(57)【要約】【課題】高い可視光応答性を有する光触媒材料を提供する。【解決手段】チタン酸化合物に適度の還元を施すことにより、高い可視光応答性を有する光触媒材料が得られる。可視応答性は、還元程度によって大きく異なる。【選択図】図１
2006305523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光応答性光触媒材料の製造方法であって、
以下の（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる異種の金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
からなる群から選択される１種又は２種以上のチタン酸化合物を還元する還元工程を備える、製造方法。
【請求項２】
前記還元工程は、前記チタン酸化合物を完全に還元しない程度に還元する工程である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記還元工程は、前記チタン酸化合物を、下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下となるように還元する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元工程前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元工程後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【請求項４】
前記吸光度比は０．７以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元工程は、前記還元工程後のチタン酸化合物のＸ線回折スペクトルにおいて該チタン酸化合物に由来する回折ピークのみが観察される程度に前記チタン酸化合物を還元する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記還元工程は、前記還元工程後のチタン酸化合物が淡灰色を帯びた黄緑色〜灰色を帯びた黄緑色の外観を有する程度に前記チタン酸化合物を還元する工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記還元工程は、前記チタン酸化合物を３５０℃以上４５０℃以下に加熱して還元する工程である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸化合物はチタン酸ニッケル及びその固溶体並びにこれらの酸化物中のニッケルを銅で置換固溶した固溶体である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記還元工程後のチタン酸化合物の拡散反射スペクトルが４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に第１の最大吸収波長を有し、７００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に第２の最大吸収波長を有し、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に一つの最小吸収波長を有し、前記第１の最大吸収波長における吸光度に対する前記最小吸収波長における吸光度の比が０．１以上０．９以下となる程度に前記チタン酸化合物を還元する工程である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる可視光応答性光触媒材料。
【請求項１１】
可視光応答性光触媒材料であって、
以下の（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
からなる群から選択される１種又は２種以上のチタン酸化合物を含有し、
該チタン酸化合物は、下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下となるように還元されている、材料。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【請求項１２】
前記チタン酸化合物のＸ線回折スペクトルにおいて、前記チタン酸化合物に由来する回折ピークのみが観察される、請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
前記チタン酸化合物は淡灰色を帯びた黄緑色〜灰色を帯びた黄緑色の外観を有している、請求項１１又は１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記チタン酸化合物はチタン酸ニッケル及びその固溶体並びにこれらの酸化物中のニッケルを銅で置換固溶した固溶体である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の材料。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の可視光応答性光触媒材料を含む光触媒複合体。
【請求項１６】
チタン酸化合物の処理方法であって、
以下の（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる異種の金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
からなる群から選択される１種又は２種以上のチタン酸化合物を還元する還元工程を備え、
該還元工程は、前記チタン酸化合物を、下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下となる可視光吸収能を付与する工程である、処理方法。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元工程前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元工程後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答性光触媒材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒材料は、通常紫外光によって高い触媒能を示すが、可視光に限定した場合には触媒活性を示さない。このため、酸化チタンなどに可視光応答性を付与することが検討されている。例えば、還元処理により酸化チタンを低次酸化チタンとして、可視光応答性を付与することが開示されている（非特許文献１）。また、可視光に応答するバンドギャップを有する金属を酸化チタンに担持させた上で還元することも開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平９−３０９７６８号公報
【非特許文献１】三好正大ら、色材、７３（１２）、５８０（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、低次酸化チタンによる二酸化チタンのバンドギャップ修飾では、光触媒反応に関わる電子・正孔が量的に少なく、高い光触媒能を期待できない。さらに、金属を酸化チタンに担持させた還元物でも十分な可視光応答性が得られていない。
【０００４】
そこで、本発明は、高い可視光応答性を有する光触媒材料を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、簡易に可視光応答性光触媒材料を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した課題に鑑み、還元処理により可視光応答性を付与するべく、種々の検討を行ったところ、還元処理の対象として一定のチタン酸化合物を用いることで極めて高い可視光応答性を有する光触媒材料を簡易な方法で得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００６】
本発明の第１の形態によれば、可視光応答性光触媒材料の製造方法であって、
以下の（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる異種の金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
からなる群から選択される１種又は２種以上のチタン酸化合物を還元する還元工程を備える、可視光応答性光触媒材料の製造方法が提供される。
【０００７】
この形態においては、前記還元工程は、前記チタン酸化合物を完全に還元しない程度に還元する工程であることが好ましい。また、前記還元工程は、前記チタン酸化合物を、下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下となるように還元する工程とすることができる。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元工程前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元工程後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【０００８】
さらに、この態様においては、前記吸光度比が０．７以下であることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記還元工程は、前記還元工程後のチタン酸化合物のＸ線回折スペクトルにおいて該チタン酸化合物に由来する回折ピークのみが観察される程度に前記チタン酸化合物を還元する工程としてもよい。
【００１０】
さらにまた、前記還元工程は、前記還元工程後のチタン酸化合物が淡灰色を帯びた黄緑色〜灰色を帯びた黄緑色の外観を有する程度に前記チタン酸化合物を還元する工程とすることもできる。
【００１１】
また、前記還元工程は、前記チタン酸化合物を３５０℃以上４５０℃以下に加熱して還元する工程とすることもできる。
【００１２】
さらに、前記チタン酸化合物はチタン酸ニッケル及びその固溶体並びにこれらの酸化物中のニッケルを銅で置換固溶した固溶体とすることができる。また、前記可視光応答性光触媒材料は粉末の形態とすることができる。この態様において、前記還元工程後のチタン酸化合物の拡散反射スペクトルが４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に第１の最大吸収波長を有し、７００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に第２の最大吸収波長を有し、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に一つの最小吸収波長を有し、前記第１の最大吸収波長における吸光度に対する前記最小吸収波長における吸光度の比が０．１以上０．９以下となる程度に前記チタン酸化合物を還元する工程とすることができる。
【００１３】
また、本発明の他の形態によれば、上記いずれかの製造方法により得られる可視光応答性触媒材料が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の形態によれば、可視光応答性光触媒材料であって、
以下の（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
からなる群から選択される１種又は２種以上のチタン酸化合物を含有し、該チタン酸化合物は、下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下となるように還元されている、材料が提供される。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【００１５】
この形態においては、前記チタン酸化合物のＸ線回折スペクトルにおいて、前記チタン酸化合物に由来する回折ピークのみが観察されることが好ましい態様である。また、前記チタン酸化合物は淡灰色を帯びた黄緑色〜灰色を帯びた黄緑色の外観を有していることも好ましい態様である。さらに、前記チタン酸化合物はチタン酸ニッケル及びその固溶体並びにこれらの酸化物中のニッケルを銅で置換固溶した固溶体とすることができる。
【００１６】
本発明のさらに他の形態によれば、上記いずれかに記載の可視光応答性光触媒材料を含む光触媒複合体が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の他の形態によれば、チタン酸化合物の処理方法であって、
以下の（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる異種の金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
からなる群から選択される１種又は２種以上のチタン酸化合物を還元する還元工程を備え、該還元工程は、前記チタン酸化合物を、下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下となる可視光吸収能を付与する工程である、処理方法が提供される。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元工程前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元工程後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の可視光応答性光触媒材料の製造方法は、所定のチタン酸化合物を還元処理することを特徴とする。こうしたチタン酸化合物を還元することにより、可視光、すなわち、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域における応答性が高まり、この波長域の光励起により優れた酸化還元能力を示すようになる。従来、酸化チタンに遷移金属をドープしあるいは担持させた上還元処理することにより可視光応答性を高める試みが種々なされてきているが、本発明によれば一定のチタン酸化合物を還元することで、予想を越えた高い可視光応答性を有する光触媒材料を得ることができた。したがって、本発明方法によれば、簡易に高い可視光応答性を有する光触媒材料を得ることができる。
【００１９】
一方、このようなチタン酸化合物を還元しすぎた場合には、チタン酸化合物は黒色を呈するようになり可視光応答性が低下しすぎるが、本発明者らが見出した還元条件を充足するように還元することで、高い可視光応答性を有する光触媒材料を容易に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の可視光応答性光触媒材料は、所定のチタン酸化合物であって、所定の拡散反射スペクトルを有することを特徴としている。本発明の光触媒材料によれば、可視光応答性を有するものとなっている。本触媒材料は、上記した本発明方法により好適に製造されるものである。
【００２１】
以下、本発明の可視光応答性光触媒材料、その製造方法等について詳細に説明する。なお、説明の都合上、本発明の光応答性光触媒材料の製造方法についてまず説明する。
【００２２】
（可視光応答性光触媒材料）
（チタン酸化合物）
本発明の可視光応答性光触媒材料の製造方法は、チタン酸化合物の還元工程を備えている。本方法において用いるチタン酸化合物として、以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物が挙げられる。
（ａ）チタン酸ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト
（ｂ）上記（ａ）の各複合酸化物の固溶体
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の各酸化物中のチタン以外の金属元素を、当該金属元素とは異なる異種の金属元素であってニッケル、鉄、銅及びコバルトからなる群から選択される１種又は２種以上で置換固溶した固溶体
【００２３】
本発明におけるチタン酸化合物としては、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。こうしたチタン酸化合物を還元することにより、高い可視光応答性を付与することができる。なかでも、チタン酸ニッケル及びその固溶体並びにこれらの化合物のニッケルを銅等で置換した銅固溶体を用いることが好ましい。こうしたチタン酸化合物によれば、特に高い可視光吸収特性が得られるからである。
【００２４】
これらのチタン酸化合物は、従来公知のセラミックスの合成方法により得ることができるが、例えば、合成セラミックス粉末を得る場合には、噴霧熱分解法を用いることができる。還元工程に供されるチタン酸化合物の形態は粉末とすることもできるが、各種三次元形状の成形体としてしてもよいし、シート状体であってもよい。また、還元工程を実施するにあたり、チタン酸化合物以外の他の材料と複合化されていてもよい。この場合、チタン酸化合物は、皮膜として他の材料表面に付与されていてもよいし、他の材料に分散されて保持されていてもよい。
【００２５】
（還元工程）
チタン酸化合物に高い可視光応答性を付与するには、チタン酸化合物を還元することができる。還元処理は、特に限定しないが、好ましくは、還元雰囲気中においてチタン酸化合物を加熱することによって行う。還元雰囲気は、水素ガスやアンモニアガスなどの還元性ガスを１種又は２種以上からなるガスあるいはこれらの還元性ガスと窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。加熱温度は、好ましくは、５００℃未満である。５００℃未満であると、チタン酸化合物が還元されにくいため、過度に還元されて十分な可視光応答性が得られないことを容易に回避できるからである。好ましくは、４５０℃以下であり、さらに好ましくは４２０℃以下である。４５０℃以下であれば、過度の還元を容易に回避できるからである。４２０℃以下の場合には、時間によって還元程度を容易に調整することができるとともに、高い可視光応答性が得られるからである。
【００２６】
また、還元工程における加熱温度は、３００℃以上であることが好ましい。３００℃以上であればチタン酸化合物を還元できるからである。より好ましくは３５０℃である。３５０℃以上であれば、効率的にチタン酸化合物を還元できるとともに良好な可視光応答性が得られるからである。さらに好ましくは３８０℃以上である。
【００２７】
以上のことから、還元工程における加熱温度は、３００℃以上５００℃未満であることが好ましく、より好ましくは、３５０℃以上４５０℃以下である。また、３５０℃以上４２０℃以下とすることも好ましい。また、３８０℃以上４２０℃以下又は４００℃近傍にて加熱することがより好ましい。
【００２８】
還元工程における加熱時間は特に限定しないが、例えば、３５０℃以上４５０℃以下の場合、数十分から１時間以内程度とすることができる。好ましくは３０分程度である。還元工程におけるチタン酸化合物の還元程度は、以下に示すような還元工程後のチタン酸化合物の拡散反射スペクトルや粉末Ｘ線回折スペクトルを指標として設定することができる。
【００２９】
チタン酸化合物の適切な還元程度は拡散反射スペクトルにより得ることができる。本発明で用いるチタン酸化合物は、その還元程度により外観の色相が異なる。こうした色相の相違は、拡散反射スペクトルによって容易に把握することができる。本発明方法において好ましい還元程度の指標となるチタン酸化合物の拡散反射スペクトルの第１の特徴は、前記チタン酸化合物が完全に還元されていないことである。チタン酸化合物が完全に還元された場合の拡散反射スペクトルは、波長３８０ｎｍ以上の可視領域においておおよそ一定の吸光度を示すものであるが、本発明においては、こうした拡散反射スペクトルを示さないことである。すなわち、拡散反射スペクトルの可視光領域において最大吸収や最小吸収を有することである。
【００３０】
さらに具体的には、還元されたチタン酸化合物についての下記式（１）で表される吸光度比が０．１２以上０．７５以下であることである。
吸光度比＝[ＡＢＳ（ｓ）−ＡＢＳ（０）]／[ＡＢＳ（１）−ＡＢＳ（０）]      (１)
ただし、式中、ＡＢＳ（０）は前記還元工程前の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの波長３８０ｎｍ以上の可視光領域での最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（１）は実質的に完全に還元された前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表し、ＡＢＳ（ｓ）は前記還元工程後の前記チタン酸化合物の拡散吸収スペクトルの前記最小吸収波長における相対吸光度を表す。
【００３１】
チタン酸化合物の種類にもよるが、当該吸光度比が０．１２以上０．７５以下であれば、可視光応答性を発揮させることができる。当該吸光度比は好ましくは０．１３以上である。また、当該吸光度比は０．７以下であることが好ましい。これらの範囲にあると、還元処理により適切な可視光応答性がチタン酸化合物に付与されたということができる。前記吸光度比の基準となる相対吸光度は、いずれも、還元処理前の拡散反射スペクトルにおける最小吸収波長を基準とすることが好ましい。なお、可視光領域は８００ｎｍまでの範囲とすることが好ましい。また、ここでいう実質的に完全に還元されたチタン酸化合物としては、還元によりその拡散反射スペクトルの可視光領域でおおよそ一定した相対吸光度を呈するようになったもの又は目視にて十分に黒色化したもの若しくは標準物質としての黒体のいずれかを用いることができる。
【００３２】
なお、ここでいう相対吸光度は、拡散反射スペクトルからKubelka-Munk法により変換された値である。また、各相対吸光度は、還元処理前後のチタン酸化合物の拡散反射スペクトルを同一条件下（典型的には、同一測定装置及び同一スペクトル測定条件）で測定したものとする。なお、スペクトル測定条件は、拡散反射スペクトル（波長及び吸光度等）測定の正確性、精度及び再現性に支障ない範囲であれば必ずしも完全に一致していなくてもよい。
【００３３】
また、チタン酸化合物はチタン酸ニッケル及びその固溶体並びにこれらの酸化物中のニッケルを銅で置換固溶した固溶体のとき、還元処理後の可視光域の吸収スペクトルは、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に第１の最大吸収波長を有し、７００ｎｍ以上８００ｎｍ以下に第２の最大吸収波長を有し、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に一つの最小吸収波長を有し、さらに、前記第１の最大吸収波長における吸光度に対する前記最小吸収波長における吸光度の比が０．１以上０．９以下であってもよい。こうした吸収スペクトルを有するチタン酸化合物は、高い可視光応答性を備えることができる。前記吸光度比は、好ましく０．２以上であり、さらに好ましくは、０．６以上である。また、より好ましくは、０．８以下である。
【００３４】
チタン酸化合物がチタン酸ニッケルのときの各種の還元条件による還元処理後の拡散反射スペクトルを図１に例示する。このスペクトルにおいて、最小吸収波長は、５７５ｎｍ〜６００ｎｍ程度とすることができる。また、一つの最大吸収波長は、４５０ｎｍ近傍とすることができ、他の一つの最大吸収波長はブロードであるが８００ｎｍ近傍とすることができる。
【００３５】
なお、拡散反射スペクトルにおける最大吸収波長、最小吸収波長は、スペクトル全体からみて適切であれば足り、適宜、スペクトルの目視観察のみならず吸収スペクトル測定装置における最大吸収波長や最小吸収波長の検出システムによって取得することができる。同様に、最大吸収波長や最小吸収波長における吸光度は、測定装置における検出システムによって取得することができる。
【００３６】
適切な還元処理の指標となる第２の特徴は、目視による外観（色相）である。適切な還元処理後のチタン酸化合物（典型的には粉末）は淡灰色を帯びた黄緑色から灰色を帯びた黄緑色を示すことができる。第２の特徴は、適切な還元状態を容易に把握できる点において優れている。なお、粉末の色相の相違は、ＪＩＳ Ｋ７１０３（１９７７）等に定義される黄色度（ＹＩ）やＪＩＳ Ｌ１０１５（１９９２）等において定義される白色度（Ｗ）によって規定することもできる。
【００３７】
また、チタン酸化合物の適切な還元程度を示す他の一つの指標は、粉末Ｘ線回折スペクトルにより得ることができる。適切な還元が施された場合には、当該スペクトルにおいて、還元対象となるチタン酸化合物に由来するピークのみが観察されるか、あるいは当該チタン酸化合物を構成する金属及び/又はその酸化物に由来するピークが観察されてもごくわずかである程度とすることができる。過度の還元が施された場合には、チタン酸化合物を構成する金属及び/又はその酸化物に由来するピークが観察されるようになる。したがって、上記のような粉末Ｘ線回折スペクトルを有する場合には、還元処理前のチタン酸化合物の結晶構造が維持されていると考えられ、こうした結晶構造の維持が可視光応答性の発現に寄与しているものと推測される。より好ましくは、チタン酸化合物の粉末Ｘ線回折スペクトルは、チタン酸化合物に由来するピークのみが観察される。また、本発明におけるチタン酸化合物が適切に還元されたときの粉末Ｘ線回折スペクトルでは、酸化チタン、ニッケル、鉄、コバルト及び銅に由来するピークが観察されないことが好ましい。
【００３８】
これらの還元程度の指標は、還元処理後のチタン酸化合物の、有機物分解反応などによって把握される酸化還元性能と整合性を有している。したがって、チタン酸化合物が適切に還元処理されたか否かは、還元処理後のチタン酸化合物の酸化還元性能を直接測定することによっても確認することができる。
【００３９】
（可視光応答性光触媒材料）
こうして所定のチタン酸化合物に還元処理を施すことにより、本発明の可視光応答性光触媒材料を得ることができる。本光触媒材料は、上記所定のチタン酸化合物を含有するとともに、上記したチタン酸化合物の拡散反射スペクトルにおける第１の特徴、第２の特徴、上記粉末Ｘ線スペクトル及び外観上の特徴のいずれかあるいは２種以上を備えている。好ましくは、これらの特徴の全てを備えている。本発明の本光触媒材料は、当業者の予想を越えた高い可視光応答性を有し、可視光のみでも高い光触媒活性を発揮するものとなっている。なお、本発明の光触媒材料は、所定のチタン酸化合物を含有し、本発明方法によって得られるものに限定しないで、上記した還元程度の指標を少なくとも一つ充足するものであればよい。
【００４０】
（光触媒複合体）
本発明の光触媒材料は、還元処理後のチタン酸化合物以外の材料を含有する光触媒複合体の形態を有していてもよい。既に説明したように、材料としての機能に障害を及ぼさない限り、還元処理を他の材料との複合形態で実施することもできるし、還元処理後のチタン酸化合物を他の材料と複合化してもよい。
【００４１】
（チタン酸化合物の処理方法：可視光応答性光触媒材料の再活性化）
また、本発明の光触媒材料は、酸化還元能力が低下してきた場合には、再び、チタン酸化の還元処理を行うことで光触媒材料を再活性化することができる。酸化還元性能の低下は、当該機能の低下のほか、チタン酸化合物の外観等など上記した各種の還元程度の指標からも把握することができる。この還元処理においては、上記した各種の還元程度の指標をそのまま適用することができる。
【００４２】
以上説明したように、本発明によれば、高い可視光応答性を有する光触媒材料、光触媒材料複合体が提供される。また、本発明によれば、高い可視光応答性を有する光触媒材料を簡易に得ることのできる製造方法及びチタン酸化合物の処理方法が提供される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を限定することを意図するものではない。
【００４４】
（チタン酸ニッケル粉末の合成）
チタン酸ニッケル粉末の原料として、硝酸ニッケルとチタンイソプロポキシドを用いる。
硝酸ニッケルとチタンイソプロポキシドを、ニッケルとチタンのモル比が１：１となるように無水エタノール中に溶解した。この溶液を、アンモニア水中に滴下して、微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を、噴霧熱分解装置によって結晶性粉末を合成した。具体的には、懸濁液を超音波振動によって霧化し、霧化した微粒子をキャリアーガス（空気）により１００℃、２００℃、４００℃及び８００℃に保持した電気炉に導入し、霧化した液滴の乾燥、分解、結晶化を行い、生成したチタン酸ニッケル微粒子をフィルターで回収した。なお、キャリアガス（空気）流量は、５Ｌ／分とした。
【００４５】
（チタン酸ニッケル粉末の還元）
得られたチタン酸ニッケル粉末を、１気圧水素雰囲気中で３５０℃、４００℃及び５００℃の条件（いずれも加熱時間は３０分）で還元した。チタン酸ニッケル粉末については、還元処理前後で拡散反射スペクトルを測定した。また、還元処理後のチタン酸ニッケル粉末について粉末Ｘ線回折スペクトルを測定するとともに、各種粉末の可視光下での光触媒性能をメチレンブルー分解率によって評価した。試験条件は、光強度（波長５００ｎｍ）：５０μＷｃｍ−２とし、同時に二酸化チタンについても評価した。各種還元条件によって得られたチタン酸化合物の拡散反射スペクトルを図１に示し、光触媒性能の評価結果を図２に示す。
【００４６】
チタン酸ニッケル粉末は、還元処理前の目視による外観観察では、黄緑色を呈していたが、還元処理により灰色を帯び、５００℃、３０分の還元処理により黒色を呈した。すなわち、３５０℃、３０分の還元処理では、淡灰色を帯びた黄緑色を呈し、４００℃、３０分の還元処理では、灰色を帯びた黄緑色を呈した。
【００４７】
図１に示すように、こうした色相の変化は、拡散反射スペクトルにも顕れた。すなわち、還元処理前には、４５０ｎｍ近傍と８００ｎｍ近傍とに最大吸収波長を有し、６００ｎｍ近傍に最小吸収波長を有しており、還元処理時の加熱温度の上昇につれて、最大吸収波長における吸光度は大きく変化しなかったが、最小吸収波長における吸光度が増大し、５００℃の還元処理ではこれらの最大吸収や最小吸収は観察されなくなくなり、可視光領域でおおよそ一定の相対吸光度を呈した。また、３５０℃の還元処理における前記式(１)に基づく吸光度比（ただし、最小吸収波長を６００ｎｍ近傍（約５７５ｎｍ）とする。）は、約０．１５であり、４００℃の還元処理における前記式(１)に基づく吸光度比は約０．６５であった。
【００４８】
また、４００℃及び５００℃での還元処理後のチタン酸ニッケルの粉末Ｘ線回折スペクトルによれば、４００℃の処理ではチタン酸ニッケルのピークのみが観察されたのに対し、５００℃の処理ではチタン酸ニッケル以外に二酸化チタンとニッケルのピークが観察された。
【００４９】
また、図２の可視光下での光触媒能の評価結果に示すように、３５０℃及び４００℃での還元処理では、二酸化チタンの３倍〜７倍程度の光触媒能を示した。これに対し、５００℃の還元処理では、二酸化チタンよりも低い光触媒機能しか示さなかった。
【００５０】
以上の結果から、チタン酸ニッケルを適度に還元処理することにより、高い可視光応答性を有する光触媒材料が得られることが示された。具体的には、３５０℃〜４００℃、３０分程度の還元処理が有効であることが示された。また、還元処理後のチタン酸ニッケルの物性評価結果と光触媒能の評価結果によれば、有効な還元処理の指標として、粉末の外観観察、拡散反射スペクトルにおける最大吸収波長や最小吸収波長並びに吸光度比、粉末Ｘ線回折スペクトルを用いることできることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】各種還元条件による還元チタン酸ニッケル粉末の拡散反射スペクトルを示す図。
【図２】還元チタン酸ニッケルの可視光下での光触媒能を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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