(57)【要約】【課題】  密着性に優れた無電解めっき被膜を無機酸化物の表面に精度良く部分めっきする。【解決手段】  被めっき物１の表面に光反応層２を形成する光反応層形成工程と、光反応層２を紫外線ＵＶで選択的に露光する露光工程と、光反応層２の露光部分を被めっき物１の表面から除去する除去工程と、被めっき物１の光反応層２が除去された部分に触媒４を付与する触媒付与工程と、被めっき物１の触媒４が付与された部分に無電解めっき被膜５を形成する無電解めっき工程とを含む。【選択図】  図６
2006291284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が酸化物からなる被めっき物の表面に光反応層を形成する光反応層形成工程と、
前記光反応層を紫外線で選択的に露光する露光工程と、
前記光反応層の露光部分を前記被めっき物の表面から除去する除去工程と、
前記被めっき物の前記光反応層が除去された部分に触媒を付与する触媒付与工程と、
前記被めっき物の前記触媒が付与された部分に無電解めっき被膜を形成する無電解めっき工程とを含む部分めっき方法。
【請求項２】
前記光反応層形成工程において、トリフルオロシランを含有するシランカップリング剤を用いて、前記被めっき物の表面に前記光反応層となる感光性シラン単分子膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の部分めっき方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、トリフルオロメトキシシラン又はトリフルオロエトキシシランを含有することを特徴とする請求項２に記載の部分めっき方法。
【請求項４】
前記被めっき物は、ガラス、セラミックス、又はこれらを１種以上含む混合基材からなる無機酸化物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項５】
前記露光工程において、前被めっき物上にマスクを配して紫外線を照射し、前記マスクのパターンを前記光反応層に投影露光することを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項６】
前記除去工程において、希弗酸、バッファード弗酸、弗酸と過酸化水素水との混合液、弗酸とヨウ素酸との混合液の中から選ばれる溶液を用いて、前記光反応層の露光部分を除去することを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項７】
前記触媒付与工程において、金属パラジウムを前記触媒として付与することを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項８】
前記無電解めっき工程において、前記被めっき物の前記触媒が付与された部分に、銅めっき被膜、ニッケルめっき被膜、金めっき被膜の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の無電解めっき被膜を形成することを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項９】
前記無電解めっき工程において、Ｎｉイオンを含む銅めっき液を用いて、前記被めっき物の前記触媒が付与された部分に無電解銅めっき被膜を形成することを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項１０】
前記無電解めっき工程の後に、前記被めっき物に対して熱処理を行う熱処理工程を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の部分めっき方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程において、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気中で、２００℃以上、前記被めっき物のガラス転移温度未満の範囲で、前記被めっき物に対して熱処理を行うことを特徴とする請求項１０に記載の部分めっき方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程において、熱処理時間を１０分〜１２時間の範囲とすることを特徴とする請求項１０に記載の部分めっき方法。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２の何れか１項に記載の部分めっき方法を用いて、前記無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に形成する回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物の表面に無電解めっき被膜を部分的に形成する部分めっき方法、並びにそのような部分めっき方法を用いて、無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に形成する回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に形成する場合には、先ず、この回路基板となる基材の表面に無電解めっき法によって無電解めっき被膜を形成する。次に、この無電解めっき被膜上にフォトリソグラフィ技術によりパターニングされたレジスト層を形成する。次に、このレジスト層をマスクとして無電解めっき被膜をエッチングした後にレジスト層を除去する。これにより、所定の形状にパターニングされた無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に形成することができる。また、回路基板となる基材の表面にフォトリソグラフィ技術によりパターニングされたレジスト層を形成し、この上に無電解めっき法によって無電解めっき被膜を成膜した後に、レジスト層をリフトオフすることによって、所定の形状にパターニングされた無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に形成することもできる。
【０００３】
しかしながら、何れの場合も、全面に亘ってめっき被膜を形成した後に、このめっき被膜をパターンに従って部分的に除去する方法であるため、めっき後にリフトオフされるめっき被膜や、エッチングによって除去されるめっき被膜が無駄となってしまうといった欠点がある。また、エッチング後にめっき被膜上からレジスト層を除去する際や、めっき後にレジスト層をリフトオフする際に、このレジスト層が完全に除去されずに残ったり、めっき被膜の表面が粗れてしまうなどの欠点もある。
【０００４】
そこで、めっき後にめっき被膜をパターニングすることなく、直接基板の表面に所定の形状に従ってめっき被膜を形成する部分めっき方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。具体的に、この特許文献１に記載される部分めっき方法では、先ず、酸化物基板の表面に１個又は数個の感光性シラン単分子層を形成する。次に、この感光性シラン層をパターンに従って露光する。次に、少なくとも１個のフッ素原子を有するアルコールで露光部分をエステル化して、この露光部分を強疎水性にする。次に、未露光区域を露光して、この区域を親水性にする。次に、この親水性区域を無電解法で金属化して、金属パターンを形成する。以上のような部分めっき方法によれば、親水性区域のみめっき被膜を形成することができるため、直接酸化物基板の表面をパターンに従って部分めっきすることができる。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載される部分めっき方法では、汎用的な銅めっき液が強塩基性であり、この銅めっき液によって上述した感光シラン単分子層が加水分解してしまう虞があるため、例えば回路基板上に回路パターンを形成する際に必要な銅めっき被膜を形成することができない。また、上述した未露光区域を露光した際に、最初の露光によってエステル化した露光部分の一部が親水化してしまう虞もあるため、回路基板上に回路パターンを高精度に形成することができない。
【特許文献１】特開平６−２０２３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、密着性に優れた無電解めっき被膜を被めっき物の表面に精度良く部分めっきすることが可能な部分めっき方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、そのような部分めっき方法を用いることによって、無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に高精度に形成することが可能な回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る部分めっき方法は、少なくとも表面が酸化物からなる被めっき物の表面に光反応層を形成する光反応層形成工程と、光反応層を紫外線で選択的に露光する露光工程と、光反応層の露光部分を被めっき物の表面から除去する除去工程と、被めっき物の光反応層が除去された部分に触媒を付与する触媒付与工程と、被めっき物の触媒が付与された部分に無電解めっき被膜を形成する無電解めっき工程とを含むことを特徴とする。
また、光反応層形成工程においては、トリフルオロシランを含有するシランカップリング剤を用いて、被めっき物の表面に光反応層となる感光性シラン単分子膜を形成することを特徴とする。
また、シランカップリング剤は、トリフルオロメトキシシラン又はトリフルオロエトキシシランを含有することを特徴とする。
また、被めっき物は、ガラス、セラミックス、又はこれらを１種以上含む混合基材からなる無機酸化物であることを特徴とする。
また、露光工程においては、被めっき物上にマスクを配して紫外線を照射し、マスクのパターンを光反応層に投影露光することを特徴とする。
また、除去工程においては、希弗酸、バッファード弗酸、弗酸と過酸化水素水との混合液、弗酸とヨウ素酸との混合液の中から選ばれる溶液を用いて、光反応層の露光部分を除去することを特徴とする。
また、触媒付与工程においては、金属パラジウムを触媒として付与することを特徴とする。
また、無電解めっき工程においては、被めっき物の触媒が付与された部分に、銅めっき被膜、ニッケルめっき被膜、金めっき被膜の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の無電解めっき被膜を形成することを特徴とする。
また、無電解めっき工程においては、Ｎｉイオンを含む銅めっき液を用いて、被めっき物の触媒が付与された部分に無電解銅めっき被膜を形成することを特徴とする。
また、無電解めっき工程の後には、被めっき物に対して熱処理を行う熱処理工程を含むことを特徴とする。
また、熱処理工程においては、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気中で、２００℃以上、被めっき物のガラス転移温度未満の範囲で、被めっき物に対して熱処理を行うことを特徴とする。
また、熱処理工程においては、熱処理時間を１０分〜１２時間の範囲とすることを特徴とする。
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、本発明に係る部分めっき方法を用いて、無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明に係る部分めっき方法では、被めっき物の表面に光反応層を形成し、この光反応層を紫外線で選択的に露光し、この光反応層の露光部分を被めっき物の表面から除去し、この被めっき物の光反応層が除去された部分に触媒を付与し、この触媒が付与された部分に無電解めっき被膜を形成することによって、この無電解めっき被膜を被めっき物の表面に精度良く部分めっきすることができる。
また、本発明に係る回路基板の製造方法では、そのような部分めっき方法を用いることによって、無電解めっき被膜からなる回路パターンを回路基板上に高精度に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を適用した部分めっき方法及び回路基板の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明を適用した部分めっき方法は、図１に示すように、回路基板となる無機酸化物基板１上に、例えば無電解銅(Ｃｕ)めっき被膜からなる配線等の回路パターンを形成する回路基板の製造方法に用いられる。無機酸化物基板１には、例えば、ガラス、セラミックス、又はこれらを１種以上含む混合基材等を用いることができる。また、無機酸化物は、このような基板状のものに必ずしも限定されるものではなく、所定の形状に加工されたものであってもよい。さらに、被めっき物としては、少なくとも表面が酸化物からなるものであればよく、表面に酸素があれば金属や有機物等であっても、後述する部分めっきを施すことができる。
【００１１】
そして、この無機酸化物基板１に部分めっきを施す前には、無機酸化物基板１の表面にＯＨ基を多く配置させるための処理として、酸（硫酸過水）やアルカリ、温水（純水）などを用いた超音波洗浄や、紫外線を用いた洗浄を無機酸化物基板１に対して行っておくことが望ましい。これにより、無機酸化物基板１の表面から密着性を阻害する油脂や塵埃などを取り除くと共に、後述するシランカップリング剤が無機酸化物基板１の表面に強固に付着し結合できる素地を形成しておくことができる。
【００１２】
このような無機酸化物基板１の表面に部分めっきを施す際は、先ず、図２に示す光反応層形成工程として、無機酸化物基板１の表面に光反応層２を形成する。具体的には、シランカップリング剤を用いて、無機酸化物基板１の表面に光反応層２となる感光性シラン単分子膜を形成する。シランカップリング剤には、トリフルオロメトキシシランや、トリフルオロエトキシシラン等のトリフルオロシランを含有するもの、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシランや、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。
【００１３】
次に、図３に示す露光工程として、光反応層２が形成された無機酸化物基板１上にマスク３を配して紫外線ＵＶを照射し、このマスク３のパターンを光反応層２に投影露光する。このマスク３には、上述した回路パターンに対応した形状の開口部３ａが設けられている。したがって、光反応層２は、このマスク３の開口部３ａを通過する紫外線ＵＶによって選択的に露光されることになる。
【００１４】
次に、図４に示す除去工程として、光反応層２の露光部分を無機酸化物基板１の表面から洗浄により除去する。具体的に、この光反応層２を形成する感光性シラン単分子膜のうち、未露光部分は超撥水性を維持したまま無機酸化物基板１上に残り、露光部分は紫外線ＵＶによって分解されて、洗浄により無機酸化物基板１上から除去される。この洗浄には、例えば、希弗酸や、バッファード弗酸、弗酸と過酸化水素水との混合液、弗酸とヨウ素酸との混合液等の溶液を用いることができる。
【００１５】
次に、図５に示す触媒付与工程として、無機酸化物基板１を例えばパラジウム(Ｐｄ)を含む触媒液に液浸させることによって、この無機酸化物基板１の光反応層２が除去された部分に少なくとも金属パラジウムを触媒４として付与する。具体的に、無機酸化物基板１の光反応層２が除去された部分は、上述した洗浄によって触媒４を付与するのに良好な面となる一方、無機酸化物基板１の光反応層２が残った部分（光反応層２の未露光部分）は、超撥水性を有する感光性シラン単分子膜によって触媒４の付着が阻止される。これにより、無機酸化物基板１の光反応層２が除去された部分にのみ触媒４を付与することができる。また、この触媒処理としては、例えば、塩化錫を含む溶液と塩化パラジウムを含む溶液とを用いた触媒処理や、塩化パラジウムと塩化錫とのコロイド溶液等を用いた触媒処理等を挙げることができる。
【００１６】
次に、図６に示す無電解めっき工程として、無機酸化物基板１を例えばニッケル(Ｎｉ)イオンを含む銅めっき液に液浸させることによって、この無機酸化物基板１の触媒４が付与された部分に無電解銅めっき被膜５を形成する。これにより、無電解銅めっき被膜５を無機酸化物基板１の触媒４が付与された部分に部分めっきすることができる。
【００１７】
次に、図７に示す熱処理工程として、この無電解銅めっき被膜５が部分めっきされた無機酸化物基板１に対して熱処理を行う。具体的に、この無機酸化物１に対しては、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気中で、２００℃以上、且つ、無機酸化物基板１のガラス転移温度未満の範囲で、熱処理を行うことが望ましい。また、熱処理時間は、１０分〜１２時間の範囲とすることが望ましい。そして、このような条件で熱処理を行うことによって、無電解銅めっき被膜５の無機酸化物基板１に対する密着力を発現させることができる。
【００１８】
以上のように、本発明を適用した部分めっき方法では、無機酸化物基板１上に光反応層２を形成し、この光反応層２を紫外線ＵＶで選択的に露光し、この光反応層２の露光部分を無機酸化物基板１上から除去し、この無機酸化物基板１の光反応層２が除去された部分に触媒４を付与し、この触媒４が付与された部分に無電解銅めっき被膜５を形成することによって、この無電解銅めっき被膜５を無機酸化物基板１上に精度良く部分めっきすることができる。
また、この部分めっき方法では、上記無電解めっき工程において、強塩基性の銅めっき液によってシラン単分子膜からなる光反応層２が加水分解してしまう虞がある場合でも、無電解銅めっき被膜５は無機酸化物基板１の触媒４が付与された部分にのみ形成されるために、このような光反応層２の加水分解に関係なく、無電解銅めっき被膜５を無機酸化物基板１の触媒４が付与された部分に精度良く部分めっきすることができる。
また、この部分めっき方法では、上記熱処理工程を経ることによって、無電解銅めっき被膜５の無機酸化物基板１に対する密着力を向上させることができる。
【００１９】
以上のようにして、本発明を適用した部分めっき方法では、密着性に優れた無電解銅めっき被膜５を無機酸化物基板１上に精度良く部分めっきすることができる。また、本発明を適用した回路基板の製造方法では、そのような部分めっき方法を用いることによって、密着性に優れた無電解銅めっき被膜５からなる回路パターンを回路基板となる無機酸化物基板１上に高精度に形成することができる。
【００２０】
なお、本発明を適用した部分めっき方法では、上記無電解めっき工程において、無機酸化物基板１の触媒４が付与された部分に、上述した無電解銅めっき被膜５の他にも、ニッケルめっき被膜や、金めっき被膜、又は、これらの中から選ばれる少なくとも２種以上の無電解めっき被膜を形成することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとするが、以下の実施例は本発明の技術範囲を限定するものではない。
（実施例１）
実施例１では、先ず、被めっき物として直径１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのホウ珪酸ガラス基板を用意し、この基板を濃度６．５％の水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液に、５０℃の温度で３分間液浸させてからリンスすることによって、基板表面の洗浄を行った。次に、基板を濃度０．０１容量％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン水溶液に３分間液浸させてからリンスし、この基板を１２０℃の温度で１時間熱処理することによって、基板の表面に感光性シラン単分子膜を形成した。次に、基板に波長１７２ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の強さで５分照射した。次に、基板を濃度１．３３％の塩化錫水溶液と、濃度０．５４％の塩酸とを含む塩酸酸性溶液に常温で３分間液浸してからリンスした後に、濃度０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に３０℃の温度で２分間液浸させてからリンスすることによって、この基板の表面に金属パラジウムを触媒として付与した。次に、銅が約０．２５ｇ／Ｌ(０．００３９mol／Ｌ)、ニッケルが約０．０２３ｇ／Ｌ(０．０００３９mol／Ｌ)添加され、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドを含み、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物(ロッシェル塩)を含み、キレート剤を約０．１％含むめっき浴に、基板を３６℃の温度で１時間液浸させることによって、この基板の表面に膜厚約２．０μｍの無電解銅めっき被膜を形成した。また、このめっき液のｐＨ調整は、ＮａＯＨで行い、約１．５ｇ／Ｌ添加することによって、ｐＨは約１２．６とした。次に、基板を約１Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で３００℃の温度で１時間熱処理を行った。
【００２２】
（実施例２）
実施例２では、先ず、被めっき物として直径１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのホウ珪酸ガラス基板を用意し、この基板を濃度６．５％の水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)水溶液に、５０℃の温度で３分間液浸させてからリンスすることによって、基板表面の洗浄を行った。次に、基板を濃度０．０１容量％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン水溶液に３分間液浸させてからリンスし、この基板を１２０℃の温度で１時間熱処理することによって、基板の表面に感光性シラン単分子膜を形成した。次に、基板上にマスクを配して、波長１７２ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２の強さで５分照射し、このマスクのパターンを感光性シラン単分子膜に投影露光した。次に、基板を濃度０．５％の希弗酸水溶液に１分間液浸させてからリンスすることによって、感光性シラン単分子膜の露光部分を基板の表面から洗浄により除去した。次に、基板を濃度１．３３％の塩化錫水溶液と、濃度０．５４％の塩酸とを含む塩酸酸性溶液に常温で３分間液浸してからリンスした後に、濃度０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に３０℃の温度で２分間液浸してからリンスすることによって、この基板の感光性シラン単分子膜が除去された部分に金属パラジウムを触媒として付与した。次に、銅が約０．２５ｇ／Ｌ(０．００３９mol／Ｌ)、ニッケルが約０．０２３ｇ／Ｌ(０．０００３９mol／Ｌ)添加され、還元剤として約０．２％のホルムアルデヒドを含み、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物(ロッシェル塩)を含み、キレート剤を約０．１％含むめっき浴に、基板を３６℃の温度で１時間液浸させることによって、この基板の触媒が付与された部分に膜厚約２．０μｍの無電解銅めっき被膜を形成した。また、このめっき液のｐＨ調整は、ＮａＯＨで行い、約１．５ｇ／Ｌ添加することによって、ｐＨは約１２．６とした。次に、濃度０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に３０℃の温度で２分間液浸してからリンスすることによって、この基板の無電解銅めっき被膜が形成された部分に金属パラジウムを触媒として付与した。次に、Ｎｉ−Ｐめっき液（奥野製薬工業社製のニコロンＧＭ−ＭＰ）に基板を８０℃の温度で２０分間液浸させることによって、この基板の無電解銅めっき被膜が形成された部分に無電解ニッケルめっき被膜を形成した。さらに、金めっき液（奥野製薬工業社製のムデンノーブル）に基板を６０℃の温度で１０分間液浸させることによって、この基板の無電解ニッケルめっき被膜が形成された部分に無電解金めっき被膜を形成した。次に、基板を約１Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で３００℃の温度で１時間熱処理を行った。
【００２３】
以上のような実施例１及び実施例２の各基板上に形成されためっき被膜の基板に対する密着力について測定を行ったところ、何れも５０ＭＰａを超える密着力を得た。なお、この密着力の測定には、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製のセバスチャンＩＶ型を用い、標準のスタッドピンを接触して測定を行った。以上のことからも、実施例１及び実施例２では、めっき被膜が十分な密着性を得ていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
なお、本発明を適用した部分めっき方法は、上述した回路基板上に回路パターンを形成する場合に必ずしも限定されるものではなく、被めっき物の表面に無電解めっき被膜を部分めっきする場合に広く適用することができる。また、本発明は、上述した部分めっきに限らず、被めっき物の表面に無電解めっき被膜を全面に亘って形成する場合にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、無機酸化物基板を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、無機酸化物基板上に光反応層が形成された状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、光反応層を紫外線で選択的に露光する状態を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、光反応層の露光部分を無機酸化物基板上から除去した状態を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、無機酸化物基板の光反応層が除去された部分に触媒を付与した状態を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、無機酸化物基板の触媒が付与された部分に無電解銅めっき被膜を形成した状態を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明を適用した部分めっき方法を説明するための図であり、無機酸化物基板に対して熱処理を行った状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１…無機酸化物基板、２…光反応層、３…マスク、４…触媒、５…無電解銅めっき被膜
【図１】
2006291284.tif 000003
【図２】
2006291284.tif 000004
【図３】
2006291284.tif 000005
【図４】
2006291284.tif 000006
【図５】
2006291284.tif 000007
【図６】
2006291284.tif 000008
【図７】
2006291284.tif 000009