(57)【要約】【課題】緻密な誘電体セラミック層を有し、しかも反りが殆どない電子部品を得ることができる電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の製造方法は、金属層１１，３１と誘電体セラミック層２１とを積層してなる電子部品１０の製造方法に関する。まず被焼成層配置工程を実施する。この工程では、未焼結誘電体セラミック層２２を含む被焼成層３０を、第１拘束層１２と第２拘束層４２との間に挟み込むようにして配置する。第１拘束層１２は金属箔からなる。第２拘束層４２は、未焼結誘電体セラミック層２２に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする。次に、未焼結誘電体セラミック層２２を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程を行う。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と誘電体セラミック層とを積層してなる電子部品の製造方法において、
未焼結誘電体セラミック層を含む被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、
前記未焼結誘電体セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程と
を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記被焼成層は未焼結金属層と未焼結誘電体セラミック層とを積層してなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記拘束焼成工程後に前記第１拘束層及び前記第２拘束層を除去する両側拘束層除去工程を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記拘束焼成工程後に前記第２拘束層のみを除去する片側拘束層除去工程を行う一方、前記金属層として用いるべく前記第１拘束層を完全に除去せずにその少なくとも一部を残存させることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記被焼成層配置工程では、前記第１拘束層を前記未焼結誘電体セラミック層に接触させ、前記第２拘束層を前記未焼結金属層に接触させるように前記被焼成層を配置することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記第２拘束層は、少なくとも前記拘束焼成工程において多孔質体となっていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記第２拘束層は、アルカリ土類酸化物またはジルコニアを無機成分として含む未焼結のグリーンシートであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記未焼結誘電体セラミック層は、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下のチタン酸バリウムを母材とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
未焼結セラミック層の焼成時にその平面方向への焼成収縮を軽減する焼成方法であって、
未焼結セラミック層を含む被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、
前記未焼結セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層と誘電体セラミック層とを積層してなる電子部品の製造方法、平面方向への焼成収縮を軽減する焼成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子機器の高性能化や小型化の要求は高く、このような要求が高まるにつれて電子部品の高密度化や高機能化に対する要求も確実に高くなってきている。それゆえ、配線基板における電子部品の実装効率を上げるために、電子部品（受動部品）を搭載または内蔵した構造の配線基板が各種提案されている。このような電子部品の具体例としては、金属層と誘電体セラミック層とを積層した構造のセラミックコンデンサ等がよく知られている。一般的にこの種の電子部品は、未焼結誘電体セラミック層の焼成を経て製造される（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、金属箔上に導電性ペーストを付着した後に焼成を行い、その上に誘電体ペーストを塗布または誘電体シートを積層して未焼結誘電体セラミック層を積層形成しこれを焼成することにより、金属箔と誘電体との密着性を確保する方法が開示されている。一方、特許文献２，３においては、未焼結セラミックシートの表面に積層された多孔質の非収縮シートにより拘束して焼成を行うことにより、積層体の平面方向の焼成収縮を抑制する方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３５５６１６４号公報
【特許文献２】特許第２５５４４１５号公報
【特許文献３】特許第２６１７６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載の方法の場合、未焼結誘電体セラミック層を積層形成して焼成すると、平面方向に焼成収縮しようとするセラミックと、焼成収縮しない金属箔との間に応力が発生し、この応力に起因して焼結体全体に反りが生じてしまう。その点、特許文献２，３に記載の拘束焼成法によれば、平面方向の焼成収縮を抑制することで焼結体全体の反りを防止できるとともに、ある程度緻密な焼結体を得ることができると考えられる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２，３に記載の拘束焼成法は、未焼結誘電体セラミック層中に十分なガラス成分を含んでいて液相焼結が支配的となる系においてのみ有効であるにすぎない。即ち、未焼結誘電体セラミック層中にガラス成分を殆ど含まず固相焼結が支配的となる系においては、拘束により焼成収縮が抑制されているがゆえに焼結があまり進まず、焼結体の緻密化が困難である。このため、焼結体内にポアが生じやすくなり、良質なセラミックコンデンサを得ることができない。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、緻密な誘電体セラミック層を有し、しかも反りが殆どない電子部品を得ることができる電子部品の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、未焼結誘電体セラミック層の焼成時にその平面方向への焼成収縮を軽減する焼成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段（手段１）としては、金属層と誘電体セラミック層とを積層してなる電子部品の製造方法において、未焼結誘電体セラミック層を含む被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記未焼結誘電体セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程とを含むことを特徴とする電子部品の製造方法がある。
【０００７】
従って、この手段１の方法によると、第１拘束層及び第２拘束層により被焼成層を拘束した状態で焼成することにより、被焼成層の厚さ方向に焼成収縮の方向性が付与される一方で、被焼成層の平面方向への焼成収縮が軽減される。その結果、未焼結誘電体セラミック層を実質的に固相焼結させて緻密な誘電体セラミック層を形成できるとともに、反りの発生を防止できる。
【０００８】
上記手段１の方法により製造される電子部品は、１層以上の金属層と、１層以上の誘電体セラミック層とを積層した構造を有していて、その具体例としてはコンデンサを挙げることができる。なお、ここでいう電子部品とは、必要とされる全ての金属層を備えた電子部品の完成品のみを指すのではなく、一部の金属層を後で形成することではじめて完成する構成部品も含むものとする。また、このような電子部品は、単体で使用されてもよいが、例えば配線基板などに実装された状態あるいは内蔵された状態で使用されてもよい。
【０００９】
電子部品全体の厚さは特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることがよく、好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下であることがよい。全体の厚さが薄すぎると、部品単体として取り扱うことが困難になる。一方、全体の厚さが厚すぎると、例えば配線基板上に実装されるような場合には配線基板の小型化の達成を阻害するおそれがある。
【００１０】
電子部品を構成する金属層は、導電性に優れた材料を用いて形成されることが好ましく、具体的には、銀、金、白金、銅、チタン、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、タングステン等から選択される１種または２種以上の合金を用いて形成されることがよい。焼成を経て製造されるこの電子部品では、例えばニッケルを用いて金属層を形成することが好ましい。ニッケルは比較的安価な材料であることに加え、比較的融点が高いため高誘電率セラミックとの同時焼結が可能だからである。なお、電子部品を比較的低い温度で焼成する場合には、例えば銅や銀を用いて金属層を形成してもよい。銅や銀は高い導電性を有しており、電極用材料として好適だからである。
【００１１】
電子部品を構成する誘電体セラミック層は、誘電率の高い無機物（例えば誘電体セラミックなど）を主成分とする。ここで誘電体セラミックとは、誘電率が高いセラミック（比誘電率が１０以上のセラミックと定義する。）のことをいい、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有した複合酸化物がこれに該当する。かかる複合酸化物の具体例としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛及びチタン酸ストロンチウムから選択される１種または２種以上にて構成された化合物を挙げることができる。
【００１２】
誘電体セラミック層の厚さは、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であることがよい。例えば、電子部品がコンデンサである場合、誘電体セラミック層が薄いことは高容量化にとって好ましいが、その反面でこれが薄くなりすぎると、金属層間の絶縁を確保しにくくなるおそれがあるからである。一方、誘電体セラミック層が厚くなりすぎると、高容量化の達成が困難になるばかりでなく、部品全体の厚さが厚くなるおそれがあり、柔軟性の欠如に起因して取扱性が低下するおそれもあるからである。
【００１３】
以下、上記手段１の製造方法について工程順に説明する。
【００１４】
被焼成層配置工程では、未焼結誘電体セラミック層を含む被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する。
【００１５】
未焼結誘電体セラミック層を含む被焼成層とは、未焼結誘電体セラミック層と他の層（具体的には未焼結金属層）とを積層した構造を有し、後に焼成される層のことを指す。前記未焼結誘電体セラミック層は誘電体粉末及び有機バインダ等を含有しており、前記未焼結金属層は金属粉末及び有機バインダ等を含有している。ただし、これらにおいて無機バインダであるガラス成分は、殆どまたは全く含有されていない。従って、上記被焼成層を焼成する際の焼結状態は、液相焼結ではなく固相焼結が支配的なものとなる。なお、無機バインダであるガラス成分の含有量は具体的には１体積％以下であることがよい。
【００１６】
未焼結誘電体セラミック層はチタン酸バリウムを母材とすることが好ましい。チタン酸バリウムは高誘電体セラミックであるため、電子部品がコンデンサである場合において高容量化を達成しやすくなる。また、チタン酸バリウムの平均粒径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。この範囲内にて平均粒径を設定すると、拘束された固相焼結であるにもかかわらず、被焼成層に緻密化が起こりやすくなる。その理由は明確ではないが、次のようなことが考えられる。一般的に、セラミックの緻密化は、構成される無機物（本件では未焼結誘電体セラミック）の表面、粒界及び体積拡散により進行する。面方向の収縮が拘束された状態においては、厚み方向にのみ収縮することになり、拘束されない（三次元的に収縮する）場合に比較して、厚み方向の拡散距離が長くなる。それでも、液相やガラスが存在すれば比較的容易に緻密化できるが、固相焼結では、液相焼結に比較すると拡散係数が圧倒的に小さいため、緻密化が困難となる。しかし、未焼結誘電体セラミック（チタン酸バリウム）層を構成する粒子の平均粒径が１μｍ以下であれば、粒子間に形成される空隙が小さくなり、その結果、拡散距離が短くなるために緻密化が可能になるものと推察される。この際、緻密化が十分に進行する前に粒成長が生じると、焼結過程において粒子間に大きな空隙が形成されてしまうので、表面拡散係数に比較して体積拡散係数が特に低いことが好ましい。チタン酸バリウムにおいては、体積拡散係数を効果的に抑制するため、マグネシウムや希土類などの各酸化物が適量（合計で数重量％以下）添加されていることが好ましい。一方、平均粒径が０．１μｍ未満となると、凝集が生じやすくなり、かえって粒子間の空隙が大きくなったり、焼結が不均一に進んだりするおそれがあること、チタン酸バリウムにおいては高い誘電率が得にくくなること、材料費が高価になること、などの不具合があるため好ましくない。
【００１７】
第１拘束層として使用するのに好適な金属箔としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、銀箔などがある。ここで金属箔を用いた理由は、基本的に焼成収縮しない材料であるため拘束層として機能させるうえで有利だからである。また、金属材料であれば焼成後に電子部品の一部として利用することも可能だからである。このような第１拘束層は、被焼成層における未焼結誘電体セラミック層に面接触するように配置されることが好ましい。
【００１８】
第２拘束層は、未焼結誘電体セラミック層及び未焼結金属層に比べて焼結しにくいセラミック、言い換えると未焼結誘電体セラミック層及び未焼結金属層に比べて焼成収縮が起きにくいセラミックを母材として形成される。具体的に言うと、第２拘束層は、アルカリ土類酸化物（マグネシアや酸化ストロンチウム等）またはジルコニアを無機成分として含む未焼結の層であることが好ましい。このような無機成分は、難焼結性であることに加え、誘電体セラミックとの反応性が小さい、あるいは、反応しても誘電体セラミックの電気特性への影響が小さいという利点を有する。つまり、これらの無機成分を母材とした第２拘束層を用いた場合には、誘電体セラミック層に不純物が拡散しにくくなり、誘電体セラミック層に所望の特性を付与しやすくなる。
【００１９】
第２拘束層は少なくとも拘束焼成工程において多孔質体となっていることが好ましい。その理由は、バインダの分解によって発生したガスの抜け道が確保されることで脱脂性がよくなり、誘電体セラミック層における残炭量を確実に減らすことができるからである。また、多孔質体であれば、被焼成層に対してほぼ均等な圧力で面接触することができるからである。
【００２０】
第２拘束層は、焼結体であっても未焼結体であってもよいが、好ましくは未焼結のグリーンシートなどが使用される。その理由は、焼結により硬化していないグリーンシートであれば後工程で容易に除去できるからである。なお、第２拘束層として用いられる未焼結のグリーンシートの厚さは、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。シート厚が１．０ｍｍを超えると除去作業がしにくくなり、シート厚が０．０５ｍｍ未満であると剛性が低くなり拘束層として十分な機能を果たさなくなるおそれがある。そして、このような第２拘束層は、被焼成層における未焼結金属層に面接触するように配置されることが好ましい。
好適なグリーンシートの一例を挙げると、例えば、無機成分としてジルコニアを含む未焼結のグリーンシートがある。このようなグリーンシートの長所は、無機成分として含まれるジルコニアには潮解性がないため、原料やシートの取扱性が良好なことである。一方、その短所は、誘電体セラミックの焼結温度とジルコニアの焼結開始温度との差が比較的小さいため、焼成温度の管理等が難しいことである。好適なグリーンシートの別の例を挙げると、例えば、無機成分としてマグネシアを含む未焼結のグリーンシートがある。このようなグリーンシートの長所は、誘電体セラミックの焼結温度とジルコニアの焼結開始温度との差が比較的大きいため、ジルコニアを含むグリーンシートに比べて焼成温度の管理等が容易なことである。一方、その短所は、無機成分として含まれるマグネシアには潮解性があるため、ジルコニアを含むグリーンシートに比べて原料やシートの取扱性に劣ることである。もっとも、マグネシウムの炭酸塩や水酸化物を原料に用いることも好適ではない。その理由は、マグネシウムの炭酸塩や水酸化物は熱処理過程で分解し、その際における拘束層の収縮やシート強度低下に起因して、拘束力が低下するおそれがあるからである。
【００２１】
続く拘束焼成工程では、被焼成層を拘束状態で所定の焼成温度に加熱して未焼結誘電体セラミック層を実質的に固相焼結させて、誘電体セラミック層を形成する。未焼結金属層がある場合には、拘束状態での焼成によって固相焼結した金属焼結体層が形成される。ここで「実質的に固相焼結」とは、焼結体組織内にガラス相が殆どみられず固相焼結が支配的であるような状態を指している。より具体的には、焼成温度において液相あるいは屈服点を越えるガラス相の量が１体積％以下である場合を、「実質的に固相焼結」している状態と定義する。なお、焼成工程に先立って脱脂工程や仮焼成工程を実施してもよい。
【００２２】
拘束焼成工程においては、第１拘束層及び第２拘束層を介して被焼成層の厚さ方向に荷重を加えながら加熱してもよい。その理由は、焼結を促進するとともに、全体の反りの発生を防止すべく、被焼成層の平面方向とは異なる方向に焼成収縮の方向性を与えるためである。この場合において、荷重は例えば１ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下とするのがよい。荷重が１ｋｇ／ｃｍ２未満であると、十分な焼結促進効果が得られず、緻密な焼結体を得にくくなるおそれがある。一方、荷重が１０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、高温化で荷重を付与するための押圧機構に、高い加圧能力が必要になるなど、焼成装置が大型化、複雑化、高コスト化するおそれがある。それゆえ、上記のように１ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内に荷重を設定すれば、焼成装置の極端な大型化等を回避しつつ緻密な焼結体を得ることができる。具体的な荷重付与方法としては、例えば、第１拘束層及び第２拘束層間に被焼成層を挟み込んで配置し、その上に加圧治具を載置することがよい。なお、加圧治具は、焼成温度に耐えうる材料により形成されることがよく、好ましくはバインダ分解ガスを抜けやすくする隙間などを有していることがよい。
【００２３】
拘束焼成工程後において、例えば、第１拘束層及び第２拘束層を除去する両側拘束層除去工程を行って、焼結した層の表面を露出させる。そしてこの後、必要に応じて所望の金属層を形成し、電子部品とする。両側拘束層除去工程を行う利点は、金属層を形成するための金属材料の選択の余地が広くなることである。なお、第１拘束層及び第２拘束層の除去は別々に行ってもよいが、同時に行ってもよい。
【００２４】
あるいは、拘束焼成工程後において、第２拘束層のみを除去する片側拘束層除去工程を行う一方、前記金属層として用いるべく第１拘束層を完全に除去せずにその少なくとも一部を残存させるようにしてもよい。この利点は、第１拘束層をそのまま金属層として利用できるため、別途金属層を形成する工程を省略でき、低コスト化が達成しやすくなることである。
【００２５】
拘束層を除去する工程では、研磨、切削、エッチングなどの従来公知の処理を採用することが可能であるが、サンドブラスト処理やショットブラスト処理などといったブラスト処理を採用することが好ましい。ブラスト処理によれば、金属箔についてもセラミックについても比較的容易に除去可能だからである。
【００２６】
上記課題を解決するための別の手段（手段２）としては、第１金属層と第２金属層との間に誘電体セラミック層を積層配置してなる電子部品の製造方法において、未焼結誘電体セラミック層及び未焼結金属層を積層してなる被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記被焼成層配置工程では、前記第１拘束層を前記未焼結誘電体セラミック層に面接触させ、前記第２拘束層を前記未焼結金属層に面接触させることと、前記未焼結誘電体セラミック層及び前記未焼結金属層を実質的に固相焼結させて、前記誘電体セラミック層及び第２金属層を形成する拘束焼成工程と、前記拘束焼成工程後に前記第２拘束層のみを除去する片側拘束層除去工程とを含み、前記第１拘束層を完全に除去せずにその少なくとも一部を残存させ、前記第２金属層として用いることを特徴とする電子部品の製造方法がある。
【００２７】
従って、この手段２の方法によると、第１拘束層及び第２拘束層により被焼成層を拘束した状態で焼成することにより、被焼成層の厚さ方向に焼成収縮の方向性が付与される一方で、被焼成層の平面方向への焼成収縮が軽減される。その結果、未焼結誘電体セラミック層及び未焼結金属層を実質的に固相焼結させて、緻密な誘電体セラミック層及び第２金属層を形成できるとともに、反りの発生を防止できる。さらに、第１拘束層をそのまま第１金属層として利用することで、工数増の防止及び低コスト化を達成しつつ、コンデンサ等として好適な積層構造物を比較的簡単に得ることができる。
【００２８】
上記課題を解決するための別の手段（手段３）としては、未焼結セラミック層の焼成時にその平面方向への焼成収縮を軽減する焼成方法であって、未焼結セラミック層を含む被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記未焼結セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程とを含むことを特徴とする焼成方法がある。同様の手段（手段４）として、未焼結金属層及び未焼結セラミック層の焼成時にその平面方向への焼成収縮を軽減する焼成方法であって、未焼結金属層と未焼結セラミック層とを積層してなる被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記未焼結金属層及び前記未焼結セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程とを含むことを特徴とする焼成方法もある。
【００２９】
従って、これらの手段３，４の方法によると、第１拘束層及び第２拘束層により被焼成層を拘束した状態で焼成することにより、被焼成層の厚さ方向に焼成収縮の方向性が付与される一方で、被焼成層の平面方向への焼成収縮を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
[第１の実施形態]
【００３１】
以下、本発明を具体化した実施形態のセラミックコンデンサ１０及びその製造方法を図１〜図７に基づき説明する。
【００３２】
図１に示されるように、このセラミックコンデンサ１０は、基本的に、第１ニッケル電極１１（金属層）と、第２ニッケル電極３１（金属層）と、これらに挟み込まれるようにして配置された誘電体セラミック層２１とによって構成されている。本実施形態では、誘電体セラミック層２１の厚さは約４μｍに設定され、第１ニッケル電極１１の厚さは約３０μｍに設定され、第２ニッケル電極３１の厚さは約４μｍに設定されている。このような構成のセラミックコンデンサ１０に通電を行い、第１ニッケル電極１１−第２ニッケル電極３１間に所定の電圧を加えると、一方の電極にプラスの電荷が蓄積し、他方の電極にマイナスの電荷が蓄積するようになっている。
【００３３】
次に、このセラミックコンデンサ１０の製造方法を図２〜図７に基づいて説明する。
（１）誘電体グリーンシート２２の作製
【００３４】
まず以下の手順で誘電体スラリーを調製した。平均粒径０．４μｍのチタン酸バリウム粉末（誘電体粉）、エタノールとトルエンとの混合溶剤、分散剤、可塑剤、有機バインダをポットで湿式混合することにより、誘電体グリーンシート２２を形成する際の出発材料となる誘電体スラリーを得る。このとき、各成分の配合比率を適宜変更することにより、誘電体スラリーを約０．５Ｐａ・ｓの粘度（リオン株式会社製ビスコテスター  ＶＴ−０４型粘度計  Ｎｏ．１ロータ  ６２．５ｒｐｍ  １分値  ２５℃で測定した粘度をいう。）に調整する。次に、この誘電体スラリーを用いて誘電体グリーンシート２２の形成を以下のように行う。即ち、所定幅のＰＥＴフィルムのロールを用意して、このロールをキャスティング装置の供給側にセットし、ドクターブレード法やリップコーティーングなどの従来周知の手法によりＰＥＴフィルムの上面に誘電体スラリーを薄く均一な厚さでキャスティング（塗工）する。その後、シート状にキャスティングされた誘電体スラリーをキャスティング装置の供給側と巻き取り側との間に配置されているヒータで加熱乾燥し、厚さ７μｍの誘電体グリーンシート２２を形成する。
（２）ニッケルグリーンシート３２の作製
【００３５】
平均粒径０．７μｍのニッケル粉末、エタノールとトルエンとの混合溶剤、分散剤、可塑剤、有機バインダをポットで湿式混合することにより、ニッケルグリーンシート３２を形成する際の出発材料となるニッケルスラリーを得る。このとき、各成分の配合比率を適宜変更することにより、ニッケルスラリーを約０．５Ｐａ・ｓの粘度（リオン株式会社製ビスコテスター  ＶＴ−０４型粘度計  Ｎｏ．１ロータ  ６２．５ｒｐｍ  １分値  ２５℃で測定した粘度をいう。）に調整する。次に、このニッケルスラリーを用いて上述のキャスティングを行うことにより、厚さ７μｍのニッケルグリーンシート３２を形成する。
（３）ジルコニアグリーンシート４２の作製
【００３６】
平均粒径１．０μｍのジルコニア粉末、エタノールとトルエンとの混合溶剤、分散剤、可塑剤、有機バインダをポットで湿式混合することにより、ジルコニアグリーンシート４２を形成する際の出発材料となるジルコニアスラリーを得る。このとき、各成分の配合比率を適宜変更することにより、ジルコニアスラリーを約３Ｐａ・ｓの粘度（リオン株式会社製ビスコテスター  ＶＴ−０４型粘度計  Ｎｏ．１ロータ  ６２．５ｒｐｍ  １分値  ２５℃で測定した粘度をいう。）に調整する。次に、このジルコニアスラリーを用いて上述のキャスティングを行うことにより、厚さ約２００μｍのジルコニアグリーンシート４２を形成する。なお、ジルコニアグリーンシート４２は約２００μｍと厚く自立性があるため、ＰＥＴフィルム等のキャリアフィルムは不要である。また、このようなシート成形法に代えて、プレス成形法により同様のジルコニアグリーンシート４２を作製することもできる。
（４）被焼成層３０を含む未焼結積層体５０の作製（被焼成層配置工程）
【００３７】
第１拘束層としての役割を果たす厚さ３０μｍのニッケル箔１２を用意する。本実施形態においてニッケル箔１２は、後に第１ニッケル電極１１となるべき金属層でもある。そして、このニッケル箔１２を打ち抜き金型等の従来周知の手段を用いて所定の大きさに切断する。また、誘電体グリーンシート２２、ニッケルグリーンシート３２、ジルコニアグリーンシート４２についても、同様の手段を用いて同程度の大きさに切断する。そしてまず、従来周知のラミネート装置を用いて６０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ジルコニアグリーンシート４２の上に、ニッケルグリーンシート３２、誘電体グリーンシート２２を、順次積層・仮圧着する（図２，図３参照）。このとき、ニッケルグリーンシート３２、誘電体グリーンシート２２のキャリアフィルムであるＰＥＴフィルムは、それぞれの仮圧着後に剥離される。そして、誘電体グリーンシート２２側にニッケル箔１２を積層配置し、８０℃で７５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で押圧力を加え、本圧着することにより、未焼結積層体５０を得る（図４参照）。この未焼結積層体５０は、誘電体グリーンシート２２（誘電体セラミック層２１となるべき未焼結誘電体セラミック層）と、ニッケルグリーンシート３２（第２ニッケル電極３１となるべき未焼結金属層）とを１層ずつ有する被焼成層３０を備えたものとなっている。このような被焼成層３０は、第１拘束層であるニッケル箔１２と、第２拘束層であるジルコニアグリーンシート４２との間に挟み込んだ状態で配置されている。なお、誘電体グリーンシート２２側にはニッケル箔１２が面接触し、ニッケルグリーンシート３２側にはジルコニアグリーンシート４２が面接触している。
（５）脱脂及び拘束焼成
【００３８】
次に、未焼結積層体５０を大気中にて２５０℃で１０時間脱脂する。このような脱脂の時点では、第２拘束層であるジルコニアグリーンシート４２はまだ緻密化しておらず、いわば多孔質体の状態を維持している。そのため、バインダ分解ガスは、粒子間の空隙を通過してジルコニアグリーンシート４２の外部に抜け出すことができる。このような脱脂の後、未焼結積層体５０を焼成炉に移し、窒素−水素−水蒸気からなる雰囲気中１２６０℃にて拘束焼成を所定時間行う。その結果、チタン酸バリウム及びニッケルが同時焼結する（図５参照）。この焼成により、誘電体グリーンシート２２が誘電体セラミック層２１となり、ニッケルグリーンシート３２が第２ニッケル電極３１となり、ジルコニアグリーンシート４２がジルコニア層４３となる。
【００３９】
なお、脱脂及び拘束焼成は、特別な加圧手段を用いなくても十分に実施可能であるが、例えば、セラミック等の耐熱性材料からなる加圧治具６１を用意し、これを未焼結積層体５０上に載置するようにしてもよい（図６参照）。この加圧治具６１の下面側には、ガス抜け性を向上させるための複数の隙間６２が形成されている。このような載置状態においては、加圧治具６１の重みが第２拘束層であるジルコニアグリーンシート４２を介して被焼成層３０に加わり、これにより荷重が被焼成層３０に付与される。
【００４０】
ここで、第１拘束層であるニッケル箔１２は、基本的に焼成収縮しない材料である。また、第２拘束層であるジルコニアグリーンシート４２は、被焼成層３０を構成する誘電体グリーンシート２２及びニッケルグリーンシート３２に比べて焼結しにくい材料である。従って、これらの拘束層を用いた拘束焼成によれば、被焼成層３０の厚さ方向に焼成収縮の方向性が付与される一方で、被焼成層３０の平面方向への焼成収縮が軽減される。その結果、誘電体グリーンシート２２及びニッケルグリーンシート３２を実質的に固相焼結させて、緻密な誘電体セラミック層２１及び第２ニッケル電極３１を形成することができる。併せて、焼結体全体の反りを防止することができる。
（６）片側拘束層除去工程
【００４１】
従来周知のサンドブラスト装置によるサンドブラスト処理を行ってジルコニア焼結層４３を除去し、第２ニッケル電極３１を露出させる（図７参照）。一方、第１拘束層として用いたニッケル箔１２については、除去せずにそのまま残存させて、第１ニッケル電極１１とする。セラミックコンデンサ１０は以上のようにして完成する。
（７）評価
【００４２】
ここでは上記条件により得たセラミックコンデンサ１０を実施例のサンプルとし、これについて反り量（μｍ）を、株式会社ニコン製ＮＥＸＩＶを用いて次のように測定した。各サンプルの中央部について、縦横５ｍｍ間隔で２５点（５行×５列）のｚ座標を測定し、最小二乗法により決定された仮想平面に垂直な方向において最下点から最上点までの距離を、「反り量」と定義した。その結果、反り量は６０μｍとなり、十分に小さい値であった。
【００４３】
ちなみに、ジルコニアグリーンシート４２を配置せずに焼成を行い（つまり非拘束焼成を行い）、得られたセラミックコンデンサを比較例のサンプルとした。そして、これについても同様に反り量を測定しようとしたが、サンプルがロール状になるほど大きな反りが発生し、測定値は得られなかった。
（８）まとめ
【００４４】
従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００４５】
ここでは、誘電体グリーンシート２２及びニッケルグリーンシート３２中に殆どガラス成分が含まれていないため、焼成を行った場合には固相焼結が支配的となる。このような系においては、拘束により焼成収縮が抑制されているがゆえに焼結があまり進まず、焼結体を緻密化することが一般的には困難である。
【００４６】
しかしながら、本実施形態の製造方法では、第１拘束層及び第２拘束層により被焼成層３０を拘束した状態で焼成することにより、被焼成層３０を実質的に固相焼結させることができる。また、このような拘束焼成によれば、焼結体内におけるポアの発生が回避され、緻密な誘電体セラミック層２１及び第２ニッケル電極３１を形成することができる。しかも、セラミックコンデンサ１０における反りの発生も確実に防止することができる。よって、良質で静電容量の大きいセラミックコンデンサ１０を得やすくなる。しかも、第１拘束層であるニッケル箔１２をそのまま第１ニッケル電極１１として利用しているため、工数増の防止及び低コスト化を達成することができる。
［第２実施形態］
【００４７】
次に、図８に基づいて第２実施形態のセラミックコンデンサ１１０及びその製造方法を詳細に説明する。本実施形態では、第２ニッケル電極３１の形成方法が第１実施形態のときと異なっている。
（１）電極形成用のニッケルペースト６５の調製
【００４８】
平均粒径０．７μｍのニッケル粉（金属粉）に分散剤、可塑剤を加える。これをターピネオールを分散媒として、さらに有機バインダを加えた上で３本ロールで混合し、第２ニッケル電極３１を形成する際の出発材料となるニッケルペースト６５を得る。なお、誘電体グリーンシート２２及びジルコニアグリーンシート４２については第１実施形態の方法にて作製する。
（２）被焼成層３０を含む未焼結積層体５０の作製（被焼成層配置工程）
【００４９】
第１拘束層としての役割を果たす厚さ３０μｍのニッケル箔１２、誘電体グリーンシート２２、ジルコニアグリーンシート４２を、打ち抜き金型で同程度の大きさに切断する。そしてまず、ＰＥＴフィルム付きの誘電体グリーンシート２２上に従来周知のペースト印刷装置によりニッケルペースト６５を印刷塗布する（図８参照）。このときの塗布厚みは、後の拘束焼成工程を経た段階で約４μｍとなるように、５μｍ〜８μｍ程度に設定される。そして、ジルコニアグリーンシート４２、ニッケルペースト６５が塗布された誘電体グリーンシート２２、ニッケル箔１２の順番に積層する（図９参照）。
この未焼結積層体５０は、誘電体グリーンシート２２（誘電体セラミック層２１となるべき未焼結誘電体セラミック層）と、ニッケルペースト塗布層６４（第２ニッケル電極３１となるべき未焼結金属層）とを１層ずつ有する被焼成層３０を備えたものとなっている。このような被焼成層３０は、第１拘束層であるニッケル箔１２と、第２拘束層であるジルコニアグリーンシート４２との間に挟み込んだ状態で配置されている。なお、ニッケルペースト６５の塗布による未焼結金属層の形成は、電極のパターン形成に有用である。
【００５０】
（３）そしてこの後、第１実施形態の方法に準じて、脱脂及び拘束焼成、片側拘束層除去工程を行えば、図１０に示す所望構造のセラミックコンデンサ１１０を得ることができる。第１実施形態のときと同様の手法により反り量（μｍ）を測定したところ、４０μｍとなり、十分に小さい値であった。
（４）まとめ
【００５１】
従って、本実施形態の製造方法も第１実施形態の製造方法と同様の作用効果を奏することができる。即ち、拘束焼成を行うことで平面方向への焼成収縮が軽減されるため、緻密な誘電体セラミック層２１及び第２ニッケル電極３１を有し、しかも反りが殆どないセラミックコンデンサ１１０を得ることができる。また、第１拘束層であるニッケル箔１２をそのまま第１ニッケル電極１１として利用しているため、工数増の防止及び低コスト化を達成することができる。
［第３実施形態］
【００５２】
次に、図１１〜図１５に基づいて第３実施形態のセラミックコンデンサ２１０及びその製造方法を詳細に説明する。本実施形態では、金属層の形成方法が第１実施形態のときと異なっている。
【００５３】
まず第１実施形態に準じて「（５）脱脂及び拘束焼成」までの諸工程を実施し、図１１に示すような３層構造の焼結体を得ておく。ここで、第１実施形態と異なるのは、未焼結積層体５０がニッケルグリーンシートを備えない点である。次に、この焼結体の片面側に対して、ブラッシングによりジルコニア層４３を粗方除去した後、１０μｍ程厚みの残ったジルコニア層４３を、湿式ブラスト装置によるブラスト処理により完全に除去する。本実施形態では、４００番のアルミナ砥粒を用いて処理を行った。そしてこの処理を経ると、隠れていた誘電体セラミック層２１の上面が露出する（図１２参照）。
なお、ジルコニア層４３の除去方法としては、上記した湿式ブラストの他、サンドブラスト、ウォータージェット、超音波処理などの方法を用いることができ、ブラッシングのみで除去を行ってもよい。
【００５４】
次に、露出した誘電体セラミック層２１の上面に、従来公知の手法に基づいて無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って、厚さ１μｍの第２銅電極１３１（金属層）を形成する（図１３参照）。めっきに代えてスパッタリング等を行ってもよい。
なお、第１実施形態に準じて「（５）脱脂及び拘束焼成」までの諸工程を実施し、ニッケルグリーンシートを含む４層構造の焼結体を得た場合には、次のようにして第２銅電極１３１を形成することもできる。即ち、上記のようにジルコニア層４３を除去した後に、ニッケル焼結層を塩化鉄水溶液などで除去し、誘電体セラミック層２１を露出させる。次に、露出した誘電体セラミック層２１の上に、めっきやスパッタリング等を施すことにより、第２銅電極１３１とする。
【００５５】
さらに、同様の手法により反対側にエッチング処理を行ってニッケル箔１２を除去し、隠れていた誘電体セラミック層２１の下面を露出させる（図１４参照）。露出した誘電体セラミック層２１の下面に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って、厚さ１μｍの第１銅電極１１１（金属層）を形成し、所望構造のセラミックコンデンサ２１０を完成させる（図１５参照）。ここで、比較的厚みの厚いニッケル箔１２が除去されると、非常に薄い焼結体は実質的に自立性を失い兼ねない。しかし、例えば、セラミックコンデンサ２１０が配線基板に内蔵・搭載される場合においては、配線基板への積層工程の後、焼結体は配線基板に固定された状態となっているので、ニッケル箔１２を問題なく除去することができる。
【００５６】
そして、本実施形態の製造方法においても、拘束焼成を行うことで平面方向への焼成収縮が軽減されるため、緻密な誘電体セラミック層２１を有し、しかも反りが殆どないセラミックコンデンサ２１０を得ることができる。
【００５７】
［第４実施形態］
本実施形態では、基本的に上記第１実施形態の製造方法に準じてセラミックコンデンサ１０を作製した。ただし、ジルコニアグリーンシート４２に代わる第２拘束層として、マグネシアグリーンシート１４２を用いた。図１６は、被焼成層配置工程を経て得られた未焼結積層体５０を示している。未焼結積層体５０を構成する被焼成層３０は、第１拘束層であるニッケル箔１２と、第２拘束層であるマグネシアグリーンシート１４２との間に挟み込んだ状態で配置されている。なお、誘電体グリーンシート２２側にはニッケル箔１２が面接触し、ニッケルグリーンシート３２側にはマグネシアグリーンシート１４２が面接触している。この後、第１実施形態の「（５）脱脂及び拘束焼成」以降の工程を行って、セラミックコンデンサ１１０を完成させた後、第１実施形態と同じ手法で反り量を測定した。その結果、反り量は６０μｍとなり、十分に小さい値であった。
【００５８】
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
・例えば、第１及び第２実施形態では、第１拘束層であるニッケル箔１２を全く除去せずに完全に残して第１ニッケル電極１１としたが、必要に応じてエッチング等を行いその一部を除去したうえでそれを第１ニッケル電極１１として用いてもよい。
【００５９】
・上記各実施形態では、ジルコニアグリーンシート４２を第２拘束層として用いたが、例えばジルコニアを母材として含むスラリーを被焼成層３０の表面に塗布して形成した塗布層を第２拘束層として用いてもよい。
【００６０】
・上記各実施形態では、未焼結のジルコニアグリーンシート４２を第２拘束層として用いたが、例えば焼結した状態のジルコニア板を第２拘束層として用いることも可能である。ただしこの場合には多孔質焼結体を用いることが望ましい。
【００６１】
次に、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００６２】
（１）金属層と誘電体セラミック層とを積層してなる電子部品の製造方法において、有機バインダを含有する一方で無機バインダであるガラス成分を殆ど含有しない未焼結誘電体セラミック層を有する被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記未焼結誘電体セラミック層を焼結させる拘束焼成工程とを含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６３】
（２）金属層と誘電体セラミック層とを積層してなる電子部品の製造方法において、未焼結誘電体セラミック層を含む被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記被焼成層の厚さ方向に１ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２以下の荷重を付加して加熱することにより、前記未焼結誘電体セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程とを含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６４】
（３）上記（２）において、前記金属層は、ニッケルまたは銅からなることを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６５】
（４）上記（２）において、前記第２拘束層の除去を、湿式ブラスト処理、乾式ブラスト処理、ウォータージェット処理、超音波処理またはエッチング処理により行うことを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６６】
（５）上記（２）において、前記第２拘束層は、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックの母材として、２類または４類の金属の酸化物を含有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６７】
（６）上記（２）において、前記第２拘束層は、厚さが０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であって、アルカリ土類酸化物またはジルコニアを無機成分として含む未焼結のグリーンシートであることを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６８】
（７）上記（２）において、前記電子部品はセラミックコンデンサであることを特徴とする電子部品の製造方法。
【００６９】
（８）未焼結金属層及び未焼結誘電体セラミック層の焼成時にその平面方向への焼成収縮を軽減する焼成方法であって、未焼結金属層と未焼結誘電体セラミック層とを積層してなる被焼成層を、金属箔からなる第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて焼結しにくいセラミックを母材とする第２拘束層との間に挟み込むようにして配置する被焼成層配置工程と、前記未焼結金属層及び前記未焼結誘電体セラミック層を実質的に固相焼結させる拘束焼成工程とを含むことを特徴とする焼成方法。
【００７０】
（９）第１金属層と誘電体セラミック層と第２金属層とを積層してなる電子部品の製造方法において、未焼結金属層と未焼結誘電体セラミック層とを積層してなる未焼結積層体を準備する積層体準備工程と、金属を主体とする第１拘束層と、前記未焼結誘電体セラミック層に比べて難焼結性のセラミックを主体とする第２拘束層との間に、前記未焼結積層体を挟み込むとともに、前記未焼結誘電体セラミック層の表面を前記第１拘束層に接触させるようにして配置する積層体配置工程と、前記第１拘束層及び前記第２拘束層を介して前記未焼結積層体の厚さ方向に圧力を加えながら加熱することにより、前記未焼結金属層及び前記未焼結誘電体セラミック層を焼結させて、前記第２金属層及び前記誘電体セラミック層を形成する拘束焼成工程と、前記拘束焼成工程後に前記第２拘束層のみを除去する片側拘束層除去工程とを含み、前記第１金属層として用いるべく前記第１拘束層を除去しないで残存させることを特徴とする電子部品の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明を具体化した第１実施形態のセラミックコンデンサの一部を示す概略断面図。
【図２】第１実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図３】第１実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図４】第１実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図５】第１実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図６】第１実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図７】第２実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図８】第２実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図９】第２実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図１０】第２実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図１１】第３実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図１２】第３実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図１３】第３実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図１４】第３実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【図１５】第３実施形態のセラミックコンデンサの一部を示す概略断面図。
【図１６】第４実施形態の製造方法を説明するための概略断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１０，１１０，２１０…電子部品としてのセラミックコンデンサ
１１…金属層としての第１ニッケル電極
１２…第１拘束層としてのニッケル箔
２１…誘電体セラミック層
２２…未焼結誘電体セラミック層としての誘電体グリーンシート
３０…被焼成層
３１…金属層としての第２ニッケル電極
３２…未焼結金属層としてのニッケルグリーンシート
４２…第２拘束層としてのジルコニアグリーンシート
６５…未焼結金属層としてのニッケルペースト塗布層
１１１…金属層としての第１銅電極
１３１…金属層としての第２銅電極
１４２…マグネシアグリーンシート
【図１】
2006253563.tif 000003
【図２】
2006253563.tif 000004
【図３】
2006253563.tif 000005
【図４】
2006253563.tif 000006
【図５】
2006253563.tif 000007
【図６】
2006253563.tif 000008
【図７】
2006253563.tif 000009
【図８】
2006253563.tif 000010
【図９】
2006253563.tif 000011
【図１０】
2006253563.tif 000012
【図１１】
2006253563.tif 000013
【図１２】
2006253563.tif 000014
【図１３】
2006253563.tif 000015
【図１４】
2006253563.tif 000016
【図１５】
2006253563.tif 000017
【図１６】
2006253563.tif 000018