(57)【要約】【課題】メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンからメタクリル酸グリシジルを製造する方法において、副生成物であるアルカリ金属塩酸塩を水洗除去する際の界面性状の悪化原因や排水用配管等の閉塞原因を究明しその対策法を提供する。【解決手段】メタクリル酸グリシジルを製造する適当な時期に、少なくとも１種の水溶性重合禁止剤を添加する。水溶性重合禁止剤の添加により、不溶性固形物の生成が抑制され、副生塩除去のための水洗操作時における層分離が極めて良好となり明確な界面を得ることができ、回収ロスの発生を抑制することができる。また、製造装置や廃水処理装置の配管等の閉塞トラブルも防止することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルとなす工程、および副生したアルカリ金属塩酸塩を水洗によって除去する工程を含むメタクリル酸グリシジルの製造方法において、一種類以上の水溶性重合禁止剤を使用することを特徴とする、メタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項２】
副生したアルカリ金属塩酸塩の水洗を、一種類以上の水溶性重合禁止剤の存在下で行う、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項３】
副生したアルカリ金属塩酸塩を水洗した後、層分離し、得られた水層に一種類以上の水溶性重合禁止剤を添加する、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項４】
メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルとなす工程を、一種類以上の水溶性重合禁止剤の存在下で行う、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項５】
一種類以上の水溶性重合禁止剤が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルからなる群より選ばれた化合物である、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸(以下、ＭＡＡと記す)のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリン(以下、ＥｐＣＨと記す)からメタクリル酸グリシジル(以下、ＧＭＡと記す)を製造する方法に関する。ＧＭＡは耐候性塗料や各種樹脂の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＧＭＡの製造方法の一つとして、ＭＡＡとアルカリ金属化合物から得られるＭＡＡのアルカリ金属塩をＥｐＣＨと反応させてＧＭＡを合成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この合成法では、ＧＭＡと同時に等モルのアルカリ金属塩酸塩が副生するため、反応生成液に水を添加して副生塩を溶解し、分液後水層を廃水として排出する方法がとられている。しかしながら、このような方法でＧＭＡを製造すると、分液操作中に上層の油層にも下層の水層にも溶けない不溶性固形物が次第に増加し、層分離が不十分となり副生塩水溶液とともに有用な成分も排出されるという不具合が起こっていた。さらに具合の悪いことに、副生塩水溶液の排出、貯蔵および送液の際にも、不溶性固形物が発生し、送液配管を閉塞させたり、ポンプを故障させたりするため、安定的な運転生産に支障を来たすことが問題となっていた。そのうえ、不溶性固形物の除去費用もかさむため経済性を著しく損なうことも問題となっていた。このような背景から、分液操作中、および分離後の副生塩水溶液中に不溶性固形物が発生しないＧＭＡの製造法の出現が強く望まれていた。
【０００３】
一方、ＭＡＡのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または亜鉛塩の水溶液を、水溶性重合禁止剤の存在下で減圧加熱し、ＭＡＡ金属塩中の水を留去することを特徴とする低水分含量のＭＡＡ金属塩の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法はＭＡＡ金属塩の製造方法、およびＭＡＡ金属塩から水のみを除去する方法に関するものであり、ＭＡＡ金属塩とＥｐＣＨとの反応によるＧＭＡ製造、および、該反応における前記問題に関しては何も記載、検討していない。
【特許文献１】特開昭５５−１７３０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、分液操作中、および分離後の副生塩水溶液中に不溶性固形物が生成しないＧＭＡの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記の不溶性固形物が、未反応のＭＡＡやそのアルカリ金属塩、目的生成物であるＧＭＡ、副生したビニル基含有化合物などの易重合性化合物が重合し生成したものであることをつきとめた。さらに検討した結果、水洗により副生塩を除くため、ＧＭＡ合成反応の反応生成液に水を加えると、非水溶性重合禁止剤は、水層にほとんど移動しないのに対し、前記易重合性物質の一部分は比較的容易に水層に移動することが判明した。なお、ここでいう「水溶性」とは、２０℃の中性の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解し得る性質を有することを言う。すなわち、通常に使用されているフェノチアジンや２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）などの非水溶性重合禁止剤のみを使用してＧＭＡの製造を行うと、反応生成液に脱塩用の水を加えて洗浄する際、界面付近の油層部分では、重合禁止剤を含んでいるため重合が起こりにくいが、水層部分では、重合禁止剤をほとんど含まないため、重合が起こりやすく不溶性固形物が生成することが明らかとなった。
そこで本発明者は、種々の水溶性重合禁止剤について水層で起こる上記重合反応を防止できるものはないか鋭意検討した結果、当該目的に適った水溶性重合禁止剤を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルを合成する工程、および副生したアルカリ金属塩酸塩を水洗除去する工程を含むメタクリル酸グリシジルを製造する方法において、一種類以上の水溶性重合禁止剤を使用することを特徴とする（１）〜（５）に示すメタクリル酸グリシジルの製造方法に関する。
（１）メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させて
メタクリル酸グリシジルとなす工程、および副生したアルカリ金属塩酸塩
を水洗によって除去する工程を含むメタクリル酸グリシジルの製造方法に
おいて、一種類以上の水溶性重合禁止剤を使用することを特徴とする、メタクリル酸グリシジルの製造方法。
（２）副生したアルカリ金属塩酸塩の水洗を、一種類以上の水溶性重合禁止剤の存在下で行う、（１）に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
（３）副生したアルカリ金属塩酸塩を水洗した後、層分離し、得られた水層に一種類以上の水溶性重合禁止剤を添加する、（１）に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
（４）メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロロヒドリンを反応させてメタクリル酸グリシジルとなす工程を、一種類以上の水溶性重合禁止剤の存在下で行う、（１）に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
（５）一種類以上の水溶性重合禁止剤が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルからなる群より選ばれた化合物である、（１）に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＭＡＡアルカリ金属塩とＥｐＣＨからＧＭＡを製造する方法では水溶性重合禁止剤を使用するので、不溶性固形物の生成が抑制される。その結果、副生塩除去のための水洗時にＧＭＡを含む油層と副生塩を含む水層との分離が良好になり、装置停止に至る閉塞トラブル等も防止され、ＧＭＡを安定的かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。ＭＡＡ及びＥｐＣＨを反応原料とするＧＭＡの製造は公知であり、例えば、特開昭５５−１７３０７号公報に記載の方法に準じて、以下の方法により製造することができる。
【０００９】
添加するＭＡＡに対し中和当量以上、好ましくは中和当量の１．０５〜２倍程度のアルカリ金属化合物をＥｐＣＨ中に懸濁させ、次いで加熱下にＭＡＡを徐々に添加して中和反応を行う。該加熱は、中和反応により生成した水とＥｐＣＨとの共沸がＭＡＡ添加中継続するように行う。例えば、常圧で反応を行なう揚合、反応系を９０℃以上に保持するのが好ましい。中和反応は不活性有機溶媒の存在下で行ってもよいが、ＥｐＣＨが溶媒として作用するので使用しなくてもよい。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩が好ましい。上記中和反応は、従来使用されている、フェノチアジンや２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）などの非水溶性重合禁止剤の存在下で行ってもよい。使用する場合、非水溶性重合禁止剤の使用量は、ＭＡＡに対して０．０１〜２．０モル％が好ましい。
【００１０】
中和反応により生成した水の共沸留出が認められなくなった後、すなわち、中和反応が終了した後、触媒を加え、好ましくは９０〜１２０℃で１〜３時間、ＭＡＡアルカリ金属塩とＥｐＣＨとの反応（脱塩化アルカリによるエステル化）を行う。触媒は、ＭＡＡに対して０．０１〜１．５モル％程度加えるのが好ましい。
【００１１】
前記触媒としては、公知の触媒でよく、たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の第三級アミン、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
上記の製造方法により高収率でＧＭＡが得られるが、生成したＧＭＡとほぼ等モルのスラリー状のアルカリ金属塩酸塩が副生するので、反応生成液を蒸留する前にこのアルカリ金属塩酸塩を除去する必要がある。
【００１３】
アルカリ金属塩酸塩の除去方法としては、濾過、遠心分離、水添加等が考えられるが、濾過や遠心分離の場合は固形残渣の取り扱いが煩雑であり、また、アルカリ金属塩酸塩が水に可溶であることなどから水添加が最も好ましい。
【００１４】
添加する水の量は、アルカリ金属塩酸塩が十分溶解する量であればよい。しかし、微量ではあるがＧＭＡやＥｐＣＨは水に溶解するため、過度の量の水を添加するのは経済性の面から好ましくない。水層中のアルカリ金属塩酸塩濃度が飽和濃度に近くなるように水の添加量を決めるのがよい。
【００１５】
添加する水の種類については、イオン交換水、一般水道水、スチ−ム凝縮水、ＭＡＡをアルカリ金属化合物によりアルカリ金属塩にするための中和反応により副生した水等、特に限定されないが、ＧＭＡは鉄イオンなどの金属イオン等によって重合が促進されるため、イオン交換水が最も好ましい。
【００１６】
水を反応生成液に添加する時の圧力は、減圧、常圧、加圧の何れでも良いが、特に制限がない限り常圧で行うのが良い。
【００１７】
本発明の製造方法では、上記ＧＭＡ製造の適当な段階、例えば、原料仕込み時、ＧＭＡ合成反応前、ＧＭＡ合成反応中、副生塩除去のための水添加直前、水添加と同時もしくは水添加直後の反応系に、または分離した後の水層に、水溶性重合禁止剤を添加する。
【００１８】
水溶性重合禁止剤の添加量は添加水量に対して好ましくは１０〜１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。少なすぎると期待した効果が十分得られず、多すぎると非経済的である。水溶性重合禁止剤は粉体やペレット等の固体状態で添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【００１９】
水添加後、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃で、循環もしくは攪拌等の操作によってアルカリ金属塩酸塩を水に溶解させる。温度が低すぎるとアルカリ金属塩酸塩の溶解度が小さくなって水の必要量が増えたり、水層と油層の分離が悪くなったりする。一方、温度が高すぎると好ましくない副反応が進行してＧＭＡの収率が低下する恐れがある。アルカリ金属塩酸塩が水に溶解した後、静置して油層と水層に分液する。水層を排出した後、油層に蒸留等の精製操作を施すことによって精製ＧＭＡを得る。
【００２０】
水溶性重合禁止剤としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと記す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が使用される。ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、４Ｈ−ＴＥＭＰＯは熱安定性に特に優れるため、原料仕込み時、ＧＭＡ合成反応前あるいはＧＭＡ合成反応中に添加する場合に好適に使用することができる。
【００２１】
上記したように、通常、ＧＭＡ合成反応ではアルカリ金属化合物をＭＡＡに対して中和当量の１．０５〜２．００倍程度使用する。従って、水溶性重合禁止剤としてアスコルビン酸を使用した場合、過剰のアルカリ金属化合物との中和反応によりアスコルビン酸のアルカリ金属塩が生成する。しかし、アスコルビン酸のアルカリ金属塩も重合禁止効果を有するので、このような場合でも不溶性固形物の発生が抑制される。アスコルビン酸は、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、Ｌ体とＤ体の任意混合物の何れでもよい。
【００２２】
このように、副生塩除去操作を水溶性重合禁止剤の存在下で行うことにより分液操作中に易重合性化合物が重合することを効果的に防止することができる。また、副生塩除去操作後の分離した副生塩含有水溶液に水溶性重合禁止剤を添加することにより、該水溶液中に存在する易重合性化合物の重合を効果的に防止することができる。これにより、不溶性固形物の生成量が大幅に低減し、油層水層間の界面や廃水中での不溶性固形物に起因する上記問題を解決することができる。
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例をもってさらに詳しく説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、還流冷却器及びデカンタ−を備えた内容積１Ｌの丸底フラスコにＥｐＣＨ９００ｇ、炭酸ナトリウム５８ｇ、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）１ｇを量り採り、攪拌しながら加熱した。ＥｐＣＨの還流が始まった後、ＭＡＡ８６ｇを１時間かけて滴下した。その後触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え還流条件下で５０分間反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却し、攪拌しながらイオン交換水２４０ｇおよびヨウ化カリウム０．５ｇを添加した。添加後の液温は４０℃であった。１時間静置して層分離した。排出した水層は４０℃で３日保存しても不溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第１表および第２表に示す。
【００２４】
実施例２
ヨウ化カリウムの代わりにヨウ化ナトリウムを０．６ｇ添加した以外は実施例１と同様にした。排出した水層は４０℃で３日保存しても不溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
ヨウ化カリウムの代わりにＬ−アスコルビン酸を０．３ｇ添加した以外は実施例１と同様にした。排出した水層は４０℃で３日保存しても不溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例４
炭酸ナトリウムの替わりに炭酸カリウムを７６ｇ、イオン交換水を３０６ｇおよびヨウ化カリウムの代わりにＬ−アスコルビン酸を０．６ｇ添加した以外は実施例１と同様にした。排出した水層は４０℃で３日保存しても不溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例５
ヨウ化カリウムの代わりにＬ−アスコルビン酸ナトリウムを０．３ｇ添加した以外は実施例１と同様にした。排出した水層は４０℃で３日保存しても不溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例６
ヨウ化カリウムの代わりに４Ｈ−ＴＥＭＰＯを０．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にした。排出した水層は着色したものの、４０℃で３日保存しても溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第１表と第３表に示す。
【００２９】
実施例７
ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にした。排出した水層は、沈殿しにくい粒径０．１ｍｍ程度の細かな浮遊物により白く濁っていた。この水層にヨウ化カリウム０．５ｇを添加し、その後４０℃で３日保存しても、濁りが増すことはなく、水不溶性固形物の生成も認められなかった。結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例８
ヨウ化カリウムを水添加と同時に添加する代わりに、０．１ｇの４Ｈ−ＴＥＭＰＯを原料仕込みと同時に添加した以外は実施例１と同様にした。排出した水層は、着色したものの、白色固形物はみられず、４０℃で３日保存しても、不溶性固形物の生成は認められなかった。結果を第３表に示す。
【００３１】
実施例９
ヨウ化カリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にした。排出した水層は、沈殿しにくい粒径０．１ｍｍ程度の細かな浮遊物により白く濁っていた。この水層に０．１ｇの４Ｈ−ＴＥＭＰＯを添加し、その後４０℃で３日保存しても、濁りが増すことはなく、不溶性固形物の生成も認められなかった。結果を第３表に示す。
【００３２】
比較例１
イオン交換水を２４０ｇ添加し、水溶性重合禁止剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にした。攪拌混合後、静置し分液したところ、副生塩を含む水層は粒径０．１ｍｍ程度の細かな浮遊物で白濁していた。この浮遊物は静置時間の経過とともに水層とＧＭＡを含む油層との界面に移行し層分離が悪化し明確な水層−油層界面が現れなかった。不完全に分離した水層を４０℃で３日保存すると、水面付近に厚さ０．５ｍｍ程度で、面積が１ｃｍ２以上の白色の膜状不溶性固形物が観察された。結果を第１表および第２表に示す。
【００３３】
比較例２
イオン交換水を２４０ｇ添加し、ヨウ化カリウムの代わりにフェノチアジン１．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。攪拌混合後、静置し分液したところ、油層は黄色に着色し、副生塩を含む水層は粒径０．１ｍｍ程度の細かな浮遊物で白濁していた。この浮遊物は静置時間の経過とともにＧＭＡを含む油層との界面に移行し層分離が悪化し明確な水層−油層界面が現れなかった。不完全に分離した水層を４０℃で３日保存すると、水面付近に厚さ０．５ｍｍ程度で、面積が１ｃｍ２以上の白色の膜状不溶性固形物が観察された。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例３
イオン交換水を２４０ｇ添加し、ヨウ化カリウムの代わりに２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-t-ブチルフェノール)１．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にした。攪拌混合後、静置し分液したところ、副生塩を含む水層は０．１ｍｍ程度の細かな浮遊物で白濁していた。この浮遊物は静置時間の経過とともにＧＭＡを含む油層との界面に移行し層分離が悪化し明確な水層−油層界面が現れなかった。不完全に分離した水層を４０℃で３日保存すると、水面付近に厚さ０．５ｍｍ程度で、面積が１ｃｍ２以上の白色の膜状不溶性固形物が観察された。結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
2006151975.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006151975.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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