(57)【要約】【課題】  高温環境下におけるサイクル寿命特性および保存特性に優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質を提供する。【解決手段】  本発明の製造法は、（１）リチウム含有遷移金属酸化物の原料混合物に、水溶性ポリマーの水溶液または石油ピッチとを混合する工程、（２）Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の金属元素の酸化物もしくは水酸化物をさらに加える工程、および（３）得られた混合物を焼成する工程を有する。表面が第２の金属の酸化物を含む炭素質の薄膜で被覆されたリチウム含有遷移金属酸化物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素の酸化物もしくは水酸化物と、ＭｇおよびＡｌの少なくとも１つの元素の酸化物もしくは水酸化物と、リチウム塩と、水溶性ポリマーの水溶液または石油ピッチとを混合する工程、
（２）Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の金属元素の酸化物もしくは水酸化物をさらに加えて混合する工程、および
（３）得られた混合物を焼成して、炭素質物質と前記第２の金属元素の酸化物を周囲に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を得る工程を有する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が一般式ＬｉXＡYＭ(1-Y)Ｏ2（式中ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１つの金属元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素であり、０．９５≦Ｘ≦１．１、０．００１≦Ｙ≦０．１）で表される請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関するもので、非水電解液二次電池の高温サイクル寿命特性および高温保存特性を改善しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として、今後の大きな成長が期待されている。
この種の電池では、正極活物質に４Ｖ級の電圧を示すリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極には炭素質材料などのリチウムをインターカレート、デインターカレートできる材料が用いられる。
このような非水電解液二次電池においては、ノートパソコン用の電源として用いた場合のように、高温の状態で電池が使用されると、サイクルが短寿命であるという問題やガス発生が多いという問題がある。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献１や特許文献２では、リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質に対して、ＣｅやＹを添加して高温保存特性を改良する方法が提案されている。また、特許文献３では、リチウム含有遷移金属カルコゲナイドの表面に酸化物をコートさせることでサイクル寿命特性を改善する方法が提案されている。また、特許文献４では、正極活物質の粒子径の分布を規制することで高温サイクル特性を改良する方法が提案されている。特許文献５では、電解液にイミド系リチウム塩を添加することで高温保存後のレート特性を改良する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−６７７９号公報
【特許文献２】特開平５−６７８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０８３号公報
【特許文献４】特開平５−１５１９９８号公報
【特許文献５】特開平７−８５８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述のように、正極活物質に元素を添加する方法では、効果を得るためには添加元素の添加量を多くする必要があり、充放電容量が低下するという問題がある。また、正極活物質の表面に酸化物をコートする方法では、リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを得るための合成工程を経た後でコートするために、製造工程が増えてコストがかかるという問題がある。また、正極活物質の粒子径の分布を規制する方法では、正極活物質と電解液との反応自体を防止しているわけではないため、その効果は十分ではない。電解液に添加剤を加える方法では、添加剤が消費されるとその効果が失われてしまう。
【０００５】
ところで、高温環境下でサイクル寿命や保存特性が低下する原因は、リチウム含有金属酸化物である正極活物質の表面における結晶構造の不安定な部分が、電解液と反応するためである。
【０００６】
本発明は、上記ような課題を解決するもので、高エネルギー密度で、かつ、高温におけるサイクル寿命特性および保存特性に優れた非水電解液二次電池を与える正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、正極活物質自体の改善を図り、かつ、その充放電容量を低下させることのない策を検討し本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素の酸化物もしくは水酸化物と、ＭｇおよびＡｌの少なくとも１つの元素の酸化物もしくは水酸化物と、リチウム塩と、水溶性ポリマーの水溶液または石油ピッチとを混合する工程、
（２）Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の金属元素の酸化物もしくは水酸化物をさらに加えて混合する工程、および
（３）得られた混合物を焼成して、炭素質物質と前記第２の金属元素の酸化物を周囲に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を得る工程を有する非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００８】
本発明によるリチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉXＡYＭ(1-Y)Ｏ2（式中ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１つの金属元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素であり、０．９５≦Ｘ≦１．１、０．００１≦Ｙ≦０．１）で表される酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下におけるサイクル寿命特性および保存特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による正極活物質リチウム含有遷移金属酸化物は、その表面がＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの第２の金属元素の酸化物を含む炭素質物質の薄膜で被覆されている。
正極活物質の主体であるリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属元素の酸化物もしくは水酸化物と、ＭｇおよびＡｌの少なくとも１つの元素の酸化物もしくは水酸化物と、リチウム塩とを混合し、焼成することにより製造することができる。
【００１１】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
【００１２】
本発明では、前記の原料に、水溶性ポリマーの水溶液または石油ピッチを混合し、さらに第２の金属元素の酸化物もしくは水酸化物を加えて軽く混合した後、酸化性雰囲気で焼成する。適当な焼成温度は８５０〜１０５０℃である。これによって、炭素質物質と第２の金属元素の酸化物を周囲に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
【００１３】
前記の炭素質物質の被膜を形成する原料としては、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性ポリマーを用いることができる。また、石油ピッチを用いることもできる。
本発明の方法で得られる正極活物質の粒径は、その平均粒子径Ｄ５０が３以上２０μｍ以下の範囲であることが望ましい。
ここで、平均粒子径Ｄ５０はレーザ回折法で求める。すなわち、測定セルにはフローセルを使用し、光源として波長７８０ｎｍ、出力３ｍＷの半導体レーザを用いて、シリコンフォトセルで回折線を受光する。試料を分散させる分散媒には蒸留水を用い、ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として０．２％加える。粒度分布はフラウンホーファ理論もしくはＭｉｅの理論を用いて最小二乗法により求め、累積体積５０％のときの粒径を平均粒子形Ｄ５０とする。
【００１４】
本発明の方法により得られた正極活物質を用いて、以下のように電池を構成することができる。
正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、導電性炭素繊維などを用いることができる。これらは単独または混合物として用いることができる。これら導電剤の中では、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が特に好ましい。
【００１５】
正極合剤中の結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。特に、これらの中で好ましいのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１６】
非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用する。
【００１７】
これら溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｉＯ4，ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ，ＬｉＩ、クロロボランリチウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００１８】
負極材料は、リチウム合金、炭素材料、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化物、金属錯体、有機高分子化合物等のように、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。例えば、リチウムと炭素材料、リチウムと無機酸化物、リチウムと炭素材料と無機酸化物との組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高い安全性、高いサイクル特性等を与える点で好ましい。
【００１９】
前記リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇなどが挙げられる。この場合、リチウム含有率は１０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
前記炭素材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系もしくは気相成長炭素系の炭素繊維、不定形炭素、有機物の焼成体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭素材料には、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどの異種元素や化合物を含んでもよい。異種元素や化合物の含有率は１０重量％以下が好ましい。
【００２１】
前記無機酸化物としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。また、前記無機カルコゲナイドとしては、例えば、硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。前記有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物が挙げられる。前記窒化物としては、コバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物、マンガン窒化物等が挙げられる。これらの負極材料のうちでは、特に、炭素材料が好ましい。
【００２２】
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤同様、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有しなくてもよい。
【００２３】
負極合剤中の結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。特に、これらの中で好ましいのは、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムである。
【００２４】
正極は金属箔からなる集電体上に、正極合剤を塗布し、圧延、乾燥することにより得ることができる。また、負極は、金属箔からなる集電体上に、負極合剤を塗布し、圧延、乾燥することにより得ることができる。正極や負極がシート状の場合、合剤層は集電体の両面に設けることが好ましく、一方の面の合剤層が複数層から構成されていてもよい。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明を実施例に基づいて説明する。図１に、実施例で作製した角型リチウムイオン二次電池の構造を示す。ここでは角型電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限定されるものではない。本発明は、例えば、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、扁平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
【００２６】
《実施例１》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および四酸化三コバルトを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えて混合した。次いで、金属酸化物の原料である酸化マグネシウムを、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ｍｇで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、平均粒径約１０μｍの正極活物質を得た。
【００２７】
得られた正極活物質の１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを１．５重量部混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を樹脂分で２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延を行い、所定寸法に裁断し、正極板とした。
【００２８】
一方、平均粒径が２０μｍ程度の鱗片状黒鉛を用いて負極板を作製した。前記鱗片状黒鉛の１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂分で１重量部混合し、さらに結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延を行い、所定寸法に裁断し、負極板とした。
【００２９】
このように作製した正極板と負極板とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製セパレータを介して扁平な渦巻状に捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示されるように、アルミニウム製電池ケース４内に収納した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にガスケット７を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接し、所定量の非水電解液を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓８で塞ぎ、レーザーで封口板５に溶接した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。このようにして作製した電池をＡとする。
【００３０】
《実施例２》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび四酸化三コバルトを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である三酸化二イットリウムを、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ｙで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｂを作製した。
【００３１】
《実施例３》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である二酸化ジルコニウムを、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ｚｒで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｃを作製した。
【００３２】
《実施例４》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である酸化亜鉛を、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ｚｎで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｄを作製した。
【００３３】
《実施例５》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である三酸化二アルミニウムを、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ａｌで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｅを作製した。
【００３４】
《実施例６》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である二酸化錫を、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ｓｎで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｆを作製した。
【００３５】
《実施例７》
炭素質の原料としてポリエチレンオキシドを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｇを作製した。
【００３６】
《実施例８》
炭素質の原料としてピッチコークスを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｈを作製した。
【００３７】
《実施例９》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｎｉで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である酸化マグネシウムを、原料の水酸化ニッケルに対してモル比がＮｉ：Ｍｇで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｉを作製した。
【００３８】
《実施例１０》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｍｎで１：０．０５：０．０５：０．４５：０．４５となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である酸化マグネシウムを、原料の水酸化ニッケルに対してモル比でＮｉ：Ｍｇで１：０．０４となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｊを作製した。
【００３９】
《実施例１１》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、四酸化三コバルトおよび二酸化マンガンを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎで１：０．０５：０．０５：０．３：０．３：０．３となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。次いで、金属酸化物の原料である酸化マグネシウムを、原料の水酸化ニッケルに対してモル比でＮｉ：Ｍｇで１：０．０６となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｋを作製した。
【００４０】
《実施例１２》
炭素質の原料として、ポリエチレンオキサイドを用いた以外、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｌを作製した。
【００４１】
《実施例１３》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料である水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合のモル比を変えた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｍ１〜Ｍ１５を作製した。ここで電池Ｍ１０は実施例１の電池Ａと同じである。
【００４２】
《比較例１》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｎを作製した。
【００４３】
《比較例２》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび水酸化ニッケルを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｎｉで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｏを作製した。
【００４４】
《比較例３》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｍｎで１：０．０５：０．０５：０．４５：０．４５となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｐを作製した。
【００４５】
《比較例４》
リチウム含有金属酸化物の原料として、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、四酸化三コバルトおよび二酸化マンガンを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎで１：０．０５：０．０５：０．３：０．３：０．３となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｑを作製した。
【００４６】
《比較例５》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、この混合物の１ｋｇに対して、炭素質の原料であるカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を５００ｇ加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｒを作製した。
【００４７】
《比較例６》
リチウム含有金属酸化物の原料として、実施例１と同じものを用いた。原料の各元素のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｏで１：０．０５：０．０５：０．９０となるようにそれぞれをはかりとり混合した。次いで、金属酸化物の原料である酸化マグネシウムを、原料の四酸化三コバルトに対してモル比がＣｏ：Ｍｇで１：０．０２となるようにはかりとったものを加えてさらに混合した。このようにして得た混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｓを作製した。
【００４８】
上記の実施例で得た本発明の電池Ａ〜Ｌ及びＭ１〜Ｍ１５並びに比較例の電池Ｎ〜Ｓについて、高温環境下でのサイクル寿命特性および高温保存特性の評価をした。
高温環境下でのサイクル寿命特性の評価は、充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡの条件で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を、４５℃環境下で繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期容量として、サイクルに伴う容量が初期容量の８０％になった時点のサイクル数で評価した。
【００４９】
高温保存試験は、充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡの条件で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を、２０℃環境下で２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を確認した。その後、充電状態の電池を８０℃で２日間保存した。保存後の電池を再び２０℃で、上記と同一条件で２サイクル充放電し、２サイクル目の放電容量を確認した。保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を容量回復率として評価した。
高温環境下でのサイクル寿命特性および高温保存特性の評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006031987.tif 000002
【００５１】
表１に示したように本発明の電池Ａ〜Ｌは、比較例の電池Ｎ〜Ｓと比較してサイクル寿命特性および高温保存特性が改善されていることが明確である。すなわち、正極活物質であるリチウム含有金属酸化物の表面に、本発明で用いた元素の金属酸化物および炭素質の両方を被覆することで、活物質の表面の結晶構造が安定し、これによって電解液との分解反応を抑制するために、これらの特性が改善されたものであるといえる。
【００５２】
上記のように、リチウム含有金属酸化物の表面を、からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む炭素質物質の薄膜で被覆することにより、高温環境下でのサイクル寿命特性および高温保存特性を改善することができる。
また、実施例の電池Ａ、Ｉ、Ｊ、およびＫのように、リチウム含有金属酸化物としては、一般式ＬｉXＡYＭ1-YＯ2で表され、ＡがＭｇおよびＡｌの少なくとも１つの元素であり、ＭがＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であるものを用いることができることは明らかである。
【００５３】
次に、本発明の電池Ｍ１〜Ｍ１５で、ＡｌとＭｇの元素の添加量を変えた場合の、高温環境下でのサイクル寿命特性及び高温保存特性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2006031987.tif 000003
【００５５】
表２に示したように、ＡｌとＭｇの元素の添加量は、一般式ＬｉXＡYＭ1-YＯ2において、０．００１≦Ｙ≦０．１であることが望ましく、Ｙが０．１を超えた場合には、サイクル寿命特性および高温保存特性ともに大きく低下した。これは、添加元素が多くなると、焼成時の結晶成長が抑制されて結晶性が低下したためである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、高温環境下におけるサイクル寿命特性および保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  ガスケット
８  封栓
【図１】
2006031987.tif 000004