(57)【要約】【課題】  破断歪みおよび材質強度が高く、長期使用における寸法安定性および電池反応を阻害する有機物の溶出などが少ない燃料電池用として好適なセパレータ材とその製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂との混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０である混合樹脂および硬化促進剤とを必須成分として含む結合材により炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなり、９０℃熱水中に５００時間浸漬して吸水時の伸び率、５０時間浸漬後のアンモニウムイオンおよびＴＯＣ溶出量を特定値以下とした燃料電池用セパレータ材。その製造方法は、混合樹脂と黒鉛粉末の混練物を粉砕した成形粉を予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを成形型に挿入して熱圧成形する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂との混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０である混合樹脂、および、硬化促進剤とを必須成分として含む結合材により炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなり、
（１）室温における破断歪みが０．７％以上
（２）室温における曲げ強度が１５ＭＰａ以上
（３）９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（Ａ）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（Ｂ）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（Ｃ）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
の材質特性を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ材。
【請求項２】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂の混合樹脂が、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．７〜１．５の混合比である、請求項１記載の燃料電池用セパレータ材。
【請求項３】
炭素／樹脂硬化成形体が、混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の重量比が１０：９０〜３５：６５である、請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ材。
【請求項４】
ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂とを混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０にて混合し、硬化促進剤を加えて有機溶剤に溶解した混合樹脂溶液と炭素粉末とを混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧、予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【請求項５】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂とを、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．７〜１．５の量比に混合する、請求項４記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【請求項６】
混合樹脂溶液と炭素粉末とを、混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末を１０：９０〜３５：６５の重量比で混練する請求項４又は５記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素／樹脂硬化成形体からなる燃料電池用セパレータ材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、自動車の電源をはじめ小型分散型電源などとして期待されている。
【０００３】
燃料電池として、例えば固体高分子形燃料電池は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するためのガス流路を設けたセパレータ、などからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた集電体などから構成されている。
【０００４】
セパレータには直線状または格子状の複数のガス流路が形成され、カソードとの間に形成される空間を酸化剤ガス（例えば空気などの酸素含有ガス）流路とし、アノードとの間に形成される空間を燃料ガス（例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガス）流路として、燃料ガスと酸化剤ガスとが電極に接触して起こる下記の電気化学反応を利用して電極間から電流を取り出すようになっている。
【０００５】
アノード；Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード；１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ
全反応  ；Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【０００６】
したがって、セパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給する必要があるために高度のガス不透過性が必要である。また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくすることが有効であり、高い導電性が要求される。
【０００７】
また、電池性能の向上を図るためにはスタック中の各単セル間を密着するように組み立て、かつ発電中も良好な接触状態が維持されてセパレータと電極との接触電気抵抗の増大を防止するとともに、単セル間のガスリークや単セル外へのガスリークを防止することが重要となる。すなわち、組み立て時に破損や欠損が生じないように材質強度が高いこと、また電池の作動温度である８０〜１２０℃程度の温度においても充分な材質強度を備えるものでなければならず、更に、大気中で吸湿による寸法変化が生じないように耐湿性が高いことなども要求される。
【０００８】
このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒度分布を有する黒鉛粉末６０〜８５重量％と熱硬化性樹脂１５〜４５重量％とからなる板状成形体であって、その面方向の固有抵抗が３００×１０-4Ωｃｍ以下、厚さ方向／面方向の固有抵抗の比が７以下、曲げ強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の材質性状を備える黒鉛−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ部材およびその製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、炭素粉末４０〜９０重量％と熱硬化性樹脂６０〜１０重量％の組成からなり、室温における曲げ強度が３０ＭＰａ以上で、かつ室温から１００℃における曲げ強度低下率が３０％以下、の特性を備える炭素−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ部材とその製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、硬化物の飽和吸水率が３％以下のフェノール樹脂溶液と黒鉛粉末を、樹脂固形分１０〜２５重量％、黒鉛粉末９０〜７５重量％の重量比に混合して混練し、混練物を乾燥した後粉砕し、粉砕粒を成形型に充填して熱圧成形する固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法が提案されている。
【００１２】
しかし、高い導電性を確保するためには導電性フィラーとなる炭素粉末の混合重量比を高くする必要があり、それに伴い炭素／樹脂硬化成形体の靱性が低下し、更に、熱硬化性樹脂が硬質なため電池スタックの組み立て時に、単セルを積層し締め付ける際にセパレータに割れが発生し易いなどという欠点がある。
【００１３】
そこで、本出願人はゴム成分１００重量部に対し、黒鉛粉末を１００〜１５０重量部およびカーボンブラックを８０〜１５０重量部の割合で配合したゴム組成物よりなる燃料電池用セパレータ材（特許文献４）を提案した。特許文献４はゴム組成物特有の弾性により単セル組み立て時の破損や変形の防止を図るものである。
【００１４】
また、特許文献５には熱硬化性樹脂、導電性を有する炭素系基材、及びジエン系ゴムを必須成分として含有し、前記ジエン系ゴムが前記熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することを特徴とする燃料電池セパレーター用成形材料が提案されている。しかし、ジエン系ゴムの含有量が少ないうえに熱硬化性樹脂の溶融粘度とジエン系ゴムの粘度の差が大きいので、均質な混合状態を得ることが難しく、ジエン系ゴムが熱硬化性樹脂中に島状に分散された混合状態となり、十分な破断歪みを得ることができない。
【００１５】
特許文献６には（Ａ）炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物および（Ｂ）炭素質材料を少なくとも含む硬化性組成物を硬化、成形して得られる両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献６によれば破断歪みが高く、靱性が改善されるが、水との親和性が低く発電時にフラッディング現象を起こし易く、電池性能が低下する難点がある。
【特許文献１】特開２０００−０２１４２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４０９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７６４６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１６９７７号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７６０５号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明者は上記の問題点を解消するために、炭素／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材の材質特性の向上について  熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール樹脂を用いて鋭意研究を行った。
【００１７】
その結果、ポリブタジエンの骨格を含み、末端にエポキシ基を有するエポキシ変性樹脂と、硬化剤となるフェノール樹脂の組み合わせによってビスフェノールＡ型、Ｆ型などのエポキシ樹脂に比べて可撓性を高められ、破断歪みを大きくできることを確認した。
【００１８】
本願発明はこの知見に基づいて完成したものであり、その目的は破断歪みおよび材質強度が大きく、また、電池作動時の環境を模擬した９０℃の熱水中における吸水伸び率が小さく、かつ電池性能を低下させるアンモニアや有機質分の溶出が少ない、長時間安定した発電が可能な燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するための本発明により提供される燃料電池用セパレータ材は、ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂との混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０である混合樹脂、および、硬化促進剤とを必須成分として含む結合材により炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなり、
（１）室温における破断歪みが０．７％以上
（２）室温における曲げ強度が１５ＭＰａ以上
（３）９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（Ａ）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（Ｂ）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（Ｃ）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
の材質特性を備えることを構成上の特徴とする。
【００２０】
また、本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂とを混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０にて混合し、硬化促進剤を加えて有機溶剤に溶解した混合樹脂溶液と炭素粉末とを混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧、予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することを構成上の特徴とする。
【００２１】
なお、上記の燃料電池用セパレータ材とその製造方法において、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂はエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比が０．７〜１．５の混合比であることが好ましく、また、炭素／樹脂硬化成形体は混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の重量比が１０：９０〜３５：６５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
炭素粉末の結合樹脂として、ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、特定範囲のエポキシ基当量のエポキシ変性ポリブタジエンとフェノール樹脂の混合樹脂を用い、更にエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を特定し、熱水中に浸漬した時の吸水伸び率が小さく、アンモニウムイオンおよび全有機炭素の溶出量が少ない炭素／樹脂硬化成形体からなる本発明の燃料電池用セパレータ材によれば、優れた性能の燃料電池用セパレータが提供される。
【００２３】
そして、本発明の製造方法によれば、炭素粉末と上記の混合樹脂との混練物を粉砕して得られる成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧、予備成形してプリフォームを作製し、プリフォームを成形型に挿入して熱圧成形することにより、上記の燃料電池用セパレータ材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の燃料電池用セパレータ材は、ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂と、フェノール樹脂との混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０である混合樹脂および硬化促進剤とを必須成分として含む結合材により炭素粉末が結着された炭素／樹脂硬化成形体からなり、この黒鉛／樹脂硬化成形体を厚さ１〜３ｍｍ程度の板状に成形し、その表裏両面あるいは片面に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路となる深さ０．５〜１ｍｍ程度の溝が多数形成されたものである。
【００２５】
結合樹脂となるポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合したエポキシ変性ポリブタジエン樹脂は、化１で示されるように長いブタジエン骨格を有し、このブタジエン骨格は柔軟な連鎖分子構造であるので、可撓性が高く、破断歪みが大きくなる。
【００２６】
【化１】
2006252905.tif 000002
【００２７】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂のブタジエン骨格の分子長は可撓性に影響し、エポキシ基当量はこのブタジエン骨格の分子長に関連する。すなわち、エポキシ基当量（分子量／１分子中にあるエポキシ基数）は、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂のブタジエン骨格の分子長を表す指標となる。そして、本発明はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂中のエポキシ基当量を３００〜２０００ｇ／ｅｑの範囲に設定するものである。
【００２８】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂のエポキシ基当量を３００〜２０００ｇ／ｅｑの範囲に設定するのは、エポキシ基当量が３００ｇ／ｅｑを下回ると可撓性が乏しくなり、破断歪みが小さいために割れを起こし易くなる。一方、エポキシ基当量が２０００ｇ／ｅｑを越えると硬化反応速度が極端に遅くなるために、炭素／樹脂硬化成形体からの有機物溶出が多くなったり、反発剛性が極めて小さくなる。また、上記したエポキシ基当量の範囲以内を用いても、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０の範囲内に設定するのは、エポキシ樹脂の混合比が重量比で９０を上回ると、成形体の強度が低下する。一方、エポキシ樹脂の混合比が重量比で４０を下回ると、成形体の破断歪みが小さいために割れやすくなる。
【００２９】
フェノール樹脂はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂の硬化剤となるもので、鎖状構造のポリブタジエンの骨格の末端のエポキシ基がフェノール樹脂の水酸基と反応して硬化が進むが、エポキシ変性ポリブタジエンの鎖状ポリブタジエン樹脂のブタジエン骨格が長いために、硬化後も柔軟な鎖状分子構造が残り、これが可撓性を高く保つために機能する。
【００３０】
しかし、化２に示すようにエポキシ基が末端になく、ブタジエンの鎖状構造の側鎖あるいは直鎖に結合して、ポリブタジエン分子内部にある場合は、エポキシ基間の長さが短くなるために、樹脂硬化物は硬質になり、可撓性が極めて小さくなる。
【００３１】
【化２】
2006252905.tif 000003
【００３２】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂中における混合比は、エポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比を０．７〜１．５に設定することが好ましい。当量比が０．７未満あるいは１．５を越えると未反応のフェノール樹脂あるいはエポキシ変性ポリブタジエン樹脂の残存量が多くなり、アンモニアや有機質分の溶出が多くなり、電池性能を低下させる原因となる。
【００３３】
適用するフェノール樹脂は特に限定されるものではなく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化あるいはエピクロルヒドリンと該ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂が例示される。なお、フェノール樹脂の水酸基当量は特に制約はないが、通常１００〜５００のものが適用される。
【００３４】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂との混合樹脂に加える硬化促進剤には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられ、単独もしくは２種以上を併用することもでき、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲で添加される。
【００３５】
本発明の燃料電池用セパレータ材を形成する炭素／樹脂硬化成形体は、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂の混合樹脂、および、硬化促進剤とを必須成分として含む結合材で炭素粉末を結着したものであり、炭素粉末としては黒鉛粉末が好ましく用いられる。黒鉛粉末には人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられ、適宜な粉砕機により粉砕し、篩分けして粒度調整した黒鉛粉末を使用することが好ましい。なお、黒鉛粉末の粒度は、セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間クラックの発生を防止するために、例えば平均粒子径は５０μｍ以下に、最大粒子径は１００μｍ以下に粒度調整することが好ましい。
【００３６】
この場合、混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の混合割合は、１０：９０〜３５：６５の重量比に混合することが好ましい。樹脂固形分が１０重量％未満で、炭素粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少ないので成形時の流動性が低下し、均一組織の混練物が得難く、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、炭素粉末が６５重量％を下回ると、成形性は向上するが、炭素／樹脂硬化成形体の電気抵抗が大きくなり、電池性能の低下を招くことになる。
【００３７】
これらの混合樹脂および硬化促進剤を結合材として炭素粉末を結着した炭素／硬化樹脂成形体からなる本発明の燃料電池用セパレータ材は、その材質特性が
（１）室温における破断歪みが０．７％以上
（２）室温における曲げ強度が１５ＭＰａ以上
（３）９０℃の熱水中に浸漬した時の、
（Ａ）５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下、
（Ｂ）５０時間浸漬後のアンモニウムイオン溶出量が２μｇ／ｇ以下、
（Ｃ）５０時間浸漬後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下
であることを特徴とする。
【００３８】
炭素／樹脂硬化成形体の可撓性が小さく、室温における破断歪みが０．７％未満では、硬質となり電池スタックの組み立て時に、単セルを積層し締め付ける際にセパレータが割損し易くなる。同様に、材質強度が小さい場合も電池スタックの組み立てに支障を生じ、室温における曲げ強度が１５ＭＰａ以上であることが必要である。なお、破断歪み、曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１により測定される値である。
【００３９】
また、本発明の燃料電池用セパレータ材は炭素／樹脂硬化成形体の吸水による膨潤が小さく、電池作動時の吸水による伸びや大気中に置かれた際の吸湿による経時的伸びが抑制される。すなわち、燃料電池を作動させた時の環境を模擬した９０℃の熱水中に浸漬した時の５００時間浸漬後の吸水伸び率が０．１０％以下であることを特徴とする。
【００４０】
吸水伸び率が０．１０％以下であれば、吸水によるセパレータの反りや、セパレータ内における吸水による不均一な伸びによる亀裂の発生などを抑制できるのでセパレータの割損を防止することができる。なお、伸び率は、９０℃の熱水中に５００時間浸漬した時の長さ、あるいは、幅の変化から測定される。例えば、伸び率＝〔（浸漬後長さ−浸漬前長さ）／（浸漬前長さ）〕×１００から算出される。
【００４１】
更に、本発明の燃料電池用セパレータ材は、混合樹脂の硬化時にアンモニアの発生や有機炭素の生成が抑制されるので、黒鉛／樹脂硬化成形体中に含有されるこれらの成分が極めて少なくなる。その結果、電池稼働時にこれらの成分が電池セル内に溶出していき、例えば固体高分子膜のプロトン移動を妨害したり、電極の触媒機能を低下させる現象を抑制することができる。更に、硬化反応時に水の生成を伴わないので、組織中に水の揮散による空孔の発生も抑制され、高度のガス不透過性を付与することもできる。
【００４２】
すなわち、電池作動時の環境を模擬した９０℃の熱水中に５０時間浸漬した後のアンモニウムイオンの溶出量が２μｇ／ｇ以下に、また、５０時間浸漬した後のＴＯＣ（全有機炭素）溶出量が５０μｇ／ｇ以下に低減化され、電圧低下、出力低下などの電池性能の低下が効果的に防止され、優れた電池性能を保有することが可能となる。なお、アンモニウムイオンはイオンクロマトグラフィの方法により、またＴＯＣ（全有機炭素）はＴＯＣ計（ＪＩＳ  Ｋ０８０５）の方法により測定される。
【００４３】
本発明の燃料電池用セパレータ材は、ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂とを混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０にて混合し、硬化促進剤を加えて有機溶剤に溶解した混合樹脂溶液と炭素粉末とを混練したのち有機溶剤を揮散除去し、次いで混練物を粉砕して得られた成形粉を予備成形型に充填し、上型を載せて１〜１０ＭＰａに加圧、予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを成形型に挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより製造される。
【００４４】
上記したポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が３００〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂とを混合し、硬化促進剤を加えて有機溶剤に溶解した混合樹脂溶液を作製する。
【００４５】
用いるエポキシ変性ポリブタジエン樹脂のエポキシ基当量を３００〜２０００ｇ／ｅｑの範囲に設定するのは、上記したように、エポキシ基当量が３００ｇ／ｅｑを下回ると可撓性が乏しくなり、破断歪みが小さいために割れを起こし易くなる。一方、エポキシ基当量が２０００ｇ／ｅｑを越えると硬化反応速度が極端に遅くなるために、炭素／樹脂硬化成形体からの有機物溶出が多くなったり、反発剛性が極めて小さくなるためである。また、上記したエポキシ基当量の範囲以内を用いても、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比が重量比で９０：１０〜４０：６０の範囲内に設定するのは、エポキシ樹脂の混合比が重量比で９０を上回ると、成形体の強度が低下する。一方、エポキシ樹脂の混合比が重量比で４０を下回ると、成形体の破断歪みが小さいために割れやすくなる。
【００４６】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂との混合は、上記したように混合樹脂中におけるエポキシ樹脂に対するフェノール樹脂の当量比を０．７〜１．５に設定することが好ましい。当量比が０．７未満あるいは１．５を越えると、未反応のフェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂の残存量が多くなり、ともに硬化樹脂の耐溶出性が低下することになる。なお、当量比はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂のエポキシ基に対するフェノール性水酸基の当量比〔（エポキシ樹脂のエポキシ当量）／（フェノール樹脂の水酸基当量）〕の値であり、エポキシ基当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６に示される過塩素酸滴定法により、またフェノール性水酸基当量はＪＩＳ  Ｋ００７０に示されるアセチル化法により、測定される。
【００４７】
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂とを混合し、硬化促進剤を加えて有機溶剤に溶解して混合樹脂溶液を作製する。硬化促進剤はエポキシ変性ポリブタジエン樹脂１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲で添加される。有機溶剤はアルコール、エーテル、ケトンなどの通用使用される有機溶剤が用いられる。
【００４８】
混合樹脂溶液と黒鉛などの炭素粉末を混合して均一に混練する。この場合、混合樹脂の樹脂固形分と炭素粉末の重量比を１０：９０〜３５：６５の割合となるように調整することが好ましく、樹脂固形分が１０重量％未満で、炭素粉末が９０重量％を越える重量比では樹脂分が少ないために成形時の流動性が低下して成形体の組織が不均一化し、一方、樹脂固形分が３５重量％を上回り、炭素粉末が６５重量％を下回る場合には電気抵抗が増大して電池性能の低下を招くことになる。
【００４９】
混合樹脂溶液と炭素粉末の混合、混練はニーダー、加圧型ニーダー、２軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機を用いて、十分に混練して均一な混練物を調製する。混練後、有機溶剤は真空乾燥あるいは風乾などにより混練物から揮散除去する。なお、用いる炭素粉末は平均粒子径が５０μｍ以下に、最大粒子径が１００μｍ以下に粒度調整して使用することが好ましい。
【００５０】
混練物の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低くなるので、炭素面を露出させることにより導電性の低下を防止するために混練物を粉砕して成形粉を作製する。粉砕は予備成形型に均一に充填するために０．１〜１ｍｍ程度に粉砕することが好ましく、混練物を粉砕することにより材質性状の異方性の是正を図ることもできる。すなわちセパレータとなる炭素／樹脂硬化板状成形体の厚さ方向の電気抵抗を低下させ、面方向との異方性を減少させることもできる。
【００５１】
成形粉を予備成形型のキャビティに均一に充填して、樹脂の融点以上の温度、例えば樹脂融点＋１０℃程度に加熱した上型を載せて１〜１０ＭＰａの圧力で予備成形して板状のプリフォームを作製する。
【００５２】
この板状のプリフォームを、セパレータのガス流路となる溝部を形成する凹凸部が彫られた成形型に、離型剤を塗布して挿入し、圧力２０〜５０ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で熱圧成形することにより、樹脂を硬化させて黒鉛粉末を硬化樹脂で結着して一体化した炭素／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材が製造される。このようにして製造されたセパレータ材は必要に応じて更に機械加工が施される。
【００５３】
このようにして、ポリブタジエンの骨格とその末端にエポキシ基が結合したエポキシ変性ポリブタジエン樹脂とフェノール樹脂からなる混合樹脂により炭素粉末が結着された構造により、可撓性に優れ、破断歪みおよび強度が大きく、また吸水伸び率が小さく、かつ電池性能を低下させるアンモニアや有機質分の溶出が少ない、燃料電池用セパレータ材を製造することができる。更に、これらの樹脂硬化物は親水性であるため、フラッディング現象も抑止されるので、長時間安定した発電が可能な燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することが可能となる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜４
ポリブタジエンの骨格と末端にエポキシ基が結合し、エポキシ基当量が異なるエポキシ変性ポリブタジエン樹脂と、水酸基当量が異なるフェノール樹脂を、重量比を変えて混合した。混合樹脂に硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾールを１重量％添加して、混合樹脂の樹脂固形分が７０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解して混合樹脂溶液を調製した。
【００５６】
黒鉛粉末には平均粒子径４０μｍ、最大粒子径１００μｍ以下に粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、混合樹脂溶液の樹脂固形分と黒鉛粉末の重量比が２０：８０になるように混合してニーダーに入れて１時間混練した。混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥してメチルエチルケトンを揮散除去し、次いで、混練物を粉砕した後、粒度調整して０．１〜０．５ｍｍの成形粉を得た。
【００５７】
成形粉を予備成形型に均等になるように充填し、７０℃に加熱した上型を載せて３ＭＰａの圧力で１０秒間加圧して予備成形し、板状のプリフォームを作製した。
【００５８】
２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状が彫られた外形２７０×２７０ｍｍの成形金型にフッ素系の離型剤を塗布して、この成形金型にプリフォームを挿入し、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形した。
【００５９】
このようにして、黒鉛粉末が硬化樹脂で結着した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、ガス流路となる幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝部が形成されたセパレータ材（２００×２００ｍｍ、最薄肉部厚さ０．４５ｍｍ）を製造した。
【００６０】
比較例５
ポリブタジエンの鎖状構造の側鎖にエポキシ基が結合したエポキシ変性ポリブタジエン樹脂を用いて実施例と同様の方法でセパレータ材を製造した。
【００６１】
比較例６、７
ビスフェノール型エポキシ樹脂（比較例６）、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（比較例７）を用いて実施例と同様の方法でセパレータ材を製造した。
【００６２】
比較例８
フェノール樹脂９０重量％にヘキサミン（硬化剤）１０重量％を混合した樹脂を用いて実施例と同様の方法でセパレータ材を製造した。
【００６３】
これらのセパレータ材から切り出したテストピース（６×３０ｍｍ）を５０ｍｌの蒸留水を入れた密閉容器に浸漬して、９０℃の恒温槽に保持した。５０時間保持した後のアンモニウムイオン濃度およびＴＯＣ（全有機炭素）濃度を測定して、アンモニウムイオン溶出量およびＴＯＣ（全有機炭素）溶出量を求めた。
【００６４】
また、テストピースを５０ｍｌの蒸留水を入れた密閉容器に浸漬して、９０℃の恒温槽に５００時間保持した後の長さの変化を測定して吸水伸び率を求めた。
【００６５】
また、テストピースについて下記の方法により材質特性を測定した。
(1)曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ  Ｒ１６０１により測定した。
(2)破断歪み（％）；
ＪＩＳ  Ｒ１６０１により測定した。
(3)固有抵抗（ｍΩ・ｃｍ）；
ＪＩＳ  Ｃ２５２５により測定。
(4)接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ2 ）；
テストピース同士を１ＭＰａの圧力で接触させながら、通電量１Ａで測定。
(5)ガス透過係数（ｍｏｌ・ｍ・ｍ-2・ｓｅｃ-1・ＭＰａ-1）；
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりの    ガス透過量を測定。
【００６６】
これらの結果を製造条件とともに表１、２に示した。
【００６７】
【表１】
2006252905.tif 000004
【００６８】
【表２】
2006252905.tif 000005
【００６９】
表１、２の結果から、実施例１〜４に対して比較例１、３は破断歪みが小さく、比較例２、４では破断歪みは大きいが強度が不足し、また比較例５〜７では破断歪みが小さく、比較例８では破断歪みが小さいうえにアンモニウムイオン溶出量が多く、吸水伸び率も大きいので、いずれも燃料電池のセパレータ材として劣るものであることが認められた。