(57)【要約】【課題】蛍光体層の形成が安定して実現できるとともに、輝度劣化や色度劣化がなく、放電特性も安定したプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とする。【解決手段】青色蛍光体は、Ｂａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17あるいはＢａ1-x-yＥｕxＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17（ｘが０．０５以上０．２以下、ｙが０．０５以上０．５以下）で表わされ、かつ青色蛍光体に存在するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９０％で、３価のＥｕイオン濃度が１０％〜６０％である化合物であることを特徴とする。【選択図】図２
2006253154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、
前記蛍光体層は、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体あるいはイットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる緑色蛍光体層と、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体よりなる青色蛍光体層と、イットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる赤色蛍光体層を有し、かつ前記アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体は、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯ（ｘが０．７以上０．９５以下、ｙが０．０５以上０．２以下、ｚが５．０以上６．０以下、ａが０．０５以上０．２以下）で表わされる化合物、またはｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯ（ｘが０．７以上０．９５以下、ｙが５以上６以下、ｚが０．０５以上０．２以下）で表わされる化合物であり、前記イットリウム酸化物系化合物の緑色蛍光体はＲｅＢＯ3：Ｔｂ（ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのうちのいずれか一種）で表わされる化合物であり、前記青色蛍光体は、Ｂａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17あるいはＢａ1-x-yＥｕxＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17（ｘが０．０５以上０．２以下、ｙが０．０５以上０．５以下）で表わされ、かつ前記青色蛍光体に存在するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９０％で、３価のＥｕイオン濃度が１０％〜６０％である化合物であり、前記赤色蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）1-xＥｕxＢＯ3あるいは（Ｙ1-xＥｕx）2Ｏ3（ｘが０．０１以上０．３以下）で表わされる化合物であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体中に存在する２価のＭｎイオンの一部を３価にしたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項３】
アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体中に存在するＭｎ原子のうち、２価のＭｎイオン濃度が８０％〜９９％であり、３価のＭｎイオン濃度が１％〜２０％であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項４】
イットリウム酸化物系化合物の緑色蛍光体は、アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体と混合して用いることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記の各色の蛍光体に用いられる化合物としては、たとえば、赤色を発光し正（＋）に帯電する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光し負（−）に帯電するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光し正（＋）に帯電するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+の組み合わせが知られている（たとえば、非特許文献１）。
【０００５】
また、これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製されることも開示されている（たとえば、非特許文献２）。この焼成により得られた蛍光体粒子を、結晶を破断して輝度低下が生じない程度で、凝集粒子をほぐすための軽い粉砕を行った後、分級によって赤、緑の平均粒径が２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径が３μｍ〜１０μｍの粒子に選別して使用している。
【０００６】
蛍光体粒子を粉砕、分級する理由は、ＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色の蛍光体粒子をペースト状にしてスクリーン印刷する方法やペースト状蛍光体をノズルから吐出させて塗布するインクジェット法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得られるためである。また、特にインクジェット法を用いて蛍光体層を形成する場合には、軽く粉砕して分級しないと蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、塗布むらやノズルの目詰まりが発生する（たとえば、特許文献１）。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上する。その結果、粒子の発光表面積が増加し、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００７】
また、各色蛍光体粒子の帯電特性を同一にするために、表面が負（−）帯電である緑色蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎと、正（＋）帯電の緑色蛍光体であるＲｅＢＯ3：Ｔｂ（Ｒｅは希土類元素：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ）とを混合して見かけ上、蛍光体層が正（＋）帯電となるようにし、青色蛍光体、赤色蛍光体はそれぞれ正（＋）帯電のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕを用いたＰＤＰが開示されている（たとえば、特許文献２）。
【非特許文献１】Ｏ  ｐｌｕｓ  Ｅ・１９９６年２月  Ｎｏ．１９５  ｐｐ９９−１００
【非特許文献２】蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９，２２５  オーム社
【特許文献１】特開平６−２７３４２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体に（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕを用いて作製したプラズマディスプレイ装置には次のような課題がある。
【０００９】
これらの蛍光体のうち、青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正（＋）帯電になっている。しかしながら、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎからなる緑色蛍光体は、製造上ＺｎＯに対するＳｉＯ2の割合が、化学量論比である２ＺｎＯ／ＳｉＯ2よりも多い１．５ＺｎＯ／ＳｉＯ2となっているため、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ結晶の表面がＳｉＯ2で覆われて蛍光体表面が負（−）に帯電している。ＰＤＰにおいて負（−）に帯電している蛍光体と正（＋）に帯電している蛍光体とが混在していると、パネルの駆動時、特に全面点灯後、全面消去を行うと負（−）帯電の蛍光体上にのみマイナスの電荷が残り、表示のための電圧を印加した際、放電ばらつき、あるいは放電が発生しない放電ミスが発生するという課題がある。
【００１０】
また、特に緑色蛍光体に使用されているＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面がＳｉＯ2で覆われているため、ガスを非常に吸着しやすい状態になっている。そのため、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは水（Ｈ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ2）あるいは炭化水素（ＣxＨy）を多く吸着している。それらのガスがパネル封着後のエージング工程でパネル内に放出され、ＭｇＯの表面に吸着してアドレスミスや放電特性の悪化を引き起こす。また、これらの吸着ガスが青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの表面に吸着し、青色蛍光体の輝度劣化を生じたり、色度のｙ値が上昇しパネルの色温度が低下するなどの色ずれを発生する。また、放電中に発生するＮｅのプラスイオンやＣＨ系のプラスイオンが負（−）に帯電している緑色蛍光体にイオン衝突を起こし、蛍光体の輝度を劣化させるという課題があった。
【００１１】
一方、緑色蛍光体として、表面が負（−）帯電である緑色蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎと、正（＋）帯電の緑色蛍光体であるＲｅＢＯ3：Ｔｂ（Ｒｅは希土類元素：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ）とを混合して、見かけ上蛍光体層が正（＋）帯電となるようにし、青色蛍光体として正（＋）帯電のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを用い、赤色蛍光体として正（＋）帯電の（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕを用いた場合も以下の課題があった。すなわち、これらの蛍光体は水（Ｈ2Ｏ）と炭化水素（ＣxＨy）を吸着しやすいＺｎ2ＳｉＯ4や水（Ｈ2Ｏ）を吸着しやすいＢａＭｇＡｌ10Ｏ17を含んでいるので、前述したのと同様に放電中にパネル内に放出される水（Ｈ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ2）あるいは炭化水素（ＣxＨy）によってＭｇＯが劣化し、それによるアドレスミスや放電特性の悪化、さらにはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの輝度劣化や色ずれが生じるという課題があった。
【００１２】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、蛍光体層の形成が安定して実現できるとともに、輝度劣化や色度劣化がなく、放電特性も安定したプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有するものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体あるいはイットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる緑色蛍光体層と、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体よりなる青色蛍光体層と、イットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる赤色蛍光体層を有し、かつ前記アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体は、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯ（ｘが０．７以上０．９５以下、ｙが０．０５以上０．２以下、ｚが５．０以上６．０以下、ａが０．０５以上０．２以下）で表わされる化合物、またはｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯ（ｘが０．７以上０．９５以下、ｙが５以上６以下、ｚが０．０５以上０．２以下）で表わされる化合物であり、前記イットリウム酸化物系化合物の緑色蛍光体はＲｅＢＯ3：Ｔｂ（ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのうちのいずれか一種）で表わされる化合物であり、前記青色蛍光体は、Ｂａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17あるいはＢａ1-x-yＥｕxＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17（ｘが０．０５以上０．２以下、ｙが０．０５以上０．５以下）で表わされ、かつ前記青色蛍光体に存在するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９０％で、３価のＥｕイオン濃度が１０％〜６０％である化合物であり、前記赤色蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）1-xＥｕxＢＯ3あるいは（Ｙ1-xＥｕx）2Ｏ3（ｘが０．０１以上０．３以下）で表わされる化合物であることを特徴とする。この構成によって、各色蛍光体の帯電をすべて正（＋）帯電とすることができるため、蛍光体の輝度を高くすることができるとともに、ＰＤＰ駆動時の放電ばらつきや放電ミスを抑えることができ、安定した放電を行うことができる。
【００１５】
また、緑色蛍光体は、正（＋）帯電を有するβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体であり、その組成が、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯ（０．７≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２、５．０≦ｚ≦６．０、０．０５≦ａ≦０．２）、あるいは、ｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯ（０．７≦ｘ≦０．９５、５≦ｙ≦６、０．０５≦ｚ≦０．２）である。さらにアルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体中に存在する２価のＭｎイオンの一部を３価にし、そのイオン濃度を２価のＭｎイオン濃度が８０％〜９９％で３価のＭｎイオン濃度が１％〜２０％としている。そのため、輝度が高く正（＋）帯電の蛍光体とすることができるとともに、結晶中の酸素欠陥を低減することで、酸素欠陥に吸着される吸着ガスによる輝度低下や色度変化を抑制することができる。
【００１６】
この緑色蛍光体は、アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する製造方法により得られる。また、アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２ＭＰａ〜２５ＭＰａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する製造方法により得られる。
【００１７】
さらに、イットリウム酸化物系化合物であって、その組成がＲｅＢＯ3：Ｔｂ（ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのうちのいずれか一種）である緑色蛍光体は、アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体と混合して使用すると、正（＋）帯電で輝度の高い蛍光体とすることができる。
【００１８】
また、この構成によって青色蛍光体は、結晶中の酸素欠陥を低減することで、酸素欠陥に吸着される吸着ガスによる輝度低下や色度変化を抑制できる。
【００１９】
また、赤色蛍光体は、その組成が（Ｙ，Ｇｄ）1-xＥｕxＢＯ3あるいは（Ｙ1-xＥｕx）2Ｏ3（０．０１≦ｘ≦０．３）であるため、輝度を高くすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、蛍光体層の塗布状態の安定化を図ることができるとともに、合わせてパネルの輝度および色温度の低下がなく、アドレスミスのない、信頼性の高いプラズマディスプレイ装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず本発明の正（＋）帯電の緑色蛍光体について説明する。
【００２２】
従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの緑色蛍光体は、固相反応法で作製されているが、輝度向上のためにＳｉＯ2を化学量論比よりも多い組成で作製しているためにＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ結晶の表面がＳｉＯ2で覆われている。また、化学量論比で作製しても、１１００℃以上で焼成すると蛍光体の表面にＳｉＯ2が析出し、そのためにＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面電荷が負（−）になり、青色蛍光体や赤色蛍光体の正（＋）帯電とは異なるため放電特性に不具合が生じる。本発明では、緑色蛍光体に元来正（＋）の表面電荷を持つβ−アルミナ構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体の母材組成ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯを用いるか、あるいは、ｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯを用いて緑色の発光センターとなるＭｎを添加することで蛍光体の表面電荷を正（＋）にするものである。さらに、ＹＢＯ3：Ｔｂのような正（＋）帯電の緑色蛍光体を用いる場合にはＴｂの発光色が黄緑なのでアルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体と混合させた蛍光体を用いるものである。
【００２３】
本発明の緑色蛍光体は、ＢａＯ不足（ＢａＯの比率１モル以下）のβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩であり、このｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯのβ−アルミナ結晶構造は層状構造を有する発光効率の高い結晶系であるため、輝度の高い蛍光体とすることができる。しかしながら、発光中心である２価のＭｎイオンを、ＢａＯサイトあるいはＭｇＯサイト（スピネルサイト）に置換する工程が中性あるいは弱還元性の雰囲気で焼成する工程であるため、その工程中においてＢａＯサイトあるいはＭｇＯサイト近傍に多くの酸素欠陥が発生する。ただし、酸素欠陥が発生しても蛍光体の帯電状態は正（＋）が維持される。酸素欠陥のある蛍光体では前述の吸着ガスの影響が生じるが、たとえば、塗布前の緑色蛍光体を酸化雰囲気中であらかじめ焼成し、２価のＭｎイオンの一部を３価にすることによって、ＭｇＯサイト、ＡｌＯサイトあるいはＢａＯサイト近傍の電荷状態を正（＋）電荷過剰にすることが可能になる。このように正（＋）電荷が過剰になると、これを中和するために負（−）の電荷を持つ酸素（Ｏ）がＢａＯやＡｌＯあるいはＭｇＯ近傍に拡散して欠陥を埋めるため、結果として酸素欠陥を低減できるという知見を得た。
【００２４】
また、弱還元雰囲気中で焼成する時に生ずる酸素欠陥の発生を防止するためには、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＭｎＯ系アルミン酸塩にＭｇＯを少量添加したり、２価のＭｎイオンの一部を３価にすることによって可能になる。例えば緑色蛍光体を酸化雰囲気中であらかじめ焼成し、Ｂａと置換した２価のＭｎの一部を３価に置換することによって、ＢａＯサイトあるいはＭｇＯサイト近傍の正電荷を増大させることが有効である。これは、増大した正電荷を中和するために負の電荷を持つ酸素がＢａＯ近傍の酸素欠陥に拡散して欠陥を埋めるように作用し、その結果、酸素欠陥を低減できるものと考えられるからである。
【００２５】
ここで蛍光体作製方法の一例として、アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体の固相反応法による製法について説明する。原料として、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3などの炭酸化物や酸化物を、まず、蛍光体の母材組成であるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯに配合し、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ3，ＮＨ4Ｃｌ）を少量加えて１１００℃〜１５００℃で焼成する。その後、これを粉砕およびふるい分けし、次に１２００℃〜１５００℃で中性（Ｎ2中）あるいは弱還元性（１％Ｈ2、９９％Ｎ2中）の雰囲気中で焼成し、再び粉砕とふるい分けを行い平均粒径が０．２μｍ〜３μｍの蛍光体粒子にする。
【００２６】
また、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯの組成においては、ｘの値（ＢａＯの量）が０．７≦ｘ≦０．９５、ｙの値（ＭｇＯの量）が０．０５≦ｙ≦０．２、ｚの値（Ａｌ2Ｏ3の量）が５．０≦ｚ≦６．０、ａの値（ＭｎＯの量）が０．０５≦ａ≦０．２の組成範囲においてβ−アルミナ結晶構造が得やすい。一方、ｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯの組成においては、ｘの値（ＢａＯの量）が０．７≦ｘ≦０．９５、ｙの値（Ａｌ2Ｏ3の量）が５≦ｙ≦６、ｚの値（ＭｎＯの量）が０．０５≦ｚ≦０．２の組成範囲においてβ−アルミナ結晶構造が得やすい。また、発光イオンであるＭｎの母体結晶中の元素に対する置換量は５モル％〜２０モル％であることが、輝度および輝度劣化防止の面から好ましい。ｘ，ｙ，ｚ，ａの組成範囲が上記範囲外になると、β−アルミナの単一相ができず、それ以外の不純物相ができるため、輝度の低下や紫外線による劣化が激しい。
【００２７】
また、パネル作製工程中の各種の熱処理工程（蛍光体焼成、パネル封着）やパネル駆動中に発生する１４７ｎｍの紫外線に対して生じる輝度劣化を小さくするには、この蛍光体をさらに酸化雰囲気（Ｎ2−Ｏ2）中で、温度６００℃〜１０００℃で焼成し（好ましくは６５０℃〜９５０℃）、Ｍｎイオンの２価の一部を３価にした緑色蛍光体を作製する。
【００２８】
次に、水溶液から蛍光体を作製する製法について説明する。蛍光体を構成する元素（Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ）を含有する有機金属塩（たとえばアルコキシドやアセチルアセトン）あるいは硝酸塩をあらかじめ蛍光体の組成であるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯになるような配合比で水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製する。それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）したり、空気中で焼成したり、あるいは高温炉中に噴霧することによって粉体を作製する。
【００２９】
その後、得られた粉体を１２００℃〜１５００℃の空気中で２時間程度焼成した後、結晶面が破断しない程度に軽く粉砕しふるい分けする。次に、これを１２００℃〜１５００℃の窒素（Ｎ2）雰囲気中、あるいは窒素（Ｎ2）−水素（Ｈ2）雰囲気中で焼成した後、粉砕しふるい分けして平均粒径が０．２μｍ〜３μｍの蛍光体粒子にする。次に、これを酸素雰囲気中あるいは窒素−酸素混合ガスの雰囲気中で６００℃〜１０００℃で焼成することによりＭｎイオンの２価の一部を３価にした緑色蛍光体を作製する。この製法においても、各組成範囲は固相反応法と同じである。
【００３０】
本実施の形態では、緑色蛍光体粒子の粒径は０．１μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好であるが、０．１μｍ〜２μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。一般に、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面でしか発光しない。蛍光体粒子の粒径が２μｍ以下になれば相対的に発光に寄与する粒子の表面積比率が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれるが、３μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。また、０．１μｍ以下のように粒径が小さくなると欠陥が生じやすく輝度が低くなる。
【００３１】
さらに、緑色蛍光体粒子として、ＲｅＢＯ3：Ｔｂ（ただし、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのいずれか一種）を用い、Ｒｅに対してＴｂを０．０５モル％〜０．２モル％添加し、前記のアルミン酸系化合物蛍光体にイットリウム酸化物系化合物蛍光体を混合させている。そのため、正（＋）帯電で輝度の高い蛍光体とすることができる。
【００３２】
次に本発明の実施の形態では、青色蛍光体として、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕxもしくはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表わされる化合物を用いており、ｘの値が０．０５≦ｘ≦０．２、ｙの値を０．０５≦ｙ≦０．５としている。さらに、赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）1-xＥｕxＢＯ3あるいは（Ｙ1-xＥｕx）2Ｏ3で表わされる化合物を用い、ｘの値は０．０１≦ｘ≦０．３としている。
【００３３】
また、本発明のプラズマディスプレイ装置を構成するＰＤＰは以下の工程によって作製されている。すなわち、緑色蛍光体、青色蛍光体、赤色蛍光体の帯電状態、すなわち表面電荷をすべて正（＋）にした蛍光体粒子と、主にエチルセルロースとα−ターピネオールをバインダとしたペーストを用いて各色の蛍光体層を第１のパネル基板上に配設する配設工程と、配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、焼成工程とにより蛍光体粒子が基板上に配設された第１のパネルと別途に形成した第２のパネルとを重ね合わせて封着する工程とによって作製されている。
【００３４】
以下、本発明に係るプラズマディスプレイ装置の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３５】
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域の構造を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かりやすくするため一部省略して図示している。
【００３６】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３および表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に表示セルが形成され、画像表示領域１２３が形成されている。
【００３７】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一つの主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一つの主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９および蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置１５０に接続されてプラズマディスプレイ装置１６０を構成している。
【００３８】
図３に示すように、プラズマディスプレイ装置１６０は、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルに対応する表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に放電電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００３９】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図４および図５を参照しながら説明する。図４はＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図である。図４において、前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４０】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であり、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００４１】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（たとえば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、たとえば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）およびＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルロースを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルロース以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（たとえば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４２】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなり、たとえばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４３】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷やフォトグラフィー法で形成し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により、所定のピッチで繰り返し塗布したり、フォトグラフィー法によって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４４】
また、図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶの仕様に合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９の溝に、表面が正（＋）に帯電している酸化イットリウム系化合物の赤色（Ｒ）、表面が正（＋）に帯電しているβ−アルミナ結晶構造を持つアルミン酸塩系化合物の青色（Ｂ）、表面が正（＋）帯電しているβ−アルミナ結晶構造を持つアルミン酸塩系化合物あるいは酸化イットリウム系化合物の緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００℃〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｂ，１１０Ｇが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｂ，１１０Ｇのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８倍〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射した時の輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するためには蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みになると蛍光体層の発光効率はほとんど飽和してしまうとともに、２０層を越えた厚みになると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合成法などにより得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層に充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂの合成方法については後述する。
【００４５】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極（表示電極１０３、表示スキャン電極１０４）と背面パネルのアドレス電極１０７とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これをたとえば４５０℃程度で１０分〜２０分間焼成して、気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦、放電空間１２２内を高真空（たとえば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（たとえば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製され、このＰＤＰ１００を放電電圧１７５Ｖ、周波数２００ＫＨｚで５時間エージングして作製する。
【００４６】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。
【００４７】
図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出される。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁１０９からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４８】
ヘッダ２３０は、ヘッダ走査機構（図示せず）によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００ＣＰ（センチポイズ）〜５００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。
【００４９】
なお、上記サーバ２１０には攪拌装置（図示せず）が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が抑制される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料や無機材料などを機械加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５０】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、たとえば、フォトリソグラフィー法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５１】
各色の蛍光体インキは、蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００ＣＰ（センチポイズ）〜５００００ＣＰ（センチポイズ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％）などを添加してもよい。
【００５２】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）1-xＥｕxＢＯ3あるいは（Ｙ1-xＥｕx）2Ｏ3で表わされる化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量にすると、輝度は高くなるものの、輝度劣化が著しくなることから実用的でない。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５３】
緑色蛍光体としては、表面が正（＋）に帯電したｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯあるいはＹＢＯ3：Ｔｂで表わされる化合物が用いられる。
【００５４】
青色蛍光体としては、Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：ＥｕxまたはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表わされる化合物が用いられる。Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＥｕとＳｒで置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、前者の青色蛍光体では０．０３≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。
【００５５】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルロースやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５６】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。次に各蛍光体の合成方法について述べる。
【００５７】
（１）青色蛍光体
（水熱合成法によるＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2をモル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体として、イオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つ容器に入れて、たとえばオートクレーブなどで加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００℃〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２時間〜２０時間）を行う。
【００５８】
次に、この粉体を還元雰囲気（たとえば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）下で、所定温度、所定時間（たとえば、１３５０℃で２時間）焼成し、次に、これを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを得る。次に、この粉体を水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）の吸着サイトを減少させるために、酸素−窒素雰囲気中で７００℃〜１０００℃の温度で焼成し、２価のＥｕイオン（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕイオンはほとんどが２価）の一部を３価にして酸素欠陥を取り除く。また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。
【００５９】
（固相反応法によるＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxについて）
この蛍光体は、上述したＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。
【００６０】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）2、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）2、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）3、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）2を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ3とともに混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で、所定の時間（１２時間〜２０時間）焼成することにより、Ｍｇ，Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを得ることができる。この方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍ程度である。次に、これを還元雰囲気（たとえば水素５％、窒素９５％の雰囲気）下で、所定温度、所定時間で（１０００℃〜１６００℃で２時間）焼成後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。次に、これを水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）の吸着サイトをなくすために、酸素−窒素雰囲気中で７００℃〜１０００℃の温度で焼成し、Ｅｕイオンの２価の一部を３価にし酸素欠陥を取り除く。
【００６１】
なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｅｕなどの元素を含む有機金属化合物、たとえば金属アルコキシドやアセチルアセトンなどを用いて、蛍光体を作製することもできる。
【００６２】
（２）緑色蛍光体
（固相法によるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯについて）
まず、原料である、炭酸バリウムＢａＣＯ3、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ3、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、発光物質である炭酸マンガンＭｎＣＯ3を必要なモル比となるように配合する。次に、少量のフラックス（ＡｌＦ3）とこれらの配合物を混合し、これを空気中で１２００℃〜１５００℃の温度で２時間焼成する。次に、これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕後、窒素雰囲気中あるいは窒素−水素雰囲気中で１２００℃〜１５００℃の温度で焼成する。さらにこれを粉砕後、水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）の吸着サイトを低減するため、酸素雰囲気あるいは酸素−窒素雰囲気中で６００℃〜１０００℃の温度で焼成し、Ｍｎイオンの２価の一部を３価にして酸素欠陥を取り除き、正（＋）に帯電する緑色蛍光体を作製する。
【００６３】
（水熱合成法によるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、ランタノイド元素の硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏが必要なモル比となるように水溶液中で配合し、発光材として硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを必要量、添加して混合液を作製する。
【００６４】
次に、この混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れて、たとえばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（たとえば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件で所定時間（たとえば、２時間〜２０時間）水熱合成を行う。その後、乾燥することにより、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯの蛍光体を作製する。次にこの粉体を窒素雰囲気中あるいは窒素−水素雰囲気中で１２００℃〜１５００℃の温度で焼成して正（＋）に帯電した緑色蛍光体を作製する。この時粒径は５μｍ〜１５μｍに成長する。これをジェットミルで平均０．１μｍ〜３μｍになるまで粉砕後、水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）の吸着サイトを低減するため、空気中あるいは窒素−酸素雰囲気中で６００℃〜１０００℃の温度で焼成し、酸素欠陥を取り除いた正（＋）に帯電した緑色蛍光体とする。
【００６５】
（固相法によるＹＢＯ3：Ｔｂについて）
まず、原料であるＹ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3をそれぞれ蛍光体のモル比に応じて配合し、少量のフラックス（ＮＨ4Ｃｌ）とともに窒素あるいは窒素−水素雰囲気中で１０００℃〜１４００℃の温度で焼成後、窒素−酸素雰囲気中で６００℃〜９００℃の温度で焼成し、酸素欠陥を取り除いた正（＋）に帯電した緑色蛍光体を得る。
【００６６】
（３）赤色蛍光体
（水熱合成法による（Ｙ，Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxについて）
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）3、水硝酸ガドリミウムＧｄ2（ＮＯ3）3、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、硝酸ユーロピウムＥｕ2（ＮＯ3）3とを、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次に、これを空気中で１２００℃〜１３５０℃の温度で２時間、熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。赤色蛍光体は空気中で焼成しているため、酸素−窒素中で焼成しなくても酸素欠陥が比較的少ないが、分級工程で欠陥が生じることがあり焼成することが好ましい。
【００６７】
（水熱合成法によるＹ2-xＯ3：Ｅｕxについて）
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ2（ＮＯ3）2、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ3）2を、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）となるように配合し、イオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（たとえば、アンモニア水溶液）を添加して水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つ容器中に入れ、たとえばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で３時間〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物を乾燥して所望のＹ2-xＯ3：Ｅｕxが得られる。次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃の温度で２時間焼成した後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。これら赤色蛍光体は空気中で焼成するため、酸素欠陥が少なく、したがって水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）の吸着も少ない。
【００６８】
これらの蛍光体をそれぞれの蛍光体層に用いているため、帯電の違いによる蛍光体塗布工程への影響や、パネルの色度変化や輝度低下、さらには放電の不安定性などの課題を解決することができる。
【００６９】
〔評価実験１〕
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づいて各色蛍光体のサンプルを作製し性能評価実験を行った結果について説明する。プラズマディスプレイ装置は、対角寸法が４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間には、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合した放電ガスが６６．５ｋＰａの圧力で封入されている。
【００７０】
評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006253154.tif 000003
【００７２】
サンプル１〜６は、緑色蛍光体には酸素−窒素中で焼成して作製し、正（＋）に帯電するｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯの蛍光体を用い、赤色蛍光体には（Ｙ，Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxの蛍光体を用い、青色蛍光体にはＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxの蛍光体をそれぞれ用いたプラズマディスプレイ装置の評価結果であり、蛍光体の合成の方法、各原料の組成ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびＭｎイオン，Ｅｕイオンの２価に対する３価の量を表１のように変化させたものである。
【００７３】
サンプル７〜１１は、緑色蛍光体には酸素−窒素中で焼成して作製したｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯの蛍光体を用い、赤色蛍光体にはＹ2-xＯ3：Ｅｕxの蛍光体を用い、青色蛍光体にはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxの蛍光体を用いたプラズマディスプレイ装置の評価結果であり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および各原料組成ｘ，ｙ，ｚおよびＭｎイオン，Ｅｕイオンの２価に対する３価の量を表１のように変化させたものである。
【００７４】
また、サンプル１２〜１６は緑色蛍光体には酸素−窒素中で焼成して作製した正（＋）に帯電するｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯの蛍光体とＲｅＢＯ3：Ｔｂの蛍光体との混合蛍光体を用い、赤色蛍光体には（Ｙ1-x）2Ｏ3：Ｅｕxを、青色蛍光体にはＢａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17を用いたパネルであり、上記と同様に蛍光体合成方法、各原料組成ｘ，ｙ，ｚおよびＭｎイオン，Ｅｕイオンの２価に対する３価の量を表１のように変化させたものである。
【００７５】
また、表１中のサンプル６は比較例で、青色蛍光体の酸素−窒素雰囲気中での焼成が不十分（Ｅｕイオンの３価の量が１％）な蛍光体の組み合わせを用いたパネルの場合である（他色はサンプル５と同じ）。また、サンプル１１は比較例で、緑色蛍光体の酸素−窒素雰囲気中の焼成が不十分（Ｍｎイオンの３価が０．１％）な蛍光体の組み合わせを用いたパネルの場合である（他色はサンプル１０と同じ）。また、サンプル１７は比較例で、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを緑色蛍光体中に５０％混合したサンプルであり、赤色蛍光体、青色蛍光体はサンプル１２と同様である。サンプル１８もまた比較例で、緑色蛍光体に負（−）に帯電するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを用いた場合で、青色蛍光体は従来使用されていたＥｕイオンの３価が少ないＢａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17を用いたパネルである。
【００７６】
蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。その時の蛍光体インキの粘度（２５℃）を測定した結果、いずれも粘度が１５００ＣＰ（センチポイズ）〜５００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれており、形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁の壁面にノズルの目詰まりなしに均一に蛍光体インキが塗布されていた。また、各サンプルの作製において、塗布に使用したノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用した蛍光体粒子は、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍで最大粒径８μｍ以下である。
【００７７】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１６および比較サンプル１７〜１８について、まず作製した緑色蛍光体をグローオフ法（照明学会誌  第７６巻第１０号  平成４年  ＰＰ１６〜２７）を用いて還元鉄粉に対する帯電量で調べた。その結果サンプル１６のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは、負（−）に帯電しているがそれ以外のサンプルは正（＋）に帯電していた。
【００７８】
（実験２）
作製したＰＤＰ中の蛍光体（青色、緑色、赤色）を取り出し、水（Ｈ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ2）あるいは炭化水素（ＣxＨy）の吸着量をＴＤＳ（昇温脱離ガス質量分析法）にて測定した。分析用試料は作製したパネルから採取した蛍光体１００ｍｇを用い、それを室温から１０００℃まで昇温する過程で発生する水の総量を用いて測定した。
【００７９】
（実験３）
ＰＤＰ製造工程後のＰＤＰの輝度（全白、緑、青、赤）および色温度を輝度計で測定した。
【００８０】
（実験４）
ＰＤＰを点灯した時の全白表示時の輝度劣化、色温度測定に関しては、プラズマディスプレイ装置に電圧１７５Ｖ、周波数２００ｋＨｚの放電維持パルスを５００時間連続して印加し、その前後におけるＰＤＰ輝度と色温度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）と色温度の変化率を求めた。
【００８１】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきの有無を判断し、１ヶ所でもあればアドレスミスありとしている。
【００８２】
（実験５）
緑色蛍光体インキを口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目詰まりの有無を調べた。
【００８３】
（実験６）
Ｍｎイオン，Ｅｕイオンの２価、３価の割合の測定については、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｕｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｃｔｕｒｅ）スペクトル法で測定した。
【００８４】
これらの実験結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2006253154.tif 000004
【００８６】
表２に示すように、比較サンプル６，１１，１７，１８においては水（Ｈ2Ｏ）が吸着しやすくなっていることが判る。特に、サンプル６およびサンプル１１ではＰＤＰに用いた蛍光体の組み合わせが、緑色蛍光体はｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯあるいはｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯであり、また青色蛍光体はＢａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17であるが、これらのうちのいずれかを酸素−窒素中で焼成処理をしていないため、これらの蛍光体に水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）が吸着しやすくなっている。特に水（Ｈ2Ｏ）の吸着が焼成処理したものと比較して３倍〜７倍多く、さらに、絶対量は水の１／５〜１／１０であるが、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ2）、炭化水素（ＣxＨy）も多くなっている。したがって、放電中（駆動中）の緑色や青色の輝度の低下が大きく、全白表示の時の輝度と色温度（色ずれ）が大きく低下している。ただし、サンプル６とサンプル１１では、すべての蛍光体が正（＋）帯電のため、ノズルの目詰まりは発生していないことが判る。
【００８７】
また、サンプル１７とサンプル１８は、緑色蛍光体にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを使用しているため、水（Ｈ2Ｏ）や一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ2）あるいは炭化水素（ＣxＨy）の吸着が多く、紫外線（１４７ｎｍ）や放電維持パルスによる輝度劣化が大きく、しかもアドレスミスやノズルの目詰まりも発生している。
【００８８】
これに対し、サンプル１〜５，７〜１０，１２〜１６の緑色蛍光体、青色蛍光体、赤色蛍光体の組み合わせのＰＤＰでは、すべて蛍光体を酸素−窒素雰囲気中で焼成処理を行っているため、紫外線（１４７ｎｍ）や維持放電パルスによる各色の輝度変化率が少なく、したがって色温度の低下やアドレスミスがないだけでなく、蛍光体塗布時のノズルの目詰まりの発生も無い。これは、水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）が吸着しやすい従来の緑色蛍光体や青色蛍光体に代えて、β−アルミナ単一結晶構造で正（＋）に帯電するｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ2Ｏ3・ａＭｎＯあるいはｘＢａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＭｎＯの緑色蛍光体と、Ｂａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17あるいはＢａ1-x-yＥｕxＳｒyＡｌ10Ｏ17の青色蛍光体とを酸素あるいは酸素−窒素雰囲気中で焼成したものを採用することにより、蛍光体中の酸素欠陥が低減され、パネル中の水（Ｈ2Ｏ）や炭化水素（ＣxＨy）の発生が抑制され、放電による輝度劣化や、ＭｇＯの変質によるアドレスミスがなくなったためである。また、ノズルの目詰まりがなくなった理由は、バインダ中のエチルセルロースが正（＋）帯電の各色蛍光体には吸着しやすいため蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、輝度および色温度の低下がなく、アドレスミスのない、信頼性の高いプラズマディスプレイパネルを得ることができ、プラズマディスプレイ装置の性能向上に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図
【図２】同ＰＤＰの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図
【図３】同ＰＤＰを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同ＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同ＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
【００９１】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０２  背面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５，１０８  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２１  気密シール層
１２２  放電空間
１２３  画像表示領域
１５０  駆動装置
１５２  コントローラ
１５３  表示ドライバ回路
１５４  表示スキャンドライバ回路
１５５  アドレスドライバ回路
１６０  プラズマディスプレイ装置
２００  インキ塗布装置
２１０  サーバ
２２０  加圧ポンプ
２３０  ヘッダ
２３０ａ  インキ室
２４０  ノズル
２５０  蛍光体インキ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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