(57)【要約】  【課題】  チタン酸バリウム系半導体の焼成中にアルカリ金属が蒸発又は移動する現象を抑圧して、抵抗値や温度特性等を安定させることができるサーミスタの製造方法を提供する。  【解決手段】  このサーミスタの製造方法は、チタン酸バリウム系半導体を用いるサーミスタの製造方法であって、主原料として、バリウムとチタンと酸素とを含む材料、又は、バリウムと酸素とを含む材料及びチタンと酸素とを含む材料と、副原料として、少なくとも１価のアルカリ金属とチタンとが化学的に結びついている酸化物を含む少なくとも１つの材料とを、ドーパントとなる原料と共に混合する工程（ａ）と、工程（ａ）において混合された原料にバインダーを混合して成型する工程（ｂ）と、成型された原料を焼成することにより、チタン酸バリウム系半導体を生成する工程（ｃ）とを具備する。【選択図】  図１
2006179692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系半導体を用いるサーミスタの製造方法であって、
主原料として、バリウムとチタンと酸素とを含む材料、又は、バリウムと酸素とを含む材料及びチタンと酸素とを含む材料と、副原料として、少なくとも１価のアルカリ金属とチタンとが化学的に結びついている酸化物を含む少なくとも１つの材料とを、ドーパントとなる原料と共に混合する第１の工程（ａ）と、
第１の工程（ａ）において混合された原料にバインダーを混合して成型する第２の工程（ｂ）と、
第２の工程（ｂ）において成型された原料を焼成することにより、チタン酸バリウム系半導体を生成する第３の工程（ｃ）と、
を具備するサーミスタの製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程（ａ）が、副原料として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを用いることを含む、請求項１記載のサーミスタの製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程（ａ）が、主原料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用い、ドーパントとなる原料として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び／又は酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を用いることを含む、請求項１又は２記載のサーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、温度によって抵抗値が大きく変化する電子部品であるサーミスタの製造方法に関し、特に、チタン酸バリウムを主成分とするチタン酸バリウム系半導体を用いたＰＴＣ（正温度特性）サーミスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に適当なドーパントを添加することによって、本来は誘電体であるチタン酸バリウムを半導体化させることができる。このチタン酸バリウム系半導体は、温度を上げて行くと、ある温度を境として急激に抵抗値が上昇するＰＴＣ効果を有することが知られている。このように抵抗値が変化する温度は、サーミスタの特性値の１つと位置付けられており、抵抗値が温度２５℃における値の２倍となる温度は、キューリー点と呼ばれている。
【０００３】
チタン酸バリウム系半導体のキューリー点として一般に知られている約１２０℃に対して、ストロンチウム（Ｓｒ）やカルシウム（Ｃａ）を添加することによりキューリー点を低温側にシフトさせることができ、一方、鉛（Ｐｂ）を添加することによりキューリー点を高温側にシフトさせることができるということが、従来から知られている。このようにして製造されたＰＴＣサーミスタは、その使用温度に応じて、各種の過熱検知器等に広く用いられている。特に、鉛（Ｐｂ）を含んだＰＴＣサーミスタは、セラミックファンヒータ等の発熱体としても一般に広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年においては、電子部品の非鉛化が進められつつあり、ＰＴＣサーミスタについても、鉛を使用しない代替品が求められている。関連する技術として、特許文献１には、バリウムの置換組成として鉛の替わりにビスマス−ナトリウムを用いるチタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、チタン酸バリウムのバリウムの一部をビスマス−ナトリウム（Ｂｉ−Ｎａ）で置換したＢａ１−２Ｘ（ＢｉＮａ）ＸＴｉＯ３なる構造において、Ｘを０＜Ｘ≦０．１５の範囲とした組成物に、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、又は、希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて、窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理する。
【０００５】
特許文献１に記載されている製造方法においては、ナトリウム（Ｎａ）が、ビスマス（Ｂｉ）の原子価（＋３価）を補償するために加えられるが、実際には、焼成中にナトリウムが蒸発したり、又は、粒界等に移動することによりナトリウムサイトが空孔となる等の現象が起こるので、設計通りの組成や結晶系とならない可能性が高い。その結果、特性値にばらつきを生じたり、あるいは、チタン酸バリウム系化合物が半導体化しないという事態が生じる。なお、焼成中に蒸発又は粒界等に移動するという挙動は、アルカリ金属一般に見られる現象である。
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、チタン酸バリウム系半導体の焼成中にナトリウムが蒸発又は移動する現象を抑圧して、抵抗値や温度特性等を安定させることができるサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係るサーミスタの製造方法は、チタン酸バリウム系半導体を用いるサーミスタの製造方法であって、主原料として、バリウムとチタンと酸素とを含む材料、又は、バリウムと酸素とを含む材料及びチタンと酸素とを含む材料と、副原料として、少なくとも１価のアルカリ金属とチタンとが化学的に結びついている酸化物を含む少なくとも１つの材料とを、ドーパントとなる原料と共に混合する第１の工程（ａ）と、第１の工程（ａ）において混合された原料にバインダーを混合して成型する第２の工程（ｂ）と、第２の工程（ｂ）において成型された原料を焼成することにより、チタン酸バリウム系半導体を生成する第３の工程（ｃ）とを具備する。
【０００８】
ここで、第１の工程（ａ）において、副原料として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを用いるようにしても良いし、主原料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用い、ドーパントとなる原料として、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び／又は酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を用いるようにしても良い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、副原料として、少なくとも１価のアルカリ金属とチタンとが化学的に結びついている酸化物を用いることにより、チタン酸バリウム系半導体の焼成中にアルカリ金属が蒸発又は移動する現象を抑圧して、抵抗値や温度特性等を安定させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るサーミスタの製造方法を示すフローチャートである。図１の工程Ｓ１において、目的とする材料の組成比率に合わせて、原料を秤量して調合することが行われる。
【００１１】
主原料としては、バリウムとチタンと酸素とを含む材料が用いられる。本実施形態においては、主原料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を用いている。あるいは、バリウムと酸素とを含む材料、及び、チタンと酸素とを含む材料を用いるようにしても良い。バリウムと酸素とを含む材料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を用い、チタンと酸素とを含む材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。
【００１２】
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を原料として用いる場合には、後で説明する仮焼成工程又は焼成工程において、次の反応式に従って反応が進行することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が得られる。
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２↑
【００１３】
また、副原料としては、少なくとも１価のアルカリ金属とチタンとが化学的に結びついている酸化物を含む少なくとも１つの材料が用いられる。本実施形態においては、副原料として、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを用いている。この場合には、仮焼成工程又は焼成工程において、次の反応式に従って反応が進行することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のバリウム（Ｂａ）をビスマス−ナトリウム（Ｂｉ−Ｎａ）で置換した化合物（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が得られる。
Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２→４（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３
なお、副原料として、最初から、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３を用いるようにしても良い。
【００１４】
あるいは、副原料として、Ｎａ２ＴｉＯ３と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを用いることもできる。この場合にも、仮焼成工程又は焼成工程において、次の反応式に従って反応が進行することにより、化合物（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が得られる。
Ｎａ２ＴｉＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋３ＴｉＯ２→４（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３
【００１５】
また、副原料として、チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とを用いることもできる。この場合には、仮焼成工程又は焼成工程において、次の反応式に従って反応が進行することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のバリウム（Ｂａ）をビスマス−カリウム（Ｂｉ−Ｋ）で置換した化合物が得られる。
Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９＋Ｂｉ２Ｏ３→４（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３
【００１６】
さらに、副原料として、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とを用いることもできる。この場合には、仮焼成工程又は焼成工程において、次の反応式に従って反応が進行することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のバリウム（Ｂａ）をビスマス−リチウム（Ｂｉ−Ｌｉ）で置換した化合物（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）ＴｉＯ３が得られる。
Ｌｉ２ＴｉＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋３ＴｉＯ２→４（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）ＴｉＯ３
【００１７】
ドーパントとなる原料としては、例えば、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物とアンチモン（Ｓｂ）の酸化物との内の一方又は両方を用いることができる。本実施形態においては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を用いている。
【００１８】
以上において、主原料に対する副原料の割合を変更することにより、焼成後のチタン酸バリウム系半導体のキューリー点を調節することができる。本実施形態においては、モル比で、主原料を約９０％、副原料を約１０％、ドーパントとなる原料を約０．５％以下とした試作品を作成する。また、特性を比較するために、モル比で、主原料を約９５％、副原料を約５％、ドーパントとなる原料を約０．５％以下とした試作品も作成する。なお、各々の試作ロットの重量は、６０ｇとしている。
【００１９】
次に、工程Ｓ２において、秤量した原料と純水とを、酸化ジルコニア製のジルコニアボールと共に容器内に入れ、ボールミルで回転させて混合及び粉砕が行われる。具体的には、１００ｃｃの容器に、原料６０ｇと、適量の純水と、直径７ｍｍのジルコニアボールとを入れ、ボールミルによって回転数６０ｒｐｍで回転させて、１２時間ほど混合及び粉砕を行う。
【００２０】
工程Ｓ３において、混合粉を乾燥させることが行われる。即ち、工程Ｓ２において混合されたスラリーを回収し、８０℃のオーブンで約一晩ほど乾燥させる。その後、工程Ｓ４において、混合粉に液状のバインダーを混ぜて均一分散させることが行われる。バインダーとしては、濃度７％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶液を、混合粉に対して５％程度加えてから、両者を良く混ぜ合わせる。
【００２１】
工程Ｓ５において、仮焼成用の金型で成型が行われる。具体的には、内径４０ｍｍ×１５ｍｍの金型に２０ｇの原料を入れて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、混合粉をブロック状に成型して成型体を得る。
【００２２】
工程Ｓ６において、成型体が仮焼成される。仮焼成は、本焼成において未反応部分が残るのを防ぐために、中間反応生成物を作成しておくことを目的として行われる。従って、仮焼成における焼成温度は、本焼成における焼成温度よりも低い９００℃前後とする。さらに、昇温速度を１８０℃／ｈｏｕｒとし、保持時間を２ｈｏｕｒとし、降温速度を３５０℃／ｈｏｕｒ（炉冷）としている。
【００２３】
工程Ｓ７において、仮焼成された成型体を乳鉢で粗粉砕し、その後、工程Ｓ２におけるのと同一条件で粉砕が行われる。さらに、工程Ｓ８において、粉砕粉を乾燥させることが行われる。条件は、工程Ｓ３におけるのと同一である。その後、工程Ｓ９において、粉砕粉に液状のバインダーを混ぜて均一分散させることが行われる。条件は、工程Ｓ４におけるのと同一である。
【００２４】
工程Ｓ１０において、造粒された原料粉を、目的とする形状に成型することが行われる。具体的には、内径１０ｍｍφの金型に、サーミスタ１個当り０．７ｇの原料を入れて、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、原料粉を１軸成型して成型体を得る。
【００２５】
工程Ｓ１１において、成型体が焼成（本焼成）される。焼成温度は、１１５０℃〜１３５０℃、より好ましくは、１２５０℃〜１３００℃とする。さらに、昇温速度を１８０℃／ｈｏｕｒとし、保持時間を２ｈｏｕｒとし、降温速度を３５０℃／ｈｏｕｒ（炉冷）としている。焼成は、成型体をジルコニアセッターに乗せて行われる。
【００２６】
工程Ｓ１２において、焼成によって生成されたチタン酸バリウム系半導体の両面に、導電体のペーストを塗布して焼き付けることにより、２つの電極が形成される。ここでは、導電体のペーストとして、銀ペーストが用いられ、焼き付けは、５８０℃の温度で１０分間行われる。ただし、ペーストの種類によって、焼き付け条件は異なる。
【００２７】
これにより、図２の（Ａ）に示すようなＰＴＣサーミスタが製造される。図２の（Ａ）に示すように、チタン酸バリウム系半導体１の両面に、電極２が形成されている。さらに、図２の（Ｂ）に示すように、このＰＴＣサーミスタを、２つのリード線３が取り付けられたケース４に収納するようにしても良い。
【００２８】
工程Ｓ１３において、ＰＴＣサーミスタの２５℃における抵抗値、及び、温度特性が測定される。温度特性は、オーブンを用いてＰＴＣサーミスタを加熱することにより測定される。
【００２９】
なお、仮焼成前及び仮焼成後に原料粉を成型する方法としては、乾式と湿式との内のいずれを用いても良い。乾式の場合には、プレス時の原料粉の流動性を高めるために、スピンドライヤー等を用いて造粒を行うことが望ましい。また、湿式の場合には、成型体を製作する方法として、ドクタープレード法や押し出し成型法を用いるようにしても良い。
【００３０】
図３に、主原料を約９０％、副原料を約１０％、ドーパントとなる原料を約０．５％以下としたＰＴＣサーミスタ試作品における抵抗値の温度特性を示す。図３においては、横軸に測定温度（℃）が取られ、縦軸に抵抗値（Ω）が取られている。このＰＴＣサーミスタ試作品の温度２５℃（常温）における抵抗値は約１３０Ωであった。
【００３１】
低温側から温度を上げながら素子温度と電気抵抗値を測定した結果、温度が１４０℃を超えたところで抵抗値が急激に上昇し、良好なＰＴＣ特性を示すことが分った。このＰＴＣサーミスタ試作品におけるジャンプ量（温度１００℃における抵抗値と温度２２０℃における抵抗値との比）は、約４．５桁であった。
【００３２】
図４に、比較用を含めたＰＴＣサーミスタ試作品における比抵抗値の温度特性を示す。図４においては、横軸に測定温度（℃）が取られ、縦軸に比抵抗値（Ωｃｍ）が取られている。実線は、主原料を約９０％、副原料を約１０％、ドーパントとなる原料を約０．５％以下とした試作品の温度特性を示している。この試作品においては、キューリー点は約１４５℃であり、ジャンプ量は約３．５桁であった。
【００３３】
一方、破線は、主原料を約９５％、副原料を約５％、ドーパントとなる原料を約０．５％以下とした比較用の試作品の温度特性を示している。この比較用の試作品においては、キューリー点は約１３５℃であり、ジャンプ量は２．５桁であった。この結果から、副材料の量を調整することによって、キューリー点を制御することが可能であることが分る。
【００３４】
このように、本実施形態に係るサーミスタの製造方法によれば、良好な特性を有するＰＴＣサーミスタを製造することができるが、その理由は次のように考えられる。
まず、主原料であるチタン酸バリウムの構造について考えてみる。図５に示すように、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）においては、３つの酸素（Ｏ）原子に対して、バリウム（Ｂａ）原子が２つの電子（ｅ−）を提供し、チタン（Ｔｉ）原子が４つの電子を提供することにより、バリウム原子が＋２価のバリウムイオン（Ｂａ２＋）となり、チタン原子が＋４価のチタンイオン（Ｔｉ４＋）となり、酸素原子が−２価の酸素イオン（Ｏ２−）となって、これらが互いに結合している。
【００３５】
次に、従来の製造方法において、副原料から化合物（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が生成される過程について考えてみる。この化合物は、図６に示すように、図の左半分においては、３つの酸素（Ｏ）原子に対して、ナトリウム（Ｎａ）原子が１つの電子（ｅ−）を提供し、チタン（Ｔｉ）原子が４つの電子を提供し、ビスマス（Ｂｉ）原子が１つの電子を提供することにより、図５に示すチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のバリウム（Ｂａ）が、ナトリウム（Ｎａ）及びビスマス（Ｂｉ）の一部に置き換えられた構造を有している。
【００３６】
また、図の右半分においては、３つの酸素（Ｏ）原子に対して、ビスマス（Ｂｉ）原子が２つの電子を提供し、チタン（Ｔｉ）原子が４つの電子を提供することにより、図５に示すチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のバリウム（Ｂａ）が、ビスマス（Ｂｉ）の一部に置き換えられた構造を有している。
【００３７】
これにより、ナトリウム原子が＋１価のナトリウムイオン（Ｎａ＋）となり、ビスマス原子が＋３価のビスマスイオン（Ｂｉ３＋）となり、チタンが＋４価のチタンイオン（Ｔｉ４＋）となり、酸素が−２価の酸素イオン（Ｏ２−）となって、これらが互いに結合している。上記の構造においては、ビスマスが、余分な電子をナトリウム側に供給することにより、電子の不足を補っている。
【００３８】
しかしながら、例えば、副原料としてＮａＣＯ３とＴｉＯ３とＢｉ２Ｏ３とを用いて化合物（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３を生成する場合には、ナトリウムが結晶粒界に移動する等により、本来あるべき場所に入らないという現象が生じると考えられる。これにより電子が不足して、その不足分の電子を補うために、酸素が伝導電子を捕獲する。その結果、素子全体の抵抗値が上昇したり、チタン酸バリウム系化合物が半導体化しないという問題を引き起こしていた。
【００３９】
今度は、本実施形態に係る製造方法において、副原料から化合物（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が生成される過程について考えてみる。本実施形態に係る製造方法においては、副原料として、図７に示すように、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）と、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化チタン（ＴｉＯ２）とが用いられる。ここで、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）においては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）とチタンイオン（Ｔｉ４＋）とが、酸素イオン（Ｏ２−）を介して化学的に結びついている。
【００４０】
これらの原料は、焼成工程において次の反応式に従って反応し、図８に示す化合物（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３が生成される。なお、生成される化合物の構造自体は、図６に示すものと同様である。
Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２→４（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３
その際に、副原料であるチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）においてナトリウムとチタンとが化学的に結びついているので、ナトリウムが結晶格子から移動できずに、ナトリウムの蒸発又は移動を防止することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、温度によって抵抗値が大きく変化する電子部品であるサーミスタの製造において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係るサーミスタの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２の（Ａ）は、本発明の一実施形態において製造されるＰＴＣサーミスタの外観を示す斜視図であり、図２の（Ｂ）は、ケースに収納されたＰＴＣサーミスタの断面を示す断面図である。
【図３】ＰＴＣサーミスタ試作品における抵抗値の温度特性を示す図である。
【図４】比較用を含めたＰＴＣサーミスタ試作品における比抵抗値の温度特性を示す図である。
【図５】主原料であるチタン酸バリウムの構造を示す図である。
【図６】従来の製造方法において副原料から生成される化合物の構造を示す図である。
【図７】本実施形態に係る製造方法における副原料の構造を示す図である。
【図８】本実施形態に係る製造方法において副原料から生成される化合物の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…チタン酸バリウム系半導体、２…電極、３…リード線、４…ケース
【図１】
2006179692.tif 000003
【図２】
2006179692.tif 000004
【図３】
2006179692.tif 000005
【図４】
2006179692.tif 000006
【図５】
2006179692.tif 000007
【図６】
2006179692.tif 000008
【図７】
2006179692.tif 000009
【図８】
2006179692.tif 000010