(57)【要約】【課題】本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、平坦性を向上させることにより、ＣＭＰプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨法を提供するものである。【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸またはその誘導体またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその誘導体またはその共重合体、ならびに水を含む半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸またはその誘導体またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその誘導体またはその共重合体、ならびに水を含む半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸添加量が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である請求項１又は２記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
ポリスルホン酸が、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、又はその共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜３のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記ポリスルホン酸添加量が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である請求項１〜４のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨが４〜７の範囲である請求項１〜５のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤が酸化セリウム粒子、分散剤、水を含むＡ液と、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸またはその共重合体、水を含むＢ液とに分割されて保存される請求項１〜６のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項８】
研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜７のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用される半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤（以下、ＣＭＰ研磨剤と呼ぶことがある。）及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つに、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。
この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００３】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition 、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分でなく、実用化には低研磨速度という技術課題があった。
従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。
【０００４】
また、層間膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。
デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比（選択比）が大きいことが望ましい。
【０００５】
シャロー・トレンチ分離における研磨材としては主にシリカや酸化セリウムなどが用いられているが、酸化セリウムには研磨後表面の傷が少ないことや平坦性が優れていること、窒化珪素と酸化珪素との研磨速度比が大きいなどの利点が認められている。
しかし、酸化セリウムにおいても更なる平坦性、選択比の向上が求められており、この要求に対して様々な添加剤を加えることで解決が試みられている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開2003-338470公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化セリウムに対する添加剤としては、従来、平坦性を向上する目的としてポリアクリル酸やポリビニルピロリドン等が用いられていた。また、選択比を向上させる目的としてポリスルホン酸やエチレンジアミン四酢酸（EDTA）などが用いられていた。しかし、それぞれの添加剤を個別に添加した研磨液では平坦性と選択比を同時に向上させることは難しかった。
【０００７】
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、平坦性を向上させることにより、ＣＭＰプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸またはその誘導体またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその誘導体またはその共重合体、及び水を含む半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（２）ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記（１）の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（３）前記ポリカルボン酸添加量が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である上記（１）または（２）の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（４）ポリスルホン酸が、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、またはその共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記（１）〜（３）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（５）前記ポリスルホン酸添加量が、半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下である上記（１）〜（４）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（６）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤のｐＨが４〜７の範囲である上記（１）〜（５）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、（７）半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤が酸化セリウム粒子、分散剤、水を含むA液と、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸またはその共重合体、水を含むB液に分割されて保存される前記（１）〜（６）のいずれか記載の半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（８）研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記（１）〜（７）のいずれかの半導体絶縁膜用ＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜と窒化珪素膜の選択比、平坦性を向上させることにより、CMPプロセスを効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤及び研磨法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸またはその誘導体またはその共重合体（以下、ポリカルボン酸成分、ともいう。）、ポリスルホン酸またはその誘導体またはその共重合体（以下、ポリスルホン酸成分、ともいう。）、及び水を含むものである。
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径（結晶子径）が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体ウエハ研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００１１】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００１２】
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法として、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を９０ＭＰａ以上の圧力で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法が使用される。本発明において使用可能な高圧ホモジナイザに制限はないが、高圧で処理できる装置としてアルティマイザー(（株）スギノマシン製)、ジーナスＰＹ（白水化学工業（株）製）が挙げられる。粉砕処理する部分の接液部分は焼結ダイヤモンドまたは単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。接液部分が金属やセラミックの場合、磨耗による粉砕効率の低下や金属不純物が混入するため適さない。粉砕圧力は９０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、９０ＭＰａ未満では粉砕効率が低下し、２５０ＭＰａを超えると設備への負荷が増大する傾向があるため適さない。粉砕処理回数は所定の粒径になるまで複数回処理しても良い。
【００１３】
こうして作製された分散液又はＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径（又は粒度分布の中央値）は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎることがあり、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなることがあるからである。本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００１４】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させて分散液（又はスラリー）とし、さらにポリカルボン酸またはその共重合体、ポリスルホン酸もしくはその共重合体を添加することによって得られる。ここで、分散液中の酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。
【００１５】
また、分散剤としては、半導体ウエハ研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。分散剤は、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩や、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。また、ポリアクリル酸アンモニウム塩や共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含む２種類以上の分散剤を使用してもよい。
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００１６】
これらの分散剤添加量は、分散液（又はスラリー）中やＣＭＰ研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られなくなることがあり、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下することがあるからである。
【００１７】
本発明におけるポリカルボン酸成分としては、特に制限はなく、例えばポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸(PAA)、及びこれらの塩及びこれらのエステルが挙げられる。塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。エステルとしてはＣ１〜Ｃ５のアルキルエステルなどが挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
また、ポリカルボン酸成分は共重合体でもかまわない。共重合体としてはC１〜C18のアクリル酸エステル、C1〜C18のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等のラジカル重合可能なモノマの共重合体が挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸成分の分子量は、例えばポリアクリル酸の場合、重量平均分子量がGPCのPEG換算で５００以上２０，０００以下のものが好ましい。より好ましくは重量平均分子量１，０００以上２０，０００以下であり、特に好ましくは、２，０００以上１０，０００以下である。該分子量が低すぎると平坦化効果が不足となる場合があり、該分子量が高すぎると酸化セリウム粒子が凝集しやすくなったり、パターン凸部の研磨速度が低下したりする場合があるためである。
ポリカルボン酸成分の添加量は、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。０．０５重量部以上５重量部以下の範囲がより好ましい。０．１重量部以上１重量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られず、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明におけるポリスルホン酸成分としては、特に制限はなく、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(PAMPS)、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアルキルスルホン酸ホルマリン縮合物等、及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
その中でもポリスチレンスルホン酸、ポリ-２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、共重合体でもかまわない。共重合物としてはアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸などの不飽和二重結合を含むカルボン酸やC１〜C18のアクリル酸エステル、C1〜C18のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等のラジカル重合可能なモノマの共重合体が挙げられる。ポリスルホン酸共重合体におけるスルホン酸成分の比率（共重合比）は、１０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜１００モル％がより好ましい。スルホン酸成分の比率が低すぎると、選択比が十分発現しない場合がある。
ここで、本発明においてポリスルホン酸とポリカルボン酸とを共重合させたものについては、ポリスルホン酸の共重合体とみなす。
【００２０】
ポリカルボン酸成分の添加量は、研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。０．０５重量部以上５重量部以下の範囲がより好ましい。
０．１重量部以上１重量部以下の範囲がさらに好ましい。添加量が少なすぎると高選択特性が得られず、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する場合がある。
ポリスルホン酸成分の分子量は、重量平均分子量がGPCのPEG換算で２００以上５０,０００以下のものが好ましい。より好ましくは重量平均分子量３００以上２０,０００以下であり、特に好ましくは、５００以上１０,０００以下である。該分子量が低すぎると平坦化効果が不足となる場合があり、該分子量が高すぎると酸化セリウム粒子が凝集しやすくなったり、パターン凸部の研磨速度が低下したりする場合があるためである。
【００２１】
また、本発明のＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の濃度は、特に制限はないが、通常、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水を含む酸化セリウムスラリー（Ａ液）と、ポリカルボン酸またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその共重合体、及び水を含む添加液（Ｂ液）とを分けたＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め、酸化セリウム粒子、分散剤、水、ポリカルボン酸またはその共重合体、ポリスルホン酸またはその共重合体を配合したＣＭＰ研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。上記のＡ液とＢ液とに分けた二液式のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨する際に、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。
【００２２】
本発明の基板の研磨方法では、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明のＣＭＰ研磨剤を膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして膜を研磨する。ここで、基板と研磨定盤を動かすとは、膜と研磨布とがＣＭＰ研磨剤を介して擦れ合うように基板及び研磨定盤のいずれか一方又は両方を動かすことを意味する。
【００２３】
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用して研磨する膜の一例である無機絶縁膜の基板上への作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ4、酸素源として酸素：Ｏ2を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系は酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3 系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ2Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ2Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2、窒素源としてアンモニア：ＮＨ3を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００２４】
基板としては、例えば、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層等の無機絶縁膜が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなるためである。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
【００２５】
ここで、研磨に用いる装置としては、半導体基板等の基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けた、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある、研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ-１１１が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は半導体基板等の基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｒｐｍの低回転が好ましく、半導体基板等の基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下（１ｋｇ／ｃｍ２以下）、より好ましくは１．０〜９．８×１０４Ｐａ（０．１〜１ｋｇ／ｃｍ２）が好ましい。研磨している間、研磨布と被研磨膜との間にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましく、例えば、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。
【００２６】
研磨終了後の半導体基板等の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
また、例えば、上記のようにして半導体基板に平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造することができる。
【００２７】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜等だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜３
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成して黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００２９】
（酸化セリウムスラリー及び酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５ｗｔ％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
[実施例１]
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇ、ポリアクリル酸を６ｇ及びポリスルホン酸として表１に記載のPAMPSを６ｇ、脱イオン水２３９４ｇ、および適当な量のアンモニアを混合してｐＨが５.０の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。この研磨剤中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、研磨剤を適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
[実施例２〜４、比較例１〜３]
表１に記載のポリアクリル酸及び各種ポリスルホン酸とした以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤を作製した。これらの研磨剤中の酸化セリウム粒子の粒子径の中央値を実施例１と同様に測定した結果、１９０ｎｍであった。
【００３０】
（酸化珪素膜研磨速度の測定）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を1０００ｎｍ形成したブランケットウエハを作製した。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記ブランケットウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９４×１０４Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）に設定した。定盤上に上記の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで１分間回転させ、酸化珪素膜を研磨した。
研磨速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定して計算した。結果を表１に併記する。
【００３１】
【表１】
2006179678.tif 000002
【００３２】
（窒化珪素膜研磨速度の測定）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にＣＶＤ法で窒化珪素膜を３００ｎｍ形成したブランケットウエハを作製した。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記ブランケットウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９４×１０４Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）に設定した。定盤上に上記の酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで１分間回転させ、窒化珪素膜を研磨した。
研磨速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定して計算した。結果を表１に併記する。
【００３３】
（パターンウエハの研磨）
直径２００ｍｍのＳｉ基板上にライン／スペース幅が０．０５〜５ｍｍで高さが５００ｎｍのＡｌ配線のライン部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を１０００ｎｍ形成したパターンウエハを作製した。保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に酸化珪素膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を２．９４×１０４Ｐａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）に設定した。定盤上に上記の酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｒｐｍで２分間回転させ、酸化珪素膜を研磨した。研磨終点は定盤のトルクを測定することにより判定した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。凸部の窒化珪素膜残膜量はライン/スペースが１４ミクロン/６ミクロン部で測定した。また、凹部の酸化珪素残膜量はライン/スペースが１４ミクロン/６ミクロン部で測定し、初期の段差量である５００ｎｍからの膜減り量をディッシング量とした。結果を表１に併記する。
【００３４】
実施例１〜４はポリアクリル酸とポリスルホン酸をどちらも含む系であり、それぞれ選択比は２０以上と十分大きく、窒化珪素残膜量は１２００Å以上で十分大きく、ディッシング量についても１３００Å以下で十分小さく、ポリカルボン酸のみを含有する比較例１に比べ向上が見られた。
また、ポリスルホン酸のみを含む比較例２及び３では選択比が６０.７および４７．９と比較的大きな値となったが、ディッシング量が非常に大きく実用的な値は得られなかった。