(57)【要約】  【課題】炭素繊維束の長手方向および機幅方向の繊度変動率をともに減らすことで、炭素繊維の繊度バラツキを減少した品質に優れた炭素繊維束とその製造方法を提供する。  【解決手段】  原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．０〜１．１であり、かつ長手方向繊度変動率評価方法で測定される変動率が１．５％以下であるか、複数の炭素繊維用前駆体を同一焼成設備内で同時に焼成することで得られる、機幅方向の繊度変動率が１．５％以下であることを特徴とする実質的に無撚の炭素繊維束、それら炭素繊維束の製造に好適な耐炎化繊維束の製造方法。  【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．０〜１．１であり、かつ長手方向繊度変動率評価方法で測定される変動率が１．５％以下であることを特徴とする、実質的に無撚のポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
【請求項２】
原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．０〜１．１であり、かつ複数の炭素繊維用前駆体を同一焼成設備内で同時に焼成することで得られる、機幅方向の繊度変動率が１．５％以下であることを特徴とする実質的に無撚のポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
【請求項３】
フィラメント数が３０００本以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維束。
【請求項４】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、複数本並行に走行せしめ、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室とその熱風を循環する循環部を有し、繊維束の走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリットおよび折り返しローラーが設置されてなる耐炎化炉を用いて、耐炎化処理室を複数回通過せしめて、耐炎化処理し耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化処理室内の日間の温度変動幅を３℃以下とすることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項５】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、複数本並行に走行せしめ、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室とその熱風を循環する循環部を有し、繊維束の走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリットおよび折り返しローラーが設置されてなる耐炎化炉を用いて、耐炎化処理室を複数回通過せしめて、耐炎化処理し耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化処理室の全機幅の３０％〜７０％の幅を有する機幅方向中央部を通過する繊維束は、前記中央部以外を通過する繊維束に比して耐炎化処理室を通過する回数を減少させることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、複数本並行に走行せしめ、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室とその熱風を循環する循環部を有し、繊維束の走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリットおよび折り返しローラーが設置されてなる耐炎化炉を用いて、耐炎化処理室を複数回通過せしめて、耐炎化処理し耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化処理室の最上部から、機幅方向中央部を走行する耐炎化途中糸に、０℃以上５０℃以下の気体を、循環部とは独立して吹き付けることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項７】
前記耐炎化炉は、耐炎化途中糸の走行方向と平行な耐炎化室壁に、加熱手段を設置してなる、請求項４〜６のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項８】
加熱手段を設置する位置が、走行する耐炎化途中糸よりも上方でかつ機幅方向の端部であり、加熱手段を設置する方向が、耐炎化途中糸の走行方向と並行である、請求項７に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の方法で得られた耐炎化繊維束を、３００℃から１０００℃で予備炭化した後、１０００℃から２５００℃で炭化することを特徴とする炭素繊維束製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊度変動率が小さいポリアクリロニトリル系炭素繊維束およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い比強度および比弾性率をもつことから航空宇宙、スポーツおよび自動車・船舶・土木建築などの一般産業用途において、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されている。複合材料の補強繊維としての炭素繊維高性能化の要求が年々高まっている。とりわけ航空機用途の炭素繊維複合材料については、厳しい品質管理が要求され品質安定化が必須であり、炭素繊維を用いる複合材料の品質は炭素繊維そのものの品質でもあることから、炭素繊維の品質レベルそのものだけでなく、炭素繊維品質のばらつきの減少、言い換えれば品質の安定性についても求められている。
【０００３】
これらのユーザーからの需要に応えるべく、炭素繊維メーカーは高品質を維持しつつ、生産設備の大型化や炭素繊維の太物化などで生産能力を増大させている。また、炭素繊維用前駆体繊維としては、品質および生産安定性に優れたポリアクリロニトリル系繊維が一般的に利用されており、かかるポリアクリロニトリル系繊維としては炭素繊維の主要特性の１つである引張強度を高くするために、乾湿式紡糸法を適用して得られることが多い。
【０００４】
一般に炭素繊維束の繊度は、走行前駆体繊維が耐炎化工程で受ける熱処理量に比例することが知られている。しかしながら、前記の各ユーザーからの根強いコストダウン要求等により生産設備の大型化を行うと、耐炎化工程での処理温度変動による熱処理量のバラツキが発生し、その結果、炭素繊維束繊度のバラツキも大きくなる。このために、高次加工の品質にも悪影響を及ぼし、一方向性プリプレグ法やフィラメントワインディング法等で製造される炭素繊維シート（以降プリプレグと言う）の炭素繊維束含有量が安定せず、高次加工品の品質不安定性を招いてきた。
【０００５】
この炭素繊維束繊度バラツキ問題を解決すべく、過去いくつかの提案がなされている。まず、前駆体繊維束自体の繊度バラツキすなわち変動率を低減する方法がある（特許文献１参照）。ここでは、炭素繊維束の原料であるアクリロニトリル系前駆体繊維束を湿式紡糸方法で製造する際、加圧水蒸気延伸工程において、該延伸装置直前に設置される加熱ローラーによる延伸倍率と加圧水蒸気による延伸倍率は時間とともに変動するが、双方の延伸を全く同一時間に行うことができないために、実際は、これら２つの延伸の配分が断続的に変動することが前駆体繊維の長手方向の繊度変動を招くと指摘している。この前駆体繊維の繊度変動を抑制するために、加熱ローラーによる延伸倍率を抑え、加圧水蒸気延伸時の糸条張力の変動を少なくすることが重要と記載している。かかる延伸方法で得られた前駆体繊維束は、焼成して得られる炭素繊維束の長手方向繊度ムラが少なくなると記載されている。しかし、具体的な炭素繊維束の繊度変動率については一切記載されておらず、その効果は不明である。また、本公知例では湿式紡糸によるポリアクリロニトリル系前駆体繊維を想定しており、炭素繊維束の強度レベルも４７５０ＭＰａから５０００ＭＰａと十分に高いとは言えない。さらに本発明者らが検討したところでは、湿式紡糸で製造された前駆体繊維は耐擦過性が低く、焼成工程での毛羽立ちが発生し、高次加工性の品位低下の原因となる。毛羽立ち抑制のために撚りを意図的に入れた場合、繊維束の拡がり性が低下し、プリプレグシートでの高次加工時に糸割れが発生するという問題も生じる。
【０００６】
炭素繊維束繊度バラツキ問題を解決するための別の方法として、耐炎化熱処理バラツキ低減すなわち温度ムラ抑制技術に関してのものがいくつかある。例えば、耐炎化処理室内に設置された複数の温度センサーにより検知される温度の平均値に基づいて供給される熱風温度を制御する耐炎化炉が提案されている（特許文献２参照）。この装置を用いれば、耐炎化処理室内の温度を均一にすることで、炭素繊維の繊度バラツキを小さくする効果があると記載している。しかしながら、この方法では設備大型化による機幅方向の炭素繊度バラツキを抑制する効果は期待できない。また昼夜間の外気温度が急激に変動した場合、外気温の影響により炉端部での温度変動が生じ、その部分を走行している炭素繊維束繊度変動が大きくなり、その結果繊度バラツキが大きくなる。
【０００７】
また、耐炎化の加熱手段の出力を場所によって変えることで炉内を走行する耐炎化途中糸に均一に熱処理を付与する方法も提案されている（特許文献３参照）。ただし、本公報では加熱手段を耐炎化途中糸が実際に走行している耐炎化処理室とは異なる循環部分に繊維走行方向に沿って、かつ、走行糸より下側に設置しているため、熱効率低下を招き十分に均一な熱処理を耐炎化処理室を走行する耐炎化途中糸に付与できない。
【０００８】
耐炎化炉での唯一の開口部であるスリットでのシール性向上に注目した技術もある（特許文献４参照）。これは、走行する繊維束にエアーカーテンとしてスリット外側で炉外の空気を吹き付けるものであるが、繊維束に直接エアーを吹き付けるノズルと繊維束の距離が４ｃｍ以下と短く、エアー風速が１５〜２０ｍ／秒と高速であるために内在している毛羽が走行糸の外側に露出すること、すなわち毛羽立ちが発生し、工程通過性が著しく低下する。
【０００９】
このように従来の技術では、強度が発現しやすい乾湿式紡糸法においては、繊度バラツキが小さく品質に優れた炭素繊維束が得られなかった。
【特許文献１】国際公開第００−００５４４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２４３１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５９８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い強度を発現する乾湿式紡糸法による、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を原料とした、繊度バラツキすなわち変動率が小さい品質安定性に優れた特に航空機用途に好適な炭素繊維束およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の炭素繊維束は次のいずれかの構成を有する。すなわち、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．０〜１．１であり、かつ長手方向繊度変動率評価方法で測定される変動率が１．５％以下であることを特徴とする、実質的に無撚のポリアクリロニトリル系炭素繊維束、または、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．０〜１．１であり、かつ複数の炭素繊維用前駆体を同一焼成設備内で同時に焼成することで得られる、機幅方向の繊度変動率が１．５％以下であることを特徴とする実質的に無撚のポリアクリロニトリル系炭素繊維束である。
【００１２】
また、上記課題を解決するため、本発明の耐炎化繊維束の製造方法は次のいずれの構成を有する。すなわち、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、複数本並行に走行せしめ、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室とその熱風を循環する循環部を有し、繊維束の走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリットおよび折り返しローラーが設置されてなる耐炎化炉を用いて、耐炎化処理室を複数回通過せしめて、耐炎化処理し耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化処理室内の日間の温度変動幅を３℃以下とすることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、複数本並行に走行せしめ、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室とその熱風を循環する循環部を有し、繊維束の走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリットおよび折り返しローラーが設置されてなる耐炎化炉を用いて、耐炎化処理室を複数回通過せしめて、耐炎化処理し耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化処理室の全機幅の３０％〜７０％の幅を有する機幅方向中央部を通過する繊維束は、前記中央部以外を通過する繊維束に比して耐炎化処理室を通過する回数を減少させることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法、または、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、複数本並行に走行せしめ、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室とその熱風を循環する循環部を有し、繊維束の走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリットおよび折り返しローラーが設置されてなる耐炎化炉を用いて、耐炎化処理室を複数回通過せしめて、耐炎化処理し耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法であって、耐炎化処理室の最上部から、機幅方向中央部を走行する耐炎化途中糸に、０℃以上５０℃以下の気体を、循環部とは独立して吹き付けることを特徴とする耐炎化繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり長手方向および機幅方向の炭素繊維束の繊度変動率を小さくし、強度が発現しやすく品質安定性を向上せしめ、その結果プリプレグを始めとする高次加工品の品質安定化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における炭素繊維束の繊維糸条の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いて得られる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できるが、高次加工性を考慮すると無撚糸又は解撚糸が好ましく、さらに高次加工時の拡がり性の観点からは無撚糸が好ましい。
【００１５】
さらに本発明の炭素繊維束は、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．１０の炭素繊維からなることが好ましく、１．００〜１．０５であればより好ましく、１．００〜１．０３であればさらに好ましい。表面積比がかかる範囲内であれば、炭素繊維束の表面がより平滑なため、糸条の拡がり性の点で好ましいと同時に強度が発現しやすく品質の面でも好ましい。なお、炭素繊維束の好ましい強度範囲は５２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは５５００ＭＰａ以上である。
【００１６】
ここでいう炭素繊維束の表面積比は炭素繊維束表面の粗さ度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑であることを示している。本願の実施例においては、炭素繊維束の表面積比は以下に示す方法で原子間力顕微鏡を用いて測定できる（ただし、測定方法はここに記載するものに限られるものではない）。すなわち、測定する炭素繊維束を長さ数ｍｍ程度にカットし、銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製    ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）においてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００ステージシステムを使用し、下記条件にて単糸の断面方向の中央部について３次元表面形状の像を得る。
【００１７】
・  走査モード：タッピングモード
・  探針：オリンパス光学工業製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＯＭＣＬ−ＡＣ１２０ＴＳ
・  走査範囲：２．５μｍ×２．５μｍ
・  走査速度：０．４Ｈｚ
・  ピクセル数：５１２×５１２
・  測定環境：室温、大気中
各試料について、単糸１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、前記装置に付属のソフトウエア（Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩバージョン４．２２ｒ２）によりデータ処理し、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔフィルタを用いてフィルタリングし、得られた像全体を対象として実表面積と投影面積を算出する。実表面積は、評価対象となる単糸１本の断面方向において、円周方向に沿ってその断面形状のイメージを得た後、そのイメージをもとにして得られる平均半径から求めた面積である。一方、そのイメージの内接円から求められる円面積が投影面積であり、実表面積の投影面積に対する比がここで言う表面積比に当たる。具体的に、本発明で用いる表面積比は次式から求める。各試料について任意に選んだ５本の単糸で各々１回ずつ上記測定を行い、最大値と最小値を除いた３箇所の相加平均値を最終的な表面積比とする。
【００１８】
表面積比＝実表面積／投影面積
また、炭素繊維束の長手方向繊度変動率および機幅方向繊度変動率はともに、１．５％以下であることが好ましく、１．３％以下であればより好ましく、１．０％以下であればさらに好ましい。
【００１９】
炭素繊維束の長手方向繊度変動率が１．５％を超えるとプリプレグ作製などにおいて炭素繊維束の含有量が安定しないため、プリプレグから成形される高次加工品の品質そのもののバラツキを発生させる。特に多数の炭素繊維束を原材料として高次加工する一方向性プリプレグにおいて、炭素繊維束の長手方向繊度変動が大きくなると、所望のプリプレグシート内炭素繊維束含有量になるように炭素繊維束ボビンを仕掛けても、単位面積あたりのプリプレグ内に含有される炭素繊維束の重量目付が安定しないために規格外れやコンポジット品質のバラツキなどを発生させ、プリプレグの品質および生産収率を低下させる。
【００２０】
ここでいう炭素繊維束の長手方向繊度変動率は次のようにして求める。
【００２１】
温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％の雰囲気中で、長手方向繊度変動率評価用のサンプルである炭素繊維束を炭素繊維ボビンから長手方向に１ｍ撚りが入らないように長方形状に正確に切断する。次に、ボビンの炭素繊維束切断面から長手方向に２０ｍの炭素繊維束をボビンからはく離する。その後、再度炭素繊維束をボビンから長手方向に１ｍ撚りが入らないように正確に切断して２本目のサンプルを得た後で、前期同様に長手方向に２０ｍの炭素繊維束をボビンからはく離する。長方形状の炭素繊維束のサンプルを５０本得るまで、上記の方法に従いサンプリングを行う。採取した炭素繊維束サンプルを電子秤量で測定して次式に基づいて繊度変動率を求める。
【００２２】
長手方向繊度変動率（％）＝（σ１／Ａ）×１００
ここで、σ１は測定繊度全データの標準偏差、Ａは測定繊度全データの平均値である。ここで全データとは各ボビン毎から採取したサンプル５０本の炭素繊維束繊度データを指す。
【００２３】
本発明の炭素繊維束は複数の単繊維が集合した束状であるが、複数の単繊維が集合した炭素繊維束は実質的に無撚りであることが好ましい。ここで言う実質的に無撚りとはたとえ撚りが存在していても、炭素繊維束１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。
【００２４】
また、炭素繊維束の繊度バラツキの要因として機幅方向のバラツキも考えられるため、これを低減することが重要である。通常効率的に生産するために、炭素繊維束の前駆体繊維束であるポリアクリロニトリル系などからなる繊維束を複数仕掛けて、平行に走行させて同時に耐炎化工程にて耐炎化し、複数の耐炎糸繊維束を同時に得ている。その耐炎糸繊維束を予備炭化した後、炭化して、複数の炭素繊維束を同時に焼成している。このとき、機幅方向の炭素繊維束間の繊度変動率は以下のとおり求める。
【００２５】
同一機内で同時焼成した炭素繊維束を以下の方法に従い、機幅方向の繊度変動率評価用サンプルを得るための炭素繊維束ボビンを選択する。すなわち、同時に焼成した炭素繊維束を巻き取った炭素繊維束ボビンを機内における一方の最端の糸条を巻き取ったものから１０ライン毎に他方の最端の糸条を巻き取ったものに至るまで選ぶ。さらに両端を走行する糸条を巻き取った炭素繊維束ボビン２個を追加する。
温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％の雰囲気中で、前述の方法にて選択した各炭素繊維束ボビンの各ボビン表層部から長手方向に正確に１ｍ、撚りが入らないように炭素繊維束を長方形状に正確に切断する。その切断した炭素繊維束を電子秤量で測定し、次式から炭素繊維束間の繊度変動率を求める。
【００２６】
束間繊度変動率（％）＝（σ２／Ｂ）×１００
式で使用するσ２は測定繊度全データの標準偏差、Ｂは測定繊度全データの平均値である。
【００２７】
炭素繊維束において、単繊維数の好ましい範囲は３０００本以上であり、より好ましい範囲は６０００本以上であり、さらに好ましい範囲は１２０００本以上である。単繊維数が３０００本未満の場合取り扱い性が悪い上に、焼成工程においてローラーとの擦過で毛羽が立ちやすく品位が低下する。
【００２８】
単繊維数の上限には特に制限はないが、あまり太くなるとプリプレグに加工する時に樹脂含浸のプリプレグ中における均一性がなくなり、それに起因して炭素繊維強化プラスチック成型時にボイドを作ってしまい、物性が低下することから単繊維数は４８０００本以下であることが好ましい。
【００２９】
上記した本発明の炭素繊維束は次のようにして製造することができる。まず、炭素繊維の前駆体としてアクリロニトリルが９０重量％以上でアクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０重量％未満の構成であるポリアクリロニトリル系繊維束を使用する。上述の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸またはこれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなるグループから少なくとも１種を用いることが可能である。このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を空気などの酸化性雰囲気中にて２００℃から３００℃の温度範囲で後述する特定の条件を用いて加熱耐炎化することで耐炎化繊維束を製造するのである。得られた耐炎化繊維束は、その後に、炭化処理前に窒素などの不活性雰囲気中にて３００℃から１０００℃の範囲温度内で予備炭化処理を行う。このように予備炭化処理を施した後で窒素などの不活性雰囲気中で最高温度が１０００℃から２５００℃の温度範囲で炭化することで炭素繊維束を製造することができる。炭化処理後に施す表面処理として、炭素繊維束表面に官能基を生成して樹脂との接着性を高めることを目的としての電解酸化表面処理がある。その方法には、薬液を用いる液相酸化、電解液溶液中で炭素繊維束を陽極として処理する電解酸化、および相状態でのプラズマ処理などによる気相酸化等がある。表面処理方法としては、比較的取り扱い性が良く、コスト的に有利な電解酸化処理方法が好適に採用される。電解液としては、酸性水溶液またはアルカリ水溶液のいずれも使用可能であるが、酸性水溶液としては強酸性を示す硫酸または硝酸が好ましく、またアルカリ水溶液としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムや重炭酸アンモニウム等の無機アルカリの水溶液が好ましく用いられる。  上記電解酸化処理を施した後、炭素繊維束にサイジング剤を付与して成型品用に供することができる。ここでいうサイジング剤の種類は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂を主成分とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や直鎖状構造を有する両端に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族化合物が好ましく用いられる。エポキシ基としては、反応性の高いグリシジル基が好ましい。本発明におけるエポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、グリシジルエーテル化合物ではグリセリンポリグリシジルエーテル類、またジグリシジルエーテル化合物ではポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００３０】
ここで、本発明の炭素繊維束を得るに好適な耐炎化繊維束を製造するために以下の条件を採用する。まず１つは、次のようなものである。通常、炭素繊維束の繊度は耐炎化工程で受ける熱処理量に大きく依存することが知られている。炭素繊維束繊度の変動率は、途中糸に該当する耐炎化繊維束の繊度変動率により直接影響するので、耐炎化熱処理量の均一化は炭素繊維束の繊度変動率を抑制する上で、極めて重要である。耐炎化炉構造には耐炎化処理室におけるストランド走行方向の両端に耐炎化途中糸を入出炉させるローラーの設置位置により、大きく分けて２種類ある。１つはローラーが耐炎化処理室内に入っている炉内ローラー設置型であり、温度を均一にできる長所があるものの、生産中の耐炎化途中繊維束を含む耐炎繊維束のローラー巻付きの発生時の処置が不可能なため、巻付きがいったん発生すると防災上の理由から緊急停機を余儀なくされ、生産性が大きく低下する欠点がある。もう１つはローラーが耐炎化処理室外に設置されている炉外ローラー設置型であり、温度変動が大きい反面、ローラーでの巻付き処置が可能で、巻付きによる生産ロスを最小限にすることが可能な、コストパフォーマンスに優れた構造である。いずれの耐炎化炉構造を有しても良いが、コストパフォーマンスや防災時の生産ロス低減の面から炉外ローラー設置型の方が好ましい。図１は、炉外ローラー設置型の耐炎化炉の一例を示す概略側面図である。炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を複数本並行に走行せしめ耐炎化処理室１に導く。耐炎化炉の構造は、複数本が並行に走行している、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が耐炎化繊維束となる前の繊維束である、いわゆる耐炎化途中糸２に、一定温度の熱風が供される耐炎化処理室１と、その熱風を循環する循環部３があるもので、さらに耐炎化処理室１の繊維束走行方向の両端に耐炎化途中糸を出入りさせる複数のスリット５および折り返しローラー４が設置されてなるものである。繊維束はかかるスリット５から出入りし、折り返しローラー４で折り返されて、耐炎化処理室１内をジグザグに通過する。なお、前駆体繊維束や耐炎化途中糸２は、その複数本が耐炎化処理室の機幅方向（図１における手前から奥に向かって）に整列している。
【００３１】
耐炎化工程では耐炎化処理室内を走行する耐炎化途中糸が発熱反応を起こすため、防災面から走行糸条の過剰発熱を抑制および制御する必要があり、発熱抑制手段として、耐炎化処理室外から循環部を通じて温度制御した熱風を走行糸条に吹き付けて除熱することが一般的である。かかる熱風の供給方向としては、具体的には、複数の耐炎化途中糸が並行して耐炎化処理室内を走行する方向と鉛直方向より熱風を供する直行流と、耐炎化途中糸の側面より熱風を供する並行流の２つがある。本発明においては、熱風の供給方向はいずれの方向でも良いが、並行流の場合熱風温度を分割制御する必要があり、ヒーターなどの設備を追加するために、コストパフォーマンスに劣るといった装置面での問題があるのに対し、直行流では熱風循環部分で一括に温度制御することが可能で、並行流よりコストパフォーマンスに優れ、装置としてより好ましい形態である。なお、図１で示す耐炎化炉は直行流である。
【００３２】
折り返しローラーの形状としては、耐炎化処理室内での走行糸の熱風による糸条振動を抑制でき、耐炎化処理室においてある程度の形態保持性を有することができるように溝のある形状が好ましい。ローラーに溝がない場合、耐炎化処理室内で隣接糸条どうしが交絡して蓄熱しやすいため防災上も好ましくないばかりか、シリコーンなどから成る油剤が前駆体繊維束からローラーに転写（いわゆるガムアップ）して粘着による糸の巻き付きが発生することがある。
【００３３】
炭素繊維束繊度に影響する耐炎化処理室内の温度は、通常、循環部３にある気体加熱機６などの加熱手段と循環用ファン７により制御されているが、外気温の影響で季節変動また昼夜変動が発生することがある。季節変動は供給熱風温度を適時変更することで抑制できるが、昼夜間温度変動に対する抑制は外気温の変動が予測できないために極めて困難である。特に内陸性気候を有する場所に製造工程がある場合、昼夜温度変動幅が大きい春や秋において、炭素繊維束繊度変動への影響は深刻なものとなる。外気温の影響を考慮し、炭素繊維束の長手方向繊度変動率を最小化するためには、耐炎化処理室内の平均温度の昼夜温度変動を３℃以下、より好ましくは２℃以下、さらに好ましくは１℃以下となるよう制御することが必要である。昼夜温度変動幅が３℃を超えると、経時的に耐炎化温度、すなわち耐炎化工程での熱処理量が変動し、長手方向の耐炎糸繊維束、引いては炭素繊維束の長手方向の繊度変動を招く。
【００３４】
ここでいう耐炎化処理室内の平均温度の昼夜変動幅は以下のようにして求めることができる。耐炎化処理室内では発熱反応している複数の耐炎化途中糸が走行しているため、通常、煙突効果により室内の上部が下部に比べて高温になる。また、当然のことながら、耐炎化処理室の外壁部分は、中央部分に比べて外部への放熱があるために低温となる。耐炎化処理室内の平均温度を正確に測定するには、かかる温度差を勘案し、耐炎化処理室内の高温部分と低温部分双方を包含したものでなければならない。すなわち、耐炎化処理室の平均温度は以下のようにして求める。水平方向に対しては、耐炎化処理室の四隅および中央部を含めた５箇所を測定場所として熱電対を設置する。高さ方向に対しては、複数の高さ方向の段階に分けて処理を行っている場合は、各段階ごとに均等数測定する。ただし、最上段、中段および最下段の３段階分のみを測定場所として代替してもよい（ただし、各階ごとの平均値と３段階分のみの平均値の両者を測定して、値が異なったときは、各階ごとの平均値を取る。）。各階における測定地点は、炉内を平行に走行する耐炎化途中糸を含む地表面と平行な平面から上方あるいは下方に５〜１５ｃｍ離れた場所とする。かかる複数箇所の測定場所の温度を１時間毎に同時測定してその平均値を求め、その時間における耐炎化処理室内の平均温度とする。２４時間連続で測定を行い、最高の平均温度と最低の平均温度との差を算出し、昼夜の（日間の）耐炎化処理室内の温度変動幅とする。
【００３５】
耐炎化処理室内の昼夜温度変動を抑制するに好適な手段としては、先ずは外気温の影響を一番受けやすい耐炎化処理室の壁に加熱手段を設けることが通常手段として挙げられる。より具体的には、耐炎化処理室内に耐炎化途中糸走行方向と平行に加熱手段を設ける。設置場所は限定しないが、外部への放熱を考えると、耐炎化処理室の側壁が好ましい。また、加熱手段やその数については限定しないが、加熱手段としては、制御精度を勘案するとヒーターが好ましい。加熱手段であるヒーター９を耐炎化処理室１の側壁に設置した場合の例を図３に図示する。
【００３６】
また、加熱手段を設置する位置としては、走行する耐炎化途中糸よりも上方でかつ機幅方向の端部であり、加熱手段を設置する方向としては、耐炎化途中糸の走行方向と並行であることがより好ましい。これは、耐炎化処理室から外部への放熱により温度が低下する機幅方向の端部に加熱手段を設ければ、耐炎化途中糸に供給される前の温度が均一になるためである。加熱手段であるヒーター９をかかる条件を満たすように耐炎化処理室１の壁に設置した場合を図４に図示する（循環部などの図示は省略している）。
【００３７】
一方、機幅方向に対する繊度変動率については原材料であるアクリロニトリル系前駆体繊維束の繊度にも依るが、同時に耐炎化工程での熱処理量にも起因するため、コストパフォーマンスを向上する、すなわち生産能力を高めようと耐炎化炉を大型化すると、機幅方向の繊維束毎に熱処理量のムラが発生し、その結果機幅方向の繊度変動率が高くなる。焼成工程でこの繊度バラツキを抑制するには、機幅方向に亘って糸条が受ける耐炎化工程での熱処理量を極力均一化することが重要である。この目的を果たし、本発明の炭素繊維束を得るに好適な耐炎化繊維束を製造するもう１つの手段として、パス糸道という方法がある。これは、機幅方向における一部分の耐炎化処理段数を意図的に変更することで、全体の熱処理量ムラを最小化する方法である。より詳しく説明すると、耐炎化工程での熱処理量が多い中央部分の処理段数を削減するか、熱処理量の少ない端部分の処理段数を増やすかいずれかの方法を用いることができる。処理段数を増やす場合、ローラーを新規に設置しなければならないためコスト面で不利となることから、処理段数を削減する手段の方が好ましい。このパス糸道を適用する範囲は機幅中央部を中心に全機幅の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲である。３０％未満であるとパス糸道を適用する糸条数が少なく、耐炎化熱処理均一化が達成できないために充分に繊度バラツキを小さくすることができない。反対に７０％を超えると、パス糸道を適用する糸条数が多くなり、大部分の炭素繊維束繊度そのものが低下してしまい、繊度バラツキは小さくならない。耐炎化工程での熱処理量が多い中央部分の処理段数を削減した例を図２に図示した。端部分の糸は、中央部分の糸においてパスさせた糸道８を通過しているが、中央部分の糸は、その糸道を通過させずに、すなわちパスしてしまうのである。なお、このようなパス糸道の技術に、前記したような耐炎化処理室の壁に加熱手段を設置する技術を併用しても良い。さらに、本発明の炭素繊維束を得るに好適な耐炎化繊維束を製造する、もう一つの手段として、耐炎化処理室内を走行する複数の耐炎化途中糸に炉内温度より低い温度の気体を循環部とは独立して供給するのである。一般に、耐炎化処理室内で走行する耐炎化途中糸の発熱により、炉上部が煙突効果で下部より耐炎化高温となり、かつ中央部では隣接する糸条からも発熱があることから充分に熱風により除熱されにくく炉端部より高温になる。言い換えれば、耐炎化処理室の上部かつ中央部は最高温度領域を形成することになり、これが機幅方向で耐炎化繊維束つまり炭素繊維束の機幅方向繊度バラツキの原因となる。循環部から供給される熱風だけでは、耐炎化処理室内全体に熱風が拡散してしまうため、最高温度領域である炉上部の中央部の除熱を効率的に行うことが困難であることがある。そのような場合には、図５に示すごとく、循環部３から供給される熱風とは別に、耐炎化処理室の最上部から、気体供給パイプ１１の先端に配したノズル１０を用いて、耐炎化処理室内温度より低い温度の気体を、耐炎化熱処理室の中央部を走行する耐炎化途中糸に局所的に吹き付けることで、その部分の温度が低下して耐炎化処理室内の温度平準化をもたらすことができる。また、気体供給パイプ１１に耐炎化処理室内温度より低い気体が供給されるので、タール付着および耐炎化途中糸へのタール落下を防止するために、断熱材をパイプのまわりにつけることが好ましい。また、ノズル１０からの気体の吹き付け程度は、バルブ１３および流量計１２を取り付けることで制御することができる。ここでいう気体については特に限定はないが、コスト面を勘案すると空気を用いるのが好ましい。また、この場合、吹き付ける気体の温度は０℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上４５℃以下より好ましくは１０℃以上４０℃以下であることが重要である。温度が低すぎる気体を吹き付けると、耐炎化処理室内温度と吹き付ける気体の温度差が大きすぎて、機幅方向中央部を走行する耐炎化途中糸の除熱効果が大きすぎてその部分の耐炎化繊維束繊度が低下するため、耐炎化繊維束の機幅方向の繊度バラツキ、ひいては得られる炭素繊維束の機幅方向の繊度バラツキが増大する。一方、温度が高すぎる気体を吹き付けると、耐炎化処理室内温度と吹き付ける気体の温度差が少なく、充分な除熱効果が得られず、機幅方向中央部の走行してきた耐炎化繊維束の繊度が下がらずに機幅方向の繊度バラツキが大きいままとなる。気体の吹き付け手段としては、設備費および流速制御精度の面から図５で示すようなノズルによる吹き付けとするのが好ましいが、耐炎化処理室の最上部から、機幅方向中央部を走行する耐炎化途中糸に、循環部とは独立して気体を吹き付けることができる手段であれば他の手段であっても構わない。さらに、ノズルなどの気体吹き付け手段と耐炎化途中糸との間隔は０．５ｍ以上５ｍ以下、好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、より好ましくは１ｍ以上３ｍ以下とするのがよい。かかる間隔が小さすぎると、あまりに局所の耐炎化途中糸しか除熱できないばかりか、気体の流速が大きすぎて毛羽立ちを誘発し、工程通過性の低下を招くことがある。一方、かかる間隔が大きすぎると、吹き付ける気体が走行する耐炎化途中糸に届く前に拡散され、局所的な冷却効果が得られないばかりか、耐炎化炉が大型化して経済的に不利となる。吹き付ける気体の流量は０℃・１気圧の標準状態で熱処理室を循環する流量に対して０．０５％以上５％以下、好ましくは０．０５％以上３％以下、さらに好ましくは０．０５％以上１％以下にするのがよい。かかる流量が多すぎると、走行する耐炎化途中糸が気体吹きつけにより毛羽立ちを発生したり、激しく振動し隣接走行糸条と交絡を起こし、蓄熱が発生する事態となる場合がある。また、かかる流量が少なすぎると充分な除熱効果が得られず、機幅方向中央部の走行してきた耐炎化繊維束の繊度が下がらずに機幅方向の繊度バラツキが大きいままとなる。充分な除熱気体の吹き付け手段は、１箇所に限らず、必要に応じて２箇所以上にわたって設けても良い。なお、このような気体の吹き付け技術に、前記したような耐炎化処理室の壁に加熱手段を設置する技術やパス糸道の技術を適宜組み合わせることもできる。  このように、本発明によれば、長手方向および機幅方向の炭素繊維束の繊度変動率を小さくすることでその品質安定性を向上せしめ、その結果一方向性プリプレグ法やフィラメントワインディング法等で製造されるプリプレグなどの高次加工品の品���安定化を達成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とを重合してなるアクリル系重合体の溶液を調製し、乾湿式紡糸方法により単繊維繊度０．７４ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本からなるアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。得られた前駆体繊維束複数本並行に走行させて耐炎化炉に導入し、耐炎化処理して耐炎化繊維束を得た。耐炎化処理に際しては、複数の耐炎化途中糸が並行して走行し、空気中で前記前駆体繊維を耐炎化する耐炎化炉において、走行糸条に対し、耐炎化処理室内の温度が２００℃〜２７０℃の範囲内になるように設定した一定温度の熱風が鉛直方向から供給される耐炎化処理室と、その熱風を下方から上方へ循環する循環部分とがあり、さらに耐炎化処理室におけるストランド走行方向の両端に耐炎化途中糸を入出炉させる複数のスリットおよび溝形状を有する折り返しローラーが設置されている、図５に示す耐炎化炉において、耐炎化途中糸走行方向と並行な方向の耐炎化処理室側壁に図３のようにヒーターを設置することで、昼夜間の耐炎化処理室内の温度変動幅を１℃にした。さらに、耐炎化処理での熱処理量が高く、炭素繊維束の繊度が大きい部分である、全機幅の５０％を占める機幅中央部分の処理段数を減少すべく、耐炎化途中糸が全折り返しローラーを走行する場合に得られる耐炎化処理室走行総距離の９５％の距離になるようにパス糸道を適用した。また、耐炎化処理室の最上段を走行する耐炎化途中糸の上方１ｍかつ機幅方向の中央部に図５に示すようにノズル１０を設置し、このノズルから０℃・１気圧の標準状態で熱処理室を循環する流量に対して１％の流量で、２５℃の空気を、循環部とは独立した形で耐炎化途中糸に吹き付けた。得られた耐炎化繊維束を、次いで窒素雰囲気中で４００℃〜８００℃の温度領域で予備炭化した後、さらに窒素雰囲気中で９００℃〜１９００℃の温度領域で炭化し、続いて硫酸水溶液を電解液として、炭素繊維束１ｇあたり１０クーロンの電気量で表面処理を行い水洗洗浄した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤を１重量％になるように付着させて、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、原子間力顕微鏡で測定される表面積比が１．０２で実質的に無撚り（０．１ターン／ｍ以下）であり、炭素繊維束繊度変動率は、長手方向変動率が１．０％、炭素繊維束間の変動率が０．７％であり、繊度バラツキが少ない品質に優れたものであった。
（実施例２）
パス糸道を適用せずに、全ての糸条で同じ処理段数とした以外は実施例１と同じにして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、原子間力顕微鏡で測定される表面積比が１．０２で実質的に無撚り（０．１ターン／ｍ以下）であり、炭素繊維束繊度変動率は、長手方向変動率が１．０％、炭素繊維束間の変動率が１．０％である繊度バラツキが少ない品質に優れたものであった。
（実施例３）
耐炎化途中糸と並行な方向の耐炎化処理室側壁に設置したヒーターを取り除いた以外は実施例１と同じにして炭素繊維束を得た。この時の昼夜間耐炎化処理室内の温度変動差は３℃であった。得られた炭素繊維束は、原子間力顕微鏡で測定される表面積比が１．０２で実質的に無撚り（０．１ターン／ｍ以下）であり、炭素繊維束繊度変動率は、長手方向変動率が１．３％、炭素繊維束間の変動率が１．０％である繊度バラツキが少ない品質に優れたものであった。
（実施例４）
ノズルから空気を吹き付けなかった以外は実施例１と同じにして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、原子間力顕微鏡で測定される表面積比が１．０２で実質的に無撚り（０．１ターン／ｍ以下）であり、炭素繊維束繊度変動率は、長手方向変動率が１．０％、炭素繊維束間の変動率が１．０％である繊度バラツキが少ない品質に優れたものであった。
（比較例１）
パス糸道を適用せずに、全ての糸条で同じ処理段数とし、かつ、耐炎化途中糸と並行な方向の耐炎化処理室側壁に設置したヒーターを取り除き、かつ、ノズルから空気を吹き付けなかった以外は実施例１と同じにして炭素繊維束を得た。この時の昼夜間耐炎化処理室内の温度変動差幅は５℃となった。得られた炭素繊維束は、原子間力顕微鏡で測定される表面積比が１．０３で実質的に無撚り（０．３ターン／ｍ以下）であり、炭素繊維束繊度変動率は、長手方向変動率が３．０％、炭素繊維束間の変動率が３．０％と増加し、品質のポテンシャルが低いものであった。
（比較例２）
アクリロニトリル系前駆体繊維束を、アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とを重合してなるアクリル系重合体の溶液を調製し、乾湿式紡糸方法により得られた単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数１０００本のものに変更した以外は、比較例１と同じにして炭素繊維束を得ようとしたが、焼成工程においてローラーとの擦過により毛羽立ちが発生し、品位が悪化して工程通過性が低下したために、炭素繊維束を得ることが出来なかった。この時の昼夜間耐炎化処理室内の温度変動差は５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の炭素繊維束は、その繊度変動率が小さく高次加工性での品質安定化が期待できることから航空宇宙、スポーツおよび一般産業用途に幅広く応用できるが、とりわけ品質安定化が厳しく要求される航空機用途に好適である。本発明の炭素繊維束は、複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されるものであり産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明で用いる耐炎化炉の透視概略側面図である。
【図２】本発明の一態様を説明する耐炎化炉の透視概略側面図である。
【図３】本発明の一態様を説明する耐炎化炉の一部透視概略正面図である。
【図４】本発明の一態様を説明する耐炎化炉の透視概略側面図である。
【図５】本発明の一態様を説明する耐炎化炉の透視概略側面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    耐炎化処理室
２    耐炎化途中糸
３    循環部
４    折り返しローラー
５    スリット
６    気体加熱機
７    循環用ファン
８    パスさせた糸道
９    ヒーター
１０  ノズル
１１  気体供給パイプ
１２  流量計
１３  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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