(57)【要約】【課題】  白金対極を腐食させることがなく、かつ良好な光電変換特性を有する太陽電池用の電解液を提供すること【解決手段】  色素増感型太陽電池に使用される、改良された電解液組成物が提供された。この組成物は、一般式１：ＣｕＩ（Ｌ１）（Ｌ２）で示される一価の銅錯体および一般式２：ＣｕＩＩ（Ｌ１）（Ｌ２）で示される二価の銅錯体を含み、ここで、Ｌ１およびＬ２は同一であってもよく、また異なってもよく、銅原子に配位する化合物であり、Ｌ１およびＬ２が銅原子との間に合計４つの配位結合を形成している。あるいは、Ｌ１およびＬ２は互いに結合して１つの配位化合物Ｌ１２となって、該１つの配位化合物Ｌ１２が銅原子との間に４つの配位結合を形成する。好ましくは、該一価の銅錯体および二価の銅錯体がねじれた四面体配位構造を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池に使用される電解液組成物であって、
該組成物は、溶媒を含み、
さらに該組成物は、一価の銅錯体、二価の銅錯体、または該一価の銅錯体と該二価の銅錯体との混合物を含み、
該一価の銅錯体は以下の一般式１で示され、該二価の銅錯体は以下の一般式２で示され、
一般式１：  ＣｕＩ（Ｌ１）（Ｌ２）
一般式２：  ＣｕＩＩ（Ｌ１）（Ｌ２）
ここで、Ｌ１およびＬ２は同一であってもよく、または異なってもよく、銅原子に配位結合する配位化合物であり、Ｌ１およびＬ２が銅原子との間に合計４つの配位結合を形成しているか、
あるいは、Ｌ１およびＬ２は互いに結合して１つの配位化合物Ｌ１２となって、該１つの配位化合物Ｌ１２が銅原子との間に４つの配位結合を形成して一般式１の銅錯体が一般式１Ａの銅錯体となり、一般式２の銅錯体が一般式２Ａの銅錯体となっている、
一般式１Ａ：  ＣｕＩ（Ｌ１２）
一般式２Ａ：  ＣｕＩＩ（Ｌ１２）
組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、ここで、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立した配位化合物であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれの分子が銅原子との間に２つの配位結合を形成している、
組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体が四面体配位構造を有する、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がねじれた四面体配位構造を有する、組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体が二価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化、および前記二価の銅錯体が一価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化が、Ｌ１およびＬ２の立体構造によって抑制されている、組成物。
【請求項６】
請求項２に記載の組成物であって、Ｌ１およびＬ２が同一である、組成物。
【請求項７】
請求項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体が以下からなる群から選択される、組成物。
【化１】
2006302849.tif 000006
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）またはＣｕ（ｄｍｐ）２である、組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ｄｍｐ）２である、組成物。
【請求項１０】
請求項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体の濃度と、前記二価の同錯体の濃度との比が、ＣｕＩＩ／（ＣｕＩ＋ＣｕＩＩ）＝０．１〜０．６となる範囲内である、組成物。
【請求項１１】
請求項２に記載の組成物であって、前記溶媒がニトリル化合物系溶媒である、組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物であって、溶媒がメトキシアセトニトリルである、組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、さらに、ＬｉＣｌＯ４およびｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む、組成物。
【請求項１４】
色素増感型太陽電池であって、増感色素を吸着させた半導体電極と、対極と、請求項１に記載の電解液組成物とを含む、太陽電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の太陽電池であって、前記対極が白金対極である、太陽電池。
【請求項１６】
請求項１４に記載の太陽電池であって、前記増感色素がルテニウム色素であり、前記半導体電極がＴｉＯ２電極であり、前記対極が白金対極である、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などを考慮して、クリーンなエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が古くから研究されている。
【０００３】
１９９０年代になって、スイスのローザイス工科大学のグレツェル教授らにより開発されたナノ結晶性色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）が報告され、従来のｐ−ｎ接合型太陽電池に替わる安価な太陽電池として脚光を浴びている。この色素増感型太陽電池では、Ｉ３−／Ｉ−酸化還元対が最良の電子移動媒体として現在まで使用されている（非特許文献１〜９）。しかしながら、このＩ３−／Ｉ−酸化還元対は、以下の望ましくない化学的性質を有している。第１に、良好な性能を達成するのに必要とされる濃度のＩ３−は、相当量の可視光を吸収してしまう。第２に、Ｉ２は腐食性であり、第３に、Ｉ２は相当な蒸気圧を有するので、厳重に密封しないと電池から散逸してしまう。従って、Ｉ３−／Ｉ−酸化還元対以外の電子移動媒体を見出すべく様々な試みがされてきた。Ｉ３−／Ｉ−の代替品として用いられた媒体のうちのいくつかは、Ｉ３−／Ｉ−よりも有利な酸化還元電位を有していたが、今まで、Ｉ３−／Ｉ−に匹敵するような電池の開放電圧を得ることができておらず、光電変換特性においていずれもＩ３−／Ｉ−よりも著しく劣るものであった（非特許文献１０〜１５）。
【０００４】
このため、結局、上述したＩ３−／Ｉ−の欠点が知られながらも、Ｉ３−／Ｉ−が最良の酸化還元対として使用され続けている。
【０００５】
他方、銅に配位化合物を配位させて得られる各種の銅錯体化合物が従来から研究されてきたが、色素増感型太陽電池の酸化還元対としては、上述したとおり、もっぱらＩ３−／Ｉ−が用いられており、銅錯体化合物が色素増感型太陽電池に利用できるとは考えられていなかった。
【０００６】
このように、次世代太陽電池として期待される色素増感型太陽電池には、一般に、電解液としてヨウ化物イオンが酸化還元対として使用されている。ヨウ化物イオンは対極である白金を腐食し、また、昇華性があるため電池寿命を低下させ、結果として色素増感型太陽電池を長期間使用することを妨げている。
【非特許文献１】Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｂ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３，７３７．
【非特許文献２】Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４１４，３３８．
【非特許文献３】Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，４９．
【非特許文献４】Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３３，２６９．
【非特許文献５】Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００１，７３，４５９．
【非特許文献６】Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｐｅｃｈｙ，Ｐ．；Ｒｅｎｏｕａｒｄ，Ｔ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｃｏｍｔｅ，Ｐ．；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｃｅｖｅｙ，Ｌ．；Ｃｏｓｔａ，Ｅ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｖ．；Ｓｐｉｃｃｉａ，Ｌ．；Ｄｅａｃｏｎ，Ｇ．Ｂ．；Ｂｉｇｎｏｚｚｉ，Ｃ．Ａ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，１６１３．
【非特許文献７】Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｋｌｅｉｎ，Ｃ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８．
【非特許文献８】Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｂａｌｚａｎｉ，Ｖ．Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００１；Ｖｏｌ．Ｖ；ｐｐ  ５８９−６４４．
【非特許文献９】Ｈａｒａ，Ｋ．；Ａｒａｋａｗａ，Ｈ．  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；Ｌｕｑｕｅ，Ａ．，Ｈｅｇｅｄｕｓ，Ｓ．Ｅｄｓ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．：Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ，２００３；ｐｐ  ６６３−７００．
【非特許文献１０】Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｚａｋｋｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１，１０５，１０４６１．
【非特許文献１１】Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６．
【非特許文献１２】Ｏｓｋａｍ，Ｇ．；Ｂｅｒｇｅｒｏｎ，Ｂ，．Ｖ．；Ｍｅｙｅｒ，Ｇ．Ｊ．；Ｓｅａｒｓｏｎ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１，１０５，６８６７．
【非特許文献１３】Ｇｒｅｇｇ，Ｂ．Ａ．；Ｐｉｃｈｏｔ，Ｆ．；Ｆｅｒｒｅｒｅ，Ｓ．；Ｆｉｅｌｄｓ，Ｃ．Ｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１，１０５，１４２２．
【非特許文献１４】Ｓａｐｐ，Ｓ．Ａ．；Ｅｌｌｉｏｔｔ，Ｍ．；Ｃｏｎｔａｄｏ，Ｃ．；Ｃａｒａｍｏｒｉ，Ｓ．；Ｂｉｇｎｏｚｚｉ，Ｃ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１２１５．
【非特許文献１５】Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒ，Ｌ．Ｍ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，２４８，１４４７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、上記課題を解決する太陽電池用電解液組成物を提供すること、およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅錯体の中に酸化還元対として適したものがあることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
具体的には、本発明によれば、以下の組成物および太陽電池が提供される。
【００１０】
（項１）
色素増感型太陽電池に使用される電解液組成物であって、
該組成物は、溶媒を含み、
さらに該組成物は、一価の銅錯体、二価の銅錯体、または該一価の銅錯体と該二価の銅錯体との混合物を含み、
該一価の銅錯体は以下の一般式１で示され、該二価の銅錯体は以下の一般式２で示され、
一般式１：  ＣｕＩ（Ｌ１）（Ｌ２）
一般式２：  ＣｕＩＩ（Ｌ１）（Ｌ２）
ここで、Ｌ１およびＬ２は同一であってもよく、または異なってもよく、銅原子に配位結合する配位化合物であり、Ｌ１およびＬ２が銅原子との間に合計４つの配位結合を形成しているか、
あるいは、Ｌ１およびＬ２は互いに結合して１つの配位化合物Ｌ１２となって、該１つの配位化合物Ｌ１２が銅原子との間に４つの配位結合を形成して一般式１の銅錯体が一般式１Ａの銅錯体となり、一般式２の銅錯体が一般式２Ａの銅錯体となっている、
一般式１Ａ：  ＣｕＩ（Ｌ１２）
一般式２Ａ：  ＣｕＩＩ（Ｌ１２）
組成物。
【００１１】
（項２）
上記項１に記載の組成物であって、ここで、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立した配位化合物であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれの分子が銅原子との間に２つの配位結合を形成している、
組成物。
【００１２】
（項３）
上記項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体が四面体配位構造を有する、組成物。
【００１３】
（項４）
上記項１に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がねじれた四面体配位構造を有する、組成物。
【００１４】
（項５）
上記項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体が二価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化、および前記二価の銅錯体が一価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化が、Ｌ１およびＬ２の立体構造によって抑制されている、組成物。
【００１５】
（項６）
上記項２に記載の組成物であって、Ｌ１およびＬ２が同一である、組成物。
【００１６】
（項７）
上記項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体が以下からなる群から選択される、組成物。
【００１７】
【化２】
2006302849.tif 000002
【００１８】
（項８）
上記項７に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）またはＣｕ（ｄｍｐ）２である、組成物。
【００１９】
（項９）
上記項７に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体および二価の銅錯体がＣｕ（ｄｍｐ）２である、組成物。
【００２０】
（項１０）
上記項２に記載の組成物であって、前記一価の銅錯体の濃度と、前記二価の同錯体の濃度との比が、ＣｕＩＩ／（ＣｕＩ＋ＣｕＩＩ）＝０．１〜０．６となる範囲内である、組成物。
【００２１】
（項１１）
上記項２に記載の組成物であって、前記溶媒がニトリル化合物系溶媒である、組成物。
【００２２】
（項１２）
上記項１１に記載の組成物であって、溶媒がメトキシアセトニトリルである、組成物。
【００２３】
（項１３）
上記項１２に記載の組成物であって、さらに、ＬｉＣｌＯ４およびｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む、組成物。
【００２４】
（項１４）
色素増感型太陽電池であって、増感色素を吸着させた半導体電極と、対極と、上記項１に記載の電解液組成物とを含む、太陽電池。
【００２５】
（項１５）
上記項１４に記載の太陽電池であって、前記対極が白金対極である、太陽電池。
【００２６】
（項１６）
上記項１４に記載の太陽電池であって、前記増感色素がルテニウム色素であり、前記半導体電極がＴｉＯ２電極であり、前記対極が白金対極である、太陽電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、酸化還元対として従来用いられているＩ３−／Ｉ−に劣らない電子移動特性を有し、かつヨウ素のような昇華性がなく、また白金対極を腐食させる問題がない酸化還元対が提供される。本発明の電解液組成物を用いれば、Ｉ３−／Ｉ−を用いる場合にほぼ匹敵する開放電圧またはＩ３−／Ｉ−を用いる場合を超える開放電圧を得ることができる。また、ねじれた四面体構造をもつ銅錯体を用いる場合には、同時に、高い光電変換特性を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
（本発明の概要）
［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅  （［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）０／−、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅  （［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋）、およびビス（１，１０−フェナントロリン）銅  （［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋）の銅錯体の電子自己交換速度定数を、電子移動のマーカス理論に照らして、類似した系列のフェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動の速度定数から決定した。得られる電子自己交換速度定数は以下の順序で増大した：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋  ＜  ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−  ＜  ［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋
この大きくなる順序は、歪んだ四面体配位構造のために銅（ＩＩ）錯体と銅（Ｉ）錯体との間での構造変化がより小さくなる順序と一致する。銅錯体を酸化還元対として用いて、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を作製し、その光電気化学的応答を、従来のＩ３−／Ｉ−酸化還元対の光電気化学的応答と比較した。太陽光照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）をシミュレーションする照明下において、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋および［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を用いた色素増感型太陽電池の光エネルギー変換効率（η）値は、それぞれ、０．１、１．４、および１．３％と記録された。最大のη値（２．２％）は、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋酸化還元対を用いた色素増感型太陽電池について光照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２において得られ、従来のＩ３−／Ｉ−酸化還元対の開放電圧よりも高い開放電圧が達成された。
【００３０】
（銅錯体）
本発明の組成物に用いられる銅錯体は、以下の一般式１で示される一価の銅錯体または一般式２で示される二価の銅錯体あるいはそれらの混合物を含む。
【００３１】
一般式１：  ＣｕＩ（Ｌ１）（Ｌ２）
一般式２：  ＣｕＩＩ（Ｌ１）（Ｌ２）
ここで、Ｌ１およびＬ２は銅原子に配位結合している配位化合物である。
【００３２】
Ｌ１およびＬ２は同一であってもよく、また異なってもよい。同一である場合には、銅錯体の合成が容易であるという利点がある。
【００３３】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、その分子内に、銅原子と配位結合を形成し得る部位を２箇所以上有する化合物であり、それぞれ、２箇所において銅原子と配位結合を形成している。銅原子と配位結合を形成し得る部位は、例えば、非共有電子対を有する窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが例示され、非共有電子対を有する窒素原子または硫黄原子が好ましい。Ｌ１およびＬ２のそれぞれにおいて、銅原子と配位結合を形成する２つの原子の間には、１〜５個の炭素鎖が存在することが好ましく、より好ましくは２〜３個の炭素鎖である。銅原子と配位結合を形成する２つの原子の間の距離が長すぎる場合または短すぎる場合には、銅錯体を合成することが難しい。炭素鎖は脂肪族の炭素鎖であってもよく、芳香族の炭素鎖であってもよい。炭素鎖の炭素原子と炭素原子とは単結合で連結されていてもよく、不飽和結合（二重結合または三重結合）で連結されていてもよい。炭素−炭素二重結合が含まれる場合には、その二重結合は、エチレン性二重結合であってもよく、芳香族性の二重結合であってもよい。
【００３４】
すなわち、Ｌ１およびＬ２は、その分子内に一般式３で示される部分構造を有する化合物として記載することができる。
【００３５】
一般式３：  Ａ１−Ｒ−Ａ２
ここで、Ａ１およびＡ２は、それぞれ銅原子と配位結合を形成する原子であり、Ｒは、Ａ１およびＡ２を連結する基である。
【００３６】
好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、一般式４の化合物として記載される配位化合物である。
【００３７】
一般式４：  Ｒ１−Ａ１−Ｒ−Ａ２−Ｒ２
ここで、Ａ１およびＡ２は、それぞれ銅原子と配位結合を形成する原子であり、Ｒは、Ａ１およびＡ２を連結する基であり、Ｒ１およびＲ２は、銅錯体が四面体配位構造を有するようにＬ１およびＬ２の立体構造上の位置を規制する基である。Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。
【００３８】
なお、本明細書中で価数の記述なしに単に「銅錯体」と記載する場合には、上記一価の銅錯体および二価の銅錯体を総称する意味である。同様に価数の記述なしに単に「銅」もしくは「Ｃｕ」と記載する場合には、一価の銅および二価の銅の両者を総称する意味である。
【００３９】
好ましい実施形態では、銅錯体は、四面体構造を有するものである。なお、本明細書中で、四面体構造との用語は、正四面体構造に限定されず、歪んだ四面体構造をも含む意味で使用される。また四面体構造はいうまでもなく平面構造を含まない。四面体構造であっても、平面構造に近いものは、好ましくない。例えば、銅原子に配位する第１の原子および第２の原子と銅原子とで規定される平面に対する、銅原子に配位する第３の原子と銅原子との結合の角度および銅原子に配位する第４の原子と銅原子との結合の角度がともに１０°以上であることが好ましく、ともに２０°以上であることがより好ましく、ともに３０°以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態では、銅錯体は、歪んだ四面体構造を有するものである。このような構造は、ねじれた配位構造とも呼ばれ、銅に配位する化合物の立体構造を選択することにより、そのような構造の錯体を形成することができる。四面体構造におけるいずれかの二面角が６８°以上になることが好ましい。いずれかの二面角が７０°以上になることがより好ましい。いずれかの二面角が７５°以上になることが特に好ましい。二面角の上限は特にないが、四面体構造におけるいずれの二面角も９０°を超えないようにすることが好ましく、四面体構造におけるいずれの二面角も８０°を超えないようにすることがより好ましい。二面角が大きすぎる場合には、安定な錯体を合成することが困難になる場合がある。
【００４１】
好ましい実施形態では、前記一価の銅錯体が二価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化、および前記二価の銅錯体が一価の銅錯体に変化する際の銅錯体の立体構造の変化が、Ｌ１およびＬ２の立体構造またはＬ１２の立体構造によって抑制される。
【００４２】
すなわち、一般に、一価の銅錯体は四面体配位構造をとりやすく、二価の銅錯体は平面的四辺形配位構造をとりやすい傾向がある。このため、酸化還元反応により銅が一価から二価に、あるいは二価から一価に変化する際に銅錯体の立体的な配位構造が大きく変化しやすい。ここで、配位化合物Ｌ１、Ｌ２、およびＬ１２中の配位結合を形成する原子（例えば、Ｓ、Ｎなど）の周囲に置換基を導入することにより、銅錯体の立体構造を限定することが可能であり、そのことにより、銅が一価から二価に、あるいは二価から一価に変化する際の立体的な配位構造の変化を抑制することができる。一価および二価の両方において銅錯体が平面的四辺形配位構造をとるようにＬ１、Ｌ２、およびＬ１２の構造を設計してもよく、一価および二価の両方において銅錯体が四面体配位構造をとるようにＬ１、Ｌ２、およびＬ１２の構造を設計してもよい。好ましくは、一価および二価の両方において銅錯体が歪んだ四面体配位構造をとるようにＬ１、Ｌ２、およびＬ１２の構造が設計される。
【００４３】
本発明において使用される好ましい銅錯体の具体例としては、例えば、以下の銅錯体が例示される。
【００４４】
【化３】
2006302849.tif 000003
【００４５】
上記銅錯体の具体例のうち、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２  （ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン）は、４つのＮ−供与性原子がほぼ共平面にあると推定されている。
【００４６】
また、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］［（−）−スパルテイン−Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト−Ｓ，Ｓ’）銅  （［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）は、歪んだ四面体構造を有する銅錯体であり、ブルー銅（ＩＩ）タンパクの活性中心に特徴的なＳ→Ｃｕ（ＩＩ）の電子移動（ＣＴ）バンドとして帰属される５００〜１０００ｎｍの領域の強いバンドを有する。
【００４７】
上記銅錯体の具体例のうち、ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２）については、フェナントロリンリガンドの２位および９位にメチル基を導入することにより、２つのメチル基により提供される立体障害の結果として、歪んだ四面体配位構造が得られる。
【００４８】
１つの実施形態において銅錯体は、ブルー銅タンパク質であってもよい。ブルー銅タンパク質は、ポリペプチド鎖のうちの４ヶ所が銅原子に配位結合した構造を有し、そのポリペプチドの立体構造により、銅錯体の配位構造が規制されている。
【００４９】
ブルー銅タンパク質の例としては、プラストシアニンが挙げられる。プラストシアニンは、タイプＩブルー銅タンパク質に分類され、歪んだ四面体配位構造を有し、平面的四角形の配位構造を有する銅錯体に比べて約６００ｎｍで強力な吸収波長を有する。
【００５０】
電解液中の銅錯体濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００５１】
電解液中の銅錯体（Ｉ）濃度と銅錯体（ＩＩ）濃度との比は、ＣｕＩＩ／（ＣｕＩ＋ＣｕＩＩ）のモル比の値として、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。
【００５２】
（その他の酸化還元対）
必要であれば、電解液には、上記銅錯体以外の酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−）を併用してもよいが、上記銅錯体以外の酸化還元対が多すぎる場合には、本発明の効果が得られにくくなるので、上記銅錯体以外の酸化還元対の使用量は少量とすることが好ましい。具体的には、例えば、重量を基準として、上記銅錯体以外の酸化還元対の使用量は、上記銅錯体の使用量１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが好ましく、５０重量部以下とすることがより好ましく、２５重量部以下とすることがさらに好ましく、１０重量部以下とすることがいっそう好ましく、５重量部以下とすることがひときわ好ましく、１重量部以下とすることが特に好ましい。上記銅錯体以外の酸化還元対を使用しないことが最も好ましい。
【００５３】
（溶媒）
電解液には、上記銅錯体を適切な溶媒に溶解して得ることができる。溶媒としては、銅錯体を溶解し得る任意の溶媒が使用可能であり、従来色素増感型太陽電池に用いられていた任意の溶媒を用いることができる。
【００５４】
具体的には、例えば、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、ニトリル化合物系溶媒などが挙げられる。
【００５５】
ニトリル化合物系の溶媒の具体例としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどが挙げられる。
【００５６】
エーテル系の溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
アルコール系の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５８】
カーボネート系の溶媒の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５９】
ニトリル化合物系溶媒が好ましく、アセトニトリルまたはメトキシアセトニトリルがより好ましく、メトキシアセトニトリルがより好ましい。
【００６０】
溶媒としては、必要に応じて水を用いることも可能であるが、水が存在する場合には、色素の寿命が短くなりやすいという欠点がある。従って、水を用いないことが好ましい。用いる場合であっても電解液全体のうちの５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
（支持電解質）
電解液には、また、必要に応じて、従来公知の任意の支持電解質を用いることができる。支持電解質としては、リチウムイオンなどの陽イオンを生成するもの（例えば、リチウム塩）や、塩素イオンなどの陰イオンを生成するもの（例えば、塩化物）などが挙げられる。リチウム塩が好ましい。中でもＬｉＣｌＯ４が好ましい。
【００６２】
支持電解質の電解液中の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００６３】
（その他の添加剤）
電解液には、また、必要に応じて、各種の添加剤などを適宜用いることができる。
【００６４】
例えば、余分な増感色素を除去するなどのために、アミン類を添加することができる。具体的には例えば、ピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが例示される。ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが好ましい。
【００６５】
このようなアミン化合物の電解液中の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００６６】
好ましい実施形態において、本発明の電解液組成物は、メトキシアセトニトリルを溶媒として用い、添加剤としてＬｉＣｌＯ４およびｔｅｒｔ−ブチルピリジンが添加される。
【００６７】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、色素増感型太陽電池であって、増感色素を吸着させた半導体電極と、対極と、上記電解液組成物とを含む。
【００６８】
（増感色素）
増感色素としては、従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の色素を用いることができる。ルテニウムビピリジン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、キノン系色素、キナクリドン系色素、キサンテン系色素、ペリレン系色素、キノンイミン系色素、インジゴ系色素など各種の色素が使用可能である。ルテニウムビピリジン系色素が好ましい。特に好ましくは、シス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシレート−４−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）  （Ｎ７１９）である。
【００６９】
（半導体電極）
半導体電極材料としては、光を透過し、かつ導電性を有する任意の材料を使用することができる。従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の半導体電極材料を用いることができる。酸化チタンを焼き付ける製造工程を考慮して、耐熱性のある材料が好ましい。例えば、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などの導電性物質を薄膜としてガラス、プラスチックなどの透明基材の表面に積層したものが使用可能である。導電性物質としてはＩＴＯが好ましい。透明基材としてはガラスが好ましい。より具体的には例えば、９５％酸化インジウムと５％酸化スズからなるＩＴＯをガラス板に薄く蒸着した電極などが挙げられる。
【００７０】
（透明電極）
電極には、通常、多孔質酸化チタンの透明層が積層され、その上に前述した色素が積層される。多孔質酸化チタンとしては、従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の多孔質酸化チタンを用いることができる。
【００７１】
酸化チタンの透明層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上である。また、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００７２】
１つの実施形態において、酸化チタンの透明層の上に、酸化チタンの散乱層を設けることができる。
【００７３】
（対極）
対極としては、従来から色素増感型太陽電池に用いられていた任意の対極用材料を用いることができる。例えば、ＩＴＯ薄膜を積層したガラスに、さらに白金を蒸着したものが使用可能である。
【００７４】
本発明の組成物は、対極に白金を使用しても白金を腐食させることが実質的にないため、対極に白金を使用する場合に本発明は特に有用である。
【００７５】
（太陽電池の製造方法）
本発明の太陽電池は、上述した電解液組成物を用いること以外は、従来公知の方法を用いて製造することができる。すなわち、色素が付与された電極を形成し、その電極と対極との間に電解液組成物を充填することにより色素増感型太陽電池が得られる。より具体的には例えば、導電性基盤（例えば、ＯＴＥ）の上に、酸化チタンの多孔質膜を設け、酸化チタン表面に色素（例えば、ルテニウム色素）を吸着させ、対極をつけ、その隙間に電解液を注入し、必要に応じて電解液が漏れないように密封することにより電池が得られる。
【実施例】
【００７６】
銅錯体分子として銅錯体Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）および銅錯体Ｃｕ（ｄｍｐ）２などを合成した。色素増感型太陽電池は透明電極（ＯＴＥ）上に酸化チタン（Ｐ２５）膜を形成させ（ＯＴＥ／ＴｉＯ２）、ルテニウム色素（Ｎ７１９）を吸着させて電極（ＯＴＥ／ＴｉＯ２／Ｎ７１９）とし、対極として白金を使用して銅錯体とＬｉＣｌＯ４とｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むメトキシアセトニトリル溶液を電解液として用いて作製した。以下にその詳細を説明する。
【００７７】
（材料）
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）を、以下の文献に記載された方法により製造し、特徴付けした。
Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｏ．；Ｋｉｍ，Ｔ．−Ｉ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４４８１。
Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｓ．Ｋ．；Ｃｏｒｖａｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｐ．；Ｓｅｔｈｕｌｅｋｓｈｍｉ，Ｃ．Ｎ．；Ｍｅｔｚｇｅｒ，Ｒ．Ｍ．；Ｈａｔｆｉｅｌｄ，Ｗ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，４６０８。
Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｖ．；Ｋｕｎｋｅｌｙ，Ｈ．Ｚａｂｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ  ２００４，３５７，８２４。
Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｊ．；Ｈｕａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｃ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，８２，５５１。
Ｔｒａｎ，Ｄ．；Ｓｋｅｌｔｏｎ，Ｂ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｈ．；Ｌａｖｅｒｍａｎ，Ｌ．Ｅ．；Ｆｏｒｄ，Ｐ．Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，２５０５。
【００７８】
ＮａＳＣＮ水溶液を用いる［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の還元により［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］Ｎａを調製した。
【００７９】
Ｒｕ色素、シス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシレート−４−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）  （Ｎ７１９）は、シス−ジチオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（４，４’−ジカルボキシレート−２，２’−ビピリジン）−ルテニウム（ＩＩ）から、文献（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｌｉｓｋａ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｎ．Ｖ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．−Ｈ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，６２９８）に記載の方法によって合成した。ジメチルフェロセン（［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ２）］）、ベンゾイルフェロセン（［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＢｚｌ）］）およびデカメチルフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２）を、和光純薬工業株式会社から購入した。すべての溶媒および化学薬品は、試薬グレードの品質のものを用い、そして、特に示さない限り、購入したものをさらなる精製を行わずに使用した。
【００８０】
（銅錯体の電子移動動力学）
フェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動の動力学測定を、ＵＮＩＳＯＫＵ  ＲＳＰ−６０１ストップトフロー高速走査分光計を用いて、脱気したアセトニトリル中、２９８Ｋで行った。それぞれの場合において、少なくとも５つの独立した測定からの電子移動の速度定数（ｋｅｔ）が実験誤差±５％の範囲内で一致することを確認した。マッキントッシュパーソナルコンピューターを用いて、最小２乗法近似により擬似１次速度定数ｋ１を決定した。ｌｎ（Ａ∞−Ａ）対時間の擬似１次プロットは、３半減期以上にわたって直線状であり、相関係数ρは＞０．９９９であった。２次速度定数は、ｋ１対過剰な基質の濃度の傾きから、最小２乗法により決定された。
【００８１】
（電気化学的測定）
電気化学的測定は、ＢＡＳ  １００  Ｗ電気化学的分析機により、０．１０Ｍ  ＮＢｕｎ４ＣｌＯ４を支持電解質として含む脱気したアセトニトリル中、２９８Ｋで行った。従来の３電極電池を白金作用電極（表面積０．３ｍｍ２）とともに用い、そして白金ワイヤーを対極として使用した。作用電極は、ＢＡＳ研磨用アルミナ懸濁液で磨き、そしてアセトンですすいだ後に使用した。対極は白金ワイヤーであった。Ａｇ／ＡｇＮＯ３（０．０１Ｍ）参照電極に対して測定された電位を記録し、そして０．２９Ｖを加えることにより対ＳＣＥに変換した（Ｍａｎｎ，Ｃ．Ｋ．；Ｂａｒｎｅｓ，Ｋ．Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７０）。
【００８２】
（色素増感型太陽電池のための作用電極の調製）
ナノ多孔質ＴｉＯ２電極は、３重層構造を有するＴｉＯ２フィルムから構成された。コーティングされたＴｉＯ２の稠密なブロッキング下層を、光学的に透明な電極（ＯＴＥ）（日本板ガラス社製、ＳｎＯ２：Ｆ、８Ω／スクエア上に堆積させた。エタノール−水混合溶媒中のチタンテトライソプロポキシドの溶液をＯＴＥの表面にスピンコートした。得られた電極を、空気中４５０℃で３０分間アニールした。スペーサーとしてのガラスロッドおよび粘着テープを用いて、ＴｉＯ２ナノ粒子（Ｐ２５、ｄ＝２１ｎｍ、日本エアロジル社製）のコロイド状懸濁液をＯＴＥ上に滴下して拡げることにより、透明層を調製した。得られた電極（ＯＴＥ／ＴｉＯ２）を空気中、４５０℃で３０分間アニールした。電極の厚みをプロファイラーにより測定したところ、４〜５μの範囲であった。次いで、文献に記載の方法でＴｉＣｌ４の水溶液で後処理を行った（（ａ）Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｚａｋｋｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１，１０５，１０４６１．（ｂ）Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６．）。ＴｉＯ２ナノ粒子（ｄ＝４００ｎｍ、日本触媒）を用い、上記と同じ実験条件下で、散乱層を調製した。
【００８３】
このＴｉＯ２表面のＲｕ色素（Ｎ７１９）による染色（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｌｉｓｋａ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｈｋｌｏｖｅｒ，Ｎ．Ｖ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．−Ｈ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３８，６２９８）は、３．０×１０−４ＭのＮ７１９を含むｔｅｒｔ−ブチルアルコール−アセトニトリル（１：１）混合物中にフィルム（依然として熱いもの、すなわち、８０〜１００℃）を１２時間浸漬することにより行った。色素吸着の完了後、電極を溶液から取り出し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥させた。
【００８４】
銅錯体酸化還元媒体（０．２Ｍ、ＣｕＩＩ／ＣｕＩ＝０．４）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）、およびＬｉＣｌＯ４（０．５Ｍ）を無水メトキシアセトニトリルに溶解することにより、電解質溶液を調製した。
【００８５】
（光電気化学的測定）
ＡＭ（エアマス）１．５をシミュレーションする光源（山下電装社製、ＹＳＳ−８０）の下に、電圧／電流発生器・校正器（アドバンテスト社製、Ｒ６２４６）を用いて、太陽電池の光電流−電圧特性を測定した。入射フォトンから光電流への効率（ＩＰＣＥ）の測定は、ＩＰＣＥ測定用セット（ＰＶ−２５色素、ジャスコ社製）を用いて、５ｍＷ／ｃｍ２単色光照射の下に行った。Ｐｔがスパッタリングされた光学的に透明な電極（Ｆ−ドーピングされたＳｎＯ２シート、抵抗１０Ω／スクエア、旭硝子社製）を色素コーティングされたＴｉＯ２フィルムの上に配置することにより、太陽電池を作製した。電解質を対極上に作製された穴から注入した。多孔質色素コーティングされたＴｉＯ２電極とＰｔがスパッタリングされた対極との間の隙間を、数十マイクロメートルに調節し、そして熱接着性フィルム（ＨＩＭＩＬＡＮ  １６５２：三井−デュポン高分子化学ポリケミカル社製）を用いてシールした。そして、熱により電極をシールした。カバーガラス（イワキガラス社製）、ＨＩＭＩＬＡＮフィルムおよびエポキシ樹脂（Ｔｏｒｒ  ｓｅａｌ：ヴァリアンヴァキュームプロダクツ社製）によって、注入孔をシールした。
【００８６】
［結果および考察］
（フェロセン誘導体から銅錯体への電子移動の動力学）
本研究で用いた銅錯体のすべての電子移動反応性を比較するために、銅錯体のフェロセン誘導体による還元の動力学研究を行った。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２のアセトニトリル（ＭｅＣＮ）中での１電子還元電位（Ｅ０ｒｅｄ  ｖｓ  ＳＣＥ）は、それぞれ、０．２９Ｖ、０．６６Ｖ、および−０．１０Ｖであると決定された（図９参照）。したがって、銅錯体のＥ０ｒｅｄ値よりも低い正の酸化電位を有するフェロセン誘導体を、フェロセン誘導体から銅錯体への電子移動の動力学を試験するための還元剤として選択した：［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の電子移動還元について、それぞれ、［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２］（Ｅ０ｒｅｄ＝０．２６Ｖ）、［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＢｚ）］  （Ｅ０ｒｅｄ＝０．５７Ｖ）、および［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］  （Ｅ０ｒｅｄ＝−０．０８Ｖ）。
【００８７】
図２に示されるように、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の還元を、７３８ｎｍにおけるＣｕＩＩ吸収バンドの減少、４５６ｎｍにおけるＣｕＩ吸収バンドの増大および４３８ｎｍにおけるＣｕＩ吸収バンドの増大をそれぞれモニターすることにより測定した。  フェロセン誘導体の濃度が銅錯体の２０倍過剰よりも多かったこの実験条件下で、速度は、擬一次則に従った。
【００８８】
この擬一次速度定数（ｋ１）は、フェロセン誘導体の濃度が増大するにつれて直線的に増大する（図３a−ｃ）。したがって、配位構造変化が律速段階となりｋ１がフェロセン誘導体の濃度の増加に対して飽和する現象（Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，６５１。Ｋｏｓｈｉｎｏ，Ｎ．；Ｋｕｃｈｉｙａｍａ，Ｙ．；Ｆｕｎａｈａｓｈｉ，Ｓ．；Ｔａｋａｇｉ，Ｈ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３０６，２９１．）は見られない。［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］  （−０．０８Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）から［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２  （−０．１０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）への電子移動の場合、２９８Ｋにおいて、電子移動反応が可逆的（平衡状態）である時には電子移動の自由エネルギー変化は、わずかに正である（ΔＧ０ｅｔ＝＋０．０２ｅＶ）。このような場合、ｋ１は、等式（１）で表される。
【００８９】
ｋ１  ＝  ｋ２１  ＋  ｋ１２［Ｆｃ］      （１）
この式において、ｋ１２およびｋ２１はそれぞれ、正反応および逆反応の電子移動速度定数である。傾きおよび切片からｋ１２およびｋ２１の値が決定され、ｋ１２およびｋ２１の値から電子移動平衡定数Ｋ（＝ｋ１２／ｋ２１）の値３１０Ｍ−１が得られた。この値は、独立して吸収スペクトル滴定により決定されたＫ値（３２０Ｍ−１）（図１０を参照）と一致した。ｋ１２の値は、プロットの傾きから得られた。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２のｋ１２の値を表１に列挙する。
【００９０】
表１：銅錯体の電子自己交換速度定数（ｋ２２）
【００９１】
【表１】
2006302849.tif 000004
【００９２】
ａ  フェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動の自由エネルギー変化。
ｂ  フェロセン誘導体から銅錯体への電子移動の速度定数（ｋ１２）。
【００９３】
（銅錯体の電子自己交換速度定数）
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋（ＣＦ３ＳＯ３）２および［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋（ＣＦ３ＳＯ３）２の電子自己交換速度定数は以前に報告されている。（Ｄｏｉｎｅ，Ｈ．；Ｙａｎｏ，Ｙ．；Ｓｗａｄｄｌｅ．Ｔ．Ｗ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２８，２３１９）（Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｗ．；Ａｎｓｏｎ，Ｆ．Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２３，８３７．）。しかし、ＮＭＲ分析による銅錯体の自己交換速度定数の決定は、その実験条件により非常に影響を受けやすいので、銅錯体の自己交換速度定数には疑義がある。（Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ，Ｄ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，６５１）
本願発明において、本発明者は、銅錯体の電子移動反応性を同一の実験条件下で、類似の系列のフェロセン誘導体を用いて比較した。フェロセン誘導体は、外圏型機構によりさまざまな電子移動過程において、とりわけ無機酸化剤と反応することが知られている。（（ａ）Ｐｌａｄｚｉｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｒ．；Ｅｓｐｅｎｓｏｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，５６．（ｂ）Ｐｅｌｉｚｚｅｔｔｉ，Ｅ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１８，１３８６．（ｃ）Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ，Ｄ．；Ｐｏｏｌ，Ｋ．；Ｗｈｅｒｌａｎｄ，Ｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，２１，９３．（ｄ）Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ，Ｄ．；Ｗｈｅｒｌａｎｄ，Ｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，２５，９０１）。銅錯体の電子移動特性についての定量的な議論は、観察された外圏電子移動の速度を外圏型電子移動反応の速度についてのマーカス理論により予想される値と比較することにより達成することができる。還元剤から酸化剤への電子移動の速度定数についてのマーカス理論式は、等式（２）で与えられる。
【００９４】
ｋ１２  ＝  （ｋ１１ｋ２２Ｋ１２ｆ）１／２    （２）
式中、ｋ１１およびｋ２２は、対応する自己交換の速度定数であり、そしてＫ１２は、電子移動反応の平衡定数である。Ｋ１２値は、還元剤の酸化電位、Ｅｏｘ０および酸化剤の還元電位、Ｅｒｅｄ０から、等式（２）を用いて得られる。等式（２）のパラメーターｆは、等式（４）で与えられ、ここで頻度因子Ｚは、１ｘ１０１１Ｍ−１ｓ−１であるとみなされる。（（ａ）Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．；Ｅｙｒｉｎｇ，Ｈ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６４，１５，１５５．（ｂ）Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．；Ｓｕｔｉｎ，Ｎ．Ｂｉｏｃｈｉｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ  １９８５，８１１，２６５）：
ｌｏｇ  Ｋ１２  ＝  ［Ｆ／（−２．３ＲＴ）］（Ｅｏｘ０  −  Ｅｒｅｄ０）        （３）
ｌｏｇ  ｆ  ＝  （ｌｏｇ  Ｋ１２）２／［４ｌｏｇ（ｋ１１ｋ２２／Ｚ２）］        （４）
［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２］  （８．３×１０６Ｍ−１ｓ−１）、［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］  （３．８×１０７Ｍ−１ｓ−１）について報告された自己交換速度定数（ｋ１１）の値は、マーカス理論式（等式（２）〜等式（４））に照らして考えた際に、実験における動力学データを説明するための充分な根拠となる。［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＢｚｌ）］の電子自己交換速度定数（ｋ１１）は、［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］のそれ（５．３×１０６Ｍ−１ｓ−１）とみなされた。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の［Ｆｅ（ＣＨｎ４Ｂｕ）２］による還元  （ｋ１１＝４．９×１０６Ｍ−１ｓ−１）も調べ、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］と［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］−との間の電子自己交換についてのｋ２２値が決定された（図１１を参照）。［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２］から［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］への電子移動から決定された［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］／［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］−のｋ２２値（７．７Ｍ−１ｓ−１）は、［Ｆｅ（ＣＨｎ４Ｂｕ）２］から［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］への電子移動から独立して決定された値（１０．７Ｍ−１ｓ−１）に一致する。この一致は、銅錯体とフェロセン誘導体との間の電子移動が、外圏型機構によって進行することを実証する。
【００９５】
表１に、本研究で測定された銅錯体のｋ２２値を列挙する。銅錯体、［Ｃｕ（ＳＰ）］（ｍｍｔ）］の自己交換速度定数は、銅錯体、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の自己交換速度定数よりも４０倍大きかった。［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２のｋ２２はさらに大きく、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の自己交換速度定数の１００倍大きい。このことは、銅のＳリガンドは銅錯体の効率的な電子移動特性を達成するのに本質的ではないことを示している。本研究で見出されたｋ２２の順序は、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）（後述）との配位構造の相違を反映している。［Ｃｕ（ＳＰ）］（ｍｍｔ）］および［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋のＸ線結晶構造は以前に報告されている。（Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｏ．；Ｋｉｍ，Ｔ．−Ｉ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４４８１．、Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｖ．；Ｋｕｎｋｅｌｙ，Ｈ．Ｚａｂｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ  ２００４，３５７，８２４．、Ｋｈａｚｒａｊｉ，Ａ．Ｃ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．；ａｓ，Ｓ．；Ｋａｍａｔ  Ｐ．Ｖ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９９，１０３，４６９３．）。［Ｃｕ（ＳＰ）］（ｍｍｔ）］のＣｕＩ原子は、歪んだ正四面体構造を有し、ここで、Ｎ２Ｃｕ面とＳ２Ｃｕ面との二面の間の角度は６８°である。（Ｋｉｍ，Ｙ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｓ．−Ｏ．；Ｋｉｍ，Ｔ．−Ｉ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．−Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４４８１．）  ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］−のＣｕＩ原子は、通常の四面体構造を採用し得る。他方、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋のＣｕＩＩ原子およびＣｕＩ原子はともに、歪んだ四面体構造を有し、ここで、二面角は、それぞれ、７０°および７８°である（Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｖ．；Ｋｕｎｋｅｌｙ，Ｈ．Ｚａｂｅｌ，Ｍ．；Ｖｏｇｌｅｒ，Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ  ２００４，３５７，８２４）（Ｔｒａｎ，Ｄ．；Ｓｋｅｌｔｏｎ，Ｂ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｈ．；Ｌａｖｅｒｍａｎ，Ｌ．Ｅ．；Ｆｏｒｄ，Ｐ．Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，２５０５．）。従って、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋のＣｕＩＩおよびＣｕＩの間の配位構造の変化は、確かに、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−のそれよりも小さく、結果として、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋のｋ２２値については、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−のｋ２２値よりも大きいｋ２２値となる。
【００９６】
（銅錯体を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池）
０．２Ｍ  銅錯体、０．５Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、および０．５Ｍ  ＬｉＣｌＯ４をメトキシアセトニトリルに溶解することにより電解質溶液を調製した。ＣｕＩＩ／（ＣｕＩ＋ＣｕＩＩ）比を変化させて実験を行い、最適な比が０．４であると決定した（ＣｕＩ：０．１２ＭおよびＣｕＩＩ：０．０８Ｍ、図１２を参照）。
【００９７】
本発明者は、３層構造を有するＴｉＯ２フィルムを用いた。グレッツェルの報告書（Ｎｕｓｂａｕｍｅｒ，Ｈ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｍｏｓｅｒ，Ｊ．−Ｅ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，３７５６）と同様に、その第１の層は稠密なブロッキング下層であり、第２の層は透明層（Ｐ２５）であり、そして第３の層は散乱層であった。稠密なブロッキング下層および散乱層は、光電流生成に、それぞれ、良好な効果を奏した（図１３および図１４を参照）。さらに、透明層のフィルム厚みを４〜５μｍに最適化した（図１５を参照）。
【００９８】
一連の光電流作用スペクトルを記録して、銅錯体を用いる色素増感型太陽電池の光電気化学的応答を評価した。単色入射フォトン対光電流変換効率（ＩＰＣＥ）は、光により生成する外部回路の電子の数を入射フォトンで除したものとして定義され、以下の等式（５）を用いて決定される。
【００９９】
ＩＰＣＥ（％）＝
１００×１２４０×Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）／［λ（ｎｍ）×Ｐｉｎ（ｍＷ／ｃｍ２）］
（５）
式中、Ｉｓｃは、単色光により生成した短絡光電流であり、λは、入射単色光の波長であり、その光強度がＰｉｎである。
【０１００】
図４は、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋を用いたＤＳＳＣの光電流作用スペクトルを示す。色素増感型太陽電池のＩＰＣＥ値は、以下の順序で増大する：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋    を用いた色素増感型太陽電池
＜  ［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋      を用いた色素増感型太陽電池
＜  ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−  を用いた色素増感型太陽電池。
【０１０１】
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を用いた色素増感型太陽電池の場合の最大のＩＰＣＥ値は、４０％に達した。
【０１０２】
銅錯体を用いた色素増感型太陽電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、薄層サンドイッチタイプの太陽電池を用いてＡＭ１．５の太陽光をシミュレーションする照射（１００ｍＷ／ｃｍ２、Ｘｅランプ）の下で試験し、光エネルギー変換効率（η）を決定した。作用電極としての色素でコーティングされたＴｉＯ２フィルムを直接、対極としてのＯＴＥの上に配置し、その上にＰｔをスパッタリングにより積層した。銅錯体を含む酸化還元電解質を対極に作られた穴から電極内の空間に注入した。この太陽電池に、導電性ガラス基材を通して正面から光を照射した。光エネルギー変換効率ηは等式（６）により計算される（（ａ）  Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．；Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｓ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｋ．Ｇ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２０００，１０４，４０１４．  （ｂ）  Ｓｕｄｅｅｐ  Ｐ．Ｋ．；Ｉｐｅ，Ｂ．Ｉ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｋ．Ｇ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｍ．Ｖ．；Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｓ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．；Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００２，２，２９．（ｃ）  Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．；Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｓ．；Ｈｏｔｃｈａｎｄａｎｉ，Ｓ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｋ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，３９１４）：
η  ＝  ＦＦ  ×  Ｉｓｃ  ×  Ｖｏｃ／Ｐｉｎ      （６）
式中、フィルファクター（ＦＦ）は、以下の式で定義される：
ＦＦ  ＝  ［ＩＶ］ｍａｘ／  Ｉｓｃ  Ｖｏｃ
式中、Ｖｏｃは開放電圧であり、そしてＩｓｃは、短絡電流である。
【０１０３】
図５は、銅錯体を用いた色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性を示す。短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧、およびフィルファクター（ＦＦ）ならびに等式（６）を用いて決定された光エネルギー変換効率（η）を表２にまとめて示す。銅錯体のＶｏｃ値は、以下の順に増大する：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋      （０．５７Ｖ）
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−  （０．６６Ｖ）
［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋        （０．７９Ｖ）
この順序は、銅錯体の酸化還元電位の順序と一致する。［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋および［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を用いた色素増感型太陽電池のη値は、それぞれ、０．１、１．４、および１．３％であると決定された。
【０１０４】
このようにして、Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）とＣｕ（ｄｍｐ）２の一価および二価錯体をそれぞれ合成し、一価と二価の酸化還元対を色素増感型太陽電池に用いた。作成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を測定した結果、それぞれ良好なＩ−Ｖ特性が得られ、Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）を酸化還元対として用いた場合では短絡電流ＩＳＣ＝４．４５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．６５６Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．４４５、エネルギー変換効率η＝１．３０％であった。また同様にＣｕ（ｄｍｐ）２を酸化還元対として用いた場合ではＩＳＣ＝３．１８ｍＡ／ｃｍ２、ＶＯＣ＝０．７８９Ｖ、ＦＦ＝０．５５１、η＝１．３８％であった。
【０１０５】
表２に示すとおり、各種銅錯体において、Ｉ３−／Ｉ−を酸化還元対として用いる電解液にほぼ匹敵する開放電圧が得られた。また歪んだ四面体構造を有する銅錯体においては、開放電圧が優れる上に光電変換効率が優れることがわかった。
【０１０６】
表２．銅錯体を用いた色素増感型太陽電池の白色光照明下での性能、入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ２
【０１０７】
【表２】
2006302849.tif 000005
【０１０８】
異なる銅錯体を用いる色素増感型太陽電池の光化学的性質の相違は、色素増感型太陽電池の光電流生成における［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋の電子移動過程の熱力学および動力学の両方の結果であり得る。
【０１０９】
最初に、励起状態のＮ７１９色素が電子をＴｉＯ２の導電バンドに注入して、色素カチオンを生成する。生成したＮ７１９色素カチオンはＣｕＩ錯体により還元されてＣｕＩＩ錯体を形成し、これはＰｔ対極により還元されて、光電流生成を導く。［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋媒体（最低のＩｓｃおよびＶｏｃ）における最も低い光電圧特性は確かに［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋の最も遅い電子自己交換速度および最も低い酸化還元電位（−０．１０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥ）の結果である。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−の非常に速い電子自己交換速度およびより高い酸化還元電位（０．２９Ｖ）のために、Ｉｓｃ値およびＶｏｃ値の両方が、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を用いた色素増感型太陽電池において改良された。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−よりも速い電子自己交換速度にかかわらず、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋の場合、Ｉｓｃ値は、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−の場合よりも小さい。おそらく、これは、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋からその色素カチオンへの電子移動のドライビングフォースが、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−と比較して顕著に小さいからであろう。しかしながら、この欠点は、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋の［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−よりも高い酸化還元電位（０．６６Ｖ）に起因するより高いＶｏｃ値により補償される。したがって、増感剤の酸化還元対（Ｓ＋／Ｓ）と媒体との間の電位のミスマッチは、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋において最小である。
【０１１０】
様々な電力の光の照射下においても光電圧測定を行った。図６は、様々な入力電力についてのいくつかＩｓｃ値を示す。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−および［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池のＩｓｃ値は、入力光電力が増大するにつれて増大する。対照的に、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池のＩｓｃ値は、同じ実験条件下で、一定値に到達する。このことは、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］＋．からの遅い電子移動のために１０ｍＷ／ｃｍ２を超える高光電力領域において、ＴｉＯ２から色素カチオンへの逆流電子移動が［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］＋から色素カチオンへの電子移動よりも速くなることを示す。
【０１１１】
η値の入力光電力への依存性を図７に示す。最大のη値（２．３％）は、光照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の下で、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池について達成される。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−および［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋酸化還元対を用いる色素増感型太陽電池の光電気化学的応答を、対応する、Ｉ３−／Ｉ−酸化還元対を用いる色素増感型太陽電池と比較する。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、およびＩ３−／Ｉ−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池の５１０ｎｍにおけるＩＰＣＥ値は、それぞれ、４０％、３１％、６０％であると得られた（図１６を参照）。［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、およびＩ３−／Ｉ−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池の光エネルギー変換効率は、ＡＭ  １．５太陽光をシミュレーションする弱い照明下（２０ｍＷ／ｃｍ２、Ｘｅランプ）で、それぞれ、１．９、２．２、および４．３％であると決定された（図８）。
【０１１２】
（考察）
本発明者は、電子移動のマーカス理論に照らして、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋および［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋の電子自己交換速度定数を、類似した系列のフェロセン誘導体から銅（ＩＩ）錯体への電子移動反応に基づいて評価した。得られた電子自己交換速度定数（ｋ２２）は、以下の順序で増大した：
［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋    ＜    ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−
［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−  ＜    ［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋
この順序は、銅（ＩＩ）錯体と銅（Ｉ）錯体との間の構造変化が小さくなる順序と一致する。次いで、本発明者は、これらの銅錯体を酸化還元対として用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を作製して、光電気化学的応答を、従来のＩ３−／Ｉ−酸化還元対の光電気化学的応答と比較した。２０ｍＷ／ｃｍ２という弱い太陽光照射強度の下で、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋を用いた色素増感型太陽電池において、最大η値として、２．２％が得られた。Ｉ３−／Ｉ−酸化還元対を用いた場合よりも高いＶｏｃ値が、色素増感型太陽電池［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋を用いる色素増感型太陽電池において初めて得られた。
【０１１３】
このことは極めて重要である。なぜなら、このｄｍｐリガンドは、市販されており、そして［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋錯体は容易に１工程で製造されるからである。歪んだ四面体の配位構造を有する銅錯体の使用により、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）との間の構造的変化が最小化され、効率的でかつ低コストの色素増感型太陽電池の開発が可能になる。
【０１１４】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、銅錯体を用いることにより、従来のＩ３−／Ｉ−を用いる電解液の欠点を改良する色素増感型太陽電池用の電解液組成物および色素増感型太陽電池が提供される。本発明によれば、Ｉ３−／Ｉ−を用いる電解液に匹敵する開放電圧またはＩ３−／Ｉ−を用いる電解液よりも高い開放電圧を得ることができる。また、歪んだ四面体配位構造を有する銅錯体を用いる場合には、高いエネルギー変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、本発明の１例のメカニズムを示す模式図である。
【図２】図２は、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）中、２９８Ｋにおける、（ａ）  ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］に起因する７３８ｎｍにおける吸収の減少によりモニターされた［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２］  （６．０×１０−４Ｍ）による［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］  （３．０×１０−５Ｍ）の還元についての動力学曲線、（ｂ）  ［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］＋に起因する４５６ｎｍにおける吸収の増大によりモニターされた、［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＢｚｌ）］  （２．５×１０−５Ｍ）による、［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２  （１．２５×１０−６Ｍ）の還元についての動力学曲線、および（ｃ）  ［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］＋に起因する４３８ｎｍにおける吸収の増大によりモニターされた［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］  （１．０×１０−３Ｍ）による、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２  （５．０×１０−５Ｍ）の還元についての動力学曲線を示す。
【図３】図３は、アセトニトリル中、２９８Ｋにおける、擬似１次速度定数ｋ１対（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の還元についての［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２］、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の還元についての［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ５Ｈ４ＣＯＯＢｚｌ）］、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の還元についての［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］の濃度のプロットである。
【図４】図４は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトル（ＩＰＣＥ値）の比較を示す。
【図５】図５は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池の光電流−光電圧曲線である。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ２。
【図６】図６は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池における光強度と短絡電流との関係を示す。
【図７】図７は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］２＋／＋を酸化還元対として含む色素増感型太陽電池における、光強度とエネルギー変換効率との関係を示す。
【図８】図８は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、および（ｃ）Ｉ３−／Ｉ−を酸化還元対として用い、０．５Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示す。入力電力：２０ｍＷ／ｃｍ２。Ｉ３−／Ｉ−：０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２、０．３Ｍ  １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、溶媒：メトキシアセトニトリル。
【図９】図９は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２および（ｃ）［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２のアセトニトリル中でのサイクリックボルタンモグラムを示す。銅錯体の濃度：１．０×１０−３Ｍ、走査速度：１００ｍＶ／ｓ。
【図１０】図１０は、過剰の［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］による［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２の吸収スペクトル滴定を示す。アセトニトリル中、２９８Ｋにおける、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＦ３ＳＯ３）２（１．５×１０−４Ｍ）の７７８ｎｍにおける吸収  対  ［Ｆｅ（Ｃ５Ｍｅ５）２］の濃度のプロットが示されている。
【図１１】図１１は、２９８Ｋにおける、擬似１次速度定数ｋ１  対  アセトニトリル中における［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２］による［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］の還元についての［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２］の濃度  のプロットを示す。
【図１２】図１２は、エネルギー変換効率（η）値  対  ［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池のＣｕＩＩ／（ＣｕＩ＋ＣｕＩＩ）濃度比  のプロットを示す。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ２。
【図１３】図１３は、（ａ）稠密なブロッキング下層がある場合、および（ｂ）稠密なブロッキング下層がない場合、における、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示す。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ２。
【図１４】図１４は、（ａ）散乱層がある場合、および（ｂ）散乱層がない場合、における［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示す。入力電力：１００ｍＷ／ｃｍ２。
【図１５】図１５は、［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−を酸化還元対として用いる色素増感型太陽電池の（ａ）短絡電流（Ｉｓｃ）対透明層フィルム厚みのプロットおよび（ｂ）エネルギー変換効率（η）対透明層フィルム厚みのプロットを示す。入力電力：２０ｍＷ／ｃｍ２。
【図１６】図１６は、（ａ）［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］０／−、（ｂ）［Ｃｕ（ｄｍｐ）２］２＋／＋、（ｃ）Ｉ３−／Ｉ−を酸化還元対として用い、０．５Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む色素増感型太陽電池の光電流作用スペクトル（ＩＰＣＥ値対波長）を示す。入力電力：２０ｍＷ／ｃｍ２。Ｉ３−／Ｉ−：０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２、０．３Ｍ  １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、溶媒：メトキシアセトニトリル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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