(57)【要約】      （修正有）【課題】水素貯蔵材料は水素の吸蔵と放出を繰り返すと、材料構成粒子が徐々に崩壊し、崩壊とともに水素の貯蔵能力が低下する。水素貯蔵材料の機能を活用する、燃料電池および２次電池の自身の機能を損なうので、水素貯蔵材料の崩壊現象を解消する。【解決手段】水素貯蔵材料の水素化物で形成される強い結晶性を有する微細な繊維状構造要素により構成する機能性構造体を用いる事により崩壊現象が解消できる。さらに、繊維状構造体から解離した個々の繊維体の方向性を整え、束ねて機能性構造体を構成するとさらなる機能向上を図る事ができる。【選択図】図１
2006076803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化物を主体に形成されていることを特徴とする繊維状構造要素で構成された機能性構造体。
【請求項２】
請求項１において、水素化物は、水素貯蔵機能を有することを特徴とする繊維状構造要素で構成された機能性構造体。
【請求項３】
請求項１〜２においてAl,
B, C, Ca, Cr, Cs, Ta, K, La, Li, Mg, Na, Nd, Ni, Sr, Th, Ti, Y, Zrの１種類または2種以上を含有する水素化物を主体に形成されていることを特徴とする繊維状構造要素で構成された機能性構造体。
【請求項４】
請求項１〜３において、直径１μｍ以下、全長２０μｍ以上の糸状形状および／あるいはこれらの凝集化形状および／あるいは枝分かれ形状の水素化物を主体に形成されていることを特徴とする繊維状構造要素で構成された機能性構造体。
【請求項５】
請求項３において、同項目に記載された元素の１種類以上を原料に用いることにより得られた多成分系水素化物を主体に形成されていることを特徴とする繊維状構造要素で構成された機能性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維状の水素化物で構成された機能性構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素貯蔵材料の開発研究が盛んに実施されている。水素貯蔵材料とは化学的な結合で水素を固体内に原子として取込み、温度や圧力を制御することにより水素を容易に吸放出することが出来る物質を意味する。
【０００３】
燃料電池用水素貯蔵用の他、ニッケル水素２次電池用電極、水素輸送、熱貯蔵、圧力変換、水素分離・精製、同位体分離、触媒、などこれまで数多くの応用例が提案されている。特に水素は他の貯蔵法と比べ固体として安定に存在するため、一般のボンベなどよりも高密度に蓄えることが特徴であり、新しい安全な水素タンクとしての需要が高まり燃料電池をはじめ多くの応用が期待されている。
【０００４】
そのため初期の開発時にはFeTiH2、LaNi5H6、Mg2NiH4など金属２成分系水素化物が主体であったが、反応温度制御、反応速度改善、水素貯蔵量の増大などの目的から数多くの添加元素が置換などの目的で加えられ現在では数百種類以上の水素貯蔵材料が報告されている。電池材料など実用化している合金では少なくも５種類以上の金属が微妙に制御された割合で混合されている。
【０００５】
しかしこのような多成分化を進める化学的な合金開発の姿勢は、材料のリサイクル性を困難にしており近い将来廃棄物が多量に発生した時、環境的、資源的に深刻な問題となることは誰の目にも明らかであろう。したがってこれからの合金開発においては、格子欠陥やそのサイズを物理的に制御することにより、製品の特性を制御することが望まれている。
【０００６】
その観点からカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）やメカニカルアロイング（ＭＡ）によりナノ構造化した金属水素化物は魅力的である。ただし、その性能は十分ではなく、物理的方法による新奇な水素貯蔵材料の開発が切望されている。
【０００７】
一方、実用的観点から、水素貯蔵材料には、現状では、不可避な課題が存在する。
【０００８】
粉末形態で供される水素貯蔵材料を水素貯蔵用ボンベに装填する際に、水素が十分に流動する為の流動空間を確保する必要がある。
【０００９】
その為に、供される粉末を造粒して、適切な大きさの造粒体に成形する事が一般的に行われている。さらに、これらの造粒体が使用中に、移動して、一方に偏る事を防ぐ目的で、ボンベ中に、造粒体移動防止に金網形状の移動防止壁が適切な間隔で設営されている。
【００１０】
さらに、水素の吸収と放出を繰り返す際に、水素貯蔵合金に必然的に生ずる膨張と収縮により、予め形成しておいた造粒体が時間経過とともに、崩壊する現象がある。これは金属間化合物の隙間に水素が進入し、異なる結晶構造になる際に生ずる膨張が引き起こす内部応力に由来する。従って基本的には水素の吸蔵、放出を繰り返すことにより膨張、収縮するためこの繰り返し操作により合金の形体は崩壊する。
【００１１】
この崩壊により、水素貯蔵合金そのものが崩壊し、崩壊、微細化により水素貯蔵合金本来の機能が大幅に低下する。繰り返しにより最終的には数ミクロン程度まで粒子径は減少することが知られている。
【００１２】
水素貯蔵合金実用化の観点から、この様な崩壊現象を解決する為の方策が強く求められている。そのため微粉化する前に銅の無電解メッキで合金を包み込むマイクロカプセル化する方法が提案されている。この方法ではホルムアルデヒドで銅を還元する際に水素が発生するために水素のみが透過できる銅により被覆され、さらに銅の高い熱伝導率、柔軟な伸縮性により性質は改善されることが知られている。しかしながらこの被覆による製造価格の上昇と実質水素吸蔵能力の低下は避けることが出来ない。
【００１３】
ニッケル水素二次用電極材も同様で、放電と充電との繰り返しにより、なんらの処理を施さない場合は負極用水素貯蔵材料が充放電を繰り返すにつれて徐々に微粉化して、水素の吸蔵量が低下し、その機能か低下する。
【００１４】
二次電池機能向上の観点からも、この崩壊現象を解決する為の方策が強く求められている。
【非特許文献１】秋山 友宏、八木順一郎,  熱処理、41(2001),pp.59-67.
【非特許文献２】秋山 友宏、八木順一郎、高温学会誌、27/3(2001), pp.108-114.
【非特許文献３】Microencapsulationof Mg-Ni Hydrogen Storage Alloy, T.Akiyama, T.Fukutani, R.Takahashi, J.Yagi,H.Ohta and Y.Waseda, AIChE Journal,41/5(1995),  pp.1349-1352.）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
水素の貯蔵・放出が進むと水素貯蔵合金は膨張と収縮を繰り返す。膨張と収縮の繰り返しに伴い水素貯蔵合金の造粒体は徐々に崩壊し続け、造粒体および造粒体を構成する粉末ともに数ミクロン程度まで微細化する。
【００１６】
水素貯蔵材料の造粒体および粉末の微細化により、水素貯蔵合金と水素との接触面積は増加するものの熱伝導率は極端に低下し、反応特性すなわち水素貯蔵材料の水素貯蔵および放出速度は極端に低下する。加えて極端に微粒化した場合、流体中のダストとして挙動するため取り扱いに多くの注意が必要となる。
【００１７】
水素の貯蔵・放出が進むと共に生ずる水素貯蔵合金の崩壊に伴う微細化現象を解消する事が水素貯蔵合金による水素貯蔵の本格的実用化に際し解決すべきテーマである。
【００１８】
本発明は、これらの崩壊現象を解決する方策を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
（図１）に示す繊維状の構造要素体で構成する構造体を用いる事により崩壊現象を解決する事ができる。
【００２０】
（図１）は直径２μｍ以下、長さ２０μｍを有する繊維で構成され、かつ強固に絡み合った繊維状の構造用要素体である。
【００２１】
個々の繊維は何れも（図２）に示すＸ線回折像で示されるＭｇＨ２の組成を有する水素化であるとともに、回折像のシャープなパターンから高度な結晶性を有する事が分る。この強い結晶性は繊維体そのものの強度が大きい事を意味している。
【００２２】
本発明が提案する高度な結晶性を有する大きな強度を有する微細な繊維状構造体を用いる事により、使用中、崩壊現象の懸念のない燃料電池用の水素貯蔵材料が供給できる。
【００２３】
併せて、使用中、崩壊現象の懸念のないニッケル水素二次電池用電極用の水素貯蔵合金が供給できる。
【００２４】
さらに、本発明が提案する繊維状構造体要素にニッケル等の鍍金を施す事により、崩壊に対する抵抗力がさらに向上するので、鍍金を施した繊維状構造体も、本特許の範疇に当然包含される。
【００２５】
本発明の繊維状の構造用要素体の製造法の一例を以下に説明する。
【００２６】
水素と反応し水素化物を形成する元素を水素雰囲気中で加熱し揮発後、特定時間をかけて基板上に凝固析出させるプロセスで本発明の繊維状の構造体要素を製造する事ができる。
【００２７】
上記特徴を有する構造体要素を形成する為には、Al, B, C, Ca, Cr, Cs, Ta, K, La, Li, Mg, Na, Nd, Ni, Sr, Th, Ti, Y,
Zrの最低一種を含有すればよい。
【００２８】
他の二種類以上の元素を同時に添加して、本発明で提案する処理を行うと、多成分系水素貯蔵材料で形成される繊維状の構造体要素を得る事が出来る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の提案する繊維状の構造体を持いて、水素貯蔵用ボンベ内部を構成する事により、従来の粉末材からの造粒材に認められる課題、すなわち、水素の吸蔵と放出の繰り返しサイクルの増加により生ずる、水素吸蔵、放出量の大幅低減を回避する事ができる。
【００３０】
これにより、水素の安全な貯蔵および輸送が可能となり、水素エネルギー社会の実現に大きく貢献できる。
【００３１】
さらに、二次電池の大幅な機能向上が出来、強力なニッケル水素二次電池が形成できる。高価なリチュウムイオン二次電池に替わる、ニッケル水素二次電池が幅広く活用されるとともに、燃料電池から新たな二次電池活用によるモータリゼーションの展開が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
水素化物の繊維状構造体要素の複数個を水素貯蔵用ボンベに充填して、長期に渡り安定した水素の放出と吸蔵を確保する事ができる。
【００３３】
二次電池用電極用途には、本発明の繊維状構造体を個々の短繊維状に解離加工して、結晶の方位を揃えて短繊維束状の機能性構造体として使用する。これらの短繊維束を構成する繊維体をニッケル等の鍍金を施すと二次電池としてのさらなる機能向上ができる。
【００３４】
次に、繊維状構造体要素製造の好ましい方法の一例を以下に示す。
【００３５】
（１）水素と結合し水素化物を形成し得る元素としてMgを使用する。
（２）Mgをガス置換可能な加熱炉に入れ、水素４MPaの雰囲気中で600℃に十分に加熱保持する。
この方法により、（図２）に示す強い結晶を有する水素化物で、（図１）に示す繊維状を有する機能性構造要素体が製造できる。
【実施例】
【００３６】
本発明の提供する３種の実施例と比較材について、水素の吸収と放出に伴う繊維状水素化物の崩壊状況を（表１）に示す。
【００３７】
実施例１は前記の製造方法で得た繊維状水素化物、実施例２は同様にして得た繊維状水素化物から製造した短繊維で、繊維方向を揃えてたサンプル、実施例３は実施例２にニッケル鍍金を施したものである。比較材は汎用の水素貯蔵材料の粉体の造粒体である。
【００３８】
これらのサンプルを内径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの容器に充填し、水素の吸蔵放出を繰り返した。
【００３９】
予め充填したサンプルの嵩比重を測定するとともに、所定の繰り返し回数で、それぞれ嵩比重を測定した。
【００４０】
テスト開始前の嵩比重に対する変化の度合いを吸放出回数との対比で、指数表示して、崩壊の状況を比較表示した。結果を（表１）に示した。
【００４１】
【表１】
2006076803.tif 000003
【００４２】
（表１）から、本発明の提供する繊維状水素貯蔵材料の構造体は、現用の粉体状水素貯蔵材料に比較して、相対的に、極めて崩壊し難いことが明らかである。    
【産業上の利用可能性】
【００４３】
燃料電池用および二次電池用の水素供給材として、水素貯蔵材料は極めて重要な技術    
上の要を形成している。本発明の提案により、水素の球放出の繰り返しに伴う水素貯蔵材料の崩壊現象が解消できる。水素貯蔵合金を技術の要として展開している、燃料電池車の発展大きく貢献できる。
【００４４】
またニッケル水素二次電池に於ける同様の課題が解消できるので、同二次電池の新たな進展に貢献できる。すなわち、直径１ミクロン以下と微細であるが故に、急速充電が期待でき、繰り返しにより微細化しないので安定な出力が一定して得ることが可能となる。さらに繊維の方位を揃えることにより導電率を制御することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】直径が１μｍ以下、長さが２０μｍ以上である本発明の繊維状構造体の外観を示す電子顕微鏡像。
【図２】本発明の繊維状構造体が水素化合物である事を示すＸ線回折像。
【図１】
2006076803.tif 000004
【図２】
2006076803.tif 000005