(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子電解質膜と電極との間で優れた接着性が得られる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持する。固体高分子電解質膜は、下記式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体のスルホン化物からなる。固体高分子型燃料電池は、前記固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を備える。2006179260.tif 000048 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体のスルホン化物からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2006179260.tif 000045
【請求項２】
前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位中のＡは、−ＣＲ１Ｒ２−（Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が互いに異なるときには、いずれか一方が水素原子、フッ素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基であってもよく、さらにＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよい）で表される第１の基、または、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＳＯ２−、
【化２】
2006179260.tif 000046
からなる群から選択される１種の基である第２の基もしくは直接結合であり、前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、分子中にＡとして第１の基と第２の基または直接結合との両方を備えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体のスルホン化物からなる固体高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【化３】
2006179260.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体と、該膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている１対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン伝導可能な固体高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
前記電極構造体では、前記固体高分子電解質膜としていわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが好適に用いられる。
【０００６】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。ところが、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性が低いこと、高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえない等の問題がある。さらに、これら有機系ポリマーには、含水ポリマー構造に起因して、燃料電池の稼動中に過度の膨潤により強度が低下したり、形状の崩壊に至るという問題がある。
【０００７】
一方、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記剛直ポリフェニレンは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入しており、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上する。
【０００８】
しかしながら、前記剛直ポリフェニレンは、熱変形温度が高いため、ホットプレスにより電極と接合したときに、該電極との間で十分な接着性が得られないことがあるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献２】特開平７−２２０７４１号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736(1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる不都合を解消して、固体高分子電解質膜と電極とをホットプレスにより接合したしたときに該固体高分子電解質膜と該電極との間で優れた接着性を得ることができる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的は、固体高分子電解質膜と電極とが優れた接着性を備え、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、固体高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と下記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体のスルホン化物からなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2006179260.tif 000002
【００１３】
前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位を含むことにより、側鎖に炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基が導入される。従って、前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、側鎖に炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基を備えない場合に比較して熱変形温度が低くなる。
【００１４】
この結果、前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物からなる前記固体高分子電解質膜と前記電極とをホットプレスにより接合したときに、該固体高分子電解質膜と該電極との間で優れた接着性を得ることができる。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位中のＡは、−ＣＲ１Ｒ２−（Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２が互いに異なるときには、いずれか一方が水素原子、フッ素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基であってもよく、さらにＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよい）で表される第１の基、または、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＳＯ２−、
【００１６】
【化２】
2006179260.tif 000003
【００１７】
からなる群から選択される１種の基である第２の基もしくは直接結合であり、前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、分子中にＡとして第１の基と第２の基または直接結合との両方を備えることが好ましい。
【００１８】
この場合、第１の基であるＡと、第２の基または直接結合であるＡとの含有量を調整することにより、Ａが第１の基のみである前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物と、Ａが第２の基またはＡである前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物とのそれぞれが本来備えている熱変形温度の中間の熱変形温度を備えるポリアリーレン系共重合体のスルホン化物を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記固体高分子電解質膜を備える膜−電極構造体を用いるので、前記固体高分子電解質膜と前記電極との間で優れた接着性を得ることができ、優れた耐久性とを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳しく説明する。図１は本実施形態の膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
【００２１】
本実施形態の膜−電極構造体は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１を挟持する１対の電極触媒層２，２と、各電極触媒層２，２の上に積層されたガス拡散層３，３とからなる。
【００２２】
前記固体高分子電解質膜１は、次の一般式（１）で表される第１の繰り返し単位と、次の一般式（２）で表される第２の繰り返し単位とを備えるポリアリーレン系共重合体のスルホン化物からなる。ここで、前記第１の繰り返し単位はスルホン酸基導入ユニットであり、前記第２の繰り返し単位は疎水性ユニットである。
【００２３】
【化３】
2006179260.tif 000004
【００２４】
一般式（１）において、Ｙで示される２価の電子吸引性基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−等の基を挙げることができる。尚、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、p位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２５】
また、一般式（１）において、Ｚで示される２価の電子供与性基としては、例えば、−（ＣＨ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【００２６】
【化４】
2006179260.tif 000005
【００２７】
等の基を挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）において、Ａｒで示され、−ＳＯ３Ｈ基を備える芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等を挙げることができる。前記芳香族基は、前記の基のうち、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（２）におけるＡで示される基において、Ｒ１またはＲ２で表される炭素数２以上のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。前記アルキル基はハロゲン化されたものであってもよい。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ１８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等を挙げることができるが、メチル基またはエチル基であることが好ましい。前記アルキル基はハロゲン化されたものであってもよい。
【００３１】
また、一般式（２）において、Ａは、前記−ＣＲ１Ｒ２−で表される第１の構造、または、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＳＯ２−、
【００３２】
【化５】
2006179260.tif 000006
【００３３】
からなる群から選択される１種の基もしくは直接結合である第２の構造であり、前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、分子中にＡとして第１、第２の構造の両方の構造を備えることが好ましい。前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、分子中にＡとして第１の構造と第２の構造との両方の構造を備えることにより、熱変形温度を容易に調整することができる。
【００３４】
前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、一般式（１）で表される第１の繰り返し単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有し、一般式（２）で表される繰り返し単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有している。
【００３５】
前記ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、例えば、前記一般式（１）においてスルホン酸基に代えてスルホン酸エステル基を備える繰り返し単位となりうるモノマーと、前記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうるモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体を製造し、該ポリアリーレン系共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３６】
また、ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物は、例えば、前記一般式（１）においてスルホン酸基を備えない繰り返し単位となりうるモノマーと、前記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうるモノマーとを共重合させ、スルホン酸基を備えないポリアリーレン系共重合体を予め合成し、該共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３７】
前記一般式（１）においてスルホン酸基に代えてスルホン酸エステル基を備える繰り返し単位となりうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（３）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
2006179260.tif 000007
【００３９】
一般式（３）において、Ｙ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｌは、一般式（１）と同義であり、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ２Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選択される原子または基を示す。
【００４０】
一般式（３）において、Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルへキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を備える炭化水素基等を挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４１】
Ａｒは−ＳＯ３Ｒｂで表される置換基を備える芳香族基を示し、該芳香族基として例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等を挙げることができる。これらの基のうち、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００４２】
置換基−ＳＯ３Ｒｂは、前記芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ３Ｒｂが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒｂは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には前記Ｒａと同一の炭化水素原子数１〜２０の炭化水素基等を挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
一般式（３）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
2006179260.tif 000008
【００４６】
【化８】
2006179260.tif 000009
【００４７】
【化９】
2006179260.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2006179260.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2006179260.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2006179260.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2006179260.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2006179260.tif 000015
【００５３】
また、一般式（３）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体は、前記具体例の各化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も含む。
【００５４】
一般式（３）の中のＲｂ基は１級アルコール由来であって、β炭素が３級または４級炭素であることが重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５５】
また、前記一般式（１）においてスルホン酸基を備えない繰り返し単位となりうるモノマーとしては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化１５】
2006179260.tif 000016
【００５７】
前記一般式（１）においてスルホン酸基を備えない繰り返し単位となりうるモノマーとしては、前記各化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も含む。
【００５８】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。一般式（４）で表される化合物から導かれる繰り返し単位を含有させることにより、前記ポリアリーレン系共重合体に疎水性ユニットを付与するとともに、側鎖に炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基を導入することができる。
【００５９】
【化１６】
2006179260.tif 000017
【００６０】
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ３〜Ｒ１８、ｍ、ｎは一般式（２）と同義であり、中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３から選択される原子または基を示す。
【００６１】
前記一般式（４）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。まず、次の一般式（５）で表される化合物（以下、ビスフェノール類ということがある）を、対応するビスフェノール類のアルカリ金属塩とする。
【００６２】
【化１７】
2006179260.tif 000018
【００６３】
一般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｒ３〜Ｒ１８は一般式（２）と同義である。
【００６４】
前記ビスフェノール類は、前記アルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。アルカリ金属はビスフェノール類の水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００６５】
前記一般式（５）で表されるビスフェノール類としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１８】
2006179260.tif 000019
【００６７】
次に、前記一般式（５）で表されるビスフェノール類のアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物とを反応させる。前記芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、１，２−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）―２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）―２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス｛（４−クロロフェニル｝スルホニル）ベンゼン、１，３−ビス｛（４−クロロフェニル｝スルホニル）ベンゼン、１，４−ビス｛（４−クロロフェニル｝スルホニル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００６８】
前記芳香族ジハライド化合物は、前記ビスフェノール類１モルに対して、１．０００１〜３モル、好ましくは１．００１〜２モルの範囲の量で用いられる。また、反応生成物の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、芳香族ジクロライド、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリル等を過剰に加えて反応させてもよい。
【００６９】
これらの反応は、反応温度が６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間の範囲で行なわれる。
【００７０】
得られたオリゴマー乃至ポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量は、過剰の前記芳香族ジハライド化合物と前記ビスフェノール類との反応モル比によって調整することができる。
【００７１】
前記のようにして得られる前記ビスフェノール類として、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１９】
2006179260.tif 000020
【００７３】
【化２０】
2006179260.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2006179260.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2006179260.tif 000023
【００７６】
本実施形態において、ポリアリーレン系共重合体のスルホン化物（以下、単に「スルホン化ポリアリーレン」ということがある）は、前記芳香族スルホン酸エステル誘導体と、前記ビスフェノール類とを触媒の存在下に反応させた後、スルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸基に変換することにより合成される。
【００７７】
前記反応に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００７８】
ここで、前記遷移金属塩としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物等を挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケル等が好ましい。
【００７９】
また、前記配位子成分としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等を挙げることができる。これらのうち、トリフェニルホスフィンまたは２，２’−ビピリジンが好ましい。前記配位子成分である化合物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００８０】
さらに、前記配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）または塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００８１】
前記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリム、カルシウム等を挙げることができる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸等の酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８２】
また、前記触媒系に用いられる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物等を挙げることができる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８３】
各成分の使用割合は、前記遷移金属塩または遷移金属錯体が、前記モノマーの総計（前記芳香族スルホン酸エステル誘導体と前記ビスフェノール類との合計）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、得られたスルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体の分子量が低下することがある。
【００８４】
前記触媒系において、前記遷移金属塩と前記配位子成分とを用いる場合、前記配位子成分の使用割合は、前記遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られたスルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体の分子量が低下することがある。
【００８５】
また、前記還元剤の使用割合は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られたスルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体の精製が困難になることがある。
【００８６】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られたスルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体の精製が困難となることがある。
【００８７】
前記芳香族スルホン酸エステル誘導体と前記ビスフェノール類とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。また、これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８８】
前記重合溶媒中における前記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８９】
前記芳香族スルホン酸エステル誘導体を用いて得られたスルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体は、前記スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン化ポリアリーレンとすることができる。
【００９０】
加水分解の方法としては、少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記スルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体を投入し、５分間以上攪拌する方法、トリフルオロ酢酸中で前記スルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、スルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒａおよび−ＳＯ３Ｒｂ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶液中で前記ポリアリーレン系共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法等を挙げることができる。
【００９１】
また、本実施形態において、前記スルホン化ポリアリーレンは、前記一般式（１）においてスルホン酸基を備えない繰り返し単位となりうるモノマーと、前記ビスフェノール類とを共重合させる共重合させることにより、スルホン酸基を備えないポリアリーレン系共重合体（以下、単に「非スルホン化ポリアリーレン」ということがある）を予め合成し、該非スルホン化ポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、前記スルホン酸エステル基を備えるポリアリーレン系共重合体の合成方法に準じた方法により前記非スルホン化ポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用いて該非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、前記スルホン化ポリアリーレンを得ることができる。
【００９２】
スルホン酸基の導入方法は、特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、前記非スルホン化ポリアリーレンを、無溶剤下または溶媒存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる（非特許文献１〜３参照）。
【００９３】
前記スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤等を挙げることができる。反応温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９４】
前記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下することがある。前記スルホン酸基量は、例えば、モノマーの種類、使用割合、組み合わせ等を変えることにより、調整することができる。
【００９５】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。前記スルホン化ポリアリーレンは、分子量が前記範囲内であることにより、優れた塗膜性、強度的性質、溶解性、加工性等を得ることができる。
【００９６】
前記スルホン化ポリアリーレンの構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収等により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９７】
固体高分子電解質膜１は、前記スルホン化ポリアリーレンからなる高分子電解質を用いて調製される。また、固体高分子電解質膜１を調整する際に、高分子電解質以外に、硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等を併用してもよい。また、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール系水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤を含んでもよい。
【００９８】
固体高分子電解質膜１は、前記スルホン化ポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により、フィルム状に成形することにより製造することができる。
【００９９】
前記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体を用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体を用いることができる。
【０１００】
前記スルホン化ポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶剤を挙げることができ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ということがある）が好ましい。前記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
また、前記スルホン化ポリアリーレンを溶解させる前記溶媒として、前記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いることもできる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。前記アルコールは、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤を９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールを５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（合計１００重量％）の範囲で用いる。アルコールは、前記範囲内の量であることにより、溶液粘度を下げる点で優れた効果を得ることができる。
【０１０３】
前記スルホン化ポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、該スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また表面平滑性に欠けることがある。
【０１０４】
溶液粘度は、スルホン化ポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れ出てしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０５】
前記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜１の残留溶媒量を低減することができる。尚、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、未乾燥フィルムを１枚ずつ水に浸漬するバッチ方式であってもよく、基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠に嵌める等の方式をとることにより処理されたフィルムの表面に皺が形成されることを抑制することができ、好都合である。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量の低減に有効である。水中の有機溶媒濃度を攪拌等によって均質化させることは、固体高分子電解質膜１中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるために効果がある。
【０１０８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水温は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。水温が高温であるほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる固体高分子電解質膜１の表面状態が荒れるおそれがある。通常、置換速度と取り扱いやすさとの点から１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１０９】
前記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された固体高分子電解質膜１が得られるが、このようにして得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる固体高分子電解質膜１の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このようにするには、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることが適している。
【０１１０】
前記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、固体高分子電解質膜１を得ることができる。
【０１１１】
前記のような方法により得られる固体高分子電解質膜１は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１２】
また、固体高分子電解質膜１は、前記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系共重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解することにより製造することもできる。
【０１１３】
固体高分子電解質膜１は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、前記老化防止剤を含有することで固体高分子電解質膜１としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１４】
本実施形態で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：IRGANOX 245）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：IRGANOX 259）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：IRGANOX 1010）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGANOX 1098（商品名））、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト〕（商品名：IRGANOX 3114）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）等を挙げることができる。
【０１１５】
前記分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、前記スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１６】
次に、前記電極触媒層２は、触媒とイオン伝導性高分子電解質とからなる。
【０１１７】
前記触媒としては細孔の発達したカーボン材料に白金または白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等を好ましく使用することができる。前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、また前記活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られたもの等を挙げることができる。また、これらのカーボン材料に黒鉛化処理を施したものを用いてもよい。
【０１１８】
前記触媒は、カーボン担体に白金を担持させたものであってもよいが、白金合金を使用することにより、さらに電極触媒としての安定性や活性を付与することもできる。前記白金合金としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の白金以外の白金族金属、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。前記白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてよい。 
【０１１９】
白金または白金合金の担持率（担持触媒の全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、高出力を得るために、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％の範囲であることが好ましい。前記担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。 
【０１２０】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。また、白金または白金合金は触媒粒子中に０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で含まれていることが好ましい。
【０１２１】
電極触媒層２は、前記担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質を含む。通常、前記担持触媒は前記高分子電解質により被覆されており、該高分子電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。 
【０１２２】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、固体高分子電解質膜１との間で優れた接着性を得ることができることから、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物が好適に用いられる。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物としては、例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名）、旭硝子株式会社製フレミオン（商品名）、旭化成株式会社製アシプレックス（商品名）等を挙げることができる。尚、前記イオン伝導性高分子電解質として、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代えて、本明細書に記載のポリアリーレン系共重合体のスルホン化物等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１２３】
本実施形態において、膜−電極構造体は、アノード、カソードの電極触媒層２，２と、電極触媒層２，２に挟持される固体高分子電解質膜１とのみからなっていてもよいが、アノード、カソードともに電極触媒層２の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層３が配置されるとさらに好ましい。また、この導電性多孔質基材は撥水化加工処理を施してもよい。さらに、このガス拡散層３には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混合したスラリーを塗布する等して、撥水性を付与した下地層を形成してもよい。ガス拡散層３は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層３を有する場合はガス拡散層３と電極触媒層２とを合わせて電極というものとする。 
【０１２４】
図１に示す膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極（ガス拡散層３）の外側に配置し、該ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１２５】
図１に示す膜−電極構造体を製造する方法としては、固体高分子電解質膜１の上に電極触媒層２を直接形成し必要に応じガス拡散層３で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層３となる基材上に電極触媒層２を形成しこれを固体高分子電解質膜１と接合する方法、平板上に電極触媒層２を形成しこれを固体高分子電解質膜１に転写した後、平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層３で挟み込む方法等の各種の方法を採用することができる。より好ましくは、固体高分子電解質膜１上に電極触媒層２を直接形成する方法を挙げることができる。
【０１２６】
電極触媒層２の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、固体高分子電解質膜１、ガス拡散層３、または平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。電極触媒層２を固体高分子電解質膜１上に直接形成しない場合は、電極触媒層２と固体高分子電解質膜１とは、ホットプレス法、接着法等により接合することが好ましい（例えば特許文献２参照）。
【０１２７】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【０１２８】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール２７．０ｇ（１００ミリモル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２９】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体１０９ｇを得た。
【０１３０】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。得られた重合体のＭｎは８，３００であった。得られた重合体は、ＣＤＣｌ３を溶媒として１〜１０重量％の溶液とし、５００ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）により構造解析を行った結果、次式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１３１】
【化２３】
2006179260.tif 000024
【０１３２】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（Ｉ）で表されるＭｎ８，３００のオリゴマー１２．０ｇ（１．４４ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１３３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２８．３ｇを得た。
【０１３４】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた重合体のＭｗは１６０，０００であった。得られた重合体は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒として１〜１０重量％の溶液とし、５００ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）により構造解析を行った結果、次式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０１３５】
【化２４】
2006179260.tif 000025
【０１３６】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを、ＮＭＰとメタノールとを１：１の重量比で混合した混合溶媒に、固形分濃度が１５重量％になるように溶解させた溶液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上にキャストし、１２０℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚４０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
【０１３７】
次に、平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１３８】
次に、前記触媒ペーストを白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴフィルム上にバーコーター塗布し、電極シートを作成した。
【０１３９】
次に、前記固体高分子電解質膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、該固体高分子電解質膜の両面を前記電極シートで挟持して、ホットプレスすることにより電極転写膜（ＣＣＭ）を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、５ＭＰａで１５分間の条件で実施した。
【０１４０】
また、本実施例で得られた膜−電極構造体（電極転写膜）は、電極上にカーボンペーパー等からなるガス拡散層を積層し、該ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１４１】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
〔スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量〕
まず、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、残存している遊離の酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解した。次に、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
〔固体高分子電解質膜のプロトン伝導度〕
まず、本実施例で得られた固体高分子電解質膜を５ｍｍ幅に裁断し、短冊状の試料とした。次に、前記試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、８５℃、相対湿度９０％の条件下、白金線間の交流インピーダンス測定することにより交流抵抗を求めた。抵抗測定装置として、ソーラートロン（Solartron）社製SI1260インピーダンスアナライザ（商品名）を用い、恒温恒湿装置にはエスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１（商品名）を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。次に、線間距離と抵抗の勾配とから次式により固体高分子電解質膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
【０１４２】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
〔固体高分子電解質膜の熱変形温度〕
まず、本実施例で得られた固体高分子電解質膜を、５ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、短冊状の試料とした。次に、動的粘弾性測定器（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製ＲＳＡＩＩ（商品名））を用いて、前記試料の熱変形温度を測定した。
〔膜−電極構造体の接着性〕
まず、本実施例で得られた膜−電極構造体（電極転写膜）を結露サイクル試験機（エスペック社製ＤＣＴＨ−２００（商品名））に投入して、８５℃、相対湿度９５％の条件に加熱した後、−２０℃に冷却する冷熱サイクル処理を２０回行った。次に、前記冷熱サイクル処理を行った膜−電極構造体を１．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断し、短冊状の試料とした。次に、前記試料の一方の面を両面粘着テープでアルミニウム板に貼り付け、他方の面に粘着テープを貼り付け、該粘着テープを反転する方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、前記膜−電極構造体の固体高分子電解質膜から電極を剥離させた。前記電極の剥離は、豊光エンジニアリング社製ＳＰＧ加重測定機（商品名：ＨＰＣ．Ａ５０．５００）を用いて行った。次に、前記電極が剥離された固体高分子電解質膜の表面の画像を、エプソン株式会社製スキャナＧＴ−８２００ＵＦ（商品名）を用いて取り込み、二値化することにより、電極が残存した面積を算出した。次に、次式により前記固体高分子電解質膜の表面の全面積に対する電極が残存した面積の割合を電極接着率とした。
【０１４３】
電極接着率（％）＝（電極残存面積）／（固体高分子電解質膜の全面積）×１００
【実施例２】
【０１４４】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−デシリデンビスフェノール３２．６ｇ（１００ミリモル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１４５】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体４５．５ｇを得た。
【０１４６】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは７，８００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１４７】
【化２５】
2006179260.tif 000026
【０１４８】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（ＩＩＩ）で表されるＭｎ７，８００のオリゴマー１２．０ｇ（１．５４ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１４９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．０ｇを得た。
【０１５０】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８３，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０１５１】
【化２６】
2006179260.tif 000027
【０１５２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０１５３】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１５４】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール２７．０ｇ（１００ミリモル）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１５５】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体３７．３ｇを得た。
【０１５６】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは８，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（Ｖ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１５７】
【化２７】
2006179260.tif 000028
【０１５８】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（Ｖ）で表されるＭｎ８，０００のオリゴマー１２．０ｇ（１．５０ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１５９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．８ｇを得た。
【０１６０】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８２，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＶＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０１６１】
【化２８】
2006179260.tif 000029
【０１６２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０１６３】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１６４】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−（１−メチル−ヘプチリデン）ビスフェノール２９．８ｇ（１００ミリモル）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１６５】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体３７．３ｇを得た。
【０１６６】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは８，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＶＩＩ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１６７】
【化２９】
2006179260.tif 000030
【０１６８】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ミリモル）、前記式（ＶＩＩ）で表されるＭｎ８，０００のオリゴマー１２．０ｇ（１．５０ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１６９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．８ｇを得た。
【０１７０】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８０，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０１７１】
【化３０】
2006179260.tif 000031
【０１７２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０１７３】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１７４】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール６１．１ｇ（２２６ミリモル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６１．１ｇ（２１０ミリモル）、炭酸カリウム４０．６ｇ（２９４ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３４０ミリリットル、トルエン１７０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．２ｇ（４８ミリモル）、４，４’−（１，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール４．３３ｇ（１６ミリモル）、トルエン１７０ミリリットルを加え、さらに５時間反応させた。この間、反応温度を１５０℃から徐々に上げて２００℃とし、トルエンを系外に除去しながら反応を進めた。
【０１７５】
反応液を放冷後、トルエン２００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール４リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ４００ミリリットルに溶解し、これをメタノール４リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体１２２ｇを得た。
【０１７６】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは８，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＩＸ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１７７】
【化３１】
2006179260.tif 000032
【０１７８】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（ＩＸ）で表されるＭｎ８，０００のオリゴマー１２．０ｇ（１．５０ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１７９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．８ｇを得た。
【０１８０】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８０，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（Ｘ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０１８１】
【化３２】
2006179260.tif 000033
【０１８２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０１８３】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１８４】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール２６．８ｇ（１００ミリモル）、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン３９．１ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１０．７ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１８５】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体５２．２ｇを得た。
【０１８６】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、Ｍｎを求めた。得られた重合体のＭｎは８，８００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＩ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１８７】
【化３３】
2006179260.tif 000034
【０１８８】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（ＸＩ）で表されるＭｎ８，８００のオリゴマー１２．０ｇ（１．３６ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１８９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．５ｇを得た。
【０１９０】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８０，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０１９１】
【化３４】
2006179260.tif 000035
【０１９２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０１９３】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１９４】
本実施例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、４，４’−デシリデンビスフェノール２７．８ｇ（８５ミリモル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．３ｇ（１５ミリモル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０ｇ（１４５ミリモル）を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１９５】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体４１．２ｇを得た。
【０１９６】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは９，２００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＩＩＩ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０１９７】
【化３５】
2006179260.tif 000036
【０１９８】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（ＸＩＩＩ）で表されるＭｎ９，２００のオリゴマー１２．０ｇ（１．３６ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０１９９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．６ｇを得た。
【０２００】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８７，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＩＶ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０２０１】
【化３６】
2006179260.tif 000037
【０２０２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０２０３】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）５０．４ｇ（１５０ミリモル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン４０．２ｇ（１６０ミリモル）、炭酸カリウム２７．０ｇ（２００ミリモル）、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを秤り取った。これを窒素雰囲気下で撹拌し、オイルバスを用いて１３０℃で反応させた。反応によって生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-stark管により系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に上げて２００℃とし、その間に大部分のトルエンを系外に除去した。２００℃で１０時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１６．１ｇ（６４ミリモル）を加え、さらに５時間反応させた。
【０２０４】
反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿を濾過し、濾液をメタノール４リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ３００ミリリットルに溶解し、これをメタノール４リットルに注いで再沈殿させ、重合体６５．７ｇを得た。
【０２０５】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、Ｍｎを求めた。得られた重合体のＭｎは１１，２００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＶ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０２０６】
【化３７】
2006179260.tif 000038
【０２０７】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５ｇ（９８．７ミリモル）、前記式（ＸＶ）で表されるＭｎ１１，２００のオリゴマー１５．１ｇ（１．３５ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．００ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．０ミリモル）、亜鉛１５．７ｇ（２４０ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ１２６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０２０８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１８．８ｇ（２１７ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体３８．９ｇを得た。
【０２０９】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１７８，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＶＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０２１０】
【化３８】
2006179260.tif 000039
【０２１１】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０２１２】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、メチレンビスフェノール２０．２ｇ（１００ミリモル）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）、を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０２１３】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体２８．３ｇを得た。
【０２１４】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは７，９００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＶＩＩ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０２１５】
【化３９】
2006179260.tif 000040
【０２１６】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ミリモル）、前記式（ＸＶＩＩ）で表されるＭｎ７，９００のオリゴマー１２．０ｇ（１．５０ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０２１７】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．４ｇを得た。
【０２１８】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１７６，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＶＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０２１９】
【化４０】
2006179260.tif 000041
【０２２０】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０２２１】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、ビフェノール１８．６ｇ（１００ミリモル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ミリモル）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ミリモル）、を秤り取った。窒素置換後、スルホラン３００ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルを加えて撹拌した。その後、オイルバスを用いて１５０℃で反応液を加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管により系外に除去した。前記加熱還流を３時間続けた後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管により系外に除去した。その後、反応温度を徐々に上げて２００℃とし、５時間撹拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ミリモル）を加え、さらに８時間反応させた。
【０２２２】
反応液を放冷後、トルエン１００ミリリットルを加えて稀釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２リットルに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、ＴＨＦ２５０ミリリットルに溶解し、これをメタノール２リットルに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、重合体３３．３ｇを得た。
【０２２３】
次に、得られた重合体について、溶剤としてＴＨＦを用い、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算のＭｎを求めた。得られた重合体のＭｎは８，４００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＩＸ）で表されるオリゴマーであることが確認された。
【０２２４】
【化４１】
2006179260.tif 000042
【０２２５】
次に、攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ミリモル）、前記式（ＸＩＸ）で表されるＭｎ８，４００のオリゴマー１２．０ｇ（１．４２ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ミリモル）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ミリモル）を秤り取り、乾燥窒素置換した。これに、ＤＭＡｃ９６ミリリットルを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ミリリットルを加えて稀釈し、不溶物を濾過した。
【０２２６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口フラスコに入れた。これを１１５℃に加熱して撹拌し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ミリモル）を加えた。７時間撹拌後、反応液をアセトン５リットルに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｍ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して、重合体２９．９ｇを得た。
【０２２７】
得られた重合体について、溶剤として臭化リチウムとリン酸とを添加したＮＭＰを用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。得られた重合体のＭｗは１８６，０００であった。得られた重合体は、実施例１と全く同一にして構造解析を行った結果、次式（ＸＸ）で表されるスルホン化ポリアリーレンであることが確認された。
【０２２８】
【化４２】
2006179260.tif 000043
【０２２９】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマーを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体（電極転写膜）とを作成した。
【０２３０】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリアリーレンと、固体高分子電解質膜と、膜−電極構造体との物性を、実施例１と全く同一にして評価した。結果を表１に示す。
【０２３１】
【表１】
2006179260.tif 000044
【０２３２】
表１から、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えるスルホン化ポリアリーレン（実施例１〜７）は、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えないスルホン化ポリアリーレン（比較例１〜３）と同等のイオン交換容量を備え、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えるスルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜（実施例１〜７）は、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えないスルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜（比較例１〜３）と同等のプロトン伝導度を備えていることが明らかである。
【０２３３】
また、表１から、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えるスルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜（実施例１〜７）は、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えないスルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜（比較例１〜３）に比較して熱変形温度が低く、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えるスルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜を用いた膜−電極構造体（実施例１〜７）は、側鎖に炭素数２以上のアルキル基を備えないスルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質膜を用いた膜−電極構造体（比較例１〜３）に比較して、電極の接着性に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】本発明の膜−電極構造体の一実施形態を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【０２３５】
１…固体高分子電解質膜、  ２…電極触媒層、  ３…ガス拡散層。
【図１】
2006179260.tif 000049