(57)【要約】      （修正有）【課題】使用済みの塩化銅エッチング液から使用可能で、販売可能な硫酸銅や塩酸のような産物を回収する価格効率のよい方法を提供する。【解決手段】銅のエッチング過程から生じる塩化第二銅と塩酸からなる使用済みの酸性溶液が、酸を硫酸と共に蒸留する過程によって再生される。その処理過程は、（ａ）重量にして、少なくとも約１０％の塩化物と少なくとも約５％の溶解した銅を含む使用済みのエッチング液に、（ｂ）上記、溶解した銅の１モルあたり少なくとも約２モルの硫酸を加えて、塩化銅を塩酸と硫酸銅の沈殿に変換し、（ｃ）塩酸の少なくとも一部を蒸発させるためにステップ（ｂ）の混合物を蒸留し、（ｄ）蒸発した塩酸の少なくとも一部を凝縮し、（ｅ）沈殿した硫酸銅の少なくとも一部を残存する液体から分離する。（ｆ）さらに、残存する液体の少なくとも一部を硫酸として、ステップ（ｂ）で使われる硫酸源とする過程である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの、塩化銅が溶解したエッチング液の再生の処理過程であって、それは以下のステップからなり、
（ａ）少なくとも重量にして１０％の塩化物と５％の溶解された銅からなる使用済みのエッチング溶液を提供し、（ｂ）使用済みのエッチング液に溶解銅の１モルあたり、少なくとも２モルの硫酸を加えて、塩化銅を塩酸と硫酸銅の沈殿に変換させ、（ｃ）ステップ（ｂ）からの混合物を、少なくともある部分の塩酸を揮発させるために蒸留し、（ｄ）少なくともある部分の塩酸の蒸気を凝縮し、（ｅ）少なくともある部分の沈殿した硫酸銅を残存する液体から分離するが、ここで、残存する液体とは硫酸からなり、（ｆ）残存する液の少なくとも一部をステップ（ｂ）の硫酸として再使用する過程である。
【請求項２】
請求項１の処理過程であって、処理過程が継続的に操作されるもので、使用済みのエッチング液、硫酸またはその両方が使用済みのエッチング液中の溶解した銅の１モルあたり少なくとも１モルの水を含むものである。
【請求項３】
請求項１の処理過程であって、処理過程がバッチにより操作されるもので、使用済みのエッチング液、硫酸またはその両方が使用済みのエッチング液中の溶解した銅の１モルあたり少なくとも１モルの水を含むものである。
【請求項４】
請求項１の処理過程であって、加えられる硫酸の量が、使用済みのエッチング液中の溶解した銅の１モルあたり、少なくとも３モルの硫酸であるものである。
【請求項５】
請求項１の処理過程であって、加えられる硫酸の量が、使用済みのエッチング液中の溶解した銅の１モルあたり、少なくとも３．５モルの硫酸であるものである。
【請求項６】
請求項１の処理過程であって、加えられる硫酸の量が、使用済みのエッチング液中の溶解した銅の１モルあたり、少なくとも約４から６モルの間の硫酸であるものである。
【請求項７】
請求項１の処理過程であって、加えられる硫酸の量が、使用済みのエッチング液中の溶解した銅の１モルあたり、少なくとも約３．５から５モルの間の硫酸であるものである。
【請求項８】
請求項１の処理過程であって、重量にして使用済みのエッチング液の６部に対して４部の硫酸を加えるものである。
【請求項９】
請求項１の処理過程であって、重量にして使用済みのエッチング液の５部に対して５部の硫酸を加えるものである。
【請求項１０】
請求項１の処理過程であって、重量にして使用済みのエッチング液の４部に対して６部の硫酸を加えるものである。
【請求項１１】
請求項１の処理過程であって、蒸留のステップ（ｃ）が約９５oＣから約１３５oＣの間の温度で起こるものである。
【請求項１２】
請求項１の処理過程であって、蒸留のステップ（ｃ）が約１２０oＣから約１３５oＣの間の温度で起こるものである。
【請求項１３】
請求項１の処理過程であって、蒸留のステップ（ｃ）が約１大気圧以下の圧力下で起こるものである。
【請求項１４】
請求項１３の処理過程であって、蒸留のステップ（ｃ）が約０．７から約０．９９大気圧の圧力下で起こるものである。
【請求項１５】
請求項１の処理過程であって、分離された硫酸銅が残存する液体からなるものであり、その処理過程がさらに、分離された硫酸銅に接触する残存する液体中の硫酸の少なくとも一部を中和する塩基を分離された硫酸銅に接触させることからなるものである。
【請求項１６】
請求項１の処理過程であって、沈殿した硫酸銅が硫酸からなる残存する液体から遠心分離によって分離されるものである。
【請求項１７】
請求項１の処理過程であって、回収された塩酸が少なくとも１リットルあたり約８モルの塩酸をふくむもので、さらに、凝縮された塩酸の少なくとも一部を銅のエッチング液の処方に使用するステップからなるものである。
【請求項１８】
請求項１の処理過程であって、ステップ（ａ）の使用済みのエッチング液が、全塩化物として、約４から約８ｍｏｌｅｓ／Ｌからなるものである。
【請求項１９】
請求項１の処理過程であって、ステップ（ａ）がさらに、使用済みのエッチング液を塩化物が重量で少なくとも２０％となるまで濃縮することからなるものである。
【請求項２０】
請求項１の処理過程であって、ステップ（ａ）がさらに、使用済みのエッチング液を、塩化物が重量で少なくとも３０％となるまで濃縮することからなるものである。
【請求項２１】
請求項１の処理過程であって、分離された硫酸銅が硫酸銅の五水和物および／または硫酸銅の一水和物を重量で少なくとも約９０％含むものである。
【請求項２２】
請求項２１の処理過程であって、分離された硫酸銅がモル数にして６０％以上の硫酸銅の五水和物からなるものである。
【請求項２３】
請求項２１の処理過程であって、分離された硫酸銅がモル数にして６０％以上の硫酸銅の一水和物からなるものである。
【請求項２４】
請求項２１の処理過程であって、分離された硫酸銅がモル数にして８０％以上の硫酸銅の一水和物からなるものである。
【請求項２５】
請求項１の処理過程であって、さらに分離された硫酸銅の少なくとも一部を銅が木材に注入され得る分子型に変換され、銅を木材の保存剤として木材に注入することからなるものである。
【請求項２６】
請求項１の処理過程であって、さらに、分離された硫酸銅の少なくとも一部を殺菌剤組成に変換するステップからなるものである。
【請求項２７】
請求項１の処理過程であって、さらに、分離された硫酸銅を、さらに残存する液体を除去するために洗浄するステップからなるものである。
【請求項２８】
請求項１の処理過程であって、使用済みのエッチング液と硫酸の反応産物が組成中の９８％以上の塩化物を塩酸として蒸発させるために水蒸気蒸留がなされるものである。
【請求項２９】
請求項１の処理過程であって、使用済みのエッチング液中のＣｕの重量にして少なくとも９０％以上が、分離された硫酸銅として回収されるものである。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの塩酸系銅エッチング液の再生に関連する。特に、本発明は使用済みの塩酸系銅エッチング液からの塩酸と硫酸銅の産生と回収に関連する。
【発明の背景】
【０００２】
銅のエッチングは、銅が金属からイオンに変換され、酸化剤が還元される複雑な酸化還元の過程である。塩化銅を含む酸溶液は銅のエッチングの過程にエッチング液として広く使われる。プリント回路基板のエッチングに一般的に使用される、そのような酸溶液の一つは、水、塩酸（ＨＣｌ）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）および酸化剤からなる塩化銅系の塩酸溶液である。
【０００３】
通常のエッチング法は、薄板化された銅板上に耐性の回路を描くことを含む。マスクされた銅の薄板を次にエッチング液（すなわちエッチャント）に接触させて、表出した銅を溶解させ、描かれた耐性の回路によって防護された銅の部分のみを残す。エッチング液は塩酸と酸化剤からなり、また典型的には光沢剤や阻害剤などを取り除く。廃棄塩化銅を生じるエッチング過程の反応は、次の反応であると言われる。
反応１：    ［ＣｕＣｌ２＋２ＨＣｌ（水性）］＋Ｃｕ０→２ＨＣｕＣｌ２（水性）
反応２：    ２ＨＣｕＣｌ２（水性）＋（酸化剤）→２ＣｕＣｌ２（水性）
【０００４】
銅のエッチングの過程は通常、継続的に進められる。塩酸と酸化剤が連続的に加えられ、塩化銅からなる廃液が連続的に流れ出る。エッチング過程に使用される酸化剤は、過酸化水素、塩素、塩素酸ナトリウムなどを含むがこれらに限定されるものではない。エッチング過程で生じた塩化第二銅の廃液は、典型的には銅の再生のために別の場所へ搬送される。この塩化第二銅の廃液は、通常、資源保全回収法（ＲＣＲＡ）のもとに危険廃棄物として処理されるために搬送や取り扱いの経費がかさむ。さらに、廃棄塩化物は典型的には廃棄の濃塩水として処理過程から排泄される。これらの廃棄流出物の搬送、取り扱い、および処理にかかる費用が高いことから、その場での回収処置について、より多くの関心がもたれている。
【０００５】
他の酸性の廃棄流出物を処理するために多様な方法が使われている。バンディオパダイ（Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ）による「金属の酸洗浄廃棄液の処理」、インドの汚染制御雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｉａｎ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ），１５（２），２５９−２６５頁、１９９９年、に金属産業に使われる酸に基づく洗浄操作の処理過程について記載がある。そのような処理過程には、中和、沈降、結晶化および酸の回収が含まれる。森本による米国特許番号３，６３５，６６４に塩酸洗浄廃棄流出液の再生の方法が開示されている。その方法は、廃棄流出物中のＦｅＣｌ２をＦｅＳＯ４に変換するために使われている。同様に、クマー（Ｋｕｍａｒ）等による「酸洗い液からの酸の回収」、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１５（４）、２５９−２６０頁、１９９８年、に塩酸を使用後の酸洗い液から８５％のＨＣｌと８６．５％の精製ＦｅＳＯ４を回収する資源回収方法が記載されている。
【０００６】
ブランバーグ（Ｂｌｕｍｂｅｒｇ）等の米国特許番号５，０１３，３９５に塩を含まない物質で強化された金属含有酸溶液の再生の方法が開示されている。酸溶液に溶解された金属は、ガスを充填反応槽に導入することで継続的に酸化される。ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）等による米国特許番号５，５００，０９８に、金属塩の不純物を含む揮発性の酸の再生についての方法と装置が開示されている。アリース（Ａｌｌｉｅｓ）等による米国特許番号５，５６０，８３８に、加熱された腐食剤（水酸化ナトリウム）との反応による、エッチング液と無害の物質に変換させる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、一般的に、銅に関する処理方法はより複雑である。ナウモブ（Ｎａｕｍｏｖ）等による米国特許番号４，６０４，１７５に、塩化鉄および塩化銅のエッチイング液を再生する、電気化学的酸化還元（レドックス）方法について開示されている。オックスレイ（Ｏｘｌｅｙ）等による米国特許番号５，４２１，９６６に、酸性塩化銅のエッチング液の引き続きの直結再生のための電解装置が開示されている。好ましいシステムは、黒鉛または炭素の流通形陽極を通して液体を流し、より正確な電流と電圧を制御するように、その流動を陰極によって調節する方法である。坂田等による日本特許番号０４０８９３１６に塩酸を含む溶液から銅塩を回収する方法が開示されているが、それによると、溶液から、電気透析または拡散透析によって塩酸が除去される。細田等による日本特許番号１１１５８６６１において、銅の回収に、酸に基づく抽出液と銅含有酸溶液の電解による、使用済みのエッチング液からの銅の抽出の処理方法が開示されている。
【０００８】
前述の参照例には固有の問題点がある。例えば、酸性のエッチング液の再生に使われる電気化学的あるいは電解的処理過程に伴う費用は法外に高い。蒸留に基づく方法に含まれる、蒸発除去のような付随するステップにかかるエネルギーや取り扱いにも費用がかかる。また、腐食剤に基づく過程に付随する搬送、取り扱いおよび輸送にかかる費用も非常に高価である。このように、塩化銅の酸溶液中の物質を回収するための改善された方法の必要性が残され、特に、使用済みの塩化銅のエッチング液からの、使用可能で販売可能な硫酸銅や塩酸のような産物を回収する、価格効率のよい方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
使用済みの塩化銅に基づくエッチング液は、典型的には水、塩酸および塩化銅からなる。本発明の重要な局面の一つは、第二銅塩からなる使用済みのエッチング液を再生し、エッチングの過程に容易に再使用できる程度の硫酸銅と塩酸の回収を行う方法を提供することである。
【００１０】
実施形態の一つにおいて、本発明は塩化銅含有エッチング液の再生法を提供する。別の実施形態において、本発明は使用済みの塩酸を含む塩化銅の再生の方法を提供し、その方法は、エッチング液として使用可能な等級のＨＣＬ（すなわち、銅エッチング液に容易に再使用できる程度に強度と純度が十分である塩酸）と販売可能なＣｕＳＯ４（すなわち、例えば動物食餌保存、銅粉末の生成または木材の保存剤への包含のように技術分野での硫酸銅の典型的な使用の目的にかなった）を結果的に回収できるものである。
【００１１】
またある実施形態においては、本発明はＣｕＣｌ２とＨＣｌからなる使用済みのエッチング液の再生の方法を提供し、その方法は以下のステップからなる。（ａ）ＣｕＣｌ２をＣｕＳＯ４とＨＣｌに変換するために使用済みのエッチング液に硫酸を、少なくともＣｕの１モルあたり２モル、好ましくは、少なくとも３モルを、あるいは少なくとも５．５モルを、例えば、銅１モルあたり約４から約（ａｂｏｕｔ）６モルの間の量の硫酸を、あるいは、溶解された銅の１モルあたり約３．５から約５モルの間の量の硫酸を加える、（ｂ）ステップ（ａ）の混合物を、ほとんど全ての、すなわち、塩素の重量にして８０％以上の、好ましくは９０％以上の、例えば、９５％から９９．９％の間の量を蒸留してＨＣｌと水からなる蒸気を形成させる、（ｃ）蒸発させたＨＣｌと水を濃縮し、塩酸を回収するが、ここで好ましくは塩酸が新しい銅エッチング液の組成として容易に使用可能な、十分な純度と濃度をもったものである、（ｄ）沈殿したＣｕＳＯ４を過剰の硫酸からなる残存の液から分離する、（ｅ）任意ではあるが、好ましくは、残存する液の少なくとも一部をステップ（ａ）の硫酸として再使用する。本発明の実施形態の一つは、使用済みのエッチング液の再生の過程を連続的な過程とする。別の実施形態においては、その過程はバッチとしてまとめて行われる。
【００１２】
使用済みの銅エッチング液に存在し、強酸性の型ではかなりの蒸気圧を持つそのほかの化合物は、塩酸と共に回収できる。この一例としては、ある種の銅エッチング液の補助剤として知られているフッ化水素酸があり、これは塩酸回収のステップで回収と再使用が可能である。
【００１３】
実施形態の一つにおいては、前処理のステップが加えられ、それによって、エッチング液はＨ２ＳＯ４を加える前に水が蒸留によって除去され、すなわち、好ましくは約１２０oＣ以下で、例えば約１００から１１０oＣの間で、約０．８から約１．２大気圧の圧力で水を沸騰させて除く。本発明の実施形態の一つでは、ステップ（ａ）は、さらに使用済みのエッチング液を少なくとも、約１０、１５、２５、または３０塩化物重量％（塩酸として）の濃度に濃縮する過程からなる。一般的に、使用済みのエッチング液中の塩化物の含量が高ければ高いほど、塩化物を除去して使用可能な（特にエッチング液として）塩酸を生成するためのエネルギーが少なくてすむ。水の蒸留は、塩化物の組成を高くすることで最小限にすることが出来、水の蒸留がエネルギー集中的で費用がかかることから、その最小限化は有利である。あるいは、または付け加えてもよいが、水は、例えば無水硫酸カルシウム（または無水硫酸銅さえも使用できる）のような乾燥剤に溶液をさらすことで除去できる。このような物質は水を吸収し、水に結合するが、単に加熱することで再生でき何回も使用できる。あるいは、またはさらに加えて、ある場合にはステップ（ａ）において硫酸の代わりに発煙硫酸、すなわちオレウムを加えれば、水を除去する効果があるので、経済的である。
【００１４】
ステップ（ａ）において、かなりの過剰量の硫酸を、例えば少なくともＣｕの１モルあたり約２モルの、好ましくは少なくとも約３．５モルの、さらに好ましくは約４．３モルの硫酸を、例えば、溶解された銅の１モルあたり約３．５から約５モルの硫酸を加えることが重要である。あるいは、そして好ましくは、加えられる硫酸の量は、Ｃｕの１モルあたり少なくとも約３モルの、好ましくは少なくとも約３．５モルの、さらに好ましくは約４から約５．５モルの硫酸を、または少なくとも塩化物の１．５モル当たり約１モルの硫酸のうちの多いほうの量である。使用できる硫酸量に上限はないが、Ｃｕの１モルあたり約６モル以上の硫酸、および塩化物の１モル当たり約１モル以上の硫酸は不必要である。さらに、大量過剰の硫酸を組み込むことは、反応槽が非常に大きなものである必要がありこの酸は蒸留とその結果としての塩酸の回収過程の間、加熱される必要があるので望ましくない。硫酸を使用済みの銅エッチング液と混合する際に発熱が起こり、もしも大量過剰の硫酸が使用されなければ、この熱は組成分の温度を蒸留温度まで、あるいはその近くまで上昇させるために使用できる。銅の濃度が高い場合の実施例において（例えば、１リットルあたり３０グラム以上の）、単に硫酸として化学量論的な量の硫酸塩（例えば、化学量論的量とは、溶解された銅の１モルあたり１モルの硫酸、または塩酸以外の塩化物の２モル当たりに１モルの硫酸を比較して多いほうの量）を加えることで、酸の添加時に、スラリー状のあるいは固形の物質を形成する。それは次に塩酸を蒸留によって除去し、そして／または固体をそれに混ざった液体から分離することを困難にし、スラリー状の物質は溶解した銅の塩化物による混入を除くための強酸中の、結晶化の時間をかけた過程を困難とし、従って、回収された硫酸銅の質（と販売可能性）を乏しいものにする。本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のステップ（ａ）の組成は硫酸を加えた後に、少なくとも重量で、約４０％が硫酸塩（硫酸として）である。別の実施形態においては、ステップ（ａ）の組成は少なくとも重量で５０％が硫酸塩（硫酸として）である。またさらに別の実施形態においては、ステップ（ａ）の組成は少なくとも重量で６０％が硫酸塩（硫酸として）である。
【００１５】
ステップ（ａ）と（ｂ）の間で、硫酸イオンは存在する銅イオンと結合して硫酸銅の沈殿を形成する。硫酸銅が主として無水物であるか、または一水和物であるか、あるいは五水和物であるかは、存在する水の濃度に影響されるが、下記に説明されるように温度を含めたその他の因子も重要である。本発明の実施形態の一例においては、ステップ（ｂ）における蒸留は約１３５oＣ以下の温度と１大気圧以下の圧力下で起こる。本発明の別の実施形態においては、ステップ（ｂ）の蒸留は、約１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、あるいは７０oＣで起こるが、約５５oＣ以上の温度で起これば有利であり、また約１．５気圧以下の圧力、典型的には大気圧付近の（例えば、０．９から１．２大気圧の間で）圧力、およびある条件下には大気圧以下の、例えば、約０．９９、０．９５、０．９または０．８大気圧の圧力、例えば約０．５から０．８大気圧の圧力で起こる。これらの多様な圧力と温度の条件下で起こる過程はそれぞれ異なっている。一般的には、もしもより低い圧力が用いられれば、より低い温度を用いることが出来る。しかしながら、回収される塩酸の濃度と硫酸銅の分子型は温度と圧力に依存する。
【００１６】
本発明の実施例の一例においては、ステップ（ｂ）の蒸留は約９５から約１３５oＣ，例えば約１２０から約１３５oＣまたは約１２０から約１３０oＣの間の温度でおこり、ここではステップ（ｂ）の蒸留圧は約１大気圧以下で有利である。
【００１７】
次に沈殿した固形の硫酸銅は、典型的には強度に濃縮された硫酸である残存する液体から分離できる。固体は液体から、単純に沈殿させ、上澄みを静かに移すことでも分離できる。本発明の実施形態の一例においては、沈殿したＣｕＳＯ４が硫酸からなる残存の液体より濾過によって分離される。本発明の実施形態の別の一例においては、沈殿したＣｕＳＯ４が、硫酸からなる残存の液体より遠心分離によって分離される。上記のいずれの場合においても、固体を残存の酸の除去のために洗浄したり、石灰や別の塩基を、抗凝固剤や酸中和剤として加えたりすることは有利である。
【００１８】
本発明の実施形態の一例においては、ステップ（ｃ）で回収された塩酸の濃度は約５から約１５ｍｏｌｅｓ／ｌ、好ましくは約８．５から約１２ｍｏｌｅｓ／ｌで、例えば、約９．５から約１０．５ｍｏｌｅｓ／ｌである。
【００１９】
本発明の実施形態の一例においては、ステップ（ａ）の使用済みのエッチング液は、Ｃｌを約１から約２０ｍｏｌｅｓ／ｌ，例えば、Ｃｌを約２から約１４ｍｏｌｅｓ／ｌを、さらに都合良くＣｌを約６から約１２ｍｏｌｅｓ／ｌ，および典型的にはＣｌを約４から約８ｍｏｌｅｓ／ｌの濃度で含む。
【００２０】
本発明の実施形態の一例としては、そのＣｕＳＯ４は木材の保存剤として使用可能である。あるいは、そのＣｕＳＯ４は殺菌剤として使用可能である。最初の実施形態においては、ＣｕＳＯ４は主として五水和物の型をとり、別の実施形態では、ＣｕＳＯ４は主として一水和物の型である。液体中にほとんど水のない過酷な条件下では、回収される固体は無水硫酸銅からなるかもしれない。回収されるＣｕＳＯ４は、条件によっていずれかの型に偏ることがあるが、典型的には、一および五水和物の両方からなる。
【００２１】
本発明の実施形態の一例においては、回収されるＣｕＳＯ４は、重量にして少なくとも８５％が、さらに好ましくは少なくとも９０％が、また最も好ましくは約９５％から約９９％が一水和物である。本発明の実施形態の別の一例においては、回収されるＣｕＳＯ４は、重量にして少なくとも８５％が、さらに好ましくは少なくとも９０％が、また最も好ましくは約９５％から約９９％が五水和物である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
添付された図面において；
【図１】バッチによる自社内の再生処理過程の概観であり；
【図２】連続的な自社内での再生処理過程の表示であり；
【図３】実施例１−６に使用された実験室装置の図である。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００２３】
特に指定されない限り、全ての組成はパーセントで表示され、パーセントは、例えば、溶液、固体またはスラリーのような組成全体の重量に対する重量によるパーセントである。ある成分が多種類の成分の“一部”として定義されている場合は、もしも数値が部分の比率でない場合には、重量による部分を表し、組成中の部分の全体数は約９０から約１１０の間にある。
【００２４】
使用済みのエッチング液は一般的に、連邦政府規制（ＣＦＲ）規則４０番、§２６１によってＲＣＲＡ危険廃棄物と分類される。それに従って、使用済みのエッチング液は、現場およびそれ以外の場所において、ＲＣＲＡの法律と規制に従って取り扱われねばならない。このために、取り扱い、輸送、保存、廃棄および一般的な債務についての費用が増加する。これらの費用を最小限にするかあるいは、除去する方法の一つは、自社内での使用済みエッチング液の再生である。例えば、使用済みのエッチング液の閉鎖されたループ内での再生は、使用済みエッチング液を、危険廃棄物としての分類から免除され、ＲＣＲＡ規制から生じる費用を実質的に排除できる。使用済みのエッチング液が再生の閉鎖ループによっても免除されない場合にも、自社内の再生は他の場所への輸送の必要を除去し、そのために費用の節減になる。さらに、自社内の再生は、危険廃棄物として取り扱わなければならない廃棄副産物の量を最小限に留める。
【００２５】
使用済みのエッチング液の自社内での再生は、別の理由でも有利である。例えば、自社内再生は、エッチングに使用可能な等級の塩酸を再生過程で生成するので、エッチング過程に必要な塩酸を購入する必要性を除去する。自社内での再生はまた、例えば、処理された木材商品の保存剤、家畜の飼料（重金属含量を非常に少量にして提供される）として、および／または銅粉末を生産するためなどに使用されるＣｕＳＯ４を含めて、販売可能な他の副産物を提供する。
【００２６】
本発明に従って、使用済みのエッチング液中のＣｕＣｌ２をＨＣｌとＣｕＳＯ４に変換するために必要な量の硫酸を、塩酸に基づく使用済みのエッチング液に加える。過剰の硫酸を加える必要があり、例えば、少なくとも１００％過剰、溶解された銅濃度の２０％過剰で、重量にして少なくとも２００％過剰、および典型的には溶解された銅のモル数に基づいて約５００％までの過剰を加える。使用済みのエッチング液は、約１から約２０ｍｏｌｅｓ／ｌの全塩化物からなり、好ましくは、約２から約１４ｍｏｌｅｓ／ｌの全塩化物からなり、典型的には、約６から約１０ｍｏｌｅｓ／ｌの全塩化物からなる。反応の完了を確実にするために、加えられる硫酸の量はＣｕＣｌ２をＨＣｌとＣｕＳＯ４に変換するために必要な量を超えるものである。反応は反応槽または蒸留カラム内で起こりうる。本発明の実施形態の一例においては、硫酸と使用済みのエッチング液とのもとの混合液中の硫酸の量は少なくとも重量で３０％である。本発明の実施形態の別の一例においては、硫酸と使用済みのエッチング液とのもとの混合液中の硫酸の量は少なくとも重量で４０％である。本発明の実施形態のもう一つの一例においては、硫酸と使用済みのエッチング液のもとの混合液中の硫酸の量は少なくとも重量で５０％である。本発明の実施形態の別の一例においては、硫酸と使用済みのエッチング液のもとの混合液中の硫酸の量は少なくとも重量で６０％である。あるいは、加えられる硫酸の量は少なくとも溶解した塩化物のモル数の半分であり、好ましくは溶解した塩化物のモル数と同じであり、さらに好ましくは、少なくとも塩化物の２倍である。
【００２７】
使用済みのエッチング液のほとんど全ての塩化物が、過程の次のステップで塩酸として回収される。使用済みのエッチング液と硫酸との反応は、二つの作業を成し遂げる。まず、上記に説明したように、使用済みのエッチング液中のＣｕＣｌ２をＨＣｌとＣｕＳＯ４に変換する。二番目に、蒸留によって硫酸を塩酸と水から効率よく分離するために、硫酸（沸点が約３４０oＣ）と塩酸（沸点が約１１０oＣ）の沸点の違いを利用する。
【００２８】
好ましい過程の一つにおいて、使用済みのエッチング液と硫酸の混合物は、残りの液体から、必要とされる塩酸の揮発を達成するために、ほぼ大気圧に近い圧力下（±約０．２大気圧）で蒸留される。この過程において、濃縮された塩酸の一部は反応槽の上部（または蒸留カラム）に引き戻される。また、この過程において、結果として生じた残存する液体は、典型的には存在する硫酸とＣｕＳＯ４に加えて余分の水を含む。ＣｕＳＯ４の硫酸からの分離に先立って、ある程度の水を除去するために、この液体をエバポレーターに移してもよい。エバポレーターには外部の加熱源がある。エバポレーターから蒸発する水は濃縮装置に移され廃水として排出される。濃縮された混合物は分離ユニットに入れられ、ＣｕＳＯ４が硫酸から分離される。
【００２９】
ＣｕＳＯ４の一部は、硫酸を加えた後のどの時点ででも残存の液体から分離されることができる。しかしながら、一般的に、少なくとも銅の一部は塩酸が除去されるまで、ＣｕＣｌｘＨ２Ｏ型の複合体としてとどまり、典型的にはＨＣｌを除去した後に余分のＣｕＳＯ４の回収ステップがある。また、ＣｕＳＯ４の分離をＨＣｌと水の回収の後まで遅らせることは、ＣｕＳＯ４中に、あるいはＣｕＳＯ４上に存在するＣｕＣｌ２のような不純物を少なくし、ＣｕＳＯ４のより高い純度を提供する。別の処理過程において、ＨＣｌを除去した後の残存混合物は、ＣｕＣｌ２ｘｎＨ２ＯをＣｕＳＯ４に変換するために、水平薄膜エヴァポレーターに入れられる。この過程は分離機の必要性を取り除く。そのようなユニットは、不活性化ガスと硫酸を加えた使用済みのエッチング液の間の広い表面面積のお陰で、ＨＣｌと幾分かの水を効果的に除去できる。
【００３０】
別の好ましい過程においては、混合物は減圧下にフラッシュ蒸留にかけられる。圧力は、例えば、約０．７から０．９９大気圧（絶対的）であり、好ましくは約０．８５から０．９５大気圧である。
【００３１】
その過程が水蒸気蒸留であるか、フラッシュ蒸留であるか、あるいは別のタイプの蒸留で操作されるかには関わらず、反応槽（または蒸留カラム）はＨＣｌを蒸発させるのに十分な高温に保たれ、ＣｕＣｌ２をＣｕＳＯ４に変換させるために都合の良い動力学的条件を提供する。水蒸気蒸留が用いられた好ましい過程においては、そのような温度は約７０から約１５０oＣの範囲にあり、好ましくは約１００から約１２０oＣの範囲にあり、例えば、約１０５から約１１０oＣであり、圧力はおよそ大気圧である。フラッシュ蒸留が用いられた好ましい処理過程においては、蒸留は７０oＣから１５０oＣの温度で、あるいは好ましくは８０oＣから１１０oＣで、例えば９０oＣから１００oＣで起こる。
【００３２】
処理過程は連続的にあるいはバッチでまとめて操作可能である。反応槽（または蒸留カラム）の高温は、反応槽へ直接的あるいは間接的に水蒸気を送り込む方法を含め、それに限定されず多様な技術を利用して達成できる。反応槽の蒸気は、塩酸として回収されるために凝縮される。回収された蒸気中の塩酸の濃度は、ＨＣｌの約５から約１５ｍｏｌｅｓ／ｌの範囲にあるが、好ましくは、新しいエッチング液の組成分としてすぐに使用できる濃度、例えばＨＣｌの約８．５から約１２ｍｏｌｅｓ／ｌ，典型的には約９．５から約１０．５ｍｏｌｅｓ／ｌのＨＣｌ濃度である。そのような濃度であれば、回収されたＨＣｌは、複雑な濃縮ステップなしに直ちに新しいエッチング液の処方に使用できる。
【００３３】
一般的に、塩酸の回収にはある程度の時間がかかる。酸性化された成分を、例えば窒素ガスまたは空気のような不活性ガスでスパージングし、任意にではあるが、有益なことは、コンデンサー内での水や塩酸を凝縮によって除去してからこの空気を再生する方法で、成分からの塩酸の除去を加速するために使用できる。硫酸をかなりな過剰量加えることは、イオンとして溶解しているか、複数の水分子との複合体として存在する塩化銅を揮発性の塩酸と硫酸銅（無水物、一水和物、および／または五水和物としての）の沈殿に変換させることを促進する。塩酸除去中の高温と還流は、沈殿した結晶から塩化銅を除去するために役立つ。進行する変換と成分からの塩化銅の除去は、液体包含物あるいは硫酸銅の湿潤液のような結晶中の不純物として硫酸銅に混在する塩化銅を漸進的に減少させる。このために、一般的に成分から塩酸を積極的に除去し、成分中の塩酸がほとんど無くなるまで硫酸銅の沈殿を分離したり回収しないことが好ましく、例えば、液体中の塩化物のレベルが有益であるには、組成の重量に基づいて、重量にして２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下になるまで沈殿を液体との接触状態においておく。
【００３４】
結果として得られる混合物は、大部分が硫酸とＣｕＳＯ４であり、硫酸とＣｕＳＯ４を分離するための分離ユニットに入れられる。分離は、それらに限れられるものではないが、濾過と遠心分離を含む技術によって行われる。その処理過程はさらに、純度を高めるためにＣｕＳＯ４の沈渣を洗浄する過程を含む。ＣｕＳＯ４の沈渣は、重量％で８５％の純度、好ましくは９０％の純度、さらに好ましくは９８％の純度であり、硫酸銅の一水和物、硫酸銅の五水和物またはその混合物である。ＣｕＳＯ４の沈渣は、続いて、木材の保存剤として使用することができる。有利なことに、回収される沈渣中の塩化物の（塩化銅としての）重量％は約８％以下、好ましくは約４％以下、さらに好ましくは約２％以下で、例えば、重量（塩化銅として）で約０．１から約１％の間である。塩化物は、塩化銅を含む物質で処理された木材の金属性の締め金具の望ましくない腐食をもたらすので、沈渣中に含まれないことが望まれる。
【００３５】
塩酸の回収とＣｕＳＯ４の分離の後に、残存の液体は硫酸源としての再使用のために処理される。しばしば、処理はほとんど必要ないか、全然必要ない。この残存液中の回収された硫酸の濃度は、一様ではないが、通常は重量にして４０から約７５％の範囲にある。もしも、濃度が４５％以下であれば、例えば、蒸留によって水を除去することで、濃度を高めることが簡単に出来る。この液体の小部分からなる少量の廃棄排出液は塩の蓄積を防ぐために、廃棄される。損失量を補うために、硫酸および／または発煙硫酸を加えることができる。重量％にして約９０から約９９．９％である濃硫酸は、回収された硫酸を加えて濃度を高め、使用済みのエッチング液に混ぜるために必要な硫酸を提供することができる。オレウムのような発煙性の硫酸は、特に過剰の水がある場合には、新たに加えられた硫酸の代わりに添加されることができる。
【００３６】
蒸留過程は一般的に、大量の熱エネルギーを加える必要がある。都合の良いことに、この過程は熱を保存するやり方で操作できる。例えば、硫酸と硫酸銅は加熱されて、塩酸を蒸留によって除くことができる。蒸留温度あるいはそれに近い温度で、沈殿した硫酸銅を残りの硫酸と水を含んだ液体から分離することで、この熱は保存されることができる。加熱された硫酸の水溶液は、続いて新たに流入される使用済みの塩化物を含んだ銅のエッチング液と混合される。硫酸水溶液の潜熱は、酸水溶液（修正のために加えられた硫酸を合わせて）と使用済みのエッチング液を混ぜることで生じる熱を合わせて、塩酸の除去に必要な設定蒸留温度に、あるいはその近くまで組成分をかなりな程度に加熱する。さらに、塩酸を凝縮することで回収される熱も、新たに流入する使用済み酸を予め加熱することに利用できる。一般的に、熱のエネルギーを保存し再利用する適切な熱の交換体やそれに類するものを提供することは、技術分野の通常の技術で可能であるので、熱の交換体は図面には示されていない。
【００３７】
図１、２、および３は連続的過程（図１、３）とバッチによる過程（図２、３）の概観を示す。バッチ法と連続法の処理装置の最も好ましい実施形態の図示にはほとんど違いが無いことを認識するべきである。相違のほとんどは作動操作にある。
【００３８】
図１はバッチ法による自社内の再生処理過程の概観であり、塩酸とＣｕＣｌ２からなる使用済みの酸性エッチング液は、回路１０１に沿って反応槽１０３に流れ、そこで回路１０２から反応槽１０３に流入する濃硫酸と混ぜられる。反応槽１０３の温度は、ＣｕＣｌ２のＣｕＳＯ４への変換とＨＣｌの蒸発の両方が可能であるように調節されていて、有益なことに約７０oＣ以上である。ＨＣｌの蒸気は回路１０４を経てコンデンサー１０５に導かれ、そこで塩酸の水溶液に凝縮される。混合物から水を除去することも望ましいが、反応槽１０３の条件は、新しいエッチング液の処方に使用できる凝縮液中のＨＣｌ濃度が得られるように保持されるべきである。硫酸とＣｕＳＯ４からなる反応槽１０３の残渣は回路１０６を経て分離機１０７に導かれ、そこで固体のＣｕＳＯ４結晶が液体の硫酸から分離される。硫酸は続いて、回路１０８を経て再使用のために反応槽に戻される。
【００３９】
図２に示された連続処理過程では、塩酸ＣｕＣｌ２からなる使用済みのエッチング液は回路２０１を経て反応槽２０２に流入する。任意で、ポンプ送液されたり、予め加熱されたり、ユニット２０３において水を蒸発させて（熱源が必要）から回路１０４を経て反応槽へ送られても良い。もしもエッチング液が水の除去によって濃縮されるならば、回路２０５を経て出る水蒸気は排出されるかまたは処理を加えられることができる。ポンプ送液、予めの加熱および／または脱水は全て、エッチング液を、回路２０６を経て送られる硫酸と混ぜる前に、行われて、有益である。典型的には硫酸の水溶液である硫酸は反応槽内で使用済みのエッチング液と混合されるか、あるいは大量での混合の効率を上げるために反応槽２０２の直前に混ぜ合わされる、典型的には硫酸水溶液であるが、硫酸は回路２０６を通して使用済みのエッチング液に運ばれる。次に硫酸と使用済みのエッチング液からなる成分は、蒸留装置、あるいはその最上部のトレイからなる反応槽２０２に入れられる。反応槽はスラリーの取り扱いが出来るように、また生じる水蒸気と塩酸蒸気を反応槽から取り除けるような工夫がされるべきであり、例えば、硫酸水溶液と硫酸銅のスラリーを回路２０８を経て反応槽から運び去る一方、蒸気を回路２０７を介して反応槽から取り出すような工夫が必要である。例えば、回路２１０から流入し、必要なエネルギーの増加が達成されれば、回路２１１から流出する加熱液を使用する熱交換体２０９を介して熱エネルギーは反応槽２０２に加えられる。温度は、ＣｕＣｌ２のＣｕＳＯ４への変換とＨＣｌの蒸発の両方が可能であるように調節されていて、有益なことに約７０oＣ以上である。ＨＣｌの蒸気は回路２０７を経て、コンデンサー２１２に導かれるが、任意でコンデンサー２１２の前後いずれかに配置されたポンプ、典型的には真空ポンプを含めてもよく、また、ポンプ２１３が反応槽２０２とコンデンサー２１２の間に配置されていれば、ポンプ２１３からコンデンサー２１２へ蒸気を運ぶ回路２１４が含まれても良い。一般的に二通りの流れがコンデンサー２１２から出る―凝縮され回収された塩酸水溶液が回路２１５から、凝縮不可能な物質が回路２１６から流出する。一般的に、ポンプのコンデンサーに対する配置場所が、コンデンサー２１２から回収される塩酸液の量と濃度に影響する。混合物から水を除去することもまた望ましいが、この最初の反応槽の条件は、回路２１５にある凝縮液のＨＣｌ濃度を新しいエッチング液を処方するために使用可能なものであるように維持されるべきである。硫酸とＣｕＳＯ４からなる反応槽２０２からの残渣であるスラリーは、回路２０８を通して、任意の、水蒸気の排出のための排出口２１８と固体／液体の分離機２２０への運搬回路２１９を持った、エバポレーター２１７に導かれる。分離機２２０においては、固体のＣｕＳＯ４結晶は液体の硫酸から分離され、回路２２１または２２２を経て分離機から出る。硫酸は続いて、回路２０６を通して、再使用のために反応槽２０２に導かれる。分離された硫酸銅の固体は、湿潤をもたらし、また固体中の含有物としての硫酸を含む。都合の良いことに、固体は洗浄機２２３で、回路２２４を経て供給された水で洗��され再び脱水されるか、またはスラリーとして回路２２５から運び出される。洗浄水は、残存の酸をさらに中和するために例えば、石灰のような塩基を含んでいても良い。もしも新しい修正用の酸が供給される必要があれば、回路２２６から供給可能であり、もしも塩の蓄積を制御するために少量の側流を引き出す必要があれば、回路２２２から引き出せる。このような定常状態の過程においては、回収される硫酸銅の塩化銅による汚染を最小限にするために、反応槽２０２内のスラリー中の塩化物の量は低く保たれる。塩化銅の量は有利なことに、重量にして反応槽１０内のスラリーを１００として、４以下であり、例えば０．１から２の間である。
【００４０】
図３は実施例１−６に見られるデータを作成するために小規模なパイロットプラントで使われた装置を示す。バッチの処理過程のために材料を保存するために必要なタンクは図２お呼び３には示されていないことを認識するべきであるが、図３はまたバッチ処理過程にも有用である。図３において、反応槽（ビーカー）３０１は、熱交換体（水槽）３０４に熱を供給するホットプレート３０２に接触していて、水槽または熱交換体３０４は熱を反応槽３０５に供給するように配置されている。温度計３０３は、水温をモニターするために、水槽３０４中にある。ポンプ３０６はＣｕＣｌ２と硫酸を回路３０７を通して、反応槽３０５の受け入れ口３０８へ送るために使用される。適切な温度は水槽３０４において達成され、ホットプレート３０２上の調節器で反応槽３０５においても達成される。一度、適切な反応条件が揃えば（すなわち、温度と滞留時間）、ＣｕＣｌ２はＣｕＳＯ４へ変換される。同時に、ＨＣｌと水の蒸気を引き出すために、受け入れ口３０８から反応槽３０５からある程度の真空を引く。硫酸とＣｕＳＯ４の混合物のための再還流ループが、蒸留反応中に継続的に操作するために配置される。フィルター３１３は、ＣｕＳＯ４の結晶を硫酸から分離するために、再還流ループに使われる。回路３１１は反応槽３０５の排出口３１０を出て、受け入れ口３０９から再び反応槽に入る、ポンプ３１２は回路３１１を通して硫酸とＣｕＳＯ４を再還流するために使われる。フィルター３１３は再還流ループの一端にある受け入れ口３０９の上部に配置される。硫酸とＣｕＳＯ４の混合物の再還流ループは、任意にではあるが、有利に、蒸留反応中に液体を混合しスラリーと蒸気の接触をうながすために継続的に作動するように配置される。その他のユニットについては、定常状態の処理過程の図示に同じ番号で表示されたユニットによる操作から理解できるはずである。ひとつの相違は、硫酸銅は、塩化銅の含量が高いと沈殿し始めるがスラリーの塩化銅含量は減少し、最終的にはゼロになる。最初に形成される沈殿は、過程の後半に形成される沈殿よりもより多くの塩化銅を含みがちである。バッチ処理過程中のスラリーの再生利用と沈殿の老化は初期に形成される沈殿の塩化銅の含量を減少させることが出来る。
【００４１】
一般的に、反応槽に加えられた組成中の硫酸と溶解した銅のモル数の比率が３．５：１を超えると、液体中に残存する銅の量は非常に少なく、例えば、１リットルあたり２０ｇ以下である。一般的に、存在する銅と同じモル数の硫酸が加えられる時点までに、基本的に全ての（＞９５％）硫酸銅の沈殿が起こっている。従って、この沈殿の濃度は、過程の初期に存在する条件によって主として制御される。
【００４２】
高濃度の硫酸と同時に低濃度の水があると、硫酸銅の一水和物型が形成されやすい。もしも硫酸の濃度が重量にして７０％以上、例えば重量で８５％から９８％であり、水の濃度が重量で２８％以下、例えば、２％から１４％であると、硫酸銅の一水和物が大部分を占める。産物は重量にして７０％以上の、可能性として９０％以上の硫酸銅の無水物型（まれである）および一水和物型（よりありふれた）を含む。
【００４３】
中位の濃度の硫酸と同時に中位の濃度の水があると、硫酸銅の五水和物型が形成されやすい。もしも硫酸の濃度が重量にして約５０％、例えば約４０％から５５％であり、水の濃度が重量にして２５％以上、例えば、３０％から４０％であるとすると、硫酸銅の五水和物型が大部分を占めるようである。産物は典型的には重量で４０％から８０％の、８０％以上であることは非常にまれであり、硫酸銅の五水和物型を含むかもしれない。
【００４４】
五水和物型の硫酸銅を重量にして８０％以上含む産物を得ることは可能であるが、そのような組成は典型的に、非常に多くの水を含むので、使用済みのエッチング液を部分的に脱水するエネルギーを必要とする濃縮過程がない限り、回収される塩酸の濃度が新しいエッチング液の処方に用いるには低すぎることになる。エネルギーの費用については、組成分の水の量が低く保たれたほうが、都合がよい。従って、本発明の最も好ましい実施形態においては、硫酸銅の一水和物型が好ましい産物である。しかしながら、もしも使用済みのエッチング液が大量の水を含んでいると、硫酸銅の五水和物型が大部分である産物を提供することがしばしば有利となる。
【００４５】
ほとんどの商業上の処理過程では、産物はかなりの部分の、例えば、モル数の％で２０％以上の、一水和物型硫酸銅と五水和物型の硫酸銅の両方を含むことになる。このことは、もしも使用目的が、葉に適用するための殺菌剤のような木材保存剤のように、一方の純度が他方のそれよりも高いことが必要でないならば何ら問題がない。
【実施例】
【００４６】
本発明の処理過程を以下の実施例によって例証するが、これらは単に本発明の本質を表示しようとするものであって、本発明や添付された請求項の適用領域を、どんな意味でも、限定するものでないことを理解するべきである。
【００４７】
《実施例１》
１２９ｇ／Ｌの銅と６５ｇ／ＬのＨＣｌを含む２５ｍｌの塩化第二銅の溶液を３１．３ｇの濃硫酸（重量にして９７％硫酸）に混ぜる。この水溶液は約０．０６６モルの銅、０．１７７モルの塩化物と０．３１モルの硫酸からなる。最初は重量にして約５０％の硫酸と、重量にして約３５％の水を含んでいたこの混合溶液を軽度の真空下で（水流ポンプを使って）、１３０oＣで３５分間蒸留した。蒸留後に、薄い青色の溶液と結晶の混合物が得られた。この混合物を冷まし、濾過した。約２５ｍｌの濾過液と９．７ｇの薄い青色の硫酸銅の結晶が回収された。５０oＣで一夜、乾燥した後に、結晶は（硫酸と銅のモル比が約４．７：１で、１３０oＣで約５０％の硫酸と約３５％の水を含んだ組成分から形成された）２８．３％の銅と１．５％の硫酸と０．５％の遊離の湿り気を含んでいた。濾過液は、２．３７ｇ／Ｌの塩化物と１５ｇ／Ｌの銅を含み、比重は１．５１ｇ／ｃｃであった。凝縮物が蒸留中に一部採取され、１９６ｇ／ＬＨＣｌまたは約５．３モルのＨＣｌ／Ｌを含んでいた。質量の差から、この過程で物質の損失があったことが示された。それにもかかわらず、残存の溶解銅が１５ｇ／Ｌであり、８０％以上の銅の沈殿が示唆された。硫酸銅の一水和物は重量にして３５．８％の銅を含み、硫酸銅の五水和物は２５．４％の銅を含むので、銅の含量が３４．８％の組成はモル数の９０％が一水和物で、１０％が五水和物であると考えられ、銅の含量が３０．６％の組成はモル数にして５０％の一水和物と５０％の五水和物を含むと考えられ、銅の含量が２８％の組成はモル数にして２５％の一水和物と７５％の五水和物を含むと考えられる。この実験から回収された沈殿は、２８．３％の銅を含み、このことから、２５％の硫酸銅の一水和物と７５％の硫酸銅の五水和物を含むことが示唆された。
【００４８】
《実施例２》
【００４９】
３０ｍｌの塩化第二銅溶液（２４５．４ｇ／Ｌの銅（塩化銅からの）および３５ｇ／ＬのＨＣｌを含み、密度が１．４０７ｇ／ｃｃであった）と４２．２ｇの硫酸を１２０oＣ、軽度の真空下で３５分間蒸留した。この組成はもともと、０．１１６モルの銅と０．２６モルの塩素と０．４１モルのＨ２ＳＯ４を含んでいた。約２６ｇの硫酸銅の結晶と３８ｇの濾過液が得られた。この結晶は２８．１％の銅を含み、ここでもまたこの物質が２５％の硫酸銅の一水和物と７５％の硫酸銅の五水和物をふくむことが示唆された。濾過液は、薄い青色の溶液で、重量にして７２．６％の硫酸と５ｇ／Ｌの銅を含み、比重は１．３３ｇ／ｃｃであった。硫酸銅としての銅の回収率は９０％であった。
【００５０】
《実施例３》
【００５１】
４２．２ｍｌの塩化第二銅溶液（２４５．４ｇ／Ｌの銅および３５ｇ／ＬのＨＣｌを含み、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．４０７ｇ／ｃｃであった）と２１．１ｇの硫酸を１２５oＣ、軽度の真空下で６０分間蒸留した。この組成はもともと、０．１６３モルの銅と０．３６６モルの塩素、および０．２０９モルの硫酸からなっていた。もとの混合溶液は、重量にして約３３％の硫酸を含んでいた。蒸留後に、薄い青色の濃厚な溶液が得られた。これを冷ますと、液体が結晶化して薄い青色の硫酸銅の結晶が得られた。濾過液は回収されなかった。この物質は、おそらく重量にして約２０％の硫酸からなり、固体から容易に分離できなかった。
【００５２】
《実施例４》
【００５３】
反応槽を最初に、重量にして９３％の硫酸を含む４００ｍｌの溶液で満たした。その溶液を攪拌し、８５±５oＣに加熱した。塩化第二銅溶液（１３４．１ｇ／Ｌの銅、６５ｇ／ＬのＨＣｌ）の添加を開始し、２ｍｌ／ｍｉｎの定速で継続した。塩化第二銅溶液の３００ｍｌ毎に約１００ｍｌの濃硫酸を反応槽に加えた。蒸留反応の間に、硫酸銅の結晶が形成され、反応槽の上部に設置された濾過用の漏斗から継続的に除去された。合計９００ｍｌの塩化第二銅と３００ｍｌの硫酸溶液を加えた後で、溶液の容量は約６００ｍｌの定常状態に達した。この液体は、重量にして約７０％の硫酸と５ｇ／Ｌの銅を含んでいた。得られた硫酸銅の結晶は薄い青色であった。洗浄前の結晶は３５％の銅と８．１％の硫酸を含んでいた。このことは、この物質は約硫酸銅の五水和物の１部の量に対して、９部の量の硫酸銅の一水和物を含むことを示唆する。合計約８．５モルの硫酸、５．４モルのＣｌ、１．９モルのＣｕ、および４９モルの水が反応槽に加えられた。銅の回収率は９７％以上であった。
【００５４】
《実施例５》
【００５５】
実施例５の反応槽の下端に、硫酸濃度を約５０％に薄めるために水が加えられた。塩化第二銅溶液が反応槽に２ｍｌ／ｍｉｎの速度で加えられた。硫酸をさらに加えることは無かった。蒸留温度は約８５±５oＣに保たれた。塩化第二銅を加える過程の数段階で、溶液と硫酸銅の結晶のサンプルを採取した。結果を以下に表示する。
【表１】
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塩化第二銅の添加中に、反応槽下端の硫酸は連続的に消費されたが、５０％の濃度でほぼ定常状態が維持された。このことは、加えられた塩化第二銅の蒸発速度が２ｍｌ／ｍｉｎよりも速いことを示唆するが、データは注意深く見る必要がある。硫酸が重量にして、約７０％に維持される場合には、３５％の銅を含む結晶が得られた。硫酸がその重量にして約５０％に維持された場合には、回収された結晶の銅含量は３０．４％に減った（重量にして約１部の硫酸銅一水和物に対して、１部の硫酸銅五水和物の混合物であることを示唆する）。重量にして、硫酸含量を５５％に増加させると、結晶中の銅含量が３１．９％まで増加した（重量にして、硫酸銅一水和物の６部に対して、硫酸銅五水和物の４部を含む混合物であることを示唆する）。
【００５６】
《実施例６》
【００５７】
反応槽を最初に、１５０ｍｌの濃硫酸（９８％）で満たした。その溶液を攪拌し、８５±５oＣまで加熱した。塩化第二銅（１３４．１ｇ／Ｌの銅、６５ｇ／ＬのＨＣＬ）の添加を開始し、２ｍｌ／ｍｉｎの定速を維持した。２００ｍｌの塩化第二銅の溶液の添加を終了した時点で、蒸留反応を開始し、硫酸銅の結晶が溶液から分離される前に約３０分間続けた。反応槽内の物質の組成はこのテストの期間中、継続的に変化し、最初の硫酸銅の沈殿が、９５％以上の硫酸と非常にわずかな水からなる組成から生じ、最後の硫酸銅の沈殿は約６０％の硫酸と約３９％の水からなる組成から生じた。最初の１．８４モルの硫酸に、最終的には０．４２モルのＣｕと１．２モルのＣｌが加えられた。最終的なＨ２ＳＯ４の濃度は６０％であった。この実験における、質量の計測値の差を以下に示す。
【表２】
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＊回収された結晶中には、１モルの硫酸銅五水和物あたり２モルの硫酸銅一水和物があったと推測され、従って、この物質は約４９％の硫酸塩を含むことになる。硫酸銅の五水和物が３８重量％の硫酸塩からなる一方、硫酸銅の一水和物は５４重量％の硫酸塩からなる。
固体の分離は濾過用の漏斗内でおこなわれ、結晶の水洗は行われなかった。硫酸銅の結晶の重量は約７３．２ｇで３２．１７％の銅と６．６１％の硫酸を含んでいた。硫酸銅の化合物はおそらく、１モルの五水和物あたり、約２モルの一水和物を含んでいたと思われる。約２３６ｍｌ（３５５．５ｇ）の濾過液が得られた。それには、１２．７ｇ／Ｌの銅と９０６ｇ／Ｌの硫酸および０．８６９ｇ／Ｌの塩化物が含まれていた。蒸留の間、塩酸の蒸気はカセイアルカリ溶液（２３．９％で３２５．７ｇ）に吸収された。
【００５８】
ほとんどの成分について、非常に良い質量残高が得られた。合計約２００ｍｌの塩化第二銅溶液が、処理組成分に加えられた。濾過液は約１４０ｇの水からなり、蒸気はほぼ等量の水と塩酸を含んでいたことから、もしも蒸気が凝縮され、それから濃縮されれば（〜３８％）塩酸も回収できたであろうことを示唆する。
【００５９】
本発明は、これらの実施例によって、例証されることを意図したもので、これらの実施例に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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