(57)【要約】【課題】  燃料であるメタノールのクロスオーバーを十分に防止しつつ、同時にプロトン導電性の低下を十分に抑制することができ、結果として優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる膜電極接合体を提供すること。【解決手段】  アノード１２およびカソード１３と、アノード１２およびカソード１３の間に配置されたイオン交換膜１１とを有する、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体１０であって、  アノード１２とイオン交換膜１１との間に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層１６を有することを特徴とする膜電極接合体。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に配置されたイオン交換膜とを有する、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記アノードと前記イオン交換膜との間に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記分散構造層中のパラジウムまたはパラジウム合金の含有量が、有効電極面積１ｃｍ２あたり１〜３０μｇであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記分散構造層の平均厚さが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記分散構造層中の前記パラジウムまたはパラジウム合金の含有率が２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
アノードおよびカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に配置されたイオン交換膜とを有する、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
前記アノードのイオン交換膜側の表面または前記イオン交換膜のアノード側の表面に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を形成する工程を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記分散構造層を形成する工程において、前記イオン交換膜のアノード側の表面に、パラジウムイオンを還元することが可能な金属イオンを吸着せしめた後、パラジウムイオンを含有するメッキ液を接触させてパラジウムを析出せしめることにより前記分散構造層を形成することを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記分散構造層を形成する工程において、前記アノードのイオン交換膜側の表面または前記イオン交換膜のアノード側の表面に、パラジウムまたはパラジウム合金を蒸着せしめることにより前記分散構造層を形成することを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記分散構造層を形成する工程において、前記アノードのイオン交換膜側の表面または前記イオン交換膜のアノード側の表面に、イオン交換樹脂と、パラジウムまたはパラジウム合金を含有する物質とを混合した混合液を塗布し、乾燥せしめることにより前記分散構造層を形成することを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）は、車両用動力源、携帯電話用電源、モバイル機器用電源等として注目され、実用化が大いに期待されている。
【０００３】
ＤＭＦＣにおいては、通常、固体高分子型燃料電池と同様にイオン交換膜が触媒層と接合して配置されており、この部分が電池の反応部となっている。そして、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が、化学的安定性という観点から望ましいため、ＤＭＦＣのイオン交換膜として一般的に使用されている。しかしながら、このような膜は、燃料であるメタノール自体の透過性が高く、メタノールがカソード側に透過してしまう、いわゆるクロスオーバー現象が発生するため、発電効率が低下するという問題を有していた（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、このような問題を解決するため、高分子電解質中に触媒金属を含有せしめた高分子固体電解質組成物を用いて製膜し、高分子固体電解質型電気化学セルのイオン交換膜として用いることにより、高分子固体電解質中でメタノールを反応せしめて水を生成する技術（特許文献１参照）や、イオン交換膜中にメタノールを酸化させる層を設けることにより、透過してくるメタノールを酸化させる技術（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、上記の特許文献１に記載されている技術では、高分子固体電解質全体に触媒金属が分散されているため、一部のメタノールは反応するが、漏洩するメタノールが多く、効率が十分に上がらないという問題があった。また、上記の特許文献２に記載されている技術では、イオン交換膜中の酸化触媒層によりメタノールの透過は抑制されるものの、プロトン導電性が著しく低下するとともに、イオン交換膜内部の酸化触媒層での水生成のためにイオン交換膜の剥離が起こるという問題が生じた。更に、酸化触媒層として電子伝導性の白金担持カーボンを用いると、膜厚が薄いため短絡が起き易いという問題があった。
【０００５】
そこで、膜電極接合体中のいずれかの位置に、メタノール透過性が低く且つプロトン導電性を有するパラジウム膜またはパラジウム合金膜を配置することが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の特許文献３に記載されている技術では、パラジウム膜またはパラジウム合金膜が０．１μｍ以上（実質的には０．５〜４０μｍ）の厚みを有する緻密膜であり、プロトン導電性が十分ではなく、電流密度を上げていくと急激にセル電圧が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平７−９０１１１（第３頁左欄第２４〜３６行、第３頁右欄第１８〜３７行）
【特許文献２】特開平１０−４０９３６（請求項１、第２頁右欄第３２〜３７行）
【特許文献３】特開２００２−２３１２６５（請求項１〜２）
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，２，４１７（１９８９）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料であるメタノールのクロスオーバーを十分に防止しつつ、同時にプロトン導電性の低下を十分に抑制することができ、結果として優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる膜電極接合体を提供すること、並びにそのような直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体を効率良く且つ確実に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、メタノール透過抑制層として、アノードとイオン交換膜との間に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を形成することにより、メタノールのクロスオーバーを十分に防止しつつプロトン導電性の低下を十分に抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の膜電極接合体は、アノードおよびカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に配置されたイオン交換膜とを有する、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体であって、前記アノードと前記イオン交換膜との間に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を有することを特徴とするものである。
【０００９】
このように、本発明の膜電極接合体においては、メタノール透過抑制層としての前記分散構造層が、アノードとイオン交換膜との間に配置されていることが必要である。前記分散構造層をアノードとイオン交換膜との間に存在させると、燃料（メタノール）のアノードへの供給は十分に行われ、且つイオン交換膜へのメタノール透過が十分に抑制されてイオン交換膜の寸法変化も抑制される。一方、メタノール透過抑制層としての前記分散構造層がアノードの外側またはアノード中に存在すると、燃料のアノードへの供給が不十分となる。また、前記分散構造層がイオン交換膜中に存在すると、分散構造層の両側でメタノール含有率が大きく異なり、膨潤度が異なってしまうため、剥離等の問題が生じる。さらに、前記分散構造層がイオン交換膜とカソードとの間に存在すると、イオン交換膜が大きく膨潤して寸法変化してしまい、分散構造層が破壊される可能性が高くなる。また、前記分散構造層がカソード中またはカソードの外側に存在すると、カソードの活性が低下してしまう。
【００１０】
また、本発明の膜電極接合体においては、メタノール透過抑制層として、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を用いる必要がある。すなわち、本発明にかかるメタノール透過抑制層を構成するパラジウムまたはパラジウム合金層は、前記の特許文献３に記載されているような緻密連続膜構造ではなく、分散構造となっていることが必要である。このようにメタノール透過抑制層が、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層により形成されていると、メタノールのクロスオーバーが十分に防止されるとともに、プロトン導電性の低下が十分に抑制されるようになる。一方、メタノール透過抑制層がパラジウムまたはパラジウム合金層の緻密連続膜により構成されている場合は、プロトン導電性が著しく低下する。
【００１１】
なお、本発明における分散構造層とは、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が連続して配置された連続層とはなっておらず、かかる島状部分が分散して配置されている状態をいい、層の表面または断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した際に観察される島状部分の面積のうちの少なくとも５０％以上が独立した島状部分（隣接する島状部分と結合していない状態の島状部分）となっていることが好ましい。また、本発明における分散構造層の海状部分、すなわち前記島状部分以外の部分は、空間となっていてもよいが、アノードのイオン交換膜側の表面を構成する材料および／またはイオン交換膜のアノード側の表面を構成する材料で充填されていることが好ましく、これらの材料以外のイオン交換樹脂によって充填されていてもよい。
【００１２】
本発明の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体においては、前記分散構造層が下記(i)〜(iii)のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)前記分散構造層中のパラジウムまたはパラジウム合金の含有量が、有効電極面積１ｃｍ２あたり１〜３０μｇである。
(ii)前記分散構造層の平均厚さが０．１μｍ以下である。
(iii)前記分散構造層中のパラジウムまたはパラジウム合金の含有率が２０〜９０質量％である。
【００１３】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、アノードおよびカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に配置されたイオン交換膜とを有する、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、前記アノードのイオン交換膜側の表面または前記イオン交換膜のアノード側の表面に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を形成する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の膜電極接合体の製造方法において、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層を形成する具体的な方法は、特に限定されるものではないが、かかる分散構造層は非常に薄いものであるため、アノードのイオン交換膜側の表面またはイオン交換膜のアノード側の表面に形成する必要がある。
【００１５】
また、前記分散構造層を形成する具体的な方法としては、化学メッキ法、蒸着法、ＣＶＤ法、コロイド分散法、溶液塗布法等が挙げられ、中でも、下記(I)〜(III)のうちのいずれかの方法で前記分散構造層を形成することが好ましく、組成制御が容易で且つ隣接層との接着性が良好となるという観点から下記(III)の方法が特に好ましい。
(I)前記イオン交換膜のアノード側の表面に、パラジウムイオンを還元することが可能な金属イオンを吸着せしめた後、パラジウムイオンを含有するメッキ液を接触させてパラジウムを析出せしめることにより前記分散構造層を形成する。
(II)前記アノードのイオン交換膜側の表面または前記イオン交換膜のアノード側の表面に、パラジウムまたはパラジウム合金を蒸着せしめることにより前記分散構造層を形成する。
(III)前記アノードのイオン交換膜側の表面または前記イオン交換膜のアノード側の表面に、イオン交換樹脂と、パラジウムまたはパラジウム合金を含有する物質とを混合した混合液（溶液または分散液）を塗布し、乾燥せしめることにより前記分散構造層を形成する。
【００１６】
なお、本発明の膜電極接合体の製造方法においては、アノードまたはイオン交換膜の表面に形成されるパラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が、連続構造とはならず、前述の分散構造となるように形成せしめる必要があるが、その具体的な製造条件は採用する方法等に応じて適宜設定することが可能である。例えば、化学メッキ法や蒸着法やＣＶＤ法のようなパラジウムまたはパラジウム合金のみを積層する方法を採用する場合は、図１に示すように、形成されるパラジウムまたはパラジウム合金からなる層の厚さ（Ｐｄ層厚）に応じて分散構造層と連続層とを区別して形成せしめることが可能である。また、例えば、コロイド分散法や溶液塗布法のようなパラジウムまたはパラジウム合金をイオン交換樹脂等の他の材料と共に積層する方法を採用する場合は、図２に示すように、用いる混合液（溶液または分散液）に含有されるパラジウムまたはパラジウム合金の割合（Ｐｄ含有率）に応じて分散構造層と連続層とを区別して形成せしめることが可能である。なお、図１および図２において、１はパラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分を示し、２は島状部分以外の海状部分を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料であるメタノールのクロスオーバーを十分に防止しつつ、同時にプロトン導電性の低下を十分に抑制することができ、結果として優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる膜電極接合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記本発明の直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体を効率良く且つ確実に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
本発明の直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体は、アノードおよびカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に配置されたイオン交換膜とを有する。このようなアノード、カソードおよびイオン交換膜の具体的な構成は特に限定されないが、本発明の膜電極接合体の好適な一実施形態を図３に示す。
【００２０】
図３に示す膜電極接合体１０は、イオン交換膜１１の片面にアノード１２が、もう一方の面にカソード１３が配置されている。アノード１２及びカソード１３は、触媒層１４、１４’とガス拡散層１５、１５’とから構成される。ガス拡散層１５、１５’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されるセパレータから供給される燃料を触媒層１４、１４’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有するものである。アノード１２にはメタノール又はメタノールを水等で希釈した溶液が供給され、カソード１３には空気等の酸素を含むガスが供給され、それぞれ触媒層１４、１４’のところで下記の反応が起こり、カソード１３で水が生成される。
【００２１】
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ
しかしながら、イオン交換膜１１を通してアノード１２からカソード１３へのメタノールのクロスオーバーが起こると、透過したメタノールはカソード１３で下記の反応をしてしまい、得られる燃料電池の効率を低下させることとなる。
【００２２】
３／２Ｏ２＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
そこで本発明の膜電極接合体１０においては、アノード１２とイオン交換膜１１との間に、メタノール透過抑制層として、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層１６が配置されている。なお、本発明にかかるパラジウム合金は、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウムと、金、銀、銅、白金、イットリウム、ニッケル、鉄、コバルト及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属とからなるパラジウム合金が挙げられる。また、パラジウム合金におけるパラジウム以外の金属の割合も特に制限されないが、パラジウム以外の金属の割合が２〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００２３】
このように本発明においては、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が、連続構造とはならず、前述の分散構造となるように形成せしめる必要がある。かかる分散構造層１６を作製する方法として、化学メッキ法や蒸着法やＣＶＤ法のようなパラジウムまたはパラジウム合金のみを積層する方法を採用する場合は、図１に示すように、パラジウムまたはパラジウム合金からなる層の厚さ（Ｐｄ層厚）を厚くしていくと分散構造から次第に連続構造へと層構造が変化していくので、Ｐｄ層厚を分散構造が維持される範囲内とすることが必要である。また、コロイド分散法や溶液塗布法のようなパラジウムまたはパラジウム合金をイオン交換樹脂等の他の材料と共に積層する方法を採用する場合は、図２に示すように、用いる混合液（溶液または分散液）に含有されるパラジウムまたはパラジウム合金の割合（Ｐｄ含有率）を高くしていくと分散構造から次第に連続構造へと層構造が変化していくので、Ｐｄ含有率を分散構造が維持される範囲内とすることが必要である。
【００２４】
このような観点から、本発明の膜電極接合体１０においては、前記分散構造層１６の平均厚さが０．１μｍ以下であることが好ましい。かかる分散構造層１６の平均厚さが０．１μｍを超えると、プロトン導電性が低下する傾向にある。さらに、分散構造層１６の作製法にもよるが、化学メッキ法や蒸着法やＣＶＤ法のようなパラジウムまたはパラジウム合金のみを積層する方法を採用する場合には、連続構造が形成されにくくなるという観点から、前記分散構造層１６の平均厚さが０．０２μｍ以下であることがより好ましく、０．００５μｍ以下であることが特に好ましい。また、コロイド分散法や溶液塗布法のようなパラジウムまたはパラジウム合金をイオン交換樹脂等の他の材料と共に積層する方法を採用する場合には、混合比率にも依存するが、前記分散構造層１６の平均厚さが０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の膜電極接合体１０においては、前記分散構造層１６中のパラジウムまたはパラジウム合金の含有量が、有効電極面積１ｃｍ２あたり１〜３０μｇであることが好ましく、３〜１５μｇであることがより好ましい。パラジウムまたはパラジウム合金の含有量が１μｇ未満であると、メタノール透過抑制効果が低くなる傾向にあるので好ましくない。また、この含有量が３μｇ以上であると、プロトン導電性は殆ど低下せず、メタノール透過抑制効果もより高くなる傾向にあるのでより好ましい。一方、パラジウムまたはパラジウム合金の含有量が３０μｇを超えると、連続構造が形成される可能性が高くなり、プロトン導電性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、この含有量が１５μｇ以下であると、プロトン導電性の低下が十分に抑制されつつメタノール透過抑制効果が顕著に高くなる傾向にあるのでより好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の膜電極接合体１０においては、前記分散構造層１６中のパラジウムまたはパラジウム合金の含有率が、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。パラジウムまたはパラジウム合金の含有率が２０質量％未満であると、メタノール透過抑制効果が低くなる傾向にあるので好ましくない。また、この含有率が３０質量％以上であると、メタノール透過抑制効果がより高くなる傾向にあるのでより好ましい。一方、パラジウムまたはパラジウム合金の含有率が９０質量％を超えると、メタノール透過抑制効果は高いものの、プロトン導電性が著しく低下する傾向にあるので好ましくない。また、この含有率が７０質量％以下であると、プロトン導電性の低下が十分に抑制されつつメタノール透過抑制効果が十分に高くなる傾向にあるのでより好ましい。
【００２７】
本発明の膜電極接合体１０に用いられるアノード１２およびカソード１３の具体的な構成は特に限定されないが、アノード１２の触媒層１４に含まれる触媒としては、例えば白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）がカーボンに担持された触媒が好ましく、また、カソード１３の触媒層１４’に含まれる触媒としては、例えば白金がカーボンに担持された触媒が好ましい。このような触媒中の貴金属の含有量も特に制限されないが、アノード１２では０．１〜８ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、カソード１３では０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の膜電極接合体１０に用いられる触媒層１４、１４’には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が含有されていることが好ましく、耐久性等の観点から、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（但し、エーテル結合性の酸素原子等は含んでいてもよい。）が含有されていることがより好ましい。
【００２９】
このようなスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。中でも、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ
（ここで、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ｎ＝０の場合にはｐ＝０である。）
で表されるパーフルオロビニル化合物とパーフルオロオレフィンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等との共重合体が好ましい。このようなパーフルオロビニル化合物の具体例としては、下記式１〜４のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下記式において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２または３である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ３Ｈ      …式１
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈ  …式２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ３Ｈ      …式３
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｚＯ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ      …式４。
【００３０】
このようなスルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合され、重合後に−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ３Ｈ基に変換される。−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記のようにパーフルオロオレフィンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。このようなコモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
【００３１】
また、コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆ
（ここで、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒｆは直鎖または分岐鎖状のＣｕＦ２ｕ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。）
で表される化合物が好ましい。このようなパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の具体例としては、下記式５〜７のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下記式において、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは２または３である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ３      …式５
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｗＣＦ３      …式６
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３      …式７。
【００３２】
また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−ブテン等の含フッ素モノマーも、コモノマーとして、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。
【００３３】
このようなスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等の市販品を好ましく使用することができるが、これらの市販品に特に限定されない。
【００３４】
また、本発明の膜電極接合体１０に用いられるガス拡散層１５、１５’の具体的な構成も特に限定されないが、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を好ましく使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明の膜電極接合体１０に用いられるイオン交換膜１１の具体的な構成も特に限定されないが、触媒層１４、１４’に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜を好ましく使用することができる。このようなイオン交換樹脂からなる膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ＥＴＦＥのグラフト重合膜でスルホン酸基を有するもの）、炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ポリエーテルエーテルケトンからなりスルホン酸基を有する膜）等を好ましく使用することができる。さらに、メタノールの透過抑制を目的として、シリカとイオン交換樹脂とを混合したような無機有機ハイブリッド膜を使用してもよい。
【００３６】
次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体１０の製造方法は、前記アノード１２のイオン交換膜１１側の表面または前記イオン交換膜１１のアノード１２側の表面に、パラジウムまたはパラジウム合金からなる島状部分が分散して配置されている分散構造層１６を形成する工程を含むことを特徴とする方法である。
【００３７】
本発明の膜電極接合体１０の製造方法において、前述の分散構造層１６を形成する具体的な方法は、特に限定されるものではないが、かかる分散構造層１６は非常に薄いものであるため、アノード１２のイオン交換膜１１側の表面またはイオン交換膜１１のアノード１２側の表面に形成する必要がある。
【００３８】
また、前記分散構造層１６を形成する具体的な方法としては、化学メッキ法、蒸着法、ＣＶＤ法、コロイド分散法、溶液塗布法等が挙げられ、中でも、以下に詳述する化学メッキ法、蒸着法、溶液塗布法が好ましく採用される。
【００３９】
先ず、本発明に好適な化学メッキ法について説明する。すなわち、本発明に好適な化学メッキ法においては、イオン交換膜１１のアノード１２側の表面に、パラジウムイオンを還元することが可能な金属イオンを吸着せしめた後、パラジウムイオンを含有するメッキ液を接触させてパラジウムを析出せしめることにより前記分散構造層１６を形成する。この方法で使用するパラジウムイオンを還元することが可能な金属イオンとしては、Ｓｎ２＋イオン、Ｃｕ＋イオン、Ｖ２＋イオン、Ｃｒ２＋イオン等が挙げられ、中でもＳｎ２＋イオンが好ましい。以下、Ｓｎ２＋イオンを用いる場合についてより詳細に説明する。
【００４０】
すなわち、Ｓｎ２＋イオンを用いて化学メッキにより前記分散構造層１６を形成する場合には、先ず、Ｓｎ２＋イオンを含む前処理液をイオン交換膜１１上へ塗布するか、あるいはイオン交換膜１１を同前処理液に浸漬して、Ｓｎ２＋イオンをイオン交換膜１１上に吸着させる。浸漬法の場合、浸漬時間は特に制限されないが、過剰にＳｎ２＋イオンをイオン交換膜１１に吸着させると未反応のＳｎ２＋イオンがイオン交換膜１１内に残存し、膜抵抗が増大するので好ましくない。前処理液中のＳｎ２＋イオン濃度にもよるが、塗工あるいは浸漬時間は３分以下が好ましく、１分以下がより好ましい。また、前処理液中のＳｎ２＋イオン濃度は特に限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００４１】
次に、前処理を施したイオン交換膜１１をＰｄ２＋イオンを含むメッキ液に浸漬すると、以下の反応：
Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０
が起こり、イオン交換膜１１の表面にパラジウム（金属）が析出する。
【００４２】
その際、メッキ液に浸漬する時間を変えることにより、形成されるパラジウム層の厚さを変えることができ、それによってパラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層１６を得ることができる。すなわち、メッキ液への浸漬時間は特に制限されないが、前述のようにメタノール透過抑制層であるパラジウム層の厚さを厚くしていくと、島状構造から次第に連続構造へと層構造が変化していき、プロトン導電性が低下するので好ましくない。メッキ液中のＰｄ２＋イオン濃度にもよるが、浸漬時間は５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。また、メッキ液中のＰｄ２＋イオン濃度は特に限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明に好適な蒸着法について説明する。すなわち、本発明に好適な蒸着法においては、アノード１２のイオン交換膜１１側の表面またはイオン交換膜１１のアノード１２側の表面に、パラジウムまたはパラジウム合金を蒸着せしめることにより前記分散構造層１６を形成する。
【００４４】
このようにパラジウムまたはパラジウム合金を蒸着せしめる具体的な方法は特に限定されないが、アノード１２の表面またはイオン交換膜１１の表面を基材として、真空蒸着法、スパッタリング法等により減圧下でパラジウムまたはパラジウム合金の蒸気を接触させることにより、基材上にパラジウムまたはパラジウム合金が析出する。
【００４５】
その際、蒸着時間を変えることにより、蒸着量、すなわち形成されるパラジウム層の厚さを変えることができ、それによってパラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層１６を得ることができる。また、蒸着したパラジウムまたはパラジウム合金の構造は基材温度にも依存するが、基材はイオン交換樹脂またはアノード電極であり、アノード電極にもイオン交換樹脂が含まれるので、蒸着時の基材温度はイオン交換樹脂の軟化点温度以下であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明に好適な溶液塗布法について説明する。すなわち、本発明に好適な溶液塗布法においては、アノード１２のイオン交換膜１１側の表面またはイオン交換膜１１のアノード１２側の表面に、イオン交換樹脂と、パラジウムまたはパラジウム合金を含有する物質とを混合した混合液（溶液または分散液）を塗布し、乾燥せしめることにより前記分散構造層１６を形成する。
【００４７】
ここで用いるイオン交換樹脂としては、特に限定されないが、前述のイオン交換膜１１を構成するイオン交換樹脂と同様のものを用いることができる。また、パラジウムまたはパラジウム合金を含有する物質も特に限定されないが、パラジウム微粒子、パラジウム合金微粒子等が挙げられ、かかる微粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍ程度であることが好ましい。さらに、前記混合液（溶液または分散液）を構成するための溶媒も特に限定されないが、イオン交換樹脂の溶媒である必要があり、メタノールやエタノール等のアルコール類等が好ましく用いられる。
【００４８】
また、前記混合液中のイオン交換樹脂とパラジウムまたはパラジウム合金との比率は特に限定されないが、（イオン交換樹脂）：（パラジウムまたはパラジウム合金）の比率（重量比）が７０：３０〜３０：７０程度であることが好ましい。さらに、アノード１２の表面またはイオン交換膜１１の表面を基材として、前記混合液を塗工する方法としては、アプリケーター、バーコーター、ダイコーター、スプレー等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適宜適用することができる。
【００４９】
以上、本発明の膜電極接合体の製造方法において前述の分散構造層１６を形成する工程について説明したが、本発明において膜電極接合体を製造するための他の諸工程の具体的な方法は特に制限されず、直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体を製造するための一般的な方法を適宜適用することができる。
【００５０】
このような膜電極接合体を製造する一般的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）イオン交換樹脂を溶媒に溶解した液に、触媒粉末と例えばオゾン処理を施したカーボン材料粉末とを添加混合して触媒層形成用塗工液を作製し、イオン交換膜の上に触媒層を塗工形成した後、塗工液中に含まれる溶剤を乾燥除去し、これをガス拡散層で挟み込む方法。
（２）ガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工形成し乾燥させた後、これをイオン交換膜にホットプレス等の方法により接合する方法。
（３）触媒層形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して十分な安定性を示す基材フィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工形成し乾燥させた後、これをイオン交換膜にホットプレス等の方法により接合し、次いで基材フィルムを剥離してガス拡散層で挟み込む方法。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
＜パラジウム分散構造層の作製＞
本実施例においては、化学メッキ法により、パラジウム分散構造層を有する電解質膜を作製する。すなわち、先ず、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、その片面にＳｎ２＋イオンを含むイニシエータ液（ＰＤ−３０１、日立化成工業社製）をスプレー法で塗布する。塗布後、１分間静置してＳｎ２＋イオンを吸着させた後、塗布面を超純水で洗浄する。次に、Ｓｎ２＋イオンを吸着させたイオン交換膜を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を含むメッキ液（増感剤液、ＨＳ−２０２Ｂ、日立化成工業社製）に１分間浸漬し、パラジウムを上記イオン交換膜上に析出させた後、超純水で洗浄してパラジウム分散構造層を有する電解質膜を得る。
【００５３】
上記のように作製した電解質膜のパラジウム分散構造層を電子顕微鏡で観察すると、殆どの島状部分が独立した状態で分散しており、パラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層となっていることが確認される。さらに、電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、パラジウム分散構造層の平均厚みは０．００５μｍであることが確認される。
【００５４】
また、上記パラジウム分散構造層を有する電解質膜を硝酸溶液中で煮沸してパラジウムを溶解させ、溶出したパラジウム量をＩＣＰ発光分光分析により定量すると、分散構造層中のパラジウムの含有量は有効電極面積１ｃｍ２当たり１．２μｇであることが確認される。したがって、このパラジウムの含有量は、分散構造層中のパラジウム含有率としては４０質量％に相当することが確認される。
【００５５】
＜パラジウム分散構造層を有する電解質膜を用いた燃料電池の作製と電池特性評価＞
以下のようにしてパラジウム分散構造層を有する電解質膜を用いて燃料電池を作製し、その電池特性を評価する。
【００５６】
すなわち、先ず、イオン交換樹脂分散液（分散液Ａ、フレミオンＦＳＳ−１、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固形分濃度９％、エタノール溶液）と、白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とを、両者の固形分が質量比で１：１となるようにエタノールと水の混合分散媒に混合させる。得られた固形分濃度１０質量％の触媒分散液を、シリコーン系離型剤で表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して、厚さ４０μｍ、白金担持量約１．０ｍｇ／ｃｍ２の触媒層１４、１４’を形成する。
【００５７】
次に、パラジウム分散構造層１６を有する電解質膜の両面に、５ｃｍ角に切り抜いた触媒層１４、１４’をそれぞれ配置し、転写法により触媒層１４、１４’を電解質膜の両面に温度１３０℃で３ＭＰａの圧力で転写し、膜触媒層接合体を形成する。
【００５８】
さらに、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された、厚さ約３００μｍのカーボンクロスを用意し、これをガス拡散層１５、１５’として上述した膜触媒層接合体の両面に配置することにより、本発明の膜電極接合体１０が得られる。
【００５９】
続いて、一対のセパレータ（図示せず）の間に膜電極接合体１０を挟み、さらにその周辺部にガスケット（図示せず）を配置しながらセパレータ及び膜電極接合体１０を締め付けて、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ２である燃料電池用の単体セルを完成する。
【００６０】
そして、セル温度を８０℃とし、この燃料電池のアノード側には８０℃に加温された３％メタノール水溶液を、カソード側には８０℃に設定されたバブラーを通して加湿した空気を、それぞれ流量３ｍＬ/分、１００ｍＬ/分として供給する。この状態でこの燃料電池における電流密度（０または０．２（Ａ／ｃｍ２））とセル電圧との関係を求め、その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
本実施例においては、イオン交換膜をメッキ液に浸漬する時間を３分間にすること以外は実施例１と同様にしてパラジウム分散構造層を有する電解質膜を作製し、それを用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製してその電池特性を評価する。その結果を表１に示す。
【００６２】
また、上記のように作製した電解質膜のパラジウム分散構造層を電子顕微鏡で観察すると、殆どの島状部分が独立した状態で分散しており、パラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層となっていることが確認される。さらに、電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、パラジウム分散構造層の平均厚みは０．０１１μｍであることが確認される。また、溶出したパラジウム量をＩＣＰ発光分光分析により定量すると、分散構造層中のパラジウムの含有量は有効電極面積１ｃｍ２当たり３．８μｇであることが確認される。したがって、このパラジウムの含有量は、分散構造層中のパラジウム含有率としては５４質量％に相当することが確認される。
【００６３】
（実施例３）
本実施例においては、イオン交換膜をメッキ液に浸漬する時間を５分間にすること以外は実施例１と同様にしてパラジウム分散構造層を有する電解質膜を作製し、それを用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製してその電池特性を評価する。その結果を表１に示す。
【００６４】
また、上記のように作製した電解質膜のパラジウム分散構造層を電子顕微鏡で観察すると、殆どの島状部分が独立した状態で分散しており、パラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層となっていることが確認される。さらに、電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、パラジウム分散構造層の平均厚みは０．０２０μｍであることが確認される。また、溶出したパラジウム量をＩＣＰ発光分光分析により定量すると、分散構造層中のパラジウムの含有量は有効電極面積１ｃｍ２当たり９．４μｇであることが確認される。したがって、このパラジウムの含有量は、分散構造層中のパラジウム含有率としては５９質量％に相当することが確認される。
【００６５】
（比較例１）
本比較例においては、イオン交換膜にイニシエータ液を塗布した後に静置する時間を５分とすることに加えて、イオン交換膜をメッキ液に浸漬する時間を１５分間にすること以外は実施例１と同様にしてパラジウム分散構造層を有する電解質膜を作製し、それを用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製してその電池特性を評価する。その結果を表１に示す。
【００６６】
また、上記のように作製した電解質膜のパラジウム分散構造層を電子顕微鏡で観察すると、殆どの島状部分が隣接した島状部分に結合した状態となっており、パラジウムからなる島状部分が連続して配置されている連続構造層となっていることが確認される。さらに、電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、パラジウム分散構造層は膜状となっており、その平均厚みは０．１２６μｍであることが確認される。
【００６７】
（比較例２）
本比較例においては、イオン交換膜上にパラジウム分散構造層を形成する工程を省くこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を作製し、それを用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製してその電池特性を評価する。その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
本実施例においては、イオン交換樹脂とパラジウムを含有する物質との混合液を塗布乾燥する方法により、パラジウム分散構造層を有する電解質膜を作製する。すなわち、先ず、分散液Ａとパラジウム微粒子（粒度：２００メッシュ）を用いて、両者の固形分が質量比で１：１となるように混合させる。次に、得られた固形分濃度１６．５質量％の分散液を、アプリケーターを使用して、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）上に塗工し、風乾した後、さらに１３０℃でホットプレスして、パラジウム分散構造層を有する電解質膜を得る。
【００６９】
本実施例においては、このようにして得られたパラジウム分散構造層を有する電解質膜を用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製してその電池特性を評価する。その結果を表１に示す。
【００７０】
また、上記のように作製した電解質膜のパラジウム分散構造層を電子顕微鏡で観察すると、殆どの島状部分が独立した状態で分散しており、パラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層となっていることが確認される。さらに、電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、パラジウム分散構造層の平均厚みは０．０３９μｍであることが確認される。また、溶出したパラジウム量をＩＣＰ発光分光分析により定量すると、分散構造層中のパラジウムの含有量は有効電極面積１ｃｍ２当たり１３．７μｇであることが確認される。したがって、このパラジウムの含有量は、分散構造層中のパラジウム含有率としては４８．８質量％に相当することが確認される。
【００７１】
（実施例５）
本実施例においては、蒸着法により、パラジウム分散構造層を有する電解質膜を作製する。すなわち、先ず、大きさが１０ｃｍ角のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を三元スパッタ装置（ヒラノ光音株式会社製）のステージにセットし、ターゲットとしてＰｔ／Ｐｄを用い、Ａｒガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、減圧度０．４Ｐａ、出力２０Ｗで１００秒間スパッタリングを行ない、パラジウム分散構造層を有する電解質膜を得る。
【００７２】
本実施例においては、このようにして得られたパラジウム分散構造層を有する電解質膜を用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製してその電池特性を評価する。その結果を表１に示す。
【００７３】
また、上記のように作製した電解質膜のパラジウム分散構造層を電子顕微鏡で観察すると、殆どの島状部分が独立した状態で分散しており、パラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層となっていることが確認される。さらに、電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察すると、パラジウム分散構造層の平均厚みは０．０１０μｍであることが確認される。また、溶出したパラジウム量をＩＣＰ発光分光分析により定量すると、分散構造層中のパラジウムの含有量は有効電極面積１ｃｍ２当たり３．５μｇであることが確認される。したがって、このパラジウムの含有量は、分散構造層中のパラジウム含有率としては５０質量％に相当することが確認される。
【００７４】
【表１】
2006164845.tif 000003
【００７５】
表１に示した結果から明らかなように、パラジウムからなる島状部分が分散して配置されている分散構造層となっている場合（実施例１〜５）には、パラジウムからなる島状部分が連続して配置されている連続層となっている場合（比較例１）およびパラジウムからなる分散構造層がない場合（比較例２）に比べて、電池電圧が上昇していることが確認される。これは、パラジウムからなる分散構造層を有する本発明の膜電極接合体においては、かかる分散構造層（パラジウム層）によりメタノールの透過が十分に抑制されるためカソード電位の低下が十分に抑制され、それと同時にプロトン導電性の低下も十分に抑制されるためと考えられる。以上のように、本発明の膜電極接合体を備えることにより、直接メタノール型燃料電池のセル特性（発電特性）を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明の膜電極接合体によれば、燃料であるメタノールのクロスオーバーを十分に防止しつつ、同時にプロトン導電性の低下を十分に抑制することが可能となる。したがって、本発明の膜電極接合体は、直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体として有用であり、本発明によって優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることが可能となる。
【００７７】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、前記本発明の直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体を効率良く且つ確実に製造することが可能な方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】Ｐｄ層厚に応じて分散構造層と連続層とが区別して形成されることを示す模式図である。
【図２】Ｐｄ含有率に応じて分散構造層と連続層とが区別して形成されることを示す模式図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の好適な一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…島状部分、２…海状部分、１０…膜電極接合体、１１…イオン交換膜、１２…アノード、１３…カソード、１４、１４’…触媒層、１５、１５’…ガス拡散層、１６…分散構造層（メタノール透過抑制層）。
【図１】
2006164845.tif 000004
【図２】
2006164845.tif 000005
【図３】
2006164845.tif 000006