(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性能、耐久性を有する固体電解質を提供する。【解決手段】芳香族高分子主鎖と、該芳香族高分子主鎖の芳香環に結合している側鎖とを有し、該側鎖のα位の炭素原子には、スルホン酸基と共に少なくとも１つの置換基が結合している、芳香族高分子化合物を含む固体電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族高分子主鎖と、該芳香族高分子主鎖の芳香環に結合している側鎖とを有し、該側鎖のα位の炭素原子には、スルホン酸基と共に少なくとも１つの置換基が結合している、芳香族高分子化合物を含む固体電解質。
【請求項２】
前記芳香族高分子主鎖が、下記式（１）〜（４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、請求項１に記載の固体電解質。
【化１】
2006302858.tif 000033
（式（１）〜（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ、下記式（５）〜（２４）のいずれか１種以上の組み合わせからなる基であり、
【化２】
2006302858.tif 000034
【化３】
2006302858.tif 000035
（５）〜（７）のＳ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、（２３）のＱ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、（２４）のＱ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、−Ｃ（Ｒ25Ｒ26）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記芳香族高分子化合物は、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルケトン系化合物、ポリイミド系化合物またはポリエーテルイミド系化合物である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記芳香族高分子主鎖が、下記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、請求項１に記載の固体電解質。
【化４】
2006302858.tif 000036
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、６〜３６個の炭素原子を有する４価の基であり、かつ、隣接する２つの結合子と共に、それぞれ、環状構造を形成している。Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、６〜２４個の炭素原子を有する２価の基を表す。）
【請求項５】
前記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造が、下記の（３−１）〜（３−５）のいずれかである、請求項４に記載の固体電解質。
【化５】
2006302858.tif 000037
【請求項６】
下記一般式（Ａ）で表される基を側鎖に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
一般式（Ａ）
【化６】
2006302858.tif 000038
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す（但し、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方は、置換基である。）。ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
【請求項７】
膜状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質を電極に有する電極膜接合体。
【請求項１０】
一極の電極と、該当電極間に設けられた請求項７に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電極膜接合体を含む燃料電池。
【請求項１２】
ハロゲン化アルキル反応を介してスルホン酸基を導入する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ固体電解質膜、電極膜接合体、燃料電池および固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
電源は、同一出力であれば小型であることが好ましい。中でも燃料電池は、エンジン等の内燃機関に対して静粛、排ガスがクリーンである等の特徴および、内燃機関を上回る高エネルギー効率の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられているが、プロトン伝導度がまだ十分ではなく、プロトン伝導度を上げるため高分子構造中のスルホン酸基量を上げると、機械的強度の低下および水性溶媒への可溶化を引き起こしてしまう。また、高温状態（例えば、１００℃以上）では軟化が起こりプロトン伝導度が低下してしまうため、高温域（例えば、１２０〜１４０℃以上）での使用に問題がある。さらに使用するモノマーが比較的高価であり、また製造法が複雑なため製造コストが高くなるといった問題も残る。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した固体電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、特許文献１〜５では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン系化合物、スルホン化ポリスルホン系化合物、スルホン化ポリエーテルケトン系化合物を主体とした固体電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が、高分子主鎖が有する芳香環に直接に結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり、電池性能が低下するという問題があった。また、スルホン酸基が高分子主鎖に直接結合しているため、疎水部である主鎖と親水部であるスルホン酸基の距離が短く水分子を必要以上に吸収するため低いスルホン酸基の導入量で水性溶媒に可溶してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
また、特許文献６では、重縮合で合成された高分子主鎖の芳香環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合させて固体電解質を作製している。この方法においては、スルホン酸基を、メチレン鎖を介して主鎖と結合させることにより、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部を比較的距離を置いて分離させることにより、プロトン伝導度および機械的強度の向上を目指している。しかしながら実際には、反応効率が非常に低いためスルホン酸基の導入量が少なく、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部が十分に分離されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特許登録第３６０７８６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、十分なイオン伝導性能を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明ではスルホン酸基の導入方法として、単にアルキル基を介してスルホン酸を芳香環に導入するのではなく、α位に置換基を有するスルホン酸基を、共有結合等を介して芳香環に導入することにより、スルホン酸基を効率よく高分子構造に導入し、機械的強度を保ったまま、プロトン伝導度を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により達成された。
【０００９】
（１）芳香族高分子主鎖と、該芳香族高分子主鎖の芳香環に結合している側鎖とを有し、該側鎖のα位の炭素原子には、スルホン酸基と共に少なくとも１つの置換基が結合している、芳香族高分子化合物を含む固体電解質。
（２）前記芳香族高分子主鎖が、下記式（１）〜（４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、（１）に記載の固体電解質。
【化１】
2006302858.tif 000002
（式（１）〜（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ、下記式（５）〜（２４）のいずれか１種以上の組み合わせからなる基であり、
【化２】
2006302858.tif 000003
【化３】
2006302858.tif 000004
（５）〜（７）のＳ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、（２３）のＱ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、（２４）のＱ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、−Ｃ（Ｒ25Ｒ26）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
（３）前記芳香族高分子化合物は、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルケトン系化合物、ポリイミド系化合物またはポリエーテルイミド系化合物である、（１）に記載の固体電解質。
（４）前記芳香族高分子主鎖が、下記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含む、（１）に記載の固体電解質。
【化４】
2006302858.tif 000005
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、６〜３６個の炭素原子を有する４価の基であり、かつ、隣接する２つの結合子と共に、それぞれ、環状構造を形成している。Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、６〜２４個の炭素原子を有する２価の基を表す。）
（５）前記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造が、下記の（３−１）〜（３−５）のいずれかである、（４）に記載の固体電解質。
【化５】
2006302858.tif 000006
（６）下記一般式（Ａ）で表される基を側鎖に有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の固体電解質。
一般式（Ａ）
【化６】
2006302858.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す（但し、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方は、置換基である。）。ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
（７）膜状である、（１）〜（６）のいずれかに記載の固体電解質。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の固体電解質を電極に有する電極膜接合体。
（１０）一極の電極と、該当電極間に設けられた（７）に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
（１１）（８）〜（１０）のいずれかに記載の電極膜接合体を含む燃料電池。
（１２）ハロゲン化アルキル反応を介してスルホン酸基を導入する工程を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プロトン導電性に優れた固体電解質を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、ハロゲン置換とは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）で置換されたことを意味する。
また、本発明でいう重合体には、２種類以上のモノマーを重合してなる、いわゆる、共重合体を含む趣旨である。
さらに、本発明でいうα位とは、スルホン酸基が直接結合した炭素をα炭素とし、その結合位置をα位とする。
本発明の固体電解質は、芳香族高分子主鎖と、該芳香族高分子主鎖の芳香環に結合している側鎖とを有し、該側鎖のα位の炭素原子には、置換基とスルホン酸基とが結合している、芳香族高分子化合物を含むものである。
【００１２】
主鎖に用いられる化合物は、芳香環を有するものであれば特に制限はない。例えば、以下に挙げる（１）〜（３）で表される主鎖であることが好ましい。
【００１３】
主鎖例（１）
下記式（１）〜（３）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含むものが好ましい。
【化７】
2006302858.tif 000008
（式（１）〜（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ、下記式（５）〜（２４）のいずれか１種または２種以上の組み合わせからなる基であり、
【化８】
2006302858.tif 000009
【化９】
2006302858.tif 000010
（５）〜（７）のＳ1〜Ｓ12は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、（２３）のＱ1は、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、（２４）のＱ2は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＮＨ2−を表す。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、−Ｃ（Ｒ25Ｒ26）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン置換アルキル基を表す。）
尚、式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。また、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位は同じ構造を取り得るが、これらの式で表される繰り返し単位が３種類に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１４】
主鎖例（２）
耐熱性の高いものが好ましい。具体的には、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルケトン系化合物、ポリイミド系化合物、ポリエーテルイミド系化合物が好ましい。
【００１５】
より具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリベンゾイミダゾール(ＰＢＩ)、ポリ−Ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール(ＰＢＴ)、ポリ−Ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール(ＰＢＯ)等が挙げられる。このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から、ＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＥＫ、ＰＫ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＳＵ、ＰＢＩ、ＰＢＴ、ＰＢＯが好ましい。
【００１６】
ＰＥＥＫ
【化１０】
2006302858.tif 000011
ＰＡＥＫ
【化１１】
2006302858.tif 000012
ＰＥＳ
【化１２】
2006302858.tif 000013
ＰＳＵ
【化１３】
2006302858.tif 000014
ＰＰＳ
【化１４】
2006302858.tif 000015
ＰＰＥ
【化１５】
2006302858.tif 000016
（ここで、Ｍは、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。）
【００１７】
主鎖例（３）
下記式（２−１）〜（２−４）より選ばれる少なくとも１つの繰り返し構造を含むものが好ましい。
【化１６】
2006302858.tif 000017
【００１８】
（式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、６〜３６個の炭素原子を有する４価の基であり、かつ、隣接する２つの結合子と共に、それぞれ、環状構造を形成している。Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、６〜２４個の炭素原子を有する２価の基を表す。）
【００１９】
式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ15〜Ｒ18は、芳香環を有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。また、それぞれ隣接する２つの結合子と共に環状構造を形成するとは、Ｒ15〜Ｒ18の４つの結合子（または４つの結合子と他の原子と）が、隣接する右側および左側の原子と結合して環を形成していることをいう。形成される環状構造は、５員環または６員環が好ましい。また、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ、隣接する原子と結合して形成する環状構造のみから形成されることを必須の要件とするものではなく、環状構造と他の基の組み合わせからなる基であってもよい。他の基としては、環状構造を有することが好ましく、芳香環を有することが好ましい。また、他の基として含まれる環は、上記それぞれ隣接する２つの結合子と共に形成される環状構造と縮環していてもよい。
式（２−１）〜（２−４）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ、芳香環を有する基であることが好ましく、ベンゼン環を有する基であることがより好ましい。
【００２０】
以下に、式（２−１）〜（２−４）の例示を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１７】
2006302858.tif 000018
【００２１】
本発明の芳香族高分子主鎖を合成する方法の一例として、下記一般式（２６）で表されるスルホン化合物と、下記一般式（２７）で表される芳香族ジオール類とを重縮合させる製造方法が挙げられる。
【００２２】
【化１８】
2006302858.tif 000019
一般式（２６）
一般式（２６）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）またはニトロ基を表す。
【００２３】
【化１９】
2006302858.tif 000020
一般式（２７）
【００２４】
一般式（２７）中、Ａはそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ51Ｒ61）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−より選ばれる２価の基を表し、Ｒ51およびＲ61は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、アルケニル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）を表し、好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。ｍは０、１または２である。ＲおよびＲｉは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｓおよびｓｉは０〜４の整数である。
【００２５】
一般式（２６）で表されるスルホン酸基含有高分子化合物としては、例えば、以下に表される化合物を挙げることができる。
【化２０】
2006302858.tif 000021
【００２６】
これらのスルホン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、前記一般式（２６）で表される化合物および一般式（２７）で表される化合物の割合は、一般式（２７）で表される化合物１モルに対して、一般式（２６）で表される化合物（モル比）は、０．９〜１．１モルが好ましく、０．９３〜１．０７がより好ましく、０．９５〜１．０５がさらに好ましい。
【００２９】
前記一般式（２６）で表される化合物と、前記一般式（２７）で表される化合物とを重縮合して本発明で採用する芳香族高分子主鎖を合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００３０】
塩基性化合物の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性化合物や反応条件等を適用できる。塩基性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００３１】
これら触媒の使用量は、一般式（２７）で表される化合物は、１モルに対して、０．０５〜１０．０モルが好ましく、０．１〜４．０モルがより好ましく、０．５〜２．５モルがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で採用するスルホン酸基を有する芳香族高分子化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。
好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００３３】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記５）項に示す溶媒の１種または２種以上をさらに混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００３４】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限なく調整することができる。
【００３５】
上記の溶媒中で、一般式（２７）で表される化合物と一般式（２６）で表される化合物を反応させて、本発明で採用するスルホン酸基を有する芳香族高分子主鎖が得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシドの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
雰囲気は特に制限はないが、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましく用いられ、不活性気体である窒素またはアルゴンが好ましい。
【００３７】
さらに、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなどが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３８】
上記１）〜５）の溶媒を混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００３９】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。例えば、反応温度は、０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１３０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度に応じて適宜定めることができるが、１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００４０】
側鎖は、α位に置換基が結合したスルホン酸基を有する基であれば、特に定めるものではないが、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される基を有するものが好ましい。
【化２１】
2006302858.tif 000022
一般式（Ａ）
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す（但し、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方は、置換基である。）。ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
ここで、Ｒ1〜Ｒ6が置換基の場合、下記置換基群Ｔのいずれかが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ホスホン酸基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ホスホン酸基がさらに好ましい。
Ｒ5またはＲ6の一方は、置換基であり、他方は、水素原子であることが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4はいずれも水素原子が好ましい。
ｎ１は０〜２０の整数を表し、０〜１０の整数がより好ましい。ｎ１が２以上のときは、それぞれのＲ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
置換基群Ｔ
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００４２】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００４３】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００４４】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００４５】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００４６】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００４７】
７．シアノ基
８．酸残基より好ましくはスルホン酸基、カルボニル基、ホスホン酸基である。
９．アルコキシカルボニル基
１０．アルケニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルケニル基である。
１１．ハロゲン原子
より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
１２．水酸基
【００４８】
側鎖は、アルキル基、アリール基およびヘテロ原子の少なくとも１種以上からなる基を介して結合していてもよく（前記アルキル基またはアリール基は、これらの炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わっていてもよい）、この中でも、アルキル基、アリール基またはヘテロ原子（前記アルキル基またはアリール基は、これらの炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わっていてもよい）を介して結合するものがより好ましく、アルキル基（前記アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子に置き換わっていてもよい）またはヘテロ原子を介して結合するものがさらに好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基（前記アルキル基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置き換わっていてもよい）、酸素原子、硫黄原子または窒素原子がよい。
本発明では、一般式（Ａ）で表される基が主鎖に直結している方が好ましい。
【００４９】
本発明の固体電解質の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を広く採用できる。
上記芳香族高分子主鎖にスルホン酸基を導入する方法としては、以下のような導入方法を用いることができる。
例えば、後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリスルホンとし、水酸基を構造中に含み、スルホン酸ナトリウム部位を持った化合物、例えば下記に示されるような化合物をウイリアムソン−エーテル合成法により反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
【化２２】
2006302858.tif 000023
【００５１】
また、ハロゲノメチル化ポリスルホンをＮａＯＨやＣａＣＯ3で加水分解し水酸基を導入した後、例えば上記化合物群の水酸基をハロゲンまたはスルホネートに変換した下記化合物群を用いて反応させることもできる。
【００５２】
【化２３】
2006302858.tif 000024
【００５３】
本発明において、ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等のハロゲン化アルキル基（炭素原子数は１〜６が好ましい）が挙げられ、ハロゲン化メチル基が好ましい。
【００５４】
本発明において好ましいハロゲン化メチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えばクロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素、または臭化水素などを用いてハロゲン化メチル基を芳香環に導入することもできる。
【００５５】
上記のようにして得られる、上記高分子化合物中のスルホン酸基量は、重合体を構成する単位（Ｂ）の１ユニットに対して、好ましくは０．０５〜６個、より好ましくは０．３〜４個である。０．０５個以上とすることにより、プロトン伝導度がより良好となり、６個以下とすることにより、親水性が向上し過ぎて水溶性ポリマーとなってしまったり、耐久性が低下したりするのをより効果的に抑止できる。
【００５６】
また、下記に示されるようなスルトン類とルイス酸例えばＡｌＣｌ3を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988)を用いスルホン酸基を導入することができる。
【００５７】
【化２４】
2006302858.tif 000025
一般式（１−３）
（一般式（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す（但し、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方は、置換基である。）。ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
【００５８】
一般式（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ6、ｎ１は、一般式（Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５９】
以下に、一般式（１−３）で表される化合物の例示を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２５】
2006302858.tif 000026
【００６０】
下記に上記一般式（１−３）で表される化合物と、ＡｌＣｌ3を用いたフリーデルクラフツ反応の合成ルートの例示を示す。また、上記に例示したＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ、ＰＥＥを主鎖とするものについても同様に考えることができる。下記合成ルート中のＲは一般式（Ａ）を表す。
【化２６】
2006302858.tif 000027
【００６１】
また、下記一般式（５−１）で表される化合物を用いて行うこともできる。
【００６２】
【化２７】
2006302858.tif 000028
一般式（５−１）
（一般式（５−１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す（但し、Ｒ5またはＲ6の少なくとも一方は、置換基である。）。Ｂはハロゲン原子である。ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
【００６３】
さらに、一般式（５−１）中のＲ1〜Ｒ6、ｎ１は、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ6、ｎ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、Ｂは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆが好ましく、Ｂｒがより好ましい。
【００６４】
以下に一般式（５−１）で表される化合物の例を挙げるが本発明はこれらの限定されるものではない。
【化２８】
2006302858.tif 000029
【００６５】
下記に一般式（５−１）で表される化合物を用いた合成ルートの例示を示す。
【化２９】
2006302858.tif 000030
【００６６】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、アルキルスルホン化剤として、α位に置換基を有するスルトン等を用いることができる。溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）から２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、このようにして得られる本発明の高分子化合物のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生しにくくすることができ、塗膜性がより良好となり、また強度的性質もより向上する。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性がより好ましいものとなり、また溶液粘度が高く加工性が不良になるなどの問題をより効果的に抑止できる。
【００６８】
なお、本発明で採用するスルホン酸基含有芳香族高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００６９】
次に、本発明の固体電解質は、上記スルホン酸基含有芳香族高分子化合物を含むが、上記スルホン酸基含有芳香族高分子化合物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００７０】
本発明の固体電解質は、例えば、プロトン伝導材料や電極用電解質として用いことができる。
プロトン伝導材料として使用する場合、固体電解質を、プロトン型に変換する必要がある。この工程は固体電解質を酸性溶液に浸漬することで行なう。酸性溶液としてはプロトン酸溶液が好ましく、このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に塩酸、硝酸が好ましい。この工程における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がさらに好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０規定が好ましく、０．５〜５規定がさらに好ましい。
【００７１】
プロトン伝導材料に使用する場合、形状は膜状が好ましく、厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。成形した時点で膜状であってもよいし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャストまたは塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００７２】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００７３】
また、本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００７４】
さらに必要に応じて調湿した環境での加熱処理、放射線（可視光、紫外線、γ線、電子線等）照射処理を行なって改質処理を行なっても良い。また、架橋工程の後に不要な成分を除去することを目的に、水、有機溶媒等による洗浄工程および乾燥工程を追加しても良い。
【００７５】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７６】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価〜五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７７】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００７８】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００７９】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００８０】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００８１】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば２５℃９５％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が３５０ｋｇ/ｃｍ2以上であることが好ましく、４５０ｋｇ/ｃｍ2以上であるものが特に好ましい。
耐久性については３０％過酸化水素中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量の変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。さらにイオン交換水中で一定温度での体積膨潤率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の固体電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００８４】
燃料電池
本発明の固体電解質は、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えば、ナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００８５】
電極の作製法について説明する。本発明の固体電解質を溶媒に溶解し、白金担持カーボンと混合、分散する。このときの溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００８６】
分散法は攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液は塗布法を用いて塗布することができる。塗布法としては、塗布工程において、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャスト、または塗布して製膜してもよい。支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【００８７】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００８８】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましく、１０分〜５時間が特に好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０％〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【００８９】
塗布工程における塗布液中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、なかでも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００９０】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００９１】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１膜にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００９２】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００９３】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００９４】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【００９５】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００９６】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明の固体電解質を触媒層に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００９７】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００９８】
電極基材、透過層または裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００９９】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１００】
本発明の固体電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１０１】
固体高分子型燃料電池と同義である直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール拡散性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１０２】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがある。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１０３】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１０４】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
［イオン伝導度］
固体電解質サンプルを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。
【０１０７】
［強度］
サンプルを２．５ｃｍｘ１ｃｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて引っ張りによる強度試験を行なった。サンプルが破断したときの引張力を強度として記録した。この値は大きいほどよい。
【０１０８】
[燃料電池作製]
（１） 触媒膜の作製
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２gと固体電解質溶液（５％Ｎ−メチルピロリドン水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、加熱乾燥した後、円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
【０１０９】
（２）ＭＥＡの作製
ナフィオン１１７の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１７に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着しＭＥＡを作製した。
【０１１０】
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。
【０１１１】
[劣化試験]
テフロン（登録商標）で表面がコーティングされた金属容器に、サンプル（１．０ｇ）とイオン交換水１５ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後サンプルを取り出し、上記方法によりイオン伝導度を測定した。
【０１１２】
（比較例１）
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、ポリスルホン（１２ｇ）と濃硫酸（５０ｍｌ）を入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌した。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロートを用いクロロ硫酸（２０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を２５℃にて２時間撹拌した。次いで、反応溶液を蒸留水（１Ｌ）にゆっくりと滴下しスルホン化ポリスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーにより粉砕し、蒸留水による洗浄と吸引濾過を２度繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥して、スルホン化ポリスルホン（固体電解質）を得た。
得られた固体電解質を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をキャストにより膜厚４０μｍの固体電解質膜を作製した。得られた膜（５ｃｍ×５ｃｍ）を、１ＮのＨＣｌ溶液（５０ｍｌ）に１日浸漬し、プロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜のイオン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍ、引張強度は３３０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した。得られた電流値は７２ｍＡであった。
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、上記プロトン伝導膜（１．０ｇ）とイオン交換水（１５ｍｌ）を入れ、１２０℃、２週間保持した。その結果、プロトン伝導膜には、裂け目がみられ、ぼろぼろになっていた。
【０１１３】
（比較例２）
（１）３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸ナトリウム（以下、ＭＢＤＳＡ−Ｎａという）の合成
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸（以下、ＭＢＤＳＡという）（１．００ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．１０８ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、脱イオン水（４．４ｇ）を混合し、１時間攪拌した。その後、溶媒を除去し減圧乾燥を行い、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ（１．０ｇ）を得た。
【０１１４】
（２）２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ）とＭＢＤＳＡ−Ｎａと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥ）との共重合体の合成
６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ（０．７３６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＭＢＤＳＡ−Ｎａ（０．４１６、１．００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）（８．４３ｇ）を仕込んだ。この溶液を、窒素雰囲気下、室温で溶解するまで攪拌し、ＤＰＥ（０．２０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、６ＦＢＡ−ＦＰＡＮ（０．７３６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を混合して、室温でさらに２時間攪拌した。この溶液を濃縮、キャストし、３％ＨＣｌ水溶液に１日浸漬し、スルホン酸基含有フッ素化ポリイミド（プロトン伝導膜）を得た。このプロトン伝導膜のイオン伝導度は０．０１１Ｓ／ｃｍであった。また引張強度は３９０ｋｇ／ｃｍ2であった。上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した結果、得られた電流値は６４ｍＡであった。
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、上記プロトン伝導膜（１．０ｇ）とイオン交換水（１５ｍｌ）を入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、プロトン伝導膜に、裂け目がみられ、ぼろぼろになっていた。
【０１１５】
（実施例１）
ＰＢＩの合成は以下のように、丸善、新実験化学講座、高分子化学、ｐ．１３２−１３３に記載の通り行った。３，３’−ジアミノベンジジン（２０．２０ｇ）とイソフタル酸フェニルエステル（３０．０ｇ）とをフラスコに入れ、窒素気流下で２２０℃に加熱し攪拌した。３０分後に温度も２６０℃に昇温し、徐々に真空に引き、できるだけ高真空にした。ポリマーが十分に固まった後、３００℃に昇温し、さらに３時間、真空状態で加熱した。冷却後、ポリマーを粉砕し粉末を得た。このポリマーをロータリーエバポレーターに入れ、スチールを数個入れ、回転させながら、高真空状態で、２５０℃、５時間、さらに、３５０℃、５時間加熱した。冷却後取り出し、ＰＢＩを得た。
上記方法により合成したＰＢＩ（３ｇ）を、室温、窒素気流下、４つ口丸底フラスコ中のＤＭＡｃ（６０ｍｌ）に溶解した。水素化リチウムをこの溶液にゆっくり加え、８５℃、３時間攪拌した。その後、下記に示す化合物II（９．８ｇ）を加え、２４時間攪拌した。その後、大過剰のアセトンを加え沈殿を生じさせ、ろ過により沈殿を取り出し、さらにアセトン、その後１５％の塩酸で、それぞれ、洗浄した。取り出したポリマーを真空中、４０℃、２４時間乾燥させ、スルホン化ＰＢＩ（プロトン伝導材料）を得た。
上記プロトン伝導を５重量％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解した。この溶液をキャストにて膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を作製した。
得られたプロトン伝導膜のイオン伝導度は０．０２０Ｓ／ｃｍ、引張強度は４７０ｋｇ／ｃｍ2であった。上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した結果、得られた電流値は８０ｍＡであった。
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、上記プロトン伝導膜（１．０ｇ）とイオン交換水１５ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。プロトン伝導膜のイオン伝導度および引張強度、ならびに、上記と同様の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製して電流値を測定し、２週間保持前のサンプルと比較した結果、それぞれほとんど低下は見られなかった。
【０１１６】
【化３０】
2006302858.tif 000031
【０１１７】
（実施例２）
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、ポリスルホン（１１．０ｇ）および１，１，２，２−テトラクロロエタン（２００ｍｌ）を入れ、６０℃、１時間攪拌しながら十分にポリスルホンを溶解させた。
その後、ＳｎＣｌ4（０．３ｍｌ、２．５０×１０-3ｍｏｌ）を加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）（３７．５ｍｌ、４．９８×１０-1ｍｏｌ）を、ポリスルホンを溶かした溶液に加え、窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌し反応させた。その後、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）を加え反応を停止し、室温付近になるまで放置した。その後、ビーカーに溶液を移し、ＭｅＯＨ（４００ｍｌ）を加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿に再びＭｅＯＨ（２００ｍｌ）を加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿を真空乾燥させポリマーを得た。
【０１１８】
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、６０％水素化ナトリウム（０．７７４ｇ、１．８６×１０-2ｍｏｌ）を加えた。その後、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３５ｍｌ）に下記化合物VII（２．９８ｇ）（１．８６×１０-2ｍｏｌ）を溶かしたものを滴下ロートにてゆっくり加え、５分間よく攪拌させた。脱水ＤＭＦ（１５ｍｌ）に、上記の合成したクロロメチル化ポリマー（１ｇ）を溶かしたものを滴下ロートにてゆっくり加え、窒素置換下、１００℃、４時間攪拌し反応させた。その後、ＭｅＯＨ（３ｍｌ）を加え反応を停止し、室温付近になるまで放置した。その後、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）中にゆっくりこの溶液を加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分けた。沈殿にＤＭＦ（３０ｍｌ）を加えよく攪拌した後、蒸留水（３００ｍｌ）を攪拌しながらゆっくり加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿とろ液に分ける。沈殿を真空乾燥させスルホン化ポリスルホン（固体電解質）を得た。
上記固体電解質を５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をキャストにて膜厚４０μｍの固体電解質膜を作製した。得られた固体電解質膜（５ｃｍ×５ｃｍ）を、３％ＨＣｌ溶液（５０ｍｌ）に１日浸漬し、プロトン伝導膜を得た。得られたプロトン伝導膜のイオン伝導度は０．０３１Ｓ／ｃｍであった。また引張強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2であった。上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し、電池特性を記録した結果、得られた電流値は８７ｍＡであった。
テフロンで表面がコーティングされた金属容器に、プロトン伝導膜（１．０ｇ）とイオン交換水（１５ｍｌ）を入れ、１２０℃に２週間保持した。プロトン伝導膜のイオン伝導度、引張強度および上記の方法で触媒膜、ＭＥＡ、燃料電池を作製し電流値を測定し、２週間保持前のサンプルと比較した結果、それぞれほとんど低下は見られなかった。
【０１１９】
【化３１】
2006302858.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の固体電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【図１】
2006302858.tif 000039
【図２】
2006302858.tif 000040