン伝導性硫化物ガラスが知られている（特許文献１など）。しかしながら、負極活物質との組み合わせなどにおいて、保存後の内部抵抗に与える影響については詳細に検討されていない。
【特許文献１】特開２００４−２６５６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メモリバックアップ用電池等として用いることができる固体電解質を用いたリチウム二次電池において、保存後も内部抵抗の低いリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池であり、負極がリチウム−アルミニウム−マンガン合金であり、電解質がＬｉ2Ｓ系ガラスからなる固体電解質であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を負極として用い、Ｌｉ2Ｓ系ガラスからなる固体電解質を電解質として用いることにより、保存後も内部抵抗が低い固体電解質リチウム二次電池とすることができる。メモリバックアップ用のリチウム二次電池は、１年以上の長期間かけて放電させるものであるので、保存後の内部抵抗が高くなると放電特性に大きな影響が生じる。
【０００９】
本発明においては、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、電解質としてＬｉ2Ｓ系ガラスからなる固体電解質を用いている。このような組み合わせにより、保存後の内部抵抗の上昇が抑制されるのは、以下の理由によるものと考えられる。
【００１０】
すなわち、負極のリチウム−アルミニウム−マンガン合金が、電解質成分であるＬｉ2Ｓと反応し、負極表面に不動態被膜（Ｌｉ2Ｓとアルミニウムとマンガンとの複合化合物）が形成されるため、保存中における負極と電解質との副反応が抑制され、保存後も電池の内部抵抗が低く維持されるものと考えられる。
【００１１】
本発明においては、電解質としてＬｉ2Ｓ系からなる固体電解質を用いている。Ｌｉ2Ｓ系ガラスは、ＬｉＳ2を２０〜８０モル％含有するガラスであることが好ましい。Ｌｉ2Ｓ系ガラスは、ガラス形成剤として、ＳｉＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3、ＧｅＳ2等を一般に含むことが好ましい。
【００１２】
これらのガラス形成剤は、一般に２０〜８０モル％の範囲内で含有されることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のＬｉ2Ｓ系ガラスには、添加剤として、Ｌｉ3ＰＯ4やＬｉ4ＳｉＯ4などのオキソ酸リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウムなどが含まれていてもよい。これらの添加剤は、一般に、０．１〜１０モル％の範囲内で含有されることが好ましい。
【００１４】
Ｌｉ2Ｓ系ガラスは、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラスであることが好ましい。この場合のＬｉ2Ｓは良好な導電性を付与する観点から、４０〜７０モル％の範囲内で含有されることが好ましい。また、ＳｉＳ2は、２５〜５０モル％の範囲内で含有されることが好ましい。
【００１５】
Ｌｉ2Ｓ系ガラスは、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラスであることがさらに好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4は、０．１〜１０モル％の範囲内で含有されることが好ましく、Ｌｉ2Ｓは、４０〜７０モル％の範囲内で含有されることが好ましく、ＳｉＳ2は、２５〜５０モル％の範囲内で含有されることが好ましい。このようなガラスを用いることにより、負極の表面にさらに良好な不動態被膜を形成することができ、保存後も特に低い内部抵抗を示す。
【００１６】
本発明においては、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金が用いられる。リチウム−アルミニウム−マンガン合金としては、マンガンを０．１〜１０重量％含有するアルミニウム−マンガン合金から作製したものが好ましく用いられる。これらの合金に、リチウムを例えば電気化学的に挿入することにより、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を作製することができる。マンガンの含有量が０．１〜１０重量％の範囲内であると、さらに良好な不動態被膜を負極の表面に形成することができ、保存後も特に低い内部抵抗を示す。
【００１７】
本発明において、正極は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の正極活物質として一般に用いることができるものを使用でき、好ましくはリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられる。これらの中でも、特にリチウム−マンガン複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム−マンガン複合酸化物を用いることにより、Ｌｉ2Ｓ系ガラスが正極と安定に存在し得るため、溶解することがなく、特に低い内部抵抗を示す。
【００１８】
リチウム−マンガン複合酸化物の中でも、特にスピネル構造マンガン酸リチウム、及びホウ素またはホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が好ましく用いられる。ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中におけるホウ素の含有量は、Ｂ／Ｍｎ原子比で０．０１〜０．２０の範囲内であることが好ましい。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、４ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）などが挙げられる。これらの酸化物を用いることにより、Ｌｉ2Ｓ系ガラスが、正極とさらに安定に存在するため、溶解することがなく、さらに低い内部抵抗を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従い、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、電解質としてＬｉ2Ｓ系ガラスからなる固体電解質を用いることにより、負極の成分が電解質成分であるＬｉ2Ｓと反応し、負極表面に不動態被膜（Ｌｉ2Ｓとアルミニウムとマンガンとの複合化合物）が形成されるため、保存中における負極と電解質との副反応が抑制され、保存後の電池内部抵抗の上昇を抑制することができ、内部抵抗を低く保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
〔実施例１〕
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着材としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２２】
〔負極の作製〕
アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％であるアルミニウム−マンガン合金箔にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００２３】
〔電解質の調製〕
Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＳ2とＳｉＳ2とを、モル比０．０１：０．６３：０．３６で混合した合剤を円盤状に鋳型成型し、電解質を調製した。
【００２４】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び電解質を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。
【００２５】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式断面図であり、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１及び２を互いに離間する電解質３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２６】
負極１及び正極２は、電解質３を介して対向して正負両極缶５及び４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２７】
（実施例１−２）
電解質にＬｉ2Ｓ：ＳｉＳ2（０．６：０．４（モル比））で混合した合剤を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２８】
（実施例１−３）
電解質にＬｉ2Ｓ：ＳｉＳ2（０．４：０．６（モル比））で混合した合剤を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２９】
（実施例１−４）
電解質にＬｉ4ＳｉＯ4：Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2（０．０１：０．６３：０．３６（モル比））で混合した合剤を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００３０】
（実施例１−５）
電解質にＬｉ2Ｓ：ＧｅＳ2（０．６：０．４（モル比））で混合した合剤を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００３１】
（比較例１−１）
電解質にＬｉ―β−Ａｌ2Ｏ3を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−２）
電解質にＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３３】
（比較例１−３）
電解質にＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００３４】
（比較例１−４）
電解質にＬｉ4ＧｅＳ4−Ｌｉ5ＧａＳ4を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００３５】
（比較例１−５）
電解質にＬｉＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ５を組み立てた。
【００３６】
〔内部抵抗の測定〕
電池作製直後の各電池に、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。組立直後の電池の内部抵抗は、約１００〜５００Ωである。
【００３７】
電池作製直後の各電池を、８０℃で２０日間保存し、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、本発明に従い、Ｌｉ2Ｓ系ガラスを電解質として用いた本発明電池Ａ１〜Ａ５は、比較電池Ｘ１〜Ｘ５に比べ、内部抵抗が低くなっている。
【００４０】
〔実施例２〕
（実施例２−１）
負極材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が０．１重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４１】
（実施例２−２）
負極材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が０．５重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４２】
（実施例２−３）
負極材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３（Ａ１）を組み立てた。
【００４３】
（実施例２−４）
負極材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が５重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
【００４４】
（実施例２−５）
負極材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１０重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００４５】
（比較例２−１）
負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００４６】
（比較例２−２）
負極材料として、スズにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−スズ合金（Ｌｉ−Ｓｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
【００４７】
（比較例２−３）
負極材料として、アンチモンにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を組み立てた。
【００４８】
（比較例２−４）
負極材料として、リチウム−インジウム合金（Ｌｉ−Ｉｎ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ４を組み立てた。
【００４９】
（比較例２−５）
負極材料として、金属リチウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ５を組み立てた。
【００５０】
〔内部抵抗の測定〕
上記のようにして作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ５及び比較電池Ｙ１〜Ｙ５について、実施例１と同様にして内部抵抗を測定した。そこで、結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２に示すように、本発明に従い、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ５は、比較電池Ｙ１〜Ｙ５に比べ低い内部抵抗を示している。
【００５３】
〔実施例３〕
（実施例３−１）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１（Ａ１）を組み立てた。
【００５４】
（実施例３−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００５５】
（実施例３−３）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物を（ＣＤＭＯ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅ）を使用して、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００５６】
（実施例３−４）
正極活物質として、立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００５７】
（実施例３−５）
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００５８】
（実施例３−６）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００５９】
（実施例３−７）
正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００６０】
〔内部抵抗の測定〕
上記のようにして作製した本発明電池Ｃ１〜Ｃ７について、実施例１と同様にして内部抵抗を測定した。測定結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006179243.tif 000005
【００６２】
表３に示す結果から明らかなように、正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物、及びリチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３は、他の正極活物質を用いた本発明電池Ｃ４〜Ｃ７に比べ、内部抵抗が低くなっていることがわかる。これらのことから、正極活物質としては、リチウム−マンガン複合酸化物を用いることが好ましく、特に、スピネル構造マンガン酸リチウム、及びホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１…負極
２…正極
３…電解質
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
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