(57)【要約】【課題】  より使用感が良好で品質が一定であり、天然高分子をベースとした毒性の心配がない化粧料を提供する。【解決手段】  モル置換度０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粒子が膨潤状態で均一に分散されている低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液を含有する化粧料を提供する。また、水に溶解しないがアルカリに溶解するモル置換度０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水溶液に溶解する工程と、酸を加えて中和しながら又は酸を加えて中和した後に、剪断摩砕する工程を含む低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル置換度０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粒子が膨潤状態で均一に分散されている分散液を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
水に溶解しないがアルカリに溶解するモル置換度０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水溶液に溶解する工程と、酸を加えて中和しながら又は酸を加えて中和した後に、剪断摩砕する工程とを含む低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種化粧品には、増粘、ゲル化、乳化・分散安定化を目的として、種々の水溶性高分子が配合されている。これらの水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、デンプン、アラビアガム、カゼイン等の天然高分子やメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル類、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウムで代表される半合成ポリマー・合成ポリマーが知られている。これらの水溶性高分子は、多くの場合、それを配合した化粧品の質感、安定性を決定する因子となっており、化粧品原材料として極めて重要である。
【０００３】
しかし、これら公知の化粧品用の水溶性高分子は、いくつかの欠点を持っており、その機能を充分に発揮するまでに至っていないのが現状である。例えば、上記天然高分子は、生産地、生産時期等の要因で品質が変わるため、一定の品質のものを供給できない問題が指摘されている。また、半合成あるいは合成高分子についても、品質は一定しているものの、残留モノマー等による毒性が懸念される。更に、公知の化粧品用の水溶性高分子は、それが水溶性であることから必然的にベタツキ感があるという問題点も抱えている。
【０００４】
以上のことから品質が一定であり、天然高分子をベースとした毒性の心配がない、使用感に優れた化粧料が望まれている。
特許文献１には、非イオン性低置換度セルロースエーテルを含有される化粧品類が開示されているが、その粒子が繊維状をしており、また膨潤性が十分でないためにざらつき等の使用感に劣る欠点があった。
【特許文献１】特開昭５３―４４６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より使用感が良好で品質が一定であり、天然高分子をベースとした毒性の心配がない化粧料の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを特殊な方法でゲル化させたものを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、モル置換度０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粒子が膨潤状態で均一に分散されている低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液を含有することを特徴とする化粧料を提供する。また、本発明は、水に溶解しないがアルカリに溶解するモル置換度０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリ水溶液に溶解する工程と、酸を加えて中和しながら又は酸を加えて中和した後に、剪断摩砕する工程とを含む低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液の製造方法を提供する。なお、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換度は、日本薬局方を参考に測定できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より使用感が良好で品質が一定であり、天然高分子をベースとした毒性の心配がない低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液及びこれを含む化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、セルロースを酸化プロピレン、３−クロロ−２−プロパンオール等のヒドロキシプロピル化剤と反応させることにより得られるヒドロキシプロピルセルロースのうち、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロピル化剤の平均モル数（モル置換度）が０．０５〜１．０の範囲のものであり、この低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、水には溶解しないが、水と接触すると短時間に膨潤する性質を持っている。
これは、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの商品名で現在市販されており、日本薬局方に収載され特に医薬材料分野で錠剤に配合される崩壊剤として汎用されている。
【００１０】
この製造法は、例えば特公昭５７−５３１００号公報において説明されている。製造するためには、まずアルカリセルロースの調製が必要となる。これは出発原料であるパルプのシート状のものをアルカリ水溶液、例えば苛性ソーダに浸せきするか、又はパルプを粉砕したものをそのままアルカリ溶液と混合したり、パルプ粉末を有機溶剤中に分散させた後でアルカリを加える等して調製される。次に、アルカリセルロースを反応器に仕込み、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のエーテル化剤を添加した後、加熱して反応させるとセルロースエーテルとなる。反応終了後の粗セルロースエーテルを別のタンクに移し、アルカリを酸で中和して固形物を洗浄、乾燥、粉砕して粉末として最終製品とする。或いは、反応直後の粗セルロースエーテルを水に完全溶解又は部分溶解させた後で中和し、析出する高分子を分取して洗浄、乾燥、粉砕する方法を採る場合もある。
【００１１】
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースとしては、水に溶けずに水に膨潤する性質を有するモル置換度が０．０５〜１．０ものであれば特に制限はないが、モル置換度が特に０．１〜０．６のものが好ましい。モル置換度が０．０５未満であると水に対する膨潤性が小さくなり、その結果、十分な増粘、ゲル化、乳化・分散安定化等の機能を示さなくなる。一方、１．０を超えるものは水溶性が増し、ベタツキ感等の問題を生ずることがある。
【００１２】
本発明において「粒子が膨潤状態で均一に分散されている」とは、粉末を水に単純に機械的分散させた時に見られる状態ではなく、それよりも高度に水を抱え長い時間（１日以上、好ましくは１週間以上）沈降しない程度に分散されていることである。
【００１３】
本発明における低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液の好ましい製造方法は、一旦低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをアルカリに溶解し、これを酸で徐々に中和させながら、又は酸で中和させた後、ホモジナイザー等で剪断摩砕する。ここで、前述の方法で一度最終製品とされた低置換度セルロースエーテル粉末をアルカリ水溶液に溶かしても、反応直後の段階で粗セルロースエーテルを水に溶解しても結果的には同様の効果が得られる。後者の場合は、粗セルロースエーテルがアルカリを含んでいるため、溶かす溶媒は水のみでもよいが、溶解を確実にするためにアルカリを追加する場合もある。いずれの方法も本発明に適用できる。
この方法により析出したセルロースエーテル粒子は、シャープな粒度分布を持ち膨潤度も高く、チキソトロピックな粘性を持ち滑らかで使用感に優れる。
【００１４】
溶解に使用するアルカリは、苛性カリ、苛性ソーダ等が挙げられる。典型的な例としては、モル置換度０.２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは１０重量％の苛性ソーダに溶解する。なお、置換基の分布の違いにより、透明な溶液となる場合と完全に透明でない場合がある。後者の場合、明らかに粘性が上昇している時はこれを溶解しているものと見なす。
【００１５】
アルカリ溶液の中和は、当量の塩酸、硫酸、酢酸等を用いればよい。アルカリ溶液を剪断摩砕機にかけ、序々に酸を加えて中和を進めながら剪断摩砕するか、又は先に当量の酸を加えて中和し、析出した高分子が存在する液をそのまま剪断摩砕する。
【００１６】
剪断摩砕の方法は、適当な濃度のセルロースエーテルのアルカリ性溶液又はそれを中和した液を好ましくは乳化分散機を用いて摩砕する方法である。乳化分散機としては、特に限定しないが、振動ボールミル、コロイドミル、ホモミキサー、プロペラ式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等のホモジナイザー等が挙げられる。この中でも、好ましくはホモジナイザーであり、高圧をもってバルブの隙間から処理液を噴射させる高圧式ホモジナイザー（例えば、三和機械社製「ホモジナイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザーシステム」、みずほ工業社製「マイクロフルイダイザー」、ゴーリン社製高圧ホモジナイザー）、超音波の振動を利用した超音波ホモジナイザー（例えば、日本精機製作所製「超音波ホモジナイザー」）が均一な水分散系を調製する上で好ましい。
この際、アルカリ性溶液の場合はこれに塩酸、硫酸、酢酸等の酸を徐々に加えながら摩砕を進める。調製された分散液の中には中和により生じた塩が存在するので、所望によりこれを遠心分離又は透析等の手法で取り除く。
【００１７】
また、上記の方法によって調製された低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を噴霧乾燥して得られる粉末を再分散しても同様の効果がある。噴霧乾燥は、例えば、噴霧乾燥装置を用いて２０〜１５０℃で乾燥することにより行われる。
【００１８】
剪断摩砕する時の溶液中のヒドロキシプロピルセルロースエーテル濃度は、０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％とすることが好ましい。これより濃度が高くなると、粘性が過度に上昇し、摩砕が困難になるおそれがある。
【００１９】
本発明の分散液には、ゲル状のものも含まれる。
【００２０】
本発明の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を含む化粧品の形態は、液相の分散媒に液相、固相あるいは気相の分散相がばらばらに散らばって存在する分散系であり、さらに詳しくは液相（分散媒）／液相（分散相）系ではどちらかの液相が水を含むものであり、また液相（分散媒）／固相（分散相）、液相（分散媒）／気相（分散相）系では液相が水を含む分散系である。この場合、液相は、水以外にアルコール類あるいはグリセリン、グリコール類等の多価アルコール類、有機酸、アミン類、アミド類等の水溶性溶剤を含んでいてもよい。
【００２１】
また、本発明では、その他の添加剤、例えば「新化粧品学」（南山堂発行、１９９３年）に記載された色材、香料、油性材料、界面活性剤、保湿剤、高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、各種薬剤、抗菌剤を使用することができる。
【００２２】
化粧品を調製する場合、予め低置換度ヒドロキシプロピルセルロース水分散液を調製後、その他の前記各種化粧品原料を加えて混ぜ合わせることが好ましいが、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアルカリ溶液と複数の化粧品原料を併せて乳化分散機で分散して中和しても差し支えない。化粧品中の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの含有量は、長期間安定に分散系を維持できるものであればよく、化粧品の種類、用途や他の成分との関係で種々であるが、通常、０．０１〜９９重量％が好ましい。
【００２３】
本発明の対象となる化粧品としては、基礎化粧品、メーキャップ化粧品、毛髪化粧品、ボディー化粧品、口腔化粧品等がある。基礎化粧品の具体例としては、クレンジングフォーム、クレンジングクリーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、クレンジングジェル、クレンジングオイル等の洗顔料、化粧水、乳液、その他、エモリエントクリーム、マッサージクリーム等のクリーム等が挙げられる。メーキャップ化粧品としては乳化ファンデーション、乳化タイプ口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドー等が挙げられる。毛髪化粧品としては、シャンプー、リンス、ヘアージェル、ウォーターグリース、セットローション、ヘアークリーム、毛染め剤等が挙げられる。ボディー化粧品としては、ボディーシャンプーサンケアー製品、ハンドケアー製品等が挙げられる。口腔化粧品としては、洗口剤、口中清涼剤等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．２３）を１０重量％苛性ソーダに溶解した。このときのポリマー濃度は６重量％であった。 この液をホモジナイザー（日本精機製作所製ＡＭ−１０型）を用いて５，０００ｒｐｍで剪断摩砕しながら中和するまで塩酸を滴下した。中和後、さらに１０，０００ｒｐｍで１０分間剪断摩砕を続けた。
得られた分散液を遠心分離機を用いた洗浄により塩分を除き、さらにプロピレングリコールを混合し、最終濃度ポリマー３重量％、プロピレングリコール１０重量％、水８７重量％の組成物を得た。
【００２５】
比較例１
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分散液の代わりに、現在市販の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（信越化学工業社製ＬＨ−２１、モル置換度０．２４）を固形分量として同量加える以外は実施例１と同様な配合比の組成物を調製した。
【００２６】
実施例１、比較例１の組成物をそれぞれ皮膚に塗布しその使用感を評価した。実施例１はざらつき、べとつきが無く、さっぱりした感触であった。これに対し比較例１の組成物はざらつき感を有していた。
【００２７】
実施例２（化粧水の調製）
化粧水の配合を以下に示す。
ソルビット                                                    ４．０重量部
ジプロピレングリコール                                        ６．０重量部
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  １５００）                    ５．０重量部
ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル                  ０．５重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．２５）    １．０重量部
エタノール                                                  １０．０重量部
水                                                          ７３．５重量部
上記配合の化粧水を次のように調製した。
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを１０重量％苛性ソーダに溶解した。このときのポリマー濃度は６重量％であった。この液をホモジナイザー（日本精機製作所社製ＡＭ−１０型）を用いて５，０００ｒｐｍで剪断摩砕しながら中和するまで塩酸を滴下した。中和後、さらに１，０００ｒｐｍで１０分間剪断摩砕を続けた。得られた分散液を遠心分離機を用いた洗浄により塩分を除き、分散液を得た。適量の水にソルビット、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル、エタノールを溶解し、これに前記の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を加え混合した。
この化粧水はベタツキ感がなく、使用感に優れ、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００２８】
実施例３（クレンジングフォームの調製）
クレンジングフォームの配合を以下に示す。
やし油脂肪酸                                                ２９．０重量部
ホホバ油                                                      ３．０重量部
ソルビット                                                  １５．０重量部
グリセリン                                                  １０．０重量部
１，３−ブチレングリコール                                  １０．０重量部
ポリオキシエチレングリセロールモノステアリン酸エステル        ２．０重量部
アシルメチルタウリン                                          ４．０重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．３１）    ０．１重量部
水                                                          ２０．０重量部
上記配合のクレンジングフォームを次のように調製した。
実施例２と同様の方法で低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を調製した。やし油脂肪酸、ホホバ油、ソルビット、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリセロールモノステアリン酸エステル、アシルメチルタウリンを７０℃に加熱したものを前記の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液に添加し、アルティマイザーで１，５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて、乳化・分散させた。
このクレンジングフォームは経時安定性に優れたものであった。
【００２９】
実施例４（乳液の調製）
乳液の配合を以下に示す。
ステアリルアルコール                                          ０．５重量部
硬化パーム油                                                  ３．０重量部
流動パラフィン                                              ３５．０重量部
ジプロピレングリコール                                        ６．０重量部
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ４００）                      ４．０重量部
ソルビタンセスキオレイン酸エステル                            １．６重量部
ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル                  ２．４重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．３１）    ０．２重量部
水                                                          ４７．３重量部
上記配合の乳液を次のように調製した。
３２．４重量部の水にジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを加え、７０℃に加熱溶解した。ステアリルアルコール、硬化パーム油、流動パラフィンを加熱溶解後、ソルビタンセスキオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテルを加え、７０℃に調製したものを前記した水相に加え、乳化させた。次いで、実施例２と同様の方法で調製した低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を噴霧乾燥装置（Ｐｕｌｖｉｓ社  Ｍｉｎｉｓｐｒａｙ）を用いて吸気温度１２０℃で噴霧乾燥して得た微粉を加え、ホモミキサーにて、均一に混合した。
この乳液は、経時安定性に優れ、使用時の伸びが良く、ベタツキ感のないしっとりとした感触を与えるものであった。
【００３０】
実施例５（モイスチャージェルの調製）
モイスチャージェルの配合を以下に示す。
ジプロピレングリコール                                        ７．０重量部
ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル                  １．０重量部
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  １５００）                    ８．０重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．３１）    ５．０重量部
水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）                        ５０．０重量部
リン酸水溶液（１４．２重量％）                              ２９．０重量部
上記配合のモイスチャージェルを次のように調製した。
ジプロピレングリコーにポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテルを加え、５０〜５５℃に加熱溶解した。低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水酸化ナトリウム水溶液に溶解した後、この溶液に水酸化ナトリウムと当量のリン酸を含むリン酸水溶液及び前記の加熱溶解物とポリエチレングリコールを加え、ホモミキサーで攪拌した。
このモイスチャージェルは、使用時の伸びが良く、ベタツキ感のないものであった。
【００３１】
実施例６（ファンデーションの調製）
ファンデーションの配合を以下に示す。
タルク                                                      ５．００重量部
二酸化チタン                                                ２．００重量部
ベンガラ                                                    １．００重量部
黄酸化鉄                                                    ０．１０重量部
黒酸化鉄                                                    ０．０１重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．３１）  ５．００重量部
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン                ０．０１重量部
トリエタノールアミン                                        １．００重量部
プロピレングリコール                                        ２．００重量部
ステアリン酸                                                ２．００重量部
モノステアリン酸グリセリン                                  ３．００重量部
液状ラノリン                                                ５．００重量部
流動性パラフィン                                            ５．００重量部
水                                                        ７２．９０重量部
上記配合のファンデーションを次のように調製した。
水にプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリエタノールアミンを加え、ホモジナイザー（日本精機製作所製）で８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて分散、溶解させた。次に、実施例４で使用した噴霧乾燥後の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの微粉、タルク、二酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄を攪拌しながら添加し、７０℃でホモミキサー処理した。これにステアリン酸、モノステアリン酸グリセリン、液状ラノリン、流動性パラフィンを７０℃で加熱溶解したものを添加し、７０℃でホモミキサー処理した。
調製したファンデーションは、経時安定性、使用時の伸びに優れ、ベタツキ感のないものであった。
【００３２】
実施例７（リンスの調製）
リンスの配合を以下に示す。
シリコーン油                                                  ３．０重量部
流動パラフィン                                                １．０重量部
セチルアルコール                                              １．５重量部
ステアリルアルコール                                          １．０重量部
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                          ０．７重量部
グリセリン                                                    ３．０重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．２５）    ０．５重量部
水                                                          ８９．３重量部
上記配合のリンスを次のように調製した。
水に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、実施例２と同様の方法で調製した低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を加え、アルティマイザーで１，５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて、分散、溶解させ、７０℃に保ったものに、シリコーン油、流動パラフィン、セチルアルコール、ステアリルアルコールを混合して、７０℃で加熱溶解したものを加え、ホモミキサー処理した。
調製したリンスは、経時安定性、髪に良好なつやを与え、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００３３】
実施例８（毛染め剤の調製）
毛染め剤の配合を以下に示す。
酸性染料                                                      １．０重量部
ベンジルアルコール                                            ６．０重量部
イソプロピルアルコール                                      ２０．０重量部
クエン酸                                                      ０．３重量部
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度０．３１）    １．０重量部
水                                                          ７１．７重量部
上記配合の毛染め剤を次のように調製した。
実施例２と同様な方法で低置換度ヒドロキシプロピルセルロース分散液を調製した。これにベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、クエン酸を加え、攪拌混合した。
調製した毛染め剤は、経時安定性、使用時の伸びに優れ、処理時に皮膚等に飛び散らず、ベタツキ感の少ないものであった。