(57)【要約】【課題】排水から効率よく、かつ経済性よく重金属を除去する浄化処理材とその処理方法を提供する。【手段】繊維状物質を担体とし、鉄水酸化物、グリーンラスト、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物である還元性の鉄系沈澱物を担持させてなることを特徴とする排水浄化処理材であり、好ましくは、水酸化鉄(II)を主体とする沈澱、あるいはグリーンラスト単独、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物からなり、全鉄に対する２価鉄の比〔Ｆｅ2+／全Ｆｅ〕が０.３以上である還元性の鉄系沈澱物を繊維状物質に担持させた排水浄化処理材であって、繊維状物質として、石英ウール、ガラスウール、ロックウール、セラミックウール、スチールウール、またはスラグウールなどの無機繊維、あるいは有機繊維を用い、排水を通じる容器に上記排水浄化処理材を充填してなる排水浄化処理材、および該処理材を用いた処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状物質を担体とし、鉄水酸化物、グリーンラスト、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物である還元性の鉄系沈澱物を担持させてなることを特徴とする排水浄化処理材。
【請求項２】
鉄水酸化物、グリーンラスト、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物からなり、全鉄に対する２価鉄の比〔Ｆｅ2+／全Ｆｅ〕が０.３以上である還元性の鉄系沈澱物を繊維状物質に担持させてなる請求項１の排水浄化処理材。
【請求項３】
繊維状物質が、石英ウール、ガラスウール、ロックウール、セラミックウール、スチールウール、またはスラグウールなどの無機繊維、あるいは有機繊維である請求項１または請求項２に記載する排水浄化処理材。
【請求項４】
排水を通じる容器に請求項１〜請求項３の何れかに記載する排水浄化処理材を充填してなる排水浄化処理材。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する排水浄化処理材を容器に充填し、該容器に排水を通じて上記排水浄化処理材に接触させることによって、排水に含まれるセレン、銅、六価クロム、モリブデン、ホウ素、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、カドミウム、ニッケル、マンガン、フッ素、スズ、燐、コバルト、またはトリクロロエチレンやジクロロエチレンなど有機塩素化合物のいずれか１種または２種以上を除去する排水浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水に含まれる重金属の除去効果と経済性に優れた排水浄化処理材と、この処理材を用いた浄化処理方法に関する。より詳しくは、常温で使用され、使用方法が簡単であって排水に含まれる重金属の除去効果と経済性に優れた排水浄化処理材と、この処理材を用いた浄化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中の重金属を除去する手段として、キレート剤に重金属を吸着させる方法や、水酸化物や硫化物の沈澱を生成させ、この沈澱に重金属を取り込ませて共沈させる方法、排水に鉄粉を加えて重金属を沈澱させる方法などが知られている。しかし、キレート剤を用いる方法はキレート剤が高価であるため経済性に劣る、また、キレート剤は還元性がないため重金属の無害化が不十分である。さらにキレート剤が処理水中に残留する可能性がある。
【０００３】
一方、水酸化物や硫化物の沈澱を生成させる方法は、凝集剤を必要とし、シックナーによる凝集沈降分離や、スラッジの脱水処理などの負担が大きい。また、良好な固液分離を行うために共沈剤を必要とするためにスラッジ量が増大すると云う問題がある。また、澱物の脱水性が悪いために澱物処理の負担が大きいと云う問題がある。
【０００４】
鉄粉を排水に添加して重金属を還元析出させる方法は、反応が遅いため処理時間が長くかかる、鉄粉の回収が面倒である、反応時のｐＨは酸性下とし処理後は中性に戻すためｐＨの調整が煩わしい、水素ガスや２価鉄イオンなどの副生成物を処理する必要があるなど後処理の負担が大きい。
【０００５】
水酸化物沈澱を利用する他の方法として、繊維状の基材表面に金属水酸化物のゲル状沈殿物を保持させた付着材を充填した層に排水等を通じて、排水等に含まれる微粒子を吸着させる処理方法が知られている（特許文献１：特開平５−２９３３１６号公報）。この方法によれば、排水等に含まれる一部の溶存成分、例えば、カドミウム、ヒ素、水銀等の有害金属イオンや高分子凝集剤なども吸着できると説明されている。しかし、この方法では配位結合的な吸着力を利用しているため吸着力ないし吸着容量が十分ではないと云う問題がある。
【０００６】
一方、排水に還元剤を添加して上記重金属イオンを還元し、排水から除去する方法も知られており、還元剤として鉄粉などが用いられている。例えば、カラム状の槽内に鉄粒子を充填した層を形成し、この鉄粒子充填層に排水を通液して鉄粒子の表面に重金属を吸着させて除去する方法が知られている（特許文献２：特開平９−２６２５９２号公報）。さらに、鉄粉や鉄微粒子に排水を接触させて排水中のセレンを鉄粉等の表面に還元析出させることによって排水中のセレン濃度を低減する方法も知られている（特許文献３：特開平７−２５０２号公報）。
【０００７】
しかし、還元剤として鉄粉を用いる方法は、鉄粉表面に重金属が吸着すると表面反応が妨げられて急激に還元力が低下するため、短期間に鉄粉を入れ替える必要があり、メンテナンスの負担が大きいと云う問題がある。さらに、特に酸性条件下では水素ガスが発生するため後処理が必要となる。また、鉄粉を多量に用いるために充填層が格段に重くなり、装置構造の負担も大きい。
【特許文献１】特開平５−２９３３１６号公報
【特許文献２】特開平９−２６２５９２号公報
【特許文献３】特開平７−００２５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の排水処理方法における上記問題を解決したものであり、排水等に含まれる重金属の除去効果に優れており、かつメンテナンスが容易であって経済性に優れた排水浄化処理材とその処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成からなる排水浄化処理材とその処理方法に関する。
（１）繊維状物質を担体とし、鉄水酸化物、グリーンラスト、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物である還元性の鉄系沈澱物を担持させてなることを特徴とする排水浄化処理材。
（２）鉄水酸化物、グリーンラスト、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物からなり、全鉄に対する２価鉄の比〔Ｆｅ2+／全Ｆｅ〕が０.３以上である還元性の鉄系沈澱物を繊維状物質に担持させてなる上記(1)の排水浄化処理材。
（３）繊維状物質が、石英ウール、ガラスウール、ロックウール、セラミックウール、スチールウール、またはスラグウールなどの無機繊維、あるいは有機繊維である上記(1)または上記(2)に記載する排水浄化処理材。
（４）排水を通じる容器に上記(1)〜上記(3)の何れかに記載する排水浄化処理材を充填してなる排水浄化処理材。
（５）上記(1)〜(3)の何れかに記載する排水浄化処理材を容器に充填し、該容器に排水を通じて上記排水浄化処理材に接触させることによって、排水に含まれるセレン、銅、六価クロム、モリブデン、ホウ素、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、カドミウム、ニッケル、マンガン、フッ素、スズ、燐、コバルト、またはトリクロロエチレンやジクロロエチレンなど有機塩素化合物のいずれか１種または２種以上を除去する排水浄化処理方法。
【００１０】
〔具体的な説明〕
本発明に係る排水浄化処理材は、繊維状物質を担体とし、鉄水酸化物、グリーンラスト、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物である還元性の鉄系沈澱物を担持させてなることを特徴とする排水浄化処理材である。具体的には、例えば、２価鉄の水酸化鉄(II)を主体とする鉄水酸化物、あるいは、グリーンラスト単独、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物からなる還元性の鉄系沈澱物を繊維状物質に担持させてなる排水浄化処理材である。
【００１１】
グリーンラストは、第一鉄と第二鉄の水酸化物が層状をなす青緑色の物質であり、層間にアニオンを取り込んだ構造を有し、例えば次式（１）によって表される。
〔ＦｅII(6-x)ＦｅIIIx（ＯＨ）12〕x+〔Ａx/n・ｙＨ2Ｏ〕x-  …（１）
（０.９＜ｘ＜４.２、Ｆｅ2+/全Ｆｅ＝０.３〜０.８５）
（Ａ：アニオン、ＳＯ42-、Ｃｌ-など）
例えば、Ａ＝ＳＯ42-、ｘ＝２のとき、グリーンラスト(II)〔ＧＲ(II)〕と呼ばれる。グリーンラストは緩慢に酸化することによって鉄フェライト化する。
【００１２】
鉄フェライトは、マグネタイト（ＦｅIIＯＦｅIII2Ｏ3）を主体とするが、一部にＦｅ(II)またはＦｅ(III)が重金属と置換したものでもよい。本発明の還元性を有する鉄系沈澱物は、例えば、排水中の重金属イオンがグリーンラストに取り込まれ、重金属を一部に含んだ状態で鉄フェライト化したものを用いることができる。
【００１３】
還元性鉄水酸化物は、２価鉄の水酸化鉄(II)を主体とする沈澱であり、例えば、第一鉄塩溶液に非酸化性雰囲気下でアルカリを加えて沈澱を生成させることによって得ることができる。この水酸化鉄(II)はアルカリ性下で緩慢に酸化することによって次第にグリーンラストに変質する。
【００１４】
本発明の鉄系沈澱物は、還元力を有するように、該沈澱中の全鉄に対する２価鉄の比〔Ｆｅ2+／全Ｆｅ〕は少なくとも０.３以上のものが用いられる。鉄系沈澱物の２価鉄の比がこれより小さいと還元力が弱いので適当ではない。因みに、上記のとおり、グリーンラストまたはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物では、上記２価鉄の比〔Ｆｅ2+／全Ｆｅ〕は０.３〜０.８５であり、２価鉄量の多いものほど還元力が強い。なお、グリーンラストは緩慢に酸化することによって鉄フェライト化するので、通常は、上記２価鉄の比は０.４〜０.６５、好ましくは０.５〜０.６であればよい。
【００１５】
本発明の排水浄化処理材は、繊維状物質を担体とし、これに上記還元性鉄系沈殿物を担持させたものである。担体の繊維状物質としては、例えば、石英ウール、ガラスウール、ロックウール、セラミックウール、スチールウール、またはスラグウールなどの無機繊維を用いることができる。あるいは有機合成繊維を用いても良い。繊維状物質の太さ、密度、あるいは鉄系沈殿物と繊維状物質の重量割合などは使用環境に応じて適宜選択される。
【００１６】
本発明の排水浄化処理材は、例えば、水酸化鉄(II)を主体とする沈澱物スラリー、グリーンラスト単独のスラリー、またはグリーンラストと鉄フェライトとの混合物のスラリーを調製し、これらのスラリーに繊維状物質を浸し、十分に攪拌してスラリーを繊維に馴染ませ、この繊維表面をスラリーの沈殿物によって被覆させることによって製造することができる。あるいは２価鉄系塩類水溶液に繊維状物質を含浸させ、ここにアルカリを添加させて沈殿物を形成し、この沈殿物によって繊維表面を被覆することによって本発明の排水浄化処理剤を製造することができる。
【００１７】
グリーンラストのスラリー、あるいはグリーンラストと鉄フェライトの混合物のスラリーは以下のようにして調製することができる。
（イ）硫酸第一鉄水溶液に消石灰を添加してｐＨ９.０前後のアルカリ性にし、鉄系沈殿物を生成させる。
（ロ）この沈殿物を固液分離して回収し、さらに消石灰を加えてｐＨ１２前後の強アルカリに調整する。
（ハ）この強アルカリ澱物を硫酸第一鉄水溶液に加え、ｐＨ９.０前後に調整し、攪拌してスラリーにする。このときスラリー中の全鉄に対する２価鉄の比〔Ｆｅ2+／T-Ｆｅ〕が０.４〜０.６５、および酸化還元電位（Ag/AgCl電極基準）が−６２０mV〜−６８０mVになるように攪拌装置の空気界面との接触面積を調整する。
（ニ）生成した沈澱物を固液分離して濃縮澱物とする。
上記(ロ)〜(ニ)の工程を繰り返すことによって本発明の排水浄化処理材に用いる鉄系沈殿物を調製することができる。
【００１８】
また、本発明の排水浄化処理材に用いる鉄系沈殿物は、次のように２価鉄と３価鉄を含む水溶液を用いて調製することができる。
（イ）以下(ロ)〜(ニ)の操作を不活性ガス雰囲気下（９９.９９％Ｎ2等）で実施する。
（ロ）イオン交換水を９９.９９％Ｎ2等の不活性ガスで曝気して脱酸素する。
（ハ）上記イオン交換水にＦｅＳＯ4・７Ｈ2ＯとＦｅ2(ＳＯ4)3を添加して、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+＝２（モル比）の割合でＦｅ2+とＦｅ3+を含む溶液を調製する。
（ニ）この硫酸鉄水溶液にＮａＯＨを加えて混合する。ＮａＯＨの添加量はＮａＯＨ／全Ｆｅ＝２（モル比）となるように調整する。この結果、以下の反応式に示すようにグリーンラスト(II)が生成する。
４Ｆｅ2+＋２Ｆｅ3+＋１２ＯＨ-＋ＳＯ42-  →  Ｆｅ4Ｆｅ2(ＯＨ)12ＳＯ4
（ホ）この沈澱物を固液分離して回収し、さらに消石灰を加えてｐＨ１２前後の強アルカリに調整する。
（ヘ）この強アルカリ澱物を硫酸第一鉄水溶液に加え、ｐＨ９.０前後に調整し、攪拌してスラリーにする。このときスラリー中の全鉄に対する二価鉄の比（Ｆｅ2+／全Ｆｅ）が０.４〜０.６５、および酸化還元電位(Ag/AgCl電極基準)が−６２０mV〜−６８０mVになるように攪拌装置の空気界面との接触面積を調整する。
（ト）生成した沈澱物を固液分離して濃縮澱物とする。
上記(ホ)〜(ト)の工程を繰り返して得た濃縮澱物を本発明の排水浄化処理材に用いることができる
【００１９】
このようにして得た澱物スラリーを繊維状物質と十分に含浸させ、繊維状物質に担持させることにより、本発明の排水浄化処理材を得ることができる。
【００２０】
また、以下のようにしても本発明の排水浄化処理材を製造することができる。
（イ）硫酸第一鉄水溶液に繊維状物質を含浸させる。
（ロ）ここに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９.０に調整し、上記繊維状物質の表面に沈殿物を沈積させる。
以上の工程により、本発明の排水浄化処理材を得ることができる。
【００２１】
本発明の排水浄化処理材は、例えば、排水を通じるカラム等の容器に該処理材を充填して使用することができる。上記鉄系沈殿物を担持した繊維状物質をカラム等に充填したものは、球状の担体やブロック状の担体に比べて表面積が大きく、空隙率が高いので、繊維状物質と沈殿物の微粒子が相互に絡み合った状態になり、鉄系沈殿物が安定に保持される。従って、カラム等に排水を通じた場合、鉄系沈殿物が繊維状物質から脱落して流出する割合が少なく、安定な処理効果を得ることができる。
【００２２】
鉄系沈殿物を担持した繊維状物質を充填したカラム等はｐＨ８〜１１のアルカリ性下で使用するのが好ましく、ｐＨ９〜１０で使用するのが更に好ましい。このｐＨが上記範囲より低いと２価鉄イオンが溶出して水質が悪化する。一方、ｐＨが上記範囲よりも高いと還元能力が落ちる。
【００２３】
本発明の排水浄化処理材は、排水を通じた上記カラム内の酸化還元電位がＡｇ/ＡｇＣｌ電極基準として−５００ｍＶ〜−８００ｍＶの状態で使用するのが好ましく、−６２０ｍＶ〜−６８０ｍＶがさらに好ましい。この酸化還元電位が上記範囲より高いと還元能力が低下するため重金属除去処理が不能になる。
【００２４】
本発明の排水浄化処理材を使用する際、必要に応じて、硫酸第一鉄、塩化第一鉄など２価の鉄系塩類を添加し、また、非酸化性雰囲気に調整することによって還元反応をさらに促進することができる。
【００２５】
上記排水浄化処理材に排水を接触することによって排水に含まれる重金属は上記鉄系沈澱物に取り込まれて澱物化し、排水から除去される。例えば、カドミウム、鉛、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属イオンはグリーンラストの層間などに取り込まれる。また、６価セレンや６価クロムなどのオキシアニオンは、４価セレンや金属セレン、または３価クロムに還元され、上記鉄系沈殿物に取り込まれる。さらに、セレンおよびクロム以外のオキシアニオン、たとえば５価ヒ素、３価ヒ素はいずれもグリーンラストの緩い層状構造に中に取り込まれ、澱物となって排水から除去される。
【００２６】
上記排水浄化処理材に排水を繰り返し通液し、あるいは連続的に通液し、排水中の重金属が上記鉄系沈殿物に取り込まれることによって、排水浄化処理材の還元力が低下してきたら、該排水浄化処理材をカラム等から取り出して還元力の強い新しい排水浄化処理材に交換すれば良い。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の排水浄化処理材は、排水に含まれる重金属を鉄系沈澱物中に取り込むので、重金属を効果的に排水から除去することができる。また、本発明の排水浄化処理材を使用する場合には加熱する必要がなく、常温で排水の重金属を取り込んで沈殿物の鉄フェライト化が進む。なお、沈澱物はマグネタイトを主体とするため磁性を帯びており、沈澱物を磁石に吸着させて処理することができる。さらに、繊維状物質と一体に取り出して除去することができるので取り扱が容易であり、澱物の後処理の負担が少なく、経済性および取扱性に優れる。
【００２８】
繊維状物質として金属製錬の副産物であるスラグウールを用いることによって安価で環境負荷の低い排水処理が可能である。また、本発明の排水浄化処理材は中性〜弱アルカリ性下で使用することができ、ｐＨの調整が容易であり、単一充填層内で重金属の還元による無害化と濃縮分離を達成することができる。例えば、重金属濃度が低い汚染排水を処理する場合、従来は塩化鉄などの共沈剤を用いるために大量のスラッジ量が発生し、シックナーなどの固液分離手段を必要とするが、本発明の浄化処理材によれば、従来のような固液分離手段を必要とせず、排水中の重金属は澱物となって繊維状物質に沈着するので、これを一体に取り出すことによってそのまま排水と分離することができ、後処理が格段に容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
〔実施例〕
グリーンラストと鉄フェライトの混合物からなり、全鉄に対する２価鉄の比〔Ｆｅ2+／T-Ｆｅ〕が０.４〜０.６５なるように調製した沈殿物２０g/Lを含むスラリー１０００mLにスラグ繊維２０ｇを浸漬し、十分に攪拌して繊維を馴染ませ、繊維の表面を上記沈殿物によって被覆する。上記沈澱物によって被覆されたスラグ繊維（被覆後の重量２５ｇ）を回収してカラム（直径５cm×高さ６cm）に均一に充填する。このカラムの上部から排水を液線流速２mm/minで内部に通液して流下させた。流下前の排水に含まれる重金属濃度と、流下後の重金属濃度を表１に示した。
【００３０】
表１に示すように、本発明の排水浄化処理材を通過した排水の重金属イオンは大幅に低減されており、この処理効果は流下量５００mLと２０００mLの何れにおいても大きな違いはなく、排水の処理流量が増えても安定に重金属を除去できる。
【００３１】
【表１】
2006075760.tif 000002