(57)【要約】    【課題】導電性金属層やポリイミド系樹脂との接着力が高く、視認性の良いポリイミドフィルムを提供すし、さらに、該ポリイミドフィルムを用いた接着力の高い耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを提供する。    【解決手段】ポリイミドフィルムにおいて、その少なくとも片面の表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが一般式（１）および／または一般式（２）により表される構造単位を主成分とするポリイミドから成形されたフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2006253185.tif 000011
（式中、Ｒは４価の有機基である。）
【請求項３】
一般式（１）、一般式（２）のＲが下記構造の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のポリイミドフィルム。
【化２】
2006253185.tif 000012
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリイミドフィルムの表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たす面に、ポリイミド系樹脂を必須成分として含む耐熱性樹脂層を積層することを特徴とする耐熱性樹脂積層フィルム。
【請求項５】
請求項４記載の耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属層を積層することを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項６】
金属層が銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、モリブテンまたはこれら２種以上から選ばれる合金からなる金属箔を熱圧着して形成することを特徴とする請求項５記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか記載のポリイミドフィルムの表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たす面に、チタン、ジルコニア、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛またはこれら２種以上から選ばれる合金からなるバリアメタル層を蒸着積層し、さらにその上に導電性金属層を積層することを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項８】
バリアメタル層の厚みが０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項７記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項９】
導電性金属層がめっきにより積層した層を有することを特徴とする請求項７記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか記載の金属層付き積層フィルムを用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか記載の金属層付き積層フィルムを用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用基板、及びこれに用いるポリイミドフィルムに関する。特に高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高い接着力を有するフレキシブルプリント回路用基板、及びこれに用いるポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＦＰＣ用基板としては、ポリイミド樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品が、カメラ、プリンター、パソコン、など各種電気機器で広く一般に使用されている。「３層型ラミネート」品に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合されて用いられている。これらの樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題がある。またその耐熱性も、接着剤の耐熱性がポリイミドに対して劣るため、ＩＣのボンディングに３００〜４００℃の熱がかかるＣＯＦ用や、高温でプレスする工程のある多層フレキシブル基板用に用いると、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。
【０００３】
近年、ＣＯＦ用途や多層フレキシブル基板用途などに用いられるＦＰＣ用基板としては、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、めっきなどの方法で導電性金属層を形成させた、いわゆる接着剤層のないＦＰＣ用基板や、接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたＦＰＣ用基板が用いられている。
【０００４】
ＣＯＦ用途や多層フレキシブル基板用途などに用いられるポリイミドフィルムには高い寸法安定性が求められるため、このような用途に用いられるポリイミドフィルムには剛直な構造のポリイミドが用いられる。しかし、剛直な構造のポリイミドからなるポリイミドフィルムは、スパッタリング、イオンプレーティング、めっきなどの方法で積層した導電性金属層やポリイミド系樹脂との接着性が低いという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、ポリイミドフィルムの表面処理として、アルカリ処理、カップリング剤塗布処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などが行われてきた。
【０００６】
サンドブラスト処理など、物理的にポリイミドフィルム表面を粗くすると接着面積が広くなり、投錨効果などにより接着力が向上するが、ポリイミドフィルムの透明性が損なわれる。例えばＣＯＦ用のＦＰＣ基板においては、ＩＣをボンディングする際にポリイミドフィルムを介してカメラを用いて位置合わせを行ったり、検査時にはポリイミドフィルム側から配線の検査を行うため、ポリイミドフィルムの透明性が低くなると、視認性が悪くなり問題となる。また、表面粗度が大きすぎると微細配線化には不利となる。そこで、ある程度の表面粗さを与えたポリイミドフィルムを用いたＦＰＣ配線基板が提案されている（特許文献１参照）。これによりある程度の接着力向上は見られているが、十分な接着力は得られていない。
【０００７】
一方で、ポリマー、金属、セラミックス等の材質を特に限定しない表面処理の手段としてイオン粒子を表面に照射し、表面の接触角を低下させ、接着力を制御する方法が知られており（特許文献２参照）、さらにポリイミドフィルムの表面処理には、コスト面、環境保全面などの点からプラズマ処理が広く用いられており、剛直な構造を有するポリイミドフィルムにプラズマ処理を施したポリイミドフィルムが提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、このような表面処理を施してあっても未だ十分な接着性を得るまでには至っていない。
【特許文献１】特開２００２−５７４１４号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特表平１１−５０１６９６号公報（第１−９頁）
【特許文献３】特開平５−２２２２１９号公報（第２−６頁）
【特許文献４】特開平８−１４３６８８号公報（第２−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、導電性金属層やポリイミド系樹脂との接着力が高く、視認性の良いポリイミドフィルムを提供することにあり、さらに、該ポリイミドフィルムを用いた接着力の高い耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成をとる。すなわち本発明は、ポリイミドフィルムにおいて、その少なくとも片面の表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たすことを特徴とするポリイミドフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性金属層やポリイミド系樹脂との接着力が高くなるため、接着性の良い耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルムを得ることができる。また、ポリイミドフィルムの視認性が良いため、ＣＯＦ用のＦＰＣ用基板として用いた場合でも、ＩＣボンディング時の位置合わせや、検査時の視認性に問題のないＦＰＣ基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、その表面の少なくとも片面の中心線平均粗さ（以下Ｒａと表記する）が１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに７０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また十点平均粗さ（以下Ｒｚと表記する）が５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。Ｒａが１ｎｍ未満、Ｒｚが５ｎｍ未満であると、接着力の向上効果が小さく、Ｒａが７０ｎｍ、Ｒｚが３００ｎｍを越えるとポリイミドフィルムの透明性が低くなり、ＦＰＣ用基板として用いた場合の視認性に問題が出る。
【００１２】
さらに、表面組成における炭素に対する酸素の比（Ｏ/Ｃ）が０．２９以上、好ましくは０．３１以上、さらに好ましくは０．３５以上である。あるいは窒素の比（Ｎ/Ｃ）が０．１５以上、好ましくは０．１８以上、さらに好ましくは０．２２以上である。表面組成における炭素に対する酸素、あるいは炭素に対する窒素の比が上記範囲になるのは、ポリイミドフィルム表面上に水酸基、カルボキシルキ基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基などの官能基がポリイミドフィルム表面上に形成されるためであり、これらの官能基の効果により、接着性が向上するものと考えられる。本発明では、これらのうち、少なくとも１つを満たせばよく、Ｏ／Ｃが０．２９以上、Ｎ／Ｃが０．１５以上の両方を満たしていても良い。表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９未満、あるいは窒素の比が０．１５未満であると、接着力の向上効果が小さい。
【００１３】
ポリイミドフィルムの表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載の定義、方法で測定することができ、測定方法は特に限定されないが、接触式表面粗さ測定機、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、レーザー顕微鏡などで測定することができる。本発明においてはＡＦＭを用い、タッピングモードで、測定範囲１０μｍ□、周波数０．５Ｈｚで測定を行った。
【００１４】
ポリイミドフィルムの表面組成の測定には、特に限定されないが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）などで測定することができる。本発明においてはＸＰＳを用い、Ｘ線源にmonochromatic Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定を行い、得られる結合エネルギーのピーク面積比から各元素を定量し、炭素を１（atomic％）とした時の酸素、窒素の原子数比（Ｏ／Ｃ、Ｎ／Ｃ）を算出した。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムにおいては、上記の表面粗さ、表面組成にするために、ポリイミドフィルム表面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、イオン照射処理などの放電処理、またはこれら表面処理を組み合わせた表面処理を施すことができる。
【００１６】
本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、イオン照射処理などの放電処理を施すことで表面処理を行うことが好ましい。
【００１７】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００１８】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４ などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００１９】
イオン照射処理とは、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ、ＣＦ４ 、Ｏ２、Ｎ２などをイオン化した粒子をイオンガンからイオンビームとして照射する処理方法である。イオンガンに関しては、コールドホロードカソード、カフマンタイプ、高周波タイプ等を用いることができる。イオン粒子の照射量は１０１３〜１０１９イオン/ｃｍ２、好ましくは１０１４〜１０１８イオン/ｃｍ２であり、イオン粒子のエネルギーは０．３〜３ｋｅＶ、好ましくは０．５〜２．５ｋｅＶである。
【００２０】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００２１】
本発明において特に好ましい表面処理方法について具体例を挙げて説明する。第１の方法としては、基材となるポリイミドフィルムを配置した真空チャンバー内に、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ、ＣＦ４、またはこれら２種以上の混合気体から選ばれるガスを１〜１００Ｐａ、好ましくは５〜５０Ｐａに充填してプラズマ処理を行い、充填したガスを排気した後、続いてＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２ 、ＮＨ３ 、またはこれら２種以上の混合気体から選ばれるガスを０．１〜１００Ｐａ、好ましくは１〜５０Ｐａに充填してプラズマ処理を行う。
【００２２】
第２の方法としては、基材となるポリイミドフィルムを配置した真空チャンバー内において、ポリイミドフィルム表面にＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２ 、ＮＨ３ 、またはこれら２種以上の混合気体から選ばれるガスを吹き込みながら、真空チャンバー内にイオンを照射する照射口が配置してあるイオンガンから、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｈｅ、ＣＦ４、またはこれら２種以上の混合気体からなるエネルギーを有するイオン粒子を照射しながら処理を行う。この時、イオン粒子の照射量が１０１３〜１０１９イオン/ｃｍ２、好ましくは１０１４〜１０１８イオン/ｃｍ２となるようにイオンガンの出力、処理時間を適宜調整することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムには、各種ポリイミドから成形されるポリイミドフィルムを用いることができるが、一般式（１）および／または一般式（２）により表される構造単位を主成分とするポリイミドから成形されたポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2006253185.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒは４価の有機基である。４価の有機基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基、ビフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ビフェニルスルホン基、ビフェニルスルフィド基、ビフェニルメチレン基、ビフェニルイソプロピル基、ビフェニルヘキサフルオロプロピル基などが挙げられるが、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基などが好ましい。
【００２６】
さらに好ましくは一般式（１）、一般式（２）のＲが下記構造の少なくとも１種であるポリイミドフィルムである。
【００２７】
【化２】
2006253185.tif 000003
【００２８】
上記のようなポリイミドフィルムをＦＰＣ用基材に用いることにより、寸法安定性の高いＦＰＣ基板を得ることができる。具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”が挙げられる。
【００２９】
ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどの有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーが添加されていても良い。
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムの表面粗さＲａが１〜１００ｎｍ、Ｒｚが５〜５００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．３以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たす面に、ポリイミド系樹脂を必須成分として含む耐熱性樹脂層を積層することにより耐熱性樹脂積層フィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明のポリイミド系樹脂を必須成分として含む耐熱性樹脂層は、ポリアミド酸溶液を塗布、乾燥した後、熱処理を施してイミド化して積層、あるいは、有機溶媒に対して可溶である可溶性ポリイミド溶液を塗布、乾燥して積層することができる。ここで有機溶媒に対して可溶であるということは、ポリイミド樹脂が有機溶媒に対して５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の固形分濃度で溶解するということである。
【００３３】
本発明のポリイミド系樹脂は、種々のジアミン、テトラカルボン酸二無水物から公知の方法で重合することができる。
【００３４】
ジアミンとしては、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの屈曲構造を有するジアミンが好ましく用いられる。
【００３５】
上記ジアミンに１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどのシロキサン系ジアミンを共重合すると接着性を向上させることができ、好ましい。
【００３６】
また、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレンなどのフルオレン系ジアミンを共重合させるとポリイミド系樹脂に可溶性を付与することができる。
【００３７】
その他ジアミンとして、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミンなどの脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを共重合しても良い。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物としては、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられ、これらは単独でも、２種以上を共重合しても良い。
【００３９】
本発明で用いるポリイミド系樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
本発明で用いる耐熱性樹脂層には、ポリイミド系樹脂の他にも本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の金属層付き積層フィルムは、上記耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔などの金属層を積層することで得ることができる。この時、耐熱性樹脂層は金属層を接着する接着剤層として機能するので、耐熱性樹脂層に用いるポリイミド系樹脂としては、熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、そのガラス転移温度は２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００℃未満だと、ＩＣのボンディング、あるいは、高温でのプレスにおいて、配線が耐熱性樹脂層に沈み込むなど機械的耐熱性に問題が出る。ガラス転移温度が３２０℃を越えると、金属層との接着性が悪くなる。
【００４２】
本発明におけるポリイミド系樹脂のガラス転移温度の測定は種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。
【００４３】
本発明に用いる金属箔としては、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、モリブテンまたはこれら２種以上から選ばれる合金からなる金属箔が用いられるが、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００４４】
銅箔などの金属箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂等を形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂等を接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。
【００４５】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、金属箔表面の凹凸はＳ面およびＭ面のいずれもできるだけ小さい方が好ましく、金属箔表面を粗化処理していない両面平滑面の金属箔がより好ましい。金属箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。
【００４６】
金属箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、金属箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、金属箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の金属箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き金属箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明における金属箔の厚みは、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【００４７】
金属箔に銅箔を用いる場合、銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。
【００４８】
本発明の耐熱性樹脂積層フィルムおよび金属層付き積層フィルムの製造方法について下記に例を挙げて説明する。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たす面にポリイミド系樹脂組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布し、ポリイミド系樹脂組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去する。ポリイミド系樹脂組成物が可溶性ポリイミド樹脂である場合は、上記乾燥により耐熱性樹脂積層フィルムを得ることができる。ポリアミド酸樹脂である場合は、乾燥後、１５０〜３５０℃の温度で連続的または断続的に３０秒〜１０時間熱処理してイミド化し、耐熱性樹脂積層フィルムを得る。この時、イミド化触媒としてピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンなどを添加すると、熱処理工程を省略、またはより低い温度で熱処理することができる。
【００５０】
耐熱性樹脂層の乾燥後の膜厚は０．２〜１２μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。
【００５１】
次に、上記で得られた耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に銅箔などの金属箔を張り合わせて加熱厚着し、金属層付き積層フィルムを得る。
【００５２】
加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーター等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図１に示すように１対以上の加熱ロールに金属箔３、耐熱性樹脂層を積層したフィルム４を加熱ロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図１（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図１（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。
【００５３】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。
【００５４】
加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ/ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ/ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ/ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ/分、好ましくは０．４〜３０ｍ/分、さらに好ましくは１〜１０ｍ/分の範囲で設定される。
【００５５】
ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図２に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム６として加熱ロール表面と金属箔３または耐熱性樹脂層を積層したフィルム４の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図２（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図２（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムそれぞれの加熱ロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。
【００５６】
本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良く、このときの熱処理方法は、銅層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、銅層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００５７】
本発明の金属層付き積層フィルムは、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは組み合わせてポリイミドフィルムに直接金属層を積層しても良い。本発明においてはスパッタリング、または、スパッタリングと電解めっきを組み合わせて金属層を積層する方法が好ましい。
【００５８】
上記方法で製造する金属層付き積層フィルムの具体例としては、本発明のポリイミドフィルムにおいて、表面粗さＲａが１〜７０ｎｍ、Ｒｚが５〜３００ｎｍの範囲にあり、表面組成における炭素に対する酸素の比が０．２９以上、もしくは窒素の比が０．１５以上であることの少なくとも１つを満たす面に、チタン、ジルコニア、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛またはこれら２種以上から選ばれる合金からなるバリアメタル層をスパッタリングで積層し、その上に銅などの導電性を有する金属層をスパッタリングで積層する。さらに必要に応じて電解めっきにより所望の膜厚になるまで銅などの導電性を有する金属層を積層しても良い。
【００５９】
バリアメタル層は、接着力向上、及び、１５０℃などで行われる熱負荷試験後の接着力低下を抑える効果があり、その膜厚は０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。バリアメタル層の膜厚が０．５ｎｍ未満だと、接着力向上、及び、１５０℃などで行われる熱負荷試験後の接着力低下を抑える効果が小さく、また、錫めっき後に配線パターンが剥がれる問題が発生し、１００ｎｍを越えると、ＦＰＣ基板の配線パターン形成時にバリアメタル層が配線間に残るなどして、エッジング性が悪くなり、絶縁信頼性などが低下する。
【００６０】
また、バリアメタル層としては、Ｎｉ−Ｃｒ合金が好ましく用いられ、さらにＮｉ−Ｃｒ合金のＣｒ含有率は０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。Ｃｒ含有率が０．５重量％未満だと、接着力向上効果が小さく、耐錫めっき性も低下し、４０重量％を越えるとバリアメタル層が配線間に残るなどして、エッジング性が悪くなり、絶縁信頼性が低下する。
【００６１】
バリアメタル層上にスパッタリングなどの蒸着で積層する銅などの導電性を有する金属層の厚みは５０〜３００ｎｍが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満だとピンホールが多発し、３００ｎｍを越えると積層に長時間を必要とし、生産性が悪くなる。
【００６２】
本発明においては、上記バリアメタル層、銅などの導電性を有する金属層をスパッタリングなどの蒸着で積層した後、必要に応じて、電解めっきなどの方法を用いてさらに銅などの導電性を有する金属層を、所定の膜厚になるように積層することができる。
【００６３】
電解めっきの方法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅めっき法を用いることができる。厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍより薄いとピンホールが発生しやすく、１８μｍより厚いとめっき銅の厚みコントロールが難しくなる。より好ましくは２〜１２μｍである。
【００６４】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりＦＰＣ基板を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００６５】
ＩＣを実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００６６】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦ用ＦＰＣ基板が得られる。
【００６７】
上記方法で得られたＣＯＦ用ＦＰＣ基板のインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００６８】
ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦ用ＦＰＣ基板のインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００６９】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。有機溶媒への可溶性、ガラス転移温度、接着力の測定方法について述べる。
【００７１】
（１）粘度測定
各製造例で得られた樹脂溶液を、東機産業（株）製 ＲＥ−８０Ｕを用いて、２５℃で測定した。
【００７２】
（２）ガラス転移温度の測定
各製造例で得られた樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行った。次に銅層付き積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００７３】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。
【００７４】
（３）ポリイミドフィルムの表面粗さの測定（ＡＦＭ）
各製造例で製造、表面処理したポリイミドフィルムを５ｍｍ□に切り出して試料台に固定し、デジタルインスツルメンツ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを用いて測定した。測定はタッピングモードで、カンチレバーはナノワールド社製 ＮＣＨ−１０を用い、測定範囲１０μｍ□、周波数５０Ｈｚで行った。
【００７５】
（４）ポリイミドフィルムの表面組成の測定（ＸＰＳ）
各製造例で製造、表面処理したポリイミドフィルムを５ｍｍ□に切り出して試料台に固定し、ＳＳＩ社製  ＳＳＸ−１００を用いて測定を行った。ここで用いたＸ線源は、monochromatic Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）である。得られた結合エネルギーのピーク面積比から各元素を定量し、炭素を１（atomic％）とした時の酸素、窒素の原子数比を算出した。
【００７６】
（５）接着力（常態）の測定
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし測定用サンプルを得た。測定用サンプルの２ｍｍ幅の銅層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で測定した。
【００７７】
（６）熱負荷試験後の接着力測定
上記（５）で得られた測定用サンプルを１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（５）に記載した方法で接着力を測定した。
【００７８】
（７）耐錫めっき性の評価
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、配線ピッチ５０μｍ（配線幅：２５μｍ、スペース幅：２５μｍ）のパターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜に配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、配線ピッチ５０μｍ配線パターンを形成したＦＰＣ基板を作製した。
【００７９】
得られたＦＰＣ基板を、東京応化（株）製の錫めっき液ＬＴ-３４を用い、液温度７０℃、めっき時間３分で無電解錫めっきし、水洗・乾燥した後、配線のはがれを目視で観察して配線の剥がれの有無を評価した。
【００８０】
（８）視認性の評価
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、配線ピッチ５０μｍのパターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜に配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、配線ピッチ５０μｍ配線パターンを形成したＦＰＣ基板を作製した。得られたＦＰＣ基板をポリイミドフィルム側から光学顕微鏡で観察し、銅配線の視認性を評価した。ここで、○は視認性良好、△は若干不鮮明、×は視認性不良である。
【００８１】
（９）寸法変化率の評価
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを３０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、２００ｍｍの間隔（Ｌ０）でパンチングにより１ｍｍφの穴を開け、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした。続いて１５０℃×３０分熱処理し、２５℃、湿度５０％で２４時間放置した後、パンチ穴間の距離を測定し（Ｌ１）、下記式により寸法変化率（△Ｌ）を算出した。
△Ｌ（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ０）/Ｌ０            。
【００８２】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ  ：３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ  ：３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ  ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ  ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＦＤＡ    ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３４ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ    ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰＢ    ：１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００８３】
製造例１（ポリイミドフィルムの製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）のＰＤＡ、２２８０ｇのＮＭＰと共に仕込み、溶解させた後、２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）のＢＰＤＡを添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、固形分濃度１５重量％、粘度８２０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸溶液を得た。
【００８４】
得られたポリアミド酸溶液を平滑な金属製支持体表面に流延塗布し、８０℃×５分、続いて１５０℃×２０分乾燥して自己支持性フィルムを形成し、金属製支持体から剥離した。得られた自己支持性フィルムを２００℃×２０分、２８０℃×３０分、３５０℃×１時間で段階的に温度を上げて、残存している溶媒を除去しつつイミド化して、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（ＰＦ１）を得た。
【００８５】
製造例２〜４（ポリイミドフィルムの製造）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（ＰＦ２〜４）を得た。
【００８６】
【表１】
2006253185.tif 000004
【００８７】
製造例５（ポリイミド系樹脂溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、４９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のＳｉＤＡ、６０．１ｇ（０．３ｍｏｌ）の３４ＤＡＥ、１７４．３ｇ（０．５ｍｏｌ）のＦＤＡを２３７７ｇのＮＭＰと共に仕込み、溶解させた後、３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）のＯＤＰＡを添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液にトルエン２００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させることにより、ポリイミド粉末を得た。
【００８８】
２８３４ｇのＮＭＰに、得られたポリイミド粉末５００ｇを添加して、４０℃で２時間撹拌し、固形分濃度１５重量％、粘度粘度１５０ｍＰａ・ｓのポリイミド溶液（ＰＳ１）を得た。得られたポリイミド溶液から得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度を表２に示した。
【００８９】
製造例６（ポリイミド系樹脂溶液の製造）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＳｉＤＡ、１８０．２ｇ（０．９ｍｏｌ）の４４ＤＡＥを２８２９ｇのＮＭＰと共に仕込み、溶解させた後、２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）のＢＰＤＡを添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、固形分濃度１５重量％、粘度３２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸溶液（ＰＳ２）を得た。得られたポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度を表２に示した。
【００９０】
【表２】
2006253185.tif 000005
【００９１】
製造例７（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１で得られたポリイミドフィルムを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｒを２０Ｐａになるように充填し、Ａｒ雰囲気下、放電出力５０ｋＷ/ｍ２で１分間プラズマ処理した。続いて、Ａｒを排気し、真空チャンバー内を１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｏ２を２０Ｐａになるように充填し、Ｏ２雰囲気下、放電出力１０ｋＷ/ｍ２で５秒間プラズマ処理し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１−Ａ１）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。
【００９２】
製造例８〜１７（ポリイミドフィルムの表面処理）
ポリイミドフィルムの種類、プラズマ処理条件における処理ガス、処理出力、時間等を表２のように換えた以外は製造例７と同様の操作を行い、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ２〜４−Ａ１、ＰＦ１〜２−Ａ２、ＰＦ１〜２−Ａ３、ＰＦ１〜３−Ａ４）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。また、未処理のポリイミドフィルム（ＰＦ１〜４）の表面粗さ、表面組成も表３に示した。
【００９３】
製造例１８、１９（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１、２で得られたポリイミドフィルムを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｒを２０Ｐａになるように充填し、Ａｒ雰囲気下で放電出力５０ｋＷ/ｍ２で３分間プラズマ処理した。続いて、Ａｒを排気し、真空チャンバー内を１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｏ２/Ｎ２混合ガス（Ｏ２分圧/Ｎ２分圧：５０/５０（体積％））を２０Ｐａになるように充填し、Ｏ２/Ｎ２混合ガス雰囲気下、放電出力１０ｋＷ/ｍ２で５秒間プラズマ処理し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜２−Ａ５）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。
【００９４】
製造例２０〜２２（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１〜３で得られたポリイミドフィルムそれぞれを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｒを２０Ｐａになるように充填し、Ａｒ雰囲気下、放電出力５０ｋＷ/ｍ２で１０分間プラズマ処理し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜３−Ａ６）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。
【００９５】
製造例２３、２４（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１、２で得られたポリイミドフィルムそれぞれを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｏ２を２０Ｐａになるように充填し、Ｏ２雰囲気下、放電出力１０ｋＷ/ｍ２で５秒間プラズマ処理し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜２−Ａ７）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。
【００９６】
製造例２５〜２８（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１〜４で得られたポリイミドフィルムそれぞれを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｎ２を２０Ｐａになるように充填し、Ｎ２雰囲気下、放電出力１０ｋＷ/ｍ２で５秒間プラズマ処理し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜４−Ａ８）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。
【００９７】
製造例２９〜３１（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１〜３で得られたポリイミドフィルムを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｒを２０Ｐａになるように充填し、Ａｒ雰囲気下、放電出力７５ｋＷ/ｍ２で３０分間プラズマ処理した。続いて、Ａｒを排気し、真空チャンバー内を１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｏ２を２０Ｐａになるように充填し、Ｏ２雰囲気下、放電出力１０ｋＷ/ｍ２で５秒間プラズマ処理し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜３−Ａ９）を得た。得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表３に示した。
【００９８】
【表３】
2006253185.tif 000006
【００９９】
製造例３２〜３５（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１〜４で得られたポリイミドフィルムを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｏ２をポリイミドフィルムを配置している基板ホルダーの近傍にある吹き出し口から流量４ｍＬ/分で流した。このときチャンバー内の圧力は１０−３Ｐａであった。次に、真空チャンバー内にイオンビーム照射口を有するイオンガンから、Ａｒから生成し、１ｋｅＶのエネルギーを有するＡｒ＋（アルゴンイオン）ビームを２０分間照射し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜４−Ｂ１）を得た。このときのイオン照射量は１０１７イオン/ｃｍ２であり、得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表４に示した。
【０１００】
製造例３６〜３８（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１〜３で得られたポリイミドフィルムを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｎ２をポリイミドフィルムを配置している基板ホルダーの近傍にある吹き出し口から流量４ｍＬ/分で流した。このときチャンバー内の圧力は１０−３Ｐａであった。次に、真空チャンバー内にイオンビーム照射口を有するイオンガンから、Ａｒから生成し、１ｋｅＶのエネルギーを有するＡｒ＋（アルゴンイオン）ビームを２０分間照射し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜３−Ｂ２）を得た。このときのイオン照射量は１０１７イオン/ｃｍ２であり、得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表４に示した。
【０１０１】
製造例３９〜４１（ポリイミドフィルムの表面処理）
製造例１〜３で得られたポリイミドフィルムを、真空チャンバー内に配置し、１０−４Ｐａまで減圧した後、Ｏ２とＮ２をポリイミドフィルムを配置している基板ホルダーの近傍にある吹き出し口からそれぞれ流量２ｍＬ/分で流した。このときチャンバー内の圧力は１０−３Ｐａであった。次に、真空チャンバー内にイオンビーム照射口を有するイオンガンから、Ａｒから生成し、１ｋｅＶのエネルギーを有するＡｒ＋（アルゴンイオン）ビームを２０分間照射し、表面処理を施したポリイミドフィルム（ＰＦ１〜３−Ｂ３）を得た。このときのイオン照射量は１０１７イオン/ｃｍ２であり、得られたポリイミドフィルムの表面粗さ、表面組成を表４に示した。
【０１０２】
【表４】
2006253185.tif 000007
【０１０３】
実施例１
製造例７で表面処理したポリイミドフィルム（ＰＦ１−Ａ１）の処理面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製 ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み４ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにめっきをし、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）、耐錫めっき性、寸法安定性、視認性の評価結果を表５に示す。
【０１０４】
実施例２〜３０
ポリイミドフィルム、Ｎｉ-Ｃｒ層の組成、膜厚を表５のとおりに換えた以外は実施例１と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）、耐錫めっき性、寸法安定性、視認性の評価結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2006253185.tif 000008
【０１０６】
比較例１〜１６
ポリイミドフィルム、Ｎｉ-Ｃｒ層の組成、膜厚を表６のように換えた以外は実施例１と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）、耐錫めっき性、寸法安定性、視認性の評価結果を表６に示す。
【０１０７】
【表６】
2006253185.tif 000009
【０１０８】
実施例３１
製造例５で得られたポリイミド溶液（ＰＳ１）を、製造例７で表面処理したポリイミドフィルム（ＰＦ１−Ａ１）の処理面に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した後、さらに１８０℃で１時間乾燥して、ポリイミドフィルムに耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムを得た。
【０１０９】
上記作製の耐熱性樹脂積層の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図２（ａ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着し、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）の評価結果を表７に示す。接着力評価時の剥離部分はポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１１０】
実施例３２〜４５
耐熱性樹脂層の膜厚、銅箔の種類、厚みを表７のように換えた以外は実施例３１と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。ここで用いた銅箔は、接着面側を粗化処理した日鉱マテリアルズ（株）製の圧延銅箔 ＢＨＹ（厚み１８μｍ）、三井金属（株）製の電解銅箔 ＴＱ−ＶＬＰ（厚み１２μｍ）、古河サーキットフォイル（株）製の電解銅箔 Ｆ２−ＷＳ（厚み１８μｍ）、Ｆ１−ＷＳ（厚み１８μｍ）、接着面側を粗化処理してない三井金属（株）製の電解銅箔 ＮＳ−ＶＬＰ（厚み１２μｍ）、古河サーキットフォイル（株）製の電解銅箔 Ｆ０−ＷＳ（厚み１２μｍ）である。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）の評価結果を表７に示す。接着力評価時の剥離部分は全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１１１】
実施例４６
製造例６で得られたポリアミド酸溶液（ＰＳ２）を、製造例８で表面処理したポリイミドフィルム（ＰＦ２−Ａ１）の処理面に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにバーコーターで塗工し、１５０℃で１０分乾燥した後、２８０℃で３分熱処理イミド化して、ポリイミドフィルムに耐熱性樹脂層を積層した耐熱性樹脂積層フィルムを得た。あとは実施例３１と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）の評価結果を表７に示す。接着力評価時の剥離部分はポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１１２】
実施例４７〜５３
耐熱性樹脂層の膜厚、銅箔の種類、厚みを表７のように換えた以外は実施例４６と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）の評価結果を表７に示す。接着力評価時の剥離部分は全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１１３】
比較例１７〜２４
耐熱性樹脂層の膜厚、銅箔の種類、厚みを表７のように換えた以外は実施例３１と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）の評価結果を表７に示す。接着力評価時の剥離部分は全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１１４】
比較例２５〜２８
耐熱性樹脂層の膜厚、銅箔の種類、厚みを表７のように換えた以外は実施例４６と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。得られた銅層付き積層フィルムの接着力（常態、熱負荷試験後）の評価結果を表７に示す。接着力評価時の剥離部分は全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１１５】
【表７】
2006253185.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図
【図２】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【符号の説明】
【０１１７】
１    ラミネートロール（上）
２    ラミネートロール（下）
３    金属箔巻出し
４    耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
５    製品巻取り
６    保護フィルム巻出し
７    保護フィルム巻取り
【図１】
2006253185.tif 000013
【図２】
2006253185.tif 000014