(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、よりコンパクトで小型の熱現像装置によって画像形成し得る熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】      熱現像感光材料を画像露光後、加熱手段により熱現像温度に加熱することにより画像形成する画像形成方法であって、１）前記熱現像感光材料が、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を含有し、２）前記加熱手段が、前記熱現像感光材料の搬送路に沿って前記熱現像感光材料の一方の面を加熱するごとく配設された２つの加熱部分を有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像感光材料を画像露光後、加熱手段により熱現像温度に加熱することにより画像形成する画像形成方法であって、
１）前記熱現像感光材料が、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を含有し、
２）前記加熱手段が、前記熱現像感光材料の搬送路に沿って前記熱現像感光材料の一方の面を加熱するごとく配設された２つの加熱部分を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記加熱手段が、第一の加熱手段を通過後、第二の加熱手段を通過することにより熱現像されるごとく配設され、前記第一の加熱手段の熱容量が前記第二の加熱手段の熱容量に比較して１．２倍以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々加熱部材と該加熱部材に前記熱現像感光材料を押当する部材を有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記加熱部材がヒートプレートであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記加熱部材が電気抵抗体のコイルを熱源とし、前記第一の加熱手段のコイル密度が第二の加熱手段のコイル密度に比較して１．２倍以上大きいことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々前記熱現像感光材料の搬入入口側が出口側より加熱温度が高いことを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料が、下記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法：
【化１】
2006227436.tif 000063
（式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16はそれぞれ独立して水素原子、置換基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、およびＲ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）。
【請求項８】
前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16の少なくとも一つが一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【化２】
2006227436.tif 000064
（式中、Ｌ1は**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ3−*、**−ＳＯ2ＮＲN−*、**−ＳＯ−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮＲN−*、**−ＣＯＯ−*、**−ＣＯＣＯ−*、**−ＣＯＣＯ2−*、および**−ＣＯＣＯＮＲN−*からなる群より選ばれる２価基を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ17と結合することを示す。ＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ17は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）。
【請求項９】
前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16のうち４つ以上が前記一般式（II）で表される基であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物が水溶性であることを特徴とする請求項７〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料が、会合性染料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記会合性染料がポリメチン染料であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記ポリメチン染料がシアニン染料またはオキソノール染料であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を前記画像形成層に含有することを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を前記非感光性層に含有することを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記非感光性層がバック層であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記非感光性層が前記支持体と前記画像形成層との間の層であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記非感光性層を前記支持体に対して画像形成層の上層に有することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
マゼンタ染料を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野等に好適に用いられる熱現像感光材料を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより熱現像感光材料に出力し、現像して画像をその場で作製するシステムが急速に広がってきている。熱現像感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが流通しているが、医療用画像用途としては診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、および画像色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用ハロゲン化銀フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料が既に知られている。熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散して含有する画像形成層を有している。
【０００４】
熱現像感光材料を画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱すると、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応が起こり、黒色の銀画像が形成される。この酸化還元反応は、画像露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。
【０００５】
熱現像処理は、湿式現像処理における処理液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点がある。しかし、熱現像処理には、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。その一つが染料の脱色の問題である。写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止やイラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普通である。染料は、画像露光において機能する。機能が終了した後には写真感光材料中に残存すると、形成される画像が染料により着色されてしまうので、現像処理において写真感光材料から染料を除去する必要がある。湿式現像処理では、処理液により簡単に、写真感光材料から染料を除去することができる。これに対して、熱現像処理では、染料の除去が大きな課題である。
【０００６】
特にレーザーで露光する熱現像感光材料では、鮮鋭度の良い画像を得るために、露光波長で十分なイラジエーション防止あるいはハレーション防止効果を熱現像感光材料中に含有させることが重要である。レーザー波長としては、近赤外、赤外、あるいは赤色〜青色の可視域まで広い範囲が使用されている。
【０００７】
青色〜赤色の可視域レーザー露光する熱現像感光材料において、熱現像処理における加熱で染料を消色する方法が提案されている。例えば、特定の構造を有するポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、カルバニオン発生剤を用いて、ポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００８】
消色機構を使用した場合の問題点は、染料の消色が不充分であったり、逆に染料の安定性が不充分で熱現像感光材料の保存中に染料が消色してしまう点であった。また、ポリメチン染料を使用する場合、消色後に残存する染料の分解物が若干の光吸収を有しており、画像（特にハイライト部）の残色が問題となった。さらに、熱現像後に（特に酸との接触により）復色する問題や、複雑な反応機構のあとに生成した副生成物が処理後の熱現像感光材料の取り扱い性を悪化させる場合もあった。
【０００９】
一方、上記の熱現像感光材料は、好ましい画像色調を与え、高い鮮鋭度の高画質の画像が得られることから、種々の医療診断画像用途に利用が拡大するにつれ、より迅速に短時間で画像形成する要求が高まってきた。
しかしながら、熱現像感光材料は、画像形成に必要な全ての要素を膜中に予め含有していて、画像露光後に加熱するだけで画像を形成できることを大きな特徴としているが、その反面、加熱の均一性が現像の均一性に直結するため、加熱手段の設計が重要な課題であった。例えば、熱現像感光材料の搬送方向に対して直角方向の加熱部材の温度の均一性を保つことが大きな課題であって、加熱部材の温度バラツキを補償するため３枚または４枚のヒートプレートを直列に配置する熱現像装置が開示されている（例えば、特許文献５，６、非特許文献１参照。）。このため、熱現像装置の小型には限界があった。
【００１０】
【特許文献１】米国特許５１３５８４２号公報
【特許文献２】米国特許５３１４７９５号公報
【特許文献３】米国特許５３２４６２７号公報
【特許文献４】米国特許５３８４２３７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３５７２号明細書
【特許文献６】特開２０００−１２２２５７号明細書
【非特許文献１】ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＲＥＳＥＲＣＨ  ＆  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ、Ｎｏ．４８、ｐ３９〜４８（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、よりコンパクトで小型の熱現像装置によって画像形成し得る熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞  熱現像感光材料を画像露光後、加熱手段により熱現像温度に加熱することにより画像形成する画像形成方法であって、
前記熱現像感光材料が、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を含有し、
前記加熱手段が、前記熱現像感光材料の搬送路に沿って前記熱現像感光材料の一方の面を加熱するごとく配設された２つの加熱部分を有することを特徴とする画像形成方法。
＜２＞  前記加熱手段が、第一の加熱手段を通過後、第二の加熱手段を通過することにより熱現像されるごとく配設され、前記第一の加熱手段の熱容量が前記第二の加熱手段の熱容量に比較して１．２倍以上大きいことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法。
＜３＞  前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々加熱部材と該加熱部材に前記熱現像感光材料を押当する部材を有することを特徴とする＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞  前記加熱部材がヒートプレートであることを特徴とする＜３＞に記載の画像形成方法。
＜５＞  前記加熱部材が電気抵抗体のコイルを熱源とし、前記第一の加熱手段のコイル密度が第二の加熱手段のコイル密度に比較して１．２倍以上大きいことを特徴とする＜３＞２または＜４＞に記載の画像形成方法。
＜６＞  前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々前記熱現像感光材料の搬入入口側が出口側より加熱温度が高いことを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜７＞  前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料が、下記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法：
【００１３】
【化１】
2006227436.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16はそれぞれ独立して水素原子、置換基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、およびＲ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）。
＜８＞  前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16の少なくとも一つが一般式（II）で表される基であることを特徴とする＜７＞に記載の画像形成方法。
【００１５】
【化２】
2006227436.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｌ1は**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ3−*、**−ＳＯ2ＮＲN−*、**−ＳＯ−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮＲN−*、**−ＣＯＯ−*、**−ＣＯＣＯ−*、**−ＣＯＣＯ2−*、および**−ＣＯＣＯＮＲN−*からなる群より選ばれる２価基を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ17と結合することを示す。ＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ17は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）。
＜９＞  前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16のうち４つ以上が前記一般式（II）で表される基であることを特徴とする＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞  前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物が水溶性であることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１１＞  前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料が、会合性染料であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１２＞  前記会合性染料がポリメチン染料であることを特徴とする＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞  前記ポリメチン染料がシアニン染料またはオキソノール染料であることを特徴とする＜１２＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞  前記最大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を前記画像形成層に含有することを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１５＞  前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を前記非感光性層に含有することを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１６＞  前記非感光性層がバック層であることを特徴とする＜１５＞に記載の画像形成方法。
＜１７＞  前記非感光性層が前記支持体と前記画像形成層との間の層であることを特徴とする＜１５＞に記載の画像形成方法。
＜１８＞  前記非感光性層を前記支持体に対して画像形成層の上層に有することを特徴とする＜１５＞に記載の画像形成方法。
＜１９＞  マゼンタ染料を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、よりコンパクトで小型の熱現像装置によって画像形成し得る熱現像感光材料を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法は、熱現像感光材料を画像露光後、加熱手段により熱現像温度に加熱することにより画像形成する画像形成方法であって、前記熱現像感光材料が、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、最大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を含有し、前記加熱手段が、前記熱現像感光材料の搬送路に沿って前記熱現像感光材料の一方の面を加熱するごとく配設された２つの加熱部分を有することを特徴とする。
好ましくは、前記加熱手段が、第一の加熱手段を通過後、第二の加熱手段を通過することにより熱現像されるごとく配設され、前記第一の加熱手段の熱容量が前記第二の加熱手段の熱容量に比較して１．２倍以上大きい。
好ましくは、前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々加熱部材と該加熱部材に前記熱現像感光材料を押当する部材を有する。
好ましくは、前記加熱部材が電気抵抗体のコイルを熱源とし、前記第一の加熱手段のコイル密度が第二の加熱手段のコイル密度に比較して１．２倍以上大きい。
好ましくは、前記加熱部材がヒートプレートである。
好ましくは、前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々前記熱現像感光材料の搬入入口側が出口側より加熱温度が高い。
【００１９】
好ましくは、極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料が、下記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料である。
【００２０】
【化３】
2006227436.tif 000004
【００２１】
式中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16はそれぞれ独立して水素原子、置換基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16の少なくとも一つが電子求引性基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、およびＲ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
好ましくは、前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16の少なくとも一つが一般式（II）で表される基である。
【００２２】
【化４】
2006227436.tif 000005
【００２３】
式中、Ｌ1は**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ3−*、**−ＳＯ2ＮＲN−*、**−ＳＯ−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮＲN−*、**−ＣＯＯ−*、**−ＣＯＣＯ−*、**−ＣＯＣＯ2−*、および**−ＣＯＣＯＮＲN−*からなる群より選ばれる２価基を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ17と結合することを示す。ＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ17は水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
好ましくは、前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ16のうち４つ以上が前記一般式（II）で表される基であり、さらに好ましくは、前記一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物が水溶性である。
【００２４】
別の好ましい態様として、前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料が、会合性染料である。
好ましくは、前記会合性染料がポリメチン染料であり、さらに好ましくは、前記ポリメチン染料がシアニン染料またはオキソノール染料である。
【００２５】
好ましくは、前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を前記画像形成層に含有する。
別の好ましい態様として、前記極大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料を前記非感光性層に含有する。
好ましくは、前記非感光性層がバック層である。
好ましくは、前記非感光性層が前記支持体と前記画像形成層との間の層である。
好ましくは、前記非感光性層を前記支持体に対して画像形成層の上層に有する。
好ましくは、本発明における熱現像感光材料は、マゼンタ染料を含有する。
【００２６】
本発明者らは、熱現像装置をよりコンパクトで小型化する上で、加熱手段の簡易化に注目した。従来３つ以上の加熱部分より構成されていた加熱手段を２つにすることがコンパクト化に大きく寄与することが分かったが、加熱部分を２つにすることは予想外の問題を有することも判明した。従来、問題とされていた幅方向の現像ムラは容易に解消することが出来たが、新たな現像色調ムラの問題が判明した。この現像色調ムラは、熱現像感光材料の搬送方向に沿って、前後左右に発生すること、また、現像処理枚数が増えるほど、あるいは処理長が長くなるほど頻度が増大する傾向を有することも判明した。
この新たな問題に関連する要因を熱現像感光材料の組成および熱現像装置の構成の両面から解析した。その結果、熱現像感光材料が、染料として最大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である非消色型染料を用いることにより改良されることを見出し、＜１＞の発明に到達した。また、加熱手段として、第一の加熱手段の熱容量を第二の加熱手段のそれの１．２倍以上にすることが有効であることを見出し、＜２＞の発明に到達した。さらに加熱手段の好ましい態様を見出し、＜３＞〜＜６＞の発明に到達した。また、熱現像感光材料として、より好ましい態様を見出し、＜７＞〜＜１９＞の発明に到達した。
【００２７】
本発明が課題とした現像ムラの原因は、明確ではないが、熱現像感光材料より熱現像中に発生する揮発成分が関与していることが推定される。加熱部分は、一般に加熱部材とそれに対して熱現像感光材料を押当する部材より構成され、密閉環境となり、揮発成分の影響を感受しやすくなることが予想されるが、加熱部分を２つに簡略化することにより、この影響がより強まったためと推測される。このような課題自体、従来認識が無く、また本発明の解決手段がこれらに対して有効に作用することは当業者といえども予想することは困難である。
【００２８】
１．熱現像装置
本発明に用いられる熱現像装置は、画像露光部と熱現像部とを有している。それぞれについて説明する。
【００２９】
（画像露光部）
本発明における画像露光は、従来知られているいかなる方法によって行っても良い。
本発明における好ましい画像露光は、レーザーによる走査露光である。レーザとしていかなるレーザーも用いることができる。好ましくは、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【００３０】
（熱現像部）
本発明における熱現像部は、熱現像感光材料を熱現像温度に加熱する加熱手段を有する。
本発明における加熱手段は、熱現像感光材料の搬送路に沿って前記熱現像感光材料の一方の面を加熱するごとく配設された２つの加熱部分を有する。
【００３１】
好ましくは、前記加熱手段が、第一の加熱手段を通過後、第二の加熱手段を通過することにより熱現像されるごとく配設され、前記第一の加熱手段の熱容量が前記第二の加熱手段の熱容量に比較して１．２倍以上大きい。好ましくは、１．３倍以上大きく、さらに好ましくは１．５倍以上大きい。
また、さらに好ましくは、前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々前記熱現像感光材料の搬入入口側が出口側より加熱温度が高い。
好ましくは、前記第一の加熱手段および前記第二の加熱手段は、各々加熱部材と該加熱部材に前記熱現像感光材料を押当する部材を有する。より好ましくは、前記加熱部材が電気抵抗体のコイルを熱源とし、前記第一の加熱手段のコイル密度が第二の加熱手段のコイル密度に比較して１．２倍以上大きい。また、好ましくは、前記加熱部材がヒートプレートである。
【００３２】
本発明に用いることの出来る熱現像装置は、熱現像部のヒートプレートが熱現像記録材料の搬送方向に対して搬送入口側で加熱温度が高くなるように構成されることが好ましく、搬送方向の上流側から熱現像温度に満たない熱現像記録材料が搬入された際に、該熱現像記録材料を所定の熱現像温度まで加熱する時間を短縮することができ、熱現像時間を十分に確保することができる。したがって、熱現像された熱現像記録材料の画像の濃度が低下することを防止することができる。
【００３３】
また、熱現像を行うヒートプレートに熱現像温度に満たない熱現像記録材料が搬入された場合に、該熱現像記録材料との接触によって熱が吸収されても、ヒートプレートにおける搬送入口側で加熱温度を高くしておくことで必要な温度を確保することができるので、熱現像を行うヒートプレートが熱現像温度より低くなることを防止することができる。
【００３４】
上記熱現像装置は、ヒートプレートには発熱部材が設けられ、該発熱部材が、ヒートプレートのヒータワット密度を熱現像記録材料の搬送方向に対して変化させ、且つ、搬送入口側のヒータワット密度が高くなるように配置されていることが好ましい。こうすれば、ヒートプレートの発熱部材に制御可能な熱供給手段を接続し、熱供給手段を制御することで電気容量を変化させることで、搬送入口側が高温になる状態を維持しつつ、ヒートプレートの加熱温度を設定することができる。
【００３５】
上記熱現像装置は、発熱部材が、ヒートプレートにおける熱現像記録材料の搬送方向に直行する方向に亘って折り返し配置された線状の熱線であって、熱現像記録材料の搬送方向における搬送入口側で熱線の間隔が狭いことが好ましい。こうすれば、ヒートプレートの内部に線状の熱線を間欠させることなく延設することができ、熱現像時には熱線を発熱させれば、ヒートプレートの所定の部位ごとに温度を制御するといった複雑な構成を要することなく、熱線が密に配置された搬送入口側の加熱温度が高くなる状態を維持しつつ、ヒートプレート全体を加熱することができる。
【００３６】
この熱現像装置によれば、単一のヒートプレートに前加熱部と現像部とが形成され、加熱領域において熱現像記録材料を熱現像温度近傍の温度までに予め加熱し、その後、現像部において熱現像記録材料をでき、また、現像部における上流側の加熱温度を下流側の加熱温度よりも高くすることができる。こうして、現像部において、熱現像記録材料を十分な熱現像温度に加熱することができ、画像の濃度の低下を防止することができる。
また、単一のヒートプレートで加熱工程と現像工程とを行うことができ、熱現像部にその他のヒートプレートを設ける必要がないため、構造を簡略化、小型化することができ、コストを低減することもできる。
【００３７】
以下、本発明における熱現像装置を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明に係る熱現像装置を示す構成図である。
図１に示すように、本実施形態の熱現像装置１０は、画像記録材料として湿式の現像処理を必要としないシート状の熱現像感光材料（以下、記録材料とする。）Ｆを使用し、記録材料Ｆに入力される画像信号に基づいて変調されたレーザ光Ｌを照射して潜像を形成した後に、該記録材料Ｆを熱現像することで記録材料表面に可視像を得る構成である。なお、本発明はこのような構成に限らず、レーザ光Ｌによってシート状の記録材料に予め露光して画像を形成するとともに、記録材料に熱現像のみを行う構成に適用することができる。
【００３８】
熱現像装置１０は、記録材料Ｆの搬送方向順に、熱現像記録材料供給部Ａと、画像露光部Ｂと、熱現像部Ｃと、冷却部Ｄとから概略構成されている。また、各部間の要所に設けられ記録材料Ｆを搬送するための搬送手段と、各部を駆動し制御する電源／制御部Ｅとを備えている。
【００３９】
熱現像装置１０において、最下段に電源／制御部Ｅ、その上段に熱現像記録材料供給部Ａ、更に、その上段に画像露光部Ｂと熱現像部Ｃと冷却部Ｄとが配置された構成となっており、また、画像露光部Ｂと熱現像部Ｃとが隣接するように配置された構成である。
【００４０】
この構成によれば、一枚の記録材料Ｆに対して露光工程と熱現像工程との両工程を同一の搬送経路において実施することができるとともに、露光工程と熱現像工程を短い搬送距離内で行うことで、記録材料Ｆの搬送パス長を最短化し、一枚の出力時間を短縮することができる。
【００４１】
記録材料Ｆとしては、厚みが約０．２ｍｍ程度（０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ）の熱現像感光材料または感光感熱記録材料を使用することができる。熱現像感光材料としては、レーザ光Ｌによって画像を記録（露光）し、その後、熱現像して発色させるものである。また、感光感熱記録材料としては、光ビームによって画像を記録し、その後、熱現像して発色させる、若しくは、レーザ光Ｌのヒートモード（熱）によって画像を記録すると同時に発 色させて、その後、光照射で定着するものである。
【００４２】
熱現像記録材料供給部Ａは、記録材料Ｆを一枚ずつ取り出して、記録材料Ｆの搬送方向の下流に位置する画像露光部Ｂに供給する部分であり、複数（本実施形態においては２つ）の装填部１１ａ，１１ｂと、各装填部１１ａ，１１ｂにそれぞれ配置される供給ローラ対１３ａ，１３ｂと、不図示の搬送ローラ及び搬送ガイドとを有して構成される。また、二段構成となっている各装填部１１ａ，１１ｂの内部には、異なるサイズの記録材料Ｆが収容されたマガジン１５ａ，１５ｂが挿入され、各段に装填されたマガジン１５ａ，１５ｂが記録材料Ｆのサイズやその向きに応じて選択的に使用される。なお、装填部は、二段構成に限定されず、三段以上の構成としてもよく、単一の構成としてもよい。
【００４３】
画像露光部Ｂは、熱現像記録材料供給部Ａから搬送されてきた記録材料Ｆに対してレーザ光Ｌを主走査方向に走査露光し、また、主走査方向に略直行する副走査方向（即ち、搬送方向）に搬送することで、所望の画像に応じた潜像を記録材料Ｆ表面における画像形成層に形成する。
【００４４】
熱現像記録材料供給部Ａと画像露光部Ｂとの間の搬送路には、幅寄せ機構１７が設けられており、熱現像記録材料供給部Ａから搬入されてきた記録材料Ｆを、その幅方向端部を揃えた状態で画像露光部Ｂへ供給している。
【００４５】
熱現像部Ｃは、走査露光後の記録材料Ｆを搬送しながら昇温処理して、熱現像を行う。そして、冷却部Ｄにおいて現像処理後の記録材料Ｆを冷却して、排出トレイ１６に搬出する。
【００４６】
図１に示すように、排出トレイ１６には、搬出された記録材料Ｆを保持するソータＳが設けられていれもよい。ソータＳは、熱現像装置１０に着脱可能な本体６５と、該本体６５に設けられた複数の搬出ローラ６６ａ，６６ｂ，６６ｃと、該複数の搬出ローラ６６ａ，６６ｂ，６６ｃによって本体６５から搬出された記録材料Ｆを保持するため、本体６５の上下方向に仕切られた複数の供給部６７ａ，６７ｂ，６７ｃとを備えている。ソータＳは、搬出ローラ６６ａ，６６ｂ，６６ｃのうちいずれかを選択して記録材料Ｆを搬出させることで、該搬出ローラ６６ａ，６６ｂ，６６ｃに対応する供給部６７ａ，６７ｂ，６７ｃのそれぞれに適宜仕分けて保持可能な構成である。なお、ソータＳは、熱現像装置の上部に着脱自在な構成とすることができ、必要に応じて省略し、記録材料Ｆを排出トレイ１６にのみ搬出する構成としてもよい。
【００４７】
画像露光部Ｂは、レーザ光を走査露光することによって記録材料Ｆを露光する走査露光装置４０を備えている。この走査露光装置４０は、記録材料Ｆの搬送面からのばたつきを防止しつつ搬送するばたつき防止機構を有した副走査搬送部１８と、走査露光部１９とから構成されている。走査露光部１９は、別途用意された画像データに従ってレーザの出力を制御しつつ、このレーザ光Ｌを走査（主走査）させる。このとき熱現像記録材料Ｆを副走査搬送部１８によって副走査方向に移動させる。
【００４８】
副走査搬送部１８は、走査するレーザ光Ｌの主走査ラインを挟んで、回転軸がこの走査ラインに対してそれぞれ略平行に配置された２本の駆動ローラ（搬送手段）２１、２２と、これら駆動ローラ２１、２２に対向して配置され、記録材料Ｆを支持するガイド板２４とを備えている。ガイド板２４は、各駆動ローラ２１、２２との間に挿入される記録材料Ｆを、並設されたこれら駆動ローラ２１、２２同士間の外側で駆動ローラ２１、２２の周面の一部に沿って撓ませていることで生じる該記録材料Ｆの弾性反発力によって、駆動ローラ２１、２２同士間の部位に当接せしめて支持する。
【００４９】
このように熱現像記録材料Ｆ自身の弾性反発力によって記録材料Ｆと駆動ローラ２１、２２との間に適宜な摩擦力が生じ、駆動ローラ２１、２２から記録材料Ｆへ確実に搬送駆動力が伝達され、記録材料Ｆが搬送される。駆動ローラ２１、２２は、図示しないモータ等の駆動手段の駆動力を歯車やベルト等の伝達手段を介して受けることで、図１中時計回り方向へ回転するように構成されている。
【００５０】
また、ガイド板２４の上面において、記録材料Ｆが自身の弾性反発力によって押し付けられて、記録材料Ｆの搬送面からのばたつき、即ち、図中上下方向のばたつきが抑制される。そして、この駆動ローラ２１、２２同士間の記録材料Ｆに向けてレーザ光Ｌを照射することで、露光位置ずれのない良好な記録が行えることになる。
【００５１】
熱現像部Ｃは、記録材料Ｆを加熱処理する加熱部材として、複数（本実施形態では２つ）のヒートプレート５１ａ，５１ｂが設けられ、これらヒートプレート５１ａ，５１ｂが記録材料Ｆの搬送経路に沿って円弧状に配置されている。ヒートプレート５１ａ，５１ｂは、搬送される熱現像記録材料Ｆに接触することによって熱現像を施す加熱手段として機能する。
【００５２】
冷却部Ｄにおいて、熱現像部Ｃの搬送方向の直ぐ下流側には、熱現像が施された記録材料Ｆを更に搬送方向下流へ移送する複数の植毛ローラ５７が配設されている。複数の植毛ローラ５７は熱現像記録材料の搬送経路に対して千鳥状に配列されている。熱現像部Ｃから排出された記録材料Ｆは、植毛ローラ５７によって搬送されたながらガラス転移点以下の温度まで緩やかに冷却される。記録材料Ｆを緩やかに冷却する理由は、熱現像直後、記録材料を急速に冷却すると記録材料Ｆにおける搬送方向中央部と端部とで冷却の度合が異なってしまい、記録材料が例えば波形などに変形した状態で固まってしまうため、熱現像直後は、保温部などを設けてあえて冷却効率を下げて冷却の進行を緩やかにする必要があるためである。
【００５３】
記録材料Ｆは、植毛ローラ５７によって緩やかに冷却された後、記録材料Ｆの搬送経路を介して対向する平面を有する一対の金属プレート６１の該平面に接触するように搬送される。そして、該金属プレート６１によって記録材料Ｆの熱が吸収され、シワが発生しないように、かつ、湾曲ぐせがつかないように適宜に冷却される。冷却部Ｄから排出された記録材料Ｆは、搬送ローラ６４から下流側の搬出ローラ６３に搬送し、搬出ローラ６３（又は、６６ａ，６６ｂ，６６ｃ）から排出トレイ１６（又はソータＳの各供給部６７ａ，６７ｂ，６７ｃ）に搬出される。
【００５４】
記録材料Ｆは、熱現像時に熱現像部Ｃにおいて所定の熱現像温度（約１２０℃）まで加熱される熱現像処理が施されて画像が形成されるが、短時間で急激に熱現像温度まで加熱されると収縮が生じてしまう。そこで、本実施形態の熱現像装置１０では、記録材料Ｆの搬送方向上流側のヒートプレート５０によって予め１１０℃程度まで加熱し（加熱工程）、その後、下流側に配列された残りのヒートプレート５１，５２によって上記熱現像温度で熱現像する（現像工程）。また、熱現像部Ｃに形成されるヒートプレートの個数は３個に限定されず、２個としてもよいし、４個以上としてもよい。ヒートプレートを複数設ける場合には、搬送方向上流側の任意の数のヒートプレートで加熱工程を行い、下流側の残りのヒートプレートで現像工程を行う構成とすることができる。
【００５５】
図２は、本実施形態のヒートプレートの構成を模式的に示した図である。図２に示すように、ヒートプレート５１は、発熱部材である熱線Ｈを折り返して配置した構成である。熱線の間隔は、記録材料は搬入入口側が密であることを特徴とする。
【００５６】
本実施形態のヒートプレート５１は、シリコンラバーヒータ等からなる加熱部材全体において、熱線Ｈを記録材料の搬送方向（図４の矢印方向）に対して直交する方向に亘って熱線Ｈを折り返しつつ配置する。また、熱線Ｈが、記録材料の搬送方向において、搬送入口側５１fでの間隔が搬送出口側５１rでの間隔より狭くなるように配置され、この結果、ヒートプレート５１の搬送入口側５１fのヒータワット密度が高い。また、熱線Ｈの一部がヒートプレート５１の外部へ導出されて、加熱温度を制御する熱供給手段７０に接続されていてもよい。
【００５７】
本実施形態によれば、特にヒートプレート５１ａを上記熱線配置のヒートプレートを用いることが望ましい。それによって、熱現像時に、熱現像温度に満たない記録材料Ｆがヒートプレート５１ａに搬入されても、該ヒートプレート５１ａが維持すべき熱現像温度より低温になってしまうことを防止することができる。また、ヒートプレート５１ａに搬送された直前の記録材料Ｆを素早く熱現像温度に到達せしめることができる。したがって、本実施形態によれば、熱現像された記録材料Ｆの画像の濃度が低下することを防止することができる。
本発明においては、ヒートプレート５１ｂも上記熱線配置とするのが好ましい。
【００５８】
２．熱現像感光材料
（最大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料）
本発明における最大吸光度における半値幅が１００ｎｍ以下である染料としては、金属フタロシアニン染料および会合体形成染料が好ましく、より好ましくは金属フタロシアニン染料としては一般式（ＰＣ−１）で表される染料、会合体形成染料としてはポリメチン染料、特にシアニン染料およびオキソノール染料が好ましい。半値幅は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
最大吸光度を示す波長域は、６００ｎｍ〜７５０ｎｍが好ましく、より好ましくは６００ｎｍ〜７２０ｎｍ、さらに好ましくは６２０ｎｍ〜７００ｎｍである。
以下にこれらの染料について詳細に説明する。
【００５９】
１）金属フタロシアニン化合物
特に好ましい染料は、下記の一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物である。
【００６０】
【化５】
2006227436.tif 000006
【００６１】
一般式（ＰＣ−１）においてＭは金属原子を表す。金属原子を表す場合は安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎなどを使用することができる。好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕが用いられ、より好ましくはＣｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｕが用いられ、特に好ましくはＣｕが用いられる。
【００６２】
＜置換基等の説明＞
一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、置換基、または電子求引性基であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16の少なくとも一つが電子求引性基である。
ここでいう電子求引性基とは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ、−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）−Ｒ、−Ｓ（＝ＮＲ’）2−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2、−Ｏ−Ｒ”、−Ｓ−Ｒ”、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ’）−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｓ（＝ＮＲ’）2−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ’）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2で表される基の中から選ばれるものである。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ＯＨ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ＳＨ基を表す。Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基を表す。Ｒ”はペルフルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基を表す。
【００６３】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”で表される基は置換基で置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６４】
一般式（ＰＣ−１）における電子求引性基として好ましくは一般式（II）で表される基が用いられる。
一般式（II）
Ｌ1は**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ3−*、**−ＳＯ2ＮＲN−*、**−ＳＯ−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮＲN−*、**−ＣＯＯ−*、**−ＣＯＣＯ2−*、**−ＣＯＣＯＮＲN−*、を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ17と結合することを示す。ＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。ＲNはさらに一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16がとりうる置換基で置換されていても良い。Ｌ1は好ましくは**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ2ＮＲN−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮＲN−*または**−ＣＯＯ−*が用いられ、より好ましくは**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ2ＮＲN−*または**−ＣＯＮＲN−*、が用いられ、特に好ましくは**−ＳＯ2−*または**−ＳＯ2ＮＲN−*が用いられる。
ＲNは好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が用いられ、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のヘテロ環基が用いられ、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のヘテロ環基が用いられ、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が用いられる。
【００６５】
Ｒ17は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ17がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基の場合は、これらはさらに一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16がとりうる置換基で置換されていても良い。Ｒ17として好ましくはアルキル基またはアリール基が用いられ、特に好ましくはアルキル基が用いられる。Ｒ17は炭素数１〜３０のものが用いられ、好ましくは１〜２０ものが用いられ、より好ましくは１〜１０ものが用いられる。
【００６６】
Ｒ17は親水性基で置換されていることが好ましい。ここで親水性基とはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基またはポリエチレンオキシ基を指す。親水性基がカルボキシル基、スルホ基、リン酸基の場合は、必要に応じて対カチオンを有していてもよく、対カチオンとしては金属カチオン、アンモニウムイオン、窒素の４級塩構造を有する基、リンの４級塩構造を有する基が用いられる。
Ｗが窒素の４級塩構造を有する基またはリンの４級塩構造を有する基の場合は必要に応じて対アニオンを有していてもよく、対アニオンとしては例えばハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、シュウ酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルカンカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン等をとることができる。親水性基として好ましくはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホ基である。この場合、対カチオンとして、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+あるいはＮＨ4+が好ましく用いられ、より好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+あるいはＮＨ4+が用いられ、特に好ましくはＬｉ+、Ｎａ+が用いられる。
【００６７】
一般式（ＰＣ−１）においてＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16が置換基である場合には、一般式（Ｉ）におけるＲ、Ｒ’、Ｒ”がとりうる置換基と同じ群から選ばれる置換基をとることができる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、スルホニルオキシ基、イミド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基が用いられる。より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩が用いられる。
さらに好ましくはアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基が用いられる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される化合物において好ましくはＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16のうち４つ以上が一般式（II）で表される基であり、より好ましくはＲ1とＲ4、Ｒ5とＲ8、Ｒ9とＲ12、Ｒ13とＲ16の組み合わせのうちで少なくとも一方が一般式（II）で表される基である。特に好ましくはＲ1とＲ4、Ｒ5とＲ8、Ｒ9とＲ12、Ｒ13とＲ16の組み合わせのうちで、一方が一般式（II）で表される基であり、他方が水素原子である。同一分子内に複数の一般式（II）で表される基を有する場合、それははそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００６９】
一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基は一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16がとりうる置換基と同じ範囲から選ばれるものである。
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が用いられる。より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、スルホニル基であり、特に好ましくは水素原子、スルホ基、またはハロゲン原子である。
【００７０】
一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。
本発明の一般式（ＰＣ−１）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においてはフタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
【００７１】
＜具体例＞
以下に本発明で使用される一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下に本発明で使用される一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また以下の化合物例では位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。
【００７２】
【化６】
2006227436.tif 000007
【００７３】
【化７】
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【００７４】
【化８】
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【００７５】
【化９】
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【００７６】
【化１０】
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【００７７】
【化１１】
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【００７８】
【化１２】
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【００７９】
【化１３】
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【００８０】
【化１４】
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【００８１】
【化１５】
2006227436.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2006227436.tif 000017
【００８３】
【化１７】
2006227436.tif 000018
【００８４】
【化１８】
2006227436.tif 000019
【００８５】
【化１９】
2006227436.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2006227436.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2006227436.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2006227436.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2006227436.tif 000024
【００９０】
【化２４】
2006227436.tif 000025
【００９１】
例示化合物２の合成
【化２５】
2006227436.tif 000026
【００９２】
合成中間体Ａ（１．２６ｇ、４ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１０ｍｌ）にＣｕＣｌ2（１３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱した。反応混合物にＤＢＵ（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１０時間過熱した。反応混合物を塩酸で酸性化し、ＬｉＣｌを添加するとフタロシアニンの粗生成物が析出した。ここで得られた粗生成物をＳｅｐｈａｄｅｘR Ｇ−１５を担体としたカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物２の混合物を６７ｍｇ（収率５％）で得た。
【００９３】
２）会合体形成染料
本発明に使用される会合体形成染料は、熱現像感光材料中で会合状態で存在する。会合状態の染料は、いわゆるＪバンドを形成してシャープな吸収スペクトルピークを示す。染料の会合とＪバンドについては各種文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１８， Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に記載がある。Ｊ会合状態の染料の吸収極大は、溶液状態（モノマー状態）の染料の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、層に含まれる染料が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで容易に判断できる。
会合性染料としては、ポリメチン染料が好ましく、より好ましくは、シアニン染料またはオキソノール染料である。
会合性染料については、詳細には特開２００３−４３６２８号明細書の段落番号００１７〜００７９、具体例として化合物Ｎｏ．１〜８２，および特開２００３−８４３９５号明細書の段落番号００４８〜０１１２、具体例として化合物Ｎｏ．１〜８２に記載されていて、本発明にもこれらの記載と化合物例を応用することが出来る。
【００９４】
３）染料の使用方法
＜添加方法＞
本発明の染料は水溶性であることが好ましく、予め水を媒体として調製された水溶液として熱現像感光材料の製造で用いることが好ましい。該水溶液中に、本発明の水溶性フタロシアニン化合物は、０．１質量％〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、更に好ましくは１質量％〜８質量％程度含有される。該水溶液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。その含有量は、水溶性有機溶媒０質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％、補助添加剤０質量％〜５質量％、好ましくは０質量％〜２質量％程度である。
【００９５】
本発明の水溶性染料の水溶液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。
【００９６】
上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジまたはトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。なお、本発明の水溶性染料は、熱現像感光材料の作製時に該水溶液をさらに種々の薬品と混合して希釈されていくため、該水溶液とは別に、水溶性有機溶媒を該水溶性染料の含有量１モルに対して、１モル〜５００モルの範囲で含ませる方法も好ましく用いられる。
【００９７】
補助添加剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがそれぞれ必要により添加される。
【００９８】
防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、ベンゾイソチアゾリノンおよびその塩、パラヒドロキシ安息香酸エステル類等が使用しうる。
【００９９】
ｐＨ調整剤としては、調合される水溶液に悪影響を及ぼさずに、ｐＨを４〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【０１００】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニア、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどがあげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。染料溶解剤としては、例えばεーカプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤があげられ、たとえば、アセチレングリコール系界面活性剤なども好ましく用いられる。
【０１０１】
＜添加される層＞
本発明の染料は、支持体に対し画像形成層が塗設された側の少なくとも１層または、画像形成層が塗設された側とは反対の面に塗設された少なくとも１層に含有することができるし、それら両方の面側に塗設することが好ましい。このとき、感光層が塗設された側の少なくとも１層にポリハロゲン化合物を含有する態様も好ましい。
【０１０２】
＜添加量の範囲＞
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調をブルーにあわせるために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が１．５を越えない量で使用する。光学濃度は、０．０１から１．２であり、好ましくは０．０５から０．１．０であり、さらに好ましくは０．１から０．８である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５から２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１から１６０ｍｇ／ｍ2、５から１２０ｍｇ／ｍ2程度である。
【０１０３】
（非感光性有機銀塩）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀およびこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸銀含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸銀含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１０５】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１０６】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５を越える長針状粒子に比べて熱現像時のかぶりが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１０７】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１０８】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【０１０９】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、熱現像感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【０１１０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１１１】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０１１２】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、かぶりが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１１３】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２モル％〜２０モル％、特に３モル％〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１１４】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ2〜１．７ｇ／ｍ2である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．５ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１．３ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度をが可能である。
【０１１５】
（非感光性有機銀塩のための還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【０１１６】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【０１１７】
【化２６】
2006227436.tif 000027
【０１１８】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ11およびＲ11’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ1’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）。
【０１１９】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11’
Ｒ11およびＲ11’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１２０】
２）Ｒ12およびＲ12’、Ｘ1およびＸ1’
Ｒ12およびＲ12’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1’も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１２１】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１２２】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11’として好ましくは炭素数１〜１５の１級、２級または３級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11’としてより好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、その中でもメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１２３】
Ｒ12およびＲ12’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘ1およびＸ1’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１２４】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にＣ＝Ｃ結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
【０１２５】
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基の場合、Ｒ13は炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基等）が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でＲ12、Ｒ12’がメチル基以外のアルキル基の場合、Ｒ13は水素原子が好ましい。
Ｒ11、Ｒ11’が３級のアルキル基でない場合、Ｒ13は水素原子または２級のアルキル基であることが好ましく、２級のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ13の２級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はＲ11、Ｒ11’、Ｒ12、Ｒ12’およびＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調製することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２６】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２７】
2006227436.tif 000028
【０１２８】
【化２８】
2006227436.tif 000029
【０１２９】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号、ＥＰ１２７８１０１Ａ２号に記載された化合物である。
【０１３０】
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ2〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％〜３０モル％であり、１０モル％〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１３１】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１３２】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
【０１３３】
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０１３４】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１３５】
（感光性ハロゲン化銀）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１３６】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１３７】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１３８】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１３９】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属または金属錯体を含有することができる。より好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、および鉄である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１４０】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１４１】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１４２】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１４３】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【０１４４】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１４５】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１４６】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１４７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１４８】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１４９】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4モル〜１０-1モルである。
【０１５０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５１】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【０１５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０-2モル、好ましくは１０-7モル〜１０-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モルから１０-3モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０℃〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１５４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１５５】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１５６】
本発明における熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１５７】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１５８】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１５９】
【化２９】
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【０１６０】
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ2は、−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１６１】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１６２】
【化３０】
2006227436.tif 000031
【０１６３】
式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子又は置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。
【０１６４】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１６５】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１６６】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１６７】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１６８】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１６９】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１７０】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１７１】
一般式（Ｘ）      （Ｐ−Ｑ1−）i−Ｒ（−Ｑ2−Ｓ）j
【０１７２】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒは、各々独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１７３】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１７４】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１７５】
本発明におけるタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１７６】
１０）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７７】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１７８】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１７９】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基又は−Ｓｅ−基又は−Ｔｅ−基又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１８０】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１８１】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１８２】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１８３】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１８４】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１８５】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１８６】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１８７】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１８８】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化３１】
2006227436.tif 000032
【０１９０】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書Ｐ７３〜Ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１９１】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１９２】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０-5モル以上５×１０-1モル以下、さらに好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-1モル以下である。
【０１９３】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１９４】
１１）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１９５】
１２）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ2以上０．６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１９６】
１３）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１９７】
１４）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１９８】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において熱現像感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１９９】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２００】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。）
【０２０１】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基またはヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２０２】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、およびアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２０３】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２０４】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２０５】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２０６】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０７】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２０８】
【化３２】
2006227436.tif 000033
【０２０９】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２１０】
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
【０２１１】
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基またはアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２１２】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２１３】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化３３】
2006227436.tif 000034
【０２１５】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子またはアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２１６】
【化３４】
2006227436.tif 000035
【０２１７】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２１８】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２１９】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２２０】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０２２１】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化３５】
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【０２２３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２２４】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０２２５】
（バインダーの説明）
本発明の有機銀塩含有層の疎水性バインダーはいかなる疎水性ポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２２６】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２２７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２２８】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２２９】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２３０】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０２３１】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２３２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２３３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２３４】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２３５】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２３６】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層（画像形成層）の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２３７】
―ラテックスの具体例―
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２３８】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２３９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ  ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２４０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２４１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２４２】
―好ましいラテックス−
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１質量％〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２質量％〜５質量％含有する。
本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２４３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２４４】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２４５】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２４６】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２４７】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２４８】
（かぶり防止剤）
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０２４９】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
【０２５０】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
【０２５１】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
【０２５２】
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ1およびＺ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
【０２５３】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２５４】
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基またはヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ2−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基またはその塩、ＳＯ3Ｈ基またはその塩、ＰＯ3Ｈ基またはその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０２５５】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２５６】
【化３６】
2006227436.tif 000037
【０２５７】
【化３７】
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【０２５８】
上記以外の本発明に用いることが出来るポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【０２５９】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２６０】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６１】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６２】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６３】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２６４】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２６５】
４）染料、顔料
本発明の画像形成性層には、前記フタロシアニン化合物とともに、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２６６】
５）造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２６７】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２６８】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２６９】
（層構成および構成成分）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層および非感光性層を有する。本発明においては、非感光性層は、画像形成層を有する面、およびバック面に設けることが出来る。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２７０】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０２７１】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２７２】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２７３】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。好ましくは、バック層もしくは画像形成層と支持体との間の層である。
【０２７４】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、前記の金属フタロシアニン染料をアンチハレーション染料として用いるのが好ましい。
【０２７５】
染料の添加量は、一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０２７６】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
本発明の熱現像感光材料は、ハレーション防止層として、前記の金属フタロシアニン化合物を含有する層であることが好ましい。
【０２７７】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０２７８】
本発明においては、熱現像後の非画像部の色調を調製するためにマゼンタ染料を使用することが好ましい。特に、シアン染料のみ添加した熱現像感光材料とマゼンタ染料のみを添加した熱現像感光材料との前記色相角差△Ｈａｂが、７０°＜△Ｈａｂ＜１１０°であることが好ましい。ここで、ＨａｂはＣＩＥＬＡＢ空間で定義されるような心理的色相角である。ＣＩＥＬＡＢ空間は、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間とも呼ばれており、ＪＩＳ  Ｚ８７２２２：２０００の記載の測定法に従って測定する。観察光源としては、実際に画像を観察する条件に応じて種々の測色用の光を使い分ければよいが、一般的には、照明タイプＦ５などを用いる。物体色からの算出方法は、ＪＩＳ  Ｚ９８２９：１９４４の記載に従い、Ｌ*、ａ*、ｂ*を算出する。Ｈａｂ＝ｔａｎ-１（ｂ*／ａ*）で規定される。△Ｈａｂ＝Ｈａｂ（Ｍ）−Ｈａｂ（Ｃ）で定義される。Ｈａｂ（Ｃ）は、シアン染料のみ含有する感光材料を熱現像した非画像部の色相角である。Ｈａｂ（Ｍ）は、同様にマゼンタ染料のみ含有する感光材料を熱現像した非画像部の色相角である。
【０２７９】
ある一定の色調に調整する場合、△Ｈａｂが小さいとシアン染料の添加量が減少してしまい、ハレーション防止効果が小さくなる。逆に、△Ｈａｂが大きいと、シアン染料とマゼンタ染料の色調が相殺され、グレー味の増加、すなわち、Ｄｍｉｎ増加の傾向となる。
【０２８０】
この目的に用いられる染料として、具体的には、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料（例えばアントラキノン染料、ナフトキノン染料など）、キノリン染料（例えばキノフタロン染料など）、メチン染料（例えば、シアニン、メロシアニン、アリーリデン、スチリル、オキソノール染料など）、カルボニウム染料（例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料などのカチオン染料）、インドアニリン染料、アジン染料（例えば、チアジン染料、オキサジン染料、フェナジン染料などのカチオン染料）、アザ［１８］π電子系染料（例えばポルフィン染料、テトラアザポルフィン染料、フタロシアニン染料等）、インジゴイド染料（インジゴ、チオインジゴ染料など）、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、ピロメテン染料（金属錯体を形成していてもよい）、およびニトロ・ニトロソ染料、などを挙げることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態等いかなる方法でもよい。
【０２８１】
これらの染料のうち、好ましい染料としては、アゾ染料、アゾメチン染料、カルボニウム染料、およびポリメチン染料などを挙げることができ、さらに好ましくはアゾメチン染料である。
【０２８２】
アゾメチン染料は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０２８３】
【化３８】
2006227436.tif 000039
【０２８４】
（置換基等の説明）
一般式（Ｉ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表し、Ａは−ＮＲ4Ｒ5又はヒドロキシ基を表し、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ4Ｒ5であることが好ましい。前記Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子であること、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることがさらに好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ4がＲ5ともにメチル基又はともにエチル基、Ｒ4がエチル基でＲ5が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ4がエチル基でＲ5が（２−メタンスルホニルアミノ）エチル基であることが最も好ましい。
【０２８５】
前記一般式（Ｉ）においてＢ1は＝Ｃ（Ｒ6）−又は＝Ｎ−を表わし、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ7）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1、Ｂ2が同時に−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ6）−、Ｂ2が−Ｃ（Ｒ7）＝となる場合がより好ましい。この場合一般式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ７は、各々独立に、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ、−ＯＲ51、−ＳＲ52、−ＣＯ2Ｒ53、−ＯＣＯＲ54、−ＮＲ55Ｒ56、−ＣＯＮＲ57Ｒ58、−ＳＯ2Ｒ59、−ＳＯ2ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64、−ＮＲ65ＣＯ2Ｒ66、−ＣＯＲ67、−ＮＲ68ＣＯＲ69又は−ＮＲ70ＳＯ2Ｒ71であって、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70及びＲ71は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。
【０２８６】
前記Ｒ2及びＲ7は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、−ＯＲ51、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64、−ＮＲ65ＣＯ2Ｒ66、−ＮＲ68ＣＯＲ69又は−ＮＲ70ＳＯ2Ｒ71であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、置換アルキル基、−ＮＲ62ＣＯＮＲ63Ｒ64又は−ＮＲ68ＣＯＲ69であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ2は水素原子又はメチル基でありＲ7が水素原子であることが最も好ましい。
【０２８７】
Ｒ3及びＲ6は、各々独立に、上記のうち水素原子、ハロゲン原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基又は置換アルキル基であることがより好ましく、水素原子であること、塩素原子であること、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換アルキル基であることが更に好ましく、水素原子であること、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の置換アルキル基であることが最も好ましい。さらに詳しく述べると、Ｒ3とＲ7はともに水素原子であることが最も好ましい。
【０２８８】
前記一般式（Ｉ）においてＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環を形成することができる。環を形成する組み合わせはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5又はＲ5とＲ6であることが好ましい。前記Ｒ2とＲ3、又はＲ6とＲ7が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環は芳香族環（例、ベンゼン環）又は不飽和複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環、ピロール環、およびフラン環）であることが好ましい。前記Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が互いに結合して形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはテトラヒドロキノリン環及びジヒドロインドール環が含まれる。前記Ｒ4とＲ5が、互いに結合して形成する環は５員環又は６員環であることが好ましい。環の例にはピロリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が含まれる。
【０２８９】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。前記置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましい。前記置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがさらに好ましい。前記置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。
【０２９０】
前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、−ＯＲ141、−ＳＲ142、−ＣＯ2Ｒ143、−ＮＲ144Ｒ145、−ＣＯＮＲ146Ｒ147、−ＳＯ2Ｒ148、−ＳＯ3Ｒ149、−ＳＯ2ＮＲ150Ｒ151が含まれる。Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ145、Ｒ146、Ｒ147、Ｒ148、Ｒ149、Ｒ150及びＲ151は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ143、Ｒ149はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。この場合好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＮａである。前記置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０２９１】
本明細書において、芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。前記置換アリール基の置換基の例にはハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、−ＯＲ161、−ＳＲ162、−ＣＯ2Ｒ163、−ＮＲ164Ｒ165、−ＣＯＮＲ166Ｒ167、−ＳＯ2Ｒ168、−ＳＯ3Ｒ169及び−ＳＯ2ＮＲ170Ｒ171が含まれる。Ｒ161、Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164、Ｒ165、Ｒ166、Ｒ167、Ｒ168、Ｒ169、Ｒ170及びＲ171は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。ただしＲ163、Ｒ169はこれに加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる金属原子であることも含まれる。この場合好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＮａである。
【０２９２】
本明細書において、複素環基は、５員もしくは６員の飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ及びＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ171、−ＳＲ172、−ＣＯ2Ｒ173、−ＮＲ174Ｒ175、−ＣＯＮＲ176Ｒ177、−ＳＯ2Ｒ178及び−ＳＯ2ＮＲ179Ｒ180が含まれる。Ｒ171、Ｒ172、Ｒ173、Ｒ174、Ｒ175、Ｒ176、Ｒ177、Ｒ178、Ｒ179及びＲ180は、各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
【０２９３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるカプラーは以下のカプラーが好ましい。米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０２９４】
以下に具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９５】
【化３９】
2006227436.tif 000040
【０２９６】
【化４０】
2006227436.tif 000041
【０２９７】
【化４１】
2006227436.tif 000042
【０２９８】
【化４２】
2006227436.tif 000043
【０２９９】
【化４３】
2006227436.tif 000044
【０３００】
さらに下記の染料１〜６５も好ましい例として挙げることができる。
【０３０１】
【化４４】
2006227436.tif 000045
【０３０２】
【化４５】
2006227436.tif 000046
【０３０３】
【化４６】
2006227436.tif 000047
【０３０４】
【化４７】
2006227436.tif 000048
【０３０５】
【化４８】
2006227436.tif 000049
【０３０６】
【化４９】
2006227436.tif 000050
【０３０７】
【化５０】
2006227436.tif 000051
【０３０８】
【化５１】
2006227436.tif 000052
【０３０９】
【化５２】
2006227436.tif 000053
【０３１０】
【化５３】
2006227436.tif 000054
【０３１１】
前記一般式（Ｉ）で表される染料は、例えば特開平４−１２６７７２号公報、特公平７−９４１８０号公報及び特願平１１−３６５１８７号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０３１２】
この他に本発明で使用できるアゾメチン染料としては、特開平４−２４７４４９号公報記載の一般式（Ｉ）、特開昭６３−１４５２８１号公報記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−２５６１６４号公報記載の一般式（１）、特開平３−２４４５９３号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平３−７３８６号公報記載の一般式（Ｉ）、特開平２−２５２５７８号公報記載の一般式（II）、（III）、（IV）、特開平４−３５９９６７号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）、特開平４−３５９９６８号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）等を挙げることができ、具体的化合物もこれら特許に記載されている染料を挙げることができる。
【０３１３】
この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の非感光層またはバック面側に添加することがより好ましい。
【０３１４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０３１５】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０３１６】
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０３１７】
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３１８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１９】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３２０】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３２１】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３２２】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３２３】
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３２４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２５】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３２６】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０３２７】
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０３２８】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。
特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１モル％〜１０モル％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【０３２９】
本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。
本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３３０】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３３１】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３３２】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを  含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３３３】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３３４】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
【０３３５】
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
【０３３６】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０３３７】
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３３８】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３３９】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３４０】
（画像形成方法）
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。  一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３４１】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１３０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、より好ましくは３秒〜３０秒、さらに好ましくは５秒〜２５秒である。
【０３４２】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３４３】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。
本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および同−２８７６６８号に記載されている。
【０３４４】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカル・ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ、およびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３４５】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０３４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４７】
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３４８】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３４９】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３５０】
３）下塗り
１）下塗層塗布液の作製
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）       ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                   １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）１質量％溶液               １１．０ｇ
・綜研化学（株）製ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水                                                       ９３１ｍｌ
【０３５１】
処方（２）（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                       １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）
５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液         １０ｍｌ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）       ０．５ｇ
・蒸留水                                                       ８５４ｍｌ
【０３５２】
処方（３）（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
・ゼラチン                                                     ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）     １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液         １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                         ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製）                                   ０．５ｇ
・蒸留水                                                       ８８１ｍｌ
【０３５３】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３５４】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
《塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製》
塩基プレカーサー化合物−１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ450／Ｄ650）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３５５】
《染料固体微粒子分散液の調製》
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ650／Ｄ750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３５６】
《バック層塗布液−１の調製》
容器を４０℃に保温し、等電点６．６のゼラチン（ニッピ（株）製ＡＢＡゼラチン）３７ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７３ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４３ｍｌＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；質量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液８２ｇを混合し、完成液量７７３ｍｌのハレーション防止層塗布液とした。完成液のｐＨ値は、６．３であった。
【０３５７】
《バック層塗布液−２〜５の調製》
バック層塗布液−１において、染料固体微粒子分散液および塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を除いて、代わりに表１に示した本発明における一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料を水溶液にして添加した。
【０３５８】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４３ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム水溶液８．１ｍｌ、単分散ポリ（エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）微粒子（平均粒子サイズ７．７μｍ、粒径標準偏差０．３μｍ）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの１０質量％乳化物を１０ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１７ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｍｌを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液５０ｍｌを混合し、完成液量８５５ｍｌのバック面保護層塗布液とした。完成液のｐＨ値は６．２であった。
【０３５９】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．８５ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３６０】
（画像形成層、中間層、及び表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３６１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３６２】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３６３】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３６４】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３６５】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり５×１０-3モルになる量を添加した。
【０３６６】
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０３６７】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３６８】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３６９】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３７０】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３７１】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤−１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７２】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７３】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７４】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７５】
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３７６】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７７】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７８】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３７９】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３８０】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３８１】
１０）染料の分散物および水溶液の調製
《比較の顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３８２】
《一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン染料の水溶液の調製》
表１に示した一般式（ＰＣ−１）で表される染料の各々５質量％水溶液を調製した。
【０３８３】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスＴＰ−１を７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３８４】
上記ラテックスは、ゲル化率７３質量％、平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し２５℃にて測定）であった。
【０３８５】
２．塗布液の調製
【０３８６】
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１３５ｍｌ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス液１０６０ｇ、還元剤−１分散物７７ｇ、還元剤−２分散物７７ｇ、水素結合性化合物−１分散物２２ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
【０３８７】
２）中間層塗布液の調製
《中間層塗布液−１の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８８】
３）中間層塗布液−２の調製
中間層塗布液−１の調製において、顔料−１分散物の代わりに、表１に示す一般式（ＰＣ−１）で表される金属フタロシアニン化合物を用いてその他は同様に調製した。
【０３８９】
４）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９０】
５）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３９１】
３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料１０１〜１１０の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第１層の塗布液は３６℃に、表面保護層第２層の塗布液は３７℃に温度調整した。
バック面、および中間層の組み合わせを表１に示した。
【０３９２】
【表１】
2006227436.tif 000055
【０３９３】
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０３９４】
有機銀塩                                        ４．８８
ポリハロゲン化合物−１                          ０．１０８
ポリハロゲン化合物−２                          ０．２２５
フタラジン化合物−１                            ０．１６１
ＳＢＲラテックス（ＴＰ−１）                    ２．８３
イソプレンラテックス（ＴＰ−２）                ６．６０
還元剤−２                                      ０．３６
水素結合性化合物−１                            ０．５２２
現像促進剤−１                                  ０．０１９
現像促進剤−２                                  ０．０１６
色調調整剤−１                                  ０．００６
メルカプト化合物−１                            ０．００１８
メルカプト化合物−２                            ０．０１０８
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                      ０．０９
【０３９５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３９６】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３９７】
【化５４】
2006227436.tif 000056
【０３９８】
【化５５】
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【０３９９】
【化５６】
2006227436.tif 000058
【０４００】
【化５７】
2006227436.tif 000059
【０４０１】
【化５８】
2006227436.tif 000060
【０４０２】
【化５９】
2006227436.tif 000061
【０４０３】
４．写真性能の評価
４−１．準備
各試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したラミネートフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０４０４】
４−２．熱現像感光材料の露光、および熱現像
各試料は、図１に示す熱現像装置で露光し、熱現像した。露光部には、最大５０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載した。
熱現像条件：
図１の５１ａ（搬送方向の長さ７５ｍｍ）の設定温度を１０９℃、５１ｂ（搬送方向の長さ１７５ｍｍ）の設定温度を１２１℃と、フィルム搬送速度が１６．７ｍｍ／ｓｅｃの条件で現像した。５１ａの熱容量は５１ｂの１．２５倍で、５１ａ、５１ｂともに搬送方向に対して上流側の熱容量が下流側の熱容量に対して１．３倍の加熱プレートを用いた。
【０４０５】
４−３．評価項目
１）銀色調
熱現像感光材料を全面が濃度１．６になるように出力した。得られた画像を照度１００００ＬＵＸの透過型ビューアーで観察した。
医療用画像としての銀色調を下記の評価基準で官能評価した。
○：医療用画像として好ましい色調である。
△：医療用画像として好ましい色調とはズレがあるが、診断上問題ないレベルである。
×：医療用画像として好ましい色調から逸脱し、診断上問題となるレベルである。
【０４０６】
２）残色ムラ
現像処理後サンプルにおいて、非露光部の色味を目視で５段階の感応評価を行った。「５」が最も良いレベルであり、「１」が実用上問題となるレベルであり、「３」は実用上ぎりぎり許容できるレべルである。
【０４０７】
４−４．評価結果
得られた結果を表１に示した。
本発明の試料は、銀色調および残色ムラともに優れた好ましい結果を示した。特に試料ＮＯ．１０４，１０６，１０８，および１１０が良好な性能であった。即ち、バック層と画像形成層面の両面に本発明の一般式（ＰＣ−１）で表される染料を用いることで、コンパクトな熱現像装置によっても優れた画質の画像が得られることを示している。
【０４０８】
実施例２
１．試料の作製
実施例１の試料−１０６において、バック層の染料を表２に示すように２種類の染料に変更して試料−２０１〜２０４を作製した。マゼンタ染料は、非画像部の色相角が２４０°になるように添加量を調整して添加した。
【０４０９】
【表２】
2006227436.tif 000062
【０４１０】
２．性能評価
実施例１と同様に評価した。
その結果、いずれの試料も実施例１の本発明の試料に対してさらに銀色調に優れ、また、画像ムラも少なく、好ましい結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】本発明に係る熱現像装置の実施形態を示す概略図である。
【図２】熱現像装置におけるヒートプレートの構成を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０４１２】
１０：熱現像装置
５１ａ，５１ｂ：ヒートプレート
Ｃ：熱現像部
Ｆ：熱現像感光材料
Ｈ：熱線（発熱部材）
【図１】
2006227436.tif 000065
【図２】
2006227436.tif 000066