(57)【要約】  【課題】  積層密着時および脱脂焼成後におけるセラミック層の剥離を抑制することができる電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法を提供することである。  【解決手段】  積層体に内在された電極パターンであって、断面が複数の凸部を含む形状を有することを特徴とする電極パターン２、この電極パターン２を用いたセラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法である。電極パターン２の製造方法は、電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記電極パターンを、電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートと他のグリーンシートとを積層する工程と、得られたグリーンシートの積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体に内在された電極パターンであって、断面が複数の凸部を含む形状を有することを特徴とする電極パターン。
【請求項２】
断面が２つの凸部を有する請求項１記載の電極パターン。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極パターンにおける前記積層体がヒーター基体であり、前記電極パターンがヒーター電極パターンであるセラミックヒーター。
【請求項４】
請求項３記載のセラミックヒーターを備えたガスセンサー素子。
【請求項５】
酸素センサー素子である請求項４記載のガスセンサー素子。
【請求項６】
電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記電極パターンを、電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートと他のグリーンシートとを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とする電極パターンの製造方法。
【請求項７】
前記電極パターンの表面に型を押圧し、電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する請求項６記載の電極パターンの製造方法。
【請求項８】
ヒーター電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記ヒーター電極パターンを、ヒーター電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートと他のグリーンシートとを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。
【請求項９】
ヒーター電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記ヒーター電極パターンを、ヒーター電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートとガス濃度を検知する機能を有するセンサー部が形成されたグリーンシートとを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法に関し、詳しくは自動車排ガス中の酸素濃度検出等に用いられる板状の酸素センサー素子に好適な電極パターン、この電極パターンを内在したセラミックヒーター、このセラミックヒーターを備えたガスセンサー素子およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカリフォルニア州の排ガス規制に代表されるように、排気ガス中のＣＯ2、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を年々低減していくことが世の中の流れになってきている。排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させるかが重要であり、そのためには排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックすることができる酸素センサー等のガスセンサーの要望が高まりつつある。
【０００３】
ガスセンサーはこれまで、排気ガスの熱を利用して、コップ状のセンサーを昇温し、センサー機能を発現させてきた。しかし、センサー機能が出現するまでの間、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきた。そこで、コップ状のセンサーを積極的にヒーターで加熱するガスセンサーが開発された。このようなガスセンサーを用いることで、センサー機能を速く発現できるようになり、レスポンス良く、情報をフィードバックできるようになった。
【０００４】
しかしながら、上記のようなコップ状のセンサーでは、サイズが大きくなり、しかもヒーターとセンサーとの間隔が大きくなるために、センサー機能の発現速度には限界があった。そこで、最近では、センサー部を板状にして小さくし、更にセンサー部とヒーターとを一体成形することで昇温速度を高め、より速くセンサー機能を発現できるようにした板状のセンサー素子を備えたガスセンサー（板状ガスセンサー）が開発されつつある。
【０００５】
特許文献１には、アルミナを主成分とするセラミック焼結体中に、所定の高融点金属の発熱体パターンを埋設したセラミックヒーターが記載されている。このセラミックヒーターは、金属ペーストを第１のグリーンシート上に所定形状の厚膜パターンに印刷して発熱体パターンを形成し、このグリーンシートの発熱体パターンが形成された面に第２のグリーンシートを重ねて圧着して発熱体パターンを被覆し、同時焼成して形成されている。そして、このセラミックヒーターは、板状酸素センサー素子に用いることができると記載されている。
【０００６】
特許文献２には、少なくとも１個の測定セル及び少なくとも１個の加熱素子を有し、該測定セル及び該加熱素子が所定の電気絶縁層を介して結合している、内燃機関の排ガス中の酸素含量を測定するための板状のセンサー素子が記載されている。このセンサー素子は、測定セルおよび加熱素子を積層して形成されている。
【０００７】
図７は、特許文献１や特許文献２に記載のような従来の（板状）酸素センサー素子を示す概略断面図である。図７に示すように、酸素センサー素子４１は、固体電解質層４５の両面にそれぞれ検知電極４６および基準電極４７が形成されたセンサー部４８と、このセンサー部４８を加熱するためのヒーター電極パターン４２がヒーター基体４３に埋設されたヒーター部４４とで構成されており、これらが焼成により一体化され、基準大気と接するように中空にした空洞部４９が形成されている。
【０００８】
一般に、上記ヒーター電極パターン４２は、グリーンシート（図示せず）上にヒーター電極パターン用の印刷ペーストを所定の方法で印刷して形成される。そして、酸素センサー素子４１は、電極パターン４２が形成されたグリーンシートを内在した複数のグリーンシートを積層して形成されたヒーター部４４と、センサー部４８とを積層密着し、同時焼成することによって作製している。
【０００９】
しかしながら、積層密着条件や脱脂焼成条件等の選択が容易ではなく、積層密着時および脱脂焼成後に電極パターンが形成された積層面においてセラミック層が剥離する積層不良の問題があった。さらに、この積層不良に伴い、セラミックヒーターやガスセンサー素子の製造歩留まりが低下し、セラミック材料や電極材料等が無駄になり、コストアップにつながるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３１５０５５号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、積層密着時および脱脂焼成後における電極パターンが形成された積層面のセラミック層の剥離を抑制することができる電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、積層体に内在される電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状を有する場合には、剥離強度が向上するので、積層密着時および脱脂焼成後におけるセラミック層の剥離を抑制することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明における電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法は、以下の構成からなる。
（１）積層体に内在された電極パターンであって、断面が複数の凸部を含む形状を有することを特徴とする電極パターン。
（２）断面が２つの凸部を有する前記（１）記載の電極パターン。
（３）前記（１）または（２）記載の電極パターンにおける前記積層体がヒーター基体であり、前記電極パターンがヒーター電極パターンであるセラミックヒーター。
（４）前記（３）記載のセラミックヒーターを備えたガスセンサー素子。
（５）酸素センサー素子である前記（４）記載のガスセンサー素子。
（６）電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記電極パターンを、電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートと他のグリーンシートとを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とする電極パターンの製造方法。
（７）前記電極パターンの表面に型を押圧し、電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する前記（６）記載の電極パターンの製造方法。
（８）ヒーター電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記ヒーター電極パターンを、ヒーター電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートと他のグリーンシートとを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とするセラミックヒーターの製造方法。
（９）ヒーター電極パターンをグリーンシートに形成する工程と、前記ヒーター電極パターンを、ヒーター電極パターンの断面が複数の凸部を含む形状に形成する工程と、前記グリーンシートとガス濃度を検知する機能を有するセンサー部が形成されたグリーンシートとを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を同時焼成する工程とを含むことを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法によれば、積層体に内在される電極パターンの断面を所定の形状とするので、剥離強度が向上し、積層密着時および脱脂焼成後における電極パターンが形成された積層面のセラミック層の剥離を抑制することができるという効果がある。さらに、製造歩留まりが向上すると共に、複数枚のグリーンシートを同時焼成するので焼成回数が１回で済み、コストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
＜電極パターン・セラミックヒーター＞
図１は、本発明の一実施形態にかかるセラミックヒーターを示す概略断面図であり、図２は、そのセラミックヒーターにおけるヒーター電極パターンの拡大断面図である。また、図４は、セラミックヒーターの積層分解図である。図１に示すように、セラミックヒーター１は、ヒーター電極パターン２と、このヒーター電極パターン２がグリーンシート（セラミック層）３ａ，３ｂ間に内在され、焼成により一体化されたヒーター基体３とで構成されている。
【００１６】
ヒーター電極パターン２は、図４に示すようにヒーター電極２ａ，ヒーター電極リード２ｂから構成されており、その断面が複数の凸部を含む形状を有する。これにより、剥離強度が向上し、積層密着時および脱脂焼成後におけるグリーンシート（セラミック層）３ａ，３ｂの剥離を抑制することができる。この剥離強度の向上は、電極パターン２が前記した形状を有することにより、電極パターン２と、この電極パターン２を内在するグリーンシート（セラミック層）３ａ，３ｂとの接触面積が増大し、接合面積が増加して、接合強度が向上することによると推察される。前記凸部を含む形状を有するのは、ヒーター電極２ａ，ヒーター電極リード２ｂのうち、いずれか一方のみであってもよい。
【００１７】
電極パターン２の凸部の数は、特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選択すればよいが、本発明では、特に、凸部の形成のしやすさの上で、図１および図２に示すように、２つの凸部を含む形状であるのが好ましい。
【００１８】
図２に示すように、電極パターン２にかかる凸部の厚みＨ１は１０〜５０μｍ、凹部の厚みＨ２は４〜４８μｍ、ヒータリード幅Ｗは１００〜１５００μｍであるのが好ましく、この範囲内で、電極パターン２が前記した形状を有するように形成するのが好ましい。特に、凸部の厚みＨ１と、凹部の厚みＨ２との差ΔＨ（＝Ｈ１−Ｈ２）が大きいほど好ましい。
【００１９】
ヒーター電極パターン２は、導電材料とセラミックス共材とからなる。前記導電材料としては、各種の公知の導電性を有する金属材料を用いることができ、例えば白金、タングステンあるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。本発明では、特に、ヒーター基体３等のセラミック材料と同時に焼結できる点から、白金、タングステン等を好適に使用することができる。セラミックス共材としては、例えばアルミナ、フォルステライト、マグネシア、ジルコニア、ムライト、チタニア、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。セラミックス共材は、前記導電材料およびセラミックス共材の総量に対して２０〜６０体積％の割合で電極パターン２に含有されるのが好ましい。また、導電材料とセラミックス共材の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。
【００２０】
セラミック絶縁層であるヒーター基体３の材料としては、絶縁性を有したセラミックスであれば特に限定されず、例えばアルミナ、フォルステライト等を使用することができる。前記材料の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。また、基体３は前記材料に共材を併用してもよい。この共材としては、基体３との熱膨張係数の差を小さくする点で有用な種々のセラミックスを使用でき、特に基部３と略同組成の材料を使用するのが好ましい。共材の具体例としては、例えば前記したセラミックス共材が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるセラミックヒーターは、種々の構造部品における加熱手段の他、後述する（板状）酸素センサー、ＮＯｘセンサー、ＣＯセンサー等の各種素子を高温に加熱するために、他の部材と一体化したガスセンサー（セラミックヒーター構造体）として好適に用いることができる。
【００２２】
＜ガスセンサー素子（酸素センサー素子）＞
図３は、本発明の他の実施形態にかかる板状酸素センサー素子を示す概略断面図である。図３に示すように、板状酸素センサー素子１０は、酸素濃度を検知する機能を有するセンサー部１１と、このセンサー部１１を加熱するためのヒーター部１２とを備えており、これらが焼成により一体化され、基準大気と接するように中空にした空洞部１９が形成されている。
【００２３】
センサー部１１は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の上面に設けられた検知電極１４と、固体電解質層１３の下面に設けられた基準電極１５とを備えている。また、検知電極１４の表面には、排気ガスによる検知電極１４の被毒を防止する観点から、電極保護層として保護層１６が設けられている。
【００２４】
ヒーター部１２は、ヒーター基体１７が基準電極１５側の固体電解質層１３と接面して一体に形成されている以外は、前記したセラミックヒーターと同様であるので、同じ符号を付して説明を省略する。
【００２５】
固体電解質層１３を構成する材料としては、ジルコニア、チタニア系セラミックス等の固体電解質を用いることができる。前記固体電解質の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。前記固体電解質としては、安定化剤としてＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3などの希土類酸化物を酸化物換算で３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2または安定化ＺｒＯ2、アルカリ土類元素を固溶させたＺｒＯ2などを用いてもよい。
【００２６】
検知電極１４，基準電極１５を構成する電極材料としては、ヒーター電極パターン２と同様の導電材料が使用可能である。特に、固体電解質層１３および基体１７と同時に焼成できる点で、白金、タングステン等が好適である。上記した導電材料の平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。保護層１６は、例えばジルコニア、アルミナ、マグネシア、スピネル等からなるセラミック多孔質層等が挙げられる。
【００２７】
酸素センサー素子１０は、ヒーター電極パターン２に通電して固体電解質層１３を４００〜１０００℃程度に加熱した状態で、空洞部１９に基準大気（酸素）が導入され、検知電極１４が排ガス等の測定雰囲気中に配置される。そして、検知電極１４と基準電極１５との間で発生する起電力を測定して、排気ガス中の酸素濃度を測定する。なお、測定方式としては、例えば検知電極１４と基準電極１５との間で発生する起電力を測定して排気ガス中の酸素濃度を測定する濃淡電池型、一定電圧を印加し電流を検出して酸素濃度を測定する限界電流型などが挙げられる。
【００２８】
＜電極パターン・セラミックヒーターの製造方法＞
次に本発明の一実施形態にかかるセラミックヒーターの製造方法について、図４の積層分解図、および図５の概略図をもとに説明する。なお、図４では電極接続用のスルーホール等は省略してある。
【００２９】
まず、前記したヒーター基体を構成するセラミックス材料と、ブチラール樹脂等の有機バインダー、有機溶剤およびメディア等をそれぞれ混合してスラリーを調製し、このスラリーを、例えばドクターブレード法を用いたテープ成形等の公知の成形方法によって成形、乾燥してグリーンシート２１，２２を得る。グリーンシート２１，２２の厚さは、５０〜５００μｍであるのが好ましい。
【００３０】
ついで、前記したヒーター電極パターンを構成する導電材料とセラミックス共材とを混合してヒータ電極パターン用の印刷ペーストを作製する。このペーストを作成する際には、ブチラール樹脂等の有機バインダー、テレピネオール等の有機溶剤を用いるのが好ましい。また、混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば３本ロール等のロール混合、ミルを用いたミル混合等を用いることができる。
【００３１】
上記で作成したヒータ電極パターン用の印刷ペーストをグリーンシート２２の片面にスクリーン印刷等の方法で印刷し、ヒーター電極２ａ，ヒーター電極リード２ｂからなるヒーター電極パターン２を形成する。ついで、図５に示すように、前記ヒーター電極パターン２の表面に型２４を押圧し、ヒーター電極パターン２を、その断面が２つの凸部を含む形状に形成する。このとき、型２４におけるヒーター電極パターン２の表面を押圧する部分には、ヒーター電極パターン２の凸部に対応する凹部が形成されている。このような形状の型２４を用いることにより、電極パターン２を所定の形状に形成することができる。型２４を押圧する際の押圧力は、特に限定されるものではなく、例えば０．１〜２０ＭＰａ程度の押圧力で押圧すればよく、型２４の材質は、特に制限されるものではなく、例えば金型、樹脂型等が挙げられる。
【００３２】
また、型２４においては、ヒーター電極パターン２に対応する部分以外にも凹部が形成されていてもよいことは言うまでもなく、この場合には、正確な位置合わせが不要になると共に、種々の形態の電極パターン２に用いることができる。さらに、ヒーター基体にも凸部を形成することができるので、このヒーター基体に他の部材を積層する場合には、密着性をさらに向上させることができる。
【００３３】
なお、電極パターン２を所定の形状に形成する方法は、電極パターンの断面形状として複数の凸部を含む形状を有することができればよく、特に限定されるものではない。型２４を用いて形成する他、例えば印刷条件を最適化して形成する方法等が挙げられる。
【００３４】
そして、取り出し電極用の電極パッド２５を、グリーンシート２２の他面にスルーホールを介して、公知の手法により形成する。ついで、グリーンシート２２の電極パターン２を形成した面に、グリーンシート２１を密着積層し、グリーン体（グリーンシートの積層体）を得る。なお、密着積層は、３０〜５０ＭＰａ程度で圧着するのが好ましく、圧着しながら加熱してもよい。これにより、セラミックスの接合不良の発生を抑制することができる。また、セラミックヒーターの厚さを調整するために、電極パターンが印刷されていないグリーンシートを上記グリーン体にさらに積層させてもよい。
【００３５】
前記グリーン体を所定の寸法にホットナイフ等でカットした後、前記グリーン体を同時焼成してセラミックヒーターを得る。これにより、焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができる。なお、焼成温度は、セラミック材料および電極材料等との関係により適宜選択することができる。
【００３６】
＜ガスセンサー素子（酸素センサー素子）の製造方法＞
次に、本発明の他の実施形態にかかる酸素センサー素子の製造方法について、図６の積層分解図をもとに説明する。なお、図６では電極接続用のスルーホール等は省略してある。
（センサー部）
前記したセラミックヒーターの製造方法と同様の成形法により、前記した固体電解質層を構成するセラミックス材料を用いて、固体電解質層用グリーンシート３１を得る。この固体電解質層用グリーンシート３１の厚さは、５０〜５００μｍであるのが好ましい。また、前記したヒーター電極パターン用の印刷ペーストと同様の調製方法により、前記した検知電極、基準電極を構成する導電材料、および保護層を構成する材料を用いて、電極ペーストおよび保護層ペーストを作製する。
【００３７】
上記で作成した電極ペーストを用いて、前記したセラミックヒーターの製造方法と同様の方法で、グリーンシート３１の片面に検知電極パターン３２を形成し、他面に基準電極パターン３３を形成してセンサー部を得ることができる。センサー部の検知電極パターン３２の表面には、保護層ペーストを用いて保護層３４が形成されている。なお、センサー部の厚さを調整するために、固体電解質層用グリーンシート３１を複数枚積層して所定の厚さとした上で、このグリーンシート上に検知電極パターン等を形成し、センサー部を構成してもよい。
【００３８】
（ヒーター部）
前記したセラミックヒーターの製造方法と同様にして３枚のグリーンシートを得る。これらのグリーンシートのうち、グリーンシート３５は、基準大気と接するような形状に金型で打ち抜いて、溝付きのグリーンシートに形成する。
上記した以外は、前記したセラミックヒーターと同様であるので、同じ符号を付して説明を省略する。
【００３９】
（酸素センサー素子）
ヒーター部を、センサー部を形成する基準電極パターン３３側の固体電解質層用グリーンシート３１に積層して、酸素センサーグリーン体（積層体）を形成することができる。なお、前記積層の際には密着液を用いてもよく、この密着液としては、例えば各種の公知の有機溶剤からなる接着剤等が挙げられる。また、密着液中にセラミック粉を含有させてもよい。また、酸素センサー素子の厚み調整のために、各種パターンが印刷されていない他のグリーンシートを上記グリーンシート間にさらに介在させても何ら問題なく、図６に限定されるものではない。
【００４０】
そして、前記酸素センサーグリーン体を同時焼成して酸素センサー素子（ガスセンサー素子）を得る。これにより、焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができる。なお、焼成温度は、セラミック材料および電極材料等との関係により適宜選択することができる。
なお、本発明にかかるガスセンサー素子は、上記酸素センサー素子に限定されるものではなく、例えばＮＯｘセンサ、ＣＯ2センサ等の類似した構造のガスセンサー素子にも適用可能である。
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の電極パターン、セラミックヒーター、ガスセンサー素子およびこれらの製造方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１〜４］
＜セラミックヒーターの作製＞
（グリーンシート）
平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末に対して、ブチラール系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ２００μｍのグリーンシートを作製した。
【００４３】
（ヒーター電極パターン）
平均粒径１μｍの白金粉末６０体積％と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末４０体積％との混合物に対して、ブチラール系バインダーおよびテルピネオールを混合し、この混合物を３本ロールで１０回パスして混合した後、テルピネオールで希釈し、粘度調整したヒーター電極パターン印刷用ペーストを得た。このペーストを、前記で得られたグリーンシートにスクリーン印刷にて形成し、乾燥させてヒーター電極パターンを形成したグリーンシートを得た。形成されたヒーター電極パターンの断面の形状は、１つの凸部を有する形状であった。
【００４４】
ついで、ヒーター電極パターンの断面形状として、ヒーターリード部の断面形状が表１に示す断面形状（凸部の厚みＨ１、凹部の厚みＨ２およびヒーターリード幅Ｗ）で、２つの凸部を形成し得る金型を、前記で形成したヒーター電極パターンの表面に０．５ＭＰａの押圧力で押圧し、その断面の形状が２つの凸部を有するヒーター電極パターンを形成した。
【００４５】
（セラミックヒーター）
前記ヒーター電極を形成したグリーンシートを含む全積層層数６層の各種グリーンシートを位置決めして、熱圧着にて、加熱加圧プレスしてヒーターグリーン体（積層体）を得た。その後、ホットナイフでカットし、前記ヒーターグリーン体を１４５０℃で２時間焼成し、セラミックヒーターを作製した。
【００４６】
＜剥離強度＞
焼成して得られたセラミックヒーターは、いずれも剥離しにくかったため、上記で得られたヒーターグリーン体（積層体）について、その表裏面を引張り、剥離強度を実測した。その結果を表１に併せて示す。なお、評価はヒーターグリーン体１０個で行い、その平均値で表した。
【００４７】
［比較例１］
ヒーター電極パターンの表面を前記型で押圧しなかった以外は、実施例１〜４と同様にしてセラミックヒーターを作製した。ついで、実施例１〜４と同様にヒーターグリーン体１０個について、実施例１〜４と同様にして、剥離強度を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００４８】
［実施例５〜８］
＜ガスセンサー素子の作製＞
（センサー部）
部分安定化ジルコニア粉末（Ｙ2Ｏ3５モル添加、平均粒径０．３μｍ）に対して、ブチラール系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、厚さ１８０μｍの固体電解質層用グリーンシートを作製した。
【００４９】
次に、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、ブチラール系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整して電極用の印刷ペーストを得た。この印刷ペーストを用いて、前記固体電解質層用グリーンシートに各種電極パターンをスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極パターンが形成された固体電解質層用グリーンシート（センサー部）を得た。
【００５０】
（ヒーター部）
実施例１〜４と同様にして、厚さ２００μｍのグリーンシートを作製した。基準大気と接する空洞部を形成する溝付きグリーンシートは、前記グリーンシートを金型にて幅１．６ｍｍを有する溝形状に打ち抜いて作製した。ついで、実施例１および２と同様にして、ヒーター電極パターンを形成したグリーンシートを得た。
【００５１】
そして、ヒーター電極パターンの断面形状として、ヒーターリード部の断面形状が表１に示す断面形状（凸部の厚みＨ１、凹部の厚みＨ２およびヒーターリード幅Ｗ）で、２つの凸部を形成し得る金型を、前記ヒーター電極パターンの表面に０．５ＭＰａの押圧力で押圧し、その断面の形状が２つの凸部を有するヒーター電極パターンを形成した。そして、ヒーター電極を形成したグリーンシートおよび溝付きグリーンシートと共に、各種グリーンシートを位置決めし、熱圧着して積層し、ヒーター電極を内在したヒーターグリーン体（積層体）を得た。
【００５２】
（ガスセンサー素子）
上記で得られたセンサー部およびヒーター部を位置決めして、密着液を用いて密着積層し、加圧プレスしてセンサーグリーン体（積層体）を得た。このセンサーグリーン体をホットナイフでカットし、１４５０℃にて２時間焼成して、ヒーターを内在したガスセンサー素子を作製した。
【００５３】
＜剥離強度＞
焼成して得られたガスセンサー素子は、いずれも剥離しにくかったため、上記で得られたセンサーグリーン体（積層体）１０個について、実施例１〜４と同様にして、剥離強度を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００５４】
［比較例２］
ヒーター電極パターンの表面を前記型で押圧しなかった以外は、実施例５〜８と同様にしてガスセンサー素子を作製した。ついで、実施例５〜８と同様にセンサーグリーン体１０個について、実施例５〜８と同様にして、剥離強度を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
2006242667.tif 000003
表１から、実施例１〜４は、比較例１に対して、剥離強度が高いのがわかる。また、実施例５〜８は、比較例２に対して、剥離強度が高いのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセラミックヒーターを示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるセラミックヒーターにおけるヒーター電極パターンの拡大断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる板状酸素センサー素子を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるセラミックヒーターの製造方法を示す積層分解図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるセラミックヒーターのヒーター電極パターンを所定の形状に形成する方法を示す概略図である。
【図６】本発明の他の実施形態にかかる酸素センサー素子の製造方法を示す積層分解図である。
【図７】従来の酸素センサー素子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  セラミックヒーター
２，４２  ヒーター電極パターン
２ａ  ヒーター電極
２ｂ  ヒーター電極リード
３，１７  ヒーター基体
３ａ，３ｂ，２１，２２，３５  グリーンシート
１０，４１  酸素センサー素子
１１，４８  センサー部
１２，４４  ヒーター部
１３，４５  固体電解質層
１４，４６  検知電極
１５，４７  基準電極
１６，３４  保護層
１９，４９  空洞部
２４  型
２５  電極パッド
３１  固体電解質層用グリーンシート
３２  検知電極パターン
３３  基準電極パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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