(57)【要約】【課題】金属炭化物などの副生成物を形成させることなく、炭素ネットワークの微細構造の制御を行うことができる貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法と、この製造方法により作製された貴金属系触媒担持炭素化物を提供する。【解決手段】ニトリル基、アミノ基、ピリジン環、又はアミド結合を有する高分子、若しくはポリイミド系高分子を１８０〜３００℃で加熱処理し、この高分子を貴金属錯体の水溶液中に浸漬して、その表面に貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させ、表面に貴金属系触媒が析出された高分子を洗浄・乾燥し、この高分子を、不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で加熱処理して、貴金属系触媒を高分子内部に分散させ、高分子を炭素化させる製造方法である。本方法により、燃料電池用触媒等として用いられる貴金属系触媒担持炭素化物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ピリジン環を含む高分子、アミド結合を有する高分子又はポリイミド系高分子を１８０〜３００℃で加熱処理する工程と、
加熱処理した前記高分子を貴金属錯体の水溶液中に浸漬して、その表面に貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる工程と、
表面に貴金属系触媒が析出された前記高分子を洗浄・乾燥する工程と、
洗浄・乾燥された前記高分子を、不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で加熱処理して、貴金属系触媒を前記高分子内部に分散させるとともに前記高分子を炭素化させる工程とを含む貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属系触媒を析出させる工程において、前記貴金属錯体に加えて遷移金属錯体をさらに用いる請求項１記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属錯体が、白金錯体、パラジウム錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体及びレニウム錯体のうちから選択されるものである請求項１に記載の貴金属触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属錯体が、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化クロム及び塩化マンガンのうちから選択されるものである請求項２記載の貴金属触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項５】
ニトリル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ピリジン環を含む高分子、アミド結合を有する高分子又はポリイミド系高分子を１８０〜３００℃で加熱処理する工程と、
加熱処理した前記高分子の表面に蒸着又はスパッタリングによって貴金属又は貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる工程と、
貴金属系触媒が表面に析出した前記高分子を、不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で加熱処理して、貴金属系触媒を前記高分子内部に分散させるとともに前記高分子を炭素化させる工程とを含む貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属系触媒を析出させる工程において、前記貴金属又は貴金属イオンに加えて遷移金属をさらに用いる請求項５記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属又は貴金属イオンが、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びレニウムから選択されるものである請求項５記載の貴金属触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、クロム及びマンガンのうちから選択されるものである請求項６記載の貴金属触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属系触媒が、貴金属触媒又は貴金属同士の合金触媒である請求項１又は５に記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１０】
前記貴金属系触媒が、貴金属と遷移金属との合金触媒である請求項２又は６に記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１１】
前記貴金属触媒が、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒及びレニウム触媒のうちから選択されるものである請求項９記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１２】
貴金属と遷移金属との前記合金触媒が、金−鉄触媒、白金−鉄触媒、白金−クロム触媒、白金−マンガン触媒、白金−コバルト触媒及び白金−ニッケル触媒のうちから選択されるものである請求項１０記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１３】
前記ニトリル基を有する高分子が、ポリアクリロニトリルである請求項１又は５に記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１４】
前記アミノ基を有する高分子が、ポリエチレンオキサイドである請求項１又は５に記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１５】
前記ピリジン環を含む高分子が、ポリビニルピロリドンである請求項１又は５に記載の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法。
【請求項１６】
請求項1〜１５のいずれかに記載の製造方法により製造された貴金属系触媒担持炭素化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属系触媒が内部に均一に分散してなる貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの金属微粒子は高い表面活性や量子サイズ効果を示すなど、バルク材料とは異なる興味深い性質を有することから、基礎物性あるいは応用展開を目指した幅広い研究分野において注目を集めている。しかしながら、金属微粒子は高い表面エネルギを有するために単体での取り扱いは困難であり、金属微粒子表面の安定化並びに機能性の向上を目的とした各種マトリクスヘの担持あるいは分散など、複合化の手法の確立が不可欠である。その中でもマトリクスとして炭素薄膜を用いた複合材料は触媒、電気電子材料及び磁性材料などへの応用が期待されており、特に金属微粒子にＰｔを用いた複合材料は、燃料電池の電極用材料への応用が期待されている。
【０００３】
この炭素薄膜は、高い電気伝導度特性、光学的異方性といった様々な興味深い物理的性質を示し、また化学的安定性といった見地からも工業的に最も重要な材料のひとつである。さらに、薄膜を構成する炭素ネットワークの微細構造により炭素薄膜自体の物性値が大きく変化する点も特筆すべき特徴である。このような特異性質は、６つの電子を持つ炭素原子の電子構造の特異性に由来する。また、炭素は２ｓ2ｐ2軌道の価電子がｓｐn混成軌道（ｎ＝１，２，３）を形成するため、作製条件によって様々な軌道により構成される微細構造の炭素薄膜が得られる。さらに、アモルファス状炭素の結晶化過程において、発達する軌道（ｓｐ2あるいはｓｐ3）の種類によっては、得られる薄膜の電気伝導度などの性質は大きく異なることが知られている。
【０００４】
炭素薄膜及びその作製方法としては、例えば、下記特許文献１に開示されているナノ金属微粒子含有炭素薄膜電極やいわゆる同時スパッタ法が挙げられる。この特許文献１のナノ金属微粒子含有炭素薄膜電極は、少なくとも一部が測定対象となる溶液に接触されて該溶液の電気化学反応により生じる電気的変化を検出する電気化学測定用のものであって、ナノメータのサイズのナノ金属微粒子が均一に分散したアモルファスのものである。この炭素薄膜電極の製造方法は、スパッタリング装置において、カーボンターゲットとメタルターゲットとを用いて、同時に炭素と金属とをスパッタして絶縁性基板上に炭素薄膜電極を形成するものである。
【特許文献１】特開２００３−１２１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、金属炭化物などの副生成物の形成を避けることは困難であり、また、炭素薄膜を構成する炭素ネットワークの微細構造制御に制限がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、金属炭化物などの副生成物を形成させることなく、炭素ネットワークの微細構造の制御を行うことができる貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法と、この製造方法により作製された貴金属系触媒担持炭素化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法は、ニトリル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ピリジン環を含む高分子、アミド結合を有する高分子又はポリイミド系高分子を１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２３０℃で加熱処理する工程と、加熱処理した前記高分子を貴金属錯体の水溶液中に浸漬して、その表面に貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる工程と、表面に貴金属系触媒が析出された前記高分子を洗浄・乾燥する工程と、洗浄・乾燥された前記高分子を、不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で加熱処理して、貴金属系触媒を前記高分子内部に分散させるとともに前記高分子を炭素化させる工程とを含むものである。
また、本発明の貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法は、ニトリル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ピリジン環を含む高分子、アミド結合を有する高分子又はポリイミド系高分子を１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２３０℃で加熱処理する工程と、加熱処理した前記高分子の表面に蒸着又はスパッタリングによって貴金属又は貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる工程と、貴金属系触媒が表面に析出した前記高分子を、不活性ガス雰囲気下、４００〜８００℃で加熱処理して、貴金属系触媒を前記高分子内部に分散させるとともに前記高分子を炭素化させる工程とを含む方法であってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高分子が分解する途上で、金属が還元・微粒化されるため、金属微粒子が高分子中において分散しやすくなるので、金属炭化物などの副生成物を形成させることなく、炭素ネットワークの微細構造の制御がなされた貴金属系触媒担持炭素化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施形態に係る貴金属系触媒担持炭素化物の製造方法は、ニトリル基を有する高分子、アミノ基を有する高分子、ピリジン環を含む高分子、アミド結合を有する高分子又はポリイミド系高分子を１８０〜３００℃で加熱処理する第１工程と、加熱処理した高分子を貴金属錯体の水溶液中に浸漬して、その表面に貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる第２工程と、表面に貴金属系触媒が析出された高分子を洗浄・乾燥する第３工程と、洗浄・乾燥された高分子を４００〜８００℃で加熱処理して貴金属系触媒を高分子内部に分散させるとともに、高分子を炭素化させる第４工程とを含むものである。以下、具体的に各工程を説明する。
【００１０】
第１工程は、空気雰囲気下で高分子を１８０〜２３０℃、３〜５時間の条件で加熱処理し、高分子を安定化させるものである。なお、本発明で用いられる、ニトリル基を有する高分子としてはポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮ）、アミノ基を有する高分子としてはポリエチレンオキサイド、ピリジン環を含む高分子としては、ポリビニルピロリドンがそれぞれ挙げられるが、これらに限られない。アミド結合を有する高分子としては、ポリアミド６やポリアミド６６等が挙げられるが、これらに限られない。ポリイミド系高分子としては芳香族ポリイミドやポリイミドシロキサン等が挙げられるが、これらに限られない。
【００１１】
第２工程は、第１工程で安定化させた高分子を、貴金属錯体のみ、又は、貴金属錯体及び遷移金属錯体を含む水溶液中に浸漬し、表面に、貴金属イオンのみ、又は、貴金属イオン及び遷移金属イオンを吸着させて、貴金属系触媒を析出させるものである。
【００１２】
なお、貴金属錯体の例としては、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、ヘキサアンミン白金塩化物（[Ｐｔ（ＮＨ3）6Ｃｌ4]）、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）などの白金錯体、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2、Ｈ2ＰｄＣｌ4）、テトラアンミンパラジウム塩化物（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）などのパラジウム錯体、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）などのロジウム錯体、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）などのルテニウム錯体、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）などのイリジウム錯体、及び塩化金酸（ＨＡｌＣｌ4）などの金錯体を挙げることができる。なお、貴金属錯体は、上記の例に限定されるものではない。
【００１３】
また、遷移金属錯体の例としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、塩化クロム（ＣｒＣｌ3）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）などを挙げることができる。なお、遷移金属錯体は、上記の例に限定されるものではない。
【００１４】
また、析出する貴金属系触媒としては、貴金属触媒、貴金属と遷移金属との合金触媒、又は貴金属同士の合金触媒などを使用することができる。なお、本願明細書中の貴金属系触媒とは、貴金属単独の触媒に限定されるものではなく、貴金属と他の金属との合金触媒、又は貴金属同士の合金触媒を含むものをいう。
【００１５】
なお、貴金属触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒、レニウム触媒などを挙げることができる。
貴金属と他の金属との合金触媒の例としては、金−鉄触媒、白金−鉄触媒、白金−クロム触媒、白金−マンガン触媒、白金−コバルト触媒、白金−ニッケル触媒などが挙げられる。
【００１６】
次の第３工程では、第２工程で高分子に付着した余分な水溶液を純水で洗浄し、高分子を真空乾燥させる。その後、第４工程では、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で４００〜８００℃で１０分間程度加熱処理を行うものである。
【００１７】
上記構成により、高分子が分解する途上で、金属が還元・微粒化されるため、金属微粒子が高分子中において分散しやすくなるので、金属炭化物などの副生成物を形成させることなく、炭素ネットワークの微細構造の制御がなされた貴金属系触媒担持炭素化物を提供できる。
【００１８】
なお、上記第２、第３工程の代わりに、加熱処理した前記高分子の表面に蒸着又はスパッタリングによって貴金属又は貴金属イオンを吸着させ、貴金属系触媒を析出させる工程を行うこととする製造方法によって、貴金属系触媒担持炭素化物を製造してもよい。
【実施例】
【００１９】
（試料の作製）
脱脂洗浄済みのスライドガラス、シリコンウエハー及び金を蒸着したシリコンウエハーを基板として用いた。金の蒸着は室温下にて真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ（株）製ＶＰＣ２６０−Ｆ）を用い、１．３×１０-3Ｐａの減圧下において１００ｎｍ蒸着した。ＰＡＮ（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏ１ｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｉｎｃ  製）は抵抗加熱式のモリブデン（Ｍｏ）ボートを用い、２．７×１０-3Ｐａの減圧下において各基板上にそれぞれ１００ｎｍ蒸着した。蒸着量および蒸着速度（金；０．２オングストローム／ｓｅｃ，ＰＡＮ；１．５オングストローム／ｓｅｃ）は、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）を用いて制御した。
次に、蒸着ＰＡＮを空気雰囲気下において、２３０℃、３時間の加熱処理を施した後、４０℃に保持した恒温槽内において、５ｍＭの[Ｐｔ（ＮＨ３）6Ｃｌ4]水溶液中に１０時間浸漬させ、Ｐｔイオンを吸着させた。この蒸着ＰＡＮを３つ作製し、これらを洗浄・真空乾燥させた後に、Ａｒ雰囲気下にて４００、６００、８００℃の各温度において、それぞれ１つずつ１０分間の加熱処理を施した。
このようにして作製した試料につき、下記のようにして評価を行った。
【００２０】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
得られた複合薄膜中及び表面に存在する微粒子の形態、平均粒径および分散状態を調べるために、透過型電子顕微鏡（目立製作所製  ＴＥＭ  Ｈ−７５００Ｍ  及び  日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）を用いて形状観察を行った。平面観察用試料はカーボンコーター（盟和商事（株）製  ＣＣ−４０Ｆ  カーボン・コーター）を用いて作製したカーボン蒸着膜で補強した電子顕微鏡用銅メッシュグリッド（応研商事（株）製）上に、フッ酸蒸気ではがしたガラス及びシリコンウエハー基板上の試料薄膜を移すことにより作製した。断面観察用試料は、ガラス及びシリコンウエハー基枝上の薄膜をフッ酸蒸気ではがした後、エポキシ樹脂（Ｓｔｒｕｅｒｓ（株）製）上にアルミニウムを蒸着したものですくい取り乾燥させた。その後エポキシ樹脂により固定した断面用試料をウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製）を用いて６０ｍｍの超薄切片にした。この切片をカーボン蒸着したメッシュグリッドですくい取り、乾燥させることにより作製した。
【００２１】
（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定）
試料中のＰｔの存在状態を調べるため、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所（株）製  ＥＳＣＡ−３４００）を用いて測定を行った。測定は以下の条件で行い、試料深さ方向でのＰｔの光電子強度分布はＡｒ+ガスによる表面のエッチングを併用して測定した。
エッチングビーム ：Ａｒ+    Ｘ線            ：ＭｇＫα
Ａｒ+加速電圧    ：２ｋＶ             Ｘ線加速電圧    ：１０ｋＶ
イオン電流       ：２０ｍＡ   フィラメント電流：２０ｍＡ
Ａｒ+ガス圧      ：５×１０-4Ｐａ      真空度          ：２×１０-5Ｐａ
【００２２】
（赤外吸収スペクトル測定）
試料の赤外吸収スペクトルの測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光工業（株）製  ＦＴ／ＩＲ−６１５）を用いた。基板にはシリコンウエハーにＡｕを１００ｎｍ蒸着したものを用い、高感度反射吸収（ＲＡＳ）用アタッチメント（日本分光工業（株）製  ＰＲ−５１０）を用いて測定を行った。入射角は７３°、偏向角０°、分解能２ｃｍ-1、積算回数５００回の条件で、ＭＣＴ検出器を用いて行った。
【００２３】
（ラマンスペクトル測定）
試料のラマンスペクトル測定には、堀場製作所製モノクロ分光器ラノマールＴ６４０００Ｘにて行った。励起光源には波長５３２．２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4を使用し、測定は薄膜ホルダーに試料を固定し、室温にて行った。
【００２４】
次に、各観察及び測定の結果について説明する。
（Ｐｔ微粒子の形態及び分散状態）
図１（ａ）〜（ｃ）に、２３０℃、３時間の加熱処理を施したＰＡＮ薄膜を［Ｐｔ（ＮＨ3）6Ｃｌ4］水溶液に浸漬後、４００℃、６００℃及び８００℃の各温度にて加熱処理を施した試料の平面ＴＥＭ写真を順に示す。この観察より、いずれの試料においても微粒子は互いに凝集せず分散した状態で存在していることが明らかとなった。また、各試料の平均粒径及び標準偏差の値を下記表１に示した。Ｐｔ微粒子の平均粒径は加熱温度の上昇に伴って増加する傾向を示したが、８００℃での加熱処理を施した試料においても４ｎｍ以下であった。
【００２５】
【表１】
2006075709.tif 000002
【００２６】
本結果において観測されたＰｔ微粒子の加熱処理に対する安定性は、マトリクスとして用いているＰＡＮの構造の特異性に起因するものと考えられる。金属微粒子のマトリクス内部における拡散及び安定化の機構は、金属とマトリクスとの相互作用の強弱により、２つの機構に分けられると考えられている。相互作用が強い場合、マトリクス表面及び内部にある金属超微粒子はマトリクス分子が金属表面に強く吸着しているため、加熱時にマトリクス内で粒子同士が衝突しても、マトリクス分子の吸着による保護効果のため粒子の凝集は抑制される。ＰＡＮには側鎖のニトリル基にＮ原子が含まれており、Ｐｔ微粒子表面と強く相互作用していることが考えられる。このことは、加熱処理に伴う微粒子の顕著な凝集体が形成せず、マトリクス内部で安定化されているという結果を支持している。
【００２７】
また、６００℃にて加熱処理を施した試料の断面ＴＥＭ写真（図２（ａ））及び高分解能ＴＥＭ写真（図２（ｂ））を示す。図２（ａ）の断面観察よりＰｔ微粒子がマトリクスの最深部まで均一に分散していることが明らかとなった。また、図２（ｂ）の高分解能ＴＥＭ写真より結晶格子が観察され、この格子間隔がＰｔの（１１１）面（２．２６オングストローム）に一致したことから、この微粒子がＰｔであることが確認された。
【００２８】
なお、末端基に−ＮＨ2基を有するポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、あるいは側鎖にピリジン環を含むポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が金属微粒子の安定化に対して有効であり、いずれの場合も分子鎖に含まれている窒素原子が金属表面との強い相互作用に関与していることがわかっている。このため、これらの高分子も本発明に適用可能である。
【００２９】
図３に、Ｐｔイオン吸着後、６００℃にて加熱処理を施した試料のＰｔについてのＸＰＳスペクトルのグラフを示す。金属状態のＰｔの４ｆ軌道から放出された光電子の運動エネルギから算出された結合エネルギに帰属される９１．１ｅＶ付近のピークが現れていることがわかる。このことからＰＡＮマトリクスに吸着させたＰｔイオンが加熱処理を施すことにより起こる熱分解によって還元され、金属Ｐｔの状態で存在していることが考えられる。
【００３０】
（ＰＡＮマトリクスの構造変化についての分析）
図４に、加熱によるＰＡＮマトリクスの構造変化について調べるため、Ｐｔイオン吸着直後の試料（（ａ））、２３０℃にて第１工程の加熱処理を施した試料（（ｂ））、及び、さらに第２工程のＰｔイオン吸着後、第３工程を経て、４００℃、６００℃、８００℃の各温度にて第４工程の加熱処理を施した試料（順に（ｃ）、（ｄ）、（ｅ））について行ったＩＲ測定の結果のグラフを示す。図４（ｂ）〜（ｅ）に示されるように、ＰＡＮの安定化のための２３０℃での加熱処理を施すことにより、ＰＡＮのニトリル基に帰属される２２４５ｃｍ-1のピーク及び２９００ｃｍ-1を中心としたＣ−Ｈ結合に関する情報が含まれているピークが消失した。また、それと同時に注目すべき点は１６３０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1付近に出現した強いピークである。これらのピークはそれぞれ−（Ｃ＝Ｃ）X−、あるいは−（Ｃ＝Ｎ）X−共役系、−ＮＨ2に帰属されると考えられる。また３３００ｃｍ-1付近のブロードなピークはＣ＝Ｎ−ＨのＮ−Ｈに帰属される。これらの結果から２３０℃になるとニトリル基が共役系に変化することにより１６３０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1にピークの強度の増大が見られ、ほぼ完全に−Ｃ≡Ｎから−（Ｃ＝Ｎ）X−に変化していると考えられる。また、図４（ｂ）〜（ｅ）に示されるように、加熱温度の上昇に伴い、共役系及びイミンに帰属されるピーク強度の増大が見られた。なお、このようなＰＡＮの熱分解に伴う構造の変化については、下記（化１）、（化２）、（化３）を経て、最終的にグラファイト化すると考えられる。一般にポリマーは蒸着時に熱エネルギにより小さな分子に分解することが知られており、そのため分子鎖の解離が起こりラジカルを生じる。生成したラジカルはＰＡＮ分子のニトリル基（−ＣＮ）を求核攻撃し−Ｃ≡Ｎから−Ｃ＝Ｎ・を生じる。この反応が進むにしたがってＰＡＮ分子の環化が起こるということが考えられる。このＰＡＮ分子の環化が、ＰＡＮマトリクスのグラファイト化に対して重要な役割を果していると考えられる。
【００３１】
【化１】
2006075709.tif 000003
【化２】
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【化３】
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【００３２】
（ｓｐ2炭素ネットワークの発達及びＰｔ微粒子のグラファイト化への影響）
図５のグラフに、第１、第２工程を行ったＰｔイオン吸着直後の試料（（ａ））、及び、さらにＰｔイオンを吸着した後、第３工程を経て、４００、５００、６００、７００、８００℃の各温度で第４工程の加熱処理を施した試料（順に（ｂ）〜（ｆ））それぞれの炭素ネットワークを分析するためのＲａｍａｎ測定結果を示す。加熱処理、及び加熱処理温度の増加に伴い、１３５０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近に２つのバンドが見られた。一般に１５８０ｃｍ-1のバンドは、炭素のグラファイト構造に起因することが知られており、単結晶グラファイトにおいてはこのバンドだけが現れる（Ｇ−ｂａｎｄ）。また１３５０ｃｍ-1付近に見られるバンドはＧ−ｂａｎｄに対してＤ−ｂａｎｄと呼ばれており、膜中の無秩序な構造の部分、あるいは非常に小さなｓｐ2ネットワークに起因して現れると考えられる。上記試料においては、低温での加熱処理を施した段階で明確なＧ−ｂａｎｄ及びＤ−ｂａｎｄが観察された。
【００３３】
また、一般に、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの強度比（ＩG／ＩD  ｒａｔｉｏ）はグラファイト化の目安として知られており、Ｐｔのグラファイト化に対する触媒効果について検討するため、ＰＡＮのみの試料とＰｔイオン吸着直後のＰＡＮ試料（Ｐｔ／ＰＡＮ系）とについて、４００、５００、６００、８００℃に加熱した場合のＩG／ＩD  ｒａｔｉｏをプロットしたものを図６のグラフに示した。何れの系においても加熱温度の増加に伴い強度比が増加することが明らかとなった。また、ＩG／ＩD  ｒａｔｉｏの増加の割合がＰＡＮ単体の場合に比べてＰｔ／ＰＡＮ系では大きくなっていることから、Ｐｔ微粒子の存在がＰＡＮのグラファイト化に大きな役割を果していることが示唆された。アモルファス炭素においては、Ｄ−ｂａｎｄの成長は２ｎｍ以下のｓｐ2ネットワークの発達を示し、ＩG／ＩD  ｒａｔｉｏはグラファイトの結晶子サイズが２ｎｍ以上に成長するにつれ増加することが知られている。以上のことから、今回の試料においては、２００℃から４００℃の比較的低温での加熱処理を施すことにより局所的なｓｐ2炭素が形成し、その後５００℃以上で熱処理温度の増加に伴い、ｓｐ2ネットワークの発達が起こっていると考えられる。
【００３４】
（ＰＡＮマトリクスのグラファイトへの構造変化）
図７に、本発明の第１から第３工程までを経て、８００℃で第４工程の加熱処理を施した試料の高分解能ＴＥＭ写真を示す。この写真に図示したように、Ｐｔ微粒子の表面付近にＰｔとは異なる格子間隔を有する結晶格子が観察され、この格子間隔がグラファイトの（００２）面（３．３５オングストローム）に一致することが確認された。このことからＰＡＮ分子のグラファイトヘの構造変化が金属微粒子の触媒効果によって促進されることが示唆され、このことはＲａｍａｎ測定の結果とも一致している。
【００３５】
（酸素還元反応の測定）
本発明の第１から第３工程までを経て、８００℃で第４工程の加熱処理を施してＰｔ微粒子を含有させた試料（Ｐｔ／ＰＡＮ）と、Ｐｔ微粒子を含有させない試料（ＰＡＮ）とをそれぞれ作成し、酸素をバブリングにより溶解飽和させた硫酸０．１ｍｏｌ／ｌ中に浸漬し、各試料の酸素還元反応を測定した。参照電極には銀・塩化銀電極を用いた。図８に、測定された酸素還元反応の電流電位曲線のグラフを示す。図８より、白金を含有する試料（Ｐｔ／ＰＡＮ）は、０．１Ｖ付近に酸素還元波がみられ、触媒活性が認められることがわかる。
【００３６】
これらの測定結果より、Ｐｔ微粒子が凝集することなく、均一に分散した炭素薄膜を作製できたことが確認できた。
【００３７】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る貴金属系触媒担持炭素化物は、燃料電池用触媒等、様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明により作製された炭素薄膜の平面ＴＥＭ写真である。
【図２】（ａ）が本発明により作製された試料の断面ＴＥＭ写真、（ｂ）が（ａ）の高分解能ＴＥＭ写真である。
【図３】本発明により作製された試料のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】Ｐｔイオン吸着直後の試料（（ａ））、２３０℃にて第１工程の加熱処理を施した試料（（ｂ））、及び、さらに第２工程のＰｔイオン吸着後、第４工程の４００℃、６００℃、８００℃の各温度にて加熱処理を施した試料（順に（ｃ）、（ｄ）、（ｅ））について行ったＩＲ測定の結果のグラフである。
【図５】第１、第２工程を行ったＰｔイオン吸着直後の試料（（ａ））、及び、さらにＰｔイオンを吸着した後、第３工程を経て、４００、５００、６００、７００、８００℃の各温度で第４工程の加熱処理を施した試料（順に（ｂ）〜（ｆ））のＲａｍａｎ測定の結果を示すグラフである。
【図６】ＰＡＮのみの試料とＰｔイオン吸着直後のＰＡＮ試料とについて、４００、５００、６００、８００℃に加熱した場合のＩG／ＩD  ｒａｔｉｏをプロットしたグラフである。
【図７】本発明の第１から第３工程までを経て、８００℃で第４工程の加熱処理を施した試料の高分解能ＴＥＭ写真である。
【図８】Ｐｔ微粒子を含有させた試料（Ｐｔ／ＰＡＮ）と、Ｐｔ微粒子を含有させない試料（ＰＡＮ）とについて測定した酸素還元反応の電流電位曲線を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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