(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＩＳの更なる高集積化に伴って要求されている超微細化孔への埋め込み特性や、精密な段差被覆性の実現が可能な薄膜の製造方法を提供すること。【解決手段】プラズマＣＶＤ法によって基体上に金属原子含有薄膜を製造する方法であり、基体にパルスバイアス電圧を印加しながら該金属原子含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法によって基体上に金属原子含有薄膜を製造する方法であり、基体にパルスバイアス電圧を印加しながら該金属原子含有薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項２】
上記金属原子含有薄膜が、銅薄膜である請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
基体に印加する上記パルスバイアス電圧のパルス周波数が、１Ｈｚ〜１ＭＨｚである請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
基体に印加する上記パルスバイアス電圧の直流電圧成分が、−０．１〜−１０００Ｖである請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
基体に印加する上記パルスバイアス電圧のデューティ比が、０〜９９％である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
プラズマ主放電をパルス化させる請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
上記プラズマ主放電のパルス周波数が、１Ｈｚ〜１ＭＨｚである請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
上記プラズマ主放電のパルス周波数と基体に印加する上記パルスバイアス電圧の周波数とを同期化させた請求項６又は７に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
イオンエネルギー５〜５００ｅＶのイオン照射を行ないながら上記金属原子含有薄膜を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
ＣＶＤ原料として、銅のβ−ジケトン錯体化合物を含有するものを使用する請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、基体上に金属原子含有薄膜を製造する方法に関し、詳しくは、基体にパルスバイアス電圧を印加することにより、金属原子含有薄膜の成膜形状を制御する薄膜の製造方法に関する。本発明の薄膜の製造方法は、銅薄膜を製造する場合に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの配線においては、配線遅延やエレクトロマイグレーションの問題を回避する配線材料として、銅が使用されている。銅を使用した配線の製造には、プラズマＣＶＤ法が用いられており、微細化に対応するために成膜形状をコントロールする方法が報告されている。例えば、特許文献１には、基体にバイアスを印加して埋め込み特性を向上させる方法が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−８７２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＩＳの更なる高集積化に伴い、超微細化孔への埋め込み特性や、精密な段差被覆性の実現が要求されている。
従って、本発明の目的は、これらの要求を満たし得る薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、検討を重ねた結果、基体にパルス電圧を印加することにより、製造される薄膜の形状を制御できることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、プラズマＣＶＤ法によって基体上に金属原子含有薄膜を製造する方法であり、基体にパルスバイアス電圧を印加しながら該金属原子含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、超微細化孔への埋め込み特性や、精密な段差被覆性の実現が可能な薄膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の薄膜の製造方法により製造される金属原子含有薄膜は、膜を構成する成分として金属元素が含まれているものである。該金属原子含有薄膜としては、例えば、金属薄膜、金属窒化物薄膜、金属炭化物薄膜、金属酸化物薄膜が挙げられ、これらの金属原子含有薄膜の組成に含まれる金属原子は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【０００９】
上記金属薄膜の組成としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、ガリウム、インジウム、錫、これらを含有する合金等が挙げられる。上記金属窒化物薄膜の組成としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化アルミニウム等が挙げられる。上記金属炭化物薄膜の組成としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル等が挙げられる。上記金属酸化物薄膜の組成としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ビスマス（ＢＴ）、珪素−ＢＴ複合酸化物（ＢＴＳ）、ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）、珪素−ＢＬＴ複合酸化物、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）、タンタル−ニオブ複合酸化物、チタン−タンタル複合酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ型酸化物（ＹＢＣ）、ＹＢＣのＹサイトをランタノイド元素で置換したＲＥＢＣ型酸化物、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ2Ｏ8、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−チタン複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、珪素−タンタル複合酸化物、希土類−珪素複合酸化物、希土類−アルミニウム複合酸化物、希土類−珪素−アルミニウム複合酸化物、希土類元素添加型光学ガラス等が挙げられる。
【００１０】
本発明の薄膜の製造方法は、銅、ルテニウム、白金等の金属薄膜、窒化タンタル等の導電性金属窒化物薄膜、酸化ルテニウム等の導電性金属酸化物薄膜を作成する場合に、特に優れたパターン埋め込み特性を与えることができ、例えば、高アスペクト比のトレンチ構造を有するＬＩＳ用銅薄膜配線の製造方法として有用である。
【００１１】
本発明の薄膜の製造方法においては、基体にパルスバイアス電圧を印加すること以外は、従来のプラズマＣＶＤ法に準じて、金属原子含有薄膜を製造することができる。本発明の薄膜の製造方法により製造する薄膜の厚みは、用途により適宜選択される。
【００１２】
本発明において、基体に印加するパルスバイアス電圧のパルス周波数は、１Ｈｚより低いとトレンチ底面の膜厚が不均一になる場合があり、また、１ＭＨｚより高いとバイアス電圧が印加できない場合があるので、１Ｈｚ〜１ＭＨｚが好ましく、１０Ｈｚ〜０．４ＭＨｚがより好ましい範囲である。
【００１３】
また、基体に印加するパルスバイアス電圧（接地電位を基準とした電位差）は、接地電位を基準とした基体電位の直流電圧成分において、−０．１Ｖより高いとバイアス電圧の効果がない場合があり、−１０００Ｖより低いとスパッタリングが大きい場合があるので、−０．１〜−１０００Ｖの範囲が好ましく、−０．１〜−５００Ｖの範囲がより好ましい。
【００１４】
また、基体に印加するパルスバイアス電圧のデューティ比（パルス１周期中のバイアス電圧のｏｎ−ｏｆｆ比）は、所望する薄膜の形状により、上記のパルスバイアス電圧のパラメータと共に、０〜９９％の範囲で調整することができる。
【００１５】
例えば、微細トレンチパターンの基体に銅配線を作成するために銅薄膜を製造する場合、メッキ工程のための銅のシード層を形成するときには、基体電位が−１０Ｖより高くなるようなパルスバイアス電圧とするか、そのデューティ比を１％以下と小さくすればよく、微細トレンチパターンをＣＶＤによりダイレクトに埋め込むときには、基体電位が−２０Ｖより低くなるようなパルスバイアス電圧とするか、そのデューティ比を５％以下と大きくとすればよい。
【００１６】
本発明の薄膜の製造方法においては、プラズマ主放電をパルス化させると、基体に蓄積される電荷量を小さく抑えることができるため、基体中のデバイスの損傷を防ぐことができるので好ましく、そのパルスの周波数は、１Ｈｚ〜１ＭＨｚが好ましく、１０Ｈｚ〜０．４ＭＨｚがより好ましい。
【００１７】
また、プラズマ主放電のパルス周波数と基体に印加するパルスバイアス電圧の周波数とを同期化させると、基体表面に流入するイオンの基体方向への指向性を高めることができ、結果として、トレンチを有する基体への成膜形状を一層良好に制御することが出来る。
【００１８】
本発明の薄膜の製造方法においては、垂直方向の薄膜堆積速度を選択的に増大させるために、イオンエネルギー５〜５００ｅＶのイオン照射を行いながら薄膜を形成してもよい。イオンエネルギーは、２０ｅＶより小さいと照射効果が現れない場合があり、また、２００ｅＶを超えると、スパッタリングが大きくなったり、得られる薄膜中の不純物量や欠陥密度が増加することがあるので、２０ｅＶ〜２００ｅＶが好ましい。
【００１９】
本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜表面への水素原子照射量を増加し、薄膜中の不純物量の低減、結晶サイズの増大、及び表面平滑性の向上を実現するために、アシストプラズマを印加してもよい。
【００２０】
本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ原料は、薄膜に金属元素を供給するプレカーサの一種又は二種以上を含有するものであり、必要に応じて有機溶剤や安定剤を含んでもよい。その形態は、後述するＣＶＤ原料の輸送方法に合わせて選択される。
【００２１】
上記のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と金属との化合物、ハロゲン化金属、アルキル金属等が挙げられる。また、上記プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００２２】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類が挙げられる。
【００２３】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２４】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００２５】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２６】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００２７】
上記のＣＶＤ原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２８】
また、上記の安定剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類等の求核性試薬が挙げられ、これらの安定剤を使用する場合、その使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。
【００２９】
以下に、本発明の薄膜の製造方法を用いて銅薄膜を製造する場合に用いる銅のＣＶＤ原料についてさらに詳述する。
銅のＣＶＤ原料としては、特に制限を受けることなく、周知の銅化合物をプレカーサに用いたものを使用することができる。該銅化合物としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、前記シクロペンタジエン化合物を配位子として形成されるシクロペンタジエニル銅錯体、前記アルコール化合物を配位子として形成される銅アルコキシド化合物、前記β−ジケトン化合物を配位子として形成される銅のβ−ジケトン錯体化合物が挙げられる。
【００３０】
銅のβ−ジケトン錯体化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される銅（II）錯体及び下記一般式（２）で表される銅（II）錯体が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2006228923.tif 000003
【００３２】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、第２イソペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、１，１−ジメチルブチル、ヘプチル、２−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−プロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−第２ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−メトキシ−１，１−ジエチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジエチルエチル、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジエチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジエチルエチル、２−メトキシ−１−エチル−１−メチルエチル、２−プロポキシ−１−エチル−１−メチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエチル、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロピル等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）において、Ｌで表される求核性を有する有機化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、２−メチルヘキセン−３−イン、１，２−ジフェニルエチレン等のアルケン化合物、トラン等のアルキン化合物、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、シクロオクタン−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタン−１，５−ジエン等のジエン化合物に代表される不飽和結合を有する炭化水素化合物、イソニトリル等の不飽和結合を有する窒素含有炭化水素化合物、下記一般式（３）又は（４）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2006228923.tif 000004
【００３５】
上記一般式（３）及び（４）において、Ｒ7〜Ｒ10、Ｒa〜Ｒcで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられ、Ｒ7〜Ｒ10で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル等が挙げられ、Ｒa〜Ｒcで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ジメチルメチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン等が挙げられる。
【００３６】
以下に、本発明の薄膜の製造方法における上記のＣＶＤ原料の輸送方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法において、上記のＣＶＤ原料を、薄膜を堆積させる基体まで輸送する方法としては、ＣＶＤ原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、プレカーサそのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液又は液体状のプレカーサそのものがＣＶＤ原料となる。
【００３７】
また、多成分系薄膜を製造する場合の多成分系ＣＶＤ法においては、ＣＶＤ原料を各成分独立で気化、供給する方法（シングルソース法）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（カクテルソース法）がある。カクテルソース法の場合、２種類以上のプレカーサのみによる混合物或いは該混合物に有機溶剤を加えた混合溶液がＣＶＤ原料である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３９】
［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で、パターン形成基板にパルスバイアス電圧を印加し、且つイオン照射を行いながら、該パターン形成基板上に銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、断面ＳＥＭによる観察を行った。観察結果を図２（写真）及び図３（模式図）に示す。
（条件）
ＣＶＤ原料；ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）銅のエタノール溶液（０．１４６ｍｏｌ／リットル）、液体供給量；４．５ｓｃｃｍ、気化室温度；１９５℃、キャリアガス；水素１０ｓｃｃｍ＋Ａｒ８０ｓｃｃｍ、基板温度；１５０℃、反応部圧力０．１ｔｏｒｒ、プラズマ主放電電力；５Ｗ、プラズマ主放電は連続放電、アシストプラズマ放電電力；１５０Ｗ、基板パルスバイアス電圧；−１０Ｖ（ＤＣ）、パルスバイアス電圧印加パルス周波数；１ｋＨｚ、パルスバイアス電圧デューティ比；５％、基板パルスバイアス電力；０．５Ｗ、イオンエネルギー；３０ｅＶ、成膜時間；８０分
【００４０】
［実施例２］
図１に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で、パターン形成基板にパルスバイアス電圧を印加し、且つイオン照射を行いながら、該パターン形成基板上に銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、断面ＳＥＭによる観察を行った。観察結果を図４（写真）及び図５（模式図）に示す。
（条件）
ＣＶＤ原料；ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）銅のエタノール溶液（０．１４６ｍｏｌ／リットル）、液体供給量；４．５ｓｃｃｍ、気化室温度；１９５℃、キャリアガス；水素６０ｓｃｃｍ＋Ａｒ３０ｓｃｃｍ、基板温度；１５０℃、反応部圧力０．１ｔｏｒｒ、プラズマ主放電電力；４５Ｗ、プラズマ主放電パルス周波数；１ｋＨｚ、アシストプラズマ放電電力；１５０Ｗ、基板パルスバイアス電圧；−１５０Ｖ（ＤＣ）、パルスバイアス電圧印加パルス周波数；１ｋＨｚ、パルスバイアス電圧デューティ比；５０％、基板パルスバイアス電力；５Ｗ、イオンエネルギー；１７０ｅＶ、成膜時間；４８０分
【００４１】
［実施例３］
図１に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で、パターン形成基板にパルスバイアス電圧を印加し、且つイオン照射を行いながら、該パターン形成基板上に銅薄膜を製造した。得られた薄膜について、断面ＳＥＭによる観察を行った。観察結果を図６（写真）及び図７（模式図）に示す。
（条件）
ＣＶＤ原料；ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）銅のエチルシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／リットル）、液体供給量；９ｓｃｃｍ、気化室温度；２４０℃、キャリアガス；水素６０ｓｃｃｍ＋Ａｒ３０ｓｃｃｍ、基板温度；１５０℃、反応部圧力０．１ｔｏｒｒ、プラズマ主放電電力；４５Ｗ、プラズマ主放電パルス周波数；１ｋＨｚ、アシストプラズマ放電電力；１５０Ｗ、基板パルスバイアス電圧；−１５０Ｖ（ＤＣ）、パルスバイアス電圧印加パルス周波数；１ｋＨｚ、パルスバイアス電圧デューティ比；５０％、基板パルスバイアス電力；５Ｗ、イオンエネルギー；１７０ｅＶ、成膜時間；４８０分
【００４２】
実施例１〜３で製造した銅薄膜の観察結果（図２〜７）から明らかなように、本発明の薄膜の製造方法によれば、超微細化孔への優れた埋め込み特性や、精密な段差被覆性の実現が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例１〜３において用いた、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、実施例１において本発明の薄膜の製造方法により製造した銅薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、図２の断面ＳＥＭ写真に示された銅薄膜及びパターン形成基板の模式図である。
【図４】図４は、実施例２において本発明の薄膜の製造方法により製造した銅薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、図４の断面ＳＥＭ写真に示された銅薄膜及びパターン形成基板の模式図である。
【図６】図６は、実施例３において本発明の薄膜の製造方法により製造した銅薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、図６の断面ＳＥＭ写真に示された銅薄膜及びパターン形成基板の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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