(57)【要約】【課題】触媒活性が高く，活性成分が均一に分布し，製造が簡単かつ容易であり，環境親和的な，陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は，１）白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成するステップと，２）含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として，１）の溶液と担体とを混合するステップと，３）混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に，前記混合物を表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させるステップと，４）混合物をＨ２／不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと，を含むことを特徴とする陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法である。これにより，活性が高く，製造が簡単であり，活性成分の分布が均一な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒を製造可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換膜燃料電池用のＰｔ−Ｍ／Ｃ（Ｍは，遷移金属または遷移金属の合金）担持電極触媒の製造方法であって，
１）白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ，均一な溶液を形成するステップと，
２）含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として，前記１）の溶液と担体とを混合するステップと，
３）前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に，前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて前記混合物を完全に乾燥させるステップと，
４）前記混合物をＨ２／不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと，
を含むことを特徴とする，電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍは，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＭｎからなる群より選択される何れか一つ以上の金属であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記白金と前記活性成分との原子比は，１０：１〜１：１０であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記活性成分の質量含量は，担持触媒全体の５質量％〜８０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担体に担持された白金の含量が全体担持触媒の５質量％〜６０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記担体は，活性炭素，導電性炭素，グラファイト，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，またはカーボンモレキュラーシーブであることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は，Ｃ２−Ｃ８の２成分アルコール，３成分アルコールまたはこれらのアルコールと水との混合物であり，前記水の含量が前記溶媒全体に対して０体積％〜６０体積％であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は，エチレングリコールまたはその水溶液であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記不活性ガスは，Ａｒ，ＨｅまたはＮ２であり，Ｈ２／不活性ガス中のＨ２の含量が０〜９０体積％であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記４）の熱処理の昇温速度は，０．１〜２０℃／分であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記４）の熱処理温度は，２００℃〜６００℃であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記３）の前記表面乾燥の温度は，５０℃〜９５℃であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記３）の前記高温乾燥温度は，６０℃〜１５０℃であることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記３）の前記高温乾燥は，２時間〜２４時間行われることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記４）の前記熱処理は，０．５時間〜１０時間行われることを特徴とする，請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，陽イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に使われうる電極触媒の製造方法に係り，さらに具体的には，ＰＥＭＦＣのアノード及びカソードに使われうるナノサイズのＰｔ系二成分または多成分電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，高効率，少ない排出物及び始動の便利さのような長所によって，さらに大きく注目されている。特に，通常８０℃ほどの低温で作動し，電解質として作用する高分子陽イオン伝導膜に基づいたＰＥＭＦＣは，さらに注目されており，運送用及び携帯用電源の有力な代替品として見なされている。
【０００３】
ＰＥＭＦＣの原理は，次の通りである。燃料電池は，アノード，カソード及びこれらを物理的に分離している高分子電解質膜を備える。アノードには水素が供給され，カソードには酸素が供給される。アノード及びカソードにそれぞれ電線を連結し（例えば，外部の電力消費回路を連結することによって），回路を構成すれば，燃料電池の作動が開始される。
【０００４】
アノードでは，供給された水素が下記化学式１によって，プロトンと電子とに分解される。
【０００５】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      ・・・（化学式１）
【０００６】
生成されたプロトンは，高分子電解質膜を通じてアノードからカソードに容易に伝達される一方，電気絶縁体の高分子電解質膜は，電子が膜を通じてアノードからカソードに伝達されることを遮断する。
【０００７】
カソードでは，供給された酸素が下記化学式２のように還元される。
【０００８】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ      ・・・（化学式２）
【０００９】
したがって，燃料電池の作動を総合すれば，（アノードから供給された）水素が（カソードから供給された）酸素と結合して水及び電気エネルギーとなる。
【００１０】
ＰＥＭＦＣの電極で起きる反応は，電極触媒による反応であって，電極触媒は，ＰＥＭＦＣの重要な物質の一つである。カソードでは，酸素の還元反応が起きるが，それは遅い反応であるため，カソードでの過電圧を大きく起こす。アノードでは，水素の酸化反応が起きるが，それは速い反応である。純粋な水素がＰＥＭＦＣの理想的な燃料であるが，コストが高く，保管及び輸送が難しいという問題がある。現在は，その代案として改質ガスを利用するか，または自動車などで直接メタノールまたは他の液体燃料から水素を製造している。しかし，改質ガスまたはメタノールまたは他の液体燃料で製造された水素は，浄化の程度によって，ＣＯを必然的にある程度（１体積％まで）含有せざるを得ない。
【００１１】
ＣＯは，（ほとんどの燃料電池で使われる）Ｐｔ触媒との親和力が水素より大きい。その結果，ＣＯ不純物を含有する水素を使用すれば，Ｐｔ触媒物質の表面の特定活性点は，ＣＯ分子が占めて，このような活性点に対する水素分子の接近性を低下させる。したがって，その結果として，燃料電池は，さらに低い効率を有する。このような現象を触媒の“被毒”と呼ぶ。
【００１２】
近年，色々な方法によって他の成分を含有する多くの触媒が製造されている。カソード触媒としては，主にＰｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕなどで形成される二成分または多成分触媒であり，ＣＯ耐被毒性触媒としては，主にＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｍｎなどで形成される二成分または多成分触媒である。ＰｔＲｕ触媒は，ＣＯ耐被毒性に最も優れて，ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に広く使われつつある。
【００１３】
ＰＥＭＦＣ触媒の製造方法は，文献上大きく三つの方法がある。
【００１４】
第一の方法は，含浸−還元法であって，例えば，Ｐｔまたは他の金属の前駆体水溶液を還元して各金属を炭素担体上に沈積させるか，またはそのような方法の代わりに炭素担体上に含浸させる前に活性金属前駆体を還元させ，還元された金属を炭素担体上に沈積させる方法である。還元剤としては，ＮａＢＨ４，ＨＣＨＯ，ＨＣＯＯＨ，ＨＣＯＯＮａ，Ｎ２Ｈ４などが使われる。特許文献１では，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を還元剤として利用してＰｔＲｕＰｄ／Ｃ触媒を製造した。含浸−還元法は，（溶媒，ｐＨなどの）製造条件を調節し難いので，この方法で製造される触媒は，概ね均一でない。
【００１５】
第二の方法は，コロイド法である。この方法は，コロイド相の金属酸化物を製造した後，炭素担体に沈積させ，最後に他の処理をして触媒を収得する方法である。
【００１６】
特許文献２は，この方法を利用してＰｔ／Ｃ触媒を製造している。まず，塩化白金酸をＮａ６［Ｐｔ（ＳＯ３）４］に転換した後，Ｎａ６［Ｐｔ（ＳＯ３）４］のＮａ＋を，イオン交換を通じてＨ＋に転換する。次いで，Ｈ６［Ｐｔ（ＳＯ３）４］を加熱してＳＯ３２−を分離させ，それを乾燥させて，その結果，コロイド相の酸化Ｐｔを得た。黒色のこのコロイドは，水または他の溶媒に分散させて担体上に容易に沈積されうる。
【００１７】
Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅは，コロイド法を利用してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造した（非特許文献１）。まず，塩化Ｐｔ酸をＮａ６［Ｐｔ（ＳＯ３）４］に転換した後，過量のＨ２Ｏ２を添加することによってＮａ６［Ｐｔ（ＳＯ３）４］を分解して安定したコロイド相の酸化Ｐｔに転化させた。次いで，（ＲｕＣｌ３などのような）Ｒｕ化合物を酸化Ｐｔコロイドに添加した。Ｒｕを酸化Ｒｕに酸化させ，酸化Ｐｔと相互作用させると同時に，金属クラスターが形成された。このクラスターを担体上に沈積させ，この金属を水素に還元させた。
【００１８】
他の文献には，Ｐｔ及びＲｕの前駆体をそれぞれＮａ６［Ｐｔ（ＳＯ３）４］及びＮａ６［Ｒｕ（ＳＯ３）４］に転換させて分離した後，それらを混合してＨ２Ｏ２に酸化させ，コロイド相金属酸化物の混合物に転換させた。最後に上記混合物を担体上に沈積させた（非特許文献２）。
【００１９】
第三の方法は，ボンネマン方法である。特許文献３（１９９７年６月２４日発行）は，ＰＥＭＦＣ電極触媒の製造方法を開示した。それらは，飽和されたＣ５−Ｃ１０炭化水素，芳香族炭化水素，エーテル類，エステル類及びケトン類，さらに具体的には，ｎ−ペンタン，へキサン，ベンゼン，トルエン，ＴＨＦ，ジエチルエーテルアセトン，エチルアセテートまたはこれらの混合物内でＰｔＲｈ／Ｃ触媒を製造した。この方法は，水及び酸素を使用できず，複雑であり，コストが高い。
【００２０】
本発明では，ＰＥＭＦＣ用電極触媒を製造するために初期湿潤法を利用する。本発明では，エチレングリコールを溶媒及びリガンドとして使用する。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５，２０８，２０７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９９２，３３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６４１，７２３号明細書
【非特許文献１】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２２９（１９８７年），Ｐ．３９５
【非特許文献２】Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２９（１９９９年），Ｐ．１２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，触媒活性が高く，活性成分が均一に分布し，製造が簡単かつ容易であり，環境親和的な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために，本発明の電極触媒の製造方法は，陽イオン交換膜燃料電池用のＰｔ−Ｍ／Ｃ（Ｍは，遷移金属または遷移金属の合金）担持電極触媒の製造方法であって，１）白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ，均一な溶液を形成するステップと，２）含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として，前記１）の溶液と担体とを混合するステップと，３）前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に，前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて前記混合物を完全に乾燥させるステップと，４）前記混合物をＨ２／不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと，を含む電極触媒の製造方法が提供される。
【００２４】
ここで，白金前駆体および活性成分前駆体としては，白金や遷移金属などの活性成分の塩化物，窒化物または酸化物などが使用される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電極触媒の製造方法によれば，活性が高く，製造が簡単であり，活性成分の分布が均一な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２７】
本発明は，活性が高く，均一なＰＥＭＦＣ用の電極触媒の製造方法に関する。触媒の活性成分は，Ｐｔおよび遷移金属，さらに具体的には，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎのような元素を一つまたは二つ以上添加したものでありうる。
【００２８】
Ｐｔの他の活性成分に対する原子比は，１０：１〜１：１０である。もし，Ｐｔの他の活性成分に対する原子比が前記範囲を逸脱すれば，Ｐｔ及び他の活性成分の相乗効果が不十分であって活性が低下するという短所がある。
【００２９】
Ｐｔ及び他の活性成分の全体質量含量は，全体担持触媒に対して約５質量％〜約８０質量％である。もし，Ｐｔ及び他の活性成分の全体質量含量が全体担持触媒の約５質量％未満であれば，担持触媒の活性が過度に低下し，Ｐｔ及び他の活性成分の全体質量含量が全体担持触媒の約８０質量％を超えれば，経済的に不利である。
【００３０】
特に，前記担体に担持されたＰｔの含量は，全体担持触媒の５質量％〜６０質量％であることが望ましい。もし，Ｐｔの含量が全体担持触媒の５質量％未満であれば，担持触媒の活性が不十分になり，Ｐｔの含量が全体担持触媒の６０質量％を超えれば，経済的に不利である。
【００３１】
電極触媒の主な製造方法は，まず，前駆体をアルコール溶媒に溶解させ，その溶液を担体と初期湿潤法を利用して混合し，第二に，前記混合物を攪拌しつつ，望ましくは５０〜９５℃まで加熱して乾燥させた後に真空で乾燥させ，最後に，乾燥された前記混合物をＨ２／不活性ガス雰囲気下で，望ましくは２００〜６００℃の温度で０．５〜１０時間熱処理するステップを含む。本発明の長所は，次の通りである。それは，簡単な製造工程，操作の容易さ，環境親和性，高い触媒活性及び活性成分の均一な分布，製造方法として広く使われうるという点である。
【００３２】
ここで，白金前駆体および他の活性成分の前駆体としては，白金や遷移金属などの活性成分の塩化物，窒化物または酸化物などが使用される。
【００３３】
本発明は，活性が高く，均一なＰＥＭＦＣ用電極触媒の製造方法に関する。本発明では，ＰＥＭＦＣ用電極触媒の製造に初期湿潤法を成功的に適用した。本発明の方法では，エチレングリコールが溶媒及びリガンドとして使われる。本方法によって製造された触媒は，触媒活性が高く，活性成分が均一に分布する。本方法は，簡単で操作が容易であり，環境親和的である。
【００３４】
含浸−還元法は，（溶媒，ｐＨなどのような）製造条件を調節し難く，このような方法で製造された触媒は，ほとんど均一でない。コロイド法は，非常に複雑であり，産業化が難しい。ボンネマン法は，水及び酸素を使用してはならず，環境親和的でなく，工程が複雑であり，コストが高い。
【００３５】
本発明の目的は，活性が高く，製造が簡単であり，活性成分の分布が均一なＰＥＭＦＣ用電極触媒の製造方法を提供することである。
【００３６】
本発明によれば，触媒成分は，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＭｎから選択される一つまたは幾つかの金属であって，Ｐｔと他の金属との原子比は１０：１〜１：１０であり，触媒で活性成分の質量含量は５〜８０％である。触媒の製造方法は，次の通りである。
【００３７】
１）Ｐｔ前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ，均一な溶液を形成するステップと，２）含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として，前記１）の溶液と担体とを混合するステップと，３）前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に，前記混合物を前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させるステップと，４）前記混合物をＨ２／不活性ガス雰囲気で熱処理するステップである。
【００３８】
担体としては，主に，活性炭素，導電性炭素，グラファイト，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，及びカーボンモレキュラーシーブ，または前記担体に担持されたＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔの含量が５〜６０質量％）などを使用できる。
【００３９】
Ｃ２−Ｃ８の２成分アルコールまたは３成分アルコールの溶媒は，水を一部含み（水の含量は，０〜６０体積％），さらに望ましくは，前記溶媒は，エチレングリコールまたはその水溶液であり，エチレングリコールは溶媒でもあり，触媒の製造方法におけるリガンドでもある。前記溶媒において，水の含量が０体積％である場合には，水なしにＣ２−Ｃ８の２成分アルコールまたは３成分アルコールのみを溶媒として使用する場合を意味する。また，前記溶媒において，水の含量が６０質量％を超えれば，溶媒としてだけでなく，リガンドとして作用するアルコールの含量が過度に少なくて，本発明の担持触媒が正しく形成されない。
【００４０】
前記Ｐｔ前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ，均一な溶液を形成する。
【００４１】
前述したように，含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として，前記溶液と担体とを混合する方法は，通常，初期湿潤法として知られた方法である。
【００４２】
前記溶液を吸収した担体を一定に攪拌しつつ，５０℃〜９５℃の表面乾燥温度で加熱して，混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させる。前記温度が５０℃より低ければ，乾燥が不十分になり，前記温度が９５℃より高ければ，水によって発生する気泡のためにナノサイズの均一な触媒形成が難しい。
【００４３】
前記のように乾燥させた混合物を真空で加熱し，前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥することによって，溶媒をさらに完全に除去する。前記高温乾燥は，６０℃〜１５０℃の温度で２時間〜２４時間行われうる。もし，前記高温乾燥温度が６０℃より低ければ，乾燥が不十分になり，前記高温乾燥温度が１５０℃より高ければ，Ｐｔ前駆体及び活性成分前駆体が分解されて金属酸化物が形成されて触媒活性が低下しうる。また，前記真空高温乾燥時間が２時間より短ければ，乾燥が不十分になり，前記真空高温乾燥時間が２４時間より長ければ，経済的に不利である。
【００４４】
前記熱処理は，不活性雰囲気または還元性気体が含まれた不活性雰囲気で行われうる。不活性ガスは，Ａｒ，ＨｅまたはＮ２であり，Ｈ２／不活性ガスでＨ２の分率は０〜９０体積％である。水素の分率が０である場合は，不活性雰囲気を意味し，水素の分率が９０体積％を超えれば，還元が過度に起きて生成される触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。
【００４５】
熱処理で，昇温速度は０．１℃／分〜２０℃／分であり，熱処理温度は２００℃〜６００℃である。前記昇温速度が０．１℃／分未満であれば，昇温速度が過度に遅くて時間が長くかかり，前記昇温速度が２０℃／分を超えれば，昇温速度が過度に速くて触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。また，前記熱処理温度が２００℃未満であれば，触媒還元がよくなされず，前記熱処理温度が６００℃を超えれば，触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。
【００４６】
前記熱処理は，０．５時間〜１０時間ほど行われることが望ましい。前記熱処理時間が０．５時間未満であれば，触媒還元がよくなされず，前記熱処理時間が１０時間を超えれば，触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。
【００４７】
エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので，金属は，触媒で均一に存在する。エチレングリコールの金属錯化合物は，比較的低い温度で容易に分解され，製造方法で他の不純物が導入されない。本発明の触媒の製造方法は簡単であり，操作が容易である。
【００４８】
文献に報告された方法と比較して，本発明の長所は，次の通りである。
１．製造が簡単である。触媒の製造方法が簡単であり，操作及び産業化が容易である。
２．不純物が導入されない。いかなる不純物も触媒の製造過程に導入されない。
３．活性成分の分布が均一である。エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので，金属は触媒上に均一に存在し，金属間の相互作用は非常に強力である。
４．広く使われうる製造方法である。本発明で提案された方法は，ＣＯ耐被毒性触媒だけでなく，ＰＥＭＦＣカソードの酸素還元触媒の製造にも使われ，他の二成分または多成分触媒に使われてもよい。
【００４９】
本方法によって製造された触媒は，触媒活性が高く，活性成分が均一に分布する。製造方法が簡単であり，操作が容易であり，環境親和的である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例で，本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１：本発明のＰｔＲｕ１１／Ｃ電極触媒）
エチレングリコール水溶液（水含量１．０体積％）２．５ｍｌにＲｕＣｌ３  ０．２６ｇを溶解させ，均一な溶液に作った。２０質量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を６０℃に加熱し，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を２体積％のＨ２／Ｎ２雰囲気で，１℃／分の昇温速度で昇温させて６００℃で４時間熱処理した。
【００５２】
（比較例１）
前記実施例１に使われた２０質量％のＰｔ／Ｃを利用した。
実施例１及び比較例１の担持触媒を利用して薄膜電極を製造した。図２は，前記触媒と２０質量％のＰｔ／Ｃ触媒とで作った薄膜電極のＣＯ脱離循環電位走査の結果である。ＰｔＲｕ１１／Ｃ触媒のＣＯ脱離電位が２０質量％のＰｔ／Ｃより高く現れることを見られ，それはＰｔＲｕ１１／Ｃ触媒が優れたＣＯ耐性触媒ということを表す。
【００５３】
（実施例２：本発明のＰｔＲｕ１２／Ｃ電極触媒）
エチレングリコール水溶液（水含量５．０体積％）２．５ｍｌにＲｕＣｌ３  ０．５２ｇを溶解させ，均一な溶液に作った。２０質量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃に加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１３０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を５体積％のＨ２／Ｎ２雰囲気で，５℃／分の昇温速度で昇温させて５００℃で２時間熱処理した。
【００５４】
（実施例３：本発明のＰｔＲｕ２１／Ｃ電極触媒）
エチレングリコール水溶液（水含量１５．０体積％）２．５ｍｌにＲｕＣｌ３  ０．１３ｇを溶解させ，均一な溶液に作った。２０質量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を５０℃に加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で９０℃の温度で２４時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を１０体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気で，０．２℃／分の昇温速度で昇温させて２００℃で８時間熱処理した。
【００５５】
前記実施例１〜実施例３の担持触媒を利用して，薄膜電極を製造した。図１は，酸化剤としては酸素を，燃料としてはＣＯが１００ｐｐｍ混合された水素を利用して電流密度による作動電圧を測定したものであって，ＰｔＲｕ１１／Ｃ触媒（実施例１）で作った電極の電圧がＰｔＲｕ２１／Ｃ（実施例３）及びＰｔＲｕ１２／Ｃ（実施例２）より優れた作動電圧を表すということが分かる。
【００５６】
（実施例４：本発明のＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒）
エチレングリコール３．５ｍｌにＲｕＣｌ３  ０．５２ｇを溶解させ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０−４ｍｏｌ  Ｐｔ／ｍｌ）２．７ｍｌと混合して均一な混合溶液に作った。Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２導電性炭素（ＢＥＴ表面積が２３５ｍ２／ｇ）１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を９０℃に加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１５０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を５体積％のＨ２／Ｎ２雰囲気で，１℃／分の昇温速度で昇温させて４００℃で４時間熱処理した。
【００５７】
（実施例５：本発明のＰｔＦｅ５５／Ｃ電極触媒）
エチレングリコール水溶液（水含量２０体積％）２．０ｍｌにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １．０５ｇを溶解させ，均一な溶液に作った。５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃で加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を２０体積％のＨ２／Ａｒ雰囲気で，２℃／分の昇温速度で昇温させて３００℃で６時間熱処理した。
【００５８】
図３は，酸化剤として空気を，燃料として水素を利用して，陽極での触媒性能を単電池で評価したものであって，優れた作動電圧を示した。図４は，この触媒の投射電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真である。
【００５９】
（実施例６：本発明のＰｔＦｅ５１／Ｃ電極触媒）
ＰｔＦｅ５１／Ｃ電極触媒は，ＰｔとＦｅとの原子比が５：１である触媒であって，まず，エチレングリコール水溶液（水含量６０体積％）２．０ｍｌにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ０．２１ｇを溶解させ，均一な溶液に作った。５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃に加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を５０体積％のＨ２／Ａｒ雰囲気で，１０℃／分の昇温速度で昇温させて４００℃で１０時間熱処理した。
【００６０】
（実施例７：本発明のＰｔＦｅ１２／Ｃ電極触媒）
ＰｔＦｅ１２／Ｃ電極触媒は，ＰｔとＦｅとの原子比が１：２である触媒であって，まず，エチレングリコール３．０ｍｌにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３．０６ｇを溶解させ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０−４ｍｏｌ  Ｐｔ／ｍｌ）５ｍｌと混合して均一な混合溶液に作った。Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２導電性炭素（ＢＥＴ表面積が２３５ｍ２／ｇ）２．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃で加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を５体積％のＨ２／Ｈｅ雰囲気で，１℃／分の昇温速度で昇温させて６００℃で１時間熱処理した。
【００６１】
（実施例８：本発明のＰｔＦｅ１４／Ｃ電極触媒）
ＰｔＦｅ１４／Ｃ電極触媒は，ＰｔとＦｅとの原子比が１：４である触媒であって，まず，エチレングリコール３．０ｍｌにＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ６．１２ｇを溶解させ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０−４ｍｏｌ  Ｐｔ／ｍｌ）５ｍｌと混合して均一な混合溶液に作った。ＢＰ  ２０００導電性炭素（ＢＥＴ表面積が１４５０ｍ２／ｇ）２．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃で加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物をＮ２雰囲気で，１５℃／分の昇温速度で昇温させて４００℃で３時間熱処理した。
【００６２】
（実施例９：本発明のＰｔＣｏ５１／Ｃ電極触媒）
ＰｔＣｏ５１／Ｃ電極触媒は，ＰｔとＣｏとの原子比が５：１である触媒であって，まず，エチレングリコール３．０ｍｌにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．２２１ｇを溶解させ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏのエチレングリコール水溶液（７．５８６×１０−４ｍｏｌ  Ｐｔ／ｍｌ）５ｍｌと混合して均一な混合溶液に作った。Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２導電性炭素（ＢＥＴ表面積が２３５ｍ２／ｇ）２．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃に加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で１１０℃の温度で８時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を１０体積％のＨ２／Ｎ２雰囲気で，２０℃／分の昇温速度で昇温させて４００℃で２時間熱処理した。
【００６３】
（実施例１０：本発明のＰｔＣｏ２１／Ｃ電極触媒）
ＰｔＣｏ２１／Ｃ電極触媒は，ＰｔとＣｏとの比が２：１である触媒であって，まず，エチレングリコール水溶液（水含量２体積％）２．０ｍｌにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ０．３７３ｇを溶解させ，均一な溶液に作った。５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒１．０ｇを前記溶液に添加し，１時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を８０℃に加熱して，前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後，前記混合物を真空で７０℃の温度で２４時間乾燥させた。最後に，乾燥された前記混合物を５体積％のＨ２／Ａｒ雰囲気で，２℃／分の昇温速度で昇温させて３００℃で４時間熱処理した。
【００６４】
図３は，酸化剤として空気を，燃料としては水素を利用して，陽極での触媒性能を単電池で評価したものであって，優れた作動電圧を示すということが分かる。
【００６５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は，燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ＰｔとＲｕとの原子比が１：１，２：１，１：２（それぞれＰｔＲｕ１１／Ｃ，ＰｔＲｕ２１／Ｃ，及びＰｔＲｕ１２／Ｃで表示）のＰｔＲｕ／Ｃ触媒をアノード触媒としてそれぞれ使用し，燃料として１００ｐｐｍ  ＣＯ／Ｈ２を，酸化剤として酸素を使用した単一ＰＥＭ燃料電池の性能を表すグラフである。
【図２】ＰｔＲｕ１１／Ｃ触媒及び２０質量％のＰｔ／Ｃ触媒からなる薄膜電極のＣＯ脱離循環電位走査を示す図面である。
【図３】ＰｔとＦｅとの原子比が５：５（ＰｔＦｅ５５／Ｃで表示），及びＰｔとＣｏとの原子比が２：１（ＰｔＣｏ１１／Ｃで表示）である触媒をカソード触媒としてそれぞれ使用し，燃料としてＨ２を，酸化剤として空気を使用した単一ＰＥＭ燃料電池の性能を表すグラフである。
【図４】ＰｔＦｅ５５／Ｃ触媒のＴＥＭイメージである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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