(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性の高い電池用セパレータを提供する。【解決手段】官能基を有する架橋性ポリマーに上記官能基の一部が反応するように、上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータを提供する。また、このセパレータに電極シート積層、圧着し、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器内に仕込んだ後、セパレータを形成する反応性ポリマーの官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を電池容器内に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着する電池の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する架橋性ポリマーに上記官能基の一部が反応するように、上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータ。
【請求項２】
官能基を有する架橋性ポリマーがヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセパレータに電極シート積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器内に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安全に寄与することができる電池用セパレータと、これを用いる電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法によって製造されている。例えば、一つの方法として、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【０００５】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献４】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、イオン透過性と電気絶縁性のいずれにもすぐれるのみならず、電極シートとの間に強い接着を有する電極シート／セパレータ接合体として機能して、高性能で、しかも、安全性にすぐれる電池を与える電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、官能基を有する架橋性ポリマーに上記官能基の一部が反応するように、上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータが提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、上記セパレータに電極シート積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器内に注入し、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による電池用セパレータは、分子内に官能基を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなるものであり、このセパレータに、必要に応じて、加熱しながら、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。
【００１０】
従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができる。また、このような積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入した際にも、セパレータを形成する反応性ポリマーは既に一部、架橋されているので、電解液中に溶出することがなく、電極／セパレータとの仮接着は保持されている。更に、この電解液中に上記と同様の架橋剤を溶解しておくことによって、電極シート／セパレータ中の反応性ポリマーの更なる架橋によって、セパレータは電極シートに一層強く接着して、電極／セパレータ接合体を形成し、かくして、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる。
【００１１】
しかも、本発明の電池用セパレータは、ポリマーの発泡シートからなるので、これを電池容器内に仕込んだ後、電池容器内に電解液を注入すれば、電解液がセパレータに速やかに浸透し、いきわたるので、電池容器内への電解液の注入を速やかに行うことができる。また、本発明の電池用セパレータは、ポリマーの発泡シートからなるので、イオン透過性と電気絶縁性の双方にすぐれており、高性能の電池を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、架橋性ポリマーとは、官能基を分子内に有し、この官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応することによって架橋し得るポリマーをいう。また、反応性ポリマーとは、上記架橋性ポリマーをその官能基の一部と上記架橋剤と反応させて、架橋性ポリマーをその一部の官能基によって架橋させたものをいう。従って、反応性ポリマーは、それ自体で既に一部、架橋している。本発明による電池用セパレータは、このような反応性ポリマーの発泡シートからなるものである。
【００１３】
また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、このような電極シート／セパレータ積層体において、セパレータを形成する反応性ポリマーをその未反応の前記官能基において更に前記架橋剤と反応させ、架橋させることによって、電極シートを多孔質フィルムに接着したものをいう。
【００１４】
本発明による電池用セパレータは、上述したように、上記官能基を有する架橋性ポリマーに上記官能基の一部と反応するように、上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなるものである。即ち、架橋性ポリマーにその官能基に反応し得る架橋剤の所定量を所定の条件下に反応させることによって、架橋性ポリマーの官能基による架橋反応を制御して、官能基の一部を架橋反応に与からせることができる。このように、本発明による電池用セパレータは、既に、上記官能基の一部と架橋剤との反応によって、架橋構造を有すると共に、未反応の上記官能基によって、更に架橋剤との反応によって架橋し得る反応性ポリマーの発泡シートからなる。
【００１５】
本発明において、上記架橋性ポリマーは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する共重合性モノマーとそのような官能基をもたないその他の共重合性モノマーとを溶液重合や塊状重合やエマルジョン重合等の通常のラジカル共重合によって得ることができる。例えば、溶液重合によれば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルション重合法によれば、架橋性ポリマーの水分散液を得ることができるので、これよりポリマーを分離、乾燥させた後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いる。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、２０万から３００万の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
上記官能基としてカルボキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、官能基としてヒドロキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。更に、官能基としてエポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンエポキシド等を挙げることができる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル等のようなアクリル系のモノマーが好ましく用いられる。
【００１７】
他方、前記官能基をもたないその他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００１９】
上記のほか、例えば、（メタ）アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル等や、また、分子中にベンジル基やシクロヘキシル基のような環状炭化水素基やマレイミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド（メタ）アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が常温（２３℃）以上である（メタ）アクリル酸エステルは、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。また、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテルとしては、オキシエチレン単位の数が３〜１００、好ましくは、５〜３０であるメチルエーテル又はエチルエーテルが好ましく用いられる。
【００２０】
また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。
【００２１】
特に、本発明においては、架橋性ポリマーの好ましい一例として、上述した官能基を有するアクリル系モノマー成分と共に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分からなる架橋性ポリマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい架橋性ポリマーの一例である。官能基を有するモノマー成分０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分１０〜９５重量％及び（メタ）アクリロニトリル４．９〜６０重量％からなる架橋性ポリマーは、そのような好ましい架橋性ポリマーの一例である。
【００２２】
本発明において、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させても、架橋性ポリマーの架橋度が小さすぎて、得られるセパレータ／電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート／セパレータ積層体が分離するおそれがある。他方、２０重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させたとき、架橋性ポリマーが過度に架橋して、得られるセパレータに電極シートを圧着することが困難となるおそれがある。
【００２３】
しかし、本発明において、架橋性ポリマーは、上記に限られるものではなく、分子中に前記官能基を有し、これによって多官能化合物からなる架橋剤と反応して架橋し得るものであればよい。従って、例えば、ヒドロキシ基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等や、分子中にヒドロキシ基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、架橋性ポリマーとして好適に用いることができる。
【００２４】
本発明によれば、架橋性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−３０℃から１００℃の範囲にあることが好ましく、特に、０℃から８０℃の範囲にあることが好ましい。架橋性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーの発泡シート（セパレータ）に常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。
【００２５】
架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、５０℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点がある。
【００２６】
本発明によれば、このような架橋性ポリマーを前記官能基の一部と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るために、多官能化合物からなる架橋剤が用いられる。架橋性ポリマーの有する官能基がヒドロキシ基又はカルボキシル基であるときは、架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネートや多官能エポキシ化合物が好ましく用いられ、上記官能基がエポキシ基であるときは、架橋剤としては、例えば、酸無水物が好ましく用いられる。
【００２７】
上記多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００２８】
多官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２９】
本発明による電池用セパレータは、前述したような架橋性ポリマーをこのような架橋剤にて一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなり、ここに、架橋性ポリマーを発泡させる手段、方法としては、発泡剤を用いる化学発泡が好ましく採用される。但し、架橋性ポリマーを発泡させる手段、方法は、このような発泡剤を用いるものに限定されるものではなく、例えば、架橋性ポリマーの溶液を高速攪拌して、気泡を溶液に抱き込ませ、このような溶液から架橋性ポリマーを製膜し、一部、架橋させることによっても、反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータを得ることができる。また、炭酸ガス等の超臨界液を用いる発泡によることもできる。
【００３０】
発泡剤を用いる化学発泡においては、発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの発泡剤は、得られる発泡シートにおいて発泡倍率等にもよるが、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲であり、また、用いる発泡剤や得られる発泡シートの発泡倍率等にもよるが、これらの発泡剤を配合した架橋性ポリマーを１００〜２００℃に加熱することによって発泡シートを得ることができる。
【００３１】
このように、発泡剤を用いる場合、発泡温度の調節、発生する気泡の均一化や微細化のために、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の発泡助剤、シリカ微粉末のような核剤、フッ素系界面活性剤、アルコールやポリオール化合物等を併用することができる。
【００３２】
本発明による電池用セパレータは、前述した架橋性ポリマーを一部、架橋させると共に、発泡させることによって得ることができる。その製造方法の一例として、例えば、前述した架橋性ポリマーの溶液に上述したような架橋剤を所定量、即ち、架橋性ポリマーをその一部の官能基によって反応させ、一部、架橋させるに足りる量を配合すると共に、例えば、化学発泡による場合は、上述したような発泡剤を配合し、得られた混合物の溶液を適宜の剥離性支持体、例えば、延伸ポリプロピレンフィルムや離型処理を施した紙等の上に流延した後、加熱して、架橋性ポリマー溶液中の溶媒を除去して、先ず、架橋性ポリマーと架橋剤と発泡剤とを含む混合物のシートを得る。次いで、この架橋性ポリマーと架橋剤と発泡剤とを含む混合物のシートを、例えば、ガス不透過性のフィルムの間に挟んで加熱して、発泡剤を発泡させて、架橋性ポリマーの発泡シートを得ると共に、架橋性ポリマーを前記架橋剤と反応させて、一部、架橋させることによって、反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータを得ることができる。必要に応じて、架橋性ポリマーの発泡シートを得た後、更に、架橋性ポリマーを後架橋させてもよい。
【００３３】
本発明によれば、このようにして得られる反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、発泡倍率が２〜２０倍の範囲、厚みが５〜５００μｍの範囲、発泡径５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であることが好ましい。ここに、発泡倍率とは、発泡前の架橋性ポリマーのシートの厚みに対する発泡後のシートの厚みの比率をいう。反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータの厚みが５μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池において内部短絡を起こすおそれがある。しかし、厚みが５００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎる結果、電池の内部抵抗が過大となる。
【００３４】
更に、本発明によるこのような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、２５〜８０％の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部と発泡剤とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、加熱して、架橋性ポリマーを発泡させながら、又は発泡させた後、一部、架橋させて、反応性ポリマーからなる発泡シートとし、この発泡シートを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性溶媒で置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される値である。
【００３５】
本発明において、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーの発泡シートを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、発泡剤と共に、多官能化合物を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱して、架橋性ポリマーを発泡させ、更に、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能化合物やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの多官能化合物による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。
【００３６】
更に、本発明によれば、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、膨潤度が５倍以上、特に、１０倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部と発泡剤とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、所定の条件下に加熱して、架橋性ポリマーを発泡させながら、又は発泡させた後、一部、架橋させて、反応性ポリマーからなる発泡シートとし、この発泡シートを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このセパレータを乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される値である。この膨潤度は、架橋性ポリマーのモノマー組成や分子量分布、また、架橋性ポリマーの有する官能基量や用いる架橋剤量等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が５倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。
【００３７】
このような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、架橋剤の不存在下においては、それ以上は、反応、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
【００３８】
本発明によれば、このような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して貼り合わせることができ、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。
【００３９】
本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。
【００４０】
本発明において、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。
【００４１】
本発明によれば、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート／セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。
【００４２】
即ち、上記電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有する未反応の前記官能基にこれに反応性を有する前述したような多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を電池容器内に注入して、上記電極シート／セパレータのセパレータを形成する反応性ポリマーの有する未反応の前記官能基と反応させ、これを更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着、一体化して、セパレータに電極シートを強固に接着してなる電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。但し、本発明によれば、ここに用いる架橋剤は、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るために用いたものと同じでも、異なっていてもよい。
【００４３】
電解液中の架橋剤の割合は、反応性ポリマーからなるセパレータ１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。架橋剤の割合がセパレータ１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの架橋剤による架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、架橋剤の割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後のセパレータが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。
【００４４】
本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、５〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは５倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、エポキシ基の硬化反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート／セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、エポキシ基の硬化反応によって架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。
【００４５】
本発明によれば、このように、架橋性ポリマーを予め、一部、架橋させてなる反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータの表面に電極を沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート／セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、架橋剤を溶解させた電解液をこの電池容器中に注入し、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの未反応の官能基と反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート／セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させるものである。
【００４６】
前述した電極シート／セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート／セパレータ接合体は、負極シート／セパレータ／正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート／セパレータ接合体や、また、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータなる構成をも含むものとする。
【００４７】
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００４８】
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
（架橋性ポリマーのガラス転移温度の測定）
架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００５１】
（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。
【００５２】
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。
【００５３】
（セパレータと電極シートとの接着性の評価）
所定の寸法に打ち抜いた正極シート／セパレータ／負極シート積層体にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを溶解させた電解液（以下の実施例で用いるものと同じ。）を含浸させた後、ガラス板の間に挟み、電解液の揮発を抑えるために電解液の蒸気で飽和させたデシケータに入れ、温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記正極シート／セパレータ／負極シート積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーを上記３官能ジイソシアネートと架橋反応させて、正負の電極シートをセパレータに接着させて、正極シート／セパレータ／負極シート接合体を得た。
【００５４】
このようにして得られた正極／セパレータ／負極シート接合体を１ｃｍ幅に裁断した後、電解液中に常温で２４時間浸漬した。この後、湿った常態にて正極シート／セパレータ／負極シート接合体から正負の電極シートを剥がしたときに抵抗があるときを○とし、既に電極が剥がれているときを×とした。
【００５５】
（電池性能の評価）
０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、この後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量比にて放電負荷特性を評価した。
【００５６】
（電池の耐熱性）
電池を１５０℃１時間加熱した後、電極間の短絡の有無を調べて、短絡のないときを○、短絡のあったときを×とした。
【００５７】
（発泡シートにおける発泡径と発泡倍率）
発泡シートの表面の発泡１０点を顕微鏡で観察し、その平均値を発泡径とした。また、発泡後のシートの厚みを発泡前のシートの厚みで除した値を発泡倍率とした。
【００５８】
実施例１
（架橋性ポリマーの調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド              ５０    重量部
アクリロニトリル                            １０    重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート              ３    重量部
メチルメタクリレート                        １５    重量部
ブチルアクリレート                          ２２    重量部
アゾビスイソブチロニトリル                    ０．３重量部
酢酸エチル                                １５０    重量部
【００５９】
上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６２℃で８時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で３時間保持した後、酢酸エチルを加えて、濃度２０重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は４．５×１０5 であり、ガラス転移温度は６３℃であった。
【００６０】
（セパレータの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部と発泡剤（永和化成工業（株）製ネオセルボン１０００Ｓ）５重量部、酸化亜鉛３重量部及びシリカ微粉末１重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を得た。
【００６１】
この架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み３μｍの架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物からなるシート（以下、このシートを簡単のため、単に、架橋性ポリマーシートという。）を得た。剥離性シート上の上記シートの上に更に上記と同じポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シートを重ね合わせ、得られた積層物を１５０℃で１０分間加熱して、発泡シートを得た。
【００６２】
この後、更に、この発泡シートを５０℃の恒温室内に３日間投入し、発泡シートを形成する架橋性ポリマーのヒドロキシ基を上記３官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、かくして、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータを含む積層物を得た。この反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、ゲル分率４５％、厚み４０μｍ、発泡倍率１３倍、発泡径１００μｍ、膨潤度３５倍であった。      
【００６３】
次いで、上記積層物から一方の剥離性シートを剥離、除去して、他方の剥離製シート上にセパレータを露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、他方の剥離性シートを剥離、除去して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート積層体（以下、電極シート／セパレータ積層体ということがある。）を得た。
【００６４】
（電池の組立てと電池性能の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部にトリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を溶解させた。
【００６５】
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応のヒドロキシル基にて上記３官能イソシアネートと架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体（以下、電極シート／セパレータ接合体ということがある。）を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００６６】
この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に厚み１２μｍの架橋性ポリマーシートを得た以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータを得、このセパレータを用いて、電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００６８】
上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、３官能イソシアネート３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータを得、このセパレータを用いて、電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００７０】
上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００７１】
実施例４
（架橋性ポリマーの調製）
アクリロイルモルホリン                      １５    重量部
アクリロニトリル                            １０    重量部
メタクリル酸                                  ５    重量部
ブチルアクリレート                          ７０    重量部
アゾビスイソブチロニトリル                    ０．３重量部
酢酸エチル                                １５０    重量部
【００７２】
上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は４．５×１０5 であり、ガラス転移温度は−１０℃であった。
【００７３】
（セパレータと電池の製造）
トルエンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート２重量部と発泡剤（永和化成工業（株）製ネオセルボン１０００Ｓ）５重量部、酸化亜鉛３重量部及びシリカ微粉末１重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を得た。
【００７４】
この架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み３μｍの架橋性ポリマーシートを得た。剥離性シート上のこの架橋性ポリマーシートの上に更に上記と同じポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シートを重ね合わせ、得られた積層物を１５０℃で１０分間加熱して、発泡シートを得た。この後、更に、これを５０℃の恒温室内に３日間投入し、発泡シートを形成する架橋性ポリマーのカルボキシル基を上記３官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータを含む積層物を得、この積層物を用いて、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を得た。
【００７５】
（電池の組立てと電池性能の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部に４官能エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン０．２重量部を溶解させた。
【００７６】
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記４官能エポキシ化合物を溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応のカルボキシル基にて上記４官能エポキシ化合物と架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００７７】
上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００７８】
実施例５
実施例１において得た架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液１００ｇをフラスコに入れ、攪拌しながら、これにｎ−ヘプタンを滴下し、沈降したポリマーを取り出した。このような再沈殿精製操作を更に２回繰り返した後、得られた架橋性ポリマーを減圧乾燥し、このようにして、架橋性ポリマーを精製した。このように精製した架橋性ポリマーの重量平均分子量は５．０×１０5 であり、ガラス転移温度は６８℃であった。この架橋性ポリマーを酢酸エチルに溶解させて、２０重量％濃度の酢酸エチル溶液を得た。
【００７９】
（セパレータの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部と発泡剤（永和化成工業（株）製ネオセルボン１０００Ｓ）５重量部、酸化亜鉛３重量部及びシリカ微粉末１重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を得、この架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を用いて、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を得た。次いで、この電極シート／セパレータ積層体を用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００８０】
この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００８１】
実施例６
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部、発泡剤（永和化成工業（株）製ネオセルボン１０００Ｓ）５重量部、酸化亜鉛３重量部及びシリカ微粉末１重量部をアクリル変性フッ素樹脂ワニス（セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、固形分４０重量％、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル変性フッ素樹脂の重量平均分子量約２０万、塗膜のガラス転移温度７５℃）６０重量部と共にトルエン２０重量部に配合して、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を得、この架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を用いて、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を得た。次いで、この電極シート／セパレータ積層体を用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００８２】
この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００８３】
比較例１
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部と発泡剤（永和化成工業（株）製ネオセルボン１０００Ｓ）５重量部と酸化亜鉛３重量部とシリカ微粉末１重量部を実施例１において得た濃度２０重量％の架橋性ポリマーの溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。
【００８４】
この架橋性ポリマー／発泡剤混合物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み３μｍの架橋性ポリマー／発泡剤混合物からなるシートを得た。剥離性シート上の上記シートの上に更に上記と同じポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シートを重ね合わせ、得られた積層物を１５０℃で１０分間加熱して、発泡シートを得た。
【００８５】
次いで、上記積層物から一方の剥離性シートを剥離、除去して、他方の剥離性シート上にセパレータを露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、他方の剥離性シートを剥離、除去して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得た。
【００８６】
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部にトリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を溶解させた。
【００８７】
上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応のヒドロキシル基にて上記３官能イソシアネートと架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００８９】
比較例２
実施例１において、架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液１００重量部に３官能イソシアネート１０重量部を加えた以外は、同様にして、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を得た。これを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００９０】
比較例３
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。
【００９１】
この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み３μｍの架橋性ポリマー／架橋剤混合物からなるシートを得た。
【００９２】
この後、上記架橋性ポリマー／架橋剤混合物からなるシートを５０℃の恒温室内に３日間投入し、架橋性ポリマーのヒドロキシ基を上記３官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、かくして、反応性ポリマーのシートからなるセパレータを含む積層物を得た。
【００９３】
次いで、上記積層物から一方の剥離性シートを剥離、除去して、他方の剥離製シート上にセパレータを露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、他方の剥離性シートを剥離、除去して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得た。
【００９４】
この電極シート／セパレータ積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００９５】
比較例４
実施例１において、架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物の溶液を得、これを用いて厚み０．２ｍｍの架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物からなるシートを得た。以下、この架橋性ポリマー／架橋剤／発泡剤混合物からなるシートを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１に示すように、本発明による電池用セパレータは、電極シートとの接着性にすぐれ、従って、耐熱性にすぐれる高性能の電池を与える。
【００９８】
これに対して、比較例１によれば、架橋性ポリマーは、予め、一部架橋されることなく、そのまま、発泡シートとされ、これに電極シートを圧着して、電極シート／セパレータ積層体としたので、得られる電池においては、セパレータと電極シートとの間の接着性に劣り、従って、得られる電池は耐熱性に劣るものである。
【００９９】
比較例２によれば、架橋性ポリマーが過度に架橋された結果、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータの膨潤度が著しく小さく、特に、セパレータと電極シートとの間の接着性に劣り、従って、耐熱性も劣る。また、比較例３によれば、セパレータは反応性ポリマーを発泡させないままのシートからなるので、セパレータと電極シートとの間の接着性と電池の耐熱性にはすぐれるが、電池性能は不十分である。比較例４によれば、セパレータが厚すぎるので、電池性能が十分でない。