(57)【要約】【課題】  優れた耐焼付き性、耐亀裂性、耐溶損性を有した、高寿命の鋳造用部材を提供する。【解決手段】  熱間ダイス鋼もしくは高速度鋼を母材とする、少なくとも作業面に被覆層を有した鋳造用部材であって、該被覆層の母材直上層には、Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなるａ層が存在し、該ａ層の上にはＶが主体の窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなるｂ層があり、ｂ層直上にはＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を主体とする金属層であるｃ層が存在し、更に該被覆層の最表層には、Ｏが原子％で２５％以下である硫化物のｅ層があり、かつｃ層とｅ層との間には、ＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を原子％の総量で１０％以上含有する硫化物のｄ層が存在し、かつｄ層においては、Ｃｒおよび／またはＴｉの総量がｃ層側からｅ層側に向かい連続あるいは段階的に減少している鋳造用部材である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱間ダイス鋼もしくは高速度鋼を母材とする、少なくとも作業面に被覆層を有した鋳造用部材であって、該被覆層の母材直上層には、Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなるａ層が存在し、該ａ層の上にはＶが主体の窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなるｂ層があり、ｂ層直上にはＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を主体とする金属層であるｃ層が存在し、更に該被覆層の最表層には、Ｏが原子％で２５％以下である硫化物のｅ層があり、かつｃ層とｅ層との間には、ＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を原子％の総量で１０％以上含有する硫化物のｄ層が存在し、かつｄ層においては、Ｃｒおよび／またはＴｉの総量がｃ層側からｅ層側に向かい連続あるいは段階的に減少していることを特徴とする鋳造用部材。
【請求項２】
該ｅ層の硫化物は、ＭｏＳ２であることを特徴とする請求項１に記載の鋳造用部材。
【請求項３】
該ｄ層の硫化物は、ＭｏＳ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋳造用部材。
【請求項４】
該ｄ層は、Ｏが原子％で１０％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項５】
該ａ層の層厚が、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項６】
該ｂ層の層厚が、０．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項７】
該ｃ層の層厚が、０．０５〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項８】
該ｄ層の層厚が、０．０５〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項９】
該ｅ層の層厚が、０．０５〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項１０】
該ａ層と該ｂ層の界面には、ＶおよびＣｒを主体とした、窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなる中間層が存在することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項１１】
該中間層の層厚が、１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の鋳造用部材。
【請求項１２】
それぞれの被覆層は物理蒸着法により被覆したことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の鋳造用部材。
【請求項１３】
被覆母材最表面から２５μｍの深さにおける硬さが、母材最表面から５００μｍの深さにおける硬さに比べ、１００ＨＶ０．２以上高いことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の鋳造用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカスト等の鋳造に使用される金型、もしくは鋳抜きピンや、ダイカストの射出機に使用されるピストンリング等の、溶融金属に接して使用される鋳造用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属の鋳造による成形に用いられる鋳造用部材には、従来、熱間ダイス鋼、高速度鋼、ステンレス鋼等の鋼が用いられてきた。鋳造による成形で最も多く用いられる被成形金属はアルミニウム合金であるが、金型等の鋳造用部材に使用されている上記鉄鋼材料の場合、アルミニウム合金と接触する部分では、これらの鉄鋼材料がアルミニウム合金溶湯によって溶損し、アルミニウム合金溶湯中の鉄含有量を増化し、鋳造品の品質を低下させる。さらに、これら金型等の溶損は操業上種々の不都合を発生させる。
【０００３】
上記の対策としては、深い硬化処理層が得られ、かつ処理の価格も非常に安価であることから、その作業面への窒化処理が多く用いられてきた。しかし、鋳造品の高強度化により、被成形材として高融点アルミニウム合金の使用が増大してきたことから、窒化処理では、高温において処理層中のＮがアルミニウム溶湯中に容易に拡散してしまうため、処理層の消滅による、耐溶損性の低下が生じ、急速に溶損現象が進む。
【０００４】
上記問題点を解決するために、溶融金属と反応し難いセラミックスを物理蒸着法（以下ＰＶＤ法とも記す）により作業面に被覆した金型の適用が増加している。例えば、金型母材に浸炭もしくは窒化処理を施した後、ＰＶＤ法にてＴｉＣ、ＴｉＮといった被覆層を適用する手法（特許文献１）、金型表面にＴｉ中間層を被覆し、次いでＴｉＡｌＮを被覆する手法（特許文献２）が提案されている。また、被覆層にＣｒＮを適用する手法も提案されている（特許文献３，４）。
【特許文献１】特開昭６１−０３３７３４号公報
【特許文献２】特開平０７−１１２２６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３７９１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の鋳造サイクルの高速化、ニアネットシェイプによる金型の薄肉化により、鋳造用金型といった接溶湯部材の使用環境は非常に苛酷になっている。つまり、鋳造時の溶融金属による金型やその他部材の熱膨張と、被加工材凝固後の離型剤塗布による収縮、または被加工材の凝固収縮による金型、部材のたわみが顕著に発生するようになってきた。その結果、特許文献１〜４に提案されている組成の被覆層では、使用中に微細な亀裂が発生し、この亀裂を経路として溶融金属が部材内部に浸透、表面処理層直下の母材中の鉄と反応して合金を形成する。そして、表面被覆層直下が、この合金形成により膨張すると、処理層の剥離が生じてしまい、溶損が急速に進む現象が認められた。
【０００６】
また、上記提案の被覆層は、近年の使用環境の過酷化に対し十分な耐焼付き性を有していない。よって、金型で説明すれば、その使用の初期において、鋳造品の離型時に金型の作業面と鋳造品で焼付きが発生してしまうため、金型修正サイクル、金型寿命の低下、鋳造品の形状不良を招くこととなる。
【０００７】
本発明は、ダイカスト金型や鋳抜きピンといった、その作業面が高温の溶融金属に接して使用される鋳造用部材において、上記の問題を解消した鋳造用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の用途であるような鋳造用部材における不具合の発生機構に着目して、上記部材の作業面（接溶湯面）に適用する被覆層の耐溶損性、耐焼付き性、耐亀裂性に及ぼす被覆層の組成、層構造ならびに成膜条件の影響について詳細な検討を行った。また、鋳造用部材の使用状況と損耗の進行について詳細な検討を行った。
【０００９】
その結果、鋳造用部材の作業面に形成する被覆層は、その部材使用中に変化する様々な作業面環境に対応のできる、様々な機能層を有した複合被覆層とすることが有効であり、それら個々の機能層の要素を具体的に調整することで、鋳造用部材として極めて良好な耐溶損性、耐焼付き性、耐亀裂性が得られることを見いだした。この結果により、例えばアルミニウム合金のダイカスト鋳抜きピンにおいては、鋳造初期の局部的な焼付き、鋳造品の凝固収縮時に発生するピンと鋳造品の焼付きを起因とするピンのたわみによる被覆層の亀裂発生が十分に抑制され、鋳造用部材として著しく寿命が向上するということを確認した。
【００１０】
すなわち、本発明は、熱間ダイス鋼もしくは高速度鋼を母材とする、少なくとも作業面に被覆層を有した鋳造用部材であって、該被覆層の母材直上層には、Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなるａ層が存在し、該ａ層の上にはＶが主体の窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなるｂ層があり、ｂ層直上にはＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を主体とする金属層であるｃ層が存在し、更に該被覆層の最表層には、Ｏが原子％で２５％以下である硫化物のｅ層があり、かつｃ層とｅ層との間には、ＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を原子％の総量で１０％以上含有する硫化物のｄ層が存在し、かつｄ層においては、Ｃｒおよび／またはＴｉの総量がｃ層側からｅ層側に向かい連続あるいは段階的に減少していることを特徴とする鋳造用部材である。上記のｅ層および／またはｄ層の硫化物は、ＭｏＳ２であることが望ましく、また上記のｄ層は、Ｏが原子％で１０％以下であることが望ましい。
【００１１】
上記母材直上層であるａ層の層厚は、０．５〜３．０μｍであることが望ましく、ｂ層は、０．５〜５．０μｍの層厚であることが望ましい。また、ｃ層の層厚は、０．０５〜１．００μｍであることが望ましく、ｄ層の層厚は、０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。更に、最表層のｅ層は、０．０５〜１．００μｍの層厚が望ましい。
【００１２】
なお、本発明の上記ａ層とｂ層の界面には、ＶおよびＣｒを主体とした、窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなる中間層の被覆が望ましい。そして、この中間層を形成した場合の、その層厚は、１．０μｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
更に、上記それぞれの被覆層は物理蒸着法により被覆されたことが望ましく、あるいは更に、被覆母材は母材最表面から２５μｍの深さにおける硬さが、母材最表面から５００μｍの深さにおける硬さに比べ、１００ＨＶ０．２以上高いことが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
従来のＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮが被覆された鋳造用部材は、近年における使用環境の過酷化に対し、十分な寿命が得られなくなってきた。本発明の表面被覆層構造を適用した鋳造用部材を使用することにより、金型の耐焼付き性、耐亀裂性、耐溶損性の改善が達成できるため、寿命を飛躍的に向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
鋳造用部材の作業面に被覆される皮膜は、その接する溶湯に対してだけの特性に注視して検討すればよいものではなく、母材との相性も当然に考慮したトータル的な特性の検討が必要である。よって、本発明での皮膜は、その溶湯に接する最表面にとっての要求特性と、母材に対しての要求特性の両方を、最大限に付与できるための複合被覆層としている。そして、本発明の被覆層は、最表層側から、鋳造用部材に耐焼付き性、耐亀裂性、耐溶損性を付与していくことが主な役割であり、この構造は極めて重要である。そのため、これらの特性を高い次元でバランスよく有する皮膜構造であることが必要である。
【００１６】
［ａ層について］
本発明者らの検討結果によると、本発明の鋳造用部材において、その母材直上に被覆されるａ層（母材直上層）は、Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上とする。Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物は、残留圧縮応力が小さく、母材との密着性に優れ、かつ耐酸化性に優れる被覆層である。母材直上層の密着性が悪いと、被覆層がその機能を発揮する間もなく剥離してしまう。
【００１７】
また、複合被覆層でなる本発明の皮膜においては、その下地側を形成するａ層の耐酸化性が悪いと、最表層の特性によらず、皮膜剥離の要因となる。例えば、本発明の複合被覆層において、その母材直上のａ層の耐酸化性が、後述するａ層上のｂ層より悪い場合、使用中にｂ層とａ層の界面で、酸化が進行してしまい、最表層の機能が発揮される前に剥離滅失してしまう。そのため、被覆層の密着性ならびに耐酸化性を考慮すると、母材直上層であるａ層は、Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上とする。このとき、その主体とすることについては、窒素・酸素・炭素を除いた、金属（半金属）組成部のみの割合で、Ｃｒが５０（原子％）以上、更には９０（原子％）とすることが良い（実質１００（原子％）を含む）。
【００１８】
［ｂ層について］
次に、本発明のｂ層について言及する。Ｖを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物は、Ｔｉ系ならびにＣｒ系窒化物、酸窒化物、炭窒化物に比べ硬質物質の中では比較的靭性が高く、使用中の部材のたわみにより被覆層中に発生する亀裂が、十分に抑制できる組成であることが確認できた。そして、本発明の被覆層構造においてのｂ層は、実質、硬質皮膜として最表層に位置付けることができる。
【００１９】
すなわち後述の、ｂ層より表層側のｃ層は金属膜であり、ｄ層およびｅ層は硫化物層であることから、ｃ，ｄ，ｅ層では、部材のたわみよる亀裂は、硬質皮膜であるａ層およびｂ層に比べ発生し難い。そのため硬質皮膜として最表層に位置付けられるｂ層にて亀裂の発生を抑制することになる。以上の理由より、本発明のｂ層は、Ｖが主体の窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上とする。その主体とすることについては、上記に同様の金属や半金属組成部のみの割合で、Ｖが７０（原子％）以上、更には９０（原子％）とすることが良い（実質１００（原子％）を含む）。
【００２０】
上記のａ層およびｂ層の具体的組成について述べる。本発明のａ層は、例えば窒化物においては、Ｃｒを主体としたＣｒＮ、ＣｒＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＢＮといった比較的耐酸化性、耐熱性に優れる組成系が挙げられる。また、ｂ層は、同様に窒化物においては、Ｖを主体としたＶＮ、ＶＴｉＮ、ＶＣｒＮ、ＶＢＮといった組成系が挙げられる。金型などの、部材の作業面の形状が極めて複雑で、凸部において非常に応力が集中しやすい場合では、ｂ層としては、上記窒化物の中でも比較的残留応力が小さく、密着性に優れる、ＶＮ，ＶＴｉＮといった組成系の皮膜の適用が好ましく、鋳造温度が高く、皮膜に耐酸化性が求められる場合には、ＶＣｒＮといった組成系の皮膜が望ましい。
【００２１】
上記のａ層およびｂ層では窒化物を例として挙げたが、酸窒化物、炭窒化物についても同様の効果である。また、ａ層およびｂ層のそれぞれは、ＣｒおよびＶを主体とするものの、必要に応じてＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属の金属元素ならびにＡｌ，Ｓｉ、Ｂ等を、ａ層おいては原子％で５０％以下、更には１０％以下、ｂ層においても原子％で３０％以下、更には１０％以下微量添加してもよい。更に異なる組成の窒化物、酸窒化物、炭窒化物を２種以上選択し、多層膜として適用してもよい。
【００２２】
［ｃ層について］
本発明の鋳造用部材は、その使用の初期より優れた耐焼付き性を発揮するために、被覆層の最表層には硫化物からなるｅ層を設け、そして、使用の中期に掛かっては作業面の温度上昇に追従して、なおも優れた耐焼付き性を維持するための、傾斜機能を有したｄ層を、ｅ層の下に形成させることが重要である。これらｄ層およびｅ層の詳細については後述するが、本発明の被覆層構造においては、これら両層の形成に先立って、その密着性を確保するための事前の準備を、上記のｂ層の直上に施しておくことが求められる。つまり、本発明の被覆層においては、ｂ層の直上に、下記のｃ層を形成する。
【００２３】
本発明のｃ層は、その直上に位置する、後述の傾斜組成を有したｄ層を含むような硫化物層との間に密着性を付与するための役割を担っている。その構成が、Ｃｒ、Ｔｉのいずれか１種以上を主体とし、かつ金属層であることが重要である。ＣｒおよびＴｉは、いずれも金属でありながら、ｂ層の構成であるＶを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物である硬質物質や、ｄ層のような硫化物と密着性がよく、さらに金属層であることから、部材のたわみが発生した場合でも、容易に亀裂が発生しない。よって、以上の理由より、本発明のｃ層はＣｒ、Ｔｉのいずれか１種以上を主体とした金属層とする。その主体とすることについては、Ｃｒ、Ｔｉのいずれか１種以上が総量で７０（原子％）以上、更には８０（原子％）とすることが良い（実質１００（原子％）を含む）。
【００２４】
更に本発明の複合でなる被覆層は、その最表層に、Ｏ（酸素）が原子％で２５％以下である硫化物のｅ層があり、かつ上記の金属層であるｃ層と、本ｅ層との間には、ＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を原子％の総量で１０％以上含有する硫化物のｄ層が存在する。そして、このｄ層においては、ＣｒもしくはＴｉのいずれかの総量がｃ層側からｅ層側に向かい連続あるいは段階的に減少している、傾斜した組成構造を有するものとする。
【００２５】
［ｅ層について］
最表層のｅ層は、部材温度が安定しない鋳造初期にその効果を発揮し、例えばアルミニウム合金等の鋳造品が凝固した際、鋳造品と射抜きピン、入れ子、金型等の鋳造用部材との焼付きを抑制する。通常、ＭｏＳ２等の硫化物は、常温付近での効果が報告されているものの、本発明者らの検討によると、部材温度が安定しない鋳造初期の使用温度域である２００〜４００℃においても、耐焼付き性向上効果が認められた。これは硫化物の酸化反応よるものと考えられ、その効果はＴｉやＣｒといった金属元素を含有させ、耐酸化性や硬さを向上させた硫化物よりも、上記金属元素を含まない硫化物において効果が顕著である。
【００２６】
また、硫化物は、極めて酸化しやすく、特性が不安定になりやすい被覆層である。よって、ｅ層を構成する硫化物中のＯ量が少ないほど、その被覆層の延性および密着性は向上する。ｅ層中のＯ含有量が、原子％で２５％を超えると、硫化物が脆くなり、部材のたわみによる亀裂が抑制できなくなるばかりか、密着性も著しく低下してしまう。そのため、ｅ層のＯの含有量は、原子％で２５％以下とする。なお、ｅ層の硫化物は、上記の作用効果が特に優れたものとして、ＭｏＳ２であることが好ましい。
【００２７】
［ｄ層について］
本発明の被覆層において、ｄ層は、硫化物であるｅ層の密着性を向上させる目的と、部材温度が比較的上昇してきた鋳造中期において、鋳造用部材の作業面で耐焼付き性を維持する目的がある。鋳造中期においては、最表層のｅ層はほぼ滅失していることが想定され、前述のように部材温度も初期に比べれば上昇していることから、より耐酸化性に優れる耐焼付き層の存在が重要となる。このとき、ｅ層の滅失により実質最表層となるｄ層は、ＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を適量含有することで、鋳造初期では最表層のｅ層に比べ、耐酸化性に優れることとなるため、鋳造の長期に亘って鋳造用部材の耐焼付き性を維持できることとなる。
【００２８】
また、ｄ層は、含まれるＣｒもしくはＴｉが、その総量にて、表面に向かい連続的に、あるいは断続的であっても減少する傾斜組成、つまり言い換えれば、ｄ層の耐酸化性が表面から内部に向かって向上する傾斜機能を有することで、部材温度が上昇していっても、その温度にあわせた耐焼付き性が出現し、鋳造用部材の特性を維持可能となる。このとき、ＣｒもしくはＴｉのいずれか１種以上が原子％の総量で１０％以上含有していないと、早期に滅失してしまい、上記効果が有効に機能しない。また、この総量は、ｄ層（ｄ層の構成を含む硫化物層）の直下であるｃ層から、同直上のｅ層、つまり表面に向かい連続的に、あるいは段階的であっても減少していないと、同様に早期滅失してしまう。
【００２９】
よって以上の理由から、本発明の被覆層におけるｄ層は、金属層であるｃ層と、最表層であるｅ層との間に被覆される、ＣｒおよびＴｉのいずれか１種以上を原子％の総量で１０％以上含有する硫化物であって、かつ、そのＣｒもしくはＴｉの総量が、ｃ層側からｅ層側に向かい連続あるいは段階的に減少しているものとする。なお、本発明においては、上記のｃ層とｅ層の間にある被覆層の全てが、このｄ層の構造を満たさなくてはならないという訳ではなく、例えば、ｄ層においては１０原子％以上でなくてはならないものの、傾斜的に減少していくＣｒ，Ｔｉの総量は、ｅ層の直下では１０原子％未満であっても当然に構わない。
【００３０】
更に、ｄ層はＯを原子％で１０％以下であることが望ましい。これはｄ層中にＯが１０％を超えて含有すると、ｄ層の密着性が低下するためである。更に望ましくは原子％で５％以下である。そして、ｄ層の硫化物は、上記の作用効果が特に優れたものとして、ＭｏＳ２であることが好ましい。更に好ましくは、このｄ層の硫化物は、上記のｅ層と共に、同種である、ＭｏＳ２とすることである。
【００３１】
［中間層について］
ここで、本発明の複合被覆層は、そのａ層とｂ層の中間層の存在について別段の条件は要しないが、これらａ層およびｂ層の、それぞれの優れた特性を生かすためにも、両層の特性差を緩和する中間層を設けることは好ましい。例えば、本発明の複合被覆層を、ａ層の直上にｂ層を形成した場合においては、そのａ層とｂ層の界面には、ＶおよびＣｒを主体とした窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなる中間層の存在が望ましい。ａ層とｂ層では、それらの組成的な差が存在するため、著しい熱衝撃もしくは急冷がともなう使用環境においては、特に熱衝撃に弱い硬質層同士の両被覆層界面において亀裂の発生が予測される。そのため、両被覆層の特性差の緩和を目的として、ａ層とｂ層の界面には、ＶおよびＣｒを主体とした窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上からなる中間層の存在が望ましい。
【００３２】
［各層の厚さについて］
次に、本発明の被覆層を構成する、それぞれの層の厚さについて述べる。本発明のａ層は、その層厚が０．５〜３．０μｍであることが望ましい。層厚が０．５μｍ未満であると、薄すぎるため母材との密着性が十分に得られ難い。逆に、３．０μｍを越えて成膜しても、その密着性を向上させる効果は変わらず、かえって部材のたわみ等による亀裂が、ａ層より発生する恐れがあり、好ましくない。よって、本発明のａ層の層厚は、０．５〜３．０μｍであることが望ましい。
【００３３】
また、本発明のｂ層は、その層厚が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。層厚が０．５μｍ未満であると、耐溶損性、耐亀裂性の効果が十分に得られず、特に溶損により早期に滅失してしまう。逆に５．０μｍを越えて成膜すると、使用条件によっては、早期に剥離してしまう場合がある。よって、本発明の作業面にある被覆層のうちの、ｂ層の層厚は、０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００３４】
更に、本発明のｃ層は、その層厚が０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。層厚が０．０５μｍ未満であると、その直上のｄ層の構成をも含む硫化物層に密着性を付与する効果が十分に得られず、ｄ層を含めた表面側の被覆層が早期に剥離してしまう。逆に１．００μｍを越えて成膜すると、使用条件によっては、早期に剥離してしまう場合があるためである。よって、本発明の作業面にある被覆層のうち、ｃ層の層厚は、０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。更に望ましくは０．１０〜０．５０μｍである。
【００３５】
更に、本発明のｄ層は、その層厚が０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。層厚が０．０５μｍ未満であると、最表層のｅ層が滅失後の、鋳造中期において、鋳造用部材の耐焼付き性を維持する効果が十分に得られない。また、１．００μｍを越えて成膜すると、硫化物であるｅ層も含む、上層の密着性を十分に確保できないばかりか、ｄ層自身も早期に剥離してしまう。よって、本発明の被覆層のうち、ｄ層の層厚は、０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。更に望ましくは０．１０〜０．５０μｍである。
【００３６】
更に、本発明のｅ層は、その層厚が０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。層厚が０．０５μｍ未満であると、鋳造初期において被覆層の耐焼付き性が十分でなく、早期に滅失してしまう。また、１．００μｍを越えて成膜すると、ｅ層の密着性が極端に劣ることになり、容易に剥離してしまうことがある。よって、本発明の作業面にある被覆層のうち、最表面のｅ層の層厚は、０．０５〜１．００μｍであることが望ましい。更に望ましくは０．１０〜０．５０μｍである。
【００３７】
そして、上述の中間層を形成するとなれば、その中間層は、層厚が１．００μｍ以下であることが望ましい。これは１．００μｍを越えて成膜しても、その効果は顕著に得られないことによる。しかしながら、層厚が薄すぎると、ａ層ならびにｂ層の特性差を緩和できず、よって、本発明の中間層は、層厚が０．０５以上であることが、更に望ましい。更に望ましい層厚は、０．１０〜０．５０μｍである。
【００３８】
［各層の被覆方法について］
本発明の鋳造用部材の被覆層は、その被覆方法について特に限定されるものではないが、被覆母材の熱影響、工具の疲労強度、皮膜の密着性等を考慮すると、被覆母材である熱間ダイス鋼もしくは高速度鋼の焼戻し温度以下で成膜でき、皮膜に圧縮応力が残留するアークイオンプレーティング法もしくはスパッタリング法といった、被覆母材側にＢｉａｓ電圧を印可する物理蒸着法であることが望ましい。
【００３９】
［母材について］
更に本発明の被覆母材は、より耐摩耗性の向上を目的に、母材最表面から２５μｍの深さにおける硬さが、母材最表面から５００μｍの深さにおける硬さに比べ、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４に定義されるビッカース硬さで１００ＨＶ０．２以上高いこと、つまりその具体例として、窒化処理、浸炭処理等と言った拡散を利用した表面硬化処理を予め適用することが望ましい。この時、窒化処理で形成される白層と呼ばれる窒化物層や、浸炭で認められる炭化物層と言った化合物層は、母材直上層の密着性を低下させる原因となるため、処理条件の制御により形成させないようにするか、あるいは研磨等により除去することが望ましい。
【実施例】
【００４０】
次に実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定を受けるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更が可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４１】
（実施例１）
ＪＩＳに規定されるＳＫＤ６１を用意し、１０３０℃より油焼入れ後、５５０〜６３０℃での焼戻しにより４７ＨＲＣに調質した。その後、組織解析用に厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの板状テストピース、耐溶損性評価用に直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状テストピース、耐亀裂性の評価用に厚み３ｍｍ、一辺が３０ｍｍの板状テストピースならびに、耐焼付き性評価用に直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの円盤状テストピースの加工を行った。そして、これらのテストピースを母材とし、被覆処理を行った。なお、被覆処理前に、表面硬化処理を適用したテストピースについては、次に示す条件にてイオン窒化処理を施した。
【００４２】
被覆処理前の、表面硬化処理は、流量比５％Ｎ２（残Ｈ２）雰囲気中で、５００℃、１０時間保持の条件でイオン窒化処理を施した後、それぞれの試験面を研磨によって仕上げた。なお、仕上げ後の表面より２５μｍの深さにおける硬さは、この窒化処理を施した全テストピースにて６８０ＨＶ０．２であったことから、その５００μｍの深さにおける硬さ４７ＨＲＣ（＝４７１ＨＶ０．２）より１００ＨＶ０．２以上に硬化されていることを確認済みである。そして、仕上げ後の母材表面に対し、その他のテストピースと併せて、下記の条件の被覆処理を行った。
【００４３】
被覆は、アークイオンプレーティング法とアンバランスドマグネトロンスパッタリング法が連続で使用可能なＰＶＤ装置を用い、圧力０．５ＰａのＡｒ雰囲気中で、被覆母材に−４００ＶのＢｉａｓ電圧を印可し、６０分の熱フィラメントによるプラズマクリーニングを行った後、下記の通りの各層の被覆を行った。
【００４４】
ａ層、ｂ層およびそれらの中間層に該当する被覆層については、アークイオンプレーティング法にて、金属成分の蒸発源である各種金属製ターゲットを使用し、反応ガスとしてＮ２ガスをベースに、必要に応じＣＨ４ガス、Ｎ２＋Ｏ２混合ガスを用い、被覆母材温度５００℃、反応ガス圧力３．０Ｐａ、−５０ＶのＢｉａｓ電圧にて成膜した。ａ層とｂ層の中間層を成膜する場合は、ａ層形成用のターゲットと、ｂ層形成用のターゲットを、同時に稼動させて形成した。
【００４５】
ｃ層、ｄ層ならびにｅ層に該当する被覆層は、前記ｂ層成膜後にアンバランスドマグネトロンスパッタリング法にて、各種金属製ターゲットおよびＭｏＳ２ターゲットを使用し、雰囲気ガスとしてＡｒガスを用い、被覆母材温度２５０℃、チャンバー内ガス圧力０．８Ｐａ、Ｂｉａｓ電圧−５０Ｖで成膜を実施した。ｄ層については、その成膜初期から終期にかけての、金属性ターゲットへの投入電力の減少と、ＭｏＳ２ターゲットへの投入電力の増加を行なうことで、含有する金属量が表面に向かい減少する傾斜を付与した。
【００４６】
得られたテストピースについては、それぞれ組織解析を実施した。各層の層厚については、被覆面の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射走査型電子顕微鏡）にて観察し、測定を行った。また、ｄ層ならびにｅ層に該当する層については、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）による組成分析を行った。同時に、以下に示す評価試験条件にて、耐溶損性評価、耐亀裂性評価および耐焼付き性評価を実施した。
【００４７】
（１）耐溶融金属溶損試験
アルミニウム合金ＡＣ４Ｃの７５０℃の溶湯中に試験片を３時間浸漬し、試験片の試験前後の質量比でその耐溶損性を比較した。
【００４８】
（２）耐亀裂性評価試験
ロックウェル硬さ試験機（Ｃスケール）にて被覆面（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に圧痕をつけ、その部分を光学顕微鏡にて観察し、図１に示す基準で圧痕の周囲に発生する亀裂を評価した。本評価は、圧痕の周囲が盛り上がるため、被覆層の耐亀裂性が劣る場合、図１に示すように亀裂が発生することとなる。
【００４９】
（３）耐焼付き性評価試験
耐焼付き性評価については、ＣＳＭ社製ボールオンディスク摩擦摩耗試験機を使用した。相手材として純アルミニウムボールを用い、被覆面である直径２０ｍｍの円盤面に回転半径３ｍｍ、周速１５０ｍｍ／ｓ、荷重２Ｎ、摩擦距離１００ｍ、無潤滑の条件で摩擦係数の測定を行った。このときの試験温度については、鋳造作業の極初期を想定した３００℃と、鋳造作業の中期以降を想定した５００℃の２条件を適用した。評価には、試験中の摩擦係数を付属のパーソナルコンピュータにて採取し、演算した摩擦係数の平均値を比較した。
【００５０】
表１に本発明例の被覆層の詳細、表２に比較例および従来例の被覆層の詳細を示す。ここで、各テストピースのｄ層（ＭｏＳ２）の全てについては、それに含まれるＴｉおよび／またはＣｒの総量が、表面に向かって傾斜減少していたことも確認済みである。本発明例Ｎｏ．８については、その被覆層の構造を図６の模式図に示しておく。また、各評価結果を表３に示す。なお、本発明の被覆層の構成を満たさない比較例および従来例においては、その成膜された最表層、母材直上層、中間層の定義がし難いものではあるが、本発明との比較を分かり易くするための便宜上、表２の通りに示すものである。また、被覆処理前の表面硬化処理により調整された上記の母材硬さは、被覆処理の前後で変化はなかった。
【００５１】
【表１】
2006075867.tif 000003
【００５２】
【表２】
2006075867.tif 000004
【００５３】
【表３】
2006075867.tif 000005
【００５４】
表１、表２ならびに表３に示す通り、本発明例は被覆層の構成が本発明の規定範囲を満足しているため、耐溶損性、耐亀裂性、耐焼付き性ともに、いずれも著しく優れていることがわかる。
【００５５】
一方、比較例ならびに従来例の評価結果については、比較例Ｎｏ．１１、１３、１４、１５、１６、従来例Ｎｏ．２１、２２といったＣｒＮ系、ＴｉＮ系をベースとした被覆層を、ａ層もしくはｂ層に適用したサンプルについては、いずれも耐溶損性は本発明例と同等の結果となった。しかし、ａ層にＴｉＡｌＮ系の被覆層を適用した比較例Ｎｏ．１２、従来例Ｎｏ．２３は、溶損率が増加し、耐溶損性が劣る結果となった。これは上記ＣｒＮ系ならびにＴｉＮ系をベースとした被覆層は、比較的に密着性が優れるため、試験片をアルミニウム合金の溶湯中に浸漬した際に、熱衝撃や母材との熱膨張差等により被覆層が剥離しなかったためと思われる。
【００５６】
また、被覆層の耐亀裂性についてであるが、比較例Ｎｏ．１２は、ａ層が本発明の規定を満足していないことから、そして、比較例Ｎｏ．１４はｂ層が本発明の規定を満足していないことから、被覆層に亀裂の発生が認められ、耐亀裂性が本発明に比べ劣る結果となった。図２は本発明例Ｎｏ．５、図３は比較例Ｎｏ．１４、図４は従来例Ｎｏ．２３の耐亀裂性評価結果（ロックウェル硬さ試験の圧痕周辺の状態）を示す図である。図２に示す本発明例では亀裂の発生が認められないが（評価Ａ）、図３の比較例（評価Ｃ）、図４の従来例（評価Ｄ）では、圧痕の周囲に亀裂が発生している。
【００５７】
更に最外層に本発明のｅ層が存在しない比較例Ｎｏ．１１は、３００℃における摩擦係数が増大した。また、比較例Ｎｏ．１５は、本発明のｃ層ならびにｄ層が被覆されていないため、そして、比較例Ｎｏ．１６は、最外層にＭｏＳ２のｅ層を成膜したもののＯ含有量が本発明の規定より外れるため、いずれも被覆層の剥離が生じ、摩擦係数が増大してしまった。更に、本発明とは基本的な被覆構造からして異なる比較例Ｎｏ．１３、従来例Ｎｏ．２１、２２、２３は、アルミニウムとの摩擦係数が増大し、耐焼付き性が、本発明例に比べ劣る結果となった。特に最表層にＣｒＮ系、ＴｉＡｌＮ系を被覆した従来例Ｎｏ．２２、２３については、摩擦試験中に相手材であるアルミニウムが焼付いてしまい、試験を中止することとなった。
【００５８】
なお、本発明のｄ層、そしてｅ層のＯ含有量については、アークイオンプレーティング法にてａ層、ｂ層および（もしくは）それらの中間層を成膜した後、チャンバーを大気開放することなく、被覆母材温度が成膜温度の２５０℃になるまで、プラズマクリーニングを施しながら冷却し、目標とする温度到達後、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法にて、ｃ層、ｄ層およびｅ層に該当する被覆層を成膜することで、本発明の範囲にすることが可能である。
【００５９】
本発明例および比較例Ｎｏ．１１、１２、１４はいずれも上記の成膜方法にて被覆層を形成したため、該当する被覆層のＯ量は最適な含有量となっている。しかしながら、比較例Ｎｏ．１５、１６についてはアークイオンプレーティングによる成膜を行った後、一度大気開放し、再度、同条件のプラズマクリーニングおよびアンバランスドマグネトロンスパッタリングによる成膜を行ったため、それらのｅ層は、Ｏを過度に含有することとなり、その密着性が低下し、耐焼付き性の評価試験中に、被覆層の剥離が生じてしまった。
【００６０】
（実施例２）
次に、表１中の本発明例Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、表２中の従来例Ｎｏ．２２と同等の表面被覆層構成であるダイカスト鋳抜きピンを作製して、実金型における寿命で評価を行った。
【００６１】
まず、表４に示す化学組成の高速度鋼ベースの靭性改良材を、焼鈍状態にて鋳抜きピン近似形状に粗加工し、１０８０℃の油焼入れを行い、６００℃の焼戻しにより５５ＨＲＣに調質した。その後、仕上げ加工を行い、それぞれ（実施例１）と同様の条件で被覆処理を行なった。なお、被覆処理の前には、表面硬化処理を行なわなかった、Ｎｏ．３，５，２２の鋳抜きピンは、その母材最表面から２５μｍの深さおよび５００μｍの深さにおける硬さは、被覆処理の前後に亘り、共に上記の調質硬さ５５ＨＲＣ（＝５９５ＨＶ０．２）を維持していた。表面硬化処理を行なったＮｏ．２は、その仕上げ後の母材最表面から２５μｍの深さにおける硬さが７５２ＨＶ０．２であったことから、やはり被覆処理の前後に亘り、同５００μｍの深さにおける硬さ５９５ＨＶ０．２より１００ＨＶ０．２以上に硬化されていた。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
上記にて作製された鋳抜きピンは、図５に示す形状である。そして、３００ｔのダイカストマシンにて、溶湯温度６８０℃のアルミニウム合金ＡＣ４Ｃを用い鋳造を行った。表５に各鋳抜きピンの寿命を示す。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
本発明を適用した鋳抜きピンは、従来例適用のピンに比べ、金型寿命は６倍以上に向上した。最終的に本発明適用のピンは、焼付きが発生し寿命となったが、従来例適用のピンは、先端部で早期に焼付きが発生した後、折損によって寿命となった。以上のように、本発明をダイカスト用鋳抜きピンに適用することで、ピンの寿命は飛躍的に向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明はダイカストおよび鋳造に使用される金型もしくは鋳抜きピンや、ダイカストの射出機に使用されるピストンリング等の、溶融金属に接して使用される鋳造用部材について述べたものであるが、その溶融金属（鋳造材料）は、アルミニウムならびにアルミニウム合金に限らず、マグネシウム合金の鋳造にも適用が可能である。また被覆層が非鉄金属との耐焼付き性に優れる点等を考慮すると、例えばアルミニウム、マグネシウム、ならびにそれらの合金の鍛造用金型・工具にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ロックウェル硬さ試験機を応用した耐亀裂性評価試験の、亀裂発生状況の評価基準を示す図である。
【図２】本発明例Ｎｏ．５の耐亀裂性評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）を示した顕微鏡写真である。
【図３】比較例Ｎｏ．１４の耐亀裂性評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）を示した顕微鏡写真である。
【図４】従来例Ｎｏ．２３の耐亀裂性評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）を示した顕微鏡写真である。
【図５】（実施例２）で使用した鋳抜きピンの形状を示す図である。
【図６】本発明例Ｎｏ．８の被覆層の構造を模式的に示す図である。
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年4月1日(2005.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、複合被覆層でなる本発明の皮膜においては、その下地側を形成するａ層の耐酸化性が悪いと、最表層の特性によらず、皮膜剥離の要因となる。例えば、本発明の複合被覆層において、その母材直上のａ層の耐酸化性が、後述するａ層上のｂ層より悪い場合、使用中にｂ層とａ層の界面で、酸化が進行してしまい、最表層の機能が発揮される前に剥離滅失してしまう。そのため、被覆層の密着性ならびに耐酸化性を考慮すると、母材直上層であるａ層は、Ｃｒを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上とする。このとき、その主体とすることについては、窒素・酸素・炭素を除いた、金属（半金属）組成部のみの割合で、Ｃｒが５０（原子％）以上、更には９０（原子％）以上とすることが良い（実質１００（原子％）を含む）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
すなわち後述の、ｂ層より表層側のｃ層は金属膜であり、ｄ層およびｅ層は硫化物層であることから、ｃ，ｄ，ｅ層では、部材のたわみよる亀裂は、硬質皮膜であるａ層およびｂ層に比べ発生し難い。そのため硬質皮膜として最表層に位置付けられるｂ層にて亀裂の発生を抑制することになる。以上の理由より、本発明のｂ層は、Ｖが主体の窒化物、酸窒化物、炭窒化物の１種以上とする。その主体とすることについては、上記に同様の金属や半金属組成部のみの割合で、Ｖが７０（原子％）以上、更には９０（原子％）以上とすることが良い（実質１００（原子％）を含む）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明のｃ層は、その直上に位置する、後述の傾斜組成を有したｄ層を含むような硫化物層との間に密着性を付与するための役割を担っている。その構成が、Ｃｒ、Ｔｉのいずれか１種以上を主体とし、かつ金属層であることが重要である。ＣｒおよびＴｉは、いずれも金属でありながら、ｂ層の構成であるＶを主体とする窒化物、酸窒化物、炭窒化物である硬質物質や、ｄ層のような硫化物と密着性がよく、さらに金属層であることから、部材のたわみが発生した場合でも、容易に亀裂が発生しない。よって、以上の理由より、本発明のｃ層はＣｒ、Ｔｉのいずれか１種以上を主体とした金属層とする。その主体とすることについては、Ｃｒ、Ｔｉのいずれか１種以上が総量で７０（原子％）以上、更には８０（原子％）以上とすることが良い（実質１００（原子％）を含む）。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月11日(2005.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
2006075867.tif 000014