(57)【要約】【課題】本発明は、銅および銅合金に対して腐食反応を引き起こさず、残膜の発生を防止し、さらに、膜の密着性、膜強度、感度も良好な電子材料用の感光性樹脂膜を提供することができる感光性樹脂組成物に関する。【解決手段】（Ａ）酸性官能基、及び／又はその誘導置換基を有する重合体と、（Ｂ）光反応性化合物と、（Ｃ）溶媒と、（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを少なくとも含有させて感光性樹脂組成物を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性官能基、及び／又はその誘導置換基を有する重合体と、
（Ｂ）光反応性化合物と、
（Ｃ）溶媒と、
（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006227387.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基、フェニル基のいずれかを示す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2006227387.tif 000009
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基、Ｒは水素または１価の有機基、ｎは２〜５００で重合体の繰り返し単位数を表す整数である。）
で表される前駆体であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2006227387.tif 000010
（式中、ＵおよびＶは４価の有機基を示し、Ｗは２価の有機基を示す。Ｒは水素または１価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥後の感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むレリーフパターンの形成方法。
【請求項７】
層間絶縁膜層と表面保護膜層とを少なくとも有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜であることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
前記樹脂膜が請求項６に記載のレリーフパターン形成方法によりパターン化されていることを特徴とする請求項７に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特に半導体デバイスなどにおける表面保護膜（バッファーコート膜）、層間絶縁膜の形成に適用可能な感光性樹脂組成物、及びこの組成物を用いたレリーフパターンの形成方法、並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れるという性質を有しているため、半導体素子などの分野で幅広く使用されている。特にポリイミド樹脂は、層間絶縁膜や、封止剤とチップの間に設けられる表面保護膜（バッファーコート）として用いられている。
【０００３】
ここで、表面保護膜（バッファーコート）とは、前工程で形成されたアルミ薄膜回路や酸化膜が後工程の作業中にダメージを受けたり、チップ実装後、封止材とシリコンとの熱膨張係数の違いによってクラックが生じたりするのを防ぐ役割を果たす膜である。ポリイミド樹脂からなる表面保護膜は、上述のようにチップを外的損傷から保護するだけでなく、α線阻止能が高いため放射線損傷から保護する能力も有するため注目されている。さらに、ポリイミド樹脂は、簡単かつ確実にパターニング加工を行うツールとしても注目されている。
【０００４】
最近では半導体製造プロセス短縮のために、ポリイミド前駆体の酸性官能基に対し、感光基を有する化合物を付加若しくは混合する方法によってポリイミド樹脂に感光性を付与し、塗布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成できるようにした感光性ポリイミドが主流となりつつある（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
また、最近では材料コストや環境保全の点からアルカリ水溶液現像の要求が高まってきている。そこで現在、酸性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とした感光性樹脂などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献２】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献３】特公平１−４０８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のポリイミド系樹脂は、導体材料として汎用されている銅および銅合金などの金属に対して腐食性を有するという問題があった。これは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸の構造中に含まれる酸性官能基であるカルボキシル基が、銅および銅合金などの金属と化学反応をおこすためである。
【０００８】
したがって、例えば、銅または銅合金からなる金属配線または金属層が形成された基板上にポリイミドワニスを塗布して多層配線板用層間絶縁膜を形成する場合、このポリイミドワニスに含まれるポリアミド酸の構造中に含まれるカルボキシル基が、上記銅または銅合金に対して腐食作用を引き起こし、さらに銅イオンも発生させる。その結果、絶縁不良、断線、ショート、金属部位の錆、膜の密着性の低下、膜の物性劣化などといった種々の問題を引き起こしていた。
【０００９】
また、銅または銅合金からなる金属配線または金属層が形成された基板上に、感光性ポリイミド前駆体を用いてレジスト膜を形成した場合、感光性ポリイミド前駆体のカルボキシル基と上記銅または銅合金との間に化学反応が生じ、それにより、現像の際、未露光部のポリイミド膜が完全に除去されず、残膜が発生するという問題点があった。
【００１０】
また、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸性の官能基としてフェノール性の水酸基を有するため、ポリイミド前駆体と同様に、銅または銅合金に腐食作用を引き起こし、その結果、絶縁不良、断線、ショート、金属部位の錆、膜の密着性の低下、膜の物性劣化などといった種々の問題を引き起こしていた。
【００１１】
本発明の目的は、銅、および銅合金を腐食させることなく、残膜防止効果、および膜密着効果を有する電子材料用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体と、（Ｂ）光反応性化合物と、（Ｃ）溶媒とを含む感光性樹脂組成物に、（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることよって上述した種々の問題を解決することができることを見いだした。
【００１３】
すなわち、本発明は、次のものに関する。
［１］  （Ａ）酸性官能基、及び／又はその誘導置換基を有する重合体と、
（Ｂ）光反応性化合物と、
（Ｃ）溶媒と、
（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006227387.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基、フェニル基のいずれかを示す。）
で表される化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2006227387.tif 000003
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基、Ｒは水素または１価の有機基、ｎは２〜５００で重合体の繰り返し単位数を表す整数である。）
で表される前駆体であることを特徴とする上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記ポリイミド前駆体は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2006227387.tif 000004
（式中、ＵおよびＶは４価の有機基を示し、Ｗは２価の有機基を示す。Ｒは水素または１価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであることを特徴とする上記［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥後の感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むレリーフパターンの形成方法。
［７］  層間絶縁膜層と表面保護膜層とを少なくとも有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層が上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜であることを特徴とする電子部品。
［８］  前記樹脂膜が上記［６］に記載のレリーフパターン形成方法によりパターン化されていることを特徴とする上記［７］に記載の電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、銅および銅合金を腐食させることなく、残膜の発生を防止する。また、本発明の感光性樹脂組成物からなる膜の密着性、膜強度、感度も良好である。
【００１５】
また、本発明のレリーフパターンの形成方法によれば、上記感光性樹脂組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
【００１６】
また、本発明の電子部品は、良好な形状と密着性、耐熱性に優れたレリーフパターンを有し、信頼性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体と、（Ｂ）光反応性化合物と、（Ｃ）溶媒と、（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１８】
（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体
上記（Ａ）酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体（以下、「（Ａ）成分」という。）は、酸性官能基及び／又はその誘導置換基を有する重合体であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でもポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体がより好ましい。本発明に用いて好適なポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとを反応させて得ることができる前駆体が挙げられる。また、ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得ることができる前駆体が挙げられる。これらの重合体は、その構造内にカルボン酸、芳香族水酸基などの酸性官能基、及び／又はその誘導置換基を有する。
【００１９】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。良好な膜特性を得ることができるためである。
【００２０】
【化４】
2006227387.tif 000005
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基、Ｚは反応性不飽和結合を有さない環式化合物基、Ｒは水素または１価の有機基、ｎは２〜５００で重合体の繰り返し単位数を表す整数である。）
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）中のＸは、２価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族あるいは芳香族である。また、その主鎖上に置換基を有していてもよい。上記脂肪族としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等がある。それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。
【００２２】
また、上記芳香族としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらもその主鎖上に置換基を有していてもよく、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。また、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどにより結合されていてもよい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するには、例えば、上記一般式（ＩＩ）中のＸを有するジカルボン酸を用いた方法が一般的に知られている。
【００２４】
上記有機基Ｘを有するジカルボン酸化合物として、脂肪族で公知のものとしては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ブチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、テトラフルオロマレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ショウノウ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、２，２−イミノ二安息香酸などが挙げられる。
【００２５】
さらに、上記有機基Ｘを有するジカルボン酸化合物としては、芳香族のものが耐熱性の点からより好ましい。公知の芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−へキサフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これら公知のジカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）中のＹは、４価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族あるいは芳香族である。また、その主鎖上に置換基を有していてもよい。上記脂肪族としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等が挙げられる。それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、有機基Ｙとしては、芳香族が現像液特性や耐熱性の点から好ましい。
【００２７】
また、上記芳香族としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらもその主鎖上に置換基を有していてもよく、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。また、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミドなどにより結合されていてもよい。これらはその主鎖上に置換基を有していてもよく、骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するには、例えば、式中のＹを有するビスアミノフェノールを用いた方法が一般的である。
【００２９】
上記有機基Ｙを有するビスアミノフェノール化合物としては、特に限定されないが、公知のものとして、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、有機基Ｙを有するジアミノ化合物に対し、有機基Ｘを有するジカルボン酸から誘導される活性エステル化合物を有機溶剤下にて反応させることで合成することができる。具体的には、例えば、酸ハライド化合物とジアミノ化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した合成方法が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合、有機基Ｙを有するジアミノ化合物が前駆体末端にくるように、有機基Ｘを有するジカルボン酸と有機基Ｙを有するジアミノ化合物の当量比率をＸ／Ｙ＜１とするのが望ましく、好ましくはその比率が０．６＜Ｘ／Ｙ＜０．９８の範囲であるとよい。
【００３２】
また、一般式（ＩＩ）中のＲに官能基を導入することで、現像時の溶解性の制御、および/または光反応を利用したパターン加工も可能となる。また、これら官能基を部分的に導入することでアルカリ可溶性を制御することもできる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）中のＲに官能基を導入する方法としては、エーテル結合もしくはエステル結合を介して導入する方法が挙げられる。具体的な導入の方法としては、Ｒを置換基とするハロゲン化合物もしくは酸ハライド化合物との脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応、もしくはビニルエーテルとの付加反応などが挙げられる。Ｒとしては、骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。
【００３４】
溶解性を良好に制御する上で好ましい官能基としては、この官能基に含有される炭素数が１〜１５までのものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、テトラヒドロピラニル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチルなどが挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中のＺは、反応性不飽和結合を有さない環式化合物基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、２−メチルシクロプロペニル、１−ヒドロキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロブチル、フェニル、２−フェニル−１−シクロプロピル、１−フェニル−１−シクロプロピル、１−フェニル−１−シクロペンチル、１−ベンゾシクロブテニル等が挙げられる。
【００３６】
上記反応性不飽和結合を有さない環式化合物基のうち、脂肪族環式化合物基が好ましく、さらに炭素数３もしくは４の脂肪族環状構造を有するものが、優れた硬化樹脂性質が得られる点でさらに好ましい。このようなものとして、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、２−フェニル−１−シクロプロピル、１−フェニル−１−シクロプロピル、１−ベンゾシクロブテニル、２−メチルシクロプロペニル、１−ヒドロキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロプロピル、１−カルボキシ−１−シクロブチル等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）中のＺの導入は、有機基Ｙを有する化合物に対し、Ｚを含有する活性エステル化合物を有機溶剤下にて反応させることでアミド結合を介してＺを導入することができる。例えば、酸ハライド化合物、酸無水物などによる方法が挙げられる。この際、Ｚの導入率は、対応する活性エステル化合物の当量を変えることで制御できる。その当量は、有機基Ｙに対して０．５〜４０モル％の範囲が好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、５，０００から８０，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００３９】
本発明に用いられるポリイミド前駆体としては、感光性樹脂組成物に一般的に用いられるものが挙げられるが、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルが挙げられる。
【００４０】
【化５】
2006227387.tif 000006
（式中、ＵおよびＶは４価の有機基を示し、Ｗは２価の有機基を示す。Ｒは水素または１価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）中のＵおよびＶは４価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族あるいは芳香族である。また、その主鎖上に置換基を有していてもよい。上記脂肪族としては、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等が挙げられる。それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。また、有機基ＵおよびＶとしては、芳香族が現像液特性や耐熱性の点から好ましい。
【００４２】
また、上記芳香族としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらもその主鎖上に置換基を有していてもよく、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。また、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えば、ケトン、エステル、アミドなどにより結合されていてもよい。これらはその主鎖上に置換基を有していてもよく、骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。
【００４３】
また、Ｗは２価の有機基であり、直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族あるいは芳香族である。また、その主鎖上に置換基を有していてもよい。上記脂肪族としては、具体的には、例えば、アルキル鎖、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、その他ビシクロ環等が挙げられる。それらは骨格に酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどを含んでいてもよい。
【００４４】
また、上記芳香族としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらもその主鎖上に置換基を有していてもよく、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子を含んでいてもよい。また、酸素、硫黄、窒素、珪素などからなるヘテロ原子もしくは有機基、例えばケトン、エステル、アミドなどにより結合されていてもよい。
【００４５】
また、Ｒは水素または１価の有機基であり、１価の有機基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、シクロアルキル基、アラルキル基等、炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝０〜２０モル％であることが好ましい。それは、パターン作成時の溶解速度を適切な範囲に調節することができるためである。
【００４７】
本発明で用いる一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、上記繰り返し単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、所定の割合以上含まれていることが好ましい。
【００４８】
所定の割合とは、具体的には、６０モル％以上であり、８０〜１００モル％の範囲が特に好ましい。
【００４９】
上記ポリアミド酸エステルの分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００５０】
（Ｂ）光反応性化合物
本発明に使用される（Ｂ）光反応性化合物（以下、「（Ｂ）成分」という。）は、感光剤であり、酸を発生させ、光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、光により酸を発生する化合物であればよく、具体的には、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させること等で得ることができる。
【００５２】
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
【００５３】
上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と反応させる化合物としては、感光特性の点からヒドロキシ化合物が好ましい。このヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００５４】
また、上記アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル、２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５５】
これら（Ｂ）成分は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１種類につき、０．１〜４０重量部、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０重量部とされる。より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。０．１重量部未満だと感光剤としての効果が認められないおそれを生じ、４０重量部を超えると樹脂層を露光したとき、底部まで十分硬化されないおそれを生じる。
【００５６】
（Ｃ）溶媒
本発明における（Ｃ）溶媒（以下、「（Ｃ）成分」という。）としては、好ましいものとして、例えば、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が挙げられる。その他、これら極性溶媒以外に、例えば、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。具体的には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１メトキシ２プロパノール、１メトキシ２アセトキシプロパン等を使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）１Ｈ−テトラゾール、およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「Ｄ成分」という。）を含有することを最大の特徴とする。本発明で用いられる（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、中でも１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。なお、Ｒ1とＲ2が双方ともに水素原子の場合が１Ｈ−テトラゾールである。
【００５８】
【化６】
2006227387.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基、フェニル基のいずれかを示す。）
【００５９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基、フェニル基のいずれかであり、上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。また、炭素数２〜１０のアルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、炭素数３〜１０の環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
少なくとも上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物と、（Ｄ）成分との配合比は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満だと配合の効果が認められず、２０重量部を超えると配合量に見合った効果が認められないためである。
【００６１】
その他
本発明の感光性樹脂組成物には、上記必須成分以外に、シリコン基板に対する接着性増強剤としてシランカップリング剤を使用することができる。また、上記一般式（ＩＩ）中のＹをジアミノシロキサン由来のものとし、それをベース重合体に変性したものもシリコン基板に対する接着性増強剤として使用することができる。さらに、目的に応じて溶解阻害剤、安定剤などを配合してもよい。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
また、コントラストを高める目的で溶解促進剤を使用することができる。溶解促進剤としては、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。酸性官能基としてはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましい。このような溶解促進剤としては、例えば、メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４−オキシビスフェノール、４，４−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１−（ビフェニル）−２−オル）、４，４，４−エチリジントリスフェノール、２，６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４−スルホニルジフェノール、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメチロール、３，３−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、サリチル酸、マロン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの溶解促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの形成方法の実施形態を説明する。
まず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって、本発明の感光性樹脂組成物を、シリコンウエーハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布する。次いで、得られた塗膜を適度に加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とする。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。
【００６５】
照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。この後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）処理を行ない、現像を行なう。露光部を現像液で溶解除去することにより所望のポジパターンを得る。
【００６６】
現像液としてはアルカリ水溶液が用いられ、例えば、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等が用いられる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いられる。露光および現像処理により得られたパターンを加熱することにより、感光剤と溶媒を除去した安定な高耐熱性ポリイミドもしくはポリベンゾオキサゾールパターンを得ることができる。
【００６７】
上記加熱の温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があるためである。
【００６８】
また、加熱の時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があるためである。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物およびレリーフパターン形成方法は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層などの形成に使用することができる。本発明の電子部品は、上記組成物を用いて形成される表面保護膜層および／または層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７０】
本発明の電子部品の一例である半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。図１において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法などで層間絶縁膜層４が形成される（第１の工程）。
【００７１】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が上記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出する様に窓６Ａが設けられている（第２の工程）。
【００７２】
上記窓６Ａから露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。
【００７３】
さらに、公知の写真食刻技術（フォトリソグラフィー）を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７４】
次に表面保護膜層８が形成される。この図１の例では、上記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜層８とする（第５の工程）。この表面保護膜層８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜層４を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７６】
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと、２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシビス（カルボキシフェニル）とを攪拌して得た溶液を０℃に冷却し、２３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下した。滴下後３０分間撹拌して、反応溶液（Ａ−１）を得た。
【００７７】
次いで、別の攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた密閉反応容器中の１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンと、４０．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のピリジンの混合溶液とを攪拌して得た溶液を０℃に冷却し、これに２．０９ｇ（０．０２ｍｏｌ）の塩化シクロプロパンカルボニルとを滴下した。滴下後、室温下で３０分間撹拌した。さらに、１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）のピリジンを添加し、０℃に冷却した。その後、上記反応溶液（Ａ−１）を３０分間かけて滴下し、室温で３０分間撹拌した。
【００７８】
このようにして得られた反応混合物を２．０Ｌのイオン交換水にて激しく撹拌しながら洗浄処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水にて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０重量％未満となるまで減圧乾燥して耐熱性樹脂を得た。この耐熱性樹脂の重量平均分子量は２５６００であり、分散度は１．９０であった。
【００７９】
合成例２
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２１．７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、反応温度を１０℃以下に保持しながら塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を滴下した。滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を得た。
【００８０】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、その中に２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加した。攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。
【００８１】
このようにして得られた溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、上記４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した。その後、１０℃付近で３０分間撹拌した。得られた反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で２日間減圧乾燥してポリアミド酸エステルを得た。
【００８２】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、合成例１で得られた耐熱性樹脂１００重量部と、合成例２で得られたポリアミド酸エステル１０重量部と、γ−ブチロラクトン１５０重量部とを加え、撹拌混合し溶解した。その後、得られた溶液とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを１／２．９のモル比で反応させた化合物１５重量部に、１Ｈ−テトラゾール１重量部を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解した。その後、得られた溶液をフィルター濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００８３】
このようにして得られた感光性樹脂組成物溶液をスピンナーによりシリコンウェーハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行ない、膜厚１１．８μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行なった。
【００８４】
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行ない、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２７０ｍＪ／ｃｍ2と判断され、この露光量で良好な形状のパターンが形成されることが確認された。また、未露光部の残存膜厚率は７７％であり、パターン底部に現像残さのない良好なレリーフパターンが得られた。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のポリベンゾオキサゾール膜のパターンが得られた。
【００８５】
［実施例２］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに合成例１で得られた耐熱性樹脂１００重量部と、合成例２で得られたポリアミド酸エステル１０重量部と、γ−ブチロラクトン１５０重量部とを加え、撹拌混合し溶解した。得られた溶液とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとを１／２．９のモル比で反応させた化合物１５重量部に、１Ｈ−テトラゾール１重量部を加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解した。その後、得られた溶液をフィルター濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００８６】
このようにして得られた感光性樹脂組成物溶液を５インチシリコンウエーハ上にスピンコートした後に乾燥して、膜厚５．０±１．０μｍの塗膜を形成した。その後、Ｉ線ステッパを用いてパターンマスクし、露光量を２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2とし、露光した。
【００８７】
露光後の塗膜を１時間遮光箱内にて放置した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２．３８％水溶液を用いてパドル現像し、次いで、純水でリンスした。その結果、現像後の残存膜厚率８５％、露光量４８０ｍＪ／ｃｍ2の条件で、パターン底部に現像残さのない良好なレリーフパターンが得られた。
【００８８】
また、上述の感光性樹脂組成物溶液を５インチシリコンウエーハ上にスピンコートした後に乾燥して膜厚１８．０±１．０μｍの塗膜を形成した。その後、コンタクトアライナーを用いてパターンマスクし、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。露光後の塗膜を１時間遮光箱内にて放置した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド２．３８％水溶液を用いてパドル現像して膜厚１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状のパターンを得た。このウエーハを窒素置換されたオーブンにて３２０℃で１時間硬化ベークし、膜厚１０．０±１．０μｍの硬化膜を得た。次いで、フッ酸水溶液を用い、短冊状の薄膜をシリコンウエーハより剥離し、乾燥した後、オートグラフを用い引張強度を測定した。この結果、引張強度は１３５ＭＰａであった。
【００８９】
さらに、接着性評価を行なった。まず、シリコン基板上にＴｉＮ膜を約２００Åの膜厚でスパッタ形成し、その上にＣｕ膜を約５０００Åの膜厚でスパッタ形成した。この基板上に上記感光性樹脂組成物溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、３分間加熱乾燥を行ない、膜厚１１．８μｍの塗膜を得た。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いてパドル現像を行ない、その後純水でリンスした。その結果、塗膜の膜厚は約９μｍとなった。このようにして得られたウエーハを窒素置換されたオーブンにて３２０℃で１時間ベークして硬化し、膜厚７μｍの硬化膜を得た。得られたウエーハ上の硬化膜を用いてセバスチャン試験を行なった。セバスチャン試験には、フォトテクニカ株式会社製スタッドピン（エポキシ接着剤付ＡＩ）の型番９０１１０６（２．７ｍｍ）を用いた。スタッドピンの接着は、１５０℃のオーブンで１時間硬化して行なった。その結果、６２０ｋｇ／ｃｍ2の接着力を示し、Ｃｕ膜への密着性は十分であった。
【００９０】
［比較例１］
１Ｈ−テトラゾールを配合しないこと以外は実施例２と同様にしてセバスチャン試験を行なった。その結果、１００ｋｇ／ｃｍ2の接着力を示し、実施例に比べて接着力が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、感度、解像度、残膜防止効果に優れるため、良好な形状のレリーフパターンが得られる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、特に電子部品の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
2006227387.tif 000011