(57)【要約】【解決手段】本発明に係る一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物の製造方法は、ピラゾール系化合物（Ｉ）と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、０℃〜９０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする。2006151967.tif 000016（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1、Ｑ2は、明細書に記載された意味と同一である。）【効果】本発明の製造方法によれば、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、該化合物を高純度で得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、従来のようにトルエンやキシレンなどの不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。本発明により製造されたブロックイソシアネート化合物は、不活性溶媒が残留しておらず、各種コーティング剤、接着剤、成形材料などの広範な分野で好適に使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006151967.tif 000013
〔式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）を表わす〕で示されるピラゾール系化合物（Ｉ）と、
一般式（II）
【化２】
2006151967.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基である）を表わす〕で示されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、
０℃〜９０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物の製造方法。
【化３】
2006151967.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1、Ｑ2は、上記式と同一である。）
【請求項２】
一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）に、前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ピラゾール系化合物（Ｉ）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系
化合物（Ｉ）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に、前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）と、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、反応器内へ同時に添加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｑ1およびＱ2が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ2が−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基である）である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
重合禁止剤の存在下で、前記ピラゾール系化合物（Ｉ）と前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを反応させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記重合禁止剤を、ブロックイソシアネート化合物（III）に対し１０〜２００００ｐｐｍの量となるように用いることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に対して前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を０．５〜２．０倍モル量で反応させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
未反応のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を１０００ｐｐｍ以下の量で含有していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法で得られたブロックイソシアネート化合物。
【請求項１６】
未反応のピラゾール系化合物（Ｉ）を含有していないか、あるいは３重量％以下の量で含有していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法で得られたブロックイソシアネート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種コーティング剤、接着剤、成形材料の原料モノマーとして好適なエチレン性不飽和基含有イソシアネートのブロック体であるブロックイソシアネート化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、工業的生産において重合などによる副生物の生成を回避し、ブロックイソシアネート化合物を高純度で得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。このため、硬化剤のイソシアネート基をブロック化することにより、活性水素基を有する主剤とあらかじめ配合しておくことが可能となり、コーティング剤、接着剤、成形材料などに広く用いられている。
【０００３】
イソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムなどが知られている。この内でも、置換フェノール類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムによりイソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート化合物は、比較的低温で解離してイソシアネート基を再生する。例えば、特許文献１によれば、次の化合物によりブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの２０分間加熱での解離温度は以下のとおりである。
【０００４】
ｎ−ブタノール：約１７０℃
フェノール：約１６０℃
カプロラクタム：約１６０℃
メチルエチルケトンオキシム：約１５０℃
アセト酢酸エステル：約１４０℃
マロン酸ジエチルエステル：約１３０℃
イソシアネート基をブロック剤によってブロック化したブロックイソシアネート化合物としては、例えば、特許文献２には１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾールをブロック剤として用いたポリブロックイソシアネート化合物が例示されている。特許文献３にはアセト酢酸エステルをブロック剤として用いたポリブロックイソシアネート化合物が例示されている。特許文献４にはマロン酸ジエステルをブロック剤として用いたポリブロックイソシアネート化合物が例示されている。
【０００５】
イソシアネート基をピラゾール系化合物によってブロック化する反応例としては、例えば特許文献５には有機溶媒中でポリイソシアネートと３，５−ジメチルピラゾールとを５０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜９０℃で反応させる方法が例示されている。また、特許文献６には、有機溶剤中でポリイソシアネートとピラゾール系化合物を５０℃未満の温度で反応させる方法が例示されている。これらの先行文献に記載の方法は、有機溶剤中でイソシアネート基とピラゾール系化合物とを反応させるため、反応後の生成物中に反応で使用した溶剤が残り、さらにその除去が困難であるという問題がある。また、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物のような重合性化合物に対するブロック剤の反応に関しては記載されていない。
【０００６】
また、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ピラゾール系化合物でブロック化する方法としては、例えば特許文献７には、ピラゾールまたはその誘導体を融点以上に加熱して溶融するか、またはピラゾールまたはその誘導体をトルエンやキシレンなどの不活性溶媒に溶解または分散させておき、これにエチレン性不飽和基含有化合物、または該化合物を不活性溶媒に溶かした溶液を加える方法が例示されている。この方法は、ブロックイソシアネート化合物が重合することなく安定して得られるとともに、副生物の生成がほとんどなく優れている。
【０００７】
しかし、特許文献７に記載された、ピラゾールまたはその誘導体を融点以上に加熱する方法では、ピラゾールまたはその誘導体が昇華するため、反応を円滑に進行させるためには過剰量のピラゾールまたはその誘導体が必要となり、生産性の面で好ましくない。したがって、より効率的にブロックイソシアネート化合物が得られる方法が求められている。一方、特許文献７に記載された不活性溶媒を使用する方法では、比較的低い温度で反応を行うことができ、ピラゾールまたはその誘導体の昇華が防止されて反応が円滑に進行するため好ましい。しかしながら、トルエンやキシレンなどの不活性溶媒を用いており、人体や環境に対する安全性に問題があり、かつ製造工程が複雑になる問題もあった。さらに、反応で使用した不活性溶媒の除去が困難であり、生成物に溶媒が残留する。そのため、ブロックイソシアネート化合物を各種コーティング剤、接着剤、成形材料の原料モノマーなどとして使用することができない可能性があり、不活性溶媒を用いないブロックイソシアネート化合物の製造方法が求められている。
【特許文献１】特開平０３−０１７１１６号公報
【特許文献２】特開平０７−３０４８４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−１１６４２０号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２１０６５号公報
【特許文献５】特開平０８−２２５５０９号公報
【特許文献６】特開平０８−１０４７２６号公報
【特許文献７】特開平１０−３１６６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ブロックイソシアネート化合物の製造方法、すなわち、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基をピラゾール系化合物によってブロック化するブロックイソシアネート化合物の製造方法において、該化合物がより効率的に得られ、かつ不活性溶媒を用いない製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明によれば上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の事項からなる。
【００１０】
〔１〕一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2006151967.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）を表わす〕で示されるピラゾール系化合物（Ｉ）と、
一般式（II）
【００１３】
【化２】
2006151967.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基である）を表わす〕で示されるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、
０℃〜９０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物の製造方法。
【００１５】
【化３】
2006151967.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1、Ｑ2は、上記式と同一である。）
〔２〕一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として用いることを特徴とする〔１〕に記載の製造方法。
【００１７】
〔３〕前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）に、前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００１８】
〔４〕前記ピラゾール系化合物（Ｉ）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００１９】
〔５〕前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００２０】
〔６〕前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に、前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００２１】
〔７〕前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００２２】
〔８〕前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００２３】
〔９〕前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）と、前記ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、反応器内へ同時に添加することを特徴とする〔２〕に記載の製造方法。
【００２４】
〔１０〕Ｑ1およびＱ2が炭素数１〜５のアルキル基である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１１〕Ｒ2が−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基である）である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
〔１２〕重合禁止剤の存在下で、前記ピラゾール系化合物（Ｉ）と前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを反応させることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
〔１３〕前記重合禁止剤を、ブロックイソシアネート化合物（III）に対し１０〜２００００ｐｐｍの量となるように用いることを特徴とする〔１２〕に記載の製造方法。
【００２７】
〔１４〕前記エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に対して前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を０．５〜２．０倍モル量で反応させることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
【００２８】
〔１５〕未反応のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を１０００ｐｐｍ以下の量で含有していることを特徴とする前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法で得られたブロックイソシアネート化合物。
【００２９】
〔１６〕未反応のピラゾール系化合物（Ｉ）を含有していないか、あるいは３重量％以下の量で含有していることを特徴とする前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法で得られたブロックイソシアネート化合物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、該化合物を高純度で得ることができる。さらに、
本発明の製造方法は、従来のようにトルエンやキシレンなどの不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。
【００３１】
本発明により製造されたブロックイソシアネート化合物は、不活性溶媒が残留しておらず、各種コーティング剤、接着剤、成形材料などの広範な分野で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係る一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物（III）の製造方法は、ピラゾール系化合物（Ｉ）と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、０℃〜９０℃の温度範囲で反応させる方法である。
【００３３】
【化４】
2006151967.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1、Ｑ2は、下記式と同一である。）
このような製造方法によれば、原料であるピラゾール系化合物（Ｉ）の昇華が起き難くなり、原料を過剰に使用する必要がないため、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られる。また、副生物がほとんど生成しないため、ブロックイソシアネート化合物を高純度で得ることができる。さらに、不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。
【００３５】
本発明の製造方法において用いられるピラゾール系化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）
【００３６】
【化５】
2006151967.tif 000006
【００３７】
で表され、式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＲＣＯＮＨ−、またはＲＯＣＯ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であることが望ましい。また、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
このようなピラゾール系化合物（Ｉ）としては、例えば、無置換ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール、ピラゾール−３，５−ジカルボン
酸ジエチルエステルなど各種のものを用いることができる。これらの内でも、入手が容易であり、さらに硬化性樹脂として用いた場合の硬化性やその他の物性などの面から３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。本発明において用いられるピラゾール系化合物（Ｉ）は従来公知の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の製造方法において用いられるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）は、一般式（II）
【００４０】
【化６】
2006151967.tif 000007
【００４１】
で表わされる。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、炭素数２〜６のアルキレン基である）であり、好ましくは−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は、前記と同様）であることが望ましい。
【００４２】
このようなエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）としては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。本発明において用いられるエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）は従来公知の方法により製造することができる。
【００４３】
本発明のブロックイソシアネート化合物（III）は、このようなピラゾール系化合物（Ｉ）と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、０℃〜９０℃の温度範囲で反応させて製造する。これらの化合物の添加順序は特に制限されず、例えば、
（１）反応器中にピラゾール系化合物（Ｉ）を仕込み、攪拌下、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（２）反応器中にエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を仕込み、攪拌下、ピラゾール系化合物（Ｉ）を添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（３）反応器中に攪拌下、ピラゾール系化合物（Ｉ）と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）の両方を同時に添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、などによりブロックイソシアネート化合物（III）を製造することができる。
【００４４】
ピラゾール系化合物（Ｉ）とエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）との反応温度は、該化合物（Ｉ）および化合物（II）の種類によって異なるが、ピラゾール系化合物（Ｉ）の融点以下であることが好ましく、通常０℃〜９０℃、好ましくは５℃〜７０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃であることが望ましい。このような温度範囲であると、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、該化合物を高純度で得ることができる。つまり、反応温度が０℃未満であると、反応速度が遅くなり生産性に影響を与えるため効率良くブロックイソシアネート化合物が得られず、一方反応温度が９０℃を超えると、ピラゾール系化合物（Ｉ）が昇華するため効率良くブロックイソシアネート化合物が得られず、さらにエチレン性不飽和基の重合によりゲル化するおそれがありブロックイソシアネート化合物（III）を高純度で得ることができない。なお、反応温度の上限はピラゾール系化合物（Ｉ）が昇華しない範囲が好ましく、使用するピラゾール系化合物（Ｉ）の種類によって適宜決定される。なお、この反応温度には、ピラゾール系化合物（Ｉ）および／またはエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を滴下などにより添加する際の反応温度も含まれる。
【００４５】
反応は、通常、ピラゾール系化合物（Ｉ）またはエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）がほとんど消費されるまで行われる。したがって、その反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜８時間程度である。ピラゾール系化合物（Ｉ）の消失は、例えば高速液体クロマトグラフィー分析の結果、該化合物（Ｉ）が検出限界以下となったことを確認することにより行う。一方、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）の消失は、例えばＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に基づく吸収が検出限界以下となったことを確認することにより行う。なお、この反応時間には、ピラゾール系化合物（Ｉ）および／またはエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を滴下などにより添加する時間も含まれる。
【００４６】
本発明の製造方法においては、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に対して、ピラゾール系化合物（Ｉ）を０．５〜２．０倍モル、好ましくは０．８〜１．５倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．２倍モルとなる量で用いることが望ましい。これら化合物の反応比率は、理論的には１：１（モル比）であるが、上記範囲のモル比となるように添加することにより反応を円滑に進行させることができる。本発明のブロックイソシアネート化合物の製造方法は、上記範囲の温度で反応が行われるため、原料であるピラゾール系化合物（Ｉ）の昇華が起き難く、従来のように原料を過剰に使用する必要がない。したがって、効率良くブロックイソシアネート化合物を得ることができ、未反応の原料化合物（Ｉ）、（II）がほとんど残留していない。
【００４７】
また、反応系には、重合禁止剤を添加しておくことも好ましい。重合禁止剤は、遊離基重合反応において単量体から生じた遊離基とすみやかに反応するため、遊離基による重合反応が進行しないように安定化させることができる。
【００４８】
重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般的に使用されているものを用いることができる。重合禁止剤の投入方法は特に制限されるものではないが、例えば、ピラゾール系化合物（Ｉ）とともに反応器内へ投入する方法、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）に溶解させ、反応器内へ投入する方法、ピラゾール系化合物（Ｉ）およびエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）の両方に添加し、それぞれ反応器内へ投入する方法、さらに反応終了後、生成したブロックイソシアネート化合物（III）へ投入する方法などを挙げることができる。エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）同士を重合させることなくブロックイソシアネート化合物（III）を製造するためには、重合禁止剤の存在下で、ピラゾール系化合物（Ｉ）とエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを反応させることが好ましい。
【００４９】
重合禁止剤の使用量は、ピラゾール系化合物（Ｉ）およびエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）の種類によって異なるが、該化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応により得られるブロックイソシアネート化合物（III）に対し、通常１０〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの量となるように使用されることが望ましい。なお、この重合禁止剤を１０ｐｐｍ未満となる量で用いると、ブロックイソシアネート化合物（III）を製造する際に、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）のエチレン性不飽和基が重合するおそれがある。また、重合禁止剤を２００００ｐｐｍを超える量で用いると、ブロックイソシアネート化合物（III）が有する、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）由来のエチレン性不飽和基の反応性が悪くなる傾向がある。
【００５０】
本発明の一般式（III）で示されるブロックイソシアネート化合物（III）は、上述の方法により製造することができるが、このブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒ま
たは分散媒として使用し、該媒体中で、さらにブロックイソシアネート化合物（III）を調製することも好ましい。
【００５１】
ブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として使用することにより、攪拌効率が良くなり、化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応を円滑に進行させることができる。さらに反応温度が比較的低温となるため、原料であるピラゾール系化合物（Ｉ）の昇華が起き難くなり、原料を過剰に使用しなくても反応を完結させることができ、効率良くブロックイソシアネート化合物が得られる。また、副生物がほとんど生成しないため、ブロックイソシアネート化合物を高純度で得ることができる。さらに、従来のようにトルエンやキシレンなどの不活性溶媒を用いる必要がないため、人体や環境への安全性に優れるとともに、製造工程や製造設備を簡易なものとすることができる。
【００５２】
ブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として使用して、該化合物（III）を製造する方法としては、例えば、
（１）ブロックイソシアネート化合物（III）と、ピラゾール系化合物（Ｉ）とを反応器内へ仕込み、該ピラゾール系化合物（Ｉ）を溶解または分散させ、次いで、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を反応器へ添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（２）ピラゾール系化合物（Ｉ）を反応器内へ仕込み、次いで、ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を反応器へ添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（３）ブロックイソシアネート化合物（III）と、ピラゾール系化合物（Ｉ）とを反応器内へ仕込み、該ピラゾール系化合物（Ｉ）を溶解または分散させ、次いで、ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を反応器へ添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（４）ブロックイソシアネート化合物（III）と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを反応器内へ仕込み、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を溶解または分散させ、次いで、ピラゾール系化合物（Ｉ）を反応器へ添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（５）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を反応器内へ仕込み、次いで、ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたピラゾール系化合物（Ｉ）を反応器へ添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（６）ブロックイソシアネート化合物（III）と、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを反応器内へ仕込み、該エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を溶解または分散させ、次いで、ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたピラゾール系化合物（Ｉ）を反応器へ添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、
（７）ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散された前記ピラゾール系化合物（Ｉ）と、ブロックイソシアネート化合物（III）に溶解または分散されたエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを、反応器内へ同時に添加し、化合物（Ｉ）および（II）を反応させる方法、などによりブロックイソシアネート化合物（III）を製造することができる。
【００５３】
このような（１）〜（７）の方法で製造することにより、原料の流動性がよくなり、実生産規模であっても容易に原料を移送することができ、反応を円滑に進めることができる。これらのうち、上記（１），（６），（７）に記載の方法が特に好ましい。
【００５４】
なお、ブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として用いる場合には、該化合物（III）を調製する際に用いられたものと同一のピラゾール系化合物（Ｉ）とエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）とを用いることが好ましい。
【００５５】
ブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として使用する場合、該化合物（III）の使用量に特に制限はないが、ピラゾール系化合物（Ｉ）に対して、０．０１〜５０倍モル、好ましくは、０．０１〜１０倍モル、さらに好ましくは、０．０１〜５倍モルとなる量で用いることが望ましい。使用する量が０．０１倍モル未満であると、反応には何ら問題は生じないが、溶媒または分散媒としての効果が期待されず、例えば反応速度が遅くなることが考えられる。一方、使用する量が５０倍モルを超えると、反応には何ら問題は生じないが、生産性が低下することがある。
【００５６】
また、ブロックイソシアネート化合物（III）を溶媒または分散媒として使用する場合においても、該化合物（III）を溶媒または分散媒として使用する以外は、上記の製造方法と同一の条件で反応を行う。
【００５７】
上述のような本発明の製造方法により、本発明の一般式（III）
【００５８】
【化７】
2006151967.tif 000008
【００５９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1、Ｑ2は、上記式と同一である。）で表わされるブロックイソシアネート化合物（III）が得られる。
なお、本発明のブロックイソシアネート化合物（III）には、未反応の原料などの不純物が少量含まれていてもよく、後述する重合禁止剤が残っていてもよい。また、これらを通常の方法により除去し精製してもよい。
【００６０】
本発明のブロックイソシアネート化合物（III）の製造方法においては、上記の温度で反応を進行させているため、ピラゾール系化合物（Ｉ）がほとんど昇華することがなく反応が円滑に進行する。したがって、本発明によれば、未反応の前記ピラゾール系化合物（Ｉ）を含有していないか、あるいは３重量％以下の量で、または未反応のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物（II）を１０００ｐｐｍ以下の量で含有するに過ぎない、高純度のブロックイソシアネート化合物（III）を得ることができる。
【００６１】
また、本発明のブロックイソシアネート化合物（III）は、その製造方法においてトルエンやキシレンなどの不活性溶媒が使用されていないため、溶媒が残留していない。したがって、ブロックイソシアネート化合物（III）を各種コーティング剤、接着剤、成形材料の原料モノマーなどとして好適に使用することができる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。なお、実施例で行った測定方法は以下の通りである。
＜測定方法＞
・赤外線吸収スペクトル測定（以下、ＩＲスペクトル測定）
機器：日本分光社製  赤外分光光度計  ＦＴ／ＩＲ−８０００
分析方法：透過法（ＫＢｒ板使用）
・高速液体クロマトグラフィー分析（１）（以下、ＬＣ分析（１））
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ シリカ  Ｃ１８Ｍ  ４Ｅ
検出器：日本分光社製  ８７５−ＵＶ  ＵＶ２２０ｎｍ
溶離液：水／アセトニトリル＝６５／３５
ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
インテグレーター：島津社製  Ｃ−Ｒ８Ａ
オーブン：Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＯ−５０  ４５℃
サンプル調製：１０ｍｌメスフラスコにサンプルを約０．１ｇ測りとり、溶離液でメスアップ
・高速液体クロマトグラフィー分析（２）（以下、ＬＣ分析（２））
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ シリカ  ＳＩＬ  １０Ｂ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＶ−４１  ＵＶ２５４ｎｍ
溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／３
ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
インテグレーター：島津社製  Ｃ−Ｒ７Ａｐｌｕｓ
オーブン：Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＯ−５０  ４０℃
サンプル調製：１０ｍｌメスフラスコにサンプルを約０．１ｇ測りとり、溶離液でメスアップ
・ガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析）
分析機器：ＨＰ社製  ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１μｍ
カラム温度：７０℃  １０℃／ｍｉｎ  ２５０℃まで昇温  １８分ホールド
インテグレーター：ＨＰ３３９６
インジェクション温度：２５０℃
ディテクター温度：３００℃  ＦＩＤ
検出器：ＦＩＤ    Ｈ2  ４０ｍｌ／ｍｉｎ    Ａｉｒ  ４００ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・核磁気共鳴スペクトル測定（以下、ＮＭＲ測定）
機器：日本電子社製  ＪＮＭ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
【００６２】
（実施例１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジメチルピラゾール（日本ヒドラジン工業（株）社製、純度９９％、以下同じ）１９．８１ｇ（０．２０４モル）と、ＢＨＴ（東京化成工業（株）社製
純度９９％、以下同じ）０．２ｇ（０．８４ミリモル）とを仕込み、攪拌しながら、１５℃の水浴で冷却した。次いで、滴下ロートから、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）社製、カレンズＭＯＩ、以下同じ）３１．０３ｇ（０．２モル）を９０分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が１５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を５１．１ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果、ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００６３】
【化８】
2006151967.tif 000009
【００６４】
（実施例２）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 １７．０９ｇ（０．０６８モル）と、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）と、ＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）とを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、滴下ロートから、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）を９０分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が２５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を６７．９ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００６５】
（実施例３）
１００ｍｌ容量のフラスコ内に、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 １７．０９ｇ（０．０６８モル）と、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）とを仕込み、室温で１時間攪拌して溶液Ａを調製した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）およびＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）を仕込み、攪拌下、室温で溶液Ａを滴下ロートから９０分かけて滴下した。滴下により内部の温度上昇が観察された。内部温度は２５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った。測定の結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を６８．０ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００６６】
（実施例４）
１Ｌ容量のフラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７６８．９７ｇ（３．０６モル）と、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）とを仕込み、室温で１時間攪拌して溶液Ａを調製した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７６８．９７ｇ（３．０６モル）と、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）と、ＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）とを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、滴下ロートから溶液Ａを３時
間かけて滴下した。内部温度は２５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った。測定の結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を１５８８．５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例５）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 １７．０９ｇ（０．０６８モル）と、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）と、ＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）とを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）を少量ずつ９０分間かけてフラスコ内に投入した。３，５−ジメチルピラゾールの投入により内部の温度上昇が観察された。内部温度は２５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った。測定の結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を６７．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００６８】
（実施例６）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）およびＢＨＴ ０．３ｇを仕込み、５０℃の水浴で加温しながら１時間攪拌した。次に、別の容器で、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ２５６．３２ｇ（１．０２モル）と、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）とを室温で１時間攪拌してスラリーを調製し、このスラリーを、プランジャーポンプを使用して１２０分間かけてフラスコ内に投入した。投入により内部の温度が５０℃から６０℃へ変化した。投入終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が５０℃から５５℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を３０７．３ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００６９】
（実施例７）
１Ｌ容量のフラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７６８．９７ｇ（３．０６モル）と、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）とを、室温で１時間攪拌しスラリー溶液Ａを調製した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７６８．９７ｇ（３．０６モル）と、２−イソシ
アナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）と、ＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）とを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、スラリー溶液Ａをプランジャーポンプを使用して３時間かけて四つ口フラスコ内に投入した。内部温度は２５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った。測定の結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を１５８８．５ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００７０】
（実施例８）
１Ｌ容量のフラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７６８．９７ｇ（３．０６モル）と、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）とを仕込み、室温で１時間攪拌してスラリー液Ａを調製した。別の１Ｌ容量のフラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７６８．９４ｇ（３．０６モル）と、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）とを仕込み、室温で１時間攪拌して溶液Ｂを調製した。攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた２０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、ＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）を仕込んだ。攪拌下、室温でスラリー溶液Ａと溶液Ｂとを３時間かけて同時に四つ口フラスコ内に滴下した。滴下により内部の温度が２５℃から３０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を１５８８．５ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７６重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４００ｐｐｍであった。
【００７１】
（実施例９）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジメチルピラゾール ２９．１３ｇ（０．３００モル）およびＢＨＴ ０．６ｇ（２．５４ミリモル）を仕込み、攪拌しながら１５℃の水浴で冷却した。次いで、滴下ロートから２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）を９０分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が１５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を５１．１ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は１５．８重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は１０３５０ｐｐｍであった。
【００７２】
（実施例１０）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 ７５３．８４ｇ（３.００モル）と、３，５−ジメチルピラゾール ２９．１３ｇ（０．３００モル）と、ＢＨＴ 
０．６ｇ（２．５４ミリモル）とを仕込み、水浴で内部温度が８０℃になるように調整しながら１時間攪拌した。次いで、滴下ロートから２−イソシアナトエチルメタクリレート３１．０３ｇ（０．２モル）を９０分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が８０℃から８３℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を８１４．６ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は１５．８重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は１０３５０ｐｐｍであった。
【００７３】
（実施例１１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）およびｐ−メトキシフェノール ０．００５ｇ（０．０４ミリモル）を仕込み、攪拌しながら１５℃の水浴で冷却した。次いで、滴下ロートから２−イソシアナトエチルアクリレート ２８．２３ｇ（０．２モル）を９０分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が１５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を４８．０ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７８重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ｐ−メトキシフェノールの含有量は１００ｐｐｍであった。
【００７４】
【化９】
2006151967.tif 000010
【００７５】
（実施例１２）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、実施例１１で合成したブロックイソシアネート化合物 １６．１３ｇと、３，５−ジメチルピラゾール １９．８１ｇ（０．２０４モル）と、ｐ−メトキシフェノール ０．００５ｇ（０．０４ミリモル）とを仕込み、攪拌しながら１５℃の水浴で冷却した。予め、２−イソシアナトエチルアクリレート ２８．２３ｇ（０．２モル）と、ｐ-メトキシフェノール ０．００５ｇ（０．０４ミリモル）とを混合した溶液を調製しておき、この溶液を滴下ロートから９０分間かけて滴下した。滴下により内部の温度が１５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行いながら、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を６１．１ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、実施例１１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認され
た。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．７９重量％であった。また、ＧＣ分析の結果４−メトキシフェノールの含有量は１０００ｐｐｍであった。
【００７６】
（実施例１３）
２−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりにメタクリロイルイソシアネート ２２．２２ｇ（０．２モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を４２．０ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、３，５−ジメチルピラゾールの含有量は０．９２重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は５０００ｐｐｍであった。
【００７７】
【化１０】
2006151967.tif 000011
【００７８】
（実施例１４）
３，５−ジメチルピラゾールの代わりにピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル ４３．３ｇ（０．２０２モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が検出限界以下になり、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観測されたので反応を終了した。室温まで冷却し、淡黄色透明の液体生成物を７４．３ｇ得た。1Ｈ-ＮＭＲ測定により、次式に示されるブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（１）の結果、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステルの含有量は０．５７重量％であった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は１３０００ｐｐｍであった。
【００７９】
【化１１】
2006151967.tif 000012
【００８０】
（実施例１５）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコに、実施例１の方法で合成されたブロックイソシアネート化合物 １６．７５ｇ（０．０６７モル）と、３，５−ジメチルピラゾール １９．４２ｇ（０．２００モル）と、ＢＨＴ ０．２ｇ（０．８４ミリモル）とを仕込み、室温で１時間攪拌した。次いで、滴下ロートから、２−イソシアナトエチルメタクリレート ３１．０３ｇ（０．２モル）を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下により内部の温度上昇が観察された。内部温度は２５℃から４０℃へ変化した。滴下終了後、水浴で温度コントロールを行い、内部温度が３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続した。反応系内から少量のサンプルを採取し
、ＬＣ分析（１）を行った。分析の結果、３，５−ジメチルピラゾールは検出限界以下であったので反応を終了し室温まで冷却した。また、ＩＲスペクトル測定を行った結果、ＮＣＯ基に基づく２２７０ｃｍ-1付近の吸収が僅かに検出され、Ｃ＝Ｏ基に基づく１７２０〜１７５０ｃｍ-1の吸収が観察された。室温で淡黄色透明の液体生成物を６７．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、実施例１と同様のブロックイソシアネート化合物の生成が確認された。ＬＣ分析（２）の結果、２−イソシアナトエチルメタクリレートの含有量は９００ｐｐｍであった。また、ＧＣ分析の結果ＢＨＴの含有量は４４４０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、実施例１で得られたブロックイソシアネート化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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