(57)【要約】【課題】長時間の過充電に対しても、高い安全性を保つことのできるリチウムイオン二次電池を提供することができる。【解決手段】正極活物質としてニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を用いたリチウムイオン二次電池において、ニトロキシルラジカル化合物を添加した電解液を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
該電解液がニトロキシルラジカル化合物を含み、
該正極が、正極活物質として該ニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ニトロキシルラジカル化合物が、下記式（１）〜（６）で示されるニトロキシルラジカル化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
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【化２】
2006252917.tif 000034
【化３】
2006252917.tif 000035
【化４】
2006252917.tif 000036
【化５】
2006252917.tif 000037
【化６】
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【請求項４】
前記電解液中のニトロキシルラジカル化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ニトロキシルラジカル化合物の少なくとも一部は、下記式（７）及び（８）で示されるＮ−オキソアンモニウム塩の少なくとも１種を、前記電解液中に添加することにより生じたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化７】
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【化８】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電しても安全なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラップトップ型コンピューター、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、過充電時に熱暴走して発熱、発火する恐れがあるため、その安全対策が求められている。リチウムイオン二次電池における過充電防止対策としては、電子回路によるシャットダウン機構、過充電時のガス発生を利用した機械的電流遮断機構、セパレータの融解を利用したシャットダウン機構、電解液添加剤の化学反応機構等を利用することが提案されている。中でも、電解液添加剤を利用する方法は、低コストで大きな効果の得られる方法として注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２に記載されている非水電解液電池では、電解液中にベンゼン系有機化合物を添加し、そのレドックスシャトル機構によって過充電時の安全性を高めている。また、特許文献３に記載されている非水電解液電池では、希土類元素と電子供与性ポリピリジン配位子化合物を添加し、過充電時の安全性を高めている。
【０００４】
一方、ニトロキシルラジカル化合物は、リチウムイオン二次電池の特性向上のため、電解液に添加されて用いられることがある。例えば、特許文献４および特許文献５においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるため、微量のニトロキシルラジカル化合物が電解液中に添加されている。
【特許文献１】特開２０００−１５６２４３号公報
【特許文献２】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献３】特許第３２５９４３６号明細書
【特許文献４】特開２００１−２８３９２０号公報
【特許文献５】特開２０００−２６８８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら特許文献１〜３に開示された電解液添加剤は、リチウムイオン二次電池の過充電防止対策として多少の効果がある。しかし、レドックスシャトル機構における酸化体の安定性が低いため、長時間の過充電に対しては効果が小さく、やがて電圧の上昇を引き起こしてしまう。
【０００６】
一方、特許文献４及び５に開示されたリチウムイオン二次電池中のニトロキシルラジカル化合物がサイクル特性を向上させるのは、主に以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、充放電を繰り返すと電解液である有機溶媒ＲＨ（炭化水素基）の一部が下記式（ａ）の反応を起こす。
ＲＨ  →  Ｒ・  ＋  Ｈ・          （ａ）
（ただし、Ｒ・は電気化学反応により生じたラジカル分子）
ここで、電解液中にニトロキシルラジカル化合物が存在すると上記のＲ・とニトロキシルラジカル化合物との間でラジカル同士の反応（下記式（ｂ）の反応）が起こり、それ以上溶媒分子の分解が起こらず長期間、電解液が安定して存在することによるものである。
Ｒ・  ＋  Ａ・  →  ＲＡ          （ｂ）
（ただし、Ａ・はニトロキシルラジカル化合物）
しかしながら、特許文献４及び５のリチウムイオン二次電池では、主にサイクル特性を向上させるにすぎず、過充電防止といった観点からの検討は十分に行われていなかった。すなわち、これらの二次電池では過充電時に正極から過剰なリチウムが抽出され、これに対応して負極ではリチウムが過剰に挿入され、両電極の熱的安定性が劣化して余分なエネルギーによる発熱や発火が起こってしまう。
【０００７】
そこで、本発明者は過充電に対する安全性向上のため鋭意検討を行い、電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加し、下記式（９）で表されるレドックスシャトル機構により余分に生じたエネルギーをうまく逃がすことができれば、長時間の過充電時にも発熱、発火が起こらないことが分かった。
【０００８】
【化１】
2006252917.tif 000003
【０００９】
また、レドックスシャトル機構を生じさせるためには正極活物質として、ニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を用いる必要があることも判明した。
【００１０】
そこで、本発明の目的は正極活物質としてニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を用い、電解液中に添加したニトロキシルラジカル化合物の酸化還元反応を利用したレドックスシャトル機構を用いることにより、長時間の過充電に対して有効な安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、本発明は、少なくとも正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
該電解液がニトロキシルラジカル化合物を含み、
該正極が、正極活物質として該ニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
本発明は更に、前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましい。
【００１３】
更に本発明は、前記ニトロキシルラジカル化合物が、下記式（１）〜（６）で示されるニトロキシルラジカル化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
2006252917.tif 000005
【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
2006252917.tif 000009
【００２０】
更に本発明は、前記電解液中のニトロキシルラジカル化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。
更に本発明は、前記ニトロキシルラジカル化合物の少なくとも一部は、下記式（７）及び（８）で示されるＮ−オキソアンモニウム塩の少なくとも１種を、前記電解液中に添加することにより生じたものであることが好ましい。
【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
［作用］
本発明において、正極活物質はニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有するため、通常の使用条件下ではニトロキシルラジカル化合物は電池の作動に何ら悪影響を及ぼさない。しかし、過充電時には、ニトロキシルラジカル化合物（ＩＩ）は、正極上で酸化されオキソアンモニウムカチオン（Ｉ）となり、生成したオキソアンモニウムカチオンは負極上でニトロキシルラジカル化合物（ＩＩ）へと還元される。この酸化還元反応は下記式（９）で示される。このレドックスシャトル機構により、リチウムイオン二次電池は過充電時における余分なエネルギーを逃がすことができ、発熱、発火を抑えることができる。また、このレドックス反応における酸化体（Ｉ）（オキソアンモニウムカチオン）および還元体（ＩＩ）（ニトロキシルラジカル化合物）はいずれも安定性の高い材料であるため、長時間にわたって繰り返し過充電防止添加剤として動作することができる。
【００２４】
【化１０】
2006252917.tif 000012
【００２５】
尚、ニトロキシルラジカル化合物の酸化還元電位は、リチウム金属比で３．６Ｖ付近であるため、層状構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のニトロキシルラジカル化合物よりも貴な酸化還元電位を有する正極活物質を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池では、正極活物質が充電される前に、上記式（９）のようにニトロキシルラジカル化合物（ＩＩ）が正極上で酸化されてオキソアンモニウムカチオン（Ｉ）となる反応が起こりエネルギーを逃がしてしまう。このため、一般的にこれらの正極活物質を用いた二次電池は、安定して動作することができない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の効果は、ニトロキシルラジカル化合物を添加した電解液と、正極活物質としてニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を含む正極と、を用いることによって、長時間の過充電に対して安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
［電池の構造］
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１には、本発明の第１の実施の形態としてリチウムイオン二次電池の概観図が示されている。本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば図１に示すような構成を有している。図に示されたリチウムイオン二次電池は負極３と正極５とを電解液を含むセパレータ４を介して重ね合わせた構成を有することを特徴としている。
【００２８】
第１の実施の形態における正極活物質としては、導電性を高めるために粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を使用することが好ましい。
【００２９】
図１の二次電池においては炭素の被覆率は燐酸鉄リチウムに対する重量比で１５％であり、正極の組成は、活物質／導電性付与剤／結着剤＝８０／１５／５（重量比）とした。導電性付与剤としてはケッチェンブラックを使用し、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。正極の厚みは８０ミクロンであった。
【００３０】
一方、負極活物質には黒鉛を使用した。負極の組成は黒鉛／導電性付与剤／結着剤＝９０／１／９（重量比）とした。導電性付与剤としてはケッチェンブラックを使用し、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。負極の厚みは４０ミクロンであった。電解液としては、下記式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を添加したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いた。電解液中のＴＥＭＰＯの添加濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであり、ＥＣとＤＥＣの混合比はＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）とした。支持塩には１．０ｍｏｌ／ｌの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた。
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
［電池の製法］
次に図１を参照して、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００３３】
次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。また、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、０．５ｍｏｌ／ｌのＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。
【００３４】
更に、正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３５】
［他の実施形態］
上記実施の形態において、コイン型であった蓄電デバイスの形状を、従来公知の形状にすることができる。リチウムイオン二次電池の形状の例としては、電極の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。
【００３６】
［正極活物質］
上記実施の形態において用いられる正極活物質としては、ニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する化合物でなければならない。このような正極活物質を用いると、通常の電池の使用条件下ではニトロキシルラジカル化合物は電池の作動に何ら悪影響を及ぼさないが、過充電時には余分に発生したエネルギーを逃がして安全性を高めることができる。
【００３７】
これらの条件を満たす（ニトロキシルラジカル化合物よりも卑な酸化還元電位を有する）正極活物質としては、例えば、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、スピネル構造のマンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）、低結晶性ニッケル置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ［Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5］2Ｏ4）等が挙げられる。好ましくは、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いるのが良い。ＬｉＦｅＰＯ4は酸化還元電位がリチウム金属比で３．４Ｖ程度とニトロキシルラジカル化合物よりも、かなり卑な酸化還元電位を持ち、その理論容量は約１６０ｍＡｈ／ｇと大きい。このため、過充電時にレドックスシャトル機構によってより効果的にエネルギーを逃がすことができる。
【００３８】
上記実施形態においては、導電性を高めるために燐酸鉄リチウムの表面を炭素材料で被覆した活物質を用いたが、その被覆率は任意に調整することができる。質量基準で燐酸鉄リチウムに対して１％の重量比であれば十分に効果があり、より電極の抵抗を下げるためには５％以上、特に１５％以上であることも好ましい。ただし大きな容量を得るために、炭素による被覆を行わないで、燐酸鉄リチウムをそのまま用いることもできる。
【００３９】
この炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。この燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）の炭素被覆は従来から公知の方法で行うことができ例えば、燐酸鉄リチウム前駆体と炭素材料または焼成により炭素材料を生成する有機化合物等を混合、必要に応じて粉砕した後、焼成することによって製造することができる。焼成温度は５００〜７００℃が好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。
【００４０】
なお、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、スピネル構造のマンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）、低結晶性ニッケル置換マンガン酸リチウム（Ｌｉ［Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5］2Ｏ4）は十分な導電性を有しているので、特に表面処理をしなくても良い。
【００４１】
上記実施の形態において、８０質量％であった正極中における正極活物質の含有率は任意に調整することができる。正極重量全体に対して３０質量％以上であれば十分に容量が得られ、さらに、できるだけ大きな容量を得たい場合には５０質量％以上、特に７０質量％以上であることも好ましい。
【００４２】
［その他の電池の構成物］
上記実施の形態において、ケッチェンブラックを主成分としていた正極の導電性付与剤を、従来公知の導電性付与剤材料に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック、ファーネスブラック、金属粉末等が挙げられる。
【００４３】
上記実施の形態において、ポリフッ化ビニリデンを用いていた正極の結着剤を、従来公知の結着剤に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
上記実施の形態において、黒鉛を用いていた負極の活物質を、従来公知の負極活物質に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の負極活物質としては、例えば、活性炭やハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体や合金等が挙げられる。
【００４５】
上記実施の形態において、ケッチェンブラックを主成分としていた負極の導電性付与剤を、従来公知の導電性付与剤材料に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック、ファーネスブラック、金属粉末等が挙げられる。
【００４６】
上記実施の形態において、ポリフッ化ビニリデンを用いていた負極の結着剤を、従来公知の結着剤に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４７】
上記実施の形態において、ステンレスを用いていた正極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の正極用金属集電体の材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。上記実施の形態において、ステンレスを用いていた負極用金属集電体の材質を、従来公知の材質に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。従来公知の負極用金属集電体の材質としては、例えば、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタン、アルミニウム合金等の材質が挙げられる。また、形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。
【００４８】
上記実施の形態において、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むＥＣ／ＤＥＣ混合溶液を使用していた電解質を、従来公知の電解質に置き換えてリチウムイオン二次電池を構成することができる。電解質は、負極３と正極５との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。従来公知の電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００４９】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等のリチウム塩が挙げられる。上記実施の形態において、１ｍｏｌ／ｌとした電解質塩の濃度は特に限定されない。また、本発明に用いられる電解質としては固体電解質を用いても良い。これら固体電解質のうち、有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。一方、無機固体電解質としては、ＣａＦ2、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミナ、リチウム含有ガラス素材等が挙げられる。
【００５０】
［ニトロキシルラジカル化合物］
ニトロキシルラジカル化合物としては、上記式（１）で示される化合物以外に下記式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル（ＰＲＯＸＹＬ）や下記式（３）で示される２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシル、下記式（４）で示されるジブチルニトロキシル、下記式（５）で示される２−ｐ−ニトロフェニル−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾール−１−オキシル−３−オキサイド、下記式（６）で示される４，４‘−ビス（２−フェニル−２−プロピル）ジフェニルニトロキシルやこれらの誘導体などが挙げられる。これらのニトロキシルラジカル化合物は、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記実施の形態において０．５ｍｏｌ／ｌとしたニトロキシルラジカル化合物の添加濃度は特に限定されない。ただし十分な過充電防止効果を持たせるためには０．０５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、０．２ｍｏｌ／ｌ以上であることが更に好ましい。
【００５２】
また、これらニトロキシルラジカル化合物の酸化体に相当する（電解液中でニトロキシルラジカル化合物となる）Ｎ−オキソアンモニウム塩を、予め電解液に添加して用いることができる。この場合、電解液中へのＮ−オキソアンモニウム塩の添加量としては電解液１Ｌに対して０．３ｍｏｌ以上となることが好ましく、０．４ｍｏｌ以上となることがより好ましく、０．５ｍｏｌ以上となることが更に好ましい。電解液中でのＮ−オキソアンモニウム塩のニトロキシルラジカル化合物への転換率を考慮すると、これらの添加量とすることによってより効果的に過充電時の安全性を保つことができる。
【００５３】
また、電解液中へはニトロキシルラジカル化合物とＮ−オキソアンモニウム塩とを混合したものを添加することもできる。これらＮ−オキソアンモニウム塩の例としては、例えば下記式（７）で示される、Ｎ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートや、化学式（８）で示されるＮ−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これら塩の対アニオンとしては、特に限定されないが、ＰＦ6-やＢＦ4-などとすることができる。
【００５４】
【化１２】
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【００５５】
【化１３】
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【００５６】
【化１４】
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【００５７】
【化１５】
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【００５８】
【化１６】
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【００５９】
【化１７】
2006252917.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2006252917.tif 000020
【００６１】
これらのニトロキシルラジカル化合物を用いることにより、過充電時に発生する余分なエネルギーを逃がして、長時間の過充電時にも発熱、発火の発生を防止することができる。すなわち、従来の電池では過充電時に正極からリチウムイオンが過剰に放出され、負極にリチウムイオンが過剰に吸蔵されると両電極の熱的安定性が劣化し、過充電により余分に生じたエネルギーによる発熱や発火が起こる場合があった。また、リチウム金属が析出しセパレータを貫通して正極に達しショートしたり、正極から過度に放出されたリチウムイオンが電解液と反応しやすくなって溶媒分解及びこれに伴う分解ガスの発生により電池内圧や温度が上昇して電池が破裂する恐れがあった。そこで、本発明のニトロキシルラジカル化合物はレドックスッシャトル機構により安定した電荷の移動を行うため、上記負極における過剰なリチウムイオンの吸蔵や正極における過剰なリチウムイオンの放出が起こらない。また、過充電により生じたエネルギーを効果的に逃がすことができ、発熱や発火が起こらず、電池のショートや破裂を防止することができる。
【実施例】
【００６２】
次に具体的な実施例を用いて、実施の形態の製造方法を説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（１）で示されるＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００６４】
【化１９】
2006252917.tif 000021
【００６５】
＜実施例２＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（２）で示されるＰＲＯＸＹＬを溶解させ電解液を得た。ＰＲＯＸＹＬの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００６６】
【化２０】
2006252917.tif 000022
【００６７】
＜実施例３＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（３）で示される２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシルを溶解させ電解液を得た。２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシルの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００６８】
【化２１】
2006252917.tif 000023
【００６９】
＜実施例４＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（４）で示されるジブチルニトロキシルを溶解させ電解液を得た。ジブチルニトロキシルの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００７０】
【化２２】
2006252917.tif 000024
【００７１】
＜実施例５＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（５）で示される２−ｐ−ニトロフェニル−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾール−１−オキシル−３−オキサイドを溶解させ電解液を得た。２−ｐ−ニトロフェニル−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾール−１−オキシル−３−オキサイドの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００７２】
【化２３】
2006252917.tif 000025
【００７３】
＜実施例６＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（６）で示される４，４‘−ビス（２−フェニル−２−プロピル）ジフェニルニトロキシルを溶解させ電解液を得た。４，４‘−ビス（２−フェニル−２−プロピル）ジフェニルニトロキシルの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００７４】
【化２４】
2006252917.tif 000026
【００７５】
＜実施例７＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対しＴＥＭＰＯを溶解させて電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００７６】
＜実施例８＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対しＴＥＭＰＯを溶解させて電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００７７】
＜実施例９＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対しＴＥＭＰＯを溶解させて電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．３ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表１に示す。
【００７８】
＜実施例１０＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（７）で示されるＮ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させ電解液を得た。Ｎ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートの濃度は０．３ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００７９】
【化２５】
2006252917.tif 000027
【００８０】
＜実施例１１＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。０．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、Ｎ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させ電解液を得た。Ｎ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートの濃度は０．６ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８１】
＜実施例１２＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記式（８）で示されるＮ−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを溶解させ電解液を得た。Ｎ−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートの濃度は０．３ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８２】
【化２６】
2006252917.tif 000028
【００８３】
＜実施例１３＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、下記化学式（７）で示されるＮ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートおよびＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。Ｎ−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートの濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、ＴＥＭＰＯの濃度は０．２ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８４】
＜実施例１４＞
粒子の表面を炭素で被覆しない燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、ＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８５】
＜実施例１５＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、ハードカーボン粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、ＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８６】
＜実施例１６＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、リチウム金属９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、ＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらにその上からリチウム金属負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８７】
＜実施例１７＞
層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、リチウム金属粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、ＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８８】
＜実施例１８＞
スピネル構造のマンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、リチウム金属粒子９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒に対し、ＴＥＭＰＯを溶解させ電解液を得た。ＴＥＭＰＯの濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表２に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
粒子の表面を炭素で被覆した燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。電解液としては１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒をそのまま用いた。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらにその上からリチウム金属負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９０】
＜比較例２＞
粒子の表面を炭素で被覆しない燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）８０ｇとケッチェンブラック１５ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇを測り採り、溶剤ＮＭＰ  ２００ｇを加えてよく攪拌してスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上に塗布し、乾燥させて正極を得た。次に、黒鉛９０ｇとケッチェンブラック１ｇ、ポリフッ化ビニリデン９ｇとを測り採り、ＮＭＰ  １００ｇを加えてよく攪拌しスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を得た。電解液としては１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒をそのまま用いた。正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、用意した電解液を含浸させて、正極用金属集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フィルムセパレータを積層した。さらにその上からリチウム金属負極を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ機によって圧力を加えて封止し、コイン型のリチウムイオン二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９１】
＜比較例３＞
負極活物質としてハードカーボンを用いた以外は比較例１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９２】
＜比較例４＞
負極活物質としてリチウム金属を用いた以外は比較例１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９３】
＜比較例５＞
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９４】
＜比較例６＞
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施例２と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９５】
＜比較例７＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９６】
＜比較例８＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた以外は実施例２と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９７】
＜比較例９＞
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９８】
＜比較例１０＞
正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いた以外は実施例２と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【００９９】
＜比較例１１＞
正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【０１００】
＜比較例１２＞
正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた以外は実施例２と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表３に示す。
【０１０１】
＜比較例１３＞
電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加しなかった以外は比較例５と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表４に示す。
【０１０２】
＜比較例１４＞
電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加しなかった以外は比較例７と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表４に示す。
【０１０３】
＜比較例１５＞
電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加しなかった以外は比較例９と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表４に示す。
【０１０４】
＜比較例１６＞
電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加しなかった以外は比較例１１と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表４に示す。
【０１０５】
＜比較例１７＞
電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加しなかった以外は実施例１７と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表４に示す。
【０１０６】
＜比較例１８＞
電解液中にニトロキシルラジカル化合物を添加しなかった以外は実施例１８と同様にして二次電池を得た。電池に用いた材料を表４に示す。
【０１０７】
（試験結果）
本実施例１及び比較例１において作製したリチウムイオン電池に対し、０．２０ｍＡの定電流で充電を行った。０．２０ｍＡの電流は燐酸鉄リチウムの理論容量を１６０ｍＡｈ／ｇとした場合の０．１Ｃに相当する電流値に相当する。その結果、実施例１で作製したリチウムイオン二次電池は、過充電しても電圧が３．４Ｖのまま上昇しないことが分かった。理論容量の６倍に相当する６０時間の過充電を行っても、電圧は上昇せず、発熱は観測されなかった。一方、比較例１で作製したリチウムイオン二次電池は、約１０時間後に電圧が上昇し始め、やがて発熱することが分かった。これらのセルの充電曲線を図２に示す。次に、本実施例１及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の過充電を理論容量の７倍充電した時点で強制終了させ、０．１８ｍＡで放電を行った。その結果、実施例１で作成したリチウムイオン二次電池では、ほぼ理論容量値どおりの放電容量が得られることが分かった。実施例１および比較例１の放電曲線を図３に示す。以上の結果から、正極活物質として燐酸鉄リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、ニトロキシルラジカル化合物を添加した電解液を用いることによって、長時間の過充電に対して有効な安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができることが確認された。
【０１０８】
同様に実施例２〜６においても過充電防止効果が確認された。これらの結果から、式（２）〜（６）で示されるニトロキシルラジカル化合物でも同様の効果が確認されることが分かった。また実施例７〜９においても過充電防止効果が確認された。これらの結果から、電解液中における添加剤の濃度としては、少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲で、同様の効果が確認されることが分かった。しかし実施例７の場合には若干の電圧上昇が見られたことから、添加剤の濃度としては０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましいことが分かった。同様に実施例１０〜１２においても過充電防止効果が確認された。これらの結果から、ニトロキシルラジカルの酸化体であるＮ−オキソアンモニウム塩を予め添加することによっても、同様の効果が得られることが分かった。また実施例１３においても同様の過充電防止効果が確認された。この結果から、ニトロキシルラジカルの酸化体であるＮ−オキソアンモニウム塩とニトロキシルラジカルとを混合させて添加した場合でも、同様の効果が得られることが分かった。実施例１４においても同様の過充電防止効果が確認され、表面に炭素を被覆していない燐酸鉄リチウムを使用した場合でも、同様の効果が得られることが分かった。また、実施例１５においても同様の過充電防止結果が確認され、ハードカーボン負極を用いた場合でも、同様の効果が得られることが分かった。実施例１６においても同様の過充電防止効果が確認され、リチウム金属負極を用いた場合でも、同様の効果が得られることが分かった。実施例１７および１８においても過充電防止効果が得られた。これらの結果から、正極活物質としてニトロキシルラジカルの酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を有する化合物を用いれば、燐酸鉄リチウム以外の正極活物質でも、同様の結果が得られることが分かった。
【０１０９】
また、上記実施例１及び比較例１と同様の条件で比較例２〜４および比較例１３〜１８で製作したリチウムイオン二次電池について充電を行ったところ、各比較例においては以下に示す時間に電圧が上昇し始め、やがて発熱した。比較例２：９．５時間、比較例３：１０時間、比較例４：１０．５時間、比較例１３：６時間、比較例１４：７時間、比較例１５：６．５時間、比較例１６：７．５時間。比較例１７：１０時間、比較例１８：８時間。また、７０時間充電後に放電を行ったところ、図３の比較例１と同様、安定した放電特性を示さなかった。
【０１１０】
また、比較例５〜１２で製作したリチウムイオン二次電池について充電を行ったところ、電圧の上昇は見られなかった。しかしながら７０時間充電後に放電を行ったところ十分な容量が得られず、二次電池として動作しなかった。
【０１１１】
【表１】
2006252917.tif 000029
【０１１２】
【表２】
2006252917.tif 000030
【０１１３】
【表３】
2006252917.tif 000031
【０１１４】
【表４】
2006252917.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、過充電時にも高い安全性が保たれるので、使い易い二次電池として広く利用することができる。本発明の活用例としては、携帯電子機器用二次電池や、電気自動車用二次電池等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】第１の実施の形態に挙げたリチウムイオン二次電池の構成を示す概観図である。
【図２】実施例１および比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の充電曲線である。
【図３】実施例１および比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の放電曲線である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  負極用金属集電体
２  絶縁パッキン
３  負極
４  セパレータ
５  正極
６  正極用金属集電体
【図１】
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【図２】
2006252917.tif 000042
【図３】
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