(57)【要約】  【課題】  負極アルミニウムとアルミニウム固体電解質と正極に空気極を用いたアルミニウム空気固体電池において、正極と固体電解質界面に放電阻害物質が形成され、安定して起電力を得られないという課題があった。高エネルギー密度のアルミニウム固体電池を実現するためには、正極で放電阻害物質が生成しない構成をとることが課題となる。  【解決手段】  本発明のアルミニウム固体電池において、正極がＡｌXＷＯ3（０＜ｘ＜０．１４）で示されるタングステン酸化物を用いることにより、電池性能の劣化の小さいアルミニウム固体電池を提供することができる。  さらに、本発明のアルミニウム固体電池は、正極が０＜ｘ≦０．０３の範囲でＡｌXＷＯ3を使用すれば、充放電が可能となりアルミニウム固体２次電池として利用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、前記正極および前記負極の間に配置された固体電解質とからなる電池であって、負極が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、固体電解質が少なくともＡｌ2（ＷＯ4）3を含み、正極が少なくともＡｌXＷＯ3（０＜ｘ＜０．１５）で示されるタングステン酸化物を含むアルミニウム固体電池。
【請求項２】
０＜ｘ≦０．０３である、請求項１に記載のアルミニウム固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応によりアルミニウムイオンと電子を生成する負極と、生成した電子を受け取る正極と、正極と負極との間に配置されるアルミニウムイオン導電性固体電解質とで構成されるアルミニウム固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、溶媒や易揮発性の物質を含まず、かつ高いイオン導電性を示す固体の電解質を用いることで安定な特性を与える固体電池が期待できる。固体電解質のうち、原子価の高いイオンの固体電解質を用いると高エネルギーの電池が期待できることから、多価イオン固体電解質が検討されている。特許文献１には、タングステン酸アルミニウムをベースとするアルミニウムイオン導電性の固体電解質に関する技術が開示されている。特許文献２には、３価の金属イオンであるアルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン伝導性の固体電解質を用いた濃淡電池に関する技術が開示されている。
【０００３】
一方、３価の金属イオンを可動イオンとする高エネルギー密度電池として、液体電解質を用いたアルミニウム−空気電池が検討されている。この電池の電解質としては水酸化カリウムを溶解したアルカリ水溶液や、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を溶解した中性水溶液などの液体電解質が主に用いられている。液体電解質ではないものとして、例えば特許文献３にはイオン交換樹脂を用いるアルミニウム空気電池の技術が開示されている。
【０００４】
特許文献１、２に開示されているようなアルミニウムイオン伝導性の固体電解質を用いると、安定に動作可能で信頼性が高く、かつ高エネルギー密度のアルミニウム固体電池の実現が期待できる。しかしながらこのような構成の電池の報告は従来技術として見られない。
【０００５】
さらに、ＡｌXＷＯ3で示されるＡｌとＷＯ3よりなるタングステン酸化物は、Ａｌ：ＷＯ3＝ｘ：１において、０＜ｘ＜０．１３５の範囲で結晶系は変化するが、安定な酸化物となることが開示されている。（非特許文献１、非特許文献２）
【特許文献１】特許第２９２３７６９号公報
【特許文献２】特許第３０５４６８４号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４７２号公報
【特許文献４】特開２００１−０７６５３２号公報
【非特許文献１】Mat.Res.Bull.vol.2,pp809-817(1967)
【非特許文献２】C.R.Acad.Sc.Paris,t.266 serieC,pp1066-1068(1968)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極をアルミニウム金属、正極を空気極とし、これらの負極と空気極（正極）との間にアルミニウム固体電解質を挟んだ構成とすれば、アルミニウム金属からアルミニウムイオンが解離する起電力１．６V、またはそれを超える起電力を示すアルミニウム空気固体電池が得られることが類推できる。
【０００７】
本発明者らが実際にアルミニウム空気固体電池について検討を加えたところ、熱力学データから予想される１．６Ｖの起電力がほとんどの場合に得られず、また、１．６Ｖに近い起電力を得られた場合においても起電力は経時的に不安定で電池電圧はすぐに０Ｖ近くに低下しほとんど電池として機能しないことがわかった。本発明者らは、アルミニウム空気固体電池ついての従来技術が見あたらないのはこのためであると考えている。
【０００８】
続いて、電極で起こる反応を検討した結果、アルミニウム空気固体電池が機能しない理由は、空気極（正極）の酸素と、負極側から正極側へ移動してきたアルミニウムイオンとが反応し、空気極（正極）と固体電解質界面に放電阻害物質が形成されるためであることを見出した。
【０００９】
なお、空気極と固体電解質の界面では、数１の反応が起こると考えられるので、放電阻害物質は酸化アルミニウムが主成分であると考えられる。
（数１）  ３／２０2 ＋Ａｌ3+ ＋３ｅ- →  Ａｌ2Ｏ3
したがって、アルミニウムイオンの固体電解質を用いたアルミニウム固体電池において、安定した起電力を得るためには、正極で放電阻害物質が生成しない正極を用いることが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決する本発明は、負極と正極と負極と正極との間に配置された固体電解質からなり、負極が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、固体電解質が少なくともＡｌ2（ＷＯ4）3を含み、正極が少なくともＡｌXＷＯ3（０＜ｘ＜０．１４）で示されるタングステン酸化物を含むことを特徴とするアルミニウム固体電池である。これにより、電池性能の劣化の小さいアルミニウム固体電池を実現できる。
【００１１】
さらに我々は、本発明の正極が０＜ｘ≦０．０３の範囲において、実質的にアルミニウム固体電解質が利用可能な温度範囲（アルミニウムイオン伝導が発現し、かつアルミニウムイオン固体電解質の融点を超えない）において、アルミニウムの含有量による結晶系の変化が可逆であることを見出した。すなわち、０＜ｘ≦０．０３の範囲であれば充放電が可能であり、アルミニウム固体２次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミニウム固体電池は、理論電圧に近い起電力を電圧低下の小さい状態で安定に出力しつづけることができる。
【００１３】
０＜ｘ≦０．０３の範囲であれば、また本発明のアルミニウム固体電池は、２次電池として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のアルミニウム固体電池の構成を図１に示す。負極１、アルミニウム固体電解質２、正極３からなり、正極３は後述するタングステン酸化物からなり、導電性を補うため正極集電体４を設置している。
【００１６】
本発明のアルミニウム固体電池の負極１は、酸化反応によりアルミニウムイオンと電子を生成する物質であれば何れも用いることできる。具体的には、金属アルミニウムの他、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎなどのアルミニウム合金があげられる。
【００１７】
本発明のアルミニウム固体電池のアルミニウムイオン固体電解質２としては、特許文献１に述べられているＡ2（ＷＯ4）3（Ａは少なくともＡｌを含む３価の金属元素の混合系）が好ましい。加えて、アルミニウムイオン固体電解質が、化学式（（Ｒ4+Ｍ2+）1-yＡ3+2y）（ＷＯ4）3ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、Ａは、Ａｌまたは少なくともＡｌを含む３価の金属元素の混合系、０＜ｙ≦１）で示されるタングステン酸複合酸化物を用いることができる。
【００１８】
本発明のアルミニウム固体電池の正極３としては、ＡｌXＷＯ3（０＜ｘ＜０．１５）で示されるタングステン酸化物を用いる。このタングステン酸化物は、負極１で生成した後にアルミニウム固体電解質２中を移動してきたアルミニウムイオンをイオンのまま結晶構造中に取り込むので、正極３に放電阻害物質が生成できない、または生成を抑制することができる。
【００１９】
ＡｌXＷＯ3（０＜ｘ＜０．１５）は、Ａｌ含有量であるｘの変化によって結晶系は変化するが、０＜ｘ＜０．１５の範囲でＡｌXＷＯ3自体は安定であり、アルミニウムイオンと酸素が正極で反応し放電阻害物質を生成することはない。このため、電池性能の劣化の小さいアルミニウム固体電池を実現することができる。
【００２０】
さらに、ＡｌXＷＯ3は０＜ｘ≦０．０３の範囲において、アルミニウムの含有量により単一化合物の状態で格子定数を変えながら、単斜晶系から斜方晶系、斜方晶系から擬似正方晶系と結晶系が変化する。
【００２１】
この結晶系の変化は、ＡｌとＡｌXＷＯ3の固相反応が起きる４００℃以上、ＡｌXＷＯ3の融点付近の１２００℃までの温度範囲で実質的に観察することができる。
【００２２】
また、０．０３＜ｘ＜０．１５の範囲で、斜方晶系と擬似正方晶系の混合物となる。これら０＜ｘ＜０．１５の範囲でＡｌXＷＯ3は安定な酸化物または酸化物の混合物として得ることができる。ｘ≧０．１５の範囲でＡｌXＷＯ3は、斜方晶系、擬似正方晶系以外の酸化物ピークが観察され、ＡｌXＷＯ3以外の酸化物を含む複雑な混合物となる。このため、本発明の正極としては、０＜ｘ＜０．１５の範囲でＡｌXＷＯ3を用いることが好ましい。
【００２３】
前記のようにＡｌXＷＯ3は、０＜ｘ≦０．０３の範囲で単一化合物であり、４００℃以上１１５０℃以下の温度範囲においてその結晶系が単斜晶系・斜方晶系・擬似正方晶系の間で可逆的に変化する。このため、本発明のアルミニウム固体電池は、正極のＡｌXＷＯ3が０＜ｘ≦０．０３の範囲でアルミニウムイオンの充放電が可能となり２次電池として使用できるので、特に好ましい。
【００２４】
アルミニウム固体電解質および正極は、通常の固相反応法により得ることができる。混合粉砕、粗粉砕の方法としては、ライカイキや湿式ボールミルを用いることができるが、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）などの方法を用いても同様の効果が得られる。
【００２５】
アルミニウム固体電解質の焼成温度は、９００℃〜１１００℃が好ましい。これより温度が低いと固相反応が十分に進まない。また、これ以上の温度になると原料の酸化タングステンが昇華してしまうので、所望の組成物を得ることができない。ただし昇華分を見積もって、酸化タングステンを原料に加えておくなどの方法であればこの限りではない。
【００２６】
正極３の焼成は還元雰囲気中で５００℃〜１０００℃が好ましい。温度が低いと固相反応が十分に進まない。また、酸化雰囲気中で焼成するとＡｌ2（ＷＯ4）3に代表される不純物が生成してしまう。さらに、高温での焼成は原料の酸化タングステンの昇華が進んでしまうので、所望の組成物を得ることができない。
【００２７】
以下に、本発明のより具体的な実施例を示す。
【実施例１】
【００２８】
（実施例１）
図１に示すアルミニウム固体電池の試験電池Ａを組み立てた。試験電池Ａは直径１０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの大きさである。試験電池Ａの構成は以下の通りである。
【００２９】
試験電池Ａの構成
負極１：  金属アルミニウム
固体電解質２：  Ａｌ2（ＷＯ4）3
正極３：  ＡｌXＷＯ3  （０＜ｘ＜＝０．３０）＋カーボンブラック
正極集電体４：  ニッケルメッシュ
負極リード５：  アルミニウムワイヤー
正極リード６：  ニッケルワイヤー
【００３０】
固体電解質２は、出発原料として、Ａｌ2Ｏ3とＷＯ3（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：３で秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１０００〜１１００℃で焼成を行い作製した。焼成した材料はＸ線回折により結晶系の確認を行い、Ａｌ2（ＷＯ4）3が出来ていることを確認した。
【００３１】
正極３のＡｌXＷＯ3は金属ＡｌとＷＯ3（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比０．１：１で秤量し、らいかいきで６０分混合粉砕した後、密封したガラス管にいれ８００℃で焼成を行って作製した。
【００３２】
ｘ≧０．１０のＡｌXＷＯ3は、以下に示す数２の１段階反応で作製した。０＜ｘ＜０．１０のＡｌXＷＯ3は、Ａｌ0.10ＷＯ3を作製した後、数３のとおりＷＯ3と再度秤量し、密封したガラス管にいれ再度８００℃で焼成を行い所望のＡｌXＷＯ3を作製した。
（数２）  ０．１０Ａｌ＋ＷＯ3  →  Ａｌ0.10ＷＯ3
（数３）  １０ｘ・Ａｌ0.10ＷＯ3＋（１−１０ｘ）・ＷＯ3  →  ＡｌXＷＯ3
正極用のＡｌXＷＯ3として、ｘ＝０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０の８種類（試料１〜８）を準備した。作製したＡｌXＷＯ3の結晶系をＸ線回折により確認した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006228605.tif 000002
【００３４】
試料１〜６では、表１に示すように非特許文献１、非特許文献２に開示されていると同様の結晶系が得られ、正しくＡｌXＷＯ3ができていることがわかった。試料７、８は、試料６と同様の斜方晶系と擬似正方晶系の回折ピークの他に不明なピークが多く観察され、ＡｌXＷＯ3以外の不明な酸化物ができていることがわかった。この結果、試験電池Ａは試料１〜６のＡｌXＷＯ3を用いて作製した。
【００３５】
正極３は、試料１〜６のそれぞれのＡｌXＷＯ3とカーボンブラックとＰＴＦＥを重量比６：２：２で秤量し、エタノールを溶媒として十分に混合した後、テフロン（登録商標）樹脂製のシートに集電体となるニッケルメッシュとともに塗布し、１２０℃２０ｈで乾燥し、直径１０ｍｍに切って作製した。厚みは約５００μｍであった。
【００３６】
アルミニウム固体電解質２となるＡｌ2（ＷＯ4）3は、出発原料としてＡｌ2（ＯＨ）3とＷＯ3をモル比１：３で秤量し、湿式ボールミル、乾燥を行ったのち、１０００℃４ｈで焼成を行い、ライカイキによる粗粉砕を行った。Ａｌ2（ＷＯ4）3の試料粉末はＸ線回折により構造の確認を行って、試料とした。得られたＡｌ2（ＷＯ4）3を、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＢＰ（ジブチルフタル酸）、酢酸ブチルとともに混合し、ドクターブレード法により５００μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを焼成後直径１０ｍｍになるように打ち抜いた後、１１００℃４ｈの焼成を行った。焼成後の膜厚は約３５０μｍであった。
【００３７】
負極１は、市販の厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムテープ（幅２０ｍｍ）を直径１０ｍｍに加工して用いた。
【００３８】
これら正極３、固体電解質２、負極１を積層してリング状の冶具で上下からはさんで固定し正極３に正極リード６、負極１に負極リード５をワイヤーボンディングで接着し、放電特性測定用の試験電池Ａ（試料１〜６）とした。
【００３９】
（比較例）
比較例として作製したアルミニウム空気固体電池（試験電池Ｂ）の構成を図２に示す。正極は通常利用される空気極と同じものを用いた。この場合、正極３３で酸素とアルミニウム固体電解質２中を移動（伝導）してきたアルミニウムイオンにより起電力を発生する。
【００４０】
試作電池Ｂの構成
負極１：  金属アルミニウム板
アルミニウム固体電解質２：  Ａｌ2（ＷＯ4）3
正極３３：  酸化マンガン＋カーボンブラック
正極集電体４：  ニッケルメッシュ
負極リード５：  アルミニウムワイヤー
正極リード６：  ニッケルワイヤー
【００４１】
空気極となる正極３３は、市販の酸化マンガンとカーボンブラックとＰＴＦＥを重量比４：２：２で秤量し、エタノールを溶媒として十分に混合した後、テフロン（登録商標）樹脂製のシートに集電体となるニッケルメッシュとともに塗布し、１２０℃２０ｈで乾燥し、直径１０ｍｍに切って作製した。
【００４２】
正極３３以外の負極１、アルミニウム固体電解質２、正極集電体４、負極リード５、正極リード６は実施例１と同様のものを用い、試験電池Ｂを作製した。
【００４３】
（電池特性評価）
実施例１および比較例で組み立てたアルミニウム固体電池 Ａの試料１〜６、試験電池Ｂについて、５００℃において６０分に渡り起電力を１時間間隔で１０時間まで測定した。それぞれの電池の起電力ならびに放電中の電池電圧の時間変化を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2006228605.tif 000003
【００４５】
表２に示すように、比較例の試験電池Ｂは起電力が急激に低下し電池としてほとんど利用できないことがわかる。
【００４６】
一方、試験電池Ａは試料６を除き安定した起電力が得られた。試料６は、１時間程度で起電力が急激に低下した。これは試料６の正極がＡｌXＷＯ3（ｘ＝０．１５）からなり、アルミニウムイオンをこれ以上結晶構造中に取り込むことができない、または結晶構造中に取り込むことによりＡｌXＷＯ3の構造が維持できなくなるものと考えられる。
【００４７】
このように、ＡｌXＷＯ3（０＜ｘ＜０．１５）の範囲で安定な起電力を示すアルミニウム固体電池を得ることができた。
【００４８】
（実施例２）
引き続き以下に構成を示すアルミニウム固体電池の試験電池Ｃ，Ｄ，Ｅを組み立てた。試験電池Ｃ、Ｄ，Ｅは正極をＡｌ0.05ＷＯ3  に固定し、アルミニウム固体電解質をそれぞれＡｌＳｃ（ＷＯ4）3、Ａｌ1.3Ｙ0.7（ＷＯ4）3、［Ａｌ1.0（ＭｇＨｆ）0.5］（ＷＯ4）とした。
【００４９】
試験電池Ｃ，Ｄ，Ｅの構成は以下の通りである。
【００５０】
負極１：  金属アルミニウム
アルミニウム固体電解質２：
試験電池Ｃ  ＡｌＳｃ（ＷＯ4）3
試験電池Ｄ  Ａｌ1.3Ｙ0.7（ＷＯ4）3
試験電池Ｅ  ［Ａｌ1.0（ＭｇＨｆ）0.5］（ＷＯ4）3
正極３：  ＡｌXＷＯ3  （ｘ＝０．０５）＋カーボンブラック
正極集電体４：  ニッケルメッシュ
負極リード５：  アルミニウムワイヤー
正極リード６：  ニッケルワイヤー
【００５１】
アルミニウム固体電解質２は、出発原料として、Ａｌ2Ｏ3とＷＯ3、Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＨｆＯ2をそれぞれ所望のとおり秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った後、一昼夜乾燥して１０００〜１１００℃で焼成を行い作製した。
【００５２】
正極３のＡｌ0.5ＷＯ3は実施例１で作製した試料４を用いた。
【００５３】
電池の作製方法、評価方法は実施例１と同様である。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2006228605.tif 000004
【００５５】
アルミニウム固体電解質の内部抵抗により多少の起電力の違いが見られているが、いずれのアルミニウム固体電池も１０時間まで安定した起電力が得られた。これより、アルミニウム固体電解質（すなわち、アルミニウムイオンを伝導し得る固体電解質）であればいずれの場合においても本発明の効果が得られることがわかった。
【００５６】
（実施例３）
実施例１で測定した後（すなわち、放電した後）の試験電池A（試料１〜５）に、５００℃で逆電圧１．６Ｖ１０時間を印加し、電池の充電について試験した。
【００５７】
さらに、実施例１の試験電池Ａ（試料１〜５）と同じ試験電池F（試料１〜５）、G（試料１〜５）を作製した。試験電池Fは５００℃で５時間の電池評価（放電）を行った。試験電池Gは同じく５００℃で３時間の電池評価（放電）を行った。
【００５８】
その後、試験電池Fについても、逆電圧２．０V５時間を印加し電池の充電を試みた。試験電池Gについても、その後、逆電圧２．０V３時間を印加し電池の充電を試みた。
【００５９】
試験電池A,、試験電池F、試験電池Gそれぞれの充電中の充電電流と充電後の電池起電力を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2006228605.tif 000005
【００６１】
試験電池Ａ、試験電池Ｆ、試験電池Ｇとも、試料３〜５は充電電流がほとんど流れず、逆電圧を印加しても、正極のＡｌXＷＯ3から負極のアルミニウムへの導電性はなかった。これは正極のＡｌXＷＯ3が不可逆な変化をしたためと考えられる。
【００６２】
一方、試験電池Ａ，Ｆ，Ｇの試料１（ｘ＝０．０１）は、十分な充電電流が観測でき、正極のＡｌXＷＯ3から負極のアルミニウムへの導電性が認められた。
【００６３】
試料２（ｘ＝０．０２）では、試験電池Ａに見られるように１０時間放電後の充電電流は流れなかったが、試験電池Ｆや試験電池Ｇに見られるように５時間放電後や３時間放電後では充電電流が観測できた。
【００６４】
試料３（ｘ＝０．０３）では、試験電池Ａや試験電池Ｇに見られるように１０時間放電後や５時間放電後の充電電流は流れなかったが、試験電池Ｇに見られるように３時間放電後では充電電流が観測できた。
【００６５】
この結果から、ＡｌXＷＯ3（０＜ｘ≦０．０３）の正極を用いたアルミニウム固体電池は、充電か可能な２次電池だと考えられた。また、ＡｌXＷＯ3（ｘ＞０．０３）の結晶系である擬似正方晶系が不可逆な変化の要因ではないかと推測している。
【００６６】
また、すべての試験電池において放電終了後と同等の起電力が得られている。これは正極のＡｌXＷＯ3に含有されるｘが０．１５まで達していないためと考えていて、充放電特性が劣化した後でも一定時間に限って放電が可能な電池であると考えられる。
【００６７】
さらに、試験電池Ｇの試料１、試料２について、５００℃３時間の充放電を繰り返して、充電後の起電力を測定した。試料２は、３０回程度の充電が可能で、３０回を超えると充電電流がほとんど観測されなくなった。一方、試料１は１００回まで充放電を繰り返しても充電電流に大きな変化なく、また充電後の起電力も安定であり２次電池として利用可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、安定した起電力を長時間得ることが可能なアルミニウム固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のアルミニウム固体電池の構成を示す図
【図２】アルミニウム空気固体電池の構成を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１：  負極
２：  アルミニウム固体電解質
３：  正極
４：  正極集電体
５：  負極リード
６：  正極リード
３３：正極
【図１】
2006228605.tif 000006
【図２】
2006228605.tif 000007