(57)【要約】  【課題】主として半導体・液晶製造工程等に用いられるセラミックス−金属複合体において、多孔質セラミックスに溶融した金属を加圧含浸した後、その冷却工程での金属の急激な収縮により出来上がったセラミックス−金属複合体に亀裂や割れが生じていた。  【解決手段】窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に金属を有するセラミックス−金属複合体であって、前記多孔質セラミックスと金属との境界面における窒化珪素の結晶粒子同士が前記金属を介して結合されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に金属を有するセラミックス−金属複合体であって、前記多孔質セラミックスと金属との境界面における窒化珪素の結晶粒子同士が前記金属を介して結合されていることを特徴とするセラミックス−金属複合体。
【請求項２】
前記金属がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス−金属複合体。
【請求項３】
前記金属が３０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス−金属複合体。
【請求項４】
窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に、金属を有するセラミックス−金属複合体の製造方法であって、窒化珪素粉末にバインダー（焼結助剤を含まず）またはバインダーと気孔形成剤とを混合し、混合粉体を得る第１工程と、前記混合粉体を所定の成形型に投入し、加圧成形して成形体を得る第２工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度で加熱・焼結させ多孔質セラミックスを得る第３工程と、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、その底部に蓄熱体を敷設した耐圧容器中に載置し、その気孔中に溶融したアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を加圧または常圧含浸させ、その後冷却する第４工程とを有することを特徴とするセラミックス−金属複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミックス−金属複合体を用いたことを特徴とする導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に半導体や液晶製造用のエッチング装置、露光装置等のステージ、各種電極、ウエハ保持機構等に用いられる多孔質セラミックスと金属の複合体に関し、特に多孔質セラミックスとして窒化珪素、金属としてアルミニウムまたはこれを含む合金を用いたセラミックス−複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造に用いられる各種薄膜形成装置、洗浄装置、熱処理装置等には、フッ素系、塩素系等の腐食性ガスが用いられることが多く、これらの腐食性ガスに対して良好な耐食性を示す各種のセラミックスが多用化されてきている。しかしながら、セラミックスは従来から用いられてきた金属と比較して、熱伝導率、破壊靭性に代表されるいくつかの特性が金属に対し劣るため、近年ではセラミックスと金属の複合体を用いる試みがなされてきている。
【０００３】
最近では、導電性の付与や、放熱性および破壊靱性等の特性向上の目的のために、絶縁性の多孔質セラミックスに種々の金属を加圧含浸させたセラミックス−金属複合体の製造が実施されている。
【０００４】
このようなセラミックス−金属複合体の製造に用いられる多孔質セラミックスの材料としては、アルミナ、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミニウム等、種々のセラミックスが適用されており、セラミックス−金属複合体が用いられる環境に応じて使い分けがなされている。
【０００５】
そして、これらの材料のうち、特に窒化珪素からなるセラミックスは原子の結合状態が共有結合とイオン結合を併せ持つことから、高強度、高硬度の優れた特性を有するという利点はあるものの、一方では弱点である破壊靭性の低さが問題となって、セラミックスと金属とを複合化して、塑性変形が容易である金属の特性を付与することにより高い破壊靭性を得ようとする試みがなされてきている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、平均粒径が１μｍ以下である窒化珪素粉末に希土類金属の酸化物からなる焼結助剤を５〜１５重量％添加し、不活性雰囲気中で１５５０〜１８００℃の温度で加熱し、閉気孔率２体積％以下、開気孔率１０〜６５体積％、β窒化珪素柱状晶の短径が１μm以下、かつアスペクト比が５以上である窒化珪素からなる多孔質セラミックスを形成し、これに溶融した金属を圧入する窒化珪素セラミックス基複合材の製造方法について開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、気孔径７〜５０μmである多孔質セラミックス焼結体の気孔内にマトリックスとなる金属溶湯を加圧含浸し、冷却することにより得られる金属−セラミックス複合材料ならびにその製造方法について開示されている。
【特許文献１】特許第３２８７２０２号
【特許文献２】特開２０００−３３６４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では窒化珪素粉末に希土類金属の酸化物からなる焼結助剤を５〜１５重量％と多くの量を添加しているために、窒化珪素からなる多孔質セラミックスはこの影響で、より緻密化しようとする。そのため、高温で熱処理されて出来上がった前記多孔質セラミックスは、焼結助剤の影響により窒化珪素結晶同士の接触部、いわゆるネック部が成長して三次元網目構造を有した高強度の多孔質セラミックスを得ることができるが、溶融した金属を含浸させた後、その冷却工程において、金属の急激な収縮により前記窒化珪素結晶同士の接触部であるネック部に多大な応力がかかり、その強度の低い部分から亀裂を生じ、やがては破損するという問題が生じていた。
【０００９】
すなわち、通常、前記多孔質セラミックスを作製する場合には、窒化珪素粉末に焼結助剤とバインダーとを混合して混合粉体を作製し、該混合粉体を所定の成形型に投入し、加圧成形して成形体を得た後、前記成形体を加熱・焼結させて多孔質セラミックスを作製するのであるが、前記焼結助剤を添加することにより、この焼結助剤が多孔質セラミックスを構成する窒化珪素の柱状結晶同士を互いに強く結合させる結合材の役目をなすことになり、このために、前記多孔質セラミックスに溶融した金属を含浸させて冷却する工程を経る時に、この冷却工程において、窒化珪素よりも熱膨張率の大きい金属の冷却による収縮によって、前記柱状結晶に応力が発生すると、柱状結晶同士が互いに結合された接触部は強固に固定されているために、その他の強度的に弱い部分に亀裂や破損が生じて、製造工程中に不良を発生する原因となっていたのである。
【００１０】
また、特許文献２では、７〜５０μmと比較的大きな気孔径を有する多孔質セラミックスに、溶融した金属を含浸させるために金属の含浸率が高く、十分な熱伝導率を有した金属が含浸されることにより放熱性に優れるものの、前記と同様に溶融した金属の含浸後の冷却工程において、急激な収縮により多孔質セラミックスを構成する結晶粒子の接触部に発生する応力に、前記結晶粒子の強度的に弱い部分が耐えきれず、出来上がったセラミックス−金属複合体に破損を生じるという問題があった。
【００１１】
本発明では、このような問題に対し、窒化珪素からなる多孔質セラミックスへ溶融した金属を含浸した後の冷却工程における急激な収縮により、多孔質セラミックスを構成する柱状結晶の接触部に発生する応力を緩和することができ、破損のないセラミックス−金属複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記課題に鑑み、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に金属を有するセラミックス−金属複合体であって、前記多孔質セラミックスと金属との境界面における窒化珪素の結晶粒子同士が前記金属を介して結合されていることを特徴とする。
【００１３】
また、前記金属がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金からなることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記金属が３０〜５０体積％であることを特徴とする。
【００１５】
またさらに、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に、金属を有するセラミックス−金属複合体の製造方法であって、窒化珪素粉末にバインダー（焼結助剤を含まず）またはバインダーと気孔形成剤とを混合し、混合粉体を得る第１工程と、前記混合粉体を所定の成形型に投入し、加圧成形して成形体を得る第２工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度で加熱・焼結させ多孔質セラミックスを得る第３工程と、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、その底部に蓄熱体を敷設した耐圧容器中に載置し、その気孔中に溶融した金属を加圧または常圧含浸させ、その後冷却する第４工程とからなることを特徴とする。
【００１６】
さらに、導電部材として前記セラミックス−金属複合体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に金属を有するセラミックス−金属複合体が、前記多孔質セラミックスと金属との境界面における窒化珪素の結晶粒子同士が前記金属を介して結合されていることにより、前記セラミックス−金属複合体製造時において、溶融した金属を含浸した後の冷却工程において、金属の急激な収縮による前記多孔質セラミックスにかかる応力を緩和し、発生する亀裂や破損を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明のセラミックス−金属複合体は、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に金属を有し、多孔質セラミックスと金属との境界面における窒化珪素の結晶粒子同士が前記金属を介して結合されていることを特徴とするものである。
【００２０】
ここで、前記多孔質セラミックスと金属との境界面における窒化珪素の結晶粒子同士が前記金属を介して結合するには、窒化珪素を構成する柱状結晶粒子同士の焼結助剤や結合剤による強固な結合をなくすことが重要である。
【００２１】
そこで、前記多孔質セラミックスを作製する際に、生成する窒化珪素の柱状結晶同士は加熱・焼結時の高温により、互いの接触部において若干の粒成長を生じて固定され、出来上がった多孔質セラミックスは柱状結晶同士が弱く結合した低強度の多孔質セラミックスとなる。そして、この多孔質セラミックスに溶融した金属を加圧含浸させることにより、加圧含浸時に金属の加圧力によって、柱状結晶同士の固定部が離れるために、溶融した金属が冷却する際の急激な収縮に対し、その収縮に各柱状結晶粒子が追従することが可能となり、応力の発生もわずかに抑えられるため、前記柱状結晶の強度的に弱い部分が亀裂や破損を生じることがないのである。このようにして得られたセラミックス−金属複合体は、図１に示すように、多孔質セラミックスと金属との境界部において、窒化珪素の柱状結晶粒子１の回りは、金属２に覆われた構造となり、金属２との境界部における窒化珪素の結晶粒子１同士は金属を介して結合される形態となる。
【００２２】
なお、前記多孔質セラミックスと金属２との境界面における窒化珪素の結晶粒子１同士が金属を介して結合される組織構造は、Ｘ線回折で分析することにより確認が可能である。例えば、より強度を高めた従来の焼結助剤を添加して形成された窒化珪素からなる多孔質セラミックスに金属２を加圧含浸させたセラミックス−金属複合体はその表面のＸ線回折チャートを確認すると、添加した焼結助剤のピークが観察される。これと比較して本発明のセラミックス−金属複合体表面のＸ線回折チャートでは、焼結助剤成分のピークは見られない。すなわち、窒化珪素からなる多孔質セラミックス成分と金属成分のピークのみで構成されており、これにより多孔質セラミックスと金属２との境界面における窒化珪素の結晶粒子１同士が金属のみを介して結合されていることが分かる。
【００２３】
なお、窒化珪素の結晶粒子１同士が金属を介して結合されている構造は、少なくとも金属２と多孔質セラミックスの気孔との境界部の結晶構造であればよいが、その他の部分においてこの結晶構造を有していてもよい。
【００２４】
また、窒化珪素の結晶粒子１同士が金属２を介して接合されている組織構造として、溶融した金属２を含浸する骨格である窒化珪素からなる多孔質セラミックスに、含浸前あるいは含浸途中に亀裂や破損が生じ、そこに金属２が含浸され、破損が生じた部分の結晶粒子１同士が金属で結合された場合が考えられるが、本発明ではその形態は含まない。さらには、窒化珪素からなる多孔質セラミックスに金属２を含浸させた場合に、若干の未含浸部が生じる場合が考えられるが、本発明はこれを含んだ組織構造であっても構わない。
【００２５】
さらに、金属２の含浸度合いとしては、アルキメデス法等により測定される窒化珪素からなる多孔質セラミックスの全気孔に対し、８０％以上の気孔に金属２が含浸されていることがより好適である。
【００２６】
また、本発明のセラミックス−金属複合体は、金属２を含浸させる窒化珪素からなる多孔質セラミックスの強度が従来と比較して非常に低強度であるが、これに金属２を含浸させると、１０倍以上の強度アップが確認される。例えば前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスの強度がＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定したときに１０ＭＰａ以上であった場合には、これを用いて作製されたセラミックス−金属複合体は１００ＭＰａ以上の強度を有する。
【００２７】
また、本発明では、作製したセラミックス−金属複合体には反りが発生しにくい。これは、焼結助剤が添加されていると窒化珪素からなる多孔質セラミックスはより高強度で強固に形成されており、金属２の含浸状態が不均一であると、例えば円盤状のセラミックス−金属複合体とした場合、その表、裏どちらかの表面に金属２の急激な収縮で発生する応力により引張りまたは圧縮力が働き、反りを発生する。これに対し、本発明では結晶粒子１が前述したように金属２の収縮に追従することが可能であり、どのような形状においても反りを発生しにくい。
【００２８】
また、本発明のセラミックス−金属複合体における金属２の割合は、１５〜５０体積％程度であれば種々の目的に合わせて調整すればよいが、好ましくは３０〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜４０体積％である。これにより、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの強度を保持したまま、含浸により金属２が内部に入り込むような連通した気孔を得やすくすることができるとともに、含浸した金属によりセラミックス−金属複合体自体の熱伝導率を５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に調整することができる。
【００２９】
また、本発明のセラミックス−金属複合体は、その熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。これにより、セラミックス−金属複合体を半導体製造装置の部材として用いた場合に放熱性を有する部材として有効に用いることができきる。なお、前記熱伝導率はレーザーフラッシュ法によりＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に準拠して測定すればよい。
さらに、本発明のセラミックス−金属複合体は、その熱膨張率が常温〜４００℃までで１２×１０−６／℃以下とするのが良く、これより大きな熱膨張率とする場合は、含浸させた金属量が多くなるためより高靭性化できるが、構造部材としては強度不足となる。なお、前記熱膨張率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８−１９９４（平均線膨張率測定）に準拠して測定すればよい。
【００３０】
また、本発明のセラミックス−金属複合体は、その曲げ強度が５００ＭＰａ以上とすることが好ましく、破損原因となる亀裂がセラミックス-金属複合体組織内に潜在しない。５００ＭＰａより低い場合には、セラミックス−金属複合体の一部分に低強度の原因となる亀裂が潜在しており、荷重が加わる部材等として使用された場合にはこれが破損原因となり好ましくない。
【００３１】
さらに、本発明のセラミックス−金属複合体は、その気孔率は３％以下（ただし０％を含まず）とするのが良い。３％より高い気孔率とすると、機械的強度が低下するばかりでなく、その熱伝導率等の特性も低下する。前記５００ＭＰａ以上の曲げ強度を得ようとすると３％以下の気孔率が必要であり、より高強度で高熱伝導率を有したセラミックス−金属複合体を得るためには１％以下の気孔率とするのが良い。なお、前記気孔率はアルキメデス法により測定した値であり、曲げ強度は３点曲げ強度でＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定した値である。
【００３２】
さらにまた、本発明のセラミックス−金属複合体は、その電気抵抗が均一化されていることが好ましい。電気抵抗が均一化されていない場合には、これを各種電極用の部材として用いた場合に、該部材中に電流が流れると電気抵抗の高い部分が発熱していき、金属２の溶融温度を超えた場合にはショートする危険性があるからである。好ましい抵抗の値としては、体積固有抵抗が１×１０−５Ω・ｃｍ以下とするのが良く、これより高い体積固有抵抗値となった場合には、その断面の一部に金属が極端に少なく、窒化珪素柱状晶ばかりで構成されている箇所が存在している可能性があり、その部分の影響により高抵抗化していると考えられ、このような組織では、電気を流すと発熱し、やがては金属２の溶融温度を超えてショートする危険性が高い。なお、前記体積固有抵抗はＪＩＳ  Ｃ  ２１４１に準拠して測定を行ったときの値で示してある。
【００３３】
また、本発明のセラミックス−金属複合体は、その表面の十点平均粗さＲｚが０．４〜１００μｍとするのが好ましい。これは、特に本発明のセラミックス−金属複合体は半導体製造装置や堆積膜形成装置内部の導電部材として用いられることが多く、このような装置では装置内で飛散した成膜材料が電極部へ付着し、これが製品へ落下すると、いわゆるパーティクルの原因となる。そのため、本発明のセラミックス−金属複合体表面をＲｚ０．４〜１００μｍとして、付着した成膜材料と導電部材間にアンカー効果により強固に付着させ、落下防止することが可能となるからである。なお、前記十点平均粗さＲｚ０．４〜１００μｍの値は表面粗さＲａではおよそ０．１〜２５μｍの範囲で表される。
【００３４】
また、本発明のセラミックス−金属複合体はその比熱を０．５×１０３〜１×１０３Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）の範囲内とするのが良い。比熱はセラミックスと金属の割合によって決まるが、本発明では、含浸金属量が２０〜５０体積％の範囲でこのような比熱のセラミックス−金属複合体とすることが可能である。なお、前記比熱はレーザーフラッシュ法により求められる値である。
【００３５】
また、本発明のセラミックス−金属複合体は、その外周面が金属２のみから構成されるものも含む。これは、製造方法について後述するが、窒化珪素からなる多孔質セラミックスへ金属２を含浸する際に、耐圧容器内に設置して溶融金属をそこに流し込み、加圧含浸させ、その後冷却する製造方法をとるために、出来上がったセラミックス−金属複合体は外周面が全面金属２に覆われたものとなるためである。このように外周面が金属２で覆われた形で製造することにより、運搬の際に落下させたり、衝撃が加わったりしても金属中のセラミックス−金属複合体部分は直接に衝撃を受けることがなく、破損することがない。
【００３６】
さらに、本発明のセラミックス−金属複合体は不可避不純物としてＰ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏのうちいずれか１種以上の元素を酸化物換算で合計２００ｐｐｍ以下で含んでいてもよい。前記元素が酸化物換算で合計２００ｐｐｍ以上含まれる場合には、これらが焼結助剤の役割を果たし、窒化珪素からなる多孔質セラミックスが緻密化してしまうばかりか、これを電極部の導電部材として各種装置へ用いた場合に前記元素がパーティクルとして製品上に落下し、その特性に悪影響を及ぼすために好ましくない。なお、前記不可避不純物の含有量はＩＣＰ発光分光分析装置により測定することができる。
【００３７】
次に本発明のセラミックス−金属複合体の製造方法について詳細を示す。
【００３８】
本発明のセラミックス−金属複合体の製造方法は、窒化珪素粉末にバインダー（焼結助剤を含まず）またはバインダーと気孔形成剤とを混合し、混合粉体を得る第１工程と、前記混合粉体を所定の成形型に投入し、加圧成形して成形体を得る第２工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度で加熱・焼結させ多孔質セラミックスを得る第３工程と、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、その底部に蓄熱体を敷設した耐圧容器中に載置し、その気孔中に溶融したアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を加圧または常圧含浸させ、その後冷却する第４工程とを有することを特徴としている。
【００３９】
詳細には、先ず第１工程では、平均粒径０．１〜１０μｍ、アスペクト比２〜８のβ窒化珪素粉末１００質量％に、外率で０．１〜１０質量％のバインダーを添加し、さらに窒化珪素粉末に対し、１５〜５０質量％の気孔形成剤を添加した後、これを混合攪拌機を用いて攪拌し、混合粉体を得る。なお、この混合粉末については、スプレードライ等の噴霧造粒法を用いて造粒した混合粉体とすることも可能である。
【００４０】
ここでは、粒径１〜１０μｍのβ窒化珪素を主成分とする粉末とバインダー及び気孔形成剤を混合することからなり、前述の窒化珪素の柱状結晶同士の接触部の粒成長をより促進させ、強度アップを図るための結合材となる焼結助剤を用いないで混合粉体を作製することが重要である。
【００４１】
また、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスの平均気孔径を調整するためにバインダーとともに添加する気孔形成剤については、求める平均気孔径と同等の粒径を有した１０００℃以下の昇華温度を有する樹脂系のものを、窒化珪素、バインダーとともに混合すれば良い。なお、前記気孔形成剤としては、例えばアクリル系樹脂やポリスチレン、シリコン、木屑、籾殻等、１０００℃以下で焼失するものであれば適用可能であり、これらは造孔剤、焼失剤とも呼ばれる。また、気孔形成剤は添加しすぎると次工程の成形に悪影響を及ぼすため、添加量は窒化珪素粉末に対し、１５〜５０質量％の範囲とするのが好適である。
【００４２】
なお、上述の気孔形成剤は、本発明の多孔質セラミックスを作製するに必要であれば用いればよく、特に必要なければ用いなくてもよい。
【００４３】
つぎに、前記第２工程は、第１工程で得られた混合粉体を、準備した所定サイズの成形型内に投入し、加圧成形することにより成形体を得る。ここで前記加圧成形法としては粉末プレス成形法、冷間静水圧プレス成形法等を用いることが可能であり、成形型としては、金属型、樹脂型、ゴム型等、成形形状や加圧条件等によって、どのような材質の成形型を用いても成形可能である。
【００４４】
次に前記第３工程については、第２工程で得られた成形体を、焼成炉内を窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス雰囲気とし、その中で１６００〜１９００℃の焼成温度で加熱・焼結させ、窒化珪素からなる多孔質セラミックスを作製することからなる。なお、ここで得られた窒化珪素からなる多孔質セラミックスは気孔率１５〜５０％とすることが好適である。気孔率が１５％より低い場合には、後述の金属を含浸する工程において十分に金属が含浸されないため、強度の向上のみならず熱伝導率が半導体・液晶製造装置用部材として所望の値にならない。また５０％より大きな気孔率では、窒化珪素からなる多孔質セラミックスとしての強度が１０ＭＰａより低くなり、後に金属を含浸するための加圧力で破損してしまうからである。
【００４５】
さらに、得られる多孔質セラミックスは、予め気孔が均一分散されているとともに、その平均気孔径は７μｍ未満であり、かつその表面１００μｍ２当たりに存在する孔径２μｍ以下の気孔数が５０個以下とすることが好ましい。これは、気孔が均一分散されていないと、溶融金属を含浸させる際に、窒化珪素からなる多孔質セラミックス表面に均一に圧力がかからず、一部の表面の加圧力が高いとその部分に亀裂や破損を生じ、良好なセラミックス−金属複合体を得ることができないからである。なお、前記均一分散とは、気孔同士が少なくとも気孔径以上の距離離れて存在している状態をいう。また、平均気孔径は７μｍ未満とするのがよい。本発明では窒化珪素からなる多孔質セラミックス製造時に焼結助剤を用いないために、その柱状結晶同士は、焼成時の若干の粒成長により固定され、多孔質焼結体としての骨格を維持している。よって、平均気孔径が７μｍ以上では、窒化珪素からなる多孔質セラミックス中の柱状結晶同士の接触部が極端に減少し、骨格を支える接触部の数が少ないと、その強度が維持できなくなくなるからである。このような窒化珪素からなる多孔質セラミックスの構成を得ようとすると、窒化珪素からなる多孔質セラミックス表面１００μｍ２中の孔径２μｍ以下の気孔数を５０個以下に抑える必要があり、５０個より多い気孔数であると、窒化珪素からなる多孔質セラミックスとしての骨格を維持するのに最低限必要とする強度を保てないからである。溶融した金属含浸時の圧力により窒化珪素からなる多孔質セラミックスが粉々に破損せずに、良好に金属含浸が実施できる最低限の強度としては、ＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠して測定したときに１０ＭＰａ以上の強度が必要である。
【００４６】
なお、前記１００μｍ２中の孔径２μｍ以下の気孔数は、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックス断面を鏡面加工したのち、５０〜１０００倍で組織写真を撮影し、この写真１００μｍ２中の２μｍ以下の気孔数を数える方法により測定できる。より好ましくは１０カ所以上の測定結果の平均とする。
【００４７】
そして、第４工程では、第３工程で得られた窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、少なくともその内面に含浸させる溶融した金属よりも高い溶融温度の金属、あるいは金属と濡れ性の悪いセラミックス等で覆われた耐圧容器内の所定位置にセットし、加圧することにより窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に溶融した金属を含浸させる。このとき、加圧力としては３０〜１００ＭＰａの圧力とすることが好ましく、さらに加圧後、１分以上保持することで窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内全体にわたって均一に溶融した金属を含浸させることが可能となる。なお、前記の加圧後、保持する時間としては、コストや工程の時間短縮を考慮すれば、より好ましくは１〜６０分とするのが良い。
【００４８】
また、前記溶融した金属の含浸前に窒化珪素からなる多孔質セラミックスを予め加熱しておけば、溶融した金属を耐圧容器内に投入した時の熱衝撃による多孔質セラミックスの破損や割れを防止できより好ましい。その後、冷却することでセラミックス−金属複合体を得ることが可能であるが、前記冷却方法としては自然冷却することが好ましく、さらには耐圧容器を熱伝導率の高い金属性の載置台上で冷却させることにより冷却時間を短縮させることも可能である。
【００４９】
また、前記含浸する金属としては、銅、アルミニウム等一般的なものを用いれば良いが、含浸後の加工性、或いは導電部材として電極等として用いた場合の腐食性ガスへの耐食性、さらには完成したセラミックス−金属複合体の軽量化等を考慮すると、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を用いることが好ましい。アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金としては、ＪＩＳ規格に示されている純アルミニウム（１０００系）やアルミニウム−銅系合金（２０００系）、アルミニウム−マンガン系合金（３０００系）、アルミニウム−ケイ素系合金（４０００系）、アルミニウム−マグネシウム系合金（５０００系）、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素系合金（６０００系）、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム系合金（７０００系）が適用可能であるが、上述したように電極部材として用いるのであれば、耐食性に優れる純アルミニウム（ＪＩＳ規格番号：１０８０、１０７０、１０５０、１１００）を用いるのがより好適である。
【００５０】
また、前記第３工程にて製造された窒化珪素からなる多孔質セラミックスは第４工程終了後のセラミックス−金属複合体となるまでに、含浸させた金属の収縮に伴い収縮するが、この収縮率を２％以下とすることが好ましい。ここで前記収縮率を２％以下としたのは、２％より大きいと、収縮しすぎてセラミックス−金属複合体に亀裂や破損を生じやすくなるためである。なお、収縮率の測定方法としては、例えば第３工程終了後に窒化珪素からなる多孔質セラミックスの外径を何カ所か測定したその平均値と、第４工程終了後セラミックス−金属複合体を得た後、これに加工を施して窒化珪素からなる多孔質セラミックス外径表面を露出し、この外径を難点か測定したものの平均値から算出する。
【００５１】
さらに、本発明では前記第４工程終了後、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスへの金属含浸率が８０％以上とすることが好ましい。ここで、前記金属含浸率とは含浸後のセラミックス−金属複合体の気孔率をアルキメデス法により測定し、この値を１００％から引いた値である。含浸率は窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔率と含浸させる金属の比重の積から、全気孔に１００％金属が含浸された場合のセラミックス−金属複合体の重量を算出し、これと第４工程終了、加工後の実際のセラミックス−金属複合体の重量との比較から算出する方法のどちらかによって算出することが可能である。
【００５２】
また、前記第４工程では、窒化珪素からなる多孔質セラミックスを耐圧容器底部に接触させた状態で設置して溶融金属の含浸を実施する。そのため、窒化珪素からなる多孔質セラミックスは外周からしか溶融金属が含浸されず、その底部中央およびその近辺まで達しない。さらには耐圧容器底部から熱が逃げるために窒化珪素からなる多孔質セラミックス底部中央の低温化が進み、そこに溶融した金属が達する前に金属が冷却され固化する。このような底部中央およびその近傍へ溶融した金属が含浸されない問題を解決する方法として、本発明では耐圧容器底部に熱が逃げにくい蓄熱体を設置する。これにより、窒化珪素からなる多孔質セラミックス底部中央およびその近傍は他の部分と同様の温度を保つことができ、より全体にわたって良好な溶融した金属の含浸が実施できる。
【００５３】
以上、本発明のセラミックス−金属複合体とその製造方法について述べたが、これらは例えば導電性の部材として既に前述したように半導体・液晶製造装置用の部材として利用可能である。特に装置に搭載されているプラズマ発生用電極の導電部材として、あるいは半導体ウエハ保持装置用の内部電極用部材として好適に用いられる。さらに他の用途としては、内燃機関ピストンの頂部に設置される高強度耐熱性材料として用いることができ、様々な分野で使用可能である。
【００５４】
また、本発明の製造方法として第１工程から第４工程について説明したが、本発明の製造方法は、この４つの工程にのみこだわるものではなく、適宜これらの工程の間に別の工程を含んでいても構わないものである。
【００５５】
さらに、本発明は要旨を逸脱しない範囲であれば、種々改良や変更したものにも適用できることはいう迄もないことである。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を示す。
【００５７】
（実施例１）
本発明と従来のセラミックス−金属複合体の試料を作製し、Ｘ線回折による助剤成分の有無、窒化珪素からなる多孔質セラミックス強度と金属含浸後の強度向上率、反り、亀裂、破損の有無を比較する試験を実施した。
【００５８】
まず、本発明の試料Ｎｏ．１を作製する。平均粒径１μｍ前後のβ窒化珪素粉末と市販のバインダー（ＰＶＡ）２ｗｔ％と水を混合し、スラリーを作製した後、スプレードライヤーにて噴霧造粒し混合粉体とする。その後、前記混合粉体をゴム製の成形型に充填して冷間静水圧成形法（ラバープレス）にて加圧成形し、成形体を得る。
【００５９】
そして前記成形体に切削加工を施した後、焼成炉にて窒素ガス雰囲気中１７００〜１９００℃の温度範囲にて３〜５時間の焼成を実施して形状が外径５００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、磁器特性として気孔率３５％、平均気孔径１．５μmの窒化珪素からなる多孔質セラミックスを製造した。しかる後、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、底部に蓄熱体としてアルミナセラミックスを敷設した大型プレス装置の耐圧容器中に載置し、溶融したアルミニウム（ＪＩＳ規格番号１０５０）を注入して５０ＭＰａの圧力にて加圧した状態で１０分以上保持する。これにより、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔内に溶融したアルミニウムを含浸させ、その後自然放冷にて室温まで冷却して本発明のセラミックス−金属複合体を作製した。前記本発明のセラミックス−金属複合体の特性としては、気孔率０．５％、熱伝導率８０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６０】
次に従来のセラミックス−金属複合体として試料Ｎｏ．２の作製を実施した。平均粒径０．２μｍ、アスペクト比１０の細長い結晶の窒化珪素粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を５ｗｔ％、バインダー（ＰＶＡ）２ｗｔ％を添加混合し、さらに水を加えてスラリーとした後、スプレードライヤーにて噴霧造粒した後、以下本発明と同様の製法にて作製した。
【００６１】
各試料の特性を表１に示す。
【表１】
2006151777.tif 000003
【００６２】
その結果、従来のセラミックス−金属複合体である試料Ｎｏ．２については、溶融したアルミニウムを含浸した後の冷却工程において、試料の端部表面にまず亀裂が生じ、その後２ｍｍ以上の反りが観察された後、室温まで冷却すると２つに分断される形で破損してしまった。そして、破損した表面をＸ線回折により分析したところ、窒化珪素、アルミニウムのピークの他に、焼結助剤として添加したイットリアが他の成分との化合物として検出された。
【００６３】
これと比較して、亀裂や破損も観察されなかった本発明のセラミックス−金属複合体である試料Ｎｏ．１表面のＸ線回折分析結果では、窒化珪素とアルミニウムのピークしか検出されないことが確認された。また、表面のＳＥＭ観察において、本発明のセラミックス−金属複合体は窒化珪素の柱状結晶同士が金属により結合されていることが観察され、このような結晶構造とすることにより、破損や割れを生じることのないセラミックス−金属複合体を製造可能であることが確認された。
【００６４】
（実施例２）
次に、本発明の範囲内で気孔形成剤を添加して平均気孔径や気孔率をコントロールしたセラミックス−金属複合体を作製した。
【００６５】
実施例１で用いた本発明の試料Ｎｏ．１と同様の窒化珪素粉末を用い、窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、その平均細孔径、気孔率を振り、φ６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの形状の試料を複数個製造し、平均気孔径、気孔率、強度測定を実施した。その後、前記試料に金属として純アルミニウム（ＪＩＳ規格番号１０５０）を加圧含浸させ、本発明のセラミックス−金属複合体の試料を作製し、その表面の１００μｍ２当たりに存在する２μｍ以下の気孔数、気孔占有面積率、強度、熱伝導率、熱膨張係数を確認する。
【００６６】
以下に試料の製造方法を具体的に示す。
【００６７】
実施例１と同様の窒化珪素粉末とバインダー、それに樹脂製の気孔形成剤を表２に示す量添加し、混合攪拌機にて混合して混合粉末を作製し、その後、ボールミルに前記混合粉末と水を投入して、１０〜２４時間運転後、スラリーを得た。そして該スラリーをスプレードライヤー装置に投入して造粒し、その造粒粉体をプレス成形装置にて焼成後にφ６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法が得られるサイズに成形して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気に調整された脱脂炉に投入して６００〜１０００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中、１７００〜１９００℃の温度で３〜５時間の焼成を行い、本発明の窒化珪素からなる多孔質セラミックスを得た。
【００６８】
その後、前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスを、大型プレス装置の耐圧容器内に載置し、６００℃前後の温度に加熱し、その後溶融させたアルミニウム（ＪＩＳ規格番号１０５０）を該耐圧容器内に注入する。そして耐圧容器内へ大型プレス装置により６０ＭＰａの圧力を付与し、１０分以上加圧保持させ耐圧容器内で常温（２０〜３０℃）まで冷却後、取り出し、余剰のアルミニウムを研削、研磨加工で取り除き本発明のセラミックス−金属複合体の試料Ｎｏ．３〜１８を得た。
【００６９】
前記窒化珪素からなる多孔質セラミックスの平均細孔径、気孔率、強度測定の結果および金属含浸後の試料の強度、熱伝導率、表面１００μｍ２中の２μｍ以下の気孔数、気孔占有面積率の測定結果を表２に示す。
【００７０】
なお、多孔質セラミックスの平均細孔径は水銀圧入法により、気孔率はアルキメデス法により測定し、強度は３点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ１６０１−１９９５に準拠し測定）の値、熱伝導率はレーザーフラッシュ法にて測定した値を示している。また、１００μｍ２中の２μｍ以下の気孔数と気孔占有面積率については、表面を鏡面加工した後、ＳＥＭにより１試料５カ所１０００倍の組織写真を撮影し、この写真から数値を割り出しその平均値を記載している。
【表２】
2006151777.tif 000004
【００７１】
表２より、平均気孔径が７μｍ以上の試料Ｎｏ．１６〜１８については熱伝導率の値は良好であるものの、全体的に金属含浸前後で強度が低下した。これは、例えば、試料Ｎｏ．１７と試料Ｎｏ．１０を比較すると、試料Ｎｏ．１７は平均気孔径が７μｍ以上であり、全気孔表面積が平均気孔径７μｍ未満の３μｍである試料Ｎｏ．２３に比べ小さくなる。このため含浸した金属との接触面積が低下し、金属含浸による強度増大効果が小さいものと考えられる。
【００７２】
これに対して、平均気孔径が７μｍ未満の試料は、含浸された金属と多孔質セラミックス気孔内の接触面積が大きいため、強度増大効果が大きい。また、同程度の気孔率を有し、平均気孔径が７μｍ以上の多孔質セラミックスに比べると、気孔が多孔質セラミックス内で分散して存在しやすくなるため、強度のバラツキが少ないことが確認された。
【００７３】
また、気孔率が比較的小さな試料は、含浸した金属量が少なく、熱伝導率が低くなる傾向にある。また、気孔率の大きな試料については高い熱伝導率を有するものの、強度の低下傾向が確認される結果となった。
【００７４】
さらに、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの気孔径は、添加した気孔形成剤の粒径と同等かそれ以下となり、気孔率も気孔形成剤の添加量と同等かそれ以下となり、平均気孔径、気孔率は気孔形成剤の粒径と添加量に依存することが分かった。
【００７５】
また、窒化珪素からなる多孔質セラミックスの１００μｍ２中の２μｍ以下の気孔数については、各試料とも５カ所の平均値を示しているが、試料Ｎｏ．３〜１７については５カ所の数値バラツキは少なく、良好な気孔の分散度合いであるといえる。ただ気孔率が５０％以上の値を示した試料Ｎｏ．１８ではこのバラツキが大きく、気孔の分散が悪くなる傾向が確認された。
【００７６】
なお、前記のような本発明範囲内の試料の他に本発明範囲外の焼結助剤を添加した試料についていくつか作製しようとしたが、溶融金属含浸後の冷却工程において破損を生じ、セラミックス−金属複合体としての各種特性を評価することができなかった。
【００７７】
（実施例３）
次に、本発明のセラミックス−金属複合体を導電部材として適用した例を示す。
【００７８】
図２は一般的なプラズマエッチング装置１０を示す概略断面図である。
【００７９】
このプラズマエッチング装置は、処理容器１１中に、半導体ウエハを吸着固定するための静電チャック１４と、該静電チャック１４を支持するための支持テーブル１３が配置されている。処理容器上部にはプラズマ発生上部電極１５が設置され、支持テーブル１３中に内蔵された下部電極１３‘（不図示）との間で、ガス供給ノズル１７から処理容器１１内に注入されたＣＦ４等のエッチングガスのプラズマを形成する。そして、そのプラズマによりエッチングを行う。なお、処理容器１１中の排ガスは、処理容器１１内に接続されたターボ分子ポンプ等の排気ポンプにより排気ノズル１６から排気されるようになっている。
【００８０】
このようなプラズマエッチング装置１０の前記上部電極１５、下部電極１３‘を本発明のセラミックス−金属複合体で構成し、プラズマエッチングを実施したところ、良好にエッチングを実施できることが確認された。
【００８１】
また、前記静電チャック１４用の導電部材として本発明のセラミックス−金属複合部材を用いたところ、静電チャック１４として良好な吸着特性を有しており、適用可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のセラミックス−金属複合体の組織構造を示す模式図である。
【図２】本発明のセラミックス−金属複合体を導電部材として用いたプラズマエッチング装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：柱状結晶
２：金属
１０：プラズマエッチング装置
１１：処理容器
１２：支持部材
１３：支持テーブル
１３‘：下部電極
１４：静電チャック
１５：上部電極
１６：排気ノズル
１７：真空排気ノズル
１８：ガス供給ノズル
【図１】
2006151777.tif 000005
【図２】
2006151777.tif 000006