(57)【要約】【課題】マンガン及び／又は鉄含有水に酸化剤を注入して膜分離処理するための膜分離手段において、膜面に付着した酸化マンガンや酸化鉄を効率的に洗浄除去して膜性能を高く維持する洗浄方法を提供する。【解決手段】定期的に或いは膜の分離性能が所定値を下回った時点で、膜分離手段の一次側を重亜硫酸塩溶液により洗浄する膜の洗浄方法。重亜硫酸塩であれば、その強い還元力により、膜面の酸化マンガンや酸化鉄を溶解させて効率的に除去することができる。一次側を重亜硫酸塩溶液により洗浄した後に更に酸で洗浄することにより、膜に残留する重亜硫酸塩の還元性を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン及び／又は鉄含有水に酸化剤を注入して膜分離処理するための膜分離手段を洗浄する方法において、
定期的に或いは膜の分離性能が所定値を下回った時点で、該膜分離手段の一次側を重亜硫酸塩溶液により洗浄することを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１の膜の洗浄方法において、一次側を重亜硫酸塩溶液により洗浄した後に更に酸で洗浄することを特徴とする膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン及び／又は鉄含有水に酸化剤を注入して膜分離処理するための膜分離手段の膜を洗浄する方法に係り、特に、膜分離処理により膜面に付着した酸化マンガンや酸化鉄を効率的に洗浄除去して、膜性能を高く維持するための膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜分離処理は、各種排水処理や浄水処理等の分野において広く採用されている。通常、膜分離処理においては、有機物や微生物による膜のファウリングを防止する目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を被処理水に添加した後、膜分離手段に導入する。この場合、被処理水が鉄やマンガンを多量に含有する水であると、膜面で酸化マンガンや酸化鉄によるファウリングが生じ、膜の透過性能が低下する。
【０００３】
また、溶解性のマンガン及び／又は鉄を含有する水から、マンガン及び／又は鉄を除去する目的においても、被処理水に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して、限外濾過（ＵＦ）膜や精密濾過（ＭＦ）膜などの膜分離手段に通水して処理することが行われているが、この場合においても当然、膜面には酸化マンガンや酸化鉄によるファウリングが生じて膜の透過性能が低下する。
【０００４】
従来、膜分離手段の洗浄には、一般的には、酸やアルカリが用いられ、場合によっては、酸洗浄とアルカリ洗浄とが組み合わせて実施されている。また、このような、酸化鉄や酸化マンガンを原因とする膜のファウリングに対しては、高濃度のクエン酸やシュウ酸などの有機酸を用いた洗浄が行なわれてきた（例えば、特開平１０−１３７５４２号公報など）。
【特許文献１】特開平１０−１３７５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸化鉄や酸化マンガンを原因とする膜のファウリングに対しては、酸及び／又はアルカリを用いる従来の洗浄方法では十分な洗浄効果が得られない。また、高濃度のクエン酸やシュウ酸などの有機酸による膜の洗浄方法では、次のような問題があった。
(1)  一度の洗浄では十分な洗浄効果を得ることはできず、繰り返し、長時間をかけて洗浄する必要がある。
(2)  (1)より、薬品使用量が多く、また、膜分離手段の運転停止時間も長く、不経済で非効率的である。
(3)  洗浄で排出される有機酸廃液はＣＯＤ規制対象となり、直接排水として放流できないために、産業廃棄物処理が必要な場合もある。
(4)  シュウ酸は水中にカルシウムが存在するとシュウ酸カルシウムを形成し、スケール障害が生じる場合がある。
【０００６】
このように、従来においては、膜面に付着した酸化マンガンや酸化鉄を効率的に洗浄除去する方法がなく、マンガン及び／又は鉄を含有する水を処理する場合には、膜分離手段の前段に、酸化及び濾過といった前処理手段を設け、予めマンガンや鉄の一部を除去することが行われることもあった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、酸化マンガンや酸化鉄を原因とする膜のファウリングに有効な膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００８】
即ち、本発明は、マンガン及び／又は鉄含有水に酸化剤を注入して膜分離処理するための膜分離手段において、膜面に付着した酸化マンガンや酸化鉄を効率的に洗浄除去して膜性能を高く維持する膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の膜の洗浄方法は、マンガン及び／又は鉄含有水に酸化剤を注入して膜分離処理するための膜分離手段を洗浄する方法において、定期的に或いは膜の分離性能が所定値を下回った時点で、該膜分離手段の一次側を重亜硫酸塩溶液により洗浄することを特徴とする。
【００１０】
鉄は水中の溶存酸素により酸化されて酸化物を形成して析出する。また、マンガンは水中の残留塩素により、以下の反応式で酸化されて酸化物を形成して析出する。
［酸化物の形成］
２Ｍｎ＋＋２Ｏ２＋Ｃｌ２→２ＭｎＯ２＋２Ｃｌ−
【００１１】
これらの酸化物は酸には容易に溶解しないが、還元雰囲気では容易に酸素を放出し、酸溶解が急激に進むと考えられ、本発明によれば、重亜硫酸ナトリウム等の還元性の強い重亜硫酸塩により、以下の反応式に従って、溶解除去される。
［還元溶解］
ＭｎＯ２＋２ＮａＨＳＯ３→Ｍｎ＋＋２ＨＳＯ4−＋２Ｎａ＋
【００１２】
また、重亜硫酸塩は、酸化剤により還元性を除去することにより排水することができ、洗浄廃液処理の問題もない。
【００１３】
本発明では、膜の一次側を重亜硫酸塩溶液で洗浄した後、酸で洗浄することが好ましい。この酸洗浄は、膜に残留する重亜硫酸塩の還元性を除去することが目的である。即ち、還元雰囲気が残留したまま被処理水を膜分離手段に通水すると、通水初期においてマンガンや鉄などが溶解したまま膜を通過するおそれがあるため、酸で洗浄することにより膜に残留する重亜硫酸塩を酸と反応させて亜硫酸ガスとして除去することが好ましい。
【００１４】
なお、本発明が適用される分離膜は特に制限されるものではなく、逆浸透膜やナノ濾過膜にも使用できるが、特に限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）に好適に用いることができる。また、膜の素材も特に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系の膜に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の膜の洗浄方法によれば、マンガン及び／又は鉄含有水に酸化剤を注入して膜分離処理するための膜分離手段において、比較的少ない薬品使用量で短時間に効率的に膜面に付着した酸化マンガンや酸化鉄を洗浄除去して膜性能を高く維持することができ、洗浄廃液処理の問題もない。このため、洗浄コストの低減、膜分離手段の稼働率の向上、処理効率の向上を図ることができる。また、膜分離手段の前段に、マンガンや鉄を予め除去するための前処理手段を設けることも不要となり、直接膜分離処理が可能となる。
【００１６】
なお、重亜硫酸塩、例えば重亜硫酸ナトリウムの価格は約２００円／ｋｇであり、一方シュウ酸の価格は約４００円／ｋｇであり、重亜硫酸塩による薬品コストの低減効果は非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の膜の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明においては、マンガン及び／又は鉄を含有する水、例えば井水、工水、排水等に酸化剤を注入して膜分離処理する膜分離手段を定期的に、或いは膜の分離性能が所定値を下回った時点で洗浄する際に、膜分離手段の一次側を重亜硫酸塩溶液で洗浄する。
【００１９】
洗浄に用いる重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられ、これらは、０．５〜５重量％、特に０．５〜２重量％程度の濃度の水溶液として用いることが好ましい。重亜硫酸塩の濃度が上記範囲よりも低いと十分な洗浄効果を得ることができず、高いとコスト高となる。
【００２０】
重亜硫酸塩溶液による洗浄時間は、膜の汚染状況、用いる重亜硫酸塩水溶液の濃度等によっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは０．５〜２時間程度である。
【００２１】
なお、重亜硫酸塩溶液による洗浄は、重亜硫酸塩水溶液を膜分離手段の一次側に注入して保持する浸漬洗浄方式であっても良く、膜分離手段の被処理水導入口又は濃縮水取出口から一次側に重亜硫酸塩水溶液を導入し、濃縮水取出口又は被処理水導入口から取り出して循環させる循環洗浄方式であっても良い。
【００２２】
重亜硫酸塩溶液による洗浄後は、前述の如く、重亜硫酸塩の還元性を除去するために酸による洗浄を行うことが好ましい。この酸洗浄に用いる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸を用いることができ、その濃度は、０．５〜５重量％、特に１〜２重量％程度であることが好ましい。
【００２３】
この酸洗浄も、前述の浸漬洗浄方式、循環洗浄方式のいずれであっても良く、その洗浄時間は、用いた酸の濃度によっても異なるが、通常の場合、１分〜２時間、好ましくは０．５〜１時間程度で良い。
【００２４】
酸洗浄後は、必要に応じて処理水、原水、水道水、工水等による仕上げ洗浄を行って運転を再開する。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
なお、以下において、膜分離手段の一次側の洗浄は栗田工業（株）製膜洗浄装置クロスファイヤーを用い、加圧エアーによって洗浄薬液を移送する方式を採用した。
【００２７】
実施例１
井水中の濁質、鉄、マンガンを取り除く目的で、井水に対して次亜塩素酸ナトリウムを注入して井水中の鉄、マンガンを酸化物として析出させ、その後、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を注入した後にＰＴＦＥ製のＭＦ膜を用いた膜分離装置で膜分離処理を行っている系において、膜のファウリングにより、膜（新膜での透過水量は７．０ｍ３／ｈｒ  ａｔ０．１ＭＰａ）の透過水量が２．２ｍ３／ｈｒとなったときに、まず、２重量％塩酸水溶液により一次側の薬品洗浄を行ったが、十分な洗浄効果は得られなかった。そこで、薬品を２重量％重亜硫酸ナトリウム水溶液に切り替えて薬品洗浄を行ったところ、透過水量は大幅に回復した。
【００２８】
この重亜硫酸ナトリウム水溶液による薬品洗浄後に更に２重量％塩酸水溶液で酸洗浄を行って洗浄を終了した。
【００２９】
この薬品洗浄における、洗浄時間と、膜の透過水量との関係は図１に示す通りであり、重亜硫酸ナトリウムによる洗浄効果が高いことがわかる。
【００３０】
実施例２，３
工業用水中の濁質を取り除く目的で、まず、原水を殺菌するために、原水に対し次亜塩素酸ナトリウムを注入した後、ＰＡＣを注入して凝集処理し、凝集処理水をＰＴＦＥ製のＭＦ膜を用いた膜分離装置（新膜での透過水量は７．０ｍ３／ｈｒ  ａｔ０．１ＭＰａ）で膜分離処理している系においては、通常時は塩酸洗浄と、水酸化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムと混合した薬液での洗浄を行っているが、工業用水の原水となる河川のダムが工事された際、工業用水の鉄及びマンガン濃度が上昇し、膜が目詰まりした。
【００３１】
この際、通常時の薬品洗浄では膜性能の回復が不十分であったため、下記薬品（ａ）〜（ｅ）を用いて図２に示す洗浄時間で薬品洗浄を行ったところ、図２に示す如く、他の薬品では膜の透過水量は回復しなかったが、重亜硫酸ナトリウム水溶液による薬品洗浄では、膜性能は速やかに回復した。
（ａ）：２重量％塩酸水溶液
（ｂ）：１重量％水酸化ナトリウム水溶液
（ｃ）：１０重量％塩酸水溶液
（ｄ）：１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
（ｅ）：３重量％重亜硫酸ナトリウム水溶液
【００３２】
実施例４、比較例１〜３
鉄、マンガンを多く含む井水に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加して酸化鉄、酸化マンガンを析出させた後、ＰＡＣを添加した凝集処理水をＰＴＦＥ製のＭＦ膜を用いた膜分離装置（新膜での透過水量は７．０ｍ３／ｈｒ  ａｔ０．１ＭＰａ）で膜分離処理している系において、膜の透過水量が２．０ｍ３／ｈｒに低下した時点で、表１に示す洗浄薬液にて膜の一次側を１時間洗浄する洗浄処理を行ない、洗浄後の膜の透過水量を調べ、結果を表１に示した。
【００３３】
表１より、重亜硫酸ナトリウムであれば、同一濃度の洗浄薬液による同一の洗浄時間で、膜性能を格段に高く、新膜と同等レベルにまで回復させることができることが分かる。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の膜の洗浄方法は、井水のように鉄、マンガンなどの金属を含む被処理水を膜分離処理する膜分離手段の洗浄に好適であるが、これに限らず、マンガン及び／又は鉄を含む水に酸化剤を添加して膜分離処理する膜分離手段の脱洗浄に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１における薬品洗浄効果を示すグラフである。
【図２】実施例２，３における薬品洗浄効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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