(57)【要約】【課題】  天然ゴム及び乳化重合スチレンーブタジエン共重合体ゴム等の合成ゴムを含む広範囲のゴムに適用することができるゴム発熱改良剤を開発し、該ゴム発熱改良剤を配合することにより発熱性が改良されたゴム組成物を提供する【解決手段】  ゴム発熱改良剤としてオキサジアゾール化合物を開発し、該オキサジアゾール化合物をゴム組成物に配合することによって、該ゴム組成物の発熱性を改良して、低発熱性に優れたゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤２０〜１５０質量部と下記式（I）：
【化１】
2006291004.tif 000020
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基であり、Ｒ２は水素、モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基、又はアシル基であり、但し、ジ置換アミノ基は環状構造を形成していてもよい）、及び下記式（II）：
【化２】
2006291004.tif 000021
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であり、Ｚは−Ｓｎ−で表されるポリスルフィド基（n＝１〜５）である）
で表わされるオキサジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種０．０１〜１０質量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物が下記式(III)：
【化３】
2006291004.tif 000022
で表されるオキサジアゾール化合物である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物が下記式(IV)：
【化４】
2006291004.tif 000023
で表されるオキサジアゾール化合物である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物が下記式(V)：
【化５】
2006291004.tif 000024
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素、第１級、第２級および第３級のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３とＲ４がアルキル基で環状構造を形成しても良い。）
で表されるオキサジアゾール化合物である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物が下記式(VI)：
【化６】
2006291004.tif 000025
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換のフェニル基である）で表されるオキサジアゾール化合物である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（II）のオキサジアゾール化合物が下記式(VII)：
【化７】
2006291004.tif 000026
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表されるオキサジアゾール化合物である請求項1記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム又はポリブタジエンゴムを５０質量部以上含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記補強性充填剤としてカーボンブラックを２０質量部以上含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を適用したタイヤ。
【請求項１０】
下記式(V)：
【化８】
2006291004.tif 000027
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素、１級、２級および３級のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３とＲ４がアルキル基で環状構造を形成しても良い。）
で表されるオキサジアゾール化合物。
【請求項１１】
前記式（V）のＲ3及びＲ4のいずれか一方が水素であり、他方がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１０に記載のオキサジアゾール化合物。
【請求項１２】
前記式（V）のＲ3及びＲ4のいずれか一方が水素であり、他方がシクロヘキシル基である請求項１０に記載のオキサジアゾール化合物。
【請求項１３】
下記式(VI)：
【化９】
2006291004.tif 000028
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換のフェニル基である）で表されるオキサジアゾール化合物。
【請求項１４】
前記式（VI）のＲ5はメチル基である請求項１３記載のオキサジアゾール化合物。
【請求項１５】
下記式（VII）：
【化１０】
2006291004.tif 000029
（式中、ｎは１〜５の整数である。）
で表されるオキサジアゾール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性が改良されたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特に、発熱改良剤を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため、ゴム業界、特にタイヤ業界において、ここ数年来、低燃費タイヤの開発が盛んに行われるようになってきた。このような低燃費タイヤの開発には、ヒステリシスロスが小さい、すなわち低発熱性に優れたゴム組成物が不可欠である。
【０００３】
特許文献１には、特に乗用車用タイヤを目的として、分子末端を特殊な化合物で変性したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用して、該ゴムのヒステリシスロスを小さくする方法が開示されている。このようなゴム自体を変性して発熱性を改良する方法は溶液重合ＳＢＲに適用できるが、これ以外のゴム、すなわち、天然ゴムや、一般的に溶液重合ＳＢＲよりも高温破壊特性に優れている乳化重合SBＲ等の合成ゴムには応用できず、天然ゴムや合成ゴムを含む幅広い種類のゴムの発熱性を改良する方法として、上記のようなゴム自体を変性する方法以外の方法が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、天然ゴム及び乳化重合SBＲゴム等の合成ゴムを含む広範囲のゴムに適用することができるゴム発熱改良剤を開発し、該ゴム発熱改良剤を配合することにより発熱性が改良されたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム発熱改良剤としてオキサジアゾール化合物を開発し、該オキサジアゾール化合物をゴム組成物に配合することによって、該ゴム組成物の発熱性を改良して、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤２０〜１５０質量部と下記式（I）：
【化１】
2006291004.tif 000002
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基であり、Ｒ２は水素、モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基、又はアシル基であり、但し、ジ置換アミノ基は環状構造を形成していてもよい）、及び下記式（II）：
【化２】
2006291004.tif 000003
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であり、Ｚは−Ｓｎ−で表されるポリスルフィド基（n＝１〜５）である）
で表わされるオキサジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種０．０１〜１０質量部を配合することを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物は、下記式(III)：
【化３】
2006291004.tif 000004
で表されるオキサジアゾール化合物である。
【０００９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物は、下記式(IV)：
【化４】
2006291004.tif 000005
で表されるオキサジアゾール化合物である。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物は、下記式(V)：
【化５】
2006291004.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素、第１級、第２級および第３級のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３とＲ４がアルキル基で環状構造を形成しても良い。）
で表されるオキサジアゾール化合物である。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）のオキサジアゾール化合物は、下記式(VI)：
【化６】
2006291004.tif 000007
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換のフェニル基である）で表されるオキサジアゾール化合物である。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（II）のオキサジアゾール化合物は、下記式(VII)：
【化７】
2006291004.tif 000008
（式中、ｎは１〜５の整数である）で表されるオキサジアゾール化合物である。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム又はポリブタジエンゴムを５０質量部以上含有する。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記補強性充填剤としてカーボンブラックを２０質量部以上含有する。
【００１５】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴム及び乳化重合SBRを含む広範囲のゴムの発熱性を改良して、該ゴムのヒステリシスロスを小さくすることができるオキサジアゾール化合物が配合された低発熱性に優れたゴム組成物、及び該ゴム組成物を適用した低燃費タイヤを提供することができるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤２０〜１５０質量部と下記式（I）：
【化８】
2006291004.tif 000009
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基であり、Ｒ２は水素、モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基、又はアシル基であり、但し、ジ置換アミノ基は環状構造を形成していてもよい）、及び下記式（II）：
【化９】
2006291004.tif 000010
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であり、Ｚは−Ｓｎ−で表されるポリスルフィド基（n＝１〜５）である）
で表わされるオキサジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種０．０１〜１０質量部を配合することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上記式（I）及び（II）で表されるオキサジアゾール化合物が配合されているため、低発熱性に優れている。
【００１８】
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分としては、天然ゴム及び種々の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の合成ゴムが挙げられる。本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、該オキサジアゾール化合物がより有効に作用する理由から、ゴム成分１００質量部のうち、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）又はポリブタジエンゴムを５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上含有するゴム成分が望ましい。特に、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の中でも、高温破壊特性に優れた乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いる補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００２０】
カーボンブラックの種類としては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物における上記補強性充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部である。補強性充填剤の配合量が２０質量部未満では、ゴム組成物の補強性が劣り、１５０質量部を超えると、発熱性が著しく悪化するばかりでなく、耐摩耗性、加工性等の物性が著しく悪化する。ここで、補強性とゴムの諸特性の両立の観点から、補強性充填剤の配合量は、３０〜１２０質量部が好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物に発熱改良剤として用いるオキサジアゾール化合物は、下記式（I）：
【化１０】
2006291004.tif 000011
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基であり、Ｒ２は水素、モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基、又はアシル基であり、但し、ジ置換アミノ基は環状構造を形成していてもよい）、及び下記式（II）：
【化１１】
2006291004.tif 000012
（式中、Ｒ１は芳香族基であり、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基であり、Ｚは−Ｓｎ−で表されるポリスルフィド基（n＝1〜5）である）
で表わされるオキサジアゾール化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２３】
上記式（I）及び（II）において、Ｒ１は芳香族基であり、該芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環、ピリジノ基、ピローリル基、フリル基、チエニル基、トリアゾーリル基などの芳香族ヘテロ環等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２４】
Ｘは、ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基より選ばれる少なくとも１種であって、好ましくはヒドロキシル基である。
【００２５】
上記式（I）において、Ｒ２は、水素、モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基、又はアシル基である。モノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の置換基としては、メチル基 、エチル基 、ｎ−プロピル基 、イソプロピル基 、ｎ−ブチル基 、イソブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基 、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素原子数１〜１０の第１級、第２級及び第３級のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素原子数３〜７のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の置換もしくは非置換のフェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、ジ置換アミノ基では二つの置換基が互いに結合して、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルフォリノ基等を形成してもよい。これらの置換基を有する置換アミノ基の中でも、特にｔｅｒｔ−ブチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基が好ましい。
【００２６】
上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ピバロイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、オクタデカノイル基等の炭素原子数２〜１９の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、トルイロイル基などの芳香族アシル基等が挙げられる。これらの中でも特にアセチル基が好ましい。
【００２７】
上記式（I）で表されるオキサジアゾール化合物の具体例としては、下記式（III）：
【化１２】
2006291004.tif 000013
で表されるオキサジアゾール化合物、及び下記式（IV）：
【化１３】
2006291004.tif 000014
で表されるオキサジアゾール化合物、及び下記式（V）：
【化１４】
2006291004.tif 000015
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素、第１級、第２級および第３級のアルキル基、シクロアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｒ３とＲ４がアルキル基で環状構造を形成しても良い。）
で表されるオキサジアゾール化合物、及び下記式（VI）：
【化１５】
2006291004.tif 000016
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換のフェニル基である）
で表されるオキサジアゾール化合物を挙げることができる。なお、上記式（V）で表されるオキサジアゾール化合物としては、上記式（V）中のＲ３とＲ４のいずれか一方が水素であり、他方がｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基であるオキサジアゾール化合物が好ましく、上記式（VI）で表されるオキサジアゾール化合物としては、上記式（V）中のＲ５がメチル基であるオキサジアゾール化合物が好ましい。
【００２８】
上記式（II）において、Ｚは一般式：−Ｓｎ−（ｎは１〜５の整数）で表されるポリスルフィド基である。なお、前記一般式中のｎは２又は３の整数であるのが好ましい。このような上記式（II）で表されるオキサジアゾール化合物の具体例としては、下記式（VII）：
【化１６】
2006291004.tif 000017
（式中、ｎは１〜５の整数である）
で表されるオキサジアゾール化合物が挙げられ、上記式（VII）中のｎが２又は３の整数であるオキサジアゾール化合物が好ましい。また、上記式（VII）中のｎが１〜５の整数である化合物が複数存在する混合物でも良い。
【００２９】
上記の式（III）、（IV）、（V）、（VI）、又は（VII）で表されるオキサジアゾール化合物は、特にゴムの発熱改良剤として有効である。
【００３０】
本発明のゴム組成物に配合する上記オキサジアゾール化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。ここで、オキサジアゾール化合物の配合量が０．０１質量部未満では、発熱性の改良効果が得られず、１０質量部を超えると、ゴム組成物の破断時強度等の物性の低下、及び粘度上昇による加工性低下の恐れがある。
【００３１】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合することができる。
【００３２】
さらに、本発明は、上述したゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したタイヤである。前述したように、本発明のゴム組成物は低発熱性に優れているので、該ゴム組成物をトレッドに用いるのが特に好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を、実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
本実施例に用いる発熱改良剤としての種々のオキサジアゾール化合物の合成につき説明する。化合物Ａ〜Ｆを、下記の合成例１〜６に従って合成した。
【００３５】
（合成例１）
化合物A：２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾールの合成
温度計、攪拌機コンデンサーを取り付けた四つ口フラスコ（３リットル）にサリチル酸ヒドラジド３００ｇ（１．９７モル）、水酸化カリウム２２０．６g（３．９４モル）、エタノール１２００ミリリットル、脱イン水６００ミリリットルを加え、１０℃まて冷却した。攪拌下、二硫化炭素１８７．０ｇ（２．４６モル）を６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、加温し、環流下（内温８２℃）で１２時間攪拌した。減圧下にてエタノールを留去し、その残渣水溶液に脱イオン水４００ミリリットルと３６％塩酸水溶液３９９．５ｇ（３．９４モル）を徐々に添加した。析出した結晶を濾別し、脱イオン水１０００ミリリットルにて洗浄した後、減圧乾燥することで目的物（白色結晶）を得た。この反応の収量は２８６．６ｇ（１．４８モル）であり、収率は７５％であった。
融点  ２３０℃
1H−NMR（DMSO）  ６．９〜７．８（ｍ，４Ｈ）、１０．４〜１０．６（ｓ，１Ｈ）
IＲ  １６２０cm−1（C＝N）
ＭＳスペクトル（ＦＤ）  Ｍ＋（１９４）
【００３６】
（合成例２）
化合物B：２−（3−ヒドロキシ−２−ナフチル）−５−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾールの合成
温度計、攪拌機コンデンサーを取り付けた四つ口フラスコ（１リットルに）３−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド１００ｇ（０．４９５モル）、水酸化カリウム５５．４ｇ（０．９９モル）、エタノール４００ミリリットル，脱イオン水２００ミリリットルを加え、１０℃まで冷却した。攪拌下、二硫化炭素４７．０ｇ（０．６１９モル）を６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、加温し、環流下（内温８２℃）で１２時間攪拌した。減圧下にてエタノールを留去し、その残渣水溶液に脱イオン水２００ミリリットルと３６％塩酸水溶液１００．５ｇ（０．９９モル）を徐々に添加した。析出した結晶を濾別し、脱イオン水４００ミリリットルにて洗浄した後、減圧乾燥することで目的物（白色結晶）を得た。この反応の収縮は１１３．９ｇ（０．４４８モル）であり、収率は９１％であった。
融点  ２３９℃
1H−NMR（DMSO）  ７．２〜８．６（ｍ，６Ｈ）、１０．５〜１０．７（ｓ，１Ｈ）
IＲ  １６５０cm−1（C＝N）
ＭＳスペクトル（ＦＤ）  Ｍ＋（２４４）
【００３７】
（合成例３）
化合物C：ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−ジスルフィドの合成
温度計、攪拌機、コンデンサーを取り付けた四つ口フラスコ（２リットル）に、2−（2−ヒドロキシフェニル）−5−メルカプト−1，3，4−オキサジアゾール２００ｇ（１．０３モル）、４８％水酸化ナトリウム９４．２ｇ（１．１３モル）、脱イオン水７００ミリリットルを加えた。攪拌下、３０％過酸化水素水１２８．０ｇ（１．１３モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で12時間攪拌した。続けて、発熱を押さえながらｐＨ＝１となるまで３６％塩酸水溶液を徐々に添加した。析出した結晶を濾別し、脱イオン水５００ミリリットルにて洗浄した後、減圧乾燥することで目的物（ほぼ白色の結晶）を得た。この反応の収量は１６７．６ｇ（０．４３４モル）であり、収率は８４％であった。
融点  １６５℃
1H−NMR（DMSO）  ６．９〜７．８（ｍ，８Ｈ）、１０．２〜１０．６（ｍ，２Ｈ）
IＲ  １６２０cm−1（C＝N）
ＭＳスペクトル（ＦＤ）  Ｍ＋（３８６）
【００３８】
（合成例４）
化合物D：２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１，１−ジメチルエチルアミノチオ）−１，３，４−オキサジアゾールの合成
温度計、攪拌機、コンデンサーを取り付けた四つ口フラスコ（3リットル）に、2−（2−ヒドロキシフェニル）−5−メルカプト−1，3，4−オキサジアゾール５８．５ｇ（０．３モル）、水酸化ナトリウム１３．０ｇ（０．３３モル）、脱イオン水1リットル、ｔ−ブチルアミン２１９．３ｇ（３．００モル）を加え、１０℃以下に冷却した。攪拌下、脱イオン水１リットルに、ヨウ化カリウム８３．０ｇ（０．５モル）、ヨウ素７６．１ｇ（０．６モル）を混合した溶液を、６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、脱イオン水２リットルにて洗浄した後、減圧乾燥することで目的物（白色結晶）を得た。この反応の収量は６０．５ｇ（０．２２８モル）であり、収率は７６％であった。
融点８３℃
1H−NMR（DMSO）  １．１〜１．４（ｍ，９Ｈ）、５．２〜５．４（ｓ，１Ｈ）、６．９〜７．８（ｍ，４Ｈ）
IＲ  １６２０cm−1（C＝N）、３３００cm−１（N−Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＦＤ）  Ｍ＋（２６５）
【００３９】
（合成例５）
化合物Ｅ：２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−シクロヘキシルアミノチオ−１，３，４−オキサジアゾールの合成
温度計、攪拌機、コンデンサーを取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、2−（2−ヒドロキシフェニル）−5−メルカプト−1，3，4−オキサジアゾール１０．７ｇ（０．０６モル）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）、脱イオン水２００ミリリットル、シクロヘキシルアミン１８．０ｇ（０．１８モル）を加え、１０℃以下に冷却した。攪拌下、脱イオン水２００ミリリットルに、ヨウ化カリウム１６．５ｇ（０．１０モル）、ヨウ素１５．３ｇ（０．１２モル）を混合した溶液を、６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、脱イオン水５０ミリリットルにて洗浄した後、減圧乾燥することで目的物（白色結晶）を得た。この反応の収量は１２．１ｇ（０．０４４モル）であり、収率は７３％であった。
融点８６℃
1H−NMR（DMSO）  １．０〜２．０（ｍ，１０Ｈ）、２．９〜３．１（ｍ，１Ｈ）、５．２〜５．４（ｄ，１Ｈ）、６．９〜７．８（ｍ，４Ｈ）
IＲ  １６５０cm−1（C＝N）、３３００cm−１（N−Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＦＤ）  Ｍ＋（２９１）
【００４０】
（合成例６）
化合物Ｆ：ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−トリスルフィドの合成
温度計、攪拌機、コンデンサーを取り付けた四つ口フラスコ（２リットル）に、二塩化硫黄１６．６ｇ（０．１３モル）、エーテル（脱水溶媒）３００ミリリットルを加え、−３０〜−４０℃に冷却した。攪拌下、エーテル（脱水溶媒）６００ミリリットルに2−（2−ヒドロキシフェニル）−5−メルカプト−1，3，4−オキサジアゾール２５．１ｇ（０．１３モル）、ピリジン１０．２ｇ（０．１３モル）を溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−３０〜−４０℃で３０分攪拌した。続いて、エーテル（脱水溶媒）６００ミリリットルに2−（2−ヒドロキシフェニル）−5−メルカプト−1，3，4−オキサジアゾール２５．１ｇ（０．１３モル）、ピリジン１０．２ｇ（０．１３モル）を溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、脱イオン水２００ミリリットルにて洗浄した後、減圧乾燥することで目的物(白色結晶)を得た。この反応の収量は４５．７ｇ（０．１０９モル）であり、収率は８５％であった。
なお、ＭＳスペクトル分析の結果、得られた結晶は、ジスルフィド体、トリスルフィド体、テトラスルフィド体、ペンタスルフィド体の混合物であり、おおよその混合比は、ジスルフィド体：トリスルフィド体：テトラスルフィド体：ペンタスルフィド体＝３０：５５：１０：５であった。
融点１８０℃
1H−NMR（DMSO）  ６．８〜７．９（ｍ，８Ｈ）、１０．２〜１０．６（ｍ，２Ｈ）
IＲ  １６５０cm−1（C＝N）
ＭＳスペクトル（ＦＤ）  Ｍ＋（３８６）、Ｍ＋（４１８）、Ｍ＋（４５０）、Ｍ＋（４８２）
【００４１】
（実施例１〜９、従来例）
合成例１〜６で得た化合物A〜Fをそれぞれ用いて表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を調整し、得られたゴム組成物を１４５℃で３０分の条件で加硫してサンプルを作成した。比較のため、オキサジアゾール化合物を含まないゴム組成物を上記と同じ配合処方により作成した。
【００４２】
【表１】
2006291004.tif 000018
【００４３】
これらのゴム組成物を、破断時強度と低発熱性について下記の方法でそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
（１）  破断時強度の評価方法
加硫ゴムより、ＪＩＳ３号のダンベル形試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し引張試験を行い、破断時の引張強さを測定した。測定結果を、従来例の破断時の引張強さを１００とした時の指数で表した。指数値が大きいほど破断時強度が良好であることを示す。
【００４５】
（２）  低発熱性の評価方法
粘弾性測定試験機を用いて、動的歪１％の条件下で、６０℃におけるtanδを測定し、得られた各々のtanδの逆数をとり、従来例（オキサジアゾール化合物無添加配合）の値を１００とした時の低発熱化指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００４６】
【表２】
2006291004.tif 000019
【００４７】
表２より、実施例１〜９のいずれにおいても従来例より低発熱性が向上していた。破断時強度は、実施例２、４及び６では従来例と比べて若干劣っていたが、他の実施例では従来例と同等であるか、又は従来例より向上していた。