(57)【要約】【課題】  ＥＵＶ光による露光下で、充分良好なコントラストを有し、さらに露光時のアウトガスの問題がなく、ＰＥＢ温度依存性が低減された優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定構造の繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び特定構造のＥＵＶ光の作用により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006276760.tif 000040
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
一般式（II）において、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は水素原子又は有機基を表す。
【化２】
2006276760.tif 000041
一般式（ＢＩ）中、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立して、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒa〜Ｒcにおけるアルキル基及びアリール基は、対応するアルカン及びアレーンの１気圧における沸点が各々１６０℃以上となる基である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）がさらに下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2006276760.tif 000042
一般式（III）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
Ｘは有機基を表す。
ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
【請求項３】
一般式（II）中のＸ1及び一般式（III）中のＸの少なくともいずれかが脂環構造又は芳香環構造を含有することを特徴とする請求項２に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ光により露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関し、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、様々なレジスト組成物が紹介されている（たとえば特許文献１）。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００４】
ＥＵＶ用のポジ型レジストに関しては、これまでフェノール性酸分解性樹脂を用い、ＥＵＶ光による露光によりスルホン酸を発生する化合物（以下、スルホン酸発生剤と略す）を比較的多く含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等につき問題があった。さらに、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制する例（例えば、特許文献３参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する例（例えば、特許文献４参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
また、口径が大きいウエハーを使用する場合、露光後のホットプレートなどによる加熱（ＰＥＢ）における温度のばらつきが、得られるパターンに影響を及ぼすことがわかってきており、このようなＰＥＢ温度依存性を改善することが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７９５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献３】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献４】米国特許第６６８０１５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＥＵＶ光による露光下で、溶解コントラストが良く、ＰＥＢ温度依存性が小さく良好であり、さらに露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の構成により上記課題を達成した。
【０００９】
（１）
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）一般式（ＢＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006276760.tif 000002
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
一般式（II）において、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は水素原子又は有機基を表す。
【化２】
2006276760.tif 000003
一般式（ＢＩ）中、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立して、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒa〜Ｒcにおけるアルキル基及びアリール基は、対応するアルカン及びアレーンの１気圧における沸点が各々１６０℃以上となる基である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
（２）
樹脂（Ａ）がさらに下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2006276760.tif 000004
一般式（III）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
Ｘは有機基を表す。
ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
（３）
一般式（II）中のＸ1及び一般式（III）中のＸの少なくともいずれかが脂環構造又は芳香環構造を含有することを特徴とする上記（２）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
更に、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（４）更にＥＵＶ光の照射により酸を発生する、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩の少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（５）
さらに界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（６）
（Ｂ）成分のＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物として、ＥＵＶ光の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（７）
（Ｂ）成分のＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物として、さらにＥＵＶ光の作用によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を含有することを特徴とする上記（６）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（８）
さらに溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（９）
上記溶剤（Ｅ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（８）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（１０）
上記溶剤（Ｅ）として、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（９）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ光にて露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ＥＵＶ光照射下で充分良好な溶解コントラストを有し、露光時のアウトガスの問題がなく、現像欠陥が少ないレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
〔１〕一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
【００１５】
本発明の酸分解性樹脂は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００１６】
【化４】
2006276760.tif 000005
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ2は非酸分解性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００１８】
Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１９】
Ｒ2としての非酸分解性基は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｒ2としての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2a、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2a、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2a、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2b）Ｒ2a、―Ｎ（Ｒ2ｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2a、―Ｎ（Ｒ2a）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2a、−Ｎ（Ｒ2b）ＳＯ2Ｒ2a、−ＳＲ2a、―ＳＯ2Ｒ2a、―ＳＯ3Ｒ2a、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒ2b）Ｒ2aを挙げることができる。ここで、Ｒ2a及びＲ2bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００２０】
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ2a及びＲ2bとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒ2として挙げたものと同様である。
【００２５】
式（Ｉ）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００２６】
以下に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００２７】
【化５】
2006276760.tif 000006
【００２８】
樹脂（Ａ）は、さらに下記一般式（II）で示される繰り返し単位を含有する。
【００２９】
【化６】
2006276760.tif 000007
【００３０】
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は水素原子又は有機基を表す。
【００３１】
Ｒ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００３２】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００３３】
非酸分解性基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ2としての非酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｘ1の酸分解性の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸ1は、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００３５】
Ｘ1としての有機基は、脂環及び芳香環などから選ばれる少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環構造を含む構造のような酸分解性基であることが好ましい。なお、脂環構造は有橋脂環構造であってもよい。
【００３６】
【化７】
2006276760.tif 000008
【００３７】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４０】
【化８】
2006276760.tif 000009
【００４１】
【化９】
2006276760.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2006276760.tif 000011
【００４３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４４】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００４５】
以下に一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化１１】
2006276760.tif 000012
【００４７】
樹脂（Ａ）はさらに下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４８】
【化１２】
2006276760.tif 000013
【００４９】
一般式（III）において、
Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2と同義である。
Ｘは有機基を表す。
ｎは０≦ｎ≦５の整数、ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
【００５０】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００５１】
Ｘの酸分解性基及び非酸分解性基としては、一般式（II）におけるＸ1としての酸分解性基及び非酸分解性基と同様の基を挙げることができる。
【００５２】
一般式（III）で示される繰り返し単位として、式（IIIａ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５３】
【化１３】
2006276760.tif 000014
【００５４】
式（IIIａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ及びｎは、式（III）におけるそれらと同義である。
【００５５】
以下一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化１４】
2006276760.tif 000015
【００５７】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩ）及び（III）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有しうるが、他の繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよい。
【００５９】
なお、他の繰り返し単位が有しうる酸分解性基としては、一般式（ＩＩ）及び（III）で表される繰り返し単位が有しうる酸分解性基に加えて、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ0-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ0は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００６０】
樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率のモル比は、好ましくは１／５０：５０／１  、より好ましくは１／３０：３０／１、特に好ましくは１／２０：２０／１である。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の総量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、一般的には２〜１００モル％、好ましくは５〜９７モル％、特に好ましくは７〜９３モル％である。
【００６２】
一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００６３】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、一般的には２〜９７モル％、好ましくは４〜９０モル％、特に好ましくは６〜８５モル％である。
【００６４】
樹脂（Ａ）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００６５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部の膜厚保持の点から１,０００以上が好ましく、アルカリに対する溶解速度を高める上で２００,０００以下が好ましい。さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
樹脂（Ａ）の添加量は、合計でポジ型レジストの固形分に対し、一般的には１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００６７】
〔２〕一般式（ＢＩ）で表される化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、下記一般式（ＢＩ）で表されるスルホニウム化合物（Ｂ）（以下、酸発生剤（Ｂ）、化合物（Ｂ）とも呼ぶ）を含有する。
【００６８】
【化１５】
2006276760.tif 000016
【００６９】
一般式（ＢＩ）中、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立して、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒa〜Ｒcにおけるアルキル基及びアリール基は、対応するアルカン及びアレーンの１気圧における沸点が各々１６０℃以上となる基である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００７０】
Ｒa〜Ｒcにおけるアルキル基及びアリール基は、対応するアルカン及びアレーンの１気圧における沸点が各々１６０℃以上となる基である。即ち、各置換基に水素を付加しＲa−Ｈ、Ｒb−Ｈ、Ｒc−Ｈとしたものは、１気圧における沸点が各々１６０℃以上となる。
Ｒa〜Ｒcにおけるアルキル基又はアリール基は、好ましくは、対応するアルカン及びアレーンの１気圧における沸点が１８０℃以上となる基であり、更に好ましくは１９０℃以上となる基であり、特に好ましくは２００℃以上となる基である。
ここで、沸点が１６０℃以上のものとは、常温常圧から１６０℃まで加熱しても沸騰、昇華、溶解、分解等をおこさずに固体又は液体として存在するものを示し、必ずしも沸点をもつ必要はない。即ち、たとえば常圧で１６０℃以上の温度で沸騰する前に分解する物質も、沸点が１６０℃以上であるものとする。
【００７１】
上記の各基の具体例としては以下のようなものを挙げることができる。
Ｒa〜Ｒcにおけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
また、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒa〜Ｒcとしては好ましくはアリール基である。
【００７２】
Ｒa〜Ｒcのアルキル基又はアリール基は更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等、が例として挙げられる。
これらのうち、好ましい置換基としては、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基があげられ、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７３】
Ｒa〜Ｒcにおける置換基それぞれに含まれる炭素数は好ましくは１２個以下であり、更に好ましくは８個以下であり、特に好ましくは７個以下である。
【００７４】
Ｘ-は非求核性アニオンであり、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。
スルホン酸アニオンとしては、アルカンスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７５】
好ましいスルホン酸アニオンとして具体的には、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７６】
以下に、上記式（ＢＩ）で表される化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１６】
2006276760.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2006276760.tif 000018
【００７９】
化合物（Ｂ）は、Ｒa〜Ｒcにおける置換基を上記要件を満たすように選択した上で、公知の方法で合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
【００８０】
化合物（Ｂ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
また、化合物（Ｂ）以外に、他の酸発生剤を併用してもよい。
本発明に於いて、他の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。
【００８２】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８３】
また、これらのＥＵＶ光の作用により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８４】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８５】
併用してよい酸発生剤の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１８】
2006276760.tif 000019
【００８７】
【化１９】
2006276760.tif 000020
【００８８】
【化２０】
2006276760.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2006276760.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2006276760.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2006276760.tif 000024
【００９２】
化合物（Ｂ）とともに併用する酸発生剤としては、上記の中でトリアリールスルホニウム塩又はジアリールヨードニウム塩が好ましい。
化合物（Ｂ）及び併用する他の酸発生剤の総量の質量比は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【００９３】
上記化合物（Ｂ）とともに、ＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力等の性能向上の点から好ましい。
また、ＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）とＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することも好ましく、この場合、化合物（Ｂ）がスルホン酸発生剤であることが好ましい。
【００９４】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【００９５】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢＩＩ）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【００９６】
【化２４】
2006276760.tif 000025
【００９７】
式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００９８】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９９】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１００】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１０１】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１０２】
以下に、ＥＵＶ光による露光によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２５】
2006276760.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
2006276760.tif 000027
【０１０５】
【化２７】
2006276760.tif 000028
【０１０６】
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０７】
【化２８】
2006276760.tif 000029
【０１０８】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１０９】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１０】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１１１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１３】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１１４】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１１５】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１６】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１９】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１２０】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２２】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１２４】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１２５】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１２６】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥又はベークし、レジスト膜を形成し、次に、レジスト膜にＥＵＶを照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２９】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３１】
〔樹脂の合成〕
合成例１：ポリマー（Ａ−３４）の合成
【０１３２】
【化２９】
2006276760.tif 000030
【０１３３】
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びアクリル酸ｔ−ブチル８．９７ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／メタノール１００ｍｌ／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリマー（Ａ−３４）を得た。ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は８８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が７５／２５であった。
【０１３４】
合成例２：ポリマー（Ａ−３９）の合成
【０１３５】
【化３０】
2006276760.tif 000031
【０１３６】
反応容器中で、ポリマー（Ａ−３４）３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル４．５４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調製して３０質量％のポリマーを得た。このポリマーをＡ−３９とする。ポリマーＡ−３９のＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．５５であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−〔１−（２−フェノキシエトキシ）エトキシ〕スチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が６０／１５／２５であった。
【０１３７】
用いるモノマー又はビニルエーテルを変更する以外は合成例１又は２と同様の方法で、ポリマーＡ−１〜Ａ−３３、Ａ−３５〜Ａ−３８を得た。これらポリマーの構造を以下に示す。
【０１３８】
【化３１】
2006276760.tif 000032
【０１３９】
【化３２】
2006276760.tif 000033
【０１４０】
【化３３】
2006276760.tif 000034
【０１４１】
【化３４】
2006276760.tif 000035
【０１４２】
合成したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度および組成比を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2006276760.tif 000036
【０１４４】
〔酸発生剤の合成〕
４，４'−チオジフェノール１０ｇをトリフルオロ酢酸４０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、３０％過酸化水素水５．４ｍｌとトリフルオロ酢酸１０．８ｍｌを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下３０分攪拌後、室温で１時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体４．６ｇを得た。
スルホキシド体３ｇをトルエン２０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物３．７ｍｌとノナフルオロブタンスルホン酸２．２ｍｌを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩  （Ｂ１）を３．９ｇ得た。
他の化合物も同様に合成したもの、または市販品を用いた。
【０１４５】
実施例及び比較例：ＥＵＶによる露光
〔レジスト組成物の調製〕
表２に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表２に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。なお、比較用のレジスト組成物では、必要に応じ本発明以外の樹脂や酸発生剤を用いた。
【０１４６】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０１４７】
〔露光後の膜厚変動率評価〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
【０１４８】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
露光後、１０７℃と１１３℃の温度にて９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した時の、下記式のように感度の差をＰＥＢ温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
（PEB温度依存性）＝（113℃での感度）−（107℃での感度）
【０１４９】
評価結果を表２に示す。
使用した（Ｂ）酸発生剤については、構造を一般式（ＢＩ）に当てはめた場合にＲa〜Ｒcに対応するアルカン及びアレーン、即ちＲa−Ｈ、Ｒb−ＨおよびＲc−Ｈの１気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからＲa−Ｈ、Ｒb−Ｈ、Ｒc−Ｈとした。
【０１５０】
【表２】
2006276760.tif 000037
【０１５１】
表２における記号は、以下のとおりである。酸発生剤は前述した具体例におけるものである。
【０１５２】
〔比較酸発生剤〕
Ｂ’１：トリフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート
【０１５３】
【化３５】
2006276760.tif 000038
【０１５４】
〔塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｃ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１５５】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０１５６】
〔溶剤〕
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−３：乳酸エチル 
【０１５７】
〔比較樹脂〕
ａ−０：  下記構造、重量平均分子量 ８７００、分子量分散度 １．５４
【０１５８】
【化３６】
2006276760.tif 000039
【０１５９】
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率、ＰＥＢ温度依存性の点で優れていることがわかる。膜厚変動率が小さいことはアウトガスが少ないことを意味する。