(57)【要約】【課題】蛍光Ｘ線装置の操作条件変動の影響を回避し、オンラインでの単一相溶液の分析に適用することができ、装置ドリフトによる測定誤差を最小にし、分析すべき溶液中の媒体変動又はガス相の存在についての検出を可能にした分析装置。【解決手段】励起Ｘ線により溶液を励起し、励起した溶液から放出された分光Ｘ線を分析するための励起及び分析手段（１２、１４）、励起及び分光Ｘ線及び基準Ｘ線に対し透明な領域（１８）を有する溶液受容手段（４、８、１０）、及び溶液に対し外部にある基準素子で、受容手段と一体になっており、前記領域とこの素子との間に前記溶液が存在するような仕方で前記領域に相対して配置され、励起放射線を受けた時、分光Ｘ線とは異なった基準Ｘ線を放出することができ、基準Ｘ線及び分光Ｘ線を分析して前記溶液の分析中に起き易い測定ドリフトを補正することを可能にする、基準素子（６）、を備えた分析装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線により溶液を分析する方法において、
励起Ｘ線により溶液を励起し、それによって励起した溶液から放出された分光Ｘ線を分析し、
前記溶液を受容するための手段であって、前記励起及び分光Ｘ線に対し透明な少なくとも一つの領域（１８）を有する受容手段（４、８、１０）であって、前記励起及び分光Ｘ線が前記少なくとも一つの領域を通過する受容手段を用い、
前記溶液に対し外部にある基準素子（６）を用い、前記基準素子は前記受容手段と一体になっており、前記領域とこの素子との間に前記溶液が存在するような仕方で前記領域に相対して配置され、この素子が前記励起Ｘ線を受けた時、前記分光Ｘ線とは異なった基準Ｘ線を放出することができ、然も、前記領域が前記基準Ｘ線に対し透明であり、しかも前記基準Ｘ線が前記分光Ｘ線と共に分析され、前記基準Ｘ線は、前記溶液の分析中に起き易い測定ドリフトを補正するために使用される、
前記方法。
【請求項２】
受容手段が、流通導管（８、１０）で、その中を溶液が循環し、励起Ｘ線、分光Ｘ線、及び基準Ｘ線に対し透明な窓（１８）を備えた流通導管を有し、然も、前記窓が前記領域を構成し、基準素子が前記流通導管と一体的に構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流通導管に、溶液を通過させるための測定セル（４）で、窓（１８）を有する測定セルを配備し、基準素子が前記測定セルと一体的に構成されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流通導管が溶液導入管及び溶液排出管を含み、前記窓が存在する場所で、前記測定セルは、溶液が通過する小さな断面積を有し、そして、前記断面積は、該溶液導入管の断面積又は該溶液排出管の断面積の大きさ程度である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
受容手段が、溶液を入れるための容器で、励起Ｘ線、分光Ｘ線、基準Ｘ線に対し透明な材料で作られた容器を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
容器が蛍光Ｘ線分析容器である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基準素子が、金属材料から作られた機械的部品（６）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
部品がネジ（６）である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
材料がジルコニウムである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線により溶液を分析するための装置に関する。
本発明は、重要な点として、溶液中に少量で存在する元素をオンラインで蛍光Ｘ線分析に適用することができる。
本発明は、特に例えば、ウラン及びプルトニウムのようなアクチニドを含む溶液のオンライン分析に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
放射性物質の調製、使用、又は処理に用いられるプラントでは、異なった処理工程から得られた溶液内に存在する物質の濃度を知ることが必要である。
【０００３】
このことにより、これらの工程の性能を知り、これらの物質を、それらが望ましくない箇所へ送らなくても良いようにすることができる。
【０００４】
追跡すべき放射性元素は、蛍光Ｘ線の現象を用いた装置により、現在、定性的及び定量的に分析することができる。
【０００５】
これらの放射性元素の濃度の測定値を得るために、これらの元素を含む溶液を代表する試料を取ることが可能である。
【０００６】
結果を一層迅速に得るために、Ｘ線に対し透明な窓を備えた測定セル内で直接溶液を循環させることができる。
【０００７】
この問題について、文献（１）、（２）、及び（３）を参照するが、それらは下に引用した文献（４）のように、本明細書の最後に記載する。
【０００８】
既知の技術では、二相効果（two phase effects ）を避けることができるが〔文献（２）参照〕、流体流量が大きい場合だけである。
【０００９】
更に、これらの既知の技術で用いられる装置は、多かれ少なかれ、長期間の測定ドリフト(drift）を受け易く、このドリフトは測定誤差をもたらし易い。
【００１０】
測定は、同様に、分析すべき元素が入っている媒体の関数でもある。
【００１１】
装置ドリフト及び媒体の変動を除くやり方で、分析すべき溶液に、基準として用いることができる既知の元素を特定の量で添加することが知られている。
この問題について文献（４）を参照することができる。
【００１２】
オンライン分析では、多くの場合、処理工程の遂行を乱すことなく溶液に元素を添加することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来の欠点を矯正することである。
【００１４】
本発明は、蛍光Ｘ線装置の補正が行われた操作条件と異なった操作条件の影響を回避することができる。
【００１５】
本発明は、オンラインでの単一相溶液（single phase solution ）の分析に適用することができる。
【００１６】
本発明は、溶液中には存在しない基準素子を用い、それによって溶液がその基準素子によって汚染されないようにすることにより、装置ドリフトによる測定誤差を最小にすることができ、分析すべき溶液中の媒体変動又はガス相の存在についての検出を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
正確には、本発明の目的は、溶液の蛍光Ｘ線分析を行うための装置において、
−  励起Ｘ線により溶液を励起し、それによって励起した溶液から放出された分光Ｘ線を分析するための励起及び分析手段、
−  前記溶液を受容するための手段で、少なくとも一つの領域を有し、それを通過する前記励起及び分光Ｘ線に対し透明な該領域を有する受容手段、及び
−  前記溶液に対し外部にある基準素子で、前記受容手段と一体になっており、前記領域とこの素子との間に前記溶液が存在するような仕方で前記領域に相対して配置され、この素子が前記励起放射線を受けた時、前記分光Ｘ線とは異なった基準Ｘ線を放出することができ、然も、前記領域が前記基準放射線に対し透明であり、前記基準Ｘ線が前記分光Ｘ線と共に分析され、前記溶液の分析中に、起き易い測定ドリフトを補正することができる、基準素子、
を備えていることを特徴とする分析装置にある。
【００１８】
本発明の目的である装置の第一の特別な態様に関し、溶液受容手段は、流通導管で、その中を溶液が循環し、励起Ｘ線、分光Ｘ線、及び基準Ｘ線に対し透明な窓を備えている流通導管を有し、その窓が前記領域を構成し、基準素子がこの流通導管と一体的に構成されている。
【００１９】
この流通導管には測定セルを取付けることができ、その測定セルは、溶液が通過するようになっており、窓を有し、基準素子がこの測定セルと一体的に作られている。
【００２０】
この測定セルは、窓のある所に、溶液が通過する小さな断面の領域を有するのが好ましい。
これによって、流量が小さい時でも溶液の更新を可能にし、それによって応答時間及び装置の閉塞が最小になる。
【００２１】
本発明の目的である装置の第二の特別な態様により、溶液受容手段は、溶液を入れるための容器で、励起Ｘ線、分光Ｘ線、及び基準Ｘ線に対し透明な材料から作られた容器を有する。
【００２２】
この容器は、蛍光Ｘ線分析レセプタクル(receptacle)にすることができる。
【００２３】
基準素子は金属材料から作られた機械的部品であるのが好ましい。
この部品はネジでもよい。
【００２４】
或る場合には、特にアクチニドを含有する溶液を分析する場合には、この部品のための構造材料としてジルコニウムを用いるのが有利である。
【００２５】
本発明は、単に情報を与えるためで、限定するためではない下に与える態様の例についての記載を、図面を参照しながら読むことにより一層よく理解できるであろう。
【００２６】
（発明の実施の形態）
本発明による装置は、図１に断面として概略的に示されているが、オンラインで液体溶液を蛍光Ｘ線分析するように考えられている。
【００２７】
図１のこの装置は、
励起及び分析手段２、
測定セル４、及び
基準素子６、
を有する。
【００２８】
測定セル４は流通導管に取付けられており、その導管を通って分析すべき溶液が循環し、図１では、溶液が測定セルに入る時に通るセルの一部分８と、溶液がこの測定セルを出る時に通る別の部分１０を見ることができる。
【００２９】
励起及び分析手段２に関する限り、励起Ｘ線を放出するための手段１２（Ｘ線管）と、これらの励起及び測定手段に含まれている蛍光Ｘ線検出のための手段１４（例えば、半導体）が図１に示されている。
【００３０】
測定セル４は、Ｘ線管１２から来た励起Ｘ線ビームの通過を可能にし、分析すべき溶液中に含まれている元素（例えば、ウラン及びプルトニウムのようなアクチニド）から来た蛍光Ｘ線ビームが戻る時の通過を可能にする開口１６を有する。
【００３１】
分光計（図示されていない）により、半導体１４によって検出された蛍光Ｘ線の分析を行うことができる。
【００３２】
開口１６の最小直径は、励起ビームの有効直径及び検出器によって見られる蛍光ビームの有効直径により決定される。
【００３３】
測定セル４には、励起Ｘ線、溶液から来た蛍光Ｘ線、励起Ｘ線を受けた時に素子６から放出される基準Ｘ線に対し透明な窓１８も配置されている。
例えば、炭化硼素、Ｂ4 Ｃ、又は窒化硼素、又はベリリウムの窓を用いる。
【００３４】
測定セル４には、開口１６の回りに環状溝２０も形成されている。
【００３５】
環状密封リング２２がこの溝２０中に入っている。
【００３６】
窓１８はこの密封部材の上に乗っている。
【００３７】
この窓１８は、円環２４によりこの位置に保持されており、その円環は窓１８に対して押し付けられ、ネジ２６によって測定セル４に固定されている。
【００３８】
この円環２４は、窓１８に相対する開口２８を有し、それを通って励起Ｘ線及び蛍光Ｘ線が通過し、励起及び分析手段２がこの開口２８に対して配置されている。
【００３９】
測定セル４中に含まれている開口１６の最大直径は、Ｘ線に対し透明な窓１８の機械的性質を考慮してセルに適用することができる最大圧力によって決定される。
【００４０】
この開口１６の所を溶液が通過する断面積は、溶液の迅速な更新を可能にし、この溶液中に存在する元素の濃度の変化が起きた時に迅速な溶液の均質化を可能にするのに充分小さい。
【００４１】
溶液を通過させるためのこの断面積は、溶液導入管（部品８）の断面積、又は溶液排出管（部品１０）の断面積の大きさ程度である。
【００４２】
このことによって、流体流速の上昇により、測定が行われる場所で閉塞が最小になるようにすることができる。
【００４３】
単一相の溶液に対し、図１の装置の性能は、５０リットル／時未満の流量での応答時間に維持される。
【００４４】
密封部材２２と一緒になって、窓１８、例えば、円盤の形で、測定セル４の開口１６の密封を確実に行えることにも注意されたい。
【００４５】
円環２４の開口２８の直径及び環状密封リング２２の直径は、測定セル４が充分な圧力を維持できるような充分小さいものであることを特に述べておきたい。
【００４６】
更に、円環２４は、Ｘ線による環状密封リング２２の劣化を防ぐのに充分なＸ線吸収能力を有し、測定セル４の密封を確実に行う。
【００４７】
測定セル４の操作を遂行したい時（例えば、窓又はこの密封材を交換したい時）、窓１８と密封部材２２との組立及び取り外しは容易に行えることに注意すべきである。
【００４８】
エネルギー分散Ｘ線分光器を用いて分析を行う場合には、信号増幅にドリフトが起きることがある。
このドリフトは、得られる蛍光Ｘ線スペクトルのエネルギーの変位として現れる。
【００４９】
好きな所に基準ピークを持たせることにより、この増幅ドリフトを観察することができ、エネルギースペクトル、特に基準線に近い蛍光線からくるピークをリセットするのに用いることができる。
【００５０】
基準ピークは基準素子６によって与えられる。
【００５１】
図１の例では、この基準素子はネジ(screw)(更に下で与える例ではジルコニウム製）の形をしている。
【００５２】
このネジ６は、空洞３０の底に、開口１６に相対して測定セルに固定されており、その空洞は測定セル４の本体に形成され、パイプ８及び１０と連通しており、この空洞には開口１６が与えられている。
【００５３】
ネジ６は励起Ｘ線を受け、このネジ６によって放出された蛍光Ｘ線は検出手段１４によって検出される。
【００５４】
ネジの直径、長さ、及びその位置は、このネジから出た蛍光信号が検出手段によって有意な仕方で検出されるのに充分な大きさであるが、それら手段を飽和しない大きさに選択される。
【００５５】
別法として、一つの部品の代わりに、Ｘ線に対し透明な材料で包んだ適当な材料の粉末（下で更に与える例ではジルコニウム粉末）を用いることができる。
【００５６】
エネルギー分散分光計の場合、基準ピークの強度は、計数統計によるピークの誤差が、結果で求められる誤差よりも少なくとも小さくなるのに充分な強度でなければならない。
【００５７】
更に、基準ピークの強度は、ピークとピークとの干渉により、又は検出手段が受ける計数が余りにも多くてそれらの飽和を起こすことにより、分析すべき元素からのピークの分析を乱すものであってはならない。
【００５８】
この基準ピークは、溶液中の希望の濃度の元素のピークに近くて、然も、分析する必要のない化学元素からのピークでなければならない。
【００５９】
試料を取ることにより行われる低濃度の元素の蛍光Ｘ線による分析の場合には、基準素子は励起手段及び試料の後に配置することもでき、元素が存在する媒体について、又はガス相の存否についての情報を与えるようなやり方で検出手段により検出される。
【００６０】
分析することができる溶液の媒体の性質に従って、この媒体の密度の変動の検出感度を改良するため、窓１８からネジ６の距離及び幾何学的特性を最適にすることができることに注意すべきである。
【００６１】
一例として、水性及び有機媒体中に低濃度で存在する重元素ウラン及びプルトニウムを分析することが望ましい場合、照射された燃料を再処理するための方法を考えることができる。
【００６２】
この場合には、これらの元素のための蛍光Ｘ線−Ｌα１及びＬα２線−の観察により元素分析を行うことができる。
【００６３】
ジルコニウムからのＫα１及びＫα２線は、上記重元素のＬα線から充分遠く離れており、これらの線が干渉することはない。
【００６４】
しかし、それらは、検出手段の分析窓内に見え、互いに近接していて充分エネルギースペクトルのリセットを行うことができる。
【００６５】
図３は、Ｘ線管から出たＸ−光子フラックスにより照射されたウランの溶液で得られたスペクトルを示している。
【００６６】
ｘ軸にはＫｅＶ単位でエネルギーＥが表されており、ｙ軸には計数として強度Ｉが表されている。
【００６７】
ピークＡはウランに対応し、ピークＢはジルコニウムに対応する。
【００６８】
このスペクトルを得ることができる検出手段には、通常のエネルギー分散分光計、又は元素の線（Ｘ）のエネルギー分解能を可能にするどのような型の装置でも含まれる。
【００６９】
試料と分光計ダイオードとの間にはインプット・ダイアフラム(input diaphragm）及びエネルギーフィルターが存在する。
【００７０】
基準として用いられる素子ジルコニウムは、Ｘ線管により励起する。
それは、もしそのＸ線管が一定の強度を持ち、媒体が変化しなければ、一定の蛍光Ｘ線を出す。
【００７１】
もし溶液媒体に変化がなければ、基準ピーク（ジルコニウムからのピークＢ）の強度に対する分析すべきピーク（ウランからのピークＡ）の強度の簡単な比により、励起源（Ｘ線管）の変動の影響を無くすことができる。
【００７２】
元素の濃度の測定は、標準溶液との比較により行われる。
第一工程では、標準溶液と照らし合わせて準位を定める。
考察する信号は、基準素子からの強度に対する決定すべき元素からの強度の比である。
検量線から得た係数により、未知の溶液の濃度を決定することができる。
【００７３】
励起源がＸ線管である装置の場合を考察する。
【００７４】
図４は、ウラン信号の強度Ｉ（Ｕ）対ジルコニウム信号Ｉ（Ｚｒ）の強度に対する比Ｒを取ることにより得られた検量線を示している。
ｘ軸にはｍｇ／ｌで表したウランの濃度Ｃが示されている。
ｙ軸には上述の比Ｒが示してある。
この比Ｒにより、Ｘ線管の変動による影響を除くことができる。
【００７５】
図５は計数、Ｎｃｐｓとして表したウランに関する強度の変動を、取得数、Ｎａｃｑの関数として表した場合（曲線Ａ）、及び１００００倍した上述の比Ｒの変動を、取得数の関数として表したもの（曲線Ｂ）を示している。
【００７６】
Ｘ線管電流強度（ｍＡで表してある）も図５に示されている。
【００７７】
図５に示されているように、ウランから来た信号は、Ｘ線管からの強度の変動の関数である。
【００７８】
一方、比Ｒは、統計的変動内で一定なままである。
この比はＸ線管からの強度の変動には無関係である。
【００７９】
媒体を変えた場合には、もしそれらが既知であるならば、励起源（Ｘ線管）の変動の影響をなくすため、同様なことを行うことができる。
【００８０】
それにも拘わらず、分析すべき溶液媒体の全ての範囲をカバーしなければならない検定でこのことを考慮に入れる必要がある。
【００８１】
もし溶液が均質でなく、ガス相を含んでいるならば、Ｘ線管から来るＸ−光子は一層深く溶液中に侵入する。
【００８２】
それらは測定セル４の空洞３０の底に位置する基準素子６を一層強く励起し、この素子から来る蛍光Ｘ−光子は、ガス相で吸収されにくい。
従って、基準ピークの強度は大きくなる。
【００８３】
一方、溶液の見かけの濃度を低下する効果を有するガス相は、溶液中の元素の蛍光Ｘ線の強度を減少する。
【００８４】
従って、溶液中のガス相は、蛍光Ｘ線の強度に対し次の反対の効果を有する：
溶液中の分析すべき元素に関する線の強度が減少する。
基準素子に関する線の強度が増大する。
【００８５】
従って、これらの線の強度を同時に観察すると、溶液の相変動に対する情報を与えることができる。
これは、測定値を誤らせることがあるガス相の存在を認めさせることができる制御手段になる。
【００８６】
図６は、信号（計数、Ｎｃｐｓとして表したもの）の変動を時間ｔ（秒で表す）の関数として、ウラン（曲線Ａ）及びジルコニウム（曲線Ｂ）に関して示している。ウラン及びジルコニウムに関する強度の変動は同じグラフ上で分かるように示されており、ジルコニウムに関する強度は１０で割ってある。
【００８７】
それらの測定は、ガス相が測定セル中へ送られた場合と、ガス相を測定セル中へ送らなかった場合について行なった。
【００８８】
図６中の垂直線Ｃは、ガス相導入の終点を示している。
従って、図６のこの線Ｃの左側にある部分は、測定セルへガス相が送られた場合に相当し、図６の線Ｃの右側にある部分は、測定セル中へガス相を送らなかった場合に相当する。
【００８９】
図６は、ガス相を測定セル中へ導入した場合について、分析すべき元素からきた信号と、基準素子からきた信号の変動を、反対の方向に示している。
【００９０】
本発明は、励起及び分析手段に対応する範囲内でＸ線エネルギーに対し充分な透明性を有するどのような種類の容器でも、その中に入っている溶液の蛍光Ｘ線分析を行うのに適用することもでき、蛍光Ｘ線分析に使用されている通常のレセプタクルに入っていてもよいことは注目すべき点である。
【００９１】
本明細書中で言及した文献は次の通りである。
【００９２】
（１）  Ｃ．Ｒ．フドゲンス(Hudgens）、U.S. DEPARTMENT OF ENERGY, MONSANTORESEARCH CORPORATION, August1984 「溶解器溶液中の特定の核物質の蛍光Ｘ線分析のための流通液体試料採取セルに用いるための材料の選択及び試験」。
【００９３】
（２）  Ｍ．マレリー(MERELLI）、Ｊ．ラバーン(LAVERGNE)、Ｇ．ラマルク(LAMARQUE)、Ｇ．マス（Mus)、COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE、１９９４年４月１１日、フランス特許出願Ｎｏ．９４  ０４２２５＝ＦＲ−Ａ−２，７１８，５２８。「Appareil pour I'analyse en ligne de produits fluidespolyphase's (An apparatus for the on-lineanalysis of polyphase fluid products)」
【００９４】
（３）  Ｒ．Ｓ．デイ（DAY)、Ａ．Ｒ．ビジル(VIGIL）、American Nuclear Society,International Topical Conference, Methods and Applications of Radionanalytical Chemistry, HAWAII, April 1994「アクチニド汚染廃棄流を検査するためのオンライン・エネルギー分散蛍光Ｘ線の開発」。
【００９５】
（４）  Ｐｈ．ビーンベヌ(BIENVENU)、Ｐ．タラブ(TRABUC)、Ｐｈ．ルグ(LLUG)、Ｒ．ジォーエン(JOUEN）、「全反射蛍光Ｘ線分光分析（ＴＸＲＦ）；放射性試料微量分析のための将来の方法」、CEA CADARACHE, CETAMA「非破壊分析」、１９９３年９月２９日及び３０日に開催されたCentre d'etudes, Valduc.での技術討論中に与えられた交換情報集。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の目的である装置の特別な態様についての概略的断面図である。
【図２】図１の装置に含まれる測定セルの前面図であり、窓及び円環を除いてある。
【図３】ジルコニウム基準によるウラン溶液の蛍光Ｘ線スペクトルである。
【図４】本発明による装置で得られる検量直線を示すグラフである。
【図５】本発明による装置についてＸ線管の異なった電流強度に対する、分析される溶液中に含まれるウランに関する信号の変動、及びウラン／ジルコニウム比の変動を示すグラフである。
【図６】本発明による装置の測定セル内にガス相を通過させた場合と、させない場合とについての測定値を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
２  励起分析手段
４  測定セル
６  基準素子
８  導管
１０  導管
１２  励起Ｘ線放出手段
１４  蛍光Ｘ線検出手段
１６  開口
１８  窓
２０  環状溝
２２  密封リング
２６  ネジ
２８  開口
【図１】
2006242964.tif 000003
【図２】
2006242964.tif 000004
【図３】
2006242964.tif 000005
【図４】
2006242964.tif 000006
【図５】
2006242964.tif 000007
【図６】
2006242964.tif 000008