(57)【要約】【課題】低レベル放射性廃棄物中にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン系有機ポリマーを含んでいても、高減容化可能な低レベル放射性廃棄物の処理方法を提供すること。【解決手段】ハロゲン有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物を、硝酸ナトリウムの存在下で超臨界水反応させることで、前記低レベル放射性廃棄物を分解気化・液状化させた後、該低レベル放射性廃棄物に超臨界水反応により生成した又は超臨界水反応後に不溶化物生成剤を添加して生成させた放射性核種の不溶化物を固相移行（分離）させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー系低レベル放射性廃棄物を窒素オキソ酸アルカリ及び／又はアルカリ土類塩の存在下で超臨界水反応させることで、前記低レベル放射性廃棄物を分解気化・液状化させ、該低レベル放射性廃棄物に含まれている放射性核種の不溶化物を生成させて固相移行（分離）させることを特徴とする低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項２】
有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物を、窒素オキソ酸のアルカリ又はアルカリ土類塩の存在下で超臨界水反応させることで、前記低レベル放射性廃棄物を分解気化・液状化させた後、該液状化物に含まれている放射性核種を、該液状物に不溶化物生成剤を添加することにより、不溶化物を生成させて固相移行（分離）させることを特徴とする低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項３】
前記不溶化物の生成を、１）不溶性水酸化物生成剤、２）不溶性炭酸塩生成剤３）不溶性テトラフェニルホウ酸塩生成剤及び４）ハロゲン化銀生成剤のうち一つ以上を使用することを特徴とする請求項２記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項４】
前記不溶性水酸化物生成剤をアルカリ及び／又はアルカリ土類の水溶性水酸化物の群から選択することを特徴とする請求項３記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項５】
前記不溶性炭酸塩生成剤をアルカリ及び／又はアルカリ土類の水溶性炭酸塩（炭酸水素塩を含む。）の群から選択することを特徴とする請求項３記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項６】
前記不溶性テトラフェニルホウ酸塩生成剤をテトラフェニルホウ酸ナトリウムとすることを特徴とする請求項３記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀生成剤を硝酸銀とすることを特徴とする請求項３記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項８】
前記超臨界水反応に際して、該超臨界水に非放射性酸化鉄 (水酸化鉄を含む。）を含有させることを特徴とする請求項１、２又は３記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項９】
前記有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物を、分別したハロゲン系有機ポリマーとすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低レベル放射性廃棄物の処理方法。
【請求項１０】
低レベル放射性廃棄物（以下「放射性廃棄物」という。）の処理プラントであって、
前処理装置、超臨界水反応装置、不溶化分離装置及び油水分離装置を備えてなり、
前記前処理装置は、前記放射性廃棄物を粉砕する前処理可能とされ、
前記超臨界水反応装置は、前処理された前記放射性廃棄物を導入すると共に窒素オキソ酸のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩を導入して超臨界水反応可能とされ、
前記不溶化分離装置は、超臨界水反応後の液状化物を、不溶化物生成剤を導入し、放射性核種を不溶化し、固相移行可能とされ、また、
前記油水分離装置は、前記不溶化分離装置からの液成分を導入して油水分離可能とされている、
ことを特徴とする低レベル放射性廃棄物処理プラント。
【請求項１１】
前記油水分離装置より分離された水を、前記超臨界水反応装置へ循環供給させるための循環水供給装置を有することを特徴とする請求項１０記載の低レベル放射性廃棄物処理プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物の減容化を目的とする低レベル放射性廃棄物の処理方法及び処理プラントに関する。特に、ポリ塩化ビニルに代表される塩素系ポリマーを含有する低レベル放射性廃棄物を超臨界水反応により分解気化・液状化して、全体量を減容化処理するのに好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所で代表される放射性物質取扱施設から発生する低レベル放射性廃棄物の多くは、ゴム手袋、放射線防護服、内装シート、ＡＬＡＲＡ（As Low As Reasonably Achievable）シート等の有機ポリマー系のものが多い。ここで、有機ポリマー（有機高分子）とは、無機ポリマー（無機高分子）に対する語であって、プラスチック、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴム、さらには、天然繊維、合成繊維、紙等を含む概念である。
【０００３】
これらの有機ポリマー系廃棄物は、圧縮、焼却、溶融等の工程を経てモルタル（又はコンクリート）で固めてドラム缶（２００Ｌ）内に詰めて、埋設しているのが現状である。
【０００４】
しかし、埋設箇所は限定されるため、これらの廃棄物の減容化は重大な課題である。そこで本発明者らは、有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物を減容化処理する方法として、下記構成の触媒（酸化ルテニウム）の存在下で超臨界水を用いて分解する技術を応用した下記処理方法を提案した（特許文献１・非特許文献１・２等参照）。
【０００５】
「超臨界水において酸化ルテニウム（IV）を触媒として用い、高分子化合物を気体に変換すると共に、これに付着していた放射性の鉄およびコバルト等の放射性金属を（水）不溶性酸化物に変換し、然る後、ガラス固化を図った後に廃棄するようにした低レベル放射性廃棄物の処理方法。」
しかし、特許文献１、非特許文献２等に記載の処理方法では、塩素系等のハロゲン系有機ポリマーを含む低レベル放射性廃棄物の減容化効果は余り高くないことが分かった。
【０００６】
また、本発明の発明性に直接影響を与えるものではないが、放射性廃棄物を超臨界水反応で分解後、Ｃｏ６０等の放射性核種を、水酸化鉄とともに共沈・分離する技術が非特許文献３に記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２３２８９１号公報（請求項１等）
【非特許文献１】W.Sugiyama et.al "An extreme disposition method for low-level-radioactive wastes supercritical water(2)", The 2nd International Symposium Supercritical Fluid Technology for Energy and Enviromental Applications SUPER GREEN 2003 Proceedings,Nagoya Univ. November 9-12, 2003, p180-182
【非特許文献２】杉山亘他「超臨界水を用いた低レベル放射性廃棄物の処理手法（３）」日本原子力学界２００３年秋の大会予稿集、2003年9月24日、ｐ542
【非特許文献３】山田他「超臨界水を用いた放射性廃イオン交換樹脂処理システム」、（社）火力原子力発電発電技術学会発行「火力原子力発電」２００２年７月号No.550Vol.53、ｐ47〜55
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記にかんがみて、低レベル放射性廃棄物中にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン系有機ポリマーを含んでいても、高減容化可能な低レベル放射性廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的（課題）を解決するために、本発明者らは、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の低レベル放射性廃棄物の処理方法に想到した。
有機ポリマー系低レベル放射性廃棄物を窒素オキソ酸アルカリ及び／又はアルカリ土類塩の存在下で超臨界水反応させることで、前記低レベル放射性廃棄物を分解気化・液状化させ、該低レベル放射性廃棄物に含まれている放射性核種の不溶化物を生成させて、必要により不溶化物生成剤を該液状化物に添加し、該液状化物に含まれている放射性核種の不溶化物を固相移行（分離）させることを特徴とする。
【０００９】
上記方法において、不溶化物生成剤として、通常、１）不溶性水酸化物生成剤、２）不溶性炭酸塩生成剤３）不溶性テトラフェニルホウ酸塩生成剤及び４）ハロゲン化銀生成剤の内、一つ以上を使用する。
【００１０】
上記不溶性水酸化物生成剤は、通常、アルカリ及び／又はアルカリ土類の水酸化物の群から選択することが望ましい。
【００１１】
上記不溶性炭酸塩生成剤は、通常、アルカリ及び／又はアルカリ土類の炭酸塩の群から選択することが望ましい。
【００１２】
上記不溶性テトラフェニルホウ酸塩生成剤としては、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用することが望ましい。
【００１３】
上記超臨界水反応に際して、該超臨界水に非放射性酸化鉄 (水酸化鉄を含む。)を含有させることが望ましい。鉄族元素の固相移行割合が増大して、放射性鉄族核種（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等）の分離回収率が良好となる。また、ストロンチウムの分離回収率も良好となる。
【００１４】
上記において、有機ポリマー系の低レベル放射性廃棄物を、分別したハロゲン系有機ポリマーとすることが望ましい。非ハロゲン系有機ポリマーと同時に処理すると、低レベル放射性廃棄物の分解に必要な添加硝酸アルカリ及び／又はアルカリ土類塩の混合比が、酸化ルテニウム触媒の場合に比して格段に高いため、反応装置（反応容器）1個当たりの処理能力が低下する。
【００１５】
そして、上記低レベル放射性廃棄物の処理方法は、下記構成の処理プラントを用いて行うことが望ましい。
【００１６】
低レベル放射性廃棄物（以下「放射性廃棄物」という。）の処理プラントであって、
前処理装置、超臨界水反応装置、不溶化分離装置及び油水分離装置を備えてなり、
前処理装置は、前記放射性廃棄物を粉砕する前処理可能とされ、
超臨界水反応装置は、前処理された放射性廃棄物を導入すると共に窒素オキソ酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を導入して超臨界水反応可能とされ、
不溶化分離装置は、超臨界水反応で分解生成した液状化物を、該液状化物に不溶化物生成剤を導入して放射性核種を不溶化し固相移行可能とされ、また、
油水分離装置は、前記不溶化分離装置からの液成分を導入して油水分離可能とされている、ことを特徴とする。
【００１７】
上記装置において、前記油水分離装置より分離された水分を、前記超臨界水反応装置へ循環供給させるための循環水供給装置を有する構成とすることが望ましい。反応に使用した水を循環使用することにより、水循環の可及的にクローズド化が可能となる。
【手段（構成）の詳細な説明】
【００１８】
（１）本発明の有機ポリマー系低レベル放射性廃棄物（以下単に「放射性廃棄物」という。）の処理方法は、ＰＶＣ等のハロゲン系有機ポリマーを含まないものにも適用可能であるが、ハロゲン系有機ポリマーを含むもの、特にハロゲン系有機ポリマーのみからなる放射性廃棄物に適用することが、前述の理由により本発明の効果が顕著となる。
【００１９】
ここでハロゲン系有機ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン系樹脂（プラスチック）、クロロプレン（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等のハロゲン系ゴムを材料とする廃棄物を挙げることができる。そして、通常、原子力発電所等では、ハロゲン系高分子と非ハロゲン系高分子材料（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル）とは、当初から分別保管していることが多い。
【００２０】
（２）超臨界水反応とは、超臨界水（Ｔｃ：374.1Ｋ、Ｐｃ：22.1MPa以上）で、反応させることをいう。超臨界水反応では、有機ポリマー廃棄物の可燃・難燃を問わず、短時間で完全に分解可能である。すなわち、有機物を酸化分解すると、難分解性であっても、有機物を構成する炭素は二酸化炭素に、水素は水に分解される。
【００２１】
このときの反応条件は、放射性廃棄物の処理量、窒素オキソ酸のアルカリ・アルカリ土類塩の添加量により異なるが、通常、温度６７３〜７７３Ｋ、圧力３１〜５３ＭＰａで、反応時間３０〜１８０ｍｉｎとする。例えば、亜硝酸ナトリウムの場合、７２０Ｋ（４５０℃）×４３ＭＰａ×３０ｍｉｎとする。
【００２２】
ここで、窒素オキソ酸のアルカリ塩としては、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）等の硝酸アルカリ塩・アルカリ土類塩が、発生酸素数が多くて好ましいが、他の亜硝酸、次亜硝酸のアルカリ塩（Ｋ塩等）、アルカリ土類塩（Ｃａ塩等）も使用可能である。硝酸ナトリウムとした場合、その廃棄物（難燃物）に対する質量混合比は、２〜５倍、望ましくは３〜５倍とする。後述の如く、過少では分解率が低く、過多としてもそれ以上の分解率の向上は望めない。
【００２３】
本発明者らは、硝酸ナトリウムは水溶液中で脱塩素反応に効果的な試薬であることに着目して、超臨界水の酸化反応に酸化剤として使用することに想到した。
【００２４】
硝酸ナトリウムは、硝酸イオンが酸化剤として働くとともに、水溶液中で、脱塩素反応が生じた場合、水溶液は酸性となるが、これを中和する物質としてナトリウムが働く。こうして、ＰＶＣ等のハロゲン系高分子が、効果的に脱塩、多段酸化されて分解される。図１に硝酸ナトリウムによるＰＶＣの多段酸化分解の模式図を示す。
【００２５】
なお、図２に示す実験手法にしたがって、「陰イオン交換樹脂（ポリスチレン系）」、「ゴム手袋（ＮＲ製）」及び「ＰＶＣ（平均重合度：約１０２０）」について、硝酸ナトリウム多段酸化の下記各種高分子材料（難燃物）の分解率を測定した。
【００２６】
ここで、混合比・分解率はそれぞれ下記式により求めた。
【００２７】
混合比＝ＭNaNO3／Ｍorg
但し、ＭNaNO3：硝酸ナトリウム投入質量（ｍｇ）
Ｍorg：難燃物
分解率（ｗｔ％）＝１００（Ｍ0−Ｍ）／Ｍ
但しＭ０：分解前試料質量（ｍｇ）、
Ｍ：実験後の固形残渣・沈殿物・有機残渣合計質量
それらの結果を示す図３から、ハロゲン系プラスチックの難燃物においても、ある程度以上混合すれば９０％の分解率を示すことが分かる。
【００２８】
ここで、ＰＶＣ：１５０ｍｇは、塩化ビニルモノマー（モル質量：62.5ｇmol-1）換算で２．４mmolに相当する。図１の１）式からＰＶＣを完全酸化するには、２．４mmol×５＝１２mmolの酸素原子が必要となり、ここで、硝酸ナトリウム１分子から３個の酸素原子が放出されるため、必要な硝酸ナトリウム（モル質量：85.0ｇmol-1）は、８５ｇmol-1×１２mmol/３＝３４０ｍｇとなる。これを満たす混合比は、計算上は質量比で３４０ｍｇ/１５０ｍｇ＝2．25以上となるが、過剰の３〜４倍以上で分解率が向上する。
【００２９】
なお、硝酸ナトリウムの代わりに酸化ルテニウム（IV）３０ｍｇを用いて、ＰＶＣを超臨界水反応させた場合に、ＰＶＣ分解率は５０％以下であり、塩化ビニル由来の有機物の固体（スス）が発生することを確認している。
【００３０】
そして、当該実験で発生したガス組成を分析するために、実験後の反応容器にガス回収用バルブを取付けて、反応容器をアルゴンで置換することにより試料ガスを回収した。該試料ガスを、質量ガスクロマトグラフ装置（島津製作所社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００」）を用いて分析した。その結果、生成ガスは、二酸化炭素と窒素であり、化学的に有害な気体は存在しなかった。  超臨界水反応により、放射性廃棄物中の放射性核種のうち、鉄、コバルト、ニッケルの大部分とストロンチウムの一部が回収可能である。
【００３１】
（３）超臨界水反応により分解気化・液状化により生成した液状化物に含まれている放射性核種は、該液状化物に不溶化物生成剤を添加して、不溶化物を生成させて固相移行（分離）させる。ここで、液状化物とは、液体及び液体中に固形微粒子が分散しているものを含む概念である。また、分離の態様としては、通常、沈殿（沈降分離）により行うが、遠心分離、蒸発、晶析、濾過、固体抽出等任意である。
【００３２】
ここで、不溶化物生成剤とは、液状化物中の放射性核種と主として反応不溶化させるものであるが、凝集剤（フロック剤）のようなものも含む概念である。
【００３３】
不溶化物生成剤としては、１）不溶性水酸化物生成剤、２）不溶性炭酸塩生成剤、３）不溶性テトラフェニルホウ酸塩生成剤及び４）ハロゲン化銀生成剤を挙げることができ、通常、全てを使用するが、望ましくは、１）不溶性水酸化物生成剤、さらに望ましくは２）不溶性炭酸塩生成剤を必須として、適宜選択可能である。
【００３４】
そして、後述の如く、上記３）、４）の添加工程は、液状化物を塩基（アルカリ）性にする必要があるため、不溶化物生成剤の添加により液状化物が塩基性となる１）及び２）の添加工程を先に行うことが望ましい。
【００３５】
上記１）不溶性水酸化物（酸化物）生成剤は、通常、水溶性のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属水酸化物となる群、すなわち、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属水酸化物またはそれらの酸化物の群から選択する。これらの内で、アルカリ金属水酸化物、さらには、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が好適に使用できる。それらの添加量は、不溶性水酸化物（酸化物）が生成（沈殿）可能な中性域から塩基性域になる量とする。したがって、超臨界水反応処理後の液状化物が不溶性水酸化物を生成可能な中性域以上であれば、当該不溶性水酸化物生成剤の添加は改めて行う必要はない。
【００３６】
水酸化物として沈殿させることのできる放射性核種は、下記のようなものを挙げることができる。これらの内には、半減期が長くて放射性廃棄物中の残存率の高い放射性鉄（Ｆｅ）、放射性ニッケル（Ｎｉ）、放射性コバルト（Ｃｏ）、放射性クロム（Ｃｒ）、放射性ストロンチウム（Ｓｒ）、テクネチウム（Ｔｃ）が含まれており有効な固相移行（沈殿分離）法である。
【００３７】
放射性鉄（Ｆｅ）、放射性コバルト（Ｃｏ）、放射性ニッケル（Ｎｉ）、放射性ベリリウム（Ｂｅ）、放射性マグネシウム（Ｍｇ）、放射性ストロンチウム、放射性アルミニウム（Ａｌ）、放射性カルシウム（Ｃａ）、放射性チタン（Ｔｉ）、放射性バナジウム（Ｖ）、放射性クロム（Ｃｒ）、放射性マンガン（Ｍｎ）、放射性銅（Ｃｕ）、放射性亜鉛（Ｚｎ）、放射性ガリウム（Ｇａ）、放射性イットリウム（Ｙ）、放射性ジルコニウム（Ｚｒ）、放射性ニオブ（Ｎｂ）、放射性ルテニウム（Ｒｕ）、テクネチウム（Ｔｃ）、放射性パラジウム（Ｐｄ）、放射性銀（Ａｇ）、放射性カドミウム（Ｃｄ）、放射性インジウム（Ｉｎ）、放射性スズ（Ｓｎ）、放射性ランタン（Ｌａ）、放射性セリウム（Ｃｅ）、放射性サマリウム（Ｓｍ）、放射性ユウロピウム（Ｅｕ）、放射性ガドリニウム（Ｇｄ）、放射性テルビウム（Ｔｂ）、放射性ジスプロシウム（Ｄｙ）、放射性エルビウム（Ｅｒ）、放射性ツリウム（Ｔｍ）、放射性イッテルビウム（Ｙｂ）、放射性ルテチウム（Ｌｕ）、放射性ハフニウム（Ｈｆ）、放射性金（Ａｕ）、放射性水銀（Ｈｇ）、放射性鉛（Ｐｂ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、ウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）とアメリシウム（Ａｍ）。
【００３８】
上記２）不溶性炭酸塩生成剤としては、通常、アルカリ及び／又はアルカリ土類の水溶性炭酸塩（水素塩を含む。）の群から選択する。これらのうちで、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを好適に使用できる。それらの添加量は、放射性核種の含有量により異なるが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3水溶液の場合、過剰量（モル比で１０倍）を添加する。
【００３９】
ここで、炭酸塩として不溶化物を生成（沈殿）させることのできる放射性核種は、下記のようなものを挙げることができる。これらの内には、半減期が長くて放射性廃棄物中の残存率の高く、かつ、水酸化物としては、余り沈殿し難いストロンチウム（Ｓｒ）が含まれており、有効な固相移行（沈殿分離）法である。
【００４０】
放射性マグネシウム（Ｍｇ）、放射性カルシウム（Ｃａ）、放射性マンガン（Ｍｎ）、放射性鉄（Ｆｅ）、放射性ニッケル（Ｎｉ）、放射性銅（Ｃｕ）、放射性亜鉛（Ｚｎ）、放射性ストロンチウム（Ｓｒ）、放射性イットリウム（Ｙ）、放射性銀（Ａｇ）、放射性カドミウム（Ｃｄ）、放射性バリウム（Ｂａ）、放射性ランタン（Ｌａ）、放射性サマリウム（Ｓｍ）、放射性ガドリニウム（Ｇｄ）、放射性ジスプロシウム（Ｄｙ）、放射性イッテルビウム（Ｙｂ）、放射性水銀（Ｈｇ）、放射性鉛（Ｐｂ）とウラン（Ｕ）。
【００４１】
上記３）不溶性テトラフェニルホウ酸塩生成剤（以下「不溶性ＴＦＢ塩生成剤」）としは、通常、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（以下「ＴＦＢ−Ｎａ」）を使用する。ＴＦＢ−Ｎａは、アルカリ金属を効果的に沈殿させる試薬であり、その添加量は、該試薬により沈殿する放射性核種（アルカリ金属）の含有量により異なるが、通常、過剰量（モル比で２倍）を添加する。
ここで、ＴＦＢ塩として沈殿させることのできる放射性核種は、下記のようなものを挙げることができる。これらの内には、半減期が長く放射性金属として残存率の高く、かつ、上記水酸化物や炭酸塩としては沈降しないＣｓが含まれており、有効な沈殿剤である。
【００４２】
放射性カリウム（Ｋ）、放射性ルビジウム（Ｒｂ）、放射性セシウム（Ｃｓ）、放射性タリウム（Ｔｌ）。
【００４３】
上記４）ハロゲン化銀生成剤は、通常、硝酸銀を使用する。それらの添加量は、溶出放射性金属の量により異なるが、例えば、ＡｇＮＯ3（１Ｍ／Ｌ）水溶液の場合、過剰量（モル比で２倍）を添加する。
ここで、ハロゲン化銀として沈殿させることのできる放射性核種は、下記のようなものを挙げることができる。これらの内には、放射性廃棄物中の残存率の高く、かつ、上記各不溶化物生成剤では不溶化させ難いヨウ素（Ｉ）が含まれており、有効な沈降剤である。
【００４４】
放射性ヨウ素（Ｉ）、放射性臭素（Ｂｒ）、放射性フッ素（Ｆ）
（４）上記において、該超臨界水に非放射性酸化鉄（III） (水酸化鉄を含む。)を添加
させることが望ましい。その添加量は、放射性コバルト等の放射性鉄族元素の含有量により異なるが、モル比で、８８０〜１０００倍とする。水酸化鉄の固相を液状化物中に存在させることにより、放射性鉄族核種の固相移行割合が増大して、鉄族元素の分離効率が増大する。
【００４５】
（５）本発明の低レベル放射性廃棄物（以下「放射性廃棄物」という。）の処理方法は、図４〜９に示すような構成の処理プラントを用いて行うことが望ましい。
【００４６】
なお、図６・９では酸化ルテニウム（IV）触媒による超臨界水反応に使用する反応装置(反応容器)（Ａ）及びそれに対応する不溶化分離装置、油水分離装置等を接続した図であるが酸化ルテニウム処理法のシステムは必然的ではない。しかし、酸化ルテニウム触媒法と硝酸多段酸化法とを併用することが、非ハロゲン系とハロゲン系を同時に処理する際に、効率処理が可能となる。
【００４７】
本発明のプラントは、基本的に１）前処理装置１２、２）超臨界水反応装置１４、３）不溶化分離装置１６、及び３）油水分離装置１８を備えている。
上記１）前処理装置１２は、前記放射性廃棄物を粉砕する前処理可能とされている。前処理装置１２に使用する粉砕装置（粉砕手段）としては、放射性廃棄物の空中飛散抑制及び分解効率の見地から、通常、１〜３０ｍｍの大きさに裁断可能な中間粉砕機を使用することが望ましい。図５に前処理系（システム）の一例図を示す。
【００４８】
上記２）超超臨界水反応装置（反応容器）１４は、前処理された前記放射性廃棄物を導入すると共に窒素オキソ酸のアルカリ塩又はアルカリ土類塩を導入して超臨界水反応可能とされている。すなわち、超臨界状態を形成可能な加熱手段と加圧手段とを備えている。そして、該反応装置１４には、前処理装置１２と、適当な輸送手段（スクリュー、ポンプ等）を介して前処理物（粉砕物）を定量供給可能に投入装置２０とを備えた前処理系２１が接続されるとともに、純水供給系２２、水酸化鉄供給系２４及び硝酸ナトリウム供給系２６が接続されている。なお純水供給系２２には純水予熱器２８を備えている。
【００４９】
また、図６に超臨界水反応装置１４のシステムの一例図を示す。
【００５０】
不溶化分離装置１６は、超臨界水反応後の液状物を、該生成液状物に放射性核種不溶化物生成剤を導入して放射性核種を反応不溶化して沈殿分離操作可能とされている。図７に不溶化分離装置のシステムの一例図を示す。
【００５１】
上記油水分離装置１８は、前記不溶化分離装置からの液相（沈殿残液）を導入して油水分離可能とされている。ここで油水分離装置は沈降分離装置や遠心分離装置等の汎用装置を使用可能である。そして、前記油水分離装置１８より分離された水は、前記超臨界水反応装置へ循環供給させるための循環水供給装置（再利用水タンク）３０及び給水予熱器３２を経て超臨界水反応装置１４に戻す。また油水分離装置１８より分離された油分は、超臨界用反応装置用燃料又は廃棄処分とする。図８に油水分離装置システム図の一例を示す。
【００５２】
上記排ガス処理装置１９は、超臨界水反応処理で発生したガス成分を導入して、炭酸ガスと燃料成分に分離可能とされている。分離手段としては、特に限定されないが、アルカリ及び／又はアルカリ土類水酸化物（例えば、苛性ソーダ）の水溶液中をガス成分を通過させることによって、簡単に行える。なお、分離後の燃料成分は、通常、超臨界水反応装置用燃料として使用するが、タンク等に貯留しておいて別用途として使用してもよい。図９に排ガス処理システムの一例図を示す。
【００５３】
上記プラントを使用しての放射性廃棄物処理の好適な概略は、下記の如くである。
【００５４】
１）超臨界水反応装置（反応容器）内に、ハロゲン系有機ポリマーの低レベル放射性廃棄物、硝酸ナトリウム水溶液、非放射性水酸化鉄を加え超臨界水反応を実施する。この超臨界水反応により、放射性廃棄物中の放射性核種のうち、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の大部分とストロンチウム（Ｓｒ）の一部が不溶化物として生成する。常温まで降温後、難燃物分解に由来する気体を排気筒より放出する。反応容器内に、非放射性水酸化鉄（III）が酸化鉄（III)となることで、放射性の鉄、コバルト、ニッケル、ストロンチウムの沈殿が形成し保持されると共に、処理後の水溶液と有機ポリマー分解により発生する油分が保持される。
【００５５】
２）上記反応容器内容物（液状化物）を沈殿槽などで構成する不溶化分離装置（放射性廃液処理装置）に移送し、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムの水溶液を添加することにより放射性ストロンチウムを沈殿とする。この操作により、放射性廃液は弱アルカリ性となる。弱アルカリ性となった放射性廃液にテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加することで放射性セシウムが沈殿し、硝酸銀水溶液を添加することで放射性ヨウ素が沈殿する。
【００５６】
３）放射性物質（放射性核種）を不溶化分離せた後、沈殿層からの液相を油水分離装置に移送し、油分（油相）と水（水相）に分離する。さらに、水を蒸発等で減容させることにより水中の塩化ナトリウムを沈殿させて回収してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の効果を確認するために行った代表的放射性核種の移行割合を測定した実験例について説明する。
【００５８】
なお、各実験例はいずれも酸化ルテニウム（IV)触媒を用いた超臨界水反応処理（分解処理）の生成物（液状物）ついて行ったものであるが、本発明におけるいわゆる硝酸ナトリウム多段酸化法の放射性核種についても、各不溶化剤を添加することにより、同様の不溶化分離処理（放射性核種の固相移行）が可能であり、固相分離（沈殿分離）回収が可能であると考えられる。
【００５９】
また、本実験に使用した放射性・非放射性水酸化鉄は、いずれも、塩化鉄（III)六水和物から合成したものであり、その配合質量は該ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏからの換算値である。
（１）放射能測定を反応前に添加した放射性物質、超臨界反応後の固体（固相）、液体（液相）、気体（気相）について実施した。さらに、反応後の液体に不溶化物生成剤を添加後の固体（固相）、液体（液相）について実施した。
【００６０】
放射能測定に用いたGe半導体γ線スペクトロメータはORTEC Inc., GEM-28185-Pである。代表的な測定時間についてであるが、実験前の全放射性物質は３０min、放射能が高い固体又は液体は３０min、放射能が低い固体又は液体は１ｈ、気体は１２ｈである。バックグラウンド測定は１２ｈである。
【００６１】
放射性物質の固相、液相、気相の各相への移行割合を、下記に数式（１）を定義して求めた。
【００６２】
Ｄphase＝Ａphase／（Ａsol＋Ａliq＋Ａgas）・・・（１）
ここで、Ｄphaseは各相の移行割合を示す。すなわちＤsol、Ｄliq及びＤgasはそれぞれ固相、液相および気相への各移行割合を示す。また、Ａphaseは各相の放射能を、Ａsol、Ａliq、Ａgasはそれぞれ固相、液相、気相における放射能を示す。実験後の各相の放射能についてであるが、放射性物質の半減期を考慮するため実験前に添加した放射性物質の放射能を測定した時刻に換算し決定した。
【００６３】
測定器を補正するために放射線源のユウロピウム−152を用いた。放射能を測定する場合には、天然に存在する放射性元素（バックグラウンド）に由来する測定誤差を考慮する必要がある。以下に記す結果には測定誤差を付記する。なお、測定誤差の考え方を付録に記す。測定位置による誤差を無くすために、各試料測定は常に同じ位置で実施した。
（２）結果及び考察
＜実験例１：放射性鉄について＞
キャリヤーを放射性水酸化鉄としその添加質量を変化させた実験を図１０に従って実施した。
【００６４】
各相への移行割合を示す表１から、反応後の液相にはほとんど放射性鉄が存在していないことが分かる。
【００６５】
【表１】
2006084236.tif 000003
＜実験例２：放射性コバルト＞
図１０において、キャリヤーを放射性水酸化コバルトとしその添加質量を変化させた実験を実施した。
【００６６】
移行割合を示す表２から、コバルトは、固体に移行するが液体にも少なからず移行することが分かる。
【００６７】
【表２】
2006084236.tif 000004
図１０に示す手法にしたがって、キャリヤーを非放射性水酸化鉄：２００ｍｇとＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：０．５ｍｇ、Ｃｏ−６０  ０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ：数滴を添加したものとした実験を実施した。
【００６８】
移行割合を示す表３から、コバルトの固相への移行割合は鉄のみの場合（表１）と同等になることが分かる。このことは、水溶液中のＣｏ(II)が水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）で共沈することに他ならない。したがって、溶液中のコバルトを固相（個体）として回収する場合には、Ｆｅ（ＯＨ）3を添加することが有効であることが分かる。
【００６９】
【表３】
2006084236.tif 000005
＜実験例３：放射性セシウムについて＞
図１０において、キャリヤーを非放射性硝酸セシウムとしその添加質量を変化させた実験を実施した。
【００７０】
各相への移行割合を示す表４の結果から、セシウムはほとんど液相に移行することが分かる。
【００７１】
【表４】
2006084236.tif 000006
また、他の手法により水溶液中のセシウムを固相として回収することを検討した。
【００７２】
水溶液中のセシウムはテトラフェニルホウ酸ナトリウムで沈殿することが公知である（「岩波理化学事典第5版」204ｐ参照）。このことにより、テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液で放射性セシウムを沈殿させる実験を、上記手法で得た反応液状化物（１０ｍＬプラスチック製試験管に回収したもの。）について、図１１に示す実験手法に従って実施した。
【００７３】
すなわち、水３ｍＬを入れたプラスチック製試験管に一定量（0.5ｍｇ、５ｍｇ）の非放射性硝酸セシウムを投入し、前述のセシウム−137塩酸水溶液1滴を加え良く撹拌した。別のプラスチック製試験管に水1ｍＬを入れセシウムに対して過剰mol濃度となるテトラフェニルホウ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、特級試薬）を添加し良く撹拌した。このテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を1滴ずつ放射性セシウム溶液に加え、1ｍＬ全てを添加した。その結果、白色微粉末沈殿が形成された。
【００７４】
この懸濁液を遠心機で固相と液相に分離した。テトラフェニルホウ酸ナトリウムは、水溶液が酸性の場合には化学構造が破壊されてしまうため。しかし、アルカリ性水溶液では安定である。
【００７５】
したがって、0.1Ｍ／Ｌ及び0.01Ｍ／Ｌの各炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた実験も実施した。
【００７６】
移行割合を示す表５から、中性、アルカリ性を問わず、水溶液中のセシウムは完全に固相に移行することが分かる。したがって、テトラフェニルホウ酸ナトリウムは水溶液中のセシウムを固相として回収する物質として有効であることが支持される。
【００７７】
【表５】
2006084236.tif 000007
＜実験例４：放射性ヨウ素について＞
図１０において、キャリヤーを非放射性ヨウ化ナトリウムとしその添加質量を変化させた実験を実施した。
【００７８】
移行割合を示す表６から、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）として添加した放射性ヨウ素は気体にまったく移行せず、ほとんどが液相に移行することが分かる。
【００７９】
【表６】
2006084236.tif 000008
次に、放射性ヨウ化銀（ＡｇＩ）をキャリヤーとした実験を同様にして行った。それらの結果を示す表７から、ヨウ化銀が本反応で分解することが示唆される。
【００８０】
処理後の液相に存在するヨウ素を回収する場合には、硝酸銀水溶液を添加し、ヨウ化銀とすることが有効である。ヨウ化銀の溶解度積（Ksp）は（log10Ksp=-16.08）であり、非常に水に難溶である。
【００８１】
【表７】
2006084236.tif 000009
＜実験例５：放射性ストロンチウムについて＞
図１０において、キャリヤーを放射性・非放射性炭酸ストロンチウムとしそれらの添加質量を変化させた実験を実施した。
【００８２】
移行割合を示す表８から、固体の放射性炭酸ストロンチウムは溶液に移行することがわかる。
【００８３】
【表８】
2006084236.tif 000010
放射性ストロンチウムを固相として回収する実験を、超臨界水反応（４５０℃、３０分）において、非放射性水酸化鉄２００ｍｇを添加し、図１０においてキャリヤーをそれぞれ１）固体の放射性炭酸ストロンチウムと２）液状の放射性硝酸ストロンチウムとした実験を実施した。
【００８４】
１）放射性炭酸ストロンチウム（固体）：０．５，５ｍｇ
２）放射性硝酸ストロンチウム（１Ｍ／Ｌ硝酸水溶液）：１０μＬ
非放射性硝酸ストロンチウム：５ｍｇ
放射性炭酸ストロンチウム及び放射性硝酸ストロンチウムにおける各結果を表９・１０にそれぞれ示す。それらの結果から、ストロンチウムがある程度以上含まれている場合、ストロンチウムは水酸化鉄により固相として回収可能であることがわかった。
【００８５】
【表９】
2006084236.tif 000011
【００８６】
【表１０】
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水溶液中のストロンチウムを炭酸ナトリウム水溶液及び炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて炭酸ストロンチウムの沈殿を形成させた実験を、図１２に示す手法に従って行った。
【００８７】
それらの結果を示す表１１及び表１２から、炭酸ナトリウム（水溶液）及び炭酸水素ナトリウム（水溶液）は、ストロンチウムを固相（沈殿）として回収するのが有効であることが分かる。
【００８８】
【表１１】
2006084236.tif 000013
【００８９】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明で使用するＰＶＣの硝酸ナトリウム多段酸化分解の模式図である。
【図２】本発明の超臨界水反応による多段酸化分解率を測定した実験手順を示す流れ図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ図２の実験手順に従って測定した各試料（難燃物）の分解率の結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明の超臨界水反応を用いた低レベル放射性廃棄物プラントの一例を示す概略流れ図である。
【図５】同じく前処理系（システム）の説明図である。
【図６】同じく超臨界水反応装置のシステムの一例図である。
【図７】同じく不溶化分離装置のシステムの一例図である。
【図８】同じく油水分離装置のシステムの一例図である。
【図９】同じく排ガス処理系（システム）の一例図である。
【図１０】放射性核種における各相位相割合の測定における超臨界水反応実験の手法を示す流れ図である。
【図１１】テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液の水溶液中セシウム回収実験の手法を示す流れ図である。
【図１２】放射性炭酸ストロンチウムと水酸化鉄の共沈実験の手法を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００９１】
１２・・・前処理装置
１４・・・超臨界水反応装置
１６・・・不溶化分離装置
１８・・・油水分離装置
２２・・・純水供給系
２４・・・水酸化鉄供給系
２６・・・硝酸ナトリウム供給系
２８・・・純水予熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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