(57)【要約】【課題】別の凝集過程なしに乳化重合だけを利用することによってラテックスの製造費用を節減し，着色剤，ワックス及びラテックスの異種粒子間結合度と分布の均一性を向上させて各成分の含有量を調節しやすい高分子組成物を提供する。【解決手段】本発明の高分子ラテックス粒子の製造方法は，着色剤分散液を製造する段階と，コア用モノマーとワックスを含む有機相を加熱し混合してワックス及びモノマー混合液を製造する段階と，着色剤分散液とワックス及びモノマー混合液を混合し，該混合液にコア用重合開始剤を添加して重合反応させてワックス及び着色剤を含むコア用高分子粒子を形成する段階と，シェル用モノマーとコア用高分子粒子を混合し，この混合液にシェル用重合開始剤を添加し重合反応させてコア用高分子粒子にシェル層を形成する段階を含み，着色剤は顔料であり，コア用重合開始剤はアゾ系重合開始剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤分散液を製造する段階と，
コア用モノマー及びワックスを含む有機相を加熱し混合してワックス及びモノマー混合液を製造する段階と，
前記着色剤分散液と前記ワックス及びモノマー混合液とを混合し，該混合液にコア用重合開始剤を添加して重合反応させてワックス及び着色剤を含むコア用高分子粒子を形成する段階と，
シェル用モノマーと前記コア用高分子粒子を混合し，該混合液にシェル用重合開始剤を添加し重合反応させて前記コア用高分子粒子にシェル層を形成する段階と，
を含み，
前記着色剤は顔料であり，
前記コア用重合開始剤はアゾ系重合開始剤を含むことを特徴とする，コア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アゾ系重合開始剤は，アゾアミジン化合物，アゾアミド化合物，アゾアルキル化合物，アゾエステル化合物及びアゾニトリル化合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項３】
前記コア用重合開始剤は，アゾ系重合開始剤と過硫酸塩系重合開始剤との混合開始剤又はアゾ系重合開始剤とパーオキサイド系重合開始剤との混合開始剤であることを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アゾ系重合開始剤と前記過硫酸塩系重合開始剤との混合比率は１：１であることを特徴とする，請求項３に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アゾ系重合開始剤と前記パーオキサイド系重合開始剤との混合比率は１：１であることを特徴とする，請求項３に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項６】
前記コア用高分子粒子を形成する段階で，重合反応は２時間〜１０時間，５０℃〜８０℃の範囲内で行うことを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項７】
前記コア用高分子の粒径は，１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項８】
前記シェル層を形成する段階で，重合反応は５時間〜２０時間，５０℃〜８０℃の範囲内で行うことを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項９】
前記コア用モノマーは，スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ビニル系モノマー，アクリロニトリル，ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択されるモノマーを含むことを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記シェル用モノマーは，スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ビニル系モノマー，アクリロニトリル，ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択されるモノマーを含むことを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記着色剤分散液は，着色剤，分散剤及び脱イオン水を混合し分散して製造することを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記着色剤は，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサシン系顔料，縮合アゾ系顔料，カーボンブラック，クロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物，セレン化物，硫酸塩，珪酸塩，炭酸塩，燐酸塩及び金属粉末からなる群より選択される着色剤を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ワックスは，カルナウバワックス，ベイベリーワックス，ビーズワックス，シェラックワックス，スパマセティワックス，モンタンワックス，オゾケライトワックス，セレシンワックス，パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，フィッシャートロプシュワックス，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスからなる群より選択されるワックスを少なくとも一つ以上含むことを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記コア／シェル構造の高分子ラテックス粒子は，Ｔｇが４０℃〜１００℃の範囲内であり，融点が５０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記コア／シェル構造の高分子ラテックス粒子は，０．１μｍ〜３μｍの範囲内の粒径を有することを特徴とする，請求項１に記載のコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高分子ラテックス粒子の製造方法に係り，さらに詳しくは，コア／シェル構造を有し，コアが着色剤とワックスを含みながら重合反応が容易に行われて所望の物性を有するコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子組成物は，一般に重合体樹脂を含む。重合体樹脂を製造する方法としては乳化重合法，懸濁重合法，分散重合法など色々ある。このような重合法のうち乳化重合法が製造される重合体の粒径を調節するのに有利なので，重合体の粒径が調節される必要がある場合は主に乳化重合法を使用する。
【０００３】
乳化重合とは，モノマーや高分子，界面活性剤，重合開始剤などが水性相中に含有されている時，界面活性剤がある一定した濃度を越えると自ら小さいコロイド状の粒子であるミセルを形成する重合を意味する。水性相中で重合開始剤がラジカル化し，このラジカルがモノマーと結合してミセルの内部に補集されることが乳化重合の典型的な形態である。
【０００４】
ラテックスは，粒径が約１μｍ以下の微細な天然または合成の高分子粒子が２系の成分で形成され粒子状に溶媒中に分散されているものを意味する。高分子ラテックスを形成するためにはモノマー，界面活性剤，開始剤などを混合し反応させて乳化重合を施す。
【０００５】
ラテックス樹脂は，その利用される高分子組成物によってコア／シェル構造を有するように製造することができ，この場合利用される高分子組成物に含まれる他の成分をコア内に含有するラテックス樹脂を製造して利用する場合，成分の含有量を調節するのに容易な長所がある。
【０００６】
特に，ラテックス樹脂を画像形成装置用トナー組成物の樹脂として使用する場合はトナー組成物に含まれる他の添加剤をラテックス樹脂のコア内に含めて製造できる。
【０００７】
画像形成装置用トナー組成物は，現像剤として使用され，着色剤，結合剤樹脂，帯電制御剤及びその他機能性添加剤を含むことが一般的である。
【０００８】
着色剤は，染料系着色剤と顔料系着色剤とに大別でき，このうち顔料系着色剤が染料系着色剤に比べて熱安定性及び耐光性において有利なのでトナー用着色剤としてさらに普遍的に使用される。
【０００９】
結合剤樹脂は，トナー全体において約９０％ほどを占め，トナー粒子を記録媒体上に定着させる役割を果たす。結合剤樹脂として使用されうる高分子物質は色々あり，ラテックス樹脂を用いられる。
【００１０】
帯電制御剤は，トナー粒子に帯電される電荷量を調節するために使われ，金属アゾ化合物，サリチル酸金属錯体，ニグロシン及び４級アンモニウム塩などを使用することができる。
【００１１】
トナーに添加される添加剤のうち離型性を向上させるための添加剤として離型剤がある。離型剤は，トナー画像が記録媒体に転写され定着される時，ローラとトナーとの離型性を向上させてトナーオフセットを防止し，トナーによって記録媒体がローラに付着して記録媒体のジャム現象が発生することを防止するためにトナー組成物に添加される。
【００１２】
離型剤としては，例えば，低分子量ポリオレフィン類，加熱により軟化点を有するシリコン類，脂肪酸アミド類及びワックスなどが使用でき，一般にワックスを使う。
【００１３】
離型剤であるワックスや着色剤をコアに含めてラテックス粒子を製造し，このラテックス樹脂を用いてトナー組成物を製造することが可能である。
【００１４】
従来，米国特許第６，１２０，９６７号明細書または米国特許第５，８６３，６９６号明細書に開示されているようにそれぞれのラテックスと顔料，ワックスエマルジョン粒子を結合させる製造工程では，異種粒子間の結合のほか同種粒子間結合も発生し，よって異種粒子間の結合効果が劣化し，また凝集剤を使用するので最終的に製造されるトナーの物性に影響を与える問題点があった。しかし，ワックスや着色剤をコアに含めてラテックス粒子を製造すれば異種粒子間結合効果を向上させることができ，凝集剤を使って発生する恐れのある問題点も発生しない長所がある。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，１２０，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６３，６９６号明細書
【特許文献３】大韓民国特許出願公開２００４−０７４７０９号明細書
【特許文献４】特開平１０−０２０５５１号公報
【特許文献５】米国特許第６，２１０，８５３号明細書
【特許文献６】特開平７−１５２１９８号公報
【特許文献７】特開平５−３０３２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら，着色剤とモノマーを共に含むラテックスコアの製造において，着色剤がモノマーの重合反応を妨害するスカベンジャ−効果によって着色剤を含むコア／シェル構造のラテックスの製造が困難な問題点があった。
【００１７】
そこで，本発明は，このような問題点に鑑みてなされたもので，その目的は，各異種粒子間の結合度を向上することができるコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子において，着色剤をコアに含有するコア／シェル構造の高分子ラテックスを効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために，着色剤分散液を製造する段階と，コア用モノマーとワックスを含む有機相を加熱し混合してワックス及びモノマー混合液を製造する段階と，着色剤分散液とワックス及びモノマー混合液を混合し，該混合液にコア用重合開始剤を添加し重合反応させてワックス及び着色剤を含むコア用高分子粒子を形成する段階と，シェル用モノマーとワックス及び着色剤を含む高分子粒子を混合し，該混合液にシェル用重合開始剤を添加し重合反応させてコア用高分子粒子にシェル層を形成する段階と，を含み，上記着色剤は顔料であり，上記コア用重合開始剤はアゾ系重合開始剤を含むコア／シェル構造を有する高分子ラテックス粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
上記アゾ系重合開始剤は，アゾアミジン化合物，アゾアミド化合物，アゾアルキル化合物，アゾエステル化合物，及びアゾニトリル化合物からなる群より選択することができる。また，上記コア用重合開始剤は，アゾ系重合開始剤と過硫酸塩系重合開始剤との混合開始剤又はアゾ系重合開始剤とパーオキサイド系重合開始剤との混合開始剤から選択することができる。
【００２０】
上記アゾ系重合開始剤と上記過硫酸塩（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）系重合開始剤との混合比率は，１：１であることが望ましい。
【００２１】
上記アゾ系重合開始剤と上記パーオキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系重合開始剤との混合比率は，１：１であることが望ましい。
【００２２】
上記コア用高分子粒子を形成する段階において，重合反応は２時間〜１０時間で５０℃〜８０℃範囲内で行うことが望ましい。
【００２３】
上記コア用高分子の粒径は，１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００２４】
上記シェル層を形成する段階において，重合反応は５時間〜２０時間で５０℃〜８０℃範囲内で行うことが望ましい。
【００２５】
上記コア用モノマーは，スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ビニル系モノマー，アクリロニトリル，ブタジエン，及びイソプレンからなる群より選択されるモノマーを含むことができる。
【００２６】
上記シェル用モノマーは，スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ビニル系モノマー，アクリロニトリル，ブタジエン，及びイソプレンからなる群より選択されるモノマーを含むことができる。
【００２７】
上記着色剤分散液は，着色剤，分散剤及び脱イオン水を混合し分散して製造することができる。
【００２８】
上記着色剤は，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサシン系顔料，縮合アゾ系顔料，カーボンブラック，クロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物セレン化物，硫酸塩，珪酸塩，炭酸塩，燐酸塩及び金属粉末からなる群より選択される着色剤を少なくとも一つ以上含むことができる。
【００２９】
上記ワックスは，カルナウバワックス，ベイベリーワックス，ビーズワックス，シェラックワックス，スパマセティワックス，モンタンワックス，オゾケライトワックス，セレシンワックス，パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，フィッシャートロプシュワックス，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスからなる群より選択されるワックスを少なくとも一つ以上含むことができる。
【００３０】
上記コア／シェル構造の高分子ラテックス粒子は，Ｔｇが４０℃〜１００℃の範囲内であり，融点が５０℃〜１５０℃の範囲内であることが望ましい。
【００３１】
上記コア／シェル構造の高分子ラテックス粒子は，０．１μｍ〜３μｍの範囲内の粒径を有するのが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
以上述べたような本発明によれば，乳化重合反応だけを用いて別途の凝集過程や溶融過程なしに簡単な製造工程を通じてワックス及び着色剤をコアに含むコア／シェル高分子ラテックス粒子を製造することによって工程を単純化することができる。また，異種粒子間の結合度と均一な分布度を向上させられてその含有量の調節が容易であり，また本発明に係るコア／シェル高分子ラテックスを高分子組成物のラテックス樹脂として利用することによってその構成成分の分布度及び結合度を向上させられる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
高分子ラテックスは，高分子組成物，特に，画像形成装置のトナー組成物の中から結合剤として使用され得るもので，本発明に係るコア／シェル構造の高分子ラテックスはコアに着色剤とワックスを含むので，離型剤と着色剤の機能を同時に有する結合剤であってトナー組成物に利用できる。
【００３５】
本発明のコア／シェル構造を有する高分子ラテックスを製造するために，まず着色剤分散液を製造する。
【００３６】
着色剤分散液は，着色剤と分散剤及び脱イオン水を混合し分散して製造し，本発明のコア／シェル構造を有する高分子ラテックスでは着色剤が顔料であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に使用できる顔料系着色剤は，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性染料系顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサシン系顔料，縮合アゾ系顔料，カーボンブラック，クロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物，セレン化物，硫酸塩，珪酸塩，炭酸塩，燐酸塩及び金属粉末で構成されたグループの中から選択され，前述した顔料を一つまたは２つ以上混合して使用することができる。しかし，本発明に使用可能な顔料はこれらに限られない。
【００３８】
前記着色剤の中で特に環境的要因を考慮して有機顔料を使用することが望ましく，黒色顔料としてはカーボンブラックを使用することができる。
【００３９】
本発明で使用できる有機顔料の例を挙げると次のものなどがある。
【００４０】
青色及び／または緑色顔料としては，例えば，銅フタロシアニン，Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６（無金属フタロシアニン）または中心金属としてアルミニウム，ニッケルまたはバナジウムを有するフタロシアニン，Ｓｉ−ブリージングされたフタロシアニンのようにブリージングされたフタロシアニン二量体／オリゴマーなどがある。
【００４１】
オレンジ色顔料としては，例えば，Ｐ．Ｏ．５，６２，３６，３４，１３，４３，７１，７２がある。
【００４２】
黄色顔料としては，例えば，Ｐ．Ｙ．１２，１１３，１７，７４，８３，９３，１２２，１４６，１５５，１８０，１７４，１８５がある。
【００４３】
赤色顔料としては，例えば，Ｐ．Ｒ．４８，５７，１２２，１４６，１４７，１７６，１８４，１８６，２０２，２０７，２３８，２５４，２５５，２７０，２７２がある。
【００４４】
紫色顔料としては，例えば，Ｐ．Ｖ．１，１９，２３がある。
【００４５】
混合顔料の例としては，例えば，Ｐ．Ｖ．１９／Ｐ．Ｒ．１２２または１４６／１４７がある。
【００４６】
着色剤分散液の製造に使用される分散剤としては，水溶性高分子，界面活性剤，無機化合物などを使用することができるが，界面活性剤が主に使用される。本発明で分散剤として使用可能な界面活性剤の例を挙げると，ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ），ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ），ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ），ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩（ｄｉａｌｋｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ），ジアルキルベンゼンアルキルスルホン酸（ｄｉａｌｋｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド，臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム，ベンズアルコニウムクロライド，臭化セチルピリジニウム，ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド，ラウリルアミンアセテート，ステアリルアミンアセテート，及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；及びポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，メタローズ，メチルセルロース，エチルセルロース，プロピルセルロース，ハイドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む非イオン性界面活性剤の中から選択される１種の界面活性剤または２種以上の界面活性剤を混合して使用できる。但し，これらに限られない。
【００４７】
商業的に利用可能な界面活性剤の例としては，ダウケミカル社製のＤｏｗｆａｘ，Ｔｅｒｇｉｔｏｌ，Ｔｒｉｔｏｎなどの製品がある。
【００４８】
着色剤分散液の連続相としては脱イオン水を使用し，脱イオン水は窒素ガスでバブリングして脱酸素化させた超純水を使用することが望ましい。
【００４９】
前述した着色剤と分散剤を超純水に入れ，ミリング装置を利用してミリングして着色剤分散液を製造する。
【００５０】
ミリングに使用可能なミリング装置としては，ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ），ダイノミル（Ｄｉｎｏ  ｍｉｌｌ），ＥＩＧＥＲ  ＭＩＬＬ２５０，またはディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）などがある。このようなミリング装置に着色剤と分散剤を超純水に混合して入れガラスビード（ｇｌａｓｓ  ｂｅａｄｓ）と共に１時間〜５時間，２０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの速度でミリングして着色剤分散液を製造する。ミリングにかかる時間と速度はミリングされる分散液の組成と成分比によるものである。
【００５１】
着色剤分散液の製造とは別に，ラテックスのコア用モノマーとワックスを含む有機相を加熱し混合してワックス及びモノマー混合液を製造する。
【００５２】
ラテックスのコア用モノマーとしては重合性モノマーを使用するが，このような重合性モノマーとしては，スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，スルホン化スチレン，ビニル系モノマー，アクリロニトリル，ブタジエン，及びイソプレンで構成されたグループの中から一つまたは二つ以上を選択して混合して使用することができる。しかし，本発明で使用可能なラテックスのコア用モノマーはこれらに限られず，重合性モノマーの中から本発明の属する技術分野においてよく使用される重合性モノマーを使用することが可能である。
【００５３】
スチレン系モノマーの例としては，スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレンなどがあるが，これらに限られない。
【００５４】
アクリレート系モノマーの例としては，アクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，β−カルボキシエチルアクリレート，ハイドロキシエチルアクリレート，エチルヘキシルアクリレート，トリメチルプロパントリアクリレートなどがあるが，これらに限られない。
【００５５】
メタクリレート系モノマーの例としては，メタクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ−プロピルメタクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ｎ−オクチルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，ステアリルメタクリレート，ハイドロキシエチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレートなどがあるが，これらに限られない。
【００５６】
ビニル系モノマーの例としては，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，１，２−ジビニルベンゼン，１，３−ジビニルベンゼン，１，４−ジビニルベンゼン，１，２−ジイソプロフェニルベンゼン，１，３−ジイソプロフェニルベンゼン，１，４−ジイソプロフェニルベンゼン，１，２，４−トリエテニルベンゼン，１，３，５−トリエテニルベンゼン，２，６−ジエテニルナフタレン，１，７−ジエテニルナフタレン，１，４−ジエテニルナフタレン，２−クロロ−１，４−ジエテニルベンゼンなどがあるが，これらに限られない。
【００５７】
モノマーは，重合後形成されるラテックスコアのガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮して選択することができる。特に，モノマーを２種以上混合して使用する場合はモノマーの種類とその含量により形成されるラテックスコアのＴｇが多様になるが，本発明によって製造される高分子ラテックス物質が利用される分野によって適切なラテックス物質のＴｇを予想することができ，このＴｇを有するラテックスを製造するためにモノマーを選択することができる。
【００５８】
重合体のＴｇは，高分子量単独重合体に対して公知の値と次の数式（１）で表されるｆｏｘ方程式を用いて計算することができる。ｆｏｘ方程式は文献［Ａ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｈｎｅｓ  ＆  Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａ共著，Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｒｙ，ニューヨーク所在，ｐｐ５４−５５（１９９２年）］に記載されている。次の式のうちＷｉはモノマー“ｉ”の重量分率であり，Ｔｇｉはモノマー“ｉ”の高分子量単独重合体のＴｇである。
【００５９】
【数１】
2006291200.tif 000002
【００６０】
前記数式（１）を使用して所望のラテックスコアのＴｇに適するモノマーの種類及びその含量を決定することができる。すなわち，コアのＴｇを所望の温度に設定し，重合に使用するモノマー“１”及びモノマー“２”を決定しそのＴｇを設定した後，数式（１）を使って使用されるモノマー“１”及びモノマー“２”それぞれの重量分率を決定することができる。
【００６１】
重合成モノマーの単独重合体中の一部のＴｇの例を挙げると次の通りである。
【００６２】
2006291200.tif 000003
【００６３】
本発明で使用されるワックスは，２０℃における混練性，硬さ〜割れ性，組立〜微細結晶質，半透明〜不透明性を有し，４０℃超過温度で分解せず溶融され，融点よりやや高い温度で相対的に低い粘度及び非粘性を有し，高温−依存恒常性及び可溶性などの特性を有する天然または合成の物質を意味する。
【００６４】
本発明のラテックスコアに含まれるワックスは，商業的に使用可能であるか合成して使用できるものならいずれも使用可能である。例えば，カルナウバワックス，ベイベリーワックスのような植物性天然ワックス，及びビーズワックス，シェラックワックス，スパマセティワックスのような動物性天然ワックスを含む天然ワックス；モンタンワックス，オゾケライトワックス，セレシンワックスを含むミネラルワックス；パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックスを含む石油系ワックス；並びに，フィッシャートロプシュワックス，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス，ポリテトラフルオロエチレンワックスを含む合成ワックスの中から１種または２種以上を選んで混合して使用することができるが，使用できるワックスはこれらに限られない。
【００６５】
モノマーとワックスの混合有機相に鎖転移剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）を入れて，これを加熱混合する。
【００６６】
鎖転移剤は，重合高分子の分子量を調節するために添加するものであって，本発明に使用可能な鎖転移剤は，例えば，１−ドデカンチオール，ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ），ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，２−メルカプトエタノール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ），ジイソプロピルキサントゲン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｘａｎｔｈｏｇｅｎ），カーボンテトラクロライド（ｃａｒｂｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ），トリクロロブロモメタン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｒｏｍｏｍｅｔｈａｎｅ），オクタンチオール（ｏｃｔａｎ  ｔｈｉｏｌ），ステアリルチオール（ｓｔｅａｒｙｌ  ｔｈｉｏｌ），ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート（ｎ−ｏｃｔｙｌ  ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ），α−メチルスチレンダイマー（α−ｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｄｉｍｅｒ）及びエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｂｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））などがあり，この中から選択して単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。但し，本発明で使用可能な鎖転移剤は前述したものに限られない。
【００６７】
その後，前述したように製造された着色剤分散液とワックス及びモノマーの混合液を混合し，この混合液にコア用重合開始剤を添加し重合反応させてラテックスのコアを形成する。
【００６８】
顔料は，ラテックス粒子の合成工程においてラジカルスカベンジャ−作用を果たすので重合合成反応を妨害して重合反応の反応度が劣化し，ラテックスが形成できず残留するモノマーが多くなる問題点があった。本発明はこのような問題点を解決するためにラテックスコアの製造時使用する重合開始剤を相違にすることによって顔料とモノマーを混合して重合反応を行っても顔料により重合反応が妨害されない。
【００６９】
本発明で使用可能な重合開始剤は，アゾ系重合開始剤を含み，アゾ系重合開始剤を単独で使用することができるが，アゾ系重合開始剤と過硫酸塩系重合開始剤を混合して使用したり，あるいはアゾ系重合開始剤とパーオキサイド系重合開始剤を混合して使用することが望ましい。
【００７０】
特に，本発明において使用可能なアゾ系重合開始剤は水系重合開始剤であることが望ましい。このような水系アゾ系重合開始剤は半減期が長く反応が激しくないため重合反応を長く持続させる効果があると知られている。このようなアゾ系重合開始剤の特性により顔料によるスカベンジャ（Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）効果を除去して重合反応を効率よく向上させられる。
【００７１】
本発明において使用可能なアゾ系重合開始剤はアゾアミジン化合物，アゾアミド化合物，アゾアルキル化合物，アゾエステル化合物，あるいはアゾニトリル化合物の中から１種または２種以上を選択して混合して使用することができる。しかし，本発明で使用できるアゾ系重合開始剤はこれらに限られない。
【００７２】
アゾアミジン化合物の例としては，２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［Ｎ−（ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロフェニル）プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピりミディン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミディン−２−イル）プロパン］−ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ハイドロキシエチル０−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド，２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などがあるが，これらに限られない。
【００７３】
アゾアミド系化合物は，例えば，２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル］プロピオンアミド｝，２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ［１，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（２−ハイドロキシエチル）プロピオンアミド，２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートなどがあるが，これらに限られない。
【００７４】
アゾアルキル化合物の例を挙げると，２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン），２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などがあるが，これらに限られない。
【００７５】
アゾエステル化合物の例としては，ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）があるが，これらに限られない。
【００７６】
アゾニトリル化合物の例を挙げると，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル），１，１’−アゾビス（サイクロへキサン−１−カルボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあるが，これらに限られない。
【００７７】
過硫酸塩系重合開始剤の例としては，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウムなどがあるが，これらに限られない。
【００７８】
パーオキサイド系重合開始剤の例としては，ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド，ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，オクタノイルパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ジイソプロピルフェロキシジカーボネート，クメンハイドロパーオキサイド，サイクロヘキサノンパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド，ハイドロジェンパーオキサイド，ｐ−メンタンパーオキサイド，フェロキシカーボネートなどがあるが，これに限られない。
【００７９】
アゾ系重合開始剤と過硫酸塩系重合開始剤との混合比率及びアゾ系重合開始剤とパーオキサイド系重合開始剤との混合比率はそれぞれ１：１であることが望ましい。この重合開始剤の混合比率は反応に関与するモノマーと重合反応により妨害作用を果たす顔料の種類及び含量によって適宜変更できる。
【００８０】
着色剤分散液とワックス及びモノマーの混合液にコア用重合開始剤を添加した後約２時間〜１０時間約５０℃〜約８０℃の範囲内で反応させる。こうして約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するコア用高分子粒子を製造する。
【００８１】
その後，前記製造されたコア用高分子粒子が入っている容器にシェル用モノマーを混合しシェル用重合開始剤を添加して高分子ラテックスのシェル層を形成する。
【００８２】
シェル用モノマーとしては，スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ビニル系モノマー，アクリロニトリル，ブタジエン，またはイソプレンの中から１種または２種以上を選択し混合して使用することができる。しかし，本発明に使用可能なシェル用モノマーは前述したモノマーに限られない。
【００８３】
スチレン系モノマー，アクリレート系モノマー，メタクリレート系モノマー，ビニル系モノマーなどの例示は前述したコア用モノマーと同様である。シェル用モノマーはコア用モノマーと同種のものを使用することもできる。
【００８４】
シェル用モノマーの選択もコア用モノマーの選択と同様にラテックスシェルのＴｇを考慮してモノマーの種類及び含量を決定することができる。
【００８５】
シェル用重合開始剤は前述したパーオキサイド系重合開始剤または過硫酸塩系重合開始剤を使用することができる。またはその他本発明の属する技術分野においてよく使用される重合開始剤を使用することができる。
【００８６】
ラテックスルのシェル層を形成するための重合反応は，約５時間〜約２０時間で約５０℃〜約８０℃の範囲内で行うのが望ましい。重合反応の温度と重合反応にかかる時間はシェル用モノマーの種類及び含量などによって決定され得る。
【００８７】
シェル層を形成した後反応が済んだ混合溶液を室温で自然冷却させることによって最終ラテックス樹脂を製造する。
【００８８】
前述したように製造されるコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは約４０℃〜約１００℃の範囲内のものが望ましい。本発明の高分子ラテックス粒子が使用される画像形成装置用トナー組成物の中からラテックス樹脂の分散性と貯蔵性を考慮し，画像形成過程のうち定着温度などを考慮してラテックス樹脂のＴｇ範囲は約４０℃〜約１００℃の範囲内であることが望ましい。
【００８９】
また，前述したように製造されるコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子の平均粒径は約０．１μｍ〜３μｍの範囲内のものが望ましい。本発明が利用されるトナー組成物で最終トナー粒径を考慮すればラテックス粒子の粒径は約０．１μｍ〜３μｍの範囲内であることが望ましい。
【００９０】
こうして製造されるコア／シェル構造の高分子ラテックスは単一化した工程を通じてワックスと着色剤がカプセル化したラテックスが製造できるため製造工程を省略でき，またこれによりラテックスとワックス，着色剤間の結合度と均一な分布，カプセル化比率を向上させられてラテックス樹脂が用いられる高分子組成物内におけるこれら成分の含有量を制御するのに容易である。特に，着色剤がコアに含有されるラテックスの場合は着色剤である顔料がラテックスコアの重合反応を阻害して着色剤をラテックスコアに含有させるのに困難であったが，本発明によれば着色剤をコアに容易に含有させられる。
【実施例】
【００９１】
以下，実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
【００９２】
（実施例１）
＜ラテックスコアの製造＞
Ｐ．Ｂ．１５：３  ３０ｇと超純水１００ｇ及びＤｏｗｆａｘ１０ｇをガラスビード２００ｇと共にディスパーマットを用いて１時間３０００ｒｐｍの速度でミリングして着色剤分散液を製造した。
【００９３】
これとは別に，スチレン，ブチルアクリレート，アクリル酸を７：２：１で混合したモノマー混合物１００ｇに１−ドデカンチオール８ｇとエステルワックス１０ｇを入れ，これを加熱し混合してワックス及びモノマー混合液を製造した。
【００９４】
その後，超純水３５０ｇに前記着色剤分散液３０ｇを混合した水溶液を作って反応容器に入れ反応容器を８０℃まで加熱した。これとは別に，超純水３５０ｇにＤｏｗｆａｘ１ｇとトリトン１ｇを溶解した分散剤水溶液を用意した。
【００９５】
前記製造されたモノマー混合液と着色剤分散液の水溶液及び分散剤水溶液を１Ｌの反応器に入れて混合した後，均質器を利用して約７０００ｒｐｍの速度で約１０分間均質化させた。この均質化されたものを反応水槽に入れて約１００ｒｐｍの速度で撹拌させながら約８０℃まで加熱した。反応水槽の温度が８０℃に到達すると２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ［１，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝とメチルエチルケトンパーオキサイドを１：１に混合した重合開始剤を微量添加し窒素ガスで反応器の内部をパージした。反応時間は約２時間であった。こうして約２５０ｎｍの粒径を有するワックスと着色剤を含むラテックスコアを製造した。
【００９６】
＜ラテックスシェル層の製造＞
スチレン５５ｇ，ブチルアクリレート２０ｇ，メチルアクリレート７ｇを混合したモノマー混合液に１−ドデカンチオールを１．５ｇ加えてシェル用モノマー混合液を用意した。このモノマー混合液を前記製造されたラテックスコアに混合し過硫酸カリウムを微量添加して約３時間約８０℃で重合反応させた。
【００９７】
重合反応が済んでからこれを室温で自然冷却してラテックスコアの表面にシェル層を形成することによってコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【００９８】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは７０℃及び融点は１１２℃であり，体積平均粒径は２７０ｎｍであり数平均粒径は約２３０ｎｍであった。
【００９９】
（実施例２）
実施例１においてエステルワックスを入れる代りにポリエチレンワックスエマルジョン８０ｇを使用することを除けば，実施例１と同様な方法でコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【０１００】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは６９℃及び融点は１１０℃であり，体積平均粒径は１６２ｎｍであり数平均粒径は約１２２ｎｍであった。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１においてコア用モノマーのうちアクリル酸の代りにメタクリル酸を使用することを除けば，実施例１と同様な方法でコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【０１０２】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは６９℃及び融点は８５℃であり，体積平均粒径は３００ｎｍであり数平均粒径は約１４０ｎｍであった。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１においてエステルワックスを入れる代りにパラフィンワックスエマルジョン１２０ｇを使用することを除けば，実施例１と同様な方法でコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【０１０４】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは６９℃及び融点は６０℃であり，体積平均粒径は１９０ｎｍであり数平均粒径は約１４４ｎｍであった。
【０１０５】
（実施例５）
実施例１において着色剤をＰ．Ｂ．１５：３を入れる代りにＰ．Ｙ．１８０を使用することを除けば，実施例１と同様な方法でコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【０１０６】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは６８℃及び融点は１１０℃であり，体積平均粒径は２７０ｎｍであり数平均粒径は約２３０ｎｍであった。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１において着色剤をＰ．Ｂ．１５：３を入れる代りにＰ．Ｒ．１２２を使用することを除けば，実施例１と同様な方法でコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【０１０８】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは６８℃及び融点は１１０℃であり，体積平均粒径は５９１ｎｍであり数平均粒径は約３１０ｎｍであった。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１において着色剤をＰ．Ｂ．１５：３を入れる代りにカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ  ７０）を使用することを除けば，実施例１と同様な方法でコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子を製造した。
【０１１０】
前記製造されたコア／シェル構造の高分子ラテックス粒子のＴｇは７０℃及び融点は１０９℃であり，体積平均粒径は１５０ｎｍであり数平均粒径は約１０１ｎｍであった。
【０１１１】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。