(57)【要約】【課題】  解像性が良好な光路差調整層用光硬化性樹脂組成物及びそのような光路差調整層を有するカラーフィルタの提供。【解決手段】  親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含有してなり、該添加剤（Ｄ）が、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（エレクトロンボルト）が、−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が、３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）、又は露光により該化合物（Ｄ１）を生成する化合物（Ｄ２）であることを特徴とする光路差調整層用光硬化性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含有してなり、該添加剤（Ｄ）が、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（エレクトロンボルト）が、−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が、３以上８以下であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）、又は露光により該化合物（Ｄ１）を生成する化合物（Ｄ２）であることを特徴とする光路差調整層用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記添加剤（Ｄ）の含有量（重量％）が、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づき、０．０５〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性ポリマー（Ａ）が感光性官能基を有し、かつ、感光性官能基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜４である請求項１又は２記載の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物を硬化して得られてなる光路差調整層。
【請求項５】
単位画素中に透過部と反射部に分割した半透過型液晶表示装置にあって、該反射部に対応する画素上に透過部領域と反射部領域の光路差を調整するための光路差調整層を具備するカラーフィルタにおいて、該光路差調整層が請求項４記載の光路差調整層であることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型と反射型の両方の構造を併せ持つ半透過型液晶表示装置に用いるカラーフィルタにおいて、該カラーフィルタ上に光路差調整層を形成するための材料として好適な光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた光路差調整層を有するカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、入射された光の偏光方向を液晶の配向状態を用いて制御することによって表示するものである。この液晶表示装置は、透過型、反射型、半透過型の３種類の表示装置に大別することが出来る。
【０００３】
透過型液晶表示装置は、背面電極基板の裏面もしくは側面に光源を配置し、この光源より照射された光により画面表示を行なう液晶表示装置である。また反射型液晶表示装置は、光源を内蔵せず、装置の前面から入射された光を利用して表示を行なう液晶表示装置である。更に近年においては、例えば、透過型液晶表示装置と反射型液晶表示装置の両方の機能を兼ね備えた半透過型液晶表示装置が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
半透過型液晶表示装置では、バックライト光を利用して表示を行う透過モードと、環境光を利用して表示を行う反射モードがある。透過表示を行うときにはバックライト光が液晶層を１回透過するのに対して、反射表示では、環境光が入射時と反射時の２回液晶層を透過する。透過表示と反射表示とで液晶層を透過する光路長が異なるために、透過用領域と反射用領域の液晶層の厚さを同一にした場合には、表示される色の濃さ、明るさが大きく異なる問題が有った。
【０００５】
そこで、透過用領域と反射用領域の表示色を同一にする方法として、カラーフィルタ基板の反射用領域のカラーフィルタ上に透明樹脂層を形成して、透過用領域と反射用領域で液晶層の厚さを変えることで光路差を調整する光路差調整層を設ける方法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−１６６２８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記光路差調整層はその側面が基板に対して垂直である、すなわち該樹脂層の上底幅長さと下底幅長さがほぼ同じである事が求められる。上底幅長さに対して下底幅長さが大きい光路差調整層を有するカラーフィルタを用いた液晶表示装置では、解像性が低下し、良好な表示特性を得ることができないためである。そのため、光路差調整層の上底幅長さに対する下底幅長さの比は１．００〜１．２０であることが望ましい。しかし、従来の組成物では、良好な上底幅長さと下底幅長さの関係をもつ光路差調整層を得る事が困難であった。
すなわち、本発明の目的は、解像性が良好な光路差調整層用光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた光路差調整層を有するカラーフィルタの提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、半透過型液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板に、光路差を調整するために設ける光路差調整層用の光硬化性樹脂組成物であって、親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含有してなり、該添加剤（Ｄ）が、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（エレクトロンボルト；以下ｅＶと記載）が、−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が、３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）、又は露光により該化合物（Ｄ１）を生成する化合物（Ｄ２）であることを特徴とする光路差調整層用光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、該光路差調整層用光硬化性樹脂組成物を硬化して得られてなる光路差調整層に関する。
さらに、本発明は、単位画素中に透過部と反射部に分割した半透過型液晶表示装置にあって、該反射部に対応する画素上に透過部領域と反射部領域の光路差を調整するための光路差調整層を具備するカラーフィルタにおいて、該光路差調整層が上記光路差調整層であることを特徴とするカラーフィルタに関する。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて形成した光路差調整層を有するカラーフィルタについて、以下に説明する。
まず、本発明の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物は、親水性ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）を含有してなり、前記添加剤（Ｄ）が、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（ｅＶ）が、−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が、３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）、又は露光により該化合物（Ｄ１）を生成する化合物（Ｄ２）であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明における親水性ポリマー（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）としては、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）が７〜１４であり、かつＨＬＢ値が７〜２０であるポリマーが好ましい。
（Ａ）のＳＰ値は、現像性と耐水性の観点から、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。
【００１０】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって、次式から計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２                    （１）
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１１】
（Ａ）のＨＬＢ値は、現像性と耐水性の観点から、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１９、さらに好ましくは８〜１８、特に好ましくは１０〜１８である。
ＨＬＢ値とは、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す指標である。
本明細書中で記載するＨＬＢ値は、小田法による値である。なお、小田法によるＨＬＢ値とは、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９７〜１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
（Ａ）はエチレン性不飽和基を含むモノマー（ＡＡ）からなる群より選ばれる少なくとも二つ以上のモノマーを共重合して得られるポリマーである。
【００１３】
エチレン性不飽和基を含むモノマー（ＡＡ）（以下、単に（ＡＡ）と記載する場合がある）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ１）、（メタ）アクリル酸エステル（ＡＡ２）、芳香族炭化水素系モノマー（ＡＡ３）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＡＡ４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＡＡ５）、含窒素ビニルモノマー（ＡＡ６）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＡＡ７）、ビニルエステル系モノマー（ＡＡ８）、ビニルエーテル系モノマー（ＡＡ９）、ビニルケトン系モノマー（ＡＡ１０）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＡＡ１１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＡＡ１３）等が挙げられる。
【００１４】
（ＡＡ１）としては、カルボキシル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー及びその塩等が使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基、以下同じ）エステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、桂皮酸；及びこれらの有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
（ＡＡ２）としては、例えば、炭素数３〜２０の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シジクロペンテニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シジクロペンテニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
（ＡＡ３）としては、炭素数８〜５０（好ましくは８〜１８）の芳香族ビニル炭化水素等が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
（ＡＡ４）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）、ビニル硫酸塩（ＡＡ４−２）及びビニル硫酸エステル（ＡＡ４−３）等が用いられる。
ビニル硫酸（ＡＡ４−１）としては、放射線重合性基及びスルホ基を含む炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）の化合物等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、（メタ）アリルスルホン酸（２−プロペンスルホン酸又は２−メチル−２−プロペンスルホン酸）、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００１８】
ビニル硫酸塩（ＡＡ４−２）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）の、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、第１〜３級アルキル（炭素数１〜４）アミン（エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びイソブチルアミン等）塩、アンモニウム（Ｎ＋Ｈ４）塩及び第４級アルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
ビニル硫酸エステル（ＡＡ４−３）としては、ビニル硫酸（ＡＡ４−１）と炭素数２〜５０（好ましくは３〜２０）のアルコールとからなるエステル等が使用できる。アルコールとしては、第１級アルコール（炭素数１〜１８）、第２級アルコール（炭素数３〜１８）及び第３級アルコール（炭素数４〜１８）等が使用できる。例えば、ビニルスルホン酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸エチルエステル、スチレンスルホン酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２０】
（ＡＡ５）としては、ヒドロキシル基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ＡＡ６）としては、アミノ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−１）、アミド基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−２）、ニトリル基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−３）、４級アンモニオ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−４）及びニトロ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−５）等が使用できる。
アミノ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−１）としては、アミノ基とビニル基とを含有する炭素数４〜５０（好ましくは５〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−２）としては、アミド基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
ニトリル基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−３）としては、ニトリル基とビニル基とを含有する炭素数３〜５０（好ましくは３〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンが挙げられる。
４級アンモニオ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−４）としては、炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（例えば、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等）等が使用できる。例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマー（ＡＡ６−５）としては、ニトロ基とビニル基とを含有する炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０）のモノマー等が使用できる。例えば、ニトロスチレン、ジニトロスチレン等が挙げられる。
【００２３】
（ＡＡ７）としては、ハロゲン元素を有する炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のビニル基含有炭化水素等が使用できる。例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。
（ＡＡ８）としては、ビニル基とエステル結合とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは６〜２０））等が使用できる。例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００２４】
（ＡＡ９）としては、炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のエーテル結合を有するビニル基含有炭化水素等が使用できる。例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
（ＡＡ１０）としては、炭素数６〜５０のビニルケトン等が使用できる。具体的には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２５】
（ＡＡ１１）としては、Ｍｎ１００〜１０，０００（好ましくは３００〜５，０００）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等が使用できる。具体的には、ポリエチレングリコール（Ｍｎ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、Ｍｎは、ゲルパミエーションクロマトグラフィー法（以下ＧＰＣ法と略す）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２６】
（ＡＡ１２）としては、エポキシ基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数６〜５０（好ましくは６〜２０））等が使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ＡＡ１３）としては、イソシアネート基とビニル基とを含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））等が使用できる。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち好ましいものは（ＡＡ１）、（ＡＡ２）、（ＡＡ５）、（ＡＡ１１）、（ＡＡ１２）及び（ＡＡ１３）、さらに好ましくは、（ＡＡ１）、（ＡＡ２）、（ＡＡ５）、（ＡＡ１２）、及び（ＡＡ１３）、特に好ましくは、（ＡＡ１）及び（ＡＡ５）である。
【００２８】
（Ａ）を得るためのラジカル共重合の方法としては、（ＡＡ）を、必要により溶剤（Ｊ）で希釈した後、ラジカル重合開始剤（Ｇ）によって重合を行うものである。
【００２９】
溶剤（Ｊ）としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ケトン（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びブチルアセテート等が好ましく、さらに好ましくはケトン及びエステルである。
溶剤（Ｊ）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、（ＡＡ）の合計１００重量に対して、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。
【００３０】
ラジカル重合開始剤（Ｇ）としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アゾ化合物である。
【００３１】
（Ｇ）の使用量としては、（ＡＡ）の合計１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部、特に好ましくは０．００５〜１０重量部である。
反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００３２】
（ＡＡ）をラジカル共重合して得られた親水性ポリマー（Ａ）は、必要に応じて感光性官能基が付与されていてもよい。
感光性官能基とは、光ラジカル発生剤や、光酸発生剤により発生した活性種によって重合し得る反応性基を意味し、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、（メタ）アリルオキシ基、（メタ）アリルオキシカルボニル基、アルキルイミノ基、プロペニルオキシ基、１−オキサ−２−オキソ−３−ブテニレン基及びプロペニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらのうち、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、（メタ）アリルオキシ基及びプロペニルオキシ基が好ましく、さらに好ましくはエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基である。
【００３３】
（Ａ）に含まれる当該感光性官能基の濃度は、保存安定性と感光性の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、４ｍｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．５ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、３ｍｍｏｌ以下である。
【００３４】
感光性官能基の付与の方法としては、例えば上記モノマー（ＡＡ）を共重合して得られるポリマーの側鎖と、感光性官能基含有化合物（ＰＳ）を反応させて得る方法等が挙げられる。
感光性官能基含有化合物（ＰＳ）としては、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＰＳ１）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＰＳ２）、イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ＰＳ３）等が挙げられる。
（ＰＳ１）としては、（ＡＡ５）と同様のものが使用できる。（ＰＳ２）としては、（ＡＡ１２）と同様のものが使用できる。（ＰＳ３）としては、（ＡＡ１３）と同様のものが使用できる。
これらのうち好ましいものは（ＰＳ２）及び（ＰＳ３）、特に好ましいものは（ＰＳ３）である。具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記モノマー（ＡＡ）を共重合して得られるポリマーの側鎖と、感光性官能基含有化合物（ＰＳ）との反応は、例えば、これらを無溶剤あるいは前述した溶剤（Ｊ）の存在下に溶解させ、必要に応じて加熱、反応触媒添加を行うことにより得ることができる。
加熱する場合の温度としては、反応の進行しやすさに応じて適宜決定されるが、通常反応温度は５０℃以上、９０℃以下である。また、反応時間は１〜６時間である。
【００３６】
反応触媒としては、反応させる官能基に応じて適宜設定することができる。
例えば、感光性官能基含有化合物（ＰＳ）が上記（ＰＳ１）、（ＰＳ２）及び（ＰＳ３）の場合、金属触媒、アミン系触媒等が使用できる。
金属触媒としては、錫系触媒（例えば、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）；鉛系触媒（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）等が挙げられる。その他の金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
アミン系触媒としては、３級アミン（例えば、トリエチルアミン等）；ジアミン（例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）；アルカノールアミン（例えば、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（サンアプロ社登録商標：ＤＢＵ）；アミン炭酸塩及び有機酸塩（例えば、ジメチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジエチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジブチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノオクチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジプロピルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、２−（１−アジリジニル）エチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、並びに４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンの炭酸塩及び有機酸塩等）等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）のＭｗ（ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量）は、光路差調整層となったときの強度と現像性の観点から、好ましくは２，０００以上、３００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上、１００，０００以下、特に好ましくは５，０００以上、３０，０００以下である。
（Ａ）の酸価（ＡＶ）は、耐水性と現像性の観点から、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、現像性と耐水性の観点から、１〜５０、好ましくは３〜４５、特に好ましくは５〜４０である。
なお、本明細書中で述べる「光硬化性樹脂組成物の固形分」とは、本発明の光硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分を意味する。従って、当該含有量（重量％）とは、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、当該固形分中に占める重量％を示す。以降、場合によっては単に％と表記する。
【００４０】
本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と記載する場合がある）としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を指し、具体的にはカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ１）、芳香族炭化水素系モノマー（ＢＢ２）、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸基含有ビニルモノマー（ＢＢ３）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＢＢ４）、含窒素ビニルモノマー（ＢＢ５）、ハロゲン基含有ビニルモノマー（ＢＢ６）、ビニルエステル系モノマー（ＢＢ７）、ビニルエーテル系モノマー（ＢＢ８）、ビニルケトン系モノマー（ＢＢ９）、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系モノマー（ＢＢ１０）、エポキシ基含有ビニル系モノマー（ＢＢ１１）、多官能（メタ）アクリレート類（ＢＢ１２）、ウレタン変性（メタ）アクリレート（ＢＢ１３）等が挙げられる。
【００４１】
（ＢＢ１）としては、前述の（ＡＡ１）と同様のものを使用することができる。また、（ＢＢ２）〜（ＢＢ１１）としては、それぞれ前述の（ＡＡ３）〜（ＡＡ１２）と同様のものを使用することができる。
（ＢＢ１２）としては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４〜６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
（ＢＢ１３）としては、例えば特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち好ましいものは、（ＢＢ１２）及び（ＢＢ１３）、最も好ましいものは、（ＢＢ１２）である。市場から容易に入手できるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）、ＤＡ−６００（三洋化成製）等が挙げられる。
【００４３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５、特に好ましくは２５〜５０である。
【００４４】
本発明に使用する重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と記載する場合がある）としては、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）及び光酸発生剤（Ｃ２）等が用いられる。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
好ましくは、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等である。
【００４５】
光酸発生剤（Ｃ２）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
好ましくは、トリフェニルスルホニウムフォスフェート，ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホにウムヘキサフルオロアンチモネート等である。
【００４６】
これらの重合開始剤（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば（Ｃ１）としてはイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・ガイギー社製）等が挙げられ、（Ｃ２）としてはＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、０．０００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５、特に好ましくは０．００５〜１０である。
【００４８】
本発明における添加剤（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）と記載する場合がある）としては、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（ｅＶ）が、−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が、３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する化合物（Ｄ１）であるか、又は、分子軌道法により計算されるＬＵＭＯ値（ｅＶ）が、−３〜−１であり、かつ共役している二重結合の個数が３〜８であり、分子中に酸素原子もしくは窒素原子を２〜８個有する該化合物（Ｄ１）を露光により生成しうる化合物（Ｄ２）である。
【００４９】
分子軌道法によるＬＵＭＯ値の計算は、（株）富士通システムエンジニアリング社製の半経験的分子軌道計算ソフトＭＯＰＡＣを用い、ＰＭ５のパラメータを用いて行った。
添加剤（Ｄ）におけるＬＵＭＯ値は、−３〜−１ｅＶであり、好ましくは−２．５〜−１．５ｅＶである。
なお、ＬＵＭＯ値は、露光により発生したラジカルとの反応のし易さを示すものであり、上記範囲内であると、十分な露光ラチチュードと良好な解像性が得られる。
【００５０】
本発明で用いることのできる添加剤（Ｄ）のうち、（Ｄ１）の具体例としては、キノン化合物、ニトロ化合物、シアノ化合物等が挙げられる。
キノン化合物としては、具体的には、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ―ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロアニリン等が挙げられる。
シアノ化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン等が挙げられる。
【００５１】
また、系中で露光により該（Ｄ１）を生成しうる化合物（Ｄ２）としては、ヒドロキノン化合物等が挙げられる。
ヒドロキノン化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフトール、１，４−ジヒドロキシナフトール、２，３−ジヒドロキシナフトール、ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００５２】
当該添加剤（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記添加剤（Ｄ）のうち、露光感度の観点から，好ましくはキノン化合物、ヒドロキノン化合物であり、より好ましくは、１，４−ベンゾキノン、１，４−ジヒドロキシベンゼンである。
【００５３】
添加剤（Ｄ）の含有量（質量％）としては、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、解像性及び露光感度の観点から、０．０５〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．１５〜０．４５、最も好ましくは０．２〜０．４である。
【００５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに無機微粒子（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）と記載する場合がある）を含有させるのが好ましい。
無機微粒子は、光硬化性樹脂組成物を硬化した後の硬化物の透明性の観点から、体積平均一次粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のものである。
なお、無機微粒子の体積平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９−１９９７  ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定した値である。
【００５５】
無機微粒子としては、金属酸化物（Ｅ１）及び金属塩（Ｅ２）が使用できる。
（Ｅ１）としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｅ２）としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これら無機微粒子の中で、耐熱性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましいものとしては、酸化ケイ素及び酸化チタンが挙げられる。特に好ましいものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、現像性の観点から、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは２〜４０である。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、その他の添加剤（Ｆ）、例えば、シランカップリング剤、染料、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤等を、必要に応じて使用できる。
添加物（Ｆ）を使用する場合、添加物（Ｆ）の含有量（重量％）は、光硬化性樹脂組成物の固形分に基づいて、０．１〜２０が好ましい。
【００５８】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の溶剤を含有させてもよい。
溶剤としては、上述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｊ）として挙げたものと同様のものを使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量（重量部）は、特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５０〜１，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００重量部、特に好ましくは８０〜８００質重部である。
【００５９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記各成分を混合等することにより得ることができる。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種のレジスト材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。
特に、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤の感光層等として好適である。
【００６１】
以下に、本発明の光路差調整層及びカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の光路差調整層は、上記光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである。
本発明のカラーフィルタは、単位画素中に透過部と反射部に分割した半透過型液晶表示装置において、該反射部に対応する画素上に、透過部領域と反射部領域の光路差を調整するために上記光路差調整層を具備するものである。
【００６２】
ここでは、カラーフィルタ上に光路差調整層を形成する場合について、図１を例にして説明する。
図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３及び赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、及び青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、該着色層４の所定の位置に本発明の光硬化性樹脂組成物で光路差調整層５が形成され、その上に透明共通電極となる透明電極層６が形成されたものである。
【００６３】
上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、ガラス、プラスチック板、フィルム等を用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
透明基板としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子フィルム等が挙げられる。有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。
【００６４】
複数の画素は、図１では赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、及び青色画素（４−３）として示されている。また、必要に応じてブラックマトリックス３を設けることもできる。これらブラックマトリックス３と赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、及び青色画素（４−３）を合わせて、ここでは着色層４とする。
【００６５】
透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法や、カーボンブラック等の遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法等により形成することができる。
【００６６】
複数の画素は、各色とも顔料分散レジストを用い、フォトリソグラフィー法によって所定のパターン形状に形成することができる。即ち、所望の色を表現するように調整された顔料を含む感光性着色組成物を透明基板２上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで、１色目のパターン形成を行う。これを所定の色数だけ順次繰り返すことによって目的とする画素を得ることが可能であり、ここでは赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、青色画素（４−３）の３色が順次形成されている。
前記方法以外に、印刷法、インクジェット法、転写法、又は前述のフォリソグラフィー法を含む方法を組み合わせて形成してもよい。
【００６７】
着色層に用いられる顔料としては、例えば、赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）；緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）；青色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）等が挙げられる。
【００６８】
光路差調整層５は、半透過型液晶表示装置において、透過用領域と反射用領域とで液晶層の厚さを変えることで光路差を調整するものためのものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。
光路差調整層は、厚さ０．５〜５μｍ程度の範囲で一定の厚さを持つものが好ましく、その均一性が要求される。また、厚さの他、光路差調整層に要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定されるものである。
また、光路差調整層は、解像性の観点から、その側面が基板に対して垂直、つまり該光路差調整層の上底幅長さと下底幅長さがほぼ同じである事が好ましい。光路差調整層の上底幅長さに対する下底幅長さの比は、１．００〜１．２０であることが好ましい。
【００６９】
着色層４及び光路差調整層５の上には、透明電極層６が設けられている。通常はＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）を蒸着して設けることが多い。
【００７０】
本発明の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって光路差調整層を形成する方法を、図１に基づいて簡単に説明する。
本発明の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて光硬化性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。ここでは着色層４上に形成する例について説明している。
【００７１】
着色層上に光硬化性樹脂組成物を塗布した場合の乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。
乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。
乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００７２】
次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、光硬化性樹脂組成物層の露光を行う。
露光に用いる活性光線としては、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はない。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。
ここで現像に用いる現像液としては、前述の有機溶剤、ＰＨ４〜１１の水等が挙げられるが、環境的な配慮から水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。しかし、水現像では、用いる樹脂の親水性が高いために作製した光路差調整層の耐水性が弱い等の欠点を有する。従って、一般的にはアルカリ水溶液によって行われ、それに適した樹脂及び感光性材料組成にするのが一般的である。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。
現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
【００７４】
また、より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行ってもよい。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。
また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、半透過型液晶表示装置の光路差調整層を、一定の厚さ（好ましくは０．５〜５μｍ）に保つことができ、解像性の優れた液晶表示装置の実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、以下において、部は重量部を意味する。
【００７７】
［光路差調整層用光硬化性組成物の調製］
＜製造例１＞
コルベンに、イソボルニルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２０部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を１０分間で滴下し、３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温度調節した。このポリマー溶液に、イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、以下ＭＯＩと称す）２２．５部、ジブチルスズジラウレート１．１部、ヒドロキノン１．１部を仕込み、２時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７８】
＜製造例２＞
イソボルニルメタクリレート３０部の代わりに、イソボルニルメタクリレート１０部とブチルメタクリレート２０部を用いた以外は、製造例１と同様にして、目的の親水性ポリマー（Ａ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００７９】
＜製造例３＞
イソボルニルメタクリレートを３０部から５０部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５０部から３０部とする以外は、製造例１と同様にして、目的の親水性ポリマー（Ａ−３）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００８０】
上記製造例１〜３で得られた各親水性ポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ），重量平均分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価の化学構造特性値を表１に示す。
なお、各物性は以下のようにして測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用い、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
ＳＰ値、ＨＬＢ値は、前述のようにして求めた。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１；１９９９（５．３酸価）に準拠して測定して求めた。
【００８１】
【表１】
2006276762.tif 000002
【００８２】
＜実施例１〜２＞
［光路差調整層用光硬化性樹脂組成物の調製］
ガラス製の容器に、上記製造例１〜２で製造した親水性ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２）をそれぞれ１６０部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＡ−６００、三洋化成製）４０部、重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０部、添加剤（Ｄ）として１，２−ベンゾキノン０．３部、無機微粒子（Ｅ）として固形分濃度が２５重量％のシリカのナノフィラー（体積平均一次粒子経：４０ｎｍ）シクロヘキサノン分散液４０部を加え、均一になるまで撹拌し、さらに、適当な粘度になるように溶剤（シクロヘキサノン）を加え、それぞれ光路差調整層用光硬化性樹脂組成物１〜２を得た。
【００８３】
［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤としては、以下のものを使用した。
赤色用顔料：
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
【００８４】
上記それぞれの顔料を用いて赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４    １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７      ２重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％）                  １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色材料を得た。
上記分散体                                          １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                １重量部
シクロヘキサノン                                    ２５３重量部
【００８５】
・緑色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように、赤色着色材料と同様の方法で作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６        １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０      ８重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％）                        １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                      １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                      ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ２重量部
シクロヘキサノン                                          ２５７重量部
【００８６】
・青色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように、赤色着色材料と同様の方法で作製した。
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５          ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３        ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）                ６重量部
アクリルワニス（固形分２０重量％）                        ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                      １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                      ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                      ２重量部
シクロヘキサノン                                          ２１４重量部
【００８７】
［着色層形成］
得られた着色材料を用いて各着色画素を形成した。
（１）実施例１においては、予めブラックマトリックスを形成したガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより、仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、着色画素形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色画素を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
次に、緑色着色材料も同様に、スピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色画素を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで、赤色画素、緑色画素と隣接した青色画素を得た。その後、２３０℃で３０分間焼成した。
これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素を持つカラーフィルタが得られた。
【００８８】
なお、各着色画素の現像に用いたアルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム                                      １．５重量％
炭酸水素ナトリウム                                  ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）    ８．０重量％
水                                                    ９０重量％
【００８９】
（２）実施例２においては、反射部に相当する着色層に穴を有するように設計したフォトマスクを使用する以外は、実施例１と全く同様の方法で着色層を形成した。
【００９０】
［光路差調整層及び透明電極膜の形成］
上述の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物１〜２を、上述の着色層形成後のカラーフィルタ上に、ポストベーク後の膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。光路差調整層形成用のフォトマスクを通して、高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクは開口幅が４０μｍの方形のものを使用し、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、着色画素の作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施した後、２３０℃で３０分間ポストベークして、光路差調整層をカラーフィルタ上に形成した。
このカラーフィルタ上に、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を、一般的なスパッタリング法により１５０ｎｍの厚さに形成して、実施例１〜２の光路差調整層を具備するカラーフィルタを得た（実施例１：図１、実施例２：図２に対応）。
【００９１】
＜比較例１＞
添加剤（Ｄ）を添加しない以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にしてカラーフィルタ上に光路差調整層を形成した。
【００９２】
＜比較例２＞
重合開始剤（Ｃ）量を５部に変更する以外は、比較例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にしてカラーフィルタ上に光路差調整層を形成したが、充分な膜厚が得られず光路差調整層を形成できなかったため、照射する光量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００９３】
上記実施例１〜２、比較例１〜２で得られた光路差調整層の上底幅及び下底幅の寸法等を表２に示す。
なお、（Ｄ）成分のＬＵＭＯ値は、（株）富士通システムエンジニアリング社製の半経験的分子軌道計算ソフトＭＯＰＡＣを用い、ＰＭ５のパラメータを用いて、分子軌道法によるＬＵＭＯ値の計算を行って求めた。
また、光路差調整層の上底幅及び下底幅の寸法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真を取り、写真中のスケールにより測定した。
【００９４】
【表２】
2006276762.tif 000003
【００９５】
以上のように、本発明の光路差調整層用光硬化性樹脂組成物１〜２を用いて形成された実施例１〜２の光路差調整層は、光照射量が小さくても（１５０ｍＪ／ｃｍ２）十分に硬化し、またそのパターンは下底幅／上底幅が１．１０と非常にシャープであり、良好な解像性を示した。一方、比較例１〜２の光路差調整層は、下底幅／上底幅が１．３０となって良好な解像性が得られず、さらに比較例２については感度が低く、硬化には３００ｍＪ／ｃｍ２が必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、解像性に優れ、各種のレジスト材料に使用できる他、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤として使用でき、成型材料等としても応用できる。特に、フォトスペーサ、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、ハードコート剤の感光層等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の光路差調整層付きカラーフィルタの実施形態の一例を示す断面説明図。
【図２】本発明の光路差調整層付きカラーフィルタの実施形態の他の例を示す断面説明図。
【符号の説明】
【００９８】
１：  光路差調整層付きカラーフィルタ
２：  透明基板
３：  ブラックマトリックス
４：  着色層
４−１：  赤色画素
４−２：  緑色画素
４−３：  青色画素
５：  光路差調整層
６：  透明電極層
【図１】
2006276762.tif 000004
【図２】
2006276762.tif 000005