(57)【要約】【課題】  線材の端部を封止することにより、熱処理の際に加圧ガスが線材の端部から線材中に侵入することを防止して、酸化物超電導体の焼結密度が高く臨界電流密度の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】  酸化物超電導体の原材料粉末を金属管で被覆した形態を有する線材を作製する工程（たとえば、ステップＳ１およびステップＳ２）と、線材の端部を金属材料で封止する封止工程（たとえば、ステップＳ１１）と、端部を金属材料で封止した線材を加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程（たとえば、ステップＳ６）とを含む酸化物超電導線材の製造方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体の原材料粉末を金属管で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、前記線材の端部を金属材料で封止する封止工程と、前記端部を金属材料で封止した線材を加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを含む酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記封止工程が、前記線材を真空雰囲気中で保持する真空保持工程と、前記真空雰囲気中で保持された線材の端部を金属材料で封止する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記封止工程が、前記線材を室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持する高温真空保持工程と、前記室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持された線材の端部を金属材料で封止する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料として、前記熱処理温度より高い融点を有する金属材料を用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記金属材料として、前記線材の端部を被覆するための被覆用金属材料と、前記線材の端部および前記被覆用金属材料とを封止するための封止用金属材料とを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化物超電導線材を含む超電導機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に、臨界電流密度を高くすることができる酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化物超電導線材の製造方法として、酸化物超電導体の原材料粉末を金属管に充填した後、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって得られた線材を熱処理して酸化物超電導体の原材料粉末を焼結し、酸化物超電導線材を得る方法が知られている。しかしながら、上記の焼結のための熱処理工程において線材に膨れが生じることにより、得られた酸化物超電導線材の超電導特性が低下するなどの問題があった。
【０００３】
そこで、酸化物超電導体の粉末を充填してなる金属管またはその偏平体を加圧雰囲気中で加熱処理して酸化物超電導体の粉末を焼結させることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。この方法によれば、加圧熱処理することによって超電導特性に優れた線材が得られると特許文献１に記載されている。
【０００４】
具体的には、酸化物超電導体の粉末を充填した金属管を耐熱耐圧の密閉容器内に収容し、密閉容器内の温度上昇に伴なって増大する内部の圧力の上昇によって焼結時の膨れを防止することが試みられている。このときの内部圧は、気体の状態方程式などから求めることができ、たとえば、温度９００℃程度の加熱温度では約４気圧の内部圧を得ることができると特許文献１に記載されている。
【０００５】
しかし、上記のように、特許文献１に記載の方法においては、密閉容器内の温度上昇に伴なって得られる内部圧は４気圧（０．４ＭＰａ）程度である。これにより、焼結時に酸化物超電導結晶間に空隙が生成され、それにより臨界電流密度が低下するという問題があった。
【０００６】
また、内部圧が４気圧（０．４ＭＰａ）程度であるため、焼結時に生成する酸化物超電導線材の膨れを十分に抑制できず、それにより、臨界電流密度が低下するという問題もあった。
【０００７】
一方、熱処理時と熱処理後との少なくとも一方において、内部に酸化物超電導粉末などを充填した金属管を高圧力状態に保持することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２を参照）。この方法によれば、高圧力状態に置くことによって、焼結時に生じる酸化物超電導体と金属管との界面における部分的剥離をなくすことができると特許文献２に記載されている。
【０００８】
具体的には、内部に酸化物超電導粉末を充填した金属管を、熱処理時と熱処理後との少なくとも一方において、５００〜２０００ｋｇ/ｃｍ2（約５０〜２００ＭＰａ）の高圧力状態に保持することにより金属管を焼結体側に圧着することができる。これにより、超電導体が部分的にクエンチ現象を生じた場合に、このクエンチ現象によって発生した熱を速やかに取り去ることができる。また、これ以外に、剥離部が応力集中部になり、歪を生じることによる超電導特性の劣化を防止することもできる。
【０００９】
しかし、上記のように特許文献２に記載の方法では、加える圧力が５００〜２０００ｋｇ/ｃｍ2（約５０〜２００ＭＰａ）と高すぎるために熱処理時の酸素分圧制御が困難となり、臨界電流密度が低下してしまう。
【００１０】
そこで、熱処理の際に線材にかかる全圧力を１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満とすることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献３を参照）。この方法によれば、熱処理の際に線材の膨れが発生するのを防止することができると特許文献３に記載されている。また、特許文献３においては、熱処理の際の線材の膨れを防止するために、線材の圧延の際に線材にピンホールが生じるのを防止する方法、また線材の圧延の際に生じたピンホールに加圧ガスが侵入するのを防止する方法が記載されている。
【００１１】
しかし、線材の熱処理の際には、圧延の際に線材に生じるピンホールのみならず、線材の端部も、超電導フィラメントが金属によって被覆されていない部分となる。このため、加圧雰囲気中で線材を熱処理しても、加圧ガスが線材の端部から線材中の酸化物超電導結晶間の空隙に侵入し、特に線材端部の酸化物超電導体の焼結密度の増大を抑制するため、臨界電流密度を高めることが困難であった。
【特許文献１】特開平５−１０１７２３号公報
【特許文献２】特許第２５９２８４６号公報
【特許文献３】国際公開第０３／１００７９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、線材の端部を封止することにより、熱処理の際に加圧ガスが線材の端部から線材中に侵入することを防止して加圧焼結の効果を高め、酸化物超電導体の焼結密度が高く臨界電流密度の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、酸化物超電導体の原材料粉末を金属管で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、線材の端部を金属材料で封止する封止工程と、端部を金属材料で封止した線材を加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程とを含む酸化物超電導線材の製造方法である。
【００１４】
本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法において、上記封止工程は、線材を真空雰囲気中で保持する真空保持工程と、真空雰囲気中で保持された線材の端部を金属材料で封止する工程とを含むことができる。また、上記封止工程は、線材を室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持する高温真空保持工程と、室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持された線材の端部を金属材料で封止する工程とを含むことができる。
【００１５】
また、本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法において、上記金属材料として、上記熱処理工程における熱処理温度より高い融点を有する金属材料を用いることができる。また、上記金属材料として、線材の端部を被覆するための被覆用金属材料と、線材の端部および被覆用金属材料とを封止するための封止用金属材料とを用いることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記の酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材である。さらに、本発明は、この酸化物超電導線材を含む超電導機器である。
【発明の効果】
【００１７】
上記のように、本発明によれば、線材の端部を封止することにより、熱処理の際に加圧ガスが線材の端部から線材中に侵入することを防止して、酸化物超電導体の焼結密度が高く臨界電流密度の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１９】
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相をいい、具体的には（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δ超電導相をいう。
【００２０】
また、「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相をいい、具体的には（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+δ超電導相をいう。
【００２１】
図１を参照して、本発明にかかる酸化物超電導線材の一つである多芯線構造の酸化物超電導線材（線材１）は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々の材質は、超電導を呈する酸化物であれば特に制限はないが、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、導電性の高い金属であれば特に制限はないが、たとえば銀が好ましい。
【００２２】
なお、上記においては多芯線構造の酸化物超電導線材について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００２３】
また、本発明にかかる酸化物超電導線材の製造方法は、図２および図３を参照して、酸化物超電導体の原材料粉末を金属管で被覆した形態を有する線材を作製する工程（たとえば、ステップＳ１およびステップＳ２）と、線材の端部を金属材料で封止する封止工程（たとえば、ステップ１１）と、端部を金属材料で封止した線材を加圧雰囲気中で熱処理する熱処理工程（たとえば、図２におけるステップＳ６、図３におけるステップＳ４および／またはステップＳ６）とを含む。端部を封止した線材を加圧雰囲気中で熱処理することにより、この熱処理の際に加圧ガスが線材の端部から線材中に侵入することを防止して、酸化物超電導体の焼結密度を高めることにより、臨界電流密度の高い酸化物超電導線材が得られる。
【００２４】
本発明にかかる酸化物超電導線材の製造工程の一例は、図２を参照して、まず、酸化物超電導体の原材料粉末が金属管に充填される（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の原材料粉末は、たとえば、Ｂｉ２２２３相を含む材料、または焼成によりＢｉ２２２３相を形成するＢｉ２２１２相および／または非結晶相を含む材料により構成されている。
【００２５】
なお、金属管としては、とくに制限はないが、熱伝導率の高い銀や銀合金などの管を用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属管から速やかに取り去ることができる。
【００２６】
次に、原材料粉末を充填した金属管は、伸線加工により所望の直径の線材とされる（ステップＳ２）。これにより、酸化物超電導線材の原材料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が得られる。この線材に１次圧延が行なわれる（ステップＳ３）。この１次圧延（ステップＳ３）後に１回目の熱処理が行なわれる（ステップＳ４）。これらの操作により原材料粉末から酸化物超電導相が生成される。
【００２７】
次に、この熱処理を施された線材に２次圧延が施される（ステップＳ５）。これにより１回目の熱処理で生じたボイドが除去される。この２次圧延（ステップＳ５）後に線材の端部の封止が行なわれる（ステップＳ１１）。この線材の封止（ステップＳ１１）後に、２次圧延された線材に２回目の熱処理が施される。（ステップＳ６）。２回目の熱処理で酸化物超電導相の焼結が進むと同時に酸化物超電導相の単相化が行なわれる。
【００２８】
酸化物超電導線材の製造工程の上記一例においては、２次圧延（ステップＳ５）後で２回目の熱処理（ステップＳ６）前に線材の封止（ステップＳ１１）が行われる場合を説明したが、他の一例として、図３に示すように、線材の封止(ステップＳ１１）は、１次圧延（ステップＳ３）後で１回目の熱処理（ステップＳ４）前に行なうこともできる。
【００２９】
ここで、酸化物超電導結晶間の空隙を低減して焼結密度を高める観点からは、図２に示すように、線材の端部の封止（ステップＳ１１）は、２次圧延（ステップＳ５）後で２回目の熱処理（ステップＳ６）前に行なうことが好ましい。
【００３０】
本実施形態における封止工程は、線材を真空雰囲気中で保持する真空保持工程と、真空雰囲気中で保持された線材の端部を金属材料で封止する工程とを含むことが好ましい。図４（ａ）に示すように、圧延後の線材１においても酸化物超電導体フィラメント２中の酸化物超電導結晶２ａ間の空隙２ｂが存在するため、圧延後の線材１を真空雰囲気下に保持して空隙２ｂ中のガスを除去した後、空隙２ｂ中のガスが除去された線材１の端部１１を金属材料で封止した後、加圧雰囲気下で熱処理することにより、図４（ｂ）に示すように、酸化物超電導結晶２ａ間の空隙の無い超電導体フィラメント２を焼結することができるため、超電導線材の臨界電流密度を大きくすることができる。
【００３１】
また、本実施形態における封止工程は、線材を室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持する高温真空保持工程と、室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持された線材の端部を金属材料で封止する工程とを含むことがより好ましい。ここで、室温とは、人間が通常生活する室内における温度をいい、具体的には１０℃〜３０℃程度の温度をいう。
【００３２】
線材を室温以上８００℃以下の高温真空雰囲気中で保持することにより、室温下の真空雰囲気中で保持する場合に比べて、酸化物超電導結晶間の空隙中のガスをより効率的に除去できる。高温真空雰囲気中の温度は高いほど好ましいが、７８０℃を超えると形成されたＢｉ２２２３相が融解し始め、８００℃を超えるとＢｉ２２２３相の融解が促進するため、臨界電流値が低下する傾向にある。かかる観点から、高温真空雰囲気中の温度は８００℃以下が好ましく、７８０℃以下がより好ましい。
【００３３】
本実施形態において、線材の端部の封止に用いられる金属材料は、特に制限はないが、上記熱処理温度より高い融点を有する金属材料であることが好ましい。熱処理温度より高い融点を有する金属材料を用いることにより、熱処理時における線材の端部から線材内部への加圧ガスの侵入を確実に防止することができる。超電導酸化物としてＢｉ２２２３相を形成する場合は、大気雰囲気中で約８４０℃まで、または酸素含有量が８質量％の低酸素雰囲気中で約８２０℃まで、昇温させて線材を熱処理することが好ましいため、融点が８４０℃より高い金属を用いることが好ましい。このような金属材料としては、金（融点：１０６３℃）、銀（融点：９５０℃〜９６０℃）または金もしくは銀を含む合金（たとえば、金蝋）などが好ましく挙げられる。
【００３４】
本実施形態における線材の封止方法には特に制限は無いが、たとえば、線材の封止方法の一例として、図５に示すように、封止用金属材料２１を用いて線材１の端部１１を封止する方法（封止方法１）が好ましく用いられる。ここで、封止用金属材料２１としては、線材１の端部１１を封止できるものであれば特に制限は無く、融点が高く封止効果が高い観点から、金、銀、金蝋などが好ましく挙げられる。
【００３５】
また、上記金属材料として、線材の端部を被覆するための被覆用金属材料と、線材の端部および被覆用金属材料とを封止するための封止用金属材料とを用いて、線材の端部を封止することができる。たとえば、本実施形態における線材の封止方法の他の一例として、図６（ａ）に示すように、被覆用金属材料２２を用いて線材１の端部１１を被覆した後、図６（ｂ）に示すように、線材１の端部１１および被覆用金属材料２２を封止用金属材料２１を用いて封止する方法（封止方法２）が、封止を確実にする観点から、好ましく用いられる。なお、図６（ａ）においては、薄膜形状の被覆用金属材料２２を線材１の端部１１においてＰ、Ｑ、Ｒの順に折り曲げることによって線材の端部を被覆しているが、他の方法により線材の端部を被覆することもできる。ここで、被覆用金属材料２２としては、線材１の端部１１を被覆できるものであれば特に制限はなく、金薄膜、銀薄膜などが好ましく挙げられる。
【００３６】
本実施形態においては、１回以上の熱処理のうち少なくとも線材の端部を金属材料で封止した後の熱処理（図２における２回目の熱処理、図３における１回目の熱処理（ステップＳ４）および／または２回目の熱処理（ステップＳ６））が、加圧雰囲気中で行なわれる。加えられる圧力には特に制限はないが、全圧力として１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の圧力を加えることが好ましい。
【００３７】
この加圧雰囲気中における熱処理は、たとえば熱間等方圧加圧法（以下、ＨＩＰという）により行なわれる。このＨＩＰについて以下に説明する。
【００３８】
図７を参照して、ＨＩＰを行なう装置（ＨＩＰ装置７０）は、圧力容器円筒７１と、その圧力容器円筒７１の両端を密閉する上蓋７２および下蓋７３と、圧力容器円筒７１中に加圧ガスを導入するために上蓋７２に設けられた加圧ガス導入口７４と、線材１を加熱するヒータ７５と、断熱層７６と、線材１を支える支持具７７とにより構成されている。
【００３９】
本実施形態では、原材料粉末を金属管に充填した後に伸線・圧延された線材１が、被熱処理品として圧力容器円筒７１内で支持具７７に支持される。この状態で、加圧ガス導入口７４から所定の加圧ガス６８が圧力容器円筒７１内に導入されることで、圧力容器円筒７１内は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の加圧雰囲気とされ、その加圧雰囲気下でヒータ７５により線材１が所定温度に加熱される。この熱処理は酸素雰囲気中で行なわれることが好ましく、酸素分圧は０．００３ＭＰａ以上０．０２ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにして線材１にＨＩＰによる熱処理が施される。ここで、圧力容器円筒７１内に導入される加圧ガス６８としては、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましく用いられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００４０】
本実施形態の製造方法により製造された酸化物超電導線材は、線材の中央部および端部の焼結密度が１００近くまで高くなるため、高い臨界電流密度を有する。
【００４１】
また、本実施形態の製造方法により製造された酸化物超電導線材を含む超電導機器は、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を含むことから、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記酸化物超電導線材を含むものであれば特に制限は無く、超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
（比較例１、実施例１〜実施例３）
酸化物超電導体の原料としてＢｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯの粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０のモル比になるような割合で混合し、熱処理と混合を繰り返して、Ｂｉ２２１２相と非超電導相で構成される原材料粉末を調製した。この原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径１０ｍｍのクラッド線を得た。この上記クラッド線６１本を束ねて再び直径４６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった長さ２０００ｍの多芯線を得た。
【００４３】
次に、上記多芯線を１次圧延して、銀比１．５で６１芯のフィラメントで構成された幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍ、長さ２０００ｍのテープ状の銀被覆線材を得た。このテープ状銀被覆線材を、大気中、８４０℃、５０時間の条件で１回目の熱処理を行なって、Ｂｉ２２２３相で構成される酸化物超電導体フィラメントを有する１次線材を得た。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）における酸化物超電導体部分の面積に対する銀（金属）部分の面積の比をいう。
【００４４】
次に、上記１次線材を８％の圧下率で２次圧延を行なった。なお、圧下率とは、以下の式（１）
圧下率（％）＝｛１−（圧延後の線材の厚さ）／（圧延前の線材の厚さ）｝×１００    ・・・（１）
で定義されるものである。
【００４５】
次いで、２次圧延後の線材を４分割して、分割された線材のひとつは端部を開放したままとし（以下、比較例１とする）、他のひとつは２５℃の大気雰囲気中で端部を封止し（以下、実施例１とする）、また他のひとつは７８０℃、１０Ｐａの高温真空雰囲気中で５時間保持した後降温して２５℃、１０Ｐａの真空雰囲気中で端部を封止した（以下、実施例２とする）、また他のひとつは８００℃、１０Ｐａの高温真空雰囲気中で２時間保持した後降温して２５℃、１０Ｐａの真空雰囲気中で端部を封止した。ここで、実施例１〜実施例３においては、線材の端部の封止は、上記封止方法２に準じて、線材の端部に銀薄膜を被覆した後、線材の端部および銀薄膜に融解した金蝋（融点が８９５℃、組成がＡｕ：Ａｇ：Ｃｕ＝７５．０：１２．５：１２．５（質量％））を塗布することにより、線材の端部を封止した。
【００４６】
次に、上記比較例１、実施例１〜実施例３の線材を、図７に示すＨＩＰ装置７０の圧力容器円筒７１内に加圧ガス６８として酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを導入して、圧力容器円筒内圧（全圧）２８ＭＰａ、酸素分圧８ｋＰａ、８２０℃で５０時間保持することにより、２回目の熱処理を行ない、２次圧延後の線材を加圧焼結して、それぞれ比較例１、実施例１〜実施例３の酸化物超電導線材（２次線材）を得た。
【００４７】
得られた酸化物超電導線材の臨界電流値を四端子法により液体窒素中で測定した。また、得られた酸化物超電導線材中の酸化物超電導体の焼結密度を後述するアルキメデス法（浮力法）により算出した。
【００４８】
比較例１の酸化物超電導線材については、臨界電流値は平均が９４Ａ、標準偏差が９．４Ａであり、焼結密度が中央部で９８％、端部で９５％であった。また、実施例１の酸化物超電導線材については、臨界電流値は平均が１０４Ａ、標準偏差が１．２Ａであり、焼結密度が中央部で９９％、端部で９８％であった。また、実施例２の酸化物超電導線材については、臨界電流値は平均が１２４Ａ、標準偏差が０．８Ａであり、焼結密度が中央部で１００％、端部で１００％であった。また、実施例３の酸化物超電導線材については、臨界電流値は平均が１１９Ａ、標準偏差が２．５Ａであり、焼結密度が中央部で１００％、端部で１００％であった。
【００４９】
結果を表１および図８に示す。ここで、図８において、Ａは比較例１の場合、Ｂは実施例１の場合、Ｃは実施例２の場合を示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
図８から明らかなように、線材の末端を封止しない場合（比較例１）は、線材の臨界電流が端部に行くほど低下する。これは、２次圧延後の線材においても、酸化物超電導フィラメント中の酸化物超電導結晶間に約７％の空隙が存在しているため、２回目の熱処理の際に加圧ガスが線材の端部から上記空隙に侵入することによるものと考えられる。
【００５２】
ここで、本実施例および本比較例における２次圧延後の線材を高温で圧縮する場合の温度と圧縮耐力との関係は、図９に示すとおりである。図９の縦軸の圧縮耐力とは、酸化物超電導フィラメントの焼結密度を９３％（空隙率７％）から１００％（空隙率０％）にするのに必要な力をいう。すなわち、２次圧延後の線材厚さをさらに０．０２ｍｍ薄く（０．２２ｍｍから０．２０ｍに）するのに必要な力をいう。図９に示すように、本実施例および比較例における２回目の熱処理温度である８２０℃でＨＩＰ装置の圧力容器円筒内に加圧ガスを導入したとしても、圧力容器円筒内圧が２０ＭＰａに達するまでは、線材の端部から酸化物超伝導フィラメントの空隙に加圧ガスが侵入することになる。
【００５３】
実施例１においては線材の焼結密度が中央部で９９％、端部で９８％と高くなり、実施例２および実施例３において線材の焼結密度が中央部および端部のいずれにおいても１００％と高くなったのに対し、比較例１においては線材の焼結密度は中央部で９８％、端部で９５％に留まった。このことから、２回目の熱処理の際に線材の端部が封止されておらず、酸化物超電導フィラメントの空隙に加圧ガスが侵入すると高い焼結密度が得られないことがわかる。
【００５４】
ここで、焼結密度とは、以下の式（２）
焼結密度（％）＝（ρf／６．４５）×１００    ・・・（２）
で定義されるものである。この式（２）において、ρfは酸化物超電導体フィラメントの測定密度、６．４５は酸化物超電導体フィラメントの理論密度である。この酸化物超電導体フィラメントの理論密度は、本実施例または比較例における酸化物超電導線材中の酸化物超電導フィラメントのＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）発光分析およびＥＤＸ（energy dispersive X-ray spectroscopy）分析により算出される酸化物超電導体フィラメント中のＢｉ２２２３相の原子比と、Ｘ線回折法により算出されるＢｉ２２２３相の格子定数（ａ軸およびｃ軸の値など）とを用いて算出される。
【００５５】
一方、ρfは以下のアルキメデス法を用いて算出される。まず、Ｍt（ｇ）の酸化物超電導線材が切り分けられる。次に、切り分けられた酸化物超電導線材をアルコールに浸し、アルコール中での線材の質量（Ｗ（ｇ））を計測し、酸化物超電導線材に働く浮力が算出される。そして、既知のアルコール密度（ρ＝０．７８９（ｇ／ｃｍ3）を用いて酸化物超電導線材の体積（Ｖt（ｃｍ3））が算出される。具体的には、浮力をＦｔとすると、以下の式（３）、（４）
Ｆt＝Ｍt−Ｗ    ・・・（３）
Ｖt＝Ｆt／ρ    ・・・（４）
によりＶtが算出される。
【００５６】
続いて、酸化物超電導線材を硝酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ発光分析することにより銀を定量し、酸化物超電導線材の質量に占める銀の割合（Ｙ）が算出される。そして、酸化物超電導線材の質量から、酸化物超電導体線材のフィラメント部との質量（Ｍf（ｇ））と、シース部の質量（Ｍs（ｇ））とが以下の式（５）、（６）
Ｍs＝Ｍt×Ｙ    ・・・（５）
Ｍf＝Ｍt−Ｍs    ・・・（６）
により算出される。
【００５７】
次に、シース部の体積（Ｖs（ｃｍ3））が既知の銀比重（１０．５（ｇ／ｃｍ3））より算出され、シース部の体積から酸化物超電導体フィラメントの体積（Ｖf（ｃｍ3））が算出される。そして、酸化物超電導体フィラメントの体積から酸化物超電導体フィラメントの密度ρfが算出される。具体的には、以下の式（７）〜（９）
Ｖs＝Ｍs／１０．５    ・・・（７）
Ｖf＝Ｖt−Ｖs    ・・・（８）
ρf＝Ｍf／Ｖf    ・・・（９）
によりρfが算出される。
【００５８】
比較例１と実施例１とを対比すると、線材の端部を封止して加圧雰囲気中で熱処理することにより、臨界電流値の平均が９４Ａから１０４Ａに増大し、臨界電流値の標準偏差が９．４Ａから１．２Ａに低減したことがわかる。ここで、比較例１および実施例１の酸化物超電導線材はそれらの横断面積（横断面（幅×厚さ方向の断面）の面積）が同じであることから、線材の端部を封止して加圧雰囲気中で熱処理することにより臨界電流密度が大きく、そのばらつきが低減している酸化物超電導線材が得られることがわかる。
【００５９】
また、実施例１と実施例２または実施例３とを対比すると、線材を室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で（具体的には、実施例２の場合は７８０℃、１０Ｐａで５時間、実施例３の場合は８００℃、１０Ｐａで２時間）保持した後、線材の端部を封止して加圧雰囲気中で熱処理することにより、上記真空雰囲気中で保持しなかった場合に比べて、臨界電流値の平均が１０４Ａから１２４Ａまたは１０４Ａから１１９Ａに増大したことがわかる。ここで、実施例１〜実施例３の酸化物超電導線材はそれらの横断面積が同じであることから、線材を室温以上８００℃以下の真空雰囲気中で保持した後、線材の端部を封止して加圧雰囲気中で熱処理することにより、臨界電流密度がより大きい酸化物超電導線材が得られることがわかる。
【００６０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分的断面斜視模式図である。
【図２】酸化物超電導線材の製造工程の一例を示す模式図である。
【図３】酸化物超電導線材の製造工程の他の一例を示す模式図である。
【図４】酸化物超電導線材の縦断面（長さ×厚さ方向の断面）の一部を示す断面模式図である。
【図５】酸化物超電導線材の端部の封止方法の一例を示す模式図である。
【図６】酸化物超電導線材の端部の封止方法の他の一例を示す模式図である。
【図７】ＨＩＰ装置の断面模式図である。
【図８】酸化物超電導線材の線材長さと臨界電流値との関係を示す図である。
【図９】２次圧延後の線材を高温で圧縮する場合の温度と圧縮耐力との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  線材、２  酸化物超電導体フィラメント、２ａ  酸化物超電導結晶、２ｂ  空隙、３  シース部、１１  端部、２１  封止用金属材料、２２  被覆用金属材料、７０  ＨＩＰ装置、７１  圧力容器円筒、７２  上蓋、７３  下蓋、７４  加圧ガス導入口、７５  ヒータ、７６  断熱層、７７  支持具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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