(57)【要約】      （修正有）【課題】  高画質で安定した帯電性流動性及び高い画質維持安定性を有するトナー、その製造方法、並びに該トナーを含む静電荷現像用現像剤を提供する。【解決手段】  結着樹脂、着色剤、及び離形剤を含むトナーは体積平均粒子径が２．２〜８．５μｍ、全トナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ａが１２０〜１４０であり、全トナーの内形状係数ＳＦ１の数値が大きい上位５個数％のトナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ｌと、前記ＳＦ１Ａとが、下記式（１）の関係を有する。又、結着樹脂微粒子を含む分散液を加熱槽に投入し、槽壁面より加熱し凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記分散液の昇温を、前記壁面の温度に対して−５℃〜＋１０℃の温度に調整した液体を前記加熱槽に投入しながら行う。  式（１）    １．００  ≦  ＳＦ１Ｌ  ／  ＳＦ１Ａ  ≦  １．１０【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離形剤を含む、体積平均粒子径が２．２〜８．５μｍの静電荷現像用トナーであって、
全トナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ａが１２０〜１４０であり、
かつ、全トナーの内、形状係数ＳＦ１の数値が大きい上位５個数％のトナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ｌと、前記ＳＦ１Ａとが、下記式（１）の関係を有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
式（１）    １．００  ≦  ＳＦ１Ｌ  ／  ＳＦ１Ａ  ≦  １．１０
【請求項２】
少なくとも、結着樹脂微粒子を含む分散液を加熱槽に投入し、該加熱槽の壁面を加熱することにより前記分散液を昇温させて、凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記分散液の昇温を、前記壁面の温度に対して−５℃〜＋１０℃の温度に調整した液体を前記加熱槽に投入しながら行うことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
トナーとキャリアを含む静電荷現像用現像剤であって、
前記トナーが請求項１に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
【０００４】
近年、トナー形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。これらは、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。
【０００５】
上述のようにトナー粒子を化学的に作製することで、従来の混練粉砕製法では現実的には不可能であった体積平均粒径が５μｍといった小粒径トナーを安価で市場に提供することが可能となった。また、従来の混練粉砕製法では、各トナーの形状は不定形であり、粒子径の分布も広く、単位面積当たりに必要とするトナー粒子数が増えるため、混練粉砕製法小粒径トナーの帯電制御は困難であったが、湿式製法により粒子径および形状の均一化が図られ、帯電制御を容易にすることを可能とした。このような状況に鑑み、湿式製法小粒径トナーによる高画質化の要望が高まっている。
【０００６】
電子写真法において、紙等へのトナーの定着時に使用する定着ローラへのトナーの付着を防止するために、トナー粒子中には離型剤を含有せず、定着時ヒートロールにオイルを塗布して、ヒートロールと定着像との離型性を得る方式と、トナー粒子中にワックスなどの離型剤を含有し、定着時ヒートロールの熱によりトナー中の離型剤を染み出させ、離型性を得るオイルレス方式があった。後者は前者で課題となっていた、ボールペン，インク等の加筆が出来ない、付箋等が付着できないといった点が改善され今日主流となりつつある。
【０００７】
また、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法として、トナー粒子中の各種材料に熱を加える工程があり、融合・合一工程を有する乳化重合凝集法、重合単量体重合工程が含まれる懸濁重合がある。乳化重合法では合一工程を有するためにトナー形状をコントロールできるというメリットがあり、球形トナーではブレードによる感材表面上のクリーニングが難しく、適度な不定形をもつことが出来る乳化重合凝集法がロングライフ現像装置に用いるトナーにおいては好ましい。
【０００８】
一般的に現像においてトナー１粒子の帯電量はトナー表面積に比例し、表面積はトナーの形状係数に相関する。また、電子写真現像方式においてトナー１粒子として帯電量と質量の関係が最適となる領域があり、該領域範囲で現像パラメータ条件の設計がなされている。その結果、現像は該領域の範囲内にある粒子が選択的に現像され、該領域範囲から外れる帯電量の粒子は現像で消費されること無く現像剤ユニット内にとどまることとなる。
【０００９】
一方、磁性１成分現像剤を用いる機種で多く使われている、トナーカートリッジと感光体およびクリーニング回収ボックスが一体化し、取替えを行うような形態のユニットの場合、トナーの消費量をユニットのライフとすることが出来るが、二成分現像法を用い、高画質カラー機能を有する機種の場合、キャリアを含む現像剤が収納された現像器に適時消費されたトナーおよびキャリアを追加供給する形態が多く用いられている。
前記追加供給する方式だと選択現像により現像されないトナーが現像機内で蓄積され、長期使用で白地かぶりや濃度低下が発生してしまう。
【００１０】
また、トナー形状係数の上下限範囲外の粒子数規定を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案は、ある条件パラメータにおいては有効ではあるが、必ずしも特許文献１に記載の範囲がいかなる現像条件においても最適ではなく、現像方式や現像のプロセススピードにおいても求められるパラメータは異なる。
また、初期には有効であっても長期間の現像においては上述の問題の発生を防ぐことができなかった。
【特許文献１】特開平６−１４８９４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、小粒径のトナーで優れた高画質を得ることを可能とし、安定した帯電性、流動性を有し、高い画質維持安定性が得られる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、下記の本発明により解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂、着色剤、及び離形剤を含む、体積平均粒子径が２．２〜８．５μｍの静電荷現像用トナーであって、全トナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ａが１２０〜１４０であり、かつ、全トナーの内、形状係数ＳＦ１の数値が大きい上位５個数％のトナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ｌと、前記ＳＦ１Ａとが、下記式（１）の関係を有することを特徴とする静電荷現像用トナーである。
式（１）    １．００  ≦  ＳＦ１Ｌ  ／  ＳＦ１Ａ  ≦  １．１０
【００１３】
＜２＞  少なくとも、結着樹脂微粒子を含む分散液を加熱槽に投入し、該加熱槽の壁面を加熱することにより前記分散液を昇温させて、凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記分散液の昇温を、前記壁面の温度に対して−５℃〜＋１０℃の温度に調整した液体を前記加熱槽に投入しながら行うことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
＜３＞  トナーとキャリアを含む静電荷現像用現像剤であって、前記トナーが＜１＞に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、小粒径のトナーで優れた高画質を得ることを可能とし、安定した帯電性、流動性を有し、高い画質維持安定性が得られる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法、並びに前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜本発明の静電荷現像用トナー、本発明の静電荷現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、結着樹脂、着色剤、及び離形剤を含む、体積平均粒子径が２．２〜８．５μｍの静電荷現像用トナーであって、全トナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ａが１２０〜１４０であり、かつ、全トナーの内、形状係数ＳＦ１の数値が大きい上位５個数％のトナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ｌと、前記ＳＦ１Ａとが、下記式（１）の関係を有することを特徴とする。
式（１）    １．００  ≦  ＳＦ１Ｌ  ／  ＳＦ１Ａ  ≦  １．１０
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、形状係数が大きい粒子が長期現像時、選択現像により現像器内に蓄積し、画質に悪影響を及ぼすことを突き止め、本発明における形状係数比を制御することにより、安定した帯電性、流動性、高い画質維持安定性を得ることを見出した。
【００１７】
本発明のトナーは、上述のように、体積平均粒子径を２．２〜８．５μｍとし、前記ＳＦ１Ｌ／ＳＦ１Ａ（以下、「本発明における形状係数比」という場合がある。）を１．００以上１．１０以下とすることにより、帯電性、流動性、高い画質維持安定性を得ることが出来た。
体積平均粒子径が２．２〜８．５μｍ、本発明における形状係数比が１．００以上１．１０以下である本発明のトナーは、後述する本発明のトナーの製造方法により得られる。
【００１８】
本発明のトナーにおいて、トナーの形状係数ＳＦ１は、下記式（２）のように規定できる。
式（２）    ＳＦ１  ＝  （ＭＬ2／Ａ）  ×  （π／４）  ×  １００
（ここで、ＭＬ2はトナー粒子の絶対最大長を、Ａは粒子の投影面積を表す。）
【００１９】
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することにより数値化することができる。ＳＦ１は１００に近づくほど真球とみなされ、数値が大きくなるほど粒子の最大長さと最小長さに大きな差を有し、楕円形になることを意味する。
本発明のトナーにおいては、全トナーのＳＦ１の平均値ＳＦ１Ａが１２０以上１４０以下であることを必須とし、前記ＳＦ１Ａは、画像形成性の点で１２２以上１３５以下であることが好ましく、１２４以上１３０以下であることがより好ましい。
【００２０】
小粒径のトナーには、高い流動性、帯電性、転写性が必要とされることから、トナー粒子表面の外添剤付着状態は均一でかつ現像機内の攪拌でも変化しない維持性が必要であり、前記ＳＦ１Ａが１２０以上１４０以下であればこれらの条件を満足することができる。  一方、前記ＳＦ１Ａが１２０未満であると、トナー同士の間及び／又はキャリア−トナー間の接触面積が減少するため、接触部分の外添剤にかかる圧力が増加しトナー表面に埋め込まれやすくなり、帯電がトナー間で異なりやすくなるため、現像時にかぶり等の問題が生じてしまう。また、前記ＳＦ１Ａが１４０を超えると、転写が困難になるだけでなく、外添剤がトナーの凹部に移行し、流動性が悪化してしまう等の問題が生じてしまう。
【００２１】
本発明のトナーは、本発明における形状係数比が１．００以上１．１０以下であることを必須とし、１．００以上１．０８以下であることが好ましく、１．００以上１．０５以下であることがより好ましい。
現像においては、最適なトナー１粒子あたりの帯電量／質量の領域があり、質量に比して帯電量の小さい場合、現像装置の荷電印加において飛翔能力が適した領域範囲内にあるトナーに比べて劣り、また、質量に比して形状係数が大きく帯電量が大きい場合、キャリアとの付着力が帯電的及び接触面積的に大きく、やはり荷電印加において飛翔能力に難がある。
【００２２】
一般的に湿式製法により得られたトナーは、粒度が従来の混練粉砕法により得られたトナーに比べると均一な粒径と形状が得られ、また、トナー粒子間で粒径差が生じても相似関係にあるため、前述の帯電量／質量の分布が非常に均一にコントロール出来、現像時感光体上の潜像への追従性に優れ高画質を得ることが出来る。
【００２３】
帯電量／質量の目標値は、トナーの種類やプロセススピードなどに由来する現像パラメータにより異なるが、いずれも狙いを外れたものは選択現像により現像器内に残留する。
残留した帯電量／質量の狙いの外れたトナーは長期現像するにつれ現像器内濃度を増し、
低濃度や白地へのかぶりや像周辺への飛び散りといった画質低下を引き起こしてしまう。
【００２４】
機種により廃キャリアと共に排出されるものもあるが、本発明における形状係数比が１．１０より大きいと、２０万枚超の現像を行った場合に低濃度や濃度ムラ、白地へのかぶり、像周辺への飛び散りといった画質低下が発生してしまう。
【００２５】
本発明のトナーの粒子径は、体積平均粒子径Ｄ５０が２．２〜８．５μｍの範囲にあることを必須とし、好ましくは３．０〜７．０μｍ、より好ましくは３．５〜６．５μｍである。前記体積平均粒径Ｄ５０が２．２μｍを下回ると、帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こしたり、転写しきれなかったトナーのクリーニングが十分に出来ずフィルミングの発生を引き起こしてしまう。一方、前記体積平均粒径Ｄ５０が８．５μｍを超えると、安定した帯電性、流動性を有し、高い画質維持安定性が得られるという本発明の効果は得られるが、小粒径トナーに比較して画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。
【００２６】
また、本発明のトナーにおいて、トナーの画質、現像剤の寿命を制御する特性値として、粒度分布ＧＳＤがあり、該粒度分布ＧＳＤは１．２６以下が好ましく、１．２４以下がより好ましく、１．２２以下が更に好ましい。前記粒度分布ＧＳＤが１．２６を超える場合は粒度分布が広く、小粒径粒子および／または粗大粒子が多いことを意味し、この場合粗大粉の影響により画質が悪化したり、小粒径粒子の影響により現像されるトナーが減少し、現像再寿命が短くなる場合がある。なお、トナーの粒径測定に関しては後述する。
【００２７】
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法（以下、「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）は、少なくとも、結着樹脂微粒子を含む分散液を加熱槽に投入し、該加熱槽の壁面を加熱することにより前記分散液を昇温させて、凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記分散液の昇温を、前記壁面の温度に対して−５℃〜＋１０℃の温度に調整した液体を前記加熱槽に投入しながら行うことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法により、既述の本発明の静電荷現像用トナーが得られる。
【００２８】
本発明のトナーの製造方法は、湿式製法であり、湿式製法には、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法などが挙げられるが、長期間最適な画質を得るためには、ブレード等による感光体表面のクリーニングを必要とすることより、トナー形状は適当な不定形を必要とするため、前期製造法のうち形状制御性、狭形状分布に優れるという観点から乳化重合凝集法が最適である。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂微粒子を含む分散液を加熱槽に投入し、該加熱槽の壁面を加熱することにより前記分散液を昇温させて、凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を必須とするが、好ましくは結着樹脂微粒子分散液に、更に着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合して凝集粒子分散液を形成し、該凝集粒子分散液を加熱槽に投入し、該加熱槽の壁面を加熱することにより前記分散液を昇温させて、凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を有し、得られた凝集粒子を前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する工程を有する、つまり乳化重合凝集法が好ましい。
【００３０】
本発明における乳化重合凝集法は、好ましくは、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤等を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に加熱凝集させ、凝集粒子を造粒する加熱造粒工程を有し、更に得られた凝集粒子を、結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【００３１】
既述のように、本発明のトナーの製造方法は、水もしくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で凝集粒子を造粒する際、温度を調整した液体を添加することを特徴とする。
一般的に湿式製法にて造粒槽で加熱造粒する場合通常ジャケットにて加熱する方法が一般的である。しかしながら、槽の容量が１０００Ｌまでのラボスケールに比べ３００００Ｌを超える生産設備では、槽のジャケット面積と槽内溶液体積との比の乖離が顕著となる。
【００３２】
３００００Ｌを超える大スケールの生産設備となる場合、昇温時槽内は攪拌翼にて溶液は攪拌されるが、加熱によりジャケット近傍の溶液は槽内で攪拌されている溶液よりも、液粘度は高くなり、高くなった溶液は槽内ジャケット部に付着し、槽内部への熱の伝導を阻害する。
また、付着した溶液は、粒子の交換が無いため、槽内の大部分の粒子より受ける熱量が多いため、造粒の成長が早くなり粒子径の大きなものとなる。この傾向は３００００Ｌ以下の生産設備においても見受けられる。
【００３３】
一般的に加熱造粒工程において、溶液の固形分量は同じでも混合されている粒子径により、溶液の粘度は異なる。また、粒子数によっても粘度は異なる。造粒に用いる各材料の分散粒径が１μｍ以下の場合、トナー粒径成長に伴い粘度は上昇するが、粒径が大きくなることによる粘度上昇よりも粒子自体の数が減少することによる粘度低下効果により、トナーの粒径が２〜３．５μｍをピークとして、以後粒径成長により粘度は下がっていく。
【００３４】
そこで、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂微粒子を含む分散液（結着樹脂微粒子等の分散液）を加熱槽に投入し、該加熱槽の壁面を加熱することにより前記結着樹脂微粒子等の分散液の昇温を、前記壁面の温度に対して−５℃〜＋１０℃の温度に調整した液体（投入液体）を前記加熱槽に投入しながら行う。これにより、加熱槽内の溶液粘度を均一化し、壁面表面への付着を防ぎ異形粒子の発生を防ぐことができる。その結果、ＳＦ１Ａが１２０〜１４０であっても、本発明における形状係数比が１．００以上１．１０以下のトナーが得られる。
前記投入液体の温度は、前記壁面の温度に対して−３℃〜＋８℃であることが好ましく、０℃〜＋５℃であることがより好ましい。
【００３５】
尚、前記壁面の温度は、場所によってその温度が異なる場合は、壁面の少なくとも３ポイントで測定した温度の平均値を本発明における壁面の温度とする。前記壁面の温度は、各ポイントで測定した温度の最大値と最小値の差が５℃以内であることが好ましく、各ポイントでの温度が均一であることがより好ましい。
また、加熱造粒工程における加熱温度は、結着樹脂のＴｇ以上で加熱することが好ましく、合一（融合）工程はＴｇの１．６倍以上（本明細書においてＴｇの１．６倍とは、℃で表したときの数値が、℃で表したときのＴｇの１．６倍となる温度をいう。以降同様。）の温度で加熱することがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の静電荷現像用トナーの製造方法に用いられる、結着樹脂微粒子等の分散液の溶媒及び投入液体は、特に限定されず、結着樹脂微粒子等の分散液の溶媒及び液体が同種でも異種でも構わない。結着樹脂微粒子等の分散液の溶媒及び造粒されたトナーに影響を与えない溶媒としては、例えば水やエチルアルコール，ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられ、この中でも水、エチルアルコールが好ましい。
【００３７】
前記投入液体の温度が壁面の温度より５℃以上低いと、壁面近傍の溶液との粘度差が生じ、異形粒子の発生を防ぎ得ないし、前記投入液体の温度が壁面の温度より１０℃以上高いと、投入口近傍で粗大粒子が発生してしまう。
また、凝集粒子分散液の昇温時の投入液体の添加速度は、加熱槽内の溶液総量に対して、結着樹脂のＴｇの１．１倍となる温度までは１〜８０質量％／ｈｒ、結着樹脂のＴｇの１．３倍以降は０．０５〜４０質量％／ｈｒであることが好ましい。
前記投入液体の添加速度が、１質量％／ｈｒ或いは０．０５質量％／ｈｒ未満であると、投入液体を投入することによる効果が十分でない場合があり、８０質量％／ｈｒ或いは４０質量％／ｈｒを超えると、固形分濃度が低すぎて粒子同士の接触機会が小さくなり、造粒成長速度が遅くなる場合がある。
【００３８】
前記加熱造粒工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子を加熱により凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加されてもよい。
【００３９】
凝集粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が所望の粒径へと造粒後、後述する融合・合一する工程へと移行するが、所望粒径に対して粒子径の大きいものは、体積や表面積が大きいため体積平均粒子径Ｄ５０に合わせた融合・合一条件では、所望の形状係数を有する粒子になり得ず、過大の形状係数となってしまう。また、過大粒子を所望の形状係数にしようとすると、一部の小粒径トナーは形状係数が１０５を下回る粒子が発生してしまう。過度に球形粒子はブレードによるクリーニング時、クリーニング不良を引き起こし、トナーの感材への融着（フィルミング）といった障害を引き起こしてしまう。
【００４０】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂微粒子が、好ましくは、その結着樹脂のＴｇの１．６倍以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆく。所望の形状係数ＳＦ１になった段階でトナーの加熱を中止し、冷却することによりトナー粒子を形成する。
尚、前記融合工程においては、前記結着樹脂のＴｇの１．６倍以上の温度で加熱することが好ましい。この加熱融合温度が前記結着樹脂のＴｇの１．６倍以上でないと十分に融合が生じない場合がある。なお、この加熱融合温度はＴｇの２．５倍以下であることが好ましい。前記結着樹脂のＴｇの２．５倍を超えると、前記凝集粒子同士が過凝集しやすくなる場合がある。
【００４１】
また、本発明のトナーの製造方法は、前記加熱造粒工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。
これは、顔料や離形剤がトナー表面に析出することによる、帯電不良や保管時の粒子間の固着を防ぐ目的として、適度な造粒したところで結着樹脂を追加添加するものである。所定の温度に調製した投入液体を投入しない従来の加熱造粒工程では、シェル−コア構造を行おうとしても、槽内ジャケット表面に付着した造粒粒子中には添加結着樹脂粒子が混合されることなく、結果顔料や離形剤がトナー表面に析出することによる帯電に不安定な粒子の存在が発生してしまう。
【００４２】
前記付着工程では、前記加熱造粒工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【００４３】
また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性やキャリアの寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。特に、本発明においては、離型剤を使用するため、付着工程により結着樹脂微粒子を主体とした追加微粒子を添加することが好ましい。さらに、この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を容易に行うことができる。
【００４４】
本発明に用いられる結着樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの結着樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合等により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。前記ビニル性重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、前記架橋剤のうち、本発明においては、合一状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制できるブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００４８】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
前記結着樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いる結着樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なうこともできる。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などを挙げることができる。
【００５１】
本発明において、離型剤を分散させるための界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を使用できるが、一般的にはアニオン系界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、好ましい。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５２】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５３】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５４】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。前記界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる場合がある。また、前記界面活性剤の含有量が１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる場合がある。
【００５６】
また、界面活性剤として、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００５７】
本発明に用いる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。更に４５〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が高温環境下でブロッキングしやすく、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００５８】
また、本発明に用いる結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲にあることが好ましく、結着樹脂がポリエステル系の場合は６０００〜１００００の範囲、ビニル樹脂系の場合は２４０００〜３６０００の範囲にあることがより好ましい。前記質量平均分子量Ｍｗが４５０００より大きいと、定着時の粘弾性が高く、高光沢に必要な平滑な定着画像表面が得られにくくなる場合がある。一方、前記質量平均分子量Ｍｗが６０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう場合がある。また、結着樹脂がポリエステル系の場合、質量平均分子量Ｍｗが１００００を超えると、水系媒体中に分散しにくくなる場合がある。
【００５９】
本発明に用いる結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、３．３以下であることが好ましく、さらに２．８以下が好ましい。離型剤の定着像表面への移行を速やかなものとするためと平滑な定着像表面を得るためには適度な低粘度が有利であり結着樹脂の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくくなってしまう場合がある。
【００６０】
前記結着樹脂微粒子分散液中の結着樹脂微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。本発明では前記体積平均粒径を１μｍ以下に調整することにより、凝集粒子中への結着樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することができる。
【００６１】
本発明に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料：アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記着色剤を用いた着色剤粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲がさらに好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
【００６３】
前記着色剤粒子の体積平均粒径を１μｍ以下に調整することにより、凝集粒子中への着色剤の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。そして、平均粒子を０．５μｍ以下にすることにより、トナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることができる。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
前記凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００６４】
本発明に用いる離型剤は、一般にトナーの結着樹脂との相溶性に乏しい物が好ましい。結着樹脂と相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤が結着樹脂と溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるトナーの粘度を低下させるためオフセットが発生しやすくなる。
【００６５】
前記離型剤は１種または２種以上を任意に用いることが出来、具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の加熱により軟化点を示す植物系ワックス；ミツロウ等の加熱により軟化点を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の加熱により軟化点を示す鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類で加熱により軟化点を示すもの；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類で加熱により軟化点を示すもの；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類で加熱により軟化点を示すもの；ソルビタンモノステアレート等の加熱により軟化点を示すソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等の加熱により軟化点を示すコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。
【００６６】
トナー中の離型剤量は、６〜２５質量％の範囲が好ましく、９〜２０質量％の範囲が特に好ましい。前記トナー中の離型剤量が６質量％未満であると、離型剤の絶対量として不足であるため、熱や圧力により定着画像が対向する用紙や画像に移行する、いわゆるドキュメントオフセットが生じてしまう場合がある。一方、前記トナー中の離型剤量が２５質量％を超えると、定着時に溶融するトナーの粘弾性が極めて低下し、ホットオフセットが発生したり、ＯＨＰは離型剤が染み込まないため定着ロールに離型剤が付着し、定着ロールの２回転目以降にもＯＨＰに離型剤痕が残る、ワックスオフセットと呼ばれる現象が発生してしまう場合がある。
【００６７】
前記離型剤を用いた分散液中の離型剤粒子の体積平均粒径は、１．５μｍ以下が好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１．５μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナー中の離型剤のドメイン径が大きくなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
【００６８】
本発明では、以上の結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などに加えて、必要に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤、研磨剤などの微粒子を添加することが可能である。添加方法は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中に、前記内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤、研磨剤などの微粒子を分散させてもよいし、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などを混合してなる混合液中に、前記内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤、研磨剤などの微粒子を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。
【００６９】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などを挙げることができる。
【００７０】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物やアルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェノルメタン系顔料などを挙げることができる。なお、本発明における帯電制御剤の添加は、凝集時、付着時、融合時などの安定性に影響するイオン強度を制御する目的や排水汚染を減少する目的で添加される。この帯電制御剤は、水に溶解しがたい素材のものが好ましい。
【００７１】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常のトナー表面の外添剤を使用することができる。
【００７２】
また、前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等、通常のトナーの表面の外添剤を使用することができる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００７３】
前記潤滑剤としては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を挙げることができる。
【００７４】
また、前記研磨剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを挙げることができる。
【００７５】
これらの内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本発明では、これらの粒子の体積平均粒径を１μｍ以下に調整することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、これらの粒子の体積平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。
【００７６】
また、これらの微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜添加することができるが、その添加量は一般的にごく少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．０１〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００７７】
以上のような材料を用いて、加熱造粒工程では、少なくとも結着樹脂微粒子分散液を含み、更に着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液、必要に応じてその他の成分を添加混合して調整された分散液を、攪拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス１５℃程度の温度範囲で加熱することにより樹脂微粒子及び着色剤などを凝集させて凝集粒子を形成する。
【００７８】
前記加熱造粒工程においては、互いに混合された前記結着樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、必要に応じて前記離型剤粒子分散液中の結着樹脂粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
【００７９】
前記加熱造粒工程においては、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ、粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加してもよい。
【００８０】
前記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００８１】
前記凝集剤としては、より好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
【００８２】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、樹脂微粒子に対して、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
なお、凝集粒子の体積平均粒径は１〜４．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８３】
既述のように、このようにして形成された凝集粒子に、樹脂微粒子（追加微粒子）を追加添加し凝集粒子の表面に被覆層を形成してもよい（付着工程）。次いで、樹脂のガラス転移温度の好ましくは１．６倍以上に加熱処理して凝集粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。その後、好ましくは、樹脂のガラス転移点の１．４倍未満の温度まで１０℃／分以上の冷却速度を持つ冷却工程において、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を冷却する。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。
【００８４】
本発明においては、トナー粒子の表面に、流動性向上剤として種々の樹脂粉や無機化合物を外添剤として添加してもよい。樹脂粉としてＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子を用いることができる。種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｋ2Ｏ（ＴｉＯ2）n、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。また、粒径は、０．１μｍ以下のものが好ましく、外添剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００８５】
以上の本発明のトナーは、目的に応じて成分組成を選択することができる。トナー単独で用いて１成分用現像剤として使用してもよいし、キャリアと組み合わせて２成分現像剤として用いてもよい。
【００８６】
＜静電荷現像用現像剤＞
本発明の静電荷現像用現像剤は、トナーとキャリアを含み、トナーが既述の本発明の静電荷現像用トナーであることを特徴とする。トナーとキャリアを組み合わせることは、高速適性とロングライフ特性とのバランスに優れる点で好ましい。
【００８７】
ここで用いるキャリアは、特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることができる。前記キャリアの具体例として、樹脂被覆キャリアを次に説明する。キャリアの核体粒子（芯材）としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用でき、その体積平均粒径Ｄ５０ｖは３０〜２００μｍの範囲が好適である。
【００８８】
前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；セルロース樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００８９】
これらの被覆樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００９０】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本実施形態に用いられる現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
＜画像形成方法＞
本発明の静電荷現像用トナー又は静電荷現像用現像剤を用いる画像形成方法の一実施形態は、静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む静電荷像現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被記録体表面に転写する工程と、トナー画像を熱定着する工程と、を有する画像形成方法である。各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されており、本明細書に好適に適用可能である。なお、本発明の画像形成方法の一実施形態において、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、トナー画像を転写体上に転写する工程では、静電荷像担持体上のトナー画像を直接、被記録体に転写する方式で行われてもよいし、中間転写体を介して被記録体に転写する方式で行われてもよい。
【００９２】
本発明の静電荷現像用トナー又は静電荷現像用現像剤に用いる定着装置は、それ自体公知の定着装置を用いることができる。定着装置の加熱部材には離型層を設けることが好ましい。該離型層は、トナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムや、フッ素系樹脂等で形成するのが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体等が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００９３】
本発明の静電荷現像用トナー又は静電荷現像用現像剤の構成では、離型剤を含有するためシリコーンオイル等の加熱部材に塗布する離型性液体は不要であるが、高温定着領域確保等の目的でＡ４用紙１枚当たりにつき１μｌ以下程度使用してもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例、比較例で用いたトナーについて説明する。なお、以下における「部」は、「質量部」を意味する。
【００９５】
本発明における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用する。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として３０μｍアパーチャーを用いて０．６〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００である。これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積平均粒径を得る。
【００９６】
樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（堀場製作所製  ＬＡ−７００）で測定した。
【００９７】
分子量分布測定は、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９８】
結着樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
【００９９】
全トナーの形状係数の平均値ＳＦ１Ａは、形状係数の平均値（最大長の２乗／投影面積）×１００であり、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【０１００】
全トナーの内、形状係数ＳＦ１の数値が大きい上位５個数％のトナーの形状係数ＳＦ１の平均値ＳＦ１Ｌは、前述のＳＦ１Ａの測定後形状係数ＳＦ１の数値が大きい上位５個数％に当たるＳＦ１の平均値を求めることにより得られるものである。
【０１０１】
まず、下記のように各種分散液の調製を行った。
−結着樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン  ３５０部
・アクリル酸ブチル  ５０部
・アクリル酸  ８部
・ドデシルメルカプタン  １０部
・四臭化炭素  ３部
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）７部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、加圧分散機（同栄商事社製）ゴーリンホモジナイザーにより機械分散させて乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径が１４８ｎｍ、ガラス転移点が５１．２℃、質量平均分子量Ｍｗが２１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５の結着樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１０２】
−結着樹脂微粒子分散液（２）の調製−
・スチレン  ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート  １００部
・アクリル酸  ８部
・ドデカンチオール  １０部
・四臭化炭素  ３部
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）１０部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で機械分散させて乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して体積平均粒径が１６０ｎｍ、ガラス転移点が５５．２℃、質量平均分子量が２６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３の結着樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１０３】
−着色剤分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）  ７０部
・アニオン界面活性剤（和光純薬社製）  ３部
・イオン交換水  ４００部
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を得た。
【０１０４】
−離型剤分散液（１）の調製−
・ポリエチレンワックス（融点：１０９℃）  １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）  ２部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。
【０１０５】
−離型剤分散液（２）の調製−
・ポリプロピレンワックス（融点：１５２℃）  １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）  ２部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２７０ｎｍの離型剤微粒子（ポリプロピレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（２）を得た。
【０１０６】
（実施例１）
−トナーＡの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（１）  １００部  （トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を２５０００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながらジャケットで加熱すると共にジャケット温度（壁面温度：２８℃）に対して＋２．０℃に調整したイオン交換水を槽内溶液総量に対し８質量％／時を添加し、５７℃まで６時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．２μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに１００部追加し、更に５７℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ａ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約４．９μｍであった。
【０１０７】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部およびジャケット温度（５７℃）に対して−２．０℃に調整されたイオン交換水を槽内溶液総量に対し１質量％／時となるよう添加し、９７℃まで５時間で加熱し、９７℃を７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで１０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ４．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＡを得た。トナーＡ粒子を１０１８個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１３２であった。形状係数上位５１個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１３９であった。
【０１０８】
−現像剤Ａの調製−
得られたトナーＡ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１質量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ａ）を得た。
【０１０９】
−画像形成・評価−
得られた現像剤Ａを用い、Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が３．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整し、記録用紙Ｐ紙（富士ゼロックス  オフィスサプライ社製）にトナー画像を１００ｃｍ2形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行った。得られた定着像を解像度、地かぶり、画像の濃度ムラを以下の基準で目視評価した（初期）。更に、２０万枚のランニングさせた後の定着像を同様に、地かぶり、画像濃度ムラを評価した。その結果を表１に示す。尚、表１の（      ）内の枚数は、地かぶり或いは画像濃度ムラの評価が「×」となった枚数である。
【０１１０】
（解像度）
６ポイントにて「鬱」を出力し、文字のつぶれを確認した。
○：文字がつぶれず、解像している。
×：文字がつぶれている。
【０１１１】
（地かぶり）
◎：地かぶりが確認できない。
○：地かぶりが僅かに確認できるが、問題の無いレベルである。
×：地かぶりが目立つ。
【０１１２】
（画像濃度ムラ）
◎：画像濃度ムラが確認できない。
○：画像濃度ムラが僅かに確認できるが、問題の無いレベルである。
×：画像濃度ムラが目立つ。
【０１１３】
（実施例２）
−トナーＢの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（２）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（２）  １２０部（トナーに対して１９．３質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を１２０００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながらジャケットで加熱すると共にジャケット温度（２８℃）に対して＋８℃に調整したイオン交換水を槽内溶液総量に対し４質量％／時を添加し、６１℃まで５時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．９μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（２）を緩やかに１５０部追加し、更に６１℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｂ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約５．８μｍであった。
【０１１４】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）１０部およびジャケット温度（６１℃）に対して−１℃に調整されたイオン交換水を槽内溶液総量に対しイオン交換水を槽内溶液総量に対し１質量％／時となるよう添加し、９７℃まで４時間で加熱し、９７℃を９時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで５分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＢを得た。トナーＢ粒子を９９１個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１２２であった。形状係数上位５０個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１２４であった。
【０１１５】
−現像剤Ｂの調製−
トナーＢ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｂを得た。
【０１１６】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例３）
−トナーＣの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（１）  １００部  （トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を４００００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながらジャケットで加熱すると共にジャケット温度（２８℃）に対して−４℃に調整したイオン交換水を槽内溶液総量に対し２０質量％／時を添加し、５７℃まで８時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．５μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに１００部追加し、更に５７℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｃ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。
【０１１８】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）１０部およびジャケット温度（５７℃）より−１℃に調整されたイオン交換水を槽内溶液総量に対しイオン交換水を槽内溶液総量に対し５質量％／時となるよう添加し、９７℃まで６時間で加熱し、９７℃を４時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで２０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ５．２μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＣを得た。トナーＣ粒子を１０４２個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１３６であった。形状係数上位５２個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１４８であった。
【０１１９】
−現像剤Ｃの調製−
トナーＣ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｃを得た。
【０１２０】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１）
−トナーＤの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（１）  １００部  （トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を２５０００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながら、５７℃まで６時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．３μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに１００部追加し、更に５７℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｄ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約５．０μｍであった。
【０１２２】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部添加し、９７℃まで５時間で加熱し、９７℃を７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで１０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ５．１μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＤを得た。トナーＤ粒子を１０７３個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１３０であった。形状係数上位５３個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１５４であった。
【０１２３】
−現像剤Ｄの調製−
トナーＤ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｄを得た。
【０１２４】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
−トナーＥの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（２）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（２）  １２０部（トナーに対して１９．３質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を１２０００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながら、６１℃まで５時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．８μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（２）を緩やかに１５０部追加し、更に６１℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｅ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【０１２６】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）１０部添加し、９７℃まで４時間で加熱し、９７℃を９時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで５分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＥを得た。トナーＥ粒子を１００２個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１１９であった。形状係数上位５０個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１３６であった。
【０１２７】
−現像剤Ｅの調製−
トナーＥ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｅを得た。
【０１２８】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例３）
−トナーＦの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（１）  １００部  （トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を４００００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながらジャケットで加熱すると共にジャケット温度（２８℃）に対して−１０℃に調整したイオン交換水を槽内溶液総量に対し２０質量％／時を添加し、５７℃まで８時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．６μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに１００部追加し、更に５７℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｆ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約５．２μｍであった。
【０１３０】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）１０部およびジャケット温度（５７℃）より−１℃に調整されたイオン交換水を槽内溶液総量に対しイオン交換水を槽内溶液総量に対し５質量％／時となるよう添加し、９７℃まで６時間で加熱し、９７℃を４時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで２０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ５．２μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＦを得た。トナーＦ粒子を１０８６個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１２６であった。形状係数上位５４個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１４５であった。
【０１３１】
−現像剤Ｆの調製−
トナーＥ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｆを得た。
【０１３２】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例４）
−トナーＧの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（１）  １００部  （トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を２５０００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながらジャケットで加熱すると共にジャケット温度（壁面温度：２８℃）に対して＋１２．０℃に調整したイオン交換水を槽内溶液総量に対し８質量％／時を添加し、５７℃まで６時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約７．９μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに１００部追加し、更に５７℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｇ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約８．７μｍであった。
【０１３４】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部およびジャケット温度（５７℃）に対して+１．０℃に調整されたイオン交換水を槽内溶液総量に対し１質量％／時となるよう添加し、９７℃まで５時間で加熱し、９７℃を７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで１０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ４．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＧを得た。トナーＧ粒子を１０２１個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１４０であった。形状係数上位５１個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１５７であった。
【０１３５】
−現像剤Ｇの調製−
得られたトナーＧ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）２．１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｇ）を得た。
【０１３６】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例５）
−トナーＨの作製−
・結着樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  ２００部
・離型剤分散液（１）  １００部  （トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ５００部
上記各成分を２５０００Ｌの竪型反応器に入れ攪拌しながらジャケットで加熱すると共にジャケット温度（壁面温度：２８℃）に対して−５．５℃に調整したイオン交換水を槽内溶液総量に対し８質量％／時を添加し、５７℃まで６時間で凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約４．４μｍであった。この凝集粒子液に、結着樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに１００部追加し、更に５７℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｈ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。
【０１３８】
次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部およびジャケット温度（５７℃）に対して０．０℃に調整されたイオン交換水を槽内溶液総量に対し１質量％／時となるよう添加し、９７℃まで５時間で加熱し、９７℃を７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで１０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０を測定したところ４．４μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＨを得た。トナーＡ粒子を１０９８個測定し、形状係数ＳＦ１Ａは１３１であった。形状係数上位５５個の平均の形状係数ＳＦ１Ｌは１５４であった。
【０１３９】
−現像剤Ｈの調製−
得られたトナーＡ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）２．１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤（Ｇ）を得た。
【０１４０】
実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機にて初期の画像の解像度、地かぶり及び画像濃度ムラの有無と２０万枚後の地かぶりおよび画像濃度ムラの有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2006276070.tif 000002
【０１４２】
表１より、実施例１〜３は、２０万枚後の画像形成後においても、解像度、画質濃度ムラ、地かぶり共良好であることがわかる。