(57)【要約】【課題】排気ガス中の炭素含有粒子と窒素酸化物を減少させる。【解決手段】窒素酸化物を吸収し、炭素含有粒子を捕捉し、その消化能を有する液表面を排気ガス通路に設置する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有粒子を捕捉し、消化する能力を有する液表面。
【請求項２】
該捕捉が液による請求項１記載の液表面。
【請求項３】
該消化する能力の少なくとも一部若しくは全部が分子状酸素及び／又は窒素酸化物による酸化によるものである請求項１記載の液表面。
【請求項４】
リン酸及び／又はその縮合物、及び／又はそれらの塩を含有する請求項１記載の液表面。
【請求項５】
可変原子価金属元素を含む請求項１記載の液表面。
【請求項６】
Ｖ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒなる群から選ばれた一若しくは二以上の元素を含む請求項１記載の液表面。
【請求項７】
リン酸及び／又はその縮合物、及び／又はそれらの塩とＶを含む請求項１記載の液表面。
【請求項８】
請求項１記載の液表面を固体の表面の少なく共一部に展開した排気ガス処理触媒。
【請求項９】
該固体が炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化硼素、黒鉛、酸化タンタル、リン酸ジルコニウムからなる群から選ばれた固体である請求項８記載の排気ガス処理触媒。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンの排気通路に設置された請求項１記載の液表面。
【請求項１１】
炭素含有粒子と分子状酸素を含む排気ガスを請求項１記載の液表面と接触させる排気ガス処理方法。
【請求項１２】
炭素含有粒子と分子状酸素及び窒素酸化物を含む排気ガスを請求項１記載の液表面と接触させる排気ガス処理方法。
【請求項１３】
炭素含有粒子と分子状酸素を含む排気ガスを３００℃以下で請求項１記載の液表面と接触させる排気ガス処理方法。
【請求項１４】
請求項１記載の液表面を有する排気ガス処理装置。
【請求項１５】
炭素含有粒子と分子状酸素を含む排気ガスを気体の流入口と排出口及び炭素含有粒子を捕捉し、消化する能力を有する液表面を有する壁面により少なくとも一部がなる空間を通過せしめる排気ガス処理装置。
【請求項１６】
請求項１記載の液表面を有する排気ガス処理装置を排気ガス通路に設置した車両。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は排気ガスの処理方法、装置、触媒及び之を装備する車両に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、排気ガス中の環境汚染物質を減少させる手段に関しては、多くの実施又は提案がなされている。それらは発生源の装置又は運転操作の改善によるものと発生した排気ガスの処理によるものである。前者によりこれらの成分の発生はかなり抑制されてきたがそれのみで十分とは言い難く、依然として発生排気ガスの処理に拠る方法が求められて居る。【０００３】  排気ガス中の環境汚染物質としては窒素酸化物、炭素含有粒子、一酸化炭素、炭化水素等の燃焼に起因する物質が問題視され、特に窒素酸化物、炭素含有粒子が内燃機関の排気、特にディーゼルエンジンの排気で問題とされている。【０００４】  ディーゼルエンジンの排気はガソリンエンジンの排気にくらべて、温度が低く、硫黄化合物、窒素酸化物、炭素含有粒子、炭化水素、残留酸素が多く含まれている。この様なディーゼルエンジンの排気の炭素含有粒子の除去については、いわゆるＤＰＦとしてフィルターによる方法が提案されている。この方法は排出炭素含有粒子除去には有効であるが、フィルターの再生、捕集された炭素含有粒子の処理の問題がある。そのため種々の方法が提案されている。例えば、フィルター上に固体酸化触媒を担持して酸化処理する方法や大過剰の窒素酸化物により酸化除去が知られて居るが、前者では固体触媒と固体の炭素含有粒子の接触は十分でなく、捕集された炭素含有粒子の消去には少なくとも３００℃以上の高い温度での処理が必要である。大過剰の窒素酸化物で処理する場合も高温が必要である。いずれも市街地等を低温で低速運行を長時間継続することは出来ない。低速運転を続けてフィルター上に炭素含有粒子が蓄積した状態で急に高速運転に移行した場合排出ガスが高温になると急激に発熱してフィルターが熔損する危険性がある。又これらの方法はいずれも硫黄化合物に阻害されやすく燃料に硫黄含量の低いものが要求される。【０００５】  燃料にセリウム化合物の様な添加剤を加えることにより、フィルター上に蓄積された炭素含有粒子の酸化を促進する手段も提案されているが、添加剤の定期的な補充、添加剤に起因する粒子の除去のためのフィルターの洗浄等を要する。【０００６】  リーンバーンガソリンエンジン用に開発された吸蔵還元型三元触媒システムがディーゼルエンジン排気にも適用され（ＤＰＮＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｋ，Ｎａｋａｔａｎｉ，ｅｔ  ａｌ．ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ２００２−０１−０９５７）炭素含有粒子と窒素酸化物が同時に除去されるとされるが、燃料中の硫黄は依然問題とされる。【０００７】  上記の様にフィルターを用いる場合、更にエンジン吸入空気中の砂塵、燃料や潤滑油等の添加物に起因する不燃固体粒子による目ずまりによる耐久性の悪化等大きな問題を抱えている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  この様に燃料中の硫黄の含有量の影響や不燃粒子による目づまりにより耐久性が低下することなく、市街地等の低速走行による比較的低温の排気ガスに対しても長時間に亘り効果的な汚染物質の除去が求められている。
【０００９】  本発明における炭素含有粒子とは一般にパティキュレート（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、スモーク（ＳＭ）、煤、カーボン、微粒子とも呼ばれるもので、その組成は固形炭素、未燃燃料、潤滑油、サルフェイト、結合水等からなっている。又窒素酸化物は一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ２からなり一部一酸化二窒素Ｎ２Ｏ及び三酸化二窒素Ｎ２Ｏ３をふくむ。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は排気ガス発生源からの排気通路に設置された液表面により、排気ガス中の炭素含有粒子を捕捉消去し、窒素酸化物も吸収する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  排気ガス中の炭素含有粒子は本発明装置を流動中に粒径、流速により異なるが沈降、衝突、拡散により本発明の液表面に到達し、捕捉されて消化される。捕捉された炭素含有粒子の消化は気相中又は液に吸収された分子状酸素及び／又は窒素酸化物若しくはその誘導体等による酸化によって行われ、二酸化炭素等の酸化物として排出される。酸化は液中に存在する触媒により促進される。
本発明において液表面を構成する液成分としては使用条件下、安定で液状を示すもので、不揮発性の無機酸及び／又はその縮合物、もしくはそれらの塩で無機酸としては例えばリン酸、硫酸が挙げられる。好ましくはリン酸及び／又はその部分塩、もしくはそれらの縮合物である。部分塩としてはアルカリ塩、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋが挙げられる。そのリン酸根に対する原子比は本発明の目的を達すればいかなるものでもよいが、２以下が適当である。他に硼酸、もしくはその残基が含まれてもよい。又排気ガス中の硫黄酸化物や炭素含有粒子中の硫酸化合物が硫酸根として該液中に吸収され、蓄積しても液表面の性状が本発明の目的を達成しうる範囲であれば差支えない。【００１２】  炭素含有粒子の消化や、窒素酸化物の吸収を促進し、本発明の目的の達成に寄与する為液に含有される物質としては可変原子価金属、白金族金属及びそれらの化合物が挙げられる。これらは単独でも二種以上組み合わせても用いられる。これらとして例えば、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、銀（Ａｇ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはバナジウム（Ｖ）コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）で単独でも組み合わせてもよい。特に好ましいのはバナジウム（Ｖ）、もしくはバナジウム（Ｖ）を含む組み合わせである。【００１３】  該金属は単体もしくは化合物として使用される。化合物の形としては一般に酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、錯塩等、液表面形成時に残基を放出し、金属元素部分が取り込まれても、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、それらの単独もしくは複合縮合酸塩等残基が残存するものでもよい。液中には溶解しても固体粒子として懸濁しても良い。【００１４】  液表面を構成する液中の該金属の含有量は操作条件下で本発明の目的を達する範囲であればよい。一般に可変原子価金属においては５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。下限は機能する範囲であればいかなる価でもよいが、一般に１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上である。白金族金属の場合は０．００１ｗｔ％以上、好ましくは０．０１ｗｔ％以上であり、２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。【００１５】  本発明の液表面はバルクの状態で排気ガスに接触させることも可能であるが、固体表面上に液表面を展開して使用することが好ましい。液表面は固体表面に膜状に分布し、十分な保持量を有することが好ましい。使用される固体としては操作条件下安定で液表面構成成分と互いに実質的に作用を受けない物質が好ましく、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、酸化タンタル、石英等の酸化ケイ素、黒鉛、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００１６】  本発明の固体の形状としては一般に多数の単位固体の集合である充填物、もしくは一体として成型されたモノリスハニカム構造があげられる。充填物の形状��例えば破砕物、球、円筒、リング、サドル、ベル、繊維、ラッシヒ環、レッシヒリング等が挙げられ、それらの形や大きさは整ったものでも不揃いでも良い。又これらを焼結してモノリスとしても使用しうる。単位固体の代表径は特に限定されないが、一般に１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下である。成型されたモノリスハニカム構造の場合ハニカムの開口の形は三角、四角、六角、円のいづれでもよく、通常フロースルー（Ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）で用いられる。この場合個々の開口の口径はその内面に本発明の液表面を展開保持し、排気ガスの流路を確保しうるならいかなるものでもよいが一般に１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下である。これらの開口に液を保持する堰を入口部、出口部に設けてもよい。【００１７】  本発明の液表面で覆われた充填物の構成する空隙やモノリスハニカム開口を流れる排気ガスの流動状態は層流でも乱流でもよいが、層流が好ましい。
これら固体は無垢でも多孔体でも良い。この場合表層のみ多孔質で基体が緻密な構造でも全体が多孔構造でも良い。この様な多孔質は液の保持に有利でその孔径は目的にあえばいかなるものでもよい。【００１８】  固体上に液表面としてリン酸の縮合物を展開する手段としては、予め縮合したものを用いても、単量体を固体上に展開し、排気ガス等の昇温ガスを通過させて固体上で縮合しても良い。本発明の液表面は使用時間が進むにつれ、縮合して常温に於いてはガラス状固体を示し、しばしば実質上流動性は乏しくなることがあるが、昇温した排気ガス等により加湿加温され液状となり十分な粘着性を生じる。【００１９】  本発明において操作温度は、本発明の目的を達しうる温度であればよいが、一般に５０℃を越え、好ましくは１００℃以上である。上限は操作可能な温度であればよいが、その温度は該液表面の成分により異なる。本発明は低温に於いても排気ガス処理の目的を達し得ることにあり、３００℃以下においても作動する。【００２０】  本発明は加圧下、常圧、減圧何れでも実施することが出来るが、一般に常圧若しくは若干の加圧下で行うことが適当である。【００２１】  本発明において、炭素含有粒子の消化に用いられる分子状酸素は排気ガスで賄われるが、更に外部より空気を補給しても良い。【００２２】  本発明の処理装置に於いて、該固体を収納する外被構成材料としては使用条件下で耐久性のある材質であればよく、一般に鉄、ステンレス鋼が使用される。【００２３】  本発明の処理装置は単段でも直列若しくは並列に二個以上連結して構成しても良く、又継続して残存窒素酸化物処理のための後処理装置を設置しても良い。本発明の処理装置はその中の排気ガスの流れ方向を車両の進行方向に対して平行に設置しても垂直に設置しても良い。【００２４】  次に本発明の排気ガス処理装置の構成及びその動作を図面を参照して説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは内燃機関の排気ガス処理について説明するが排気ガスの発生源について限定するものではない。【００２５】  図１は本発明の排気ガス処理を内燃機関に於いて実施するシステムの構成概念図を示す。エンジン１の排気マニホルド２よりの排気ガス通路３に処理装置４が接続される。５は液表面を保持した固体を示す。これらを通過した排気ガスは消音器（図示せず）を経由して大気中に放出される。処理装置４で消音器をかねることが出来る。【００２６】  図２は本発明の処理装置を縦型に設置した別の概念図を示す。排気ガスは処理装置４の下方より流入し、上方から流出する。５は液表面を保持した固体を示す。【００２７】  図３は本発明の処理装置４の断面概略図の一例である。処理装置４は消化能を有する液表面を保持したモノリスハニカム構造体５を収納する。５の流入部及び流出部の部分拡大図に於いて、６は液溜を構成する堰を示し、７は液表面を示す。【００２８】  図３に於いて排気ガスの流れに垂直なＡ−Ａ′断面の矢印の方向に見たモノリスハニカム構造体の開口断面の例として、図４は四角形、図５は六角形、図６は円形で７はその表面に展開した液及び開口下部に溜まった液の表面を示す。【００２９】  固体が充填物の例として図７は不定形充填物５，図８はラッシヒ環５を充填した部分断面図を示し、７はそれら充填物固体の表面に展開した液表面を示す。【００３０】  次に本発明の消化能を有する液表面により排気ガスに含まれる炭素含有粒子の消化実験の実施例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。【００３１】  実施例１
ポリリン酸  １０重量部と五酸化バナジウム  １部重量部を混合し、これを熔融石英皿上に拡げて加熱し、液表面を形成する。２４０℃に達したら炭素含有粒子をふくむ加熱空気を吹き付けた。レンガ色の液表面は黒緑色となり二酸化炭素の泡が盛んに発生した。【００３２】  実施例２〜５
実施例１の五酸化バナジウムの代わりに下記の物質を使用し、２６０℃〜２８０℃で同様に行った。結果は次の通り。
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【００３３】  実施例７〜１０
実施例１の五酸化バナジウムに下記の物質を追加し、２００℃〜２２０℃で同様に行った。
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【００３４】  実施例１１〜１２
実施例１のポリリン酸に下記の物質を追加し、１９０℃〜２１０℃で同様に行った。
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【００３５】  実施例１３
実施例１の加熱空気の代りに炭素含有粒子、窒素酸化物及び残留酸素約１０％含むディーゼルエンジン排気ガスを用いて実験し、同様の結果を得た。
【発明の効果】
【００３６】  従来、ディーゼル  エンジンの排気ガス処理手段に於いて、硫黄等の燃料に含まれる不純物により、その手段の有効性の持続する時間が著しく左右されることが知られている。これに対し本発明の液表面の存在による処理は発生した硫黄酸化物を吸収しても、尚その炭素含有粒子を消化する能力を長期に亘り保持する。又、ＤＰＦ等ウォールフローで用いられるフィルターを使用する場合、潤滑油添加剤等に起因する目づまり等により、頻繁なクリーニング又は交換が必要となる。担体に酸化触媒を担持した固体触媒をフロースルーで用いた場合でも、固体である炭素含有粒子と固体触媒の接触は不十分で炭素含有粒子の消去は十分ではない。本発明の液表面の存在による処理ではこれらの問題を回避出来る。
本発明の方法により３００℃以下の低温で排気ガス処理が可能な為、市街地等を低速で長時間走行しても排気ガスの浄化が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明による液表面を排気ガス通路に設置することにより、残留酸素や水蒸気硫黄酸化物の存在にも拘らず、排気ガス中の炭素含有粒子を除去し、排気ガスの浄化を行うことが出来る。
本発明によれば排気ガス中の炭素含有粒子の除去が本発明装置の他に付帯装置や、複雑な制御機構は必ずしも必要なく簡便に実施し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】  排気ガス処理を内燃機関に於いて実施するシステムの構成概念図である。
【図２】  排気ガス処理装置を縦型に設置した概念図である。
【図３】  排気ガス処理装置の断面概略図の例である。
【図４】  四角形のモノリスハニカム構造体開口断面である。
【図５】  六角形のモノリスハニカム構造体開口断面である。
【図６】  円形のモノリスハニカム構造体開口断面である。
【図７】  不定形充填物である固体充填物の例を示す図である。
【図８】  ラッシヒ環である固体充填物の例を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】  １    エンジン
２    排気マニホルド
３    排気ガス通路
４    排気処理装置
５    液表面を保持した固体
６    堰
７    液表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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