(57)【要約】【課題】排気ガス浄化触媒装置の基本性能である浄化性能の向上及び耐熱性の確保を図り、さらに装置の小型化ないしはレイアウト性の向上を図る。【解決手段】エンジンの排気通路に排気ガス流れの上流側と下流側とに配置されている２つの触媒３，４を備え、上流側触媒３及び下流側触媒４各々は酸素吸蔵材を含有し、上流側触媒３の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＺｒを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されていて、下流側触媒４の酸素吸蔵材よりも同温度下における酸素吸蔵量がが多い。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に排気ガス流れの上流側と下流側とに配置されている２つの触媒を有する排気ガス浄化触媒装置であって、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々は酸素吸蔵材を含有し、
上記上流側触媒の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＺｒを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されていて、上記下流側触媒の酸素吸蔵材よりも同温度下における酸素吸蔵量が多いことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記下流側触媒の酸素吸蔵材は、上記上流側触媒の酸素吸蔵材とは成分が異なる複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであり、
上記上流側触媒の酸素吸蔵材の方が上記下流側触媒の酸素吸蔵材よりも、同温度下における酸素吸蔵速度が大であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
請求項２において、
上記上流側触媒の酸素吸蔵材は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの三元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであり、
上記下流側触媒の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＺｒの二元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンの排気ガスの浄化に有用な排気ガス浄化触媒装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車排気ガス浄化技術では、エンジン始動後の早期活性化のために排気マニホールドに直結された直結触媒（マニホールド触媒）と、該直結触媒で浄化し切れなかった排気ガスを浄化すべく車両床下に配置された１つ以上の床下触媒とを併用するケースが多くなっている。床下触媒においても、その早期活性化のためにエンジンに極力近づけて配置されるが、直結触媒と同じく、排気ガスの熱による触媒貴金属のシンタリングが問題になる。
【０００３】
この問題に対する一つの解決方法として、本出願人は、特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒を提案している。この触媒は、触媒貴金属を酸素吸蔵材であるＣｅ−Ｚｒ系複酸化物の結晶格子又は原子間（格子点間）に配置することによって、該酸素吸蔵材の酸素吸蔵能を高めるとともに、触媒貴金属のシンタリングを防止したものである。
【０００４】
一方、エンジンの空燃比は絶えず変化するが、三元触媒はこの空燃比の変動を吸収して確実に排気ガスを浄化できることが求められる。これに対して、特許文献１には、上記酸素吸蔵材の酸素吸蔵速度が大であるため、空燃比の変動に対する酸素吸蔵・放出の応答性が高く、排気ガス浄化効率が高まることが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述の触媒の耐熱性確保及び空燃比変動に対する追随性確保という要求に対し、従来はエンジンの排気ガス通路に配置する触媒量を多くする、或いは触媒容量を大きくするという方向で対策されている。しかし、近年は車両の居住性向上のために車室が広くとられてエンジンルームが狭くなる傾向にあり、さらにエンジンの大型化という背景もあって、エンジンルームにおける直結触媒のレイアウト性を高める（小型化を図る）ことが求められる。また、床下触媒にあっても、プロペラシャフト、サスペンションクロスメンバなど床下に配置される他の部品との関係で、そのレイアウト性を高めることが求められる。
【０００６】
そこで、本発明は、排気ガス浄化触媒装置の基本性能である浄化性能の向上及び耐熱性の確保を図り、さらに装置の小型化ないしはレイアウト性の向上を図ることができるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、排気ガス通路に三元触媒として働く上流側触媒と下流側触媒とを配置するとともに、上流側触媒の酸素吸蔵材にＲｈをドープすること、つまり酸素吸蔵材である複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈを配置することにより、その耐熱性、排気ガス浄化性能、酸素吸蔵能の向上を図り、上記課題を解決するようにした。
【０００８】
請求項１に係る発明は、エンジンの排気通路に排気ガス流れの上流側と下流側とに配置されている２つの触媒を有する排気ガス浄化触媒装置であって、
上記上流側触媒及び下流側触媒各々は酸素吸蔵材を含有し、
上記上流側触媒の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＺｒを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されていて、上記下流側触媒の酸素吸蔵材よりも同温度下における酸素吸蔵量が多いことを特徴とする。
【０００９】
すなわち、上流側触媒の酸素吸蔵材の酸素吸蔵量が下流側触媒のそれよりも多いということは、エンジンの空燃比の振幅が大きい場合（例えばＡ／Ｆが理論空燃比１４．７を中心に±０．９以上で振幅で変動するような場合）であっても、この空燃比の変動に応じて排気ガス中の酸素を不足なく吸蔵・放出する上で有利になるということである。
【００１０】
従って、上流側触媒においては、空燃比の変動に起因して排気ガス浄化率が低下することが少なくなる。このため、排気ガス浄化性能確保のための触媒の大型化が避けられ、或いは触媒の小型化に有利になり、レイアウト性の向上が図れる。そうして、上述の如く空燃比の振幅が大きい場合でも、上流側触媒での酸素の吸蔵・放出によって、排気ガスの酸素濃度の変動が緩和されるから、下流側触媒にあっては、その酸素吸蔵材の酸素吸蔵量が相対的に少ないにも拘わらず、排気ガスを効率良く浄化することができ、上流側触媒と同様にその小型化ないしはレイアウト性の向上に有利になる。
【００１１】
しかも、上流側触媒の酸素吸蔵材のＲｈは、酸素吸蔵量の増大に働くだけでなく、触媒貴金属としてＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に働くが、上記複酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置されて該複酸化物に強く結合した状態にあるから、排気ガスの熱によるシンタリングが抑制され、また、当該複酸化物自体も排気ガスの熱によって構造破壊すること、ひいては酸素吸蔵能が低下することがＲｈによって防止される。
【００１２】
上記上流側触媒は自動車のエンジンルームに配置される直結触媒であっても、或いは床下触媒であってもよい。前者の場合、上記下流側触媒は床下触媒とすることができ、後者の場合、上記下流側触媒は上流側の床下触媒よりも排気ガス流れの下流側に配置する床下触媒とすることができる。
【００１３】
また、本発明は、上記下流側触媒の酸素吸蔵材として、Ｃｅ及びＺｒを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものを採用することを制限するものではなく、上流側触媒の酸素吸蔵材の酸素吸蔵量が下流側触媒の酸素吸蔵材よりも相対的に多いならば、下流側触媒の酸素吸蔵材の種類は問わない。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記下流側触媒の酸素吸蔵材は、上記上流側触媒の酸素吸蔵材とは成分が異なる複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであり、
上記上流側触媒の酸素吸蔵材の方が上記下流側触媒の酸素吸蔵材よりも、同温度下における酸素吸蔵速度が大であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、エンジンの空燃比の振動数が高い（例えば１Ｈｚ以上である）場合、仮に上流側触媒に酸素吸蔵量が多い酸素吸蔵材を採用しても、該空燃比の変動に対して酸素の吸蔵・放出が遅れ、期する排気ガス浄化を達成できなくなる。そこで、本発明では、上流側触媒の酸素吸蔵材の酸素吸蔵速度を下流側触媒のそれよりも高くし、振動数の高い空燃比の変動に対して応答性良く酸素の吸蔵・放出が行なわれるようにして排気ガス浄化性能を高めている。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項２において、
上記上流側触媒の酸素吸蔵材は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの三元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであり、
上記下流側触媒の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＺｒの二元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであることを特徴とする。
【００１７】
後述する実験データで明らかになるが、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの三元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された酸素吸蔵材の方が、Ｃｅ及びＺｒの二元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された酸素吸蔵材よりも、酸素吸蔵速度が大である。従って、本発明によれば、上流側触媒の酸素吸蔵材の酸素吸蔵速度を高めて、空燃比の振動数が高いときの排気ガス浄化性能を確保することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、上流側触媒の酸素吸蔵材として、Ｃｅ及びＺｒを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものを採用し、下流側触媒の酸素吸蔵材よりも同温度下における酸素吸蔵量が多くしたから、エンジンの空燃比の振幅が大きい場合であっても、排気ガス中の酸素を不足なく吸蔵・放出する上で有利になり、排気ガス浄化能を損なうことなく、触媒の小型化ないしはレイアウト性の向上を図ることができるとともに、排気ガスの熱による触媒の劣化を防止する上でも有利になる。
【００１９】
また、上流側触媒に下流側触媒よりも、酸素吸蔵速度が大である酸素吸蔵材を採用したものによれば、エンジンの空燃比の振動数が高い場合であっても、その空燃比の変動に対して応答性良く酸素の吸蔵・放出が行なわれるようになり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
図１において、１は自動車のエンジン、２はその排気通路、３は該排気通路２における排気ガス流れの上流側に配置された上流側触媒（三元触媒）、４は同下流側に配置された下流側触媒（三元触媒）である。
【００２２】
＜触媒Ａ〜Ｃの調製＞
図１に示す触媒配置で実施例及び比較例の各触媒装置を構成するために、図２乃至図４に示す触媒Ａ，Ｂ，Ｃの三種類を調製した。いずれもハニカム状担体（以下、単に担体という。）のセル壁５に、セル壁側に位置する内側触媒層６と、排気ガスに直接晒される外側触媒層７とを積層して形成したものである。
【００２３】
（触媒Ａについて）
図２に示す触媒Ａの内側触媒層６の触媒成分はＰｄ／アルミナである。これは、Ｌａを４質量％含有するγ−アルミナ粉末に触媒金属としてＰｄを後担持したものである。ここでいう「後担持」は、γ−アルミナ粉末等のサポート材に触媒金属溶液を接触させて焼成することによって触媒金属を担持したことを意味する。具体的には、蒸発乾固法を採用した。
【００２４】
一方、触媒Ａの外側触媒層７の触媒成分はＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯとＰｔ／アルミナとの混合物である。Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの三元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものである。Ｐｔ／アルミナはＬａを４質量％含有するγ−アルミナ粉末に触媒金属としてＰｔを後担持したものであり、Ｐｄ／アルミナと同様の方法によって調製した。
【００２５】
−Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ触媒成分の調製−
Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各溶液を原料として共沈法により調製した。その調製法を説明する。まず、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム（III）及び硝酸ロジウム各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌する。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合する。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させる。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成する。
【００２６】
以上により得られたＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯはＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ及びＺｒと同じく当該複酸化物の結晶格子点に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の格子点間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の結晶子の表面及び結晶子の内部において均一に分散した状態になる。
【００２７】
−触媒成分のコーティング−
内側触媒層６の形成にあたっては、Ｐｄ／アルミナとアルミナバインダとを各々担体に対して所定の担持量となるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーに担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをウォッシュコートした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって内側触媒層６を形成した。
【００２８】
外側触媒層７の形成にあたっては、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｐｔ／アルミナ及びアルミナバインダを担体に対して所定の担持量となるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーを内側触媒層６が形成されている担体にウォッシュコートし、内側触媒層６の場合と同様の乾燥及び焼成を行なうことによって外側触媒層７を形成した。
【００２９】
−触媒容量及び触媒成分の担持量−
触媒Ａの容量（担体容量）は０．９Ｌである。Ｐｄ／アルミナ及びＰｔ／アルミナの担持量（担体１Ｌ当たりの担持量）は、γ−アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ及びＰｔ各々が０．１ｇ／Ｌとなるようにした。Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯの担持量は１００ｇ／Ｌとなるようにした。また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯにおけるＣｅＺｒＮｄＯ複酸化物の質量組成比は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２２：６８：１０であり、該複酸化物におけるＲｈ量は０．１１６質量％である。
【００３０】
（触媒Ｂについて）
図３に示す触媒Ｂでは、内側触媒層６の触媒成分は触媒Ａと同じくＰｄ／アルミナであるが、外側触媒層７の触媒成分はＲｈ−ＣｅＺｒＯとＰｔ／アルミナとの混合物であり、Ｒｈ−ＣｅＺｒＯを採用した点が触媒Ａと異なる。このＲｈ−ＣｅＺｒＯは、Ｃｅ及びＺｒの二元系複酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されたものであり、触媒ＡのＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯと同じく共沈法によって調製した。
【００３１】
内側触媒層６及び外側触媒層７は触媒Ａと同様にして形成した。触媒Ｂの容量は０．９Ｌである。触媒成分の担持量は、Ｐｄ／アルミナ及びＰｔ／アルミナについては、触媒Ａと同じくγ−アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ及びＰｔ各々が０．１ｇ／Ｌとなるようにし、Ｒｈ−ＣｅＺｒＯの担持量は１００ｇ／Ｌとなるようにした。Ｒｈ−ＣｅＺｒＯにおけるＣｅＺｒＯ複酸化物の質量組成比は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２５：７５であり、該複酸化物におけるＲｈ量は０．１１６質量％である。
【００３２】
（触媒Ｃについて）
図４に示す触媒Ｃは、内側触媒層６の触媒成分は触媒Ａと同じくＰｄ／アルミナであるが、外側触媒層７の触媒成分はＲｈ／ＣｅＺｒＯとＰｔ／アルミナとの混合物であり、Ｒｈ／ＣｅＺｒＯを採用した点が触媒Ａと異なる。このＲｈ／ＣｅＺｒＯは、Ｃｅ及びＺｒの二元系複酸化物にＲｈが後担持されたものである。
【００３３】
内側触媒層６及び外側触媒層７は触媒Ａと同様にして形成した。触媒Ｃの容量は１．０Ｌである。触媒成分の担持量は、Ｐｄ／アルミナ及びＰｔ／アルミナについては、触媒Ａと同じくγ−アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ及びＰｔ各々が０．１ｇ／Ｌとなるようにし、Ｒｈ／ＣｅＺｒＯの担持量は１００ｇ／Ｌとなるようにした。Ｒｈ／ＣｅＺｒＯにおけるＣｅＺｒＯ複酸化物の質量組成比は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝２５：７５であり、該複酸化物におけるＲｈ量は０．１１６質量％である。
【００３４】
＜酸素吸蔵能について＞
上記触媒Ａ〜ＣのＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＯ及びＲｈ／ＣｅＺｒＯは、酸素吸蔵材として働く。そこで、これら酸素吸蔵材の酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度を調べた。その測定方法を説明する。
【００３５】
すなわち、酸素吸蔵材とアルミナと混合した顆粒状の試料を調製し、エージング（大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間加熱）後、酸素過剰雰囲気での酸素吸蔵速度を測定した。図５にその測定装置を示す。同図において、符号１１は試料１２を保持するガラス管であり、試料１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の試料１２よりも上流側には、Ｏ2、ＣＯ及びＨｅの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の試料１２よりも下流側には、キャピラリーカラム１６を介して質量分析計１７が接続され、また、排気部１８が設けられている。ガラス管１１の試料保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００３６】
測定にあたっては、ガラス管１１内の試料温度を所定温度に保ち、排気部１８から定常的に排気を行ないながら、図６に示すようにＯ2パルス（２５ｍｓのパルス）を１５秒毎に発生させ、これを数サイクル行なった後、今度はＯ2パルス発生から４秒遅れでＣＯパルス（５０ｍｓのパルス）を発生させていくようにした。その間、質量分析計１７によって各サイクルにおけるマスナンバー３２の信号強度（Ｏ2量）の経時変化を計測するようにした。
【００３７】
そうして、図７に示すように、ＣＯパルス前の信号強度の経時変化（Ｏ2パルスのみを発生させていた間において試料の酸素吸蔵が飽和し安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）と、ＣＯパルス後の信号強度の経時変化（Ｏ2パルス後にＣＯパルスを発生させるようにしたときの、安定した信号強度変化を示すようになったときのデータ）とを求めた。この場合、ＣＯパルス前とＣＯパルス後の両信号強度に差を生じているのは、その試料が酸素を吸蔵したことによるものである。
【００３８】
すなわち、ＣＯパルス前の信号強度は、酸素吸蔵が飽和した試料を通過してくる酸素の量をみているから、Ｏ2パルスによる酸素量がそのまま反映されている。一方、ＣＯパルス後の信号強度は、ＣＯパルスによって試料からＯ2が放出されてＣＯ2となり、その放出分だけ新たに酸素が吸蔵されるから、Ｏ2パルスによる酸素量から当該吸蔵分を差し引いた残量が反映されている。よって、ＣＯパルス前の信号強度からＣＯパルス後の信号強度を差し引くと、酸素吸蔵量が得られるものである。
【００３９】
図８は上記各酸素吸蔵材について、測定温度３００℃でのＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯの酸素吸蔵量を１とする相対酸素吸蔵量を表したものである。いずれの温度においても、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯの酸素吸蔵量が最も多く、これにＲｈ−ＣｅＺｒＯが続き、Ｒｈ／ＣｅＺｒＯの酸素吸蔵量が最も少なくなっている。
【００４０】
図９は上記各酸素吸蔵材について、測定温度３００℃でのＲｈ−ＣｅＺｒＮｄＯの酸素吸蔵速度を１とする相対酸素吸蔵速度を表したものである。いずれの温度においても、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯの酸素吸蔵速度が最も高く、これにＲｈ−ＣｅＺｒＯが続き、Ｒｈ／ＣｅＺｒＯの酸素吸蔵量が最も低くなっている。
【００４１】
＜実施例１，２及び比較例各触媒装置の構成＞
実施例１では、上流側触媒３として触媒Ａを採用し、下流側触媒４として触媒Ｃを採用した。従って、上流側触媒３（触媒Ａ）の酸素吸蔵材（Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ）は、下流側触媒４（触媒Ｃ）の酸素吸蔵材（Ｒｈ／ＣｅＺｒＯ）よりも酸素吸蔵量が多く且つ酸素吸蔵速度も大ということになる。また、実施例１の上流側触媒３と下流側触媒４とを合わせた触媒容量は１．９Ｌである。
【００４２】
実施例２では、上流側触媒３として触媒Ａを採用し、下流側触媒４として触媒Ｂを採用した。従って、上流側触媒３（触媒Ａ）の酸素吸蔵材（Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯ）は、下流側触媒４（触媒Ｂ）の酸素吸蔵材（Ｒｈ−ＣｅＺｒＯ）よりも酸素吸蔵量が多く且つ酸素吸蔵速度も大ということになる。また、実施例２の上流側触媒３と下流側触媒４とを合わせた触媒容量は１．８Ｌである。
【００４３】
比較例では、上流側触媒３として触媒Ｃを採用し、下流側触媒４として触媒Ｃを採用した。従って、上流側触媒３の酸素吸蔵材と下流側触媒４の酸素吸蔵材とは、その酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度が同じということになる。また、比較例の上流側触媒３と下流側触媒４とを合わせた触媒容量は２．０Ｌである。
【００４４】
＜実施例１，２及び比較例の触媒装置の評価＞
モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、上記実施例１，２及び比較例の各触媒装置のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。実施例１，２及び比較例の各触媒Ａ〜Ｃには大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを事前に施した。また、Ｔ５０及びＣ４００は、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後に測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。
【００４５】
モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±１．２とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスをパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±１．２の振幅で強制的に振動させた。この振動数は実施例１では１Ｈｚとし、実施例２では２Ｈｚとし、比較例は１Ｈｚと２Ｈｚの２種類とした。モデルガス流量は実施例１，２及び比較例で同一とした。但し、上述の如く、触媒容量は実施例１，２及び比較例で異なるため、空間速度ＳＶは互いに相違し、具体的には実施例１は６３２００ｈ-1、実施例２は６６７００ｈ-1、比較例は６００００ｈ-1である。また、モデルガスの昇温速度は３０℃／分である。結果は表１に示されている。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１（振動数１Ｈｚ）と比較例（振動数１Ｈｚ）とを比べると、実施例１の方が比較例よりも空間速度が大であるにも拘わらず、Ｔ５０及びＣ４００のいずれに関しても、実施例の方が比較例よりも良くなっている。これは、上流側触媒３に酸素吸蔵量が多い酸素吸蔵材Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯを用いたためと認められる。
【００４８】
また、比較例の結果から、振動数を１Ｈｚから２Ｈｚに高めると排気ガスの浄化に有利になることがわかるが、実施例１（１Ｈｚ）と比較したときの実施例２（２Ｈｚ）のＴ５０の向上度合は、比較例を１Ｈｚから２Ｈｚに変えたときよりも高くなっている。
【００４９】
これは、実施例２の下流側触媒４に酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度が比較的良好なＲｈ−ＣｅＺｒＯを用いたことも影響していると考えられるが、上流側触媒３の酸素吸蔵材Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄＯの酸素吸蔵速度が大であることが効いていると認められる。その結果、実施例２はＣ４００も１００％近くまで上昇している。特に、実施例２は実施例１よりも空間速度が高くなっており、このことを考慮すると、実施例２の触媒構成が優れていることを理解できる。
【００５０】
なお、本発明において、上流側触媒及び下流側触媒各々の酸素吸蔵材には、さらに触媒金属を後担持するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】排気ガス浄化触媒装置の構成を示す図である。
【図２】触媒Ａの構成を示す図である。
【図３】触媒Ｂの構成を示す図である。
【図４】触媒Ｃの構成を示す図である。
【図５】酸素吸蔵特性の測定装置を示す概略図である。
【図６】上記測定装置におけるＯ2パルス及びＣＯパルスの発生態様を示すタイムチャート図である。
【図７】上記測定装置の質量分析計で計測される質量数３２の信号強度の経時変化を示すグラフ図である。
【図８】３種類の酸素吸蔵材の相対酸素吸蔵量を比較したグラフ図である。
【図９】３種類の酸素吸蔵材の相対酸素吸蔵速度を比較したグラフ図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    エンジン
２    排気通路
３    上流側触媒
４    下流側触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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