(57)【要約】【課題】  微小な亀裂の発生を抑えると共に単相化が可能で、熱電変換材料の熱電特性（ＺＴ）を飛躍的に向上させる。【解決手段】  一方向凝固法により、ＭＮｉＳｎで表されるハーフホイスラー化合物〔Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉの少なくとも一種を表す。〕を用いて形成されている。前記一方向凝固法のうち、浮遊帯溶融法が好ましい。【選択図】  図２
2006228912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＮｉＳｎで表されるハーフホイスラー化合物〔Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉの少なくとも一種を表す。〕を用いた組織を一方向凝固法により形成することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記組織を、前記一方向凝固法により前記ハーフホイスラー化合物の単相もしくは略単相に形成する請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
形成された前記組織に更に熱処理を施す熱処理工程を有する請求項１又は２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記一方向凝固法が浮遊帯溶融法である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法により作製されたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
（ＨｆxＺｒ1-x）ＮｉＳｎ〔０＜ｘ＜１〕の組成に構成された請求項５に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、詳しくは、ＭＮｉＳｎで表されるハーフホイスラー化合物で構成された熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される不要な排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換材料は環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、性能指数（Ｚ）と呼ばれる因子を温度（Ｔ）で無次元化した無次元性能指数ＺＴにより評価される。無次元性能指数は、ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔ〔α：ゼーベック係数（＝熱起電力／温度差）、σ：電気伝導度（＝１／ρ；ρ＝抵抗率）、κ：熱伝導度、Ｔ：測定絶対温度〕で表され、分子α2σはパワーファクターと呼ばれる電気的な出力因子であり、分母κは熱的な因子である。ハーフホイスラー化合物は、従来から無次元性能指数ＺＴが比較的高く（ＺＴ＝０．１〜０．４）、環境負荷物質を含まない合金系が選べる材料として注目されている。このＺＴは一般に、１．０を超えることが実用上の目標値とされている。
【０００４】
ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ）合金は、熱伝導率が大きく、電気的特性に優れていることが知られている。そして、このハーフホイスラー化合物で構成された熱電変換材料の合成法には、従来からアーク溶解法が利用されることが多い。
【０００５】
しかし、アーク溶解法では、凝固速度が極端に速いために、ハーフホイスラー相以外に、非平衡な合金組織として不要な相（不純物）を多く（約５０vol％程度）含み、単相化することは難しく、しかも凝固収縮の熱応力によって大量の微小な亀裂が潜在的に導入される傾向にある。
【０００６】
このような不要な相（不純物）が多量に存在すると、熱起電力α及び電気伝導度σを低下させる。すなわち、α2σで表されるパワーファクターを低下させる。また、微小な亀裂の発生は、電気伝導度σを低下（抵抗率ρの上昇）させて熱電特性を損なう要因となっており、ＺＴのピーク温度がズレたり値の低下を招来する。さらに、微小な亀裂の発生は、材料の脆性に起因するものであり、試料の形状付加の際に支障を来たす一因となるほか、潜在的に微小な亀裂が多数存在すると見かけ上の熱伝導度（κ）を低く見積ることになり、性能の過大評価に繋がる危険性をも含んでいる。
【０００７】
これらを回避するため、アーク溶解法による場合は一般に、アーク溶製した鋳塊を粉砕して粉末状にし、ホットプレスなどで圧粉焼結することにより試料の作製を行なっている。また、パワーファクターを向上させるために、Ｓｂ等を適量ドーピングすることも行なわれている。
【０００８】
上記に関連した技術として、（ＴｉＺｒＨｆ）ＮｉＳｎ型のハーフホイスラー化合物を主相とした熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この材料では、アーク溶解での合成した後に熱処理（アニール処理）を施すことで、元素置換して材料組成を多元系にし、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を低減してＺＴの大きい熱電変換材料を得ると共に、アニール処理による単相化で熱電特性が高められるとされている。
【０００９】
上記以外にも、アーク溶解法によりＦｅＶＡｌ型のホイスラー化合物を用いてアーク溶解後、熱処理して単相化する開示もある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７号公報
【特許文献２】米国特許２００３−０１９６８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のように元素置換した多元系では、相平衡が変わり相律の自由度が増す結果、熱処理による単相化では充分な単相を得るのは難しく、凝固収縮により組織内に導入される、熱電性能に影響する微小な亀裂の発生を抑えることも困難である。
【００１１】
これまでのアーク溶解法では、不要な相（不純物）が共存しない単相で亀裂の発生のない熱電変換材料を製造し得る技術として、有用な方法が提案されるまでに至っておらず、従来の設計手法によってはハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性を完全に引き出せていないのが実状である。
【００１２】
したがって、上記したようにハーフホイスラー化合物の無次元性能指数ＺＴは比較的高いとされているものの、ＺＴを導く分子をなすゼーベック係数及び電気伝導度が他の熱電変換材料に比べて高いが、分母を構成する熱伝導度も高いため、ＺＴ≦０．４に過ぎず、一般に熱電変換材料の実用最低レベルとされるＺＴ＝１には依然として達していない。
【００１３】
以上のように、従来から広く用いられてきたアーク溶解法による合成では、ハーフホイスラー相と共に他の相が共存する共存相しか得られず、多量の微小な亀裂が発生してしまうため、ハーフホイスラー相を単相化してパワーファクターを引き出し、しかも同時に熱伝導度の低減をも実現するには限界がある。また、Ｓｂ、Ｐｂ等の有害物質によるドーピングが不要な技術が、環境への配慮の点で期待されている。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、微小な亀裂の発生を抑えると共に、ハーフホイスラー化合物を単相化もしくは単相化に近い組織に構成することが可能で、熱電変換材料の熱電特性（即ちＺＴ）を向上させ得る熱電変換材料の製造方法、並びにハーフホイスラー化合物の単相合金もしくは単相に近い組織の合金で構成され、高い熱電特性（即ちＺＴ）を有する熱電変換材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、金属性の共存相及び潜在する微小亀裂の発生回避には、凝固（合成）中に安定した固相／液相界面を維持すべく凝固速度を極めて遅くできること、固相／液相界面近傍における化学組成を安定化するための攪拌が可能なこと、並びに不純物の混入を防止できることが重要で、そのためには一方向凝固法（好ましくは（光学式）浮遊帯溶融法）の利用及び、ＭＮｉＳｎの元素ＭサイトにＨｆ，Ｚｒ，Ｔｉを選択して固溶体化することが有効であるとの知見、並びに、質量と大きさの異なる同族元素Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉで（好ましくはＨｆ，Ｚｒ及びＴｉの二種以上で）Ｍを組成することが熱伝導度κの低減に特に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１６】
熱伝導度κは、フォノン散乱に関係する格子成分κｐｈとキャリアである電子による成分κｅｌとからなり、κｅｌは優れた電気的特性を維持するために自由に調製することが不可能であるが、格子成分κｐｈは単独で調整することができ、元素Ｍサイトを同族で質量及び大きさの異なるＨｆ，Ｚｒ，Ｔｉを用いて（好ましくはＨｆ，Ｚｒ及びＴｉの二種以上の組成として）固溶体化することにより、前記κｐｈ（すなわちＺＴを導く分母をなす熱伝導度κ）を効果的に低減することができる。
【００１７】
本発明の前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
前記目的を達成するために、第１の発明である熱電変換材料の製造方法は、ＭＮｉＳｎ〔Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉの少なくとも一種を表す。〕で表されるハーフホイスラー化合物（以下、「本発明に係るＭＮｉＳｎ化合物」ともいう。）を用いた組織を一方向凝固法により形成（合成）するように構成したものである。換言すれば、一方向凝固法により本発明に係るＭＮｉＳｎ化合物を用いた組織を形成（合成）する工程を設けて構成されている。
【００１８】
第一の発明の熱電変換材料の製造方法は、ＭＮｉＳｎで表されるハーフホイスラー化合物の合成を一方向凝固法により行なうことで、ハーフホイスラー化合物相以外の他の相（不純物）の共存を抑えて、共存相の体積率の小さいハーフホイスラー化合物の単相からなる組織、あるいは組成によっては単相に近い組織に近づけた構成とすることができるので、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性、つまり熱起電力（ゼーベック係数）、電気伝導度及び熱伝導度を引き出し、熱電特性（ＺＴ）を向上させることができる。単相化により特に、ＺＴを導く分子をなす熱起電力αを飛躍的に向上させることができる。
【００１９】
本発明において、単相とは、熱電変換材料を構成する組織に占める本発明に係るＭＮｉＳｎ化合物相の体積率が９９vol％（体積％）以上である相状態をいう。
【００２０】
さらに一方向凝固法によることで、合成時における微小な亀裂の発生を防止することができるので、密度が向上し、抵抗率ρが低く抑えられ、ＺＴを導く分子をなす電気伝導度σを効果的に向上させることができる。
【００２１】
また更に、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉより選択した一種もしくは二種以上をＮｉ及びＳｎと固溶体化するようにし、３元系以上の構成とすることで、ＺＴを導く分母をなす熱伝導度をも効果的に低減させることができる。４元系以上の構成の場合が、熱伝導度低減の点でより効果的である。
【００２２】
上記のように、第１の発明においては、熱起電力α及び電気伝導度σの向上を図ると共に、熱伝導度κの低減をも図るので、ＺＴが飛躍的に向上し、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することが可能である。また、環境負荷物質に順ずるＳｂやＰｂ等の有害元素をドーピングしなくとも高いＺＴが達成でき、優れた熱電特性を得ることができる。
【００２３】
第１の発明においては、ＭＮｉＳｎ（Ｍ：Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉの少なくとも一種）で表されるハーフホイスラー化合物からなる単相もしくは略単相の組織に構成されることが望ましい。単相もしくは単相に近づけた組織に構成されることで、ハーフホイスラー化合物が本来有する固有の熱電特性をより効果的に引き出すことができる。
【００２４】
第１の発明においては、一方向凝固法によりハーフホイスラー化合物の組織を形成（合成）した後、さらに熱処理を施す（熱処理工程を設ける）ことが効果的である。熱処理を加えることにより、ＺＴがより向上し、更に熱電特性の良好な熱電変換材料とすることが可能である。
【００２５】
前記一方向凝固法の中でも、浮遊帯溶融法（光学式浮遊帯溶融法を含む。）が効果的である。浮遊帯溶融法では、ハーフホイスラー化合物の組成（３元系のみならず４元系、５元系など）に関わらず、微小な亀裂発生の大幅な低減と共に単相化が可能であり、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性を更に引き出することができ、ＺＴを飛躍的に高め、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することができる。
【００２６】
第２の発明である熱電変換材料は、上記の第１の発明である熱電変換材料の製造方法により作製されたものである。
【００２７】
第２の発明である熱電変換材料は、第１の発明により作製されることにより、既述のように、ハーフホイスラー相以外の他の相（不純物）の共存が少なく、ハーフホイスラー化合物の単相からなる組織、あるいは単相に近い組織を主相とした構成を有し、微小な亀裂も少ないので、高い熱起電力α及び電気伝導度σを有すると共に、熱伝導度κも小さい。したがって、ＺＴが高く、熱電特性に優れる。
【００２８】
第２の発明においては、ＭＮｉＳｎ（Ｍ：Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉの少なくとも一種〕で表されるハーフホイスラー化合物のうち、（ＨｆxＺｒ1-x）ＮｉＳｎ〔０＜ｘ＜１〕の組成に好適に構成することができる。Ｍサイトを質量と大きさの異なる同族のＨｆとＺｒとで置換固溶すると、熱伝導率の格子成分を効果的に低減できるので、熱伝導度を効果的に低減することができる。（ＨｆxＺｒ1-x）ＮｉＳｎの４元系組成とした場合に特に、高いＺＴの値を得ることができ（ｘ＝５付近の組成比において最も高いＺＴの値を得ることができ）、特に優れた発電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、微小な亀裂の発生を抑えると共に、ハーフホイスラー化合物を単相化もしくは単相化に近い組織に構成することが可能で、熱電変換材料の熱電特性（即ちＺＴ）を向上させ得る熱電変換材料の製造方法、並びに、ハーフホイスラー化合物の単相合金もしくは単相に近い組織の合金で構成され、高い熱電特性（即ちＺＴ）を有する熱電変換材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の熱電変換材料の製造方法について詳細に説明し、該説明を通じて本発明の熱電変換材料の詳細についても詳述することとする。
【００３１】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、一方向凝固法を用いることによって、ＭＮｉＳｎで表されるハーフホイスラー化合物の単相もしくは略単相で構成された組織（単相もしくは略単相からなる組織を含む。）、すなわち熱電変換特性に優れた相が主要な構成相である組織を形成するものである。
【００３２】
本発明に係るハーフホイスラー化合物は、ＭＮｉＳｎで表される化合物であり、ＭはＨｆ、Ｚｒ、又はＴｉのいずれか一種、あるいはＨｆ、Ｚｒ、及びＴｉより選択される二種以上を表すものである。
【００３３】
具体的には、ＭＮｉＳｎには、３元系としてＨｆＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＮｉＳｎ、４元系として（ＨｆxＺｒ1-x）ＮｉＳｎ、（ＨｆxＴｉ1-x）ＮｉＳｎ、（ＴｉxＺｒ1-x）ＮｉＳｎ〔いずれもｘは０＜ｘ＜１を満たす。〕、並びに５元系としてＨｆＺｒＴｉＮｉＳｎ、（ＨｆxＺｒyＴｉ1-x-y）ＮｉＳｎ〔ｘ及びｙは０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす。〕が含まれる。
【００３４】
上記のうち、高い熱電特性（ＺＴ）が得られる点で、ＭがＨｆ、又はＺｒを表す場合が好ましく、特に３元系においてＨｆＮｉＳｎ、又はＺｒＮｉＳｎが好ましい。また、高い熱電特性（ＺＴ）が得られる点で、４元系においてはｘ＝０．５の場合、すなわち（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ、（Ｈｆ0.5Ｔｉ0.5）ＮｉＳｎ、（Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎが好ましい。
【００３５】
次に、一方向凝固法について説明する。
一方向凝固法は、固相／液相界面に最適な温度勾配を与え、結晶成長を一方向にコントロールして行なう方法であり、浮遊帯溶融法（光学式浮遊帯溶融法を含む。）やブリッジマン法、チョクラルスキー法などを挙げることができる。中でも、原料を溶融させるための容器が不要で溶融時の不純物混入を回避できる浮遊帯溶融法（特に光学式浮遊帯溶融法）が好ましい。光学式浮遊帯域溶融装置は、基本構造として溶融用の光源（ランプ）と楕円体鏡とを設けた構成となっており、ランプからの光を試料に集光して加熱、溶解することができる。
【００３６】
以下、前記一方向凝固法について、好ましいものとして挙げた光学式浮遊帯溶融法を例に図１〜図２を参照して詳述する。図１は、光学式浮遊帯溶融法を利用した光学式浮遊帯域溶融装置の一例を上面からみたときの概略断面図であり、図２は、図１の光学式浮遊帯域溶融装置を側面からみたときの概略断面図である。
【００３７】
図１及び図２に示すように、光学式浮遊帯域溶融装置は、内部中空で試料を入れる石英管１と、石英管１が軸心部に位置するようにして石英管１の少なくとも一部を取り囲むと共に、取り囲まれた石英管１から均等距離に同一幅の４個の楕円体鏡２を無端状に繋げて形成された浮遊帯溶解室４とで構成された浮遊帯溶融炉を備えている。４個の楕円体鏡２の曲面には各々、ハロゲンランプ３ａ〜３ｄが取付けられており、楕円体鏡２の室内側は鏡面処理が施されている。ハロゲンランプから照射されたハロゲン光は、図１及び図２に示すように、鏡面処理された楕円体鏡２で反射して軸心部の石英管１に４方向から入射されるようになっている。
【００３８】
光源には、ハロゲンランプ以外にキセノンランプなどを使用でき、キセノンランプによる場合は、到達温度が高く、放電により光るために光がシャープである等の利点がある。つまり、点に集光にすると温度を均一にでき、温度勾配を急峻にすることが可能である。
【００３９】
石英管１は、乾燥脱酸素処理の後、図示しない一端から他端に向けてアルゴンガス等の不活性ガスを陽圧下で挿通し、金属蒸気などの汚れが蒸着しないようになっている。なお、陽圧にすることで、外部からの大気侵入が防止されている。
【００４０】
浮遊帯溶解室４の内部に位置する石英管１内には、図２に示すように、回転可能なフィードロッド（feed rod）５と回転可能なシードロッド（seed rod）６との間に加熱溶融により液相形成し得る液相領域（Molten Zone）７が設けられると共に、液相形成時にシードロッド６をフィードロッド５と共に（好ましくは回転させて）移動可能なようになっている。シードロッド６及びフィードロッド５は、アーク溶解にて作製した同一組成のロッド状インゴットである。
【００４１】
本実施形態では、楕円体鏡が４個の例を示したが、楕円体鏡が１個、２個の市販の装置を用いてもよい。楕円体鏡が４個の装置では４方向から加熱が行なえるため、均一な温度分布が得られる点で好適である。
【００４２】
まず、アーク溶解等により長さ１００〜２００ｍｍ程度のロッド状に成形したハーフホイスラー化合物（例えばＨｆＮｉＳｎ；多相よりなるものである。）を２つ用意し、これらを図３に示すように、シードロッド６及びフィードロッド５に各々の端部が互いに接近する状態で配置する。この状態で、フィードロッド５の下端とシードロッド６の上端とが溶解し始めるまでハロゲンランプのパワー（温度）を上昇させる。このとき、それぞれのロッドを相対的に逆方向となるように回転させる。溶解したら両ロッドを相互に逆方向に回転させたまま近づけて接触させ、液相領域７において融液部分を作る。このとき、図３に示すように、シードロッドとフィードロッドとの間に融液が表面張力で留まった状態になっている。そして、固相／液相界面が安定するまで３０分程度保持した後、シードロッドとフィードロッドとの降下を開始する。シードロッド６の上側には、目的とする単相もしくは単相に近づいた組織のハーフホイスラー化合物（例えばＨｆＮｉＳｎ）が凝固・成長し、フィードロッド５の下端が更に溶融することで液相が補充される。このとき、帯状の融液部分は、表面張力で浮いた状態のまま下から上へ移動することにより、つまり相対的に各ロッドは下へ、光は上へ移動することにより化合物が成長する（このため、浮遊帯溶融法と呼ばれる。）。ここで、融液の量が一定に保持されるように（つまり、温度と温度勾配を一定保つように）ハロゲンランプのパワーを調節しながら目的とする結晶を成長させるのが重要である。各ロッドの降下速度を同じにすると、成長するインゴットの外径が一定に保たれる（フィードロッドの降下速度を速くし、かつ安定成長が可能であれば外径を太くすることができる。）。なお、シードとの由来は、単結晶を作成する際には、予め方位がわかっている種結晶（シード）を用い、その結晶方位を継承して成長させることにある。
【００４３】
上記のように、回転を加えることで攪拌が行なわれ、フィードロッド５及びシードロッド６を下降させることで、液相領域に覆い隠された固相／液晶界面において化合物相（又は金属相）の結晶が成長する。このようにして成長させて形成された組織は、ハーフホイスラー化合物（例えばＨｆＮｉＳｎ）が９９vol％以上占める単相、あるいは組成によっては従来以上に単相に近づいた組織に構成されており、熱電変換材料として高い熱電特性を示すものである。
【００４４】
（光学式）浮遊帯溶融法による場合、凝固の組織形態を制御する最も重要な因子は「固相／液相界面の形態」であり、固相／液相界面の温度勾配、各元素の平衡分配、原子拡散などの因子の影響を受けやすく、特に温度勾配は外的に定量的な調整が比較的可能であって、凝固速度（成長速度）、攪拌速度により調整することが可能である。また、光源のランプパワーによっても間接的に調節が可能である。よって、２つのロッド状インゴット（フィードロッド５及びシードロッド６）の回転速度（すなわち攪拌速度）、フィードロッド６の移動速度（すなわち成長速度）を調整して、液相領域の温度勾配の条件を制御することにより、好適に熱電特性をコントロールすることができる。
【００４５】
上記において、最適な凝固、成長条件、具体的には最適な攪拌速度、成長速度の条件は、固相／液相界面の状態に強く依存し、試料（化合物相）各々に唯一であるがその最適な条件（固相／液相界面における最適な温度勾配）を作り出すための装置側の条件が用いる個々の装置によって異なるため、場合により相違する。つまり、ランプの種類や数、配置、並びに楕円体鏡の形状や材質、試料までの光路の取り方などの諸因子により試料に与える温度分布が異なるので、最適な攪拌速度、成長速度の条件も異なる。一般には、攪拌速度は１０〜５０ｒ.ｐ.ｍ.の範囲が好適であり、より好ましくは２５〜４５ｒ.ｐ.ｍ.の範囲である。成長速度は１〜５０ｍｍ／ｈの範囲が好適であり、より好ましくは２〜１０ｍｍ／ｈの範囲である。また、温度勾配については、図３の破線で示すように、液相部位の液相量（幅）が均一でまっすぐな棒状となるように調整することが好ましい。
【００４６】
温度勾配を制御する方法には、楕円体鏡２によって試料の１点に集光された光の量を一部分遮蔽する方法が挙げられる。具体的には、上下に２分割されたアルミナ管で石英管１を外側から包み込むように覆い、その分割部分を試料の中心部（楕円体鏡２の１つの焦点部分）を基準にして合わせ、開口する量によって試料に到達する光量を調節する。中心の基準に対して上下対象となるように開口させると、上下に略対称な温度勾配が得られる。場合によっては、上下で温度勾配のプロファイルを変えることもできる。
【００４７】
本発明に係るＭＮｉＳｎ化合物は、いずれの組成に構成されている場合も上記と同様の方法によって、ＺＴが高く優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することができる。
【００４８】
本発明においては、上記した光学式浮遊帯域溶融装置以外に、一方向凝固法を利用できる他の装置を適宜選択することができる。
【００４９】
なお、本発明においては、ＭＮｉＳｎ（Ｍ：Ｈｆ、Ｚｒ、及びＴｉの少なくとも一種）で表されるハーフホイスラー化合物の一種を用いることにより、該化合物の単相、あるいは組成によっては従来以上に単相に近づいた組織に構成できるが、一種を用いる以外に、二種以上を選択したＭＮｉＳｎ相を対象に構成してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例において、本発明に係る光学式浮遊帯溶融法を「ＯＦＺ」又は「ＯＦＺ法」と、これに更に熱処理を施した場合を「ＯＦＺ ＨＴ」と、従来法として挙げたアーク溶解法を「ａｒｃ-ｍｅｌｔ」と、これに更に熱処理を施した場合を「ａｒｃ ＨＴ」と略記することがある。
【００５１】
（実施例１）
まず、図１〜図２に示すように、試料を入れて浮遊帯溶融法により合成を行なう空間を形成する石英管１と、石英管１が軸心部に位置するようにして石英管１の少なくとも一部を取り囲むと共に、取り囲まれた石英管１から均等距離に同一幅の４個の楕円体鏡２を無端状に繋げて形成された浮遊帯溶解室４とで構成された浮遊帯溶融炉を備えた装置を用意した。この浮遊帯溶融炉には、４個の楕円体鏡２の曲面に各々ハロゲンランプ３ａ〜３ｄが設けられ、楕円体鏡２の室内側となる内壁は鏡面処理が施されて、ハロゲンランプから照射されたハロゲン光が、図１及び図２に示すように、鏡面処理された内壁面で反射して軸心部の石英管１に入射、石英管内の試料を加熱できるようになっている。
【００５２】
浮遊帯溶解室４の内部に位置する石英管１内には、図２に示すように、回転可能なフィードロッド（feed rod）５と回転可能なシードロッド（seed rod）６との間に加熱溶融により液相形成し得る液相領域（Molten Zone）７が設けられると共に、液相形成時にシードロッド６をフィードロッド５と共に（好ましくは回転させて）移動可能なようになっている。
【００５３】
まず、アーク溶解により長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製した２つのＨｆＮｉＳｎ化合物（多相からなるもの）を用意し、これらを図３に示すように、シードロッド６及びフィードロッド５として各々の端部が互いに接近する状態で配置した。なお、アーク溶解は常法に準じて行なった。
【００５４】
この状態で、フィードロッド５の下端とシードロッド６の上端とが溶解し始めるまでハロゲンランプのパワー（温度）を上昇させると共に、両ロッドの回転方向が相対的に逆向きになるように回転させた。溶解したら両ロッドの各々を４５ｒ.ｐ.ｍ.の回転速度で相互に逆回転させたまま近づけて接触させ、液相領域７において融液部分を作り、固相／液相界面が安定するまで３０分程度保持した後、シードロッドとフィードロッドとを１０ｍｍ／ｈの移動速度にて降下した。シードロッド６の上部には、単相組織のハーフホイスラー化合物（例えばＨｆＮｉＳｎ）が凝固・成長し、本発明のＨｆＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）を得た。
【００５５】
なお、安定に結晶成長させるためには固相／液相界面における温度勾配を適性かつ一定に保つ必要があるが、実際には温度や温度勾配を測定できないことから、本実施例では、液相の量（幅）を目安とし、図３の破線で示すように一定幅（一定量）の液相が保持されるように、ハロゲンランプのパワーの微調整を行なった。また、必要に応じてフィードロッドの移動速度も微調整するようにした。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、ＨｆＮｉＳｎ化合物を、アーク溶製したＺｒＮｉＳｎ化合物に代え、かつ移動速度を５ｍｍ／ｈに変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のＺｒＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）を得た。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、ＨｆＮｉＳｎ化合物を、アーク溶製したＴｉＮｉＳｎ化合物に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のＴｉＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）を得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、得られたＨｆＮｉＳｎ熱電材料を１０００℃（１２７３Ｋ）で２４時間加熱処理したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のＴｉＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ熱処理材）を得た。
【００５９】
（実施例５）
実施例１において、移動速度（成長速度）１０ｍｍ／ｈを５ｍｍ／ｈ、２０ｍｍ／ｈに変更したこと以外、実施例１と同様にして、二種の本発明のＨｆＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）を得た。
【００６０】
（比較例１〜３）
アーク溶解法によりアーク溶製したＨｆＮｉＳｎ化合物（比較例１）、ＺｒＮｉＳｎ化合物（比較例２）、又はＴｉＮｉＳｎ化合物（比較例３）の各々を、８００℃（１０７３Ｋ）で３３６時間アニール処理して、比較のＨｆＮｉＳｎ熱電材料、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料、ＴｉＮｉＳｎ熱電材料（アーク材）を得た。
【００６１】
（比較例４〜５）
アーク溶解法によりアーク溶製したＨｆＮｉＳｎ化合物（比較例４）、又はＺｒＮｉＳｎ化合物（比較例５）の鋳塊を、各々粉砕して粉末状にし、ホットプレスを用いて５０ＭＰａで５時間圧粉焼結して、比較のＨｆＮｉＳｎ熱電材料、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料（ホットプレス材）を得た。
【００６２】
（評価１）
−１．組織の評価（１）−
実施例１〜３で得たＯＦＺ材（OFZ as-grown；本発明のＨｆＮｉＳｎ熱電材料、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料、ＴｉＮｉＳｎ熱電材料）、並びに比較例１〜３で得たアーク材（arc-melt as-cast；比較のＨｆＮｉＳｎ熱電材料、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料、ＴｉＮｉＳｎ熱電材料）に対し、走査型電子顕微鏡を用いて背面反射電子像（ＢＥＩ）を撮影し、目視観察により組織を評価した。背面反射電子像（ＢＥＩ）を図４〜図６に示す。
【００６３】
評価の結果、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）に示すように、ＯＦＺ法を用いた本発明のＯＦＺ材は、いずれも亀裂の発生が飛躍的に抑えられ、特に本発明のＨｆＮｉＳｎ熱電材料、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料ではほぼ単相の組織を有しており（ＨｆＮｉＳｎは体積率で９９％以上、ＺｒＮｉＳｎは体積率で９７％以上）、本発明のＴｉＮｉＳｎ熱電材料もＴｉＮｉＳｎ相以外の他の共存相が大幅に減少し、飛躍的に単相に近づいた組織とすることができた。
【００６４】
これに対し、図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）に示すように、比較のアーク材は、凝固速度が極めて速いことから凝固過程に大きく依存して非平衡状態で組織が形成され、いずれの熱電材料も２相以上が共存する多相組織、特に比較のＴｉＮｉＳｎ熱電材料では非平衡４相組織であった。また、微小な亀裂も認められた。
【００６５】
−２．組織の評価（２）−
実施例１で得たＯＦＺ材及び実施例５で得た二種のＯＦＺ材に対し、走査型電子顕微鏡を用いて背面反射電子像（ＢＥＩ）を撮影し、ＯＦＺ法における成長速度が組織形成に及ぼす影響を目視観察により組織を評価した。背面反射電子像（ＢＥＩ）を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００６６】
評価の結果、図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、成長速度を５〜２０ｍｍ／ｈの範囲で変更しても（攪拌速度及び温度勾配は固定）、ほぼ単相とみなせる組織を得ることができた。特に、１０ｍｍ／ｈの場合が良好であり、体積率９９％以上の完全な単相と考えてもよい相が得られた。
【００６７】
−３．熱起電力（ゼーベック係数）及び電気抵抗率の測定・評価−
ＨｆＮｉＳｎ熱電材料として、実施例１で得た本発明のＯＦＺ材及び実施例４で得た本発明のＯＦＺ熱処理材、並びに比較例４で得たホットプレス材に対し、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−１を用いて、各々のゼーベック係数及び電気抵抗率（電気伝導度の逆数）を測定した。具体的には、熱起電力（ゼーベック係数）は、２つの電極を用いて両電極間に発生する熱起電力と電極間の温度差とを測定して単位温度あたりの熱起電力を算出することにより、電気伝導度は四端子法での測定により、それぞれ求めた。そして、得られた値と温度との関係図（図８）を作成し、これらの温度依存性を評価した。ゼーベック係数及び電気抵抗率を図８（ａ）〜（ｂ）に示す。なお、図中には、アーク溶解して得たアーク材をバルクで測定した文献値（▲）を併記してある。
【００６８】
図８（ａ）に示すように、本発明のＯＦＺ材及びＯＦＺ熱処理材は、従来のホットプレス材に比し、ゼーベック係数（熱起電力）が大幅に向上しており、特に室温に近づくにつれて−４００μＶ／Ｋに向かう大きな値を示した。なお、ＨｆＮｉＳｎはｎ型半導体として振舞うため、熱起電力は負の値を示し、絶対値が大きい（すなわち図の下方）ほど熱起電力は大きいことを表す。また、図８（ｂ）に示すように、本発明のＯＦＺ材及びＯＦＺ熱処理材は、電気抵抗率を大幅に低減することができた。いずれにおいても、ＯＦＺ熱処理材がより良好であった。
【００６９】
次に、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料について、実施例２で得た本発明のＯＦＺ材、及び比較例５で得たホットプレス材に対し、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−１を用いて上記と同様にして、ゼーベック係数及び電気抵抗率（電気伝導度の逆数）の測定を行なった。そして、得られた値と温度との関係図（図９）を作成し、これらの温度依存性を評価した。ゼーベック係数及び電気抵抗率を図９（ａ）〜（ｂ）に示す。なお、図中には、バルクで測定したアーク溶解して得たアーク材の文献値（▲）を併記してある。
【００７０】
図９（ａ）に示すように、本発明のＯＦＺ材は、ゼーベック係数（熱起電力）が従来のホットプレス材に比し小幅なものの良化しており、電気抵抗率は図９（ｂ）に示すように、大幅な低減を図ることができた。
【００７１】
以上のように、浮遊帯溶融法による合成にて微小な亀裂が少なく単相もしくは単相に近づいた組織を持つハーフホイスラー合金が得られ、熱電特性のうち電気的な特性〔すなわちＺＴの分子（パワーファクター）α2σ〕を大幅に向上させることができた。すなわち、浮遊帯溶融法（一方向凝固法）により、単相化を容易に行なえると共に、ゆっくりと凝固、育成が可能であるので、凝固収縮に伴なう熱応力が抑制されて微小亀裂の発生が抑えられ、ハーフホイスラー化合物が本来有する固有の電気的な特性を引き出すことができた。
【００７２】
上記の結果をもとに、ＨｆＮｉＳｎ熱電材料、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料のパワーファクター（α2σ）の温度依存性を図１０に示す。図８及び図９の通り、ゼーベック係数と電気抵抗率との両方を向上させることができたので、パワーファクターは、ＨｆＮｉＳｎ熱電材料については図１０（ａ）のように、従来のホットプレス材に対し、ＯＦＺ材では約３倍、ＯＦＺ熱処理材では約５倍の向上効果を得ることができた。また、ＺｒＮｉＳｎ熱電材料については、ゼーベック係数の向上が小幅であったが電気抵抗率の低減が大幅であったため、パワーファクターとしては図１０（ｂ）のように、従来のホットプレス材に対して約４倍の向上効果を得ることができた。
【００７３】
次に、熱電特性のうち熱的な特性に関連した実施例を示す。
（実施例６）
実施例１において、ＨｆＮｉＳｎ化合物を、アーク溶製した（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ化合物〔x=0.5〕に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）を得た。
【００７４】
（比較例６）
アーク溶解法によりアーク溶製した（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ化合物を、８００℃（１０７３Ｋ）で３３６時間アニール処理して、比較の（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料（アーク材）を得た。
【００７５】
（評価２）
−４．組織の評価−
実施例６で得たＯＦＺ材（OFZ as-grown；本発明の（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料）と比較例６で得たアーク材（arc-melt as-cast；比較の（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料）とを走査型電子顕微鏡を用いて背面反射電子像（ＢＥＩ）を撮影し、目視観察により組織を評価した。背面反射電子像（ＢＥＩ）を図１１に示す。
【００７６】
図１１（ｂ）に示すように、Ｈｆ：Ｚｒ組成比が１：１で置換固溶する組成の合金をＯＦＺ法を用いて溶製した本発明の（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料は、図１１（ａ）に示す比較のアーク材に比し、既述した３元系（ＨｆＮｉＳｎ熱電材料など）の場合と同様、亀裂の発生及び、共存相（（Ｈｆ,Ｚｒ）Ｓｎ3等）の体積率が大幅に低減され、単相に構成された組織（体積率で９７％以上）を得ることができた。これに対し、比較のアーク材の組織は多相であり、微小な亀裂も認められた。
【００７７】
なお、上記では（ＨｆxＺｒ1-x）ＮｉＳｎ〔ｘ＝０．５〕の場合を示したが、Ｈｆ及びＺｒの組合せ以外のＨｆxＴｉ1-xやＴｉxＺｒ1-xの組合せとした場合並びに、Ｈｆ／Ｚｒ比がｘ＝０．５以外の組成比をとる場合も同様である。
【００７８】
−５．無次元性能指数ＺＴの評価−
実施例６で得た本発明の（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）について、既述の３元系の場合と同様にゼーベック係数及び電気抵抗率（電気伝導度の逆数）の測定を行なうと共に、レーザーフラッシュ法を用いた常法により熱伝導度を求め、これらの値から各温度でのＺＴを求めたときのＺＴと温度との関係図（図１２）を作成し、ＺＴの温度依存性を評価した。ＺＴを図１２に示す。
【００７９】
図１２に示すように、ＺＴは良好な値を示し、９００〜１０００Ｋ付近ではＺＴ＝０．９の優れた熱電特性を得ることができた。
【００８０】
すなわち、既述の３元系の場合と同様に電気的な特性（熱起電力α及び電気伝導度ρ）が向上するのみならず、同時に更に同族のＨｆ及びＺｒによるＭＮｉＳｎのＭサイトの置換固溶により３元系（ＨｆＮｉＳｎやＺｒＮｉＳｎ）よりも熱伝導度をより効果的に低減させることができた。
【００８１】
上記では、特にＨｆＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＴｉＮｉＳｎ、（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎの組成とした場合を中心に説明したが、これら以外の（ＨｆxＴｉ1-x）ＮｉＳｎや（ＴｉxＺｒ1-x）ＮｉＳｎ、ＨｆＺｒＴｉＮｉＳｎなど、既述のＭＮｉＳｎで表されるハーフホイスラー化合物に含まれる他の組成とした場合も上記と同様の方法により、温度勾配、具体的には攪拌速度、移動速度を適宜選択して成長速度を制御することで高い熱電特性を有する熱電変換材料を得ることが可能である。
【００８２】
本発明の熱電変換材料は、排熱などを利用して温度差を与えたときに熱電変換によって熱エネルギーを電気エネルギー（起電力）に直接変換できる熱電モジュールなどを構成する熱電変換素子の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】光学式浮遊帯溶融法を利用した光学式浮遊帯域溶融装置の一例を上面からみたときの概略断面図である。
【図２】図１の光学式浮遊帯域溶融装置を側面からみたときの概略断面図である。
【図３】浮遊帯溶融炉の石英管内でハーフホイスラー化合物を合成しているところを説明するための概念図である。
【図４】（ａ）は従来のアーク溶解法によるＨｆＮｉＳｎ熱電材料の組織を示し、（ｂ）はＯＦＺ法によるＨｆＮｉＳｎ熱電材料の組織を示す図である。
【図５】（ａ）は従来のアーク溶解法によるＺｒＮｉＳｎ熱電材料の組織を示し、（ｂ）はＯＦＺ法によるＺｒＮｉＳｎ熱電材料の組織を示す図である。
【図６】（ａ）は従来のアーク溶解法によるＴｉＮｉＳｎ熱電材料の組織を示し、（ｂ）はＯＦＺ法によるＴｉＮｉＳｎ熱電材料の組織を示す図である。
【図７】ＯＦＺ法における成長速度を（ａ）５ｍｍ／ｈ、（ｂ）１０ｍｍ／ｈ、（ｃ）２０ｍｍ／ｈとしたときの組織を示す図である。
【図８】（ａ）はＨｆＮｉＳｎ熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）はＨｆＮｉＳｎ熱電材料の電気抵抗値の温度依存性を示すグラフである。
【図９】（ａ）はＺｒＮｉＳｎ熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）はＺｒＮｉＳｎ熱電材料の電気抵抗値の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】（ａ）はＨｆＮｉＳｎ熱電材料のパワーファクターの温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）はＺｒＮｉＳｎ熱電材料のパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は従来のアーク溶解法による（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料の組織を示し、（ｂ）はＯＦＺ法による（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料の組織を示す図である。
【図１２】（Ｈｆ0.5Ｚｒ0.5）ＮｉＳｎ熱電材料のＺＴと温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１…石英管
４…浮遊帯溶解室
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ…ハロゲンランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
2006228912.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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