(57)【要約】  【課題】  試料セルにおける容器部材及び封入される溶媒による発熱を極力防止することにより，高精度で試料分析を行うことが可能な光熱変換測定装置を提供すること。  【解決手段】  測定対象の試料が所定の試料セルに収容される場合に，フィルタ１１０ａにより，励起光Ｅのうちの前記試料セル（容器，及び溶媒）における主な光の吸収波長帯の成分を除去若しくは減衰させた後に前記試料に照射し，特性変化（例えば，前記試料セルに照射される測定光の位相変化等）を測定する光熱変換測定装置である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の試料セルに収容され励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置であって，
前記試料に照射される励起光から前記試料セルにおける主な光の吸収波長帯の成分を除去もしくは減衰させるフィルタ手段を具備してなることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記フィルタ手段が，波長選択性を有するフィルタを具備する請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記フィルタ手段が，前記試料セルにおける主な光の吸収波長帯を有する物質からなる試料セルの類似部材を具備する請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
前記フィルタ手段が，前記試料セルと同一物質からなる試料セル部材を具備する請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記フィルタ手段が，前記試料セル内に前記試料と共に封入される封入剤を収容する封入剤用容器を具備する請求項１〜４のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
試料セル部材により，前記封入剤容器が形成されてなる請求項４又は５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
試料セルに照射される測定光の位相変化を前記試料の特性変化として測定する請求項１〜６のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項８】
所定の試料セルに収容され励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定方法であって，
前記試料に照射される励起光から前記試料セルにおける主な光の吸収波長帯の成分をフィルタにより除去もしくは減衰させることを特徴とする光熱変換測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，所定の試料セルに収容される試料に励起光を照射し，励起した前記試料に生じる光熱効果に基づいて前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置に関するものであり，特に前記試料セルの前記試料以外の部分からの発熱を極力防止し，これにより高精度な分析結果を得ることが可能な光熱変換測定装置，該光熱変換測定装置で用いられる光熱変換測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年，マイクロ流路中の微量生体分子検出の高速，高感度化のニーズに対して，in-situ分析技術として特許文献１等に示される光熱変換測定による高感度の分析法が提案されている。そのような光熱変換測定による分析は，例えばクロマトグラフィにおける測定物質の分離後おいて，微量となる分子の検出などに対して有効であることが知られており，更なる高速化，高感度化を目指して様々な改良が提案されている。
尚，分析対象の試料に励起光を照射すると，前記試料は前記励起光の吸収により発熱する。この現象は光熱変換と呼ばれる。前記光熱変換測定とは，このような光熱変換に基づく前記試料の特性変化を測定することであり，そのような測定を行う装置が光熱変換測定装置である。
【０００３】
図１は，そのような光熱変換測定装置の概略構成図である。以下，図１を参照しつつ，従来例における光熱変換測定装置について説明する。
図１に示されるように，従来例における光熱変換測定装置Ｘ０は，励起光光源１，チョッパ２，ダイクロイックミラー３，レンズ４，測定光光源６，１／２波長板７，ビームスプリッタ８，音響光学変調機９，１０，ミラー１１，１２，ＰＢＳ１３，１４，ミラー１５，１／４波長板１６，１８，光検出器１７，反射ミラー１９，偏光板２０，信号処理装置２１等を有しており，所定位置に分析対象の試料が収容された試料セル５が配置される。尚，前記試料セル５は所定の容器とその容器内に満たされた溶媒とからなるものであり，分析対象の試料を前記容器に収容するものである。
前記励起光光源１（例えば，波長５３３ｎｍ，出力１００ｍＷのレーザ（ＹＡＧ倍波））より励起光Ｅが照射される。前記励起光Ｅは，前記チョッパ２により所定の周期の断続光に変換される。また，前記励起光Ｅはダイクロイックミラー３により反射され，レンズ４を通過して前記試料セル５に照射される。前記試料セル５中の試料が前記励起光Ｅを吸収して発熱し（光熱効果），その熱は前記溶媒に吸収される。これにより，前記試料セル５の屈折率が変化する。
【０００４】
一方，前記試料セル５の屈折率変化を測定するための測定光Ｍが，前記測定光光源６（例えば，出力１ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザ）より出力される。前記測定光Ｍは，１／２波長板７で偏波面が調節され，ビームスプリッタ８により互いに直交する２つの偏波Ｍ１，Ｍ２に分割される。
各偏波Ｍ１，Ｍ２は音響光学変調機９，１０に入力され，周波数変換される。このとき，前記偏波Ｍ１，前記偏波Ｍ２各々の周波数は異なるようになされ，例えば３０Ｍｈｚ等の周波数差が生じる。また，前記偏波Ｍ１，前記偏波Ｍ２は前記ミラー１１，１２により反射され，前記ＰＢＳ１３により合成される。
尚，合成された偏波のうちの前記偏波Ｍ２は，前記ＰＢＳ１４を通過（透過）してミラー１５に反射され，再度前記ＰＢＳ１４に入射する。また，前記偏波Ｍ２は前記ＰＢＳ１４と前記ミラー１５との間に配置されている１／４波長板１６を往復通過することにより，その偏波面が９０°回転される。前記偏波Ｍ２は前記ＰＢＳ１４により，光検出器１７に向けて反射される。
【０００５】
一方，前記偏波Ｍ１は，前期ＰＢＳ１４により反射され，１／４波長板１８，前記ダイクロイックミラー３，前記レンズ４を通過して前記試料セル５に照射される。この場合，前記偏波Ｍ１と前記励起光の前記試料セル５における照射箇所は同一にされる。
前記偏波Ｍ１は，前記試料セル５を通過後に反射ミラー１９で反射され，前記試料セルに入射するときの光路を遡って前記ＰＢＳ１４へ戻る。前記偏波Ｍ１は，前記１／４波長板１８を往復通過しているため，偏波面が９０°回転しており，前記ＰＢＳ１４を通過して前記偏波Ｍ２と合流し，前記光検出器１７に向かう。
尚，前記ＰＢＳ１４と前記光検出器１７との間には偏光板２０が配置されており，該偏光板２０において前記偏波Ｍ１と前記偏波Ｍ２とは，それぞれ測定光，参照光として互いに干渉する。
前記光検出器１７はそれらの干渉光を検出し，その強度に応じた電気信号が前記信号処理装置２１に入力される。
前記干渉光の強度は，前記偏波Ｍ１（測定光）が前記試料セル５を通過する際の位相変化に依存しており，従って前記干渉光の強度の測定結果に基づいて，前記偏波Ｍ１（測定光）の位相変化，ひいては前記試料セル５に満たされている溶媒の屈折率変化が求められる。
【特許文献１】特開２００４−３０１５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような光熱変換測定による試料の分析では，分析精度（或いは，分析感度）の向上は，試料薬の低減や試料濃縮処理の簡素化など，分析コスト低減，分析効率化の面で重要である。そのためには，前記試料からの発熱のみを高精度で測定する必要がある。
しかしながら，上述の従来例では，励起光光源１より照射された励起光Ｅは，試料セルのうちの試料以外の部分，例えば，前記試料セルの容器部材や封入された溶媒にも照射される。従って，前記励起光の波長帯が前記容器部材や溶媒の吸収波長帯を含む場合には，前記励起光の一部が前記容器部材や溶媒に吸収され，前記容器部材，溶媒に発熱が生じる。
図２には，測定対象の試料（ａ），容器部材（ｂ），溶媒（ｃ）各々の吸収波数帯（波数は波長の逆数）の一例を示すグラフである。尚，図２（ａ）に示される例では，前記試料（アマニ油の場合）の吸収波数帯は１４００〜１４７０（ｃｍ-1）及び１７１０〜１７７０（ｃｍ-1）周辺にピークを有する。一方，図２（ｂ）に示されるように，容器部材の吸収波数帯は〜１１００（ｃｍ-1）に渡って広がっているものであるとき，前記励起光が〜１１００（ｃｍ-1）以下の成分を有する場合には，前記容器部材が前記励起光の一部を吸収し，これにより発熱する。また，図２（ｃ）に示されるように，前記溶媒（クロロホルムの場合）の吸収波数帯は１４００〜１５５０（ｃｍ-1）に渡って広がっており，前記励起光がこれらの波数帯（それに相当する波長帯）の成分を有する場合にはやはり発熱が生じる。
このような発熱により，上述の信号処理装置２１に入力される電気信号は，それらの試料以外の部分の発熱による背景信号を含むものとなっており，前記試料部分のみの発熱を正確に測定する際の妨げとなっていた。即ち，前記励起光の成分のうち，前記試料の吸収波長帯（波数帯）以外の成分（例えば，上述の例では，〜１１００，１４７０〜１５５０（ｃｍ-1）の波数帯成分等）は，極力除去された状態で前記試料に照射するのが望ましい。
従って，本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，試料セルにおける容器部材及び封入される溶媒による発熱を極力防止することにより，高精度で試料分析を行うことが可能な光熱変換測定装置，光熱変換測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は，測定対象の試料が所定の試料セルに収容される場合に，フィルタにより励起光のうちの前記試料セルにおける主な光の吸収波長帯の成分を除去若しくは減衰させた後に前記試料に照射し，特性変化（例えば，前記試料セルに照射される測定光の位相変化等）を測定する光熱変換測定装置である。
これにより，前記試料セルに収容された前記試料以外の部分が前記励起光を吸収することが極力防止されるため，前記試料の特性変化の測定精度が向上される。尚，前記フィルタは前記吸収波長帯の成分を十分に減衰若しくは除去できるように，前記励起光の入射方向に対して十分な厚みを持たせておくことが望ましい。前記フィルタとしては，バンドパスフィルタ，シャープカットフィルタ等の波長選択性を有するフィルタを用いればよい。
ここで，前記フィルタは前記試料セルと同一物質からなる試料セル部材を有することも考えられ，極端な話，前記試料を収容しない状態の試料セル（但し，十分な厚みのもの）を用いてもよい。これにより，前記試料セルの吸収波長帯の成分が前記フィルタにより確実に除去若しくは減衰される。尚，完全に試料セルと同一部材を用いる必要は無く，前記試料セルの主な吸収波長帯成分を有するような，前記試料セルの物質と類似の物質があれば，そちらを用いても構わない。
また，前記フィルタが前記試料と共に前記試料セルに封入される封入剤（溶媒等と考えられる）を収容する容器を用い，前記封入剤を封入しておくことが考えられる。これにより，前記試料セルの容器部材だけではなく，それに封入される封入剤の吸収波長帯の成分を除去若しくは減衰させることが可能である。更に，前記試料セル部材により前記容器を形成することが考えられ，例えば前記試料セルに前記封入剤を満たした物を前記フィルタとして用いればよい。
例えば，キセノンランプを励起光の光源として用い，ガラスの試料セルに色素物質（可視光領域を吸収）の水溶液を封入する場合には，前記励起光の紫外成分の前記ガラスによる吸収，赤外成分の水による吸収が考えられるが，この場合には，水を満たしたガラス容器を前記フィルタとして用いる等とすればよい。
また，本発明は前記フィルタを用いた光熱変換測定方法と捉えることも可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば，試料セルに収容された試料に照射される励起光のうち，前記試料セル及びそれに封入される封入剤（溶媒等）の吸収波長帯の成分が除去若しくは減衰されるので，前記試料以外の部材による発熱を極力防止することが可能であり，前記試料の特性変化の測定精度が向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下添付図面を参照しながら，本発明の実施の形態について説明し，本発明の理解に供する。尚，以下の実施の形態は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに，図１は従来例における光熱変換測定装置の概略構成図，図２は試料，容器部材，溶媒各々の吸収波長帯を示すグラフ，図３は本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の概略構成図，図４は本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図，図５は本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図，図６は本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図，図７は本発明の第４の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図である。
【００１０】
（１）本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の概略について。
以下，図３を参照しつつ，本発明の実施形態に係る光熱変換測定装置について説明する。図３に示されるように，本発明の実施形態に係る光熱変換測定装置Ｘ１は，ＦＴ干渉励起光源１０１，ミラー１０２〜１０４，凹面ミラー１０５，フィルタ部１０６，ミラー１０７，測定干渉光学系１０８，ＦＴ計算信号処理部１０９等を有する。
また，前記光熱変換測定装置Ｘ１の前記凹面ミラー１０５により励起光Ｅが集光される箇所に，試料を収容する試料セル５が設置される。尚，前述したように，前記試料セル５は容器とその容器内に満たされた溶媒（封入剤の一例）とからなるものであり，測定（分析）対象の試料が前記容器内に収容されている。
前記ＦＴ干渉励起光源１０１から励起光Ｅが照射される。前記励起光Ｅは，前記ミラー１０２〜１０４に反射されつつ，また前記フィルタ部１０６を透過する（前記フィルタ部１０６が本実施形態の特徴点であり，これについては後に詳述する）。前記ミラー１０２〜１０４は前記ＦＴ干渉励起光源１０１により駆動制御がなされており，具体的には，前記試料セル５に前記励起光Ｅを導光する状態とそうでない状態とを所定の周期に基づいて切り替える制御がなされる。また，前記励起光Ｅは凹面ミラー１０５により集光されつつ前記試料セル５に入射される。
【００１１】
一方，前記試料セル５には測定光Ｍ（偏波Ｍ１）が前記測定干渉光学系１０８により照射されている（尚，前記測定干渉光学系１０８は，図１における測定光光源６，１／２波長板７，ビームスプリッタ８，音響光学変調機９，１０，ミラー１１，１２，ＰＢＳ１３，１４，ミラー１５，１／４波長板１６，１８，光検出器１７，反射ミラー１９，偏光板２０等に相当する要素を含んでいる）。前記測定光Ｍ（偏波Ｍ１）は，前記ミラー１０７で反射され，前記試料セル１０５を再び通過して前記測定干渉光学系１０８に検出される。
前記励起光Ｅの照射による，前記試料セル５に収容された試料の発熱は，従来例の説明で示した測定光（前記偏波Ｍ１）と参照光との干渉光として前記測定干渉光学系１０８により検出される。また，その検出結果に基づく出力レベルの干渉光強度信号が，前記測定干渉光学系１０８より前記ＦＴ計算信号処理部１０９に入力される。また，前記ＦＴ干渉励起光源１０１から前記ミラー１０２を駆動する駆動情報を表すミラー駆動情報信号が前記ＦＴ計算信号処理部１０９に入力される。
前記ＦＴ計算信号処理部１０９は，前記干渉光強度信号の前記ミラー駆動情報信号に対する信号処理（ＦＴ計算処理）を施し，前記励起光の波長を表すデータを得る。
尚，前記励起光Ｅの波長帯が前記試料セル５における前記容器部材や溶媒の吸収波長帯を含む場合には，前記励起光Ｅの一部が前記容器部材や溶媒に吸収され，前記容器部材，溶媒に発熱が生じる。これらの発熱は，前記干渉光強度信号に対する背景信号となり，前記試料の分析精度を低下させるものである。従って，当該光熱変換測定装置Ｘ１では，それらの吸収波長帯の成分を除去するフィルタ部１０６が設けられている。
【００１２】
（２）本発明の実施形態に係る光熱変換測定装置の有するフィルタの各種様態について。
図４は，本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図である。図４に示されるように，当該光熱変換測定装置Ｘ１は，前記ＦＴ干渉励起光光源１０１により照射される前記励起光Ｅが前記試料セル５に向かう光路上に，前記フィルタ１０６部を有する点を特徴とするものである。以下，前記フィルタ１０６部について詳述する（尚，図４〜図７において前記ミラー１０２〜１０５等は不図示となっている）。
前記フィルタ部１０６は，フィルタ１１０ａ及び２枚のレンズ１１１ａ，１１１ｂ等からなる。前記フィルタ１１０ａは，前記試料を収容している前記試料セル５に照射される前記励起光Ｅのうちの， 前記試料セル５の容器（試料セル部材）及び溶媒（封入剤の一例）における主な光の吸収波長帯の成分を減衰させ，除去するものであり，バンドパスフィルタやシャープカットフィルタ等の波長選択性を有するフィルタが用いられる。
前記試料，前記容器，前記溶媒の吸収波数帯（波数は波長の逆数）が図２のグラフに示されるような場合，例えば前記フィルタ１１０ａは前記励起光Ｅから〜１１００，１４７０〜１５５０（ｃｍ-1）の成分を除去するものが用いられる。これにより，前記試料以外の，前記容器，溶媒等が前記励起光Ｅを吸収して発熱することが極力防止されるので，前記試料の分析の精度が向上される。
尚，前記レンズ１１１ａ，１１１ｂは，前記励起光Ｅが前記フィルタ１１０ａを通過する際の前記励起光Ｅの径を拡大する目的で設けられている。これらのレンズにより，前記励起光Ｅが前記フィルタ１１０ａを通過する際の密度が小さくなり，前記フィルタ１１０ａによる上記の吸収波長帯の成分の除去効率が高められる。
【００１３】
前記励起光Ｅが前記試料の吸収波長帯，及び前記試料セル部材の吸収波長帯の成分を有しており，前記試料セル５の容器に封入される前記溶媒の吸収波長帯の成分が小さい場合には，前記励起光Ｅの前記試料セル部材の吸収波長帯の成分のみを除去するものとしてもよい。
そのような場合に対応するように，前記試料セル部材の吸収波長帯の成分を除去するフィルタを設けたものが，以下に説明する本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置である。
図５は本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図である。以下，図５を参照しつつ，本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴について説明する。
図５に示されるように，本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置は，前記試料セル５における容器部材と同一の物質からなる試料セル部材をフィルタ１１０ｂとして用いた点にある。前記試料セル部材からなる前記フィルタ１１０ｂを通過する際に，前記励起光Ｅから前記試料セル部材の吸収波長帯の成分が除去される。これにより，前記試料セル５のうちの容器部分の発熱が防止される。
尚，前記試料セル部材からなる前記フィルタ１１０ｂは，前記試料セル部材の吸収波長帯の成分の除去を確実にするべく，十分な厚み（励起光Ｅの入射方向の厚み）を持たせるのが望ましい。
尚，前記フィルタ１１０ｂとして完全に前記試料セル部材と同一の物質を用いなければならないわけではなく，吸収波長帯が前記試料セル部材と類似する（容器（試料セル部材）における主な光の吸収波長帯の成分を有する）ような類似物質からなる部材（試料セル類似部材）を用いても良い。その場合，前記類似物質として，測定対象の前記試料の吸収波長帯までも含まないような物質を選択する必要がある。
【００１４】
前記励起光Ｅが前記試料の吸収波長帯，及び前記試料セルに前記試料と共に封入される溶媒（封入剤の一例）のみの吸収波長帯の成分を有する場合には，前記励起光Ｅの前記溶媒の吸収波長帯の成分のみを除去するものとしてもよい。
そのような場合に対応するように，前記溶媒を収容する溶媒用容器（封入剤容器の一例）を有するフィルタを設けたものが，以下に説明する本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置である。
図６は本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部周辺の概略構成図である。以下，図６を参照しつつ，本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴について説明する。
図６に示されるように，本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置は，前記試料セル５に封入される溶媒を収容する溶媒用容器（封入剤容器の一例）が形成されたフィルタ１１０ｃを用いた点にある。このような，前記フィルタ１１０ｃを通過する際に，前記励起光Ｅから前記溶媒の吸収波長帯の成分が除去され，これにより，前記試料セル５のうちの溶媒部分の発熱が防止される。
【００１５】
前記励起光Ｅが前記試料の吸収波長帯に加え，前記溶媒（封入剤の一例）の吸収波長帯，前記容器部材の吸収波長帯の成分を有する場合には，前記溶媒用容器（封入剤容器の一例）を前記試料セルの容器部材と同一物質の試料セル部材により形成することが考えられる。
また，図７に示されるように（第４の実施形態），上述の第２の実施形態により用いられた前記フィルタ１１０ｂ（試料セル部材からなるフィルタ）と前記溶媒が封入された前記フィルタ１１０ｃとを直列的に前記励起光Ｅの光路に配置することも考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来例における光熱変換測定装置の概略構成図。
【図２】試料，容器部材，溶媒各々の吸収波長帯の一例を示すグラフ。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の概略構成図。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図。
【図７】本発明の第４の実施形態に係る光熱変換測定装置の特徴部の概略図。
【符号の説明】
【００１７】
Ｘ０…従来例における光熱変換測定装置
Ｘ１…本発明の実施形態に係る光熱変換測定装置
１…励起光光源
２…チョッパ
３…ダイクロイックミラー
４…レンズ
５…試料セル
６…測定光光源
７…１／２波長板
８…ビームスプリッタ
９，１０…音響光学変調機
１１，１２，１５…ミラー
１３，１４…ＰＢＳ
１６，１８…１／４波長板
１７…光検出器
１９…反射ミラー
２０…偏光板
２１…信号処理装置
１０１…ＦＴ干渉励起光源
１０２〜１０４…ミラー
１０５…凹面ミラー
１０６…フィルタ部
１０７…ミラー
１０８…測定干渉光学系
１０９…ＦＴ計算信号処理部
１１０…フィルタ
１１１…レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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