(57)【要約】【課題】多次元気孔構造を有する多孔質材料及びその製造法を提供する。【解決手段】ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔中に、数ミクロンから数十ミクロンの気孔、更に数ナノメートルからサブミクロンの気孔を同時に有する多次元気孔構造を有することを特徴とする多孔質材料、第１段階として、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔を有する基材を調製し、第２段階として、ナノメートルからサブミクロンの気孔を、上記の数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔の中に形成させることで上記多次元気孔構造を有する多孔質材料を製造する。【効果】第１段階により得られる基材で、材料の機械的特性が制御でき、第２段階のメソ構造で機能の高度化を図ることが可能であるため、特定物質の固定法に最適な設計手段も提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミリメートル又はサブミリメートルの気孔を有する多孔質基材中に、数ミクロンから数十ミクロンの気孔、更に数ナノメートルからサブミクロンの気孔を同時に有する多次元気孔構造を有することを特徴とする多孔質材料。
【請求項２】
基材が、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックのいずれ、又はその複合体である請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
多孔質基材中に、メソ構造を形成させて多次元気孔構造とした請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項４】
粘土の層間化合物により数ナノメートルからサブミクロンの気孔を形成した請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項５】
分子鋳型により数ナノメートルからサブミクロンの気孔を形成した請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の多孔質材料からなることを特徴とする選択的吸着、固定化作用を有する担体。
【請求項７】
生体分子の選択的吸着、固定化担体である請求項６に記載の担体。
【請求項８】
第１段階として、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔を有する多孔質基材を調製し、第２段階として、ナノメートルからサブミクロンの気孔を、上記の数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔の中に形成させることを特徴とする多次元気孔構造を有する多孔質材料の製造方法。
【請求項９】
基材が、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックスのいずれか、あるいはその複合体であり、第２段階の処理に耐える多孔質基材である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多次元気孔構造を有する多孔質材料に関するものであり、更に詳しくは、ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔中に、数ミクロンから数十ミクロンの気孔、更に数ナノメートルからサブミクロンの気孔を同時に有する多次元気孔構造を有する多孔質材料に関するものである。本発明の多次元気孔構造を有する多孔質材料は、例えば、数十ミクロンの微生物、細胞、それが産出する生理活性物質、生体触媒等を好適に吸着するため、多様な固定化担体、薬物担体、あるいはろ過材等に好適に利用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
様々な多孔質体が、酵素担体、薬物担体などに広く活用されている。固定する対象物の保持力を高めるには、共有結合を利用する方法が知られているが、結合力は改善されるが、固定したものの機能の失活が避けられない。そこで、生化学的な特異結合を利用する場合があるが、調製が難しい。イオン結合や物理的吸着では、失活の程度は押さえられるものの結合力が弱い。その他、格子型、マイクロカプセル型、リポソーム型といった包括法や架橋法が知られているが、固定化は対象物によって様々であり、選択的に特定の対象物を固定化する構造体は見あたらない（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４６６２５号公報
【特許文献２】特開２００２−４０５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述した背景を鑑みて、特定の対象物を固定化する構造を多様な基材に構築する技術ならびに多次元気孔構造を有する多孔質体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、ミリメートル又はサブミリメートルの気孔を有する多孔質基材中に、数ミクロンから数十ミクロンの気孔、更に数ナノメートルからサブミクロンの気孔を同時に有する多次元気孔構造を有することを特徴とする多孔質材料である。本発明の多孔質材料は、基材が、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックのいずれ、又はその複合体であること、多孔質基材中に、メソ構造を形成させて多次元気孔構造としたこと、粘土の層間化合物により数ナノメートルからサブミクロンの気孔を形成したこと、分子鋳型により数ナノメートルからサブミクロンの気孔を形成したこと、を特徴としている。本発明では、上記多孔質材料からなることを特徴とする選択的吸着、固定化作用を有する担体、生体分子の選択的吸着、固定化担体である担体、が提供される。また、本発明では、第１段階として、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔を有する多孔質基材を調製し、第２段階として、ナノメートルからサブミクロンの気孔を、上記の数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔の中に形成させることを特徴とする多次元気孔構造を有する多孔質材料の製造方法が提供される。この方法は、基材が、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックスのいずれか、あるいはその複合体であり、第２段階の処理に耐える多孔質基材であることを特徴としている。
【０００６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明では、第１段階として、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔を有する基材を調製する。次に、第２段階として、ナノメートルからサブミクロンの気孔を、上記の数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔の中に形成させる。本発明に使用する基材は、上述の第２段階の処理条件に耐えるものであればよく、例えば、セラミックス、金属、プラスチックスのいずれか、あるいはそれを複合したもの、が例示されるが、これらに限定されるものではない。具体例を例示すると、アルミナ、マグネシウムフォーム、セラミックスフォームなど多孔性の既知の基材を用いることができる。
【０００７】
本発明では、第１段階として、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔を有する基材を調製する。上記の基材は、溶剤、熱等で分解除去できる添加物あるいは多孔性のフォーム等にセラミックスの微細粉末を分散した泥しょうを加え、必要に応じて所定の形状に成形し、その後、溶剤、熱等で添加物あるいはフォームを除去することで得られるが、多孔質材料を作製する手法、作製法は特に限定されるものではない。これらを具体的な事例で説明すると発泡剤を用いて多孔体を作製する公知の手法など多くの方法が知られている。次に、第２段階として、ナノメートルからサブミクロンの気孔を、上記の数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔の中に形成させる。これらを具体的な事例で説明するとブロックコポリマーやゾルゲル法により、基材の表面あるいは内部に上記のサイズの気孔を形成できる。
【０００８】
ナノメートルからサブミクロンの気孔を、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔を有する基材に形成させる、形成方法は特に限定されるものではないが、好適には、例えば、分子鋳型、あるいは結晶構造の周期性を活用することで形成させる。所定温度以上で焼成することで、分子集合体の有機成分を完全に除去し、メソ構造を形成させる。熱分解以外の方法では、有機物の残存を避けることは、ほとんど不可能である。有機物が残存することで、不要な官能基がメソ気孔等に残るため、特定物質の吸着能、保持能が低下するおそれがある。メソサイズの気孔は、例えば、アルカリ等による選択溶解法等の手段で形成させることもできる。
【０００９】
メソ構造を形成する手法は特に限定されるものではないが、好適には、例えば、分子鋳型を用いる場合は、界面活性剤、複数の界面活性剤、ブロックコポリマー、あるいは複数のブロックコポリマーによる分子集合体に、金属アルコキシド、水、酸等を用いて作製した溶液に浸漬し、その後、焼成することでメソ構造が作製される。結晶構造の周期性を活用する場合は、粘土等の層間化合物を、数ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔、ならびに数ミクロンから数十ミクロンの気孔内に形成することでメソ構造が作製される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、ミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔中に、数ミクロンから数十ミクロンの気孔、更に数ナノメートルからサブミクロンの気孔を同時に有する多次元気孔構造を有することを特徴とする多孔質材料を得ることができる。この多次元気孔構造を有する多孔質材料は、２段階で作製されるが、基材は第２段階の処理に耐えるものであれば、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックスのいずれか、あるいはその複合体を使用でき、形状、大きさに制約されないため、多様な対象物の固定に有用である。また、第１段階により得られる基材で、材料の機械的特性が制御でき、第２段階のメソ構造で機能の高度化を図ることが可能であるため、特定物質の固定法に最適な設計手段も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらによって何らら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１２】
シリカを主成分とする土壌を乾燥、粉砕し、混練、造粒、整粒後、乾燥、１０００℃で焼成することで、比重１．４ｇ／ｃｍ3 、平均気孔径２００ミクロン、比表面積１５０ｍ2 ／ｇの多孔質セラミックスを調製した。調製した多孔質セラミックスを、ブロックコポリマー（Ｅ０２０Ｐ０７０Ｅ０２０）を塩酸水溶液に溶解し、テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を加えた溶液に加え、水熱条件下１００℃で４８時間反応させ、８０℃で１０時間乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。
【００１３】
得られた生成物は、１０．１ｎｍのメソポア、２−５ミクロン、２００ミクロンの気孔を有する多次元気孔質体であった。図１に、多孔質セラミックスの破断面のＳＥＭ像を示す。数十ミロン以上の気孔のほか、数ミクロン程度以下の小さな気孔があることがわかる。これにブロックコポリマーなどで処理したＳＥＭ像を図２に示す。全面、被膜で覆われていることがわかる。図３に、被膜のＴＥＭ像を示す。ナノサイズの気孔はランダムに配置していることがわかる。
【実施例２】
【００１４】
実施例１で用いた多孔質セラミックスを、ＴＥＯＳとトリエタノールアミンを含む水溶液にテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＯＨ）を加え、更に実施例１と同様にして多孔質セラミックスを添加し、室温で２４時間反応させた。その後、乾燥し、６００℃で６時間焼成した。得られた生成物は、１１．４ｎｍのメソポア、２−５ミクロン、２００ミクロンの気孔を有する多次元気孔質体であった。図４に、生成物の破断面のＳＥＭ像を示す。図２と同様、全面、被膜で覆われていることがわかる。
【実施例３】
【００１５】
ブロックコポリマーＥ０２０Ｐ０７０Ｅ０２０を塩酸水溶液に溶解し、テトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を加えた溶液に加え、実施例１で得られた多孔質セラミックスを添加し、４０−６０℃で反応させた。トリメチルベンゼンとＴＥＯＳを所定の割合で加え、水熱条件下１００℃で４８時間反応させ、８０℃で１０時間乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。
【００１６】
得られた生成物は、メソポア、２−５ミクロン、２００ミクロンの気孔を有する多次元気孔質体であり、ブロックコポリマーとトリメチルベンゼンの割合に応じて、６．０ｎｍから４５．２ｎｍまでメソポアの気孔径を変化させることができた（表１）。図５、６に、粉末Ｘ線回折図を示す。格子間隔より、トリメチルベンゼンを加えないと、図５に示すように、気孔径は６．０ｎｍであるが、トリメチルベンゼンの割合を増加させると、図６の場合は、２８．７ｎｍとなる。生成物の被覆厚さは約１ミクロン程度であった。
【実施例４】
【００１７】
実施例１で用いた多孔質セラミックスを、１．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、密封して１５０℃で所定の時間処理した。ガス吸着による気孔分布を図７に示す。曲線にはいくつかの肩が見られ、アルカリ処理により数ｎｍの気孔が生成している。２．０Ｎの水酸化ナトリウム溶液では、更に気孔が生成したことがわかった。水銀ポロシメーターによる分析では、図８に示すように、アルカリ処理により全体的にピークが大きくなり、気孔体積が大きくなったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
以上詳述したように、本発明は、多次元気孔構造を有する多孔質材料に係るものであり、本発明のミリメートルあるいはサブミリメートルの気孔中に、数ミクロンから数十ミクロンの気孔、更に数ナノメートルからサブミクロンの気孔を同時に有する多次元気孔構造を有することを特徴とする多孔質材料は、酵素、生理活性物質等、様々な分子量を有する機能性ナノ生体分子を選択的に吸着、固定でき、それらを産出する細胞、微生物を吸着、固定化することができるため、微生物、細胞による機能性ナノ生体分子の生産、固定の２段階をあわせて効率的に行うことができる。固定化する機能性ナノ生体分子の機能に応じ、生体材料、薬物担体、水処理、環境保全等、各種の材料に好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】未処理の多孔体破断面である。
【図２】ブロックコポリマー、ＴＥＯＳで処理後の多孔体破断面である。
【図３】メソポア領域のＴＥＭ写真、数ｎｍの気孔がランダムにある。
【図４】ＴＥＯＳ、トリエタノールアミン、ＴＥＯＨで処理した多孔質セラミックスの断面図である。
【図５】ブロックコポリマー、ＴＥＯＳで多孔質セラミックスの粉末Ｘ線回折図、気孔径６．０ｎｍである。
【図６】ブロックコポリマー、トリメチルベンゼン（両者比２：４）、ＴＥＯＳで多孔質セラミックスの粉末Ｘ線回折図、気孔径２８．７ｎｍである。
【図７】１．０Ｎ  ＮａＯＨ溶液中、１５０℃で１６日間浸漬した多孔質セラミックスのガス吸着法による気孔分布、数ｎｍと１０ｎｍ近傍に曲線の変化が見られ、メソポアが、その領域に生成したことを示している。
【図８】１．０Ｎ  ＮａＯＨ溶液中、１５０℃で１週間浸漬した多孔質セラミックスの水銀ポロシメーターによる気孔分布（上：処理前、下：処理後）である
【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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