(57)【要約】【課題】  一般流通している汎用原料を用いて、ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を容易に製造する方法、及び当該方法により製造される複素芳香族化合物を提供すること。【解決手段】  ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とＡｒ−ＸまたはＸ−Ａｒ−Ｘ（Ｘはハロゲンである）とを縮合させる工程を包含するペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、当該縮合させる工程においてＡｇ２Ｏを共存させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2006076928.tif 000025
で表され、
ここで、Ａｒが、
【化２】
2006076928.tif 000026
（ｎは、１〜１０である）、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ナフトチジチオフェン、ベンゾジチオフェン、または
【化３】
2006076928.tif 000027
（ｎは、１〜１０である）、チエノセレノフェン、ジチエノセレノフェン、ナフトチジセレノフェン、ベンゾジセレノフェンであるか、あるいは、これらが有する水素基の１つ以上が、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオまたはハロゲンで置換されていることを特徴とするペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物：但し、Ａｒは、ｎ＝４のチオフェンオリゴマーではない。
【請求項２】
ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とＡｒ−ＸまたはＸ−Ａｒ−Ｘとを縮合させる工程を包含し、当該縮合させる工程において、パラジウム化合物、極性の非プロトン性溶媒、および塩基の存在下で、Ａｇ２Ｏをさらに共存させることを特徴とするペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法：
ここで、Ａｒは、
【化４】
2006076928.tif 000028
（ｎは、１〜１０である）、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ナフトチジチオフェン、ベンゾジチオフェン、または
【化５】
2006076928.tif 000029
（ｎは、１〜１０である）、チエノセレノフェン、ジチエノセレノフェン、ナフトチジセレノフェン、ベンゾジセレノフェンであるか、あるいは、これらが有する水素基の１つ以上が、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオまたはハロゲンで置換されており、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【請求項３】
上記有機金属化合物が、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、ペンタフルオロフェニル銅、臭化ペンタフルオロフェニル亜鉛、およびペンタフルオロフェニルボロン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項４】
上記有機金属化合物がペンタフルオロフェニルボロン酸であることを特徴とする請求項３に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項５】
上記パラジウム化合物が、二塩化ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、およびパラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項６】
上記パラジウム化合物が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする請求項５に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項７】
上記極性の非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメトキシエタン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からなる群より選択される溶媒が用いられることを特徴とする請求項２に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項８】
上記極性の非プロトン性溶媒が、ジメトシキエタンまたはジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項７に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項９】
上記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【請求項１０】
上記塩基が、リン酸カリウムであることを特徴とする請求項９に記載のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的、電子的、光電気的部品に用いられる有機電子部品材料の製造に関し、例えば、有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層または発光層を有する発光デバイス等に利用可能な有機電子部品材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイスに関する研究がなされており、このような研究の成果として、有機半導体デバイスの一部実用化も始まっている。上記有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機薄膜トランジスタデバイス、及び有機光電変換デバイス等が挙げられる。
【０００３】
これら有機半導体デバイスの作製において、その高性能化を図る際に特に重要となる点は、優れた性能を有する有機半導体材料が用いられることである。このため、高い発光性能やキャリア移動度等を有する有機半導体材料が精力的に、探索され、そして研究されている。
【０００４】
ここで、有機半導体材料は一般的にｐ型（ホール輸送性）となる性質が強いので、優れたｐ型の有機半導体材料が数多く開発されている。これに対して、ｎ型（電子輸送性）材料はその種類が限られており、その性能も一般的にｐ型材料より低いものが多い。従って、ｎ型の有機半導体材料及びその製造方法の開発に対する要望が非常に大きい。
【０００５】
ｎ型の有機半導体材料の開発における有効な手段の一つとして、優れた特性を示すｐ型の有機半導体材料に電子吸引性の置換基を導入することによって、ｐ型からｎ型への極性転換を図ることが行われている。このような極性転換を目的として、複数のシアノ、フッ素等を含有する置換基が好適に用いられている。
【０００６】
上記複数のフッ素を含有する置換基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。特に、ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物には、ｎ型の有機半導体材料となるものが多い。しかし、非特許文献１には、安価で入手容易なペンタフルオロフェニルボロン酸を用いて複素芳香族化合物（臭化ピリジン）にペンタフルオロフェニル基を導入しようと試みたが、収率が０％であったことが記載されており、ｐ型からｎ型への極性転換を図ることは容易ではない。
【０００７】
実際に、ｐ型の有機半導体材料であるチオフェン四量体の末端部位に２つのペンタフルオロフェニル基を導入することによって、良好な性質を有するｎ型の有機半導体材料であるｎ型トランジスタ材料が得られるということが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００８】
非特許文献２では、有機半導体材料にペンタフルオロフェニル基を導入してチオフェン四量体部位を構築するための方法として、非特許文献１に記載される方法とは異なる方法（すなわち、チオフェンのトリブチルスズ体と臭化ペンタフルオロベンゼンとのＳｔｉｌｅカップリング）を用いることによって２−ペンタフルオロフェニルチオフェンを合成し、その後に中央チオフェン部の鎖長伸張反応を行う多段階反応を用いている。
【０００９】
【化６】
2006076928.tif 000002
【００１０】
また、有機半導体材料にペンタフルオロフェニル基を導入する別の方法としては、上記の非特許文献２に記載されている方法以外に、塩化ペンタンフルオロベンゼンスルホン酸を利用する方法が報告されている（非特許文献３参照）。
【非特許文献１】Jing Chenら、Tetrahedron Letters 44: 1503-1506 (2003)
【非特許文献２】Antonio Facchettiら、Angew. Chem. Int. Ed., 42: 3900-3903 （2003）
【非特許文献３】Nobumasa Kamigataら、Journal of Fluorine Chemistry 87: 91-95, ELSEVIER (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来、非特許文献１に記載されているように、ペンタフルオロフェニルボロン酸を用いて複素芳香族化合物にペンタフルオロフェニル基を導入することは非常に困難であり、非特許文献２に記載されている方法を用いるしかなかった。
【００１２】
しかし、非特許文献２に記載されている方法に従って芳香族化合物にペンタフルオロフェニル基を導入しても、ペンタフルオロフェニル基が導入された有機半導体材料を合成するためには、複雑な多段階反応を経る必要がある。よってこの従来方法は、ペンタフルオロフェニル基の導入された有機半導体材料の製造を効率良く行うことができないという問題点を有する。
【００１３】
また、非特許文献３に記載されている従来の方法は、その反応に高価なルテニウム触媒を必要とするうえに、反応条件として２４０℃の高温を必要とするという問題点を有する。
【００１４】
通常、複素芳香族化合物とペンタフルオロフェニル基含有化合物との反応において、反応それぞれに好ましい溶媒、触媒、および塩基を用いるべきであることは知られている。さらに、反応生成物の利用を考慮すると、出発物質、溶媒、触媒、および塩基は、安価であり、入手容易であることが好ましい。しかし、上述したように、ペンタフルオロフェニル基が導入された複素芳香族化合物の従来の製造方法において、安価でありかつ入手容易である出発物質、溶媒、触媒、および塩基を用いて達成された方法はこれまでに存在しない。
【００１５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、一般流通している汎用原料（例えば、ペンタフルオロフェニルボロン酸など）を用いて、ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を容易に製造することができる方法及び、当該方法により製造される複素芳香族化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物は、上記課題を解決するために、一般式
【００１７】
【化７】
2006076928.tif 000003
【００１８】
で表され、
ここで、Ａｒが、
【００１９】
【化８】
2006076928.tif 000004
【００２０】
（ｎは、１〜１０である）、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ナフトチジチオフェン、ベンゾジチオフェン、または
【００２１】
【化９】
2006076928.tif 000005
【００２２】
（ｎは、１〜１０である）、チエノセレノフェン、ジチエノセレノフェン、ナフトチジセレノフェン、ベンゾジセレノフェンであるか、あるいは、これらが有する水素基の１つ以上が、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオまたはハロゲンで置換されていることを特徴としている。
【００２３】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法は、上記課題を解決するために、ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とＡｒ−ＸまたはＸ−Ａｒ−Ｘとを縮合させる工程を包含し、当該縮合させる工程において、パラジウム化合物、極性の非プロトン性溶媒、および塩基の存在下で、Ａｇ２Ｏをさらに共存させることを特徴としている。ここで、上記Ａｒは、
【００２４】
【化１０】
2006076928.tif 000006
【００２５】
（ｎは、１〜１０である）、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ナフトチジチオフェン、ベンゾジチオフェン、または
【００２６】
【化１１】
2006076928.tif 000007
【００２７】
（ｎは、１〜１０である）、チエノセレノフェン、ジチエノセレノフェン、ナフトチジセレノフェン、ベンゾジセレノフェンであるか、あるいは、これらが有する水素基の１つ以上が、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオまたはハロゲンで置換されており、上記Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００２８】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記有機金属化合物が、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、ペンタフルオロフェニル銅、臭化ペンタフルオロフェニル亜鉛、およびペンタフルオロフェニルボロン酸からなる群より選択されることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記有機金属化合物がペンタフルオロフェニルボロン酸であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記パラジウム化合物が、二塩化ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、およびパラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）からなる群より選択されることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記パラジウム化合物が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることが好ましい。
【００３２】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記極性の非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメトキシエタン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からなる群より選択されることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記極性の非プロトン性溶媒が、ジメトシキエタンまたはジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）からなる群より選択されることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、上記塩基が、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明を用いれば、安価な市販の試剤（例えば、ペンタフルオロフェニルボロン酸）を出発物質として、１または複数個のペンタフルオロフェニル基を有する種々のチオフェン誘導体またはセレノフェン誘導体を合成することができる。さらに、本発明を用いれば、上記チオフェン誘導体またはセレノフェン誘導体を良好な収率で合成することができる。
【００３７】
チオフェン誘導体またはセレノフェン誘導体をＮ−臭化スクシンイミド（ＮＢＳ）で処理することによって、これらの臭素置換体を高収率で生成できることが知られている。よって、本発明において、入手または合成が容易な種々のチオフェン誘導体またはセレノフェン誘導体のハロゲン置換体を材料に使用して、これまで非常に困難であった、チオフェンまたは長鎖チオフェンオリゴマーを有する化合物へのペンタフルオロフェニル基導入が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
従来の合成法における反応上の制約が、ペンタフルオロフェニル基を有する新規有機光電子材料開発における制限となっていた。非特許文献１および２に従えば、有機光電子材料を生成するために必要とされるテトラフルオロフェニルチオフェンを生成するためには，非特許文献２に記載される以下の反応
【００３９】
【化１２】
2006076928.tif 000008
【００４０】
を用いる必要があった。
【００４１】
しかし、本発明者らは、ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とハロゲン基含有複素芳香族化合物との縮合反応に用いる溶媒、触媒、塩基、およびさらなる共存物質について検討した結果、当該共存物質としてＡｇ２Ｏを存在させることによって、従来不可能と考えられていたペンタフルオロフェニル基の導入方法を可能にし、従来方法の問題点を解決できることを見出した。
【００４２】
本発明は、ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とハロゲン基含有複素芳香族化合物とを縮合させる工程を包含する、ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法を提供する。本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法において、当該縮合させる工程において、パラジウム化合物、極性の非プロトン性溶媒、および塩基の存在下で、Ａｇ２Ｏをさらに共存させることが好ましい。
【００４３】
本発明のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物の製造の第１の実施形態について、以下の化学式に基づいて説明する。
【００４４】
【化１３】
2006076928.tif 000009
【００４５】
本実施形態において、ＭはＢ（ＯＨ）２であり、Ａｒはチオフェンであり、ＸはＢｒである。本実施形態において、溶媒、触媒、塩基、およびさらなる共存物質について検討した。
【００４６】
【表１】
2006076928.tif 000010
【００４７】
上記表中の生成物１〜３は、以下の化合物である。
【００４８】
【化１４】
2006076928.tif 000011
【００４９】
なお、上記表中、（Ｉ）または（ＶＩ）のセットにおいて、生成物の収率を極微量と記載したのは、生成物分析においてわずかに存在を検出したに過ぎず、通常の合成に利用できる量ではなく、よって合成としては首尾よくいかなかったことを表す。
【００５０】
表中、（Ｉ）のセットは、非特許文献１に記載される組み合わせであり、（ＩＩ）のセットは、カップリング反応において最も一般的な組み合わせである。
【００５１】
一般に、ジメトシキエタンよりもジメチルホルムアミドを用いる方が求核反応が生じやすく、しかも非特許文献１では、求核性の高い塩基を用いた場合に、目的のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を合成している。表１に示されるように、公知の方法および慣用的な方法では、所望のペンタフルオロフェニルチオフェンは生成されなかった。しかし、Ａｇ２Ｏを共存物質として用いた場合、求核性が弱い塩基を使用すれば、ペンタフルオロフェニルチオフェンが生成された。本発明者らはさらに、求核性のないリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を塩基として使用すれば、ペンタフルオロフェニルチオフェンの収率はさらに向上し、溶媒をジメトシキエタンではなくジメチルホルムアミドを使用すれば、非常に好ましい収率でペンタフルオロフェニルチオフェンが生成されることを見出した。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、用語「パラジウム化合物」は、パラウジム化合物（０）化合物（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン））、パラジウム（ＩＩ）化合物（例えば、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、ビス（ニトリル）パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、ビス（ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、またはこれらの誘導体）、コロイド状金属パラジウム、または炭素担持金属パラジウムが意図され、ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とハロゲンを有する複素芳香族化合物とを縮合させる工程において使用される触媒が意図される。本発明において使用可能な他のパラジウム化合物としては、さらに、パラジウムケトン酸塩、パラジウムアセチルアセトン酸塩、ニトリルパラジウムハロゲン化物、オレフィンパラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物、およびパラジウム水素カルボン酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。本発明において使用可能なパラジウム化合物としては、好ましくは、二塩化ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）であり、最も好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である。
【００５３】
本実施形態では、用いる触媒を入手容易でありかつ安価であるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）である場合を例に用いて説明したが、触媒はこれに限定される必要はない。ただし、本実施形態のように、触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである場合は、安価でありかつ入手容易なので、特に好ましい。
【００５４】
本発明に係る方法において、触媒としてのパラジウム化合物は、結合するＣ−Ｃ量に対して、３〜３０モル％（パラジウム）、好ましくは５〜１５モル％（パラジウム）、最も好ましくは８〜１０モル％（パラジウム）である。
【００５５】
本発明において使用可能な塩基としては、求核性の弱い塩基が好ましく、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、プロピン酸塩、カルボン酸塩（例えば、安息香酸塩）が挙げられるがこれらに限定されない。本発明において使用可能な塩基としては、求核性のない塩基がより好ましい。
【００５６】
本発明に適用可能な塩基としては、上記実施形態において用いたもの以外に、有機アミン（例えば、ジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、または４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ））などが挙げられる。ただし、本実施形態のように、塩基がリン酸カリウムである場合は、安価かつ調製容易であり、収率が高いので、特に好ましい。
【００５７】
本発明に係る方法において、塩基は、結合するＣ−Ｃ量に対して、３〜４０当量、好ましくは５〜２０当量、最も好ましくは８〜２０当量である。
【００５８】
本発明において使用可能な溶媒は、好ましくは、非プロトン性の極性溶媒、特に好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはジメチルスルホキシドであるが、メタノール、またはエチレングリコールのようなプロトン性溶媒でもあり得る。本実施形態では、用いる溶媒をジメトシキエタンまたはジメチルホルムアミドである場合を例に用いて説明したが、溶媒はこれらに限定される必要はない。ただし、本実施形態のように、溶媒がジメチルホルムアミドの場合は、収率が高いので、特に効果が大きい。
【００５９】
本実施形態では、用いる有機金属化合物がペンタフルオロフェニルボロン酸である場合を例に用いて説明したが、有機金属化合物はペンタフルオロフェニルボロン酸に限定される必要はなく、本発明に適用可能な有機金属化合物としては、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、ペンタフルオロフェニル銅、臭化ペンタフルオロフェニル亜鉛、およびペンタフルオロフェニルボロン酸が挙げられる。ただし、本実施形態のように、ペンタフルオロフェニルボロン酸である場合は、安価でありかつ入手容易なので、特に好ましい。
【００６０】
本実施形態において、Ａｒがチオフェンである場合を例に用いて説明したが、Ａｒはチオフェンに限定される必要はなく、本発明に適用可能なＡｒ基としては、重合度が２〜１０のチオフェンオリゴマー、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ナフトジチオフェン、ベンゾジチオフェン、またはセレノフェンもしくは重合度が２〜１０のセレノフェンオリゴマー、セレノセレノフェン、ジチエノセレノフェン、ナフトジセレノフェン、ベンゾジセレノフェンであるか、あるいは、これらが有する水素基の１つ以上が、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオまたはハロゲンで置換されているものであり得る。
【００６１】
本発明に係る方法において、溶媒中の反応物の濃度は、特定の反応によって変化し得るが、好ましくは結合するＣ−Ｃ量に対して０．０５モル／ｌ〜０．３モル／ｌであり得、反応物を溶媒よりも過剰に使用することもできる。
【００６２】
Ａｇ２Ｏの量は、触媒として用いるパラジウム化合物の量に対して、２〜１００当量、好ましくは１０〜５０当量、最も好ましくは２０〜３０当量である。
【００６３】
本発明に係る方法において、縮合反応は熱的に活性化するので、縮合反応の反応温度は、用いる触媒の種類に応じて異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃である。
【００６４】
本発明に係る方法において、縮合反応の反応時間は、用いる触媒の種類に応じて異なるが、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは３〜１２時間、最も好ましくは４〜５時間である。
【００６５】
本発明のペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物の製造の第２の実施形態について、以下の化学式に基づいて説明する。
【００６６】
【化１５】
2006076928.tif 000012
【００６７】
本実施形態において、ＭはＢ（ＯＨ）２であり、Ａｒはチオフェンであり、ＸはＢｒである。本実施形態において使用する溶媒、触媒、塩基および共存物質は、第１の実施形態と同じである。
【００６８】
本発明者らは、上記反応において、ペンタフルオロフェニルボロン酸と混合するＸ−Ａｒ−Ｘ化合物（Ｘは臭素）のＡｒ基を適宜選択することによって、以下の化合物（Ａ）〜（Ｃ）を容易に高収率で合成できることを見出した。
【００６９】
【化１６】
2006076928.tif 000013
【００７０】
本発明者らはさらに、上記反応において、チオフェン化合物の代わりにセレノフェン化合物を用いても同様の反応が首尾よく進行し、ペンタフルオロフェニルボロン酸と２，５−ジブロモセレノフェンまたは２，２’−ジブロモビセレノフェンとを反応させることによって、以下の化合物（Ｄ）〜（Ｅ）を容易に高収率で合成できることを見出した。
【００７１】
【化１７】
2006076928.tif 000014
【００７２】
本実施形態において、Ａｒがチオフェンまたはセレノフェンである場合を例に用いて説明したが、Ａｒはチオフェンまたはセレノフェンに限定される必要はなく、本発明に適用可能なＡｒ基としては、重合度が２〜１０のチオフェンオリゴマー、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ナフトジチオフェン、ベンゾジチオフェン、または重合度が２〜１０のセレノフェンオリゴマー、セレノセレノフェン、ジチエノセレノフェン、ナフトジセレノフェン、ベンゾジセレノフェンであるか、あるいは、これらが有する水素基の１つ以上が、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルキルオキシ、Ｃ１−１８アルキルチオまたはハロゲンで置換されているものであり得る。
【００７３】
第２の実施形態では、用いる有機金属化合物がペンタフルオロフェニルボロン酸である場合を例に用いて説明したが、有機金属化合物はペンタフルオロフェニルボロン酸に限定される必要はなく、本発明に適用可能な有機金属化合物としては、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、ペンタフルオロフェニル銅、臭化ペンタフルオロフェニル亜鉛、およびペンタフルオロフェニルボロン酸が挙げられる。ただし、本実施形態のように、ペンタフルオロフェニルボロン酸である場合は、安価でありかつ入手容易なので、特に好ましい。
【００７４】
第２の実施形態において、溶媒、触媒、塩基などの条件は、第１の実施形態と同じであるが、第１の実施形態に列挙した溶媒、触媒、塩基などを用いても同様の結果が得られることは、当業者には明白である。
【００７５】
このように、本発明に係るペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を製造する方法は、少なくとも、ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とハロゲンを有する複素芳香族化合物とを縮合させる工程においてＡｇ２Ｏを共存させればよいといえる。すなわち、触媒、溶媒または塩基として上記列挙した以外のものを用いる、ペンタフルオロフェニル基を有する有機金属化合物とハロゲンを有する複素芳香族化合物とを縮合させる工程を包含する方法も、本発明の技術的範囲に含まれる点に留意すべきである。
【００７６】
上記縮合させる工程の反応温度および反応時間は、用いる触媒または溶媒に依存するので、これらの種類に応じて適宜選択すればよいことを、当業者は容易に理解する。
【００７７】
つまり、本発明の目的は、一般流通している汎用原料（例えば、ペンタフルオロフェニルボロン酸など）を用いて、ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物を容易に製造する方法、および当該方法によって製造される複素芳香族化合物を提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した個々の触媒または溶媒に存するのではない。
【００７８】
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１：２−（ペンタフルオロフェニル）チオフェンの合成〕
【００８０】
【化１８】
2006076928.tif 000015
【００８１】
乾燥窒素雰囲気下、２−ブロモチオフェン（１６３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、およびリン酸カリウム水和物（１．７ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７ｍｌ）に溶解し、８５℃で４時間撹拌した。この反応混合物を、水（３０ｍｌ）中に注ぎ、ジクロロメタン（３０ｍｌ×３）で抽出した。この抽出物を合わせて、水（５０ｍｌ）で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、真空乾燥した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって取り除いた後、ジクロロメタン−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から再結晶化して、２−（ペンタフルオロフェニル）チオフェンを無色結晶として得た（１７０ｍｇ、６８％）。
【００８２】
融点：４２〜４３℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．１９（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．７０（ｍ，２Ｆ），−１５６．４９（ｔ，Ｊ＝２１．００，Ｈｚ，１Ｆ），−１４０．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ，２２．７８Ｈｚ，２Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ２５０（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ１０Ｈ３Ｆ５Ｓ）  Ｃ，４８．０１％；Ｈ，１．２１％，実測値  Ｃ，４７．７９％；Ｈ，１．１０％。
【００８３】
〔実施例２：２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）チオフェンの合成〕
【００８４】
【化１９】
2006076928.tif 000016
【００８５】
乾燥窒素雰囲気下、２，２’−ジブロモビチオフェン（１６３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ製、２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．７ｇ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間撹拌した。反応混合物を、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、ジクロロメタン−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）チオフェンを淡黄色の針状結晶として得た（７２％）。
【００８６】
融点：１１２〜１１３℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．６０（ｂｒｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．９８（ｍ，４Ｆ），−１５４．８８（ｔ，Ｊ＝２１．４２Ｈｚ，２Ｆ），−１３９．７５（ｄｄ，Ｊ＝６．２６Ｈｚ，２０．４５Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４１６（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ１６Ｈ２Ｆ１０Ｓ）  Ｃ，４６．１７％；Ｈ，０．４８％，実測値  Ｃ，４６．０３％；Ｈ，０．４２％。
【００８７】
〔実施例３：５，５’−ビス（ペンタフルオロフェニル）２，２’−ビチオフェンの合成〕
【００８８】
【化２０】
2006076928.tif 000017
【００８９】
乾燥窒素雰囲気下、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（１６３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ製、２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．７ｇ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間撹拌した。反応混合物を、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、ジクロロメタン−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から５，５’−ビス（ペンタフルオロフェニル）２，２’−ビチオフェンを黄色固体として得た（１６４ｍｇ、６６％）。
【００９０】
融点：１８２〜１８４℃；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４９８（Ｍ＋，１００％）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．１（ｍ，２Ｆ），−１５５．８（ｔ，Ｊ＝２０．８Ｈｚ，２Ｆ），−１４０．０（ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２０．８Ｈｚ，２Ｆ）
元素分析：計算値（Ｃ２０Ｈ４Ｆ１０Ｓ２）  Ｃ，４８．２０％；Ｈ，０．８１％，実測値  Ｃ，４８．１３％；Ｈ，０．７６％。
【００９１】
〔実施例４：５，５’’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’：５’２’’−テルチオフェンの合成〕
【００９２】
【化２１】
2006076928.tif 000018
【００９３】
乾燥窒素雰囲気下、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５，５’−テルチオフェン（１８２ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（１９０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（７３．５ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．５３ｇ）、酸化銀（４１４ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から５，５’’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’：５，５’−テルチオフェンを明橙色の針状結晶として得た（１０５ｍｇ、４２％）。
【００９４】
融点：１９０〜１９１℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．１５（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．３５（ｍ，４Ｆ），−１５６．１２（ｔ，Ｊ＝２０．８０Ｈｚ，２Ｆ），−１４０．１８（ｄｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ，２０．９０Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ５８０（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ２４Ｈ６Ｆ１０Ｓ３）  Ｃ，４９．６６％；Ｈ，１．０４％，実測値  Ｃ，４９．５９％；Ｈ，１．０７％。
【００９５】
〔実施例５：２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成〕
【００９６】
【化２２】
2006076928.tif 000019
【００９７】
乾燥窒素雰囲気下、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．７ｇ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを淡黄色の針状結晶として得た（１４２ｍｇ、６０％）。
【００９８】
融点：２３３〜２３５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．７０（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６１．９４（ｍ，４Ｆ），−１５４．７８（ｔ，Ｊ＝２２．２９Ｈｚ，２Ｆ），−１３９．８８（ｄｄ，Ｊ＝４．３０Ｈｚ，２２．０８Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４７２（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ１８Ｈ２Ｆ１０Ｓ２）  Ｃ，４５．７７％；Ｈ，０．４３％，実測値  Ｃ，４５．６０％；Ｈ，０．４７％。
【００９９】
〔実施例６：３，３’’’−ジヘキシル−５，５’’’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’四チオフェンの合成〕
【０１００】
【化２３】
2006076928.tif 000020
【０１０１】
乾燥窒素雰囲気下、５，５’’’−ジブロモ−３，３’’’−ジヘキシル−２，２’；５’，２”；５”，２”’−四チオフェン（１５２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（１０６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（４０．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（０．８５ｇ）、酸化銀（２３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から３，３’’’−ジヘキシル−５，５’’’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’；５’，２”；５”，２”’−四チオフェンを橙色の針状結晶として得た（１６５ｍｇ、８４％）。
【０１０２】
融点：１２７〜１３０℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ０．９０（ｍ，６Ｈ），１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．５５（ｍ，４Ｆ），−１５６．５０（ｔ，Ｊ＝２０．２２Ｈｚ，２Ｆ），−１４０．３１（ｄｄ，Ｊ＝５．４６Ｈｚ，２２．３３Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ５９２．１（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ２０Ｈ４Ｆ１０Ｓｅ２）  Ｃ，５７．８２％；Ｈ，３．８８％，実測値  Ｃ，５８．０７％；Ｈ，３．７９％。
【０１０３】
〔実施例７：３，３’’’−ジオクチル−５，５’’’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’四チオフェンの合成〕
【０１０４】
【化２４】
2006076928.tif 000021
【０１０５】
乾燥窒素雰囲気下、５，５’’’−ジブロモ−３，３’’’−ジオクチル−２，２’；５’，２”；５”，２”’−四チオフェン（１７８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（１０６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（４０．８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（０．８５ｇ）、酸化銀（２３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から３，３’’’−ジオクチル−５，５’’’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’；５’，２”；５”，２”’−四チオフェンを橙色の針状結晶として得た（１７３ｍｇ、７８％）。
【０１０６】
融点：１３７〜１３８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ０．８７（ｍ，６Ｈ），１．２８（ｍ，２０Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），２．８３（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．５５（ｍ，４Ｆ），−１５６．５０（ｔ，Ｊ＝１９．９９Ｈｚ，４Ｆ），−１４０．３０（ｄｄ，Ｊ＝５．６５Ｈｚ，２１．０６Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ８８７．０（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ４４Ｈ４０Ｆ１０Ｓ４）  Ｃ，４０．５７％；Ｈ，０．６８％，実測値  Ｃ，４０．６４％；Ｈ，０．６５％。
【０１０７】
〔実施例８：２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）セレノフェンの合成〕
【０１０８】
【化２５】
2006076928.tif 000022
【０１０９】
乾燥窒素雰囲気下、２，５−ジブロモセレノフェン（１４５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．７ｇ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）セレノフェンを淡黄色の針状結晶として得た（１８１ｍｇ、７８％）。
【０１１０】
融点：１３４〜１３６℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．８６（ｂｒｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．０８（ｍ，４Ｆ），−１５５．１９（ｔ，Ｊ＝２１．４４Ｈｚ，２Ｆ），−１３９．８３（ｄｄ，Ｊ＝６．４４Ｈｚ，２１．３５Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４６４（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ１６Ｈ２Ｆ１０Ｓｅ）  Ｃ，４１．４９％；Ｈ，０．４４％，実測値  Ｃ，４１．３８％；Ｈ，０．３２％。
【０１１１】
〔実施例９：５，５’−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，２’ビセレノフェンの合成〕
【０１１２】
【化２６】
2006076928.tif 000023
【０１１３】
乾燥窒素雰囲気下、５，５’−ジブロモ−２，２’−セレノフェン（２０７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．７ｇ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）セレノフェンを黄色の針状結晶として得た（２０４ｍｇ、６９％）。
【０１１４】
融点：２０２〜２０３℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ７．３３（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６２．３４（ｍ，４Ｆ），−１５６．０４（ｔ，Ｊ＝２１．３５Ｈｚ，２Ｆ），−１４０．２６（ｄｄ，Ｊ＝５．７０Ｈｚ，２１．６１Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ  ５９０．９０（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ２０Ｈ４Ｆ１０Ｓｅ）  Ｃ，４０．５７％；Ｈ，０．６８％，実測値  Ｃ，４０．６４％；Ｈ，０．６５％。
【０１１５】
〔実施例１０：２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）チエノ［３，２−ｂ］セレノフェンの合成〕
【０１１６】
【化２７】
2006076928.tif 000024
【０１１７】
乾燥窒素雰囲気下、２，５−ジブロモセレノ［３，２−ｂ］セレノフェン（１９６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロフェニルボロン酸（２１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）・パラジウム、（８１．５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム水和物（１．７ｇ）、酸化銀（４６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８５℃で４時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに注ぎ、生成した固体を濾取し、塩化メチレンで抽出した。抽出物から高極性不純物をカラムクロマトグラフィーによって取り除いた後、クロロホルム−ヘキサン（１：１（ｖ／ｖ））から２，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）セレノ［３，２−ｂ］セレノフェンを淡黄色の微結晶として得た（１２４ｍｇ、４４％）。
【０１１８】
融点：２２８-２３０℃（分解）；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ  ８．０２（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７２ＭＨｚ），δ  −１６０．０５（ｍ，４Ｆ），−１５５．２６（ｔ，Ｊ＝２１．１０Ｈｚ，２Ｆ），−１４０．１１（ｄｄ，Ｊ＝５．４２Ｈｚ，２４．９１Ｈｚ，４Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ５６８（Ｍ＋）
元素分析：計算値（Ｃ１８Ｈ２Ｆ１０Ｓｅ２（ＣＨＣｌ３）０．５）  Ｃ，３５．５１％；Ｈ，０．４０％，実測値  Ｃ，３５．２５％；Ｈ，０．７２％。
【０１１９】
なお、本実施形態における化合物については、１／２分子分のクロロホルムを結晶溶媒と仮定すると元素分析が合致した。
【０１２０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明を用いれば、安価な市販の試剤（例えば、ペンタフルオロフェニルボロン酸）を出発物質として、１または複数個のペンタフルオロフェニル基を有する種々のチオフェン誘導体またはセレノフェン誘導体を合成することができる。さらに、本発明を用いれば、上記チオフェン誘導体またはセレノフェン誘導体を良好な収率で合成することができる。
【０１２２】
本発明の合成方法は、容易に入手可能な試剤が利用できかつ一般性の高いペンタフルオロフェニル基導入反応であるので、本発明を用いれば、様々な有機電子部品材料の開発に応用することができる。