(57)【要約】【課題】フイルムユニットが薄く、転写進行が速く、未露光部の濃度の低いカラー拡散転写フイルムユニットを提供する。【解決手段】  透明支持体の下記透明カバーシート側面に、受像層、白色光拡散層、遮光層、及び色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シート（ｉ）；  前記とは別の透明支持体の前記感光シート側面に、中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシート（ii）；及び  前記感光シートと前記透明カバーシートの間に展開されるカーボンブラック含有のアルカリ処理組成物（iii）からなり、かつ（ｉ）〜（iii）が前記透明カバーシートを通して露光するように配置された拡散転写フイルムユニットであって、前記感光シート中の白色光拡散層と遮光層の間に、ハロゲン化銀乳剤、及び非感光性銀沈澱核を含有し、前記アルカリ処理組成物中にハロゲン化銀溶剤を含有することを特徴とする拡散転写フイルムユニット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の下記透明カバーシート側面に、受像層、白色光拡散層、遮光層、及び色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シート（ｉ）；
前記とは別の透明支持体の前記感光シート側面に、中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシート（ii）；及び
前記感光シートと前記透明カバーシートの間に展開されるカーボンブラック含有のアルカリ処理組成物（iii）からなり、かつ（ｉ）〜（iii）が前記透明カバーシートを通して露光するように配置された拡散転写フイルムユニットであって、前記感光シート中の白色光拡散層と遮光層の間に、ハロゲン化銀乳剤、及び非感光性銀沈澱核を含有し、前記アルカリ処理組成物中にハロゲン化銀溶剤を含有することを特徴とする拡散転写フイルムユニット。
【請求項２】
前記白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の拡散転写フイルムユニット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の拡散転写フイルムユニットであって、該拡散転写フイルムユニット感光シート中にあって、白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤が、ネガ型ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする拡散転写フイルムユニット。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の拡散転写フイルムユニットであって、該拡散転写フイルムユニット感光シート中にあって、白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤が、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする拡散転写フイルムユニット。
【請求項５】
請求項１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載の拡散転写フイルムユニットであって、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドを用いて露光されることを特徴とする拡散転写フイルムユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は拡散転写フイルムユニットに関する。更に詳しくは、一体型カラー拡散転写フィルムユニットに関するものである。また、本発明は、フイルムユニットが薄く、転写進行が速く、未露光部の濃度の低いカラー拡散転写フイルムユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー拡散転写フイルムユニットには、一体型と分割型がある。分割型の代表的な一つの例はいわゆるピールアパートタイプであり、これは感光要素と色素受像要素とが別の支持体上に塗設されており画像露光後、感光要素と色素受像要素とを重ね合わせ、その間に処理組成物を展開しその後色素受像要素を剥しとる事により色素受像層に転写された色素画像を得るものである。この形態の特長は、後述の一体型の様に支持体を通して画像を観察するのではなく、色素画像を直接観察できるため画質の低下がなく優れた色再現性を示す事にある。しかしながら、この形態では感光要素と受像要素とをカメラの中で重ね合わせるという操作上の不便さ、また剥離後アルカリ性の処理液がベタつき周囲に付着しやすいという処理済みフィルムの取扱い上の不便さがある。
【０００３】
この操作上、取扱い上の不便さを改善したものが一体型の形態である。一体型の拡散転写フイルムユニットは、非特許文献１、２等多くの文献によく知られている。一体型では透明な支持体ともう一方の支持体との間に色素受像要素、感光要素、中和タイミング要素が塗設されており、感光要素が受像要素と同一の透明支持体上に塗設される形態と（以下、前者という）、別の支持体上に塗設される形態とがある（以下、後者という）。
【０００４】
前者の場合には受像要素と感光要素の間に白色光拡散層が塗設され、後者の場合には受像要素と感光要素の間に展開される処理組成物に白色顔料を含有させる事により受像層に転写した色素画像を反射光で観察できるようにしている。本発明は前者の形態に関し、透明支持体上に受像層、白色光拡散層、遮光層、少なくとも１つの色素像形成物質と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート、透明支持体上に少なくとも中和層、中和タイミング層を有する透明カバーシート、及び前記感光シートと前記透明カバーシートの間に展開されるようになっている遮光性のアルカリ処理組成物を含むカラー拡散転写フイルムユニットに関する。
【０００５】
ここで、遮光層、遮光性のアルカリ処理組成物、及び白色光拡散層の役割について、詳しく述べる。遮光層、及び遮光性のアルカリ処理組成物の役割は、処理後にハロゲン化銀乳剤層を暗室化するために必要な要素である。処理後にフイルムパックから、放出されたフイルムユニットは完全に光に曝されることとなる。遮光層が無い場合、処理後に、ハロゲン化銀乳剤層に光が届いてしまうため、未露光部も曝光され、現像され、処理後の保存時に着色してしまう。このために遮光層ではさみ、暗室化することが必要である。但し、初めからハロゲン化銀乳剤層を暗室化した場合、像様露光ができなくなる。そのために露光側は露光時には光が通るようにしておいて、処理時に遮光性のアルカリ処理組成物を展開し、もう一面も覆うことにより、暗室化を図っている。暗室化するために遮光層は必要であるが、遮光層は全波長の光を遮蔽するために、黒色で無ければならない。しかしながら、フイルムユニットが黒色であると、像様に転写してきた画像を確認することができなくなる。この問題を解決するために、白色光拡散層が必要である。白色光拡散層は受像層と遮蔽層の間に置かれ、遮蔽層の黒色を被い白地を形成する。白色光拡散層が存在することにより、未露光部が白色の画像を得ることができる。
現行のカラー拡散転写フイルムユニットの白色光拡散層には酸化チタンの微粉末が使用されている。酸化チタンの微粉末はもともと透明な物質であるが、空気との界面で光を拡散し、白色を形成している。酸化チタンは現存する物質に中で尤も屈折率の高い物質であり、光の拡散を利用する白地の形成には、最も優れた物質である。
しかしながら、この酸化チタンを用いた場合でも、遮蔽層の黒色を隠すには莫大な量の酸化チタンが必要となる。この莫大な量の酸化チタンが現行のカラー拡散転写フイルムユニットの膜厚の大きな部分を占め、転写進行遅れの要因となっている。
このような状況下、十分な未露光部の白色度を保ちながら、酸化チタン量を減らし、転写進行を速める技術の開発が望まれていた。
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure），１９７６年，１５１巻No．１５１６２
【非特許文献２】フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering），１９７６年７月１８日，２０巻４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、フイルムユニットが薄く、転写進行が速く、未露光部の濃度の低いカラー拡散転写フイルムユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により達成された。すなわち、本発明は、
（１）透明支持体の下記透明カバーシート側面に、受像層、白色光拡散層、遮光層、及び色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を設けた感光シート（ｉ）；
前記とは別の透明支持体の前記感光シート側面に、中和層及び中和タイミング層を設けた透明カバーシート（ii）；及び
前記感光シートと前記透明カバーシートの間に展開されるカーボンブラック含有のアルカリ処理組成物（iii）からなり、かつ（ｉ）〜（iii）が前記透明カバーシートを通して露光するように配置された拡散転写フイルムユニットであって、前記感光シート中の白色光拡散層と遮光層の間に、ハロゲン化銀乳剤、及び非感光性銀沈澱核を含有し、前記アルカリ処理組成物中にハロゲン化銀溶剤を含有することを特徴とする拡散転写フイルムユニット、
（２）前記白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の拡散転写フイルムユニット、
（３）前記（１）または（２）に記載の拡散転写フイルムユニットであって、該拡散転写フイルムユニット感光シート中にあって、白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤が、ネガ型ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする拡散転写フイルムユニット、
（４）前記（１）または（２）に記載の拡散転写フイルムユニットであって、該拡散転写フイルムユニット感光シート中にあって、白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤が、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする拡散転写フイルムユニット、及び
（５）前記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）のいずれか１項に記載の拡散転写フイルムユニットであって、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドを用いて露光されることを特徴とする拡散転写フイルムユニット
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の拡散転写フイルムユニットは、薄く、転写進行が速く、かつ未露光部の白色を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の拡散転写フイルムユニットに使用しうる各構成要素の例について説明する。
まず、本発明の白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀でよく、ハロゲン化銀溶剤による溶解性が高い点で、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀が好ましく用いられる。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は｛１００｝面を持つ立方体及び十四面体、または八面体のような規則的な結晶を有するもの（これらは粒子頂点が丸みを帯び、更に高次の面を有しても良い）、球状、｛１００｝面または｛１１１｝面からなる高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。本発明においては立方体の形状が好ましい。
【００１０】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することも好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００１１】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むこともできる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【００１２】
配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【００１３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モル〜５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
【００１４】
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。
［ＩｒＣｌ6］3−、［ＩｒＣｌ6］2−、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2−、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］−、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］−、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3−、［ＩｒＢｒ6］2−、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2−、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］−、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］−、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0および［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+である。
【００１５】
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−10モル〜１×１０−3モル添加することが好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モル〜１×１０-6モル添加することである。
【００１６】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００１７】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００１８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ハロゲン化銀溶剤による溶解を速めるという観点では平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下の所謂単分散なものが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１-２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、等を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号公報に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００２２】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ  第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
本発明で用いられる、白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤の使用量は０．１ｇ／ｍ２から２０ｇ／ｍ２の間が好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の間が更に好ましく、０．５ｇ／ｍ２から５ｇ／ｍ２の間が更に好ましい。これより少ないと、生成する銀の光反射能が十分でなくなり、これより多い場合には、本発明の目的である、薄層迅速化の効果が十分ではなくなる。
【００２３】
本発明において、本発明のハロゲン化銀乳剤を含む層は拡散してくる色素が通過できなくてはならない。そのために、水溶性バインダーに分散する必要がある。ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００２４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダー量は、ハロゲン化銀乳剤１００質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含む層に界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤としてはいかなる界面活性剤も使用することができるが、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。
【００２６】
次に本発明において用いられるノニオン系界面活性剤について説明する。ノニオン系界面活性剤としては、以下の一般式（Ｗ−II）、（Ｗ−III）、（Ｗ−IV）、（Ｗ−Ｖ）、（Ｗ−VI）および（Ｗ−VII）で表される化合物を用いることができる。
【００２７】
【化１】
2006084867.tif 000002
【００２８】
一般式（Ｗ−II）〜（Ｗ−VII ）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同じであっても異なっていてもよいが、全て水素原子であるものは除かれる。Ｒ4 は炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基およびｎは５〜１００の正の整数を表す。Ｒ21は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ21は好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｎ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基等である。Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ30）−、−ＣＯＮ（Ｒ30）−または−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ30）−（ここでＲ30は水素原子または置換基を有するものも含むアルキル基を示す。）を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ27およびＲ29は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ26およびＲ28はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ26およびＲ28は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基、−ＯＲ35（ここでＲ35は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。以下同様である。）で表されるアルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ35で表されるアシル基、−ＮＲ36ＣＯＲ35（ここでＲ36は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。以下同様である。）で表されるアミド基、−ＮＲ36ＳＯ2Ｒ35で表されるスルホンアミド基、−ＣＯＮ（Ｒ36）2で表されるカルバモイル基または−ＳＯ2Ｎ（Ｒ36）2で表されるスルファモイル基である。これらのうち、Ｒ26およびＲ28はさらに好ましくはアルキル基またはハロゲン原子であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基である。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ27およびＲ29は好ましくは水素原子または上記のＲ26およびＲ28の好ましいものとして挙げた基である。これらのうち、Ｒ27およびＲ29は特に水素原子が好ましい。Ｒ24およびＲ25は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ24およびＲ25として特に好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基等である。Ｒ24とＲ25、Ｒ26とＲ27およびＲ28とＲ29は互いに連結して環、例えばシクロヘキシル環を形成してもよい。また、一般式（Ｗ−VI）でフェニル環の置換基は左右非対称でもよい。Ｒ31は水素原子またはアルキル基を表し、このアルキル基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ32は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ32で表される各基は置換基を有するものも含まれ、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基、ポリオキシアルキルエーテル基等が挙げられる。Ｒ33は炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリオキシアルキレン基または２価の芳香族基（例えばフェニレン基等）を表し、これらは置換基を有するものも含まれる。Ｒ34は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ34で表される各基は置換基を有するものも含まれ、置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基、ポリオキシアルキレンエーテル基等が挙げられる。ｎ11、ｎ12、ｎ13およびｎ14はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって２〜５０の数であり、特に好ましくは５〜３０の数である。ｎ13とｎ14は同じでも異なってもよい。またｎ15は同じくエチレンオキサイドの平均付加モル数であって１〜１００の数である。ｍは２〜５０の整数、ｍ11およびｍ12は各々０〜２０の整数、ｐは０〜３０の整数である。これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２５号、同３，５５２，９７２号、同３，６５５，３８７号、特公昭５１−９６１０号、特開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−８９６２６号、特願昭５７−８５７６４号、特願昭５７−９０９０９号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版１９７５年）等に記載されている。一般式（Ｗ−II）〜（Ｗ−VII ）で表されるノニオン系界面活性剤のうち好ましく用いられるものは（Ｗ−II）および（Ｗ−III ）で表されるソルビタンエステル系化合物である。次に本発明に好ましく用いられるノニオン系界面活性剤の具体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2006084867.tif 000003
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
【化７】
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【００３５】
【化８】
2006084867.tif 000009
【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
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【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
2006084867.tif 000013
【００４０】
【化１３】
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【００４１】
これらの界面活性剤の添加量は特に限定されるものではないが、１×１０−５ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２が好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２から１×１０−１ｇ／ｍ２は更に好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２から１×１０−２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００４２】
以下に本発明の非感光性銀沈澱核について詳しく説明する。
本発明の非感光性銀沈澱核の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、錫、クロム、銅、コバルト、又は貴金属、例えば金、銀（微小コロイド銀を含む）、白金、パラジウムなどがある。また重金属、及び貴金属の硫化物塩、同セレン化物塩、たとえば、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金、パラジウム等の硫化物塩、又は、鉛、亜鉛、アンチモン、ニッケル等のセレン化物塩も好ましく用いることができる。またあらかじめかぶらせておいたハロゲン化銀粒子も、現像により還元され、金属銀としての銀沈澱核として好ましく使用することができる。
本発明の沈澱核の使用量は１×１０−６ｇ/ｍ２から１ｇ／ｍ２が好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２から０．１ｇ／ｍ２が更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２から１×１０−２ｇ／ｍ２が特に好ましい。これより少ない場合には、金属銀が十分沈澱核上に沈澱せず、また、これより多い場合には、本発明の目的である、薄層迅速化の効果が十分ではなくなる。
【００４３】
本発明の銀沈澱核のバインダーとしては水溶性バインダーを使用することができる。ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。銀沈澱核としてＰｄＳを使用する場合、二酢酸セルロースをバインダーとして使用するとＰｄＳの銀沈澱核を生成させやすいので有効である。処理時に二酢酸セルロースは加水分解を受けセルロースとなる。
【００４４】
以下に本発明のハロゲン化銀溶剤について詳しく説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とはＡｇ＋イオンと水溶性の錯イオンを形成する化合物であればいかなる化合物でも良い。また、イオン性の化合物の場合、解離した陰イオンがＡｇ＋イオンと錯塩を形成する化合物でも良い。
本発明でハロゲン化銀溶剤として好ましく用いられる化合物は、、ウラシル及びその誘導体を代表とする環状イミド、チオ硫酸塩、含窒素塩基、特願平３−９９１０７号公報等に記載のチオエーテル化合物及び環式イミドと窒素塩基とが組み合わされたものまた１，１−ビススルホニルアルカン及びその誘導体などである。環状イミドとしては一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１４】
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【００４６】
ここでＺは５から６員の環状イミドを形成する原子群であり、環状イミドは１〜３の窒素原子を含み、残りの原子は炭素原子である。各原子は置換されていてもよく、置換基としてはアミノ基、芳香族基、１〜４の炭素原子を持つ脂肪族基、ハロゲン原子である。また、環状イミドを形成する原子が炭素原子である場合、酸素原子と２重結合で結合しケトンを形成してもよい。
本発明で用いられる典型的な環状イミド母核としては、ウラシル、トリアジン、バルビタレート、ウラゾール、ヒダントイン、グルタルイミド、グルタコンイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物例を記載するが本発明はこれに限定されない。
【００４７】
【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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【００４９】
本発明で用いられる、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられる含窒素塩基について説明する。含窒素塩基はアルカリ水溶液に可溶である必要があり、好ましい化合物としては、アンモニア、アミン、ヒドロキシルアミン、脂肪族基により置換されたヒドロキシルアミン、ヒドラジン、脂肪族基により置換されたヒドラジンなどが挙げられる。
以下に含窒素塩基について化合物例を記載するが本発明はこれに限定されない。
【００５１】
【化１７】
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【００５２】
本発明においてハロゲン化銀溶剤は種々のハロゲン化銀溶剤を併用して用いることができる。この場合同種の銀溶剤を併用してもよいし、別種の銀溶剤を併用してもよい。
本発明のハロゲン化銀溶剤の使用量は、展開処理した際の、拡散転写フイルムユニット上の塗設量が、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２、更に好ましくは
０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
これより少ないと白色光拡散層と遮光層の間にあるハロゲン化銀乳剤を十分に溶解することができず、これより多い場合は色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤を溶解してしまう。
【００５３】
以下、Ｉ．感光シート、II．透明カバーシート及びIII．アルカリ処理組成物について説明する。
Ｉ．感光シート
Ａ）白色光拡散層
本発明に用いられる感光シートの白色光拡散層は、色画像の白背景を成すものでよいが、通常、白色顔料と親水性バインダーを含む。
白色光拡散層用の白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが使用される。さらに、スチレンなどによりなる非造膜性のポリマー粒子なども使用される。また、これらは、単独で使用してもよく、好まれる反射率を得られる範囲で混合して用いることもできる。
白色顔料は、好ましくは、二酸化チタンである。
【００５４】
白色光拡散層の白色度は、顔料の種類、顔料とバインダーとの混合比率および顔料の塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であることが好ましい。
白色顔料として二酸化チタンを用いた場合は、二酸化チタンを５〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2塗布し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色光拡散層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで用いることができる。
この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上のものが好ましい。市販されている二酸化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti−pure R931（商品名）の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものがある。
【００５５】
白色光拡散層のとしては、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使用できる。バインダーとしてゼラチンを用いた場合、白色顔料とゼラチンの質量比は、１／１〜２０／１、好ましくは５／１〜１０／１である。
白色光拡散層中には、特公昭６２−３０６２０号公報や同６２−３０６２１号公報のような褪色防止剤を組み込むことが好ましい。
【００５６】
Ｂ）遮光層
前記白色光拡散層と下記感光層の間には遮光剤および親水性バインダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６６号公報等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンである。カーボンブラック原料としては、例えば Donnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker，Inc. （１９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が好ましい。
本発明に用いられる遮光層の厚さは特に制限されるものではない。
Ｃ）支持体
本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層（下引層）を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止するため微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有しているのが好ましい。感光シートの支持体の厚さは２５〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２１０μｍ、更に好ましくは７０〜１５０μｍである。必要に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６−７８８３３号公報に記載の酸素遮断性の層をつけることができる。
【００５７】
Ｄ）受像層
本発明に用いられる感光シートの受像層（染料受像層）は親水性コロイド中に媒染剤を含むものなどである。これは単一の層であっても、また媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成のものでもよい。これらについては特開昭６１−２５２５５１号公報に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１０ｇ／ｍ2好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2である。
【００５８】
感光シートの受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層中には、特開昭６２−３０６２０号公報や同６２−３０６２１号公報、特開昭６２−２１５２７２号公報記載の退色防止剤を組み込むことができる。
本発明に用いられる受像層の厚さは特に制限されるものではない。
【００５９】
Ｅ）感光層
本発明においては、前記遮光層に隣接して、色素像形成物質（色素像形成化合物）と組合わされた少なくとも１つハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下、その構成要素について述べる。
【００６０】
（１）色素像形成化合物
色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号公報、同３，３０９，１９９号公報、同４，０１３，６３３号公報、同４，２４５，０２８号公報、同４，１５６，６０９号公報、同４，１３９，３８３号公報、同４，１９５，９９２号公報、同４，１４８，６４１号公報、同４，１４８，６４３号公報、同４，３３６，３２２号公報、特開昭５１−１１４９３０号公報、同５６−７１０７２号公報、Research Disclosure １７６３０（１９７８）号、及び同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００６１】
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号公報、同３，５４４，５４５号公報、同３，９３２，３８０号公報、同３，９３１，１４４号公報、同３，９３２，３０８号公報、同３，９５４，４７６号公報、同４，２３３，２３７号公報、同４，２５５，５０９号公報、同４，２５０，２４６号公報、同４，１４２，８９１号公報、同４，２０７，１０４号公報、同４，２８７，２９２号公報、特開昭５２−１０６７２７号公報、同５３−２３６２８号公報、同５５−３６８０４号公報、同５６−７３０５７号公報、同５６−７１０６０号公報、同５５−１３４号公報、特開平７−１２０９０１号公報、同８−２８６３４３号公報、同８−２８６３４４号公報、及び同８−２９２５３７号公報に記載されているもの。
【００６２】
シアン色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号公報、同３，９２９，７６０号公報、同４，０１３，６３５号公報、同４，２６８，６２５号公報、同４，１７１，２２０号公報、同４，２４２，４３５号公報、同４，１４２，８９１号公報、同４，１９５，９９４号公報、同４，１４７，５４４号公報、同４，１４８，６４２号公報；英国特許１，５５１，１３８号公報；特開昭５４−９９４３１号公報、同５２−８８２７号公報、同５３−４７８２３号公報、同５３−１４３３２３号公報、同５４−９９４３１号公報、同５６−７１０６１号公報；ヨーロッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号公報、同５３，０４０号公報；Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００６３】
カップリングにより色素を形成する色素像形成化合物も使用できる。例えば特開平８−２８６３４０号公報、同９−１５２７０５号公報、特願平８−３５７１９０号公報、同８−３５７１９１号公報、同９−１１７５２９号公報などに記載されている。
また、ポジ型の色素像形成化合物も使用できる。この場合、ハロゲン化銀乳剤はネガ型ハロゲン化銀乳剤を使用すればよい。この例として、特開平４−１５６５４２号公報、同４−１５５３３２号公報、同４−１７２３４４号公報、同４−１７２４５０号公報、同４−３１８８４４号公報、同３５６０４６号公報、同５−４５８２４号公報、同５−４５８２５号公報、同５−５３２７９号公報、同５−１０７７１０号公報、同５−２４１３０２号公報、同５−１０７７０８号公報、同５−２３２６５９号公報、及び米国特許第５，１９２，６４９号公報に記載されている。
【００６４】
これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号公報１４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号公報１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。これらの色素像形成化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。下記の化合物中のＤｙｅは、色素基、一時的に短波化された色素基、又は色素前駆体基を表す。
【００６５】
【化１８】
2006084867.tif 000019
【００６６】
【化１９】
2006084867.tif 000020
【００６７】
【化２０】
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【００６８】
（２）色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤
本発明に用いられる色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤（以下単にハロゲン化銀乳剤と記す）は、例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀でよいが、特に塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。また、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀乳剤、またはハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ乳剤が好ましい。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤は、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号公報記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法も用いられる。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【００７１】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No． １７，０２９（１９７８年）、同No． １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No． １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No． ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P．Glafkides，Chemie et Pisique Photographique，Paul Montel，1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G．F．Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，Focal Press，1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V．L．Zelikman et al．，Making and Coating Photographic Emulsion，Focal Press，1964）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−9〜１０−3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号公報等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号公報記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００７５】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（P．Glafkides，Chemie et Pisique Photographique，Paul Montel，1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G．F．Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，Focal Press，1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V．L．Zelikman et al．，Making and Coating Photographic Emulsion，Focal Press，1964）等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることができる。
【００７６】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号公報等）。さらに反応液の攪拌方法は、常用のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【００７７】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。
感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独又は組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号公報など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号公報）。特に特開昭６２−４０４４６号公報記載のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物は、化学増感の終了時に添加するのが好ましい。またカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号公報記載の方法を用いることができる。本発明に用いられる一般式（Ａ）で表されるカブリ防止剤は、化学増感の終了時に添加するのが好ましい。
【００７８】
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは、１０mg〜１０ｇ／m2である。
【００７９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、青感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて赤外感性の分光増感を施してもよい。
【００８０】
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号公報などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【００８１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号公報等に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号公報に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−8ないし１０−2モル程度である。
【００８２】
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９５，４７８号、西独特許２，７２８，１０８号、米国特許４，４３１，７３０号公報などに記載されている。
【００８３】
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶり核を与える必要がある。そのための造核剤としては、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３号、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２２号公報等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号公報に記載された造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４４３号公報等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ公報等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いられる。
【００８４】
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いることができる。その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号公報等に記載されている。
【００８５】
（３）感光層の構成
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物との組み合わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。
乳剤と色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。前記色素像形成化合物が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号公報に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号公報に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも出来る。
【００８６】
このような光拡散層としては、白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜４ｇ／ｍ2である。光拡散層の例としては特開昭６０−９１３５４号公報に記載がある。
【００８７】
本発明における感光層の重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置されることが好ましい。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
本発明は必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
本発明における感光層の厚さは特に制限されるものではない。
【００８８】
II．透明カバーシート
本発明におけるカラー拡散転写フィルムユニットでは、透明カバーシート上に中和機能をもたせる事が好ましい。
Ｆ）支持体
本発明に用いられるカバーシートの支持体は、写真感光材料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパイピングを防止するため微量の染料を含有しているのが好ましい。
【００８９】
Ｇ）中和機能を有する層
本発明に用いられる中和機能を有する層（中和層）は、後述のアルカリ処理組成物から持込まれるアルカリを中和するのに十分な量の酸性物質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（中和タイミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のものでもよい。
好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許２，９８３，６０６号公報に記載されているオレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９号公報に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号公報に開示されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；米国特許４，１３９，３８３号公報やリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８８，４９３号公報、特開昭５２−１５３７３９号公報、同５３−１０２３号公報、同５３−４５４０号公報、同５３−４５４１号公報、同５３−４５４２号公報等に開示の酸性物質も挙げることができる。
【００９０】
上記酸性物質である酸性ポリマー（ポリマー酸）の具体例としては、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等を挙げることができる。
【００９１】
前記酸性ポリマーは、親水性ポリマーと混合して用いることができる。このような親水性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記酸性ポリマーに親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
【００９２】
前記ポリマー酸の塗布量は、後述のアルカリ処理組成物のアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。さらに好ましい当量比は１．０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸に対する質量比は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜３．０である。
【００９３】
本発明における中和機能を有する層には、種々の目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもできる。
【００９４】
本発明において、中和層と組合わせて用いる中和タイミング層は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用である。
【００９５】
なかでも、特開昭５４−１３６３２８号公報、米国特許４，２６７，２６２号公報、同４，００９，０３０号公報、同４，０２９，８４９号公報等に開示されている酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８３３５号公報、同５６−６９６２９号公報、同５７−６８４３号公報、米国特許４，０５６，３９４号公報、同４，０６１，４９６号公報、同４，１９９，３６２号公報、同４，２５０，２４３号公報、同４，２５６，８２７号公報、同４，２６８，６０４号公報等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマー；特開平１１−２８９０号に開示されている、多価アルコールのモノアクリル酸エステルもしくはモノメタクリル酸エステルを有するポリマー；米国特許４，２２９，５１６号公報に開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５号公報、同５６−９７３４６号公報、同５７−６８４２号公報、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号公報、同３７，７２４Ａ１号公報、同４８，４１２Ａ１号公報などに開示されたポリマーが特に有用である。
【００９６】
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許３，４２１，８９３号公報、同３，４５５，６８６号公報、同３，５７５，７０１号公報、同３，７７８，２６５号公報、同３，７８５，８１５号公報、同３，８４７，６１５号公報、同４，０８８，４９３号公報、同４，１２３，２７５号公報、同４，１４８，６５３号公報、同４，２０１，５８７号公報、同４，２８８，５２３号公報、同４，２９７，４３１号公報、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号公報、同２，１６２，２７７号公報、Research Disclosure １５１６２，Ｎｏ． １５１（１９７６年）。
これらの素材を用いた中和タイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。
【００９７】
また、これらの素材からなる中和タイミング層に、例えば米国特許４，００９，０２９号公報、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号公報、同３，０１４，６７２号公報、特開昭５４−１５５８３７号公報、同５５−１３８７４５号公報などに開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５７８号公報に開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも可能である。さらには、上記中和機能を有する層として、特開昭６３−１６８６４８号公報、同６３−１６８６４９号公報に記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという点において効果がある。
【００９８】
Ｈ）その他
本発明におけるカバーシートは、中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック層、保護層、フィルター染料層などを有してもよい。
バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加してもよい。
保護層は、主としてカバーシートバック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。
フィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲媒染層などに添加してもよいし、単独の層を設置してもよい。
【００９９】
III．アルカリ処理組成物
本発明における、アルカリ処理組成物は、感光シート（感光要素）の露光後に感光要素上に均一に展開され、前記（Ａ）支持体の背面あるいは感光層中の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になって、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光層の現像を行うものである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有する。遮光のために組成物中には遮光剤は必ず含まれる。
【０１００】
また、これらのアルカリ処理組成物は展開厚（処理液転写後のｍ2当りの処理液量）が１０μｍ〜２００μｍで感光要素上に展開されることが好ましい。なお感光要素を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。
【０１０１】
前記アルカリは液のｐＨを１２以上とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１０２】
前記増粘剤は、処理組成物を均一に展開するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。前記遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いることができる。代表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。
【０１０３】
好ましい前記現像薬は、色素像形成化合物をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないものであればどのようなものでも使用できる。このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は前記感光シートの適当な層に含ませても、またアルカリ処理組成物中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類が挙げられるが、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好ましい。例えば、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−（３’−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノンなどが挙げられる。
【０１０４】
感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマット剤などを含むことができる。また特開平６−２７３９０７号公報、特開平７−１３４３８６号公報、特開平７−１７５１９３号公報、特開平７−２８７３７２号公報に記載の３級アミンラテックスを含むことができる。
本発明の拡散転写フイルムユニットの厚さは特に制限されるものではない。
【０１０５】
本発明における色素像形成化合物が用いられる熱現像カラー感光材料（色素固定要素）及び適用される露光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特開平７−２１９１８０号公報の〔０１２８〕から〔０１５９〕に記載されている。好ましい露光方法は、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドを用いて露光する方法である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
【０１０７】
１．感光シートの作製
まず、以下の表１〜表４の組成の感光要素（感光シート−１０１）を作製した。表中の乳剤は表５に示す方法で調製した。
【０１０８】
【表１】
2006084867.tif 000022
【０１０９】
【表２】
2006084867.tif 000023
【０１１０】
【表３】
2006084867.tif 000024
【０１１１】
【表４】
2006084867.tif 000025
【０１１２】
【表５】
2006084867.tif 000026
【０１１３】
乳剤調製に用いた化合物をまとめて以下に示す。
【０１１４】
【化２１】
2006084867.tif 000027
【０１１５】
【化２２】
2006084867.tif 000028
【０１１６】
【化２３】
2006084867.tif 000029
【０１１７】
【化２４】
2006084867.tif 000030
【０１１８】
感光要素（感光シート−１０１）の作製に使用した化合物を以下に示す。
【０１１９】
【化２５】
2006084867.tif 000031
【０１２０】
【化２６】
2006084867.tif 000032
【０１２１】
【化２７】
2006084867.tif 000033
【０１２２】
【化２８】
2006084867.tif 000034
【０１２３】
【化２９】
2006084867.tif 000035
【０１２４】
【化３０】
2006084867.tif 000036
【０１２５】
【化３１】
2006084867.tif 000037
【０１２６】
【化３２】
2006084867.tif 000038
【０１２７】
【化３３】
2006084867.tif 000039
【０１２８】
【化３４】
2006084867.tif 000040
【０１２９】
２．カバーシートの作製
厚さ７５μmのポリエチレンテレフタレート透明支持体に表６に示すような層構成にて塗布を行い、カバーシート１０１を作成した。
【０１３０】
【表６】
2006084867.tif 000041
【０１３１】
以下にカバーシート中で用いられた化合物の化学構造式等を示す。
【０１３２】
【化３５】
2006084867.tif 000042
【０１３３】
【化３６】
2006084867.tif 000043
【０１３４】
３．アルカリ処理組成物の作製
次に、下記の組成のアルカリ処理組成物(処理液−１０１)を作製した。
カーボンブラック（大日精化（株）製）          ２２４．３ｇ
添加剤（２３）                                １２．１ｇ
カルボキシメチルセルロースＮａ塩              ４３．０ｇ
亜硫酸カリウム（無水）                        １．９０ｇ
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン                          １３．６ｇ
水酸化カリウム                                ５２．７ｇ
硝酸亜鉛                                      ０．６０ｇ
水                                          合計1ｋｇになる量を添加
上記組成の処理液を０．３ｇずつ、圧力で破壊可能な容器に充填した。
【０１３５】
【化３７】
2006084867.tif 000044
【０１３６】
第３層を以下の表７に示す層に変更した以外は前記感光シート−１０１と同様の感光シート１０２を作成した。ハロゲン化銀乳剤Ｘは表８に示す特性を持つものである。
【０１３７】
【表７】
2006084867.tif 000045
【０１３８】
【表８】
2006084867.tif 000046
【０１３９】
以下にハロゲン化銀乳剤Ｘの調製方法を示す。
【０１４０】
ハロゲン化銀乳剤Ｘの調製
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７０％の時点から９０％の時点にかけてＫ２〔ＩｒＣｌ６〕を添加した。更に、硝酸銀の添加が１００％終了した時点で添加剤Ａを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モルとなるように添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．０７μｍ、変動係数１８．５％の単分散立方体塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンおよび硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１４１】
【化３８】
2006084867.tif 000047
【０１４２】
【化３９】
2006084867.tif 000048
【０１４３】
第３層を以下の表９に示す２層に変更した以外は前記感光シート−１０１と同様の感光シート１０３を作成した。
【０１４４】
【表９】
2006084867.tif 000049
【０１４５】
第３層を以下の表１０示す層に変更した以外は前記感光シート−１０１と同様の感光シート１０４を作成した。
【０１４６】
【表１０】
2006084867.tif 000050
【０１４７】
以下に示す化合物を、以下に示す量添加した以外は処理液−１０１と同様の処理液、
処理液−１０２を作成した。
【０１４８】
ウラシル−１                    １７ｇ
ウラシル−２                    １１ｇ
ウラシル−３                      ７ｇ
チオ硫酸カリウム              ０．８ｇ
但し、水の量は調節し、処理液合計で１Ｋｇになるようにした。
【０１４９】
前記感光シート−１０１〜１０４と前記カバーシート−１０１と処理液−１０１及び処理液−１０２とを用いて、特開平７−１５９９３１号公報等記載の方法で下記表１１に示すカラー拡散転写写真ユニット−Ａ〜Ｈを作製した。このカラー拡散転写写真ユニットをカメラに装填後、カバーシート側から露光し、両材料間に処理液が５５μｍの厚みになるように調節された加圧ローラーにより展開して、ユニット−Ａ〜Ｈの露光、現像を行った。処理は２５℃で行い、展開処理から１日後の反射濃度をカラー濃度計にて測定し、最高濃度、最低濃度を求めた。
【０１５０】
前記処理条件にて最低濃度がユニット−Ａと同様になるように、前記感光シート−１０２〜１０４の第２層の塗設量を調節したサンプル１０２’〜１０４’を作成した。
前記の方法と同様の方法で、作成した感光シートと前記カバーシート−１０１と前記処理液―１０１及び１０２を用いて、カラー拡散ユニットＢ’〜Ｄ’，Ｆ’〜Ｉ’を作成した。（比視感度の最も高い領域である緑色光での測定で濃度合わせを行った）作成したサンプルを白色光によって曝光し、前記処理方法と同様に処理した。処理後の各ユニットのイエロー濃度を、時間を追って測定し、イエロー濃度が１．６を越える時間を調べた。表１２に１０２’〜１０４’の第２層の塗設量の１０１の塗設量に対する割合、及びイエロー濃度が１．６を越える時間を示す。
【０１５１】
【表１１】
2006084867.tif 000051
【０１５２】
【表１２】
2006084867.tif 000052
【０１５３】
表１２から、本発明のように白色光拡散層と遮光層の間にハロゲン化銀乳剤、及び銀沈澱核を塗設し、かつ、ハロゲン化銀溶剤を含有したアルカリ処理組成物を用いることにより、未露光部の白色を保つことができることがわかった。また、このことにより、同様の白地を保ちながら、転写進行を速めることができることがわかった。
【０１５４】
実施例２
実施例１のカラー拡散転写写真ユニット作製法において、感光要素を感光シート−２０１に変更し、処理液の展開厚みを変更したユニットを作製して、効果を評価した。
【０１５５】
まず、以下の表１３〜表１７の組成の感光要素（感光シート−２０１）を作製した。
【０１５６】
【表１３】
2006084867.tif 000053
【０１５７】
【表１４】
2006084867.tif 000054
【０１５８】
【表１５】
2006084867.tif 000055
【０１５９】
【表１６】
2006084867.tif 000056
【０１６０】
【表１７】
2006084867.tif 000057
【０１６１】
感光要素（感光シート−１０１）の作製に使用した化合物を以下に示す。
【０１６２】
【化４０】
2006084867.tif 000058
【０１６３】
【化４１】
2006084867.tif 000059
【０１６４】
【化４２】
2006084867.tif 000060
【０１６５】
【化４３】
2006084867.tif 000061
【０１６６】
【化４４】
2006084867.tif 000062
【０１６７】
【化４５】
2006084867.tif 000063
【０１６８】
【化４６】
2006084867.tif 000064
【０１６９】
【化４７】
2006084867.tif 000065
【０１７０】
【化４８】
2006084867.tif 000066
【０１７１】
乳剤は以下に示す調製法により、表面潜像型乳剤−Ｊ、Ｋ、Ｌの３種類のハロゲン化銀乳剤を調製し、これを用いた。表１２にまとめて示す。
【０１７２】
乳剤−Ｋ：
臭化カリウム０．００５ｍｏｌ、平均分子量２万以下の低分子量ゼラチン１．１ｇを含むゼラチン水溶液０．７リットル中に、０．５８ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液２６．５ｍｌと臭化カリウム０．４２ｍｏｌ／リットル及び平均分子量２万以下の低分子量ゼラチン１．５質量％を含む水溶液４６．４ｍｌを激しく撹拌しながらダブルジェット法で１分間かけて同時に混合した（１回目添加）。この間ゼラチン水溶液は３５℃に保たれた。臭化カリウム０．５ｇを添加した後、１分間に１．５℃の勾配で７５℃に昇温した。
７５℃の温度に達した後、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１６質量％含むゼラチン溶液０．１６リットル（１回目添加）、４．９％硫酸水溶液５ｍｌを添加した。続いて、１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液と１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液を加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の３．５倍）でダブルジェット法で４４分かけて添加した（２回目添加、使用した硝酸銀水溶液の量は３６６ｍｌ、臭化カリウム水溶液の量は３７５ｍｌであった）。
【０１７３】
次に、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを１４質量％含むゼラチン溶液０．０８リットル（２回目添加）、ベンゼンチオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ添加した。引き続いて、１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液と１．８８ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液を加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の１．２倍）でダブルジェット法で１１分かけて添加した（３回目添加、使用した硝酸銀水溶液の量は１５７ｍｌ、臭化カリウム水溶液の量は１６３ｍｌであった）。
【０１７４】
臭化カリウム４．６ｇを添加した後、常法のフロキュレーション法により水洗し、脱イオンゼラチン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加した後、ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調節して乳剤１ｋｇあたり１．３５ｍｏｌの銀、８４ｇのゼラチンを含むように調節した。このようにして調製した乳剤０．７４ｋｇを加温溶解し、５５℃に昇温した後、沃化カリウム０．５ｇ、増感色素（６）を４．２×１０−4モル、増感色素（７）を５．４×１０−4モル添加し３０分間熟成を行った。次にチオシアン酸カリウム５．０×１０−4モル、四塩化金酸カリウム１．４×１０−5モル、チオ硫酸ナトリウム１．２×１０−5モル、を添加し６０分熟成を行い、途中化合物Ｅ−４を１．０×１０−3モル添加し、更に熟成終了時に化合物Ｅ−５を３．２×１０−4モル添加して乳剤調製を終了した。
【０１７５】
個々の粒子の主平面方向から見た投影面積と等しい面積の円の直径を円相当直径と言う。電子顕微鏡による観察の結果、粒子厚さｈｉの平均値（＝Σｈｉ×ｎｉ／Σｎｉ）０．１３５μｍ、粒子の円相当直径Ｄｉの平均値（＝ΣＤｉ×ｎｉ／Σｎｉ）１．１５μｍであった。円相当直径Ｄｉの平均値／粒子厚さｈｉの平均値で定義される平均アスペクト比は８．５であった。
【０１７６】
乳剤−Ｊ：
乳剤−Ｋの調製法において、増感色素（６）、増感色素（７）の代わりに増感色素（９）を９．２×１０−4モル、添加することによって乳剤−Ｊを調製した。
【０１７７】
乳剤−Ｌ：
乳剤−Ｋの調製法において、増感色素（６）、増感色素（７）の代わりに増感色素（１）を８．４×１０−4モル、増感色素（２）を２．６×１０−5モル、増感色素（３）を１．７×１０−4モル、添加することによって乳剤−Ｌを調製した。
【０１７８】
【表１８】
2006084867.tif 000067
【０１７９】
乳剤調製に用いた化合物をまとめて以下に示す。
【０１８０】
【化４９】
2006084867.tif 000068
【０１８１】
第３層を前記表７に示す層に変更した以外は、前記感光シート−２０１と同様の感光シート２０２を作成した。
【０１８２】
第３層を前記表９に示す２層に変更した以外は、前記感光シート−２０１と同様の感光シート２０３を作成した。
【０１８３】
第３層を前記表１０に示す層に変更した以外は、前記感光シート−２０１と同様の感光シート２０４を作成した。
【０１８４】
以下に示す化合物を、以下に示す量添加した以外は処理液１０１と同様の処理液、
処理液―２０２を作成した。
【０１８５】
ウラシル−１                    ２５ｇ
ウラシル−２                    １６ｇ
ウラシル−３                    １０ｇ
チオ硫酸カリウム              １．２ｇ
但し、水の量は調節し、処理液合計で１Ｋｇになるようにした。
【０１８６】
前記感光シート−２０１〜２０４と前記カバーシート−１０１と処理液−１０１及び処理液―２０２を用いて特開平７−１５９９３１号公報等記載の方法で下記表１９に示すカラー拡散転写写真ユニット−Ｉ〜Ｐを作製した。このカラー拡散転写写真ユニットをブルー、グリーン、レッドの三色のＬＥＤ露光機を内蔵する露光展開処理機で露光から展開処理まで行った。露光展開処理機にカラー拡散転写写真ユニット−Ｉ〜Ｐを装填後、カバーシート側からＬＥＤを光源として露光し、両材料間に処理液が３８μｍの厚みになるように調節された加圧ローラーにより展開して、ユニット−Ｉ〜Ｐの露光、現像を行った。処理は２５℃で行い、展開処理から５分後、１日後の反射濃度をカラー濃度計にて測定し、最高濃度、最低濃度を求めた。
【０１８７】
前記処理条件にて最低濃度がユニット−Ｉと同様になるように、前記感光シート−２０２２０４の第２層の塗設量を調節したサンプル感光シート２０２’〜２０４’を作成した。
前記の方法と同様の方法で、作成した感光シートと前記カバーシート−１０１と前記処理液―１０１及び２０２を用いて、カラー拡散ユニットＪ’〜Ｌ’，Ｎ’〜Ｐ’を作成した。（比視感度の最も高い領域である緑色光での測定で濃度合わせを行った）作成したサンプルを白色光のよって曝光し、前記処理方法と同様に処理した。処理後の各ユニットのイエロー濃度を、時間を追って測定し、イエロー濃度が１．６を越える時間を調べた。表２０に２０１’〜２０４’の第２層の塗設量の２０１の塗設量に対する割合、及び、イエロー濃度が１．６を越える時間を示す。
【０１８８】
【表１９】
2006084867.tif 000069
【０１８９】
【表２０】
2006084867.tif 000070
【０１９０】
表２０から、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を用い、複数個の特定波長域で発光する異なる光源を有する露光ヘッドを用いて露光した場合でも、本発明のように白色光拡散層と遮光層の間にハロゲン化銀乳剤、及び銀沈澱核を塗設し、かつ、ハロゲン化銀溶剤を含有したアルカリ処理組成物を用いることにより、未露光部の白色を保つことができることがわかった。また、このことにより、同様の白地を保ちながら、転写進行を速めることができることがわかった。