(57)【要約】    【課題】  メモリーバックアップ用電源等として用いることができるリチウム二次電池において、保存特性に優れたリチウム二次電池を得る。    【解決手段】  正極活物質を含む正極２と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極１と、溶媒及び溶質を含む非水電解質と、正極２と接する正極缶５と、負極１と接する負極缶４とを備えるリチウム二次電池において、正極活物質として立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を用い、正極缶５にフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、溶媒及び溶質を含む非水電解質と、前記正極と接する正極缶と、前記負極と接する負極缶とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極活物質として、立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を用い、前記正極缶にフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極缶にフェライト系ステンレス鋼を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記フェライト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ４３０またはＳＵＳ４３４を用いることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記溶媒が、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質が、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、極めて高い電圧を有するなど優れた特性を有し、この特性が生かされる多くの用途に使用されている。機器のメモリーバックアップ用電源として、このようなリチウム二次電池が用いられる場合がある。メモリーバックアップ用電源として用いる場合には、高い電圧を可能にするため、正極に、スピネル構造のマンガン酸リチウム、酸化ニオビウム、五酸化バナジウム等が用いられ、負極に、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が用いられる場合が多い（特許文献１など）。また、正極缶としては、一般にステンレス鋼やアルミニウムが用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのリチウム二次電池においては、保存後に内部抵抗が上昇し、保存特性が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２８２０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、メモリーバックアップ用電源などとして用いることができるリチウム二次電池であって、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極活物質を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、溶媒及び溶質を含む非水電解質と、正極と接する正極缶と、負極と接する負極缶とを備えるリチウム二次電池であり、正極活物質として立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を用い、正極缶にフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを特徴としている。
【０００６】
本発明者は、従来のリチウム二次電池において、保存特性が悪い原因について検討した結果、正極缶にステンレス鋼を用いた場合、ステンレス鋼が腐食するため、保存特性が悪くなっていることがわかった。また、アルミニウムを用いた場合には、アルミニウムが柔らかく、電池の封口部から水分が浸入するため保存特性が悪くなっているということがわかった。本発明者は、このような問題を解決するため鋭意検討した結果、正極活物質として立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を用い、正極缶にフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼を用いることにより、保存特性が改善されることを見出した。
【０００７】
本発明においては、正極活物質として立方晶マンガン酸リチウムを用い、正極缶にフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼を用いている。本発明においては、電池の保存中に、正極活物質中のマンガンが非水電解質中に溶解するが、この溶解したマンガンは、フェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼の表面と反応し、正極缶の表面に不動態被膜を形成する。このため、正極缶の溶解が抑制され、保存後における電池の内部抵抗の上昇が抑制され、保存特性を改善することができる。
【０００８】
耐食性を向上させる観点からは、特にフェライト系ステンレス鋼が好ましく用いられ、フェライト系ステンレス鋼の中でもＳＵＳ４３０及びＳＵＳ４３４が特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、正極缶に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼としては、具体的には、以下の表１に示すような種類のものが例示される。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
本発明において、正極缶に用いられるフェライト系ステンレス鋼としては、具体的には、以下の表２に示すようなものが例示される。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
ステンレス鋼としては、本発明において用いられるフェライト系ステンレス鋼及び及び系ステンレス鋼以外のものとして、以下の表３に示すような本発明の範囲外であるマルテンサイト系ステンレス鋼が知られている。
【００１４】
【表３】
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【００１５】
本発明において用いられる負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料である。炭素材料は、従来からリチウム二次電池の正極活物質として用いられているものを一般に用いることができる。
【００１６】
本発明における負極缶は、特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明における非水電解質の溶媒としては、従来からリチウム二次電池の溶媒として用いられているものを用いることができるが、特にポリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく用いられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明における非水電解質の溶質としては、従来よりリチウム二次電池の溶質として用いられているものを用いることができるが、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドが特に好ましく用いられる。
【００１９】
上記の溶媒及び溶質を用いることにより、特に優れた不動態被膜が生成するため、正極缶の溶解が抑制され、より優れた保存特性が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従い、正極活物質として立方晶マンガン酸リチウムを用い、正極缶にフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼を用いることにより、正極缶の表面に良好な不動態被膜を形成することができ、この被膜形成によって正極缶の溶解が抑制され、保存後の電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。このため、保存後も電池の内部抵抗が低く、保存特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
［実施例１］
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着材としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２３】
〔負極の作製〕
アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００２４】
〔非水電解液の調製〕
ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を１モル／リットル溶解して、非水電解液を調製した。
【００２５】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解質を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池：電池寸法；外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ガラス繊維製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２６】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１及び２を互いに離間するセパレータ３、負極缶〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）〕４、正極缶〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）〕５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）〕７及びポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２７】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５及び４が形成する電池ケ−ス内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２８】
（比較例１−１）
正極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２９】
（比較例１−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅ）を使用して、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３０】
（比較例１−３）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５０：０．０５：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００３１】
（比較例１−４）
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−５）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ５を組み立てた。
【００３３】
（比較例１−６）
正極活物質として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を組み立てた。
【００３４】
〔内部抵抗の測定〕
電池作製直後の各電池に、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。組立直後の電池の内部抵抗は、約２０Ωである。
【００３５】
電池作製直後の各電池を、８０℃で２０日間保存し、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。その測定結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い正極活物質として立方晶マンガン酸リチウムを用いた本発明電池Ａ１は、比較電池Ｘ１〜Ｘ６に比べ、内部抵抗が低くなっている。
【００３８】
［実施例２］
（実施例２−１）
正極缶に、ＳＵＳ３１６Ｌを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００３９】
（実施例２−２）
正極缶に、ＳＵＳ３０４を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４０】
（実施例２−３）
正極缶に、ＳＵＳ３０４Ｌを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００４１】
（実施例２−４）
正極缶に、ＳＵＳ２０１を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
【００４２】
（実施例２−５）
正極缶に、ＳＵＳ３１０Ｓを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００４３】
（実施例２−６）
正極缶に、ＳＵＳ３２１を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００４４】
（実施例２−７）
正極缶に、ＳＵＳ３４７を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ７を組み立てた。
【００４５】
（実施例２−８）
正極缶に、ＳＵＳＸＭ７を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ８を組み立てた。
【００４６】
（実施例２−９）
正極缶に、ＳＵＳ４３０を使用して、本発明電池Ｂ９を組み立てた。
【００４７】
（実施例２−１０）
正極缶に、ＳＵＳ４３４を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１０を組み立てた。
【００４８】
（比較例２−１）
正極缶に、ＳＵＳ４０３を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。
【００４９】
（比較例２−２）
正極缶に、ＳＵＳ４１０Ｆ２を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
【００５０】
（比較例２−３）
正極缶に、ＳＵＳ４２０Ｊ１を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を組み立てた。
【００５１】
（比較例２−４）
正極缶に、ＳＵＳ４２０Ｆ２を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ４を組み立てた。
【００５２】
（比較例２−５）
正極缶に、ニッケルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ５を組み立てた。
【００５３】
（比較例２−６）
正極缶に、アルミニウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ６を組み立てた。
【００５４】
〔内部抵抗の測定〕
上記のようにして作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０及び比較電池Ｙ１〜Ｙ６について、実施例１と同様にして内部抵抗を測定した。測定結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
表５に示すように、正極缶に、オーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト系ステンレス鋼を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０は、正極缶に、マルテンサイト系ステンレス鋼、ニッケルまたはアルミニウムを用いた比較電池Ｙ１〜Ｙ６に比べ、内部抵抗が低くなっている。
【００５７】
［実施例３］
（実施例３−１）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエ−テル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を使用して、本発明電池Ｃ１（Ａ１）を組み立てた。
【００５８】
（実施例３−２）
非水電解液溶媒として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００５９】
（実施例３−３）
非水電解液溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００６０】
（実施例３−４）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００６１】
（実施例３−５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００６２】
（実施例３−６）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００６３】
（実施例３−７）
非水電解液溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００６４】
〔内部抵抗の測定〕
上記のようにして作製した本発明電池Ｃ１〜Ｃ７について、実施例１と同様にして内部抵抗を測定した。測定結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
表６に示すように、いずれの溶媒を用いた場合にも内部抵抗が低くなっているが、特にポリエチレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３において、内部抵抗が低くなっていることがわかる。
【００６７】
［実施例４］
（実施例４−１）
電解液の溶質に、１ｍｏｌ／リットルのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。
【００６８】
（実施例４−２）
電解液の溶質に、１ｍｏｌ／リットルのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００６９】
（実施例４−３）
電解液の溶質に、１ｍｏｌ／リットルのリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００７０】
（実施例４−４）
電解液の溶質に、１ｍｏｌ／リットルのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００７１】
（実施例４−５）
電解液の溶質に、１ｍｏｌ／リットルのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
【００７２】
〔内部抵抗の測定〕
上記のようにして作製した本発明電池Ｄ１〜Ｄ５について、実施例１と同様にして内部抵抗を測定した。測定結果を表７に示す。
【００７３】
【表７】
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【００７４】
表７に示すように、いずれの溶質を用いた場合にも内部抵抗が低くなっている。また、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｄ２及びＤ３においては、特に内部抵抗が低くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００７６】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…パッキング
【図１】
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