(57)【要約】【課題】電気伝導が主として有機材料によって行われ、導電性の優れた透明導電膜または透明導電体の実現が可能な透明導電性組成物、およびそれを用いた透明導電膜または透明導電体を提供する。【解決手段】本発明の透明導電性組成物は、導電性高分子と、前記導電性高分子に対するドーパントと、親水化されたフラーレンとを含み、前記導電性高分子が、前記ドーパントがドープされた状態で水系溶媒中に分散する性質を有する。導電性高分子は、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、およびポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と、前記導電性高分子に対するドーパントと、親水化されたフラーレンとを含み、前記導電性高分子が、前記ドーパントがドープされた状態で水系溶媒中に分散する性質を有する透明導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、およびポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子である請求項１に記載の透明導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性高分子に対する前記ドーパントは、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸またはその重合体を含む請求項１または２に記載の透明導電性組成物。
【請求項４】
前記親水化されたフラーレンにスルホン酸基が導入されており、
前記導電性高分子に対するドーパントは、前記スルホン酸基を含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の透明導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の透明導電性組成物を含むことを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
基材と、前記基材の一方の主面に設けられた透明導電層とを含み、
前記透明導電層が、請求項１〜４のいずれかの項に記載の透明導電性組成物を含むことを特徴とする透明導電体。
【請求項７】
前記基材は、ガラスまたは樹脂を含む請求項６に記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性組成物、およびこれを用いた透明導電膜、または基材と基材の一方の主面に設けられた透明導電膜（透明導電層）とを含む透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性組成物は、電気電子機器、特に、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ），液晶パネル（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＥＬ）等のディスプレイデバイスやタッチパネル等の表示面に用いられる、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、反射防止膜の材料として有用であるため、注目されている。
【０００３】
従来、透明導電膜は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、銀、ニッケル、または金等の導電性材料を、スパッタリング法、または蒸着法により基材上に堆積させることにより形成していた。しかし、スパッタリング法、または蒸着法を用いた透明導電膜の製造は、生産性が悪く、大量生産には適さない。そのため、上記導電性材料を含む塗料を塗布することにより透明導電膜（透明導電層）を形成する試みがなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。塗布による透明導電膜の製法は、比較的簡便であるため、低コストで透明導電膜を作製できる。
【０００４】
特許文献１に記載の塗料は、平均粒径が０．１μｍ以下の錫ドープ酸化インジウム微粉末と熱可塑性樹脂とを含む透明導電性組成物を含んでいる。特許文献２に記載の塗料は、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ〜３６０ｎｍのルテニウム微粒子と、一次粒子の平均粒径が３５ｎｍ〜７０ｎｍのスズ添加酸化インジウム微粒子とを含む透明導電性組成物を含んでいる。特許文献３に記載の塗料は、平均粒径２ｎｍ〜２００ｎｍの金属微粒子と、無機酸化物微粒子（例えば、酸化錫）とを含む透明導電性組成物を含んでいる。特許文献４に記載の塗料は、平均粒径が５０ｎｍ以下の白金族金属粒子を含む透明導電性組成物を含んでいる。これらの塗料を用いて形成された透明導電膜では、いずれも、主として無機導電性材料によって電気伝導が行われる。
【特許文献１】特開平１１−２２７７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９４１号公報
【特許文献３】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、電気伝導が主として有機材料によって行われる透明導電性組成物の検討は、ほとんどなされていない。また、電気伝導が主として有機材料によって行われる透明導電性組成物からなる透明導電膜は、無機導電性材料を含む従来の透明導電膜よりも、導電性が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は、電気伝導が主として有機材料によって行われ、導電性の優れた透明導電膜または透明導電体の実現が可能な透明導電性組成物、およびそれを用いた透明導電膜または透明導電体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明導電性組成物は、導電性高分子と、前記導電性高分子に対するドーパントと、親水化されたフラーレンとを含み、前記導電性高分子が、前記ドーパントがドープされた状態で水系溶媒中に分散する性質を有する。
【０００８】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電性組成物を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の透明導電体は、基材と、前記基材の一方の主面に設けられた透明導電層とを含み、前記透明導電層が、本発明の透明導電性組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、電気伝導が主として有機材料によって行われ、導電性の優れた透明導電膜または透明導電体の実現が可能な透明導電性組成物、およびそれを用いた透明導電膜または透明導電体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の透明導電性組成物の一例について説明する。
【００１２】
本実施形態の透明導電性組成物は、導電性高分子と、導電性高分子に対するドーパントと、親水化されたフラーレン（以下「親水化フラーレン」ともいう。）とを含んでいる。
【００１３】
本実施形態の透明導電性組成物は、導電性高分子と、導電性高分子に対するドーパントとを含んでおり、導電性高分子にドーパントがドープされた状態となって、導電性高分子の電気伝導性が向上している。導電性高分子は、ドーパントがドープされた状態では、水系溶媒中において沈降することなく微分散する性質を有する。
【００１４】
また、フラーレンは、親水化されているので、本実施形態の透明導電性組成物を含む塗料中において、水系溶媒中に均一性よく分散する。そのため、上記塗料を塗布することにより形成された透明導電膜中においては、ドーパントがドープされて導電性が向上した導電性高分子と半導体としての性質を有するフラーレンとが均一性よく分散して存在することとなる。
【００１５】
したがって、本実施形態の透明導電性組成物は、後述する実施例において示すように、例えば、有機材料を主成分とし、親水化フラーレンを含まない透明導電性組成物を用いた場合よりも、導電性が優れた透明導電膜または透明導電体を実現できる。
【００１６】
親水化フラーレンの分子サイズ（直径）は約１ｎｍであり、可視光の波長（波長の上限は７６０ｎｍ〜８３０ｎｍ，波長の下限は３６０ｎｍ〜４００ｎｍ）よりも遥かに小さい。そのため、本実施形態の透明導電性組成物では、透光性を損なうことなく、導電性が優れた透明導電層および透明導電体を実現できる。
【００１７】
また、本実施形態の透明導電性組成物によれば、スパッタリング法、または蒸着法を用いて形成される、従来の透明導電膜よりも、可撓性の高い透明導電膜を提供できる。透明導電膜の可撓性が高いと、透明導電膜の大面積化が容易となり、透明導電膜の特性の安定性も向上する。
【００１８】
導電性高分子としては、主鎖にπ電子共役系を有し、ドーパントがドープされた状態で水系溶媒に分散する性質を有していれば特に制限ないが、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、およびポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子が好ましい。
【００１９】
親水化フラーレンとしては、特に制限はなく、例えば、下記式（数１）に示されるフラレノールを用いることができる。
【００２０】
（数１）
Ｃｎ（ＯＨ）ｘ
（式中、Ｃｎはフラーレンを示し、ｘは５〜２５の範囲の数である。）
ｎは、例えば、６０，７０，７４，７６，８０，８２，８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。
【００２１】
透明導電性組成物において、親水化フラーレンは、導電性高分子１００重量部に対して、０．０５重量部〜５０重量部含まれていると好ましい。さらには、０．１重量部〜１０重量部含まれていると、より好ましい。
【００２２】
導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００２３】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃ１2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００２４】
透明導電性組成物において、上記ドーパントは、導電性高分子１００重量部に対して、０．００１重量部以上含まれていると好ましい。さらには、０．５重量部以上含まれていると、より好ましい。
【００２５】
導電性高分子に対するドーパントは、親水化フラーレンに導入されていてもよい。例えば、硫酸化処理された親水化フラーレンを、導電性高分子に対するドーパントおよび親水化フラーレンとして用いてもよい。硫酸化処理された親水化フラーレンとしては、例えば、下記式（数２）に示されるフラレノール・スルホン酸エステルが挙げられる。この場合、親水化フラーレンに導入されたスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ-）が、導電性高分子に対するドーパントとして機能して、導電性高分子の導電性を向上させる。
【００２６】
（数２）
Ｃｎ（ＯＨ）x・（ＯＳＯ3Ｈ）y
（式中、式中、Ｃｎはフラーレンを示し、ｘ＋ｙ＝５〜２５）
ｎは、例えば、６０，７０，７４，７６，８０，８２，８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。
【００２７】
尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）、およびＲ４Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、硫酸化処理された親水化フラーレン（例えば、フラレノール・スルホン酸エステル）との双方を含んでいてもよい。本実施形態の透明導電性組成物が上記双方を含む場合は、前者を含まず後者のみを含む場合よりも、透明導電性組成物における親水化フラーレンの配合割合の自由度が高まる。
【００２８】
本実施形態の透明導電性組成物は、必要に応じて、着色剤等を含んでいてもよい。着色剤は、有機顔料、無機顔料、染料のいずれであっても良い。有機顔料としては、例えば、キナクドリン、ペリレンオレンジ等が、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、コバルトーブルー等が、染料としては、アゾ染料、キノリン染料、アントラキノン染料等が用いられる。
【００２９】
尚、本実施形態の透明導電性組成物は、ＣＲＴ、ＰＤＰ，ＬＣＤ、ＯＥＬ等のディスプレイデバイスやタッチパネル等の表示面に用いられる、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、反射防止膜の材料として有用であるが、各種表示装置や電池等に用いられる透明電極の材料としても有用である。
【００３０】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の透明導電膜、透明導電体およびそれらの製造方法の一例について説明する。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態の透明導電体１は、基材２と、基材２の一方の主面に設けられた透明導電層３（透明導電膜）とを含んでいる。
【００３２】
基材２としては、可視光に対して光透過性を有し、平面を有していれば特に制限はないが、例えば、ガラス、または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネイト、アラミド樹脂、ポリカーボネイト、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、あるいは、アクリル樹脂等の樹脂を含む、フィルムまたはシート等が用いられる。基材２は、可撓性を有していると好ましい。可撓性を有する透明導電体を提供できるからである。基材２の厚みについて特に制限はないが、例えば、５０μｍ〜５００μｍであると好ましい。
【００３３】
透明導電層３は、例えば、実施形態１の透明導電性組成物と溶剤とを混合して得られる塗料を、基板２の一方の主面に塗布することにより作製できる。
【００３４】
このように、本実施形態の透明導電体の製造方法は、基材２の一方の主面に、実施形態１に記載の透明導電性組成物を含む塗料を塗布して透明導電層３を形成する工程を含んでいるので、例えば、スパッタリング法、または蒸着法を用いる場合よりも、大量生産に適し、比較的簡便であり、低コスト化を実現できる。
【００３５】
塗料の塗布方法について、特に制限はないが、例えば、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、スクリーン印刷法、スピンコート法、溶液浸漬法、インクジェット法等が挙げられる。
【００３６】
溶剤については、水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クレゾール、メチルエチルケトン、シクロヘキサンノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
透明導電層３の表面電気抵抗は、低ければ低いほど好ましいが、例えば、１０００Ω/□以下、さらには、３００Ω/□以下であると好ましい。
【００３８】
透明導電膜側を光入射側として測定した透明導電体の全光透過率は、高ければ高いほど好ましいが、例えば、５０％以上、さらには、８０％以上であると好ましい。
【００３９】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。尚、実施例および比較例において、表面電気抵抗、全光透過率は下記の方法に従って測定した。
【００４０】
［表面電気抵抗］  表面電気抵抗は、三菱化学（株）製の抵抗率計ロレスターＧＰを用いて、四端子法により測定した。電圧端子間距離は５ｍｍとした。表面電気抵抗の値が小さいほど、導電性が高いことを意味する。
【００４１】
［全光透過率］  日本分光（株）製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて、入射光強度に対する透過光強度の割合を全光透過率として測定した。全光透過率は、透明導電膜側を光入射側として測定した。全光透過率の値が大きいほど、透明性が高いことを意味する。
【００４２】
下記の方法に従って、親水化フラーレンの一例を作製した。
【００４３】
（親水化フラーレンの合成）
窒素雰囲気下で、フラーレンを発煙硫酸中に均一に分散させた後、これらを６０℃で７２時間攪拌して、フラーレンと発煙硫酸とを反応させた。得られた生成物を、ジエチルエーテル中で沈殿させ、さらにジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥して粉末（フラレノール）を得た。
【００４４】
（フラレノール・スルホン酸エステルの合成）
フラレノール粉末を、イオン交換水中に均一に分散させた後、これらを８０℃で１２時間攪拌した。次いで、フラレノール粉末を、イオン交換水で複数回洗浄した後、減圧乾燥した。その後、フラレノール粉末を、発煙硫酸中に均一に分散させ、次いで、これらを３０℃で７２時間攪拌して、フラーレンと発煙硫酸とを反応させた。得られた生成物を、ジエチルエーテル中に沈殿させ、さらにジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥して粉末（フラレノール・スルホン酸エステル）を得た。
【実施例１】
【００４５】
ポリエチレンジオキシチオフェン１００重量部に対して、ポリスチレンスルホン酸を２５０重量部、フラレノール・スルホン酸エステルを３重量部用意した。次いで、これらの混合物と水とを混合して、塗料を作製した。塗料における、ポリエチレンジオキシチオフェンの濃度は０．４ｗｔ％、ポリスチレンスルホン酸の濃度は０．８ｗｔ％、フラレノール・スルホン酸エステルの濃度は０．０１ｗｔ％とした。
【００４６】
次に、基材としての透明ＰＥＴフィルム（厚み１５５μｍ）の一方の主面上に、塗料をスピンコートにより塗布し、次いで、塗膜を６０℃で３時間真空乾燥して、基材と、基材の一方の主面に設けられた透明導電膜とを含む透明導電体を得た。
【００４７】
透明導電膜の表面電気抵抗は２２０Ω/□、透明導電体の全光透過率は８２％であった。
【実施例２】
【００４８】
ポリエチレンジオキシチオフェンに代えてポリアニリンを用い、ポリスチレンスルホン酸に代えてドデシルベンゼンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を作製した。
【００４９】
透明導電膜の表面電気抵抗は２４０Ω/□、透明導電体の全光透過率は８２％であった。
【実施例３】
【００５０】
ポリエチレンジオキシチオフェンに代えてポリピロールを用い、ポリスチレンスルホン酸に代えてp-トルエンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を作製した。
【００５１】
透明導電膜の表面電気抵抗は３５０Ω/□、透明導電体の全光透過率は５５％であった。
【実施例４】
【００５２】
フラレノール・スルホン酸エステルに代えて、フラレノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を作製した。
【００５３】
透明導電膜の表面電気抵抗は３００Ω/□、透明導電体の全光透過率は８３％であった。
【００５４】
(比較例１)
フラレノール・スルホン酸エステルを用いないこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を作製した。
【００５５】
透明導電膜の表面電気抵抗は６００Ω/□、透明導電体の全光透過率は８３％であった。
【００５６】
(比較例２)
フラレノール・スルホン酸エステルを用いないこと以外は実施例２と同様にして透明導電体を作製した。
【００５７】
透明導電膜の表面電気抵抗は２０００Ω/□、透明導電体の全光透過率は８３％であった。
【００５８】
（比較例３）
フラレノール・スルホン酸エステルを用いないこと以外は実施例３と同様にして透明導電体を作製した。
【００５９】
透明導電膜の表面電気抵抗は３５００Ω/□、透明導電体の全光透過率は６０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の透明導電性組成物を用いれば、電気伝導が主として有機材料によって行われ、導電性の優れた透明導電膜または透明導電体を提供できるので、本発明の透明導電性組成物は、例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ，ＬＣＤ、ＯＥＬ等のディスプレイデバイスやタッチパネル等の表示面に用いられる、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、反射防止膜の材料として、または各種表示装置や電池等に用いられる透明電極の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施形態の透明導電体の一例を示した断面図
【符号の説明】
【００６２】
１  透明導電体
２  基材
３  透明導電層
【図１】
2006253024.tif 000002