(57)【要約】【課題】低空気送気量で高特性が得られる液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極及び液体燃料型固体高分子燃料電池を提供する。【解決手段】拡散層１と、前記拡散層１に形成される触媒層２とを含む液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極であって、前記触媒層２は、厚みが６０μｍ以下であり、細孔率が３０〜７０％、直径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の体積が触媒層の全細孔体積の５０％以上、かつ２０〜２００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、前記触媒層に含まれる担持触媒は、１０〜３０重量％のファイバー状担持触媒と７０〜９０重量％の粒子状担持触媒とを含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーン（Herringbone）またはプレートレット（Platelet）構造を有するカーボンナノファイバー担体を含有し、前記粒子状担持触媒は、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック粒子担体を含有することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散層と、前記拡散層に形成される触媒層とを含む液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極であって、
前記触媒層は、厚みが６０μｍ以下であり、細孔率が３０〜７０％、直径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の体積が触媒層の全細孔体積の５０％以上、かつ２０〜２００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、
前記触媒層に含まれる担持触媒は、１０〜３０重量％のファイバー状担持触媒と７０〜９０重量％の粒子状担持触媒とを含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーン（Herringbone）またはプレートレット（Platelet）構造を有するカーボンナノファイバー担体を含有し、前記粒子状担持触媒は、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック粒子担体を含有することを特徴とする液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバー担体の平均直径は５０〜４００ｎｍの範囲内で、前記カーボンブラック粒子担体の平均直径が前記カーボンナノファイバー担体の平均直径の半分以下であることを特徴とする請求項１記載の液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバー担体及び前記カーボンブラック粒子担体の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極。
【請求項４】
前記ファイバー状担持触媒は、平均直径が５０〜１００ｎｍ以下の細いファイバー状担持触媒を１０〜４０重量％と、１００〜４００ｎｍの太いファイバー状担持触媒を６０〜９０重量％とを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のカソード電極と、アノード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする液体燃料型固体高分子燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極と、このカソード電極を備えた液体燃料型固体高分子燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンな電気エネルギー供給源として注目され、特に、直接メタノール型固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、他の燃料電池に比べて小型軽量化が可能なため、最近ではノートパソコンや携帯電話など携帯機器の電源として盛んに研究されている。
【０００３】
直接メタノール型固体高分子型燃料電池（DMFC）の膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード拡散層（所謂集電体）、アノード触媒層（所謂燃料極）、プロトン伝導性膜、カソード触媒層（所謂酸化剤極）及びカソード拡散層（所謂集電体）がこの順番で順次積層されたものから構成される。触媒層は触媒活性物質、導電性物質とプロトン伝導性物質と細孔とを含む混合体である。導電性物質を担持体とした担持触媒の場合、触媒層は担持触媒とプロトン伝導性物質と細孔とを含む混合体であることが多い。
【０００４】
アノード触媒層にメタノール及び水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極において化学式（１）及び化学式（２）で示す触媒反応が生じる。
【０００５】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-      （１）
酸化剤極：６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ        （２）
このように、燃料極で発生したプロトンはプロトン伝導性膜へ、電子はアノード拡散層へ移動し、酸化剤極ではカソード拡散層から供給される電子とプロトン伝導性膜から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、一対の集電体の間に電流を流す。優れた電池特性には、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されることと、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生することと、電子とプロトンをスムーズに移動させることと、反応生成物を素早く排出することが求められる。
【０００６】
カソード電極については、低空気送気量で高特性を得られる電極構造がＤＭＦＣの小型化に繋がるため、空気拡散を促進できる構造が望ましい。現在もっとも使われているのは、粒子状触媒とプロトン伝導体などとのスラリー混合体を、塗布法、転写法、スプレー法などによってカーボンペーパー（カソード拡散層）或いはプロトン伝導性膜の上に形成されたものであり、低空気送気量では十分な電池特性が得られていない。
【０００７】
カソード電極は水素を燃料としたガス燃料用固体高分子燃料電池（ＰＥＭＦＣ）にとっても大変重要であり、カソード電極構造の最適化についていろいろ検討され、特に、繊維状担持体の導入など担持体の変更による電極細孔構造の最適化（例えば特許文献１）、中間層の形成による水フラディングの抑制など色々工夫され、技術開示されている。ＤＭＦＣは、水素燃料であるＰＥＭＦＣと違って、アノード電極側の液体燃料（例えばメタノール水溶液）が電解質膜を通してカソード電極側へ透過する現象（所謂クロスオーバー）が起こり、カソードの電極触媒反応に悪影響を及ぼすほか、酸素拡散がＰＥＭＦＣより困難である。ＤＭＦＣのカソード電極を最適化するため、細孔率、細孔径の最適化などいろいろ方法が検討されている。例えば、特許文献２ではカーボンナノホーンを用いて、高空孔率を持つ触媒層が開示されている。また、特許文献３では細孔構造を最適化するため、直径分布が違う繊維（細いほうは担持体とした使用）を混合し、二種類細孔分布を形成させることも提案されている。
【０００８】
しかしながら、以上の提案のいずれも十分な対策とは言えず、低空気送気量での燃料電池特性に関して更に改良の余地があると思われる。ＰＥＭＦＣと比較すると、ＤＭＦＣのカソード電極の最適化に関する検討はまだ不十分である。
【特許文献１】特開２００１−１２６７３８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０００５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低空気送気量で高特性が得られる液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極及び液体燃料型固体高分子燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記した目的を達成するために、触媒層の最適化について鋭意研究を重ねた結果成されたものである。
【００１１】
本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極は、拡散層と、前記拡散層に形成される触媒層とを含む液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極であって、
前記触媒層は、厚みが６０μｍ以下であり、細孔率が３０〜７０％、直径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の体積が触媒層の全細孔体積の５０％以上、かつ２０〜２００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、
前記触媒層に含まれる担持触媒は、１０〜３０重量％のファイバー状担持触媒と７０〜９０重量％の粒子状担持触媒とを含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーン（Herringbone）またはプレートレット（Platelet）構造を有するカーボンナノファイバー担体を含有し、前記粒子状担持触媒は、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック粒子担体を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体は、前記カソード電極と、アノード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池は、前記カソード電極と、アノード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明では、厚さが６０μｍ以下の触媒層の細孔分布を、細孔率が３０〜７０％で、直径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の体積が触媒層の全細孔体積の５０％以上で、かつ２０〜２００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがあるものにすると共に、カーボンナノファイバー担持触媒と高吸油量特性を有する粒子状担持触媒との混合によって、最適な細孔構造を実現したものである。得られたカソード電極は、空気拡散性と水フラディング（主に発電で生成する水の抜けやすさ）とに優れる共に、メタノール水溶液燃料のクロスオーバーによる悪影響を抑制することができ、さらには触媒層厚さに対する触媒担持量を増加することができるため、低空気送気量において優れた燃料電池特性を実現することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低空気送気量で高特性が得られる液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極及び液体燃料型固体高分子燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、液体燃料型固体高分子燃料電池の一実施形態である直接メタノール型固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜電極複合体の基本構造を図１を参照して説明する。
【００１７】
この膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード拡散層１、アノード触媒層２、プロトン伝導性膜３、カソード触媒層４及びカソード拡散層５がこの順番で順次積層されたものから構成される。
【００１８】
まず、本発明に係る燃料電池用カソード電極について説明する。
【００１９】
触媒層厚みについては、作製状態と使用状態での触媒層厚みは異なる場合が多い。このため、本発明の触媒層厚みは、触媒層と拡散層とを含むカソード電極を１２５℃、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力において１０分程度ホットプレスした後の触媒層の厚みと定義する。DMFCのような液体燃料型固体高分子燃料電池において低空気送量で高出力を実現するには、触媒層厚みが６０μｍ以下であることと、細孔率が３０〜７０％であり、直径が２０〜２００ｎｍ（より好ましくは４０〜２００ｎｍ）の範囲にある細孔の体積が触媒層の全細孔体積の５０％以上（より好ましくは６０％以上）で、かつ２０〜２００ｎｍ（より好ましくは４０〜２００ｎｍ）の範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有することが必要としている。その原因はまだ完全に把握していないが、空気の拡散、水フラディングと燃料クロスオーバーの抑制にもっとも有利と考えられる。触媒層厚みが６０μｍを超える、また、細孔分布が上記範囲以外になると、低空気送気量での燃料電池特性の低下が良く観察されるほか、安定な高電池出力が得られにくい。これは、拡散距離が長すぎる、あるいは細孔分布が不適切であり、空気拡散・水排出改善がまだ不十分であるためと考えられる。本発明は２０〜２００ｎｍの範囲に二つ細孔直径分布ピークを持つことを許容し、また、直径分布ピークの両側または片側にショルダーがあることも許容する。さらに、直径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔体積に対する割合が１００％であることを許容している。
【００２０】
触媒層の厚さは薄い方が空気拡散と水排出には有効であるものの、高い触媒量を確保するためには、触媒層の厚さを２０μｍ以上、６０μｍ以下にすることが望ましい。
【００２１】
本発明では、厚さと細孔分布を上述のように規定した触媒層にファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒とを含有させ、細孔分布を最適な構造にしている。ファイバー状担持触媒について、本発明はアスペクト比（ファイバー径とファイバー長の比）が１０以上のナノ繊維を担持体とし、その担持体上に担持された触媒を含むものと定義する。粒子状担持触媒について、本発明はアスペクト比が２以下の微粒子を担持体とし、その担持体上に担持された触媒を含むものと定義する。平均直径は一次粒子の平均直径と定義する。導電性と材料のコストを考慮し、本発明はカーボンナノファイバー材料をファイバー担持触媒の担持体に、導電性と耐久性に優れるカーボンブラック材料を粒子状担持触媒の担持体に限定したが、カーボン以外の材料も本発明を応用可能と考えられる。
【００２２】
本発明者らは最適な細孔分布を形成しやすい、二種類担持触媒の直径、構成比、更に粒子状担持触媒の連作構造（凝集構造）に重要な粒子状担持体のＤＢＰ吸油量を見出した。即ち、平均直径５０〜４００ｎｍ（より好ましくは８０〜３００ｎｍ）のカーボンナノファイバーを用いたファイバー状担持触媒と前記ファイバーの平均直径の半分以下の平均直径を持つ、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック粒子を用いた粒子状担持触媒を、触媒層の中にそれぞれ１０〜３０重量％と７０〜９０重量％を含有させることによって、厚さと細孔分布を上述のように規定した触媒層の細孔構造を最適化することができる。更に、前記ファイバー状担持触媒に、平均直径が５０〜１００ｎｍの細いファイバー状担持触媒を１０〜４０重量％と、１００〜４００ｎｍ（より好ましくは１００〜３００ｎｍ）の太いファイバー状担持触媒を６０〜９０重量％とを含有させることが特に望ましい。これは最適な細孔分布の形成に有利と思われるからである。
【００２３】
更に、上記細孔構造だけでなく、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒の更なる選定を行うと、低空気送気量で高いDMFC出力を得ることが可能である。原因はまだはっきり把握していないが、細孔構造以外に担持触媒と空気、水、透過してきた燃料、プロトン伝導性物質との相性は、空気拡散、水排出、電極反応の進行に寄与すると考えられるからである。カーボンナノファイバーは作製法、構造、表面状態によっていろいろ種類が報告されたが、構造の観点から、構成するグラファイトの結晶のＣ面がファイバーの繊維長方向になるもの（所謂カーボンナノチューブ構造）と、繊維長方向に対してＣ面が３０度以上９０度以下の角度で配向しているもの（所謂ヘリングボーン構造やプレートレット構造）と分類できる。本発明では最適な触媒層にはヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造を有し、平均直径が５０〜４００ｎｍで、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のカーボンナノファイバー担体を使用することが望ましい。粒子状担持体については、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇで、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上で、かつ平均直径が２０〜８０ｎｍの粒子担持体が望ましい。原因がはっきりわからないが、この種の担持体の表面状態、例えばファイバーの側面表面に位置するＣ面の端部と、Ｃ面端部同士間発達している凹凸が重要な役割を果たしているか、またこの種の担持体に担持されている触媒金属微粒子がより安定になるからであると思われる。
【００２４】
カーボンナノファイバー担体及び粒子担持体の比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以上にすることが望ましい。これは、比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満の場合は、担持体に担持された触媒微粒子が凝集しやすい、特性の長期安定性のほうに問題が発生しやすいためである。
【００２５】
ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒の直径、特性、構成が上記範囲から離れると、燃料電池において安定な高電池出力が得られない恐れがあるほか、低空気送気量での燃料電池特性の低下も良く見られる。適切な細孔分布が得られていない、クロスオーバー悪影響の抑制力の低下などによる空気拡散、水排出の悪化、また担持されている触媒微粒子の安定性がまだ不十分であるからと考えられる。
【００２６】
触媒材料は、Pt系貴金属触媒を使用することが望ましいが、これらのものに限定されるものではない。活性サイト密度と安定性を考えると、平均直径２〜５ｎｍの触媒微粒子が望ましい。担持触媒の製法については、固相反応法、固相―気相反応法、液相法、気相法などいずれでも良い。液相法については、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、イオン交換法のいずれでも良い。
【００２７】
また、厚みが６０μｍ以下の触媒層を得るため、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒の担持密度（担持密度＝金属触媒の重量／（担持体の重量＋金属触媒の重量））は３０重量％以上が望ましい。
【００２８】
更に、高電池特性を実現するために、固体高分子プロトン伝導物質と担持体カーボンの重量比が０．５〜１であることが望ましい。重量比を０．５未満にすると、十分なプロトン伝導パスが形成されていなくて高い電池特性を得られない恐れがある。重量比が１を超えると、触媒粒子がプロトン伝導物質に包まれ、触媒反応または電子パスがプロトン層によって阻止されて高い電池特性を得られない可能性がある。固体高分子プロトン伝導物質については、例えば、ナフィオン（デュポン社製、登録商標）のようなスルホン酸基を持つフッ素系樹脂を挙げられるが、これらに限定される物ではない。プロトンを伝達できる物なら何でも良いが、触媒層との相性を考慮したプロセスの調整が必要な場合がある。
【００２９】
また、二種類担持触媒に加え、他種の担持触媒、例えばナノホーン、ナノチューブなどの導電性担持体に担持された担持触媒、または無担持触媒を更に混合させることによって電池特性が更に向上する場合がある。
【００３０】
担持体の比表面積と細孔容量はＢＥＴ法によって測定される。担持体の構造、アスペクト比、平均直径、触媒微粒子の平均直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高倍率ＦＥ−ＳＥＭ電子顕微鏡から観測される。担持密度は化学組成分析によって測定される。ＤＢＰ吸油量はＤＢＰ吸油法によって測定される。カソード触媒層の細孔分布は、触媒層と拡散層からなる電極を水銀圧入法によって測定し、得られた細孔分布の中から拡散層についての細孔分布を除いて計算したものである。触媒層中にある担持触媒、固体高分子プロトン伝導物質の含有量は、秤量組成、プロセス中の電極重量変化から求められる。また、担持触媒（合計分）、固体高分子プロトン伝導物質の含有比は化学分析によって確認される。
【００３１】
次に、本発明のカソード電極、膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製方法について説明する。
【００３２】
電極を作製する方法として湿式法と乾式法があり、以下に湿式法のスラリー法について述べる。なお、本発明のカソード電極は転写法ら他の電極作製方法でも作製可能である。
【００３３】
まず担持触媒に水を加えて良く攪拌した後、プロトン伝導性の溶液と有機溶媒を加え、良く攪拌した後、分散してスラリーを作製する。使用する有機溶媒は、単一溶媒又は、２種以上の溶剤混合物から成る。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を作製することができる。作製した分散液（スラリー組成物）を拡散層（カーボンペーパーやカーボンクロス）の上に種々の方法を用いて塗布したのち、乾燥することにより、上記電極組成物を持つ電極が得られる。
【００３４】
上記方法でカソード電極とアノード電極を作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体膜を配置し、ロール又プレスにより熱圧着し、膜電極複合体を得る。膜電極複合体を得るための熱圧着の条件は、温度が１００℃以上１８０℃以下で、圧力が１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の範囲内で、かつ圧着時間を１分以上３０分以下の範囲内にすることが望ましい。
【００３５】
[実施例]
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
＜カソード電極＞
まず、平均直径が２００ｎｍで、比表面積が約２５０ｍ2／ｇで、アスペクト比が５０以上のヘリングボーン型ナノカーボンファイバーの上に５０ｗｔ％のＰｔ微粒子が担持されているファイバー状担持触媒（以下、触媒Ｂと称す）を０．４ｇと、一次粒子直径が約４０ｎｍで（触媒Ｂの平均直径の半分以下）、比表面積が約８００ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に５０ｗｔ．％のＰｔを担持した粒子状担持触媒（以下、触媒Ｃと称す）を１．６ｇとを秤量した。触媒Ｂ，Ｃと、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を作製した。
【００３７】
＜アノード電極＞
まず、平均直径が２００ｎｍで、比表面積が約２５０ｍ2／ｇで、アスペクト比が５０以上のヘリンポン型ナノカーボンファイバーの上に４０ｗｔ％のＰｔＲｕ1.5微粒子が担持されているファイバー状担持触媒を３ｇと、一次粒子直径が約４０ｎｍで、比表面積が約４０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に４０ｗｔ．％のＰｔＲｕ1.5を担持した粒子状担持触媒を３ｇとを秤量した。これら担持触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
【００３８】
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製、登録商標）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、前述した図１に示す構造を有する膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３９】
この膜電極複合体（ＭＥＡ）と流路板とを用いてメタノール直接供給型高分子電解質型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を８０ｍｌ／ｍｉｎ．の低流量で供給し、セルを７０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、５０時間後のセル電圧を測定し、その結果を下記表１に示す。また、燃料として１．５Ｍの濃いメタノール水溶液を用いて、上記条件で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度時のセル電圧を測定し、１Ｍの場合の電圧値との差を１．５Ｍでの電圧降下と定義し、クロスオーバーに対する抵抗力として表１に示す。
【００４０】
また、カソード電極の細孔構造を評価するため、上記で説明したのと同様にしてカーボンペーパーにカソード触媒層を形成したもの（カソード電極）を作製し、このカソード極のみをＭＥＡ作製プロセスと同条件の１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧し、電極の厚みと重量を測定し、また水銀圧入法（島津オートポア  ９５２０型）によって細孔径分布を測定した。カソード電極の重量、厚み、細孔分布からカーボンペーパーの分を引き、触媒層の重量、厚み、細孔径分布を得た。触媒層厚みは５０μｍであることがわかった。更に上記測定結果から細孔率、細孔割合（直径が２０〜２００ｎｍに分布している細孔の体積が触媒層の全細孔体積に占める割合）を求め、表１にまとめた。図２は上記カソード触媒層の細孔径分布を示した。図２の結果から、カソード触媒層の細孔率が６０％であり、直径が２０〜２００ｎｍに分布している細孔の体積が全細孔体積の６０％であることがわかった。
【００４１】
（比較例１〜２）
比較例１では、実施例１のカソードで使用したファイバー状担持触媒Ｂと同様なファイバー状触媒２ｇをカソード触媒として使用し、前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。一方、比較例２では、実施例１のカソードで使用した粒子状担持触媒Ｃと同様な粒子状触媒２ｇをカソード触媒として使用し、前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。低空気送量での電圧出力は比較例１，２のいずれも実施例１より低い。その原因は細孔分布、触媒層厚み、触媒層構成にあると考えられる。
【００４２】
（実施例２）
実施例１のカソードで使用したファイバー状触媒Ｂを０．３ｇと、平均直径が８０ｎｍと触媒Ｂよりも細く、比表面積が約３００ｍ2／ｇで、アスペクト比が５０以上のヘリングボーン型ナノカーボンファイバーの上に５０ｗｔ％のＰｔ微粒子が担持されているファイバー状担持触媒（以下、Ａ触媒と称す）を０．１ｇと、実施例１で使用したのと同様な粒子状担持触媒Ｃを１．６ｇとを秤量し、前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。細いファイバー状担持触媒を入れることによって低空気送気での電池特性が更に向上することがわかる。
【００４３】
（比較例３）
実施例２で使用したのと同様なカソード担持触媒を使用した。カソード電極の触媒塗布量を多めにし、触媒層の厚みを７０μｍにした以外は前述した実施例２で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。触媒層の厚みが６０μｍを超えると、特性が低く、１．５Ｍでの電圧降下が大きいことがわかる。
【００４４】
（比較例４〜５）
実施例２と同様なカソード担持触媒を使用した。各担持触媒Ａ〜Ｃの配合量は表１にまとめるように、それぞれが実施例２と違う値である以外は前述した実施例２で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒との配合比が、ファイバー状担持触媒；１０〜３０重量％と粒子状担持触媒；７０〜９０重量％の範囲から外れると、低空気流量での特性が低くなる。細孔割合の結果に示されるように、細孔分布が適切ではないためと考えられる。
【００４５】
（比較例６〜８）
比較例６〜８はカソード電極の担持触媒の種類を変更したものである。具体的に、比較例６は粒子状触媒を一次粒子直径が約４０ｎｍで、比表面積が約１００ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に５０ｗｔ．％Ｐｔが担持されている粒子状担持触媒に変更した以外は前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。比較例７はファイバー状担持触媒Ｂを直径３０ｎｍ、比表面積が約２００ｍ2／ｇのカーボンナノチューブ（CNT）の上に５０ｗｔ．％Ptが担持されているファイバー状担持触媒に変更した以外は前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。比較例８はファイバー状担持触媒Ｂを直径２００ｎｍ、比表面積が約１００ｍ2／ｇの気相成長黒鉛繊維（ＶＣＧＦカーボン繊維）の上に５０ｗｔ．％Ptが担持されているファイバー状担持触媒に変更した以外は前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。結果からわかるように、いずれも実施例１，２に比して低空気流量での特性が低く、１．５Ｍでの電圧降下も大きい。その原因について、比較例６〜８の場合は適切な細孔構造が形成されていないためと考えられるが、比較例６の場合は細孔構造以外の要因、例えば担持触媒とクロスオーバー燃料との相性、触媒の安定性によるものと推測できる。
【００４６】
（実施例３）
実施例２で使用したのと同様なカソード担持触媒を使用した。カソード電極の触媒塗布量を多めにし、触媒層の厚みを６０μｍにした以外は前述した実施例２で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。この実施例３の結果と前述した比較例３の結果から、触媒層の厚さを６０μｍ以下にすることにより、低空気流量での電圧特性及び１．５Ｍでの電圧降下を改善できることが理解できる。
【００４７】
（実施例４〜５）
実施例２と同様なカソード担持触媒を使用した。各担持触媒Ａ〜Ｃの配合量は表１にまとめるように、それぞれが実施例２と違う値である以外は前述した実施例２で説明したのと同様な方法によって細孔率が３０％、７０％のカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４８】
この実施例４，５の結果と前述した比較例１，２の結果から、触媒層の細孔率を３０％以上、７０％以下にすることにより、低空気流量での電圧特性及び１．５Ｍでの電圧降下を改善できることが理解できる。
【００４９】
（実施例６）
実施例２と同様なカソード担持触媒を使用した。各担持触媒Ａ〜Ｃの配合量は表１にまとめるように、それぞれが実施例２と違う値である以外は前述した実施例２で説明したのと同様な方法によって２０〜２００ｎｍの細孔割合が５０体積％のカソード電極を作製し、得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５０】
実施例６の結果から、２０〜２００ｎｍの細孔割合が５０体積％以上にすることにより、低空気流量での電圧特性及び１．５Ｍでの電圧降下を改善できることが理解できる。
【００５１】
（実施例７，８）
実施例２と同様なカソード担持触媒を使用した。各担持触媒Ａ〜Ｃの配合量は表１にまとめるように、それぞれが実施例２と違う値である以外は前述した実施例２で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５２】
実施例７，８と前述した比較例４〜５の結果から、ファイバー状担持触媒の配合量を１０〜３０重量％にし、かつ粒子状担持触媒の配合量を７０〜９０重量％の範囲にすることにより、低空気流量での電圧特性及び１．５Ｍでの電圧降下を改善できることが理解できる。
【００５３】
（実施例９）
一次粒子直径が約４５ｎｍで、比表面積が約２００ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に５０ｗｔ．％のＰｔを担持した粒子状担持触媒を触媒Ｃとして使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５４】
（実施例１０）
一次粒子直径が約４０ｎｍで、比表面積が約６００ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が６００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に５０ｗｔ．％のＰｔを担持した粒子状担持触媒を触媒Ｃとして使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５５】
実施例９，１０及び前述した比較例６の結果から、ＤＢＰ吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以上、６００ｍｌ／１００ｇ以下にすることにより、低空気流量での電圧特性及び１．５Ｍでの電圧降下を改善できることが理解できる。
【００５６】
（実施例１１）
平均直径が１５０ｎｍで、比表面積が約２５０ｍ2／ｇで、アスペクト比が１０以上のプレートレット型ナノカーボンファイバーの上に５０ｗｔ％のＰｔ微粒子が担持されているファイバー状担持触媒を触媒Ｂとして使用し、平均直径が５０ｎｍで、比表面積が約      ３００ｍ2／ｇで、アスペクト比が１０以上のプレートレット型ナノカーボンファイバーの上に５０ｗｔ％のＰｔ微粒子が担持されているファイバー状担持触媒を触媒Ａとして使用すること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びカソード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００５７】
実施例１１の結果から、ヘリングボーン型ナノカーボンファイバーの代わりにプレートレット型ナノカーボンファイバーを使用しても、低空気流量での電圧特性及び１．５Ｍでの電圧降下を改善できることが理解できる。
【００５８】
【表１】
2006253030.tif 000003
【００５９】
上記結果によって、本発明による触媒層改善、燃料電池の出力向上効果が明らかとなった。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の液体燃料型固体高分子燃料電池で用いられる膜電極複合体の一実施形態を示す模式的な断面図。
【図２】実施例１の液体燃料型固体高分子燃料電池のカソード電極における水銀圧入法による細孔分布を示す特性図。
【符号の説明】
【００６２】
１…アノード拡散層、２…アノード触媒層（液体燃料拡散層）、３…プロトン伝導性膜、４…カソード触媒層、５…カソード拡散層。
【図１】
2006253030.tif 000004
【図２】
2006253030.tif 000005