(57)【要約】【課題】固着したデポジットを解きほぐし、除去しやすい状態にする機能に優れたデポジット処理液及びデポジットの処理方法を提供する。【解決手段】有機酸として９％のクエン酸を含有し、無機酸として１％のスルファミン酸を含むデポジット処理液をデポジットが固着した循環水系に入れ循環させる。これにより、固着したデポジットが解きほぐされて除去しやすい状態となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩と有機物とからなるデポジットを解きほぐして除去し易くするためのデポジット処理液であって、
無機酸と有機酸とを含有することを特徴とするデポジット処理液。
【請求項２】
無機酸と有機酸との比率は質量比で１０：９０〜９０：１０とされていることを特徴とする請求項１記載のデポジット処理液。
【請求項３】
無機酸はスルファミン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のデポジット処理液。
【請求項４】
有機酸はクエン酸、グルコン酸及びリンゴ酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のデポジット処理液。
【請求項５】
無機塩と有機物とからなるデポジットが固着したデポジット被処理物を無機酸と有機酸とを含有するデポジット処理液に接触させて該デポジットを解きほぐして除去し易くすることを特徴とするデポジットの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ製造業、自動車製造業、金属加工業、石油化学工業等の各種製造業、火力発電所等の水系に付着して障害となるデポジット（無機塩と有機物とからなる固着物）を解きほぐして除去し易くするためのデポジット処理液及びデポジットの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業活動に用いられる水にはカルシウム、マグネシウム、炭酸やケイ酸が含まれているため、これらに起因してスケールが配管や装置などに付着する。こうしたスケールは、単純な無機塩のみからなる場合もあるが、様々な有機物と一緒になって、いわゆる「デポジット」と称される固まりとなり、配管や装置などに固着する場合も多い。
【０００３】
例えば、紙パルプ製造業の紙・パルプ製造工程水系においては、パルプからのピッチ成分、微細繊維、故紙からの印刷インキ、充填料としてのクレー、タルク、炭酸カルシウム等、サイズ剤としてのロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、紙力増強剤としてのアクリル酸系高分子、尿素−ホルムアルデヒド共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、デンプン、カチオン化デンプン等、用水からの鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属塩類、さらにバクテリア、カビ等によるスライム、等々からなる複雑な組成物が配管やピットや装置等にデポジットとして付着する。これらのデポジットが剥がれて工程水中に浮遊すれば、成紙の欠点となったり、品質の低下をもたらすほか、プレス工程でのフェルトの目詰まりやドライヤキャンバスの目詰まりを引き起こして操業に支障を来たす等の問題を引き起こす。
【０００４】
また、自動車製造業や金属加工業における塗装スプレー工程では、余剰塗料を捕捉する塗装ブース循環水に捕捉された塗料カスと、循環水中に生じた水不溶性無機塩とが配管やピットや装置等にデポジットとして付着し、ブース循環水の循環不良やデポジットの剥離による循環ポンプの閉塞等のトラブルの原因となる。
【０００５】
さらに、火力発電所においては、冷却水に海水を使用するために海水の取水口フィルターや取水口以降の配管に貝殻や海草等が付着して、冷却水の取水を困難にするという問題を生じている。
【０００６】
また、石油化学工業など製造業の冷水塔では、用水中に含まれるカルシウム、鉄、マグネシウムとケイ酸、炭酸が水不溶性の無機塩を形成し、これに用水中の微生物群が混在して配管や熱交換器等の装置内に付着してデポジットを形成する。こうして形成されたデポジットによって、腐食が発生したり、伝熱不良を引き起こしたりすることがある。腐食は徐々に進行し、一気に装置の破損、設備の運転中止に結びつき、多大な損害をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうしたデポジットを除去するために、従来から塩酸、硫酸等の無機酸が用いられてきた。しかし、デポジットを無機酸単独で処理しようとした場合、最初はデポジットと接触した無機塩の表面から無機塩を溶解させるが、無機酸分が消費されると急速に無機塩の溶解が進まなくなり、デポジットの除去ができなくなる。このため、常に無機酸を補給して一定以上の酸濃度を保たなければならず、手間がかかるとともに、装置等の腐食を引き起こし、使用上の制限があった。また、弱酸のスルファミン酸を用いる方法も行われたが、十分な効果を得るには至っていない。このため、これらの酸に界面活性剤を加えて洗浄効果を高めたものも用いられているが、発泡が起こりやすく、カルシウムやマグネシウム等の多価金属の塩を含むデポジットに対しては、効果的ではなかった。
【０００８】
また、有機ホスホン酸やその塩を用いたり（特許文献１）、アクリル酸系重合体を用いたり（特許文献２）してデポジットの除去を行うことも提案されているが、その効果はやはり不充分である。
【特許文献１】特開平８−２４６３７４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１８９３号公報
【０００９】
一方、無機酸と有機酸とを含有するスケール除去剤は、従来より知られている（特許文献３）。しかしながら、このスケール除去剤は炭酸カルシウム等の無機スケールを溶解して除去させるものであり、このスケール除去剤が、無機塩と有機物とからなるデポジットを解きほぐして除去し易くする機能を有することは、全く知られていない。
【特許文献３】特開２０００−６４０６９号公報
【００１０】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、無機塩と有機物とからなるデポジットを解きほぐして除去し易くする機能に優れたデポジット処理液及びデポジットの処理方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、デポジットを解きほぐして除去し易くするデポジット処理液について、鋭意研究を行った結果、無機酸と有機酸とを含有する液にデポジットを接触させれば、デポジットが解きほぐされて細かく崩れやすくなり、容易に除去できる状態となることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のデポジット処理液は、無機塩と有機物とからなるデポジットを解きほぐして除去し易くするためのデポジット処理液であって、無機酸と有機酸とを含有することを特徴とする。
【００１３】
発明者らの試験結果によれば、無機酸を単独でデポジット処理液として用いた場合、無機酸はデポジット中の無機塩を溶解するものの、すぐにその効果が低下してしまうため、絶えず無機酸を補給する必要がある。一方、有機酸は無機酸に比べて、無機塩の溶解・除去力が低く、デポジットの除去に多くの時間を要する。しかし、無機酸と有機酸とを併用すると、予想し得ない相乗効果が発揮され、硬いデポジットは比較的短い時間で解きほぐされて、非常に弱い力（例えば指で挟み、つぶす）で潰れる状態となり、容易に除去することができるようになる。しかも、その効力は、短時間で終えることなく、長時間に亘って維持されるのである。
【００１４】
本発明において処理対象となるデポジットとは、水難溶性の無機系金属塩と有機物とを含む混合組成物である。水難溶性の無機系金属塩は、水に難溶性の無機金属塩の混合物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の水酸化物、リン酸カルシム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩等があり、これらの混合物も含まれる概念である。
【００１５】
また、デポジット中の有機物は、対象となる産業および工程により異なり、種々のものがある。例えば、紙パルプ製造業の場合、調成工程〜抄紙・プレス工程ではパルプ由来の樹脂（脂肪酸、グリセライド、リグニン類、テルペン類、ステロール化合物など）、微細繊維、サイズ剤（ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等）、紙力増強剤や歩留向上剤（アクリル酸系高分子、尿素−ホルムアルデヒド共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、デンプン、カチオン化デンプン等）の１種以上が含まれる。また、塗工工程では、カラーに配合される樹脂〔例えばＳＢＲ（スチレンブタジエン樹脂）〕、デンプン類、合成高分子系分散剤、セルロース系増粘剤（例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）等の１種以上が含まれる。古紙回収工程、損紙回収工程では、パルプ由来の樹脂（脂肪酸、グリセライド、リグニン類、テルペン類、ステロール化合物など）、微細繊維、サイズ剤（ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等）、紙力増強剤や歩留向上剤（アクリル酸系高分子、尿素−ホルムアルデヒド共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、デンプン、カチオン化デンプン等）、塗工カラー由来の樹脂〔例えばＳＢＲ（スチレンブタジエン樹脂）〕、デンプン類、合成高分子系分散剤、セルロース系増粘剤（例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）等の１種以上が含まれる。さらに、バクテリア、カビ等による微生物を含むスライムが含まれる場合もある。
自動車製造業や金属加工業における余剰塗料を処理する塗装ブース循環水では、対象となるデポジットの有機分としては、余剰塗料および塗料成分の合成樹脂、合成高分子系分散剤、セルロース系増粘剤（例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）等の１種以上が含まれる。さらに、バクテリア、カビ等による微生物を含むスライムが含まれる場合もある。
火力発電所では、冷却水用の海水取水口から入り込んだ海草や微生物等が有機物として、デポジット中に含まれる。また、石油化学工業など製造業の冷水塔では、腐食防止剤やスケール防止剤あるいはスケール分散剤で用いられる合成系有機高分子や用水中の微生物群を含むスライムが有機物として含まれる。
【００１６】
無機酸としては、スルファミン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を用いることができるが、特に好ましいのはスルファミン酸である。発明者らの試験結果によれば、無機酸としてスルファミン酸を用いた場合、金属に対する腐食作用が低く、デポジットを解きほぐす機能も優れている。
【００１７】
また、有機酸としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸や、蟻酸、酢酸等のモノカルボン酸、マロン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、グルコン酸、リンゴ酸が好ましく、クエン酸、リンゴ酸が特に好ましい。
【００１８】
また、デポジット処理液に使用する溶媒としては、水や、水と水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、ジオキサン、エチレングリコール等）との混合溶媒を用いることができる。
【００１９】
スルファミン酸とヒドロキシカルボン酸とを組み合わせて使用する場合、スルファミン酸の濃度が０．１質量％以上〜飽和の範囲内であり、有機酸の濃度が１〜１０質量％の範囲内であることが好まし。さらに好ましいのは、スルファミン酸の濃度が０．１質量％以上〜飽和の範囲内であり、有機酸の濃度が３〜１０質量％の範囲内である。スルファミン酸及び有機酸がこの範囲内である場合に、特にデポジットが解きほぐれ易くなり、除去がさらに容易となる。
【００２０】
本発明のデポジットの処理方法は、無機塩と有機物とからなるデポジットが固着したデポジット被処理物を無機酸と有機酸とを含有するデポジット処理液に接触させて該デポジットを解きほぐして除去し易くすることを特徴とする。
【００２１】
本発明のデポジットの処理方法では、デポジット被処理物が存在する水系に対し、無機酸と有機酸とを予め最適の混合比で混合したデポジット処理液を添加しても良く、無機酸と有機酸を別々に水系に添加することによりデポジット処理液としても良い。また、添加するデポジット処理液や無機酸や有機酸は濃厚溶液であっても、ある程度薄めた溶液であっても良い。
【００２２】
本発明のデポジットの処理方法において、無機酸と有機酸の好ましい比率は質量比で１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜６０：４０、さらに好ましくは３０：７０〜５０：５０である。また、デポジット被処理物に接触させる、無機酸と有機酸とを含有するデポジット処理液のｐＨは０．５〜５が好ましく、さらに好ましいのは１〜４である。ｐＨが高すぎた場合には、デポジットを解きほぐす機能が低下する。また、ｐＨが低すぎる場合には、処理中に装置の腐食が進行しやすくなる。また、無機酸の濃度は２〜２０質量％の範囲が好ましく、有機酸の濃度は４〜４０質量％の範囲が好ましい。また、処理温度は０〜８０°Ｃが好ましく、さらに好ましいのは４０〜６０°Ｃである。温度が低すぎるとデポジットを解きほぐす機能が低下し、温度が高すぎると金属に対する腐食が進行するとともに、高温の酸として危険性が増す。また、無機酸がスルファミン酸である場合には、８０°Ｃ以上の高温において急速に分解する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
紙パルプ製造業の塗工工程で発生するデポジットの処理を例に、本発明のデポジット処理液およびデポジット処理方法の実施形態を以下に説明する。
【００２４】
紙パルプ製造業の塗工工程は、通常、図１に示すように、調製タンク１でコーティングカラーが調製され、移送ポンプ３により移送配管２を介して貯留タンク４に移送、貯留される。ここで、コーティングカラーとは、一般に炭酸カルシウム、クレー等の顔料、アクリル酸系高分子顔料分散剤、デンプン（加工・変性デンプンを含む）やＳＢＲ（スチレン−ブタジエン樹脂）等の接着剤を含み、粘性のあるスラリーである。貯留タンク４に貯留されたコーティングカラーは、フィルター６によって粗大物、凝集物が除去された後、移送配管７を通ってコータ１０に送られ、成紙９に塗布される。コータ１０内のコーティングカラーは、循環ポンプ１３により循環しながら使用され、フイルター１４によってろ過される。また、コーティングカラーが消費された分は移送ポンプ８、移送配管７により貯蔵タンク４から追加供給される。
【００２５】
コーティングカラーは、炭酸カルシウムやクレー等の顔料が分散した粘性スラリーであるために移送配管内壁に付着し、炭酸カルシウムやクレー等の顔料が凝集・沈積し、さらにデンプンなどの有機物を栄養源として繁殖した微生物が混入して、例えば図１の貯蔵タンク４、移送配管７内、フイルター６、コーティングカラーの循環システム（循環ポンプ１３、フイルター１４、移送配管１２による循環）内などにデポジットとして付着する。
【００２６】
このようにして、貯蔵タンク４や移送配管７内やフイルター６等に付着した場合のデポジットの洗浄は、以下のようにして行うことができる。すなわち、残留したコーティングカラーを排出し、次いでデポジット形成箇所にデポジット処理液を流し込む。使用するデポジット処理液は、無機酸（例えばスルファミン酸）と有機酸（例えばリンゴ酸）を予め一定比率（例えば５０：５０）で混合したデポジット処理液の濃厚液を水で希釈して使用する方法や、洗浄する系に水を張り、無機酸（例えばスルファミン酸）と有機酸（例えばリンゴ酸）をそれぞれ個別に添加し、洗浄する水系内でデポジット処理液を調製する方法があり、いずれでも良い。デポジット処理液中の無機酸（例えばスルファミン酸）と有機酸（例えばリンゴ酸）との合計の濃度は、トータルで１から１５質量％が好ましい。また、デポジット処理液を入れた水系のｐＨは約０．５〜４、水温は３０〜５０℃が好ましく、この状態でデポジットをデポジット処理液に接触させたまま２〜４時間保持することにより、デポジットを解きほぐして除去し易くし、その後、流水で除去する。また、図１に示す循環ポンプ１５を設置し、デポジット洗浄液を約０．１〜１０ｍ／Ｓの線速度で循環させることも好ましい。こうであれば、ほぐれたデポジットからデポジットの小片や粒子が剥がれて洗浄液とともに循環し、ほぐれて剥離、分離しやすくなったデポジットを剥離除去するために洗浄効率が高まる。また、状況に応じて循環する前に６時間〜１２時間浸漬させても良い。さらには、デポジットをデポジット処理液に接触させる前に、系内をアルカリ洗浄（例えば、常温、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄）することで、より洗浄効果が高まる。デポジットのほぐれやすさの評価は、洗浄液中の懸濁物質量ＳＳ（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  懸濁物質及び蒸発残留物）によって容易に判断することができる。洗浄が十分に行われれば、経時的に洗浄液のＳＳ分は徐々に増加し、増加の度合いが小さくなり、ほぼ一定の値になった時点で洗浄を終了すればよい。また、デポジットがほぐれ、潰れやすくなった時点で洗浄を止めてもよい。
【００２７】
以下、本発明をさらに具体化した実施例１〜８を比較例１〜８と比較しつつ説明する。
【００２８】
（実施例１〜６）
実施例１〜６ではデポジット処理液として、以下に示す組成の溶液を用いた。
実施例１          スルファミン酸    １％    リンゴ酸    ９％
実施例２          スルファミン酸    ５％    リンゴ酸    ５％  
実施例３          スルファミン酸    １％    ギ酸        ９％
実施例４          スルファミン酸    ５％    ギ酸        ５％
実施例５          スルファミン酸    １％    クエン酸    ９％
実施例６          スルファミン酸    ５％    クエン酸    ５％
【００２９】
（比較例１〜６）
また、比較例１〜６として、以下に示す酸溶液を用意した。
比較例１          酢酸              ５％
比較例２          スルファミン酸  １０％
比較例３          スルファミン酸  １０％
比較例４          リンゴ酸        １０％
比較例５          リンゴ酸        １０％
比較例６          塩酸              ５％
【００３０】
＜評価＞
上記実施例１〜６及び比較例１〜６のデポジット処理液について、以下に示す方法により、デポジット処理液としての評価を行った。
【００３１】
すなわち、塗工紙製造工程の塗工液循環ラインに付着したデポジットを採取し、これを試験に供した。このデポジットは、有機成分としてＳＢＲラテックスを含み、無機塩として、炭酸カルシウム及びタルクを含む、混合物である。表１にその分析結果を示す。
【００３２】
【表１】
2006305509.tif 000002
【００３３】
上記デポジットの塊（粒径１０ｍｍ〜２０ｍｍ）を５〜７個採取し、その重量Ｗ0を測定した後、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、さらにデポジット処理液を１００ｍｌ入れた。そして、振とう器を用い、浴温を４０°Ｃとし、１００ｒｐｍで３時間振とうした。その後、ＳＳ測定用のガラスフィルター（１μｍ）でろ過を行い、１１０°Ｃで２時間乾燥を行った後、３ｍｍ以上の塊を除去し、残存する粒径３ｍｍ未満の細かいデポジットの粉末の重量Ｗtを測定した。そして、Ｗt／Ｗ0×１００をデポジット除去率とした。また、振とう後に残存するデポジットの塊を指で潰したときの状態を○、△、×の三段階で評価した。ここで、○は柔らかくて容易に押し潰せる状態を示し、△は少し柔らかいが容易には押しつぶせない状態を示し、×は硬い状態を示す。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006305509.tif 000003
【００３５】
表２に示すように、無機酸と有機酸とを混合した実施例１〜６のデポジット処理液は、７５％以上という高いデポジット除去率を示し、塊として残ったデポジットも指で簡単に押し潰すことができた。これに対し、無機酸あるいは有機酸を単独で含んだ比較例１〜６のデポジット処理液は、７０％以下という低いデポジット除去率となり、塊として残ったデポジットも比較例５を除き、簡単に指で押し潰すことはできなかった。
【００３６】
塗工紙製造装置での実機試験
（実施例７）
実施例７では、スルファミン酸０．５質量％及びリンゴ酸３．５質量％からなるデポジット処理液を用い、これを塗工紙製造装置における塗工液の循環水系のに適用した。この塗工紙製造装置は、図２に示すように、塗工液を蓄えたストレージタンク２１を備え、塗工液はスクリーン２２でろ過された後、スプレーノズル２３から噴霧される。そして、スプレーノズル２３から噴霧された塗工液は受器２４で回収され、さらに再びストレージタンク２１に回収される。また、ストレージタンク２１には、デポジット処理液を貯留する薬液タンク２５が接続されており、ストレージタンク２１にデポジット処理液を供給可能とされている。
【００３７】
以上のように構成された塗工液の循環水系を用い、薬液タンク２５からストレージタンク２１に実施例５のデポジット処理液を入れ、短時間循環させて循環水系にデポジット処理液を行き渡らせた後、３時間静置し、続いて３時間循環洗浄を行った。
【００３８】
（比較例７）
比較例７では、スルファミン酸５質量％水溶液からなるデポジット処理液を用い、実施例７で用いた塗工紙製造装置に対して同様の操作を行った。
【００３９】
＜評価＞
上記実施例７及び比較例７における、時間毎の洗浄水中のＳＳ濃度を測定した。その結果、図３に示すように、実施例７のデポジット処理液を用いた場合、時間とともにＳＳ濃度が上昇するのに対し、比較例７では全く上昇しなかった。このことから、スルファミン酸とリンゴ酸とからなる実施例７のデポジット処理液を用いた場合、デポジットが解きほぐされて除去されやすくなり、急速にＳＳとして循環水中に浮遊してくることが分かった。
【００４０】
抄紙装置での実機試験
（実施例８）
実施例８では、スルファミン酸０．５質量％及びリンゴ酸３．５質量％からなるデポジット処理液を用い、これを抄紙装置における白水循環水系に適用した。この抄紙装置は、図４に示すように、抄紙を行うワイヤーパート３０と、ワイヤーパート３０から流出する白水を貯留する白水ピット３１とを備える。白水ピット３１に貯留された白水は、循環ポンプ３２、クリーナー３３、スクリーン３４を経て再びワイヤーパート３０に供給される。この抄紙装置を用い、白水ピット３１にデポジット処理液を入れ、３時間の循環を行った。
【００４１】
（比較例８）
比較例８では、スルファミン酸５質量％水溶液からなるデポジット処理液を用い、実施例８で用いた抄紙装置に対して同様の操作を行った。
【００４２】
＜評価＞
試験終了後、抄紙装置のデポジット付着状況を目視によって観測したところ、実施例８では、配管内のデポジットが除去され、ステンレスの金属光沢面が認められた。これに対し、比較例８では、配管内のデポジットはほとんど除去されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、紙・パルプ製造工場、塗装工場、火力発電所、コンビナート等の水系において障害となるデポジットの除去に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】塗工紙製造装置の循環水系を示した模式図である。
【図２】実施例７及び比較例７で用いた塗工紙製造装置の循環水系を示した模式図である。
【図３】洗浄時間と洗浄液中のＳＳ濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例８及び比較例８で用いた抄紙装置の循環水系を示した模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…調製タンク
３…移送ポンプ
４…貯留タンク
６…フィルター
１０…コータ
９…成紙
１３…循環ポンプ
１４…フィルター
８…移送ポンプ
２１…ストレージタンク
２２…スクリーン
２３…スプレーノズル
２４…受器
２５…薬液タンク
３０…ワイヤーパート１０
３１…白水ピット
３２…循環ポンプ１２
３３…クリーナー
３４…スクリーン
【図１】
2006305509.tif 000004
【図２】
2006305509.tif 000005
【図３】
2006305509.tif 000006
【図４】
2006305509.tif 000007