(57)【要約】【課題】  高エネルギー密度が得られる正極材料、非水電解質二次電池および正極材料の製造方法を提供する。【解決手段】  硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理することにより、硫黄単体と炭素との混合物からなる正極材料を作製する。メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た混合物のタップ密度の比率が１．４以上１．９３以下となるように設定する。硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度が０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下となるように硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理する。または、硫黄単体と炭素との混合物のメディアン径が３．４μｍ以上６．１μｍ以下となるように硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理する。【選択図】        図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物を含み、
メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た前記混合物のタップ密度の比率は、１．４以上１．９３以下であることを特徴とする正極材料。
【請求項２】
硫黄単体と炭素との混合物を含み、
前記混合物のタップ密度は、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする正極材料。
【請求項３】
硫黄単体と炭素との混合物を含み、
前記混合物のメディアン径は、３．４μｍ以上６．１μｍ以下であることを特徴とする正極材料。
【請求項４】
前記炭素は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極材料。
【請求項５】
前記カーボンブラックの比表面積は、８００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の正極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極材料を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極はケイ素または炭素を含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
メカニカルミリング処理により硫黄単体と炭素との混合物を作製し、
前記メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対する前記メカニカルミリング処理後の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度の比率が、１．４以上１．９３以下に設定されたことを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項９】
メカニカルミリング処理により硫黄単体と炭素との混合物を作製し、
前記混合物のタップ密度が、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下に設定されたことを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項１０】
メカニカルミリング処理により硫黄単体と炭素との混合物を作製し、
前記混合物のメディアン径が、３．４μｍ以上６．１μｍ以下に設定されたことを特徴とする正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池ならびに正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００５】
しかし、非水電解質二次電池の正極に現在使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
このため、高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
硫黄単体は、１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代の非水電解質二次電池の有望な正極材料の１つである。上記の研究においては、エーテル系の有機溶媒が用いられ、硫黄単体の充放電特性について検討されている。
【０００８】
なお、有機溶媒として、ポリマーを用いたものも報告されているが、基本的にはエーテル系の有機溶媒をポリマー化したものであり、この基本的な特性は、エーテル系の有機溶媒と同じである。
【特許文献１】特開平２００２−３６７６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
エーテル系の有機溶媒を用いた場合、硫黄単体は、良好な可逆特性を維持しつつリチウムと反応することが知られている。しかしながら、硫黄単体の導電性は低いため、高エネルギー密度を得ることは困難である。
【００１０】
本発明の目的は、高エネルギー密度が得られる正極材料、非水電解質二次電池および正極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明に係る正極材料は、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物を含み、メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た混合物のタップ密度の比率は、１．４以上１．９３以下であるものである。
【００１２】
本発明に係る正極材料においては、メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た混合物のタップ密度の比率が１．４以上１．９３以下となるように、硫黄単体および炭素がメカニカルミリング処理されている。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００１３】
第２の発明に係る正極材料は、硫黄単体と炭素との混合物を含み、混合物のタップ密度は、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下であるものである。
【００１４】
本発明に係る正極材料においては、硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度が０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下となっている。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００１５】
第３の発明に係る正極材料は、硫黄単体と炭素との混合物を含み、混合物のメディアン径は、３．４μｍ以上６．１μｍ以下であるものである。
【００１６】
本発明に係る正極材料においては、硫黄単体と炭素との混合物のメディアン径が３．４μｍ以上６．１μｍ以下となっている。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００１７】
炭素は、カーボンブラックを含んでもよい。それにより、より高いエネルギー密度が得られる。
【００１８】
カーボンブラックの比表面積は、８００ｍ2 ／ｇ以上であってもよい。それにより、さらに高いエネルギー密度が得られる。
【００１９】
第４の発明に係る非水電解質二次電池は、第１〜第３の発明のいずれかに記載の正極材料を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、非水電解質とを備えたものである。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、第１〜第３の発明のいずれかに係る正極材料が用いられているので、高エネルギー密度が得られる。
【００２１】
負極はケイ素または炭素を含んでもよい。それにより、より高いエネルギー密度が得られる。
【００２２】
第５の発明に係る正極材料の製造方法は、メカニカルミリング処理により硫黄単体と炭素との混合物を作製し、メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理後の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度の比率が、１．４以上１．９３以下に設定されたものである。
【００２３】
本発明に係る正極材料の製造方法においては、メカニカルミリング処理前の硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た混合物のタップ密度の比率が１．４以上１．９３以下となるように設定し硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理する。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００２４】
第６の発明に係る正極材料の製造方法は、メカニカルミリング処理により硫黄単体と炭素との混合物を作製し、混合物のタップ密度が、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下に設定されたものである。
【００２５】
本発明に係る正極材料の製造方法においては、硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度が０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下となるように設定し硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理する。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００２６】
第７の発明に係る正極材料の製造方法は、メカニカルミリング処理により硫黄単体と炭素との混合物を作製し、混合物のメディアン径が、３．４μｍ以上６．１μｍ以下に設定されたものである。
【００２７】
本発明に係る正極材料の製造方法においては、硫黄単体と炭素との混合物のメディアン径が３．４μｍ以上６．１μｍ以下となるように設定し硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理する。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高いエネルギー密度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本実施の形態に係る正極に用いる材料（以下、正極材料と呼ぶ）およびこの正極を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００３１】
本実施の形態では、正極材料は、活物質の硫黄単体および炭素を含む。硫黄単体および炭素をメカニカルミリング処理することにより、硫黄単体と炭素との混合物からなる正極材料を作製する。
【００３２】
ここで、メカニカルミリング処理とは、遊星ボールミル等を用いて機械的なエネルギーを物質に加えることにより、化学反応を起こし易くし、熱処理では得られないような準安定な非晶質材料を得ることができる処理である。
【００３３】
メカニカルミリング処理前における硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度の比率は、１．４〜１．９３となることが好ましい。なお、タップ密度とは、硫黄単体と炭素との混合物が入った容器を振動させた場合における容器内の混合物の単位体積当たりの質量である。
【００３４】
また、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度は、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００３５】
さらに、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物のメディアン径は、３．４μｍ以上６．１μｍ以下であることが好ましい。なお、メディアン径とは、１次元の確率分布Φｘにおいて、Φｘ（[−∞，ａ]）≧１／２およびΦｘ（［ａ，∞］）≧１／２の関係を満たす粒径ａをいう。
【００３６】
硫黄単体と混合する炭素としては、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。この中でも、８００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有するケッチェンブラックを用いることが好ましい。なお、上記炭素は導電剤であり、この導電剤の添加量が少ないと、正極の導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなりすぎると正極の活物質の割合が少なくなることにより高い容量が得られなくなる。したがって、上記導電材料としての炭素の添加量は、正極全体の５重量％以上８４重量％以下の範囲とし、好ましくは５重量％以上５４重量％以下の範囲とし、より好ましくは５重量％以上２０重量％以下の範囲とする。
【００３７】
また、導電剤として、炭素以外に、導電性の窒化物または炭化物を用いてもよい。導電性の窒化物の例としては、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブおよび窒化タングステン等が挙げられる。導電性の炭化物の例としては、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブおよび炭化タングステン等が挙げられる。
【００３８】
負極としては、例えば、リチウム金属を含む黒鉛等の炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金等が用いられる。
【００３９】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。なお、ケイ素負極にあらかじめリチウム金属を含ませるようにする。
【００４０】
本実施の形態における非水電解質の非水溶媒の例としては、通常、電池用非水溶媒として用いられる常温溶融塩、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類またはアミド類等が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４１】
常温溶融塩の例としては、第４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩またはピラゾリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
常温溶融塩としては、上記の第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。これは、第４級アンモニウム塩は、イミダゾリウム塩およびピラゾリウム塩等の他の常温溶融塩と比較して耐還元性が優れており、リチウム金属と反応することがないためである。
【００４３】
上記のイミダゾリウム塩またはピラゾリウム塩等の常温溶融塩は、耐還元性が低く、リチウム金属と反応するため非水電解質の非水溶媒として用いることは好ましくない。
【００４４】
上記の第４級アンモニウム塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ｃ3 Ｈ7 )Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 )2 )、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ｃ8 Ｈ17)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 )2 )、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ａｌｌｙｌ)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 )2 )、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ｃ6 Ｈ13)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 )2 )、メトキシメチルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (ＣＨ2 ＯＣＨ3 )Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 )2 )、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ｃ2 Ｈ5 )(ＣＦ3 ＣＯ)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 ))、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ａｌｌｙｌ)(ＣＦ3 ＣＯ)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 ))、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド((ＣＨ3 )3 Ｎ+ (Ｃ3 Ｈ7 )(ＣＦ3 ＣＯ)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 ))、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド((Ｃ2 Ｈ5 )4 Ｎ+ (ＣＦ3 ＣＯ)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 ))、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド((Ｃ2 Ｈ5 )3 Ｎ+ (ＣＨ3 )(ＣＦ3 ＣＯ)Ｎ- (ＳＯ2 ＣＦ3 ))等が挙げられる。
【００４５】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているトリフルオロプロピレンカーボネートまたはフルオロエチルカーボネート等も挙げられる。
【００４６】
鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートまたはメチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも挙げられる。
【００４７】
エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４８】
環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールまたはクラウンエーテル等が挙げられる。
【００４９】
鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５０】
ニトリル類の例としてはアセトニトリル等が挙げられ、アミド類としてはジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５１】
なお、非水電解質の非水溶媒に下記に示すようなリチウム塩を加えてもよい。
【００５２】
リチウム塩の例としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3 ＳＯ2 )2 、ＬｉＮ(Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 )2 、ＬｉＡｓＦ6 、下記の構造式で示されるジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
上記のリチウム塩のうち１種を用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
このように、本実施の形態では、メカニカルミリング処理前における硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度の比率は、１．４倍以上１．９３倍以下となることが好ましい。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００５６】
また、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物のタップ密度は、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。それにより、高エネルギー密度が得られる。
【００５７】
さらに、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体と炭素との混合物のメディアン径は、３．４μｍ以上６．１μｍ以下であることが好ましい。それにより、より高いエネルギー密度が得られる。
【実施例】
【００５８】
実施例の正極材料および非水電解質二次電池について説明する。なお、本発明における正極材料および非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５９】
以下の実施例１〜３および比較例１〜３では、硫黄単体とケッチェンブラックとを所定の条件でメカニカルミリング処理することにより正極材料を作製し、作製された正極材料としての混合物のタップ密度を測定するとともに、混合物の粒径を測定し粒径分布を作成した。また、作成された粒径分布に基づいてメディアン径を算出した。
【００６０】
また、以下の実施例４〜６および比較例４〜６では、実施例１〜３および比較例１〜３で作製した正極材料をそれぞれ用いて試験セルを作製し、作製した各試験セルにおける初期充放電特性をそれぞれ評価した。
【００６１】
（実施例１）
実施例１では、正極の活物質として硫黄単体１５ｇと、導電材として１２００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するケッチェンブラック８．７５ｇとを混合し、メカニカルミリング処理した。なお、遊星ボールミルの回転速度は１００ｒｐｍとした。
【００６２】
硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度を表１に示す。また、粒径分布を図１に示すとともに、混合物のメディアン径をタップ密度と同様に表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（実施例２）
実施例２では、遊星ボールミルの回転速度を１５０ｒｐｍとした点を除いて実施例１と同様にメカニカルミリング処理を行った。
【００６５】
硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度を実施例１と同様に表１に示す。また、粒径分布を図２に示すとともに、混合物のメディアン径をタップ密度と同様に表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例３では、遊星ボールミルの回転速度を２００ｒｐｍとした点を除いて実施例１と同様にメカニカルミリング処理を行った。
【００６７】
硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度を実施例１と同様に表１に示す。また、粒径分布を図３に示すとともに、混合物のメディアン径をタップ密度と同様に表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、遊星ボールミルの回転速度を２５０ｒｐｍとした点を除いて実施例１と同様にメカニカルミリング処理を行った。
【００６９】
硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度を実施例１と同様に表１に示す。また、粒径分布を図４に示すとともに、混合物のメディアン径をタップ密度と同様に表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
比較例２では、遊星ボールミルの回転速度を３００ｒｐｍとした点を除いて実施例１と同様にメカニカルミリング処理を行った。
【００７１】
硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度を実施例１と同様に表１に示す。また、粒径分布を図５に示すとともに、混合物のメディアン径をタップ密度と同様に表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
比較例３では、正極の活物質として硫黄単体１５ｇと、導電材として１２００ｍ2 ／ｇの比表面積を有するケッチェンブラック８．７５ｇとをめのう乳鉢を用いて混合した。
【００７３】
硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度を実施例１と同様に表１に示す。また、粒径分布を図６に示すとともに、混合物のメディアン径をタップ密度と同様に表１に示す。
【００７４】
以下、実施例１〜３および比較例１〜３で作製した正極材料をそれぞれ用いて試験セルを作製し、作製した各試験セルにおける初期充放電特性をそれぞれ測定した。
【００７５】
（実施例４）
実施例４では、上記の実施例１で作製した硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンラバーと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとをそれぞれ重量比９５：１：３：１で混合することによりスラリーを作製した。
【００７６】
作製したスラリーをドクターブレード法を用いて電解アルミ箔上に塗布し、ホットプレートにより５０℃の温度環境下で上記の電解アルミ箔を乾燥させた。
【００７７】
そして、乾燥処理後、電解アルミ箔を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、さらに５０℃の温度環境下で真空乾燥させたものを正極とした。
【００７８】
図７は、実施例４および後述の実施例５、６ならびに比較例４〜６において作製した試験セルの概略説明図である。
【００７９】
図７に示すように、不活性雰囲気下において、作用極に作製された正極１を使用した。また、対極となるリチウム金属からなる負極２とリチウム金属からなる参照極３とを用い、セル容器１０内に非水電解質５を注液することにより試験セルを作製した。なお、正極１と負極２との間にはセパレータ４が介挿されている。
【００８０】
上記試験セルにおいて、放電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行うことにより、初期放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
（実施例５，６および比較例４〜６）
実施例５，６および比較例４〜６では、上記実施例２，３および比較例１〜３における所定の方法で作製した硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物を含む正極１を用いた点を除いて、上記実施例４と同様に試験セルをそれぞれ作製し、作製した試験セルを用いて初期放電容量密度をそれぞれ測定した。測定結果を実施例４と同様に表２に示す。
【００８３】
また、実施例５の試験セルの充放電特性を図８に示す。
【００８４】
（評価）
表２に示すように、遊星ボールミルの回転数を１００〜２００に設定したメカニカルミリング処理により得た正極１を用いた実施例４〜６の試験セルの初期放電容量密度が、比較例４〜６の試験セルの初期放電容量密度よりも著しく大きな値を示した。
【００８５】
これは、硫黄単体とケッチェンブラックとをメカニカルミリング処理することにより、硫黄単体とケッチェンブラックとが均一に混合されたため、正極１の導電性が向上したためであると考えられる。
【００８６】
一方、実施例４〜６と同様にメカニカルミリング処理を実施しているにもかかわらず、比較例４、５の初期放電容量密度が実施例４〜６の初期放電容量密度よりも低い値となったのは、ケッチェンブラックがメカニカルミリング処理により押しつぶされた結果、正極１の導電性が低下したためであると考えられる。一般的に、ケッチェンブラックは、その粒子の中心部に中空部分が存在する。そのため、メカニカルミリング処理によりこの中空部分が押しつぶされたと考えられる。
【００８７】
以上より、硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物を作製する方法は、手混合よりもメカニカルミリング処理が好ましいことがわかった。
【００８８】
また、メカニカルミリング処理前における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度に対するメカニカルミリング処理により得た硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度の比率は、１．４倍以上１．９３倍以下となることが好ましいことがわかった。
【００８９】
また、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のタップ密度は、０．３６４ｇ／ｍｌ以上０．５０３ｇ／ｍｌ以下であることが好ましいことがわかった。
【００９０】
さらに、メカニカルミリング処理により得た硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物のメディアン径は、３．４μｍ以上６．１μｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る正極材料および非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物の粒径分布を示すグラフである。
【図２】実施例２における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物の粒径分布を示すグラフである。
【図３】実施例３における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物の粒径分布を示すグラフである。
【図４】比較例１における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物の粒径分布を示すグラフである。
【図５】比較例２における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物の粒径分布を示すグラフである。
【図６】比較例３における硫黄単体とケッチェンブラックとの混合物の粒径分布を示すグラフである。
【図７】実施例４〜６および比較例４〜６において作製した試験セルの概略説明図である。
【図８】実施例５の試験セルの充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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