(57)【要約】   【課題】  本発明は、特に無機固体電解質の原料として有用な新規な粒子形状を有し、且つ取り扱いが容易な硫化リチウム粒子粉末、その製造方法及び該硫化リチウム粒子粉末を用いたイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性に優れた無機固体電解質を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明は平均粒径が２０〜１２０μｍで、且つ粒子形状が実質的に六面体状である特性を有することを特徴とする硫化リチウム粒子粉末であり、該硫化リチウム粒子粉末は１０μｍ未満の粒子の含有量が０．１重量％以下である。  【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０〜１２０μｍで、且つ粒子形状が実質的に六面体状である特性を有することを特徴とする硫化リチウム粒子粉末。
【請求項２】
１０μｍ未満の粒子の含有量が０．１重量％以下である請求項１記載の硫化リチウム粒子粉末。
【請求項３】
硫黄酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の硫化リチウム粒子粉末。
【請求項４】
ＳｉＯ2の含有量が５０ｐｐｍ以下で、且つＡｌ及びＣａから選ばれる金属元素の含有量が総量で５０ｐｐｍ以下である請求項１乃至３記載の硫化リチウム粒子粉末。
【請求項５】
水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒に硫化水素を導入し、９０〜１５０℃で硫化水素を吹き込みながら水分を留去して水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含み、且つ水分含有量が１重量％以下の反応液を得る第１工程、次いで得られた反応液を１５０〜２００℃の温度で１〜３０時間加熱処理して硫化リチウムを析出させる第２工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄した硫化リチウムを乾燥する第４工程、を含むことを特徴とする硫化リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
少なくとも前記第２工程を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う請求項５記載の硫化リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
更に、前記第１工程を不活性ガス雰囲気下で行う請求項６記載の硫化リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
前記水酸化リチウムは水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して得られる精製水酸化リチウムを用いる請求項５記載の硫化リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化リチウムは、前記精製水酸化リチウムを更に晶析したものを用いる請求項８記載の硫化リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒が水酸化リチウムをＬｉＯＨとして２〜１５重量％含むものである請求項５乃至８記載の硫化リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４記載の何れか１項に記載の硫化リチウム粒子粉末を含むことを特徴とする無機固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルフィドポリマーの製造原料、電子材料、特に無機固体電解質の製造原料として有用な新規な粒子形状を有する硫化リチウム粒子粉末、その製造方法及び該硫化リチウム粒子粉末を用いた無機固体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンの電源として大量に使用されているリチウムイオン電池の電解質として、有機溶媒に六フッ化リチウムなどのリチウム塩を溶解した有機電解液が使用されている。この有機電解液は可燃性であり、何らかの原因による昇温、衝撃により発火、爆発等の危険性を有している。また、有機電解液を含むリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すうちに、リチウム金属表面にデンドライト状リチウム金属が成長して、これが電極間の内部短絡の原因となり、爆発等を引き起こすことが指摘されている。
【０００３】
このような有機電解液を使用したリチウムイオン電池の安全性の向上は積年の願いであり、この問題を解決する手段として、無機固体電解質を使用した全固体型のリチウムイオン電池が提案されている。現在提案されている無機固体電解質としては、例えばＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系などが提案されている。
【０００４】
これらの無機固体電解質にとって、最も重要な品質特性は、固体電解質としてのイオン伝導度が５×１０-4Ｓ／ｃｍよりも大きいことが求められる。
【０００５】
従来の硫化リチウムの製造方法としては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成させ、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成させる方法、或いは、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、直接硫化リチウムを生成させる方法（特許文献１参照。）、水酸化リチウム、非プロトン性有機溶媒および必要に応じて共沸化合物からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なくなったら、硫化水素ガスの吹き込みを中止し、加熱しながらさらに不活性ガスを吹き込み、脱硫化水素化する硫化リチウムの製造方法（特許文献２参照。）、或いは水酸化リチウムと、硫化水素や水素を含む硫黄蒸気との反応によって硫化リチウムを合成するときに、水酸化リチウムとして粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体を用い、反応時の加熱温度を水酸化リチウムの融点以下である１３０°Ｃ以上、４４５°Ｃ以下として硫化リチウムを製造する方法（特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２により水酸化リチウムを原料として得られる硫化リチウムは、その使用用途としてポリスルフィドポリマー等の用途を主眼にし、また、特許文献３では、無機固体電解質での使用を主眼としているが、この硫化リチウム粒子粉末を用いた無機固体電解質においてもイオン伝導度が不足し、また、分解電圧が低下する等の電気化学的特性に問題が生じやすい。また、特許文献２には、系内の残留水分が実質的になくなったら脱硫化水素することが開示されているが、この特許文献２の方法によれば、実際に脱水と脱硫化水素反応を同時に行っており、また、本発明者らによれば、このようにして得られる硫化リチウム粒子粉末の粒子形状は不定形で明確な形状がないものが得られ、本件発明に係る実質的に六面体状の粒子形状のものは得られていない。
【特許文献１】特開平７−３３０３１２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７６０９号公報
【特許文献３】特開平９−２７８４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み、無機固体電解質の用途にも使用することができる硫化リチウムについて鋭意研究を重ねた結果、水酸化リチウムを含む非プロトン性溶媒に硫化水素を導入し特定条件下で生成する水を留去しながら実質的に水を含有しない水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含む反応液を得た後、次いで該反応液を特定条件下で脱硫化水素化反応を行って得られる硫化リチウム粒子粉末は、平均粒径が２０〜１２０μｍで、且つ粒子形状が実質的に六面体状の新規な粒子形状の硫化リチウム粒子粉末が得られること、該硫化リチウム粒子粉末には飛散等の作業環境の悪化の要因の一つの１０μｍ未満の粒子が実質的に存在しない取り扱いが容易なものになること、更に該硫化リチウム粒子粉末を用いた無機固体電解質はイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性に優れたものになることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は特に無機固体電解質の原料として有用な新規な粒子形状を有し、且つ取り扱いが容易な硫化リチウム粒子粉末、その製造方法及び該硫化リチウム粒子粉末を用いたイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性に優れた無機固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が提供しようとする第１の発明は、平均粒径が２０〜１２０μｍで、且つ粒子形状が実質的に六面体状である特性を有することを特徴とする硫化リチウム粒子粉末である。
【００１０】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒に硫化水素を導入し、９０〜１５０℃で硫化水素を吹き込みながら水分を留去して水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含み、且つ水分含有量が１重量％以下の反応液を得る第１工程、次いで得られた反応液を１５０〜２００℃の温度で１〜３０時間加熱処理して硫化リチウムを析出させる第２工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄した硫化リチウムを乾燥する第４工程、を含むことを特徴とする硫化リチウム粒子粉末の製造方法である。
【００１１】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明の硫化リチウム粒子粉末を含むことを特徴とする無機固体電解質である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硫化リチウム粒子粉末は実質的に六面体状の新規な粒子形状を有し、また、飛散等の作業環境の悪化の要因の一つの１０μｍ未満の粒子が実質的に存在しない取り扱いが容易なものであり、特に本発明の硫化リチウム粒子粉末は無機固体電解質の原料として有用である。また、該硫化リチウム粒子粉末を使用した無機固体電解質はイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の硫化リチウム粒子粉末はレーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜９０μｍであり、走査型電子顕微鏡写真（SEM）で観察される粒子形状が実質的に六面体状であることにその大きな特徴がある。なお本発明において前記実質的に六面体状であるとは立方晶乃至正方晶状の粒子形状を示し、且つサンプルを倍率５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子１００個について粒子形状が実質的に六面体状の粒子の存在率（六面体状粒子の個数／測定粒子の総数）が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを示す。
【００１４】
更に、本発明の硫化リチウム粒子粉末は上記特性に加えて１０μｍ未満の粒子の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下で、実質的に１０μｍ未満の粒子を含有しないことも特徴の一つである。従って、本発明の硫化リチウム粒子粉末は作業時の飛散による作業環境の悪化を抑制することができ、作業性に優れたものである。
【００１５】
本発明の硫化リチウム粒子粉末は、上記特性に加えて無機固体電解質の原料として用いる場合にイオン伝導度の低下の要因の一つとなる硫黄酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において硫黄酸化物の含有量とは、イオンクロマトグラフィー法により求められるＳＯ32-、ＳＯ42-及びＳ2Ｏ32-の総量の含有量を示す。
【００１６】
また、該硫化リチウム粒子粉末は、例えば、無機固体電解質の製造原料として用いる場合には、硫化リチウム粒子粉末に含まれる不純物としてのＳｉＯ2は無機固体電解質のガラス状組成物の主骨格に入り込み、その結果イオン伝導性を低下させ、無機固体電解質に不要な電子伝導性を生じさせる要因の一つとなる。このため本発明の硫化リチウム粒子粉末はＳｉＯ2含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、実質的にＳｉＯ2を含有しないものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の硫化リチウム粒子粉末は、上記特性に加えて電気絶縁性のＡｌ及びＣａから選ばれる金属元素の含有量が総量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であると、該硫化リチウム粒子粉末を原料として用いた無機固体電解質においてイオン伝導度を更に向上させることができる点で特に好ましい。
【００１８】
更に、不純物としての水酸化リチウムも固体電解質のイオン伝導度を低下させる要因の一つとなることから、実質的に水酸化リチウムを含有しないものであることが好ましい。なお、本発明において水酸化リチウムを実質的に含有しないとは、該硫化リチウム粒子粉末をＣｕ−Ｋα線でを用いてＸ線回折分析したときに水酸化リチウムに由来する２θ＝３２．４８°付近（１０１面）の回折ピークが実質的に存在しないＸ線回折分析的に高純度のものを示す。
【００１９】
次いで、本発明の硫化リチウム粒子粉末の製造方法について説明する。
本発明の硫化リチウム粒子粉末の製造方法は水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒に硫化水素を導入し、９０〜１５０℃で硫化水素を吹き込みながら水分を留去して水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含み、且つ水分含有量が１重量％以下の反応液を得る第１工程、次いで得られた反応液を１５０〜２００℃の温度で１〜３０時間加熱処理して硫化リチウムを析出させる第２工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄した硫化リチウムを乾燥する第４工程、を含むことを特徴とするものである。
【００２０】
水酸化リチウムと硫化水素との反応は、下記反応式（１）及び（２）
【化１】
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に従って、反応中に水を副生する。上記した反応は平衡反応であり水を反応系から除去することで、反応式（１）において効率よく水硫化リチウムを得ることができ、更に加熱処理することで反応式（２）の反応より硫化リチウムを得ることができる。従来の水酸化リチウムと硫化水素との反応では、反応式（１）の段階で十分に水を除去することは行われておらず、多くの場合５重量％以上の水分の存在下に反応式（２）の反応を行っていた。本発明では基本的に前記反応式（１）の段階で副生する水を硫化リチウムの析出のない条件下で留去し水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含み、水分を１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とした実質的に水分を含有しない反応液を得た後、前記反応式（２）の反応を水の不在下に所定の温度と時間で反応を行って硫化リチウムを析出させるものである。
【００２１】
（第１工程）
第１工程では水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒に硫化水素を導入し、硫化水素を吹き込みながら特定温度で反応及び副生する水の留去を行い水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含み、且つ水分含有量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の実質的に水分を含有しない反応液を得る工程であり、第１工程で当該範囲の水分含有量の反応液を得ることにより後述する第２工程において硫化リチウムの析出反応を水分不在下で行うことができ、このような水分不在下で後述する第２工程を行って得られる硫化リチウムは実質的に六面体状である新規な粒子形状を有するものである。
【００２２】
第１工程で用いることができる水酸化リチウムは含水塩でも無水塩であってもよいが、含水塩を用いると反応により副生する水の量が多くなり、副生する水を除去するのにかなりの時間を要することから無水塩を用いることが好ましい。また、本発明の水酸化リチウムは含水塩を用いる場合には、後述する非プロトン性溶媒中で水酸化リチウム含水塩を９０℃以上で加熱処理し該水酸化リチウム含水塩から水を除去し無水塩としたものであってもよく、更に副生する水を非プロトン性溶媒から留去し、所定濃度の水酸化リチウムに調製したものは、そのまま第１工程の前記水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒として用いることができる。
【００２３】
更に、原料の水酸化リチウムは高純度の硫化リチウム粒子粉末を得る上で不純物含有量が少ないものを用いることが好ましく、特に工業的に入手可能な水酸化リチウムには主としてリチウム含有鉱石を炭酸化して粗製炭酸リチウムとし、この粗製炭酸リチウムと消石灰との反応により得られているため、このような水酸化リチウムには、必然的に不純物として、ＳｉＯ2が１００ｐｐｍ以上、更にはＡｌ及びＣａの酸化物、水酸化物等の電気絶縁性の化合物がＡｌ金属として１００ｐｐｍ以上及びＣａ金属として５０ｐｐｍ以上含有されているので、これらの不純物を除去した精製水酸化リチウムを用いることが無機固体電解質の用途に適用する場合に好ましい。この水酸化リチウムは、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過した後、必要により更に晶析を行うことによりＣａ、Ａｌ、Ｓｉ等の不純物を低減した精製水酸化リチウムであることが好ましい。
【００２４】
この精製水酸化リチウムを得る具体的な操作は、まず、前記水酸化リチウムを溶解した水酸化リチウム溶液を調製する。水溶液中の水酸化リチウムの濃度は、飽和溶解度以下であれば特に制限はないが、水酸化リチウムの溶解度は溶解させる温度に強く依存することから、例えば、８０℃の温度で溶解させるにはＬｉＯＨとして１〜１２重量％、好ましくは９〜１２重量％とすることが好ましい。
【００２５】
なお、水酸化リチウムを溶解する水は、少なくとも逆浸透膜、限外ろ過膜、イオン交換膜等を通過させて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｌ、ＳＯ4等のイオン性不純物を除去した純水を用いることが、溶解する水に由来する不純物の混入を防止できる点で特に好ましい。なお、逆浸透膜、限外ろ過膜又はイオン交換樹脂に通水される被処理水としては、例えば、工業用水、市水、河川水などの原水を凝集ろ過装置及び活性炭等からなる前処理装置で処理し、原水中の懸濁物及び有機物の大半を除去したもの、あるいは、更に、イオン交換樹脂を用いる純水装置で処理されたものなどが用いられる。
【００２６】
逆浸透膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、逆浸透膜の分画分子量は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００であり、材質としては、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、架橋ポリアミン系、架橋ポリエーテル系、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリビニールアルコール等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、中空糸型、チューブラー、ブリーフ型など何れであってもよい。
【００２７】
限外濾過膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、限外濾過膜の分画分子量は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００であり、材質としては、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニールアルコール、焼結金属、セラミック、カーボン等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型、ブリーツ型などの何れであってもよい。
【００２８】
次いで、前記で調製した所定の濃度の水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過し、ＳｉＯ2、更にはＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3等のＡｌ化合物の不純物成分を含有する不溶分を除去する。
【００２９】
前記精密濾過は精密濾過膜等の濾過材を用いて実施することができる。用いることができる精密濾過膜は、表面濾過作用を有するスクリーンフィルター、内部濾過作用を有するデプスフィルター等が挙げられるが、本発明において、表面濾過作用を有するスクリーンフィルターが効率よく不溶分を除去することができる点で特に好ましい。精密濾過膜の公称孔径は０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍであり、精密濾過膜の材質は、特に制限されるものではないが、例えばコロジオン、セロファン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンフロライド等の有機系の膜、あるいは黒鉛、セラミックス、多孔質ガラス等の無機系の膜が挙げられる。また、実験室規模であればＰＴＦＥメンブランフィルター等の濾過材が使用できる。スクリーンフィルターの形式は特に制限されるものではないが、カートリッジ式が操作性が容易である点で特に好ましい。これらの精密濾過は、市販の精密濾過装置を用いて、この精密濾過装置に前記で調製した所定の濃度の水酸化リチウム水溶液を導入することにより実施することができる。この精密濾過操作は、減圧または加圧下でおこなうこともできるが、特に制限されるものではなく、通常は、前記で調製した所定の濃度の水酸化リチウム水溶液を送液ポンプにて、温度０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で、１〜３０ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは５〜１５ｍＬ／ｍｉｎの流速で精密濾過装置に導入し０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力で処理することが好ましい。なお、精密濾過による濾過操作は、水溶液から水酸化リチウムが析出しない温度で濾過操作を行うことが好ましい。
【００３０】
上記した精密濾過処理により、多くの場合、ＳｉＯ2の含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更にはＡｌの含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで低減された精製水酸化リチウムが得られるが、本発明では、更にＡｌ含有量、特にＣａの酸化物、水酸化物等の電気絶縁性の不純物の含有量を低減させるため、晶析操作を行うことが好ましい。
【００３１】
具体的な晶析操作は、前記の精密濾過を行った水酸化リチウムを含有する水溶液から冷却により水酸化リチウムを析出させる方法又は前記の精密濾過を行った水酸化リチウムを含有する水溶液を加熱して一定量の水分を蒸発させて水酸化リチウムを析出させる方法により行うことができるが、本発明において、後者の加熱して水酸化リチウムを析出させる方法が不純物の除去効率が高い点で特に好ましい。
【００３２】
加熱して水酸化リチウムを析出させる晶析操作は、前記の精密濾過を行った精製水酸化リチウムを含有する所定濃度の水溶液を温度８０℃以上、好ましくは９０〜１００℃に加温し、水を１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％蒸発除去することにより実施する。この晶析操作において、当該範囲内で水を除去することにより不純物を効率的に除去した精製水酸化リチウムを得ることができる。なお、この加熱による晶析操作は、減圧下に行ってもよい。
【００３３】
かくして晶析を行った精製水酸化リチウムは、ＳｉＯ2の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下で、電気絶縁性のＡｌの酸化物、水酸化物等のＡｌ化合物の含有量がＡｌ金属として２５ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、電気絶縁性のＣａの酸化物、水酸化物等のＣａ化合物の含有量がＣａ金属として２５ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下で、尚且つ、Ａｌ金属とＣａ金属を総量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで低減された水酸化リチウムである。
【００３４】
もう一方の原料の硫化水素は、不純物含有量が少ない高純度のものを用いることが好ましく、特に純度９９．９Ｖｏｌ％以上で、水分含有量が２ｍｇ／Ｌ以下のものを使用することが好ましい。通常、硫化水素そのものは金属に対して腐食性は無いが、水分を含んだ硫化水素は金属に対して腐食性を示し、また、この生成される腐食物は反応系に混入する恐れがある。従って、使用する硫化水素は水分含有量が少なく、また、硫化水素を反応系に供給する配管材料としてガラス等の金属以外の材質、又は配管内面を鏡面研磨した金属材料を用いて腐食による反応液の汚染を防止することが好ましい。
【００３５】
用いることができる非プロトン性溶媒としては、例えばアミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、または、混合溶媒として使用することができる。 
前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることができる。また、前記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前記尿素化合物としては、例えば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。また、前記有機イオウ化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、例えば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性溶媒は、１種又は２種以上で用いることができ、これらの中、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が沸点が高く、また、中間生成物の水硫化リチウムを溶解する一方で目的物生成物の硫化リチウムを溶解しないことから水硫化リチウムの混入がなく目的生成物の硫化リチウムを容易に回収することができる点で特に好ましい。
【００３６】
第１工程での前記非プロトン性溶媒に含有させる水酸化リチウムの濃度は無水物換算でＬｉＯＨとして２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％とすることが好ましい。この理由は水酸化リチウムの濃度が２重量％未満では次工程で硫化リチウムを析出させて回収することが困難となり、また、結晶が十分成長していないものが得られる傾向があるからである。一方、１５重量％を越えると前記水分含有量の反応液が得られる前に硫化リチウムが析出してしまい目的とする粒子形状が実質的に六面体状であるものが得られにくいことによる。
【００３７】
もう一つの原料の硫化水素は反応原料であるとともに、第１工程での反応終了後は前記反応式（２）の逆反応を誘発するように作用し反応終了後も硫化水素を吹き込むことで硫化リチウムを析出させないで、前記範囲の水分含有量となるまで水分を留去することができる。このため、第１工程での硫化水素の導入量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に対するモル比で１以上であればよいが、１．５〜４であると原料である水酸化リチウムの残存量を著しく減少させることができ、また、水分を上記範囲となるまで持続的に吹き込む必要性を考えると２〜４が特に好ましい。水硫化リチウムの生成反応は前記反応温度では多くの場合１〜１０時間で反応は終了するが本発明では反応終了後も９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で硫化水素を反応液の水分含有量が前記範囲となるまで引続き吹き込んで導入し水分を留去する。硫化水素の添加速度は特に制限はないが、安定した品質のものを得る上で除々に一定速度で反応系内に導入することが好ましい。なお、硫化水素の反応系内への導入のときの温度は、室温下でもよいが上記反応温度まで加温した状態で反応系内に導入することが水酸化リチウムに水和している水分と、反応で生成する水分を速やかに系外に留去することができる点で好ましい。
【００３８】
この第１工程での反応温度は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。この理由は反応温度が９０℃未満では水分が当該範囲まで十分に除去できなくなり、一方、１５０℃を越えると水分が残存している状態で硫化リチウムが析出してしまい目的とする粒子形状が実質的に六面体状であるものが得られないからである。
【００３９】
また、この第１工程の反応は、前記範囲の水分含有量となるまで副生する水を効率よく除去し、更には後述する第２工程において硫化リチウムが生成したときに硫化リチウムの酸化を抑制することができるため不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられ、これらの不活性ガスは製品への不純物の混入を防止するため高純度品を用いることが好ましく、更に水分の除去をより効率的に行うため露点−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下のものを用いることが好ましい。また、この第１工程において不活性ガスの流量等は特に制限されるものではないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上とすると効率的に水分を反応液から留去することができる点で好ましい。
【００４０】
かくすることにより水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含み、水を実質的に含有しない反応液を得ることができる。
【００４１】
（第２工程）
次いで、本発明では第１工程に引続き、そのまま昇温して第２工程を実施することが効率的である点で好ましい。なお、未反応の水酸化リチウムが残存する場合にはろ過して水酸化リチウムを除去した反応液を用いることができる。第２工程は前記第１工程で得られた水硫化リチウムと非プロトン性溶媒を含む反応液を所定の温度と時間で脱硫化水素反応を行って硫化リチウムを析出させることが重要な要件となり、第２工程での反応温度は１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、反応時間は１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４２】
本発明において反応温度を当該範囲とする理由は、この反応温度が１５０℃未満では脱硫化水素反応が十分に進行せず、一方、２００℃を越えると場合により非プロトン性溶媒の蒸発量が多くなり、また、粒子形状も崩れたものが得られる傾向にあるためである。
【００４３】
また、本発明において、上記反応温度に加え、上記した反応時間で反応を行うことも重要な要件となる。この理由は１時間未満では脱硫化水素反応が十分に進行しないため水硫化リチウムが残存し、純度及び収率が低下するからである。一方、２０時間を越えると粒子形状が崩れたものが得られると共に粒径が１０μｍ未満の微粒のものが増える傾向があるためである。
【００４４】
第２工程の反応を行う雰囲気は生成する硫化リチウム自体が非常に不安定な化合物であり、空気に接触すると空気中の水分と反応し加水分解して水酸化リチウムや硫黄酸化物が副生し、この副生する水酸化リチウムや硫黄酸化物は、上記したとおり、該硫化リチウム粒子粉末を用いた無機固体電解質の製造原料として用いる上でイオン伝導性を低下させる一つの要因となることから、かかる第２工程の反応は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。用いることができる不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは製品への不純物の混入を防止するため高純度品を用いることが好ましく、また、水分との接触を避けるため露点−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００４５】
反応終了後、常法に従って固液分離して硫化リチウムを回収する。なお、この回収操作も硫化リチウム自体が非常に不安定な化合物であることから、前記した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４６】
（第３工程・第４工程）
第３工程は、前記第２工程で回収した硫化リチウムを有機溶媒で洗浄し、水硫化リチウム等の不純物を除去し、次いで、第４工程で乾燥を行って硫化リチウム粒子粉末を得る工程である。
【００４７】
本発明において、かかる第３工程及び第４工程は不活性ガス雰囲気下又は真空中で行って、空気中の水分との接触による硫化リチウムの分解を抑制することが好ましい。このため第３工程及び第４工程では操作に用いる容器内を十分に不活性ガスで置換するか又は真空として洗浄及び乾燥を行うことが好ましい。
【００４８】
第３工程及び第４工程で用いる不活性ガスとして例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは製品への不純物の混入を防止するため高純度品を用いることが好ましく、また、水分の接触をさけるため露点−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下のものを用いることが特に好ましい。
【００４９】
第３工程での洗浄方法としては、リパルプ法で行うことが洗浄効率が高く効果的に洗浄を行うことができることから特に好ましい。
洗浄に用いる有機溶媒としては、反応時に使用した溶媒に親和性を示し、硫化リチウムに対して不活性な有機溶媒を用いればよく、上記した非プロトン性溶媒の他、例えばアセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。また、かかる有機溶媒は、硫化リチウムの水による分解を避けるため水分含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下となるまで脱水を行うか又は市販の水分含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のものを用いることが特に好ましい。なお、有機溶媒を脱水する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、特開平０７−２３５３０９号公報或いは特開平０７−２３５３１０号公報に従って、有機溶媒をゼオライト層に接触させることにより容易に脱水することができる。
【００５０】
洗浄終了後、第４工程で、乾燥を行って製品とする。乾燥方法は溶媒が除去できる方法で行えばよく、乾燥温度は洗浄時に用いた溶媒の揮発温度以上であればよい。なお、この際も空気との接触による分解を避けるため上記したとおり不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【００５１】
乾燥終了後、所望により粉砕、分級、包装等を行って製品とする。なお、必要に応じて行われる粉砕は、乾燥して得られる硫化リチウム粒子粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、硫化リチウム粒子粉末自体は上記特定の平均粒径と粒子形状を有するものである。即ち、得られる硫化リチウム粒子粉末はレーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜９０μｍであり、また走査型電子顕微鏡写真（SEM）から観察される粒子形状は実質的に六面体状である。
【００５２】
なお、本発明の硫化リチウム粒子粉末における前記第１工程〜第４工程の一連の工程、及び必要により行われる粉砕、分級及び包装の操作は不活性ガスで置換した或いは真空としたグローブボックス中等で行えば、空気中の水分との接触を効果的に遮断して一連の操作を容易に行うことができることから特に好ましい。
かくして得られる本発明の硫化リチウム粒子粉末は、上記粒度特性と粒子形状を有していることに加え、１０μｍ以下の微粒分の粒子の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、更に該硫化リチウム粒子粉末を無機固体電解質の原料として用いる上で、不純物としての硫黄酸化物、更にはＳｉＯ2、Ａｌ及びＣａ或いは水酸化リチウムからなる電気絶縁性の不純物を実質的に含有しないものであることが好ましい。
【００５３】
このような硫化リチウム粒子粉末はポリスルフィドポリマー等の製造原料は勿論、電子材料、特に無機固体電解質の製造原料として好適に用いることができる。
【００５４】
次いで、本発明の無機固体電解質について説明する。
本発明の無機固体電解質は少なくとも前記硫化リチウム粒子粉末を含有するものである。無機固体電解質中の硫化リチウム粒子粉末の含有量は特に制限されるものでないが、２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有することが好ましく、また、本発明の無機固体電解質は結晶質又は非晶質であってもよい。
【００５５】
本発明の無機固体電解質を構成する他の化合物としては、例えば、硫化リン（Ｐ２Ｓ３又はＰ2Ｓ5）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化硼素（Ｂ2Ｓ3）、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が挙げられるが、特にこれらに制限されず、本発明において、特に好ましい無機固体電解質の一例を示すと、例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等が挙げられる。
更に、本発明の無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-xＮ2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンの移動をスムーズにし、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００５６】
本発明に係る無機固体電解質は、広く公知の方法により製造することができ、その一例を示せば、硫化リチウム粒子粉末と無機固体電解質を構成する他の化合物を混合し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、加熱、溶融した後、急冷する方法や或いは遊星ボールミル等によるメカニカルミリング（アイロニング）による方法等により製造することができる。
前記急冷する方法としては、例えば、水冷、液体窒素急冷、双ローラー急冷、スプラット急冷方法等の常用の方法を用いることができる。
【００５７】
本発明に係る無機固体電解質は、粉砕して、或いはシート状に成形し、例えば、少なくとも正極と負極と固体電解質から構成される全固体リチウム電池の固体電解質、あるいは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水の有機電解液からなるリチウム二次電池において、負極に使用するリチウム金属又はリチウム合金の被覆材として使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明の実施例において、水酸化リチウムとして市販の水酸化リチウム１水塩を使用し、下記精製を行った精製水酸化リチウムを使用した。
この市販の水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表１に示す。
なお、この不純物量は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法及び比濁法によって求めた値である。
【００５９】
【表１】
2006151725.tif 000004
注）表１中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．０４ｐｐｍ以下を示す。
【００６０】
上記した市販の水酸化リチウム１水塩１０６２ｇを純水５０００ｇに５０℃で溶解し水溶液を調製した。なお、純水はイオン交換樹脂を備えた純水製造装置で処理した水を限外濾過モジュール（旭化成工業社製、分画分子量６０００）で処理したものであり、以下の実施例で使用した純水も当該純水と同じ処理をしたものである。
【００６１】
次いで、上記で調製した市販の水酸化リチウムを溶解した水溶液を４０℃で孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。
濾過後の濾過液を一部採取し、減圧下に乾燥を行って得られた水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006151725.tif 000005
注）表２中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．０４ｐｐｍ以下を示す。
【００６３】
次いで、９５℃に加温し、減圧下に水分を抑留しながら４時間晶析を行った。なお、回収した水分は３３００ｇであった。冷却後、常法により固液分離して析出した水酸化リチウムを回収し、減圧下に乾燥を行って精製水酸化リチウムを得た。
得られた精製水酸化リチウム試料中の不純物含有量及びレーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2006151725.tif 000006
注）表３中のＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．０４ｐｐｍ以下を示す。
【００６５】
実施例１
（第１工程）
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、前記精製水酸化リチウム１水塩８４ｇ（２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．５Ｌを仕込んだ。次いで、アルゴンガス気流下で、１２０℃で水酸化リチウムから副生する水を留去しながら、そのまま３０分間加熱処理を行って水分含有量が０．４重量％で水酸化リチウムとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む懸濁液を調製した。
次いで、アルゴンガス気流下（流量；２Ｌ／ｍｉｎ）で前記で調製した懸濁液に配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて硫化水素ガスを攪拌下に１２０℃で４００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で１１９ｇ（３．５モル）を３．５時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後の反応液の水分含有量は０．３重量％であった。また、反応系には固形物の存在は見られなかった。
なお、反応中は水が副生したが、コンデンサーにより凝縮し系外に抜きだし、また、反応中もアルゴンガスを反応容器のフラスコに供給し続けた。
また、アルゴンガスは純度９９．９９８％、露点−６０℃以下の日本酸素社製のものを用い、硫化水素ガスは純度９９．９９％のジャパンファインプロダクツ社製のものを用いた。なお、以下の実施例及び比較例でもアルゴンガスと硫化水素ガスは同様なものを使用した。
（第２・３・４工程）
第１工程終了後、そのまま水硫化リチウムを１３重量％含む反応液を昇温し１６０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、前記のアルゴンガスを用いてアルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粒子粉体４１ｇ（収率８９％）を得た。
なお、洗浄はアセトン（水分含有量５０ｐｐｍ以下、関東化学社製）５００ｍｌを用いてリパルプ法で３回行い、乾燥は、ヒーターをグローブボックス中に設置し１１０℃で２時間行った。
【００６６】
実施例２
（第１〜４工程）
第２工程において反応を１８０℃で５時間行った以外は実施例１と同様な操作で反応を行い硫化リチウム粒子粉体４２ｇ（収率９１％）を得た。
【００６７】
比較例１
（第１・２・３・４工程）
実施例１と同様な方法で水分含有量が０．４重量％で水酸化リチウムとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む懸濁液を調製した。
次いで、アルゴンガスを吹き込まないで前記で調製した懸濁液に配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて硫化水素ガスを攪拌下に１２０℃で４００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で１１９ｇ（３．５モル）を３．５時間かけて導入し、硫化水素ガスの導入を停止し、アルゴンガスに切り換え、１２０℃で１．５時間引続き水分を留去した。水分留去中に白色の粒子が析出しはじめた。反応液の水分含有量が０．５重量％となったところで温度を１６０℃まで昇温し、１０時間脱硫化水素反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粒子粉体４１．２ｇ（収率８９．６％）を得た。
【００６８】
比較例２
（第１・２・３・４工程）
実施例１と同様な方法で水分含有量が０．４重量％で水酸化リチウムとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む懸濁液を調製した。
次いで、アルゴンガス気流下（流量；０．５Ｌ／ｍｉｎ）で前記で調製した懸濁液に配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて硫化水素ガスを攪拌下に１２０℃で８００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で１１９ｇ（３．５モル）を１時間５０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後の反応液の水分含有量は３重量％であった。また、反応系には固形物の存在は見られなかった。
次いで反応液を昇温し１６０℃まで昇温し１０時間反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粒子粉体４０．３ｇ（収率８７．６％）を得た。
【００６９】
比較例３
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、前記精製水酸化リチウムを無水塩とした無水水酸化リチウム２８．８ｇ（１．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．３４８Ｌを仕込んだ。次いで、室温下で硫化水素を１００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で、６１．３ｇ（１．８モル）を吹き込んだ。その後、１００℃まで昇温し、１時間吹き込んだ。このときの反応液の水分量は５重量％であった。また、反応系には固形物の存在は見られなかった。
次いで、この反応液を硫化水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎの吹き込み気流下で１７０℃まで昇温し、共沸剤としてトルエン１００ｍｌをゆっくり滴下しながら脱水を行った。しばらくすると、系内に粒子が析出しはじめた。そのまま水を留去し８時間後に反応を終了した。
反応終了後、実施例１と同様に濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粒子粉末２４．６ｇ（収率８９％）を得た。
【００７０】
参考例１
実施例１と同様な方法で水分含有量が０．４重量％で水酸化リチウムとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む懸濁液を調製した。
次いで、アルゴンガス気流下（流量；２Ｌ／ｍｉｎ）で前記で調製した懸濁液に配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて硫化水素ガスを攪拌下に１７５℃で４００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で２３８ｇ（７モル）を７時間１０分時間かけて吹き込んだ。吹き込み終了後更に１７５℃で２時間反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粒子粉体４１．４ｇ（収率９０％）を得た。
【００７１】
＜硫化リチウムの物性評価＞
実施例１〜２、比較例１〜３及び参考例１で得られた硫化リチウム粒子粉末について、硫化リチウム粒子粉末中の不純物含有量、粒度特性、粒子形状を評価し、また、Ｘ線回折分析を行った。その結果を表４に示した。
なお、不純物含有量は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、比濁法及びイオンクロマトグラフィー法によって求めた値である。また、平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求め、粒子形状はサンプルを倍率５００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子１００個について観察した際の存在個数が９５％以上の粒子形状として表４中に示した。
また、Ｘ線回折分析は、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて、硫化リチウム粒子粉末の２θ＝２６．９８°付近（１１１面）の回折ピーク（ａ）に対する水酸化リチウムに由来する２θ＝３２．４８°付近（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝を求めた。
また、実施例１の硫化リチウム粒子粉末のＸ線回折図を図１に、また、実施例１、比較例１〜３及び参考例１の硫化リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をそれぞれ図２〜６に示す。また、実施例１及び参考例１で得られた硫化リチウム粒子粉末の粒子分布図を図７に示す。
【００７２】
【表４】
2006151725.tif 000007
注）表４中の硫黄酸化物の含有量はイオンクロマトグラフィー法により求められるＳＯ32-、ＳＯ42-及びＳ2Ｏ32-の総量の含有量を示す。相対強度比の「０」は水酸化リチウムに由来する２θ＝３２．４８°付近（１０１面）の回折ピーク（ｂ）が検出されなかったことを示す。
【００７３】
（無機固体電解質）
実施例４〜５及び比較例４
実施例１〜２及び市販の硫化リチウム粒子粉体（比較例４）及び硫化ケイ素（ABCR GmbH KG社製）をモル比で６０：４０となるように秤量し混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。その後、融液を液体窒素中に滴下することにより固体電解質を得た。
なお、アルゴンガスは純度９９．９９８％以上、露点−６０℃以下の日本酸素社製のものを用いた。
このようにして得た固体電解質の電気化学特性を評価するため、下記のイオン伝導度の測定ならびに電気化学的安定性を調べるための電位−電流特性の測定を行った。固体電解質のイオン伝導度は、得られたリボン状の形態を有する固体電解質の両端に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピーダンス法により測定した。また、電位−電流特性を測定するための測定セルは、固体電解質ガラスを粉砕した粉末を３トン／ｃｍ2でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、このペレットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板をそれぞれ圧接して構成した。この測定セルを用い、８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）まで掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引し、電位−電流挙動を記録した。
その結果、得られたイオン伝導度（２５℃）と８Ｖまで電位掃引した際に流れた酸化電流値を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2006151725.tif 000008
【００７５】
表５の結果より、本発明の硫化リチウムを用いて作成された無機固体電解質は、比較例のものと比べて高いイオン伝導度を示し、また、比較例のものは本発明の無機固体電解質と比べて高い酸化電流値を示しており、電子伝導性あるいは固体電解質の酸化物分解反応が生じていることを示唆した。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で得られた硫化リチウム粒子粉末のＸ線回折図。
【図２】実施例１で得られた硫化リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；倍率×５００）。
【図３】比較例１で得られた硫化リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；倍率×５００）。
【図４】比較例２で得られた硫化リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；倍率×５００）。
【図５】比較例３で得られた硫化リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；倍率×５００）。
【図６】参考例１で得られた硫化リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；倍率×５００）。
【図７】実施例１及び参考例１で得られた硫化リチウム粒子粉末の粒度分布図。
【図１】
2006151725.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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