(57)【要約】【課題】  量子効率の高い光電面及びそれを備える電子管を提供する。【解決手段】    光電面１０において、基板１２上にバッファー層１４、第１のＧａＮ層１６、及び第２のＧａＮ層１８がこの順で形成されている。第２のＧａＮ層１８にはＭｇがドープされており、第２のＧａＮ層１８は活性層として機能する。第２のＧａＮ層１８でのキャリア濃度は、５．０×１０１７ｃｍ−３以下である。また、第２のＧａＮ層１８に対してラマンスペクトル測定を行うことによって得られる波数７３５ｃｍ−１でのラマンピーク強度に対する波数１４４ｃｍ−１でのラマン強度の強度比は、０．２２以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の入射により光電子を外部に放出する光電面において、
ＭｇがドープされたＧａＮからなる活性層を備え、
前記活性層でのキャリア濃度が、５．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする光電面。
【請求項２】
前記キャリア濃度は、１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電面。
【請求項３】
光の入射により光電子を外部に放出する光電面において、
ＭｇがドープされたＧａＮからなる活性層を備え、
前記活性層に対してラマンスペクトル測定を行って得られる波数７３５ｃｍ−１でのラマンピーク強度に対する波数１４４ｃｍ−１でのラマン強度の強度比が、０．２２以下であることを特徴とする光電面。
【請求項４】
前記強度比は、０．１８以下であることを特徴とする請求項３に記載の光電面。
【請求項５】
入射光を透過する入射窓と、
請求項１〜４のいずれか一項記載の光電面と、
前記光電面から放出された電子を収集する陽極と、
前記光電面及び前記陽極を収納すると共に前記入射窓を支持する容器と、
を備えることを特徴とする電子管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の入射により光電子を外部に放出する光電面及びそれを備える電子管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電面は、入射した光に応じて発生する電子（光電子）を放出する素子であり、例えば光電子増倍管に用いられている。ここで、入射光に対する光電面の感度は高いことが好ましいが、光電面の感度を高くするためには、光電面に入射する光子の数に対する光電面外部に放出される光電子の数の割合を示す量子効率を高くする必要がある。
【０００３】
また、光電面においては、従来、１９６０年代にＳｐｉｃｅｒらが提唱した理論から、半導体による光電面ではP型でないと外部光電効果による光電子放出が起こらないと考えられている。これは、Ｎ型では光電面の表面近傍においてバンドが上方に湾曲して真空準位が見かけ上上がり、電子を放出しにくくなるのに対し、Ｐ型では光電面の表面近傍においてバンドが下方に湾曲して真空準位が見かけ上下がり、電子を放出しやすくなるためである（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】W.E.Spicer,Appl.Phys.12, p.115-130 (1977)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＧａＮ結晶を光電面に応用することが検討されている。また、このようなＧａＮ結晶を用いた光電面においても、その量子効率のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、量子効率が高い光電面及びそれを備える電子管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＧａＮ結晶については、一般に、Ｐ型に発現させるために熱処理を必要とすることが知られている。したがって、ＧａＮ結晶を光電面に応用する場合、光電子放出に関する上記した理論により、結晶に対して熱処理を行ってＰ型化させる必要があると考えられる。例えば、ＭｇをドープしたＧａＮ結晶に対して熱処理を行うと、Ｈが結晶から追い出されてＭｇ濃度に対するＨ濃度の比が大幅に低下し、これによってＧａＮ結晶がＰ型化する。
【０００７】
本願発明者は、このようなＧａＮ結晶に対する熱処理について検討を行った結果、ＭｇをドープしたＧａＮ結晶を用いた光電面の量子効率はＭｇ濃度とＨ濃度との比に対して相関を有すること、また、熱処理によるＧａＮ結晶のＰ型化が光電面を高感度化する上で必ずしも必要ではないことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
このような検討結果を踏まえ、本発明による光電面は、光の入射により光電子を外部に放出する光電面において、ＭｇがドープされたＧａＮからなる活性層を備え、活性層でのキャリア濃度が、５．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする。本願発明者は、上述したように、ＭｇをドープしたＧａＮの光電面の量子効率はＭｇ濃度とＨ濃度との比に対して相関を有することを見出した上で、さらにＭｇ濃度とＨ濃度との比はキャリア濃度で規定できることを見出した。そして、５．０×１０１７ｃｍ−３以下のキャリア濃度範囲でＧａＮの光電面の量子効率が向上されることを見出すに至った。
【０００９】
キャリア濃度は、１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることがさらに好ましい。この場合、さらなる量子効率の向上が図られる。
【００１０】
また、本発明による光電面は、光の入射により光電子を外部に放出する光電面において、ＭｇがドープされたＧａＮからなる活性層を備え、活性層に対してラマンスペクトル測定を行って得られる波数７３５ｃｍ−１でのラマンピーク強度に対する波数１４４ｃｍ−１でのラマン強度の強度比が、０．２２以下であることを特徴とする。本願発明者は、上述したように、ＭｇをドープしたＧａＮの光電面の量子効率はＭｇ濃度とＨ濃度との比に対して相関を有することを見出した上で、さらにＭｇ濃度とＨ濃度との比は、活性層に対してラマンスペクトル測定を行って得られる波数７３５ｃｍ−１でのラマンピーク強度に対する波数１４４ｃｍ−１でのラマン強度の強度比（以下、「ラマン強度比」と称する。）で規定できることを見出した。そして、０．２２以下のラマン強度比の範囲でＧａＮの光電面の量子効率が向上されることを見出すに至った。
【００１１】
強度比は、０．１８以下であることがさらに好ましい。この場合、さらなる量子効率の向上が図られる。
【００１２】
また、本発明による電子管は、入射光を透過する入射窓と、上記の光電面と、光電面から放出された電子を収集する陽極と、光電面及び陽極を収納すると共に入射窓を支持する容器と、を備えることを特徴とする。このような構成とすることにより感度の良い電子管を実現することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、量子効率の高い光電面及びそれを備える電子管を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面とともに、本発明による光電面の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
図１は、実施形態に係る光電面の構成を一部拡大して示す断面図である。この光電面１０では、図１に示すように、基板１２上にバッファー層１４、第１のＧａＮ層１６、及び第２のＧａＮ層１８がこの順で形成されている。図１においては、光電面１０は、第２のＧａＮ層１８側から光ｈνが入射し、第２のＧａＮ層１８側から光電子ｅ−が放出される反射型として模式的に図示されている。
【００１６】
基板１２は、ＧａＮの結晶をその上に形成することが可能な基板からなる。このような基板として、例えばサファイアからなる基板がある。サファイアからなる基板は、紫外域光を透過することができる点においても、光電面の基板として好適である。
【００１７】
バッファー層１４は、ＧａＮから形成されている。サファイア基板と後述のＧａＮ層との格子不整合を緩和するバッファー層１４は、４７５℃程度の低温で成長させたＧａＮ層である。バッファー層１４が基板１２とＧａＮ層との間に形成されることで、第１及び第２のＧａＮ層１６、１８の結晶成長は良好に行われる。バッファー層１４の膜厚は例えば２５ｎｍである。
【００１８】
第１のＧａＮ層１６は、ＭｇがドープされていないＧａＮからなる。第１のＧａＮ層１６の膜厚は、例えば２．５μｍである。
【００１９】
第２のＧａＮ層１８は、ＭｇがドープされたＧａＮからなる。第２のＧａＮ層１８は、光電面１０の活性層である。第２のＧａＮ層１８の膜厚は、例えば２．５μｍである。
【００２０】
活性層である第２のＧａＮ層１８においては、Ｍｇ濃度とＨ濃度との比が所定の範囲にある。すなわち、Ｍｇ濃度とＨ濃度との比は、本願発明者が見出したように、キャリア濃度によって規定できる。したがって、キャリア濃度によってＭｇ濃度とＨ濃度との比の上記所定範囲を規定すると、第２のＧａＮ層１８におけるキャリア濃度は、５．０×１０１７ｃｍ−３以下であり、１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、Ｍｇ濃度とＨ濃度との比は、本願発明者が見出したように、後述するラマン強度比によっても規定できる。したがって、ラマン強度比によってＭｇ濃度とＨ濃度との比の上記所定範囲を規定すると、第２のＧａＮ層１８におけるラマン強度比は、０．２２以下であり、０．１８以下であることがより好ましい。
【００２２】
この光電面１０の動作を説明する。第２のＧａＮ層１８側から光電面１０に光ｈνを入射させると、第２のＧａＮ層１８は活性層として機能し、ここで光子が吸収されて光電子が発生する。第２のＧａＮ層１８で発生した光電子は、第２のＧａＮ層１８表面から放出される。
【００２３】
この光電面１０の効果について説明する。光電面１０では、第２のＧａＮ層１８のキャリア濃度が５．０×１０１７ｃｍ−３以下である。Ｍｇ濃度とＨ濃度との比がこのようなキャリア濃度を満たす範囲にある活性層を有する光電面では、その量子効率を大きくすることが可能となる。特に、第２のＧａＮ層１８のキャリア濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以下である場合には、量子効率をさらに大きくすることが可能となる。
【００２４】
また、光電面１０では、第２のＧａＮ層１８におけるラマン強度比が０．２２以下である。Ｍｇ濃度とＨ濃度との比がこのようなラマン強度比を満たす範囲にある活性層を有する光電面では、その量子効率を大きくすることが可能となる。ここで、ラマン強度比とは、上述したように、活性層に対してラマンスペクトル測定を行って得られる波数７３５ｃｍ−１でのラマンピーク強度に対する波数１４４ｃｍ−１でのラマン強度の強度比をいう。特に、第２のＧａＮ層１８のラマン強度比が０．１８以下である場合には、量子効率をさらに大きくすることが可能となる。なお、ラマン強度比は、例えば以下の表に示した条件で行われたラマンスペクトル測定の結果から得られる。
【表１】
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【００２５】
また、一般には、光電面１０の第２のＧａＮ層１８は、５．０×１０１７ｃｍ−３以下、好ましくは１．０×１０１７ｃｍ−３以下のキャリア濃度、あるいは０．２２以下、好ましくは０．１８以下のラマン強度比のいずれか一方を満たせば良い。
【００２６】
こうした効果が現れる理由は明確ではないが、以下のように考えることができる。このようなキャリア濃度の範囲、あるいはラマン強度比の範囲は、熱処理を行わない、あるいは低温で熱処理を行うことによって得られる。ＭｇをドープしたＧａＮの光電面では、従来熱処理を行うことによって、Ｍｇと錯体を作っているＨを追い出し、Ｐ型に発現させていた。したがって、上記したようなキャリア濃度の範囲、あるいはラマン強度比の範囲で規定されるＭｇ濃度とＨ濃度との比では、従来熱処理を行っていたＧａＮの光電面に比べてＨ濃度の比が大きくなっていると考えられる。このことから、熱処理によってＭｇと錯体を作っているＨを追い出してＰ型に発現させるよりむしろ、ＨをＭｇに対して多く含んでいる方が、量子効率の向上に寄与すると考えることができる。また、熱処理を行うことによって、ＧａＮの結晶表面がダメージを受け、このことによって量子効率の向上が阻まれているとも考えられる。
【００２７】
また、第２のＧａＮ層１８におけるＭｇ濃度とＨ濃度との比を上記したような範囲内の値とするためには、熱処理を行う必要がない。そのため、ＧａＮの光電面の製造工程において熱処理の工程を減らすことができ、製造を容易にすることが可能となる。さらには、そのことによって製造コストの低減を図ることも可能となる。
【００２８】
なお、本実施形態では光電面１０を反射型の光電面としているが、本発明は反射型光電面に限定されず、透過型のものでも本発明の特徴は失われない。
【００２９】
次に、本発明による電子管の実施形態について説明する。図２は、光電面１０を透過型として適用した光電子増倍管の断面構成を説明する図である。光電子増倍管３０は、入射光を透過する入射窓３４と、入射窓３４を支持する容器３２とを備える。容器３２内には光電子を放出する光電面１０、放出された光電子を増倍部４０へ導く集束電極３６、電子を増倍する増倍部４０、及び増倍された電子を収集する陽極３８が設けられている。なお、光電子増倍管３０では、光電面１０の基板１２が入射窓３４として機能するように構成されていてもよい。
【００３０】
集束電極３６と陽極３８との間に設けられる増倍部４０は、複数のダイノード４２で構成されている。各電極は、容器３２を貫通するように設けられたステムピン４４と電気的に接続されている。
【００３１】
この光電子増倍管３０の動作を説明する。光電子増倍管３０において、入射窓３４を透過した入射光ｈνが光電面１０に入射する。光電面１０において、第２のＧａＮ層１８が活性層として機能し、ここで光子が吸収されて光電子ｅ−を発生する。第２のＧａＮ層１８で発生した光電子ｅ−は、第２のＧａＮ１８層表面から放出される。放出された光電子ｅ−は増倍部４０で増倍され、陽極３８によって収集される。
【００３２】
本実施形態に係る光電子増倍管３０は、上記したように高い量子効率を示す光電面１０を備える。そのため、感度の良い光電子増倍管を実現することができる。また、光電面１０ではコストの低減を図ることが可能となっているため、光電子増倍管３０においてもコスト低減を図ることが可能となる。
【００３３】
続いて、活性層である第２のＧａＮ層のキャリア濃度を変えた具体的なサンプルＡ〜Ｄについて説明する。サンプルＡ及びサンプルＢのキャリア濃度はいずれも１．０×１０１７ｃｍ−３以下である。サンプルＣ及びサンプルＤのキャリア濃度はいずれも１．０×１０１７ｃｍ−３より大きい。
【００３４】
サンプルＡ〜Ｄにおける基板は、サファイアからなる。また、これらのサンプルＡ〜Ｄにおけるバッファー層、第１のＧａＮ層、及び第２のＧａＮ層はいずれも、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によって結晶成長させたものである。具体的には、まず、ＭＯＣＶＤ法によって、基板上にバッファー層を堆積してからその上に第１のＧａＮ層を成長させている。第１のＧａＮ層を成長させた後、その上に第２のＧａＮ層を、ＭＯＣＶＤ法によって成長させている。
【００３５】
サンプルＡは、結晶成長後に熱処理を行うことなく得られたものである。サンプルＢ〜Ｄは、結晶成長後にそれぞれ、７５０℃、８５０℃、９５０℃の温度下、雰囲気３Ｌの窒素ガスの中に１０分間放置されたものである。なお、図３に、熱処理の温度とキャリア濃度との関係を示す。
【００３６】
次にサンプルＡ〜Ｄの光電面を反射型として用いて量子効率を測定した結果を示す。なお、この測定は、サンプルＡ〜Ｄを１−１／２インチの光電管に組み上げた状態で測定したものである。光電管の組み立てに関しては、文献（M.Niigaki, Jpn.J.App.Phys., 37, p.L1531-L1533, (1998)）の記載を参考にすることができる。
【００３７】
図４は、波長２８０ｎｍの光に対する量子効率のキャリア濃度依存性を示すグラフである。図４に示した点Ａ〜Ｄはそれぞれ、サンプルＡ〜Ｄを示す。図４から理解されるように、サンプルＡ及びサンプルＢは５．０×１０１７ｃｍ−３以下のキャリア濃度である第２のＧａＮ層を有し、この場合波長２８０ｎｍの光に対して３０％以上の高い量子効率を示す。また、図４に示されるように、第２のＧａＮ層のキャリア濃度がより好ましい範囲である１．０×１０１７ｃｍ−３以下では、より高い量子効率を示し、この場合４０％以上の量子効率を示すことも可能となっている。また、この場合、サンプルＡは、サンプルＤの約２倍の量子効率となるが図４に示されている。
【００３８】
サンプルＡでは、結晶成長直後にＰ型に発現させるための熱処理を行っていない。そのため、サンプルＡはＰ型に発現していないと考えられる。このことと上記の結果とを併せると、高感度の光電面を得るのに、Ｐ型に発現している必要がないと考えることができる。
【００３９】
前述したように、本願発明者は鋭意研究の結果、ＭｇをドープしたＧａＮの光電面の量子効率は第２のＧａＮ層でのＭｇ濃度とＨ濃度との比に対して相関を有し、Ｍｇ濃度とＨ濃度との比はキャリア濃度によって規定できることを見いだした。サンプルＡ及びサンプルＣのＭｇ濃度とＨ濃度とを２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を図５及び図６に示す。図５がサンプルＡを、図６がサンプルＣを表す。また、図５のグラフＧ１及び図６のグラフＧ３がＭｇ濃度を、図５のＧ２及び図６のＧ４がＨ濃度を表す。活性層である第２のＧａＮ層の膜厚は約２．５μｍであるから、図５より、サンプルＡの第２のＧａＮ層では、Ｈ濃度とＭｇ濃度との比が１に近いことがわかる。一方、図６より、サンプルＣの第２のＧａＮ層ではＨ濃度はＭｇ濃度に比べて著しく低い（約１桁低い）ことがわかる。この結果からも、ＭｇをドープしたＧａＮの光電面では、量子効率を上げるのに必ずしも熱処理によりＭｇと錯体を作っているＨを追い出し、Ｐ型に発現させる必要はないことが示される。
【００４０】
また、電気的特性については、サンプルＡでは正確な測定は困難であるが、数十〜数百Ωｃｍの抵抗率であると考えられる。一方、サンプルＣの抵抗率は、０．１〜１Ωｃｍである。このように、抵抗が高い光電面でも、量子効率を高くすることができることが示される。
【００４１】
図７は、サンプルＡ〜Ｄの第２のＧａＮ層について行ったラマンスペクトル測定の結果である。ラマンスペクトル測定は、表１に挙げた条件の下で行った。図７のグラフＧ１がサンプルＡを、グラフＧ２がサンプルＢを、グラフＧ３がサンプルＣを、グラフＧ４がサンプルＤを表す。また、横軸が波数（ｃｍ−１）を、縦軸が強度を表す。図７からわかるように、サンプルＡ〜Ｄは、波数１４４ｃｍ−１及び波数７３５ｃｍ−１にラマンピークをそれぞれ有する。波数１４４ｃｍ−１付近のピークは、ブロードで比較的強度の弱いピークである。レーザ光カットフィルターの限界点付近である波数１４４ｃｍ−１のラマン強度をラマン強度比の基準とした。なお、図８に、熱処理温度とラマン強度比との関係を示す。
【００４２】
図９は、波数７３５ｃｍ−１でのラマンピーク強度に対する波数１４４ｃｍ−１でのラマン強度の強度比に対して、光電面の示す量子効率を表したグラフである。図９に示された量子効率は、波長２８０ｎｍの光に対するものである。図９から理解されるように、サンプルＡ及びサンプルＢは０．２２以下のラマン強度比を有し、この場合波長２８０ｎｍの光に対して３０％以上の高い量子効率を示す。また、図９に示されるように、より好ましい範囲である０．１８以下のラマン強度比の範囲では、より高い量子効率を示し、この場合４０％以上の高い量子効率を示すことも可能となっている。
【００４３】
また、図１０に反射型としてサンプルＡ及びＣを用いた場合の量子効率の波長依存性を示す。図１０のグラフＧ１はサンプルＡを、グラフＧ２はサンプルＣを表す。図１０から、サンプルＡは高い量子効率を示すことがわかる。
【００４４】
また、本願発明者は、結晶成長後に熱処理を行うことなく得られた光電面について、複数のサンプルで量子効率の測定を行った。図１１は、最高感度を示した光電面の量子効率の波長依存性を示すグラフである。
【００４５】
なお、図４、図９〜図１１に示す量子効率は実測値であり、サファイア基板の透過率は考慮していない。したがって光電面自体の量子効率は、図４、図９〜図１１に示した値より高いと考えられる。サファイア基板の透過率を考慮して補正すると、例えば波長２３０ｎｍの光に対して７０％を越える量子効率も可能となる場合がある。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、光電面のバッファー層、第１のＧａＮ層、及び第２のＧａＮ層の成長方法は、ＭＯＣＶＤ法に限られず、例えばＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法でもよい。また、基板は、サファイアに限られない。光電面を反射型として用いる場合には、基板は例えばＳｉＣ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、Ｇａ２Ｏ３などからなっていてもよい。また、光電面を透過型として用いる場合には、光を透過できるよう、基板は例えばＡｌＮなどからなっていてもよい。
【００４７】
また、光電子増倍管以外に光電管、イメージインテンシファイア（ＩＩ管）などの電子管に本発明による光電面を適用してもよい。
【００４８】
図１２は、上記実施形態に係る光電面１０を適用したイメージインテンシファイアの断面構成を説明する図である。近接型のイメージインテンシファイア５０は、入射光を透過する入射窓材５４を支持する容器５２を備える。容器５２内には光電子を放出する光電面１０、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）５６、蛍光面５８、及び出射窓材６０が設けられている。マイクロチャンネルプレート５６は、電子を増倍する増倍部として機能する。
【００４９】
イメージインテンシファイア５０では、光が入射窓材５４を透過し、光電面１０に入射することにより、光電面１０から光電子が放出される。光電面１０から放出された光電子は、マイクロチャンネルプレート５６で増倍された後、蛍光面５８に入射する。蛍光面５８に入射した電子は、蛍光面５８において光に変換され、外部に出射される。蛍光面５８から出射した光は、出射窓材６０を介して外部に出射される。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、量子効率の高い光電面及びそれを備える電子管として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施形態に係る光電面の断面図である。
【図２】実施形態に係る光電子増倍管の断面構成を説明する図である。
【図３】実施例の熱処理温度に対するキャリア濃度を表したグラフである。
【図４】実施例のキャリア濃度に対する量子効率を表したグラフである。
【図５】実施例のＭｇ濃度とＨ濃度とを表したグラフである。
【図６】実施例のＭｇ濃度とＨ濃度とを表したグラフである。
【図７】実施例のラマンスペクトル測定を表したグラフである。
【図８】実施例の熱処理温度に対するラマン強度比を表したグラフである。
【図９】実施例のラマン強度比に対する量子効率を表したグラフである。
【図１０】実施例の量子効率の波長依存性を表したグラフである。
【図１１】実施例の量子効率の波長依存性を表したグラフである。
【図１２】イメージインテンシファイアの断面構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…光電面、１２…基板、１４…バッファー層、１６…第１のＧａＮ層、１８…第２のＧａＮ層、３０…光電子増倍管、３２…容器、３４…入射窓、３６…集束電極、３８…陽極、４０…増倍部、４２…ダイノード、４４…ステムピン、５０…イメージインテンシファイア、５２…容器、５４…入射窓材、５６…増倍部、５８…蛍光面、６０…出射窓材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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