(57)【要約】      （修正有）【課題】  電池用電極を製造するにあたって、得られる電極の内部抵抗をより一層低減させうる手段を提供する。【解決手段】電池用電極の製造時に電極合材を調製するにあたって、比較的粒子径の小さい導電材３０と活物質粒子１０とをまず混合し、その後に比較的粒子径の大きい導電材４０をさらに添加する。【選択図】図２
2006179367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質粒子と、第１の導電材と、を混合することにより、第１の電極合材を調製する工程と、
少なくとも前記第１の導電材よりも平均粒子径の大きい第２の導電材と、前記第１の電極合材と、を混合することにより、第２の電極合材を調製する工程と、
前記第２の電極合材を集電体の表面に塗布する工程と、
を有する、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１の導電材および前記第２の導電材を構成する材料が炭素である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
電池用正極の製造方法である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極合材を調製する工程が、前記活物質粒子と前記第１の導電材とをメカノケミカル反応を用いて混合する工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の電極合材を調製する工程が、前記第２の導電材と前記第１の電極合材とをメカノケミカル反応を用いて混合する工程を有する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第２の電極合材を調製する工程が、前記第２の導電材と前記第１の電極合材とバインダとをメカノケミカル反応を用いて混合する工程を有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１の導電材の平均粒子径が０．１μｍ以下であり、前記第２の導電材の平均粒子径が１μｍ〜前記活物質粒子の最大粒子径である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法に関する。特に本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
かような電池においては、より優れた出力特性を発揮させることを目的として、種々の技術が提案されている。
【０００５】
例えば、リチウム二次電池の電極における内部抵抗の低減を目的として、正極活物質と、球状黒鉛及び繊維状炭素を主成分とした導電材とを混練して正極合材を調製し、集電体に塗布することによって、電池用の正極を形成する手法が開示されている（特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−７３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記文献２に記載されているように、電極合材の調製時に、活物質粒子と導電材成分とをただ単に混合するのみでは、得られる正極の内部抵抗が充分に低減されないという問題があった。
【０００７】
よって、電池用の電極における内部抵抗をさらに低減させて、出力特性に優れる電池を製造すべく、さらなる改良技術の開発が望まれているのが現状である。
【０００８】
そこで本発明は、電池用電極を製造するにあたって、得られる電極の内部抵抗をより一層低減させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、電極合材を調製するにあたって、比較的粒子径の小さい導電材と活物質粒子とをまず混合し、その後に比較的粒子径の大きい導電材を添加することで、製造される電極の出力特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも活物質粒子と、第１の導電材と、を混合することにより、第１の電極合材を調製する工程と、少なくとも前記第１の導電材よりも平均粒子径の大きい第２の導電材と、前記第１の電極合材と、を混合することにより、第２の電極合材を調製する工程と、前記第２の電極合材を集電体の表面に塗布する工程と、を有する、電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により電池用電極を製造すると、得られる電極の内部抵抗がより一層低減されうる。このため、本発明の製造方法は、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
本発明は、少なくとも活物質粒子と、第１の導電材と、を混合することにより、第１の電極合材を調製する工程と、少なくとも前記第１の導電材よりも平均粒子径の大きい第２の導電材と、前記第１の電極合材と、を混合することにより、第２の電極合材を調製する工程と、前記第２の電極合材を集電体の表面に塗布する工程と、を有する、電池用電極の製造方法である。
【００１４】
本発明の効果について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、従来の電池用電極の製造方法により製造される電極の活物質層における活物質粒子周辺の状態を示す概略図である。図２は、本発明の電池用電極の製造方法により製造される電極の活物質層における活物質粒子周辺の状態を示す概略図である。なお、これらの図面においては、活物質粒子および導電材の粒子のみを図示し、活物質層に含まれうる他の成分は図示しない。他の成分としては、後述するように、バインダやイオン伝導性ポリマーなどが例示される。また、これらの図面は誇張して記載されており、各成分の大きさの比率は、実際とは異なる。
【００１５】
従来の電池用電極の製造方法においても、活物質層の導電性を向上させる目的で、導電材２０が配合されている。しかしながら、従来の製造方法においては、活物質粒子１０と導電材２０とをただ単に混合することによって、電極合材を調製していた。このため、活物質層においては、図１に示すように、活物質粒子１０の表面に接触しない導電材２０（例えば、図１中の２０’）が一定の割合で存在し、無駄が生じてしまうという問題があった。このため、活物質層における導電性を有効に確保するためには、本来必要とされる量よりも多くの導電材２０を配合しなければならず、製造コストの高騰につながっていた。
【００１６】
これに対し、本発明の製造方法では、後に詳述するが、活物質粒子１０を比較的粒子径の小さい導電材（第１の導電材）３０とまず混合し、次いで比較的粒子径の大きい導電材（第２の導電材）４０と混合するという手法を採用する。かような手法により製造される電極の活物質層は、図２に示すような構造をとるものと考えられる。かような構造をとることで、活物質粒子１０と最初に混合した第１の導電材３０により活物質粒子１０の表面が被覆され、反応に関与しうる面積が有効に確保されうる。また、第１の導電材３０により被覆されてなる活物質粒子１０どうしが、第２の導電材４０により電気的に接続され、活物質粒子１０間の導電パスが有効に形成されうる。従って、本発明の製造方法によれば、得られる電極の内部抵抗がより一層低減されうる。さらに、活物質粒子に接触しない導電材の割合を低減させうるため、製造コストの点からも、有益である。以上のことから、本発明の製造方法は、製造コストを削減しつつ、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。ただし、図２に示すような構造が得られる場合のみに本発明の技術的範囲が制限されるわけではない。
【００１７】
以下、本発明の製造方法の好ましい形態につき、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合を例に挙げて、工程順に説明する。ただし、本発明の製造方法は、その他の二次電池（例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池など）に対しても適用されうる。場合によっては、一次電池に適用されてもよい。
【００１８】
［第１の電極合材の調製］
本工程においては、少なくとも活物質粒子と、第１の導電材とを混合することにより、第１の電極合材を調製する。本工程において調製される第１の電極合材は、後述する工程において第２の導電材と混合されて第２の電極合材とされる。
【００１９】
第１の電極合材を調製するにあたっては、まず、活物質粒子と、第１の導電材とを準備する。なお、本明細書において、電極合材および導電材に冠せられる「第１の」および「第２の」という語は、電極合材については必須の成分が異なることを示す目的で、導電材については平均粒子径が相対的に異なることを示す目的で、便宜的に用いられている。従って、電極合材および導電材のいずれについても、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２０】
準備される活物質粒子を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる材料であればよい。その具体的な形態は特に制限されず、電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００２１】
一例を挙げると、正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ４などのリチウム−マンガン系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−ニッケル系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム−コバルト系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム鉄リン酸化合物、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムマンガンリン酸化号物、ＬｉＶ２Ｏ４などのリチウム−バナジウム系複合酸化物、ＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウム−チタン系複合酸化物、その他のＬｉＭｘＯｙ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘおよびｙは定比および不定比を含む）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２２】
負極活物質としては、例えば、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
【００２３】
活物質粒子の平均粒子径については、特に制限はないが、活物質としての反応性およびサイクル耐久性などの観点から、好ましくは１〜２０μｍである。この平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて観察することにより測定されうる。
【００２４】
活物質粒子の形状は球状の形態のみに制限されず、板状、針状、柱状、角状などの形態であってもよい。粒子の形状は、所望の電池特性（例えば、充放電特性やサイクル耐久性など）を考慮して適宜選択されうる。粒子の形状が球状以外の場合には粒子の形状が一様ではないため、かような場合には粒子の絶対最大長を粒子の平均粒子径とする。ここで「絶対最大長」とは、図３に示すように、粒子５０の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離（図３中のＬ）をいう。絶対最大長を測定する際には、電子顕微鏡写真の一定の領域中に存在する各粒子の絶対最大長の平均値を用いることが好ましい。あるいは、本発明に用いる活物質粒子を篩分けにより選別する場合には、篩分けに用いる篩の篩い目（メッシュスルーサイズまたはメッシュパスサイズ）を絶対最大長として採用してもよい。粒子の形状および平均粒子径に関するこの説明は、後述する第１の導電材および第２の導電材に対しても妥当する。なお、活物質粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子であってもよい。
【００２５】
活物質粒子としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、商品を購入して用いてもよい。
【００２６】
一方、第１の導電材を準備する。本発明において「導電材」とは、電極の活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。また「第１の導電材」とは、後述する「第２の導電材」よりも平均粒子径が相対的に小さい導電材である。
【００２７】
第１の導電材を構成する材料は、導電性を有する材料であればよく、その具体的な形態は特に制限されない。第１の導電材を構成する材料について一例を挙げると、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、グラファイト（粒状、鱗片状、繊維状、針状など）、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどが例示される。ただし、これらの形態のみには制限されず、その他の炭素材料が用いられても勿論よい。活物質粒子の表面を有効に被覆するという観点からは、第１の導電材は粒状であることが好ましい。
【００２８】
第１の導電材を構成する材料の他の例としては、金属材料が挙げられる。金属材料としては、金、白金、銀、ニッケル、亜鉛、およびコバルトなどが例示される。ただし、これら以外の金属材料が用いられても勿論よい。
【００２９】
第１の導電材の平均粒子径は、後述する第２の導電材と比較して小さければよく、その具体的な形態は特に制限されない。活物質粒子との混合によって活物質粒子を被覆し、活物質粒子表面の反応面積を有効に確保するという観点から、第１の導電材の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。ただし、この範囲を外れる平均粒子径を有する導電材が、第１の導電材として用いられても、勿論よい。
【００３０】
第１の導電材としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、商品を購入して用いてもよい。このことは、後述の第２の導電材についても、同様である。
【００３１】
続いて、上記で準備した活物質粒子および第１の導電材を混合する。これにより、第１の電極合材が調製される。従って、第１の電極合材は、活物質粒子および第１の導電材を必須の成分として含む。
【００３２】
活物質粒子および第１の導電材を混合する手段については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、ボールミルやジェットミルといった手段を用いることにより、混合が行われうる。
【００３３】
本発明のより好ましい形態においては、上記の混合手段として、メカノケミカル反応を利用する。すなわち、第１の電極合材を調製するにあたって、上記で準備した活物質粒子および第１の導電材を、メカノケミカル反応を用いて混合するとよい。かような混合手法を用いることで、２次粒子として凝集している第１の導電材を１次粒子に粉砕することができ、第１の導電材が活物質粒子の周囲に集中して存在するように、活物質粒子と第１の導電材とを一体化させることが可能となる。このため、活物質層において活物質粒子から離れて存在し、導電性の向上に貢献できない導電材の割合をより一層低減させることが可能となる。
【００３４】
メカノケミカル反応を用いて活物質粒子および第１の導電材を混合する手法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、特開平１０−１６２８２５号公報に記載のような、圧縮磨砕式粉砕機を用いる手法が例示される。ただし、かような形態のみには制限されず、その他の手法が用いられてもよいことは勿論である。
【００３５】
混合条件についても特に制限はなく、適宜設定することが可能である。混合時の温度および圧力は、例えば、常温および常圧に設定されうる。また、混合時間についても、混合に充分な時間に設定すればよく、例えば、数分〜数時間程度である。
【００３６】
本工程において混合される活物質粒子と第１の導電材との混合比は、特に制限されない。前記混合比は、製造される電極、または前記電極が用いられる電池についての所望の性能を考慮することにより、適宜決定されうる。
【００３７】
［第２の電極合材の調製］
本工程においては、少なくとも上記の第１の導電材よりも平均粒子径の大きい第２の導電材と、上記の工程において調製した第１の電極合材とを混合することにより、第２の電極合材を調製する。本工程において調製される第２の電極合材は、後述する工程において集電体の表面に塗布され、電極とされる。
【００３８】
第２の電極合材を調製するにあたっては、まず、上記で調製した第１の電極合材と、第２の導電材とを準備する。
【００３９】
本工程において用いられる第１の電極合材の好ましい形態については、上記の［第１の電極合材の調製］の欄において説明したため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
一方、第２の導電材を準備する。「導電材」の定義は、上記の第１の導電材と同様である。そして、「第２の導電材」は、上記の「第１の導電材」よりも平均粒子径が相対的に大きい導電材である。
【００４１】
第２の導電材を構成する材料についても、導電性を有する材料であればよく、その具体的な形態は特に制限されない。第２の導電材の構成材料の例としては、上記の第１の導電材の欄において例示した材料が同様に挙げられる。
【００４２】
第２の導電材の平均粒子径は、上記の第１の導電材と比較して大きければよく、その具体的な形態は特に制限されない。上記で調製した第１の電極合材との混合によって、第１の導電材により被覆されてなる活物質粒子間に導電パスを有効に形成するという観点から、第２の導電材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましい。一方、後述する工程により集電体の表面に形成される活物質層の平坦性を確保するという観点から、第２の導電材の平均粒子径は、活物質粒子の最大粒子径以下であることが好ましい。かような形態によれば、活物質層の平坦性が確保され、不揃いな活物質層表面に起因する、短絡や活物質層の部分的な劣化の進行といった問題の発生が抑制されうる。なお、「活物質粒子の最大粒子径」とは、活物質層に含まれる活物質粒子の粒子径のうち、最大のものをいう。また、上記の範囲を外れる平均粒子径を有する導電材が、第２の導電材として用いられても、勿論よい。
【００４３】
続いて、上記で準備した第１の電極合材および第２の導電材を混合する。これにより、第２の電極合材が調製される。従って、第２の電極合材は、第１の電極合材に含まれる活物質粒子および第１の導電材、並びに第２の導電材を必須の成分として含む。
【００４４】
第１の電極合材および第２の導電材を混合する手段についても特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上記と同様に、ボールミルやジェットミルといった手段を用いることにより、混合が行われうる。
【００４５】
この際、第１の電極合材と第２の導電材とをより均一に分散させるためには、例えば、第１の電極合材を適当な溶媒中に分散させ、得られた分散液中に第２の導電材をさらに添加して、上記の混合手段により混合するとよい。溶媒は、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。ただし、その他の溶媒が用いられても、勿論よい。
【００４６】
また、本工程において、上述したようなメカノケミカル反応を利用して第１の電極合材と第２の導電材とを混合してもよい。かような手法によれば、充放電サイクル耐久性に優れる電極が製造されうる。メカノケミカル反応を用いた混合の手法については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。なお、混合手段としてメカノケミカル反応を利用する場合には、上記のような溶媒を添加しなくとも、均一性に優れる第２の電極合材が調製されうる。場合によっては、メカノケミカル反応を用いて混合した後に、ＮＭＰ等の適当な溶媒中に分散させて、スラリー状の電極合材としてもよい。
【００４７】
本工程において混合される第１の電極合材と第２の導電材との混合比についても、特に制限されない。前記混合比も、上記と同様に、製造される電極、または前記電極が用いられる電池についての所望の性能を考慮することにより、適宜決定されうる。
【００４８】
第２の電極合材を調製する際には、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、バインダ、イオン伝導性ポリマー、支持電解質であるリチウム塩、および重合開始剤などが挙げられる。
【００４９】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が挙げられる。
【００５０】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。なお、活物質層に含まれるイオン伝導性ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００５１】
リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５２】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（熱重合用）やベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）（光重合用）等が挙げられる。
【００５３】
これらのその他の材料の添加量は特に制限されず、適宜調整されうるが、第２の電極合材に含まれる固形分の全量に対して、通常３〜１０質量％程度である。ただし、これらの成分が含まれる形態のみに、本発明の技術的範囲が限定されることはない。
【００５４】
上記のその他の材料を第２の電極合材中に添加する手法およびタイミングは特に制限されず、所望の混合性や電池性能、作業性などを考慮して、適宜選択すればよい。ただし、上述した第１の電極合材と第２の導電材とをメカノケミカル反応を用いて混合する形態が採用される場合には、第１の電極合材および第２の導電材に加えて、上記のバインダをもメカノケミカル反応により混合するとよい。これにより、さらに充放電サイクル耐久性に優れる電極が製造されうる。また、場合によっては、イオン伝導性ポリマーやリチウム塩、重合開始剤などの成分についても、メカノケミカル反応を用いて第１の電極合材および第２の導電材と混合してもよい。
【００５５】
［集電体表面への塗布］
本工程においては、上記の工程において調製した第２の電極合材を、集電体の表面に塗布する。また、必要に応じて、塗布した塗膜に乾燥処理などを施す。これにより、集電体の表面に電極の活物質層が形成され、電極が完成する。
【００５６】
本工程においては、まず、上記で調製した第２の電極合材と、集電体とを準備する。
【００５７】
本工程において用いられる第２の電極合材の好ましい形態については、上記の［第２の電極合材の調製］の欄において説明したため、ここでは説明を省略する。なお、上記の工程において、第２の電極合材を粉末状などの固形状の形態で調製した場合には、後述する塗布工程における作業性を考慮すると、第２の電極合材をＮＭＰ等の適当な溶媒中に添加することにより、スラリー状の形態とすることが好ましい。
【００５８】
一方、集電体を準備する。
【００５９】
準備する集電体の具体的な形態は特に制限されず、電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。集電体は、例えばアルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。また、集電体の一般的な厚さは、１０〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００６０】
続いて、上記で準備した第２の電極合材を、同じく上記で準備した集電体の表面に塗布する。後述の図４に示すような電池に用いるための電極を製造するには、準備した正極用の集電体（正極集電体）の両側の表面に、正極活物質粒子を含む第２の電極合材を塗布すればよい。そして、準備した負極用の集電体（負極集電体）の両側の表面に、負極活物質粒子を含む第２の電極合材を塗布すればよい。一方、バイポーラ型の電池（バイポーラ電池）に用いるための電極（バイポーラ電極）を製造するには、準備した集電体の一方の面に、正極活物質を含む第２の電極合材を塗布し、他方の面に、負極活物質を含む第２の電極合材を塗布すればよい。
【００６１】
集電体の表面への第２の電極合材の塗布量は、特に制限されず、所望の活物質層の厚さを考慮して、適宜調整されうる。なお、形成される活物質層の厚さについても特に制限はないが、通常は数〜数十μｍ程度である。
【００６２】
第２の電極合材を集電体の表面に塗布するための具体的な手法は特に制限されず、電池の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、ダイコーターやバーコーターなどのコーターにより塗布してもよい。また、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの種々の印刷法を用いてもよい。
【００６３】
ここで、第２の電極合材中に、イオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれる場合には、上記の塗布工程後に、種々の方法により塗膜中のイオン伝導性ポリマーを重合（架橋）させる。この際の重合（架橋）方法は特に制限されず、第２の電極合材中に含まれる重合開始剤の種類に応じて適宜選択されうる。例えば、熱重合、光（紫外線）重合、放射線重合、電子線重合等が挙げられる。重合（架橋）させるための装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および条件が用いられうる。
【００６４】
また、必要であれば、上記で形成された塗膜に乾燥処理を施し、溶媒を除去してもよい。乾燥処理の具体的な形態についても特に制限はなく、溶媒を除去するのに充分な温度および時間が適宜設定されうる。なお、上記の重合処理が熱処理の場合のように、重合処理において溶媒が除去されてしまう場合には、別途の乾燥処理を施す必要性は少ない。
【００６５】
さらに、上記の方法により製造された電極にプレス操作を行ってもよい。このプレス操作を行うことで、得られる電極の表面をより平坦化させることが可能となる。前記プレス操作に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および方法が適宜用いられうる。
【００６６】
なお、工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい電極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。
【００６７】
以上説明した手法により、リチウムイオン二次電池用電極が製造されうる。この電極は、リチウムイオン二次電池に採用される。この際、本発明により製造された電極は、電池の正極および負極のいずれに用いられてもよい。正極に用いるための電極を製造する場合には、活物質として正極活物質を採用し、負極に用いるための電極を製造する場合には、活物質として負極活物質を採用すればよい。なお、正極活物質として上記で例示した材料は、いずれも導電性をほとんど有しない。これに対し、負極活物質として例示した材料のうち、カーボンなどは導電性を有する。従って、本発明の製造方法は、導電性に劣る活物質を含む電極の製造に、特に有用である。換言すれば、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極の製造に、特に有用である。
【００６８】
（電池）
以下、本発明の製造方法により製造された電極が用いられる電池の好ましい形態について説明するが、以下の形態のみに制限されない。
【００６９】
図４は、本発明の製造方法により製造された電極が用いられる薄型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「薄型電池」とも称する）の全体を示す平面図である。
【００７０】
図４は１つの薄型電池（単位電池）を示し、この薄型電池１００を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成されうる。
【００７１】
まず図４を参照しながら、薄型電池１００の全体構成について説明すると、図４に示す薄型電池１００は、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部電池外装１０６と、下部電池外装１０７と、特に図示しない電解質とから構成されている。正極板１０１、セパレータ１０２、および負極板１０３の枚数は何ら限定されない。正極板１０１、負極板１０３、およびセパレータ１０２の枚数は、所望の電池容量等の電池性能に応じて適宜選択されうる。
【００７２】
図５は、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３とを有する薄型電池１００の内部を具体的に示す。図５に示すように、本実施形態の正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極集電体１０４ａと、この正極集電体１０４ａの両面に形成された正極活物質層１０４ｂとを有する。同じく、負極板１０２は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極集電体１０５ａと、この負極集電体１０５ａの両面に形成された負極活物質層１０５ｂとを有する。また、正極板１０１の正極活物質層１０４ｂと負極板１０２の負極活物質層１０５ｂとの間には、セパレータ１０２がそれぞれ介在している。
【００７３】
図４および図５に示す薄型電池１００において用いられる正極板１０１および負極板１０２は、上述した本発明の電池用電極の製造方法により製造された電極である。このため、従来の製法により製造された電極と比較して、活物質層（図５中の正極活物質層１０４ｂおよび負極活物質層１０５ｂ）における内部抵抗が低減されている。このため、図５に示す薄型電池１００は、出力特性に優れる。なお、図５に示す薄型電池１００において用いられる正極板１０１および負極板１０２を構成する集電体（正極集電体１０４ａおよび負極集電体１０５ａ）の組成等の具体的な形態は、上記の製造方法の欄において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７４】
セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２としては、ポリオレフィンなどからなる単層膜に限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布との積層構造などが用いられてもよい。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能がセパレータ１０２に付与されうる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質または真性ポリマー電解質等からなる電解質層を採用してもよい。
【００７５】
以上の正極板１０１と負極板１０３とが、当該正極板１０１と当該負極板１０２との間にセパレータ１０２が介在するように交互に積層され、さらに、その最上部および最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層される。そして、正極板１０１のそれぞれの正極集電体１０４ａは、正極リード１０４ｃを介して金属箔製の正極端子１０４に接続される。一方、負極板１０３のそれぞれの負極集電体１０５ａは、負極リード１０５ｃを介して同じく金属箔製の負極端子１０５に接続される。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金などの材料から構成され、負極端子１０５は、例えばニッケル、銅またはステンレスなどの材料から構成される。また、図５に示す形態では、正極集電体１０４ａおよび負極集電体１０５ａのいずれも、正極板１０１および負極板１０３の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔等の導電性箔を延長することにより構成されているが、別途の材料や部品により当該集電体１０４ａ，１０５ａを構成してもよいことは勿論である。
【００７６】
以上の正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２等からなる電池要素１０８は、上部電池外装１０６および下部電池外装１０７により封止されている。これら上部電池外装１０６および下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面がポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートされてなる樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。
【００７７】
そして、これらの上部電池外装１０６および下部電池外装１０７によって、上述した正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２、正極側集電体１０４ａ、正極端子１０４の一部、負極側集電体１０５ａおよび負極端子１０５の一部を包み込み、当該電池外装１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶質として含む液体電解質を注入し、上部電池外装１０６および下部電池外装１０７の外周縁を熱融着などの方法により封止する。液体電解質に溶質として含まれるリチウム塩はこれらに制限されず、本発明の電極の製造方法において電極合材中に添加されうるリチウム塩として上記で例示したリチウム塩が同様に用いられうる。その他のリチウム塩が用いられても、勿論よい。
【００７８】
電池外装に封入される液体電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶媒が挙げられる。ただし、その他の溶媒が用いられてもよい。例えば、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を配合した溶媒を用いてもよい。
【００７９】
なお、封止された電池外装１０６、１０７の一方の端部から、正極端子１０４が導出するが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部電池外装１０６と下部電池外装１０７との接合部に隙間が生じることから、薄型電池１００内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と電池外装１０６、１０７とが接触する部分に、ポリエチレンやポリプロピレンから構成されたシールフィルムを熱融着などの方法により介在させてもよい。同様に、封止された電池外装１０６、１０７の他方の端部からは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と電池外装１０６、１０７とが接触する部分にシールフィルムを介在させてもよい。なお、正極端子１０４および負極端子１０５のいずれにおいても、シールフィルムは電池外装１０６，１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。
【００８０】
図４および図５に示す薄型電池１００を複数個接続し、組電池としてもよい。これにより、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。組電池を製造する際の具体的な形態は特に制限されず、組電池について現在用いられている公知の知見が採用されうる。
【００８１】
参考までに、図４および図５に示す薄型電池１００を用いた組電池の一例を、図６に示す。図６に示すように、組電池２００は、図４および図５に記載の薄型電池１００が複数個接続されることにより構成される。各薄型電池１００の正極端子１０４および負極端子１０５がバスバーを用いて接続されることにより、各薄型電池１００が接続されている。組電池２００の一の側面には、組電池２００全体の電極として、電極ターミナル（２１０、２２０）が設けられている。
【００８２】
組電池２００を構成する複数個の薄型電池１００を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池２００の長期信頼性が向上しうる。
【００８３】
上述したように、図４および図５に示す薄型電池１００は出力特性に優れることから、図６に示す組電池２００によれば、図４および図５に示す薄型電池１００を用いて組電池化することにより、高出力の電池が提供されうる。
【００８４】
なお、組電池２００を構成する薄型電池１００の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、複数個全て直列に接続してもよく、また、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。さらに、図６に示す組電池を複数個接続して、複合組電池としてもよい。
【００８５】
上記の薄型電池１００（図５を参照）および組電池２００（図６を参照）は、モータにより車輪を駆動する車両に搭載されて、モータ駆動用電源として機能しうる。薄型電池１００または組電池２００をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などが挙げられる。
【００８６】
参考までに、図７に、組電池２００を搭載する自動車３００の概略図を示す。自動車３００に搭載される組電池２００は、上述したように、出力特性に優れる。このため、組電池２００を搭載する自動車３００は、充分な出力を発揮することができ、優れた走行性能を提供しうる。
【実施例】
【００８７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８８】
実施例１
まず、正極合材を調製するための原料として、活物質粒子であるリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子（平均粒子径：５μｍ）、第１の導電材であるカーボンブラック粒子（平均粒子径：０．１μｍ）、第２の導電材であるグラファイト粒子（平均粒子径：３μｍ）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。
【００８９】
続いて、上記で準備した活物質粒子（８５質量部）および第１の導電材（８質量部）を常温および常圧の条件下で、ミキシング装置（乾式粉体混合機）を用いて３０分間撹拌混合し、第１の正極合材を調製した。さらに、調製した第１の正極合材を、ＰＶｄＦ（５質量部）を溶解させた適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加し、湿式混合機を用いて混合することにより均一に分散させて、スラリー状とした。
【００９０】
上記で準備した第２の導電材を、同じく上記で調製したスラリー状の第１の正極合材中に添加し、混合により均一に分散させて、第２の正極合材を調製した。
【００９１】
上記で調製した第２の正極合材を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極を完成させた。
【００９２】
実施例２
第１の正極合材を調製する際に、前記活物質粒子と前記第１の導電材とをメカノケミカル反応を用いて混合したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、第１の正極合材および第２の正極合材を調製し、正極を製造した。
【００９３】
実施例３
上記の実施例２においてメカノケミカル反応を用いて調製した前記第１の正極合材と、上記で準備した第２の導電材とを、上記の実施例２と同様にメカノケミカル反応を用いて混合して第２の正極合剤を調製し、得られた第２の正極合剤を、ＰＶｄＦを溶解させた適量のＮＭＰ中に添加し、混合により均一に分散させて、スラリー状とした。
【００９４】
得られたスラリー状の第２の正極合剤を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極を完成させた。
【００９５】
比較例
準備した活物質粒子、第１の導電材、および第２の導電材を常温および常圧の条件下で３０分間混合し、得られた混合物を、ＰＶｄＦを溶解させた適量のＮＭＰ中に添加したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、正極合材を調製し、正極を製造した。
【００９６】
試験例
上記の各実施例および比較例において製造したそれぞれの正極を用い、適当な負極およびセパレータを準備して電池セルを作製し、当該電池セルの出力特性を評価した。
【００９７】
具体的には、まず、作製した電池セルを所定の電圧（３．７Ｖ）に設定し、１０分間放置して、温度および電圧を安定させた。次いで、１Ｃの電流にて１０秒間放電させ、放電後の電圧を計測した。
【００９８】
電池セルを再度、所定の電圧（３．７Ｖ）に設定し、１０分間放置して、温度および電圧を安定させた。次いで、２Ｃの電流にて１０秒間放電させ、放電後の電圧を計測した。
【００９９】
上記と同様に、３Ｃの電流でも放電を行い、放電後の電圧を計測した。なお、かような電圧の計測は、１Ｃ、２Ｃおよび３Ｃのそれぞれについて３回ずつ行った。
【０１００】
得られた放電電流と電圧との関係をグラフ上にプロットし、プロットした点を直線近似して電池セルのＩ−Ｖ特性を求めた。さらに、当該特性に基づいて、放電開始から１０秒後の電圧が所定の下限電圧（ここでは２．５Ｖ）に達する場合の放電電流値を算出した。
【０１０１】
上記で算出した放電電流値と所定の下限電圧（２．５Ｖ）の値とを乗算し、さらにセルの質量で除算することにより、出力密度を算出した。
【０１０２】
それぞれの正極を用いた電池セルについて得られた出力密度の結果を図８に示す。なお、図８において、縦軸は各電極について測定された出力密度の相対値である。
【０１０３】
図８に示す結果から、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法と比較して、出力特性に優れる電極が製造されうることがわかる。これは、正極活物質と、粒子径の比較的小さい第１の導電材とを混合して第１の正極合材をまず調製することにより、活物質粒子が第１の導電材により被覆されて活物質粒子表面における反応面積が有効に確保され、その後、粒子径の比較的大きい第２の導電材とさらに混合することで、活物質粒子間の導電パスが有効に形成され、これらの結果として、電極の活物質層における内部抵抗の低減が図られるためであると推測される。なお、各実施例において製造された正極の活物質層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、上記で図２に概念的に示した構造にほぼ近い構造が確認された。
【０１０４】
以上より、本発明の製造方法は、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうることが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】従来の電池用電極の製造方法により製造される電極の活物質層における活物質粒子周辺の状態を示す概略図である。
【図２】本発明の電池用電極の製造方法により製造される電極の活物質層における活物質粒子周辺の状態を示す概略図である。
【図３】粒子の粒径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。
【図４】本発明の製造方法により製造された電極が用いられる薄型電池の全体を示す平面図である。
【図５】図４に示すＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】図４および図５に示す薄型電池を用いた組電池の一例を示す図である。
【図７】図６に示す組電池を搭載する自動車の概略図である。
【図８】本発明の実施例および比較例において製造された正極について測定された出力密度の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０    活物質粒子、
２０    導電材、
２０’    活物質粒子の表面に接触しない導電材、
３０    第１の導電材、
４０    第２の導電材、
５０    粒子、
１００    薄型電池、
１０１    正極板、
１０２    セパレータ、
１０３    負極板、
１０４    正極端子、
１０４ａ    正極集電体、
１０４ｂ    正極活物質層
１０４ｃ    正極リード、
１０５    負極端子、
１０５ａ    負極集電体、
１０５ｂ    負極活物質層、
１０５ｃ    負極リード、
１０６    上部電池外装、
１０７    下部電池外装、
１０８    電池要素、
２００    組電池、
２１０、２２０    電極ターミナル、
３００    自動車、
Ｌ    最大の距離。
【図１】
2006179367.tif 000003
【図２】
2006179367.tif 000004
【図３】
2006179367.tif 000005
【図４】
2006179367.tif 000006
【図５】
2006179367.tif 000007
【図６】
2006179367.tif 000008
【図７】
2006179367.tif 000009
【図８】
2006179367.tif 000010