(57)【要約】  【課題】吸水量が小さく、高いイオン伝導率を有する固体電解質を提供する。  【解決手段】電解質塩と、下記式（化１）で示される分子の重合体、およびこの分子とＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4で示される分子との共重合体から選ばれる少なくとも１種と、を含むイオン伝導性固体電解質とする。ただし、Ｒ1，Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ2はフルオロ基、シアノ基、炭素数が１以上６以下の直鎖アルキル基または炭素数が１以上６以下の直鎖アルコキシル基、Ｒ4は炭素数が１以上２２以下の直鎖アルキル基または炭素数が１以上２２以下の直鎖フルオロアルキル基、Ｘは−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基、ａは１以上６以下の整数、ｂ，ｃは１または２である。  【化１】2006032000.tif 000008【選択図】図１
2006032000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、下記式（化１）で示される分子の重合体、および前記分子と下記式（化２）で示される分子との共重合体から選ばれる少なくとも１種と、を含むイオン伝導性固体電解質。
【化１】
2006032000.tif 000006
【化２】
2006032000.tif 000007
ただし、Ｒ1およびＲ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はフルオロ基、シアノ基、炭素数が１以上６以下の直鎖アルキル基または炭素数が１以上６以下の直鎖アルコキシル基であり、Ｒ4は炭素数が１以上２２以下の直鎖アルキル基または炭素数が１以上２２以下の直鎖フルオロアルキル基であり、Ｘは−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基であり、ａは１以上６以下の整数であり、ｂおよびｃは１または２である。
【請求項２】
前記電解質塩の含有率が１〜２０重量％であり、前記重合体の含有率が８０〜９９重量％である請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
前記電解質塩がアルカリ金属塩である請求項１または２に記載のイオン伝導性固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性固体電解質に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサおよびフォトクロミック素子等の各種デバイスに適した特性を有するイオン伝導性固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態でイオン伝導性を有する固体電解質、特に高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく、不揮発性であり、しかも形状の自由度が大きい。
【０００３】
高分子固体電解質は、液系電解質に比べてイオン伝導率が低い。このため、高分子固体電解質の改良は、イオン伝導率の向上を目的として為されることが多い。従来、この目的を達成するために、液晶材料の配向性を利用した様々な高分子固体電解質が提案されている（例えば特許文献１〜６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１９９０３号
【特許文献２】特開平４−３２３２６０号
【特許文献３】特開平１１−８６６２９号
【特許文献４】特開２００１−３３８５２７号
【特許文献５】特開２００１−３５１６８３号
【特許文献６】特開２００２−１０５０３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子固体電解質を用いるデバイスでは、微量の水の存在がその性能を劣化させることがある。例えばリチウム電池では、水と金属リチウムの反応により容量が低下する。色素増感電池では、水により色素の劣化が促進される。高温作動固体高分子型燃料電池では、水との接触によるプロトン酸の溶出が懸念される。しかし、高分子固体電解質から微量の水を除去するためには高温で長時間の真空乾燥処理が必要であり、この処理はコスト高の要因となる。
【０００６】
以上の事情を鑑み、本発明は、伝導率が高く、吸水性が低い固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電解質塩と、下記式（化１）で示される分子の重合体、および前記分子と下記式（化２）で示される分子との共重合体から選ばれる少なくとも１種と、を含むイオン伝導性固体電解質を提供する。
【０００８】
【化１】
2006032000.tif 000003
【０００９】
【化２】
2006032000.tif 000004
【００１０】
ただし、Ｒ1およびＲ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はフルオロ基、シアノ基、炭素数が１以上６以下の直鎖アルキル基または炭素数が１以上６以下の直鎖アルコキシル基であり、Ｒ4は炭素数が１以上２２以下の直鎖アルキル基または炭素数が１以上２２以下の直鎖フルオロアルキル基であり、Ｘは−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基であり、ａは１以上６以下の整数であり、ｂおよびｃは１または２である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸水性が低く、伝導率にも優れた高分子固体電解質を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の固体電解質は、電解質塩とともに、ａ）式（化１）で示される液晶性モノマーの重合体、ｂ）式（化１）で示される液晶性モノマーと下記式（化２）で示される非液晶性モノマーとの共重合体の少なくとも１種、とを含む。ａ）およびｂ）は側鎖型液晶ポリマーとなる。この側鎖型液晶ポリマーは、（ＣＨ2ＣＲ1（Ｒ3）Ｒ0）を繰り返し単位として含む。Ｒ0は、上記液晶性モノマーまたは上記非液晶性モノマーに由来する側鎖部である。
【００１３】
ａ）〜ｂ）のうち、液晶の配向性の向上を考慮するとａ）が好ましく、得られる固体電解質のガラス転位温度を低下させ、柔軟性を付与することを考慮するとｂ）が好ましい。上記液晶性モノマーにおけるＲ2はシアノ基が好ましく、上記非液晶性モノマーにおけるＲ4は直鎖アルキル基が好ましい。
【００１４】
上記ｂ）の重合体および上記ｃ）の共重合体では、特に制限されないが、分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質は、室温から高温に至る広い温度範囲で高いイオン伝導率を有することができる。例えば、固体電解質を透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が１．０×１０-6以上であり、上記電極間に狭持して測定した１００℃におけるイオン伝導率が１．０×１０-5以上とすることも可能である。デバイスの使用条件を考慮すると、上記電極間に狭持して測定した伝導率が広い温度域で高い固体電解質が求められており、本発明の固体電解質はこの要求特性を満たしうる。
【００１６】
本発明の固体電解質では、電解質塩の含有率は１〜２０重量％、特に５〜２０重量％、が好ましく、上記重合体（重合体および共重合体）の含有率は８０〜９９重量％、特に８０〜９５重量％、が好ましい。電解質塩が１重量％未満となると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質塩が２０重量％を超える程度に増量してもイオン伝導率は向上せず、液晶性分子の垂直配向性が低下するのみである。
【００１７】
電解質塩としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００１８】
電解質塩はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質塩としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物を例示できる。
【００１９】
本発明の固体電解質には、さらにプロトン酸を添加してもよい。プロトン酸を添加すると、プロトン伝導体として使用できる。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、ゲルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。
【００２０】
本発明の固体電解質は、上記液晶分子、電解質塩、プロトン酸以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキシドポリマー等の汎用の高分子電解質等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池等各種デバイスへの適用が可能である。例えば色素増感型太陽電池では不揮発性の電解質が求められているが、本発明の固体電解質は十分に要求特性を満たす。
【００２２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。
【００２３】
（イオン伝導率の測定方法）
図１にイオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予めＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、電解質充填部１として直径１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み３５μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、電解質充填部１に、測定対象とする電解質を充填して等方性液体状態となるまで加熱し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が固体電解質側となるように配置した。
【００２４】
こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで自然冷却し、室温で、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットと5210 Rock in amplifier）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
（吸水量測定）
測定の対象とする固体電解質１ｇを２３℃、相対湿度５０〜６０％の室内に３日間放置し、その前後の重量増加から吸水量を算出した。
【００２５】
（合成例１）
（化１）において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＮ、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝２に相当する、４−（２−アクリルオキシエトキシ）−ベンゼン酸−４−シアノビフェニルエステルの合成例を示す。
【００２６】
水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ３００ｇ，エタノール７００ｃｍ3，水３００ｃｍ3）に、４−ヒドロキシ安息香酸２７６ｇ（２ｍｏｌ）と触媒量のヨウ化カリウムを加えて溶解した。加温状態でエチレンクロロヒドリン１７７ｇ（２．２ｍｏｌ）をゆっくり加えて約１５時間還流した（反応とともに塩化カリウムが析出した）。反応終了後エタノールを留去し、水２リットル中に反応液を加えた。この水溶液をジエチルエーテルで２回洗浄後、水層を４ｍｏｌ／ｄｍ-3塩酸で酸性とした。得られた沈殿物をろ過、乾燥後、エタノールで再結晶して、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸を得た（収量２９０ｇ，収率８２％，純度９８％）。
【００２７】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸１８２ｇ（１ｍｏｌ）、ヒドロキノン４０ｇ、ｐートルエンスルホン酸４０ｇ、アクリル酸６００ｃｍ3をベンゼン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶媒６００ｃｍ3に溶解した。Dean−Stark管を用いて理論量の水が系外に除かれるまで還流（約１５時間）した。次に反応液をジエチルエーテル４リットルに入れ、温水洗浄を行なった。さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトン／ヘキサン＝１／１（重量比）の混合溶媒で再結晶し、４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸を得た（収量１５３ｇ，収率６５％，純度９７％）。
【００２８】
４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン４００ｃｍ3に加えた。さらにトリフルオロ酢酸無水物２０．８ｃｍ3（０．１５ｍｏｌ）を加えて撹拌した。４−シアノ−４´−ヒドロキシビフェニル１９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を反応液に加え室温で６時間反応させた。反応液を留去後、ジエチルエーテルに溶解して、水、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトニトリル６００ｃｍ3で再結晶し、目的のモノマーを得た（収量２９．３ｇ，収率７１％，純度９９％）。
【００２９】
（合成例２）
（化１）に示したモノマーの重合例を示す。
【００３０】
合成例１で得たモノマー４．１０ｇと、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝４／１（重量比）の混合溶媒３０ｃｍ3を三つ口フラスコに仕込んだ後、窒素気流下で加熱撹拌してモノマーを完全に溶解した。そこへ少量の上記混合溶媒に溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１００ｍｇを滴下した。６時間還流した後、加熱を止め反応液を室温に戻してから、反応溶液をメタノール１５０ｃｍ3中へ滴下してポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ別し、メタノール／ＴＨＦ＝３／２（重量比）の混合溶媒５０ｃｍ3で洗浄した後、ろ別、乾燥してポリマー（Ａポリマー）を得た（収量３．６２ｇ，収率９０％）。テトラヒドロフランを溶出液として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は８．９×１０3であった。
【００３１】
（合成例３）
（化１）に示したモノマーと（化２）に示したモノマーの共重合例を示す。
【００３２】
合成例１で得たモノマー２．６９ｇ、市販のアクリル酸ステアリル（（化２）においてＲ3＝Ｈ、Ｒ4＝ステアリル基）１．１４ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝４／１（重量比）の混合溶媒３０ｃｍ3を三つ口フラスコに仕込んだ後、合成例２と同様にして、ポリマー（ＡＳコポリマー）を得た（収量３．３５ｇ，収率８９％）。テトラヒドロフランを溶出液として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は９．８×１０3であった。
【００３３】
（実施例１）
リチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製、以下「ＬｉＴＦＳＩ」と表記する）０．２ｇ、合成例３で合成したＡＳコポリマー０．８ｇをシクロヘキサン５ｃｍ3中に溶解させ、１４０℃でシクロヘキサンを揮発させ、８０℃で一日真空乾燥を行った。こうして得た電解質を用い、１２０℃で測定用セルを作製し、イオン伝導率を測定した。
【００３４】
（実施例２）
リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）０．１ｇ、合成例３で合成したＡＳコポリマー０．９ｇをシクロヘキサン５ｃｍ3中に溶解させ、１４０℃でシクロヘキサンを揮発させ、８０℃で一日真空乾燥を行った。こうして得た電解質を用い、１２０℃で測定用セルを作製し、イオン伝導率を測定した。
【００３５】
（実施例３）
リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）０．２ｇ、合成例２で合成したＡポリマー０．８ｇをシクロヘキサン５ｃｍ3中に溶解させ、１４０℃でシクロヘキサンを揮発させ、８０℃で一日真空乾燥を行った。こうして得た電解質を用い、１２０℃で測定用セルを作製し、イオン伝導率を測定した。
【００３６】
（比較例１）
０．０１ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）０．０２８７ｇを含むγ−ブチロラクトン（富山化学製）電解液を０．９９ｇに溶解させた電解質を用い、上記実施例と同様にしてイオン伝導率を測定した。
【００３７】
（比較例２）
ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）５重量部、ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製、粘度平均分子量９０万、直鎖状）２０重量部、アセトニトリル（和光純薬製）７５重量部を混合し、８０℃で撹拌して電解質溶液を得た。この溶液をシャーレに展開し、８０℃で３時間加熱乾燥し、さらに６０℃で１２時間真空乾燥を行い、厚み約８０μｍの高分子固体電解質フィルムを得た。このフィルムを用い、測定用セルを作製してイオン伝導率を測定した。
【００３８】
上記各実施例、比較例から得た伝導率、吸水量を表１にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
2006032000.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、吸水量が小さく、高いイオン伝導率を有する高分子固体電解質を提供できる。本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池、光電気化学電池、燃料電池に代表される各種デバイスの材料として大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例で用いた垂直方向イオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  電解質充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４  ＩＴＯ膜付きガラス電極
【図１】
2006032000.tif 000009
【図２】
2006032000.tif 000010