(57)【要約】      （修正有）【課題】  電子写真感光体への放電生成物の付着による、クリーニング性の低下、電子写真感光体表面の膜劣化、画質欠陥を効果的に抑制し、長寿命で高画質が得られる画像形成装置、及び該画像形成装置に着脱可能なカートリッジを提供する。【解決手段】  コロナ放電３を行う帯電器又はクリーニング補助帯電器７が、画像形成時には、帯電器の帯電開口部と電子写真感光体１表面とが対向し、画像形成停止時には、帯電開口部と電子写真感光体表面とが対向しないよう、駆動する画像形成装置、及び該画像形成装置に装着可能なカートリッジ。【選択図】図１
2006276299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置であって、
前記帯電手段としてコロナ放電を行う帯電器を備え、
画像形成時には、前記帯電器の帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面を帯電するクリーニング補助帯電手段と、クリーニング補助帯電した後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置であって、
前記クリーニング補助帯電手段としてコロナ放電を行うクリーニング補助帯電器を備え、
画像形成時には、前記クリーニング補助帯電器のクリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記クリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記クリーニング補助帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置に用いられ、コロナ放電を行う帯電器を少なくとも備えたカートリッジであって、
画像形成時には、前記帯電器の帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とするカートリッジ。
【請求項４】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面を帯電するクリーニング補助帯電手段と、クリーニング補助帯電した後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置に用いられ、コロナ放電を行うクリーニング補助帯電器を少なくとも備えたカートリッジであって、
画像形成時には、前記クリーニング補助帯電器のクリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記クリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記クリーニング補助帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とするカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質・高信頼性で長寿命な画像形成装置、及び、該画像形成装置に着脱可能で、電子写真感光体と、帯電器又はクリーニング補助帯電器と、を備えたカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、ロングライフ化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来にまして高くなっている。特に、画像書き込みに使用される電子写真感光体は、該電子写真感光体用のクリーニングブレード等との摺動によるストレスを多く受け、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。
【０００３】
一方、クリーニング性に対する要求も強く、例えば、各種帯電器から放電中又は放電停止後に発生する、オゾンや窒素酸化物等の放電生成物の除去が課題となっている。ブレード方式のクリーニングを用いる場合には、その機構上ブレード部材の物性が重要な因子となるため、その物性値を様々な項目について定めたクリーニングブレードが開示され（例えば、特許文献１〜４参照）、機能向上が図られている。
【０００４】
本発明者らは、架橋構造を有し、かつ電荷輸送能を有する構造単位をもつ電子写真感光体を長寿命電子写真感光体として提案した（例えば、特許文献５参照）。これらの電子写真感光体は従来のものに比し、熱的、機械的強度に圧倒的に優れ、従って表面層の摩耗等による劣化を著しく減少させることができ、長寿命化が図れる。
しかしながら、この電子写真感光体は、強度が高く、磨耗しにくいが故に、帯電時発生する放電生成物等が電子写真感光体表面に付着し、特に高温高湿下では、吸湿などによる画像流れを生じやすい等の問題点がある。また高温高湿下において長期に渡って画像形成を行わないと放電生成物が電子写真感光体表面に存在することで、電子写真感光体最表面層の膜が劣化し、更に画像流れを生じやすいという問題があった。
【０００５】
これらの課題に対し、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを添加しクリーニング性等を向上させ放電生成物の付着を抑制し、上記課題を解決する方法も多数提案されているが、塗布液作成時に分離を生じたり、製膜時に塗膜はじき等の欠陥を生じたりする問題があった。また、材料の偏析により効果の持続性に難点があるなどの問題点もあった。また、この様な課題に対し電子写真感光体表面への放電生成物の付着を防止する手段が提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照）が、本発明は上記のものとは異なった手段を用いている。
【特許文献１】特開平８−２３４６３９号公報
【特許文献２】特開平９−５０２２１号公報
【特許文献３】特開平９−６８９０４号公報
【特許文献４】特開２０００−７５７４３号公報
【特許文献５】特許第３２６４２１８号公報
【特許文献６】特公平４−５０５９１号公報
【特許文献７】実開平１−１５５０６０号公報
【特許文献８】実開昭６３−４５５５号公報
【特許文献９】特開平７−１０４５６６号公報
【特許文献１０】特開平７−１０４５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子写真感光体への放電生成物の付着による、クリーニング性の低下、電子写真感光体表面の膜劣化、画質欠陥を効果的に抑制し、長寿命で高画質が得られる画像形成装置を提供することを目的とし、また、該画像形成装置に着脱可能なカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、
＜１＞  導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置であって、前記帯電手段としてコロナ放電を行う帯電器を備え、画像形成時には、前記帯電器の帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする画像形成装置である。
【０００８】
前記＜１＞の構成によれば、画像形成時には電子写真感光体を良好に帯電することができ、画像形成停止時には帯電器が離間され、電子写真感光耐表面への放電生成物の降り注ぎを効果的に減少させることができる。
【０００９】
＜２＞  導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面を帯電するクリーニング補助帯電手段と、クリーニング補助帯電した後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置であって、前記クリーニング補助帯電手段としてコロナ放電を行うクリーニング補助帯電器を備え、画像形成時には、前記クリーニング補助帯電器のクリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記クリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記クリーニング補助帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする画像形成装置である。
【００１０】
前記＜２＞の構成によれば、画像形成時には転写後の電子写真感光体表面の帯電を良好に均一化することができ、画像形成停止時には帯電器が離間され、電子写真感光耐表面への放電生成物の降り注ぎを効果的に減少させることができる。
【００１１】
＜３＞  前記電子写真感光体が、前記感光層上に最表面層を有し、前記最表面層が架橋構造を有する樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成装置である。
【００１２】
＜４＞  前記最表面層が、活性水素を有する基を複数有し且つフッ素原子若しくはシリコーン結合を有する樹脂を更に含有することを特徴とする前記＜３＞に記載の画像形成装置である。
【００１３】
＜５＞  前記最表面層が、電荷輸送能を有する構造単位を有することを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載の画像形成装置である。
【００１４】
＜６＞  前記活性水素を有する基が、水酸基若しくはカルボキシル基であることを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞に記載の画像形成装置である。
【００１５】
＜７＞  前記最表面層が、けい素原子を有する化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含むシロキサン系樹脂を更に含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜６＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００１６】
＜８＞  前記けい素原子を有する化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物における加水分解性置換基が、アルコキシシリル基であり、且つ前記最表面層を形成する塗布液の製造段階において、前記アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の交換反応が行なわれていることを特徴とする前記＜７＞に記載の画像形成装置である。
【００１７】
＜９＞  前記電荷輸送能を有する構造単位が、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）のいずれかで表される化合物からの誘導体であることを特徴とする前記＜５＞〜＜８＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００１８】
Ｆ−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］m3            （Ｉ）
【００１９】
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ1はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ2）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
【００２０】
Ｆ−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］n4    （ＩＩ）
【００２１】
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ2はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
【００２２】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］b          （ＩＩＩ）
【００２３】
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ3は水素、置換若しくは未置換のアルキル基、置換或いは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示す。
【００２４】
【化１】
2006276299.tif 000003
【００２５】
ここで、式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ7は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ6とＲ7は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【００２６】
【化２】
2006276299.tif 000004
【００２７】
ここで、式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送能を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ
8は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【００２８】
＜１０＞  前記正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする前記＜９＞に記載の画像形成装置である。
【００２９】
【化３】
2006276299.tif 000005
【００３０】
式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物における、−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］、−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］、下記式（ＩＶ−１）で示される構造単位、又は下記式（Ｖ−１）で示される構造単位、で表される部位と結合するための結合手を有する。また、ｋは０又は１を表す。
【００３１】
【化４】
2006276299.tif 000006
【００３２】
＜１１＞  前記最表面層が、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される有機けい素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を更に含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜１０＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００３３】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ51）(3-d)Ｑd）2              （ＶＩＩＩ−２）
【００３４】
式中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。
【００３５】
＜１２＞  前記最表面層が、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を、更に含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜１１＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００３６】
【化５】
2006276299.tif 000007
【００３７】
（Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に一価の有機基を示す）
【００３８】
＜１３＞  前記最表面層が、少なくとも一種以上の酸化防止剤を含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜１２＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００３９】
＜１４＞  前記最表面層が、少なくとも一種以上の金属キレート化合物を含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜１３＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４０】
＜１５＞  前記最表面層が、少なくとも一種以上の多座配位子を含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜１４＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４１】
＜１６＞  前記最表面層が、アルコール系又はケトン系溶剤に可溶な樹脂を更に含有することを特徴とする前記＜３＞〜＜１５＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４２】
＜１７＞  前記最表面層が、少なくとも一種以上の微粒子を含むことを特徴とする前記＜３＞〜＜１６＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４３】
＜１８＞  前記感光層が、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜１７＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４４】
＜１９＞  前記感光層が、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜１８＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４５】
＜２０＞  前記感光層が、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを用いることを特徴とする前記＜１＞〜＜１９＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４６】
＜２１＞  形状係数が１４０未満であり、且つ体積平均粒径が２〜８μｍであるトナーを使用することを特徴とする前記＜１＞〜＜２０＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４７】
＜２２＞  前記クリーニング手段が、３０℃における反発弾性と４０℃における反発弾性変化量が４０%以内であるクリーニングブレードを備えることを特徴とする前記＜１＞〜＜２１＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【００４８】
＜２３＞  導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置に用いられ、コロナ放電を行う帯電器を少なくとも備えたカートリッジであって、画像形成時には、前記帯電器の帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とするカートリッジである。
【００４９】
＜２４＞  導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面を帯電するクリーニング補助帯電手段と、クリーニング補助帯電した後の前記電子写真感光体表面をクリーニングするクリーニング手段と、を少なくとも備える画像形成装置に用いられ、コロナ放電を行うクリーニング補助帯電器を少なくとも備えたカートリッジであって、画像形成時には、前記クリーニング補助帯電器のクリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記クリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記クリーニング補助帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とするカートリッジである。
【００５０】
＜２５＞  少なくとも前記現像手段を備えるユニットから分離されていることを特徴とする前記＜２３＞又は＜２４＞に記載のカートリッジである。
【００５１】
＜２６＞  前記＜２３＞〜＜２５＞の何れか１項に記載のカートリッジが装着可能な画像形成装置であって、前記カートリッジと、少なくとも前記現像手段を備えるユニットと、が分離されていることを特徴とする前記＜１＞〜＜２２＞の何れか１項に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、電子写真感光体に放電生成物が付着することによって生じる電子写真感光体表面の膜劣化を抑制し、該膜劣化や放電生成物による吸湿によって発生する画質欠陥を効果的に防止できる、長寿命で高画質が得られる画像形成装置を提供することができ、また、該画像形成装置に着脱可能なカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
＜画像形成装置＞
本発明の請求項１に記載の画像形成装置（以下、「第１の画像形成装置」という）は、帯電器としてコロナ放電を行う帯電器を備え、且つ、画像形成時には、前記帯電器の帯電開口部と電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする。
【００５４】
また、本発明の請求項２に記載の画像形成装置（以下、「第２の画像形成装置」という）は、クリーナーによるクリーニングの前に電子写真感光体表面と転写残トナーの帯電を均一化するクリーニング補助帯電器として、コロナ放電を行うクリーニング補助帯電器を備え、且つ、画像形成時には、前記クリーニング補助帯電器のクリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記クリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記クリーニング補助帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする。
【００５５】
帯電器（若しくはクリーニング補助帯電器）は、放電中及び放電停止後にオゾンや窒素酸化物等の放電生成物を発生させ、電子写真感光体表面の膜劣化や、画質欠陥、クリーニング不良の原因となる。しかし、本発明の第１及び第２の画像形成装置は、画像形成停止時に、帯電開口部（若しくはクリーニング補助帯電開口部）が電子写真感光体表面に離間するよう駆動されるため、放電生成物の電子写真感光体への降り注ぎを効果的に減少させ、それによって、電子写真感光体表面の膜劣化、画質欠陥及びクリーニング不良を抑制することができる。
【００５６】
尚、本発明において「画像形成時」とは、画像形成装置に画像信号が入力された時から、一連の工程により記録媒体に画像を形成し、全ての画像を形成し終わる時（即ち、サイクルアウト時）までをさし、「画像形成停止時」とは、画像形成時以外の時をさす。
【００５７】
以下に、画像形成時に帯電開口部（若しくはクリーニング補助帯電開口部）と電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時に対向しない駆動機構として、好ましい態様を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
尚、図面中同一部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００５８】
図１は、本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図であり、該画像形成装置は、本発明の第１の画像形成装置における帯電器及び第二の画像形成装置におけるクリーニング補助帯電器を備えている。
【００５９】
図１に示す画像形成装置は、矢印方向に回転する電子写真感光体１の周囲に、電子写真感光体１表面に所定の電荷を付与する帯電コロトロン３と、電荷が付与された電子写真感光体１表面に画像信号に応じた露光光を照射し静電潜像を形成する露光装置４と、電子写真感光体１表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像器２と、形成されたトナー像を被転写媒体（記録媒体、中間転写媒体等）５に転写する転写ロール６と、トナー転写後の電子写真感光体１表面を帯電し転写残トナーの帯電を均一化するクリーニング補助コロトロン７と、電子写真感光体１表面に残留しているトナー等をクリーニングブレード９によって除去するクリーニング装置８と、再び前記帯電コロトロン３にて均一な帯電を行うため電子写真感光体１表面を除電するイレーズランプ１０を備えている。
【００６０】
（帯電器及びクリーニング補助帯電器の駆動機構）
次に、上記帯電コロトロン３の、画像形成時と画像形成停止時との駆動機構について、図１及び２を用いて詳細に説明する。
尚、図２は、図１に示す画像形成装置における画像形成停止時を示す概略構成図である。
【００６１】
図１に示すように、画像形成時の帯電コロトロン３は、電子写真感光体１に帯電開口部が対向する位置にて、帯電コロトロン位置決めピン３１によって上方より固定されている。尚、固定されている帯電コロトロン３の、図１における右側面から見た構成図を、図３に示す。帯電コロトロン３は、その両端を帯電コロトロン位置決めピン３１によって固定されている。
尚、上記「帯電開口部」とは、帯電コロトロン３における帯電コロトロン金属シールド３６で覆われていない部分をさし、図１においては、帯電開口部が電子写真感光体１と対向するように配置されている。また、後述するクリーニング補助コロトロン７における「クリーニング補助帯電開口部」も同様であり、クリーニング補助コロトロン７におけるクリーニング補助コロトロン金属シールド７６で覆われていない部分をさし、図１においては、上記同様、クリーニング補助帯電開口部が電子写真感光体１と対向するように配置されている。
【００６２】
その後、画像形成が終了し画像形成停止時に移行すると、図２に示すように、帯電コロトロン３は帯電開口部が電子写真感光体１に対向しない位置に移動する。
詳細には、画像形成終了後、制御部３４により帯電コロトロン位置決め用電磁ソレノイド３２が稼働しコロトロン位置決めピン３１が上方に移動して固定が解除される。移動が可能になった帯電コロトロン３は、制御部３４により帯電コロトロン移動用電磁ソレノイド３３が稼動し、帯電コロトロン移動用電磁ソレノイド３３から帯電コロトロン金属シールド支持部３６１に接続している帯電コロトロン移動用アーム３９によって、帯電コロトロン用レール３８に沿うように排気用エアダクト３５内に移動する。
【００６３】
排気用エアダクト内に位置する帯電コロトロン３は、今度は画像信号が入力され画像形成時に移行すると、制御部３４により帯電コロトロン移動用電磁ソレノイド３３が稼動し、帯電コロトロン移動用アーム３９によって、帯電コロトロン用レール３８に沿うように図１に記載の位置に移動する。次いで、制御部３４により帯電コロトロン位置決め用電磁ソレノイド３２が稼働し、帯電コロトロン位置決めピン３１が上方から下降して再び固定され、電子写真感光体１の帯電が開始される。
尚、固定される際、帯電コロトロン３と電子写真感光体１表面との距離が変化しないように制御することが好ましい。例えば、図３に示すように、帯電コロトロン用レール３８に高さ規制を設け、上方より帯電コロトロン位置決めピン３１によって帯電コロトロン３を固定する等の方法により、距離を変化させずに固定することができる。
【００６４】
次に、図１及び２に記載する、クリーニング補助コロトロン７の、画像形成時と画像形成停止時との駆動機構について説明する。
図１に示すように、画像形成時のクリーニング補助コロトロン７は、電子写真感光体１にクリーニング補助帯電開口部が対向するよう位置している。その後、画像形成が終了し画像形成停止時に移行すると、図２に示すように、クリーニング補助コロトロン７はクリーニング補助帯電開口部が電子写真感光体１に対向しないよう（クリーニング補助帯電開口部が背を向ける形に）回転する。
【００６５】
クリーニング補助コロトロン７の回転の機構を、図４を用いて詳細に説明する。図４は、図１におけるクリーニング補助コロトロン７を上方から見た構成図である。
画像形成終了後、制御部７４によりクリーニング補助コロトロン回転駆動用モーター７３が稼動し、駆動伝達ギヤ７９によりクリーニング補助コロトロン７は所定の位置になるよう回転する。
また同様に、画像信号が入力され画像形成時に移行した場合も、制御部７４によりクリーニング補助コロトロン回転駆動用モーター７３が稼動し、駆動伝達ギヤ７９によりクリーニング補助コロトロン７は、クリーニング補助帯電開口部が電子写真感光体１に対向する所定の位置になるよう回転する。
【００６６】
尚、上記駆動のタイミングは、使用する電子写真感光体やクリーニング装置、帯電装置等により適宜選定してよい。具体的には、画像形成停止時に移行した段階の駆動は、必ずしも画像形成終了の直後に行う必要はなく、任意のタイミングで行うことができる。また、画像形成時に移行した段階の駆動は、露光手段により露光が開始される前までに移動し帯電を開始する必要はあるが、それ以前であれば任意のタイミングで行うことができ、画像形成時に移行する前に移動させることもできる。
【００６７】
また、図１及び２においては、帯電コロトロン３の駆動機構として移動する機構を、クリーニング補助コロトロンの駆動機構として回転する機構を示したが、当然いずれのコロトロンにおいても前記移動する機構及び回転する機構を用いることができる。
【００６８】
（電子写真感光体）
上記、本発明の第１及び第２の画像形成装置は、耐磨耗性の高い電子写真感光体を用いた場合、特にその効果を顕著に発揮する。
また、耐磨耗性の高い電子写真感光体を用いることでクリーニングブレードや転写ベルトとの摩擦係数が低減できるため、電子写真感光体の回転がスムーズになり、バンディングなどの画質欠陥を防止でき、他にも、電子写真感光体などの駆動モーターにかかる負荷が低減でき、低消費電力化することにも効果がある。尚、電子写真感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
以下、導電性の支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層、最表面層を、この順に積層した電子写真感光体について説明する。
【００６９】
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、或いは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或いはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００７０】
尚、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、或いは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が減少し、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなることがある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００７１】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃が一般的であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招くおそれがある。
【００７２】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００７３】
また、所望により支持体と電荷発生層の間に中間層を形成することもできる。用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。また、中間層中には電子輸送性顔料を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。電子輸送性顔料は多すぎると中間層の強度低下の懸念があり、塗膜欠陥を生じることがあ���ため９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００７４】
混合、分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合、分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
下引き層（中間層）の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引き層（中間層）を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて中間層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った支持体は、支持体の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００７６】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニンフタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、とくに７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７及び特開平５−２７９５９１に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５ー９８１８１に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２及び特開平５−１４０４７３に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３及び、特開平５−４３８１３開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００７７】
これらの中でも特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを用いることが好ましい。これらの電荷発生材料を用いることにより、光感度が上昇するため、高速度で電子写真感光体を回転させることが可能となり、高速度適正が向上し、さらに電子写真感光体の小径化が可能となる。また、使用される環境に対しても変動が少なく安定するという効果がある。
【００７８】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００７９】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８０】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、或いは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独又は２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独或いは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【００８１】
【化６】
2006276299.tif 000008
【００８２】
式中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基或いは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。
尚、上記アリール基の置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００８３】
【化７】
2006276299.tif 000009
【００８４】
式中Ｒ15、Ｒ25は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ26、Ｒ17、Ｒ27は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、或いは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは０〜２の整数である。
尚、上記アリール基の置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００８５】
【化８】
2006276299.tif 000010
【００８６】
式中Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
尚、上記アリール基の置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
【００８７】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独或いは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００８８】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００８９】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いることができる。また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による電子写真感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００９０】
次いで、最表面層について説明する。
最表面層として、磨耗、傷などに対する耐性が高く、かつトナーの転写効率が高い、高強度表面層を設けることにより、前述の通り、電子写真感光体表面の膜劣化の抑制、及び、画質欠陥（白抜け）の抑制という本発明の効果を、より顕著に発揮することができる。
【００９１】
この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性を有するもの、電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。
【００９２】
架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることができるが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、硬化性アクリル樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にフェノール樹脂、シロキサン系樹脂からなるものが好ましい。
【００９３】
より長期に亘って画質欠陥のない画像を得る観点から、最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含有することが好ましい。なお、これらの電荷輸送材料は、樹脂と反応或いは樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【００９４】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【００９５】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する電荷輸送材料としては、複数のエポキシ基を有するものが好ましい。また、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００９６】
Ｆ−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］m3            （Ｉ）
【００９７】
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ1はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ2）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
【００９８】
Ｆ−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］n4    （ＩＩ）
【００９９】
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ2はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
【０１００】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］b          （ＩＩＩ）
【０１０１】
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ3は水素、置換若しくは未置換のアルキル基、置換或いは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示す。
【０１０２】
尚、上記一般式（Ｉ）においてＤで示される可とう性を有する２価の基は、具体的には、光電特性を付与するための正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
Ｄとして具体的には、−ＣαＨ2α−、−ＣβＨ2β-2−、−ＣγＨ2γ-4−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）においてＱで示される加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基として、具体的には、メトシキ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、n-ブトキシ、が挙げられる。
【０１０３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、また置換基を有していてもよい。また、炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１０４】
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキレン基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、また置換基を有していてもよい。また、炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【０１０５】
さらに、本実施形態においては、最表面層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と、下記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される電荷輸送材料とを含有することが好ましい。なお、これらの電荷輸送材料は、樹脂と反応或いは樹脂を構成する化合物と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【０１０６】
【化９】
2006276299.tif 000011
【０１０７】
ここで、式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有するｎ７価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ7は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ７は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ6とＲ7は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【０１０８】
【化１０】
2006276299.tif 000012
【０１０９】
ここで、式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送能を有するｎ８価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ
8は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ８は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化１１】
2006276299.tif 000013
【０１１２】
式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物における、−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］、−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］、下記式（ＩＶ−１）で示される構造単位、又は下記式（Ｖ−１）で示される構造単位、で表される部位と結合するための結合手を有する。また、ｋは０又は１を表す。）
【０１１３】
【化１２】
2006276299.tif 000014
【０１１４】
尚、一般式（ＶＩ）で示される化合物におけるＡｒ1〜Ａｒ4で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）に示されるアリール基が好ましい。
【０１１５】
【化１３】
2006276299.tif 000015
【０１１６】
上記式（ＶＩ−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＶＩ−８）又は（ＶＩ−９）で示されるアリール基が好ましい。
【０１１７】
【化１４】
2006276299.tif 000016
【０１１８】
また、上記式（ＶＩ−７）で示されるアリール基におけるＺとしては、下記式（ＶＩ−１０）〜（ＶＩ−１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１１９】
【化１５】
2006276299.tif 000017
【０１２０】
ここで、上記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１７）中、Ｒ36は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ37〜Ｒ43はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【０１２１】
また、上記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−７）中、Ｘは上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物における、−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］、−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］、上記式（ＩＶ−１）で示される構造単位、又は上記式（Ｖ−１）で示される構造単位で表される部位と結合するための結合手を有する。
【０１２２】
また、上記式（ＶＩ−１６）、（ＶＩ−１７）中、Ｗは下記式（ＶＩ−１８）〜（ＶＩ−２６）で示される２価の基を示す。なお、式（ＶＩ−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１２３】
【化１６】
2006276299.tif 000018
【０１２４】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ1〜Ａｒ2の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ1〜Ａｒ4の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１２５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ1〜Ａｒ5及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（Ｙ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１２６】
【表１】
2006276299.tif 000019
【０１２７】
【表２】
2006276299.tif 000020
【０１２８】
【表３】
2006276299.tif 000021
【０１２９】
【表４】
2006276299.tif 000022
【０１３０】
【表５】
2006276299.tif 000023
【０１３１】
【表６】
2006276299.tif 000024
【０１３２】
【表７】
2006276299.tif 000025
【０１３３】
【表８】
2006276299.tif 000026
【０１３４】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３８）、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４７）、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）、又は下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−１３）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１３５】
【化１７】
2006276299.tif 000027
【０１３６】
【化１８】
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【０１３７】
【化１９】
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【０１３８】
【化２０】
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【０１３９】
【化２１】
2006276299.tif 000031
【０１４０】
【化２２】
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【０１４１】
【化２３】
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【０１４２】
【化２４】
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【０１４３】
【化２５】
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【０１４４】
【化２６】
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【０１４５】
【化２７】
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【０１４６】
【化２８】
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【０１４７】
【化２９】
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【０１４８】
【化３０】
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【０１４９】
【化３１】
2006276299.tif 000041
【０１５０】
【化３２】
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【０１５１】
【化３３】
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【０１５２】
【化３４】
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【０１５３】
【化３５】
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【０１５４】
【化３６】
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【０１５５】
【化３７】
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【０１５６】
【化３８】
2006276299.tif 000048
【０１５７】
また、前記架橋構造を有する樹脂に加え、活性水素を有する基を側鎖に複数有し、且つフッ素原子若しくはシリコーン結合を有する樹脂（以下、単に「活性水素含有樹脂」という）を更に含有することが好ましい。
フッ素原子若しくはシリコーン結合を有する樹脂を添加することで、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長、クリーニングシステムの寿命延長などの効果が得られる。
また、上記のように活性水素を側鎖に複数有するものを用いることで、架橋構造中に化学結合を形成することができるため、膜中にこれらの樹脂が均一に分散しやすくなり、上記効果を長期にわたって持続させることができるようになり、塗布時の欠陥が減少するなどの効果が得られる。更に、上記樹脂を用いることで、添加量の限られていたフッ素系の材料、シリコーン系の材料も塗布膜の欠陥を生じることなく多量に添加できるようになるという効果も得られる。
【０１５８】
活性水素基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨ−）等が挙げられる。この中でも、活性水素を有する基としては、水酸基及び／又はカルボキシル基が電気特性上好ましい。
上記活性水素含有樹脂の具体例としては、ＳＧ２０４（日本触媒社製）、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ０２２、ＺＸ０２２Ｈ、ＺＸ０２２Ｇ（以上、富士化成工業社製）、モディパーシリーズ（日本油脂（株）製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）等が挙げられる。また、目的に応じ適宜作成合成することも可能である。
【０１５９】
上記活性水素含有樹脂は単純に塗布液中に添加することで上記効果を発揮することができるが、特に架橋構造がけい素原子を有する化合物、又はその加水分解物、又は加水分解縮合物の少なくとも一種以上を含むシロキサン系樹脂を含んでなる場合には、最表面層用塗布液の調液工程において、以下のように保護基の交換を行うことで更に効果的に特性を発揮させることができる。
【０１６０】
加水分解性置換基にはクロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が用いられるが、その中で最も一般的に用いられるのがアルコキシシリル基である。また、アルコキシシリル基の加水分解の反応性はアルコキシ基の炭素数に由来し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高いことが知られている。
保護基の交換は有機けい素化合物を単独、若しくは無機材料前駆体と共に、少なくとも所望の保護基前駆体を含む系中で反応させることにより実施される。ここで、アルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、加水分解性の高い保護基に変換することが可能であり、炭素数の大きいアルコールを用いることにより、加水分解性の低い保護基に変換することが可能である。
【０１６１】
上記活性水素含有樹脂は、この場合炭素数の大きいアルコール、すなわち加水分解性の低い保護基として考えることができ、保護基の交換反応を行うことにより、電荷輸送能を有する化合物等と化学結合を有するようになるためそれぞれの親和性が高くなり、製膜性の向上につながる。また、後に行われる加水分解においてはその加水分解性の低さゆえに電荷輸送能を有する化合物等との化学結合が加水分解により切れることはほとんどない。これら一連の過程は種々の分析手段により確認可能であるが、GPC、NMR、TLC（薄層クロマトグラフィー）等による方法が簡便である。
【０１６２】
その際、適切な触媒を用いることにより、効率よく保護基の交換を行うことができる。用いる触媒としては、加水分解の際に用いる触媒と同様なものを用いることができる、以下のものを好ましい例としてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
これらの樹脂はアルコール系、ケトン系の溶剤に可溶のものが均一分散性、塗布液安定性、塗布性などの面で好ましい。
上記活性水素含有樹脂の分子量は、２０００−１０００００が好ましく、５０００−５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。
添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１６３】
また、最表面層には、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式一般式（ＶＩＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ50）(4-c)Ｑc            （ＶＩＩＩ−１）
【０１６４】
式中、Ｒ50は水素、アルキル基、置換或いは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。
【０１６５】
一般式（ＶＩＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。
膜の強度を向上させるためには上記３及び４官能のアルコキシシランが好ましい。また、可とう性、製膜性を向上させるためには上記２及び１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１６６】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、KP−８５、X−４０−９７４０、X−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びAY４２−４４０、AY４２−４４１、AY４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）などを用いることができる。
【０１６７】
また、強度を高めるために、一般式（ＶＩＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物、その加水分解物、若しくはその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種を用いることも好ましい。
【０１６８】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ51）(3-d)Ｑd）2              （ＶＩＩＩ−２）
【０１６９】
上記式（ＶＩＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ51は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。
【０１７０】
一般式（ＶＩＩＩ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩＩ−２−１）〜（ＶＩＩＩ−２−１６）が好ましいものとして挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１７１】
【表９】
2006276299.tif 000049
【０１７２】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でなどの調整のために熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂として、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂が好ましく、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックB、Kなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂が好ましい。上記樹脂の分子量は２０００−１０００００が好ましく、５０００−５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１７３】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【０１７４】
【化３９】
2006276299.tif 000050
【０１７５】
式（ＶＩＩ−３）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１７６】
一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンをあげることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
【０１７７】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度などを制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０の酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１７８】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や‘第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９’に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物をあげることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル等をあげることができる。これらは、塗布溶液に予め添加してもよいし、電子写真感光体を作製後、減圧、或いは加圧下などで含浸処理してもよい。
【０１７９】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。本発明中の樹脂層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Suｍilizer  BHT−R」、「Suｍilizer  MDP−S」、「Suｍilizer  BBM−S」、「Suｍilizer  WX−R」、「Suｍilizer  NW」、「Suｍilizer  BP−７６」、「Suｍilizer  BP−１０１」、「Suｍilizer  GA−８０」、「Suｍilizer  GM」、「Suｍilizer  GS」以上住友化学社製、「IRGANOX１０１０」、「IRGANOX１０３５」、「IRGANOX１０７６」、「IRGANOX１０９８」、「IRGANOX１１３５」、「IRGANOX１１４１」、「IRGANOX１２２２」、「IRGANOX１３３０」、「IRGANOX１４２５WL」、「IRGANOX１５２０L」、「IRGANOX２４５」、「IRGANOX２５９」、「IRGANOX３１１４」、「IRGANOX３７９０」、「IRGANOX５０５７」、「IRGANOX５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブAO−２０」、「アデカスタブAO−３０」、「アデカスタブAO−４０」、「アデカスタブAO−５０」、「アデカスタブAO−６０」、「アデカスタブAO−７０」、「アデカスタブAO−８０」、「アデカスタブAO−３３０」以上旭電化工業製。ヒンダートアミン系として「サノールLS２６２６」、「サノールLS７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共株式会社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバ スペシャルティ ケミカルズ株式会社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化工業社製、「スミライザーＴＰＳ」住友化学社製。チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」住友化学社製。ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化工業社製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。
【０１８０】
コーティング液（最表面層形成用塗布液）若しくはコーティング液作製時に触媒を添加若しくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらに以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、コーティング液の作成の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある
【０１８１】
コーティング液作製工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で表される２座配位子が挙げられ、中でも下記一般式（ＶＩＩ−４）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ32とＲ33とが同一のものが特に好ましい。Ｒ32とＲ33とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
【０１８３】
【化４０】
2006276299.tif 000051
【０１８４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【０１８５】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。本発明における最表面層用塗布液の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とするのが好ましい。
【０１８６】
さらに、架橋する際には、最表面層形成用塗布液に硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。
【０１８７】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、または、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０１８８】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１８９】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０１９０】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、最表面層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１９２】
最表面層形成用塗布液を電荷輸送層上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで最表面層が形成する。
【０１９３】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１９４】
塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層（最表面層）を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１９５】
最表面層の膜厚は０.５〜１５μｍ程度が好ましく、１〜１０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１９６】
また、上記の最表面層形成用塗布液から形成される最表面層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１９７】
また、最表面層として、メチロール基を有するフェノール誘導体と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する上記電荷輸送材料、上記式（ＩＶ）で示される電荷輸送材料又は上記式（Ｖ）で示される電荷輸送材料と、を含有するフェノール誘導体含有層を形成する場合には、以下の方法によりかかるフェノール誘導体含有層を形成することが好ましい。
【０１９８】
フェノール誘導体含有層は、上述した最表面層の形成方法と同様に、構成材料を含有する最表面層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布して硬化させることで形成される。ここで、フェノール誘導体含有層の赤外吸収スペクトルが、下記式（Ｃ）で示される条件を満たすことが好ましい。これにより、電気特性及び画質のさらなる向上を図ることが可能となる。
【０１９９】
（Ｐ2／Ｐ1）≦０．２      （Ｃ）
【０２００】
ここで、式（Ｃ）中、Ｐ1は１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を、Ｐ2は１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。
【０２０１】
最表面層形成用塗布液には、触媒を添加すること、又は最表面層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０２０２】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。イオン交換樹脂及び無機固体としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【０２０３】
最表面層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０２０４】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される最表面層の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２０５】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、最表面層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０２０６】
最表面層形成用塗布液を用いて最表面層を形成する際の塗布方法としては、上記した方法と同様にできる。
【０２０７】
電荷輸送層上に最表面層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、最表面層の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比（Ｐ2／Ｐ1）が０．２を超えやすく、この場合電気特性が低下する傾向にある。そこで、最表面層のＩＲスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。
【０２０８】
すなわち、最表面層のＩＲスペクトルが上記式（Ｃ）で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
【０２０９】
また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下が吸光度比（Ｐ2／Ｐ1）を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ2−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０２１０】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、上記式（ＩＶ）で示される化合物のように複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する最表面層を形成する場合、架橋反応を十分に進行させる観点から、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。なお、上記の最表面層を形成する際に、吸光度比（Ｐ2／Ｐ1）を０．２以下とする場合には、上述した条件で行うことが好ましい。
【０２１１】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する最表面層を形成するに際し、不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１８０℃（好ましくは１１０〜１６０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。
【０２１２】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する最表面層を形成する場合には、硬度、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、保護形成用塗布液にさらに、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等、又は、それらの無水物を添加してもよい。添加量としては、電荷輸送材料１質量部に対し、０．０５〜１質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部がより好ましい。
【０２１３】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、上記した硬化触媒を用いることができる。
【０２１４】
硬化触媒の使用量は特に制限されないが、最表面層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２１５】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体と、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料とを含有する最表面層を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合においても、ポットライフ、硬化効率の面から、上記した多座配位子を添加することが好ましい。多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０２１６】
本実施形態において、最表面層の２５℃における酸素透過係数は、４×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０２１７】
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。
【０２１８】
つまり、最表面層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、最表面層においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、最表面層に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
【０２１９】
また、赤外吸収スペクトルの吸光度比（Ｐ2／Ｐ1）が上記条件を満たすように最表面層を形成しようとする場合には、空気雰囲気下では硬化温度を比較的低く設定することが必要である。そのため、最表面層の２５℃における酸素透過係数を下げることは困難であるが、吸光度比（Ｐ2／Ｐ1）が上記条件を満たすようにすると共に、最表面層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たすようにすることで、電気特性がさらに向上し、さらに高画質を達成できる感光体が得られる。
【０２２０】
なお、本実施形態において、電荷輸送能を有し且つ架橋構造を有する最表面層は最表面層としたが、かかる最表面層は例えば電子写真感光体においては電荷輸送層とすることもできる
【０２２１】
（トナー）
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。トナー母材は結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。
トナーの体積平均粒径は２〜８μｍが好ましく、３〜７μｍのトナーを用いることがより好ましい。トナーの平均形状指数ＭＬ２／Ａ（形状係数）は１４０未満のものが好ましく、下限としては、特に限定されるわけではないが１１５以上のものが好ましい。上記トナーを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０２２２】
尚、市場では高画質化に対する要求も強く、そのため、小粒径、均一な粒度分布、球形であるトナー、いわゆるケミカルトナーが好ましく用いられるが、上記の様に小粒径、球形化されたケミカルトナーを用いた際は、転写後の電子写真感光体表面の残存トナーがクリーニングブレードをすり抜ける課題が見受けられる。特に放電生成物が付着した電子写真感光体の場合、トルクが大きくなり、その影響でクリーニングブレードが微振動を起こしバウンドすることがあり、上記小粒径で球形のトナーのすり抜けが増加する。従って、本発明の第１及び第２の画像形成装置は、高画質が得られる小粒形・球形トナーを用いた場合、特にその効果を顕著に発揮し、良好なクリーニング性を得ることができる。
【０２２３】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【０２２４】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２２５】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２２６】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２２７】
本発明に用いるトナーは上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー或いはVブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２２８】
本発明に用いるトナーに添加される滑性粒子としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、或いは併用しても良い。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【０２２９】
本発明に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２３０】
粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。また、滑性粒子の添加量との和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【０２３１】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
【０２３２】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２３３】
磨耗量、表面粗さは、適性に制御することが好ましい。この手段としては、本発明のブレード部材を電子写真感光体に当接し、その当接圧や角度を調整、表面層材料の適性化、ブレード部材の材質による制御、研磨ロールやブラシ部材との併用による調整、電子写真感光体表面層材料による強度制御、トナーに酸化アルミニウム、酸化セリウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子を添加して制御するなどの方法が挙げられ、これらの制御を組み合わせることによって適性な範囲に制御する。
【０２３４】
（クリーニング装置）
本発明に用いるクリーニング装置としては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選定して用いることができる。以下においては、図１に記載の、クリーニングブレード９を用いたクリーニング装置８について説明する。
【０２３５】
クリーニングブレードの各種条件（自由長、接触圧、厚み、ドクター・ワイパー方式、セットアングルなど）は、電子写真感光体への高信頼性、ロングライフ、高画質の観点から適宜選定することができる。
図１に示すクリーニング装置８内のクリーニングブレード９は、３０℃における反発弾性と４０℃における反発弾性変化量が４０%以内であるクリーニングブレードを備えることが好ましい。３０℃又は４０℃におけるクリーニング部材の反発弾性が前記範囲外であると、クリーニングブレードのめくれが起こりやすく、またクリーニングブレードのエッジ部分に欠けや亀裂が生じやすくなる。また、かかるクリーニングブレードの硬度は５０〜９０であることが好ましい。当該硬度が前記下限値未満であると、クリーニングブレードの腰が弱くなって当接圧が低くなりやすく、また、電子写真感光体との接触面積が増加することにより、摩擦の増大や摺動性の低下を引き起こし、その結果十分な耐久性が得られない傾向にある。他方、当該硬度が前記上限値を超えると、電子写真感光体表面が損傷しやすくなるので好ましくない。また、クリーニングブレードの引張強度は９．８〜６０．４ＭＰａであることが好ましい。当該引張強度が前記下限値未満であると耐久性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると異音が発生しやすい傾向にある。
【０２３６】
クリーニングブレードの材質としては、反発弾性が上記の範囲内である弾性体が好ましく用いられ、具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等の弾性体を用いることができる。ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられている。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；を用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の２価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとが併用される。なお、これらの原料化合物の種類及び配合量は、目的とする反発弾性に応じて適宜選定される。
【０２３７】
図１に示した装置においては、上記の構成を有するクリーニングブレード９により電子写真感光体１の表面が摺擦されて残存トナーが除去される。ここで、クリーニングブレード９の電子写真感光体１表面に対する圧接力が９．８〜５８．３ＭＰａであることが好ましい。圧接力が前記下限値未満の場合、電子写真感光体１表面とクリーニングブレード９のエッジ部分との間をトナーがすり抜けやすくなる傾向にあり、前記上限値を超えると摺擦による異音が発生しやすくなる傾向にある。
【０２３８】
また、転写工程後の電子写真感光体１表面には非常に微量の残存トナーが付着し得るが、本発明の第１及び第２の画像形成装置に、上述の好ましいクリーニングブレード９を装備したクリーニング装置８を用いることによって、トナーがクリーニングブレードをすり抜ける現象が十分に防止されるので、転写性を損なわずに十分に高いクリーニング性を得ることができる。
従って、良好な画像品質を長期にわたって安定的に得ることが可能な画像形成装置が実現され、かかる画像形成装置は複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置、更には電子写真技術を利用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリなどの装置において非常に有用である。
【０２３９】
＜カートリッジ＞
次いで、本発明のカートリッジについて説明する。
本発明の請求項３に記載のカートリッジ（以下、「第１のカートリッジ」という）は、電子写真方式の画像形成装置に用いられ、コロナ放電を行う帯電器を少なくとも備えるカートリッジであって、画像形成時には、前記帯電器の帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする。
また、本発明の請求項４に記載のカートリッジ（以下、「第２のカートリッジ」という）は、電子写真方式の画像形成装置に用いられ、コロナ放電を行うクリーニング補助帯電器を少なくとも備えるカートリッジであって、画像形成時には、前記クリーニング補助帯電器のクリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向し、画像形成停止時には、前記クリーニング補助帯電開口部と前記電子写真感光体表面とが対向しないように、前記クリーニング補助帯電器が駆動されるようになっていることを特徴とする。
【０２４０】
以下、図を用いて、本発明のカートリッジを説明する。
図５に記載のカートリッジは、電子写真感光体１の周囲に、帯電コロトロン３と、クリーニング補助コロトロン７と、クリーニング装置８と、イレーズランプ１０と、を備えている。
上記カートリッジを、図５に示すように画像形成装置に装着した際の、画像形成時の帯電コロトロン３は、電子写真感光体１に帯電開口部が対向する位置にあり、その後、画像形成が終了し画像形成停止時に移行すると、帯電コロトロン用レール３８に沿うように移動し、帯電コロトロン３は帯電開口部が電子写真感光体１に対向しない位置に移動する。また、画像形成時のクリーニング補助コロトロン７は、電子写真感光体１にクリーニング補助開口部が対向する位置にあり、その後、画像形成が終了し画像形成停止時に移行すると、図示しないクリーニング補助コロトロン回転駆動用モーターによって回転し、クリーニング補助コロトロン７は帯電開口部が電子写真感光体１に対向しないよう駆動する。
尚、上記帯電コロトロン３及びクリーニング補助コロトロン７の駆動に関しては、前述の機構と同様である。
【０２４１】
また、帯電コロトロンを移動させる手段としては、本体側のレイアウトにより電磁ソレノイドやモーター等を適時選択する。また、帯電コロトロン３と電子写真感光体１表面との距離が変化しないように制御する為には、カートリッジ内部の帯電コロトロン用レール３８に位置規制を設ける事により距離を制御する事が出来る。
また、図６に示すように、本発明のカートリッジにおいては、帯電コロトロン３の代わりに帯電ロール４０を用いることも可能である。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。尚、実施例中において、「部」は「質量部」を表す。
【０２４３】
（電子写真感光体１）
円筒上のAl基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックBM−S、積水化学）１部、及び酢酸n−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
下記構造のベンジジン化合物１を２部、高分子化合物２（粘度平均分子量  ３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４４】
【化４１】
2006276299.tif 000052
【０２４５】
下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５E、ローム・アンド・ハース社製）０．５部に加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
【０２４６】
≪構成材料≫
メチルトリメトキシシラン                                            ２部
コロイダルシリカ                                                ０．３部
Me（MeO）2−Si−（CH2）4−Si−Me（OMe）2                    ０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）
メチルジメトキシシラン  ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                                ０．３部
ZX−００７C（富士化成工業社製）                                １．５部
【０２４７】
その後、n−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Al（aqaq）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）０．４部、下記化合物３を２部加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの最表面層を形成した。これを電子写真感光体１とする。
【０２４８】
【化４２】
2006276299.tif 000053
【０２４９】
（電子写真感光体２）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０-4であった。
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５部と硬化剤ブロック化イソシアネートスミジュール３１７５（住友バイエルンウレタン社製）１５部と、ブチラール樹脂BM−１（積水化学社製）６部とメチルエチルケトン４４部とを混合し、１mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）１７部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてAl基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。
【０２５０】
次いで、電子写真感光体１と同様に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、上記のベンジジン化合物１を２部、高分子化合物２（粘度平均分子量  ５５，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
その後、最表面層として下記の構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５E、ローム・アンド・ハース社製）０．５部に加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
【０２５１】
≪構成材料≫
下記化合物４                                                        ２部
メチルトリメトキシシラン                                            ２部
テトラメトキシシラン                                            ０．５部
コロイダルシリカ                                                ０．３部
Me（MeO）2−Si−（CH2）4−Si−Me（OMe）2                    ０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）
メチルジメトキシシラン  ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                                ０．３部
ZX−００１（富士化成工業社製）                                  １．５部
【０２５２】
その後、n−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Al（aqaq）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）０．４部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの最表面層を形成した。これを電子写真感光体２とする。
【０２５３】
【化４３】
2006276299.tif 000054
【０２５４】
（電子写真感光体３）
電子写真感光体２と同様に電荷発生層まで作製した。
さらに、下記構造の電荷輸送性化合物５を２部、高分子化合物６（粘度平均分子量  ４２，０００）を３部、クロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５５】
【化４４】
2006276299.tif 000055
【０２５６】
【化４５】
2006276299.tif 000056
【０２５７】
さらに、下記に示す構成材料を、n−ブチルアルコール１０部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５E、ローム・アンド・ハース社製）０．５部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。
【０２５８】
≪構成材料≫
下記化合物７                                                      ２部
メチルトリメトキシシラン                                          ２部
Me（MeO）2−Si−（CH2）6−Si−Me（OMe）2                  ０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）
メチルジメトキシシラン  ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                              ０．３部
ZX−０２２Ｈ（富士化成工業社製）                                  １部
【０２５９】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Al（aqaq）3）を０．１部、アセチルアセトナートを０．１部、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）０．４部、エスレックBX−L（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの最表面層を形成した。これを電子写真感光体３とする。
【０２６０】
【化４６】
2006276299.tif 000057
【０２６１】
（現像剤の作製）
以下において、各物性値の測定は下記の方法にて行った。
＝トナー、複合粒子粒度分布＝
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０２６２】
＝トナー、複合粒子平均形状係数ＭＬ2／Ａ＝
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ2／Ａ＝１００となる。
ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（LUZEXIII、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求めた。
【０２６３】
−トナー母粒子の製造−
（１）樹脂微粒子分散液の調製
スチレン３７０g，n−ブチルアクリレート３０g，アクリル酸８g、ドデカンチオール２４g四臭化炭素４gを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６g及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンSC：第一工業製薬（株）製）１０gをイオン交換水５５０gに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４gを溶解したイオン交換水４５ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、Tg＝５８℃、重量平均分子量Mw＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０％であった。
【０２６４】
（２）着色剤分散液（１）の調製
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ６g
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０２６５】
（３）離型剤分散液
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）  １００ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）  ５ｇ
イオン交換水  ２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０２６６】
（４）トナー母粒子の調製
上記樹脂微粒子分散液  ２３４部
上記着色剤分散液（１）  ３０部
上記離型剤分散液  ４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Paho２S）  ０．５部
イオン交換水  ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、体積平均粒径Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の上記樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後、丸型ステンレス鋼製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子を得た。トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０が５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
【０２６７】
（５）キャリヤの製造
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）  １００部
トルエン  １４部
スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）  ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０２６８】
上記トナー母粒子１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，n−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を質量で５：１の割合でジェットミルで粉砕し平均粒径８．０μｍとしたもの０．３部を、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。また、キャリア１００部と上記より得たトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０２６９】
（クリーニング装置）
クリーニングブレードとして、ウレタンゴムからなり、ゴム硬度８６°±３°、３０℃と４０℃における反発弾性差が２０％の特性を有し、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのものを用いた。電子写真感光体との接線角度は２９°で保持し、先端の電子写真感光体への当接圧は３ｇｆ／ｍｍとした。
【０２７０】
（評価試験）
富士ゼロックス社製Docu  Center１０１０Ｖを、図１、２及び３に記載の帯電コロトロン駆動機構と、図１、２及び４に記載のクリーニング補助コロトロン駆動機構（両者を併せて、「感光体保護機構」と呼ぶ）と、が駆動可能なように改造した。また、現像剤として上記現像剤１を、クリーニング装置として上記のクリーニングブレードを用いたクリーニング装置を用い、更に電子写真感光体として下記表１０に記載のものを装着して、下記の試験を行った。
高温高湿環境下（３０℃／８５%）にて、連続でＡ４用紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製、商品名：Ｐ紙）５０００枚連続画像形成を行い、その直後にＡ３用紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製、商品名：Ｐ紙）に２０%濃度の全面ハーフトーン画像を印画した（初期印画）。
また、その後画像形成を停止し、ここで市場製品では排気ファン等が稼働しクールダウンを行うが、本試験ではストレスモードとして、上記排気ファン等をシャットダウンして、高温高湿環境下のまま８時間放置した。放置後、改めて、上記同様Ａ３用紙に２０%濃度の全面ハーフトーン画像を印画し（８時間放置後印画）、白抜けの発生を以下の基準により評価した。結果を下記表１０に示す。
○：画像白抜け無し
△：画像濃度低下が見られる
×：画像白抜け画質欠陥あり
【０２７１】
【表１０】
2006276299.tif 000058
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】本発明の画像形成装置の画像形成時における一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の画像形成停止時における一実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明における帯電器の画像形成時における一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明におけるクリーニング補助帯電器の一実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明における、カートリッジの一実施形態を示す概略構成図である。
【図６】本発明における、カートリッジの一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２７３】
１      電子写真感光体
２      現像器
３      帯電コロトロン
４      露光装置
５      被転写媒体
６      転写ロール
７      クリーニング補助コロトロン
８      クリーニング装置
９      クリーニングブレード
１０    イレーズランプ
３０    コロナワイヤ
３１    帯電コロトロン位置決めピン
３２    帯電コロトロン位置決め用電磁ソレノイド
３３    帯電コロトロン移動用電磁ソレノイド
３４    制御部
３５    排気用エアダクト
３６    帯電コロトロン金属シールド
３６１  帯電コロトロン金属シールド支持部
３７    帯電コロトロングリッド
３８    帯電コロトロン用レール
３９    帯電コロトロン移動用アーム
４０    帯電ロール
７０    コロナワイヤ
７３    クリーニング補助コロトロン回転駆動用モーター
７４    制御部
７６    クリーニング補助コロトロン金属シールド
７９    駆動伝達ギヤ
【図１】
2006276299.tif 000059
【図２】
2006276299.tif 000060
【図３】
2006276299.tif 000061
【図４】
2006276299.tif 000062
【図５】
2006276299.tif 000063
【図６】
2006276299.tif 000064