(57)【要約】【課題】  半導体電極を厚膜として光励起電子量を増加させ、且つ電極間距離を短くして十分なイオン移動速度を維持し、光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】  色素増感型太陽電池１０１は、透光性基板１（ガラス基板等）と、これに対向して配設された基板２（セラミック基板等）と、これらの間に配設された、増感色素（金属錯体色素等）を有する半導体電極３（チタニア等からなる。）と、半導体電極３に埋設され、且つ金属線状体（タングステン等からなる。）、その表面に設けられた触媒電極（白金等からなる。）及びその表面に設けられた多孔質絶縁層（多孔質アルミナ等からなる。）を有する複数の複合体Ｃ１と、半導体電極３及び多孔質絶縁層の各々の少なくとも一部に含有された電解液（Ｉ２と、ＬｉＩ等とを組み合わせた電解質等）と、を備え、各々の複合体Ｃ１の間に間隙が設けられている。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板１と、
該透光性基板１に対向して配設された基板２と、
該透光性基板１と該基板２との間に配設された、増感色素を有する半導体電極３と、
該半導体電極３に埋設され、且つ触媒電極４１１及び該触媒電極４１１の表面に設けられた多孔質絶縁層４１２を有する複数の複合体４１と、
該半導体電極３及び該多孔質絶縁層４１２の各々の少なくとも一部に含有された電解液と、を備え、
各々の該複合体４１の間に間隙が設けられていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記触媒電極４１１が、金属線状体５１の表面の少なくとも一部に設けられている請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
透光性基板１と、
該透光性基板１に対向して配設された基板２と、
該透光性基板１と該基板２との間に配設された、増感色素を有する半導体電極３と、
該半導体電極３に埋設され、且つ触媒電極４２１及び該触媒電極４２１の表面に設けられた多孔質絶縁層４２２を有する複合体４２と、
該半導体電極３及び該多孔質絶縁層４２２の各々の少なくとも一部に含有された電解液と、を備え、
該複合体４２は複数の開口部を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記触媒電極４２１が、金属網状体５２の表面の少なくとも一部に設けられている請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記電解液がイオン液体である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記半導体電極３の上記基板２に近接した部分に光散乱粒子が含有されている請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記基板２がセラミック基板であり、且つ該基板２と上記半導体電極３との間に設けられた集電電極６１１及び該半導体電極３に埋設された集電電極６１２のうちのいずれか一方を備える請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
上記透光性基板１と上記半導体電極３との間に透光性導電層６２が設けられた請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、半導体電極を厚膜として光励起電子量を増加させ、且つ半導体電極と触媒電極との電極間距離を短くして十分なイオン移動速度を維持することで、光電変換効率を向上させることができる色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の色素増感型太陽電池では、半導体電極と触媒電極とが電解液を介して一定の距離を隔てて配置されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。この半導体電極での光励起による電子注入量を増加させ、光電変換能力を向上させるためには、電極の表面積を大きくする必要がある。そのためにはナノサイズの半導体粒子からなる電極に色素を含浸させ、且つ電極をできるだけ厚くすることが好ましい。
【０００３】
しかし、上記の従来の構造では、半導体電極を厚くするほど対極である触媒電極との平均距離が大きくなり、電解液におけるイオンの移動速度が電池の等価回路上で無視できないほどに低下し、結果として太陽電池としての光電変換効率が飽和、又はむしろ低下する事態となる。この傾向は特に粘性の高いイオン液体及びゲル電解液を用いた場合に顕著になる。一方、半導体電極を薄くした場合は、電極間の距離が小さくなり、イオンの移動速度は大きくなるが、電極が薄いため、光励起による電子注入量が減少し、結果として太陽電池としての光電変換効率の向上には限界がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、半導体電極を厚膜として光励起電子量を増加させ、且つ半導体電極と触媒電極との電極間距離を短くして十分なイオン移動速度を維持することで、光電変換効率を向上させることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１と該基板２との間に配設された、増感色素を有する半導体電極３と、該半導体電極３に埋設され、且つ触媒電極４１１及び該触媒電極４１１の表面に設けられた多孔質絶縁層４１２を有する複数の複合体４１と、該半導体電極３及び該多孔質絶縁層４１２の各々の少なくとも一部に含有された電解液と、を備え、各々の該複合体４１の間に間隙が設けられていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記触媒電極４１１が、金属線状体５１の表面の少なくとも一部に設けられている上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．透光性基板１と、該透光性基板１に対向して配設された基板２と、該透光性基板１と該基板２との間に配設された、増感色素を有する半導体電極３と、該半導体電極３に埋設され、且つ触媒電極４２１及び該触媒電極４２１の表面に設けられた多孔質絶縁層４２２を有する複合体４２と、該半導体電極３及び該多孔質絶縁層４２２の各々の少なくとも一部に含有された電解液と、を備え、該複合体４２は複数の開口部を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
４．上記触媒電極４２１は、金属網状体５２の表面の少なくとも一部に設けられている上記３．に記載の色素増感型太陽電池。
５．上記電解液５がイオン液体である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
６．上記半導体電極３の上記基板２に近接した部分に光散乱粒子が含有されている上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
７．上記基板２がセラミック基板であり、且つ該基板２と上記半導体電極３との間に設けられた集電電極６１１及び該半導体電極３に埋設された集電電極６１２のうちのいずれか一方を備える上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
８．上記透光性基板１と上記半導体電極３との間に透光性導電層６２が設けられた上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
複数の複合体４１を備え、各々の複合体４１の間に間隙が設けられた本発明の色素増感型太陽電池、及び複合体４２を備え、複合体４２は複数の開口部を有する本発明の他の色素増感型太陽電池では、半導体電極３を厚膜として光励起電子量を増加させ、且つ半導体電極３と触媒電極４１１、４２１との電極間距離を短くして十分なイオン移動速度を維持することで、光電変換効率を向上させることができる。
また、触媒電極４１１が、金属線状体５１の表面の少なくとも一部に設けられている場合、及び触媒電極４１２が、金属網状体５２の表面の少なくとも一部に設けられている場合は、光電変換効率を容易に向上させることができる。
更に、電解液がイオン液体である場合は、電解液の揮発という問題がなく、且つ電極間距離が短いため十分なイオン移動速度が維持され、優れた光電変換効率が維持される。
また、半導体電極３の基板２に近接した部分に光散乱粒子が含有されている場合は、半導体電極を透過した光を散乱させて光電変換に利用することができるため、より高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、基板２がセラミック基板であり、且つ基板２と半導体電極３との間に設けられた集電電極６１１及び半導体電極３に埋設された集電電極６１２のうちのいずれか一方を備える場合は、集電効率が向上し、優れた発電性能を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
また、透光性基板１と半導体電極３との間に透光性導電層６２が設けられた場合は、集電効率が向上し、十分な発電性能を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「透光性基板１」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等からなる樹脂シートが挙げられる。
尚、透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。また、この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００
透光性基板１の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【０００９】
透光性基板１に対向して配設される上記「基板２」は、透光性を有していてもよく、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する基板２は、透光性基板１の場合と同様にガラス、樹脂シート等を用いて形成することができる。樹脂シートである場合、このシートの形成に用いる樹脂としては、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。この基板２が透光性を有する基板である場合、その厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００１０】
透光性を有していない基板２はセラミックにより形成することができる。セラミック基板は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いるセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００１１】
基板２がセラミックからなる場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜４ｍｍ、特に５００μｍ〜２ｍｍ、更に７００μｍ〜１．５ｍｍとすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ以上であれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００１２】
上記「半導体電極３」は、透光性基板１と基板２との間に配設される。この半導体電極３の電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニアなどが挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。
【００１３】
電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板１又は基板２の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、この塗膜上に後記の複合体４１、Ｃ１、４２及びＣ２のいずれかを載置し、次いで、更にペーストを塗布して塗膜を堆積し、その後、焼成することにより作製することができる。また、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを用いて予めシートを作製し、このシートを透光性基板１又は基板２の表面に貼着し、その後、このシート上に後記の複合体４１、Ｃ１、４２及びＣ２のいずれかを載置し、次いで、ペーストを塗布して塗膜を形成し、又は上記のようにして予め作製したシートを積層し、その後、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法は特に限定されず、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。このようにして作製された電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１４】
更に、電極基体は、透光性基板１又は基板２の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布して塗膜を形成し、その後、乾燥し、次いで、この乾燥した塗膜上に後記の複合体４１、Ｃ１、４２及びＣ２のいずれかを載置し、次いで、更にコロイド溶液を塗布して塗膜を堆積し、その後、加熱して有機高分子を除去し、次いで、焼成することにより作製することもできる。このコロイド溶液も、スプレーコート法、浸漬法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１５】
電極基体の厚さは特に限定されないが、５〜３００μｍとすることができ、１０〜２００μｍ、特に１５〜１００μｍ、更に２０〜５０μｍであることが好ましい。電極基体の厚さが５〜３００μｍ、特に１５〜１００μｍであれば、半導体電極３における光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、電極基体は、その強度及び透光性基板１、基板２及び複合体４１、４２等が有する多孔質絶縁層４１２、４２２等との密着性を向上させるため、熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、透光性基板１として樹脂シートを用いるときは、樹脂が熱劣化しないように低温で熱処理することが好ましい。
【００１６】
半導体電極３が有する上記「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基及びシアノ基等が挙げられる。
【００１７】
電極基体に増感色素を含有させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液を、電極基体に付着させ、その後、有機溶媒を除去することにより含有させることができる。この付着方法としては、溶液を滴下し、含浸させる方法及びスプレーコート法等が挙げられる。更に、増感色素は、電極基体を溶液に浸漬して含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより含有させることもできる。この増感色素は、電極基体の少なくとも表面に含有されておればよいが、電極基体の内部にも含有されていることが好ましい。通常、増感色素は、電極基体の全体に含有されている。
【００１８】
増感色素の含有量は、電極基体１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極３における光電変換が効率よくなされる。また、電極基体に含有されなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、光電変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を含有させる処理の後、半導体電極３を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この余剰の増感色素は、洗浄槽を用いてアセトニトリル及びメタノール、エタノール等のアルコール類などの有機溶媒で洗浄することにより除去することができる。更に、電極基体に多くの増感色素を含有させるためには、電極基体を加熱して、滴下及び浸漬等の処理をすることが好ましい。この場合、電極基体の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池における上記「複合体４１」は、図９のように、触媒電極４１１と、その表面に設けられた多孔質絶縁層４１２とを有し、複数の複合体４１が半導体電極３に埋設されている。この複合体４１は、触媒活性を有する金属からなる線状体（触媒電極４１１）と、セラミック及び樹脂等からなる多孔質絶縁層（多孔質絶縁層４１２）とにより形成することができる。触媒活性を有する金属としては、白金、金、ロジウム等が挙げられ、触媒活性が高く、且つ電解液に腐食され難い白金が好ましい。
【００２０】
また、多孔質絶縁層を形成するためのセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種のセラミックが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト及びジルコニア等が挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン及び窒化アルミニウム等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン及び炭化アルミニウム等が挙げられる。これらのうちでは、アルミナ、窒化ケイ素及びジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００２１】
触媒活性を有する金属からなる線状体、即ち、触媒電極４１１の径方向の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形並びに三角形及び四角形等の多角形などのいずれであってもよい。更に、触媒電極４１１の径方向の寸法（断面形状が円形であるときは直径、その他の形状であるときは最大寸法とする。）も特に限定されず、１〜２０μｍ、特に３〜１７μｍ、更に５〜１５μｍのものを用いることができる。触媒電極４１１が大径であるほど電気抵抗が低くなるため好ましく、一方、多孔質絶縁層４１２の厚さにもよるが、小径であるほど、特に基板２が透光性を有していない場合に、受光面の反対側の半導体電極３にも光が到達し易くなるため好ましい。また、多孔質絶縁層４１２の厚さも特に限定されないが、０．１〜１０μｍ、特に０．５〜７μｍ、更に１〜５μｍであることが好ましい。多孔質絶縁層４１２の厚さが０．１〜１０μｍ、特に０．５〜７μｍであれば、触媒電極４１１と半導体電極３とが確実に絶縁され、且つ半導体電極と触媒電極との間のイオン移動速度に悪影響を及ぼし難く好ましい。
【００２２】
触媒電極４１１は、金属線状体５１の表面の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。触媒電極４１１は、金属線状体５１の全表面の９０％以上、特に９５％以上に設けられることが好ましく、全表面に設けられていることがより好ましい。このように、金属線状体５１と、その表面の少なくとも一部に設けられた触媒電極４１１及びその表面に設けられた多孔質絶縁層４１２からなる、図８のような、複合体Ｃ１を用いたときは、金属線状体５１を集電電極として機能させることができ、触媒電極からの集電効率が高い色素増感型太陽電池とすることができる。
【００２３】
金属線状体５１の径方向の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形並びに三角形及び四角形等の多角形などのいずれであってもよい。更に、金属線状体５１の径方向の寸法（断面形状が円形であるときは直径、その他の形状であるときは最大寸法とする。）も特に限定されず、１〜２０μｍ、特に３〜１７μｍ、更に５〜１５μｍのものを用いることができる。金属線状体５１が大径であるほど集電電極としての機能が高くなるため好ましく、一方、触媒電極４１１及び多孔質絶縁層４１２の各々の厚さにもよるが、小径であるほど、特に基板２が透光性を有していない場合に、受光面の反対側の半導体電極３にも光が到達し易くなるため好ましい。尚、多孔質絶縁層４１２の厚さについては前記の説明をそのまま適用することができる。
【００２４】
複合体４１及び複合体Ｃ１は、その全体が半導体電極３に埋設されていてもよく（図７、１４及び１５参照）、一部が透光性基板１又は基板２に接して埋設されていてもよいが（図１２及び１３参照）、全体が半導体電極３に埋設されていることが好ましい。また、全体が半導体電極３に埋設されている場合、複合体４１、Ｃ１の、半導体電極３の厚さ方向（透光性基板１と基板２とが対向する方向、以下、同様である。）における埋設位置は特に限定されないが、透光性基板１の側又は基板２の側に片寄って埋設されているよりも、透光性基板１と基板２との中間位置、即ち、半導体電極３の厚さ方向の中心部に埋設されていることがより好ましい。
【００２５】
複合体４１、Ｃ１の、半導体電極３の平面方向における配置も特に限定されないが、略同じ長さの複合体４１、Ｃ１、特に略同じ長さ且つ略同じ径の複合体４１、Ｃ１を等間隔に平行に配設することが好ましい。更に、この複合体４１、Ｃ１は、半導体電極３の全面に対して均等に配置されていることがより好ましい。また、各々の複合体４１、Ｃ１のそれぞれの間隔は、１００〜５００μｍ、特に１５０〜２２０μｍであることが好ましい。この間隔が１００〜５００μｍ、特に１５０〜２２０μｍであれば、イオンの移動が容易であり、且つ、特に基板２が透光性を有していない場合に、受光面の反対側の半導体電極３にも光が到達し易くなるため好ましい。
【００２６】
本発明の他の色素増感型太陽電池における上記「複合体４２」は、触媒電極４２１と、その表面に設けられた多孔質絶縁層４２２とを有し、複合体４２は半導体電極３に埋設されている。この複合体４２は、図１１のように、触媒活性を有する金属からなる網状体（触媒電極４２１）と、セラミック及び樹脂等からなる多孔質絶縁層（多孔質絶縁層４２２）とにより形成することができる。触媒活性を有する金属及び好ましい金属、並びに多孔質絶縁層を形成するためのセラミック及び好ましいセラミックについては、前記の複合体４１における記載をそのまま適用することができる。
【００２７】
触媒活性を有する金属からなる網状体、即ち、触媒電極４２１としては、触媒活性を有する金属からなる線状体を編織することにより形成された網状体を用いることができる。この場合、用いる線状体の径方向の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形並びに三角形及び四角形等の多角形などのいずれであってもよい。更に、線状体の径方向の寸法（断面形状が円形であるときは直径、その他の形状であるときは最大寸法とする。）も特に限定されず、１〜２０μｍ、特に３〜１７μｍ、更に５〜１５μｍのものを用いることができる。また、網目の大きさも特に限定されないが、各々の網目の面積は１００００〜２５００００μｍ２、特に２２５００〜４８４００μｍ２であることが好ましい。線状体の径方向の寸法が１〜２０μｍであり、且つ網目の面積が１００００〜２５００００μｍ２、特に２２５００〜４８４００μｍ２であれば、イオンの移動が容易であり、且つ、特に基板２が透光性を有していない場合に、受光面の反対側の半導体電極３にも光が到達し易くなるため好ましい。
【００２８】
網状体としては、金属シートに多数の貫通孔を設けた網状体を用いることもできる。この金属シートの厚さは特に限定されないが、１〜２０μｍ、特に３〜１７μｍ、更に５〜１５μｍであることが好ましい。また、貫通孔の平面形状も特に限定されず、円形、楕円形並びに三角形及び四角形等の多角形などのいずれであってもよい。この貫通孔の平面方向の面積（上記の網目に相当する。）も特に限定されず、上記の網目の面積と同等とすることができる。金属シートの厚さが１〜２０μｍであり、且つ貫通孔の面積が１００００〜２５００００μｍ２、特に２２５００〜４８４００μｍ２であれば、イオンの移動が容易であり、且つ、特に基板２が透光性を有していない場合に、受光面の反対側の半導体電極３にも光が到達し易くなるため好ましい。更に、貫通孔の配置も特に限定されないが、金属シートの全面に均等に配置されていることが好ましい。
【００２９】
触媒電極４２１は、金属網状体５２の表面の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。触媒電極４２１は、金属網状体５２の全表面の９０％以上、特に９５％以上に設けられることが好ましく、全表面に設けられていることがより好ましい。このように、金属網状体５２と、その表面の少なくとも一部に設けられた触媒電極４２１及びその表面に設けられた多孔質絶縁層４２２からなる、図１０のような、複合体Ｃ２を用いたときは、金属網状体５２を集電電極として機能させることができ、触媒電極からの集電効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
【００３０】
金属網状体５２としては、金属からなる線状体を編織することにより形成された網状体を用いることができる。この場合、用いる線状体の径方向の断面形状、その径方向の寸法及び網目の面積については前記の触媒活性を有する金属からなる網状体における記載をそのまま適用することができる。また、網状体としては、金属シートに多数の貫通孔を設けた網状体を用いることもできる。この金属シートの厚さ、貫通孔の平面形状及びその平面方向の面積についても前記の触媒活性を有する金属からなる網状体における記載をそのまま適用することができる。
【００３１】
複合体４２及び複合体Ｃ２は、その全体が半導体電極３に埋設されていてもよく、一部が透光性基板１又は基板２に接して埋設されていてもよいが、全体が半導体電極３に埋設されていることが好ましい。また、全体が半導体電極３に埋設されている場合、複合体４２、Ｃ２の、半導体電極３の厚さ方向における埋設位置は特に限定されないが、透光性基板１の側又は基板２の側に片寄って埋設されているよりも、透光性基板１と基板２との中間位置、即ち、半導体電極３の厚さ方向の中心部に埋設されていることがより好ましい。
【００３２】
複合体４１及びＣ１並びに複合体４２及びＣ２を半導体電極３に埋設する方法は特に限定されない。例えば、半導体電極３となる電極基体のうちの半導体電極３の厚さ方向の一方の側となる部分を未焼成体として形成し、その表面に各々の複合体を載置し、その後、この未焼成電極基体の一部の表面及びそれぞれの複合体上に電極基体の残部を未焼成体として形成することにより、各々の複合体を未焼成電極基体に埋設させ、その後、焼成し、次いで、増感色素を含有させることにより、それぞれの複合体を半導体電極３に埋設させることができる。
【００３３】
集電電極として機能する金属線状体５１及び金属網状体５２は、金属線状体５１の全表面に触媒電極４１１が設けられるとき、及び金属網状体５２の全表面に触媒電極４２１が設けられるときは、電解液に対する耐腐食性を有していてもよく、有していなくてもよい。この場合、金属線状体５１及び金属網状体５２は、耐腐食性に優れたタングステンにより形成されていてもよく、銅、ニッケル、ステンレス鋼及びチタン等により形成されていてもよい。一方、金属線状体５１の表面の一部に触媒電極４１１が設けられていないとき、及び金属網状体５２の表面の一部に触媒電極４２１が設けられていないときは、電解液と接触することになるため、金属線状体５１及び金属網状体５２は、耐腐食性に優れたタングステンにより形成されるか、少なくともタングステンを主成分とすることが好ましい。
【００３４】
タングステンを用いる場合、金属線状体５１及び金属網状体５２は、純タングステン（この純タングステンとは、９９．９８％以上の純度であるタングステンをそのまま使用し、他の金属を混合しないことを意味する。）からなるものでもよく、タングステンと他の金属との混合物からなるものでもよい。これらのうちでは、純タングステンからなる線状体及び網状体が、電解液に対する耐腐食性に特に優れるため好ましい。他の金属との混合物であるときは、タングステンを主成分とすることが好ましく、タングステンと他の金属との合計を１００質量％とした場合に、タングステンの含有量は９５質量％以上、特に９８質量％以上であることが好ましい。タングステンの含有量が９５質量％以上であれば、集電効率が高く、且つ電解液に対する耐腐食性に優れ、十分な耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００３５】
金属線状体５１の表面に設けられる触媒電極４１１及び金属網状体５２の表面に設けられる触媒電極４２１の各々の厚さは電池性能に特に影響は与えず、金属線状体５１及び金属網状体５２の表面に僅かでも触媒物質が付着しておれば触媒電極４１１、４２１として機能する。この触媒電極４１１、４２１の厚さは、通常、５ｎｍ以上、特に１５ｎｍ以上、更に２０ｎｍ以上であることが、太陽電池の耐久性も考慮した十分な触媒性を維持するためには好ましいが、白金等の高価な貴金属触媒を用いる場合は、経済性の観点から１μｍ以下にすることが望ましい。
【００３６】
金属線状体５１の表面に設けられる触媒電極４１１及び金属網状体５２の表面に設けられる触媒電極４２１は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種、により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金及びロジウム等の貴金属（但し、金、銀は電解液に対する耐腐食性が低いため好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。貴金属は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。触媒電極４１１、４２１は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解液に腐食され難い白金を用いることが特に好ましい。尚、貴金属とカーボンブラックとを併用することもできる。
【００３７】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒電極４１１、４２１に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステン等が挙げられる。更に、触媒電極４１１、４２１に混合されて用いられる導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、触媒電極４１１、４２１に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。
【００３８】
更に、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものを用いることもできる。この樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。導電性物質も特に限定されず、金、白金等の貴金属及び銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン等の金属、カーボンブラック、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、電解液に対して十分な耐腐食性を有する触媒電極４１１、４２１となるような材料を選択して用いることが好ましい。更に、触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部としたときに、１〜９９質量部、特に５０〜９９質量部であることが好ましい。
【００４０】
このように、触媒電極４１１、４２１は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極４１１、４２１は、１種の材料のみからなる層により形成されていてもよく、２種以上の材料からなる混合層により形成されていてもよい。また、単層体でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層体でもよい。
【００４１】
触媒電極４１１、４２１の作製方法は特に限定されず、触媒活性を有する物質からなる場合は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、触媒電極４１１のときは金属線状体５１の表面の少なくとも一部に塗布し、触媒電極４２１のときは金属網状体５２の表面の少なくとも一部に塗布し、その後、焼成して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる場合も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００４２】
更に、触媒電極４１１、４２１は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、触媒電極４１１のときは金属線状体５１の表面の少なくとも一部に、触媒電極４２１のときは金属網状体５２の表面の少なくとも一部に、金属等を堆積させて形成することもできる。また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極４１１、４２１は、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を、金属線状体５１、金属網状体５２の表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒電極４１１、４２１が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。
【００４３】
触媒電極４１１の表面に設けられる多孔質絶縁層４１２、及び触媒電極４２１の表面に設けられる多孔質絶縁層４２２は、マグネトロンスパッタ法、電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などで、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等のセラミックを触媒電極４１１、４２１のそれぞれの表面に堆積させて設けることができる。更に、各々のセラミック成分、焼結助剤及び有機バインダ等を含有するスラリーに、複合体４１及びＣ１並びに複合体４２及びＣ２を浸漬し、各々の表面にスラリーを付着させて塗膜を形成し、その後、多孔質体とすることができる条件で焼成する方法により形成することもできる。尚、スラリーにカーボン等の造孔剤を含有させ、多孔質絶縁層４１２、４２２のそれぞれの空孔率を調整することもできる。
【００４４】
上記「電解液」は、半導体電極３及び多孔質絶縁層４１２、４２２の各々の少なくとも一部に含有されている。電解液は、通常、半導体電極３及び多孔質絶縁層４１２、４２２のそれぞれの全体に含有されている。
【００４５】
電解液には、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有するものが挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが含有されている。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらのうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなるものが特に好ましい。これらは１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００４６】
電解液は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合して用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４７】
電解液としては、イオン液体を主成分として含有するものを用いることができる。イオン液体は、電解液を１００質量％とした場合に、５０質量％以上、特に９０質量％以上（１００質量％であってもよい。）含有される。このイオン液体としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩及びイソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩は種類の異なる２種以上を併用することもできる。
【００４８】
イミダゾリウム塩としては、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｓｅｃ−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｉｓｏ−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド及び１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等のイミダゾリウム塩が挙げられる。このイミダゾリウム塩は１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００４９】
イオン液体を主成分として含有する電解液には、更にヨウ素が含有されることが好ましい。ヨウ素の含有量はイオン液体１リットル当たり０．０１〜１０モル、特に０．０５〜０．５モルであることが好ましい。このヨウ素は、電解液においてヨウ化物と混合されて可逆的な酸化還元対として作用し、これによって半導体電極と触媒電極との間の電荷輸送の速度が大きくなり、変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
この電解液には、この他、ヨウ化リチウム及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が含有されていてもよい。
【００５０】
電解液は、透光性基板１又は基板２の表面に形成された、複合体４１、４２等が埋設された半導体電極３の周囲を、樹脂又はガラスにより取り囲み、その後、半導体電極３に電解液を滴下し、含有させることができる。更に、電解液は、透光性基板１と基板２との間を、半導体電極３の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される空間に注入し、含有させることもできる。この空間への電解液の注入は、透光性基板１の側からでも、基板２の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解液をより容易に注入することができる。
【００５１】
半導体電極３の周囲を取り囲む、又は封着するための樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、この封着等はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする太陽電池では、ガラスにより封着等することが好ましい。
【００５２】
本発明の色素増感型太陽電池では、半導体電極３の基板２に近接した部分には光散乱粒子が含有されていることが好ましい。この光散乱粒子としては、半導体電極３に含有させることができ、この半導体電極３に入射する光を散乱させることができる粒子を用いることができる。この粒子としては、金属酸化物及び金属硫化物等からなるものが挙げられる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。
【００５３】
半導体電極３の基板２に近接した部分とは、半導体電極３と基板２との界面から、半導体電極３に埋設されている複合体４１、４２及びＣ１、Ｃ２の各々の半導体電極３の厚さ方向における中心部までを意味する。但し、それぞれの複合体が半導体電極３の厚さ方向の中心部より透光性基板１の側に片寄って埋設されている場合は、半導体電極３と基板２との界面から、半導体電極３の厚さ方向の中心部までの部分とする。尚、光散乱粒子は、半導体電極３のうちの基板２により近接した部分、例えば、半導体電極３と基板２との界面から２０μｍ、特に１０μｍまでの範囲に含有されておればよく、これにより、特に基板２が透光性を有していない場合に、基板２の側へと透過した光を十分に散乱させることができる。
【００５４】
半導体電極３に、金属酸化物及び金属硫化物等からなる異質の粒子である光散乱粒子が含有されることで、この光散乱粒子の表面において光が散乱される。光散乱粒子の粒径は特に限定されないが、その平均粒径は、半導体電極３の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値であることが好ましい。光散乱粒子の平均粒径は、半導体電極３の光吸収率が５０％となる光波長の３０〜７０％、特に３５〜６５％、更に４０〜６０％の値であることがより好ましく、４５〜５５％、特に５０％前後（例えば、４８〜５２％）であることが更に好ましい。半導体電極３の光吸収率が５０％となる波長の光は透過光も多いが、この透過光の多くを散乱させて再び利用することで、全体としての光の利用効率を向上させることができる。
【００５５】
更に、本発明の色素増感型太陽電池では、図７、１２及び１３のように、半導体電極３と基板２との間に集電電極６１１を設けることが好ましい。また、図１４のように、半導体電極３に埋設された集電電極６１２を設けることもできる。集電電極６１１の形状は特に限定されないが、基板２の側では透光性は必須でないため平面状とすることができる。この集電電極６１１が平面状である場合、抵抗の低い集電電極６１１とするためには、半導体電極３と類似の平面形状であり、且つ半導体電極３に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（同面積でもよい。）の面積の平面状の電極であることが好ましい。更に、触媒電極４と相似形に配設されることがより好ましい。
【００５６】
集電電極６１１は、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることもできる。また、半導体電極３に埋設される集電電極６１２は、この集電電極６１２より基板２の側にある半導体電極２に光を到達させるため、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とする必要がある。この特定のパターンは特に限定されず、例えば、格子状、櫛歯状、放射状等とすることができる。この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている集電電極６１１、６１２の、電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。更に、この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極の全面積は特に限定されないが、半導体電極３の全面積に対して０．１％以上、特に５％以上、更に１０％以上とすることができる。また、この全面積は９０％以上とすることもでき、このように面積の広い集電電極６１１、６１２であれば、集電効率をより高めることができる。
【００５７】
集電電極６１１、６１２を設ける方法は特に限定されないが、例えば、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などでタングステン、チタン、ニッケル等の金属を堆積させる方法が挙げられる。更に、各々の金属成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷法等により塗膜を形成し、その後、焼成する方法などにより形成することができる。また、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とする場合は、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、上記の物理的蒸着法などでタングステン、チタン、ニッケル等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が挙げられる。更に、各々の金属成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などにより形成することができる。尚、集電電極６１２の場合、半導体電極３となる電極基体の一部を形成し、その表面に集電電極６１２を形成し、その後、電極基体の残部を形成することにより、半導体電極３に埋設させることができる。
尚、集電電極６１１は、通常、上記の方法により設けられるが、この場合、基板２は耐熱性の高いセラミック基板であることが好ましい。
【００５８】
物理的蒸着法などに用いる金属としては、耐腐食性に優れるタングステン及び白金等を用いることが好ましい。また、メタライズインクに含有される金属としても、耐腐食性に優れるタングステン及び白金等を用いることが好ましい。この金属としては、耐腐食性に優れ、且つ白金より安価なタングステンを用いることが特に好ましい。
【００５９】
集電電極６１１、６１２を設ける場合、半導体電極３において光電変換により生じた電子が、集電電極６１１、６１２から再び電解液へと移動してしまう現象、所謂、逆電子移動を防止するため、集電電極６１１、６１２の表面に逆電子移動防止層を設けることが好ましい。タングステン及びチタン等のように逆電子移動が生じ難い金属もあり、銅及びニッケル等のように逆電子移動が生じ易い金属もあるため、集電電極の形成に用いられる金属の種類等によって必要に応じて設けることが好ましい。この逆電子移動防止層を設ける方法は特に限定されないが、例えば、チタン酸イソプロピル等のチタン酸アルキルを含有する溶液を集電電極の表面に塗布し、大気雰囲気下、２００〜３００℃、特に２３０〜２７０℃で、３０〜９０分間、特に５０〜７０分間加熱して加水分解させて設けることができる。これにより、集電電極の表面に０．５μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍのチタニアの薄膜が形成され、逆電子移動が防止される。
【００６０】
この色素増感型太陽電池では、図１５のように、透光性基板１の一面に集電電極として機能する透光性導電層６２を設けることもできる。この透光性導電層６２は透光性及び導電性を有しておればよく、その材質は特に限定されない。例えば、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層６２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
この透光性導電層６２の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板１の場合と同じである。
【００６１】
透光性導電層６２は、導電性酸化物及び炭素等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板１の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、この透光性導電層６２は、スパッタリング法、蒸着法等により、透光性基板１の表面に導電性酸化物等を堆積させて形成することもできる。
【００６２】
尚、半導体電極３の集電電極として機能する集電電極６１１、６１２及び透光性導電層６２のうちでは、集電効率に優れる集電電極６１１又は集電電極６１２を設けることが好ましい。この集電電極６１１、６１２は併設する必要はなく、いずれか一方を設ければよいが、工程が簡略である触媒電極６１１を設けることがより好ましい。また、透光性導電層６２を併設すれば、集電効率が更に向上し、集電効率の面ではより好ましい。集電電極６１１、６１２及び透光性導電層６２は、集電効率とコストとを勘案し、適宜設けることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
以下のようにして図７に示す色素増感型太陽電池１０１を製造した。
実施例１
（１）アルミナグリーンシートの作製
純度９２質量％のアルミナ粉末１００質量部に、焼結助剤として８質量部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び１２質量部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によりアルミナグリーンシート２’を作製した（図１参照）。
【００６４】
（２）アルミナ基板及び集電電極の作製
上記（１）で作製したアルミナ基板２の表面に、タングステン成分を含有するメタライズインクを用いて、スクリーン印刷法により集電電極６１１となる導電塗膜を形成した。その後、還元雰囲気にて１４８０℃で２時間保持して焼成し、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板２（基板２）と、このアルミナ基板２の表面に形成された縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ１０μｍの集電電極６１１とを作製した（図２参照）。
【００６５】
（３）複合体の作製
直径１０μｍのタングステンワイヤ（金属線状体５１）を、白金成分を含有するメタライズインクに浸漬し、タングステンワイヤの表面に触媒電極４１１となる導電塗膜を形成した。その後、還元雰囲気にて７５０℃で１時間保持して焼成し、厚さ０．５μｍの触媒電極４１１を形成した。次いで、電気泳動法により、触媒電極４１１の表面にアルミナを堆積させ、厚さ２μｍ、空孔率５０％の多孔質絶縁層４１２を形成し、複合体Ｃ１を作製した（図８参照）。この複合体Ｃ１は１２０ｍｍの長さに切断し、下記の（４）において用いた。
【００６６】
（４）光散乱粒子を含有する未焼成チタニアシートの作製、その積層及び焼成並びに複合体の配設
平均粒径１５ｎｍのチタニア粒子と、このチタニア粒子と同体積の平均粒径２００ｎｍのチタニア粉末（光散乱粒子）（各々の体積は粒径の測定値から算出した見掛け体積である。）とを含有するチタニアペーストを用いてスクリーン印刷により未焼成チタニアシートを作製した。その後、この未焼成チタニアシートＴを上記（２）で作製した集電電極６１１の表面に積層し（図３参照）、次いで、未焼成チタニアシートの表面に上記（３）で作製した複合体Ｃ１を、１９０μｍ間隔で４２５本、並列に配置した。この際、各々の複合体Ｃ１の両端部は粘着テープにより固定し、それぞれの複合体Ｃ１が撓まないようにした。その後、窒素雰囲気下、６５０℃で６０分間保持して焼成し、表面に複合体Ｃ１が配設された、半導体電極３の電極基体の一部となる縦８５ｍｍ、横８５ｍｍ、厚さ１０μｍの下部電極基体３２’（増感色素が含浸されて下部半導体電極３２となる。同時に光散乱層として機能する。）を形成した（図４参照）。尚、下部電極基体３２’は、集電電極６１１の表面のうちの四方の縁部がそれぞれ２．５ｍｍ露出するような位置に形成した。
【００６７】
（５）チタニアペーストの印刷及び焼成並びに増感色素の含浸
粒径が１０〜２０ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）を用いて、上記（４）で形成した複合体Ｃ１が配設された下部電極基体３２’の表面に、室温（２５℃）でスクリーン印刷し、未焼成チタニア層を形成した。その後、１２０℃で１時間乾燥し、次いで、大気雰囲気下、４７０℃で６０分間保持して焼成し、縦８５ｍｍ、横８５ｍｍ、厚さ２０μｍの上部電極基体を形成した。その後、この上部電極基体の上方より、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液０．３ｍｌを滴下して含浸させ、下部半導体電極３２と上部半導体電極３１とからなる縦８５ｍｍ、横８５ｍｍ、厚さ３０μｍの半導体電極３を形成した（図５参照）。
【００６８】
（６）接着剤シートの配設及び電解液の滴下、含浸
集電電極６１１の半導体電極３が形成されていない部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ１０μｍの下部接着剤シート（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＳＸ１１７０−６０」）を配設した。この下部接着剤シートは、複合体Ｃ１が配置されている個所では複合体Ｃ１の下側に配設した。この下部接着剤シートの厚さは上記（５）における下部半導体電極３２と同じとした。その後、更に下部接着剤シートの表面及び複合体Ｃ１上に厚さ２０μｍの上部接着剤シートを配設した。この上部接着剤シートの厚さは上記（５）における上部半導体電極３１と同じとした。次いで、半導体電極３の上方より、ヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）０．２ｍｌを滴下し、含浸させた（図６参照）。
【００６９】
（７）ガラス基板の配置及び接合
上記（６）における上部接着剤シートの表面に、縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さが４ｍｍのガラス基板１（透光性基板１）を配置し、次いで、アルミナ基板２の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、２分間加熱してガラス基板１とアルミナ基板２及び集電電極６１１とを接合し、接合部７を形成した。その後、複合体Ｃ１の一方の端縁部の多孔質絶縁層４１２を除去して触媒電極４１１を露出させ、次いで、複合体Ｃ１をアルミナ基板２の裏面側に折り返し、各々の触媒電極４１１をタングステンワイヤにより接続し、このタングステンワイヤの端部を触媒電極４１１からの電力取り出し電極（図示せず）に接続し、一方、集電電極６１１と半導体電極３から電力を取り出すための電力取り出し電極（図示せず）とを接続し、色素増感型太陽電池１０１を製造した（図７参照）。
【００７０】
（４）色素増感型太陽電池の性能評価
上記（１）〜（７）により製造した色素増感型太陽電池１０１に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、変換効率９％の特性を有していた。
【００７１】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解質としては、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体をゲル化させたものを用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】アルミナグリーンシートの断面図である。
【図２】アルミナ基板及びその表面に設けられた集電電極からなる積層体の断面を示す模式図である。
【図３】セラミック基板、その表面に設けられた集電電極及びその表面に設けられた未焼成チタニアシートからなる積層体の断面を示す模式図である。
【図４】図３における未焼成チタニアシートが焼成されてなる下部電極基体の表面に複合体が配設されてなる積層体の断面を示す模式図である。
【図５】図４における下部電極基体及び複合体の表面に上部電極基体が積層され、増感色素が含浸されて半導体電極が形成された積層体の断面を示す模式図である。
【図６】図５における集電電極の表面に接合部が形成された積層体の断面を示す模式図である。
【図７】図６における半導体電極及び接合部の表面にガラス基板が配設されてなる色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図８】金属線状体、その表面に設けられた触媒電極及びその表面に設けられた多孔質絶縁層からなる複合体の斜視図である。
【図９】線状体である触媒電極及びその表面に設けられた多孔質絶縁層からなる複合体の斜視図である。
【図１０】金属網状体、その表面に設けられた触媒電極及びその表面に設けられた多孔質絶縁層からなる複合体の斜視図である。
【図１１】網状体である触媒電極及びその表面に設けられた多孔質絶縁層からなる複合体の斜視図である。
【図１２】複合体が基板に接して配設されている色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図１３】複合体が透光性基板に接して配設されている色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図１４】集電電極が半導体電極に埋設されている色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【図１５】基板の表面に設けられた集電電極と、透光性基板の表面に設けられた透光性導電層とを併せて有する色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１；透光性基板、２；基板、２’；アルミナグリーンシート、３；半導体電極、３１；上部半導体電極、３２；下部半導体電極、Ｔ；未焼成チタニアシート、３２’；下部電極基体、３３；基板２と集電電極７１２との間の半導体電極、４１、４２、Ｃ１、Ｃ２；複合体、４１１、４２１；触媒電極、４１２、４２２；多孔質絶縁層、５１；金属線状体、５２；金属網状体、６１１、６１２；集電電極、６２；透光性導電層、７；接合部、１０１、１０２、１０３、１０４；色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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