(57)【要約】【課題】  落下などの衝撃により電池の封口部に変形を生じたり、あるいは過充電状態などにより電池温度が上昇してガスケットが軟化しても、漏液が生じにくくして、密閉性に優れた密閉型電池を提供できるようにすること。【解決手段】  本発明の密閉型電池Ａは、外部端子となる第１弁キャップ１１と、第１弁キャップ１１を封口体用ガスケット１６および導電性弾性変形板１４を介して保持するとともに電池内の一方の電極に導電接続された第２弁キャップ１２とを備えた封口体１０が外装缶用ガスケット１８を介して発電要素を収容した金属製外装缶２０の開口部２１に配設されて該開口部２１が密封されている。そして、封口体用ガスケット１６の第２弁キャップ１２の端部からはみ出た部分１６ａと、外装缶用ガスケット１８の外装缶２０のかしめ部２１の端部からはみ出た部分１８ａとが溶着されている。【選択図】  図１
2006252848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部端子となる第１弁キャップと、該第１弁キャップを封口体用ガスケットおよび導電性弾性変形板を介して保持するとともに電池内の一方の電極に導電接続された第２弁キャップとからなる封口体が外装缶用ガスケットを介して発電要素を収容した金属製外装缶の開口部に配設されて該開口部が密封された密閉型電池であって、
前記封口体用ガスケットの前記第２弁キャップの端部からはみ出た部分と、前記外装缶用ガスケットの前記外装缶のかしめ部の端部からはみ出た部分とが溶着されていることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記導電性弾性変形板は前記第２弁キャップと導電接続状態で配設されていて、電池内圧が第１の設定圧力に上昇すると弾性変形して当該第２弁キャップとの電気的接続状態が遮断されるようになされており、
前記第２弁キャップの一部には電池内圧が前記第１の設定圧力よりも低い第２の設定圧力に達すると破断するノッチ部が配設されていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項３】
外部端子となる第１弁キャップと、該第１弁キャップを封口体用ガスケットおよび導電性弾性変形板を介して保持するとともに電池内の一方の電極に導電接続された第２弁キャップとからなる封口体を外装缶用ガスケットを介して発電要素を収容した金属製外装缶の開口部に配設して該開口部を密封するようにした密閉型電池の製造方法であって、
前記封口体を前記外装缶用ガスケットを介して発電要素を収容した金属製外装缶の開口部に配置する封口体配置工程と、
前記封口体が配置された前記外装缶の開口部の先端部を当該封口体側にかしめ付ける第１かしめ工程と、
前記封口体用ガスケットの前記第２弁キャップの端部らからはみ出た部分と、前記外装缶用ガスケットの前記外装缶のかしめ部の端部からはみ出た部分とを溶着する溶着工程と、
再度、前記外装缶の開口部の先端部を当該封口体側にかしめ付ける第２かしめ工程とを備えたことを特徴とする密閉型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属外装缶の開口部に封口体を備えた密閉型電池に係わり、特に、過充電時の過充電電流や短絡時の短絡電流を遮断させることのできる安全機構を有する封口体を備えた密閉型電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池では、充電器を含む機器の故障や過充電あるいは誤使用などが生じた場合、電池内部の電解液や活物質などの発電要素が化学変化を起こす。例えば、過充電や短絡などによる異常反応により電解液や活物質が分解して、電池内部に異常にガスが発生して電池内圧が過大となる。そのような場合には、電池が破裂したり、使用機器に損傷を与えるなどの恐れがあるため、この種の電池には安全機構が従来から付加されている。このような安全機構が付加された電池としては、例えば、特許文献１（特開２０００−３６２９３号公報）が知られている。
【０００３】
この特許文献１にて提案された非水電解質電池は、図３（ａ）に示すように、キャップ状に形成されたステンレス製の第１弁キャップ３１と、皿状に形成されたステンレス製の第２弁キャップ３２とから構成される封口体３０を備えている。第１弁キャップ３１は、電池外部に向けて膨出する凸部３１ａと、この凸部３１ａの底辺部を構成する平板状のフランジ部３１ｂとからなり、凸部３１ａの角部には複数のガス抜き孔３１ｃを設けている。一方、第２弁キャップ３２は、電池内部に向けて膨出する凹部３２ａと、この凹部３２ａの底辺部を構成する平板状のフランジ部３２ｂとからなる。凹部３２ａの角部にはガス抜き孔３２ｃが設けられている。
【０００４】
これらの第１弁キャップ３１と第２弁キャップ３２との内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形する導電性弾性変形板３３が収容されている。この導電性弾性変形板３３は弁部材となるものであって、凹部３３ａとフランジ部３３ｂとからなる。凹部３３ａの最低部は第２弁キャップ３２の凹部３２ａの上表面に超音波溶着またはレーザ溶接等により固着して配設されており、フランジ部３３ｂは第１弁キャップ３１のフランジ部３１ｂと第２弁キャップ３２のフランジ部３２ｂとの間に狭持されている。
【０００５】
フランジ部３２ｂの上部の一部には、リング状のＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素子３４が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子３４の抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると導電性弾性変形板３３の凹部３３ａは変形するため、導電性弾性変形板３３と第２弁キャップ３２の凹部３２ａとの接触が遮断されて過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。また、過電流あるいは短絡電流が遮断された後、さらに電池内部のガス圧が上昇すると導電性弾性変形板３３に形成されているノッチ部３３ｃが開裂して、ガスがガス抜き孔３１ｃから放出されるようになっている。
【０００６】
この場合、第２弁キャップ３２のフランジ部３２ｂの上にポリプロピレン（ＰＰ）製の封口体用ガスケット３５を載置するとともに、この封口体用ガスケット３５の上に導電性弾性変形板３３のフランジ部３３ｂおよびＰＴＣサーミスタ素子３４を載置する。この後、第２弁キャップ３２のフランジ部３２ｂの端部を内方にかしめ加工することにより、第１弁キャップ３１は封口体用ガスケット３５により気密状態で第２弁キャップ３２に保持された封口体３０が形成される。そして、外装缶２０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用ガスケット３６とともに封口体３０を載置し、図示しない発電要素が収容された外装缶２０の上端部（かしめ部）２１を内方にかしめることにより封口して電池が作製される。
【０００７】
ところで、上述した封口体３０を備えた電池においては、電池の内部圧力が所定の圧力以上に上昇すると導電性弾性変形板３３が変形して、導電性弾性変形板３３と第２弁キャップ３２の凹部３２ａとの接触が遮断され、電池に過電流や短絡電流が流れるのを防止している。このため、電池の内部圧力を導電性弾性変形板３３に伝達させるために、第２弁キャップ３２の凹部３２ａの角部にはガス抜き孔３２ｃが設けられている。
【０００８】
しかしながら、この封口体３０を備えた電池が落下などの衝撃を受けた場合、封口体３０の密閉性が壊れて、ガス抜き孔３２ａを通して、主に、図３（ｂ）に矢印で示す３〜６の経路を経て、電解液が電池外部にリークするという問題が生じた。一方、外装缶２０のかしめ部２１と封口体３０との間は肉厚が厚いポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用ガスケット３６が介在しているため、これらの間（図３（ｂ）に矢印で示す１、２の経路）を通して電解液が電池外部にリークすることは殆どない。
【０００９】
ところが、第１弁キャップ３１のフランジ部３１ｂと第２弁キャップ３２のフランジ部３２ｂとの間に配設された封口体用ガスケット３５の肉厚は薄く形成されているため、落下などの衝撃を受けて封口体３０が変形すると、第２弁キャップ３２のフランジ部３２ｂと封口体用ガスケット３５の間の経路（図３（ｂ）に矢印で示す３）および封口体用ガスケット３５と導電性弾性変形板３３のフランジ部３３ｂの間の経路（図３（ｂ）に矢印で示す４）を通して電解液が電池外部にリークする。
【００１０】
また、第１弁キャップ３１のフランジ部３１ｂとＰＴＣサーミスタ素子３４との間およびＰＴＣサーミスタ素子３４と導電性弾性変形板３３のフランジ部３３ｂとの間は、金属部品同士が直接接触しているため、十分な密閉性が得られず、落下などの衝撃を受けて封口体３０が変形すると、第１弁キャップ３１のフランジ部３１ｂとＰＴＣサーミスタ素子３４との間の経路（図３（ｂ）に矢印で示す５）およびＰＴＣサーミスタ素子３４と導電性弾性変形板３３のフランジ部３３ｂとの間の経路（図３（ｂ）に矢印で示す６）を通して電解液が電池外部にリークする。
【００１１】
このため、シール性を向上させるために、シール材、ガスケット材料、ガスケット形状、かしめ形状などについて種々検討したが、電池変形時においては、封口体用ガスケット部分でのシール性および金属部品同士の接触部分でのシール性を確保することは困難であった。
【００１２】
そこで、本発明者らは、特許文献２（特開２００４−１３９８０９号公報）にて、安全機構を維持しつつシール性能を向上させた密閉型電池を提案した。この特許文献２にて提案した密閉型電池においては、図２に示すように、外部端子となる第１弁キャップ１１と該第１弁キャップを絶縁状態で保持するとともに電池内の一方の電極に導電接続された第２弁キャップ１２とからなる封口体１０が発電要素を収容した金属製外装缶２０の開口部に配設されている。そして、電池内圧が第１の設定圧力に上昇すると弾性変形して第２弁キャップとの電気的接続状態を遮断する導電性弾性変形板１４を第１弁キャップ１１と第２弁キャップ１２との間にこれらと導電接続状態で備えている。そして、電池内圧が第１の設定圧力よりも低い第２の設定圧力に達すると破断するノッチ部１３ａを第２弁キャップ１２の一部に一体的に形成された肉薄部１３に備えるようにしている。
【００１３】
これにより、電池内圧が第２の設定圧力に達するまでは第２弁キャップ１２により電池内が密閉状態が保持されるので、落下などの衝撃を受けて封口体が変形しても封口体１０の密閉性を維持することができ、電解液が電池外部にリークすることを未然に防止することが可能となる。そして、電池内圧が第２の設定圧力に達すると、第２弁キャップ１２の一部に一体的に形成されたノッチ部１３ａが破断するので、第１の設定圧力に達するまでは導電性弾性変形板１４により電池内が密閉状態が保持される。この後、電池内圧が第１の設定圧力に達すると導電性弾性変形板１４が変形して該導電性弾性変形板１４と第２弁キャップ１２との電気的接続状態が遮断されるようになる。
【特許文献１】特開２０００−３６２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した特許文献２にて提案した密閉型電池であっても、図２の矢印で示す経路１および経路２の漏液経路が残存することとなる。このため、落下などの衝撃により電池の封口部に変形を生じたり、あるいは過充電状態などにより電池温度が上昇してガスケット（主に、外装缶用ガスケット１８）が軟化すると、図２の矢印で示す経路１あるいは経路２を通して漏液が発生するという問題を生じた。
そこで、本発明は上述の如き問題点を解消するためになされたものであって、落下などの衝撃により電池の封口部に変形を生じたり、あるいは過充電状態などにより電池温度が上昇してガスケットが軟化しても、漏液が生じにくくして、密閉性に優れた密閉型電池を提供できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の密閉型電池は、外部端子となる第１弁キャップと、該第１弁キャップを封口体用ガスケットおよび導電性弾性変形板を介して保持するとともに電池内の一方の電極に導電接続された第２弁キャップとを備えた封口体が外装缶用ガスケットを介して発電要素を収容した金属製外装缶の開口部に配設されて該開口部が密封されている。そして、上記目的を達成するため、封口体用ガスケットの第２弁キャップの端部からはみ出た部分と、外装缶用ガスケットの外装缶のかしめ部の端部からはみ出た部分とが溶着されている。
【００１６】
このように、封口体用ガスケットの第２弁キャップの端部からはみ出た部分と、外装缶用ガスケットの外装缶のかしめ部の端部からはみ出た部分とが溶着されていると、落下などの衝撃により電池の封口部に変形を生じたり、あるいは過充電状態などにより電池温度が上昇して封口体用ガスケットあるいは外装缶用ガスケットが軟化しても、図２の矢印で示す経路２が遮断されるようになる。このため、当該経路２を通して電解液が漏液するという問題を防止できるようになる。
【００１７】
この場合、導電性弾性変形板は第２弁キャップと導電接続状態で配設されていて、電池内圧が第１の設定圧力に上昇すると弾性変形して当該第２弁キャップとの電気的接続状態が遮断されるようになされており、第２弁キャップの一部には電池内圧が第１の設定圧力よりも低い第２の設定圧力に達すると破断するノッチ部が配設されているのが望ましい。
【００１８】
なお、このような密閉型電池を製造するには、上述した封口体を外装缶用ガスケットを介して発電要素を収容した金属製外装缶の開口部に配置する封口体配置工程と、封口体が配置された外装缶の開口部の先端部を当該封口体側にかしめ付ける第１かしめ工程と、封口体用ガスケットの第２弁キャップの端部らからはみ出た部分と、外装缶用ガスケットの外装缶のかしめ部の端部からはみ出た部分とを溶着する溶着工程と、再度、外装缶の開口部の先端部を当該封口体側にかしめ付ける第２かしめ工程とを備えるようにすればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の密閉型電池をリチウムイオン電池に適用した場合の好ましい実施の形態を図に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の実施例の封口体をリチウムイオン電池の外装缶の開口部に取り付けた状態の要部を示す断面図である。また、図２は本発明の比較例（従来例）１の封口体をリチウムイオン電池の外装缶の開口部に取り付けた状態の要部を示す断面図である。さらに、図３は本発明の比較例（従来例）２の封口体をリチウムイオン電池の外装缶の開口部に取り付けた状態の要部を示す断面図である。
【００２０】
１．封口体
本発明の封口体１０は、キャップ状に形成された正極キャップとなる第１弁キャップ１１と、皿状に形成された底蓋となる第２弁キャップ１２とを備えている。第１弁キャップ１１は、ステンレスにより形成されていて電池外部に向けて膨出する凸部１１ａと、この凸部１１ａの底辺部を構成する平板状のフランジ部１１ｂとからなり、凸部１１ａの角部には複数のガス抜き孔１１ｃが設けられている。一方、第２弁キャップ１２はステンレスにより形成されていて電池内部に向けて膨出する凹部１２ａと、この凹部１２ａの底辺部を構成する平板状のフランジ部１２ｂとからなる。そして、この凹部１２ｂの一部には肉薄部１３が設けられており、この肉薄部１３には電池内部の圧力が第２の設定圧力（例えば０．７８〜１．０８ＭＰａ）に達すると破断して、第２弁キャップ１２の内外を連通する後述するノッチ部１３ａが形成されている。
【００２１】
これらの第１弁キャップ１１と第２弁キャップ１２との内部には、電池内部のガス圧が上昇して第１の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）に達すると変形する導電性弾性変形板１４が収容されている。この導電性弾性変形板１４は弁部材となるものであって、凹部１４ａとフランジ部１４ｂとからなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．００５ｍｍのアルミニウム箔から構成されている。凹部１４ａの最低部は第２弁キャップ１２の凹部１２ａの上表面に超音波溶着またはレーザ溶接等により固着して配設されており、フランジ部１４ｂは第１弁キャップ１１のフランジ部１１ｂと第２弁キャップ１２のフランジ部１２ｂとの間に狭持されている。
【００２２】
フランジ部１４ｂの上部の一部には、リング状のＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素子１５が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子１５の抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して第１の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）以上になると導電性弾性変形板１４の凹部１４ａは変形する。このため、超音波溶着またはレーザ溶接等により固着された部分が剥がれて、導電性弾性変形板１４と第２弁キャップ１２の凹部１２ａとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。また、過電流あるいは短絡電流が遮断された後、さらに電池内部のガス圧が上昇すると導電性弾性変形板１４に形成されているノッチ部１４ｃが開裂して、ガスがガス抜き孔１１ｃから放出されるようになっている。
【００２３】
そして、第２弁キャップ１２のフランジ部１２ａの上に、断面形状がＬ字状で厚みが０．２５ｍｍでポリプロピレン（ＰＰ）製のリング状封口体用ガスケット１６を載置するとともに、この封口体用ガスケット１６の上に導電性弾性変形板１４のフランジ部１４ｂおよびＰＴＣサーミスタ素子１５を載置した。ついで、封口体用絶縁ガスケット１６の下面と第２弁キャップ１２のフランジ部１２ｂの上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させた。この後、第２弁キャップ１２のフランジ部１２ｂの端部を内方にかしめ加工することにより、第１弁キャップ１１は封口体用ガスケット１６を介して第２弁キャップ１２のフランジ部１２ｂにより保持され、封口体１０が形成されることとなる。
【００２４】
２．リチウムイオン電池
ついで、上述したように構成した封口体１０を用いた実施例のリチウムイオン電池Ａ、封口体１０を用いた比較例１のリチウムイオン電池Ｘ、および図３に示すように、肉薄部がなく凹部３２ａの角部にガス抜き孔３２ｃが設けられた封口体３０を用いた比較例２のリチウムイオン電池Ｙの作製法について以下に説明する。
【００２５】
まず、天然黒鉛よりなる負極活物質とポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとした。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により金属芯体（例えば、銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。この乾燥負極板をロールプレス機により圧延した後、所定の形状に切断して負極板とした。
【００２６】
一方、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとした。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により金属芯体（例えば、アルミニウム箔）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延し、所定の形状に切断して正極板とした。
【００２７】
上述のようにして作製した負極板と正極板とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを間にして重ね合わせ、巻き取り機により卷回した。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とした。ついで、ステンレス製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶２０の開口部２１より、上述のようにして作製した渦巻状電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置した後、この渦巻状電極体を外装缶２０内に挿入した。このとき、渦巻状電極体の負極板より延出する負極導電タブを外装缶に溶接した。
【００２８】
この後、各外装缶２０の上部に溝入れ加工を施して環状溝２０ａを形成した後、この環状溝２０ａ上に外装缶用ガスケット１８（３６）を装着した。その後、渦巻状電極体の正極板より延出する正極導電タブを封口体１０（３０）の第２弁キャップ１２の凹部１２ａの下面に溶接した。ついで、外装缶２０の開口部に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解した溶液）をそれぞれ注入した。この後、外装缶２０の開口部に外装缶用ガスケット１８（３６）を介して封口体１０（３０）を載置し、外装缶２０の開口部の上端部（かしめ部）２１を封口体１０（３０）側にかしめて液密に封口した。これにより、図２に示すような比較例１のリチウムイオン電池Ｘを作製するとともに，図３に示すような比較例２のリチウムイオン電池Ｙを作製した。ここで、封口体１０を用いて作製したものを比較例１のリチウムイオン電池Ｘとし、封口体３０を用いて作製したものを比較例２のリチウムイオン電池Ｙとした。
【００２９】
次いで、比較例１のリチウムイオン電池Ｘを用いて、封口体用ガスケット１６が第２弁キャップ１２の端部からはみ出た部分１６ａと、外装缶用ガスケット１８の外装缶２０のかしめ部２１からはみ出た部分１８ａとを溶着した。この場合、図１（ｂ）に示すように、外装缶用ガスケット１８の外装缶２０のかしめ部２１からはみ出た部分１８ａに、約２１０℃に加熱された熱溶着リング１９を１０秒間押当てて、該部分１８ａを封口体用ガスケット１６が第２弁キャップ１２の端部からはみ出た部分１６ａに熱溶着するようにした。この後、外装缶２０のかしめ部２１を再度かしめて液密に封口した。これにより、図１に示すような実施例のリチウムイオン電池Ａを作製した。
【００３０】
３．漏液試験
（１）落下実験
ついで、上述のように作製したリチウムイオン電池Ａ，Ｘ，Ｙをそれぞれ１０個ずつ用意して、これらの各１０個ずつのリチウムイオン電池Ａ，Ｘ，Ｙをコンクリート上に１．５ｍの高さから落下させたときに、漏液（リーク）が発生した電池の個数を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、この漏液試験においては、電池を封口体１０（３０）を下向きにして１回落下させた後、封口体１０（３０）を上向きにして１回落下させ、ついで、電池の側面を下向きにして１回落下させて１セットとし、これを１０セット行った。
【００３１】
（２）過充電試験
ついで、上述のように作製したリチウムイオン電池Ａ，Ｘ，Ｙをそれぞれ１０個ずつ用いて、１Ｉｔの充電々流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態とした。このように満充電されたリチウムイオン電池Ａ，Ｘ，Ｙのそれぞれ正・負極端子間に２Ｉｔの充電電流を流して、過充電開始から各電池の温度が１３０℃になるまで過充電を行い、過充電後に漏液（リーク）が発生した電池の個数を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。なお、過充電開始から電池内が１３０℃になるまで過充電されると、電池内のガス圧が上昇して、第２弁キャップ１２に形成されたノッチ部１３ａが破断するようになる。
【表１】
2006252848.tif 000003
【００３２】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ａにおいては、コンクリート上に１．５ｍの高さから落下させたに係わらず、漏液個数が０であるのに対して、電池Ｘにおいては１０個の内１個（１０％）、電池Ｙにおいては１０個の内３個（３０％）の電池に漏液が生じていたことが分かる。これは、電池Ｙにおいては、第２弁キャップ３２の凹部３２ａの角部にガス抜き孔３２ｃが設けられているため、落下の衝撃により封口体３０の密閉性が壊れて、主に、ガス抜き孔３２ｃから図３（ｂ）の矢印３〜６の経路を通して電解液が電池外部にリークしたと考えられる。
【００３３】
また、電池Ａ，電池Ｘにおいては、第２弁キャップ１２にガス抜き孔が設けられていない（薄肉部１３にノッチ部１３ａが設けられている）ため、落下の衝撃により封口体１０の密閉性が壊れることはない。ところが、電池Ｘにおいては、落下の衝撃により第２弁キャップ１２と外装缶用ガスケット１８の間の密閉性が壊れて、図２の矢印の２の経路を通して電解液が電池外部にリークしたと考えられる。一方、電池Ａにおいては、封口体用ガスケット１６が第２弁キャップ１２の端部からはみ出た部分１６ａと、外装缶用ガスケット１８の外装缶２０のかしめ部２１からはみ出た部分１８ａとは溶着されているので、第２弁キャップ１２と外装缶用ガスケット１８の間から漏液が生じることはないためである。
【００３４】
また、上記表１の結果から明らかなように、電池Ａにおいては、過充電開始から電池内が１３０℃になるまで過充電されて、電池内のガス圧が上昇して、第２弁キャップ１２に形成されたノッチ部１３ａが破断したのに係わらず、漏液個数が１０個の内２個（２０％）であるのに対して、電池Ｘにおいては１０個の内４個（４０％）、電池Ｙにおいては１０個の内４個（４０％）の電池に漏液が生じていたことが分かる。
【００３５】
これは、電池Ｙにおいては、電池内の温度上昇に伴い、外装缶用ガスケット３６が軟化することにより、図３（ｂ）の矢印１．２の経路から漏液が生じるとともに、封口体用ガスケット３５が軟化することにより、ガス抜き孔３２ｃから図３（ｂ）の矢印３〜６の経路を通して電解液が電池外部にリークしたと考えられる。また、電池Ｘにおいては、電池内の温度上昇に伴い、外装缶用ガスケット１８が軟化することにより、図２の矢印１．２の経路から漏液が生じるとともに、封口体用ガスケット１６が軟化することにより、破断したノッチ部１３ａから図３（ｂ）の矢印３〜６の経路を通して電解液が電池外部にリークしたと考えられる。これらに対して、電池Ａにおいては、封口体用ガスケット１６が第２弁キャップ１２の端部からはみ出た部分１６ａと、外装缶用ガスケット１８の外装缶２０のかしめ部２１からはみ出た部分１８ａとは溶着されているので、図３（ｂ）の矢印２，３の経路から漏液が生じることはないが、図１の矢印１の経路および破断したノッチ部１３ａから図３（ｂ）の矢印４〜６の経路を通して漏液が生じたためと考えられる。
【００３６】
なお、上述の実施形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００３７】
また、上述の実施形態においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＸＮｉ（１−Ｘ）Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ましいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＸＮｉ（１−Ｘ）Ｏ2を単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用いるのが好適である。また、ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いてもよい。
【００３８】
さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イオン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性が高く、安価なものであれば使用することができる。例えば、有機溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等あるいはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質としては電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記ＬｉＰＦ6以外に例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
なお、上述の実施形態においては、本発明をリチウムイオン電池に適用する例について説明したが、リチウムイオン電池以外に、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などの各種の密閉型電池においても本発明を適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例の封口体をリチウムイオン電池の外装缶に取り付けた状態の要部を示す断面図である。
【図２】本発明の比較例１の封口体をリチウムイオン電池の外装缶の開口部に取り付けた状態の要部を示す断面図である。
【図３】本発明の比較例２の封口体をリチウムイオン電池の外装缶の開口部に取り付けた状態の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０…封口体、１１…第１弁キャップ、１１ａ…凸部、１１ｂ…フランジ部、１１ｃ…ガス抜き孔、１２…第２弁キャップ、１２ａ…凹部、１２ｂ…フランジ部、１３…薄肉部、１３ａ…ノッチ部、１４…導電性弾性変形板、１４ａ…凹部、１４ｂ…フランジ部、１４ｃ…ノッチ部、１５…リング状ＰＴＣサーミスタ素子、１６…封口体用ガスケット、１８…外装缶用ガスケット、１９…熱溶着リング、２０…外装缶、２０ａ…環状溝、２１…外装缶の上端部（かしめ部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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