(57)【要約】【課題】微粉砕湿式法シリカの高濃度分散液を効率よく安定して製造する方法を提供する。【解決手段】湿式法シリカ粉体と水系分散媒とを混合してシリカスラリーを得る一次分散工程、及び該一次分散工程で得られたシリカスラリーを微細粉砕する二次分散工程とからなり、該一次分散工程が、減圧機構と回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクとフロー式吸引分散撹拌機とを、前記バッチ式分散タンクに仕込まれた水系分散媒が前記フロー式吸引分散撹拌機を通って循環するように配置され、前記水系分散媒を循環させながら前記フロー式吸引分散撹拌機に湿式シリカ粉体を連続的もしくは断続的に供給・吸引させて水系分散媒に湿式法シリカ粉体を混合し、前記バッチ式分散タンクを減圧して攪拌・分散する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法シリカ分散液の製造方法であって、湿式法シリカ粉体と水系分散媒とを混合してシリカスラリーを得る一次分散工程、及び該一次分散工程で得られたシリカスラリーを微細粉砕する二次分散工程とから少なくともなり、該一次分散工程が、減圧機構と回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクとフロー式吸引分散撹拌機とを、前記バッチ式分散タンクに仕込まれた水系分散媒が前記フロー式吸引分散撹拌機を通って循環するように配置し、前記水系分散媒を循環させながら前記フロー式吸引分散撹拌機に湿式シリカ粉体を連続的もしくは断続的に供給・吸引させて水系分散媒に湿式法シリカ粉体を混合し、前記バッチ式分散タンクを減圧して攪拌・分散することを特徴とする湿式法シリカ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記湿式法シリカ分散液の固形分濃度が２５質量％以上である請求項１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記バッチ式分散タンクの減圧が０．０２ＭＰａ以上０．０７ＭＰａ以下である請求項１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記バッチ式分散タンクの回転翼式撹拌機の回転翼がノコギリ歯状ブレードである請求項１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記湿式法シリカが平均二次粒径５μｍ以上の沈降法シリカであり、前記二次分散工程で平均二次粒径が５００ｎｍ以下まで微細粉砕する請求項１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記二次分散工程が、ビーズミルを配置した請求項１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法で得られた湿式法シリカ分散液と親水性バインダーとを少なくとも含むインク受容層の塗布液を、支持体に塗布・乾燥するインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式法シリカ分散液の製造方法、及び該製造方法に従って製造した湿式法シリカ分散液を用いたインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、多孔質のインク受容層を形成する無機微粒子として、平均二次粒子径が数μｍの湿式法シリカをサブミクロンまで湿式粉砕したシリカ微粒子を用いることが知られている。例えば、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報、特開２００４−１７４８７６号公報等に開示されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
湿式法シリカを微細に粉砕したシリカ分散液を製造する方法としては、先ず、水を主体とする分散媒中にシリカ粉末を混合するための予備分散（一次分散）を行い、次いで予備分散で得られたスラリーをサンドグラインダー、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等で粉砕する（二次分散）方法が知られている。
【０００６】
一方、インク受容層に上述した微粉砕した湿式法シリカの分散液を用いる場合、インク受容層の塗布・乾燥の効率を上げるためには、分散液をできるだけ濃縮し、インク受容層塗布液の濃度を高くする方が好ましい。しかしながら、シリカ分散液の濃度を高くすると、予備分散に掛かる時間が長くなり生産効率を低下させるという問題、及び予備分散が安定して行われないこと及びそれが起因する粉砕工程での粉砕不良が起こりやすいという問題があった。また、シリカ分散液中に粒子径の大きな粗粒子が存在すると、インク受容層の塗布液として用いたときに、塗布乾燥工程でハジキ等の塗布故障が発生しやすくなる。
【特許文献１】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、高濃度の微粉砕湿式法シリカの分散液を効率よく安定して製造するための方法、及びそのシリカ分散液を用いて、光沢とインク吸収性に優れ、かつ塗布故障のないインクジェット記録材料を生産効率よく製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）湿式法シリカ分散液の製造方法であって、湿式法シリカ粉体と水系分散媒とを混合してシリカスラリーを得る一次分散工程、及び該一次分散工程で得られたシリカスラリーを微細粉砕する二次分散工程とから少なくともなり、該一次分散工程が、減圧機構と回転翼式撹拌機を備えたバッチ式分散タンクとフロー式吸引分散撹拌機とを、前記バッチ式分散タンクに仕込まれた水系分散媒が前記フロー式吸引分散撹拌機を通って循環するように配置し、前記水系分散媒を循環させながら前記フロー式吸引分散撹拌機に湿式シリカ粉体を連続的もしくは断続的に供給・吸引させて水系分散媒に湿式法シリカ粉体を混合し、前記バッチ式分散タンクを減圧して攪拌・分散することを特徴とする湿式法シリカ分散液の製造方法。
（２）前記湿式法シリカ分散液の固形分濃度が２５質量％以上である上記１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
（３）前記バッチ式分散タンクの減圧が０．０２ＭＰａ以上０．０７ＭＰａ以下である上記１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
（４）前記バッチ式分散タンクの回転翼式撹拌機の回転翼がノコギリ歯状ブレードである上記１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
（５）前記湿式法シリカが平均二次粒径５μｍ以上の沈降法シリカであり、前記二次分散工程で平均二次粒径が５００ｎｍ以下まで微細粉砕する上記１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
（６）前記二次分散工程が、ビーズミルを配置した上記１に記載の湿式法シリカ分散液の製造方法。
（７）上記１〜６の何れか１に記載の製造方法で得られた湿式法シリカ分散液と親水性バインダーとを少なくとも含むインク受容層の塗布液を、支持体に塗布・乾燥するインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高濃度の微粉砕シリカ分散液が、安定して効率よく製造することができ、またそのシリカ分散液を使用することによって光沢とインク吸収性に優れ、かつ塗布故障のないインクジェット記録材料を生産効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のシリカ分散液の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は一次分散工程の概略模式図であり、図２は二次分散工程の概略模式図である。本発明のシリカ分散液の製造方法は、湿式法シリカの粉体を水系分散媒に混合してシリカスラリーを得るための一次分散工程と、一次分散工程で得られたシリカスラリーを微粉砕する二次分散工程とからなる。先ず、一次分散工程から説明する。
【００１１】
水系分散媒（以降、単に分散媒と称す）に湿式法シリカ粉体（以降、シリカ粉体と称す）を添加・混合するのにフロー式吸引分散撹拌機を用いる。このフロー式吸引分散撹拌機を用いて、シリカ粉体を所定の速度で連続的もしくは断続的に、循環する分散媒に供給・吸引しながら分散媒中のシリカ粉体の濃度を高くしていく。分散媒は、予めバッチ式分散タンクに仕込まれており、フロー式吸引分散撹拌機を通って循環する。
【００１２】
バッチ式分散タンク２に蓄えられた分散媒は、配管６を通って矢印の方向に循環する。循環経路中にフロー式吸引分散撹拌機５と流量計７が設置されている。フロー式吸引分散撹拌機５は循環ポンプの役目も併せ持つ。シリカ粉体は、図示しない貯蔵タンクから粉体供給経路３と粉体供給弁４を経由してフロー式吸引分散撹拌機５に供給される。
【００１３】
本発明に用いられるフロー式吸引分散撹拌機は、シリカ粉体を吸引しながら分散媒中に混合する。フロー式吸引分散撹拌機は、主要部分としては混合／分散チャンバ、ロータ、ステータより構成される。ロータには内ブレードと外ブレードが付いているが、循環する液体はロータの内ブレードにより吸引加速されステータに向かう。一方、分散チャンバに吸引された湿式法シリカ粉体はロータ表面で加速され、裏面から導入された液体と共にステータを通過し、その際に液体と粉体が瞬時に混合され、外ブレードにより加速されて液排出口に向かう。液体と粉体は分散チャンバ内での剪断力と衝撃力により、強力な混合・分散作用を受ける。かかるフロー式吸引分散撹拌機としては、例えばイーストラル社より市販されているＣｏｎｔｉ−ＴＤＳ（商品名）を使用することができる。
【００１４】
バッチ式分散タンク２は、図示しない減圧機構と回転翼式撹拌機１を備えている。バッチ式分散タンク２は、図示しない減圧機構（例えば吸引ポンプ）によって減圧することができる。減圧レベルは０．０２ＭＰａ以上が好ましい。上限は、０．０７ＭＰａ程度で十分である。減圧はロータリーポンプ、オイルディフュージョンポンプ等の公知の減圧／真空ポンプを用いて行うことができる。
【００１５】
バッチ式分散タンク２の減圧は、シリカ粉体が全て供給された後に行うことが好ましい。バッチ式分散タンク２は、減圧しながら回転翼式撹拌機１で攪拌・分散することによって効率よく均一なシリカスラリーが得られる。バッチ式分散タンク２を減圧することによって気泡発生の抑制や発生した気泡を脱泡することができるので、分散効率が格段に向上し、分散時間を短縮することができる。また、上記減圧は、分散系の温度上昇の抑止効果も併せ持つ。特に、本発明ではフロー式吸引分散撹拌機を用いるが、この装置はシリカ粉体と一緒に空気が混入され、バッチ式分散タンク内での気泡の発生が顕著になるのでタンク内の減圧は重要な要素である。また、バッチ式分散タンクも、回転翼式撹拌機で強く攪拌するので気泡発生を抑制することは重要である。
【００１６】
本発明の一次分散工程は閉鎖系で行われるので、シリカ粉体が飛散して作業環境を悪化させたり外部から異物が混入するリスクを排除することができるという利点がある。
【００１７】
バッチ式分散タンク２に設けられた回転翼式撹拌機としては、ノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根がある。例えば、特開２００２−２７４０１８号公報に開示されているものと同様の形状のノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根が好ましく用いられる。これらの中でもより好ましくは、剪断力の強いノコギリ歯状ブレードである。該回転翼は分散効率の観点から、周速は１０ｍ／秒以上であることが好ましく、又、１軸であっても良いが２軸である方がより好ましい。又、同じ軸に２つ以上の撹拌翼を取り付ることが好ましい。回転翼の好ましい直径はバッチ式分散タンクの直径の１０〜４０％である。
【００１８】
本発明において、一次分散工程の循環経路には、流量計７が設けられている。流量計７の設置位置は、フロー式吸引分散撹拌機５の吐出側が好ましい。シリカ粉体を連続して供給し続けると、分散媒中のシリカ濃度の上昇に伴う粘度上昇、及びフロー式吸引分散撹拌機で完全に分散混合できずに、配管中にシリカ粉体が付着して閉塞する場合がある。この問題は、循環経路のフロー式吸引分散撹拌機５の吐出側に流量計を設置して、配管中の流量を測定・監視し、シリカ粉体の供給速度を制御することによって解消する。
【００１９】
即ち、配管が閉塞して流量が低下すれば、シリカ粉体の供給を停止し、閉塞が解消されて流量が上昇すればシリカ粉体の供給を再開する。具体的には、経験的に得られたデータより、流量計の指示値に下限値と上限値を設定し、流量が下限値になればシリカ粉体の供給を停止し、上限値まで回復すれば供給を再開する。これらの操作は、流量計７と粉体供給弁４を連動させて自動的に行うことができる。
【００２０】
また、流量値を更に細かく設定し、その設定値に応じて粉体供給弁４の弁開度を制御し、シリカ粉体の供給速度を制御することも可能である。
【００２１】
上述した本発明の一次分散工程を用いることによって、２５質量％以上、更には３０質量％以上の高濃度のシリカスラリーが安定して製造することが可能となる。また、本発明の一次分散工程で得られたシリカスラリーは、次の二次分散工程（微粉砕工程）での粉砕及び分散を効率よく安定して行うことができる。
【００２２】
一次分散工程が終了したシリカスラリーは、バッチ式分散タンク２から図２の二次分散工程の貯留タンク１２に送液される。この送液の配管の途中には濾過装置１１が設けられている。二次分散工程の前に、シリカスラリーを濾過することによって、スラリー中の粗粒子が除去されるので、微粉砕工程に用いられる粉砕装置の負荷が軽減でき、その結果、粉砕装置のメンテナンス性が改善される。また、初期の粗粒が多い場合、最終的なシリカ分散液の粒度分布が広くなったり、微粒化しきれない粗大粒子が残る場合があり、その結果、インクジェット記録材料の光沢の低下やハジキ等の塗布故障を招くことになるので、本発明はこれらの問題を回避するという面でも技術的意義がある。
【００２３】
スラリーの濾過には、濾紙、濾布、ナイロンメッシュ、金網等を使用することができるが、工業的に取り扱い易いことからカートリッジ式のフィルターを送液経路中に組み込んで行う事が好ましい。カートリッジ式フィルター用のハウジングの材質は好ましくは金属製、より好ましくはステンレス製である。フィルターの形式としては、被捕捉物質を濾材表面で捕捉するサーフェスタイプ、表面及び厚み方向で捕捉するデプスタイプ、メッシュタイプ等を適宜使用することができる。フィルター材質としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリスルフォン、ナイロン、コットン、セルロース、ガラス、ステンレス、ブロンズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
濾過はフィルター１段による１段濾過でも構わないが、フィルター目開きの組み合わせによってフィルターの目詰まりの発生頻度を制御し易いフィルター２段による２段濾過の方がより好ましい。２段濾過の場合はフィルター目開きを、前段粗くし、後段を細かくする。前段フィルターの目開きは５００〜１μｍ程度が好ましく、後段のフィルターの目開きは３０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２５】
二次分散工程では、貯留タンク１２から送液されたシリカスラリーは、粉砕装置１３で微粉砕されて分散液貯留タンク１４に送液され貯留される。
【００２６】
二次分散工程で用いられる粉砕装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、薄膜施回型分散機、ビーズミル、サンドグラインダー等がある。
【００２７】
高圧ホモジナイザーはバルブ／バルブシート間の間隙を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力を利用した分散機でゴウリンタイプとして広く知られており、ＡＰＶゴウリン社、ラニー社、ＮＩＲＯ  ＳＯＡＶＩ社、（株）日本精機製作所、三和機械（株）等から市販されているものを使用できる。
【００２８】
超高圧ホモジナイザーは高圧ホモジナイザーでは達成できないような更に高圧の処理ができる分散機であり、チャンバー中の折れ曲がった細い経路内を高圧・高速で被処理物を通過させる際の剪断力や衝撃力を利用したタイプや、対向するノズルから被処理液を高圧・高速で噴射して被処理液同士を衝突させる際の剪断力を利用した対向衝突型ジェット粉砕タイプが知られており、（株）スギノマシン、みづほ工業（株）、ナノマイザー社等からアルティマイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の商品名で市販されているものを使用できる。
【００２９】
薄膜施回型分散機はブラシを備えた高速回転軸を有するチャンバー内に被処理液を導入し、被処理液が薄膜となってチャンバー内壁を上部に移動する際のずり応力を利用したタイプであり、特殊機化工業（株）からフィルミックスという商品名で市販されているものを用いることができる。
【００３０】
ビーズミルは回転ディスクを備えたベッセルに、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、シリカ、窒化ケイ素等を材料とした微小ビーズを充填し、回転ディスクが回転すると共にビーズはベッセル中を移動し、そのベッセル中に被処理液を通過させる際のビーズ間のずり応力、衝突力、剪断力によって微細分散を行うタイプであり、（株）シンマルエンタープライゼス、アシザワ（株）、浅田鉄工（株）、（株）井上製作所、コトブキ技研工業（株）、ターボ工業（株）、三菱重工業（株）等から市販されているものを使用できる。
【００３１】
上記粉砕装置の中でも特にビーズミルが好ましく用いられる。更に好ましくは、２つのビーズミルを直列に連結して用いることである。
【００３２】
上述した本発明の分散方法によって、シリカ濃度が２５質量％以上、更には３０質量％以上の高濃度の微粉砕シリカ分散液が製造できる。
【００３３】
本発明において、分散媒は水を主成分とする水系分散媒である。エタノール等の低沸点のアルコール系溶剤を少量（１０質量％以下）含有させることができる。分散媒には、予めカチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物を含有させることができる。特にカチオン性ポリマーを含有させるのが好ましい。カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物の添加量は、シリカ粉体に対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００３４】
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、ポリジアルキルジアリルアンモニウム塩が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの質量平均分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３５】
水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウム化合物やジルコニウム化合物が好ましい。
【００３６】
本発明は、湿式法で合成されたシリカを微粉砕した分散液の製造方法に関する。非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３７】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００３８】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３９】
本発明に用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカもしくはゲル法シリカであり、特に沈降法シリカが好ましい。通常の方法で製造された沈降法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有する。本発明は、平均二次粒子径が１μｍ以上のシリカ粒子を微細粉砕した分散液の製造方法である。本発明は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下まで粉砕する。粉砕前の湿式法シリカの平均二次粒子径は、５μｍ以上の比較的大きな粒子の方が、微粉砕には有利である。
【００４０】
本発明において、二次分散工程での粉砕は、前述したようにカチオン性ポリマーや水溶性多価金属のカチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、インク受容層塗布液の調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られた湿式法シリカの分散液は、インクジェット記録材料のインク受容層に用いることができる。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下まで微細粉砕されたシリカ微粒子をインク受容層に用いることによって、高いインク吸収性と高い光沢性が得られる。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、シリカ濃度が２５質量％以上、更には３０質量％以上のシリカ分散液が安定して得られるので、そのシリカ分散液を用いて製造されたインク受容層の塗布液も高濃度にすることができる。インク受容層の塗布液は、通常、シリカ分散液と親水性バインダーの水溶液とを混合し、更にその他の添加剤、例えば、硼酸等の架橋剤、カチオン性ポリマー、ジルコニウム塩のような水溶性多価金属化合物、界面活性剤、防腐剤等が必要に応じて添加されて製造される。この塗布液は、更にホモミキサーやホモジナイザー等で分散することも可能である。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層の塗布液を、紙、プラスチック樹脂フィルム、あるいは布帛等の支持体上に塗布し乾燥することによって得られる。インク受容層における湿式法シリカの含有比率は、インク受容層の全固形分に対して６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５〜９５質量％の範囲がより好ましい。湿式法シリカの固形分塗布量としては、８ｇ／ｍ2以上が好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。また、他の無機微粒子、例えば、気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物と混合して用いてもよく、これらの無機微粒子を含有するインク受容層を積層して多層構成としてもよい。
【００４４】
本発明のインク受容層に用いられる親水性バインダーとしては、当分野で公知のものが用いられる。例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化デンプン、エステル化合物デンプン等の水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等がある。これらのなかでも、特に変性あるいは未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４７】
親水性バインダー量の添加量は、湿式法シリカに対して３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。下限は８質量％程度である。
【００４８】
上記親水性バインダーを用いる際は、架橋剤（硬膜剤）と共に用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００４９】
本発明において、インク受容層には更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５０】
本発明に用いられる支持体としては、一般紙、アート紙、コート紙等の吸水性支持体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられる。特に樹脂被覆紙が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明において、インク受容層の塗布方法は任意の方法が用いられ、例えばスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等があるが、好ましくはスライドビード方式やカーテン方式である。
【００５２】
本発明において、インクジェット記録材料には、湿式法シリカを含有するインク受容層に加え、さらに別のインク受容層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【実施例１】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分質量部を意味する。
＜湿式法シリカを微粉砕したシリカ分散液の製造＞
湿式法シリカとして、平均二次粒子径が１５μｍの沈降法シリカ（東ソー・シリカ株式会社製のニップシールＬＰ、平均一次粒子径１５ｎｍ）を用いて、下記に示す条件の一次分散工程と二次分散工程を経てシリカ分散液を製造した。
【００５４】
＜一次分散工程＞
３．５ｋｇのカチオン性ポリマー（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、質量平均分子量９０００）を溶解した水分散媒（イオン交換水）２３３ｋｇをバッチ式分散タンクに仕込み、該水分散媒をバッチ式分散タンクとフロー式吸引分散撹拌機の間を循環経路を介して循環させながら、上記湿式法シリカ１００ｋｇをフロー式吸引分散撹拌機に供給し徐々に添加し、同時にバッチ式分散タンクに備えた２軸の回転翼式攪拌機（ノコギリ歯状ブレードを１軸に２個有する）を周速１１ｍ／秒で運転した。全ての湿式法シリカを投入するのに１５分間要し、添加投入が完了した後、３５分間、０．０２５ＭＰａの減圧にて攪拌・分散を行い、湿式法シリカの濃度が３０質量％のシリカスラリーを得た。
【００５５】
＜二次分散工程＞
一次分散工程で得られたシリカスラリーを、２つのビーズミルが直列に配置された粉砕装置に通して微粉砕されたシリカ分散液を製造した。
ビーズミルの仕様；ベッセル容量１９リットル、ビーズ充填率７７体積％、処理流量７リットル／分、ディスク周速１５ｍ／ｓｅｃ、平均直径５ｍｍのジルコニアビーズ
【００５６】
比較例１
実施例１の一次分散工程において、フロー式吸引分散撹拌機及び循環経路を用いずに、分散媒を仕込んだバッチ式分散タンクに湿式法シリカ粉体を直接手投入した以外は実施例１と同様にして湿式法シリカ分散液を得た。
【００５７】
比較例２
実施例１の一次分散工程において、バッチ式分散タンクの回転翼式撹拌機の代わりにロータ／ステータ型ミキサーを３０００ｒｐｍで用いた以外は実施例１と同様にして湿式法シリカ分散液を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１の一次分散工程において、減圧を行わず、大気圧にて一次分散を行った以外は実施例１と同様にして湿式法シリカ分散液を得た。
【００５９】
上記の本発明及び比較例の製造方法について、一次分散に要する時間、二次分散後のシリカ分散液の平均二次粒子径と粒度分布（標準偏差）、及び一次分散時の作業環境を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜一次分散所要時間＞
粉体投入開始より一次分散が終了するまでの時間を測定した。一次分散の終了は、シリカスラリーの２５℃Ｂ型粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下となった時点とした。所要時間が短いほど工業的に優位である。
【００６１】
＜粒度分布＞
レーザー散乱／回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）にて測定し、平均二次粒径と標準偏差を求めた。
【００６２】
＜作業環境＞
一連の分散作業中の周辺への粉体の飛散の有無を目視観察した。
【００６３】
【表１】
2006076841.tif 000003
【００６４】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、粒度分布の狭い均一な分散液が、効率よく、クリーンな作業環境下で製造することができる。
【実施例２】
【００６５】
実施例１及び比較例１〜３のシリカ分散液を用いて、それぞれのインク受容層の塗布液を作成し、ポリオレフィン樹脂被覆紙に、スライドビード塗布装置を用いて塗布・乾燥してインクジェット記録材料を作製した。インク受容層の塗布量は、湿式法シリカに換算して２０ｇ／ｍ2である。
【００６６】
＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液（シリカ固形分として）                          １００部
ポリビニルアルコール                                          １６部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸                                                          ２部
界面活性剤                                                  ０．３部
塗布液の固形分濃度が１８質量％になるように調整した。
【００６７】
上記のインク受容層塗布液を塗布・乾燥して得られたインクジェット記録材料のインク受容層表面のハジキ故障を、塗布・乾燥装置内に設置された故障検知器にて観察した。その結果、実施例１のシリカ分散液を用いたインクジェット記録材料は、１０００ｍ2当たり平均２個以内であったが、比較例１〜３はいずれも１０個以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一次分散工程を示す概略模式図
【図２】本発明の二次分散工程を示す概略模式図
【符号の説明】
【００６９】
１  回転翼式撹拌機
２  バッチ式分散タンク
４  循環経路
５  フロー式吸引分散撹拌
７  流量計
１３  粉砕装置
【図１】
2006076841.tif 000004
【図２】
2006076841.tif 000005