(57)【要約】【課題】 燃焼制御に用いる発光強度検出素子として、可視光に感度を持たず、300度以上で安定に動作が可能な紫外線を高感度で検出できる小型の半導体受光素子を提供することである。 【解決手段】n形SiC基板に導電性酸化物層とオーミック電極を形成し、ダイオードを作製する。導電性酸化物層の直下又は周辺のn形SiC層に光が入射すると、前記ダイオードは紫外線検出素子として機能する。 【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物導電層をn形SiC基板上に形成し、前記構造をダイオードとして用いる半導体受光素子 。
【請求項２】
前記酸化物導電層が、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体受光素子 。
【請求項３】
前記酸化物導電層膜の厚さを400nm以下とする請求項1,2に記載の半導体受光素子。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体受光素子からなることを特徴とする紫外線センサー。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線検出素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非特許文献１、2開示のSiCのpn接合を用いた紫外線検出素子の報告がある。
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ，ＶＯＬ．４０，ＮＯ．２，ＦＥＢＲＵＡＲＹ  １９９３
【非特許文献２】第６０回応用物理学会学術講演会  講演予稿集  １９９９年９月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の方式の問題点は、pn接合を表面から100nm程度の浅い位置に形成しなければならない点である。pn接合が表面から浅い位置にある場合、オーミック電極に用いた金属原子が高温動作時にSiC内部に拡散し、結果としてpn接合の破壊に至る。従来方式は、耐熱信頼性の面で不利であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、導電性酸化物/n形SiC 構造を利用した紫外線検出素子を作製し前記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００５】
導電性酸化物を電極として用いた導電性酸化物/n形SiC構造を採用することにより、表面の金属電極が不要になり、従来方式のように電極金属の拡散が紫外線検出素子の破壊につながるということがなくなる。導電性酸化物はSiC基板と反応しにくい材料であり、紫外線素子の高温動作耐性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０００７】
図１は、本発明の実施例の断面図である。１はｎ形ＳiＣ基板、２は導電性酸化物、３はオーミック電極である。本実施例においては、基板にはn 形4H-SiC (0001) (NA-ND=1×1016 /cm3)を用い、導電性酸化物にはスパッタ法で堆積させた厚さ100 nm のGa ドープZnO 膜を用いた。スパッタ成膜には、ZnOターゲット及びGa2O3ターゲットを用いた。また、スパッタ成膜条件は、SiC基板温度100℃、圧力3〜4 PaのAr 雰囲気である。ZnO中のGa原子の密度は、1×1017〜1×1021 /cm3の範囲であり、ZnO層の比抵抗は100Ωcm以下にする。裏面にはAl オーミック電極を作製した。
【０００８】
GaドープZnO/n形SiC構造のダイオード特性を図2に、分光感度特性を図3に示す。図2よりGaドープZnO /n形SiC構造が整流性を示すことが分かる。また、図3よりGaドープZnO/n形SiC構造が紫外線を検出できることが分かる。作製した紫外線検出素子は、波長380 nm 以下の光に感度を持ち、可視光領域には殆ど感度を示さない。波長300 nm 付近で感度が高くなり、OHラジカル発光（308nm）の検出に適している。高温での感度特性を調べた結果、作製した紫外線検出素子は大気中、390℃で動作することが確認された。
【実施例２】
【０００９】
SiCを用いた紫外線センサの作製について以下に説明する。
【００１０】
紫外線センサの感度は、基板の物性値や表面透明電極膜の質、裏面電極などにより変化する。特に、受光面である透明電極膜によるところが大きく、光の照射で発生するキャリアの損失できるだけ少なくするため、電極膜は低抵抗である必要がある。また、電極膜が厚いと表面で光を吸収してしまうため、透明電極膜は薄く受光対象スペクトルに対して透明であることが望ましい。
【００１１】
本実施例では、透明電極をスパッタリング法で堆積させる際、ターゲットの組成やスパッタガス等の条件を変えて製膜し、センサ感度の変化を調べた。観測したいOHラジカルの発光は短波長側である308.9nmのほうが発光強度が強いので、この波長付近に最高感度をもつセンサが望まれる。作製したすべてのセンサについて、裏面電極はAlオーミック電極であり、基板は4H-SiCまたは6HSiCを用いている。
ZnO透明電極SiCセンサの作製について
2.1  使用基板と前処理方法
本実施例で使用したSiC基板の仕様を表1に示す。ショットキー型の紫外線センサを作製するため、透明電極にGaドープのZnOを基板にn型4H-SiCまたは、  n型6H-SiCを使用した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
2.2  センサ作製条件
以下の方法でセンサの作製を行った。特に表面のZnO膜の堆積はいくつか条件をかえて試みた。各試作センサの作製条件は表２にまとめる。
表面ZnO膜の堆積について
ZnO板上に、Gaペレットを配しスパッタリング法によりAr(99.995%)雰囲気3〜4PaでGaドープZnO膜をSiC基板上に堆積させた。ターゲットについて以下に示す。
ZnO：形状 4インチ  t=5mm、純度 99.99％
Ga：ZnO粉末にGaを含浸させ(ZnO:Ga=8g:9.6g)プレス整形した粒状のターゲット 
または
ZnO粉末にGaを含浸させた粉(ZnO:Ga=4g:4g)のターゲット
裏面Al電極作製について
真空蒸着法を用いて試料の裏面に20〜30nm Alを堆積させた後、大気中でKrFエキシマレーザーを照射(1〜1.5J/cm2100shots)し、オーミック電極を作製した。電極表面を保護するため、レーザー照射後にAlを500nm堆積させた。オーミック電極のI-V特性を図4に示す。
Al：形状 φ=3mm  t=10mm  純度99.999%
【００１４】
【表２】
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【００１５】
2.3  センサの特性
2.3.1  ダイオード特性
漏れ電流やn値などダイオードの特性が作製した動作に影響を与える。それぞれの条件で作製した透明電極の比抵抗とn値を表3にまとめた。
【００１６】
【００１７】
【表３】
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【００１８】
条件1、2と比べ条件3、4で作製したZnOの比抵抗値が100倍近く大きいことがわかる。これは、Gaのドーピング量が不安定であるためだと考えられる。n値については条件2、4についてのみ求めることができた。条件2はn値が2に近いことから再結合電流が主であることがわかる。これは、6H-SiCの基板のキャリヤ濃度の影響だと考えられる。また条件4はn値が1寄りなので、拡散電流のほうが多いことがわかる。図５、図６にそれぞれのダイオード特性を示す。
10Vでの漏れ電流は条件2で4.3×10-4 A/cm2、条件4は1.6×10-5A/cm2である。2つの試料で10-1 A/cm2ほど漏れ電流に差が見られるが、これは条件4の方が抵抗が高いために電流が流れにくくなっていると考えられる。
2.3.2  分光感度測定
試作したセンサの受光感度を比較するため、分光感度測定を行った。測定波長の範囲はOHラジカルを含む270〜400nmである。試料温度をあげて測定を行うため図7のように試料をBN(窒化ホウ素)台の上にセッティングした。分光感度測定時のパラメータは表4に示す。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
各試料の分光感度測定結果を図８〜１３に示す。条件1、2の試料は感度が小さく入射光の波長に対する変化が確認できなかったため、逆バイアスを印加した。この2つの試料の感度が高くなっているのは逆バイアスを印加したことによる漏れ電流やアバランシェの影響だと考えられる。条件2の試料に対しては測定を2回行った。1回目の測定では300 ℃以上での測定ができなかった。もう一度室温から2回目の測定を行ったが、感度は高くなったものの測定可能温度が200℃までとなった。200℃以上は光を照射していない状態での発生電圧が大きく、光を照射による発生電圧の確認できなかった。条件1、2作製したセンサは感度が小さかったため条件3、4のセンサはepi基板を使用した。条件3、4については逆バイアスを印加せずに測定を行うことができた。条件3、4のいずれも測定温度を上げると感度が低下した。条件4の試料は1回目の測定の後に再びアニールを400℃で30分行い2回目の測定を行っている。1回目の測定では測定可能温度が200℃であった。しかし、アニールを合わせて60分行うことで測定可能温度が360℃まで上がり、測定１回目と比べ感度も上昇した。条件3では安定性が悪いが、条件4ではアニールすることで安定性がよくなっている。大気中で60minアニールを行うことで測定中のZnO膜の特性変化が小さくなり測定可能温度が上昇することがわかった。
本実施例では、試作の紫外線センサとして様々な条件で試料を作製し、その諸特性を比較した。各測定結果より次のことが言える。
1.  SiC上にZnO電極を堆積させることで、ショットキー構造の作製に成功した。
2.  ZnO電極を用いたSiCショットッキーダイオードにより紫外線の検出に成
功した。
・  高温での測定の安定性を向上させるためには、試料作成後に400℃  60min
程度のアニールが必要である。
・  Gaを含浸させたペレットをZnOターゲット上に配置することにより、低抵
抗の透明電極を作製することに成功した。
【実施例３】
【００２１】
実施例2で作製した紫外線センサは、ゼロバイアス時の感度が最も高いもので50mA/W以下だった。量子効率を計算すると0.2程度で、まだセンサとしては感度が低いといえる。そこで本章では、感度を高くするため、紫外線センサで一番重要な受光面の透明電極膜の質を向上させることを目的とした。電極膜は光の透過率が高いとセンサ感度が高くなるのでより透明で、薄い方がよい。また、紫外線照射時に発生した電流が損失なく流れるために抵抗値が低いことも必要である。本章では、特にシート抵抗値を小さくすることに重点を置いた。
【００２２】
ZnO膜の生成について
3. 1  使用基板と前処理方法
本実施例で使用する基板および前処理方法について以下の表5に示した。透過率及び抵抗測定が行いやすいよう、SiC上ではなくすべて石英上に透明電極を堆積させた。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
3.2  試料作製法
シート抵抗値は電極膜へのGaドーピング量によって変化していると考えられる。そこで、透明電極堆積の際Ga2O3の粒をZnOと同時にスパッタリングし、個数や質量をかえて抵抗値を測定する。今回使用したGa2O3の粒は以下の仕様になっている。また、スパッタリング法を用いたZnO透明電極の堆積条件を表6に示した。
Ga2O3の粒：形状φ=10mm  t=5mm、純度99.9％
1粒  1200mg
以下の条件で粒を割って使用したものは質量を掲載した。
【００２５】
【表６】
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【００２６】
3.3  シート抵抗測定
条件1〜5までの試料について行ったシート抵抗測定の結果について表7にまとめた。
【００２７】
【表７】
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【００２８】
試料によってはシート抵抗が高く測定できなかった。条件1〜5にかけて、スパッタリングで使用するターゲットの個数（質量）が減っていることから、条件1と2はGaのドーピング量が多すぎたのではないかと考えられる。条件3〜5について抵抗値が±100Ω程度なので誤差の範囲ではないかと考えられる。
3.4  透過率測定
抵抗値が測定できた条件3〜5の試料について、可視光、紫外光領域での透過率測定を行った。透過率測定結果及びZnO透明電極の顕微鏡写真を示し、図14から図２５に示す（条件３は図１４〜図１７、条件４は図１8〜図２１、条件5は図22〜図25）。また、紫外線透過率測定の結果からフィッティングを行い、波長を表８に示す。フィッティングした直線よりZnOの光吸収が表８に示す波長から短波長側に大きくなっていることがわかる。また、ZnO膜の厚さが500nmであることより、各波長の光吸収係数αは次のように求められる。
【００２９】
【数１】
2006228929.tif 000010
【００３０】
観測したいOH基に対応する波長308nmにおけるαは1.3×105である。これより308nmにおけるZnOに対する光浸入波長は75nmと見積もることができる。従って、SiC上のZnO膜の厚さは75nm以下にするとして製膜する必要がある。
【００３１】
条件3は電極膜の状態は平坦ではあるが紫外線の透過率が高いところで50％程度しかなかった。条件4の電極膜には顕微鏡写真に写っているような粒のようなものがほぼ全体に見られた。透過率に問題はないことからゴミの可能性も考えられる。条件5は顕微鏡写真より電極膜が荒れていることがわかった。
【００３２】
また、波長を比較してみると、条件4が最も透過していることが解った。
【００３３】
【表８】
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【００３４】
シート抵抗値の測定結果から、700mgのGa2O3ターゲットを使用した条件4が最も小さいシート抵抗値を示した。また紫外光に対して高い透過性を示している。この条件は電極膜を作製する上で最も適切だと考えられる。しかし、Ga2O3粒を割って使用しており再現性に問題が見られた。そこで、次の実施例４では安定して再現性が得られたGa2O3の粒ターゲットを1個使用した条件3が透明電極作製条件に用いた。
【実施例４】
【００３５】
実施例３ではGa2O3をGa源に用いることによりZnO膜シート抵抗をより小さくすることに成功した。また、膜厚は75nm以下であることが望ましい。しかし、実際のセンサでは受光面の面積の縮小、高温耐性などさまざまな要素を満たすことが必要となる。本実施例では、実施例２、３での結果を元に、高温用紫外線センサの作製を行う。
センサ作製
本章での試料作製条件を表9にまとめた。試料の作製方法は実施例３と同様である。
【００３６】
【表９】
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【００３７】
センサデバイスとしての評価
4.1  I-V特性
以下、図26に試料のI-V測定結果を示す。センサのn値は1.45、-10Vでの漏れ電流は2.6×10-6A/cm2であり、デバイスとしての特性には問題ないと考えられる。SiCとあわせてスパッタリングを行った石英にてシート抵抗を測定し4.84(kΩ/□)という値を得た。
4.2  分光感度特性
紫外領域での分光感度測定結果を図27に示す。短波長側で感度が高く、可視光領域にはほとんど感度がないので焼却制御に適した特性である。また、作製した紫外線センサは390℃まで安定に動作することがわかった。390℃の測定では370nmから緩やかな山ができている。これはZnOによる吸収が現れているのではないかと考えられる。また、波長300nmにおける感度の測定温度依存性を図28に示す。室温から測定温度を上げていくと感度は徐々に低くなっていくが、400℃付近ではまた感度が回復している。本研究の結果のみではこの現象が何であるか断定はできない。しかし、考えられる影響として、ZnO膜にドーピングされているGaの活性化による影響、またはアニール時間が足りないために400℃で再び欠陥が回復した等が考えられる。
【００３８】
本実施例で作製した紫外線センサは、最高感度が156mA/Wであり、390℃において安定な測定を行えた。透明電極膜の抵抗値の低減に成功し、ダイオード特性も問題ないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例の断面図である。
【図２】GaドープZnO/n形SiC構造のダイオード特性を示す図である。
【図３】GaドープZnO/n形SiC構造の分光感度特性を示すずである。
【図４】オーミック電極のI-V特性を示す図である。
【図５】ダイオード特性を示す図である。
【図６】ダイオード特性を示す図である。
【図７】分光感度測定の試料温度をあげて測定を行うために試料をBN(窒化ホウ素)台の上にセッティングした図
【図８】分光感度測定結果をを示す図である。
【図９】分光感度測定結果をを示す図である。
【図１０】分光感度測定結果をを示す図である。
【図１１】分光感度測定結果をを示す図である。
【図１２】分光感度測定結果をを示す図である。
【図１３】分光感度測定結果をを示す図である。
【図１４】〜
【図２５】抵抗値が測定できた条件3〜5の試料について、可視光、紫外光領域での透過率測定を行った。透過率測定結果及びZnO透明電極の顕微鏡写真を示し、図14から図２５に示す（条件３は図１４〜図１７、条件４は図１8〜図２１、条件5は図22〜図25）。
【図２６】試料のI-V測定結果を示す図である。
【図２７】紫外領域での分光感度測定結果を示す図である。
【図２８】波長300nmにおける感度の測定温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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