(57)【要約】【課題】      露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、印刷汚れが起きにくく、耐刷性が優れた平版印刷用原版を提供する。【解決手段】  親水性層と支持体とを有し、親水性層が疎水性化合物を内包するマイクロカプセルと光熱変換剤とを含む平版印刷用原版において、マイクロカプセルが、周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子が付着している表面を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性層と支持体とを有し、親水性層が疎水性化合物を内包するマイクロカプセルと光熱変換剤とを含む平版印刷用原版であって、マイクロカプセルが、周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子が付着している表面を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
周期表の２族〜１５族の元素が、珪素または錫であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
マイクロカプセルが、多官能イソシアナートと周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子との反応により形成されたシェルを有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
７乃至１２のｐＨを有する水性のコロイド分散液に含まれている周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子をマイクロカプセルの表面に付着させたことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
マイクロカプセルが、多官能イソシアナートと７乃至１２のｐＨを有する水性のコロイド分散液に含まれている周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子との反応により形成されたシェルを有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性層と支持体とを有し、親水性層が、熱エネルギーの付与により作用する親水性−疎水性変換剤を含む平版印刷用原版に関する。特に本発明は、現像不要のネガ型平版印刷用原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年進展が著しいコンピュータ・ツウ・プレート用刷版については、多数の研究がなされている。その中で一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後現像処理をすることなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷用原版や、印刷機上で露光し、そのまま印刷できる平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポリマー微粒子を親水性樹脂などのマトリックス中に分散した親水性の画像形成層を有する感熱性平版印刷用原版が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。赤外線露光などによって、これらの画像形成層に熱を加えると、熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体して、親水性画像形成層表面が親油性画像部に変換され、この画像部が形成された平版印刷版を印刷機に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水とインキを供給することによって、未加熱部分をあたかも現像処理したように除去してしまう方法（機上現像法）によって、従来行われていた自動現像機などを用いる現像処理を省略することができる。
【０００４】
また、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解する基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像形成層に含有する平版印刷用材料を機上現像することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の機上現像型の無処理平版印刷版には、未露光部の除去が印刷機の運転開始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な印刷物を得るのに、数十〜数百枚の印刷が必要だったり、ローラの洗浄を必要とするなど、コストおよび手間のかかる問題がある。
【０００６】
熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷用原版が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、架橋した親水性バインダーポリマー中に親油性微粒子として親油成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水性層を有する感熱性平版印刷用原版も提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。これらの感熱性平版印刷用原版は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いることにより、機上現像を必要とせず完全無処理で、湿し水を使用する平版印刷を行える。
【０００７】
しかしながら、上記の熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷用原版では、該熱可塑性ポリマー微粒子を熱可塑化または熱溶融させて周囲の疎水化を行うために、高い熱エネルギーを感材層に与える必要がある。また、親油成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水性層を有する感熱性平版印刷用原版では、原理上は低い露光エネルギーでも親油化を進行させることが可能である。しかしながら、保存条件によってはマイクロカプセル中から親油成分が親水性層中に拡散してしまい、非画像部汚れを引き起こしてしまうために、マイクロカプセルの壁膜はある厚み以下に減らすことはできず、感度と非画像部汚れの両立が大変困難である。以上のように、完全無処理の平版印刷用原版においては、非画像部汚れが起きにくく、かつ高い感度を有する画像形成技術は未だ得られていないのが実情である。
【０００８】
以上に述べた従来技術の経緯が示すように、高い感度を持ち、しかも地汚れなどの印刷品質特性を満たそうとする試みは非常に困難であって、未だ十分に満足できる状況に達していない。
【０００９】
【特許文献１】特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−２３８４５２号公報
【特許文献５】特開平７−１８４９号公報
【特許文献６】特開平７−１８５０号公報
【特許文献７】特開平１０−６４６８号公報
【特許文献８】特開平１１−７０７５６号公報
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー誌、１９９２年１月、第３３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、印刷汚れが起きにくく、耐刷性が優れた平版印刷用原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（１）〜（５）の平版印刷用原版を提供する。
（１）親水性層と支持体とを有し、親水性層が疎水性化合物を内包するマイクロカプセルと光熱変換剤とを含む平版印刷用原版であって、マイクロカプセルが、周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子が付着している表面を有することを特徴とする平版印刷用原版。
（２）周期表の２族〜１５族の元素が、珪素または錫であることを特徴とする（１）に記載の平版印刷用原版。
（３）マイクロカプセルが、多官能イソシアナートと周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子との反応により形成されたシェルを有することを特徴とする（１）に記載の平版印刷用原版。
（４）７乃至１２のｐＨを有する水性のコロイド分散液に含まれている周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子をマイクロカプセルの表面に付着させたことを特徴とする（１）に記載の平版印刷用原版。
（５）マイクロカプセルが、多官能イソシアナートと７乃至１２のｐＨを有する水性のコロイド分散液に含まれている周期表の２族〜１５族の元素の酸化物または水酸化物の粒子との反応により形成されたシェルを有することを特徴とする（３）に記載の平版印刷用原版。
【発明の効果】
【００１２】
従来、親水性層へ添加するマイクロカプセルの分散安定剤としては、水溶性有機ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルギン酸）が使用されていた。これら分散安定剤は親水性が低いため、印刷汚れの要因となっていた。本発明では、水溶性有機ポリマーよりも親水性が高い酸化物または水酸化物の粒子を分散安定剤としてマイクロカプセル表面に付着させたものを用いることにより、汚れ性を改良した。すなわち、本発明者は、周期表の２族〜１５族の元素から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物の粒子に着目し、その高親水性と表面電荷を利用することで、マイクロカプセルの表面高親水性と分散安定性を可能にしている。機構は必ずしも明確ではないが、酸化物または水酸化物粒子がマイクロカプセルの表面に吸着または化学結合することによって付着し、このような疎水性マイクロカプセルの表面高親水性と分散安定性が発現していると推定される。
【００１３】
また、従来の分散安定剤はマイクロカプセル表面との結合が弱く、架橋親水性層へ添加した場合、被膜強度を低下させてしまい、耐刷性低下が問題であった。本発明では、酸化物または水酸化物の粒子がマイクロカプセル表面に強固な化学結合で固定化され、さらに親水性層の架橋剤と酸化物または水酸化物と架橋させることが可能であり、この結果、架橋親水性層の膜強度が向上し、耐刷性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［マイクロカプセル］
マイクロカプセルは、疎水性化合物を内包する。
疎水性化合物は、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性基（例、エチレン性不飽和基）、アニオン重合性基（例、ビニルエーテル、環状エーテル）、イソシアナート基、そのブロック体及びその反応相手となる活性水素原子を有する官能基（例、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル）、エポキシ基及びその反応相手となる官能基（例、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル）、縮合重合性基（例、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル）、開環付加重合性基（例、酸無水物、アミノ、ヒドロキシル）を含む。
【００１５】
エチレン性不飽和基は、ラジカル重合することができる。エチレン性不飽和基の例は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を含む。
エチレン性不飽和重合性化合物は、モノマー、２量体、３量体、オリゴマー、プレポリマー、コポリマー、ポリマー、これらの混合物を含む。エチレン性不飽和重合性化合物は、特開２００１−２７７７４０号公報に記載がある。
エチレン性不飽和重合性化合物は、二官能以上であることが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのエステルであることが特に好ましい。
【００１６】
エチレン性不飽和重合性化合物の例は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体を含む。
【００１７】
エチレン性重合性不飽和基を有するポリマーの例は、ポリアリルメタクリレートを含む。エチレン性重合性不飽和基を有するコポリマーの例は、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体を含む。
【００１８】
ビニルエーテルは、特開２００２−２９１６２号公報に記載がある。ビニルエーテルの例は、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４’−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４’−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４’−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンを含む。
【００１９】
エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物は、ポリオール（多価アルコール、多価フェノール）とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物、そのプレポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、そのコポリマーが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体を含む。
【００２０】
エポキシ化合物の市販品の例は、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦを含む。
【００２１】
イソシアナート化合物の例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を含む。
【００２２】
アミンおよびイミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンを含む。
【００２３】
アルコールおよびフェノールの例は、末端メチロール基を有する化合物、多価アルコール（例、ペンタエリスリトール）、ビスフェノール、ポリフェノールを含む。
【００２４】
カルボン酸の例は、芳香族多価カルボン酸（例、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸）、脂肪族多価カルボン酸（例、アジピン酸）を含む。
【００２５】
酸無水物の例は、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を含む。
【００２６】
マイクロカプセルの製造方法は、コアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、米国特許第２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、米国特許第３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナートポリオール壁材料を用いる方法（米国特許第３７９６６６９号、米国特許第３９１４５１１号の各明細書記載）、尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（米国特許第４００１１４０号、米国特許第４０８７３７６号、米国特許第４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはヒドロキシセルロースを壁材として用いる方法（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ法にみられる（特公昭３６−９１６３号、特公昭５１−９０７９号の各公報記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、英国特許第９６７０７４号の各明細書記載）を採用できる。
【００２７】
酸化物又は水酸化物の粒子が付着したマイクロカプセルを作製するためには、界面重合法が最も好ましい。
【００２８】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有することが好ましい。マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、ポリウレア及びポリウレタンがさらに好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。
【００２９】
上記界面重合法による、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁材としてマイクロカプセル作成の具体例を以下に述べる。壁材を形成する化合物としては、多官能イソシアナートが好ましい。多官能イソシアナート等の壁材をカプセル化すべき芯物質を含む油相中に混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって作成される。芯物質は、疎水性化合物を含む油相であっても、または疎水性化合物そのものであってもよい。また、必要に応じて、後述の光熱変換剤を芯物質または壁材中に加えることが可能である。このようにして作製されたマイクロカプセルは、疎水性化合物を含む粒子として特に好ましく用いられる。
【００３０】
ここで多官能イソシアナート化合物の具体例を以下に示すと、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、キシレン−１，４−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアナート等のジイソシアナート類、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等のトリイソシアナート類、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナート等のテトライソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアナートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアナートプレポリマーなどが挙げられる。また、必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアナート基を三個以上有するものである。
【００３１】
芯物質への多官能イソシアナート化合物の溶解を補助するために、有機溶剤を加えることが可能である。好ましい有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に好ましくは酢酸エチルが使用される。
【００３２】
さらに、多官能イソシアナート類の壁膜形成反応促進や、形成されるポリウレタン・ポリウレア膜の物性を制御することを目的として、適当な助剤を添加することが可能である。具体的な例としては、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物などがあり、これらは、芯物質中に含有させてもよいし、分散媒中に含有させてもよい。
【００３３】
マイクロカプセルの製造では、周期表２族〜１５族の元素から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物の微粒子が用いられる。周期表２族〜１５族の第３周期〜第５周期の元素がより好ましく、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、亜鉛、アルミニウム、珪素、錫、鉄がさらに好ましく、珪素および錫が最も好ましい。
上記元素の酸化物または水酸化物の微粒子は、酸化物または水酸化物のコロイドとして用いることができる。微粒子の粒径は、０．００１〜１μｍが好ましく、１〜４０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍが最も好ましい。市販のコロイドの分散液（例、日産化学工業（株）製）を用いてもよい。
【００３４】
また、コロイド分散液のｐＨは、分散安定性やマイクロカプセルへの付着性の点から、アルカリ性であることが好ましい。
特にｐＨ７〜１２のアルカリ性のコロイド分散物質は、表面電荷密度が高く、多官能イソシアナート化合物への求核反応に優れ、カプセル表面と化学結合で強固に連結可能であり、より好ましくはｐＨ７．５〜１１．５、最も好ましくは８〜１１のコロイド分散物である。
【００３５】
マイクロカプセルの製造では、汚れ性を損なわない範囲で、分散安定性を強化するために水溶性ポリマーを用いることができる。
水溶性ポリマーの例は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例、カルボキシ変性ポリビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアクリルアセトアミド、ポリオキサゾリン、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリ無水マレイン酸、ポリビニルピロリドン、水溶性ウレタン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、ポリエチレンイミンを含む。ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアクリルアセトアミド、ポリオキサゾリン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、９５％以上が好ましい。これらのコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例は、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体を含む。二種類以上の水溶性ポリマーを併用してもよい。
マイクロカプセル分散物における水溶性ポリマーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
【００３６】
マイクロカプセルの製造では、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤として、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、含フッ素界面活性剤、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を用いることができる。
【００３７】
ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素原子数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル置換アリール基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル（例、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート）を含む。
【００３８】
アニオン界面活性剤の例は、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物、炭素原子数９〜２６の脂肪族スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレン含有硫酸（例、ラウリルポリオキシエチレン硫酸）、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン含有リン酸（例、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸）を含む。
【００３９】
カチオン界面活性剤の例は、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを含む。
フッ素系界面活性剤の例は、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を含む。
両性界面活性剤の例としては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミノカルボン酸、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（例、アモーゲンＫ、第一工業（株）製）を含む。
【００４０】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが最も好ましい。平均粒径の調節により、解像度と経時安定性とを両立させる。
【００４１】
マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により合体してもよい。マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。内包物が、添加された親水性ポリマー又は低分子化合物と反応してもよい。また、２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは、画像形成において好ましい。
【００４２】
［親水性層］
親水性層中のマイクロカプセルの含有量は、親水性層の固形分の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。添加量が１０質量％より少ない場合には光照射部の親油性が足らず着肉性に劣り、８０質量％を超えると親水性が不足して印刷汚れの原因となる。
【００４３】
マイクロカプセルは、好ましくは親水性層では親水性の結着樹脂中に分散されている。親水性の結着樹脂としては、親水性高分子結着樹脂又は親水性のゾルゲル変換系結着樹脂であることが好ましく、そのなかでも高い親水性及び熱反応による親水性層の破壊に耐えうる結着樹脂としてポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【００４４】
親水性結着樹脂の具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類，澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのナトリウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００４５】
又、好ましくは上記親水性樹脂を架橋して用いてもよく、その場合の樹脂を硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。
【００４６】
親水性層の特に好ましい結着剤は、以下に述べるゾルゲル変換系結着樹脂である。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。すなわち、特に好ましく用いられるのはゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
【００４７】
以下に、ゾルゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の親水性層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
【００４８】
また、このゾルゲル変換によって形成される層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（II）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（III）で示される。また、親水性層に含まれる物質系は、必ずしも一般式（III）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００４９】
【化１】
2006084865.tif 000002
【００５０】
上記一般式（II）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（III）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（II）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（III）中の記号のＲ0及びＹから選ばれる有機残基を表わす。
【００５１】
一般式（III）
（Ｒ0）nＳi(Ｙ)4-n
【００５２】
一般式（III）中、Ｒ0は水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、又は、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）を表す（Ｒ11、Ｒ12は、各々炭化水素基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。
【００５３】
一般式（III）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００５４】
−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″)(Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）3基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基に複数置換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい）、
【００５５】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい）、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００５６】
一般式（III)中のＹの−ＯＲ11基、−ＯＣＯＲ12基又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表わす。−ＯＲ11基において、Ｒ11は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００５７】
−ＯＣＯＲ12基において、Ｒ12は、Ｒ11と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）基において、Ｒ13、Ｒ14は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ11基のＲ11と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ13とＲ14の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（III）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の親水性層の無機親水性結着樹脂形成に用いる一般式（III）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ15）4（Ｒ15はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ15）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ15）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ15）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ15）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ15）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００６０】
更に、一般式（III）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【００６１】
触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００６２】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００６３】
以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作製される親水性層は、本発明の平版印刷用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００６４】
本発明の平版印刷用原版の親水性層には、マイクロカプセル、親水性結着剤の他に、光を吸収して発熱する光熱変換剤、無機微粒子、界面活性剤、着色剤など感度の向上、親水性の程度の制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物を添加することができる。以下これらについて説明する。
【００６５】
光熱変換剤としては、金属及び金属酸化物粒子、顔料粒子、及び染料が好ましい。金属及び金属酸化物粒子としては、Ａ１、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの中から選択され、粒子化して親水性層の結着樹脂に分散し得るものを用いることができる。特に、鉄、銀、白金、金、パラジウムの金属微粒子が好ましい。その他、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜２．０）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、銅、銀及び錫のアジド化物などの金属アジド化合物も好ましい。上記の各金属酸化物、窒化物及び硫化物は、いずれも公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カドミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名称で市販されているものも多い。
【００６６】
上記の金属化合物及び金属のほかに、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの非金属単体粒子や各種の有機、無機顔料も光熱変換性微粒子として親水性層に含有させることができる。また、粒子形態ではない光熱変換性の色素も親水性層中に添加することができる。
【００６７】
親水性層に光熱変換剤として含有される色素は、照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ結着樹脂に分散されうる固体微粒子状の顔料及び照射光の分光波長領域に光吸収域を有し、かつ結着樹脂に染着性の、又は非染着性で分子分散性の色素である。好ましい固体微粒子状、染着性及び分子分散性の色素は、ＩＲ（赤外線）吸収剤であり、具体的には、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物、トリアリールメタン色素、金属ジチオレンから選ばれる染料である。これらのうち更に好ましいものとしては、ポリメチン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジインモニウム色素、フタロシアニン化合物であり、その中でも合成適性の観点からポリメチン色素、シアニン色素、フタロシアニン化合物がもっとも好ましい。上記した色素は、水溶性基を分子内に有する水溶性染料であってもよい。水溶性の染料が有する好ましい水溶性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基及びホスホン酸基を挙げることができる。親水性層に含有される光熱変換剤として用いられる染料（赤外線吸収剤）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
2006084865.tif 000003
【００６９】
【化３】
2006084865.tif 000004
【００７０】
親水性層中への光熱変換剤の添加は、上記の光熱変換剤を親水性層の塗布液中に添加してもよいが、マイクロカプセル中に含有させて添加することもできる。マイクロカプセル中への含有は、マイクロカプセルを作製する際の油相成分に光熱変換剤を添加して乳化分散することで行うことができる。この場合には、上記の光熱変換剤でもよいが、疎水性化合物と親和性の良い親油性光熱変換剤を用いることが好ましい。そのような親油性光熱変換剤を以下に例示するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
【化４】
2006084865.tif 000005
【００７２】
【化５】
2006084865.tif 000006
【００７３】
親水性層中に含まれる光熱変換剤の含有量は、光熱変換剤の光吸収により発生する熱によってポリマー微粒子の近傍が熱融着を引き起こして疎水化するのに足りる量であればよく、固形の構成成分の２〜５０質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して感度が低下し、５０質量％以上では膜強度が低下する。
【００７４】
本発明の親水性層には無機微粒子を添加してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用いることができる。無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。粒径がこの範囲内で、ポリマー微粒子や光熱変換剤の金属微粒子とも結着樹脂内に安定に分散し、親水性層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。このような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。無機微粒子の親水性層への含有量は、親水性層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜５０質量％である。
【００７５】
親水性層に用いられる界面活性剤としては、ポリマー微粒子の製造に用いることができるものと同様の界面活性剤を使用できる上記界面活性剤の親水性層全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７６】
又本発明の親水性層には、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。添加量は、親水性層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００７７】
［重合開始剤］
本発明の親水性層及び／又は粒子中には、重合性基の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。かかる化合物としては、例えば、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。このようなラジカル発生剤は前述した光熱変換剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に光熱変換剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するヒートモード記録や、あるいは光熱変換剤が分光増感剤として機能し、光を吸収した後、開始剤へのエネルギー移動や電子移動によりラジカルを発生するフォトンモード記録があり、これらの組み合わせにより画像記録が可能となる。
本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７８】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、等を挙げることができる。
【００８０】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８１】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、等が挙げられる。
【００８２】
上記メタロセン化合物としては、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、等が挙げられる。
【００８３】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、等が挙げられる。
【００８４】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００２−１０７９１６記載の有機ホウ酸塩、等が挙げられる。
【００８５】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特願２００１−１３２３１８公報等記載される化合物が挙げられる。
【００８６】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５記載の化合物、特開２０００−８００６８記載の化合物、等が挙げられる。
【００８７】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０６９３号記載のスルホニウム塩、等が挙げられる。
【００８８】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III)〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００８９】
【化６】
2006084865.tif 000007
【００９０】
式（III)中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００９１】
式（IV）中、Ａｒ２１は置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【００９２】
式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していても良い炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、特に、特願２０００−１６０３２３のカルボン酸イオン、更に好ましくは特願２００１−１７７１５０、特願２０００−２６６７９７のカルボン酸イオンが好ましい。
以下に具体例を示す。
【００９３】
【化７】
2006084865.tif 000008
【００９４】
【化８】
2006084865.tif 000009
【００９５】
【化９】
2006084865.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2006084865.tif 000011
【００９７】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００９８】
［断熱層］
本発明の平版印刷用原版には必須ではないが、支持体と親水性層の間に断熱層を設けることが好ましい。以下に、断熱層について説明する。親水性層の下層として設けられている断熱層は、熱伝導率が低く支持体への熱拡散を抑制する機能を有する層である。さらに、断熱層には、光熱変換剤を含有させることもでき、その場合には光照射によって発熱して熱融着感度の向上に寄与する。このような断熱層は、有機性又は無機性の樹脂からなる。
【００９９】
有機性あるいは無機性の樹脂は、親水性あるいは、疎水性のものから広く選択することができる。例えば、疎水性を有する樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ピニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【０１００】
本発明では、疎水性を有する樹脂は、水性エマルジョンから構成されたものも用いることができる。水性エマルジョンとは、微小なポリマー粒子と、必要に応じて該粒子を分散安定化する保護剤とからなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマー懸濁水溶液のことである。用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニル系ポリマーラテックス（ポリアクリレート系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など）、共役シエン系ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系、アグリロニトリル−プブタジエン系、クロロプレン系など）及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
次に、親水性を有する樹脂としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げられる。
【０１０２】
また、上記親水性を有する樹脂を架橋し、硬化させて用いることが好ましく、架橋剤（耐水剤ともいう）としては、前記した親水性層に用いたものと同じ耐水剤を使用することができる。
【０１０３】
さらに、無機高分子としては、ゾルゲル変換によって形成される無機マトリックスが好ましい。本発明に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、多価元素に結合した結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができる。
【０１０４】
親水性層との接着性の観点から、これら樹脂のうち、とくに親水性樹脂が好ましい。断熱層中に光熱変換剤を含有させる場合、その光熱変換剤としては、前記した親水性層に用いた光熱変換剤と同じ物質を使用することができる。断熱層中に含まれる光熱変換剤の含有量は、固形の構成成分の２〜９５質量％の間で広く選択できる。２質量％以下では発熱量が不足して添加の効果が顕著でなく、９５質量％以上では膜強度が低下する。断熱層中には、上記した樹脂及び光熱変換剤のほかに、断熱層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、親水性層との接着性向上などの理由で、無機微粒子、界面活性剤など種々の目的の化合物を添加することができる。
【０１０５】
断熱層に添加する無機微粒子としては、前述した親水性層に添加するものと同様の無機微粒子を添加することができて、同様の効果を挙げることができる。無機微粒子を断熱層中に添加する場合の含有量も親水性層に添加する場合と同じ添加量の範囲である。
【０１０６】
親水性層に添加することができるものとして記載したものが、断熱層にも使用することができる。その添加量も親水性層に関して記載した範囲と同じである。
【０１０７】
［水可溶性の保護層］
水可溶性の保護層は、本発明の平版印刷原版の表面が親水性であるので、原版が製品形態で輸送されたり、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。そのため本発明の平版印刷用原版には、これを防止するために、水溶性高分子を主成分とする水可溶性の表面保護層を設けることが好ましいが、表面保護層は本発明に必須ではない。水可溶性の保護層は、印刷の初期の段階で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に除去の手間をかける必要はなく、印刷の支障にはならない。以下水可溶性の保護層に含有される成分について説明する。
【０１０８】
水可溶性保護層に含有される水溶性高分子は、水可溶性層の結着樹脂として機能する。水溶性高分子としては、例えば水酸基、カルボキシル基、塩基性窒素含有基等の基を十分に有する高分子が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレンオキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使用が好ましい。
【０１１０】
塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用してもよい。
【０１１１】
水可溶性の保護層は他の成分として、種々の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤としては、前記したポリマー微粒子の製造に用いられる界面活性剤と同様なものを用いることができる。界面活性剤は水可溶性層の全固形分当たり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１２】
上記成分のほか、必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版印刷用原版の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
また、水溶性の保護層には、光熱変換剤を添加してもよい。この場合、親水性層の光照射による熱融着の感度がさらに高まるので、好ましい結果が得られる。光熱変換剤としては、断熱層に添加してもよい光熱変換剤として前記したものを前記した添加量の範囲で使用することができる。
【０１１４】
［塗布］
上記した親水性層、断熱層、保護層は、それぞれ各構成成分を混合し、調整された塗布液を支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、塗布層を形成する。塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１１５】
塗布、乾燥後に得られる親水性層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、０．１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１６】
断熱層塗布量（固形分）も、構成によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。保護層塗布量（固形分）も、構成によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。塗布は、通常、断熱層、親水性層、保護層の順序で行われる。
【０１１７】
［支持体］
つぎに親水性層を塗設する支持体について述べる。支持体には、寸度的に安定な板状物が用いられる。本発明に用いることができる支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１８】
好ましい支持体は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられる支持体の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１２０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、傷が付き易くなる。
【０１２１】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１２２】
断熱層が疎水性を有する樹脂の場合は、支持体表面を疎水性化することが望ましい。支持体表面の疎水性化処理は、例えばシランカップリング剤や場合によってはチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を塗布することによって行われる。シランカップリング剤はおもに一般式（Ｒ16Ｏ）3ＳｉＲ17（ここで、Ｒ16，Ｒ17はアルキル基や置換アルキル基）で表され、Ｒ16Ｏ基は加水分解してＯＨ基となって支持体表面とエーテル結合で結合し、Ｒ17基がインキを受容する疎水性の表面を提供する。
【０１２３】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−（β−アミノプロチル）ジメトキシシランなどが挙げられる。親水性層との密着性を確保するためには、プラスチック支持体は塗布の前に公知の方法で帯電処理が施される。
【０１２４】
［製版および印刷］
本発明の平版印刷用原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。露光時間は、好ましくは０．００１〜１ｍｓｅｃ／画素、より好ましくは０．００２〜１ｍｓｅｃ／画素である。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の版面露光強度が０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０１２５】
画像露光された本発明の平版印刷用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、これらの平版印刷用原版は、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、そのままインキと湿し水を用いて通常の手順で印刷することもできる。さらに、場合によっては、露光後、機上現像することもできる。
【実施例】
【０１２６】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
【０１２７】
まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施し、その後、３０質量％硝酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
ついで、親水性層と支持体との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、粗面化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、硝酸１質量％および硝酸アルミニウム０．５質量％を含有する水溶液（液温４５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、ｄｕｔｙ比１：１の交番波形で、アルミニウム板が陽極時の電気量が２４０Ｃ／ｄｍ2 となるように電解して、電気化学的粗面化処理を施した。
更に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３５℃で３０秒間、エッチング処理を施し、その後、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
【０１２８】
その後、耐摩耗性、耐薬品性および保水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、２０質量％硫酸水溶液（液温３５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解して、２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１５秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。その後、水洗して、支持体を得た。得られた支持体の中心線平均粗さＲa は０．２５μｍであった。
【０１２９】
（マイクロカプセル分散液の調製）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（１）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、下記の重合開始剤（１）０．７５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてコロイダルシリカ３０質量％水分散液（スノーテックスＳ、ｐＨ８〜１１、日産化学工業（株）製）１０ｇに水２０ｇを加え調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【０１３０】
【化１１】
2006084865.tif 000012
【０１３１】
【化１２】
2006084865.tif 000013
【０１３２】
（ゾルゲル液の調製）
下記の組成の溶液を、室温で２時間熟成して、ゾルゲル液を調製した。
【０１３３】
────────────────────────────────────────
ゾルゲル液
────────────────────────────────────────
テトラメトキシシラン                                          １５０ｇ
エタノール                                                    ３００ｇ
０．１モル／リットル硝酸                                        ４５ｇ
────────────────────────────────────────
【０１３４】
（平版印刷用原版の作製と評価）
アルミニウム支持体上に、下記組成の親水性層塗布液をバーコーターにて、乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布を行い、次いでオーブンにて８０℃１０分間乾燥して平版印刷用原版を作製した。
【０１３５】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
────────────────────────────────────────
コロイダルシリカ３０質量％水分散物（スノーテックスＳ）       １００ｇ
ゾルゲル液                                                     ８０ｇ
マイクロカプセル分散物（２０質量％水分散物）                 ２００ｇ
水                                                           ４００ｇ
────────────────────────────────────────
【０１３６】
このように作製した印刷用原版表面の水滴接触角を測定したところ、拡張濡れを示して非常に親水性の高い表面であった。
【０１３７】
上記平版印刷用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。この印刷版の照射領域表面の水滴接触角は８２゜で、疎水性の高い表面に変化したことを示した。その後現像処理することなく、印刷機に装着した。
【０１３８】
印刷機にハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）の１容量％水溶液を用い、インキはＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。はじめに、湿し水で１０回転ロールアップ（ならし運転）を行い、次いでインキを供給して印刷を開始し、２００００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。
【０１３９】
［実施例２］
（マイクロカプセル分散液の調製）
実施例１の水相に添加したコロイダルシリカ（スノーテックスＳ）の代わりに、コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、ｐＨ８〜１１、日産化学工業（株）製）２０質量％水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１４０】
（平版印刷用原版の作製と評価）
実施例１の親水性層に用いたマイクロカプセル粒子の代わりに、作製したマイクロカプセル粒子を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製し、レーザー露光による像様照射及び印刷を行い、評価した。
その結果、印刷原版表面の親水性は非常に高く、また、照射領域表面の疎水化の度合いは充分大きく、２００００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。
【０１４１】
［実施例３］
（マイクロカプセル分散液の調製）
実施例１の水相に添加したコロイダルシリカ（スノーテックスＳ）の代わりに、コロイダルシリカ（スノーテックス２０Ｌ、ｐＨ９．５〜１１、日産化学工業（株）製）２０質量％水分散液を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１４２】
（平版印刷用原版の作製と評価）
実施例１の親水性層に用いたマイクロカプセル粒子の代わりに、作製したマイクロカプセル粒子を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製し、レーザー露光による像様照射及び印刷を行い、評価した。
その結果、印刷原版表面の親水性は非常に高く、また、照射領域表面の疎水化の度合いは充分大きく、２００００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。
【０１４３】
［実施例４］
（マイクロカプセル分散液の調製）
実施例１の水相に添加したコロイダルシリカ（スノーテックスＳ）の代わりに、酸化スズ（多木化学（株）製セラメースＳ−８、ｐＨ１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１４４】
（平版印刷用原版の作製と評価）
実施例１の親水性層に用いたマイクロカプセル粒子の代わりに、作製したマイクロカプセル粒子を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製し、レーザー露光による像様照射及び印刷を行い、評価した。
その結果、印刷原版表面の親水性は非常に高く、また、照射領域表面の疎水化の度合いは充分大きく、２００００枚まで印刷汚れがなく、高品質な印刷物が得られた。
【０１４５】
［比較例１］
（マイクロカプセル分散液の調製）
実施例１記載の水相に添加したコロイダルシリカ（スノーテックスＳ）の代わりに、ケン化度８８．０％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ４０５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１４６】
（平版印刷用原版の作製と評価）
実施例１の親水性層に用いたマイクロカプセル粒子の代わりに、作製したマイクロカプセル粒子を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製し、レーザー露光による像様照射及び印刷を行い、評価した。
その結果、印刷原版表面の水滴接触角が１５°であり、親水性が不十分であった。印刷の結果、わずかではあるが地汚れが発生し、５０００枚まで印刷した時点で、親水層が摩耗して全面汚れとなり、高品質な印刷物が得られなかった。
【０１４７】
［比較例２］
（マイクロカプセル分散液の調製）
実施例１記載の水相に添加したコロイダルシリカ（スノーテックスＳ）の代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１４８】
（平版印刷用原版の作製と評価）
実施例１の親水性層に用いたマイクロカプセル粒子の代わりに、作製したマイクロカプセル粒子を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作製し、レーザー露光による像様照射及び印刷を行い、評価した。
その結果、印刷原版表面の水滴接触角が１５°であり、親水性が不十分であった。印刷の結果、わずかではあるが地汚れが発生し、５０００枚まで印刷した時点で、親水層が摩耗して全面汚れとなり、高品質な印刷物が得られなかった。
【０１４９】
［比較例３］
（マイクロカプセル分散液の調製）
実施例１記載の水相に添加したコロイダルシリカ（スノーテックスＳ）を、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、ｐＨ２〜４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルの作製を行ったが、凝集沈殿物が生成するのみで、安定に粒子形成しなかった。