(57)【要約】【課題】  短波長光に対する高い透過性を有し、かつ複屈折の少ない光学素子を、樹脂組成物を成形して製造するにあたり、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない光学素子の製造方法を提供する。【解決手段】  脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂組成物を成形型で成形する光学素子の製造方法において、成形型を構成する第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方の部材成形空間との接触面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のフッ素含有化合物層を設ける。【選択図】        図１
2006076235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を成形型で成形する工程を含む光学素子の製造方法において、
前記樹脂組成物は、脂環式構造を有する重合体を含有し、
前記成形型は、第１型部材と、該第１型部材に対向して部材成形空間を形成する第２型部材とを備え、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方の前記部材成形空間との接触面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のフッ素含有化合物層を設けたことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記成形型の温度を検知する温度検知手段と、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で加熱される第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方を冷却する冷却手段と、
前記温度検知手段で検知された温度に基づき、前記加熱手段及び冷却手段を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方は、前記フッ素含有化合物層に接する表面加工層と、前記表面加工層に隣接して設けられた断熱層とを備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方は、前記フッ素含有化合物層に接する表面加工層を備え、
前記表面加工層は、微細パターンが形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記脂環式構造を有する重合体は、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらには繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式構造を有する重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法。
【化１】
2006076235.tif 000031
〔上記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）乃至（３）において、Ｒ1乃至Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。〕
【請求項６】
前記脂環式構造を有する重合体は、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記脂環式構造を有する重合体は、炭素原子数が２乃至２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法。
【化２】
2006076235.tif 000032
〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ1乃至Ｒ18、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ15乃至Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【化３】
2006076235.tif 000033
〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1乃至Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【請求項８】
第１型部材と、該第１型部材に対向して部材成形空間を形成する第２型部材とを有する光学素子成形型の加工方法において、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方に設けられた表面加工層を、０．０５乃至０．５質量％のフッ素含有化合物溶液で塗布する工程と、
前記塗布する工程で塗布された表面加工層を、前記フッ素含有化合物溶液に含まれる溶剤で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする光学素子成形型の加工方法。
【請求項９】
第１型部材と、該第１型部材に対向して部材成形空間を形成する第２型部材とを有する光学素子成形型の加工方法において、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方に設けられた表面加工層を、０．０５乃至０．５質量％のフッ素含有化合物溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程で浸漬された表面加工層を、前記フッ素含有化合物溶液から引き上げる引き上げ工程と、
前記引き上げ工程で引き上げられた表面加工層を、前記フッ素含有化合物溶液に含まれる溶剤で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする光学素子成形型の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子の製造方法及び光学素子成形型の加工方法に関する。より詳しくは、樹脂組成物を成形する工程を含む光学素子の製造方法及び該製造方法に用いられる光学素子成形型の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ（レンズ付きフィルム）、ビデオカメラ等の各種カメラ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ピックアップ装置、複写機及びプリンター等のＯＡ機器といった各種機器等に使用される高性能光学素子の多くは、インジェクション、注型成形、プレス等の成形型を用いて樹脂組成物を成形した樹脂成形体として製造されるものであり、種々の改良が検討されている。
【０００３】
樹脂成形体の破損を回避するために、成形型にシリコンの液状オイルを塗布して成形性の向上させる方法や、特定の離系剤を塗布した成形型を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、成形型の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）で正イオン分析を行った場合、特定の正イオンが特定の割合で存在する成形型を用いて樹脂成形物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の方法により、固化収縮、硬化収縮が大きい硬化性樹脂であっても、成形型から樹脂成形体を取り出す際の破損が防止できる。
【０００５】
一方、低光学異方性、高屈折率、低吸湿性、高耐熱性、低溶融粘度、成形樹脂の高強度といった観点から、光学素子に用いる樹脂材料の改良がなされている。
【０００６】
高性能光学素子に用いられる樹脂材料としては、例えば、青色透過性を有し、低複屈折、高耐熱性、高耐湿性を有するシクロポリオレフィン系重合体からなる樹脂材料（例えば、特許文献３参照。）や、シクロポリオレフィン系重合体を水素添加処理することにより、色相改善された樹脂材料（例えば、特許文献４参照。）、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体の芳香環部分を含む不飽和結合を水素化した特定構造の共重合体からなり、透明性、低複屈折性、機械的強度に優れ、大型で薄型のレンズの作製を可能にした樹脂材料（例えば、特許文献５参照。）、光学異方性が小さく、屈折率が大きいフルオレン骨格を含む樹脂材料（例えば、特許文献６参照。）が知られている。
【特許文献１】特開平１０−１００１６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６４４１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４２６４５号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献５】特開２００２−１４８４０１号公報
【特許文献６】特開平７−１９８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
次世代高密度光ディスクの統一規格「Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ」が日欧韓９社により策定され、発表された。この規格によると、波長３９０〜４３０ｎｍの範囲から選択される青紫色レーザとＮＡ＝０．８５の高開口レンズとを組み合わせ、１２ｃｍ円板の片面に最大２７ＧＢ相当の高密度記録及び再生が可能であるが、高光エネルギーを有する波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザが光学素子の特定箇所に集中するため、光学素子に用いられる樹脂材料の選択条件はより厳しいものとなる。
【０００８】
脂環式構造を有する重合体を含む樹脂組成物を成形した樹脂成形体は、短波長光に対する高い透過性を有し、かつ複屈折の少ない樹脂成形体の一例である。しかしながら、成形型を用いて脂環式構造を有する重合体を含む樹脂組成物を繰り返し成形した場合、樹脂成形体に「欠け」や光学素子表面の「荒れ」といった欠損が発生することがあった。
【０００９】
特に、微細パターンを有する金型において上記の現象は顕著であり、一度、上記の現象が発生した金型においては同様の現象が繰り返して発生し、金型を交換せざるを得なかった。また、高転写性を有する断熱成形型またはヒートサイクル成形型等を使用した場合にも同様の現象が顕著に発生した。
【００１０】
そこで本発明は、短波長光に対する高い透過性を有し、かつ複屈折の少ない光学素子を、樹脂組成物を成形して製造するにあたり、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない光学素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成により達成することができる。
【００１２】
請求項１に係る発明は、樹脂組成物を成形型で成形する工程を含む光学素子の製造方法において、
前記樹脂組成物は、脂環式構造を有する重合体を含有し、
前記成形型は、第１型部材と、該第１型部材に対向して部材成形空間を形成する第２型部材とを備え、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方の前記部材成形空間との接触面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のフッ素含有化合物層を設けたことを特徴とする光学素子の製造方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記成形型の温度を検知する温度検知手段と、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段で加熱される第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方を冷却する冷却手段と、
前記温度検知手段で検知された温度に基づき、前記加熱手段及び冷却手段を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方は、前記フッ素含有化合物層に接する表面加工層と、前記表面加工層に隣接して設けられた断熱層とを備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子の製造方法である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方は、前記フッ素含有化合物層に接する表面加工層を備え、
前記表面加工層は、微細パターンが形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学素子の製造方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記脂環式構造を有する重合体は、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらには繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式構造を有する重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法である。
【００１７】
【化１】
2006076235.tif 000003
【００１８】
〔上記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）乃至（３）において、Ｒ1乃至Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。〕
請求項６に係る発明は、前記脂環式構造を有する重合体は、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法である。
【００１９】
請求項７に係る発明は、前記脂環式構造を有する重合体は、炭素原子数が２乃至２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法である。
【００２０】
【化２】
2006076235.tif 000004
【００２１】
〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ1乃至Ｒ18、Ｒa及びRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ15乃至Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【００２２】
【化３】
2006076235.tif 000005
【００２３】
〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1乃至Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
請求項８に係る発明は、第１型部材と、該第１型部材に対向して部材成形空間を形成する第２型部材とを有する光学素子成形型の加工方法において、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方に設けられた表面加工層を、０．０５乃至０．５質量％のフッ素含有化合物溶液で塗布する工程と、
前記塗布する工程で塗布された表面加工層を、前記フッ素含有化合物溶液に含まれる溶剤で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする光学素子成形型の加工方法である。
【００２４】
請求項９に係る発明は、第１型部材と、該第１型部材に対向して部材成形空間を形成する第２型部材とを有する光学素子成形型の加工方法において、
前記第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方に設けられた表面加工層を、０．０５乃至０．５質量％のフッ素含有化合物溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程で浸漬された表面加工層を、前記フッ素含有化合物溶液から引き上げる引き上げ工程と、
前記引き上げ工程で引き上げられた表面加工層を、前記フッ素含有化合物溶液に含まれる溶剤で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする光学素子成形型の加工方法である。
ここで、「断熱層」とは、例えば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の材料で構成されている。
ここで、「微細パターン」とは、局所的な凹凸形状を含むパターンを意味し、回折パターンや位相差形成パターン等の光路差付与構造のほか、段差を利用して２次元的な照明を行う導光板等も含む。なお、回折パターンとは、光学素子表面、例えばレンズ表面にレリーフを設けて、回折によって光線の角度を変える作用を持たせた形態をいい、位相差形成パターンとは、光学素子表面、例えばレンズ表面に階段形状を設けて、光線に位相差を設ける作用を持たせた形態をいう。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に記載の発明によれば、成形型を構成する第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方の部材成形空間との接触面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のフッ素含有化合物層を設けたことことにより、成形型の微視的な離型性のばらつきが低減され、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂組成物を成形した場合に付着性の高い部分が成形体表面に局在していても、局地的に成形型に付着することがなく、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、温度検知手段で検知された温度に基づき、成形型を加熱及び冷却する、高い転写性を有する成形型を使用した場合であっても、樹脂成形体に欠損が発生しない。したがって、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない。
【００２７】
請求項３に記載の発明によれば、型母材と表面加工層との間に断熱層を設けた、高い転写性を有する成形型を使用した場合であっても、樹脂成形体に微視的な欠損が発生しない。したがって、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない。
【００２８】
請求項４に記載の発明によれば、微細パターンが形成された表面加工層を設けた成形型を使用した場合であっても、樹脂成形体に微視的な欠損が発生しない。長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない。
【００２９】
請求項５に記載の発明によれば、前記脂環式構造を有する重合体は、重合体全繰り返し単位中に、上記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、上記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらには繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式構造を有する重合体であることにより、短波長光に対する高い透過性を有し、かつ複屈折の少ない光学素子を製造することが可能となる。
【００３０】
請求項６に記載の発明によれば、前記脂環式構造を有する重合体は、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物であることにより、短波長光に対する高い透過性を有し、かつ複屈折の少ない光学素子を製造することが可能となる。
【００３１】
請求項７に記載の発明によれば、前記脂環式構造を有する重合体は、炭素原子数が２乃至２０のα−オレフィンと、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることにより、短波長光に対する高い透過性を有し、かつ複屈折の少ない光学素子を製造することが可能となる。
【００３２】
請求項８に記載の発明によれば、成形型に設けられた表面加工層を０．０５〜０．５質量％のフッ素含有化合物溶液で塗布した後、該表面加工層を前記フッ素含有化合物溶液に含まれる溶剤で洗浄することで、成形型を構成する第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方の部材成形空間との接触面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の均一な膜厚を有するフッ素含有化合物層が設けられる。また、成形型の微視的な離型性のばらつきが低減され、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂組成物を成形した場合に付着性の高い部分が成形体表面に局在していても、局地的に成形型に付着することがなく、樹脂成形体に欠損が発生しない。したがって、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない。
【００３３】
請求項９に記載の発明によれば、成形型に設けられた表面加工層を０．０５〜０．５質量％のフッ素含有化合物溶液に浸漬した後、該表面加工層を引き上げ、前記フッ素含有化合物溶液に含まれる溶剤で洗浄することで、成形型を構成する第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方の部材成形空間との接触面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のフッ素含有化合物層が設けられる。また、成形型の微視的な離型性のばらつきが低減され、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂組成物を成形した場合に付着性の高い部分が成形体表面に局在していても、局地的に成形型に付着することがなく、樹脂成形体に欠損が発生しない。したがって、長期に亘って成形型を繰り返し使用しても光学素子に欠損が発生することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３５】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、脂環式構造を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００３６】
脂環式構造を有する重合体とは、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のうちの少なくとも一方に、窒素原子または酸素原子を含有していてもよい３乃至７員環炭化水素を含む重合体のことをいう。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂、樹脂の混合物、樹脂または樹脂の混合物にその他の高分子、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤等を加えた混合物の何れかであり、樹脂ならびに添加剤の選択及びこれらの混合比率を調整することで本発明に係る樹脂組成物とすることができる。
【００３８】
本発明において、脂環式構造を有する重合体の好ましい態様として、下記が挙げられる。
【００３９】
（１）脂環式炭化水素系共重合体
下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらには繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式構造を有する重合体。
【００４０】
【化４】
2006076235.tif 000006
【００４１】
〔上記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）乃至（３）において、Ｒ1乃至Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。〕
（２）ノルボルネン系開環重合体の水素添加物。
【００４２】
（３）α−オレフィン系重合体
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体。
【００４３】
【化５】
2006076235.tif 000007
【００４４】
〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ1乃至Ｒ18、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ15乃至Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【００４５】
【化６】
2006076235.tif 000008
【００４６】
〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1乃至Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１乃至３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
以下、脂環式構造を有する重合体の好ましい態様について説明する。
【００４７】
（１）脂環式炭化水素系共重合体
脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらには繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。
【００４８】
【化７】
2006076235.tif 000009
【００４９】
上記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも、水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）におけるＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００５１】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００５２】
また、一般式（３）に記載の「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、または炭素−炭素不飽和結合を表すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００５３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。
【００５４】
【化８】
2006076235.tif 000010
【００５５】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。
【００５６】
【化９】
2006076235.tif 000011
【００５７】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。
【００５８】
【化１０】
2006076235.tif 000012
【００５９】
上記一般式（４）〜（６）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ及びＲｎは、それぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００６０】
一般式（２）及び（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位のほうが、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。
【００６１】
本発明においては、炭化水素共重合体中の前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらには好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【００６２】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上、１０％未満であり、好ましくは１％以上、８％以下、より好ましくは２％以上、６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【００６３】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））としたとき、ＡがＢの３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらには好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲であるときに低複屈折性に優れている。
【００６４】
さらには、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲であるときに、適度なブロック程度及びランダムの程度を有し、低複屈折性に優れている。
【００６５】
脂環式構造を有する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲であるときに、成形物の強度特性及び低複屈折に優れている。
【００６６】
脂環式構造を有する重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００６７】
脂環式構造を有する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【００６８】
次いで、本発明に係る脂環式構造を有する重合体の製造方法について説明する。
【００６９】
本発明に係る脂環式構造を有する重合体の製造方法は、
（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、
（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【００７０】
上記の方法に従って、本発明に係る脂環式構造を有する重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））としたとき、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００７１】
本発明においては、上記（１）項に記載の方法が、より効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
【００７２】
上記水素化前の共重合体は、さらには、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲であるときに、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性に優れている。
【００７３】
上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の質量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ  １９８３，１６，１９２５−１９２８記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【００７４】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲であるときに、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に優れており、水素化反応性が向上する。
【００７５】
上記（１）項に記載の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【００７６】
上記（２）項に記載の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【００７７】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【００７９】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【００８０】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記の化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量のうちの一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／または、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【００８３】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことができる。
【００８４】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【００８５】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【００８６】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式〔（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ〕で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【００８７】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【００８８】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【００８９】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【００９０】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【００９１】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（ある１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【００９３】
次いで、不飽和結合の水素化方法について説明する。
【００９４】
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、かつ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒の何れも使用可能である。
【００９５】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００９６】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【００９７】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、かつ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００９８】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合の何れも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【００９９】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【０１００】
脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体がさらには好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、下記一般式（７）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０１０１】
【化１１】
2006076235.tif 000013
【０１０２】
上記一般式（７）において、Ｒ14は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ15〜Ｒ25はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。なお、Ｒ15〜Ｒ25は、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25を表す。
【０１０３】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ14が水素またはメチル基で、Ｒ15〜Ｒ25のすべてが水素原子である。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性及び機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【０１０４】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに下記一般式（８）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（９）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性及び機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）及び、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１０５】
【化１２】
2006076235.tif 000014
【０１０６】
上記一般式（８）において、Ｒ26は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記一般式（８）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ26が水素またはメチル基のものである。
【０１０７】
【化１３】
2006076235.tif 000015
【０１０８】
上記一般式（９）において、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記一般式（９）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ27が水素で、Ｒ28がメチル基またはエチル基のものである。
【０１０９】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕及び繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性及び機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらには、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明に係るブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【０１１０】
【化１４】
2006076235.tif 000016
【０１１１】
上記一般式（１０）において、Ｒ29は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ30はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ31は水素原子を表す。または、Ｒ30とＲ31とは相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。
【０１１２】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとしたとき、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、及び機械的強度に優れる。
【０１１３】
さらには、本発明に係るブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記で規定する範囲にある場合に、機械的強度及び耐熱性に優れる点で好ましい。
【０１１４】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０１１５】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１１６】
ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０１１７】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０１１８】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、及び、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／及び脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、及び、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／及び脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、及び、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、及び、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０１１９】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、かつ、芳香族ビニル化合物または／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／及び前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕及び重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／及び脂肪族環を水素化する。
【０１２０】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、かつ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０１２１】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０１２２】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１２３】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１２４】
これらの芳香族ビニル化合物及び脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕及び〔ｂ′〕の何れにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１２５】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１２６】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１２７】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の何れの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１２９】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１３０】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１３１】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、ある１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法及びカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１３３】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕及び重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらには所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１３４】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１３５】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ′〕及び重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１３６】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１３７】
【化１５】
2006076235.tif 000017
【０１３８】
上記一般式（１１）において、Ｒ32は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ33〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。なお、上記〔Ｒ33〜Ｒ37〕は、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37を表す。
【０１３９】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔５〕及び下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔６〕の何れかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。
【０１４０】
【化１６】
2006076235.tif 000018
【０１４１】
上記一般式（１２）において、Ｒ38は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１４２】
【化１７】
2006076235.tif 000019
【０１４３】
上記一般式（１３）において、Ｒ39は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ40は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０１４４】
さらには、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。
【０１４５】
【化１８】
2006076235.tif 000020
【０１４６】
上記一般式（１４）において、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ42はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ43は水素原子を表す。または、Ｒ42とＲ43とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
【０１４７】
さらには、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′としたとき、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１４８】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲であるときに、機械的強度が優れており、水素添加率が向上する。
【０１４９】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０１５０】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０１５１】
上記の水素化前のブロック共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、及び主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法及び反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒の何れも使用可能である。
【０１５２】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１５３】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１５４】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、かつ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１５５】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合の何れも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上であるときに、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が向上する。
【０１５６】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０１５７】
（２）ノルボルネン系開環重合体の水素添加物
本発明で用いることのできる脂環式構造を有する重合体の１つであるノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することにより得られるものである。
【０１５８】
本発明において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を構成するノルボルネン系単量体は、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類やヘキサシクロヘプタデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類であり、下記一般式（１５）で代表されるものである。また、これらの単量体は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの炭化水素基；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、またはイオウ原子を含む基；ノルボルネン環の二重結合以外の二重結合をさらには有してもよい。
【０１５９】
【化１９】
2006076235.tif 000021
【０１６０】
上記一般式（１５）において、Ｒ44〜Ｒ47はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ44とＲ47が結合して環を形成してもよい。ｐは０、１または２である。ｑは０または１である。
【０１６１】
ノルボルネン類とは、上記一般式（１５）におけるｐ及びｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
【０１６２】
ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体は、前記一般式（１５）におけるｐが０、ｑが０または１で、Ｒ44とＲ47が結合してノルボルネン環、５員環以外に環構造を有するノルボルネン系単量体である。具体的には、ｐが０で、ｑが１であるジシクロペンタジエン類、ｐが０で、ｑが１で、さらには芳香環を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、５員環部分に二重結合を有するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。ｐが０で、ｑが１で、さらには芳香環を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）などを挙げることができる。
【０１６３】
テトラシクロドデセン類は、上記一般式（１５）におけるｐが１、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【０１６４】
ヘキサシクロヘプタデセン類は、上記一般式（１５）におけるｐが２で、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【０１６６】
これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１６７】
本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物のシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布（ＭＷＤ）は、通常、１．５〜５．０、好ましくは、１．７〜４．０、より好ましくは１．８〜３．０である。
【０１６８】
本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が７５，０００以上である成分の割合が少ないほうが好ましい。具体的には、全重合体中の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１６９】
本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲であるときに、得られる成形体の耐熱性、耐光性及び成形加工性に優れている。
【０１７０】
本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して（追加添加触媒）開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することを含む。
【０１７１】
本発明に適用できるノルボルネン系単量体としては、本発明の水素添加物を構成するノルボルネン系単量体を挙げることができる。ノルボルネン系単量体の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲にノルボルネン系単量体の割合を設定することで、得られる成形体の機械的強度が向上する。
【０１７２】
また、本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法は、上記ノルボルネン系単量体を共重合可能な単量体を使用してもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の割合は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１７３】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、重合反応は、溶媒を用いても、用いなくても可能であるが、用いる場合にはノルボルネン系単量体とその開環重合体を十分に溶解できるものであれば、特に限定されない。中でも不活性有機溶媒中で重合を行うことが望ましい。
【０１７４】
不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。この中でも、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はノルボルネン系単量体１００質量部あたり、通常１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。本発明においては、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行うことを含む。
【０１７５】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法においては、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを混合して添加してもよく、それぞれ別個に添加してもよいが、ノルボルネン系単量体の一部と不活性有機溶媒と助触媒とを反応容器内に仕込んだ後、ノルボルネン系単量体の残部と開環重合触媒とを添加して開環重合を行うことが好ましい。このときのノルボルネン系単量体の仕込み量は、本発明の製造方法に使用するノルボルネン系単量体全量に対して、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【０１７６】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法に適用できる助触媒は、開環重合触媒の助触媒として用いられているものが挙げられる。具体的には、有機アルミニウム化合物や有機錫化合物が挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【０１７７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
【０１７８】
これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。助触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％である。助触媒を上記範囲で用いることにより、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなる。
【０１７９】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法では、開環重合反応には、ノルボルネン系単量体、開環重合触媒及び助触媒のほかに、分子量調節剤や反応調整剤を添加することができる。
【０１８０】
分子量調節剤としては、通常、鎖状モノオレフィンや鎖状共役ジエン類が用いられる。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．２〜１０モル％、好ましくは０．４〜７モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。
【０１８１】
反応調整剤としては、アルコール、アミン等の活性水素含有極性化合物；エーテル、エステル、ケトン、ニトリル等の活性水素を含有しない極性化合物；から選ばれる少なくとも１種の極性化合物を用いることができる。活性水素含有極性化合物は、ゲルの発生を防ぎ、特定分子量の重合体を得るのに有効であり、中でもアルコールが好ましい。また活性水素を含有しない極性化合物は、機械的強度の低下の原因となる重合体中の低分子量成分の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好ましい。
【０１８２】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの飽和アルコールや、フェノール、ベンジルアルコールなどの不飽和アルコール等が挙げられるが、好ましくはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールである。
【０１８３】
エステルとしては、例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸メチルや酢酸エチルが好ましい。
【０１８４】
エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルやトリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。
【０１８５】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセトンやメチルエチルケトンが好ましい。
【０１８６】
反応調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、本発明においては、活性水素含有の極性化合物と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好ましく、特にアルコールとケトン、アルコールとニトリル、アルコールとエーテル及びアルコールとエステルの組み合わせが好ましい。反応調整剤の使用量は、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。
【０１８７】
開環重合の温度条件は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると反応の制御が困難になり、またエネルギーコストが高くなる。すなわち、温度条件を−２０〜１００℃の範囲に調整することで、反応の制御が容易で、エネルギーコストを低く抑えることができると共に、適切な反応速度で重合を進行させることができる。
【０１８８】
開環重合の圧力条件は、通常０〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａ、より好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。
【０１８９】
開環重合は、得られる重合体の酸化による劣化、着色などを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることもある。
【０１９０】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法に適用できる開環重合触媒は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報などに開示されているような公知のノルボルネン系単量体の開環重合触媒である。具体的には、周期表第４〜１０族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体などが挙げられる。
【０１９１】
具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯＢｒ3、ＷＢｒ4、ＷＢｒ6、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＷＦ4、ＷＩ2、ＷＯＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＦ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ4、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯＦ4、ＷＯ2、Ｈ2ＷＯ4、ＮａＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＣｕＷＯ4、ＭｇＷＯ4、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ5）、（ＣＯ）5ＭｏＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5Ｍｏ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）、（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が挙げられる。
【０１９２】
上記開環重合触媒の中でも実用上、重合活性などの点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【０１９３】
開環重合触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して通常０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、さらには好ましくは０．０１〜１モル％である。
【０１９４】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加（追加添加触媒）する。開環重合触媒を追加添加する時期としては、例えば、ノルボルネン系単量体添加終了直後や該単量体添加終了後時間が経過した後などが挙げられる。また開環重合触媒を追加添加する方法としては、例えば、一度に開環重合触媒を添加する方法、継続して開環重合触媒を添加する方法、または断続的に開環重合触媒を添加する方法などが挙げられるが、継続して添加する方法が好ましい。
【０１９５】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系単量体添加終了時の重合転化率は、好ましくは９０〜９９％、さらには好ましくは９３〜９７％であり、追加添加触媒量は、ノルボルネン系単量体に対して、好ましくは０．００００５モル％以上、さらには好ましくは０．００２５モル％以上である。
【０１９６】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、反応系内を攪拌して開環重合を行うことが好ましい。反応系内を攪拌しながら開環重合を行うことにより、重合反応熱による急激な温度上昇を好適に抑制することが可能となる。
【０１９７】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合を進行させてから、開環重合反応を終了する。その後、重合反応液のゲル化等を防ぐために開環重合触媒を不活性化させて、さらにはその後、必要に応じて不活性化させた開環重合触媒を除去する。
【０１９８】
開環重合触媒を不活性化する方法としては、例えば、触媒不活性化剤を重合反応液に加える方法などが挙げられる。
【０１９９】
触媒不活性化剤としては、水、アルコール類、カルボン酸類、フェノール類などのヒドロキシル基を有する化合物を好ましく例示できる。
【０２００】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロペン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−エトキシエタノール、２，２−ジクロロ−１−エタノール、２−ブロモ−１−エタノール、２−フェニル−１−エタノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリアルコール類などが挙げられる。
【０２０１】
カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、プロパントリカルボン酸、酒石酸、クエン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリカルボン酸類などが挙げられる。
【０２０２】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。これらの触媒不活性化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【０２０３】
これらのヒドロキシル基を有する化合物のうち、水または水溶性の化合物（例えば、炭素数４以下の化合物）は、重合体溶液に対する溶解性が低く、重合体中に残存しにくいので、好ましい。中でも、水または低級アルコール類が好ましいが、特に水とアルコール類を同時に使用すると、水を単独で使用する場合に比して、触媒不活性化効率が良好であり、またアルコールを単独で用いる場合に比して、触媒残査の析出が容易になるので好ましい。水とアルコールの好ましい使用比率は、水１質量部に対してアルコール類が０．１〜５質量部、特に０．２〜２質量％である。
【０２０４】
触媒不活性化剤の量は、重合触媒を不活性化させるのに十分な量であればよく、重合触媒の不活性化に必要な化学量論量に対し、好ましくは１〜２０モル当量、より好ましくは２〜１０モル当量の範囲である。例えば、開環重合触媒として六塩化タングステン１モルとトリエチルアルミニウム１．５モルを用い、触媒不活性化剤としてメタノールを用いた場合、化学量論上は、メタノールは六塩化タングステン１モルに対して６モル、トリエチルアルミニウム１モルに対して３モルが必要となるので、開環重合触媒を不活性化するのに必要なメタノールの化学量論量は１０．５モルとなる。
【０２０５】
さらには、重合体溶液に触媒不活性化剤を添加した結果、重合触媒が析出する場合、析出する不溶解成分の凝集核または凝集助剤として、活性白土、タルク、ケイソウ土、ベントナイト、合成ゼオライト、シリカゲル粉末、アルミナ粉末などを添加してもよい。添加量の範囲は任意だが、好ましくは開環重合触媒の質量の約０．１〜１０倍である。
【０２０６】
触媒不活性化剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０〜８０℃、０〜０．５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行い、その条件下で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間攪拌する。
【０２０７】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、開環重合触媒に遷移金属ハロゲン化物を使用する場合は、重合触媒不活性化剤の添加によりハロゲン化水素が発生し、水素添加触媒が被毒され易いため、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合が進行した後、重合触媒不活性化剤の添加前に、予め酸捕捉剤を添加しておくことが好ましい。さらには、重合触媒不活性化剤の添加後であって水素添加反応開始前に、追加で酸捕捉剤を添加することが好ましい。
【０２０８】
酸捕捉剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、等の金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等の金属酸化物；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、等の金属；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどの塩類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、等のエポキシ化合物；などが挙げられる。
【０２０９】
酸捕捉効果のある塩類としては、アルカリ性を示す塩類であり、強酸と弱アルカリの塩が好ましい。これらの酸捕捉剤の中で、重合触媒不活性化剤の添加前に用いる酸捕捉剤としては、エポキシ化合物と塩類、及びそれらの組み合わせが、酸捕捉効果が優れ好ましい。水素添加時に追加で加える酸捕捉剤としては、塩類が好ましい。水素添加反応時の温度条件で、反応器の腐食を効果的に抑えることができる。
【０２１０】
酸捕捉剤の量は、用いた開環重合触媒の加水分解により発生しうるハロゲン化水素の最大量、すなわち化学量論量に対し０．５当量以上、好ましくは１〜１００当量、さらには好ましくは２〜１０当量である。
【０２１１】
酸捕捉剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０℃〜８０℃、０〜５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行う。引き続く重合触媒不活性化剤の添加及び反応は前述と同様である。
【０２１２】
酸捕捉剤を添加した場合は、開環重合触媒を水素添加工程の前に除去せず、重合触媒残渣が共存した状態でも水素添加触媒の活性を維持するという効果もあり、好ましい。
本発明の製造方法において、上記開環重合反応終了後に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行う。水素添加触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素添加に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はなく、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
【０２１３】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０２１４】
均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム金属化合物またはアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０２１５】
水素添加反応は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部の範囲である。水素添加反応は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の温度範囲、１〜２０時間の反応時間で行われる。
【０２１６】
本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は以下の手順にて回収される。水素添加触媒として不均一系触媒を用いた場合、上記水素添加反応後に、濾過して水素添加触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、または薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、通常、パウダー状またはペレット状で得ることができる。一方、水素添加触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素添加反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後に濾過を行い触媒を除去する。
【０２１７】
また、オレフィン系樹脂は、１成分のモノマーで重合された重合体でもよいが、２成分以上のモノマーを用いて重合された共重合体が好ましく、より好ましくは１成分のモノマーで重合された重合体がさらには重合されたブロック共重合体が好ましい。この共重合体については、１００成分以上のモノマーを用いてもよいが生産効率及び重合安定性からモノマーの混合は１０成分以下が好ましい。さらには好ましいのは、５成分以下である。
【０２１８】
また、得られた共重合体は、結晶性高分子でも非晶性高分子でもかまわないが、好ましくは非晶性高分子がよい。
【０２１９】
（３）α−オレフィン系重合体
本発明で好ましく用いることのできる熱可塑性樹脂の１つは、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状構造を有するオレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状オレフィン系重合体である。
【０２２０】
【化２０】
2006076235.tif 000022
【０２２１】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【０２２２】
【化２１】
2006076235.tif 000023
【０２２３】
上記一般式（II）において、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【０２２４】
前記一般式（II）において、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒa、Ｒbの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【０２２５】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０２２６】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０２２７】
さらには前記一般式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【０２２８】
【化２２】
2006076235.tif 000024
【０２２９】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常、炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができる。
【０２３０】
次いで、前記一般式（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
【０２３１】
前記一般式（II）において、ｐ及びｑは０または１以上の整数であり、ｍ及びｎは０、１または２である。またＲ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子は、前記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【０２３２】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。
【０２３３】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【０２３４】
ここで、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9及びＲ13で表される基が、またはＲ10及びＲ11で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）のうちの何れかのアルキレン基を形成している。
【０２３５】
さらには、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば、下記のようなＲ15とＲ12がさらには芳香族環を形成している基が挙げられる。
【０２３６】
【化２３】
2006076235.tif 000025
【０２３７】
ここでｑは、一般式（II）におけるｑと同義である。
【０２３８】
上記のような一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。一例として、
【０２３９】
【化２４】
2006076235.tif 000026
【０２４０】
で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネンともいう。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【０２４１】
この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【０２４２】
さらには他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体を例示することができる。
【０２４３】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エンなどのトリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2，5］ウンデカ−３−エン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2，5］ウンデカ−３−エンなどのトリシクロ［４．４．０．１2，5］ウンデカ−３−エン誘導体、
【０２４４】
【化２５】
2006076235.tif 000027
【０２４５】
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１2，5．１7，10］ドデカ−３−エン（以下、単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【０２４６】
その置換基の炭化水素基としては、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。
【０２４７】
さらには他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【０２４８】
また、テトラシクロ［４．４．０．１2，5．１7，10］ドデカ−３−エン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3，6．０2，7．０9，13］ペンタデカ−４−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2，5．１9，12．０8，13］ペンタデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3，6．０2，7．０9，13］ペンタデカ−４，１０−ジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１2，5．１9，12．０8，13］ヘキサデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3，6．０2，7．０9，14］ヘキサデカ−４−エン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3，6．１10，13．０2，7．０9，14］ヘプタデカ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2，9．１4，7．１11，17．０3，8．０12，16］エイコサ−５−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3，6．１10，17．１12，15．０2，7．０11，16］エイコサ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2，9．１4，7．１11，18．０3，8．０12，17］ヘンエイコサ−５−エン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2，9．１4，7．１11，18．１13，16．０3，8．０12，17］ドコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4，7．１13，20．１15，18．０2，10．０3，8．０12，21．０14，19］ペンタコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5，8．１14，21．１16，19．０2，11．０4，9．０13，22．０15，20］ヘキサコサ−６−エン及びその誘導体などが挙げられる。
【０２４９】
本発明で使用することのできる前記一般式（１）または一般式（２）で表される環状オレフィンの具体例は、上述したごとくであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されており、本発明においても、同公報に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【０２５０】
上記のような一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることができる。
【０２５１】
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２５２】
本発明で用いられる環状オレフィンからなる処理前重合体は、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号及び同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【０２５３】
そのうち、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα−オレフィン及び環状オレフィンの組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【０２５４】
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。
【０２５５】
α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、エイコサ−１−エンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチルブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、３−エチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、４−メチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、４−エチルヘキサ−１−エン、３−エチルヘキサ−１−エンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５６】
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶融した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶融することにより確認することができる。
【０２５７】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または一般式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【０２５８】
【化２６】
2006076235.tif 000028
【０２５９】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa及びＲbは、前記一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
【０２６０】
【化２７】
2006076235.tif 000029
【０２６１】
上記一般式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びＲ1〜Ｒ19は、前記一般式（II）におけるそれぞれと同義である。
【０２６２】
また、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発明の目的効果を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【０２６３】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）シクロヘキサ−１−エン及びシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、ヘキサ−１，４−ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチルヘキサ−１，４−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、ジシクロペンタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【０２６４】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常、２０モル％以下であり、１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【０２６５】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前述の公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、この炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【０２６６】
また、この共重合反応では、固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表４族の遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムが挙げられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。ここで、シクロペンタジエニル基にはアルキル基が置換していてもよい。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０２６７】
また、有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号及び同２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。
【０２６８】
本発明において、水素添加処理の処理前重合体として用いられるグラフト変性物は、上記のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。
【０２６９】
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（登録商標））などの不飽和カルボン酸、さらにはこれら不飽和カルボン酸の誘導体例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【０２７０】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【０２７１】
これらの中では、α，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）及びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２７２】
このようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように、変性剤をこの共重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【０２７３】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にあるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいはエチレン・環状オレフィンランダム共重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【０２７４】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【０２７５】
本発明では、水素添加処理の処理前重合体として、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、及びそのグラフト変性物の何れかを単独で用いることができ、また同じグループの２種以上や、異なる２以上のグループを組み合わせて用いることもできる。
【０２７６】
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）したガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０〜２３０℃であることが好ましく、さらには、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【０２７７】
また、環状オレフィン系重合体は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらには好ましくは２％以下である。
【０２７８】
１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらには好ましくは０．０８〜５ｄｌ／ｇである。
【０２７９】
軟化点は、サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点（ＴＭＡ）として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらには好ましくは９０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。ここで、軟化点の測定は、デュポン社製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により行った。すなわちシート上に荷重４９ｇをかけた石英製針を乗せ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入した温度を軟化点（ＴＭＡ）とした。
【０２８０】
上記の環状オレフィン系重合体の中では、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を水添処理して得られ、軟化点（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。
【０２８１】
本発明における水添処理は、前記した処理前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ましい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２８２】
これらの中では、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが好ましく、特に、シクロヘキサンを５０質量％以上含有する溶剤が好ましい。
【０２８３】
水素添加触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｙ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。
【０２８４】
水素添加の方法は、例えば、処理前重合体を１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％溶融した前記水素添加用の溶媒に、この重合体に対して０．５〜１０質量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、５分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。
【０２８５】
＜添加剤＞
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂または樹脂の混合物に、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤、酸素スカベンジャーなどの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
【０２８６】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂または樹脂の混合物に、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤、酸素スカベンジャーなどの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
【０２８７】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、フリーラジカルなど酸化促進因子を補足する機能を有する化合物であり、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を添加することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２８８】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジアート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２８９】
＜耐光安定剤＞
耐光安定剤は、光化学反応によって発生したフリーラジカルを補足する機能を有する化合物であり、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。
【０２９０】
ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）としては、一官能、多官能等１分子にヒンダードアミン構造が少なくとも１つ以上あればよく、高分子量体にヒンダードアミン構造がペンダントされた樹脂組成物でもよい。高分子量ＨＡＬＳの分子量は、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。
【０２９１】
Ｍｎが１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは２８００以上であると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して添加する際に揮発しにくいため所定量の添加が可能となり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じにくくなり加工安定性が向上する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生しにくい。
【０２９２】
Ｍｎを１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３８００以下とすると、ブロック共重合体への分散性が向上して、レンズの透明性が向上し、耐光性改良の効果が向上する。すなわち、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０２９３】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【０２９４】
本発明に係る樹脂に対する上記ＨＡＬＳの添加量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．０２質量部〜１５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすると耐光性の改良効果が得られ、屋外で長時間使用しても着色が生じない。一方、ＨＡＬＳの添加量を２０質量部以下とすると、その一部がガスとなって発生することがなく、樹脂への分散性が向上して、レンズの透明性が向上する。
【０２９５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明に用いられる紫外線吸収剤について説明する。
【０２９６】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
【０２９７】
本発明に係る樹脂に対する上記紫外線吸収剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．０２質量部〜１５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜１０質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすると耐光性の改良効果が得られ、屋外で長時間使用しても着色が生じない。
【０２９８】
しかし、本発明に係る光学素子を屋外で使用しない場合、すなわち、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ−ＲＯＭなどの光学装置のピックアップなどに組み込み使用する場合には、紫外線吸収剤の添加は必須ではなく、無添加でもよい。
【０２９９】
＜低ガラス転移温度化合物＞
添加剤として、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を１０％未満添加することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。具体的には、軟質重合体及びアルコール性化合物から選ばれる少なくとも１種類の添加剤を添加することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０３００】
＜軟質重合体＞
軟質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下であることが好ましい。
【０３０１】
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、下記の重合体が挙げられる。
【０３０２】
（１）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体。
【０３０３】
（２）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体。
【０３０４】
（３）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体。
【０３０５】
（４）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、等のケイ素含有軟質重合体。
【０３０６】
（５）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体。
【０３０７】
（６）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体。
【０３０８】
（７）エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、等のエポキシ系軟質軟質重合体。
【０３０９】
（８）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、等のフッ素系軟質重合体。
【０３１０】
（９）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体。
【０３１１】
なお、上記の軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
【０３１２】
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。
【０３１３】
＜アルコール性化合物＞
アルコール性化合物は、分子内に少なくとも１つの非フェノール性水酸基を有する化合物で、好適には、少なくても１つの水酸基と少なくとも１つのエーテル結合またはエステル結合を有する。このような化合物の具体例としては、例えば２価以上の多価アルコール、より好ましくは３価以上の多価アルコール、さらには好ましくは３〜８個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の１つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。
【０３１４】
２価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、１，６，７−トリヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−４−オキソヘプタン、ソルビトール、２−メチル−１，６，７−トリヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−オキソヘプタン、１，５，６−トリヒドロキシ−３−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に３価以上の多価アルコール、さらには３〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。またアルコール性エステル化合物を得る場合には、α，β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。
【０３１５】
このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物；３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロオキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、ｐ−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、ｐ−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。これらの多価アルコール性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は特に限定されないが、通常５００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のものが、透明性の低下も少ない。
【０３１６】
＜有機または無機フィラー＞
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体；ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα，β−不飽和酸から誘導された重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体；ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルフォンなどの芳香族縮合系重合体；ポリウレタン；ポリアミド；ポリエステル；アルデヒド・フェノール系樹脂；天然高分子化合物などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。
【０３１７】
無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの２族元素化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタンなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；沃化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物；酸化ケイ素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。
【０３１８】
なお、上記の軟質重合体、アルコール性化合物及び有機または無機フィラーの化合物の添加量は、本発明に係る樹脂組成物に含まれる樹脂及びその他の添加剤の組み合わせによって決まるが、樹脂組成物を成形した成形品の透明性、耐熱性、高温高湿下における白濁防止の観点から、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０２質量部〜５質量部、特に好ましくは０．０５質量部〜２質量部の割合で添加される。また、これらの添加剤については、無添加でも本発明の目的を達成することが可能である。
【０３１９】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤として、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを添加することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その添加量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【０３２０】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る樹脂組成物の調製方法について説明する。
【０３２１】
本発明に係る樹脂組成物は、成形する工程（成形プロセス）の前に特定の加工処理をすることが好ましく、加工処理の段階で通常樹脂に添加される可塑剤、酸化防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
【０３２２】
本発明に係る樹脂組成物の調製方法としては、下記の混練プロセスまたは混合物を溶媒に溶解、溶媒除去、乾燥を経て組成物を得るプロセス等が好ましい調製方法として挙げられるが、さらには好ましい調製方法は、混練プロセスである。また、混練プロセスとして、通常の樹脂の添加に用いるプロセスを用いることができる。例えば、ロール、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダなどを用いることができるが、好ましくは、バンバリーミキサ、二軸混練機、ニーダールーダ等が挙げられる。
【０３２３】
樹脂の酸化を防ぐ目的で、密閉系で混練可能な装置が好適に使用され、さらには好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス化で混練プロセスを行うことが望ましい。
【０３２４】
なお、上記に説明した混練以外にも、樹脂及び添加剤を混合して得られた樹脂組成物を溶媒に溶かし、溶解後乾燥することによっても本発明に係る樹脂組成物は調整可能である。このとき、樹脂を溶解する溶媒は、樹脂を溶解可能な溶媒であれば何でもよく、その種類は限定されない。
【０３２５】
＜成形型＞
本発明に係る成形型は、成形型の温度を検知する温度検知手段と、第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方を加熱する加熱手段と、前記加熱手段で加熱される第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方を冷却する冷却手段と、前記温度検知手段で検知された温度に基づき、前記加熱手段及び冷却手段を制御する制御手段とを備えた成形型（以下、ヒートサイクル成形型という）または第１型部材及び第２型部材の少なくとも一方は、フッ素含有化合物層に接する表面加工層と、前記表面加工層に隣接して設けられた断熱層とを備えた成形型（以下、断熱成形型という）が好ましく用いられる。
【０３２６】
ヒートサイクル成形型について、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る成形型の形状及び構造を説明する側方断面図である。この成形型１は、第１型部材として機能する固定型２と第２型部材として機能する可動型３とを備える。固定型２に対して可動型３を突き合わせることにより、両型２、３間に部材成形空間であるキャビティＣＡが形成され、その周囲の一部には、キャビティＣＡに連通するゲートＧＡが形成される。このキャビティＣＡには、ゲートＧＡを介して溶融された樹脂組成物が供給され、内部を充填する。
【０３２７】
固定型２は、中央側の第１部材２Ａと周辺側の第２部材２Ｂとからなり、両部材２Ａ，２Ｂは、ともに単一の鋼材で形成されており、相互に一体的に固定されている。このうち、第１部材２Ａは、可動型３に対向する滑らかな凹面の成形面２１ａを有しており、第２部材２Ｂは、成形面２１ａの周囲に配置される環状溝の成形面２１ｂを有している。前者の成形面２１ａは、成形品である回折レンズ（不図示）の一方のレンズ面に対応し、後者の成形面２１ｂは、この回折レンズの周囲に設けたフランジに対応する。
【０３２８】
可動型３は、中央側の型部材である突き出し部３Ａと、この突き出し部３Ａを周囲から支持する型本体３Ｂとからなる。このうち、突き出し部３Ａに形成された中央側の成形面３１は、上述の回折レンズのうち、他方のレンズ面に対応するものであり、全体として凹面になっており、輪帯状の回折パターンＤＰを有している。微細パターンである回折パターンＤＰは、通常数μｍの深さを有している。一方、型本体３Ｂによって形成される周囲側の成形面３２は、回折レンズの周囲のフランジに対応する。すなわち成形面３１は本発明の表面加工層として機能する。
【０３２９】
突き出し部３Ａは、型本体３Ｂに設けた孔３３中に嵌合した状態で軸ＡＸ方向に摺動可能になっている。両型２、３を離間させる型開き後において、この突き出し部３Ａを型本体３Ｂに対して固定型２側に移動させることにより、可動型３側に残る回折レンズを簡単に離型させることができる。
【０３３０】
型本体３Ｂには、温度調節媒体路３４が孔３３のほぼ全面と対向するように設けられている。温度調節媒体路３４には加熱冷却装置３５から水や油、エチレングリコールなどの温度調節媒体を流し、突き出し部３Ａ及び成形面３１を加熱し、冷却することが可能となっている。すなわち温度調節媒体路３４及び加熱冷却装置３５は、本発明の加熱手段及び冷却手段として機能する。
【０３３１】
また、成形面３１近傍には温度センサ４が設けられており、温度センサ４で測定された突き出し部３Ａの温度は、制御装置５によりモニターされている。制御装置５は、図示しないＣＰＵやフレームメモリ等から構成され、制御プログラムを読み込んで、加熱冷却装置３５を制御する。すなわち制御装置５は、本発明の制御手段として機能する。
【０３３２】
次に、図１に示したヒートサイクル成形型を用いた光学素子の成形を説明する。図２はヒートサイクル成形型の動作中の温度変化を示すタイムチャートである。成形型１が閉じると、成形機本体（図示せず）から制御装置５に対し閉信号が出力される（時刻ｔ１）。これを受けた制御装置５は加熱冷却装置３５に加熱信号を発し、図示しない加熱ヒータに通電され温度調節媒体路３４中の温度調節媒体が加熱される。すると、突き出し部３Ａは温度調節媒体の熱伝導により間接的に加熱され全体的に均一に昇温する。ここで突き出し部３Ａの温度は温度センサ４により管理される。
【０３３３】
突き出し部３Ａの温度が樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇよりも高い設定温度ＴHになると、制御装置５から加熱完了信号が加熱冷却装置３５に出力され、加熱ヒータがＯＦＦになる。これと同時に、成形機本体にも加熱完了信号が送出され、成形機は成形型１へ溶融した樹脂組成物を射出する（時刻ｔ２）。このとき、突き出し部３Ａの成形面３１が樹脂組成物のガラス転移点よりも高い温度ＴHに加熱されているため、成形面３１と樹脂流動層との温度差に起因するスキン層の発生が抑制され、金型表面形状に対して高い充填性が得られるものである。
【０３３４】
射出完了後には、成形機本体から制御装置５に対し射出完了信号が出力される（時刻ｔ３）。これを受けて制御装置５は加熱冷却装置３５に冷却信号を発し、温度調節媒体路３４中の温度調節媒体が冷却される。すると、突き出し部３Ａは冷却され、ひいては成形面３１も冷却される。成形面３１が所定の冷却完了温度ＴLに冷却されたら、成形型１を開いて突き出し部３Ａを型本体３Ｂに対して固定型２側に移動させることにより成形体を取り出す。同時に、成形機本体からの金型開信号を受けた制御装置５は加熱冷却装置３５に冷却を停止するよう指令する（時刻ｔ４）。
【０３３５】
以上の成形サイクルを繰り返すことにより、光学素子を成形する。
【０３３６】
断熱成形型について、図３を用いて説明する。図３は、断熱成形型の概略構成を示す断面図である。なお、図１で説明したものと同じ部材には同一符号を付して説明を省略する。
【０３３７】
突き出し部３Ａは、第１材料からなる直径４ｍｍ程度の円柱状の母材部分３６ａを、第２材料からなる約５０μｍ程度の厚さの表面膜３６ｂで被覆した構造となっている。
【０３３８】
ここで、母材部分３６ａは、従来用いられているプレハードン鋼すなわち低炭素鋼（熱伝導率：２５乃至３５Ｗ／ｍ・Ｋ程度）等に比較して低熱伝導率の材料で形成されている。母材部分３６ａの材料としては、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（６４Ｔｉ）が好適であり、その熱伝導率は、７．１Ｗ／ｍ・Ｋとなっている。このとき母材部分３６ａは、本発明の断熱層として機能するものである。また、表面膜３６ｂは、特開２００１−３５３７２９号公報及び特開２００１−３５５０７７号公報に開示された無電解メッキ法を用いて形成した無電解メッキ層とすることができる。
【０３３９】
なお、母材部分３６ａは、６４Ｔｉからなるものとしたが、その他の材料であっても、適当な強度を有し熱伝導率が２０Ｗｍ・Ｋ以下のものであれば、金属材料であるステンレス鋼やセラミックス系材料であるジルコニアセラミックス、耐熱性樹脂材料であるポリイミド等であってもよく、低炭素鋼で形成された母材を前述のジルコニアやポリイミド等で被覆したものであってもよい。また、成形面３１をセラミックス系材料や耐熱性樹脂材料で形成するようにしてもよい。
【０３４０】
図２に示した断熱成形型を用いた光学素子の成形について説明する。閉じた成形型１に、溶融した樹脂組成物（溶融プラスチック樹脂）を、ゲートＧＡを介して固定型２、可動型３間のキャビティＣＡ中に導入し、キャビティＣＡを溶融プラスチック樹脂で充填する。
【０３４１】
次に、キャビティＣＡ中に充填された溶融プラスチック樹脂を放熱・冷却する。キャビティＣＡ中に射出された溶融プラスチック樹脂の温度は、通常２００〜３００℃であり、通常１００〜１８０℃に保持された両型２、３の成形面２１ａ、２１ｂ、３１、３２に接すると、溶融プラスチック樹脂が冷却されて硬化する。この際、可動型３については、突き出し部３Ａが小さな熱伝導率を有するものとなっているので、突き出し部３Ａの成形面３１に接する溶融プラスチック樹脂が急冷されず安定して冷却されるので、成形面３１に形成された回折パターンＤＰに溶融プラスチック樹脂がほぼ完全に入り込む。
【０３４２】
次に、キャビティＣＡ中に充填された溶融プラスチック樹脂が完全に硬化するまで待ち、成形型１を開いて回折レンズを取り出す。
【０３４３】
図１及び図３に示した固定型２の他の実施の形態について、図４を用いて説明する。図４は、本発明の他の実施の形態に係る成形型の概略構成を示す断面図である。なお、図４に示した成形型において、可動型３は、図１に示したヒートサイクル成形型及び図３に示した断熱成形型のいずれにおいても使用することができるので、可動型３の詳細は省略している。
【０３４４】
他の実施の形態に係る固定型２は、単一の鋼材で一体成形された部材２Ｃで構成されており、図１及び図３に示した第１部材２Ａと周辺側の第２部材２Ｂとからなる構成と異なる。また、可動型３に対向する凹面の成形面２１ａには、図１及び図３に示した輪帯状の回折パターンＤＰと同様の数μｍの深さを有している回折パターンＤＰ２を有している。また部材２Ｃは、図１及び図３に示した第２部材２Ｂと同様に、成形面２１ａの周囲に配置される環状溝の成形面２１ｂを有している。
【０３４５】
＜フッ素含有化合物層＞
図１及び図３で示した成形型１のキャビティＣＡとの接触面、すなわち成形面２１ａ、２１ｂ、３１及び３２のうちの少なくとも１つの成形面に３ｎｍ以上２０ｎｍ以下のフッ素含有化合物層が設けられている。以下、フッ素含有化合物層について説明する。
【０３４６】
フッ素含有化合物層は、成形面２１ａ、２１ｂ、３１及び３２のうちの少なくとも１つの成形面に設けられているが、好ましくは微細パターンである回折パターンＤＰが形成された成形面３１を含む複数の成形面に設けられている。
【０３４７】
フッ素含有化合物層の平均層厚は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。平均層厚が３ｎｍに満たないと、成形型から成形体を取り出す際に、成形体の取り出しが困難になったり、取り出した成形体に欠けや割れが生じる。一方、平均層厚が２０ｎｍを越えると、取り出した成形体に欠けや割れが生じたり、成形面の形状精度が十分でなく、所期の光学性能が得られない場合があり、特に成形面の曲率が大きい場合には顕著になる。
【０３４８】
なお、層厚は、例えばＸ線光電子分光測定装置（ＸＰＳ）で検出される光電子エネルギーのエネルギー値と数を測定することによって特定される、フッ素原子の存在比率から求めることが可能である。本発明では、ＸＰＳ測定で測定された、任意の１０点の層厚の平均を平均層厚とする。
【０３４９】
本発明で用いられるフッ素含有化合物としては、旭硝子社製「サイトップＣＴＬ−１０７Ｍ」、ダイキン工業社製「オプツールＤＳＸ」、国際公開ＷＯ２００２／０７７１１６に記載の（Ａ）加水分解性金属アルコキシド及びその加水分解物、（Ｂ）加水分解性金属アルコキシド（Ａ）と反応する官能基を有するパーフルオロアルキル基含有のフッ素化合物、及び（Ｃ）密着性向上剤からなる表面処理剤、特開２０００−８９５００号公報に記載のフッ素樹脂等の含フッ素ポリマーが挙げられる。成形型表面にフッ素含有化合物を有する層または膜を形成するに先立ち、成形型表面は、ＳｉＯ2、ＩＴＯなどのスパッタリングなどにより表面を改質したり、界面活性剤を用いた洗浄、フッ酸及びアルカリ溶液を用いた洗浄、炭酸カルシウム、等の無機粒子による研磨などにより、成形体表面を清浄化することにより、成形型とフッ素含有化合物との接着性を向上させてもよい。
【０３５０】
フッ素含有化合物層の形成は、フッ素含有化合物を含む塗布液を塗布する塗布工程によりフッ素含有化合物を含む層を形成する方法が簡便なので好ましく用いられ、具体的には、成形型の表面に、フッ素含有化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥することによりフッ素含有化合物を含む層が形成される。塗布方法としては、公知の塗布方法、例えば、スプレー塗布、スピン塗布、浸漬塗布、ロールコート塗布、グラビアコート塗布、カーテンフロー塗布等を用いることができるが、均一な離型性及び良好な転写性の観点から、溶剤で希釈されたフッ素含有化合物からなる塗布液への浸漬塗布が好ましい。
【０３５１】
浸漬塗布は、成形型を塗布液に所定時間浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程で浸漬された成形型を、前記塗布液から引き上げる引き上げ工程とを含む。浸漬工程における浸漬時間は、浸漬する成形型の形状や塗布液の温度等により適宜調整されるが、回折パターン３１の最深部への塗布液の浸透を考慮して、１分以上が好ましい。引き上げ工程は、前記塗布液から定速で引き上げられるのが好ましく、引き上げ速度は目標とするフッ素含有化合物の厚さに応じて適宜調整されるが、０．１ｍｍ／秒乃至５ｍｍ／秒の定速で引き上げられるのが好ましい。
【０３５２】
フッ素含有化合物の塗布に用いられる塗布液は、フッ素含有化合物の溶液、懸濁液または分散液が挙げられる。この塗布液は、通常、溶剤を含有する。溶剤としては、フッ素含有化合物を分散、溶解または懸濁することができれば特に限定されないが、好ましくは、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）等のフッ素系溶媒、エタノール等のアルコールなどを挙げることができる。
【０３５３】
フッ素含有化合物の溶剤に対する濃度は、塗布するフッ素化合物の目標とする厚さに応じて適宜調整されるが、０．０５質量％乃至０．５質量％の濃度とすることが、良好な離型性及び転写性が長期に亘って得られる点で好ましい。
【０３５４】
この塗布液には、フッ素含有化合物の他に、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤または増量剤等として添加してもよい。また、公知の架橋剤を加えることにより、硬度調整を行ってもよい。
【０３５５】
前記塗布工程によりフッ素含有化合物を含有する塗布液が塗布された後、乾燥工程を経て成形型にフッ素含有化合物層が形成される。乾燥工程は、特に制限はないが、室温での自然乾燥が好ましい。フッ素含有化合物層が形成された後、浸漬工程で使用した塗布液に含まれる溶剤で成形型を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程は、溶剤で構成される洗浄液に所定時間浸漬することが好ましい。
【０３５６】
＜光学素子＞
本発明の光学素子は、上記の製造方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサ用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【０３５７】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０３５８】
＜ピックアップ装置＞
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【０３５９】
本発明の光学素子の用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図５を用いて説明する。
【０３６０】
本実施の形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【０３６１】
図５は、本発明に係る光学素子を適用した光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【０３６２】
光ピックアップ装置１１において、レーザダイオード（ＬＤ）１２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。
【０３６３】
ビームスプリッタ（ＢＳ）１３はＬＤ１２から入射する光源を対物レンズ（ＯＢＬ）１４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）１５からの反射光（戻り光）について、センサレンズ（ＳＬ）１６を経て受光センサ（ＰＤ）１７に集光させる機能を有する。
【０３６４】
ＬＤ１２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）１８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）１３を介して対物レンズＯＢＬ１４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）１５の保護基板１５ａを介して情報記録面１５ｂ上に集光スポットを形成する。次いで情報記録面１５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）１９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ１３によって進路を曲げられ、センサレンズ（ＳＬ）１６を経てセンサ（ＰＤ）１７に集光する。このセンサによって光電変換され、電気的な信号となる。
【０３６５】
なお対物レンズＯＢＬ１４は、樹脂によって射出成形された単玉の本発明に係る光学素子である。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。
【０３６６】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、さらにはピットの大きさにより、対物レンズＯＢＬ１４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）１５の開口数は０．８５としている。
【実施例】
【０３６７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０３６８】
＜樹脂組成物Ａの作成＞
１００Ｌステンレス製ポットにメタノール６０Ｌを入れ、別途設置した攪拌機にて攪拌を行い、このビーカー内へアペル５０１４ＤＰ（三井化学（株）製：示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により求められたＴｇ：１２６℃）の１５％シクロヘキサン溶液３Ｌを６０分かけて滴下した。滴下終了後６０分間攪拌し、析出したポリマーを５０ｃｍヌッチェで濾取した。その後５０℃で６時間減圧乾燥することにより、添加剤を除去した樹脂Ａを４３２．８ｇ得た。
【０３６９】
樹脂Ａ１００重量部に対し、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）０．５質量部をポリラボシステム（英弘精機（株））を用いて窒素雰囲気下１９０℃で、１０分間混練を行った。前記と同一条件で１０バッチ混練を行って樹脂組成物Ａを作製し、粉砕した。
【０３７０】
＜樹脂組成物Ｂの作成＞
ゼオネックス３３０Ｒ（日本ゼオン（株）製：ＤＳＣにより求められたＴｇ：１２３℃）の１５％シクロヘキサン溶液を使用した以外は＜樹脂組成物Ａの作成＞と同様の添加剤除去操作を行い、添加剤を除去した樹脂Ｂを４３６．１ｇ得た。
【０３７１】
樹脂Ｂ１００質量部に対し、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５質量部を添加し、樹脂組成物Ａと同様の方法で樹脂組成物Ｂを作製して粉砕した。
【０３７２】
＜樹脂組成物Ｃの作成＞
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０質量部、スチレン６０質量部、及びジブチルエーテル０．３８質量部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６質量部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８質量部とイソプレン１２質量部とからなる混合モノマー２０質量部を添加し、さらには１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２質量部を添加して反応を停止させた。このとき得られるブロック共重合体のＭｗは１０２，１００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【０３７３】
次いで、上記重合反応溶液４００質量部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０質量部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらには溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行った。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００質量部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００質量部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させた。こうして得られるブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、Ｓｔという）、及びスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、Ｓｔ／Ｉｐという）とからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）であった。該ブロック共重合体のＭｗは８５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％で、Ｔｇは１２６．５℃であった。
【０３７４】
以上の重合体の製造により得られるブロック共重合体１００質量部に対し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体（クラレ社製、セプトン２００２）０．１質量部、及び酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．１質量部、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）を０．１質量部、さらにはＨＡＬＳとして、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１質量部をそれぞれ添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出し、これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化して樹脂組成物Ｃを作成した。
【０３７５】
＜樹脂組成物Ｄの作成＞
市販のポリカーボネート樹脂１００質量部を、樹脂組成物Ａと同様の方法で樹脂組成物Ｄを作製して粉砕した。
【０３７６】
＜成形型の加工＞
ダイキン工業社製「オプツールＤＳＸ」をダイキン工業社製「デムナムソルベント」で希釈して、０．１質量％乃至０．５質量％の「オプツールＤＳＸ」希釈溶液を作成した。「オプツールＤＳＸ」希釈溶液に図１及び図３に示した成形型を約１分間浸漬した後、引き上げ速度を０．１ｍｍ／秒乃至２ｍｍ／秒の定速に維持して成形型を引き上げ、約１時間室温で放置した後、「デムナムソルベント」溶液に浸漬して引き上げた後室温放置し、種々の平均膜厚の「オプツールＤＳＸ」コーティング層（フッ素含有化合物層）を有する成形型を作成した。
【０３７７】
＜ヒートサイクル成形型を用いた光学素子の製造＞
上述した作成方法で作成された樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤそれぞれの粉砕物を用いて光学用樹脂レンズを作製した。光学用樹脂レンズの作製は、＜成形型の加工＞において加工されて各種のコーティング層の平均膜厚を有する成形型を装着した、図１に示したヒートサイクル成形型を装着したインライン射出成形機を用い、型締圧力５０ｔ、加熱時の型温度１６０℃、冷却時の型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａの条件下で射出成形を行い、直径１ｃｍのレンズを作製した。なお、樹脂組成物及びコーティング層の平均膜厚の組み合わせを下記表１に示す。
【０３７８】
＜評価＞
１ショット目、５０００ショット目、２００００ショット目それぞれの成形後の光学用樹脂レンズ表面を目視観察し、下記のようにランク評価した。得られた結果を表１に示す。なお、１回の成形を１ショットと称する。
【０３７９】
【表１】
2006076235.tif 000030
【０３８０】
（ランク評価）
○：欠損がない（実用可）
△：光学素子の表面に僅かに荒れが観察される（実用可）
×：欠損が明らかに観察される（実用不可）
＜断熱成形型を用いた光学素子の製造＞
図３に示した断熱成形型を装着したインライン射出成形機を用い、表１に示した成形型のコーティング層の平均膜厚及び樹脂組成物と同様の組み合わせで、各種の直径１ｃｍの光学用樹脂レンズを作製したが表１と同様の結果が得られた。なお、型締圧力５０ｔ、型温度１２０℃、射出圧力６９．０ＭＰａの条件下で射出成形を行った。
【０３８１】
以上から、比較例に比べて、本発明に係る製造方法は優れた光学特性を有する光学素子を長期に亘って製造できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３８２】
【図１】本発明に係る成形型の形状及び構造を説明する側方断面図である。
【図２】ヒートサイクル成形型の動作中の温度変化を示すタイムチャートである。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る成形型の概略構成を示す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る成形型の概略構成を示す断面図である。
【図５】本発明に係る光学素子が適用された光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３８３】
１  成形型
２  固定型
２Ａ  第１部材
２Ｂ  第２部材
２１ａ、２１ｂ  成形面
３  可動型
３Ａ  突き出し部
３Ｂ  型本体
３１、３２  成形面
３４  温度調節媒体路
３５  加熱冷却装置
３６ａ  母材部分
３６ｂ  表面膜
４  温度センサ４
５  制御装置５
１１  光ピックアップ装置
１２  レーザダイオード
１３  ビームスプリッタ
１４  対物レンズ
１５  光ディスク
１５ａ  保護基板
１５ｂ  情報記録面
１６  センサレンズ
１７  センサ
１８  コリメータ
１９  １／４波長板
１１０  絞り
１１１  アクチュエータ
ＣＡ  キャビティ
ＧＡ  ゲート
ＤＰ  回折パターン
【図１】
2006076235.tif 000034
【図２】
2006076235.tif 000035
【図３】
2006076235.tif 000036
【図４】
2006076235.tif 000037
【図５】
2006076235.tif 000038