(57)【要約】【課題】  粒径が５ｎｍ以下で、酸素還元反応に対して活性であり、同時にメタノール酸化反応に対しては不活性である新規な酸素極触媒を提供する。【解決手段】  カーボン担体上に担持された、一般式ＰｔＳ（前記式中、Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内である）で示される二元系微粒子からなり、その粒径が５ｎｍ以下であり、カーボン担体の比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、カーボンブラック、アセチレンブラック及びマルチウォールカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種類の担体であることを特徴とする燃料電池用酸素極触媒。このカーボン担体に担持されたＰｔＳ触媒は直接メタノール型燃料電池の酸素極触媒として使用できる。【選択図】  図１
2006252798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式
ＰｔＳ
（前記式中、Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内である）で示される二元系微粒子からなることを特徴とする燃料電池用酸素極触媒。
【請求項２】
前記ＰｔＳ二元系微粒子はカーボン担体上に担持されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用酸素極触媒。
【請求項３】
前記カーボン担体上に担持されたＰｔＳ二元系微粒子の粒径は１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用酸素極触媒。
【請求項４】
前記カーボン担体の比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、カーボンブラック、アセチレンブラック及びマルチウォールカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種類の担体であることを特徴とする請求項２又は３記載の燃料電池用酸素極触媒。
【請求項５】
酸素極触媒層、メタノール極触媒層及びこれらの触媒層間に間挿された固体電解質膜を有する直接メタノール型燃料電池において、
前記酸素極触媒層は請求項１〜４の何れかに記載の酸素極触媒からなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項６】
前記メタノール極触媒層はＰｔＲｕＰ触媒からなる請求項５記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項７】
酸素極触媒層、メタノール極触媒層及びこれらの触媒層間に間挿された固体電解質膜を有する膜電極接合体において、
前記酸素極触媒層は請求項１〜４の何れかに記載の酸素極触媒からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
前記メタノール極触媒層はＰｔＲｕＰ触媒からなる請求項７記載の膜電極接合体。
【請求項９】
（１）少なくとも１種類のアルコールにＰｔの塩または錯体とＳの供給源及びカーボン担体を供給するステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中、アルコールの沸点近傍で還流してカーボン担体上にＰｔＳ触媒（Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であり、粒径が５ｎｍ未満である）を析出させるステップと、
（３）カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップを有することを特徴とするＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｓの供給源は原子価が＋６未満の硫黄化合物であることを特徴とする請求項９記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｓの供給源はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の硫黄化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、クエン酸ナトリウム及びタンニン酸から選択される少なくとも一種以上のアルコールであることを特徴とする請求項９記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１３】
（１）水中にＰｔの塩または錯体、Ｓを含有する還元剤及びカーボン担体を供給するスッテプと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を５０℃以上に加熱して無電解メッキによりカーボン担体上にＰｔＳ触媒（Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であり、粒径が５ｎｍ未満である）を析出させるステップと、
（３）カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップを有することを特徴とするＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｓを含有する還元剤は原子価が＋６未満の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１３記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｓを含有する還元剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１６】
（１）水中にＰｔの塩または錯体、Ｓを含有する化合物及びカーボン担体を供給するスッテプと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を超音波処理してカーボン担体上にＰｔＳ触媒（Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であり、粒径が５ｎｍ未満である）を析出させるステップと、
（３） カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップを有することを特徴とするＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｓを含有する化合物は原子価が＋６未満の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１３記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｓを含有する化合物はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１６又は１７記載のＰｔＳ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の触媒に関する。更に詳細には、本発明は直接メタノール型燃料電池用酸素極触媒に好適なＰｔＳ触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
直接メタノール型燃料電池ではアノードでメタノールを酸化させると同時にカソードで酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難い為、直接メタノール型燃料電池には触媒が使用されている。本発明者らは、メタノール極触媒として粒径２〜３ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒を使用し、メタノール酸化活性を大幅に向上させる事を提案している（特願２００３−４３３７５８，特願２００４−２０６２３２，特願２００４−２７１０３４及び特願２００４−３７３４５０）。
【０００７】
一方、酸素極触媒としては一般的にＰｔが使用されている。一般的なＰｔ触媒の粒径は５〜８ｎｍ程度であり、酸素還元活性を高めるためには更なる粒径の微細化が必要である。直接メタノール型燃料電池では、メタノール極触媒と酸素極触媒の間に固体高分子電解質膜（例えばデュポン社のナフィオン膜）が存在している。この固体高分子電解質膜は本来メタノール極で発生したプロトンをメタノール極から酸素極に運ぶ役割を持っているが、同時にメタノールも酸素極側に透過してしまう性質を持っている。この現象は「メタノールクロスオーバー」と呼ばれている。メタノールクロスオーバーにより酸素極に到達したメタノールは酸素極Ｐｔ触媒上で直接酸化されるため、酸素極Ｐｔ触媒上ではメタノール酸化反応が生じ、酸素還元用の反応サイトが減少する。このため、カソード過電圧が上昇し、電池電圧を低下させる大きな原因となっている。このメタノールクロスオーバーを低減させる為、固体高分子電解質膜を従来のナフィオン（全フッ素化アルキルスルフォン酸）から、炭化水素系スルフォン酸に置き換える検討がなされている。しかし、固体高分子電解質膜を炭化水素系スルフォン酸に置き換えるとメタノールクロスオーバーは抑制されるが、プロトン導電性が低下するというトレイドオフの関係が有り、これまでにメタノールクロスオーバーを抑止し、プロトン導電性をナフィオン膜並みに保った固体高分子電解質膜は未だ開発されていない。
【０００８】
このため、特許文献１では酸素極触媒として酸素の還元反応には活性であり、メタノールの酸化には不活性なＡｕあるいはＡｇを使用することが提案されている。メタノールの酸化に対して不活性であれば、メタノールクロスオーバーで酸素極に到達したメタノールの酸化反応は起こらず、触媒上でのメタノール直接酸化反応が起こらないため、酸素還元過電圧を抑える事が出来、電池電圧の低下を防ぐ事が出来る。触媒はその粒径が減少するに従って表面積が増加し、触媒活性が向上するが、特許文献１ではＡｕ及びＡｇ触媒の粒径及びその合成方法に関して全く開示されていない。
【０００９】
また、特許文献２では粒径１〜２００ｎｍのＡｕ微粒子を酸素還元用触媒として用いる事が提案されている。しかし、この手法はＡｕ微粒子をＡｕ導電性基体上に電気メッキにより生成させる方法であり、直接メタノール燃料電池用触媒の担体として使用されるカーボン担体上への担持に関しては全く開示されていない。また、酸素還元反応に対して有効に作用した電析Ａｕの粒径は５〜２００ｎｍであり、酸素還元活性を高めるためにはその粒径を５ｎｍ以下にする必要がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−７９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、粒径が５ｎｍ以下で、酸素還元反応に対して活性であり、同時にメタノール酸化反応に対しては不活性である新規な酸素極触媒を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、粒径が５ｎｍ以下で、酸素還元反応に対して活性であり、同時にメタノール酸化反応に対しては不活性である新規な酸素極触媒を有する直接メタノール型燃料電池を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、粒径が５ｎｍ以下で、酸素還元反応に対して活性であり、同時にメタノール酸化反応に対しては不活性である新規な酸素極触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討を行った結果、Ｐｔ粒子をカーボン担体上に還元析出させる際、反応溶液中にＳの供給源を存在させる事により、粒径が５ｎｍ以下のＰｔＳ触媒を合成できる事を発見した。更に、ＰｔＳ触媒は酸素還元に対しては高活性であるが、メタノール酸化に対しては不活性である事も発見した。Ｓの無い状態でＰｔをカーボン担体上に還元析出させるとその粒径は〜１０ｎｍとなる。しかし、Ｓが存在する雰囲気でＰｔを還元析出させるとその粒径は５ｎｍ以下に抑えられる。このため、触媒の比表面積が増加して酸素還元活性が向上すると考えられる。Ｓによる触媒粒径減少のメカニズムは現時点で明らかではないが、ＳがＰｔの粒子成長を抑制する効果を有していると推測される。また、電気陰性度の大きいＳがＰｔ表面に存在するとＰｔ表面に部分的に電子密度が低い場所が形成される。このためメタノール水酸基の水素との結合が静電的な反発力により抑制される。このため、ＰｔＳ触媒上ではメタノール分子が水素結合し難くなり、その結果、メタノールの直接酸化が起こらなくなると考えられる。
【００１５】
従って、前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、下記の一般式
ＰｔＳ
（前記式中、Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内である）で示される二元系微粒子からなることを特徴とする燃料電池用酸素極触媒である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として請求項２に係る発明は、前記ＰｔＳ二元系微粒子がカーボン担体上に担持されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用酸素極触媒である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として請求項３に係る発明は、前記カーボン担体上に担持されたＰｔＳ二元系微粒子の粒径が１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用酸素極触媒である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として請求項４に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、カーボンブラック、アセチレンブラック及びマルチウォールカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種類の担体であることを特徴とする請求項２又は３記載の燃料電池用酸素極触媒である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として請求項５に係る発明は、酸素極触媒層、メタノール極触媒層及びこれらの触媒層間に間挿された固体電解質膜を有する直接メタノール型燃料電池において、
前記酸素極触媒層が請求項１〜４の何れかに記載の酸素極触媒からなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として請求項６に係る発明は、前記メタノール極触媒層がＰｔＲｕＰ触媒からなる請求項５記載の直接メタノール型燃料電池である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として請求項７に係る発明は、酸素極触媒層、メタノール極触媒層及びこれらの触媒層間に間挿された固体電解質膜を有する膜電極接合体において、
前記酸素極触媒層が請求項１〜４の何れかに記載の酸素極触媒からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として請求項８に係る発明は、前記メタノール極触媒層がＰｔＲｕＰ触媒からなる請求項７記載の膜電極接合体である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として請求項９に係る発明は、（１）少なくとも１種類のアルコールにＰｔの塩または錯体とＳの供給源及びカーボン担体を供給するステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中、アルコールの沸点近傍で還流してカーボン担体上にＰｔＳ触媒（Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であり、粒径が５ｎｍ未満である）を析出させるステップと、
（３）カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップを有することを特徴とするＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として請求項１０に係る発明は、前記Ｓの供給源が原子価が＋６未満の硫黄化合物であることを特徴とする請求項９記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００２５】
前記課題を解決するための手段として請求項１１に係る発明は、前記Ｓの供給源がチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の硫黄化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００２６】
前記課題を解決するための手段として請求項１２に係る発明は、前記アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、クエン酸ナトリウム及びタンニン酸から選択される少なくとも一種以上のアルコールであることを特徴とする請求項９記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００２７】
前記課題を解決するための手段として請求項１３に係る発明は、（１）水中にＰｔの塩または錯体、Ｓを含有する還元剤及びカーボン担体を供給するスッテプと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を５０℃以上に加熱して無電解メッキによりカーボン担体上にＰｔＳ触媒（Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であり、粒径が５ｎｍ未満である）を析出させるステップと、
（３）カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップを有することを特徴とするＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００２８】
前記課題を解決するための手段として請求項１４に係る発明は、前記Ｓを含有する還元剤が原子価が＋６未満の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１３記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００２９】
前記課題を解決するための手段として請求項１５に係る発明は、前記Ｓを含有する還元剤がチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１３又は１４記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００３０】
前記課題を解決するための手段として請求項１６に係る発明は、（１）水中にＰｔの塩または錯体、Ｓを含有する化合物及びカーボン担体を供給するスッテプと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を超音波処理してカーボン担体上にＰｔＳ触媒（Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であり、粒径が５ｎｍ未満である）を析出させるステップと、
（３） カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップを有することを特徴とするＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００３１】
前記課題を解決するための手段として請求項１７に係る発明は、前記Ｓを含有する化合物が原子価が＋６未満の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１３記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【００３２】
前記課題を解決するための手段として請求項１８に係る発明は、前記Ｓを含有する化合物がチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種類の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１６又は１７記載のＰｔＳ触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、直接メタノール型燃料電池のＰｔ酸素極触媒にＳを含ませることにより、Ｐｔ触媒の粒径が５ｎｍ以下に減少して触媒表面積が増加し、その結果、酸素還元活性を高める事ができる。またＰｔＳ触媒はメタノール酸化に対して不活性であるため、メタノールクロスオーバーによる酸素還元過電圧を抑制し電圧低下を防ぐ事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明による燃料電池用の酸素極触媒は、炭素基材上に担持された下記の一般式、
ＰｔＳ
で示される二元系微粒子からなる。前記式中、Ｓの含有率は３at％〜５０at％の範囲内であることが好ましい。Ｓの含有率が３at％未満の場合、酸素極触媒の粒径を十分に減少させる事ができない。一方、Ｓの含有率が５０at％超の場合、酸素極触媒の酸素還元活性が低下するため好ましくない。
【００３５】
ＰｔＳ触媒の粒径は１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である事が好ましい。粒径が５ｎｍより大きくなると、触媒単位重量当たりの表面積が減少し、その結果、酸素還元活性が低下する。一方、粒径が１ｎｍ未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲に存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。
【００３６】
ＰｔＳ触媒の担体としては、比表面積が３００ｍ２／ｇ未満のカーボンブラック、アセチレンブラック及びマルチウォールカーボンナノチューブが適する。比表面積が３００ｍ２／ｇ超より大きいカーボン担体中には多くの微細孔が存在する。このため、比表面積が３００ｍ２／ｇ超より大きいカーボン担体を使用すると、微細孔中に埋没する触媒粒子の割合が増加する。カーボン担体の微細孔に埋没したＰｔＳ触媒は酸素還元反応に寄与することができず、このため、比表面積が３００ｍ２／ｇより大きいカーボン担体を使用すると触媒の利用効率が低下して酸素還元活性が低下する。一方、比表面積が３００ｍ２／ｇ未満のカーボン担体では、上述した微細孔が少ないため、ＰｔＳ触媒の利用効率が向上し、酸素還元活性が高まる。特に、カーボン担体がアセチレンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブでは、微細孔が存在しないため、全てのＰｔＳ触媒粒子が担体表面に析出し、そのため触媒の利用効率が高まり、酸素還元活性が向上する。カーボン担体の比表面積の下限値は一般的に、２０ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では触媒を十分に担持させる事が困難となる。
【００３７】
本発明のＰｔＳ触媒微粒子は、無電解メッキ法、アルコール還元法又は超音波還元法により製造することができる。
【００３８】
本発明のＰｔＳ触媒微粒子のアルコール還元法による製造方法は基本的に、
（１）少なくとも１種類のアルコールにＰｔの塩または錯体とＳの供給源及びカーボン担体を供給するステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中、アルコールの沸点近傍で還流してカーボン担体上にＰｔＳ触媒を析出させるステップと、
（３）カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップとからなる。
【００３９】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝酸白金、ジニトロジアミン白金錯体、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００４０】
このアルコール還元法で使用されるＳの供給源としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等を使用する事が出来る。基本的には、原子価が＋６未満の硫黄化合物を使用する事が出来る。Ｓの供給源として硫酸塩は本発明に使用する事は出来ない。硫酸イオンはその原子価は＋６価であり最高原子価に達している。＋６価のＳはその電子配置が希ガスであるＮｅと同じ状態となっている。このため、＋６価のＳはオクテット則により極めて安定化し、Ｐｔとの化合物を形成する事が出来ない。
【００４１】
本アルコール還元法に使用されるアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、クエン酸ナトリウム及びタンニン酸から選択される少なくとも一種以上のアルコールを使用する事が出来る。また、これらのアルコールは単独で使用することもできるし、或いは水を添加したアルコールを使用することもできる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は６０〜３００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。
【００４２】
本発明のＰｔＳ触媒微粒子の無電解メッキ法による製造方法は基本的に、
（１）水中にＰｔの塩または錯体、Ｓを含有する還元剤及びカーボン担体を供給するスッテプと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を５０℃以上に加熱して無電解メッキによりカーボン担体上にＰｔＳ触媒を析出させるステップと、
（３）カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップとかからなる。
【００４３】
本無電解メッキ法におけるＳを含有する還元剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等を使用する事が出来る。基本的には、原子価が＋６未満の硫黄化合物を使用する事が出来る。Ｓの供給源として硫酸塩は本発明に使用する事は出来ない。硫酸イオンはその原子価は＋６価であり最高原子価に達している。＋６価のＳはその電子配置が希ガスであるＮｅと同じ状態となっている。このため、＋６価のＳはオクテット則により極めて安定化し、Ｐｔとの化合物を形成する事が出来ない。
【００４４】
無電解メッキの場合、一般的浴温は５０〜９０℃であり、還元時間は３０分〜４時間である。
【００４５】
本発明のＰｔＳ触媒微粒子の超音波還元法による製造方法は基本的に、
（１） 水中にＰｔの塩または錯体、Ｓを含有する化合物及びカーボン担体を供給するスッテプと、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合液を超音波処理してカーボン担体上にＰｔＳ触媒を析出させるステップと
（３） カーボン担体上に析出したＰｔＳ触媒を濾別、洗浄、及び乾燥するステップとかからなる。
【００４６】
この超音波還元法において使用されるＳを含有する化合物としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム等の硫化物、テトラチオン酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等を使用する事が出来る。基本的には、原子価が＋６未満の硫黄化合物を使用する事が出来る。Ｓの供給源として硫酸塩は本発明に使用する事は出来ない。硫酸イオンはその原子価は＋６価であり最高原子価に達している。＋６価のＳはその電子配置が希ガスであるＮｅと同じ状態となっている。このため、＋６価のＳはオクテット則により極めて安定化し、Ｐｔとの化合物を形成する事が出来ない。
【００４７】
本発明において使用される触媒の担持率は、５０wt％〜７０wt％の範囲内であることが好ましい。担持率が５０wt％未満の場合、一定量の触媒を塗布する際、触媒塗膜の厚みが増加し、燃料の拡散性が低下して電池の特性が劣化する。一方、担持率が７０wt％超の場合、触媒全体を担持した状態で炭素基材上に析出させることが出来なくなる。
【００４８】
本発明のＰｔＳ酸素極触媒と対で使用されるメタノール極触媒としては、直接メタノール型燃料電池において従来から使用されているメタノール極触媒（例えば、ＰｔＲｕなど）を使用することもできるが、本願出願人の先願に係る特願２００３−４３３７５８，特願２００４−２０６２３２，特願２００４−２７１０３４及び特願２００４−３７３４５０の各明細書に記載されているＰｔＲｕＰ触媒粒子を使用することが好ましい。
【実施例１】
【００４９】
六塩化白金酸六水和物白金１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．１６９ミリモルをエタノール／水溶液２００ｍｌ（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、カーボン担体（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら２時間還流し、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔＳ触媒を得た。
【実施例２】
【００５０】
六塩化白金酸六水和物白金と亜硫酸ナトリウム０．３３８ミリモルをエタノール／水溶液２００ｍｌ（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、カーボン担体（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら２時間還流し、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔＳ触媒を得た。
【比較例１】
【００５１】
六塩化白金酸六水和物白金１．６９ミリモルをエタノール／水溶液２００ｍｌ（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、カーボン担体（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら２時間還流し、Ｐｔ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔ触媒を得た。
【００５２】
実施例１、２及び比較例１で得られた触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。またその組成を蛍光Ｘ線で分析した。結果を表１に示す。実施例１及び２では触媒の粒径は〜４ｎｍとなっているのに対し、比較例１では〜８ｎｍと大きい。この結果からＳ添加によるＰｔ触媒の微粒子化が確認できた。
【００５３】
【表１】
2006252798.tif 000003
【実施例３】
【００５４】
実施例１で得られたＰｔＳ触媒に純水とナフィオンのアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して酸素極触媒用インクとした。これをテフロンシート上にＰｔＳ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。塗膜を乾燥させた後テフロンシートを剥がした。また、バルカンＸＣ−７２Ｒに担持されたＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオンのアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整してメタノール極触媒用インクとした。これをテフロンシート上にＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。塗膜を乾燥させた後、テフロンシートを剥がした。その後ＰｔＳ酸素極触媒とＰｔＲｕＰメタノール極触媒をホットプレスにより、固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン）の両側にホットプレスにより接合させた。燃料として１５wt％メタノール水溶液を用い、図１に示す直接メタノール型燃料電池１０を作製した。
図１において、１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン）、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、３０はメタノール導入孔、２４は酸素極側集電体１２に設けられた空気導入孔、２６は酸素極触媒層（ＰｔＳ）、２８はメタノール極触媒層（ＰｔＲｕＰ）である。酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して外気（酸素）を取り込む通気構造体としての機能を有するとともに、集電機能をも有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、さらにメタノール極と酸素極との短絡を防止するセパレータとしての機能を備えている。このように構成される直接メタノール型燃料電池において、メタノール極側集電体２０から供給されるメタノールはメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、電子、プロトン及び二酸化炭素に変換され、プロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。直接メタノール型燃料電池では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【実施例４】
【００５５】
実施例３における酸素極触媒として実施例２で合成したＰｔＳ触媒を用いた事以外は実施例３と同様に直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例２】
【００５６】
実施例３における酸素極触媒として比較例１のＰｔ触媒を使用したこと以外は実施例３と同様に直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００５７】
実施例３、４及び比較例２で得られた直接メタノール型燃料電池の出力密度を下記の表２に示す。実施例３及び４では酸素極触媒として粒径が〜４ｎｍで酸素還元活性が高く、メタノール酸化に対して不活性のＰｔＳ触媒を使用しているため、７０ｍＷ／ｃｍ２以上の高出力密度が得られている。一方、比較例２では酸素極触媒として粒径〜８ｎｍの純Ｐｔ触媒を使用しているため、酸素還元活性が低い事とメタノールクロスオーバーによる酸素極Ｐｔ触媒上でのメタノール直接酸化により、出力密度は５０ｍＷ／ｃｍ２と低い値となっている。
【００５８】
【表２】
2006252798.tif 000004
【実施例５】
【００５９】
六塩化白金酸六水和物白金１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム（０．０８４５〜０．８４５ミリモルまで変化させてエタノール／水溶液２００ｍｌ（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、カーボン担体（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら２時間還流し、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔＳ触媒を得た。
【００６０】
実施例５で得られたＳ濃度の異なるＰｔＳ触媒を酸素極触媒とし、実施例３と同様な直接メタノール型燃料電池を作製し、出力密度を測定した。下記の表３に触媒組成、粒径及び出力密度を示す。ＰｔＳ触媒のＳ組成が４〜３０at％までは６９〜７８ｍＷ／ｃｍ２の高出力密度が得られている。しかし、Ｓ組成が５０at％を越えるとＰｔ濃度の減少により酸素還元活性が低下して出力密度が減少している事が分かる。
【００６１】
【表３】
2006252798.tif 000005
【実施例６】
【００６２】
六塩化白金酸六水和物白金１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．４２２５ミリモルをエタノール／水溶液２００ｍｌ（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、カーボン担体（アセチレンブラック，比表面積６８ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら２時間還流し、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔＳ触媒を得た。触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、３ｎｍであり、組成を蛍光Ｘで分析した結果、Ｐｔ７０Ｓ３０であった。
【実施例７】
【００６３】
実施例６で得られたＰｔ７０Ｓ３０触媒を酸素極触媒とし、実施例３と同様な直接メタノール型燃料電池を作製し、出力密度を測定した。その結果、８５ｍＷ／ｃｍ２の高出力密度が得られた。カーボン担体が比表面積６８ｍ２／ｇのアセチレンブラックの場合、担体に微細孔は存在しない。従って、ＰｔＳ触媒は微細孔に埋没する事無く、全てアセチレンブラック担体表面上に析出している。このため、比表面積が２５４ｍ２／ｇのカーボンブラックであるバルカン−ＸＣ７２Ｒに比較して酸素還元反応に寄与する触媒粒子数が増加し、トータルの酸素還元活性が高まったものと考えられる。
【実施例８】
【００６４】
六塩化白金酸六水和物白金１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．４２２５ミリモルをエタノール／水溶液２００ｍｌ（５０vol％／５０vol％）に溶解させ、カーボン担体（マルチウォールカーボンナノチューブ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。その後、窒素ガス雰囲気下、９５℃でこの溶液を攪拌しながら２時間還流し、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔＳ触媒を得た。触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、３ｎｍであり、組成を蛍光Ｘで分析した結果、Ｐｔ７０Ｓ３０であった。
【実施例９】
【００６５】
実施例８で得られたＰｔ７０Ｓ３０触媒を酸素極触媒とし、実施例３と同様な直接メタノール型燃料電池を作製し、出力密度を測定した。その結果、９０ｍＷ／ｃｍ２の高出力密度が得られた。カーボン担体が比表面積３０ｍ２／ｇのマルチウォールカーボンナノチューブの場合、担体に微細孔は存在しない。従って、ＰｔＳ触媒は微細孔に埋没する事無く、全てアセチレンブラック担体表面上に析出している。このため、比表面積が２５４ｍ２／ｇのカーボンブラックであるバルカン−ＸＣ７２Ｒに比較して酸素還元反応に寄与する触媒粒子数が増加し、トータルの酸素還元活性が高まったものと考えられる。また、マルチウォールカーボンナノチューブは嵩高く、ＰｔＳ触媒粒子を担持した酸素極触媒層中に多くの物理的空隙が存在している事が走査型電子顕微鏡観察で明らかになった。この物理的空隙が空気中の酸素ガスの拡散及び酸素極で発生する水の拡散蒸発を促進し、電池特性が高まったものと考えられる。
【実施例１０】
【００６６】
六塩化白金酸六水和物白金１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．４２２５ミリモルを純水に溶解させ、カーボン担体（バルカンＰ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．１７ｇを添加し、攪拌した。その後、この溶液を６時間超音波処理し、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過洗浄して乾燥させＰｔＳ触媒を得た。触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、３ｎｍであり、組成を蛍光Ｘで分析した結果、Ｐｔ７０Ｓ３０であった。
【実施例１１】
【００６７】
実施例１０で得られたＰｔ７０Ｓ３０触媒を酸素極触媒とし、実施例３と同様な直接メタノール型燃料電池を作製し、出力密度を測定した。その結果、８０ｍＷ／ｃｍ２の高出力密度が得られた。カーボン担体が比表面積１４０ｍ２／ｇのバルカンＰの場合、バルカン−ＸＣ７２Ｒ担体に比較して比表面積が小さく、このため担体に存在する微細孔が少ない。このため、微細孔に埋没するＰｔＳ触媒が減少して酸素還元反応に寄与する触媒粒子数が増加して酸素還元活性が高まったものと考えられる。
【実施例１２】
【００６８】
六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．１６９ミリモルを純水４００ｍｌに溶解させた。この水溶液にカーボン担体（バルカンＰ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中で撹拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させＰｔＳ触媒を得た。
【実施例１３】
【００６９】
六塩化白金酸・六水和物１．６９ミリモルと亜硫酸ナトリウム０．３３８ミリモルを純水４００ｍｌに溶解させた。この水溶液にカーボン担体（バルカンＰ，比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．１７ｇを超音波分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨメーターを用いて溶液をｐＨ１２に調整した。大気中で撹拌しながらホットプレートを用いて液温を８０℃に昇温して２時間この温度で無電解メッキを行い、ＰｔＳ微粒子をカーボン担体上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させＰｔＳ触媒を得た。
【実施例１４】
【００７０】
実施例１２及び１３で得られたＰｔＳ触媒について、その粒径を電子顕微鏡で調べた。また、組成を蛍光Ｘ線で分析した。更に、実施例３と同様に直接メタノール型燃料電池を作製して、出力密度を測定した。結果を下記に表４に示す。無電解メッキ法及び超音波還元法においてもＰｔ中にＳを含有させることが可能であり、Ｓ含有によりＰｔＳ触媒の粒径は４ｎｍ以下に減少する。この粒径減少による活性表面積の増加及びＰｔＳ触媒の低メタノール酸化活性のため、出力密度として７０ｍＷ／ｃｍ２以上の高い値が得られた。
【００７１】
【表４】
2006252798.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＰｔＳ触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）における酸素極触媒として特に有用であるが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）における酸素極触媒としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例３で製造された直接メタノール型燃料電池の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極ＰｔＳ触媒層
２８  メタノール極ＰｔＲｕＰ触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
【図１】
2006252798.tif 000007