(57)【要約】      （修正有）【課題】低温低湿下で保存した場合でも成形性が良好な成形性シートを提供する。【解決手段】フェノール樹脂等の合成樹脂を繊維シート等の多孔質材料に塗布または含浸した成形性シートであって、該成形性シートには更に多価アルコール等の保水剤を含浸させる。該保水剤は低温低湿下でも該シートに適量の水分を保持せしめ、良好な成形性を維持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を多孔質材料に塗布または含浸した成形性シートであって、該成形性シートには更に保水剤が含浸されていることを特徴とする成形性シート。
【請求項２】
該合成樹脂はフェノール系樹脂であり、Ｂ状態とされている請求項１に記載の成形性シート。
【請求項３】
該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されている請求項２に記載の成形性シート。
【請求項４】
該保水剤は多価アルコールである請求項１〜請求項３のいづれかに記載の成形性シート。
【請求項５】
該合成樹脂は該多孔質材料に対して５〜２００質量％添加され、該保水剤は該合成樹脂  に対して０．１〜５０質量％添加される請求項１〜請求項４に記載の成形性シート。
【請求項６】
該成形性シートを表皮材として基材上に重合し、熱圧成形したことを特徴とする内装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の内装材料の表皮材として使用される成形性シートおよび該成形性シートを用いた内装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から繊維シート等の多孔質材料に合成樹脂を含浸して成形性を付与した成形性シートが例えば自動車内装材料の表皮材として提供されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６３１７０号公報
【特許文献２】特開２０００−６２５４３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７７９７号公報
【特許文献４】特開２００３−３２６６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記成形性シートにあっては、低湿度雰囲気下では略絶乾状態となり、特に低温下では成形性シートが硬くなり、伸びが不足して成形性が悪くなり、基材と重合して熱成形すると、表面にしわ等が発生すると云う問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、合成樹脂を多孔質材料に塗布または含浸した成形性シートであって、該成形性シートには更に保水剤が含浸されている成形性シートを提供するものである。
該合成樹脂はフェノール系樹脂であり、Ｂ状態とされていることが望ましく、その場合、該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていることが望ましく、更に該保水剤は多価アルコールであることが望ましい。
このように該成形性シートに保水剤を含浸することによって、該合成樹脂は該多孔質材料に対して５〜２００質量％添加され、該保水剤の含有量は該合成樹脂に対して０．１〜５０質量％となる。
また更に、本発明は、該成形性シートを表皮材として基材上に重合し、熱圧成形した内装材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
低湿度雰囲気にあっても、該成形性シートに含浸されている保水剤が水分を保持しており、該成形性シートが絶乾状態となることが防止され、該成形性シートの平衡水分量３〜２０質量％範囲を維持することが出来、成形に対して充分な伸びが確保される。
該合成樹脂はフェノール系樹脂であり、Ｂ状態とされていると、該成形性シートは長期間保管出来、または成形に際して、加熱により該フェノール樹脂は速やかに硬化する。
該フェノール系樹脂はスルホメチル化およびスルフィメチル化されていると、該フェノール樹脂水溶液が広い範囲のｐＨ域で安定になるし、また該成形性シートは更に安定になる。
該保水剤は多価アルコールであると、該多価アルコールは毒性が低く、安全に取扱いが出来、また化学的にも安定で多孔質材料を侵蝕しない。
【０００７】
〔効果〕
したがって本発明の成形性シートは、例えばこれを表皮材として基材上に重ねて熱圧成形しても、充分な伸びを示し、表面にしわ等の欠陥が存在しない高品質な内装材料を提供する。
本発明を以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔多孔質材料〕
本発明で使用される多孔質材料としては、例えば、繊維、合成樹脂発泡体がある。本発明においては、該多孔質材料は、主として繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートとして使用される。
【０００９】
〔繊維〕
本発明において使用される繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維、アラミド繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、デンプン系繊維、ポリ乳酸系繊維、キチンキトサン系繊維等の生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。上記合成繊維、無機繊維の繊度は通常０．０１〜３０ｄｔｅｘ、上記天然植物繊維の繊度は通常０．０１〜１．０ｍｍである。
更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。
【００１０】
該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、２種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、１個または２個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有しており、中空率が５％〜７０％、望ましくは１０％〜５０％である。なお該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘの範囲であり、望ましくは２ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘの範囲である。
上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は１０質量％以上混合されることが望ましい。
上記中空繊維を使用すると、チューブ効果によって繊維シートの剛性が向上する。
【００１１】
更に本発明にあっては、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維、あるいは融点１８０℃以上の通常繊維を芯として上記低融点繊維を鞘とした芯−鞘型複合繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲である。
上記低融点繊維は通常上記繊維に１〜５０質量％混合される。
【００１２】
〔繊維シート〕
本発明の繊維シートは、通常不織布あるいは編織物として提供される。不織布としてはニードルパンチ不織布、後記する合成樹脂バインダーを使用した樹脂不織布、上記低融点繊維単独あるいは上記低融点繊維を通常繊維に混合した混合繊維のウェブあるいはニードルパンチ不織布を加熱処理して繊維相互を融着させた融着不織布等がある。
【００１３】
〔合成樹脂発泡体〕
本発明で使用される合成樹脂発泡体としては、例えば、連続気泡構造を有するポリウレタン発泡体（軟質ポリウレタン発泡体、硬質ポリウレタン発泡体を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリスチレン発泡体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ系樹脂発泡体、エポキシ樹脂発泡体、１価フェノール、多価フェノール等のフェノール系化合物からなるフェノール系樹脂発泡体等がある。
本発明において上記合成樹脂発泡体は、合成樹脂発泡体シートとして使用される。
【００１４】
〔合成樹脂〕
本発明の繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートには、合成樹脂が塗布あるいは含浸される。
上記樹脂不織布には合成樹脂バインダーが使用されるから、この場合には必ずしも更に合成樹脂を塗布あるいは含浸する必要はないが、合成樹脂バインダーの量が少ない場合には成形性を付与するために、更に合成樹脂を塗布または含浸される。
上記繊維のバインダーとして使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー、フェノール樹脂プレポリマー、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。
【００１５】
本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
〔フェノール系樹脂〕
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。該フェノール系樹脂は、水溶性を付与するためにスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されても良い。
本発明のフェノール系樹脂は、初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）としてシート基材に含浸される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。
【００１６】
（フェノール系化合物）
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００１７】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。
【００１８】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００１９】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
【００２０】
本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。
【００２１】
上記したように水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００２２】
（スルホメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００２３】
（スルフィメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００２４】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００２５】
〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、(b) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、(c) 一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、(d) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、(e) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することが出来る。
【００２６】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸させ、プレキュアして得られる繊維シートや合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートの安定性が良く、該多孔質材料シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。  上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。
【００２７】
例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００２８】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００２９】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
【００３０】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。
【００３１】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。またスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂を合成樹脂バインダーとして使用すると、スルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていないフェノール系樹脂を使用した場合よりも難燃性が大きい繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の難燃性多孔質材料シートが出来る。
【００３２】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００３３】
なお本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）に、更に、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものである。
【００３４】
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００３５】
本発明で使用する合成樹脂には、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填材；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、アミノ系樹脂、環式ホスホン酸エステル等の難燃剤、膨張黒鉛、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
【００３６】
〔保水剤〕
本発明に使用される保水剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の保水性多価アルコール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等のアミン化合物、高級アルコールサルフェート（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルアリルスルフォン酸塩（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩（Ｎａ塩またはアミン塩）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩縮合物、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフォサクシネート、ロジン石鹸、脂肪酸塩（Ｎａ塩またはアミン塩）等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキロールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン界面活性剤、オクタデシルアミンアセテート、イミダゾリン誘導体アセテート、ポリアルキレンポリアミン誘導体またはその塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアミノエチルアルキルアミドハロゲニド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲニド等のカチオン界面活性剤、塩化カルシウム、シリカゲル等の有機、無機保水性化合物が例示される。
低毒性、化学的安定性、腐蝕性のない点、樹脂の安定性や硬化反応に影響しない点からみて、多価アルコールは本発明の保水剤として望ましい化合物である。
【００３７】
〔成形性シートの製造〕
上記繊維シート、合成樹脂発泡体シート等の多孔質材料シートに合成樹脂を塗布あるいは含浸して本発明の成形性シートを製造するには、通常液状合成樹脂、合成樹脂溶液あるいは合成樹脂エマルジョンに上記保水剤を添加した調製液に該多孔質材料シートを浸漬するか、あるいは調製液を該繊維シートにスプレーするか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布する。
上記保水剤は上記調製液において、樹脂分に対して０．１〜５０質量％、望ましくは５〜４０質量％添加する。
該多孔質材料シート中の合成樹脂含浸量を調節するには、合成樹脂含浸後、該多孔質材料シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。
特に該多孔質材料シートが繊維シートの場合該繊維シートは厚みを減少するが、該繊維シートに中空繊維が含まれている場合には剛性が高く、絞った後は厚みが弾性的に復元し、ある程度の厚みが確保される。特に該繊維シートに低融点繊維が含まれている場合には、該繊維をシート化後、加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維シートは強度および剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
上記繊維シートに中空繊維が含まれる場合には、該繊維シートは高剛性になり、該繊維シート中の合成樹脂の含有量を、中空繊維を含まない繊維シートの合成樹脂の含有量よりも少なくすることが出来る。
【００３８】
上記多孔質材料シートに上記合成樹脂を塗布または含浸した後、該多孔質材料シートは常温または加熱乾燥せしめられる。該合成樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、加熱乾燥の際該樹脂をＢ状態にとどめておくと、長期間にわたって成形性が維持され、かつ低温短時間成形が可能になる。
【００３９】
このようにして本発明の成形性シートが製造されるが、上記成形性シートは、該シートに塗布または含浸されている該合成樹脂によって剛性、成形性等を付与される。上記目的のためには上記合成樹脂は上記多孔質材料シートに対して５〜２００質量％、望ましくは１０〜１００質量％、更に望ましくは２０〜７０質量％の割合で塗布または含浸させることが望ましい。樹脂含浸量が５質量％を下回ると多孔質材料シートの剛性や成形性が向上せず、また２００質量％を上回ると通気性が阻害されて吸音性が低下する。
上記保水剤を上記成形性シートに含浸せしめるには上記多孔質材料シートに樹脂含浸する前に、あるいは樹脂含浸した後に行ってもよい。
【００４０】
〔内装材料の製造〕
本発明の成形性シートは、主として自動車の天井材、ダッシュサイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュアウターサイレンサ、ダッシュサイレンサ、フェンダーライナサイレンサ、カウルサイドサイレンサ、天井材、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の自動車用内装材料の表皮材として使用される。上記内装材料を製造するには、該内装材料の基材表面に該成形性シートを重合し、通常は熱圧によって所定の形状に成形すると共に、該成形性シートを該基材表面に接着する。
該成形性シートを該基材表面に接着するには、通常ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、低融点ポリエステルシート、低融点ポリアミド、低融点ポリエステル繊維シート、低融点ポリアミド繊維シート等のホットメルトシートあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、低融点ポリエステル、低融点ポリアミド等のホットメルト接着剤の粉末を該成形性シートおよび／または該基材の接着面に介在あるいは散布する。
上記ホットメルトシートはあらかじめ該成形性および／または該基材の接着面に貼着されていてもよい。上記ホットメルトシートは上記ホットメルト接着剤を加熱溶融してＴダイから押出すことによって製造されるが、Ｔダイから押出したシートが加熱軟化状態を維持している間に、該成形性シートおよび／または該基材の接着面に貼着する方法が望ましい。
該基材としては、例えば繊維を合成樹脂で結着した樹脂フェルトや繊維ボード、ポリウレタン発泡体等の合成樹脂発泡体に合成樹脂を含浸した合成樹脂含浸樹脂発泡体、ダンボール、ポリプロピレンやポリ塩化ビニル等のプラスチック板等が使用される。
以上に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
【００４１】
〔実施例１〕
フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を該フェノールホルムアルデヒド初期縮合物の固形分に対して各々０．１、５．０、１０．０、２０．０、４０．０、５０．０質量％比率で添加攪拌混合した混合液を用い、ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法により製造された目付量１５０ｇ／ｍ2 の不織布である繊維シートに対し３０質量％（固形分）の塗布量（４５ｇ／ｍ2 ）になるようにロールにて含浸塗布させた後、１２０〜１３０℃で２分間乾燥させ、含浸せしめた該初期縮合物がＢステージまでプレキュアーさせて成形性シートＡを得た。
【００４２】
〔実施例２〕
アクリル系重合体エマルジョン（５０質量％固形分の水溶液）に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を該アクリル系重合体エマルジョン固形分に対して各々０．１、５．０、１０．０、２０．０、４０．０、５０．０質量％比率で添加攪拌混合した混合液を用い、スパンボンド法によるポリエステル繊維からなる不織布である繊維シート（目付量３０ｇ／ｍ2 ）の上にガラス繊維（目付量１００ｇ／ｍ2 ）を重ね、該ガラス繊維面から該混合液をガラス繊維に対し６０質量％（固形分）の塗布量（６０ｇ／ｍ2 ）になるようにスプレーにて塗布させた後、１２０〜１３０℃で２分間乾燥させ、ポリエステル不織布付き成形性シートＢを得た。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１において、ジエチレングリコールの添加量を０、０．０５、６０．０質量％の比率とした他は実施例１と同様にして成形性シートＣを得た。
【００４４】
〔比較例２〕
実施例２において、ポリエチレングリコールの添加量を０、０．０５、６０．０質量％比率とした他は実施例２と同様にしてポリエステル不織布付き成形性シートＤを得た。
【００４５】
実施例１および比較例１で得た成形性シートＡ、Ｃを用い、保湿性、剛軟性、成形性、撥水性を測定した結果を表１に示す。また実施例２、および比較例２で得た成形性シートＢ、Ｄを用い、保湿性、成形性Ｂ、耐湿性を測定した結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2006305749.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006305749.tif 000003
【００４８】
〔試験方法〕
〔保湿性〕
得られた成形性シートの乾燥直後のｍ2 当たり重量（Ｍ１）を測定し、次に１０℃×湿度１６％ＲＨの環境下で２４時間放置させた後のｍ2 当たり重量（Ｍ２）を測定し、下記の計算式から水分率を測定する。
水分率（％）＝（ＭＩ- Ｍ２）／塗布量（ｇ／ｍ2 ）×１００
【００４９】
〔剛軟性〕
得られた成形性シートを１０℃×湿度１６％ＲＨの環境下で２４時間放置させた後、たて方向に２ｃｍ×２０ｃｍの試験片を採取し、ＪＩＳ−Ｌ１０９６、一般織物試験方法の剛軟性８．１９．１Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて上記環境下で測定する。
【００５０】
〔成形性〕
得られた成形性シートＡ、Ｃを約１０００×１５００ｍｍの大きさにカットし、１０℃×湿度１６％ＲＨの環境下で２４時間放置させた後、フェノール樹脂が塗布された目付量７００ｇ／ｍ2 の未硬化ガラスウール原綿と重合し２１０℃×１分間熱圧プレス成形し任意の形状に成形した成形物の外観を下記の基準で観察した。
◎：成形性シート表面の外観が良好で形状通りに成形され異常のないもの。
○：成形性シート表面の外観が良好で形状通りに成形されているが成形性シート表面に      少しタックがある。
△：形状の複雑な部分の成形性シート面に僅かに皺が発生する。
×：水分率が多いため成形性シート表面に部分的に樹脂の発泡による外観不良が見られ      る。
××：形状の複雑な部分に皺が発生し、形状のＬ型部分で積層した成形性シートでは繊維      シートとガラスウールとの剥離がある。
【００５１】
〔成形性Ｂ〕
得られた成形性シートＢ、Ｄを約１０００×１５００ｍｍの大きさにカットし、１０℃×湿度１６％ＲＨの環境下で２４時間放置させた後、ポリエステル繊維からなる表皮材の裏面にホットメルト接着剤フィルムを介して硬質ポリウレタンフォームを重ね、更にホットメルトを介して該成形性シートのガラス繊維側と重ね該成形性シートを成形物の補強シートとして重合し、１２０℃×１分間熱圧プレス成形し任意の形状に成形した成形物の外観を下記の基準で観察した。
◎：成形性が良好で表面に異常のないもの。
△：形状の複雑な部分の表面材面に成形性シートの取り付け痕が僅かに発生する。
×：形状の複雑な部分に成形性シートによる皺が表皮材の表面に発生し外観状の欠点と      なる。
【００５２】
〔撥水性〕
得られた成形性シートを約１０００×１５００ｍｍの大きさにカットし、１０℃×湿度１６％ＲＨの環境下で２４時間放置させた後、フェノール樹脂が塗布された目付量７００ｇ／ｍ2 の未硬化ガラスウール原綿と重合し２１０℃×１分間熱圧プレス成形し厚さ１０ｍｍに成形した。次にこの成形された成形物の繊維シート側に５ｍｍ以下の高さからスポイドで蒸留水０．１ｍｌをランダムに１０箇所滴下し、時間の経過による水滴の球を観察した。
撥水性は水滴の球が不織布にしみ込み個数が５個になった時間を測定した。
【００５３】
〔耐湿性〕
成形性シートＢにより得られた成形物を７０℃×９５％ＲＨの環境下で１６８時間放置後の状態を下記の基準で観察した。
○：形状が良好で剛性に優れ、持ち運びや製品取り付け時の異常なし。
△：製品の剛性が低下し、持ち運びや製品取り付け時に丁寧な作業が必要。。
×：製品の剛性が更に低下し、持ち運びや製品取り付け時に形状が変形する。
【００５４】
表１参照すると、樹脂に対するＤＥＧの添加量が０．１〜５０質量％の範囲で低温低湿下でも水分率が３〜２０質量％の範囲が確保されており、望ましい剛軟性が得られ、特に５．０〜４０．０質量％の範囲で優れた成形性が得られ、また撥水性も良好であることが認められる。
ＤＥＧが添加されていないかあるいはＤＥＧの添加量が０．１質量％に満たない比較例は、低温低湿下で水分率が３質量％よりも少なくなり、剛軟性が高くなって複雑形状部分に皺および層間剥離が発生する。またＤＥＧの添加量が５０質量％を超えた比較例は、水分率が２０質量％よりも多くなり、剛軟性が低くなって成形時の水分の蒸発による発泡現象がみられ、またシート表面が親水性になって撥水性に乏しくなる。
【００５５】
表２参照すると、樹脂に対するＰＥＧの添加量が０．１〜５０質量％の範囲で低温低湿下でも水分率が３〜２０質量％の範囲が確保されており、特に５．０〜５０質量％の範囲で、望ましい成形性が得られ、また特に０．１〜４０．０質量％の範囲で望ましい耐湿性が得られる。ＰＥＧが添加されていないかあるいはＤＥＧの添加量が０．１質量％に満たない比較例は、低温低湿下で水分率が３質量％以下となり、成形性が悪化し、またＰＥＧの添加量が５０質量％を超えた比較例は、水分率が２０質量％以上となり、耐湿性に劣る。
【００５６】
〔実施例３〕
スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部、エチレングリコール５質量部、カーボンブラック分散液（３５質量％固形分の水溶液）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分の水溶液）２質量部、難燃剤（含窒素、リン系難燃剤の５０質量％固形分の水溶液）２質量部、水６０質量部からなる混合液をポリエステル繊維からなるスパンボンド法により製造された目付量３０ｇ／ｍ2 の不織布である繊維シートに対し、４５質量％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布後、１２０〜１３０℃で１分間乾燥させ含浸せしめた該初期縮合物がＢステージ達するまでプレキュアーして成形性シートを得た。得られた該成形性シートを表皮材とし、９℃×湿度１２％ＲＨの環境下で、基材としてフェノール樹脂が塗布された目付量６００ｇ／ｍ2 の未硬化ガラスウール原綿と重合し、２００℃×１分間熱圧プレス成形し任意の形状に成形した成形物を得た。得られた成形物は上記９℃×湿度１２ＲＨの低温、低湿度の環境下での作業でも成形物の表皮材面に外観異常が無くまた耐水性、難燃性に優れた成形物であり、自動車のフードサイレンサやダッシュサイレンサ、ダッシュアウタサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ等に有用である。
【００５７】
〔比較例３〕
実施例３においてエチレングリコールを除去し、スルホメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３５質量部にした他は実施例３と同様にして成形物を得た。この成形物は形状の複雑な部分に表皮材表面に皺が発生する外観上の不良が発生し生産性に問題が生じた。
【００５８】
〔実施例４〕
スルフィメチル化フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）４０質量部、ポリエチレングリコール２質量部、カーボンブラック分散液（３５質量％固形分の水溶液）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分の水溶液）３質量部、難燃剤（含窒素、リン系難燃剤の５０質量％固形分の水溶液）４質量部、水５０質量部からなる混合液をポリエステル繊維からなるスパンボンド法により製造された目付量５０ｇ／ｍ2 の不織布である繊維シートに対し、４０質量％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布後、１２０〜１３０℃で１分間乾燥させ含浸せしめた該初期縮合物がＢステージ達するまでプレキュアーさせて成形性シートを得た。得られた該成形性シートを表皮材とし、８℃×湿度８％ＲＨの環境下で、基材としてフェノール樹脂が塗布された目付量１０００ｇ／ｍ2 の未硬化再生フェルト原綿と重合し、２１０℃×１分間熱圧プレス成形し任意の形状に成形した成形物を得た。得られた成形物は上記８℃×湿度８ＲＨの低温、低湿度の環境下での作業でも成形物の表皮材面に外観異常が無くまた耐水性、難燃性に優れた成形物であり、自動車のフードサイレンサやダッシュサイレンサ、ダッシュアウタサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ等に有用である。
【００５９】
〔実施例５〕
フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）３０質量部、エチレングリコール１質量部、カーボンブラック分散液（３５質量％固形分の水溶液）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分の水溶液）３質量部、ポリリン酸アンモニウム（粒子径５０〜６０μｍ）４質量部、水６１質量部からなる混合液をポリエステル繊維からなるニードルパンチング法により製造された目付量１００ｇ／ｍ2 の不織布である繊維シートに対し、４０質量％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布後、該不織布裏面にホットメルト接着剤としてポリアミド粉末（軟化点：１１５℃、粒子径：４０〜５０μｍ）を５ｇ／ｍ2 の塗布量にて塗布し１２０〜１３０℃で１分間乾燥させ、該ホットメルト接着剤を該繊維シートに固着させるとともに含浸せしめた該初期縮合物がＢステージに達するまでプレキュアーして成形性シートを得た。得られた該成形性シートを表皮材とし、８℃×湿度８％ＲＨの環境下で、基材として難燃処理された発泡ウレタンフォーム（目付量：２００ｇ／ｍ2 、厚さ：２０ｍｍ）に該繊維シートのホットメルト接着剤面が該発泡ウレタンフォームと重合するように重ね、１８０℃×１分間熱圧プレス成形し任意の形状に成形した成形物を得た。得られた成形物は上記８℃×湿度８ＲＨの低温、低湿度の環境下での作業でも成形物の表皮材面に外観異常が無くまた耐水性、難燃性、剛性、吸音性に優れた成形物であり、自動車のフードサイレンサや天井材、ダッシュサイレンサ、ダッシュアウタサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ等に有用である。
【００６０】
〔実施例６〕
スルホメチル化−フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）４０質量部、グリセリン０．５質量部、カーボンブラック分散液（３５質量％固形分の水溶液）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分の水溶液）２質量部、難燃剤（含窒素、リン系難燃剤の５０質量％固形分の水溶液）３質量部、水５３．５質量部からなる混合液をポリエステル繊維からなるニードルパンチング法により製造された不織布である繊維シート（目付量：１００ｇ／ｍ2 、長さ：１５０ｍ、幅：１５００ｍｍ）に対し、３０質量％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布し、１２０〜１３０℃で１分間乾燥させ、含浸せしめた該初期縮合物がＢステージに達するまでプレキュアーした。このようにして得られた成形性シートを直径７５ｍｍの紙管に巻き取った後、クラフト紙で包装し長さ１５０ｍのロール巻製品を得た。得られた該ロール巻製品を１ヶ月室内（温度：１０〜２５℃、湿度：１２〜１６％ＲＨ）で放置させた後、クラフト包装紙から取り出し、該成形性シートを表皮材とし温度：１３℃、湿度：１５％ＲＨの室内環境下で図１に示す成形工程で、基材としてフェノール樹脂が塗布された目付量６００ｇ／ｍ2 の未硬化ガラスウール原綿と重合し、２１０℃×１分間熱圧プレス条件で連続成形し１個の大きさが約８００ｍｍ×１４００ｍｍの成形物を得た。図において成形性シート１はロール１Ａから引出され、ベルトコンベア３上の基材２と重合ロール４によって重合され、上型５Ａと下型５Ｂとからなるプレス成形機５により連続成形され、カッター６によって所定の大きさの成形物７に切断され備蓄される。得られた成形物７の外観、性能共良好で製品不良率が０％であった。また、該ロール巻成形性シート１の巻出し部分／中央部／芯部分の水分率はそれぞれ１３．４／１３．７／１３．９％であった。
【００６１】
〔比較例４〕
実施例６において、グリセリンを除去し水を５４．０質量部とした他は実施例６と同様にして成形したところ、製品ロール巻出し部分から中央部にかけて形状の複雑な部分の表皮材面に皺が発生し、成形物の不良率が１ロール中４６％発生した。また、該成形性シートの巻出し部分／中央部／芯部分の水分率はそれぞれ１．５／４．８／１０．８％であった。
【００６２】
実施例６および比較例４から、低湿度の環境下で成形性シート保存中に保湿剤の添加されていない試料は保水性が悪いので水分率が低くなり、成形性シートが硬くなって成形時に複雑な形状に追従出来なくなり外観形状が悪くなることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明では、低温低湿下にあっても、外観が良好な成形品を与える成形性シートが提供される。このような成形性シートは、自動車の内装材料等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】成形工程説明図
【図１】
2006305749.tif 000004