(57)【要約】【課題】  配線部の金属層を研磨する際にスクラッチ、表面荒れを防ぐと共に、ディッシングの防止による高い平坦性の実現、研磨速度を向上させる事で歩留まりを向上出来る化学機械用研磨液、及び、該研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】  テトラゾール誘導体及びアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも一種、及び、互いに硬度が異なる少なくとも２種の成分が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする研磨液及び該研磨液を用いた化学的機械的研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体及び一般式（ＩＩ）で表されるアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも一種、及び、互いに硬度が異なる少なくとも２種の成分が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする研磨液。
【化１】
2006228955.tif 000011
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｍ+は陽イオンを表す。
【請求項２】
該複合研磨粒子が、無機素材と有機高分子素材よりなることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
該無機素材として、シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン及び炭化ケイ素から選択される少なくとも一種、及び、該有機高分子素材として、ジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
該複合研磨粒子の平均粒径が０.０２〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨液。
【請求項５】
該複合研磨粒子の濃度が０.１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液。
【請求項６】
更に、酸化剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液、特に化学的機械的研磨用研磨液、これを用いる研磨方法、さらには半導体デバイスの製造方法に関する。更に詳しくは、半導体デバイスの製造における配線パターン上の金属層の化学的機械的研磨（以下「ＣＭＰ」と記す。）の際に発生する、スクラッチと呼ばれる微小な研磨傷やディッシングと呼ばれる過剰研磨による凹みを低減させることが可能となる化学的機械的研磨用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス業界の著しい発展により、デバイスは、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ（半導体集積回路）、超ＬＳＩと進化してきており、高集積化、高性能化のために様々な微細加工技術が研究開発されている。半導体デバイスの高集積化、高性能化のためには、トランジスターの様な個々の素子を小さくすることと同時に、その素子間をつなぐ配線も細く形成し、かつ多層構造にすることが非常に有効である。しかしながら、配線構造を多層化する場合、各層の凹凸により設計通りの配線が組めない、使用中にショートを起こす等デバイスの信頼性を大きく低下させるといった問題が発生することがある。これらの問題を解決するための手段として、各層における配線部の金属層の凹凸を研磨液（スラリー）と研磨布（パッド）により研磨して高い平坦性を実現するＣＭＰが注目されている。配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。現在では、低い電気抵抗を有するＣｕ（銅）が配線金属として用いられており、この配線の銅層を研磨するＣｕ−ＣＭＰ用スラリーが活発に研究されている。
【０００３】
一般的なＣＭＰ用スラリーではアルミナやシリカ等の無機粒子を水中に分散させたスラリーが主に検討されている。しかしながら、金属層及び酸化金属層は硬度が低い物もあり、それよりも硬度の高い無機粒子で研磨をすると金属層、酸化金属層表面に引っかき傷（スクラッチ）が発生したり、粒子自体が層中に埋没されたりといった問題が発生することがある。これらの問題を回避するため、硬度の低い有機樹脂からなる粒子を研磨剤として用いたスラリー等も検討されている。しかしながら、これら柔らかい樹脂粒子を研磨剤として用いたスラリーでは、研磨速度が遅いために歩留まりが非常に低くなるという新たな問題が発生する。また、こうした樹脂粒子の研磨速度の低下を補うために金属表面を効果的にエッチングさせる様な化学試薬を添加する方法がある。しかしながら、これら化学試薬の添加では、研磨速度は向上するが、化学試薬の腐食による表面の荒れや配線部や接続孔での過剰研磨（ディッシング）が激しくなり、デバイスの配線抵抗の増加や断線といった別の問題が発生する。
【０００４】
そこで、このような諸問題を解決するために各種金属または金属合金からなる金属膜研磨用スラリーとして、研磨剤として無機粒子と有機粒子の両者を含み、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有するＣＭＰ用スラリーが特許文献１に開示されている。このスラリーでは、無機粒子の効果的な研磨に対し有機粒子が緩衝材として働くので、研磨剤への過剰な圧力がかかるのを防ぎ、スクラッチを低減出来るとされている。
また、特許文献２においても、重合体粒子と無機粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体を開示している。
一方、研磨剤として無機素材と有機重合体素材が結合してなる複合研磨粒子を含んだＣＭＰ用スラリーが特許文献３及び４に開示されている。このような粒子では、上記のような働きに加え、半導体ウエハ表面の凸凹を高い選択性で研磨出来る為にディッシングを小さく抑えることが出来るとされている。
【０００５】
しかしながら、近年金属配線の更なる微細化および多層化に向けて、より高度の平坦性、高い研磨速度を実現出来るＣＭＰ用スラリーの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９７７７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２６９１７０号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４３５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１５４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、配線部の金属層を研磨する際にスクラッチ、表面荒れを防ぐと共に、ディッシングの防止による高い平坦性の実現、研磨速度を向上させる事で歩留まりを向上出来る化学機械用研磨液(スラリー)を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体及び一般式（ＩＩ）で表されるアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも一種、及び、互いに硬度が異なる少なくとも２種の成分が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする研磨液。
【００１０】
【化１】
2006228955.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｍ+は陽イオンを表す。
【００１２】
（２）該複合研磨粒子が、無機素材と有機高分子素材よりなることを特徴とする上記（１）に記載の研磨液。
【００１３】
（３）該無機素材として、シリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン及び炭化ケイ素から選択される少なくとも一種、および、該有機高分子素材として、ジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びアルキッド樹脂から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（２）に記載の研磨液。
【００１４】
（４）該複合研磨粒子の平均粒径が０.０２〜１μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨液。
【００１５】
（５）該複合研磨粒子の濃度が０.１〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨液。
【００１６】
（６）更に、酸化剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨液。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の研磨液は、特に半導体デバイスの製造における半導体装置の被加工膜等の化学的機械的研磨に用いる研磨液として、配線部の金属層を研磨する際にスクラッチ、表面荒れを防ぐと共に、ディッシングの防止による高い平坦性の実現、研磨速度を向上させることで歩留まりを向上出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００１９】
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
すなわち、濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
【００２０】
本発明の研磨液は、構成成分として少なくとも、一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体および一般式（ＩＩ）で表されるアントラニル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種、及び硬度の異なる少なくとも２種の砥粒を含有し、好ましくは酸化剤を含有する、通常水溶液である。
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有しても良く、好ましい成分として、例えば、有機酸、無機酸、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。
研磨液が含有する上記各成分は１種でも２種以上併用してもよい。
【００２１】
以下、各構成成分について説明する。
【００２２】
〔一般式（Ｉ）で表されるテトラゾール誘導体および一般式（ＩＩ）で表されるアントラニル酸誘導体〕
【００２３】
【化１】
2006228955.tif 000003
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1及びＲ2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ3〜Ｒ6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ+は陽イオンを表す。
【００２５】
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
【００２８】
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ
基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００２９】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００３０】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
【００３１】
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。
【００３２】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2が結合して、式（Ｉ）における−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、または５〜６員環から構成される多環である。
【００３４】
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
【化３】
2006228955.tif 000004
【００３８】
【化４】
2006228955.tif 000005
【００３９】
【化５】
2006228955.tif 000006
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１５、Ｉ−２１、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−４１、Ｉ−４８が挙げられ、化合物Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−１５、Ｉ−２２、Ｉ−２３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４２】
式（ＩＩ）におけるＲ3〜Ｒ8としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル
基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
【００４４】
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４５】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００４６】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４７】
これらの中でも好ましい置換基としては、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒ7〜Ｒ8のそれぞれが水素原子である。特に好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つが上述の電子吸引性基でかつＲ7〜Ｒ8のそれぞれが水素原子である。
【００４８】
Ｍ+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+など）、アンモニウムイオン（例えば、ＮＨ4+、４級アンモニウムイオンなど）を挙げることができる。
【００４９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００５０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５１】
【化７】
2006228955.tif 000007
【００５２】
【化８】
2006228955.tif 000008
【００５３】
【化９】
2006228955.tif 000009
【００５４】
上記の化合物の中で、ＩＩ−２、ＩＩ−５、ＩＩ−９、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９、ＩＩ−３０、ＩＩ−３３、ＩＩ−３５、ＩＩ−３７が好ましく、ＩＩ−５、ＩＩ−９、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９、ＩＩ−３３が特に好ましい。
【００５５】
さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、アンモニウムイオン（例えば、ＮＨ4+、４級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン）
で置換し塩としたものを挙げることができる。
【００５６】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
例えば、化合物ＩＩ−２９は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（８），６５４−６５９  （１９８３）に記載の合成法に準じて合成することができる。化合物ＩＩ−３７は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１（７），１８６１−１８６６（１９９５）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（２５），４７４１−４７４５（２００３）  に記載の方法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。
【００５８】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物（テトラゾール誘導体およびアントラニル酸誘導体）の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、溶媒で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５  ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、酸化剤及び一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
【００５９】
〔砥粒〕
本発明の研磨液は硬度が異なる少なくとも２種の素材が結合してなる複合研磨粒子を含有することを特徴とする。ここで述べる硬度とは、温度２０℃条件下で使用素材と同様の組成１０μｍの粒子を微小圧縮試験機(例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−５００Ｗ」）において荷重を掛けた際に、粒径の１０％を変位させるのに必要な荷重（強度）を指し、粒径の１０％を変位させる際にかかる荷重(強度)が粒子間で１０ｍＮ以上異なる際には、それぞれの粒子素材は異なるものと定義する。
【００６０】
含まれる素材の硬度は２０〜２０００（ＭＰａ）に入ることが好ましい。より好ましくは２０〜１０００（ＭＰa)、さらに好ましくは３０〜８００（ＭＰa）の範囲に入ることが望まれる。すなわち、研磨力の著しい低下を防ぐ上で硬度は２０（ＭＰa）以上が好ましく、また、複合研磨粒子の緩衝能の働きを十分に発揮し、スクラッチ発生を低減する目的で２０００(ＭＰa）以下の硬度が好ましい。
【００６１】
含まれる素材が２種以上の場合には最も硬度の高いものと最も硬度の低い物の硬度差が３（ＭＰａ）以上になることが好ましい。より好ましくは５（ＭＰａ） 以上、さらに好ましくは２０（ＭＰａ）以上になることが望まれる。すなわち、低硬度素材の緩衝材としての働きを十分に発揮し、スクラッチ発生を低減する目的で低硬度素材と高硬度素材の硬度差は３（ＭＰａ）以上が好ましい。
【００６２】
前記複合研磨粒子は、無機素材と有機高分子素材より少なくとも１種から選ばれることが好ましい。
【００６３】
上記無機素材として具体的にはシリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素等から選ばれる少なくとも１種の無機素材、または
これらのうち任意に組み合わせた物を用いることが出来る。組み合わせる数、比率などは限定させず任意に選択出来る。好ましくはシリカ、アルミナ、チタニアが望ましい。より好ましくはシリカが望ましい。
【００６４】
上記有機高分子素材として具体的にはジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の有機重合体素材、またはこれらのうち任意に組み合わせた物を用いることが出来る。
組み合わせる数、比率などは限定させず任意に選択出来る。好ましくはポリスチレン及びスチレン系共重合体、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、メラミン樹脂が望ましい。より好ましくは、(メタ)アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体が望ましい。
【００６５】
本発明における複合研磨粒子は、好ましくは、コアとしての有機高分子素材にシェルとして無機素材が結合したもの、コアとしての無機素材にシェルとして有機高分子粒子が結合したもの、或いは、無機素材と有機高分子素材が混合した複合粒子である。
【００６６】
コアとしての有機高分子素材にシェルとして無機素材が結合した研磨粒子が、表面に無機素材が存在するため研磨速度の点で好ましく、また内部に柔軟な有機高分子素材が存在するため、大きい応力に対して粒子が変形しやすく、スクラッチ低減の点でも好ましい。有機高分子素材の厚みは、複合研磨粒子の粒子径の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％である。
表面に有機高分子素材が存在する複合研磨粒子の場合、研磨速度の点から、複合研磨粒子の粒子径における有機高分子素材が占める厚さ（即ち、有機高分子素材が形成しているシェルの厚みの２倍）は、粒子径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは  ５〜５０％である。
無機素材と有機高分子素材が混合した複合粒子の場合、緩衝効果の点で有機高分子素材は５０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５体積％である。
【００６７】
それぞれの素材間を結合する力は化学的結合、物理的結合、又はその両者のいずれであっても良い。
例えば、化学的結合としてはアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を共存させシランカップリング剤の様な添加剤による結合が挙げられる。物理的結合としては、高分子素材が有するカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の表面官能基に由来する静電的相互作用によって結合されていても良いし、分子間相互作用のような微弱な物理的相互作用であっても良い。いずれにしても、研磨中に素材間の結合が切れ、個々の素材が分離してしまわないことが望まれる。
【００６８】
含有される複合研磨粒子の平均粒径は０.０２〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜０.５μｍである。金属層を研磨する際の研磨力が十分に大きく、被研磨面に研磨残りの金属を発生させない点で、粒子径は０.０２μｍ以上が好ましく、スクラッチの発生、及び溶媒への分散性の点から１μｍ以下の粒子が好ましい。
【００６９】
含有される複合研磨粒子を構成する低硬度素材、高硬度素材の形態は任意に選択できる。例えば、低硬度素材を粒子としてその周辺に高硬度素材を結合する方法、低硬度素材を粒子としてその周辺に高硬度素材を粒子として結合する方法、高硬度素材を粒子としてその周辺に低硬度素材を結合する方法等が挙げられる。更には、低硬度素材内に高硬度素材を分散させ粒子とした物も挙げられる。
【００７０】
含有される複合研磨粒子の濃度は０.１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０.１〜１０質量％が望ましい。金属層を研磨する際の研磨力が十分に大きく、被研磨面に研磨残りの金属を発生させない目的で濃度は０.１質量％以上が好ましい。又、半導体ウエハに対するスクラッチの低減、ディッシングの抑制の目的で濃度は２０質量％以下が好ましい。
【００７１】
〔酸化剤〕
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００７２】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００７３】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００７４】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢
酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
【００７５】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７６】
〔酸〕
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、pＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。酸の例として、その範囲で、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００７７】
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００７８】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチ
ングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００７９】
〔キレート剤〕
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，  Ｎ，  Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，  Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００８１】
〔添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でも特にキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００８２】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜
０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００８３】
〔界面活性剤及び／又は親水性ポリマー〕
本発明の研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００８４】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００８５】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキ
シメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００８６】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００８７】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００８８】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００８９】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００９０】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００９１】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
【００９２】
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００９３】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。この範囲において本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９４】
〔分散媒〕
本発明の研磨用分散媒として水単独、または水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水またはイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００９５】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００９６】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の物の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００９７】
［配線金属原材料］
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００９８】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９９】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体の銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【０１００】
〔研磨方法〕
研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足す
るためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１０１】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【０１０２】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１０３】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１０４】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【０１０５】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分け
て、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【０１０６】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０７】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１０８】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１０９】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１１０】
〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１１１】
以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１２】
<各複合研磨粒子の形態>
複合研磨粒子１（オプトピーズ１００ｓ(日産化学工業)）:  平均粒子径１２０ｎｍ、約１００ｎｍのメラミン樹脂粒子周辺に微小シリカ粒子を結合させた形態。
複合研磨粒子２（オプトピーズ５００ｓ(日産化学工業)：  平均粒子径６００ｎｍ、約５００ｎｍのメラミン樹脂粒子周辺に微小シリカ粒子を結合させた形態。
複合研磨粒子３：平均粒子径７５ｎｍ、約４０ｎｍのシリカ粒子周辺にアクリルシリコン樹脂を被覆させた形態。
複合研磨粒子４：平均粒子径７３ｎｍ、約４０ｎｍのアクリルシリコン粒子周辺にシリカを被覆させた形態。
【０１１３】
また、粒子を構成する各素材の硬度は以下のとおりである。
シリカ：                ４８７ＭＰａ
アクリルシリコン樹脂：    ６３ＭＰａ
メラミン樹脂：            ７８ＭＰａ
【０１１４】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、合成したものを使用したり、化合物Ｉ−１、Ｉ−２、ＩＩ−１０などのように和光純薬工業（株）などの市販品を用いた。
【０１１５】
コロイダルシリカは、扶桑化学製ＰＬ−７、ジビニルベンゼン樹脂は、ＪＳＲ製ＳＸ８７４２（Ａ）−０３を用いた。
【０１１６】
＜実施例１＞
(研磨液の調製)
化合物（Ｉ−１）                          ０.１ｇ／Ｌ
過酸化水素（酸化剤）                      １０ｇ／Ｌ
グリシン（酸）                              ８ｇ／Ｌ
複合研磨粒子１                            ４０ｇ／Ｌ (固形分換算)
純水を加えて全量                          １０００ｍｌ
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整)              ７.０
上記を混合した後、高速ホモジナイザイーで撹拌して均一に分散させて研磨様組成物を得た。
【０１１７】
＜実施例２〜３０及び比較例１〜３＞
実施例１と同様にして、表１に記載の化合物を使用して、実施例２〜３０及び比較例１〜３の研磨液を調製し研磨試験を行った。酸、酸化剤、ｐＨ、濃度は、実施例１と同様とした。
【０１１８】
（１）研磨速度評価
下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、その時の研磨速度を測定した。
基板：４×４ｃｍに切った銅膜付きシリコンウエハ
基板と研磨定盤との相対速度：６０ｍ／分
研磨圧力：１６８ｈＰａ
研磨パッド：ＩＣ１４００
スラリー供給速度：５０ｍｌ／分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、
研磨速度(Å／分)＝(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間で測定した。
【０１１９】
（２）ディッシング（研磨特性評価）
研磨特性を評価する為に、下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、パターンが形成された配線基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
基板：タンタルがバリア金属膜として用いられ、深さが５００ｎｍの溝が形成された１２００ｎｍの銅膜が付いたシリコンウエハを４×４ｃｍに切った基板。
基板と研磨定盤との相対速度：６０ｍ／分
研磨圧力：１６８ ｈＰａ
研磨パッド：ＩＣ１４００
スラリー供給速度：５０ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースでの段差を測定した。
【０１２０】
（３）銅膜のスクラッチの有無
研磨後の各基板の外観を目視で観察した。
評価基準は、Ａ；スクラッチがなし、Ｂ；数本のスクラッチが観測される、Ｃ；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される、である。
上記（１）〜（３）の評価の結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2006228955.tif 000010
【０１２２】
表１の結果より、複合研磨粒子とともに、テトラゾールまたはアントラニル酸誘導体を含有する実施例１〜３０の研磨液は、高い研磨速度、小さいディッシングを示し、スクラッチも観測されない優れた性能を示している。一方、保護膜形成材としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を用いた比較例１では、ディッシングが大きくなっていることがわかる。また、研磨粒子としてコロイダルシリカを用いた比較例２では研磨速度の低下に加え、スクラッチも多数観測された。研磨粒子としてジビニルベンゼン樹脂を用いた比較例３では研磨速度の大幅な低下に加え、ディッシングも非常に大きな値となった。いずれも本発明から外れる組成では研磨速度の大幅な低下に加え、ディッシングも非常に大きな値となり、スクラッチは多数観測された。