(57)【要約】【課題】  内部に非蒸発ゲッターを配設した蛍光発光管等の電子デバイスにおいて、ゲッターに適した非蒸発ゲッター材料を提供すること。【解決手段】  原料（試料Ａ）の非蒸発ゲッター材料（ＺｒＶ）を、ジェットミル法により粉砕して試料Ｂを製造し、その試料Ｂをビーズミル法により粉砕して試料Ｃ、試料Ｄを製造する。試料Ｄは、試料Ｃよりも長い時間粉砕して製造した試料である。試料Ｃと試料Ｄの粒子は、鱗片状であり、比表面積は、試料Ａや試料Ｂよりも非常に大きくなる。試料Ｃと試料Ｄは、試料Ａや試料Ｂよりも低い温度で盛んにガスを吸収する。【選択図】                図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの気密容器内に非蒸発ゲッターを配設した電子デバイスにおいて、非蒸発ゲッターを構成する非蒸発ゲッター材料は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈfの単体、それらの金属の組合せ、それらの金属の化合物、又はそれらの金属の水素化物からなり、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
電子デバイスの気密容器内に非蒸発ゲッターを配設した電子デバイスにおいて、非蒸発ゲッターを構成する非蒸発ゲッター材料は、Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料の最大粒径は、５．１μｍ以下であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
電子デバイスの気密容器内に非蒸発ゲッターを配設した電子デバイスにおいて、非蒸発ゲッターを構成する非蒸発ゲッター材料は、Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が０．９μｍ以下、比表面積が１６ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料の最大粒径は、２．３μｍ以下であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
請求項２から請求項５のいずれかの請求項に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料は、ＺｒＶ又はＺｒＨ2であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかの請求項に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料の粒子の長さ比は、１：５以上であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項８】
アノード工程で製造したアノード基板とカソード工程で製造したカソード基板を面付けして封着排気する工程からなる電子デバイスの製造方法において、アノード基板とカソード基板のいずれか一方の基板、又は双方の基板に非蒸発ゲッター材料を印刷して乾燥する工程を、焼成温度がその非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも高い他の工程の後であって、前記封着排気する工程よりも前に設けてあることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記印刷した非蒸発ゲッター材料を乾燥する工程は、その非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも低い温度で行うことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料の印刷に用いるペーストの有機溶媒は、その非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも低い温度で蒸発する材料からなることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料の印刷に用いるペーストは、有機溶媒に微粒子の非蒸発ゲッター材料を分散してあることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料は、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料は、ビーズミル法によって粉砕したものであることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項８から請求項１３のいずれかの請求項に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈfの単体、それらの金属の組合せ、それらの金属の化合物、又はそれらの金属の水素化物からなることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈfの単体、それらの金属の組合せ、それらの金属の化合物、又はそれらの金属の水素化物からなり、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする非蒸発ゲッター。
【請求項１６】
Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする非蒸発ゲッター。
【請求項１７】
Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が０．９μｍ以下、比表面積が１６ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする非蒸発ゲッター。
【請求項１８】
請求項１５から請求項１７のいずれかの請求項に記載の非蒸発ゲッターを、有機溶媒に分散した状態で取り扱うことを特徴とする非蒸発ゲッターの取り扱い方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非蒸発ゲッターを備えた電子デバイス及びその電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の気密容器（外囲器）を備えている電子デバイス、例えば蛍光発光管の真空容器内のガスを吸収するため、アノード基板に形成したブラックマトリクスに非蒸発ゲッター材料を混合して非蒸発ゲッターを形成した蛍光発光管が提案されている（特許文献１参照）。
図８により従来の非蒸発ゲッターを備えた蛍光発光管を説明する。
図８の蛍光発光管は、電界放出型陰極を用いた電界放出型発光素子（ＦＥＤ）の例である。
図８（ａ）は、アノード基板側から見た電界放出型発光素子の平面図、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＸ１部分の矢印方向の断面図である。
【０００３】
電界放出型発光素子は、アノード基板１１とカソード基板１２を、シールガラス（側面部材）１３により接着して形成した真空容器（外囲器）を備えている。アノード基板１１には、アノード電極に蛍光体を被着したアノード２１を形成し、そのアノード２１を除いてブラックマトリクス２２を形成してある。カソード基板１２には、電界放出型陰極３１を形成してある。
ブラックマトリクス２２には、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物等の非蒸発ゲッター材料を混入してある。ブラックマトリクス２２は、黒鉛を主成分としガラス系接着剤やバインダーを含有する水溶液に、粒径が１μｍ以下の非蒸発ゲッター材料を添加した水溶液（黒鉛水溶液）を、アノード基板１１に塗布し、５４５℃程度の温度で大気焼成して形成する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５１５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の非蒸発ゲッター材料は、漠然と粒径が１μｍ程度のものを用いているが、ゲッターに適した粒径、粒形状、処理温度等については、解明されていない。例えば、前記のようにブラックマトリクス内に非蒸発ゲッター材料を混入させてゲッターを形成する場合には、ブラックマトリクスを形成する過程で非蒸発ゲッター材料も５４５℃程度に加熱される。ところが非蒸発ゲッター材料、例えばＺｒＶの場合、ガスと最も活発に化学反応を起こす温度（以下活性化温度と呼ぶ）は、３２０℃前後であるから、ブラックマトリクス内に非蒸発ゲッター材料を混入すると、ブラックマトリクスを形成するときに、化学反応が起きて大量のガスを吸収してしまっている。そのため肝心の真空容器を封着排気するときには、既に活性面が少なくなり、ガス吸着が完了した状態になっており、真空容器内に存在していても容器壁に吸着していたガスが電子線によってたたき出された場合、その物質を吸着する速度が著しく低下している。即ちゲッターとしての能力は低下している。また前記例のように非蒸発ゲッター材料としてＴｉＯ2を用いると、ＴｉＯ2は白色であるから、ＴｉＯ2を多量に混入するとブラックマトリクスの効果が低減し、少ないとゲッターの効果が低減する。
【０００６】
本願発明は、これらの問題点に鑑み、ゲッターに適した非蒸発ゲッター材料の粒径、比表面積、粒形状、処理温度等を解明し、ゲッターに適した非蒸発ゲッター材料からなるゲッターを、蛍光発光管等の電子デバイスの真空容器の内部に配設するとともに、そのゲッター材料に適した電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、その目的を達成するため、請求項１に記載の電子デバイスは、電子デバイスの気密容器内に非蒸発ゲッターを配設した電子デバイスにおいて、非蒸発ゲッターを構成する非蒸発ゲッター材料は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈfの単体、それらの金属の組合せ、それらの金属の化合物、又はそれらの金属の水素化物からなり、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項２に記載の電子デバイスは、電子デバイスの気密容器内に非蒸発ゲッターを配設した電子デバイスにおいて、非蒸発ゲッターを構成する非蒸発ゲッター材料は、Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項３に記載の電子デバイスは、請求項２に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料の最大粒径は、５．１μｍ以下であることを特徴とする。
請求項４に記載の電子デバイスは、電子デバイスの気密容器内に非蒸発ゲッターを配設した電子デバイスにおいて、非蒸発ゲッターを構成する非蒸発ゲッター材料は、Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が０．９μｍ以下、比表面積が１６ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項５に記載の電子デバイスは、請求項４に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料の最大粒径は、２．３μｍ以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の電子デバイスは、請求項２から請求項５のいずれかの請求項に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料は、ＺｒＶ又はＺｒＨ2であることを特徴とする。
請求項７に記載の電子デバイスは、請求項１から請求項６のいずれかの請求項に記載の電子デバイスにおいて、前記非蒸発ゲッター材料の粒子の長さ比は、１：５以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法は、アノード工程で製造したアノード基板とカソード工程で製造したカソード基板を面付けして封着排気する工程からなる電子デバイスの製造方法において、アノード基板とカソード基板のいずれか一方の基板、又は双方の基板に非蒸発ゲッター材料を印刷して乾燥する工程を、焼成温度がその非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも高い他の工程の後であって、前記封着排気する工程よりも前に設けてあることを特徴とする。
請求項９に記載の電子デバイスの製造方法は、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記印刷した非蒸発ゲッター材料を乾燥する工程は、その非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも低い温度で行うことを特徴とする。
請求項１０に記載の電子デバイスの製造方法は、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料の印刷に用いるペーストの有機溶媒は、その非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも低い温度で蒸発する材料からなることを特徴とする。
請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法は、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料の印刷に用いるペーストは、有機溶媒に微粒子の非蒸発ゲッター材料を分散してあることを特徴とする。
請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法は、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料は、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法は、請求項８に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料は、ビーズミル法によって粉砕したものであることを特徴とする。
請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法は、請求項８から請求項１３のいずれかの請求項に記載の電子デバイスの製造方法において、前記非蒸発ゲッター材料は、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈfの単体、それらの金属の組合せ、それらの金属の化合物、又はそれらの金属の水素化物からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項１５に記載の非蒸発ゲッターは、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈfの単体、それらの金属の組合せ、それらの金属の化合物、又はそれらの金属の水素化物からなり、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項１６に記載の非蒸発ゲッターは、Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項１７に記載の非蒸発ゲッターは、Ｚｒ化合物又はＺｒ水素化物からなり、平均粒径が０．９μｍ以下、比表面積が１６ｍ2／ｇ以上で、粒形状が鱗片状であることを特徴とする。
請求項１８に記載の非蒸発ゲッターの取り扱い方法は、請求項１５から請求項１７のいずれかの請求項に記載の非蒸発ゲッターを、有機溶媒に分散した状態で取り扱うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料は、平均粒径が２μｍ以下、比表面積が５ｍ2／ｇ以上、粒形状が鱗片状であるから、粒径が粗く、比表面積が１の球状に近いゲッター材料よりも低い温度でガスを吸収する。したがって本願発明のＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料は、蛍光発光管等の電子デバイスを封着排気するときに充分ガスを吸収するとともに、電子デバイスが作動しているときに発生するガスも吸収するから、電子デバイスの寿命を長くすることができる。
【００１１】
本願発明の蛍光発光管等の電子デバイスの製造方法は、封着排気工程よりも前の工程において、ＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料をその非蒸発ゲッター材料の活性化温度より高い温度で加熱することがないから、封着排気工程よりも前の工程でガスを吸収してゲッターの能力が低減することがない。また本願発明の蛍光発光管の製造方法は、ＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料を印刷した後、乾燥するのみで非蒸発ゲッターを形成し、かつその乾燥温度は、その非蒸発ゲッター材料の活性化温度以下であるから、非蒸発ゲッターを形成する（乾燥する）とき、非蒸発ゲッター材料がガスを吸収する量が少ない。また本願発明のＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料は、平均粒径が２μｍ以下で、粒形状が鱗片状であるから、印刷して乾燥した後も接着強度が高く、非蒸発ゲッターの剥がれることがない。
本願発明のＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料は、ビーズミル法で粉砕して製造するから、粒形状が鱗片状になる。またゲッター印刷に用いるペーストの溶媒は、ＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも低い温度で蒸発するものを用いるから、ペーストを印刷した後、ＺｒＶ等の非蒸発ゲッター材料の活性化温度よりも低い温度で乾燥させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１〜図７により本願発明の実施例を説明する。なお各図に共通の部分は、同じ符号を使用している。
図１は、本願発明の実施例に係る電子デバイスの一つである電界放出型陰極を用いた２極管型の電界放出型発光素子（ＦＥＤ）の平面図と断面図である。
図１（ａ）は、アノード基板側から見た電界放出型発光素子の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＹ１部分の矢印方向の断面図である。
【００１３】
図１において、１１はアノード基板、１２はカソード基板、１３はシールガラス（側面部材）、２１はアノード電極に蛍光体を被着したアノード、２２はブラックマトリクス、３１はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた陰極、４１は耐圧用の支柱、５１は非蒸発ゲッターである。ブラックマトリクス２２は、絶縁膜（クロス）を兼ねるため黒色ガラスを用いて形成してある。
【００１４】
アノード基板１１とカソード基板１２は、シールガラス１３により接着して真空容器（外囲器）を形成している。アノード基板１１には、アノード２１や各アノード２１に接続するＡｌ配線２４を形成し、アノード２１を除いてＡｌ配線２４を覆うようにブラックマトリクス２２を形成してある。カソード基板１２には、陰極３１と各陰極に接続するＩＴＯ（透明導電膜）配線３２を形成してある。またブラックマトリクス２２には、アノード２１とアノード２１の間（アノード２１の周囲）に非蒸発ゲッター５１を形成し、ブラックマトリクス２２とカソード基板１２の間に支柱４１を配設してある。非蒸発ゲッター５１は、後述する組成からなり、後述する方法により形成する。
なお図１は、カソード基板１２に陰極３１を形成する例について説明したが、陰極用フィラメントを用いる蛍光表示管等の場合には、そのフィラメントは、カソード基板１２に取り付けることもできるし、アノード基板１１に取り付けることもできる。したがってフィラメントをアノード基板１１に取付ける場合も、アノード基板１１に対向する基板をカソード基板と呼ぶ。
【００１５】
アノード２１と陰極３１の間に電圧を印加すると、陰極３１は、電子を放出して選択されたアノード２１の蛍光体を励起して発光する。
アノード基板１１とカソード基板１２の間隔は、１０〜５０μｍ程度である。図１の電界放出型発光素子は、基板間隔が３０μｍと極めて薄い構造であるが、非蒸発ゲッター５１に用いる非蒸発ゲッター材料は、後述するように平均粒径が約２μｍ、最大粒径が約５μｍ程度であるから、非蒸発ゲッター５１の形成の支障にならない。
【００１６】
図２は、非蒸発ゲッター５１の配設場所の変形例を示す。
図２（ａ）は、図１と同じようにアノード２１とアノード２１の間に非蒸発ゲッター５１を形成した例であるが、図１のブラックマトリクス２２の代わりにブラックでない絶縁層（クロス）２３を形成してある。
図２（ｂ）は、カソード基板１２の陰極３１と陰極３１の間に非蒸発ゲッター５１を形成した例である。カソード基板１２とアノード基板１１のブラックマトリクス２２の間に支柱４１を配設してある
図２（ｃ）は、支柱４１の周囲に非蒸発ゲッター５１を形成した例である。支柱４１は、アノード基板１１のブラックマトリクス２２とカソード基板１２の間に配設し、支柱４１の周囲に非蒸発ゲッター５１を形成してある。
電界放出型発光素子は、カソード基板側の配線とアノード基板側の配線とを、接続部材を介して接続する立体配線方式を採用する場合があるが、その接続部材を金属の非蒸発型ゲッター材料により形成することもできる。その場合、非蒸発型ゲッター材料は、ゲッターと接続部材とを兼ねることになる。
【００１７】
図３、図４は、本願発明の実施例に係る電界放出型発光素子の製造工程を示す。図３は、カソード基板に非蒸発ゲッター５１を形成する例であり、図４は、アノード基板に非蒸発型ゲッター５１を形成する例である。
まず図３について説明する。
アノード工程においては、ガラス等の基板にＡｌ配線を形成し（ＡＰ１）、クロスガラス（ブラックマトリクスの場合は、黒色ガラス）を印刷し（ＡＰ２）、大気中で５５０℃以上に加熱して大気焼成する（ＡＰ３）。次に蛍光体を印刷し（ＡＰ４）、シールガラスを印刷し（ＡＰ５）、５００℃で大気焼成する（ＡＰ６）。大気焼成後単品にカットする（ＡＰ７）。アノード基板は、電界放出型発光素子１個毎に製造する場合には、単品カットの必要はないが、通常複数の電界放出型発光素子のアノード基板を１枚の大板ガラスに形成するため、単品カットを行う。
【００１８】
カソード工程においては、ガラス等の基板にＩＴＯを印刷し（ＣＰ１）、陰極用のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を印刷し（ＣＰ２）、Ａｇを印刷する（ＣＰ３）。アノード基板とカソード基板の配線の引出部（駆動用モジュールに接続する部分）は、アノード基板に集約してある。そのためＡｇを印刷して、カソード基板の配線とアノード基板の引出部とを接続する凸状導電部を形成する。Ａｇ印刷（ＣＰ３）の次に、スペーサー（支柱）を印刷し（ＣＰ４）、５５０℃以上で大気焼成して（ＣＰ５）、ゲッター印刷し（非蒸発ゲッター材料のペーストを印刷する）（ＣＰ６）、２００℃で乾燥してペーストの溶媒（後述する）を蒸発させて非蒸発ゲッターを形成し（ＣＰ７）、単品カットする（ＣＰ８）。
【００１９】
アノード工程で製造したアノード基板とカソード工程で製造したカソード基板は、面付けし（シールガラスを介して両基板を重ねる）（ＡＣ１）、５００℃に加熱してシールガラスを溶融するともに排気し、両基板を接着して（ＡＣ２）電界放出型発光素子を製造する。
図３のカソード工程は、最初にゲッター印刷以外のＩＴＯ印刷、ＣＮＴ印刷、Ａｇ印刷、スペーサー印刷等を行って大気焼成し、その大気焼成の後に、ゲッター印刷を行い、乾燥するから、非蒸発ゲッター材料は、大気焼成の影響を受けない。したがって非蒸発ゲッター材料は、封着排気工程（ＡＣ２）の前に大量のガスを吸収してゲッターの能力が低減してしまうことがない。またゲッター印刷（ＣＰ６）に用いるペーストの溶媒は、ＺｒＶの活性化温度（３２０℃前後）よりも低い温度（２００℃）で乾燥して蒸発させるから、ペーストの乾燥工程（ＣＰ７）においても、非蒸発ゲッター材料が活性化することはない。非蒸発ゲッター材料は、封着排気工程（ＡＣ２）において、初めてＺｒＶの活性化温度よりも高い温度で加熱されるから、封着排気工程（ＡＣ２）においてガスを充分に吸収することができる。
なお前記Ａｇは、ＺｒＶで代替することもできる。また本実施例に用いるＺｒＶは、後述するように粒形状が鱗片状であるから、金属光沢を失っている。したがってＺｒＶは、電界放出型発光素子の内部に配設しても表示の支障になることがない。
【００２０】
次に図４について説明する。
図４の製造工程は、図３のカソード工程で行ってゲッター印刷工程と乾燥工程をアノード工程に移して、大気焼成（ＡＰ６）の次にゲッター印刷（ＡＰ７）と乾燥（ＡＰ８）を設けてある。その他の工程は、図３の製造工程と同じである。
ゲッター印刷（ＡＰ７）は、大気焼成（ＡＰ６）後に行うから、図３の場合と同様に非蒸発ゲッター材料は、大気焼成の影響を受けない。
なお図４の製造工程の場合、シールガラス印刷（ＡＰ５）と大気焼成（ＡＰ６）は、カソード工程に移し、大気焼成（ＣＰ５）の次に設けることもできる。
【００２１】
図５は、非蒸発ゲッター材料の粉砕工程と試料の測定値を示す。
図５（ａ）は、粉砕工程を示し、図５（ｂ）は、各工程における試料の測定値を示す。
試料Ａ〜Ｄは、非蒸発ゲッター材料ＺｒＶを用いている。
図５（ｂ）において、比表面積は、ベット法（ＢＥＴ法）による値であり、平均粒径は、レーザー回析による値である。
【００２２】
図５（ａ）において、未粉砕の原料(試料Ａ)は、平均粒径１６．３μｍ、最大粒径６５μｍである。この原料を乾式のジェットミル法により粉砕して（ＭＰ１）、試料Ｂを製造する。試料Ｂは、平均粒径４．４μｍ、最大粒径３０μｍである。さらに試料Ｂを湿式のビーズミル法により粉砕して（ＭＰ２）、試料Ｃ，Ｄを製造する。試料Ｄは、試料Ｃよりも粉砕時間を長くして製造した試料である。試料Ｃは、平均粒径１．９μｍ、最大粒径５．１μｍであり、試料Ｄは、平均粒径０．９μｍ、最大粒径２．３μｍである。また各試料の比表面積は、試料Ａが０．２３ｍ2／ｇ、試料Ｂが０．８５ｍ2／ｇ、試料Ｃが５．８８ｍ2／ｇ、試料Ｄが１６．１３ｍ2／ｇである。
【００２３】
試料Ｂと試料Ｃについてみると、両者の平均粒径は４．４μｍ：１．９μｍであるのに対して、両者の比表面積は０．８５ｍ2／ｇ：５．８８ｍ2／ｇとなり、試料Ｃの比表面積は急激に増大している。この増大の原因は、後述するように試料Ｃの粒形状が鱗片であることによると考えられる。
試料Ｃと試料Ｄによると、試料Ｂをビーズミル法によって粉砕するとき、その粉砕時間が長くなるほど粒径は小さくなることが分かる。したがってビーズミル法（ＭＰ２）の粉砕時間を変えることにより非蒸発ゲッター材料ＺｒＶの粒径を変えることができる。
【００２４】
図６は、図５の試料Ａ〜Ｄの熱重量分析（ＴＧ）結果のグラフで、Ａ〜Ｄは、試料Ａ〜Ｄに対応している。図６のグラフは、試料の温度（横軸）と試料の重量（縦軸）の関係を表している。非蒸発ゲッター材料ＺｒＶは、温度が高くなると、化学反応を起こしてガス（酸素）を吸収し、重量が増大する。したがって重量の増大の度合いは、非蒸発ゲッター材料ＺｒＶの活性化の度合いに対応している。
【００２５】
グラフＡ〜Ｄを比較すると、グラフＣ，Ｄは、グラフＡ，Ｂよりも低い温度でガスを活発に吸収していることが分かる。したがって試料Ｃ，Ｄは、試料Ａ，Ｂよりも低い温度でガスを活発に吸収する。このことから、非蒸発ゲッター材料ＺｒＶは、平均粒径が試料Ｃの１．９μｍ（約２μｍ）以下、比表面積が試料Ｃの５．８８ｍ2／ｇ（約５ｍ2／ｇ）以上になると、低い温度でガスを活発に吸収するといえる。平均粒径が試料Ｃよりも小さく、比表面積が試料Ｃよりも大きい試料Ｄも、試料Ｃと同様に低い温度でガスを活発に吸収するといえる。
非蒸発ゲッターは、電界放出型発光素子を製造するときの封着排気工程においてガスを吸収して真空度を高めるとともに、電界放出型発光素子が表示装置として作動しているときに発生するガスを吸収して高い真空度を維持することが必要になる。その場合、非蒸発ゲッターの温度は、封着排気時よりも表示装置として作動している時の方が低くなるから、非蒸発ゲッターは、より低い温度においてガスを充分に吸収することが必要になる。その点を勘案すると、試料Ｃ，Ｄは、試料Ａ，Ｂよりも非蒸発ゲッターとして優れているといえる。
【００２６】
なお前記各試料の非蒸発ゲッター材料は、ＺｒＶであるが、非蒸発ゲッター材料は、後述するようにＺｒＨ2も使用できる。非蒸発ゲッター材料がＺｒＨ2の場合には、平均粒径（レーザー回析による）１．５μｍ以下、比表面積（ベット法による）１３．１ｍ2／ｇ以上の鱗片形状とする。ＺｒＨ2は、加熱温度が３００℃以上（活性化温度３００℃程度）になると水素を放出するため、真空容器内は、Ｈ2が豊富になると同時に、Ｚｒのゲッター作用により酸素の欠乏状態になる。そのため真空容器内は、還元雰囲気になり良好な状態になる。特に陰極にカーボンナノチューブを用いた場合、カーボンは酸素と反応してＣＯ2に変わり易いが、真空容器内を還元雰囲気に保持することにより、カーボンと酸素の反応を防止して、陰極の劣化を防止することができる。
【００２７】
図７は、図５の試料Ａと試料Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図７（ａ）は、試料ＡのＳＥＭの写真であり、図７（ｂ）は、試料ＣのＳＥＭ写真である。
図７（ａ）の写真と図７（ｂ）の写真を比較すると、図７（ａ）の粒子は、立体的であるのに対して、図７（ｂ）の粒子は、扁平な鱗片状であることが分かる。したって試料Ａの非蒸発ゲッター材料ＺｒＶは、立体的な粒子であるが、試料Ｃの非蒸発ゲッター材料ＺｒＶは、扁平な鱗片状の粒子であることが分かる。図７から鱗片状の粒子の長さ比（縦の長さと横の長さ或いは厚みとの比）は、１：５以上（平均１：３０以上）と推定できる。したがって長さ比は、１：５以上であることが好ましい。
なお図５（ｂ）の平均粒径は、非蒸発ゲッター材料を液中に分散させた状態でレーザーを照射して測定するが、液中の鱗片状粒子は、様々な方向を向いていて、レーザーが縦方向から照射されるもの、横方向から照射されるもの、厚み方向から照射されるもの、或いは斜め方向から照射されるもの等が混在する。また非蒸発ゲッター材料の粉体の走査型電子顕微鏡写真の場合も同様に、様々な方向を向いている鱗片状粒子が撮影される。したがって図７（ｂ）の写真（試料Ｃの写真）の粒子の中には、前記平均粒径よりも大きなサイズのものも見える。前記平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真の長辺の長さよりも小さくなる傾向がある。
【００２８】
図５、図６、図７を総合すると、試料Ａは、平均粒径が大きく、比表面積が小さく、粒子の形状が立体的であるのに対して、試料Ｃは、平均粒径が小さく、比表面積が大きく、粒形状が扁平な鱗片状であるといえる。試料Ｃの比表面積が大きい理由は、平均粒径が小さいのに加えて、粒形状が扁平な鱗片状であることによると考えられる。そしてこのことが、試料Ｃが試料Ａよりも低い温度でもガスを吸収する理由と考えられる。また試料Ｃの粒形状が扁平な鱗片状になる理由は、図５の粉砕工程から見て、ビーズミル法が寄与していると考えられる。
【００２９】
ここで電界放出型発光素子を製造するとき、ゲッター印刷に用いる非蒸発ゲッター材料ＺｒＶのペーストについて説明する。
非蒸発ゲッター材料は、ＺｒとＶを５０：５０（重量比）で混合したものを用い、有機溶媒のオクタンジオールと結着材の超微粉ＳｉＯ2を９０：１０（重量比）で混合したものを用い、非蒸発ゲッター材料と溶媒・結着材混合物を７０：３０で混合してペーストを作製した。なお溶媒のオクタンジオールと結着材の超微粉ＳｉＯ2の比は、５０：５０〜９０：１０の範囲でよく、また非蒸発ゲッター材料と溶媒・結着材混合物の比は、５０：５０〜９０：１０の範囲でよい。有機溶媒は、オクタンジオールの他、テレピネオール（加熱温度２００℃、加熱時間１０分）、メンタノール（加熱温度１５０℃、加熱時間１０分）、メチルブチレート（ＮＧ１２０）（加熱温度２３０℃、加熱時間１０分）等であってもよい。無機結着材は、超微粉ＳｉＯ2の他ＺｎＯ，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4等の超微粉でもよい。
【００３０】
本願発明の非蒸発ゲッター材料は、前記したように微粒子化されるため、大気中で扱うと発火する危険性がある。しかし本願発明は、非蒸発ゲッター材料の微粒子を有機溶媒に分散したペーストを塗布するため、非蒸発ゲッター材料の微粒子は、有機溶媒に包まれていて空気と遮断されるから、発火する危険性が低くなる。したがってゲッターの形成作業が容易になる。
また試料Ｄのように、非蒸発ゲッター材料の平均粒径が０．９μｍ以下になると、結着材を混合しなくてもよい。
非蒸発ゲッター材料のＺｒＶは、粒形状が鱗片状の場合には、物理的接着性が高く、ペーストは、塗布して乾燥するのみで、焼成しなくてもゲッターが剥がれ落ちることはない。
【００３１】
前記実施例は、アノード基板とカソード基板をシールガラスにより接着して真空容器を形成した電子デバイスについて説明したが、アノード基板とカソード基板と側面板をシールガラスにより接着して真空容器を形成した電子デバイスであってもよい。
またアノード基板とカソード基板をシールガラスにより接着して真空容器に排気孔又は排気管を形成し、排気後に蓋で封止する又は排気管を溶融して封止する電子デバイスであってもよい。
さらにアノード基板とカソード基板をシールガラスにより接着し、さらに少なくともその容器空間から連通するゲッターボックスをシールガラスにより接着し、そのゲッターボックス又は容器に排気孔又は排気管を形成し、排気後に蓋で封止する又は排気管を溶融して封止する電子デバイスであってもよい。
前記実施例では、非蒸発ゲッターを真空容器内面や真空容器内部の部品に取付けた電子デバイスについて説明したが、前述のゲッターボックスを備えた電子デバイスの場合には、ゲッターボックスの内部（ゲッターボックスの内面やゲッターボックス内の部品等）に取付けることもできる。
【００３２】
前記実施例は、真空容器について説明したが、特定ガス等を封入した気密容器であってもよい。その場合、ゲッターは、例えば、気密容器内の特定ガス以外の不要ガスを、選択的に吸着するのに使用することができる。
前記実施例では、真空中における封着排気工程で非蒸発ゲッターをその活性化温度よりも高い温度で加熱した例について説明したが、例えば気密容器作成後も十分ゲッター能力を有する条件で不活性ガス等の特定雰囲気中における封着工程で非蒸発ゲッターをその活性化温度よりも高い温度で加熱した後、真空中における排気工程で非蒸発ゲッターをその活性化温度よりも高い温度で加熱することもできる。
前記実施例は、２極型の電界放出型発光素子について説明したが、３極以上の電界放出型発光素子であってもよい。また前記実施例は、電界放出型発光素子について説明したが、熱陰極用のフィラメントを用いた蛍光表示管、平面ＣＲＴ、プリンタヘッド用発光管等の電子デバイスであってもよい。
【００３３】
前記実施例は、非蒸発ゲッター材料として、ＺｒＶについて説明したが、ＺｒＶに限らず、ＺｒＨ２等の水素化物、Ｚｒ−Ｔｉ，Ｚｒ−Ａｌ，Ｚｒ−Ｆｅ−Ｖ，Ｚｒ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｖ等の化合物（合金）、Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｈｆ等の単体或いはそれらの金属を組み合わせたものであってもよい。
前記実施例は、ゲッター材料の粉砕法としてビーズミル法（媒体撹拌式ミル）について説明したが、ビーズミル法の他ボールミル法（容器駆動媒体ミル）、ジェットミル法、ナノマイザー法等も使用できる。しかしゲッター材料の微粉化（例えば平均粒径２μｍ以下）には、ビーズミル法が最も適している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本願発明の実施例に係る電界放出型発光素子（ＦＥＤ）の平面図と断面図である。
【図２】図１の電界放出型発光素子（ＦＥＤ）の非蒸発ゲッターの配設場所の変形例を示す図である。
【図３】本願発明の実施例に係る電界放出型発光素子（ＦＥＤ）の製造工程図である。
【図４】本願発明の実施例に係る電界放出型発光素子（ＦＥＤ）の製造工程図で、図３と一部の工程の順序が異なる製造工程図である。
【図５】本願発明の実施例に係る非蒸発ゲッター材料の粉砕工程と試料の測定値を示す図である。
【図６】本願発明の実施例に係る非蒸発ゲッター材料と原料の非蒸発ゲッター材料の熱重量分析（ＴＧ）結果のグラフである。
【図７】本願発明の実施例に係る非蒸発ゲッター材料と原料の非蒸発ゲッター材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図８】従来の蛍光発光管の平面図と断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１１    アノード基板
１２    カソード基板
１３    シールガラス（側面部材）
２１    アノード
２２    ブラックマトリクス
２３    絶縁層
２４    Ａｌ配線
３１    電界放出型の陰極
３２    ＩＴＯ（透明導電膜）配線
４１    耐圧用の支柱
５１    非蒸発ゲッター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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