(57)【要約】【課題】  高品質で、簡易な工程で製造することができる有機フォトダイオード及びその製造方法を提供する。【解決手段】  有機フォトダイオード１では、ガラス基板１０上に形成された透明陽極１１ａと、それに対向して形成された反射陰極１１ｅとの間隙に、光吸収用組成物の層である複数の受光部１１ｃと、透明陽極１１ａ及び反射陰極１１ｅを絶縁するとともに、隣り合う受光部１１ｃ間を絶縁する隔壁１１ｄが形成されている。隔壁１１ｄは、透明陽極１１ａ及びその周囲を覆う絶縁層にインク溶液が塗布されて、インク溶液に含まれる有機溶媒によって絶縁層が溶解して、透明陽極１１ａと接触するような複数の溶解孔が形成されたものである。また、複数の受光部１１ｃは、インク溶液に含まれる光吸収用組成物が、複数の溶解孔を充填したものである。【選択図】  図１２
2006253632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて該一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードであって、
前記隔壁は、前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層上の、該一方の電極に対応する位置に、該絶縁層を溶解する溶媒及び前記光吸収用組成物を含むインク溶液が塗布されて、該絶縁層の溶解後に該インク溶液の溶媒を蒸発させて、該一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔が形成されたものであり、
前記複数の受光部は、前記複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させたものであることを特徴とする有機フォトダイオード。
【請求項２】
前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機フォトダイオード。
【請求項３】
前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機フォトダイオード。
【請求項４】
前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機フォトダイオード。
【請求項５】
前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【請求項６】
前記一対の電極のうちの陽極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【請求項７】
前記一対の電極のうちの陰極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【請求項８】
前記光吸収用組成物は、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【請求項９】
前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機フォトダイオード。
【請求項１０】
前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機フォトダイオード。
【請求項１１】
前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする請求項８に記載の有機フォトダイオード。
【請求項１２】
前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマーにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の有機フォトダイオード。
【請求項１３】
互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて該一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードの製造方法であって、
前記基板上に、前記一方の電極を形成する第１電極形成工程と、
前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
前記絶縁層上の、前記一方の電極に対応する位置に、絶縁層を溶解する溶媒及び前記光吸収用組成物を含むインク溶液を塗布するインク溶液塗布工程と、
前記絶縁層の溶解後に、前記インク溶液の溶媒を蒸発させ、前記一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔を形成して、該複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させて前記複数の受光部を形成する受光部形成工程と、
前記複数の受光部の上に、前記一対の電極のうちの他方の電極を形成する第２電極形成工程と
を有することを特徴とする有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項１４】
前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする請求項１３に記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項１５】
前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１３に記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項１６】
前記基板は透明材料であり、
前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、
前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする請求項１３に記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項１７】
前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項１８】
前記第１電極形成工程により前記基板に形成された前記一方の電極の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第１輸送層形成工程とを有することを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項１９】
前記受光部形成工程により形成された前記複数の受光部の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第２輸送層形成工程とを有することを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項２０】
前記光吸収用組成物は、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むことを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項２１】
前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする請求項２０に記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項２２】
前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする請求項２０に記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項２３】
前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする請求項２０に記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【請求項２４】
前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマーにより構成されていることを特徴とする請求項１３乃至２３のいずれかに記載の有機フォトダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料等の光吸収用組成物を含む複数の受光素子を備えた有機フォトダイオード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電流や電圧に変換して光の強度変化を捕らえるフォトダイオードとして、絶縁性基板上に透明電極を設けて、この透明電極上に光吸収用組成物の層である感光層と、電極間を絶縁する絶縁膜とを設けて、さらにその上に金属電極を設けたものが知られている。そして、光吸収用組成物を有機材料で構成することで、その製作が容易で安価に供給できるようにした有機イメージセンサーが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
このようなフォトダイオードを製造する技術として、写真製版技術を使って酸化膜やアルミニウム膜を切り抜くフォトリソグラフィが、一般に利用されている。例えば、フォトリソグラフィによる酸化膜エッチングを行う場合には、基板上に酸化膜を形成した後、フォトレジストを塗布して乾燥（ベーク）させる。そして、フォトマスクと基板の位置を正確に合わせて露光及び現像を施し、不要なレジストを除去する。その後、レジストの着いていない部分の酸化膜を、酸化膜を溶かす液によって溶解除去し、最後に、残りのレジストを除去する。これにより形成された凹凸のパターンに沿って、光吸収用組成物を流し込むことで、基板上に感光層を形成することができる。
【０００４】
一方で、上記フォトリソグラフィ技術では、フォトマスクの位置合わせが大変であるばかりでなく、高精細のパネルを製造する場合にはフォトマスクを作成することが技術的に困難で、また、例え製造できたとしてもパターニングを正確に行うことは難しいという問題があった。
【０００５】
ところで、近年、有機フォトダイオードと類似の構成を有する有機ＥＬ素子の分野では、インクジェットを用いたパターニング手法が注目されている。図２０は、従来の有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための図である。すなわち、図２０に示す様に、以下の（１）〜（６）の工程に従って、多色表示ＥＬ表示装置を製造している。（１）基板１１０上に陽極１１１ａを設ける。（２）陽極１１１ａを所定のパターンにパターニングする。（３）絶縁層１１１ｂを形成する。（４）陽極１１１ａに対応する位置の絶縁層１１１ｂをフォトリソグラフィ技術により除去し、残存した絶縁層１１１ｂを隔壁１１１ｂ２とする。（５）隔壁１１１ｂ２で区切られたそれぞれの区間に、所定の色の有機ＥＬ材料１１１ｃをインクジェット法により配置する。（６）陰極１１１ｄを形成する。尚、図２０にて陰極１１１ｄは、陽極１１１ａに平行な面内で、陽極１１１ａと直交する方向に延びるように並列配置されている。このようにインクジェット技術を用いることで、より正確かつ安価なＥＬ材料のパターニングを実現している（例えば、特許文献２，３を参照）。
【特許文献１】特開平５−３３５５４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献３】特開平１１−８７０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のインクジェットを用いたパターニング手法は、有機ＥＬ等の表示素子について利用されているが、これを有機フォトダイオードの製造に適用することが検討されている。すなわち、有機材料で構成された光吸収用組成物を、インクジェット法によって基板上にパターニングすることで、有機フォトダイオードを製造することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、インクジェットを用いたパターニング手法では、インクジェットにより射出された有機材料が、必ずしも正確なパターン位置に形成されるとは限らず、実際に形成されたパターンに位置のずれが生じる場合があった。そして、このような有機材料のパターン位置のずれは、有機フォトダイオードの短絡や欠陥の原因となる問題があった。また、インクジェットを用いたパターニング手法を適用しても、隔壁（バンク）を形成するためのリソグラフィやパターニングの工程が必要となるため、本手法による工程の短縮やコストの低減には限界があった。
【０００８】
さらに、有機ＥＬ等の表示素子は発光デバイスである一方、有機フォトダイオード（受光素子）は受光デバイスであって、両者は用途や構成が異なるうえ、装置を製造する際に用いられる各種材料も異なる。そのため、上記のインクジェットによるパターニング手法を、有機フォトダイオードの製造に適用することは実際には困難であり、特に受光素子に特有の暗電流の低減や高耐圧化の課題を解決する必要があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、有機材料で構成された光吸収用組成物が正確に形成された高品質の有機フォトダイオードを提供することを目的とする。さらに、簡易な工程で製造することができ、かつ製造コストを低減することができる有機フォトダイオードの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の有機フォトダイオードは、互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて該一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードであって、前記隔壁は、前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層上の、該一方の電極に対応する位置に、該絶縁層を溶解する溶媒及び前記光吸収用組成物を含むインク溶液が塗布されて、該絶縁層の溶解後に該インク溶液の溶媒を蒸発させて、該一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔が形成されたものであり、前記複数の受光部は、前記複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させたものであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの陽極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの陰極と前記受光部との間には、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記光吸収用組成物は、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項８に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項８に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項８に記載の発明の構成に加え、前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１２に係る発明の有機フォトダイオードは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマーにより構成されていることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１３に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、互いに対向して配置された一対の電極と、前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板と、前記一対の電極の間隙に配置された光吸収用組成物の層である複数の受光部と、前記一対の電極の間隙に形成されて該一対の電極の間を絶縁するとともに、前記受光部と他の前記受光部とを絶縁する隔壁とを備えた有機フォトダイオードの製造方法であって、前記基板上に、前記一方の電極を形成する第１電極形成工程と、前記一方の電極及びその周囲を覆う絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、前記絶縁層上の、前記一方の電極に対応する位置に、絶縁層を溶解する溶媒及び前記光吸収用組成物を含むインク溶液を塗布するインク溶液塗布工程と、前記絶縁層の溶解後に、前記インク溶液の溶媒を蒸発させ、前記一方の電極と接触するような空間である複数の溶解孔を形成して、該複数の溶解孔に前記インク溶液の光吸収用組成物を充填させて前記複数の受光部を形成する受光部形成工程と、前記複数の受光部の上に、前記一対の電極のうちの他方の電極を形成する第２電極形成工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１４に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３に記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は非透過性の反射電極であることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１５に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３に記載の発明の構成に加え、前記一対の電極のうちの一方の電極は非透過性の反射電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１６に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３に記載の発明の構成に加え、前記基板は透明材料であり、前記一対の電極のうちの一方の電極は透明電極であり、前記一対の電極のうちの他方の電極は透明電極であることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１７に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３乃至１６のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記光吸収用組成物は、２種類以上の有機材料の混合物であることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１８に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３乃至１７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記第１電極形成工程により前記基板に形成された前記一方の電極の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第１輸送層形成工程とを有することを特徴とする。
【００２８】
また、請求項１９に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３乃至１８のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記受光部形成工程により形成された前記複数の受光部の上に、前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも正孔輸送の性質を有する材料により構成された正孔輸送層、又は前記インク溶液の溶媒に対して不溶の性質を有し、かつ少なくとも電子輸送の性質を有する材料により構成された電子輸送層を形成する第２輸送層形成工程とを有することを特徴とする。
【００２９】
また、請求項２０に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３乃至１９のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記光吸収用組成物は、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むことを特徴とする。
【００３０】
また、請求項２１に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項２０に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであることを特徴とする。
【００３１】
また、請求項２２に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項２０に記載の発明の構成に加え、前記ペリレン誘導体は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであることを特徴とする。
【００３２】
また、請求項２３に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項２０に記載の発明の構成に加え、前記ピラゾリン誘導体は、４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであることを特徴とする。
【００３３】
また、請求項２４に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法は、請求項１３乃至２３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記絶縁層は、シクロオレフィンポリマーにより構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
請求項１に係る発明の有機フォトダイオードでは、互いに対向して配置された一対の電極の間隙に、複数の受光部と隔壁とが設けられており、隔壁はインク溶液の塗布により絶縁層が溶解して複数の溶解孔が形成されたものであり、複数の受光部は複数の溶解孔に光吸収用組成物を充填させて形成されるようにした。よって、有機材料で構成された光吸収用組成物が正確に形成されて、暗電流の低減と高いセンシング性能とを実現した高品質の有機フォトダイオードを提供することができる。
【００３５】
また、請求項２に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一方の電極は透明電極とし、他方の電極は非透過性の反射電極としたので、基板が設けられた方向から受光して、光センシングを実行することができる。
【００３６】
また、請求項３に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、一方の電極は非透過性の反射電極とし、他方の電極は透明電極としたので、基板と対向する方向から受光して、光センシングを実行することができる。
【００３７】
また、請求項４に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一対の電極は透明電極としたので、受光部の両側から受光して、光センシングを実行することができる。
【００３８】
また、請求項５に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明の効果に加え、光吸収用組成物は２種類以上の有機材料の混合物としたので、光吸収用組成物として正孔輸送材料や電子輸送材料等も利用することで、より高いセンシング性能を発揮することができる。
【００３９】
また、請求項６に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明の効果に加え、陽極と受光部との間には正孔輸送層が形成されているので、より高いセンシング性能を発揮することができる。
【００４０】
また、請求項７に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明の効果に加え、陰極と受光部との間には電子輸送層が形成されているので、より高いセンシング性能を発揮することができる。
【００４１】
また、請求項８に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の効果に加え、光吸収用組成物はペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。
【００４２】
また、請求項９に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項８に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。
【００４３】
また、請求項１０に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項８に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。
【００４４】
また、請求項１１に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項８に記載の発明の効果に加え、ピラゾリン誘導体は４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであるので、高い光電流と光伝導比を達成することができる。
【００４５】
また、請求項１２に係る発明の有機フォトダイオードでは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の発明の効果に加え、絶縁層はシクロオレフィンポリマーにより構成されているので、隔壁に優れた絶縁性を発揮させることができる。
【００４６】
また、請求項１３に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、基板上に一方の電極を形成する第１電極形成工程と、絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、インク溶液を塗布するインク溶液塗布工程と、複数の受光部を形成する受光部形成工程と、他方の電極を形成する第２電極形成工程とを有している。よって、有機フォトダイオードの製造工程を短縮することができ、製造コストを低くすることができる。
【００４７】
また、請求項１４に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３に記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一方の電極は透明電極とし、他方の電極は非透過性の反射電極としたので、基板が設けられた方向から受光して、光センシングを実行可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００４８】
また、請求項１５に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３に記載の発明の効果に加え、一方の電極は非透過性の反射電極とし、他方の電極は透明電極としたので、基板と対向する方向から受光して、光センシングを実行可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００４９】
また、請求項１６に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３に記載の発明の効果に加え、基板は透明材料とし、一対の電極は透明電極としたので、受光部の両側から受光して、光センシングを実行可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５０】
また、請求項１７に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３乃至１６のいずれかに記載の発明の効果に加え、光吸収用組成物は２種類以上の有機材料の混合物としたので、光吸収用組成物として正孔輸送材料や電子輸送材料等も利用することで、より高いセンシング性能を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５１】
また、請求項１８に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３乃至１７のいずれかに記載の発明の効果に加え、一方の電極の上に、正孔輸送層又は電子輸送層を形成する第１輸送層形成工程を有するので、より高いセンシング性能を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５２】
また、請求項１９に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３乃至１８のいずれかに記載の発明の効果に加え、複数の受光部の上に、正孔輸送層又は電子輸送層を形成する第２輸送層形成工程を有するので、より高いセンシング性能を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５３】
また、請求項２０に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３乃至１９のいずれかに記載の発明の効果に加え、光吸収用組成物はペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を含むので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５４】
また、請求項２１に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項２０に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレン−テトラカーボキシリック−ジイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５５】
また、請求項２２に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項２０に記載の発明の効果に加え、ペリレン誘導体はＮ，Ｎ´−ビス（２，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカーボキシイミドであるので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５６】
また、請求項２３に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項２０に記載の発明の効果に加え、ピラゾリン誘導体は４−［２−［５−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４，５−ジハイドロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−エチエニル］−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンであるので、高い光電流と光伝導比を達成可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【００５７】
また、請求項２４に係る発明の有機フォトダイオードの製造方法では、請求項１３乃至２３のいずれかに記載の発明の効果に加え、絶縁層はシクロオレフィンポリマーにより構成されているので、隔壁が優れた絶縁性を発揮可能な有機フォトダイオードを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第１の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とした一対の電極を具備したショットキー型の有機フォトダイオードである。
【００５９】
まず、有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１は、有機フォトダイオード１の物理的構成を示す立体構造図である。
【００６０】
図１に示すように、有機フォトダイオード１は、ガラス基板１０と、そのガラス基板１０上に配置された受光素子１１、スイッチングＴＦＴ１２、水平アドレス回路１３、垂直アドレス回路１４、及び封止層１６を備えている。受光素子１１は、ガラス基板１０の中央部に形成されており、グリッド状に、１５の画素が形成されている。それぞれの画素は、受光部１１ｃと、その受光部１１ｃを上下から挟む透明陽極１１ａと反射陰極１１ｅとを備えている。受光部１１ｃは、有機材料である光吸収用組成物により形成された光電変換層である。なお、ガラス基板１０が本発明の「基板」に相当する。
【００６１】
スイッチングＴＦＴ１２は、受光素子１１の個々の画素ごとに１個ずつ設けられており、水平アドレス回路１３及び垂直アドレス回路１４は、各画素に対応するスイッチングＴＦＴ１２への電圧印加を制御する。そして、透明陽極１１ａ及び反射陰極１１ｅの間隙には、隣合う画素間を絶縁する絶縁層である隔壁１１ｄが形成されている。また、封止層１６は、受光素子１１、スイッチングＴＦＴ１２、水平アドレス回路１３、垂直アドレス回路１４を上から覆い、保護するものである。
【００６２】
上記のような構成の有機フォトダイオード１において、最も重要な問題となるのが、暗電流の低減である。有機ＥＬ素子の場合は、絶縁膜（隔壁１１ｄ）の抵抗率に対して素子特性への依存は比較的鈍感であるため、絶縁膜の抵抗値が劣化して隣の素子からの暗電流の影響を受けたとしても、素子は一定電圧以上にならなければ発光しないから、暗電流が発生してもパネル全体の発光特性には大きな影響を与えない。一方、有機フォトダイオードでは、逆バイアス時と同等以上の暗電流が絶縁膜（隔壁１１ｄ）に流れると、グリッド状に配置された電極間で暗電流は倍化してＳＮ比の大幅な低減を招き、光センシングの精度に甚大な悪影響を与えることになる。
【００６３】
そのため、有機フォトダイオード１は、暗電流の低減が必須であり、また光導電性も備える必要がある。そして、隔壁１１ｄがキャリアの発生・再結合を伴わない特性を有することを要し、例えば、形成後のモルフォロジーが良好及び結晶化しにくい（アモルファスである）ことや、分子内結合が安定していることが条件となる。
【００６４】
また、本実施の形態では、後述のように、「光吸収用組成物」と「有機溶媒」とを含むインク溶液を、インクジェットにより絶縁層に塗布して隔壁１１ｄを形成するため、インク溶液がインクジェットに適した粘度を有する必要がある。さらに、インクジェットで形成された隔壁１１ｄは、その膜厚が均等である必要がある。隔壁１１ｄの膜厚が不均等であると、膜厚の薄い部分により低電圧側でのリーク電流の増大が発生するおそれがあるからである。
【００６５】
ここで、有機フォトダイオード１の動作機構を説明する。受光素子１１の個々の画素では、受光部１１ｃを構成する有機材料（光吸収用組成物）の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差以上の光が、ガラス基板１０を透過して照射されると、電子・正孔対が発生する。半導体的にいえば、禁制帯幅以上の光エネルギーの照射により、有機材料（光吸収用組成物）で電子・正孔対が発生する。そして、透明陽極１１ａと反射陰極１１ｅとの間に逆バイアスが加えられると、この電子・正孔対が電界に引かれて分離移動することで、受光素子１１内を電流が流れる。受光素子１１を流れる電流は、ガラス基板１０を透過する光量に比例する。
【００６６】
このような動作機構を有効に実現するためには、有機フォトダイオード１は以下の条件を具備する必要がある。（１）光照射に対し十分なキャリアが形成されることが必要である。すなわち、受光部１１ｃで十分に有効な光吸収と、ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯレベルに対して有効なキャリアが励起されることが必要である。また、（２）誘起されたキャリアが電界により十分高速に電極１１ａ，１１ｅに向かって輸送されることが必要である。そのため、電子及び正孔の輸送を行う層での移動度が高いこと、より望ましくは伝導が非分散であることを要する。また、（３）受光部１１ｃで生成されたキャリアが、有機膜（受光部１１ｃ）と電極１１ａ，１１ｅとの界面を通過して、有効に電極１１ａ，１１ｅに到達できることが必要である。そのため、有機膜−電極界面でのキャリアの移動に対する障壁がないことを要する。
【００６７】
さらに、実際のデバイスとして実装する上で、（４）逆バイアス印加下での耐圧が高く、かつリーク電流が流れないことが必要となる。すなわち、有機フォトダイオード１は、有機太陽電池とは異なり外部からバイアスを印加するため、そのバイアスに対する耐圧とリーク電流の低減が必要となる。よって、有機フォトダイオード１は電界の局部的集中が起こらない構造であること、ガラス基板１０や電極１１ａ，１１ｅの平坦性が良いこと、有機膜（受光部１１ｃ）が均一かつ平坦に形成され結晶化していないこと、有機膜（受光部１１ｃ）が降伏電界強度の大きい材料であること等、であることが望ましい。
【００６８】
本実施の形態の有機フォトダイオード１は、以上の条件（１）〜（４）を満たすように構成されており、その詳細を以下に述べる。
【００６９】
受光部１１ｃを形成する「光吸収用組成物」としては、光を照射することにより導電性が増加する光導電性物質を含み、高い光電流と光伝導比の特性を有することが望ましいため、ペリレン誘導体又はピラゾリン誘導体を用いる。ここで、材料系として、先ず有機ＥＬ素子や有機感光体等に使用される材料系での光導電性の有無を図２及び図３に示すテーブルに示した。その結果、光導電性の良否は抜きとして、Ｎ，Ｎ'−ｂｉｓ（２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ（ＢＰＰＣ）、Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（Ｃ６０）、ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）、ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５−ｈｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−２９Ｈ，３１Ｈ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｆ１６  ＣｕＰｃ）、２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（２'−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ＰＰＲ）、ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（ＰＴＣＢＩ）、２，５−ｂｉｓ（６'−（２'−２''−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ））−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｌｅ（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ（ＰＹＲ−Ｄ１）、５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ（ｒｕｂｒｅｎｅ）、ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ  ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉｉｍｉｄｅ（ｔｄ−ＰＴＣ）、５，１０，１５，２０−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｈｉｎｅ（ＴＰＰ）、等で光導電性が確認された。特に、高い光電流と光伝導比の特性を有する「光吸収用組成物」として、ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ´−ｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉｉｍｉｄｅ（ｔｄ−ＰＴＣ）、Ｎ，Ｎ´−ｂｉｓ−（２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ（ＢＰＰＣ）、４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（Ｐ−１）が好適である。これにより、受光部１１ｃでは、光照射に対し十分なキャリアが形成されるため、条件（１）が満たされる。なお、本発明の「光吸収用組成物」は、後述するように、受光部１１ｃと一体となって受光機能を発揮する層を形成する「正孔輸送材料」や「電子輸送材料」等も含む概念である。
【００７０】
そして、透明陽極１１ａは、高い仕事関数と透明性を確保できる透明電極であるＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）で構成する一方、反射陰極１１ｅは、光を反射可能な不透明な材料であるＡｌで構成した。そして、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、単層構造を基本とした、ショットキー型の有機フォトダイオードとして構成した。これは、有機フォトダイオードでは有機層から陰極への電子輸送が主目的となるため、有機ＥＬ素子のように有機−陰極界面に絶縁層を設けたり、トンネル注入促進層を用いたりする必要がないので、光に対してより俊敏に反応可能なショットキー型ダイオード構造で、受光部１１ｃから反射陰極１１ｅへの電子輸送を実現している。これにより、キャリアが十分高速に電極１１ａ，１１ｅに向かって輸送され、また有効に電極１１ａ，１１ｅに到達できるため、条件（２），条件（３）が満たされる。
【００７１】
また、隔壁１１ｄを形成する「絶縁材料」としては、より高い絶縁性を達成できる材料が好ましいことに加え、「有機溶媒」に対して溶解する性質を有することを要する。すなわち、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、後述のように、「光吸収用組成物」と「有機溶媒」とを含むインク溶液を、インクジェットにより絶縁層に塗布することで、「有機溶媒」により絶縁層を溶解させて複数の溶解孔を形成し、その溶解孔に「光吸収用組成物」が自己整合的に充填される製造方法により製造されるため、「絶縁材料」が「有機溶媒」に対して溶解する性質を有する必要がある。本実施の形態では、「絶縁材料」として、シクロオレフィンポリマーが絶縁性及び溶解性の観点から好適である。また、「有機溶媒」としてクロロホルム溶液を用いるものとする。これにより、隔壁１１ｄが有機フォトダイオード１での電界の局部的集中を抑制する等の作用を奏するため、条件（４）が満たされる。
【００７２】
1
なお、インク溶液の粘度は、１×１０−３〜１×１０Ｐａ・ｓとすることができるが、このうち、５×１０−３〜１．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲にあることが、インクジェット法を用いてインク溶液を吐出する際のドロップ径を制御する上で望ましい。また、インク溶液の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲にあることが、インクジェット法によるインク溶液の吐出の際の飛行曲がりを抑えることができるので好ましい。
【００７３】
このように、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、後述する自己整合の有機ダイオードの製造方法により、条件（１）〜（４）を満たすように構成される。そして、インクジェットに適した粘度を有するインク溶液により、均等な膜厚の隔壁１１ｄが形成されることに加え、隔壁１１ｄがキャリアの発生・再結合を伴わない特性を有しているので、暗電流が低減されている。このように有機フォトダイオード１は、暗電流の低減と高い光導電性を具備するものである。
【００７４】
以上のデバイス動作機構上の検討に加え、デバイス作製上からは以下の条件を満たす必要が有る。（５）基板材料との濡れ性良く有機薄膜の均一形成が可能なこと、（６）溶液の粘度がインクジェットプリントに対応可能なこと、（７）有機材料が溶液に可溶なこと、などが挙げられる。（５）については、基板の入念な洗浄と、洗浄後のＵＶオゾンクリーナ処理により、良好なインク印刷と有機膜形成が可能なことが分かった。（６）については、インクジェット時にピエゾ素子に印加されるパルス幅、パルス傾斜、電圧を最適化することで、粘度１ｃｐ弱から１０ｃｐ程度の範囲でインクジェット塗布可能な条件を見いだすことが出来た。（７）について、検討した結果を図４に示す。今回、特に絶縁物隔壁用の材料としてポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、シクロオレフィンを検討した。ここで、ポリメタクリル酸メチルではリーク電流が見られたが、有機フォトダイオードの光導電動作確認には一部使用可能かも知れない。ポリカーボネートでは、溶媒を１，２−ジクロロエタンで検討した際には、デバイスとしての導通を得にくかった。シクロオレフィンで検討した際には、絶縁性も１０−６〜１０−５Ａ／ｃｍ２程度と良く、デバイスの形成も可能であった。ここで、例えばポリメタクリル酸メチルの絶縁膜に、ポリビニルカルバゾール＋発光色素としたインクをインクジェットプリントした場合、数百ｎｍオーダーの相分離構造が出来ることを確認した。今回の系では偶然ポリビニルカルバゾール部が平坦となり、ポリメタクリル酸メチル部が凸部となったことより、デバイス形成は可能かもしれない。しかしながら、電界集中などの問題を考えると、有機フォトダイオード部は平坦に形成される必要がある。そこで、低分子材料系による有機フォトダイオード材料を用い、高分子絶縁膜中にインクジェットプリントすることにより、有機フォトダイオードの形成を検討した。その結果、有機フォトダイオード部は平坦に有機膜形成され、デバイス作製には有効であると考えられる。有機フォトダイオードの特性は、先の光導電材料のなかでも特に４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ＰＰＲ）やｄｉｔｒｉｄｅｃｙｌ  ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉｉｍｉｄｅ（ｔｄ−ＰＴＣ）で良好な特性が得られる。溶液系として使用する場合は、前者は種々の溶液に溶解するのに対し、後者は全く溶けなかった。是より、４−［２−［５−［４−（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−４，５−ｄｉｈｙｄｒｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌ−３−ｙｌ］−ｅｔｈｅｎｙｌ］−Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ（ＰＰＲ）が溶液系有機フォトダイオード用材料として適しているものと考えられる。
【００７５】
次に、スイッチングＴＦＴ１２について説明する。図５は、有機フォトダイオード１の１画素の回路構成を示す回路図である。図６は、有機フォトダイオード１の全体の回路構成を示す回路図である。
【００７６】
有機フォトダイオード１には、図１に示す様に、受光素子１１の１画素ごとに、スイッチングＴＦＴ１２が設けられており、このスイッチングＴＦＴ１２は、図５に示す様に、受光素子１１の個々の画素（受光部１１ｃ）への電圧印加を制御するスイッチとして機能する。
【００７７】
このスイッチングＴＦＴ１２の構成を、図６の等価回路を用いて説明する。尚、図６は、６個の画素についての繰り返し図である。スイッチングＴＦＴ１２ａは、図６に示す様に、垂直アドレス回路１４に接続したデータ線１２ｆ、水平アドレス回路１３に接続した走査線１２ｅ、データ線１２ｆから供給されたバイアス信号を保持するコンデンサ１２ｃ、コンデンサ１２ｃにより保持されたバイアス信号を読み出すスイッチングＴＦＴ１２ａを備えている。そして、透明陽極１１ａをアノード、反射陰極１１ｅをカソードとして、スイッチングＴＦＴ１２による電圧印加に応じて、アノード・カソード間にバイアス電流が流れる。
【００７８】
一方、受光部１１ｃに光が照射されると、光電変換により電荷が生成される。本実施の形態では、受光部１１ｃで生成された電荷が、受光量を表す信号としてカソードである反射陰極１１ｅにより取り出される。反射陰極１１ｅはデータ線１２ｆを介して図示外の信号処理回路に接続されており、反射陰極１１ｅから出力される微弱な信号は、増幅された後に各装置に応じた処理を受ける。
【００７９】
次に、有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。図７及び図８は、「第１電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図９は、「絶縁層形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１０は、「インク溶液塗布工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１１は、「受光部形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１２は、「第２電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。図１３は、インクジェットヘッド３０の構成を示す説明図である。尚、図７乃至図１３は、有機フォトダイオード１のうち、受光素子１１の部分のみを示し、特に、要部である受光素子１１の製造方法を説明する。
【００８０】
まず、図７及び図８に示す「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着し、透明陽極１１ａを形成する（図７参照）。この透明陽極１１ａの表面抵抗は５００〜６００μΩ／ｃｍであり、光透過率は８１％であるものとする。そして、透明陽極１１ａ上に露光用レジストをスピンコートにより塗布し、所望の電極パターンをマスク露光する。その後、濃硝酸と濃塩酸の混合液である王水を用いたエッチングにより、露光されていない部分のレジスト及び透明陽極１１ａを取り除き、図８に示す様に、所望の電極パターンを形成する。そして、透明陽極１１ａ表面を、中性洗剤洗浄、アセトン洗浄、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄、及びＵＶオゾン洗浄により順次洗浄する。尚、これらの洗浄の目的は、透明陽極１１ａ上の汚れを除去すること、及び透明陽極１１ａ表面の酸素欠陥を減らし、正孔注入障壁を低下させることである。中でも、ＵＶオゾン洗浄は、湿式洗浄ではとれない有機物の汚れを除去することができる。
【００８１】
次に、図９に示す「絶縁層形成工程」では、ガラス基板１０上の、受光素子１１を形成する部分全体に、スピンコート法、ディップ法、カーテンコート法、バーコート法、印刷法もしくはインクジェット法を用いて、シクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）で被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。絶縁層１１ｂの厚みは、透明陽極１１ａ間の絶縁を保持できる厚みであればよく、インクジェットの液滴径（ドロップ径）を考えると、薄い方が高分解能、高品質の点で好ましい。また、絶縁層１１ｂは、後述する工程において溶解させるので、半キュアー状態（完全に硬化していない状態）が望ましい。
【００８２】
ここで、有機膜（光吸収用組成物）の成分及び有機溶媒から成るインク溶液２１の調製について説明する。本実施の形態では、「光吸収用組成物」であるピラゾリン誘導体（Ｐ−１）と、「有機溶媒」であるクロロホルム溶媒（１ｗｔ％）とで、インク溶液２１を調製する。インク溶液２１の粘度は、５×１０−３〜１．５×１０−２Ｐａ・ｓの範囲にあり、インク溶液２１の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲にあるものとする。
【００８３】
次に、図１０に示す「インク溶液塗布工程」では、前記のように調製されたインク溶液２１を、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上において画素を形成するべき１５カ所に、選択的に塗布する。このインクジェットヘッド３０は、図１３に示す様に、圧電素子３０ａを備えた圧電素子方式のインクジェットヘッドであり、ドライバー３０ｃからの信号に応じて、インクジェットヘッド本体３０ｄに形成したオリフィス３０ｂから、インク溶液２１のドロップを吐出する。ここで、吐出の駆動周波数は１ｋＨｚとし、ドロップ１個の液適量を４０〜５０μｌとする。そのため、インク溶液２１のドロップ径は４０〜５０μｍとなり、絶縁層１１ｂに付着したインク溶液２１の１ドロップは、若干径方向に広がって６０〜７０μｍとなる。
【００８４】
その後、図１１に示す「受光部形成工程」において、インク溶液２１が塗布された場所では、塗布されたインク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により、絶縁層１１ｂが溶解する。そして、絶縁層１１ｂには溶解孔が形成されて、インク溶液２１は透明陽極１１ａに達する。そして、５０〜６０℃で３０分間乾燥させることにより、インク溶液２１中のクロロホルム溶媒を蒸発させると、インク溶液２１の不揮発成分であるピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が溶解孔内で残存・充填されて、透明陽極１１ａと電気的接合を持った状態で固化する。この固化したピラゾリン誘導体（Ｐ−１）で形成された有機膜が受光部１１ｃである。
【００８５】
尚、固化した１５カ所の受光部１１ｃは、それぞれが、１画素に対応する。この時、図１１に示すように、インク溶液２１により溶解された絶縁層１１ｂは、インク溶液２１を滴下した部分の周辺部に偏析し、インク溶液２１に含まれていたピラゾリン誘導体（Ｐ−１）は、インク溶液２１を滴下した部分の中央において固化する。この理由としては、インク溶液２１に含まれるクロロホルム溶媒に対する溶解度において、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）の方が絶縁層１１ｂよりも大きいことが考えられる。また、インク溶液２１が塗布されなかった部分の絶縁層１１ｂは溶解されずに残り、受光部１１ｃを隔てる隔壁１１ｄとなる。
【００８６】
最後に、図１２に示す「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。この時、Ａｌ層の厚みは、１０００Åとした。
【００８７】
上記のようにして受光素子１１をガラス基板１０の中心部（スイッチングＴＦＴ１２上）に形成するとともに、ガラス基板１０の周辺部に、水平アドレス回路１３及び垂直アドレス回路１４を形成する。更には、封止層１６により、受光素子１１、スイッチングＴＦＴ１２上、水平アドレス回路１３及び垂直アドレス回路１４を覆うことにより、ショットキー型の有機フォトダイオード１が完成する。この封止層１６は、ガラス板から成り、その下面（図１における下面）には、受光素子１１との間に、０．３〜０．５ｍｍの隙間を設け、乾燥剤が取り付けられている。封止層１６を取り付ける際には、その隙間に窒素ガスを封入する。
【００８８】
次に、上記有機フォトダイオード１の性能評価について説明する。図１４は、有機フォトダイオード１の特性を示すグラフであり、有機フォトダイオード１が受光している「明状態」及び受光していない「暗状態」における、電圧と電流密度との関係を示す。なお、有機フォトダイオード１の性能測定は、透明陽極１１ａ（＋）及び反射陰極１１ｅ（−）の順バイアスとし、光源としてキセノンランプ（３３ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。その結果、図１４に示すように、１０−２ｍＡ／ｃｍ２の光電流と、「明状態」及び「暗状態」でおよそ１０３の導電比率を得た。このように、本発明に係る有機フォトダイオード１は、有機材料を用いたフォトダイオードとして、高いセンシング性能を発揮すると評価できた。
【００８９】
以上、第１の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、「光吸収用組成物」及び「有機溶媒」を含むインク溶液２１を、絶縁層１１ｂにおける画素を形成すべき位置に塗布することにより、受光部１１ｃと隔壁１１ｄの形成が同時に行われる。よって、有機材料で構成された「光吸収用組成物」の層が正確に形成されて、暗電流の低減と高いセンシング性能とを実現した高品質の有機フォトダイオード１を提供することができる。また、従来のように、受光部１１ｃ間の隔壁１１ｄを形成するために、露光、エッチング等の独立した工程を行う必要がないので、有機フォトダイオード１の製造工程を短縮することができ、製造コストを低くすることができる。
【００９０】
また、インクジェットヘッド３０として、圧電素子方式を用いることにより、バブルジェット（登録商標）方式のように、インク吐出のための熱源がないので、インク材料の劣化が起こらないこと、インク溶液２１の溶媒の選択範囲が広いこと、吐出するインク溶液２１の液滴量の制御がしやすいこと、駆動周波数を高くできること、耐久性が高いこと、という利点が得られる。また、インクジェットを利用することで、蒸着等による全面形成法と比較して、任意の位置に自己整合的にドット（画素）を形成することができる。
【００９１】
次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第２の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、透明陽極側に正孔輸送層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。
【００９２】
まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１５は、第２の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第１の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。
【００９３】
有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「光吸収用組成物」により形成された受光部１１ｃを中心にして、「正孔輸送材料」の多層化を行ってセンシング性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１５に示すように、透明陽極１１ａと受光部１１ｃとの間に正孔輸送層１１ｆを形成した。正孔輸送層１１ｆは、受光部１１ｃから正孔（ホール）を受け取って透明陽極１１ａまで輸送する層であり、「正孔輸送材料」で形成される。なお、「正孔輸送材料」も、受光部１１ｃと一体となって受光機能を発揮する層を形成する「光吸収用組成物」である。
【００９４】
なお、本実施の形態では、正孔輸送層１１ｆは受光部１１ｃの下部に形成されるため、「インク溶液塗布工程」（図１０参照）で塗布されるインク溶液２１に含まれる「光吸収用組成物」に溶け出さない性質を有する必要がある。そこで、本実施の形態では「正孔輸送材料」として、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ）を用いる。
【００９５】
以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。本製造方法は、第１の実施の形態のものと基本的に同一であるが、「第１輸送層形成工程」を備える点で異なる。
【００９６】
まず、「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａを形成する。次に、「第１輸送層形成工程」では、「正孔輸送材料」であるＰＥＤＯＴ（バイエル社製）をスピンコート法によって透明陽極１１ａの上からガラス基板１０の表面を被膜し、そのＰＥＤＯＴ膜を真空中で２００℃で１時間ベークし、正孔輸送層１１ｆを形成する。次に、「絶縁層形成工程」では、正孔輸送層１１ｆをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。インク溶液２１は、第１の実施の形態のものと同様に調整されているものとする。
【００９７】
次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、正孔輸送層１１ｆと電気的接合を持った状態で、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が固化した有機膜である。最後に、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。このような工程により、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆが形成された、ショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。
【００９８】
以上、第２の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆを形成することで、受光部１１ｃに正孔輸送層１１ｆが一体となって受光機能を発揮するため、より高いセンシング性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。
【００９９】
次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第３の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、反射陰極側に電子輸送層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。
【０１００】
まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１６は、第３の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第２の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。
【０１０１】
有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「光吸収用組成物」により形成された受光部１１ｃを中心にして、「電子輸送材料」の多層化を行ってセンシング性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１６に示すように、反射陰極１１ｅと受光部１１ｃとの間に電子輸送層１１ｇを形成した。電子輸送層１１ｇは、受光部１１ｃから電子を受け取って反射陰極１１ｅまで輸送する層であり、「電子輸送材料」で形成される。なお、「電子輸送材料」も、受光部１１ｃと一体となって受光機能を発揮する層を形成する「光吸収用組成物」である。
【０１０２】
さらに、本実施の形態では、電子輸送層１１ｇは受光部１１ｃの下部に形成されるため、「インク溶液塗布工程」（図１０参照）で塗布されるインク溶液２１に含まれる「光吸収用組成物」に溶け出さない性質を有する必要がある。そこで、本実施の形態では「電子輸送材料」として、２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０，ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ）を用いる。
【０１０３】
以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。なお、本製造方法は、第２の実施の形態のものと基本的に同一であるが、本実施の形態では、受光部１１ｃの下側に反射陰極１１ｅが、受光部１１ｃの上側に透明陽極１１ａが形成される。そのため、透明陽極１１ａを形成する「第１電極形成工程」（図７及び図８参照）と、反射陰極１１ｅを形成する「第２電極形成工程」（図１２参照）とが実行される順序が異なり、「第２輸送層形成工程」を備える点で、第２の実施の形態とは異なる。
【０１０４】
まず、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、ガラス基板１０上にＡｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。次に、「第２輸送層形成工程」では、「電子輸送材料」であるＢＣＰをスピンコート法又は真空蒸着法によって、反射陰極１１ｅの上からガラス基板１０の表面を被膜し、電子輸送層１１ｇを形成する。次に、「絶縁層形成工程」では、電子輸送層１１ｇをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。インク溶液２１は、第２の実施の形態と同様に調整されているものとする。
【０１０５】
次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、電子輸送層１１ｇと電気的接合を持った状態で、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が固化した有機膜である。最後に、「第１電極形成工程」では、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａを形成する。このような工程により、反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇが形成されたショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。なお、本実施の形態の有機フォトダイオード１は、ガラス基板１０側からではなく、透明陽極１１ａが形成された方向（図１６の上方向）から受光して、光センシングを実行する構成となっている。
【０１０６】
以上、第３の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇを形成することで、受光部１１ｃに電子輸送層１１ｇが一体となって受光機能を発揮するため、より高いセンシング性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。
【０１０７】
次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第４の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、透明陽極側に正孔輸送層を形成し、かつ反射陰極側に電子輸送層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。
【０１０８】
まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１７は、第４の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第２，３の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。
【０１０９】
有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「光吸収用組成物」により形成された受光部１１ｃを中心にして、「正孔輸送材料」及び「電子輸送材料」の多層化を行ってセンシング性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１７に示すように、透明陽極１１ａと受光部１１ｃとの間に正孔輸送層１１ｆを形成し、かつ反射陰極１１ｅと受光部１１ｃとの間に電子輸送層１１ｇを形成した。
【０１１０】
以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を説明する。本製造方法は、第２の実施の形態のものと基本的に同一であるが、さらに「第２輸送層形成工程」を備える点で異なる。
【０１１１】
まず、「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａ形成する。次に、「第１輸送層形成工程」では、「正孔輸送材料」であるＰＥＤＯＴ（バイエル社製）をスピンコート法によって透明陽極１１ａの上からガラス基板１０の表面を被膜し、そのＰＥＤＯＴ膜を真空中で２００℃で１時間ベークし、正孔輸送層１１ｆを形成する。次に、「絶縁層形成工程」では、正孔輸送層１１ｆをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。インク溶液２１は、第２の実施の形態と同様に調整されているものとする。
【０１１２】
次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、正孔輸送層１１ｆと電気的接合を持った状態で、ピラゾリン誘導体（Ｐ−１）が固化した有機膜である。次に、「第２輸送層形成工程」では、「電子輸送材料」であるＢＣＰをスピンコート法又は真空蒸着法によって、受光部１１ｃ及び隔壁１１ｄの上から被膜し、電子輸送層１１ｇを形成する。最後に、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜して、反射陰極１１ｅを形成する。このような工程により、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆが形成され、かつ反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇが形成された、ショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。
【０１１３】
以上、第４の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆを形成し、かつ反射陰極１１ｅ側に電子輸送層１１ｇを形成することで、受光部１１ｃに正孔輸送層１１ｆ及び電子輸送層１１ｇが一体となって受光機能を発揮するため、より高いセンシング性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。
【０１１４】
次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第５の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、一方を透明陽極、他方を非透過性の反射陰極とし、透明陽極側に正孔輸送層及び混合層を形成したショットキー型の有機フォトダイオードである。
【０１１５】
まず、本実施の形態の有機フォトダイオード１の構成について説明する。図１８は、第５の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第２の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。
【０１１６】
有機フォトダイオード１の更なる高性能化を検討すると、「正孔輸送材料」と「光吸収用組成物」とを混合した層を形成することで、耐圧性能の向上を図ることが考えられる。そこで、本実施の形態では、図１８に示すように、正孔輸送層１１ｆと受光部１１ｃの間に混合層１１ｈを形成した。
【０１１７】
以下、本実施の形態における有機フォトダイオード１の製造方法の一実施例を、図１８を用いて説明する。本製造方法は、第２の実施の形態のものと基本的に同一であるが、さらに「混合層形成工程」を備える点で異なる。
【０１１８】
まず、「第１電極形成工程」では、ガラス基板１０上に、マグネトロンスパッタリング法によりＩＴＯを１５０ｎｍの厚みで蒸着した後、所望の電極パターンを形成することで、透明陽極１１ａを形成する。次に、「第１輸送層形成工程」では、「正孔輸送材料」であるｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）を、スピンコート法によって透明陽極１１ａの上からガラス基板１０の表面を被膜して、正孔輸送層１１ｆを形成する。次に、「混合層形成工程」では、ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（ＣｕＰｃ）とペリレン誘導体（ｔｄ−ＰＴＣ）との混合材料を、スピンコート法によって正孔輸送層１１ｆを被膜して、混合層１１ｈを形成する。
【０１１９】
次に、「絶縁層形成工程」では、混合層１１ｈをシクロオレフィンポリマー（３ｗｔ％テトラリン溶媒）でスピンコート法により被膜し、絶縁層１１ｂを形成する。次に、「インク溶液塗布工程」では、インクジェットヘッド３０を用い、絶縁層１１ｂ上にインク溶液２１を選択的に塗布する。なお、本実施の形態のインク溶液２１は、「光吸収用組成物」であるペリレン誘導体（ｔｄ−ＰＴＣ）と、「有機溶媒」であるクロロホルム溶媒（１ｗｔ％）とで調整する。
【０１２０】
次に、「受光部形成工程」では、インク溶液２１中に含まれるクロロホルム溶媒により絶縁層１１ｂが溶解して、受光部１１ｃと隔壁１１ｄとが形成される。なお、受光部１１ｃは、混合層１１ｈと電気的接合を持った状態で、ペリレン誘導体（ｔｄ−ＰＴＣ）が固化した有機膜である。最後に、「第２電極形成工程」では、真空蒸着法により、所定のパターンに従って、Ａｌを成膜し、これを反射陰極１１ｅとする。このような工程により、透明陽極１１ａ側に正孔輸送層１１ｆ及び混合層１１ｈが形成された、ショットキー型の有機フォトダイオード１が製造される。
【０１２１】
ここで、上記の工程により製造された本実施の形態の有機フォトダイオード１（以下、有機フォトダイオード１Ａ）と、混合層１１ｈを具備しない第２の実施の形態の有機フォトダイオード１（以下、有機フォトダイオード１Ｂ）との性能比較を行った。なお、有機フォトダイオード１Ａの受光素子１１では、「正孔輸送層１１ｆ（ＣｕＰｃ：３０ｎｍ）／混合層１１ｈ（ＣｕＰｃ＋ｔｄ−ＰＴＣ：３０ｎｍ）／受光部１１ｃ（ｔｄ−ＰＴＣ：３０ｎｍ）」の３層が積層（９０ｎｍ）されているものとする。また、有機フォトダイオード１Ｂの受光素子１１では、「正孔輸送層１１ｆ（ＣｕＰｃ：５０ｎｍ）／受光部１１ｃ（ｔｄ−ＰＴＣ：３０ｎｍ）」の２層が積層（８０ｎｍ）されているものとする。
【０１２２】
そして、各有機フォトダイオード１Ａ，１Ｂにおいて、スイッチングＴＦＴ１２による駆動電圧を徐々に大きくして、有機フォトダイオード１Ａ，１Ｂの耐圧性能を評価した。その結果、有機フォトダイオード１Ｂが耐圧２〜３Ｖであったのに対し、有機フォトダイオード１Ａでは耐圧１０Ｖ程度と耐圧性能の向上が確認された。これは、有機フォトダイオード１Ａでは混合層１１ｈが導入されたため、耐圧性能の向上と他の有機デバイスの駆動電圧との互換性が確保されたことによる。
【０１２３】
以上、第５の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、正孔輸送層１１ｆと受光部１１ｃの間に混合層１１ｈを形成することで、受光部１１ｃに正孔輸送層１１ｆ及び混合層１１ｈが一体となって受光機能を発揮するため、より高い耐圧性能を発揮可能にして、有機フォトダイオード１の高性能化を実現することができる。
【０１２４】
次に、本発明を具体化した有機フォトダイオード及びその製造方法の第６の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施の形態に係る有機フォトダイオード１は、両面を透明陰極としたショットキー型の有機フォトダイオードである。図１９は、第６の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。なお、第１の実施の形態と共通の構成には、同一の符号を付している。
【０１２５】
図１９に示すように、本実施形態の有機フォトダイオード１は、反射陰極１１ｅに代えて、透明陰極１１ｉが形成されている。透明陰極１１ｉは、高い仕事関数と透明性を確保できる透明電極であり、ＭｇＯ３（過酸化マグネシウム）で構成されている。この有機フォトダイオード１は、ガラス基板１０側からのみならず、透明陰極１１ｉが形成された方向（図１９の上方向）からも受光して、光センシングを実行できる構成となっている。なお、このような有機フォトダイオード１を製造するには、「第２電極形成工程」で、真空蒸着法により、所定のパターンに従ってＭｇＯ３（過酸化マグネシウム）を成膜することで、透明陰極１１ｉを形成すればよい。
【０１２６】
以上、第６の実施の形態の有機フォトダイオード１及びその製造方法によれば、透明陽極１１ａ及び透明陰極１１ｉを形成して、有機フォトダイオード１の両面から受光できるようにすることで、有機フォトダイオード１における受光可能な領域を拡大することができる。
【０１２７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、各種の変形が可能なことはいうまでもない。例えば、上記第１乃至６の実施の形態に係る有機フォトダイオード１を任意に組み合わせて、本発明を実現するようにしてもよい。すなわち、第６の実施の形態に示す、両面から受光可能な有機フォトダイオード１に、第２乃至第５の実施の形態に示す正孔輸送層１１ｆ，電子輸送層１１ｇ，混合層１１ｈのいずれか１つ又は複数を具備させてもよい。すなわち、有機フォトダイオード１の実装や仕様に応じて、各電極に対して任意に正孔輸送層１１ｆ，電子輸送層１１ｇ，混合層１１ｈ等を形成すればよい。
【０１２８】
また、第３の実施の形態で説明したように、受光部１１ｃのガラス基板１０と対向する側に、透明電極を形成してもよく、第６の実施の形態で説明したように、受光部１１ｃの両側に透明電極を形成してもよい。すなわち、有機フォトダイオード１の実装や仕様に応じて、受光部１１ｃに対して任意の方向に透明電極又は反射電極を形成したり、いずれの電極を陽極又は陰極とするかを任意に設定すればよい。
【０１２９】
また、透明陽極１１ａ，反射陰極１１ｅ，透明陰極１１ｉ等の各電極を構成する材料や、「光吸収用組成物」，「有機溶媒」，「絶縁材料」，「正孔輸送材料」，「電子輸送材料」の材料等は、上記実施の形態で説明したものに限定されず、有機フォトダイオード１の実装や仕様に応じて、また各材料間の反応性や適性などを考慮して、最適な材料の組み合わせを任意に選択して、本発明の有機フォトダイオード１を構成すればよいことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の有機フォトダイオード及びその製造方法は、光センシングを実行するフォトダイオード及びその製造方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】有機フォトダイオード１の物理的構成を示す立体構造図である。
【図２】有機ＥＬ、有機感光体などに使用される材料系の光導電性の有無を示すテーブルである。
【図３】有機ＥＬ、有機感光体などに使用される材料系の光導電性の有無を示すテーブルである。
【図４】有機材料が溶液に可溶であることの検討結果を示すテーブルである。
【図５】有機フォトダイオード１の１画素の回路構成を示す回路図である。
【図６】有機フォトダイオード１の全体の回路構成を示す回路図である。
【図７】「第１電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図８】「第１電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図９】「絶縁層形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１０】「インク溶液塗布工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１１】「受光部形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１２】「第２電極形成工程」を説明するための、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１３】インクジェットヘッド３０の構成を示す説明図である。
【図１４】有機フォトダイオード１の特性を示すグラフである。
【図１５】第２の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１６】第３の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１７】第４の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１８】第５の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図１９】第６の実施の形態における、有機フォトダイオード１の部分断面図である。
【図２０】従来の有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１    有機フォトダイオード
１０    ガラス基板
１１    受光素子
１１ａ    透明陽極
１１ｂ    絶縁層
１１ｃ    受光部
１１ｄ    隔壁
１１ｅ    反射陰極
１１ｆ    正孔輸送層
１１ｇ    電子輸送層
１１ｈ    混合層
１１ｉ    透明陰極
１２    スイッチングＴＦＴ
１３    水平アドレス回路
１４    垂直アドレス回路
１６    封止層
２１    インク溶液
３０    インクジェットヘッド
【図１】
2006253632.tif 000003
【図２】
2006253632.tif 000004
【図３】
2006253632.tif 000005
【図４】
2006253632.tif 000006
【図５】
2006253632.tif 000007
【図６】
2006253632.tif 000008
【図７】
2006253632.tif 000009
【図８】
2006253632.tif 000010
【図９】
2006253632.tif 000011
【図１０】
2006253632.tif 000012
【図１１】
2006253632.tif 000013
【図１２】
2006253632.tif 000014
【図１３】
2006253632.tif 000015
【図１４】
2006253632.tif 000016
【図１５】
2006253632.tif 000017
【図１６】
2006253632.tif 000018
【図１７】
2006253632.tif 000019
【図１８】
2006253632.tif 000020
【図１９】
2006253632.tif 000021
【図２０】
2006253632.tif 000022