(57)【要約】【課題】            厚みが薄く、所望の位相差を発現することが可能な位相差フィルムを提供する。【解決手段】        熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムであって、前記熱可塑性樹脂が、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃高い温度において測定される平衡コンプライアンスＪｅ0（Ｐａ-1）が、０．３×１０-2以上３．０×１０-2以下である位相差フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムであって、前記熱可塑性樹脂が、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃高い温度において測定される平衡コンプライアンスＪｅ0（Ｐａ-1）が、０．３×１０-2以上３．０×１０-2以下である位相差フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が環状オレフィン系重合体である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
厚みが１００μｍ以下であって、かつ位相差が１００〜３００ｎｍである請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話のディスプレイ等に使用される液晶パネルには、薄肉化が要望されており、液晶パネルを構成する部材の一つである位相差フィルムについても薄肉化の検討が盛んに行われている。位相差フィルムとしては、ポリカーボネートからなるフィルムや、環状オレフィン系重合体からなるフィルムが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−２５６７４９号公報
【０００４】
【特許文献２】特開平０５−２１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の位相差フィルムをさらに薄くした場合には、所望の位相差を発現することができないという問題があった。本発明は、平衡コンプライアンスが特定範囲にある熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムとすることにより、厚みが薄く、所望の位相差を発現する位相差フィルムとなることを見出し、これを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムであって、前記熱可塑性樹脂が、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃高い温度において測定される平衡コンプライアンスＪｅ0（Ｐａ-1）が、０．３×１０-2以上３．０×１０-2以下である位相差フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の位相差フィルムは、薄い厚みで所望の位相差を発現する位相差フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、所望の厚みの位相差フィルムとしたときの可視光線領域での透過率が９０％以上となる材料を用いることができ、具体的には、ポリカーボネート系重合体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系重合体、ポリエチレンスルファイド系重合体、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体、ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどのノルボルネン系モノマーを重合して得られる環状オレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体などが挙げられる。
【０００９】
本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の熱可塑性樹脂であることが好ましく、Tｇが１２０℃以上の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満の場合には、カーナビゲーションシステムのモニターに用いられる液晶ディスプレイのように耐熱性が要求される用途への使用が制限されるおそれがある。ガラス転移温度の上限は、成形性の観点から２００℃以下であることが好ましい。なおガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素ガス雰囲気下で測定される値である。
【００１０】
また本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、光弾性係数の小さい熱可塑性樹脂が好ましい。フィルムに応力をかけたときに生じる複屈折は、その応力に比例し増加する。この時の比例定数が光弾性係数である。光弾性係数が３．０×１０-12（Ｐａ-1）より大きい熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムを液晶ディスプレイに用いた場合、熱や湿度によって生じる応力により、位相差フィルムの複屈折が変化し、ディスプレイの色を変化させるおそれがある。
【００１１】
本発明の位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、環状オレフィン系重合体であることが好ましい。本発明における環状オレフィン系重合体とは、該重合体中に環状オレフィンモノマー由来の構成単位を３０モル％以上含んでなる重合体であり、具体的には、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと、後述する環状オレフィンモノマーとの付加重合体（重合体［Ａ］）、環状オレフィンモノマーの開環単独重合体または２種以上の共重合体（重合体［Ｂ］）、あるいは重合体［Ｂ］の水素添加物（重合体［Ｃ］）である。
本発明における環状オレフィンモノマーとは、下記式［Ｉ］で表される化合物である。
2006276675.tif 000002
（式中、Ｒ7〜Ｒ18はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ16とＲ17は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）
【００１２】
炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。
【００１３】
Ｒ7〜Ｒ18として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。
【００１４】
一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンモノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。本発明で用いる重合体を重合する場合には、式[Ｉ]で表される環状オレフィンモノマーのうち１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ａ］とは、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式［Ｉ］で表される一種以上の環状オレフィンモノマーとの付加型共重合体である。
【００１６】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。得られるフィルムの耐熱性の観点から、α−オレフィンはエチレン、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。
【００１７】
重合体[Ａ]のガラス転移温度は、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合比率を変えることにより制御することができる。重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる。
【００１８】
重合体［Ａ］には、エチレンまたは炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと、環状オレフィンモノマー以外のビニルモノマーを共重合により導入することもできる。該ビニルモノマーとしては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどを置換基に有する脂環式ビニルモノマーや、あるいは、ベンゼン環、ナフタレン環などを置換基に有する芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらのうち、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルナフタレン、及びそれらの誘導体から選択されるモノマーと、エチレンまたは炭素数３〜１２のα-オレフィン、及び環状オレフィンモノマーとを共重合して得られる三元系の環状オレフィン系重合体は、重合体[Ａ]などの二元系の環状オレフィン系重合体に比べ光弾性係数が小さいため好ましく用いられる。光弾性係数の観点から重合体［Ａ］におけるビニルモノマーの共重合比率は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、該重合体［Ａ］からなる成形体に耐有機溶剤性が求められる場合には、重合体［Ａ］中のビニルモノマーの共重合比率は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｂ］とは、式［Ｉ］で表される環状オレフィンモノマーを１種または２種以上用いて開環重合して得られる重合体である。本発明における環状オレフィン系重合体のうち重合体［Ｃ］とは、重合体［Ｂ］に水素添加して得られる重合体である。
【００２０】
環状オレフィン系重合体は、公知の方法で重合することができる。重合体[Ａ]は、例えば特許第２６９３５９６号公報に開示されるようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合部からなる均一系触媒により製造される。重合体[Ｂ]は、例えば特許第２９４００１４号公報などで開示されているようなタングステン化合物とデミングの周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ族などの化合物で当該元素−炭素結合を有するものの組合せたメタセシス重合触媒を用いて製造することができる。重合体「Ｃ」は、重合体［Ｂ］を３〜１５０気圧下で２０〜１５０℃の反応温度で水素ガスと反応させることにより通常得られる。
【００２１】
不飽和結合を有する環状オレフィン系重合体はフィルム成形の際に劣化しやすく、得られるフィルムに異物が生じやすいため、本発明においては重合体[Ａ]、または重合体[Ｃ]を用いることが好ましい。
【００２２】
位相差フィルムは、位相差フィルム用の原反フィルムを製造し、該原反フィルムを所望の位相差が発現するように延伸することにより製造される。位相差フィルム用原反フィルムとしては、光学的に均質な無配向、あるいは無配向に近いフィルムが好ましい。位相差フィルム用原反フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法や押出成形法が挙げられる。前者の方法は、有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解した溶液を、離形性を有する二軸延伸ポリエステルフィルム等の基材上にダイコーターによりキャスティングした後、乾燥して有機溶剤を除去し、基材上に位相差フィルム用原反フィルムを形成する方法である。該原反フィルムは、基材から剥離して使用される。後者の方法は、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融混練した後、Ｔダイより押出し、ロールに接触させて冷却固化しながら引き取り、原反フィルムを得る方法である。
【００２３】
次に、上記の方法等により得られた原反フィルムを公知の方法により延伸することにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては、二つ以上のロールの回転速度差により原反フィルムを延伸する方法や、チャック等で両端を固定した原反フィルムを、オーブン中でチャック間隔を広げて延伸するテンター法が挙げられる。通常、延伸温度は熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、延伸倍率は１．２〜４倍である。このような条件で延伸することにより、フィルム幅方向の複屈折のばらつきの少ない位相差フィルムを得ることができる。
【００２４】
位相差フィルムに求められる位相差は、(１／２)λ位相差フィルムの場合、２９０ｎｍ前後であり、（１/４）λ位相差フィルムの場合、１４０ｎｍ前後である。すなわち、１００〜３００ｎｍの位相差を少しでも薄い厚みで発現させることが求められる。本発明のＴｇ＋１００℃での平衡コンプライアンスＪｅ0が、０．３×１０-2以上かつ３．０×１０-2（Ｐａ-1）以上である位相差フィルムは、厚みが１００μｍ以下という薄さで、１００〜３００ｎｍの位相差を発現することができる。本発明の位相差フィルムの厚みは、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。厚みの下限値は、求められる強度を維持できる程度であればよく、通常１０μｍ以上である。
【００２５】
本発明の位相差フィルムは熱可塑性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂は、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃高い温度において測定される平衡コンプライアンスＪｅ0（Ｐａ-1）が０．３×１０-2以上３．０×１０-2以下である。このような位相差フィルムは、その理由は定かではないが、薄い厚みで大きい位相差を発現することができる。平衡コンプライアンスＪｅ0（Ｐａ-1）は、０．４×１０-2以上であることが好ましく、０．５×１０-2以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
平衡コンプライアンスＪｅ0が、０．３×１０-2以上３．０×１０-2以下である熱可塑性樹脂からなる位相差フィルムを得る方法としては、（i）熱により架橋反応を生じる架橋剤を用いる方法、（ii）熱以外の因子により架橋反応を生じる架橋剤を用いる方法、（iii）β線やγ線など高エネルギーの放射線を照射する方法、（iv）熱可塑性樹脂を重合する際に２官能性以上のビニルモノマーを配合し、重合時に３次元的なゲルを熱可塑性樹脂中に生成させる方法が挙げられる。以下、各方法を詳細に説明する。
【００２７】
（i）の方法で用いる熱により架橋反応を生じる架橋剤としては、各種過酸化物が挙げられる。例えば、フィルム成形に用いる熱可塑性樹脂に過酸化物を含浸させたもの、あるいは、過酸化物と熱可塑性樹脂をブレンドした混合物を押出機に投入し、過酸化物の分解半減期温度より高い温度にて溶融混練して押出成形により位相差フィルム用原反フィルムを成形した後、該原反フィルムを延伸することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。また、熱により架橋反応を生じる架橋剤と熱可塑性樹脂を混合した混合物を用いて溶剤キャスト法により位相差フィルム用原反フィルムを成形した後、乾燥時の熱により架橋剤を作用させ、その後延伸することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。
【００２８】
（ii）の方法で用いる熱以外の因子により架橋反応を生じるとしては、珪素化合物のように水により架橋反応を起こすものが挙げられる。例えば珪素化合物と熱可塑性樹脂とを混合した混合物を、押出成形法等の水を使用しない方法で位相差フィルム用原反シートを製造した後、該原反フィルムを水や温水により処理し、その後延伸を行うことにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。（iii）の方法では、公知の方法で成形した位相差フィルム用原反フィルムにβ線やγ線など高エネルギーの放射線を照射した後、延伸することにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。（iv）の方法としては、例えばエチレンとノルボルネンとを共重合する際にジエン化合物やジビニルベンゼンなどの２官能性以上のビニルモノマーを加えて共重合した後、溶剤キャスト法、あるいは押出成形により位相差フィルム用原反フィルムを成形し、その後延伸することにより本発明の位相差フィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、低コストで生産でき、位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂の平衡コンプライアンスＪｅ0の制御が容易であることから、前記（iii）の放射線照射法が好ましい。放射線照射を行う場合には、位相差フィルム用原反フィルムの製造と延伸工程の間に、連続して放射線照射工程を設けることが好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度より１００℃高い温度での平衡コンプライアンスＪｅ0が、０．３×１０-2以上かつ３．０×１０-2（Ｐａ-1）以下である位相差フィルムを得るために原反フィルムに照射する放射線の照射線量は、原反フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類により異なるが、通常１０〜６００ｋＧｙである。照射線量を強くすることにより平衡コンプライアンスＪｅ0の高い原反フィルムを得ることができ、照射線量を弱くすることにより平衡コンプライアンスＪｅ0の低い原反フィルムを得ることができる。放射線の加速電圧は、通常５０ｋＶ以上である。原反フィルムに放射線を照射する際には、酸素を可能な限り除去した窒素雰囲気下で照射することが好ましい。酸素濃度の高い場合には、放射線照射により活性化された熱可塑性樹脂と酸素が反応し、前記熱可塑性樹脂の劣化反応を引き起こすことがある。劣化が進行した場合には、位相差フィルムが黄色く着色してしまうおそれがある。照射雰囲気の酸素濃度は１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の位相差フィルムは、携帯電話、パソコン、大型テレビ等の液晶パネルに用いることができる。本発明の位相差フィルムは、極めて薄い厚みで所望の位相差を発現するため、本発明の位相差フィルムを用いることにより液晶パネルの薄型・軽量化を図ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）位相差の測定
自動複屈折測定装置（王子計測器サービス（株）社製ＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲ）を用い、延伸したフィルム（位相差フィルム）の位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。
（２）フィルムの厚み測定
フィルム厚み（ｄ（μｍ））は、フィルム厚み計を用いて測定した。
【００３２】
［実施例１］
１２０℃で５時間乾燥したエチレン−ノルボルネン（ＥＮ共重合体）（ティコナ（株）製ＴＯＰＡＳ  ６０１３、ガラス転移温度：１４０℃）を、シリンダー温度を２８０℃とした５０ｍｍφ押出機に投入して溶融混練し、前記押出機に取り付けられた４５０ｍｍ巾Ｔダイより押出した。押出されたフィルム状溶融環状オレフィン重合体を、１２０℃に温度調整した２５０ｍｍφのキャスティングロールを有するポリシングロールにより引き取り、厚み３００μｍの環状オレフィン系重合体フィルムを得た。該フィルムからＡ４サイズの試験片を作製し、放射線（β線）照射を行った。放射線照射には岩崎電気（株）製放射線照射装置を用い、ＰＥＴ基材に貼り付けた試験片を、ライン速度３．１ｍ／ｍｉｎで移動させながら、酸素濃度０．０３容積％の窒素雰囲気下、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量３００ｋＧｙで放射線（β線）を試験片に照射し、位相差フィルム用原反フィルムを得た。次に、恒温槽を配置した引張試験機（島津製作所（株）社製ＡＧＳ−５００Ｄ）を用いて、前記原反フィルムを延伸した。原反フィルムから７５ｍｍ（ＭＤ方向）×４０ｍｍ（ＴＤ方向）の試験片を作製し、１５５℃に調整した恒温槽内のチャックに該試験片を取り付け（チャック間距離：３０ｍｍ）、恒温槽内の温度が１５５℃で安定するまで約５分放置した。その後１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にてチャック間距離が９０ｍｍとなるまで延伸し（延伸倍率３倍）、位相差フィルムを得た。
得られた位相差フィルムを裁断し、これを卓上プレスにて２４０℃で５分間予熱した後、１００kgf/cm2の圧力で１分間加圧した。その後、３０℃に調整した卓上プレスに移動させ５分放置し、気泡のない直径２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの円筒状のサンプルを得た。該サンプルを用いて、Rheometrics社製のRheometer(RMS８００)により平衡コンプライアンスを測定した。測定には１．９ｍｍの間隙をおいて配置した直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用し、窒素雰囲気下において２４０℃の条件下で平衡コンプライアンスを測定した。３００秒間、１００Ｎ／ｍ2の一定応力を加えた状態でサンプルをクリープさせ、縦軸ひずみ量、横軸時間としてクリープ曲線を得た。得られたクリープ曲線について、横軸３００秒が接点となるように接線を引き、そのときの切片値（時間０秒でのひずみ値）を１００Ｎ／ｍ2で割った値をＪｅ0とした。得られた位相差フィルムの平衡コンプライアンスＪｅ0、位相差および厚みを測定した。結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
放射線照射を行わない以外は実施例１と同様に行い、得られたフィルムの平衡コンプライアンスＪｅ0、位相差および厚みを測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2006276675.tif 000003