(57)【要約】【課題】有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板４０と、封止基板４１と、基板４０と封止基板４１との間に位置する有機電界発光部４２と、ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属塩、ｉｉ）バインダー及び、ｉｉｉ）可視光領域の光を吸収する吸光物質を含む透明吸湿膜４３と、を備える有機電界発光素子を提供する。【選択図】図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
封止基板と、
前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、
ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物又は金属塩、ｉｉ）バインダー、及びｉｉｉ）可視光領域の光を吸収する吸光物質を含む透明吸湿膜と、
を備える有機電界発光素子。
【請求項２】
前記吸光物質は、無機顔料、無機染料及び金属ナノコロイドからなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記無機顔料は、チタンブラック、カーボンブラック、およびアルミン酸コバルト塩からなる群から選択された一種以上であり、
前記無機染料は、ブラックダイ、レバニルブラック、ニグロシンブラック、及びスダンブラックからなる群から選択された一種以上であり、
前記金属ナノコロイドは、銀ナノコロイド、金ナノコロイド、金−銀ナノコロイド、及び金−ルテニウムナノコロイドからなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記吸光物質の含量は、前記金属酸化物又は前記金属塩を１００質量部として０．１ないし１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記吸光物質は粒子状であり、
前記吸光物質の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記封止基板の外面に反射防止膜がさらに備えられたことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記反射防止膜の可視光透過率が９５ないし９８％であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記透明吸湿膜は、
前記封止基板の内面、
前記基板及び前記封止基板をつなぐシーラント層の側面、および
前記基板の内面
からなる群より選択される少なくとも一箇所に形成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記金属酸化物はアルカリ金属酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物であり、
前記金属塩は、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏであり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯであり、
前記金属ハロゲン化物は、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２であり、
前記金属硫酸塩は、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４であり、
前記金属過塩素酸塩は、Ｂａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、無水ＣａＯであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記透明吸湿膜が分散剤をさらに含み、
前記分散剤の含量は、前記金属酸化物または前記金属塩を１００質量部として１ないし１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記分散剤は、低分子有機分散剤、高分子有機分散剤、高分子有無機複合分散剤、低分子有無機複合分散剤、及び有機酸からなる群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記バインダーは、有機バインダー、無機バインダー、及び有機無機複合バインダーからなる群より選択された一種以上であり、
前記バインダーの含量は、金属酸化物または金属塩を１００質量部として１０ないし５０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記有機バインダーは、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群より選択された一種以上であり、
前記無機バインダーは、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ、およびこれらの前駆体からなる群から選択された一種以上であり、
前記有機／無機複合バインダーは、エポキシシラン、ビニルシラン、アミンシラン、メタクリレートシラン、これらの誘導体、およびこれらの部分硬化反応の結果物からなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【請求項１６】
前記透明吸湿膜の厚さは、０．１ないし３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
前記透明吸湿膜の可視光透過率は、９５ないし９８％であり、
吸湿率は３０ないし５０％であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項１８】
基板上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機膜を形成し、前記有機膜上に第２電極を形成することにより、第１電極、有機膜、および第２電極を含む有機電界発光部を備える基板を準備する第１工程と、
前記基板及び封止基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に該当する部分にシーラントを塗布する第３工程と、
前記基板及び封止基板を合着する第４工程と、を含み、前記第１工程と前記第３工程との間には、
前記基板及び前記封止基板によって設けられた内部空間に平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物又は金属塩、バインダー、可視光領域の光を吸収する吸光物質及び溶媒を含む透明吸湿膜形成用の組成物を塗布及び硬化処理して透明吸湿膜を得る第２工程
を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記透明吸湿膜形成用の組成物において、
前記吸光物質の含量は、前記金属酸化物又は前記金属塩を１００質量部として０．１ないし１０質量部であり、
前記バインダーの含量は、前記金属酸化物又は前記金属塩を１００質量部として１０ないし５０００質量部であることを特徴とする請求項１８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記透明吸湿膜形成用の組成物において、
前記溶媒は、エタノール、メタノール、１−プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル、イソプロピルセルロース、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブからなる群から選択された一種以上であり、
前記溶媒の含量は、金属酸化物又は金属塩を１００質量部として１００ないし１９００質量部であることを特徴とする請求項１８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記透明吸湿膜形成用の組成物に分散剤がさらに添加され、
前記分散剤の含量が金属酸化物又は金属塩を１００質量部として１ないし１００質量部であることを特徴とする請求項１８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記透明吸湿膜形成用の組成物の塗布は、ディップコーティング、スプレイコーティング、ディスペンシングまたはスクリーン印刷によって実施されることを特徴とする請求項１８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記硬化処理は、熱硬化またはＵＶ硬化によって実施されることを特徴とする請求項１８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記熱硬化は、１００ないし２５０℃の温度範囲で熱処理して実施されることを特徴とする請求項２３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に係り、さらに詳細には、前面発光型に適用可能な透明吸湿膜を採用することで、コントラストが改善された有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、水分の浸透によって劣化する。したがって、安定的な駆動及び寿命の確保のための封止構造の開発が要求されている。
【０００３】
従来では、金属缶やガラスを溝付きのキャップ状に加工して、その溝に水分吸収のための乾湿剤をパウダー状に加工して搭載するか、またはフィルム状に製造して両面テープを利用して接着する方法を利用していた。
【０００４】
特許文献１は、有機化合物からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に置かれた構造を有する積層体と、このような積層体を外気と遮断する気密性容器、及び気密性容器内に配置されたアルカリ金属酸化物のような乾燥手段を有する有機電界発光表示素子を開示している。しかし、このような有機電界発光素子は、その気密性容器の形状によって表示装置全体の厚さが厚くなる。また、乾燥手段が水分を吸着した後に固体状態を維持するとしても、不透明であるので、前面発光に適用できない。
【０００５】
特許文献２は、０．１ないし２００μｍの粒径を有する固体粒子を含む吸湿剤及びバインダーを利用して形成された吸湿層を採用した有機電界発光素子を開示している。
【０００６】
しかし、この有機電界発光素子は、半透明または不透明であるため前面発光型に適用できないだけでなく、水分吸着能力が不十分で改善の余地が大きい。
【０００７】
一方、有機電界発光素子の封止基板の外面には、コントラスト向上及びガラス基板衝撃保護用として可視光透過率約５０％の偏光フィルムを採用している。
【０００８】
しかし、前記偏光フィルムは、高コストであるので、有機電界発光素子の製造コストを高めるので、これを代替できる技術の開発が至急行われるべきである。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】米国特許第６，２２６，８９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点を解決して水分吸着能力が改善され、透明で前面発光型にも適用できる透明吸湿膜を有しており、コントラストが改善された有機電界発光素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するために、本発明では、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物または金属塩、ｉｉ）バインダー及び、ｉｉｉ）可視光領域の光を吸収する吸光物質を含む透明吸湿膜を備える有機電界発光素子を提供する。
【００１１】
また、本発明では、基板上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機膜を形成し、前記有機膜上に第２電極を形成することにより、第１電極、有機膜、および第２電極を含む有機電界発光部を備える基板を準備する第１工程と、前記基板及び封止基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に該当する部分にシーラントを塗布する第３工程と、前記基板と封止基板とを合着する第４工程と、を含み、前記第１工程と前記第３工程との間には、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物又は金属塩、バインダー、可視光領域の光を吸収する吸光物質及び溶媒を含む透明吸湿膜形成用の組成物を塗布及び硬化処理して透明吸湿膜を得る第２工程を含む有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、水分吸着能力が向上し、更に、前面発光型にも適用しうる有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の第１は、基板と、封止基板と、前記基板と前記封止基板との間に位置する有機電界発光部と、ｉ）平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物又は金属塩、ｉｉ）バインダー、及びｉｉｉ）可視光領域の光を吸収する吸光物質を含む透明吸湿膜と、を備える有機電界発光素子である。
【００１５】
本発明において、吸光物質とは、可視光を一定の割合で吸収しうるものを指し、吸収する可視光としては少なくとも波長３８０ないし７８０ｎｍに含まれる光が好ましい。前記吸光物質としては、無機顔料、無機染料及び金属ナノコロイドからなる群から選択される一種以上を使用することが好ましい。
【００１６】
前記無機顔料の例として、チタンブラック、カーボンブラック、およびアルミン酸コバルト塩からなる群から選択された一種以上が好ましく挙げられる。前記無機染料の例として、ブラックダイ、レバニルブラック、ニグロシンブラック（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びスダンブラック（ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）からなる群から選択される一種以上が好ましく挙げられ、前記金属ナノコロイドの例として、銀ナノコロイド、金ナノコロイド、金−銀ナノコロイド、金−ルテニウムナノコロイドからなる群から選択された一種以上が好ましく挙げられる。本願では、金属ナノコロイドは金属粒子がエタノールのような分散媒に分散されている懸濁液を指す。
【００１７】
前記吸光物質の含量は、金属酸化物又は金属塩を１００質量部として０．１ないし１０質量部であることが望ましい。もし、吸光物質の含量が０．１質量部未満であれば、透過率が９０％以上となってコントラスト改善効果が微小となるおそれがあり、１０質量部を超過すれば、透過率が３０％以下となって輝度低下が激しくなるおそれがある。
【００１８】
前記吸光物質は、平均粒径は１００ｎｍ以下、特に５ないし８０ｎｍであるものを使用することが好ましく、特に金属ナノコロイドを用いる場合には平均粒径が５ないし５０ｎｍのものを用いることが好ましい。吸光物質の平均粒径が１００ｎｍを超過すれば、光の散乱が発生して膜がぼうっと見える現象（ヘーズ）が引き起こされ、透過率が低下するおそれがある。
【００１９】
有機電界発光素子に、封止基板の外面に鏡面反射を防止するための膜を設けない場合には、前記吸光物質は透明吸湿膜の可視光透過率が４０ないし９０％となるように含まれることが好ましい。可視光透過率が４０ないし９０％であると、外光反射を抑制し、有機電界発光ディスプレイのコントラストを向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の有機電界発光素子は、封止基板の外面に鏡面反射を防止する反射防止膜を備えうる。このとき、前記反射防止膜は透明であり、可視光透過率が９０％以上であることが好ましく、特に９５ないし９８％であることが好ましい。本発明でいう外面とは、封止基板と基板とにより形成される内部空間が存在する面とは逆の方向を向いている面を指す。
【００２１】
上述の特許文献２などの、従来技術で用いられる吸湿膜および偏光フィルムの代わりに、本願発明の吸湿膜および反射防止膜フィルムを用いると、高コストの偏光フィルムを用いずに済むため、有機電界発光素子を、低コストで製作することが可能である。
【００２２】
透明吸湿膜の吸湿率は３０ないし５０％が好ましい。
【００２３】
反射防止膜の具体的な例として、ＰＥＴ樹脂が高屈折層及び低屈折層の二重層でコーティングされたフィルムを使用することができる。この反射防止膜の厚さは、１００ないし１２５μｍが好ましい。
【００２４】
本発明の透明吸湿膜内に含まれている金属酸化物は、水分と反応すると金属−酸素−金属結合が破壊されることで水分を除去することができると考えられる。金属塩の場合、中心金属の充填されていない配位場所に水分が配位することで水分を除去することができると考えられる。
【００２５】
前記金属酸化物または金属塩粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であり、特に、５０ないし９０ｎｍであることが望ましい。もし、平均粒径が１００ｎｍを超過すれば、このような大きい平均粒径を有する粒子を利用して作った吸湿層は、可視光線領域で散乱が発生して膜がぼうっと見える現象（ヘーズ）が引き起こされ、透過率が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のバインダーとしては、有機バインダー、無機バインダー、有機無機複合バインダーまたはこれらの混合物を使用することができる。ここで、前記有機バインダーは、低分子または高分子であって、金属酸化物または金属塩との親和性に優れ、成膜性に優れていることが好ましい。このような特性を満足する有機バインダーの例として、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリイソプレン、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、およびセルロース系樹脂からなる群より選択された一種以上が好ましく挙げられる。前記アクリル系樹脂の例として、ブチルアクリレート、エチルへキシルアクリレートがあり、前記メタクリル系樹脂の例として、プロピレングリコールメタクリレート、およびテトラヒドロフルフリルメタクリレートからなる群より選択される一種以上が好ましく挙げられる。前記ビニル系樹脂の例として、ビニルアセテート、またはＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。エポキシ系樹脂の例として、脂肪族環状エポキシドが好ましく挙げられる。ウレタン系樹脂の例として、ウレタンアクリレートが好ましく挙げられる。セルロース系樹脂の例として、硝酸セルロースが好ましく挙げられる。
【００２７】
前記無機バインダーは、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属または非金属材料であって、金属酸化物または金属塩との親和性に優れ、成膜性に優れていることが好ましい。このような例として、チタニア、シリコン酸化物、ジルコニア、アルミナ及びこれらの前駆体からなる群から選択された一種以上が挙げられる。
【００２８】
前記有機／無機複合バインダーは、シリコン、アルミニウム、チタン、もしくはジルコニウムのような金属、または非金属材料と有機物質とが共有結合で連結されている物質であって、前述した金属酸化物または金属塩との親和性に優れ、成膜性に優れていることが好ましい。このような条件を満足する物質として、エポキシシランまたはその誘導体、ビニルシランまたはその誘導体、アミンシランまたはその誘導体、メタクリレートシランまたはこれらの部分硬化反応の結果物からなる群から選択された一種以上が挙げられる。ここで、前述した部分硬化反応の結果物を使用する場合には、組成物の粘度のような物性調節時に使用されうる。
【００２９】
前記エポキシシラン誘導体の具体的な例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン重合体が挙げられる。
【００３０】
前記ビニルシラン誘導体の具体的な例として、ビニルトリエトキシシランまたはその重合体が挙げられる。
【００３１】
また、前記アミンシラン誘導体の具体的な例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその重合体が挙げられる。
前記メタクリレートシランまたはその誘導体の具体的な例として、３−トリ（メトキシシリル）プロピルアクリレート及びその重合体がある。
【００３２】
本発明で使われるバインダーとしては、特に、プリンティングによる塗布が可能な程度にチクソ性に優れたものを選択することが望ましい。
【００３３】
バインダーの含量は、金属酸化物または金属塩を１００質量部として１０ないし５０００質量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明の透明吸湿膜は、場合によって分散剤をさらに含みうる。分散剤を含むことにより、金属酸化物または金属塩の凝集を抑制することができるという利点がある。分散剤の例として、高分子有機分散剤、高分子有無機複合分散剤、有機／無機酸がある。微細粒子を溶液中に均一に分散して凝集及び沈殿させないためには、大きく分けて２つの方法を用いることができる。第一は、粒子の表面に正電荷または負電荷を与えて、粒子間の静電気的な反撥力によって凝集を抑制して分散させる方法がある。その長所は、比較的容易に分散でき、電気的特性が要求される粒子の場合、特性の変化なしに分散させて使用できることである。第二の分散方法は、粒子の表面に高分子分散剤を取り包み、これら間の立体障害によって凝集させないことである。この方法の長所は、分散溶媒の極性に関係なく、幅広い溶媒を選択でき、分散安全性に優れることである。本発明では、上述の第一の分散方法でも第二の分散方法でもどちらも好ましくもちいることができるが、より好ましくは第二の分散方法である。上述したように、高分子分散剤を使用すると、金属酸化物または金属塩がバインダーと混合される際に、分散性が維持されるため容易に混合することができる。
【００３５】
前述したバインダー及び分散剤を含むことで、透明吸湿膜を厚膜として得ることが実質的に可能になり、膜中に含まれる金属酸化物または金属塩の量を増加させて吸湿量を更に改善することができる。そして、バインダーの種類を適切に選択して１００μｍ以上の厚さでも非常に透明な膜が得られうる。
【００３６】
本発明の有機電界発光素子において、透明吸湿膜は、前記基板及び封止基板によって設けられた内部空間に配置することができる。
【００３７】
透明吸湿膜は、封止基板の内面、基板及び封止基板をつなぐシーラント層の側面、および基板の内面からなる群より選択される少なくとも一箇所に形成することができる。本発明でいう内面とは、基板、封止基板、およびシーラント層によって形成される内部空間に向かっている側の面を指す。以下に、本発明の好ましい配置形態を示した図１Ａ〜図１Ｄについて詳細を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
図１Ａは、本発明の一実施例による有機電界発光素子の概略的な構造が示されている図面である。
【００３９】
これを参照すれば、有機電界発光素子は、基板１０と、前記基板１０の一面に形成された有機電界発光部１２と、透明吸湿膜１３が配置された封止基板１１と、基板１０および封止基板１１をつなぐシーラント層１４とを備える。
【００４０】
図１Ｂは、シーラント層２４の側面に透明ナノ多孔性酸化物膜２３が形成された有機電界発光素子を示す断面概略図である。図１Ｂにおいて、符号２０は基板を示し、符号２１は封止基板を示し、符号２２は有機電界発光部を示す。
【００４１】
図１Ｃは、封止基板３１に形成された凹溝部３５に、透明吸湿膜３３が形成されている有機電界発光素子を示す断面概略図である。図１Ｃにおいて、符号３０は基板、符号３２は有機電界発光部、符号３４はシーラント層を示す。
【００４２】
図１Ｄは、封止基板上に反射防止膜４５が積層されている有機電界発光素子を示す断面概略図である。図１Ｄにおいて、符号４０は基板を示し、符号４１封止基板を示し、符号４２有機電界発光部を示し、符号４３は透明吸湿膜を示し、符号４４はシーラント層を示し、符号ｈは凹溝深さを示す。図１Ａないし図１Ｃには、反射防止膜が示されていないが、図１Ｄの有機電界発光素子と同様に、封止基板の外面に反射防止膜４５を備えうる。
【００４３】
前記凹溝深さｈは、特別に限定されていないが、１ないし３００μｍが好ましい。凹溝に形成される透明吸湿膜の厚さは、０．１〜３００μｍであることが望ましい。透明吸湿膜の厚みが前記範囲内であると、吸湿性に優れるだけでなく、凹溝から透明吸湿膜がはみ出して、有機電界発光部と接触することを抑制できるという利点がある。
【００４４】
前記反射防止膜４５の厚さは、１００〜１２５μｍであることが望ましい。
【００４５】
図２Ａ及び図２Ｂは、図１Ｄの有機電界発光素子で封止基板４１に形成された凹溝上に透明吸湿膜４３が形成された構造を例示する図面である。図２Ａおよび図２Ｂは双方好ましいが、特に図２Ａはエッジにおける曲率が小さいため歪みが小さく、視覚的に好ましい。
【００４６】
封止基板としては、絶縁体であるガラス基板または透明なプラスチック基板を使用することができる。プラスチック基板で形成する場合、前記プラスチック基板の内面を水分から保護するための保護膜を形成することもでき、保護膜は、耐熱性、耐火学性、または耐透湿性を有することが望ましい。このように、封止基板が透明性を有する材質からなる場合には、前面発光型に利用されうる。封止基板として凹溝を有するものを用いる場合には、例えば、エッチングガラスを用いることができる。
【００４７】
有機電界発光部は、第１電極、有機膜、および第２電極が順に積層されてなる。第１電極と第２電極とでは、第１電極の方が基板側に配置される。好ましい例として、第１電極はアノードとして使用され、第２電極はカソードとして使用される。また、前記有機膜は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子注入層及び／または電子輸送層を備える。本発明の有機電界発光素子を背面発光に適用するためには、前記有機電界発光部の第１電極は透明であり、第２電極は反射型電極で形成でき、前面発光に適用する場合には、前記有機電界発光部の第１電極は、反射型電極であり、第２電極は透明電極となるように形成できる。
【００４８】
また、前記第２電極の上面には、耐熱性、耐薬品性、耐透湿性を提供するために、有機電界発光部の上面を平坦にできる無機物からなる保護膜がさらに形成されうる。このような前記保護膜は、金属酸化物または金属窒化物で形成できる。
【００４９】
本発明の封止基板と基板とによって区画される内部空間は、真空状態に維持されるか、または不活性気体を充填することが好ましい。
【００５０】
前記透明吸湿膜の厚さは、透明度が確保される条件下であれば厚いほど有利であるが、０．１〜３００μｍであることが望ましい。透明吸湿膜の厚さが０．１μｍ未満ならば、十分な吸湿特性有さず、３００μｍを超過すれば、シーラントに含まれるビードのサイズより大きくなって、酸化物膜がカソード層と接触するだけでなく、水分が侵入できる面積が広くなってしまうおそれがある。
【００５１】
前記封止基板として、図１Ｃまたは図１Ｄに示すように凹部を有する封止基盤を使用する場合には、透明吸湿膜の厚さは、上述したように、０．１〜３００μｍが適当である。
【００５２】
前記封止基板として平板を使用する場合には、透明吸湿膜の厚さは０．１〜７０μｍが適当である。前記範囲内であると有機電界発光素子の厚みを薄くすることができる。
【００５３】
前記透明吸湿膜に含まれる金属酸化物または金属塩の大きさとしては、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に２０ないし１００ｎｍであることが好ましい。金属酸化物としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）からなる群より選択される１種以上が好ましく、より好ましくはアルカリ金属酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物であり、金属塩としては金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩からなる群より選択された一種以上が好ましい。
【００５４】
前記アルカリ金属酸化物の例としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏがあり、前記アルカリ土類金属酸化物の例としては、ＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯがある。
【００５５】
そして、前記金属ハロゲン化物の例としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２があり、前記金属硫酸塩の例としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４があり、前記金属過塩素酸塩の例としては、Ｂａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２がある。これらの中では特にＣａＯが好ましく、ＣａＯは無水物であると更に好ましい。
【００５６】
本発明の第二は、上述の有機電界発光素子の製造方法である。上述の有機電界発光素子は、基板上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機膜を形成し、前記有機膜上に第２電極を形成することにより、第１電極、有機膜、および第２電極を含む有機電界発光部を備える基板を準備する第１工程と、前記基板及び封止基板の少なくとも一側の有機電界発光部の外郭に該当する部分にシーラントを塗布する第３工程と、前記基板及び封止基板を合着する第４工程と、を含み、前記第１工程と前記第３工程との間には、前記基板及び封止基板に設けられた内部空間に平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物又は金属塩、バインダー、可視光領域の光を吸収する吸光物質及び溶媒を含む透明吸湿膜形成用の組成物を塗布及び硬化処理して透明吸湿膜を得る第２工程を含んで製造されることが好ましい。以下、各工程を詳細に説明する。
【００５７】
まず、基板上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機膜を形成し、前記有機膜上に第２電極を形成することにより、第１電極、有機膜、および第２電極を含む有機電界発光部を備える基板を準備する。前記有機電界発光部は、蒸着などの方法を用いて形成することができる。次いで、金属酸化物または金属塩を溶媒、吸光物質及びバインダーと混合して透明吸湿膜形成用の組成物を得る。前記透明吸湿膜形成用の組成物には、分散剤がさらに添加されうる。
【００５８】
前記透明吸湿膜形成用の組成物の製造過程は、望ましくは、下記の過程による。
【００５９】
まず、溶媒に吸湿剤である金属酸化物または金属塩と、吸光物質とを混合し、場合によって前記混合物に分散剤をさらに添加し、物理的にミリングしてナノサイズの吸湿剤を含む分散液を製造し、この分散液をバインダーと混合して透明吸湿膜形成用の組成物を製造することができる。
【００６０】
前記透明吸湿膜形成用の組成物において、固体含量は、組成物の総質量を基準として２ないし２５質量％が好ましい。もし、組成物内で固体含量が２質量％未満であれば、水分吸着能力が不十分となるおそれがあり、２５質量％を超過すれば、透過率が低下し、ヘーズが高まって不透明または半透明となるおそれがある。ここでいう固体含量とは、金属酸化物または金属と、吸光物質との総質量に基づく。
【００６１】
金属酸化物または金属塩の平均粒径を１００ｎｍ以下にするために、物理的、化学的方法によってこれらの粒径を調節することができる。
【００６２】
前記組成物を封止基板の内面、基板及び封止基板をつなぐシーラント層の側面、および基板の内面からなる群より選択される少なくとも一箇所に塗布及び乾燥し、それを硬化処理して透明吸湿膜を得る。
【００６３】
前記第２工程において、透明吸湿膜形成用の組成物の塗布は、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレイコーティング、ディスペンシング、またはスクリーン印刷方式によって実施することが望ましく、ディップコーティング、スプレイコーティング、ディスペンシング、またはスクリーン印刷方式によって実施することが更に望ましく、特に、スクリーン印刷によって実施することが作業性面で望ましい。
【００６４】
スクリーン印刷方式によって透明吸湿膜を形成する場合、前述した透明吸湿膜形成用の組成物で、バインダー及び溶媒は、印刷用組成物のフロー性を維持させるビヒクルの役割も担う。印刷用透明吸湿膜形成用の組成物の粘度は、５００ないし２０，０００ｃｐｓであることが望ましい。もし、粘度が前記範囲を逸脱すれば、印刷作業性が不良となるおそれがある。
【００６５】
前記硬化処理は、熱硬化またはＵＶ硬化によって行われることが好ましい、熱硬化時の熱処理温度は、１００ないし２５０℃であることが望ましい。もし、熱処理温度が２５０℃を超過すれば、粒子間の予備焼結による比表面積の減少による吸湿特性が低下し、バインダー成分の熱分解をもたらすおそれがある。１００℃未満である場合には、溶媒が十分に乾燥されないか、または硬化されない場合があり、封止後に素子に影響を与える可能性がある。
【００６６】
前記バインダーの含量は、金属酸化物または金属塩を１００質量部として１０ないし５０００質量部であることが好ましい。もし、バインダーの含量が１０質量部未満である場合には、透明吸湿膜を得難くなるおそれがあり、５０００質量部を超過する場合には、十分な吸湿能力を発揮できなくなるおそれがある。
【００６７】
前記分散剤の含量は、金属酸化物または金属塩を１００質量部として１ないし１００質量部であることが好ましい。もし、分散剤の含量が１質量部未満である場合には、透明吸湿膜を得難くなるおそれがあり、１００質量部を超過する場合には、十分な吸湿能力を発揮できなくなるおそれがある。
【００６８】
前記溶媒としては、金属酸化物または金属塩粒子を分散できるものならば、何れも使用可能であり、具体的な例として、エタノール、メタノール、１−プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、１−メトキシ２−プロパノール（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、およびエチルセロソルブ（ＥＣ）からなる群から選択された一種以上が好ましく挙げられる。その含量は、金属酸化物または金属塩粒子を１００質量部として１００ないし１９００質量部であることが好ましい。
【００６９】
前述したような本発明の製造方法によって形成された透明吸湿膜は十分な吸湿及び酸素吸着特性を有していて、有機電界発光素子を密封させる機能が優秀である。
本発明の透明吸湿膜は、反射防止膜を設けない場に合は可視光透過率が４０ないし９０％、吸湿率が３０ないし５０％、または厚みが０．１ないし３００μｍとなるよう調製することが好ましい。
【００７０】
また、本発明の透明吸湿膜の厚さが１００ないし３００μｍであって厚膜である場合、透明度が９５％以上、特に９６ないし９８％、吸湿率が３０ないし４０％であり、ヘーズが１．０以下、特に、０．２ないし０．８となるよう調製することが好ましい。
【００７１】
前述したように、透明吸湿膜を形成した基板を準備した後には、この基板及び前記封止基板の少なくとも一側に有機電界発光部を囲うようにスクリーン印刷器またはディスペンサーを利用して、シーラントを塗布することが好ましい。次いで、前記封止基板と基板とを合着することによって、本発明の有機電界発光素子が完成されうる。
【００７２】
また、封止基板の外面に反射防止膜をさらに備える場合、基板と封止基板とを合着した後、その上にラミネートして反射防止膜を完成できる。前記ポリマーフィルムとしてはＰＥＴ樹脂などを用いることができる。反射防止膜を設ける場合、可視光透過率が９５ないし９８％となるように透明吸湿膜を形成することが好ましい。
【００７３】
前記のような製造過程によって形成された有機電界発光素子の内部空間を真空にする工程、または不活性気体を充填する工程を経た後に、前記シーラントを紫外線、可視光線または熱を利用して硬化する工程をさらに経ることもある。
【００７４】
前記方法によって形成された透明吸湿膜は、水分を吸収する前および水分を吸収した後にも透明に維持される特性を有している。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、前面発光型、背面発光型または両面発光型に何れも適用可能である。
【００７６】
本発明の有機電界発光素子は、その駆動方式が特別に制限されず、パッシブマトリックス（ＰＭ）駆動方式とアクティブマトリックス（ＡＭ）駆動方式とも可能である。
【００７７】
本発明では、透明吸湿膜内に含まれている吸光物質の含量を適切に調節して、可視光透過率を調節でき、表面の屈曲がほとんどなく、ディスプレイ画面の歪曲がほとんどないため、機器の前面透過窓に適用可能であり、吸湿能力も非常に優秀である。したがって、封止基板の外部にコントラスト向上及びガラス衝撃保護用として用いる、従来技術の透過率約５０％の偏光フィルムを、透過率約９０％以上の反射防止膜フィルムに代替できるという利点がある。これによりコストを低減することも可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を下記実施例として説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
金属酸化物として、無水酸化カルシウム（ＣａＯ）（平均粒径７０ｎｍ）１００質量部と、分散剤である有機無機複合シロキサン化合物であるエポキシシクロへキシルトリメトキシシラン１０質量部及び、吸光物質としてチタンブラック（ＴｉＯ）５質量部を無水エタノール４００質量部に混合した後、２４時間ミリングして、無水硫酸カルシウムの粒径を７０ｎｍにした後、ここに有機バインダーであるウレタンアクリレート３０００質量部を混合して透明吸湿膜形成用の組成物を準備した。このように得られた透明吸湿膜形成用の組成物におけるチタンブラックの粒子平均直径は０．１μｍ以下となるように分散された。
【００８０】
前記透明吸湿膜形成用の組成物を部分的にエッチングされ、凹溝が形成されたソーダガラス（封止基板）の凹溝に印刷し、１００℃で熱処理した後、ＵＶ硬化して透明吸湿膜を形成した。
【００８１】
前記透明吸湿膜が形成されたソーダガラス基板の片面と、第１電極、有機膜及び第２電極が順次に形成されたソーダガラス基板（基板）の片面にシーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記封止基盤と基板とを合着して有機電界発光素子を完成した。
【００８２】
（実施例２）
透明吸湿膜の製造時、チタンブラックの含量が２質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を完成した。
【００８３】
（実施例３）
透明吸湿膜の製造時、チタンブラックの代わりにカーボンブラックを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を完成した。
【００８４】
（実施例４）
透明吸湿膜の製造時、チタンブラックの代わりにコバルトアルミン酸塩を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【００８５】
（実施例５）
透明吸湿膜の製造時、チタンブラックの代わりに銀コロイドを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【００８６】
（実施例６）
透明吸湿膜の製造時、チタンブラックの代わりに金−ルテニウムコロイドを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【００８７】
（実施例７）
透明吸湿膜の製造時、チタンブラックの代わりにブラックダイを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【００８８】
前記実施例１〜７によって得られた透明吸湿膜は、自量に対して最大３０％の水分を捕集できる能力を有しており、透過率９５％以上の透明膜特性を表した。
【００８９】
（比較例１）
ソーダ有機基板の上部に透明吸湿膜を形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を完成した。
【００９０】
（比較例２）
一般的な水分ゲッタ（ダイニック社のＨＤ−２０４）をソーダガラス基板（封止基板）の上部に設置した。他のソーダガラス基板（基板）の片面に第１電極、有機膜及び第２電極を形成した。前記封止基板および基板の片面にシーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、封止基板および基板を合着して有機電界発光素子を完成した。
【００９１】
前記実施例１〜３及び比較例１によって得られた透明吸湿膜の透過率を調べた。その結果は、図３に示した通りである。
【００９２】
図３を参照すれば、実施例１及び実施例３では、偏光フィルムの透過率とほぼ同じ５０％ほどの透過率を有しており、吸光物質の量を減らした実施例２では、７５％ほどの透過率を有していることが分かった。このように本発明は、吸光物質の量によって自在に透過率を可変的に調節できるということが長所がある。
【００９３】
前記実施例１及び比較例１〜２によって製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管した際の、経時的な劣化状態を顕微鏡を利用して観察した。その結果は、図４に示した通りである。
【００９４】
前記実施例１及び比較例１〜２によって製造された有機電界発光素子を７０℃、相対湿度９０％で保管した際の、経時的な輝度変化を観察した。
【００９５】
その結果、７０℃、相対湿度９０％の加速劣化条件で５００時間（有機ＥＬディスプレイを通常の条件で用いた時間２０，０００ないし３０，０００時間に該当する）が経過しても初期輝度の９０％を維持し、既存の不透明な吸湿剤を装着した場合（比較例２）以上の結果が得られた。
【００９６】
以上、本発明の望ましい実施例を参照して説明したが、当業者は、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させうるということが分かるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、有機電界発光素子関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１Ａ】本発明による有機電界発光素子の断面構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】本発明による有機電界発光素子の断面構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｃ】本発明による有機電界発光素子の断面構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｄ】本発明による有機電界発光素子の断面構造を概略的に示す図面である。
【図２Ａ】本発明による透明吸湿膜が封止基板の内面に形成された断面構造を示す図面である。
【図２Ｂ】本発明による透明吸湿膜が封止基板の内面に形成された断面構造を示す図面である。
【図３】本発明の実施例１〜３及び比較例１によって製造された有機電界発光素子において、透過率スペクトルを示す図面である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１〜２による有機電界足光素子において、寿命特性を比較して示す図面である。
【符号の説明】
【００９９】
１０，２０，３０，４０    基板、
１１，２１，３１，４１    封止基板、
１２，２２，３２，４２    有機電界発光部、
１３，１３，３３，４３    透明吸湿膜、
１４，２４，３４，４４    シーラント層、
３５    凹溝部、
４５    反射防止膜、
ｈ    凹溝深さ。
【図１Ａ】
2006179491.tif 000003
【図１Ｂ】
2006179491.tif 000004
【図１Ｃ】
2006179491.tif 000005
【図１Ｄ】
2006179491.tif 000006
【図２Ａ】
2006179491.tif 000007
【図２Ｂ】
2006179491.tif 000008
【図３】
2006179491.tif 000009
【図４】
2006179491.tif 000010