(57)【要約】【課題】  結着樹脂として用いる高分子量のポリエステル樹脂を低温度での重合で得ることにより、製造の際の環境負荷が小さく、更に異臭の発生を抑制できる静電荷現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】  少なくともポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、希土類元素と、加水分解酵素と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
希土類元素と、加水分解酵素と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のガードナー色数は、３以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、及びＳｍより選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記加水分解酵素は、リパーゼであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂は、（融点＋２０）℃における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１０4Ｐａ・Ｓ以下の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂は、融点が５０〜１５０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも、３０〜１８０℃の条件下でポリエステル樹脂を重合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
少なくとも、前記重合する工程で得られたポリエステル樹脂を水系分散媒へ分散又は乳化する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
更に、前記ポリエステル樹脂を水系分散媒へ分散又は乳化する工程で得られた分散物又は乳化物を、沈殿、ろ過、洗浄及び透析の少なくとも何れかの処理を施す工程を有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
更に、前記ろ過、洗浄及び透析の少なくとも何れかの処理により発生した、ろ液、洗浄液及び透析液の少なくとも何れかの液から触媒を回収する工程を有することを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、
前記トナーが請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項１２】
静電荷担持体表面に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上に担持されたトナーを用い、前記静電荷担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【背景技術】
【０００２】
近年の全世界的な省エネルギー動向の中、産業界においても如何に低エネルギー、低環境負荷な製造法、商品を供給できるかが大きな社会的要求となっている。
一方、電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
また、複写機、プリンターの消失エネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い
【０００４】
このような状況下、トナー用の樹脂としては、結晶性樹脂を用いた低温度定着技術により電子写真プロセスの中で最もエネルギー消費の大きい定着エネルギーの削減など技術開発が活発に行われている。さらに電子写真プロセス、特にフルカラー用トナー樹脂においては古くからポリエステル樹脂を通常１５０℃以上の高温での重縮合反応により製造をしていたが、より低エネルギー（低温度）でのポリエステル樹脂の重合、製造技術が上記の環境負荷の観点で強く求められている。
【０００５】
また、酵素触媒を用いたポリエステルの重合方法が提案されているが、トナー製法に応用された例は存在しない（例えば、特許文献２参照）。
一方、昨今、環境負荷低減（ＣＯ2ガス削減）の上に立って、省エネルギーの製法が提唱されている（例えば、特許文献３参照）。省エネルギーの観点より、トナー製造エネルギー、プリンター若しくは複写機の使用エネルギーの低減化の要求が市場より求められている。
【０００６】
トナー製造法に関しては、従来の熱溶融混練、粉砕、分級法によるプロセスから、懸濁重合法、溶融懸濁法が展開されており、製造エネルギーの観点からは、低減化の方向に進んできている。しかし、トナー用樹脂製造に掛かるエネルギーは、未だ十分に低減化されていない。特に、定着エネルギーを低くできるポリエステル樹脂においては、ビニル重合樹脂と比較すると、製造に多大なエネルギーを消費しているのが現状であり、樹脂製造エネルギー及び、トナー製法、のトータルで消費されるエネルギーは、多大になる。例えば、トナー樹脂の製造においては、従来、ジブチルスズオキサイドをはじめとするスズ系触媒、チタンオキサイドをはじめとするチタン系触媒が一般的に用いられている。これらを用いて、トナーに用いるために粘弾性、耐久性を持たせるのに必要な高分子を製造するために、高分子量のものが必要とされるが、これらを得るために、高温度（１５０℃以上）での低真空下反応条件が必要になる。
【０００７】
ポリエステル樹脂のより低温度での重合技術として近年、スカンジウムなど希土類元素からなる重合触媒により１００℃以下の温度において重合が可能であることが見出された（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらこれら新規の重合触媒により重合されたポリエステル樹脂は、その触媒ケミストリー、メカニズム、副反応、残留触媒影響など現在活発に検討されているものの、まだ研究途上の領域を出ず、如何に工業的に実用化が可能であるか、従来製法樹脂に比較していかなる相違をもち、如何なる特性を制御すれば実用に供することが可能となるかが産業界において重要な課題となっている。
【０００８】
当然ながら上述のようにして得られたポリエステル樹脂を、電子写真用トナーの樹脂として応用する場合においても、まだまだ技術検討が十分なされておらず単なる従来樹脂を代替したとしても希土類元素触媒に由来すると考えられる画質特性、トナーの定着温度領域での熱安定性、環境帯電依存性において従来法樹脂と比較して十分な特性を得ることが困難であった。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５１８５号公報
【特許文献３】特開平１０−２６８４２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００３，３６，１７７２−１７７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、結着樹脂として用いる高分子量のポリエステル樹脂を低温度での重合で得ることにより、製造の際の環境負荷が小さく、更に異臭の発生を抑制できる静電荷現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記の本発明が前記課題を解決することを見出し本発明を解決した。
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくともポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、希土類元素と、加水分解酵素と、を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞  前記ポリエステル樹脂のガードナー色数は、３以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
＜３＞  前記希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、及びＳｍより選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜４＞  前記加水分解酵素は、リパーゼであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜５＞  前記ポリエステル樹脂は、（融点＋２０）℃における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１０4Ｐａ・Ｓ以下の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞  前記ポリエステル樹脂は、融点が５０〜１５０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも、３０〜１８０℃の条件下でポリエステル樹脂を重合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜８＞  少なくとも、前記重合する工程で得られたポリエステル樹脂を水系分散媒へ分散又は乳化する工程を有することを特徴とする＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
＜９＞  更に、前記ポリエステル樹脂を水系分散媒へ分散又は乳化する工程で得られた分散物又は乳化物を、沈殿、ろ過、洗浄及び透析の少なくとも何れかの処理を施す工程を有することを特徴とする＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜１０＞  更に、前記ろ過、洗浄及び透析の少なくとも何れかの処理により発生した、ろ液、洗浄液及び透析液の少なくとも何れかの液から触媒を回収する工程を有することを特徴とする＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
＜１１＞  トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記トナーが＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
＜１２＞  静電荷担持体表面に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上に担持されたトナーを用い、前記静電荷担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして、＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の静電荷像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、結着樹脂として用いる高分子量のポリエステル樹脂を低温度での重合で得ることにより、製造の際の環境負荷が小さく、更に異臭の発生を抑制できる静電荷現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜本発明の静電荷現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」という場合がある。）は、少なくともポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、希土類元素と、加水分解酵素と、を含有することを特徴とする。
ここで、本発明における希土類元素は、元素周期表におけるアクチニウムは除くスカンジウム族元素とランタノイド系列を合わせた元素を指し、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられ、この中でもＳｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍが好ましい。
これら希土類元素は、後述するように、ポリエステル樹脂を重合する際に、後記式（１）で表される希土類元素を含む重合触媒を用いることにより、本発明のトナーに含有される。
【００１８】
本発明における加水分解酵素としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ等が挙げられ、リパーゼが好ましい。該リパーゼの例としては、シュードモナス  フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュードモナス  セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ポルシンパンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンディダルゴーザ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リゾープス  デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リゾープス  ジャポニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等を挙げることができる。
これら加水分解酵素は、後述するように、ポリエステル樹脂を重合する際に用いられることにより、本発明のトナーに含有される。
【００１９】
前記希土類元素のトナー中での含有量は、１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。前記希土類元素のトナー中での含有量が１００００ｐｐｍを超えると、触媒によりポリエステル樹脂の分子量が短くなり定着などに影響を及ぼす場合がある。トナー中の前記希土類元素の含有量は、蛍光Ｘ線により測定することができる。
【００２０】
前記加水分解酵素のトナー中での含有量は、１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。前記加水分解酵素のトナー中での含有量が１００００ｐｐｍを超えると、ポリエステルの分子量が短くなる場合がある。トナー中の加水分解酵素の市販の含有量は、測定キットである大日本製薬社製のリパーゼキットＳを用いて行なうことができる。
【００２１】
トナー中での前記希土類元素と加水分解酵素との含有比率（希土類元素：加水分解酵素、質量比）のトナー中での含有量は、１：１〜１：１０００であることが好ましく、１：１〜１：５００であることがより好ましい。前記希土類元素の加水分解酵素に対する比率が１：１０００を超えると、定着に影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂のＪＩＳ  Ｋ−００７１−２に規定されるガードナー色数が３以下であることが好ましい。該ガードナー色数が３以下であると、優れた加水分解などの耐環境依存性、定着温度領域での耐熱特性を大きく向上させることが見出された。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエステル樹脂が希土類元素を含有する（希土類元素触媒を用いて重合した）場合において、着色度が上記、耐環境性、耐熱特性に特に大きな相関関係をもつという新たな現象を見出し、その着色度を規定する事により十分な耐加水分解安定性と共に耐熱安定性特性を達成する事が可能となったもので、その化学的メカニズムは十分に解明されていないが、ポリエステル樹脂の着色度が単なる希土類元素の含有量（残存量）に比例せず、重合後のポリエステル樹脂中に含有される希土類元素触媒量がほぼ同量であっても、その着色度により最終トナーに共した場合の耐環境安定性、耐熱安定性が大きく異なる事から、重合過程における副反応生成物に由来する着色である可能性が推察さる。この場合、特にＳｃ族に属する希土類元素は、通常ｄ−ブロック元素と呼ばれ酸化状態が常に３価であり元素の反応性、特性を決定するのは、元素外郭に属する２個のＳ電子と１個のｄ電子である。これらの構造は不完全な電子構造ではないため通常無色で反磁性であって、Ｓｃ族元素、Ｓｃ触媒の単なる残留によるものではなと推察される。
【００２３】
前記ガードナー色数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１以下であることがより好ましい。前記ガードナー色数が３より大きいと、ポリエステル樹脂の結着樹脂としての耐環境特性および樹脂耐熱特性が十分でない場合があり、トナーの帯電特性の劣化、トナー定着温度における樹脂の分解、それに由来する臭い、画質むら、画質強度低下が起こる場合がある。また、本発明のトナーをフルカラートナーとして使用する場合においては、定着画像の色域、色再現性などの画質特性上も問題となる場合がある。
【００２４】
本発明のトナーにおけるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。特定のポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない場合がある。
尚、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。また、該吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２５】
本発明のトナーにおけるポリエステル樹脂は、（融点＋２０℃）における溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１０4Ｐａ・Ｓ以下の結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。前記溶融粘度が１０Ｐａ・Ｓ以上１０4Ｐａ・Ｓ以下であると、より低温で定着が可能となる。
【００２６】
また、本発明のトナーにおけるポリエステル樹脂は、その融点が５０〜１５０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、６０〜１２０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましく、７０〜１００℃の結晶性ポリエステル樹脂であることが更に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、トナー定着画質の保存安定性が十分でなく、環境によってはオフセットと呼ばれる定着画像間でのブロッキングを生じる場合がある。また、前記融点が１５０℃を超えると、ポリエステル樹脂の重合温度が１５０℃以上必要となる場合がある。
【００２７】
また、本発明のトナーにおけるポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂である場合は、ガラス転移点が５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜８０℃であるのがより好ましい。前記非結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１００℃を超えると、特性が悪化する。
【００２８】
あらゆるポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３１】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３２】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３３】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３４】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３５】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分及び芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及びスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。該含有量が、１構成モル％未満であると、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３６】
−アルコール由来構成成分−
前記アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
前記脂肪族ジオールが分岐型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３７】
また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００３８】
前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００３９】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４０】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
更に、本発明のトナーにおけるポリエステル樹脂として、生分解性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００４２】
本発明のトナーは、既述の希土類元素、加水分解酵素、ポリエステル樹脂成分以外にも通常トナーに配合される着色剤、離型剤等の既知の材料を配合することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００４３】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。  また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、トナーのブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４５】
前記離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。  一方、離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、例えばセチルピリジルクロライド、Ｐ−５１、Ｐ−５３（オリエント化学工業製）等の第４級アンモニウム塩、Ｓ−４４、Ｓ−３４（オリエント化学工業製）等アゾ系金属錯化合物、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）等サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料、また、酸化金属微粒子、又は、各種カップリング剤により、表面処理された酸化金属微粒子などの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４７】
本発明のトナーは、滑性粒子を添加してもよい。該滑性粒子としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【００４８】
本発明のトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。
前記無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【００４９】
前記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
【００５０】
前記有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
これらの無機或いは有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。また、滑性粒子の添加量との和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【００５１】
前記無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
【００５２】
本発明のトナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
上術の範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００５４】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
前記化学的に結合する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【００５５】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００５６】
本発明のトナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５７】
＜本発明の静電荷現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法としては、従来から広く行われてきた混錬粉砕法、近年、工業的にその製造法が確立した懸濁重合法（特開平７−１５２２１７号公報）、溶液懸濁法（特開平９−１５９０２号公報、特開平２００２−３５１１４３号公報）、乳化重合凝集法（特許第３１０７０６２号公報）などの化学製法によるトナーの製造方法が使用できるが、少なくとも、３０〜１８０℃の条件下でポリエステル樹脂を重合する工程を有することを必須要件とする。
【００５８】
先ず、３０〜１８０℃の条件下でポリエステル樹脂を重合する工程について説明する。
３０〜１８０℃の条件でのポリエステル樹脂の重合は、触媒として、下記式（１）で表される希土類元素を含む重合触媒、及び加水分解酵素を用いることによりなされる。
式（１）  Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3
ここで、Ｘは希土類元素を表す。
【００５９】
前記式（１）で表される希土類元素を含む重合触媒及び加水分解酵素を用いてポリエステル樹脂を重合することにより、上述のように、３０〜１８０℃という従来よりも低温での重合が可能となり、環境負荷を小さく出来ると共に、短時間で高分子量のポリエステル樹脂が得られる。また、後述するように水系媒体で重合できるため、従来用いられていた有機溶媒等の異臭がしない。
【００６０】
前記式（１）で表される希土類元素としては、Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｙｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｓｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3の希土類元素のトリフラートとし、ポリエステル重合触媒として使用することが上げられる。またこれら、希土類元素は単独および２種類以上組み合わせて用いても良く、その組み合わせにおいては特に本発明を制限するものではない。
一方、加水分解酵素としては、既述の加水分解酵素が挙げられる。
【００６１】
本発明における前記式（１）で表される希土類元素を含む重合触媒及び加水分解酵素を用いてのポリエステル樹脂の重合（以下、「本発明におけるポリエステル樹脂の重合」という場合がある。）は、水系分散媒を用いて重合できる。
【００６２】
本発明におけるポリエステル樹脂の重合は、塊状重合、溶液重合など任意の重合法を用いることができるが、溶剤の後処理など環境負荷の観点では塊状重合法がより好ましい。  重合温度としては、上述のように、前記式（１）で表される希土類元素を含む重合触媒及び加水分解酵素を用いることにより、３０〜１８０℃での重合が可能となる。前記重合温度は３０〜１５０℃であることが好ましい。前記重合温度が３０℃より低温であるとトナーとして実用に耐えうる十分な分子量を持ったポリエステル樹脂を得ることが困難となる場合があり、１８０℃より高温であると製造エネルギー上、本触媒による十分な重合エネルギー低減効果が得られない場合がある。
【００６３】
一般的に重合後のポリエステル樹脂のガードナー色数は５以上になる場合が多いが、本発明におけるポリエステル樹脂の重合は、前記式（１）で表される希土類元素を含む重合触媒を用いて重合するため、重合後のポリエステル樹脂のガードナー色数を３以下にすることが可能となる。また、重合後のポリエステル樹脂を水系の分散媒中に分散または乳化することが好ましい。これによりポリエステル樹脂のガードナー色数を更に小さくすることができる。
【００６４】
一般に、重合直後の樹脂のガードナー色数をより小さくする手法として、有機溶剤に樹脂を溶解し、樹脂を再沈殿を繰り返して樹脂を生成する方法、非水系の溶剤に樹脂を溶解し、水中にフラッシングする手法などがあるが、これらはその樹脂の着色度を規定値以下にするためには多量の有機溶剤を使用し、現在の環境問題上問題であり好ましくない。
これに対し、本発明におけるポリエステル樹脂の重合は、多量の有機溶剤を使用せずにガードナー色数を小さくすることができる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法は、更に重合した後のポリエステル樹脂を、得られた樹脂を水系分散媒へ分散または乳化する工程を有することが好ましい。重合後のポリエステル樹脂を水系分散媒に分散または乳化することで、前記ポリエステル樹脂のガードナー色数を小さくするという効果がより顕著となると共に、前記有機溶剤を使用する系に比較して媒体との総界面積の増大効果により優れた精製効率を有している。
【００６６】
本発明におけるポリエステル樹脂の重合は、ガードナー色数を５以下にする制御をより制御しやすくするために、ポリエステル樹脂を予め樹脂のガラス転移点または融点近傍（Ｔｇ、又は融点×０．７℃以上）に加熱し、さらにポリエステル樹脂と同温度程度（±１５℃）に加熱した水系媒体中に乳化、分散する方法が挙げられる。
この際の分散、乳化法としては、現在知られている種々の乳化法、分散法、乳化機、分散機を用いることが可能であり、例えばこれらにより樹脂を機械的なせん断力で強制的に乳化、または分散することが出来る。
【００６７】
更に、水系媒体中、または予め樹脂中に乳化、分散を補助する目的で界面活性剤、高分子分散剤、炭酸カルシウムなどの無機分散剤、水系媒体中の粘度を調整するための水溶性高分子、消泡剤などを予め添加する等の既存の配合手法を用いることが可能である。
また、用いる水系分散媒のｐＨを乳化または分散安定性を改善する目的で２〜１２の間に適宜調整することも可能である。
【００６８】
上述の分散、乳化時のポリエステル樹脂の加熱温度を低下する目的等で、ポリエステル樹脂に予め可塑剤、少量の非水系有機良溶剤などを混合しておくことも可能であり、その場合樹脂の加熱温度は、Ｔｇ、融点がこれら配合物により低下する分だけ下げることが可能となり、エネルギー的にも有利となる。また懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナーなど近年の化学製法トナープロセスを用いてトナーを製造する場合、着色剤等を予め配合してもよい。さらに不飽和モノマーなどを予め配合する事も可能であり、後工程でモノマーを重合する事も可能である。
【００６９】
本発明におけるポリエステル樹脂の重合により得られたポリエステル樹脂の粒子径は、後に行うトナー製造における工程、例えば重合法トナー製造プロセス、混錬粉砕法プロセスなどに依存するが、例えば重合法プロセスにおいては、５０ｎｍ〜１０μｍ程度、混錬粉砕法の場合はさらに上限を数センチメートル程度の領域まで大きくすることができるが、重要な点は、ポリエステル樹脂の着色度が触媒反応に由来する副生成物であるとすると、ポリエステル樹脂の着色度は、この樹脂粒子―水系媒体間の物質移動（マストランスファー）、および粒子―溶媒間の熱力学的平衡に依存すると考えられ、樹脂の着色度を短時間で効率的に規定値以下にするためには、上限の粒子径は１０００μｍ以下とすることが好ましい。前記ポリエステル樹脂が１０００μｍを超えると、粒子―水系媒体との間の相間移動効率が低くなる事に由来するためと推察される時間的効率が低下する場合があり、目的の樹脂を得るためにはより長時間を要する場合がある。
【００７０】
また、上述のマストランスファー、熱力学的平衡状態の観点および製造性などを考え合わせて乳化、分散樹脂の固形分濃度を適宜調整することが可能である。この場合特に触媒の水への溶解度、水―粒子間の分配係数が重要な要因となり、前記に示した様に水系媒体のｐＨ調整、水溶性溶剤の添加、または非水系溶媒添加なども物質移動および平衡状態の重要な熱力学的制御要因である。またこれらに従来知られている流体移動に関する工学的な物質移動速度論を適用し、反応処理層形状、ジオメトリー、バッフル有無、数など適宜調整が可能でありこれらは本発明を何ら制限するものではない。
【００７１】
前記水系分散媒中に分散または乳化したポリエステル樹脂は、乳化重合凝集法などの化学製法トナーにおいてはそのままさらにトナー製造後工程に使用し、最終トナーとして洗浄、ろ過工程を経て使用に供される事が可能である。
【００７２】
本発明のトナーの製造方法は、上述のように、重合後のポリエステル樹脂を水系分散媒へ分散又は乳化する工程を有することが好ましく、更に該ポリエステル樹脂を水系分散媒へ分散又は乳化する工程により得られた分散物又は乳化物を、沈殿、ろ過、洗浄及び透析の少なくとも何れかの処理を施す工程を含むことがより好ましい。特に混錬粉砕法に用いる場合は、洗浄工程を有することが好ましく、その後にポリエステル樹脂を乾燥し、混錬粉砕工程に使用することになる。この場合、ポリエステル樹脂粒子が１μｍ以下に高度に乳化した系では、粒子の分散安定系を破壊するような凝集剤投入により粒子を凝集沈殿させ、ろ過洗浄する方法、安定粒子を限外ろ過膜などを使用し透析により洗浄を行う工程を取り入れることが出来る。
【００７３】
更に、本発明のトナーの製造方法は、更に前記ろ過、洗浄及び透析の少なくとも何れかの処理により発生した、ろ液、洗浄液及び透析液の少なくとも何れかの液から触媒を回収する工程を含むことが好ましい。これは、ろ液、洗浄液及び透析液には、重合で使用した希土類元素触媒化合物が少なからず含有されており、高価である本希土類元素触媒を回収することで、工業的な製造コストの観点で好ましい。この場合、予め水系分散媒中にアルコールなど低沸点の水溶性有機溶剤を分散媒全体の５０質量％以下の範囲で混合しておけば乾燥回収などのエネルギーが低減可能となり好ましい。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法としては、湿式造粒法が好ましい。また、前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。該乳化凝集法は、既述の本発明におけるポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００７５】
（乳化工程）
乳化工程は、ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、加熱することにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
また、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明のトナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【００７７】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００７８】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００７９】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【００８０】
（凝集工程）
凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００８１】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８３】
（融合工程）
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００８４】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが好ましい。
【００８５】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
この場合の重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００８６】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００８７】
＜静電荷現像剤＞
既述の本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤（本発明の静電荷現像剤）においてトナーとして使用することができる。以下、本発明の静電荷現像剤について説明する。
本発明の静電荷現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００８８】
前記キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
前記導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００９０】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００９１】
本発明の静電荷現像剤（二成分現像剤）における本発明のトナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００９２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電荷担持体表面に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上に担持された現像剤を用い、前記静電荷担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、及び前記トナー画像を転写体上に転写する工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤として、既述の本発明の静電荷像現像用トナー、又は既述の本発明の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
尚、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００９３】
本発明の画像形成方法は、更に静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する
クリーニング工程、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移すリサイクル工程をも有する態様が好ましい。
このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００９４】
前記静電荷担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーを含む現像剤の粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００９５】
前記本発明のトナー（本発明の静電荷現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、画像形成に使用する離型剤の使用量を低減する、若しくは画像形成に使用する離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【００９６】
前記画像形成に使用する離型剤は、定着後の転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記画像形成に使用する離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記画像形成に使用する離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。前記画像形成に使用する離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、転写体への画像形成に使用する離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生する場合がある。さらに、前記画像形成に使用する離型剤の供給量は、多くなるほど画像形成に使用する離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００９７】
前記画像形成に使用する離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。
また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【００９８】
前記画像形成に使用する離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明のトナーを用いない、従来の画像形成方法においては、画像形成に使用する離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明のトナーを使用する場合においては、前記画像形成に使用する離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【００９９】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記画像形成に使用する離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。
これらの方式の場合、前記画像形成に使用する離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記画像形成に使用する離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１００】
前記画像形成に使用する離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に画像形成に使用する離型剤が付着する。この付着した画像形成に使用する離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる画像形成に使用する離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した画像形成に使用する離型剤の量を定量できる。この量を画像形成に使用する離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１０１】
前記トナー画像を転写する転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１０２】
本発明の画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の内容について何ら限定するものではない。
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂１の作製）
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール２００質量部、１，１０−ドデカンニ酸２６０質量部、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム７．４質量部、５−ｔ−ブチルイソフタル酸２０．８質量部と、触媒としてスカンジウムトリフラート（Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3）  ０．６質量部及びリパーゼ４０質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１２０℃で１２時間還流を行ったところ粘稠な状態となった。容器を冷却して樹脂を取り出した。
【０１０４】
得られた樹脂（ポリエステル樹脂）１００質量部に対して３質量部のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを溶解した水２００質量部を加えて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。この場合、ポリエステル樹脂は予め１００℃に加熱し樹脂を予め溶融させ、温度が９０℃、ｐＨ９に調整した上記ドデシルベンゼンナトリウム水溶液に水温が９０℃以上９５℃以下に加熱調整しながら３０分間分散操作を行い体積粒子径２０ミクロンの粒子を得た。さらに得られた樹脂粒子をろ過したのち５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後凍結乾燥し樹脂１を得た。
【０１０５】
得られた樹脂１をＧＰＣ（東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ）にて分子量を確認したところ、重量平均分子量が１７５００であった。また示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて樹脂の熱特性を測定した結果７５℃の融点を有した。また樹脂は茶褐色に着色しており、本樹脂を厚さ約５００μになるようステンレス製スペーサーを用いてスライドグラスに金属性クリップにより挟み込み、ホットプレート上で樹脂を加熱溶融しその着色度をＪＩＳ  Ｋ００７１−２に規定されるガートナー色数標準液を用いて目視比較によるガードナー色数を求めたところその色数は３であった。また本樹脂の熱安定性評価として熱重量損失（島津製作所社製  ＴＧＡ−５０Ｈ：昇温速度  １０℃／ｍｉｎ）にて測定した。この場合、重量損失が２％以上に達した温度を分解開始温度とした場合、３５０℃であった。
【０１０６】
更に、希土類元素量の含有量を蛍光Ｘ線で測定したところ６００ｐｐｍであった。
また、加水分解酵素の含有量を大日本製薬社製のリパーゼキットＳを用いて測定したところ６００ｐｐｍであった。
【０１０７】
（静電荷像現像用トナー１の作製）
上記で得られたポリエステル樹脂１を１００質量部、シアン顔料６質量部（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、及びエステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２）５質量部を混合、溶融混錬をした後、粉砕、分級を行い体積平均粒子径７．５ミクロン（コールター社製、ＴＡ２型粒子径測定装置）のトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１  １００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー１を得た。
【０１０８】
（静電荷現像剤１の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（菱レイヨン社製、分子量９５０００）１部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー１とを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の静電荷像現像剤１を作製した。
【０１０９】
＜評価＞
―帯電維持性―
帯電維持性については、初期帯電及び８０％ＲＨ、２８℃の環境に１週間放置した後の帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定し評価した。評価基準は、「◎」が初期帯電量３０μＣ／ｇ以上、１週間のエージング後の帯電量の維持性が９８％以上のもの、「○」が初期帯電量が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満、１週間のエージング後の帯電量の維持性が８５％以上９８％未満のもの、「×」は初期帯電量２５μＣ／ｇ未満、１週間のエージング後の帯電量の維持性が８５％未満のものとした。その結果を表１に示す。
【０１１０】
―定着性、画質特性―
定着性、画質特性は、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、富士ゼロックス社製のＪ紙上にトナーのり量１０．５ｇ／ｍ2にて画像形成を行い、定着温度可変な外部定着器を用いて定着温度を測定し、初期画質の画質評価を行った。ここで、定着温度の評価基準は、コールドオフセット（トナー全体に十分熱が印加されていないため、加熱面にトナーが付着する現象）する温度とホットオフセット（トナー全体が高温に加熱されて凝集力が低下することにより、加熱面にトナーが付着する現象）する温度との差、即ち定着可能温度範囲の幅について、「◎」は当該定着可能温度範囲が５０℃以上、「○」は定着可能温度範囲が３０℃以上５０℃未満、「×」は定着可能温度範囲が３０℃未満とした。その結果を表１に示す。
【０１１１】
また、画質特性については、画質均一性（むら）と画像強度を測定した。画質均一性（むら）については、粒度分布の広さによるトナー粒子の帯電分布などに起因する転写むらを目視にて観察した。評価基準は、「◎」が目視にて転写むらが観察されないもの、「○」が目視にて若干の転写むらが観察されるものの実用上は問題がないもの、「×」は目視にて明らかに転写むらが観察され、実用上問題があるものとした。その結果を表１に示す。
【０１１２】
また、画像強度については、ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験機法に準じて行った。即ち、定着画像を硬度Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製、ＵＮＩ）を用いて４５度角度にて針圧一定で引っかきテストを行い、引っかき後の画像傷の有無を目視観察することにより測定した。評価基準は、「◎」は画像傷がなく十分な画像強度を持つもの、「○」はわずかな画像傷は観察されるが、実用上問題のない画像強度を持つもの、「×」は明らかな画像傷が観察され、画像強度に実用上問題があるものとした。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例２＞
スカンジウムトリフラートをイットリウムトリフラート（Ｙ（ＯＳＯ2ＣＦ3） 3に変更した以外は、実施例１と同様に実施し樹脂２を得た。得られた樹脂２の重量平均分子量は１６８００、融点７５℃、ガートーナー色数２、熱分解開始温度は３５０℃、粘度は３．５×１０3Ｐａ・Ｓであった。希土類元素量は、蛍光Ｘ線で測定したところ、８００ｐｐｍであった。また、加水分解酵素の含有量を大日本製薬社製のリパーゼキットＳを用いて測定したところ１６００ｐｐｍであった。これを使用して静電荷像現像剤２を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例３＞
スカンジウムトリフラートをイットリビウムトリフラート（Ｙｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し樹脂３を得た。得られた樹脂３の重量平均分子量は１８１００、融点７５℃、ガートーナー色数２、熱分解開始温度は３５０℃、粘度は３．５ｘ１０3Ｐａ・Ｓであった。蛍光Ｘ線による希土類元素量は、８００ｐｐｍであった。また、加水分解酵素の含有量を大日本製薬社製のリパーゼキットＳを用いて測定したところ１２００ｐｐｍであった。これを使用して静電荷像現像剤３を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１において、リパーゼ量を０．５４質量部に代えた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂５をＧＰＣ（東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ）にて分子量を確認したところ、重量平均分子量が１７５００であった。また示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて樹脂の熱特性を測定した結果７５℃の融点を有した。また樹脂は茶褐色に着色しており、本樹脂を厚さ約５００μになるようステンレス製スペーサーを用いてスライドグラスに金属性クリップにより挟み込み、ホットプレート上で樹脂を加熱溶融しその着色度をＪＩＳ  Ｋ００７１−２に規定されるガートナー色数標準液を用いて目視比較によるガードナー色数を求めたところその色数は４であった。また本樹脂の熱安定性評価として熱重量損失（島津製作所社製  ＴＧＡ−５０Ｈ：昇温速度  １０℃／ｍｉｎ）にて測定した。この場合、重量損失が２％以上に達した温度を分解開始温度とした場合、３５０℃であった。希土類元素量は、８００ｐｐｍであった。また、加水分解酵素の含有量を上記と同様に測定したところ６４０ｐｐｍであった。これを使用して静電荷像現像剤４を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１においてスカンジウムトリフラートを用いず、リパーゼ量を１００質量部に代えて、反応温度を７０℃、反応時間を５０時間にした以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂４をＧＰＣ（東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ）にて分子量を確認したところ、重量平均分子量が８０００であった。また示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０：昇温速度３℃／ｍｉｎ）にて樹脂の熱特性を測定した結果６０℃の融点を有した。また樹脂は茶褐色に着色しており、本樹脂を厚さ約５００μになるようステンレス製スペーサーを用いてスライドグラスに金属性クリップにより挟み込み、ホットプレート上で樹脂を加熱溶融しその着色度をＪＩＳ  Ｋ００７１−２に規定されるガートナー色数標準液を用いて目視比較によるガードナー色数を求めたところその色数は１であった。また本樹脂の熱安定性評価として熱重量損失（島津製作所社製  ＴＧＡ−５０Ｈ：昇温速度  １０℃／ｍｉｎ）にて測定した。この場合、重量損失が２％以上に達した温度を分解開始温度とした場合、２４０℃であった。また、加水分解酵素の含有量を上記と同様に測定したところ１０００ｐｐｍであった。これを使用して静電荷像現像剤５を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2006276309.tif 000002
【０１１８】
表１より本発明のトナーを用いた実施例１〜４は、短時間で高分子量のポリエステル樹脂が得られ、優れた画質特性及び画像強度が得られることがわかる。