(57)【要約】【課題】  優れた粒度分布特性、帯電特性を有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、画像形成方法を提供する。  【解決手段】  結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、画像形成方法。（式１）      δａ  −  δｃ  ≧  １．０５    〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕      ここで、δａ  ：  無定形高分子の溶解度パラメーター              δｃ  ：  結晶性高分子の溶解度パラメーター。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（式１）      δａ  −  δｃ  ≧  １．０５    〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕
ここで、δａ  ：  無定形高分子の溶解度パラメーター
δｃ  ：  結晶性高分子の溶解度パラメーター
【請求項２】
前記結晶性物質は、（融点＋２０）℃における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１００００Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子は、前記結晶性高分子と、前記無定形高分子を形成するラジカル重合可能な単量体とを混合し、混合物を調製した後、該混合物を水系媒体中に乳化分散し、前記ラジカル重合可能な単量体を重合することにより得られた樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ラジカル重合は、ミニエマルジョン法による重合であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記無定形高分子の少なくとも１成分は、２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である、ラジカル重合可能な不飽和酸単量体、及び／又は、その酸無水物が共重合されている重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ラジカル重合可能な不飽和酸単量体及び酸無水物は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、又はそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種類の単量体であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程と、少なくとも該融着した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させ、得られた凝集体を加熱し融合する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、
前記トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項９】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法において、前記トナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される場合もある。
【０００４】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。
【０００５】
一方、近年の画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、
電子写真プロセスにおいて、そのエネルギー消費量の最も多い工程の一つである定着工程の省電力化を計るいわゆる低温定着トナーの技術開発が活発に行われている。
【０００６】
この場合、通常トナーの定着を低温化させることは同時にトナーのガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性、最終的に得られたアウトプット画像の保存性（オフセット）との両立が困難となる。これを解決するためには、低温定着化とトナーの保存性とを両立するためには、トナーのガラス転移点を高温に保ったまま、定着温度付近でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性を持たせることが必要となる。
【０００７】
前記技術課題に対して、一つの有望なアプローチとしてシャープメルト性を有する結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、結晶性樹脂をトナー粒子として使用するための微細な粒子を得ることは難しく、これを得るために、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった（例えば、特許文献１及び２参照）。即ち、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難である。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化や、高画質化の目的でトナー粒子の小粒径化、狭粒度分布を図ることも困難であった。
【０００９】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術も報告されている。非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となるからである。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（特許文献３参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、これらの方法では非晶性樹脂の割合が大きく、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性の効果は低いものであった。
【００１０】
また、溶解懸濁法等の化学製法によりトナー粒子を作製するような、湿式製法も検討されている（特許文献５参照）。溶解懸濁法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を有機溶剤に溶解し水系媒体中に懸濁分散する事により容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。しかし、結晶性樹脂を用いた溶解懸濁法では、トナー中に均一に着色剤等の少量成分を均一に分散させることが難しい、また有機溶剤を使用すると言う環境上の問題点があった。また、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。
【００１１】
そこで、この問題点を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方いわゆる乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。
しかし、これらの方法は、トナー中に含まれる結晶性樹脂の割合が少なく、結晶性樹脂の特性を得るためには十分とは言えない。これらの方法では、結晶性樹脂の本来もつ、シャープメルト性に起因する低温定着性や画像保存性等の特性を効果的に引き出すことが出来ていないため、十分な低温定着特性を達成することは出来ない。さらに上記のような場合、前記特許文献６及び７においてはその発明の詳細で説明されている様に最終トナーにおいてミクロドメイン構造（海島構造）を形成することが重要であり、結晶性物質をドメイン（島部）として主成分の無定形高分子の海部に分散することが示されているが、このドメイン構造を形成するためには当然ながら結晶性物質を主成分とする事は出来ない。
【００１２】
また、結晶性樹脂を用いて水系媒体中で乳化重合凝集法を行いトナー粒子を作製するトナー作製法においては、その粒子径、粒度分布の制御、トナーの帯電特性の制御が極めて困難でありトナーとして使用するには大きな問題となる。これは結晶性樹脂が通常水系媒体中で乳化重合凝集法に使用する樹脂微粒子に必要な十分な化学的安定性および機械的安定性を付与する事が困難であり、これらを付与するためには樹脂中にイオン解離可能な極性基を導入する必要がある。しかしながら、この極性基は通常樹脂の結晶性を低下させ本技術の目的とするシャープメルト低温定着において問題となる。
またこの場合、無定形高分子にその役割を付与し、粒子表面に極性基を付与するため、例えば文献６で実施されているようなミニエマルジョン法により極性基を含む単量体を無定形高分子に共重合させて使用することも試みられているが、ミニエマルジョン法において水系媒体中での単なる極性基単量体の共重合はその重合メカニズムから考えても極めて困難であり、これにより乳化重合凝集法における十分なトナー粒子径、分布制御を得ることは極めてむつかしい。
さらに、結晶性樹脂の低体積抵抗値によるトナーとしての帯電性不良問題は乳化重合凝集法によるトナーにおいても同様であり電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。
【００１３】
この様に、上記の方法により結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性、耐オフセット性を確保し、トナーとして十分な帯電特性、粒度分布特性等を付与することは極めて困難であり、これらトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献４】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献５】特開平９−１５９０２号公報
【特許文献６】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献７】特開２００１−４２５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記結晶性樹脂を用いた低温定着技術に関する種々の課題に対して、優れた粒度分布特性、帯電特性を有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
斯かる実状において、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、下記の静電荷現像用トナーおよびその製造法、それを用いた静電荷像現像剤、画像形方法を用いる事により、優れた低温定着特性と、トナーとしての重要な帯電特性、粒度分布特性、及びドキュメント保存性と、を両立することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（式１）      δａ  −  δｃ  ≧  １．０５    〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕
ここで、δａ  ：  無定形高分子の溶解度パラメーター
δｃ  ：  結晶性高分子の溶解度パラメーター
【００１７】
＜２＞  前記結晶性物質は、（融点＋２０）℃における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１００００Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞  前記樹脂微粒子は、前記結晶性高分子と、前記無定形高分子を形成するラジカル重合可能な単量体とを混合し、混合物を調製した後、該混合物を水系媒体中に乳化分散し、前記ラジカル重合可能な単量体を重合することにより得られた樹脂微粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜４＞  前記ラジカル重合は、ミニエマルジョン法による重合であることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜５＞  前記無定形高分子の少なくとも１成分は、２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である、ラジカル重合可能な不飽和酸単量体、及び／又は、その酸無水物が共重合されている重合体を含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜６＞  前記ラジカル重合可能な不飽和酸単量体及び酸無水物は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、又はそれらの誘導体の中から選ばれた少なくとも１種類の単量体であることを特徴とする＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞  ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程と、少なくとも該融着した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させ、得られた凝集体を加熱し融合する工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２０】
＜８＞  トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記トナーが＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
＜９＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法において、前記トナーとして、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、優れた粒度分布特性、帯電特性を有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜本発明の静電荷像現像用トナー、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、結晶性高分子と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記無定形高分子と結晶性高分子とは、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
（式１）      δａ  −  δｃ  ≧  １．０５    〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕
ここで、δａ  ：  無定形高分子の溶解度パラメーター
δｃ  ：  結晶性高分子の溶解度パラメーター
【００２３】
本発明のトナーにおいて、十分な低温定着特性を達成するためには、トナー組成としては結晶性成分を含有する必要があり、また、結晶性高分子の低温定着特性を損なわずに帯電性特性、粒度分布特性を改善するためには、更に無定形高分子材料を含有し、結晶性高分子と無定形高分子材料との融合技術が必要である。
この場合、結晶性高分子材料と無定形高分子材料との配合比（結晶結晶性高分子材料：無定形高分子材料、質量比）は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましく、７０：３０〜７５：２５が更に好ましい。
前記結晶性高分子材料と無定形高分子材料との配合比が、５０：５０〜９０：１０の範囲内であれば、低温定着特性を損なわずに帯電性特性、粒度分布特性を改善するという効果がより顕著となる。
【００２４】
このように結晶性高分子を含有する場合において、いかに効率的に無定形高分子の改善効果を引き出すかがこの技術におけるさらに重要な点である。特にトナーの帯電特性においては、主にトナー粒子表面および表面近傍の物理的、電気的特性に依存することからいかに無定形高分子材料を粒子の表面層およびその近傍に位置させることができるかが重要な技術課題であった。
本発明においては、この技術課題に対して鋭意検討した結果、結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着を水系媒体中で行い、更に融着させた樹脂微粒子を含むトナー粒子形成を行う。この際、使用する結晶性高分子と無定形高分子の水系媒体に対する親水度の差、即ち結晶性高分子及び無定形高分子それぞれの溶解度パラメーターの差を特定領域に制御することにより、結晶性高分子を用いたトナーとして十分な帯電特性を得ると共に、水系媒体中でのトナー製造において優れた粒度分布特性を達成する事が可能である事を見出した。これは結晶性高分子及び無定形高分子それぞれの溶解度パラメーターの差を特定領域に制御することにより、樹脂微粒子の表面層およびその近傍に無定形高分子が位置しているためと考えられる。
【００２５】
更に、水系媒体中での融着させた樹脂微粒子を含むトナー粒子形成としては、少なくとも融着させた樹脂微粒子の分散液を調製し、水系媒体中で凝集、融着を行う。例えば特許第３１０７０６２号に示されている乳化重合凝集法を用いる方法が挙げられる。
【００２６】
この際、結晶性高分子及び無定形高分子それぞれの溶解度パラメーターの差を特定領域に制御するが、結晶性高分子と無定形高分子の溶解度パラメーターを算出する方法として本発明においては、最も汎用的で、広く普及しその有用性が認知されているＦｅｄｏｒｓらが提唱した方法、即ち各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δｅiと分子容の和Δｖiを定め、その緩和から求める方法を採用した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。
また、本発明における高分子においては、重合に用いた単量体成分の配合実量からそれぞれの質量分率を計算し、それぞれの重合成分が全て仕込んだ質量分率で重合鎖中に組み込まれているとして、下記（式２）に示すように、それぞれの単量体成分ユニットから計算されるそれぞれの重合ユニットの溶解度パラメーターを求め、その値にそれぞれの重量分率を掛け合わせたものの合計をその重合体の溶解度パラメーターとした。尚、本発明における溶解度パラメーターは、２５℃における溶解度パラメーターであり、例えば、前述の（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））に記載されている。
【００２７】
【数１】
2006276308.tif 000002
【００２８】
但し  δoverall ：重合体の溶解度パラメーター  ［(cal/ml)1/2/ 25 ℃］
ｗi       ：各単量体から計算される質量分率
Δｅi   ：各単量体成分の各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和 (cal/mol)
Δｖi   ：各単位官能基あたりの分子容の和  （cc/mol/25℃）
【００２９】
本発明において、トナーとして十分な帯電特性、粒度分布を達成するためには前記結晶性高分子の溶解度パラメータ（δｃ）と無定形高分子の溶解度パラメータ（δａ）において無定形高分子のδｃが結晶性高分子より大きな値をもち、その差（δａ―δｃ）が１．０５〔（ｃａｌ／ｍｌ）1/2／２５℃〕以上である必要がある。この差が１．０５より小さい場合は、トナーとして十分な帯電特性、粒度分布特性を得ることが出来ない。前記（δａ―δｃ）は、１．１以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましい。
また、前記（δａ―δｃ）は、トナーの飛び散り等、画質特性の点で、１．０５以上であることがより好ましい。また、２．０以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のトナーは、更に、低温定着特性をより向上させる点で、用いる結晶性高分子の（融点＋２０℃）における溶融粘度の値が、１０Ｐａ・Ｓ以上１００００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・Ｓ以上１０００Ｐａ・Ｓ以下であることがより好ましい。前記（融点＋２０℃）における溶融粘度の値が１０Ｐａ・Ｓ未満であると、結晶性樹脂と無定形高分子が相溶してしまい、結晶性樹脂の持つシャープメルト性の効果を十分に発揮することが出来ない場合がある。また、前記（融点＋２０℃）における溶融粘度の値が１００００Ｐａ・Ｓを超えると、エマルジョンの形態にすることが困難となり、かつ紙等への転写効率が落ちる場合がある。
【００３１】
上述のように、融着させた樹脂微粒子の分散液を調製し、水系媒体中で凝集、融着を行い、トナー粒子を作製するが、前記トナー粒子を作製するためには、乳化重合凝集法を用いることが好ましく、水系媒体中に分散された樹脂微粒子を調整する必要がある。この場合、高画質という最終用途での重要な特性を達成するためには、トナー中心粒子径として１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。さらにそのトナーの体積平均粒度分布としては、１．３５以下が好ましく、１．３０以下であるこことがより好ましい。
【００３２】
この様な好ましいトナーとしての形態を達成するためには、乳化重合凝集法は最適であるが、その場合においても本発明におけるトナー原材料のひとつである樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ以下のサブミクロン粒子径であることが好ましい。この場合、前記既存の技術において説明したように、本発明に使用する結晶性高分子を単純に機械的シェアにて水系媒体中に乳化分散することは非常に困難を要しその製造性において大きな問題となる。
【００３３】
本発明において、この課題に対しては、前記結晶性高分子と、重合することにより前記無定形高分子を形成するラジカル重合可能な単量体とを混合し、混合物を調製した後、該混合物を水系媒体中に乳化分散し、前記ラジカル重合可能な単量体を重合することが好ましい。
更に、前記ラジカル重合可能な単量体と結晶性高分子の混合物を水系媒体中に乳化分散した後、後述するミニエマルジョン法により重合することが、最も効率的に必要な樹脂微粒子を作製することが可能である点で好ましい。
【００３４】
また、前記無定形高分子の溶解度パラメータを制御するために、少なくとも１成分が２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である、ラジカル重合可能な不飽和酸単量体及び／又はその無水物が共重合されることが好ましい。この場合、
２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕を超える成分度をもつと、ミニエマルジョン法で重合する場合、重合メカニズムから考えて微粒子中での共重合に共されるよりも、むしり水溶性高分子となり、微粒子内の無定形高分子として共重合され難くくなることがある。また、これら水溶性高分子が最終的にトナー表面に付着した状態で残存するとトナーとして帯電の環境依存性が大きくなり帯電異常を引き起こし画質特性を著しく損ねる場合がある。即ち、これら単量体成分の水への溶解度を規定する事により、水溶性高分子成分、またはオリゴマーの発生を極力抑えることが出来る。
前記少なくとも１成分の２５℃における水に対する溶解度は、０〜５０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕であることが好ましい。本発明においては、水への溶解度が小さいほど好ましいため、下限値は当然０となるものである。
【００３５】
その場合、特に好ましい単量体としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物およびこれらの誘導体が上げられ、これらを１種類または数種類併用することは可能である。さらにこれら酸無水物の場合、重合中に一部または全部が加水分解し酸となる事が知られており、また重合後においても酸、アルカリ等をもちいて公知の手法にて適宜加水分解をする事が可能である。
以下、本発明に関しさらに詳細な説明を行う。
【００３６】
（結晶性高分子）
前記樹脂微粒子における結晶性高分子としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどを挙げることができ、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリアミドが好ましく、脂肪族ポリエステルが特に好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。２価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、酸成分として、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分を使用することもできる。本発明の場合、結晶性高分子の溶解度パラメータは小さくする方が好ましいため前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散性を良好にするなど必要に応じて溶解度パラメーターが規定量になるように考慮しながら使用する必要がある。スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。
【００３９】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好適なものとして挙げられる。
【００４０】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が２〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（無定形高分子）
本発明に用いる無定形高分子としては、上述したポリエステル樹脂などの重縮合、重付加重合、付加縮合重合、付加重合などから誘導される非結晶性高分子を使用することが出来るが、最も好ましい形態としては、付加重合の内、ラジカル重合により導かれる非結晶性高分子が挙げられる。
前記ラジカル重合される単量体（ラジカル重合性単量体）としては、芳香族系ビニル単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００４２】
また、酸性基またはその酸無水物を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体、水酸基末端を有するポリアルキレングリーコールのアクリレートやメタクリレートを用いることもできるが、既述したように、最も好ましい形態としてこれらの酸性基および酸無水物を共重合成分の少なくとも１成分とすることが好ましく、この場合、２５℃における水に対する溶解度が８０〔ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ〕以下である物が好ましい。特に好ましい単量体としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物およびこれらの誘導体が上げられる。
【００４３】
前記芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４４】
前記アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４５】
前記ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４６】
前記ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００４７】
（樹脂微粒子）
本発明における結晶性高分子と無定形高分子を含む樹脂微粒子の作製方法は、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程により作製される。該融着する工程としては、例えば、予め縮合重合された結晶性高分子を水系媒体中に乳化分散し、所望の無定形高分子モノマーを結晶性高分子乳化液中に添加し、シード重合法、多段膨潤法（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ，１３，１０１，１９８０）など用いることができるが、重要な点は、主な重合場が通常のミセルを経由する重合が主たる重合場ではなく、結晶性高分子乳化粒子中であって、通常のミセルを経由する重合が主たる重合場になることが好ましい。さらに結晶性高分子および無定形高分子を予め重合した後混合し、水系媒体に乳化する手法も用いることが出来るが、これらの場合は先に説明した様に１μｍ以下のサブミクロン粒子を得るためには、大きな機械的、熱的エネルギーを必要とする。さらにこのエネルギー低減の目的で結晶性または／かつ無定形高分子に有機溶剤を混合し乳化分散する手法も適用可能であるが、環境面における取り扱い上は問題を残す。
【００４８】
本発明の場合、最も好ましい手法としては、以下に示すミニエマルジョン法が上げられる。これは、ラジカル重合可能な単量体を少なくとも含むオイル層（重合層）を予め５ミクロン以下程度、好ましくは１ミクロン以下、さらに好ましくは０．７ミクロン以下に乳化し水溶性または油溶性開始剤を使用してラジカル重合性単量体を重合してポリマー微粒子を得る手法である。この場合、重合場は予め乳化された単量体ドロップレット（先に乳化した重合性単量体エマルジョン）中である。さらに近年では、ミニエマルジョン法を初期に分散するドロップレットサイズでさらに細かくミクロエマルジョン、ミニエマルジョン、マイクロエマルジョンなどと分類する場合もあるが、本発明においては、初期の乳化ドロップレットの中心粒子径を５μｍ以下、好ましくは１ミクロン以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下と定義する。以下、その重合法をより詳細に示す。
【００４９】
まず、前記結晶化樹脂と無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体とを混合する。前記結晶性樹脂は、融解した後、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体とを混合する。この際、両者は、完全に溶解しあってもよいが、ラジカル重合が完了した時点でその重合体組成が所望の溶解度パラメータ差を示す必要がある。結晶性樹脂とラジカル重合性高分子をはじめ上記で述べた各種無定形高分子との組み合わせはともに１種類である必要性はなく、複数の分子量、あるいは種類のものを使用できる。また、ラジカル重合性単量体のほかに重合を制御する、連鎖移動剤や架橋剤等の添加物も使用できる。このほかに、トナーを構成する要素（色材、離型剤等）をこの時点で混入することも可能である。なお、乳化時の樹脂粘度をさらに下げるためにトルエンやケトン等の水に不溶な溶媒を使用することもできるが環境面の負荷を考えると好ましくない。
【００５０】
このようにして得られた混合物を、水系媒体中に乳化分散する。水系媒体中に分散する方法として、剪断を使用する方法、衝突を使用する方法、振動を使用する方法等が挙げられるが、剪断力を使用する方法が好ましい。具体的には、機械的エネルギーを利用して分散する方法が好ましく、それに用いる装置としては、ウルトラタラックス、クレアミックス、アルティマイザー、ゴーリンホモジナイザー、超音波分散機、遊星ボールミル、マイクロディスパーザー、キャビトロン等が挙げられる。
【００５１】
水系媒体中には、乳化助剤を使用してもよい。乳化助剤としては、樹脂界面の界面張力を低下させて乳化粒子促進する界面活性剤やその界面活性剤の吸着を助ける界面活性助剤、乳化粒子の再合一を防ぐ乳化安定剤等を挙げることができる。
【００５２】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【００５４】
前記カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５５】
またミニエマルジョン法においては、通常Ｏｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類が安定助剤として配合される。
【００５６】
乳化安定剤としては、前述の非イオン性界面活性剤が乳化安定剤としてもよく使用される。
また、樹脂のｐＨ調整のために酸やアルカリを用いることもできる。このｐＨは、好ましくはｐＨ７±２の範囲である。酸性度やアルカリ性度が高すぎると樹脂が加水分解する恐れがある。
ここで用いるｐＨ調整剤としては、水溶性の酸あるいはアルカリが挙げられる。
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、炭酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５７】
次に、得られた乳化物を重合する。水系媒体中に乳化分散した乳化物を重合する利点として、結晶化樹脂の乳化時の粘度を下げることができる、一般的な乳化重合と比べて結晶性樹脂の割合を増やすことができる、無定形高分子並の乳化安定性が得られる、均一な結晶化樹脂とラジカル重合性単量体とのラテックスが作製できる、等が挙げられる。また、均一な結晶化樹脂とラジカル重合性単量体とのラテックスの生成は凝集、合一工程を経た後のトナー内の結晶化樹脂と無定形高分子の分布にも良い効果を与える。
【００５８】
重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線照射、熱等を用いる方法等、既知の重合方法を採ることが出来るが、ラジカル開始剤を用いる方法が好ましい。ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤も使用することが出来る。
【００５９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス−〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
【００６０】
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００６１】
次に本発明の静電荷現像用トナーの製造方法（以下、「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）について詳述する。
本発明のトナーの製造方法は、前記結晶性高分子及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着する工程と、少なくとも該融着した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させ、得られた凝集体を加熱し融合する工程と、を有することを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、例えば、既述の融着した樹脂微粒子を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては、該逆極性の界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いると、界面活性剤の使用量が低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
【００６２】
また、前記の凝集工程において、前記融着した樹脂微粒子、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。この２段階法は離型剤と着色剤の内包性を向上させるのに有効である。
【００６３】
前記着色剤粒子分散液に用いる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００６４】
離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
その他、、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００６６】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６７】
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。融合時の加熱温度は、凝集粒子中に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合により凝集粒子表面がなめされる程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。これは、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、結晶性ポリエステルのトナー表面ヘの露出は好ましくない。
【００６８】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００６９】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが好ましい。
【００７０】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【００７１】
外添剤としての無機微粒子として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又はフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水層中でトナーを得るために、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００７３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用現像剤は、トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記トナーが既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。既述の本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として用いても良い、二成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアと混合して使用される。
【００７４】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００７７】
また、前記キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００７８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、トナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。また、前記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、前記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００７９】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００８０】
本発明のトナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
前記定着部材に供給される離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
前記定着部材に供給される離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を超えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招くこともある。
【００８１】
前記定着部材に供給される離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
前記定着部材に供給される離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明のトナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【００８２】
加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記定着部材に供給される離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００８３】
前記定着部材に供給される離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。
ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００８４】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを含む現像剤を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例として本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（結晶性樹脂の合成）
結晶性ポリエステル樹脂（１）の調整
三ツ口フラスコに，９−ノナンジオール１０ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸９．２５ｍｏｌ、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．７５ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った
。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量２４０００（東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）の熱特性を示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて測定した結果７４℃の融点を有した。また樹脂粘度は「（装置名）ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：（融点＋２０）℃での粘度の測定を行ったところ１．２×１０2Ｐａ・Ｓであった。
【００８６】
結晶性ポリエステル（２）の調整
三ツ口フラスコに，９−ノナンジオール１０ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸、９．０５ｍｏｌ、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．７５ｍｏｌとイソフタル酸ジメチル−５−スルフォン酸ナトリウム０．２ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留
にて未反応のモノマー分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ重量平均分子量２８０００の結晶性ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）の熱特性を示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて測定した結果７５℃の融点を有した。また樹脂粘度は「（装置名）ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：（融点＋２０）℃での粘度の測定を行ったところ１．５×１０2Ｐａ・Ｓであった。
【００８７】
結晶性ポリエステル（３）の調製
三ツ口フラスコに，９−ノナンジオール１０ｍｏｌ及び１，１０−ドデカンニ酸、９．２５ｍｏｌ、５−ｔ−ブチルイソフタル酸０．７５ｍｏｌとイソフタル酸ジメチル−５−スルフォン酸ナトリウム１．０  ｍｏｌと触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４質量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー分を除去し、２５０℃まで徐々に昇温を行い、１２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認したところ重量平均分子量２２０００の結晶性ポリエステル（３）を得た。得られたポリエステル樹脂（３）の熱特性を示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて測定した結果７４℃の融点を有した。また樹脂粘度は「（装置名）ＡＲＥＳ」（レオメトリクス社製）を用い、測定条件：（融点＋２０）℃での粘度の測定を行ったところ１．１×１０2Ｐａ・Ｓであった
【００８８】
結晶性樹脂及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子の作製
樹脂微粒子（１）の作製
結晶性ポリエステル樹脂（１）６００ｇを１００℃に加熱して溶融し、スチレン：３５０ｇ、ｎブチルアクリレート：３５ｇ、マレイン酸(不飽和酸単量体)：５ｇ、ドデカンチオール：２４ｇ、ヘキサデカン１０ｇの混合溶液中に添加しよく攪拌する。この混合物にドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇ、水系媒体として、イオン交換水９Ｌ、適量の５％−ＮＨ4ＯＨ水溶液を加え９０℃に加熱する。乳化機は「クレアミックス」（エムテクニック製）に加圧密閉循環層を組み合わせたものを用いた。水系媒体と結晶性樹脂混合モノマーを循環層内に入れ、毎分１ｌ／ｍｉｎの流量でクレアミックスに送り、通過した乳液を循環層内に戻した。時間は１時間、温度は１２０℃、回転数は２００００ｒｐｍ．で乳化した。乳化物の粒子径を測定したところその体積中心粒子径は０．４５μｍ（堀場製作所製  ＬＡ−７００粒度測定機）であった。この乳化物３Ｌを温度計、攪拌機、冷却管のついたセパラブルフラスコに投入し、さらに１．３ｇの過硫酸アンモニウムをイオン交換水１０ｍｌに溶解しこの中に添加した後、８５℃で６時間重合を行い、無定形高分子（ラジカル重合物体）を重合し、結晶性ポリエステル樹脂（１）及び無定形高分子を含有する樹脂微粒子（１）を作製した。
【００８９】
得られた樹脂微粒子（１）の体積平均粒子径は０．５０μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１６であった。また、表１にマレイン酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９０】
樹脂微粒子（２）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のマレイン酸無水物(不飽和酸単量体無水物)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（２）を作製した。得られた樹脂微粒子（１）の体積平均粒子径は０．５１μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１７であった。また、表１にマレイン酸無水物の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９１】
樹脂微粒子（３）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のフマル酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（３）を作製した。得られた樹脂微粒子（３）の体積平均粒子径は０．４９μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１６であった。また、表１にフマル酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９２】
樹脂微粒子（４）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のイタコン酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（４）を作製した。得られた樹脂微粒子（４の体積平均粒子径は０．５１μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１５であった。また、表１にイタコン酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９３】
樹脂微粒子（５）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、マレイン酸を同量のイタコン酸無水物(不飽和酸単量体無水物)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（５）を作製した。得られた樹脂微粒子（５）の体積平均粒子径は０．４５μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は１．１５であった。また、表１にイタコン酸無水物の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９４】
樹脂微粒子（６）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を同量の結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更し、マレイン酸を同量のアクリル酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（６）を作製した。得られた樹脂微粒子（６）の体積平均粒子径は０．３５μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの差（δａ−δｃ）は０．８４であった。また、表１にアクリル酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９５】
樹脂微粒子（７）の作製
樹脂微粒子（１）の作製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を同量の結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更し、マレイン酸を同量のアクリル酸(不飽和酸単量体)に変更した以外、樹脂微粒子（１）の作製と同様にして樹脂微粒子（７）を作製した。得られた樹脂微粒子（７）の体積平均粒子径は０．４０μｍ、ガスクロマトグラフィーから求めたラジカル重合率は９９．９％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）と無定形高分子（ラジカル重合物体）との溶解度パラメーターの（δａ−δｃ）値は１．０２であった。また、表１にアクリル酸の２５℃における水に対する溶解度を示す。
【００９６】
離型剤分散液の調製
・エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）：５０ｇ
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【００９７】
着色剤分散液の調製
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フ
タロシアニン））：１ｋｇ
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０ｇ
・イオン交換水：９ｋｇ
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。
【００９８】
（実施例１）
「トナー粒子（１）の製造」
・樹脂微粒子（１）：９５０ｇ
・着色剤分散液：２２．８７ｇ
・離型剤分散液：５０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：０．５ｇ
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより、８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合する。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４ｇを滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。
【００９９】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒子径が６．０μｍになった時点で、ｐＨを９．０に上げた後、９０℃まで昇温させ９０℃で２時間保持した後ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥した。コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。
尚、前記トナー粒子の体積平均粒子径分布の測定結果を、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
［体積平均粒子径分布］
○：体積平均粒子径分布が１．２５以下である。
△：体積平均粒子径分布が１．２５を超え、１．３０以下である。
×：体積平均粒子径分布が１．３０を超える。
【０１０１】
「トナー粒子の作製」
得られたトナー粒子（１）１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナーを得た。
「現像剤の作製および評価」
一方、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナーとを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の静電荷像現像剤を作製した。この静電荷像現像剤に対して、８０％ＲＨ、２８℃の環境下での帯電量（μＣ／ｇ）の絶対値をブロ電量測定装置で測定し評価した結果、そのトナー帯電量は−３５μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに画質特性を、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、及び初期画質および１００００枚後の画質評価を行い、下記の基準で目視評価した。その結果を表１に示す。
尚、上記画像形成は、潜像形成工程と現像工程と転写工程と定着工程とを含むものである。
【０１０２】
［帯電特性］
○：帯電量が−３０μＣ／ｇ以下である。
△：帯電量が−３０μＣ／ｇを超え、−１０μＣ／ｇ以下である。
×：帯電量が−１０μＣ／ｇを超える。
【０１０３】
［画質特性］
○：トナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
△：わずかにトナーの飛び散りが認められたが、実用上問題ない画像濃度と均一な画質が得られた。
×：トナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度と画質の均一性が不充分であり実    用上問題であった。
【０１０４】
（実施例２）
「トナー粒子（２）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（２）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（２）を作製した。得られたトナー粒子（２）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、５．９μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。
【０１０５】
「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（２）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３５μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
【０１０６】
（実施例３）
「トナー粒子（３）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（３）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（３）を作製した。得られたトナー粒子（３）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．０μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。
【０１０７】
「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（３）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３６μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
【０１０８】
（実施例４）
「トナー粒子（４）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（４）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（４）を作製した。得られたトナー粒子（４）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．１μｍ、体積平均粒子径分布は１．２３であった。
【０１０９】
「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（４）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３４μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
【０１１０】
（実施例５）
「トナー粒子（５）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（５）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（５）を作製した。得られたトナー粒子（５）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．２μｍ、体積平均粒子径分布は１．２２であった。
【０１１１】
「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（５）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３７μＣ／ｇの良好な帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃で従来にない低温度で可能であり、画質特性としてトナーの飛び散りもなく、十分な画像濃度と均一な画質が得られ実用上問題ない良好な画質特性が得られた。
【０１１２】
（比較例１）
「トナー粒子（６）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（６）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（６）を作製した。得られたトナー粒子（６）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、６．５μｍ、体積平均粒子径分布は１．３７であり、十分な粒子径コントロールおよびトナーの粒度分布制御性に問題があった。
【０１１３】
「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（６）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−３μＣ／ｇの低い帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。
【０１１４】
（比較例２）
「トナー粒子（７）の作製」
実施例１において、樹脂微粒子（１）の代わりに樹脂微粒子（７）を用いた以外、実施例１と同様にして、トナー粒子（７）を作製した。得られたトナー粒子（７）をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて最終トナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、７．２μｍ、体積平均粒子径分布は１．３８であり、十分な粒子径コントロールおよびトナーの粒度分布制御性に問題があった。
【０１１５】
「現像剤調整および画質評価」
実施例１において、トナー粒子（１）をトナー粒子（７）に変更した以外実施例１と同様にして、静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果、トナー帯電量は−２μＣ／ｇの低い帯電性を示した。さらに定着温度は１００℃であり、従来に比較して低温度での定着は可能であったが、画質特性としてトナーの飛び散りが顕著に観察され、初期画像濃度とその均一性が不充分であり実用上問題であった。
【０１１６】
【表１】
2006276308.tif 000003
【０１１７】
表１より、実施例１〜５は、比較例１及び２に比べトナー粒度制御性、粒度分布制御性に優れるため、良好な粒度分布特性、帯電特性を有することがわかる。