(57)【要約】【課題】特定の水硬性セメント組成物、セメントコンクリート組成物を用いることにより、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れるセメントコンクリート硬化体やセメントコンクリート構造物を提供する。【解決手段】CaO、Al2O3及びSiO2を含有してなるガラス系水硬性化合物とγ-2CaO・SiO2とを含有してなる水硬性セメント組成物。CaOを40〜55部、Al2O3を30〜40部、SiO2を10〜25部含有してなるガラス系水硬性化合物100部とγ-2CaO・SiO25〜300部とを含有してなる前記水硬性セメント組成物。また、蒸気養生又はオートクレーブ養生、あるいは水中で蒸気養生又はオートクレーブ養生した前記水硬性セメント組成物を含有してなるセメントコンクリート組成物の硬化体及びそれらの製造方法。さらに、前記水硬性セメント組成物で既設のセメントコンクリート表面をライニングしたセメントコンクリート構造物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO、Al2O3及びSiO2を含有してなるガラス系水硬性化合物とγ-2CaO・SiO2とを含有してなる水硬性セメント組成物。
【請求項２】
CaOを40〜55部、Al2O3を30〜40部、SiO2を10〜25部含有してなるガラス系水硬性化合物100部とγ-2CaO・SiO25〜300部とを含有してなる請求項１に記載の水硬性セメント組成物。
【請求項３】
石膏を含有してなる請求項１又は２に記載の水硬性セメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の水硬性セメント組成物を含有してなるセメントコンクリート組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のセメントコンクリート組成物を蒸気養生又はオートクレーブ養生して得られるセメントコンクリート硬化体。
【請求項６】
請求項４に記載のセメントコンクリート組成物を水中で蒸気養生又はオートクレーブ養生して得られるセメントコンクリート硬化体。
【請求項７】
請求項４に記載のセメントコンクリート組成物を蒸気養生又はオートクレーブ養生することを特徴とするセメントコンクリート硬化体の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載のセメントコンクリート組成物を水中で蒸気養生又はオートクレーブ養生することを特徴とするセメントコンクリート硬化体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の水硬性セメント組成物で既設のセメントコンクリート表面をライニングしてなるセメントコンクリート構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木・建築分野において使用される水硬性セメント組成物、セメントコンクリート組成物及びセメントコンクリート硬化体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
CaO-Al2O3-SiO2系ガラスからなる水硬性化合物（特許文献１、非特許文献１参照）は、水と反応してハイドロガーネット（3CaO・Al2O3・6H2O）やストラトリンガイト（2CaO・Al2O3・SiO2・8H2O）を主体とする水和物を生成し、耐硫酸塩抵抗性や耐酸性に優れることが知られている。
しかしながら、空気中の炭酸ガスによって硬化体が中性化しやすく、鉄筋コンクリート構造物に用いた場合、鉄筋腐食の問題を生ずる可能性があった。
また、ガラスの構成成分、特にSiO2含有量が変動すると水と練り混ぜてから硬化するまでの時間が大きく変動するという課題を有していた。
【特許文献１】USP4605443「CAO-Al2O3-SiO2 GLASSHYDRAULIC CEMENTS」
【非特許文献２】STRATLINGITEAND HYDROGARNET FROM CALCIUM  ALUMINOSILICATE GLASS CEMENT」、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.179.1991 Materials ResearchSociety
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、CaO-Al2O3-SiO2系ガラスからなる水硬性化合物が有する耐酸性、耐硫酸塩抵抗性を損なうことなく、中性化抵抗性にも優れる水硬性セメント組成物を提供できることを知見して、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、前記課題を解決するために、次のような構成をとるものである。
（１）CaO、Al2O3及びSiO2を含有してなるガラス系水硬性化合物とγ-2CaO・SiO2とを含有してなる水硬性セメント組成物である。
（２）CaOを40〜55部、Al2O3を30〜40部、SiO2を10〜25部含有してなるガラス系水硬性化合物100部とγ-2CaO・SiO25〜300部とを含有してなる前記（１）の水硬性セメント組成物である。
（３）石膏を含有してなる前記（１）又は（２）の水硬性セメント組成物である。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１つの水硬性セメント組成物を含有してなるセメントコンクリート組成物である。
（５）前記（４）のセメントコンクリート組成物を蒸気養生又はオートクレーブ養生して得られるセメントコンクリート硬化体である。
（６）前記（４）のセメントコンクリート組成物を水中で蒸気養生又はオートクレーブ養生して得られるセメントコンクリート硬化体である。
（７）前記（４）のセメントコンクリート組成物を蒸気養生又はオートクレーブ養生することを特徴とする製造方法である。
（８）前記（４）のセメントコンクリート組成物を水中で蒸気養生又はオートクレーブ養生することを特徴とする製造方法である。
（９）前記（１）〜（３）のいずれか１つの水硬性セメント組成物で既設のセメントコンクリート表面をライニングしたセメントコンクリート構造物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水硬性セメント組成物、セメントコンクリート組成物及びセメントコンクリート硬化体の製造方法を用いることにより、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れるセメントコンクリート硬化体及びセメントコンクリート構造物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明で言うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【０００７】
本発明に使用する結合材のガラス系水硬性化合物（以下、水硬性化合物という）は、化学成分としてCaO、Al2O3、及びSiO2を主成分とする。
特に限定されるものではないが、CaO原料としては、生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)など、Al2O3原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土など、SiO2原料としては、ケイ石、ケイ砂、石英、ケイ藻土などを用いることができる。
これら原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉などで溶融し、急冷却してガラス化することによって製造される。経済性の面から、金属精錬の際に副生される高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグ、二次精錬スラグなどの成分を調整して製造することも可能である。
【０００８】
本発明の水硬性化合物のガラス化率は、特に限定されるものではないが、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。ガラス化率が70%未満では充分な水和活性が得られない場合がある。ガラス化率の測定方法は、次に示すＸ線回折リートベルト法によって行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Sietronics社製の「SIROQUANT」などを用いることができる。
【０００９】
本発明の水硬性化合物の各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、CaOが40〜55部、Al2O3が30〜40部、SiO2が10〜25部を含有することが好ましく、CaOが45〜50部、Al2O3が34〜37部、SiO2が15〜20部を含有することがより好ましい。この範囲外では充分な水和活性が得られず、所定の強度が得られない場合がある。また、原料中にはMgO、Fe2O3、TiO2、ZrO2などの不純物が含有されているが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、含有していても構わない。ただし、K2O、Na2Oの含有量は少ない方が好ましい。
【００１０】
本発明に使用する結合材の水硬性化合物の粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で2000〜8000cm2/gが好ましく、4000〜6000cm2/gがより好ましい。2000cm2/g未満では、水和活性が不充分で強度が不足する場合があり、8000cm2/gを超えると、粉砕動力がかかりすぎて不経済になる場合がある。
【００１１】
本発明で使用するγ-2CaO・SiO2は、2CaO・SiO2で表される化合物のうちで、低温相として知られる非水硬性化合物であり、高温相で水硬性を有するα-2CaO・SiO2、α’-2CaO・SiO2、およびβ-2CaO・SiO2とは化学的な性質や結晶構造が異なった物質である。セメントクリンカ−やビーライトセメント中に存在する2CaO・SiO2はβ-2CaO・SiO2であり、γ-2CaO・SiO2は含まれない。
【００１２】
本発明のγ-2CaO・SiO2（以下、γ-C2Sという。）を工業的に製造する方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、生石灰、消石灰及び炭酸カルシウムなどのカルシウム源と、珪石などのシリカ源とを熱処理する方法等が挙げられる。熱処理温度は、特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、850℃〜1600℃程度が好ましく、1000〜1500℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
γ-C2Sを工業的に製造する際には、Na2O、MgO、Al2O3、TiO2、MnO、Fe2O3、P2O5及びSなどの不純物の存在は、特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とならない。
【００１３】
また、γ-C2Sを含有する物質として、還元期スラグ、銑鉄スラグ、転炉スラグ及びステンレススラグをはじめとする製鋼スラグが知られており、これらを用いることも可能である。これらのスラグ中には、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO2、ランキナイト3CaO・2SiO2及びワラストナイトCaO・SiO2などのγC2S以外のカルシウムシリケート、メルヴィナイト3CaO・MgO・2SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2及びモンチセライトCaO・MgO・SiO2などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2やアノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2とゲーレナイト2CaO・Al2O3・2SiO2の混晶であるメリライト、MgO・SiO2や2MgO・SiO2などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト2CaO・Fe2O3、カルシウムアルミノフェライト4CaO・Al2O3・Fe2O3、リューサイト（K2O、Na2O）・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、マグネタイトFe3O4などが含まれており、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、これらの化合物を含む物質を用いることも可能である。
【００１４】
本発明のγ-C2Sの粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で2000〜8000cm2/gが好ましく、4000〜6000cm2/gがより好ましい。2000cm2/g未満では、中性化抑制効果が充分に得られない場合があり、8000cm2/gを超えると粉砕動力がかかりすぎて不経済になる場合がある。  
【００１５】
本発明の水硬性セメント組成物中のγ-C2Sの配合量は、特に限定されるものではないが、CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物からなる結合材100部に対して、5〜300部が好ましく、20〜50部がより好ましい。γ-C2Sの配合量が5部未満では充分な中性化抑制効果が得られない場合があり、300部を超えると硬化体の強度が不充分となる場合がある。
【００１６】
本発明の水硬性セメント組成物に石膏を添加すると、初期の流動性が良好となるため好ましい。石膏としては、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏、二水石膏、半水石膏が使用可能である。石膏の粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で1000〜6000cm2/g程度が好ましい。1000cm2/g未満では流動性の確保が不充分な場合があり、6000cm2/gを超えると物性には大きな影響はないが、粉砕動力がかかりすぎて不経済になる場合がある。  
【００１７】
本発明の石膏の配合量は、特に限定されるものではないが、CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物と石膏からなる結合材100部に対して、内割で0.1〜20部が好ましく、1〜5部がより好ましい。石膏の配合量が0.1部未満では、ペーストやモルタルの流動性が向上しない場合があり、20部を超えると初期の強度発現性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明で配合する水の量は、特に限定されるものではないが、CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物からなる結合材100部に対して、水／結合材比で25〜60%が好ましく、30〜50%がより好ましい。25%未満では所定の流動性を確保することが難しいが、減水剤を使用した場合にはこの限りではない。60%を超えると充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明では、水硬性セメント組成物に減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、ポリマ−、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物およびハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質のうち１種又は２種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明の水硬性セメント組成物は、蒸気養生又はオートクレーブ養生することによって、より緻密な硬化体を短時間で効率的に製造することに適している。これは、本発明のCaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物が、高温で高い水和活性を有することに起因する。蒸気養生やオートクレーブ養生の温度は、特に限定されるものではないが、40〜200℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。
また、オートクレーブ養生時の槽内圧力は5〜15atmが好ましい。最高温度での保持時間は、特に限定されるものではないが、通常1〜6時間程度が好ましい。養生温度が前記範囲を下回ると、短時間で効率的に硬化体を作成することができなくなる場合があり、前記範囲を上回ると不経済になる場合がある。
【００２１】
さらに、供試体を20℃環境下で作製して1日間養生後、供試体を水中に沈めた状態で蒸気養生やオートクレーブ養生を実施することによって、硬化体の水和がより一層進行し、緻密で耐久性に優れる硬化体を作製することが可能となる。
【００２２】
本発明における各材料の混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめその一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウタ−ミキサーなどが挙げられる。
【００２３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００２４】
「実施例１」
表１に示す組成の水硬性化合物を結合材として用い、水／結合材比を50%、結合材／砂比＝1／3とし、ブレーン比表面積5000cm2/gのγ-C2Sを結合材100部に対して20部、砂と置換して配合したモルタルを作製した。調製したモルタルを40×40×160mmの供試体に成型し、材齢１日で脱型後、20℃水中養生を実施した。その後、所定材齢にて圧縮強度試験、耐酸性試験、耐硫酸塩抵抗性試験、中性化試験を開始した。なお、γ-C2Sを配合しない場合や、結合材に普通ポルトランドセメントを用いた場合を比較例とした。
【００２５】
「使用材料」
CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物：試薬１級の炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を所定の割合で混合して混合粉砕した後、白金皿に入れて1650℃で1hr溶融させた。溶融したサンプルの入った白金皿をウォーターバス上に入れて急冷却し、ガラス化率の異なるサンプルを作製した。サンプルは、粉砕機を用いてブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕した。
γ-C2S：試薬１級の炭酸カルシウム2molと二酸化ケイ素1molを配合して混合粉砕した後、電気炉にて1450℃・3hr焼成し、炉外に取り出して自然放冷した。このとき、試料はダスティングしブレーン比表面積1800cm2/gまで粉化した。さらに、ブレーン比表面積5000cm2/gに粉砕した。密度は1.99g/cm3。
水：水道水
砂：JIS標準砂
普通ポルトランドセメント：市販品
【００２６】
「測定方法」
圧縮強度試験：40×40×160mmの供試体をJIS R 5201に準じて１日、７日、28日で測定
耐酸性試験：材齢28日間20℃水中養生を施した後、20℃5%硫酸溶液に3ヶ月間浸漬し、浸漬前の供試体質量に対する質量減少率を測定した。質量減少率が小さいもの程耐酸性に優れる。
耐硫酸塩試験：供試体を材齢28日間20℃水中養生した後、硫酸ナトリウムを2%、硫酸マグネシウムを2％含む溶液に、20℃環境下で12ヶ月間浸漬し、浸漬前の供試体質量に対する質量減少率を測定した。質量減少率が小さいもの程耐酸性に優れる。なお、硫酸塩溶液は２ヶ月に１回交換した。  
中性化試験：40×40×160mmの供試体を、材齢28日間20℃水中養生を施した後、大気圧下、30℃、相対湿度60%、炭酸ガス濃度5%の環境下で供試体を強制的に中性化させた。中性化期間８週間後に供試体を２つに分断し、断面にフェノールフタレインアルコール溶液を塗布して、赤色に変化しない領域を中性化領域とし、モルタル表面からの中性化領域の深さを中性化深さとして評価した。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006076856.tif 000002
【００２８】
表１より、本発明の水硬性化合物とγ-C2Sを含有してなる水硬性セメント組成物を使用したモルタルは、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れていることが判る。
【００２９】
「実施例２」
使用するCaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物（結合材）を実施例１のｃ（ガラス化率１００％）に固定し、γ-C2Sの粉末度と配合量を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、γ-C2Sを配合しない場合や結合材に普通ポルトランドセメントを用いた場合を比較例とした。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2006076856.tif 000003
【００３１】
表２より、本発明の水硬性化合物とγ-C2Sを含有してなる水硬性セメント組成物を使用したモルタルは、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れていることが判る。
【００３２】
「実施例３」
CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物（結合材）としてｃ（ガラス化率１００％）を用い、これに内割で天然ＩＩ型無水石膏を表３に示す量を配合して結合材とした以外は、実施例１と同様にモルタルを作製し、練り混ぜ直後から90分までの流動性をテーブルフロ−値で評価し、その後、所定材齢にて実施例１と同様に圧縮強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
「使用材料」
石膏：ＩＩ型天然無水石膏、市販品、ブレーン比表面積3000cm2/g
【００３４】
「測定方法」
流動性：JIS R 2521に準拠して、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径を測定した。
【００３５】
【表３】
2006076856.tif 000004
【００３６】
表３より、本発明の水硬性化合物とγ-C2Sを含有してなる水硬性セメント組成物に石膏を添加したモルタルは、初期の流動性や強度発現性が良好となることが判る。
【００３７】
「実施例４」
CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物（結合材）として実施例１のｃ（ガラス化率１００％）を用い、水／セメント比を50%、結合材／砂比＝1／3とし、ブレーン比表面積5000cm2/gのγ-C2Sを結合材100部に対して20部、砂と置換して配合したモルタルを20℃環境下で練り混ぜた。40×40×160mmの型枠に流し込んだ後、表４に示す条件で蒸気養生、オートクレーブ養生を実施し、材齢１日の時点で実施例１と同様に圧縮強度試験を行った。                
また、耐酸性試験、耐硫酸塩抵抗性、中性化試験についても28日間の前養生を行わずに試験を開始し、実施例１と同様に測定を行った。なお、20℃環境下で供試体を作製し、材齢１日の時点で脱型後、水中条件下でオートクレーブ養生を実施した場合についても同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2006076856.tif 000005
【００３９】
表４より、本発明の水硬性化合物とγ-C2Sを含有してなる水硬性セメント組成物を使用したモルタルを蒸気養生やオートクレーブ養生することにより、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れていることが判る。また、水中でオートクレーブ養生すると好ましいことが判る。
【００４０】
「実施例５」
セメント量280kg/m3、単位水量168kg/m3、細骨材量897kg/m3、粗骨材量979kg/m3、AE減水剤0.7kg/m3からなるコンクリートを調製し、10×10×40cm型枠に打設後、材齢1日で脱型して供試体を作製した。
一方、CaO-Al2O3-SiO2系水硬性化合物（結合材）としてｃ（ガラス化率１００％）を用い、水／セメント比を50%、結合材／砂比＝1／3とし、ブレーン比表面積5000cm2/gのγ-C2Sを結合材100部に対して20部、砂と置換して配合したモルタルを20℃環境下で練り混ぜた。このモルタルを10×10×40cm供試体の表面に厚さ2mmでライニングして供試体を作成し、１日経過後、材齢28日間水中養生を行い、耐酸性試験、耐硫酸塩試験、中性化試験を実施例１と同様に実施した。結果を表５に示す。
【００４１】
なお、耐酸試験と耐硫酸塩試験の質量変化率は、ライニングしたモルタルの質量を含む。また、中性化深さの測定は、ライニングを施したものについてはライニング表面からの深さを測定した。
【００４２】
【表５】
2006076856.tif 000006
【００４３】
表５より、本発明の水硬性化合物とγ-C2Sを含有してなる水硬性セメント組成物を使用したモルタルをライニングしたコンクリートは、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の水硬性セメント組成物、セメントコンクリート組成物及びセメントコンクリート硬化体並びにその製造方法を用いることにより、耐酸性、耐硫酸塩抵抗性、中性化抵抗性に優れるセメントコンクリート硬化体及びセメントコンクリート構造物が得られ、耐久性の高い土木、建築分野における構造物を提供できる。