(57)【要約】【課題】本発明は弱い荷重であっても、十分に圧縮され、さらに弾性回復率が優れた柱状スペーサーを提供することで、重力ムラ、低温発泡および局所荷重による表示不良を同時に防げることを示す。【解決手段】（I）アルカリ可溶性樹脂、（II）多官能性モノマー、（III）光重合開始剤、（IV）ブロックイソシアネートおよび（V）溶媒を含むことを特徴とする液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）アルカリ可溶性樹脂、（II）多官能性モノマー、（III）光重合開始剤、（IV）ブロックイソシアネートおよび（V）溶媒を含むことを特徴とする液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（IV）ブロックイソシアネートが下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物。
【化１】
2006276159.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキレン基、置換アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してイソシアネートと活性水素を有する化合物が反応した際に得られる残基を示す。〕
【請求項３】
前記（IV）ブロックイソシアネートの含有量が、（I）アルカリ可溶性樹脂と（II）多官能性モノマーの合計量に対して５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物。
【請求項４】
基板上に請求項１〜３のいずれかに記載のスペーサー形成用感放射線性組成物を塗布し、乾燥し、露光し、現像することによって非表示部に複数の柱状スペーサーを形成する工程を含むことを特徴とする液晶表示装置用基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法を用いて製造した液晶表示装置用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置におけるスペーサー形成用感放射線性組成物、該感放射線性組成物を用いた液晶表示装置用基板の製造方法、および液晶表示装置用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は２枚の基板を対向して貼り合わせ、その間隙に液晶化合物を封入することにより作製される。液晶表示装置においては、電圧により液晶の配列を制御することにより、液晶層内を透過する光の量を変化させて、表示を行う。液晶層内を透過する光の量は、２枚の基板間の距離（セルギャップ）によって変化するため、セルギャップを一定かつ均一に維持することは、色ムラ等の表示ムラを防止し、良好な表示を行うために非常に重要な技術である。
【０００３】
セルギャップを一定かつ均一に維持する方法としては液晶層内にガラス、アルミナ等からなる一定サイズの球状粒子をスペーサーとして多数撒布する方法がある。しかしながら、球状粒子を用いる方法では、球状粒子が表示領域にも存在してしまうため、球状粒子周囲の液晶配向を乱してしまう等の支障をきたし、コントラスト比等の表示性能を低下させる問題があった。
【０００４】
これら球状粒子をスペーサーとして用いる場合の問題点を解消する方法として、基板上のブラックマトリックス層が形成されている位置、すなわち非表示領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサーを形成すること（特許文献１参照）が行われるようになってきた。柱状スペーサーは、例えば基板上に感放射線性樹脂を均一に塗布し、パターン露光し、その後アルカリ現像するフォトリソグラフィーによって形成される。ここで柱状スペーサーは非表示領域であれば、２枚の基板のどちらに形成しても良い。
【０００５】
近年、液晶装置への液晶の充填方法として、従来の真空圧入法に替わってOne Drop Fillingと呼ばれる液晶滴下法が主流になってきた。しかしながら液晶滴下法にて作製された液晶表示装置では、以下で説明する重力ムラの発生が問題となっている。
【０００６】
液晶滴下法では、封止方法として、従来のメカプレス方式よりも圧縮荷重が小さい真空プレス方式が用いられる。真空プレス方式によって、柱状スペーサーが十分に圧縮されていない状態で封止された場合、高温で使用した場合に液晶層の熱膨張に柱状スペーサーが追随できず、対向基板から柱状スペーサーが離れてしまい、液晶がそれ自身の重みにより液晶表示装置の下部に偏在することによって、重力ムラと呼ばれる表示ムラが発生する。
【０００７】
また、柱状スペーサーは、高温で使用した場合の熱膨張への追従だけではなく、低温環境で長時間使用するときに起こる液晶の熱収縮にも追随できる柔軟性を有さなければ、液晶の体積がセル内部の体積より小さくなることによる低温発泡と呼ばれる表示不良を発生させる。
【０００８】
さらには、柱状スペーサーには柔軟性だけではなく、大きな荷重により塑性変形を起こさないことも重要である。大きな荷重で塑性変形を起こすと、局所的な荷重による表示ムラが発生してしまう。
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、液晶表示装置において、上述した重力ムラ、低温気泡、局所的な荷重による表示ムラの発生を防ぐためのものであり、柔軟性を持ち、かつ局所的な荷重に対して塑性変形を起こさないスペーサー形成用感放射線性組成物を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決する液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物は、（I）アルカリ可溶性樹脂、（II）多官能性モノマー、（III）光重合開始剤、（IV）ブロックイソシアネートおよび（V）溶媒中を含むことを特徴とする液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、真空プレス方式を用いた液晶滴下法によっても重力ムラ、低温気泡を発生せず、局所的な荷重による表示ムラを発生しない液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のスペーサー形成用感放射線性組成物、液晶表示装置用基板の製造方法および液晶表示装置用基板について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、放射線とは、可視光、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものである。
【００１４】
本発明の感放射線性組成物は、（I）アルカリ可溶性樹脂、（II）多官能性モノマー、（III）光重合開始剤、（IV）ブロックイソシアネートおよび（V）溶媒を含むことが特徴である。
【００１５】
以下にスペーサー形成用感放射線性組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における（I）アルカリ可溶性樹脂は、一般にカラーフィルターに使用される樹脂のうち、アルカリ水溶液に可溶なものであれば特に限定されず、どのようなものも使用することができる。例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体など種々の樹脂を用いることができる。アルカリ水溶液に溶解する樹脂の中では、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、あるいはポリアミック酸などのポリイミド前駆体が、現像あるいはエッチングで容易にパターン形成が可能な点で好ましい。特に樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いると、光重合開始剤、重合性モノマーの添加により柱状スペーサー形成が比較的簡易な感放射線性組成物とすることができるので、より好ましい。
【００１７】
本発明で用いることができるカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた３〜４元共重合体で重量平均分子量（Ｍｗ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）が９千〜１０万、さらに好ましくは１万５千〜４万、酸価が６０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である樹脂が溶剤に対する溶解性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲を外れると、溶剤に対する溶解性とアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、好ましくない。
【００１８】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂を用いると、パターニングの際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系樹脂は、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることが出来る。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂の具体例として特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系樹脂で重量平均分子量（Ｍｗ）が９千〜１０万、酸価６０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。さらにこれらのアクリル系樹脂において、側鎖の一部にヒドロキシル基を含む樹脂が、イソシアネートとの反応性を考えると、より好ましい。
【００１９】
本発明における（II）多官能性モノマーとしては、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定はなく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００２０】
これらの（II）多官能性モノマーの選択と組合せにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、分子内の官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物が望ましい。
これらの（II）多官能性モノマーの添加量としては、特に限定はないが、（I）アルカリ可溶性樹脂と（II）多官能性モノマーの合計量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明における（III）光重合開始剤は、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。また、芳香族、脂肪族の第３級アミンなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
（III）光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、（I）アルカリ可溶性樹脂と（II）多官能性モノマーの合計量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは２〜１５質量％である。光重合開始剤の添加量は多いほど感度が向上するが、３０質量％より多いとマスクサイズに対して、パターンサイズが大きくなりすぎる傾向があるため好ましくない。逆に１質量％より少ないと硬化不足のため現像時に溶解してしまう恐れがあるため好ましくない。
【００２３】
本発明においては、（IV）ブロックイソシアネートを含有することによって、特に液晶の熱膨張や熱収縮に追従できる柔軟性と、塑性変形をしにくい液晶表示装置のスペーサー形成用感放射線性組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明における（IV）ブロックイソシアネートとは、少なくとも１つ以上のイソシアネート基を持つ化合物にある種の活性水素を有する化合物（ブロック剤）を反応させた、常温で安定な化合物である。特に限定するわけではないが、架橋密度を向上させるために、イソシアネート基を２つ以上もつ化合物が好ましい。活性水素を有する化合物として、フェノール、クレゾール、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムのようなフェノール類、ケトオキシム類、ラクタム類等でイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネート樹脂を好適に使用できる。この化合物としては、旭化成（株）製”デュラネート”MFB-60X、MFK-60X、17B-60PXが商業的に入手可能である。
【００２５】
本発明における（IV）ブロックイソシアネートとしては下記一般式（１）により表される化合物が、局所荷重による表示ムラの発生しにくさの観点から、特に好ましい。
【００２６】
【化１】
2006276159.tif 000002
【００２７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキレン基、置換アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してイソシアネートと活性水素を有する化合物が反応した際に得られる残基を示す。〕
前述の”デュラネート”MFB-60XならびにMFK-60Xは一般式（１）により表すことのできる化合物である。
【００２８】
本発明で用いる（IV）ブロックイソシアネートの使用量は、（I）アルカリ可溶性樹脂と（II）多官能性モノマーの合計量に対して、５〜８０質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましく、さらに１５〜５０質量％とすることが最も好ましい。この使用量が５質量％未満では、柔軟性を大きくする効果が不十分なため重力ムラや低温発泡などの問題が発生しやすくなり、また、塑性変形しやすくなるため局所的な荷重による表示ムラを発生しやすくなる。また８０質量％を超えると、感放射線成分が少なくなるため高精度にパターニングすることができなくなるため、好ましくない。
【００２９】
本発明における（V）溶媒は、特に限定はなく、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類を用いることができる。これら（V）溶媒は単独で用いることもできるし、２種類以上の溶媒を適宜混合して使用することもできる。
【００３０】
次に本発明におけるスペーサー形成用感放射線性組成物を用いて形成したスペーサーをもつ液晶表示装置用基板の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明におけるスペーサーを形成する液晶表示装置用基板は、ガラス、高分子フィルム等の透明基板を用いて作製されたカラーフィルター基板に限定されず、駆動素子側基板でもよい。ここで、それぞれの基板上へのスペーサー形成方法の一例を挙げるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
まずカラーフィルター基板へのスペーサー形成方法について説明する。カラーフィルターのパターン形状については、ストライプ状、アイランド状などがあげられるが特に限定されるものではない。画素の形成方法については、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法等があげられるが特に限定されない。ここではフォトリソグラフィー法の一例を述べる。まず透明基盤上にブラックマトリックスを格子状に形成し、その格子間の開口部に、赤、緑、青の各画素を形成する。その後、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成する。そして当該スペーサー形成用感放射線性組成物を塗布、乾燥、露光し、アルカリ溶液にて現像することによりパターニングを行う。このとき、スペーサーの形成位置は非表示部、つまりブラックマトリックス上方に作製されるのが好ましい。
【００３３】
次に駆動素子側基板へのスペーサー形成方法について説明する。駆動基板側へのスペーサー形成には、駆動用基板の表面上に着色層を形成し、形成したブラックマトリックス上方にスペーサーを形成する方式と、張り合わせるカラーフィルターに形成されたブラックマトリックスに対面する位置にあたる駆動基盤上にスペーサーを形成する方式があるが特に限定されるものではない。いずれの方法においても、まず薄膜トランジスタ等の駆動部を作製した後、方式によってはブラックマトリックスならびにその格子間の開口部に、赤、緑、青の各画素を形成する。そして、必要に応じてオーバーコートを製膜し、さらに必要に応じて透明電極を形成しする。そして当該スペーサー形成用感放射線性組成物を塗布、乾燥、露光し、アルカリ溶液にて現像することによりパターニングを行う。
【実施例】
【００３４】
（評価方法）
Ａ．重量平均分子量
カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、８０３、８０２（昭和電工（株）製）を用い、ＮＭＰを溶媒として、ポリスチレン換算で測定した。
【００３５】
Ｂ．酸価
ポリマー溶液０．５〜１ｇに、イソプロピルアルコール１５ｍｌおよびトルエン５ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｗ／ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液を指示液として１ｍｌ添加し、０．１モル／ｌ  ＫＯＨ水溶液を滴定液として、滴下ビュレットを用いて滴下し、溶液の酸価を測定した。またポリマー溶液１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル４ｇに溶解させ、１８０℃にて４０分乾燥させたときの残量を固形分とし、ポリマーの酸価を算出した。
【００３６】
Ｃ．重力ムラ
作製した液晶表示装置にて、２４時間バックライトを点灯した後、表示ムラを目視にて評価した。ムラが全く見えないものを優、測定角度によっては弱く見えるものを良、測定角度によらず弱く見えるものを可、強いムラが見えるものを不可とした。
【００３７】
Ｄ．低温発泡
上記の液晶表示装置を、−３０℃の恒温層に３、６、１２時間放置した後に取り出し、気泡の発生の有無を目視により評価した。１２時間放置しても気泡の発生が全く見えないものを優、１２時間放置したときに気泡の発生が僅かに見えるものを良、６時間放置したときに気泡の発生が僅かに見えるものを可、３時間放置したときに気泡の発生が見えるものを不可とした。
【００３８】
Ｅ．局所荷重耐性
作製した液晶表示装置に対して垂直に、１０ｍｍφの金属棒を乗せ、その上から４９．０Ｎの荷重を１５分間加え、金属棒を除去した後、５分後の表示ムラの目視評価を測定場所を変えて５回行った。５回ともムラが全く見えないものを優、１回でも弱く見えるものがあった場合を良、４回以上ムラが弱く見えるものを可、１回でも強いムラが見えるものを不可とした。
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
実施例として、カラーフィルターにオーバーコートを製膜し、ブラックマトリックス上方の非表示領域にスペーサーを形成する例を示すが、スペーサーの形成方法として特に限定されるものではなく、駆動素子側基板における非表示領域にスペーサーを形成しても良い。
【００４１】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
（１）アルカリ可溶樹脂溶液１の作製
メタクリル酸メチルを３３重量部、スチレンを３３重量部、メタクリル酸を３４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３３重量部、ジメチルベンジルアミン１．２重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを５０ｇ添加して、アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０質量％）を得た。得られたアルカリ可溶樹脂１の酸価は８０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００４２】
（２）アルカリ可溶樹脂溶液２の作製
メタクリル酸メチルを２３重量部、スチレンを３３重量部、メタクリル酸を３４重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを１０重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器に仕込んだ以外はアルカリ可溶樹脂溶液１と同様の方法で合成した。
【００４３】
得られたアルカリ可溶樹脂２の固形分は４０質量％、酸価７８．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００であった。
【００４４】
（３）アルカリ可溶樹脂溶液３の作製
メタクリル酸メチルを２３重量部、メタクリル酸ベンジルを３３重量部、メタクリル酸を３４重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを１０重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器に仕込んだ以外はアルカリ可溶樹脂溶液１と同様の方法で合成した。
得られたアルカリ可溶樹脂３の固形分は４０質量％、酸価８３．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
【００４５】
（４）感放射線性組成物１の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（６０ｗｔ％））：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５２重量部
（５）感放射線性組成物２の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物２を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：１重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５９重量部
（６）感放射線性組成物３の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物３を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：２重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５８重量部
（７）感放射線性組成物４の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物４を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：４重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５６重量部
（８）感放射線性組成物５の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物５を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５２重量部
（９）感放射線性組成物６の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物６を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：１２重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：４８重量部
（１０）感放射線性組成物７の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物７を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：１６重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：４４重量部
（１１）感放射線性組成物８の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物８を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：２０重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：４０重量部
（１２）感放射線性組成物９の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物９を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：２２．５重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：６重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：１８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：１．５重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５２重量部
（１３）感放射線性組成物１０の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１０を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：２２．５重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：６重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：２１重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：１．５重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：４９重量部
（１４）感放射線性組成物１１の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１１を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液２（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５２重量部
（１５）感放射線性組成物１２の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１２を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液３（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
ブロックイソシアネート（旭化成（株）製、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（６０ｗｔ％））：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：５２重量部
（１６）感放射線性組成物１３の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１３を得た。
アルカリ可溶樹脂溶液１（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：６０重量部
（１７）感放射線性組成物１４の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１４を得た。
上記アルカリ可溶樹脂溶液２（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル：６０重量部
（１８）感放射線性組成物１５の調整
下記分量の各材料を室温で攪拌・混合し、感放射線性組成物１５を得た。
上記アルカリ可溶樹脂溶液３（固形分４０％）：３０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：８重量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン：２重量部
（１９）ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）の作製
４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル ９５．１ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ６．２ｇをγ−ブチロラクトン５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２０ｇと共に仕込み、３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ３．０ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）を得た。
【００４６】
（２０）ポリマー分散剤（ＰＤ）の調整
４，４’−ジアミノベンズアニリド １６１．３ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１７６．７ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン １８．６ｇをγ−ブチロラクトン２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２７ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミック酸溶液であるポリマー分散剤（ＰＤ）を得た。
【００４７】
（２１）非感光性黒色ペーストの調整
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。
三菱化成（株）製カーボンブラック“ＭＡ１００”４．６ｇ、ポリイミド前駆体溶液２４ｇおよびＮ−メチルピロリドン６１．４ｇをホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズをろ過して非感光性黒色ペーストを調製した。
【００４８】
（２２）非感光性カラーペーストの調整
分散液の作製ピグメントレッドＰＲ２５４ ２．８８ｇ（顔料全体の６０ｗｔ％、ただしうち）、ピグメントレッドＰＲ１７７ １．９２ｇ（４０ｗｔ％）と上記ポリマー分散剤２．６７ｇおよびγ−ブチロラクトン８１．４ｇをガラスビーズ ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして顔料ＰＲ２５４とＰＲ１７７からなる分散液６％溶液を得た。
カラーペーストの作製分散液４４．４５ｇに上記ポリマー溶液１３．３４ｇをγ−ブチロラクトン２２．８２ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １８．８０ｇで希釈した溶液を添加混合し、さらにｂｉｃｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、赤ペーストを得た。このペーストの顔料／ポリマー比（重量比）は４０／６０である。
また、赤ペーストと同様にして、顔料の重量組成がＰＧ７／ＰＹ１７＝６５／３５、顔料／ポリマー比（重量比）＝４６／５４である緑ペースト、ＰＢ１５：６／ＰＶ２３＝８０／２０、顔料／ポリマー比（重量比）＝２８／７２である青ペーストを作製した。
（２３）カラーフィルターの作製
（着色塗膜の作製）
まず、カーボンブラックをポリアミック酸樹脂中に分散させてなる黒カラーペーストを塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を塗布し、９０℃で１０分乾燥した。キヤノン（株）製紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１Ｆ”を用い、クロム製のフォトマスクを介して６０ｍＪ/ｃｍ2（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２５％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。さらにポリイミド前駆体の着色塗膜を２４０℃で３０分熱処理し、ポリイミドに転換した。以上によりブラックマトリクスパターンを形成させた。次にスピンナーで作製した緑ペーストを塗布し、上記ブラックマトリクスパターンと同様にエッチング、熱処理することより緑パターンを形成した。続いて同様に赤ペースト、青ペーストを塗布し、エッチング、熱処理することで赤パターン、青パターンを形成させ、カラーフィルターを得た。赤、緑、青パターンの膜厚はいずれも３．５μｍであった。更に得られたカラーフィルター上にＪＳＲ（株）製オーバーコート剤“オプトマー”（ＳＳ６９１７＋ＳＳ０９１７）を１μｍ積層した。
（２４）柱状スペーサーの形成
次にスピンナーで上記感放射線性組成物１〜１５を塗布し、該塗膜を９０℃のオーブンで１０分乾燥し、紫外線露光機を用い、フォトマスクを介して、１２０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）で露光した。０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で現像し、その基板を２２０℃で１０分間熱処理し、高さ３μｍの柱状スペーサーをブラックマトリックス上方の非表示領域に形成した。各実施例、比較例で用いたスペーサー用感放射線性組成物を表１、表２に示す。
【００４９】
【表１】
2006276159.tif 000003
【００５０】
【表２】
2006276159.tif 000004
【００５１】
（２５）液晶表示装置の作製、評価
次に、カラーフィルター基板の周辺部にシール剤を塗布し、液晶をディスペンサーによりシール内側に所定量滴下し、液晶で満たした後、真空中にて駆動素子側基板と貼り合せた。得られた液晶表示装置について重力ムラ、低温発泡、局所荷重耐性の評価を行った結果を表１、表２に示す。実施例１〜１２の液晶表示装置は全て重力ムラ、低温発泡、局所荷重耐性に優れていたが、比較例１〜３の液晶表示装置は重力ムラ、低温発泡、局所荷重耐性のいずれかが劣るものであった。