(57)【要約】【課題】  改良された有機銀塩粒子、有機銀塩組成物及びその製造方法を提供し、高い感度と低いカブリ濃度を維持して、且つ保存性と現像性を改良した熱現像画像記録材料を提供すること。【解決手段】  銀塩化されていない有機酸を含有する熱現像画像記録材料に用いられる有機銀塩粒子であって、該銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍より粒子表面近傍の方が低いことを特徴とする有機銀塩粒子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩化されていない有機酸を含有する熱現像画像記録材料に用いられる有機銀塩粒子であって、該銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍より粒子表面近傍の方が低いことを特徴とする有機銀塩粒子。
【請求項２】
前記銀塩化されていない有機酸の含有率が銀塩化されていない有機酸と銀塩化されている有機酸の合計に対して３モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩粒子。
【請求項３】
前記銀塩化されていない有機酸と銀塩化されている有機酸の合計に対する銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍では３モル％以上１５モル％以下であり、粒子表面近傍では０モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩粒子。
【請求項４】
前記粒子中心近傍の銀塩化されていない有機酸の融点が粒子表面近傍の銀塩化されていない有機酸の融点よりも低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機銀塩粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機銀塩粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする有機銀塩組成物。
【請求項６】
有機酸アルカリ金属塩溶液と銀イオン含有溶液を混合することにより形成される有機銀塩組成物の製造方法において、（１）有機酸を少なくともＡとＢに分割し、ＡとＢの割合をＡ：Ｂ＝１０：９０〜８０：２０モル％の範囲になるように準備し、（２）アルカリ金属塩で中和されていない有機酸ＡとＢの割合がＡ：Ｂ＝７０：３０〜１００：０モル％の範囲内になるように各々別々にアルカリ金属塩で中和して有機酸ＡとＢのアルカリ金属塩溶液を調製し、（３）前記有機酸Ａのアルカリ金属塩と銀イオン含有溶液の混合を先に行い、その後有機酸Ｂのアルカリ金属塩溶液を混合する過程を経ることを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（１）に記載の割合がＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（２）に記載の割合がＡ：Ｂ＝９０：１０〜１００：０モル％であることを特徴とする請求項６または７に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸ＡとＢの合計量に対して各々中和に使用するアルカリ金属塩の合計量が９０モル％以上９７モル％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機酸Ａの融点が有機酸Ｂの融点より低いことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項１１】
有機酸アルカリ金属塩溶液と銀イオン含有溶液と酸溶液を混合することを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸溶液の添加が時間の経過とともに減少することを特徴とする請求項１１に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記酸溶液の添加が有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン含有溶液の混合に先行することを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【請求項１４】
支持体上に少なくとも各１種類以上の感光性ハロゲン化銀、銀イオンを還元できる還元剤、バインダー及び請求項５に記載の有機銀塩組成物を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像画像記録材料に関し、更に詳しくはその為の有機銀塩粒子、有機銀塩組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
その為レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各明細書またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像画像記録材料が知られている。
【０００５】
従って、上記熱現像画像記録材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００６】
熱現像画像記録材料は、感光性層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００７】
しかしながら、熱現像画像記録材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じやすく、また熱現像後も定着が行われないため、長時間の光照射によりカブリの上昇が起こりやすい。
【０００８】
これらの熱現像画像記録材料の保存性を向上し、カブリを改良する技術として、有機銀の改良に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、前記技術だけでは改良効果は不十分であることが判った。
【特許文献１】特開２０００−６２３２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６４４６号公報
【特許文献３】特開２００４−５３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、改良された有機銀塩粒子、有機銀塩組成物及びその製造方法を提供し、高い感度と低いカブリ濃度を維持して、且つ保存性と現像性を改良した熱現像画像記録材料を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（請求項１）
銀塩化されていない有機酸を含有する熱現像画像記録材料に用いられる有機銀塩粒子であって、該銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍より粒子表面近傍の方が低いことを特徴とする有機銀塩粒子。
【００１２】
（請求項２）
前記銀塩化されていない有機酸の含有率が銀塩化されていない有機酸と銀塩化されている有機酸の合計に対して３モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩粒子。
【００１３】
（請求項３）
前記銀塩化されていない有機酸と銀塩化されている有機酸の合計に対する銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍では３モル％以上１５モル％以下であり、粒子表面近傍では０モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機銀塩粒子。
【００１４】
（請求項４）
前記粒子中心近傍の銀塩化されていない有機酸の融点が粒子表面近傍の銀塩化されていない有機酸の融点よりも低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機銀塩粒子。
【００１５】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機銀塩粒子を１０質量％以上含有することを特徴とする有機銀塩組成物。
【００１６】
（請求項６）
有機酸アルカリ金属塩溶液と銀イオン含有溶液を混合することにより形成される有機銀塩組成物の製造方法において、（１）有機酸を少なくともＡとＢに分割し、ＡとＢの割合をＡ：Ｂ＝１０：９０〜８０：２０モル％の範囲になるように準備し、（２）アルカリ金属塩で中和されていない有機酸ＡとＢの割合がＡ：Ｂ＝７０：３０〜１００：０モル％の範囲内になるように各々別々にアルカリ金属塩で中和して有機酸ＡとＢのアルカリ金属塩溶液を調製し、（３）前記有機酸Ａのアルカリ金属塩と銀イオン含有溶液の混合を先に行い、その後有機酸Ｂのアルカリ金属塩溶液を混合する過程を経ることを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【００１７】
（請求項７）
前記（１）に記載の割合がＡ：Ｂ＝１０：９０〜５０：５０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【００１８】
（請求項８）
前記（２）に記載の割合がＡ：Ｂ＝９０：１０〜１００：０モル％であることを特徴とする請求項６または７に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【００１９】
（請求項９）
前記有機酸ＡとＢの合計量に対して各々中和に使用するアルカリ金属塩の合計量が９０モル％以上９７モル％以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【００２０】
（請求項１０）
前記有機酸Ａの融点が有機酸Ｂの融点より低いことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【００２１】
（請求項１１）
有機酸アルカリ金属塩溶液と銀イオン含有溶液と酸溶液を混合することを特徴とする有機銀塩組成物の製造方法。
【００２２】
（請求項１２）
前記酸溶液の添加が時間の経過とともに減少することを特徴とする請求項１１に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【００２３】
（請求項１３）
前記酸溶液の添加が有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン含有溶液の混合に先行することを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機銀塩組成物の製造方法。
【００２４】
（請求項１４）
支持体上に少なくとも各１種類以上の感光性ハロゲン化銀、銀イオンを還元できる還元剤、バインダー及び請求項５に記載の有機銀塩組成物を含有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機銀塩粒子、有機銀塩組成物を用いた熱現像画像記録材料は迅速処理でありながら、低カブリ、高感度で色調に優れ、生保存性及び画像保存性の改良効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳述する。
【００２７】
本発明は、銀塩化されていない有機酸を含有する熱現像画像記録材料に用いられる有機銀塩粒子であって、該銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍より粒子表面近傍の方が低いことを特徴とし、有機銀塩組成物としては、該有機銀塩粒子を１０質量％以上含有する。また、前記有機銀塩組成物は請求項６、１１に記載の製造方法によって得られる。
【００２８】
そして、本発明の有機銀塩組成物を用いることによって、熱現像画像記録材料としては、保存性と現像性の改良が達成された。
【００２９】
これは次のように考えられる。銀塩化されていない有機酸の含有率が粒子中心近傍より粒子表面近傍の方が低い、即ち銀化率は粒子表面近傍で高く、そこではフリー脂肪酸が少ないため銀イオンの移動がしづらく、保存時、特に生保存での銀イオンの移動を抑制し、カブリ抑制に効果があり、一方銀化率の低い粒子中心近傍では、フリー脂肪酸を多く含むため熱現像時に銀イオンが移動しやすく、現像が速くなる。
【００３０】
本発明おける有機銀塩粒子の中心近傍とは、粒径の５０％以下の領域で定義され、表面近傍とは粒径の９５％以上の領域として定義されるが、厳密には粒子の大きさによって変わるのでこれに限定されるものではない。
【００３１】
中心近傍と表面近傍の組成の異なる粒子の分析方法としては、深さ方向の組成分析が可能な各種表面分析法などを適用することができるが、例えば、エックス線光電子分光法、電子プローブマイクロアナリシス、オージェ電子分光法、粒子線励起エックス線分光法、イオン散乱分光法、角度分解エックス線分光法、ラザフォード後方散乱分光法、原子プローブ電界イオン顕微鏡、二次イオン質量分析法、イオンマイクロプローブ質量分析法等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る有機銀塩は光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性有機銀塩については、例えば、特開平６−１３０５４３号、同８−３１４０７８号、同９−１２７６４３号の各公報、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号〔００４８〕〜〔００４９〕、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号の各公報、欧州特許公開第０，８０３，７６４Ａ１号明細書の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０，９６２，８１２Ａ１号、同１，００４，９３０Ａ２号の各明細書、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号の各公報等に記載されている。有機酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステァリン酸銀、及びこれらの混合物であるが、ベヘン酸銀含有率は５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下である。
【００３３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは、有機銀塩組成物の体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である場合のことを指す。測定方法としては、分散媒中に分散した有機銀塩組成物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズから求める方法が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の有機銀塩組成物は６０℃以下の反応温度で調製されることが、最小濃度が低い粒子を調製するという観点で好ましい。添加される薬品、例えば、有機酸アルカリ金属水溶液は６０℃より高い温度でも構わないが、反応液が添加される反応浴の温度は６０℃以下であることが好ましい。更に５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明に係る銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）のｐＨは、好ましくはｐＨ１以上６以下、更に好ましくはｐＨ１．５以上４以下である。ｐＨ調節のため、銀イオンを含む溶液自体に酸及びアルカリを加えることができるが、酸及びアルカリの種類は特に制限されない。
【００３６】
本発明に係る有機銀塩は、銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）及び／または有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の添加が終了した後、反応温度を上げて熟成をしても構わない。本発明における熟成は前述した反応温度とは別のものと考える。熟成の際は銀イオンを含む溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、もしくは懸濁液の添加は一切行わない。熟成は反応温度−２０℃以上＋２０℃以下が好ましく、＋１℃以上＋１０℃以下がより好ましい。なお、熟成時間はトライアンドエラーで決定することが好ましい。
【００３７】
本発明の有機銀塩組成物の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液と銀イオン含有溶液との混合方法はいかなる方法でもよく、例えば、撹拌による混合方法が制御しやすく、低コストであるので好ましい。また混合方法としては、バッチ式、連続式、外部混合等のような方法でもよく、例えば、有機酸アルカリ金属塩溶液または銀イオン含有溶液を母液とし、母液を撹拌しながら、その中にもう一方の溶液を添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にもう一方の液を添加する方法などが有機銀塩組成物の分散という観点から好ましい。
【００３８】
更に親水性溶媒を母液とし、母液を撹拌しながらその中に有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン含有溶液をコントロールダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは母液を外部循環させ、外部循環経路中に設けた混合器にコントロールダブルジェットで同時に添加する方法、あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン含有溶液を連続混合手段に供給し、連続的に有機銀塩組成物を調製する方法などが有機銀塩組成物の分散という観点からより好ましい。母液を用いる場合には、溶液の添加位置は母液表面でも母液中でもどちらでもよく、より均一な混合という観点から母液中が好ましい。また連続混合手段は内部に撹拌手段を有する動的混合器あるいは内部に撹拌手段を有さない静的混合器どちらでもよく、内部滞留がないという観点から静的混合器が好ましい。更に撹拌レイノルズ数は１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上で撹拌することが均一混合という観点から好ましい。
【００３９】
本発明の有機銀塩組成物の調製において、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の総添加モル数の０．５モル％以上３０モル％以下が銀イオンを含む溶液の添加が終了した後、単独添加されても構わない。好ましくは３モル％以上２０モル％以上が単独添加されても構わない。この添加は分割された添加の１回として充てられることが好ましい。この添加は外部混合手段を利用している場合は、外部混合器中、もしくは反応槽の何れに添加しても構わないが、反応槽に添加することが好ましい。この添加を実施することで、有機銀塩組成物の表面の親水性を高めることができ、その結果、熱現像画像記録材料の造膜性が良化し、膜剥れが改良される。
【００４０】
本発明に用いる銀イオンを含む溶液（例えば、硝酸銀水溶液）の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として０．０３モル／Ｌ以上６．５モル／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下である。
【００４１】
本発明の実施に際して、有機銀塩組成物を形成させるためには、銀イオンを含む溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、及び予め反応場に準備しておく溶液の少なくとも一つに、有機酸のアルカリ金属塩がひも状会合体やミセルではなく、実質的に透明溶液となり得る量の有機溶剤を含有することが好ましい。この溶液は水、有機溶剤単独、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることが好ましいが、更に水と有機溶媒との混合溶液であることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性で上記性質を有していればその種類は特に制限されないが、写真性能に支障をきたすものは好ましくなく、好ましくは水と混合できるアルコール、アセトンなどが好ましい。
【００４３】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを用いることが好ましく、有機酸アルカリ金属塩溶液の粘度を低く抑えるという観点から水酸化カリウムが好ましい。
【００４４】
有機酸のアルカリ金属塩は、有機酸に水酸化カリウムを添加することにより調製される。このときアルカリ量を有機酸の当量以下として、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の残存有機酸量は、全有機酸に対し３モル％以上５０モル％以下であり、好ましくは３モル％以上３０モル％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。更に本発明に用いる銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは、懸濁液あるいは両液が添加される外部混合手段の液には、例えば、特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のようなジスルフィド化合物及び過酸化水素等を添加することができる。
【００４５】
有機酸アルカリ金属塩を構成する有機酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液は、有機溶媒の量が水分の体積に対し、有機溶媒体積として３％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上５０％以下である。この際、反応温度で最適な有機溶媒体積が変化するため、トライアンドエラーで最適量を決定することができる。本発明に用いる有機酸のアルカリ金属塩の濃度は、質量比として５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上４５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００４７】
反応容器に供給される有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするため、上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液が、外部混合手段中で急冷されて微結晶状に析出する速度と、銀イオンを含む溶液との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また、同時に熱現像画像記録材料として性能をより向上させることができる。
【００４８】
反応容器中には予め溶媒を含有させておいてもよく、予め入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００４９】
有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液、銀イオンを含む溶液、あるいは反応液には、水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００５０】
有機銀塩の調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。中でも遠心分離法が好ましい。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水の添加及び除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
【００５１】
本発明における限外濾過による脱塩は、処理に先立って、粒子サイズを最終粒子サイズの体積加重平均で２倍程度まで、予め液を分散することが好ましい。分散手段は、後述する、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等どのような方法でも構わない。
【００５２】
粒子形成後から脱塩操作が進むまでの液温は、低く保つことが好ましい。これは有機酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機銀塩組成物内に浸透している状態では、送液操作や脱塩操作によって銀核が生成しやすいからである。このため、本発明では、有機銀塩組成物分散物の温度を１〜３０℃、好ましくは５〜２５℃に保ちながら脱塩操作を行うことが好ましい。
【００５３】
本発明に係る有機銀塩は目的に応じ所望の量を使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【００５４】
本発明の熱現像画像記録材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。
【００５５】
なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつ、ハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００５７】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀または沃化銀であることが特に好ましい。
【００５８】
沃臭化銀の場合は、沃素含有量は０．０２〜１６モル％／Ａｇモルの範囲であることが好ましい。沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、あるいはハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素の濃度を高くし、表面近傍における濃度を低く、または実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造としてもよい。
【００５９】
粒子形成は、通常ハロゲン化銀種粒子（核粒子）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、あるいは核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件としては、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法の場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核生成（核生成工程）を行った後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径が小さい方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。
【００６１】
なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００６３】
粒径の変動係数＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらのなかで、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００６４】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更にハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００６５】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。逆に、ミラー指数〔１１１〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１１１〕面の占める割合を高めることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量が５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００６７】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることができる。
【００６９】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００７０】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、熱現像画像記録材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されており、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物も核形成時の消泡剤としても機能する。
【００７１】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００７２】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液、もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加してもメタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００７３】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００７４】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【００７５】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性層に添加してもよいが、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが、高感度且つ高カバリングパワー（ＣＰ）の熱現像画像記録材料をうるために好ましい。
【００７７】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造工程のコントロール上も最も好ましい。
【００７８】
〔カブリ防止剤と画像安定化剤〕
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、熱現像画像記録材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わずカブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像画像記録材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必要であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【００７９】
カブリ防止及び画像安定化のための技術については、基本的には現像前の保存時及び現像後の保存時において、銀イオンが還元されて銀原子ないし金属銀が生成する反応を防止すること及び生成してしまった銀（金属銀）を酸化して消滅させる、または金属銀が銀イオンを還元する反応の触媒としての機能を発現するのを防止する等を考慮することが大切であると考えられる。
【００８０】
以下において、本発明の熱現像画像記録材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について具体的に説明する。
【００８１】
本発明の熱現像画像記録材料においては、銀イオンの還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類を用いることができるが、当該熱現像画像記録材料の現像前の保存条件下において、及び熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物、または生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、同２００２−６４４４号、同２００２−１８２６４号の各公報等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、同２００３−１４０２９８号の各公報等に開示されている。
【００８２】
また、銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、同５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、同６−２０８１９３号、同１０−１９７９８９号の各公報及び米国特許第５，４６０，９３８号明細書、特開平７−２７８１号公報等に開示されている。特に本発明の熱現像画像記録材料において、好ましい化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＯＦＩ）で表すことができるハロゲンラジカル放出性化合物がある。
【００８３】
一般式（ＯＦＩ）  Ｑ2−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ3）（Ｘ2）
一般式（ＯＦＩ）中、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００８４】
Ｑ2で表されるアリール基は単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００８５】
Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００８６】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００８７】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００８８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００８９】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００９０】
これらの化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-4〜１モル、好ましくは１×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で用いることができる。
【００９１】
なお、本発明の熱現像画像記録材料においては、特開２００３−５０４１号公報に開示されているポリハロゲン化合物を上記の一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物と同様に使用することができる。
【００９２】
〔ポリマーＰＯ防止剤〕
さらに、本発明の熱現像画像記録材料においては、特開２００３−９１０５４号公報に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを画像安定剤として使用することが、銀画像を一層安定化できる上に、高感度化及び高ＣＰ化の観点からも好ましい。特に、本発明の熱現像画像記録材料においては予想外に良好な結果が得られる。
【００９３】
なお、上記の化合物の他に、本発明の熱現像画像記録材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号の各明細書、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。更にその他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【００９４】
〔ポリカルボキシル化合物〕
本発明の熱現像画像記録材料においては、次の一般式（ＰＣ）で表される化合物を当該材料のカブリ防止剤及び保存安定剤として使用することも好ましい。
【００９５】
一般式（ＰＣ）  Ｒ−（ＣＯ−Ｏ−Ｍ）n
式中、Ｒは連結できる原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基またはホスホニウム基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。
【００９６】
前記一般式（ＰＣ）において、Ｒで表される連結できる原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などの原子が挙げられる。
【００９７】
Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００９８】
Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【００９９】
Ｒで表されるヘテロ環基としては単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
【０１００】
ＲがＲ1とＲ2で形成された場合は、Ｒ1とＲ2はＲと同義であり、且つＲ1はＲ2と同じでも異なってもよい。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ1及びＲ2で好ましい基としては芳香族基及びヘテロ環基である。Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基は更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独または複数を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。また、一般式（ＰＣ）がオリゴマーまたはポリマー（Ｒ−（ＣＯＯＭ）n０）mとしても効果がある。ｎは２〜２０で、ｍは１〜１００または分子量が５００００以下が好ましい。
【０１０１】
また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号の各公報に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。
【０１０２】
〔チオスルフォン酸類抑制剤〕
本発明の熱現像画像記録材料においては、下記一般式（ＳＴ）で表せる化合物を含有することが好ましい。
【０１０３】
一般式（ＳＴ）    Ｚ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
式中、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。
【０１０４】
一般式（ＳＴ）で表される化合物において、式中Ｚで示されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香族環及びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。Ｚで表されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表される金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンのごときアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＳＴ）で表される化合物の添加量は特に制限はないが、有機銀塩、ハロゲン化銀を含む全銀量１モル当たり１×１０-6〜１ｇの範囲が好ましい。
【０１０６】
なお、同様の化合物が特開平８−３１４０５９号公報に開示されている。
【０１０７】
〔電子吸引基を有するビニル型抑制剤〕
本発明においては、下記一般式（ＣＶ）で表せるカブリ抑制剤を併用することが好ましい。
【０１０８】
【化１】
2006084652.tif 000002
【０１０９】
次に、前記一般式（ＣＶ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１１０】
Ｘの表す電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。
【０１１１】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる電子吸引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【０１１３】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、更には１〜２個含むものが好ましい。
【０１１４】
Ｒ1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が熱現像画像記録材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【０１１６】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【０１１７】
本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ2で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。また、Ｘ及びＷの中、少なくとも一方が下記一般式（ＣＶ１）で表されるアルケン基を有するものは特に好ましい。
【０１１８】
一般式（ＣＶ１）    −Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
上式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｙ及びＺは、各々水素原子または置換基を表すが、Ｙ、Ｚの中、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
【０１１９】
〔銀イオン還元剤〕
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）として米国特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１２０】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては下記一般式（ＲＥＤ）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化２】
2006084652.tif 000003
【０１２２】
式中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１２３】
Ｘ1の表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロアルキル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、シクロヘキセニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。特に、環状基、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。
【０１２４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１２５】
Ｒ2はアルキル基を表す。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１２６】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１２７】
Ｒ3は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１２９】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
【０１３０】
また、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。特にヒドロキシル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。このようなアルキル基を有する還元剤は、一定塗布銀量で高い最高濃度（Ｄｍａｘ）、即ち高い銀被覆率（カバリングパワー、ＣＰ）の銀画像濃度を得るためには、単独で使用することまたは他種の還元剤と併用することが好ましい。
【０１３１】
Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がアルキル基であって、ヒドロキシル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基である。なお、複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１３２】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。
【０１３３】
また、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１３４】
以下に、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化３】
2006084652.tif 000004
【０１３６】
【化４】
2006084652.tif 000005
【０１３７】
【化５】
2006084652.tif 000006
【０１３８】
これら一般式（ＲＥＤ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１３９】
本発明の熱現像画像記録材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。またこの量の範囲内において、本発明に係る銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。即ち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質、且つ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０１４０】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１４１】
また、本発明の熱現像画像記録材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）や、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明の熱現像画像記録材料において使用される現像促進剤のポーラログラフィー測定による酸化電位は、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．４Ｖ低いことが好ましく、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．３Ｖ低いことが更に好ましい。なお、当該現像促進剤は、ｐＨ＝６に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中でのＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．２Ｖ以上０．６Ｖ以下であることが好ましく、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であることが更に好ましい。また、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は３以上１２以下であることが好ましく、５以上１０以下であることが更に好ましい。ｐＨ＝６に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中でのＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であり、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、５以上１０以下であることが特に好ましい。
【０１４３】
なお、本発明に係る銀イオン還元剤として、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書及び特開２００３−１５２５２号公報に開示されている各種の還元剤も使用できる。
【０１４４】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１４５】
〔化学増感〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子または当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子または正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１４６】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１４７】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１）Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編）、コロナ社、１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１４８】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅、あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件はｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４９】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５０】
含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１５１】
これら含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１５２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号公報に開示されている金増感技術が参考となる。また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上、またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５３】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は有機銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また両者が混合されたものでもよい。
【０１５４】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該熱現像画像記録材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該熱現像画像記録材料の乳剤層及び／または非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１５５】
〔分光増感〕
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【０１５６】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５８】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５９】
本発明の熱現像画像記録材料においては、下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１６０】
【化６】
2006084652.tif 000007
【０１６１】
式中、Ｙ1及びＹ2は、各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、各々水素原子、置換基、あるいはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。あるいはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ23とＷ1、Ｒ23とＷ2、Ｒ4とＷ3、Ｒ4とＷ4、Ｒ24とＷ3、Ｒ24とＷ4の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０または１を表す。ｎ１及びｎ２は各々、０、１または２を表す。但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
【０１６２】
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６３】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１６４】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１６５】
本発明の熱現像画像記録材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、有機銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６６】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されているが、強色増感剤としては下記で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６７】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６８】
なお、有機銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６９】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１７０】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１７１】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１７２】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１７３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、且つ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該熱現像画像記録材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１７４】
なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する及び／または分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該熱現像画像記録材料の乳剤層及び／または非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１７５】
〔省銀化剤〕
本発明では、感光性層または非感光性層に省銀化剤を含有することができる。本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層または非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。
【０１７６】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１７７】
【化７】
2006084652.tif 000008
【０１７８】
一般式（Ｈ）において、式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１７９】
Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１８０】
Ａ0で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えば、ピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として特に好ましいものは、アリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１８１】
また、Ａ0は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１８３】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号の各明細書を参考にして合成することができる。
【０１８４】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１８５】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０１８６】
Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０１８７】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えば、ベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えば、ピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１８８】
Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１８９】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１９０】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙げられる。また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１９１】
一般式（Ｐ）において、Ｑ3は窒素原子または燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。なお、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１９３】
Ｘ-が表すアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１９４】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１９５】
本発明では、省銀化剤の少なくとも一種がシラン化合物であることも好ましい。本発明において、省銀化剤として用いるシラン化合物としては、特開２００３−５３２４号公報に開示されているような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩であることが好ましい。
【０１９６】
省銀化剤として、アルコキシシラン化合物あるいはその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキシシラン化合物あるいはその塩と、シフ塩基の両方を画像形成層に添加する場合も同様の範疇となる。
【０１９７】
〔バインダー〕
本発明の熱現像画像記録材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１９８】
本発明の熱現像画像記録材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１９９】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２００】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１０５℃以下である。本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点または環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光性層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、熱現像画像記録材料においては、感光性層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度を４６℃以上２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能の大幅な向上が可能となる。
【０２０１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年、ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２０２】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。なお、上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０２０３】
本発明の熱現像画像記録材料において、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光性層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０２０４】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２０５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体、または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２０６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０２０７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２０８】
【化８】
2006084652.tif 000009
【０２０９】
式中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ3または−ＣＯＮＨＲ3を表す。Ｒ3はＲ1と同義である。
【０２１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０２１１】
無置換アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２１２】
Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（モル）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくはａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位はそれぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０２１３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ4）2、−Ｎ+（Ｒ4）3（Ｒ4は炭化水素基を表し、複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２１４】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２１５】
表１に記載のその他の高分子化合物（ポリマー）も同様に合成した。これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明に係る感光性層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明に用いられるポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２１６】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０２１７】
【表１】
2006084652.tif 000010
【０２１８】
なお、表１中、Ｐ−９はソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２１９】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２２０】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０２２１】
好適なものの一つである下記一般式〔ＩＣ〕で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０２２２】
一般式（ＩＣ）    Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０２２３】
なお、上記一般式（ＩＣ）で表せる化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例はハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２２４】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２２５】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは熱現像画像記録材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０２２６】
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２２７】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２２８】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２２９】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００２−２２２０３号公報に記載されている一般式（１）または一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２３０】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝または環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基またはヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基または電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２３１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基または吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基または吸着性基であることが好ましい。
【０２３２】
なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性はバインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２３３】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２３４】
エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ）で表される化合物が好ましい。
【０２３５】
【化９】
2006084652.tif 000011
【０２３６】
一般式（ＥＰ）において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基またはアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ1−が好ましい。ここでＲ1は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２３７】
これらのエポキシ化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２３８】
エポキシ化合物は感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、併せて支持体の感光性層と反対側の任意の層に添加することができる。なお、両面に感光性層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２３９】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２４０】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物が好ましい。
【０２４１】
【化１０】
2006084652.tif 000012
【０２４２】
一般式（ＳＡ）において、Ｚは単環または多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２４３】
これらの酸無水物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２４４】
本発明において、酸無水物は感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
【０２４５】
〔色調調整〕
次に当該熱現像画像記録材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０２４６】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２４７】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０２４８】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像画像記録材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０２４９】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０２５０】
しかしながら、本発明の熱現像画像記録材料について、更なる鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０２５１】
１）熱現像画像記録材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０２５２】
更に当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２５３】
２）また、当該熱現像画像記録材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０２５４】
更に当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上５以下であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２５５】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０２５６】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；コニカミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０２５７】
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０２５８】
本発明においては、上記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０２５９】
従来、調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されている。
【０２６０】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー、及び下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。また、本発明に係る熱現像後に内部潜像型に変換するハロゲン化銀粒子を併用することにより銀画像保存時における色調の変動を予想外に防止することができる。
【０２６１】
〔ロイコ染料〕
本発明の熱現像画像記録材料にはロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０２６２】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０２６３】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０２６４】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ、後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０２６５】
ロイコ染料の添加量は通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【０２６６】
ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＥＤ）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、熱現像画像記録材料に含有させてよい。
【０２６７】
ロイコ染料は有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２６８】
〔塗布助剤、その他〕
本発明においては、熱現像画像記録材料の表面層に（感光性層側、また支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２６９】
マット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２７０】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２７１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２７２】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２７３】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明の熱現像画像記録材料においては、下記の一般式（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０２７４】
一般式（ＳＡ−１）    （Ｒｆ−Ｌ）p−Ｙ−（Ａ）q
一般式（ＳＡ−２）    ＬｉＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｌｉ
一般式（ＳＡ−３）    ＭＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｍ
式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。
【０２７５】
前記一般式（ＳＡ−１）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基及びオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基及びドデセニル基等）等が挙げられる。
【０２７６】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【０２７７】
Ａはアニオン基またはその塩基を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）及び燐酸基またはその塩基（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０２７８】
Ｙはフッ素原子を有さない３価または４価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２〜３の整数を表す。
【０２７９】
一般式（ＳＡ−１）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に、例えば、硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０２８０】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０２８１】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０２８２】
一般式（ＳＡ−２）中のｎは１〜４の整数を表す。
【０２８３】
一般式（ＳＡ−３）中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。
【０２８４】
一般式（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては、公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。当該フッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０２８５】
当該フッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０２８６】
なお、一般式（ＳＡ−１）、一般式（ＳＡ−２）及び一般式（ＳＡ−３）で表せる界面活性剤は、特開２００３−５７７８６号公報に開示されている。
【０２８７】
本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像画像記録材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２８８】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バックコート層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２８９】
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で、また支持体の反対の面には熱現像画像記録材料間の、あるいは熱現像画像記録材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために本発明では感光性層が２層以上からなることが好ましい、例えば、感光性層を支持体の一方の側に２層以上設けても、あるいは支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２９０】
本発明の熱現像画像記録材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料または顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、熱現像画像記録材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２９１】
例えば、本発明の熱現像画像記録材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２９２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここでヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２９３】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０２９４】
〔層構成及び塗布条件等〕
本発明の熱現像画像記録材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０２９５】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２９６】
本発明では、銀塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい、更には１．０ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【０２９７】
また、本発明では、ハロゲン化銀粒子乳剤において、粒径０．０３０μｍ以上０．０５５μｍ以下のハロゲン化銀粒子の銀換算含有量が、銀塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下の範囲で、３％以上１５％以下であることが好ましい。
【０２９８】
当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２９９】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上１×１０18個／ｍ2以下、更には１×１０15個／ｍ2以上１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０３００】
更に本発明に係る有機銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０-17ｇ以上１０-15ｇ以下、更には１０-16ｇ以上１０-14ｇ以下が好ましい。
【０３０１】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３０２】
〔露光条件〕
本発明の熱現像画像記録材料の露光は、当該熱現像画像記録材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該熱現像画像記録材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像画像記録材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３０３】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、熱現像画像記録材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３０４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０３０５】
レーザ光が、熱現像画像記録材料に走査されるときの熱現像画像記録材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０３０６】
また、第２の方法として、露光を縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３０７】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３０８】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像画像記録材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像画像記録材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像画像記録材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３０９】
〔現像条件〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した熱現像画像記録材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像画像記録材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩等から供給される銀イオン（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０３１０】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明に用いられる保護層の設けられた熱現像画像記録材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０３１２】
実施例１
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                  ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                                    ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                  ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                    １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                  １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                    ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5モル／Ａｇ相当）                      ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                  ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                              １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                              １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
（＊１）化合物Ａ：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０３１３】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３１４】
《有機銀塩組成物の調製》
（有機銀塩組成物１−１の調製）
図１に示すような装置を使って有機銀塩組成物１−１を調製した。タンク１１の中で有機酸Ａとしてベヘン酸（Ｂｈｅ）１．０モル、純水５７００ｍｌ、５モル／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液を有機酸Ａのモル数に対して９３モル％分混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液（Ａ）を得た。タンク１２の中に１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を有機酸Ａのモル数に対して９２モル％分となるように第１銀イオン含有溶液を用意し、１０℃にて保温した。反応タンク１３の中で純水６Ｌを３０℃に保温した。
【０３１５】
反応タンク１３内の液を十分に撹拌しながら、先の有機酸アルカリ溶液（Ａ）と第１銀イオン含有溶液の添加を行った。添加流量は一定で、それぞれ、４０分で全量添加される速度とした。このとき、第１銀イオン含有溶液の添加開始後６０秒間は、銀イオン含有溶液のみが添加されるようにし、その後、有機酸アルカリ溶液（Ａ）の添加を開始した。第１銀イオン含有溶液添加終了後６０秒間は、有機酸アルカリ溶液（Ａ）のみが添加されるようにした。また、有機酸アルカリ溶液（Ａ）の添加開始から２０分後に分析用サンプルの採取を行った。
【０３１６】
有機酸アルカリ溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が８０℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。有機酸アルカリ溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置になるように添加ノズルの位置を設定した。添加終了後、そのままの温度で１０分間撹拌して、有機銀塩組成物を得た。
【０３１７】
更に上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの６０ｇを純水１００ｍｌに溶解した水溶液を混合し、５分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃、７２時間乾燥して、感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩組成物１−１の乾燥済み粉体を得た。
【０３１８】
（有機銀塩組成物１−２の調製）
図１の装置を使って有機銀塩組成物１−２を調製した。タンク１１の中で有機酸Ａとしてベヘン酸０．５モル、純水２８５０ｍｌ、５モル／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液を有機酸Ａのモル数に対して８０モル％分混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液（Ａ）を得た。タンク１２の中に１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を有機酸Ａのモル数に対して８０モル％分となるように第１銀イオン含有溶液を用意し、１０℃にて保温した。タンク１６の中で有機酸Ｂとしてベヘン酸０．５モル、純水２８５０ｍｌ、５モル／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液を有機酸Ｂのモル数に対して９８モル％分混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液（Ｂ）を得た。タンク１７の中に１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を有機酸Ｂのモル数に対して９７モル％分となるように第２銀イオン含有溶液を用意し、１０℃にて保温した。反応タンク１３の中で純水６Ｌを３０℃に保温した。
【０３１９】
反応タンク１３内の液を十分に撹拌しながら、先の有機酸アルカリ溶液（Ａ）と第１銀イオン含有溶液の添加を行った。添加流量は一定で、それぞれ２０分で全量添加される速度とした。このとき、第１銀イオン含有溶液の添加開始後６０秒間は、銀イオン含有溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸アルカリ溶液（Ａ）の添加を開始した。第１銀イオン含有溶液添加終了後６０秒間は、有機酸アルカリ溶液（Ａ）のみが添加されるようにした。有機酸アルカリ溶液（Ａ）の添加終了後、そのまま５分間撹拌した。このとき、分析用サンプルの採取を行った。
【０３２０】
その後、切替バルブ１８、１９を操作して、有機酸アルカリ溶液（Ｂ）と第２銀イオン含有溶液の添加を開始した。添加流量は一定で、それぞれ、２０分で全量添加される速度とした。このとき、第２銀イオン含有溶液の添加開始後６０秒間は、銀イオン含有溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸アルカリ溶液（Ｂ）の添加を開始した。第２銀イオン含有溶液添加終了後６０秒間は、有機酸アルカリ溶液（Ｂ）のみが添加されるようにした。このとき、反応タンク１３の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。その他、条件、操作は有機銀塩組成物１−１と同様にして有機銀塩組成物１−２を作製した。
【０３２１】
（有機銀塩組成物１−３〜１−５の調製）
有機酸、アルカリ、硝酸銀及び添加時間などを表２に示す値に変更する以外は有機銀塩組成物１−２と同様にして、有機銀塩組成物１−３〜１−５を作製した。
【０３２２】
【表２】
2006084652.tif 000013
【０３２３】
以下の方法により、各有機銀塩組成物の分析を行った。
【０３２４】
［有機銀粒子中のフリー有機酸の定量］
評価には飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いる。事前に遊離有機酸量既知の有機銀の測定を行い、該測定で得られた遊離脂肪酸由来の二次イオン信号強度、銀イオン信号強度を求め、遊離脂肪酸含有量を求める検量線を作成しておく。遊離脂肪酸量を評価する有機銀粒子をバインダー（ＰＶＢ）のＭＥＫ溶液中に分散し、乾燥する。乾固物の断面をミクロトームを用いて作成し、粒子断面を露出させる。露出面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定を行い、検出される２次イオンのイメージを取得する。粒子表面、内部について、２次イオンイメージよりそれぞれの箇所における質量スペクトルを再構成し、そのスペクトル上で遊離脂肪酸、銀イオン強度を求め、先に求めた検量線より遊離脂肪酸の量を求める。
【０３２５】
測定条件
測定装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  ２１００ＴＲＩＦＴ２
一次イオン：Ｇａ
一次イオン加速電圧：２５ｋＶ
一次イオン電流：２ｐＡ
ラスター範囲：２０μｍ
測定質量数：０．５−１０００Ｄａ
測定温度：−１００℃
帯電中和：電子銃
各有機銀塩組成物の分析結果を表３に示す。
【０３２６】
【表３】
2006084652.tif 000014
【０３２７】
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
前記表１に記載の例示化合物Ｐ−９の７．３ｇを、メチルエチルケトンの７２８．５ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１の２５０ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【０３２８】
上記予備分散液Ａ−１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
【０３２９】
《感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−５の調製》
上記感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物１−２〜１−５をそれぞれ用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−５を調製した。
【０３３０】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更にもう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０３３１】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更にシリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【０３３２】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【０３３３】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０３３４】
【化１１】
2006084652.tif 000015
【０３３５】
《試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像画像記録材料である試料１０１を作製した。
【０３３６】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０３３７】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３３８】
【化１２】
2006084652.tif 000016
【０３３９】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【０３４０】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３４１】
〈添加液ａの調製〉
現像剤としてＲＥＤ−１２を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３４２】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３４３】
（感光性層塗布液Ａ−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（表１に記載の例示化合物Ｐ−９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート  １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加して、攪拌することにより感光性層塗布液Ａ−１を得た。
【０３４４】
【化１３】
2006084652.tif 000017
【０３４５】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【０３４６】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中にシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０３４７】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【０３４８】
《試料１０２〜１０５の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＡ−２〜Ａ−５に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０５を作製した。
【０３４９】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０５について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【０３５０】
（即写真性能の評価）
試料を、感光材料の乳剤面側から、波長８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計を用いて露光し、その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて熱現像画像記録材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で８秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像のカブリ及び感度を測定した。光学濃度はコニカミノルタ社製：デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定した。
【０３５１】
カブリ：未露光部分のビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで）を１０点測定し、その平均値をカブリとした。
【０３５２】
感度：未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数として求め、試料１０１を１００とする相対値で示した。
【０３５３】
（色調の評価）
色調の評価は露光現像後、濃度１．０付近の画像の色調を目視で５段階に評価した。色調は標準として許容されている色調見本のレベルを５、微かに劣るレベルを４、実質的に問題のないレベルを３、茶色がやや強く劣るレベルを２、茶色がかなり強く問題のレベルを１として評価した。
【０３５４】
（生保存性の評価）
作製した各試料を２組に分け、それぞれを湿度５５％の暗室下で、厚さ２５μｍアルミ包装袋に密封し、２５℃、５５℃の恒温箱に３日間保存した。その後、即写真性能評価と同様の処理を行って、両者のカブリ及び感度を測定した。２５℃、５５℃で保存した熱現像画像記録材料のカブリ及び感度の差（Δカブリ、Δ感度）により各試料の生保存性を評価した。
【０３５５】
（画像保存性）
露光現像した試料を１万ルックスのシャーカステン上に放置し、１０時間後の色調を評価した。
【０３５６】
結果を表４に示す。
【０３５７】
【表４】
2006084652.tif 000018
【０３５８】
表４より明らかなように、本発明の熱現像画像記録材料は、本実施例の８秒という迅速処理条件においても写真性能が良好で、生保存性、画像保存性に優れていることがわかる。
【０３５９】
実施例２
（有機銀塩組成物２−１〜２−４の調製）
有機酸、アルカリ、硝酸銀及び添加時間などを表５に示す値に変更する以外は有機銀塩組成物１−１と同様にして有機銀塩組成物２−１を、有機銀塩組成物１−２と同様にして、有機銀塩組成物２−２〜２−４を作製した。
【０３６０】
【表５】
2006084652.tif 000019
【０３６１】
各有機銀塩組成物の分析結果を表６に示す。
【０３６２】
【表６】
2006084652.tif 000020
【０３６３】
《感光性乳剤分散液Ｂ−１〜Ｂ−４の調製》
実施例１の感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物２−１〜２−４をそれぞれ用いた以外は感光性乳剤分散液Ａ−１と同様にして、感光性乳剤分散液Ｂ−１〜Ｂ−４を調製した。
【０３６４】
《試料２０１〜２０４の作製》
実施例１の試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＢ−１〜Ｂ−４に変更した以外は試料１０１と同様にして、試料２０１〜２０４を作製した。
【０３６５】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料２０１〜２０４について、即写真性能、生保存性、画像保存性の評価を行った。なお、感度の評価は試料２０１を１００とする相対値で示した。結果を表７に示す。
【０３６６】
【表７】
2006084652.tif 000021
【０３６７】
表７より明らかなように、本発明の熱現像画像記録材料は、本実施例の８秒という迅速処理条件においても写真性能が良好で、生保存性、画像保存性に優れていることがわかる。
【０３６８】
実施例３
（有機銀塩組成物３−１〜３−４の調製）
有機酸、アルカリ、硝酸銀及び添加時間などを表８に示す値に変更する以外は有機銀塩組成物１−１と同様にして有機銀塩組成物３−１を、有機銀塩組成物１−２と同様にして、有機銀塩組成物３−２〜３−４を作製した。
【０３６９】
【表８】
2006084652.tif 000022
【０３７０】
各有機銀塩組成物の分析結果を表９に示す。
【０３７１】
【表９】
2006084652.tif 000023
【０３７２】
《感光性乳剤分散液Ｃ−１〜Ｃ−４の調製》
実施例１の感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物３−１〜３−４をそれぞれ用いた以外は感光性乳剤分散液Ａ−１と同様にして、感光性乳剤分散液Ｃ−１〜Ｃ−４を調製した。
【０３７３】
《試料３０１〜３０４の作製》
実施例１の試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＣ−１〜Ｃ−４に変更した以外は試料１０１と同様にして、試料３０１〜３０４を作製した。
【０３７４】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料３０１〜３０４について、即写真性能、生保存性、画像保存性の評価を行った。なお、感度の評価は試料３０１を１００とする相対値で示した。結果を表１０に示す。
【０３７５】
【表１０】
2006084652.tif 000024
【０３７６】
表１０より明らかなように、本発明の熱現像画像記録材料は、本実施例の８秒という迅速処理条件においても写真性能が良好で、生保存性、画像保存性に優れていることがわかる。
【０３７７】
実施例４
（有機銀塩組成物４−１〜４−４の調製）
有機酸、アルカリ、硝酸銀及び添加時間などを表１１に示す値に変更する（有機酸Ａはステァリン酸（Ｓｔ））以外は有機銀塩組成物１−２と同様にして、有機銀塩組成物４−１〜４−４を作製した。
【０３７８】
【表１１】
2006084652.tif 000025
【０３７９】
各有機銀塩組成物の分析結果を表１２に示す。
【０３８０】
【表１２】
2006084652.tif 000026
【０３８１】
《感光性乳剤分散液Ｄ−１〜Ｄ−４の調製》
実施例１の感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物４−１〜４−４をそれぞれ用いた以外は感光性乳剤分散液Ａ−１と同様にして、感光性乳剤分散液Ｄ−１〜Ｄ−４を調製した。
【０３８２】
《試料４０１〜４０４の作製》
実施例１の試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＤ−１〜Ｄ−４に変更した以外は試料１０１と同様にして、試料４０１〜４０４を作製した。
【０３８３】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料４０１〜４０４について、即写真性能、生保存性、画像保存性の評価を行った。なお、感度の評価は試料４０１を１００とする相対値で示した。結果を表１３に示す。
【０３８４】
【表１３】
2006084652.tif 000027
【０３８５】
表１３より明らかなように、本発明の熱現像画像記録材料は、本実施例の８秒という迅速処理条件においても写真性能が良好で、生保存性、画像保存性に優れていることがわかる。
【０３８６】
実施例５
（有機銀塩組成物５−１の調製）
有機酸、アルカリ、硝酸銀及び添加時間などを表１４に示す値に変更する（有機酸Ａはステァリン酸（Ｓｔ））以外は有機銀塩組成物１−２と同様にして、有機銀塩組成物５−１を作製した。
【０３８７】
【表１４】
2006084652.tif 000028
【０３８８】
（有機銀塩組成物５−２の調製）
図２に示す装置を使って有機銀塩組成物５−２を調製した。タンク２０１の中で有機酸Ａとしてステァリン酸０．５モル、純水２８５０ｍｌ、５モル／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液を有機酸Ａのモル数に対して１００モル％分混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液（Ａ）を得た。タンク２０２の中に１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を有機酸Ａのモル数に対して９０モル％分となるように第１銀イオン含有溶液を用意し、１０℃にて保温した。タンク２０６の中で有機酸Ｂとしてベヘン酸０．５モル、純水２８５０ｍｌ、５モル／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液を有機酸Ｂのモル数に対して９８モル％分混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液（Ｂ）を得た。タンク２０７の中に１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を有機酸Ｂのモル数に対して９０モル％分となるように第２銀イオン含有溶液を用意し、１０℃にて保温した。タンク２１０の中で有機酸Ａと有機酸Ｂのモル数の合計に対して８モル％分の硝酸水溶液２００ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。反応タンク２０３の中で純水６Ｌを３０℃に保温した。
【０３８９】
反応タンク２０３内の液を十分に撹拌しながら、先の有機酸アルカリ溶液（Ａ）、第１銀イオン含有溶液、硝酸水溶液の添加を行った。有機酸アルカリ溶液（Ａ）と第１銀イオン含有溶液は添加流量一定でそれぞれ２０分で全量添加される速度とし、硝酸水溶液は添加時間２０分で全量添加し、初期添加速度は、平均添加速度の２倍とし、一定割合で減少させた。このとき、第１銀イオン含有溶液の添加開始後６０秒間は、銀イオン含有溶液及び硝酸水溶液のみが添加されるようにし、その後、有機酸アルカリ溶液（Ａ）の添加を開始した。第１銀イオン含有溶液添加終了後６０秒間は、有機酸アルカリ溶液（Ａ）のみが添加されるようにした。有機酸アルカリ溶液（Ａ）の添加終了後、そのまま５分間撹拌した。このとき、分析用サンプルの採取を行った。
【０３９０】
その後、切替バルブ２０８、２０９を操作して、有機酸アルカリ溶液（Ｂ）と第２銀イオン含有溶液の添加を開始した。添加流量は一定で、それぞれ、２０分で全量添加される速度とした。このとき、第２銀イオン含有溶液の添加開始後６０秒間は、銀イオン含有溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸アルカリ溶液（Ｂ）の添加を開始した。第２銀イオン含有溶液添加終了後６０秒間は、有機酸アルカリ溶液（Ｂ）のみが添加されるようにした。このとき、反応タンク１３の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。その他条件、操作は有機銀塩組成物１−１と同様にして有機銀塩組成物５−２を作製した。
【０３９１】
（有機銀塩組成物５−３の調製）
予め反応タンク１３に硝酸水溶液の全量を添加し、その後、有機酸アルカリ溶液（Ａ）、第１銀イオン含有溶液の添加を同時に開始する以外は有機銀塩組成物５−２と同様にして、有機銀塩組成物５−３を作製した。
【０３９２】
（有機銀塩組成物５−４の調製）
有機酸Ａとしてベヘン酸０．５モルに変更する以外は有機銀塩組成物５−３と同様にして、有機銀塩組成物５−４を作製した。
【０３９３】
各有機銀塩組成物の分析結果を表１５に示す。
【０３９４】
【表１５】
2006084652.tif 000029
【０３９５】
《感光性乳剤分散液Ｅ−１〜Ｅ−４の調製》
実施例１の感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩組成物５−１〜５−４をそれぞれ用いた以外は感光性乳剤分散液Ａ−１と同様にして、感光性乳剤分散液Ｅ−１〜Ｅ−４を調製した。
【０３９６】
《試料５０１〜５０４の作製》
実施例１の試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＥ−１〜Ｅ−４に変更した以外は試料１０１と同様にして、試料５０１〜５０４を作製した。
【０３９７】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料５０１〜５０４について、即写真性能、生保存性、画像保存性の評価を行った。なお、感度の評価は試料５０１を１００とする相対値で示した。結果を表１６に示す。
【０３９８】
【表１６】
2006084652.tif 000030
【０３９９】
表１６より明らかなように、本発明の熱現像画像記録材料は、本実施例の８秒という迅速処理条件においても写真性能が良好で、生保存性、画像保存性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０４００】
【図１】有機銀塩組成物の製造装置の構成図である。
【図２】有機銀塩組成物の製造装置の構成図である。
【符号の説明】
【０４０１】
１１  添加液１用タンク
１２  添加液２用タンク
１３  反応タンク
１４  流量計
１５  ポンプ
１６  添加液３用タンク
１７  添加液４用タンク
１８、１９  切替バルブ
２０１  添加液１用タンク
２０２  添加液２用タンク
２０３  反応タンク
２０４  流量計
２０５  ポンプ
２０６  添加液３用タンク
２０７  添加液４用タンク
２０８、２０９  切替バルブ
２１０  添加液５用タンク
【図１】
2006084652.tif 000031
【図２】
2006084652.tif 000032