(57)【要約】【課題】  電荷注入電極表面の付着物を充分に除去し、且つ、電荷注入量のバランスを制御でき、リークやダークスポットを防止して長寿命及び高効率で信頼性の高い有機発光素子を得ることができる有機発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】  基板１に形成された第１の電極２の表面処理を行う工程と、第１の電極２上に少なくとも１層の有機層３を形成する工程と、有機層３上に第２の電極４を形成する工程とを有する有機発光素子の製造方法であって、第１の電極２の表面処理を行う工程は、第１の電極２をオゾン雰囲気中に曝露した後、窒素ガス雰囲気中で第１の電極２に紫外線を照射する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成された第１の電極の表面処理を行う工程と、前記電極上に少なくとも１層の有機層を形成する工程と、前記有機層上に第２の電極を形成する工程とを有し、前記第１の電極の表面処理を行う工程は、前記第１の電極をオゾン雰囲気中に曝露した後、窒素ガス雰囲気中で前記第１の電極に紫外線を照射することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の製造方法に関し、詳しくは、有機発光素子の電荷注入電極の表面処理を行う工程を改良した有機発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子）は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年のコダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度であり、発光波長の多様性、高速応答性に優れ、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆されており、特に表示デバイス用途として注目されている。
【０００７】
ところが、このような特長を充分に生かした有機発光素子の製造には、リークやダークスポットと呼ばれる非発光部の発生防止、発光効率の向上、長寿命化といった課題がまだ残されている。これらの課題に対して、電荷注入電極の表面処理の検討が行われている。
【０００８】
従来から用いられている電荷注入電極の表面処理方法としては、ＵＶ／Ｏ3処理が広く知られており、紫外線によりオゾンと活性酸素を発生させるこの方法は、表面の付着物を除去し、電極表面の仕事関数を増加させる。特許文献１においては、活性酸素を多く導入することにより仕事関数を増大させている。その他の表面処理方法としては、特許文献２〜４に開示された真空紫外域の紫外線を照射する方法や、特許文献５に開示された窒素酸化物を修飾する方法が挙げられる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２８４０５９号公報
【特許文献２】特開２００１−０３５６６８号公報
【特許文献３】特開２００１−０２８２９６号公報
【特許文献４】特開２００１−２２３０７６号公報
【特許文献５】特開２０００−３４０３６７号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ３４７，５３９（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、有機層の膜厚が高々１００ｎｍ程度である有機発光素子においては、電極上の微小な不純物により容易にリークやダークスポットが発生するため、オゾンや活性酸素の発生を伴わない表面処理方法では洗浄効果が低く不十分である。また、有機発光素子の寿命や発光効率はホール及び電子の注入性、即ち、電荷注入電極の仕事関数によって大きく変化し、両電極からの電荷注入量のバランスをとる必要があるため、電極表面の仕事関数を増大させるだけでは逆に素子性能を低下させる原因となる。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、電荷注入電極表面の付着物を充分に除去し、且つ、電荷注入量のバランスを制御でき、リークやダークスポットを防止して長寿命及び高効率で信頼性の高い有機発光素子を得ることができる有機発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成すべく、本発明に係る有機発光素子の製造方法は、基板に形成された第１の電極の表面処理を行う工程と、前記電極上に少なくとも１層の有機層を形成する工程と、前記有機層上に第２の電極を形成する工程とを有し、前記第１の電極の表面処理を行う工程は、前記第１の電極をオゾン雰囲気中に曝露した後、窒素ガス雰囲気中で前記第１の電極に紫外線を照射することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る有機発光素子の製造方法によれば、電荷注入電極の表面洗浄と電荷注入量の最適化とを連続して行うことができ、リークやダークスポットなどの異常の無い、長寿命及び高効率で信頼性の高い有機発光素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
【００１５】
図１は、本発明の製造方法を用いて作製される有機発光素子の断面図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は有機層、４は陰極である。
【００１６】
図示するように、本発明の製造方法を用いて作製される有機発光素子は、基板１上に、第１の電極としての陽極２、有機層３及び第２の電極としての陰極４を順次形成して構成される。ここで、有機層はホール及び電子輸送機能と発光機能とを併せもつ単層構成としても良いし、いずれか又は双方が発光機能をもつホール輸送層と電子輸送層との積層構造としたり、或いは、機能分離させたホール輸送層、発光層及び電子輸送層の積層構造としても良い。また、陽極側にホール注入層を挿入した構成や、陰極側に電子注入層を挿入した構成としても良い。さらに、基板上に補助電極を形成し、その上に陽極を形成した構造であっても良い。同様に陰極も一層構成だけでなく、多層構成であっても良い。
【００１７】
有機発光素子の基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板の他、ガラス、石英等の透明性基板を用いることができる。
【００１８】
陽極には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物を使用することができる。また、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の他、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金を用いても良い。これらの物質は単独で用いるだけでなく、複数併用することもでき、例えば、金属あるいは合金を補助電極として金属酸化物との積層構造であっても良い。陽極の形成は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いて行うことができる。
【００１９】
有機層には、有機発光素子に従来から用いられている有機材料を用いることができ、例えば、ホール輸送層に関しては下記化１と化５、電子輸送層及び発光層に関しては下記化２に示す材料などを用いることができる。また、下記化３に示すようなドーパント色素をホール輸送層や電子輸送層にドーピング、或いは発光層として、これらの材料を例えば下記化４に示すような電子輸送性材料、或いはホール輸送性材料にドーピングしても良い。また、下記化６に示すようなポリマー系材料を用いることもできる。以上に挙げた材料はあくまでも代表的なものであり、これらに限定されるものではない。有機層の形成は、真空蒸着法、スピンコーティング法などを用いて行うことができる。有機層の膜厚は５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
陰極には、仕事関数の小さい材料を用いるのが良く、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体、或いは複数の合金として用いることができる。これらは真空蒸着法などを用いて形成することができる。また、発光の取り出し方向に応じて透明電極を用いる場合など、ＩＴＯ等の金属酸化物等を用いても良い。
【００２７】
次に、本発明に係る有機発光素子の製造方法を、電極にＩＴＯ膜を使用した場合を例にして詳細に説明する。
【００２８】
まず、基板上に形成されたＩＴＯ膜を、アセトンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶剤を用いて、超音波洗浄や煮沸等により洗浄し、乾燥させる。
【００２９】
次に、ＩＴＯ膜をオゾン雰囲気に曝し洗浄する。ここで、オゾンによる洗浄は、酸素含有雰囲気中のＩＴＯ膜に紫外線を照射する通常のＵＶ／Ｏ3洗浄方法でも良いし、外部で発生させたオゾンをＩＴＯ膜上に流す方法などを用いても良い。有機発光素子はＩＴＯ膜表面の残留水分により容易に劣化するため、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行う際も、水分濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気で紫外線照射を行うのが好ましい。また、ＩＴＯ膜の仕事関数は成膜後で４．５ｅＶ程度であるが、オゾン洗浄後には６ｅＶ以上にまで増加しているのが好ましく、効率的に洗浄効果を得るには、オゾン洗浄の際のオゾン濃度は５００ｐｐｍ以上であるのが適当である。
【００３０】
続いて、オゾン洗浄したＩＴＯ膜を、オゾン洗浄の際の水分濃度よりも高い水分濃度の雰囲気に曝すことなく、窒素雰囲気に置き、紫外線照射を行う。この場合の窒素雰囲気の水分濃度は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。窒素雰囲気中で紫外線照射を行うことにより、ＵＶ／Ｏ3洗浄で増加したＩＴＯ膜表面の仕事関数を低下させることができる。紫外線照射の条件は、有機層の構成や陰極の仕事関数によって異なり、ＩＴＯ膜表面の仕事関数が最適になるように数回の実験を行い、照度または照射時間の条件を決定する。ＩＴＯ膜表面の仕事関数のばらつきを抑えるため、オゾン洗浄の際のオゾン濃度と洗浄時間、及び、窒素雰囲気での紫外線照度や照射時間は正確に制御する必要があり、例えば、ＵＶ／Ｏ3洗浄から紫外線照射を行ったまま雰囲気を窒素ガスに置換するなど、連続的に雰囲気を変化させる操作は好ましくない。
【００３１】
続いて、最適な仕事関数に調整されたＩＴＯ膜上に有機層の成膜を行う。紫外線照射の終了時から成膜開始までの間は、ＩＴＯ膜表面の仕事関数の変化を防ぐため、水分濃度１ｐｐｍ以上の雰囲気に曝さないようにすることが好ましい。これは、ＩＴＯ膜を紫外線照射時と同様の窒素雰囲気、または、減圧下に置くことにより可能である。有機層成膜後、陰極の成膜を行い、有機発光素子を形成する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により１２０ｎｍの膜厚で形成し、これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄の後、乾燥させた。このＩＴＯ膜に、水分濃度約３ｐｐｍの乾燥空気中で低圧水銀ランプにより紫外線照射を行い、ＵＶ／Ｏ3洗浄を施した。このときのオゾン濃度は約６００ｐｐｍで、２０分間洗浄を行い、ＩＴＯ膜表面の仕事関数を６．１ｅＶまで増加させた。その後、水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素ガス中に搬送し、再び紫外線を照射して仕事関数の調整を行った。このときの紫外線照度は約３０ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間を調整して５．７、５．４、５．０ｅＶの３通りのサンプルを作製した。これにＵＶ／Ｏ3洗浄のみの６．１ｅＶを加えて、４条件のＩＴＯ膜を用意した。
【００３４】
このＩＴＯ膜上に、まず、ホール輸送層としてトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）をスピンコートにより３０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、真空蒸着法により、発光層としてアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3）にクマリン６を１ｗｔ％ドープした膜を２０ｎｍの膜厚で、電子輸送層としてＡｌｑ3を４０ｎｍの膜厚で成膜した。続いて、同様に真空蒸着法により、電子注入層として、ＡｌとＬｉ（Ｌｉ濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて金属層膜を３ｎｍの膜厚で、陰極としてＡｌ膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。
【００３５】
作製したサンプルの陽極と陰極に端子を接続し、通電による発光状態を確認したところ、ダークスポットの発生は見られず、リークなどの異常も見られなかった。これらのＩＴＯ膜表面の仕事関数が異なるサンプルを、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2で連続通電耐久試験を行ったところ、寿命は図２に示すように、ＩＴＯ膜表面の仕事関数が５．４ｅＶあたりで最も長くなった。これにより、窒素雰囲気中での紫外線照射量によって有機発光素子の最適化が可能であることを確認した。ここで、この最適条件は有機層や陰極の構成などにより異なるものであり、上述の値は本実施例における最適値である。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１の比較として、窒素雰囲気での紫外線照射を行わず、ＵＶ／Ｏ3洗浄時のオゾン濃度と処理時間を調整することで、ＩＴＯ膜表面の仕事関数が実施例１の最適値である５．４ｅＶのサンプルを作製した。このときのオゾン濃度は１００ｐｐｍ、処理時間は１０分である。有機発光素子の構成は実施例１と全く同じである。このサンプルで初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2の連続通電耐久試験を行ったところ、途中でリークの発生により発光しなくなった。また、初期の発光状態も、ダークスポットが数箇所発生し、品質の悪いものとなった。
【００３７】
実施例及び比較例により、リークやダークスポットの発生が無く、長寿命な有機発光素子を作製するには、ＩＴＯ膜のオゾン洗浄のみでは不十分であり、ＩＴＯ膜のオゾン洗浄後に窒素雰囲気で紫外線照射を行う本発明が非常に有効であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の製造方法を用いて作製される有機発光素子の断面図である。
【図２】実施例の実験結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  基板
２  陽極
３  有機層
４  陰極
【図１】
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【図２】
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