(57)【要約】【課題】  本発明は、軽量で高強度、高剛性のＦＲＰを高生産性の下で製造することができるＦＲＰの製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】  本発明のＦＲＰの製造方法は、室温で液状である熱硬化性樹脂を未硬化状態で所定の形状に冷却・固化して熱硬化性樹脂プリフォームを形成した後、この固化熱硬化性樹脂プリフォームを、強化繊維基材に積層させる形で配置して成形型内に装填した後、該成形型を昇温・加圧して、該熱硬化性樹脂プリフォームを溶融して、該熱硬化性樹脂液を該強化繊維基材に含浸させ、次いで該熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とするものである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液状である熱硬化性樹脂を未硬化状態で所定の形状に冷却・固化することにより熱硬化性樹脂プリフォームを形成した後、該熱硬化性樹脂プリフォームを、強化繊維基材に積層させる形で配置して成形型内に装填した後、該成形型を昇温・加圧して、該熱硬化性樹脂プリフォームを溶融、液状化した熱硬化性樹脂を前記強化繊維基材に含浸させ、次いで前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項２】
前記強化繊維基材が、少なくとも一部に未含浸部を有する強化繊維基材である請求項１に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂プリフォームが、担持体に熱硬化性樹脂液を含浸させて所定の形状に賦形し、冷却・固化したものである請求項１または２のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂プリフォームが、搬送時、結露防止用材料に覆われていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項６】
前記強化繊維基材が、少なくとも炭素繊維を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項７】
軟質の多孔質シートを担持体として用いる請求項３に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量、高強度、高剛性な繊維強化プラスチックを、高精度、低コスト、環境に優しく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す）は軽量でありながら剛性や強度、耐衝撃性などの機械的性質が優れているため、宇宙機部材、航空機部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用具部材などの数多くの分野で広く用いられている。
【０００３】
特に熱硬化性樹脂硬化物をマトリックス樹脂として用いたＦＲＰは熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いたＦＲＰより機械的性質、環境特性に優れたものが多く、構造材用途には熱硬化性樹脂硬化物をマトリックス樹脂として用いることが多い。
【０００４】
熱硬化性樹脂硬化物をマトリックス樹脂として用いたＦＲＰの製造には強化繊維基材と室温では半固形状で流動しない高粘度、高粘性の未硬化の樹脂からなる中間体であるプリプレグやＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）などを作成し、これらを積層などして加熱硬化する方法が広く用いられている。しかし、プリプレグやＳＭＣシートといった中間体の製造費用が必要なため、部材のコストが高く、航空機や高級スポーツ用部材の生産には適用しうるが、自動車などの大量生産には適さない。さらに、強化繊維には室温で高粘性の樹脂が付着しているため、強化繊維が十分変形できず、従って、複雑形状の部材に適用することは非常に困難であった。
【０００５】
このため、樹脂を含まない／付着していない強化繊維（ドライ基材と業界では称する）を所定形状に賦形したプリフォームを製造し、これを金型内に配置し、低粘度の液状熱硬化性樹脂を金型内に注入、加熱硬化させてＦＲＰ部材を成形するＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）法が注目されている（特許文献１）。ＲＴＭ法では、ドライ基材を使用するため、３次元の複雑形状に連続の強化繊維を賦形することができる。プリプレグ成形のように連続繊維を切断する必要はないので、部材の物性も向上する。さらに、ＲＴＭ法は、室温で液状の樹脂を１００℃程度まで加熱して金型内部に注入するため、樹脂の粘度は数百センチポイズ以下にまで低下し、強化繊維の内分まで樹脂が含浸し（行き亘り）、ボイドや空洞、未含浸などの欠陥の少ない軽量部材が製造できる。さらに、金型内を真空にするなどの工程を併用することで、ボイドや空洞がより少ない高品位の構造部材を製造することが可能となる。
【０００６】
しかしながら、ＲＴＭ法は、樹脂の注入工程が必要であるため、金型が複雑高価であり、注入工程に用いるチューブやパイプなどの成形副資材が必要となる。加えて、成形品となる樹脂以外にも注入路などに残る無駄な樹脂が多く発生し、コストアップの要因となる。また、熱硬化樹脂の場合、樹脂は再利用できず、一バッチごとの掃除も労力を要し、コストアップの要因となる。成形した部材に注入口や吸引口の痕が残るという欠点もある。さらに、室温で液状の樹脂を扱うので、容器や配管から漏れ出た樹脂で現場が汚れることが多いといった問題がある。
【０００７】
一方、強化繊維基材と未硬化の熱硬化性樹脂からなる樹脂フィルムを型内に配置し、加熱により該樹脂フィルムを溶融した熱硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させた後、硬化させるＲＦＩ（レジンフィルムインフュージョン）法が新たに開発されている（特許文献２）。ＲＴＭのように室温で液状の熱硬化性樹脂を用いないので、現場が汚れることは少なく、樹脂調合などの手間も省ける。
【０００８】
しかしながら、ＲＦＩ法に用いる熱硬化性樹脂はフィルム状であるため、３次元形状に所定量配置することが難しく、平板に近い形状で用いられることが多い。さらに、樹脂フィルムは薄く、自立しないため、３次元形状のままで取り扱うことが不可能で、型への配置などの手間がかかる。また、樹脂は室温で固体であるため、加熱しても粘度が十分低下せず、強化繊維基材への樹脂含浸が不十分となり、ＲＴＭのように、ボイドなどの欠陥の少ない部材を得られないといった問題がある。かかる問題を解決するために、強化繊維基材と熱硬化性樹脂フィルムを交互に積層して、樹脂の含浸距離を短くするという対策（特許文献３）も考案されているが、積層の手間がかかりすぎる結果、コストアップになるという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−７１８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−０１１２３１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２９２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる背景技術の問題点に鑑み、軽量で高強度、高剛性のＦＲＰを高生産性の下で製造することができるＦＲＰの製造方法を提供せんとするものである。なお、本発明によれば、室温で粘度の低い液状の熱硬化性樹脂を用いて含浸するので、複雑形状の成形品を容易に成形することができ、さらに樹脂や成形副資材の使用量を従来より大幅に軽減することができ、かつ、ボイドなどの欠点の少ない成形体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）  室温で液状である熱硬化性樹脂を未硬化状態で所定の形状に冷却・固化することにより熱硬化性樹脂プリフォームを形成した後、該熱硬化性樹脂プリフォームを、強化繊維基材に積層させる形で配置して成形型内に装填した後、該成形型を昇温・加圧して、該熱硬化性樹脂プリフォームを溶融、液状化した熱硬化性樹脂を前記強化繊維基材に含浸させ、次いで前記熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチックの製造方法。
（２）  前記強化繊維基材が、少なくとも一部に未含浸部を有する強化繊維基材である前記（１）に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（３）  前記熱硬化性樹脂プリフォームが、担持体に熱硬化性樹脂液を含浸させて所定の形状に賦形し、冷却・固化したものである前記（１）または（２）のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（４）  前記熱硬化性樹脂プリフォームが、搬送時、結露防止用材料に覆われていることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（５）  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（６）  前記強化繊維基材が、少なくとも炭素繊維を含むものである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（７）  軟質の多孔質シートを担持体として用いる前記（３）に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする繊維強化プラスチック。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自動車やスポーツ用具など多方面に好適に使用されるＦＲＰを高生産性の下に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり軽量で高強度、高剛性のＦＲＰを高生産性で製造することができるＦＲＰの製造方法について、鋭意検討し、室温で液状である熱硬化性樹脂を、予め所定の形状に冷却・固化して熱硬化性樹脂プリフォームを形成して、この冷却・固化された熱硬化性樹脂プリフォームを、冷却・固化状態のままで成形型内に強化繊維基材に積層させる形で配置させて、その後、該成形型を昇温・加圧して、熱硬化性樹脂プリフォームの樹脂を液化・含浸させ、次いで該熱硬化性樹脂を硬化させてみたところ、かかる課題を一挙に解決することができる上に、複雑形状のＦＲＰにおいても、ボイドなどの欠点を少なく、容易に提供することができることを究明したものである。
【００１３】
本発明において、室温とは、通常室内でとりうる温度を想定しており、５〜４０℃とする。すなわち室温で液状であるとは、５〜４０℃の範囲で液状であることを意味するものである。
【００１４】
次に、本発明で液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義し、また、固化状態とは、前記同一手段により、瞬時には埋没することがない状態を固化状態と定義する。また、本発明で冷却とは室温以下に温度を下げることと定義する。
【００１５】
また、所定の形状とは、ＦＲＰの製造品の製品形状を模した形状、または、製品形状が複雑である場合は、いくつかに分解した形状をも意味することをさす。実質的に未硬化で、かつ、冷却され固化状態にある熱硬化性樹脂が、所定の形状であるものを熱硬化性樹脂プリフォームと定義する。
【００１６】
なお、熱硬化性樹脂が未硬化であるとは、熱硬化性樹脂の硬化反応率ｒが２０％以下であることを示す。ただし、硬化反応率ｒとは示差走査熱量計法（ＤＳＣ）測定による硬化発熱量を用いて測定した測定値より下記の式で求められる硬化反応の進行度合いである。
【００１７】
反応率ｒ（％）＝（Ｈｉ−Ｈｔ）／Ｈｉ×１００
Ｈｉ：熱硬化性樹脂主剤と硬化剤を均一に混合した直後の熱硬化性樹脂の硬化発熱量
Ｈｔ：熱硬化性樹脂の硬化発熱量
ここでいう示差走査熱量計法（ＤＳＣ）とは、試料と熱的に不活性な基準物質をそれぞれ相等しい容器に入れ、両者を等価な条件下におき、周囲の温度を一定速度で上昇させながら、あるいは下降させながら、両者間の温度差（示差温度）を連続的に測定してゆき、試料の温度変化から温度差−時間曲線に囲まれる面積から吸、発熱量を算出する方法である。  かかる方法を用いて、所定の反応条件で反応させる場合の熱硬化性樹脂の硬化発熱量を測定することができる。測定条件としては昇温速度が１０℃／分とし測定温度範囲２５℃〜３００℃とする。
【００１８】
本発明にて用いる室温で液状である熱硬化性樹脂は、比較的安価なものが多く世の中に出回っており、これらの熱硬化性樹脂を利用することができれば、ＦＲＰの低コスト化につながる。また、室温で液状である熱硬化性樹脂は加熱を行うことによりさらに低粘度となるため、強化繊維基材への含浸に適しており、ボイドや空洞、未含浸などの欠陥の少ない軽量部材を製造することができる。
【００１９】
しかしながら、液状の熱硬化性樹脂を強化繊維基材に注入する方式では、注入直前に熱硬化性樹脂主剤と硬化剤を混合しなくてはならず、また液状であるため、現場で扱いにくい。さらに、混合時の温度管理を十分に行わないと、自己反応熱で反応が加速してしまい、硬化してしまう可能性もある。
【００２０】
そこで、本発明では、所定の温度で熱硬化性樹脂主剤と硬化剤を均一に混合後、冷却して、未硬化状態で固化させるという手段を採用することによって、該熱硬化性樹脂の硬化反応を止め、なおかつ、室温以上の温度雰囲気では簡単に液状化することができ、それによって、ＲＴＭ法適用時と同様に強化繊維基材への含浸性能が保たれるという効果を奏させしめることに成功したところに特徴を有するものである。
【００２１】
また、ＲＴＭ法では、成形型への注入ポイントは点であるのに対し、樹脂を含浸せしめるべき強化繊維基材は面であるために、注入孔の位置や吸入孔の位置の工夫が必要になるが、これに対して、本発明では強化繊維基材に積層する形で配置されるので、熱硬化性樹脂プリフォームの全面で強化繊維基材に接しているため、精度よく樹脂含浸が可能となる。
【００２２】
本発明では、ＲＴＭ法のような注入工程に用いられるチューブやパイプなどの副資材は必要なく、また熱硬化性樹脂を遠くまで流すためのメディア（樹脂が流れやすいようなスペースを確保する副資材、メッシュ状物など）も必要もないので、使用する副資材量を削減することができる利点がある。
【００２３】
次に、本発明の特徴は、熱硬化性樹脂を冷却・固化する際に、所定の形状に賦形し、熱硬化性樹脂プリフォームとするところにある。すなわち、室温で液状の熱硬化性樹脂主剤と硬化剤を均一に混合した熱硬化性樹脂を所定の形状に賦形した熱硬化性樹脂プリフォームを、冷却して、未硬化状態で固化させるものである。
【００２４】
この熱硬化性樹脂プリフォームは、成形型へ装填する際、強化繊維基材と共に積層、配置するだけで、位置決めが可能であり、生産性を著しく向上させることができる。さらに、この熱硬化性樹脂プリフォームを使用すれば、強化繊維基材へ含浸すべき樹脂量を制御することができるため、ＲＴＭ法などに比べ劇的に樹脂の無駄が削減される一方、バッチごとのＶｆ（繊維体積含有率）ムラなどを少なくすることができ、高精度のＦＲＰを製造することができる。また、熱硬化性樹脂自体は室温以上の温度では液状であるため、時間の経過と共に形状保持が困難になるため、素速く成形型に装填して、含浸、さらに硬化させてＦＲＰ化することが重要になる。
【００２５】
本発明においては、該熱硬化性樹脂プリフォームと強化繊維基材を成形型に積層・装填して、該熱硬化性樹脂プリフォームを該強化繊維基材をへ含浸させる際に、該成形型を、昇温と加圧することによって、該樹脂プリフォームを溶融・液化し、さらに硬化させるところに特徴を有するものである。
【００２６】
たとえば、ＦＲＰ型などの熱伝導性の高くない型に、熱硬化性樹脂プリフォームを配置すれば、室温で液状になるため、含浸は可能である。しかしながら、素速く含浸を行いたい場合や、硬化を促進したい場合は、加熱手段を有する金属製の型を用いることで、冷却により固化した熱硬化性樹脂プリフォームを素速く溶融し、樹脂粘度を低下させることができる。金属性の型は熱伝導率が高く、温度ムラが少なく、品位の高いＦＲＰを製造することができる。また、加圧（バギングなどの成形型内の減圧を含む）を行うことで、強化繊維基材への含浸が促進される。
【００２７】
本発明のかかる熱硬化性樹脂プリフォームは、室温で液状である熱硬化性樹脂を凝固点以下まで冷却し、固化させて作成しても構わないが、薄殻上の熱硬化性樹脂プリフォームの場合、室温環境での搬送時には樹脂が溶けだし剛性が急激に失われ、取り扱いにくくなる。また、アルコール分などを含む樹脂などには−２０℃を下回るような低温でも固化しにくいものがあり、熱硬化性樹脂のみでは、搬送時の剛性が保持できないこともある。そこで、所定の温度で液状である熱硬化性樹脂と硬化剤を混合した後、担持体と接触させて冷却・固化することによって、熱硬化性樹脂の凝固点を上回る温度であっても、ある程度の剛性を保持することが可能となり、なおかつ、型に熱硬化性樹脂プリフォームを配置する際も、表面の樹脂が液状化しても内部の固化した樹脂と担持体との複合効果で剛性を保持することが可能となる。成形が実施され熱硬化性樹脂が硬化した後、担持体はＦＲＰと分離されてもよいし、ＦＲＰの一部として一体化されていてもよい。すなわち、担持体とは、搬送性・取扱い性を向上させるために熱硬化性樹脂プリフォームの骨格となって剛性を向上させるものと定義する。
【００２８】
特に、軟質の多孔質シートが担持体として扱いやすい。かかる多孔質シートとしては、不織布でもよいが、好ましくは樹脂発泡体、特に可撓性に優れたエラストマー樹脂発泡体、中でもポリウレタンフォームがよい。本発明において軟質とは、ひずみ０．１〜１％間の圧縮弾性率にして１０ＭＰａ以下であることを示す。室温で液状である熱硬化性樹脂を軟質の多孔質シートに吸い込ませ、賦形して冷却することで容易に熱硬化性樹脂プリフォームを得ることができる。こうして得られた熱硬化性樹脂プリフォームは搬送性に優れ、一旦成形型に装填し加圧した際には、容易に多孔質シートが変形し、溶融した熱硬化性樹脂が絞り出されて、強化繊維基材に含浸される。
【００２９】
さらに本発明の熱硬化性樹脂プリフォームは、搬送する時には、結露防止用材料に被覆して搬送するのが好ましい。すなわち、かかる熱硬化性樹脂プリフォームは室温以下に冷却されているため、湿度の高い部屋で放置すると、水滴が表面に付着する。水と親和性の高い樹脂、例えばフェノール樹脂を用いる場合は、それほど問題にはならないこともあるが、通常、水の存在が未硬化や物性や品位の低下の原因となることが多い。好ましくは湿度の低い環境で成形を行うべきだが、高温多湿環境下で成形を実施せざるを得ないことも多い。広い作業所すべてを湿度管理するのは簡単なことではない。特に、冷却装置から熱硬化性樹脂プリフォームを取り出し、成形型へ搬送するまでに結露により水滴が該熱硬化性樹脂プリフォームにつかないように、外気を遮断する結露防止用材料を具することによって、該熱硬化性樹脂プリフォームに水滴が触れることなく、精度よくＦＲＰを製造することが可能となる。
【００３０】
本発明のＦＲＰとしては、熱硬化性樹脂と強化繊維基材で構成されているものであるが、該熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、該強化繊維基材が少なくとも炭素繊維を含む強化繊維基材で構成されているのが好ましい。
【００３１】
すなわち、かかるＦＲＰのなかでも、もっとも軽量化効果を望めるのが、炭素繊維を含む強化繊維基材とエポキシ樹脂の組合せからなるＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）である。すなわち、炭素繊維は比強度、比剛性に優れており、比較的高剛性なエポキシ樹脂との相性がよく、高性能なＦＲＰを作成することが可能となる。
【００３２】
次に、本発明のＦＲＰの製造方法の一例を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明におけるＦＲＰの製造方法の手順の一例を示す図であり、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）の順に工程が続く。
【００３３】
図１Ａ）に示す工程は、所定の温度において液状である熱硬化性樹脂主剤１ａを硬化剤１ｂと混合し、熱硬化性樹脂２を調製する過程である。硬化反応があまり進まないうちに均一に混合することが好ましい。また、予め熱硬化性樹脂１ａや硬化剤１ｂを真空脱泡しておいてもよい。熱硬化性樹脂２中に空気を含有させないことによって、最終的なＦＲＰの成形品の品位を向上させることができる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などが用いられる。
【００３４】
図１Ｂ）に示す工程では、図１Ａ）に示す工程で調製された未硬化の熱硬化性樹脂２を賦形する。図では賦形型３に液状の熱硬化性樹脂２を流し込み、賦形を行っているが、その他にも、凝固点以下に冷却、固化した熱硬化性樹脂２を粉砕し、コールドプレスで賦形を実施する手法、平板状に鋳て冷却、固化させた熱硬化性樹脂２を室温で若干軟化させてプレスで賦形を実施するなどの手法にて賦形することができる。
【００３５】
またこの工程では熱硬化性樹脂２のみを用いて賦形することができるが、熱硬化性樹脂２と担持体を接触させて、賦形することもできる。担持体自体がすでに賦形されており、熱硬化性樹脂２を浸み込ますことによって、熱硬化性樹脂プリフォームを賦形することもできる。担持体としては、軟質の多孔質フォームや、フィルム状物、メッシュ状物、球状や繊維状のフィラーなどが好ましい。軟質の多孔質フォームには液状の熱硬化性樹脂２をしみこませることによって賦形が可能になる。フィルム状物やメッシュ状物は賦形型内に配され、液状の熱硬化性樹脂２を流し込むことで、冷却後一体化され剛性を持つことになる。球状や繊維状のフィラーを液状の熱硬化性樹脂２と共に賦形型に流し込むことで、冷却後一体化され剛性を持つこととなる。いずれも、熱硬化性樹脂２のみで熱硬化性樹脂プリフォーム６を作成するより、熱硬化性樹脂の凝固点を上回る温度であっても、ある程度の剛性を保持することが可能となる。
【００３６】
図１Ｃ）に示す工程では、図１Ｂ）に示す工程で型入れされた賦形型ごと冷却庫に入れている。未硬化である熱硬化性樹脂２が冷却により固化するまで、形状を保持できればよいため、製造方法によっては賦形型ごと冷却庫に入れなくてもよい。冷却庫の温度は好ましくは熱硬化性樹脂の凝固点以下であるが、困難な場合は担持体などを併用して剛性を向上する。
【００３７】
こうして作成された熱硬化性樹脂プリフォーム６は、好ましくは反応率が１０％未満であると、樹脂の可使時間が長くなり、成形時の強化繊維基材への含浸性が高まる。熱硬化性樹脂プリフォーム６は通常水分を嫌うため、湿度の低い環境で成形を行うのが好ましいが、広い作業所すべてを湿度管理するのは簡単なことではなく、高温多湿環境下で成形を実施せざるを得ない場合は、熱硬化性樹脂プリフォーム６を搬送する際、結露により水滴が熱硬化性樹脂プリフォームにつかないように、外気を遮断する結露防止用材料を具することが好ましい。結露防止用材料として図２にＡ）、Ｂ）、Ｃ）の例を示す。
【００３８】
図２Ａ）に示す例は、図１Ｂ）の工程で用いられた賦形型３を結露防止用材料として用いることで、密閉された熱硬化性樹脂プリフォーム６への結露を防止する。図２Ｂ）に示す例は、フィルム状結露防止材料１０を熱硬化性樹脂プリフォーム６の表面に付したものである。型に配する直前にフィルムを剥ぎ取ることで、熱硬化性樹脂プリフォーム６への結露を最小限にくい止める。図３Ｃ）に示す例は、密閉容器状結露防止材料１１中に熱硬化性樹脂プリフォーム６をおさめ、外気を遮断する。この際、冷却されている熱硬化性樹脂プリフォーム６に熱が伝わりにくいように、固定治具の接触面積がすくないこと、熱伝導の小さな材料で密閉容器状結露防止材料１１が構成されていることが好ましい。
【００３９】
図１Ｄ）に示す工程では、図１Ｃ）に示す工程で作成された冷却・固化した熱硬化性樹脂プリフォーム６と、強化繊維基材７を成形型８に配する。
【００４０】
ここで用いる強化繊維基材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維、ポリエチレン繊維、天然繊維、変性した天然繊維などを繊維として用いた強化繊維基材を使用することができ、かかる強化繊維基材で構成されたＦＲＰは、構造用のＦＲＰとして好適である。
【００４１】
強化繊維基材の形態としては布帛や、繊維から直接所定の形状に賦形された強化繊維プリフォームがある。前者には織物、編物、組物、ステッチ物、不織布などが、後者には賦形型の縁にピンを植設し、糸をピンに掛けながら引き回して、プリフォームを作成するファイバプレースメント（特開２００４−２１８１３３）やチョップした繊維とバインダーを共に賦形型に吹き付け、加熱固着してプリフォームを作成するＰ４（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｅｆｏｒｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）（Ｇｅｒａｒｄ，  Ｊ．Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，   “Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｐ−４  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−−Ｔｈｅ  Ｌａｔｅｓｔ  ｏｎ  ｔｈｉｓ  Ｎｅｗ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  ４８．ｓｕｐ．ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｆｅｂ．  ８−１１，  １９９３，  ｐｐ．  １−９．）などが用いられる。
【００４２】
成形型８は、図１Ｄ）に示すように両面型であっても、図３のような片面型であっても構わない。かかる成形型としてはＦＲＰ型なども使用することができるが、加熱手段を有する熱伝導率の高い金属製の成形型を用いるのが好ましい。すなわち、かかる金属製の成形型によれば、冷却により固化した熱硬化性樹脂プリフォームを素速く溶融し、樹脂液粘度を低下させることができ、含浸、硬化に有利となる。また、プレス圧による加圧やバギングにより型内の減圧を行うことで、成形体へのボイドの混入や未含浸を防ぐことができ、さらに強化繊維基材への含浸が促進される。
【００４３】
熱硬化性樹脂プリフォーム６と強化繊維基材７の成形型における配置の位置関係は、上下左右、積層、いずれでも構わない。また、熱硬化性樹脂プリフォーム６と強化繊維基材７を直接接触させても構わないし、熱硬化性樹脂プリフォームに含まれる担持体などを分離する目的などでピールプライ（離型剤が塗布されている織布で、樹脂を透過し、成形後容易に剥がすことが可能な副資材）など副資材を介して接触させてもよい。製造品形状が複雑である場合などは熱硬化性樹脂プリフォーム６自体が製造品形状をいくつかに分割した形状であり、それらを分散的に配することも可能である。例えば、熱硬化性樹脂プリフォーム６の形状は強化繊維基材７より一回り小さく作り、強化繊維基材７端から樹脂を吸引したり、熱硬化性樹脂プリフォーム６と強化繊維基材７を上下いずれかに配置し、強化繊維基材７側から樹脂を吸引する手法などを採用することができる。
【００４４】
図１Ｅ）に示す工程では、熱硬化性樹脂プリフォーム６が溶解し液状で未硬化である熱硬化性樹脂が強化繊維基材７中に含浸し、硬化する。前述のように、加熱や加圧などの手段を用いることで、含浸と硬化が促進される。
【００４５】
図１Ｆ）に示す工程では、成形型８から成形品が脱型され、目的とするＦＲＰ９が製造される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００４７】
従来から知られているＶａ−ＲＴＭ法によれば、高い機械的物性を誇るＦＲＰを品位よく製作できる。これに対して本発明の手法を適用すると、同様に高い機械的物性を持ち品位の良いＦＲＰを、高効率に、場合によっては大幅に副資材を削減して製作出来ることを示す。
【００４８】
すべての実施例は以下の共通する条件で実施した。
【００４９】
目的とするＦＲＰはハット形状であり、片面型、両面型を用いて達成する。強化繊維基材としては、炭素繊維の平織物ＢＴ７０−３０（東レ社製、炭素繊維目付３００ｇ／ｍ２  ）を用いた。目的のＦＲＰの形状に則して切り出し、４層同一方向に積層した。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂組成物であるＴＲ−Ｃ３２（東レ社製）を用いた。ＴＲ−Ｃ３２は主としてエポキシ樹脂からなる主剤と硬化剤を使用前に調合して使用する２液型エポキシ樹脂組成物である。ＴＲ−Ｃ３２の主剤と硬化剤を重量比１００：３２で調合することで、好適に熱硬化反応が起こる。室温で液状で２５℃で１００ポアズ程度の粘度であり、含浸・硬化を行う温度である７０℃では１００センチポアズ以下に粘度が低下する。
【００５０】
得られたハット形状の底の平坦部より、強化繊維基材の織目に平行に、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験治具（圧子径１０ｍｍ、支点径１０ｍｍ）を用いて支持スパンを４０ｍｍに設定し、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験器としてインストロン（Ｒ）万能試験機４２０１型を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。さらに、曲げ強度試験片の断面を光学顕微鏡で観察することにより、ボイドの有無、強化繊維基材内への樹脂含浸状態の評価を行った。ボイドおよび未含浸部が全く観察されない状況を良好、繊維束内部に微少なボイドが観察された状態を可、繊維束内部にボイドおよび未含浸部が観察された状態を不良と判定した。
【００５１】
実施例１
上記ＴＲ−Ｃ３２の主剤を５０℃で３０分真空脱泡した後、室温にて上記ＴＲ−Ｃ３２の硬化剤と空気が混入しないように均一に混合して、未硬化の熱硬化性樹脂を調製した。
【００５２】
一方、ＦＲＰの製造品に模した形状で、０．５ｍｍ厚のプラスチックフィルムであり離型性のよいトレファン（Ｒ）（東レ社製）を切断、折り曲げて賦形型の上型と下型を作成した。前述の未硬化の熱硬化性樹脂を、こうして作成した賦形型の下型に流し込み、熱硬化性樹脂プリフォームの厚みを上型で規制した。熱硬化性樹脂プリフォームの必要厚みは作成するＦＲＰの目標Ｖｆを５５％としと強化繊維基材の目付から決定した。
【００５３】
こうして賦形型によって一体化された未硬化の熱硬化性樹脂を、賦形型ごと−５０℃の冷凍庫に入れ、冷却・固化させた。固化した後、冷凍庫内で賦形型と未硬化の熱硬化性樹脂のみからなる熱硬化性樹脂プリフォーム６を分離した。
【００５４】
図４に示す成形型８は金型であり、シーラント（フィルムと型を密着させ、型内をシールする）１４で型周囲を覆った後、ＦＲＰと分離するためにフッ素系の離型剤であるダイフリー（Ｒ）ＧＡ−６０１０（ダイキン工業社製）を型表面に塗布した。強化繊維基材７を型に装填し、その端部に厚手の不織布からなるブリーダー（空気や樹脂の通り道となるようなスペーサーの役割を果たす）１３を配した。ブリーダー１３に接続されたチューブを介して、真空ポンプに接続され、脱気を可能とする。この成形型８を７０℃に温調されたオーブン内で加熱して、成形型８の温度が７０℃で安定したところで、前記の熱硬化性樹脂プリフォーム６を冷凍庫から取り出して強化繊維基材７の上部に装填し、素速くバギングフィルム１２で完全に密封し、真空ポンプを稼働させて、バギングフィルム１２に囲まれた型内を脱気することで、成形体は大気圧で加圧された。すぐに熱硬化性樹脂プリフォーム６は溶解し、未硬化の熱硬化性樹脂が強化繊維基材へ含浸・硬化を開始した。２時間後、熱硬化性樹脂の硬化が完了し、成形品であるＦＲＰを成形型８から脱型した。
【００５５】
ＦＲＰの表面品位は良好で、非常に軽量で曲げ強度は６５０ＭＰａと比較例１程ではないが、高い物性を示した。また、断面観察によれば、樹脂含浸状態は可であった。ＦＲＰ成形品に必要な樹脂量だけを熱硬化性樹脂プリフォームとして用意すればよく、樹脂を無駄なく使用することができ、また、端部におけるバリがほとんど発生せずトリミングを行うことなく目的の形状にＦＲＰを作成することができた。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様に未硬化の熱硬化性樹脂のみからなる熱硬化性樹脂プリフォーム６を作成した。
【００５７】
図５に示す成形型８は金型であり、それぞれプレス器に取り付けられ、７０℃に温調されている。ＦＲＰと分離するためにフッ素系の離型剤であるダイフリー（Ｒ）ＧＡ−６０１０を成形型８表面に塗布した。強化繊維基材７を型に装填し、その上から熱硬化性樹脂プリフォーム６を冷凍庫から取り出して強化繊維基材７の上部に装填し、すばやく成形型を昇降し６ｋｇ／ｃｍ２  の加圧を加えた。すぐに熱硬化性樹脂プリフォーム６は溶解し、未硬化の熱硬化性樹脂が強化繊維基材へ含浸・硬化を開始した。２時間後、熱硬化性樹脂の硬化が完了し、型を開け、成形品であるＦＲＰを成形型から脱型した。
【００５８】
ＦＲＰの表面品位は良好で、非常に軽量で曲げ強度は６２４ＭＰａと比較例１程ではないが、高い物性を示した。また、断面観察によれば、樹脂含浸状態は可であった。ＦＲＰ成形品に必要な樹脂量だけを熱硬化性樹脂プリフォームとして用意すればよく、樹脂を無駄なく使用することができ、また、端部におけるバリがほとんど発生せずトリミングを行うことなく目的の形状にＦＲＰを作成することができた。また、実施例１に比べても、さらにバギングフィルムやブリーダー、シーラントなどの副資材を削減することができ、かつ作業量も大幅に減った。
【００５９】
実施例３
実施例１、２と同様に未硬化の熱硬化性樹脂のみからなる熱硬化性樹脂プリフォーム６を作成した。
【００６０】
図６に示す成形型８は金型であり、それぞれプレス器に取り付けられ、７０℃に温調されている。ＦＲＰと分離するためにフッ素系の離型剤であるダイフリー（Ｒ）ＧＡ−６０１０を成形型８表面に塗布した。強化繊維基材７を型に装填し、その上から熱硬化性樹脂プリフォーム６を冷凍庫から取り出して強化繊維基材７の上部に装填し、さらにその上から強化繊維基材７を装填し、すばやく成形型を昇降し６ｋｇ／ｃｍ２  の加圧を加えた。すぐに熱硬化性樹脂プリフォーム６は溶解し、未硬化の熱硬化性樹脂が強化繊維基材７へ含浸・硬化を開始した。２時間後、熱硬化性樹脂の硬化が完了し、型を開け、成形品であるＦＲＰを成形型から脱型した。
【００６１】
ＦＲＰの表面品位は良好で、非常に軽量で曲げ強度は６０８ＭＰａと比較例１程ではないが、高い物性を示した。また、断面観察によれば、樹脂含浸状態は可であった。ＦＲＰ成形品に必要な樹脂量だけを熱硬化性樹脂プリフォームとして用意すればよく、樹脂を無駄なく使用することができ、また、端部におけるバリがほとんど発生せずトリミングを行うことなく目的の形状にＦＲＰを作成することができた。また、実施例１に比べても、さらにバギングフィルムやブリーダー、シーラントなどの副資材を削減することができ、かつ作業量も大幅に減った。強化繊維基材と熱硬化性樹脂プリフォームを積層しても成形が可能であることが示された。
【００６２】
実施例４
上記ＴＲ−Ｃ３２の主剤を５０℃で３０分真空脱泡した後、室温にて上記ＴＲ−Ｃ３２の硬化剤と空気が混入しないように均一に混合して、未硬化の熱硬化性樹脂を用意した。
【００６３】
一方、ＦＲＰの製造品に模した形状で、０．５ｍｍ厚のプラスチックフィルムであり離型性のよいトレファン（Ｒ）を切断、折り曲げて賦形型の上型と下型を作成した。前述の未硬化の熱硬化性樹脂を、こうして作成した賦形型の下型に流し込み、熱硬化性樹脂プリフォームの厚みを上型で規制した。熱硬化性樹脂プリフォームの必要厚みは作成するＦＲＰの目標Ｖｆを５５％としと強化繊維基材の目付から決定した。
【００６４】
−２０℃の冷凍庫に入れ、冷却・固化させた。−２０℃というのは、このエポキシ樹脂の凝固点よりは高い温度であるため、手で押すと変形する程度の硬さではあるが、賦形型をそのまま担持体として用いることによって、剛性を高めた。
【００６５】
賦形型によって一体化されたまま熱硬化性樹脂プリフォームを図7に示す成形型８まで搬送し、賦形下型を外して、賦形上型を担持体としてそのまま残した熱硬化性樹脂プリフォーム６を強化繊維基材７の上に配した。すばやく成形型を昇降し６ｋｇ／ｃｍ２  の加圧を加えた。すぐに熱硬化性樹脂プリフォーム６は溶解し、未硬化の熱硬化性樹脂が強化繊維基材へ含浸・硬化を開始した。２時間後、熱硬化性樹脂の硬化が完了し、型を開け、成形品であるＦＲＰを成形型から脱型した。担持体である賦形上型は離形性がよいため、成形後に簡単にＦＲＰから剥がすことができた。
【００６６】
ＦＲＰの表面品位は良好で、非常に軽量で曲げ強度は６８９ＭＰａと比較例１とほぼ同等の高い物性を示した。また、断面観察によれば、樹脂含浸状態は良好であった。ＦＲＰ成形品に必要な樹脂量だけを熱硬化性樹脂プリフォームとして用意すればよく、樹脂を無駄なく使用することができ、また、端部におけるバリがほとんど発生せずトリミングを行うことなく目的の形状にＦＲＰを作成することができた。また、実施例１に比べても、さらにバギングフィルムやブリーダー、シーラントなどの副資材を削減することができ、かつ作業量も大幅に減った。また、実施例１、２、３に比べ、熱硬化性樹脂プリフォームの搬送時に賦形型に囲まれているため水滴の影響を受けることなく、物性が高くなるとともに、賦形型は担持体として機能するため、熱硬化性樹脂プリフォームの搬送時、成形型への配置時、取扱い性が向上した。
【００６７】
実施例５
上記ＴＲ−Ｃ３２の主剤を５０℃で３０分真空脱泡した後、室温にて上記ＴＲ−Ｃ３２の硬化剤と空気が混入しないように均一に混合して、未硬化の熱硬化性樹脂を用意した。
【００６８】
一方、ＦＲＰの製造品に模した形状で、０．５ｍｍ厚のプラスチックフィルムであり離型性のよいトレファン（Ｒ）を切断、折り曲げて賦形型の上型と下型を作成した。前述の未硬化の熱硬化性樹脂を担持体である軟質のウレタンフォーム材に吸収させた後、賦形型にセットした。実施例４と同様に−２０℃の冷凍庫に入れ、冷却・固化させた。
【００６９】
賦形型によって一体化されたまま熱硬化性樹脂プリフォームを図8に示す成形型８まで搬送し、賦形上型、下型を外して、熱硬化性樹脂プリフォーム６を取り出した。強化繊維基材７の上に、成形後熱硬化性樹脂プリフォーム６に用いられた多孔質フォームとＦＲＰを分離するため、ピールプライ１５を配し、さらにその上から熱硬化性樹脂プリフォーム６を装填した。すばやく成形型を昇降し６ｋｇ／ｃｍ２  の加圧を加えた。すぐに熱硬化性樹脂プリフォーム６は潰れ、未硬化の熱硬化性樹脂が溶けだし、強化繊維基材へ含浸・硬化を開始した。２時間後、熱硬化性樹脂の硬化が完了し、型を開け、成形品であるＦＲＰを成形型から脱型した。担持体である賦形上型は離形性がよいため、成形後に簡単にＦＲＰから剥がすことができた。
【００７０】
ＦＲＰの表面品位は良好で、非常に軽量で曲げ強度は７０５ＭＰａと比較例１とほぼ同等の高い物性を示した。また、断面観察によれば、樹脂含浸状態は良好であった。ＦＲＰ成形品に必要な樹脂量だけを熱硬化性樹脂プリフォームとして用意すればよく、樹脂を無駄なく使用することができ、また、端部におけるバリがほとんど発生せずトリミングを行うことなく目的の形状にＦＲＰを作成することができた。また、実施例１に比べても、さらにバギングフィルムやブリーダー、シーラントなどの副資材を削減することができ、かつ作業量も大幅に減った。また、実施例１、２、３に比べ、熱硬化性樹脂プリフォームの搬送時に賦形型に囲まれているため水滴の影響を受けることなく、物性が高くなるとともに、多孔質フォームは担持体として機能するため、−２０℃程度の低温でも十分に剛性を保持し、熱硬化性樹脂プリフォームの搬送時、成形型への配置時、取扱い性が向上した。
【００７１】
比較例１
従来知られているＶａ−ＲＴＭ法によるＦＲＰの製造を実施した。
【００７２】
図３に示した成形型８は金型であり、シーラント１４で型周囲を覆った後、ＦＲＰと分離するためにフッ素系の離型剤であるダイフリー（Ｒ）ＧＡ−６０１０を型表面に塗布した。次に、強化繊維基材７を型に装填し、その上に液状樹脂の通り道となるメディア（樹脂拡散媒体であり、本例ではメッシュ基材を用いた）１６を配置し、成型後にＦＲＰとメディア１６を分離可能とするため、強化繊維基材７とメディア１６の間にピールプライ１５を配置した。また強化繊維基材７端にブリーダー１３を設けた。ブリーダー１３上にアルミＣ型チャンネル（空気や樹脂の通り道を物理的に確保するためのＣ型断面のアルミ角材）１７を配し、図３において左側のアルミＣ型チャンネル１７には真空ポンプに直結された脱気用のチューブが接続され、右側のアルミＣ型チャンネル１７には樹脂注入用のチューブが接続された後、バギングフィルム１２で密封した。成形型８を７０℃に温調されたオーブン内に入れ、図３における左側の脱気用チューブにより真空引きを実施した。また、上記ＴＲ−Ｃ３２の主剤を５０℃で３０分真空脱泡した後、上記ＴＲ−Ｃ３２の硬化剤と空気が混入しないように均一に混合して、液状の未硬化の熱硬化性樹脂を用意した。成形型８の型温度が７０℃で安定した後、図３における右側の樹脂注入用のチューブより未硬化の熱硬化性樹脂を注入した。注入された樹脂はメディア１６に沿って流れ、強化繊維基材７に含浸した。２時間後、熱硬化性樹脂の硬化が完了し、成形品であるＦＲＰを成形型８から脱型した。
【００７３】
ＦＲＰの表面品位は良好で、非常に軽量で曲げ強度は７２９ＭＰａと高かった。また、断面観察によれば、樹脂含浸状態は良好であった。一方比較例では、注入に用いられるチューブやメディアに残された樹脂量が無駄になり、副資材としてもピールプライ１５やメディア１６、アルミＣ型チャンネル１７やチューブなどが成形後に廃棄しなくてはならなかった。また、余分な樹脂がバリとなって強化繊維基材端に発生した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明におけるＦＲＰの製造方法の手順の一例を示す図である。
【図２】本発明のＦＲＰの製造方法において、熱硬化性樹脂プリフォームの搬送中、結露を防止する方法の一例を示す図である。
【図３】本発明の比較例であるＶａ−ＲＴＭ法の一例を示す図である。
【図４】本発明におけるＦＲＰの製造方法の一例を示す図である。
【図５】本発明におけるＦＲＰの製造方法の一例を示す図である。
【図６】本発明におけるＦＲＰの製造方法の一例を示す図である。
【図７】本発明におけるＦＲＰの製造方法の一例を示す図である。
【図８】本発明におけるＦＲＰの製造方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ａ  熱硬化性樹脂主剤
１ｂ  硬化剤
２    熱硬化性樹脂
３    賦形型
４    樹脂を型入れした賦形型
５    冷却器
６    熱硬化性樹脂プリフォーム
７    強化繊維基材
８    成形型
９    本発明により製造されたＦＲＰ
１０  フィルム状結露防止用材料
１１  密閉容器状結露防止用材料
１２  バギングフィルム
１３  ブリーダー
１４  シーラント
１５  ピールプライ
１６  メディア
１７  アルミＣ型チャンネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006305867.tif 000007
【図６】
2006305867.tif 000008
【図７】
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【図８】
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