(57)【要約】【課題】３５０ｅｍｕ／ｃｃ以上の大きな飽和磁化と１０４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を兼ね備えたフェライト膜とその作製方法およびそれらを用いて作製されるノイズ抑制体を提供する。【解決手段】フェライトめっきの際の反応液にＭｎイオンを含む水溶液を用い、作製された膜中のＦｅ組成比を減少させる。こうすることにより、飽和磁化をほぼ減少させることなく膜の抵抗率を向上でき、これらフェライト膜をノイズ源上に直接成膜した場合に回路のインピーダンスの変化を少なくすることができ、電磁ノイズ抑制体としての使用が容易になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｘＦｅ３−ｘＯ４で示される組成式におけるＦｅ以外の金属ＭがＭｎを含み平均の価数が２価の金属であり、ｘが０．４以上０．８以下であるスピネル構造の金属酸化物を有し、抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする高抵抗フェライト膜。
【請求項２】
前記Ｍｎの含有量が、前記ｘの値のうちの０．２以上を占めることを特徴とする請求項1記載の高抵抗フェライト膜。
【請求項３】
前記金属ＭがＮｉを含むことを特徴とする請求項1または２記載の高抵抗フェライト膜。
【請求項４】
前記金属ＭがＣｏを含むことを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜。
【請求項５】
２価のＦｅイオンとＭｎイオンとを含有する水溶液である反応液と、２価のＦｅイオンの少なくとも一部を酸化させる酸化剤を含有した水溶液である酸化液とをそれぞれ基板に供給して成膜するフェライトめっき法によって形成されてなることを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜。
【請求項６】
２価のＦｅイオンを必須成分として含むとともにフェライトを構成する金属のイオンを含有した水溶液である反応液と、２価のＦｅイオンの少なくとも一部を酸化させる酸化剤を含有した水溶液である酸化液とを、それぞれ基板に供給して成膜するフェライトめっき法によるフェライト膜の製造方法において、前記反応液に２０ｍｍｏｌ／ｌ以上のＭｎイオンを含有させたことを特徴とする高抵抗フェライト膜の製造方法。
【請求項７】
前記基板に対し、成膜反応によるｐＨ値の変化に対し緩衝作用を有する緩衝液をさらに供給することを特徴とする請求項６記載の高抵抗フェライト膜の製造方法。
【請求項８】
前記反応液にＭｎを含むＦｅ以外の２価金属イオンを合計で４０ｍｍｏｌ／ｌ以上含有させたことを特徴とする請求項６または７記載の高抵抗フェライト膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応液が２価のＺｎイオンを含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液が２価のＮｉイオンを含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液が２価のＣｏイオンを含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜を基板上に形成したことを特徴とする電磁ノイズ抑制体。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜を電子配線基板上に形成したことを特徴とする電磁ノイズ抑制体。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項記載の高抵抗フェライト膜を半導体集積ウエハーに形成したことを特徴とする電磁ノイズ抑制体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト膜およびそれを用いたノイズ抑制体に関し、特に抵抗率が高くノイズ抑制体としてノイズを発生する部位に近接させて用いても回路のインピーダンス特性に与える影響が小さいフェライト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライトめっき法は、２価ＦｅイオンＦｅ２＋を必須成分として含みフェライトを構成する金属元素をイオンとして有する水溶液、例えばこれら金属の塩化物の水溶液を反応液とし、この液と基板とを接触させて基板面にこれらの金属イオンを吸着させ、吸着した２価Ｆｅイオンの一部を酸化剤によって酸化し、さらに水和することを繰り返し、緩衝液を用いてｐＨ値を成膜に適した範囲に保つことにより、基板面にフェライトの結晶構造を持つ膜を成膜するものである。
【０００３】
このフェライトめっき法は、水中で基板上にフェライト膜を形成する手段であって、室温近傍の温度で成膜でき、成膜後に熱処理を行なうことなく良質のフェライト膜が得られるという優れた特徴がある。非特許文献１には、フェライトめっきの発明者の一人によってなされたフェライトめっき法に関する幅広い解説が記載されている。この解説に述べられているように、フェライトめっき法には、フェライト膜を形成する基板に耐熱性が要求されないという実用上きわめて大きな利点がある。
【０００４】
フェライトめっきによって形成されたＮｉ−Ｚｎフェライト膜の詳細については、本発明者らによる非特許文献２および非特許文献３の報告がある。これらの報告により、フェライトめっきによって形成されたＮｉ−Ｚｎフェライト膜は、バルク状のフェライトにおける透磁率の周波数限界であるＳｎｏｅｋの限界を超えることができ、ＧＨｚまで高い透磁率を示すことが明らかにされた。また透磁率の損失成分はＧＨｚ領域まで高い値を示すことがわかった。この結果、フェライトめっきによって形成されるフェライト膜は、ＧＨｚ帯域の電磁ノイズをも抑制することができるノイズ抑制体として注目されるようになった。
【０００５】
最近のディジタル機器の高速化によって、動作周波数がＧＨｚ帯に達するようになり、この周波数帯域で発生する電磁ノイズにより機器や素子が相互に干渉したり妨害したりするのを防止するための電磁ノイズ抑制体が強く求められるようになった。これらの電磁ノイズは、元の信号の高調波成分として重畳される電流が線路を伝導する間に、ＧＨｚ帯域のノイズ電磁波として回路網から放出されるので伝導ノイズと呼ばれる。この伝導ノイズを抑制する手段としては電磁ノイズの発生源や干渉や妨害を保護する対象の近く、即ち電磁波の波長に対する距離の比が小さい位置に磁性体を接近させ、その磁気損失によってＧＨｚのノイズ電流を減衰させる方法が有効である。
【０００６】
フェライトめっきによって形成されるフェライト膜をこうした伝導ノイズ抑制体として効果的に動作させるには、その透磁率の損失成分がＧＨｚ帯域まで高い値を有し、且つこれらフェライト膜がノイズ発生源のできるだけ近傍に配置できることが要求される。ところが、これらフェライト膜の抵抗率や表面抵抗が小さい場合には、フェライト膜をノイズ発生源の近傍に配置することにより、回路の特性インピーダンスが変化するので、これを考慮した回路設計が必要になる。しかしながら、ＧＨｚ帯域では回路上の素子が波長と同程度の大きさとなるため、どこにどの程度のノイズが発生するかを設計段階から予測するよりも、実際の回路上のノイズ発生に対し、電磁ノイズ抑制体を用いて対処をする方が好都合である。ノイズ抑制体を近接させても回路のインピーダンスにあまり影響を与えないようにするためには、ノイズ抑制体が大きな抵抗率や大きな表面抵抗を有することが望ましい。
【０００７】
フェライトめっきによるＮｉＺｎフェライト膜の抵抗率や表面抵抗を高めるには、ＮｉＺｎフェライト膜中の２価の金属イオンであるＮｉイオンやＺｎイオンを増すことにより、２価のＦｅイオンを減少させることが有効であると考えられる。しかしながら、フェライトめっきによるフェライト膜の形成においては、反応液中の２価のＮｉイオンは膜中に取り込まれにくく、ｐＨを高くしてもその固溶量には限界がある。反応液中のＮｉイオン濃度が限界量を超えると、Ｎｉイオンを含む水酸化物が形成され、これらが成膜中に取り込まれることにより、飽和磁化が大幅に減少するとともに、膜の平滑性が劣化するなどの問題があった。他方、２価のＺｎイオンは反応液中の濃度が低くても膜中に取り込まれやすいものの、適量以上を置換すると膜の飽和磁化が大幅に減少するとともに共鳴周波数の低下をもたらすため、ＧＨｚ帯域用のノイズ抑制体には適さなくなる。
【０００８】
フェライトめっき法の成膜プロセスによって作製される軟磁性フェライトは、上記した２価のＮｉイオンと２価のＺｎイオンを含む反応液を用いて作製されるＮｉ−Ｚｎフェライトが中心であり、バルクの軟磁性のフェライトにおいて重要な役割を果たしているＭｎ−Ｚｎフェライトについては、成膜があまりなされていない。この理由として、例えば非特許文献４に示されているように、Ｍｎイオンを膜中にほとんど取り込むことができなかったことが挙げられる。例えば文献４のＦｅ３−ｘＭｎｘＯ４の成膜においては、そのＦｉｇ．４およびＴａｂｌｅ IIに示されているように、ｘの最大値としてｘ＝０．１２程度が得られているに留まっている。
【０００９】
フェライト膜へのＭｎイオンの取り込みが困難な理由として、通常のフェライトめっきの反応液のｐＨのもとでは、Ｍｎイオンの固体表面への吸着率が小さいことが考えられる。Ｍｎイオンの固体表面への吸着率は、反応液のｐＨを高めることにより、高められることが非特許文献５に示されている。しかしながら、反応液のｐＨを高め過ぎると各イオンが吸着する前に水酸化物等の微粒子を形成し、フェライト膜の生成が得られなくなるという問題がある。そこでＦｅイオンをロッシェル塩などでキレート化して２価Ｎｉイオンの沈殿を防ぎ、高い反応液のｐＨのもとでフェライト膜を生成させるキレート化フェライトめっき法を開発することにより、ＭｎＺｎフェライト膜の成膜を可能にしたことが非特許文献６に報告されている。この方法ではＭｎイオンの取り込み量が増す一方で、Ｚｎイオンの取り込み量が著しく小さくなってしまい、またＺｎの取り込み量を増す条件を選ぶとＦｅイオンの量が不足するという結果を得ている。
【００１０】
このほか、フェライトめっき法以外の成膜方法によるＭｎＺｎフェライト膜として、ＣＶＤ法による方法が特許文献１に記載されており、またスプレー熱分解法による方法が特許文献２に記載されている。これらの方法では、基板の温度を高温に加熱することを必要とし、しかも高温からの冷却過程でスピネル相を保つために低酸素圧の雰囲気制御を必要としている。こうして得られたＭｎＺｎフェライトでは、組成式ＭｎｘＺｎｚＦｅ３−ｘ−ｚＯ４において、３−ｘ−ｚが２より大きいと、その抵抗率は低い値を示し、高い周波数では使用することができなかった。例えば特許文献１の図５に示されているように、その透磁率の周波数特性において、透磁率の低下が１ＭＨｚに達しない周波数で生じている。これらのフェライト膜はより低い周波数域で比較的高い透磁率が得られるとしても、１００ＭＨｚ以上の高周波領域において高透磁率を得ることができるものではなかった。
【特許文献１】特開平５−１４４６５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５９１３７号公報
【非特許文献１】科学と工業  第７５巻  第８号、第３４２〜３４９頁    （２００１年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス  第９１巻  第１０号、第７３７６〜７３７８頁
【非特許文献３】アイトリプルイー・トランスアクションズ・オン・マグネティックス、第３８巻、第５号、第３１５６〜３１５８頁
【非特許文献４】ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス  第６９（２）巻  第１８号、第５９１１〜５９１４頁
【非特許文献５】東京工業大学  大学院理工学研究科  学位論文  水溶液プロセスによるフェライト薄膜・微粒子の室温合成とその応用  西村一寛  (平成１０年３月)
【非特許文献６】日本応用磁気学会誌  第２０巻  第２号、第４８５〜４８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した通り、フェライトめっき法により作製された軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト膜は、２価のＮｉがフェライト膜中に取り込まれる量に限界があり、また２価のＺｎイオンについては一定量以上の置換は、飽和磁化や共鳴周波数を低下させ、目的とする高周波領域における複素透磁率を低下させるので好ましくない。２価のＮｉイオンと２価のＺｎイオンの合計量が少ないと、膜中の２価イオンとしてＦｅイオンの割合が多くなり、これらの２価のＦｅイオンと３価のＦｅイオンとの間で電子の授受が容易に行われるようになるため、フェライト膜の抵抗率およひ膜の表面抵抗が低くなると考えられる。実際に２価のＮｉイオンと２価のＺｎイオンの合計量が少なく、フェライト膜の抵抗率がバルクのＮｉＺｎフェライトの抵抗率に比べて低い。フェライト膜をノイズ源上に直接堆積した場合には、回路のインピーダンス特性に与える影響が大きい。このように電磁ノイズ抑制効果を得るために必要な飽和磁化や共鳴周波数を下げずに、フェライト膜の抵抗率を増加させることは、高周波領域における電磁波抑制などに用いるフェライト膜の特性を向上させるために解決すべき重要な課題の一つであった。
【００１２】
本発明は、このような課題を解決し、高い表面抵抗を有し、大きな飽和磁化と高い共鳴周波数とを有するフェライト膜、およびその製造方法、並びにフェライト膜を用いた高周波電磁ノイズ抑制体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の高抵抗フェライト膜は、組成式ＭｘＦｅ３−ｘＯ４におけるＭがＭｎおよびＺｎを含み平均の価数が２価のＦｅ以外の金属であり、ｘが０．４以上０．８以下であるスピネル構造の金属酸化物であって、抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
上記高抵抗フェライト膜において、金属ＭにはＮｉを含有させることにより、フェライト膜の磁気特性を調整することができる。また上記高抵抗フェライト膜において、金属ＭにＣｏを含有させることにより、フェライト膜の磁気特性を調整することができる。
【００１５】
本発明の高抵抗フェライト膜の成膜の方法は特に限定されないが、下記に示すフェライトめっき法によって成膜したものが特に好ましい。フェライトめっき法によって成膜することにより、組成式ＭｘＦｅ３−ｘＯ４におけるＦｅの量３−ｘが２を超え、２．２〜２．６と比較的大きい値の組成範囲にて、高い抵抗率を有するフェライト膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の高抵抗フェライト膜の製造方法は、２価のＦｅイオンを必須成分として含み、フェライトを構成する金属のイオンを含有した水溶液である反応液と、２価のＦｅイオンの少なくとも一部を酸化させる酸化剤を含有した水溶液である酸化液と、ｐＨ値の変化に対し緩衝作用を有する緩衝液とを、それぞれ基板に供給して得られるフェライト膜の製造方法において、上記反応液が濃度２０ｍｍｏｌ／ｌ以上のＭｎイオンを含有することを特徴とする。この反応液にはＭｎを含むＦｅ以外の２価金属イオンを合計で４０ｍｍｏｌ／ｌ以上含有させることが、高抵抗のフェライト膜を成膜する上で好ましい。
【００１７】
本発明の高抵抗フェライト膜の製造方法において、反応液には２価のＺｎ、ＮｉまたはＣｏイオンを含有させることによってフェライト膜の磁気特性をさまざまに調整することができる。
【００１８】
本発明の電磁ノイズ抑制体は、上記の高抵抗フェライト膜を基板上に形成したことを特徴とする。本発明の電磁ノイズ抑制体は、電子配線基板上に形成して用いることができる。また半導体集積ウエハーを基板とし、半導体集積ウエハー上に形成して用いることができる。
【００１９】
本発明は、フェライトめっき法によって形成される軟磁性フェライト膜において、飽和磁化を減少させることなくフェライト膜の抵抗率ならびに表面抵抗を高めることを課題として広範な探索を行ない、フェライトめっき法における反応液中のＭｎイオンの濃度を、通常の濃度範囲を超えて大幅に高めることを試みた結果、Ｍｎをフェライト膜中に取り込むことができ、これによってフェライト膜の抵抗率ならびに表面抵抗を高めることができることを見出し、課題の解決を得て本発明としてまとめることができたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フェライト膜の飽和磁化をあまり減少させずに抵抗率を大幅に高めることができ、ＧＨｚまでの高周波領域で大きな複素透磁率を有する高抵抗フェライト膜を得ることができる。このため、本発明の高抵抗フェライト膜は、例えば電磁ノイズ抑制体として用いることができ、抵抗率が高いため電磁ノイズを発生する電子回路に近接させて用いても電子回路に与える影響が小さく、使いやすいという特徴が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態について、図面を用い具体例を示すことにより、本発明についてさらに詳細に述べる。
【００２２】
図１は本発明の一実施形態の高抵抗フェライト膜を形成するためのフェライトめっき装置の模式的断面図である。
【００２３】
図１において、基板１の面には、ノズル２から雰囲気調整用の窒素ガスとともに吹き出す反応液３と、ノズル４から雰囲気調整用の窒素ガスとともに吹き出す酸化液５が吹きつけられる。この酸化液５にはフェライト膜の成膜反応時のｐＨの変化を抑制する緩衝液６が加えられている。
【００２４】
基板１は回転円板７に固定され、この回転円板７は中心軸８のまわりに回転する。基板１の面に吹きつけられた液は遠心力によって基板面上を回転円板７の外周に向って流れることにより、基板１の面には液が均一に供給される。回転円板４は発熱体９によって加熱されるとともに温度制御され、回転円板４上の基板１を所定の温度に保つ役割を果たしている。これらの系全体はチャンバー１０内に収容されており、反応後の液や吹きつけによって残った液はドレイン１１から流出され、回収される。また気体流出口１２からこれを排出するようにしてチャンバー１０内の雰囲気を整えている。
【００２５】
本発明の高抵抗フェライト膜は、例えばこのようなフェライトめっき法を用いて成膜することにより、得ることができる。
【００２６】
上記反応液３は、２価のＦｅイオンとＭｎイオンとを含有した水溶液であって、これら金属の塩化物水溶液のほか、硝酸塩や硫酸塩の水溶液を用いることができる。上記反応液５には、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンあるいは平均の価数が２のこのほかの金属イオンを加えて、これらの金属イオンをフェライト膜に取り込むようにすることができる。
【００２７】
上記酸化液５は、基板面に吸着した２価のＦｅイオンの少なくとも一部を酸化させてフェライトめっきによる成膜反応を行なわせるものであって、亜硝酸ナトリウムのほか、各種の酸化剤を用いることができる。
【００２８】
上記緩衝液６は、２価のＦｅイオンの少なくとも一部が酸化してフェライト膜が成膜する反応に伴うｐＨ値の変化を打ち消し成膜条件を維持するものであって、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどの各種の緩衝液を用いることができる。
【００２９】
本発明において、高抵抗のフェライト膜を成膜するために、上記反応液３のＭｎイオン濃度は、２０ｍｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましい。反応液３のＭｎイオン濃度を２０ｍｍｏｌ／ｌ以上とすることによって、フェライトめっき反応によって、３価のＦｅイオンを有し、２価の金属イオンとしてＦｅイオンのほかにＭｎイオンを有する組成式ＭｘＦｅ３−ｘＯ４の金属酸化物におけるＭｎイオンの量として上記ｘの値のうちの０．１以上を占めることができる。この反応液には、Ｍｎを含むＦｅ以外の２価金属イオンを合計で４０ｍｍｏｌ／ｌ以上含有させることにより、安定した高抵抗のフェライト膜を成膜することができる。
【００３０】
このようなＭｎイオン量にすることにより、３価のＦｅイオンを有し、２価の金属イオンとしてＦｅイオンのほかにＭｎイオンを有しさらにＺｎイオンまたはＮｉイオンを有するフェライト膜の組成式ＭｘＦｅ３−ｘＯ４におけるＦｅイオンの含有量３−ｘが２．６以下のフェライト膜を容易に得ることができることがわかった。
【００３１】
このようにして反応液のＭｎイオンの濃度を大幅に高めることにより、成膜したフェライト膜にＭｎを含有させることができ、これによってフェライト膜のＦｅイオンの含有量３−ｘを２．６以下にすることができ、その結果、フェライト膜の抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上と、これまで成膜されてきたＮｉ−Ｚｎフェライト膜よりも抵抗率が２桁以上高いフェライト膜を得ることができた。またＭｎイオンを含有させて抵抗率を高めた場合には、飽和磁化の値をあまり低下させることなく、高い値を保つことができることがわかった。なお、Ｍｎイオンは反応液中に含有させるほか、酸化液や緩衝液中含有させてフェライト膜を成膜することによっても、同様にして高抵抗率や高表面抵抗を得ることができる。
【００３２】
（実施例１）
図１に示したフェライトめっき装置を用い、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）の濃度を２０．０ ｍｍｏｌ／ｌ一定、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の濃度を０．２ ｍｍｏｌ／ｌ一定、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の濃度を２０〜１００ ｍｍｏｌ／ｌと変えた反応液３をノズル２から基板１の面に吹きつけ、また亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）５．０ ｍｍｏｌ／ｌの水溶液の酸化液に酢酸カリウム （ＣＨ３ＣＯＯＫ）１００ ｍｍｏｌ／ｌとの混合水溶液の緩衝液を添加したものをノズル３から同じ基板１の面に吹きつけた。この基板１は円板４に固定し円板４と共に回転軸５により回転させ、基板に吹きつけられた液が遠心力によって基板の表面を外周に向って流れるようにした。すなわちスピンスプレーを行なった。
【００３３】
ここで基板１は発熱体６により加熱し温度制御を行なって９０℃に保った。この条件にて３０分間の成膜を行って得られためっき膜を洗浄し乾燥し、膜の抵抗率を測定し、次の結果を得た。
１−１）反応液の塩化Ｍｎ濃度を２０ｍｍｏｌ／ｌとした水溶液を用いて作製した膜の組成はＭｎ０.１０Ｚｎ０.１４Ｆｅ２.７６Ｏ４であった。この結果、膜の抵抗率は１２０  Ω・ｃｍであった。
１−２）反応液の塩化Ｍｎ濃度を６０ｍｍｏｌ／ｌと増加した水溶液を用いて作製した場合には、Ｍｎ０.２３Ｚｎ０.１４Ｆｅ２.６３Ｏ４であった。この結果、膜の抵抗率は９０００  Ω・ｃｍと増加した。
１−３）さらに反応液の塩化Ｍｎ濃度を１００ｍｍｏｌ／ｌとさらに増加した水溶液を用いて作製した場合には、Ｍｎ０.２６Ｚｎ０.２Ｆｅ２.５６Ｏ４であった。この結果、膜の抵抗率は９７０００  Ω・ｃｍまで増加した。
【００３４】
こうして作製されたフェライト膜について、Ｘ線回折の回折パターンを測定したところ、フェライトのスピネル構造を確認した。また上記１−２）および１−３）で成膜したフェライト膜について、走査型電子顕微鏡を用いて膜の構造を観察した結果、１−２）の膜では、膜の断面に柱状に一様に成長した構造がみられ、膜の表面は平坦であった。また１−３）の膜についても、膜の断面に柱状に成長した構造がみられ、膜の表面はほぼ平坦であった。なお、この実施例では、膜厚が約1μｍのフェライト膜を成膜し、これらの膜について各種の測定を行っている。電磁ノイズ抑制により適した膜厚を有するフェライト膜は、成膜速度や成膜時間の条件をより適正化することによって得ることができる。
【００３５】
上記１−３）で作製しためっき膜について、磁化曲線測定装置を用いて測定した結果、飽和磁化Ｍｓは４５０ ｅｍｕ／ｃｃ、保磁力Ｈｃは２０ Ｏｅであった。また高周波用パーミアンスメーターを用いて、この膜の複素透磁率の周波数変化を求めた結果、図２に示す結果を得た。透磁率の虚数成分μ”と周波数ｆの積（μ”×ｆ）で求められるインピーダンス特性からも、この膜が１０００ＭＨｚ以上（１ＧＨｚ以上）にわたって電磁ノイズを抑制する特性を有し、電磁ノイズ抑制体として使用できることが確認された。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で用いた装置と同じ装置を用い、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）の濃度を２０．０ ｍｍｏｌ／ｌ、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の濃度を１００ ｍｍｏｌ／ｌとし、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の濃度を０〜０．４ ｍｍｏｌ／ｌの範囲で変えた反応液をノズル２から基板１の面に吹きつけ、また亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）５．０ ｍｍｏｌ／ｌの水溶液の酸化液に酢酸カリウム （ＣＨ３ＣＯＯＫ）１００ ｍｍｏｌ／ｌとの混合水溶液の緩衝液を添加したものをノズル３から吹きつけた。基板１は円板４に固定し円板４と共に回転軸５により回転させておくことにより、遠心力で基板に吹きつけられた余分の液を振り切った。
【００３７】
この膜の成膜条件は実施例１に合わせた。すなわち反応液および酸化液に緩衝液を加えた液および基板１を９０℃に保って成膜を行なった。この条件にて３０分間の成膜を行ない、得られためっき膜を洗浄し乾燥して膜組成と膜の抵抗率を測定し、次の結果を得た。
２−１）反応液の塩化亜鉛濃度が０ｍｍｏｌ／ｌ、すなわち含まれていない水溶液を用いて作製した膜の組成はＭｎ０.３Ｆｅ２.７Ｏ４であった。この結果、膜の抵抗率は２００  Ω・ｃｍであった。
２−２）反応液中の塩化亜鉛濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｌと増加した水溶液を用いて作製した膜の組成はＭｎ０.２６Ｚｎ０.３３Ｆｅ２.４１Ｏ４であった。この結果、膜の抵抗率は測定限界の１，０００，０００Ω・ｃｍを超える高い値であった。
【００３８】
得られためっき膜について、実施例１と同様の評価を行なった。すなわちＸ線回折の回折パターンからフェライトのスピネル構造を確認し、また回折線の強度比から｛１１１｝面が基板面に平行に配列する配向傾向を見出した。走査型電子顕微鏡を用いた観察の結果、膜の断面は柱状に一様に成長した様子がみられること、および膜の表面の平坦性を確認した。なお、この実施例でも、膜厚が約1μｍのフェライト膜を成膜し、これらの膜について各種の測定を行っている。電磁ノイズ抑制により適した膜厚を有するフェライト膜は、成膜速度や成膜時間の条件をより適正化することによって得ることができる。
【００３９】
また、上記２−２）の膜の飽和磁化Ｍｓが４３０ ｅｍｕ／ｃｃ、保磁力Ｈｃが１５ Ｏｅであった。また高周波用のパーミアンスメーターを用いて、この膜の複素透磁率の周波数変化を求めた結果、図３に示す結果を得た。透磁率の虚数成分μ”と周波数ｆの積（μ”×ｆ）で求められるインピーダンス特性からも分かるように、この膜はＧＨｚ帯域において大きな損失をもち、ノイズ抑制体として適した特性を持っている。
【００４０】
この膜をマイクロストリップライン上に直接堆積し、そのＳパラメータ測定からノイズ抑制効果を評価し、市販のノイズ抑制体とのノイズ抑制効果ΔＰｌｏｓｓを比較したところ、単位厚さ当たりのΔＰｌｏｓｓ／ｔは、図４に示したように、本発明の高抵抗フェライト膜は市販のノイズ抑制体と比べて１０倍以上のノイズ抑制効果が得られた。
【００４１】
この結果から、本発明のＭｎ―Ｚｎフェライト膜は飽和磁化を減少させることなく、高抵抗ならびにＧＨｚ帯における透磁率の損失成分が大きくできるために、大きなノイズ抑制効果があることがわかった。そしてノイズ源に直接堆積しても回路に影響を与えにくい直接堆積型のＧＨｚ帯域用電磁ノイズ抑制体として使用可能であることが確認できた。
【００４２】
（実施例３）
実施例１および実施例２と同様にして、ＭｎｘＮｉｙＺｎｚＦｅ３−ｘ−ｙ−ｚＯ４組成において、ｘ≧０．１のもとで、ｙおよびｚをさまざまに変えたフェライト膜を成膜し、得られた膜の抵抗率と表面抵抗とを測定し、図５に示す結果を得た。図５に示されているように、ＭｎｘＮｉｙＺｎｚＦｅ３−ｘ−ｙ−ｚＯ４組成のフェライト膜において、ｘ≧０．１であって３−ｘ−ｙ−ｚ≧２．６である場合に、抵抗率が従来作製されていたＮｉ−Ｚｎフェライトめっき膜よりも約２桁高いフェライトめっき膜が得られた。このように本発明の高抵抗フェライト膜においては、２価のＭｎイオンに加えてＮｉイオンやＺｎイオンなどの他の２価の金属イオンを含む反応液を用いて作製した場合にも、抵抗率や表面抵抗の高いフェライト膜を得ることができた。特に２価の金属イオンとしてＣｏイオンを少量導入することにより、透磁率の虚数成分(損失成分)が最大値を取る周波数の顕著な増加を得ることができた。
【００４３】
また、こうして得た膜について、飽和磁化と保磁力を測定し、図６に示す結果を得た。図５から、これらの高抵抗率を示すフェライト膜は、大きな飽和磁化と小さな保磁力を示すことがわかった。例えば図６で１０５Ω・ｃｍ以上の高抵抗率を示したフェライト膜において、飽和磁化が４５０ｅｍｕ／ｃｃと大きく、保磁力が１５Ｏｅと低く、良好な軟磁性を示していることがわかった。
【００４４】
本発明の高抵抗フェライト膜は、上述した実施の形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、飽和磁化をあまり減少させずに抵抗率を大幅に高めることができ、ＧＨｚまでの高周波領域で大きな複素透磁率を有する高抵抗フェライト膜を得ることができる。このため、本発明の高抵抗フェライト膜は、例えば電磁ノイズ抑制体として用いることができ、抵抗率が高いため、電磁ノイズを発生する電子回路に近接させて用いても電子回路に与える影響が小さく、使いやすいという特徴が得られる。従って本発明の高抵抗フェライト膜は、例えばノイズ源の近傍に形成して用いるＧＨｚ帯域対応の電磁ノイズ抑制体への応用など、さまざまな応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態に用いる成膜装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例１の１−３）により成膜されたフェライト膜の複素透磁率の周波数変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の２−２）により成膜されたフェライト膜の複素透磁率の周波数変化を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の２−２）により成膜されたフェライト膜をマイクロストリップライン上に堆積して得られる単位厚さあたりのノイズ抑制効果を示す図である。
【図５】本発明にて提供される高抵抗フェライト膜の抵抗率ならびに表面抵抗のＦｅ組成依存性を示す図である。
【図６】本発明にて提供される高抵抗フェライト膜の飽和磁化ならびに保磁力のＦｅ組成依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１……基板、  ２……ノズル、  ３……反応液、  ４……ノズル、  ５……酸化液、  ６……緩衝液、  ７……回転円板、  ８……中心軸、  ９……発熱体、  １０……チャンバー、  １１……ドレイン、  １２……気体流出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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