(57)【要約】【課題】  銅や銅を含む材料に対しても、サイドエッチングや表面荒れ等の問題を発生させることなく、かつ充分な速度でドライエッチングできるエッチング方法を提供する。【解決手段】  Ｃｕ又はＣｕ合金から成る層３，４をドライエッチングする際に、ハロゲン化合物を含むガスと酸素とをエッチングガスとして使用する。【選択図】        図１
2006228976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ又はＣｕ合金から成る層をドライエッチングする際に、
ハロゲン化合物を含むガスと酸素とをエッチングガスとして使用する
ことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ合金がＴｅを含有することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングガスに、Ａｒ又はＨｅを含有させることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物がフロロカーボンであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記フロロカーボンが、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ８から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
高密度プラズマ中でドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記高密度プラズマが誘導結合型プラズマ又は磁気中性線放電プラズマであることを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記高密度プラズマにおけるアンテナパワーとバイアスパワーとの比を５以上とすることを特徴とする請求項７に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造において使用するエッチング方法に関し、特に、ＣｕやＣｕＴｅ等のＣｕ合金から成る層のドライエッチングの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの多様化に伴い、使用用途に応じて、様々な材料を使用することが要求されている。
【０００３】
この要求に対して、反応性イオンエッチングによる加工が困難である材料が、数多く出現してきている。
【０００４】
例えば、銅Ｃｕを塩素系のエッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行った場合には、反応性イオンエッチングの生成物である銅の塩化物の蒸気圧がアルミニウム等の金属に比べて低いため、蒸発速度が遅くなり、充分な速度でエッチングが進行しない。
【０００５】
これに対して、銅をＣｌ2 やＣＣｌ4 でエッチングする方法が提案されている（非特許文献１参照）。
また、エッチングガスとしてＳｉＣｌ4 を用いて銅をエッチングする方法が提案されている（非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，１７７７（１９８３）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２８，１０７０（１９８９）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９，９１４（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、銅をＣｌ2 やＣＣｌ4 でエッチングした場合には、銅を塩素化する反応は早いものの、生成物のＣｕＣｌを充分に除去することが困難であることから、残存した生成物が汚染や腐食の原因となる。また、パターンの側壁の保護が充分ではなく、等方的なエッチングとなるため、サイドエッチが入ってしまい、微細なパターンをエッチングした場合に、パターンの精度が低下してしまう、という問題点があった。
【０００８】
また、エッチングガスとして、ＳｉＣｌ4 を用いた場合には、上述の汚染や腐食、サイドエッチ等の問題点は解決されるが、エッチングの速度が遅いため、実用には適さない。
【０００９】
さらに、反応性イオンエッチングが困難な材料に対して、物理的イオンエッチングを行う方法も考えられるが、物理的イオンエッチングを行うと、エッチング表面に荒れを生じる、側壁へ再付着する、等の問題を有している。
【００１０】
また、最近、メモリを構成する記憶素子として、抵抗変化型素子が提案されており、この抵抗変化型素子においてＣｕＴｅを含有する材料を使用することが考えられている。このＣｕＴｅを含む合金等に対して、物理的イオンエッチングを行うと、エッチング表面に荒れを生じる。
【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明においては、銅や銅を含む材料に対しても、サイドエッチングや表面荒れ等の問題を発生させることなく、かつ充分な速度でドライエッチングできるエッチング方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のドライエッチング方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金から成る層をドライエッチングする際に、ハロゲン化合物を含むガスと酸素とをエッチングガスとして使用するものである。
【００１３】
上述の本発明のドライエッチング方法によれば、Ｃｕ又はＣｕ合金から成る層をドライエッチングする際に、ハロゲン化合物を含むガスと酸素とをエッチングガスとして使用することにより、充分な速度でエッチングを行うことができると共に、サイドエッチングや表面荒れ等の問題を発生せずにエッチングを行うことが可能になる。
【００１４】
上記本発明のドライエッチング方法において、Ｃｕ合金がＴｅを含有する構成としたときには、ＣｕＴｅがＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等ではほとんどエッチングされないため、ハロゲン化合物を含むガスと酸素とをエッチングガスとして使用することによりエッチング速度を大幅に向上することができる。
【００１５】
上記本発明のドライエッチング方法において、エッチングガスにＡｒ又はＨｅを含有させることも可能である。
このようにしたときには、ハロゲン化合物を含むガス及び酸素と、Ａｒ又はＨｅの、それぞれの流量を選定することにより、エッチングレートを容易に調整することができる。
【００１６】
上記本発明のドライエッチング方法において、高密度プラズマ中でドライエッチングを行うことも可能である。
このようにしたときには、プラズマが高密度であることにより、効率良くエッチングを行うことができる。
【００１７】
上記本発明のドライエッチング方法において、さらに、高密度プラズマが誘導結合型プラズマ又は磁気中性線放電プラズマであり、高密度プラズマにおけるアンテナパワーとバイアスパワーとの比を５以上とすることも可能である。
このようにしたときには、パワーの比を大きくすることによってプラズマの密度をさらに高めることができるため、より効率良くエッチングを行うことができ、さらなるエッチング速度の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
上述の本発明によれば、ＣｕやＣｕを含む材料から成る層に対して、サイドエッチングや表面荒れ等の問題を発生させることなく、かつ充分な速度でエッチングを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明においては、Ｃｕ又はＣｕ合金から成る層をドライエッチングする際に、ハロゲン化合物を含むガスと酸素とをエッチングガスとして使用することを特徴としている。
また、エッチングガスに、Ａｒ又はＨｅを含有させることも可能であり、Ａｒ又はＨｅを含有させることにより、エッチングレートを調整することができる。
【００２０】
また、好ましくは高密度プラズマ中でドライエッチングを行う。
より好ましくは、誘導結合型プラズマエッチング（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）、又は磁気中性線放電プラズマエッチング（ＮＬＤ；Magnetic Neutral Loop Discharge Plasma）等の高密度プラズマ中でドライエッチングを行う。
さらに好ましくは、ＩＣＰ又はＮＬＤプラズマエッチングにおけるアンテナパワーとバイアスパワーとの比が５以上の条件下でエッチングを行う。
これにより、より効率良くエッチングを行うことが可能になり、さらなるエッチング速度の向上を図ることができる。
【００２１】
本発明において、エッチング対象となるＣｕ（銅）又はＣｕ合金から成る層は、Ｃｕ金属層及びＣｕを含む様々なＣｕ合金層の広い範囲に亘る。
特に、メモリを構成する記憶素子として、抵抗変化型素子を使用する場合に、抵抗変化型素子にＣｕＴｅを含む層を形成することが考えられており、このＣｕＴｅを含む層のエッチングに本発明のエッチング方法を適用することにより、充分な速度で効率良くエッチングを行うことができる。
【００２２】
また、本発明のエッチング方法によれば、薄膜や積層膜、やや厚い層等、様々な状態の層に対して、充分な速度でエッチングを行うことが可能である。
さらに、例えばレジストマスクとの選択比を調節して、斜めにエッチングを行うことにより、斜面を有する形状（テーパ形状）にエッチングすることも可能である。
【００２３】
ハロゲン化合物を含むエッチングガスとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を含む各種ガスを使用することができる。
【００２４】
好ましくは、ハロゲン化合物を含むエッチングガスとして、フロロカーボン等のフッ素化合物を用いる。このフロロカーボンの例としては、ＣＦ４，ＣＨＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ８が挙げられ、これらのうち１種以上を用いることにより、Ｃｕ層やＣｕを含む層に対して、充分な速度でエッチングを行うことができる。
【００２５】
酸素ガスの流量は、好ましくは、０．１〜２ｓｃｃｍと、比較的少なくする。
Ａｒ又はＨｅガスの流量は、所望のエッチングレートに対応して選定するが、１〜１００ｓｃｃｍと広い範囲が可能である。
【００２６】
ここで、磁気中性線放電プラズマエッチング（ＮＬＤ）のエッチング装置の概略構成図を図２に示す。なお、図２に示す装置は一例であり、細部等が異なる装置もある。
この磁気中性線放電プラズマエッチング装置１０は、容器１１の上部を囲って磁気中性線を発生させるための３段のコイルＣ１，Ｃ２，Ｃ３が設けられ、中央のコイルＣ２の内側に、容器１１を囲ってプラズマ生成用のＲＦアンテナ１４が設けられ、容器１１の下部に給排気口１３が設けられ、容器１１の底部にエッチング対象の基板２１が載置される構成である。
ＲＦアンテナ１４には、プラズマ生成用のＲＦ電源ＲＦ１が接続されている。
エッチング対象の基板２１を載置する容器１１の底部には、バイアス用のＲＦ電源ＲＦ２が接続されている。
これらのＲＦ電源ＲＦ１，ＲＦ２のＲＦ（高調波）の周波数は、例えば１３．５６ＭＨｚとされる。
【００２７】
３段に重ねたコイルＣ１，Ｃ２，Ｃ３のうち、中央のコイルＣ２には上下のコイルＣ１，Ｃ３とは逆向きの電流を流すことにより、このコイルＣ２の内部に磁気中性線を含む領域（ＮＬＤ）１２を発生させる。そして、この磁気中性線に沿って、高密度で放電プラズマが発生する。これにより、効率良くプラズマエッチングを行うことができる。
この装置１０では、コイルＣ１，Ｃ２，Ｃ３に流す電流量を変えることにより、放電プラズマの位置等を制御することができる。
【００２８】
なお、誘導結合型（ＩＣＰ）プラズマエッチングのエッチング装置は、概して、図２の装置から３段のコイルＣ１，Ｃ２，Ｃ３を除いた構成と同じである。
この誘導結合型プラズマエッチング装置によっても、高密度のプラズマを形成することができるため、効率良くプラズマエッチングを行うことができる。
【００２９】
（実施例）
次に、実施例として、実際にＣｕ又はＣｕＴｅを含む層を作製して、この層に対してエッチングを行って、エッチング速度を調べた。
【００３０】
エッチング速度測定用に作製した試料の概略断面図を図１に示す。
図１に示す試料は、図示しない基板（ウエハ）に、厚いＴＥＯＳ（ＳｉＯ２）層１が形成された上に、抵抗変化型の記憶素子と同様の構成の積層膜７を、所定の矩形状の平面パターンで形成したものである。
下部電極層となるＷ層２は、ＴＥＯＳ層１上の全面と、基板側に延びて形成された接続孔内に埋め込まれて形成されている。また、Ｗ層２は、上部の一部がパターニングされて積層膜７を構成しており、積層膜７の部分の膜厚を２０ｎｍとし、その他の部分の膜厚を１５ｎｍとしている。
積層膜７は、下部電極層となるＷ層２の上に、膜厚４ｎｍのＣｕ膜３、ＣｕＴｅを含む材料から成り膜厚２０ｎｍの合金膜４、膜厚１．４ｎｍのＧｄＯｘ（酸化ガドリニウム）膜５、上部電極である膜厚２０ｎｍのＷ膜６から成る。
【００３１】
そして、合金膜４の組成を様々に変えて、図１に示した試料を作製した。各試料の合金膜４の組成は、Ｃｕ５７Ｔｅ３４Ｇｅ９，Ｃｕ５０Ｔｅ３０Ｇｅ８Ｓｉ１２，Ｃｕ６７Ｔｅ２０Ｇｅ５Ｓｉ８，Ｃｕ３９Ｔｅ２３Ｇｅ６Ｂ３２，Ｃｕ３３Ｔｅ２０Ｇｅ５Ｂ４２，Ｃｕ３５Ｔｅ２１Ｇｅ６Ｓｉ９Ｂ２９，Ｃｕ３３Ｔｅ２０Ｇｅ５Ｓｉ８Ｂ２７Ｇｄ７，Ｃｕ３５Ｔｅ１９Ｇｅ５Ｓｉ８Ｂ２４Ｇｄ９，Ｃｕ２３Ｔｅ１８Ｇｅ５Ｓｉ１１Ｂ３７Ｇｄ６（いずれも添え字は原子％）とした。
また、合金膜４の代わりにＣｕ膜を形成した（即ちＣｕ膜の膜厚を合計２４ｎｍとした）試料も作製した。
【００３２】
作製したそれぞれの試料に対して、図２に示した構成のＮＬＤのエッチング装置１０を使用して、エッチング速度の測定を行った。
そして、エッチングガスに用いるハロゲン化合物を含むガスを、ＣＨＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ８と変えて、それぞれのエッチングガスを用いてエッチングを行い、エッチング速度を測定した。
【００３３】
なお、エッチングの条件は以下の通りとした。
アンテナパワー（ＲＦ１）：１０００Ｗ
バイアスパワー（ＲＦ２）：５０Ｗ
ガス導入圧力：０．２７Ｐａ
ハロゲン化合物を含むガス（フロロカーボン）の流量：１８．５ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１．０ｓｃｃｍ
酸素ガスの流量：０．５ｓｃｃｍ
【００３４】
測定結果を表１に示す。表１において、各数値は１分間当たりのエッチング量（ｎｍ／分）を示している。
【００３５】
【表１】
2006228976.tif 000003
【００３６】
表１より、フロロカーボンの種類により、多少の差はあるが、いずれも充分なエッチング速度が得られている。Ｃ４Ｆ８が最もエッチング速度が速かったが、他の３つのガスでもフロロカーボンガス流量とＡｒガス流量と酸素ガス流量との組み合わせを変更することにより、表１の値よりもエッチング速度を速くすることが可能である。
【００３７】
また、エッチングを行った試料について、表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面には荒れが観察されず良好な平坦面となっており、また平面パターンの端縁も凹凸なく形成されていた。
【００３８】
一方、比較対照として、同様の試料に対して、Ａｒガスによる物理エッチング（イオンミリング）やＲＩＥを行った。
ＡＲガスによる物理エッチングを行った試料について、表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面が荒れていて、また平面パターンの端縁がでこぼこになっていた。
ＲＩＥでは、ほとんどエッチングが進行しなかった。
【００３９】
本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】エッチング速度測定用に作製した試料の断面図である。
【図２】磁気中性線放電プラズマエッチング装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  ＴＥＯＳ層、２  Ｗ層、３  Ｃｕ膜、４  合金膜、５  ＧｄＯｘ膜、６  Ｗ膜、７  積層膜、１０  磁気中性線放電プラズマエッチング装置、１２  磁気中性線（ＮＬＤ）、１３  給排気口、１４  ＲＦアンテナ、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３  コイル、ＲＦ１，ＲＦ２  ＲＦ電源
【図１】
2006228976.tif 000004
【図２】
2006228976.tif 000005