(57)【要約】【課題】  耐傷性、印刷適性の両立、すなわち、取り扱いの良好な平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】  基材上に、親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該親水性層及び該画像形成層から選ばれる少なくとも１層は、表面が少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該親水性層及び該画像形成層から選ばれる少なくとも１層は、表面が少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記プラスチック粒子は、表面を被覆する少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子の平均粒径が、それぞれ異なる平均粒径の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の少なくとも１つがシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、画像様に露光を行う工程、該平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに取り付ける工程、印刷機シリンダー上にて該平版印刷版材料に印刷用湿し水およびインキを付与して該平版印刷版材料の印刷に不要な部分を取り除き現像処理をする工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの普及に同期して、印刷版技術においても、デジタル画像データを元にコンピュータを介して半導体レーザーを用いてＰＳ版に直接画像入力するＣＴＰ技術がプロセスの簡易化、コストの面で注目されてきている。また環境問題の対応、オフィスの省スペース化が進み、現像液による処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ技術の発展が目覚しい。
【０００３】
これらの技術の中で、近年実用化に向け、技術の完成度が高いものとして、印刷用親水性基材上に熱溶融性粒子を含有する感熱層が積層された、平版印刷版材料が挙げられる。この技術は感熱層に半導体レーザーなどで画像様露光を行うことで、レーザー照射部分の熱溶融性粒子が融解され、親水性基材に密着することで固定され、レーザー照射されていない部分は印刷機のインキローラーや湿し水ローラーもしくはブランケットにより除去されることにより現像される、いわゆる印刷機上現像タイプの平版印刷版材料（例えば、特許文献１、２参照。）である。
【０００４】
このタイプの平版印刷版材料は感熱層の熱溶融性粒子が圧力によっても親水性基材に固定されてしまうことがあり、現像前にこすりなどを入れてしまうと、その部分が汚れになってしまうことがある。
【０００５】
同様のタイプの平版印刷版材料技術（例えば、特許文献３参照。）であって、親水性基材上の形状を制御することにより、画像耐久性の向上や爪や擦りによる汚れの発生の防止を目的としている。この例では、突起の高さが充分でなく、耐傷性の十分な改良には至っていない。
【０００６】
また、基材、親水性層よりなる親水性基材を有し、該親水性層にコアシェル粒子を含む数種の粒子径有する大粒径粒子を含有する平版印刷版材料が開示されて（例えば、特許文献４参照。）いる。この例では確かに耐傷性に絶大な効果があるものの、突起部分が印刷汚れの原因となり、印刷時の湿し水供給量が多くなる傾向にあり、延いてはインキの過乳化による印刷故障の原因にもなりかねない。
【特許文献１】特許第２９３８８３９７号明細書
【特許文献２】特許第２９３８９７号明細書
【特許文献３】特開２００１−３３４７６６号公報
【特許文献４】特開２００４−３０６３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記状況を鑑みて考案されたものであって、耐傷性、印刷適性の両立、すなわち、取り扱いの良好な平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
（請求項１）
基材上に、親水性層及び画像形成層を有する平版印刷版材料において、該親水性層及び該画像形成層から選ばれる少なくとも１層は、表面が少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
（請求項２）
前記プラスチック粒子は、表面を被覆する少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子の平均粒径が、それぞれ異なる平均粒径の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【００１１】
（請求項３）
前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【００１２】
（請求項４）
前記金属酸化物微粒子の少なくとも１つがシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【００１３】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に、画像様に露光を行う工程、該平版印刷版材料を印刷機のシリンダーに取り付ける工程、印刷機シリンダー上にて該平版印刷版材料に印刷用湿し水およびインキを付与して該平版印刷版材料の印刷に不要な部分を取り除き現像処理をする工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、平版印刷版材料に、異なる２種以上の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子を含有させることにより、取り扱い性が優れ（耐傷性が良好な）、刷り出し損紙を軽減できる、印刷しやすい平版印刷版材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
（被覆粒子）
本発明の平版印刷版材料は、画像層もしくは親水性層に少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子が含有されていることが特徴である。本発明において異なる２種とは、その粒子径が異なっていてもよく、金属酸化物の組成が異なっていても良い。いずれの場合にも、粒子表面の水の濡れ性が改善され、良好な印刷適性が確保されるとともに、こすりにより固定された画像層成分が湿し水に容易に浮かすことができ、結果として耐傷性が良好になる。また、少なくとも異なる２種の金属酸化物微粒子のうち、少なくとも１種はシリカであることが、より印刷適性が良好であった。
【００１７】
被覆する金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物微粒子の粒子径としては、１ｎｍ〜０．３μｍ以下であることが好ましい。０．３μｍを超えると被覆物の固定力が不十分になることがあり、印刷品質へ悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
本発明において被服されるプラスチック粒子の素材としては、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサッカライドなどが挙げられる。本発明においてプラスチック粒子の粒子径としては、２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。この範囲であると、擦りなどの外力を支持、分散することができ、結果として耐傷性を向上させることができる。
【００２０】
プラスチック粒子の周りに金属酸化物微粒子を被覆する方法としては公知の方法が利用できる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法、メカノフュージョンＡＭＳ［商品名：ホソカワミクロン（株）製］、ハイブリダイゼーションシステム  ＮＨＳ［商品名：奈良機械製作所（株）製］、メカノミル  Ｎｅｗ  ＭＭ２０［商品名：岡田精工（株）製］、シータ・コンポーザ［商品名：徳寿工作所（株）製］などの装置を用い、コアとなる粒子に被覆される微粒子を衝突させることにより固定させる物理的被覆法が挙げられる。
【００２１】
本発明において、金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子とは、金属酸化物微粒子がプラスチック粒子表面に偏在しているものを言う。このような状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での該粒子表面の観察および、該粒子のスライス面を元素分析透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）での該粒子表面および内部の元素分析により確認することができる。
【００２２】
本発明において、金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子は、親水性層、画像形成層のいずれかに含有することができ、いずれも印刷適性、耐傷性の改良が見られる。好ましい含有量としては、親水性層、もしくは画像形成層の固形分に対して５％〜３０％である。これより含有量が低いと本発明の効果がほとんど得られず、これより多いと、親水性層もしくは画像形成層の膜としての強度が弱くなり、画像耐久性が得られないなどの支障が生じる。
【００２３】
（親水性層）
本発明の親水性層を構成する材料としては、親水性樹脂や自己造膜可能な微粒子と無機微粒子が挙げられる。
【００２４】
利用可能な親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合体、ポリウレタン類、セルロース誘導体などが挙げられる。ポリビニルアルコールとしてはケン化度が９５％以上のものが好ましい。また、部分的にカルボキシル基で修飾されたものも利用できる。また、親水性の官能基で変性されたポリ酢酸ビニルなども利用できる。アクリル系共重合体としては親水性の高い官能基を有するモノマーを高含有率で合成されたものが利用でき、親水性の高いモノマーとしてはアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またアンモニウム、ホスホニウム塩を含有するモノマー、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を含むモノマーが挙げられる。ポリマーに共重合したのちそれらの親水性の官能基を塩にしたものも利用できる。ポリウレタン類としてはその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を含むものが利用できる。セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
利用可能な自己造膜可能な微粒子としてはアルミナゾルやコロイダルシリカが挙げられるが、とりわけ５０ｎｍ以下の粒子径を有するコロイダルシリカが親水性層塗膜強度、親水性確保の点で好ましい。具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス」シリーズが利用できる。また適度な塗膜強度と保水性を両立するためにネックレス状のコロイダルシリカを利用することも出来る。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの連続体の水分散系の総称である。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。同シリーズのアルカリ性の製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。なお、ここでいう自己造膜とは乾燥膜厚を１．０μｍ程度になるように塗布し１００℃３分の乾燥を施した塗膜を作製し、該塗膜を水に１０分間浸漬したのち、スポンジで擦っても塗膜に欠陥が生じないものを自己造膜したとみなしている。
【００２６】
上述の親水性樹脂と自己造膜可能な微粒子は併用で用いても良い。
【００２７】
親水層に親水性、保水性を付与する目的で平均粒径は０．５μｍから２μｍの固体粒子を含有させても良い。利用できる固体粒子としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、クレー、アルミナ、ゼオライト（アルミノシリケート）などの無機系粒子、架橋されたポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリテトラフロロエチレンなどの有機系粒子等があげられる。
【００２８】
また、機械的強度を向上させる目的で、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。層状粘土鉱物としてはカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の親水性層にはさらなる機械的強度を確保する目的で、架橋剤を用いて架橋構造を付与しても良い。架橋剤としてはホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グリオキサル、ポリイソシアナート、加水分解テトラアルキルオルトシリケートなどが利用できる。
【００３０】
本発明において、親水性層は１層以上の層から形成されており、平版印刷版用の親水性基材として保水性、親水性を向上させるために、複数層から形成させ、複雑な凹凸構造を形成させることもできる。この場合、金属酸化物微粒子で被覆されたプラスチック粒子は親水性層のいずれの部分に含有させても良い。
【００３１】
本発明の親水性層は、公知の塗布方法により形成させることができ、ワイヤーバーコーター、押し出しコーター、スライドホッパー、カーテンコーターなどで作製することができる。また、親水性層が複数の層から形成される場合は、まず第一層を塗布乾燥し、次いで、前述のいずれかの手段を用いて積層塗布、乾燥することで達成できる。また、積層される塗布液によっては、同時に積層することも可能である。
【００３２】
本発明において親水性層を塗設するための基材は板状、フィルム状であることが好ましい。具体的にはアルミニウム、ステンレスなどの金属板、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム、紙などが利用できる。
【００３３】
上述の方法で作製された平版印刷版用親水性基材はその物理的強度を向上させるために５０℃〜１００℃の温度で２４時間〜６０時間ほど熱処理を行っても良い。
【００３４】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料に利用できる持体上に、主成分として熱溶融性物質または熱可塑性樹脂よりなる熱融着微粒子を含有す画像形成層が積層された感光性平版印刷版材料をこの場合の平版印刷版を作製するための感光性平版印刷版材料は、親水性基材上に主成分として熱溶融性物質または熱可塑性樹脂の微粒子を含有する画像形成層が積層されている。
【００３５】
前述の熱融着微粒子を構成する熱溶融性物質としては、融点が６０℃以上１５０℃以下、溶融時の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ以下の物質が好適に用いられる。
【００３６】
具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪酸エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂．クマリンーインデン樹脂などが利用できる。
これらの内、特に脂肪酸エステルワックスのカルナバワックスは熱溶融時の粘度が低く、一方で常温時の硬度が高い為、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れており好ましい。
【００３７】
熱溶融性物質を微粒子化する方法としては、公知の方法が利用でき、マクロカプセル化法が挙げられる。
【００３８】
熱融着微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、軟化点が４０℃以上１２０℃以下、融点が６０℃以上１５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００３９】
具体的にはポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンーブタジエン共重合体等のジエン重合体、スチレンーブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルなどを構成成分とした（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル類、ポリウレタン類などが挙げられる。
【００４０】
これらの内、特に（メタ）アクリル酸エステル−スチレンの共重合体は熱溶融挙動（熱応答性）と硬度が高い点で、レーザー露光感度、解像度および画像耐久性が優れている。
【００４１】
熱可塑性樹脂を微粒子化する方法としては、公知の方法を利用することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法などが挙げられる。
【００４２】
熱融着性粒子の平均粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。この範囲より小さいと、水現像性、印刷機上での湿し水及び／または印刷用インクを用いた現像性が劣化し、この範囲より大きいとレーザー露光感度の低下、画像耐久性の劣化が見られる。
【００４３】
このタイプの感熱性平版印刷版材料の画像形成層には水もしくは印刷機上での現像性、生保存性を確保する為に水溶性物質を含有していてもよい。好ましい水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、セルロース誘導体、トレハロース、スクロース、プルラン、デキストランなどが挙げられる。これらの含有量は画像形成層の全体の１〜２０質量％以下であることが好ましい。これより少ないと経時による現像性の劣化が見られ、これより多いと画像の耐久性が劣化する。
【００４４】
（光熱変換剤）
本発明の親水性層または画像形成層にはヒートモードで画像形成が出来るように、光熱変換材料を含有させることができる。利用可能な光熱変換材料としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、特開平１１−２４０２７０号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００４５】
また、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物なども利用できる。カーボンとしては、ファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。
【００４６】
金属酸化物としては、可視光領域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ（酸化チタン、チタンブラック）などが挙げられる。また、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。これらの中でＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物が特に好ましい。
【００４７】
本発明の平版印刷版の作製方法は、先ず平版印刷版材料に画像様に露光を行う。近年ＣＴＰ技術が普及しつつあり、デジタル画像データを半導体レーザーを用いて露光する方法が採られる。画像露光された平版印刷版材料は、そのまま印刷機のシリンダーに取りつけ、レーザー照射されていない画像形成層に湿し水および／またはインキを供給し、湿し水、インキもしくはブランケットを介して紙によって除去することにより現像される。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により、本発明を説明する。なお、本発明は実施例によってその内容が限定されるものではない。
【００４９】
＜被覆粒子１の作製＞
ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１｛（株）奈良機械製作所製｝を用いて、下記組成１を各々１００００ｒｐｍで１５分間混合した。装置より混合物を捕集し、ＳＥＭで観察したところ、微小粒子が表面に固定された５．１μｍの粒子状をなしていることが確認された。この粒子をスライスし、ＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、５．１μｍの粒子表面にはＳｉ、Ａｌが局在しており、これらの観察結果からプラスチック粒子であるＭＸ５００の周辺にシリカ微粒子、アルミナ微粒子が被覆された複合粒子であることが確認された。
【００５０】
（組成１）
ポリメタクリル酸メチル粒子（ＭＸ−５００  綜研化学社製；平均粒径５．０μｍ）
２００ｇ
シリカ微粒子（アエロジル３００  日本アエロジル社製；一次粒子径７ｎｍ）    ２５ｇ
アルミナ微粒子（ＡＫＰ  Ｇ００５  住友化学工業社製；一次粒子径１００ｎｍ未満）
２５ｇ
＜被覆粒子２の作製方法＞
被覆粒子１の作製において、組成を下記組成２に変更した以外は同様の作製方法で混合物を得た。得られた混合物をＳＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、プラスチック粒子であるＭＸ５００の周辺にシリカ微粒子、酸化チタン微粒子が被覆された５．１μｍの複合粒子であることが確認された。
【００５１】
（組成２）
ポリメタクリル酸メチル粒子（ＭＸ−５００  綜研化学社製；平均粒径５．０μｍ）
２００ｇ
シリカ微粒子（アエロジル３００  日本アエロジル社製；一次粒子径７ｎｍ）    ２５ｇ
酸化チタン微粒子（ＦＩＮＥＸ−７５  堺化学工業社製；一次粒子径１０ｎｍ）  ２５ｇ
＜被覆粒子３の作製方法＞
被覆粒子１の作製において、組成を下記組成３に変更した以外は同様の作製方法で混合物を得た。得られた混合物をＳＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、プラスチック粒子であるＭＸ５００の周辺にアルミナ微粒子、酸化チタン微粒子が被覆された５．１μｍの複合粒子であることが確認された。
【００５２】
（組成３）
ポリメタクリル酸メチル粒子（ＭＸ−５００  綜研化学社製；平均粒径５．０μｍ）
２００ｇ
アルミナ微粒子（ＡＫＰ  Ｇ００５  住友化学工業社製；一次粒子径１００ｎｍ未満）
２５ｇ
酸化チタン微粒子（ＦＩＮＥＸ−７５  堺化学工業社製；一次粒子径１０ｎｍ）  ２５ｇ
＜被覆粒子４の作製方法＞
被覆粒子１の作製において、組成を下記組成４に変更した以外は同様の作製方法で混合物を得た。得られた混合物をＳＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、プラスチック粒子であるＭＸ５００の周辺にシリカ微粒子が被覆された５．１μｍの複合粒子であることが確認された。
【００５３】
（組成４）
ポリメタクリル酸メチル粒子（ＭＸ−５００  綜研化学社製；平均粒径５．０μｍ）
２００ｇ
シリカ微粒子（アエロジル３００  日本アエロジル社製；一次粒子径７ｎｍ）    ４０ｇ
＜被覆粒子５の作製方法＞
被覆粒子１の作製において、組成を下記組成５に変更した以外は同様の作製方法で混合物を得た。得られた混合物をＳＥＭ観察およびＴＥＭ−ＥＤＸ観察したところ、プラスチック粒子であるＭＸ５００の周辺にシリカ微粒子が被覆された５．１μｍの複合粒子であることが確認された。
【００５４】
（組成５）
ポリメタクリル酸メチル粒子（ＭＸ−５００  綜研化学社製；平均粒径５．０μｍ）
２００ｇ
シリカ微粒子（アエロジル１３０  日本アエロジル社製；一次粒子径１６ｎｍ）  ２５ｇ
シリカ微粒子（アエロジル３００  日本アエロジル社製；一次粒子径７ｎｍ）    ２５ｇ
＜平版印刷版材料１の作製＞
厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記組成よりなる親水性アンカー層塗布液をホモジナイザーで１０分間の分散処理をした後、乾燥付き量が３ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥した。
【００５５】
（親水性アンカー層塗布液）
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ  日産化学工業社製；固形分２０％）
５４．７４ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ  日産化学工業社製；固形分４０％）
２．２２ｇ
被覆粒子１                                                            ３．１７ｇ
アルミノシリケート粒子（シルトンＪＣ４０  水澤化学工業社製；平均粒径４．０μｍ）                                                                      ３．１７ｇ
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の水分散液（ＭＦブラック４５００大日精化工業社製；
固形分４０％）                                                        ７．９３ｇ
モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ；ウォルバーエルス社製）        ０．４２ｇ
シリコン系界面活性剤（ＦＺ２１６１  日本ユニカー社製）                ０．１７ｇ
純水                                                                ３２．１８ｇ
塗設された親水性アンカー層上に下記組成よりなる親水性層塗布液をホモジナイザーで１０分間の分散処理をした後、乾燥付き量が０．５ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【００５６】
（親水性層塗布液）
コロイダルシリカ（スノーテックスＳ  日産化学工業社製；固形分３０％）    ５．２ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−Ｍ  日産化学工業社製；固形分２０％）
１１．７ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＭＰ４５４０  日産化学工業社製；固形分４０％）
４．５ｇ
アルミノシリケート粒子（シルトンＪＣ２０  水澤化学工業社製；平均粒径２．０μｍ）                                                                      １．８６ｇ
アルミノシリケート粒子（シルトンＡＭＴ０８Ｌ  水澤化学工業社製；
平均粒径０．６μｍ）                                                    １．８ｇ
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の水分散液（ＭＦブラック４５００大日精化工業社製；
固形分４０％）                                                              ６ｇ
モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ；ウォルバーエルス社製）        ０．２４ｇ
純水                                                                  ６８．５ｇ
親水性層まで塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムを６０℃で２４時間熱処理した。
【００５７】
熱処理後、下記組成よりなる画像形成層塗布液を乾燥付き量が０．５ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。画像形成層を塗布した後、５０℃で２４時間熱処理し、平版印刷版材料１を得た。
【００５８】
（画像形成層塗布液）
カルナバワックスの水分散体（Ｈｉ−ＤｉｓｐｅｒＡ１１８  岐阜セラック製造所社製；固形分４０％）                                                      １６．５４ｇ
マイクロクリスタリンワックス水分散体（Ｈｉ−ＤｉｓｐｅｒＡ２０６
岐阜セラック製造所社製；固形分４０％）                                ６．１３ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ５２２  日本触媒社製；固形分３０％）
２．４５ｇ
変性澱粉（ぺノンＪＥ−６６  日澱化学社製）                              ０．２ｇ
純水                                                                  ７５．７ｇ
＜平版印刷版材料２の作製＞
平版印刷版材料１の作製において、親水性アンカー層塗布液に含まれる被覆粒子１を被覆粒子２に変更した以外は同様の方法にて、平版印刷版材料２を得た。
【００５９】
＜平版印刷版材料３の作製＞
平版印刷版材料１の作製において、親水性アンカー層塗布液に含まれる被覆粒子１を被覆粒子３に変更した以外は同様の方法にて、平版印刷版材料３を得た。
【００６０】
＜平版印刷版材料４の作製＞
平版印刷版材料１の作製において、親水性アンカー層塗布液に含まれる被覆粒子１を被覆粒子４に変更した以外は同様の方法にて、平版印刷版材料４を得た。
【００６１】
＜平版印刷版材料５の作製＞
平版印刷版材料１の作製において、親水性アンカー層塗布液に含まれる被覆粒子１を被覆粒子５に変更した以外は同様の方法にて、平版印刷版材料５を得た。
【００６２】
＜平版印刷版の作製と印刷＞
得られた平版印刷版材料１〜５に、半導体レーザーが搭載されたプレートセッターにより、発光波長８３０ｎｍレーザー光線｛ビーム径１０μｍ（１／ｅ２）、出力３００ｍＷ｝で、版面のエネルギー強度が２５０ｍＪ／ｃｍ2となるようにプレートセッタードラム回転数を調整し、画像露光をし、平版印刷版を得た。
【００６３】
耐傷性評価のため、平版印刷版の画像がない部分（レーザー光線で照射されていない部分）に爪でこすり傷を入れておく。
【００６４】
平版印刷版材料を菊四裁オフセット印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２０のシリンダーに取り付け、湿し水にアストロマーク３（日研化学研究所株式会社製）の２％水溶液、印刷用インキとしてハイユニティー紅（東洋インキ製造株式会社製）を用いて印刷した。
【００６５】
＜評価内容と評価基準＞
（刷り出し枚数評価）
印刷開始後、画像がない部分の汚れが除去されるまでの枚数をカウントし、以下の基準で評価した。
○：１０枚以内に汚れが除去できる
△：１０〜５０枚で汚れが除去できる
×：汚れの除去に５０枚以上かかる。
【００６６】
（耐傷性評価）
予め入れておいた擦り傷部分の汚れの発生具合を以下のように評価した。
○：１０枚以内に汚れが除去できる
△：１０〜１００枚で汚れが除去できる
×：汚れの除去に１００枚以上かかる。
【００６７】
（耐汚れ性評価）
きれいな印刷物が得られる状態から、徐々に給水量ダイヤルを減量方向にしぼり（湿し水供給量を減らし）、汚れが発生するまでの給水ダイヤル値を以下の基準で評価した。
○：給水ダイヤル値が８％から汚れる
△：給水ダイヤル値が１２％から汚れる
×：給水ダイヤル値が１５％から汚れる。
【００６８】
上記基準により平版印刷版材料１〜５の性能を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006305817.tif 000002
【００７０】
２種以上の微粒子により被覆されたプラスチック複合粒子を含有しているものが、印刷性能が優れていることがわかる。