(57)【要約】【課題】  有機エレクトロルミネッセン素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送又は正孔注入材料として利用できる新規アミン化合物及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるアミン化合物を用いる。【化１】2006151935.tif 000042（式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ１〜Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ３は各々独立して置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、又はピリジル基（但し、アミノ置換体を除く。）を表す。Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表す。）【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物。
【化１】
2006151935.tif 000037
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ１〜Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ３は各々独立して置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、又はピリジル基（但し、アミノ置換体を除く。）を表す。Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つが置換又は無置換の縮合環式芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
【請求項３】
縮合環式芳香族基が、１−ナフチル基、９−フェナントリル基、ピレニル基、又は２−フルオレニル基であることを特徴とする請求項２に記載のアミン化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してフェニル基、４−メチルフェニル基、又は４−ビフェニリル基であることを特徴とする請求項１に記載のアミン化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ａｒ３がフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニリル基、４−ターフェニリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、又は１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアミン化合物。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｍがフェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、４，４’−ビフェニルジイル基、４，４’−ターフェニルジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、又は２，７−９，９’−ジアルキルフルオレンジイル基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアミン化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｍが下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアミン化合物。
【化２】
2006151935.tif 000038
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｌ、ｍ及びｎは１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす正の整数を表す。）
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアミン化合物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｍが単結合である下記一般式（３）で表されるアミン化合物。
【化３】
2006151935.tif 000039
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒはフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニリル基、４−ターフェニリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、又は１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基を表す。）
【請求項１０】
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビフェニリル基、又は１−ナフチル基であることを特徴とする請求項９に記載のアミン化合物。
【請求項１１】
非晶質構造を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアミン化合物。
【請求項１２】
下記一般式（４）で表されるフルオレン誘導体と下記一般式（５）で表されるアリールボロン酸とをパラジウム触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアミン化合物の製造方法。
【化４】
2006151935.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）
【化５】
2006151935.tif 000041
（式中、Ａｒ３は置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、又はピリジル基（但し、アミノ置換体を除く。）を表す。）
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアミン化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン基を母核とするアミン化合物並びにその製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。フルオレン基を母核とするアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、更に具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送、正孔注入材料及び発光材料として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
感光材料や正孔輸送材料として開発されている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であり、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（例えば、特許文献１参照）、オキサゾール誘導体（例えば、特許文献２参照）、ヒドラゾン誘導体（例えば、特許文献３参照）、トリアリールピラゾリン誘導体（例えば、特許文献４，５参照）、アリールアミン誘導体（例えば、特許文献６，７参照）、スチルベン誘導体（例えば、特許文献８，９参照）等の材料が開示されている。
【０００３】
中でも４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）等のアリールアミン誘導体が、正孔輸送又は正孔注入材料として多く使われている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
そして、最近では、数多くのフルオレン誘導体が開発されている（例えば、特許文献１０，１１，１２，１３，１４，１６参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの材料は、安定性、耐久性に乏しいなどの難点を有するため、例えば真空蒸着法により成膜したα−ＮＰＤの薄膜は、元来α―ＮＰＤは結晶性の化合物であるため、二週間程度放置すると結晶化又は凝集が起こり、薄膜が白濁してくる。また、代表的なフルオレン誘導体である９，９位がジメチル基である２，７−ビス（ジナフチルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレン（例えば、特許文献１１参照）及びジフェニル基である２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジフェニルフルオレン（例えば、特許文献１６参照）に関しても結晶性が高いため、上記と同様の問題がある。その結果、有機ＥＬ素子等の有機薄膜デバイスに応用した場合、ショート又はダークスポット等が発生する可能性が大きいという問題がある。現在では、優れた正孔輸送能力を有し、薄膜安定性に優れ、且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する正孔輸送材料の開発が望まれている。また、アリールアミン類の製造方法として、塩基存在下でのアミン化合物によるアリールハライドのアミノ化反応において、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１５参照）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３１８９４４７号明細書（クレーム）
【特許文献２】米国特許第３２５７２０３号明細書（クレーム）
【特許文献３】特開昭５４−５９１４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭５１−９３２２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５５−１０８６６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭５５−１４４２５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭５６−１１９１３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開昭５８−１９０９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開昭５９−１９５６５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平１１−３５５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平１２−１６９７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開平１２−３０２７５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開平１２−３２７６３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開平１３−３９９３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１５】特開平１０−１３９７４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１６】特開平１０−９５９７２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】「アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１）
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた正孔輸送能力を有し、且つ薄膜安定性に優れ、またα−ＮＰＤ又はＭＴＤＡＴＡより高Ｔｇを有する耐久性のある新規材料を提供することである。更に詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔輸送材料及び発光材料に適した新規なアミン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるアミン化合物が、高Ｔｇを有すること、そのうちの多くの化合物が結晶性化合物ではなく、非晶質構造を有することから薄膜安定性に優れること、また結晶性を示したとしても、カルド構造（カルドとは、蝶番を意味する言葉であり、主鎖に対し環状の基が直接結合したものをいう）のためか長期間にわたって薄膜が白濁化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるフルオレンを母核とするアミン化合物並びにその製造方法及び用途に関するものである。
【０００９】
【化１】
2006151935.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ１〜Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒ３は各々独立して置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピリジル基（但し、アミノ置換体を除く。）を表す。Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ１〜Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。
【００１２】
置換又は無置換のアリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族基であり、具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１０−フェニルアントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
置換又は無置換のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
また、高Ｔｇを達成するためには、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つが置換又は無置換の縮合環式芳香族基、例えば、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基の他、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基等であることが好ましい。更に好ましくは、１−ナフチル基、９−フェナントリル基、ピレニル基、又は２−フルオレニル基を挙げることができる。また、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つが置換又は無置換の炭素数が１６を超える縮合環式芳香族基を有する上記一般式（１）で表されるアミン化合物の場合、合成時の収率が低くなる又は異性体の量が数千ｐｐｍ程残存する傾向にあることから、Ａｒ１及びＡｒ２はフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基のいずれかであることが好ましい場合もある。
【００１５】
一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよく、置換又は無置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、又は−Ｎ−フェノチアジニイル基を形成していてもよい。含窒素複素環は、置換基として例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、単置換又は多置換されていてもよい。これらの中で、好ましくは、無置換の、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリール基で単置換若しくは多置換された−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、又は−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、無置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、又は−Ｎ−フェノチアジニイル基である。置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、又は−Ｎ−フェノチアジニイル基の具体例としては、例えば、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを挙げることができる。
【００１６】
Ａｒ３は各々独立して置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、又はピリジル基（但し、アミノ置換体を除く。）を表す。Ａｒ３の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ピリジル基等のヘテロアリール基が挙げられる。中でもＡｒ３の好ましい置換基としては、フェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニリル基、４−ターフェニリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、又は１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基である。
【００１７】
一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子である。
【００１８】
アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
【００１９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等を例示することができる。
【００２０】
アリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族基であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等の前記Ａｒ１及びＡｒ２と同一の置換基を挙げることができる。
【００２１】
また、アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族基であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、４，４’−ビフェニルジイル基、４，４’−ターフェニルジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−９，９’−ジアルキルフルオレンジイル基等が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基としては、２，５−チオフェンジイル基、５，５’−２，２’−ビチオフェンジイル基、４，７−ベンゾチアジアゾールジイル基、２，５−オキサジアゾールジイル基、３，５−４−フェニル−トリアゾール基、２，６−ピリジンジイル基、６，６’−２，２’−ビピリジンジイル基等が挙げられる。
【００２４】
更に、アリール基が連結した下記一般式（２ａ）〜（２ｆ）で表される置換基を例示することができる。
【００２５】
【化２】
2006151935.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ｌ、ｍ及びｎは１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす正の整数を表す。）
Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等を挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物のうち、好ましくは、Ｒ１及びＲ２が水素原子であるアミン化合物、特にＭが単結合で表される下記一般式（３）で表されるアミン化合物である。
【００２８】
【化３】
2006151935.tif 000004
【００２９】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ａｒはフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニリル基、４−ターフェニリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、又は１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基を表す。）
中でも、Ａｒ１及びＡｒ２がフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビフェニリル基、又は１−ナフチル基であるアミン化合物が好ましい。
【００３０】
下記表１〜１１に上記一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例を示すが、これら化合物に限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2006151935.tif 000005
【００３２】
【表２】
2006151935.tif 000006
【００３３】
【表３】
2006151935.tif 000007
【００３４】
【表４】
2006151935.tif 000008
【００３５】
【表５】
2006151935.tif 000009
【００３６】
【表６】
2006151935.tif 000010
【００３７】
【表７】
2006151935.tif 000011
【００３８】
【表８】
2006151935.tif 000012
【００３９】
【表９】
2006151935.tif 000013
【００４０】
【表１０】
2006151935.tif 000014
【００４１】
【表１１】
2006151935.tif 000015
【００４２】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、一般式（４）
【００４３】
【化４】
2006151935.tif 000016
【００４４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表し、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を表す。）で表されるフルオレン誘導体と一般式（５）
【００４５】
【化５】
2006151935.tif 000017
【００４６】
（式中、Ａｒ３は置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、又はピリジル基（但し、アミノ置換体を除く。）を表す。）
で表されるボロン酸化合物をパラジウム触媒を用いて反応させることにより合成することができる。
【００４７】
上記一般式（４）で表されるフルオレン誘導体は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，ｐ２４５７−２４８３参照）、又はパラジウム触媒を用いたアミノ化反応（前記特許文献１５参照）を利用して合成可能である。
【００４８】
【化６】
2006151935.tif 000018
【００４９】
【化７】
2006151935.tif 000019
【００５０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子である。Ｚはフェノール性水酸基の保護基として使用されているものであれば特に制限はないが、好ましくはメトキシエトキシメチル基、メトキシメチル基である。Ａｒ４は下記一般式（６）で表される置換基である。）
【００５１】
【化８】
2006151935.tif 000020
【００５２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して置換又は無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。Ｍは単結合、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を表す。）
アミン化合物合成反応に用いられるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も例示できる。これらに、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ―トリル）ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座ホスフィンを共存させて反応させてもよい。
【００５３】
パラジウム触媒の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（４）で表されるフルオレン誘導体１モルに対し、通常０．０００００１〜２０モル％の範囲である。触媒が上記範囲内であれば、高い選択率でアミン化合物を合成できるが、高価な触媒の使用量を低減させる意味から、より好ましい触媒使用量は、フルオレン誘導体１モルに対し、パラジウム換算で０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００５４】
本発明のアミン化合物合成反応において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンであって、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウムである。
【００５５】
使用される塩基の量は、前記一般式（４）で表されるフルオレン誘導体に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アミン化合物の収率が低くなる場合がある。また、塩基を大過剰に加えてもアミン化合物の収率に変化はなく、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００５６】
本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００５７】
本発明における反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこともできる。
【００５８】
本発明における反応は、反応温度２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００５９】
本発明において反応時間は、フルオレン誘導体、アリールボロン酸、塩基、パラジウム触媒の量及び反応温度により決定されるが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【００６０】
反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００６１】
本発明のフルオレン基を母核とするアミン化合物は、従来材料とは異なり、合成時に非晶質構造を有するものが多いことから、膜安定性に優れる利点を有する。従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料のいずれの分野においても使用できる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明による上記一般式（１）で表されるフルオレン基を母核とするアミン化合物は、高Ｔｇであり、非晶質構造を有するものが多いことから、従来報告された材料と比較して、安定性及び耐久性に優れた材料であり、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料又は発光材料等として利用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
【００６４】
尚、下記実施例で示したガラス転移温度の測定は、セイコー電子工業製ＳＳＣ−５０００を用い、１０℃／分の昇温条件下にて行った。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
【００６６】
ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【００６７】
合成例１
１００ｍｌナス型フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム０．８２ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２５ｍｌを加え、反応液を０℃に冷却した。そこへ、２，７−ジブロモ−４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール  ６．５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液を滴下し、引き続き２−メトキシエトキシメチルクロリド  ５．３ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１２時間攪拌し、メタノールを１０ｍｌ添加し、水素化ナトリウムを分解した。その後、トルエン２０ｍｌを加えて有機相を分離した。水及び飽和食塩水にて洗浄後、有機相を濃縮した。濃縮液をエタノールから再結晶することにより、２，７−ジブロモ−９，９’−ビス［４−（２−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（中間体Ａ）を７．７ｇ（収率＝８０％）単離した。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００６８】
【化９】
2006151935.tif 000021
【００６９】
融点：９４−９６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．２３（ｓ，４Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，４Ｈ），３．５１−３．５６（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５６．２，１５３．４，１３７．８，１３７．６，１３０．８，１２９．２，１２９．０，１２１．７，１２１．５，１１６．１，９３．４，７１．６，６７．７，６４．４，５９．０
次に、還流冷却器を備えた１００ｍｌナス型フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９’−ビス［４−（２−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン  ３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン１．５ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．０１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）及びキシレン２０ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。その後、酢酸パラジウム４ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １０ｍｇを添加して１２０℃に昇温し、同温度で３時間攪拌させてから室温まで冷却した。水３０ｍｌを添加して有機相を分離し、濃縮した。その結果、２，７−ビス（ジフェニルアミノ）−９，９’−ビス［４−（２−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｂ）２．８ｇ（収率＝７５％）を単離した。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００７０】
【化１０】
2006151935.tif 000022
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８１−７．４５（ｍ，３４Ｈ），５．２２（ｓ，４Ｈ），３．７８−３．８３（ｍ，４Ｈ），３．５２−３．５７（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５５．８，１５２．５，１４７．６，１４６．６，１３９．０，１２９．２，１２９．０，１２３．９，１２３．３，１２２．５，１２１．８，１２０．０，１１５．６，９３．５，７１．６，６７．６，６４．０，５９．０
得られた化合物をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた反応液に、６Ｎ−塩酸水溶液５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間反応させてから、水を添加して有機相を分離した。得られた有機相は、更にピリジン１．０３ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を添加して室温下で攪拌した。水を添加して有機相を分離・濃縮することで、目的とする２，７−ビス（ジフェニルアミノ）−９，９’−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｃ）を単離した。ＦＤＭＳにより目的物であることを確認した。
【００７２】
【化１１】
2006151935.tif 000023
【００７３】
ＦＤＭＳ；９４８
合成例２
還流冷却器を備えた１００ｍｌナス型フラスコに、合成例１で得られた２，７−ジブロモ−９，９’−ビス［４−（２−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン  ２．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、トリフェニルアミンボロン酸１．７０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム９．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン１０ｍｇ及びＴＨＦ１５ｍｌを加え、５時間加熱還流した。所定時間攪拌した後、反応液を冷却して有機層を分離した。有機層は、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、濃縮することにより、２，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−９，９’−ビス［４−（２−メトキシエトキシメトキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｄ）を２．３７ｇ淡黄色粉末として単離した。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【００７４】
【化１２】
2006151935.tif 000024
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７７（ｄ，２Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９７−７．２９（ｍ，２８Ｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．２０（ｓ，４Ｈ），３．７６−３．８０（ｍ，４Ｈ），３．４９−３．５４（ｍ，４Ｈ），３．３３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５５．９，１５２．５，１４７．５，１４７．０，１３９．９，１３９．２，１３８．４，１３５．１，１２９．２，１２７．７，１２６．０，１２４．３，１２４．２，１２３．８，１２２．８，１２０．３，１１５．９，９３．４，７１．６，６７．６，６４．４，５９．０
合成例１と同様、６Ｎ−塩酸水溶液、トリフルオロメタンスルホン酸無水物にて処理することにより、２，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−９，９’−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレンを単離した（中間体Ｅ）。ＦＤＭＳにより目的物であることを確認した。
【００７６】
【化１３】
2006151935.tif 000025
【００７７】
ＦＤＭＳ；１１００
合成例３
２−メトキシエトキシメチルクロリドをクロロメチルメチルエーテルに変更した以外は合成例１に準じて、２，７−ビス（ジフェニルアミノ）−９，９’−ビス［４−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｃ）を単離した。各反応で得られる中間体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
（１）２，７−ジブロモ−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４４−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ，Ｈ＝８．８Ｈｚ），６．９１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．１４（ｓ，４Ｈ），３．４６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５６．２，１５３．４，１３７．８，１３７．６，１３０．８，１２９．３，１２９．０，１２１．８，１２１．５，１１６．１，９４．３，６４．５，５６．１
（２）２，７−ビス（ジフェニルアミノ）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７８−７．２２（ｍ，３２Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝１５６．９，１５３．６，１４８．５，１４７．５，１３９．５，１３５．４，１２９．７，１２４．６，１２３．８，１２３．３，１２２．４，１２０．８，１１６．２，９５．０，６４．９，５５．８
（３）２，７−ビス（ジフェニルアミノ）−９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝８．０７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．８４−７．１８（ｍ，２４Ｈ），６．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【００７８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝１５７．１，１５４．４，１４８．７，１２７．５，１３７．２，１３５．７，１２９．９，１２９．８，１２４．７，１２３．９，１２３．３，１２２．９，１２０．８，１１５．４，６４．９
合成例４（２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンの合成）
２，７−ジブロモ−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン  １ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン０．９４ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム３６．９ｍｍｇ、酢酸ナトリウム０．９９１ｇ及びＤＭＦ２０ｍｌを窒素気流下で１００ｍｌナス型フラスコに加え、８０℃で一晩加熱攪拌した。冷却後、トルエンにて抽出し、得られた有機相を水２０ｍｌにて２回洗浄した。有機相は無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮後１．１ｇの２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｆ）を合成した。同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、目的物であることを確認した。
【００７９】
【化１４】
2006151935.tif 000026
【００８０】
ＦＤＭＳ：６９０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝７．７６−７．８４（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．０８（ｓ，４Ｈ），３．３７（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝１５７．２０，１５２．５７，１４３．５０，１３９．７３，１３４．８４，１３２．８５，１２９．８８，１２０．４５，１１６．４６，９５．１２，８４．３６，６５．１８，５５．９２，２５．２８
実施例１（化合物１の合成）
５０ｍｌナス型フラスコに、合成例１で得られた中間体Ｃ１．０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２０ｍｇ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流下で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。ＦＤＭＳ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより目的物であることを確認した。得られた化合物は、融点を持たないガラス転移温度が１３５℃の非晶質化合物であった。
【００８１】
ＦＤＭＳ：８０４
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５３．１，１４８．７，１４７．８，１４５．７，１４１．６，１４０．３，１３５．７，１２９．９，１２９．４，１２７．８，１２７．５，１２７．４，１２４．９，１２４．１，１２３．５，１２２．７，１２１．１，６５．７
【００８２】
【化１５】
2006151935.tif 000027
【００８３】
実施例２（化合物２３の合成）
５０ｍｌナス型フラスコに、合成例１で得られた中間体Ｅ１．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２０ｍｇ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流下で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。ＦＤＭＳにより目的物であることを確認した。ガラス転移温度は、２０７℃の非晶質化合物であった。
【００８４】
ＦＤＭＳ：９５６
【００８５】
【化１６】
2006151935.tif 000028
【００８６】
実施例３（化合物３の合成）
フェニルボロン酸をビフェニルボロン酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、化合物３を単離した。化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【００８７】
ＦＤＭＳ：９５６
【００８８】
【化１７】
2006151935.tif 000029
【００８９】
実施例４（化合物４の合成）
フェニルボロン酸をターフェニルボロン酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、化合物４を単離した。化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【００９０】
ＦＤＭＳ：１１０８
【００９１】
【化１８】
2006151935.tif 000030
【００９２】
実施例５（化合物５の合成）
フェニルボロン酸を９−アントリルボロン酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、化合物５を単離した。化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【００９３】
ＦＤＭＳ：１００４
【００９４】
【化１９】
2006151935.tif 000031
【００９５】
実施例６〜１２（化合物９，１０，１２，１５，２１，２２，７８の合成）
合成例１及び実施例１に準じて、化合物９，１０，１２，１５，２１，２２，７８を各々合成した。各化合物のガラス転移温度を表１２に纏めた。
【００９６】
【表１２】
2006151935.tif 000032
【００９７】
実施例１３（化合物２３の合成）
５０ｍｌナス型フラスコに、合成例４で得られた２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン  １ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）（中間体Ｆ）とブロモトリフェニルアミン０．９４ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２０ｍｇ、ＴＨＦ２０ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。ＦＤＭＳにより２，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｇ）であることを確認した。
【００９８】
【化２０】
2006151935.tif 000033
【００９９】
ＦＤＭＳ：９２４
合成例１及び実施例１に準じて、塩酸処理、トリフルオロメタンスルホニル化、カップリング処理を行い、化合物２３を合成した。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１００】
ＦＤＭＳ：９５６
実施例１４（化合物４０の合成）
ブロモトリフェニルアミンを４’−ジ（ｐ−トリル）アミノ−４−ブロモビフェニルに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、２，７−ビス［４’−ジ（ｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンを得た。実施例１３と同様の処理を行い、化合物４０を得た。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１０１】
ＦＤＭＳ：１１６４
実施例１５（化合物５１の合成）
ブロモトリフェニルアミンを７−ジ（ｐ−トリル）アミノ−９，９’−ジメチル−２−ブロモフルオレンに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、２，７−ビス［７−ジ（ｐ−トリル）アミノ−９，９‘−ジメチルフルオレン−２−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンを得た。実施例１３と同様の処理を行い、化合物５１を得た。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１０２】
ＦＤＭＳ：１２４４
実施例１６（化合物６２の合成）
ブロモトリフェニルアミンを７−［（４−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］−４−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールに変更した以外は実施例１３と同様の操作を行い、２，７−ビス（７−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレンを得た。実施例１３と同様の処理を行い、化合物６２を得た。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１０３】
ＦＤＭＳ：１２８０
実施例１７（化合物３４の合成）
５０ｍｌナス型フラスコに、合成例４で得られた２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｆ）  ５．１８ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニル  ５．７０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム３０ｇ、ジクロロビス（ジフェニルアミノフェニルフェロセン）パラジウム２３３ｍｇ、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、還流下で一晩反応させた。反応液を室温まで冷却後、上層の有機層を分離・濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルクロマトクラフィーにかけ、目的物を単離した。１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＤＭＳにより２，７−ビス（４−ジフェニルアミノビフェニル）−９，９’−ビス（４−メトキシメチルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｈ）であることを確認した。
【０１０４】
【化２１】
2006151935.tif 000034
【０１０５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１５７．１４，１５３．６６，１４８．４７，１４８．０７，１４０．８４，１４０．１６，１４０．０９，１３９．８３，１３９．７２，１３５．２９，１２９．８７，１２９．８１，１２８．０９，１２７．８９，１２７．３２，１２６．９０，１２４．９８，１２４．５６，１２３．５９，１２１．２６，１１６．４７，９４．９９，６５．３６，５５．８２
ＦＤＭＳ：１０７６
次に、得られた中間体ＨのＴＨＦ溶液６０ｍｌに、室温下で６Ｎ−塩酸水溶液を滴下し、その後４０℃で一晩攪拌した。反応終了後、トルエン５０ｍｌを加えて抽出し、更に水３０ｍｌで３回洗浄した。有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮した。更に、得られた濃縮液、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．９９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ピリジン３．８２ｇ（４８．３ｍｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍｌを仕込み、一晩室温で攪拌させた後、常法処理を行い、対応するスルホン酸エステルを得た。最終的に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒存在下でフェニルボロン酸と反応を行い、化合物３４を合成した。同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。尚、ガラス転移温度は１８３℃であった。
【０１０６】
また、真空蒸着によりＩＴＯ電極上に１．２μｍの膜厚を有する化合物３４の素子を作製し、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製ＴＯＦ−３０１）により移動度を測定したところ、正孔移動度＝１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電子移動度＝４×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓのバイポーラー性を示した。このことから、発光材料として使用できることを確認した。
【０１０７】
ＦＤＭＳ：１１０８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９７−７．８７（ｍ，４８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１５３．０，１４８．４７，１４８．０７，１４５．７８，１４１．３９，１４１．０２，１４０．３１，１４０．１８，１４０．０９，１３９．９２，１３５．２７，１２９．８１，１２９．３８，１２９．２３，１２８．０８，１２７．８９，１２７．６７，１２７．５１，１２７．３４，１２７．１２，１２５．１６，１２４．９８，１２４．５６，１２３．５２，１２１．３４，６６．１３
実施例１８（化合物３７の合成）
フェニルボロン酸を９−アントラセンボロン酸に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、化合物３７を合成した。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１０８】
ＦＤＭＳ：１３０８
実施例１９（化合物３８の合成）
フェニルボロン酸を１０−フェニル−９−アントラセンボロン酸に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、化合物３８を合成した。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１０９】
ＦＤＭＳ：１４０６
実施例２０（化合物３９の合成）
フェニルボロン酸を２−９，９’−ジメチルフルオレンボロン酸に変更した以外は実施例１７と同様の操作を行い、化合物３９を合成した。同定は、ＦＤＭＳにより行った。
【０１１０】
ＦＤＭＳ：１３４０
比較例１〜３
実施例１に示した化合物１において、フルオレン基の９，９’位にｐ−メトキシフェニル基、ベンジル基、ｎ−オクチル基を有する化合物を以下の反応ルートに従い合成し、その融点とガラス転移温度を示差熱分析にて測定した。実施例１に記載の化合物１の融点とガラス転移温度とを合わせて表１３に示す。比較例１〜３の化合物は、明確な融点を示す結晶性の化合物であり、且つそのガラス転移温度は１１０℃以下であった。一方、化合物１は明確な融点を示さないガラス転移温度が１３５℃の非晶質物質であった。また、図１には、各々の化合物の示唆熱分析チャートを示す。
【０１１１】
【化２２】
2006151935.tif 000035
【０１１２】
【表１３】
2006151935.tif 000036
【０１１３】
実施例２１
実施例１で得られた化合物１及び比較例１〜３の化合物２０ｍｇを各々トルエン２ｍｌに溶解させ、１％溶液を調製した。スピンコート法（回転条件＝１０００ｒｐｍ（１分間）、真空加熱条件＝６０℃（１時間）真空加熱）により、石英基板上に薄膜を調製し、室温下（１ヶ月）放置して、薄膜の白濁（又は凝集）を観察した。その結果、化合物１の薄膜については、全く白濁が観察されなかった。一方、比較例１〜３の化合物は、一部白濁が見られた。
【０１１４】
実施例２２
アセトン、イオン交換水、イソプロピルアルコール沸騰液、ＵＶ−オゾン洗浄を順次行ったＩＴＯ電極（陽極）が形成されたガラス基板を用い、ＩＴＯ陽極上に化合物１を蒸着速度４オングストローム／秒で膜厚４０ｎｍまで蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、化合物１上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度４オングストローム／秒で膜厚５０ｎｍまで蒸着し、電子輸送兼発光層を形成した。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム上にマグネシウムと銀とを原子比１０：１（＝Ｍｇ：Ａｇ）で膜厚１５０ｎｍまで共蒸着し、陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。各薄膜を真空蒸着法によって真空度１．０×１０−５Ｔｏｒｒで積層した。
【０１１５】
この様にして作製した有機ＥＬ素子は、電流密度８ｍＡ／ｃｍ２で電圧７Ｖ時、輝度５００ｃｄ／ｍ２を示した。この素子を真空下、９０℃で１００時間保持した後、電流−輝度特性を測定したところ、ほとんど変化が認められなかった。
【０１１６】
比較例４
実施例１で合成した化合物１の代わりに、比較例１〜３の化合物を正孔輸送層に用いた以外、実施例２２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この素子を真空下、９０℃で１００時間保持した後、電流−輝度特性を測定したところ、同じ電流に対し上記実施例２２の素子に比べて輝度の劣化が速かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１及び比較例１〜３で得られた化合物の示唆熱分析のチャートである。
【図１】
2006151935.tif 000043