(57)【要約】 【課題】  単位体積当たりの静電容量を向上できる電気二重層コンデンサの電極材およびその製造方法ならびに電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】  熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で熱処理したのち、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法において、不活性雰囲気下の熱処理を４００〜７００℃で行い、その時の不活性ガスの体積または流量は、連続式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／ｋｇ以上、またはバッチ式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上であり、原料の熱硬化性樹脂の平均粒径は１〜１００μｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で熱処理する炭化の工程と、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する賦活の工程とを有する電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法において、前記炭化の工程では、原料の熱硬化性樹脂を連続的に不活性雰囲気下で４００〜７００℃の処理領域を通過させる連続式で熱処理し、前記原料が前記処理領域内を通過する時間内に雰囲気ガスとして流入させかつ流出させる不活性ガスの体積を前記原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／ｋｇ以上とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で熱処理する炭化の工程と、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する賦活の工程とを有する電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法において、前記炭化の工程では、原料の熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で４００〜７００℃でバッチ式により熱処理し、前記原料の単位重量当たりの不活性ガスの流量を６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項３】
前記原料の熱硬化性樹脂の平均粒径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法で製造されたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極材。
【請求項５】
請求項４記載の電気二重層コンデンサ用電極材と、セパレータと、集電体と、電解液とを備えることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサ用電極材およびその製造方法ならびにそれを用いた電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用して蓄電するデバイスであり、その蓄電機構は物理的な電荷のやり取りによるものである。そのため、急速充放電、半永久的寿命などの特長があり、主にメモリバックアップに使用されている。また、最近ではハイブリッド自動車の補助電源やエネルギー回生用途への利用にも期待されている。
【０００３】
一般に、電気二重層コンデンサ用分極性電極には、その比表面積の大きさ、導電性、電解液に対して化学的に安定なこと等から活性炭が用いられている。特許文献１には、ヤシ殻を炭化後水蒸気賦活することによって、中位径が６〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が１０００〜１５００ｍ2／ｇである電気二重層コンデンサ用活性炭を得ることが提案されている。また、特許文献２には、石炭炭化物を原料とし、それを水蒸気賦活することによって、ＢＥＴ比表面積が１３５０以上２０００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である電気二重層コンデンサ用活性炭を得ることが提案されている。しかし、このような活性炭は天然物を原料としているため、不純物が多い、品質的に均一でない等の問題点があり、容量も低いため、大容量タイプの電気二重層コンデンサ用電極には十分でない。
【０００４】
大容量タイプの電気二重層コンデンサ用電極は、人工的に化学合成された樹脂、中でもフェノール樹脂に代表される熱硬化性樹脂を炭化後賦活した活性炭が用いられる。特許文献３には、フェノール樹脂を原料とし、炭化後水蒸気賦活することによって、比表面積が７００〜２０００ｍ2／ｇ、平均粒径が１〜３０μｍである電気二重層コンデンサ用活性炭を得ることが提案されている。  
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６３９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９８３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子機器の小型化や自動車の補助電源等に対応するためには、さらに電気二重層コンデンサの静電容量を上げる必要がある。したがって、本発明は、従来より高い単位体積当たりの静電容量を持つ電気二重層コンデンサ用電極材、その製造方法および電気二重層コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記の課題を解決するために、熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で熱処理（以下「炭化」という）したのち、酸化性ガス雰囲気下で熱処理（以下「賦活」という）する電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法において、原料、炭化条件、賦活条件などについて鋭意研究を重ねた結果、高い静電容量を持つ活性炭の製造に炭化条件が大きく寄与することがわかった。従来、高い静電容量を持つ活性炭の製造条件としては、主に賦活条件ばかりが注目されていたが、本発明では炭化条件に着目することで、より高い静電容量を持つ活性炭を得ることができた。
【０００８】
すなわち本発明の電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法は、熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で熱処理する炭化の工程と、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する賦活の工程とを有する電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法において、前記炭化の工程では、原料の熱硬化性樹脂を連続的に不活性雰囲気下で４００〜７００℃の処理領域を通過させる連続式で熱処理し、前記原料が前記処理領域内を通過する時間内に雰囲気ガスとして流入させかつ流出させる不活性ガスの体積を前記原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／ｋｇ以上とすることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法は、熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で熱処理する炭化の工程と、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する賦活の工程とを有する電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法において、前記炭化の工程では、原料の熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下で４００〜７００℃でバッチ式により熱処理し、前記原料の単位重量当たりの不活性ガスの流量を６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上とすることを特徴とする。
【００１０】
前記原料の熱硬化性樹脂の平均粒径が１〜１００μｍであるとよい。
【００１１】
また本発明の電気二重層コンデンサ用電極材は、前記電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法で製造される。
【００１２】
また本発明の電気二重層コンデンサは、本発明の電気二重層コンデンサ用電極材と、セパレータと、集電体と、電解液とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、電気二重層コンデンサ用電極材の製造工程での炭化条件の最適化を図ることにより、従来より大きい静電容量を持つ電気二重層コンデンサ用の電極材、その製造方法および電気二重層コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電極材は、原料を不活性ガス雰囲気で炭化後、酸化性ガス雰囲気で賦活するが、その原料は、不融化処理が不要な熱硬化性樹脂が望ましい。熱硬化性樹脂にはフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂があり、特に限定しないが、炭素含有率が大きい、炭素質物質にした時の不純物の含有量が少ないなどの点からフェノール樹脂が望ましい。
【００１５】
本発明の炭化温度は４００〜７００℃が望ましいが、より望ましいのは５００〜６００℃である。炭化温度が４００℃未満になると、炭化時間が長時間になり、長時間行ったとしても炭化が完全に終わらない部分も出てくる。また、タールが多く発生する上、４００℃未満ではタール分が完全に気化することができないため、炭化物に残留したり炭化物表面を覆ってしまう。そのような炭化物に、７００℃を超える高温で熱処理する賦活を行うと、一気にタールの揮発分が気化しマクロ孔が生成し全体の比表面積が小さくなるので、静電容量は小さくなる。一方、炭化温度が７００℃を超えると、炭化は短時間で完全に終わることができるが、生成した炭化物は結晶性が高く、後の賦活で細孔を形成しづらい炭化物となる。そのため、生成する細孔は電気二重層の形成にあまり寄与しないミクロ孔が多くなり静電容量は小さくなる。
【００１６】
一般に炭化温度が低いとタールの発生が多くなるため、炭化は急速昇温後７００℃以上で行われる。しかし、そのようにしてできた炭化物は結晶化が進み、賦活では２０Å以下のミクロ孔が多くなり、できた活性炭の静電容量は低い。そこで、賦活において電気二重層の形成に寄与する２０Å以上のメソ孔を多く生成するには、４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６００℃の低温で炭化を行うことが望ましいが、その時、タールの発生が問題となる。そこで、炭化物を低温で製造できる条件を見出すべく検討した結果、炭化工程における不活性ガスの体積または流量を連続式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／ｋｇ以上（Ｎは基準状態を表す）、またはバッチ式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上（ｈは時間を表す）にすればよいことがわかった。不活性ガスには、窒素やヘリウム、ネオンに代表される希ガスがあり、特に限定するものではないが、コストの面から窒素を使用することが望ましい。また、不活性ガス流量（体積）は連続式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／ｋｇ以上、好ましくは１２Ｎｍ3／ｋｇ以上が望ましい。またはバッチ式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上、好ましくは１２Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上であることが望ましい。
【００１７】
不活性ガスを多量に流すことによって、炭化時に発生するタールを速やかに排出することができ、炭化物に残留したり炭化物表面を覆ってしまうことがない。そのため、賦活の時に残タール分が一気に気化することはないので、マクロ孔が多く生成することはなく、所望の細孔を得ることができる。また、原料および炭化物からのタールを含む揮発成分も速やかに除去することができるため、原料は常に純度の高い不活性ガスと接することができ、反応雰囲気は安定する。なお、得られる炭化物の特性に関しては不活性ガスの体積または流量の上限はない。    
【００１８】
ここで連続式とは、試料を一定速度で流し、任意雰囲気中の炉で一定時間滞留し熱処理をする方式である。この方式で代表的な炉はロータリーキルン炉である。傾斜をつけた円筒形もしくは多角形のキルン炉は定速回転しており、キルン炉の周囲はヒーターによって加熱されている。キルン炉の中の原料は、キルン炉の回転に伴って転動しながら、炉内の傾斜に従って出口まで進む。出口側には、回収容器、受け皿、次工程設備等が接続されていて、熱処理後の試料が送り込まれる。ロータリーキルン炉のキルン長は短いもので数１０ｃｍから、長いものでは数１０ｍ以上あるものもある。７００℃以下で炭化を行った場合、キルン長が長くなればなるほど、キルン内においてガスの流れによる上流と下流では異なった雰囲気になりやすく、特に下流では原料からの揮発成分の濃度が高くなるので、不活性ガスを６Ｎｍ3／ｋｇ以上流してタール成分を速やかに排出する必要がある。
【００１９】
また、バッチ式とは、反応させる試料の全量を炉内の容器もしくは炉内に入れ、任意雰囲気中で熱処理した後、反応が起きない温度まで冷却した後取り出す方式である。バッチ式において炭化を行うと、反応させる原料の全量を一度に反応させるため、タールも短時間で多量に発生する。そのため、原料の表面は不活性ガス濃度よりもタールもしくは揮発成分の濃度が高くなる。そこで、不活性ガスを６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上流すことによって、反応容器内もしくは炉内のタール成分を速やかに排出して、雰囲気を安定させる必要がある。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂の平均粒径は１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましいのは７〜２０μｍである。平均粒径が１μｍ以下の場合、連続式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／ｋｇ以上、またはバッチ式の時原料の単位重量当たり６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上にすると、原料が気流で飛散してしまい、連続式では所定の滞留時間が得られず、バッチ式では反応容器外に出てしまう。また、熱硬化性樹脂の平均粒径が１００μｍ以上の場合、炭化は問題なく進むが、賦活後生成した活性炭の比表面積は小さく高い静電容量は得られない。さらに充填密度が低くなるので、賦活後に粉砕しなくてはならない。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂の形状は特に限定するものではないが、活性炭にした後により充填密度を高くするために球状がよく、真球度が高ければ高いほどよい。
【００２２】
本発明で得られた炭化物は、細孔を形成するために酸化性ガス雰囲気中で賦活を行う。酸化性ガスは、特に限定するものではなく、水蒸気、二酸化炭素、酸素、空気など酸化性のガスであればどのようなものでもよく、またはそれらのガスを含んだ不活性ガスでもよい。温度は７００〜１３００℃、時間は数分〜数１０時間で行うが、求められる電気二重層コンデンサの特性によって細孔設計を行い、賦活条件は任意に決定することができる。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの基本セルの断面図である。基本セル１は、正極と負極とに分かれた導電性炭素質粉末からなる分極性電極５が、セパレータ４を挟んで相対向し、その両端には導電性材料からなる集電体２を備える。分極性電極５は絶縁性のガスケット３で封止されている。なお、分極性電極５は予め、電解液（図示無し）を含浸している。
【００２４】
分極性電極５に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸などの水溶液系やポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などの非水溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩等の電解質を溶解させた有機系電解質などが用いられるが、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示し、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）平均粒径１０μｍの球状熱硬化型フェノール樹脂をバッチ式ロータリーキルン炉に入れ、窒素ガスを６．８Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）流しながら５００℃で３時間炭化を行った。得られた炭化物を同じ炉で水蒸気と窒素ガスの混合ガスを６．８Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）流しながら８００℃で４時間賦活を行い活性炭を得た。得られた活性炭に、４０％希硫酸水溶液を加えよく混練しペースト状とし、非導電性ブチルゴムからなるガスケットと導電性ブチルゴムからなる集電体とで構成された厚さ０．３ｍｍ、直径５．２ｍｍのケースに塗布した。この分極性電極５をセパレータを介して重ね合わせ電気二重層コンデンサを作製した。そして、得られた電気二重層コンデンサについて、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。
【００２７】
（実施例２）炭化温度を７００℃にした以外は実施例１と同様にして単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。
【００２８】
（比較例３）窒素ガスを１４Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）で流しながら９００℃で３時間炭化を行った以外は実施例１と同様にして、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。
【００２９】
（実施例３）窒素ガスを３２Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）で流しながら炭化を行った以外は実施例１と同様にして単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。
【００３０】
（比較例１）窒素ガスを２．７Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）流しながら９００℃で３時間炭化を行った以外は実施例１と同様にして、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。
【００３１】
（比較例２）窒素ガスを５．０Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）流しながら４５０℃で３時間炭化を行った以外は実施例１と同様にして、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を測定した。  
【００３２】
表１に実施例１〜３および比較例１，２の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１より、窒素ガスを６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）以上流すことで、炭化の時に発生したタールを速やかに除去することができるので、５００℃で炭化を行うことができた。５００℃では、炭化物の結晶化が進まないため、賦活において所望の細孔を形成することができる。実施例２では、炭化温度を７００℃にしたので若干結晶化が進んだ炭化物ができるため、静電容量が実施例１より落ちた。比較例３では炭化温度が高く、炭化物の結晶化が進み賦活において容易に細孔形成ができない。細孔ができても電気二重層の形成にあまり有効でないミクロ孔が多いので、静電容量の低下が見られた。ただし、窒素ガスを多量に流しているため炭化中に発生するタールの除去がスムーズに行われ、細孔形成を均一に行うことができることから、急激な容量低下にはならなかった。実施例３では、窒素ガスをより多量に流すことで、炉内の雰囲気は安定し、炭化温度も５００℃と低温なので賦活への前駆体として最適な炭化物を作製することができ、高い静電容量を得ることができた。比較例１では、窒素流量が６Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）未満なので、原料内部から発生するタールを速やかに除去できない。そのため、炉内雰囲気が安定しておらず均一な炭化物を作製することができなかった。その上、炭化温度も高いので高い静電容量を得ることはできなかった。比較例２では、４５０℃で炭化を行っているため、炭化が完全に終わらず不均一な炭化物ができた。また、窒素流量５Ｎｍ3／（ｈ・ｋｇ）では多量に発生するタールを十分除去することができず、静電容量の低下が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサの基本セルの構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００３６】
１    基本セル
２    集電体
３    ガスケット
４    セパレータ
５    分極性電極
【図１】
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