(57)【要約】      （修正有）【課題】７種標準無機陰イオン及び３種ハロゲン酸化物陰イオンの１０種の陰イオンを電気伝導度検出法あるいはポストカラム誘導体化による紫外検出法のいずれの方法においても、圧力の上昇を回避しかつ測定温度や移動相の流速に制約を受けることなく十分に分離できるイオンクロマトグラフィー用充填剤、その充填剤を用いた化学物質分離用具および分離方法を提供する。【解決手段】式（１）2006242944.tif 000005（式中、Ｒ1はオレフィン性の二重結合もしくは共役二重結合を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＲ1と同一または異なる有機残基を表す。）で示される四級アンモニウム塩基が基材に直接もしくはスペーサーを介して結合しているイオンクロマトグラフィー用充填剤、その充填剤を用いた化学物質分離用具および分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2006242944.tif 000004
（式中、Ｒ1はオレフィン性の二重結合もしくは共役二重結合を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＲ1と同一または異なる有機残基を表す。）
で示される四級アンモニウム塩基が基材に直接もしくはスペーサーを介して結合しているイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項２】
Ｒ1が、末端にオレフィン性の二重結合を有する脂肪族基、または芳香族基である請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項３】
Ｒ1が、ビニル基、フェニル基またはベンジル基である請求項２に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項４】
Ｒ2及びＲ3が、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項５】
Ｒ2及びＲ3が、各々独立してメチル基、エチル基またはプロピル基である請求項４に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項６】
四級アンモニウム塩基が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム基、Ｎ−メチルジアリルアンモニウム基、トリアリルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム基及びＮ，Ｎ−ジメチルフェネチルアンモニウム基からなる群から選ばれる請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項７】
基材が、アルコール性水酸基を有する樹脂である請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項８】
基材が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項９】
スペーサーが、両末端にエーテル結合を有する２価の有機残基である請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
【請求項１０】
請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いた化学物質分離用具。
【請求項１１】
請求項１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤が充填されたカラム。
【請求項１２】
請求項１０に記載の化学物質分離用具を用いる、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン並びに亜塩素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンの分離方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラムを用いる、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン並びに亜塩素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンクロマトグラフィー用充填剤に関する。さらに詳しく言えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン（以下、「７種標準無機陰イオン」という。）および亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、塩素酸イオン（以下、「３種ハロゲン酸化物陰イオン」という。）を分離することのできるイオンクロマトグラフィー用充填剤、それを用いた化学物質分離用具（以下、「カラム」ということがある。）、及び分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィーは、溶離液をイオンクロマトグラフィー用充填剤が充填されたカラムに送液しながら、イオン種を含む試料を注入し、各イオン種をカラム内での保持時間の差を利用して分離し、電気伝導度検出器等を用いて検出・定量する分析手法である。
近年、７種標準無機陰イオンに加えて３種ハロゲン酸化物陰イオンの分析にイオンクロマトグラフィーが効率的かつ高精度・高感度な手法として利用されている。特に臭素酸は厚生労働省令第１０１号（平成１６年４月１日施行）により水質基準項目に定められ、測定法にイオンクロマトグラフィー法が採用されている。臭素酸は水道水のオゾンや酸化剤処理により臭化物イオンが酸化されて生成されると考えられているが、人に対する発癌性の可能性があり、健康への影響が危惧されている。
また、亜塩素酸、塩素酸についても同省令により水質管理目標設定項目として測定法にイオンクロマトグラフィー法が定められている。
【０００３】
イオンクロマトグラフィーによる臭素酸の測定では、水質基準値（10.0μｇ／Ｌ）の１／１０である1.0μｇ／Ｌの分析精度が求められている。そのため、電気伝導度検出器は使用できず、陰イオン交換樹脂が分離用担体として充填されたカラムにより他の陰イオン種と分離した後、臭化カリウム／硫酸溶液により臭素酸を三臭素イオンに変換させ、さらに亜硝酸ナトリウムにて低濃度下での安定性を確保する２段階反応による処理（ポストカラム誘導体化）をした後、紫外検出法により検出を行っている。
また、亜塩素酸、塩素酸については電気伝導度検出法により各0.6ｍｇ／Ｌの分析精度が求められている。
【０００４】
イオンクロマトグラフィー用充填剤としては、例えば、イオン交換基としてトリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン等の第三級アミンを導入した陰イオン交換体が開示されており（特開２００１−４００３２号公報：特許文献１）、該イオン交換体を用いて臭素酸を１ｐｐｂの精度で分析可能である。
しかし、サンプル中に亜塩素酸が含まれていると、臭素酸イオンは亜塩素酸イオンのピークと重なり、分離することが困難であった。また、塩素酸についても臭化物イオンとの分離が困難であった。
【０００５】
また、イオン交換基として三級の複素環アミンを導入した陰イオン交換体が提案されており（特開２００２−２４９５１７号公報：特許文献２）、該イオン交換体を用いて、臭素酸イオンと亜塩素酸イオンおよび塩素酸イオンと臭化物イオンの分離は可能であった。
しかし、十分な分離のためには分離用担体の粒径を小さくする必要があり、さらにカラムを長くする必要があるため、9.0ＭＰａ以上の圧力を必要とし、測定温度や移動相の流速にも制約があるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４００３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、７種標準無機陰イオンに加えて３種ハロゲン酸化物陰イオンについて電気伝導度検出法あるいはポストカラム誘導体化による紫外検出法のいずれの方法においても、圧力の上昇を回避しかつ測定温度や移動相の流速に制約を受けることなく十分に分離できるイオンクロマトグラフィー用充填剤、その製造方法およびそれを用いたカラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基材に、特定の四級アンモニウム塩基を結合したイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いることにより、７種標準無機陰イオンならびに３種ハロゲン酸化物陰イオンを良好に分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のイオンクロマトグラフィー用充填剤、その充填剤を用いた化学物質分離用具および分離方法に関する。
１．式（１）
2006242944.tif 000002
（式中、Ｒ1はオレフィン性の二重結合もしくは共役二重結合を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＲ1と同一または異なる有機残基を表す。）
で示される四級アンモニウム塩基が基材に直接もしくはスペーサーを介して結合しているイオンクロマトグラフィー用充填剤。
２．Ｒ1が、末端にオレフィン性の二重結合を有する脂肪族基、または芳香族基である前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
３．Ｒ1が、ビニル基、フェニル基またはベンジル基である前記２に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
４．Ｒ2及びＲ3が、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
５．Ｒ2及びＲ3が、各々独立してメチル基、エチル基またはプロピル基である前記４に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
６．四級アンモニウム塩基が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム基、Ｎ−メチルジアリルアンモニウム基、トリアリルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム基及びＮ，Ｎ−ジメチルフェネチルアンモニウム基からなる群から選ばれる前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
７．基材が、アルコール性水酸基を有する樹脂である前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
８．基材が、ポリビニルアルコール系樹脂である前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
９．スペーサーが、両末端にエーテル結合を有する２価の有機残基である前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤。
１０．前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いた化学物質分離用具。
１１．前記１に記載のイオンクロマトグラフィー用充填剤が充填されたカラム。
１２．前記１０に記載の化学物質分離用具を用いる、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン並びに亜塩素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンの分離方法。
１３．前記１１に記載のカラムを用いる、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオン並びに亜塩素酸イオン、臭素酸イオン及び塩素酸イオンの分析方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のイオンクロマトグラフィー用充填剤は、７種標準無機陰イオンに加えて３種ハロゲン酸化物陰イオンについて電気伝導度検出法もしくはポストカラム誘導体化による紫外検出法のいずれの方法においても、圧力の上昇を回避し、かつ測定温度や移動相の流速に制約を受けることなく精度よく分離することができるので、環境、食品、農学、化粧品、塗料、半導体、製薬、電力等の幅広い分野に有用であり、特に省令により数μｇ／Ｌの臭素酸の測定義務が定められている水道水の分析に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のイオンクロマトグラフィー用充填剤は、下記式（１）で示される四級アンモニウム塩基が基材に直接もしくはスペーサーを介して結合した陰イオン交換体である。
【００１２】
【化２】
2006242944.tif 000003
式中、Ｒ1はオレフィン性の二重結合もしくは共役二重結合を少なくとも１つ有する基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＲ1と同一または異なる有機残基を表す。
【００１３】
式（１）において、Ｒ1はオレフィン性の二重結合もしくは共役二重結合を少なくとも１つ有する基を表し、好ましくは末端に二重結合を有する脂肪族基、または芳香族基であり、さらに好ましくはビニル基、フェニル基またはベンジル基である。
【００１４】
また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＲ1と同じまたは異なる有機残基を表し、好ましくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００１５】
また、四級アンモニウム塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム基、Ｎ−メチルジアリルアンモニウム基、トリアリルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム基及びＮ，Ｎ−ジメチルフェネチルアンモニウム基が好ましい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム基及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム基が、陰イオンの分離及びそのバランスが良好なのでとりわけ好ましい。
【００１６】
本発明において、基材とは、式（１）で示される官能基をその表面に固定しうる機能を有する材料であり、材質、大きさ、形状に特に制限はない。ただし、カラムへの充填性、ハンドリング性、強度を考慮すると、直径が１〜３０μｍの球状が好ましい。また、１〜３０ＭＰａの高圧に耐えうる強度を有することが好ましい。材質としては多孔質の架橋あるいは非架橋の樹脂またはシリカゲルが好ましい。７種標準無機陰イオンおよび３種ハロゲン酸化物陰イオンを１５分以内に分析するためには、アルコール性水酸基を含む樹脂が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いる基材として、好ましくはカルボン酸ビニルエステルと架橋性単量体から構成される架橋共重合体のエステル基をケン化またはエステル交換反応によってアルコール性水酸基に変換したポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル及びピバリン酸ビニル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。これらの中でも、比較的親水性があり重合およびケン化が容易であることから、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが好ましい。
【００１８】
本発明において、スペーサーは、基材と四級アンモニウム基との距離を調整するために用いられる化学結合部位をいう。スペーサーは、式（１）のイオンと基材との干渉及びピーク拡散を抑える機能を付与するために用いられる。基材が水酸基を有する物質の場合、スペーサーとしては両末端にエーテル結合を有する２価の有機残基が好ましい。基材にスペーサーを導入するために用いられる物質としては、グリシジル基含有化合物が好ましく、具体的には、エピクロルヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルが挙げられる。グリシジル基含有化合物の導入は、無溶媒またはジメチルスルホキシド等の溶媒中で基材に対して0.1〜5.0倍量の上記化合物を基材とともに添加して均一に撹拌する反応により行われる。
【００１９】
本発明のイオンクロマトグラフィー用充填剤（陰イオン交換体）は、四級アンモニウム塩基にそれぞれ対応する三級アミンを用いて基材に直接またはスペーサーを介して導入することにより製造される。三級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００２０】
アミノ基の導入は、水およびジオキサン等の溶媒中で基材に対して1.0〜12.0％（ｖｏｌ／ｗｔ）アミンを添加して均一に撹拌する反応により行われる。
【００２１】
本発明に用いるイオンクロマトグラフィー用充填剤の形態としては、ペリキュラー型イオン交換体または多孔性化学結合型イオン交換体等が挙げられる。ペリキュラー型イオン交換体の具体例としては、スルホン化ポリスチレン基材に上記四級アンモニウム基を導入したラテックスを被覆したものが挙げられる。多孔性化学結合型イオン交換体の具体例としては、ポリビニルアルコール系共重合体にスペーサーを介して四級アンモニウム基を導入したものが挙げられる。
【００２２】
本発明のイオンクロマトグラフィー用充填剤の粒径としては直径１〜３０μｍのものが用いられ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。粒径が１μｍ未満の場合は通液時のカラムの圧力上昇が大きく、またカラムへの充填も極めて困難となる。一方、３０μｍを超えるとカラムの理論段数が低くなるため好ましくない。なお、重量平均粒径はコールターカウンター等で測定することができる。
【００２３】
本発明のイオンクロマトグラフィー用充填剤のカラムへの充填はスラリー法など公知の充填方法に準じて行われ、サプレッサー式イオンクロマトグラフィー用カラムとなる。得られたサプレッサー式イオンクロマトグラフィー用カラムは、イオンクロマトグラフィー用充填剤の交換容量と炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどからなる炭酸系の溶離液濃度を適宜選択することにより、７種標準無機陰イオンならびに３種ハロゲン酸化物陰イオンを室温で良好に分離することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００２５】
製造例１：
ポリビニルアルコール系樹脂（基材）：
酢酸ビニル１００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１８０ｇ、酢酸ブチル１５０ｇ及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇよりなる均一混合液と、ポリビニルアルコール１４ｇ及びリン酸ナトリウム１ｇを溶解した水1400ｍＬとを還流冷却器を備えた５Ｌの三口フラスコに入れ１０分撹拌した。次いで、窒素気流下で撹拌しつつ、６０℃で１６時間重合を行い粒状重合体を得た。重合体をろ過、洗浄し、アセトン抽出した後乾燥した。次いで重合体をカセイソーダ３Ｌとともに還流冷却器、窒素導入管及び撹拌器を備えた５Ｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下で１５℃，２０時間撹拌して重合体のケン化を行った後、ろ過、水洗、更に乾燥した。ケン化によって得られたポリビニルアルコール重合体の水酸基の密度は2.1ｍｅｑ／ｇであった。
【００２６】
イオンクロマトグラフィー用充填剤：
上記で得た乾燥重合体１００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（以下、「１，４−ＢＧＥ」という。）３００ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｇを窒素導入管、撹拌器を備えた１Ｌの三口フラスコに入れ窒素気流下３５℃で１２時間撹拌して重合体基材にグリシジル基含有基を導入した。導入後の重合体をジメチルスルホキシド、水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥した。乾燥後の重合体の質量は１１０ｇであり元の基材より１０％増大した。
【００２７】
グリシジル基含有基導入重合体１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン4.0ｇ、水５００ｍＬを窒素導入管、撹拌器を備えた１Ｌの三口メスフラスコに入れ、４０℃で２時間撹拌してアミノ基を導入しイオンクロマトグラフィー用充填剤を作製した。これに水洗浄工程を挟みながら、１Ｎ塩酸、１Ｎカセイソーダで洗浄した。その後１８０ｍｍｏｌ炭酸ナトリウム／１７０ｍｍｏｌ炭酸水素ナトリウム水溶液（1000ｍｌ）中に入れ、１００℃で２時間処理した後、水洗、乾燥した。このようにして得られたイオンクロマトグラフィー用充填剤は粒径９μｍ、イオン交換容量約３０μｅｑ／ｇであった。
【００２８】
製造例２：
製造例１で調製したグリシジル基含有基導入重合体１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン4.0ｇ、水５００ｍＬを窒素導入管、撹拌器を備えた１Ｌの三口メスフラスコに入れ、４０℃で２時間撹拌してアミノ基を導入しイオンクロマトグラフィー用充填剤を作製した。これに水洗浄工程を挟みながら、１Ｎ塩酸、１Ｎカセイソーダで洗浄した。その後１８０ｍｍｏｌ炭酸ナトリウム／１７０ｍｍｏｌ炭酸水素ナトリウム水溶液（1000ｍｌ）中に入れ、１００℃で２時間処理した後、水洗、乾燥した。得られたイオンクロマトグラフィー用充填剤は粒径５μｍ、イオン交換容量約３０μｅｑ／ｇであった。
【００２９】
実施例１：
上記製造例１で得たイオンクロマトグラフィー用充填剤を内径4.0ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製のカラムに充填し、陰イオン交換カラムを調製した。イオンクロマトグラフとしてサプレッサーを備えたコンパクトＩＣ７６１（メトローム社製）を用い、カラム温度２５℃、溶離液として1.8ｍｍｏｌ炭酸ナトリウム／1.7ｍｍｏｌ炭酸水素ナトリウム水溶液を1.0ｍＬ／分で流し、標準液として、Ｆ-２ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ-３ｍｇ／Ｌ，ＮＯ2-５ｍｇ／Ｌ，Ｂｒ-１０ｍｇ／Ｌ，ＮＯ3-１０ｍｇ／Ｌ，ＨＰＯ42-１５ｍｇ／Ｌ，ＳＯ42-１５ｍｇ／Ｌ，ＣｌＯ2-１０ｍｇ／Ｌ，ＢｒＯ3-１０ｍｇ／Ｌ，ＣｌＯ3-１０ｍｇ／Ｌを含む水溶液の２０μＬをサンプル注入量とした。電気伝導度検出法により得られたクロマトグラムを図１に示す。図中の１〜１０はそれぞれ、Ｆ-（１）、ＣｌＯ2-（２）、ＢｒＯ3-（３）、Ｃｌ-（４）、ＮＯ2-（５）、Ｂｒ-（６）、ＣｌＯ3-（７）、ＮＯ3-（８）、ＨＰＯ42-（９）、ＳＯ42-（１０）のピークを表す。Ｂｒ-（図中，６）とＣｌＯ3-（図中，７）は分離されていることが分る。
【００３０】
実施例２：
実施例１のカラムおよびイオンクロマトグラフを用いて、カラム温度２５℃、上記の溶離液を1.0ｍＬ／ｍｉｎで流し、標準液として、ＣｌＯ2-１０ｍｇ／Ｌ，ＢｒＯ3-１０ｍｇ／Ｌ含む水溶液を２００μＬイオンクロマトグラフに注入した。流出液に下記のポストカラム誘導体化を行った後、紫外検出器（波長２６８ｎｍ）を用いて測定した。得られたクロマトグラムを図２に示す。ＣｌＯ2-（図中，２）とＢｒＯ3-（図中，３）は分離されていることが分る。
【００３１】
ポストカラム誘導体化：
臭化カリウム1.5ｍｏｌ／硫酸1.0ｍｏｌ溶液（流速0.4ｍｌ／ｍｉｎ）を温度４０℃で混合し、次いで亜硝酸ナトリウム1.2ｍｍｏｌ溶液（流速0.2ｍｌ／ｍｉｎ）と温度４０℃で混合した後、内径0.5ｍｍ、長さ2.0ｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製のコイル内を通し温度４０℃で臭素酸を三臭素イオンに変換させる反応を行う。
【００３２】
実施例３：
製造例２で得たイオンクロマトグラフィー用充填剤を実施例１と同じカラムに充填し、実施例１と同様の方法で測定した。電気伝導度検出法及びポストカラム誘導体化による紫外検出法のどちらの検出法によってもＢｒ-とＣｌＯ3-、ＢｒＯ3-とＣｌＯ2-はいずれもそれぞれ分離されていた。
【００３３】
比較例１：
基材として製造例１で調製したグリシジル基含有基導入重合体１００ｇ、２８％トリメチルアミン4.0ｇ、水５００ｍＬを窒素導入管、撹拌器を備えた１Ｌの三口メスフラスコに入れ、４０℃で２時間撹拌してアミノ基を導入しイオンクロマトグラフィー用充填剤を作製した。これに水洗浄工程を挟みながら、１Ｎ塩酸、１Ｎカセイソーダで洗浄した。その後１８０ｍｍｏｌ炭酸ナトリウム／１７０ｍｍｏｌ炭酸水素ナトリウム水溶液（1000ｍｌ）中に入れ、１００℃で２時間処理した後、水洗、乾燥した。このようにして得られたイオンクロマトグラフィー用充填剤は粒径５μｍ、イオン交換容量約２０μｅｑ／ｇであった。
【００３４】
得られたイオンクロマトグラフィー用充填剤を内径4.0ｍｍ、長さ２５０ｍｍのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）製のカラムに充填し、実施例１と同様の方法で測定した。電気伝導度検出法及びポストカラム誘導体化による紫外検出法のいずれの検出法によってもＢｒ-とＣｌＯ3-、ＢｒＯ3-とＣｌＯ2-は分離することはできなかった。電気伝導度検出法により得られたクロマトグラムを図３に、紫外検出法により得られたクロマトグラムを図４に示す。それぞれの図中の符号は図１の符号と同様の意味を表す。
【００３５】
図１〜２に示すように、本発明のイオンクロマトグラフィー用充填剤は、カラム長さ１００ｍｍの条件で測定温度や移動相の流速に制約を受けることなく電気伝導度検出法及びポストカラム誘導体化による紫外検出法のいずれの検出器によっても７種標準無機陰イオンならびに３種ハロゲン酸化物陰イオンを良好に分離することができる。カラムが短いので圧力は5.0ＭＰａ以下に制御することができ、また、臭素酸の測定では分析精度である1.0μｇ／Ｌの濃度においても良好（検出下限値は約0.3μｇ／Ｌ）に検出することができる。
【００３６】
一方、比較例１に示したカラムは、カラム長さが２５０ｍｍであり、実施例に比し2.5倍の長さにも拘わらず、電気伝導度検出法及び紫外検出法のいずれの検出器においてもＢｒ-とＣｌＯ3-、ＢｒＯ3-とＣｌＯ2-は共に分離することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１のイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いて測定した電気伝導度検出法のクロマトグラムである。
【図２】実施例１のイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いて測定した紫外検出法（波長２６８ｎｍ）のクロマトグラムである。
【図３】比較例１のイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いて測定した電気伝導度検出法クロマトグラムである。
【図４】比較例１のイオンクロマトグラフィー用充填剤を用いて測定した紫外検出法（波長２６８ｎｍ）クロマトグラムである。
【符号の説明】
【００３８】
１    Ｆ-イオンのピーク
２    ＣｌＯ2-のピーク
３    ＢｒＯ3-のピーク
４    Ｃｌ-イオンのピーク
５    ＮＯ2-イオンのピーク
６    Ｂｒ-イオンのピーク
７    ＣｌＯ3-のピーク
８    ＮＯ3-イオンのピーク
９    ＨＰＯ42-イオンのピーク
１０    ＳＯ42-イオンのピーク
【図１】
2006242944.tif 000006
【図２】
2006242944.tif 000007
【図３】
2006242944.tif 000008
【図４】
2006242944.tif 000009