(57)【要約】【課題】  １つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性を満足するとともに、良好な感度を有するホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  １つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂（Ａ−１）、全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−２）、及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂（Ａ−１）、全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−２）、及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との含有割合が、質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝０．１／１〜１０／１である請求項１に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
塩基性化合物（Ｃ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ｃ１）を含有することを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
2006084798.tif 000014
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基、
から選ばれる基であり、
当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。］
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部である請求項３または４に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の照射により酸を発生する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び２−ヘプタノンから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用のポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性が良く、形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１〜４）。
【特許文献１】特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２１２０号公報
【０００３】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０‐６７）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００４】
このようなシステムＬＣＤには、アモルファスシリコンに代えて、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。
したがって、低温ポリシリコンを用いたシステムＬＣＤの製造に適したホトレジスト組成物の開発が望まれている。これまでにシステムＬＣＤ用のレジスト材料については種々報告されている（下記特許文献５〜１３）。
【特許文献５】特開２００４−２３３８４６号公報
【特許文献６】特開２００４−１９１３９４号公報
【特許文献７】特開２００４−１４５２０７号公報
【特許文献８】特開２００４−１４４９０５号公報
【特許文献９】特開２００４−７７９９９号公報
【特許文献１０】特開２００４−４５７０７号公報
【特許文献１１】特開２００４−４５６１８号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３３１７４号公報
【特許文献１３】特開２００３−１９５４９６号公報
【０００５】
低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰ（リン）やＢ（ホウ素）等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。  
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
【０００６】
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で行われるため、当該加熱処理においてパターン形状が変化しない高耐熱性のレジストパターンの形成が必須である。
したがって、システムＬＣＤの製造を実現化するためには、それに用いるホトレジスト組成物として耐熱性が良好であることが求められる。
【０００７】
また、システムＬＣＤにあっては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、システムＬＣＤ製造用のホトレジスト組成物には、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力（リニアリティ）が求められるほか、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度であること、微細なパターンの焦点深度幅（ＤＯＦ）特性が良好であることなどが厳しく要求される。
【０００８】
ただし、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくなく、感度の低下を招くことなく上記の特性を向上させることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性を満足するとともに、良好な感度を有するホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂（Ａ−１）、全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−２）、及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。
【００１１】
本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
【００１２】
本明細書におけるホトレジスト組成物の固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、次のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）システムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ  １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、感度が良好で、耐熱性に優れ、高解像度が得られるので、システムＬＣＤ製造用に好適であり、スループットを向上させることができる。
また、リニアリティに優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンも、同時に高解像度で得ることができるので、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、システムＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物においては、焦点深度（ＤＯＦ）の幅がある程度大きいことが、製造効率、製造条件の制御の容易性等の点から重要であるが、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、システムＬＣＤ用として実用可能な焦点深度の幅（例えば１５μｍ以上）を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物（以下、単に「ホトレジスト組成物」という場合がある）は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂（Ａ−１）、全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−２）、及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなる。
以下、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを併せて「樹脂成分」という場合がある。
【００１５】
・全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたノボラック樹脂（Ａ−１）
本発明においてノボラック樹脂（保護前）とは、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒下で縮合反応させて得られるものである。
（Ａ−１）成分は、保護前のノボラック樹脂と、上記酸解離性溶解抑制基に相当する化合物とを反応させて得ることができる。
【００１６】
保護前のノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（芳香族ヒドロキシ化合物）と、アルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得ることができる。
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１８】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下、公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２０】
（Ａ−１）成分中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部は、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されている。
酸解離性溶解抑制基（以下、「酸解離性抑制基」という場合がある）は、ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成のプロセスにおいて、露光前には（Ａ−１）成分全体をアルカリ難溶性あるいはアルカリ不溶性とするアルカリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ−１）成分全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。
（Ａ−１）成分のノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の少なくとも一部において、フェノール性水酸基の水素原子がこのような酸解離性抑制基で置換されていることによって、アルカリ難溶性あるいはアルカリ不溶性を示し、該酸解離性抑制基が解離を起こすことによってアルカリ可溶性を示す。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｂ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（ＩＶ−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（ＩＶ−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【００２１】
【化１】
2006084798.tif 000002
【００２２】
【化２】
2006084798.tif 000003
【００２３】
ノボラック樹脂の、酸解離性溶解抑制基で保護される前の質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜３００００である。（Ａ−１）成分のＭｗが上記下限値以上であると、解像性が低下する傾向を抑制することができ、上記上限値以下であるとホトレジスト組成物の塗布性が悪くなることを防止できる。
【００２４】
・全フェノール性水酸基の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−２）
本発明において、ポリヒドロキシスチレン（保護前）とは、ヒドロキシスチレンからなる重合体（ヒドロキシスチレン単独重合体）及びその誘導体を含む概念とする。このようなポリヒドロキシスチレンとしては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここでコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの中でも、ヒドロキシスチレン単独重合体、ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマー等が好ましい。
（Ａ−２）成分のポリヒドロキシスチレン樹脂も、上記（Ａ−１）成分と同様に、全フェノール性水酸基の少なくとも一部において、フェノール性水酸基の水素原子が酸解離性抑制基で置換されていることによって、アルカリ難溶性あるいはアルカリ不溶性を示し、該酸解離性抑制基がフェノール性水酸基から解離することによってアルカリ可溶性となりうるものであればよい。
このような（Ａ−２）成分は、酸解離性溶解抑制基を有さないポリヒドロキシスチレン樹脂（保護前のポリヒドロキシスチレン樹脂）と、酸解離性溶解抑制基に相当する化合物とを反応させることにより得られる。
【００２５】
なお、前記ヒドロキシスチレンとは、その誘導体も含むものとする。具体的には、ヒドロキシスチレン構成単位は、以下の一般式（ＩＩ）で表される。
【００２６】
【化３】
2006084798.tif 000004
（式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２７】
Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基（例えば炭素数１〜５（直鎖でも分岐でもよい）、好ましくはメチル基）であり、好ましくは水素原子である。水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
また、ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマーにおいて、スチレンは、ベンゼン環がアルキル基で置換されていないスチレンと、ベンゼン環が炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されている化合物も含むものとする。置換基である低級アルキル基の数は１〜３個とされる。
【００２８】
（Ａ−２）成分における酸解離性溶解抑制基としては、上述した（Ａ−１）成分における酸解離性溶解抑制基と同様に、後述の（Ｂ）成分から発生する酸により解離するものであればよい。酸解離性溶解抑制基の例示、好ましいもの等は、上記（Ａ−１）成分の説明において示したものと同様である。
【００２９】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂の、酸解離性溶解抑制基で保護される前の質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜３００００である。ポリヒドロキシスチレン樹脂のＭｗが上記下限値以上であると、解像性が低下する傾向を抑制することができ、上記上限値以下であるとホトレジスト組成物の塗布性が悪くなることを防止できる。
【００３０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は化学増幅型の機構を示すものであるので、未露光部分と露光部分との現像コントラストが強く、樹脂成分として、上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の双方を含むことで、良好な耐熱性、解像性、リニアリティおよびＤＯＦ特性を発現することができる。
解像性については、特に低ＮＡ条件における解像度が、従来になく高いものとなる。
例えば、ＮＡ＝０．１４の低ＮＡ条件で、最小寸法１．１〜１．０μｍ  ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）の解像度を有する。また耐熱性については、例えば、このホトレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンを２００℃程度の加熱条件においても、ボトム寸法の変化は認められず、パターン形状は良好に保持される。
樹脂成分として、（Ａ−１）成分を単独で用いた場合、特に高解像性の実現が困難である。一方、（Ａ−２）成分を単独で用いた場合、特に高耐熱性の実現が困難である。
【００３１】
本発明のホトレジスト組成物における（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との含有割合は、質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝０．１／１〜１０／１であることが好ましい。含有割合が当該範囲であることにより、低ＮＡ条件で良好な解像度（例えば、ＮＡ＝０．１４で１．１〜１．０μｍ  Ｌ＆Ｓ程度）を、特に安定に実現でき、また耐熱性、リニアリティおよびＤＯＦ特性に非常に優れるレジストパターンが形成可能となる。
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との含有割合は、さらに好ましくは１／１〜５／１、最も好ましくは、４／１であることが好ましい。
本発明のホトレジスト組成物においては、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分以外の、レジスト組成物において用いられている公知の樹脂成分を配合することも可能であるが、好ましくは（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量が、全樹脂成分のうち、７０質量％以上、さらには８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることが望ましい。
【００３２】
・露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）    
（Ｂ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００３３】
特にＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられることがあり、（Ｂ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられる傾向があるので、（Ｂ）成分としては、特に、ｉ線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましく、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が特に好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
【００３５】
【化４】
2006084798.tif 000005
【００３６】
【化５】
2006084798.tif 000006
【００３７】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶＩＩ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2006084798.tif 000007
【００３９】
また、下記式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化７】
2006084798.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶＩＩＩ）と、下記式（ＩＸ）
【００４２】
【化８】
2006084798.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）
で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
【００４４】
トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
一方、上記トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＩＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、下記式（Ｘ）
【００４７】
【化９】
2006084798.tif 000010
【００４８】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００４９】
【化１０】
2006084798.tif 000011
【００５０】
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部とされる。
【００５１】
・塩基性化合物（Ｃ）    
本発明のホトレジスト組成物においては、引置き安定性を高めるために、（Ｃ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５２】
特に、下記一般式（Ｉ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｃ１）を配合することにより、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。
【００５３】
【化１１】
2006084798.tif 000012
【００５４】
一般式（Ｉ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
また、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００５５】
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用である点から２０以下、特には１５以下が好ましいとされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００５６】
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
【００５７】
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００５８】
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
【００５９】
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（ｃ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましい。すなわち、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。
（ｃ１）成分としては、例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００６０】
（Ｃ）成分は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｃ）成分は、前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００６１】
・有機溶剤
本発明のホトレジスト組成物における有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
有機溶剤として、例えば、エステル系溶剤、非エステル系溶剤が挙げられる。
エステル系溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等が例示される。
非エステル系溶剤には、ケトン類、多価アルコール類およびその誘導体、環式エーテル類等がある。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等が挙げられる。多価アルコール類およびその誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等が挙げられる。環式エーテル類としては、ジオキサン等が例示される。
【００６２】
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。
そのため、前記の（ｃ１）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性の点からも好適である。
【００６３】
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（ｃ１）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（ｃ１）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明のホトレジスト組成物において、保存安定性向上のため及び塗膜性を安定的に確保するためには、有機溶剤を、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び２−ヘプタノンから選ばれる少なくとも１種を含むものとすることが好ましい。
【００６４】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
当該保存安定剤の配合量は、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分を合計した量１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明のホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００６６】
本発明のホトレジスト組成物は、その固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましい。ホトレジスト組成物のＭｗが３０００〜１０００００であることにより、ホトレジスト組成物が、高耐熱性、高解像性、焦点深度幅特性（ＤＯＦ特性）についてさらに優れるものとなる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）成分及び所望に応じて用いられるその他の成分の合計である。
【００６７】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、及び所望に応じてその他の成分を、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）成分及び所望に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。
【００６８】
ホトレジスト組成物の固形分のＭｗを上記好適範囲となるように調整する工程を実施する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分に対して分別操作を行うなどして、樹脂成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ−１）成分あるいは（Ａ−２）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
これらの調製方法の中でも、特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００６９】
（レジストパターンの形成方法）
以下に、本発明のホトレジスト組成物を用いてシステムＬＣＤを製造する方法の好適な一例を示す。
まず、本発明のホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。
基板としては、シリコン膜の設けられたガラス基板が好ましい。シリコン膜の形成においては、通常アモルファスシリカが用いられるが、システムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされる。また、３００ｍｍ×４００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
【００７０】
次いで、この塗膜が形成された基板を、例えば９０〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。低ＮＡ条件での露光プロセスを採用することにより、一回の露光面積を広くとることができ、スループットの向上が図れる。
【００７１】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。  
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００７２】
上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、リニアリティに優れているので、マスクパターンのラフなパターンと微細なパターンの両方を忠実に再現したレジストパターンが得られる。したがって、基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、９０℃、９０秒間の加熱条件で、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークによりプリベークを行って、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンと３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１１０℃、９０秒間の条件で、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて９０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ）を用いた。
【００７５】
（２）ＤＯＦ特性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、２００℃に設定されたホットプレート上に３０分間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓのボトム寸法変化率が±３％以内であったものを○、３〜５％または−５〜−３％の範囲内であったものを△、±５％を超えたものを×として表した。
（４）解像性評価：  上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（５）リニアリティ評価：上記Ｅｏｐ露光量で得られる３．０μｍＬ＆Ｓのレ
ジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。３．０μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
【００７６】
以下、「質量平均分子量」はいずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量を示す。
以下の実施例において、（Ａ−１）成分として下記のものを用いた。
・（Ａ−１）成分
全フェノール性水酸基の２０〜２５％が１−エトキシエチル基で保護されたノボラック樹脂。
なお、１−エトキシエチル基で保護する前のノボラック樹脂は、フェノール類としてｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合物を用い、縮合剤としてホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝３／１（モル比）の混合物を用いて常法により合成したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）５０００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を再沈法と酸水溶液による洗浄処理により精製したものを用いた。
上記再沈法は、上記樹脂を３０質量％メタノール水溶液に溶解し、これに純水を加えて樹脂を析出させることにより行った。
また上記酸水溶液による洗浄処理は、上記析出した樹脂を塩酸水溶液で１回、純水で２回洗浄することにより行った。
【００７７】
また、（Ａ−２）成分として下記のものを用いた。
・（Ａ−２）成分
全フェノール性水酸基の３０〜４０％が１−エトキシエチル基で保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂。
なお、１−エトキシエチル基で保護する前のポリヒドロキシスチレン樹脂のＭｗは、２００００のものを用いた。
【００７８】
（実施例１）
上記（Ａ−１）成分（酸解離性溶解抑制基で保護される前のＭｗ：５０００）：３３質量部  
上記（Ａ−２）成分（酸解離性溶解抑制基で保護される前のＭｗ：２００００）：１７質量部
（Ｂ）成分[上記式（ＸＩ）の化合物]：３質量部
（Ｃ）成分[トリ−ｎ−デシルアミン]：０．２質量部
上記各種成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（商品名；大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。  
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、上記（Ａ−１）成分の配合量を３３質量部から２５質量部に代え、（Ａ−２）成分の配合量を１７質量部から２５質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、上記（Ａ−１）成分の配合量を３３質量部から１７質量部に代え、（Ａ−２）成分の配合量を１７質量部から３３質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、上記（Ａ−１）成分の配合量を３３質量部から５０質量部に代え、（Ａ−２）成分の配合量を１７質量部から０質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、上記（Ａ−１）成分の配合量を３３質量部から０質量部に代え、（Ａ−２）成分の配合量を１７質量部から５０質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
2006084798.tif 000013
【００８４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例では、感度、ＤＯＦ特性、耐熱性、解像性、リニアリティがいずれも良好であり、システムＬＣＤの製造用として好適であることが示された。一方、上記ポリヒドロキシスチレン樹脂を用いなかった比較例１では感度、ＤＯＦ特性、耐熱性、解像性、リニアリティの全てが、上記ノボラック樹脂を用いなかった比較例２では耐熱性、リニアリティが、それぞれ実施例よりも劣り、システムＬＣＤの製造用として不十分であった。