(57)【要約】【課題】高温特性に優れた、少なくとも窒化ケイ素、炭化珪素及び窒化ホウ素を構成相とする新規窒化ケイ素複合セラミックス材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】窒化ケイ素及び炭素と、炭化ホウ素あるいはホウ素を用いて、窒化ケイ素粒子の表面に、５ｎｍを超えない窒化ホウ素の薄膜を形成したことを特徴とする窒化ケイ素基複合セラミックス及びその製造方法。【効果】窒化ケイ素の高温での分解を抑制することを可能とする、高温特性に優れた新規窒化ケイ素複合セラミックス材料を提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）を構成相とする窒化ケイ素基複合セラミックスであって、ＢＮ相が窒化ケイ素マトリックスの周囲に存在していることを特徴とする窒化ケイ素複合セラミックス。
【請求項２】
前記ＢＮ相の厚みが５ｎｍを超えない請求項１に記載の窒化ケイ素複合セラミックス。
【請求項３】
窒化ホウ素が、５〜４０ｖｏｌ％含まれる請求項１に記載の窒化ケイ素複合セラミックス。
【請求項４】
ＢＮ相が窒化ケイ素粒子の周囲に層状になって存在している請求項１に記載の窒化ケイ素複合セラミックス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の、ＢＮ相が窒化ケイ素の周囲に存在している窒化ケイ素複合セラミックスからなることを特徴とする耐熱性部材。
【請求項６】
窒化ケイ素、炭素、及びホウ素化合物を含む混合粉末原料を用いて、成形、焼成して窒化ケイ素基複合セラミックスを製造する方法において、焼成過程で、前記混合粉末のその場反応により合成したＢＮで、窒化ケイ素粒子の周囲にＢＮ相を形成することを特徴とする窒化ケイ素複合セラミックスの製造方法。
【請求項７】
ホウ素化合物が、炭化ホウ素、ホウ素元素、又はホウ素の酸化物である請求項６に記載の窒化ケイ素複合セラミックスの製造方法。
【請求項８】
ＢＮ相の厚みを、５ｎｍを超えない範囲で調整する請求項６に記載の窒化ケイ素複合セラミックスの製造方法。
【請求項９】
ＢＮの量を５〜４０ｖｏｌ％の範囲で調整する請求項６に記載の窒化ケイ素複合セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記焼成が、１４００〜２０００℃の温度で行われる請求項６に記載の窒化ケイ素複合セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温特性に優れた新規な窒化ケイ素複合セラミックスに関するものであり、更に詳しくは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素をその構成相とする複合セラミックスであって、窒化ホウ素が、窒化ケイ素粒子の周囲に層状に形成されていることで高耐熱性を発揮する新規窒化ケイ素複合セラミックスに関するものである。
【０００２】
本発明は、例えば、高温構造材料として使用されている、窒化ケイ素複合セラミックスの技術分野において、従来の窒化ケイ素セラミックスは、非窒素雰囲気の、高温下において激しい分解反応が進行するために、高温域では、その特性が急激に悪化する等の問題があったことを踏まえ、それらの問題点を抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素複合材料を提供するものである。本発明は、耐熱材料、耐熱衝撃材料或いは耐腐食材料等の多くの用途に適用することができる、新規窒化ケイ素複合セラミックス材料を提供するものであり、この材料は、その優れた高温特性を利用して、例えば、自動車部品やガスタービン用部材等の高温構造材料等として有用である。
【背景技術】
【０００３】
窒化ケイ素セラミックスは、強度、破壊靱性、耐摩耗性、耐熱性、耐腐食性、耐熱衝撃性等に優れた特性を示すため、例えば、自動車用部品やガスタービン用部材等の高温構造用材料として研究が進められている。窒化ケイ素セラミックスは、今後、多くの技術分野への応用が期待されている材料であるが、窒化ケイ素セラミックスを、ガスタービン用部材等の高い信頼性が要求される分野で使用するためには、強度と破壊靱性を向上させることが必要とされる。そこで、こうした問題を解決するために、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４  ）と窒化ホウ素（ＢＮ）の複合セラミックスの開発が進められた。固体潤滑性を有する窒化ホウ素は、それ自身の濡れ性が悪いことから、１０気圧以下の低圧焼成により窒化ホウ素を窒化ケイ素と複合させて組織の緻密な焼結体を得ることは困難である。
【０００４】
一方、ホツトプレス等の加圧焼成によれば、窒化ケイ素と窒化ホウ素（ＢＮ）との緻密な焼結体を得ることができる。しかし、加圧焼成でも、出発原料である窒化ホウ素の粉末が、２次粒子として凝集することにより分散相の粒子サイズが大きくなり、この粒子サイズの大きい窒化ホウ素が、組織の強度上の欠陥になり、高強度の焼結体を得にくくしている。それ故に、摺動部品等に適した窒化ケイ素系焼結体セラミックスを得るには、機械的特性に優れた窒化ケイ素に、境界潤滑域でも低摩擦性を発揮する窒化ホウ素をいかに分散させて複合するかが課題となる。
【０００５】
窒化ケイ素と窒化ホウ素との複合焼結体を得るには、酸化ホウ素を窒素雰囲気の窒素を用いて還元窒化させて、窒化ケイの多孔質の成形体の気孔内部へ、窒化ホウ素を析出させながら焼結する方法がある（特許文献１参照）。また、窒化ケイ素からなる連続相と、連続相に分散する窒化ホウ素からなる分散相と、分散相の周囲を囲むバリウム、チタン化合物相と、化合物相の周囲を囲む粒界相からなる、窒化ケイと窒化ホウ素との複合焼結体が提供されている（特許文献２参照）。しかしながら、従来の、こうして製造した窒化ケイ素セラミックスは、非窒素雰囲気中では１４００℃前後から分解し始め、１５００℃になると激しく分解するという本質的な欠点を有している。
【０００６】
また、窒化ケイ素基複合材料を得るには、有機ポリマープロセスにより、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ材料を合成することができる（特許文献３参照）。しかしながら、この種の方法には、プロセスが複雑であり、高コストであるという問題点があった。従来、窒化ケイ素基複合材料は、例えば、既に合成した窒化ケイ素と窒化ホウ素の粉末を機械的方法で混合して、焼結して製造されている。この方法で製造さ
れる窒化ホウ素は、粒子の形状で窒化ケイ素粒子の周囲に存在している。こうした窒化ホウ素粒子の分布状態では、窒化ケイ素粒子が高温で分解する反応を抑制する作用が小さいという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３９８７９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９８７５号公報
【特許文献３】独国特許公開公報４１０７１０８  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の諸問題を解決することが可能な新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化ケイ素粒子の周囲に、窒化ホウ素が層状になって存在している窒化ケイ素複合セラミックスを合成することに成功し、それにより、高温で安定した窒化ケイ素基複合材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明は、窒化ケイ素粒子の周囲にＢＮ相を層状に形成した耐熱性複合セラミックスを提供することを目的とするものである。また、本発明は、窒化ケイ素、炭素と、炭化ホウ素あるいはホウ素との化学反応を利用して、窒化ケイ素の表面をその場反応により合成した窒化ホウ素で覆うことにより、高温での重量減少が少ない、耐熱性に優れたＳｉ３Ｎ４−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を合成し、提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、少なくとも窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及び窒化ホウ素（ＢＮ）を構成相とする窒化ケイ素基複合セラミックスであって、ＢＮ相が窒化ケイ素マトリックスの周囲に存在していることを特徴とする窒化ケイ素複合セラミックス、である。
本発明の窒化ケイ素複合セラミックスにおいて、前記ＢＮ相の厚みが５ｎｍを超えないこと、窒化ホウ素が、５〜４０ｖｏｌ％含まれること、ＢＮ相が窒化ケイ素粒子の周囲に層状になって存在していること、が特徴とされる。
本発明では、前記窒化ケイ素複合セラミックスを構成要素として含む耐熱性部材が提供される。また、本発明では、窒化ケイ素、炭素、及びホウ素化合物を含む混合粉末原料を用いて、成形、焼成して窒化ケイ素基複合セラミックスを製造する方法において、焼成過程中で、前記混合粉末のその場反応により合成したＢＮで、窒化ケイ素粒子の周囲にＢＮ相を形成することを特徴とする窒化ケイ素複合セラミックスの製造方法が提供される。本方法では、ホウ素化合物が、炭化ホウ素、ホウ素元素、又はホウ素の酸化物であること、ＢＮ相の厚みを、５ｎｍを超えない範囲で調整すること、ＢＮの量を５〜４０ｖｏｌ％の範囲で調整すること、前記焼成が、１４００〜２０００℃の温度で行われること、が特徴とされる。
【００１１】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、窒化ケイ素、炭素と、炭化ホウ素あるいはホウ素との化学反応を利用して、窒化ケイ素粒子の表面が、その場反応により合成した窒化ホウ素で覆われた、新規窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を提供することを特徴とするものである。更に詳しく説明すると、本発明では、次の化学反応に基づいて、窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を製造する：
（１＋ｘ）Ｓｉ３Ｎ４＋Ｂ４Ｃ＋２Ｃ＝ｘＳｉ３Ｎ４＋３ＳｉＣ＋４ＢＮ
（１＋ｘ）Ｓｉ３Ｎ４＋４Ｂ＋３Ｃ＝ｘＳｉ３Ｎ４＋３ＳｉＣ＋４ＢＮ
【００１２】
上記反応式で得られる複合セラミックス中に含まれるＢＮの量は、ｘの値により変化するが、理論上は、ＢＮを、５３．７１ｖｏｌ％まで含有させた窒化ホウ素複合体を得ることが可能である。高温条件下において、窒化ケイ素が分解する反応を充分に抑制する効果を発揮するためには、ＢＮの量は、５ｖｏｌ％以上であることが望ましい。
【００１３】
六方型ＢＮは黒鉛のような層状構造を持っているため、その場反応で合成したＢＮは、バセル面が窒化ケイ素粒子の表面に平行して成長することにより、窒化ケイ素の粒子をＢＮでカプセル化することができる。そのカプセル中には、高い窒素気圧があるため、カプセル化された窒化ケイ素粒子の分解を抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明では、例えば、（１）窒化ホウ素、炭化ホウ素及び炭素からなる原料粉末、又は（２）窒化ホウ素、ホウ素及び炭素からなる原料粉末を、所定の温度でホットプレス又は常圧焼結することにより、その場反応により合成したＢＮを窒化ホウ素の周囲に層状に形成して、窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を製造する。これらのプロセスにより、高温で安定した特性を示す上記窒化ケイ素複合材料を製造し、提供することができる。
【００１５】
本発明で製造された複合材料中のＢＮの量は、上記反応式中のｘ値に応じて変化するが、５〜４０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜３０ｖｏｌ％である。本発明において、ホウ素源としては、例えば、炭化ホウ素、ホウ素元素、酸化ホウ素が好適に使用される。また、還元剤としての炭素源は、例えば、炭化ホウ素、炭素が好適である。本発明では、上記原料粉体間での、その場反応が進行して複合材料が合成されるため、出発原料の粒径にも注意を払う必要がある。出発原料粉末の平均粒径は、好適には、窒化ケイ素が０．５〜２μｍ、炭化ホウ素が０．１〜５μｍ、ホウ素が０．１〜５μｍ、炭素が０．１〜０．５μｍである。
【００１６】
本発明の複合セラミックスの製造方法では、焼成は、例えば、ホットプレス又は常圧焼結により実施されるが、このときの、反応条件は、３０〜１２０分間、加熱温度は、１４００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１８００℃、ホットプレスの場合は、１０〜４０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａの範囲内から選択される。本発明では、その場反応で合成したＢＮは、バセル面が窒化ケイ素粒子の表面に平行して成長することにより、窒化ケイ素の粒子をカプセル化するが、反応条件を上記の範囲から適宜選択することにより好適なカプセル化を達成することができる。
【００１７】
このようにして製造した、窒化ケイ素―ＳｉＣ−ＢＮ複合材料は、粒径０．５〜２μｍの窒化ケイ素粒子の表面に、厚みが５ｎｍを超えない、例えば、０．３〜１ｎｍの窒化ホウ素の層が形成された構造を有し（図２）、Ｘ線回折分析によれば、反応後にも窒化ケイ素が存在していることが明らかである（図３）。本発明の複合材料には、窒化ホウ素が５〜４０ｖｏｌ％、好ましくは２０〜３０ｖｏｌ％含有される。本発明において、その場反応により合成した炭化ケイ素は、複合材料中の窒化ケイ素マトリックス中に分散相として存在している。また、この複合材料は、１７００℃までの、アルゴン雰囲気中での加熱による重量減少は、僅かであり、このことは、本発明の窒化ケイ素―ＳｉＣ−ＢＮ複合材料が、高温で安定性を有する高耐熱性の材料であることを示している（図１）。
【００１８】
以上説明したように、本発明の窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料は、窒化ホウ素微粒子の表面に厚みが５ｎｍを超えない窒化ホウ素の層が形成され、カプセル化されている構造を有しているため、該層内には、高い窒素気圧が保持されていて、高温における窒化ホウ素の分解反応を抑制する。本発明の窒化ケイ素複合体は、１７００℃までの高温下での重量減少は僅かであり、耐熱性、耐食性に優れた特性を有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、（１）窒化ケイ素、炭素と、炭化ホウ素あるいはホウ素とのその場反応を利用して、優れた高温特性を有する新規な窒化ケイ素複合材料を提供できる、（２）耐熱材料等の多くの用途に使用できる材料を提供することができる、（３）高耐熱性の窒化ケイ素複合セラミックスを提供することができる、（４）有機ポリマープロセスによる安定したＳｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ材料に比べ、簡単なプロセス及び低コストで、高耐熱性窒化ケイ素基複合材料を得ることができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、Ｓｉ３Ｎ４粉末（平均粒径０．５ミクロン）、Ｂ４Ｃ粉末（平均粒径１ミクロン）と炭素粉末（平均粒径<１００ｎｍ）との混合粉末を成形し、１７００℃で焼成して、焼成過程中、前記混合粉末同士の反応により、窒化ケイ素粒子の周囲にその場反応により合成したＢＮで覆われた窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を製造し、アルゴン雰囲気中で１７００℃までの失重量分析（ＴＧ）を行った（図１）。ＢＮの量を３０％に設定したところ、１７００℃までの重量減量率は、３．３％であった。ＴＧ分析後の試料を、ＴＥＭにより分析した結果、窒化ケイ素粒子の表面は、ＢＮの薄膜で覆われていることが確認された（図２）。Ｘ線回折分析により窒化ケイ素粒子は分解していないことが確認された（図３）。
【実施例２】
【００２２】
本実施例では、Ｓｉ３Ｎ４粉末（平均粒径０．５ミクロン）、Ｂ４Ｃ粉末（平均粒径１ミクロン）と炭素粉末（平均粒径<１００ｎｍ）との混合粉末を成形し、１７００℃で焼成して、焼成過程中、前記混合粉末同士の反応により、窒化ケイ素粒子の周囲にその場反応により合成したＢＮで覆われた窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を製造し、アルゴン雰囲気中で１７００℃までの失重量分析（ＴＧ）を行った。ＢＮの量を２０％に設定したところ、１７００℃までの重量減量率は４．０％であった。ＴＧ分析後の試料をＴＥＭにより分析した結果、窒化ケイ素粒子の表面は、ＢＮの薄膜で覆われていることが確認された。Ｘ線回折分析により窒化ケイ素粒子は分解していないことが確認された。
【実施例３】
【００２３】
本実施例では、Ｓｉ３Ｎ４粉末（平均粒径０．５ミクロン）、Ｂ４Ｃ粉末（平均粒径１ミクロン）と炭素粉末（平均粒径<１００ｎｍ）との混合粉末を成形し、１７００℃で焼成して、焼成過程中、前記混合粉末同士の反応により、窒化ケイ素粒子の周囲にその場反応により合成したＢＮで覆われた窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を製造し、アルゴン雰囲気中で１７００℃までの失重量分析（ＴＧ）を行った。ＢＮの量を５％に設定したところ、１７００℃までの重量減量率は７．５％であった。Ｘ線回折分析により、窒化ケイ素粒子は部分的に珪素に分解していることが確認された。
【実施例４】
【００２４】
本実施例では、Ｓｉ３Ｎ４粉末（平均粒径０．５ミクロン）、Ｂ粉末（平均粒径０．３ミクロン）と炭素粉末（平均粒径<１００ｎｍ）との混合粉末を成形し、１７００℃で焼成して、焼成過程中、前記混合粉末同士の反応により、窒化ケイ素粒子の周囲にその場反応により合成したＢＮで覆われた窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を製造し、アルゴン雰囲気中で１７００℃までの失重量分析（ＴＧ）を行った。ＢＮの量を２０％に設定したところ、１７００℃までの重量減量率は３．５％であった。ＴＧ分析後の試料をＴＥＭにより分析した結果、窒化ケイ素粒子の表面は、ＢＮの薄膜で覆われていることが確認された。Ｘ線回折分析により窒化ケイ素粒子は分解していないことが確認された。
【００２５】
比較例
比較例として、Ｓｉ３Ｎ４（平均粒径０．５ミクロン）粉末、ＳｉＣ粉末とＢＮ粉末（平均粒径４ミクロン）を用いて、実施例１の焼成後の複合セラミックスと、同じ組成となるように混合粉末を調製し、同じ過程で成形し、１７００℃で焼成した後、アルゴン雰囲気中で１７００℃までの失重量分析（ＴＧ）を行った。１７００℃までの重量減量率は２４．９％であった。ＴＧ分析後の試料のＴＥＭ分析を行った結果、ＢＮは、薄片の形状で窒化ケイ素粒子の周囲に存在することが確認された。Ｘ線回折分析によれば、窒化ケイ素粒子は全てＳｉに分解したことが確認された（図３）。以上の実施例及び比較例から、本発明の複合材料は、高温において分解しにくい特徴を有するものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上詳述したように、本発明は、複合セラミックスに係るものであり、本発明により窒化ケイ素、炭素と、炭化ホウ素あるいはホウ素とのその場反応を利用して合成した、高温特性に優れた、新規な窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料を提供することができる。本発明は、少なくとも窒化ケイ素、炭化ケイ及び窒化ホウ素を構成相とし、窒化ホウ素相が、窒化ケイ素粒子の周囲に層状になって形成されている複合セラミックスを提供することができる。本発明は、従来の窒化ケイ素セラミックスが、非窒素雰囲気において、高温では激しい分解反応が進行することにより、高温域で、その特性が急激に悪化するという問題を、抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素複合材料を提供するものである。本発明の窒化ケイ素複合材料は、耐熱材料、耐熱衝撃材料或いは耐腐食材料等として、例えば、自動車部品やガスタービン用部材等の高温構造材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料のアルゴン雰囲気中での重量変化を示す。
【図２】窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】窒化ケイ素−ＳｉＣ−ＢＮ複合材料のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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