(57)【要約】【課題】  フラックス残渣中に発泡やクラックが発生することがなく、搭載する電子部品の接合強度を向上させることができるはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストを提供する。【解決手段】  ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。また、同フラックス組成物とはんだ粉末を配合してなるはんだペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項２】
前記のロジン誘導体（Ａ）が
式（１）で示される化合物、または、
式（３）もしくは（４）で示される基を繰り返し構成単位とし繰り返し数が１〜４００の化合物
である請求項１に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【化１】
2006015348.tif 000013
［ここで、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ１はロジンアルコールの残基を示し、Ｂ１は下記式（２）で表される基を示す。］
【化２】
2006015348.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【化３】
2006015348.tif 000015
［ここで、Ｒ５は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ２は、ロジンアルコールの残基を示す。］
【化４】
2006015348.tif 000016
［ここで、Ｒ７は炭素数１〜５０の４価の有機基であり、Ｒ８は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ３は、ロジンアルコールの残基を示す。］
【請求項３】
さらに、１分子中にカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項４】
前記Ｂ成分が、１分子中に２個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含むはんだペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられるはんだ付け用フラックス組成物、およびそれを用いたはんだペースト、特に鉛フリーはんだを用いたはんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されている。はんだ付けに用いるフラックスは通常、ロジン系樹脂をベースとして、溶媒、活性剤、さらにその他目的に応じて種々の添加剤を混合したものである。はんだペーストは、このフラックスにはんだ金属の粉末を混合したものであり、通常、プリント配線板上に印刷し、その上に電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法（リフローソルダリング）で用いられる。
はんだの金属としては、従来、ぬれ性に優れ、良好な機械的金属物性を有する鉛含有はんだが用いられてきた。しかしながら、鉛は人体に対して、非常に毒性が高く、さらに、酸性雨により廃棄されたプリント配線板からはんだ中の鉛が溶出し地下水を汚染することから、はんだ中の鉛フリー化が求められている。
【０００３】
ロジン系樹脂は、化学的活性（母材とはんだの表面酸化膜を除去する）、流動性、被覆性（はんだ付け過程での母材酸化を防止する）、熱安定性（はんだ付け温度で分解することがない）、経済性、低毒性について、優れた特徴を有しておりこれまで、フラックスのベース樹脂として多用されてきた。
しかしながら、ロジン系樹脂は、熱可塑性樹脂で結晶性が高く、一般的には脆い物性を有しているため、ロジン樹脂を含有したフラックスを用いて、プリント配線板に電子部品をはんだ付けすると、フラックス残渣が激しい温度変化に対応できず、フラックス残渣にクラックを発生しやすかった。フラックス残渣にクラックが発生すると、クラックから空気中の水分が浸入し、活性剤成分がイオン化してマイグレーションが発生し、はんだ接合部の電気的信頼性が著しく低下する原因となる。
また、フラックス残渣が脆く、可とう性が極めて低いため、インサーキットテストのピンコンタクト時にフラックス残渣が割れて、その破片がテスタの針先に付着してテストが円滑に実施できなくなることもある。そのため、フレキシブルプリント配線板には利用され難かった。
【０００４】
これに対して、ロジン系樹脂を改質することにより、その欠点を補い、優れた特徴を活かす試みがなされてきた。例えば、特許文献１においては、水素添加されたロジン酸から誘導されるヒドロアビエチルアルコールの変性化合物をフラックスの主成分として用いる技術が開示されている。この開示技術によって、フラックス残渣の耐クラック性が向上し、無色透明のフラックス残渣が得られる。しかし、ここでは、鉛フリーはんだ配合の条件について、全く記載が無く、先に述べた鉛フリーはんだの金属的な性質による問題点の解決を得ながら、目的の効果を達することが極めて困難である。すなわち、この技術によるフラックスを鉛フリーはんだに適用した場合、保存中や使用中にはんだが活性剤成分と容易に反応してしまい、活性力低下に伴うぬれ不良やペースト劣化に伴う経時安定性低下が問題となる可能性がある。また、一般的に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ等の鉛フリーはんだは、その融点の問題からプレヒート温度やピーク温度を従来の鉛共晶合金より高く設定する必要があるので、その熱履歴の影響でフラックス残渣にクラックが発生する可能性がある。
また、特許文献２、３では、熱硬化性樹脂を応用することにより、はんだ付け後のフラックス残渣に接着性を持たせ、小型化した電子部品を強固に接合する手法が提案されている。さらに、非特許文献１でも同様に、熱硬化性樹脂を応用することにより、フラックス残渣にバリヤー性を付与させることで、はんだ接合部を湿気や外気から保護し、電気的接合信頼性を格段に向上させる試みがなされている。しかしながら、熱硬化性樹脂をはんだ付け用フラックスに応用した場合、はんだが溶融する前に活性剤であるカルボン酸の多くが反応性樹脂と反応してしまい、活性力の低下やフラックスの流動性低下に起因するはんだのぬれ不良が発生し、実用化が難しい状況にある。
一方、特許文献４では、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基とジビニルエーテルとを反応させたポリへミアセタールエステル樹脂、およびそれとエポキシ化合物とを含有するはんだ付け用フラックスが提案されている。上記はんだ付け用フラックスは、はんだ付けする際に遊離カルボキシル基を再生、フラックス活性を発現するが、はんだ付け後はエポキシ樹脂と反応し、フラックス残渣の物性が向上させることが可能である。すなわち、はんだ付け性とフラックスの安定性を両立することが可能であり、更に、フラックス残渣に上記機能を付与させることが可能となった。しかしながら、フラックスとしての機能を満足させるためには、その溶融粘度の問題から使用できるブロック化カルボン酸誘導体やエポキシ樹脂に制限がある。すなわち、多官能性のブロック化カルボン酸誘導体や多官能性エポキシ樹脂は、フラックス残渣の物性向上のためには有効であるが、その溶融粘度が高く、かつ硬化過程の粘度上昇が急激であるため、はんだ付けする際のはんだの凝集を阻害する要因となり、結果的に、はんだボールやキャピラリーボールが多量に発生する要因となる。すなわち、フラックス残渣の優れた物性と良好なはんだ付け性を十分満足できるものが得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０２６８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９２９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６４９８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３９３９５号公報
【非特許文献１】Electronic Journal 57th Technical Symposium 「鉛フリーはんだ実用化ワールドロードマップ徹底検証」講演予稿集 p69-p80
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、はんだ付け性を損ねることなく、はんだ付け後、プリント配線板に残るフラックス残渣は温度変化を受けても、クラックの発生や劣化が少なく、また、高温高湿環境下でも絶縁不良やマイグレーションが発生しない高信頼性のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ロジンアルコールと、１分子中に環状酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ１個以上有する化合物あるいは、１分子中に環状酸無水物基を２個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有するはんだ付け用フラックスあるいははんだ粉末とそのはんだ付け用フラックスを配合するはんだペーストがその目的を達成しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］である。
［１］  ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
［２］  前記のロジン誘導体（Ａ）が、
式（１）で示される化合物または、
式（３）もしくは（４）で示される基を繰り返し構成単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物
である［１］に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【０００９】
【化５】
2006015348.tif 000002
【００１０】
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ１はロジンアルコールの残基を示し、Ｂ１は下記式（２）で表される基を示す。）
【００１１】
【化６】
2006015348.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００１３】
【化７】
2006015348.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ２は、ロジンアルコールの残基を示す。）
【００１５】
【化８】
2006015348.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜５０の４価の有機基であり、Ｒ８は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ３は、ロジンアルコールの残基を示す。）
【００１７】
[３]  さらに、１分子中にカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする前記の[１]または[２]に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
[４]  前記Ｂ成分が、１分子中に２個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする前記の[３]に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
[５]  前記の[１]〜[４]のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含むはんだペースト。
【発明の効果】
【００１８】
ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）は、耐熱性に優れ、かつ、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂との組合せにより、平滑性、機械的特性に優れた硬化膜を与える。従って、前記のロジン誘導体（Ａ）を含有したはんだ付け用フラックスおよびはんだペーストは、鉛フリーはんだを用いた場合でも、フラックス残渣中に発泡やクラックが発生することなく優れた接合信頼性を有する。また、これらの理由により微小部品に対しては、部品の落下防止に優れた効果を発揮する。さらに、前記のロジン誘導体（Ａ）は、常温では活性を発現しないことから、それを含有するはんだ付け用フラックスおよびはんだペーストは、保存安定性の面でも非常に優れる。
そのため、プリント配線板等の電子部品材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストは、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られるロジン誘導体（Ａ）を含有することを特徴とする。すなわち、前記のロジン誘導体（Ａ）は、１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物から生成する少なくとも１個のエステル結合でロジンアルコールに、少なくとも１個のヘミアセタールエステル結合でビニル（チオ）エーテル化合物残基に結合している構造を有する。
前記のロジン誘導体（Ａ）としては、好ましくは、式（１）で示される化合物、あるいは、式（３）または式（４）で示される基を繰り返し単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物が挙げられる。
【００２０】
【化９】
2006015348.tif 000006
【００２１】
（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜５０の２〜１２価の有機基であり、Ａ１はロジンアルコールの残基を示し、Ｂ１は下記式（２）で表される基を示す。）
【００２２】
【化１０】
2006015348.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００２４】
【化１１】
2006015348.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５０の３価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ２は、ロジンアルコールの残基を示す。）
【００２６】
【化１２】
2006015348.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜５０の４価の有機基であり、Ｒ８は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子であり、Ａ３は、ロジンアルコールの残基を示す。）
【００２８】
式（１）で示される化合物は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。
また、式（３）で示される基を繰り返し単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基と、カルボキシル基をそれぞれ１個有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。
さらに、式（４）で示される基を繰り返し単位とし、繰り返し数が１〜４００の化合物は、ロジンアルコールと１分子中に環状酸無水物基を２個有する化合物との開環ハーフエステル化物に対して、さらにビニル（チオ）エーテル化合物を付加反応させることにより得られる。
【００２９】
本発明において用いるロジンアルコールは、各種ロジン類のカルボキシル基を水素化してヒドロキシメチル基としたものである。ロジンアルコールとしては、例えば、ヒドロアビエチルアルコール、アビエチルアルコール、デヒドロアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール、テトラヒドロアビエチルアルコール、ネオアビエチルアルコール、ピマリルアルコール、イソピマリルアルコール、レボピマリルアルコール、サンダラコピマリルアルコール、パラストリルアルコールなどが挙げられる。これらのロジンアルコールは、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用できる。
【００３０】
１分子中に環状カルボン酸無水物基を１個以上有する化合物は、無水物基を形成しないカルボキシル基を有していても良く、そのようなカルボキシル基は、開環ハーフエステル化の反応で新たに生成するカルボキシル基と区別無く、続くビニル（チオ）エーテル化合物との反応で付加反応しポリヘミアセタールエステル結合を形成する。
１分子中に環状カルボン酸無水物基を１個以上有する化合物としては、
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸の無水物；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸；日立化成（株）の商品名）等のビシクロ型多価カルボン酸無水物；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
これらの、化合物の中でも、ブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）が、入手性の点と、得られるロジン誘導体（Ａ）の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の原料は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
ビニル（チオ）エーテル化合物としては、下記式（５）および（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
2006015348.tif 000010
【００３３】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ１は前記式（２）に同じであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００３４】
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｙ４−Ｒ９−Ｙ４−ＣＨ＝ＣＨ２    ・・・・  （６）
（ここで、Ｒ９は炭素数１〜５０の２価の有機基であり、Ｙ４は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００３５】
前記式（５）で表される鎖状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基を含むビニルエーテル類；エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等のアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のその他のビニルエーテル類、およびこれらに対応するビニルチオエーテル類が挙げられる。
【００３６】
またさらに、前記式（５）で表される環状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、具体的には例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物、およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記式（６）で表される化合物としては、脂肪族ジビニルエーテル、脂肪族ジビニルチオエーテル、芳香族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルチオエーテルが挙げられ、これらの２官能のビニル（チオ）エーテルを用いることにより、前記式（３）または（４）で示される基を繰り返し構成単位とする構造のロジン誘導体（Ａ）を得ることができる。前記式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロへキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテルおよびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【００３８】
これらのビニル（チオ）エーテルの中でも、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが入手性および工程（Ｉ）で生成するカルボキシル基を有する化合物との反応性の点から好ましく挙げられる。前記の原料は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストの必須成分であるロジン誘導体（Ａ）は、次の方法により製造することができる。
すなわち、工程Ｉの反応として、ロジンアルコールのヒドロキシル基に、１分子中に環状酸無水物基を１個以上有する化合物を開環ハーフエステル化反応させ、次いで、工程IIの反応として、前記の工程Ｉの反応で得られた化合物を出発原料として、この化合物の新たに生成したカルボキシル基に、ビニル（チオ）エーテル化合物を付加させることにより、該カルボキシル基がブロック化されたロジン誘導体（Ａ）が得られる。
前記の一連の２段階の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器で継続して行ってもよい。
【００４０】
工程Ｉのロジンアルコールのヒドロキシル基と環状酸無水物との開環ハーフエステル化反応は、ヒドロキシル基１モルに対して環状酸無水物基１モルが反応して、該環状酸無水物基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００４１】
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応におけるロジンアルコールと環状酸無水物の使用比率は、目的の応じて、任意に選択することができるが、通常、ロジンアルコールの該ヒドロキシル基１モルあたり、環状酸無水物基が通常０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルになるように環状酸無水物を用いるのが適している。
工程Ｉの開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピペリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、ジブチルすずラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
前記の触媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
前記の触媒の使用量は、原料であるロジンアルコールと環状酸無水物との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４２】
次に、工程IIの反応に関して述べる。
前記の工程Ｉで得られた開環ハーフエステル化物に前記のビニル（チオ）エーテル化合物を付加させることによって、ロジン誘導体を得る反応である。
この付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、室温〜２００℃の温度で行うことができる。
【００４３】
工程IIの付加反応における開環ハーフエステル化物とビニル（チオ）エーテル化合物の使用比率は、目的に応じて、任意に選択することができるが、通常、開環ハーフエステル化物の生成したカルボキシル基１モル当たり、ビニル（チオ）エーテル基が０．２〜２モル、特に０．５〜１．５モルになるようにビニル（チオ）エーテル化合物を用いるのが適している。
【００４４】
工程IIのブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。そのような酸触媒としては、例えば、下記の式（７）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００４５】
【化１４】
2006015348.tif 000011
【００４６】
（式中のＲ１０は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
前記の触媒は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、開環ハーフエステル化物とビニル（チオ）エーテル化合物の合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５重量部が好ましく、特に０．００１〜１重量部が好ましい。
前記式（１）で示される化合物、または、式（３）もしくは式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物の酸価は、本発明のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだペーストに用いる場合、保存安定性の面から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４８】
前記式（３）および式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物は、酸価を下げる目的で、化合物の構造末端のカルボキシル基にさらにビニル（チオ）エーテル化合物を反応させることができる。そのようなアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとしては、例えば、前記式（５）で示されるビニル（チオ）エーテル化合物が挙げられる。
これらのビニル（チオ）エーテル化合物は、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４９】
前記式（３）および式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物の末端のカルボキシル基と前記のビニル（チオ）エーテル化合物を反応させる際の反応比は、残存する未反応物の残存量や、生成する化合物に対する物性の点から当量比｛（カルボキシル基／ビニルエーテル基）の当量比｝で通常１：１〜１：５であればよく、好ましくは、１：２〜１：５である。
当量比が、１：１よりアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルが少ないと、樹脂の酸価が下がらないので好ましくなく、前記の当量比が１：５より多いと、未反応物として多量に残存するので好ましくない。
また、反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応温度は、反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。
【００５０】
また、前記の２つの工程の反応の各々においては、反応系を均一にして、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルアミロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、各反応段階における反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
全２段階の反応において、有機溶媒は、同一の、あるいは相異なる溶媒を用いることができ、後段の工程IIの反応においては、前段階で用いた溶媒の一部または全部を留去等の方法で除去してもよいし、除去せずそのまま、あるいはさらに溶剤を追加して、使用してもよい。
【００５１】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物において、前記式（１）で示される化合物、または、式（３）および式（４）で示される基を繰り返し単位とする化合物の配合割合は、はんだ付け用フラックス組成物１００重量部中、通常５〜９５重量部、特に、１０〜９０重量部が好ましい。
５重量部未満では、はんだのぬれ性が悪くなり、９５重量部を超えるとはんだ付け用フラックス組成物自体の粘度が高くなり、必要な印刷適性が得られなくなるので好ましくない。
【００５２】
さらに、本発明のはんだ付け用フラックス組成物には、（Ｂ）成分として、前記のロジン誘導体（Ａ）が加熱により遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは、２〜５０個を１分子中に有する化合物を配合することができる。
（Ｂ）成分を配合することにより、はんだ付け後に（Ａ）成分や活性剤等が残存した場合でもこれらのカルボキシル基が（Ｂ）成分と反応し、カルボキシル基が残存することによる悪影響を防止できるためフラックスの洗浄工程を必要としない。
該反応性官能基については、カルボキシル基と反応する性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。Ｂ成分中には、これらの反応性官能基は、１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。より好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体または共重合体などのエポキシ基含有化合物が挙げられ、さらに、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物が挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに、式（８）で表される化合物の縮合体が挙げられる。
【００５４】
（Ｒ１１）ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ１２）４−ｋ    ・・・（８）
（式中のＲ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、ｋは０、１または２である。）
またさらに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体、およびこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物および前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートおよびこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体または共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、およびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体または共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、およびこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体または共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００５５】
オキサゾリン基を含有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
前記のオキサゾリン基を含有する化合物の市販品としては、例えば、２−エチル−２−オキサゾリンを１〜５モル％をアクリル系モノマーなどと共重合させた日本触媒化学（株）製、商品名「エポクロスＫ−１０００」および「エポクロスＫ−２０００」シリーズ（数平均分子量７０，０００〜８０，０００）等があり、好適に使用できる。
【００５６】
オキセタン基を含有する化合物としては、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンや３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等の炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導される、次の（ｉ）および（ii）のオキセタン化合物が好適に用いることができる。（ｉ）ヒドロキシル化合物と、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物
具体的には例えば、炭素数２〜８のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族多価アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類とをエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００５７】
（ii）カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、炭酸、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類とをエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
これらの、オキセタン基を含有する化合物の中でも、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ビフェニルが、樹脂硬化物の物性の点から好ましく挙げられる。
前記のオキセタン基を含有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することできる。
【００５８】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で配合しても良いし、２種以上を組み合わせて配合してもよい。ただし、この際、それぞれの官能基を組合わせた場合に互いに活性作用を示す組合せは、貯蔵安定性が損なわれるので好ましくない。
このような好ましくない組合せとしては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル、シクロカーボネ−ト基およびシラノ−ル基の中から選ばれる官能基とアミノ基またはイミノ基との組合せ、イソシアネ−ト基またはビニルエーテル基とヒドロキシル基との組合せなどが挙げられる。
【００５９】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、要求性能に応じて、樹脂、活性剤、有機ハロゲン化合物、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レべリング剤、消泡剤、分散剤および溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を配合することができる。
【００６０】
前記の樹脂としては、天然物由来の樹脂、および合成の樹脂が挙げられ、天然物由来の樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記樹脂を配合する場合、通常、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、１〜７０重量％の割合で配合される。
【００６１】
前記の有機ハロゲン化合物としては、例えば、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール等のハロゲン化アルコール；ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酢酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸エチルエステル、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート等の含ハロゲンエステル化物；２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸等の含ハロゲンカルボン酸化合物；４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等の含ハロゲンベンジル化物；ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド等の含ハロゲンアミド；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，１−ジブロモテトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、１，２−ジブロモスチレン等のハロゲン化炭化水素；ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の含ハロゲンエーテル化合物；２，４−ジブロモアセトフェノン等の含ハロゲンケトン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア等の含ハロゲンウレア；α，α，α−トリブロモメチルスルフォン等の含ハロゲンスルフォン；ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート等のスクシネート化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物が例示できる。
【００６２】
また、上記の有機ハロゲン化物において、臭素の代わりに塩素、ヨウ素を含む有機ハロゲン化物を用いてもよい。この中で、好ましいのは、上記の臭素化合物の臭素を塩素またはヨウ素に置き換えたものが例示できる。また、これらの有機ハロゲン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
有機ハロゲン化合物の添加量としては、通常はんだ付け用フラックス組成物全量に対して０．００１〜２０重量％の割合で使用される。
【００６３】
また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合、通常、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、０．１〜５０重量％の割合で使用される。
【００６４】
さらに、はんだペーストの印刷適性を改善するために使用されるチクソトロピー性付与剤としては、例えば、カスターワックス（硬化ひまし油＝水添ひまし油）、蜜ロウ、カルナウバロウ等のポリオレフィン系ワックス；ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物；シリカ粒子、カオリン粒子等の無機粒子が挙げられる。好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。チクソトロピー性付与剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記チクソトロピー性付与剤を配合する場合、通常、フラックス組成物全量のうち、０．１〜３０重量％の割合で使用される。
【００６５】
前記の酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミン酸亜鉛塩、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の硫黄化合物；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール化合物；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。
【００６６】
このような酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上のものを組み合わせて用いるとさらに好ましい。特に、ヒンダードフェノール化合物とホスファイト化合物、またはヒンダードフェノール化合物と硫黄化合物を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。前記酸化防止剤を配合する場合、通常、フラックス組成物全量のうち、０〜１０重量％の割合で使用される。複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【００６７】
前記の防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が挙げられる。
【００６８】
このような防錆剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記防錆剤を配合する場合、通常、フラックス全量のうち、０．０１〜１０重量％の割合で使用される。複数種の防錆剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【００６９】
前記のキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。このようなキレート化剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記キレート化剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種のキレート化剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
ただし、前記の酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤の合計量は、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、通常０．０１〜３０重量％である。
【００７０】
前記のレベリング剤としては、共栄社化学（株）製商品名「ポリフローＮｏ．７」「ポリフローＮｏ．５０Ｅ」「ポリフローＮｏ．５５」「ポリフローＮｏ．７５」「ポリフローＮｏ．７７」「ポリフローＮｏ．８５」「ポリフローＮｏ．Ｓ」「ポリフローＮｏ．９０」や楠本化成（株）製商品名「ディスパロンＬ−１９８０−５０」「ディスパロンＬ−１９８２−５０」「ディスパロンＬ−１９８３−５０」「ディスパロンＬ−１９８４−５０」「ディスパロンＬ−１９８５−５０」、エアープロダクツジャパン（株）製商品名「サーフィノール１０４」「サーフィノール４２０」「サーフィノール４４０」「サーフィノール４６５」等が挙げられる。
【００７１】
前記の消泡剤としては、共栄社化学（株）製商品名「フローレンＡＣ−３００ＨＦ」「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」「フローレンＡＣ−９０１ＨＦ」「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」「フローレンＡＣ−１１９０ＨＦ」や楠本化成（株）製商品名「ディスパロンＬＡＰ−１０」「ディスパロンＬＡＰ−２０」「ディスパロンＬＡＰ−３０」等が挙げられる。
【００７２】
また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、通常、はんだ付け用フラックス組成物全量のうち、０．１〜５０重量％の割合で使用される。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、さらにつや消し剤、着色剤等を添加してもよい。
【００７３】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物の製造方法は、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合に用いる機械装置としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
【００７４】
本発明のはんだペーストは、前記のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含む。
ここで、はんだ粉末は、例えば、錫（Ｓｎ）７５〜９９．５重量％と銀（Ａｇ）０．５〜１０．０重量％とその他金属０〜１５．０重量％からなるはんだ粉末で、その他金属が銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウムからなる群より選択される１種または２種以上であるはんだ粉末が挙げられる。
はんだ粉末の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末の粒径は、通常のものであればよく、真球の場合直径２０〜６０μｍが特に好ましい。
前記のはんだ粉末の中では、本発明のはんだ付け用フラックス組成物の特徴の１つである優れたはんだぬれ性の点から、鉛フリーのはんだ粉末が好ましく挙げられる。
はんだ粉末の配合量は、はんだペースト全量のうち、通常１〜５０重量％である。はんだ粉末が、５０重量％未満または９９重量％を超える場合は、はんだペーストに必要なはんだ印刷適性が満足できないので好ましくない。
【００７５】
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記のはんだ付け用フラックス組成物に、前記はんだ粉末を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合に用いる機械装置としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリーミキサー等が挙げられる。配合時の温度および条件は、５〜２５℃での配合・混練が好ましい。配合割合は、通常、はんだ付け用フラックス組成物：はんだ粉末が重量比で５〜２０：８０〜９５である。
【００７６】
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。具体的には例えば、前記のはんだ付け用フラックス組成物をプリント配線板の電極部に設ける工程（Ｌ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｍ）と、工程（Ｌ）で得られたプリント配線板に工程（Ｍ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｎ）と、工程（Ｎ）で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程（Ｏ１）とを含む方法、前記工程（Ｌ）と、工程（Ｌ）ではんだ付け用フラックス組成物を設けたプリント配線板に、フロー法またはディップ法によりはんだを供給する工程（Ｏ２）とを含む方法、並びに本発明のはんだペーストをプリント配線板の電極部にプリントする工程（Ｘ）、工程（Ｘ）で得られたプリント配線板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）および工程（Ｙ）で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程（Ｚ）を含む方法が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、例中の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に試料を溶解させ、測定を行った。
【００７８】
また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
ＰＭＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、協和発酵工業（株）製
ロジンアルコール：  理化ハーキュレス（株）製「アビトールＡ」（商品名）
ＸＢＳＡ：  ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド
ＴＥＧＤＭＥ：  テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＭＨＥ：  ジエチレングリコールモノへキシルエーテル
ＣＨＤＭ：  シクロヘキサンジメタノール
ＤＢＰＦ：  ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート
水添ロジン：  荒川化学工業（株）製「パインクリスタルＫＥ−６０４」（商品名）
２０２１Ｐ：  ３，４−エポキシシクロへキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名）
ＯＸＢＰ：  ４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」（商品名）
【００７９】
さらに、はんだ粉末としては、次の３種類のはんだ粉末を用いた。なお、数値は金属の重量比を示す。
（１）Ｓｎ−９．０Ｚｎ
（２）Ｓｎ−８．０Ｚｎ−３．０Ｂｉ
（３）Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
（いずれも、平均粒径２５μｍ、三井金属鉱業（株）製）
【００８０】
合成例１；ロジン誘導体の製造（Ｒ−１）
＜工程Ｉ＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）３７．０ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１８．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。
なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。
＜工程II＞
その後、系内の温度を８０℃に下げて、イソプロピルビニルエーテル２８．０ｇを３０分かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、エバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルと溶媒（ＰＭＡ）を留去し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、ロジン誘導体（Ｒ−１）を得た。
【００８１】
合成例２；ロジン誘導体の製造（Ｒ−２）
＜工程Ｉ＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）４０．７ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。
＜工程II＞
その後、系内の温度を８０℃に下げて、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル１６．９ｇを３０分かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続け、混合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶媒によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明固体のロジン誘導体（Ｒ−２）を得た。
【００８２】
合成例３；ロジン誘導体の製造（Ｒ’−３）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、ロジンアルコール（理化ハーキュレス（株）製、商品名「アビトールＥ」）３７．０ｇ、シクロへキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（水添無水トリメリット酸）１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１８．９ｇを仕込み、温度を１４０℃に昇温し、同温度を維持しながら２時間反応を続け、サンプリングした反応液の酸価の測定により、反応率が９８％になったところで反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶媒を留去して、さらに真空ポンプにより真空乾燥することにより無色透明のロジン誘導体（Ｒ’−３）を得た。
なお、ロジンアルコールは、１４重量％のデヒドロアビエチルアルコール、３６重量％のジヒドロアビエチルアルコール、３３重量％のテトラヒドロアビエチルアルコール、６重量％のエステル類および１１重量％の炭化水素からなるものである。
【００８３】
合成例４；ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−１）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸３２．５重量部、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル６７．５重量部を仕込み、３０分かけて常温から１１０℃まで昇温させた。続いて、１１０℃を維持して反応を続け、混合後の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明のポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。
【００８４】
合成例５；ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−２）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表２記載の組成の単量体として無水コハク酸３０．０重量部、ヒドロキシエチルビニルエーテル３１．７重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．０重量部、反応触媒としてトリエチルアミン０．８重量部を仕込み、温度を６０℃に保ちながら３時間撹拌しながら反応した。その後、温度を１００℃に上昇させ、１００℃に保ちながら２時間撹拌しながら反応した。反応後の酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でｎ−ブチルビニルエーテル１６．５重量部を添加し、さらに１００℃で３時間撹拌しながら反応した。その後、混合物の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、生成物を分液ロートに移し、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶液によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、淡黄色透明のポリヘミアセタールエステル樹脂（Ｐ−２）を得た。
【００８５】
[試験方法]
実施例１〜４、比較例１〜３について得られたはんだペーストに対して、ぬれ効力、ぬれ広がり率、絶縁性、マイグレーション性、粘度の経時安定性、熱衝撃性試験、ピンコンタクト割れ試験、フラックス残渣可とう性試験、部品接合強度を調べた。試験方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2006015348.tif 000012
【００８７】
１．［ぬれ効力］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１０に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだペーストから溶解したはんだが試験板をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
２；はんだペーストを塗布した部分はすべて、はんだがぬれた状態、
３；はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態（ディウエッティングも含まれる。）、
４；試験板ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは１つまたは複数のはんだボールとなった状態（ノンウエッティング）
【００８８】
２．[ぬれ広がり率]
ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板を使用した。
３．［絶縁性］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書３に準じ、次の２条件で試験した。
条件Ａ：温度４０℃、相対湿度９０％、２００時間
条件Ｂ：温度８５℃、相対湿度８５％、２００時間
○：１０１１Ω以上〜、
△：１０９ Ω以上〜１０１１Ω未満、
×：            〜１０９ Ω未満。
４．[マイグレーション性]
ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４の附属書１４に準じ、次の２条件で試験した。
条件Ａ：温度４０℃、相対湿度９０％、１０００時間
条件Ｂ：温度８５℃、相対湿度８５％、１０００時間
○：マイグレーション無し
×：マイグレーション有り
５．[粘度の経時安定性]
はんだペースト製造後、５℃および２５℃で粘度の経時安定性の試験を行った。はんだペースト製造直後の粘度と３ヶ月保存後の粘度の比を指標とした。粘度の測定は、（株）マルコム製スパイラル粘度計で測定した。測定条件は、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４のスパイラル方式に基づいて行った。
○：粘度上昇比  １．００以上〜１．２０未満
△：粘度上昇比  １．２０以上〜１．３０未満
×：粘度上昇比  １．３０以上
６．[熱衝撃試験]
リフロー後のプリント配線板を、１２５℃×３０分、さらし１０分、−５５℃×３０分、さらし１０分、合計８０分を１サイクルとする雰囲気下に放置し、１０００時間後の残渣を観察した。
○：クラック無し
×：クラック有り
７．[ピンコンタクト割れ試験]
リフロー後、プリント配線板を２４時間室温で放置後、ランド上にあるはんだはんだ表面に残っているフラックス残渣を、針で突き刺し、フラックス残渣の割れの有無を判定した。
○：割れ無し
×：割れ有り
８．[フラックス残渣可とう性試験]
銅板上にはんだペーストを印刷し、同様な条件で予備試験し、ついでリフローした。フラックス残渣は、はんだの上と周辺に存在しており、そのまま銅板を約４５度曲げることで可とう性を確認した。可とう性がないと残渣にひびが入り、場合によっては割れ落ちる。
○：割れ無し
×：割れ有り
９．[部品接合強度]
１００５セラミックコンデンサー部品を実装基板上に、リフローにより搭載し、部品と実装基板との接合強度を測定した。
【００８９】
実施例１〜４で示されるはんだペーストは、熱衝撃試験、ピンコンタクト割れ試験、フラックス残渣可とう性試験の各試験のフラックス残渣中に発泡や割れ等確認出来ず、フラックス残渣の可とう性に非常に優れていることが確認できた。また、フラックス残渣に接着性を有していることから搭載部品の接合強度を向上させることが可能となった。さらに、高温高湿条件下において銅板を腐食させることがなかった。さらに、リフロー後の絶縁抵抗値に関して測定を行ったところ、Ａ条件では、いずれも１×１０１１Ω以上であり、Ｂ条件に関しても１×１０９Ω以上であり、合格レベルであった。マイグレーション性試験に関しても、いずれもマイグレーションの発生は確認できなかった。また、保存安定性に関しても２５℃×３ヶ月で粘度上昇は確認されなかった。
一方、本発明でないはんだペーストは、比較例１、２においては、フラックス残渣の可とう性には優れているものの、搭載部品の接合強度を向上させることはできなかった。比較例３においては、市販のロジン樹脂をはんだペーストに用いた場合には、熱衝撃試験、ピンコンタクト割れ試験、フラックス残渣可とう性試験に関して、フラックス残渣が容易に割れ、可とう性に劣ることがわかった。また、絶縁抵抗値が低く、マイグレーションの発生も確認された。