(57)【要約】【課題】表面の炭素コンタミネーション若しくはもしくはもしくは酸化を抑制しより高品質な軟Ｘ線光学素子及び軟Ｘ線光学機器を提供すること。【解決手段】軟Ｘ線波長域における屈折率が異なる第１の層と第２の層（真空の屈折率が前記第１の層より小さい）から成る層対を、基板上に複数積層して成る多層膜反射鏡において、前記、多層膜反射鏡の最上層上にＹ３Ａ１５０１２から成る保護層を設けて軟Ｘ線多層膜光学素子を構成する。ここで、前記表面保護層の膜厚は、多層膜反射鏡を形成する屈折率が異なる第１の層と第２の層のうち、少なくともどちらかの膜厚より小さいことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟Ｘ線波長域における屈折率が異なる第１の層と第２の層（真空の屈折率が前記第１の層より小さい）から成る層対を、基板上に複数積層して成る多層膜反射鏡において、前記、多層膜反射鏡の最上層上にＹ３Ａ１５０１２から成る保護層を設けたことを特徴とする軟Ｘ線多層膜光学素子。
【請求項２】
前記表面保護層の膜厚は、多層膜反射鏡を形成する屈折率が異なる第１の層と第２の層のうち、少なくともどちらかの膜厚より小さいことを特徴とする請求項１記載の軟Ｘ線多層膜光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の多層膜反射鏡と、前記多層膜反射鏡の使用雰囲気中に酸素を含んだ気体を導入する手段とを備えていることを特徴とする軟Ｘ線光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体露光装置やその他の光学素子に用いられる多層膜反射鏡及びそれを用いた光学機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化に伴い、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（１１〜１４ｎｍ）のＸ線を使用した投影リソグラフィ技術が開発されている。この技術は、最近ではＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）リソグラフィとも呼ばれており、従来の波長１９０ｎｍや１５７ｎｍの光線を用いた光リソグラフィでは実現不可能な７０ｎｍ以下の解像力を得られる技術として期待されている。
【０００３】
軟Ｘ線を用いる場合、この、Ｘ線波長域の光に対して考えると、物質の屈折率は、
ｎ＝１−δ−ｉβ  （δ，β：正の実数）
と表され、δ，β共に１に比べて非常に小さい（屈折率の虚部βはＸ線の吸収を表す）値を示す。従って、屈折率がほぼ１に近くなりＸ線は殆ど屈折せず、又、必ずＸ線を吸収する。そのため、可視光領域の光のように屈折を利用したレンズ系はＸ線波長域の光には使用できない。そのため反射を利用した光学系が使用される。
【０００４】
しかし、屈折率が１に近いために反射率は非常に低く、大部分のＸ線は透過するか或いは吸収されてしまう。この問題を解決するために、使用するＸ線の波長域での屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が大きい物質と、差の小さい物質とを交互に何層も積層することでそれらの界面である反射面を多数設け、それぞれの界面からの反射波の位相が一致するように光学的干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜反射鏡が開発されている。
【０００５】
このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。そして、これらの多層膜は、スパッタリング、真空蒸着等の薄膜形成技術によって作製されていた。尚、多層膜反射鏡は、垂直にＸ線を反射することも可能であるため、全反射を用いた斜入射光学系よりも収差の少ない光学系を構成することができる。
【０００６】
多層膜反射鏡は、ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｄ：多層膜の周期長、θ：斜入射角度、π／２−入射角度、λ：Ｘ線の波長）を満たす場合にＸ線を強く反射する波長依存性を有するため、この式を満たすように各因子を選択する必要がある。
【０００７】
多層膜としてモリブデン（Ｍｏ）／シリコン（Ｓｉ）を用いた場合、波長１２．６ｎｍのシリコンのＬ吸収端の長波長側で高い反射率を示すことが知られている。このため、波長１３ｎｍ付近で、直入射（入射角度が０°）で６７％以上の高い反射率を有する多層膜反射鏡を比較的容易に作製することができる。
【０００８】
軟Ｘ線反射鏡は、空気による吸収を防ぐために真空中で使用されるのが一般的である。又、縮小投影リソグラフィにおいて軟Ｘ線反射鏡を用いた場合、炭素による光学素子のコンタミネーションが問題となっている。以下に、炭素による光学素子コンタミネーションの発生のメカニズムを簡単に説明する。
【０００９】
軟Ｘ線光学機器で用いられる真空中には炭化水素を含有する残留ガスが含まれていることが多い。この炭化水素を含有する残留ガスとしては、例えば真空排気系（真空ポンプ）に用いられるオイルに起因するもの、装置内部の可動部分の潤滑剤に起因するもの等がある。
【００１０】
ＥＵＶ露光装置の場合は、装置の内部に有機物（例えばフォトレジスト）が導入されており、この有機物を真空中におくことで、有機物が分解脱離や乖離を起こし、炭化水素を含むガスが装置内に放出されることになる。
【００１１】
この炭化水素を含んだ残留ガス分子は、装置内の多層膜反射鏡の表面に物理吸着する。
【００１２】
多層膜反射鏡の表面に物理吸着した残留ガス分子は、表面上で脱離と吸着とを繰り返しており、そのままでは厚く成長することはない。しかし、多層膜反射鏡にＥＵＶ光が照射されると二次電子が発生し、この二次電子が表面に吸着している炭化水素を含有する残留ガス分子を分解して炭素が析出する。このように、吸着したガス分子がどんどん分解されて析出されていくので、多層膜反射鏡の表面には炭素層が形成され、その炭素層の厚さはＥＵＶ光の照射量に比例して増加する（非特許文献１参照）。
【００１３】
上記のように、多層膜反射鏡の表面に炭素層が形成されると、反射鏡の反射率が低下してしまうという問題がある。図１及び図２に、多層膜反射鏡の表面に炭素層が形成されたときの反射率の影響を示すグラフを示す（計算値）。具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜反射鏡（層数４０対層、周期長６．９４ｎｍ、最上層はＳｉ）に炭素層の形成による反射率の変化（計算値）を示したグラフである。図２において、横軸は炭素層の厚さ（ｎｍ）であり、縦軸は反射率（％：１３．５ｎｍ）を示す。図２に示すように、炭素層の厚さが２ｎｍ以下では反射率は殆ど低下しないが、２ｎｍを超えると反射率は徐々に低下し、５ｎｍでは反射率が約４．４％も低下する。
【００１４】
ＥＵＶ露光装置においては、多層膜反射鏡の反射率が僅かに低下しただけでも露光装置のスループットに大きな影響を与える。
【００１５】
上述したような、多層膜反射鏡の表面の炭素層析出による光学素子のコンタミネーションを防止する方法として、非特許文献２のように使用雰囲気中に酸素又は水蒸気を導入する技術が開発されている。
【００１６】
上記文献によれば、ＥＵＶ光照射により酸素又は水蒸気が分解されてラジカルが生成される。生成された酸素ラジカルは光学素子の表面に物理吸着した炭化水素を含むガス分子及び表面に析出した炭素層と反応して炭酸ガスが形成される。形成される炭酸ガスは気体であるため、真空ポンプにより排気され炭素のコンタミネーションが除去される。
【００１７】
【非特許文献１】K. Boller etal., Nucl. Instr. And Meth. 208(1983273）
【非特許文献２】M. Malinowskiet al., Proc. SPIE 4343(2001) 347
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記文献に記載された方法は酸素ラジカルによる酸化反応を利用するものであり、表面に析出した炭素だけでなく多層膜表面も酸化してしまう。多層膜表面を酸化すると、表面酸化による反射率の低下が起こるという問題が生じる。
【００１９】
本発明は上述した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、表面の炭素コンタミネーションもしくは酸化を抑制しより高品質な軟Ｘ線光学素子及び軟Ｘ線光学機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、軟Ｘ線波長域における屈折率が異なる第１の層と第２の層（真空の屈折率が前記第１の層より小さい）から成る層対を、基板上に複数積層して成る多層膜反射鏡において、前記、多層膜反射鏡の最上層上にＹ３Ａ１５０１２から成る保護層を設けたことを特徴とする軟Ｘ線多層膜光学素子及びそれを具備した光学機器であって以下の構成も含むものである。
【００２１】
・表面保護層の膜厚は、多層膜反射鏡を形成する屈折率が異なる第１の層と第２の層のうち、少なくともどちらかの膜厚より小さいことを特徴とする。
【００２２】
・多層膜反射鏡と、前記多層膜反射鏡の使用雰囲気中に酸素を含んだ分子から成る気体を導入する手段とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の表面保護層を備えることにより、高品質で且つコンタミネーションに強い多層膜反射鏡を製作できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２５】
図３は本発明の実施の形態に係る多層膜反射鏡を示す概略断面図である。但し、簡略化するため実際の多層膜の積層数より少なく記載している。更に、露光機等で用いられる多層膜ミラー形状は一般に曲率を有しているが、本発明では平面形状を用いて説明する。
【００２６】
図３に示すように、本発明の実施の形態に係る多層膜反射鏡は、軟Ｘ線領域での屈折率と真空の屈折率との差が大きい物質からなる第１層（重原子層）３と前記屈折率と真空の屈折率との差が小さい物質から成る第２層（軽原子層）２とを基板４上に交互に積層して成る。基板４は、低熱膨張ガラスを用い、約０．３ｎｍＲＭＳ以下の表面粗さに研磨したものを用いている。
【００２７】
次に、マグネトロンスパッタ装置（図示せず）を用い、基板４上にＭｏ／Ｓｉ多層膜を成膜した。成膜はＳｉ層４．０３ｎｍ、Ｍｏ層２．９２ｎｍを４０周期成膜し、その上層にＳｉ層を２．６５ｎｍ成膜した。更に、再上層部に保護層１としてＹ３Ａ１５０１２を２．５８ｎｍ成膜した（計算上反射率を図４に記載）。この多層膜を形成する方法としては、スパッタリング・蒸着等、何れの方法によって形成しても良い。
【００２８】
又、再上層に保護層を成膜しないものも比較にため、同成膜膜厚にて成膜、上述した多層膜ミラーの反射率（入射角５度）をそれぞれ測定した。その後、この多層膜ミラーを真空装置内に設置し、真空下にてＥＵＶ光により照射実験を実施した。照射は１ｍＷ／ｍｍ２の強度で６時間照射した。実際の露光環境と近い環境を作るためチャンバー内にはフォトレジストからの炭化水素を導入した。このガスの分圧はおよそ３×１０―８Ｔｏｒｒとした。
【００２９】
本発明の比較例として前記記載の表面に保護層を成膜していないサンプルも同環境で同実験を行った。このサンプルでは、多層膜成膜後にこの実験を行う前の１３．５ｎｍでの反射率を１とすると、本実験を行った後のサンプルでは０．９１となり、反射率が約１割程度減少した。本発明の表面保護層を成膜したサンプルでは、本実験前の１３．５ｎｍでの反射率を１とすると本実験後では、相対的に０．９３程度の反射率を示した。この原因を確認するため、オージェ電子分光法にてそれぞれのサンプルを分析したところ、サンプル表面に炭素の析出が確認でき、反射率低下の原因は、炭化水素の分解に起因するサンプル表面への炭素の析出であることが確認された。
【００３０】
しかしながら、この炭化物は水分を含む雰囲気中でＥＵＶ光を当てることで炭素層形成を抑制する効果があることが報告されている（M. Malinowski etal., Proc. SPIE 4343(2001) 347）。
【００３１】
次に、上記と同様に製作した表面保護層を有したサンプルと表面保護層を具えないサンプルを炭化水素を含むガスとともに、チャンバー内へ気化した水分を導入し、ＥＵＶ光を照射させる実験を行った。導入した水分の分圧は４×１０−６Ｔｏｒｒとした。この結果、保護層を形成していない多層膜反射鏡においては、この実験を行う前の多層膜の反射率を１とすると、この実験後の反射率は約０．９４と相対的に表す値まで低下した。
【００３２】
本発明の表面保護層を有した多層膜反射鏡においては反射率の低下は認められなかった。多層膜表面をオージェ電子分光法にて分析したところ、比較例として用いた表面層を有していない多層膜反射鏡においては多層膜表面の酸化が認められたが、本発明の多層膜反射鏡においては表面酸化は認められなかった。このように、本発明の表面層を有した多層膜反射鏡を製作することで、表面の酸化を低減でき、高品質な多層膜反射鏡を製作できる。
【００３３】
上記実施の形態においては、多層膜材料としてＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いたが、多層膜としては他の材料から成る多層膜を用いても良い。例えば、Ｍｏ／Ｂｅ多層膜を用いた場合、波長１１ｎｍ付近にて高反射率でコンタミネーションに強い多層膜を得ることが可能である。又、表面にコートされる保護層の膜厚は、余り厚いと保護層事態の吸収により、多層膜の無視できない反射率低下を引き起こすため、多層膜で用いられる各層の膜厚以下にした方が良い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】表面にカーボンが堆積した場合の反射特性計算値である。
【図２】表面にカーボンが堆積した場合の１３．５ｎｍでの反射率計算値である。
【図３】Ｍｏ／Ｓｉ４０周期多層膜反射特性図である。
【図４】本実験で用いた保護層を有した多層膜の計算値である。
【符号の説明】
【００３５】
１    表面保護層
２    重元素層
３    軽元素層
４    レンズ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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