(57)【要約】【課題】一酸化炭素による被毒に対する性能劣化が起こりにくい燃料電池用アノード電極、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、並びに発電方法を提供する。【解決手段】少なくとも白金又は白金合金からなる触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーにより導電性多孔質基材に結着させてなる燃料電池用アノード電極であって、前記プロトン伝導性ポリマーの重量に対する前記触媒粒子の重量の比（触媒粒子／ポリマー）が、１０／１以上６０／１以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金又は白金合金からなる触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーにより導電性多孔質基材に結着させてなる燃料電池用アノード電極であって、前記プロトン伝導性ポリマーの重量に対する前記触媒粒子の重量の比（触媒粒子／ポリマー）が、１０／１以上６０／１以下であることを特徴とする燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記プロトン伝導性ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーである請求項１記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項３】
前記触媒粒子が、白金−ルテニウムブラック触媒である請求項１又は２に記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の燃料電池用アノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びバインダー樹脂を含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化した膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に還元剤を接触させ、前記カソード電極に酸化剤を接触させるように構成した固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子型燃料電池を用いて、９０℃以下のセル温度にて運転し、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含有する水素を主成分とする改質ガスをアノードに供給して発電を行う発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金等を含有する触媒粒子を導電性多孔質基材に結着させてなる燃料電池用アノード電極、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、並びに発電方法に関し、より詳細には、これらの耐一酸化炭素被毒性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子電解質を挟んでアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質／電極の構造を構成し、これをセパレータにより挟んで単位セルを構成し、この単位セルを複数積層し、電気的に直列に接続してなる燃料電池が開発されている。この燃料電池は、クリーンでかつ高効率という特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源や家庭用分散型電源、あるいは携帯機器用電源等として注目されている。
【０００３】
より詳細に説明すれば、このような固体高分子型燃料電池は、その基本構成として、プロトン伝導性イオン交換膜を挟んで、それぞれ電極触媒を有するアノードとカソードの一対の電極を配設してなり、このアノードの表面に水素等の還元剤（燃料）を接触させ、カソードの表面に酸化剤（酸素）を接触させて、電気化学反応を起こさせ、この反応を利用して、上記一対の電極の間から電気エネルギーを取り出すものである。
【０００４】
上記プロトン伝導性イオン交換膜としては、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が基本特性にすぐれているものとして、従来、よく知られている。また、アノードとカソードとしては、電極触媒として白金または白金−ルテニウム合金をナノオーダーの超微粒子状態で、高導電性かつ比表面積の大きなカーボンブラックに担持させた触媒を、カーボンペーパー等の導電性多孔質シート等に塗布したものが広く知られている。
【０００５】
この中で、触媒として最も広く用いられている白金は、燃料電池用として非常に高性能であるが、一酸化炭素が燃料ガス中に混ざっていると、非常に微量であっても、触媒の活性サイトに強く吸着してしまい、その触媒特性を著しく阻害してしまうという大きな問題がある。そのため、アノードに供給する燃料ガス（水素）は、燃料電池セルに供給する前に、高度に精製し、通常は一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下にまで除去しておく必要がある。
【０００６】
固体高分子型燃料電池でアノードに用いられる水素燃料の製造方法に関しては、非常に多くの提案がなされている。水素製造方法を大別して、規模の大きいものから列挙すると、（１）石油化学工業のオフサイトの製造工場で大量に安価に水素を製造・供給するシステム、（２）水素ステーションなどで中規模分散型で安価に水素を製造するシステム、（３）住宅などでオンサイトで小規模分散型で安価に水素を製造するシステム、（４）自動車にオンボードで設置して水素を安価に製造するシステム、（５）携帯機器用電源などに設置して水素を安価に製造するシステム、というようになる。
【０００７】
このうち、規模の大きい（１）、（２）や、設置スペースに比較的余裕のある（３）、（４）の場合には、改質器で水素混合ガスを製造した後に、一酸化炭素を除去し水素を精製するための装置を設置することは、比較的容易であり、実際にそのようにして水素燃料を精製して、含有一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にして燃料電池アノードに供給するシステムは、作られている。
【０００８】
ところが、（５）のような場合には、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話といったような小型の携帯機器を想定する必要がある。このため、改質器を小型化して、燃料水素を生成するマイクロ改質器の提案もなされているが、水素混合ガスの精製のための多段プロセスを組み込むための設置スペースまでは用意できないのが現状である。従って、改質ガス型携帯機器用燃料電池として検討されているメタノールマイク口改質器は、メタノールの水蒸気改質およびＣＯ選択酸化の二段プロセスにより、ＣＯ濃度を２００ｐｐｍ程度まで下げ、この改質ガスを燃料電池セルへ供給している。よって、燃料電池用膜電極接合体ＭＥＡはこのような高濃度ＣＯを含む改質ガスに耐えるだけの高い耐一酸化炭素被毒性が要求されるのである。
【０００９】
そこで、燃料電池アノード用として、一酸化炭素被毒に対する性能劣化に強い（耐一酸化炭素被毒性）触媒も開発されており、種々の合金触媒が提案されている。そのなかで最も広く用いられているのが、白金−ルテニウム合金（Ｐｔ‐Ｒｕ）触媒である。しかし、白金−ルテニウム合金触媒を用いても、被毒の影響を抑制できる一酸化炭素濃度は、せいぜい１００ｐｐｍ以下である。また、白金−ルテニウム合金触媒の被毒性は、燃料電池セル温度に大きく影響され、高温ほど被毒は低減される。
【００１０】
一方、セル温度が低くなればなるほど被毒の影響は大きくなり、室温では著しく大きくなる。従って、耐一酸化炭素被毒性に優れたPt−Ru触媒を用いたにしても、室温下にて、１００ｐｐｍ以上の一酸化炭素を含有する改質ガスを用いて燃料電池の運転を行うことは、ほとんど不可能に近い。ところが、携帯機器用の燃料電池の場合には、セル温度をあまり高くすることができないため、必然的に室温近くで運転する必要が生じてくるのである。
【００１１】
Ｐｔ‐Ｒｕより耐一酸化炭素被毒性の高い触媒系も提案されている。一例を挙げると、特許文献１〜３に開示されているように、白金、パラジウム、ルテニウムと、ゲルマニウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、マンガン等を組み合わせて、耐一酸化炭素被毒性に優れたアノード用触媒を調製するという提案がなされている。しかしながら、これらの新規の触媒系は長期安定性に問題があり、高濃度一酸化炭素含有改質ガス下で安定的に長期運転できるものはほとんどなく、結局、実用的には先に挙げた白金−ルテニウム以外にないのが現状である。
【００１２】
また、耐一酸化炭素被毒性の良好な触媒層を形成すべく、白金等の触媒金属粒子を担持させたカーボンブラックとイオン交換樹脂（固体高分子電解質）とを含有するアノード触媒層が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながら、この触媒層では、触媒金属粒子をカーボンブラックに担持させており、また結着剤である固体高分子電解質の含有量が多すぎる（触媒層中に２０〜６０重量％が好適と記載されている）ため、十分な耐一酸化炭素被毒性が得られないことが判明した。
【００１４】
一方、アノードに還元剤を液体状態で供給するタイプの固体高分子型燃料電池も存在する。メタノール水溶液をアノードに供給し、電極上でメタノールを直接プロトンと二酸化炭素に酸化するため、この燃料電池はダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれている。ＤＭＦＣでもアノードでは、メタノールの酸化に伴い、一酸化炭素をはじめ、ホルマリン、ギ酸、等が副生するとされており、これら副生成物によっても白金系触媒は被毒されるために、DMＦCの場合にもアノードは高い耐一酸化炭素被毒性を有している必要がある。
【特許文献１】特開平５‐２０８１３５号公報
【特許文献２】特開平７‐２９９３５９号公報
【特許文献３】特開平８‐６６６３２号公報
【特許文献４】特開２００３‐３６８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明の目的は、一酸化炭素による被毒に対する性能劣化が起こりにくい燃料電池用アノード電極、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池、並びに発電方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、アノード電極となる導電性多孔質基材に、触媒金属粒子を従来より少量のプロトン伝導性ポリマーで結着させることで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の燃料電池用アノード電極は、少なくとも白金又は白金合金からなる触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーにより導電性多孔質基材に結着させてなる燃料電池用アノード電極であって、前記プロトン伝導性ポリマーの重量に対する前記触媒粒子の重量の比（触媒粒子／ポリマー）が、１０／１以上６０／１以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用アノード電極によると、触媒金属粒子をプロトン伝導性ポリマーで結着させる際に、プロトン伝導性ポリマーの重量に対する前記触媒粒子の重量の比（触媒粒子／ポリマー）が、１０／１以上６０／１以下であるため、実施例の結果が示すように、一酸化炭素による被毒に対する性能劣化が起こりにくい燃料電池が得られる。この理由の詳細は不明であるが、触媒密度の高い状態が構築されて、高活性状態となっているためではないかと考えられる。一方、従来のようにプロトン伝導性ポリマーの重量が多く上記触媒粒子／ポリマー重量比が小さいときには、電極上の触媒密度が低くなってしまい、触媒活性が下がっていると考えられる。また、逆にプロトン伝導性ポリマーの重量比が少な過ぎ、上記触媒粒子／ポリマー重量比が大きすぎるときには、触媒を結着させる機能に乏しく電極上に触媒を担持させた際、触媒が電極から脱落してしまうという不具合が生じ、特性低下が起こるものと考えられる。
【００１９】
上記において、前記プロトン伝導性ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであることが好ましい。かかるポリマーはプロトン伝導性に優れ、溶解性が有るため溶液塗布が可能となり、触媒金属粒子の結着性にも優れる。
【００２０】
また、前記触媒粒子が、白金−ルテニウムブラック触媒であることが好ましい。ルテニウムには、白金に対して耐一酸化炭素被毒性を有しており、本発明の少量のプロトン伝導性ポリマーによる結着の効果と相まって、耐一酸化炭素被毒性をより向上させることができる。
【００２１】
一方、本発明の膜電極接合体は、上記いずれかに記載の燃料電池用アノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びバインダー樹脂を含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化したものである。
【００２２】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に還元剤を接触させ、前記カソード電極に酸化剤を接触させるように構成したものである。
【００２３】
従って、何れも本発明の燃料電池用アノード電極を用いるため、一酸化炭素による被毒に対する性能劣化が起こりにくい固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００２４】
また、本発明の発電方法は、このような固体高分子型燃料電池を用いて、９０℃以下のセル温度にて運転し、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含有する水素を主成分とする改質ガスをアノードに供給して発電を行うものである。本発明の発電方法によると、本発明の燃料電池用アノード電極を用いるため、一酸化炭素による被毒に対する性能劣化が起こりにくい発電方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の燃料電池用アノード電極は、少なくとも白金又は白金合金からなる触媒粒子をプロトン伝導性ポリマーにより導電性多孔質基材に結着させてなる。また、本発明の膜電極接合体は、このようなアノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びバインダー樹脂を含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化したものである。
【００２６】
白金又は白金合金からなる触媒粒子としては、例えば、貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使う事ができ、白金元素を必須成分とし、これ以外に必要に応じルテニウムとの合金、さらにはこれらに加えモリブデン、タングステン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、錫、および金から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を加えた多元系合金などが適宜使用できる。なかでも、白金−ルテニウムブラック触媒が特に好ましい。本発明では、その他の触媒粒子を、さらに含有することができる。
【００２７】
なお、「白金合金」とは、上述の白金と合金化される金属の少なくとも１種と白金との合金であり、該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物或いはこれらが共存するものが含有されていてもよい。白金合金を使用する場合、その組成は合金化する金属の種類にもよるが、金属粒子中において白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％であることが好ましい。
【００２８】
上記の触媒粒子は、平均一次粒子径が、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が２０ｎｍを超えると、高出力の燃料電池特性を出現させる効果が小さくなる傾向がある。また、１ｎｍ未満では、入手性やハンドリング性の問題が生じる傾向がある。
【００２９】
アノード電極における白金又は白金合金の担持量は、耐一酸化炭素被毒性とコストの観点から、電極の単位面積あたり０．５〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、１〜１０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３０】
プロトン伝導性ポリマーは、上記の触媒粒子を導電性多孔質基材に結着させるとともに、電気化学反応によって発生するプロトンを伝導させるために用いられる。プロトン伝導性ポリマーは、後述する固体高分子電解質膜と同じ材質のものが使用でき、パーフルオロスルホン酸ポリマーである、デュポン社製のナフィオンが好適であるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明では、前記プロトン伝導性ポリマーの重量に対する前記触媒粒子の重量の比（触媒粒子／ポリマー）が、１０／１以上６０／１以下であり、好ましくは、３０／１〜６０／１である。この重量の比（触媒粒子／ポリマー）が、１０／１未満であると、一酸化炭素による被毒に対する触媒の性能劣化が起こり易くなり、６０／１を超えると、触媒粒子の脱落や触媒上で生成するプロトンの輸送性の輸送不足の問題が生じ易くなり、得られる燃料電池の出力密度が低下する傾向がある。
【００３２】
上記の重量比を考慮すると、プロトン伝導性ポリマーの付着量は、電極の単位面積あたり５〜１２００ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、２０〜６００ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３３】
本発明では、プロトン伝導性ポリマーに加えて、他のバインダー樹脂を少量含有してもよいが、その場合の含有量は、バインダー成分中に３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。他のバインダー樹脂としては、プロトン伝導性を有しないフッ素系樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等の水性ディスパージョンを用いることができる。
【００３４】
また、触媒粒子以外に、導電性多孔質基材に結着させる成分として、カーボンブラックなどの導電性物質や、プロトン供給性物質を用いてもよい。プロトン供給性物質としては、架橋剤にて架橋されたプロトン酸や、プロトン酸としてのポリマー酸や酸をドーパントとして有する導電性高分子組成物を用いることや、また、プロトン酸とポリマー塩基との塩をプロトン供給性物質として用いることができる。
【００３５】
また、導電性多孔質基材としては、カーボンや導電性高分子などの繊維からなるペーパー、不織布、織布、編物や、導電性の多孔質膜などが挙げられるが、カーボンペーパーが好ましい。
【００３６】
アノード電極（カソード電極も同様）の導電性多孔質基材の触媒を結着（担持）させる側には、予め導電性撥水層を形成しておくことが好ましい。導電性撥水層は、カーボンブラックを含有する溶解性フッ素樹脂を塗布・乾燥させたり、カーボンブラックを含有するフッ素樹脂ディスパージョンを塗布後に焼結させる方法が形成することができる。
【００３７】
一方、カソード電極は、白金を含有する触媒粒子及びバインダー樹脂を含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるため、白金がカーボンブラック粒子に担持されていてもよいなど、触媒金属の担持形態が任意であり、また、特定重量比のプロトン伝導性ポリマーを用いる代わりに、他のバインダー樹脂を使用できる点などで、アノード電極と異なる。
【００３８】
つまり、カソード電極は、導電性多孔質基材上に電極触媒層を形成してなるものであり、電極触媒層は、例えば、上記貴金属微粒子を担持させたカーボンブラック粉末、導電助剤としてのカーボンブラック粉末、これらを結着させる結着剤及び電気化学反応によって発生するプロトンの伝導体となるプロトン伝導性ポリマーなどを適宜含有するものである。
【００３９】
従って、カソード電極は、例えば、次のようにして製造される。即ち、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と、必要に応じて導電助剤としてのカーボンブラックを適宜の結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液やデュポン社製のナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を用いてペーストとし、これを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、加熱、乾燥させた後、更に、必要に応じてその上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、加熱、乾燥させることによって、カソード電極を得ることができる。しかし、本発明において、カソード電極の製造方法は、特に限定されるものではない。
【００４０】
また、アノード電極も、次のようにして製造される。即ち、白金又は白金合金の微粒子とプロトン伝導性ポリマーとを含有するペーストを調製し、これを上述したような導電性多孔質基材上に塗布し、加熱、乾燥させて、アノード電極を得ることが出来る。その後、必要に応じてこれに、例えば、プロトン供給性物質の溶液を含浸させ、加熱、乾燥させることによって、プロトン供給性物質を有するアノード電極を得ることができる。しかし、アノード電極の製造方法は、特に、限定されるものではない。
【００４１】
本発明による燃料電池においては、プロトン伝導性イオン交換電解質膜には、従来の固体高分子膜型電池に用いられているようなパーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。従って、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を含浸させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を担持させたものでもよい。但し、本発明において、プロトン伝導性イオン交換電解質膜は、プロトン供給性物質には含まれないものとする。
【００４２】
本発明の固体高分子型燃料電池は、以上のような膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に還元剤を接触させ、前記カソード電極に酸化剤を接触させるように構成したものである。還元剤としては、水素、または水素を主成分とし一酸化炭素及び二酸化炭素を含む改質ガス、あるいはメタノール水溶液などが挙げられる。また、酸化剤としては、酸素または空気などが好ましい。
【００４３】
電極にガス等を接触させるための構造としては、集電機能を有するセパレータの両側にガスの流路を形成して積層する構造や、両側の電極に集電機能を有しガス等の流路を形成した集電板（例えばエッチングやプレス加工で流路を形成した金属板）などが例示できる。
【００４４】
一酸化炭素を含む水素としては、例えば、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた改質水素が好ましく用いられる。特に、本発明の燃料電池においては、一酸化炭素を１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含む改質水素を燃料としても、アノードの電極触媒の被毒をよく抑制して、長期間にわたって、高い出力を得ることができる。
【００４５】
改質水素を製造する方法は、既によく知られており、例えば、メタノールの改質であれば、改質触媒を用いてメタノールを水蒸気改質すると共に、シフト反応により一酸化炭素改質を行って、水素と二酸化炭素を得ることができる。このようなメタノールの改質による改質水素は、尚、多くの一酸化炭素を含むので、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に接触酸化すれば、一酸化炭素を数百ｐｐｍまで低減することができる。しかし、本発明において、燃料として用いる一酸化炭素を含む水素の由来は、特に限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の燃料電池の作動温度は、通常、０℃以上であり、１５〜１２０℃の範囲が好ましく、特に、３０〜９０℃の範囲が好ましい。作動温度が高すぎるときは用いる材料の劣化や剥離等が起こるおそれがある。
【００４７】
従って、本発明の発電方法は、上記の固体高分子型燃料電池を用いて、９０℃以下のセル温度にて運転し、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含有する水素を主成分とする改質ガスをアノードに供給して発電を行うものである。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４９】
実施例１
導電性カーボンブラック粉末（電気化学社製  アセチレンブラック）２ｇ、フッ化エチレンプロピレン共重合体分散液（三井デュポンフロロケミカル（株）製  ＦＥＰ  １２０−Ｊ）５．６ｇ、蒸留水３０ｍｌ、１−プロパノール１５ｍｌ、２−プロパノール１５ｍｌを遊星ボールミル粉砕機（伊藤製作所製ＬＡ−Ｐ０４）にて２００ｒｐｍ−６０分間粉砕、混合して、ペーストとしたものの一部を塗工機（テスター産業製ＰＩ−１２１０自動塗工装置）にて５ｃｍ角のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、膜厚３８０μｍ）の片面上に塗布し、８０℃で１５分間、ついで３３０℃で１０分間加熱して、乾燥させ、導電性溌水層担持カーボンペーパーとした。この導電性溌水層担持カーボンペーパーにおいて、固形分担持量は５０ｍｇ（２ｍｇ／ｃｍ２）であった。
【００５０】
次に、白金−ルテニウム合金ブラック（白金／ルテニウム重量比２／１）粉末（英国ジョンソンマッセイ社ＨｉＳＰＥＣ６０００  Ｐｔ／Ｒｕ  Ｂｌａｃｋ）６．０ｇ、ナフィオン粉末０．１５ｇ、純水４ｍl、２−プロパノール４ｍｌ、１−プロパノール４ｍｌを遊星ボールミル粉砕機（伊藤製作所製ＬＡ−Ｐ０４）にて２００ｒｐｍ−３．０時間粉砕、混合して、ペーストとした。このペーストの一部を塗工機（テスター産業製PI−１２１０自動塗工装置）にて上記の５cｍ角の導電性溌水層担持カーボンペーパー上に塗布し、６０℃で５分間加熱して、乾燥させた後、１３５℃にて１分間ホットプレス成形を行った。この白金−ルテニウム合金ブラック／導電性溌水層担持カーボンペーパーにおいて、白金−ルテニウム合金ブラックの固形分担持量は１１５ｍｇであり、そのうち、白金−ルテニウムの担持量は１１２ｍｇ（４．５ｍｇ／ｃｍ２）であった。このようにして得られた電極板を２．３ｃｍ角に切断し、アノードとした。
【００５１】
次に、白金を４６重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）５０ｍｇ、Ｎａｆｉｏｎ粉末（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−５２０をスプレードライ法で粉末化）２５ｍｇ、純水１２ｍｌ、１−プロパノール１２ｍｌ、２−プロパノール１２ｍｌを遊星ボールミル粉砕機（伊藤製作所製ＬＡ−Ｐ０４）にて２００ｒｐｍ−３．０時間粉砕、混合して、ペーストとし、５℃−７２時間にて熟成させたものの一部を塗工機（テスター産業製ＰＩ−１２１０自動塗工装置）にて上記の実施例１と同様にして作成した５ｃｍ角の導電性溌水層担持カーボンペーパー上に塗布し、８０℃で３０分間加熱して、乾燥させた。この白金担持カーボンブラック触媒層／導電性溌水層担持カーボンペーパーにおいて、白金の固形分担持量は２７ｍｇであり、そのうち、白金の担持量は１２．５ｍｇ（０．５ｍｇ／ｃｍ２）であった。このようにして得られた電極板を２．３ｃｍ角に切断し、カソードとした。
【００５２】
このようにして得られたアノードとカソードとの間にプロトン伝導性イオン交換電解質膜として酸型ナフィオン膜（デュポン社製ナフィオン２１１）を置き、金型を用いて、温度１３５℃の条件下、ホットプレスにて加熱加圧して、電極−プロトン交換膜接合体を得、これを用いて試験用の単層の燃料電池セルを組み立てた。
【００５３】
この燃料電池セルを燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）に組み込み、セル温度２５℃とし、加湿器温度２５℃で酸素２０％、窒素８０％からなる合成空気を５００ｍＬ／分の割合でカソードに供給すると共に、加湿器温度２５℃で一酸化炭素含有水素／二酸化炭素混合ガス（水素／二酸化炭素モル％比７５／２５、一酸化炭素を２００ｐｐｍ含む。）を３５０ｍＬ／分の割合でアノードに供給した。供給ガス圧力は常圧とした。この条件下で測定した０．６７Ｖ定電圧運転における出力密度は、１時間後で５８ｍW／cｍ２であった。
【００５４】
実施例２〜７
実施例１において、白金−ルテニウム合金ブラック粉末とナフィオン粉末の重量比を４０／１とする代わりに、各実施例で１０／１、２０／１、３０／１、５０／１、６０／１として（白金−ルテニウム合金ブラック粉末の使用量は実施例１と同じ）、実施例１と同様にしてアノードを作製し、これを電極として燃料電池セルを組み立てた。
【００５５】
このように、実施例１と同様に作製した膜−電極接合体の０．６７Ｖ定電運転における出力密度は、１時間後で３２〜５８ｍＷ／ｃｍ２であった。結果を図１に示す。
【００５６】
実施例８
実施例１にて調製した、白金−ルテニウム合金ブラック粉末／ナフィオン粉末の重量比４０／１のアノードと、同じく実施例１で調製したカソードを用いて作製した膜電極接合体の耐一酸化炭素被毒性を、温度を変えて測定した。測定セル温度は５０℃及び７０℃とした。５０℃の結果を図２に、７０℃の結果を図３に示す。測定条件は、セル温度がそれぞれ５０℃と７０℃、バブラー温度がそれぞれ５０℃と７０℃、配管温度がそれぞれ６０℃と８０℃、アノードガスはＣＯ濃度２００ｐｐｍのＨ２／ＣＯ２混合ガス（Ｈ２／ＣＯ２＝７５／２５モル比）（流量は３５０ｍＬ／分）、カソードガスは合成空気である（流量は５００ｍＬ／分）。
【００５７】
比較例１
実施例１の白金−ルテニウム合金ブラック粉末とナフィオン粉末の重量比を６／１、（白金−ルテニウム合金ブラック粉末の使用量は実施例１と同じ）とした以外は、実施例１と全く同様に作製した電極をアノードとし、実施例１と同様に作製した膜−電極接合体の０．６７Ｖ定電圧運転における出力密度は、２０ｍＷ／ｃｍ２であった（図１参照）。
【００５８】
比較例２
比較例１で作製した膜−電極接合体を用いて、実施例８と同じ条件で測定を行った。５０℃の結果を図２に、７０℃の結果を図３に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１の白金−ルテニウム合金ブラック粉末とナフィオン粉末の重量比を８０／１、（白金−ルテニウム合金ブラック粉末の使用量は実施例１と同じ）とした以外は、実施例１と全く同様に電極を作製したが、バインダー量が少なすぎて触媒の結着力が弱く、塗布した触媒面に触れると、触媒粉末が一部脱落してしまい、実用的な膜−電極接合体を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例および比較例で得られた燃料電池セルの出力密度と時間の関係を示すグラフ
【図２】実施例８および比較例２で得られた燃料電池セルの出力密度（５０℃）と時間の関係を示すグラフ
【図３】実施例８および比較例２で得られた燃料電池セルの出力密度（７０℃）と時間の関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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