(57)【要約】【課題】起動停止および長期停止におけるアノードおよびカソード電位上昇による酸化および溶解による劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池システムとその運転方法を提供することにある。【解決手段】停止中、燃料電池スタック３８のガス経路中に水を満たすことにより、長期停止中でも水シールによるガス浸入を防止し、電極の酸化および溶解による劣化を抑制し、燃料電池システムの耐久性を向上させるものである。【選択図】図１
2006302551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧を検出し、水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガスの経路に注入する燃料電池システム。
【請求項２】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧を検出し、電圧が０．８８Ｖ以下の時に水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガスの経路に注入する燃料電池システムの運転方法。
【請求項３】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧が０．８８Ｖ以下になるに十分な時間を経過した後、水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガスの経路に注入する燃料電池システムの運転方法。
【請求項４】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池のガス経路の圧力が低下すると水を注入し、ガス経路の圧力変化を一定以下にすることのできる燃料電池システム。
【請求項５】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、ガスの供給停止は酸化剤ガスが燃料ガスよりも先であり、燃料電池のガス経路への水の注入も酸化剤ガス経路が燃料ガス経路よりも先である燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、酸化剤ガスの供給を停止し、酸化剤ガス経路は水を注入しガスを追い出した後、燃料ガスを停止させ、燃料ガス経路は温度変化等で体積が減少すると水を注入できる燃料電池システム。
【請求項７】
停止時に燃料電池の経路に入れる水は、冷却水であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、停止時に燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方に水を注入し停止させ、起動時に燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方の水をガス清浄部で浄化した燃料ガスで追い出し、追い出しに用いた前記燃料ガスは燃焼部で燃焼させ燃料ガスの流出をなくすようにした燃料電池システム。
【請求項９】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、停止時に燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方に水を注入し停止させ、停止中に燃料電池の温度が氷点下になる前に水を抜く手段を設けた燃料電池システム。
【請求項１０】
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、停止時に燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方に水を注入し停止させ、起動時には燃料ガスを流した後に、酸化剤ガスを流すようにした燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部等を備えた燃料電池システムとその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な固体高分子電解質型の燃料電池の構成及び動作は、図３及び図４に示す本発明の実施の形態１及び２における燃料電池システムで使用した燃料電池と同じなので、図１、図２を利用し、かつ図５に示す従来の燃料電池システムを参照しながら説明する。
【０００３】
図２においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。
【０００４】
電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で次の（化１）で示す化学式１と次の（化２）で示す化学式２の反応が発生し、燃料電池全体としては次の（化３）で示す化学式３の反応が発生する。
【０００５】
【化１】
2006302551.tif 000003
【０００６】
【化２】
2006302551.tif 000004
【０００７】
【化３】
2006302551.tif 000005
【０００８】
少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。
【０００９】
燃料電池全体としては（化３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、以下図では符号aを付して表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、以下図では符号cを付して表した。さらに、触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをこれに密着して配置する。この拡散層３ａと３ｃと触媒反応層２ａ、２ｃにより電極４ａと４ｃを構成する。
【００１０】
５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４ａ、４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極４ａ、４ｃに反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。
【００１１】
電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃ、一対のセパレータ７ａと７ｃで以て、基本の燃料電池単位（以下、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。
【００１２】
冷却水通路８ａ、８ｃはセパレータ７ａと７ｃが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１１はＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃの封止を行い、セパレータガスケット１０はセパレータ７ａと７ｃを封止する。
【００１３】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００１４】
図３に示すセルを積層した燃料電池スタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１ａ、２１ｃは燃料電池スタックから外部に電流を取り出すためのものであり、絶縁板２２ａ、２２ｃはセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３ａ、２３ｃはセルを積層した燃料電池スタックを締結し、機械的に保持する。
【００１５】
図５に示す燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。
【００１６】
燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介して燃料電池スタック３８に燃料ガスを導く。ブロワ３９は酸化剤ガスを、吸気管４０を通して燃料電池スタック３８に導く。排気管４２は燃料電池スタック３８から排出された酸化剤ガスを燃料電池システムの外に排出する。燃料電池スタック３８で利用されなかった燃料ガスは、オフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは、燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部４３は、燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部４４はガスや電力回路部などを制御する。
【００１７】
ポンプ４５は、冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は、冷却水出口配管４７から外部に運ばれる。燃料電池スタック３８を水が流れることにより、発熱した燃料電池スタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは、燃料電池からなる燃料電池スタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。なお、３７ａ、３７ｂは圧力測定部で、５０はアノード排ガス口で、５２は電圧測定部である。
【００１８】
家庭用の燃料電池システムは、燃料電池スタック３８と燃料生成器３５で構成される。燃料電池システムの性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットおよびＣＯ２の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。
【００１９】
一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down ）運転は、光熱費メリットとＣＯ２の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。
【００２０】
例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防いでいた（特許文献１参照）。また、システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置していた（特許文献２参照）。
【００２１】
また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため、加湿された不活性ガスを封入して停止・保管していた（特許文献３参照）。酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っていたる（特許文献４参照）。また、アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献５参照）。さらに窒素を用いず、水を用いて燃料ガスをパージし、水を保存したまま停止させ膜の乾燥を防止していた（特許文献６参照）。
【００２２】
上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。
【００２３】
しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとすると、その電位は空気極の吸着種による影響が大きく、次の（化４）で示す化学式４から次の（化８）で示す化学式８のような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
2006302551.tif 000007
【００２６】
【化６】
2006302551.tif 000008
【００２７】
【化７】
2006302551.tif 000009
【００２８】
【化８】
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【特許文献１】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２５８号公報
【特許文献３】特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献４】特開２００２−９３４４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２６０４５４号公報
【特許文献６】特開２００３−３１７７７１号公報
【非特許文献１】H. Wroblowa, et al., J. Electroanal.  Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
しかしながら従来の構成では、不活性ガスをパージする方法では、長期の停止時に燃料電池の燃料電池スタック内部のガスが拡散により外部空気と入れ替わり電極を劣化させてしまう問題がある。
【００３０】
また、電圧が０．８８Ｖを超えると（化７）の化学式７に示されるように、Ptの酸化が発生し、Pｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。
【００３１】
また、従来の技術では開回路を防ぐ手法は開示されているが、電圧を０．８８Ｖ以下にすることは記載されていない。
【００３２】
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法では、各電極の電位を一定以下に保とうとすることは示されていないので、セル内部が不活性ガスや水で満たされた時、残された空気または外部より徐々に浸入していく酸素により、両極とも約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示すため、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう問題がある。
【００３３】
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池スタック３８の温度が低下し、燃料電池スタック３８内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１に応力が掛かり破損したり、電極４ａと４ｃが短絡するなどといった問題がある。
【００３４】
また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流路６ｃの酸素を消費させてからガス流路６ａに不活性ガスをパージする方法では、ガス流路６ｃに消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４ｃが酸化され、劣化するという問題があった。また、発電して強制的に酸素を消費させるので電極４ｃの電位が一様でなく、停止させる毎にカソードの活性化状況が異なり、起動時の電池電圧がばらつくといった問題があった。
【００３５】
また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、酸素と水素の混合により電位が不安定となり、カソードの性能の向上にバラツクと言った問題がある。
【００３６】
また、カソードに水素を流すことによりカソード電極の性能を向上させようとするものは、停止中にガス拡散により進入してくる酸素に対する対策が示されておらず、停止中に電極が高電位になり、寿命が短くなる問題がある。
【００３７】
また、起動時に燃料ガスまたは原料ガスでガス経路をパージすると、外部に燃料ガスまたは原料ガスが排出されエネルギーの利用率が悪くなるという問題がある。
【００３８】
上記従来の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、起動停止時における燃料電池の劣化の抑制及び耐久性の向上を図り、長寿命な燃料電池システムとその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、燃料電池の起動停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧を検出し、水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガス経路に注入することとしたものである。これにより、カソードとアノードの電極が高電位になることを防ぐことができ、少なくともカソード電極には水が満たされるので停止中も酸素の進入を防ぐことができるので、長期の停止においても電極の劣化が無く長期間高性能を維持し、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
【００４０】
また、本発明の燃料電池システムの運転方法は、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧を検出し、電圧が０．８８Ｖ以下の時に水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガスの経路に注入する運転方法である。これにより、電極の酸化・溶解を防止でき、さらに酸化剤ガス経路の酸素を排除でき、長期間停止させても水があるとガスの進入を防止することができるので、長期間の停止を含む起動・停止による劣化を防ぎ、長期間高性能を維持できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、停止時に酸化剤ガス側の電極電位を低下させ酸、溶解による電極劣化を防いだ後、燃料ガスと酸化剤ガスの一方または両方に水を入れることにより長期間の停止をともなう起動と停止を行っても、電極の酸化または溶解による劣化を抑制することができ、燃料電池システムの長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
第１の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや前記電力回路部などを制御する制御部と、燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧を検出し、水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガス経路に注入する燃料電池システムである。
【００４３】
これにより、燃料電池の起動停止時に燃料ガス中の水素が膜を介して酸化剤ガス側の電極に移動し、酸化剤ガス側の電極の電位を低下させ、酸化・溶解による電極劣化を抑制でき、水を燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方に注入することにより長期間の停止でも酸素の流入を抑制できるので、長期間の停止を含む起動・停止による劣化を防ぐことができ、長期間高性能を維持できるのである。
【００４４】
第２の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧を検出し、電圧が０．８８Ｖ以下の時に水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガス経路に注入する燃料電池システムの運転方法である。
【００４５】
これにより、停止時に燃料ガス中の水素が膜を介して酸化剤ガス側の電極に移動し、酸化剤ガス側の電極の電位を低下させ、燃料ガス極は水素電極であるので、電圧が０．８８Ｖ以下となるのは水素電極比で電位が０．８８Ｖ以下となることであり、（化９）の化学式９で示された白金の酸化を防止することができ、電極の酸化・溶解を防止でき、さらに少なくとも酸化剤ガス経路に水を注入することにより、酸化剤ガス経路の酸素を排除でき、長期間停止させても水があるとガスの進入を防止することができるので、長期間の停止を含む起動・停止による劣化を防ぎ、長期間高性能を維持できるのである。
【００４６】
第３の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の電圧が０．８８Ｖ以下になるに十分な時間を経過した後、水を燃料電池の少なくとも酸化剤ガス経路に注入する燃料電池システムの運転方法である。
【００４７】
これにより、電圧測定をしなくとも時間を管理することで、簡単な構成により燃料電池の各電極の電位を（化９）の化学式９で示された白金の酸化が発生する０．８８Ｖ以下とし、電極の酸化・溶解を防止でき、さらに少なくとも酸化剤ガス経路に水を注入することにより、酸化剤ガス経路の酸素を排除でき、長期間停止させても水があるとガスの進入を防止することができるので、長期間の停止を含む起動・停止による劣化を防ぎ、長期間高性能を維持できるのである。
【００４８】
第４の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池のガス経路の圧力が低下すると水を注入し、ガス経路の圧力変化を一定以下にすることのできる燃料電池システムである。
【００４９】
これにより、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止すると膜を介して主に水素がアノード側からカソード側に移動し、カソード側で酸素と反応し水となり、原料ガスから作られる燃料ガスのおよそ８０％は水素であるが、空気を酸化剤ガスとして用いる場合、酸素はおよそ２０％であるので、水素と酸素が２対１の割合で反応した場合は、最終的に水素が残るため、燃料電池の両電極は低い電位となるので、酸化・溶解による劣化を防ぐことができ、さらにガスが反応して体積が減少するに相当する量の水が注入されるので各ガス経路中の圧力が大きく変化することが防止でき、膜に大きな応力がかからないため、応力による割れなどが発生することなく長寿命とすることができるのである。
【００５０】
第５の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、ガスの供給停止は酸化剤ガスが燃料ガスよりも先であり、燃料電池のガス経路への水の注入も酸化剤ガス経路が燃料ガス経路よりも先である燃料電池システムの運転方法とすることにより、酸化剤ガスの供給が停止されているが、燃料ガスの供給はされている時間を作るので、水素と酸素が反応し消費された残りがより水素が多くなるため、電極の電位をより確実に下げることができ、より確実に長寿命とすることができるのである。
【００５１】
第６の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、燃料電池の停止時に、酸化剤ガスの供給を停止し、酸化剤ガス経路は水を注入しガスを追い出した後、燃料ガスを停止させ、燃料ガス経路は温度変化等で体積が減少すると水を注入できる燃料電池システムとすることにより、停止中の体積変化による膜への応力の発生を防ぐことができるので、膜が損傷することがなく、長期間高性能を維持することができるのである。
【００５２】
第７の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の発明において、停止時に燃料電池の経路に入れる水として、冷却水を用いる燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法とすることにより、新たな水供給装置を設けることなく、さらに燃料電池に悪影響を与えることが無い水を利用できるので、簡単な構成で長寿命を実現できるのである。
【００５３】
第８の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、停止時に燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方に水を注入し停止させ、起動時に燃料ガスと酸化剤ガスの経路の一方または両方の水をガス清浄部で浄化した燃料ガスで追い出し、追い出しに用いた前記燃料ガスは燃焼部で燃焼させ燃料ガスの流出をなくすことのできる燃料電池システムである。
【００５４】
これにより、起動時に燃料電池内に保持している水を追い出す際も空気の進入を防ぎ、電極の電位を上げることがないので電極の劣化を防止でき、さらに追い出しに用いた燃料ガスも燃料させることにより熱としてエネルギーを回収できるので、エネルギー効率を落とすことが無いようにできるのである。
【００５５】
第９の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、停止時に少なくとも燃料ガスの経路に水を注入し停止させ、起動時に燃料ガスの経路の水は燃料ガスで追い出し、追い出しに用いた燃料ガスは燃焼部で燃焼させ燃料ガスの流出をなくすことのできる燃料電池システムである。
【００５６】
これにより、起動時に燃料電池内に保持している水を追い出す際も空気の進入を防ぎ、さらに水素が供給されるのでより確実に電極の電位を低く維持できるので電極の劣化をいっそう防止でき、さらに追い出しに用いた燃料ガスも燃料させることにより熱としてエネルギーを回収できるので、エネルギー効率を落とすことが無いようにできるのである。
【００５７】
第１０の発明は、電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、前記燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部と、前記燃料電池で発生する熱を取り出す冷却水及び冷却水を溜める冷却水タンクとを備え、停止時に燃料ガスと酸化剤ガス経路の一方または両方に水を注入し停止させ、起動時には燃料ガスを流した後、酸化剤ガスを流す燃料電池システムの運転方法とすることにより、起動時にも燃料ガスを流し電極電位を十分低く保ったまま酸化剤ガスを流し発電を開始できるので、電極が起動時に高電位になり劣化することなく、長寿命化がはかれるのである。
【００５８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５９】
（実施の形態１）
図1は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図で、図２は本発明の燃料電池システムで採用した高分子電解質型の燃料電池の基本構成を示し、燃料電池の単電池の一部構成図で、図３は燃料電池を積層した燃料電池スタックの構成図である。本発明の燃料電池システムを説明する前に、採用した高分子電解質型の燃料電池の基本構成を図２、図３により説明する。
【００６０】
燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を密着して配置してある。
【００６１】
この触媒反応層で（化１）の化学式１と（化２）の化学式２に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）の化学式１に示す反応（以下、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層で（化２）の化学式２に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。
【００６２】
水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図２、図３では符号ａを付して表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図２、図３では符号ｃを付して表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３aと３cをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。
【００６３】
電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。
【００６４】
電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池（以下、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８ａ、８ｃが設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃは、ＭＥＡガスケット１１で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。
【００６５】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００６６】
図３は図１で説明したセルを積層した燃料電池スタックである。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。燃料電池スタック３８から外部には一対の集電板２１ａと２１ｃから電流が取り出され、一対の絶縁板２２ａと２２ｃによりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３ａと２３ｃにより、セルを積層した燃料電池スタック３８は締結され、機械的に保持される。
【００６７】
酸化剤ガスは端板２３ｃの上部に設けられた酸化剤ガス入り口２４in（以下、カソード入り口と称する）と、冷却水入り口２６inが設けられており、下部には燃料ガス出口２５out（以降、アノード出口と称する）が設けられている。カソード入り口２４inが設けられた端板２３ｃと対を形成する他方の端板２３ａの上部には燃料ガス入り口２５in（以降、アノード入り口と称する、図示せず）が設けられており、下部には酸化剤ガス出口２４out（以降、カソード出口と称する、図示せず）と、冷却水出口２６out（図示せず）が設けられている。
【００６８】
酸化剤ガスおよび燃料ガスはカソード入り口２４inおよびアノード入り口２５inを介して、燃料電池スタックに供給され、上部に配置されているマニホールドを介して全単セルに供給される。個々の単セルにおいてガスは、ガス流路６ａおよび６ｃは蛇行形状（いわゆるサーペンタイン形状）など様々な形状であるが、全体としては上部から下部の方向に流れ、その後、酸化剤ガスおよび燃料ガスは各単セルから集められ、カソード出口２４outおよびアノード出口２５outからそれぞれ排出される。
【００６９】
また、冷却水は冷却水入り口２６inから燃料電池スタックに入り、上部に配置されているマニホールドを介して全単セルに供給される。単セルにおいては、冷却水経路８はストレート形状、蛇行形状など様々な形状があるが全体として水は上部から下部に向かって流れている。よって、燃料電池の発電・発熱中の冷却水は冷却水入り口２６inよりも、冷却水出口２６outの方が温度は高く、各単セルにおいても上部より下部の方が温度は高い傾向となる。
【００７０】
図３は燃料電池システムの構成図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。原料ガス配管３３の経路中には弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御し、燃料生成器３５にガスを流すときは開となる。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。
【００７１】
３８は燃料電池スタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池の単セルを複数積層した燃料電池スタックである。燃料生成器３５から燃料電池スタック３８には燃料ガス配管３７を介してアノード入り口２５inより燃料ガスが導かれる。燃料電池スタック３８で使用されなかった燃料ガスは、アノード出口２５outよりオートドレン７０を配置したオフガス管４８を通じて再び、燃料生成器３５に流れ込む。オートドレン７０は凝縮などによりオフガス管４８に流れるガス中の水分を減少させる。
【００７２】
オートドレン７０で水分が減少し燃焼しやすくなったガスは、燃料生成器３５に設けられたバーナー（図示せず）などで燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。燃焼等の排ガスはアノード排ガス口５０により外部に排出される。燃料ガス配管３７にはアノード圧力計９１が配置されており、燃料ガス配管３７と連通している燃料電池スタック３８中のガス経路６ａの圧力を計測する。
【００７３】
酸化剤ガスとしての空気は吸気管４０を通してブロワ３９により、外部から第１の加湿器４１に導かれ、その後第２の加湿器４２で加湿された後、二次アウト配管５１を介してカソード入り口２４inから燃料電池スタック３８に導かれる。燃料電池スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスはカソード出口２４outからカソードオフガス管６２を通過し、第１の加湿器の水分と熱の一次経路に流れ込み、その後排気管６３から燃料電池システムの外に排出される。
【００７４】
燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部５２で計測され、燃料電池スタック３８の電力は電力回路部４３により取り出され、ガスや電力回路部４３などは制御部４４で制御される。燃料電池スタック３８から熱を奪う冷却水は、冷却水タンク６０に貯められている。冷却水タンク６０の冷却水は、冷却水循環ポンプ４５により、冷却水入り口配管４６から冷却水入り口２６inを介して燃料電池スタック３８の水経路に水が流され、燃料電池３８を流れた水は冷却水出口２６outから冷却水出口配管４７を介して第２の加湿器４２に流れ込み、第２の加湿器４２で水と熱を交換する一次側流体として作用した後、温水一次出配管５４を介して３方弁５５に流れ込む。
【００７５】
３方弁５５は、接続されている冷却水戻り配管５６と熱交配管５７に流れる冷却水の割合を制御する。冷却水タンク６０に配置されている温度センサー６１により冷却水タンク６０内の冷却水の温度が高ければ３方弁５５は、熱交配管５７に流れる冷却水の割合を増やし、冷却水タンク６０内の冷却水の温度が低ければ３方弁５５は、冷却水戻り配管５６に流れる冷却水の割合を増やす。熱交配管５７を流れた冷却水は熱交換機５８に流れ込む。
【００７６】
熱交換機５８は冷却水を熱交換の一次側流体として熱を移動させ、熱交換機５８を通過した冷却水は熱交戻り配管５９を介して冷却水タンク６０に戻る。熱交換機５８の二次側は二次入り配管６５と二次出配管６６が接続されており、熱交換機５８で冷却水より交換された熱は外部の貯湯機などで蓄える。燃料電池スタック３８では燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が反応し（化１）の化学式１と（化２）の化学式２に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化３）の化学式３に示す反応が発生する。
【００７７】
【化１】
2006302551.tif 000011
【００７８】
【化２】
2006302551.tif 000012
【００７９】
【化３】
2006302551.tif 000013
【００８０】
燃料電池スタック３８内では水素と酸素が反応し水が生成し、このとき電気と熱が発生する。燃料電池スタック３８は上部から下部へと酸化剤ガス、燃料ガスおよび冷却水が流れているため、上部より下部の方が燃料ガス中の水素ガス分圧および酸化剤ガス中の酸素分圧が低く、水分量と温度が高い。燃料電池スタック３８から取り出す電流で反応量が決定されるため、発熱量もほぼ決定できる。そのため、燃料電池スタック３８に流れ込む冷却水の温度とその速度を制御することにより、燃料電池スタック３８の温度条件をほぼ一定に保つことができるのである。
【００８１】
カソード水パージ３方弁７５は、カソードオフガス管６２の経路に配置され、カソード水パージ３方弁７５はカソード水パージ管７６により冷却水タンク６０と結ばれる。燃料電池スタック３８との間にはカソード圧力計９２が配置されており、連通している燃料電池スタック３８中のガス経路６ｃの圧力を計測する。燃料ガスパージ管７１は冷却水タンク６０と燃料ガス配管３７をむすび、燃料ガスパージ弁７２の開閉により、燃料ガス配管３７に冷却水の流入を制御する。
【００８２】
二次アウト配管５１中には、カソード切り替え３方弁８０が配置されており、燃料電池スタック３８に供給するガスを加湿器を通過した酸化剤ガスまたは燃料ガス配管３７を通過した燃料ガスであるのかを切り替える。カソードオフガス管６２中には、カソードオフガス３方弁８１が配置され、カソードオフガス管６２に通過するガスや水を第１の加湿器４１側なのか、またはカソード排水管８２側に流すのかを切り替える。
【００８３】
カソード排水管８２は、オフガス管４８の経路中に設けられたアノードオフガス３方弁８３に接続されている。アノードオフガス３方弁８３はオフガス管４８の経路中に設けられたオートドレン７０に燃料電池スタック３８を通過した後の燃料ガスとカソード排水管８２を通過した後の水などの流体とを切り替える。排気管８５は、酸化剤ガスの排ガスを外部に排出する。
【００８４】
以下に、発電中の燃料電池システムの基本動作を説明する。図３において、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することができるが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にTBM(ターシャリブチルメルカプタン)、DMS(ジメチルサルファイド)、THT(テトラヒドロチオフィン)等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。
【００８５】
燃料生成器３５では次の（化９）の化学式９に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、次の（化１０）の化学式１０に示されるようなシフト化反応と次の（化１１）の化学式１１に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
【００８６】
【化９】
2006302551.tif 000014
【００８７】
【化１０】
2006302551.tif 000015
【００８８】
【化１１】
2006302551.tif 000016
【００８９】
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。燃料ガスパージ弁７２を閉とし、カソード切り替え３方弁８０は第２の加湿器４２と燃料電池スタック３８の経路とし、カソードオフガス３方弁８１は燃料電池スタック３８と第１の加湿器４１の経路とし、アノードオフガス３方弁８３は燃料電池スタック３８とオートドレン７０の経路となるよう設定させており、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池の燃料電池スタック３８に流れ込む。
【００９０】
ブロワ３９により酸化剤ガスは、第１の加湿器４１と第２の加湿器４２を通った後、燃料電池スタック３８に流れ込む。ここで発電がおこなわれ、熱も発生するのである。酸化剤ガスの排ガスは排気管８５により外部に排出される。第１の加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が第１の加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。
【００９１】
冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から第２の加湿器４２を通った後、３方弁５５に導かれる。第２の加湿器４２として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式で冷却水中の水と熱が第２の加湿器４２を通過する際に、第１の加湿器４１から流れ込んだ酸化剤ガス中に移動させるものである。
【００９２】
３方弁５５は、冷却水タンク６０内の冷却水の温度が一定になるように、制御される冷却水タンク６０の温度が低ければ、３方弁５５は冷却水戻り配管５６を流れる水量を多くし、逆に冷却水タンク６０の温度が高ければ、熱交配管５７を流れる水量を多くする。熱交配管５７を通過した水は、熱交換機５８で熱の一次側として二次側への熱の供給源として利用される。熱交換機５８の二次側は二次入り配管６５と二次出配管６６が接続されており、熱交換機５８で冷却水より交換された熱は外部の貯湯機などで蓄える。
【００９３】
熱交換機５８で熱を与え、温度が低下した冷却水は、冷却水入り口配管４６を通して冷却水タンク６０に戻るため、冷却水タンク６０内の温度は低くなるのである。これにより、燃料電池の燃料電池スタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。燃料電池スタック３８での発電は、電圧測定部５２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部４４が判断し、電力回路部４３により電力が取り出される。電力回路部４３では、燃料電池スタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。
【００９４】
燃料電池スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６ｃに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは、電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３ｃを拡散し、触媒反応層２Cに達する。
【００９５】
触媒反応層２ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまり、ＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため、冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。
【００９６】
水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方、水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２ａ、２ｃの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する）。
【００９７】
以下に、燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸化剤ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワ３９から送られてきた酸化剤ガスに移動させた後、外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスはオートドレンでオフガスに含まれる水分を減少させた後、オフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは、燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。
【００９８】
原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化９）の化学式９で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。オートドレン７０に溜まった水は図示されていない経路により外部に排出される。電力回路４３は、燃料電池が発電を開始した後燃料電池スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。本実施の形態では図1において、ＭＥＡ５は以下のように作成した。
【００９９】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【０１００】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
【０１０１】
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。
【０１０２】
次に、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７を用いた。
【０１０３】
次に燃料電池の運転の停止方法について記述する。ブロワ３９を停止させ燃料電池スタック３８に酸化剤ガスの供給を停止させる。次にカソード水パージ３方弁７５を燃料電池スタック３８と冷却水タンク６０がつながる経路に切り替わり、冷却水が燃料電池スタック３８のガス経路６ｃに導かれ滞留している空気が外部に追い出される。このとき、ガス経路６ａにある水素は電解質１を介して電極４ｃに拡散する。
【０１０４】
電極４ｃに水素が到着し始めると、電極４ｃの電位はそれまでの酸素の電位から水素の電位に下がってゆくため、セルの電圧が低下し、セルを積層した燃料電池スタック３８の電圧も低下してゆく。電圧測定部５２で燃料電池スタックの電圧を測定し、セルの電圧が０．８８Ｖ以下になったと判断できた後、弁３４を閉じ、燃料生成器３５を停止させ燃料ガスの供給を停止する。これにより、電極４ａと４ｃはいずれも電位が０．８８Ｖを超えることが無く（化７）に示す化学式７による白金の酸化、溶解による劣化を防ぐことができるのである。
【０１０５】
停止中の燃料電池スタック３８は、発熱しないので温度が低下し、ガス流路６ａと６ｃ中のガスや水は凝縮や収縮により体積が減少し、ガス経路６ａと６ｃの圧力が低下する。このとき、ガス経路６ｃについてはカソード水パージ３方弁７５の動作により冷却水が追加され圧力の低下が防止される。ガス経路６ａについては、燃料ガスパージ弁７２が開となり、冷却水が供給されるため、圧力の低下が防止される。
【０１０６】
なお、ガス経路６ａと６ｃに供給する水として本実施例では冷却水を用いた。冷却水は燃料電池スタック３８で冷却水経路８ａと８ｃを通過するため、導電率が低いなどの清浄性が求められ、保持されているため、ガス経路に供給するには適しており、新たな装置などを追加することがないため、簡便で燃料電池の起動停止による劣化を防ぐことができるのである。
【０１０７】
停止中は、ガス経路６ａ中は水に満たされているので、ＭＥＡガスケット１１を介して空気が浸入することがないので、常に電極４ｃが低電位に保持されるので劣化がほとんど発生しない。ガス経路６ａ中は、水と燃料ガスが満たされているが、燃料ガス部では水シールが存在しないので、燃料ガスの拡散や酸素の浸入がわずかにある。燃料ガスが外部に出た場合は、内部の圧力が下がるため水が追加注入される。
【０１０８】
酸素が浸入した場合は、水素と反応し水となり、圧力が低下するのでやはり水が注入される。最終的には、ガス経路４ａも水で満たされるので水シールが形成されるので、酸素等の浸入が無くなり、長期間停止しても電極４ａが劣化することがほとんどなく起動停止を行っても劣化が無く、本燃料電池の運転方法を用いることにより、寿命の長い燃料電池システムが実現できるのである。
【０１０９】
次に燃料電池システムの起動方法について説明する。弁３４を開き燃料生成器３５を動作させる。燃料ガスパージ弁７２を閉とし、燃料ガス配管３７に燃料ガスを流す。燃料電池スタック３８のガス経路６ａ中の水は燃料ガスにより押し出され、アノードオフガス３方弁８３に達する。この時、アノードオフガス３方弁８３は燃料電池スタック３８とオートドレン７０を結び、水はオートドレン７０に運ばれ、ここで水は取り除かれ押し出した燃料ガスは、オフガス管４８を介して燃料生成器３５に戻り、燃焼などに使用される。
【０１１０】
これにより、電極４ａは水素の電位となり、低い電位が維持されるのである。次に、カソード切り替え３方弁８０は、燃料ガス配管３７と燃料電池スタック３８を結ぶよう動作し、カソード水パージ３方弁７５は燃料電池スタック３８とカソードオフガス３方弁８１を結ぶよう動作し、カソードオフガス３方弁８１はカソードオフガス管６２とアノードオフガス３方弁８３を結ぶよう動作し、アノードオフガス３方弁８３はカソード排水管８２とオートドレン７０を結ぶように動作する。
【０１１１】
これにより、燃料生成器３５から供給される燃料ガスは、カソード切り替え３方弁８０を介して燃料電池スタック３８のガス経路６ｃに溜まっている水を追い出し流れる。燃料ガスと燃料ガスによって追い出された水は、カソードオフガス管６２を通り、カソードオフガス３方弁８１、アノードオフガス３方弁８３を介してオートドレン７０に導かれる。ここで水が除かれ燃料ガスは、再び燃料生成器３５で燃焼などに使用される。これにより、電極６ｃも水素の電位となり、低い電位が維持されるのである。
【０１１２】
この後、カソード切り替え３方弁８０は、第２の加湿器４２と燃料電池スタック３８を結ぶ経路、カソードオフガス３方弁８１は燃料電池スタック３８と第１の加湿器４１を結ぶ経路、アノードオフガス３方弁８３と燃料電池スタック３８とオートドレン７０を結ぶ経路に再び切り替わり、燃料ガスは燃料電池スタック３８のガス経路６ａを流れた後、燃料生成器３５に戻る。次にブロワ３９が動作し、燃料電池スタック３８のガス経路６ｃに加湿された酸化剤ガスが流れ込む。この時、発電が開始し、電圧が発生するがセルの電圧が０．８８Ｖ相当の燃料電池スタック電圧に達する前に、電力回路部４３が電流を取り始めるため、セル電圧は０．８８Ｖ以下を維持する。
【０１１３】
これにより、起動時も電極の溶解などによる劣化をほとんどなくすことができるため、本燃料電池の運転方法を用いることにより、寿命の長い燃料電池システムが実現できるのである。本実施例では停止中は水を燃料電池スタック３８のガス経路に溜め電極の劣化をほとんど無くし、水の追い出しには燃料ガスを用い、燃料ガスは燃料生成器３５の燃焼に用い、無駄にすることが無く非常に効率の高い燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法である。
【０１１４】
（実施の形態２）
実施の形態２の燃料電池システムとその運転方法を図４を用いて説明する。図４に示す符号１〜９２は、実施の形態１における図１〜図３に付した１〜９２の符号で示す構成要素と同じなので、詳細な説明を省略し、異なる処を中心に説明する。原料ガスバイパス３方弁９５は、燃料ガス配管３７中に配置し、原料ガスバイパス管９６により清浄ガス配管３６と結ばれている。
【０１１５】
以下に、発電中の燃料電池システムの基本動作を説明する。図４において、原料ガスバイパス３方弁９５が燃料生成器３５と燃料電池スタック３８を結ぶ経路となり、弁３４が開となる。原料ガスが原料ガス配管３３からガス清浄部３２で浄化された後、燃料生成器３５で燃料ガスが作られる。ガス清浄部３２と燃料生成器３５の働きは実施の形態１と同じである。燃料ガスパージ弁７２を閉とし、カソード切り替え３方弁８０は第２の加湿器４２と燃料電池スタック３８の経路とし、カソードオフガス３方弁８１は燃料電池スタック３８と第１の加湿器４１の経路とし、アノードオフガス３方弁８３は燃料電池スタック３８とオートドレン７０の経路となるよう設定させており、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池の燃料電池スタック３８に流れ込む。
【０１１６】
ブロワ３９により酸化剤ガスは、第１の加湿器４１と第２の加湿器４２を通った後、燃料電池スタック３８に流れ込む。ここで発電が行われ、熱も発生するのである。酸化剤ガスの排ガスは、排気管８５により外部に排出される。第一の加湿器４１と第二の加湿器４２は、実施の形態１と同じはたらきである。冷却水は、熱交換機５８、燃料電池スタック３８、電圧測定部５２、電力回路部４３の働きも実施の形態１と同じである。
【０１１７】
次に燃料電池システムの運転の停止方法について記述する。ブロワ３９を停止させ、燃料電池スタック３８に酸化剤ガスの供給を停止させる。次にカソード水パージ３方弁７５を燃料電池スタック３８と冷却水タンク６０が繋がる経路に切り替わり、冷却水が燃料電池スタック３８のガス経路６ｃに導かれ滞留している空気が外部に追い出される。このとき、ガス経路６ａにある水素は電解質１を介して電極４ｃに拡散する。電極４ｃに水素が到着し始めると、電極４ｃの電位はそれまでの酸素の電位から水素の電位に下がってゆくため、セルの電圧が低下し、セルを複数積層した燃料電池スタック３８の電圧も低下してゆく。
【０１１８】
ブロワ３９の停止からの時間を制御部４４で計算し、セルの電圧が０．８８V以下になるに必要な時間よりも十分経過した後、弁３４を閉じ、燃料生成器３５を停止させ燃料ガスの供給を停止する。これにより、電圧や圧力を測定することなく簡単な構成で、電極４ａと４ｃはいずれも電位が０．８８Ｖを超えることが無く、（化７）の化学式７による白金の酸化、溶解による劣化を防ぐことができるのである。
【０１１９】
なお、セルの電圧が０．８８V以下になるに必要な時間は、燃料電池スタック３８の設計時に実験等によって決定する。使用する電解質１によって、水素の透過する速度が決まる。これにより、電極４ｃで酸素と水素が反応する速度も決まり、酸素がなくなる時間も計算できる。この時間を電圧が０．８８V以下になるに必要な時間とし、この時間よりも燃料生成器３５の停止するまでの時間を長く設定することにより、時間計測のみの簡単な構成で電極の劣化を抑えることができるのである。
【０１２０】
次に、燃料ガスパージ弁７２が開となり、ガス経路６ａにある燃料ガスは冷却水によって追い出され、冷却水によって満たされる。これにより、ガス経路６ｃと６ａはいずれも水により満たされるので、長期間保持しても外部からの空気などのガスの進入がなく、電極４ｃと４ａが溶解・劣化することなく、長期間停止を行ってもほとんど劣化をしない燃料電池システムとその運転方法とすることができるのである。
【０１２１】
次に燃料電池システムの起動方法について説明する。弁３４を開き燃料生成器３５を起動させる。さらに燃料ガスパージ弁７２を閉とし、原料ガスバイパス３方弁９５を清浄ガス配管３６と燃料ガス配管３７を繋ぐように動作する。これにより、正常化された原料ガスは、燃料生成器３５と同時に燃料ガス配管３７にも流れ込む。燃料電池スタック３８のガス経路６ａ中の水は原料ガスにより押し出され、アノードオフガス３方弁８３に達する。
【０１２２】
この時、アノードオフガス３方弁８３は燃料電池スタック３８とオートドレン７０を結び、水はオートドレン７０に運ばれ、ここで水は取り除かれ押し出した原料ガスはオフガス管４８を介して燃料生成器３５に戻り、燃焼などに使用される。これにより、電極４ａは水素の電位となり、低い電位が維持されるのである。次に、カソード切り替え３方弁８０は燃料ガス配管３７と燃料電池スタック３８を結ぶよう動作し、カソード水パージ３方弁７５は燃料電池スタック３８とカソードオフガス３方弁８１を結ぶよう動作し、カソードオフガス３方弁８１はカソードオフガス管６２とアノードオフガス３方弁８３を結ぶよう動作し、アノードオフガス３方弁８３はカソード排水管８２とオートドレン７０を結ぶように動作する。
【０１２３】
これにより、燃料ガス配管３７から原料ガスバイパス３方弁９５を通して供給される原料ガスは、カソード切り替え３方弁８０を介して燃料電池スタック３８のガス経路６ｃに溜まっている水を追い出し流れる。原料ガスと原料ガスによって追い出された水は、カソードオフガス管６２を通り、カソードオフガス３方弁８１、アノードオフガス３方弁８３を介してオートドレン７０に導かれる。ここで水が除かれ原料ガスは再び燃料生成器３５で燃焼などに使用される。
【０１２４】
燃料生成器３５は（化９）の化学式９、（化１０）の化学式１０および（化１１）の化学式１１に示される反応を正しく行わせる必要があり、そのためには触媒の温度を調節するなど燃料ガスを得るまでには一定の時間がかかる。本実施の形態では、燃料電池スタック３８のガス経路６ｃ、６ａに溜まる水を追い出すガスとして燃料ガスではなく、原料ガスを用いた。これにより、燃料生成器３５が燃料を生成できるようになるまで待つことなく、燃料電池システムを起動させることができる。
【０１２５】
燃料生成器３５から燃料ガスが供給できるようになると、カソード切り替え３方弁８０は、第２の加湿器４２と燃料電池スタック３８を結ぶよう動作し、カソードオフガス３方弁８１はカソードオフガス管６２と第１の加湿器４１を結ぶよう動作し、アノードオフガス３方弁８３は燃料電池スタック３８とオートドレン７０を結ぶように動作する。
【０１２６】
次に原料ガスバイパス３方弁９５は、燃料生成器３５と燃料電池スタック３８を結ぶように動作するため、燃料ガスが燃料電池スタック３８のガス経路６ａに入り込むため、電極４ａの電位は低くなり、また電解質１を介して水素が電極４ｃにも拡散するため、電極４ｃの電位も低く抑えることができる。次にブロワ３９が動作し、燃料電池スタック３８のガス経路６ｃに加湿された酸化剤ガスが流れ込む。このとき発電が開始し電圧が発生するが、セルの電圧が０．８８Ｖ相当の燃料電池スタック電圧に達する前に、電力回路部４３が電流を取り始めるためセル電圧は０．８８Ｖ以下を維持する。
【０１２７】
これにより、起動時も電極の溶解などによる劣化をほとんどなくすことができるため、本燃料電池システムの運転方法を用いることにより、寿命の長い燃料電池システムが実現できるのである。本実施の形態では、停止中は水を燃料電池スタック３８のガス経路に溜め電極の劣化をほとんど無くし、水の追い出しには燃料ガスを用い、燃料ガスは燃料生成器３５の燃焼に用い、無駄にすることが無く非常に効率の高い燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法である。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止および長期の停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。また、パージ媒体に冷却水を用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池システムを示す構成図
【図２】本発明の実施の形態１〜２における燃料電池の単電池の一部を示す構造図
【図３】本発明の実施の形態１〜２における燃料電池を積層した燃料電池スタックの構造図
【図４】本発明の実施の形態２における燃料電池システムを示す構成図
【図５】従来の技術における燃料電池システムを示す構成図
【符号の説明】
【０１３０】
１  電解質
２ａ  触媒反応層（アノード側）
２ｃ  触媒反応層（カソード側）
３ａ  拡散層（アノード側）
３ｃ  拡散層（カソード側）
４ａ  電極（アノード側）
４ｃ  電極（カソード側）
３２  ガス清浄部
３５  燃料生成器
３８  燃料電池スタック
３９  ブロワ
４３  電力回路部
４４  制御部
３１  外筐体
３２  清浄部
７０  オートドレン
５２  電圧測定部
６０  冷却水タンク
５８  熱交換機
７５  カソード水パージ３方弁
７２  燃料ガスパージ弁
８０  カソード切り替え３方弁
８１  カソードオフガス３方弁
９１  アノード圧力計
９２  カソード圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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