(57)【要約】【課題】従来の炭素粒子とは異なる新規な構造を有し、形状が揃っており、かつ、溶媒への分散性が優れ、取り扱いが容易な球状炭素粒子を提供する。【解決手段】粒径が５ｎｍ以上１００μｍ以下の粒子であり炭素結晶の結晶壁で包囲された空間部を有する構造の球状炭素粒子の集合体であって、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合が４０個数％以上である球状炭素粒子の集合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が５ｎｍ以上１００μｍ以下の粒子であり炭素結晶の結晶壁で包囲された空間部を有する構造の球状炭素粒子の集合体であって、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合が４０個数％以上であることを特徴とする球状炭素粒子の集合体。
【請求項２】
球状炭素粒子の集合体であって、以下の方法で調製された分散液について、調製後２４時間静置して測定した以下の式（Ｉ）で表される粒径分布指標が０．１〜２０であることを特徴とする球状炭素粒子の集合体。
＜分散液の調製＞
内径１３ｍｍ、容量５ｍｌのガラス容器に分散媒３ｍｌと試料１ｍｇを採り、蓋を被せ、超音波振盪器を使用し、高周波出力１２０Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚの条件下に１分間振とうさせて試料を分散させる。
【数１】
2006151797.tif 000004
【請求項３】
球状炭素粒子の集合体が請求項１に記載の球状炭素粒子の集合体である請求項２に記載の球状炭素粒子の集合体。
【請求項４】
粒径が５ｎｍから１００μｍの範囲から選択される前駆体球状粒子を原料とし、当該原料をその形状を維持するように原形型で被覆した状態で炭素化することを特徴とする球状炭素粒子の製造方法。
【請求項５】
前駆体球状粒子が液相炭素化可能材料または易分解性ポリマー含有物質である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
分散媒中に請求項１に記載の球状炭素粒子の集合体を分散して成ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体。
【請求項７】
分散媒中に請求項２に記載の球状炭素粒子の集合体を分散して成ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は球状炭素粒子の集合体およびその製造方法に関する。また、本発明は球状炭素粒子の分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素粒子の製造方法について次の様な種々の報告がある。
【０００３】
（１）ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）／ＰＤＶＢ（ポリジビニルベンゼン）のＣｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ粒子を重合で作製し、炭化することで中空炭素粒子を作製する（非特許文献１）。
【０００４】
（２）Ｈａｒｄ  Ｃｏｒｅ／Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｈｅｌｌ構造のサブミクロンサイズのシリカ粒子を作製し、テンプレートとして使用し、フェノール樹脂かポリジビニルベンゼンをｉｎ−ｓｉｔｕ重合する。炭化した後、シリカテンプレートを除去する（テンプレート法１）（非特許文献２）。
【０００５】
（３）Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａの表面にポリマーのシェルを形成し、炭化後、中のシリカを溶解して中空炭素を作製する（テンプレート法２）（非特許文献３）。
【０００６】
上記（１）の方法は、粒径は１５ｎｍ程度のものも作製可能であるが、得られる炭素粒子は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）のデータによると、２θが２４度であり、アモルファス状炭素である。また、上記（２）及び（３）の方法は、原料を型の形状に合わせる方法であり、更に、上記（２）の方法で得られる炭素粒子のシェルはメゾポーラス構造ある。そして、結晶に関する報告ないが、ポーラス構造が発達しているため、結晶構造は発達していないと考えられる。また、表面にメソポアを有したスポンジ状の構造体となっている。上記（３）の方法ではポリマーとして架橋剤であるジビニルベンゼンを使用しているため、得られる炭素粒子は結晶構造が発達し難いと考えられる。何故ならば、一般的には、ポリジビニルベンゼンは固相炭化反応を経て炭化されるため、結晶構造は発達し難いとされているからである。
【０００７】
また、上記の他、「ナノポリヘドロン」と呼ばれる炭素粒子も報告されている（非特許文献４）。この炭素粒子は、数層から数十層のグラファイトが入れ子構造状に積み重なって、全体として多面体の形態をなしている。カーボンナノチューブが溶媒に分散させるのが難しいのと同様に、ナノポリヘドロンの均一分散体を得ることは難しく、手間も掛かりコストが高くなる。また、ナノポリヘドロンは、多面体となっているため、球形度が低く、形状の均一性も低い。
【０００８】
更には、径１００ｎｍ、長さ６０ミクロンのポアを有するアルミナメンブレンをテンプレートとして、このポアに加熱したメソフェーズピッチをｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｌｏｗで流し込み、炭化してからテンプレートを溶解除去して、繊維状の炭素粒子（カーボンナノファイバー）を得るという方法も報告されている（非特許文献５）。しかしながら、この方法では、アルミナメンブレンの形状が筒形状となることから、繊維状の炭素粒子を誘導することは可能であるが、真球または球形度が高い球状の炭素粒子を誘導することは不可能である。
【０００９】
また、実質的に単一な球状形態を有し、粒度分布がシャープな炭素微小球およびその製造方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この炭素微小球の構造は、報告された図面（電子顕微鏡写真）から、粒子内部に空間部を有していないと理解される。何故ならば、仮に空間部が存在していれば周辺と内部でコントラストが異なるからである。
【００１０】
【非特許文献１】「Chem. Mater. , p2109-2111, Vol. 15, No.11,2003」
【非特許文献２】「Adv. Mater. p19-21, 2002, 14, No.1, January 4」
【非特許文献３】「Adv. Mater. p1390-1393, 2002, 14, No.19, October 2」
【非特許文献４】「フラーレンの化学と物理（２００２年３月１５日、財団法人名古屋大学出版会発行、第２３５頁）」
【非特許文献５】「Adv. Mater.p164-167 ,2003,15,No.2,January 16」
【特許文献１】特開２００４−２１１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来の炭素粒子とは異なる新規な構造を有し、各種用途に適用可能な球状炭素粒子およびその集合体ならびにその製造方法および球状炭素粒子の分散体を提供することにある。特に、本発明の目的は、形状が揃っており、かつ、溶媒への分散性が優れ、取り扱いが容易な球状炭素粒子とその集合体を提供することにある。
【００１２】
なお、本発明において、「集合体」とは本発明の球状炭素粒子が複数個存在する状態をいい、分散媒体に高分散した状態および乾燥した状態の両方を含む概念である。一方、「分散体」とは上記の前者のみを示す概念である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の炭素化手段の採用により、形状の揃った球状炭素粒子が得られ、更に、当該粒子は従来存在しなかった新規な構造を備えていることを知得し、本発明の完成に到った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、粒径が５ｎｍ以上１００μｍ以下の粒子であり炭素結晶の結晶壁で包囲された空間部を有する構造の球状炭素粒子の集合体であって、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合が４０個数％以上であることを特徴とする球状炭素粒子の集合体に存する。
【００１５】
本発明の第２の要旨は、球状炭素粒子の集合体であって、以下の方法で調製された分散液について、調製後２４時間静置して測定した以下の式（Ｉ）で表される粒径分布指標が０．１〜２０であることを特徴とする球状炭素粒子の集合体に存する。
【００１６】
＜分散液の調製＞
内径１３ｍｍ、容量５ｍｌのガラス容器に分散媒３ｍｌと試料１ｍｇを採り、蓋を被せ、超音波振盪器を使用し、高周波出力１２０Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚの条件下に１分間振とうさせて試料を分散させる。
【００１７】
【数１】
2006151797.tif 000002
【００１８】
本発明の第３の要旨は、粒径が５ｎｍから１００μｍの範囲から選択される前駆体球状粒子を原料とし、当該原料をその形状を維持するように原形型で被覆した状態で炭素化することを特徴とする球状炭素粒子の製造方法に存する。
【００１９】
本発明の第４の要旨は、分散媒中に第１の要旨に係る球状炭素粒子の集合体を分散して成ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体に存する。
【００２０】
本発明の第５の要旨は、分散媒中に第２の要旨に係る球状炭素粒子の集合体を分散して成ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体に存する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粒径が５ｎｍ以上１００μｍ以下であり炭素結晶壁で包囲された空間部を有する球状炭素粒子が提供される。本発明の球状炭素粒子は特定の炭素化手法を使用した製造方法（本発明の製造方法）によって容易に製造できる。また、本発明の球状炭素粒子は、分散媒中で凝集なく均一に分散することが出来、その結果、導電性、電界放出などの電気的特性を均質に発現させることが出来る。この他、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）としての応用や潤滑剤としての応用も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば、種々に変更して実施することが出来る。
【００２３】
先ず、説明の便宜上、本発明に係る球状炭素粒子の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明においては、原料として球状の含炭素粒子（前駆体球状粒子）を使用する。前駆体球状粒子の粒径は５ｎｍから１００μmの範囲から選択される。原料の前駆体球状粒子の粒径および形状は、それを確認可能な倍率、例えば、粒径が数百ｎｍの場合、倍率５万倍以上のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察像で確認できるが、簡便的にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使用してもよい。この点は、後述の本発明の球状炭素粒子粒径および形状についても同様である。
【００２５】
上記の前駆体球状粒子の材料（前駆体物質）としては、耐熱性材料で被覆して炭素化可能な材料であれば特に制限されないが、液相炭素化が可能な材料または易熱分解ポリマー含有物質が好ましい。
【００２６】
なお、液相炭素化とは、固体がガラス転移温度Ｔｇにおける流動状態よりも高い流動状態を経て、熱化学反応が液相中で進行し、分子の移動や配向が比較的起こり易い炭素化過程をいう。従って、液相炭素化が可能な材料とは後述する本発明の炭素化条件下の加熱過程を経た場合に塑性変形が可能な材料を指し、一般的な不活性ガス下での炭素化条件での加熱過程での炭素化とは必ずしも一致するものではない。  
【００２７】
液相炭素化が可能な材料としては、具体的には、ピッチ、ポリアクリロニトリル又はその共重合ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、フェノール樹脂、レーヨン等が挙げられ、これらのうち、ポリアクリロニトリル又はその共重合ポリマーが好ましい。
【００２８】
易熱分解性ポリマーは、通常、不活性な雰囲気下で、常圧で、５００℃以上に加熱した際に分解するポリマーのことをいう。具体的には、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。これらのポリマーは、通常、炭素粒子の製造原料として使用されていないが、本発明の製造方法では、耐熱性材料で被覆して炭素化するため、予想に反して、炭素粒子化できるものと考えられる。  
【００２９】
上記の材料を使用した前駆体球状粒子の作製方法としては以下の方法が例示できる。アクリロニトリル等の液相可能材料のポリマー群の中のモノマーを原料とし、必要に応じて共重合可能なモノマーを併用した乳化重合、懸濁重合およびソープフリー重合などにより、均一な粒径をもつポリアクリロニトリル及びその共重合ポリマーの粒子をエマルジョンとして得る方法が挙げられる。ここでの共重合可能なモノマーは易熱分解性ポリマー群の中から選ばれるモノマーであってもよい。また、粒径が極めて均一な前駆体球状粒子の別の作製方法としては、ソープフリー重合で得た易熱分解性ポリマー粒子に更にアクリロニトリル等の液相可能材料のポリマー群の中のモノマーを加え、２段階のソープフリー重合を行うことにより、コアシェル構造の均一な粒子をエマルジョンとして得る方法が挙げられる。これらの重合方法により得られるエマルジョン中の前駆体粒子は、通常５ｎｍから１００μｍの範囲の粒径を有し、極めて粒径分布の小さい粒子の集合体として得られる。
【００３０】
前駆体球状粒子は、液相炭素化が可能な材料と易熱分解ポリマーの何れか一方のみを含んでいても構わないが、両方を含んでいるのが好ましい。また、本発明の炭素粒子の優れた性能を大幅に妨げなければ、液相炭素化が可能な材料または易熱分解ポリマー以外の物質を含んでいてもよい。
【００３１】
前駆体球状粒子が、液相炭素化が可能な材料と易熱分解ポリマーの両方を含んでいる場合、易熱分解性ポリマーは、前駆体球状粒子を炭素化させる加熱過程での液相炭素化可能材料の塑性変形を容易にし、更に、高温域では熱分解してガスとなり、その圧力によって前駆体球状粒子を内部から拡張し、中空粒子の形成を促進する機能を有すると推定される。そして、ガス圧によって拡張された前駆体球状粒子は、粒子の外表面に塗布された後述の耐熱性材料の壁に押しつけられ、その場で炭素化が進行し且つ結晶化が促進されると考えられる。
【００３２】
前駆体球状粒子に易熱分解性ポリマーを含有させる方法としては、それぞれの構成モノマーを任意の組成比で共重合する方法や組成を偏在させるためのシード重合方法などが挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法は、上記の前駆体粒子を原料とし、当該原料をその形状を維持するように原形型で被覆した状態で炭素化することを特徴とする。そして、本発明の好ましい態様においては、耐熱性材料で原料を被覆することにより、当該原料の原形型と略同一の形状と粒径を有する球状炭素粒子が形成される。
【００３４】
上記の耐熱性材料は、前駆体粒子が炭素化する温度域以下の温度で、自身の熱変形などにより前駆体粒子の形状に影響を与えない必要がある。好適な耐熱性材料としては、５０〜５００℃の温度域における線熱収縮率が３０％以下である材料がよく、１００〜５００℃の範囲で明確なガラス転移点（Tｇ）を持たない材料が好ましい。また、加熱による炭素化後に簡便な方法で除去できる材料が好ましい。
【００３５】
上記の特性を満たす耐熱性材料としては、一般的に無機酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｙ２Ｏ３、ＢａＯ、これらの混合物などが挙げられる。これらの中では、本発明の球状炭素粒子の純度および金属不純物の制御の観点から、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が好ましく、前駆体粒子の炭素化反応と結晶化を安定に進行させる観点から、ＳｉＯ２が更に好ましい。
【００３６】
前駆体粒子の被覆方法としては、上記の無機酸化物の金属アルコキシド等を原料としたゾルゲル法による被覆方法、硝酸塩またはオキシ塩化物塩などの溶媒可溶性の無機化合物の溶液による被覆方法などが挙げられる。
【００３７】
更には、シリカゾルを前駆体のポリマー粒子にアルコール等の溶媒中で混合した後に乾燥させ、前駆体粒子表面に付着させる方法が挙げられる。また、上記と同様なゾルゲル法による被覆方法において、金属アルコキシド以外で上記の特性を満たす材料としては珪酸ソーダ（水ガラス）が挙げられる。
【００３８】
特に、金属アルコキシドの加水分解により得たゾル溶液を前駆体粒子に塗布する方法、または、当該加水分解液中に前駆体粒子を分散させた後に乾燥させて前駆体粒子の周囲をゲル化もしくは固化する方法は、ゲルの均一化工程を安定制御する上で好ましい。
【００３９】
ＳｉＯ２を被覆する具体的方法としては次の方法が例示できる。すなわち、先ず、メタノール、エタノール等のアルコール類の溶液にアルコキシシラン類を加えた後、水を加え、室温で数時間撹拌することにより加水分解させ、シリケートゾル溶液を調製する。このゾル溶液調製の際に、ゾルの安定性と反応性を制御する上で適当なｐＨに調節するのが一般的であり、ここで、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸、アンモニア等を触媒として加えてもよい。
【００４０】
珪酸ソーダを使用する場合は、上述の金属アルコキシドからゾルを作製する方法の他に、珪酸ソーダのアルコール液に水を加え、イオン交換樹脂と攪拌することでナトリウムと水素の交換反応を行い、ゾル溶液を調製する方法がある。
【００４１】
更に、ゾル溶液に前駆体粒子を混合し、通常、室温から１００℃の範囲、好ましくは、室温から８０℃の範囲で、数時間から数日静置してゲル化に至らせ、前駆体粒子を分散させたシリカゲルを得る方法が挙げられる。また、斯かる方法の他、前駆体粒子にシリケートゾル溶液をスプレー塗布する方法なども挙げられる。
【００４２】
上述のアルコキシシラン類の具体例としては、テトラアルコキシシラン類であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、これらそれぞれのオリゴマーの他、アルキルトリアルコキシシラン類であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が例示できる。ゲル化のプロセス条件および被覆時の前駆体粒子の分散性などに応じ、２種類以上のアルコキシシラン類を併用してもよい。
【００４３】
上記のＳｉＯ２被覆において、ＳｉＯ２被覆された前駆体粒子を真空乾燥、または、熱変形しない範囲で加熱することにより、ＳｉＯ２中のシロキサン結合の密度を高めることは、被覆成分の耐熱性を高める上で有効である。
【００４４】
本発明の炭素粒子は、ポリマー組成やシリケートゾルのゲル化条件の違いによって、図１（ａ）〜（ｃ）に示す様な炭素結晶の方向が異なる炭素粒子および複数の空間部が存在する炭素粒子を作り分けることが出来る。以下、各構造の炭素粒子の製造方法について説明する。なお、図１（ａ）〜（ｃ）中の符号（１）は炭素結晶壁、（２）は空間部、（３）は炭素結晶の方向（炭素網面の積層方向）を表す。
【００４５】
＜図１（ａ）に示す構造の炭素粒子の製造法＞    
この炭素粒子の特徴は、結晶が接線と略平行な方向に積層し、結果として、炭素結晶端が外周に露出した構造を備えるか、または、炭素網面のループ状構造を外周に持つ形状を示す点にある。この炭素粒子の製造法の一例は次の通りである。
【００４６】
上述したゾル溶液に前駆体粒子を混合し、通常、開放系で１００℃以下の条件で乾燥してゲル化に至らせ、前駆体粒子を分散させたシリカゲルを得る。乾燥する時間は、通常は数分以上、好ましくは３０分間以上、また、通常は数時間以下、好ましくは６０分以下の範囲とする。この時間があまり長過ぎると、炭素粒子表面の結晶端の向きが制御しにくい傾向がある。この様なプロセスを経て作製した前駆体粒子分散シリカゲルは、ポリマーの分解によって発生するガスを適度に逃がすのに好適なサイズの細孔を有することになり、更に、残存した水酸基が多数存在するため、ポリマーの熱分解によって形成された炭素前駆体が直接接するシリカ表面は親水性を示すことになり、このため、ポリマーが熱分解して形成される炭素前駆体はそのエッジをシリカ表面に向けて配向し易くなり、結果として炭素結晶端が外周に露出した構造を備えるか、または、炭素網面のループ状構造を外周に持つ形状を示すことになると推定される。
【００４７】
＜図１（ｂ）に示す構造の炭素粒子の製造法＞  
この炭素粒子の特徴は、結晶が半径方向に積層し、炭素結晶端が外周に露出した構造や炭素網面のループ構造が外周に存在しない点にある。この炭素粒子の製造法の一例は次の通りである。
【００４８】
炭素化過程での被覆している原形型の表面の残官能基の結晶配向への影響を減じることから、長時間の反応によりゲル化に至らせる方法が有効である。この場合、例えば、シリケート由来のシリカゾルの乾燥条件は通常、密閉系で２４時間以上、好ましくは４８時間以上とする。また、炭素結晶の配向の制御を目的として、炭素化過程の前に、被覆した前駆体粒子を不融化処理をすることも可能である。すなわち、炭素結晶が表面にエッジを向けたあるいはループ構造を表面にもつ構造を避け、結晶が半径方向に積層した構造を得る目的では不融化処理を行うことが有効である。ここで、不融化とは、炭素化前に分子間架橋反応などの重合反応を進めることにより流動粘度を高めることをいう。不融化処理の一般的な条件としては、空気または酸素雰囲気下、常圧で１５０℃以上２８０℃以下の範囲で１時間以上７２時間以内、好ましくは前記雰囲気下で１８０℃以上２４０℃以下の範囲で１時間以上２４時間以内で加熱する条件が例示できる。不融化処理をすることにより、前駆体粒子の液相炭化時の流動粘度を高めて被覆材料の表面構造からの影響を小さくすることが出来、結果的に結晶が半径方向に積層した構造の炭素結晶が得られると考えられる。
【００４９】
＜図１（ｃ）に示す構造の炭素粒子の製造法＞
この炭素粒子の特徴は、炭素結晶壁で包囲された空間部を有する球状炭素粒子において、炭素結晶壁の一部が欠落し、形態に関して内部空間部が外部と導通している点にある。この炭素粒子の製造法の一例は次の通りである。
【００５０】
上記の図１（ｂ）に示す構造の炭素粒子の製造法において、不融化を施し、液相炭化時の流動粘度を一層高める。具体的には、不融化処理の条件を適宜変更する。例えば、上記の温度、時間、雰囲気の酸素濃度などを高めたり長くしたりする。または、前駆体粒子の材料として、分子間架橋し易い成分（例えばアクリロニトリル）の組成を高める。斯かる条件により、図１（ｃ）に示す構造の炭素粒子が得られる理由は次の様に考えられる。すなわち、前述に記載の推定メカニズムにおける分解ガスに関して個々の気泡が融合することを制御し、炭素化の過程で一つの粒子内で大きな一つの気泡となって拡張するよりも、小さな単位で複数の気泡として存在し、比較的小さな中空または空間として存在するものと推定される。このとき、前駆体粒子の表面近傍に生じた気泡は、炭素化後にシリカと形成する界面に空間部となる。従って、流動粘度を高めることにより、外部と導通する貫通部を有する空間部が形成され易くなる。
【００５１】
次に、前駆体粒子の炭素化について説明する。前駆体粒子の炭素化は、上述の原形型で表面が被覆された前駆体粒子を、窒素、アルゴン等の加熱時に当該前駆体粒子と反応する物質が存在しない雰囲気下で、加熱して行なう。加熱時の雰囲気は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が好ましい。加熱時の圧力は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。常圧下の場合の加熱温度は、通常５００℃以上、好ましくは８００℃以上である。加熱は、継続的に所定温度まで上げていっても、段階的に所定温度にまで上げていっても構わない。加熱時間は、加熱温度などにより異なるが、所定の加熱温度に到達した後、通常０．５〜２時間である。
【００５２】
炭素化後、通常、表面の原形型を除去する。除去方法としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液やフッ酸で溶解する方法などが挙げられる。このうち、工業的に安全なことから、アルカリ水溶液で溶解する方法が好ましい。溶解除去は、通常、耐圧密閉容器中で１５０℃に加熱して溶解し、残った球状炭素粒子を固液分離して回収する等の方法で行う。前駆体にポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルを含む共重合体を使用する場合、上記の方法で得られる球状炭素粒子の収率は、通常３０重量％以上、多くの場合３５〜４５重量％の範囲である。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、球状炭素粒子を均一な形状の粒子群として得ることが出来、更に、最終生成物の球状炭素粒子を前駆体の段階で設計することが出来る利点がある。すなわち、本発明の製造方法によれば、粒径５ｎｍから１００μmの前駆体球状粒子から実質的に同一粒径の球状炭素粒子（粒径５ｎｍから１００μm）を得ることが出来る。
【００５４】
また、本発明の製造方法は、結晶性の高い炭素粒子を得る上でも有効な方法である。すなわち、特に、前駆体物質が液相炭素化が可能な材料である場合、本発明の方法における炭素化過程の液相過程の生成物が炭素化後の生成物の結晶構造を大きく支配するが、表面を被覆している原形型の表面特性が結晶性に与える影響が大きい。ポリアクリロニトリル等の液相炭素化が可能なポリマーを前駆体とする場合、炭素化過程で生じる炭素ラジカルに及ぼす原形型の表面官能基の効果として、結晶化度と配向に対する大きな影響が挙げられる。なお、表面官能基としては、例えば、シラノール基、水酸基、ケトン基、エステル基などが挙げられる。
【００５５】
本発明の製造方法における上述の作用効果により、本発明の製造方法で得られる球状炭素粒子は、後述する様に、従来存在しなかった新規な構造を有している。
【００５６】
次に、本発明の球状炭素粒子について説明する。
【００５７】
本発明の球状炭素粒子は、粒径が５ｎｍから１００μmの範囲である。粒径は、アスペクト比が１の場合はその直径を指し、アスペクト比が１を超える場合はその長径を指す。球状とは、通常、アスペクト比が２未満のものをいう。
【００５８】
本発明の球状炭素粒子は、半径比が一定の範囲内に収まっていることが好ましい。半径比が１．３よりも大きい場合は、スラリーとして使用する場合の流動粘度が高くなり、例えばインクジェット顔料として使用した場合に吐出に必要な圧力が高くなり過ぎる等の問題が生じ易い。
【００５９】
本発明の球状炭素粒子の炭素含有率は、必ずしも１００重量％である必要はないが、化学的な安定性の観点から、元素分析値による値として、通常７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。
【００６０】
通常、本発明の球状炭素粒子は結晶性である。ここでいう結晶性は、必ずしも、いわゆる黒鉛状に制御されたものである必要はなく、小山ら（「工業材料」第３０巻、第７号、ｐ１０９〜１１５）に示される様な乱層黒鉛であってもよい。結晶性の目安としてのＸ線回折の反射ピークから求める結晶学的特性は、次の様に示される。すなわち、出力源がＣｕＫαであるＸ線の回折角度２θが２５°以上（好ましくは２５．５°以上）にピークを示し、半値幅が７．０°以下（好ましくは６．５以下、更に好ましくは５．０°以下）である。そして、（００２）ピークの回折角からＢｒａｇｇの式で算出される炭素網目平均面間距離ｄ(002)は３．６Å以下（好ましくは３．４９Å以下）である。
【００６１】
本発明の球状炭素粒子は、炭素結晶壁で包囲された空間部を有することを特徴とする。結晶は少なくとも粒子表面近傍または空間部に近い壁部に観察される。結晶の積層方向は倍率８０万倍以上でのTEM観察にて電子像のコントラストによって判別できる。
【００６２】
本発明において、「炭素結晶壁で包囲されている」とは、狭義には、中空部に通じる一定以上の径の空孔を有していないことを指す。具体的には、ＴＥＭ写真によって観察した場合に、その孔径が通常数十ｎｍ以上、好ましくは数ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上の空孔が存在しなければよい。また、中空か否かは、ＴＥＭの観察像におけるコントラストで確認できる。なお、水の様に、中空である場合と同様のコントラストを示す場合も中空に含まれることとする。炭素結晶面の積層方向は、８０万倍以上のＴＥＭの観察像におけるコントラストで確認できる。
【００６３】
一方、「炭素結晶壁で包囲されている」とは、広義には、前述の図１（ａ）及び（ｂ）に示す様に、形態に関して、外部と導通していない完全な形態の内部空間部（中空部）を有する場合のみならず、前述の図１（ｃ）に示す様に、炭素結晶壁の一部が欠落し、形態に関して内部空間部が外部と導通している場合を含む概念である。したがって、本明細書において「中空部」とは「空間部」の下位概念である。
【００６４】
本発明の球状炭素粒子における「炭素結晶壁で包囲された空間部」は、１つでも、複数（炭素結晶壁で包囲されている空間部が形成され且つ当該空間部が更に炭素結晶壁で複数に分割された構造）でもよいが、１つの方が好ましい。そして、少なくとも１つの空間部の長径は、球状炭素粒子の径の通常５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上の範囲である。また、当該空間部が更に非晶質炭素壁で複数に分割されていてもよい。なお、本発明の球状炭素粒子における空間（又は中空）とは、空気が存在する場合のみならず、内部まで炭素が充填されていなければよく、当該空間部に液体や他の固体が充填されていてもよい。
【００６５】
また、炭素結晶壁の厚さは、液体媒体への分散時に低比重による分散を安定させる効果、および中空部に他の物質を担持する担体として使用する場合、担持容量の観点から、球状炭素粒子中心から壁外周までの距離（半径）に対する割合として、通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００６６】
そして、本発明の１つの球状炭素粒子は、粒子外周の少なくとも一部には炭素結晶端が露出した構造又は炭素網面のループ状構造を有することを特徴とする。図２は、本発明の球状炭素粒子の外周における、炭素結晶端が露出した構造および炭素網面のループ状構造の一例の模式図である。具体的に、図２は球状炭素粒子の外周表面の部分断面を拡大して示す模式図であり（図２中、左側が炭素粒子内側、右側が炭素粒子外側に当たる。）、炭素結晶の方向を曲線によって模式的に示している。図２中符号ａで表わされる、炭素網面の粒子表面側末端が閉じていない構造が、粒子表面に炭素結晶端が露出した構造（以下、適宜「結晶端露出構造」と略す。）に相当し、図２中符号ｂで表わされる、炭素網面の粒子表面側の末端同士が結合している構造が、粒子表面における炭素網面のループ状構造（以下、適宜「ループ状構造」と略す。）に相当する。なお、ループ状構造は通常、炭素網面２０層までで形成される。粒子の表面形状（結晶端露出構造、ループ状構造）は８０万倍のＴＥＭ写真によって確認できる。
【００６７】
本発明の球状炭素粒子において、これらの結晶端露出構造およびループ状構造は、球状炭素粒子の外周の少なくとも一部に存在していればよい。具体的には、これらの結晶端露出構造およびループ状構造を合わせて、球状炭素粒子の外周全表面積の通常１０％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上を占めていることが好ましい。なお、炭素繊維業界では、一般に、結晶端露出構造を加熱すると、結晶端に付着している原子などがとれてループ状になるといわれている。
【００６８】
そして、本発明の他の１つの球状炭素粒子は、集合体にした場合、半径比１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合が４０個数％以上であることを特徴とする。ここで、半径比は、最大半径を最小半径で除した値であり、それぞれは、ＴＥＭ観察における「重心から外周部間の長さ」により、最長の値を最大半径、最小の値を最小半径とする。ＴＥＭ観察は次の様に行なう。すなわち、低倍率で数十個の粒子について観察を行い、この中から平均的粒径と見られる粒子１０個を選び、半径比が確認可能な高倍率（例えば、粒径が数百ｎｍの場合は８万倍）で観察し、画像処理し、「重心から外周部間の長さ」を計測する。本発明において、半径比が１．０以上、１．３以下の範囲である球状炭素粒子の割合は、中でも好ましくは５０個数％以上、更に好ましくは６０個数％以上、特に好ましくは７０個数％以上、最も好ましくは８０個数％以上である。
【００６９】
本発明の球状炭素粒子は、球形であるため、ファイバー等の他の形状に比べて溶液の粘度が低く、顔料として本発明の炭素粒子を使用した場合、その分散液は均質な塗布が容易に出来ることが期待され、インクジェットプリンタ用のインクとして使用した場合に、吐出し易く詰まり難いという効果が得られるものと考えられる。
【００７０】
更に、粒子外周に炭素結晶端が露出した構造又は炭素網面のループ状構造を有する構造の球状炭素粒子の場合、炭素結晶配向が同心円状である場合に比べ、炭素結晶層間に他原子をインターカレートすることや、これを電界放出させることが容易であると考えられ、例えば、電界放射ディスプレイに応用したり、Ｌｉ等を加えることによりリチウム電池の作製等に応用できるものと期待される。なお、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の電子放出は、五員環から優先的に電界放出が生じることが知られている（「カーボンナノチューブの基礎と応用」、齋藤理一郎・篠原久典、培風館、２００４年、ｐ．１５９〜１６９）。また、結晶端部は表面エネルギーが高いことから、他の物質との親和性が強いことが予想され、特定物質やガスの吸着体あるいは燃料電池等のデバイスでの触媒の担体として有効に利用されることが期待できる。
【００７１】
加えて、本発明の球状炭素粒子は、結晶性から期待される導電特性と共に、形状が揃っており、取り扱い易いという利点を有するが、更に、従来の炭素材料にない良好な分散性、特に水および極性溶媒に高度に分散する特性を付与することも可能である。従って、本発明の球状炭素粒子は、上記の特性を活かして各種ポリマーの導電付与材の目的で複合材料として使用される他、良好な分散性を下に帯電防止層を形成する塗布液として各種の用途が期待される。特に、表面エネルギーの高いガラス基材、ＰＥＴフィルム、ＰＶＡフィルム等に対しては、微小な粒子サイズと均一性から、透明導電膜の導電フィラーとして有効である。また、空間を有することはカプセル構造であることを意味する。そして、斯かる構造を活かし、生体内での診断試薬、モニター試薬の支持材料の分野で好適に利用される材料である。
【００７２】
本発明の球状炭素粒子の表面特性は、製造時の原形型の表面特性または製造後の後処理などにより、制御可能である。特に、原形型としてＳｉＯ2を使用する場合に分散性が向上すると期待され、原因としては、球状炭素粒子表面に水酸基やカルボニル基などが存在していることによるものと推定される。
【００７３】
ハイパーフラーレン等の結晶構造を有する中空炭素粒子は、粒径および形状が不均一であり、溶媒分散が困難である等の問題がある。また、各種テンプレート法などで作製した粒径および形状が揃った中空炭素粒子は、結晶構造ではなくアモルファス構造となっており、導電性、電界放出性などの電気的特性に劣っている。これに対し、本発明の球状炭素粒子は、炭素結晶壁で包囲されている空間部を有し、好ましくは、更に、粒径および形状が揃っており、かつ、溶媒への高い分散性を有していることを特徴とする。そのため、本発明の球状炭素粒子は、従来の球状炭素粒子と異なる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる炭素粒子は、前駆体の原料の種類を選ぶことにより、炭素結晶構造を有しつつ、表面には例えば酸素および窒素原子等の前駆体原料由来の原子を有する。これらの原子は炭素粒子表面では官能基として存在し、極性溶媒との親和性を高めることに有効に作用する。炭素粒子に含まれる酸素および窒素原子の量は、通常元素分析におけるＣ，Ｈ，Ｎの測定よって定量が可能である。上記の機能を発揮する観点から、窒素原子の含有量は、通常１．０〜１２重量％、好ましくは２．０〜１０重量％である。また、酸素原子の含有量は、通常１．０〜１５重量％、好ましくは３．０〜９重量％である。炭素粒子表面に存在する官能基は、赤外吸収スペクトルまたはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）等の方法で帰属することが可能である。
【００７５】
次に、本発明の球状炭素粒子の集合体について説明する。
【００７６】
本発明の球状炭素粒子の集合体は、以下の方法で調製された分散液について、調製後２４時間静置して測定した以下の式（Ｉ）で表される粒径分布指標が０．１〜２０であることを特徴とする。そして、本発明の好ましい態様においては、球状炭素粒子の集合体は前記の球状炭素粒子から成る。
【００７７】
＜分散液の調製＞
内径１３ｍｍ、容量５ｍｌのガラス容器に分散媒３ｍｌと試料１ｍｇを採り、蓋を被せ、超音波振盪器を使用し、高周波出力１２０Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚの条件下に１分間振とうさせて試料を分散させる。
【００７８】
【数２】
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【００７９】
上記の分散液の調製に使用する分散媒としては、球状炭素粒子の表面特性などに応じ、球状炭素粒子に対して不活性で且つ適切な分散媒を選択する必要がある。本発明において、分散媒の選定は次の様に行なう。すなわち、上記の分散液の調製の場合と同一要領で分散液を調製し、調製後２４時間静置し、分散液の上から１ｃｍの位置と下から１ｃｍの位置との間の中央部の分散液について目視観察した際、二次凝集粒子が実質的に存在せずに均一な分散状態が得られる分散媒を選択する。選定対象となり得る分散媒としては、後述の分散媒が挙げられるが、本発明の球状炭素粒子の場合、適切な分散媒としては例えば水を使用することが出来る。
【００８０】
粒径分布指標は、粒度分布計による動的光散乱法にて測定可能である。粒径分布指標は、０．１〜２０、好ましくは０．３〜１０である。なお、粒径分布指標の数値を判断するに当たっては、静置後に上澄み部分が式（Ｉ）を満足していても、沈殿物が生じているため、見掛け上、式（Ｉ）満たしている様な球状炭素粒子の集合体は、本発明に含まれない。
【００８１】
また、通常、本発明の球状炭素粒子の集合体は、カーボンブラックのアグリゲートの様な凝集も二次凝集（物理的凝集）もしていない。斯かる特性は、分散性向上に対してプラスに作用し、物理的凝集しているカーボンブラックと大きく異なる。
【００８２】
なお、本発明でいう「炭素粒子」とはカーボンブラックでいうところの一次粒子に相当するものであり、「集合体」とはカーボンブラックでいうところの「ストラクチャー」ではなく、複数の一次粒子が独立して存在した状態をいう。
【００８３】
ところで、上記分散液の調製方法については、超音波振盪器を使用せず、簡便な方法を採用することが可能である。すなわち、本発明の炭素粒子は溶媒への分散性が非常によいため、単に手で上記試料サンプルを充分に振盪させれば、超音波振盪器を使用した場合と同等の粒径分布指標の値を得ることが出来る。
【００８４】
次に、本発明に係る球状炭素粒子の分散体について説明する。本発明の分散体は、分散媒中に前記の球状炭素粒子またはその集合体を分散して成ることを特徴とする。
【００８５】
分散媒としては、特に限定されず、極性溶媒または非極性溶媒の何れでもよい。極性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類のモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カーボネート類などが挙げられ、非極性溶媒としては、各種のアルカン類、芳香族類およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中では、親和性が高く、分散性が良好であるとの観点から、極性溶媒が好ましく、水およびアルコール類が更に好ましい。
【００８６】
なお、球状炭素粒子に加えて、分散媒に高分散可能な物質、例えば、水溶性樹脂、有機溶可溶樹脂、セメント、シリケート、セラミックス等を更に添加した後、分散媒を除去することにより、高分散複合体を得ることも出来る。
【００８７】
分散媒中の球状炭素粒子の割合は、通常０．１〜１０重量％であり、分散媒中への球状炭素粒子の分散には、機械的な撹拌の他、ペイントシェイカー等の機械的な振盪方法、超音波照射などの手段を採用することが出来る。また、必要に応じ界面活性剤を使用してもよい。
【００８８】
なお、表面修飾により、または、界面活性剤や高分子修飾剤により、分散性が向上された炭素粒子については、これらの改善手法が施されたままのサンプルを使用して上記粒径分布指標を測定することになる。
【００８９】
本発明の分散体は次の様な特徴を有する。すなわち、粒径が揃っているため、分散溶媒中での粒子の沈降速度が一定であり、経時的に安定で、均一な懸濁液を得ることが可能である。また、特に分散媒が極性溶媒で球状炭素粒子の表面に親水性基が存在する場合は、一層良好に分散され、凝集体が形成され難い。
【００９０】
本発明の分散体における分散粒径は、粒度分布計による動的光散乱法またはレーザー回折散乱法にて測定可能である。具体的には、前記の方法で分散を行った後、２４時間静置した後の分散液について測定する。ここで、測定レンジ以上のサイズである２００μｍ以上の粒子または凝集物を除いた粒子について平均粒径を分散粒径とする。なお、２００μｍ以上の粒子は、動的光散乱およびレーザー回折法の何れの方法でも一般に測定検知能力の範囲外であり、光学顕微鏡にてその存在を確認することが出来る。
【００９１】
本発明の分散体においては、通常、１００個以上の粒子を観察した場合、全測定粒子の９０体積％以上が６０μｍ以下の粒径または凝集サイズであることが好ましく、３０μｍ以下の粒径または凝集サイズであることが更に好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１：
先ず、次の要領でコアシェル粒子を合成した。すなわち、水３４５ｇにメタクリル酸メチル３１．６６ｇとメタクリル酸１．３２ｇを混合し、窒素ガスのフロー下で３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、７５℃で過硫酸カリウム水溶液（０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始し、７５℃で３時間重合した。転化率は９２％であった。このコア粒子の分散液４６．９ｇに「ラテムルＡＤ−２５」（花王（株）製）１．０ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇ、水１５３ｇを混合し、窒素ガスのフロー下で３００ｒｐｍで撹拌しながら室温から昇温し、７０℃になったところで、アクリロニトリル６．１ｇ、アクリル酸メチル１．１０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２２ｇの混合液の滴下を開始し、１時間１５分で滴下を終了した。その後、更に重合を５時間行った。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿のコアシェル粒子を同様の方法で３回水洗し、固形分率１２．８％のコアシェル粒子の分散液を得た。また、６万倍のＳＥＭで観察したところ、粒径４２５〜４３８ｎｍの球状粒子であった。
【００９４】
一方、水３．６４ｇとエタノール４．６５ｇの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学製「ＭＳ５１」）５．２６ｇを混合して分散した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を混合し、ｐＨ４の液を調製した。室温で１時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。
【００９５】
上記のコアシェル粒子のエマルジョン０．６２ｇ（ポリマー粒子量０．０７９ｇ）に上記のシリカゾル１．８５ｇを加え、振とうして混合した後、この後、密栓して３日間静置して流動性のないゲルを得、ポリマー粒子を含むシリカゲルを作製した。このゲルをガラス皿に移し、室温で１０時間減圧乾燥した。
【００９６】
次いで、上記で得られた乾燥ゲルを電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温まで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に沈殿の炭素化粒子を同様の方法で３回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
【００９７】
上記の分散液を超音波にて３分間分散し、その中から任意の３滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、何れの滴にも１００μｍ以上の炭素粒子およびその凝集物は観察されなかった。
【００９８】
上記の分散液中の粒子の構造をＴＥＭ（倍率１２万倍）で観察したところ、粒径４１０〜４２０ｎｍの球状粒子であった（図３参照）。また、壁の厚さは２５ｎｍであり、粒子内部に炭素結晶壁で包囲された中空部を１つ有していた。また、この球状炭素粒子の集合体は凝集していなかった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は１２．０％であり、中空による粒子内の空間容積は充分に大きいものであった。
【００９９】
動的光散乱式の粒度分布測定器（ハネウエル社製「ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＵＳＡモデル：９３０−ＵＳＡ」）により、上述の動的光散乱式の粒度分布測定器により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、５０％体積分布粒径が５１５ｎｍ、１０％体積分布粒径が３６３ｎｍ、９０％体積分布粒径が６６７ｎｍ、粒径分布指標が０．５９の値を持つ単分散の粒径分布であった。更に、平均的粒子１０個について画像処理を行い、その半径比を算出したしたところ、各々、１．０４、１．０６、１．０７、１．０７、１．０７、１．０７、１．０７、１．０７、１．０８、１．０９であった。すなわち、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合は１００個数％であった。
【０１００】
上記の粒子の結晶化度をＸＲＤ測定における２θ＝２５．７°に現れたピーク解析で行ったところ、ピーク半値幅は４．３０°で結晶子の面間距離は３．４６Åと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は炭素７９．５０重量％、窒素６．２７重量％、酸素１３．４５重量％であった。なお、上記以外の成分として、水素は０．７８重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。
【０１０１】
また、X線光電子分光法により、本実施例の炭素粒子の表面官能基の分析を行い、ピーク分離により、Ｃ−ＯＨ，Ｃ＝Ｏ，COOR（Ｒはアルキル基）のピークを確認した。また、フーリエ変換赤外分光法（拡散反射法を使用）による測定で３４００ｃｍ−１付近にＯＨ伸縮振動が観察され、ＯＨ基の存在が確認された。
【０１０２】
実施例２：
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム０．３２ｇを水１４５ｇに溶解し、ここにアクリロニトリル１２．７１ｇ、アクリル酸メチル１．８３ｇ、メタアクリル酸０．４６ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．３ｇの混合物を加え、窒素ガスのフロー下で３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６０℃で過硫酸カリウム水溶液（０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始し、７０℃で３時間重合した。反応停止後、水を除去し、平均粒径１３０ｎｍ（前述の動的光散乱式の粒度分布測定器での測定値）のアクリル樹脂粒子１２．５ｇを含む懸濁液を調製した。この樹脂粒子の元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から換算されるアクリロニトリル単位の割合は７９．５重量％であり、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算での重量平均分子量は４．１×１０４であった。得られたアクリル粒子を６万倍のＳＥＭで観察したところ、粒径１１５〜１４８ｎｍの球状粒子であった。
【０１０３】
一方、水３．８７ｇとエタノール４．９４ｇの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学製「ＭＳ５１」）５．５９ｇを混合して分散した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を混合し、ｐＨ２の液を調製した。５０℃で１時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。
【０１０４】
次いで、上記のアクリル粒子のエマルジョン０．５２ｇ（ポリマー粒子量０．０４３ｇ）に上記のシリカゾル１．５８ｇを加え、振とうして混合した後、８ｃｍ径のテフロン（登録商標）製シャーレーに展開し、４０℃のホットプレート上で５時間加熱して乾燥し、ポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し、室温１０時間減圧乾燥した。
【０１０５】
上記で得られた乾燥ゲルを電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭素化粒子を同様の方法で３回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
【０１０６】
上記の分散液を超音波にて３分間分散し、その中から任意の３滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、何れの滴にも１００μｍ以上の炭素粒子およびその凝集物は観察されなかった。
【０１０７】
上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率：８万倍）で観察したところ、粒径１１３〜１５０ｎｍの球状粒子であった。また、壁の厚さは１０〜１５ｎｍであった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は１９．０％であり、中空による粒子内の空間容積は充分に大きいものであった。また、粒子内部に炭素結晶壁で包囲された中空部を１つ有し、アスペクト比１の球状炭素粒子であった。また、凝集体は視野に存在しなかった。更に、平均的粒子１０個について画像処理を行い、その半径比を算出したところ、各々、１．０８、１．１１、１．１２、１．１４、１．１４、１．１７、１．１７、１．２５、１．４３、１．８８であった。すなわち、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合は８０個数％であった。
【０１０８】
動的光散乱式の粒度分布測定器（ハネウエル社製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＳＡモデル：９３０−ＵＰＡ」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、５０％体積分布粒径が１３８ｎｍ、１０％体積分布の粒径が８ｎｍ、９０％体積分布の粒径が２２４ｎｍ、粒径分布指標が１．０３の値を持つ粒径分布であった。
【０１０９】
上記の粒子の結晶化度をＸＲＤ測定における２θ＝２５．８°に現れたピーク解析で行ったところ、ピーク半値幅は４．０３°で結晶子の面間距離は３．４５Åと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭素８２．０７重量％、窒素６．３７重量％、酸素１１．０２重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素０．５４重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。
【０１１０】
X線光電子分光法により、本実施例の炭素粒子の表面官能基の分析を行い、ピーク分離により、Ｃ−ＯＨ，Ｃ＝Ｏ，COOR（Ｒはアルキル基）のピークを確認した。また、フーリエ変換赤外分光法（拡散反射法を使用）による測定で３４００ｃｍ−１付近にＯＨ伸縮振動が観察され、ＯＨ基の存在が確認された。
【０１１１】
実施例３：
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム０．４２ｇを水１１５ｇに溶解し、ここにアクリロニトリル２５．９６ｇ、アクリル酸メチル１３．７６ｇ、メタアクリル酸０．２８ｇの混合物を加え、窒素ガスのフロー下で３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６０℃で過硫酸カリウム水溶液（０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始し、７０℃で３時間重合した。これにより平均粒径１３０ｎｍ（前述の動的光散乱式の粒度分布測定器での測定値）のアクリル樹脂粒子１０ｇを含む懸濁液を調製した。この樹脂粒子の元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から換算されるアクリロニトリル単位の割合は６３．５重量％であり、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算での重量平均分子量は８１万であった。得られたアクリル粒子を６万倍のＳＥＭで観察したところ、粒径１２０ｎｍの球状粒子であった。
【０１１２】
次いで、水１０．４１ｇに１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加してｐＨ１．８に調整した後、エタノール１３．３１ｇを加え、この混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学製「ＭＳ５１」）１５．０４ｇを加えて分散後、更に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整した。５０℃で２時間撹拌してメチルシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。
【０１１３】
次いで、上記のアクリル粒子のエマルジョン５．２０ｇ（ポリマー粒子量１．３ｇ）に上記のシリカゾル１５．７７ｇを加え、振とうして混合した後、８ｃｍ径のテフロン（登録商標）製シャーレに展開し、４０℃のオーブン中で開放系で１時間加熱乾燥してゲル化させ、更にそのまま１９時間加熱して乾燥させ、ポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し、室温で１０時間減圧乾燥した。
【０１１４】
上記で得られた乾燥ゲルを電気炉により常圧下、窒素雰囲気のフロー系で、室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に沈殿の炭素化粒子を同様の方法で３回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
【０１１５】
上記の分散液を超音波にて３分間分散し、その中から無作為に３滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、何れの滴にも１００μｍ以上の炭素粒子およびその凝集物は観察されなかった。
【０１１６】
上記の分散液中の粒子の構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した（倍率：１３０万倍）。ＴＥＭ観察写真により、本実施例で得られた分散液中の粒子は、その内部に炭素結晶壁で包囲された中空部を１つ有し、アスペクト比が１の球状炭素粒子であることが分かった。この中空炭素粒子は、炭素結晶端が外周に露出した構造を備えていた。従って、図１（ａ）に示す様に結晶が接線と略平行な方向に積層した構造であることが確認された。また、この球状炭素粒子を８万倍で観察したところ、凝集体は視野に存在しなかった。球状炭素粒子の粒径は１１５〜１３０ｎｍ、炭素結晶壁の厚さは１３〜２４ｎｍであった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は１５．１％であり、中空による粒子内の空間容積は充分に大きいものであった。更に、平均的粒子１０個について画像処理を行い、その半径比を算出したところ、各々、１．１８、１．１６、１．１２、１．０８、１．２１、１．２１、１．０８、１．０５、１．４３、１．８９であった。すなわち、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合は８０個数％であった。
【０１１７】
動的光散乱式の粒度分布測定器（ハネウエル社製「ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＵＳＡモデル：９３０−ＵＳＡ」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、分布中心の粒径が１８６ｎｍ、１０％体積分布の粒径が９０ｎｍ、９０％個数分布の粒径が２８６ｎｍ、粒径分布指標が１．０５７の値を持つ粒径分布であった。
【０１１８】
上記の粒子の結晶化度を調べるため、ＸＲＤ測定における２θ＝２５．８°に現れたピーク解析を行なったところ、ピーク半値幅は４．２５°で、結晶子の面間距離は３．４５Åと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭素８１．１０重量％、窒素６．３０重量％、酸素１２．１０重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素０．５０重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。
【０１１９】
実施例４：
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム０．３２ｇを水１４５ｇに溶解し、ここにアクリロニトリル１４．２５ｇ、アクリル酸メチル０．６ｇ、メタアクリル酸０．１５ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．１５ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）社製「ＰＶＡ１１７」）の混合物を加え、窒素ガスのフロー下で３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６０℃で過硫酸カリウム水溶液（０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始し、７０℃で３時間重合した。反応停止後、水を除去し、平均粒径１１７ｎｍ（前述の動的光散乱式の粒度分布測定器での測定値）のアクリル樹脂粒子１０．３ｇを含む懸濁液を調製した。この樹脂粒子の元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から換算されるアクリロニトリル単位の割合は９４．５重量％であった。
【０１２０】
次いで、ケイ酸ナトリウム３重量％水溶液１２ｇと上記のアクリル粒子エマルジョン１ｇ（ポリマー粒子量０．０７１ｇ）を混合した後、塩酸でH型にした陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ＳＫ１Ｂ」）３ｍｌを入れスターラーで攪拌し、ｐHが３．０になるまでイオン交換を行った。その後、８ｃｍ径のテフロン（登録商標）製シャーレに展開し、６０℃に設定したホットプレート上で２時間加熱乾燥してゲル化させ、更に、そのまま１９時間加熱して乾燥させ、ポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し、室温で１０時間減圧乾燥した。
【０１２１】
上記で得られた乾燥ゲルを空気中で、２２０℃にて１６時間不融化反応を行った後、電気炉により常圧下、窒素雰囲気のフロー系で、室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭素化粒子を同様の方法で３回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
【０１２２】
上記の分散液を超音波にて３分間分散し、その中から無作為に３滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、何れの滴にも１００μｍ以上の炭素粒子およびその凝集物は観察されなかった。
【０１２３】
上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した（倍率：８０万倍）。その結果、本実施例で得られた分散液中の粒子は、内部に２種類の形態の独立した空間部を有し、粒径が９５〜１１０ｎｍであり、アスペクト比が１の球状炭素粒子であった。１つの空間部は炭素結晶壁で包囲された完全な形の空間部（中空部）であり、他の空間部は炭素結晶壁の一部が欠落して開口部を有し、内部空間部が外部と導通している空間部であった。従って、図１（ｃ）に示す様に形態に関して内部空間部が外部と導通した構造であることが確認された。また、この球状炭素粒子を８万倍で観察したところ、凝集体は視野に存在しなかった。
【０１２４】
動的光散乱式の粒度分布測定器（ハネウエル社製「ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＵＳＡモデル：９３０−ＵＳＡ」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、分布中心の粒径が１４５ｎｍ、１０％体積分布の粒径が１００ｎｍ、９０％個数分布の粒径が２７５ｎｍ、粒径分布指標が１．２０７の値を持つ粒径分布であった。更に、平均的粒子１０個について画像処理を行い、その半径比を算出したところ、各々、１．２８、１．３６、１．２２、１．１５、１．１１、１．０１、１．１８、１．０５、１．３１、１．２９であった。すなわち、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合は９０個数％であった。
【０１２５】
上記の粒子の結晶化度を調べるため、ＸＲＤ測定における２θ＝２５．８°に現れたピーク解析を行なったところ、ピーク半値幅は４．２５°で、結晶子の面間距離は３．４５Åと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭素８１．１０重量％、窒素６．３０重量％、酸素１２．１０重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素０．５０重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。
【０１２６】
比較例１：
実施例１と同様に調製した延伸されたアクリル粒子のエマルジョン１２．８ｇ（ポリマー粒子量０．１ｇ）をシリカゲルに分散させずに、２４時間静置乾燥し後、実施例１と同様に炭素化を行った。以降、実施例１と同様の手順と条件で炭素化物の分散液を得た。
【０１２７】
上記の分散液中の粒子の構造をＴＥＭ（倍率：８万倍）で観察したところ、形状および大きさとも様々であり、炭素結晶構造が確認できない粒子とその凝集体の群であった。特に、粒子の空洞部は確認されなかった。
【０１２８】
上記の分散液中の粒子２０mｇを水１０ｍｌに混合し、超音波にて３分間分散し、その中から任意の１滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、１００μｍ以上の炭素粒子が多数観察された。
【０１２９】
また、上記の粒子の結晶化度をＸＲＤ測定における２θ＝２３．３°に現れたピーク解析で行ったところ、ピーク半値幅は９．０°で結晶子の面間距離は３．８１Åと算出された。
【０１３０】
実施例５：
アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子は実施例２で作製した粒子をそのまま使用した。一方、水３．８７ｇとエタノール４．９４ｇの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学製「ＭＳ５１」）５．５９ｇを混合して分散した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を混合し、ｐＨ４の液を調製した。５０℃で１時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。
【０１３１】
次いで、上記のアクリル粒子のエマルジョン０．５２ｇ（ポリマー粒子量０．０４３ｇ）に上記のシリカゾル１．５８ｇを加え、振とうして混合した後、密栓して３日間静置してポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し、室温で１０時間減圧乾燥した。
【０１３２】
上記で得られた乾燥ゲルを、空気中で、２２０℃、１６時間不融化反応を行った後、
電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭素化粒子を同様の方法で３回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
【０１３３】
上記の分散液を超音波にて３分間分散し、その中から任意の３滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、何れの滴にも１００μｍ以上の炭素粒子およびその凝集物は観察されなかった。
【０１３４】
上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率：８万倍）で観察したところ、粒径１１５〜１３５ｎｍの球状粒子であった。また、壁の厚さは６〜３０ｎｍであった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は１４．４％であり、中空による粒子内の空間容積は充分に大きいものであった。
【０１３５】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率：８０万倍）で観察したところ、粒子内部に炭素結晶壁で包囲された中空部を１つ有し、アスペクト比が１の球状炭素粒子であった。この中空炭素粒子は、同心円方向に炭素結晶が積層した構造を備えていた。従って、図１（ｂ）に示す様に半径方向に結晶が積層した構造であることが確認された。
【０１３６】
また、凝集体は視野に存在しなかった。更に、平均的粒子１０個について画像処理を行い、その半径比を算出したところ、各々、１．０５、１．１２、１．１５、１．１７、１．１９、１．１９、１．２０、１．３７、１．３９、１．６１であった。すなわち、半径比が１．０〜１．３の範囲である球状炭素粒子の割合は７０個数％であった。
【０１３７】
動的光散乱式の粒度分布測定器（ハネウエル社製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＳＡモデル：９３０−ＵＰＡ」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、５０％体積分布粒径が１２８ｎｍ、１０％体積分布の粒径が２５ｎｍ、９０％体積分布の粒径が２５４ｎｍ、粒径分布指標が１．７９値を持つ粒径分布であった。
【０１３８】
上記の粒子の結晶化度をＸＲＤ測定における２θ＝２５．７°に現れたピーク解析で行ったところ、ピーク半値幅は４．５３°で結晶子の面間距離は３．４７Åと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭素８６．２０重量％、窒素７．２１重量％、酸素６．２７重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素０．３２重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。
【０１３９】
Ｘ線光電子分光法にて本実施例の炭素粒子の表面官能基の分析を行い、ピーク分離によりＣ−ＯＨ，Ｃ＝Ｏ，ＣＯＯＲのピークを確認した。また、フーリエ変換赤外分光法（拡散反射法を使用）による測定で３４００ｃｍ−１付近にＯＨH伸縮振動が観察され、ＯＨ基の存在が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】炭素結晶の方向が異なる炭素粒子の一例を示す模式図
【図２】炭素結晶端が露出した構造および炭素網面のループ状構造の一例の模式図
【図３】実施例３で得られた球状炭素粒子の説明図（図面代用写真）
【符号の説明】
【０１４１】
１：炭素結晶壁
２：空間部
３：炭素結晶の方向（炭素網面の積層方向）
ａ：炭素網面の粒子表面側末端が閉じていない構造
ｂ：炭素網面の粒子表面側の末端同士が結合している構造
【図１】
2006151797.tif 000005
【図２】
2006151797.tif 000006
【図３】
2006151797.tif 000007