(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、益々需要が高まっている２層ＦＰＣの信頼性及び収率の向上、さらには加熱時の寸法安定性向上を達成することにある。【解決手段】  非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、最大タルミ量が１３ｍｍ以下である耐熱性接着シートにより、さらに好ましくは、絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比が０．４以下であり、かつ３８０℃での貯蔵弾性率が０．７ＧＰａ以上であることを特徴とする前記耐熱性接着シートによって、上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、最大タルミ量が１３ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。
【請求項２】
絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比が０．４以下であり、かつ３８０℃での貯蔵弾性率が０．７ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性接着シート。
【請求項３】
絶縁層の３８０℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の耐熱性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、特にはより高い耐熱性・信頼性を要求される２層フレキシブルプリント基板に好適に使用される耐熱性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
接着剤層にポリイミドを用いる２層ＦＰＣ用の接着シートの場合、接着剤層をイミド化する際に、一般的には３００℃以上の高温にさらされるため、この工程で接着シートのフラット性や片伸びが悪化してしまい、ＦＰＣの収率悪化や信頼性の低下を引き起こしていた。
【０００５】
部品実装時のトラブルやフラット性に優れるＦＰＣを得るためにフラット性や片伸びを規定したポリイミドフィルムを用いることが知られているが、これらは熱硬化性の接着剤を用いた３層ＦＰＣに関する技術であり、加工工程でより高温にさらされる２層ＦＰＣには適用できなかった。（特許文献１〜２）
【特許文献１】特開平５−３２７１４７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、益々需要が高まっている２層ＦＰＣの信頼性及び収率の向上、さらには加熱時の寸法安定性向上を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱性接着シートのフラット性を規定することにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、最大タルミ量が１３ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シートに関する。
【０００９】
さらに本発明は絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比が０．４以下であり、かつ３８０℃での貯蔵弾性率が０．７ＧＰａ以上であることを特徴とする前記耐熱性接着シートに関する。
【００１０】
またさらに本発明は絶縁層の３８０℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以下であることを特徴とする前記耐熱性接着シートに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により２層フレキシブル金属張積層板の信頼性および収率が向上し、また、生産性向上を伴った収率改善を図ることができる。またさらには、加熱時の寸法安定性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１３】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００１５】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a)  有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）  上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）  支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）  更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００１６】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン類等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００１７】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００１８】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、異方性の発現、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
【００１９】
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００２０】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００２１】
この時、最終的に４００〜５５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。最終焼成温度は好ましくは４００〜５００℃、特に好ましくは４００〜４８０℃である。温度が低すぎるとＰＣＴ前後の引裂き強度保持率が小さくなる傾向にあり、高すぎるとＬ値がばらつく傾向にあるため好ましくない。加熱時間は上記範囲で、温度が低いときには長く、温度が高いときには短くすることが好ましい。この加熱時間が短すぎるとＰＣＴ前後の引裂き強度の保持率が小さくなる傾向にあり、長すぎるとＬ値のばらつきが大きくなる傾向にある。
【００２２】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができ、２００℃での加熱収縮率を小さくすることができる。
【００２３】
また、フィルムの異方性を悪化させない程度にゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このましい揮発分含有量は１００〜５００重量％、好ましくは１５０〜５００重量％である。揮発分含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。
【００２４】
延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のいかなる方法を用いてもよい。
【００２５】
本発明において使用できる適当な酸無水物はいかなるものを用いてもよいが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物  ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２６】
本発明において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００２７】
なお、絶縁層に用いられる非熱可塑性ポリイミドの分子設計としては、
（１）Ｅ'(３８０℃)が０．７ＧＰａ以上、好ましくは０．８ＧＰａ以下。この範囲を外れた場合、耐熱性接着シートの最大タルミ量が大きくなり、加工性・収率悪化などをきたす恐れが高くなる。
（２）２５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ'(２５０℃)）と３８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'(３８０℃)）の比（Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃））が０．４以下、好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３以下。この範囲を外れた場合、加熱時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。
（３）Ｅ'(３８０℃)が２ＧＰａ以下、好ましくは１．５ＧＰａ以下。この範囲を外れた場合、加熱時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。
となるように行うことが好ましい。
【００２８】
なお、この分子設計の際に完全な法則性というのもは無く、およそ以下の一般的傾向にしたがって当業者の常識の範囲内での試行錯誤が必要となる。
Ｉ．フェニレンジアミン類、ベンジジン類、ピロメリット酸二無水物などの剛直な構造を有するモノマーを用いた場合、Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）が大きく、Ｅ'(３８０℃)が大きくなる傾向にある。
ＩＩ．分子鎖中にエーテル結合、炭化水素基、スルホン基、カルボニル基の様な屈曲性基を有するモノマーを用いた場合、Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）が小さく、Ｅ'(３８０℃)が小さくなる傾向にある。
ＩＩＩ．３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のように分子全体で見た場合に直線状でないモノマーを用いた場合もＩＩと同様の傾向になる。
【００２９】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３０】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３１】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３２】
また本発明において耐熱性接着剤層に用いられる熱可塑性ポリイミドは公知の如何なるものを用いてもよく、末端封止などにより分子量を制御してもよい。
【００３３】
絶縁層の少なくとも一方の面に接着剤層を設ける手段としては、絶縁層にポリアミド酸を含む接着剤層を塗布・イミド化して設ける方法、絶縁層と同時押出し法などにより同時に設ける方法等如何なる方法を用いてもよいが、前者の方法を用いる場合、ガラス転移温度は３００℃以下、さらには２９０℃以下、特には２８０℃以下が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲を上回ると、接着剤層をイミド化する際に高温を必要とし、連続的に生産する際の張力および温度ムラの影響で耐熱性接着シートの最大タルミ量が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００３４】
また、本発明における耐熱性接着シートの最大タルミ量は１３ｍｍ以下、さらには１０ｍｍ以下、特には９ｍｍ以下が好ましい。最大タルミ量がこの範囲を上回ると外観の良好な銅張積層板（ＦＣＣＬ）を得ることが困難になり、かつ、寸法変化率のばらつきが大きくなる傾向にある。
【００３５】
以上のようにして得られた耐熱性接着シートは、熱ロール法やダブルベルトプレス法、単板プレス法など公知の方法により導電層と積層することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（動的粘弾性の測定）
２５０℃と３８０℃における貯蔵弾性率ははセイコー電子社製ＤＭＳ−６００を用いて以下の条件により測定した。
温度プロファイル：０〜４００℃  （３℃／ｍｉｎ）
サンプル形状：つかみ具間２０ｍｍ、巾９ｍｍ
周波数：５Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：１００
張力ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ
（タルミ量）
たるみ値は、フィルムを３ｍの間隔で設置した２本の支柱ロールに掛け、一方の端を固定して、他方の端に荷重３ｋｇ／ｍを掛けた際に生じるフィルムの幅方向（ＴＤ）の水平線からのたるみ差読み取った。タルミ量はフィルム端部を起点に５０ｍｍ間隔で測定を行い、その最大値を読み取った。
【００３８】
（加熱時の寸法変化率）
ＦＣＣＬを２０×２０ｃｍに切り出し１５ｃｍ間隔で４隅にドリルで直径１ｍｍの基準穴をあけた後、銅箔をエッチングにより完全に除去した。２４時間２３℃５５％ＲＨ下で調湿したのち、基準穴間距離を測定し初期値とした。この接着シートをさらに２５０℃３０分熱処理し、２４時間２３℃５５％ＲＨ下で調湿したのち、基準穴間距離を測定し加熱後の値とした。
この穴間距離の変化率を加熱時の寸法変化率とした。
【００３９】
（参考例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
溶媒としてＤＭＦを用い、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）と３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）をモル比およそ１：１で４０℃の加温下５時間反応させて粘度が２８００ｐｏｉｓｅ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６５６ｋｇに２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）３６．４ｋｇおよび４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）１０．０ｋｇを溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．６ｋｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１３．９ｋｇ添加して６０分攪拌し、プレポリマーを形成した。
【００４０】
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１５．０ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３２．０ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（重量比ＰＭＤＡ１．２ｋｇ／ＤＭＦ１５．６ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。３時間撹拌を行って固形分濃度約１６重量％、２３℃での回転粘度が３１００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比：ＢＡＰＰ／４，４’ＯＤＡ／ＰＤＡ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝32/18/50/22/78）
このポリアミド酸溶液に無水酢酸２０．７１ｋｇとイソキノリン３．１４ｋｇとＤＭＦ２６．１５ｋｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４５％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下１５ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒乾燥させた後エンドレスベルトより引き剥がして（揮発分含量６３重量％）テンターピンに固定した後、テンター炉中で２５０℃（熱風）×２０秒、４５０℃（熱風）×２０秒、４６０℃（熱風と遠赤外線ヒータ併用）×６０秒で乾燥・イミド化させ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム特性を表１に示す。
【００４１】
参考例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが２μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、３ｋｇ／ｍの張力下で雰囲気温度３６０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着シートを得た。得られた接着シートの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力２Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このようにして得た接着シートおよびＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【００４２】
(実施例２)
ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＤＡ＝４０／１０／９０／６０のモル比で４種のモノマーを用いて固形分濃度約１６ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様にして厚み１０μｍのポリイミドフィルム、厚み１４μｍの接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
ＰＤＡ／ＯＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／７５／１００のモル比で重合を行った以外は実施例２と全く同様にしてポリイミドフィルム、接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表１に示す。
【００４４】
(比較例１)
ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＤＡ＝５０／４０／６０／５０のモル比で重合を行った以外は実施例２と全く同様にしてポリイミドフィルム、接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
ＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）／ＰＭＤＡ＝２０／８０／２５／７５のモル比で重合を行った以外は実施例２と全く同様にしてポリイミドフィルム、接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006291150.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】フィルム垂れ量測定装置の断面図
【図２】フィルム垂れ量測定装置の全体図
【図３】Ａ−Ｂ間断面図
【図１】
2006291150.tif 000003
【図２】
2006291150.tif 000004
【図３】
2006291150.tif 000005