(57)【要約】【課題】  水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制する。【解決手段】  水素透過性金属層２０は、２層構造となっている。電解質層２２側の第１の層２０ａは、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一つを含む合金のいずれかで形成されている。電解質層２２側の反対側の第２の層２０ｂは、パラジウムにより形成されている。これにより、第２の層２０ｂは、第１の層２０ａよりも水素膨張率が低くなっている。したがって、燃料電池の運転中における水素透過性金属層２０の水素伸びは抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の一方の表面側に設けられ、該表面を酸化させて得られた酸化被膜により形成されたプロトン伝導性を有する電解質層と
を備え、
前記水素透過性金属層は、
前記電解質層の設けられた表面側から離間して、該表面側付近よりも水素膨張率が低い低水素膨張部
を備える燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池であって、
前記水素透過性金属層は、
前記電解質層側に設けられ、前記電解質層の設けられた表面側付近を構成する第１の層と、
前記電解質層側の反対側に設けられ、前記低水素膨張部を構成する第２の層と
を備えた構成である燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池であって、
前記水素透過性金属層は、
前記第１の層と第２の層との間に、両者の材料が混在する混合層を備えた構成である
燃料電池。
【請求項４】
請求項２または３に記載の燃料電池であって、
前記第１の層は、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一つを含む合金のいずれかで形成され、
前記第２の層は、パラジウムまたはパラジウム合金により形成された
燃料電池。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池であって、
前記電解質層の設けられた表面側付近と前記低水素膨張部とは、主要材料を同一とした構成であり、
前記表面側付近は、前記主要材料の酸化被膜のプロトン伝導性を高める添加物を含有し、前記低水素膨張部は、前記主要材料の水素膨張率を低くする添加物を含有する構成である
燃料電池。
【請求項６】
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の一方の表面側に設けられ、プロトン伝導性を有する電解質層と
を備え、
前記水素透過性金属層は、
他の部分よりも水素膨張率が低い低水素膨張部
を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な種類の燃料電池が提案されている。その一つとして、プロトン伝導性を有する固体酸化物である電解質層と共に、水素透過性金属層を備える燃料電池が知られている（例えば、下記の特許文献１）。この構成では、基材である水素透過性金属層上に電解質を成膜することで、電解質層の薄型化が可能となっており、この結果、より低い温度で燃料電池を運転することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水素透過性金属は水素膨張率が高く、固体酸化物である電解質は水素膨張率が低い。そのため、燃料電池の運転中には、水素透過性金属層の水素伸びに電解質層の水素伸びが追従できずに、両層の界面に応力（せん断応力）が発生した。この応力は、層間の剥離、電解質層の縦割れを引き起こす恐れがあった。
【０００５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の燃料電池は、
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の一方の表面側に設けられ、該表面を酸化させて得られた酸化被膜により形成されたプロトン伝導性を有する電解質層と
を備え、
前記水素透過性金属層は、
前記電解質層の設けられた表面側から離間して、該表面側付近よりも水素膨張率が低い低水素膨張部
を備えることを要旨とする。
【０００７】
この構成の燃料電池によれば、水素透過性金属層は低水素膨張部を備えることから、燃料電池の運転中における水素透過性金属層全体としての水素伸びが抑制される。このため、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制することができる。したがって、層間の剥離、電解質層の縦割れを防止することができる。なお、水素透過性金属層において、低水素膨張部は電解質層の設けられた表面側から離間していることから、低水素膨張部を設けたにもかかわらず電解質層の設けられた表面側はプロトン伝導性を損ねることがない。このため、酸化被膜によって形成される電解質層をプロトン伝導性の高い良好なものとすることができる。
【０００８】
前記構成の燃料電池において、前記水素透過性金属層は、前記電解質層側に設けられ、前記電解質層の設けられた表面側付近を構成する第１の層と、前記電解質層側の反対側に設けられ、前記低水素膨張部を構成する第２の層とを備えた構成とすることができる。
【０００９】
この構成によれば、第２の層により、水素透過性金属層全体の水素伸びを抑制することができる。
【００１０】
前記構成の燃料電池において、前記水素透過性金属層は、前記第１の層と第２の層との間に、両者の材料が混在する混合層を備えた構成としてもよい。
【００１１】
この構成によれば、前記第１の層と第２の層との間、すなわち、電解質層の設けられた表面側付近と低水素膨張部との間の接合を強固にして、両者の剥離を防止することができる。なお、この混合層は、両材料が傾斜化して混合された構成としてもよく、電解質層の設けられた表面側付近と低水素膨張部との接合をより一層強固なものとすることができる。
【００１２】
また、前記第１の層と第２の層とを備えた燃料電池において、前記第１の層は、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一つを含む合金のいずれかで形成され、前記第２の層は、パラジウムまたはパラジウム合金により形成された構成としてもよい。
【００１３】
バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一つを含む合金のいずれかで形成された第１の層は、プロトン伝導性に優れており、パラジウムまたはパラジウム合金により形成された第２の層は、上記バナジウム等で形成された第１の層よりも水素膨張率が低いものとなる。このために、プロトン伝導性の良好な電解質層を形成することができるとともに、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を十分に抑制することができる。
【００１４】
前記構成の燃料電池において、前記電解質層の設けられた表面側付近と前記低水素膨張部とは、主要材料を同一とした構成であり、前記表面側付近は、前記主要材料の酸化被膜のプロトン伝導性を高める添加物を含有し、前記低水素膨張部は、前記主要材料の水素膨張率を低くする添加物を含有する構成としてもよい。
【００１５】
この構成によれば、水素透過性金属層における電解質層の設けられた表面側から離間した部分に水素膨張率を低くする添加物を含有させることで、低水素膨張部を容易に形成することができ、また、電解質層の設けられた表面側付近にプロトン伝導性を高める添加物を含有させることで、酸化被膜によって形成される電解質層をプロトン伝導性の高い良好なものとすることができる。
【００１６】
本発明の第２の燃料電池は、
水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の一方の表面側に設けられ、プロトン伝導性を有する電解質層と
を備え、
前記水素透過性金属層は、
他の部分よりも水素膨張率が低い低水素膨張部
を備えることを要旨とする。
【００１７】
この構成の燃料電池によれば、水素透過性金属層は低水素膨張部を備えることから、燃料電池の運転中における水素透過性金属層全体としての水素伸びが抑制される。このため、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制することができる。したがって、層間の剥離、電解質層の縦割れを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
Ａ−２．作用・効果：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．他の実施形態：
【００１９】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例としての燃料電池の構成を模式的に示す説明図である。この図では、燃料電池を構成する単位燃料電池（以下、セルと呼ぶ）１０の断面を示した。このセル１０は、水素透過性金属層２０と、水素透過性金属層２０の一方の表面側（図中、左側）に形成された電解質層２２と、電解質層２２の更に外側に形成されたカソード電極２４と、水素透過性金属層２０の他方の表面側（図中、右側）に形成されたアノード電極２６とからなる層構造を備えている。また、セル１０は、上記層構造を、さらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３０、３２を備えている。
【００２０】
ガスセパレータ３０，３２は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３０の表面には、所定の凹凸形状が形成されており、アノード電極２６との間で、水素を含有する燃料ガスが通過する燃料ガス流路３４が形成されている。他方側のガスセパレータ３２の表面にも、所定の凹凸形状が形成されており、カソード電極２４との間で、酸素を含有する酸化ガスが通過する酸化ガス流路３６が形成されている。
【００２１】
水素透過性金属層２０は、水素透過性を有する金属によって形成された緻密な層であり、２層構造となっている。２層構造は、電解質層２２側の第１の層２０ａと、アノード電極２６側（すなわち、電解質層２２側の反対側、換言するなら、電解質層２２のある側に対して反対となる側）の第２の層２０ｂによって構成される。
【００２２】
第１の層２０ａは、例えば、バナジウム（Ｖ）またはバナジウム合金により形成することができる。バナジウム合金としては、例えば、バナジウムと銅（Ｃｕ）の合金、バナジウムとニッケル（Ｎｉ）の合金等を用いることができる。その他にも、第１の層２０ａは、５族金属（例えば、Ｖの他、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））または５属金属の合金等により形成することができる。これら材料は、プロトン伝導性に優れたものである。
【００２３】
第２の層２０ｂは、第１の層２０ａよりも水素膨張率が低い水素透過性金属によって形成されている。第２の層２０ｂを構成する水素透過性金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金を用いることができる。第１の層２０ａをＶにより形成した場合、第１の層２０ａの水素膨張率は４００度で１．８［％］であるが、これに対して、第２の層２０ｂの水素膨張率はＰｄの場合４００度で０．６［％］と低い水素膨張率となっている。この第２の層２０ｂが、本発明の「低水素膨張部」に相当し、第１の層２０ａが、本発明の「電解質層の設けられた表面側付近」に相当する。
【００２４】
なお、第１の層２０ａと第２の層２０ｂをいずれの金属材料にするかは、上記例に限る必要はない。要は、水素透過性金属層２０が２層によって構成され、電解質層２２側の反対側の第２の層２０ｂが、電解質層２２側の第１の層２０ａよりも低い水素膨張率をとり得れば、いずれの水素透過性金属の組み合わせであってもよい。ここで言う水素透過性金属としては、前述した第１および第２の層２０ａ，２０ｂで例示した各種の金属材料が適用可能であり、また例示以外の金属材料であってもよい。
【００２５】
また、水素透過性金属層２０は、電解質層２２を形成するための基材となる層であることから、第１の層２０ａおよび第２の層２０ｂは、それぞれ数十μｍ（例えば４０μｍ程度）の厚みとなるように形成されている。
【００２６】
電解質層２２は、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る層である。電解質層２２は、前記第１の層２０ａの表面を酸化させて得られた酸化被膜により形成されている。電解質層２２は、水素透過性金属層２０上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。したがって、固体酸化物の膜抵抗を低減することができ、従来の固体酸化物型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することができる。
【００２７】
カソード電極２４は、電解質層２２上に成膜された金属層であり、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属により形成されている。本実施例では、カソード電極２４はパラジウム（Ｐｄ）により形成されている。
【００２８】
アノード電極２６は、水素透過性金属層２０の第２の層２０ｂ上に成膜された金属層であり、カソード電極２４と同様に、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属により形成されている。本実施例では、アノード電極２６は、パラジウム（Ｐｄ）により形成されている。なお、これにより、水素透過性金属層２０の第２の層２０ｂとアノード電極２６が、共にＰｄにより形成されることになるが、両者はそれぞれの働きをなす上で、厚さの全く異なるものとなっている。水素透過性金属層が１層により構成される従来例では、アノード電極は、触媒として機能すればよく厚さ１μｍほどであり、この実施例のアノード電極２６も同様に１μｍ程度の厚さである。これに対して、前述したように、第２の層２０ｂは、４０μｍ程度である。第２の層２０ｂが、アノード電極２６に比べてはるかに厚いものとなっている理由については後述する。
【００２９】
なお、この実施例では、アノード電極２６を備えた構成としたが、このアノード電極２６を取り除いて、水素透過性金属層２０の第２の層２０ｂでアノード電極としての機能を果たす構成とすることもできる。
【００３０】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００３１】
前記のように構成されたセル１０では、発電過程において、ガスセパレータ３２の燃料ガス流路３４に供給された燃料ガス中の水素は、水素透過性金属層２０でプロトンと電子に乖離して、プロトンは水素透過性金属層２０、電解質層２２を移動し、カソード電極２４で酸素と結合して水を生成する。このように水素と酸素が結びついて電気と水が発生する。
【００３２】
Ａ−２．作用・効果：
以上のように構成された燃料電池によれば、電解質層２２を、基材となる水素透過性金属層２０とともに設けることにより十分に薄膜化することができる。さらに、水素透過性金属層２０は水素膨張率の低い第２の層２０ｂを備えることから、燃料電池の運転中における水素透過性金属層２０全体としての水素伸びは抑制される。このため、水素透過性金属層２０と電解質層２２の界面に発生する応力を抑制することができる。したがって、層間の剥離、電解質層の縦割れを防止することができる。なお、第２の層２０ｂが、アノード電極２６に比べてはるかに厚いものとなっているのは、上記のように水素透過性金属層２０全体としての水素伸びを抑制するためにある程度の厚さが必要となるためである。
【００３３】
また、この第１実施例の燃料電池では、電解質層２２は、水素透過性金属層２０の第１の層２０ａの表面を酸化させて得られた酸化被膜により形成されていることから、電解質層を電解質層材料単体で形成する場合に比べて、水素透過性金属層２０と電解質層２２との接合の強度を高めることができる。
【００３４】
Ｂ．第２実施例：
図２は、第２実施例としての燃料電池の構成を模式的に示す説明図である。この第２実施例の燃料電池を構成するセル１１０は、第１実施例のセル１０と比較して、水素透過性金属層２０において第１の層２０ａと第２の層２０ｂとの界面を傾斜化した点が相違するだけであり、その他の構成は同一である。図中、第１実施例と同じパーツには、同じ番号を付けた。
【００３５】
水素透過性金属層１２０は、電解質層２２側の第１の層２０ａと、アノード電極２６側の第２の層２０ｂとを備え、両者の境界部分には、第１の層２０ａの材料と第２の層２０ｂの材料が混在する混合層１２０ｃを備えた構成であり、この混合層１２０ｃは、両材料が傾斜化して混合された構成である。すなわち、混合層１２０ｃにおいては、第１の層２０ａ側ほど第１の層２０ａの材料が多く、第２の層２０ｂ側ほど第２の層２０ｂの材料が多く存在するように、組成が傾斜化されている。
【００３６】
以上のように構成された第２実施例によれば、水素透過性金属層１２０を構成する第１の層２０ａと第２の層２０ｂとの接合を強固にして、両者の剥離を防止することができる。
【００３７】
Ｃ．第３実施例：
第１実施例では、水素透過性金属層２０を構成する第１の層２０ａと第２の層２０ｂは、異なる金属材料を用いることで、電解質層２２側の反対側の第２の層２０ｂが、電解質層２２側の第１の層２０ａよりも低い水素膨張率となるように構成していたが、これに換えて、この第３実施例では、第１の層２０ａと第２の層２０ｂとは、主要材料を同一とした構成として、第１の層２０ａには、主要材料の酸化被膜のプロトン伝導性を高める添加物を含有させ、第２の層２０ｂには、主要材料の水素膨張率を低くする添加物を含有させた構成とした。その他の構成は、第１実施例と同一である。
【００３８】
第１および第２の層２０ａ，２０ｂの主要材料は、例えば、タンタル（Ｔａ）、アルミ、セリウム等である。第１の層２０ａに含有させるプロトン伝導性を高める添加物としては、例えば、ジルコニア、チタン、スズ、ロジウム等であり、第２の層２０ｂに含有させる水素膨張率を低くする添加物としては、例えば、クロム、ニッケル等である。
【００３９】
以上のように構成された第３実施例によれば、水素透過性金属層における電解質層２２側の反対側の第２の層２０ｂに水素膨張率を低くする添加物を含有させることで、低水素膨張部を容易に形成することができ、また、電解質層２２側の第１の層２０ａにプロトン伝導性を高める添加物を含有させることで、酸化被膜によって形成される電解質層２２をプロトン伝導性の高い良好なものとすることができる。
【００４０】
なお、この第３実施例の第１の変形例として、第２実施例のように、第１の層２０ａと第２の層２０ｂとの界面を傾斜化する構成としてもよい。すなわち、第１の層２０ａと第２の層２０ｂは、主要材料を同一とした構成とした上で、第１の層２０ａと第２の層２０ｂとの境界部分に、両層２０ａ、２０ｂに含有させる添加物を、第１の層２０ａ側ほどプロトン伝導性を高める添加物が多く、第２の層２０ｂ側ほど水素膨張率を低くする添加物が多く存在するように、組成が傾斜化する。
【００４１】
また、この第３実施例の第２の変形例として、第１の層２０ａと第２の層２０ｂとは、主要材料を同一とした構成とした上で、第１の層２０ａには、添加物を含有させることなく、第２の層２０ｂに、水素膨張率を低くする添加物を含有させた構成とすることもできる。
【００４２】
Ｄ．他の実施形態：
本発明は上記の実施例や変形例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様にて実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４３】
（１）前記第１ないし第３実施例では、水素透過性金属層２０を２層構造としたが、これに換えて、図３に示すように、水素透過性金属層２２０を３層構造として、電解質層側の第１の層２２１と電解質層側の反対側の第３の層２２３とを、第１実施例の第１の層２０ａと同一の材料から形成し、中央の第２の層２２２を、第１実施例の第２の層２０ｂと同一の材料から形成して低水素膨張部としてもよい。
【００４４】
この変形例によっても、水素透過性金属層２２０は水素膨張率の低い中央の第２の層２２２を備えることから、燃料電池の運転中における水素透過性金属層２２０全体としての水素伸びは抑制される。このため、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制することができる。
【００４５】
さらに、３層構造に限る必要もなく、さらに多くの層としてもよく、要は、低水素膨張部は、電解質層の設けられた表面側から離間した位置にあれば、どのような層構造であってもよい。この構成によれば、電解質層の設けられた表面側に低水素膨張部が位置することがないことから、酸化被膜によって形成される電解質層をプロトン伝導性の高い良好なものとすることができる。
【００４６】
（２）前記第１ないし第３実施例では、電解質層２２は、第１の層２０ａの酸化被膜によって形成していたが、これに換えて、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いる構成とすることもできる。なお、この構成であれば、水素透過性金属層における電解質層の設けられた表面側は、必ずしもプロトン伝導性の優れたものとする必要もなく、この電解質層の設けられた表面側に低水素膨張部を配置する構成とすることもできる。すなわち、第１実施例において、第１の層２０ａと第２の層２０ｂとの材料を逆転させることもできる。この構成によっても、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制することができる。要は、水素透過性金属層において、他の部分よりも水素膨張率が低い低水素膨張部を備える構成であれば、どのような構成とすることもでき、同様に、水素透過性金属層と電解質層の界面に発生する応力を抑制することができる。
【００４７】
（３）前記第１ないし第３実施例の燃料電池は、電解質層に固体酸化物を用いた固体酸化物型の燃料電池であったが、これに換えて、電解質層に固体高分子膜を用いた固体高分子型の燃料電池等、他の種類の電解質層を持つ燃料電池とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１実施例としての燃料電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】第２実施例としての燃料電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】第３実施例としての燃料電池の構成の一部を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０...セル
２０...水素透過性金属層
２０ａ...第１の層
２０ｂ...第２の層（低水素膨張部）
２２...電解質層
２４...カソード電極
２６...アノード電極
３０...ガスセパレータ
３２...ガスセパレータ
３４...燃料ガス流路
３６...酸化ガス流路
１１０...セル
１２０...水素透過性金属層
１２０ｃ...混合層
２２０...水素透過性金属層
【図１】
2006252861.tif 000003
【図２】
2006252861.tif 000004
【図３】
2006252861.tif 000005