(57)【要約】【課題】  固体電解質のイオン伝導性を向上させる手段を提供し、二次電池の電池特性を向上させる。【解決手段】  活物質１０、固体電解質３０、および固体電解質３０よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子２０を含む活物質層４０と、活物質層４０に積層された集電体５０と、を有する電極である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、固体電解質、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む活物質層と、
前記活物質層に積層された集電体と、
を有する電極。
【請求項２】
前記活物質層において、前記集電体に近接する部位における前記固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が存在する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質層は、さらに導電剤を含む、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
正極、固体電解質膜、および負極からなる電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極である電池。
【請求項５】
前記固体電解質膜は、前記固体電解質膜を構成する固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記固体電解質膜に含まれる固体電解質粒子の平均粒径が、前記固体電解質膜の膜厚を１としたときに０．７〜１．０である、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階を含む電極の製造方法。
【請求項８】
正極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階と、
固体電解質または固体電解質の原料を、インクジェット方式で噴出する段階と、
負極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階と、
を含む、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極および電池に関する。本発明の電極および電池は、電気自動車等のモータ駆動用電源としての二次電池に、好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入が強く所望されており、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。これらのモータ駆動用電池としては、繰り返し充電可能な二次電池の使用が検討されている。
【０００３】
二次電池としては、電解質が液体であるリチウム二次電池が広く用いられてきた。通常は、リチウム塩を含む非水系電解液が、電解質として用いられる。しかしながら、長期使用時また高温環境下においては、液絡の発生や、電解液の分解による電池性能の低下などの問題が生じうる。そこで、ポリマーからなる固体電解質膜が電極間に配置される固体電解質二次電池が自動車用電源として提案されている。用いられる固体電解質は、ゲルポリマー電解質および真性ポリマー電解質に分別される。ゲルポリマー電解質は、可塑剤の混入によってゲル化された電解質である。真性ポリマー電解質は、実質的に固体である電解質を意味する。
【０００４】
固体電解質二次電池は、通常、集電体、正極、固体電解質膜、負極、および集電体が積層した単位構造を有する。固体電解質膜は、上述の通り、固体電解質から構成されるが、固体電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導性が低いため、イオン伝導性を高めて、電池特性を向上させる手段が各種開発されている。例えば、正極および負極に、イオンの伝導性を確保すべく、イオン伝導性の固体電解質を含有させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−７１４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、固体電解質のイオン伝導性は、液体の電解質に比べて低いのが現状であり、電池特性を向上される上で、イオン伝導性を、より向上させる技術の開発が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、固体電解質のイオン伝導性を向上させる手段を提供し、電池特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
活物質、固体電解質、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む活物質層と、前記活物質層に積層された集電体と、を有する電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極はイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含むため、高いイオン伝導性を有し、電池特性に優れる電池の実現に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電極においては、電極内に固体電解質が存在し、さらに、該固体電解質よりもイオン伝導性に優れる固体電解質粒子が分散している。図１は、本発明の電極の断面模式図である。電極は、活物質層４０および集電体５０が積層した構造を有し、活物質層４０は、活物質１０、固体電解質粒子２０、および固体電解質３０を含む。イオン伝導性を有する固体電解質３０によって、電極内のイオン伝導性が向上するが、固体高分子のイオン伝導性は液体電解質などに比べると低い。本発明においては、固体電解質３０よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子２０をさらに含ませることによって、電極内でのイオン伝導性を高め、電池特性を向上させる。
【００１０】
固体電解質粒子の分散態様については、好ましくは、活物質層において、集電体に近接する部位における固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が存在する。図２は、固体電解質粒子の濃度分布が存在する電極の断面模式図である。図２の電池においては、活物質層４０において、高分子電解質膜が配置される側から集電体５０に近づくに従って、固体電解質粒子２０の濃度が低下していく濃度分布が存在する。固体電解質粒子２０の濃度が、固体高分子膜側に近いほど高くなる濃度分布を設けることによって、電池特性を向上させることが可能である。
【００１１】
濃度分布によって電池特性が向上するメカニズムは定かではないが、濃度分布によって活物質の利用効率が向上しているのではないかと推測される。例えば、リチウムポリマー二次電池においては、リチウムイオンが集電体と逆側に存在する固体電解質から侵入する。このとき、電極におけるイオン伝導性が低いと、電極の内部にまでリチウムイオンが侵入しづらく、集電体近傍の活物質の利用効率が低下する。特に、高出力で発電または充電させる場合、この傾向が顕著になると思われる。本発明においては、リチウムイオンが侵入する固体電解質膜側のイオン伝導性が高いため、リチウムイオンが電極内部に侵入しやすく、活物質の利用効率が向上すると思われる。ただし、上記メカニズムは単なる推測であり、本発明の技術的範囲がこのメカニズムを有する電極に限定されるわけではない。
【００１２】
なお、濃度分布の態様に関しては、図２に示すように徐々に変化していてもよいし、濃度の異なる層が積層した構造が採用されてもよい。好ましくは、固体電解質粒子の濃度が変化する界面が存在せず、濃度が徐々に変化する。組成の異なる界面は、イオン伝導に関して障害となる虞があり、明確な界面を存在させないことにより、イオン伝導性を高めることが可能である。
【００１３】
次に、本発明の電極の構成材料について、詳細に説明する。
【００１４】
活物質１０は、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質である。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウム二次電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００１５】
正極活物質の粒径は、電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプの電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。
【００１６】
負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。活物質の粒径は、特に限定されないが、通常は０．１〜５μｍ程度である。
【００１７】
固体電解質粒子２０は、固体電解質３０よりもイオン伝導性に優れる粒子であれば、特に限定されない。イオン伝導性に優れる粒子としては、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などが挙げられる。固体電解質粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．０１〜１０μｍ程度である。なお、固体電解質粒子２０のイオン伝導性および固体電解質３０のイオン伝導性は、２極式セルなどを用いて評価することが可能である。
【００１８】
固体電解質３０は、イオン伝導性を有する材料であれば、特に限定されない。イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。固体電解質は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれるが、電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。好ましくは、固体電解質３０は、活物質１０および固体電解質粒子２０を保持するバインダーとしての機能を備える。活物質間に固体電解質を存在させることによって、活物質層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池の出力向上が図れる。
【００１９】
固体電解質３０と固体電解質粒子２０とを併用することによる効果としては、固体電解質３０が電極上において熱重合もしくは光重合が可能であることが挙げられる。つまり、従前においては、シート状の固体電解質が提案されているが、正極、負極との合わせ面、つまり界面において伝導性が低下してしまう。この問題は電極上で固体電解質を硬化させる方法を用いて、正極および負極との密着性を向上させることで、多少改善できる。この観点からは、固体電解質３０は、熱重合または光重合によって形成されうる高分子であることが好ましい。固体電解質粒子２０は、５００℃などの非常に高い温度でガラス化するので、電極上でのガラス化は困難であるため、予めガラス化された無機物を固体電解質粒子２０として用いることが好ましい。電極上で固体電解質を成膜する方法を採用することにより、固体電解質粒子２０イオン伝導性向上と、固体電解質３０の界面解消によるイオン伝導性向上との、双方の効果を得ることができる。
【００２０】
活物質層は、リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２１】
また、活物質層は、さらにアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの導電剤を含むことが好ましい。導電剤を含ませることによって、活物質層で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。
【００２２】
活物質、固体電解質、リチウム塩、導電助剤などの活物質層の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、活物質層内における固体電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、活物質層内における固体電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体電解質量を決定する。
【００２３】
本発明の電極は、固体電解質電池、好ましくはリチウムポリマー二次電池に用いられることが好ましい。その際には、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極が用いられる。好ましくは、正極および負極の双方が本発明の電極である。
【００２４】
固体電解質膜を有する電池は、固体電解質膜に、固体電解質膜を構成する固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子が含まれることが好ましい。電極について上述したとおり、固体電解質のイオン伝導性は比較的低いが、固体電解質に、よりイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含ませることによって、固体電解質膜におけるイオン伝導性を高めることが可能である。
【００２５】
固体電解質膜は、イオン伝導性を有する高分子から構成され、構成材料はイオン伝導性を示すのであれば特に限定されない。固体電解質膜を構成する材料としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体電解質が挙げられる。固体電解質膜中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００２６】
固体電解質膜に含まれる固体電解質粒子は、活物質層に含まれる固体電解質粒子と同様の材料を用いることが可能である。具体的には、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５などが挙げられる。
【００２７】
固体電解質粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は０．０１〜１０μｍ程度である。場合によっては、固体電解質膜に含ませる固体電解質粒子の粒径を、膜厚と同等にして、固体電解質粒子を電極の保持材料として用いても良い。その際には、固体電解質膜に含まれる固体電解質粒子の平均粒径を、固体電解質膜の膜厚を１としたときに０．７〜１．０とするとよい。
【００２８】
固体電解質膜の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質膜としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な固体電解質膜の厚さは５〜２００μｍ程度である。
【００２９】
電池は、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続されて、組電池を構成してもよい。例えば、組電池は、外装ケース中に載置され、外装ケースからは、端子が引き出され、他の装置との接続に用いられる。組電池は、さらに、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続されて、複合組電池を構成していてもよい。
【００３０】
組電池および複合組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池または複合組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池または複合組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。
【００３１】
電池、組電池または複合組電池は、好ましくは、車両に用いられうる。車両に搭載される組電池または複合組電池は、優れた電池特性を有する。このため、車両の性能が高まる。
【００３２】
続いて、本発明の電極の製造方法について説明する。本発明の電極を作製する方法としては、電極作製に一般に用いられているコーティング法を用いることが可能である。例えば、電極構成材料を溶媒に加えて混合してスラリーを調製し、これを塗布する手法が挙げられる。高分子である固体電解質は、スラリー中では原料として存在させ、集電体に塗布した後に重合させてもよい。その場合には、必要に応じて、光重合開始剤や熱重合開始剤がスラリーに添加する。
【００３３】
コーティング法を用いて活物質層を作製することも可能であるが、好ましくはインクジェット方式により活物質層が作製される。本発明者らは、薄く、かつ膜厚の均一性が高い電極を提供する方法として、インクジェット方式を用いる方法を創作した。活物質、固体電解質またはその原料、固体電解質粒子、および導電剤いった活物質層の構成物質を含むインクをインクジェット方式で噴出させて活物質層を形成する方式を採用すれば、均一かつ薄い活物質層を製造することが可能である。インクジェット方式で噴出させる場合には、構成要素の全てを含むインクを噴出させてもよいし、成分の異なる複数のインクを噴出させてもよい。複数のインクを噴出させる態様を用いた場合、活物質層の成分比の調整が容易である。
【００３４】
ここで、インクジェット方式を用いて作製された活物質層、およびインクジェット方式の利点について説明する。
【００３５】
図３は、インクジェット方式を用いて形成された電極の一実施形態の模式図である。図３は、インクジェット方式を用いて形成された活物質層６０が、集電体７０上に積層されてなる電極である。なお、図３は、発明の理解のために誇張されている。例えば、インクジェット方式によって噴出された粒子が付着することによって活物質層６０が形成されたことを示すために、活物質層６０が多数の粒子から構成されているかのように図示されているが、活物質層６０は、肉眼で見た場合には１つの層として確認されうる。電極は、外装材中に封止され、正極タブおよび負極タブが外装材の外部に引き出される。集電体７０上に活物質層６０を積層させる際には、タブを集電体７０に接合させるために、集電体７０上には、活物質層６０が積層されない部分８０（以下、「未塗布部分」とも記載）が設けられてもよい。未塗布部分は、タブの接合以外の目的で存在していてもよいが、未塗布部分が多くなると、電池のエネルギー密度の低下を招来する。このため、タブが接合される部分以外には、極力未塗布部分を設けないことが好ましい。ただし、製造上、不可避的に生じる未塗布部分が生じることを禁止する趣旨ではない。
【００３６】
従来は、活物質層を形成するためには、ロール型塗布機などのコーターが用いられていた。しかしながら、従来知られているコーターを用いて、非常に薄く、かつ均一性の高い活物質層を形成することは困難であった。薄さについて説明すれば、塗布機によって活物質層を形成する際には、形成される塗膜にある程度の厚みがないと、膜が形成されない部分が生じてしまう。均一性について説明すれば、塗布機によって活物質層を形成する際には、塗膜の端部において、膜厚が厚くなる傾向がある。つまり、塗膜が形成される部位と塗膜が形成されない部位との界面において、塗膜が厚くなる傾向がある。
【００３７】
活物質層の薄型化および均一化という従来達成できなかった課題は、インクジェット方式を採用することによって解決可能である。インクジェット方式とは、液体のインクをノズルから噴出させて、インクを対象物に付着させる印刷方式を意味する。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。
【００３８】
ピエゾ方式は、インクを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、インクをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによって、インクを加熱し、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。
【００３９】
インクジェット方式を用いて活物質層を作製する場合、以下のような効果が得られる。第１に、活物質層の膜厚が、非常に均一となる。このため、電極面からの発熱が均一になり、局所的な劣化が抑制される。
【００４０】
第２に、インクジェット方式で作製された活物質層を有する電池は、振動に対する耐久性が高い。振動に対する耐久性が高いため、インクジェット方式で製造された活物質層を有する電池は、振動が加えられやすい用途、例えば、車両に好適に適用されうる。振動に対する耐久性は、膜の均一性およびインクジェット方式で作製される活物質層のミクロ構造に起因していると推測される。
【００４１】
第３に、活物質層が薄いと、電池のエネルギー密度が向上する。車両用電源など、高出力を必要とする用途に電池を適用する場合には、電池を多数接続させた組電池を構成する。電池が大きいと、一定の出力の組電池も大きくなる。薄い活物質層は、組電池の小型化に大きく貢献する。車両に関して言えば、車両の有する体積は限られており、また、組電池の軽量化は車両の燃費向上にも影響を与える。このため、組電池の小型化は、車両用電源として用いられる場合に特に有益である。
【００４２】
上記説明したように、活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出することにより、均一性が高い電極を作製することが可能である。
【００４３】
インクジェット方式は、活物質層の作製のみならず、固体電解質膜の作製にも適用可能である。好ましくは、正極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階と、固体電解質または固体電解質の原料を、インクジェット方式で噴出する段階と、負極活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する段階とを含む製造方法によって、電池が製造される。
【００４４】
活物質、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を、インクジェット方式で噴出する際には、これらの全てを含むインクを用いても良いし、複数のインクを用いても良い。例えば、活物質を含む電極インクと、固体電解質または固体電解質の原料、および前記固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子を含む電解質インクとを準備しておき、活物質層を製造する際に、双方のインクを供給する。電解質インクは、固体電解質膜の作製に用いることも可能である。
【００４５】
以下、インクジェット方式を用いた電池の製造方法について、工程順に詳細に説明する。
【００４６】
まず、活物質層を形成する基材を準備する。基材は、電池において活物質層に隣接する部材、例えば、集電体や高分子電解質膜が用いられる。集電体の一般的な厚みは、５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４７】
基材にインクジェット方式により電極インクを噴出するが、それに先立ち、正極インク、負極インク、および電解質インクを準備する。
【００４８】
正極インクに含有される成分としては、正極活物質、固体電解質またはその原料、固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子、導電剤、分散剤、および溶剤が挙げられる。正極インクは、１種であっても、複数であってもよい。固体電解質は、好ましくはその原料が用いられる。重合されて固体電解質となる化合物を用いることにより、インクの粘度を低く抑えることが可能であり、インクジェット装置における詰まりを防止することができる。固体電解質の原料を用いる場合には、必要に応じて、重合開始剤を加えておく。正極活物質および導電剤の凝集を防止するために、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ポリオキシステアリルアミンなどの、分散作用を有する化合物が用いられうる。
【００４９】
負極インクに含有される成分としては、負極活物質、固体電解質またはその原料、固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子、導電剤、分散剤、および溶剤が挙げられる。負極インクは、１種であっても、複数であってもよい。固体電解質は、好ましくはその原料が用いられる。重合された固体電解質となる化合物を用いることにより、インクの粘度を低く抑えることが可能であり、インクジェット装置における詰まりを防止することができる。負極活物質および導電剤の凝集を防止するために、分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ポリオキシステアリルアミンなどの、分散作用を有する化合物が用いられうる。
【００５０】
電解質インクに含有される成分としては、固体電解質またはその原料、固体電解質よりもイオン伝導性の高い固体電解質粒子、および溶剤が挙げられる。電解質インク中には、少なくとも固体電解質またはその原料が含有される。好ましくは、固体電解質膜のイオン伝導性を高めるために、固体電解質粒子が含まれる。固体電解質は、好ましくはその原料が用いられる。重合された固体電解質となる化合物を用いることにより、インクの粘度を低く抑えることが可能であり、インクジェット装置における詰まりを防止することができる。電解質インクは、場合によっては、活物質層内に固体電解質および固体電解質粒子を混入させるために用いられても良い。この場合には、電解質インクは、正極インクおよび／または負極インクとしての機能も有することとなる。
【００５１】
各インクの溶剤は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリルが挙げられる。
【００５２】
正極インク、負極インク、電解質インク中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。ただし、インクの粘度は、インクジェット方式が適用できる程度に低くあるべきである。その一方、作業効率を向上させる観点からは、含有成分の濃度は高いほど好ましい。粘度を低く保つ方法としては、インクの温度を上昇させる方法が挙げられる。含まれる化合物を、粘度が低くなるように改良してもよい。インクジェット装置に供給される各インクの粘度は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｃＰ程度である。
【００５３】
各インクを準備したら、インクジェット方式により、基材にインクを噴出させて、活物質層および固体電解質膜を形成する。インクジェット装置のノズルから噴出されるインクの量は、非常に微量であり、しかも、略等体積の量を噴出させることが可能である。したがって、電極インクの付着によって形成される活物質層および固体電解質膜は、非常に薄く、かつ、均一である。また、インクジェット方式を用いれば、活物質層および固体電解質膜の厚さや形状が、精密に制御されうる。
【００５４】
インクジェット装置が採用するインク噴出機構は、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式のいずれでもよい。活物質層および固体電解質膜を形成する際には、活物質層および固体電解質膜の形状を予め決定しておく。コンピューター上において作成された像に基づいて、活物質層および固体電解質膜が形成されるようにしておくと、作業性に優れる。コンピューターを用いた活物質層および固体電解質膜の形状決定および活物質層および固体電解質膜の作製は、一般に広く知られている、コンピューターおよびプリンタを用いた画像作成およびプリントアウトの作業と同様に行うことが可能である。従って、この分野において発達した知見を援用できる点で、本発明は工業的生産の実現が、比較的容易であるといえる。
【００５５】
インクジェット装置より噴出される粒子の体積は、好ましくは、１〜１００ピコリットルの範囲である。噴出される粒子の体積が少なすぎると、振動低減が不充分になる虞がある。一方、噴出される粒子の体積が多すぎても、振動低減が不充分になる虞がある。インクジェット装置を用いて噴出される粒子の体積は、略同一であり、製造される電極および電池は、非常に均一性が高い。
【００５６】
インクジェット方式による噴出回数は、活物質層および固体電解質膜の厚さおよび構成材料の比率に応じて決定されるとよい。１回の印刷では厚さが不足する場合には、同一面に対して、２回以上印刷を繰り返せばよい。つまり、同じインクを、同一の基材に重ねて印刷する。それにより、所望の厚さを有する活物質層および固体電解質膜が形成される。インクジェット方式で活物質層および固体電解質膜を形成する場合には、形成される活物質層および固体電解質膜の均一性が非常に高いため、何回も積層させた場合であっても、高い均一性が維持されうる。
【００５７】
正極、固体電解質膜、および負極のすべてをインクジェット方式で製造する場合の、インクの塗布手順については特に限定されない。一台のインクジェット装置を用いて、全ての層を作製してもよいし、正極用のインクジェット装置、固体電解質膜用のインクジェット装置、および負極用のインクジェット装置を準備し、流れ作業により電池を製造してもよい。
【００５８】
好ましくは、複数のインクを噴出可能なインクジェット装置を用いて、正極と固体電解質膜との間、および／または固体電解質と負極との間に明確な界面が存在しない電池を作製する。組成が変化する界面は、イオン伝導に関して障害となる虞があり、明確な界面を存在させないことにより、イオン伝導性を高めることが可能である。例えば、まず、正極インクのみを噴出させ、正極活物質層を形成する。正極活物質層が所定の厚さに達したら、正極インクとともに電解質インクを噴出させ、徐々に電解質インクの割合を増加させる。電解質インクのみを噴出させて所定厚さの電解質インクの塗膜を形成したら、負極インクの噴出を開始し、徐々に負極インクの割合を増加させていく。当該態様で電池を製造する場合において、電解質インクのみに固体電解質粒子を含ませておけば、活物質層において、集電体に近接する部位における前記固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が形成される。
【００５９】
各インクの割合は、インクジェット装置からの噴出回数を制御することにより可能である。例えば、正極インクを１回噴出する際に、電解質インクを３回噴出させれば、正極インクと電解質インクとが１：３で供給された層が形成される。正極インクの割合が高い層を形成する場合には、この比を変化させればよい。
【００６０】
活物質層が形成された後は、乾燥により溶剤が除去される。固体電解質の原料がこの段階までに重合されて固体電解質とならない場合には、重合反応を進行させるとよい。例えば、光重合開始剤がインク中に含まれる場合には、所定の光を照射することにより、原料の重合反応を進行させるとよい。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例および比較例において、高分子電解質、リチウム塩、固体電解質粒子、正極活物質、および負極活物質としては、以下の材料を用いた。高分子電解質としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのマクロマーを用いた。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以後これをＢＥＴＩと略する）を用いた。固体電解質粒子としては、平均粒径１μｍのＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いた。正極活物質としては、平均粒子径０．６μｍのスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。負極活物質としては、平均粒径は０．７μｍの粉砕したグラファイトを用いた。なお、インクの作製、塗布、電池作成は露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。
【００６２】
（実施例１）
１．負極インク作製
負極活物質を９質量％、高分子電解質の原料（以後これを「高分子原料」と略する）を３質量％、固体電解質粒子を１質量％、リチウム塩を２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００６３】
２．正極インク作製
正極活物質を７質量％、高分子原料を３質量％、固体電解質粒子を１質量％、リチウム塩を２質量％、導電剤としてアセチレンブラックを２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００６４】
３．電解質インク作製
高分子原料を１１質量％、固体電解質粒子を４質量％、リチウム塩を８質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリルを７７質量％用いて溶液を調製した。この時のインクの粘度は２ｃＰであった。
【００６５】
４．電池の作製
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、正極を作成した。なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。
【００６６】
インクジェットプリンターは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御された。正極層を作製する際に、調製した正極インクを用いた。正極層は、コンピューター上で作成したパターンを、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。なお、金属箔を直接プリンタに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンタに供給し、印刷した。
【００６７】
４−１．負極塗布
調製した負極インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターに導入し、コンピューター上で作成したパターンをステンレス集電箔上に印刷した。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。
【００６８】
４−２．電解質塗布
次に、調製した電解質インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターに導入し、作製した負極塗布部分上に、負極塗布部分より少しはみ出る程度にムラ無く印刷した。電解質インク溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。
【００６９】
４−３．正極塗布
次に、調製した正極インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターに導入し、作製した電解質塗布部分上に、負極塗布面よりも若干小さくなるように印刷した。した。次に正極インク溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。
【００７０】
４−４．組み立て
正極側にもステンレス終電箔を配置し、負極、電解質および正極がステンレス箔で挟まれる構造とした。最後に、正負極の電極リードだけが外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し電池とした。
【００７１】
５．評価
作製した電池を、２０μＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ２の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。次にこのときに得られた容量を基準にし、３Ｃの電流値で充放電を行った。３Ｃ放電容量を最初の放電容量で割ったものを放電率［％］とした。放電率は３７％であった。
【００７２】
（実施例２）
１．負極インク作製
負極活物質１５質量％、および溶媒としてアセトニトリル８５質量％を十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００７３】
２．正極インク作製
正極活物質１２質量％、導電剤としてアセチレンブラック３質量％、および溶媒としてアセトニトリル８５質量％を十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００７４】
３．電解質インク作製
高分子原料を１１質量％、固体電解質粒子を４質量％、リチウム塩を８質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリルを７７質量％用いて溶液を調製した。この時のインクの粘度は２ｃＰであった。
【００７５】
４．電池の作製
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、以下の手順により、正極を作成した。なお、上記のインクを使用した場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。よって、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、インクの粘度が低く、活物質が沈殿する懸念があったので、インク溜りを常に回転翼を用いて攪拌した。
【００７６】
インクジェットプリンターは、市販のコンピューターおよびソフトウェアによって制御された。正極層を作製する際に、調製した正極インクを用いた。正極層は、コンピューター上で作成したパターンを、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。なお、金属箔を直接プリンタに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれらを貼り付け、これをプリンタに供給し、印刷した。
【００７７】
４−１．塗布
調製した負極インク、電解質インクおよび正極インクを、改造を施した市販のインクジェットプリンターのそれぞれ別のノズルに導入し、コンピューター上で作成したパターンをステンレス集電箔上に印刷した。最初は負極インクのみを塗布し、集電箔から遠くなるに従って電解質インクを多く塗布する様にインクジェットプリンターを制御した。規定の回数塗布した後、電解質インクのみを塗布し、セパレータ層を形成した。その後、正極インクと電解質インクを同時に塗布し、セパレータから遠くなるほど正極インクを多く塗布するようにプリンタを制御し、印刷を行った。印刷後、溶媒を乾燥させるために６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥を行った。乾燥後、高分子電解質を重合させるために、真空中、紫外線を２０分間照射して光重合した。このような塗布により、正極活物質層、固体電解質膜、負極活物質層のそれぞれに、固体電解質粒子が含まれ、かつ、正極活物質層および負極活物質層において、集電体に近接する部位における固体電解質粒子の濃度が低くなる濃度分布が存在する電池が得られた。
【００７８】
４−２．組み立て
正極側にもステンレス終電箔を配置し、負極、電解質および正極がステンレス箔で挟まれる構造とした。最後に、正負極の電極リードだけが外に出るようにアルミラミネート材で封止、成型し電池とした。
【００７９】
５．評価
作製した電池を、２０μＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ２の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。次にこのときに得られた容量を基準にし、３Ｃの電流値で充放電を行った。３Ｃ放電容量を最初の放電容量で割ったものを放電率［％］とした。放電率は４４％であった。
【００８０】
（比較例１）
１．負極インク作製
負極活物質を９質量％、高分子原料を４質量％、リチウム塩を２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００８１】
２．正極インク作製
正極活物質を７質量％、高分子原料を４質量％、リチウム塩を２質量％、導電剤としてアセチレンブラックを２質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、これに溶媒としてアセトニトリルを８５質量％加えて十分に撹拌してスラリーを調製した。この時のインクの粘度は約３ｃＰであった。
【００８２】
３．電解質インク作製
高分子原料を１５質量％、リチウム塩を８質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加えて、溶媒としてアセトニトリルを７７質量％用いて溶液を調製した。この時のインクの粘度は２ｃＰであった。
【００８３】
４．電池の作製
調製したインクおよび市販のインクジェットプリンターを用いて、実施例１と同様の手順により、電池を作製した。
【００８４】
５．評価
作製した電池を、２０μＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで行い、次に２０μＡ／ｃｍ２の定電流放電を下限電圧２．５Ｖで行った。次にこのときに得られた容量を基準にし、３Ｃの電流値で充放電を行った。３Ｃ放電容量を最初の放電容量で割ったものを放電率［％］とした。放電率は３０％であった。
【００８５】
表１に実施例１、実施例２、および比較例の３Ｃにおける放電率を示す。
【００８６】
【表１】
2006164783.tif 000003
【００８７】
実施例１と比較例１との比較からは、固体電解質粒子を用いることにより、イオン伝導度が高くなり、３Ｃにおける放電率が上がっていることが分かる。また、実施例１と実施例２との比較からは、活物質層における固体電解質粒子の濃度を、固体電解質膜に近いほど高くすることによって、放電率が向上することが確認できる。この原因としては、固体電解質膜から遠い活物質にも効率的にイオンが供給されること、および正負極活物質層を連続的に形成する事によって、各層間の界面が無く、層間界面でのイオン伝導度が高くなっていることが起因していると推測される。ただし、このメカニズムに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法によって得られた電極は、リチウム二次電池などの電池に用いられる。リチウム二次電池の好ましい用途としては、車両が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の電極の断面模式図である。
【図２】固体電解質粒子の濃度分布が存在する電極の断面模式図である。
【図３】インクジェット方式を用いて形成された電極の一実施形態の模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０…活物質、２０…固体電解質粒子、３０…固体電解質、４０…活物質層、５０…集電体、６０…活物質層、７０…集電体、８０…未塗布部分。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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