(57)【要約】【課題】  集電効率に優れ、且つ安価な触媒電極を備え、併せて十分な耐久性を有する色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】  本発明の色素増感型太陽電池１０１は、透光性基板１（ガラス基板等）と、その一面側に設けられ、且つ増感色素を有する半導体電極２（多孔質チタニア等からなる。）と、透光性基板１の一面側に対向して配置されたセラミック基板３（アルミナ等からなる。）と、その表面に半導体電極２に対向して設けられ、且つタングステンを含有する集電電極４と、その表面に設けられた触媒電極５と、半導体電極２及び触媒電極５の各々の少なくとも一部に含有され、且つそれらの間に充填された電解液６（Ｉ２と、ＬｉＩ及びイミダゾリウムヨーダイド等の電解質を含む。）と、を備え、触媒電極５は、多孔質樹脂層５１と、多孔質樹脂層５１に保持された活性炭５２とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板１と、
該透光性基板１の一面側に設けられ、且つ増感色素を有する半導体電極２と、
該透光性基板１の該一面側に対向して配置されたセラミック基板３と、
該セラミック基板３の表面に該半導体電極２に対向して設けられ、且つタングステンを含有する集電電極４と、
該集電電極４の表面に設けられた触媒電極５と、
該半導体電極２及び該触媒電極５の各々の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極２と該触媒電極５との間に充填された電解液６と、を備え、
該触媒電極５は、多孔質樹脂層５１と、該多孔質樹脂層５１に保持された活性炭５２とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記触媒電極５は、活性炭５２が保持された多孔質樹脂シートが、上記集電電極４の上記表面に接合されてなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記触媒電極５は、活性炭５２及び樹脂を含有するスラリーが上記集電電極４の上記表面に塗布され、乾燥されてなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記多孔質樹脂層５１がフッ素系樹脂からなる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記多孔質樹脂層５１に更にカーボンブラックが含有されている請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記透光性基板１の上記一面側と、上記セラミック基板３又は上記集電電極４との間が、上記半導体電極２の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、本発明は、集電効率に優れ、且つ安価な触媒電極を備え、併せて十分な耐久性を有する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％に近く優れているが、このシリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。
【０００３】
一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と触媒電極との間に電解液を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面でコストダウンが可能である。
【０００４】
この色素増感型太陽電池では、触媒作用に優れ、且つ電解液に対して十分な耐腐食性を有する白金からなる触媒電極が用いられることが多い。しかし、白金は極めて高価であり、これが色素増感型太陽電池のコストダウンの妨げとなっている。そこで、十分な触媒作用を有し、且つ白金に比べて安価な活性炭を触媒電極に用いることが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【特許文献２】特開２００３−２９７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
活性炭を用いる場合、それのみで触媒電極を形成することはできないため、例えば、活性炭を結着剤により基板に結着させる方法、及び活性炭を結着させた複合シートを基板に接合させる方法等が提案されている。しかし、これらの方法では形成される触媒電極の導電性が低く、触媒電極における集電効率を十分に高くすることができないという問題がある。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、集電効率に優れ、且つ安価な触媒電極を備え、併せて十分な耐久性を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．透光性基板１と、該透光性基板１の一面側に設けられ、且つ増感色素を有する半導体電極２と、該透光性基板１の該一面側に対向して配置されたセラミック基板３と、該セラミック基板３の表面に該半導体電極２に対向して設けられ、且つタングステンを含有する集電電極４と、該集電電極４の表面に設けられた触媒電極５と、該半導体電極２及び該触媒電極５の各々の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極２と該触媒電極５との間に充填された電解液６と、を備え、該触媒電極５は、多孔質樹脂層５１と、該多孔質樹脂層５１に保持された活性炭５２とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記触媒電極５は、活性炭５２が保持された多孔質樹脂シートが、上記集電電極４の上記表面に接合されてなる上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．上記触媒電極５は、活性炭５２及び樹脂を含有するスラリーが上記集電電極４の上記表面に塗布され、乾燥されてなる上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
４．上記多孔質樹脂層５１がフッ素系樹脂からなる上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
５．上記多孔質樹脂層５１に更にカーボンブラックが含有されている上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
６．上記透光性基板１の上記一面側と、上記セラミック基板３又は上記集電電極４との間が、上記半導体電極２の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、集電効率に優れ、且つ安価な触媒電極を備え、併せて一方の基板がセラミック基板であるため十分な耐久性を有する。
また、触媒電極５が、活性炭５２が保持された多孔質樹脂シートが、集電電極４の表面に接合されてなる場合、及び触媒電極５が、活性炭５２及び樹脂を含有するスラリーが集電電極４の表面に塗布され、乾燥されてなる場合は、安価な触媒電極を容易に形成することができる。
更に、多孔質樹脂層５１がフッ素系樹脂からなる場合は、耐久性の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
また、多孔質樹脂層５１に更にカーボンブラックが含有される場合は、触媒電極の導電性が向上し、より優れた集電効率を有する触媒電極を備える色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、透光性基板１の一面側と、セラミック基板３又は集電電極４との間が、半導体電極２の周囲において樹脂若しくはガラスにより封着されている場合は、この密閉空間に電解液６を充填させることができ、電解液の浸出が防止され、十分な耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感型太陽電池は、透光性基板１と、透光性基板１の一面側に設けられ、且つ増感色素を有する半導体電極２と、透光性基板１の一面側に対向して配置されたセラミック基板３と、セラミック基板３の表面に半導体電極２に対向して設けられ、且つタングステンを含有する集電電極４と、集電電極４の表面に設けられた触媒電極５と、半導体電極２及び触媒電極５の各々の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極２と触媒電極５との間に充填された電解液６と、を備え、触媒電極５は、多孔質樹脂層５１と、多孔質樹脂層５１に保持された活性炭５２とを有する。
【００１０】
上記「透光性基板１」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。この樹脂シートは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等を用いて作製された樹脂シートが挙げられる。この透光性基板１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、下記の透光性により表される可視光透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
尚、この透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この可視光透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
透光性（％）＝（透光性基板を透過した光量／透光性基板に入射した光量）×１００
【００１１】
上記「半導体電極２」は、多孔質電極基体と、この多孔質電極基体に付着した増感色素とを有する。多孔質電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。更に、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。また、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化ビスマス等が挙げられる。多孔質電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを、通常、透光性基板１の一面に設けられる後記の透光性導電層８の表面等に塗布し、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された多孔質電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１２】
多孔質電極基体は、透光性導電層８等の表面に、金属酸化物、金属硫化物などの微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去し、次いで、焼成することにより作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した多孔質電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１３】
焼成の条件は特に限定されないが、焼成温度は４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃とすることができ、焼成時間は１０〜３００分、特に２０〜４０分とすることができる。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気又はアルゴン等の希ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。
【００１４】
多孔質電極基体には、塩化チタン処理を施すこともできる。この塩化チタン処理により変換効率を向上させることができる。この処理には、通常、四塩化チタンが用いられるが、三塩化チタンを使用することもできる。塩化チタン処理の方法は特に限定されず、（１）多孔質電極基体と塩化チタン水溶液とを接触させ、その後、焼成する工程を備える処理方法、及び（２）多孔質電極基体を塩化チタン粒子を含有する高温（例えば、４００〜６００℃）の乾燥気体（空気、窒素ガス等）に曝露し、その後、焼成する工程を備える処理方法、等が挙げられる。
【００１５】
上記「増感色素」は、光電変換の効率を向上させる作用を有する。この増感色素としては、錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。また、光電変換がなされる波長域を拡大し、変換効率を向上させるため、光電変換がなされる波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。更に、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基及びシアノ基等が挙げられる。
【００１６】
多孔質電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に多孔質電極基体を浸漬して溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、多孔質電極基体に塗布して含浸させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の各種の印刷法により塗布することもできる。
【００１７】
増感色素の付着量も特に限定されないが、多孔質電極基体１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、多孔質電極基体に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。更に、多くの増感色素を付着させるためには、多孔質電極基体を加熱して、浸漬及び塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、多孔質電極基体の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００１８】
半導体電極２の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜３０μｍ、特に２〜２５μｍとすることが好ましい。半導体電極２の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。更に、半導体電極２は、その強度及び透光性導電層８等との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。
【００１９】
上記「セラミック基板３」を備えることで、色素増感型太陽電池の耐久性を向上させることができる。このセラミック基板３を作製するためのセラミックとしては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。
【００２０】
セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナは耐食性が高く、強度が大きく、電気絶縁性にも優れ、このアルミナからなる基板とすることで、より優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。尚、アルミナを含有するセラミック基板の場合、この基板に含まれるセラミックの全量を１００質量％とした場合に、アルミナが８０質量％以上、特に９０質量％以上、更に９５質量％以上（１００質量％であってもよい。）であることが好ましい。
【００２１】
このセラミック基板３は緻密化されていることが好ましく、例えば、アルミナの場合、その相対密度が９０％以上、特に９３％以上、更に９５％以上であることが好ましい。このように緻密度が高く、強度の大きいセラミック基板であれば、耐久性の高い色素増感型太陽電池とすることができる。また、セラミック基板３の厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ〜５ｍｍ、更に１〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜３ｍｍとすることが好ましい。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に３００μｍ〜３ｍｍであれば、支持層として十分な強度を有し、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００２２】
セラミック基板３の作製方法は特に限定されない。このセラミック基板３は、通常、セラミック粉末、焼結助剤、バインダ、溶媒及び可塑剤等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法等により未焼成シートを成形し、この未焼成シートを各々のセラミックに応じて所定温度で、所要時間、保持し、焼成して作製することができる。
【００２３】
上記「集電電極４」は、本発明における触媒電極５が、白金からなる触媒電極に比べて導電性が低いため、その集電効率を向上させるために設けられる。集電電極４の平面形状は特に限定されないが、面状、又は触媒電極５を所定の領域に分割するように線状に配設することができる。十分に抵抗が低く、集電効率をより向上させることができる集電電極４とするためには、触媒電極５と類似の平面形状であり、且つ触媒電極５に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（同面積、即ち、触媒電極５に対して１００％でもよい。）の面積の面状であることが好ましい。また、触媒電極５と相似形に配設されることがより好ましい。
【００２４】
更に、所定の領域に分割するように配設する場合は、その形状は、例えば、格子状、網目状、櫛歯状、放射状等とすることができる。尚、所定の領域に分割するように配設する場合は、完全に連続した集電電極４により分割されているときのみでなく、集電電極４の一部に不連続な部分があるときも意味する。更に、この集電電極４の厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。この集電電極４は、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法、並びにペーストを用いるスクリ−ン印刷法などにより形成することができる。
【００２５】
集電電極４は、タングステンを含有する。この集電電極４は、触媒電極５に含有される電解液６と接触するため、電解液６に対する耐腐食性が必要とされるが、タングステンは、耐腐食性に優れ、且つ安価であるため好ましい。集電電極４は、純タングステン（この純タングステンとは、９９．９８％以上の純度であるタングステンをそのまま使用し、他の金属を混合しないことを意味する。）からなるものでもよく、タングステンと他の金属との混合物からなるものでもよい。これらのうちでは、純タングステンからなる集電電極４が、電解液に対する耐腐食性により優れるため特に好ましい。
【００２６】
タングステンと他の金属とを併用する場合は、タングステンと他の金属との合計を１００質量％とした場合に、タングステンの含有量は９５質量％以上、特に９８質量％以上、更に９９．９質量％以上であることが好ましい。タングステンの含有量が９５質量％以上であれば、集電効率が高く、且つ電解液に対する耐腐食性に優れる集電電極とすることができる。
【００２７】
半導体電極２に対向して設けられた集電電極４の表面に設けられる上記「触媒電極５」は、多孔質樹脂層５１と、この多孔質樹脂層５１に保持された活性炭５２とを有する。この保持されたとは、活性炭５２が多孔質樹脂層５１の連通孔の壁面に固定された状態をいうが、このように連通孔の壁面に固定された活性炭５２の他に、多孔質樹脂層５１に活性炭が含有されていてもよい。
【００２８】
上記「多孔質樹脂層５１」を構成する樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の各種の合成樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６，ポリアミド１２等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド及びポリウレタン等を用いることができる。これらの樹脂のうちでは、耐久性の高い樹脂であるフッ素樹脂が好ましい。
【００２９】
多孔質樹脂層５１は連通孔を有し、この連通孔の壁面等に活性炭５２が保持される。従って、多孔質樹脂層５１の連通孔の平均孔径及び空孔率は、活性炭５２の平均粒径等を勘案して所定量の活性炭が保持されるように適宜設定することが好ましい。連通孔の平均孔径及び空孔率は特に限定されないが、平均孔径は０．００１〜１０μｍ、特に０．０１〜１μｍ、空孔率は１〜９９％、特に１０〜９０％とすることができる。連通孔の平均孔径が０．０１〜１μｍであり、且つ空孔率が１０〜９０％であれば、必要量の活性炭を保持させることができるとともに、活性炭５２の多孔質樹脂層５１からの脱落を抑えることもできるため好ましい。
この連通孔の平均孔径は、例えば、多孔質樹脂層５１の断面を電子顕微鏡により観察し、積算孔径を孔数で除して算出することができる。また、多孔質樹脂層５１の空孔率は、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００３０】
多孔質樹脂層５１の厚さも特に限定されず、１〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ、更に１０〜５０μｍとすることができる。この厚さが１０〜５０μｍであれば、触媒電極５の抵抗が低くなるため好ましい。
【００３１】
上記「活性炭５２」は特に限定されず、各種の活性炭を用いることができる。この活性炭５２としては、例えば、ヤシガラ及びオガクズ等の木質材、並びに褐炭、泥炭、樹脂及び石油ピッチ等の多くの炭素を含有する有機物質に、塩化亜鉛及びリン酸等を用いた通常の賦活処理を施し、その後、乾留する等の方法によって製造されたものを用いることができる。この活性炭としては、原料として樹脂を用いて製造された純度の高いものが好ましい。この原料樹脂は特に限定されないが、活性炭の製造が容易であるフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３２】
多孔質樹脂層５１の連通孔の壁面に固定され、保持された活性炭５２の保持量は、特に限定されないが、多孔質樹脂層５１を１００質量部とした場合に、１〜９９質量部、特に１０〜９０質量部とすることができる。この活性炭５２の保持量が１０〜９０質量部であれば、十分な触媒作用を有する触媒電極５とすることができ、変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができるため好ましい。
尚、活性炭５２は、上記のように保持されている他、多孔質樹脂層５１に含有されていてもよい。これにより、多孔質樹脂層５１の導電性が向上する。
【００３３】
多孔質樹脂層５１には、その導電性を向上させるため活性炭の他に種々の導電性物質を保持及び／又は含有させることができる。この他の導電性物質としては、カーボンブラック、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いることができる。金属としては、白金、ロジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム等が挙げられる。導電性酸化物としては、透光性導電層８の形成に用いられる導電性酸化物等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。これらのうちで、多孔質樹脂層５１の連通孔の壁面に固定され、保持される導電性物質は、電解液６と接触することになるため、カーボンブラック、白金等の優れた耐腐食性を有するものであることが好ましい。一方、多孔質樹脂層５１に含有される場合は、電解液６と接触しないため、上記の導電性物質のうちのいずれであってもよい。これらの導電性物質の保持量及び／又は含有量は、その種類等にもより、特に限定されないが、多孔質樹脂層５１を１００質量部とした場合に、通常、１〜９９質量部、特に１０〜９０質量部とすることができる。
【００３４】
触媒電極５は、図１のように、活性炭５２が保持された多孔質樹脂シートが、集電電極４の表面に接合されてなる形態とすることができる。即ち、この多孔質樹脂シートが集電電極４の表面に接合されて触媒電極５が形成される。多孔質樹脂シートの作製方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物を押出成形等によりシートとし、この樹脂シートを冷延伸することで、多数の空隙を有する多孔質樹脂シートとすることができる。また、発泡剤を含有する樹脂組成物を押出成形してシートとし、このシートを加熱して発泡させることによって作製することもできる。樹脂としては、前記の各種の樹脂のうちの熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、前記のように、フッ素樹脂等が好ましい。
【００３５】
多孔質樹脂シートに活性炭５２を保持させる方法も特に限定されず、活性炭を水又は有機溶媒に分散させた分散液に、多孔質樹脂シートを浸漬し、活性炭５２を含浸させて保持させることができる。また、活性炭を水又はメタノール、エタノール等の有機溶媒に分散させた分散液を、スプレーガン等によって多孔質樹脂シートに吹き付けて含浸させ、保持させることもできる。これらの方法のうちでは、多孔質樹脂シートを分散液に浸漬し、含浸させて活性炭が保持させる方法が、多孔質樹脂シートの全体により均一に活性炭を保持させることができるため好ましい。分散媒は水でも有機溶媒でもよいが、取り扱い易く、且つ環境の面でも問題のない水が特に好ましい。
尚、前記の樹脂組成物に活性炭を配合しておけば、多孔質樹脂シートに活性炭を含有させることもできる。
【００３６】
多孔質樹脂シートを集電電極４に接合する方法は特に限定されず、各種の接着剤により接合することができる。この接着剤としては、多孔質樹脂シートの材質、即ち、用いる樹脂の種類によって最適なものを選択することが好ましい。接着剤としては、例えば、アクリル樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、セルロース系接着剤等の各種の接着剤を用いることができる。また、多孔質樹脂シートが接着し難い樹脂からなる場合は、多孔質樹脂シートの集電電極４に接合される面を、コロナ放電処理、火炎処理等により処理することで、接合性を向上させることが好ましい。
【００３７】
多孔質樹脂シートの厚さは、前記の多孔質樹脂層５１と同様である。また、多孔質樹脂シートにおける活性炭５２の保持量も、前記の多孔質樹脂層５１の場合と同様である。更に、多孔質樹脂シートには、活性炭の他に前記の種々の導電性物質を保持及び／又は含有させることができる。これらの導電性物質は、上記の分散液に分散させたときは、多孔質樹脂シートに保持させることができ、一部は含有させることもできる。一方、前記の樹脂組成物に配合したときは、多孔質樹脂シートに含有させることができ、一部は保持させることもできる。導電性物質の保持量及び／又は含有量は、多孔質樹脂シートを１００質量部とした場合に、通常、１〜９９質量部、特に１０〜９０質量部とすることができる。
【００３８】
触媒電極５は、図２のように、活性炭５２及び樹脂を含有するスラリーが、集電電極４の表面に塗布され、乾燥されてなる形態とすることもできる。即ち、この塗布、乾燥により集電電極４の表面に皮膜が形成され、この皮膜が触媒電極５となる。皮膜の作製方法は特に限定されず、例えば、活性炭５２及び樹脂を含有するスラリーを、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により集電電極４の表面に塗布して塗膜を形成し、乾燥して溶媒を除去し、必要に応じて加熱して作製することができる。スラリーにおける活性炭の含有量は、活性炭と樹脂との合計を１００質量％とした場合に、１〜９９質量％、特に１０〜９０質量％、更に２０〜８０質量％であることが好ましい。活性炭の含有量が２０〜８０質量％であれば、樹脂層に所要量の活性炭を保持させることができ、触媒作用に優れた触媒電極５とすることができるためより好ましい。
【００３９】
樹脂としては、前記の各種の樹脂のうちの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。熱可塑性樹脂としては、前記のように、フッ素樹脂等が好ましく、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等が好ましい。更に、スラリーの媒体としては、水又はメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いることができ、取り扱い易く、且つ環境の面でも問題のない水が特に好ましい。また、集電電極４と皮膜との密着性及び接合性を向上させるため、スラリーに、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシブチルセルロース等のセルロース系樹脂を配合することが好ましい。
【００４０】
皮膜の厚さは、前記の多孔質樹脂層５１と同様である。更に、皮膜における活性炭５２の保持量も、前記の多孔質樹脂層５１の場合と同様である。また、皮膜には、活性炭の他に前記の種々の導電性物質を保持及び／又は含有させることができるが、この形態では、導電性物質は電解液６と接触し易いため、優れた耐腐食性を有する導電性物質を用いることが好ましい。これらの導電性物質は、上記のスラリーに分散させておくことで、皮膜に保持及び／又は含浸有させることができる。導電性物質の保持量及び／又は含有量は、皮膜を１００質量部とした場合に、通常、１〜９９質量部、特に１０〜９０質量部とすることができる。
尚、触媒電極５には取り出し電極を連設することもでき、この取り出し電極から電力を取り出すことができる。この取り出し電極は、触媒電極５の形成時に同時に一体に形成することができる。
【００４１】
半導体電極２と触媒電極５との間隔と、電解液６が充填される空間の厚さとはほぼ等しく、この間隔及び厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下、特に５０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。この厚さが２００μｍ以下であれば、変換効率を十分に高くすることができる。
【００４２】
上記「電解液６」は、半導体電極２及び触媒電極５の各々の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極２と触媒電極５との間に充填されている。電解液６は、通常、半導体電極２及び触媒電極５のそれぞれの全体に含有されており、これにより変換効率が向上するため好ましい。
【００４３】
電解液６には、電解質の他、通常、溶媒及び各種の添加剤物等が含有される。電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４４】
電解液６に含有される溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル類のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４５】
電解液６は、透光性基板１又は透光性導電性８と、セラミック基板３又は集電電極４との間を、半導体電極２等の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される密閉空間に注入することで、半導体電極２及び触媒電極５の各々に含有させ、且つこれらの間に充填させることができる。この密閉空間への電解液６の注入は、透光性基板１の側からでも、セラミック基板３の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解液をより容易に注入することができる。
【００４６】
注入口は、透光性基板１又はセラミック基板３のいずれの側に設けてもよいが、例えば、透光性基板１がガラス基板である場合は穿孔が容易ではない。一方、セラミック基板はガラス基板に比べて穿孔し易く、特に、未焼成シートのうちに孔開けパンチ等を用いて極めて容易に穿孔することもできる。そのため、セラミック基板３に注入口を設けることが好ましい。更に、電解液６は、透光性基板１又は透光性導電性８と、セラミック基板３又は集電電極４との間を樹脂又はガラスにより封着することで形成された接合部７に設けられた注入口から注入することもできる。
【００４７】
半導体電極２の周囲の封着に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする色素増感型太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。
【００４８】
本発明の色素増感型太陽電池では、図１〜３のように、透光性基板１の一面に、通常、透光性導電層８が設けられる。この透光性導電層８は透光性及び導電性を有しておればよい。この透光性導電層８の材質は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層８の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
この透光性導電層８の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板１の場合と同じである。
【００４９】
透光性導電層８は、導電性酸化物及び炭素等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板１の一面に塗布し、必要に応じて加熱して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、この透光性導電層８は、スパッタリング法、蒸着法等により、透光性基板１の一面に導電性酸化物等を堆積させて形成することもできる。
【００５０】
また、透光性基板１と透光性導電層８との間（図３参照）、又は透光性導電層８の表面に、透光性基板１の側の集電電極９を設けることもできる。この集電電極９は、半導体電極２を取り囲むように、又は半導体電極２を所定の領域に分割するように配設することができる。この所定の領域に分割するように配設するとは、完全に連続した集電電極９により分割されている場合のみでなく、集電電極９の一部に不連続な部分がある場合も意味する。より具体的には、集電電極９の平面形状は、例えば、格子状、網目状、櫛歯状、放射状等とすることができる。この集電電極９に取り出し電極を連設することもでき、この取り出し電極から電力を取り出すことができる。
【００５１】
この集電電極９の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。この集電電極９は、白金、金等の貴金属、タングステン、チタン、ニッケルなどの金属により形成することができる。また、この集電電極９が、透光性基板１と透光性導電層８との間に設けられたとき、及び透光性導電層８の表面に設けられ、且つ樹脂、ガラス等で保護されるときは、集電電極９と電解液６とは接触しない。一方、集電電極９が、透光性導電層８の表面に設けられ、樹脂、ガラス等で保護されないときは、集電電極９と電解液６とが接触することになる。このように集電電極９が電解液６と接触するときとしないときとがあるが、いずれの場合も、耐食性に優れ、且つ安価なタングステンを用いることが好ましい。更に、この集電電極９は、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法により形成することができ、ペーストを用いるスクリーン印刷法などにより形成することもできる。取り出し電極は、この集電電極９の形成時に、同時に一体に形成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
以下のようにして図１に示す色素増感型太陽電池１０１を製造した。
実施例１
（１）半導体電極の作製
表面に透光性導電層８が形成されたガラス基板（透光性基板１、日本板硝子社製）の透光性導電層８の表面に、市販のチタニアペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により５ｍｍ□に塗布した。これを１２０℃で３０分予備乾燥し、次いで、マッフル炉（モトヤマ社製、型式「ＳＫ−２０３０Ｄ」）を用いて５００℃で３０分保持して焼成し、半導体電極２を作製するための多孔質電極基体を形成した。
【００５３】
一方、氷冷した水に四塩化チタンを溶解させ、０．０５モル／リットル濃度の水溶液を調製した。その後、この四塩化チタン水溶液に、その表面に多孔質電極基体が形成されたガラス基板を浸漬し、水溶液を昇温させて７０℃で３０分保持して塩化チタン処理を行った。次いで、ガラス基板を水溶液から取り出し、蒸留水で十分に洗浄し、室温で３０分乾燥した。その後、塩化チタン処理された多孔質電極基体を、上記マッフル炉を用いて５００℃で３０分保持して再度焼成した。
【００５４】
また、ルテニウム有機錯体［Ru2,2bipyridil-4,4-dicarboxylate(TBA)2(NCS)2］（小島化学社製、商品名「Ｎ−７１９」）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒に溶解させ、５×１０−４モル／リットル濃度のアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を調製した。次いで、このルテニウム有機錯体溶液に、塩化チタン処理された多孔質電極基体及びガラス基板を１８時間浸漬し、多孔質電極基体に増感色素であるルテニウム有機錯体を付着させて半導体電極２を作製した。
【００５５】
（２）触媒電極の作製
アルミナ基板（セラミック基板３）の一面に、上記の半導体電極２と同じ形状及び大きさのタングステンメタライズ層（集電電極４となる。）を形成し、このタングステンメタライズ層の表面に、活性炭が保持されたフッ素樹脂シート（ジャパンゴアテックス社製）を導電性接着剤を用いて貼着し、触媒電極５を作製した。
【００５６】
（３）色素増感型太陽電池の製造
ブチロニトリルに、０．０５モルのＩ２、０．１モルのＬｉＩ、０．６モルのDimethylpropylimidazolium iodide及び０．５モルの4-tert-butylpyridineを混入させ、電解液６を調製した。更に、樹脂シート（三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０２」）に、半導体電極２の寸法に合わせて８ｍｍ□の開口部を設けたスペーサーを形成し、図１のように、透光性基板１とセラミック基板３とをスペーサーを介して対向させ、形成された空間内に上記の電解液６を注射器により注入し、注入後、直ちに隙間をクリップにより封止し、色素増感型太陽電池１０１を製造した。
【００５７】
（４）性能評価
上記（３）で製造した色素増感太陽電池に、ハロゲンランプを用いて２０ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、スタンダードボルタンメトリーツール（北斗電工社製、型式「ＨＳＶ−１００」）を用いて電流−電圧曲線を測定し、開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流密度（ＪＳＣ）、フィルファクター（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を求めた。
ここで、開放電圧（ＶＯＣ）は、電流値０ｍＡのときの電圧値である。短絡電流密度（ＪＳＣ）は、電圧値０Ｖのときの電流値を半導体電極の面積で除したものである。フィルファクター（ＦＦ）は、曲線因子ともいわれるものであり、（ＪＭＡＸ×ＶＭＡＸ）／（ＪＳＣ×ＶＯＣ）で表される（ＪＭＡＸ、ＶＭＡＸは電流−電圧曲線において電力値が最大となる点の電流密度値及び電圧値である。）。光電変換効率（η）は、入射光から電気エネルギーへの変換効率であり、１００×（ＶＯＣ×ＪＳＣ×ＦＦ）／Ｐ０で計算される（Ｐ０は入射光強度である。）。
性能評価の結果、Ｖｏｃは０．７５７Ｖ、Ｊｓｃは３．４２ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは０．７１５、ηは９．２５％であった。
【００５８】
比較例１
タングステンからなる集電電極４の表面に白金をスパッタして触媒電極４を形成した他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を製造し、同様にして性能を評価した。
性能評価の結果、Ｖｏｃは０．７４６Ｖ、Ｊｓｃは３．５０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは０．７２２、ηは９．４１％であった。
この結果と、上記の実施例１の結果とから、活性炭が保持された多孔質樹脂シートを触媒電極として用いた本発明の色素増感型太陽電池の性能は、白金からなる触媒電極を用いた従来のものと同等の性能を有していることが分かる。
【００５９】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解液としては、イオン液体を主成分として含有するものを用いることもできる。イオン液体は、電解液を１００質量％とした場合に、５０質量％以上、特に９０質量％以上（１００質量％であってもよい。）含有される。このイオン液体としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩及びイソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩は種類の異なる２種以上を併用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１の、活性炭が保持された多孔質樹脂シートがタングステンからなる集電電極に接合されてなる触媒電極を備える色素増感型太陽電池１０１の断面を示す模式図である。
【図２】活性炭及び樹脂を含有するスラリーがタングステンからなる集電電極に塗布され、乾燥されてなる触媒電極を備える色素増感型太陽電池１０２の断面を示す模式図である。
【図３】図１において更に透光性導電層が配設された色素増感型太陽電池１０３の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０１、１０２、１０３；色素増感型太陽電池、１；透光性基板（ガラス基板）、２；半導体電極、３；セラミック基板（アルミナ基板）、４；タングステンからなる集電電極、５；触媒電極、５１；多孔質樹脂層、５２；活性炭、６；電解液、７；接合部、８；透光性導電層、９；透光性基板の側の集電電極。
【図１】
2006302618.tif 000003
【図２】
2006302618.tif 000004
【図３】
2006302618.tif 000005