(57)【要約】【課題】  自動車塗装面に対し、効率的に移行して撥水性を与えると同時に、経時による汚れや雨筋の付着を抑えることができるカーポリッシュ用エマルションの提供。【解決手段】  ２５℃の動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓ、アミン数が０．１８〜５．０であるアミノ変性シリコーンオイル１〜５０重量％、界面活性剤１〜５０重量％、および水３０〜９８重量％からなることを特徴とするカーポリッシュ用アミノ変性シリコーンオイルエマルション。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃の動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓ、アミン数が０．１８〜５．０であるアミノ変性シリコーンオイルを１〜５０重量％、（Ｂ）界面活性剤１〜５０重量％、および（Ｃ）水３０〜９８重量％からなることを特徴とするカーポリッシュ用エマルション。
【請求項２】
（Ｂ）界面活性剤がノニオン性界面活性剤であり、ＨＬＢ値が１１．０〜１４．０であることを特徴とする請求項１記載のカーポリッシュ用エマルション。
【請求項３】
請求項１および２記載のエマルションを自動洗車機にカーポリッシュとして使用することを特徴とする車両塗装面の撥水性付与方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーポリッシュに好適に用いることができる撥水性付与組成物エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、自動車の塗装面上に撥水機能を与える目的で種々の自動車用撥水剤が提案されている。撥水剤にはワックスタイプ、エマルションタイプなど各種の形態があり適用の方法も種々あるが、スプレー又は塗布した後に水で軽くすすぎ洗い、又はすすぎ洗いしないで乾燥するだけで撥水、及びつや出しの効果を発揮するエマルションタイプが、使用の簡便さや、門型洗車機への適用で近年注目を集めている。このようなエマルションタイプの撥水剤として、特にアミノ変性シリコーンオイルは自動車塗装面への吸着性があり、撥水性、耐久性に優れるため、撥水性付与の主要な構成成分として含有する各種の組成物が提案されている。
【０００３】
例えば洗車時又は洗車直後に使用でき、水で洗い流して仕上げることのできる水性カーワックス組成物として、アミノ変性シリコーンオイル酢酸塩のアルコール溶液とカチオン界面活性剤からなる組成物が（特許文献１参照）、またカチオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーンオイルの乳化物又はミクロエマルション化合物を含有することを特徴とする水性コーティング剤が（特許文献２参照）、また、アミノ変性シリコーンオイルとアンモニウム塩変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンのエステル化合物、アミノポリエーテル変性シリコーン及びアミドポリエーテル変性シリコーンの中より選ばれた変性シリコーンからなる安定化剤を含有した水性硬表面用撥水コート剤が（特許文献３参照）公知である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６３２８０号公報
【特許文献２】特開２００１−４９１８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４７８号公報
【０００５】
しかしながら、これら従来技術に開示されるアミノ変性シリコーンオイルを用いたカーポリッシュ組成物は、アミノ変性シリコーンオイルの吸着により塗装面上に撥水性や艶を発現するが、いずれも施工後屋外に放置しておくと経時で塗装表面に汚れや雨筋が付着してくるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の欠点に鑑み、自動車塗装面に対し効率的に移行し、撥水性を付与すると同時に経時による汚れや雨筋の付着を抑えることのできるカーポリッシュ用エマルションを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、アミノ変性シリコーンオイルの分子量の指標の一つである粘度と、アミノ置換の程度を示す指標の一つであるアミン数との関係について鋭意研究を重ねた結果、２５℃での動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓで、アミン数０．１８〜５．０の特定のアミノ変性シリコーンオイルを、界面活性剤を用いて水性エマルションとすることにより、カーポリッシュ用撥水性付与剤として、自動車塗装面に適用して撥水性を与えると共に経時による汚れや雨筋の付着を抑えることを見いだし、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）２５℃の動粘度が５０〜５００ｍｍ２／ｓ、アミン数が０．１８〜５．０であるアミノ変性シリコーンオイル１〜５０重量％、（Ｂ）界面活性剤１〜５０重量％、および（Ｃ）水３０〜９８重量％からなることを特徴とするカーポリッシュ用エマルションである。
発明の第２は、（Ｂ）界面活性剤がノニオン性界面活性剤であり、ＨＬＢ値が１１．０〜１４．０であることを特徴とするカーポリッシュ用エマルションである。
発明の第３は、本発明の第１および第２のエマルションを門型洗車機又はスプレー洗車機などの自動洗車機にカーポリッシュとして使用することを特徴とする車両塗装面の撥水性付与方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、特定のアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤を用いて乳化したカーポリッシュ用エマルションは、自動車塗装面に対して撥水性を付与すると同時に経時による汚れや雨筋の付着を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルションは主として塗装面、更に有機又は無機質硬性物質表面に塗布等により撥水性を付与するために用いることができる。本発明のカーポリッシュにおいては、撥水性を付与するための撥水剤として、特定のアミノ変性シリコーンオイル（Ａ）成分を含有していることが必須である。本発明で言う（Ａ）アミノ変性シリコーンオイルとは、オルガノポリシロキサンにアミノ基が結合した化合物であり、式（Ａ）で示されるものである。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｘ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｙＳｉＲ１ａＲ２ｂ    （Ａ）
【００１１】
式（Ａ）中、Ｒ１は同じか又は異なっていてもよい１価の未置換又は置換の炭化水素残基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン基を表し、Ｒ２は同じか又は異なっていてもよくかつアミノ基を有する炭化水素残基を表し、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは３であり、ｘは０〜５００の整数であり、ｙは０〜１００の値の整数であり、この際（ＳｉＲ１２Ｏ）ｘ及び（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｙ単位は任意の順序で存在していてもよい。
【００１２】
ｘは、好ましくは０〜４００の値の整数であり、ｙは、好ましくは０〜６０の値の整数である。ｘとｙとの合計は（Ａ）成分の粘度及びアミン数が本発明の範囲となるように、１０〜５００の整数である。
【００１３】
Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２の炭化水素残基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ハロゲン基及びヒドロキシ基である。Ｒ１がＣ１〜Ｃ１２の炭化水素残基である場合の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル−基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びｉｓｏ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基であり、アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基であり、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基であり、アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリル基及びエチルフェニル基であり、アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１４】
Ｒ１がハロゲン基である場合のハロゲンは、例えば塩素、フッ素、臭素及びヨウ素である。Ｒ１がアルコキシ基である場合は、酸素原子を介して結合された、前記のアルキル基である。アルキル基の例はアルコキシ基についても十分あてはまる。Ｒ１は、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、塩素基及びヒドロキシ基である。
【００１５】
（Ａ）式中、Ｒ２は、式（Ｂ）で示されるものである。
−Ｒ３−［（ＮＲ４）−Ｒ５］ｔＮＲ６Ｒ７    （Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ３、Ｒ５は、２価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基を表し、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は未置換の、又はフッ素、塩素又は臭素置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ｔは０〜６の値の整数を表す。
【００１６】
２価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基Ｒ３及びＲ５の例は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基及びｉｓｏ−オクチレン基、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ドデシレン基、オクタデシレン基である。Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のアルキル基の例は、Ｒ１で挙げたＣ１０までのアルキル基である。
【００１７】
好ましいＲ２の例として、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）をあげることができる。
【００１８】
本発明の（Ａ）アミノ変性シリコーンオイルの動粘度は特定の範囲にあることを要し、２５℃で５０〜５００ｍｍ２／ｓであり、好ましくは１００〜３００ｍｍ２／ｓである。動粘度５０ｍｍ２／ｓ以下であると、撥水性の発現が劣ってしまい、動粘度５００ｍｍ２／ｓ以上であると、カーポリッシュ施工後経時により水垢や雨筋が付着しやすくなるなどの悪影響が出て来てしまう。
【００１９】
本発明の（Ａ）アミノ変性シリコーンオイルは、アミノ置換の程度を示すものとして、該オイル１ｇを中和するに要する１規定塩酸の容量（ｍＬ）で表わされるアミン数が、０．１８〜５．０であることを要し、好ましくは、０．２〜３．０のものである。アミン数が０．１８以下であると、自動車塗装面上に吸着する能力が弱くなるため優れた撥水性が得られなくなってしまい、アミン数が５．０以上であると親水基であるアミノ基の数が多くなりすぎ、撥水性が発現しにくくなること、またシリコーンオイルにアミノ基が数多く導入されるとオイル自体が高価になるため経済的でない。
【００２０】
本発明のアミノ変性シリコーンオイルは当業者に公知の方法により製造することができるが、代表的なアミノ変性シリコーンオイルの合成法は以下の通りである。すなわち、アミノアルキル基のケイ素原子への導入は、通常はシランの段階で行われ、アミノアルキルシランがまず製造される。アミノアルキルシランを加水分解し、アミノ基含有シロキサンオリゴマー又はアミノ基含有ジシロキサンとし、更に、ジメチルシロキサンの線状オリゴマー又は環状オリゴマーと、アルカリ触媒の存在下に、Ｓｉ−Ｏ結合の再平衡化反応を行うことによりアミノ変性シリコーンオイルとする。再平衡化反応の際、ヘキサメチルジシロキサンを使用すれば、末端トリメチルシリル型のアミノ変性シリコーンオイルが得られる。製造に用いるオリゴマー類又はジシロキサンの量比を調整することにより、特定の動粘度およびアミン数を有するアミノ変性シリコーンオイルを得ることができる。これらアミノ変性シリコーンオイルは、動粘度とアミン数が本発明の範囲にあれば、単独でも２種類以上の混合物としても使用することができる。
【００２１】
本発明のカーポリッシュにおいては、施工後高撥水性を付与するためのエマルション組成物として、（Ａ）アミノ変性シリコーンオイルを（Ｂ）成分である界面活性剤を用いて乳化することが必須である。本発明で使用する（Ｂ）界面活性剤は、親水性と親油性の均衡を表すＨＬＢ値が１１．０〜１４．０であるノニオン界面活性剤が好ましく、このＨＬＢ値範囲のノニオン性界面活性剤であれば特に限定されるものではない。使用する界面活性剤のＨＬＢ値が適正でないとアミノ変性シリコーンオイルを乳化することが困難であり、また例え乳化できたとしても、適正なＨＬＢ値の界面活性剤で調製したものでないと、貯蔵安定性、希釈安定性が悪く十分な性能を発現することができない。本発明のアミノ変性シリコーンオイルのエマルションは水溶媒系であるため、溶剤を用いる系に比較して環境に配慮されている点からも好ましい。
【００２２】
このようなノニオン性界面活性剤の例として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド、ポリアルキルグリコシド等が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、安全性、安定性、価格面からも好ましく、単体又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
本発明で使用するエマルションは、スプレーするだけで自動車塗装面に対し効率的に移行し、拭き上げなどの操作なく撥水性などの機能を発揮することができるので、自動洗車機に使用することで、その効果を最も発揮することができる。自動洗車機として、門型洗車機又はスプレー洗車機などの洗車機をあげることができる。
【００２４】
本発明のカーポリッシュは（Ａ）アミノ変性シリコーンオイル、（Ｂ）界面活性剤と（Ｃ）水によるエマルションとして使用することが必須である。これらの混合比は、アミノ変性シリコーンオイル１〜５０重量％、界面活性剤が１〜５０重量％、水が３０〜９８重量％であることが好ましい。エマルションの調製には当業者に公知の方法を用いることができ、エマルションの製造のために適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて上記成分を混合、乳化することにより製造することができる。エマルションの製造は上記の混合比で行うことができるが、カーワックスとして実際使用する際、上記アミノ変性シリコーンオイル分として０．００５〜１重量％程度となるよう濃度を調整すると良い。
【００２５】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ワックス類などのカーポリッシュに通常用いられる成分を添加することができる。必要に応じて含有させることのできる他の成分としては、カルナバワックス等の植物系ワックス、蜜蝋等の動物系ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の石油系ワックス、シリコーンワックス、流動パラフィン等の液状ワックス、フッ素化合物、石油系有機溶剤、ジメチルシリコーンオイル、環状シリコーンオイル、変性シリコーンオイル類、アルコール系有機溶剤、アルカノールアミン系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、有機酸類、アミノ酸類、香料、顔料、染料、研磨剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のエマルションを含有するカーポリッシュの使用形態としては、水系エマルション液状ワックス、カーシャンプーワックス、クリーム状、半練り状、エアゾル状、門型洗車機用撥水剤、自動車塗装用コーティング剤、また布帛にカーポリッシュを含浸させたワイパー等が挙げられる。また自動車の塗装面の他に自動車のガラス、タイヤ、サイドミラー、リアミラー用撥水性付与剤としても使用することができる。
【００２７】
この中でも本発明のエマルションは特に門型洗機用撥水剤として好適に使用することができ、その施工方法の例として本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルションを含有するカーポリッシュを単独で塗付する方法が、また本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルションの塗布工程を有するとともに、本発明のアミノ変性シリコーンオイルエマルション以外のエマルションの塗布工程をも有する多層塗布方法が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。例中の「％」は「重量％」を示す。また全ての粘度の数値は２５℃の温度のものである。実施例中で行う撥水性の評価方法は以下の通りである。
【００２９】
＜撥水性評価方法＞
カチオン電着塗装片面メラミン焼き付け塗装板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ、ＳＤ）０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ  接触角；８４°）の表面を洗浄剤で洗浄後水洗したものを試験片とした（試験片初期接触角；７６°）。シリコーン分が約０．０３％になるようにエマルションを調整後、調整したエマルションを約１５ｃｍ離れた距離からトリガースプレーで６回（約３ｇ）スプレーし、直ちに水道水流水下で洗い流す。水きり後不織布で表面の水を吸い取り、接触角測定器（協和界面科学（株）  接触角計  ＣＡ−Ｘ１５０型、測定条件；室温、滴下蒸留水滴；約１．８μＬ）で試験片中央部の任意の３点の接触角（°）を測定し、平均値を求めた。
【００３０】
評価基準は次のとおりである。
○（良好な撥水性）：接触角が９０°以上
×（撥水性に劣る）：接触角が９０°未満
接触角９０°になると水滴の形状が半円形になり目視観察からも撥水されている様がよく観察される。
【００３１】
＜汚れ付着評価方法−１＞
撥水性評価方法で作成した試験片の明度をあらかじめ色差計（ミノルタ（株）、色差計  ＣＲ−２００、測定条件：室温）で測定しておく。建物の屋上に設置した架台に、地面に対し直角になるように試験片を取り付け自然環境下で３ヶ月間曝露する。曝露後色差計にて試験片の明度を測定し、未処理品を１００としたときの汚れ付着率を下記計算式により算出した。
汚れ付着率（％）＝１００Ｘ（（曝露後測定値）−（曝露前測定値））／（（未処理品曝露後測定値）−（未処理品曝露前測定値））
汚れ付着率が１２０％を超えると目視で明らかに汚れを観察することができ、１５０％を超えると完全に表面が真っ黒になる様を観察することができる。
＜汚れ付着評価方法−２＞
曝露試験方法−１により曝露した試験片に対し目視にて汚れの付着程度を観察した。評価基準は次のとおりである。
○：曝露後の表面状態が未処理品の暴露後とほとんど変わらない
△：未処理品と比較し、表面が全体的に黒ずんでいる  
×：未処理品と比較し、表面が黒ずみ、さらに雨筋がくっきりと付着している
【００３２】
［実施例１］
動粘度が２２０ｍｍ２／ｓでアミン数が２．６のアミノ変性シリコーンオイル１０％に、ＨＬＢ値が１１．８のポリオキシエチレンアルキルエーテル５％、水８５％を加えてエマルションを調整し、本発明のカーポリッシュ用アミノ変性シリコーンオイルエマルションを得た。得られたカーポリッシュ用アミノ変性シリコーンオイルエマルションを用いて撥水性評価方法及び汚れ付着評価方法−１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
動粘度が２００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．２５のアミノ変性シリコーンオイルを用いる以外、実施例１と同様にしてエマルションを調整し、撥水性評価方法及び汚れ付着評価方法−１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
動粘度が５００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．３のアミノ変性シリコーンオイルを用いる以外、実施例１と同様にしてエマルションを調整し、撥水性評価方法及び汚れ付着評価方法−１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．６のアミノ変性シリコーンオイルを用いる以外、実施例１と同様にしてエマルションを調整し、撥水性評価方法及び汚れ付着評価方法−１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
動粘度が１，０００ｍｍ２／ｓでアミン数が０．３のアミノ変性シリコーンオイルを用いる以外、実施例１と同様にしてエマルションを調整し、撥水性評価方法及び汚れ付着評価方法−１、２に従い評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
動粘度が２５ｍｍ２／ｓでアミン数が１．２５のアミノ変性シリコーンオイルを用いる以外、実施例１と同様にしてエマルションを調整し、撥水性評価方法及び汚れ付着評価方法−１、２に従い評価を行った。
【００３７】
【表１】
2006291012.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のカーポリッシュ用エマルション組成物を自動車塗装面に対して用いると、塗装面に撥水性を付与すると同時に経時による汚れや雨筋の付着を抑えることができ、有用である。