(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒スラリーにおいて、カーボン粒子表面に形成される高分子材料の電解質膜が触媒粒子との界面を有効に活用できるようにして、発電効率を高める。【解決手段】触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とをミル装置１１内で混合、分散させて触媒スラリーとする際に、超音波発生装置１２などの空気粒子除去手段により、触媒スラリーに含まれるカーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除くようにした。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させて触媒スラリーとする燃料電池用触媒スラリーの製造方法において、
前記触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させた後、前記触媒スラリーに含まれる前記カーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除くことを特徴とする燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記触媒スラリーに対して超音波振動を付与することにより、前記カーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除くことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記触媒スラリーに対して超音波振動を付与した後、前記触媒スラリーを収容した容器内を減圧することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記触媒スラリーを収容した容器内を減圧することにより、前記触媒スラリーに含まれる前記カーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除くことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させて触媒スラリーとする燃料電池用触媒スラリーの製造方法において、
前記触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕してカーボン粒子とする際に、前記カーボン粒子の表面に形成された空孔内への空気粒子の混入を阻止する層を形成することを特徴とする燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕してカーボン粒子とする際に、界面活性剤を加えて前記カーボン粒子の表面を親水処理することにより、前記カーボン粒子の表面に親水処理層を形成することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒スラリーの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させて触媒スラリーとする燃料電池用触媒スラリーの製造装置において、
前記触媒スラリーに含まれる前記カーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除く空気粒子除去手段を備えることを特徴とする燃料電池用触媒スラリーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池に関するもので、詳しくは、燃料電池の触媒層となる触媒スラリーの製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極および空気極を接合一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟み込んで燃料電池単セルを構成し、この燃料電池単セルの複数個を積層することで燃料電池スタックとしている。
【０００３】
この膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成し、さらにその外側に多孔質支持層を取り付けて接合一体化した構成（あるいは多孔質支持層の表面に触媒層を形成し、これを高分子電解質膜の両面に貼り合わせて接合一体化した構成）となっている。
【０００４】
触媒層の形成方法としては、電着方式、ダイコータ方式、スプレー方式などの塗装方法が用いられる。そして、これらの塗装方法に使用できるように、水やプロピルアルコールなどの溶媒と、高分子電解質膜との活性度を高めるために添加された高分子材料と、白金などの触媒粒子を担持したカーボン材料などをミル装置により粒径１μｍ程度に粉砕しながら混合、分散して触媒スラリーを作製し、この触媒スラリーを上記塗装方法により高分子電解質膜または多孔質支持層に塗布している。
【０００５】
このような触媒スラリーの作製に関して、プロトン導電性ポリマーが電極触媒粒子又はその担持物質又はその両方の少なくとも一部を被覆するという一次の存在形態で存在し、プロトン導電性ポリマーが電極触媒粒子同士又はその担持物質及びそれらと固体高分子電解質膜とを決着するという二次の存在形態で存在し、且つプロトン導電性ポリマーの溶融濃度がプロトン導電性ポリマーの溶融粘度よりも低くなるようにしたものが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開番号  ＷＯ  ０２／３７５８５  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような白金などの触媒を担持したカーボン材料をミル装置で粉砕すると、カーボン粒子の表面にある微細な空孔の内部に非常に小さな空気粒子が入り込み、高分子電解質膜との活性度を向上させるために添加された高分子材料の膜（以下、適宜に電解質膜という）が白金などの触媒粒子との界面を有効に活用できなくなる箇所が発生する。このように空孔が空気粒子により塞がれた箇所では、陽イオンの流れが阻害されるため、カーボン粒子表面の電解質膜が高分子電解質膜との活性を高めることができず、発電効率が低下するという不具合を生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係わる燃料電池用触媒スラリーの製造方法は、少なくとも、触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させて触媒スラリーとする燃料電池用触媒スラリーの製造方法において、前記触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させた後、前記触媒スラリーに含まれる前記カーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除くことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係わる燃料電池用触媒スラリーの製造装置は、少なくとも、触媒粒子を担持したカーボン材料を粉砕したカーボン粒子と、溶媒と、高分子材料とを混合、分散させて触媒スラリーとする触媒スラリーの製造装置において、前記触媒スラリーに含まれる前記カーボン粒子の表面に形成された空孔から空気粒子を取り除く空気粒子除去手段を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カーボン粒子の空孔から空気粒子を取り除くことにより、カーボン粒子の表面に形成される高分子材料の電解質膜が触媒粒子との界面を有効に活用することができるため、陽イオンの流れが阻害されることがなくなり、カーボン粒子表面の電解質膜が高分子電解質膜との活性を高めることができるので、発電効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係わる燃料電池用触媒スラリーの製造方法、および燃料電池用触媒スラリーの製造装置を実施するための最良の形態となる実施例について説明する。ただし、各実施例に示す図面では装置構造を分かりやすくするため、断面部分のハッチング等を省略している。
【実施例１】
【００１１】
図１は、実施例１に係わる触媒スラリーの製造装置を示す構成図。図２は、本実施例によるカーボン粒子の断面構造を示す模式図である。
【００１２】
本実施例に示す触媒スラリーの製造装置１０は、図１に示すように、投入された材料を攪拌して触媒スラリーを生成するミル装置１１と、このミル装置１１内で生成された触媒スラリーに対して超音波振動を付与する超音波発生装置１２とを備えて構成されている。
【００１３】
ミル装置１１は、材料を収容するミル容器１３と、上蓋１４とからなり、ミル容器１３内に材料を投入した後、上蓋１４を被せることにより内部が密閉される構造となっている。上蓋１４の略中央部には、図示しない回転機構と連結された回転軸１５が貫通している。この回転軸１５の先端部には攪拌用の羽根１６が複数枚取り付けられており、前記回転機構が回転軸１５を回転駆動することによって、ミル装置１１の内部に投入された材料を攪拌するように構成されている。
【００１４】
また、ミル装置１１の下部には、生成した触媒スラリー１８を外部に排出するための出口パイプ１７ａが取り付けられている。
【００１５】
本実施例のミル装置１１には、出口パイプ１７ａから排出した触媒スラリー１８を、再びミル装置１１内に戻して攪拌させるための図示しない循環装置が設けられており、出口パイプ１７ａから排出された触媒スラリー１８は前記循環装置により搬送され、入口パイプ１７ｂからミル装置１１内に取り込まれる構成となっている。
【００１６】
超音波発生装置（空気粒子除去手段）１２は、ミル容器１３の底部に超音波発生部１２ａが配置され、ミル容器１３内で生成された触媒スラリー１８に対して下方から超音波振動を付与するように構成されている。ただし、超音波発生部１２ａの配置は、内部に収容されている触媒スラリー１８に対して超音波振動を付与することができれば、他の形態であってもよい。
【００１７】
本実施例の触媒スラリーの製造装置１０により触媒スラリーを作製するには、まず、ミル容器１３内に、水やプロピルアルコールなどの溶媒と、高分子電解質膜との活性度を向上させるために添加された高分子材料と、白金などの触媒粒子を担持したカーボン材料を投入し、上蓋１４を被せて内部を密閉する。そして、図示しない回転機構により回転軸１５を回転駆動して羽根１６を回転させることで内部の材料を攪拌する。このようにして、ミル装置１１内に投入したカーボン材料を粒径約１μｍ程度のカーボン粒子に粉砕しながら、溶媒および高分子材料と混合、分散することにより触媒スラリー１８を生成する。次に、触媒スラリー１８を攪拌しながら、超音波発生装置１２を起動して超音波発生部１２ａから触媒スラリー１８に対して超音波振動を付与する。このような超音波振動を付与すると、図２に示すように、カーボン粒子１０１の表面に形成された空孔１０１ａでは、その内部に入り込んだ空気粒子１０２が振動により外側に送り出され、空孔１０１ａから空気粒子１０２を取り除くことができる。本発明者の実験においては、発振周波数４０ＫＨｚで１５分間という条件で超音波振動を付与することにより、カーボン粒子１０１の表面に形成された空孔１０１ａから空気粒子１０２が取り除かれることが確認されている。
【００１８】
このように、カーボン粒子１０１の空孔１０１ａから空気粒子１０２を取り除くことにより、カーボン粒子１０１の表面に形成される図示しない高分子材料の電解質膜が触媒粒子１０３との界面を有効に活用できるようになる。したがって、陽イオンの流れが阻害されることがなくなり、カーボン粒子表面の電解質膜が高分子電解質膜との活性を高めることができるため、発電効率を向上することができる（請求項１、７の効果）。
【００１９】
とくに、本実施例では、触媒スラリー１８に超音波振動を付与するようにしているため、カーボン粒子表面に形成された空孔１０１ａから空気粒子１０２を効率良く取り除くことができる（請求項２の効果）。
【００２０】
図３は、実施例１に示す製造装置の他の構成例を示す構成図であり、図１と同等部分を同一符号で示している。本例に示す触媒スラリーの製造装置１０Ａでは、ミル装置１１に真空ポンプ１９が連結され、ミル装置１１内の空気を外部に排出することにより、装置内部を真空状態まで減圧できるように構成されている。
【００２１】
本例によれば、超音波発生装置１２を起動して超音波発生部１２ａから触媒スラリー１８に対して超音波振動を付与した後、さらに真空ポンプ１９によりミル装置１１の内部を真空状態まで減圧することにより、カーボン粒子１０１の空孔１０１ａに残った微細な空気粒子１０２を効果的に取り除くことができる（請求項３の効果）。
【実施例２】
【００２２】
図４は、実施例２に係わる触媒スラリーの製造装置を示す構成図であり、図１と同等部分を同一符号で示している。また図５は、本実施例によるカーボン粒子の断面構造を示す模式図である。
【００２３】
本実施例に示す触媒スラリーの製造装置２０では、ミル装置１１に真空ポンプ（空気粒子除去手段）１９が連結され、ミル装置１１内の空気を外部に排出することにより、装置内部を真空状態まで減圧できるように構成されている。すなわち、図３から超音波発生装置１２を除いた構成となっている。
【００２４】
本実施例の触媒スラリーの製造装置２０においては、ミル容器１３内に投入した材料（実施例１と同じ）を攪拌するすることにより、カーボン材料を粒径約１μｍ程度のカーボン粒子に粉砕しながら、溶媒および高分子材料と混合、分散することにより触媒スラリー１８を生成する。次に、触媒スラリー１８を攪拌しながら、真空ポンプ１９を起動してミル装置１１の内部を真空状態まで減圧する。この結果、図５に示すように、カーボン粒子１０１の表面に形成された空孔１０１ａでは、その内部に入り込んだ空気粒子１０２が外側に吸い出されるため、空孔１０１ａから空気粒子１０２を取り除くことができる。本発明者の実験においては、触媒スラリー約２．０リットルを約１．０ＫＰａ程度の真空状態まで減圧したところ、カーボン粒子１０１の表面に形成された空孔１０１ａから空気粒子１０２が取り除かれることが確認されている。
【００２５】
本実施例においても、カーボン粒子１０１の表面に形成される図示しない高分子材料の電解質膜が触媒粒子１０３との界面を有効に活用できるようになるため、陽イオンの流れが阻害されることがなくなり、カーボン粒子表面の電解質膜が高分子電解質膜との活性を高めることができるので、発電効率を向上することができる。
【００２６】
とくに、本実施例では、真空ポンプ１９によりミル装置１１の内部を真空状態まで減圧するようにしているため、カーボン粒子１０１の空孔１０１ａに入り込んだ微細な空気粒子１０２を効果的に取り除くことができる（請求項４の効果）。
【００２７】
また、図４に示すミル装置１１に加圧ポンプ（図示せず）を連結し、減圧後にアイオノマーを投入して加圧状態とすることによって、カーボン粒子１０１の空孔１０１ａ内にアイオノマーを浸透させるようにしてもよい。このように、減圧後にアイオノマーを投入して加圧した場合は、カーボン粒子１０１の表面に高分子材料の電解質膜を形成しやすくすることができる。
【実施例３】
【００２８】
本実施例における触媒スラリーの製造装置は、図１から超音波発生装置１２を除いた構成であり、図示を省略する。また図６は、本実施例によるカーボン粒子の断面構造を示す模式図である。以下、図１と同一符号を用いて説明する。
【００２９】
本実施例では、ミル容器１３内に、白金などの触媒粒子を担持したカーボン材料と、○○○などの界面活性剤を投入して攪拌することにより、カーボン材料を粒径約１μｍ程度のカーボン粒子に粉砕し、カーボン粒子１０１の表面に界面活性剤による親水処理を施している。この親水処理によって、図６に示すように、カーボン粒子１０１の表面に界面活性剤による親水処理層（空気粒子の混入を阻止する層）１０４が形成される。この後、さらに他の材料（実施例１と同じ溶媒、高分子材料）を投入して攪拌し、カーボン粒子１０１を溶媒および高分子材料と混合、分散することにより触媒スラリーを生成する。
【００３０】
この結果、図６に示すように、親水処理層１０４の表層に高分子材料による電解質膜１０５が形成されることになる。この電解質膜１０５は、親水処理層１０４と密着して形成され、カーボン粒子１０１の表面に形成された空孔１０１ａを埋めるため、空気粒子の空孔１０１ａへの混入が阻止されることになる。
【００３１】
したがって、本実施例においても、カーボン粒子１０１の表面に形成される高分子材料の電解質膜１０５が触媒粒子１０３との界面を有効に活用できるようになるため、陽イオンの流れが阻害されることがなくなり、カーボン粒子表面の電解質膜が高分子電解質膜との活性を高めることができるので、発電効率を向上することができる。
【００３２】
とくに、本実施例では、超音波発生装置や真空ポンプなどが不要となるため、既存の触媒スラリー製造装置に手を加えることなしに、空気粒子を含まない触媒スラリーを生成することができる（請求項５の効果）。
【００３３】
また、本実施例では、カーボン粒子１０１の表面に形成する親水処理層１０４として界面活性剤を用いているため、低コストの材料により空孔１０１ａへの空気粒子の混入を阻止することができる（請求項６の効果）。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１に係わる触媒スラリーの製造装置を示す構成図。
【図２】実施例１におけるカーボン粒子の断面構造を示す模式図。
【図３】実施例１の他の構成例を示す構成図。
【図４】実施例２に係わる触媒スラリーの製造装置を示す構成図。
【図５】実施例２におけるカーボン粒子の断面構造を示す模式図。
【図６】実施例３におけるカーボン粒子の断面構造を示す模式図。
【符号の説明】
【００３５】
１０，１０Ａ，２０…触媒スラリーの製造装置
１１…ミル装置
１２…超音波発生装置
１２ａ…超音波発生部
１３…ミル容器
１４…上蓋
１５…回転軸
１６…羽根
１７ａ…出口パイプ
１７ｂ…入口パイプ
１８…触媒スラリー
１９…真空ポンプ
１０１…カーボン粒子
１０１ａ…空孔
１０２…空気粒子
１０３…触媒粒子
１０４…親水処理層
１０５…電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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