(57)【要約】【課題】プロトン伝導性を維持しつつ、かつメタノールのクロスオーバーを抑制できるイオン交換膜を電解質膜として用いた直接メタノール燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体において、前記電解質膜は、プロトン伝導性のイオン伝導性ポリマーからなる連続相と、該イオン伝導性ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有する、直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体において、前記電解質膜は、プロトン伝導性のイオン伝導性ポリマーからなる連続相と、該イオン伝導性ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上からなる請求項１に記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマーは、イオン交換容量０．４〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の、スルホン酸基又はスルホンイミド基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる請求項１又は２に記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記イオン伝導性ポリマーと前記含フッ素ポリマーとの前記電解質膜中での含有割合が、質量比で３０／７０〜７０／３０である請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記電解質膜は、−ＳＯ２Ｘ基を有するポリマー（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）と、該ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとを混合する工程、前記含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する工程、フィルム化する工程及び−ＳＯ２Ｘ基をスルホン酸基又はスルホンイミド基に変換する工程を経て製造することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記フィルム化する工程では押し出し成形を行ってフィルムを２枚作製し、得られた２枚のフィルムを互いの押し出し方向が直行するように重ねて積層する工程をさらに含む請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記−ＳＯ２Ｘ基を有するポリマーと前記含フッ素ポリマーは、質量比で３０／７０〜７０／３０の割合で混合する請求項５又は６に記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記−ＳＯ２Ｘ基を有するポリマーは、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）であり、前記含フッ素ポリマーは前記含フッ素ポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上からなる請求項５〜７のいずれかに記載の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）は、アノードに燃料としてメタノール又はメタノール水溶液を供給し、カソードには酸素又は空気を供給することにより、電力を得る電気化学的エネルギー変換システムである。ＤＭＦＣでは改質器を必要としないため、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に比べて、システム全体を小型化することができる。また、燃料を液体として供給することができるため、結果として高いエネルギー密度が期待できる。このため、携帯機器用から車載用等移動用電源としての幅広い応用が考えられている。
【０００３】
ＤＭＦＣの理論的な出力電圧としては、水素−酸素燃料電池とほぼ同等の約１．２Ｖを期待できるが、分極抵抗が大きいため、現状では約０．８Ｖ程度しか得られていない。十分な出力特性を得るために、この分極抵抗を減少するための多くの研究がなされているが、いまだに十分に有効な解決法は得られていない。この理由としては主に十分な活性を有するメタノール酸化触媒が見出されていないこと、通常電解質として多く用いられるイオン交換膜ではメタノール透過性が高いため、燃料であるメタノールがアノードからカソードへ透過し、対極のカソードに到達したメタノールがカソード表面で反応することにより出力電圧が低下すること、が挙げられる。後者は、メタノールのクロスオーバー現象と言われ、ＤＭＦＣの実用上、解決すべき大きな課題として取り上げられている。さらに、メタノールクロスオーバーはメタノール燃料の利用効率を低下させ、ＤＭＦＣのエネルギー密度を下げる。
【０００４】
ＤＭＦＣの電解質膜としては通常、導電性、化学的安定性、機械的特性の観点から、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからなる膜（例えば旭硝子社製フレミオン（商品名）、デュポン社製ナフィオン（商品名）等）が多く用いられている。これらの膜の比較的高いプロトン伝導性は、スルホン酸基を有する側鎖から形成されるクラスターネットワークを通してプロトン及び水が移動することに起因すると考えられている。ところがＤＭＦＣ用の膜として使用すると、メタノールと水の物理化学的性質が近いため、クラスターネットワーク中を移動する水とともにメタノールもアノードからカソードへ移動することになり、メタノールクロスオーバーが大きくなると考えられる。また、これらの膜は水やアルコールを吸収すると膨潤するが、このとき水やアルコールの移動通路となるクラスターネットワークが拡がることにより、さらにアルコールが移動しやすい状況になっていることも考えられる。
【０００５】
上述したように、ＤＭＦＣの場合、プロトンは水及びメタノールを伴って移動するため、電解質膜のメタノール透過を抑制するとプロトンの移動も阻害することとなり、結果として膜抵抗が増大し、ＤＭＦＣの出力低下を招く。そこで、電解質膜の導電性を維持しつつメタノールのクロスオーバーを抑制するために、様々な検討がなされている。
【０００６】
例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーからなる膜の表面に電子線を照射し表面改質を施すことで、電解質表面に導電性の低い層を薄く形成した膜が開示されている（特許文献１参照）。また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる有機系プロトン伝導性材料又はエポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のプロトン伝導性はないがメタノール不透過性の有機化合物と、ＳｉＯ２とＰ２Ｏ５とからなる無機系プロトン導電性材料とを混合した有機系−無機系プロトン伝導体からなる電解質膜が提案されている（特許文献２参照）。また、グアニジン、トリアゾール等、互変異性体構造を有する窒素含有有機化合物とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを混合した電解質膜が提案されている（特許文献３参照）。また、多孔質体にプロトン伝導性材料を充填しメタノールによる膨潤を抑えてメタノールクロスオーバーを抑制することを目指した技術も提案されている。具体的には、ポリイミド等の耐熱性・耐化学薬品性の高い多孔性基材の細孔中に、アクリル酸等のプロトン伝導性ポリマーを充填する技術が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、これらの検討結果は多くの場合、膜自体の比抵抗増大とメタノール透過抑制がトレードオフの関係となり、現在までに十分なメタノール透過抑制と電池の電解質として実用可能なプロトン伝導性を兼ね備えた膜は見出されていない。
【０００７】
また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる電解質膜は含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。特にＤＭＦＣでは通常燃料にメタノール水溶液を用いるため、希釈する水により、又はメタノール自体により、膜の膨潤と、膜の寸法変化が著しい。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。
【０００８】
上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）多孔膜にスルホン酸基を有するフッ素系イオン交換ポリマーを含浸する方法により得られる膜が提案されている（特許文献５参照）。しかし、ＰＴＦＥの多孔質体はその材質に由来し比較的軟質であるために補強効果が十分でなく、上記課題を解決するに至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６７７７５号（請求項４）
【特許文献２】特開２００１−９３５４３号（請求項１、２）
【特許文献３】特開２００２−１０５２２０号（請求項３）
【特許文献４】特開２００２−８３６１２号（請求項１２）
【特許文献５】特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、従来のＤＭＦＣでは、電解質膜として用いられるプロトン伝導性固体高分子電解質膜が、導電性等の電解質膜として必要な性能を保持しながらメタノールのクロスオーバーを十分に抑制することはできていなかったため、充分な出力をとりだすことが出来なかった。そこで本発明は、上記問題点を解決し、プロトン伝導性の低下を抑えつつ、メタノールクロスオーバーを抑制できるイオン交換膜を電解質膜として用いたＤＭＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体において、前記電解質膜は、プロトン伝導性のイオン伝導性ポリマーからなる連続相と、該イオン伝導性ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【００１２】
また、本発明は、触媒を含むアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記電解質膜は、−ＳＯ２Ｘ基を有するポリマー（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）と、該ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとを混合する工程、前記含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する工程、フィルム化する工程及び−ＳＯ２Ｘ基をスルホン酸基又はスルホンイミド基に変換する工程を経て製造することを特徴とする直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１３】
上記製造方法により得られる高分子電解質膜は、従来の電解質膜に比べメタノールの透過を充分に抑制できるため、ＤＭＦＣ用膜電極接合体の電解質膜として使用すると、メタノールのクロスオーバー現象が抑えられる。
【００１４】
また、本発明は、上述の製造方法において、前記フィルム化する工程では押し出し成形を行ってフィルムを２枚作製し、得られた２枚のフィルムを互いの押し出し方向が直行するように重ねて積層する工程をさらに含むＤＭＦＣ用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１５】
押し出し成形によりフィルム化した場合、押し出し方向（以下、ＭＤ方向という）の引張弾性率、引裂き強度が高まって強度が充分に高まり、水やメタノールに含浸させても膜の寸法変化が少ないが、ＭＤ方向と垂直な方向（以下、ＴＤ方向という）については強度が高まらず、寸法変化も少なくならず、膜強度に異方性が生じやすい。ところが２枚のフィルムのＭＤ方向が直行するように重ねて積層する工程を行うことにより、膜強度の異方性は解消され、いずれの方向についても膜強度が高まる。そのため、このようにして得られる膜を用いたＤＭＦＣでは、燃料として供給されるメタノール又はメタノール／水の混合溶媒に長時間曝されても膜の寸法変化が少ない。したがって、信頼性の高いＤＭＦＣ用膜電極接合体が提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＤＭＦＣ用膜電極接合体は、メタノールクロスオーバー現象が抑制されており、そのため、カソード側の電位低下が少なくなり、出力密度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のＤＭＦＣ用膜電極接合体は、イオン伝導性ポリマーと該イオン伝導性ポリマーに非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとからなる電解質膜と、その両面に接合されたガス拡散電極とからなる。そして、溶融成形可能な含フッ素ポリマーは電解質膜全面においては連続しておらず、電解質膜は相分離構造を有するプロトン伝導性のイオン交換膜である。すなわち、電解質膜の面内では、イオン伝導性ポリマーが連続相となっていて、溶融成形可能な含フッ素ポリマーは膜の全面では連続しておらず、溶融成形可能な含フッ素ポリマーを主体とする分散相とからなる海島構造を有している。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図４に示す。図４は後述する実施例１において得られた膜の断面のＴＥＭ写真である。図４中、丸い形状や短いひも状になった部分が上述の分散相であり、分散相間の連続している部分が上述の連続相である。
【００１９】
本発明では、イオン伝導性ポリマーに非相溶かつ溶融成形可能なポリマーとして、化学的安定性、機械的強度、溶融成型性等の観点から、含フッ素ポリマーを使用する。具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、溶融成形性の観点からＦＥＰが特に好ましく用いられる。
【００２０】
これらのポリマーは、分子量が２００００〜９００００であることが好ましく、さらには２５０００〜６５０００であることが好ましい。分子量が低すぎると強度が低下する傾向にあり、分子量が高すぎるとフィルム成形性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
また、イオン伝導性ポリマーとしては、従来より公知の重合体が広く採用される。なかでもスルホン酸基又はスルホンイミド基を有する含フッ素重合体が好ましく、特に耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子等を含んでもよい）が好ましい。スルホン酸基又はスルホンイミド基を有するイオン伝導性ポリマーは、−ＳＯ２Ｆ基又は−ＳＯ２Ｃｌ基を有する含フッ素重合体を置換して得られる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合は、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体を加水分解及び酸型化して得ることが好ましい。
【００２２】
−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体である、上記前駆体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆで表されるフルオロビニル化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときｐ＝０かつｍは１〜３の整数。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。特に上記フルオロビニル化合物に基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。
【００２３】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
本発明におけるイオン伝導性ポリマーのイオン交換容量としては、０．４〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．９〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると膜の抵抗が大きくなる傾向にあり、高すぎると膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００２６】
また、高分子電解質膜において、イオン伝導性ポリマーと溶融成形可能なポリマーとの含有比は、導電性とメタノール透過性の観点から質量比で３０／７０〜７０／３０、特には４０／６０〜６０／４０が好ましい。溶融成形可能なポリマーが多すぎると抵抗が高くなり、少なすぎるとメタノールの透過が充分には抑制されない。
また、本発明における高分子電解質膜の厚さは、強度、取り扱い性及び膜抵抗の観点から、５〜２００μｍ、特には２０〜１００μｍであるのが好ましい。膜厚が薄すぎると機械的な強度が弱くなる傾向にあり、厚すぎると膜の抵抗が大きくなる傾向にある。
【００２７】
次に、本発明における高分子電解質膜の好ましい製造方法について詳細に説明する。本発明における電解質膜は、−ＳＯ２Ｘ基を有するポリマー（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）と、該ポリマーと非相溶でありかつ溶融成形可能な含フッ素ポリマーとを混合する工程、前記含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する工程、フィルム化する工程及び−ＳＯ２Ｘ基をスルホン酸基又はスルホンイミド基に変換する工程を経て得られる。
【００２８】
高分子電解質膜に含まれるイオン伝導性ポリマーとしてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合を例にとって、具体的な好ましい手順を説明すると、以下のとおりである。
（１）溶融成形可能な含フッ素ポリマーと−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体との混合。
（２）（１）で得られた混合物の、上記含フッ素ポリマーが溶融する温度での混練、ペレット化。
（３）（２）で得られたペレットを用いて押出し成形によるフィルム化。
（４）（３）で得られたフィルム２枚を、互いのＭＤ方向が直行するように重ねて積層。
（５）加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥。
【００２９】
上記（１）〜（５）の工程をさらに具体的に説明する。
まず、溶融成形可能な含フッ素ポリマーと−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体とを充分に混合する（（１）の工程）。この混合には例えばＶブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機等が使用される。次に、得られた混合物を、溶融成形可能な含フッ素ポリマーが溶融する温度で混練する（（２）の工程）。この際、例えば２軸押出し機、コ・ニーダ、非スクリュー型押出し機（インスタ・メルト）等により混練、ペレット化することができる。
【００３０】
次いで得られたペレットは、（３）の工程で、好ましくは加熱下で単軸押出し成形されフィルム化される。また、（２）のペレット化する工程を経ずに、上記混合物を直接押出し成形し、この押出し成形の工程でフィルム化してもよい。加熱下で単軸押出し成形する場合は、成形（ダイス）温度が２６０〜３１０℃程度となるように成形することが好ましい。成形温度が２６０℃未満の場合は、フィルムの表面が荒れて厚さが不均一になり、また溶融伸度も低下し薄膜成形性が悪くなるおそれがあり好ましくない。また、成形（ダイス）温度が３２０℃を超えるとイオン伝導性ポリマーの熱分解が起こるおそれがあり好ましくない。このようにして（３）の工程を終えて得られるフィルムの厚さは５〜２００μｍ程度となる。
【００３１】
膜の面内強度を均一化させたい場合は、次いで（４）の工程を行う。すなわち、２枚のフィルムを、互いのＭＤ方向が直行するように重ねて積層する。積層は、金属又はゴムロールが対になった熱ロールプレス、平板熱プレス等により行うことができる。
次に、パーフルオロカーボン重合体の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換するため、加水分解、酸型化処理、洗浄、乾燥を行う（（５）の工程）。
【００３２】
なお、スルホンイミド基を有するイオン導電性ポリマーにより電解質膜を構成する場合は、（５）の工程のかわりに−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する工程を行う。この工程には公知の方法を用いることができる。例えば、トリフルオロメタンスルホンアミド、ヘプタフルオロエタンスルホンアミド、ノナフルオロブタンスルホンアミド等のパーフルオロスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物や有機アミン等の塩基性化合物存在下に接触させる方法や、該スルホンアミドのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、該金属塩をさらにシリル化した化合物と接触させる方法により、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基を反応させ、塩基由来の塩型のスルホンイミド基に変換した後、さらに塩酸や硫酸等の水溶液で酸型化することでスルホンイミド基に変換できる。ここで上記化合物と膜中の−ＳＯ２Ｆ基を接触させる方法としては、上記化合物が可溶な溶媒に溶解した溶液を膜と必要により加熱しながら接触させることが好ましい。
【００３３】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、グライム、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限られない。また、これらの溶媒と含フッ素溶媒との混合溶媒も、膜と溶液との接触時の濡れ性、膜の膨潤等の効果により反応をより効率的に進行させることができる場合があり、好ましい。
【００３４】
上記のように作製することで最終的にスルホン酸基又はスルホンイミド基を有するイオン伝導性ポリマー部と溶融成形可能なポリマー部が緻密な相分離構造をとる電解質膜とすることができる。さらに、イオン伝導性ポリマーの溶融粘度ηｍ、含有比φｍ、溶融成形可能なポリマーの溶融粘度ηｄ、含有比φｄとした時、（ηｍ／ηｄ）×（φｄ／φｍ）の値が１に近くなるようにすることが好ましい。この値を１に近づけることで、より緻密な、アスペクト比の大きな分散相を形成する相分離構造とすることができる。
【００３５】
この電解質膜において、メタノール透過性が抑制される要因は明らかではないが、緻密な相分離構造をとることによって、分散相が、スルホン酸基によるクラスターネットワーク部が水又はメタノールによって膨潤することを抑制する機能を発揮することが考えられる。また、分散相はメタノール不透過性なので、膜内を通過するメタノールの実質的な拡散距離が長くなること等も考えられる。
【００３６】
次に、本発明の直接メタノール燃料電池用膜電極接合体の実施態様を図面を用いて説明する。図１は、本発明の膜電極接合体の実施態様を示す断面図である。図１において膜電極接合体６は、電解質膜３の片面にアノード４が、もう一方の面にカソード５が配置されている。アノード４及びカソード５は、触媒層２、２’とガス拡散層１、１’とから構成される。ガス拡散層１、１’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されるセパレータから供給される燃料を触媒層２、２’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有する。ガス拡散層１、１’として具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が使用できる。アノード４にはメタノール又はメタノールを水等で希釈した液が供給され、カソード５には空気等の酸素を含むガスが供給され、それぞれ触媒層２、２’のところで下記の反応が起こり、カソード５で水が生成される。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−、
カソード：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ。
【００３７】
ここで、電解質膜を通してアノードからカソードへのメタノールのクロスオーバーが起こると、透過したメタノールによってカソードで下記の反応が起こり、燃料電池の効率を低下させることになる。そこで本発明では、電解質膜３として上述のスルホン酸基を有するイオン伝導性ポリマーからなる連続相と溶融成形可能なポリマーを主体とする分散相が緻密な相分離構造をとる海島構造の電解質膜を配置し、メタノールのクロスオーバーを抑制している。
３／２Ｏ２＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ。
【００３８】
本発明における触媒層２、２’に含まれる触媒としては、アノード４側には白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）がカーボンに担持された触媒が好ましく、カソード５側には白金がカーボンに担持された触媒が好ましいが、特には限定されない。これらの触媒は、触媒中の貴金属がアノード４の触媒層２には０．１〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように含まれることが好ましく、カソード５触媒層２’には０．１〜５ｍｇ／ｃｍ２となるように含まれることが好ましい。また、触媒層２、２’には、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が含まれることが好ましい。特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい）が耐久性等の点から好ましい。具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等が好ましく使用できるが特には限定されない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
［実施例１］
（電解質膜の作製）
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体粉末（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという。）とＦＥＰ（３７２℃におけるメルトインデックス７）とを質量比で５０：５０（容量比で５２：４８）になるようにして粉体混合機により十分混合した。この混合物を二軸押出し機（池貝社製、ＰＣＭ３０）を用い、３００℃で混練した後、直径２．５ｍｍのストランドを押出し、これを長さ２．５ｍｍに切断してペレットを得た。このペレットを口径３０ｍｍの単軸押出し機（田辺プラスチックス社製、ＶＳ３０）に供給し、３５０ｍｍの口金幅を有するフラットダイを用い、ダイス温度３００℃、押出し量１．３ｋｇ／ｈにて押出した。
【００４１】
得られた押出し物を表面温度が３０〜５０℃になるように調整したロールに沿わせて１．７１ｍ／分の速度で引き取ることにより、共重合体ＡとＦＥＰとからなる厚さ２０μｍのブレンドフィルムを得た。次に、金属ロールと厚さ１０ｍｍのゴムを被覆したロールとの一対からなるロールを用いて、金属ロール温度２００℃、ゴム被覆ロール温度１３５℃に調整した。上記ブレンドフィルム２枚を、それらの押し出し方向（以下、ＭＤ方向という）どうしが直行するように重ね、フィルム幅で換算した線圧力が４０ｋｇ／ｃｍとなるように加圧して上記ロール間を押し出し速度０．４ｍ／分で通すことにより、４０μｍの積層ブレンドフィルムを得た。
【００４２】
次いで、この積層ブレンドフィルムをジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を質量比で３０：１５の割合で含む水溶液を用い、温度９５℃、浸漬時間３０分で加水分解した後、イオン交換水にて十分に洗浄した。次に、１モル／Ｌの硫酸にて、温度２５℃、浸漬時間６０分で酸型化処理して−ＳＯ３Ｈ基に変換した後、脱イオン水で十分洗浄した。次いで、表面の水分をろ紙で除去した後、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で予備乾燥を行い、さらに６５℃のオーブン中で６０分間加熱乾燥し、電解質膜を得た。
【００４３】
（電解質膜断面のＴＥＭ観察）
膜の断面について、ＴＥＭを用いて相分離構造を観察した。拡大倍率１００００倍にて観察し、相分離の有無を確認した。実施例１で得られた膜のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００４４】
（電解質膜の寸法変化率測定）
寸法変化率は、以下のようにして測定した。まず、得られた電解質膜について、一辺がＭＤ方向と平行になるように、５ｃｍ角の正方形サンプルを切り出した。このサンプルを乾燥窒素雰囲気中で２４時間以上静置して乾燥させ、その環境中でＭＤ方向と平行な一辺の長さｘ１（ｃｍ）と、その辺と直交する一辺の長さｙ１（ｃｍ）とを測定した。次いで、サンプルを水、３０重量％メタノール水溶液、及び１００％メタノールに、それぞれ２５℃で１２時間以上浸漬した後、同様にＭＤ方向と平行な一辺の長さｘ２（ｃｍ）と、その辺と直交する一辺の長さｙ２（ｃｍ）とを測定した。寸法変化率は、以下のように算出した。
ＭＤ方向の寸法変化率Ｘ１（％）：（ｘ２−ｘ１）／ｘ１×１００
ＭＤ方向と垂直な方向の寸法変化率Ｙ１（％）：（ｙ２−ｙ１）／ｙ１×１００。
【００４５】
（電解質膜のメタノール透過係数測定）
メタノール透過係数は、以下のようにして測定、算出した。まず、測定する膜を２ｃｍ角に切り出し、膜の厚さＬ１（ｃｍ）を測定した。次いで、この膜を、図２に示すメタノール透過測定用セル１６に挟みこみ、膜の片面の容器（水用）１２にはイオン交換水、もう一方の面の容器（メタノール用）１３には３０％（質量比）メタノール水溶液を同時に入れ、時間経過とともにメタノールが膜１１を透過した量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。具体的には、ガスクロマトグラフィーにより、ｔ（ｓｅｃ）経過した後の容器１２内のメタノール濃度ａ（質量割合）を測定する。なお、膜１１はガスケット１４により固定し、容器１２内には、膜を透過するメタノールを均一に分散させるために撹拌子１５を入れて液を撹拌した。ｔ（ｓｅｃ）経過したときのメタノール透過量Ｐ（ｇ）を算出することにより、以下のとおりメタノール透過係数を算出した。ただし、ここで３０％メタノール水溶液中のメタノールは０．２８５ｇ／ｃｍ３に相当するとし、また、Ｓ１（ｃｍ２）はメタノールが透過可能な膜の面積である。
Ｐ＝ａ×容器１２内の液体の質量（ｇ）
メタノール透過係数ｐ（ｃｍ２／ｓｅｃ）＝Ｐ／ｔ×Ｌ１／Ｓ１／０．２８５。
【００４６】
（電解質膜の比抵抗測定（膜厚方向））
比抵抗は、以下のようにして測定した。まず、膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出し、温度８０℃、１．０モル／Ｌの硫酸水溶液に１時間浸漬させる。次いで、硫酸水溶液を含浸させた膜の厚みＬ２（ｃｍ）を測定する。膜を抵抗測定用セルにセットした後、セル内を１．０モル／Ｌの硫酸水溶液で満たす。この状態（膜を挟んだ状態）で白金電極間の抵抗Ｒ１（Ω）を測定し、続いて膜をセットしていない状態での抵抗Ｒ０（Ω）を測定する。白金電極間の距離と膜の幅の積により通電面積Ｓ２（ｃｍ２）を求めると、下式により比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）が求められる。なお、抵抗の測定は、交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ）にて行った。
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ１−Ｒ０）×Ｓ２／膜厚Ｌ２。
【００４７】
（電解質膜の小角Ｘ線散乱測定）
電解質膜中に形成されるイオンクラスター構造の評価を小角Ｘ線散乱法（理学電機製、ＲＩＮＴ２５００）により行った。測定は、サンプルホルダー部にメタノール水溶液を含浸させた電解質膜の試料片を固定し、Ｘ線を照射したときの散乱線をイメージングプレートで検出し、これを専用の読み取り機で散乱図とした。得られた散乱像の２θ−散乱強度図の散乱極大から散乱角２θを求め、以下のブラッグ式からドメインサイズ（クラスターサイズと仮定）を算出した。
【００４８】
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）
ｄ：ドメインサイズ
λ：Ｘ線波長（１．５４Å）
２θ：散乱角。
【００４９】
具体的には、電解質膜を３０％メタノール水溶液又はイオン交換水中に室温で２４時間浸漬させた後、これをマイラフィルムで包むことで含液率が測定中に変化しないようにして測定を行った。また、測定前には試料の線吸収係数μを測定し、μｔ＝１．０（ただし、ｔは膜厚）になるように試料片を重ねて全膜の厚さを調整した後、測定を実施した。Ｘ線源には管電圧６０ｋＶ、管電流４０ｍＡのＣｕＫαを用いた。また、フィルタにはＫβ（Ｎｉ）フィルタを用い、スリットは０．４／０．２／０．４の３スリットとした。カウンタには高分解能イメージングプレートを用い、露光時間は２０分とした。
【００５０】
（燃料電池の作製と電池評価）
燃料電池特性の評価は、次のようにして作製した膜電極接合体について行った。まず、アノード触媒層を以下のように作製した。共重合体Ａのエタノールを分散媒とする分散液と、白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に混合した。得られた固形分濃度１０質量％の触媒分散液を、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して、厚さ４０μｍ、白金担持量が約１．０ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を作製した。次に、同様の方法で、白金−ルテニウム合金をカーボン上に担持させた担持触媒を用い、厚さ６０μｍ、白金担持量が約１．０ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層を形成した。アノード及びカソードの触媒層をそれぞれ５ｃｍ角に切り抜き、上述の電解質膜の両面にそれぞれ配置して、転写法により触媒層を電解質膜に温度１３０℃、３ＭＰａの圧力で転写し、膜触媒層接合体を作製した。
【００５１】
さらに、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された、厚さ約３００μｍのカーボンクロスを用意して、これをガス拡散層として上述した膜触媒層接合体の両外面に配置することにより、ガス拡散層付きの膜電極接合体を得た。また、一対のセパレータの間に、膜電極接合体を挟み、さらにその周辺部にガスケットを配置しながらセパレータ及び膜電極接合体を締め付けて、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ２である燃料電池用の単体セルを完成させた。
【００５２】
測定中のセル温度は８０℃とし、この電池のアノード側には８０℃に加温された１０％（質量比）メタノール水溶液を、カソード側には８０℃に設定されたバブラーを通して加湿した空気を、それぞれ流量３ｍＬ／分、１００ｍＬ／分として、燃料電池に供給した。その後、電流密度とセル電圧の関係を求めた。
【００５３】
［実施例２］
ＦＥＰと共重合体Ａの混合比をＦＥＰ：共重合体Ａ＝６０：４０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍの電解質膜を作製し、実施例１と同様にＴＥＭによる膜断面観察、水及びメタノール水溶液による膜の寸法変化率、メタノール透過係数、比抵抗、セル特性の測定をそれぞれ行った。
【００５４】
［実施例３］
ＦＥＰと共重合体Ａの混合比をＦＥＰ：共重合体Ａ＝４０：６０（質量比）とした以外は実施例１と同様に厚さ４０μｍの電解質膜を作製し、実施例１と同様にＴＥＭによる膜断面観察、水及びメタノール水溶液による膜の寸法変化率、メタノール透過係数、抵抗の測定をそれぞれ行った。
【００５５】
［比較例１］
共重合体Ａのみの電解質膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚５０μｍ）を用い、実施例１と同様に、ＴＥＭによる膜断面観察、水及びメタノール水溶液による膜の寸法変化率、メタノール透過係数、抵抗、セル特性の測定をそれぞれ行った。
【００５６】
（評価結果）
表１に、本発明（実施例１〜３）における電解質膜及び比較例１の電解質膜について、ＴＥＭにより観察した相分離構造の有無と、水及びメタノール溶液による寸法変化率の測定結果を示す。また、表２にメタノール透過係数と比抵抗の測定結果を示す。実施例１〜３の電解質膜では比較例１に比べて、メタノール透過係数が低下し、例えば実施例１の電解質膜については、メタノール透過係数が約１桁小さくなっている。
【００５７】
【表１】
2006164777.tif 000004
【００５８】
【表２】
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【００５９】
さらに、表３に実施例１と比較例１の電解質膜について、小角Ｘ線散乱測定により算出されたクラスターサイズを示す。比較例１の電解質膜では水から３０％メタノール水溶液に変えることで、クラスターサイズが大きくなるのに対して、実施例１の電解質膜では全く変化がなかった。本発明の電解質膜において、メタノール透過性が抑制される要因は明らかではないが、溶融成形可能なポリマー部が水又はメタノールによるスルホン酸基により形成されるクラスターネットワーク部の膨潤を抑制していることがその一因として考えられる。
【００６０】
【表３】
2006164777.tif 000006
【００６１】
図３に３０％メタノール水溶液を燃料として発電した場合の実施例１、２、比較例１のセル特性を示す。実施例１は特にセル電圧が高い。実施例２は、低電流密度域では比較的高いセル電圧を示したが、電流密度の増加とともに急激にセル電圧が低下した。これは実施例２の電解質膜では表２にみられるように比抵抗が高いため、高電流密度域でセル電圧が低下すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上詳述したように、本発明のＤＭＦＣ用膜電極接合体は、メタノールのクロスオーバー現象が抑制されるため、カソード側の電位低下が少なくなる。そのため、本発明の膜電極接合体を備えるＤＭＦＣは、小型でも高い性能が得られ、しかも安定した出力を供給可能であり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の膜電極接合体の実施態様を示す断面図。
【図２】実施例におけるメタノール透過測定用セルを示す図。
【図３】実施例１、２、比較例１のセル特性を示す図。
【図４】本発明の高分子電解質膜のＳＥＭによる写真。
【符号の説明】
【００６４】
１，１’：ガス拡散層
２，２’：触媒層
３：電解質膜
４：アノード
５：カソード
６：膜電極接合体
１１：膜
１２：容器（水用）
１３：容器（メタノール用）
１４：ガスケット
１５：撹拌子
１６：メタノール透過測定用セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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