(57)【要約】【課題】SOx の吸収量を増大させるとともに、低温域のリッチ雰囲気におけるSOx の保持性を高めて放出を抑制する。【解決手段】スピネル構造の主酸化物と、酸化鉄及び酸化ニッケルの少なくとも一方からなる副酸化物と、よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、からなる。  主酸化物は高い比表面積を有するとともに強い塩基点を有しているので塩基点の数が多く、リーン雰囲気において多量のSOx を吸収する。副酸化物は、 600℃以下の温度域でH2S と反応して金属硫化物となり、これによってリッチ雰囲気におけるH2S の排出が抑制されるため、SOx 吸収量がさらに増大する。【選択図】  図１
2006305524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
MO・nAl2O3（0.8≦ｎ＜1.1 、Ｍはアルカリ土類金属）の組成のスピネル構造の主酸化物と、酸化鉄及び酸化ニッケルの少なくとも一方からなる副酸化物と、よりなる担体と、
該担体に担持された貴金属と、からなることを特徴とする硫黄酸化物吸収材。
【請求項２】
前記主酸化物において、ＭはMgである請求項１に記載の硫黄酸化物吸収材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の硫黄酸化物吸収材と、NOx 吸蔵還元型触媒と、からなり、該硫黄酸化物吸収材が排ガス上流側に配置され、該NOx 吸蔵還元型触媒が該硫黄酸化物吸収材より排ガス下流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物をよく吸収できる硫黄酸化物吸収材と、その硫黄酸化物吸収材を用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃費の低減によるCO2 の排出の抑制を目的として、自動車エンジンなどでは酸素過剰の燃料リーン雰囲気で燃焼させることが行われている。そして燃料リーン雰囲気下でもNOx の還元浄化を効率よく行う排ガス浄化用触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒、NOx 選択還元型触媒が開発され、実用に供されている。また排ガス中のHCをさらに効率よく酸化浄化するために、HC酸化触媒も広く用いられている。
【０００３】
NOx 吸蔵還元型触媒は、多孔質担体と、多孔質担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ多孔質担体に担持されたNOx 吸蔵材とよりなり、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御する燃焼システムの排気系に用いられている。
【０００４】
ところが燃料リーン雰囲気の排ガス中には、燃料中の硫黄に起因するSO2 が含まれている。そのためこのような排ガスがNOx 吸蔵還元型触媒に触れると、貴金属によってSO2 がSO3 あるいはSO4 などの硫黄酸化物（以下、SOx という）となり、NOx 吸蔵材とSOx とが反応して安定な硫酸塩が生成し、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が低下するという問題がある。この現象は、硫黄被毒と称されている。
【０００５】
またNOx 選択還元型触媒やHC酸化触媒においては、担持されている触媒活性をもつ触媒金属がSOx で覆われて活性が低下する不具合が生じ、また触媒金属上で硫黄成分がさらに酸化されてSOx が生じるため上記不具合がますます促進されるという問題もある。しかもサルフェートの排出量が増大するという不具合もあった。
【０００６】
そこでSOx による上記不具合を抑制する手段の一つとして、SOx 吸収材の利用が検討されている。このようなSOx 吸収材として、例えば特開昭57−162645号公報には、アルミナの表面上に単一層として分散する酸化ランタン層を形成したものが開示されている。また特開平05−146675号公報には、シリカ、ランタナなどのアルミナ安定剤とアルカリ金属などの活性成分を含有するアルミナからなるSOx 吸着剤が開示されている。
【０００７】
このようなSOx 吸収材を上記した排ガス浄化用触媒の上流側に配置すれば、排ガス中のSOx はSOx 吸収材に吸収されるので、SOx 濃度が低減された排ガスがNOx 吸蔵還元型触媒あるいはHC酸化触媒に接触するため、上記した硫黄被毒を抑制することができる。
【０００８】
しかしながら、SOx 吸収材においては、SOx の吸収量が飽和するとそれ以上のSOx の吸収が困難となる。そこで排ガス雰囲気を還元成分過剰のリッチ雰囲気とし、SOx を吸収したSOx 吸収材を分解してSOx を放出させ、SOx 吸収能を再生する再生処理を行う必要がある。ところが上記した従来のSOx 吸収材では、リッチ雰囲気のガス中において 600〜 700℃の高温で加熱する処理が必要であり、現実の排ガス中での再生処理は困難であった。そのため再生処理を別に行わざるを得ず、工数及びコストが多大であるという問題があった。
【０００９】
そこで本願出願人は、特開2001−293366において、 MgO・nAl2O3（ｎは 0.8以上で 1.1未満）からなるスピネル担体に、Ptなどの貴金属を担持したSOx 吸収材を提案している。このSOx 吸収材によれば、SOx の吸収性に優れている。また高温下での使用後も比表面積が高く、高温耐久性に優れるので、現実の排ガス中での再生処理が可能となる。したがって再生処理の回数を削減でき、工数及びコストを大幅に低減することができる。
【００１０】
しかしながら特開2001−293366に開示されたSOx 吸収材においても、SOx の吸収量が十分に多くないために、排ガス中での再生処理の頻度を高める必要があり燃費などに不具合がある。またリッチ雰囲気では吸収されたSOx が分解してSOx 吸収材から放出されるが、その温度域は比較的低い温度である。一方、NOx 吸蔵材とSOx との反応は、低温ほど起こりやすいということが明らかとなっている。
【００１１】
そのため上流側にSOx 吸収材を配置し、その下流側にNOx 吸蔵還元型触媒を配置した排ガス浄化装置にあっては、リッチ雰囲気でSOx 吸収材から放出されたSOx が、下流側に存在するNOx 吸蔵還元型触媒のNOx 吸蔵材と反応し、リーン雰囲気ばかりでなくリッチ雰囲気においても硫黄被毒が生じるという問題があった。このリッチ雰囲気における硫黄被毒は、触媒床温度が 650℃以上では起こらないが、約 600℃以下で起こることがわかっている。
【特許文献１】特開昭57−162645号
【特許文献２】特開平05−146675号
【特許文献３】特開2001−293366号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、SOx の吸収量を増大させるとともに、低温域のリッチ雰囲気におけるSOx の保持性を高めて放出を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明のSOx 吸収材の特徴は、MO・nAl2O3（0.8≦ｎ＜1.1 、Ｍはアルカリ土類金属）の組成のスピネル構造の主酸化物と、酸化鉄及び酸化ニッケルの少なくとも一方からなる副酸化物と、よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、からなることにある。主酸化物において、ＭはMgであることが特に好ましい。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化装置の特徴は、本発明のSOx 吸収材と、NOx 吸蔵還元型触媒と、からなり、SOx 吸収材が排ガス上流側に配置され、NOx 吸蔵還元型触媒がSOx 吸収材より排ガス下流側に配置されていることにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のSOx 吸収材によれば、MO・nAl2O3（0.8≦ｎ＜1.1 、Ｍはアルカリ土類金属）の組成のスピネル構造の主酸化物を用いている。この主酸化物は高い比表面積を有するとともに強い塩基点を有しているので塩基点の数が多く、リーン雰囲気で多量のSOx を吸収することができ、SOx 吸収量が格段に増大する。
【００１６】
またリッチ雰囲気では吸収されていたSOx が還元されてH2S が生成する。従来のSOx 吸収材ではこのH2S が排出されるため、その分SOx 吸収量が低い値となっていた。しかし本発明のSOx 吸収材は、酸化鉄及び酸化ニッケルの少なくとも一方からなる副酸化物を有している。この副酸化物は、 600℃以下の温度域でH2S と反応して金属硫化物となり、これによってリッチ雰囲気におけるH2S の排出が抑制されるため、SOx 吸収量がさらに増大する。
【００１７】
そして生成した金属硫化物は、リッチ雰囲気であっても 650℃以上であれば容易に分解してH2S を放出し、副酸化物に戻ってH2S 吸収能が再生される。したがってトータルでのSOx 吸収能の再生性能に優れている。
【００１８】
したがって本発明のSOx 吸収材を有する本発明の排ガス浄化装置によれば、リーン雰囲気では排ガス中のSOx の大部分がSOx 吸収材に吸収されるので、NOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒を確実に抑制することができる。そしてリッチ雰囲気においてNOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒が生じやすい 600℃以下の温度域では、SOx 吸収材からのH2S の放出が抑制されているので、リッチ雰囲気におけるNOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のSOx 吸収材は、主酸化物及び副酸化物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、からなる。主酸化物は、MO・nAl2O3（0.8≦ｎ＜1.1 、Ｍはアルカリ土類金属）の組成の実質的にスピネル構造を有するものである。アルカリ土類金属Ｍとしては、Ba、Mg、Caなどが例示されるが、安定したスピネル構造を形成するMgが特に好ましい。
【００２０】
副酸化物とは、酸化鉄及び酸化ニッケルの少なくとも一方をいう。主酸化物と副酸化物との混合比率は、重量比で副酸化物／主酸化物＝ 0.2／ 9.8〜５／５の範囲とするのが好ましい。副酸化物の含有量がこの範囲を超えるとリーン雰囲気でのSOx 吸収能が低下し、副酸化物の含有量がこの範囲より少ないとリッチ雰囲気でのSOx 吸収能が低下する。
【００２１】
貴金属は、Pt、Pd、Rh、Irなどを用いることができる。SO2 の酸化活性が高いPtが特に好ましい。また貴金属の担持量は、金属種によって異なるが、例えばPtの場合には、SOx 吸収材の 100重量部当たり 0.2〜３重量部とするのが好ましい。なお貴金属は、主酸化物及び副酸化物のどらに担持されていてもよい。
【００２２】
本発明のSOx 吸収材は、粉末状、ペレット状、ハニカム状、フォーム状などの形状で用いることができる。例えばハニカム状のSOx 吸収材は、コージェライトなどから形成されたハニカム基材のセル壁表面に主酸化物と副酸化物からなるコート層を形成し、そのコート層に貴金属を担持することで製造することができる。
【００２３】
本発明のSOx 吸収材は、それ単独で使用することもできるが、その排ガス下流側にNOx 吸蔵還元型触媒を配置した排ガス浄化装置として用いることが特に好ましい。この本発明の排ガス浄化装置では、リーン雰囲気の排ガスがSOx 吸収材に接触することで、排ガス中のSO2 は貴金属によってSOx に酸化されSOx 吸収材に吸収される。本発明のSOx 吸収材はSOx 吸収量が多いので、排ガス中のSOx はほとんど全部が吸収され、下流側に流出するのが確実に抑制される。したがって下流側のNOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒が抑制され、高いNOx 浄化率が発現される。
【００２４】
NOx 吸蔵還元型触媒は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物などから選ばれる多孔質酸化物を担体とし、それにPt、Rh、Pdなどの貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを担持したものであり、従来用いられているNOx 吸蔵還元型触媒を用いることができる。
【００２５】
SOx 吸収材の硫黄脱離温度は、NOx 吸蔵還元型触媒の硫黄脱離温度より高いことが望ましい。このように構成することで、下流側のNOx 吸蔵還元型触媒でNOx を還元浄化するためにストイキ又はリッチ雰囲気とされた時の温度は、SOx 吸収材の硫黄脱離温度より低くすることができる。したがってSOx 吸収材からSOx は放出されないので、リッチ雰囲気におけるNOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒を確実に防止することができる。またSOx 吸収材のSOx 吸収能を回復するためにリッチ雰囲気とする際には、硫黄被毒したNOx 吸蔵材の分解温度を超えた温度となるため、SOx 吸収材のSOx 吸収能が回復するとともに、硫黄被毒したNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能も回復する。
【００２６】
SOx 吸収材の硫黄脱離温度は、NOx 吸蔵還元型触媒の硫黄脱離温度より20℃以上高いことが好ましく、50℃以上高いことがさらに望ましい。またSOx 吸収材のSOx 吸収能を回復するためのリッチ再生処理の温度も、NOx 吸蔵還元型触媒の硫黄脱離温度より20℃以上高くすることが好ましく、50℃以上高くすることがさらに望ましい。
【００２７】
このようにSOx 吸収材の硫黄脱離温度を高くするには、スピネル構造の主酸化物と、酸化鉄及び酸化ニッケルの少なくとも一方からなる副酸化物とを用いることで、容易に達成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
酢酸マグネシウム 107ｇと、酢酸アルミニウム 379ｇとを1800mlのイオン交換水に溶解してす溶液を調製した。この水溶液に25％アンモニア水 650ｇを加えて沈殿物を生成させ、濾過、洗浄後、大気中にて 850℃で５時間焼成してMgAl2O4（主酸化物）を調製した。この主酸化物は、 MgO・nAl2O3で表すとｎ＝１であり、比表面積は 104m2／ｇで、ＸＲＤによる構造解析の結果、MgAl2O4相のみのスピネル構造であった。
【００３０】
得られた主酸化物粉末19ｇと、酸化ニッケル(II)粉末１ｇをイオン交換水中で分散混合し、そこへ所定量のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を加え、蒸発・乾固後、大気中にて 300℃で３時間焼成し、SOx 吸収材粉末を得た。このSOx 吸収材粉末は、主酸化物が95重量部と、酸化ニッケル（NiO ）が５重量部と、Ptが２重量部と、から構成されている。これを圧粉成型した後、破砕して 1.0mm〜 1.7mmのペレット状のSOx 吸収材とした。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の主酸化物粉末19ｇと、酸化ニッケル(II)粉末に代えて酸化鉄(III) 粉末１ｇと、を分散混合したこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のSOx 吸収材を調製した。SOx 吸収材の組成は、主酸化物が95重量部と、酸化鉄（Fe2O3 ）が５重量部と、Ptが２重量部と、から構成されている。
【００３２】
（比較例１）
酸化ニッケル(II)粉末を混合することなく、実施例１と同様の主酸化物粉末20ｇのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のSOx 吸収材を調製した。SOx 吸収材の組成は、主酸化物が 100重量部と、Ptが２重量部と、から構成されている。
【００３３】
（比較例２）
主酸化物粉末19ｇ及び酸化ニッケル(II)粉末１ｇに代えて、γ-Al2O3粉末（比表面積 220m2／ｇ）20ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状のSOx 吸収材を調製した。SOx 吸収材の組成は、γ-Al2O3が 100重量部と、Ptが２重量部と、から構成されている。
【００３４】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各SOx 吸収材に対して、以下のＳ吸収試験、再生試験を実施し、SOx 吸収能力と再生能力を評価した。
【００３５】
Ｓ吸収試験は、各SOx 吸収材を３ｇ採取し、処理温度 550℃にて、表１に示すリーンモデルガスとリッチモデルガスを各々流量 30000ml／分で、リーンモデルガスを 120秒、リッチモデルガスを３秒、交互に41分間流通させた。このときの各SOx 吸収材へのＳ通過量は、それぞれ3.28モルである。
【００３６】
【表１】
2006305524.tif 000003
【００３７】
その後、各SOx 吸収材に付着しているＳ量であるＳ付着量を化学分析により測定し、Ｓ通過量に対する割合（ 100×Ｓ付着量／Ｓ通過量）をＳ吸収率とした。結果をそれぞれ表３に示す。
【００３８】
再生試験は、Ｓ吸収試験を行った各SOx 吸収材に対して、処理温度 700℃にて、表２に示すリッチモデルガスを流量 30000ml／分で10分間流通させた。
【００３９】
【表２】
2006305524.tif 000004
【００４０】
その後Ｓ付着量を化学分析により測定し、次式によりＳ再生率を算出した。結果をそれぞれ表３に示す。
【００４１】
再生率＝（１−再生試験後Ｓ付着量／Ｓ吸収試験後Ｓ付着量）× 100
【００４２】
【表３】
2006305524.tif 000005
【００４３】
表３から、各実施例のSOx 吸収材は、Ｓ吸収試験後のＳ付着量が各比較例に比べて多いことが明らかである。すなわち各実施例のSOx 吸収材は、高いSOx 吸収性能を有し、SOx 保持能力にも優れていることがわかる。
【００４４】
また再生試験後の再生率は、いずれのSOx 吸収材もほぼ同等の値を示している。すなわち各実施例のSOx 吸収材は、上記のように 700℃で再生試験を行うことで、初期と同等のSOx 吸収性能を示すまで再生することができる。
【００４５】
（実施例３）
本実施例の排ガス浄化装置を図１に示す。排ガス上流側には本発明のSOx 吸収材１が配置され、その下流側にNOx 吸蔵還元型触媒２が配置されている。SOx 吸収材１は、実施例１のSOx 吸収材を用いている。またNOx 吸蔵還元型触媒２は、以下のようにして調製した。
【００４６】
市販のγ-Al2O3粉末（比表面積 220m2／ｇ） 100ｇと、ZrO2−TiO2固溶体粉末（比表面積 100m2／ｇ） 100ｇとをイオン交換水と混合し、そこへ所定量のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を加え、蒸発・乾固後、大気中にて 300℃で３時間焼成してPt担持触媒粉末を調製した。このPt担持触媒粉末は、γ-Al2O3が 100重量部と、ZrO2−TiO2固溶体が 100重量部と、Ptが２重量部と、から構成されている。
【００４７】
このPt担持触媒粉末に、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムの各水溶液を用いてBa、Ｋ、Liを含浸担持させ、乾燥後、大気中大気中にて 300℃で３時間焼成してNOx 吸蔵還元型触媒粉末を調製した。このNOx 吸蔵還元型触媒粉末は、γ-Al2O3が 100重量部と、ZrO2−TiO2固溶体が 100重量部と、Ptが２重量部と、Baが 0.2モルと、Ｋが 0.1モルと、Liが 0.1モルと、から構成されている。
【００４８】
これを圧粉成型した後、破砕して 1.0mm〜 1.7mmのペレット状のNOx 吸蔵還元型触媒とした。そして実施例１のSOx 吸収材ペレット３ｇを排ガス上流側に配置してSOx 吸収材１を構成し、得られたNOx 吸蔵還元型触媒ペレット７ｇをその下流側に配置してNOx 吸蔵還元型触媒２を構成した。
【００４９】
（実施例４）
SOx 吸収材１として、実施例２のSOx 吸収材ペレットを用いたこと以外は実施例３と同様である。
【００５０】
（比較例３）
SOx 吸収材１として、比較例１のSOx 吸収材ペレットを用いたこと以外は実施例３と同様である。
【００５１】
（比較例４）
SOx 吸収材１として、比較例２のSOx 吸収材ペレットを用いたこと以外は実施例３と同様である。
【００５２】
（比較例５）
SOx 吸収材１を配置せず、実施例３と同様のNOx 吸蔵還元型触媒ペレットのみを10ｇ配置して、比較例５の排ガス浄化装置とした。
【００５３】
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例の排ガス浄化装置に対し、前述したＳ吸収試験と再生試験を実施した。その後、以下のNOx 浄化活性試験を行い、NOx 浄化活性を評価した。
【００５４】
NOx 浄化活性試験は、各排ガス浄化装置に対して表４に示すリーンモデルガスとリッチモデルガスを各々入りガス温度 400℃、流量 30000ml／分で、リーンモデルガスを 120秒、リッチモデルガスを３秒、交互に流通させた。このときの入りガスNOx 濃度及び出ガスNOx 濃度の時間平均値をそれぞれ測定し、NOx 浄化率を算出した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表４】
2006305524.tif 000006
【００５６】
Ｓ吸収試験、再生試験及びNOx 浄化活性試験を行った各排ガス浄化装置に対し、もう一度Ｓ吸収試験と再生試験を実施した。その後、同様のNOx 浄化活性試験を行い、結果を２回目NOx 浄化率として表５に示す。
【００５７】
【表５】
2006305524.tif 000007
【００５８】
各実施例の排ガス浄化装置は、比較例５と比べて１回目、２回目共に高いNOx 浄化率を示している。すなわち実施例１及び実施例２のSOx 吸収材をNOx 吸蔵還元型触媒の上流側に配置することで、NOx 浄化性能が大きく向上することが明らかである。これは、Ｓ吸収試験時にSOx 吸収材が排ガス中のSOx を吸収することで、NOx 吸蔵還元型触媒の硫黄被毒が抑制されるためである。
【００５９】
また各実施例の排ガス浄化装置は、比較例３、４と比較しても高いNOx 浄化性能を示している。その序列は表３に示したＳ吸収率と一致することから、各実施例の排ガス浄化装置が高いNOx 浄化性能を示すのは、高いSOx 吸収性能を有するSOx 吸収材を使用していることに起因している。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：SOx 吸収材            ２：NOx 吸蔵還元型触媒
【図１】
2006305524.tif 000008