(57)【要約】【課題】  小型化が可能、かつ、測定精度および長期安定性に優れた濃淡電池式酸素センサを提供する。【解決手段】  固体電解質板１１と、固体電解質板１１と対向するように配置され、中央部に凹部１３が形成された封止体１２と、固体電解質板１１と封止体１２との間を封止する環状の封止材１４と、固体電解質板１１により封止体１２の凹部１３が密封されてなる密封空間内に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極１５と、参照電極１５から密封空間の外部に延びる第二のリード線１９と、固体電解質板１１の参照電極１５と接する面とは反対の面に設けられた電極１６と、封止体１２の参照電極１５と接する面とは反対の面に設けられたヒータ１７と、を備えた濃淡電池式酸素センサ１０において、凹部１３の内容積を１ｍｍ３以上、１０ｍｍ３以下とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置され、中央部に凹部が形成された封止体と、前記固体電解質板と前記封止体との間を封止する環状の封止材と、前記固体電解質板により前記封止体の凹部が密封されてなる密封空間内に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封空間の外部に延びるリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止体の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサであって、
前記凹部の内容積は１ｍｍ３以上、１０ｍｍ３以下であることを特徴とする濃淡電池式酸素センサ。
【請求項２】
前記凹部の深さは０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサ。
【請求項３】
前記凹部の深さは０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、高純度の窒素雰囲気中の残存酸素濃度の監視用などに用いられる濃淡電池式酸素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用窒素発生器から発生する高純度の窒素中に含まれる残存酸素濃度から窒素発生器の性能低下を常時監視する用途や、半導体露光装置で純窒素をパージした時の残存酸素濃度から露光性能の低下を常時監視する用途などに酸素センサが利用されている。高純度の窒素中の残存酸素濃度の監視用としては、大気を参照ガスとしたジルコニア濃淡電池式センサやジルコニア限界電流式酸素センサが用いられている。
【０００３】
図２は、従来の濃淡電池式酸素センサを示す概略断面図である。
この濃淡電池式酸素センサ１００では、円板状の固体電解質板１０１と、中央部に凹部１０３が形成された円板状の封止体１０２とが対向配置されている。また、固体電解質板１０１と封止体１０２との間は、円環状の封止材１０４によって気密に封止されている。そして、固体電解質板１０１および封止体１０２で形成される密封空間内には、参照電極１０５をなす金属−金属酸化物（以下、「Ｍ−ＭＯ」と略記することもある。）が充填されている。
【０００４】
固体電解質板１０１の参照電極１０５と接する面とは反対の面には、電極１０６が設けられている。また、電極１０６には、リード線１０８が接続されている。一方、固体電解質板１０１の参照電極１０５と接する面にも、リード線１０９が接続されている。このリード線１０９は、封止材１０４を気密に貫通して、濃淡電池式酸素センサ１００の内部から外部に引き出されている。また、封止体１０２の参照電極１０５と接する面とは反対の面には、ヒータ１０７がパターン形成されている。さらに、ヒータ１０７には、リード線１１０が接続されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この濃淡電池式酸素センサ１００では、封止体１０２の厚みが厚すぎるため、熱伝導性に劣るので、ヒータ１０７からの熱が伝わり難く、ヒータ１０７の消費電力が大きくなるという欠点がある。また、濃淡電池式酸素センサ１００全体の均熱性も悪く、参照電極１０５が均一に所定の温度にならないため、参照電極１０５の内部における標準酸素分圧を、精度良く所定の分圧に設定することができないので、酸素濃度を精度良く測定できないという欠点がある。
【０００６】
また、図３に示すように、封止体１０２の厚みが薄すぎると、凹部１０３も小さくなり、この凹部１０３内に充填されるＭ−ＭＯの量が少なくなるので、濃淡電池式センサ１００は早期に機能しなくなるおそれがある。なぜならば、Ｍ−ＭＯの充填量が少ないと、Ｍ−ＭＯのうちの金属の全てが早期に酸化して金属酸化物になってしまい、Ｍ−ＭＯの平衡状態が損なわれてしまうからである。
【０００７】
この濃淡電池式酸素センサ１００では、図４に示すように、封止体１０２に形成された凹部１０３の内容積が大きすぎると、この凹部１０３内に充填されたＭ−ＭＯからなる参照電極１０５の熱伝導性が悪くなり、参照電極１０５が均一に所定の温度にならない。よって、参照電極１０５の内部における標準酸素分圧を、精度良く所定の分圧に設定することができないので、酸素濃度を精度良く測定できないという欠点がある。
【０００８】
さらに、図５に示すように、封止体１０２に形成された凹部１０３の内容積が小さすぎると、この凹部１０３内に充填されるＭ−ＭＯの量が少なくなるので、濃淡電池式センサ１００は早期に機能しなくなるおそれがある。なぜならば、Ｍ−ＭＯの充填量が少ないと、Ｍ−ＭＯのうちの金属の全てが早期に酸化して金属酸化物になってしまい、Ｍ−ＭＯの平衡状態が損なわれてしまうからである。
【特許文献１】特開２００４−１７７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、小型化が可能、かつ、測定精度および長期安定性に優れた濃淡電池式酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置され、中央部に凹部が形成された封止体と、前記固体電解質板と前記封止体との間を封止する環状の封止材と、前記固体電解質板により前記封止体の凹部が密封されてなる密封空間内に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封空間の外部に延びるリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止体の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサであって、前記凹部の内容積は１ｍｍ３以上、１０ｍｍ３以下である濃淡電池式酸素センサを提供する。
【００１１】
上記構成の濃淡電池式酸素センサにおいて、前記凹部の深さは０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記凹部の深さは０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の濃淡電池式酸素センサによれば、封止体に形成された凹部の内容積が１ｍｍ３以上、１０ｍｍ３以下であるから、凹部内には適量の金属−金属酸化物が充填されるから、金属−金属酸化物の平衡状態が適正に保たれ、濃淡電池式センサは長期間安定に機能する。また、参照電極の均熱性が向上するから、参照電極の内部における標準酸素分圧を、精度良く所定の分圧に設定することができるようになり、酸素濃度の測定精度が向上する。
また、凹部の深さを０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下とすれば、凹部内に適量の金属−金属酸化物を充填することができるとともに、凹部内に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極全体に熱が伝わり易くなるため、均熱性をより向上することができる。
したがって、本発明の濃淡電池式酸素センサによれば、酸素濃度の測定精度に優れ、長期安定性に優れるとともに、小型化、省電力化された濃淡電池式酸素センサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施した濃淡電池式酸素センサについて、図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る濃淡電池式酸素センサの一実施形態を示す概略断面図である。
図１中、符号１０は濃淡電池式酸素センサ、１１は固体電解質板、１２は封止体、１３は凹部、１４は封止材、１５は参照電極、１６は電極、１７はヒータ、１８は第一のリード線、１９は第二のリード線、２０は第三のリード線をそれぞれ表している。
【００１５】
この実施形態の濃淡電池式酸素センサ１０は、固体電解質板１１と、封止体１２と、封止材１４と、参照電極１５と、電極１６と、ヒータ１７と、第一のリード線１８と、第二のリード線１９と、第三のリード線２０とから概略構成されている。
【００１６】
この濃淡電池式酸素センサ１０では、円板状の固体電解質板１１と、中央部に円形状の凹部１３が形成された円板状の封止体１２とが対向配置されている。また、固体電解質板１１と封止体１２との間は、円環状の封止材１４によって気密に封止されている。そして、固体電解質板１１および封止体１２で形成される密封空間（凹部１３）内には、参照電極１５をなす金属−金属酸化物が充填されている。
【００１７】
固体電解質板１１の参照電極１５と接する面とは反対の面には、電極１６が設けられている。また、電極１６には、第一のリード線１８が接続されている。一方、固体電解質板１１の参照電極１５と接する面にも、第二のリード線１９が接続されている。この第二のリード線１９は、封止材１４を気密に貫通して、濃淡電池式酸素センサ１０の内部から外部に引き出されている。また、封止体１２の参照電極１５と接する面とは反対の面には、ヒータ１７がパターン形成されている。さらに、ヒータ１７には、第三のリード線２０が接続されている
【００１８】
この濃淡電池式酸素センサ１０では、封止体１２に形成された凹部１３の内容積が１ｍｍ３以上、１０ｍｍ３以下となっている。
凹部１３の内容積が１ｍｍ３未満では、凹部１３内に充填されるＭ−ＭＯの量が少なくなり、Ｍ−ＭＯのうちの金属の全てが早期に酸化して金属酸化物になってしまい、Ｍ−ＭＯの平衡状態が損なわれてしまうので、濃淡電池式センサ１０は早期に機能しなくなるおそれがある。一方、凹部１３の内容積が１０ｍｍ３を超えると、この凹部１３内に充填されたＭ−ＭＯからなる参照電極１５が大きくなりすぎて、参照電極１５の熱伝導性が悪くなり、均一に所定の温度にならない。したがって、参照電極１５の内部における標準酸素分圧を、精度良く所定の分圧に設定することができないので、酸素濃度を精度良く測定することができないという欠点がある。また、参照電極１５が大きくなりすぎると、濃淡電池式酸素センサ１０を小型化することができない上に、省電力化することもできない。
【００１９】
また、凹部１３の深さは０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下がより好ましい。
凹部１３の深さが０．２ｍｍ未満では、凹部１３内に充填されるＭ−ＭＯの量が少なくなり、Ｍ−ＭＯのうちの金属の全てが早期に酸化して金属酸化物になってしまい、Ｍ−ＭＯの平衡状態が損なわれてしまうので、濃淡電池式センサ１０は早期に機能しなくなるおそれがある。一方、凹部１３の深さが１ｍｍを超えると、この凹部１３内に充填されたＭ−ＭＯからなる参照電極１５が大きくなりすぎて、参照電極１５の熱伝導性が悪くなり、均一に所定の温度にならない。
【００２０】
さらに、凹部１３の形状が固体電解質板１１と対向する面から見て円形状である場合、凹部１３の直径は２．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、濃淡電池式酸素センサ１０を小型化、省電力化するためには、封止体１２を出来る限り小さくすることが望ましいが、濃淡電池式酸素センサ１０の均熱性を確保し、参照電極１５をなすＭ−ＭＯの凹部１３への充填量を十分なものとするためには、封止体１２の形状が円板状である場合、封止体１２の外径は５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましく、封止体１２の厚みは０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
固体電解質板１１としては、円板状のジルコニア板が挙げられる。
固体電解質板１１をなすジルコニアとしては、イオン伝導性に優れることから、イットリウム酸化物を８ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）からなるものが望ましい。なお、固体電解質板１１としては、ジルコニアに酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの無機ドーパントを添加して、酸素イオン伝導のための空格子点を形成するようにしたものも用いることができる。
【００２３】
封止体１２としては、円板状のジルコニア板が挙げられる。
封止体１２をなすジルコニアとしては、固体電解質板１１と耐熱性および線膨張特性が概略等しく、かつ加工性に富む、イットリウム酸化物を２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２−２〜４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）からなるものが望ましい。
【００２４】
封止材１４をなす材質としては、密封性と接着性を兼ね備えたガラスなどが挙げられる。
【００２５】
参照電極１５をなす材質としては、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの一部を酸化してなり、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｏ−ＣｏＯなどからなる金属−金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
電極１６をなす材質としては、白金などの金属が挙げられる。
ヒータ１７をなす材質としては、白金などの金属が挙げられる。
【００２７】
第一のリード線１８、第二のリード線１９および第三のリード線２０としては、白金からなるリード線が挙げられる。
【００２８】
次に、図１を参照して、この実施形態の濃淡電池式酸素センサの製造方法について説明する。
まず、ジルコニアからなる固体電解質板１１を作製する。
固体電解質板１１は、例えば、ジルコニアからなる直径１０ｍｍの棒状体を、厚み約０．２ｍｍに切断して円板状のジルコニア板とし、この円板状のジルコニア板を研磨によって厚みを調整することにより得られる。
【００２９】
次いで、作製された固体電解質板１１上に、例えば、白金ペーストを塗布し、この白金ペーストを所定の温度で焼成して、白金からなる電極１６を形成する。
【００３０】
次いで、電極１６に白金などからなる第一のリード線１８を接続する。
【００３１】
次いで、固体電解質板１１の電極１６が形成された面とは反対の面に、第二のリード線１９を接続する。
【００３２】
また、上記一連の工程とは別に、円板状の封止体１２の一方の面の中央部に、通常のセラミックスのざぐり加工に用いられる加工冶具により、所定の内容積および深さの凹部１３を形成する。
【００３３】
次いで、封止体１２の凹部１３が形成された面とは反対の面に、白金からなるヒータ１７をパターン形成する。ヒータ１７は、封止体１２の凹部１３が形成された面とは反対の面に絶縁用ガラス膜を積層した後、例えば、白金ペーストを所定のパターン状に塗布し、焼成して形成する。
【００３４】
次いで、封止体１２の凹部１３内に、参照電極１５を形成するための金属粉末を充填する。金属粉末には、必要に応じて、安定化ジルコニアの粉末を配合してもよい。
【００３５】
次いで、封止体１２の凹部１３が形成された面の周縁部に、ガラスからなる円環状の封止材１４を、約１０００℃の温度で融着することにより、封止体１２上に封止材１４を積層する。
【００３６】
なお、この時、封止体１２の側面または封止材１４の側面に第二のリード線１９を挿入することができる程度の溝を設けておき、第二のリード線１９をこの溝に挿通した状態で、封止体１２上に封止材１４を積層する。
【００３７】
次いで、固体電解質板１１を、この封止材１４が積層された封止体１２に重ね合わせて、凹部１３を封止して、金属粉末を密封することにより、固体電解質板１１、封止体１２、封止材１４および参照電極用の金属粉末からなる積層体が得られる。この金属粉末の封止処理では、封止材１４を約１０００℃に加熱して、固体電解質板１１を封止材１４に融着する。
【００３８】
次いで、白金などからなる第三のリード線２１をヒータ１７に接続する。
最後に、上記の積層体を、濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、この積層体内に密封された金属粉末は、その一部が酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極１５となり、一定の酸素分圧で安定し、濃淡電池式酸素センサ１０が得られる。
【００３９】
なお、参照電極用の金属粉末を濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属粉末の一部が酸化して、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｏ−ＣｏＯなどからなる参照電極１５が形成される。
【実施例】
【００４０】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００４１】
（実験例１）
図１に示すような濃淡電池式酸素センサを作製した。
この濃淡電池式酸素センサでは、円板状の封止体の外径を６ｍｍ、厚みを１．５ｍｍとした。また、封止体に形成した凹部の直径を３ｍｍとし、深さを０．１ｍｍとした。
凹部内に充填した参照電極用の金属粉末をパラジウム粉末とした。
得られた濃淡電池式酸素センサにおいて、凹部の内容積を算出した。結果を表１に示す。
また、得られた濃淡電池式酸素センサを用いて、酸素濃度測定を１０００時間行い、この間に固体電解質板に発生する起電力を測定した。この酸素濃度測定において温度を４５０℃に設定し、測定する酸素濃度を３０ｐｐｍとした。結果を表１に示す。
さらに、酸素濃度測定において、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。酸素濃度３０ｐｐｍを検知した際に、固体電解質板に生じる起電力の理論値は４８．３ｍＶである。そこで、評価の基準を、起電力が４５ｍＶ以上、５１ｍＶ以下の場合に○、起電力が４２ｍＶ以上、５４ｍＶ以下の場合に△、起電力が４２ｍＶ未満、５４ｍＶを超える場合に×とした。結果を表１に示す。
【００４２】
（実験例２）
封止体に形成した凹部の深さを０．２ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実験例３）
封止体に形成した凹部の深さを０．５ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実験例４）
封止体に形成した凹部の深さを１．０ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実験例５）
封止体に形成した凹部の深さを１．３ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006084335.tif 000003
【００４７】
表１の結果から、凹部の深さを０．２ｍｍ〜１．０ｍｍとし、かつ、凹部の内容積を１．４ｍｍ３〜７ｍｍ３とした濃淡電池式酸素センサにおいて、実用可能な測定精度を示すことが確認された。
【００４８】
（実験例６）
封止体に形成した凹部の直径を４ｍｍとし、深さを０．５ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実験例７）
封止体に形成した凹部の直径を４ｍｍとし、深さを０．８ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
（実験例８）
封止体に形成した凹部の直径を４ｍｍとし、深さを１．０ｍｍとした以外は実験例１と同様にして、濃淡電池式酸素センサを作製した。
また、実験例１と同様にして、凹部の内容積を算出し、固体電解質板に発生する起電力を測定し、濃淡電池式酸素センサの測定精度を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2006084335.tif 000004
【００５２】
表２の結果から、凹部の深さを０．５ｍｍ〜０．８ｍｍとし、かつ、凹部の内容積を６．３ｍｍ３〜１０ｍｍ３とした濃淡電池式酸素センサにおいて、実用可能な測定精度を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の濃淡電池式酸素センサは、工業用窒素発生装置から発生する高純度窒素中の酸素濃度の測定や、半導体露光装置の純窒素パージ後の残存酸素濃度の測定だけでなく、自動車の排ガス中の酸素濃度の測定や、燃焼装置の排ガス中の酸素濃度の測定など、幅広い分野における酸素濃度の測定に供される濃淡電池式酸素センサとしても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る濃淡電池式酸素センサの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】従来の濃淡電池式酸素センサの一例を示す概略断面図である。
【図３】従来の濃淡電池式酸素センサの他の例を示す概略断面図である。
【図４】従来の濃淡電池式酸素センサの他の例を示す概略断面図である。
【図５】従来の濃淡電池式酸素センサの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０・・・濃淡電池式酸素センサ、１１・・・固体電解質板、１２・・・封止体、１３・・・凹部、１４・・・封止材、１５・・・参照電極、１６・・・電極、１７・・・ヒータ、１８・・・第一のリード線、１９・・・第二のリード線、２０・・・第三のリード線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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