(57)【要約】      （修正有）【課題】排水性をより向上させ、かつ、低気温時においても優れたガス拡散性を発揮することができるガス拡散層を提供することを目的とする。【解決手段】ガス拡散基材上１１０に撥水層１２０が形成された構成を有し、前記撥水層は撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子１２１を含み、さらに前記撥水層の少なくとも一部に親水処理されたカーボン粒子１２２が連続して厚さ方向に向かって貫通したガス拡散層となっている。親水処理されたカーボン粒子の効果により水の浸透経路を確保することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散基材上に撥水層を有するガス拡散層において、
前記撥水層の少なくとも一部に、水の浸透経路を有するガス拡散層。
【請求項２】
前記水の浸透経路は、親水処理されたカーボン粒子からなる請求項１記載のガス拡散層。
【請求項３】
前記親水処理されたカーボン粒子が、親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子である請求項２記載のガス拡散層。
【請求項４】
前記親水処理されたカーボン粒子が、空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子である請求項２記載のガス拡散層。
【請求項５】
前記撥水層における前記親水処理されたカーボン粒子の含有量が、３０〜７０体積％である請求項２〜４のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項６】
前記撥水層の平均空孔径が、１０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散層を用いた燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散層、または、請求項７記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項９】
カーボン粒子を、空気雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理する工程を含む親水性カーボン粒子の製造方法。
【請求項１０】
酸化処理により親水性を発現する物質を形成する元素を、予め前記カーボン粒子に添加する工程を含む請求項９記載の親水性カーボン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層に関し、より詳細には排水性がより向上されたガス拡散層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子電解質膜を用いるのが特徴である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜の両側に二つの電極が配設され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構造となっている。電極は、固体高分子電解質と導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒との混合物により形成された多孔性のものであり、電極触媒層とも呼ばれる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、燃料極側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、燃料極側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸素極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。
【０００５】
かような電気化学的反応は、主に、触媒粒子と、固体高分子電解質と、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスと、が接触する三相界面において進行するのである。従って、ガス拡散層は、供給された反応ガスを電極へと均一に供給することが必要とされる。
【０００６】
また、燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン導電性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一にする必要がある。
【０００７】
高加湿、高電流密度などの運転条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量、および酸素極側電極触媒層内に生成して凝集する生成水の量が増加する。この時、これらの生成水は、特に酸素極側電極触媒層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスの拡散などが阻害され、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池性能の低下を招く。
【０００８】
そこで、従来では、ガス拡散層の排水性を向上させることにより、フラッディング現象を防止する種々の試みがなされている。例えば、特許文献１には、ガス拡散基材における撥水剤の含有量に勾配を設けたガス拡散層が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、ガス拡散基材表面にカーボンブラックおよびフッ素樹脂を含む撥水層を有するガス拡散層が開示されている。前記撥水層は、フッ素樹脂にコーティングされたカーボンブラックの集合体からなる多孔質構造を有する。従って、前記撥水層によれば、加湿して供給された反応ガスを拡散させて電極触媒層により均一に供給するだけでなく、過剰な水を速やかに排水することが可能となる。
【００１０】
さらに、特許文献３には、ガス入口側からガス出口側に向かって前記撥水層における撥水剤、空孔径などに勾配を付与することにより、排水性などがより向上されたガス拡散層が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１０９６０４号公報
【特許文献２】特開２００３−８９９６８号公報
【特許文献３】特開２００３−９２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１〜３などの従来のガス拡散層では、十分な排水性を得ることができない恐れがあった。また、上記特許文献１および上記特許文献３では、撥水剤などの勾配を管理する必要があり、製造方法が複雑である。
【００１２】
また、冬季等の低気温時において、燃料電池の温度は停止時に、適正運転温度より甚だしく低下する。特に、氷点下時等の燃料電池では、電極触媒層で生成した水がガス拡散層内のいたるところで滞留して凍結する恐れがあった。そのため、上記特許文献１〜３などの従来のガス拡散層では、水の凍結によって反応ガスの拡散が阻害され、短時間で燃料電池を再起動させるのが困難であった。また、短時間で再起動させるためには燃料電池の温度を上昇させるのに大きなエネルギーが必要となる。
【００１３】
そこで、本発明は、排水性をより向上させ、かつ、低気温時においても優れたガス拡散性を発揮することができるガス拡散層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ガス拡散基材上に撥水層を有するガス拡散層において、前記撥水層の少なくとも一部に、水の浸透経路を有するガス拡散層により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、撥水層の少なくとも一部に水の浸透経路を有することにより排水性がより向上されたガス拡散層を提供することが可能となる。さらに、氷点下時などにおいては、水の浸透経路内で水が凍結するため、水の浸透経路以外の部位ではガス拡散経路を確保することが可能となる。これにより、低気温時においても優れたガス拡散性を発揮することができるガス拡散層とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第一は、ガス拡散基材上に撥水層を有するガス拡散層において、前記撥水層の少なくとも一部に、水の浸透経路を有するガス拡散層である。
【００１７】
前記撥水層における水の浸透経路とは、撥水層や燃料電池を組み立てた際などに隣接される電極触媒層などに含まれる水を吸い取り、前記水をガス拡散基材へと誘導させて排出させる機能を有するものである。
【００１８】
本発明では、撥水層の少なくとも一部に前記水の浸透経路を付与することにより、ガス拡散層の排水性をより向上させることが可能なことを見出した。さらに、撥水層において、前記水の浸透経路を有する部分では水を積極的に前記経路内へ誘導させてガス拡散基材へ排水させることができ、これによりその他の部分でガスの拡散経路を確保することが可能となる。
【００１９】
これにより、燃料電池の運転時などにおいて生成水が多量に発生してもガス拡散層におけるフラッディング現象を防止して、外部から供給されたガスを均一に拡散させて電極触媒層などへ供給することができる。さらに、水を積極的に水の浸透経路内へ取り込むことができるため、燃料電池の停止時などにおいて内部に含まれる水が凍結し易い環境であっても、水の浸透経路内でのみ水が凍結し、その他の部位でガスの拡散経路を確保することができるのである。
【００２０】
前記撥水層における水の浸透経路は、厚さ方向に向かって貫通して形成されているのが好ましい。これにより、水をガス拡散基材へとより確実に排出させることができる。また、撥水層において、水の浸透経路の形状は、厚さ方向に向かって貫通して形成されていれば特に制限されず、直線状、網目状、などのいずれであってもよい。
【００２１】
本発明のガス拡散層において、前記撥水層における水の浸透経路は、好ましくは親水処理されたカーボン粒子からなる。前記親水処理されたカーボン粒子を含む水の浸透経路を少なくとも一部に有する撥水層を図１を用いて説明する。
【００２２】
なお、図１において、説明の都合上、撥水層におけるカーボン粒子の存在形態などを誇張して示しているが、カーボン粒子の存在形態が図示する形態に限定されるわけではない。
【００２３】
図１は、本発明の好ましい一実施形態であるガス拡散層の模式図であり、ガス拡散基材１１０上に撥水層１２０が形成された構成を有し、撥水層１２０は撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子１２１を含み、前記撥水層１２０の少なくとも一部に親水処理されたカーボン粒子１２２を含む。このように、撥水層１２０において、親水処理されたカーボン粒子１２２が連続して存在することで厚さ方向に向かって貫通して水の浸透経路を確保できるとともに、親水処理されたカーボン粒子１２２の親水性の効果により水を経路内に誘導することが可能となる。
【００２４】
前記親水処理されたカーボン粒子として、具体的には、親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子；カルボキシル基、フェノール基などの親水性基が導入されることにより表面を親水性に改質されたカーボン粒子が挙げられる。なかでも、前記親水処理されたカーボン粒子として好ましくは、作製方法が容易であることから、親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子が好ましく挙げられる。
【００２５】
親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子において、カーボン粒子としては、電子伝導性に優れるものであればよく、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末などが挙げられる。電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００２６】
前記カーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。
【００２７】
前記カーボン粒子の粒子径は、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍとするのがよい。カーボン粒子の粒子径が、５μｍを超えると表面が粗くなり接触抵抗が増大する恐れがあり、０．２μｍ未満であると撥水層の空隙率が低下してガス拡散性が低下する恐れがある。
【００２８】
次に、親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子における親水剤としては、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製  登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭化成株式会社製  登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどの、スルホン酸基等の親水性基を含有する高分子などが好ましく挙げられる。
【００２９】
親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子において、カーボン粒子は親水剤により表面全体がコーティングされているのが望ましい。しかしながら、カーボン粒子表面の一部が親水剤によりコーティングされずに露出していたり、隣接する他のカーボン粒子と接触している状態であっても親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子の概念に含まれるものとする。
【００３０】
また、水の浸透経路に親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子を用いた場合、撥水層における親水剤と、親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子との混合比は、質量比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは３０：７０〜５０：５０程度とするのがよい。親水剤の含有量が、多過ぎると水の浸透経路内の空隙率が低下する恐れがあり、少な過ぎると水の浸透経路を十分に形成することができない恐れがある。
【００３１】
前記親水処理されたカーボン粒子としては、上記で列挙したものの他、空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子が好ましく挙げられる。
【００３２】
本願では、親水性を有するカーボン粒子について検討した結果、空気雰囲気中で熱処理することによりカーボン粒子表面に形成された酸化被膜が親水性を有することを見出した。このような効果が得られる理由は明らかではないが、次のようなことが考えられる。すなわち、カーボン粒子を製造する際に、カーボン原料の炭素化工程で行う焼成において炉の不純物等が混入することやロール工程などによりナトリウムやリンなどの不純物が混入する。そのため、カーボン粒子にはナトリウムやリンなどの元素が含まれる。従って、かようなカーボン粒子を酸化することで、カーボン粒子表面には、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）などのナトリウムおよびリンを含む親水性を示す酸化物を含有する酸化被膜が形成されると考えられる。
【００３３】
前記カーボン粒子は、特に制限されないが、親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子において列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
カーボン粒子の熱処理は、好ましくは５００〜１５００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、０．５〜１時間程度行えばよい。熱処理温度が、５００℃未満であるとカーボン粒子表面に十分な酸化被膜を形成できない恐れがあり、１５００℃を超えると、カーボン粒子が全て熱分解する恐れがあるため望ましくない。
【００３５】
空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子において、酸化被膜の厚さは、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度とするのがよい。酸化被膜の厚さが、５０ｎｍ未満であると十分な親水性が得られない恐れがあり、２００ｎｍを超えると熱伝導性が低下するする恐れがある。なお、カーボン粒子の酸化被膜の厚さは、元素分析することにより測定できる。
【００３６】
また、カーボン粒子表面の親水性をより向上させるために、前記熱処理を行う前に、前記カーボン粒子表面に酸化処理により親水性を発現する物質を形成する元素を予め添加してもよい。
【００３７】
酸化処理を行うことにより親水性を発現する物質としては、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）などのナトリウムおよびリンを含む酸化物の他に、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物などが挙げられる。
【００３８】
従って、カーボン粒子に予め添加する元素としては、リン、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などの、前記金属酸化物を構成する金属の元素が挙げられる。これらの金属の元素であれば、空気雰囲気中の熱処理などの酸化処理により酸化されて、親水性を発現する物質を形成することができる。
【００３９】
前記金属の元素は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、前記金属の元素は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、リン石灰（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）など、前記金属の元素を含む化合物としてカーボン粒子に予め添加されてもよい。
【００４０】
空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子において、酸化処理により親水性を発現する物質の含有量は、空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子の質量に対して、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１５〜２０ｗｔ％とするのがよい。これにより、適度な親水性を有するカーボン粒子が得られる。従って、これを考慮して、カーボン粒子表面に予め添加する元素量を調整するとよい。また、酸化処理により親水性を発現する物質の含有量は、元素分析することにより測定できる。
【００４１】
本発明の撥水層において、上述した親水処理されたカーボン粒子の含有量は、撥水層の体積に対して、好ましくは３０〜７０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、特に好ましくは３０〜４０体積％とするのがよい。これにより撥水層の少なくとも一部に厚さ方向に向かって貫通した水の浸透経路を形成することができる。親水処理されたカーボン粒子の含有量が、３０体積％未満であると撥水層において厚さ方向に向かって貫通した水の浸透経路を十分に形成できない恐れがある。また、７０体積％を超えるとガス拡散経路を十分に確保できない恐れがある。撥水層における親水処理されたカーボン粒子の含有量は、元素分析することにより測定できる。
【００４２】
本発明のガス拡散層における撥水層は、水の浸透経路が形成された部位以外は、撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子を含む。
【００４３】
撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子において、カーボン粒子の種類および粒子径については、親水処理されたカーボン粒子において説明したものと同様のものが用いられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４４】
次に、撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子における撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、疎水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系樹脂が好ましく用いられる。
【００４５】
前記撥水層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると水分蒸発能力が低下する恐れがあり、撥水剤が多過ぎると所望の空孔径が得られない恐れがある。これらを考慮して、撥水層における撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜６０：４０程度とするのがよい。
【００４６】
前記撥水層の平均空孔径は、１０ｎｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは３〜７ｎｍとするのがよい。撥水層における平均空孔径を１０ｎｍ以下とすることで、撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子により形成される撥水性の空孔内では水蒸気を凝縮し難くすることができ、ガス拡散経路をより確実に確保することが可能となる。また、親水処理されたカーボン粒子などにより形成された水の浸透経路では水を凝縮し易くすることができ、凝縮した水の表面張力により水の浸透経路におけるガス拡散基材への排水性をより高めることが可能となる。さらに、撥水層において、空孔中の水と空孔壁との相互作用により、凝固点降下現象が生じる。これにより、撥水層内に含まれる水の凝固点を低くさせることができ、外部の温度が氷点下以下となっても水の凍結を抑制することが可能となる。
【００４７】
前記撥水層における平均空孔径を１０ｎｍ以下とするには、撥水層に含まれるカーボン粒子の粒子径、撥水剤および親水剤などの含有量を適宜調整するのがよい。また、撥水層の平均空孔径は、水銀圧入法により測定された撥水層の空孔径の平均値とする。
【００４８】
本発明のガス拡散層に用いられるガス拡散基材としては、従来公知のものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料などが挙げられる。より具体機には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布などが好ましく挙げられる。前記ガス拡散基材は、市販品を用いることもでき、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。
【００４９】
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５０】
前記ガス拡散基材には、排水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のガス拡散層の製造方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。
【００５２】
まず、ガス拡散基材の撥水処理方法としては、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。撥水剤の水性ディスパージョン溶液またはアルコールディスパージョン溶液に、ガス拡散層に用いられる基材を浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥時の排ガス処理の容易さからは、撥水剤の水性ディスパージョン溶液を用いるのが好ましい。
【００５３】
次に、撥水層の作製方法としては、まず、水の浸透経路に親水剤でコーティングされてなるカーボン粒子を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００５４】
カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることにより撥水剤含有スラリーを調製する。次に、撥水剤の代わりに親水剤を用いて、撥水剤含有スラリーの調製と同様にして、親水剤含有スラリーを調製する。
【００５５】
上記の通りにして得られた撥水剤含有スラリーおよび親水剤含有スラリーを用いて撥水層を形成するには、（ｉ）撥水剤含有スラリーおよび親水剤含有スラリーを所定の体積比で混合した後、得られた混合スラリーをガス拡散基材上に塗布および乾燥させる方法、（ｉｉ）撥水剤含有スラリーおよび親水剤含有スラリーを所定の体積比で混合した後、得られた混合スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これをガス拡散基材上に塗布する方法、（ｉｉｉ）撥水剤含有スラリーおよび親水剤含有スラリーをそれぞれ乾燥させ粉砕することで粉体にし、これらを混合した後にガス拡散基材上に塗布する方法、などを用いることができる。これにより、親水剤でコーティングされてなるカーボン粒子からなる水の浸透経路を少なくとも一部に有し、その他の部位は撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子により形成された撥水層が得られる。また、撥水剤含有スラリーおよび親水剤含有スラリーの混合比は、得られる撥水層が所望する水の浸透経路などを有するように適宜決定するとよい。
【００５６】
次に、水の浸透経路に空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子を用いる場合の、撥水層の製造方法としては、上記と同様にして調製した撥水剤含有スラリーに、予め空気雰囲気中で熱処理したカーボン粒子を混合した後、得られた混合スラリーをガス拡散基材上に塗布および乾燥させる方法などを用いればよい。また、上記混合スラリーをろ過乾燥後、市販のボールミル等の粉砕機で粉砕し、粉末をガス拡散基材に散布して塗布することも可能である。
【００５７】
上述した各方法により得られた撥水層は、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。これにより、撥水層の強度を高めることができる。
【００５８】
本発明のガス拡散層における撥水層は、上述したように、簡易な方法により作製することができる。さらに、撥水剤、親水剤、および空気雰囲気中で熱処理されてなるカーボン粒子の添加量などを調整することにより、撥水層におけるガス透過経路および水透過経路の制御も容易に行うことができる。
【００５９】
本発明の第二は、上述したガス拡散層を有する燃料電池用ＭＥＡである。本発明の第一のガス拡散層は、上述した通り、水の浸透経路を有することにより、排水性が向上するだけでなく、外部の気温が氷点下以下であってもガス拡散経路を確保することが可能となる。従って、本発明のガス拡散層を燃料電池用ＭＥＡとして用いることで、フラッディング現象を防止しつつ、氷点下時など外部の気温が低い条件下であっても短時間での起動を実現することができ、発電性能に優れる燃料電池用ＭＥＡ（単に「ＭＥＡ」とも記載する。）を提供することが可能となる。
【００６０】
本発明のＭＥＡの好適な一実施形態を図２に示す断面模式図を用いて説明する。図２において、ＭＥＡ２００は、固体高分子電解質膜２１０の両側に、アノード側電極触媒層２３１およびアノード側ガス拡散層２３２と、カソード側電極触媒層２４１およびカソード側ガス拡散層２４２と、それぞれ配置された構成を有する。
【００６１】
本発明の第一のガス拡散層は、撥水層と電極触媒層とが接触するように配置する必要がある。これにより、電極触媒層に含まれる過剰な水を撥水層が吸い取り、ガス拡散基材を介して外部へ排出させることができ、電極触媒層内のフラッディング現象を防止することが可能となる。
【００６２】
ＭＥＡの構成は、本発明の第一のガス拡散層を用いる以外は、特に限定されることはなく従来公知の各種技術を適宜参照すればよい。従って、アノード側電極触媒層、カソード側電極触媒層、および、固体高分子電解質膜に関する詳細な説明はここでは省略する。
【００６３】
ＭＥＡにおいて、本発明の第一のガス拡散層は、アノード側ガス拡散層またはカソード側ガス拡散層の少なくともいずれか一方に用いられればよいが、フラッディング現象、水の凍結などは、ＭＥＡの特にカソード側で生じ易いためカソード側ガス拡散層に用いられるのが好ましく、より好ましくはアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の双方に用いられる。
【００６４】
ＭＥＡの製造方法としては、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、上述したガス拡散層上に電極触媒層を形成し、これを二枚用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスする方法などが挙げられる。
【００６５】
本発明の第三は、上述したガス拡散層またはＭＥＡを用いた燃料電池である。上述した本発明のガス拡散層またはＭＥＡによれば、高電流密度、高加湿などの水が多量に生じ易い運転条件下であってもフラッディング現象を抑制することができ、さらに、氷点下時など外部の気温が低い条件下であってもガス拡散経路を確保して短時間での起動を実現することができ、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することが可能となる。
【００６６】
燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）として用いるのが好ましい。これにより、移動体用電源、定置用電源として信頼性の高い燃料電池が得られる。
【００６７】
燃料電池の構造は、特に限定されず、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造などが挙げられる。
【００６８】
セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、従来一般的なものであれば特に制限なく用いることができる。前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。また、空気と燃料ガスの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの形状は、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６９】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００７０】
本発明の第四は、親水性カーボン粒子の製造方法である。本発明では、カーボン粒子の親水性について検討した結果、空気雰囲気中で熱処理することによりカーボン粒子表面に親水性を有する酸化被膜が形成され、これにより親水性カーボン粒子が得られることが判明した。かような効果が得られる理由としては、本発明の第一において記載した通りである。
【００７１】
前記親水性カーボン粒子の製造方法として、具体的には、カーボン粒子を、空気雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理する工程を含む方法が挙げられる。
【００７２】
親水性カーボン粒子の製造に用いられるカーボン粒子としては、従来公知なものであればよく、具体的には、本発明の第一における親水剤にコーティングされてなるカーボン粒子において列挙したカーボン粒子と同様のものが用いられる。
【００７３】
前記カーボン粒子を空気雰囲気下で熱処理することにより、親水性を示す酸化物を含む酸化被膜がカーボン粒子表面に形成される。前記親水性を示す酸化物としては、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）などのナトリウムおよびリンを含む酸化物などであることが考えられる。
【００７４】
前記熱処理は、好ましくは５００〜１５００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、０．５〜１時間程度行えばよい。熱処理温度が、５００℃未満であるとカーボン粒子表面に十分な酸化被膜を形成できない恐れがあり、１５００℃を超えると、カーボン粒子が全て熱分解する恐れがあるため望ましくない。
【００７５】
前記熱処理は、マッフル炉や焼成炉などの炉内で行ってもよく、水素ガスバーナ、アセチレンガスバーナなどの不活性ガスを燃料とするガスバーナ等を用いて火炎処理によって行ってもよい。
【００７６】
本発明の方法において、得られる親水性カーボン粒子の親水性をより向上させるために、酸化処理により親水性を発現する物質を形成する元素を予め添加されたカーボン粒子を用いてもよい。すなわち、上記熱処理工程の前に、酸化処理により親水性を発現する物質を形成する元素を予めカーボン粒子に添加する工程を有していてもよい。
【００７７】
前記酸化処理により親水性を発現する物質としては、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）などのナトリウムおよびリンを含む酸化物の他に、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物などが挙げられる。
【００７８】
従って、カーボン粒子に予め添加する前記元素としては、リン、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などの、前記金属酸化物を構成する金属の元素が挙げられる。これらの金属の元素であれば、空気雰囲気中の熱処理などの酸化処理により酸化されて、親水性を発現する物質を形成することができる。前記金属の元素は、一種のみを添加してもよく、得られる親水性カーボン粒子の親水性を考慮して二種以上を添加してもよい。また、前記金属の元素は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、リン石灰（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）など、前記金属の元素を含む化合物としてカーボン粒子に予め添加されてもよい。
【００７９】
前記金属の元素をカーボン粒子に添加する方法としては、従来公知の方法を適宜用いればよい。例えば、前記金属の元素を含む溶液をカーボン粒子に含浸させる方法などが用いられる。
【００８０】
前記金属の元素を含む溶液は、上述した金属酸化物を構成する金属の元素を含む化合物を溶媒に添加した後、攪拌、加熱などすることにより調製できる。前記化合物としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、リン石灰（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）などが挙げられる。
【００８１】
前記金属の元素を含む溶液に用いられる溶媒としては、特に制限されないが、水および／または有機溶媒などが用いられる。前記有機溶媒としては、特に限定されず、エタノール、メタノール、プロパノールなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
前記金属の元素を含む溶液をカーボン粒子に含浸させるには、前記溶液にカーボン粒子を分散させた後、十分に攪拌などすることにより行うことができる。
【００８３】
攪拌手段としては、ホモジナイザー、超音波スターラー等の従来公知の方法を用いればよく、これらの攪拌手段は適宜組み合わせてもよい。また、必要に応じて超音波照射や減圧脱泡により前記溶液をカーボン粒子の細部にまで浸透させる手段をさらに加えても良い。
【００８４】
カーボン粒子に予め添加する酸化処理により親水性を発現する物質を形成する元素の添加量としては、特に制限されないが、カーボン粒子に対して、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とするのがよい。前記添加量が、５質量％未満であると前記元素を予め添加することにより得られる効果が微小となる恐れがあり、５０質量％を超えると熱伝導性が低下する恐れがある。前記添加量を上記範囲内とするには、前記金属の元素を含む溶液における前記金属の元素の濃度、前記金属の元素を含む溶液をカーボン粒子に含浸させる量などを適宜調整するとよい。
【００８５】
その後、前記金属の元素を含む溶液を含浸させたカーボン粒子を、吸引瀘過など公知の瀘別手段等を用いてろ別し、上述した空気雰囲気中での熱処理を行えばよい。
【００８６】
また、前記金属の元素を含む溶液を含浸させたカーボン粒子は、吸引瀘過の他に、前記金属の元素を含む溶液とカーボン粒子との混合液をロータリーエバポレータ等で適当に攪拌等しながら加熱する方法などを用いて、前記混合液に含まれる溶媒を除去することによっても、前記金属の元素が予め添加されたカーボン粒子を得ることができる。
【００８７】
前記金属の元素をカーボン粒子に添加する方法は、前記金属の元素を含む溶液を用いた上記方法に限定されず、この他にも、加熱蒸着法、エレクトロンビーム、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法等、従来公知の方法を適宜参照して用いることができる。
【００８８】
本発明の方法によれば、簡易な方法によりカーボン粒子表面を親水性に改質することができる。前記方法により得られる親水性カーボン粒子は、本発明の第一のガス拡散層に含まれる撥水層において親水処理されたカーボン粒子として用いることができる。この他にも、前記方法により得られる親水性カーボン粒子は、導電性を有する親水性カーボンであり、水を保持する能力を有していることから、燃料電池用電極触媒層に用いられる電極触媒のカーボン担体などにも好適に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００９０】
（実施例１）
（１）ガス拡散基材の撥水処理
ガス拡散基材としてカーボンペーパ（東レ株式会社製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を用い、これを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  Ｄ１、ＰＴＦＥ６０質量％含有）を純水で所定の濃度に希釈した溶液中に２分間浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、１０分間乾燥させることにより、ガス拡散基材の撥水処理を行った。このとき、カーボンペーパ中のＰＴＦＥ含有量は２０質量％であった。
【００９１】
（２）撥水層の作製
まず、カーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径０．７μｍ）と、上記工程（１）と同じＰＴＦＥの水性ディスパージョン溶液、および水を、カーボンブラックとＰＴＦＥとが質量比で８０：２０となるようにし、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化することにより、ＰＴＦＥ含有スラリーを得た。次に、カーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径０．７μｍ）と、Ｎａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）、および２−プロパノールを、カーボン粒子とＮａｆｉｏｎとが質量比で８０：２０となるようにし、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化することにより、Ｎａｆｉｏｎ含有スラリーを得た。
【００９２】
ＰＴＦＥ含有スラリーおよびＮａｆｉｏｎ含有スラリーを、体積比で３０：７０としてホモジナイザーにて１時間混合し、得られた混合スラリー１を、先に撥水処理したガス拡散基材上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させた後、さらに、マッフル炉にて３５０℃、１時間焼成を行った。これにより、少なくとも一部に水の浸透経路を有する撥水層をガス拡散基材上に作製した。なお、撥水層は、厚さ５０μｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｎａｆｉｏｎによりコーティングされたカーボン粒子の含有量は３０体積％、平均空孔径１００ｎｍであった。
【００９３】
（実施例２）
カーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径０．７μｍ）を、マッフル炉内で、空気雰囲気中、７００℃で、１時間、熱処理することにより、表面に酸化被膜が形成された親水性カーボン粒子１を得た。前記親水性カーボン粒子１を、実施例１の工程（２）で調製したのと同様のＰＴＦＥ含有スラリーに、ＰＴＦＥ含有カーボン粒子と前記親水性カーボン粒子との体積比が３０：７０となるようにして、ホモジナイザーにて３時間混合分散し、混合スラリー２を得た。
【００９４】
得られた混合スラリー２を、混合スラリー１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、先に撥水処理したガス拡散基材上に塗布後、乾燥および焼成を行うことにより、少なくとも一部に水の浸透経路を有する撥水層をガス拡散基材上に作製した。なお、撥水層は、厚さ５０μｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍ、親水性カーボン粒子の含有量は３０体積％、平均空孔径１００ｎｍであった。
【００９５】
（実施例３）
化合物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とリン石灰（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）とをそれぞれ５ｇずつ、ベンゼン５００ｍｌに添加した後、得られた混合液の温度を８０℃として攪拌することによりＮａおよびＰを含む溶液を調製した。前記溶液５００ｍｌに、カーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径０．７μｍ）を５ｇを添加した後、ホモジナイザーにて１時間攪拌し、ろ過することにより、前記溶液を含浸したカーボンブラックを得た。前記溶液を含浸したカーボンブラックを、マッフル炉内で、空気雰囲気中、７００℃で、１時間、熱処理することにより、表面に酸化被膜が形成された親水性カーボン粒子２を得た。前記親水性カーボン粒子２を、実施例１の工程（２）で調製したのと同様のＰＴＦＥ含有スラリーに、ＰＴＦＥ含有カーボン粒子と前記親水性カーボン粒子との体積比が３０：７０となるようにして、ホモジナイザーにて３時間混合分散し、混合スラリー３を得た。
【００９６】
得られた混合スラリー３を、混合スラリー１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、先に撥水処理したガス拡散基材上に塗布後、乾燥および焼成を行うことにより、少なくとも一部に水の浸透経路を有する撥水層をガス拡散基材上に作製した。なお、撥水層は、厚さ５０μｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍ、親水性カーボン粒子の含有量は３０体積％、平均空孔径１００ｎｍであった。
【００９７】
（実施例４）
ＰＴＦＥ含有スラリーおよびＮａｆｉｏｎ含有スラリーに用いたカーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径０．７μｍ）を、遊星ボールミルにより予め粉砕し、平均粒子径０．２μｍとしたものを用いた以外は実施例１と同様にして、少なくとも一部に水の浸透経路を有する撥水層をガス拡散基材上に作製した。なお、撥水層は、厚さ５０μｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｎａｆｉｏｎによりコーティングされたカーボン粒子の含有量は３０体積％、平均空孔径８ｎｍであった。
【００９８】
（比較例１）
まず、カーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径０．７μｍ）と、実施例１の工程（１）と同じＰＴＦＥの水性ディスパージョン溶液、および水を、カーボンブラックとＰＴＦＥとが質量比で８０：２０となるようにし、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化することにより、ＰＴＦＥ含有スラリーを得た。前記ＰＴＦＥ含有スラリーを、実施例１と同様にして先に撥水処理したガス拡散基材上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させた後、さらに、マッフル炉にて３５０℃、１時間焼成を行うことにより、ＰＴＦＥおよびカーボン粒子からなる撥水層をガス拡散基材上に作製した。なお、撥水層は、厚さ５０μｍ、面積１００ｍｍ×１００ｍｍ、平均空孔径１００ｎｍであった。
【００９９】
（評価）
実施例１〜４および比較例１で作製したガス拡散層の評価は、各ガス拡散層を用いて作製したＭＥＡの発電特性を測定することにより行った。
【０１００】
（１）ＭＥＡの作製
１．電極触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）９０ｇ、純水２５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製  特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒インクとした。
【０１０１】
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒インクを塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、一辺１００ｍｍの正方形に切り出した。
【０１０２】
２．ＭＥＡおよび単セルの組立て
一辺１５０ｍｍの正方形で厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−１１２）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの電極触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シートあたり３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に電極触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質膜への電極触媒層の転写率が１００％で、電極触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金重量が０．４０ｍｇであった。また、電極触媒層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。
【０１０３】
得られた接合体を、先に作製したガス拡散層を２枚用いて撥水層が対向するようにして挟んで重ねてＭＥＡとし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【０１０４】
（２）評価
各評価用単セルのアノードに水素、カソードに空気を用いて、ガス流量アノード／カソードＳ.Ｒ.＝１.５／２.５、相対湿度アノード１００％Ｒ.Ｈ.／カソード１００％Ｒ.Ｈ.、セル温度７０℃、で発電を行った。なお、「Ｓ.Ｒ.」（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒａｔｉｏ）とは、所定量の電流を流すために必要な水素または酸素の量の比率を意味し、「アノードＳ.Ｒ.＝１.５」とは、所定量の電流を流すために必要な水素量の１．５倍の流量で水素を流すことを意味する。この時の単セルの電流密度に対する出力電圧を測定した。評価結果を図３に示す。
【０１０５】
上記発電条件は、相対湿度をアノード１００％Ｒ.Ｈ.／カソード１００％Ｒ.Ｈ.としてフラッディングが起きやすい条件となっているが、実施例１〜４のガス拡散層を用いたＭＥＡは生成水が多量に生じる高電流密度まで電圧が高く、撥水層が水の浸透経路を有することにより生成水の排水が促進されていることがわかる。これに対し、比較例１は、高電流密度でフラッディングによる電圧低下が見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のガス拡散層によれば、フラッディング現象を抑制することができ、かつ、氷点下における起動性に優れた燃料電池を実現することが可能となり得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明のガス拡散層の模式図である。
【図２】本発明の好適な一実施形態であるＭＥＡの断面模式図を示す。
【図３】実施例１〜４および比較例１のガス拡散層を用いたＭＥＡの評価結果を示す。
【符号の説明】
【０１０８】
１１０…ガス拡散基材、１２０…撥水層、１２１…撥水剤にコーティングされてなるカーボン粒子、１２２…親水処理されたカーボン粒子、２００…ＭＥＡ、２１０…固体高分子電解質膜、２３１…アノード側電極触媒層、２３２…アノード側ガス拡散層、２４１…カソード側電極触媒層、２４２…カソード側ガス拡散層。
【図１】
2006179317.tif 000003
【図２】
2006179317.tif 000004
【図３】
2006179317.tif 000005