(57)【要約】【課題】銀とパラジウムや白金等の高価な貴金属とを合金化したり、銀粉表面に酸化物コーティングを意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する導電性ペースト組成物を提供すること。【解決手段】導電フィラーとしてＡｇ合金アトマイズ粉を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ合金アトマイズ粉を導電フィラーとして含有する導電性ペースト組成物。
【請求項２】
Ａｇ合金アトマイズ粉は、平均粒径が０．５〜１０．０μｍの球状粉である請求項１記載の導電性ペースト組成物。
【請求項３】
Ａｇ合金アトマイズ粉は、平均粒径が０．５〜２０．０μｍの鱗片状粉である請求項１記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
Ａｇ合金の組成が、Ａｇが９５．０〜９９．９重量％で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｎまたはＳｉの中の少なくとも１種が０．１〜５．０重量％である請求項１、２または３記載の導電性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ基板の配線やスルーホール電極およびビアホール充填、抵抗器の電極、サーマルヘッドなどのグレーズ基板状の電極、コンデンサーの電極、誘電体の電極、ガラスセラミック誘電体の電極、固体酸化物型燃料電池の電極、セラミック部品の内部電極や外部電極などに適用できる厚膜導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路や積層電子部品における各種基板の導電回路や電極を形成する手段として導電性ペーストが多く使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは、一般に樹脂系バインダーと溶媒とからなるビヒクル中に導電フィラーとして金属導体粉末を分散させたペースト組成物であって、セラミック基板やシート上に印刷、塗布された後、焼成によって前記のビヒクルが蒸発、分解され、残った導電フィラーが焼結体となって電気の良導体を形成して導電回路や電極を形成する。実際の使用にあたっては、シートまたはセラミック基板の表面や内部の孔に導電性ペーストを塗布または充填した状態で基板とともに加熱処理が行われてビヒクルが蒸発、分解して除去されるとともに、導電フィラーとしての金属導体粉末が互いに焼結して通電可能な導電回路や電極が形成される。
【０００４】
導電フィラーとしては、価格面および導電性を考慮して、銀粉が広く使用されている。導電性ペーストは、印刷、塗布されたセラミック基板またはシートが、約９００℃で低温焼成されることが多い。用途によっては、そのセラミック基板またはシートは、９５０〜１１００℃で焼成されることがあり、銀粉を導体とするペーストで配線および電極を形成した場合、銀がシートに拡散し、断線したり、偏析するなどの不都合が生じていた。というのは、銀の融点が９６１．９℃と、焼成温度に比して低いためであると思われる。従って、従来は、銀より融点が高く、大気中で焼成しても酸化されないパラジウムおよび白金などの貴金属を銀と合金化させる方法や銀粉末の表面に酸化物の被膜を形成するという方法を採用することで導体の耐熱性を確保するという手段が採られていた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、「ＳｉＯ2系ゲルコーティング膜が銀粒子表面に被着している導電フィラーを用いた導電ペースト用銀粉。」が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、「酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムまたは酸化亜鉛のいずれかの無機酸化物層を表面に備える無機酸化物コート金属粉。」が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、「アルミニウム酸化物もしくはアルミニウム水酸化物またはアルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物との複合化合物のいずれかを主成分として含有する無機物の超微粒子を表面に被覆した無機超微粒子コート金属粉。」が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−７９２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−８４０６９号公報
【特許文献３】特開２００４−６８５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、耐熱性を向上させるために貴金属であるパラジウムや白金を使用すると、導電性ペーストの製造コストを上昇させるという不都合がある。貴金属を用いずに導体の耐熱性を向上させる方法として、特許文献１〜３に開示されたように銀粉末の表面に酸化物のコーティングを形成させる方法は、コーティング形成工程が増えるため、銀粉末単体を導体とするものに比べて製造コストが上昇する。
【０００９】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、銀とパラジウムや白金等の高価な貴金属とを合金化したり、銀粉表面に酸化物コーティングを意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、一般に、銀と合金化することで軟化点を下げ、耐熱性を付与しないと言われていたアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、マンガンまたはシリコンと銀との合金アトマイズ粉末を用いることで耐熱性を有する導体を得ることができることを見いだした。
【００１１】
具体的な一例として、銀とマグネシウムの合金アトマイズ粉末の焼成中の挙動について説明する。大気雰囲気で銀とマグネシウムの合金アトマイズ粉末を焼成すると、焼成中に合金中のマグネシウムが酸化して、合金アトマイズ粉末の表面にマグネシウムの酸化物が形成される。すなわち、酸化マグネシウムの被膜が銀合金アトマイズ粉末の表面に自然と形成されるため、あたかも、銀粉末表面に酸化物のコーティングが施された状態を呈し、耐熱性が向上すると考えられる。マグネシウムに代えて、アルミニウム、ジルコニウム、マンガンまたはシリコンを用いても、同様の機構で銀合金アトマイズ粉末の耐熱性が向上する。
【００１２】
本発明は特別の工程を経ることなく、アトマイズ銀粉末を作製する方法と同じ方法で導電フィラーを得ることができるため、耐熱性のある導電フィラーを安価に作製することが可能となる。例えば、鱗片状粉末を、ボールミルやアトライタやジェット粉砕機で作製する場合、被粉砕物が表面に酸化物被膜を有する粒子であると、鱗片化によって酸化物被膜が破壊され、耐熱性を失ってしまう。しかし、アトマイズ銀粉末であれば、粉末形状に関係なく耐熱性を有する導電性粉末を得ることが可能である。
【００１３】
アトマイズ法とは、材料組成や組織を改善し、耐熱金属材料の信頼性を向上させるために均質で微細な組織を得るために実施されている方法で、金属の溶湯を噴霧し、急冷微細化する手法である。本発明で採用することができるアトマイズ法としては、次に説明する水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法などがある。
（１）水アトマイズ法    溶融金属の流れに、射出圧力１５ＭＰａ程度の高圧水を噴射する方法で、平均粒径約１０μｍの微粉を得ることができる。得られる微粉形状は不定形であることが多い。冷却速度は、約１０3〜１０5Ｋ／secである。２０ＭＰａを超える高圧水ジェットを噴射すると、数μｍ程度の微粉を得ることが可能である。
（２）ガスアトマイズ法    水アトマイズにおける高圧水の代わりにＮ2やＡｒガスを噴霧する方法である。酸化が少なく、球状の粉末を得ることができる。ガス噴霧方式には、自然落下式と拘束式がある。
（３）真空アトマイズ法    Ｈ2を十分吸蔵させた溶融金属を真空中に差圧によって噴出させる方法で、球状の粉末を得ることができる。純度はガスアトマイズによるものと同程度である。
（４）その他のアトマイズ法    「溶融金属流を相対するロール間のキャビテーションによって粉化し、水中にクエンチする双ロールアトマイズ法」や「溶融金属流を回転体との衝突によって粉化し、水中にクエンチする衝撃アトマイズ法」や「回転している水の中に溶融金属流を注入し、急冷凝固粉を得る回転水アトマイズ法」などを採用することもできる。
【００１４】
銀合金粉末は銀１００％の粉末に比べて電気抵抗が高くなるので、電気抵抗値の上昇を抑えるためには、焼成によって銀粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さは薄い方が好ましい。一方、銀粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さが薄すぎると、耐熱性は向上しない。そこで、電気抵抗値と耐熱性のバランスを考慮して好ましい合金組成を選択する必要がある。すなわち、銀が９５．０〜９９．９重量％で、銀以外の成分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＭｎまたはＳｉ）が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。銀以外の成分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ）が０．１重量％未満であると、銀１００％の粉末と同程度の耐熱性しか得られない。一方、銀以外の成分（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ）が５重量％を超えると、電気抵抗値が高くなり、電子部品用導電性ペーストとしての使用に適さなくなる。
【００１５】
球状アトマイズ粉末の平均粒径は、０．５〜１０．０μｍが好ましい。０．５μｍ未満の粉末は製造するのが困難である。一方、１０．０μｍを超えると、ペースト化する際、箔が発生しやすくなり、本発明の目的とするペーストを得ることが難しくなる。
【００１６】
端面電極用途の導電性ペーストでは形状保持のため、鱗片状粉を用いることがある。この鱗片状粉の平均粒径は、０．５〜２０．０μｍが好ましい。０．５μｍ未満のものは形状保持の効果が無く、２０．０μｍを超えると、電極の平滑性が失われるという不都合が生じる。本明細書において、鱗片状とは薄片の不定形状をいう。
【００１７】
ところで、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミック基板とを同時焼成する際、両者の収縮挙動が大きく異なるという不都合がある。Ａｇ系の導電性ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃で有機物（バインダー樹脂等）が熱分解してＡｇが焼結することにより収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートはガラスを主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める６５０℃付近で収縮を開始するのが一般的である。
【００１８】
このため、約４００℃から６５０℃付近の温度領域では、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミック基板の収縮率の差が温度上昇に伴って拡大する。両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して接合部が剥がれることがある。さらに、近年電子部品の無鉛化に伴い、セラミック材料も鉛フリーの材料が主流になってきている。そのため、セラミックの収縮開始温度は高温側にシフトするとともに、セラミック自身が結晶化するため、熱収縮のスピードがかなり速くなる。従って、Ａｇ系導体の収縮率と低温焼成セラミック基板の収縮率との差は拡大する一方であり、焼成後の基板にクラックや反りが発生するという事態が顕著になってきた。
【００１９】
そこで、本発明のアトマイズ粉末によれば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、マンガンまたはシリコンの酸化物の被膜が銀粉末の表面に自然と形成されるので、導体の熱収縮開始温度を高くするという作用が期待できる。従って、基板のクラックの発生を抑えることが可能である。また、Ａｇ合金の合金比率を適正化（具体的には、銀以外の合金成分の比率を本発明の範囲内で多く配合）することで、導体の熱収縮開始温度を高くし、Ａｇ系導体と低温焼成セラミック基板の収縮挙動の差違を小さくし、焼成後の基板の反りを抑えることが可能である。
【００２０】
導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、導体粉末重量部：有機ビヒクル重量部＝７０：３０〜９０：１０が好ましい。導体粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、導体の電気抵抗値が高くなり、電気特性が低下するので好ましくない。導体粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、適正なペースト粘度が得られず、ビアホールへの充填および配線パターン形成の作業効率が低下するので好ましくない。
【００２１】
有機ビヒクルは、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂など）と、有機溶剤（例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）を含み、必要に応じて可塑剤を添加することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、銀とパラジウムや白金等の高価な貴金属とを合金化したり、銀粉表面に酸化物コーティングを意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する導電性ペースト組成物を提供することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
【００２４】
下記の表１に示す配合（重量％）の導体粉末８０重量部に、エチルセルロース樹脂３重量部とターピネオール１７重量部を配合し、３本ロールミルを用いて混合して導電性ペーストを得た。そして、その導電性ペーストをアルミナ基板上に、図１に示すように、ライン幅Ｗ＝２５０μｍの配線パターンをスクリーン印刷により形成し、１２０℃で１０分間乾燥した後、バッチ式焼成炉にて、表１に示す各焼成温度で２０分間保持の条件で焼成した。
【００２５】
なお、本明細書および表１において、平均粒径とは、マイクロトラック粒度分析計で測定した累積グラフにおける５０容積％での粒径をいう。
【００２６】
【表１】
2006302525.tif 000002
【００２７】
その結果、実施例１〜１１のものは配線パターンに断線が発生せず、本発明の導体は、少なくとも９３０〜１２００℃での耐熱性を有することが分かる。
【００２８】
比較例１〜３のものも配線パターンに断線が発生しなかったが、その焼成温度は９１０℃であり、本発明の焼成温度より低い。
【００２９】
また、比較例４のものも配線パターンに断線が発生しなかったが、Ａｇ粉とＳｉＯ2粉とをボールミルを用いてＡｇ粉の表面にＳｉＯ2粉を固着させたものであるから、焼成温度は９６０℃であるが、Ａｇ粉にＳｉＯ2粉付着のための余分な工程が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】配線パターンを示す平面図である。
【図１】
2006302525.tif 000003