(57)【要約】【課題】  電子材料として有用であり、特に電気抵抗の小さいフレキシブル金属箔ポリイミド基板を提供する。【解決手段】  ポリイミド層と金属箔層として銅層が積層されてなるフレキシブル金属箔ポリイミド基板であって、その銅層の体積電気抵抗が１．７０×１０-6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と金属箔層として銅層が積層されてなるフレキシブル金属箔ポリイミド基板であって、その銅層の体積電気抵抗が１．７０×１０-6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板。
【請求項２】
銅層の体積電気抵抗が１．６０×１０-6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板。
【請求項３】
ポリイミド層のガラス転移点が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板。
【請求項４】
銅層がスパッタ及び／又は真空蒸着にて設けられていることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板。
【請求項５】
ポリイミド層の厚さが１０μｍ以上７５μｍ以下であり、銅層の厚さが０．３μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板。
【請求項６】
ポリイミド層上に厚さ１，０００オングストローム以下のニッケル、クロムの１種又は２種の層がスパッタにて設けられ、その上に必要によりスパッタにて設けられた銅層を介して真空蒸着にて銅層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板、特には最近のＣＯＦ（チップオンフレキ）やセミアディティブ材料として好適に用いられるフレキシブル金属箔ポリイミド基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる金属層を薄く（１０μｍ以下の厚さ）したフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法としては、メッキ法２層ＣＣＬという製造分野があり、一般的にはポリイミドフィルムにスパッタ法にて下地金属層を設け、電気メッキによって銅層を成長させる方法がとられている。この製法に関しては多数の特許出願がなされている。例えば、特開平１０−２５６７００号公報（特許文献１）には、乾式メッキ処理として絶縁体フィルム上に真空蒸着法、スパッタ法またはイオンプレーティング法にて薄膜を形成後、湿式の無電解メッキ、電気メッキを行うことが示されている。
【０００３】
しかしながら、電気メッキで銅層を成長させる方法は生産スピードが早いので、生産性は高いものの、銅層の厚みムラが出やすく、銅のメッキゴミが付着するという問題があり、品質が安定しない傾向にある。
【０００４】
また、特開２００３−２８３０９９号公報（特許文献２）には、液晶ポリマーが主体ではあるが、フレキシブル樹脂フィルム上にスパッタ法にて下地金属層を設け、真空蒸着法にて銅層を成長させることが示されている。更に、特開平５−２５９５９５号公報（特許文献３）には、ポリイミドフィルムにスパッタ法にて下地金属層を設け、真空蒸着法にて銅層を成長させることが示されている。
【０００５】
しかしながら、これら基板において、配線の高密度化が進み、電圧が高くなり、銅層の厚みが薄くなるに従い、電気抵抗により発熱することが問題となりつつある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５６７００号公報
【特許文献２】特開２００３−２８３０９９号公報
【特許文献３】特開平５−２５９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電子材料として有用であり、特に電気抵抗の小さいフレキシブル金属箔ポリイミド基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド層と金属箔層として銅層が積層されてなるフレキシブル金属箔ポリイミド基板の銅層の体積電気抵抗を１．７０×１０-6Ω・ｃｍ以下とすることにより、通電時の発熱を抑えたフレキシブル金属箔ポリイミド基板が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、ポリイミド層と金属箔層として銅層が積層されてなるフレキシブル金属箔ポリイミド基板であって、その銅層の体積電気抵抗が１．７０×１０-6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド基板は、体積電気抵抗が小さく、通電時の発熱が抑えられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるポリイミド層を形成するポリイミドフィルムは、従来よりフレキシブル金属箔ポリイミド基板に用いられているポリイミドフィルムが用いられ、適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。ポリイミドの製造は、既存の製造方法でよく、特定されない。例えば、下記に示すような一般に市販されているポリイミドフィルムを使用することも可能であり、
鐘淵化学工業社製    商品名：アピカル
東レ・デュポン社製  商品名：カプトン
宇部興産社製        商品名：ユーピレックス
等を挙げることができる。
【００１２】
なお、本発明のポリイミド層製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１３】
一方、本発明のポリイミドフィルム製造時に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリイミド層は、上述したポリイミドを組み合わせたものでもよく、例えば、市販のポリイミドフィルムに、上述した酸無水物、ジアミン類を反応させてなるポリイミド層を形成したものでもよい。
【００１５】
本発明のポリイミド層は、ガラス転移点が３５０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは４００℃以上である。ガラス転移点が高いことにより近年の車載用途等の高温利用に使用できること、また、ＩＣチップ等の実装時に高温にさらされても変形しない等のメリットがある。なお、ガラス転移点の上限としては、５５０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリイミド層の厚みは特に限定されないが、実質的には１０〜７５μｍの間であることが好ましく、厚みが１０μｍ未満であると薄すぎて製品としてのフレキシブル金属箔ポリイミド基板を扱うことが困難になり、キャリアーフィルムを貼り付けて使用しなければならない場合がある。また、厚みが７５μｍを超えるとポリイミド層の製造が難しくなる場合があり、経済的ではない。
【００１７】
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド基板は、銅層とポリイミド層から形成されていればよく、その形成方法は特定されない。例えば、ポリイミド層を形成した後、キャリアー付き銅箔等の市販品とポリイミド層を熱溶着させることもできるし、キャリアー付き銅箔の上にポリイミド層をキャストして形成することも可能であるが、製造の自由度からは、ポリイミド層の上にスパッタあるいは真空蒸着により銅層が形成されることが好ましく、この形成方法について、下記に詳細を記す。
【００１８】
本発明において、ポリイミド層上に銅層をスパッタあるいは真空蒸着により形成する場合、スパッタにて薄い金属層を形成後、真空蒸着にて銅層を形成することが好ましい。この理由は、スパッタがポリイミド層との密着が良好であること、またスパッタのみでは銅層の成長が遅いが、真空蒸着を行うことで銅層の成長が早く、経済的であることによる。なお、スパッタ層をなくしてポリイミド層の上に直接、真空蒸着することも可能であり、スパッタは必須ではなく特定されない。
【００１９】
ここで、本発明のスパッタ方法は特に限定されるものではなく、ＤＣマグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング、３極スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどで印加する通常の真空スパッタリングであればよい。
【００２０】
また、スパッタにて設ける下地金属層としては、好ましくは銅、ニッケル、クロムの３種類の金属から選択した１種類、２種類又は３種類を組み合わせたものであり、組み合わせ方法は特定されない。即ち、例えばニッケルをスパッタした後に層状に銅をスパッタしてもよいし、ニッケルと銅を同時にスパッタして、混合層を形成してもよい。更に、ターゲット材は金属がそれぞれ別個にあってもよいし、例えばニッケルとクロムの合金であってもよい。例示しないが、３種類の金属の組み合わせは自由であり、もちろん、１種類のみでもよい。
【００２１】
本発明においては、スパッタ層又はスパッタを２回以上に分けてスパッタ下地層として、ニッケル、クロムあるいはニッケルクロム合金、特にはニッケルクロム合金をスパッタすることが好ましく、これは、これらの金属の方が、銅よりもポリイミド層との密着強度に優れるためである。この場合、ニッケル層、クロム層及びニッケルクロム合金層の単層もしくは複数層の総厚さは、好ましくは１，０００オングストローム以下である。１，０００オングストロームより厚いと、銅層全体の体積電気抵抗が大きくなるおそれがある。なお、下限値としては、２００オングストローム以上であることが好ましい。
【００２２】
一方、真空蒸着の方法は特に限定されず、一般的なＥＢガンを使用して銅ポットを加熱して蒸着させる方法でよい。
また、真空蒸着は、希望する厚みまで繰り返し真空蒸着すればよく、装置の特性により、薄く真空蒸着し、希望の厚みまで繰り返すこともできる。例えば５μｍの厚みを得る場合、１回に１μｍの厚みの真空蒸着を５回してもよいし、１回に０．５μｍの厚みの真空蒸着を１０回繰り返してもよい。なお、真空蒸着の厚みは、ロールＴＯロールで行う場合、ロール速度、つまりポリイミドフィルムの処理速度にてコントロールする方法をとることができる。また、枚葉にて作る場合は、真空蒸着の銅ポットとポリイミドフィルムの間にシャッターを設け、シャッターの開ける時間でコントロールすることができる。
【００２３】
本発明において、銅層は、スパッタ及び真空蒸着による銅層を合わせて０．３μｍ以上１５μｍ以下、特に２μｍ以上１１μｍ以下の厚さにすることが好ましい。０．３μｍ未満であると薄すぎて導体としての均一性がなく、アディティブ法により銅層を追加しても、きれいな銅層を形成できない場合がある。また、１５μｍを超えると真空蒸着等の費用が掛かりすぎるおそれがあり、経済的ではない。
【００２４】
本発明の銅層は、体積電気抵抗が１．７０×１０-6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．６０×１０-6Ω・ｃｍ以下であることを必須要件とする。本発明者は、近年、配線パターンが高密度化し、ライン／スペースがそれぞれ５０μｍを下回るケースが多くなり、特に３０μｍを下回るケースになると、導体としての体積電気抵抗が重要であること、特に体積電気抵抗が１．７０×１０-6Ω・ｃｍを超えると高密度化配線パターンでは通電時に発熱が大きくなり、トラブルを起こすこと、更に、１．６０×１０-6Ω・ｃｍ以下であれば、発熱が小さく、将来の高密度化配線パターンに対応することができることを見出したものである。なお、上記体積電気抵抗値は、銅層形成時に抵抗を阻害する金属をなるべくスパッタ、真空蒸着しないように使用する金属材料を選択することで達成することができる。
つまり、本発明の銅層は、銅純品である必要はなく、体積電気抵抗が１．７０×１０-6Ω・ｃｍ以下であれば銅合金でかまわないし、各種金属や合金をスパッタ、真空蒸着を用いて層状に形成したものでもよい。なお、この場合、銅層中の銅の割合は９０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、好ましくはポリイミド層にスパッタあるいは真空蒸着にて銅層を設ける前にプラズマ処理を行う。このプラズマ処理は、通常の高周波電源を用いたプラズマであれば特に限定されないが、より好ましくは真空中でのグロー放電プラズマであり、使用するガスとしては、空気、アルゴン、窒素、酸素、一酸化炭素等が挙げられる。このプラズマ処理を行うことによりポリイミド層の表面に微小凹凸ができ、スパッタによる金属層だけでなく、真空蒸着による銅層の密着に寄与することができる。特に、スパッタの金属層が薄い場合等には、プラズマ処理により真空蒸着の銅層に直接作用し得る。
【００２６】
また、プラズマ処理の前に、ポリイミド層を加熱処理してポリイミド層から水分を除去・乾燥することは、用いるポリイミド層の種類、保存状態によって必要に応じて行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
ポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ：宇部興産製、厚さ７５μｍ）をプラズマ処理槽（信越化学製）にて真空酸素プラズマ処理を行った。その後、ポリイミドフィルムを枚葉型の真空スパッタ蒸着槽（アネルバ社製）に入れ、真空にした後、電子ビームにて銅の真空蒸着を１回の真空蒸着０．５μｍ厚みで１０回繰り返し、銅層を成長させた。
最終的に得られた試験片について、厚み測定、ガラス転移点、体積電気抵抗、剥離強度測定、発熱温度測定を下記に示す方法にて行った。これらの結果を表１に併記する。
【００２９】
［実施例２］
ポリイミドフィルムに真空酸素プラズマ処理を行った後、真空スパッタ装置（アネルバ社製）にてスパッタ法のＤＣマグネトロンスパッタリングにて金属層を設けた以外は実施例１と同様に実施した。なお、金属層は、第１層としてターゲット材、ニッケル：クロム＝７：３の質量比率の合金にて厚さ１，０００オングストロームを付けた。
【００３０】
［実施例３］
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ：東レデュポン社製、厚さ３７μｍ）をロールＴＯロール式の真空スパッタ蒸着槽（アルバック社製）に入れ、真空にした後、スパッタ法のＤＣマグネトロンスパッタリングにて金属層を設けた。金属層は第１層としてターゲット材、ニッケル：クロム＝７：３の質量比率の合金にて厚さ１，０００オングストロームを付けた。そして、第２層として銅を厚さ０．２μｍ付けた。その後、同じ装置にて銅を１回に厚さ１μｍで合計１０回真空蒸着し、銅層を成長させた。
【００３１】
［実施例４］
スパッタ第２層をやめた以外は実施例３と同様に行った。
【００３２】
［実施例５］
ポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ：鐘淵化学社製、厚さ１２．５μｍ）をプラズマ処理槽（信越化学製）にて真空アルゴンプラズマ処理を行った。その後、ポリイミドフィルムをロールＴＯロール式の真空スパッタ蒸着槽（アルバック社製）に入れ、真空にした後、スパッタ法のＤＣマグネトロンスパッタリングにて金属層を設けた。金属層は第１層としてニッケルを厚さ３００オングストローム、第２層として銅を厚さ０．２μｍ付けた。その後、同じ装置にて銅を１回に厚さ０．５μｍで合計１０回蒸着し、銅層を成長させた。
【００３３】
［実施例６］
スパッタリングでの金属層の第１層にてクロムを厚み２００オングストロームとし、第２層を銅０．３μｍとした以外は実施例５と同様に行った。
【００３４】
［比較例１］
第２層としての銅層（スパッタ銅層）を付けず、真空蒸着時に銅合金（銅／Ｎｉ質量比率が９７／３）を用いた以外は実施例３と同様に行った。
【００３５】
［比較例２］
真空蒸着時に銅合金（銅／Ｎｉ質量比率が９７／３）を用いた以外は実施例２と同様に行った。
【００３６】
［比較例３］
真空蒸着時に銅合金（銅／Ｎｉ質量比率が９７／３）を用いた以外は実施例５と同様に行った。
【００３７】
厚み測定
１μｍ以下の場合、蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定した。１μｍを超える場合、通常のはさみ式厚み計（ミツトヨ製）を用いて測定した。
【００３８】
ガラス転移点
熱分析計（レオメトリックサイエンス社製：分析装置名  ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いてポリイミド層のガラス転移点を測定した。
【００３９】
剥離強度の測定
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作製したサンプルを、引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°で測定した。
【００４０】
体積電気抵抗測定
試験片の銅層の上から電気抵抗測定装置Ｌａｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学製）を用いて体積電気抵抗を測定した。
【００４１】
発熱温度測定
試験片として、銅層をライン／スペースをそれぞれ３０μｍのくし型電極にエッチングしたものを、マイグレーション測定装置ＭＩＧ−８７（ＩＭＶ社製）を用いて電圧５０Ｖをかけ、５時間後の配線部分の温度上昇を表面温度計にて測定した。
【００４２】
【表１】
2006253546.tif 000002