(57)【要約】【課題】  チューブ法や粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、押出し・伸線加工中に均一に加工することができ、加工中における断線やＳｎ漏れの発生を防止し、優れた超電導特性を発揮することのできるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法、およびこうしたＮｂ3Ｓｎ超電導線材を提供する。【解決手段】  ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材内に、少なくともＳｎを含むコア材を充填若しくは挿入し、更にＣｕ製ビレットに挿入して複合部材を構成し、これを縮径加工した後熱処理することによって、前記パイプ状部材の内面側からＮｂ3Ｓｎ超電導層を形成するＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、加工前のＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材は、平均結晶粒径が４〜８０μｍであると共に、酸素、窒素および炭素の合計濃度が１２０ｐｐｍ以下のものを用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材内に、少なくともＳｎを含むコア材を充填若しくは挿入し、更にＣｕ製ビレットに挿入して複合部材を構成し、これを縮径加工した後熱処理することによって、前記パイプ状部材の内面側からＮｂ3Ｓｎ超電導層を形成する1Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、加工前のＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材は、平均結晶粒径が４〜８０μｍであると共に、酸素、窒素および炭素の合計濃度が１２０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材内に、少なくともＳｎを含むコア材を充填若しくは挿入し、更にＣｕ製ビレットに挿入して複合部材を構成し、これを縮径加工した後熱処理することによって、前記パイプ状部材の内面側からＮｂ3Ｓｎ超電導層を形成する1Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、加工後のＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材は、平均結晶粒径が０．１〜２μｍであることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって製造されたＮｂ3Ｓｎ超電導線材であり、外部磁場：２１Ｔ、温度：４．２Ｋで測定したときの非銅部臨界電流密度Ｊｃが１３０Ａ／ｍｍ2以上であることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材およびこうした超電導線材をチューブ法や粉末法によって製造するための有用な方法に関するものであり、殊に核融合装置、加速器、電力貯蔵装置、物性研究などに使用される磁場発生用超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとし、このフィラメントを複数束ねて線材群とし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ3Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。
【０００４】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法や粉末法も知られている。このうちチューブ法では、ＮｂまたはＮｂ合金チューブ（パイプ状部）の中にＳｎ芯またはＳｎ合金芯を配置し、これらをＣｕパイプ（Ｃｕ製ビレット）内に挿入して複合部材とし、この複合部材を縮径加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である。或は、Ｓｎ芯またはＳｎ合金芯をＣｕパイプ中に挿入してからこれをＮｂまたはＮｂ合金チューブ内に配置し、これらを別のＣｕパイプ内に挿入して構成した複合部材を用いる場合もある（例えば特許文献１）。
【０００５】
一方、粉末法としては、例えば特許文献２には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを高温で溶融拡散反応させてそれらの合金または金属間化合物とし、それを粉砕してＳｎ化合物原料粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部２）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース（パイプ状部材）内に充填し、縮径加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法が知られている。
【０００６】
図１は、粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（パイプ状部材）、２は原料粉末が充填される粉末コア部を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填し、更にこれらをＣｕ製ビレット（図示せず）に挿入して複合部材とし、この複合部材を押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースの内面側からＮｂ3Ｓｎ超電導相を形成する。
【０００７】
尚、前記図１では、代表例として単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕパイプ（Ｃｕ製ビレット）中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。またこうした点は、チューブ法においても同様である。
【０００８】
ところで、粉末法では超電導相を形成するときの熱処理温度は、９００〜１０００℃程度の高温であることが好ましいとされているが、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６００〜８００℃程度まで下げることができることも知られている。こうした観点から、粉末法では原料粉末中に２〜２０質量％程度のＣｕ粉末を添加した後金属間化合物生成の熱処理を行うのが一般的となっている（前記特許文献２参照）。またチューブ法においては、こうした趣旨からＮｂまたはＮｂ合金シースの内側にＣｕ層（前記Ｓｎ芯またはＳｎ合金芯が挿入されるＣｕパイプ）を形成することがある（前記特許文献１参照）。
【０００９】
上記チューブ法や粉末法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、またブロンズ法よりも厚く、良質なＮｂ3Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られると言われている。また、縮径加工の際には、中間焼鈍なしに加工でき、生産性の面においても有利であるとされている。
【特許文献１】特開昭５５−１６５４７号公報  特許請求の範囲、公告公報第４欄第３８〜４２行等
【特許文献２】特開平１１−２５０７４９号公報  特許請求の範囲、公開公報の［００１９］等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
チューブ法や粉末法においては、上記のようにＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材内に、原料粉末またはＳｎ合金芯（以下では、これらを総括して「コア材」と呼ぶ）を充填若しくは挿入し、更にこれらをＣｕ製ビレット内に挿入して複合材とし、この複合部材を押出し・伸線して単芯線として熱処理するか、或は複合部材をＣｕ製ビレットに挿入した後伸線若しくは押し出し・伸線して断面六角材とし、これを複数束ねて更に伸線若しくは押出し・伸線して多芯材化し、これを熱処理する方法が採用されている。しかしながら、これらの方法においては、加工の際において次のような問題がある。
【００１１】
チューブ法や粉末法においては、ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材は、その構造上加工性が良好であることが要求される。しかしながら、これまで用いられているパイプ状部材では、押出し・伸線の加工中に一様に変形せず、パイプ状部材の厚さが周方向で不均一となることがある。その結果、加工中にパイプ状部材が破れて断線が生じたり、或いは断線に至らずとも内部のＳｎがパイプ状部材を突き抜けてＣｕマトリクス部分にまで拡散し（こうした状態を、以下では「Ｓｎ漏れ」と呼ぶ）、超電導特性が大きく低下することがある。
【００１２】
一方、ブロンズ法の場合には、Ｎｂ基芯材は棒状のものが使用されているので、加工性が良好であることはそれほど要求されず、通常の押出し・伸線の加工条件ではこうした問題は生じない。即ち、こうした問題は、ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材を用いて加工する粉末法やチューブ法を適用する際に発生する独自の問題である。
【００１３】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、チューブ法や粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、押出し・伸線加工中に均一に加工することができ、加工中における断線やＳｎ漏れの発生を防止し、優れた超電導特性を発揮することのできるＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法、およびこうしたＮｂ3Ｓｎ超電導線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材内に、少なくともＳｎを含むコア材を充填若しくは挿入し、更にＣｕ製ビレットに挿入して複合部材を構成し、これを縮径加工した後熱処理することによって、前記パイプ状部材の内面側からＮｂ3Ｓｎ超電導層を形成するＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、加工前のＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材は、平均結晶粒径が４〜８０μｍであると共に、酸素、窒素および炭素の合計濃度が１２０ｐｐｍ以下のものを用いる点に要旨を有するものである。
【００１５】
本発明方法は、加工後のＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材の平均結晶粒径は０．１〜２μｍである（好ましくは酸素、窒素および炭素の合計濃度が１２０ｐｐｍ以下のものを用いる）点にも要旨を有するものである。
【００１６】
上記本発明方法によれば、均一加工が実現でき良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が製造でき、こうした超電導線材では、外部磁場：２１Ｔ、温度：４．２Ｋで測定したときの非銅部の臨界電流密度Ｊｃが１３０Ａ／ｍｍ2以上のものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、超電導線材を製造する際に用いるパイプ状部材を、その平均結晶粒径と、酸素、窒素および炭素の合計濃度を適切な範囲にしたものを使用することによって、加工中における断線やＳｎ漏れの発生を防止して均一加工が実現でき、良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が製造できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、チューブ法や粉末法を適用して押出し・伸線加工中にパイプ状部材に不均一変形が発生する原因について検討した。その結果、ＮｂまたはＮｂ合金からなるパイプ状部材では、その構造上加工性が良好であることが要求されることから、Ｎｂの結晶粒径が比較的大きな素材が用いられるのが一般的であるが、これが不均一変形の原因になることが判明した。即ち、パイプ状部材では、良好な加工性を確保するためには、加工前の平均結晶粒径が１００μｍ程度以上のものが使用されているが、加工性が良好であれば却って不均一変形が発生し易い状態となるのである。
【００１９】
そこで本発明者らは、不均一変形を防止するには、パイプ状部材における平均結晶粒径を比較的小さくすれば良いとの着想の下で検討を加えた。その結果、加工前の平均結晶粒径４〜８０μｍ程度とし、および／または加工後の平均結晶粒径を０．１〜２μｍ程度のものとすれば、不均一変形が発生しないことが判明したのである。この平均結晶粒径が４μｍ未満になると、加工硬化が激しくなって、頻繁にパイプ状部材に割れが発生し、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理においてＳｎがパイプ割れを通じてＣｕマトリクスまで拡散し、超電導特性が低下することになる。また、平均結晶粒径が８０μｍを超えると、パイプ状部材に不均一な変形が生じる結果、加工を進めるにつれてパイプ状部材の厚さに著しく薄い部分が生じる確率が高くなって、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理においてＳｎがパイプを突き抜けてＣｕマトリクスまで拡散し、超電導特性が低下することになる。
【００２０】
但し、Ｎｂの結晶粒径を小さくするだけでは、加工の際の部材強度上昇（加工硬化）が高くなり過ぎ、パイプ状部材への成形加工、および押し出し・伸線加工自体も困難になることがある。そこで、こうした不都合を発生させないために、更に検討したところ、パイプ状部材中における酸素、窒素および炭素等の元素を抑制したものでは、加工硬化が抑制され、安定した加工が実現できたることを見出したのである。こうした効果を発揮させるためには、パイプ状部材中における酸素、窒素および炭素の合計濃度が１２０ｐｐｍ以下とすることが必要であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。尚、これまで使用されてきたパイプ状部材では、酸素、窒素および炭素の量については何ら考慮されておらず、２００〜３００ｐｐｍ程度含まれているものが通常使用されている。
【００２１】
パイプ状部材における平均結晶粒径は、鍛造、圧延等の加工と焼鈍による調整によって、その大きさを制御することができる。また、パイプ状部材中における酸素、窒素および炭素の量については、合金溶解時の高真空化、高真空中での繰返し溶解等の母合金の純度アップによって低減できる。
【００２２】
本発明で用いるコア材は、少なくともＳｎを含むものであり、具体的にはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，ＴａおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎとを成分として含むものが例示され、その形態は合金粉末、金属間化合物粉末または混合粉末、或はこれらの成分を含む合金材のいずれも採用できる。このコア材に含まれる成分のうちＳｎは、周囲に配置されるＮｂやＮｂ基合金と反応してＮｂ3Ｓｎ層を形成するものとなる。またＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａ等の成分は、Ｎｂ3Ｓｎ層の形成を促進したり、Ｎｂ3Ｓｎ層中に固溶して２１Ｔ以上でのＪｃを向上させる効果がある。また、Ｃｕは熱処理温度を下げる（例えば、６００〜８００℃程度）作用を発揮するものである。尚、チューブ法において、Ｃｕをコア材に含有させる形態として、シースの内側にＣｕの薄い層を配置することもできる。
【００２３】
コア材中のＳｎと他の成分の混合割合は、超電導特性の観点から適宜設定可能である。Ｓｎの反応性を考慮すれば、２０質量％以上となるようにＳｎを混合若しくは含有させることが好ましい。
【００２４】
上記のような条件を満足させつつ製造されたＮｂ3Ｓｎ超電導線材では、後記実施例に示すように、例えば外部磁場：２１Ｔ、温度：４．２Ｋで測定したときの非銅部臨界電流密度Ｊｃが１３０Ａ／ｍｍ2以上であるような優れた超電導特性を示すものとなる。
【００２５】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００２６】
実施例１
３５０メッシュ（粒径４０μｍ以下）のＴａ粉末とＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように混合し、ここへ２質量％のＣｕ粉末を添加した再度混合したものを、アルミボールに入れて、０．０１Ｐａの真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を行った。これを粉砕し、再びアルミボールに入れ、０．０１Ｐａの真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を行った後、これを粉砕して１００μｍ以下のＴａ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末を作製した。
【００２７】
得られた合金粉末を、外径：１７ｍｍ、内径：１１ｍｍで、酸素、窒素および炭素のガス成分の濃度が異なる、或いは平均結晶粒径の異なるＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金からなるパイプに充填した。このとき、水素濃度についても測定したが、いずれも５ｐｐｍ以下となっており、その影響のないものであった。ここで平均結晶サイズについては、小さいもの（１０μｍ以下）については、鍛造上がりであり、大きいものについては真空中での焼鈍（８００〜１０００℃による熱処理）によって調整した。尚、パイプにおける加工前の平均結晶粒径およびガス成分の測定は、下記の方法によった。また、最終線径での平均結晶粒径は、その後の加工度から算出した。
【００２８】
［加工前の平均結晶粒径の算出方法］
光学顕微鏡（１０〜１００倍）によって３視野観察し、切断法（視野中で直交する一定長の線分に含まれる各結晶粒径を求め、この平均値をとる方法）によってその平均結晶粒径を計算した。
［加工後の平均結晶粒径の算出方法］
高分解能電解放射型走査顕微鏡による反射電子像（２０００〜２００００倍）を、３視野観察し、切断法によって平均結晶粒径を計算した。
[ガス成分の測定方法]
酸素、窒素、炭素および水素などのガス成分の濃度については、不活性ガス融解分析装置によって測定した。
【００２９】
上記の合金粉末を充填したＮｂ合金製パイプを夫々７本ずつＣｕ製押し出しビレット（外径：６７ｍｍ）に装填した。この押し出しビレットを、押出し加工し、冷間でのダイスの伸線加工によって最終線径：１．５ｍｍφの線材とした。
【００３０】
夫々の線材を真空中、８２０℃で８０時間の熱処理を施した。得られた線材の伸線結果および液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）、高磁場（外部磁場：２１Ｔ）における臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面のうち非銅部分の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ：Ａ／ｍｍ2）の評価を行った。その結果を、Ｎｂ−Ｔａ合金パイプの組成、パイプイの平均結晶粒径(加工前、加工後）と共に下記表１に併記する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
この結果から、次のように考察できる。まず、試料Ｈのものを除いて、全て最終線径まで伸線できた。試料Ｈのものについては、ガス成分の濃度が大きく、加工硬化が著しかったこと、および加工前の結晶粒が大きいことから、加工途中での不均一な変形が著しくなって断線に至ったものと考えられる。その他の試料（試料Ａ〜ＧおよびＩ）については、最終線径まで伸線加工できたのであるが、超電導特性（臨界電流密度）についてはその条件によって大きくバラツキが生じていた。
【００３３】
試料Ａ，Ｂ，Ｅのものについては、外部磁場：２１Ｔにおいても１３０Ａ／ｍｍ2を超えるＪｃを示したが、試料Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｉのものについては、Ｊｃがその半分程度にしかならなかった。後にこれら試料Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｉの断面の電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところ、いずれもＮｂ−Ｔａパイプ部が破れ、ＳｎがＣｕ部まで漏れており、Ｎｂ3Ｓｎが効率的に生成されていないことが確認できた。
【００３４】
実施例２
外径：５５ｍｍ、内径：３０ｍｍで、酸素、窒素および炭素のガス成分の濃度と平均結晶粒径の異なるＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金からなるパイプの内部に、外径：３０ｍｍ、内径：２６ｍｍのＣｕパイプを挿入し、更に外径：２６ｍｍのＳｎ棒を挿入した。そして、Ｎｂ−Ｔａ合金パイプの外側に、外径：６７ｍｍのＣｕパイプを被せて押し出しビレットとし、これを室温で外径２８ｍｍにまで押し出した。その後、ダイス伸線加工によって外径：０．３ｍｍまで加工した。
【００３５】
夫々の線材を真空中、７００℃で８０時間の熱処理を施した。得られた線材の伸線結果および液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）、高磁場（外部磁場：２１Ｔ）における臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面のうち非銅部分の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ：Ａ／ｍｍ2）の評価を行った。その結果を、Ｎｂ−Ｔａ合金パイプの組成、パイプの平均結晶粒径(加工前、加工後）と共に下記表２に併記する。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
この結果から、次のように考察できる。まず、試料Ｊのものでは、最終線径まで伸線でき、Ｊｃも高い値を示したが、試料Ｋのものでは途中で断線し、最終線径までに至らなかった。押し出し直後の試料ＪとＫの断面状況（光学電子顕微鏡写真）を、夫々図２および図３（図面代用顕微鏡写真）に示す。
【００３８】
図２、３から明らかなように、試料Ｊ（図２）では、健全に伸線加工できていたのであるが、試料Ｎｏ．ＫについてはＮｂ−Ｔａ合金パイプが著しく不均一に加工されていることが分かる。こうした結果が得られたのは、試料Ｎｏ．Ｋでは、ガス成分の濃度が加工硬化が著しかったこと、および加工前の結晶粒径が大きいために加工途中での不均一な変形が著しかったことから、断線に至ったものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図である。
【図２】試料Ｊにおける断面状況を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図３】試料Ｋにおける断面状況を示す図面代用顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１  パイプ状部材
２  粉末コア部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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