(57)【要約】【課題】  二硫化炭素を含む炭化水素油の吸着脱硫方法の提供。【解決手段】  二硫化炭素を含む炭化水素油をフェリエライト及び／又はモルデナイトを主成分として含む吸着剤と接触させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化炭素を含む炭化水素油を、フェリエライト及び／又はモルデナイトを主成分とする吸着剤と接触させることを特徴とする炭化水素油の吸着脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化炭素を含有する炭化水素油を吸着剤により脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀の自動車及びその燃料においては環境問題への対応が大きな課題であり、地球温暖化ガスであるＣＯ２排出削減とＮＯｘ等のいわゆる自動車排出ガス削減との両方の観点から、燃料の硫黄分低減が益々求められている。具体的には、ガソリンの硫黄分は、近い将来サルファー・フリー（硫黄分１０ｐｐｍ以下）に規制され、さらに低硫黄分、すなわちゼロ・サルファー（硫黄分１ｐｐｍ以下）の燃料油も求められている。また、オンボード改質方式燃料電池自動車等の燃料電池の普及によっては、さらに低硫黄の石油系液体燃料油が求められる可能性も有り、超低硫黄化のための脱硫技術が盛んに研究されている。一方、石油化学分野においても、微量の硫黄分が触媒反応などに影響を及ぼすことなどから、硫黄分の効率的除去が求められている。
【０００３】
従来、主に用いられてきた脱硫技術である水素化脱硫方法をそのまま用い、ガソリンなどの燃料油に残存する硫黄化合物を除去して硫黄分１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下にすることは、水素化脱硫が高温・高圧の反応であるため、エネルギー消費が大きく、また、膨大な触媒量と水素消費量などにより、多大なコストアップとなる。また、ガソリンについては、オレフィン分まで水素化されてしまうためにオクタン価のロスが大きい。
【０００４】
このように炭化水素油の低硫黄化のためには、２〜５００ｐｐｍ程度の硫黄分を含む炭化水素油を、エネルギー消費が少なく、簡便な設備・低い運転コストで脱硫する技術が必要とされている。吸着による脱硫方法は、水素を用いない緩やかな条件下で脱硫を行うため、加熱、加圧のためのエネルギーを省くことができ、簡便な設備・低い運転コストで、かつオクタン価の減少が少ないというメリットがある。
【０００５】
例えば、ナフサ、灯油、軽油、さらに重質な油の熱分解によって得られる炭化水素油には、硫黄化合物として二硫化炭素が含まれることがある。炭化水素油に含まれる二硫化炭素を上述した吸着によって脱硫する方法として、活性炭、モレキュラーレシーブ、シリカゲル、樹脂を用いるものが知られている（特許文献１及び２）。これらの特許文献には、二硫化炭素を含む炭化水素油を、陰イオン交換樹脂と接触させることで除去することが示されている。しかし、その従来技術の記載には、活性炭、モレキュラーレシーブ、シリカゲルにて除去できることが示されているが、モレキュラーレシーブの具体的な種類まで明示するものではない。
【特許文献１】特公平２−１８０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガソリンや石油化学の原料となる炭化水素油中に含まれる二硫化炭素を１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下にゼオライトにより効率的に吸着脱硫する方法は、確立されていない点が多い。
そこで、本発明は、特定の吸着剤を用いて、ユーティリティやエネルギーの消費が少なく、二硫化炭素を含有する炭化水素油から硫黄分を効率よく除去する炭化水素油の吸着脱硫方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、二硫化炭素を含有する炭化水素油に対して、吸着剤として特定のゼオライトを用いることにより、効率的な吸着脱硫が可能であることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明による炭化水素油の吸着脱硫方法は、二硫化炭素を含む炭化水素油を、フェリエライト及び／又はモルデナイトを主成分とする吸着剤と接触させることからなる炭化水素油の吸着脱硫方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、常温付近にて液相状態の、二硫化炭素を含む炭化水素油を、特定の吸着剤と接触させることにより効率よく吸着脱硫することができる。このため、炭化水素油を加熱、加圧することなく、水素を消費することもないため、エネルギー消費が少なく、環境への負荷を低減した方法で、炭化水素油を脱硫することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による炭化水素油の吸着脱硫方法の対象となる炭化水素油は、二硫化炭素を含むものであれば特に限定されるものではないが、二硫化炭素を、０．１ｐｐｍ以上含むものが好ましく、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ含むものである。また、吸着の効率を良くする上では、全硫黄化合物に対する二硫化炭素の重量割合が、例えば５０％以上、好ましくは７０％以上含む原料炭化水素油が好ましい。ここで、硫黄濃度は、炭化水素油に対する、有機硫黄化合物に含まれる硫黄原子の重量割合で定義され、例えば、紫外蛍光法、微量電量滴定酸化法、蛍光Ｘ線法、化学発光法などにより測定できる。
【００１１】
原料の炭化水素油は、二硫化炭素を含有する炭化水素油であれば、特に制限されるものではないが、具体的には、製油所などで一般的に生産されるＬＰＧ留分、ガソリン留分、ナフサ留分などに相当する基材が好ましい。ガソリン留分は、一般に炭素数４〜１１の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.７８３ｇ/ｃｍ３以下、１０％留出温度が２４℃以上、９０％留出温度が１８０℃以下である。ナフサ留分は、ガソリン留分の構成成分（ホールナフサ、軽質ナフサ、重質ナフサ、又はそれらの水素化脱硫ナフサ）あるいはガソリン基材を製造する接触改質の原料（脱硫重質ナフサ）となる成分などの総称であり、沸点範囲がガソリン留分と殆ど同じ範囲か、ガソリン留分の沸点範囲に包含されるものである。ガソリン留分と同じ意味で用いられることも多い。ＬＰＧ留分は、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどを主成分とする燃料ガス及び工業用原料ガスである。通常は、加圧下の球状タンクに液相の状態で貯蔵されるか、大気圧に近い状態で、液相で低温貯蔵される。
また、原料の炭化水素油は、製油所などで生産されるものには限らず、石油化学から生産される同様な留分でも構わない。好ましい炭化水素油として、重質油を熱分解、又は接触分解して得られた炭化水素をさらに分留して、二硫化炭素を比較的多く含有するナフサ留分、特にはその軽質ナフサ留分が使用できる。
【００１２】
また、原料の炭化水素油は、全硫黄分に占める二硫化炭素の割合を多くさせるための操作、例えば蒸留分離、抽出、ソーダ洗浄などを経た炭化水素油でもよい。例えば、重質油熱分解装置からの炭化水素油を蒸留分離して得られる沸点範囲が３４℃以上４２℃以下の軽質留分や、重質油熱分解装置からの沸点範囲が２４℃以上４２℃以下の炭化水素油に含まれる二硫化炭素以外の硫黄化合物を、例えばフォージャサイト型ゼオライトなどの吸着処理などにより除去し、含まれる硫黄化合物の主成分を二硫化炭素とした炭化水素油が挙げられる。
【００１３】
本発明の吸着剤は、フェリエライト、モルデナイト又はこれらの混合物を主成分とする吸着剤を用いる。フェリエライト及び／又はモルデナイトの含有量は、６０重量％以上、特には７０重量％以上であり、これら以外の成分が実質的に含まれていないことが好ましい。すなわちフェリエライト及びモルデナイト以外の成分の含有量は５重量％以下であることが好ましく、特には１重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に使用される吸着剤は、フェリエライト、モルデナイト及びそれらの混合物を主成分とするものである。フェリエライト、モルデナイトは、それぞれフェリエライト（ＦＥＲ）構造、モルデナイト（ＭＯＲ）構造を有するゼオライトである。ゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートである。ゼオライトの構造は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）のStructure Commisionのホームページhttp://www.iza-structure.org/などに詳しく示されているが、Ｓｉを中心とするＳｉＯ４又はＡｌを中心とするＡｌＯ４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。ＡｌＯ４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。
【００１５】
フェリエライト（ＦＥＲ）は、その骨格構造の構成単位が５員環、６員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造であり、入口は１０員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。フェリエライト型の天然ゼオライトであるフェリエライト石は、分子式（Ｍｇ２，Ｎａ２）２９・Ａｌ６Ｓｉ３０Ｏ７２・１８Ｈ２Ｏなどで表わされ、ミクロ細孔径が１０員環で４.２×５.４Åの一次元構造と８員環で３.５×４.８Åの一次元構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結している。単位胞の大きさは１９.１５６×１４.１２７×７.４８９Åである。本発明では、陽イオンＭは特に限定されないものの、Ｋが主成分のＫフェリエライトが好ましい。
【００１６】
モルデナイト(ＭＯＲ)は、その骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造及び三次元構造であり、入口は非平面１２員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼオライトであるモルデナイトとしては、モルデンフッ石があり、分子式Ｎａ８Ａｌ８Ｓｉ４０Ｏ９６・２４Ｈ２Ｏなどで表わされ、ミクロ細孔径が１２員環で６.５×７.０Åの一次元構造と８員環で２.６×５.７Åの三次元構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結している。単位胞の大きさは１８.１×２０.５×７.５Åである。モルデナイトは、合成ゼオライトとしても存在する。本発明では、陽イオンＭは特に限定されないものの、Ｎａモルデナイトが好ましい。
【００１７】
原料の炭化水素油の吸着は、公知の吸着操作で行うことができる。例えば、固定層による吸着（炭化水素油中に一定時間、吸着剤を浸漬後、炭化水素油を抜き取る方式、炭化水素油の流通下において吸着剤の固定層と接触させる方式）、移動層や流動層による吸着、擬似移動層による吸着などで行うことができる。炭化水素油量、吸着剤量、炭化水素油の流通速度、吸着剤との接触時間、温度などの吸着条件の調整することにより、炭化水素油の二硫化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下とすることができる。通常、吸着温度は１００℃以下、特に吸着剤の吸着容量が大きくできるより低温が好ましいが、経済的な理由から常温付近が好ましい。また、炭化水素油は、気相、液相のどちらでも構わない。
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
炭化水素油として、石油系重質油の熱分解装置からのナフサ（硫黄濃度：約２０００ｐｐｍ、窒素濃度：約３０ｐｐｍ）を蒸留分離することによって得られた軽質留分（蒸留性状：１０％留出温度=３５．５℃、９０％留出温度=３８．５℃）を用いた。この軽質留分は全硫黄濃度が２６ｐｐｍであり、主に含まれる硫黄化合物は二硫化炭素であり、それに基づく硫黄濃度は２５ｐｐｍであった。
【００２０】
ゼオライト吸着剤となる東ソー株式会社製Ｋフェリエライト粉末ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８.２ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｋ２Ｏ（乾燥ベース）：５．５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ（乾燥ベース）：１．３ｗｔ％、比表面積：１７０ｍ２／ｇ）を用意した。ゼオライト吸着剤は前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。上述の軽質留分１０ｇに、ゼオライト１.０ｇを５〜１０℃にて２日浸漬した後、上澄み液を分取した。上澄み液の硫黄濃度をＡＳＴＭ−Ｄ５４５３−９３の紫外蛍光法により準拠して測定した結果、硫黄濃度は１ｐｐｍであり、硫黄は９５％除去された。また、二硫化炭素に基づく硫黄分は０.５ｐｐｍであり、９８％除去された。
【実施例２】
【００２１】
ゼオライト吸着剤として、東ソー株式会社製Ｎａモルデナイト粉末ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：３６０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例１と同様に浸漬を行った。ゼオライト吸着剤は前処理として乾燥空気気流下４００℃で３時間の加熱処理を行った。上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、硫黄濃度は４ｐｐｍであり、８５％除去された。また、二硫化炭素に基づく硫黄分は３ｐｐｍであり、８８％除去された。
【比較例１】
【００２２】
ゼオライト吸着剤として、フォージャサイト型ゼオライトとしてＮａＸ型ゼオライト（Zeolite, Synthetic, F-9, Powder, through 75um (200mesh)（和光純薬工業(株)製））（比表面積：５２８ｍ２／ｇ）を用いた以外、同様に浸漬を行った。ゼオライト吸着剤は前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。上澄み液の硫黄濃度を測定した結果より、硫黄濃度は１８ｐｐｍであり、３１％除去された。また、二硫化炭素に基づく硫黄分は１８ｐｐｍであり、２８％除去された。
【００２３】
実施例１、２と比較例１との比較より、フェリエライト型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが、炭化水素油に含まれる二硫化炭素の吸着脱硫において、有効であることがわかる。
【実施例３】
【００２４】
炭化水素油として、二硫化炭素及びノルマルデカンの試薬を用い、二硫化炭素を含むノルマルデカン(硫黄濃度：５２００ｐｐｍ、二硫化炭素に基づく硫黄濃度：５２００ｐｐｍ)を調製した。
ゼオライト吸着剤となる東ソー株式会社製Ｋフェリエライト粉末ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８.２ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：１７０ｍ２／ｇ）を用意した。ゼオライト吸着剤は前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。上述の油７ｇに、ゼオライト０.５ｇを１０℃にて５日浸漬した後、上澄み液を分取した。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、全硫黄濃度は３６００ｐｐｍであり、３１％除去された。
【実施例４】
【００２５】
ゼオライト吸着剤として、東ソー株式会社製Ｎａモルデナイト粉末ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１８.３ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：３６０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。ゼオライト吸着剤は前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、全硫黄濃度は２７００ｐｐｍであり、４８％除去された。
【比較例２】
【００２６】
ゼオライト吸着剤として、東ソー株式会社製ＫＬ型ゼオライト粉末ＨＳＺ−５００ＫＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：６.１ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：２８０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。ゼオライト吸着剤は前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、全硫黄濃度は、５２００ｐｐｍであり、硫黄は除去されなかった。
【比較例３】
【００２７】
吸着剤として、アルコア社製活性アルミナＦ−２００（比表面積：３５０ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。活性アルミナは前処理として２５０℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、硫黄は除去されなかった。
【比較例４】
【００２８】
吸着剤として、Aldrich社製不定形活性炭粉末Darco ＫＢ（比表面積：１,５００ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。活性アルミナは前処理として１５０℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、全硫黄濃度は５０００ｐｐｍであり、殆ど除去されなかった。
【比較例５】
【００２９】
吸着剤として、和光純薬工業社製シリカゲルＷＡＫＯＧＥＬ−Ｇ（比表面積：６８７ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。活性アルミナは前処理として１５０℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、硫黄は除去されなかった。
【比較例６】
【００３０】
吸着剤として、フォージャサイト型ゼオライトである和光純薬工業社製ＮａＸ型ゼオライト粉末Ｆ−９（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：５９１ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。活性アルミナは前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、硫黄は除去されなかった。
【比較例７】
【００３１】
吸着剤として、フォージャサイト型ゼオライトである東ソー株式会社製ＮａＹ型ゼオライト粉末ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：５.５ｍｏｌ／ｍｏｌ、比表面積：７００ｍ２／ｇ）を用いた以外、実施例３と同様に浸漬を行った。活性アルミナは前処理として４００℃で３時間の加熱処理を行った。
上澄み液の硫黄濃度を測定した結果、硫黄は除去されなかった。
【００３２】
実施例３及び実施例４、比較例２〜比較例７の比較より、二硫化炭素を含む炭化水素油の吸着脱硫において、フェリエライト型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトが有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、ガソリンや石油化学の原料となる炭化水素油に含まれる二硫化炭素を、吸着により脱硫することができ、しかも、従来の水素化脱硫と比較して、加熱、加圧のためのエネルギーが少なく、簡便な設備・低い運転コストで脱硫することが可能となる。