(57)【要約】【課題】  キャパシタ電極として用いた場合に低内部抵抗かつ高静電容量の電気二重層キャパシタを与える電極用活性炭の製造に適した炭素化物を提供すること。【解決手段】  ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を熱処理してなり、微細異方性組織を有する電気二重層キャパシタ電極用活性炭製造用の炭素化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を熱処理してなり、微細異方性組織を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭製造用の炭素化物。
【請求項２】
前記微細異方性組織の大きさが１〜１５μｍであるとともに、光学的異方性化率が１０〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の炭素化物。
【請求項３】
前記ピッチが、トルエン不溶成分を４０質量％未満含むことを特徴とする請求項１または２記載の炭素化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの炭素化物を賦活化してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項５】
請求項４記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭を含んでなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されてなり、前記一対の分極性電極の少なくとも一方が、請求項５記載の電気二重層キャパシタ用電極であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化物を得る炭素化工程と、前記炭素化物を賦活する賦活処理工程と、を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が、前記ピッチおよびフェノール樹脂と、これらの両成分を可溶な溶媒とを均一に混合した後、前記溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項７記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が、前記ピッチと、粒子径７４μｍ以下の前記フェノール樹脂とを機械混合して得られたものであることを特徴とする請求項７記載の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭製造用の炭素化物および電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物としては、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料が知られている。
難黒鉛化性炭素材料であるフェノール樹脂炭、フラン樹脂炭、ポリ塩化ビニリデン樹脂炭や、ヤシガラ等の植物組織由来炭等は、光学的に等方性で非晶質な構造を有しており、黒鉛化し難いハードカーボンとして分類されている。
【０００３】
難黒鉛化性炭素材料は、水蒸気との反応性に富んでいることから、大きな比表面積と細孔容積とを持つ活性炭を容易に得ることができ、電極に用いた場合に耐久性の高い電気二重層キャパシタが得られる。
しかし、ある賦活条件を境としてさらに条件を過酷にしても、比表面積は増加するものの、キャパシタ電極密度の低下を招来し、その結果、静電容量密度（Ｆ／ｃｍ3）が減少するという問題がある。
【０００４】
一方、易黒鉛化性炭素材料である針状生コークス、バルクメソフェーズ、メソフェーズピッチ紡糸繊維などは、炭素六角網目（基底面）が積層した緻密な構造を有する黒鉛類似微結晶体で光学的異方性を示し、黒鉛化し易いソフトカーボンとして分類されている。
この易黒鉛化性炭素材料は、基底面の抗酸化性が強いため、水蒸気をはじめとする賦活ガスとの反応性に乏しいという性質がある。
したがって、易黒鉛化性炭素材料の賦活処理には、主としてカリウム賦活、ナトリウム賦活などのアルカリ賦活法が用いられており、静電容量密度の高い電気二重層キャパシタが得られる（特許文献１：特開２００２−２５８６７号公報、特許文献２：特開２００３−５１４３０号公報等）。
【０００５】
しかし、易黒鉛化性炭素材料をアルカリ賦活法により賦活処理した活性炭は、初期の静電容量密度は高いが、電気二重層キャパシタにした際の耐久性に劣り、充放電を継続すると多量のガスを発生して静電容量が低下するという問題がある。
しかも、メソフェーズピッチ等の易黒鉛化性炭素材料を原料とした場合、高い静電容量密度を有する活性炭を安定的に得ることが難しいことが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５８６７号公報
【特許文献２】特開２００３−５１４３０号公報
【特許文献３】特開平９−１８０９６９号公報
【非特許文献１】Ｊ−Ｐ．  Ｒａｎｄｉｎ、Ｅ．  Ｙｅａｇｅｒ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、１９７２年、３６巻、ｐ．２５７−２７６
【非特許文献２】Ｊ−Ｐ．  Ｒａｎｄｉｎ、Ｅ．  Ｙｅａｇｅｒ、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、１９７５年、５８巻、ｐ．３１３−３２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電気二重層キャパシタ電極用活性炭製造用の炭素化物として難黒鉛化性炭素材料と易黒鉛化性炭素材料とを用いた場合の特性の差異は、次のような理由によるものと考えられる。まず静電容量密度については、黒鉛類似微結晶の基底面よりもエッジ面が露出している場合の方が、発現する静電容量値が大きくなるという知見（非特許文献１：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７２年、非特許文献２：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７５年）より、黒鉛類似微結晶が存在し、かつアルカリ賦活処理によってそのエッジ面が露出している易黒鉛化性炭素材料を用いた場合の方が、高い容量密度を持つと考えられる（特許文献３：特開平９−１８０９６９号公報）。
また、電気二重層キャパシタにした際の耐久性については、次段のアルカリ賦活時の反応性を考慮するために、前段の炭素化工程で十分な炭素化を行っていないことが、ガス化、静電容量低下の原因と考えられる。
【０００８】
これらの知見を踏まえると、高性能電気二重層キャパシタ用活性炭を得るためには、難黒鉛化炭素材料の賦活活性と、易黒鉛化性炭素材料の黒鉛類似微結晶を併せ持つ炭素化物を用いて、エッジ面がより多く露出するような賦活処理を行うことが理想的であると考えられるが、このような活性炭を、安価に、しかも大量かつ安定的に製造し得る方法はこれまでのところ皆無である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、キャパシタ電極として用いた場合に、高い静電容量密度と耐久性とを持つ電気二重層キャパシタを与える電極用活性炭の製造に適した炭素化物、および電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を熱処理してなり、微細異方性組織を有する炭素化物を賦活化してなる活性炭が、高静電容量密度かつ電気伝導性に優れ、これを電気二重層キャパシタの電極材として使用することで、低内部抵抗、高静電容量、かつ高耐久性のキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を熱処理してなり、微細異方性組織を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭製造用の炭素化物、
２．  前記微細異方性組織の大きさが１〜１５μｍであるとともに、光学的異方性化率が１０〜１００％であることを特徴とする１の炭素化物、
３．  前記ピッチが、トルエン不溶成分を４０質量％未満含むことを特徴とする１または２の炭素化物、
４．  １〜３のいずれかの炭素化物を賦活化してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭、
５．  ４の電気二重層キャパシタ電極用活性炭を含んでなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極、
６．  一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されてなり、前記一対の分極性電極の少なくとも一方が、５の電気二重層キャパシタ用電極であることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
７．  ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化物を得る炭素化工程と、前記炭素化物を賦活する賦活処理工程と、を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、
８．  前記混合物が、前記ピッチおよびフェノール樹脂と、これらの両成分を可溶な溶媒とを均一に混合した後、前記溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする７の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、
９．  前記混合物が、前記ピッチと、粒子径７４μｍ以下の前記フェノール樹脂とを機械混合して得られたものであることを特徴とする７の電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微細異方性組織を有する炭素化物は、生まれからフェノール樹脂炭の賦活活性と、タールピッチ炭の黒鉛類似微結晶構造かつエッジ面特性とを有している。したがって、この炭素化物を賦活処理することにより、難黒鉛化性炭素特有の有効細孔容積を有するとともに、易黒鉛化性炭素特有の高密度でエッジ面を有する活性炭へと導くことができる。
また、上記炭素化物は、黒鉛類似微結晶構造を主骨格とするため、これを賦活処理して得られる活性炭は、高密度であり、優れた電気伝導性を有している。その結果、この活性炭を電気二重層キャパシタの電極材として使用することで、内部抵抗が低く、かつ、静電容量値の高いキャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタ電極用活性炭製造用の炭素化物は、ピッチ３０〜８０質量％およびフェノール樹脂２０〜７０質量％からなる混合物を熱処理してなり、微細異方性組織を有することを特徴とする。
本発明におけるピッチとしては、例えば、石炭系等方性ピッチ、石油系等方性ピッチ、これらの混合物を用いることができ、粒体でも溶融体でも制限は無い。中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒に可溶の成分を多く含むことが好ましく、トルエン不溶成分が４０質量％未満、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下のピッチが好適に用いられる。このようなピッチを用いることで、フェノール樹脂との混和性が良くなり、均一な微細異方性組織を形成し易くなる他、ピッチおよびフェノール樹脂を、一旦溶媒に溶かすことが可能となり、均一な混合物を容易に調製することができる。
本発明に使用されるフェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、あるいは両者の混合物が使用できる。
【００１４】
上記混合物におけるピッチおよびフェノール樹脂の含有量が、上記範囲を外れると、炭素化物において微細異方性組織の形成が不充分となり、得られる活性炭の密度や電気伝導度が低下する虞がある。充分な微細異方性組織を有する炭素化物とするために、ピッチおよびフェノール樹脂の含有量は、ピッチ３０〜８０質量％、特に４０〜８０質量％が好ましく、フェノール樹脂２０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明の炭素化物は、微細異方性組織を有するものであり、その組織の大きさは特に限定されるものではないが、１〜１５μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
微細異方性組織の大きさが、１μｍ未満であると、黒鉛類似微結晶のエッジ面効果が発現しなくなる可能性があり、一方、１５μｍを超えると、均一な賦活反応に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、微細異方性組織の大きさは、偏光顕微鏡により直交ニコル下で試料を観察した場合における、光学組織による分類法に準拠した測定値である。
【００１６】
また、本発明の炭素化物は、光学的異方性化率が１０〜１００％、特に２０〜１００％であることが好ましい。光学異方性化率が１０％未満であると、キャパシタにした際の静電容量密度が小さくなる虞がある。なお、光学的異方性化率とは、偏光顕微鏡により直交ニコル下で炭素化物の写真を撮影し、撮影写真の試料の中における光学的異方性相の面積率（％）を意味する。
【００１７】
上記ピッチおよびフェノール樹脂の混合物の調製法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下の（１），（２）の手法が挙げられる。
（１）溶媒混合法（湿式）
所定量のピッチおよびフェノール樹脂と、これらの両成分を可溶な溶媒とを均一に混合した後、溶媒を除去して混合物とする方法である。
ピッチおよびフェノール樹脂を可溶な溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、アミン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、含ハロゲン鎖式炭化水素溶媒等から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
上記溶媒の配合量は、ピッチおよびフェノール樹脂が溶解して均一溶液を調製可能な量であれば限定はなく、例えば、ピッチおよびフェノール樹脂の合計１００質量部に対して、５０質量部以上、特に、１００質量部以上とすることができる。なお、ピッチ、フェノール樹脂および溶媒の配合順序は任意である。
溶媒除去法としては、公知の種々の方法から適宜選択して用いればよいが、一般的には減圧下、加熱して溶媒を除去する方法が用いられる。
【００１９】
（２）機械混合法（乾式）
粉体状、粒体状等のピッチおよびフェノール樹脂を混合した後、機械的に攪拌、粉砕等して混合物とする方法である。
撹拌機や粉砕機としては、公知の装置から適宜選択して用いることができ、例えば、粉体ミキサ、ボールミル、ポットミル、遊星型ボールミル、ジェットミル、攪拌ライ潰機等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
この機械混合法に使用されるピッチ、フェノール樹脂の粒子径としては、特に限定されるものではないが、均一な混合物を得るため、ピッチとしては、粒子径１８０μｍ以下のものを、フェノール樹脂としては、粒子径７４μｍ以下のもの（ＪＩＳ標準篩２００メッシュ透過品）を使用することが好適である。
なお、粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）による測定値である。
【００２０】
上記方法によって調製したピッチおよびフェノール樹脂の混合物は、炭素化を行う前に必要に応じてピッチの酸素架橋処理とフェノール樹脂の硬化処理とを行っても良い。
混合物中のピッチを酸素架橋処理する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、大気下等の酸素存在下、１００〜１８０℃で１〜３０時間加熱処理する方法を採用することができる。なお、酸素架橋処理は混合物を酸素と接触し易い環境にするように混合物を粉体にしたり、ガス気流下で行ったりすることが好ましい。但し、酸素架橋処理を進め過ぎると光学的異方性相の発達を阻害するために本発明の微細異方性組織を得ることが困難になる場合がある。
【００２１】
混合物中のフェノール樹脂を硬化させる方法としては、特に限定されるものではなく、用いたフェノール樹脂や硬化触媒に応じて適宜選択される。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜２００℃で１〜１０時間加熱処理する方法を採用することができる。
【００２２】
上記方法によって調製したピッチおよびフェノール樹脂の混合物を炭素化する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、５５０〜１０００℃で１〜３時間加熱処理する方法を採用することができる。５５０℃未満の加熱処理では十分な炭素化処理が行えず、キャパシタにした際のガス化の原因となる虞がある。また１０００℃より高い温度での加熱処理は、炭素化処理後の賦活活性が低下する虞がある。なお、加熱処理は、常圧で行ってもよく、５００〜１０００ｋＰａ程度の加圧下で行ってもよい。
【００２３】
本発明に係る電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、上述の微細異方性組織を有する炭素化物を賦活化してなるものである。
賦活化方法としては、ガス賦活法、アルカリ賦活法、またはこれらの併用法のいずれも用いることができる。
ガス賦活処理方法としては、特に限定されるものではなく、使用するガスに応じた公知の手法を適宜採用することができる。水蒸気賦活処理方法の一例を挙げると、例えば、２〜３Ｌ／分の窒素ガス流通下、７００〜９００℃、好ましくは８００〜９００℃まで、１．５〜５時間、好ましくは２〜４時間で昇温した後、最終到達温度で１〜５時間、好ましくは３〜４時間保持し、窒素ガス共存下で水蒸気処理をする方法がある。
アルカリ賦活処理方法としては、例えば、賦活剤としてＫＯＨを用い、窒素ガス気流下、５００〜９００℃の保持温度で、１〜１０時間保持する方法がある。
【００２４】
本発明の活性炭は、賦活前段階の炭素化物について、ピッチとフェノール樹脂との配合比、微細異方性組織の大きさ、光学的異方性化率を適宜変えることによって、賦活活性を変化させ、賦活処理後の比表面積、細孔容積、ピーク細孔直径等の活性炭の物性を制御することが可能である。
以下に好ましい活性炭の物性を列挙すると、ＢＥＴ比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３〜１．５ｍＬ／ｇ、ＭＰ法によるミクロ孔のピーク細孔直径が０．８〜１．８ｎｍである。
【００２５】
ここで、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ未満であると、キャパシタ電極材として用いた場合に充分な静電容量が得られない虞があり、２５００ｍ2／ｇを超えると、得られるキャパシタの電極密度が低下する虞がある。これらのことを考慮すると、より好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、７００〜２１００ｍ2／ｇ、特に、９００〜２０００ｍ2／ｇである。
全細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ未満であると、充分な静電容量を得ることができない虞があり、一方、１．５ｍＬ／ｇを超えると、メソ孔やマクロ孔が増大して得られたキャパシタの電極密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。
ＭＰ法によるミクロ孔のピーク細孔直径が０．８ｎｍ未満であると、キャパシタの大電流充放電特性や低温特性が悪くなる虞があり、１．８ｎｍを超えるとメソ孔やマクロ孔が増大し、得られたキャパシタの電極密度が低下する結果、容積あたりの静電容量が低減する虞がある。また電気二重層キャパシタのエネルギー密度を重視する目的で、黒鉛類似微結晶が発達し、比表面積や細孔容積の小さい微多孔活性炭を製造する場合にも、従来の活性炭では充電により電極の膨張が発生し、劣化や電極の破壊等が生じる可能性があるが、本発明の活性炭は、部分的に難黒鉛化炭素構造を持っているために膨張を抑制できる。
【００２６】
以上のような微細異方性組織を有する炭素化物を賦活化してなる活性炭は、難黒鉛化性炭素特有の有効細孔容積を有するとともに、易黒鉛化性炭素特有の高密度かつエッジ面を有するものである。このため、この活性炭を、電気二重層キャパシタの電極材として用いることで、静電容量および電極密度に優れたキャパシタを得ることができる。
電気二重層キャパシタ電極材とする場合、上述した本発明の活性炭を主成分とし、さらにこの活性炭にバインダーポリマーおよび必要に応じて導電材を配合してなる電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
この場合、バインダーポリマー、導電材、集電体としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００２７】
バインダーポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、スチレンブタジエン共重合体等のラテックス、ポリイミド、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。
バインダーポリマーの添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができ、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２８】
必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、（酸化）チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができ、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２９】
なお、電極組成物の調製法には、特に限定はなく、例えば、活性炭、バインダーポリマーおよび必要に応じて添加される導電材を溶液状に調製することもでき、またこの溶液に必要に応じて溶媒を添加して調製することもできる。
このようにして得られた電極組成物を集電体上に塗布することにより、電極を得ることができる。塗布の方法は、特に限定されず、ドクターブレード、エアナイフ等の公知の塗布法を適宜採用すればよい。
正極集電体としては、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔を用いることが好ましく、一方、負極集電体としては、アルミニウム箔、酸化アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔等を用いることが好ましい。
【００３０】
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度であるが、電極全体に占める活性炭の密度および電極の強度等を考慮すると、８〜１００μｍが好ましく、特に８〜３０μｍがより好ましい。
なお、電極は、電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
【００３１】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら電極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されてなり、一対の分極性電極の少なくとも一方に上記のようにして得られる電極を用いてなるものである。この場合、電極以外のその他のキャパシタ構成部材としては、公知の部材から適宜選択して採用すればよい。
その製造方法の一例を挙げると、上記のようにして得られる一対の電極間に、必要に応じてセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすること等により、組み立てる方法があるが、これに限定されるものではなく、キャパシタ構成部材の種類により適宜な手法を用いればよい。
【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）による測定値である。
【００３４】
〈電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造〉
［実施例１］
［１］混合物の調製
石炭系等方性タールピッチ（ＡＤ−ＰＣ、旧アドケムコ製、軟化点１１０℃、固定炭素分６０質量％、トルエン不溶分２０質量％、キノリン不溶分３質量％、灰分０．１質量％）の粉末（粒径１８０μｍ以下）８０ｇと、レゾール型フェノール樹脂粉末（レヂトップマリリンＨＦ−０２０、群栄化学工業（株）製、粒子径１０〜３０μｍ）２０ｇを５００ｍｌ三口フラスコに入れ、これらに溶媒であるピリジン１５０ｇを加えて室温で３０分間攪拌した。次にフラスコを油浴中で５０℃に昇温し、２時間攪拌混合処理することで均一溶解混合組成物を得た。この均一溶解混合組成物から、減圧下６０℃で３２時間かけてピリジンを除去し、均一混合組成物を得た。
【００３５】
［２］炭素化工程
得られた均一混合組成物を、金属製トレイに薄く敷いて空気雰囲気下、乾燥機（恒温度オーブンＤＮ６１０Ｈ、ヤマト科学（株）製）にて１２０℃で５時間、続いて窒素雰囲気下、２００℃で５時間、熱硬化処理を施した。
熱硬化処理物を黒鉛ボートに入れ、さらに小型ガラス管式管状炉（ＴＫ−３０Ｎ、星和理工（株）製）の均熱部に上記黒鉛ボートを設置し、窒素ガス流通下（２Ｌ／分）、６００℃まで６時間かけて昇温し、この温度で２時間保持した。冷却後、黒鉛ボートから炭素化物を回収し、炭素化収率を求めた。
得られた炭素化物の一部を採取し、偏光顕微鏡（ＤＭＬＭ型、ライカ社製）による組織観察を行った。光学的異方性化率は、顕微鏡写真を画像処理し、画面中に占める光学的異方性相の面積率を算出した。顕微鏡写真を図１に、微細異方性組織の大きさおよび光学的異方性化率を表１に示す。
残りの炭素化物を、卓上型ボールミル（Ｖ−１Ｍ、（株）入江商会製）にて７４μｍ以下に粉砕した後、さらに遊星型ボールミル（０７．３０１型、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）にて３分間の粉砕処理を行い賦活処理用試料を得た。
【００３６】
［３］賦活処理工程
炭素化物の粉砕処理物４０ｇを、ガラス管式小型管状炉（ＴＫ−３０Ｎ、星和理工（株）製）に投入し、窒素ガス流通下（２Ｌ／分）、９００℃まで４時間で昇温した後、窒素導入管を水蒸気発生装置に繋ぎ換え、窒素共存下、上記温度で３．５時間水蒸気処理を行った。なお、水蒸気導入量は４．２ｇ／ｇ・ｈｒであった。水蒸気処理後、再度窒素導入管に繋ぎ換え、室温まで冷却後、乾燥して活性炭を得た。
得られた活性炭について、窒素吸着により、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、ミクロ孔ピーク細孔直径を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
混合物を以下の手法により調製した以外は、実施例１と同様にして活性炭を得た。得られた炭素化物について顕微鏡写真を図２に、微細異方製組織の大きさおよび光学的異方性化率、並びに活性炭について実施例１と同様の物性を測定した結果を表１に示す。
［１］混合物の調製
石炭系等方性タールピッチ粉末７０ｇと、レゾール型フェノール樹脂粉末３０ｇとを、卓上型ボールミルのポットに投入し、１５０ｒｐｍで３時間回転処理を行った。その後、
遊星型ボールミルにて３分間の処理を行い、混合物を得た。
【００３８】
［実施例３］
石炭系等方性タールピッチ粉末を６０ｇ、レゾール型フェノール樹脂粉末を４０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして活性炭を得た。得られた炭素化物について顕微鏡写真を図３に、微細異方製組織の大きさおよび光学的異方性化率、並びに活性炭について実施例１と同様の物性を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
石炭系等方性タールピッチ粉末を６０ｇ、レゾール型フェノール樹脂粉末を４０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして活性炭を得た。得られた炭素化物について顕微鏡写真を図４に、微細異方製組織の大きさおよび光学的異方性化率、並びに活性炭について実施例１と同様の物性を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
石炭系等方性タールピッチ粉末を４０ｇ、ノボラック型フェノール樹脂粉末（ショウノールＢＲＰ−５１０Ｆ、昭和高分子（株）製、粒子径１０〜４０μｍ）を６０ｇ用い、水蒸気賦活処理時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして活性炭を得た。得られた炭素化物について顕微鏡写真を図５に、微細異方製組織の大きさおよび光学的異方性化率、並びに活性炭について実施例１と同様の物性を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
石炭系等方性タールピッチ粉末１００ｇを黒鉛ボートに入れ、さらに小型ガラス管式管状炉の均熱部に上記黒鉛ボートを設置し、窒素ガス流通下（２Ｌ／分）、６００℃まで６時間かけて昇温し、この温度で２時間保持した。冷却後、黒鉛ボートから炭素化物を回収し、炭素化収率を求めた。
得られた炭素化物を、実施例１と同様の粉砕処理をした後、ガラス管式小型管状炉に投入し、窒素ガス流通下（２Ｌ／分）、９００℃まで２時間で昇温した後、窒素導入管を水蒸気発生装置に繋ぎ換え、窒素共存下、上記温度で３時間水蒸気処理を行った。なお、水蒸気導入量は４．２ｇ／ｇ・ｈｒであった。水蒸気処理後、再度窒素導入管に繋ぎ換え、室温まで冷却後、乾燥して活性炭を得た。得られた炭素化物について顕微鏡写真を図６に、微細異方製組織の大きさおよび光学的異方性化率、並びに活性炭について実施例１と同様の物性を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006151699.tif 000002
【００４３】
〈電気二重層キャパシタの作製〉
［実施例６〜１０、比較例２］
上記各活性炭、導電材（デンカブラック  ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、および結着剤（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、アルドリッチ社製）を、活性炭：導電材：結着剤＝９０：５：５の配合比（質量比）で混合して得られた充填物質と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという、ゴードー溶剤工業（株）製）を、充填物質：ＮＭＰ＝１００：２１２．５（質量比）の割合で混合した電極スラリーを調製した。
この電極スラリーを、Ａｌ／ＡｌＯXシート（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）の片面上に、乾燥後の塗布厚が０．０７０ｍｍになるように塗布後、乾燥（８０℃）、圧延（充填密度、約０．６ｇ／ｃｍ3）して電極シートを得た。その後、電極シートを打ち抜き機でφ１２ｍｍに打ち抜き、１２０℃で２時間減圧乾燥し、試験電極とした。
続いて、二極式コインセルを用い、上記試験電極２枚をセルロース系セパレータ（ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を介してコインセルに組み立て、電解質として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（関東化学（株）製）の１ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート（関東化学（株）製）溶液を用いて各実施例および比較例キャパシタセルを作製した。
【００４４】
上記実施例６〜１０および比較例２で得られたキャパシタセルについて、下記手法により、静電容量、内部抵抗および電極密度を測定した。結果を表２に示す。
［１］静電容量
上記各キャパシタセルについて、充放電システム（１００５ＳＭ８、北斗電工（株）製）で充放電することにより、評価した。
評価方法は、初期容量確認試験として、室温環境において電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ2、設定電圧２．５０Ｖ、定電圧時間１５分（終止条件）で充電し、電流密度０．８８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０．０Ｖで放電した。
［２］電極密度
上記各キャパシタセルについて、質量、厚みを測定し、得られた値から電極密度を算出した。算出は、両極の総質量（Ａｌ／ＡｌＯxシートの質量は含まない）を、φ１２ｍｍに打ち抜いた電極の体積（Ａｌ／ＡｌＯxシートの厚みは含まない）で除すことにより、行った。
［３］内部抵抗
充電開始時から全放電時間における２５％時の近似曲線のｙ切片と、定格仕様電圧の電圧差を基準電流で除算して算出した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２に示されるように、実施例１〜５の活性炭を用いた実施例６〜１０のキャパシタセルでは、静電容量、内部抵抗および電極密度のいずれにおいても、比較例１の活性炭を用いたキャパシタよりも優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた炭素化物の顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例２で得られた炭素化物の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例３で得られた炭素化物の顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例４で得られた炭素化物の顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例５で得られた炭素化物の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】比較例１で得られた炭素化物の顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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