(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性能、耐久性を有する固体電解質を提供する。【解決手段】酸残基が、少なくとも、炭素−炭素二重結合を介して、主鎖が有する芳香族環に結合している芳香族高分子化合物を含む、固体電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸残基が、少なくとも、炭素−炭素二重結合を介して、主鎖が有する芳香族環に結合している芳香族高分子化合物を含む、固体電解質。
【請求項２】
前記芳香族高分子化合物の主鎖が、下記式（１）〜（４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、請求項１に記載の固体電解質。
【化１】
2006302857.tif 000034
（式（１）〜（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ、下記式（５）〜（２４）のいずれか１種または２種以上の組み合わせからなる基であり、
【化２】
2006302857.tif 000035
【化３】
2006302857.tif 000036
（５）〜（７）のＳ1〜Ｓ12は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、（２３）のＱ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、（２４）のＱ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、−Ｃ（Ｒ25Ｒ26）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記芳香族高分子化合物は、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルケトン系化合物、ポリイミド系化合物またはポリエーテルイミド系化合物である、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記芳香族高分子化合物の主鎖部分が、下記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、請求項１または２に記載の固体電解質。
【化４】
2006302857.tif 000037
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、６〜３６個の炭素原子を有する４価の基であり、かつ、隣接する２つの結合子と共に、それぞれ、環状構造を形成している。Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、６〜２４個の炭素原子を有する２価の基を表す。）
【請求項５】
前記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造が、下記の（３−１）〜（３−５）のいずれかである、請求項４に記載の固体電解質。
【化５】
2006302857.tif 000038
【請求項６】
酸残基がスルホン酸基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項７】
下記一般式（Ａ）で表される基を側鎖に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
一般式（Ａ）
【化６】
2006302857.tif 000039
（一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。）
【請求項８】
ｎ３が０である、請求項７に記載の固体電解質。
【請求項９】
膜状である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質を含む燃料電池用電極。
【請求項１１】
一対の電極と、該電極の間に挟まれた、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ固体電解質膜、燃料電池用電極、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電源は、同一出力であれば小型であることが好ましい。中でも燃料電池は、エンジン等の内燃機関に対して静粛、排ガスがクリーンである等の特徴および、内燃機関を上回る高エネルギー効率の可能性があることから、活発に検討されている。
【０００３】
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられているが、プロトン伝導度がまだ十分ではなく、プロトン伝導度を上げるため高分子構造中のスルホン酸基量を上げると、機械的強度の低下および水性溶媒への可溶化を引き起こしてしまう。また、高温状態（例えば、１００℃以上）では軟化が起こりプロトン伝導度が低下してしまうため、高温域（例えば、１２０〜１４０℃以上）での使用に問題がある。さらに使用するモノマーが比較的高価であり、また製造法が複雑なため製造コストが高くなるといった問題も残る。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した固体電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、特許文献１〜５では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン系化合物、スルホン化ポリスルホン系化合物、スルホン化ポリエーテルケトン系化合物を主体とした固体電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が、高分子主鎖が有する芳香族環に直接に結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり、電池性能が低下するという問題があった。また、スルホン酸基が高分子主鎖に直接結合しているため、疎水部である主鎖と親水部であるスルホン酸基の距離が短く水分子を必要以上に吸収するため低いスルホン酸基の導入量で水性溶媒に可溶してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
また、特許文献６では、重縮合で合成された高分子主鎖の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合させて固体電解質を作製している。この方法においては、スルホン酸基を、メチレン鎖を介して主鎖と結合させることにより、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部を比較的距離を置いて分離させることにより、プロトン伝導度および機械的強度の向上を目指している。しかしながら実際には、反応効率が非常に低いためスルホン酸基の導入量が少なく、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部が十分に分離されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特許登録第３６０７８６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いイオン伝導性能および耐久性を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、アルキル基を介してスルホン酸を芳香族環に結合させる方法ではなく、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したスルホン酸基を、共有結合を介して芳香族環に結合させることにより、スルホン酸基と二重結合間の共鳴効果のため分子構造が安定化され、高分子構造におけるスルホン酸基の脱離の耐久性を持たせ長時間使用に伴う電池性能の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により達成された。
（１）酸残基が、少なくとも、炭素−炭素二重結合を介して、主鎖が有する芳香族環に結合している芳香族高分子化合物を含む、固体電解質。
（２）前記芳香族高分子化合物の主鎖が、下記式（１）〜（４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、（１）に記載の固体電解質。
【０００８】
【化１】
2006302857.tif 000002
（式（１）〜（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ、下記式（５）〜（２４）のいずれか１種または２種以上の組み合わせからなる基であり、
【０００９】
【化２】
2006302857.tif 000003
【００１０】
【化３】
2006302857.tif 000004
（５）〜（７）のＳ1〜Ｓ12は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、（２３）のＱ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、（２４）のＱ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、−Ｃ（Ｒ25Ｒ26）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
（３）前記芳香族高分子化合物は、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルケトン系化合物、ポリイミド系化合物またはポリエーテルイミド系化合物である、（１）または（２）に記載の固体電解質。
（４）前記芳香族高分子化合物の主鎖部分が、下記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、（１）または（２）に記載の固体電解質。
【００１１】
【化４】
2006302857.tif 000005
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、６〜３６個の炭素原子を有する４価の基であり、かつ、隣接する２つの結合子と共に、それぞれ、環状構造を形成している。Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、６〜２４個の炭素原子を有する２価の基を表す。）
（５）前記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造が、下記の（３−１）〜（３−５）のいずれかである、（４）に記載の固体電解質。
【００１２】
【化５】
2006302857.tif 000006
（６）酸残基がスルホン酸基である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の固体電解質。
（７）下記一般式（Ａ）で表される基を側鎖に有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の固体電解質。
一般式（Ａ）
【００１３】
【化６】
2006302857.tif 000007
（一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。）
（８）ｎ３が０である、（７）に記載の固体電解質。
（９）膜状である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の固体電解質。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の固体電解質を含む燃料電池用電極。
（１１）一対の電極と、該電極の間に挟まれた、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
（１２）（１１）に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、イオン導電性に優れた固体電解質が得られた。さらに、該固体電解質により、より優れた燃料電池を製造することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、尚、本明細書において、Ａ置換Ｂ基とは、Ａで置換されたＢ基のことをいう。例えば、ハロゲン置換アルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基をいう。
１．固体電解質
本発明の固体電解質は、酸残基が、少なくとも、炭素−炭素二重結合を介して、主鎖が有する芳香族環に結合している芳香族高分子化合物を含む、固体電解質である。側鎖の炭素−炭素二重結合が、α炭素とβ炭素の間に形成されている場合、または、側鎖の炭素−炭素二重結合が芳香環（好ましくはフェニル基）の一部となっている場合が好ましい。もちろん、これら以外の態様を排除するものではない。
【００１６】
主鎖に用いられる化合物は、芳香環を有するものであれば特に制限はない。例えば、以下に挙げる（１）〜（３）で表される主鎖であることが好ましい。
主鎖例（１）
下記式（１）〜（４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含むものが好ましい。
【００１７】
【化７】
2006302857.tif 000008
（式（１）〜（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ、下記式（５）〜（２４）のいずれか１種または２種以上の組み合わせからなる基であり、
【００１８】
【化８】
2006302857.tif 000009
【００１９】
【化９】
2006302857.tif 000010
（５）〜（７）のＳ1〜Ｓ12は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、（２３）のＱ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、（２４）のＱ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、−Ｃ（Ｒ25Ｒ26）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
尚、式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。また、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位は同じ構造を取り得るが、これらの式で表される繰り返し単位が３種類に限定されるものではないことは言うまでもない。
主鎖例（２）
耐熱性の高いものが好ましい。具体的には、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルケトン系化合物、ポリイミド系化合物、ポリエーテルイミド系化合物が好ましい。
【００２０】
より具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリベンゾイミダゾール(ＰＢＩ)、ポリ−Ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール(ＰＢＴ)、ポリ−Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)等が挙げられる。このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から、ＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＥＫ、ＰＫ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＳＵ、ＰＢＩ，ＰＢＴ，ＰＢＯが好ましい。
【００２１】
ＰＥＥＫ
【００２２】
【化１０】
2006302857.tif 000011
ＰＡＥＫ
【００２３】
【化１１】
2006302857.tif 000012
ＰＥＳ
【００２４】
【化１２】
2006302857.tif 000013
ＰＳＵ
【００２５】
【化１３】
2006302857.tif 000014
ＰＰＳ
【００２６】
【化１４】
2006302857.tif 000015
ＰＰＥ
【００２７】
【化１５】
2006302857.tif 000016
（ここで、Ｍは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。）
ＰＢＩ
【００２８】
【化１６】
2006302857.tif 000017
ＰＢＴ
【００２９】
【化１７】
2006302857.tif 000018
ＰＢＯ
【００３０】
【化１８】
2006302857.tif 000019
主鎖例（３）
下記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含むものが好ましい。
【００３１】
【化１９】
2006302857.tif 000020
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、６〜３６個の炭素原子を有する４価の基であり、かつ、隣接する２つの結合子と共に、それぞれ、環状構造を形成している。Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、６〜２４個の炭素原子を有する２価の基を表す。）
式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、芳香環を有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。また、それぞれ隣接する２つの結合子と共に環状構造を形成するとは、Ｒ15〜Ｒ18の４つの結合子（または４つの結合子と他の原子と）が、隣接する右側および左側の原子と結合して環を形成していることをいう。形成される環状構造は、５員環または６員環が好ましい。また、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、隣接する原子と結合して形成する環状構造のみから形成されることを必須の要件とするものではなく、環状構造と他の基の組み合わせからなる基であってもよい。他の基としては、環状構造を有することが好ましく、芳香環を有することが好ましい。また、他の基として含まれる環は、上記それぞれ隣接する２つの結合子と共に形成される環状構造と縮環していてもよい。
式（２−１）〜（２−４）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、芳香環を有する基であることが好ましく、ベンゼン環を有する基であることがより好ましい。
以下に、式（２−１）〜（２−４）の例示を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２０】
2006302857.tif 000021
側鎖は、下記一般式（Ａ）で表される基を有する基であることが好ましい。
一般式（Ａ）
【００３３】
【化２１】
2006302857.tif 000022
（一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。）
一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ6の置換基としては、それぞれ、下記置換基群Ｔのいずれかが好ましい。
置換基群Ｔ
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
７．シアノ基
８．酸残基    より好ましくはスルホン酸基、カルボニル基、ホスホン酸基である。
９．アルコキシカルボニル基
１０．アルケニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルケニル基である。
１１．ハロゲン原子
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ6の置換基としては、より好ましくは、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルケニル基、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基またはホスホン酸基であり、さらに好ましくは、メチル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基またはホスホン酸基である。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ6の２つ以上が互いに結合して環を形成する場合とは、Ｒ1〜Ｒ6のうちのいずれか２つ以上の基が結合することによって、環を形成することをいい、隣接する基同士が結合する場合のほか、Ｒ2とＲ3とＲ4、Ｒ1とＲ3とＲ4、Ｒ3とＲ4とＲ5、Ｒ3とＲ4とＲ6等、３つ以上が結合して環を形成することを含む趣旨である。また、Ｒ1とＲ1等が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6のいずれかが環を形成していることが好ましく、少なくとも、Ｒ3とＲ4が環を形成していることがより好ましい。もちろん、環を形成していないことも、本発明の好ましい態様である。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ6が結合して環を形成する場合の環状基は、置換または無置換の、環状炭化水素またはヘテロ環からなる基であることが好ましい。
【００３７】
ここで、環状炭化水素またはヘテロ環としては、単環状でも、多環状でもよく、５員環または６員環ならびにこれらの２以上が縮環した環であることがより好ましい。縮環している場合、例えば、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ5とＲ6が結合して形成される環同士が縮環していてもよい。さらに、環状炭化水素またはヘテロ環としては、芳香族性を有する環であることが好ましい。環状炭化水素またはヘテロ環の炭素数は、５〜１８であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。また、ヘテロ環が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００３８】
具体的には、Ｒ1〜Ｒ6が結合して環を形成する場合の環状基は、ベンゼン環またはナフタレン環であることが好ましい。
【００３９】
さらに、これらの環であって、置換基を有しているものも本発明の環状炭化水素またはヘテロ環として好ましい。この場合の置換基としては、上述の置換基群Ｔが挙げられる。
【００４０】
ｎ１は、０〜１０が好ましく、０〜２がさらに好ましい。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ1およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４１】
ｎ２は、好ましくは、１である。ｎ２が２以上のとき、複数のＲ3およびＲ4は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４２】
ｎ３は、０〜３が好ましく、０〜２がさらに好ましい。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ5およびＲ6は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４３】
上記一般式（Ａ）の中でも、下記の（Ａ―１）または（Ａ−２）がさらに好ましい。
（Ａ−１）
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｎ１は１または２（より好ましくは１）であり、ｎ２は１〜３の整数（より好ましくは１）であり、ｎ３は０である。
【００４４】
この場合の置換基としては、上記一般式（Ａ）のＲ1〜Ｒ6の置換基の説明で述べたものと同義でありアルキル基（より好ましくはメチル基）が好ましい。
【００４５】
さらに好ましくは、Ｒ1〜Ｒ6のいずれもが環を形成していない場合である。
（Ａ−２）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、少なくとも、Ｒ3とＲ4は置換基同士が互いに結合して環を形成しており、ｎ１は０または１であり、ｎ２は１であり、ｎ３は１または２（より好ましくは１）である。
【００４６】
この場合の置換基としては、上記一般式（Ａ）のＲ1〜Ｒ6の置換基の説明で述べたものと同義であり、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、フッ化アルキル基またはフッ素原子がさらに好ましい。
【００４７】
Ｒ3とＲ4が互いに結合して形成する環としては、上記一般式（Ａ）の説明のところで述べたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４８】
また、一般式（Ａ）で表される基は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される基も好ましい。
一般式（１−１）
【００４９】
【化２２】
2006302857.tif 000023
（一般式（１−１）中、ｎ１は０〜２０の整数（好ましくは１〜１０）であり、ｎ２は１〜３の整数（好ましくは１または２）であり、ｎ３は０〜１０の整数（好ましくは０）である。）
一般式（１−２）
【００５０】
【化２３】
2006302857.tif 000024
（一般式（１−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し（好ましくは、Ｒ5およびＲ6の一方は、水素原子ではない。）、Ｒ7は水素原子または置換基を表し（好ましくは水素原子）、ｎ１は０〜２０の整数（より好ましくは０〜１０の整数）であり、ｎ３は０〜１０の整数（より好ましくは０〜４）であり、ｎ４は０〜４の整数（好ましくは０）である。）
側鎖は、上記一般式（Ａ）で表される基が、直接に主鎖に結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびヘテロ原子の少なくとも１種以上からなる基であることが好ましく、アルキレン基もしくはアリーレン基とヘテロ原子との組み合わせからなる基、アルキレン基、または、ヘテロ原子がより好ましく、ヘテロ原子とアルキレン基との組み合わせからなる基がさらに好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、アリーレン基の炭素数は６〜１２が好ましく、ヘテロ原子は酸素、硫黄または窒素が好ましい。
【００５１】
上記固体電解質の分子量は、重合条件により任意であってよいが、数平均分子量が３，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００５２】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
【００５３】
高分子芳香族化合物のスルホン酸の割合は、２００〜５０００（ｇ／当量）が好ましく、３００〜２０００（ｇ／当量）がより好ましく、３００〜１０００（ｇ／当量）がさらに好ましい。
【００５４】
本発明の固体電解質は、主鎖と側鎖の関係としては、下記のものが例示される。もちろん、これ以外のものを排除するものではない。ここで、主鎖：側鎖の形で表している。
【００５５】
ＰＥＥＫ：一般式（１）、ＰＥＡＫ：一般式（１）、ＰＥＫ：一般式（１）、ＰＫ：一般式（１）、ＰＰＳ：一般式（１）、ＰＥＳ：一般式（１）、ＰＥＥＫ：一般式（１−１）、ＰＥＡＫ：一般式（１−１）、ＰＥＫ：一般式（１−１）、ＰＫ：一般式（１−１）、ＰＰＳ：一般式（１−１）、ＰＥＳ：一般式（１−１）、ＰＥＥＫ：一般式（１−２）、ＰＥＡＫ：一般式（１−２）、ＰＥＫ：一般式（１−２）、ＰＫ：一般式（１−２）、ＰＰＳ：一般式（１−２）ＰＥＳ：一般式（１−２）、ＰＥＥＫ：一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＡＫ：一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＫ：一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＫ：一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＰＳ：一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＳ：一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＥＫ：一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＥＡＫ：一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＥＫ：一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＫ：一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＰＳ：一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＥＳ：一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、
ＰＥＥＫ：２価の連結基−一般式（１）、ＰＥＡＫ：２価の連結基−一般式（１）、ＰＥＫ：２価の連結基−一般式（１）、ＰＫ：２価の連結基−一般式（１）、ＰＰＳ：２価の連結基−一般式（１）、ＰＥＳ：２価の連結基−一般式（１）、ＰＥＥＫ：２価の連結基−一般式（１−１）、ＰＥＡＫ：２価の連結基−一般式（１−１）、ＰＥＫ：２価の連結基−一般式（１−１）、ＰＫ：２価の連結基−一般式（１−１）、ＰＰＳ：２価の連結基−一般式（１−１）ＰＥＳ：２価の連結基−一般式（１−１）、ＰＥＥＫ：２価の連結基−一般式（１−２）、ＰＥＡＫ：２価の連結基−一般式（１−２）、ＰＥＫ：２価の連結基−一般式（１−２）、ＰＫ：２価の連結基−一般式（１−２）、ＰＰＳ：２価の連結基−一般式（１−２）ＰＥＳ：２価の連結基−一般式（１−２）、ＰＥＥＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＡＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＰＳ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＳ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ａ）を満たすもの、ＰＥＥＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＥＡＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＥＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＫ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＰＳ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの、ＰＥＳ：２価の連結基−一般式（１）であって上記（Ｂ）を満たすもの
２．固体電解質の製造方法
本発明の固体電解質の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を広く採用できる。
【００５６】
以下に本発明の高分子固体電解質の製造方法を述べるが、本発明の固体電解質を製造することができる方法であれば、ハロメチル化やウイリアムソン−エーテル合成の既知の方法を用いることができる。
スルホン化反応
二重結合およびスルホン酸基を含む側鎖の高分子芳香族化合物への導入であるが、例えば公知文献の合成法に従って行うことができる。一般的な方法としては下記に示されるようなスルトン類とルイス酸例えばＡｌＣｌ3を用いたフリーデルクラフツ反応がある(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753−1767, 1988)。
一般式（１−３）
【００５７】
【化２４】
2006302857.tif 000025
（一般式（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。）
ここで、Ｒ1〜Ｒ6、および、ｎ１〜ｎ３は一般式（Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５８】
一般式（１−３）中のＲ1〜Ｒ6、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ6、ｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、下記一般式（１−４）または（１−５）で表される化合物がより好ましい。
一般式（１−４）
【００５９】
【化２５】
2006302857.tif 000026
（一般式（１−４）中、ｎ１は０〜２０の整数（好ましくは１〜１０）であり、ｎ２は１〜３の整数（好ましくは１または２）であり、ｎ３は０〜１０の整数（好ましくは０）である。）
一般式（１−５）
【００６０】
【化２６】
2006302857.tif 000027
（一般式（１−５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し（好ましくは、Ｒ5およびＲ6の一方は、水素原子ではない。）、Ｒ7は水素原子または置換基を表し（好ましくは水素原子）、ｎ１は０〜２０の整数（より好ましくは０〜１０の整数）であり、ｎ３は０〜１０の整数（より好ましくは０〜４）であり、ｎ４は０〜４の整数（好ましくは０）である。）
以下に、下記一般式（１−３）で表される化合物と、ＡｌＣｌ3を用いたフリーデルクラフツ反応の合成ルートの例示を示す。また、上記に例示したＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ、ＰＥＥを主鎖とするものについても同様に考えることができる。下記合成ルート中のＲは一般式（１）を表す。
【００６１】
【化２７】
2006302857.tif 000028
以下に一般式（１−３）で表される化合物の例を挙げるが本発明はこれらの限定されるものではない。
【００６２】
【化２８】
2006302857.tif 000029
【００６３】
【化２９】
2006302857.tif 000030
また、下記一般式（５−１）で表される化合物を用いて行うこともできる。
一般式（５−１）
【００６４】
【化３０】
2006302857.tif 000031
（一般式（５−１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数であり、ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数である。Ａはハロゲン原子である。）
さらに、一般式（５−１）中のＲ1〜Ｒ6、ｎ１〜ｎ３は、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ6、ｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆが好ましく、Ｂｒがより好ましい。
【００６５】
以下に、下記一般式（５−１）で表される化合物を用いた合成ルートの例示を示す。
【００６６】
【化３１】
2006302857.tif 000032
以下に一般式（５−１）で表される化合物の例を挙げるが本発明はこれらの限定されるものではない。
【００６７】
【化３２】
2006302857.tif 000033
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、アルキルスルホン化剤としてα、β不飽和スルトン等を用いることができる。溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）から２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明の固体電解質は、上記芳香族高分子化合物を含むが、これ以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを含んでいてもよい。また、本発明では、スルホン酸基を有する基を含むモノマーとスルホン酸基を有しないモノマーとの共重合体等も好ましく用いることができる。
【００６９】
得られる固体電解質は例えば、プロトン伝導材料や電極用電解質として用いことができる。
【００７０】
本発明の固体電解質をプロトン伝導材料として使用する場合、プロトン型に変換する必要がある。この工程は固体電解質を酸性溶液に浸漬することで行なう。酸性溶液としてはプロトン酸溶液が好ましく、このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等、スルホン酸類（例えば、炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に、塩酸または硝酸が好ましい。この工程における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０規定が好ましく、０．５〜５規定がより好ましい。
【００７１】
プロトン伝導材料に使用する場合、形状は膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。成形した時点で膜状であってもよいし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。製膜工程においては、原料となる芳香族系高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャストまたは塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００７２】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００７３】
また、本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に芳香族高分子化合物溶液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００７４】
さらに必要に応じて調湿した環境での加熱処理、放射線（可視光、紫外線、γ線、電子線等）照射処理を行なって、改質処理をしてもよい。また、架橋工程の後に不要な成分を除去することを目的に、水、有機溶媒等による洗浄工程および乾燥工程を追加してもよい。
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７５】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価〜五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００７７】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の微粒子が好ましい例として挙げられる。これらの微粒子については、例えば、特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載がある。
【００７８】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、例えば、特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載がある。
【００７９】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、例えば、特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載がある。
【００８０】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、好ましくは、分子量１０，０００〜１，０００，０００で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８１】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
【００８３】
イオン伝導度は、例えば、２５℃９５％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００８４】
強度は、例えば、引っ張り強度が４００ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、４５０ｋｇ／ｃｍ2以上であるものがより好ましい。
【００８５】
耐久性は、３０％過酸化水素中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量の変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。さらにイオン交換水中で一定温度での体積膨潤率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
【００８７】
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
【００８８】
本発明の固体電解質が膜状に形成された場合、その厚みは１０〜３００μｍが好ましい。本発明の固体電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
燃料電池
本発明の固体電解質は、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
【００８９】
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
【００９０】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えば、ナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００９１】
電極の作製法について説明する。本発明の固体電解質を溶媒に溶解し、白金担持カーボンと混合、分散する。このときの溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００９２】
分散法は攪拌による方法でもよいが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液は上記の塗布法を用いて塗布することができる。
【００９３】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャスト、または塗布して製膜してもよい。支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）をもちいると直接触媒電極が作製できる。
【００９４】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００９５】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、より気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因を発生しにくくするには、一定時間を設けた方がよい。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましく、１０分〜５時間が特に好ましい。また、湿度の制御も重要であり、２５〜１００％相対湿度が好ましく、５０〜９５％相対湿度がさらに好ましい。
【００９６】
塗布工程における塗布液は、金属イオンの含量が少ないものが好ましく、特に遷移金属イオン、なかでも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ないものが好ましい。具体的な含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。
【００９７】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００９８】
得られる固体電解質の形状は、膜状が好ましく、厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００９９】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１膜にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【０１００】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１０１】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【０１０２】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【０１０３】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【０１０４】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明の固体電解質を触媒層に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１０５】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１０６】
電極基材、透過層または裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１０７】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１０８】
本発明の固体電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１０９】
固体高分子型燃料電池と同義である直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール拡散性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１１０】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがある。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１１１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１２】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１４】
本実施例では、以下の方法により、イオン伝導度および強度の測定および劣化試験を行った。
［イオン伝導度］
固体電解質を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、９５％相対湿度におけるイオン伝導度を測定した。
【０１１５】
［強度］
固体電解質を２．５ｃｍｘ１ｃｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて引っ張りによる強度試験を行なった。サンプルが破断したときの引張力を強度として記録した。この値は大きいほどよい。
【０１１６】
[劣化試験]
テフロン(登録商標)で表面がコーティングされた金属容器に、固体電解質１．０ｇとイオン交換水１５ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後サンプルを取り出し、上記方法によりイオン伝導度を測定した。
【０１１７】
本実施例では、以下の方法により燃料電池を作製し、その特性を測定した。
[燃料電池作製]
（１） 触媒膜の作製
白金担持カーボン(ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０重量％が担持）２gと固体電解質溶液（５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、加熱乾燥した後、円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
（２）ＭＥＡの作製
ナフィオン１１７の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１７に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着しＭＥＡを作製した。
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。
【０１１８】
（実施例１）  固体電解質（Ｅ−１）の作製
ＰＢＩの合成は以下のように、丸善、新実験化学講座、高分子化学、ｐ．１３２−１３３に記載の通り行った。２０．２０ｇの３，３’−ジアミノベンジジンと３０．０ｇのイソフタル酸フェニルエステルとをフラスコに入れ、窒素気流下で２２０℃に加熱し攪拌した。３０分後に２６０℃に昇温し、徐々に真空に引き、できるだけ高真空にした。ポリマーが十分に固まった後、３００℃に昇温し、真空状態でさらに３時間加熱した。冷却後、ポリマーを粉砕し粉末を得た。このポリマーをロータリーエバポレーターに入れ、スチールを数個入れ、回転させながら、高真空状態で、２５０℃、５時間、さらに、３５０℃、５時間加熱した。冷却後取り出し、ＰＢＩを得た。
【０１１９】
上記方法により合成したＰＢＩ（３ｇ）を、室温、窒素気流下、４つ口丸底フラスコ中のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（６０ｍｌ）に溶解した。水素化リチウムをこの溶液にゆっくり加え、８５℃、３時間攪拌した。その後、二重結合を持ったプロパンスルトンを１１．７ｇ加え、２４時間攪拌した。その後、大過剰のアセトンを加え沈殿を生じさせ、ろ過により沈殿を取り出し、さらにアセトン、その後１５％の塩酸で、洗浄した。取り出したポリマーを真空中、４０℃、２４時間乾燥させ、スルホン化ＰＢＩを得た。
【０１２０】
上記スルホン化ＰＢＩ電解質を５重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解した。この溶液をキャストにて膜厚４０μｍの膜状の固体電解質（Ｅ−１）を作製した。
【０１２１】
この電解質膜のイオン導電率は０．０１９Ｓ／ｃｍであった。また、引張強度は４９０ｋｇ／ｃｍ2であった。上述した方法により、燃料電池を作製し、電池特性を記録した結果、得られた電流値は７８ｍＡであった。
【０１２２】
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、固体電解質（１．０ｇ）とイオン交換水１５ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。固体電解質のイオン導電率、引張強度および上記の方法作製した燃料電池の電流値を測定し、２週間前のサンプルと比較した結果、ほとんど低下は見られなかった。
【０１２３】
（実施例２）  固体電解質（Ｅ−２）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、ポリスルホン（１１．０ｇ）および１，１，２，２−テトラクロロエタン（２００ｍｌ）を入れ、６０℃、１時間攪拌しながら十分にポリスルホンを溶解させた。
その後、ＳｎＣｌ4（０．３ｍｌ）（２．５０×１０-3ｍｏｌ）を加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）（３７．５ｍｌ）（４．９８×１０-1ｍｏｌ）を、ポリスルホンを溶かした溶液に加え、窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌し反応させた。その後、メタノールを３ｍｌ加えて反応を停止し、室温付近になるまで放置した。その後、ビーカーに溶液を移し、４００ｍｌのメタノールを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿に再び２００ｍｌのメタノールを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿を真空乾燥させポリマーを得た。
【０１２４】
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、６０％水素化ナトリウム（０．７７４ｇ）（１．８６×１０-2ｍｏｌ）を加えた。その後、脱水ＤＭＦ：３５ｍｌに化合物：ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＳＯ3Ｎａ（２．９８ｇ）（１．８６×１０-2ｍｏｌ）を溶かしたものを滴下ロートにてゆっくり加え、５分間よく攪拌させた。脱水ＤＭＦ（１５ｍｌ）に、上記の合成したクロロメチル化ポリマー（１ｇ）を溶かしたものを滴下ロートにてゆっくり加え、窒素置換下、１００℃にて４時間攪拌し反応させた。その後、メタノールを３ｍｌ加え反応を停止し、室温付近になるまで放置した。その後、２００ｍｌのメタノール中にゆっくりこの溶液を加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿に３０ｍｌのＤＭＦを加えよく攪拌した後、蒸留水３００ｍｌを攪拌しながらゆっくり加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿を真空乾燥させスルホン化されたポリマーを得た。
【０１２５】
上記固体電解質を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をキャストにて膜厚４０μｍの膜状のスルホン化されたポリマーを作製した。この膜（５ｃｍ×５ｃｍ）を、３％塩酸溶液（５０ｍｌ）に１日浸漬し、固体電解質を得た。
【０１２６】
この固体電解質のイオン導電率は０．０３１Ｓ／ｃｍであった。また、引張強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2であった。上記の方法で燃料電池を作製し、電池特性を記録した結果、得られた電流値は８７ｍＡであった。
【０１２７】
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、固体電解質（１．０ｇ）とイオン交換水（１５ｍｌ）を入れ、１２０℃で２週間保持した。固体電解質のイオン導電率、引張強度および上記の方法で作製した燃料電池の電流値を測定し、２週間保持前のサンプルと比較した結果、ほとんど低下は見られなかった。
【０１２８】
（比較例１）  固体電解質（Ｒ−１）の作製
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１２ｇのポリスルホンと濃硫酸５０ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌した。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロートを用い２０ｍｌのクロロ硫酸をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を２５℃にて２時間撹拌した。次いで、反応溶液を１リットルの蒸留水にゆっくりと滴下しスルホン化ポリスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーにより粉砕し、蒸留水による洗浄と吸引濾過を２度繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。
【０１２９】
上記スルホン化ポリスルホン電解質を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をキャストにより膜厚４０μｍの膜を作製した。この膜（５ｃｍ×５ｃｍ）を、１Ｎ塩酸溶液（５０ｍｌ）に１日浸漬し、固体電解質を得た。この固体電解質のイオン導電率は０．０２Ｓ／ｃｍであった。引張強度は３３０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、上記の方法で燃料電池を作製し、電池特性を記録した。得られた電流値は７２ｍＡであった。
【０１３０】
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、上記固体電解質（１．０ｇ）とイオン交換水（１５ｍｌ）を入れ、１２０℃、２週間保持した。その結果、固体電解質に所々裂け目がみられ、ぼろぼろになっていた。
【０１３１】
（比較例２）  固体電解質（Ｒ−２）の作製
＜３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸ナトリウム（以下、ＭＢＤＳＡ−Ｎａという）の合成＞
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸（以下、ＭＢＤＳＡという）（１．００ｇ）（２．６９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１０８ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、脱イオン水（４．４ｇ）を混合し、１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し減圧乾燥を行い、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ  １．０ｇを得た。
＜２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ）とＭＢＤＳＡ−Ｎａと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥ）との共重合体＞
６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ（０．７３６ｇ）（１．００ｍｍｏｌ）、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ（０．４１６ｇ）（１．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（８．４３ｇ）を仕込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、室温で溶解するまで攪拌し、ＤＰＥ（０．２０ｇ）（１．００ｍｍｏｌ）、６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ（０．７３６ｇ）（１．００ｍｍｏｌ）を混合して、室温で更に２時間攪拌した。この溶液を濃縮、キャストし、３％塩酸水溶液に１日浸漬し、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミドである固体電解質を得た。この固体電解質のイオン導電率は０．０１１ Ｓ／ｃｍであった。また、引張強度は３９０ｋｇ／ｃｍ2であった。上記の方法で燃料電池を作製し、電池特性を記録した結果、得られた電流値は６４ｍＡであった。
【０１３２】
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、上記固体電解質（１．０ｇ）とイオン交換水（１５ｍｌ）を入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、固体電解質に所々裂け目がみられ、ぼろぼろになっていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の固体電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【図１】
2006302857.tif 000040
【図２】
2006302857.tif 000041