(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、正極の改良により、高容量且つ充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。【解決手段】負極活物質としてのケイ素を含む負極２と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極１と、非水電解質とを有するリチウム二次電池において、上記正極１内には上記非水電解質を保持する保液性粉末が添加されており、この保液性粉末の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上に規制されることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池において、
上記正極内には上記非水電解質を保持する保液性粉末が添加されており、この保液性粉末の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上に規制されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記保液性粉末が、リチウム吸蔵能力を有していない、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記保液性粉末が、正極内に均一に分散されている、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記保液性粉末として、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物を用いる、請求項１〜３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記保液性粉末の添加割合が、１質量％以上、５質量％以下に規制される、請求項１〜４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されている、請求項１〜５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、前記保液性粉末と、正極バインダーと、正極導電剤とを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体上に配置される構造である、請求項１〜６記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と、負極バインダーとを含む負極合剤層が、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に配置される構造である、請求項１〜７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結することにより配置した、請求項８記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池において、
上記正極内に、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物粉末が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記酸化物粉末が、正極内に均一に分散されている、請求項１０記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記酸化物粉末の添加割合が、１質量％以上、５質量％以下に規制される、請求項１０又は１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されている、請求項１０〜１２記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、前記酸化物粉末と、正極バインダーと、正極導電剤とを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体上に配置される構造である、請求項１０〜１３記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と、負極バインダーとを含む負極合剤層が、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に配置される構造である、請求項１０〜１４記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極は、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結することにより配置した、請求項１５記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池に係わり、更に詳しくはその正極の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料を用いることが提案され、盛んに検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた電極においては、
リチウムの吸蔵、放出の際に活物質の体積が膨張、収縮するため、負極活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じるために電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
そこで、本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が、負極合剤層と負極集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（下記特許文献１参照)。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この方法によっても、充放電反応によりケイ素活物質内に割れが生じ、ケイ素の表面積が増加することにより、電池系内の電解液が負極に多く保持されることに起因して、正極において電解液の枯渇が生じ、充放電特性が低下するといった問題が生じる。
従って、本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、正極の改良により、高容量且つ充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池において、上記正極内には上記非水電解質を保持する保液性粉末が添加されており、この保液性粉末の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上に規制されることを特徴とする。
平均粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の保液性粉末は、電解液の保液性が高いため、これを正極内に添加することにより正極の保液性が向上する。したがって、充放電反応で負極活物質内に割れが生じ、ケイ素の表面積が増加した場合においても、電池系内の非水電解質が負極のみに多く保持されることが抑制されるので、充放電特性を向上させることができる。
尚、保液性粉末の平均粒子径を、１０ｎｍ以上１μｍ以下に規制するのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、その取り扱いが困難となる一方、１μｍを超える場合には、電解液の保液性が低くて充放電特性の十分な向上を図ることができないからである。
また、保液性粉末のＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以上に規制するのは、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満である場合には、電解液の保液性が低くて充放電特性の十分な向上を図ることができないからである。
【０００６】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記保液性粉末が、リチウム吸蔵能力を有していないことを特徴とする。
このように、保液性粉末がリチウム吸蔵能力を有していなければ、非水電解質と保液性粉末との間で副反応が生じるのを防止することができるので、充放電特性が低下しないからである。
【０００７】
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記保液性粉末が、正極内に均一に分散されていることを特徴とする。
上記構成であれば、保液性粉末が正極活物質の周りに均一に分布することになるので、何れの部位にある正極活物質であってもその周りには十分な非水電解質が存在することになる。したがって、何れの部位にある正極活物質に対してもリチウムイオンの供給が円滑に行われるので、充放電特性をより向上させることができる。
尚、正極活物質と保液性粉末とが均一に混合、分散するためには、正極バインダーの溶液中にて、正極活物質粉末と、保液性粉末と、正極導電剤粉末とを均一に混合、分散させた正極合剤スラリーを作製した後、これを乾燥して正極合剤層を得る方法が挙げられる。
正極活物質は、正極合剤スラリー作製後も、スラリー作製前の二次粒子を形成した状態を保っていることが正極活物質の性能を十分に得るためには必要であるので、正極合剤スラリーの作製方法としては、先ず、正極バインダーの溶液中に保液性粉末と正極導電剤粉末のみを均一に混合、分散させた後、これに正極活物質粉末を混ぜ、正極活物質の二次粒子が破壊されない程度の力にて混合して、全てを均一に混合、分散させる方法が好ましい。
正極活物質の混合前にバインダー溶液中にて保液性粉末を均一に混合、分散させるのに用いる装置としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ニーダー．ロールミル、サンドミル、ボールミル等の撹拌混合機、分散機を好ましく用いることができる。
【０００８】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、前記保液性粉末として、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物を用いることを特徴とする。
保液性粉末の中でも、特に、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫といった酸化物は、電解液の保液性が高く、しかもリチウム吸蔵能力を有しないので、これらに限定することにより、充放電特性をより向上させることができる。但し、保液性粉末としては、これらのものに限定するものではなく、例えば、炭素材料からなる粉末等であっても良い。
【０００９】
請求項５記載の発明は請求項１記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記保液性粉末の添加割合が、１質量％以上、５質量％以下に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、保液性粉末の正極内への添加量が、リチウム遷移金属複合酸化物の1質量％未満である場合には、保液性粉末の量が少な過ぎるため、正極における保液性が不十分となる一方、リチウム遷移金属複合酸化物の５質量％を超える場合には、正極内に含まれる正極活物質の割合が減少して、電池容量が低下するからである。
【００１０】
請求項６記載の発明は請求項１〜５記載の発明において、前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする。
このように、非水電解質に二酸化炭素が溶解されていれば、非水電解質の電極内への浸透性が増すため、正負極活物質表面へのリチウムイオンの供給がより円滑に行なわれ、充放電特性をより向上させることができるからである。
尚、二酸化炭素の溶解量は、非水電解質の０．０１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上である。上限値は特に限定されないが、非水電解質への飽和溶解量が上限値となる。
【００１１】
請求項７記載の発明は請求項１〜６記載の発明において、前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と，前記保液性粉末と，正極バインダーと、正極導電剤とを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体上に配置される構造であることを特徴とする。
ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2などが例示されるが、特に、ＬｉＣｏＯ2と、層状構造を有するＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。
【００１２】
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなるからである。
【００１３】
更に、上記リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。
【００１４】
また、上記正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特に、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
正極合剤層に対する正極導電剤の量は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極導電剤の量が１質量％未満である場合には、正極導電剤の量が少なすぎるために正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極導電剤の量が５質量％を超える場合には、正極導電剤の量が多すぎるため、正極導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下するからである。
【００１５】
上記正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
正極合剤層に対する正極バインダーの量は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極バインダーの量が１質量％未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、正極バインダーの量が少なすぎるために正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極バインダーの量が５質量％を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、正極バインダーの量が多すぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減って接触抵抗が増加するため、充放電特性が低下するからである。
【００１６】
上記正極集電体を構成する導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばＡｌ箔を好ましく用いることができる。
【００１７】
上記正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００１８】
請求項８記載の発明は請求項１〜７記載の発明において、前記負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤層が導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に配置される構造であることを特徴とする。
上記ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。また、本発明における負極活物質としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
【００１９】
上記負極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましく５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。これは、粒径の小さい負極活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積の膨張、収縮の絶対量が小さくなるため、充放電時の電極内での負極活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなり、負極バインダーの破壊が生じ難くなる。この結果、電極内の集電性の低下を抑制することができ、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００２０】
上記負極活物質の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる負極活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、負極合剤層内で歪みが生じる。この結果、負極バインダーの破壊が生じ、電極内の集電性が低下することにより、充放電特性が低下するからである。
【００２１】
上記負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、負極バインダーと負極集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積の膨張、収縮による負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、負極集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２３】
上記導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。
【００２４】
上記導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。
【００２５】
上記負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、負極集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化によって発生する応力が負極集電体に加えられた場合でも、負極集電体が破壊や塑性変形を生じること無くこれを緩和できるため、負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されて、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００２６】
上記負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
上記負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように負極集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
【００２７】
本発明の負極においては、負極合剤層の厚みＸが、負極集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。これは、負極合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時に負極合剤層の体積の膨張収縮が大きくなるために負極集電体表面上の凹凸によっては負極合剤層と負極集電体との密着性を保つことができず、負極合剤層が負極集電体から剥離するからである。
【００２８】
上記負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００２９】
上記負極バインダーは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、負極バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化が生じた場合でも負極バインダーの破壊が生じず、負極活物質の体積変化に追随した負極合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有した負極バインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。
【００３０】
負極合剤層の総質量に対する負極バインダーの質量の割合は５％以上、負極合剤層の総体積に対する負極バインダーの占める体積の割合は５％以上であることが好ましい。
これは、負極合剤層の総質量に対する負極バインダーの質量の割合が５％未満、負極合剤層の総体積に対する負極バインダーの占める体積の割合が５％未満である場合には、負極活物質粒子に対して負極バインダー量が少なすぎるために負極バインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、負極バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極合剤層の総質量に対する負極バインダーの質量の割合は５０％以下、負極合剤層の総体積に対する負極バインダーの占める体積の割合は５０％以下であることが好ましい。尚、上記負極合剤層の総体積とは、負極合剤層内に含まれる負極活物質や負極バインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであリ、負極合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が閉める体積を含まないものとする。
【００３１】
本発明の負極においては、負極合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。これは、導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができるからである。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００３２】
負極合剤層の総質量に対する導電性粉末の質量の割合は５０％以下、負極合剤層の総体積に対する導電性粉末の占める体積の割合は２０％以下であることが好ましい。これは、導電性粉末の混合量が多すぎると負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなるからである。また、この場合、負極合剤層内での負極活物質と導電性粉末との総量に比べた負極バインダー量の割合が低下するため、負極合剤層の強度が低下し、充放電特性が低下するという問題も生じるからである。
【００３３】
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
尚、本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子を均一に混合、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造されることが好ましい。これは、負極活物質粒子が負極バインダー溶液中に均一に混合、分散されたスラリーを用いて形成された負極合剤層は、負極活物質粒子周りに負極バインダーが均一に分布した構造となるため、負極バインダーの機械的特性が最大限に活かされ、高い電極強度が得られるため、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００３５】
請求項９記載の発明は請求項８記載の発明において、前記負極は、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結することにより配置したことを特徴とする。
このように負極合剤層が焼結により集電体表面上に配置されると、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体間の密着性が大きく向上されており、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化が生じた場合でも、負極合剤層の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。
【００３６】
この場合、負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、負極バインダーが負極活物質粒子や負極集電体と熱融着し、負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との密着性が更に大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に優れた充放電特性を得ることができる。
【００３７】
また、この場合、負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存しているものが好ましい。これは、熱処理後に負極バインダーが完全に分解された場合、負極バインダーによる粘着効果が失われてしまうめ、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電特性となってしまうからである。
【００３８】
負極合剤層を負極集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００３９】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１０記載の発明は、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記正極内に、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物粉末が添加されていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項４に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４０】
請求項１１記載の発明は請求項１０記載の発明において、前記酸化物粉末が、正極内で均一に分散されていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項３に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４１】
請求項１２記載の発明は請求項１０又は１１記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記酸化物粉末の添加割合が、１質量％以上、５質量％以下に規制されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項５に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４２】
請求項１３記載の発明は請求項１０〜１２記載の発明において、前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項６に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４３】
請求項１４記載の発明は請求項１０〜１３記載の発明において、前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、前記酸化物粉末と、正極バインダーと、正極導電剤とを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体上に配置される構造であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項７に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４４】
請求項１５記載の発明は請求項１０〜１４記載の発明において、前記負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と、負極バインダーとを含む負極合剤層が、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に配置される構造であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項８に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４５】
請求項１６記載の発明は請求項１５記載の発明において、前記負極は、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結することにより配置したことを特徴とする。
上記構成であれば、請求項９に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【００４６】
（その他、電池の主要構成部材である非水電解質に関する事項）
（ａ）非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエーテルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００４７】
（ｂ）非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの化学式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などのリチウム化合物を用いることができる
。これらの中でも、特にＬｉＰＦ6を好ましく用いることができる。
【００４８】
（ｃ）非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池における充放電特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５１】
〔正極の作製〕
Ａｌ2Ｏ3製の容積２Ｌのビーズミル容器内に、ポリフッ化ビニリデンの６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液５００ｇと、アセチレンブラック３０ｇと、直径１．５ｍｍのＺｒＯ2製ビーズ１．８ｋｇとを入れたものを、Ａｌ2Ｏ3製の円盤状の撹拌羽を１５００ｒｐｍで回転させることで１５分間撹拌し、この後ＺｒＯ2製ビーズを全て取り除くことにより、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中にアセチレンブラック粉末を均一に混合、分散させた正極ペーストを得た。
【００５２】
次に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合し、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理した後、粉砕して、平均粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。尚、上記粒子径はレーザー回折法により測定した。また、後述の粒子径は全てレーザー回折法により測定した。
【００５３】
この正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末と、上記正極ペーストと、平均粒子径３３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末とを、質量比９４：５３：３で混ぜたものを、石川式らいかい機にて３０分混錬して、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に、ＬｉＣｏＯ2粉末とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと酸化ケイ素粉末とを質量比９４：３：３：３で混合させた正極合剤スラリーを得た。
【００５４】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、圧延した。これを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、集電タブを取り付け、正極を作製した。
【００５５】
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに負極活物質としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ3の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの質量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーを得た。
【００５６】
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した。得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極を作製した。
【００５７】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶存させ、電解液を調製した。尚、電解液中の二酸化炭素の溶存量を質量法により求めたところ、電解液総質量の０．３７％であった。
【００５８】
〔電池の作製〕
常温、常圧のアルゴンガス雰囲気下において、上記の正極、負極、及び非水電解質をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入してリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正極１と負極２とセパレータ３とにより、発電要素を構成している。上記正極１と負極２は、それぞれ、アルミニウム金属製の正極タブ４とニッケル金属製の負極タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、上記正極１と負極２とセパレータ３とから成る発電要素は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミニウムラミネートの外装体６の収納空間内に配置されている。
【実施例】
【００６０】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００６１】
（実施例２）
正極に添加する酸化物として、酸化イットリウム粉末の代わりに、平均粒子径１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇの酸化セリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００６２】
（実施例３）
正極に添加する酸化物として、酸化イットリウム粉末の代わりに、平均粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの酸化ケイ素を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
【００６３】
（実施例４）
正極に添加する酸化物として、酸化イットリウム粉末の代わりに、平均粒子径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇの酸化錫を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００６４】
(比較例)
正極に酸化イットリウム粉末を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
【００６５】
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４、及び比較電池Ｘについて、下記の条件で充放電を行なって、１サイクル目の充放電効率を求めたので、その結果を表１に示す。なお、表１においては、本発明電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数で表している。
・充電条件
２．８ｍＡの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、続けて電圧を４．２Ｖに保持したまま電流値が０．７ｍＡになるまで充電するという条件。尚、温度は２５℃である。
【００６６】
・放電条件
２．８ｍＡの電流値で電池電圧２．７５Ｖまで放電するという条件。
上記充放電条件で、１サイクル充放電を行い、１サイクル目の充電容量と、放電容量を求め、下記の（１）式より、１サイクル目充放電効率を算出した。
１サイクル目充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００…（１）
【００６７】
【表１】
2006252999.tif 000003
【００６８】
表１から明らかなように、正極内に酸化物が添加されている本発明電池Ａ１〜Ａ４は、正極内に酸化物が添加されていない比較電池Ｘに比べて、優れた充放電特性を示すことが分かる。これは、正極内に酸化物が添加されている電池においては、酸化物の保液性が高く、正極の保液性が向上したため、充放電反応によりケイ素活物質内に割れが生じ、ケイ素の表面積が増加した場合においても、電池系内の電解液が負極のみに多く保持されることが抑制され、充放電反応が円滑に行なわれたためと考えられる。
【００６９】
〔第２実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記第１実施例の実施例１で示した本発明電池Ａ１を用いた。
【００７０】
（実施例２〜４）
正極活物質に対する酸化イットリウムの割合を、それぞれ、０．５質量％、２．１質量％、５．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３と称する。
【００７１】
（実験）
上記本発明電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ３について、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行なって、１サイクル目の充放電効率を求めたので、その結果を表２に示す。なお、表２においては、本発明電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数で表している。
【００７２】
【表２】
2006252999.tif 000004
【００７３】
表２から明らかなように、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が１〜５質量％である本発明電池Ａ１、Ｂ２は、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が１質量％未満の本発明電池Ｂ１や、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が５質量％を超える本発明電池Ｂ３よりも優れた充放電特性を示すことが認められる。
【００７４】
これは、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が１質量％未満である場合、酸化イットリウムが少なすぎるため、正極の保液性が不十分となる一方、割合が５質量％を超える場合、正極活物質と酸化物との総量に対する正極バインダーの相対的な量が減少するため、正極活物質粒子問や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下し、充放電特性が低下したものと考えられる。
【００７５】
これらのことから、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合は１〜５質量％であることが望ましいことが分かる。尚、このことは、酸化イットリウムを用いた場合に限らず、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫等の酸化物を用いた場合にも同様であることを確認している。
〔第３実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記第１実施例の実施例１で示した本発明電池Ａ１を用いた。
【００７６】
（実施例２）
酸化イットリウムとして、平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２２ｍ2／ｇのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｃ１と称する。
【００７７】
（実験）
上記本発明電池Ａ１、Ｃ１について、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行なって、１サイクル目の充放電効率を求めたので、その結果を表３に示す。なお、表３においては、本発明電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数で表している。
【００７８】
【表３】
2006252999.tif 000005
【００７９】
表３から明らかなように、平均粒子径３３ｎｍの酸化イットリウムを用いた本発明電池Ａ１は、平均粒子径２．５μｍの酸化イットリウムを用いた本発明電池Ｃ１よりも優れた充放電特性を示すことが認められる。これは、本発明電池Ｃ１の如く酸化イットリウム粉末の平均粒子径が大き過ぎると、電解液の保液性が低くなるという理由によるものと考えられる。
【００８０】
尚、上記表３には示していないが、酸化イットリウム粉末等の平均粒子径が１μｍを超える場合には、電解液の保液性が低くなるということを確認した。その一方、酸化イットリウム粉末等の平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、その取り扱いが困難となるということも確認した。したがって、酸化イットリウム粉末等の平均粒子径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましいことが分かる。
また、酸化イットリウム粉末等のＢＥＴ比表面積については、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合になると電解液の保液性が低くなるということも確認した。したがって、酸化イットリウム粉末等のＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましいことも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の最良の形態に係る電池の正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
【図１】
2006252999.tif 000006
【図２】
2006252999.tif 000007