(57)【要約】【課題】  寝かせたカーボン繊維を電子伝導体として含有し、高出力を得られる燃料電池用電極を提供する。【解決手段】  負極及び正極が電解質を挟持して配置され、負極及び正極の少なくとも一方において、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上である電子伝導体層を有することを特徴とする燃料電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び正極が電解質を挟持して配置され、負極及び正極の少なくとも一方において、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上である電子伝導体層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の少なくとも一部は、触媒を担持していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極および正極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、負極には燃料が、正極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。
【０００３】
電解質と電極の接合体をＭＥＡという。
【０００４】
これらの正極及び負極は、少なくとも電解質に接する部分に、触媒が担持されることが多い。
【０００５】
電極としては、通常、カーボンブラックが用いられる。しかし、カーボンブラックは、電気抵抗が大きく、また触媒担持量も大きくなく、出力がとれない課題がある。
【０００６】
この解決策として、特許文献１には、カーボンナノファイバーなどのナノカーボンの使用が検討されている。
【特許文献１】国際公開２００２／０２７８４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、カーボンナノファイバーなでのナノカーボンを使用しても、出力向上幅が小さかった。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力を得られる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、
（請求項１）
負極及び正極が電解質を挟持して配置され、負極及び正極の少なくとも一方において、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上である電子伝導体層を有することを特徴とする燃料電池。
【００１０】
（請求項２）
前記ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の少なくとも一部は、触媒を担持していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
によって達成される。
【００１１】
即ち本発明者は、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上である電子伝導体層を有する燃料電池用電極を用いることで、カーボン繊維同志の接触面積の増加による電子伝導性の向上や電極の薄膜化による燃料電池の反応物質及び生成物質の移動の促進効果により、燃料電池の出力が向上すると考え、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係わる燃料電池は、カーボン繊維同志の接触面積の増加や薄膜化により、高出力を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の燃料電池は、負極及び正極が電解質膜を挟持して配置され、負極及び正極の少なくとも一方において、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上である電子伝導体層を有することを特徴とする。
【００１４】
この比率とは、電子伝導体層内に存在するアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全数を１００％としたときの、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の割合を意味する。この数字が大きいほどカーボン繊維がＭＥＡの平面方向に対して寝ていることになる。
【００１５】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【００１６】
直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を有するため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造をシンプルにでき、小型化、軽量化が容易で、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【００１７】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン導電性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒層を塗布してなる、負極と正極を接合し、負極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有する負極側セパレータが設けられ、正極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有する正極側セパレータが設けられた構造を取り、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、正極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、負極と正極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【００１８】
プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜としては、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。
【００１９】
例えば炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００２０】
イオン導電体としては、電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。
【００２１】
フッ素系電解質材料としては従来から公知の重合体が広く採用され、例えば
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍーＯｑー（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）が挙げられる。
【００２２】
本発明の電極において、カーボン繊維をＭＥＡの平面方向に対して寝かせるための具体的な方法としては、カーボン繊維電子伝導体を基材に対して塗布などにより層形成する際に、シェアをかける方法、磁場をかける方法、電場をかける方法、塗布液の粘度を高くする方法等が挙げられる。
【００２３】
粘度としては５０ｃｐ以上２００００ｃｐ以下が好ましい。より好ましくは５０ｃｐ以上５０００ｃｐ以下が好ましい。更に、好ましくは２００ｃｐ以上１０００ｃｐ以下が好ましい。
【００２４】
粘度を高くする手段としては、溶媒量を減らす方法、グリセリンやエチレングリコール等の中粘度の溶媒を添加する方法などが挙げられる。
【００２５】
更にメチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどの高分子は少量で塗布液粘度を上げられるため好ましい。以上の増粘剤はＭＥＡ作製後、洗浄、超音波照射等の方法で取り除く事ができる。
【００２６】
また、粘度はＢ型粘度計を用いて測定できる。
【００２７】
アスペクト比が５以上のカーボン繊維は、公知のものを使用できるが、繊維径が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が１０〜２００の範囲にあるカーボン繊維が特に好ましい。このようなカーボン繊維は、気相法炭素繊維”ＶＧＣＦまたはＶＧＮＦ（いずれも昭和電工製）”シリーズが使用できる。
【００２８】
このカーボン繊維の表面に有機高分子を付着後、焼成することによりカーボンを固着させる、または、乾式ミルなどにより繊維の表面に傷を付けて粗らす方法などで表面処理することにより、比表面積を増加させた電子伝導体とすることが好ましい。比表面積の増加により、カーボン繊維同志の接触面積の増加による電子伝導性の向上やカーボン繊維自体の触媒担持量の増加により、燃料電池の出力が向上する。
【００２９】
表面処理後の電子伝導体の比表面積は、５０〜１０００ｍ2／ｇが好ましい。
【００３０】
有機高分子としては、ポリアクリルニトリル系、フェノール系、フラン系、ジビニルベンゼン系、不飽和ポリエステル系、ポリイミド系、ジアリルフタレーと系、ビニルエステル系、ポリウレタン系、メラミン系、ユリア系等が挙げられる。
【００３１】
カーボンとカーボン繊維の量比は、カーボン：カーボン繊維が１：１０から１：５０００が好ましい。より好ましくは、１：１００から１：５０００である。
【００３２】
カーボン繊維に有機高分子を付着させる方法としては、モノマーで処理した後、重合する方法が好ましい。
【００３３】
焼成の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましく、焼成の温度は、８００〜１６００℃が好ましい。
【００３４】
ここで、繊維径は、繊維長の方向に対して略垂直な方向の面において、カーボン繊維の短径を観察し、短径に対し垂直方向の長さを測定し繊維径と定義する。電子顕微鏡観察で測定できる。
【００３５】
また、アスペクト比は、繊維長／繊維径として定義する。
【００３６】
また、比表面積は、ＢＥＴ法で測定できる。
【００３７】
本発明のカーボン繊維電子伝導体の比抵抗は、１０-1Ωｃｍ以下が好ましい。
【００３８】
また、本発明における電子伝導体層は、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上であればよく、カーボン粒子を混合させてもよい。
【００３９】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。
【００４０】
例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することができる。
【００４１】
担持する貴金属触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、マグネシウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金ルテニウム合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。金属触媒径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４２】
また、本発明の電子伝導体層を触媒層として用いる場合は、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の少なくとも一部は、触媒を担持していることが好ましく、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体のすべてが触媒を担持していることがより好ましい。
【００４３】
貴金属触媒を本発明のカーボン繊維電子伝導体に担持させるには、例えばカーボン繊維分散液に白金やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。表面処理されたカーボン繊維の真比重は、１．０〜２．１ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００４４】
固体高分子電解質膜と本発明の電子伝導体層を有する電極とを接合して製造する方法としては、例えば、表面処理されたカーボン繊維に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、拡散層となる前記カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法が有る。この他、触媒層のペーストと拡散層のペーストを電解質膜へ塗布する方法等が有るが、これらに限定されない。
【００４５】
前述のように、塗布などにより触媒層や拡散層を形成する際に、シェアをかける方法、磁場をかける方法、電場をかける方法等を採用することにより、ＭＥＡの平面方向に対して迎角４５度未満で存在しているアスペクト比が５以上のカーボン繊維電子伝導体の全カーボン繊維電子伝導体に対する比率が６０％以上である電子伝導体層とすることができる。
【００４６】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体（ＭＥＡ）の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを廃したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。また、セパレータの前記接合体との接触面に集電層なる電極を設けてもよい。
【００４７】
本発明の電子伝導体層は、少なくとも燃料電池用電極の一部を構成すればよく、拡散層、触媒層、集電層の少なくとも１層に本発明の電子伝導体層を用いることにより効果が得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明の燃料電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
〔カーボン繊維の処理〕
気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工）１０ｇ、アニリン０．１ｇ、Ｈ2ＳＯ4０．５モル／リットルを含む水溶液１リットル中に過硫酸化アンモニウム０．５モルを投入し、強撹拌下で５時間撹拌して重合を行った。得られた懸濁液を濾過した後、イオン交換水にて吸引濾過、洗浄し、固相分を乾燥してポリアニリン担持ＶＧＣＦ粉末を得た。得られた粉末を窒素雰囲気中。３℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱し、８００℃で１時間焼成処理した。得られたポリアニリン処理ＶＧＣＦの比表面積は２３０ｍ2／ｇであった。
【００５０】
〔触媒担持カーボン繊維の作製〕
得られたポリアニリン担持ＶＧＣＦ粉末を１ｇ、純水５０ｇを混合する。次いで、白金として０．６ｇの塩化白金酸水溶液及びルテニウムとして０．６ｇの塩化ルテニウムを添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して還元を行う。還元終了後にガラスフィルターで濾過洗浄し、乾燥することで白金ルテニウム担持ポリアニリン担持ＶＧＣＦを得た。このポリアニリン担持ＶＧＣＦの白金担持量は４０質量％であった。
【００５１】
（電極用ペーストの作製）
（負極用ペースト１の作製）
白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末、蒸留水、５質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が４：１、固形分として１０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト１を作製した。
【００５２】
（負極用ペースト２の作製）
白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末、蒸留水、２０質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が４：１、固形分として３０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト２を作製した。
【００５３】
（負極用ペースト３の作製）
触媒として白金を５０％担持した白金ルテニウム担持カーボンとした以外は、負極用ペースト１の作製と同様にして負極用ペースト３を作製した。
【００５４】
（負極用ペースト４の作製）
負極用ペースト２の作製後、粘度調整用にメチルセルロースを微量添加し、増粘処理を行ない、負極用ペースト４を作製した。
【００５５】
（負極用ペースト５の作製）
負極用ペースト４の作製後、粘度調整用に更にメチルセルロースを添加し、増粘処理を行ない、負極用ペースト５を作製した。
【００５６】
（正極用ペーストの作製）
負極用ペースト１の作製において、白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末を４０％白金担持カーボンに変更した以外は同様の操作を行い、正極用ペーストを作製した。
【００５７】
以上の各ぺースト（塗布液）の粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。
【００５８】
粘度については、負極用ペースト２，４，５については、いずれも５０ｃｐ以上２００００ｃｐ以下であり、負極用ペースト１，３については、いずれも５０ｃｐ未満であった。
【００５９】
（電極の作製）
実施例１
撥水処理カーボンペーパーの表面に、負極用ペースト２を白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥し、負極を作製した。
【００６０】
同様にして、カーボンペーパーの表面に、正極用ペーストを白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、正極を作製した。
【００６１】
次いで、これらの正極及び負極で電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を挟み、ホットプレス処理を行い、実施例１の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６２】
比較例１
負極の作製において、負極用ペースト２に替えて負極用ペースト１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６３】
実施例２
負極の作製において、負極用ペースト２に替えて負極用ペースト４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６４】
実施例３
負極の作製において、負極用ペースト２に替えて負極用ペースト５を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６５】
比較例２
負極の作製において、負極用ペースト２に替えて負極用ペースト３を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６６】
〔評価と結果〕
以上で作製した実施例及び比較例の電解質膜と電極の接合体を用いて直接メタノール燃料電池の単電池を組み立て、温度２５℃、大気圧下での燃料流速３０ｍｌ／分、空気の流速１００ｍｌ／分の条件で、負極側に２モルのメタノール水溶液を、正極側に空気を供給し、電流−電圧特性を測定した。
【００６７】
また、電解質膜と電極の接合体をミクロトームで接合体の表面に対し垂直になるように切断した後、−９０℃で凍結乾燥した。切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、電解質膜と電極の接合体の平面方向に対しての、各カーボン繊維の迎角を測定し、全カーボン繊維の数を１００％としたときの、迎角が４５°未満のカーボン繊維の割合を求めた。
【００６８】
結果を表１に示す
【００６９】
【表１】
2006179292.tif 000002
【００７０】
これから明らかに、本発明の電解質膜と電極の接合体を用いた場合の電流−電圧特性が、比較例のそれよりも良好であることが解る。