(57)【要約】【課題】  仕事関数を低減した電子放出用の多層構造体を提供する。【解決手段】  第１金属の金属基板上に、基板の第１金属の一部を第２金属で置換した合金の中間層と、その上の第３金属の表層とを備え、中間層合金／表層金属の組み合わせが、Ni基板にはNiCr/Se, ＮiSn/Se, NiIn/In, NiCr/Si, NiSn/S, NiIn/S, NiCr/Ag, NiAl/Si, NiIn/Se, NiSn/Ag, NiSn/Siのいずれか１種、Pt基板にはPtSn/Sn, PtSn/In, PtSn/Te, PtSn/Pb, PtSn/P, PtSn/Se, PtIn/Mg, PtPb/Mg, PtSn/Mg, PtIn/In, PtSn/S, PtPb/In, PtIn/Pb, PtIn/P, PtPb/P, PtIn/Se, PtPb/Pbのいずれか１種であり、仕事関数が１ｅＶ以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属から成る金属基板上に、該基板の第１金属の一部を第２金属で置換した合金から成る中間層と、該中間層上にあって第３金属から成る表層とを備え、
第１金属はＮｉまたはＰｔ、第２金属はＣｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂのいずれか１種、第３金属はＳｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｐのいずれか１種であり、
中間層／表層の組み合わせが、
基板の第１金属がＮｉの場合には下記（１）〜（１１）：
（１）ＮｉＣｒ合金／Ｓｅ、
（２）ＮｉＳｎ合金／Ｓｅ、
（３）ＮｉＩｎ合金／Ｉｎ、
（４）ＮｉＣｒ合金／Ｓｉ、
（５）ＮｉＳｎ合金／Ｓ、
（６）ＮｉＩｎ合金／Ｓ、
（７）ＮｉＣｒ合金／Ａｇ、
（８）ＮｉＡｌ合金／Ｓｉ、
（９）ＮｉＩｎ合金／Ｓｅ、
（１０）ＮｉＳｎ合金／Ａｇ、
（１１）ＮｉＳｎ合金／Ｓｉ
のいずれか１種であり、
基板の第１金属がＰｔの場合には、下記（１２）〜（２８）：
（１２）ＰｔＳｎ合金／Ｓｎ、
（１３）ＰｔＳｎ合金／Ｉｎ、
（１４）ＰｔＳｎ合金／Ｔｅ、
（１５）ＰｔＳｎ合金／Ｐｂ、
（１６）ＰｔＳｎ合金／Ｐ、
（１７）ＰｔＳｎ合金／Ｓｅ
（１８）ＰｔＩｎ合金／Ｍｇ、
（１９）ＰｔＰｂ合金／Ｍｇ、
（２０）ＰｔＳｎ合金／Ｍｇ、
（２１）ＰｔＩｎ合金／Ｉｎ、
（２２）ＰｔＳｎ合金／Ｓ、
（２３）ＰｔＰｂ合金／Ｉｎ、
（２４）ＰｔＩｎ合金／Ｐｂ、
（２５）ＰｔＩｎ合金／Ｐ、
（２６）ＰｔＰｂ合金／Ｐ、
（２７）ＰｔＩｎ合金／Ｓｅ、
（２８）ＰｔＰｂ合金／Ｐｂ
のいずれか１種であり、
かつ仕事関数が１ｅＶ以下であることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
請求項１において、上記金属基板の（１１１）面上に上記中間層が形成されていることを特徴とする多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕事関数を低減して電子放出能力を高めた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の分野において電子放出現象を利用した装置（素子）の開発が進められている。例えば、熱電子発電装置(Thermionic Energy Converter: TEC)は、金属中の自由電子が仕事関数以上の熱エネルギーを付与されると熱電子として金属の外部へ放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。その際、一次エネルギー（熱エネルギー）を二次エネルギー（電気エネルギー）へ直接変換するため高い発電効率が得られる上、可動部が不要なので静粛性が高くかつ機械的な損耗が発生せず、また小型・軽量で種々の形状を取り得る等の種々の利点がある。
【０００３】
また電子放出現象を利用した装置のもう1つの代表例として、電界放出ディスプレー(Field Emission Display: FED)が注目されている。これは、固体表面に強い電界が印加されたときに、固体表面に閉じ込められていた電子が表面のポテンシャル障壁の低下によりトンネル効果で真空中に飛び出しやすくなる現象を利用したディスプレー装置である。
【０００４】
この現象を生ずるためには固体表面に非常に大きな電圧をかけなくてはならないが、例えば先端を針のように尖らせた電極を用いて電圧印加面積を極小化することによりこれを可能としている。固体表面の極小領域から放出された電子を蛍光体の微小領域毎に衝突させて個々の画素（ピクセル）を発光させ、発光面全体として画像表示する。この点で原理的には電子銃（熱電子放出）を用いた従来のＣＲＴと共通するため、液晶ディスプレーに比べて広視野で発色や応答速度が優れており、同時に、液晶ディスプレーと同等の薄型化が可能である。このようにＦＥＤはＣＲＴと液晶の長所を併せ持つ優れたディスプレーとして注目されている。
【０００５】
現在、電子放出現象を利用した装置は実用化に向けて種々開発が進められているが、最も基本的な要件としては、高い電子放出効率を確保することであり、そのためには電子放出素子の仕事関数を低くすることが必要である。
【０００６】
これまで知られている低仕事関数の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のような単一元素から成る材料があるが、高温や高電界などの電子放出環境下で外囲雰囲気と反応し易く、電子放出素子には適さない。
【０００７】
また、これまで得られている仕事関数はφ＞１．２ｅＶであるが、実用的な電子放出効率を確保するには、仕事関数は１ｅＶ以下とすることが望まれる。
【０００８】
更に、材質による仕事関数の低減の限界を材料の針状化により解決しようとすると、カーボンナノチューブのような特殊な材料を用いる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の限界を超えて仕事関数を低減した電子放出用の多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、図１に示すように、本発明の多層構造体１は、第１金属から成る金属基板２上に、該基板２の第１金属の一部を第２金属で置換した合金から成る中間層３と、該中間層３上にあって第３金属から成る表層４とを備えている。
【００１１】
第１金属はＮｉまたはＰｔ、第２金属はＣｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂのいずれか１種、第３金属はＳｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｐのいずれか１種であり、
中間層／表層の組み合わせが、
基板の第１金属がＮｉの場合には下記（１）〜（１１）：
（１）ＮｉＣｒ合金／Ｓｅ、
（２）ＮｉＳｎ合金／Ｓｅ、
（３）ＮｉＩｎ合金／Ｉｎ、
（４）ＮｉＣｒ合金／Ｓｉ、
（５）ＮｉＳｎ合金／Ｓ、
（６）ＮｉＩｎ合金／Ｓ、
（７）ＮｉＣｒ合金／Ａｇ、
（８）ＮｉＡｌ合金／Ｓｉ、
（９）ＮｉＩｎ合金／Ｓｅ、
（１０）ＮｉＳｎ合金／Ａｇ、
（１１）ＮｉＳｎ合金／Ｓｉ
のいずれか１種であり、
基板の第１金属がＰｔの場合には、下記（１２）〜（２８）：
（１２）ＰｔＳｎ合金／Ｓｎ、
（１３）ＰｔＳｎ合金／Ｉｎ、
（１４）ＰｔＳｎ合金／Ｔｅ、
（１５）ＰｔＳｎ合金／Ｐｂ、
（１６）ＰｔＳｎ合金／Ｐ、
（１７）ＰｔＳｎ合金／Ｓｅ
（１８）ＰｔＩｎ合金／Ｍｇ、
（１９）ＰｔＰｂ合金／Ｍｇ、
（２０）ＰｔＳｎ合金／Ｍｇ、
（２１）ＰｔＩｎ合金／Ｉｎ、
（２２）ＰｔＳｎ合金／Ｓ、
（２３）ＰｔＰｂ合金／Ｉｎ、
（２４）ＰｔＩｎ合金／Ｐｂ、
（２５）ＰｔＩｎ合金／Ｐ、
（２６）ＰｔＰｂ合金／Ｐ、
（２７）ＰｔＩｎ合金／Ｓｅ、
（２８）ＰｔＰｂ合金／Ｐｂ
のいずれか１種であり、
かつ仕事関数が１ｅＶ以下であることを特徴とする多層構造体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層構造体１は、金属基板２、中間層３、表層４を上記いずれかの組み合わせに限定した構成とすることにより双極子モーメントを最大化することができ、従来得られなかった低仕事関数φ≦１ｅＶを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、上記作用効果を得るために、望ましくは、ＮｉまたはＰｔから成る金属基板の（１１１）面上に上記中間層が形成される。
【実施例】
【００１４】
本発明による種々の多層構造体のサンプルを作成し、仕事関数φと対応する物性値として双極子モーメントμを求めた。これは、仕事関数φと双極子モーメントμとの間には図２に示すようなほぼ直線的な相関関係が存在するという経験的な事実に基づいている。同図から分かるように、仕事関数φが１ｅＶ以下であることは、双極子モーメントμが１０debye以上であることとほぼ対応している。図中に示したように、従来の材料では仕事関数φが１ｅＶより大、すなわち双極子モーメントμが１０debye未満であった。
【００１５】
本発明の規定範囲を満たすサンプルとして作成対象の決定は、図３、図４に示した探索手順および探索システムを用いて行なった。すなわち、基板としてＮｉまたはＰｔを用いる前提で、基板のＮｉまたはＰｔの一部を置換してを形成する元素と、更にその上の表層を構成する元素の組合せを種々に変えて、双極子モーメントμを計算により求め、双極子モーメントμ≧１０debye（≒仕事関数≦１ｅＶ）の構造を選出した。
【００１６】
この結果に基づき、実際にサンプルを作成して双極子モーメントを求めた。サンプルの作成は本出願人による特許第３３７３３５７号記載の方法により下記の手順で行なった。
【００１７】
〔実施例１〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＣｒ合金層（中間層）とその上のＳｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＣｒ合金層を１原子層、Ｓｅ層を２原子層とした。
【００１８】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＣｒ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＣｒ層が形成された。
【００１９】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＣｒ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｃｒで置換した形のＮｉＣｒ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＣｒ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００２０】
次に、上記２層体のＮｉＣｒ合金層上に、表層として２原子層のＳｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＮｉＣｒ合金層上に厚さ約０．４ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＣｒ中間層（１原子層）／Ｓｅ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００２１】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図５にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える９８．５debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００２２】
【表１】
2006228670.tif 000003
【００２３】
〔実施例２〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＳｎ合金層を１原子層、Ｓｅ層を２原子層とした。
【００２４】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００２５】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｓｎで置換した形のＮｉＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００２６】
次に、上記２層体のＮｉＳｎ合金層上に、表層として２原子層のＳｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間５secで製膜した。これにより、ＮｉＳｎ合金層上に厚さ約０．４ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｅ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００２７】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図６にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える７６．４debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００２８】
〔実施例３〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＩｎ合金層（中間層）とその上のＩｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＩｎ合金層を１原子層、Ｉｎ層を１原子層とした。
【００２９】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間７secで製膜した。これにより基板上に厚さ約１．０ｎｍの結晶構造のＩｎ層が形成された。
【００３０】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｎｉ）と表層前駆体（Ｉｎ）との界面にＮiＩｎ合金層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＩｎ中間層（１原子層）／ＩＮ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００３１】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図７にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える４６．７debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００３２】
〔実施例４〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＣｒ合金層（中間層）とその上のＳｉ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＣｒ合金層を１原子層、Ｓｉ層を１原子層とした。
【００３３】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＣｒ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＣｒ層が形成された。
【００３４】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＣｒ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｃｒで置換した形のＮｉＣｒ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＣｒ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００３５】
次に、上記２層体のＮｉＣｒ合金層上に、表層として１原子層のＳｉ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧７ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＮｉＣｒ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳｉ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＣｒ中間層（１原子層）／Ｓｉ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００３６】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図８にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える４２．７debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００３７】
〔実施例５〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＳｎ合金層（中間層）とその上のＳ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＳｎ合金層を１原子層、Ｓ層を１原子層とした。
【００３８】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００３９】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｓｎで置換した形のＮｉＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００４０】
次に、上記２層体のＮｉＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＳ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間５secで製膜した。これにより、ＮｉＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ中間層（１原子層）／Ｓ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００４１】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図９にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える３３．７debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００４２】
〔実施例６〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＩｎ合金層（中間層）とその上のＳ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＩｎ合金層を１原子層、Ｓ層を２原子層とした。
【００４３】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【００４４】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｉｎで置換した形のＮｉＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００４５】
次に、上記２層体のＮｉＩｎ合金層上に、表層として１原子層のＳ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＮｉＩｎ合金層上に厚さ約０．３ｎｍの結晶構造のＳ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＩｎ中間層（１原子層）／Ｓ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００４６】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１０にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える３０．９debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００４７】
〔実施例７〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＣｒ合金層（中間層）とその上のＡｇ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＣｒ合金層を１原子層、Ａｇ層を１原子層とした。
【００４８】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＣｒ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＣｒ層が形成された。
【００４９】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＣｒ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｃｒで置換した形のＮｉＣｒ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＣｒ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００５０】
次に、上記２層体のＮｉＣｒ合金層上に、表層として２原子層のＡｇ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＮｉＣｒ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＡｇ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＣｒ中間層（１原子層）／Ａｇ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００５１】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１１にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える２８．９debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００５２】
〔実施例８〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＡｌ合金層（中間層）とその上のＳｉ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＡｌ合金層を１原子層、Ｓｉ層を２原子層とした。
【００５３】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＡｌ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＡｌ層が形成された。
【００５４】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＡｌ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ａｌで置換した形のＮｉＡｌ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＡｌ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００５５】
次に、上記２層体のＮｉＡｌ合金層上に、表層として２原子層のＳｉ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＮｉＡｌ合金層上に厚さ約０．４ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＡｌ中間層（１原子層）／Ｓｉ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００５６】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１２にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える２７．０debyeという大きな双極子モーメントμｚ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００５７】
〔実施例９〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＩｎ合金層（中間層）とその上のＳｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＩｎ合金層を１原子層、Ｓｅ層を２原子層とした。
【００５８】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【００５９】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｉｎで置換した形のＮｉＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００６０】
次に、上記２層体のＮｉＩｎ合金層上に、表層として２原子層のＳｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＮｉＣｒ合金層上に厚さ約０．４ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＩｎ中間層（１原子層）／Ｓｅ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００６１】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１３にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える２３．１debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００６２】
〔実施例１０〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＳｎ合金層（中間層）とその上のＡｇ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＳｎ合金層を１原子層、Ａｇ層を１原子層とした。
【００６３】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００６４】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｓｎで置換した形のＮｉＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００６５】
次に、上記２層体のＮｉＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＡｇ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間５secで製膜した。これにより、ＮｉＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＡｇ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ中間層（１原子層）／Ａｇ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００６６】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１４にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える２２．６debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００６７】
〔実施例１１〕
本発明により、Ｎｉ基板上にＮｉＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｉ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＳｎ合金層を１原子層、Ｓｉ層を１原子層とした。
【００６８】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、基板のＮｉを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００６９】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＮｉを一部Ｓｎで置換した形のＮｉＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００７０】
次に、上記２層体のＮｉＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＳｉ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧７ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間５secで製膜した。これにより、ＮｉＳｎ合金層上に厚さ約０．３ｎｍの結晶構造のＳｉ層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｉ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００７１】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１５にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１８．０debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００７２】
〔比較例１〕
本発明の範囲外の比較例として、Ｎｉ基板上にＮｉＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＮｉＳｎ合金層を１原子層、Ｓｎ層を２原子層とした。
【００７３】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｎｉ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間７secで製膜した。これにより基板上に厚さ約１．２ｎｍの結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００７４】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｎｉ）と表層前駆体（Ｓｎ）との界面にＮiＳｎ合金層が形成され、Ｎｉ基板／ＮｉＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｎ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００７５】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１６にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルの双極子モーメントは１０debyeに満たない−１１．７という負のμ値であり、１ｅＶ未満の低仕事関数φ値は得られなかった。
【００７６】
〔実施例１２〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｓｎ層を２原子層とした。
【００７７】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間７secで製膜した。これにより基板上に厚さ約１．２ｎｍの結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００７８】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｐｔ）と表層前駆体（Ｓｎ）との界面にＰｔＳｎ合金層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｎ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００７９】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１７にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える６８．８debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００８０】
〔実施例１３〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＩｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｉｎ層を１原子層とした。
【００８１】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００８２】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００８３】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＩｎ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｉｎ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００８４】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１８にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える６３．３debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００８５】
〔実施例１４〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＴｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｔｅ層を２原子層とした。
【００８６】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００８７】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００８８】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として２原子層のＴｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧２ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．４ｎｍの結晶構造のＴｅ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｔｅ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００８９】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図１９にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える５７．７debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００９０】
〔実施例１５〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＰｂ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｐｂ層を２原子層とした。
【００９１】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００９２】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００９３】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として２原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．５ｎｍの結晶構造のＰｂ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｐｂ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００９４】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２０にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える５５．６debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【００９５】
〔実施例１６〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＰ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｐ層を１原子層とした。
【００９６】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【００９７】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【００９８】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＰ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧７ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＰ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｐ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【００９９】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２１にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える５５．０debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１００】
〔実施例１７〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＳｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｓｅ層を１原子層とした。
【０１０１】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【０１０２】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１０３】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＳｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧７ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｓｅ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１０４】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２２にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える４９．８debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１０５】
〔実施例１８〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＭｇ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｍｇ層を１原子層とした。
【０１０６】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１０７】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｉｎで置換した形のＰｔＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１０８】
次に、上記２層体のＰｔＩｎ合金層上に、表層として１原子層のＭｇ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＭｇ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｍｇ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１０９】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２３にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える４１．９debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１１０】
〔実施例１９〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＭｇ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｍｇ層を１原子層とした。
【０１１１】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１１２】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｐｂで置換した形のＰｔＰｂ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１１３】
次に、上記２層体のＰｔＰｂ合金層上に、表層として１原子層のＭｇ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＰｂ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＭｇ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｍｇ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１１４】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２４にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える３４．３debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１１５】
〔実施例２０〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＭｇ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｍｇ層を１原子層とした。
【０１１６】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【０１１７】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１１８】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＭｇ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＭｇ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｍｇ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１１９】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２５にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える３３．８debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１２０】
〔実施例２１〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＩｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｉｎ層を１原子層とした。
【０１２１】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間７secで製膜した。これにより基板上に厚さ約１．０ｎｍの結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１２２】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｐｔ）と表層前駆体（Ｉｎ）との界面にＰｔＩｎ合金層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｉｎ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１２３】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２６にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える３０．３debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１２４】
〔実施例２２〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＳｎ合金層（中間層）とその上のＳ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＳｎ合金層を１原子層、Ｓ層を１原子層とした。
【０１２５】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＳｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＳｎ層が形成された。
【０１２６】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＳｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｓｎで置換した形のＰｔＳｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１２７】
次に、上記２層体のＰｔＳｎ合金層上に、表層として１原子層のＳ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＳｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＳｎ中間層（１原子層）／Ｓ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１２８】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２７にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える２９．８debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１２９】
〔実施例２３〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＩｎ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｉｎ層を１原子層とした。
【０１３０】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１３１】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｐｂで置換した形のＰｔＰｂ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１３２】
次に、上記２層体のＰｔＰｂ合金層上に、表層として２原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＰｂ合金層上に厚さ約０．３ｎｍの結晶構造のＩｎ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｉｎ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１３３】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２８にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１９．９debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１３４】
〔実施例２４〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＰｂ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｐｂ層を２原子層とした。
【０１３５】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１３６】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｉｎで置換した形のＰｔＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１３７】
次に、上記２層体のＰｔＩｎ合金層上に、表層として２原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．５ｎｍの結晶構造のＰｂ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｐｂ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１３８】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図２９にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１８．２debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１３９】
〔実施例２５〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＰ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｐ層を１原子層とした。
【０１４０】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１４１】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｉｎで置換した形のＰｔＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１４２】
次に、上記２層体のＰｔＣｒ合金層上に、表層として１原子層のＰ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧７ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＰ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｐ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１４３】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３０にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１４．８debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１４４】
〔実施例２６〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＰ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｐ層を１原子層とした。
【０１４５】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１４６】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｐｂで置換した形のＰｔＰｂ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１４７】
次に、上記２層体のＰｔＰｂ合金層上に、表層として１原子層のＰ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧７ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＣｒ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＰ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｐ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１４８】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３１にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１３．３debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１４９】
〔実施例２７〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＳｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｓｅ層を１原子層とした。
【０１５０】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１５１】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｉｎで置換した形のＰｔＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１５２】
次に、上記２層体のＰｔＩｎ合金層上に、表層として１原子層のＳｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｓｅ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１５３】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３２にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１１．８debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１５４】
〔実施例２８〕
本発明により、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＰｂ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｐｂ層を２原子層とした。
【０１５５】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、表層前駆体として３原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間７secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．７ｎｍの結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１５６】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記表層前駆体としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧１ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板と表層前駆体との界面に両者の合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、基板（Ｐｔ）と表層前駆体（Ｐｂ）との界面にＰｔＰｂ合金層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｐｂ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１５７】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３３にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルは１０debyeを超える１０．７debyeという大きな双極子モーメントμ値、すなわち１ｅＶ未満の低仕事関数φ値が得られた。
【０１５８】
〔比較例２〕
本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＳ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｓ層を１原子層とした。
【０１５９】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１６０】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｉｎで置換した形のＰｔＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１６１】
次に、上記２層体のＰｔＩｎ合金層上に、表層として１原子層のＳ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｓ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１６２】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３４にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルの双極子モーメントは１０debyeに満たない９．７debyeという小さなμ値であり、１ｅＶ未満の低仕事関数φ値は得られなかった。
【０１６３】
〔比較例３〕
本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＳｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｓｅ層を２原子層とした。
【０１６４】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１６５】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｐｂで置換した形のＰｔＰｂ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１６６】
次に、上記２層体のＰｔＰｂ合金層上に、表層として１原子層のＳｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧５ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＰｂ合金層上に厚さ約０．４ｎｍの結晶構造のＳｅ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｓｅ表層（２原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１６７】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３５にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルの双極子モーメントは１０debyeに満たない６．７debyeという小さなμ値であり、１ｅＶ未満の低仕事関数φ値は得られなかった。
【０１６８】
〔比較例４〕
本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板上にＰｔＩｎ合金層（中間層）とその上のＴｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＩｎ合金層を１原子層、Ｔｅ層を１原子層とした。
【０１６９】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＩｎ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＩｎ層が形成された。
【０１７０】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＩｎ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｉｎで置換した形のＰｔＩｎ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１７１】
次に、上記２層体のＰｔＩｎ合金層上に、表層として１原子層のＴｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧２ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＴｅ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＩｎ中間層（１原子層）／Ｔｅ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１７２】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３６にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルの双極子モーメントは１０debyeに満たない６．０debyeという小さなμ値であり、１ｅＶ未満の低仕事関数φ値は得られなかった。
【０１７３】
〔比較例５〕
本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＳ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｓ層を１原子層とした。
【０１７４】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１７５】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｐｂで置換した形のＰｔＰｂ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１７６】
次に、上記２層体のＰｔＰｂ合金層上に、表層として１原子層のＳ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧３ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＰｂ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｓ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１７７】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３７にサンプルの構造を模式的に示す。
双極子モーメントは１０debyeに満たない５．４debyeという小さなμ値であり、１ｅＶ未満の低仕事関数φ値は得られなかった。
【０１７８】
〔比較例６〕
本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板上にＰｔＰｂ合金層（中間層）とその上のＴｅ層（表層）とを備えた多層構造体を下記の手順で作成した。ただし、ＰｔＰｂ合金層を１原子層、Ｔｅ層を１原子層とした。
【０１７９】
＜サンプル作成手順＞
まず、Ｐｔ基板の（１１１）面上に、基板のＰｔを一部置換する合金成分として１原子層のＰｂ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧１ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより基板上に厚さ約０．２ｎｍ（１原子層分）の結晶構造のＰｂ層が形成された。
【０１８０】
次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、上記合金成分としてのＰｂ結晶層の表面に電子線照射を行なった。照射条件は、ガン電圧７ｋＶ、照射角度９０度、照射時間１０秒、照射面積２×２ｍｍ2とした。この電子線照射により、極めて浅い領域を限定的に活性化することでイオンミキシングが起こり、基板表面のＰｔを一部Ｐｂで置換した形のＰｔＰｂ合金層が原子層オーダーの厚さで形成される。すなわち照射領域では、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ合金層（１原子層）から成る２層体が得られた。
【０１８１】
次に、上記２層体のＰｔＰｂ合金層上に、表層として１原子層のＴｅ結晶層を形成した。これは、Ａｒイオン転写法を用い、ガン電圧２ｋＶ、ガン電流０．５ｍＡ、試料回転数２ｒｐｍ、Ａｒイオン照射角度１０度、照射時間４secで製膜した。これにより、ＰｔＩｎ合金層上に厚さ約０．２ｎｍの結晶構造のＳ層が形成され、Ｐｔ基板／ＰｔＰｂ中間層（１原子層）／Ｔｅ表層（１原子層）から成る多層構造体が得られた。
【０１８２】
得られたサンプルの層構成および特性（μｚ値）を表１に示し、図３８にサンプルの構造を模式的に示す。
得られたサンプルの双極子モーメントは１０debyeに満たない−３．２debyeという負のμ値であり、１ｅＶ未満の低仕事関数φ値は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、従来の限界を超えて１ｅＶ以下の低仕事関数を実現できる電子放出用の多層構造体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】図１は、本発明の多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、仕事関数φと双極子モーメントμとの相関関係を示すグラフである。
【図３】図３は、低仕事関数材料を探索する手順を示すフローチャートである。
【図４】図４は、低仕事関数材料を探索するシステム全体のブロック図である。
【図５】図５は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＣｒ合金層、およびその上の２原子層のＳｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＳｎ合金層、およびその上の２原子層のＳｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＩｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＣｒ合金層、およびその上の１原子層のＳｉ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図９】図９は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＳ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＩｎ合金層、およびその上の２原子層のＳ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１１】図１１は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＣｒ合金層、およびその上の２原子層のＡｇ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＡｌ合金層、およびその上の２原子層のＳｉ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１３】図１３は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＩｎ合金層、およびその上の２原子層のＳｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１４】図１４は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＡｇ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１５】図１５は、本発明によりＮｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＳｉ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の範囲外の比較例として、Ｎｉ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＮｉＳｎ合金層、およびその上の２原子層のＳｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１７】図１７は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の２原子層のＳｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１８】図１８は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＩｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１９】図１９は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の２原子層のＴｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２０】図２０は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の２原子層のＰｂ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２１】図２１は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＰ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２２】図２２は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＳｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２３】図２３は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＭｇ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２４】図２４は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の１原子層のＭｇ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２５】図２５は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＭｇ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２６】図２６は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＩｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２７】図２７は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＳｎ合金層、およびその上の１原子層のＳ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２８】図２８は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の１原子層のＩｎ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図２９】図２９は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の２原子層のＰｂ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３０】図３０は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＰ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３１】図３１は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の１原子層のＰ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３２】図３２は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＳｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３３】図３３は、本発明によりＰｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の２原子層のＰｂ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３４】図３４は、本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＳ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３５】図３５は、本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の２原子層のＳｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３６】図３６は、本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＩｎ合金層、およびその上の１原子層のＴｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３７】図３７は、本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の１原子層のＳ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図３８】図３８は、本発明の範囲外の比較例として、Ｐｔ基板（１１１）面上に、中間層として１原子層のＰｔＰｂ合金層、およびその上の１原子層のＴｅ層を形成したサンプルの構造を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２７】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年3月2日(2005.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006228670.tif 000049
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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