(57)【要約】【課題】スパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などで成膜したのと同等の配向性を有した強誘電体薄膜を、スピンコート法、ＭＯＤ法などの塗布法で安価に成膜することを可能にする。【解決手段】基板１上の電極２上に任意量の強誘電体薄膜の原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、上記一度に結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下として、所望の厚さの強誘電体薄膜３が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化工程を繰り返す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の電極上に任意量の強誘電体薄膜の原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、
上記一度に結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下とすることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板上の電極上に任意量の強誘電体薄膜の原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、
上記一度に結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下として、所望の厚さの強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化工程を繰り返すことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
上記乾燥工程を５００℃未満の熱処理により行い、上記薄膜を一度に結晶化する焼成工程を６００℃以上、７００℃以下の加熱処理により行うことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
上記結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下にするため、原料溶液を塗布する際のスピンコータの回転数を上げて塗布するか、又は原料溶液の濃度を薄くして塗布することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかの原料溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
１層以上の結晶膜の積層体からなり各層の膜厚が１５nm以下であることを特徴とする強誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性を利用した圧電マイクロアクチュエータや圧電センサ、更に焦電特性を利用した焦電センサ、分極特性を利用した不揮発メモリなどに用いる強誘電体薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料は、優れた強誘電特性、焦電特性、圧電特性、電気光学特性、そして高い誘電率を備えており、強誘電体不揮発性メモリ（次世代メモリ）、圧電センサ、圧電アクチュエータ、表面弾性波デバイス、赤外線センサ、ＤＲＡＭのキャパシタ、光偏光素子など、広い応用範囲を有している。そして、今日の電子デバイスなどの小型化、軽量化、省電力化が進む中、これらの機能をもった強誘電体薄膜材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
強誘電体薄膜の成膜方法として、塗布法（スピンコート法、スプレー法）、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレーション法などがある。現在では、塗布法やスパッタリング法で実用化されつつあるが、特に塗布法は安価な膜を成膜する方法として利用されている。例えば、スピンコート法（ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ法））を例に挙げると、以下に示すような特徴を持つ。
【０００４】
（１）多成分系であっても組成制御が再現性良くできる。
（２）大型の装置を使用しない極めて簡便な方法で、実験室レベルで成膜実験が可能である。
（３）組成検討や複数の金属イオンを検討する新材料の研究に向く。
（４）大面積で均一な膜が低コストで成膜できる。
【０００５】
従来、スピンコート法において、実質的に低温で結晶化が促進されることを目的として、強誘電体結晶の超微粉末を絶縁体用液体原料に混合し、これを基板上にスピンコート（５００ｒｐｍで１０秒＋２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布し、４５０℃で仮焼きし、５００℃〜７００℃で本焼きし、基板上に強誘電体薄膜を成膜することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−５３０７１号公報（段落番号００１６〜００１７、００１９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、より高配向な強誘電体薄膜を安価に得ることが望まれている。
【０００７】
高配向な強誘電体薄膜は、圧電特性、焦電特性などに優れていると言われている。高配向な強誘電体薄膜を成膜するには、下地（具体的には下部電極）の配向を引き継がせることが必要である。
【０００８】
スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、レーザアブレーション法では、下地の配向をほぼ引き継いだエピタキシャルに近い高配向な薄膜を成膜することができる。しかし、成膜装置が非常に高価であるため、薄膜自体も高価になってしまうという問題がある。
【０００９】
一方、塗布法は簡便で安価な装置を用いて、ある程度高配向な薄膜の成膜は行うことができる。しかし、前記のような高配向な薄膜を得ることは難しい。例えば特許文献１の方法では、スピンコート（５００ｒｐｍで１０秒＋２０００ｒｐｍで２０秒）で塗布するため、塗布する膜厚が厚く、下地の配向を引き継がせることができない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、スパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などで成膜したＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などの強誘電体薄膜と同等の配向性を有した強誘電体薄膜を、スピンコート法、ＭＯＤ法などの塗布法で安価に成膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１２】
請求項１の発明に係る強誘電体薄膜の製造方法は、基板上の電極上に任意量の強誘電体薄膜の原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、上記一度に結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、一度に結晶化する薄膜を１５nm以下と薄くしているので、これによって下地（具体的には下部電極）の配向を引き継がせることができ、高配向な強誘電体薄膜を成膜することができる。
【００１４】
請求項２の発明に係る強誘電体薄膜の製造方法は、基板上の電極上に任意量の強誘電体薄膜の原料溶液を塗布し乾燥する工程を１回又は複数回行い、得られた薄膜を焼成して薄膜を一度に結晶化する工程を含む塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、上記一度に結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下として、所望の厚さの強誘電体薄膜が得られるまで、上記塗布・乾燥工程と結晶化工程を繰り返すことを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の強誘電体薄膜の製造方法において、上記乾燥工程を５００℃未満の熱処理により行い、上記薄膜を一度に結晶化する焼成工程を６００℃以上、７００℃以下の加熱処理により行うことを特徴とする。
【００１６】
この請求項３によれば、５００℃未満の熱処理温度で乾燥するため、結晶化を生じさせずに短時間で乾燥することができる。すなわち、乾燥時間の短縮ができる。また焼成の温度としては、６００℃以上であれば結晶化が可能であり、また７００℃より高くなると、膜が荒れたり、基板上の電極が痛んだりするため、７００℃以下とすることが好ましい。よって本発明の請求項３の特徴に従い、６００℃以上、７００℃以下の温度で加熱処理して焼成することにより、薄膜を一度に結晶化することができる。本発明の典型例は、強誘電体薄膜の原料溶液の塗布と５００℃未満の熱処理を交互に１回、または複数回行ったときに成膜される薄膜を、６００℃以上で熱処理して結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚が１５nm以下となるようにするものである。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法において、上記結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下にするため、原料溶液を塗布する際のスピンコータの回転数を上げて塗布するか、又は原料溶液の濃度を薄くして塗布することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法において、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかの原料溶液を用いることを特徴とする。
【００１９】
請求項６の発明に係る強誘電体薄膜は、１層以上の結晶膜の積層体からなり各層の膜厚が１５nm以下であることを特徴とする。
【００２０】
＜発明の要点＞
既に述べたように、高配向な強誘電体薄膜を成膜するには、下地（具体的には下部電極）の配向を引き継がせることが必要である。スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、レーザアブレーション法では、連続的に強誘電体薄膜を成膜していくため、エピタキシャル成膜のように下地の配向を引き継いだ高配向な薄膜を成膜することができる。
【００２１】
これに対し、塗布法では、一般に任意量の原料溶液を塗布して乾燥する工程を繰り返し行い、その後に膜厚１６０〜６００nmの薄膜を一気に結晶化するので薄膜の上層部まで下地の配向を引き継がせることが難しい。そのため、スパッタリング法などで成膜したような高配向な薄膜を得ることができない。
【００２２】
そこで本発明では、一度に結晶化する薄膜を１５nm以下に薄くすることによって、下地の配向を引き継ぎやすくして高配向な薄膜を実現した。具体的には、塗布と乾燥を１回、または複数回行って得られる薄膜を６００℃以上で結晶化したときの強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下にした。
【００２３】
上記のように一度に結晶化する薄膜を１５nm以下に薄くすることを実現する手段としては、原料溶液を塗布する際のスピンコータの回転数を上げて塗布する方法、原料溶液の濃度を薄くして塗布する方法がある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、スピンコート法、ＭＯＤ法、スプレー法などの塗布法において、塗布及び乾燥を繰り返した後の薄膜を焼結する際、その一度に結晶化する薄膜を１５nm以下と薄くしているので、これによって下地である下部電極の配向を引き継がせることができ、高配向な強誘電体薄膜を成膜することができる。すなわち、本発明によれば、スパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などと同等の高配向な強誘電体薄膜を、スピンコート法、ＭＯＤ法などの塗布法により成膜することができる。従って、この強誘電体薄膜からデバイスを作製すると、塗布法を用いる為に大面積で均一な膜が安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２６】
ここではチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（通常、ＰＺＴといわれている）の製造例について説明する。
【００２７】
この実施例のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3の製造に際しては、強誘電体薄膜材料液として以下に示す成分及び含有量のものを用いた。
【００２８】
・ＰｂＯが１１．５ｗｔ％
・ＺｒＯ2が５．２ｗｔ％
・ＴｉＯ2が４．８ｗｔ％
・１−プロパノールが３４．５ｗｔ％
・プロピレングリコールが４４．０ｗｔ％
【００２９】
ＰＺＴからなる強誘電体薄膜の原料溶液を用いたスピンコート法によって、図１に示すように、下部電極２が形成されたＭｇＯからなる基板１上に、ＰＺＴからなる強誘電体薄膜３を成膜した。以下に実験の詳細を示す。
【００３０】
スパッタリング法によって下部電極（材料：白金、厚さ：２００nm）２を成膜した基板１上に、原料溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコータ（５００ｒｐｍ×３秒、９０００ｒｐｍ×１５秒）で均一に塗布した後、乾燥のために空気中で４００℃、５分間加熱した。この塗布と乾燥を交互に２回ずつ繰り返して得た薄膜を、結晶化のために空気中で７００℃、１分間焼成して、膜厚１５nmのＰＺＴからなる強誘電体薄膜を得た。
【００３１】
この塗布と乾燥を交互に２回ずつ繰り返して得た薄膜を結晶化するという工程を６回繰り返し、膜厚３００nmのＰＺＴからなる強誘電体薄膜を得た。
【００３２】
膜特性評価のため、ＰＺＴからなる強誘電体薄膜の上にスパッタリング法によって上部電極（材料：白金、厚さ：２００nm）４を成膜した。
【００３３】
また、比較例として、従来技術を用いてＰＺＴからなる強誘電体薄膜を成膜した。原料溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコータ（５００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒｐｍ×１５秒）で均一に塗布した後、乾燥のために空気中で４００ｂ、５分間加熱した。この塗布と乾燥を交互に４回ずつ繰り返して得た薄膜を、結晶化のために空気中で７００℃、１分間焼成して、膜厚１６０ｍのＰＺＴからなる強誘電体薄膜を得た。
【００３４】
この塗布と乾燥を交互に４回ずつ繰り返して得た薄膜を結晶化するという工程を２回繰り返し、薄膜３００nmのＰＺＴからなる強誘電体薄膜を得た。
【００３５】
膜特性評価のため、ＰＺＴからなる強誘電体薄膜の上にスパッタリング法によって上部電極（材料：白金、厚さ：２００nm）を成膜した。
【００３６】
前記の従来技術を用いて成膜したＰＺＴからなる強誘電体薄膜（以下、比較例ＰＺＴ−１とする）と、前記の実施例１における本発明の成膜方法で成膜したＰＺＴからなる強誘電体薄膜（以下、実施例ＰＺＴ−２とする）のＸ線回折測定と分膜特性測定を行った。Ｘ線回折測定結果は、比較例ＰＺＴ−１がＰＺＴ（００１）面、（００２）面の他にＰＺＴ（１１０）面やＰＺＴ（１１１）面などの回折ピークが存在したのに対し、実施例ＰＺＴ−２はＰＺＴ（００１）面、（００２）面の回折ピークのみであった。また、分極特性測定結果は、比較例ＰＺＴ−１の分極値（２Ｐｒ）が７５［μＣ／cm2］であったのに対し、実施例ＰＺＴ−２は１１０［μ／cm2］であった。
【実施例２】
【００３７】
強誘電体薄膜の原料溶液として、ＰＺＴからなる強誘電体薄膜の原料溶液は以下に示す成分及び含有量のものを用いた。
【００３８】
・ＰｂＯが３．２ｗｔ％
・ＺｒＯ2が１．５ｗｔ％
・ＴｉＯ2が１．１ｗｔ％
・１−プロパノールが４１．４ｗｔ％
・プロピレングリコールが５２．８ｗｔ％
【００３９】
ＰＺＴからなる強誘電体薄膜の原料溶液を用いてスピンコート法によって下部電極２付ＭｇＯ基板１上にＰＺＴからなる強誘電体薄膜３を成膜した。以下に実験の詳細を示す。
【００４０】
スパッタリング法によって下部電極（材料：白金、厚さ：２００nm）２を成膜した基板（材料：ＭｇＯ）１上に、原料溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコータ（５００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒｐｍ×１５秒）で均一に塗布した後、乾燥のために空気中で４００℃、５分間加熱した。この塗布と乾燥を交互に２回ずつ繰り返して得られた薄膜を、結晶化のために空気中で７００℃、１分間焼成して、膜厚が１５nmのＰＺＴからなる強誘電体薄膜を得た。この塗布と乾燥を交互に４回ずつ繰り返して得られた薄膜を結晶化するという工程を４回繰り返し、膜厚３００nmのＰＺＴからなる強誘電体薄膜３を得た。その上に、スパッタリング法によって上部電極（材料：白金、厚さ：２００nm）４を成膜した。
【００４１】
従来例ＰＺＴ−１と上記の本発明における成膜方法で成膜したＰＺＴからなる強誘電体薄膜（以下、実施例ＰＺＴ−３とする）のＸ線回折測定と分極特性測定を行った。Ｘ線回折測定結果は、実施例ＰＺＴ−３はＰＺＴ（００１）面、（００２）面にのみの回折ピークのみであった。また、分極特性測定結果は、実施例ＰＺＴ−３の分極値（２Ｐｒ）は１１０［μＣ／cm2］であった。
【００４２】
次に最適条件について吟味した。
【００４３】
図２に、塗布と乾燥を交互に１回ずつ行って行られた薄膜を結晶化して得られたＰＺＴからなる強誘電体薄膜の膜厚と、そのＰＺＴからなる強誘電体薄膜のＰＺＴ（００１）面の配向率の関係を示す。図２より、塗布と乾燥を交互に１回ずつ行って得られた薄膜についても、これを結晶化して得られたＰＺＴからなる強誘電体薄膜の膜厚を１５nm以下にしたときには、ＰＺＴ（００１）面の配向率が顕著に向上することが分かる。また本発明の顕著な効果として、塗布と乾燥を交互に１回ずつ行って得られた薄膜について、これを結晶化して得られたＰＺＴからなる強誘電体薄膜の膜厚を特に１５nmにしたときには、ＰＺＴ（００１）面の配向率が１００％近くに達する、ということが分かる。
【００４４】
なお、ここで示した配向率はＩPZT(001)／ΣＩPZT（hkl）から算出した。ΣＩPZT（hkl）はＸ線回折法の高角反射法で波長にＣｕＫα線を用いたときの２θが２０度〜８０度のＰＺＴからなる強誘電体薄膜の全回折強度の総和である。具体的には、（００１）、（１１０）、（１１１）、（００２）、（２１０）、（２１１）、（２２１）、（３１０）の結晶面反射強度の総和である。ＩPZT(001)は同じＰＺＴからなる強誘電体薄膜の（００１）結晶面反射強度を表す。
【００４５】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例１、２においては、そのＰＺＴからなる強誘電体薄膜の成膜方法において基板としてＭｇＯからなる基板を使用したが、本発明はそれに限定されるものではなく、ガラスからなる基板、ＳｉＯ2／Ｓｉからなる基板などでも応用できるものである。
【００４６】
また、下部・上部両電極においても、その成膜方法はスパッタリング法に限定されるものではなく、ＥＢ蒸着法などでも応用できるものである。また、電極に使用した材料は白金（Ｐｔ）であったが、本発明はそれに限定されるものではなく、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）などの金属及び金属酸化物などでも応用できるものである。
【００４７】
なお、本発明は強誘電体薄膜に限定されるものではなく、超伝導薄膜、磁性体薄膜、その他金属酸化物薄膜、等にも応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜素子の断面図である。
【図２】本発明における、塗布と乾燥を交互に複数回行って得られた薄膜を結晶化して得られたＰＺＴからなる強誘電体薄膜の膜厚とＰＺＴ（００１）面の配向率の関係示した図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  基板
２  下部電極
３  強誘電体薄膜
４  上部電極
【図１】
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【図２】
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