(57)【要約】【課題】長期保存中における電池ケースの腐食による電池の劣化を抑制でき、特に、多湿環境下での電池ケースの耐食性を改善し、信頼性の高い非水電解液電池を提供する。【解決手段】金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極を用いた扁平型非水電解液電池の電解液の溶質に、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4を混合したもの、好適にはモル濃度比で９５：５〜７０：３０混合したものを用い、且つ電池ケースの材料として孔食指数（％Ｃｒ+３．３×％Ｍｏ+２０×％Ｎ）が２２以上のステンレス鋼を用いると耐食性の大幅な改善がなされる。また、好適なガスケット材料としてＰＦＡまたはＥＴＦＡの少なくともひとつの樹脂を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極と、負極と、セパレータ及び電解液を、電池ケース、封口板及び樹脂製ガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液電池であって、前記電解液の溶質がＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなり、且つ前記電池ケースの材料として孔食指数が２２以上のステンレス鋼を用いたことを特徴とする扁平型非水電解液電池。
【請求項２】
前記電解液の溶質が、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4のモル濃度比で９５：５〜７０：３０の割合で混合された請求項１記載の扁平型非水電解液電池。
【請求項３】
前記ガスケットがパーフルオロアルコキシアルカンまたはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの少なくともひとつの樹脂からなる請求項1または２記載の扁平型非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関するものであり、さらに詳しくは電池ケースの腐食が起こりにくい、信頼性の高い扁平型非水電解液電池と提供することを目的とした、電池ケース及び電解液の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池では、電解液の溶媒として有機溶媒が使用されるので、正極活物質を適宜選択することにより、高電圧かつ高容量な電池を得ることが可能である。
【０００３】
非水電解液の溶質としてはＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3またはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが使用されているが、なかでもＬｉＰＦ6を溶質とする電解液はイオン伝導度が高いため、最も多く使用されている。
【０００４】
特に正極の開回路電圧が４Ｖ以上になる場合には、高いイオン伝導性に加え、高い耐酸化性を有するＬｉＰＦ6が広く一般的に使用されている。
【０００５】
このような非水電解液電池において、正極と電気的に直接的あるいはリードなどを介して間接的に接している電池ケースは、電池の連続充電、あるいは無負荷での保存中に電池ケースが高電位となるため電気化学的に腐食しやすい。安価なフェライト系ステンレス鋼や、オーステナイト系ステンレス鋼は電池ケースに広く使用されているが、正極の開回路電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になる非水電解液電池の電池ケース材料にこれらのステンレス鋼を用いると、ステンレス鋼の鉄成分が鉄イオンとなって溶融し、長期保存中の電池ケースの腐食を引き起こす。このため、正極の開回路電圧が４Ｖ以上になる非水電解液電池の電池ケースには、耐食性の優れたアルミニウムを電池ケースの内面に備えたものが広く一般的に用いられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１７４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、携帯電話やＰＤＡなどの情報端末の高機能化に伴い、高電位を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などを正極材料に用いた非水電解液電池の需要は高まっている。ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などの４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた場合には、正極の電位が４Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になる。そのため、耐食性の優れたアルミニウムが電池ケース材料に用いられ、且つ非水電解液の溶質としては高いイオン伝導性に加え、高い耐酸化性を有するＬｉＰＦ6が用いられている。しかし、多湿環境下での保存において、電池内部へ水分が浸入すると、ＬｉＰＦ6は浸入した水分と反応しフッ素イオンを解離する。このフッ素イオンはアルミニウムと非常に強く反応し、アルミニウムを腐食させ、電池の劣化を加速させるという大きな課題があった。特に、扁平型電池の封口部はカシメ封口であるため、外部からの水分の浸入を完全に抑えることは非常に困難である。
【０００７】
また、ステンレス鋼において、クロムとモリブデン及び窒素の含有が耐食性に対し非常に効果があることは知られている。そのため、これらの含有量から導かれる孔食指数（％Ｃｒ+３．３×％Ｍｏ+２０×％Ｎ）が耐食性の指標となっている。これはクロムやモリブデンが空気中の酸素や水分と反応して酸化物や水酸化物の不動態被膜をステンレス鋼の表面に形成し、腐食の進行を抑制するためである。また窒素はその被膜形成を助ける役目を果たすと考えられている。安価で汎用されているステンレス鋼の中で、この孔食指数が高いものとしてはＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４４４やＳＵＳ４３０などが挙げられるが、これらのステンレス鋼を電池ケースに用いても、４Ｖを超える高い電位に対しては鉄成分の溶融による腐食を完全には抑制できなかった。特にＬｉＰＦ6を非水電解液の溶質に用いた電池においては、ＬｉＰＦ6と電池内部に浸入した水分との反応により解離したフッ素イオンが、鋼の表面に形成された不動態被膜を局部的に破壊して局部腐食を引き起こし、電池劣化を加速的に引き起こすという課題もあった。クロムとモリブデンの添加量を増量することで耐食性の向上は図れるが、材料硬度が高まり加工性の悪化を招いたり、コストアップに繋がるという課題があった。
【０００８】
したがって、加工性を損なうことなく、且つ安価な材料を電池ケースに用いても、正極の開回路電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になる非水電解液電池の、特に多湿環境下での耐食性を改善させることは、この種の電池の実用電池としての信頼性を高める上で急務と考えられている。
【０００９】
本発明は上記問題に対処するためになされたものであって、従来から広く使用されている安価なステンレス鋼を用いても、長期保存中における電池ケースの腐食による電池の劣化を抑制でき、特に、多湿環境下での電池ケースの耐食性を改善し、信頼性の高い非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解液電池は、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極と、負極と、セパレータ及び電解液を、電池ケース、封口板及び樹脂製ガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液電池であって、前記電解液の溶質がＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなり、且つ前記電池ケースの材料として孔食指数（％Ｃｒ+３．３×％Ｍｏ+２０×％Ｎ）が２２以上のステンレス鋼を用いたものである。より好ましくは前記電解液の溶質が、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4のモル濃度比で９５：５〜７０：３０の割合で混合されたものを用いたものである。
【００１１】
さらに前記ガスケットの好適な樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカンまたはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの少なくともひとつの樹脂が挙げられる。
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4など４Ｖ級の正極材料を用いた非水電解液電池の電池ケースに対して、本発明の電解液とステンレス鋼を使用すると、非水電解液中でＬｉＢＦ4が電気分解によりフッ化物イオンを生成し、ステンレス鋼の表面でクロムとモリブデン及び窒素と反応してさらに強固な不動態被膜を形成するために、鉄成分の溶融による腐食を大きく抑制できる。また、浸入した水分とＬｉＰＦ6が反応して生成したフッ素イオンによるステンレス鋼表面の不動態被膜の局部腐食も効果的に防止でき、電池劣化を抑えることができる。つまり、種々の検討の結果、電解液の溶質がＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなり、より好ましくはモル濃度比で９５：５〜７０：３０からなるとき、従来から汎用されている安価なステンレス鋼であっても孔食指数が２２以上であれば、電池ケース全面に緻密で強固な不動態皮膜が形成され、４Ｖを超える高い電位に対しても高い耐食性を有し、且つ多湿環境下で浸入した水分とＬｉＰＦ6が反応して生成したフッ素イオンによる電池ケースの腐食も抑制でき、長期信頼性の向上が達成できることを見出した。
【００１２】
また、ポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカンまたはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの少なくともひとつの樹脂をガスケットに用いるのも好ましい。従来から広くガスケット材として用いられているポリプロピレンなどに比べ、上記樹脂は水蒸気透過度が低いために、電池内部への水分の浸入量を低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電池ケースが腐食しにくく、信頼性の高い非水電解液電池が提供でき、特に多湿環境下での保存において、水分が触媒となった電池ケースの腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の骨子は、扁平型非水電解液電池の電解液と電池ケース材料であり、これら以外の部材には従来公知の材料を特に制限無く用いることができる。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態である扁平型非水電解液電池の断面図である。
【００１６】
図１において電池ケース１は正極端子を兼ねる。この電池ケース１は、（％Ｃｒ+３．３×％Ｍｏ+２０×％Ｎ）から導かれる孔食指数が２２以上であるステンレス鋼を用い、且つ図示していないが封入されている電解液の溶質がＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなるとき、高い耐食性を得られる。
【００１７】
ここで、前記溶質のモル濃度比が９５：５〜７０：３０であるものを用いるとさらに高い耐食性が得られる。
【００１８】
封口板２は負極端子を兼ね、通常ステンレス鋼が用いられる。なお、この封口板に対しても、本発明の孔食指数が２２以上のステンレス鋼を用いると、さらに高い耐食性をもつ非水電解液電池が得られる。
【００１９】
ガスケット３は電池ケースと封口板を絶縁する樹脂であり、パーフルオロアルコキシアルカンまたはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの少なくともひとつの樹脂であると樹脂の水蒸気透過度が低いために、例えば、多湿環境下での保存において、電池内部への水分の浸入量を低減することができ、水分が触媒となった電池ケースの腐食を抑制することができるので好ましい。
【００２０】
正極４と負極５は電極であり、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などの４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物であり、これらの酸化物にマグネシウムやアルミニウムなどが添加されているのも好ましい。負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することが可能な物質や金属リチウムなどが挙げられる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することが可能な物質として、例えばチタン酸リチウムなどの正極活物質に比べて卑な金属酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料、もしくはリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金などが挙げられる。
【００２１】
セパレータ６は、通常ポリプロピレン製不織布からなり、集電体７（図示せず）は電池ケース１および封口板２の内面に塗布されている。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を図面および表を参照しながら、さらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１の構造を持つ非水電解液電池、電池１を以下の条件で作製した。
【００２４】
電池ケース１は、Ｃｒを２２．０重量％、Ｍｏを３．１重量％、Ｎを０．１０重量％、Ｆｅを６８．５重量％、Ｎｉを４．８重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ａとする）を使用した。
【００２５】
封口板２は、ＪＩＳ規格におけるステンレス鋼のＳＵＳ３１６で作製した。
【００２６】
電池ケースと封口板を絶縁するガスケット３にはポリプロピレン製ガスケットを用いた。
【００２７】
正極４は、４Ｖ級活物質であるＬｉＣｏＯ2に導電剤としてカーボンブラック、および結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で２４時間乾燥したものを用いた。
【００２８】
負極５はチタン酸リチウムに導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを混合し、直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、１５０℃中で２４時間乾燥したものを用いた。
【００２９】
さらに、セパレータ６はポリプロピレン製不織布を用いた。集電体７は、導電性カーボン塗料を電池ケース１及び封口板２の内面に塗布した後、塗膜の水分を除去するために１５０℃で６時間乾燥したものを用いた。
【００３０】
また、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ−トを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬＩＢＦ4＝９５／５を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００３１】
あわせて電池ケースの材質が異なる電池２〜電池４を作製した。
【００３２】
電池２は、正極ケースにＣｒを１６．１重量％、Ｍｏを２．０重量％、Ｆｅを６９．０重量％、Ｎｉを１１．２重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６ステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ｂとする）を使用した以外は、電池１と同様の構成からなる。
【００３３】
電池３は、正極ケースにＣｒを１８．５重量％、Ｍｏを２．１重量％、Ｆｅを７７．８重量％、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ４４４ステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ｃとする）を使用した以外は、電池１と同様の構成からなる。
【００３４】
電池４はＣｒを１９．７重量％、Ｍｏを３．６重量％、Ｎを０．１０重量％、Ｆｅを６２．１重量％、Ｎｉを１３．５重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３１７ＬＮステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ｄとする）を使用した以外は、電池１と同様の構成からなる。
【００３５】
電池５はＣｒを１８．２重量％、Ｎを０．１２重量％、Ｆｅを７０．１重量％、Ｎｉを１０．１重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｎステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ｅとする）を使用した以外は、電池１と同様の構成からなる。
【００３６】
電池６はＣｒを１７．２重量％、Ｆｅを８０．１重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０ステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ｆとする）を使用した以外は、電池１と同様の構成からなる。
【００３７】
電池７はＣｒを１７．５重量％、Ｍｏを１．３重量％、Ｆｅを６８．３重量％、Ｎｉを１０．４重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３１５Ｊ１ステンレス鋼（以下、ステンレス鋼Ｇとする）を使用した以外は、電池１と同様の構成からなる。
【００３８】
表１に電池１〜電池７に使用したステンレス鋼の成分をまとめる。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
完成電池はいずれも直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。これらの電池について、組み立て後、２．６Ｖの定電圧で２４時間初充電（保護抵抗５０Ω）を行った。これらの放電容量を、初充電直後と、６０℃９０％の高温多湿環境下で２．８Ｖの定電圧を印加した状態（この時、正極はおよそ４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇する）で６０日間保存したものについてそれぞれ測定し残存容量率（％）を求めた。放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を１．５Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出したものである。
【００４１】
また、試験後電池を分解し、デジタルマイクロスコープを用いて電池ケース内面の腐食発生個所を観測した。表２に各試験電池の残存容量率、腐食割合を示す。残存容量率は各電池をそれぞれ１０個測定しその平均値とした。また、腐食割合は全面腐食を「×」、腐食が無い場合を「○」で表した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２の結果から分かるように、溶質がＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4の混合溶質からなり、電池ケース材料がステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｄからなる電池（電池１〜電池４）は、ステンレス鋼Ｅ〜ステンレス鋼Ｇを電池ケースに用いた電池（電池５〜電池６）に比べて残存容量率の低下が大幅に低減された。このことから、本発明の孔食指数が２２以上のステンレス鋼を電池ケースに用い、溶質がＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなるものを用いることにより、高温多湿環境下で高電位に達している正極の劣化を抑制できることが分かる。なお、試験後に分解調査した結果、電池５〜電池７はケース内面に腐食が発生しており、容量の低下はこれが原因であった。
【００４４】
（実施例２）
正極ケースとして孔食指数が２２以上のステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｇを用い、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬＩＢＦ4＝８０／２０を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた電池８〜電池１４を作製した。それぞれの残存容量と腐食の割合を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006164527.tif 000005
【００４６】
表３の結果より、孔食指数が２２以上のステンレス鋼Ａ〜Ｄを電池ケースに用いた電池８〜電池１１ではケース内面の腐食がなく、良好な残存容量率を示した。
【００４７】
（実施例３）
正極ケースとして孔食指数が２２以上のステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｇを用い、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬＩＢＦ4＝７０／３０を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた電池１５〜電池２１を作製した。それぞれの残存容量と腐食の割合を表４に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４の結果より、孔食指数が２２以上のステンレス鋼Ａ〜Ｄを電池ケースに用いた電池１５〜電池１８ではケース内面の腐食がなく、良好な残存容量率を示した。
【００５０】
（実施例４）
正極ケースとして孔食指数が２２以上のステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｇを用い、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬＩＢＦ4＝３０／７０を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた電池２２〜電池２８を作製した。それぞれの残存容量と腐食の割合を表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
表５の結果より、孔食指数が２２以上のステンレス鋼Ａ〜Ｄを電池ケースに用いた電池２２〜電池２５ではケース内面の腐食がなく、良好な残存容量率を示した。
【００５３】
（参考例１）
溶質にＬｉＰＦ6を用いた以外は実施例１の電池と同様にした電池２９〜電池３５を作製した。残存電気容量と腐食の割合を表６に示す。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
表６の結果から、溶質がＬｉＰＦ6からなる場合は、電池ケース材料がステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｄからなる電池２９〜電池３２も、ステンレス鋼Ｅ〜ステンレス鋼Ｇからなる電池３３〜電池３５もともに残存容量率の低下は大きく、分解調査した結果、全ての電池でケース内面に腐食が発生しており、容量の低下はこれが原因であった。
【００５６】
（参考例２）
正極として、３．５Ｖ級活物質であるＶ2Ｏ5に導電剤としてカーボンブラック、および結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で２４時間乾燥したものを用い、封口板内面に、直径１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍに打抜いた金属リチウムを圧着させ、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ−トを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬＩＢＦ4＝９５／５を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた以外は電池１〜電池７と同様の方法で、電池３６〜電池４２を組み立てた。
【００５７】
これらの電池については３．０ｍＡで３時間放電を行った後、２．１Ｖの定電圧で２４時間初充電（保護抵抗５０Ω）を行った。これらの放電容量を、初充電直後と、６０℃９０％の高温多湿環境下で２．３Ｖの定電圧を印加した状態（この時、正極はおよそ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで上昇する）で６０日間保存したものについてそれぞれ測定し残存容量率（％）を求めた。
【００５８】
放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を１．０Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出したものである。結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
正極の電位が４Ｖ以上になるＬｉＣｏＯ2を正極に用いた電池１〜電池７と４Ｖ以下であるＶ2Ｏ5 を正極に用いた電池３６〜電池４２を比べると、電池３６〜電池４２では、ステンレス鋼による残存容量率の低下の割合に大きな差は見られないが、電池１〜電池７では電池１〜電池４の方が電池５〜電池７に比べて大幅に残存容量率の低下が低減されていることが分かる。さらに、腐食割合を見ると電池１〜電池４では腐食が顕著に抑制されていることが分かる。このことから、多湿環境下で正極の電位が４Ｖ以上になる電池の電池ケースに、ステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｄを用い、且つＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4の混合溶質を用いることは非常に有効であり、多湿環境下での腐食を抑制し、高い残存容量率を保つことが明らかである。
【００６１】
なお、ＬｉＣｏＯ2と同じ４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いた場合も同様の結果が得られた。
【００６２】
（実施例５）
電池ケース１としてステンレス鋼ＢのＣｒを１６．１重量％、Ｍｏを２．０重量％、Ｆｅを６９．０重量％、Ｎｉを１１．２重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６を使用し、正極４は４Ｖ級活物質であるＬｉＣｏＯ2を使用し、電解液の溶質にはＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4の混合溶質を使用し、そのモル濃度比を種々変えたこと以外は電池２と同様の方法で、電池を組み立て充電した。
【００６３】
これらの電池について電池２と同様に、その放電容量を、初充電直後と、６０℃９０％の高温多湿環境下で２．８Ｖの定電圧を印加した状態で１００日間保存したものについてそれぞれ測定し残存容量率（％）を求めた。放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を１．５
Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出したものである。結果を図２に示す。
【００６４】
図２は、縦軸に保存後の残存容量率（％）を、また横軸に電解液の溶質のモル濃度比をＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4でとって示したものである。残存容量率は各電池をそれぞれ１０個測定しその平均値とした。
【００６５】
図２の結果から、多湿環境下での電池ケースの耐食性を改善し、信頼性の高い非水電解液電池を得るためには、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4がモル濃度比で９５：５〜７０：３０とする必要があることが分かる。なお電池ケース１としてステンレス鋼Ａ、ステンレス鋼Ｃあるいはステンレス鋼Ｄを用いた場合も同様の結果となった。
【００６６】
（実施例６）
電池ケース１としてステンレス鋼ＢのＣｒを１６．１重量％、Ｍｏを２．０重量％、Ｆｅを６９．０重量％、Ｎｉを１１．２重量％含有し、残部がその他不純物からなるＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６を使用し、正極４は４Ｖ級活物質であるＬｉＣｏＯ2を使用し、電解液の溶質にはＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4が８０：２０または３０：７０の割合で混合された混合溶質を使用し、樹脂製ガスケットがパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、またはガスケット材として広く用いられているポリプロピレン（ＰＰ）を使用した以外は電池２と同様の方法で、電池を組み立て充電した。
【００６７】
これらの電池について電池２と同様に、その放電容量を、初充電直後と、６０℃９０％の高温多湿環境下で２．８Ｖの定電圧を印加した状態で１５０日間保存したものについてそれぞれ測定し残存容量率（％）を求めた。放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を１．５Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出したものである。結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
2006164527.tif 000010
【００６９】
表８の結果から、樹脂製ガスケットとして特にＰＦＡまたはＥＴＦＡの少なくともひとつの樹脂を用いると、従来から広くガスケット材として用いられているポリプロピレンを用いた場合に比べ、高温多湿環境下で高電位に達している正極の劣化を抑制できることが分かる。これは、正極活物質にＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合でも同様の結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解液電池は、電子機器等の主電源またはバックアップ用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施例における電池の断面図
【図２】保存後の残存容量率と溶質のモル濃度比との関係を示す図
【符号の説明】
【００７２】
１    電池ケース
２    封口板
３    ガスケット
４    正極
５    負極
６    セパレータ
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年11月29日(2005.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、パーフルオロアルコキシアルカンまたはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの少なくともひとつの樹脂をガスケットに用いるのも好ましい。従来から広くガスケット材として用いられているポロプロピレンなどに比べ、上記樹脂は水蒸気透過度が低いために、電池内部への水分の浸入量を低減することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
あわせて電池ケースの材質が異なる電池２〜電池７を作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（実施例２）
正極ケースとしてステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｇを用い、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝８０／２０を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた電池８〜電池１４を作製した。それぞれの残存容量と腐食の割合を表３に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（実施例３）
正極ケースとしてステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｇを用い、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝８０／２０を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた電池１５〜電池２１を作製した。それぞれの残存容量と腐食の割合を表４に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例４）
正極ケースとしてステンレス鋼Ａ〜ステンレス鋼Ｇを用い、溶質としてＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝３０／７０を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いた電池２２〜電池２８を作製した。それぞれの残存容量と腐食の割合を表５に示す。