(57)【要約】【課題】架橋剤を使用する事無く、乾燥するだけで耐水性及びべたつき防止性能に優れ、実用レベルでの記録保持性及び生産性を有し、印字プリンターにも適応できる、安定な水溶性の組成物を提供すること。【解決手段】アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）及び四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる塗工剤組成物【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）及び四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有して成る塗工剤組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール及び又はポリカーボネートポリオールと、分子中に三級アミン基を有する鎖伸長剤とによって構成されるウレタンプレポリマーの三級アミンの一部を酸で中和又は四級アミン剤で四級化したカチオン性プレポリマーを水又はポリアミン化合物を用いて鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる請求項１の樹脂組成物。
【請求項３】
アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）と四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）との割合が、固形分換算重量比で９０：１０〜３０：７０で有ることを特徴とする請求項１から２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋剤を使用する事無く、乾燥するだけで耐水性及びべたつき防止性能に優れ、実用レベルでの記録保持性及び生産性を有し、印字プリンターに適応できる、安定性の良い水溶性塗工剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印字プリンターに適応した記録シートの適正を向上するために、シート基材中又は支持基材表面に特定のコーティング層（インク受理層、記録保持層）を設ける事が検討されている。
【０００３】
特にインク受理性や記録保持性等を考慮して、コーティング層として例えばアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂及びウレタン樹脂を併用して塗工されている。例えば下記特許文献においては、インクジェト記録特性の改良検討がされており、大部分においては耐水性、べたつき等を解消するため架橋剤を用いる事にて問題解決が提案されている。しかし未だ満足できるレベルに達していない。
【特許文献１】特開２００１−２７９０８９号公報
【特許文献２】特開２００３―２６８６７号公報
【特許文献３】特開２００４―２０９９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は架橋剤を用いることなく皮膜性、耐水性、べたつき防止性能等に優れ、実用レベルでの記録保持性及び生産性を有し、印字プリンターにも適応できる、安定性の良い水溶性塗工剤組成物に関する提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記問題点について鋭意検討した結果、アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）及び四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を併用する事により従来の問題点を解決する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
かかる組成物でシート基材中又は支持基材表面に特定のコーティング層（インク受理層、記録保持層）を設ける処理・加工をすることにより、インクジェット記録紙に於いては良好な皮膜形成による鮮明な印字、耐水性効果による指紋付着防止及び印字体の耐水記録保持効果が認められ、また感熱記録紙に於いては良好な皮膜形成により可塑剤からの記録保持及び耐水性効果により表面ブロッキング防止に効果が認められる。又塗工組成物は架橋剤を含んでいないため水溶液の安定性に優れ、長時間の安定塗工が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明に用いられるアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）はポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いアセト酢酸基含有ポリビニールアルコールが得られる点から、ポリビニルアルコール系樹脂(粉末)とジケテンをガス状或いは液状にて直接反応させる方法で製造するのが好ましい。アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂として市販品としては、日本合成化学工業（株）製の「ゴーセファイマーＺ−２００」「ゴーセファイマーＺ−３２０」等が挙げられ、これらを使用することが出来る。
【０００８】
アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂のアセト酢酸基の含有量は特に制限はしないが１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、かかる含有量が１ｍｏｌ％以下の場合は耐水性が得られずブロッキング防止、べたつき防止効果、指紋付着防止等において十分な効果が認められない。また含有量が１０ｍｏｌ％以上になると溶液の安定性が得られず安定した均一塗工が出来ない。
【０００９】
本発明に用いられる四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）は以下の方法にて製造することが出来る。ポリイソシアネート（Ｃ）と、ポリエステルポリオール又は及びポリカーボネートポリオール（Ｄ）と分子中に三級アミン基を有する鎖伸長剤（Ｅ）とによって構成されるウレタンプレポリマーの三級アミンの一部を酸で中和又は四級アミン剤で四級化したカチオン性プレポリマーを水又はポリアミン化合物（Ｆ）を用いて鎖伸長する事によりカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）をえる。
【００１０】
ポリイソシアネート（Ｃ）として、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００１１】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、等を挙げることができる。
【００１３】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネートは単独でも2種以上混合しても用いることができる。
【００１５】
ポリエステルポリオール又は及びポリカーボネートポリオール（Ｄ）の具体例として、ポリエステルポリオールは、種々のポリカルボン酸とポリオールとによって構成されるものを使用することができるが、脂肪族二塩基酸及ぴ芳香族二塩基酸からなるジカルボン酸と、脂肪族グリコールとによって構成されるものが、密着性が高くなるという点でより好ましい。上記脂肪族二塩基酸として、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、しゅう酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。また、上記芳香族二塩基酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または2種以上併用して用いることができる。本発明に於ける脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−プタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等が例示でき、これらは単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニールカーボネート、ホスゲンのとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１７】
三級アミノ基を導入するために使用される、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｅ)としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン等を挙げることができる。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｅ）は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００１８】
鎖伸長剤（Ｅ)によって導入される三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーが調製される。三級アミノ基の一部を酸で中和する場合には、中和に用いる酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、及ぴ塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらの酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
また、三級アミノ基の一部を四級化剤で四級化する場合には、四級化剤としてベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等を挙げることができる。これらの四級化剤は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００２０】
上述のように三級アミノ基の中和又は四級化は完全には行われず、一部の三級アミノ基のみが中和又は四級化される。三級アミノ基の一部を中和又は四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーは、次に水に分散され、又は水に分散後ポリアミン化合物（Ｆ）により鎖延長を行うことにより、本発明の四級化カチオン性水系ポリウレタン樹脂が得られる。
【００２１】
このポリアミン化合物（Ｆ）としては、例えぱ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
かかる四級化カチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、特に制限はしないが０度から５０度の範囲が好ましい。最低造膜温度が０度以下では塗工時乾燥ロールへの付着、塗工表面のブロッキング等が発生し、最低造膜温度が５０度以上であると塗工表面の強度が低下する。
【００２３】
本発明の塗工剤組成物はアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）と四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する物でその含有割合（Ａ：Ｂ）は固形分換算重量比で９０：１０〜３０：７０である。アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂の含有量が９０部より多くなると耐水性が得られず、又３０部以下になるとインク吸収が悪く記録が不鮮明なったり、可塑剤による記録保持性が得られない。
【００２４】
塗工剤組成物はアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）と四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する物であるが、目的に応じ他の添加剤例えば充填剤（タルク、カオリン、炭酸カルシュウム、酸化珪素、酸化アルミニュウム等）、離型剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また他の紙加工剤、例えば従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、アクリル系エマルジョン、ＳＢＲラテックス等の水分散性樹脂なども併用できる。
【００２５】
塗工基材としては紙、各種フイルム、シート等が主であるが、さらには布、不織布等繊維基材等あげられる。本発明の塗布方法としてはブレード塗工、ロール塗工、グラビア塗工エアナイフ塗工、サイズプレス塗工等があげられる。樹脂組成物の塗工量は固形分が１〜５０重量％が一般的であり、塗布量は０．１ｇ〜３０ｇ／平方メートル程度になるようにするのが適当である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚例中の部及び％は全て重量基準とする。
実施例１
【００２７】
アセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）としてゴーセファイマーＺ−２００「日本合成化学工業（株）製」５０部、四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）としてパラゾールＰＣ−８８「大原パラヂウム化学（株）」製５０部を配合した樹脂組成物を得た。この組成物を固形分１０％に調整し、ケント紙にバーコートした後熱風循環乾燥機にて１１０℃、３分乾燥させ、本発明のインクジェット記録紙を得た。しかるに塗工量は約４ｇ／平方メートルであった。
【００２８】
得られたインクジェット用記録シートの耐水性、及びべたつき防止性能を以下の要領で評価した。
【００２９】
（耐水性）得られたインクジェット用記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン社ＰＭ−７３０Ｃ）で印字、１日後水滴を２滴落とし指で表面をこすり記録の状態を観察した。
・・変化無し
・・多少にじみが見られる
×・・はっきりにじみが認められる。
【００３０】
（べたつき防止性能）得られたインクジェット用記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン社ＰＭ−７３０Ｃ）で印字後の記録シートの印字面に、指で加圧しべたつき（粘着性）を評価した。
・・べたつきが全くなし
・・ややべたつく
×・・べたつきがある（紙が少し持ち上がる）
実施例２、３
【００３１】
比較例１
表１に示される如きアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）及び四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いて、実施例１と混合比率を変え、実施例１と同様にインクジェット記録シートを作製して、実施例１と同様に評価した。
実施例４
【００３２】
表１に示される如きアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）６０部及び四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）３０部を用いて、更に微粉末シリカとしてスノーテックスＯ「日産化学（株）製  」  １０部を加え、実施例１と同様にインクジェット記録シートを作製して、実施例１と同様に評価した。
【００３３】
比較例２〜４
表１に示される如き、実施例１に於いてアセト酢酸基含有ポリビニールアルコール系樹脂（Ａ）にかわり一般ＰＶＡ  ゴーセノールＧＭ−１４「日本合成化学工業（株）製」５０部を用いた（比較例２）他は、又四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）にかわりノニオン系ウレタン樹脂  パラゾールＰＮ−２０「大原パラヂウム化学（株）製」５０部を用いた（比較例３）他は、又四級化したカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ｂ）にかわりカチオン系樹脂としてエピクロヒドリンポリアミド系樹脂  ＷＳ５２５「日本ＰＣＭ社製」１０部を用いた（比較例４）他は実施例１と同様にインクジェット記録シートを作製して、実施例１と同様に評価した。
【００３４】
評価結果を下記「表−１」に示す。
（樹脂Ａ）        （樹脂Ｂ）        シリカ  耐水性  べたつき  
実施例１  ５０部              ５０部            ０部    ○      ○      
実施例２  ３５部              ６５部            ０部    ○      ○        
実施例３  ８０部              ２０部            ０部    ○      ○
実施例４  ６０部              ３０部          １０部    ○      ○    
比較例１  ９５部                ５部            ０部    ×      ×
比較例２  ５０部（一般ＰＶＡ）５０部            ０部    ×      ×
比較例３  ５０部              ５０部（ノニオン）０部    ×      ×    
比較例４  ９０部            １０部（エピクロ系）０部  溶液ゲル化塗工不可