(57)【要約】【課題】緻密性に優れた多結晶体の製造方法を提供すること。【解決手段】準備工程と混合工程と成形工程と熱処理工程とを行う。準備工程においては、セラミックスからなる粗大粒子粉末と、その平均粒径の１／３以下の平均粒径を有する微細粒子粉末とを準備する。混合工程においては、粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する。成形工程においては、原料混合物を成形する。熱処理工程においては、成形体を加熱し、焼結させて多結晶体を作製する。また、熱処理工程においては、昇温過程と第１保持過程とを行うと共に、第２保持過程及び／又は冷却過程を行う。昇温過程においては、加熱を開始して温度を上昇させ、第１保持過程においては、温度Ｔ１℃で保持する。第２保持過程においては、温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃で保持する。冷却過程においては、温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる多結晶体の製造方法であって、
セラミックスからなり、かつ平均粒径１〜２０μｍの粗大粒子粉末と、該粗大粒子粉末の平均粒径の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する準備工程と、
上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する熱処理工程とを有し、
該熱処理工程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記成形体を温度Ｔ１℃（但し、６００≦Ｔ１≦１５００）で０．１分以上保持する第１保持過程とを行うと共に、該第１保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃（但し、Ｔ２≧３００）で１０分以上保持する第２保持過程、及び／又は上記第１保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する冷却過程を行うことを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との合計量１００重量部に対する上記粗大粒子粉末の配合割合が０．０１〜７０重量部となるように、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合することを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記第１保持過程における上記保持温度Ｔ１（℃）は、１０００≦Ｔ１≦１３００であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記第１保持過程における上記保持温度Ｔ１（℃）と上記第２保持過程における上記保持温度Ｔ２（℃）とは、５≦（Ｔ１−Ｔ２）≦３００という関係を満足することを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記冷却過程における降温速度は、４０℃／ｈ以下であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記昇温過程においては、上記成形体の加熱による収縮が線収縮速度２５％／ｈ以下で起こるように昇温速度を制御することを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、上記昇温過程における温度（Ｔ１−５０）℃〜Ｔ１℃という温度領域においては、上記成形体の加熱による収縮が略一定の線収縮速度で起こるように昇温速度を制御することを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記粗大粒子粉末は、平均アスペクト比が３〜１００の異方形状であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記多結晶体は、各結晶粒の特定の結晶面Ａが配向している結晶配向セラミックスからなることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記多結晶体は、上記結晶面Ａとしてロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面が配向してなり、その配向度が３０％以上であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記粗大粒子粉末は、特定の結晶面が配向してなる配向面を有する粗大粒子からなり、該粗大粒子における上記配向面は、上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有し、上記成形工程においては、上記粗大粒子の上記配向面が略同一方向に配向するように成形することを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項において、上記多結晶体は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項において、上記多結晶体は、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、上記多結晶体は、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することを特徴とする多結晶体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素に対して、０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることを特徴とする多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスからなる多結晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、圧電セラミックスという）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに鉛系複合ペロブスカイトが第三成分として添加されたＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００６】
一方、ＢａＴｉＯ３セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
【０００８】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて、特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能の結晶配向セラミックスを製造することができる。
【０００９】
しかしながら、上記のごとく、板状粉末と原料粉末とを焼結させてセラミックスからなる多結晶体（結晶配向セラミックス）を作製する場合においては、粒径の異なる板状粉末と原料粉末とを焼結させるため、緻密な多結晶体が得られないという問題があった。特に、非鉛系の材料を用いた場合には、ボイドが発生し易くなり、緻密化が起こりにくくなるという問題があった。
このようなボイドが発生した多結晶体は、圧電ｄ31定数等の圧電特性、誘電損失等の誘電特性が低くなるという問題があった。さらに、強度が低下し、使用に伴う疲労等により多結晶体が破壊され易くなるという問題があった。
【００１０】
一般に、セラミックスの焼結においては、原料に用いられる粉末粒子の粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり活性であるため、粒径の大きな粒子に比べてより低温で焼結させることができる。また、原料粉末の粒径の均一性が高いほど、焼結性が高く緻密化し易い傾向がある。
上述のセラミックスの結晶配向化技術のように、結晶配向化を促す粗大なテンプレート粒子と目的のセラミックスを得るための補完物質からなる微細粒子とが配合された原料粉末を焼結させると、微細粒子と粗大なテンプレート粒子とは焼結性が異なるため、焼成過程において焼結速度の不均一化が生じる。
【００１１】
例えば微細粒子の焼結が促進される温度域で焼成した場合には、微細粒子の焼結は促進されるが、粗大なテンプレート粒子と微細粒子との焼結は進行し難い。そのため、テンプレート粒子の周囲にボイドが形成され、緻密な焼結体を得ることができなくなるおそれがある。即ち、この場合には、微細粒子の焼結促進により開気孔率の低い焼結体を得ることはできるが、テンプレート粒子と該テンプレート粒子の周囲にある微細粒子との焼結の進行が遅れ、焼結体内に閉気孔（ボイド）が残存してしまうおそれがある。その結果、得られる焼結体の嵩密度が低下してしまう。
一方、焼結に適した温度よりも高い温度で焼成を行った場合には、焼結よりも粒成長が促進されるようになり、微細粒子間で生じる粒成長と微細粒子とテンプレート粒子との結合及び粒成長が生じる。この温度条件では、微細粉末とテンプレート粉末等の原料粉末粒子間には強固な結合が形成されるが、その一方で、焼結の進行が遅くなる。そのため、得られる焼結体の開気孔率が高くなってしまうおそれがある。
【００１２】
このような問題は、結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する場合のみならず、その他多くのセラミックスからなる多結晶体を作製する場合においても同様である。
即ち、粒径の異なる原料粉末を混合して焼結させることにより、セラミックスからなる多結晶体を作製する場合には、緻密化が起こり難いという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６４７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、緻密性に優れた多結晶体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、セラミックスからなる多結晶体の製造方法であって、
セラミックスからなり、かつ平均粒径１〜２０μｍの粗大粒子粉末と、該粗大粒子粉末の平均粒径の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する準備工程と、
上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する熱処理工程とを有し、
該熱処理工程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記成形体を温度Ｔ１℃（但し、６００≦Ｔ１≦１５００）で０．１分以上保持する第１保持過程とを行うと共に、該第１保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃（但し、Ｔ２≧３００）で１０分以上保持する第２保持過程、及び／又は上記第１保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する冷却過程を行うことを特徴とする多結晶体の製造方法にある（請求項１）。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記熱処理工程とを行う。
上記準備工程においては、セラミックスからなり、かつ平均粒径１〜２０μｍの粗大粒子粉末と、該粗大粒子粉末の平均粒径の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する。そして、上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する。さらに、上記成形工程においては、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。その後、上記熱処理工程において、上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する。
このように、本発明においては、上記成形体を加熱し、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを焼結させることにより、セラミックスよりなる多結晶体を作製することができる。
【００１７】
上記熱処理工程においては、特に、上記昇温過程と上記第１保持過程とを行うと共に、上記第２保持過程及び／又は上記冷却過程を行う。即ち、上記熱処理工程においては、上記昇温過程及び上記第１保持過程を行い、さらに上記第２保持過程又は上記冷却過程のいずれか一方の工程、または上記第２保持過程及び上記冷却過程の両方の工程を行う。
上記昇温過程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させ、上記成形体の焼結を開始させることができる。上記第１保持過程においては、温度Ｔ１℃（但し、６００≦Ｔ１≦１５００）で０．１分以上保持する。上記第２保持過程においては、上記第上記成形体を温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃（但し、Ｔ２≧３００）で１０分以上保持する。また、上記冷却過程においては、上記成形体を温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する。
【００１８】
このように、上記昇温過程及び上記第１保持過程においては、上記成形体の焼結を開始させると共に、最高温度Ｔ１℃で充分に粒成長を促し、微細粒子間の結合、及び粗大粒子と微細粒子との結合を強固にすることができる。さらに、上記第２保持過程及び／又は上記冷却過程においては、焼結が進行する温度領域で時間をかけて残存したボイドを消滅させることができる。
【００１９】
上記第１保持過程における加熱においては、開気孔率が高くなり易く、即ち、閉気孔ではなく焼結体の外部に連通する連通孔が多く生じ易い。したがって、本発明のように、上記第１保持過程における加熱温度Ｔ１℃よりも低温で加熱する上記第２保持過程、及び／又は降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する上記冷却過程を行うことにより、より低温下で焼結を進行させ、該焼結の進行を通じて気孔を消失させることができる。
このようにして、ボイドを低減させることができ、緻密性に優れた多結晶体を製造することができる。
【００２０】
以上のごとく、本発明によれば、緻密性に優れた多結晶体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態例について説明する。
本発明の製造方法においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記熱処理工程とを行う。
上記準備工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを準備する。
上記粗大粒子粉末は、セラミックスからなり、かつ平均粒径が１〜２０μｍである。
【００２２】
上記粗大粒子粉末のセラミックスとしては、所望のセラミックスからなる多結晶体が得られるように適宜選択することができる。
また、上記粗大粒子粉末の平均粒径が１μｍ未満の場合には、本発明による多結晶体の緻密性の向上効果が充分に発揮されないおそれがある。一方、２０μｍを超える場合には、焼結性が著しく低下し、焼結工程後に焼結体密度が高い多結晶体が得られないおそれがある。より好ましくは、上記粗大粒子粉末の平均粒径は、１〜１３μｍがよく、さらにより好ましくは、２〜８μｍがよい。
【００２３】
また、上記粗大粒子粉末としては、異方形状を有するものを用いることができる。この場合には、後述のように、特定の結晶面を配向させた異方形状の上記粗大粒子粉末（以下適宜、異方形状粉末という）を成形工程において一方向に配向させると共に、熱処理工程において、上記粗大粒子粉末をテンプレートとして上記微細粒子粉末と共に焼結させることにより、多結晶体を構成する結晶粒の特定の面が配向する結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造することができる。
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
【００２４】
上記粗大粒子粉末は、平均アスペクト比が３〜１００の異方形状であることが好ましい（請求項８）。
上記粗大粒子粉末の平均アスペクト比が３未満の場合には、上記粗大粒子粉末を用いて後述の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する際に、上記粗大粒子粉末を一方向に配向させることが困難になり、所望の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得ることが困難になるおそれがある。一方、平均アスペクト比が１００を超えて過大になると、粗大粒子粉末の強度が極端に低下してしまい、上記成形工程において粗大粒子粉末が破壊されてしまうおそれがある。また、高い配向度の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得る場合には、上記粗大粒子粉末のアスペクト比は５以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１０以上であることがよい。なお、平均アスペクト比は、上記粗大粒子粉末の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００２５】
また、上記微細粒子粉末は、上記粗大粒子粉末の平均粒径の１／３以下の平均粒径を有する。好ましくは、上記微細粒子粉末の平均粒径は、上記粗大粒子粉末の１／５以下がよく、さらに好ましくは１／１０以下がよい。この場合には、緻密性に優れた多結晶体が得られるという本発明の作用効果を顕著に発揮することができる。また、上記微細粒子粉末の平均粒径は、４μｍ以下がよい。この場合には、より成形性に優れた多結晶体を得ることができる。より好ましくは、上記微細粒子粉末の平均粒径は２μｍ以下がよく、さらに好ましくは１μｍ以下がよい。
また、上記微細粒子粉末は、例えばセラミックスからなり、上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成するものを用いることができる。上記微細粒子粉末は、上記粗大粒子粉末のセラミックスと同じ組成からなるものを用いることができ、また異なる組成を有するものを用いることもできる。
上記粗大粒子粉末及び上記微細粒子粉末のセラミックスの種類は、所望の多結晶体の組成に合わせて適宜選択することができる。
【００２６】
次に、上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する。
上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との合計量１００重量部に対する上記粗大粒子粉末の配合割合が０．０１〜７０重量部となるように、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合することが好ましい（請求項２）。
上記粗大粒子粉末の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、例えば結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造する際に、結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。一方、７０重量部を超える場合には、焼結性が著しく低下し、上記熱処理工程後に焼結体密度が高い多結晶体が得られないおそれがある。より好ましくは、上記粗大粒子粉末の配合割合は、０．１〜５０重量部がよく、さらに好ましくは１〜１０重量部がよい。
【００２７】
上記成形工程においては、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。そして、上記熱処理工程においては、上記昇温過程と、上記第１保持過程とを行うと共に、上記第２保持過程及び／又は上記冷却過程を行うことにより、上記成形体を加熱し、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する。
【００２８】
上記昇温過程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させる。
上記昇温過程においては、上記成形体の加熱による収縮が線収縮速度２５％／ｈ以下で起こるように昇温速度を制御することが好ましい（請求項６）。
線収縮速度が２５％／ｈを超える場合には、昇温過程において、成形体中にボイドが発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、線収縮速度１０％／ｈ以下がよい。さらに好ましくは５％／ｈ以下がよく、さらにより好ましくは２％／ｈ以下がよい。また、生産性を向上させるという観点からは、線収縮速度は０．１％／ｈ以上が好ましい。
線収縮速度は、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ）等によって測定することができる。
【００２９】
また、上記昇温過程における温度（Ｔ１−５０）℃〜Ｔ１℃という温度領域においては、上記成形体の加熱による収縮が略一定の線収縮速度で起こる（以下、適宜「等速収縮率となる」と表現する）ように昇温速度を制御することが好ましい（請求項７）。
略一定の線収縮速度としては、（Ｔ１−５０）℃〜Ｔ１℃の温度範囲における最大線収縮速度をＡ、最小線収縮速度をＢとしたときにＢ／Ａが０．６以上であることが好ましい。より好ましくは０．８以上がよく、さらに好ましくは０．９以上であることがよい。
この場合には、上記昇温過程において上記成形体の急激な体積収縮を抑制し、上記微細粒子と上記粗大粒子との強固な結合が生じる前に上記微細粒子同士の焼結が進行してボイドが発生することを抑制することができる。
【００３０】
次に、上記第１保持過程においては、上記成形体を温度Ｔ１℃（但し、６００≦Ｔ１≦１５００）で０．１分以上保持する。
Ｔ１＜６００未満の場合又は温度Ｔ１℃での保持時間が０．１分未満の場合には、上記成形体の焼成が充分に進行せず、緻密な多結晶体が得られないおそれがある。一方、Ｔ１＞１５００の場合には、開気孔率が大きくなり、この場合にも緻密な多結晶体が得られないおそれがある。
好ましくは、上記第１保持過程における上記保持温度Ｔ１（℃）は、１０００≦Ｔ１≦１３００であることがよい（請求項３）。
また、好ましくは、温度Ｔ１℃での保持時間は３０分以上、より好ましくは６０分以上であることがよい。また、開気孔率が大きくなることを抑制するため、温度Ｔ１℃での保持時間の上限は、２０００分以下がよい。より好ましくは６００分以下、さらに好ましくは３００分以下がよい。
【００３１】
上記第１保持過程における温度Ｔ１℃及び該温度Ｔ１℃での保持時間は、上記成形体を温度Ｔ１℃でのみ焼成をおこなったときにおいて、開気孔率が１０％以下になる温度Ｔ１及び保持時間で決定することが好ましい。より好ましくは開気孔率が５％以下、さらに好ましくは開気孔率が３％以下となる温度Ｔ１℃及び保持時間で決定することがよい。
【００３２】
開気孔率は、以下のようにして、算出することができる。
即ち、まず、熱処理工程後に得られる多結晶体の乾燥重量と、開気孔部に水を浸透させた時の重量との差から、多結晶体中に存在する開気孔の体積を算出する。次に、アルキメデス法を用いて、算出した開気孔部の体積を除いた多結晶体の体積を測定する。
開気孔率は、開気孔の体積を多結晶体の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の多結晶体の体積との合計）で除し１００を掛けて算出することができる。
【００３３】
また、上記第１保持過程後には、上記第２保持過程及び／又は上記冷却過程を行う。
上記第２保持過程においては、上記成形体を温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃（但し、Ｔ２≧３００）で１０分以上保持する。
Ｔ２＜３００の場合には、上記成形体の焼結が充分に進行しないおそれがある。また、上記第１保持過程において発生するボイドを充分に低減させることができないおそれがある。より好ましくは温度Ｔ２は、Ｔ２≧６００がよい。
また、Ｔ２での保持時間が１０分未満の場合には、上記第１保持過程において発生するボイドを充分に低減させることができないおそれがある。また、多結晶体の生産性が低下するおそれがあるため、温度Ｔ２での保持時間の上限は、２０００分以下がよい。
【００３４】
上記第２保持過程における温度Ｔ２℃及び該温度Ｔ２℃での保持時間は、上記成形体を温度Ｔ２℃でのみ焼成をおこなったときにおいて、開気孔率が３％以下になる温度Ｔ２及び保持時間で決定することが好ましい。より好ましくは開気孔率が２％以下、さらに好ましくは開気孔率が１％以下となる温度Ｔ２℃及び保持時間で決定することがよい。
【００３５】
上記第１保持過程における上記保持温度Ｔ１（℃）と、上記第２保持過程における上記保持温度Ｔ２（℃）とは、５≦（Ｔ１−Ｔ２）≦３００という関係を満足することが好ましい（請求項４）。
（Ｔ１−Ｔ２）＜５の場合には、上記第２保持過程において、上記成形体中のボイドを充分に低減させることができないおそれがある。一方、（Ｔ１−Ｔ２）＞３００の場合には、上記成形体の焼成が充分に進行しないおそれがある。いずれの場合においても、得られる上記多結晶体の緻密化が不充分になるおそれがある。
【００３６】
また、上記冷却過程においては、上記成形体を温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する。降温速度が６０℃／ｈを超える場合には、上記第１保持過程において発生するボイドを充分に低減させることができないおそれがある。
より好ましくは、上記冷却過程における降温速度は、４０℃／ｈ以下であることがよい（請求項５）。さらに好ましくは２０℃／ｈ以下、さらにより好ましくは１０℃／ｈ以下、さらにより一層好ましくは５℃／ｈ以下がよい。また、多結晶体の生産性が低下するおそれがあるため、降温速度は、１℃／ｈ以上がよい。
【００３７】
また、冷却過程においては、室温まで冷却を行うことができるが、全行程の時間を短縮するために、焼結が促進される温度域のみで上記冷却過程を行うことができる。この場合、上記冷却過程は、温度Ｔ１−５００℃まで行うことが好ましい。より好ましくは、Ｔ１−３００℃まで、さらに好ましくはＴ１−１００℃まで行うことがよい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上述のごとく複数の工程を行うことによりセラミックスからなる多結晶体を製造することができる。
本発明においては、上記準備工程において準備する上記粗大粒子粉末及び上記微細粒子粉末とを適宜選択することにより、様々な組成や結晶構造等を有する多結晶体を製造することができる。
好ましくは、上記多結晶体は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、鉛を含有せず、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数等の圧電特性、比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性に優れた多結晶体を製造することができる。
また、好ましくは、上記多結晶体は、各結晶粒の特定の結晶面Ａが配向している結晶配向セラミックスからなることがよい（請求項９）。
この場合には、圧電特性や誘電特性等がより優れた多結晶体を製造することができる。
このような結晶配向セラミックスとしては、例えば、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とするもの等がある。
【００３９】
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、例えば上記一般式（１）で表される化合物等からなる結晶配向セラミックスの特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面Ａが多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００４０】
配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物等からなる結晶配向セラミックスの自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択することができる。
【００４１】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物等からなる結晶配向セラミックスは、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００４２】
【数１】
2006151790.tif 000003
【００４３】
数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向のセラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向のセラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００４４】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００４５】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は、３０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０％以上がよい。また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、ペロブスカイト型化合物のように結晶系が正方晶の場合においては、配向させる特定の結晶面Ａは｛１００｝面が好ましい。
したがって、上記多結晶体は、上記結晶面Ａとしてロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面が配向してなり、その配向度が３０％以上であることが好ましい（請求項１０）。
【００４６】
特定の結晶面Ａを軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するロットゲーリング法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面Ａがほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向Ａしている多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００４７】
上記結晶配向セラミックスからなる多結晶体が、例えばペロブスカイト型化合物等を主相とする場合には、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示すことができる。
【００４８】
具体的には、例えば上記一般式（１）で表される化合物等からなる結晶配向セラミックスの組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、室温における圧電ｄ31定数が同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも１．１倍以上である多結晶体が得られる。また、これらの条件を最適化すれば、室温における圧電ｄ31定数が同一組成を有する無配向焼結体の１．２倍以上、さらに最適化すれば１．３倍以上である多結晶体も得られる。
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物等のように複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物からなるセラミックスの多結晶体は、通常、成分元素を含む単純化合物を目的の化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
よって、上記粗大粒子粉末は、特定の結晶面が配向してなる配向面を有する粗大粒子からなり、該粗大粒子における上記配向面は、上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有し、上記成形工程においては、上記粗大粒子の上記配向面が略同一方向に配向するように成形することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上述のごとく、特定の結晶面Ａが配向した結晶配向セラミックスからなる多結晶体を容易に得ることができる。
即ち、上記のごとく、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する粗大粒子（以下、適宜「第１配向粒子」という）からなる粗大粒子粉末（以下、適宜「第１異方形状粉末」という）を、上記成形工程において、成形体中で配向させると、上記熱処理工程により上記第１異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとなり、上記第１異方形状粉末と上記微細粒子粉末とが焼結又は反応焼結し、上記一般式（１）で表される化合物等の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を容易に製造することができる。
【００５０】
格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記第１配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記第１配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記第１配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記第１配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００５１】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記第１配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記第１配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
【００５２】
また、上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が優れた多結晶体を製造することができる。
【００５３】
また、上記第１配向粒子においては、その配向面を、上記第１配向粒子において最も広い面積を占める面である最大面とすることが好ましい。
この場合には、上記第１配向粒子を、結晶配向セラミックスからなる上記多結晶体を製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
【００５４】
以下、上記第１配向粒子、即ち特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する粗大粒子についてさらに説明する。
上記第１配向粒子としては、例えばペロブスカイト型化合物等からなるものを用いることができる。
具体的には、上記第１配向粒子としては、例えば上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスと同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記第１配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスと同一組成を有するものである必要はなく、上記熱処理工程において上記微細粒子粉末と焼結することにより、目的とする等方性ペロブスカイト型化合物等からなるセラミックスを生成するものであればよい。したがって、上記第１配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスに含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
【００５５】
上述のような条件を満たす第１配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ3（以下、これを［ＫＮ］という。）、若しくは(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（２）で表される化合物からなるものを用いることができる。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3  ・・・（２）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦y≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００５６】
上記一般式（２）で表される化合物は、当然に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（２）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記第１配向粒子からなる第１異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記一般式１で表される上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、上記異方形状粉末Ａを用いると不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（２）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。また、擬立方｛１００｝面を配向面とするＮＮもしくはＫＮからなる板状の粒子は、特に好適である。
【００５７】
また、上記第１異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式（１）で表される化合物等からなる多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００５８】
上記異方形状粉末Ｂを構成する好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-  ・・・（３）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
【００５９】
上記一般式（３）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、上記一般式（３）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面とは、上記一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の（Ｂｉ2Ｏ2）2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（３）で表される化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
【００６０】
そのため、上記一般式（３）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記第１異方形状粉末として好適である。
また、上記一般式（３）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粒子粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００６１】
また、上記異方形状粉末Ｂを構成する好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００６２】
異方形状粉末Ｂを構成する好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００６３】
異方形状粉末Ｂを構成する好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００６４】
次に、上記第１異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【００６５】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（３）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００６６】
異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【００６７】
一方、上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【００６８】
なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形態の変化はほとんど生じない。
【００６９】
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
【００７０】
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。さらに、異方形状粉末Ｂの平均粒径は、１μｍ以上で、かつ２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、異方形状粉末Ｂの平均粒径は、１μｍ以上でかつ１３μｍ以下がよく、さらに好ましくは２μｍ以上でかつ８μｍ以下がよい。
【００７１】
上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（２）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【００７２】
上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（２）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。
【００７３】
例えば、上記一般式（３）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種であるＮＮからなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。この場合、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子１．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物を上記反応原料Ｂとして添加すればよい。
【００７４】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７５】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種である(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。この場合には、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子０．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物、及びＫ原子１ｍｏｌに相当するＫ含有化合物を反応原料Ｂとして添加すればよい。
【００７６】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７７】
上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（２）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（４）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７８】
上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
【００７９】
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（２）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【００８０】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【００８１】
また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【００８２】
特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（３）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００８３】
また、上記粗大粒子粉末として、例えば上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスと同一組成を有するものを用いる場合には、上記微細粒子粉末としても、上記粗大粒子粉末と同一組成、即ち目的の多結晶体のセラミックスと同一組成を有するものを用いることができる。
また、上記微細粒子粉末としては、上記粗大粒子粉末と共に焼結させることにより該第１異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスを生成するものを用いることができる。
この場合、上記微細粒子粉末は、上記粗大粒子粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスのみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスと余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【００８４】
したがって、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とは異なる組成からなり、上記熱処理工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粒子粉末とが化学反応を起こすことにより等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスからなる多結晶体を生成することができる。
【００８５】
上記微細粒子粉末の組成は、上記粗大粒子粉末の組成、及び作製しようとする、例えば一般式（１）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粒子粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００８６】
具体的には、例えば上記粗大粒子粉末として、ＫＮＮ組成又はＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粒子粉末として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Ａと上記微細粒子粉末とから目的とする組成、例えば上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物等が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。
【００８７】
また、例えば上記粗大粒子粉末として、上記一般式（３）で表される組成を有する異方形状粉末Ｂを用いて、例えば上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粒子粉末として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Ｂと上記微細粒子粉末から目的とする組成を有する上記一般式で表される化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。
【００８８】
また、上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記粗大粒子粉末、及び上記微細粒子粉末に対して、例えば上記一般式（１）で表される化合物等のように、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との焼結又は反応によって得られる目的のセラミックスと同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）、及び／又は例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。
【００８９】
また、上記化合物微粉を配合する場合においては、上記化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記粗大粒子粉末の配合比率が小さくなる。そのためこの場合には、上記粗大粒子粉末として、上記第一異方形状粉末を用いたときに得られる結晶配向セラミックスからなる多結晶体において、その特定の結晶面Ａの配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。
【００９０】
また、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記粗大粒子粉末の配合比率は、該粗大粒子粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、ＡＢＯ3で表される上記一般式（１）の化合物におけるＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【００９１】
さらに、上記粗大粒子粉末、上記微細粒子粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えることもできる。
【００９２】
次に、上記成形工程について説明する。
上記成形工程は、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合してなる上記原料混合物を成形して成形体を作製する工程である。
上記原料混合物を成形する成形方法としては、例えばドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出成形法、遠心成形法等がある。
【００９３】
上記粗大粒子粉末として、上記配向面を有する上記第１異方形状粉末を用いて、特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する場合には、上述のごとく、上記成形工程において、上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物を成形して成形体を作製すればよい。
この場合、上記粗大粒子粉末（第１異方形状粉末）が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記粗大粒子粉末が軸配向するように成形してもよい。
【００９４】
上記粗大粒子粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。また、上記粗大粒子粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には押出成形法、遠心成形法等が好適な例として挙げられる。
【００９５】
また、上記粗大粒子粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
【００９６】
次に、上記熱処理工程について説明する。
上記熱処理工程は、上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する工程である。
上記熱処理工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、例えば等方性ペロブスカイト型化合物等の所望のセラミックスを主相とする多結晶体を作製することができる。このとき、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを焼結、又は反応焼結させて、上記一般式（３）で表される化合物等のセラミックスを生成させることができる。
また、上記熱処理工程においては、上記異方形状粉末及び／又は微細粒子粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【００９７】
上記熱処理工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する粗大粒子粉末、微細粒子粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
【００９８】
例えば、上記粗大粒子粉末として、ＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（１）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する場合には、上記熱処理工程における加熱温度、即ち上記第１保持過程における温度Ｔ１（℃）が１０００≦Ｔ１≦１３００となるように加熱することができる。
この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（１）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
【００９９】
また、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、下記のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。
【０１００】
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物等の所望の組成のセラミックスと余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。
【０１０１】
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（３）で表される化合物等の所望のセラミックス及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。
【０１０２】
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（３）で表される化合物等の所望のセラミックス及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【０１０３】
上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。
【０１０４】
また、例えば大気中又は酸素中において、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。
上記のような加熱による上記余剰成分の除去は、例えば上記第１保持過程、第２保持過程、冷却過程等において行うこともできる。
【０１０５】
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。
【０１０６】
上記成形工程において得られる上記成形体がバインダを含む場合には、上記熱処理工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。
【０１０７】
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記粗大粒子粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記熱処理工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【０１０８】
また、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１０９】
本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートに用いて、上記一般式（４）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性が小さい上記一般式（１）で表される化合物等からなる多結晶体であっても、任意の結晶面が配向した多結晶体を容易かつ安価に製造することができる。
【０１１０】
しかも、上記異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂの組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（１）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製することができる。
【０１１１】
また、上記粗大粒子粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを用いることができる。この場合には、上記熱処理工程において、焼結と同時に上記一般式（１）で表される化合物等からなる結晶配向セラミックスを合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末Ｂ及びこれと反応させる上記微細粒子粉末の組成を最適化すれば、上記一般式（１）で表される化合物等の目的のセラミックスを合成すると共に、上記異方形状粉末Ｂから余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
【０１１２】
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Ｂを上記粗大粒子粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（１）等の化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０１１３】
本発明においては、上記多結晶体として、上述のごとく例えば等方性ペロブスカイト型化合物を主相とするものを作製することができる。多結晶体を構成する等方性ペロブスカイト型化合物としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換され、並びに／又は、Ｂサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換されたものがある。
【０１１４】
好ましくは、上記多結晶体は、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記多結晶体の圧電特性、誘電特性、及び温度特性をより向上させることができる。
上記一般式（１）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【０１１５】
また、一般式（１）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の圧電ｄ31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記多結晶体を作製することができる。
また、上記一般式（１）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【０１１６】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記多結晶体は、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【０１１７】
また、上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記多結晶体を作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。
上記一般式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【０１１８】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（３）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記多結晶体中の空孔を少なくすることができる。
【０１１９】
上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-wＳｂw）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記多結晶体は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【０１２０】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【０１２１】
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、上記多結晶体は比較的高いキュリー温度を示すことができる。
上記一般式（１）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【０１２２】
なお、上記多結晶体は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【０１２３】
また、上記多結晶体は、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することが好ましい（請求項１５）。
この場合には、上記多結晶体の圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等をさらに向上させることができる。なお、上記多結晶体において、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物に対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（１）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていても良い。
上記添加元素の含有量が０．０００１ｍｏｌ未満の場合、上記添加元素による上記圧電特性の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記多結晶体の圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
【０１２４】
上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
【０１２５】
また、上記添加元素は、上記一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素に対して、０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記多結晶体の圧電ｄ31定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及び比誘電率ε33T／ε0等の誘電特性をより一層向上させることができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記多結晶体の圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記多結晶体の圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【実施例】
【０１２６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、セラミックスからなる多結晶体を製造する例である。
本例の多結晶体の製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを行う。
準備工程においては、セラミックスからなり、かつ平均粒径１〜２０μｍの粗大粒子粉末と、その平均粒径の１／３以下の平均粒径を有し、かつ粗大粒子粉末と焼結させることにより多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する。
【０１２７】
また、混合工程においては、粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する。成形工程においては、原料混合物を成形して成形体を作製する。熱処理工程においては、成形体を加熱することにより、これを収縮させると共に、粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて多結晶体を作製する。
【０１２８】
また、熱処理工程においては、昇温過程と第１保持過程とを行い、さらに第２保持過程及び／又は冷却過程を行う。
昇温過程においては、成形体の加熱を開始して温度を上昇させる。第１保持過程においては、成形体を温度Ｔ１℃（但し、６００≦Ｔ１≦１５００）で０．１分以上保持する。
また、第２保持過程においては、成形体を温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃（但し、Ｔ２≧３００）で１０分以上保持する。冷却過程においては、成形体を温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する。
【０１２９】
本例においては、多結晶体として、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の面が配向する結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する。特に、本例において作製する多結晶体は、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスからなるものである。
本例においては、上記一般式（１）で表される結晶配向セラミックスからなり、組成や製造条件の異なる多結晶体を複数作製する。
【０１３０】
以下、本例の多結晶体の製造方法について、詳細に説明する。
本例においては、まず、上記一般式（１）においてｘ＝０．０８、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体を作製する。
（１）粗大粒子粉末の作製
まず、以下のようにして粗大粒子粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面Ａと格子整合性を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる上記異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ3からなる板状の第１異方形状粉末（異方形状粉末Ａ）を作製する。
【０１３１】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。
【０１３２】
次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、粗大粒子粉末としてのＮＮ粉末（異方形状粉末Ａ）を得た。これを粉末試料Ａ１とする。
得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１３３】
（２）微細粒子粉末の作製
次に、以下のようにして、粗大粒子粉末の平均粒子の１／３以下の平均粒径を有し、粗大粒子粉末と焼結させることにより多結晶体を生成する微細粒子粉末を準備する。
本例においては、後述のごとく、一般式ＡＢＯ3で表される目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3におけるＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ粉末（粗大粒子粉末）の元素から供給されるように、ＮＮ粉末を配合する。
したがって、微細粒子粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合した。
【０１３４】
その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）を得た。これを粉末試料Ｂ１とする。
【０１３５】
（３）成形体の作製
次に、上記のように作製した粗大粒子粉末（粉末試料Ａ１）及び微細粒子粉末（粉末試料Ｂ１）を用いて、｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する。
即ち、まず、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ１とを目的の組成｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体として、ＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合を行い、原料混合物のスラリーを得た。
その後、スラリーに対してバインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを、目的の組成（｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）１ｍｏｌに対して、それぞれ約１０．３５ｇずつ加え、さらに２時間混合した。
【０１３６】
次に、ドクターブレード装置を用いて、バインダー及び可塑剤を混合した原料混合物のスラリーを、厚さ約１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープ状の成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。さらに、脱脂後の板状成形体に、圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ１とする。
【０１３７】
（４）焼成
次に、上記のようにして得られた成形体（成形試料Ｄ１）を焼成し、多結晶体を作製する。成形試料Ｄ１の焼成にあたっては、昇温過程、第１保持過程、及び冷却過程を行った。
即ち、まず、成形試料Ｄ１を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させた（昇温過程）。次いで、１１００℃の温度で１時間保持した（第１保持過程）。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０００℃まで冷却した（冷却過程）。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得た。これを試料Ｅ１とする。
【０１３８】
また、本例においては、試料Ｅ１とは焼成条件を変えて、他は上記試料Ｅ１と同様にし、試料Ｅ１と同様の組成を有する複数の多結晶体を作製した。これらを試料Ｅ２〜試料Ｅ４とする。具体的には、試料Ｅ２〜試料Ｅ４は、上記試料Ｅ１と同様にして上記成形試料Ｄ１を準備し、該成形試料Ｄ１を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１３９】
即ち、試料Ｅ２の作製にあたっては、まず、成形試料Ｄ１を加熱炉中に入れ、温度１１００℃まで昇温させた（昇温過程）。このとき、温度８２５℃までは昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度９９０℃までは昇温速度１１５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１００℃までは昇温速度２５℃／ｈで昇温させた。また、昇温過程においては、成形試料Ｄ１の収縮が、線収縮速度約０．０００５％／秒以下で起こるように（焼結する温度域において等速収縮率となるように）、昇温速度を制御した。
その後、試料Ｅ１と同様に第１保持過程、及び冷却過程を行うことにより、試料Ｅ１と同様の組成を有する結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ２）を作製した。
【０１４０】
試料Ｅ３の作製にあたっては、まず、成形試料Ｄ１を加熱炉中に入れ、上記試料Ｅ２と同様に、温度８２５℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度９９０℃まで昇温速度１１５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１００℃まで昇温速度２５℃／ｈで昇温させた。また、昇温過程においては、成形試料Ｄ１の収縮が、線収縮速度約０．０００５％／秒以下で起こるように（焼結する温度域において等速収縮率となるように）、昇温速度を制御した。次いで、試料Ｅ１と同様に第１保持過程を行い、温度１１００℃にて１時間保持した。次に、降温速度１０℃／ｈで温度１０００℃まで冷却した（冷却過程）。その後、試料Ｅ１と同様に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、試料Ｅ１と同様の組成を有する結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ３）を作製した。
【０１４１】
試料Ｅ４の作製にあたっては、まず、成形試料Ｄ１を加熱炉中に入れ、上記試料Ｅ２と同様に、温度８２５℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度９９０℃まで昇温速度１１５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１００℃まで昇温速度２５℃／ｈで昇温させた。また、昇温過程においては、成形試料Ｄ１の収縮が、線収縮速度約０．０００５％／秒以下で起こるように（焼結する温度域において等速収縮率となるように）、昇温速度を制御した。次いで、試料Ｅ１と同様に第１保持過程を行い、温度１１００℃にて１時間保持した。次に、降温速度２０℃／ｈで温度１０００℃まで冷却した（冷却過程）。その後、試料Ｅ１と同様に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、試料Ｅ１と同様の組成を有する結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ４）を作製した。
【０１４２】
また、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４の比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、試料Ｅ１〜試料Ｅ４と同様の組成のセラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ１とする。試料Ｃ１は、試料Ｅ１〜試料Ｅ４の作製時にテンプレートとして用いた粗大粒子粉末を用いずに作製したものであり、無配向体である。
【０１４３】
試料Ｃ１の作製にあたっては、まず、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を準備した。これらの粉末を、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてφ５ｍｍのＺｒＯ2ボールで２０時間湿式混合した。その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行った。これにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末を得た。これを粉末試料Ｂ２とする。
【０１４４】
次に、粉末試料Ｂ２を、有機溶剤を媒体として、ＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行い、スラリーを得た。
その後、試料Ｅ１と同様にして、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。さらに試料Ｅ１と同様にして、得られた成形体の脱脂を行った後、ＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ２とする。
【０１４５】
次に、成形試料Ｄ２を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させ、温度１１００℃で１時間保持した。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）で表されるセラミックスの無配向体からなる多結晶体（試料Ｃ１）を得た。
【０１４６】
また、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４の比較用として、これらの試料とは焼成条件を変え、その他は同様にして、試料Ｅ１〜試料Ｅ４と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ２とする。具体的には、試料Ｃ２は、上記試料Ｅ１と同様にして上記成形試料Ｄ１を準備し、該成形試料Ｄ１を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１４７】
即ち、まず、上記試料Ｅ１と同様に、成形試料Ｄ１を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させ、次いで、温度１１００℃で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.08（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.92｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｃ２）を得た。
上記のようにして作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ４、試料Ｃ１、試料Ｃ２の組成、配向の有無、ＮＮ粉末テンプレート量、焼成条件を表１に示す。尚、表１、及び後述の表２、表３において、ＮＮ粉末テンプレート量は、一般式ＡＢＯ3で表される目的のセラミックス組成におけるＡサイト元素に供給される量（ａｔ％）を示している。
【０１４８】
【表１】
2006151790.tif 000004
【０１４９】
（実施例２）
本例においては、実施例１とは異なる組成の多結晶体を作製する例である。本例においては、まず、上記一般式（１）においてｘ＝０．０４、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体（試料Ｅ５）を作製する。
試料Ｅ５の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、異方形状粉末Ｂ（ＢＩＮＮ５）を作製した。次いで、異方形状粉末Ｂを乾式粉砕により粉砕した。
次いで、粉砕した異方形状粉末Ｂを用いて実施例１と同様にして、粗大粒子粉末としての異方形状粉末Ａ（ＮＮ粉末）を作製した。これを粉末試料Ａ２とする。
粉末試料Ａ２は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径６μｍであり、かつアスペクト比が約４〜１０程度の板状粉末であった。
【０１５０】
次に、実施例１と同様にして、微細粒子粉末を作製した。これを粉末試料Ｂ３とする。
粉末試料Ｂ３は、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3が得られるように、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を混合した点を除いては、実施例１の粉末試料Ｂ１と同様にして作製した。粉末試料Ｂ３は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）である。
【０１５１】
次に、実施例１と同様にして、粉末試料Ａ２と、粉末試料Ｂ３とを目的の組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比で秤量しスラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。スラリーの作製、成形、及び脱脂は、実施例１と同様にして行った。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ３とする。
【０１５２】
次に、得られた成形試料Ｄ３を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２５℃まで昇温させ（昇温過程）、次いで、この温度１１２５℃で１時間保持した（第１保持過程）。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０００℃まで冷却した（冷却過程）。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ５）を得た。
【０１５３】
また、本例においては、試料Ｅ５とは焼成条件を変えて、他は上記試料Ｅ５と同様にし、試料Ｅ５と同様の組成を有する多結晶体を作製した。これを試料Ｅ６とする。具体的には、試料Ｅ６は、上記試料Ｅ５と同様にして上記成形試料Ｄ３を準備し、該成形試料Ｄ３を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１５４】
即ち、まず、成形試料Ｄ３を加熱炉中に入れ、温度１１２５℃まで昇温させた。このとき、温度９２０℃までは昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０４０℃までは昇温速度６５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１２５℃までは昇温速度１２℃／ｈで昇温させた。また、昇温過程においては、成形試料Ｄ３の収縮が、線収縮速度約０．０００５％／秒以下で起こるように（焼結する温度域において等速収縮率となるように）、昇温速度を制御した。
その後、試料Ｅ５と同様に第１保持過程、及び冷却過程を行い、室温まで冷却を行うことにより、試料Ｅ５と同様の組成を有する結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ６）を作製した。
【０１５５】
また、本例においては試料Ｅ５及び試料Ｅ６の比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、試料Ｅ５及び試料Ｅ６と同様の組成のセラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ３とする。試料Ｃ３は、試料Ｅ５及び試料Ｅ６の作製時にテンプレートとして用いた粗大粒子粉末を用いずに作製したものであり、無配向体である。
【０１５６】
即ち、試料Ｃ３の作製にあたっては、実施例１における試料Ｃ１と同様に、まず、仮焼物粉末を作製した。これを粉末試料Ｂ４とする。粉末試料Ｂ４は、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比で混合した点を除いては、上記粉末試料Ｂ２と同様にして作製した。粉末試料Ｂ４は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末である。
【０１５７】
さらに試料Ｃ１と同様にして、粉末試料Ｂ４を用いてスラリーを作製し、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形した。その後、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を作製し、得られた成形体の脱脂を行った後、ＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ４とする。
【０１５８】
次に、成形試料Ｄ４を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２５℃まで昇温させ、温度１１２５℃で１時間保持した。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3で表されるセラミックスの無配向体からなる多結晶体（試料Ｃ３）を得た。
【０１５９】
また、本例においては、上記試料Ｅ５及び試料Ｅ６の比較用として、これらの試料とは焼成条件を変え、その他は同様にして、試料Ｅ５及び試料Ｅ６と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ４とする。具体的には、試料Ｃ４は、上記試料試料Ｅ５及び試料Ｅ６と同様にして上記成形試料Ｄ３を準備し、該成形試料Ｄ３を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１６０】
即ち、まず、上記試料Ｅ５と同様に、成形試料Ｄ３を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２５℃まで昇温させ、次いで、温度１１２５℃で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｃ４）を得た。
上記のようにして作製した試料Ｅ５、試料Ｅ６、試料Ｃ３、及び試料Ｃ４の組成、配向の有無、ＮＮ粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表２に示す。
【０１６１】
また、本例においては、上記一般式（１）においてｘ＝０．０４、ｙ＝０．５、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０４となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体（試料Ｅ７）を作製する。
【０１６２】
試料Ｅ７の作製にあたっては、まず、粗大粒子粉末（異方形状粉末Ａ；ＮＮ粉末）を作製した。この粗大粒子粉末としては、実施例１の粉末試料Ａ１と同様のものを準備した。
次に、実施例１と同様にして、微細粒子粉末を作製した。これを粉末試料Ｂ５とする。
粉末試料Ｂ５は、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3が得られるような化学量論比にて、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を混合した点を除いては、実施例１の粉末試料Ｂ１と同様にして作製した。粉末試料Ｂ５は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）である。
【０１６３】
次に、実施例１と同様にして、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ５とを目的の組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3となるような化学量論比で秤量しスラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。スラリーの作製、成形、及び脱脂は、実施例１と同様にして行った。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ５とする。
【０１６４】
次に、得られた成形試料Ｄ５を加熱炉中に入れ、温度１１１５℃まで昇温させた（昇温過程）。このとき、温度９５５℃までは昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０６９℃までは昇温速度４６℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１１５℃までは昇温速度９℃／ｈで昇温させた。このように、また、昇温過程においては、成形試料Ｄ１の収縮が、線収縮速度約０．０００５％／秒以下で起こるように、昇温速度を制御した。また、最高温度Ｔ１（１１１５）℃より５０℃低い温度からＴ１℃までの温度領域、本例においては温度１０６９℃〜温度１１１５℃までの温度領域においては、成形体（成形試料Ｄ５）の加熱による収縮が略一定の線収縮速度で起こるようにした。次いで、温度１１１５℃で１時間保持した（第１保持過程）。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０００℃まで冷却した（冷却過程）。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ７）を得た。
【０１６５】
また、本例においては試料Ｅ７の比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、試料Ｅ７と同様の組成のセラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ５とする。試料Ｃ５は、試料Ｅ７の作製時にテンプレートとして用いた粗大粒子粉末を用いずに作製したものであり、無配向体である。
【０１６６】
即ち、試料Ｃ５の作製にあたっては、実施例１における試料Ｃ１と同様に、まず、仮焼物粉末を作製した。これを粉末試料Ｂ６とする。粉末試料Ｂ６は、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3となるような化学量論比で混合した点を除いては、上記粉末試料Ｂ２と同様にして作製した。粉末試料Ｂ６は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末である。
【０１６７】
さらに試料Ｃ１と同様にして、粉末試料Ｂ６を用いてスラリーを作製し、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形した。その後、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を作製し、得られた成形体の脱脂を行った後、ＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ６とする。
【０１６８】
次に、成形試料Ｄ６を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１１５℃まで昇温させ、温度１１１５℃で１時間保持した。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表されるセラミックスの無配向体からなる多結晶体（試料Ｃ５）を得た。
【０１６９】
また、本例においては、上記試料Ｅ７の比較用として、試料Ｅ７とは焼成条件を変え、その他は同様にして、試料Ｅ７と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ６とする。具体的には、試料Ｃ６は、上記試料試料Ｅ７と同様にして上記成形試料Ｄ５を準備し、該成形試料Ｄ５を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１７０】
即ち、まず、上記試料Ｅ７と同様に、成形試料Ｄ５を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１１５℃まで昇温させ、次いで、温度１１１５℃で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｃ６）を得た。
上記のようにして作製した試料Ｅ７、試料Ｃ５、及び試料Ｃ６の組成、配向の有無、ＮＮ粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2006151790.tif 000005
【０１７２】
（実施例３）
本例においては、上記実施例１及び上記実施例２とは異なる組成の多結晶体を作製する例である。本例においては、まず、上記一般式（１）においてｘ＝０．０２、ｙ＝０．５、ｚ＝０、ｗ＝０．０６となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、｛Ｌｉ0.02（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98｝（Ｎｂ0.94Ｓｂ0.06）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体（試料Ｅ８）を作製する。
試料Ｅ８の作製にあたっては、まず、粗大粒子粉末（異方形状粉末Ａ；ＮＮ粉末）を作製した。この粗大粒子粉末としては、実施例１の粉末試料Ａ１と同様のものを準備した。
【０１７３】
次に、粉末試料Ａ１と、ＮＮ粉末と、ＫＮ粉末と、ＬＳ（ＬｉＳｂＯ3）粉末と、ＮＳ（ＮａＳｂＯ3）粉末とを目的の組成｛Ｌｉ0.02（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98｝（Ｎｂ0.94Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比で秤量しスラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。スラリーの作製、成形、及び脱脂は、実施例１と同様にして行った。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ７とする。なお、ＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＬＳ（ＬｉＳｂＯ3）粉末、及びＮＳ（ＮａＳｂＯ3）粉末としては、いずれも平均粒径が約０．５μｍのものを用いた。
【０１７４】
次に、得られた成形試料Ｄ７を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２５℃まで昇温させ（昇温過程）、次いで、この温度１１２５℃で１時間保持した（第１保持過程）。次に、降温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで冷却し、温度１１００℃で５時間保持した（第２保持過程）。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.02（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98｝（Ｎｂ0.94Ｓｂ0.06）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ８）を得た。
【０１７５】
また、本例においては、試料Ｅ８の比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、試料Ｅ８と同様の組成のセラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ７とする。試料Ｃ７は、試料Ｅ８の作製時にテンプレートとして用いた粗大粒子粉末を用いずに作製したものであり、無配向体である。
【０１７６】
即ち、試料Ｃ７の作製にあたっては、まず、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を準備し、これらの粉末を目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.02（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98｝（Ｎｂ0.94Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比で混合した。混合は、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合により行った。その後、実施例１と同様に、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）を得た。これを粉末試料Ｂ８とする。
【０１７７】
次いで、実施例１の試料Ｃ１と同様にして、粉末試料Ｂ８を用いてスラリーを作製し、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形した。その後、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を作製し、得られた成形体の脱脂を行った後、ＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ８とする。
【０１７８】
次に、成形試料Ｄ８を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させ、温度１１００℃で１時間保持した。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.02（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98｝（Ｎｂ0.94Ｓｂ0.06）Ｏ3で表されるセラミックスの無配向体からなる多結晶体（試料Ｃ７）を得た。
【０１７９】
また、本例においては、上記試料Ｅ８の比較用として、試料Ｅ８とは焼成条件を変え、その他は同様にして、試料Ｅ８と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる２種類の多結晶体を製造した。これら試料Ｃ８及び試料Ｃ９とする。具体的には、試料Ｃ８及び試料Ｃ９は、上記試料試料Ｅ８と同様にして上記成形試料Ｄ７を準備し、該成形試料Ｄ７を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１８０】
即ち、試料Ｃ８の作製にあたっては、まず、成形試料Ｄ７を準備し、該成形試料Ｄ７を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させ、次いで、温度１１００℃で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.02（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98｝（Ｎｂ0.94Ｓｂ0.06）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｃ８）を得た。
また、試料Ｃ９は、試料Ｃ８の焼成における最高保持温度を１１２５℃で行った点を除いては試料Ｃ８と同様の焼成条件で作製したものである。
上記のようにして作製した試料Ｅ８、及び試料Ｃ７〜試料Ｃ９の組成、配向の有無、ＮＮ粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表３に示す。
【０１８１】
また、本例においては、実施例２における上記試料Ｅ７と同様の組成、即ち｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体であって、添加物としてＡｇ2Ｏが添加された多結晶体を作製する。これを試料Ｅ９とする。
【０１８２】
試料Ｅ９の作製にあたっては、まず、粗大粒子粉末（異方形状粉末Ａ；ＮＮ粉末）を作製した。この粗大粒子粉末としては、実施例１の粉末試料Ａ１と同様のものを準備した。
また、微細粒子粉末として、試料Ｅ７の作製に用いた粉末試料Ｂ５を準備した。
次に、実施例１と同様にして、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ５とを目的の組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3となるような化学量論比で混合した。さらに、Ａｇの添加量が目的の組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3の１ｍｏｌ％になるように、添加物としてＡｇ2Ｏを加えて混合した。その後、実施例１と同様にして、スラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ９とする。
【０１８３】
次に、得られた成形試料Ｄ９を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１２５℃まで昇温させ（昇温過程）、次いで、この温度１１２５℃で５時間保持した（第１保持過程）。次に、降温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで冷却し、温度１１００℃で１０時間保持した（第２保持過程）。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主相とし、添加物Ａｇ2Ｏが添加された結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ９）を得た。
【０１８４】
また、本例においては試料Ｅ９の比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、試料Ｅ９と同様の組成で添加物Ａｇ2Ｏが配合されたセラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ１０とする。試料Ｃ１０は、試料Ｅ９の作製時にテンプレートとして用いた粗大粒子粉末を用いずに作製したものであり、無配向体である。
【０１８５】
即ち、試料Ｃ１０の作製にあたっては、実施例２における試料Ｃ５と同様に、まず、仮焼物粉末としての粉末試料Ｂ６を準備した。次いで、粉末試料Ｂ６に、Ａｇの添加量が目的の組成｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3の１ｍｏｌ％になるように、添加物としてＡｇ2Ｏを加え、混合した。
【０１８６】
次いで、添加物を加えた粉末試料Ｂ６を用いて、実施例１における試料Ｃ１と同様にしてスラリーを作製し、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形した。その後、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を作製し、得られた成形体の脱脂を行った後、ＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ１０とする。
【０１８７】
次に、成形試料Ｄ１０を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させ、温度１１００℃で１時間保持した。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主相とし、添加物Ａｇ2Ｏが添加されたセラミックスの無配向体からなる多結晶体（試料Ｃ１０）を得た。
【０１８８】
また、本例においては、上記試料Ｅ９の比較用として、試料Ｅ９とは焼成条件を変え、その他は同様にして、試料Ｅ９と同様の組成を有し、添加物Ａｇ2Ｏが配合された結晶配向セラミックスからなる２種類の多結晶体を製造した。これらを試料Ｃ１１及び試料１２とする。具体的には、試料Ｃ１１及び試料Ｃ１２は、上記試料試料Ｅ９と同様にして上記成形試料Ｄ９を準備し、該成形試料Ｄ９を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１８９】
即ち、試料Ｃ１１の作製にあたっては、まず、成形試料Ｄ９を準備し、該成形試料Ｄ９を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１００℃まで昇温させ、次いで、温度１１００℃で１時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.1Ｓｂ0.04）Ｏ3を主相とし、添加物Ａｇ2Ｏが添加された結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｃ１１）を得た。
また、試料Ｃ１２は、試料Ｃ８の焼成における最高保持温度を１１３５℃で行うと共に、該最高保持温度での保持時間を５時間とした点を除いては試料Ｃ１１と同様の焼成条件で作製したものである。
上記のようにして作製した試料Ｅ９、及び試料Ｃ１０〜試料Ｃ１２の組成、配向の有無、ＮＮ粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2006151790.tif 000006
【０１９１】
（実施例４）
本例は、上記実施例１〜実施例３とは異なる組成を有する多結晶体であって、添加物としてＭｎＯ2が添加された多結晶体を作製する例である。即ち、本例においては、上記一般式（１）においてｘ＝０．０６５、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．０９、ｗ＝０．０８となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とし、さらに添加物としてＭｎＯ2が添加された多結晶体（試料Ｅ１０）を作製する。
【０１９２】
試料Ｅ１０の作製にあたっては、まず、粗大粒子粉末（異方形状粉末Ａ；ＮＮ粉末）を作製した。この粗大粒子粉末としては、実施例１の粉末試料Ａ１と同様のものを準備した。
【０１９３】
次に、実施例１と同様にして、微細粒子粉末を作製した。これを粉末試料Ｂ７とする。
粉末試料Ｂ７は、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3が得られるように、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を混合した点、及びＭｎの添加量が目的のセラミック組成Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3の０．０５ｍｏｌ％となるように、添加物としてＭｎＯ2を加えて混合した点を除いては、実施例１の粉末試料Ｂ１と同様にして作製した。粉末試料Ｂ７は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）である。
【０１９４】
次に、実施例１と同様にして、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ７とをＭｎＯ2添加分を除いて目的の組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3となるような化学量論比で秤量しスラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。スラリーの作製、成形、及び脱脂は、実施例１と同様にして行った。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ１１とする。
【０１９５】
次に、得られた成形試料Ｄ１１を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１０５℃まで昇温させ（昇温過程）、次いで、この温度１１０５℃で５時間保持した（第１保持過程）。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０００℃まで冷却した（冷却過程）。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3を主相とし、添加物（ＭｎＯ2）が添加された結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｅ１０）を得た。
【０１９６】
また、本例においては、上記試料Ｅ１０とは焼成条件を変えて、他は上記試料Ｅ１０と同様にし、試料Ｅ１０と同様の組成を有する多結晶体を作製した。これを試料Ｅ１１とする。
具体的には、試料Ｅ１１は、上記試料Ｅ１０と同様にして上記成形試料Ｄ１１を準備し、該成形試料Ｄ１１を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０１９７】
即ち、まず、成形試料Ｄ１１を加熱炉中に入れ、温度１１０５℃まで昇温させた。このとき、温度９００℃までは昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０２０℃までは昇温速度４５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１０５℃までは昇温速度９℃／ｈで昇温させた。また、昇温過程においては、成形試料Ｄ１１の収縮が、線収縮速度約０．０００５％／秒以下で起こるように（焼結する温度域において等速収縮率となるように）、昇温速度を制御した。
その後、試料Ｅ１０と同様に第１保持過程、及び冷却過程を行い、室温まで冷却を行うことにより、試料Ｅ１０と同様の組成を有する結晶配向セラミックスを主相とする多結晶体（試料Ｅ１１）を作製した。
【０１９８】
また、本例においては試料Ｅ１０及び試料Ｅ１１の比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、試料Ｅ１０及び試料Ｅ１１と同様の組成のセラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ１３とする。試料Ｃ１３は、試料Ｅ１０及び試料Ｅ１１の作製時にテンプレートとして用いた粗大粒子粉末を用いずに作製したものであり、無配向体である。
【０１９９】
即ち、試料Ｃ１３の作製にあたっては、実施例１における試料Ｃ１と同様に、まず、仮焼物粉末を作製した。これを粉末試料Ｂ９とする。
粉末試料Ｂ９は、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3となるような化学量論比で混合した点、及びＭｎの添加量が目的の組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3の０．０５ｍｏｌ％になるように、添加物としてＭｎＯ2を加えて混合した点を除いては、実施例１の粉末試料Ｂ２と同様にして作製した。粉末試料Ｂ９は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末である。
【０２００】
さらに実施例１の試料Ｃ１と同様にして、粉末試料Ｂ９を用いてスラリーを作製し、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形した。その後、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を作製し、得られた成形体の脱脂を行った後、ＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ１２とする。
【０２０１】
次に、成形試料Ｄ１２を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１０５℃まで昇温させ、温度１１０５℃で５時間保持した。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3で表されるセラミックスを主相とし、添加物（ＭｎＯ2）が添加された無配向体からなる多結晶体（試料Ｃ１３）を得た。
【０２０２】
また、本例においては、上記試料Ｅ１０及び試料Ｅ１１の比較用として、これらの試料とは焼成条件を変え、その他は同様にして、試料Ｅ１０及び試料Ｅ１１と同様の組成の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造した。これを試料Ｃ１４とする。
具体的には、試料Ｃ１４は、上記試料試料Ｅ１０及び試料Ｅ１１と同様にして上記成形試料Ｄ１１を準備し、該成形試料Ｄ１１を次のような条件で焼成して作製したものである。
【０２０３】
即ち、まず、上記試料Ｅ１０と同様に、成形試料Ｄ１１を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１０５℃まで昇温させ、次いで、温度１１０５℃で５時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。このようにして、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3を主相とし、添加物（ＭｎＯ2）が添加された結晶配向セラミックスからなる多結晶体（試料Ｃ１４）を得た。
上記のようにして作製した試料Ｅ１０、試料Ｅ１１、試料Ｃ１３、及び試料Ｃ１４の組成、配向の有無、ＮＮ粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表４に示す。
【０２０４】
【表４】
2006151790.tif 000007
【０２０５】
（実験例）
本例においては、上記実施例１〜４において作製した多結晶体（試料Ｅ１〜試料Ｅ１１及び試料Ｃ１〜試料Ｃ１４）の特性を調べる。
【０２０６】
「嵩密度」
以下のようにして、各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ１１及び試料Ｃ１〜試料Ｃ１４）の嵩密度を測定した。
即ち、まず、各試料の乾燥時の重量（乾燥重量）をそれぞれ測定した。また、各試料を水に浸漬して各試料の開気孔部に水を浸透させた後、各試料の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、各試料の乾燥重量を、各試料の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、各試料の嵩密度を算出した。
その結果を表５に示す。
【０２０７】
「平均配向度」
各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ１１、試料Ｃ１〜試料Ｃ３、試料Ｃ５〜試料Ｃ１０、試料Ｃ１３）について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を測定した。平均配向度Ｆは、上記数１の式を用いて算出した。
その結果を表５に示す。
【０２０８】
「圧電特性ｄ31」
各試料（試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｅ５〜試料Ｅ９、試料Ｅ１１、試料Ｃ１、試料Ｃ３、試料Ｃ５、試料Ｃ７、試料Ｃ１０、及び試料Ｃ１３）について、圧電特性である圧電歪み定数（ｄ31）を測定した。
圧電特性の測定にあたっては、まず、得られた各試料から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行で、厚さ０．４〜０．７ｍｍ、直径８〜１１ｍｍの円盤状試料を作製した。次いで、その上下面にＡｕ電極を形成した。その後、上下方向に分極処理を施し、室温において、共振反共振法により圧電ｄ31を測定した。
その結果を表５に示す。
【０２０９】
【表５】
2006151790.tif 000008
【０２１０】
表５より知られるごとく、試料Ｃ１と試料Ｃ２、試料Ｃ３と試料Ｃ４、試料Ｃ５と試料Ｃ６、試料Ｃ７と試料Ｃ８、試料Ｃ１０と試料Ｃ１１、試料Ｃ１３と試料Ｃ１４をそれぞれ比較して知られるごとく、同一焼成条件における無配向体と配向体とは、密度に大きな違いが生じており、配向体においては同一焼成条件の無配向体に比べて、密度が小さくなっていることがわかる。これは、配向体においては、平均粒径が異なる粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを原料として作製したからであると考えられる。
一方、例えば試料Ｅ１と試料Ｃ２、試料Ｅ５と試料Ｃ４、試料Ｅ１０と試料Ｃ１４をそれぞれ比較して知られるごとく、冷却過程において例えば４０℃／ｈ以下という降温速度で徐冷を行うことにより、密度が大きく向上することがわかる。
また、試料Ｅ２〜試料Ｅ４の結果から知られるごとく、降温速度を小さくすればするほどより密度を向上できることがわかる。
【０２１１】
また、試料Ｅ１と試料Ｅ２、試料Ｅ５と試料Ｅ６、試料Ｅ１０と試料Ｅ１１をそれぞれ比較して知られるごとく、昇温過程において、例えば成形体の収縮が線収縮速度２５％／ｈ以下で起こるように、昇温速度を制御することにより多結晶体の密度を大きく向上できることがわかる。
さらに、試料Ｅ２〜試料Ｅ４と試料Ｃ２、試料Ｅ６と試料Ｃ４、試料Ｅ７と試料Ｃ６、試料Ｅ１１と試料Ｃ１４とをそれぞれ比較して知られるごとく、昇温速度と降温速度の両方を制御した場合には、より一層多結晶体の密度を向上できることがわかる。
【０２１２】
また、表５から知られるごとく、圧電特性を評価した試料については、結晶面を配向させることにより、より圧電特性を向上できることがわかる。
【０２１３】
また、本例においては、試料Ｅ７、試料Ｃ５、及び試料Ｃ６の３種類の多結晶体について、超音波映像装置（ＳＡＴ）を用いて、多結晶体内部のボイドの状態を調べた。その結果を図１〜図３に示す。なお、ＳＡＴによる観察に用いた各試料は、外径が８．５ｍｍのものである。
図２及び図３から知られるごとく、粒径の異なる粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを用いて作製した結晶配向セラミックスからなる試料Ｃ６（図３）においては、粒径の略均一な原料粉末を用いて作製した無配向体の試料Ｃ５（図２）に比べて、多数のボイドが観察された。一方。試料Ｃ３と同様に、粒径の異なる粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを用いて作製したにもかかわらず、上述のごとく昇温速度及び降温速度を制御して作製した試料Ｅ７においては、試料Ｃ２と同様にボイドはほとんど観察されなかった。
【０２１４】
以上のごとく、本例によれば、熱処理工程において上記のごとく温度制御を行うことにより、得られる多結晶体におけるボイドの発生を抑制することができ、密度の高い緻密な多結晶体を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】実験例にかかる、多結晶体（試料Ｅ７）についての超音波映像装置による観察結果を示す図。
【図２】実験例にかかる、多結晶体（試料Ｃ５）についての超音波映像装置による観察結果を示す図。
【図３】実験例にかかる、多結晶体（試料Ｃ６）についての超音波映像装置による観察結果を示す図。
【図１】
2006151790.tif 000009
【図２】
2006151790.tif 000010
【図３】
2006151790.tif 000011