(57)【要約】【課題】  露光後の現像時にスラッジ及びスカムの発生を十分に抑制できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分を所定濃度溶解した１質量％炭酸ナトリウム水溶液の２５℃における表面張力Ｔａと、（Ｂ）成分の２５℃における表面張力Ｔｂとが下記式（１）；  （Ｔａ−Ｔｂ）≦１０（単位：ｍＮ／ｍ）      （１）で表される条件を満足する感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分を所定濃度溶解した１質量％炭酸ナトリウム水溶液の２５℃における表面張力Ｔａと、前記（Ｂ）成分の２５℃における表面張力Ｔｂと、が下記式（１）；
（Ｔａ−Ｔｂ）≦１０（単位：ｍＮ／ｍ）      （１）
で表される条件を満足する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（２）；
Ｑｓ＜１．０（単位：ｇ）      （２）
で表される条件を満足する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｑｓは１質量％炭酸ナトリウム水溶液にその感光性樹脂組成物を所定濃度溶解して試料溶液を得、その試料溶液を所定条件で撹拌して生成し得る堆積物の前記試料溶液１．０Ｌ当たりの質量を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（３）；
【化１】
2006227210.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。）
で表される化合物由来の単量体単位を有する共重合体を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体中の前記単量体単位の構成割合が、前記共重合体を構成する単量体単位の全量に対して０．１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、前記（Ａ）成分の配合割合が２０〜９０質量部、前記（Ｂ）成分の配合割合が１０〜８０質量部、前記（Ｃ）成分の配合割合が０．０１０〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項８】
回路形成用基板上に請求項７記載の感光性エレメントにおける前記感光層を積層する工程と、その積層する工程の後に該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる工程と、該露光部以外の部分を除去する工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項８記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、レジストに対してパターン露光した後、その未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、更に硬化部分を基板上から剥離除去してプリント配線板を得る方法が知られている。このような製造方法において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持体及び感光性樹脂組成物からなる層（感光層）、あるいは更に保護フィルムを積層した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
ところで、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、銅基板及びパターンを形成された感光層間の接触面積が小さくなるため、感光層には現像、エッチング又はめっき処理などの工程時に、所望以外の部分が剥離したり処理液に溶解したりしないよう、優れた接着力、機械強度、耐薬品性及び柔軟性等が要求されると共に、十分高い解像度が要求されている。
【０００４】
これらの中で、現像工程の際に感光層の未露光部を除去するために用いられる現像液としては、炭酸ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型の現像液が主流になっている。現像の際には未露光部の感光層材料が現像液中に溶解又は分散することによって、感光層に所定のパターンが形成される。したがって、感光層に用いられる感光性樹脂組成物には現像液に対する高溶解性又は高分散性が求められるところ、その他の種々の要求に応えるべく調製された感光性樹脂組成物の各成分には、現像液に対し難溶解性であり難分散性である材料も採用されている。現像液に対し難溶解性であり難分散性である材料が感光性樹脂組成物に含有されていると、現像の際にそれらの材料に由来する油状物（以下、「スカム」という。）や堆積物（以下、「スラッジ」という。）が発生し、プリント配線板の品質に影響を与えやすくなる。
【０００５】
そこで最近は現像液に対する溶解性及び分散性を向上させた感光性樹脂組成物に対する要求が高くなっている。例えば特許文献１には、より少量の残留物またはスラッジしか生成しないことを意図して、感光性組成物がヘキサアリールビイミダゾール光開始剤を含有する方法を提供している。
【特許文献１】特許第３４７９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１に記載のものを初めとする従来の感光性樹脂組成物について詳細に検討したところ、露光後の現像処理によるスラッジやスカムの発生は、まだ十分に抑制されていないことが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、露光後の現像時にスラッジ及びスカムの発生を十分に抑制できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の感光性樹脂組成物、特にスラッジ等の発生の抑制を意図した特許文献１記載の感光性樹脂組成物について更に詳細に検討したところ、感光性樹脂組成物に含有されるバインダポリマ及び光重合性化合物の組合せによって、スラッジやスカムの発生状況が異なっていることを見出した。つまり、同じバインダポリマを用いた感光性樹脂組成物でも、それと併用する光重合性化合物の種類が異なるとスラッジやスカムが発生したり発生しなかったりし、それとは逆に、同じ光重合性化合物を用いた感光性樹脂組成物でも、それと併用するバインダポリマの種類が異なるとスラッジやスカムが発生したり発生しなかったりすることが判明した。
【０００９】
そして、更に検討を重ねた結果、バインダポリマ及び光重合性化合物の表面張力がスラッジやスカムの発生状況に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、（Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分を所定濃度溶解した１質量％炭酸ナトリウム水溶液の２５℃における表面張力Ｔａと、（Ｂ）成分の２５℃における表面張力Ｔｂとが下記式（１）；
（Ｔａ−Ｔｂ）≦１０（単位：ｍＮ／ｍ）      （１）
で表される条件を満足する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
ここで、「（Ａ）成分を所定濃度溶解した１質量％炭酸ナトリウム水溶液」とは、以下のようにして調製されるものである。まず、アセトン等の溶媒を３０〜６０質量％含む（Ａ）成分を、大気中、１３５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させる。そして得られた（Ａ）成分０．８９ｇを１００ｇの１質量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させて「（Ａ）成分を所定濃度溶解した１質量％炭酸ナトリウム水溶液」を得る。
【００１２】
また、表面張力は、デュヌーイ氏表面張力試験器を用いて以下のようにして測定、導出される。まず所定の容器に、測定対象である溶液を約１０ｍＬ入れ、試験器の試料台に配置する。次に、所定の白金環を試験器の軽金属棒にセットし、ねじれ角の度盛板の目盛りを０に設定する。続いて、試料台に配置した容器中の試料溶液の液面が白金環に触れる高さまで試料台を上げる。そして、この状態からねじれ角を調節して少しずつ上げていき、上記白金環が試料溶液面から離れた際のねじれ角の値を読み取る。この操作を少なくとも３回繰り返し平均値をとる。
【００１３】
これとは別に、参照液として精製水の表面張力を同様にして測定する。精製水の２５℃における表面張力は７１．９６ｍＮ／ｍであるので、精製水の表面張力の測定値Ｔｗ、測定対象である溶液の表面張力の測定値Ｔとすると、溶液の２５℃における表面張力Ｔ２５は下記式（４）により求められる。
Ｔ２５（単位：ｍＮ／ｍ）＝Ｔｗ×Ｔ／７１．９６      （４）
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物を備えた回路形成用基板について実際の現像処理を行うと、スラッジ及びスカムの発生を十分に抑制することができるので、設計通りの品質を備えたプリント配線板を容易に形成可能となる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物が現像時にスラッジ及びスカムの発生を十分に抑制できる要因は詳細には明らかにされていないが、その要因の一つとして、以下のことが考えられる。すなわち、分散媒であるバインダーポリマーの炭酸ナトリウム水溶液の表面張力が分散質である光重合性化合物の表面張力よりも僅かに大きいかあるいは同等以下であると、分散質の分散安定性が熱力学的に安定になると推察され、これに起因して、現像時のスラッジ及びスカムの発生が少なくなると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記式（２）；
Ｑｓ＜１．０（単位：ｇ）      （２）
で表される条件を満足すると好ましい。ここで式中、Ｑｓは１質量％炭酸ナトリウム水溶液にその感光性樹脂組成物を所定濃度溶解して試料溶液を得、その試料溶液を所定条件で撹拌して生成し得る堆積物の試料溶液１．０Ｌ当たりの質量を示す。また、ここでの「所定濃度」とは、１Ｌの溶液に、膜厚２５．４μｍ、未露光部分の主面の面積０．６ｍ２、すなわち１．５２４×１０−５ｍ３の体積を有する感光性樹脂組成物からなる層を溶解した際の濃度をいい、「０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌ」とも表される濃度をいう。撹拌する際の「所定条件」とは、小型現像機（ポンプ：（株）イワキ社製、商品名「Ｉｗａｋｉ  ｍａｇｎｅｔ  ｐｕｍｐ  ＭＤ３０ＲＺ−Ｎ」、ノズル：スプレーインクシステムズジャパン（株）社製、商品名「ＧＧ−ＳＱ３．６ＳＱ」）を用い、吐出圧力０．６ｋｇｆ／ｃｍ２、温度３０℃、撹拌（循環）時間９０分間、の条件をいう。
【００１７】
上述の条件を満足する感光性樹脂組成物を備えた回路形成用基板について実際の現像処理を行うと、そのようなスラッジの発生を一層抑制することができるので、設計通りの品質を備えたプリント配線板を更に容易に形成可能となる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分が、下記一般式（３）；
【化１】
2006227210.tif 000002
で表される化合物由来の単量体単位を有する共重合体を含有すると好ましい。ここで式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。このような（Ａ）成分を用いると、一層良好な現像性を得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体中の上記単量体単位の構成割合が、共重合体を構成する単量体単位の全量に対して０．１０〜５０質量％であると好ましく、２．０〜３０質量％であるとより好ましい。上記単量体単位の構成割合をこの数値範囲に設定することにより、現像処理により発生するスカム量及びスラッジ量を更に低減することができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有すると好ましい。かかる（Ｃ）成分を含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、一層高い密着性、光感度及び解像性を有する感光性エレメントを提供することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分の配合割合が２０〜９０質量部、（Ｂ）成分の配合割合が１０〜８０質量部、（Ｃ）成分の配合割合が０．０１０〜２０質量部であると好ましい。各成分の配合割合をこのように調整することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、光感度（光硬化性）、塗膜性、並びに感光性エレメントに用いた場合の密着性及び解像度のいずれの特性をも、より良好なものとすることができる。
【００２２】
本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントを用いてプリント配線板を作製すると、現像時のスラッジ及びスカムの発生が十分に抑制でき、所望の品質を備えたプリント配線板を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明は、回路形成用基板上に上記本発明の感光性エレメントにおける感光層を積層する工程と、その積層する工程の後に該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる工程と、該露光部以外の部分を除去する工程とを有するレジストパターンの形成方法を提供する。また本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を有するプリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、現像時にスラッジ及びスカムの発生を十分に抑制できる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２６】
本発明の好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；光重合開始剤とを含有するものである。
【００２７】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
バインダーポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有した単量体をラジカル重合等して得られたものが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体や、アクリロニトリル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本実施形態におけるバインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合に良好な現像性を得る観点から、上記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上由来の単量体単位を有する共重合体を含有すると好ましい。式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。このような共重合体は、上記一般式（３）で表される化合物とその他の重合性単量体とをラジカル重合させる等して製造することができる。
【００３１】
Ｒ２として、より具体的には、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基の他、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基並びにこれらの構造異性体（例えばオクチル基の構造異性体は２−エチルヘキシル基）等が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、現像処理時のスカム量及びスラッジ量の更なる低減の観点から、アルキル基としては炭素数４〜９のアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
さらに、感光性樹脂組成物の硬化後の可とう性を向上させる見地から、上記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上由来の単量体単位を有する共重合体は、更に（メタ）アクリル酸由来の単量体単位を有すると好ましく、なおも更に別の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレン系化合物（スチレン及び／又はスチレン誘導体）由来の単量体単位を有すると好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。別の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜３のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、スチレン誘導体とはスチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００３４】
また、これらの単量体単位に加えて、上記一般式（３）におけるＲ２がテトラヒドロフルフリル基、ジエチルアミノエチル基等である化合物由来の単量体単位を併用してもよい。
【００３５】
上記共重合体において一般式（３）で表される単量体単位の構成割合は、現像時のスカム量及びスラッジ量の更なる低減の観点から、共重合体を構成する単量体単位の全量に対して０．１０〜５０質量％であると好ましく、２．０〜３０質量％であるとより好ましい。
【００３６】
また、本実施形態におけるバインダーポリマーは、上記共重合体に加えて、良好な現像性を得る観点から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上を含有してもよい。このようなカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させる等して製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタアクリル酸が好ましい。
【００３７】
さらに、感光性樹脂組成物の硬化後の可とう性を向上させる見地からは、上記カルボキシル基を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸と、この（メタ）アクリル酸と共重合し得る単量体との共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合し得る単量体としては、上記一般式（３）で表される以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルやスチレン系化合物（スチレン及び／又はスチレン誘導体）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合しうるモノマーとの共重合体が好ましく、上記共重合しうるモノマーとしてはスチレン系化合物が好ましい。
【００３９】
上記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上由来の単量体を有する共重合体又はカルボキシル基を有するポリマーにスチレン及び／又はスチレン誘導体を含有させる場合、その配合割合は、該共重合体又はポリマーの全質量中、０．１０〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが更に好ましい。スチレン及び／又はスチレン誘導体を上記の範囲で含有させることにより、硬化物の密着性、剥離特性及び可撓性を向上させることができる。スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量が０．１０質量％未満であると密着性が劣る傾向があり、また３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向にある。
【００４０】
また、バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和二重結合を有した単量体を少量に調製することが好ましい。
【００４１】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、２００００〜３０００００が好ましく、２５０００〜１５００００がより好ましい。Ｍｗが２００００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
【００４２】
上記のバインダーポリマーは任意に感光性基を有することができる。また、これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のいわゆるマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００４３】
（光重合性化合物）
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、上記２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（(メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（(メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
【００４８】
なお、ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。
【００４９】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、アクリル酸およびメタクリル酸、およびこれらのアミド、エステル、塩又は対応するニトリル等の（メタ）アクリルモノマーやビニル化合物等の反応性ビニルモノマーを用いることもできる。かかる反応性ビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−又はｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメチルメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート等のグリコール（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、ジアリルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、メラミンアクリレート等のアミノプラストアクリレート、ビニル又はビニリデンハライド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、アルコキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のビニル芳香族、ビニル又はビニリデンエステル、ビニル又はビニリデンエーテル、ビニル又はビニリデンケトン、酢酸ビニル、ブタジエン等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（光重合開始剤）
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、光重合開始剤又は増感剤として従来用いられている化合物の１種以上を特に制限なく用いることができる。かかる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などのＮ，Ｎ’−テトラメアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジ−（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フロロチオキサントン、１−メチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、アクリル酸−４−ベンゾイルフェニルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、Ｏ−アシル−α−オキソオキシム類等のオキシム系化合物、２，５−ジフェニルフラン、２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフラン、２，５−ジフェニル−３−エチルフラン、２，５−ジ（ｐ−メチルフェニル）フラン、２，５−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ブチルフェニル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ベンジルフェニル）フラン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）フラン、２，５−ジ（ｐ−ビフェニリル）フラン、２−フェニル−５−（α−ナフチル）フラン等のフラン化合物、２，５−ジフェニルオキサゾール、２，５−ジフェニル−３−メチルオキサゾール、２，５−ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）オキサゾール、２−フェニル−５−（α−ナフチル）オキサゾール、２，５−ジ（α−ナフチル）オキサゾール、１，４−ビス（２−（５−フェニルオキサゾリル））ナフタレン等のオキサゾール化合物、２，５−ジ（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェ��ル−５−（α−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−メチル−１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（ｐ−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、又は１，４−ビス（２−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル））ベンゼン等のオキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤の中では、密着性及び光感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００５３】
これらの光重合開始剤は１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
本実施形態において、バインダーポリマー及び光重合性化合物は以下のようにして得られる。
【００５５】
まず、上述したようなバインダーポリマーを準備してアセトン中に配合する。この際、バインダーポリマーの配合割合はアセトンとの合計量に対して３０〜６０質量％になるよう調整する。あるいは、予めアセトンを溶媒に用いてバインダーポリマーを合成し、結果として上記と同様の割合でバインダーポリマーをアセトン中に配合したものを準備してもよい。次に、得られたアセトン溶液（ワニス）を例えば四フッ化ポリエチレン製等の基板に所定量塗布する。次いで、アセトン溶液を塗布した基板を乾燥機に入れ、常圧、１３５℃、大気雰囲気中で３時間加熱し、アセトンを揮発させる。続いて、溶媒が揮発した後のバインダーポリマー０．８９ｇを、予め調製した１００ｇの１質量％炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）水溶液１００ｇに溶解する。この際のバインダーポリマーの配合割合は、そのバインダーポリマーからなるフィルムを１質量％炭酸ナトリウム水溶液に０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌ溶解した場合のフィルムに含まれるポリマー固形分量に相当する。
【００５６】
次に、得られたバインダーポリマーの１質量％炭酸ナトリウム水溶液及び予め準備した光重合性化合物の２５℃における表面張力をデュヌーイ氏表面張力試験器（大平理化工業（株））を用いて以下のようにして測定、導出する。まず１００ｍＬディスポカップ（アズワン（株）社製  型番Ｖ−１１０）を底部から２ｃｍの辺りで切断して作製した容器に、測定対象である溶液を約１０ｍＬ入れ、試験器の試料台に配置する。次に、白金環（Ｖ≒０．０２ｃｍ、Ｒ≒０．６３ｃｍ）を試験器の軽金属棒にセットし、ねじれ角の度盛板の目盛りを０に設定する。続いて、試料台に配置した容器中の試料溶液の液面が白金環に触れる高さまで試料台を上げる。そして、この状態からねじれ角を調節して少しずつ上げていき、上記白金環が試料溶液面から離れた際のねじれ角の値を読み取る。この操作を少なくとも３回繰り返し平均値をとる。
【００５７】
これとは別に、参照液として精製水の表面張力を同様にして測定する。精製水の表面張力の測定値Ｔｗ、測定対象である溶液の表面張力の測定値Ｔとすると、溶液の２５℃における表面張力Ｔ２５は上記式（４）により求められる。
【００５８】
こうしてバインダーポリマーの炭酸ナトリウム水溶液及び光重合性化合物の表面張力を測定、導出した結果、それらの表面張力（それぞれ、Ｔａ、Ｔｂ）の関係が上記式（１）を満足しない場合は、バインダーポリマー又は光重合性化合物の種類を変更した上で、上述と同様の操作を行い、バインダーポリマーの炭酸ナトリウム水溶液及び光重合性化合物の表面張力を導出する。そして、それらの表面張力の関係が上記式（１）を満足すれば、その炭酸ナトリウム水溶液及び光重合性化合物を本実施形態に係るものとして採用可能となる。
【００５９】
この際、光重合性化合物の表面張力を大きくする方法としては、例えばオキシエチレンブロックを長くする等の方法が挙げられ、光重合性化合物の表面張力を小さくする方法としては、例えばオキシプロピレンブロックを長くする等の方法が挙げられる。
【００６０】
あるいは、予め複数種類のバインダーポリマー及び光重合性化合物を準備し、それぞれの表面張力を測定し、上記式（１）を満足するような組合せを選択してもよい。
【００６１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、スラッジ及びスカムの発生を一層抑制する観点から、下記式（５）で表される条件を満足すると好ましく、下記式（６）で表される条件を満足するとより好ましい。
−１０≦（Ｔａ−Ｔｂ）≦１０（単位：ｍＮ／ｍ）      （５）
−５≦（Ｔａ−Ｔｂ）≦８（単位：ｍＮ／ｍ）      （６）
【００６２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像時のスラッジの発生を更に抑制する観点から、上記式（２）で表される条件を満足するように、バインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤等の材料の種類及び組成を調整されると好ましい。上記式（２）で表される条件を満足する感光性樹脂組成物は、以下のようにして得られる。
【００６３】
まず、上述のバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤並びに必要に応じて後述する溶媒等のその他の成分を準備し、それらを配合して感光性樹脂組成物を調製する。この際、感光性樹脂組成物には塗布可能なように必要に応じて溶媒を配合する。次に、その感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し乾燥させた後、ポリエチレン製保護フィルムで被覆して、感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性エレメントを得る。また、それとは別に１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１Ｌ調製する。
【００６４】
次に上記感光性エレメントのＰＥＴフィルム及びポリエチレン製保護フィルムを剥離して得られる感光層を、溶解濃度０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌになるように上記炭酸ナトリウム水溶液に溶解し試料溶液を得る。次いで、得られた試料溶液を小型現像機（ポンプ：（株）イワキ社製、商品名「Ｉｗａｋｉ  ｍａｇｎｅｔ  ｐｕｍｐ  ＭＤ３０ＲＺ−Ｎ」、ノズル：スプレーインクシステムズジャパン（株）社製、商品名「ＧＧ−ＳＱ３．６ＳＱ」）の現像液容器に所定量収容し、吐出圧力０．６ｋｇｆ／ｃｍ２、温度３０℃、撹拌（循環）時間９０分間、の条件で溶液を循環して溶液を得る。循環後の溶液が発泡している場合は消泡するまでその溶液を静置する。
【００６５】
次に得られた溶液を１０ｍＬ試験管（（株）マルエム社製、商品名「Ａ−スピッチ１０ｃｃ」）に採取し遠心分離機（国産遠心器（株）社製、商品名「Ｈ−１８」）の所定位置にセットする。次いで、その遠心分離機により、回転数２００ｒｐｍで１０分間、溶液の遠心分離を行う。遠心分離後、上澄み液を除いて得られる沈殿物（堆積物）を、乾燥機（楠本化学社製、商品名「ＨＩＳＰＥＣ  ＨＧ２２０」）を用い、１２０℃、常圧、大気雰囲気中で２時間加熱し乾燥する。そして加熱後の沈殿物の質量を測定し、試料溶液１Ｌ当たりのグラムに換算しＱｓとする。
【００６６】
このＱｓが上記式（２）で表される条件を満足しない場合は、感光性樹脂組成物に用いた材料の種類又は組成を変更して、上述と同様の操作を行う。そして、Ｑｓが上記式（２）で表される条件を満足した場合、用いた感光性樹脂組成物が上記式（２）で表される条件を満足するものとして得られる。
【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、スラッジの発生を一層抑制する観点から、下記式（７）で表される条件を満足すると好ましく、下記式（８）で表される条件を満足するとより好ましい。
Ｑｓ≦０．８（単位：ｇ）      （７）
Ｑｓ≦０．６（単位：ｇ）      （８）
【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像時のスカムの発生を更に抑制する観点から、上記循環直後におけるスカムが目視で少量確認されれば好ましく、微量確認されればより好ましく、確認されなければ特に好ましい。
【００６９】
バインダーポリマーの配合割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、２０〜９０質量部とすることが好ましく、３０〜８５質量部とすることがより好ましく、４０〜８０質量部とすることが更に好ましい。この配合割合が２０〜９０質量部であると、光硬化物の脆性が一層抑制され、感光性エレメントして用いると塗膜性が向上する傾向にある上、光感度が更に向上する傾向にある。
【００７０】
光重合性化合物の配合割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、１５〜７０質量部とすることがより好ましく、２０〜６０質量部とすることが更に好ましい。この配合割合が１０〜８０質量部であると、光感度が更に十分となる傾向にあると共に、光硬化物の脆性が更に抑制される傾向にある。
【００７１】
光重合開始剤の配合割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１０〜２０質量部とすることが好ましく、０．０２０〜１５質量部とすることがより好ましく、０．０３０〜１０質量部とすることが更に好ましい。この配合割合が０．０１０〜２０質量部であると、光感度が更に向上する傾向にある上、露光の際に乾固失せ樹脂組成物の表面での光吸収を抑制できるため、内部の光硬化を一層十分にすることができる傾向にある。
【００７２】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（例えば、オキセタン化合物）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して各々０．０１０〜２０質量部程度含有してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解又は分散させて固形分３０〜６０質量％程度のワニスとして用いることができる。
【００７４】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントの好適な実施形態について説明する。
【００７５】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。
【００７６】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１．０〜１００μｍであることが好ましい。
【００７７】
感光層１４は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
【００７８】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７９】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。
【００８０】
このようにして形成された感光層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２．０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
また、感光層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１．０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８２】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００８３】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光層１４から剥離しやすくするために、感光層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００８４】
感光性エレメント１は、支持体１０と感光層１４との間、及び／又は、感光層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００８５】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層１４の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８６】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明する。
【００８７】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【００８８】
回路形成用基板上への感光層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００８９】
このようにして基板上に積層された感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射する。
【００９０】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
【００９１】
露光部の形成後、露光部以外の感光層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層１４の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００９２】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９３】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００９４】
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記本実施形態のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。
【００９５】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【００９６】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００９７】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、解像度、光感度及び密着性が十分に高く、めっき浴汚染性が十分に低い本発明の感光性エレメント１を用いることによって、十分に高密度であるプリント配線板を製造することが可能となる。なお、本実施形態に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
［バインダーポリマーＡ１の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル１７５ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８５℃に加熱された質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ１を得た。バインダーポリマーＡ１の不揮発分（固形分）は５０．０質量％であり、重量平均分子量は５００００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。
【０１０１】
［バインダーポリマーＡ２〜Ａ５の合成］
共重合単量体を表１に示すものに代えた以外はバインダーポリマーＡ１を合成する場合と同様にしてバインダーポリマーＡ２〜Ａ５をそれぞれ得た。それらバインダーポリマーＡ２〜Ａ５の不揮発分及び重量平均分子量は表１に示すとおりである。
【０１０２】
【表１】
2006227210.tif 000003
【０１０３】
［表面張力の導出］
表１に示す（Ａ）成分のバインダーポリマーの１質量％炭酸ナトリウム水溶液及び表２に示す（Ｂ）成分の光重合性化合物について、以下のようにして表面張力を導出した。
【０１０４】
まず、表１に示したバインダーポリマーのアセトン溶液４ｍＬを、四フッ化ポリエチレン製の基板上にアプリケータ（ヨシミツ精機（株）社製、ＹＢＡ型べーカーアプリケーター）を用いて、目盛９．５で塗布した。次いで、アセトン溶液を塗布した基板を乾燥機（楠本化学社製、商品名「ＨＩＳＰＥＣ  ＨＧ２２０」）内の所定位置にセットし、常圧、１３５℃、大気雰囲気中で３時間加熱し、アセトンを揮発させた。続いて、溶媒が揮発した後のバインダーポリマー０．８９ｇを、予め調製した１００ｇの１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ＮａＣＯ３：関東化学（株）社製、鹿１級、精製水：和光純薬工業（株）社製）１００ｇに溶解した。この際のバインダーポリマーの配合割合は、そのバインダーポリマーからなるフィルムを１質量％炭酸ナトリウム水溶液に０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌ溶解した場合のフィルムに含まれるポリマー固形分量に相当した。
【０１０５】
次に、得られたバインダーポリマーの１質量％炭酸ナトリウム水溶液及び表２に示す光重合性化合物の２５℃における表面張力をデュヌーイ氏表面張力試験器（大平理化工業（株）社製）を用いて以下のようにして測定、導出した。まず１００ｍＬディスポカップ（アズワン（株）社製  型番Ｖ−１１０）を底部から２ｃｍの辺りで切断して作製した容器に、測定対象である溶液を約１０ｍＬ入れ、試験器の試料台に配置した。次に、白金環（Ｖ≒０．０２ｃｍ、Ｒ≒０．６３ｃｍ）を試験器の軽金属棒にセットし、ねじれ角の度盛板の目盛りを０に設定した。続いて、試料台に配置した容器中の試料溶液の液面が白金環に触れる高さまで試料台を上げた。そして、この状態からねじれ角を調節して少しずつ上げていき、上記白金環が試料溶液面から離れた際のねじれ角の値を読み取った。この操作を少なくとも３回繰り返し平均値を算出した。
【０１０６】
これとは別に、参照液として精製水（和光純薬工業（株）社製）の表面張力を同様にして測定した。そして各溶液の２５℃における表面張力Ｔ２５を上記式（４）により求めた。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表２】
2006227210.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2006227210.tif 000005
【０１０９】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
（Ａ）成分のバインダーポリマー及び（Ｂ）成分の光重合性化合物を表４に示す組合せで配合し、更に表５に示す（Ｃ）成分の光重合開始剤及びその他の成分（添加剤、溶剤）を表５に示す配合量で配合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、バインダーポリマーの配合量は固形分質量でＡ１が６０ｇ、Ａ２〜Ａ５が４０ｇであり、光重合性化合物の配合量はいずれも４０ｇであった。（Ｔａ−Ｔｂ）の値（単位：ｍＮ／ｍ）を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2006227210.tif 000006
【０１１１】
【表５】
2006227210.tif 000007
【０１１２】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、幅３８０ｍｍ、厚さ１６μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）社製、商品名「ＨＴＲ０２」）上に（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に塗布し、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に１０分間保持して感光層を形成させた。加熱後の感光層の膜厚は３０μｍであった。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとしての厚さ３５μｍのポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）社製、商品名「ＮＦ１５」）を載せてロールで加圧することにより、感光層が保護フィルムで被覆された感光性エレメントを得た。
【０１１３】
［スカムの発生状態及びスラッジ発生量の評価］
まず、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１Ｌ調製した。次いで、上記感光性エレメントのＰＥＴフィルム及びポリエチレン製保護フィルムを剥離して得られる感光層を、溶解濃度０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌになるように上記炭酸ナトリウム水溶液に溶解し試料溶液を得た。次に、得られた試料溶液を小型現像機（ポンプ：（株）イワキ社製、商品名「Ｉｗａｋｉ  ｍａｇｎｅｔ  ｐｕｍｐ  ＭＤ３０ＲＺ−Ｎ」、ノズル：スプレーインクシステムズジャパン（株）社製、商品名「ＧＧ−ＳＱ３．６ＳＱ」）の現像液容器に所定量収容し、吐出圧力０．６ｋｇｆ／ｃｍ２、温度３０℃、撹拌（循環）時間９０分間、の条件で溶液を循環して溶液を得た。循環直後、その溶液を多方面から目視により観察した。スカムの発生が多量に認められたものは１、少量認められたものは２、微量認められたものは３、目視では認められなかったものは４として評価した。結果を表６に示す。
【０１１４】
次に、循環後の溶液が発泡している場合は消泡するまでその溶液を静置した。次いで、得られた溶液を１０ｍＬ試験管（（株）マルエム社製、商品名「Ａ−スピッチ１０ｃｃ」）に採取し遠心分離機（国産遠心器（株）社製、商品名「Ｈ−１８」）の所定位置にセットした。続いて、その遠心分離機により、回転数２００ｒｐｍで１０分間、溶液の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を除いて得られる沈殿物（堆積物）を、乾燥機（楠本化学社製、商品名「ＨＩＳＰＥＣ  ＨＧ２２０」）を用い、１２０℃、常圧、大気雰囲気中で２時間加熱し乾燥した。そして加熱後の沈殿物の質量を測定し、試料溶液１Ｌ当たりのグラムに換算しＱｓとした。結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2006227210.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【図１】
2006227210.tif 000010