(57)【要約】【課題】特にダマシン法を二段階で行う場合の第二研磨処理工程に用いた場合に、被研磨面にスクラッチ、ディッシング、エロージョン、コロージョンといった表面欠陥が発生せず、精度の高い被研磨面を与える化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた化学機械研磨方法を提供すること。【解決手段】上記水系分散体は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾール、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）過酸化水素を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、水系分散体中の（Ａ）砥粒の濃度が０．０５〜５質量％であり、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールの濃度（ＣＢ）と（Ｃ）界面活性剤（ＣＣ）の比（ＣＢ／ＣＣ）が０．０５〜５０であり、ｐＨが５．０〜１１．５であることを特徴とする。  上記化学機械研磨方法は、上記水系分散体を使用するものである。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）砥粒、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾール、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）過酸化水素を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、水系分散体中の（Ａ）砥粒の濃度が０．０５〜５質量％であり、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールの濃度（ＣＢ）と（Ｃ）界面活性剤（ＣＣ）の比（ＣＢ／ＣＣ）が０．０５〜５０であり、ｐＨが５．０〜１１．５であることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールが、４−カルボキシベンゾトリアゾール、７−カルボキシベンゾトリアゾール、４，７−ジカルボキシベンゾトリアゾール及び５，６−ジカルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
（Ｃ）界面活性剤が、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
更に（Ｅ）有機酸を含有する、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
銅膜、バリアメタル膜及び絶縁膜を、同一の条件においてそれぞれ化学機械研磨した場合に、銅膜の研磨速度ＲＣｕとバリアメタル膜の研磨速度ＲＢＭの比ＲＣｕ／ＲＢＭが５０以上であり、かつ銅膜の研磨速度ＲＣｕと絶縁膜の研磨速度ＲＩｎの比ＲＣｕ／ＲＩｎが５０以上である化学機械研磨用水系分散体を使用して被研磨体を化学機械研磨した後、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を使用して該研磨体を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法に関する。
更に詳しくは、半導体装置の製造工程に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、半導体基板上に設けられた各種の被研磨材料の各々を高い効率で化学機械的に研磨することができ、かつ十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができる化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術として、ダマシン法と呼ばれる技術が知られている。この方法は、絶縁材中に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により溝部以外に堆積した余剰な配線材料を除去することによって所望の配線を形成するものである。ここで、配線材料として銅又は銅合金を用いる場合には、銅又は銅合金と絶縁体との界面に、銅原子の絶縁体中へのマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を避けるため、通常、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン等を材料とするバリアメタル膜が形成される。
【０００３】
銅又は銅合金を配線材料として用いた半導体装置の製造においてダマシン法を採用する場合、その化学機械研磨の方法は種々であるが、主として銅又は銅合金の除去が行われる第一研磨処理工程と、主としてバリアメタル膜を除去する第二研磨工程からなる２段階の化学機械研磨が好ましく行われている。
ここで、第二研磨処理工程はいわゆる仕上げの工程に相当し、したがって、第二研磨処理工程においては、被研磨面にスクラッチと呼ばれるひっかき傷状の表面欠陥や、ディッシング（比較的広い幅の配線において、配線中央部にくぼみが生じる現象。）、エロージョン（幅の狭い配線部と幅の狭い絶縁部が交互に多数連続して存在する、いわゆる微細配線領域において、当該領域の中央部に窪みが生じる現象。）といった凹状の表面欠陥、コロージョンと呼ばれる配線部分の腐食の発生ができるだけ抑制された、精度の高い被研磨面とすることが必要である。このような目的のために、種々の化学機械研磨用水系分散体が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、特定の金属酸化剤、酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤を含有する金属膜研磨液が開示されている。この研磨液を使用すると、研磨処理後の被研磨面の傷の発生を抑制できる利点はあるが、研磨速度が不十分であり、上記したダマシン法を二段階で行う場合の第二研磨処理工程に用いる研磨液としては実用的ではない。
また、特許文献２及び３には、カルボキシベンゾトリアゾール及び特定の有機酸が、それぞれ特定の濃度含有される化学機械研磨用水系分散体が開示おり、これら化学機械用水系分散体を使用すると、研磨後の被研磨面の状態が良好であると記載されている。しかし、これらの化学機械研磨用水系分散体は、銅膜の研磨除去速度に比べてバリアメタルの研磨除去速度が極めて低く、銅配線部分のディッシングが大きくなるものであり、やはりダマシン法を二段階で行う場合の第二研磨処理工程に用いる研磨液としては適当ではない。
【特許文献１】特開２０００−１９５８３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９４０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、特にダマシン法を二段階で行う場合の第二研磨処理工程に用いた場合に、被研磨面にスクラッチ、ディッシング、エロージョン、コロージョンといった表面欠陥が発生せず、精度の高い被研磨面を与える化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた化学機械研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、（Ａ）砥粒、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾール、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）過酸化水素を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、水系分散体中の（Ａ）砥粒の濃度が０．０５〜５質量％であり、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールの濃度（ＣＢ）と（Ｃ）界面活性剤（ＣＣ）の比（ＣＢ／ＣＣ）が０．０５〜５０であり、ｐＨが５．０〜１１．５であることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
本発明の上記課題は、第二に、銅膜、バリアメタル膜及び絶縁膜を、同一の条件においてそれぞれ化学機械研磨した場合に、銅膜の研磨速度ＲＣｕとバリアメタル膜の研磨速度ＲＢＭの比ＲＣｕ／ＲＢＭが５０以上であり、かつ銅膜の研磨速度ＲＣｕと絶縁膜の研磨速度ＲＩｎの比ＲＣｕ／ＲＩｎが５０以上である化学機械研磨用水系分散体を使用して被研磨体を化学機械研磨した後、上述の化学機械研磨用水系分散体を使用して該研磨体を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、特にダマシン法を二段階で行う場合の第二研磨処理工程に用いた場合に、被研磨面にスクラッチ、ディッシング、エロージョン、コロージョンといった表面欠陥が発生せず、精度の高い被研磨面を与える化学機械研磨用水系分散体及びそれを用いた高精度の化学機械研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾール、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）過酸化水素を含有する。以下、本発明の化学機械研磨用水系分散体に含有される各成分について詳述する。
（Ａ）砥粒
（Ａ）砥粒としては、無機粒子、有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。シリカとしては、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ、ヒュームド法シリカ等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩化ケイ素等を酸素及び水と反応させることにより得ることができる。ゾルゲル法により合成されたシリカは、アルコキシケイ素化合物を原料として、加水分解反応及び／又は縮合反応により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば予め精製した原料を使用した無機コロイド法等により得ることができる。
【０００９】
上記有機粒子としては、例えばポリ塩化ビニル、スチレン（共）重合体、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オレフィン（共）重合体、フェノキシ樹脂、アクリル（共）重合体等を挙げることができる。オレフィン（共）重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。アクリル（共）重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
上記有機無機複合粒子は、上記したような有機粒子と無機粒子が、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されていればよく、その種類、構成等は特に限定されない。
有機無機複合粒子としては、例えば以下の構成を採ることができる。
（１）有機粒子の存在下に金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。この場合、精製する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、適当なカップリング剤（例えばシランカップリング剤等）を介して結合さていてもよい。
（２）相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子が、静電力によって結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が異なるｐＨ領域において両者を混合することにより複合粒子を形成してもよく、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が同じｐＨ領域で両者を混合した後、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が異なるｐＨ領域に液性を変化させることにより複合粒子を形成してもよい。
（３）上記（２）の複合粒子の存在下に、金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、上記（１）の場合と同様のものを使用することができる。
【００１１】
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有する（Ａ）砥粒としては、上記のうち、シリカ又は有機無機複合粒子が好ましい。
また、（Ａ）砥粒は、不純物金属含有量を好ましくは砥粒に対して１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、就中１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。不純物金属としては、鉄、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。
（Ａ）砥粒の平均分散粒子径は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは７〜７００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。この範囲の平均分散粒径の砥粒を使用することにより、良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。
【００１２】
（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾール
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有することのできる（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールとしては、例えば４−カルボキシベンゾトリアゾール、７−カルボキシベンゾトリアゾール、４，７−ジカルボキシベンゾトリアゾール及び５，６−ジカルボキシベンゾトリアゾール並びにこれらの誘導体から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、誘導体とは、上記したカルボキシベンゾトリアゾールが有する一個又は数個の水素原子（ただし、カルボキシル基が有する水素原子を除く。）を、アルキル基、アミノ基又は水酸基等により置換した化合物をいう。置換基がアルキル基である場合、炭素原子数は１〜５であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、４−メチル−ベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、６−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸等を挙げることができる。
（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールとしては、上記のうち４−カルボキシベンゾトリアゾール、７−カルボキシベンゾトリアゾール、４，７−ジカルボキシベンゾトリアゾール又は５，６−ジカルボキシベンゾトリアゾールを使用することが好ましく、４−カルボキシベンゾトリアゾール又は７−カルボキシベンゾトリアゾールを使用することがより好ましい。
【００１３】
（Ｃ）界面活性剤
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有することのできる（Ｃ）界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、特にアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等を挙げることができ、リン酸エステル塩としては、例えばアルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。これらのうち、スルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましく用いられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記の（Ａ）砥粒、（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾール、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）過酸化水素を必須成分として含有するが、その他必要に応じて、（Ｅ）有機酸、（Ｆ）ｐＨ調整剤を含有することができる。
（Ｅ）有機酸としては、飽和１価カルボン酸、不飽和１価カルボン酸、飽和２価カルボン酸、不飽和２価カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸を使用することができる。飽和１価カルボン酸はギ酸、酢酸など炭素原子数が１０個以下の飽和１価カルボン酸。パルミチン酸、ステアリン酸など炭素原子数が１０個以上で界面活性剤様の様態を示す飽和１価カルボン酸を例示することができる。また、不飽和１価カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸など炭素原子数が１０個以下不飽和１価カルボン酸、オレイン酸、リノール酸など炭素原子数が１０個以上で界面活性剤様の様態を示す不飽和１価カルボン酸を例示することができる。飽和２価カルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸を挙げることができる。不飽和２価カルボン酸は、マレイン酸、フマル酸を例示することができる。ヒドロキシ酸は、乳酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸は、安息香酸、サリチル酸、フタル酸を挙げることができる。
尚、飽和２価カルボン酸、不飽和２価カルボン酸、及びフタル酸については無水物も使用することができる。また、カリウム塩、アンモニウム塩など塩の形で使用することもできる。
本発明で好ましいのは、飽和１価カルボン酸、不飽和１価カルボン酸、飽和２価カルボン酸、不飽和２価カルボン酸、ヒドロキシ酸及びその塩である。不飽和２価カルボン酸及びその塩が更に好ましい。特にマレイン酸及びその塩が好ましい。
【００１５】
（Ｆ）ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機塩基又は無機酸を挙げることができる。
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等を挙げることができる。
無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム等を挙げることができる。
無機酸としては、硝酸、硫酸等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有する（Ａ）砥粒の量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．５〜５．０質量％である。
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有する（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールの量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して好ましくは０．０００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．２質量％であり、更に好ましくは０．００７５〜０．１質量％である。
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有する（Ｃ）界面活性剤の量は、化学機械研磨用水系分散体の総量に対して好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
本発明の化学機械研磨用水系分散体中の（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールの濃度（ＣＢ）と（Ｃ）界面活性剤（ＣＣ）の比（ＣＢ／ＣＣ）は０．０５〜５０であり、好ましくは０．１〜２５であり、より好ましくは０．２〜１０である。
【００１７】
本発明の化学機械研磨用水系分散体が含有する（Ｄ）過酸化水素の量は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜３質量％であり、更に０．０５〜１質量％であることが好ましい。
本発明の化学機械研磨用水系分散体が（Ｅ）有機酸を含有するものである場合、その量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量％であり、更に０．００２〜２質量％であることが好ましい。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、そのｐＨが５．０〜１１．５であり、好ましくは８．５〜１０．５であり、より好ましくは９．０〜１０．０である。
各成分の含有量及びｐＨを上記の範囲内とすることにより、被研磨面のスクラッチ、ディッシング、エロージョン及びコロージョンの発生を抑制する効果と、研磨速度のとバランスに優れた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００１８】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記したような各成分を水系媒体中に溶解又は分散することにより調製される。
ここで使用できる水系媒体としては、水又は水と水溶性アルコ−ルとの混合媒体を挙げることができる。上記水としては、例えば蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。上記水溶性アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロプルアルコール等が挙げられる。アルコールと水とを混合して用いる場合、その混合比率は、重量比としてアルコール／水≦３０である。
これら水系媒体は使用前にフィルターで濾過して使用することが望ましい。フィルターの孔径は、好ましくは１μｍいかであり、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１９】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、例えば銅ダマシン配線を形成するための二段階研磨処理における第二研磨処理工程の化学機械研磨用水系分散体として好適に用いることができる。特に、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、後述する特定の化学機械研磨用水系分散体を第一研磨処理用の化学機械研磨用水系分散体として使用する場合の第二研磨処理工程の化学機械研磨用水系分散体として用いることによって、より優れた研磨特性を発揮することができる。
【００２０】
本発明の化学機械研磨方法は、銅膜及びバリアメタル膜の各々を同一条件において化学機械研磨した場合に、銅膜の研磨速度（ＲCu）とバリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との研磨速度比（ＲCu／ＲBM）が５０以上の研磨特性を有する化学機械研磨用水系分散体（以下、「第一研磨用水系分散体」ともいう。）を用いて被研磨面に対して化学機械研磨を行う第一研磨処理工程と、この第一研磨処理工程において化学機械研磨が施された被研磨面に対して、本発明の化学機械研磨用水系分散体（以下、「第一研磨用水系分散体」ともいう。）を用いて化学機械研磨を行う第二研磨処理工程とを有する。
本発明では、第一研磨処理と第二研磨処理とを、同一の研磨装置を用い、研磨対象体を装着したまま、供給する研磨用水系分散体を順次切り替えることにより連続的に行ってもよく、また、同一の研磨装置を用い、第１一磨処理工程の終了後に研磨対象体をいったん取り出し、供給する研磨用水系分散体を切り替えた後に取り出した研磨対象体を改めて装着して第二研磨処理を実施してもよい。
また、第一研磨処理と第二研磨処理とを別個の研磨装置を用いて実施してもよい。
更に、複数の研磨パッドを備える研磨装置を使用する場合には、第一研磨処理と第二研磨処理とを異なる種類の研磨パッドを用いて研磨してもよいし、第一研磨処理と第二研磨処理とで同種の研磨パッドを用いてもよい。
【００２１】
本発明に係る化学機械研磨方法に供される研磨対象体としては、例えば、図１（ａ）に示すような構造を有する複合基板素材１を挙げることができる。この複合基板素材１は、例えば、シリコン等よりなる基板１１と、この基板１１の表面に積層され、溝等の配線用凹部が形成された、ＰＥＴＥＯＳ膜（テトラエトキシシランを用いてＣＶＤ法により形成された膜）等よりなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部の底部および内壁面を覆うよう設けられたタンタルや窒化タンタル等よりなるバリアメタル膜１３と、上記配線用凹部を充填し、かつバリアメタル膜１３上に形成された銅等の金属配線材料よりなる金属膜１４とを有する。
本発明に係る化学機械研磨方法に供される研磨対象体は、図２（ａ）に示すように、基板１１と絶縁膜１２との間にシリコン酸化物等よりなる絶縁膜２１と、この絶縁膜２１上に形成されたシリコン窒化物等よりなる絶縁膜２２を有していてもよい。
【００２２】
本発明に係る化学機械研磨方法は、このような研磨対象体を、例えば、以下のような手順に従って研磨する方法である。まず、第一研磨処理工程において、第一研磨用水系分散体を用いて、金属膜１４のうち、配線用凹部に埋設された金属配線部以外の部分の除去すべき金属材料を、所定の面、例えばバリアメタル膜１３が露出するまで化学機械研磨する（図１（ｂ）および図２（ｂ）参照）。その後、第二研磨処理工程において、本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜１３のうち、配線用凹部の底部および内壁面以外の部分に形成された除去すべきバリアメタル膜が完全に除去されるように化学機械研磨する。このとき、同時に絶縁膜１２の表面も研磨され、高度に平坦化されたダマシン配線が形成されることとなる（図１（ｃ）および図２（ｃ）参照）。
【００２３】
上記第一研磨用水系分散体は、上述したように銅膜の研磨速度（ＲCu）とバリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との研磨速度比（ＲCu／ＲBM）が５０以上であり、かつ銅膜の研磨速度（ＲCu）と絶縁膜の研磨速度（ＲIn）の比（ＲCu／ＲIn）が５０以上となる研磨特性を有するものである。研磨速度比（ＲCu／ＲBM）は、好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。研磨速度比（ＲCu／ＲBM）が上記下限未満であると、第一研磨処理終了後、銅膜を除去すべき部分に銅が過剰に残存し、第二研磨処理に多くの時間を要することとなり、また、多量な化学機械研磨用水系体が必要となることがある。
【００２４】
このような第一研磨用水系分散体は、研磨速度比（ＲCu／ＲBM）が上記範囲であれば、その組成は特に限定されるものではないが、例えば、水系媒体中に、砥粒、有機酸及び酸化剤を含有するものであることが好ましい。第一研磨用水系分散体は、これらの成分以外に、更にアンモニア又はアンモニウムイオンを含有するものであることがより好ましい。
第一研磨用水系分散体に用いられる水系媒体としては、例えば、本発明に係る特定水系分散体において水系媒体として例示したものが挙げられ、これらのうち、水のみを用いることが好ましい。
【００２５】
第一研磨用水系分散体に用いられる砥粒としては、例えば、本発明の化学機械研磨用水系分散体における（Ａ）砥粒として例示したものが挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の砥粒を用いることができる。これらのうち、二酸化ケイ素、有機粒子または有機無機複合粒子が好ましく用いられる。
第一研磨用水系分散体に用いられる有機酸としては、例えば、本発明の化学機械研磨用水系分散体における（B）有機酸として例示したもの及びアミノ酸を挙げることができ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、より大きな研磨速度比（ＲCu／ＲBM）が得られるとの観点から、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、２−キノリンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸が好ましく用いられる。
第一研磨用水系分散体に用いられる酸化剤としては、例えば、本発明の化学機械研磨用水系分散体における（E）酸化剤として例示したものが挙げられ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。これらのうち、過酸化水素又は過硫酸塩が好ましく、特に過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。
【００２６】
第一研磨用水系分散体は、更にアンモニア又はアンモイウムイオンを含有するものであることができる。第一研磨用水系分散体がアンモイウムイオンを含有するものである場合、アンモニウムイオンは、上記した有機酸のアンモニウム塩、酸化剤として無機酸のアンモニウム塩から生成させることができ、又は任意的に添加することのできるアニオン性界面活性剤のカウンターカチオンとして添加してもよい。
【００２７】
砥粒の含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％であり、更に好ましくは０．０１〜２．５質量％であり、特に０．０１〜２質量％が好ましい。
有機酸の含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
酸化剤の含有量は、第一研磨用水系分散体全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜５質量％である。
第一研磨用水系分散体がアンモニア又はアンモニウムイオンを含有するものである場合、その含有量は、第一研磨用水系分散体中に好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、特好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
第一研磨用水系分散体は、更に必要に応じて、界面活性剤、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、消泡剤等を含んでいてもよい。
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げることができる。
上記ベンゾトリアゾール又はその誘導体としては、本発明の化学機械研磨用水系分散体における（Ｃ）ベンゾトリアゾール又はその誘導体として例示したものを挙げることができる。その含有量は第一研磨用水系分散体全体に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．００１〜５質量％であることがより好ましく、０．００５〜１質量％であることが更に好ましく、特に０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。
【００２９】
第一研磨用水系分散体のｐＨは、酸性領域、中性近辺の領域及びアルカリ性領域のいずれの値に設定してもよい。第一研磨用水系分散体のｐＨを酸性領域に設定する場合、そのｐＨは２〜４が好ましい。第一研磨用水系分散体のｐＨを中性近辺の領域及びアルカリ性領域に設定する場合、そのｐＨは６〜１２が好ましい。第一研磨用水系分散体のｐＨとしては、６〜１２がより好ましい。
【００３０】
本発明に係る化学機械研磨方法による研磨は、市販の化学機械研磨装置（例えば、ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ（株）製）、ＥＰＯ−１１２、ＥＰＯ−２２２（以上、（株）荏原製作所製）、Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）、ＡＶＡＮＴＩ−４７２（アイペック社製）等）を用いて、公知の研磨条件で行うことができる。
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜に設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置としてＥＰＯ−１１２を使用する場合、第一研磨処理工程および第二研磨処理工程共に例えば下記の条件とすることができる。
定盤回転数：好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
定盤回転数／ヘッド回転数比：好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
研磨圧力：好ましくは１００〜５００ｇ／ｃｍ2、より好ましくは２００〜３５０ｇ／ｃｍ2
化学機械研磨用水系分散体供給速度：好ましくは５０〜３００ｍｌ／分、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／分
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
＜無機粒子を含む水分散体の調製＞
（１）ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
容量２Ｌのポリエチレン製容器中に、ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）１００ｇ及びイオン交換水９００ｇを入れ、超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を含有する水分散体を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は２１５ｎｍであった。
【００３２】
（２）コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
容量２Ｌのフラスコに、濃度２５質量％のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７０ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを、フラスコに仕込み、攪拌翼の回転速度１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら攪拌を２時間継続した後、室温まで冷却した。これにより、コロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られた分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコール分を除去する操作を数回繰り返した。この操作により、コロイダルシリカ粒子を８質量％含む水分散体を調製した。
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は１６ｎｍであり、平均二次粒子径は２８ｎｍであった。
【００３３】
（３）有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部及びイオン交換水４００質量部を、フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温した。この温度で攪拌しつつ６時間保持した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより、アミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体を得た。重合収率は９５％であった。
この水分散体１００質量部をフラスコに仕込み、これにメチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１規定硝酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整することにより、表面処理した有機粒子を含む水分散体を得た。
【００３４】
（４）有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
（４−１）表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製
上記「（３）有機粒子を含む水分散体の調製」と同様にして、表面処理した有機粒子を含む水分散体を得た。この水分散体に含まれる表面処理した有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
（４−２）無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水分散体の調製
コロイダルシリカ粒子（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」、平均一次粒子径１２ｎｍ）を水中に分散させ、これに０．１規定水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを調整することにより、コロイダルシリカ粒子を１０質量％含有するｐＨが８．０の水分散体を得た。
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００３５】
（４−３）有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
上記「（４−１）表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製」で調製した水分散体１００質量部に、上記「（４−２）無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水分散体の調製」で調製した水分散体５０質量部を、攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、更にその後２時間攪拌することにより、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。
次いで、得られた水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２質量部を添加し、１時間攪拌した後、更にテトラエトキシシラン１質量部を添加した。これを６０℃に昇温させ、攪拌を３時間継続した後、室温まで冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの無機有機複合粒子を１０質量％含有する水分散体を調製した。
この水分散体に含有される無機有機複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着しているものであった。
【００３６】
（５）第一研磨用水系分散体の調製とその研磨性能の評価
（５−１）第一研磨用水系分散体の調製
容量２０Ｌのポリエチレン製の容器に、イオン交換水８７５０ｇを入れた。これを攪拌翼の回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、２５質量％アンモニア水５４ｇ、グリシン２ｇ及びキノリン酸５０ｇを順次添加した。これを６０分間攪拌を継続した後、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム水溶液５０ｇを添加し、更に３０分間攪拌した。次いで、上記「（１）ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製」と同様にして調製したヒュームドシリカ粒子を含む水分散体を９００ｇ（シリカに換算して９０ｇに相当する。）加えた後、１２０分間攪拌した。その後、1質量％水酸化カリウム水溶液を加えて水系分散体のｐＨを９．１に調整し、更に孔径５μｍのフィルターで濾過した。
次いで、この水系分散体を１０Ｌポリエチレン製容器に６０００ｇとり、３１重量％過酸化水素水（三菱瓦斯化学株製）３９ｇ（純過酸化水素に換算して、水系分散体全体に対して０．２質量％に相当する。）添加し、１０分間攪拌することにより、第一研磨用水系分散体の調製を調製した。
【００３７】
（５−２）パターンなしウェハの化学機械研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）を装着し、上記第一研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
＜研磨速度測定用基板＞
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åの窒化タンタル膜が設けられたもの。
＜研磨条件＞
・ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２ｐｓｉ
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・第一研磨用水系分散体の供給速度：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
＜研磨速度の算出方法＞
電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
＜研磨速度＞
・銅膜の研磨速度（ＲCu）：５４００Å／ｍｉｎ
・窒化タンタル膜の研磨速度（ＲBM）：４５Å／ｍｉｎ
・銅膜の研磨速度／窒化タンタル膜の研磨速度（ＲCu／ＲBM）：１２０
【００３８】
実施例１
Ｉ．第二研磨用水系分散体（本発明の化学機械研磨用膵液分散体）の調製
容量２０Ｌのポリエチレン製容器に、イオン交換水８１３０ｇを入れた。これを攪拌翼の回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、（Ｅ）有機酸としてマレイン酸６０ｇ、ｐＨ調整剤（１）として水酸化カリウム１６０ｇ及び（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールとして４−カルボキシベンゾトリアゾール７５ｇを順次添加した。これを６０分間攪拌を継続した後、（Ｃ）界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを１０質量％水溶液として５０ｇ（純ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムに換算して５ｇに相当。）を添加し、更に３０分間攪拌した。次いで、（Ａ）砥粒として上記「（１）ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製」と同様にして調製したヒュームドシリカ粒子を含む水分散体を１６６７ｇ（シリカに換算して１６６．７ｇに相当する。）加えた後、１２０分間攪拌した。その後、ｐＨ調整剤（２）として１質量％水酸化カリウム水溶液を加えて水系分散体のｐＨを１０．０に調整し、更に孔径１μｍのフィルターで濾過した。
次いで、この水系分散体を１０Ｌポリエチレン製容器に６０００ｇとり、３１重量％過酸化水素水（三菱瓦斯化学株製）５９ｇ（純過酸化水素に換算して、水系分散体全体に対して０．３質量％に相当する。）添加し、１０分間攪拌することにより、第二研磨用水系分散体の調製を調製した。
【００３９】
ＩＩ．第二研磨用水系分散体の研磨性能の評価
ＩＩ−１．パターンなし基板の研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）を装着し、上記第二研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
＜研磨速度測定用基板＞
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åの窒化タンタル膜が設けられたもの。
・８インチシリコン基板上に膜厚１０，０００ÅのＰＥＴＥＯＳ膜が設けられたもの。
＜研磨条件＞
・ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２ｐｓｉ
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・第二研磨用水系分散体の供給速度：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４０】
＜研磨速度の算出方法＞
銅膜及び窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
ＰＥＴＥＯＳ膜については、光干渉式膜厚測定器（ＳＥＮＴＥＣ社製、型式「ＦＰＴ５００」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
＜研磨速度＞
・銅膜の研磨速度（ＲCu）：２４０Å／ｍｉｎ
・窒化タンタル膜の研磨速度（ＲBM）：６５０Å／ｍｉｎ
・ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（ＲＩｎ）：３４５Å／ｍｉｎ
【００４１】
＜スクラッチ数の評価＞
研磨後の銅膜につき、ウェハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を用いて、被研磨面全面あたりの欠陥数を計測した。次いで、ウェハ欠陥検査装置が欠陥としてカウントしたもののうち、ランダムに１００個を選び出し、そのうちのスクラッチであるものの個数を計測し、下記式により、ウエハ全面あたりのスクラッチ数を計算した。
スクラッチ数（個／面）＝ウェハ欠陥監査装置がカウントした全欠陥数（個／面）×１００個のうちのスクラッチであるものの数（個）／１００（個）
なお、ウェハ欠陥検査装置が欠陥としてカウントしたもののうち、スクラッチでないものとは、例えば付着したゴミ、ウェハー製造時に発生したシミ等を挙げることができる。
＜駆動電流＞
上記において、銅膜を研磨するに際し、化学機械研磨装置のテーブル駆動電流を、研磨開始から６０秒間記録した。その間の最大電流値は、４．２Ａであった。
【００４２】
ＩＩ−２．パターン付き基板の研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）を装着し、下記のパターン付き基板につき、下記研磨条件にて２段階の化学機械研磨処理を行った。
＜パターン付き基板＞
・ＳＥＭＡＴＣＨ社製、品番「８５４ＣＭＰ１０１」、シリコン基板上に各種のパターンからなる凹部を形成し、その上に窒化タンタル膜（厚さ２５０Å）、銅シード膜（厚さ１，０００Å）及び銅メッキ膜（厚さ１０，０００Å）を順次積層したもの。
【００４３】
＜第一研磨処理工程の研磨条件＞
・化学機械研磨用水系分散体種類：上記「（５−１）第一研磨用水系分散体の調製」で調製した第一研磨用水系分散体
・第一研磨用水系分散体の供給速度：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２ｐｓｉ
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・研磨時間：１５７秒
なお、この研磨時間は、銅膜厚さ÷ＲＣｕ＝１１０００（Å）÷５４００（Å／ｍｉｎ）得られる研磨時間に、１．３を乗じることで算出した時間である。
【００４４】
＜第二研磨処理工程の研磨条件＞
・化学機械研磨用水系分散体種類：上記「Ｉ．第二研磨用水系分散体（本発明の化学機械研磨用膵液分散体）の調製」で調製した第二研磨用水系分散体
・第二研磨用水系分散体の供給速度：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２ｐｓｉ
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・研磨時間：８３秒
なお、この研磨時間は、下記式により算出した時間である。
研磨時間（分）＝｛バリアメタル層の厚さ（Å）÷上記「ＩＩ−１．パターンなし基板の研磨試験」で算出したバリアメタル膜（窒化タンタル膜）の研磨速度（Å／分）｝＋６０（秒）
【００４５】
＜ディッシングの評価＞
第二研磨処理工程終了後に、被研磨面のうち幅１００μｍの銅配線部分に生じたディッシングの大きさを、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を用いて測定したところ、９５Åであった。
＜エロージョンの評価＞
また、被研磨面のうち、配線幅０．３５μｍ／絶縁部の幅０．３５μｍのパターンが、配線方向と直交した方向に１０００μｍ連続した部分に生じたエロージョンの大きさを、上記と同様に表面粗さ径を用いて測定したところ、６５Åであった。
＜コロージョンの評価＞
更に、被研磨面のうち、大きさ１２０μｍ×１２０μｍの銅埋め込み部分につき、光学顕微鏡により観察したところ、コロージョン（腐食）の発生は見られなかった。
【００４６】
実施例２乃至６並びに比較例１及び２
Ｉ．第二研磨用水系分散体の調製
実施例１において、水系分散体に含有される各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして、第二研磨用水系分散体Ｓ２乃至Ｓ５並びにＲ１及びＲ２を調製した。なお、表１において、「−」はその欄に対応する成分を添加しなかったことを示す。（Ｃ）界面活性剤種の欄において、「ＤＢＫ−Ａ」はドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを、「ＤＢＡ−Ｋ」はドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを、「ＭＤＰＯＥ」は２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール  ジポリオキシエチレン  エーテルを、それぞれ示す。また、実施例２、３、４及び５においては、（Ａ）砥粒として２種類の粒子を使用し、実施例２及び５においては（Ｂ）カルボキシベンゾトリアゾールとして２種類の化合物を使用した。
ＩＩ．第二研磨用水系分散体の研磨性能の評価
実施例１において、使用する第二研磨用水系分散体として、上記で調製したＳ２若しくはＳ５又はＲ１若しくはＲ２を用いた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
2006287002.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006287002.tif 000003
【００４９】
表１及び表２によると、実施例１乃至５では、化学機械研磨処理後の被研磨面の状態が良好であることがわかった。
これは、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、被研磨面と研磨パッドとの間に生ずる摩擦力が小さいためと推定される。この摩擦力は、使用する化学機械研磨装置のテーブル駆動電流の値と相関することが知られている。図３に、実施例１及び比較例１において、パターンなし銅膜を研磨した際の、研磨開始から６０秒後までのテーブル駆動電流の径時変化のグラフを示した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の化学機械研磨方法の被研磨面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の化学機械研磨方法の被研磨面の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１及び比較例１において、パターンなし銅膜を研磨した際のテーブル駆動電流の径時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１    複合基板素材
１１  基板（例えば、シリコン製）
１２  絶縁膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ製）
１３  バリアメタル膜
１４  金属膜
２１  絶縁膜（例えば、シリコン酸化物製）
２２  絶縁膜（例えば、シリコン窒化物製）
【図１】
2006287002.tif 000004
【図２】
2006287002.tif 000005
【図３】
2006287002.tif 000006