(57)【要約】【課題】  二次電池の異常発生時に、二次電池を強制的に外部短絡させて放電状態にし、その後衝撃が加えられたような場合でも発火・発煙せず、安全性の高い二次電池を得る。【解決手段】  電池缶６の絶縁性ガスケット８に近接する位置、および電池蓋７の絶縁性ガスケット８に近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点７５〜１０５℃の低融点合金からなる低融点合金層２１、２２を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶６と前記電池蓋７とが短絡するように構成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶の開口部に絶縁性ガスケットを介して電池蓋を保持してなり、前記電池缶と前記電池蓋とが異極の関係となる二次電池において、前記電池缶の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点７５〜１０５℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶と前記電池蓋とが短絡するように構成したことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
電池蓋に絶縁性ガスケットを介して柱状端子を保持してなり、前記電池蓋と前記柱状端子とが異極の関係となる二次電池において、前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記柱状端子の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点７５〜１０５℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池蓋と前記柱状端子とが短絡するように構成したことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
電池蓋が、端子キャップ、電流遮断弁体、中央に孔を有する絶縁板および通気口を有するフィルター板とが重なって構成され、電流遮断弁体は中央に下方に突出する下突部を有し、前記絶縁板の孔を通してフィルター板と接触または溶接されており、電池内部の圧力が所定以上となったとき前記下突部が上方向に反転して、前記電流遮断弁体と前記フィルター板との電気的接続を遮断するように構成されている請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
低融点合金層は電池外面に塗着形成されている請求項１、２または３記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池温度が上昇した時に電池正負極を強制的に外部短絡することができる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度の電池が求められている。しかし、電池は、エネルギー密度が高くなればなるほど、安全性を確保するのが難しいという問題があった。民生用の電池として広く使用されるためには、たとえ誤使用された場合においても安全性を確保することが求められている。しかし、従来の高エネルギー密度の二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、特に過充電された場合や充電状態で電池内部で短絡した場合に、発熱やガス発生を伴う異常反応により電池内圧が急激に上昇し、電池が破裂したり燃焼したりするなどの問題があった。そこで、この種の二次電池は、所定の電池内圧に達すると電池内部のガスを外部へ放出することができる防爆弁体を備えている。
【０００３】
しかしながら、最近になって、特に過充電時、所定の電池内圧で防爆弁体が作動して電池内部のガスを放出したにも拘らず、なおも電池温度が上昇し、ついには電池が破裂することもあることがわかった。これは、ガス放出後も電流が流れ続けているため、電池温度と共に電池電圧も上昇し続け、ついには電解質や活物質の急速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急速に上昇してしまうためであると推測されている。したがって、上記現象を防止する方法として、過充電時に電池内圧が上昇すると電池内で端子と電極との電気的接続が自動的に絶たれるようにして、過充電が一定以上進行しないようにする方法が提案されている。（特許文献１）
また、逆に、電池内圧の上昇にともなって変形するダイヤフラム弁を備えた二次電池において、該ダイヤフラム弁の変形によって正極端子と負極端子とを電気的に接続することによって上記問題を解決する方法が提案されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開平８−１５３５３６号公報
【特許文献２】特開平７−２０１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている構成の二次電池においては、電流が遮断された後二次電池が過充電状態で放置されるために、これに衝撃を加えたり、火中に投棄したりすると破裂するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に記載されている構成の二次電池においては、過充電状態で二次電池を放置することは防止できるが、ダイヤフラム弁が電池内圧により変形して作動するため、電池内部の残空間ばらつき、ガス発生量のばらつき、ダイヤフラム弁自体の作動圧ばらつきなどその作動領域はばらつきが大きく、安定した弁作動を保証できないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１および特許文献２に記載されているような安全機構は、部品点数が多く複雑な構成をしているため、電池内にこの構成を収めるためにある程度のスペースが必要となる。このため、幅の薄い角型電池には不向きな安全機構となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の１つの態様の二次電池は、電池缶の開口部に絶縁 性ガスケットを介して電池蓋を保持してなり、前記電池缶と前記電池蓋とが異極の関係となる二次電池において、前記電池缶の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点７５〜１０５℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶と前記電池蓋とが短絡するように構成したことを特徴とする。
【０００８】
このような構成により、過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなるとその温度を感知して電池缶に形成された低融点合金層、または電池蓋に形成された低融点合金層、またはその両方が溶融して強制的に正極と負極とを外部短絡させて電池の発火・破裂を防ぐとともに、特に過充電においては、異常発生後二次電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することはない。また、低融点合金層は塗着する・溶着するなどの単純な構成であるため、大きなスペースを必要としない。
【０００９】
また、本発明の別の形態の二次電池では、電池蓋に絶縁性ガスケットを介して柱状端子を保持してなり、前記電池蓋と前記柱状端子とが異極の関係となる二次電池において、前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記柱状端子の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点７５〜１０５℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池蓋と前記柱状端子とが短絡するように構成したことを特徴とする。
【００１０】
このような構成により、過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなるとその温度を感知して電池蓋に形成された低融点合金層、または柱状端子に形成された低融点合金層、またはその両方が溶融して強制的に正極と負極とを外部短絡させて電池の発火・破裂を防ぐとともに、特に過充電においては、異常発生後電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することはない。また、低融点合金層は塗着する・溶着するなど単純な構成であるため、大きなスペースを必要せず、薄い角型の電池においてもこの構成を実現できる。
【発明の効果】
【００１１】
このような本発明の二次電池の構成では、過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなるとその温度を感知して低融点合金層が溶融して強制的に正極と負極とを外部短絡させて電池の発火・破裂を防ぐとともに、特に過充電においては、異常発生後二次電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
請求項１記載の発明の二次電池においては、ガスケットを介して絶縁されている電池缶と電池蓋との各々のガスケットとの近接部（接触部であると好適である。）の少なくとも一方に低融点合金層を塗着等により形成している。
【００１３】
この実施形態の電池缶または電池蓋を用いて二次電池を構成することによって、過充電等の電池異常発生時に電池温度を感知して低融点合金が溶融し強制的に正極と負極とを電気的に外部接続させ、電池の発火・破裂を防ぐ。
【００１４】
また、請求項２記載の発明の二次電池においては、ガスケットを介して絶縁されている電池蓋と端子との各々のガスケットとの近接部（接触部であると好適である。）の少なくとも一方に低融点合金層を塗着等により形成している。
【００１５】
この実施形態の電池蓋または端子を用いて二次電池を構成することによって、過充電等 の電池異常発生時に電池温度を感知して低融点合金が溶融し強制的に正極と負極とを電気的に外部接続させ、電池の発火・破裂を防ぐ。
【００１６】
前記低融点合金は融点７５〜１０５℃のものを用いるが、好ましくは８０〜１００℃のものを用いるとよい。
【００１７】
また、請求項３記載の発明の二次電池においては、請求項１に記載のように二次電池を構成するとともに、電池の内圧上昇により電池内で端子と電極との電気的接続が自動的に絶たれるような内圧作動式電流遮断機構をも具備している。
【００１８】
この実施形態のように二次電池を構成することにより、過充電等電池の異常発生時に、さらに安定して電池の発火・破裂を防ぐことができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
図１〜図３に、本発明の実施例１として、円筒形１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
【００２０】
図において、帯状の正極集電体１ａに正極活物質１ｂが塗布された正極板１と、帯状の負極集電体２ａに負極活物質２ｂが塗布された負極板２とが、微多孔ポリエチレンフィルムから成るセパレータ３を間に配して互いに対向された状態で渦巻き状に巻かれた極板群４が、電解液とともに電池容器５内に収納されている。電池容器５は負極端子となる円筒容器状の電池缶６と正極端子となる電池蓋７とから構成され、電池缶６の側周部６ａの上端開口部を絶縁性ガスケット８を介して板状の電池蓋７の外周にかしめつけることで電池容器５は密閉されている。図１、図３において、６ｂは絶縁性ガスケット８をかしめつけるために前記側周部６ａに周設された凹溝であり、６ｃは絶縁性ガスケット８をかしめつけるために折曲げられた頂面外縁部である。この電池缶６の頂面外縁部６ｃと凹溝６ｂとの間に挟み込まれる絶縁性ガスケット８は、前記電池蓋７の外周縁部７ａを挟み込んで保持すると共に、電池缶６と電池蓋７とを電気的に絶縁している。なお、極板群４の最外周と電池缶６の内周面との間にもセパレータ３が配置されている。
【００２１】
セパレータ３は、正極板１および負極板２の活物質塗布部の両端縁よりも上下の外側に端部が突出している。
【００２２】
また、正極リード１０は一端を正極集電体１ａに超音波溶接され他端を電池蓋７にレーザ溶接されており正極板１と電池蓋７とを電気的に接続している。負極リード１１は一端を負極集電体２ａに超音波溶接され他端を電池缶６の底部６ｄに抵抗溶接されており負極板２と電池缶６とを電気的に接続している。
【００２３】
電解液は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したものを用いた。
【００２４】
前記極板の製造方法を具体的に示す。正極板１は、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように混合し、８００℃で２０時間大気中で焼成して製造したＬｉＭｎ2Ｏ4と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ重量比で９２：３：５の割合で混合したものを正極活物質１ｂとした。なお、正極活物質１ｂをペースト状に混練するため、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンは溶媒であるｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この正極活物質１ｂのペーストを、 厚み１５μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体１ａの両面に塗布し、正極活物質１ｂ層を形成した。正極活物質１ｂ層の両面の膜厚みは同じで、塗布、乾燥後の両面の膜厚みの総和は２８０μｍとした。その後、正極板１の厚みが２００μｍになるように圧縮成形した。
【００２５】
負極板２は、人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを重量比９７：３の割合で混合したものを負極活物質２ｂとした。なお、負極活物質２ｂをペースト状に混練するため、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この負極活物質２ｂのペーストを、厚み１４μｍの銅箔から成る負極集電体２ａの両面に塗布し、負極活物質２ｂ層を形成した。その後、負極板２の厚みが１７０μｍになるように圧縮成形した。
【００２６】
前記電池缶６の頂面外縁部６ｃの内周端側上面には融点が７５〜１０５℃の低融点合金が塗着されて低融点合金層２１が形成されている。また前記電池蓋７の外周縁部７ａの上面において、前記絶縁性ガスケット８の内周側端面に接するようにして融点が７５〜１０５℃の低融点合金が塗着されて低融点合金層２２が形成されている。この電池蓋７側の低融点合金層２２の外周端と前記外周縁部７ａの内周端との間には間隙Ｃが確保されている。
【００２７】
前記低融点合金として具体的にはニュートン合金（Ｓｎ：１９％、Ｂｉ：５０％、Ｐｂ：３１％。融点９５℃）を用いている。本実施例では、図２に示すように、両低融点合金層２１、２２がそれぞれ、前記電池缶６の頂面外縁部６ｃの内周に沿って、６０°の円周幅で塗着部、非塗着部が交互に形成されるようにして、３箇所において塗着形成されている。また電池缶６側の低融点合金層２１の内周端は、図３に示すように、前記頂面外縁部６ｃの内周端に一致し、低融点合金層２１の厚みＨは１〜３ｍｍ、その半径方向幅Ｂは１〜３ｍｍとなっている。他方、電池蓋７の低融点合金層２２は電池缶６側の低融点合金層２１に対向して設けられ、前記間隙Ｃが０．５〜２ｍｍとなるようにして、その厚みは１〜３ｍｍ、その半径方向幅ｂは１〜３ｍｍとなっている。そして本実施例では、図３に示すように、ガスケット８の上側内縁部が前記間隙Ｃ分だけ前記頂面外縁部６ｃの端部より内周側に突出し、前記低融点合金層２２の外周端が前記ガスケット８の内周側端部に接して、その位置が規制されるように構成されている。
【００２８】
前記低融点合金としては、融点が７５〜１０５℃のものでよく、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ系合金、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ系合金、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｃｄ系合金などがこれに適しており、前記ニュートン合金以外の例を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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本実施例においては、低融点合金層２１、２２をガスケット８を挟んで対向する電池缶６と電池蓋７との境界部の両側に塗着形成しているが、そのいずれか一方にのみ低融点合 金層を設けてもよい。またガスケット８を挟んで対向する電池缶６の端部と電池蓋７の端部の両方又は一方に形成される低融点合金層は、その対向部全周にわたって設けたり、本実施例と異なる箇所、数のものとしてもよい。また前記間隙Ｃ、前記厚みＨ、ｈ、前記半径方向幅Ｂ、ｂは本実施例と異なるものを採用することができる。
【００３０】
また本実施例の低融点合金層２１、２２は電池組立て後に、ディスペンサー等を用いて、溶融状態の低融点合金を図に示すように塗着し、これを冷却することにより形成しているが、電池缶６および電池蓋７が電池として組立てられる前に、低融点合金層を所定位置に形成することも可能である。また低融点合金層の形成手段としては、塗着形成の外、メッキ等による形成や固形状低融点合金の貼着による形成等の他の手段を用いることも可能である。
【００３１】
次に本実施例の作用について説明する。過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなり、低融点合金層２１、２２の融点を越えると、低融点合金層２１、２２が溶融し、溶融して流れ出した低融点合金層２１、２２を介して電池缶６と電池蓋７とは電気的に短絡する。この外部短絡によって、電池の発火・破裂を防ぐと共に、特に過充電においては、異常発生後二次電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することがないようにできる。
【００３２】
前記作用に鑑みると、低融点合金層２１、２２は、その溶融時に速やかに電池缶６と電池蓋７とを短絡させることができる位置に、適正な量塗着される等して形成されていることが必要であり、本実施例のように１対の低融点合金層２１、２２が対向状態で形成されている場合にはその量が比較的小であっても容易に短絡状態とすることができるが、電池缶６、電池蓋７の一方のみに低融点合金層が形成されている場合には、低融点合金層の合金量を多めにし、かつ電池缶６と電池蓋７との境界線により近付けて形成することが必要である。
（実施例２）
図４〜６に、本発明の実施例２として、角型５２３４３６サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
【００３３】
図において、帯状の正極集電体１ａに正極活物質１ｂが塗布された正極板１と、帯状の負極集電体２ａに負極活物質２ｂが塗布された負極板２とが、微多孔ポリエチレンフィルムから成るセパレータ３を間に配して互いに対向された状態で渦巻き状に巻かれた後、扁平形状に圧縮変形されてなる極板群４が、電解液とともに電池容器５内に収納されている。電池容器５は正極端子となる角型容器状の電池缶６と電池蓋７とから構成され、電池缶６と電池蓋７はレーザ溶接で封止されている。電池蓋７には、絶縁性ガスケット８を介して負極端子となるリベット型の柱状端子１２がかしめつけられている。柱状端子１２によって挟み込まれた絶縁性ガスケット８は、前記電池蓋７の内周縁部７ｃを挟み込んで保持すると共に、電池蓋７と柱状端子１２とを電気的に絶縁している。
【００３４】
セパレータ３は、正極板１および負極板２の負極活物質塗布部の両端縁よりも上下の外側に端部が突出している。
【００３５】
また、正極リード１０は一端を正極集電体１ａに超音波溶接され他端を電池蓋７にレーザ溶接されており正極板１と電池蓋７とを電気的に接続している。負極リード１１は一端を負極集電体２ａに超音波溶接され他端を柱状端子１２にレーザ溶接されており負極板２と柱状端子１２とを電気的に接続している。
【００３６】
電解液の構成、極板の構成は実施例１と同様である。
【００３７】
前記電池蓋７の内周縁部７ｃの上面において、前記絶縁性ガスケット８の外周端面に接するようにして、ニュートン合金が塗着されていて低融点合金層２１ａが形成されている。また柱状端子１２の外周端部の上面には、ニュートン合金が塗着されていて低融点合金層２２ａが形成されている。本実施例では両低融点合金層２１ａ、２２ａが所定の間隙を置いて、前記負極端子１２の全周にわたって形成されている。低融点合金層２１ａ、２２ａの材質については、実施例１について述べたように融点７５〜１０５℃の各種低融点合金を用いることができる。またその配置位置、形状等についても、実施例１について述べたように、種々の態様をとることができる。
（実施例３）
図７に、本発明の実施例３として、円筒型１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
【００３８】
実施例３記載の二次電池は、電池蓋７の構成以外は、電池の構成、製造方法を実施例１に従っている。その各部分の詳細は、図７に実施例１の各部分の符号と同一符号を付すことで、説明を省略する。電池蓋７は、端子キャップ１３、電流遮断弁体１４、中央に孔を有する絶縁板１５、通気口１６ａを有するフィルター板１６から構成されており、電流遮断弁体１４は中央に下突部１４ａを有しており絶縁板１５の孔を通してフィルター板１６と接触または溶接されている。
【００３９】
前記端子キャップ１３は、電流遮断弁体１４、フィルター板１６を介して正極リード１０に電気的に接続している。前記下突部１４ａは、略半球状に下方に彎曲して形成され、電池内部の圧力がフィルター板１６の通気口１６ａを通じて負荷されるようになっている。異常時に電池内部の圧力が所定圧以上になったとき、その圧力を受けて前記下突部１４ａが上側に向けて反転するように変形することで、電流遮断弁体１４とフィルター板１６との接点がオフされ、電流遮断されるようになっている。
【００４０】
電池蓋７の端子キャップ１３の上面および電池缶６の頂面外縁部６ｃの上面には、それぞれ実施例１と同様の低融点合金層２２、２１が形成されており、これらが各種態様のものを採用しうることは、実施例１について述べたとおりである。
【００４１】
本実施例によれば、実施例１と同様に、過充電等の電池異常発生時に電池温度が高くなったとき、低融点合金層２１、２２の溶融による外部短絡によって、電池の発火・破裂を防ぐことができる。その上本実施例によれば、過充電等の電池異常発生時に電池内部温度が異常に高くなり、電池内部圧力が所定値より高くなったとき、電流遮断弁体１４の電流遮断動作によって、電池内部の異常圧力上昇を防ぎ、二次電池の安全性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、安全性の高い二次電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１の縦断面模式図。
【図２】上記実施例１の平面図。
【図３】上記実施例１の要部の断面図。
【図４】本発明の実施例２の縦断面模式図。
【図５】上記実施例２の平面図。
【図６】上記実施例２の要部の断面図。
【図７】本発明の実施例３の左半部を示す縦断面模式図。
【符号の説明】
【００４４】
１    正極板
１ａ    正極集電体
１ｂ    正極活物質
２    負極板
２ａ    負極集電体
２ｂ    負極活物質
３  セパレータ
４  極板群
５  電池容器
６  電池缶
７  電池蓋
８  絶縁性ガスケット
９  正極集電部
１０  正極リード
１１  負極リード
１２  柱状端子
１３  端子キャップ
１４  電流遮断弁体
１５  絶縁板
１６  フィルター板
２１、２１ａ  低融点合金層
２２、２２ａ  低融点合金層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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