(57)【要約】【課題】メタクリル酸と量論比よりも過剰のエピクロロヒドリンを原料としてメタクリル酸グリシジルを合成した後、未反応の余剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収して再使用するメタクリル酸グリシジルの製造方法において、回収エピクロロヒドリンを再使用した場合に起こるメタクリル酸グリシジルの収率低下原因を究明しその対策法を提供する。【解決手段】蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に形成された水相を、液／液分離により除去することによって、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸と量論比より過剰のエピクロロヒドリンを原料としてメタクリル酸グリシジルを合成した後、未反応の余剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し原料として再使用するメタクリル酸グリシジルの製造方法において、蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に分離した水相を液／液分離により除去することによって、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用することを特徴とする、メタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項２】
蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に生じた水相を、エピクロロヒドリン貯蔵タンク内に設置したフロート付の吸引装置、又は吸引配管を用いて吸引除去し、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項３】
蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に生じた水相を、エピクロロヒドリン貯蔵タンク内に設置した仕切にてオーバーフローさせ、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【請求項４】
蒸留回収したエピクロロヒドリンをエピクロロヒドリン貯蔵タンクの貯蔵温度以下の温度条件下で２相に分離させ、次いで、デカンターを用いて液／液分離し、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する、請求項１に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す）と量論比よりも過剰なエピクロロヒドリン（以下、ＥｐＣＨと記す）を原料としたメタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）の製造方法に関する。詳しくは、未反応の余剰のＥｐＣＨを合成液から蒸留回収し原料として再使用する際の、蒸留回収したＥｐＣＨ(以下、回収ＥｐＣＨと記す)の品質管理方法、さらに詳しくは、回収ＥｐＣＨ中に随伴する水分を管理することによって、ＧＭＡ収率を向上させる方法に関する。ＧＭＡは、耐候性塗料や各種樹脂の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＭＡＡとＥｐＣＨからＧＭＡを合成する方法としては、通常、ＭＡＡのアルカリ金属塩を経由してＧＭＡを合成する方法がとられる（例えば、特許文献１参照）。この製造法においては、一般的に、ＭＡＡに対して過剰量のＥｐＣＨを用いて合成反応を行い、しかる後に未反応の余剰のＥｐＣＨを蒸留回収し再び原料として使用する方法がとられる。その際、蒸留の前工程として合成液に水を添加し、副生塩や触媒を溶解させ系外に排出するが、添加した水の一部は系内に残留し、蒸留によって回収ＥｐＣＨ、次いで、製品ＧＭＡを得る際に、回収ＥｐＣＨと共に蒸留回収され貯蔵タンクへ移送される。ところが、このようにして得られた回収ＥｐＣＨをＭＡＡとの反応原料として再使用するとＧＭＡ収率が低下するため、その対策法を提供することが望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１７３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記したような回収ＥｐＣＨを原料として再使用した場合に起こるＧＭＡ収率の低下原因を究明しその対策法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、回収ＥｐＣＨ中に含まれる不純物の貯蔵中における消長及び挙動に着目し鋭意検討を行った。その結果、回収ＥｐＣＨ中の水分量が回収ＥｐＣＨ貯蔵温度における飽和水分量より多い場合、貯蔵タンク内で水相とＥｐＣＨ相の２相に分離した後、上層の水相においてＥｐＣＨへの水付加反応が起こり３−クロロ−１，２−プロパンジオール(以下、ＭＣＨと記す)が生成することを見出した。また、生成したＭＣＨは下層のＥｐＣＨ相へ移行し蓄積すると共に、ＥｐＣＨとの不均化反応によってグリシドールや１，３−ジクロロ−２−プロパノールを生成せしめ、さらに、上層の水相で消費された分だけ下層のＥｐＣＨが上層の水相へ移行しＭＣＨを形成するという負の循環反応が起こっていることを見出した。その結果、回収ＥｐＣＨが劣化するだけでなく、この回収ＥｐＣＨを原料の一部に使用してＧＭＡの合成を行うと、ＧＭＡ収率が大幅に低下してしまうことが判明した。
また、さらに、このような回収ＥｐＣＨ中に不純物が蓄積する反応が、回収ＥｐＣＨ上層に形成された水相を液／液分離することによって、実質的に存在しないように除去するという極めて簡便な方法で防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ＭＡＡに対して過剰量のＥｐＣＨを使用してＧＭＡを合成し、しかる後に未反応の余剰のＥｐＣＨを蒸留回収して再使用するＧＭＡの製造方法において、ＥｐＣＨの飽和水分量を超えることによって形成された水相を液／液分離にて除去し、水相が実質的に存在しないようにすることによって、貯蔵中に起こる回収ＥｐＣＨの劣化反応を抑制し、高収率でＧＭＡを製造することを可能にする、（１）〜（４）に示すＧＭＡの製造方法に関する。
（１）ＭＡＡと量論比より過剰のＥｐＣＨを原料としてＧＭＡを合成した後、未反応の余剰のＥｐＣＨを蒸留回収し原料として再使用するＧＭＡの製造方法において、蒸留回収したＥｐＣＨの上層に分離した水相を液／液分離により除去することによって、水相が実質的に存在しないようにしたＥｐＣＨを原料として再使用することを特徴とする、ＧＭＡの製造方法。
（２）蒸留回収したＥｐＣＨの上層に生じた水相を、ＥｐＣＨ貯蔵タンク内に設置したフロート付の吸引装置、又は吸引配管を用いて吸引除去し、水相が実質的に存在しないようにしたＥｐＣＨを原料として再使用する、（１）に記載のＧＭＡの製造方法。
（３）蒸留回収したＥｐＣＨの上層に生じた水相を、エピクロロヒドリン貯蔵タンク内に設置した仕切にてオーバーフローさせ、水相が実質的に存在しないようにしたＥｐＣＨを原料として再使用する、（１）に記載のＧＭＡの製造方法。
（４）蒸留回収したＥｐＣＨをＥｐＣＨ貯蔵タンクの貯蔵温度以下の温度条件下で２相に分離させ、次いで、デカンターを用いて液／液分離し、水相が実質的に存在しないようにしたＥｐＣＨを原料として再使用する、（１）に記載のＧＭＡの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、回収ＥｐＣＨの上層に生じた水相を液／液分離にて除去し、上層の水相が実質的に存在しないようにするという簡便な方法を講じることにより、ＧＡＭ収率を低下させることなく、未反応の余剰なＥｐＣＨを回収再使用しながら高収率でＧＭＡを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
通常、ＧＭＡはＭＡＡのアルカリ金属塩とＥｐＣＨから４級アンモニウム塩等を触媒として合成される。ＭＡＡのアルカリ金属塩に対するＥｐＣＨの使用モル比は４から８倍で、ＥｐＣＨ過剰で反応を行う。モル比が小さいとグリセロールジメタクリレート等の不純物が増加してＧＭＡの収率が低下し、モル比が大きいと釜効率が悪化して非経済的である。
なお、ＭＡＡのアルカリ金属塩はＭＡＡと任意のアルカリ金属物質による中和反応、例えばアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩との中和反応によって得られる。また、中和反応をＥｐＣＨ存在下で行うと効率的である。
【０００９】
ＭＡＡのアルカリ金属塩とＥｐＣＨを反応させることによって得られる反応液には、生成したＧＭＡとほぼ等モルの塩が含まれるため、そのまま蒸留精製することは困難である。そこで反応液を冷却後、水を添加し、塩や触媒を水に溶解させて系外へ排出した後、残った油層を蒸留して未反応のＥｐＣＨを回収し、次いでＧＭＡを留出させて製品とする。
【００１０】
この油層には溶解度分及び装置壁面に付着した水分が含まれるが、水はＥｐＣＨと共沸するため、回収されたＥｐＣＨと共にタンクへ移送されることになる。ところが、ＥｐＣＨに対する水の溶解度は２５℃で１．３ｗｔ％と非常に小さいため、飽和量以上の水分はタンク内で分離し、上層の水相と下層のＥｐＣＨ相に分かれる。
【００１１】
上層の水相と下層のＥｐＣＨ相の液組成に着目し、貯蔵下における各相の液組成の経時変化を調べると、下層のＥｐＣＨ相は水が飽和した状態であっても非常に安定性に優れており、液組成の経時変化は無視し得る程度に軽微であるのに対して、ＥｐＣＨが飽和した水相は不安定であり、ＥｐＣＨに水が付加したＭＣＨ、さらには、ＭＣＨとＥｐＣＨが不均化して生成したと考えられるグリシドールと１，３−ジクロロ−２−プロパノールが経過時間とともに大きく増加し、数日後には水相中に含まれていたＥｐＣＨが消失してしまう程になる。
【００１２】
また、水相とＥｐＣＨ相の２層からなる系では、水相内で生成したこれらの不純物が、水相よりＥｐＣＨ相へ移行し蓄積するとともに、水相で消費された分だけＥｐＣＨがＥｐＣＨ相から水相へ移行し、さらにＥｐＣＨ相での不純物の生成蓄積が進行する。かくして、水相だけではなくＥｐＣＨ相でもＭＣＨ等の不純物が著しく増加する。
【００１３】
ＭＣＨ等の不純物を含む回収ＥｐＣＨをそのまま合成原料として再使用した場合と、上層に生成した水相を液／液分離することによって除去し、実質的に存在しないようにした回収ＥｐＣＨを使用した場合のＧＭＡ合成収率を比較すると、ＭＣＨ等の不純物を含むＥｐＣＨを使用した場合のＧＭＡ収率は従来通り低い値になるのに対して、水相が実質的に存在しないように除去した回収ＥｐＣＨを用いた場合には、未使用の新しいＥｐＣＨを使用した場合と同様の高いＧＭＡ収率が得られる。
【００１４】
上層に分離した水相を液／液分離によって下層のＥｐＣＨ相から取り除く方法に特に限定はないが、例えば、ＥｐＣＨ貯蔵タンク内にフロート付の吸引装置等を浮かべる若しくは該貯蔵タンク内に吸引配管を設置する等の方法で水相を吸引除去する方法、貯蔵タンク内に仕切を設置し、上層の水相をオーバーフローさせて排出する方法、又は蒸留回収したＥｐＣＨを貯蔵タンクへ移送する前に、貯蔵温度以下の温度で２相に分離し、次いで、デカンターを用いて液／液分離し水相が実質的に存在しないようにした後、下層のＥｐＣＨ相を貯蔵タンクへ移送する方法等が好適な方法として使用できる。また、フロート付の吸引装置としては油水分離用のフロートサクションが例示され、吸引配管を設置する際には液面計及び／又は界面計の併用が好ましい。吸引による方法やタンク内の仕切の設置、デカンターでの分離等は単独で実施しても良いが、組み合わせても良く、回分式で行っても連続式で行っても良い。さらに、回収ＥｐＣＨの貯蔵は回収ＥｐＣＨのみで行ってもよいし、未使用のＥｐＣＨと混合して貯蔵してもよい。  
【００１５】
回収ＥｐＣＨの貯蔵温度や貯蔵日数によって多少の変動はあるが、上記のようにして、回収ＥｐＣＨの上層に分離した水相を液／液分離によって除去し、上層の水相が実質的に存在しないようにすることによって、回収ＥｐＣＨ中に含まれるＭＣＨの量を、０．２ｗｔ％程度より０．０１ｗｔ％以下まで低下させることができ、これによってＧＭＡ収率を原料ＭＡＡに対して９０ｍｏｌ％程度から９５ｍｏｌ％程度へと向上させることが可能となる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ＧＭＡの製造条件、製造方法は例示であり、適宜変更することができるし、使用した各種の装置も例示であり、適宜変更することができる。なお、分析にはガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７００、島津製作所社製）を使用した。
【００１７】
実施例１
攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積１Ｌのガラス製フラスコに、ＥｐＣＨ(純度＞９９．９ｗｔ％)７３５ｇ、炭酸ナトリウム５８ｇ、２，２’−メチレンビス(６−t−ブチル−４−メチルフェノール)１ｇを秤量し、３０ｋＰａに減圧してＥｐＣＨが沸騰する８２℃まで昇温した。留出液をデカンターで水相とＥｐＣＨ相に分離し、下層のＥｐＣＨ相をフラスコに還流しながらＭＡＡ８６ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分間還流を続けた後、常圧に戻しＥｐＣＨが沸騰する１２０℃まで昇温した。
次に触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを添加し、1時間反応させた後、室温まで冷却し、水２４０ｇを用いて塩化ナトリウム等からなるスラリーを除去した。このようにして得られたＧＭＡの粗液量は７００ｇで、使用したＭＡＡ８６ｇに対するＧＭＡの収率は９５．０ｍｏｌ％であった。
このＧＭＡ粗液７００ｇに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．７ｇを加え、ガラス製蒸留塔(内径２５mm、３mmφのＤｉｘｏｎ  Ｐａｃｋｉｎｇを濃縮部４００ｍｍ、回収部２００ｍｍ充填)にてＥｐＣＨを蒸留回収した。ＥｐＣＨを蒸留回収する際の条件は還流比１、塔頂圧９ｋＰａで行った。得られた回収ＥｐＣＨは５３０ｇ、純度９８．８ｗｔ％、水１．２ｗｔ％であり、水相とＥｐＣＨ相の２相に分離しているのが観察された。上層の水相を液／液分離によって除去した後、下層のＥｐＣＨ相に不足分のＥｐＣＨ(純度＞９９．９ｗｔ％)を加え、同様に合成を行ったところ、ＧＭＡ収率は９５．０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
実施例1と同様にして得られた回収ＥｐＣＨから水相を除去した後、ＥｐＣＨ相を４０℃で３日間保存した。ＥｐＣＨ相の液組成に変化はなく、これに不足分のＥｐＣＨを加えて同様に合成を行ったところ、ＧＭＡ収率は９５．０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例1と同様にして得られた水相を有する回収ＥｐＣＨをそのまま４０℃で３日間保存した。ＥｐＣＨ相の液組成を分析したところ、保存開始時点では認められなかったＭＣＨが０．０５ｗｔ％生成していた。これに不足分のＥｐＣＨ(純度＞９９．９ｗｔ％)を加えて同様に合成を行ったところ、ＧＭＡ収率は９３．５％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
表１
実施例・比較例番号      実施例１    実施例２    比較例１  
使用ＥｐＣＨ
回収                    ×          ○          ○
水相除去                −          ○          ×      
合成収率（％）        ９５．０    ９５．０    ９３．５  
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、回収ＥｐＣＨの上層に分離した水相を液／液分離によって除去し、上層の水相が実質的に存在しないようにしたＥｐＣＨを使用するという簡便な方法で、回収ＥｐＣＨを使用しながら高収率でＧＭＡを製造することが可能となるため、工業の発展に寄与するところが大きい。