(57)【要約】【課題】  絶縁膜、特に、電子デバイスなどに用いられる低誘電率でかつ比誘電率の経時変化の少ない絶縁膜を形成することができる絶縁膜との製造方法およびそれを有する電子デバイスを提供する。【解決手段】  カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して形成される絶縁膜であって、加熱乾燥時および／あるいは乾燥後に波長２００ｎｍ以下の光を照射して形成されることを特徴とする絶縁膜、その製造方法およびそれを有する電子デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布し、乾燥して形成される絶縁膜であって、乾燥時および／あるいは乾燥後に波長２００nm以下の光を照射して形成されることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜。
【請求項３】
膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項４】
カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項５】
カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である請求項４に記載の絶縁膜。
【化１】
2006253575.tif 000008
式（Ｉ）中、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは複数ある場合は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項６】
カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を除く構成元素よりなる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項７】
有機溶剤を含む膜形成用組成物より形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜。
【請求項８】
カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布する工程と、乾燥する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜を形成する方法であって、乾燥時および／あるいは乾燥後に波長２００nm以下の光を照射することを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜に関し、さらには該絶縁膜の形成方法、および、絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐えうる優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いN原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており（特許文献１）、誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれて、多孔化せずにバルクでの誘電率を好ましくは２．６以下、より好ましくは２．５以下にすることが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許６５０９４１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための絶縁膜に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜およびその形成方法に関し、さらには該絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布し、乾燥して形成される絶縁膜であって、乾燥時および／あるいは乾燥後に波長２００ｎｍ以下の光を照射して形成されることを特徴とする絶縁膜。
＜２＞  カゴ型構造が飽和炭化水素構造であることを特徴とする上記＜１＞に記載の絶縁膜。
＜３＞  膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率が３０％以上であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の絶縁膜。
＜４＞  カゴ型構造がジアマンタン構造であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の絶縁膜。
＜５＞  カゴ型構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの化合物の重合体である上記＜４＞に記載の絶縁膜。
【０００７】
【化１】
2006253575.tif 000002
【０００８】
式（Ｉ）中、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは複数ある場合は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
＜６＞  カゴ型構造を有する化合物が窒素原子を除く構成元素よりなる化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の絶縁膜。
＜７＞  有機溶剤を含む膜形成用組成物から形成されることを特徴とする上記＜６＞に記載の絶縁膜。
＜８＞  カゴ型構造を有する化合物を含む膜形成用組成物を塗布する工程と、乾燥する工程を含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の絶縁膜を形成する方法であって、乾燥時および／あるいは乾燥後に波長２００ｎｍ以下の光を照射することを特徴とする絶縁膜形成方法。
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁膜は誘電率、機械強度等の膜特性が良好であり、また誘電率が経時後も良好であるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜カゴ型構造を有する化合物＞
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１１】
本発明に使用するカゴ型構造の総炭素数は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１１〜１８個、特に好ましくは１４個の炭素原子で構成される。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。  例えば、１−メチルアダマンタンのカゴ型構造は１０個の炭素原子で構成され、１−エチルジアマンタンのカゴ型構造は１４個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１２】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は飽和炭化水素であることが好ましく、好ましい例としては高い耐熱性を有している点でダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、より好ましい例としてはジアマンタン、トリアマンタンが挙げられ、特に好ましい例としてはより低い誘電率が得られ、合成が容易である点でジアマンタンが挙げられる。
【００１３】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられる。この中で好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４個の置換基を有することが好ましく、より好ましくは２〜３個の置換基を有し、特に好ましくは２個の置換基を有する。このとき、カゴ型構造に結合する置換基は１価以上の基でも２価以上の連結基でも良い。
【００１５】
本発明に使用する「カゴ型構造を有する化合物」とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であっても良く、好ましいものはポリマーである。カゴ型構造を有する化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂組成物として膜形成用組成物に含まれていても良い。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。
【００１６】
本発明においてカゴ型構造はポリマー主鎖に１価以上のペンダント基として組み込まれても良い。かご化合物が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリアセチレン等の共役不飽和結合鎖、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアセチレンがより好ましい。
【００１７】
本発明においてカゴ型構造がポリマー主鎖の一部となっていることも好ましい。すなわちポリマー主鎖の一部になっている場合には、本ポリマーからカゴ型構造を有する化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造はカゴ構造間で直接単結合するかまたは適当な2価以上の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらの組み合わせである。
【００１８】
本発明に使用する「カゴ型構造を有する化合物」は、その分子内にカゴ型構造を１種でも２種以上含んでいても良い。
【００１９】
以下に本発明に使用する「カゴ型構造を有する化合物」の具体例を示すが、もちろん本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
【化２】
2006253575.tif 000003
【００２１】
【化３】
2006253575.tif 000004
【００２２】
本発明に使用するカゴ型構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物の重合体であることが特に好ましい。
【００２３】
【化４】
2006253575.tif 000005
【００２４】
式（Ｉ）において、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、Ｒが水素原子以外の場合、Ｒはさらに別の置換基で置換されていてもよい。さらなる置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。Ｒは好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数０〜１０のシリル基である。
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。
Ｘは複数ある場合は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基を表し、Ｘはさらに別の置換基で置換されていても良く、さらなる置換基の例として前基Ｒにおけるさらなる置換基と同様のものがあげられる。Ｘは好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であり、より好ましくは臭素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数０〜１０シリル基である。
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物の最適な重合反応条件は有機溶剤中で、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２１０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、３〜１０時間で行うことが好ましい。所望により、パラジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属触媒を用いてもよい。
重合したポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示す。
【００２７】
【化５】
2006253575.tif 000006
【００２８】
本発明に使用する化合物は熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有していることが好ましい。このような反応性基としては、特に限定されないが例えば環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく利用できる。例えば、２重結合を有する基（ビニル基、アリル基等）、３重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基、ジエノフィル基の組み合わせ等が有効であり、特にエチニル基とフェニルエチニル基が有効である。
【００２９】
また、本発明のカゴ型構造を有する化合物には、モル分極率、絶縁膜の吸湿性に起因する誘電率の観点から、窒素原子を含まないことが好ましい。本願のカゴ型構造を有する化合物は、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合、アミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明に使用する組成物より形成した絶縁膜に良好な特性（誘電率、機械強度）を付与する観点から、膜形成用組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。ここで、膜形成用組成物に含まれる全固形分とは、この塗布液により得られる絶縁膜を構成する全固形分に相当するものである。尚、発泡剤のように絶縁膜形成後に絶縁膜中に残らないものは固形分に含めない。
【００３１】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は、市販されているものを使用することができる。  また、公知の方法で合成して使用することもできる。
【００３２】
本発明に使用する膜形成用組成物は有機溶剤を含んで塗布液として用いることが出来る。
本発明に用いることの出来る好適な溶剤の例としては、特に限定はされないが、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
より好ましい溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレンである。
【００３４】
本発明に使用する塗布液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３５】
更に、本発明に使用する膜形成用組成物には絶縁膜の諸特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、これらの加水分解物あるいはこのものの脱水縮合物等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００３６】
絶縁膜は本発明に使用する塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱乾燥または非加熱乾燥処理で除去する工程および膜を加熱等により熟成する工程により形成することができる。
加熱を用いる場合、前者の工程を加熱乾燥工程とし、後者の工程を焼成工程（もしくは加熱熟成工程）とする。なお、３００℃以上の加熱を含む工程を焼成とするが、加熱乾燥工程と焼成工程を一貫して行うこともでき、一貫して加熱を実施した場合は本願の加熱乾燥工程に含むこととする。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００３７】
本発明では、乾燥時および／あるいは乾燥後に波長２００ｎｍ以下の光を照射する。照射する光の波長は好ましくは、１９０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下である。波長の下限は特に限定しないが、装置コストの制約上１５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
このような波長の光は、適切な光源を用意することにより、照射することができる。高出力重水素ランプを用いることにより１６５ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光を照射することができ、ArFエキシマレーザーや全固体レーザーを用いることにより１９３ｎｍの波長の光を照射することができる。また、F2エキシマレーザーを用いることにより１５７ｎｍの波長の光を照射することができる。Xe2エキシマランプを用いることにより、好ましい１７２ｎｍの波長を照射することができる。
【００３９】
照射エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好まい。２０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、さらに２５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【００４０】
本発明に使用する塗布液を使用して得られる膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
【００４１】
この塗膜の膜厚には特に制限は無いが、０．００１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明に使用する絶縁膜形成用塗布液に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．０１％〜２０％、より好ましくは０．１％〜１０％、特に好ましくは０．５％〜５％である。
【００４３】
本発明の加熱熟成工程は、加熱温度が好ましくは３００℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は好ましくは１分〜２時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１．５時間であり、特に好ましくは３０分〜１時間である。加熱熟成処理は数段階で行っても良い。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００４５】
実施例で用いた化合物の構造を下記に示す。
【００４６】
【化６】
2006253575.tif 000007
【００４７】
＜合成例１＞
Macromolecules １９９１，２４，５２６６に記載の方法により４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。５００ｍｌフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼン１．３０ｇ、４，９−ジブロモジアマンタン３．４６ｇ、ジクロロエタン２００ｍｌ、および塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、内温７０℃で２４時間攪拌した。その後、２００ｍｌの水を加え、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾過で除去し、ジクロロエタンを半分量になるまで減圧下で濃縮し、この溶液にメタノールを３００ｍｌ加え、析出した沈殿を濾過した。質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−４）を２．８ｇ得た。
同様にフリーデルクラフツ反応によって、質量平均分子量が約１００００のポリマー（Ａ−１２）を合成した。
【００４８】
＜実施例１＞
上記のポリマー（Ａ−４）１．０ｇをシクロヘキサノン１０．０ｍｌおよびアニソール１０．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱乾燥した。窒素気流下３５０℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプUER２０−１７２を用いて１７２ｎｍの波長の光を１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー分照射しながら、５分焼成（加熱熟成）した。このときの得られた膜厚０．１５μｍの絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５２であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．０ＧＰａであった。
このウエハーを２３℃、４０％RHの雰囲気に放置し、１週間後に比誘電率を上記の方法で測定したところ、２．５３であった。
【００４９】
＜実施例２＞
上記のポリマー（Ａ−１２）１．０ｇをガンマブチロラクトン１０．０ｍｌおよびアニソール１０．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１８０℃で６０秒間加熱乾燥した。  更に３００℃のホットプレート上でUER２０−１７２を用いて１７２ｎｍの波長の光を７０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー分照射しながら、２分加熱熟成した。得られた膜厚０．１５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．５５であった。また、ヤング率は６．０ＧＰａであった。
このウエハーを２３℃、４０％RHの雰囲気に放置し、１週間後に比誘電率を上記の方法で測定したところ、２．５６であった。
【００５０】
＜合成例２＞
ジアマンタンを原料に用いて、Macromolecules．，５２６２，５２６６(１９９１)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌとPd(PPh3)4１２０ｍｇを窒素気流下で内温１９０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量２００００のポリマー（Ａ）を３．０ｇ得た。
【００５１】
＜実施例３＞
合成例２で合成したポリマー（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン２０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上でUER２０−１７２を用いて１７２ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー分照射しながら、１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２５０℃で６０秒間加熱乾燥した。更に窒素置換した４００℃のオーブン中で１５分加熱熟成した。得られた膜厚０．１５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．４１であった。また、ヤング率は７．０ＧＰａであった。
このウエハーを２３℃、４０％RHの雰囲気に放置し、１週間後に比誘電率を上記の方法で測定したところ、２．４１であった。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例３と同様に溶液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上でウシオ電機社製超高圧水銀ランプとUVカットフィルターを用いて２４８ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー分照射しながら、１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２５０℃で６０秒間加熱乾燥した。更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱熟成した。得られた膜厚０．１５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．４９であった。また、ヤング率は７．０ＧＰａであった。
このウエハーを２３℃、４０％RHの雰囲気に放置し、１週間後に比誘電率を上記の方法で測定したところ、２．６４であった。
【００５３】
＜比較例２＞
（Ｂ）のポリマー（シグマ−アルドリッチより入手）１．０ｇをシクロヘキサノン２０．０ｍｌに溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．２ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上でUER２０−１７２を用いて１７２ｎｍの波長の光を１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー分照射しながら、１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後２５０℃で６０秒間加熱乾燥した。更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分加熱した。得られた０．１５μｍの絶縁膜の比誘電率は２．７０であった。また、ヤング率は３．５ＧＰａであった。
このウエハーを２３℃、４０％RHの雰囲気に放置し、１週間後に比誘電率を上記の方法で測定したところ、２．７６であった。