(57)【要約】【課題】直接型燃料電池システムにおいて、燃料の透過抑制による燃料の利用率向上と、出力向上とを同時に実現する。【解決手段】直接型燃料電池用膜電極接合体は、電解質層１１と、電解質層１１の一面に接合され空気が供給されるカソード極１３と、触媒が担持されて電解質層１１の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極１２とを有する。カソード極１３及びアノード極１２には、磁気作用をもつ磁力体が担持されている。【選択図】図１１
2006031942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、触媒が担持されて該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する直接型燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソード極及び前記アノード極には、磁気作用をもつ磁力体が担持されていることを特徴とする直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記カソード極の前記磁力体は、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒であることを特徴とする請求項１記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記カソード極の前記磁力体は、磁性体からなる電極用磁性担体と、該電極用磁性担体の外周面に担持され、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記カソード極の前記磁力体は、前記電解質層側で強い磁気力を奏するように構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記アノード極は、前記触媒が担持された触媒層と、該触媒層と前記電解質層側で隣接し、前記磁力体が担持された磁力層とをもつことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
さらに前記アノード極は、前記磁力層の前記電解質層側に隣接する第２の前記触媒層をもつことを特徴とする請求項５記載の直接型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の膜電極接合体と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段と、前記アノード極に前記燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段とを備えたことを特徴とする直接型燃料電池システム。
【請求項８】
電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する膜電極接合体と、
該カソード極に空気を供給する空気供給手段と、
該アノード極に該燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段とを備えた直接型燃料電池システムの使用方法であって、
前記カソード極に磁気作用をもつ磁力体を担持し、該磁力体により酸素を常磁性体として吸引しつつ該燃料を反磁性体として排斥するとともに、前記アノード極に磁気作用をもつ磁力体を担持することにより、反磁性の燃料が前記電解質層に移動することを該磁力体によって防止することを特徴とする直接型燃料電池システムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接型燃料電池の膜電極接合体、システム及びシステムの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、直接型燃料電池の一種である直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）のシステムが特許文献１に開示されている。このＤＭＦＣシステムは、ＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。この膜電極接合体は、電解質層と、この電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、電解質層の他面に接合されメタノール水溶液が供給されるアノード極とを有している。カソード極及びアノード極には触媒作用を奏する白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）等の触媒が担持されている。
【０００３】
そして、この膜電極接合体を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード極には空気供給手段によって空気が供給され、アノード極にはメタノール水溶液供給手段によってメタノールが水とともに供給されるようになっている。こうしてＤＭＦＣシステムが構成される。
【０００４】
この膜電極接合体では、アノード極に担持された触媒がＰｔである場合、Ｐｔが以下の化１〜５に示す反応によりメタノールから水素イオンを生じる。
【０００５】
（化１）
Ｐｔ＋ＣＨ3ＯＨ→Ｐｔ-ＣＨ2ＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００６】
（化２）
Ｐｔ-ＣＨ2ＯＨ→Ｐｔ-ＣＨＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００７】
（化３）
Ｐｔ-ＣＨＯＨ→Ｐｔ-ＣＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００８】
（化４）
Ｐｔ-ＣＯＨ→Ｐｔ-ＣＯ＋Ｈ+＋ｅ-
【０００９】
（化５）
Ｐｔ-ＣＯ→Ｐｔ＋ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
【００１０】
こうして、アノード極における化６に示す反応により、燃料のメタノールから水素イオン、電子及び二酸化炭素が生成される。
【００１１】
（化６）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
【００１２】
そして、水素イオンはプロトン（Ｈ3Ｏ+）の形で電解質層内をカソード極に向かって移動する。また、電子は、ＤＭＦＣシステムに接続された負荷を通り、カソード極に流れる。
【００１３】
一方、カソード極においては、化７に示す反応により、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。
【００１４】
（化７）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【００１５】
このような反応が連続して起こることにより、ＤＭＦＣシステムは起電力を連続して発生することができる。また、このＤＭＦＣシステムは、燃料を水素とする固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）のシステムと、メタノールを燃料としつつ、予めメタノールを改質して水素に変換してＰＥＦＣに供給する改質型ＰＥＦＣのシステムとは異なり、燃料の取り扱いが容易であるとともに、改質器を不要として全体の小型化及び軽量化を実現可能であるという長所を有している。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−３４６８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、従来のＤＭＦＣシステムでは、アノード極の触媒上で反応しなかったメタノールが電解質層を透過してカソード極に至り（クロスオーバー現象）、メタノールが空気中に捨てられてしまうため、燃料の消費量が多くなるという問題がある。
【００１８】
また、従来のＤＭＦＣシステムでは、クロスオーバー現象によってカソード極に至ったメタノールがカソード極において酸化される現象を生じる。このため、カソード極でも電子を生じ、この電子によってカソード極に形成されたプラスの電荷が相殺されてしまう。その結果、このＤＭＦＣシステムでは、出力が低下してしまう。
【００１９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、直接型燃料電池システムにおいて、燃料の透過抑制による燃料の利用率向上と、出力向上とを同時に実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の直接型燃料電池用膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、触媒が担持されて該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する直接型燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソード極及び前記アノード極には、磁気作用をもつ磁力体が担持されていることを特徴とする。
【００２１】
発明者の知見によれば、本発明の膜電極接合体の作用効果は以下のとおりである。すなわち、この膜電極接合体では、未反応の燃料は、アノード極に担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受ける。このため、未反応の燃料は、アノード極の触媒によって上記化１〜５に示すような反応をより確実に生じ、水素イオン、電子等により確実に分解される。換言すれば、未反応の燃料のクロスオーバー現象が抑制される。
【００２２】
また、本発明の膜電極接合体では、未反応の燃料は、カソード極に担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受ける。このため、未反応の燃料は電解質層との界面付近から電解質層側に戻され、これによってもクロスオーバー現象が抑制される。電解質層側に戻された燃料は、電解質層における骨格間の隙間を通過してアノード極に至り、上記化１〜５に示すような反応をさらに確実に生じ、水素イオン、電子及び二酸化炭素を生成する。
【００２３】
さらに、本発明の膜電極接合体では、燃料がカソード極の触媒に近づくことができず、燃料がカソード極において酸化されない。このため、カソード極で電子を生じることがなく、カソード極に形成されたプラスの電荷が有効に出力に現れることとなる。
【００２４】
また、この膜電極接合体では、カソード極に酸素を常磁性体として吸引することもできる。また、電解質層からカソード極に移動しようとする自由水やカソード極において触媒表面に生じる生成水も、反磁性体として、排斥することができる。さらに、燃料がカソード極における触媒の活性点上の障害物とならない。このため、そこに酸素を速やかに供給することができるとともに、フラッディングが抑制される。この点においても、直接型燃料電池システムの出力が上昇する。
【００２５】
したがって、本発明の膜電極接合体によれば、直接型燃料電池システムにおいて、燃料の透過抑制による燃料の利用率向上と、出力向上とを同時に実現することができる。
【００２６】
本発明に係る直接型燃料電池は、燃料として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いる直接アルコール型燃料電池の他、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を燃料に用いる直接ジメチルエーテル型燃料電池等であり得る。例えば、メタノールを燃料とする場合、１〜１７Ｍｏｌの濃度のメタノール水溶液を用いることができる。
【００２７】
本発明の膜電極接合体は、電解質層、カソード極及びアノード極を有する。
【００２８】
電解質層としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換樹脂を採用することができる。この電解質層はメタノール等の燃料の透過率が低いものであることが好ましい。
【００２９】
カソード極及びアノード極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性のある基材と、この基材に固定した少なくとも磁力体、触媒及び電解質とからなり得る。基材は撥水性及びガス透過性を有するものであり得る。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水材を塗布しておくことができる。
【００３０】
カソード極及びアノード極に担持される磁力体は磁気作用をもつものである。この磁力体としては、鉄、コバルト、ニッケル、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、アルニコ等、一元系金属又は二元系以上の多元系合金を採用することができる。
【００３１】
また、カソード極及びアノード極に担持される磁力体は、磁性体からなる電極用磁性担体であってもよく、この電極用磁性担体を導電性磁性体で被覆した後で先述した永久磁石をその外周面に担持したものであってもよい。電極用磁性担体としては、鉄、コバルト、ニッケル、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、アルニコ等、一元系金属又は二元系以上の多元系合金を採用することができる。また、導電性磁性体としては、カーボン等を採用することができる。
【００３２】
特に、カソード極に担持される磁力体は、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒であることが好ましい。永久磁石を磁力体とした場合、永久磁石がカソード極において単に分散、配置されているに過ぎないこととなる。この場合、酸素を吸引し、燃料や水を排斥する永久磁石と、触媒作用を行う触媒とが必ずしも近くにないものとなるため、出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。
【００３３】
この点、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒をカソード極の磁力体とした場合には、図１に示すように、磁性触媒３３の磁気作用により、酸素を常磁性体として吸引しつつ燃料及び水を反磁性体として排斥することができる。この際、磁性触媒３３自体が酸素を吸引し、燃料及び水を排斥するとともに、カソード極で還元反応を促進して電気化学的反応の触媒作用を行う。このため、直接型燃料電池システムの出力向上をより確実に実現できる。なお、アノード極の磁力体は未反応の燃料を排斥するものであるため、その磁力体が触媒作用も併せもつと、未反応の燃料が水素イオン等に分解され難くなるおそれがある。このため、アノード極の磁力体は、カソード極の磁力体よりも、触媒作用を併せもつ必要性に乏しい。
【００３４】
発明者らの試験結果によれば、磁性触媒３３としてはｆｃｔ構造を主相とするＰｔ合金を採用することができる。ｆｃｔ構造のＰｔ合金は、図２に示すように、ＰｔとＦｅ、Ｃｏ等の他の合金金属とが層構造をなすＰｔ合金である。図３に示すように、Ｐｔと他の合金金属とが層構造をなさない立方晶系面心立方格子（ｆｃｃ）構造のＰｔ合金を高温下の熱処理に供することにより、ｆｃｔ構造のＰｔ合金が得られる。一般的に、合金化直後のＰｔ合金は、準安定相である不規則なｆｃｃ構造をとり、これは軟磁気特性を示す。しかし、これを高温下の熱処理に供することにより、安定相である規則的なｆｃｔ構造が形成され、Ｋｕ〜７×１０7ｅｒｇ／ｃｃの高い一軸結晶磁気異方性を示す高い保磁気力を有するものとなる。
【００３５】
より具体的には、磁性触媒３３としては、Ｐｔ−Ｆｅ合金を採用することができる。Ｐｔ−Ｆｅ合金の状態図を図４に示す。図４に示されるように、熱処理温度を９００°Ｃとすると、Ｐｔ／Ｆｅ＝３５／６５〜５４／４６（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金が得られる。発明者らの試験によれば、熱処理温度を１３００°Ｃとすることにより、Ｐｔ／Ｆｅ＝４１／５９〜７４／２６（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金が得られた。Ｐｔ／Ｆｅ＝３８．５／６１．５（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を１０４６°Ｃで１００時間熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金の磁化曲線図を図５に示す。図５より、このｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金は、−３．８〜３．８ｋＯｅの高い保磁気力を有することがわかる。発明者らの推察によれば、Ｐｔ／Ｆｅ＝４０／６０〜７５／２５（ａｔ％）の組成を有するＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。また、保磁気力が絶対値で２ｋＯｅ以上のＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。この種のＰｔ−Ｆｅ合金は水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
【００３６】
また、磁性触媒３３としては、Ｐｔ−Ｃｏ合金を採用することもできる。Ｐｔ−Ｃｏ合金の状態図を図６に示す。図６に示されるように、Ｐｔ／Ｃｏ＝４０／６０〜７３／２７（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｃｏ合金が得られる。発明者らの推察によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＝４０／６０〜７５／２５（ａｔ％）の組成を有するＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。また、保磁気力が絶対値で２ｋＯｅ以上のＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。この種のＰｔ−Ｃｏ合金も水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
【００３７】
また特に、カソード極に担持される磁力体は、磁性体からなる電極用磁性担体と、電極用磁性担体の外周面に担持され、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒であることがさらに好ましい。図７に示すように、永久磁石や磁性触媒３３をカソード極において単に分散、配置しただけでは、永久磁石や磁性触媒３３自体の磁気力しか生じず、磁気力が不足するおそれがある。また、その場合には、永久磁石や磁性触媒３３がカソード極から脱落するおそれもある。このため、その直接型燃料電池システムでは、磁気力に基づく吸引力及び排斥力が不十分になるおそれがあり、やはり出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。
【００３８】
この点、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、磁性体からなる電極用磁性担体３１と、この電極用磁性担体３１の外周面に担持された磁性触媒３３とからなる電極用磁性担持触媒３０をカソード極の磁力体として採用した場合には、磁性触媒３３及び電極用磁性担体３１の合計の体積による十分な磁気力を生じる。また、磁性触媒３３が電極用磁性担体３１に磁着して脱落し難い。なお、この場合、触媒作用を発揮していない磁性触媒３３であっても、その磁気作用を有効に利用することができる。
【００３９】
電極用磁性担体３１は、上記磁性触媒３３と同様、電極用磁性担体３１が触媒作用及び磁気作用を併せもつものであることもできる。例えば、電極用磁性担体３１として、Ｐｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ合金等の触媒作用及び磁気作用を併せもつ多元系合金を採用することができる。粒径が２０〜１００ｎｍの電極用磁性担体３１を採用することが好ましい。
【００４０】
電極用磁性担体３１としては、図９（Ａ）に示すように、強磁性体ではあるが、保磁力が小さく、磁石のように保持力がないためにそれ自体で磁気力を有さないものの他、図９（Ｂ）に示すように、既に弱い磁気力を有するもの、図９（Ｃ）に示すように、既に強い磁気力を有するものを採用することができる。また、既に磁気力を有するものをさらに磁気化することもできる。
【００４１】
図８（Ａ）〜（Ｃ）及び図９（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、磁性触媒３３は導電性磁性体３２によって電極用磁性担体３１の外周面に担持されていることができる。厚みが数ｎｍの導電性磁性体３２を採用することが好ましい。例えば、アーク放電によってカーボンと電極用磁性担体３１を構成する磁性体の金属とを同時に高温化して飛散させ、それらが凝固する過程で金属がカーボンに内包されたカーボンナノカプセルを析出する。そして、そのカーボンナノカプセルへ磁性触媒３３を担持する。こうして、磁性触媒３３を導電性磁性体３２によって外周面に担持した電極用磁性担持触媒３０が得られる。
【００４２】
カソード極及びアノード極に磁力体を担持した膜電極接合体は以下のように製造され得る。まず、導電性磁性体３２、磁力体等を用意する。導電性磁性体３２としては、カーボン等を採用することができる。磁力体としては、永久磁石や磁性触媒３３を採用することができる。そして、導電性磁性体３２と磁力体と電解質溶液とを混合してペーストを作製し、このペーストを基材に塗布した後、乾燥させる。こうして、カソード極及びアノード極を形成する。既に磁気力を有する磁力体を用いる場合には、こうして得られるカソード極及びアノード極は既に十分な磁気力を有する。この後、カソード極及びアノード極を磁場におくことにより、磁力体を磁化することもできる。得られたカソード極、アノード極及び電解質層を接合する。こうして膜電極接合体を得る。
【００４３】
また、上記のように得たカソード極及びアノード極を電解質層と接合して膜電極接合体を得た後、この膜電極接合体を磁場におくことにより、磁力体を磁化し、膜電極接合体を得ることもできる。
【００４４】
カソード極に担持される磁力体は、電解質層側で強い磁気力を奏するように構成されていることが好ましい。仮に非電解質層側での磁気力が強い場合には、未反応の燃料やプロトンの伝導とは無関係な自由水が電解質層側からカソード極側に移動しやすい。また、仮に非電解質層側での磁気力が強い場合には、水素と酸素との反応による生成水もカソード極内に留まり易い。これらのため、燃料や自由水や生成水が邪魔になって酸素がカソード極に供給され難くなると考えられる。また、非電解質層側の磁気力が強い場合には、空気はカソード極の表面側に留まり易い。このため、出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。
【００４５】
この点、カソード極の磁力体が電解質層側で強い磁気力を奏するように構成されている場合には、未反応の燃料や自由水が電解質層側からカソード極に移動し難くなっている。また、カソード極の電解質層側での磁気力が強いため、生成水は速やかにカソード極の電解質層側から移動する。これらのため、燃料や自由水や生成水が邪魔になり難く、酸素がカソード極に供給され易くなる。また、電解質層側の磁気力が強いため、空気はカソード極の表面側に留まらず、電解質層側の奥深くまで移動し易い。このため、出力向上をより実現できると思われる。
【００４６】
図９（Ａ）に示すように、強磁性体ではあるが、それ自体で磁気力を有さない電極用磁性担体３１を用いる場合、図８（Ａ）に示すように、各磁性触媒３３のＳ極同士及びＮ極同士は整列せず、互い違いでＳ極とＮ極とが整列することにより、極めて弱い磁気力が生じる。
【００４７】
図９（Ｂ）に示すように、弱い磁気力を有する電極用磁性担体３１を用いる場合、図８（Ｂ）に示すように、電極用磁性担体３１及び各磁性触媒３３のＳ極及びＮ極が整列して弱い磁気力を生じる。
【００４８】
図９（Ｃ）に示すように、強い磁気力を有する電極用磁性担体３１を用いる場合、図８（Ｃ）に示すように、電極用磁性担体３１のＮ極に各磁性触媒３３のＳ極が配向し、電極用磁性担体３１のＳ極に各磁性触媒３３のＮ極が配向し、電極用磁性担体３１及び各磁性触媒３３のＳ極及びＮ極が整列してより強い磁気力を生じる。また、電極用磁性担体３１の磁気化により各磁性触媒３３の磁化を継続することができる。
【００４９】
磁性触媒３３によってカソード極に磁気力の勾配をつける場合、磁気力の異なる磁性触媒３３を用いることができる。磁気力のない触媒は最も非電解質層側に設けられ得る。磁気力の強い磁性触媒３３としては、上記Ｐｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金等を採用することができる。磁気力の弱い磁性触媒３３としては、これらＰｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金等の劣悪品を採用することができる。また、磁性触媒３３によってカソード極に磁気力の勾配をつける場合、磁性触媒の密度を変えることも可能である。
【００５０】
電極用磁性担持触媒３０によってカソード極に磁気力の勾配をつける場合、磁気力の異なる電極用磁性担持触媒３０を用いることができる。磁気力のない電極用磁性担持触媒３０は最も非電解質層側に設けられ得る。また、電極用磁性担持触媒３０によってカソード極に磁気力の勾配をつける場合、電極用磁性担持触媒３０の密度を変えることも可能である。
【００５１】
電解質層側で強い磁気力を奏する膜電極接合体は以下のように製造され得る。まず、電極用磁性担体３１、導電性磁性体３２、電極用磁性担持触媒３０等を用意する。そして、基材に少なくとも電極用磁性担持触媒３０及び電解質溶液を混合したペーストを塗布して磁場に入れた後、乾燥させてカソード極を製造する。この際、既に磁気力を有する電極用磁性担持触媒３０を用い、電解質層側に強い磁気力を有する電極用磁性担持触媒３０、中間に弱い磁気力を有する電極用磁性担持触媒３０、空気拡散層側に磁気力を有さない電極用磁性担持触媒３０を順次多層に形成する。また、磁気力のない電極用磁性担持触媒３０を用い、電解質層側が強い磁気力を有し、非電解質層側が弱い磁気力を有するように磁場を与えることもできる。また、基材に少なくとも磁力体、触媒及び電解質溶液を混合したペーストを塗布した後、乾燥させてアノード極を製造する。得られたカソード極、アノード極及び電解質層を接合する。こうして膜電極接合体を得る。
【００５２】
本発明の膜電極接合体では、アノード極は、触媒が担持された触媒層と、触媒層と電解質層側で隣接し、磁力体が担持された磁力層とをもつことが好ましい。この場合、未反応の燃料は、磁力層に担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受け、触媒層に戻される。このため、未反応の燃料は、触媒層の触媒によって上記化１〜５に示すような反応をより確実に生じ、水素イオン、電子等により確実に分解される。この場合、アノード極は触媒層及び磁力層の２層構造等であることができる。
【００５３】
また、本発明の膜電極接合体では、アノード極が触媒層と磁力層とをもつ場合、さらにそのアノード極は磁力層の電解質層側に隣接する第２の触媒層をもつことがより好ましい。この場合、未反応の燃料が非電解質層側の第１の触媒層に戻されずに磁力層を通り抜けたとしても、その未反応の燃料は、電解質層側の第２の触媒層によって上記化１〜５に示すような反応をより確実に生じ、水素イオン、電子等により確実に分解される。この場合、アノード極は、第１触媒層、磁力層及び第２触媒層の３層構造であってもよく、第１触媒層、第１磁力層、第２触媒層及び第２磁力層の４層構造、第１触媒層、第１磁力層、第２触媒層、第２磁力層及び第３触媒層の５層構造等であることができる。
【００５４】
アノード極の磁力体が電解質層側で強い磁気力を奏するように構成されていることもできる。この場合、未反応の燃料がより電解質側に近づき難く、本発明の作用効果をより生じ易くなる。
【００５５】
本発明の膜電極接合体を燃料水溶液供給手段、空気供給手段等とともに組み付けることにより、本発明の直接型燃料電池システムとなる。すなわち、本発明の直接型燃料電池システムは、上記膜電極接合体と、前記カソード極に空気を供給する空気供給手段と、前記アノード極に燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段とを備えたことを特徴とする。
【００５６】
空気供給手段は、カソード極に空気を供給するものである。ブロア、セパレータの空気室等を空気供給手段とすることができる。燃料水溶液供給手段はアノード極に燃料を水とともに供給するものである。燃料カートリッジ、セパレータの燃料水溶液室等を燃料水溶液供給手段とすることができる。本発明の直接型燃料電池システムは出力がより確実に向上する。
【００５７】
また、本発明の直接型燃料電池システムの使用方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合され空気が供給されるカソード極と、該電解質層の他面に接合され燃料水溶液が供給されるアノード極とを有する膜電極接合体と、
該カソード極に空気を供給する空気供給手段と、
該アノード極に該燃料水溶液を供給する燃料水溶液供給手段とを備えた直接型燃料電池システムの使用方法であって、
前記カソード極に磁気作用をもつ磁力体を担持し、該磁力体により酸素を常磁性体として吸引しつつ該燃料を反磁性体として排斥するとともに、前記アノード極に磁気作用をもつ磁力体を担持することにより、反磁性の燃料が前記電解質層に移動することを該磁力体によって防止することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。実施例では、直接アルコール型燃料電池として、燃料としてのアルコールにメタノールを用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のシステムを形成した。
【００５９】
このＤＭＦＣシステムでは、図１０に示す複数のセル１が用いられている。各セル１は膜電極接合体（ＭＥＡ）１０と一対のセパレータ２０とを備えている。
【００６０】
膜電極接合体１０は、ナフィオン１１７のイオン交換膜からなる電解質層１１と、この電解質層１１の一面に一体に接合されたカソード極１３と、電解質層１１の他面に一体に接合されたアノード極１２とを有している。
【００６１】
各セパレータ２０は、一面側にアノード極１２にメタノール水溶液を供給するためのメタノール水溶液室２１が形成され、他面側にカソード極１３に空気を供給するための空気室２２が形成されたものである。
【００６２】
各セル１は、アノード極１２側にメタノール水溶液室２１が対面し、カソード極１３側に空気室２２が対面するように膜電極接合体１０と一対のセパレータ２０とが積層されたものである。そして、膜電極接合体１０とセパレータ２０とを順次積層することによりスタックが構成される。また、アノード極１２側とカソード極１３側とで共通する上記セパレータ２０を採用している。なお、スタックの両端のセパレータ２０にはメタノール水溶液室２１又は空気室２２だけが形成されている。
【００６３】
スタックには、各セル１のメタノール水溶液室２１に図示しないバルブを介して連通するメタノールカートリッジ２と、各セル１の空気室２２に連通するブロア３とが接続されている。メタノールカートリッジ２及びセパレータ２０のメタノール水溶液室２１がアノード極１２にメタノールを供給するメタノール水溶液供給手段である。また、ブロア３及びセパレータ２０の空気室２２がカソード極１３に空気を供給する空気供給手段である。
【００６４】
実施例のＤＭＦＣシステムの特徴的な構成として、膜電極接合体１０は、図１１に示すように、カソード極１３及びアノード極１３には、磁気作用をもつ磁力体が担持されている。
【００６５】
より詳細に説明すれば、カソード極１３には、図１２及び図１３に示すように、無数の電極用磁性担持触媒３０が磁力体として担持されている。各電極用磁性担持触媒３０は、電極用磁性担体３１と、電極用磁性担体３１の外周面にカーボン３２を介して担持された磁性触媒３３とからなる。
【００６６】
電極用磁性担体３１は、平均粒径が５０ｎｍ、Ｐｔ／Ｆｅ＝５０／５０（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金である。また、磁性触媒３３は、平均粒径が５ｎｍ、Ｐｔ／Ｆｅ＝５０／５０（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金である。
【００６７】
各電極用磁性担持触媒３０は各磁性触媒３３及び／又は電極用磁性担体３１が磁化されている。電極用磁性担持触媒３０は、磁気力が電解質層１１側で強くなっている。
【００６８】
また、アノード極１２は、図１１に示すように、Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる触媒が担持された第１触媒層１２ａと、第１触媒層１２ａと電解質層１１側で隣接し、磁力体が担持された磁力層１２ｂと、磁力層１２ｂの電解質層１１側にさらに隣接する第２触媒層１２ｃとからなる。
【００６９】
アノード極１２の磁力体は、平均粒径が５０ｎｍ、Ｐｔ／Ｆｅ＝５０／５０（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金である。
【００７０】
（評価１）
このＤＭＦＣシステムにおいて、アノード極１２近傍における室温での磁気力をシミュレーションする。磁気力はＦ＝Ｘ／２μ0×∇（Ｂ）2によって計算される。μ0は４π×１０-7（Ｈ／ｍ）、Ｘは体積磁化率（メタノールは−０．５２８×１０-6）である。このため、メタノールのＸ／２μ0は−２．１０である。結果を図１４に示す。
【００７１】
図１４より、この膜電極接合体１０のアノード極１２には、メタノールを磁力層１２ｂから排除する磁気力が作用していることがわかる。反磁性体であるメタノールが磁力層１２ｂから受ける反発力は、磁力体と磁力体との中間の最も弱い位置であっても、メタノール１ｍ3が重力から受ける約８０００Ｎに対して１０倍以上の１０5Ｎ／ｍ3の磁気的な排斥力であり、メタノールが電解質層１１へ侵入することを防止する。
【００７２】
（評価２）
また、このＤＭＦＣシステムにおいて、カソード極１３近傍における室温での磁気力を評価１と同様にシミュレーションする。Ｘは体積磁化率（酸素は１．９３×１０-6、水は−９．０５×１０-6）である。このため、酸素のＸ／２μ0は０．７７、水のＸ／２μ0は−３．６０である。結果を図１５に示す。なお、この結果は、図中に示すように、電極用磁性担持触媒３０がカソード極１３で列を作っていると仮定し、列と列との中間位置における磁気力を計算したものである。
【００７３】
図１５より、この膜電極接合体１０のカソード極１３には、メタノールを電解質層１１との界面から電解質層１１内に排除する磁気力と、自由水を電解質層１１との界面から電解質層１１内に排除する磁気力と、その界面から生成水を非電解質層側に排出するとともに、非電解質層側から酸素をその界面に吸引する磁気力とが作用していることがわかる。特に、反磁性体であるメタノールは、電極用磁性担持触媒３０を担持したカソード極１３により、電解質膜１１−カソード極１３の境界付近にて強力な反発力を受けていることがわかる。その反発力は、電極用磁性担持触媒３０と電極用磁性担持触媒３０との空隙部分の最も弱いところでも、メタノール１ｍ3が重力から受ける約８０００Ｎに対して１０倍以上の１０5Ｎ／ｍ3の磁気的な排斥力であり、メタノールがカソード極１３へ侵入することを防止する。
【００７４】
（評価３）
また、磁気力の勾配のない電極用磁性担持触媒３０を磁力体とした膜電極接合体１０において、各電極用磁性担持触媒３３近傍におけるメタノールへ作用する室温での磁気力をシミュレーションする。この結果を図１６の実線で示す。
【００７５】
図１６より、電極用磁性担体触媒３０がメタノールに大きな排斥力を作用していることがわかる。特に、磁性触媒３３の近傍では、さらに強力な磁気的な排斥力を作用していることがわかる。この排斥力は、重力の１０００倍に相当する約１０7Ｎ／ｍ3である。このため、メタノールは、磁性触媒３３へ近づくことが難しく、反応しづらいことがわかる。
【００７６】
すなわち、この膜電極接合体１０では、図１１にも示すように、メタノール（ＭｅＯＨ）は、第１触媒層１２ａの触媒によって上記化１〜５に示すような反応を確実に生じ、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生じる。しかし、第１触媒層１２ａに未反応のメタノールが残存する場合もある。この未反応のメタノールは、磁力層１２ｂに担持された磁力体の磁気作用により、反磁性体として、大きな排斥力を受け、第１触媒層１２ａに戻される。このため、未反応のメタノールは、第１触媒層１２ａの触媒によって二酸化炭素、水素イオン及び電子により確実に分解される。そして、未反応のメタノールが第１触媒層１２ａに戻されずに磁力層１２ｂを通り抜けたとしても、その未反応のメタノールは、第２触媒層１２ｃの触媒によってさらに二酸化炭素、水素イオン及び電子に確実に分解される。こうして、この膜電極接合体１０では、未反応のメタノールのクロスオーバー現象が抑制される。
【００７７】
そして、電解質層１１では、水素イオンがプロトン（Ｈ3Ｏ+）の形でカソード極１３に向かって移動する。この際、この膜電極接合体１０では、カソード極１３の電解質層１１側で磁気力が強いため、メタノール及び自由水が電解質層１１側からカソード極１３に移動し難くなっている。また、この膜電極接合体１０では、カソード極１３の電解質層１１側での磁気力が強いため、生成水は速やかにカソード極１３の電解質層１１側から非電解質層側に移動する。これらのため、メタノールや自由水や生成水が邪魔になり難く、酸素がカソード極１３に供給され易いのである。また、この膜電極接合体１０では、電解質層１１側の磁気力が強いため、空気はカソード極１３の表面側に留まらず、奥深くまで移動し易いのである。
【００７８】
したがって、この膜電極接合体１０によれば、ＤＭＦＣシステムの出力をより確実に向上できることがわかる。
【００７９】
（評価４）
アノード極１２の磁力層１２ｂに磁力体を担持し、カソード極１３に電極用磁性担持触媒３０を担持した実施例の膜電極接合体１０と、アノード極１２及びカソード極１３に磁力体を担持していない比較例の膜電極接合体１０とを用意する。これら実施例及び比較例の膜電極接合体１０の他の構成は上記の膜電極接合体１０と同様である。
【００８０】
実施例及び比較例の膜電極接合体１０について、室温におけるメタノールの濃度（Ｍｏｌ）とメタノールの透過レイト（ｍＭｏｌ／ｃｍ2・ｈ）との関係を求めた。電流密度を０ｍＡ／ｃｍ2とした場合の結果を図１７に示し、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2とした場合の結果を図１８に示す。
【００８１】
メタノールの透過量は膜電極接合体１０の電流密度（負荷）が大きくなる程多くなる傾向があるのであるが、図１７及び図１８より、実施例の膜電極接合体１０は、比較例の膜電極接合体１０と比べ、電流密度が大きくなっても、磁気力によってメタノールの透過量を抑えていることがわかる。
【００８２】
（評価５）
実施例及び比較例の膜電極接合体１０について、メタノールの濃度を１Ｍｏｌとした場合の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。結果を図１９に示す。
【００８３】
図１９より、実施例の膜電極接合体１０では、磁気力によってメタノールがアノード極１２内で分解されやすく、かつカソード極１３から排除されて酸素の活性化過電圧が低減することにより、その分電位が上昇していることがわかる。
【００８４】
（評価６）
実施例及び比較例の膜電極接合体１０について、メタノールの濃度を１Ｍｏｌとした場合の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とカソード電位（Ｖ）との関係を求めた。結果を図２０に示す。
【００８５】
図２０より、実施例の膜電極接合体１０では、カソード極１３の電位が上昇したため、全体においてもＩＶ特性が向上していることがわかる。つまり、実施例の膜電極接合体１０は、比較例の膜電極接合体１０に比して、電位が向上していることが理解される。これは図１９の結果と一致する。この理由として、図１４〜１６の結果に示すように、磁気的な排斥力により触媒へメタノールが到達しずらいためと推察される。
【００８６】
（評価７）
実施例及び比較例の膜電極接合体１０について、室温におけるメタノールの濃度（Ｍｏｌ）と燃料利用率（％）との関係を求めた。電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ2である。結果を図２１に示す。
【００８７】
図２１より、いずれのメタノール濃度においても、実施例は燃料利用率の向上が認められる。特に、８Ｍｏｌの高濃度のメタノール水溶液を用いた場合には、２倍以上の燃料利用率の向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源や可搬型電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】磁性触媒の構成並びにメタノール、酸素及び水への磁気力を示す概念図である。
【図２】ｆｃｔ構造のＰｔ合金の模式構造図である。
【図３】ｆｃｃ構造のＰｔ合金の模式構造図である。
【図４】Ｐｔ−Ｆｅ合金の状態図である。
【図５】ｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金の磁化曲線図である。
【図６】Ｐｔ−Ｃｏ合金の状態図である。
【図７】分散された複数の磁性触媒の構成を示す概念図である。
【図８】電極用磁性担持触媒の構成を示す概念図である。
【図９】電極用磁性担体等の構成を示す概念図である。
【図１０】実施例のＤＭＦＣシステムに係り、セルの要部模式断面図である。
【図１１】実施例の膜電極接合体の要部拡大模式図である。
【図１２】実施例の膜電極接合体の要部拡大模式図である。
【図１３】実施例の膜電極接合体の要部拡大模式図である。
【図１４】アノード極近傍の磁気力を示すグラフである。
【図１５】カソード極近傍の磁気力を示すグラフである。
【図１６】実施例のＤＭＦＣシステムにおいて、メタノールの排斥力を示すグラフである。
【図１７】実施例及び比較例の膜電極接合体において、電流密度を０ｍＡ／ｃｍ2とした場合におけるメタノールの濃度とメタノールの透過レイトとの関係を示すグラフである。
【図１８】実施例及び比較例の膜電極接合体において、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2とした場合におけるメタノールの濃度とメタノールの透過レイトとの関係を示すグラフである。
【図１９】実施例及び比較例の膜電極接合体において、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例及び比較例の膜電極接合体において、電流密度とカソード電位との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例及び比較例の膜電極接合体において、メタノールの濃度と燃料利用率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１１…電解質層
１３…カソード極
１２…アノード極
１０…膜電極接合体
３０…磁力体（３３…磁性触媒、３１…電極用磁性担体、３２…カーボン（導電性磁性体）、３０…電極用磁性担持触媒）
２、２１…メタノール水溶液供給手段（２…メタノールカートリッジ、２１…メタノール水溶液室）
３、２２…空気供給手段（３…ブロア、２１…空気室）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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