(57)【要約】【課題】  磁歪素子として用いる焼結体の表面状態を最適化し、優れた磁気特性、磁歪特性、耐久性等を実現する。【解決手段】  希土類元素と遷移金属元素を構成元素として含む焼結体からなる磁歪素子である。焼結体の表面粗さは１５μｍ以下であり、焼結体の表面における加工歪部位の面積分率は２％以下である。さらに、焼結体の表面における粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度が０．０１６（１／μｍ）以下である。このような表面状態を実現するには、エッチングに際して、硝酸濃度が２％以下のエッチング液を用い、エッチング液の平均温度を１０℃以下とする。【選択図】  図９
2006253614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と遷移金属元素を構成元素として含む焼結体からなる磁歪素子であって、前記焼結体の表面粗さが１５μｍ以下であり、且つ前記焼結体の表面における加工歪部位の面積分率が２％以下であることを特徴とする磁歪素子。
【請求項２】
希土類元素と遷移金属元素を構成元素として含む焼結体からなる磁歪素子であって、前記焼結体の表面における加工歪部位の面積分率が２％以下であり、且つ前記焼結体の表面における粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度が０．０１６（１／μｍ）以下であることを特徴とする磁歪素子。
【請求項３】
前記焼結体の表面粗さが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の磁歪素子。
【請求項４】
前記焼結体の表面の凹部の面積分率が１０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の磁歪素子。
【請求項５】
前記焼結体は、ＲＴｙ（Ｒは１種類以上の希土類元素、Ｔは１種類以上の遷移金属であり、ｙは１＜ｙ＜４である。）で示される組成の合金粉の焼結体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の磁歪素子。
【請求項６】
前記焼結体の少なくとも一部の形状が円柱形状であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の磁歪素子。
【請求項７】
希土類元素と遷移金属元素を構成元素として含む焼結体の表面に対して機械加工を施した後、焼結体の表面をエッチングする磁歪素子の表面加工方法であって、
硝酸濃度が２％以下のエッチング液を用い、エッチング液の平均温度を１０℃以下として前記エッチングを行うことを特徴とする磁歪素子の表面加工方法。
【請求項８】
前記エッチング時の溶液撹拌を毎分４０回転以上で行うことを特徴とする請求項７記載の磁歪素子の表面加工方法。
【請求項９】
前記エッチング時の溶液振とうを毎分４０回以上行うことを特徴とする請求項７記載の磁歪素子の表面加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素及び遷移金属元素を主たる構成元素とする超磁歪材料の焼結体を用いた磁歪素子に関するものであり、さらには、その表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、高速で高精度な変位制御や位置制御が求められており、さらには前記制御を行う制御装置の小型化・低コスト化が求められている。具体的な分野としては、燃料吐出装置（インジェクター）、医療機器、いわゆるマイクロマシン、ナノマシン等を挙げることができる。
【０００３】
そして、前記要求に対し、いわゆる超磁歪材料は、変位制御、位置制御に高いポテンシャルを持つ材料として注目されている。また、例えばＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系等のＲＴ２（Ｒは希土類元素、Ｔは３ｄ遷移金属元素を表す。）系超磁歪材料は、ＰＺＴに代表されるような圧電材料に比して約２倍以上の変位が可能であることから、音響関連のエキサイタとしても注目されている。
【０００４】
ところで、前記Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系に代表される超磁歪材料は、ゾーンメルト法等の単結晶成長でも作製することはできるが、生産性、コスト、特性制御性等の観点から、一般に粉末の磁場中成形体を焼結する粉末冶金法が採用されている（例えば、特許文献１等を参照）。これにより、配向性に優れる多結晶体の超磁歪材料を安価に得ることができる。
【特許文献１】特開平７−２８６２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ただし、前記のように粉末冶金法によって焼結体を作製し、得られた超磁歪材料の焼結体をインジェクタやエキサイタ等のデバイスに適用するに当たっては、それぞれ所定の素子形状に加工する必要がある。代表的な形状は、円柱や円筒、直方体や多角形の角柱等である。柱や筒の長さは、主に必要変位量との兼ね合いで決定される。断面形状や面積は主に、素子駆動に必要な力や、逆に磁歪素子が受ける力に対する強度や耐性、あるいは、高周波特性との関係から決定される。
【０００６】
いずれにしても、焼結体の表面加工が必要であり、コストやスループット等の観点から、最初の加工はラフな粗い加工とし、最後にファインな仕上げ加工をするのが普通である。例えば、焼結体から所定の円柱形超磁歪素子を加工する場合、実用上可能な範囲で最終形状に近い形で成形焼結した超磁歪材料をセンタレス加工等によって所定の直径に加工する。そして、最終段階で表面層をエッチング等で除去する。途中段階で、先端部の丸め加工等、種々の加工や研磨も挿入される場合がある。
【０００７】
前述のような表面加工を行った場合、前記表面加工後の焼結体の表面には、結晶粒の脱落や機械加工による加工歪の残存、粒界エッチング等によって、様々な凹凸や変質層等が形成されており、これらが磁歪素子の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、加工の最終段階において、表面層の除去に例えば酸によるウエットエッチングを用いるのが一般的である。
【０００８】
しかしながら、磁歪素子としての使用を考えた場合に、焼結体を最終的にどのような表面状態とすることが必要であるかについては、これまでその検討が不十分と言わざるを得ず、前記ウエットエッチングに関しても、その条件等についてほとんど検討されていないのが実情である。その結果、結晶粒脱落防止が不十分であったり、加工歪層の必要十分な除去がされていなかったり、粒界優先エッチングの低減が十分でない等の不都合が生じ、例えばエキサイタ素子として用いた場合に、加振中に結晶粒の脱落が発生する等の問題が生ずる可能性がある。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、磁歪素子として用いる焼結体の表面状態を最適化し、優れた磁気特性や磁歪特性等を有し、耐久性等の実用特性にも優れた磁歪素子を提供することを目的とする。さらに本発明は、ウエットエッチング条件を最適化することで、焼結体の表面状態を確実に最適化することができ、磁気特性や磁歪特性等、耐久性等に優れた磁歪素子を効率良く作製することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述の焼結体の表面状態の最適化を目指して長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、例えば、ウエットエッチングが不十分であると加工歪層が残存し、特性に影響を与えること、ウエットエッチングが進みすぎると、粒界優先エッチングが進みすぎてやはり特性に影響を与えること等を見出した。さらに、焼結体の表面状態の制御には、ウエットエッチングの条件が重要であり、これを最適化することで、焼結体の表面性を最適化し得るとの結論を得るに至った。
【００１１】
本発明は、前述の知見に基づいて完成されたものであり、希土類元素と遷移金属元素を構成元素として含む焼結体からなる磁歪素子であって、前記焼結体の表面粗さが１５μｍ以下であり、且つ前記焼結体の表面における加工歪部位の面積分率が２％以下であることを特徴とする。あるいは、前記前記焼結体の表面における加工歪部位の面積分率が２％以下であり、且つ前記焼結体の表面における粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度が０．０１６（１／μｍ）以下であることを特徴とする。
【００１２】
磁歪現象を利用する磁歪素子は、機械的歪による磁気弾性エネルギー効果、いわゆる逆磁歪効果により、磁気特性や磁歪特性が影響を受けやすい。したがって、素子に適用する際の意図しない応力や応力の分散、局所的な意図しない歪の導入などはないことが望ましい。一方、工業生産上の加工は、コストやスループット等の観点から、最初の加工はラフな粗い加工で、最後にファインな仕上げ加工をするのが普通である。ここで、初期の粗い切削加工や研磨加工等は、除去部分のみならず、仕上がりの素子表面にも加工歪層を発生させたり、加工痕を残したりする。加工歪は、磁歪特性の低下、素子としての強度低下、疲労特性の劣化、特性のばらつきによる歩留まりの低下などを生じさせるため、好ましくない。したがって、最終段階のエッチング等による表面層除去で完全に一様に取り去ることが理想であるが、実際には難しい。むしろ、加工歪層や加工痕部分がエッチングに対して選択性を発揮し、エッチングにより凹凸を増加させ、平坦性を損ねることがある。
【００１３】
また、磁歪現象を利用する磁歪素子は、一般に磁気要素と機械要素の結合及び変換を利用する素子のため、一般的な電子材料よりも機械的形状が重要になる。通常は、素子に用いる磁歪材の表面は平坦面、あるいは滑らかで凹凸の少ない曲面であることが望ましい。このため、加工においては、多結晶のため、結晶粒の脱落が最小で済むよう、留意する必要がある。本材料の焼結体の典型的な結晶粒径は５０〜２００μｍ程度であり、脱落は表面の平滑性に大きく影響する。また、結晶粒が複数個の集団として脱落する場合には、直径３００〜５００μｍ程度の大きな脱落痕が表面に形成される場合がある。これらは、超磁歪材多結晶体をインジェクターやエキサイタ用素子に加工する際の大きな問題となる。
【００１４】
さらに、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系に代表されるＲＴ２系超磁歪多結晶体の粒界は、製法にもよるが、一般に希土類リッチであり、結晶粒自体に比べて卑のため、エッチングに無視できない選択比が生じることが多々ある。このため、前記加工層除去等のために必要十分以上に大量のエッチング除去を行うと、粒界の優先エッチングが進行し、新たな凹凸を発生させたり、結晶粒脱落を頻発させる。なお、結晶粒の結晶面毎の選択比の差は実用上無視できる程度である。
【００１５】
以上の事実を踏まえ、本発明の磁歪素子においては、使用する焼結体の表面粗さ、加工歪部位の面積分率、及び粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度を規定することで、結晶粒脱落や加工歪残存、選択エッチング等による凹凸がバランスよく小さく、表面の均一性、平滑性の最適化がなされた表面を有する焼結体（磁歪素子）を実現している。
【００１６】
前記のように、結晶粒脱落や加工歪残存、選択エッチング等による凹凸が可能な限り小さく、均一性、平滑性に優れる表面を有する磁歪素子を実現するためには、前記のような表面が得られる素子加工法が求められる。これを実現するためウエットエッチングの条件について検討を重ね、その結果到達したのが、本発明の表面加工方法である。
【００１７】
すなわち、本発明の磁歪素子の表面加工方法は、希土類元素と遷移金属元素を構成元素として含む焼結体の表面に対して機械加工を施した後、焼結体の表面をエッチングする磁歪素子の表面加工方法であって、硝酸濃度が２％以下のエッチング液を用い、エッチング液の平均温度を１０℃以下として前記エッチングを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁歪素子によれば、結晶粒脱落や加工歪残存、選択エッチング等による凹凸がバランスよく小さく、表面の均一性、平滑性の最適化がなされた表面を有する磁歪素子を提供することができ、磁気特性や磁歪特性等、耐久性等に優れた磁歪素子を提供することが可能である。
【００１９】
また、本発明の表面加工方法によれば、磁歪素子として用いられる焼結体において、結晶粒脱落や加工歪残存、選択エッチング等による凹凸がバランスよく小さく、表面の均一性、平滑性の最適化がなされた表面を実現することができ、磁歪特性等、耐久性等に優れた磁歪素子を低コストで生産性良く製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した磁歪素子及びその表面加工方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本発明の磁歪素子は、希土類元素と３ｄ遷移金属元素を主たる構成元素として含む磁歪材料の焼結体からなるものであり、したがって、磁歪変位が大きく、高速応答性に優れ、大きな駆動力を有するという優れた特徴を有している。具体的には、前記焼結体は、例えばＲＴｙ（ここで、Ｒは１種類以上の希土類元素、Ｔは１種類以上の遷移金属であり、ｙは１＜ｙ＜４である。）で示される組成となるように合金粉を焼結することによって得られる。
【００２２】
ここで、Ｒは、Ｙを含むランタノイド系列、アクチノイド系列の希土類元素から選択される１種以上を表している。これらの中で、Ｒとしては、特にＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等の希土類元素が好ましく、Ｔｂ、Ｄｙがより一層好ましく、これらを混合して用いることができる。Ｔは、１種以上の遷移金属を表している。これらの中で、Ｔとしては、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属が好ましく、これらを混合して用いることができる。
【００２３】
ＲＴｙで表される合金のうち、ｙ＝２であるＲＴ２ラーベス型金属間化合物は、キュリー温度が高く、磁歪値が大きいため、磁歪素子に適する。ここで、ｙが１以下では、焼結後の熱処理でＲＴ相が析出して磁歪値が低下する。また、ｙが４以上では、ＲＴ３相又はＲＴ６相が多くなり、磁歪値が低下する。このため、ＲＴ２がリッチな相を多くするために、ｙは１＜ｙ＜４の範囲が好ましい。
【００２４】
Ｒは、２種以上の希土類元素を混合してもよく、特に、ＴｂとＤｙを混合して用いることが好ましい。具体的には、ＴｂａＤｙ１−ａで表される合金で、ａは０．２７＜ａ≦０．５０の範囲にあることが一層好ましい。これにより、（ＴｂａＤｙ１−ａ）Ｔｙなる合金で、飽和磁歪定数が大きく、大きな磁歪値が得られる。ここで、ａが０．２７以下では室温以下では十分な磁歪値を示さず、逆に０．５０を越えると室温付近では十分な磁歪値を示さない。
【００２５】
Ｔは、特にＦｅが好ましく、ＦｅはＴｂ、Ｄｙと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ２金属間化合物を形成して、大きな磁歪値を有し磁歪特性の高い焼結体が得られる。このときに、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換してもよいが、Ｃｏは磁気異方性を大きくするものの、透磁率を低くし、また、Ｎｉはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させる。したがって、Ｆｅは７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の磁歪素子は、前述の磁歪材料の焼結体を表面加工したものを用いるが、磁歪素子としての機能を考えた場合、焼結体の表面状態が重要である。図１及び図２は、円柱状に加工した焼結体１の表面状態を模式的に示すものである。これら図面においては、機械加工後の機械加工表面、及びこれにより形成される加工歪層、さらには加工歪層を除去するためのエッチングの後のエッチング後表面を示しているが、エッチング後の表面においては、例えばエッチングによって加工歪層を除去しきれなかった加工歪部位や、粒界の優先エッチングによって生ずる粒界優先エッチング部位、さらには結晶粒の脱落等によって生ずる凹部等が見られる。
【００２７】
このような焼結体表面において、例えば加工歪部位や粒界優先エッチング部位、凹部が多すぎると磁歪素子の磁気特性、磁歪特性、耐久性等を損なうことになる。そこで、本発明においては、焼結体表面の加工歪部位や粒界優先エッチング部位、凹部をバランス良く小さくすることで、このような特性低下を解消することとする。
【００２８】
具体的には、先ず、焼結体の表面粗さは１５μｍ以下とする。ここで、前記表面粗さは、ピーク−ピーク値（peak to peak）である。また、前記焼結体の表面における加工歪部位の面積分率は、２％以下とする。さらに、前記焼結体の表面における粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度を０．０１６（１／μｍ）以下とする。焼結体の表面の凹部については、その面積分率が１０％以下となるようにする。
【００２９】
前記加工歪部位や粒界優先エッチング部位、さらには凹部等は、光学顕微鏡により焼結体の表面を観察することにより、判別することができる。例えば、図３（ａ）は加工歪部位を示す顕微鏡写真であり、切削痕が残存する領域が前記加工歪部位ということになる。図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、粒界優先エッチング部位を示す顕微鏡写真である。粒界優先エッチング部位は、ストレス無しの場合には、図３（ｂ）に示すように細い線状の部位として観察される。ストレス有りの場合には、図３（ｃ）に示すように、若干太くなって観察される。図３（ｄ）は、凹部を示す顕微鏡写真であり、結晶粒の脱落等により、円形に近い形状の凹部が観察される。
【００３０】
したがって、例えば焼結体の表面を観察し、前記顕微鏡写真に基づいて、加工歪部位の面積分率や粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度、凹部の面積分率を求めることができ、前記表面粗さやこれら加工歪部位の面積分率、粒界優先エッチング部位の単位面積当たりの平均線密度、凹部の面積分率を適正な値となるように焼結体の表面を制御することで、結晶粒脱落や加工歪残存、選択エッチング等による凹凸が可能な限り小さく、均一性・平滑性に優れる表面を有する磁歪素子を実現することができ、コストや生産性に優れた多結晶材である超磁歪焼結体を磁歪特性、強度に優れるインジェクターやエキサイター用素子等に適用することができる。
【００３１】
次に、前述のように表面制御された磁歪素子（焼結体）の作製方法について説明する。前記磁歪素子は、粉末冶金法により作製され、基本的には、３種類の原料Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ前処理した後、混合し、成形工程、焼結工程、バレル加工工程、外周加工工程、エッチング工程、時効処理工程、及び樹脂コーティング工程等の工程を経ることによって製造される。
【００３２】
先ず、原料の一部である原料Ａは、所定組成で構成されたＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系合金を所定条件で熱処理（アニール）を行った後、粉砕処理をする。原料ＢとしてＤｙ２Ｆｅなる組成を有する合金を水素吸蔵処理後、粉砕処理をする。原料Ｃとして、Ｆｅを水素ガス雰囲気中で酸素を除去する還元処理を行う。
【００３３】
ここで、これら合金粉の一部は、水素吸蔵処理されることが好ましい。合金粉に水素を吸蔵させることにより、歪みが生じ、その内部応力によって割れが生ずる。このために、混合された合金粉は、成形体を形成する時に圧力を受け、内部で粉砕されて細かくなり、焼結したときに緻密な高密度焼結体を得ることができる。さらに、Ｔｂ、Ｄｙ等の希土類元素は酸化されやすいために、わずかな酸素があっても表面に融点の高い酸化膜を形成して焼結の進行を抑制するが、水素を吸蔵することで、酸化され難くなるという利点もある。水素吸蔵処理される合金粉としては、例えばＤｙｂＴ（１−ｂ）で表され、ｂが０．３７≦ｂ≦１．００である組成であることが好ましい。式中Ｔは、Ｆｅ単独でも、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換されたものでもよい。したがって、前述の原料の中で、原料Ｂを水素吸蔵処理される合金粉とするのが最適である。
【００３４】
次に、前述の原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃを所定量秤量して粉砕・混合処理し、これを磁場中で成形して成形体を作製する。このとき、混合後の原料合金粉全体の組成は、例えばＴｂ０．３４Ｄｙ０．６６Ｆｅ１．８８とする。
【００３５】
続いて、成形体を焼結炉内に入れ、所定の条件で熱処理し、焼結を行うことにより、焼結体を作製する。焼結は、成形体を焼結炉に入れた後に所定温度まで昇温する昇温過程、所定の温度（安定温度）をほぼ一定に保持する過程、及び降温過程を経ることにより行われる。
【００３６】
昇温過程での昇温速度は、３〜２０℃／分で行うことが好ましい。昇温速度が３℃／分未満では生産性が低く、昇温速度が２０℃／分を越えると炉中で成形した原料粉末の温度が均一にならず、偏析や異相が生じるおそれがあるからである。
【００３７】
また、安定温度は、１１５０〜１２４０℃の範囲とすることが好ましい。安定温度が１１５０℃未満であると、内部歪みを除去するために安定時間を長時間必要とするため非効率となり、逆に安定温度が１２４０℃を越えると、ＲＴｙで表される合金の融点に近くなるため焼結体自体が溶融するおそれや、ＲＴ３相等の異相が析出するおそれがあるからである。
【００３８】
焼結の雰囲気については、基本的にはアルゴンガス等の不活性ガスを単独で用いた不活性ガス雰囲気で実施するが、焼結の途中で不活性ガスとともに水素ガスを焼結炉内に導入することにより、焼結の一部を水素ガス及び不活性ガスを含む混合雰囲気で実施することが好ましい。具体的には、先ず、焼結炉内を不活性ガス単独雰囲気として昇温することにより、成形体（水素吸蔵処理を行った原料合金粉等）に含まれる水素ガスを完全に放出させる。次に、水素ガスの導入を開始して焼結炉内を水素ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気とすることにより、原料合金粉末を活性化させる。ここで水素ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気とすることが、焼結体の高密度化で重要である。最後に水素ガスの導入を停止して再び焼結炉内を不活性ガス単独雰囲気とし、焼結を完了する。
【００３９】
以上の焼結処理中、昇温過程の６５０℃以上の温度区間、及び１１５０℃以上１２４０℃以下の安定温度区間の少なくとも一方は、焼結炉内を水素ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気とする。具体的には、水素ガス：アルゴン（Ａｒ）ガス＝Ｘ：１００−Ｘと表したときに、Ｘ（体積％）を、０＜Ｘ＜５０とすることが好ましい。アルゴンガスは不活性ガスであり、希土類元素Ｒを酸化することがないので、水素ガスと混合して還元作用を有する雰囲気を得ることができる。還元作用を得るためには、Ｘ（体積％）は０より大きくすることが好ましく、また、水素ガスが過剰になると還元作用が飽和するため、Ｘ＜５０であることが好ましい。また、昇温過程の６５０℃以上の温度区間において、水素ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気とすることで、残留する微量の酸素による酸化を防止することができる。
【００４０】
特に、焼結時の温度及び雰囲気制御については、水素ガスの導入開始温度を９００℃〜１０００℃とすることが好ましく、また、水素ガスの導入終了温度を１１５０℃〜１２００℃とすることが好ましい。さらに、水素ガスとアルゴンガスとの混合比率を、体積比で水素ガス：アルゴン（Ａｒ）ガス＝Ｘ：１００−Ｘと表したときに、１０＜Ｘ＜５０とすることがより好ましい。
【００４１】
なお、焼結を全て不活性ガス単独雰囲気で実施することも考えられるが、不活性ガスだけでは、高密度化が難しいだけでなく、完全に酸素を除去することが難しく、焼結体の磁気特性を大幅に低下させる。希土類元素Ｒは、酸素と極めて容易に反応して安定な希土類酸化物を形成するが、この希土類酸化物は、低い磁性を有するものの、実用上の磁性材料になるような磁気特性を示さないためである。したがって、希土類元素の酸化を防止する観点から、水素ガス及び不活性ガスの混合ガス雰囲気で焼結を行うことが好ましい。また、焼結対象によって焼結時の雰囲気は任意に変更でき、例えば真空雰囲気であってもかまわない。
【００４２】
前記焼結工程により得られる焼結体の表面は、通常、凹凸が形成された状態である。そこで、次のバレル加工工程において、いわゆるバレル研磨を行い、表面の凹凸を研磨して平坦化する。
【００４３】
以上により形成される焼結体（磁歪素子）は、前記成形工程において所定の形状に成形され、その形状を反映した形で焼結されている。ただし、成形時の金型の都合等によって、細部まで所望の形状に合わせることは難しい。このような場合、機械的な加工によって焼結体（磁歪素子）の形状を整える必要がある。これを行うのが外周加工工程である。外周加工工程では、例えば回転する一対の砥石の間を焼結体（磁歪素子）を通過させることで研削を行い、所定の形状に整える。
【００４４】
前記外周加工工程の後、機械的な研削による影響で、焼結体の表面には加工歪層が形成される。そこで、次に、エッチング工程において加工歪層等をエッチング除去し、表面を平滑化する。このエッチング工程においては、エッチング条件、特にエッチング液の濃度や温度が重要である。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、前記エッチング工程において用いるエッチング液は、硝酸水溶液とすることが好ましく、硝酸（ＨＮＯ３）の濃度は２％以下とすることが好ましい。エッチング液に含まれる硝酸濃度が２％を超えると、結晶粒の脱落が激しくなり、凹部も多量に発生し、焼結体の表面を十分に平滑化することが難しくなるおそれがある。ただし、硝酸濃度があまり薄くなりすぎると、エッチングに長時間を要することになり、場合によっては十分にエッチングが進まず、加工歪層の除去が難しくなることから、実用的には０．２％以上とすることが好ましい。
【００４６】
また、エッチング液の温度については、平均１０℃以下とすることが好ましい。エッチング液の温度が１０℃を超えると、表面粗さが増大するおそれがあり、また粒界優先エッチングが過剰に進行して粒界優先エッチング部位の線密度が増加する傾向もある。なお、エッチング液の温度は１０℃を超えなければ何℃であってもよいが、あまり低温になるとエッチング液が凍り、円滑なエッチングが難しくなるおそれがあるので、エッチング液の凍結温度以上とすることが好ましい。
【００４７】
エッチング工程におけるエッチング深さは任意であるが、例えば粒界優先エッチング部位の線密度が一定の値で安定傾向を示す７０μｍ以下とすることが好ましい。ただし、エッチング深さがあまり浅すぎると加工歪有りの粒界が多くなることから、例えば１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００４８】
前記エッチング工程の後、時効処理工程を行い、樹脂コーティング工程やめっき工程を行う。時効処理工程は、焼結体を所定の不活性雰囲気中で所定の温度に一定時間保持することで安定な磁気特性を付与するためのもので、例えばアルゴン雰囲気中、８６０℃で６時間保持すればよい。アルゴン雰囲気は大気圧以下でもよく、場合によっては、実質的に真空雰囲気でも良い。希土類−遷移金属系の高温熱処理では、一定の組成ずれの可能性があるが、時効処理時のボートやケース、セッター、シュラウドなどの工夫・調整で実用上抑えることができる。樹脂コーティング工程では、所定の樹脂材料、例えばエポキシ系樹脂をディッピング法やスプレー法等、任意の塗布方法によって焼結体の表面に塗布し、保護膜として機能する樹脂被膜を形成する。樹脂被膜の厚さは、例えば音響エキサイタ用ならば、１０μｍ〜３０μｍである。好ましくは、例えば１５μｍ〜２５μｍである。
【００４９】
以上により、結晶粒脱落や加工歪残存、選択エッチングなどによる凹凸がバランスよく小さく、表面の均一性・平滑性の最適化が為された表面を有する超磁歪材料が得られる。具体的には、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系磁性体において、表面粗さ（peak to peak）の平均値が１５μｍ以下であり、かつ、加工歪部位の面積分率が２％以下の表面が得られる。粒界の選択エッチングによる明確なエロージョンも、線密度１０［１／μｍ］以下にできる。この表面エッチング技術により、コストや生産性に優れた多結晶材である超磁歪焼結体を磁歪特性、強度に優れるインジェクターやエキサイター用素子等に適用することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００５１】
＜予備実験：エッチングレート＞
主実験に先立ち、予備実験でエッチングレートを求めた。実験条件としては、エッチング液濃度（硝酸濃度）０．６，１．８，３．０（％）、エッチング液温度２８０Ｋ（７℃），３００Ｋ（２７℃），３２４Ｋ（５１℃）、エッチング時間０，３００，６００，１２００（秒）とし、撹拌は毎分４０〜５０回とした。図４及び図５にエッチング試料の重量変化の測定値を示した。測定精度向上のため、重量測定は３本単位でおこなった。図４は硝酸濃度の異なる場合、図５にはエッチング液温度の異なる場合を示した。
【００５２】
エッチングレートの導出方法は次の通りである。円柱の側面表面のエッチングレートを求める場合、理想的にはその直径を逐次計測すればよい。しかしながら、エッチングに伴う表面の凹凸を含めて議論すべき場合には、実用的ではない。そこで、円柱試料の重量変化の逐次計測から試料表面の平均のエッチングレートを求めた。具体的には以下に述べる方法でおこなった。
【００５３】
先ず、円柱形状を式１のように仮定した。
Ｍ＝ρπｒ２ｌ   （式１）
ここで、Ｍは試料重量、ρは密度、πは円周率、ｒは試料半径、ｌは試料長さである。
次に、エッチングレートｅ［ｍ／ｓ］を定義し、Ｍの微分表現から式２を得た。
−ｄＭ＝ρπ｛ｒ２ｌ−（ｒ−ｅｄｔ）２＊（ｌ−２ｅｄｔ）｝  （式２）
ここで、ｄｔの２乗以上の項はトリビアル項として無視し、極限を取って、次式を得た。
ｅ＝−（ｄＭ／ｄｔ）／（２πρｒ（ｌ＋ｒ））                （式３）
さらに、測定結果が指数関数で良好な相関を有することがわかったので、Ｍ＝ａ＊ｅｘｐ（−ｂｔ）  の形で表現し、ｄＭ／ｄｔ＝−ｂ＊Ｍの関係を用いてｄＭ／ｄｔを算出した。ここで、ａ，ｂは実験値のフィッティングでその都度決まる定数である。この値と、ｒ，ｌ，Ｍ，ρを式３に代入してｅを計算した。
【００５４】
図６にエッチングレートの硝酸濃度依存性（液温約２８０Ｋ）を、図７にエッチング液温度依存性（硝酸濃度約１．８％）をそれぞれ示した。以上の予備実験の結果を元に、所望の各エッチング条件において所望のエッチング量のエッチング時間を推算し、各エッチングをおこなった。
【００５５】
＜エッチング表面の評価方法＞
表面状態を示す主要な要素として、平坦性（表面粗さ及び凹部面積分率）、加工歪部位の面積分率、粒界優先エッチング部位の線密度の３要素を抽出し、これらを定量的に評価した。また、試料状態の概念図は、図１及び図２に示すようなものである。これらは、発明者等の予備評価の蓄積の結果、得られたものである。エッチング前の加工はセンタレス加工による外径加工としている。
【００５６】
図１及び図２に示すように、加工歪、結晶粒脱落、結晶粒界の選択エッチングが試料のエッチング表面の平坦性を損なう。また、選択エッチングは加工歪と競合した場合、真の境界を広げたり、崩した形の選択エッチングが生じる。また、加工歪と競合しない、本来の晶癖に従った素直な粒界エッチングも生じる。そこで、これら表面状態を１２５０倍の光学顕微鏡（レーザー・プロファイルマイクロメータ／顕微鏡：キーエンス社製、商品名ＶＦ−７５１０／７５００）で、１試料あたり０．３ｍｍ×１６ｍｍの広い面積を撮影、観察した。これにより、以下の量を定量した。
【００５７】
表面粗さ（peak to peak）：試料表面から無作為に抽出した部位の０．５ｍｍ程度の距離を走査し、凹凸のピーク−ピーク（peak to peak）値を求めた。これを同様に１０箇所から２０箇所程度繰り返し、平均して、試料表面を代表する表面粗さとした。表面粗さが小であるほど、表面の平坦性は改善される。
【００５８】
凹部の面積分率：図１及び図２に示される結晶粒脱落部、及び粒界選択エッチング部分を凹部とし、全体の表面積で規格化して凹部の面積分率とした。凹部の面積分率が零に近づくことは、試料表面が平坦になることを意味する。
【００５９】
加工歪部の面積分率：１試料あたり、０．３ｍｍ×１６ｍｍの広い面積の１２５０倍写真について、加工歪部を表面状態から目視検出し、全加工歪部分面積を足し上げた。これを写真面積で規格化し、加工歪の面積分率とした。
【００６０】
粒界優先エッチング部位の線密度：加工歪部位の面積分率算出と同様に観察し規格化した。ただし、粒界の幅評価は難しく、面積ではなく、単位面積あたりの粒界の長さ、すなわち線密度として求めた。
【００６１】
＜実施例及び比較例＞
以上の準備と方法確立の下、表１の条件で各種エッチングを実施した。
【００６２】
【表１】
2006253614.tif 000003
【００６３】
＜平坦性１・・・表面粗さ＞
表面粗さ（peak to peak）のエッチング深さ依存性を図８に示した。エッチング液の硝酸濃度は約１．８％とした。このように、エッチング液温度２８０Ｋにおいては、初期に表面粗さが増大するが、エッチング深さ２０μｍ以上で、表面粗さが概略１０μｍ以下の優れた値が得られた。エッチング液温度３００Ｋでは、エッチングを続けても、表面粗さが１５μｍ以上であり、良好な値が得られなかった。図９は、表面を２０μｍエッチングした時の表面粗さの各温度での平均値を示すものである。エッチング液の硝酸濃度は、やはり約１．８％である。エッチング液温度を１０℃以下とすることで、表面粗さ１０μｍ以下の良好な平坦性が得られている。エッチング温度３０℃以上で表面粗さが激増するのは、結晶粒の脱落が進行し、単一で５０μｍを遙かに超える凹部の発生が頻発するためである。
【００６４】
＜平坦性２・・・凹部面積分率＞
エッチング液の硝酸濃度を約１．８％とした場合の凹部の面積分率のエッチング深さ依存性を図１０に示した。このように、エッチング液温度２８０Ｋにおいては、エッチング深さ１０μｍ以上で、凹部面積分率１０％以下の良好な平坦性が得られた。３００Ｋにおいても、エッチング深さ２０μｍ以上では、同様に凹部面積分率１０％未満が実現できた。
【００６５】
さらに、エッチング液温度３２４Ｋ（比較例８，９，１０）では、凹凸の比も１：１に近く、凹部面積分率が常に３０〜５０％程度、平均の表面粗さも２５μｍ〜５０μｍ程度であり、精密に議論できるレベルの平坦性自体得られなかった。また、元素毎の選択比に起因すると思われる変色域も発生した。また、エッチング液のＨＮＯ３濃度が３％では、結晶粒脱落が激しく、５０〜１００μｍの凹部が多量に発生し、凹凸を議論するレベルの平坦性は得られなかった。
【００６６】
＜加工歪＞
エッチング液の硝酸濃度を約１．８％とした場合の加工歪部のエッチング深さ依存性を図１１に示した。このように、エッチング液温度に依らず、エッチング深さ増加に伴い激減した。図１１（ｂ）は通常のリニアスケールで表示した図１１（ａ）の縦軸を対数スケールに変更したものである。このように、エッチング深さ１０μｍ以上では、加工歪部が表面の１／１０以下になること、この振る舞いがエッチング液温度に依存しないことが明らかになった。なお、エッチング深さ８０μｍでは、明確な加工歪部が見出されなかった。加工歪はエッチングの前プロセスが生じさせたものであり、エッチングプロセス自体が新たな加工歪を生まない限り、エッチングプロセスとは無関係に決まる量と考えられる。したがって、この測定結果は、加工歪の目視評価の確からしさや妥当性を支持するものとみなせる。
【００６７】
＜粒界の選択エッチング＞
エッチング液の硝酸濃度を約１．８％とした場合の粒界の選択エッチングの線密度のエッチング深さ依存性を図１２に示した。このように、加工歪などのストレスを伴う粒界エッチングの線密度は初期に立ち上がり、エッチング進行により減少の傾向を示し、２８０Ｋよりも３００Ｋで高いことがわかった。また、加工歪などのストレスのない粒界エッチングの線密度は、エッチング進行により増加の傾向を示すこと、２８０Ｋよりも３００Ｋで線密度大の傾向が有ることがわかった。
【００６８】
粒界の線密度総和で見ても、エッチング液温度２８０Ｋの方が、３００Ｋよりも優れることが判った。最適なエッチング深さについては、浅いと加工歪有りの粒界が多く、深すぎても本質的な粒界の選択エッチングが進行するので、ストレスの有り無しの増減が拮抗し、総和が一定の値で安定傾向を示す７０μｍ程度か、それ以下が最適である。
【００６９】
エッチングプロセスの前加工自体は、本発明の範疇で無いが、前加工の改良または変更によって加工歪が低減された場合、加工歪と競合した粒界優先エッチングは低減される可能性があり、その場合、７０μｍ以下の中で、特に加工歪なしの本質的な粒界優先エッチングの影響が小さい１０μｍまたは２０μｍ以下のエッチング深さでも良いのは当然である。
【００７０】
以上、実験で明らかになったように、エッチング溶液のＨＮＯ３濃度はおおよそ２％以下が適当であり、エッチング溶液の温度は摂氏で１０℃程度以下が適当である。エッチング深さは、平坦性に関わる表面粗さ（peak to peak）の観点からは、２０μｍ以上が好適である。また、平坦性に関わる凹部面積分率の観点からは、１０μｍ以上が好適である。加工歪部位の面積分率からは、エッチング深さ２０μｍ以上が好適である。さらに、粒界の選択エッチングの観点からは、エッチング深さ７０μｍ以下が好適である。以上の好適な条件を全て満たす領域はエッチング深さ２０μｍ以上７０μｍ未満であり、この時に最も良いエッチング界面が得られる。
【００７１】
これらの知見を下に０．６％ＨＮＯ３のエッチング液を平均液温２８０Ｋでエッチング深さ２０μｍ、４０μｍのエッチング処理を行ったところ、表２に示すように良好な表面を示す結果を得た。これにより、さらに、本発明の有効性が確認された。
【００７２】
【表２】
2006253614.tif 000004
【００７３】
＜エッチング時の試料の振とう速度＞
試料のエッチング速度について、さらに実験を行った。エッチング溶液中で均一化のために、溶液を攪拌、あるいは試料を振とうさせたり、揺動させる必要がある。この影響を調べた。図１３は、エッチング中の試料の振とう速度を変えたときのエッチング速度の変化、図１４はエッチング後の試料直径のばらつきの標準偏差を示したものである。ここでは先の実施例５，６及び比較例１４，１５の試料を用いた。また、エッチング液の硝酸濃度は約１．８％である。
【００７４】
図１３に示すように、エッチング速度は試料の振とう数増加によって拡大する。製造上、この傾きが小さい方が直径のばらつきの系統誤差が小さくなる。したがって、振とう速度は毎分４０回以上が好適である。２０回以下では、製造上、良好な系統誤差を得るのには適さない。
【００７５】
また、偶然誤差による直径のばらつきに相当する標準偏差に関しても、毎分４０回までは、回数増加に伴って標準偏差がほぼ線形に減少する。そして毎分８０回以上まで、その減少は遅くなる。したがって、偶然誤差低減の観点からも，エッチング時の振とう速度は毎分４０回以上が好適であることが示された。溶液の攪拌と試料側の振とうは、相対的に考えるとほぼ同じ作用であり、攪拌に関しても、毎分４０回以上または毎分４０回転以上が好適であると判断できる。
【００７６】
＜エッチング液濃度の有効性＞
エッチング後試料の直径の偶然誤差によるばらつきについて、さらに、ＨＮＯ３濃度に対する依存性も調べた。実施例７，８及び比較例１６の試料より図１５を得た。このように、ＨＮＯ３濃度が低いほど直径のばらつきが低減すること、ＨＮＯ３濃度が２％程度から３％程度に増加すると劇的にばらつきが増加することが示された。これは、上述の微視的な表面状態の凹凸等の変化が巨視的に影響したためと理解できる。このように、ばらつきの点からも、ＨＮＯ３濃度が２％以下が優れることが改めて確認された。
【００７７】
＜エキサイタ素子としての実施例の優位性：粒脱落耐性＞
ウエットエッチングを終了した試料（実施例及び比較例）について、後プロセスとして不活性ガス中８４０℃以上で約１５時間熱処理した。これらの試料の磁歪値を有効磁場８０ｋＡ／ｍ印加、予備荷重  ６０ｋｇ／ｃｍ２で測定したところ、９５０ｐｐｍから１２５０ｐｐｍの超磁歪特性が確認された。
【００７８】
これらの円柱試料のうち、実施例１，２，３，４，５，６，７及び、比較例１，２，３，４，５，６，７，１６について、さらに、音響エキサイタに加工して、耐久性を調べた。具体的には、これら試料をコアにして、シースを介しソレノイド状のコイルを巻き、内鉄形インダクタの様に構成した。巻き線は１ｋＨｚ近傍でインピーダンス８Ω相当になるよう調整し、試料端面を平板な軽金属で挟み、５０ｋｇｆ／ｃｍ２相当の圧縮応力を予備荷重として掛けた。予備荷重にはシリコーン系の弾性ゴムを用い、前記軽金属を介して試料に与圧した。
【００７９】
これに、１ｋＨｚ−１Ｗを入力し、試料を励磁・伸縮させた。５００時間連続運転の後、試料を取り出して側面を観察したところ、実施例群では、結晶粒の脱落は目視で観察されなかった。一方、比較例３，５，６，７，１６では、側面での結晶粒の脱落、および脱落に起因するとみられる窪みが観察された。比較例１，２，４では結晶粒が脱落したと確定できる側面は目視で見出せなかったが、これはエッチング後の時点で既に表面の平面性が悪く、脱落を発見できなかった可能性が高い。
【００８０】
以上示したように、加工歪を十分除去し、粒界の選択エッチングを最小限に留めることのできた各実施例では、超磁歪素子としての動作時にも、粒子の脱落がない良好な特性が得られることが示された。一方、一定の平坦性を与えた比較例では、最初から平坦性が悪いか、振動試験後の粒子脱落により、実用状態で良好な表面が得られないばかりか、使用に伴って劣化することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】円柱状の焼結体の横断面における断面構造を模式的に示す図である。
【図２】円柱状の焼結体の縦断面における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】焼結体の表面の顕微鏡写真であり、（ａ）は加工歪部位、（ｂ）はストレス無しの粒界優先エッチング部位、（ｃ）はストレス有りの粒界優先エッチング部位、（ｄ）は凹部である。
【図４】各硝酸濃度のエッチング液によるエッチング時間と超磁歪材料重量の時間変化の関係を示す特性図である。
【図５】各温度の硝酸溶液による超磁歪試料重量の時間変化の様子を示す特性図である。
【図６】エッチングレートの硝酸濃度依存性を示す特性図である。
【図７】エッチングレートのエッチング液温度依存性を示す特性図である。
【図８】表面粗さ(peak to peak)のエッチング深さ依存性を示す特性図である。
【図９】エッチング液温度と表面粗さの関係を示す特性図である。
【図１０】凹部面積分率のエッチング深さ依存性を示す特性図である。
【図１１】加工歪部の面積分率を示すものであり、（ａ）はリニアスケールで示す特性図、（ｂ）は対数スケールで示す特性図である。
【図１２】粒界優先エッチング（ストレス有り，ストレス無し，総和）の線密度のエッチング深さ依存性を示すものであり、（ａ）はエッチング液温度２８０Ｋの場合の特性図、（ｂ）はエッチング液温度３００Ｋの場合の特性図である。
【図１３】エッチング速度の試料振とう速度による変化の様子を示す特性図である。
【図１４】エッチング後の直径のばらつきの試料振とう速度による変化を示す特性図である。
【図１５】エッチング後の直径ばらつきの硝酸濃度による変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  磁歪素子（焼結体）
【図１】
2006253614.tif 000005
【図２】
2006253614.tif 000006
【図３】
2006253614.tif 000007
【図４】
2006253614.tif 000008
【図５】
2006253614.tif 000009
【図６】
2006253614.tif 000010
【図７】
2006253614.tif 000011
【図８】
2006253614.tif 000012
【図９】
2006253614.tif 000013
【図１０】
2006253614.tif 000014
【図１１】
2006253614.tif 000015
【図１２】
2006253614.tif 000016
【図１３】
2006253614.tif 000017
【図１４】
2006253614.tif 000018
【図１５】
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