(57)【要約】  【課題】  生産性が高く、高品質な粒状結晶を低コストで製造できる粒状結晶の製造方法を提供すること。  【解決手段】  坩堝１のノズル孔１ａから結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液４を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶５を製造する粒状結晶の製造方法において、結晶材料を加熱しつつ坩堝１の温度を測定し、この温度が結晶材料の融点以上まで上昇し、融点以上で一定温度に維持された後、再び上昇するときに、結晶材料を加熱するために供給するエネルギーを減少させることによって、融液の温度上昇を抑えるので、結晶材料への不純物の溶出を抑制でき、測定温度が再び上昇するときに、融液に圧力を加えて排出を開始する際には、融液の温度を融点付近に維持して排出できるので、粒状の融液４の凝固過程を安定して再現できることから、高い生産性でもって再現性よく高品質の粒状結晶を製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル孔から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、結晶材料を加熱しつつ前記坩堝の温度を測定し、該温度が前記結晶材料の融点以上まで上昇し、融点以上で一定温度に維持された後、再び上昇するときに、前記結晶材料を加熱するために供給するエネルギーを減少させることを特徴とする粒状結晶の製造方法。
【請求項２】
前記温度が再び上昇するときに、前記融液に圧力を加えて排出を開始させることを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状結晶の製造方法に関し、特に太陽電池を始めとする光電変換装置に用いられる粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置の一つとして従来、結晶シリコンウエハを用いた変換効率の高い太陽電池が実用化されている。この結晶シリコンウエハは、結晶性が良く、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶あるいは多結晶シリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶あるいは多結晶シリコンインゴットは、作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、そのためこれから切り出されるウエハは高価となるので、大型の単結晶あるいは多結晶シリコンインゴットを必要としない、高効率で低価格な次世代太陽電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
そこで、今後の市場において有望な太陽電池の一つとして、光電変換手段の構成要素として粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置が注目されている。
【０００４】
現在、粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、単結晶あるいは多結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法によって気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（例えば、特許文献３を参照。）もある。
【特許文献１】国際公開第99／22048号パンフレット
【特許文献２】米国特許第4188177号明細書
【特許文献３】特開平５−78115号公報
【特許文献４】米国特許第6432330号明細書
【特許文献５】米国特許第6074476号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、原料の重量の均一化が困難で生産性が低いという問題がある。原料の重量のバラツキは作られる粒状結晶の球の大きさに反映されるため、均一な重量の原料が必要とされるが、有効な大きさに対応する重量の原料を粉砕や分級等の手法で効率よく得ることは、金属材料においては困難である。さらに、粉砕をする工程において、粉砕メディアからのコンタミ（汚染）が生じることから、不純物の混入が避けられないという問題がある。さらに、高周波プラズマ加熱溶融装置は非常に大きな電源等が必要であり、装置コストが高く、使用電力が大きいことから生産コストも高いという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、結晶材料を坩堝の中で一旦溶融し、それを排出すると同時に粒子化して粒状結晶を得る方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献４には、安定した粒状結晶の作製に欠かせない、落下凝固容器の圧力変動を制御する方法についての具体的記述はない。また、高品質・高純度の粒状結晶の作製に欠かせない雰囲気制御方法についても具体的な記述はない。特に、例えばシリコンのように高温で反応しやすい結晶材料による粒状結晶の作製には、不活性雰囲気の制御が不可欠である。雰囲気制御が不十分であるときは、粒状シリコン結晶の表面が例えば酸素や窒素等の不純物で汚染されることとなり、結晶の品質低下および純度低下を伴うため好ましくない。
【０００８】
従って、以上のような従来の技術においては、粒状結晶の製造装置および製造方法の生産性が低く、作製された粒状結晶の純度が低く、しかもコストが高いものとなるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の技術における問題に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、高生産性で高純度の粒状結晶を低コストで製造することができる粒状結晶の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の粒状結晶の製造方法は、坩堝のノズル孔から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、結晶材料を加熱しつつ前記坩堝部の温度を測定し、該温度が前記結晶材料の融点以上まで上昇し、融点以上で一定温度に維持された後、再び上昇するときに、前記結晶材料を加熱するために供給するエネルギーを減少させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記温度が再び上昇するときに、前記融液に圧力を加えて排出を開始させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒状結晶の製造方法によれば、坩堝のノズル孔から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、結晶材料を加熱しつつ前記坩堝部の温度を測定し、この温度が前記結晶材料の融点以上まで上昇し、融点以上で一定温度に維持された後、再び上昇するときに、前記結晶材料を加熱するために供給するエネルギーを減少させることによって、溶融した結晶材料の融液の温度が融点を超えて高温となることを回避させることにより、高温時での坩堝構成部材との反応が活性となることを避け、結晶材料への炭素，酸素，重金属元素等の不純物の溶出を抑制することができるので、製造された粒状結晶の不純物濃度を減少させて、高品質の粒状結晶を製造することができる。また、高温時に結晶材料の融液に溶出した炭素等の不純物が融液中で微粒子となってノズル孔を詰まらせることが抑えられるので、安定した融液の排出ができる。さらに、昇温時および一定温度に維持されている間は最大の熱量を加えて短時間で結晶材料を溶融せしめ、再び温度上昇するときに熱供給を制御することで融液の温度を精確に制御できることから、高い生産性でもって再現性よく粒状結晶を製造することができる。
【００１３】
また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、前記温度が再び上昇するときに、前記融液に圧力を加えて排出を開始するときには、温度測定部の温度は、直接結晶材料の融液内ではなく坩堝に取り付けているために融液の温度より高い温度が表示されるが、結晶材料が溶融するのに必要な潜熱が全て供給された後に液温の上昇が始まるので、結晶材料の溶融が完了したことを確認でき、結晶材料が完全に溶融し、溶融状態を一定に制御した融液を排出することができるので、排出された粒状の融液が凝固する時間および場所を安定して再現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の例を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における製造装置の概略構成を示す側面図である。図１において、１は坩堝を、１ａは坩堝１の底部に設けられたノズル孔を、２は坩堝１の下方に向けて上下方向に配置された管を、３は坩堝１に設けた温度測定部を４は粒状の融液を、５は粒状結晶をそれぞれ示す。また、図２は本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における坩堝の概略構成を示す断面図であり、１は坩堝、１ａはノズル孔、３ａは坩堝１に設けた温度測定部３を取り付ける温度測定用穴、４は粒状の融液、６は温度測定部３として用いる熱電対、７は結晶材料の融液をそれぞれ示す。
【００１６】
坩堝１は、所望の結晶材料を加熱溶融して結晶材料の融液とするとともに、底部のノズル孔１ａから粒状の融液４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融した所望の結晶材料の融液は、ノズル孔１ａより管２中へ排出され、粒状の融液４となって管２の内部を落下する。坩堝１は所望の結晶材料の融点より高い融点を有する材料から成る。また、結晶材料の融液との反応が小さい材料であることが好ましく、結晶材料の融液との反応が大きい場合には、坩堝１の材料が不純物として結晶材料の融液に溶出し、粒状結晶５中へ多量に混入することとなるため好ましくない。例えば、粒状結晶５の結晶材料がシリコンであるときは、坩堝１の材料は炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等が好ましい。また、坩堝１において結晶材料を融点以上に加熱する加熱方法は、誘導加熱や抵抗加熱等が適当である。
【００１７】
坩堝１のノズル孔１ａから下方に向けて上下方向に配置された管２は、ノズル孔１ａから排出された粒状の融液４を落下中に冷却して凝固させる容器である。この管２の内部は所望の雰囲気で所望の圧力に制御されている。この所望の雰囲気としては、ヘリウムまたはアルゴンが好ましい。ヘリウムまたはアルゴンは不活性ガスであり、粒状の融液４への雰囲気からの不純物混入を防ぐことができる。さらに、粒状の融液４との反応が小さく、粒状の融液４が凝固して結晶化する際の妨げとなる溶融材料表面への反応層形成が抑制できるため好ましい。また、その圧力は、ガス流入量とガス排出量を調整することにより制御する。これにより、管２は内部の雰囲気が所定のガスを用いて制御される。
【００１８】
また、管２は結晶材料の融点よりも高い融点を有する材料から成ることが好ましく、または管２自身を冷却するための冷却構造（図示せず）を有することが好ましい。管２の材料が結晶材料の融点よりも高い融点を有するときは、粒状の融液４が斜め方向に排出されて管３の内壁に衝突したとしても、管２が材料の融点以上に加熱されることはなく、管２の材料が衝突した粒状の融液４中へ不純物として混入することがない。また、管２の材料の融点が結晶材料の融点よりも低いときには、粒状の融液４が斜め方向に排出されて管２の内壁に衝突した際に、管２が材料の融点以上に加熱されることとなり、衝突した粒状の融液４中へ管２の材料が不純物として混入することがあるため好ましくないが、管２に管２自身をする冷却するための冷却構造を付加して、粒状の融液４の衝突によって管２が材料の融点以上に加熱されないようにすることで、不純物混入を回避して使用することが可能である。例えば、粒状結晶５の材料がシリコンであるときは、管２の材料はシリコンより高融点である炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等であることが好ましい。または、例えば二重管構造や水冷ジャケット等で水冷された管２の場合であれば、管２の材料はステンレス，アルミニウム等であることが好ましい。
【００１９】
温度測定部３は、坩堝１の温度を測定する手段であり、坩堝１に対する測定部位としては、融液７の温度を知りたいことから、図２に示すように融液７にできるだけ近い位置になるように坩堝１に温度測定用穴３ａを形成し、その中に温度測定部３の検出部としての熱電対６を挿入して測定するのが好ましい。温度測定部３における温度測定方法としては、接触式および非接触式があるが、温度測定精度の点からは、温度検出部である熱電対６を坩堝１の例えば側面から設けた温度測定用穴３ａの底に接触させて測定する方法が好ましい。この熱電対６にはＢ熱電対やＲ熱電対等が使用可能である。中でも、温度検出部が断線しにくい点で、Ｂ熱電対を用いることが好ましい。また、熱電対６は、還元性雰囲気に弱く、金属性ガスによる劣化が進むことから、温度測定用穴３ａに挿入したところ以外の熱電対線を耐熱絶縁管で被覆して使用することが好ましい。この耐熱絶縁管としては、石英，アルミナ，窒化ケイ素，炭化ケイ素、ムライト等が使用可能である。中でも、管２内の雰囲気を介して粒状の融液４あるいは粒状結晶５への不純物混入を防止する点からは、耐熱絶縁管として石英を使用することが、または耐熱絶縁管をさらに石英で被覆することが好ましい。
【００２０】
また、温度測定部３は、放射される光を測定することで温度を測定する放射温度計であってもよい。この場合は、坩堝１の上部から融液７を望むようにその温度検出部を配置すればよい。
【００２１】
このような温度測定部３によって坩堝１の温度、より具体的には坩堝１の結晶材料の融液７の近くの側部に形成された温度測定用穴３ａの温度を測定することにより、坩堝１内の結晶材料の融液７の温度に近い測定値を得ることができる。しかし、結晶潜熱を供給するために坩堝１は結晶材料の融点より高く加熱されているので、測定される温度は融液７の温度そのものではなく、融点以上の温度を示すこととなる。
【００２２】
本発明の粒状結晶の製造方法では、坩堝１が加熱されてその温度が結晶材料の融点以上まで上昇し、融点以上で一定温度に維持された後、再び上昇するときに、前記結晶材料を加熱するために供給するエネルギーを減少させる。
【００２３】
坩堝１の中の結晶材料を加熱して溶融させるとき、まず、坩堝１を結晶材料の融点以上に加熱する。この時、坩堝１の温度を温度測定部３により測定していると、坩堝１の温度は結晶材料の融点以上の温度となって、一定温度に維持されるようになる。これは、結晶材料が融点に達すると、溶融に当たって結晶材料が融解熱を坩堝１から奪うため、結晶材料が溶融して全てが溶融するまでの間は一定温度を示す現象によるものである。
【００２４】
その後、坩堝１の温度は再び上昇する。これは、結晶材料の溶融が完了し、融解熱を坩堝１から奪わなくなったことで、引き続き加熱されている坩堝１の温度が上昇する現象である。このように坩堝１の温度を温度測定部３によってモニターすることで、結晶材料の溶融が完了したことを知ることができるため、溶融完了までは抵抗加熱ヒーターで多量に熱量を供給して溶融させ、溶融完了後は融液７の温度を融点以上に昇温させてしまって周囲の坩堝１構成材からの不純物を溶出させることなく、融点付近に融液７の温度を留めて、タイミングよく融液７の排出を始めることができる。このとき、溶融時の加熱をそのまま継続すると、加えた熱量が融液７の温度の上昇に振り向けられて急速に昇温してしまうので、本発明の粒状結晶の製造方法におけるように、坩堝１の温度が一定温度に維持された後、再び上昇するときに、結晶材料を加熱するために供給するエネルギーを減少させる温度制御は極めて有効である。
【００２５】
ここで、高い生産性を実現するためには、溶解完了までは結晶材料を短時間で溶解させるよう、加熱ヒーターはできるだけ高温であることが好ましい。また、融液排出時は、落下中の冷却凝固ばらつきによる結晶品質ばらつき、シリコン融液とノズルの化学反応抑制によるノズルの耐久性向上効果による安定融液排出の実現のためには融液温度は融点付近に制御することが好ましい。
【００２６】
具体的には、予め、抵抗加熱ヒーターの熱量供給により融液７の温度を保持するパワーを求めておき、温度が再び上昇し始めたことを確認した後、供給エネルギーを数分間保持パワーよりも減少させて、熱電対６で測定している坩堝１の温度上昇が停止して指示温度が低下した後、一定温度になったことを確認して保持パワーレベルより若干大目のエネルギー供給に戻す。これは、最大の供給エネルギーによる熱量が坩堝１の周辺部材に蓄積されているためで、この余分なエネルギーが散逸した後、融液７の温度を保持する程度の供給エネルギーに戻して融点付近の温度に留めることで、融液７の温度を安定に制御することができる。
【００２７】
次に、坩堝１の温度が一定温度からさらに上昇し始めたときに、坩堝１内の融液７の表面に坩堝１内の雰囲気ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いて、ノズル孔１ａより下の管２内のアルゴン圧力よりも例えば0.3ＭＰａ高い圧力で加圧して、ノズル孔１ａから管２の内部へ結晶材料の融液７を排出する。
【００２８】
排出された融液７はノズル孔１ａの直下では液柱となっているが、やがて分裂して粒状の融液４となり、管２中を落下しながら熱を放出し冷却されて凝固する。凝固して得られた粒状結晶５は、管２の底に集積される。坩堝１から融液７を排出するときの温度・圧力を一定にすることで、粒状の融液４の凝固時間や凝固する場所等の凝固プロセスが安定して再現されるようになり、粒状結晶５の粒径や不純物の偏析状態が再現される。これにより、例えば凝固時の温度勾配を制御するために管２の外に設置する予備ヒーターの位置や、得られた粒状結晶５が多結晶状態であった場合にその粒状結晶５をさらに単結晶にするための再溶融工程での条件の設定が容易になる。
【００２９】
つまり、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、結晶の溶融における潜熱のステップで温度が一定になることを利用して、融液７の温度を直接精確に把握できなくとも、溶融完了と同時に融点以上への温度上昇を抑制して融液７への不純物の溶出を回避して融点に維持できるため、抵抗加熱ヒーターを用いてできるだけ高温で結晶材料の溶解を行なうことと、溶解後、融液７をその温度を上昇させずに直ちに結晶材料の融点付近の温度で融液７を排出することを両立させることができるので、溶解時間の大幅な短縮と安定した融液の排出および結晶材料の凝固ができることから、高い生産性でもって再現性よく高純度かつ高品質の粒状結晶を製造することができる。
【００３０】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加えても何ら差し支えない。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の粒状結晶の製造方法の具体例を、図１に示した例に基づいて説明する。
【００３２】
まず、結晶材料としてｐ型ドーパントとしてＢを１×10１６原子／ｃｍ３添加したシリコンを500ｇ、グラファイトから成る坩堝１内へ入れ、坩堝１を抵抗加熱ヒーターによって加熱した。このとき、坩堝１の外側の融液７の近くの側部に形成した温度測定用穴３ａに温度測定部３の熱電対６として石英からなる絶縁管で覆ったＢ熱電対を取り付けて、坩堝１の温度を測定するようにした。そして、シリコン溶融時の坩堝１の温度が1460℃になるように加熱のために供給するエネルギーを最大エネルギーが供給できるように調節した。このとき、温度測定用穴３ａに取り付けた熱電対６はシリコン結晶の融点1415℃以上の温度である1460℃を示していた。
【００３３】
次いで、熱電対の指示温度が10分間1460±0.2℃で一定となった後に、1461±0.2℃へ上昇した時点で10秒間待って、供給エネルギーを融点付近の温度維持のために必要な供給エネルギーの半分以下に瞬時に低減させた。この結晶材料を加熱するための供給エネルギーを減少させた後、坩堝１内の融液７の表面に坩堝１内の雰囲気ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを用いて、例えば0.3ＭＰａ加圧して圧力を加え、ノズル孔１ａから管２の内部へシリコンの融液７を排出し、シリコンの粒状の融液４を管２の内部を落下させ、冷却して凝固させ、シリコンの粒状結晶５を得た。
【００３４】
一方、比較例として、坩堝１に対して温度測定部３を設けず、坩堝１の温度を測定しないままで、管２の内部へシリコンの粒状の融液４を排出して、粒状結晶５を得た。
【００３５】
以上の本発明の実施例により得たシリコンの粒状結晶５と、比較例により得たシリコンの粒状結晶５とについて、結晶中のキャリアのライフタイムをＪＥＩＤＡ規格の反射マイクロ波光導電減衰法により測定し比較した。また、結晶材料であるシリコンの溶融開始〜融液排出完了までの時間を比較した。その結果、本発明の実施例では、結晶中のキャリアのライフタイムが２〜３μｓと安定して長いものであり、溶融開始〜融液排出完了までの時間が28〜30分と安定して短いものであった。これに対して、比較例では、結晶中のキャリアのライフタイムが0.1〜３μｓとバラツキが大きく、極端に短いものがあり、溶融開始〜融液排出完了までの時間が28〜80分とばらつきの大きいものであった。これは、融液７の温度が加熱のオーバーシュートにより融点よりも数十度温度が高い状態で長時間保持されたことにより、炭素や重金属元素が多く含有されていることによるものであった。
【００３６】
この結果より、本発明の実施例により得たシリコンの粒状結晶５においては、比較例により得たシリコンの粒状結晶５に比較して、品質ばらつきが小さく、平均品質が高く、さらに溶融開始〜融液排出完了までの時間のばらつきが小さく、平均溶融時間が短いものであることが確認できた。すなわちこの結果は、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、結晶材料の溶融時間を大幅に短縮するために供給エネルギーを供給可能な最大エネルギーとし、結晶材料の溶融潜熱完了後に供給エネルギーを温度維持エネルギー以下に低下させて不要な熱エネルギーを除去し、融液７の温度を融点付近に留めて、時間をおかずに排出を始めることにより、溶融時間の短縮と、結晶材料の融液７への不純物の溶出の抑制を図れることから、ノズル孔の詰まりが無い不純物の少ない融液が排出でき、また、融点近くでの排出が再現良くできることから、粒状の融液４の凝固状態が再現されるなど、高い生産性でもって再現性よく高純度かつ高品質の粒状結晶を得ることができることを示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における製造装置の概略構成を示す側面図である。
【図２】本発明の粒状結晶の製造方法の実施の形態の一例における坩堝の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・坩堝
１ａ・・・ノズル孔
２・・・管
３・・・温度測定部
３ａ・・・温度測定用穴
４・・・粒状の融液
５・・・粒状結晶
６・・・熱電対
７・・・融液
【図１】
2006151723.tif 000003
【図２】
2006151723.tif 000004