(57)【要約】【課題】半導体製造装置等からの排水処理において、安価な設備で厳しい排水基準値にも確実に適用できるフッ素イオンやフッ素化合物を含む排水の処理方法を提供する。【解決手段】フッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水の処理方法であって、カルシウム化合物、亜硫酸化合物および無機凝集剤を用いて、固形物を生成させ、該固形物を排水中から分離することを特徴とするフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水の処理方法であって、カルシウム化合物、亜硫酸化合物および無機凝集剤を用いて、固形物を生成させ、該固形物を排水中から分離することを特徴とするフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水処理方法。
【請求項２】
排水にカルシウム化合物を用いて固形物を析出させた後、亜硫酸化合物および無機凝集剤を添加する請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
排水にカルシウム化合物を用いて固形物を析出させ、該固形物の一部または全部を分離した後、分離後の排水に亜硫酸化合物および無機凝集剤を添加する請求項１記載の排水処理方法。
【請求項４】
排水のｐＨを５以上にして処理を行う請求項１〜３のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項５】
無機凝集剤がアルミニウム塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水の処理方法に関し、詳しくは半導体製造装置、火力発電所の脱硫装置、ステンレス製造工程、ガラス製造工程等からの排水を高度に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体を製造する電子産業においては、その製造工程において各種の薬剤が使用される。このため、その排水処理においては、これら各種の薬剤を排水から除去しなければならない。たとえば、フッ素の排水基準は河川及び湖沼において８ｍｇ／リットル以下であるが、シリコンウェハーのエッチング剤としてフッ酸がよく使用されるため、排水にフッ素が含有される場合が多く、排水中からフッ素を除去することが必要である。
【０００３】
このフッ素の処理方法として、カルシウムイオンを発生する物質、例えば塩化カルシウムや消石灰などを添加し、フッ化カルシウムを晶析させ分離する方法が一般的である。しかし、フッ化カルシウムの溶解度の制限のために排水基準以下にまで低下させることは困難である。
【０００４】
そこで、通常の場合、フッ化カルシウムを晶析させて分離除去した後、これに多量の水溶性アルミニウム塩または鉄塩等を添加することによって生じる水酸化アルミニウムまたは水酸化鉄等とフッ素を共沈させることで残留するフッ素をさらに除去している。しかし、上記の方法は、排水中の共存物質による影響を受けるために排水基準を完全に下回ることは難しいとともに、汚泥の発生量が多くなるという問題点がある。また、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを併用してフッ化カルシウムを沈殿させる方法もある（特許文献１参照）。この方法は、炭酸カルシウムが有するフッ素イオン及び／又はフッ素化合物に対する共沈作用を利用するものであって、フッ素含有水中において炭酸カルシウムの沈殿を形成することにより、排水中のフッ素濃度を低下させるものである。
【特許文献１】特開２００４−２６７９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以上のような状況から、安価な設備で厳しい排水基準値にも確実に適用できるフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含む排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水に、カルシウムイオン、亜硫酸イオンおよび無機凝集剤を共存させて固形物を生成させ、凝集処理を施すことによって、フッ素イオン及び／又はフッ素化合物を排水中から分離し、排水の水相中のフッ素濃度を低下させられることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の排水処理法を提供するものである。
１．フッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水の処理方法であって、カルシウム化合物、亜硫酸化合物および無機凝集剤を用いて、固形物を生成させ、該固形物を排水中から分離することを特徴とするフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水処理方法。
２．排水にカルシウム化合物を用いて固形物を析出させた後、亜硫酸化合物および無機凝集剤を添加する前記１記載の排水処理方法。
３．排水にカルシウム化合物を用いて固形物を析出させ、該固形物の一部または全部を分離した後、分離後の排水に亜硫酸化合物および無機凝集剤を添加する前記１記載の排水処理方法。
４．排水のｐＨを５以上にして処理を行う前記１〜３のいずれかに記載の排水処理方法。
５．無機凝集剤がアルミニウム塩を含む前記１〜４のいずれかに記載の排水処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、排水中のフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を固形物として排水中から分離させ、排水の水相中のフッ素濃度を安価な設備で目的濃度まで確実に低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水の処理方法に関するものであり、対象となる排水は特に限定されないが、例えば前述の半導体製造装置からの排水、火力発電所の脱硫装置からの排水、化学研磨液使用によるステンレス製造工程やガラス製造工程からの排水、活性汚泥装置からの排水、その他の工場や研究施設からの排水、一般家庭からの排水なども含まれる。
【００１０】
本発明において、上記の排水中にカルシウムイオンを存在させる必要があるが、カルシウムイオンが排水中に予め含まれている場合は、排水中に含まれているカルシウムイオンを利用してもよく、さらにカルシウム含有化合物を添加してもよい。
【００１１】
排水中に添加するカルシウム化合物は、排水中に全部または一部が溶解してカルシウムイオンを生じるものであればよく、たとえば塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、消石灰、生石灰、過酸化カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウムである。塩化カルシウムは溶解度が高く、排水中に速やかに溶け、効率的に処理ができ、添加量が少なくてよい。
【００１２】
カルシウム化合物は、排水中に予め含まれているカルシウムイオンを利用することができる。添加量は、予め排水中に含まれているカルシウムイオンとカルシウム化合物によって供給されるカルシウムイオンの和が、モル比において、排水中に含まれるフッ素イオン及びフッ素化合物と添加する亜硫酸イオンとの和に対し、１当量以上であればよい。
【００１３】
本発明において、亜硫酸イオンを供給するために使用する亜硫酸化合物は、排水中に全部または一部が溶解して亜硫酸イオンを生じるものであればよく、たとえば亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられ、好ましくは、亜硫酸ソーダである。排水処理においては、金属イオンや過酸化水素を還元するために亜硫酸塩を添加する場合があるが、既存排水処理施設に亜硫酸塩を供給する設備があれば、その設備を利用することができる。添加する亜硫酸化合物の量は、例えば処理前のフッ素濃度が１００〜１０００ｍｇ／リットルの排水に対し、約１００〜１０００ｍｇ／リットルとされうる。しかし、この添加濃度はこの範囲に限定されるものではなく、排水のフッ素濃度、ｐＨおよび共存物質によって適切な範囲を選択されることが望ましい。
【００１４】
本発明に使用する無機凝集剤は、特に制限はないが、たとえば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄が使用できる。好ましくは水溶性アルミニウム塩がよく、特に好ましくは硫酸バンドである。また、無機凝集剤が排水中に予め含まれている場合は、排水中に含まれている無機凝集剤を利用してもよく、さらに無機凝集剤を追加して添加してもよい。使用する無機凝集剤の量は、例えば処理前のフッ素濃度が１００〜１０００ｍｇ／リットルの排水に対し、約１００〜１０００ｍｇ／リットルとされうる。しかし、この添加濃度はこの範囲に限定されるものではなく、排水のフッ素濃度、ｐＨおよび共存物質によって適切な範囲を選択されることが望ましい。
【００１５】
本発明において処理されるフッ素イオン及び／又はフッ素化合物を含有する排水は、多段処理の一部として、公知のフッ素処理法によって処理が施されたものであってもよい。たとえばイオン交換樹脂を使用する等の他のフッ素処理法を本発明の処理方法と組み合わせて施してもよい。また、本発明の処理方法を繰り返して多段で用いてもよい。このような多段処理を施すことで処理水のフッ素濃度をさらに低下させることができる。
【００１６】
本発明における固形物の分離の方法に特に制限はないが、たとえばシックナー等の沈降分離や濾過が使用できる。固形物はスラッジやスラリーとして処理水の一部を含んでいる状態で分離されてもよく、固形物の分離後に得られる処理水は固形物の一部を含んでいてよい。処理水から分離された処理水の一部を含む固形物は、分離後に遠心濾過装置等によって固形物と処理水とを再分離するといった多段分離操作をおこなってもよい。また、これらの分離操作において、任意の無機凝集剤及び／又は有機凝集剤を使用してよい。
【００１７】
本発明の処理方法において、排水のｐＨは特に制限はないが、好ましくはｐＨ５以上に保たれるとよい。ｐＨが４以下となると本発明の処理方法において生成する固形物が再溶解し、フッ素濃度を低下させる効果が低減する場合がある。排水のｐＨを制御するには、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤は特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硝酸、塩酸などが使用できる。
【００１８】
本発明の処理方法においては、バッチ処理装置、連続処理装置のいずれを使用してもよい。亜硫酸化合物、無機凝集剤の添加方法としては、カルシウム化合物の添加により生成した固形物を排水中に存在させたままの状態で添加してもよいし、固形物の一部または全部を分離させた後、分離後の排水に添加させて、さらに生成した固形物を分離させてもよい。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
半導体製造工場から排出されたフッ酸系排水の処理をおこなった。排水のフッ素濃度は３００ｍｇ／リットル、ｐＨは５．０であった。フッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフィーにて測定した。以下、フッ素イオン濃度の測定はすべてこの方法によっておこなった。排水中にカルシウムイオン、亜硫酸イオン、アルミニウムイオンは含まれていなかった。処理は攪拌しつつおこない、排水のｐＨが６〜８の範囲に維持されるように適宜水酸化ナトリウム水溶液または硫酸水溶液を添加した。
【００２１】
排水を１００ｇ分取し、塩化カルシウム（無水塩換算）の１５重量％水溶液１．１ｇを加え、よく攪拌した。次いで、亜硫曹の１０重量％水溶液０．２７〜０．５０ｇを加えてよく攪拌し、さらに、硫酸バンド（１８水塩換算）の１０重量％水溶液０．８６ｇを加えよく攪拌した。最後に凝集沈殿分離のために有機高分子凝集剤ＴＡ−２４（東亞合成株式会社製）の０．１重量％水溶液を０．５０ｇ加え、凝集沈殿処理をおこない、生成した沈殿と処理水とをデカンテーションにて分離した。処理水のフッ素濃度は４．５〜４．９ｍｇ／リットルであり、フッ素濃度を８ｍｇ／リットル以下に低下させることができた。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
亜硫曹を添加しないほかは、実施例１と同じ方法にて処理をおこなった。処理水のフッ素濃度は１０．９ｍｇ／リットルであり、フッ素濃度を８ｍｇ／リットル以下に低下させることができなかった。
【００２３】
比較例２
亜硫曹の１０重量％水溶液の添加量を０．５０ｇとし、硫酸バンドを添加しないほかは、実施例１と同じ方法にて処理をおこなった。処理水のフッ素濃度は１７．１ｍｇ／リットルであり、フッ素濃度を８ｍｇ／リットル以下に低下させることができなかった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例２
実施例１の半導体製造工場排水に硫酸バンド（１８水塩換算）を８６０ｍｇ／リットルの濃度となるように加えて、モデル排水を調製し、処理をおこなった。このモデル排水を１００ｇ分取し、水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液０．３０ｇを加えよく攪拌した。次いで、塩化カルシウム（無水塩換算）の１５重量％水溶液１．２ｇと水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液０．３４ｇを加えよく攪拌した。ｐＨは１０．３であった。次に、亜硫曹の１０重量％水溶液０．５０ｇを加えてよく攪拌した。さらに１０重量％硫酸水溶液０．３５ｇを添加して中和した。最後に凝集沈殿分離のために有機高分子凝集剤ネオポックＨ（三菱ガス化学社製）０．１重量％水溶液０．５０ｇ加え、凝集沈殿処理をおこない、生成した沈殿と処理水とをデカンテーションにて分離した。処理水のフッ素濃度は６．２ｍｇ／リットルであり、フッ素濃度を８ｍｇ／リットル以下に低下させることができた。結果を表２に示す。
【００２６】
比較例３
亜硫曹を添加しないほかは、実施例２と同じ方法にて処理をおこなった。処理水のフッ素濃度は１０．１ｍｇ／リットルであり、フッ素濃度を８ｍｇ／リットル以下に低下させることができなかった。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例３
図１のフローに従ってフッ素含有排水の処理を実施した。処理方法を以下に説明する。
フッ素含有排水供給ライン１よりステンレス製造排水を供給した。排水水質の変動のために、供給される排水のフッ素濃度は０〜４５０ｍｇ／リットルの範囲で変動した。供給される排水のｐＨはｐＨ１．８〜２．０の間で変動した。処理槽８内の６槽に細分化された各槽の滞留時間を各１５分とした。薬剤供給ライン２〜７によって、排水中に各種薬剤を添加した。添加した薬剤のうち、重亜硫曹、硫酸バンドおよび有機高分子凝集剤ＦＡ−５０は定量添加であり、消石灰および水酸化ナトリウムはｐＨ制御によって添加した。
【００２９】
排水中にカルシウムイオンを供給するために、消石灰供給ライン２より消石灰スラリーを排水中に添加した。添加後の排水のｐＨは８〜１０であった。水酸化ナトリウム供給ライン３より水酸化ナトリウム水溶液を排水中に添加した。添加後の排水のｐＨは９〜１１であった。
【００３０】
重亜硫曹供給ライン４より重亜硫曹水溶液を、硫酸バンド供給ライン５より液体硫酸バンドを、水酸化ナトリウム供給ライン６より水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ排水中に添加した。重亜硫曹水溶液の添加濃度は、重亜硫曹として約４００ｍｇ／リットルであった。液体硫酸バンドの添加濃度は約３５００ｍｇ／リットルであった。添加後の排水のｐＨは７．０〜７．４であった。高分子凝集剤供給ライン７より、有機高分子凝集剤ＦＡ−５０（住友化学株式会社製）を添加した。有機高分子凝集剤ＦＡ−５０の添加濃度は３〜４ｍｇ／リットルであった。
【００３１】
処理槽８において処理を施された処理水および固形物は処理水ライン９を通じてシックナー１０へ送付し、沈降分離をおこなった。沈殿物は汚泥引き抜きライン１１より汚泥濃縮設備へ送付し、上澄み液は処理水ライン１２によって処理装置外へ放流した。処理水ライン１２より処理水を定期的に採取し、処理水中のフッ素濃度を測定した。処理水のフッ素濃度は１〜８ｍｇ／リットルの間で変動した。結果を表３に示す。
【００３２】
比較例４
亜硫曹を添加しないほかは、実施例３と同じ方法にて処理をおこない、処理水中のフッ素濃度を測定した。処理水のフッ素濃度は２〜１１ｍｇ／リットルの間で変動した。
【００３３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例におけるフッ素含有排水の処理方法のフロー図
【符号の説明】
【００３５】
１  フッ素含有排水供給ライン
２  消石灰供給ライン
３  ｐＨ調整剤供給ライン
４  重亜硫曹供給ライン
５  硫酸バンド供給ライン
６  ｐＨ調整剤供給ライン
７  高分子凝集剤供給ライン
８  処理槽
９  処理水ライン
１０  シックナー
１１  汚泥引き抜きライン
１２  処理水ライン
【図１】
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