(57)【要約】【課題】電解法により、少ない電力で効率的に高純度の高圧水素を製造する。【解決手段】２−プロパノール（イソプロピルアルコール）と水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させるアノード１と、アノード１を備えるアノード室２と、アノード１に隣接して設けられ水素イオン伝導性を有する電解質膜３と、外部回路４と、電解質膜３に隣接して設けられ、電解質膜３中をアノード１から移動してきた水素イオンと外部回路４を介してアノード１から移動してきた電子とを電気化学反応させることによって水素を生成するカソード５と、カソード５を備えるカソード室６と、外部回路４を介してアノード１とカソード５の間に電圧を印加して電流を流す直流電源７と、アノード室２へ２−プロパノールと水とを供給する供給機構８と、を設ける。【選択図】図１
2006291330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配置し、
前記アノードに２−プロパノール水溶液を供給し、
前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加して、前記アノードにおいて２−プロパノールと水とを電気化学反応させることにより、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させ、前記カソードにおいて前記電解質膜中を前記アノードから移動してきた前記水素イオンと外部回路を前記アノードから移動してきた前記電子とを電気化学反応させることによって水素を生成させる、
水素製造方法。
【請求項２】
前記アノードにおいて未反応の２−プロパノール水溶液と前記アノード側から前記カソード側に前記電解質膜を介して透過した２−プロパノール水溶液とを前記アノードにリサイクルする段階を有する、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
２−プロパノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させるアノードと、
前記アノードを備えるアノード室と、
前記アノードに隣接して設けられ水素イオン伝導性を有する電解質膜と、
外部回路と、
前記電解質膜に隣接して設けられ、前記電解質膜中を前記アノードから移動してきた前記水素イオンと前記外部回路を介して前記アノードから移動してきた前記電子とを電気化学反応させることによって水素を生成するカソードと、
前記カソードを備えるカソード室と、
前記外部回路を介して前記アノードと前記カソードの間に電圧を印加して電流を流す直流電源と、
前記アノード室へ２−プロパノールと水とを供給する供給機構と、
前記アノード室からアノード排液と前記アノードで発生したガスとを排出させるアノード室排出機構と、
前記カソード室からカソード排液と前記カソードで発生したガスとを排出させるカソード室排出機構と、
前記アノード室排出機構により排出されたアノード排液を前記アノード室にリサイクルするアノード排液リサイクル機構と、
を有する水素製造装置。
【請求項４】
前記カソード室排出機構により排出されたカソード排液を前記アノード室にリサイクルするカソード排液リサイクル機構を有する、請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記カソード室排出機構に接続し、前記カソード排液リサイクル機構によって前記アノード室にリサイクルされる前記カソード排液から前記カソードで発生したガスを分離する気液分離機構を有する、請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記アノード室排出機構に接続し、前記アノード排液リサイクル機構によって前記アノード室にリサイクルされる前記アノード排液から前記アノードで発生したガスを分離する気液分離機構を有する、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記アノード排液リサイクル機構により前記アノード室にリサイクルされる前記アノード排液及び前記カソード排液リサイクル機構により前記アノード室にリサイクルされる前記カソード排液の少なくとも一方を前記アノード室に供給する前に貯蔵するバッファタンクを有する、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記電解質膜はパーフルオロスルホン酸膜である、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解によって水素を発生する水素製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解によって水素を発生する水素製造方法としては、水を電気分解するものが古くから知られている。しかしながら、水の電気分解では、理論分解電圧が１．２３Ｖであって電解電圧をこれよりも低くすることが原理的にできず、また、使用する電極材料にも依存するが一般に電極における過電圧が大きいので、理論分解電圧よりかなり高い電解電圧を使用せざるを得ず、そのため、エネルギー効率が低くなってしまう。
【０００３】
そのような問題点を解決するものとして、特開平１１−２２９１６７号公報（特許文献１）には、有機物の減極反応を利用することによって、水の場合の理論分解電圧よりも低い電解電圧で水素を発生させようとするものが開示されている。具体的には、特許文献１に開示される電解水素発生装置は、有機物によって減極反応（アノード反応）を起こすことができるアノード（陽極）を有するアノード室と、水素発生用のカソード（陰極）を有するカソード室と、アノード室とカソード室を分離する隔膜と、有機質燃料と電解質とを含む電解液を収容した電解槽と、アノード室への液供給機構と、アノード室からガス（及び必要に応じてアノード液）を排出するアノード排出機構と、カソード室に設けられカソード液とガスとを排出するカソード排出機構と、カソード排出機構の先に設けられカソード液とガスとを分離する気液分離機構と、アノード排出機構及び気液分離機構から回収されたアノード液及びカソード液をそれぞれ液調整槽に送る機構と、液調整槽で液を調整する機構と、調整された液を再びアノード室に送る機構とを備えている。そしてこの電解水素発生装置では、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）と補助電解質である無機酸液との混合液がアノード液としてアノード室に供給される。典型的な例では、メタノールと硫酸水溶液（希硫酸）との混合液がアノード液として使用される。
【０００４】
この電解水素発生装置において、硫酸水溶液とメタノールとの混合液をアノード液に用い、アノード液の電気分解を行って水素を生成する場合には、アノードでは下記の(1)式に示したメタノールと水（Ｈ2Ｏ）との電気化学反応により二酸化炭素（ＣＯ2）、水素イオン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が生成する。アノードで生成した水素イオンは、電解液である硫酸水溶液の働きでアノード液中を移動し、隔膜を経てカソードに到達する。一方、アノードで生成した電子は、外部回路を経由して、カソードに移動する。カソードでは、(2)式に示した水素イオンと電子との電気化学反応が起こり、水素（Ｈ2）が生成する。したがって、全反応は(3)式で表される。なお、反応過程でアノード室のアノード液のカソード室への透過が起こり、この透過したアノード液がカソード液となる。
【０００５】
アノード：  ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-               (1)
カソード：  ６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2                                 (2)
全反応：    ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋３Ｈ2                      (3)
(3)式に示したメタノールと水との電気分解による水素製造方法は、従来広く用いられている水の電気分解による水素製造法と比較して、電解電圧を低くすることができるので、水素製造に必要な電力を削減できるというメリットがある。また、隔膜を透過してアノード室からカソード室に移動したアノード液を、カソード液として液調整槽にもどしてアノード室に再び供給することによって、有効に水素製造に利用することができる。さらにアノードの劣化原因となる副反応による一酸化炭素（ＣＯ）の生成もほとんどない、という利点を有する。
【特許文献１】特開平１１−２２９１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この従来の水素製造装置では、以下に述べる課題がある。
【０００７】
［１］硫酸等の無機酸を補助電解質に使用するために、配管、容器等であってアノード液が接する部分には耐酸処理が必要であり、また漏れ対策も必要である；
［２］液調整槽において、アノード液におけるメタノール濃度とともに補助電解質である硫酸等の無機酸濃度の管理も必要であり、制御が複雑となる；
［３］隔膜を使用しているために気密性が悪く、カソードで生成する水素の純度が低くなる；
［４］隔膜を使用しているために差圧に弱く、カソードで生成する水素の昇圧が困難である。
【０００８】
本発明の目的は、少ない電力で効率的に高純度の高圧水素が製造できる水素製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水素製造方法は、水素イオン伝導性を有する電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配置し、アノードに２−プロパノール水溶液を供給し、アノードとカソードとの間に電圧を印加して、アノードにおいて２−プロパノールと水とを電気化学反応させることにより、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させ、カソードにおいて電解質膜中をアノードから移動してきた水素イオンと外部回路をアノードから移動してきた電子とを電気化学反応させることによって水素を生成させる。
【００１０】
この水素製造方法においては、アノードにおいて未反応の２−プロパノール水溶液とアノード側からカソード側に電解質膜を介して透過した２−プロパノール水溶液とをアノードにリサイクルする段階を設けることが好ましい。
【００１１】
本発明の水素製造装置は、２−プロパノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させるアノードと、アノードを備えるアノード室と、アノードに隣接して設けられ水素イオン伝導性を有する電解質膜と、外部回路と、電解質膜に隣接して設けられ、電解質膜中をアノードから移動してきた水素イオンと外部回路を介してアノードから移動してきた電子とを電気化学反応させることによって水素を生成するカソードと、カソードを備えるカソード室と、外部回路を介してアノードとカソードの間に電圧を印加して電流を流す直流電源と、アノード室へ２−プロパノールと水とを供給する供給機構と、アノード室からアノード排液とアノードで発生したガスとを排出させるアノード室排出機構と、カソード室からカソード排液とカソードで発生したガスとを排出させるカソード室排出機構と、アノード室排出機構により排出されたアノード排液をアノード室にリサイクルするアノード排液リサイクル機構と、を有する。
【００１２】
本発明の水素製造装置において、アノードで発生するガスは二酸化炭素を主成分とし、カソードで発生するガスは水素を主成分としている。
【００１３】
本発明の水素製造装置では、カソード室排出機構により排出されたカソード排液をアノード室にリサイクルするカソード排液リサイクル機構を設けることが好ましく、その場合、カソード室排出機構に接続し、カソード排液リサイクル機構によってアノード室にリサイクルされるカソード排液からカソードで発生したガスを分離する気液分離機構を設けることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の水素製造装置では、アノード室排出機構に接続し、アノード排液リサイクル機構によってアノード室にリサイクルされるアノード排液からアノードで発生したガスを分離する気液分離機構を設けてもよく、アノード排液リサイクル機構によりアノード室にリサイクルされるアノード排液及びカソード排液リサイクル機構によりアノード室にリサイクルされるカソード排液の少なくとも一方をアノード室に供給する前に貯蔵するバッファタンクを設けてもよい。
【００１５】
本発明において、水素イオン伝導性を有する電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸膜が使用される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、２−プロパノールと水との電気化学反応を用いるとともに、水素イオン伝導性の電解質膜を用いることにより、水素製造に必要な電力を大幅に削減できるとともに、高純度な高圧水素を容易に製造することができる、という効果がある。特に、メタノールの代わりに２−プロパノールを用いることによって、メタノールと水との電気化学反応を用いる場合に比べ、水素の製造に必要な電力を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の水素製造装置の構成を示す図である。
【００１８】
本実施形態では、メタノールと水との電気化学反応を用いるのではなく、２−プロパノール（(ＣＨ3)2ＣＨＯＨ；別名、イソプロピルアルコール）と水との電気化学反応を用いて、水素を製造する。
【００１９】
図示される水素製造装置は、２−プロパノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成するアノード１と、アノード１を格納するアノード室２と、水素イオン伝導性を有する電解質膜３と、外部回路４と、水素を生成するカソード５と、カソード５を収納するカソード室６と、外部回路に接続する直流電源７と、を備えている。電解質膜３は、アノード室２とカソード室６とを分離しており、アノード１とカソード５は、電解質膜３を挟むように電解質膜３に接して設けられている。アノード１で発生した水素イオンは、電解質膜３中を移動してカソード５にまで到達するようになっている。カソード５は、アノード１から電解質膜３を経て移動してきた水素イオンと、外部回路４を介してアノード１から移動してきた電子とを電気化学反応させることによって、水素ガスを発生させる。直流電源７は、外部回路４を介してアノード１とカソード５との間に所定の電圧を印加し、これにより、外部回路４を介してアノード１とカソード５との間に所定の電流が流れるようにする。さらに、この水素製造装置には、アノード室２に対して２−プロパノールと水との混合液を供給する供給機構８と、アノード室２からアノードガス（アノード反応で生成した二酸化炭素を主成分とする）及びアノード排液を排出させるアノード室排出機構９と、カソード室６からカソードガス（カソード反応で生成した水素を主成分とする）及びカソード排液を排出させるカソード室排出機構１０と、アノード室２からアノード室排出機構９を介して排出されたアノード排液をアノード室２にリサイクルするアノード排液リサイクル機構１１と、を備えている。
【００２０】
以上が本実施形態の水素発生装置の基本構成である。さらにこの水素発生装置では、必要に応じて、カソード室６からカソード室排出機構１０により排出したカソード排液をアノード室２にリサイクルするカソード排液リサイクル機構１２を設けてもよく、カソード排液リサイクル機構１２を設けた場合には、カソード室排出機構１０とカソード排液リサイクル機構１２との間に、カソード排液からカソードガスを分離する気液分離機構１４を設けることが好ましい。同様に、アノード室排出機構９とアノード排液リサイクル機構１１との間に、アノード排液からアノードガスを分離する気液分離機構１３を設けることが好ましい。
【００２１】
さらに本実施形態の水素発生装置では、アノード排液リサイクル機構１１によりアノード室２にリサイクルされるアノード排液とカソード排液リサイクル機構１２によりアノード室２にリサイクルされるカソード排液との少なくとも一方をアノード室２に実際に供給する前に一時的に貯蔵するために、バッファタンク１５を設けるようにしてもよい。
【００２２】
なお、図１に示した構成では、アノード室２、電解質膜３及びカソード室６は１組設けられているが、これらを複数組設けるようにしてもよい。
【００２３】
次に、この水素製造装置を用いた水素の製造プロセスについて説明する。
【００２４】
まず、供給機構８によって、２−プロパノールと水との混合液（すなわち２−プロパノール水溶液）をアノード室２に供給する。この場合、不図示の２−プロパノール水溶液タンクから２−プロパノール水溶液を供給機構８に供給してもよいし、不図示の２−プロパノールタンクと不図示の水タンクからそれぞれ２−プロパノールと水を供給機構８に供給し、供給機構８において２−プロパノール水溶液を調整してもよい。供給機構８からアノード室２に２−プロパノール水溶液を供給する際には、必要に応じて、供給機構８に内蔵されたポンプ等の動力源を使用する。
【００２５】
次に、アノード室２のアノード１とカソード室６のカソード５の間に、直流電源７により電解電圧を印加して電解電流を流し、これによって、供給機構８によりアノード室２に供給された２−プロパノール水溶液の電気分解を行わせる。すなわち、アノード１において(4)式に示したように２−プロパノールと水との電気化学反応を行わせ、二酸化炭素と水素イオンと電子とを発生させる
Ｃ3Ｈ7ＯＨ ＋ ５Ｈ2Ｏ  →  ３ＣＯ2 ＋ １８Ｈ+ ＋ １８ｅ-          (4)
このアノード１での電気化学反応には触媒が必要であり、アノード１で用いられる触媒の一例としては、白金触媒、白金・ルテニウム触媒などが挙げられる。アノード１で生成した水素イオンは、水素イオン伝導性を有する電解質膜３の内部を移動してカソード５に到達する。水素イオン伝導性を有する電解質膜３としては、ポリマーフィルムからなる固体電解質膜が好ましく用いられ、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられる。また、アノード１で生成した電子は、外部回路４を移動し、カソード５に到達する。カソード室６内に設けられたカソード５では、外部回路４を移動してきた電子と電解質膜３中を移動してきた水素イオンとが、(5)式に示したように電気化学反応し、水素が生成する。
【００２６】
１８Ｈ+ + １８ｅ-  →  ９Ｈ2                                    (5)
このカソード５での電気化学反応にも触媒が必要である。このカソード５で用いられる触媒の一例としても、白金触媒、白金・ルテニウム触媒等が挙げられる。
【００２７】
アノード１での反応とカソード５での反応を合わせると、この水素製造プロセスでの全反応は、(6)式に示すように、２−プロパノールと水から二酸化炭素と水素を生成させる反応となる。
【００２８】
Ｃ3Ｈ7ＯＨ ＋ ５Ｈ2Ｏ  →  ３ＣＯ2 ＋ ９Ｈ2                     (6)
未反応の２−プロパノール水溶液とアノード１で生成した二酸化炭素とは、アノード排液及びアノードガスとしてアノード室排出機構９によりアノード室２から排出される。一方、カソード５で生成した水素は、カソードガスとしてカソード室排出機構１０によりカソード室６から排出される。
【００２９】
アノード室２からアノード室排出機構９によりアノード排液及びアノードガスとして排出された未反応２−プロパノール水溶液と二酸化炭素は、必要に応じて気液分離機構１３に供給され、アノード排液としてアノード排液リサイクル機構１１に供給される未反応２−プロパノール水溶液とアノードガスである二酸化炭素とに分離される。この気液分離機構１３は必ずしも必要ではなく、アノード室排出機構９から未反応２−プロパノール水溶液と二酸化炭素とを直接分離して取り出すことができる場合もある。分離した二酸化炭素は、不図示の容器に回収することも可能である。アノード排液である未反応２−プロパノール水溶液は、アノード排液リサイクル機構１１により、必要に応じてバッファタンク１５を経て、アノード室２にリサイクルされる。なお、図示していないが、バッファタンク１５を経ないで未反応２−プロパノール水溶液をアノード室２に直接リサイクルすることも可能である。さらに、バッファタンク１５を経た未反応２−プロパノール水溶液あるいはバッファタンク１５を経ない未反応２−プロパノール水溶液を供給機構８に供給し、新たにタンク等から供給された２−プロパノール水溶液と混合して、アノード室２に供給することも可能である。すなわち、バッファタンク１５は必ずしも必要ではない。
【００３０】
アノード室に供給された２−プロパノール水溶液の一部もしくは水が電解質膜３を透過してカソード室６に移動した場合には、カソード室６からカソード室排出機構１０により、カソードガスとして水素が排出されるほかに、透過してきた２−プロパノール水溶液もしくは水がカソード排液として排出される。カソード室６からカソード室排出機構１０によりカソードガス及びカソード排液としてそれぞれ排出された水素と２−プロパノール水溶液（もしくは水）は、必要に応じて気液分離機構１４に供給され、カソード排液としてカソード排液リサイクル機構１２に供給される２−プロパノール水溶液（もしくは水）とカソードガスの水素とに分離される。この気液分離機構１４は必ずしも必要ではなく、カソード室排出機構１０から２−プロパノール水溶液（もしくは水）と水素を直接分離して取り出すことができる場合もある。分離された２−プロパノール水溶液（もしくは水）は、カソード排液リサイクル機構１２により、必要に応じてバッファタンク１５を経て、アノード室２にリサイクルされる。なお、図示していないが、バッファタンク１５を経ないで２−プロパノール水溶液（もしくは水）をアノード室２に直接リサイクルすることも可能である。さらに、バッファタンク１５を経た２−プロパノール水溶液（もしくは水）あるいはバッファタンク１５を経ない２−プロパノール水溶液（もしくは水）を供給機構８に供給し、新たにタンクなどから供給された２−プロパノール水溶液と混合して、アノード室２に供給することも可能である。すなわち、バッファタンク１５は必ずしも必要ではない。なお、カソード排液である２−プロパノール水溶液（もしくは水）をカソード排液リサイクル機構１２によりリサイクルする際には、必要に応じてカソード排液リサイクル機構１２に内蔵されたポンプ等の動力源を使用する。
【００３１】
一方、２−プロパノール水溶液もしくは水のカソード室６への透過がない場合には、カソード室６からはカソード室排出機構１０により、カソードガスとして水素が排出される。２−プロパノール水溶液もしくは水のカソード室への透過がない場合には、気液分離機構１４とカソード排液リサイクル機構１２が不要となる。２−プロパノール水溶液もしくは水のカソード室６への透過があっても、カソード排液である２−プロパノール水溶液あるいは水をリサイクルしない場合には、カソード排液リサイクル機構１２が不要となる。
【００３２】
この水素製造装置においては、カソード室６からカソード室排出機構１０によりカソードガスとして排出される水素は、容器（不図示）に供給して加圧貯蔵することが可能である。
【００３３】
次に、本発明の水素製造方法に関して実際に行った実験の結果を説明する。
【００３４】
パーフルオロスルホン酸膜の一種である商品名ナフィオン１１７（デュポン社製）を電解質膜３に用いるとともに、白金触媒をアノード１及びカソード５の電解触媒として用い、メタノール水溶液、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）水溶液、２−プロパノール水溶液、及び水のそれぞれを電気分解し、電解電圧と電解時間との関係を調べた。いずれの場合も、電解電流は１Ａ（電解電流密度は０．０４３Ａ／ｃｍ2）とした。各水溶液中のメタノール、エタノール及び２−プロパノールの濃度はすべて８モル／リットルとした。結果を図２に示す。
【００３５】
図２に示すように、２−プロパノール水溶液は、メタノール水溶液と同様に、水を電気分解する場合に比べて低い電圧で電気分解を行うことができ、電解法による水素製造に必要な電力を削減できることがわかった。また、２−プロパノール水溶液の方がメタノール水溶液よりも電解電圧が安定しており、全体として、メタノール水溶液よりは電解電圧が低くなる傾向がある。一方、エタノール水溶液の電気分解では、水の電気分解に比べて電解電圧が上昇することもわかった。このように、２−プロパノールと水との電気化学反応を用いるとともに、水素イオン伝導性の電解質膜を用いることにより、水の電気分解によて水素を製造する場合に比べ、水素製造に必要な電力を大幅に削減できることがわかった。メタノール水溶液を用いる場合との比較においても、２−プロパノールを用いることによって、水素の製造に必要な電力を削減することができることがわかった。
【００３６】
本実施形態では、硫酸等の無機酸を補助電解質として使用していないので、その管理と、配管や容器等の耐酸処理とが不要になり、液漏れ対策も簡単となる。さらに、電解質膜３として、パーフルオロスルホン酸膜等の、気密性が高く、かつ水素イオン伝導性の固体高分子膜を使用するので、二酸化炭素のアノード室２からカソード室６への透過を抑制することができ、気密性の低い隔膜を使用した場合と比較して、カソードガスとしてカソード室６から排出される水素の純度を高めることができる。また、固体高分子膜は差圧にも強いので、カソード５で生成した水素を容器（不図示）に供給し容易に昇圧することもできる。なお、２−プロパノールは、メタノールと比較して分子サイズが大きいために電解質膜を透過しにくく、カソード排液のリサイクルを不要にすることが容易に可能であるので、補助動力の削減と装置の小型化にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の一形態の水素製造装置の構成を示す図である。
【図２】メタノール水溶液、エタノール水溶液、２−プロパノールの水溶液、及び水をそれぞれ電気分解するときの電解電圧と電解時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１    アノード
２    アノード室
３    電解質膜
４    外部回路
５    カソード
６    カソード室
７    直流電源
８    （２−プロパノールと水の）供給機構
９    アノード室排出機構
１０    カソード室排出機構
１１    アノード排液リサイクル機構
１２    カソード排液リサイクル機構
１３，１４    気液分離機構
１５    バッファタンク
【図１】
2006291330.tif 000003
【図２】
2006291330.tif 000004