(57)【要約】【課題】  従来のＳｉ半導体製造プロセスを利用して、大口径の基板として得ることができ、製造効率およびコスト面においても優位である窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｓｉ単結晶基板１表面にβ−ＳｉＣ層を気相成長により積層させて、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層２からなる中間層を形成し、前記中間層の上に、窒化ガリウム系化合物層３を気相成長させることにより、窒化ガリウム系化合物半導体を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ単結晶基板上に、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層からなる中間層、または、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層と厚さ０．０１μｍ以上０．１μｍのＡｌＮ層とが順次積層された中間層が形成され、前記中間層の上に、窒化ガリウム系化合物層が形成されていることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項２】
前記窒化ガリウム系化合物は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮおよびこれらの混晶のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項３】
前記Ｓｉ単結晶基板は、面方位が（１１１）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項４】
前記β−ＳｉＣ層が、少なくともヘテロエピタキシャル成長により形成された単結晶層を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項５】
前記Ｓｉ単結晶基板は、水素処理が施された基板であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項６】
Ｓｉ単結晶基板表面に、β−ＳｉＣ層を気相成長により積層させて、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層からなる中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に、窒化ガリウム系化合物層を気相成長させる工程とを備えていることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記中間層の形成工程において、β−ＳｉＣ層の上に、厚さ０．０１μｍ以上０．１μｍのＡｌＮ層を積層させることを特徴とする請求項６記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ単結晶基板は、予め水素ガス雰囲気下、９００℃以上１３００℃以下で熱処理を施しておくことを特徴とする請求項６または請求項７記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体のうち、特に、携帯電話や信号機等に使用されている青色ＬＥＤの基本材料として用いられている窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話、信号機等に使用されている青色ＬＥＤには、ＧａＮに代表される窒化ガリウム系化合物半導体が用いられている。
この窒化ガリウム系化合物半導体は、広いバンドギャップを有しており、紫外光等の短波長発光素子としてのみならず、高出力、高効率かつ高周波等の優れた特性を発揮する次世代電子素子としての応用が期待されている材料である。
【０００３】
前記窒化ガリウム系化合物は、融点が高く、窒素の平衡蒸気圧が極めて高く、融液からのバルク結晶成長は非常に困難であるため、窒化ガリウム系化合物の単結晶は、通常、異種基板上へのヘテロエピタキシャル成長により作製される。
前記へテロエピタキシャル成長のための基板には、主に、熱膨張係数が近いサファイア基板が用いられている。また、比較的格子定数が窒化ガリウム化合物に近いＳｉＣ基板やＳｉ基板、ＧａＡｓ基板等の使用も検討されている。
【０００４】
従来のサファイア基板上への窒化ガリウム系化合物のヘテロエピタキシャル成長は、ＡｌＮ等の低温緩衝層を介して行われている。
また、ＳｉＣ基板を用いる場合は、直接またはＡｌＮ等の低温緩衝層を介し、また、Ｓｉ基板を用いる場合は、ＳｉとＧａとの反応を阻止するため、Ｓｉ基板表面を炭化させて形成したβ−ＳｉＣまたはＡｌＮ、ＢＰ等の薄膜緩衝層を介して、窒化ガリウム系化合物をヘテロエピタキシャル成長させる（特許文献１参照）。
【０００５】
前記へテロエピタキシャル成長において、緩衝層がＡｌＮ薄層のみであり、その上に窒化ガリウム系化合物層を形成する場合は、Ｓｉ基板と窒化ガリウム系化合物との熱膨張差等によって、反りやクラックが発生しやすいため、ＡｌＮ／ＧａＮ等の多層緩衝層を形成した後、所望の窒化ガリウム系化合物層を形成する方法等も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−３５１６９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒化ガリウム系化合物半導体は、上述したような優れた特性を備えていることから、現在主流であるＳｉ半導体によるデバイスの物性限界を凌駕するものとして期待されている。
特に、Ｓｉ基板上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体は、現在のＳｉ半導体製造プロセスにおいて用いられている装置および技術を利用することが可能であることから、開発コスト面での優位性からも、実用化が望まれている。
【０００７】
しかしながら、窒化ガリウム系化合物の単結晶の作製において、上述したような従来のヘテロエピタキシャル成長では、サファイア基板やＳｉＣ基板等を用いるため、非常に高コストであるという課題を有していた。
【０００８】
また、Ｓｉ基板を用いて、該Ｓｉ基板表面の炭化によるβ−ＳｉＣ層を緩衝層とする場合、その上に積層する窒化ガリウム系化合物の単結晶と基板を構成するＳｉとの格子不整合の緩和効果は得られるが、炭化によって形成されるＳｉＣ層は数十ｎｍと非常に薄く、熱膨張差を緩和するまでには至らず、窒化ガリウム系化合物の単結晶層がデバイス形成に必要とされる厚さである２μｍ程度に達するまでにクラックが発生してしまう。
【０００９】
また、ＡｌＮ／ＧａＮ等の多層緩衝層またはＢＰ層を中間層として形成した場合、デバイス形成に必要な厚さの窒化ガリウム系化合物の単結晶層を得られる可能性はあるが、該窒化ガリウム系化合物の単結晶層よりも厚い多層緩衝層を安定的に形成しなければならず、製造効率が劣るものであった。
【００１０】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、従来のＳｉ半導体製造プロセスを利用して、大口径の基板として得ることができ、製造効率およびコスト面においても優位である窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｓｉ単結晶基板上に、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層からなる中間層、または、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層と厚さ０．０１μｍ以上０．１μｍのＡｌＮ層とが順次積層された中間層が形成され、前記中間層の上に、窒化ガリウム系化合物層が形成されていることを特徴とする。
このようにな構成で、Ｓｉ基板上に半導体材料として優れた特性を備えた窒化ガリウム系化合物層を形成することにより、従来のＳｉ半導体製造プロセスを転用することができるため、大口径かつ低コストの窒化ガリウム系化合物半導体として得られる。
【００１２】
前記窒化ガリウム系化合物は、紫外光等の短波長発光素子としてのみならず、高出力、高効率かつ高周波等の特性を発揮し得るものであることが好ましく、特に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮおよびこれらの混晶のうちのいずれかであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明において用いられるＳｉ単結晶基板は、基板を構成するＳｉと、積層する窒化ガリウム系化合物との結晶構造の違いを考慮して、面方位が（１１１）であることが好ましい。
【００１４】
また、前記β−ＳｉＣ層は、少なくともヘテロエピタキシャル成長により形成された単結晶層を含むものであることが好ましい。
β−ＳｉＣ層からなる中間層として、例えば、Ｓｉ単結晶基板表面を炭化して炭化ＳｉＣ層を形成する場合においても、厚さが不十分である炭化ＳｉＣ層の上に、さらに、上記のように、ヘテロエピタキシャル成長によるＳｉＣ層も形成することにより、該中間層の上に形成する窒化ガリウム系化合物層に発生するクラックの抑制効果が得られる。
【００１５】
さらに、前記Ｓｉ単結晶基板は、水素処理が施された基板であることが好ましい。
水素処理が施されたＳｉ単結晶基板を用いることにより、アンチフェイズ・ドメイン（ＡＰＤ）を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、Ｓｉ単結晶基板表面に、β−ＳｉＣ層を気相成長により積層させて、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層からなる中間層を形成する工程と、前記中間層の上に、窒化ガリウム系化合物層を気相成長させる工程とを備えていることを特徴とする。
上記のような工程を備えた製造方法によれば、Ｓｉ基板上へのヘテロエピタキシャル成長によって、クラックの発生を伴わずに、所望の厚さの窒化ガリウム系化合物層を効率的に形成することができる。
【００１７】
前記中間層の形成工程においては、β−ＳｉＣ層の上に、さらに、厚さ０．０１μｍ以上０．１μｍのＡｌＮ層を積層させることが好ましい。
これにより、ＳｉＣ層表面の余剰のＳｉと窒化ガリウム化合物層のＧａとの反応を阻止することができ、より安定な状態で、正常なエピタキシャル成長を進行させることが可能となる。
【００１８】
また、本発明に係る製造方法において用いられるＳｉ単結晶基板は、予め水素ガス雰囲気下、９００℃以上１３００℃以下で熱処理を施しておくことが好ましい。
前記製造方法において、Ｓｉ単結晶の融点以下の温度で水素処理されたＳｉ単結晶基板を用いれば、ＡＰＤが抑制されるため、均一な膜として窒化ガリウム系化合物層を形成する上で好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上述のとおり、本発明によれば、Ｓｉ基板上に、クラックを発生させることなく、所望の厚さの窒化ガリウム系化合物層を形成することができ、サファイヤ基板やＳｉＣ基板を用いる場合に比べて、大口径かつ低コストで、製造効率に優れた窒化ガリウム系化合物半導体基板を得ることができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、現在のＳｉ半導体製造プロセスにおいて用いられている装置および技術を利用することが可能であることから、開発コスト面でも優位である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｓｉ単結晶基板上に、β−ＳｉＣ層、または、β−ＳｉＣ層とＡｌＮ層とが順次積層された中間層が形成されており、前記中間層の上に、窒化ガリウム系化合物層が形成されているものである。
このような構成からなる窒化ガリウム系化合物半導体は、半導体材料として優れた特性を備えた窒化ガリウム系化合物層がＳｉ基板上に形成されたものであり、従来のＳｉ半導体製造プロセスにおいて用いられている装置および技術を利用することができるため、大口径かつ低コストで得ることができる。
【００２１】
本発明でいう窒化ガリウム系化合物は、ＧａＮに限られず、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ等の混晶をも含むものであり、広いバンドギャップを有しており、紫外光等の短波長発光素子としてのみならず、高出力、高効率かつ高周波等の特性を発揮し得るものであれば、種類は限定されない。
【００２２】
また、本発明において用いられるＳｉ単結晶基板は、その製造方法は特に限定されない。ＣＺ（チョクラルスキー）法により製造されたものであっても、ＦＺ（フローティングゾーン）法により製造されたものであってもよく、また、これらのＳｉ単結晶基板に気相成長によりＳｉ単結晶層をエピタキシャル成長させたもの（Ｓｉエピ基板）であってもよい。
ただし、前記Ｓｉ単結晶基板は、ダイヤモンド型結晶構造を有するＳｉと、ウルツ鉱型結晶構造を有するＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物との結晶構造の違いを考慮して、面方位が（１１１）であることが好ましい。
【００２３】
また、前記Ｓｉ単結晶基板は、予め水素ガス雰囲気下、９００℃以上１３００℃以下で熱処理を施しておくことが好ましい。
このように、Ｓｉ単結晶の融点以下の温度で、Ｓｉ単結晶基板を水素処理しておくことにより、該基板表面の自然酸化膜が除去され、また、アンチフェイズ・ドメイン（ＡＰＤ）を抑制することができる。
【００２４】
また、前記中間層におけるβ−ＳｉＣ層は、従来のＳｉ基板表面の炭化により形成されたＳｉＣ層のみならず、その上にさらに、所定の厚さまでＳｉＣ単結晶層をヘテロエピタキシャル成長させたものであることが好ましい。
Ｓｉ基板表面の炭化β−ＳｉＣ層は、Ｃ元素の拡散および界面反応の限界から、厚さ１０ｎｍ程度でしか形成されず、炭化ＳｉＣ層のみからなる中間層では、該中間層の上に形成する窒化ガリウム系化合物層に発生するクラックの抑制効果は得られない。
したがって、前記中間層は、ヘテロエピタキシャル成長によるＳｉＣ層を積層することにより形成されたβ−ＳｉＣ層であることが好ましい。
また、Ｓｉ単結晶基板表面に、モノメチルシラン等を用いてＳｉＣの低温層を予め形成し、その後へテロエピタキシャル成長させてもよい。
【００２５】
前記中間層のβ−ＳｉＣ層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ以上２μｍ以下である。
Ｓｉ基板表面の炭化によるＳｉＣ層だけでなく、厚さ０．１μｍ以上となるまで、ＳｉＣ層をヘテロエピタキシャル成長させることにより、格子不整合の緩和効果が得られる。さらに、ＳｉＣの高剛性によって、基板を構成するＳｉと積層される窒化ガリウム系化合物との熱膨張差の応力を緩和して、デバイス形成のために必要とされる所望の厚さまでクラックを発生させることなく、窒化ガリウム系化合物層を成長させることができる。
【００２６】
窒化ガリウム系化合物層の厚さの増加に伴って、中間層のＳｉＣ層を厚くするほど、Ｓｉ基板と窒化ガリウム系化合物との応力緩和の効果が発揮されると考えられるが、前記ＳｉＣ層の厚さが５μｍを超える場合は、ＳｉＣ層とＳｉ基板との熱膨張差による大きな反りが発生し、均一な膜として積層させることが困難となる。
【００２７】
図１に、上記のような本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の工程を示す。
まず、Ｓｉ単結晶基板１の表面を炭化させてβ−ＳｉＣ層を形成した後、気相成長によりβ−ＳｉＣ層を積層させて、厚さ０．１μｍ以上５μｍ以下のβ−ＳｉＣ層２からなる中間層を形成する（図１（ａ）参照）。
次に、前記中間層（β−ＳｉＣ層２）の上に、窒化ガリウム系化合物層３を気相成長させる。
このような工程を備えた本発明に係る製造方法によれば、Ｓｉ基板上へのヘテロエピタキシャル成長によって、クラックの発生を伴わずに、デバイス形成に必要とされる厚さ以上の窒化ガリウム系化合物層を効率的に形成することができる。
【００２８】
前記製造方法において、Ｓｉ単結晶基板表面の炭化は、炭素原料雰囲気下での熱処理によって行うことができ、β−ＳｉＣ層を形成することができる。
前記炭素原料雰囲気とは、炭素を含んでいればよく、水素等で希釈したガス原料の他、液体原料または固体原料も用いることができる。前記ガス原料としては、例えば、ＣＨ4（メタン）、Ｃ2Ｈ6（エタン）、Ｃ4Ｈ10（ブタン）、Ｃ2Ｈ2（アセチレン）等が挙げられる。
【００２９】
また、β−ＳｉＣ単結晶層の気相成長は、原料として、水素等で希釈したガス原料の他、液体原料または固体原料を用いて行うことができる。前記ガス原料としては、例えば、水素化物であるＳｉＨ4（モノシラン）、Ｓｉ2Ｈ6（ジシラン）、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ4Ｈ10、Ｃ2Ｈ2等、ハロゲン化物であるＳｉＨ2Ｃｌ2（ジクロロシラン）、ＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン）等が挙げられる。
【００３０】
さらに、窒化ガリウム系化合物層の気相成長も、水素等で希釈したガス原料の他、液体原料または固体原料を用いて行うことができる。前記ガス原料としては、例えば、Ｎ2、水素化物であるＮＨ3等、メチル基を有する有機系原料であるＴＭＡ、ＴＭＩ、ＴＭＧ、ＴＥＧ、ＴＭＨ（トリメチルヒドラジン）等が挙げられる。
【００３１】
上記炭化および気相成長温度は、Ｓｉ単結晶の融点および層形成の進行状況等を考慮した上で、４００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８００℃以上１３５０℃以下である。
【００３２】
また、本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体においては、中間層であるβ−ＳｉＣ層の上に直接、窒化ガリウム系化合物層を成長させてもよいが、中間層としては、前記ＳｉＣ層上に、さらに、ＡｌＮ層を形成しておくことが好ましい。
これにより、エピタキシャル成長により形成したＳｉＣ層表面に存在する余剰のＳｉと、積層させる窒化ガリウム化合物層のＧａとの反応を阻止することができ、より安定な状態で、正常なエピタキシャル成長を進行させることが可能となる。
【００３３】
この場合の製造方法の工程を図２に示す。図２に示す製造方法は、図１に示した製造方法の中間層の形成工程（図１（ａ）参照）において、β−ＳｉＣ層２の上に、さらに、ＡｌＮ層４を積層させた後（図２（ｂ）参照）、前記中間層（β−ＳｉＣ層２およびＡｌＮ層４）の上に、窒化ガリウム系化合物層３を気相成長させることにより（図２（ｃ）参照）、所望の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【００３４】
前記ＡｌＮ層４の厚さは、正常なエピタキシャル成長の進行および製造効率の観点から、０．０１μｍ以上０．１μｍであることが好ましい。
なお、前記ＡｌＮ層４は、例えば、トリメチルアルミおよびアンモニアをガス原料として用いた気相成長により形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
表面をケミカルエッチングした結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板を基板ホルダに載せ、反応管内の成長領域に配置した。
ガス導入管からキャリアガスとして水素ガスを供給しながら１１００℃に昇温し、前記Ｓｉ基板表面のクリーニングを行った。
前記水素処理を施されたＳｉ基板に、プロパンガス雰囲気下、１１００℃で熱処理を施してＳｉ基板表面を炭化させ、厚さ約１０ｎｍのβ−ＳｉＣ単結晶層を形成した。
次に、モノシランガスおよびプロパンガスを導入し、１２００℃での気相成長により、β−ＳｉＣ層を厚さ１．２μｍとなるように形成した。
そして、アンモニアガスとトリメチルガリウムガスを導入し、１０５０℃で、ＭＯＶＰＥ法により、前記β−ＳｉＣ層の上に、厚さ１．８μｍのＧａＮ層を形成した。
【００３６】
得られたＧａＮ結晶について評価を行ったところ、Ｘ線回折による半値幅および欠陥密度は、サファイア基板上に形成した場合と同等であり、良好であった。
また、得られたＧａＮ半導体基板は、４０μｍ程度の反りが生じたが、クラックの発生は認められなかった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、β−ＳｉＣ層を形成した後、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを導入して、６００℃での気相成長により、厚さ約３０ｎｍのＡｌＮ層を形成した。
前記ＡｌＮ層の上に、実施例１と同様にして、厚さ２．１μｍのＧａＮ層を形成した。
【００３８】
得られたＧａＮ結晶について評価を行ったところ、Ｘ線回折による半値幅および欠陥密度は、サファイア基板上に形成した場合と同等であり、良好であった。
また、得られたＧａＮ半導体基板は、３８μｍ程度の反りが生じたが、クラックの発生は認められなかった。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、β−ＳｉＣ層の気相成長を行わずに、炭化ＳｉＣ層の上に、ＧａＮ層を形成した。
得られたＧａＮ半導体基板は、多数のクラックが外周部から発生しており、クラックフリーで形成されたＧａＮ結晶層の厚さは約０．７μｍ以下であった。
【００４０】
［比較例２］
実施例２において、β−ＳｉＣ層の気相成長を行わずに、炭化ＳｉＣ層の上に、ＡｌＮ層、ＧａＮ層を順次形成した。
得られたＧａＮ半導体基板は、多数のクラックが外周部から発生しており、クラックフリーで形成されたＧａＮ結晶層の厚さは約０．７μｍ以下であった。
【００４１】
［比較例３］
実施例２において、β−ＳｉＣ層を形成せずに、Ｓｉ基板上に、ＡｌＮ層、ＧａＮ層を順次形成した。
得られたＧａＮ半導体基板は、多数のクラックが外周部から発生しており、クラックフリーで形成されたＧａＮ結晶層の厚さは約０．３μｍ以下であった。
【００４２】
［比較例４］
実施例２において、気相成長によるβ−ＳｉＣ層を厚さ６μｍとし、該ＳｉＣ層の上に、ＡｌＮ層、ＧａＮ層を順次形成した。
得られたＧａＮ基板は、１００μｍ程度の大きな反りを生じ、ＳｉＣとＳｉ基板との熱膨張差によるマイクロクラックの発生が認められ、クラックフリーでのＧａＮ結晶層の形成は不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の一実施形態における工程を示す模式図である。
【図２】本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法の他の実施形態における工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  Ｓｉ単結晶基板
２  β−ＳｉＣ層
３  窒化ガリウム系化合物層
４  ＡｌＮ層
【図１】
2006179799.tif 000003
【図２】
2006179799.tif 000004