(57)【要約】      （修正有）【課題】  熱転写リボンに優れた耐熱性、滑り性を付与することにより高速印画、高画質化に耐えうる熱転写リボンを提供する。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも一方の面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされた熱転写リボンにおいて、該ポリアミドイミド樹脂が下記式１及び／又は式２のシリコーン化合物を共重合しており、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、ガラス転移温度が２７０℃以上４００℃以下であることを特徴とする熱転写リボン。2006015649.tif 0000142006015649.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされた熱転写リボンにおいて、該ポリアミドイミド樹脂が下記式１及び／又は式２のシリコーン化合物を共重合しており、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、ガラス転移温度が２７０℃以上４００℃以下であることを特徴とする熱転写リボン。
【化１】
2006015649.tif 000010
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化２】
2006015649.tif 000011
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【請求項２】
式１及び／又は式２のシリコーン化合物の数平均分子量が１０００以上１３０００以下であり、且つ式１及び／又は式２のシリコーン化合物の共重合量がポリアミドイミド樹脂全体のうち０．１重量％以上３０重量％以下である事を特徴とする請求項１に記載の熱転写リボン。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂が式３及び／又は式４の構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写リボン。
【化３】
2006015649.tif 000012
（Ｒ5、Ｒ6は水素又は１価のアルキル基もしくはアリール基を示す。）
【化４】
2006015649.tif 000013
（Ｒ7、Ｒ8は水素又は１価のアルキル基もしくはアリール基を示す。）
【請求項４】
式３及び／又は式４の構造がポリアミドイミド樹脂のアミン成分１００モル％のうち、２０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項３に記載の熱転写リボン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写リボンコート用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド含む溶剤に、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を溶解した溶液を塗布して熱転写リボンを製造することを特徴とする熱転写リボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、滑り性の改良された熱転写リボンに関する。更に詳しくは、基材の一方の面に耐熱性と滑り性を有するポリアミドイミド樹脂をコーティングすることで高速印画、高画質化が可能な熱転写リボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写シートの基材として、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムを使用した場合、印画時に基材フィルムがサーマルヘッドに融着してスティッキングしてしまったり、滑り性不足のために熱転写シートが破れたり、印画シワが発生してしまうという問題がある。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、特許文献１ではポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされた耐熱性熱転写リボンが開示されている。しかし、耐熱性は高いものの滑り性不足のため熱転写シートが破れる問題があった。これを解決するために特許文献２ではポリアミドを多官能シリコーンで変性することにより滑り性を改善した熱転写リボンが開示されている。また、特許文献３ではポリアミドイミドをシリコーン化合物で共重合または変性することにより耐熱性と滑り性を改善した熱転写リボンが開示されており、特許文献４で同様のポリアミドイミド組成物が開示されている。しかし、実施例に用いた樹脂のガラス転移温度は最高でも２６０℃と耐熱性を十分満足しているとは言い難い。更に特許文献５では特定のシリコーンを共重合することで滑り性を改善し、耐熱性樹脂の表面張力を低くして滑り性を高めた熱転写リボンが開示されているが、実施例に用いた樹脂のガラス転移温度は最高で２６０℃と滑り性は改善されているものの耐熱性が不十分であった。
【０００４】
近年、プリンターのスループットの時間を短縮するために，印画速度を早くする傾向にある。そのため短時間で所望の印画濃度を得るには単位時間あたりの印画エネルギーを増加させなければならず、熱転写リボンへの熱的負担もますます厳しくなっており、上記問題も深刻になってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７９０７７号公報
【特許文献２】特開平７−３１４９２９号公報
【特許文献３】特開平８−２４４３６９号公報
【特許文献４】特開平８−１１３６４７号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱転写リボンに優れた耐熱性、滑り性を付与することにより高速印画、高画質化に耐えうる熱転写リボンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下の熱転写リボンである。
【０００８】
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされた熱転写リボンにおいて、該ポリアミドイミド樹脂が下記式１及び／又は式２のシリコーン化合物を共重合しており、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、ガラス転移温度が２７０℃以上４００℃以下であることを特徴とする熱転写リボン。
【化５】
2006015649.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化６】
2006015649.tif 000003
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【０００９】
（２）式１及び／又は式２のシリコーン化合物の数平均分子量が１０００以上１３０００以下であり、且つ式１及び／又は式２のシリコーン化合物の共重合量がポリアミドイミド樹脂全体のうち０．１重量％以上３０重量％以下である事を特徴とする（１）に記載の熱転写リボン。
【００１０】
（３）ポリアミドイミド樹脂が式３及び／又は式４の構造を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱転写リボン。
【化７】
2006015649.tif 000004
（Ｒ5、Ｒ6は水素又は１価のアルキル基もしくはアリール基を示す。）
【化８】
2006015649.tif 000005
（Ｒ7、Ｒ8は水素又は１価のアルキル基もしくはアリール基を示す。）
【００１１】
（４）式３及び／又は式４の構造がポリアミドイミド樹脂のアミン成分１００モル％のうち、２０〜８０モル％含有することを特徴とする（３）に記載の熱転写リボン。
【００１２】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱転写リボンコート用ポリアミドイミド樹脂。
【００１３】
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド含む溶剤に、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を溶解した溶液を塗布して熱転写リボンを製造することを特徴とする熱転写リボンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱転写シートは優れた耐熱性、滑り性を付与することにより高速印画、高画質化に耐えうる熱転写リボンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。本発明は基材フィルムの少なくとも一方の面にポリアミドイミド樹脂がコーティングされた熱転写リボンにおいて、該ポリアミドイミド樹脂が下記式１及び／又は式２のシリコーン化合物を共重合しており、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、ガラス転移温度が２７０℃以上４００℃以下であることを特徴とする熱転写リボンである。
【化９】
2006015649.tif 000006
（Ｒ1、Ｒ2は２価のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【化１０】
2006015649.tif 000007
（Ｒ3は１価のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ4は２価以上５価以下のアルキル基又はアリール基である。ＹはＲ4に含まれる炭素に結合しており、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基から選ばれる官能基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｋは１以上４以下の整数を表す。）
【００１６】
本発明は上記ポリアミドイミド樹脂に式１及び／又は式２のシリコーン化合物を共重合することで滑り性を付与している。これらの化合物はポリアミドイミド樹脂と相溶性が悪いため、樹脂単体のフィルムは不透明になる。その結果潤滑性を有する式１及び式２の成分が樹脂表面に現れやすく更に摩擦係数を低下させることが可能である。この式１または式２のシリコーン化合物をポリアミドイミド樹脂に共重合するとき、２種の併用、単独のどちらで使用しても良い。共重合量はポリアミドイミド樹脂全体のうち０．１重量％以上３０重量％以下であるが、好ましくは２重量％以上２０重量％以下、更に好ましくは３重量％以上１５重量％以下である。３０重量％を超えると耐熱性が悪くなる問題が生じることがあり、０．１重量％未満の場合滑り性が悪くなる場合がある。また、式１及び式２のシリコーン化合物の数平均分子量は２０００以上１３０００以下であるが、好ましくは３０００以上８０００以下が好ましい。数平均分子量２０００未満ではポリアミドイミドに共重合しても相分離しないため摩擦係数が低下しないことがある。また、１３０００を超えるとポリアミドイミドに共重合することが困難になるおそれがある。
【００１７】
式１のシリコーン化合物の具体例としては信越化学社製のＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８等の両末端ジアミンタイプ、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ等の両末端エポキシタイプ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０等の両末端カルボキシル基タイプ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の両末端水酸基タイプが挙げられる。また式２のシリコーン化合物の具体例としてはＸ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ等の片末端２官能水酸基タイプが挙げられる。上記以外に末端官能基がチオール基、メタクリル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、反応性の点からアミノ基、水酸基、カルボキシル基が好ましい。また、式１と式２シリコーン化合物を比較すると式２を用いる方がより滑り性を改善できるため好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が２７０℃以上４００℃以下であることが望ましく、好ましくは３００℃以上３６０℃以下である。２７０℃以下では耐熱性に問題が生じることがある。また、４００℃以上ではポリアミドイミドの溶解性が低くなり取扱が困難になるおそれがある。対数粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇが望ましく、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上０．７ｄｌ／ｇ以下である。０．２ｄｌ／ｇ未満では樹脂が脆くなりその結果サーマルヘッドとの接触でコーティング層のワレを生じる可能性がある。また２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドイミド樹脂溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になるおそれがある。
【００１９】
式１及び／又式２のシリコーン化合物を共重合したポリアミドイミド樹脂の製造方法は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリドとアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されが、製造コストの点からイソシアネート法が好ましい。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてトリメリット酸無水物を用いることが望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が耐熱性の面から好ましい。
【００２１】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられる。これらの中では耐熱性、反応性の点から式３、式４の成分を有するジイソシシアネートが好ましい。
【化１１】
2006015649.tif 000008
（Ｒ5、Ｒ6は水素または１価のアルキル基もしくはアリール基を示す。）
【化１２】
2006015649.tif 000009
（Ｒ7、Ｒ8は水素または１価のアルキル基もしくはアリール基を示す。）
また、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましく、更に好ましくはナフタレンジアミン、トリジン及びこれらのジイソシアネートであり、共重合量は２０モル％〜８０モル％、好ましくは３０モル％〜７０モル％、更に好ましくは４０モル％〜６０モル％である。２０モル％未満では耐熱性が悪くなる問題が生じる可能性あり、又８０モル％を超えると溶剤溶解性が悪くなることがある。
【００２３】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は熱転写リボンの製造時の乾燥が容易なように低沸点の溶剤に溶解させて用いることが好ましい。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤の溶剤である。溶媒組成１００重量％のうちこれら成分を６０重量％以上含むことが好ましい。特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは溶解性の観点から好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の沸点が２００℃を超えるものは熱転写リボン製造時に溶剤を完全に除去できなくなることがあり、その結果リボンをロール状で保存した時にインキ層に溶剤が移行し画質を低下する問題が生じる場合がある。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂の製造はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のイミダゾール系溶剤中で６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基を触媒として用いることもできる。これらの触媒でサーマルヘッドを腐食防止の観点から金属、ハロゲンを含まない触媒の方が好ましい。また触媒量は酸成分１００モル％に対して０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。
【００２５】
製造時の原料の仕込みに制限はないが
（１）酸、イソシアネートの一括仕込み
（２）過剰の酸、イソシアネートを仕込んだ後、更にイソシアネートを添加する。
（３）酸、過剰のイソシアネートを仕込んだ後、更に酸を添加する。
等の方法が挙げられる。
【００２６】
シリコーン化合物の共重合の方法に特に制限は無いが、シリコーンを他原料と一括で仕込む方法、シリコーンを後から添加する方法、反応完了後にシリコーンを添加して共重合する方法が挙げられる。
【００２７】
また、ポリアミドイミド樹脂を低沸点溶剤に置換するために重合したポリアミドイミド樹脂溶液をポリアミドイミド樹脂に対しての貧溶剤で、高沸点極性溶剤とは混和する溶剤（凝固浴）中に投入して再沈澱、乾燥後、異なる溶剤に再溶解させることで溶剤置換をしても良い。
【００２８】
効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
【００２９】
更に、樹脂組成物のポリマー濃度を低くする、凝固浴の温度を高くすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、本発明で用いられる凝固浴は水が最も好ましい。
【００３０】
樹脂組成物を凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させるのが好ましい。
【００３１】
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００３２】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤を入れ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく。
【００３３】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は耐熱性、滑り性、優れているが、更に滑り性をよくするために有機系の潤滑剤として、シリコーンオイル、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、各種界面活性剤あるいはフッ素系化合物等を単独または２種以上混合して使用しても良い。または無機の滑剤としては、タルク、カオリン、マイカ、セキボク、硝石、石膏、ブルース石、グラファイト、炭酸カルシウム、二硫化モリブデンなどが挙げられる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲でポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、多官能イソシアネート等の他の樹脂や硬化剤、着色剤等を配合しても構わない。
【００３４】
本発明の熱転写リボンにポリアミドイミド樹脂を塗布する方法としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルム、アラミドフィルムやポリフェニレンスルフィドやポリイミドフィルム等の基材にポリアミドイミド樹脂組成物（溶液）をバーコーター、グラビアコーター、キスコーター、リバースロールコーター等で塗布する。この場合の塗布量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましい。より好ましい下限は０．０５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ2である。一方より好ましい上限は０．８ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ2である。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると耐熱性や滑り性等への効果が薄いことがある。１．０ｇ／ｍ2を越えると効果が飽和して、コスト的に不利になるおそれがある。また、基材フィルムとポリアミドイミド樹脂組成物の密着性改善のためにアンカーコートを施しても良い。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
【００３６】
１．対数粘度
ポリアミドイミド重合溶液からメタノールを用いて再沈殿、濾別、乾燥したポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
【００３７】
２．ガラス転移温度
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフィルムに流延して半乾燥してフィルムを得た。そのフィルムを３００ｍｍ×２００ｍｍの金枠に張付け２００℃８時間乾燥し３０μｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。測定幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをリガク製熱機械分析装置（ＰＴＣ１０Ａ）により、引張り荷重法で重り２ｇ、１０℃／分の条件で測定した時のサンプル長変曲点をガラス転移温度とした。
【００３８】
３．動摩擦係数
ポリアミドイミド樹脂を塗布したフィルム面に幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、重さ２００ｇのステンレス製板を載せ、この板を東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて、速度２００ｍｍ／分で滑らせたときに発生する応力を２００ｇで徐した値を用いた。
【００３９】
４．耐熱性
ポリアミドイミド樹脂を乾燥膜厚１μｍ塗布して１２０℃１０分乾燥したフィルムをアルミホイルで覆いテスター産業製ヒートシーラーＴＰ−７０１−Ｂで３２０℃、０．１ＭＰａ、１秒間加圧加熱した後の引き剥がし抵抗を比較した。
○：アルミホイルからほとんど抵抗なく剥がれる
△：アルミホイルから剥がれるが引き剥がしが重い
×：アルミホイルから剥がれない
【００４０】
実施例１
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル、ＫＦ−６００３（信越化学社製両末端水酸基ポリジメチルシロキサン、数平均分子量５１００）をポリマーに対して１０重量％、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより１０％、対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３００℃、動摩擦係数は０．０７、耐ブロッキング性は○であり、動摩擦係数、耐ブロッキング性共良好で熱転写リボンのバックコート剤には好適であった。
【００４１】
実施例２
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ナフタレンジイソシアネート０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、数平均分子量３５００）をポリマーに対して７重量％、触媒としてフッ化カリウム０．０２モル、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより１０％、対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃、動摩擦係数は０．０７、耐ブロッキング性は○であり、動摩擦係数、耐ブロッキング性共良好で熱転写リボンのバックコート剤には好適であった。
【００４２】
実施例３
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、ＫＦ−６００２（信越化学社製両末端水酸基ポリジメチルシロキサン、数平均分子量３２００）をポリマーに対して５重量％、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２７５℃、動摩擦係数は０．０９、耐ブロッキング性は△であり、耐ブロッキング性は若干劣るものの熱転写リボンのバックコート剤には好適であった。
【００４３】
実施例４
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ナフタレンジイソシアネート０．７モル、トリレンイソシアネート０．３モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２モルを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み固形分濃度２０％で１００℃１時間反応させた後Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端二官能水酸基ポリジメチルシロキサン、数平均分子量３５００）をポリマーに対して２０重量％、加え１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３３０℃、動摩擦係数は０．０５、耐ブロッキング性は○であり、熱転写リボンのバックコート剤には好適であった。
【００４４】
実施例５
窒素導入管と還流冷却器を備えた反応容器にトリメリット酸無水物１モル、イソホロンジイソシアネート１．０１モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトンと共に仕込み、モノマー濃度を５０重量％とした。この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間反応させた後、シリコーンＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業製；水酸基含有ポリジメチルシロキサン数平均分子量３５００）をポリマーに対して９重量％となるように加えて、１時間反応させた後、１８０℃で更に３時間反応させた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで２５％に希釈しながら室温まで冷却した後、水中に攪拌しながら投入して再沈澱、濾過を行い、６０℃の熱風で乾燥した。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解してワニスを得た。対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が２８５℃、動摩擦係数は０．０７、耐ブロッキング性は△であり熱転写リボンのバックコート剤には好適であった。
【００４５】
比較例１
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９９モル、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂のシリコーン共重合量は仕込みより０％、対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃、動摩擦係数は０．３５、耐ブロッキング性は△であり、動摩擦係数が高く熱転写リボンのバックコート剤には不適であった。
【００４６】
比較例２
窒素導入管と還流冷却器を備えた反応容器にトリメリット酸無水物０．５モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート１．０１モル、ナトリウムメトキサイド０．０２モルをγブチロラクトンと共に仕込み、モノマー濃度を５０重量％とした。この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間反応させた後、シリコーンＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業製；水酸基含有ポリジメチルシロキサン数平均分子量３５００）をポリマーに対して９重量％となるように加えて、１時間反応させた後、１８０℃で更に３時間反応させた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで２５％に希釈しながら室温まで冷却した後、水中に攪拌しながら投入して再沈澱、濾過を行い、６０℃の熱風で乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が２５７℃、動摩擦係数は０．０７、耐ブロッキング性は×であり熱転写リボンのバックコート剤には不適であった。
【００４７】
比較例３
窒素導入管と還流冷却器を備えた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９１モル、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、数平均分子量３５００）、触媒としてフッ化カリウム０．０２モルをポリマーに対して３重量％になるように加えて、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．１５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度はフィルムが脆く測定できなかった。動摩擦係数は０．１０、耐ブロッキング性は△であったが、耐ブロッキング測定時に脆いためコート層に剥がれが生じ熱転写リボンのバックコート剤には不適であった。
【００４８】
比較例４
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９９モル、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学社製片末端水酸基二官能ポリジメチルシロキサン、数平均分子量１４０００）２０ｇ（０．００１モル）溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み固形分濃度３０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させたがシリコーン成分が分離してフラスコの壁に付着しており、共重合が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の熱転写シートは優れた耐熱性、滑り性を付与することにより高速印画、高画質化に耐えうる熱転写リボンを提供できる。