(57)【要約】【課題】  セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モード液晶表示装置での画像中の表示ムラを防止する。【解決手段】  セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モードの液晶表示装置を構成するフォトスペーサーを、層形成したときの露光前における露光波長での透過光学濃度ＯＤが０．１〜０．５である感光性樹脂組成物を用いて作製する。光重合開始剤の添加モル量／重合性モノマーの重合性反応基モル量の比が０．６〜２．８２である態様が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶と、該液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備え、前記セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モードの液晶表示装置の、前記フォトスペーサー作製用のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、
光重合開始剤と重合性モノマー及び／又はオリゴマーと高分子物質とを少なくとも含み、層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５であることを特徴とするフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤の添加モル量の、前記重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合性反応基モル量に対する比（添加モル量／重合性反応基モル量）が０．６〜２．８２である請求項１に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤が、アクリジン系化合物と水素供与体とからなる請求項１又は２に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするフォトスペーサー。
【請求項５】
請求項４に記載のフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示装置を構成するスペーサーの作製に好適なフォトスペーサー用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたフォトスペーサー、該フォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
スペーサーは、従来ビーズ散布により形成（ボールスペーサー）されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性樹脂組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できなかったり、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性樹脂組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。
【０００５】
液晶表示装置の表示モードには、従来、ＴＮモードが採用されていたが（例えば、非特許文献１参照）、視野角が狭いという問題から広視野角のＶＡモードが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
ＶＡモードは、リブと呼ばれる低誘電率の突起を上下一対の透明電極の一方又は両方に形成する、あるいは上下一対の透明電極の双方をパターニングして用いる（例えば、非特許文献３参照）等により、電極間に生じる電界に部分的な傾斜を付与し、これにより液晶の配向をマルチドメイン化して、いずれの角度からも同じような明るさで観察可能な表示装置を実現している。リブを用いるものはＭＶＡ、ＡＳＶ、ＣＰＡなどと呼ばれ、上下の透明電極の双方をパターニングして用いるものはＰＶＡと呼ばれている。
このＶＡモードは、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示モードの一つであり、ＩＰＳモードやＯＣＢモード等の他の表示モードについても同様の傾向を示すものがある。
【０００７】
上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサ形成技術として、スペーサ形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、ＶＡモード以外の液晶表示において、ラビング耐性付与のために感光波長での濃度（ＯＤ）は０．０２〜０．４が適切としたものや、ＯＤは０．３〜０．８が適切としたもの等、種々提案がなされている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０７７８７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３００３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１２５１１３号公報
【非特許文献１】「液晶ビジネス最前線」岩井善弘著、４１頁、（株）工業調査会発行（１９９３年）
【非特許文献２】「日経マイクロデバイス別冊  フラットパネル・ディスプレイ２００３」実務編、８２〜８５頁、日経ＢＰ社
【非特許文献３】「日経マイクロデバイス別冊  フラットパネル・ディスプレイ２００３」実務編、１０３頁、日経ＢＰ社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のＶＡモードなどは、液晶の複屈折モードを採用するため、透過率がセル厚（ｄ）に依存し、セル厚のムラが明るさのムラとして検出されやすい。つまり、セル厚の変動により表示ムラを生じやすい。また、表示の高速応答化のためには、セル厚を従来（ＴＮモード）の４．５μｍから更に薄くすることが有効であるが、セル厚を薄くした場合には、セル厚の変動の、セル厚全体に占める割合が大きくなり、よりセル厚のムラ（厚み不均一）の影響を受けやすくなる。さらに、高速応答が実現されるとテレビなどに広く使用されるようになり、表示ムラ、すなわちセル厚のムラに対する要求も厳しくなっているのが実状である。
【００１０】
そのような状況のもと、表示ムラ（セル厚のムラ）を改善するために、露光光を均一化した露光装置や、現像液の供給ムラを改善した現像装置、温度ムラを改善した熱処理装置などが提唱されている。しかし、その一方で、基板サイズが１ｍ×１ｍサイズに近づき、近年では更にこれを超えつつあり、現像液の基板表面での滞留割合が大きくなっている。そのため、基板を傾斜して滞留が生じにくい工夫が採られているが、これに起因し、傾斜により液が落下していく下流側と上流側とで現像の強さが異なるなど、新たに現像ムラの問題が生じている。また、基板を傾斜しない場合でも、シャワー現像など現像の方法によって方法に伴なったムラが発生しやすい傾向もある。
このような現像ムラに伴なう膜厚変動は、特にセル厚変動の影響を受けやすいＶＡ表示モード等においては表示ムラとして現われ、表示画質を大きく損なう主要因となっている。
【００１１】
このようなフォトスペーサー製造時の現像工程に起因して生ずると思われる表示ムラは、具体的には、画面の一部（方向）が暗く、その暗い方向が基板の方向に対応している。これは、基板を１８０°回転させて現像すると、位置が逆側になることからも現像工程に依存することが確かめられている。さらに、小型基板（例えば基板サイズ３００×４００ｍｍ）では目立たず、中型基板（例えば基板サイズ６８０×８８０ｍｍ）では明確であるから、基板サイズ依存性があり、中型基板より大きな基板、概ね６００ｍｍ×６００ｍｍより大きな基板において特に顕著である。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モード液晶表示装置での表示ムラを防止し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー、並びに表示ムラを抑えて高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、液晶セルに用いられるフォトスペーサーを作製する際、感光層の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）を低すぎず高すぎない範囲に選択することがフォトスペーサー作製時の現像工程に起因すると思われるＶＡ表示モードにおける表示ムラの改善に有効であり、さらに表示ムラの改善にはＯＤの範囲に加え、光開始剤量と重合性反応基量との量的関係が重要であるとの知見を得ると共に、現像液の供給には多少のムラがあり、基板の場所によっては現像の強さにムラが生じ、膜厚の減少ムラを生じ得るとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１４】
前者では、ＯＤが低すぎると露光感度が不足して露光によっては充分に固まらず、ＯＤが高すぎると露光時の光が感光層深部（光源から離れた基板側）にまで到達せずに充分に固まらず、いずれも現像時に低分子物（未反応モノマー等）が現像液中へ溶出して膜厚が減少する傾向となる。したがって、ＶＡ表示モードの表示装置では、現像工程に起因して表示ムラとして顕在化しているものと考えられる。以上より、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１５】
＜１＞  少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶と、該液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備え、前記セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モードの液晶表示装置の、前記フォトスペーサー作製用のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤と重合性モノマー及び／又はオリゴマーと高分子物質とを少なくとも含み、層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５であることを特徴とするフォトスペーサー用感光性樹脂組成物である。
【００１６】
＜２＞  前記光重合開始剤の添加モル量の、前記重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合性反応基モル量に対する比（添加モル量／重合性反応基モル量）が０．６〜２．８２である前記＜１＞に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物である。
＜３＞  前記光重合開始剤が、アクリジン系化合物と水素供与体とからなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物である。
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするフォトスペーサーである。
【００１７】
＜５＞  前記＜４＞に記載のフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板である。
＜６＞  前記＜５＞に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子である。
＜７＞  前記＜６＞に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ表示モード液晶表示装置での表示ムラを防止し得るフォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー、並びに、表示ムラを抑えて高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物について詳細に説明すると共に、このフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いた本発明のフォトスペーサー、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、及び液晶表示装置についても詳述する。
【００２０】
＜フォトスペーサー用感光性樹脂組成物＞
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶と、該液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備え、前記セル厚を２〜４μｍの薄厚とした液晶表示装置における前記フォトスペーサーを作製するものである。
【００２１】
具体的には、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、少なくとも、光重合開始剤と、重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、高分子物質とを含んでなり、基板上に層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５となるように構成されたものである。更に必要に応じて、着色剤や界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００２２】
本発明においては特に、液晶表示装置を構成する基板上に層形成したときに、形成された層（感光性樹脂層）の露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）を低すぎず高すぎない前記範囲内とすることで、露光領域の充分な光硬化が可能となり、基板上でムラのある（不均一な）現像の強さの影響を受け難くなるので、フォトスペーサーの作製過程における現像工程での未反応モノマー等の現像液中へ溶出による膜減りが抑えられる。これにより、現像工程に起因した表示ムラを解消でき、特にセル厚が２〜４μｍの薄厚でセル厚変動の影響を受けやすいＶＡ表示モード液晶表示素子の表示ムラの解消に効果的である。
【００２３】
換言すれば、ＯＤが０．１未満であると、ＯＤが低すぎて露光感度が不足し、露光によって充分に固めることができず、ＯＤが０．５を超えると、ＯＤが高すぎて露光時の光がフォトスペーサー下部（光源から離れた基板側）まで到達せず、硬化が不充分となる。すなわち、ＯＤが前記範囲から外れると、露光後現像した際に低分子物（未反応モノマー等）が現像液中へ溶出して膜厚が減少してしまい、均一形状のフォトスペーサーが得られない。
【００２４】
中でも、前記透過光学濃度（ＯＤ）としては、０．２〜０．４５の範囲が好ましく、０．２５〜０．３５の範囲がより好ましい。
【００２５】
なお、露光波長とは、フォトスペーサー作製時の露光工程における光の波長であり、一般には３６５ｎｍ又は４０５ｎｍをさす。
【００２６】
本発明における透過光学濃度（ＯＤ）は、分光光度計を用いて、基板の濃度Ｄ0を測定した後、該基板上に本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を塗布して層形成し、層の濃度Ｄ1を基板と共に測定し、得られた濃度の差（Ｄ1−Ｄ0）から求められるものである。
【００２７】
露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）を前記範囲内にするには、（１）光重合開始剤の濃度を調整する、（２）光重合開始剤の種類を所望により選択する、等の方法が効果的である。
【００２８】
次に、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
−光重合開始剤−
光重合開始剤としては、およそ３００〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましい。例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アクリジン系化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、並びに、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン系化合物が好適であり、アクリジン系化合物（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）が特に好ましい。
【００３０】
光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
光重合開始剤のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、光重合開始剤の添加モル量の、後述する重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合性反応基モル量に対する比（添加モル量／重合性反応基モル量）が０．６〜２．８２（モル／モル）となる範囲が好ましい。より好ましくは、添加モル量／重合性反応基モル量が１．０〜２．０の範囲である。該含有量が前記範囲内であると、架橋構造が安定化し、作製されたフォトスペーサの高さを均一に保つことができ、表示ムラを効果的に改善することができる。
【００３１】
本発明では、上記の光重合開始剤と共に水素供与体を併用した態様が好ましく、感度の向上に有効である。水素供与体の例として、メルカプト化合物が好適なものとして挙げられ、特に以下の構造をもつ化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
2006276488.tif 000002
【００３３】
上記のうち、アクリジン系化合物（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）と前記構造をもつ水素供与体とからなる光重合開始剤が最も好ましい。
【００３４】
−重合性モノマー及び／又はオリゴマー−
モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーが好ましい。このモノマー又はオリゴマーは、既述の光重合開始剤の作用、具体的には光照射時に発生する活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
【００３５】
モノマー又はオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。具体的な例として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００３６】
更に、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
【００３７】
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００３８】
モノマー又はオリゴマーは、１種単独で用いる以外に２種類以上を混合して用いてもよい。
モノマー又はオリゴマーのフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量は、該組成物又は該層の固形分（質量）に対して、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３９】
−高分子物質−
高分子物質は、フォトスペーサーを形成する場合のバインダー成分としての機能を有するものであり、それ自体が架橋基を有することが好ましい。高分子物質は、目的等に応じ適宜選択した、単量体の単独重合体、及び複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよいが、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位とを少なくともを有する共重合体が好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
【化２】
2006276488.tif 000003
【００４１】
この共重合体は、例えば、カルボキシル基を有する重合性モノマー、下記式（２）で表されるモノマー、芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレート、及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノマーを公知の方法で共重合させることによって得ることができる。
【００４２】
【化３】
2006276488.tif 000004
【００４３】
前記一般式（１）及び式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
【００４４】
前記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も使用できる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物モノマーをカルボン酸の前駆体として用いることもできる。これらの中でも重合性や原料価格の点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００４５】
前記式（２）で表されるモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−エトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−（３’−メトキシフェニル）−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００４６】
３−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−〔ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）〕−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジクロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ブロムフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、
【００４７】
２−メチル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチレン−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ブロムフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００４８】
１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−アニリノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（２−カルベトキシイソプロピル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシイソプロピル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシ−３−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシメチレン−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−シクロペンチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート；
【００４９】
３−フリル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロム−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロル−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヘプテニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性や原料価格の点で、アリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５０】
前記「芳香環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレート」としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールエステル［例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸メトキシフェニル、（メタ）アクリル酸ナフチルなど］、アラルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチルなど］、等が挙げられる。
これらの中でも、原料価格、溶解性、顔料分散性等の点で、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
【００５１】
また、これらの構造単位と共重合可能な「その他のモノマー」としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルエステルなど］；
【００５２】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、置換（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、芳香族ビニル類［例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ヘテロ環ビニル類［例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなど］、ビニルエステル類［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、Ｎ−ビニルアミド類［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなど］、アリルエステル類［例えば酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［例えば（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［例えば、エチレン、プロピレンなど］、等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性などの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、等が特に好ましい。
これらの共重合可能な他成分は、１種単独でも２種以上の組合せでもよい。
【００５４】
前記各成分の共重合組成比については、「カルボキシル基を有する構造単位」は１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％が更に好ましく、２０〜３５モル％が特に好ましい。カルボキシル基を有する構造単位が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。また、「一般式（Ｉ）で表される構造単位」は２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％が更に好ましく、２５〜７５モル％が特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される構造単位が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。また、「芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位」は１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。芳香族環及び／又は脂肪族環を１以上有する（メタ）アクリレートからなる構造単位が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００５５】
高分子物質として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜２０万が好ましく、１万〜１０万が更に好ましく、１．２万〜８万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。
【００５６】
以下、高分子物質として好適な前記共重合体の具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。また、下記の共重合体については、特開２００３−１３１３７９号公報、同２００３−２０７７８７号公報を参照することができる。
【００５７】
【化４】
2006276488.tif 000005
【００５８】
【化５】
2006276488.tif 000006
【００５９】
【化６】
2006276488.tif 000007
【００６０】
【化７】
2006276488.tif 000008
【００６１】
【化８】
2006276488.tif 000009
【００６２】
高分子物質として好適な前記共重合体は、それぞれ相当する単量体を公知の方法で常法にしたがって共重合させることで得ることができる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
【００６３】
共重合させる際の適当な溶媒の例としては、モノマー及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、重合開始剤を用いることができ、該重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩等が利用できる。
【００６４】
また、分子量を調整する目的で公知の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。さらに、重合濃度、開始剤量、連鎖移動剤、重合温度などを適切に調整することが必要なこともある。例えば、重合濃度としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００６５】
高分子物質のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）中における含有量としては、該組成物又は該層の固形分に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が好ましい。
【００６６】
−他の成分−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）は、上記の光重合開始剤、重合性モノマー及び／又はオリゴマー、並びに高分子物質以外に、必要に応じて更に、着色剤、界面活性剤、溶媒、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を用いることができる。
【００６７】
−着色剤−
着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平１１−１４９００８号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。使用可能な顔料には、体質顔料又は着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報の段落番号［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好適に挙げられる。着色顔料としては、特開２００３−３０２６３９号公報の段落番号［００４３］に記載の顔料が好適に挙げられる。
【００６８】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物（又は感光性樹脂層）の構成成分と混ざり合うものであれば使用可能である。好ましい界面活性剤として、特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００１５］〜［００２４］、特開２００３−１７７５２２号公報の段落番号［００１２］〜［００１７］、特開２００３−１７７５２３号公報の段落番号［００１２］〜［００１５］、特開２００３−１７７５２１号公報の段落番号［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５１９号公報の段落番号［００１０］〜［００１３］、特開２００３−１７７５２０号公報の段落番号［００１２］〜［００１５］、特開平１１−１３３６００号公報の段落番号［００３４］〜［００３５］、特開平６−１６６８４号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤を含む。）のいずれか１種、あるいは２種以上を選択するのが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
【００６９】
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が前記範囲内であると、溶解性が良好であると共にムラの改善効果が得られる点で望ましい。
【００７０】
特に好ましい界面活性剤としては、下記一般式（ａ）で表されるモノマーＡと下記一般式（ｂ）で表されるモノマーＢとを共重合成分として含み、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの共重合比（Ａ／Ｂ[質量比]）が２０／８０〜６０／４０である共重合体（以下、「本発明に好適な界面活性剤」ともいう。）が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2006276488.tif 000010
【００７２】
前記一般式において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、好ましくはＲ1、Ｒ2は水素原子であり、Ｒ3はメチル基である。
また、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｒ4は、特に好ましくは水素原子である。
【００７３】
前記一般式（ａ）中、ｎは１〜１８の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数である。ｍは、２〜１４の整数を表し、好ましくは４〜１２の整数である。一般式（ａ）中のＣmＦ2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよく、ＣmＦ2m+1のモノマーＡに対する比率は、２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００７４】
前記一般式（ｂ）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜１８の整数を表し、好ましくは２〜８である。ｐ及びｑは、同時に０を表す場合はない。
【００７５】
本発明に好適な界面活性剤においては、１分子中に含まれる複数のモノマーＡは互いに同じ構造のものでも異なる構造のものであってもよく、またモノマーＢについても同様である。
【００７６】
本発明に好適な界面活性剤（共重合体）は、該共重合体の全質量に対して、前記モノマーＡを２０〜６０質量％、前記モノマーＢを８０〜４０質量％、及び前記モノマーＡ及びＢ以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比で共重合されていることが好ましく、更には、モノマーＡを２５〜６０質量％、モノマーＢを６０〜４０質量％、及び前記モノマーＡ及びＢ以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比で共重合されていることが好ましく、モノマーＡを２５〜６０質量％、モノマーＢを７５〜４０質量％、及び前記モノマーＡ及びＢ以外の他の任意モノマーをその残りの質量％とした共重合比で共重合されていることがより好ましい。
【００７７】
本発明に好適な界面活性剤（モノマーＡ及びモノマーＢが少なくとも共重合されてなる共重合体）のうち、好ましい形態は、前記一般式（ａ）中のＲ1が水素原子であって、ｎ＝２、ｍ＝６であるモノマーＡと、前記一般式（ｂ）中のＲ2が水素原子であって、Ｒ3がメチル基であって、Ｒ4が水素原子であって、ｐ＝７、ｑ＝０であるモノマーＢ、又は前記一般式（ｂ）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4が水素原子であって、ｐ＝０、ｑ＝７であるモノマーＢと、を２０／８０〜６０／４０の共重合比（Ａ／Ｂ）で共重合させてなる共重合体である。特に好ましくは、２５／６０〜６０／４０の共重合比とした場合である。
前記一般式（ａ）で表されるモノマーＡと前記一般式（ｂ）で表されるモノマーＢとを共重合成分として含む共重合体の具体例は、特開２００３−３３７４２４号公報の段落番号［００６８］の表１に記載されている。
【００７８】
−溶媒−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の調製には、前記成分以外に有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００７９】
−熱重合防止剤−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物には、更に熱重合防止剤を含有できる。熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００８０】
−紫外線吸収剤−
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
【００８１】
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００８２】
また、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物は、前記添加剤のほか、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有することもできる。
【００８３】
＜フォトスペーサー＞
本発明のフォトスペーサーは、上記した本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物が用いられるので、既述のように、現像時の膜厚変動が抑えられ、現像工程に起因した表示ムラを解消することができる。特に、セル厚が２〜４μｍの薄厚でセル厚変動の影響を受けやすいＶＡ表示モード液晶表示素子の表示ムラの解消に効果的である。
【００８４】
本発明のフォトスペーサーは、基板上に、既述の本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を形成し（このとき（露光前）の露光波長における透過光学濃度ＯＤを０．１〜０．５とする。；層形成工程）、形成された感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像してパターニングし（パターニング工程）、更に必要に応じて、パターニングされた感光性樹脂層を加熱処理（熱処理工程）することにより好適に作製することができる。以下、各工程について略説する。
【００８５】
層形成工程では、基板上に、既述の本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を少なくとも含む感光性樹脂層を形成する。基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）感光性転写材料を用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。
【００８６】
（ａ）塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、スリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００８７】
本発明においては特に、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を含む溶液をスリット状ノズルにより基板上に塗布し、乾燥させて、基板上に感光性樹脂層を形成する態様が好適である。
【００８８】
感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【００８９】
前記スリット状ノズルは、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルであり、このスリットノズル、あるいはスリットノズルを有するスリットコーターとしては、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
【００９０】
（ｂ）転写法
転写による場合、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００９１】
本発明においては特に、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂層（このとき（露光前）の露光波長における透過光学濃度ＯＤを０．１〜０．５とする。）とを有するフォトスペーサー形成用の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性樹脂層を転写形成する態様が好ましい。感光性樹脂層を転写形成する場合の層厚も、塗布形成する場合と同様である。
【００９２】
具体的には、感光性転写材料から保護フィルム（カバーフィルム）を取除いた後、露出した感光性樹脂層の表面を被転写材である基板面と重ね合わせ、加圧・加熱を行なって貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター（真空ラミネーターなど）を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からは、オートカットラミネーターが好適である。また、１ｍを超える基板を用いる場合、２丁貼りラミネータや３丁貼りラミネータ等を用いることができる。
【００９３】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂組成物、又は感光性転写材料の感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。
【００９４】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、後述の中間層の項において説明した構成と同様にすることができる。酸素遮断膜の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが好ましい。
【００９５】
〜感光性転写材料〜
次に、感光性転写材料について説明する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とを有するものである。感光性樹脂層の少なくとも一層は既述の本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物（光重合開始剤と重合性モノマー及び／又はオリゴマーと高分子物質とを含み、層形成したときの露光前の露光波長における透過光学濃度（ＯＤ）が０．１〜０．５である）を用いて最も好適に構成することができる。また、必要に応じて、中間層や保護フィルム等のその他の層を有していてもよい。
【００９６】
−感光性樹脂層−
感光性樹脂層は、フォトスペーサーを形成する場合に該フォトスペーサーを構成する層である。感光性樹脂層は、好ましくは既述の、光重合開始剤と重合性モノマーと高分子物質とを少なくとも含有する本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗布、乾燥させることにより好適に形成することができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物の塗布は、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによる塗布が好ましい。スリット状ノズル及びスリットコーターについての具体的な詳細については既述の通りである。感光性樹脂層の層厚は、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要せずに行なえる。
【００９８】
−熱可塑性樹脂層−
感光性転写材料には、前記感光性樹脂層と仮支持体との間に、少なくとも一層のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂層」ともいう。）は、アルカリ現像を可能とし、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性である必要がある。
【００９９】
この熱可塑性樹脂層は、前記感光性樹脂層を被転写材に転写する際に、被転写材上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写材に加熱圧着した際の被転写材上の凹凸に対応して変形し得、感光性樹脂層と被転写材との密着性を高めることができる。
【０１００】
熱可塑性樹脂層の層厚としては、０．１〜２０μｍが好ましい。層厚が前記範囲内であると、転写時の仮支持体からの剥離性に優れると共に、被転写材上の凹凸を吸収するのに効果的であり、感光性樹脂層にレチキュレーションが発生し、転写不良を招来することもない。また、好ましくは１．５〜１６μｍであり、より好ましくは５〜１５．０μｍである。
なお、レチキュレーションとは、吸湿等の原因で中間層が伸びた等の際に、柔軟なクッション層が坐屈して感光性樹脂層の表面に細かい「しわ」が発生することをいい、転写不良の原因となる。
【０１０１】
熱可塑性樹脂層は、少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。
【０１０２】
実質的な軟化点が８０℃以下である熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
また、実質的な軟化点が８０℃以下であるものとして更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加して実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げることができる。前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【０１０４】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【０１０５】
−中間層−
感光性転写材料には、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。特に、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と前記感光性樹脂層との間に設けることが好ましい。熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるが、中間層を設けることで両層が互いに混ざり合うのを防止できる。
【０１０６】
中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが好ましい。中間層の構成材料には公知のものを使用でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記の中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましく、この中でも少なくともポリビニルアルコールを使用するのがより好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。
【０１０８】
ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量は、中間層の固形分に対して、１〜７５体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１０〜５０体積％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、熱可塑性樹脂層との間で充分な密着性が得られ、酸素遮断能も良好である。
【０１０９】
中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。すなわち、酸素遮断機能のある酸素遮断膜で構成されるのが好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性を向上させ得ると共に、解像度も向上する。
【０１１０】
中間層の層厚としては、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
【０１１１】
−仮支持体−
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
【０１１２】
仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【０１１３】
仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。また、仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、ゼラチン等の下塗り層も設けないことが好ましい。
仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【０１１４】
仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層を有する、あるいは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後も熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホールの形成を効果的に防止することができる。仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０13Ω以下が好ましい。
【０１１５】
導電性を有する仮支持体は、該仮支持体中に導電性物質を含有することで得られる。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【０１１６】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記導電性層は、公知の導電性物質を用いた構成の中から適宜選択して形成することができ、該導電性物質としては、湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3などが好ましい。これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。また、前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【０１１９】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【０１２０】
上記以外に、感光性転写材料には、その他の層として保護フィルムなどを更に設けることができる。
保護フィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から感光性樹脂層を保護する機能を有し、仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。保護フィルムとしては、感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシートないしフィルム、ポリプロピレンシートないしフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１２１】
感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子（熱可塑性樹脂）と共に添加剤を溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液（中間層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて既述のように調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。
【０１２２】
上記による以外に、仮支持体上に該仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けた第１シートと、保護フィルム上に感光性樹脂層を設けた第２シートとを用意し、第１シートの中間層表面と感光性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。また更に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けた第１シートと、保護フィルム上に該保護フィルム側から順に感光性樹脂層及び中間層を設けた第２シートとを用意し、第１シートの中間層表面と第２シートの熱可塑性樹脂層の表面とが接するように貼り合せることによって作製することもできる。
【０１２３】
前記パターニング工程では、基板上に形成された感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像してパターニングする。具体的には、基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう。
【０１２４】
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１２５】
現像は、公知のアルカリ現像方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の感光性転写材料を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、感光性転写材料上の層に対してスプレー等で噴霧する等すると共に、更に回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射させながら処理する等により行なうことができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
【０１２６】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
シャワー現像による場合、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ水溶液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。
【０１２７】
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層や中間層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。アルカリ性物質には、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【０１２９】
前記水混和性のある有機溶剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。水混和性を有する有機溶剤の添加量は、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１３０】
なお、アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１３１】
また、パターニング後には熱処理工程を設けることができ、本工程では、パターニングされた感光性樹脂層を所望の架橋反応率が得られるように加熱処理する。本工程により、層中の樹脂部分（高分子物質やモノマー、オリゴマー等の重合性モノマーなど）の架橋基の架橋を行なわせて硬い膜とする。
【０１３２】
前記架橋反応率としては、８６〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、最も好ましくは９５〜１００％である。架橋反応率が前記範囲であると、塑性変形した際の変形回復性に優れたフォトスペーサーが得られる。
【０１３３】
加熱温度、加熱時間は、熱処理による黄ばみの発生が少なく、かつ生産タクトを落さないように、高めの温度で短めの時間に設定して行なうことができる。
以上により、
【０１３４】
透明なフォトスペーサーを転写法により作製する場合を例に更に詳述する。
本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物で構成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用意し、その保護フィルムを取除いて露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合せてラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより基板上に感光性樹脂層を転写する。その後、感光性樹脂層に対して、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して所定のマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の未露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、スペーサーパターンを形成する。形成されたスペーサーパターンに加熱処理を施して露光部を硬化させることによって、フォトスペーサーを得ることができる。
【０１３５】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサーを設けて構成されたものである。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましく、必要に応じてブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１３６】
例えば、フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性転写材料の感光性樹脂層を基板面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。
【０１３７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１３８】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さバラツキを抑えたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１３９】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さバラツキを抑えたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【０１４０】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１４１】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を用いて作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。本発明の液晶表示素子、具体的には本発明のフォトスペーサーが設けられてなるので、色ムラ等の表示ムラの発生が効果的に防止され、鮮やかな画像の表示が可能である。
【０１４２】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１４３】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１４４】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１４５】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４７】
本実施例では、転写法及びＬＥＤバックライトの組合せを中心に詳細に述べるが、本発明においてはスリットコーターなどを用いた塗布法により実施してもよく、また、バックライトは冷陰極管を用いて構成してもよい。
【０１４８】
（実施例１）
以下に示すようにして、図１に示すように構成されたＭＶＡモードの液晶表示装置を作製した。
−カラーフィルタ基板の作製−
〈感光性樹脂転写材料の作製〉
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなるクッション層用塗布液を塗布、乾燥させてクッション層を形成した。次に、このクッション層上に下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて中間層（酸素遮断膜）を積層した。この中間層上に更に、下記表１に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させて感光性樹脂層を積層した。このようにして、ＰＥＴ仮支持体の上に、乾燥膜厚が１５μｍのクッション層と乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、感光性樹脂層上には保護フィルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
上記のようにして、仮支持体とクッション層と中間層（酸素遮断膜）とブラック（Ｋ）の感光性樹脂層とが積層されて積層体に構成された感光性樹脂転写材料を作製した（以下、感光性樹脂転写材料Ｋ１と称する）。
【０１５１】
〔クッション層用塗布液の処方Ｈ１〕
・メタノール                                            …１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …  ６．４部
・メチルエチルケトン                                    …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                            …  ５．８３部
〔共重合比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃〕
・スチレン／アクリル酸共重合体                          …１３．６部
〔共重合比（モル比）＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃〕
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学（株）製）                                      …  ９．１部
・界面活性剤１                                          …  ０．５４部
【０１５２】
＊界面活性剤１：
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
〔組成〕
・Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（４０部）とＨ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５５部）とＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５部）との共重合体（重量平均分子量３万）…３０部
・メチルイソブチルケトン…７０部
【０１５３】
〔中間層用塗布液の処方Ｐ１〕
・ポリビニルアルコール                                    …  ２．１部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率＝８８％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                    …  ０．９５部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；ＧＡＦコーポレーション社製）
・メタノール                                              …４４部
・蒸留水                                                  …５３部
【０１５４】
次に、得られた感光性樹脂転写材料Ｋ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、前記表１に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１及びＢ１に代えたこと以外は、上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料Ｒ１、Ｇ１及びＢ１を作製した。
【０１５５】
〈カラーフィルタ基板の作製〉
−ブラック（Ｋ）画像の形成−
６８０×８８０ｍｍサイズの無アルカリガラス基板を、シャワーにより２５℃に調整したガラス洗浄剤液を２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄した後、シャワーによりシランカップリング液（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）を２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱した。
【０１５６】
次に、感光性樹脂転写材料Ｋ１の保護フィルムを剥離後、露出した感光性樹脂層が上記の１００℃で２分間加熱したガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離してガラス基板上に転写した。
【０１５７】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍに設定し、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１５８】
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン、ノニオン界面活性剤、及びポリプロピレン系消泡剤含有；商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム（株）製）にて３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、クッション層と酸素遮断膜とを除去した。
【０１５９】
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤を含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を用いて、２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン画素を得た。
【０１６０】
次に、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を用いて、３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシを用いて残渣除去を行なうことにより、図１に示すように、ガラス基板１１上にブラック（Ｋ）画像１６を形成した。その後さらに、この基板に対し、Ｋ画像が形成されている側から超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の光でポスト露光した後、２２０℃で１５分間熱処理した。
【０１６１】
その後、Ｋ画像１６が形成されたガラス基板１１を再び、上記のようにブラシ洗浄し、純水シャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１６２】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記Ｋ画像１６が形成されたガラス基板１１に、上記より得た感光性樹脂転写材料Ｒ１を用い、前記Ｋ画像１６の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板１１のＫ画像１６が形成されている側にレッド画素（Ｒ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2とし、炭酸Ｎａ系現像液によるシャワー現像は３５℃で３５秒間とした。
なお、Ｒ画素の厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７の塗布量はそれぞれ０．８８ｇ／ｍ2、０．２２ｇ／ｍ2であった。
その後、Ｒ画素が形成されたガラス基板１１を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１６３】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
次に、上記より得た感光性樹脂転写材料Ｇ１を用い、前記Ｋ画像１６の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板１１のＫ画像１６及びＲ画素等が形成されている側にグリーン画素（Ｇ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2、炭酸Ｎａ系現像液によるシャワー現像は３４℃で４５秒間とした。
なお、Ｇ画素の厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．）３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．）１５０の塗布量はそれぞれ１．１２ｇ／ｍ2、０．４８ｇ／ｍ2であった。
その後、Ｒ画素及びＧ画素が形成されたガラス基板１１を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱した。
【０１６４】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
次に、上記より得た感光性樹脂転写材料Ｂ１を用い、前記Ｋ画像１６の形成と同様の工程を行ない、ガラス基板１１のＫ画像１６並びにＲ画素及びＧ画素が形成されている側にブルー画素（Ｂ画素）を形成した。但し、露光工程での露光量は３０ｍＪ／ｃｍ2、炭酸Ｎａ系現像液によるシャワー現像は３６℃で４０秒間とした。
なお、Ｂ画素の厚みは２．０μｍであり、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．）２３の塗布量はそれぞれ０．６３ｇ／ｍ2、０．０７ｇ／ｍ2であった。
【０１６５】
その後、Ｒ、Ｇ，Ｂの各画素が形成されたガラス基板１１を、２４０℃で５０分間ベークして、カラーフィルタ１２を得た。
更にその上に透明電極として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜１３をスパッタリングにより形成し、カラーフィルタ基板１０を得た。
【０１６６】
ここで、前記表１に記載の着色感光性樹脂組成物Ｋ１、Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１の調製について説明する。
〈着色感光性樹脂組成物Ｋ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｋ１は、前記表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）、１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌することによって得た。
【０１６７】
前記表１に記載の組成物中の各組成の詳細は以下の通りである。なお、界面活性剤１については既述の通りである。
＊Ｋ顔料分散物１の組成
・カーボンブラック…１３．１部
（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、デグッサ社製）
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン…０．６５部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７９．５３部
【０１６８】
＊バインダー１の組成
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量４０，０００）〕…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル…２４部
【０１６９】
〈着色感光性樹脂組成物Ｒ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、前記表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで前記表１に記載の量の添加剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で２０分間攪拌し、更に、前記表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０１７０】
なお、前記表１に記載の組成物Ｒ１中の各組成の詳細は以下の通りである。また、ＤＰＨＡ液及び界面活性剤１の組成は各々、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１の場合と同様である。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４…８．０部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５-ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル]アミノカルボニル］フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン…０．８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…８．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…８３．２部
【０１７１】
＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７０部
＊バインダー２の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３０，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
＊添加剤１：燐酸エステル系特殊活性剤（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１５２、楠本化成（株）製）
【０１７２】
〈着色感光性樹脂組成物Ｇ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、前記表１に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー１、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０１７３】
なお、前記表１に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。また、バインダー１、ＤＰＨＡ液、及び界面活性剤１の組成は、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１の場合と同様である。
＊Ｇ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６…１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕…１２部
・シクロヘキサノン…３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…３５部
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素社製）
【０１７４】
〈着色感光性樹脂組成物Ｂ１の調製〉
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、前記表１に記載の量のＢ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間攪拌し、次いで、前記表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間攪拌し、更に、前記表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒ.ｐ.ｍ.で５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得た。
【０１７５】
なお、前記表１に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。また、ＤＰＨＡ液及び界面活性剤１の組成は、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１の場合と同様である。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素社製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素社製）
＊バインダー３の組成
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３０，０００）…２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…７３部
【０１７６】
−スペーサー用感光性転写シートの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなるクッション層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚６．０μｍのクッション層（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層）を形成した。
【０１７７】
〔クッション層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                            …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                          …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
…  ３９．０部
・下記界面活性剤１                                      …  １０．０部
・メタノール                                            …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                        …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                    …７００部
【０１７８】
次に、形成したクッション層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０１７９】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール                                  …  ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                  …  １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＧＡＦコーポレーション製）
・メタノール                                            …  ４２．３部
・蒸留水                                                …    ５２４部
【０１８０】
次に、形成した中間層上に更に、下記表２に示す処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０１８１】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／クッション層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚は１１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写シート（１）を得た。
【０１８２】
−フォトスペーサーの作製−
得られたスペーサー用感光性転写シート（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板１０〔サイズ６８ｃｍ×６８ｃｍ〕のＩＴＯ膜１３上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体をクッション層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した。
【０１８３】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板１０とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ2にてプロキシミティー露光した。次いで、ＫＯＨ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、フラットノズルから２５℃、ノズル圧力０．１５ＭＰａにて６０秒間噴射してシャワー現像し、未露光部を現像除去してパターン（スペーサーパターン）を得た。
得られたスペーサーパターンは、直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍの透明な柱状であった。
【０１８４】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板１０を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない、フォトスペーサー１４を作製した。
【０１８５】
−突起用感光性転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、前記処方Ａと同様の処方からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１５μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、前記処方Ｂと同様の処方からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層を設けた。次に、下記処方Ｃからなる突起形成用塗布液を調製し、この突起形成用塗布液を中間層上に塗布し、乾燥させて、乾燥膜厚が２．０μｍである液晶配向制御用の突起用感光性樹脂層を塗設した。この感光性樹脂層の表面に更に、厚さ１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを保護フィルムとして貼り付けた。このようにして、ＰＥＴ仮支持体上に、該ＰＥＴ仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層、中間層、突起用感光性樹脂層、及び保護フィルムが積層されてなる突起用感光性転写材料を作製した。
【０１８６】
〔突起形成用塗布液の処方Ｃ〕
・ポジ型レジスト液ＦＨ−２４１３Ｆ          …５３．３部
（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
・メチルエチルケトン                        …４６．７部
・前記界面活性剤１                          …  ０．０４部
【０１８７】
−突起の形成−
上記より得た突起用感光性転写材料から保護フィルムを剥がし、露出した突起用感光性樹脂層の露出面とカラーフィルタ基板１０のＩＴＯ膜１３が設けられた側（カラーフィルタ上）の表面とを重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用い、線圧１００Ｎ／ｃｍ、温度１３０℃、搬送速度２．２ｍ／分の条件にて貼り合わせた（ラミネート）。その後、突起用感光性転写材料のＰＥＴ仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去した。このとき、カラーフィルタ基板の上に、該基板側から順に感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層が積層された状態にある。
【０１８８】
次に、最表層である熱可塑性樹脂層の上方に、フォトマスクのマスク面と突起用感光性樹脂層の中間層と接する側の表面との間の距離が１００μｍとなるようにプロキシミティー露光機を配置し、フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティー露光した。その後、シャワー式現像装置にて１％トリエタノールアミン水溶液を３０℃で３０秒間熱可塑性樹脂上から噴霧し、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、突起用感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。続いて、０．０８５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムと０．０８５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを含む水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間更に噴霧しながら現像し、突起用感光性樹脂層の不要部（未硬化部）を現像除去した。これにより、カラーフィルタ（ＲＧＢ画素）上に、所望形状にパターニングされた突起用感光性樹脂層からなる突起１５を形成した。次いで、突起１５が形成されたカラーフィルタ基板を２４０℃下で５０分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ（ＲＧＢ画素）上には高さ１．５μｍで縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用の突起が形成された。
【０１８９】
上記とは別に、対向基板としてＴＦＴ基板２１を用意した。このＴＦＴ基板の一方の表面は、スパッタリングによりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜２２が形成されている。続いて、ＴＦＴ基板のＩＴＯ膜２２上及びカラーフィルタ基板１０のフォトスペーサー１４が設けられた側のＩＴＯ膜１３上に、ポリイミドよりなる配向膜２４を設けた。
【０１９０】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリクス１６の外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、カラーフィルタ基板１０をＴＦＴ基板２１と貼り合わせた。次いで、貼り合わされた２枚の基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、２枚の基板の積層体を得た。この積層体を真空下で脱気した後、大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に液晶を注入した。注入終了後、注入口部分を接着剤を付与し、紫外線照射して封止することにより液晶セルを得た。
【０１９１】
このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板（ＨＬＣ２−２５１８、（株）サンリツ製）２５，２３を貼り付けた。次いで、図示しないが、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ、及び青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（いずれもスタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置して、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１９２】
（実施例２〜８）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１を下記表２中の処方２〜処方８に各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、スペーサー用感光性転写シート（２）〜（８）を作製すると共に、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１９３】
（比較例１〜２）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１を下記表２中の処方９（比較例１）又は処方１０（比較例２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、スペーサー用感光性転写シート（９）又は（１０）を作製すると共に、比較のＭＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１９４】
【表２】
2006276488.tif 000012
【０１９５】
なお、前記表２に記載の処方中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊顔料
・シリカゾルの３０％メチルイソブチルケトン分散物
（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）
＊バインダー１
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体
（＝２０／８０［モル比］、質量平均分子量３６，０００；高分子物質）
＊バインダー２
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７８／２２［モル比］、質量平均分子量４０，０００、商品名：ＣＦ１００、日本触媒（株）製）…２７％
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート…７３％
＊ＤＰＨＡ液（重合性モノマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ５００ｐｐｍ含有；商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）…７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル…２４部
＊下記の９−フェニルアクリジン（新日鐵化学（株）製；アクリジン系化合物）
＊下記の１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製；アクリジン系化合物）
＊下記の水素供与体１（メルカプト化合物）
＊界面活性剤１（商品名：メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（４０部）とＨ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５５部）とＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（５部）との共重合体〔重量平均分子量３万〕…３０部
・メチルエチルケトン…７０部
＊着色染料
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ（保土ヶ谷化学（株）製）
【０１９６】
【化１０】
2006276488.tif 000013
【０１９７】
（実施例９）
実施例１において、ガラス基板を２４００ｍｍ×２４００ｍｍサイズのガラス基板に代え、スペーサ用感光性転写シート（１）を、幅１４００ｍｍ、長さ１６０ｍ及び幅９００ｍｍ、長さ１６０ｍの２サイズのロール状に構成されたスペーサ用感光性転写シート（１）に代え、更にこのロール状のスペーサ用感光性転写シートを二つ並べて同時にラミネートする２丁貼りラミネート方式でラミネートするようにしたこと以外、実施例１と同様にして、２３００ｍｍ×２３００ｍｍサイズのカラーフィルタ基板を得ると共に、本発明のＭＶＡモード液晶表示装置（図１参照）を作製した。本実施例では、ラミネート装置に特願２００４−１９９８８６号に記載の２丁貼りラミネータを用いた。
得られたＭＶＡモード液晶表示装置は、大サイズ化されているにも関わらず、実施例１と同等程度に、画像にムラがなく高品質なものであった。
【０１９８】
（評価）
各実施例及び比較例において作製したスペーサー用感光性転写シート及び液晶表示装置を用いて下記の評価を行なった。評価結果は下記表３に示す。
−１．感度−
各スペーサー用感光性転写シートに対し、１４段のステップウェッジ（１段当り光量が２-1/2異なる多段マスク）を用いて露光し、現像した。そして、現像後のベタ段（現像により厚さが変化していない段数）の段数が、１１段以上であった場合を「◎」とし、８〜１０段であった場合を「○」とし、６〜８段であった場合を「△」とし、５段以下であった場合を「×」として評価した。
【０１９９】
−２．表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。
【０２００】
−３．総合評価−
前記１．〜２．の評価結果をもとにして、下記評価基準にしたがって実施例及び比較例で得た液晶表示装置の総合評価を行なった。
〔評価基準〕
◎：表示ムラは全くなく、表示品位は非常に良好であった。
○：表示ムラはなく、表示品位は良好であった。
△：表示ムラが僅かにみられるが概ね良好であった。
×：表示ムラが顕著に認められた。
【０２０１】
【表３】
2006276488.tif 000014
【０２０２】
前記表３に示すように、実施例では、感度が良好であると共に、高さバラツキを抑えた良好なフォトスペーサーが得られ、液晶表示装置が表示する画像は表示ムラが抑えられた高画質なものであった。また、添加モル量／重合性反応基モル量）を０．６〜２．８２の範囲内とした場合に、表示ムラの改善に特に効果的であった（実施例１〜３及び実施例６〜８）。また、光重合開始剤としてアクリジン系化合物及び水素供与体を用いた場合（実施例６〜７）に特に良好な結果が得られた。これに対し、ＯＤが低すぎる比較例１では、充分な感度が得られず、ＯＤが高すぎる比較例２では、感度は良好なものの、高さバラツキが大きく、セル厚の変動に伴なう表示ムラが顕著に生じてしまった。
【０２０３】
（実施例１０）
以下に示すようにして、図２に示すように構成されたＰＶＡモードの液晶表示装置を作製した。なお、実施例１と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０２０４】
まず、実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を作製すると共に、実施例１と同じスペーサー用感光性転写シートを用いてフォトスペーサーを作製した。なお、フォトスペーサーの作製後、突起の形成は行なわなかった。
【０２０５】
次に、別途、対向基板としてＴＦＴ基板２１を用意した。このＴＦＴ基板の一方の表面は、スパッタリングによりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜２２が形成されている。続いて、カラーフィルタ基板１０のＩＴＯ膜（透明電極）１３及びＴＦＴ基板２１のＩＴＯ膜２２にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０２０６】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリックス１６の外枠に相当するシール部にシール剤を塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、減圧して、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた。その後、常圧に戻し、荷重をかけてセル厚が４μｍになるように制御した。この状態で、メタルハライドランプを使用して、窒素雰囲気下で露光してシール剤を光硬化させ、液晶セルを得た。このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板（ＨＬＣ２−２５１８、（株）サンリツ製）２５，２３を貼り付けた。次に、ＣＣＦＬのバックライトを構成し、偏光板が取り付けられた液晶セルの背面側に設置し、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０２０７】
本実施例で得られたＰＶＡモード液晶表示装置について、実施例１と同様にして、表示ムラの評価を行なった。本実施例においても、実施例１と同様に変形回復性の良好なフォトスペーサーが得られ、液晶表示装置が表示する画像に表示ムラは全く認められず（評価○）、高画質の画像が得られた。
なお、図１〜図２は、本発明の液晶表示装置の一例を説明するための概念的な模式図であり、各部位の長さや厚みの比率等は実際と異なるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明のＭＶＡモード液晶表示素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＰＶＡモード液晶表示素子の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０…カラーフィルタ基板
１２…着色画素
１６…ブラックマトリクス
１４…フォトスペーサー
２１…ＴＦＴ基板（対向基板）
【図１】
2006276488.tif 000015
【図２】
2006276488.tif 000016