(57)【要約】  【課題】硝酸イオンや亜硝酸イオンを含む被処理水を電気化学的に効率よく脱窒処理を施すことができる脱窒処理方法を提供する。  【解決手段】硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む被処理水に電気化学的な脱窒処理を施す際に、該被処理水を供給する処理槽内１０に挿入して、処理槽１０内に貯留した溶液に浸漬している三本の電極１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち、二本の電極１４ａ，１４ｂに交流電圧を印加すると共に、一本の電極を接地してグランド電極１４ｃとし、交流電圧を印加した交流電極１４ａ，１４ｂとグランド電極１４ｃとの間に直流電流を発生せしめ、前記処理水中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを電解還元分解することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む被処理水に電気化学的な脱窒処理を施す際に、
該被処理水を供給する処理槽内に挿入して、前記処理槽内に貯留した溶液に浸漬している三本の電極のうち、二本の電極に交流電圧を印加すると共に、一本の電極を接地してグランド電極とし、交流電圧を印加した交流電極とグランド電極との間に直流電流を発生せしめ、前記処理水中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを電解還元分解することを特徴とする脱窒処理方法。
【請求項２】
グランド電極として、亜鉛又はその合金から成るグランド電極を用いる請求項１記載の脱窒処理方法。
【請求項３】
グランド電極を、二本の交流電極の間に配設し、前記グランド電極と交流電極とを浸漬する溶液中のイオンが通過できる多孔質の隔膜によって仕切る請求項１又は請求項２記載の脱窒処理方法。
【請求項４】
多孔質の隔膜によって仕切られ且つグランド電極が挿入されたグランド電極用仕切り室内に被処理水を供給すると共に、前記グランド電極用仕切り室から溶液を抜き出す請求項３記載の脱窒処理方法。
【請求項５】
グランド電極用仕切り室から抜き出した溶液を、多孔質の隔膜によって仕切り且つ交流電極を挿入した交流電極用仕切り室に戻すと共に、前記交流電極用仕切り室の溶液を抜き出す請求項３又は請求項４記載の脱窒処理方法。
【請求項６】
グランド電極の近傍の溶液に、亜鉛イオン含有液を供給する請求項１〜５のいずれか一項記載の脱窒処理方法。
【請求項７】
交流電極として、交流電圧を印加した脱窒処理中に溶出することのない導電性材料から成る不溶性電極を用いる請求項１〜６のいずれか一項記載の脱窒処理方法。
【請求項８】
硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む被処理水に電気化学的な脱窒処理を施す脱窒処理装置において、
該被処理水が供給される処理槽内に挿入されて、前記処理槽内に貯留された溶液に浸漬される三本の電極が、交流電源から交流電圧が印加される二本の交流電極と、前記二本の交流電極との間に直流電流が発生するように接地されている一本のグランド電極とから構成されることを特徴とする脱窒処理装置。
【請求項９】
グランド電極が、亜鉛又はその合金から成るグランド電極である請求項８記載の脱窒処理装置。
【請求項１０】
グランド電極が、二本の交流電極の間に配設され、前記グランド電極と交流電極とが浸漬されている溶液中のイオンが通過できる多孔質の隔膜によって仕切られている請求項８又は請求項９記載の脱窒処理装置。
【請求項１１】
多孔質の隔膜によって仕切られ且つグランド電極が挿入されたグランド電極用仕切り室内に被処理水が供給される供給配管が設けられていると共に、前記グランド電極用仕切り室の溶液を抜き出す抜出配管が設けられている請求項１０記載の脱窒処理装置。
【請求項１２】
グランド電極用仕切り室から抜き出した溶液を、多孔質の隔膜によって仕切られ且つ交流電極が挿入された交流電極用仕切り室に戻す戻し配管と、前記交流電極用仕切り室の溶液を抜き出す抜出配管とが設けられている請求項１０又は請求項１１記載の脱窒処理装置。
【請求項１３】
グランド電極の近傍の溶液に、亜鉛イオン含有液を供給する供給手段が設けられている請求項８〜１２のいずれか一項記載の脱窒処理装置。
【請求項１４】
交流電極が、交流電圧を印加した脱窒処理中に溶出することのない導電性材料から成る不溶性電極である請求項８〜１２のいずれか一項記載の脱窒処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱窒処理方法及び脱窒処理装置に関し、更に詳細には硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む被処理水に電気化学的な脱窒処理を施す脱窒処理方法及びこの脱窒処理方法に用いることのできる脱窒処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃液の河川や下水道の放流規制は年々厳しくなりつつあり、硝酸イオンや亜硝酸イオンの形態で放流される窒素に関しても規制強化が進んでいる。
従来、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含有する廃液処理は、主として脱窒菌を用いた微生物処理によって行われてきた。
しかし、かかる微生物処理は、含有する硝酸イオンや亜硝酸イオンが低濃度の廃液にしか適用できず、例えばステンレスの表面を硝酸洗浄した廃液のように、硝酸イオンや亜硝酸イオンが高濃度に含有されている廃液には直接適用できなかった。このため、硝酸イオンや亜硝酸イオンが高濃度の廃液については、微生物処理が可能の濃度まで水で希釈することが行われてきた。
この様に廃液を水で希釈することは、処理すべき廃液量を増加することになり、微生物処理設備も大型化せざるを得ない。
【０００３】
ところで、硝酸イオンや亜硝酸イオンが高濃度の廃液の処理装置として、下記特許文献には、図１３に示す処理装置が提案されている。
図１３に示す処理装置の処理水槽１００には、導入口１０２，１０２から被処理水が導入され、処理水槽１００中の溶液には、電極１０６，１０８が浸漬されている。処理水槽１００内では、電極１０６，１０８に直流電源から直流電流が供給され、電極１０６が陽極、電極１０８が陰極とされて、溶液の電気分解がなされる。処理水槽１００は、電極１０６が浸漬された領域と電極１０８が浸された領域とを、陽イオン交換膜から成る隔膜１１０によって、陽極室１０６Ａと陰極室１０８Ａとに仕切られている。陰極室１０８Ａには、撹拌器が備えられている。
陽極室１０６Ａ内の溶液は排出口１１２から混合槽に導入され、陰極室１０８Ａ内の溶液は排出口１１４から混合槽に導入されて、混合槽で混合される。混合槽内で発生する気体は排気孔１１８から大気中に放出され、混合槽内の溶液は、排出口１１６から排出される。
更に、処理水槽１００には、アルカリ塩供給装置から、水酸化ナトリウム等のアルカリ塩が供給される。
【特許文献１】特開２００３−３１１２７４号公報（[００４７]〜[００６１]、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１３に示す処理装置では、直流電源から電極１０６，１０８に直流電流を供給することによって、被処理水中の硝酸イオン（ＮＯ3―）は、電気化学反応（ＮＯ3―＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ―→ＮＨ3＋ＯＨ-）によってアンモニアに還元される。
このアンモニアは水中でアンモニウムイオンとなり、混合槽において、陽極室１０６Ａで発生する塩素ガスの一部が水和して生成した次亜塩素酸によって酸化されて窒素ガスとなって混合槽の排気孔１１８から排出される。
この様に、被処理水中の硝酸イオンを窒素ガスに分解処理できるため、硝酸イオンや亜硝酸イオンが高濃度に含有する廃液であっても、微生物処理が可能の濃度まで水で希釈することを不要にできる。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、図１３に示す処理装置の如く、直流電流を用いた脱窒処理方法では、脱窒効率が低く、特に硝酸イオンや亜硝酸イオンが高濃度に含まれている被処理水の脱窒効率が低くなることが判明した。
また、発熱によって脱窒効率が低下するため、処理水槽１００を水冷する水冷装置が必要となることも判明した。
そこで、本発明の課題は、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含む被処理水を電気化学的に効率よく脱窒処理を施すことができる脱窒処理方法及びこの脱窒処理方法に用いることのできる脱窒処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含む被処理水に対し、被処理水中に浸漬する三本の電極のうち、二本の電極に交流電圧を印加すると共に、一本の電極をグランド電極とする交流電解分解を施すことによって、直流電流による直流電解分解に比較して、硝酸イオンや亜硝酸イオンを効率よく電解還元分解できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む被処理水に電気化学的な脱窒処理を施す際に、該被処理水を供給する処理槽内に挿入して、前記処理槽内に貯留した溶液に浸漬している三本の電極のうち、二本の電極に交流電圧を印加すると共に、一本の電極を接地してグランド電極とし、交流電圧を印加した交流電極とグランド電極との間に直流電流を発生せしめ、前記処理水中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを電解還元分解することを特徴とする脱窒処理方法にある。
また、本発明は、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む被処理水に電気化学的な脱窒処理を施す脱窒処理装置において、該被処理水が供給される処理槽内に挿入されて、前記処理槽内に貯留された溶液に浸漬される三本の電極が、交流電源から交流電圧が印加される二本の交流電極と、前記二本の交流電極との間に直流電流が発生するように接地されている一本のグランド電極とから構成されることを特徴とする脱窒処理装置にある。
【０００６】
かかる本発明において、グランド電極として、亜鉛又はその合金から成るグランド電極を用いることによって、分解効率を向上でき、特にグランド電極の近傍の溶液に、亜鉛イオン含有液を供給することによって、更に分解効率を向上できる。
また、グランド電極を、二本の交流電極の間に配設し、前記グランド電極と交流電極とを浸漬する溶液中のイオンが通過できる多孔質の隔膜によって仕切ることによって、交流電極近傍の溶液とグランド電極近傍の溶液とが容易に混合され難くでき、分解効率を向上できる。
更に、多孔質の隔膜によって仕切られ且つグランド電極が挿入されたグランド電極用仕切り室内に被処理水を供給すると共に、前記グランド電極用仕切り室から溶液を抜き出すことによって、被処理水の連続処理を可能にできる。
この際に、グランド電極用仕切り室から抜き出した溶液を、多孔質の隔膜によって仕切り且つ交流電極を挿入した交流電極用仕切り室に戻すと共に、前記交流電極用仕切り室の溶液を抜き出すことによって、グランド電極用仕切り室において、被処理水中に含有されている硝酸イオンや亜硝酸イオンが電解還元分解されて生成されたアンモニアを、交流電極用仕切り室で酸化処理して窒素ガスに分解処理できる。
尚、交流電極としては、交流電圧を印加した脱窒処理中に溶出することのない導電性材料から成る不溶性電極を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る脱窒処理方法では、被処理水に浸漬した三本の電極のうち、二本の電極に交流電圧を印加すると共に、一本の電極をグランド電極とする。このため、交流電圧を印加した二本の交流電極は、陰極と陽極とが極めて単時間で入れ替わるが、全体としてグランド電極よりも電位が高いため、交流電極からグランド電極に直流電流が流れ、被処理水中の硝酸イオンや亜硝酸イオンを電解還元分解できる。
かかる交流電解分解では、被処理水の酸化還元電位を、常に電極間で電流が流れる直流電流を用いた直流電気分解に比較して低くでき、硝酸イオンや亜硝酸イオンの電解還元分解を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る脱窒処理方法では、処理槽内に貯留した硝酸イオン及び亜硝酸イオンを含有する被処理水に浸漬している三本の電極のうち、二本の電極に交流電圧を印加すると共に、一本の電極を接地してグランド電極とし、交流電圧を印加した交流電極とグランド電極との間に直流電流を発生せしめることによって、被処理水中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンを電解還元分解する。
この様な本発明に係る脱窒処理方法を実施するためには、図１に示す脱窒処理装置を用いることができる。図１に示す脱窒処理装置では、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの少なくとも一種を含む廃水等の被処理水が供給配管１２によって供給される処理槽１０内に、三本の電極１４ａ，１４ｂ，１４ｃが挿入されている。この処理槽１０内で脱窒素処理が施された溶液は抜出配管１８から抜き出される。
処理槽１０内の溶液に浸漬されている三本の電極１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち、電極１４ａ，１４ｂは交流電源から交流電圧が印加される交流電極（以下、交流電極１４ａ，１４ｂと称することがある）であり、電極１４ｃは接地されているグランド電極（以下、グランド電極１４ｃと称することがある）である。
この交流電極１４ａ，１４ｂとして、交流電圧を印加した脱窒処理中に溶出することのない導電性材料から成る不溶性電極を用いることが好ましく、特にグラファイト又はフェライトから成る電極或いはチタン板の表面に白金めっきを施した電極を用いることが好適である。
また、グランド電極１４ｃとしては、交流電極１４ａ，１４ｂに交流電圧を印加した脱窒処理中に溶出することのない導電性材料から成る不溶性電極を用いることができるが、亜鉛又はその合金から成る電極を好適に用いることができる。この亜鉛合金としては、黄銅（真鍮）が好適である。
図１に示す装置では、グランド電極１４ｃは、二本の電極１４ａ，１４ｂの間に配設されており、交流電極１４ａ，１４ｂに交流電圧を印加する交流電源としては、図２に示すものを用いることができる。
【０００９】
図２において、処理槽１０内の溶液に浸漬されたグランド電極１４ｃはスイッチ２０を介して接地されており、交流電極１４ａ，１４ｂは高周波スイッチ２６Ａ，２６Ｂに接続されている。
この高周波スイッチ２６Ａ，２６Ｂは、１０Ｖ〜５０Ｖの直流電源２２に可変抵抗２４を介して接続されており、直流電源２２からの直流を高周波の交流に変換して交流電極１４ａ，１４ｂに交互に印加するものである。かかる高周波スイッチ２６Ａ，２６Ｂは、トランジスタ２８ａ，２８ｂ，３０ａ，３０ｂによって構成されている。
尚、交流電極１４ａ，１４ｂ間にはコンデンサ３２が設けられている。
【００１０】
この高周波スイッチ２６Ａ，２６Ｂには、抵抗３４ａ，３４ｂを介して高周波の切換指令を与えるフリップフロップ回路よりなる高周波切換指令回路（ＦＦ回路）と、ＦＦ回路に３０ＫＨｚ〜５０ＫＨｚの高周波信号を与える高周波発振器（ＯＳＣ）が接続されている。
図２に示す交流電源によれば、交流電極１４ａ，１４ｂに、１０Ｖ〜５０Ｖの電圧で３０ＫＨｚ〜５０ＫＨｚの高周波の交流を交互に印加できる。この様な高周波の交流は、高周波発振器（ＯＳＣ）の高周波信号を高周波切換指令回路（ＦＦ回路）に与え、このＦＦ回路から高周波の切換指令を高周波スイッチ２６Ａ，２６Ｂに発信し、これらの高周波スイッチ２６Ａ，２６Ｂを高周期でＯＮ、ＯＦＦすることによって、直流電源２２からの出力を交流電極１４ａ，１４ｂに交互に与えることができる。かかる交流電圧は、可変抵抗２４によって調整できる。
この様に、交流電極１４ａ，１４ｂに高周波の交流を印加すると、交流電極１４ａ，１４ｂと、接地されて交流電極１４ａ，１４ｂよりも電位の低いグランド電極１４ｃとの間に直流電流が発生する。この直流電流は、交流電極１４ａとグランド電極１４ｃとの間及び交流電極１４ｂとグランド電極１４ｃとの間に交互に発生する。
【００１１】
かかる直流電流によって、処理槽１０内の溶液中の硝酸イオンや亜硝酸イオンは電解還元分解されて窒素ガスとなり大気中に放出される。
しかも、この直流電流は、交流電極１４ａとグランド電極１４ｃとの間及び交流電極１４ｂとグランド電極１４ｃとの間で交互に発生する。このため、この様な交流電気分解によれば、被処理水の酸化還元電位を、常に電極間で電流が流れる直流電流を用いた直流電気分解に比較して低くでき、硝酸イオンや亜硝酸イオンの電解還元分解を効率よく行うことができる。更に、交流電気分解では、発熱も直流電気分解に比較して抑制できる。
この電解還元分解の際には、交流電極１４ａ，１４ｂの電流密度は、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2とするように調整することが好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ2未満の場合には、電解還元分解が進行し難くなる傾向がある。一方、電流密度が１００Ａ／ｄｍ2を越える場合には、発熱現象が顕著となる傾向にあると共に、水の電気分解に因る水素が発生して、電解還元分解効率が低下する傾向にある。
【００１２】
図１に示す脱窒処理装置では、交流電極１４ａ，１４ｂ近傍の溶液は酸性側となり、グランド電極１４ｃ近傍の溶液はアルカリ性側となるため、交流電極１４ａ，１４ｂ近傍の溶液とグランド電極１４ｃ近傍の溶液とが容易に混合される状態では、脱窒効率が低下し易くなる傾向にある。
このため、図３に示す様に、交流電極１４ａ，１４ｂとグランド電極１４ｃとの各間が、処理槽１０に貯留されている溶液中のイオンが通過できる多孔質の隔膜１６，１６によって仕切られていることが好ましい。かかる隔膜１６，１６によって、交流電極１４ａ，１４ｂ近傍の溶液とグランド電極１４ｃ近傍の溶液とが容易に混合し難くでき、脱窒効率を向上できる。この多孔質の隔膜１６としては、和紙又は樹脂等の耐水性を有するシート状の多孔質隔膜を好適に用いることができる。
図３に示す脱窒処理装置の処理槽１０は、多孔質の隔膜１６，１６によって、交流電極１４ａ，１４ｂの各々が単独で挿入された交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂと、グランド電極１４ｃが挿入されるグランド電極用仕切り室１０ｃとに仕切られている。
この仕切り室のうち、グランド電極１４ｃが挿入されたグランド電極用仕切り室１０ｃ内の溶液のｐＨ値が３〜７となるように、塩酸等の酸性溶液を添加して調整することが、電解還元分解の効率を向上でき好ましい。
更に、グランド電極用仕切り室１０ｃに、硝酸イオンや亜硝酸イオンを含有する被処理水を供給する供給配管１２を設けると共に、グランド電極用仕切り室１０ｃから溶液を抜き出す抜出配管１８を設けることによって、被処理水の連続処理を可能にできる。
【００１３】
また、図１及び図２に示す脱窒処理装置では、グランド電極１４ｃ近傍の溶液中に、被処理水中の硝酸イオンや亜硝酸イオンが還元されて生成されたアンモニアが含有されることがあり、アンモニアを処理してからでないと下水や河川に放流できないことがある。
この場合、図４に示す様に、グランド電極用仕切り室１０ｃから抜き出した溶液を、交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂに戻す戻し配管３６ａ，３８ｂを設け、交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂの溶液を抜き出す抜出配管３８ａ，３８ｂを設けることによって、グランド電極用仕切り室１０ｃから抜き出した溶液中のアンモニアを交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂで酸化処理した後、交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂから処理水として抜き出すことができる。このため、下水や河川に放流への放流前に処理水にアンモニア処理を施すことを要しない。
更に、グランド電極１４ｃ近傍の溶液に、亜鉛イオン含有液を供給する供給手段（図示せず）を設け、グランド電極１４ｃ近傍の溶液に亜鉛イオンを存在させることによって、硝酸イオンや亜硝酸イオンの電解還元分解の効率を向上できる。この亜鉛イオン含有液としては、硫酸亜鉛の水溶液を好適に用いることができる。グランド電極１４ｃ近傍の溶液中の亜鉛イオンは、１００〜５０００ｍｇ／リットル、特に５００〜４０００ｍｇ／リットル程度とすることが好ましい。亜鉛イオンが１００ｍｇ／リットル未満の場合、硝酸イオンや亜硝酸イオンの電解還元分解の効率が向上され難い傾向にあり、亜鉛イオンが５０００ｍｇ／リットルを越えて存在しても電解還元分解の効率は飽和傾向にあると共に、処理水中から亜鉛イオンを除去する別手段を設けることが必要となる。
尚、図１〜図４に示す脱窒処理装置は、単独で設け一段処理を行なっているが、複数の脱窒処理装置を直列に設けて多段処理を行なってもよい。
【実施例１】
【００１４】
図２に示す交流電源を用いた図１に示す脱窒処理装置を用い、処理槽１０に所定濃度の硝酸イオンを含有する被処理水（蒸留水中に硝酸を添加して得た）を貯留してバッチ方式で電解還元分解を施した。この際に、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定し、その結果を図５のグラフに示す。
図５のグラフに示す曲線Ｓ１は、交流電極１４ａ，１４ｂ及びグランド電極１４ｃを共にグラファイト電極を用い、交流電極１４ａ，１４ｂの間にグランド電極１４ｃを配設して電解還元分解を行ったものである。
一方、曲線Ｓ２は、グランド電極１４ｃを亜鉛電極とし、交流電極１４ａ，１４ｂをグラファイト電極として電解還元分解を行ったものである。
図５から明らかな様に、グランド電極１４ｃとして亜鉛電極を用いることによって、電解還元分解の効率を向上できることが判る。
尚、電解還元分解を４時間継続しても発熱は認められなかった。
【実施例２】
【００１５】
図２に示す交流電源を用いた図３に示す脱窒処理装置を用い、処理槽１０に所定濃度の硝酸イオンを含有する被処理水（蒸留水中に硝酸を添加して得た）を貯留してバッチ方式で電解還元分解を施した。
図３に示す脱窒処理装置では、グランド電極１４ｃとして亜鉛電極を用いると共に、交流電極１４ａ，１４ｂとしてグラファイト電極を用い、グランド電極１４ｃと交流電極１４ａ，１４ｂとは和紙状の多孔質の隔膜１６によって仕切った。
この図３の脱窒処理装置によって、硝酸イオン含有の被処理水に対して電解脱窒処理を施し、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図６のグラフの曲線Ｓ４として示す。
比較として、隔膜１６が設けられていない図１に示す脱窒処理装置を用いて、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図６のグラフの曲線Ｓ３として示す。この図１に示す脱窒処理装置では、グランド電極１４ｃとして亜鉛電極を用いると共に、交流電極１４ａ，１４ｂとしてグラファイト電極を用いた。
図６のグラフの曲線Ｓ３と曲線Ｓ４とから判る様に、隔膜１６によってグランド電極１４ｃと交流電極１４ａ，１４ｂとを仕切ることによって、電解還元分解の効率は向上する。
また、図３に示す脱窒処理装置を用い、グランド電極用仕切り室１０ｃの溶液のｐＨ値が７〜３となるように塩酸溶液を滴下して調整しつつ、電解還元分解を施したとき、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を、図６のグラフの曲線Ｓ５に示す。図６から判る様に、グランド電極用仕切り室１０ｃの溶液のｐＨ値を調整することによって、調整しない場合よりも電解還元分解の効率を向上できる。
尚、電解還元分解を４時間継続しても発熱は認められなかった。
【実施例３】
【００１６】
図３に示す処理槽１０に貯留した被処理水中に亜鉛イオンが４０００ｍｇ／リットル程度となるように硫酸亜鉛の水溶液を添加し、亜鉛の水酸化物の形成を防止すべく、グランド電極用仕切り室１０ｃの溶液のｐＨ値が３〜７となるように塩酸溶液を滴下して調整した他は実施例２と同様にバッチ方式で電解還元分解を施した。この電解還元分解の際に、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を、図７のグラフの曲線Ｓ６として示す。
一方、硫酸亜鉛の水溶液を添加しなかった他は同様にして電解還元分解を施し、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図７のグラフの曲線Ｓ６として示す。図７のグラフから明らかな様に、処理槽１０中の溶液中に亜鉛イオンを存在せしめることによって、電解還元分解の効率を向上できる。
【００１７】
また、この硫酸亜鉛の水溶液の添加量を変更した他は同様にして電解還元分解を施した。この電解還元分解の際に、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図８のグラフに示す。図８のグラフに示す曲線のうち、被処理水中の亜鉛イオン濃度を、曲線Ｓ８では４２００ｍｇ／リットル、曲線Ｓ９では１４１７ｍｇ／リットル、曲線Ｓ１０では４７９ｍｇ／リットルに調整したものである。
図８に示す様に、いずれも処理槽１０中の溶液中に亜鉛イオンを存在せしめることによって、電解還元分解の効率を向上できるが、亜鉛イオン濃度が５００ｍｇ／リットル未満となると、その電解還元分解の効率が低下する傾向にあり、亜鉛イオン濃度が４０００ｍｇ／リットルを越えると、その電解還元分解の効率向上が飽和となる傾向にある。
尚、被処理水中の亜鉛イオン濃度は電解還元分解の経時に伴なって次第に減少する。
【実施例４】
【００１８】
図２に示す交流電源を用いた図３に示す脱窒処理装置を用い、処理槽１０のグランド電極用仕切り室１０ｃに所定濃度の硝酸イオンを含有する被処理水（蒸留水中に硝酸を添加して得た）を連続して供給して、電解還元分解を被処理水に施すと共に、グランド電極用仕切り室１０ｃ内の溶液量が一定量となるように抜出配管１８から抜き出した。
更に、グランド電極用仕切り室１０ｃの溶液量のｐＨ値が３〜７となるように塩酸溶液を滴下して調整した。
グランド電極用仕切り室１０ｃに供給する被処理水中の硝酸イオン量及び供給量、交流電圧及び電流を変更して電解還元分解を施し、抜出配管１８から抜き出した溶液中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図９に示す。
尚、グランド電極用仕切り室１０ｃの容量は１０リットルであり、交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂの容量は各々８リットルであった。
【００１９】
図９に示すグラフでは、曲線Ｓ１１は、硝酸イオン濃度が２９３００ｐｐｍであって、供給量を０．９リットル／時間、交流電圧７Ｖ及び電流６．２Ａのものである。また、曲線Ｓ１２は、硝酸イオン濃度が４６８０ｐｐｍであって、供給量を２．２リットル／時間、交流電圧１２Ｖ及び電流１０Ａのものであり、曲線Ｓ１３は、硝酸イオン濃度が１５７８ｐｐｍであって、供給量を１．４リットル／時間、交流電圧１２Ｖ及び電流９．８Ａのものである。
図９から明らかな様に、極めて高濃度の硝酸イオン含有の被処理水を連続供給しても、被処理水中の硝酸イオンを電解還元分解できることが判る。
但し、抜出配管１８から抜き出した溶液中の硝酸イオン濃度が河川等への放流基準に達しない場合には、再度、図３に示す脱窒処理装置に供給すること、或いは図３に示す複数台の脱窒処理装置を直列的に設け、硝酸イオン含有の被処理水を多段処理することによっても、処理水中の硝酸イオン濃度を放出基準以下とすることができる。
【実施例５】
【００２０】
図３に示す交流電極１４ａ，１４ｂの電極面積を変更し、電流密度を変更した他は実施例２と同様にバッチ方式で電解還元分解を施した。この電解還元分解の際に、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を、図１０（ａ）のグラフに示す。図１０（ａ）のグラフでは、電流密度が１．９６Ａ／ｄｍ2として電解還元分解を施したものを曲線Ｓ１４と示し、電流密度が０．８３Ａ／ｄｍ2として電解還元分解を施したものを曲線Ｓ１５として示す。
また、被処理水中の硝酸イオンの初期濃度を、図１０（ａ）に示す硝酸イオンの初期濃度よりも低濃度とした場合についても、図１０（ａ）と同様にして電解還元分解を施し、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図１０（ｂ）のグラフに示す。図１０（ｂ）のグラフでも、電流密度が１．９６Ａ／ｄｍ2として電解還元分解を施したものを曲線Ｓ１４と示し、電流密度が０．８３Ａ／ｄｍ2として電解還元分解を施したものを曲線Ｓ１５として示す。
図１０（ａ）（ｂ）から明らかな様に、高電流密度の電解還元分解よりも低電流密度の電解還元分解が高効率であることが判る。
しかし、電流密度は電解還元分解の速度との関係も考慮することが必要であるため、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲で最適条件を実験的に求めることが好ましい。
【実施例６】
【００２１】
図３に示す交流電極１４ａ，１４ｂを黄銅（真鍮）製の電極に変更した他は実施例２と同様にバッチ方式で電解還元分解を施した。この電解還元分解の際に、被処理水中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を、図１１のグラフの曲線Ｓ１６として示す。
図１１のグラフの曲線Ｓ１７は、交流電極１４ａ，１４ｂを亜鉛製の電極で同様に電解還元分解を施した結果を示すものである。
図１１のグラフから明らかな様に、亜鉛の合金の一種である黄銅（真鍮）製の電極でも、亜鉛製の電極と同様な結果が得られた。
【実施例７】
【００２２】
図２に示す交流電源を用いた図３に示す脱窒処理装置を用い、処理槽１０のグランド電極用仕切り室１０ｃに所定濃度の硝酸イオンを含有する被処理水（蒸留水中に硝酸を添加して得た）を連続して供給して、電解還元分解を被処理水に施すと共に、グランド電極用仕切り室１０ｃ内の溶液量が一定量となるように抜出配管１８から抜き出した。
更に、グランド電極用仕切り室１０ｃの溶液量のｐＨ値が３〜７となるように塩酸溶液を滴下して調整した。
このグランド電極１４ｃとしては亜鉛電極を用い、交流電極１４ａ，１４ｂとしてはカーボン電極を用いた。
また、この図３に示す脱窒処理装置では、交流電源から６Ｖの電圧を電極に印加しつつ、グランド電極用仕切り室１０ｃに、５１００ｐｐｍの硝酸イオンを含有する被処理水を連続的に供給して電解還元分解を施し、抜出配管１８から抜き出した溶液中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図１２（ａ）のグラフに曲線Ｓ１８として示す。
尚、グランド電極用仕切り室１０ｃの容量は１０リットルであり、交流電極用仕切り室１０ａ，１０ｂの容量は各々８リットルであった。
【００２３】
また、図１２（ｂ）に示す直流電解装置を用いて、所定濃度の硝酸イオンを含有する被処理水を連続的に供給して電解還元分解を施した。
この直流電解装置は、処理槽２００が陽イオン交換膜等の隔膜２０２によって二分割されており、その分割室の一方は直流電源２０４の陰極に接続された亜鉛から成る陰極電極２０６が挿入されて陰極室２０８に形成されている。他方の分割室は、直流電源２０４の陽極に接続されたカーボンから成る陽極電極２１０が挿入されて陽極室２１２に形成されている。
かかる陰極室２０８は、容量が１０リットルであって、被処理液が供給配管２１４から連続して供給され、電解還元分解を受けた陰極室２０８の処理水は抜出配管２１６から連続的に抜き出される。
図１２（ｂ）に示す直流電解装置の陰極室２０８に５０７０ｐｐｍの硝酸イオンを含有する被処理水を連続的に供給しつつ、直流電源２０４から７Ｖ、５Ａの直流を陰極電極２０６と陽極電極２１０とに供給して電解還元分解を施し、抜出配管２１６から抜き出した溶液中の硝酸イオン濃度の経時変化を測定した結果を図１２（ａ）のグラフに曲線Ｓ１９として示す。
図１２（ａ）のグラフから明らかな様に、交流電流を用いた電解還元分解は、直流電流を用いた電解還元分解に比較して効率がよいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る脱窒処理方法に用いる脱窒処理装置の一例を説明するための概略図である。
【図２】図１に示す脱窒処理装置に用いられた交流電源の概略図である。
【図３】本発明に係る脱窒処理方法に用いる脱窒処理装置の他の例を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係る脱窒処理方法に用いる脱窒処理装置の他の例を説明するための概略図である。
【図５】図１に示す脱窒処理装置を用いてグランド電極の材料の影響について検討した結果を示すグラフである。
【図６】多孔質の隔膜によって電極の各々を仕切る効果及びグランド電極用仕切り室の溶液ｐＨを調整する効果について検討した結果を示すグラフである。
【図７】被処理水中に亜鉛イオンを含有させた場合の効果について検討した結果を示すグラフである。
【図８】被処理水中の亜鉛イオン濃度を変更した場合について検討した結果を示すグラフである。
【図９】図３に示す脱窒処理装置に被処理水を連続して供給した場合について検討した結果を示すグラフである。
【図１０】交流電極の電流密度を変更した場合について検討した結果を示すグラフである。
【図１１】グランド電極として、亜鉛の合金である真鍮合金を用いた場合について検討したグラフである。
【図１２】交流電流を用いた脱窒処理と直流電流を用いた脱窒処理との処理効率について検討したグラフと、直流電流を用いた脱窒処理装置の概略を説明する概略図である。
【図１３】従来の直流電流を用いた脱窒処理装置を悦明する概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  処理槽
１０ａ，１０ｂ  交流電極用仕切り室
１０ｃ  グランド電極用仕切り室
１２  供給配管
１４ｃ  グランド電極
１４ａ，１４ｂ  交流電極
１６  隔膜
１８，３８ａ，３８ｂ  抜出配管
３６ａ，３８ｂ  戻し配管                     
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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