(57)【要約】【課題】病院等のエチレンオキサイド（ＥＯ）利用滅菌器から排出されるＥＯを１ｐｐｍ以下に低減できる高性能、超小型、低価格、極めて安全な環境浄化マイクロリアクターシステムを提供する。【解決手段】装置外部の空気を吸入し、当該空気をヒーターにより加熱して一定流量にて送出可能な空気加熱部１と、装置外部より導入される有害ガスと空気加熱部１より送出された加熱空気とが流入し混合が行われる気体混合室２と、反応器３１内に触媒が担持されたマイクロリアクター要素３２を収納してなり、気体混合室２にて混合された混合気体が当該マイクロリアクター要素３２内を流動しながら移動する間に触媒と接触することによって有害ガスの無害化処理が達成される触媒反応部３とを具備し、マイクロリアクター要素３２は、三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍ〜数百μｍ径の多数の微細流路（マイクロチャンネル）を有してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置外部の空気を吸入し、当該空気をヒーターにより加熱して一定流量にて送出可能な空気加熱部と、装置外部より導入される有害ガスと前記空気加熱部より送出された加熱空気とが流入し混合が行われる気体混合室と、反応器内に触媒が担持されたマイクロリアクター要素を収納してなり、前記気体混合室にて混合された混合気体が当該マイクロリアクター要素内を流動しながら移動する間に触媒と接触することによって前記有害ガスの無害化処理が達成される触媒反応部とを具備し、前記マイクロリアクター要素は、三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍ〜数百μｍ径の多数の微細流路を有して成ることを特徴とする、環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項２】
前記マイクロリアクター要素が、多数の微細孔を有する金属薄板と、エンボス加工した金網又はエンボス加工しない平らな金網からなるスペーサーとを重ねてロール状に巻いて成る、請求項１記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項３】
前記金属薄板の各微細孔に突起部又は切起片を付けている、請求項２記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項４】
前記マイクロリアクター要素が、ロールの軸の方向が前記混合気体の流れ方向と実質的に平行になるように配列して成る、請求項２又は３記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項５】
前記マイクロリアクター要素が、一枚の平畳織金網と、エンボス加工した金網からなるスペーサーとを交互に積層状に配列して成る、請求項１記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項６】
前記マイクロリアクター要素が、平畳織金網を複数枚重ねて接合一体化した金網積層体と、エンボス加工した金網又はエンボス加工しない平らな金網からなるスペーサーとを交互に積層状に配列して成る、請求項１記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項７】
前記マイクロリアクター要素が、多数の微細孔を有する金属薄板を、前記混合気体の流れ方向に対して実質的に垂直となる方向に、互いに間隔をあけた状態で平行に複数枚配列して成る、請求項５又は６記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項８】
前記有害ガスが、エチレンオキサイド、アクリロニトリル、アセトアルデヒド、塩化ビニルモノマー、クロロホルム、クロロメチルメチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、ダイオキシン類、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ブタジェン、ベンゼン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びホルムアルデヒドからなるグループより選ばれたものである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項９】
前記触媒が、金属酸化物担体に貴金属を担持したものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項１０】
前記触媒が、α−アルミナに白金を担持したものである、請求項９記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項１１】
前記触媒が、シリカにニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持したものである、請求項９記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項１２】
前記空気加熱部と共に又は前記空気加熱部に代えて、前記気体混合室の後に混合気体加熱部を備えて成る請求項１記載の環境浄化マイクロリアクターシステム。
【請求項１３】
有毒ガスの処理方法であって、該有毒ガスを請求項１ないし１２のいずれかに記載の環境浄化マイクロリアクターシステムで処理することを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクターを用いることによって病院や工場等から排出される有害なガスを無害化処理するための環境浄化マイクロリアクターシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
平成８年（１９９６年）５月９日に公布された「大気汚染物質法の一部を改正する法律」において有害大気汚染物質（優先取組物質）のひとつに挙げられているエチレンオキサイド（酸化エチレン）には発癌性及び人体への有害な影響があることが知られており、この物質は、病院や産業用器材の滅菌作業や工業用の中間物質に多く使用されていることから労働安全衛生法令でも規制されている。そして、改正労働安全衛生法（施行令第２１条）により、病院や工場などで滅菌作業を行う屋内作業場では、平成１４年９月１日より、６カ月ごとに１回作業環境測定を行うことが義務付けられ、その作業環境評価基準第２条（測定結果の評価）の管理濃度は１ｐｐｍとされている。
【０００３】
これまでに病院用又は産業用の滅菌器において使用されてきている滅菌ガスとしては、１０〜３０％（１０万ｐｐｍ〜３０万ｐｐｍ）のエチレンオキサイドと９０〜７０％の炭酸ガスとからなる混合ガスや、１００％（１００万ｐｐｍ）エチレンオキサイドガスなどが一般的であり、エチレンオキサイド除去器を装着していない滅菌器の場合、滅菌処理を行った後に数十回のエアーレーシヨンを繰り返し、そのまま局所廃棄、あるいは通気口から排出しているのが現状である。このため、排出されるエチレンオキサイドガスの濃度は各設置場所により異なり、又、エアーレーション浄化回数も使用者の判断によって回数が異なり、相当な回数のエアーレーションを行わない限りかなりの高濃度でエチレンオキサイドガスが排出され、周辺環境に対して非常に悪影響を与えている。一般に、局所廃棄型滅菌器はダクト、配管、排気口から数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍの濃度のエチレンオキサイドを大気中に排出しているのが現状である。
【０００４】
このような現状にもかかわらず、現在市場に出ているエチレンオキサイド除去装置の中で、管理基準値である１ｐｐｍをクリアできるものはほとんどなく、又、装置全体が非常に大きくて業務用の冷蔵庫程度のサイズであるために設置場所の点でも問題があり、しかも装置自体が高価で（一般的には５００万円以上）、メンテナンス費用、ランニングコストも高く、病院や企業側にとって高負担であるという問題点もある。また、産業用滅菌装置のエチレンオキサイド処理の技術は、大量のエチレンオキサイドを利用するので２日間にわたり連続燃焼処理を行っているが、ランニングコストに膨大な費用を要し、企業にとって高負担を強いられている。
【０００５】
今後、屋外排出基準の規制（ＩＳＯ１４００関係）も益々強まると予想されるので、それをクリアする高性能、安価、コンパクトな機器の開発が重要になると考えられ、その開発が遅れるほど地球環境に大きな影響を与えることにもなる。さらに、エチレンオキサイドは有害であるだけでなく、その爆発限界が３〜１００％と大きいために、安全に処理可能な装置を開発することも要望されている。
【０００６】
最近提案されているエチレンオキサイドガス処理装置としては、例えば特許文献１〜３に記載されているものが挙げられる。
【０００７】
特許文献１に記載されている発明の装置は、滅菌処理した後に滅菌槽内に残ったエチレンオキサイドガスを排出し、空気を滅菌槽内に導入する作業を複数回繰り返すものであり、滅菌槽の排気側に排気ガス処理槽が設けられ、この処理槽からの排気ガスを滅菌槽に還流する還流路が設けられ、処理槽内に吸着剤として活性炭や水などが充填された構造を有しているが、吸着剤による吸着や水との接触を利用した処理の場合には処理に時間がかかるだけでなく、エチレンオキサイドガスが未処理のままで滅菌槽に戻される恐れもあり、また装置を小型化することは困難である。
【０００８】
また、特許文献２に記載されている装置は、滅菌庫からのエチレンオキサイドガスを水と共に送出するための水封式真空ポンプや、滅菌庫からのエチレンオキサイドを取り入れて加熱処理し、活性炭処理し、冷却処理するための排出処理装置本体を具備するものであり、この装置の場合にも、処理時間がかかり、装置の小型化が困難であるという問題点がある。
【０００９】
更に、特許文献３においても、エチレンオキサイドガス除去装置として、水槽内にエチレンオキサイドガスを導入してグリセリンとして排出させるものが開示されているが、この装置の場合も一般的な滅菌装置から排出される量のエチレンオキサイドガスを処理するには大きな水槽が必要となる。
【００１０】
このように、これまでに提案されているエチレンオキサイド除去装置はいずれも小型化するのに適した構造を有するものではなく、又、これらの装置を用いた場合には、労働安全衛生法が目的としているエチレンオキサイドの排出基準（排出濃度１ｐｐｍ以下）を達成することは困難である。
【００１１】
そのような観点から、本発明者等は、高性能（排出濃度１ｐｐｍ以下）、超小型、低価格、安全であり、人体にも無害である濃度にまで低減できて無害化処理できるエチレンオキサイド除去装置の量産試作機を研究開発してきた。
【特許文献１】特開２０００−３１２７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３２５７５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、上述の従来技術における問題点を解決し、病院や産業用におけるエチレンオキサイド利用滅菌器等から排出されるエチレンオキサイドを１ｐｐｍ以下にするなど高性能、超小型、低価格、極めて安全なエチレンオキサイド除去装置、又、その他の有害ガスの無害化処理にも好適な環境浄化マイクロリアクターシステムを提供しようとするものである。
【００１３】
本発明者等は種々検討を行った結果、エチレンオキサイドガスを加熱空気と混合し、その後、触媒が担持されたマイクロリアクター要素の三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍから数百μｍ径の多数の微細流路（マイクロチャンネル）を通過させたところ、エチレンオキサイドガスが飛躍的に効率よく無害化処理できるとともに、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
また、このようなマイクロリアクターシステムは、エチレンオキサイド以外の各種有害ガス、すなわち、アクリロニトリル、アセトアルデヒド、塩化ピニルモノマー、クロロホルム、クロロメチルメチルエーテル、１，２−ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、ダイオキシン類、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ブタジエン、ベンゼン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びホルムアルデヒドなどの無害化処理にも有効であり、環境浄化マイクロリアクターシステムとして適用できることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムは、装置外部の空気を吸入し、当該空気をヒーターにより加熱して一定流量にて送出可能な空気加熱部と、装置外部より導入される有害ガスと前記空気加熱部より送出された加熱空気とが流入し混合が行われる気体混合室と、反応器内に触媒が担持されたマイクロリアクター要素を収納してなり、前記気体混合室にて混合された混合気体が当該マイクロリアクター要素内を流動しながら移動する間に触媒と接触することによって前記有害ガスの無害化処理が達成される触媒反応部とを具備し、前記マイクロリアクター要素は、三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍから数百μｍ径の多数の微細流路（マイクロチャンネル）を有してなり、前記マイクロリアクター要素には、前記微細流路を通過する有害ガスを無害化処理するための触媒が担持されていることに特徴を有するものである。
【００１６】
この場合において、前記マイクロリアクター要素は、多数の微細孔を有する金属薄板と、エンボス加工した金網又はエンボス加工しない平らな金網からなるスペーサーとを重ねてロール状に巻いて成り、このロール巻き状のマイクロリアクター要素に前記有害ガスを通過させることができる。この場合、各微細孔に突起部や切起片を付けることができる。また、前記マイクロリアクター要素は、ロールの軸の方向が前記混合気体の流れ方向と実質的に平行になるように配列されている。
【００１７】
また、前記マイクロリアクター要素は、平畳織金網等の一枚の金網と、エンボス加工した金網からなるスペーサーとを交互に積層状に配列して成るものとすることもできる。
【００１８】
また、前記マイクロリアクター要素は、平畳織金網等を複数枚重ねて接合一体化した金網積層体と、エンボス加工した金網又はエンボス加工しない平らな金網からなるスペーサーとを交互に積層状に配列して成るものとすることもできる。
【００１９】
また、前記マイクロリアクター要素は、多数の微細孔を有する金属薄板を、前記混合気体の流れ方向に対して実質的に垂直となる方向に、互いに間隔をあけた状態で平行に複数枚配列して成るものとすることもできる。
【００２０】
本発明のマイクロリアクター要素に用いられる金網の素材は、耐熱性、加工性、経済性等の観点からステンレス鋼線（例えば、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６等）等が好適であり、その線径は0.01〜1.5ｍｍ程度（さらに、0.1〜0.5ｍｍ程度、特に0.18ｍｍ程度）が好適である。また、該金網の形状は、本発明の目的を達成し得るものであれば特に限定はなく、例えば、平織金網、綾織金網、平畳織金網、綾畳織金網、クリンプ織金網、ロッククリンプ織金網、フラットトップ金網、トンキャップ織金網、タイロッド織金網、菱形金網、デミスター（メリヤス編）金網などが用いられる。特に、平織金網、平畳織金網などが好適である。該金網は、エンボス加工を施したものが好ましく、これにより金網をロール状に巻いた場合に金網間隔が密になりすぎず気体の流路が確保され目詰まりが抑えられると共に、金網に担持された触媒との接触面積が大きくなる。
【００２１】
ここでいうエンボス加工とは、三次元に規則性を持って広がる突起を有する形状に加工されたものであるが、加えて同じ断面形状の（二次元の）筋線が一定ピッチで並んだ筋状又は波状の形状に加工されたものも含む。但し、２枚以上の金網又は金属薄板を重ねてロール状に巻いた場合に、金網又は金属薄板同士が重なって間隙が狭まらないように、筋状の突起を各々に交差する方向に設けたものであることが好ましい。
【００２２】
例えば、エンボス加工された平織金網の場合、ステンレス鋼線等よりなる縦線と横線とが一定の間隔を保ち一本づつ相互に交わしてなり、金網の線径が０．１〜０．３ｍｍ（特に、０．１５〜０．２ｍｍ）程度であり、エンボス（ｈ）が１〜２ｍｍ（特に、１．２〜１．７ｍｍ）程度、ｘピッチが１〜１０ｍｍ（特に、３〜７ｍｍ）、ｙピッチが１〜１５ｍｍ（特に、５〜１０ｍｍ）程度である。あるいは、メッシュ（２５．４ｍｍ平方に含まれる網の目数；JISZ8801）は１０〜１００程度である。かかる金網を採用することにより、排ガスとの接触面積を増大させることができる。
【００２３】
本発明の本発明のマイクロリアクター要素に用いられる多数の微細孔を有する金属薄板の素材は、耐熱性、加工性、経済性等の観点からＳＵＳ、特にＲ−２０−５ＵＳＲ、高熱部材用ステンレス鋼（川崎製鉄製）等が好適である。また、金属薄板の板厚は、１０〜５００μｍ程度、微細孔の開孔率は３０〜８０％程度、微細孔の孔径は２０〜１００μｍ程度である。なお、金属薄板は、長手方向又は幅方向に波形の形状を有していても良く、また微細孔には、突起部、切起片等を有してもよい。
【００２４】
本発明におけるマイクロリアクター要素の具体例としては、エンボス加工しない微細孔を有する金属薄板とエンボス加工された金網とを重ねてロール状に巻いたもの、エンボス加工された微細孔を有する金属薄板とエンボス加工された金網とを重ねてロール状に巻いたもの、エンボス加工された微細孔を有する金属薄板とエンボス加工しない金網とを重ねてロール状に巻いたもの、エンボス加工された金網とエンボス加工されていない金網とを重ねてロール状に巻いたものなどが挙げられる。
【００２５】
他の具体的としては、エンボス加工しない金網を複数枚（２〜３枚）重ねて接合一体化した金網積層体と１層のエンボス加工された金網とを交互に積層しロール状に巻いたもの、１層のエンボス加工された金網と１層のエンボス加工しない微細孔を有する金属薄板を交互に積層しロール状に巻いたものなどが挙げられる。
【００２６】
これらの種々のマイクロリアクター要素は、その用途、使用条件等に応じて適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記構成の環境浄化マイクロリアクターシステムによれば、エチレンオキサイド等有害ガスを加熱空気と混合し、この混合気体を、マイクロリアクター要素の三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍから数百μｍ径の多数の微細流路（マイクロチャンネル）に通すことにより、飛躍的に効率よく触媒反応させることができて高濃度の有害ガスも数秒間で１ｐｐｍにまで低減させることができ、しかも従来の装置の約１／１０程度にまで超小型化でき、低価格で、極めて安全な環境浄化マイクロリアクターシステムを提供できる。超小型の特徴を生かして既存の滅菌装置等にも簡単に装着できる。
【００２８】
マイクロリアクター要素として、多数の微細孔を有する金属薄板と、エンボス加工した金網又はエンボス加工しない平らな金網からなるスペーサーとを重ねてロール状に巻いて成るものとすることにより、三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍから数百μｍ径の多数の微細流路を有するマイクロリアクターを簡単に製作でき、量産化を可能にすることができる。
【００２９】
また、マイクロリアクター要素として、薄い平畳織金網を複数枚重ねて接合一体化した金網積層体と、エンボス加工した金網又はエンボス加工しない平らな金網からなるスペーサーとを交互に積層状に配列して成るものとすることによっても数μｍから数百μｍ径の多数の微細流路を有するマイクロリアクターの加工の容易化、量産化を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムをエチレンオキサイドガス除去装置に適用した場合の好ましい−実施例を図面に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムの好ましい一例における内部構造を示す図であり、１Ａは縦断正面図、１Ｂは縦断側面図である。図２は、図１の環境浄化マイクロリアクターシステムの触媒反応部の拡大図、図３は図２の触媒反応部の分解図、図４はマイクロリアクター要素の一部拡大の縦断正面図、図５はマイクロリアクター要素の一部拡大の横断平面図である。
【００３２】
図１において、環境浄化マイクロリアクターシステムは空気加熱部１と、気体混合室２，および触媒反応部３を備える。
【００３３】
空気加熱部１は、装置外部の空気（常温）が吸入口１ａから吸入され、管状の空気加熱部本体１ｂ内を通過する間に、本体１ｂ内に備えたヒーター１ｃによって加熱されて一定流量にて送出され、一定流量で加熱空気を送出するには、予熱前の空気を流量計（図示せず）にて調節するのが一般的である。この図示例では、装置外部の空気は装置の下方側から吸入されるようになっているが、このような構造に限定されるものではない。また、ヒーター１ｃは本体１ｂの内周壁面、あるいは外周壁面に設けることもできる。
【００３４】
この空気加熱部１では、一般的に、常温で吸入された空気がヒーター温度１９０〜５００℃で加熱され、約１９０〜５００℃の加熱空気にして気体混合室２へ送出される。空気加熱部１としては、迅速に所定の温度が得られ、微妙な温度コントロールが可能で、高温の熱風を長時間持続的に発生できる安定した温度特性を有するものが好ましく、発熱体の温度が空気へ伝達される熱伝導率が高い、例えば８０％以上に設計されているものが好ましい。
【００３５】
空気加熱部１からの加熱空気は気体混合室２に送られ、滅菌器等から排出されるエチレンオキサイド等の有害ガスも気体混合室２に導入されて、気体混合室２内で両者の混合が行われる。本発明の装置において、予め加熱された空気と有害ガスとを混合するのは、無害化処理する有害ガスがエチレンオキサイドガスである場合、エチレンオキサイドの爆発限界が３％〜１００％と広く、高濃度のエチレンオキサイドを加熱すると爆発する可能性があり、これを防止するためである。
【００３６】
なお、空気加熱部１と共に、又は空気加熱部１に代えて、気体混合室２の後に混合気体加熱部を備えてもよい（図示せず）。この場合、エチレンオキサイドガスをあらかじめ希釈して上記爆発限界３％未満の濃度としてから加熱することになる。該混合気体加熱部における加熱温度は、通常２５０〜５００℃程度であり、加熱することにより次工程の触媒反応部３におけるエチレンオキサイドガスの除去を効果的に行うことができる。
【００３７】
本発明では、装置外部より導入される有害ガスと空気加熱部１より送出される加熱空気との混合比率（単位時間当たりの各気体流入量）を適宜選択することができるが、無害化処理する有害ガスがエチレンオキサイドガスである場合には、一般的に混合後の気体のエチレンオキサイド濃度が０．３％（３，０００ｐｐｍ）〜３％（３０，０００ｐｐｍ）程度になるようにすることが好ましい。
【００３８】
触媒反応部３は、図１に示されるように、実質的に円筒状又は角筒状の形態を有する反応器３１内に触媒の担持されたマイクロリアクター要素３２を収納してなり、気体混合室２にて混合された混合気体がマイクロリアクター要素３２内を流動しながら移動する間に触媒と接触することによって有害ガスの無害化処理が達成される部分である。マイクロリアクター要素３２は、三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍ〜数百μｍ径の無数の微細流路（マイクロチャンネル）を有してなり、このマイクロリアクター要素３２には、微細流路を通過する有害ガスを無害化処理するための触媒が担持されている。図２において、反応器３１は上下２個直列状に配列してあるが、一個（図３参照）、又は３個以上配列することは任意である。尚、図２中、符号３ａはガス入口部であり（図示例では３箇所設けられている）、３ｂはガス出口部、３ｃはガス排出口である。
【００３９】
マイクロリアクター要素３２は、図４、図５に示すように、多数の微細孔（角孔）４ａと、各微細孔４ａの打ち抜き時に切り起こされる切起片４ｂとを有するステンレス等の金属薄板４と、薄い平織金網５をエンボス加工してなるスペーサー６とを重ねて中心部までロール状に巻いてなる。このロール巻き状のマイクロリアクター要素３２はこれの中心軸が反応器３１の中心軸に一致するよう反応器３１内に収納される（図２参照）。
【００４０】
例えば、金属薄板４の開孔率は、３０〜８０％、板厚は、１０〜５００μｍ、微細孔４ａの孔径は２０〜１００μｍである。平織金網５はステンレス鋼線等よりなる縦線５ａと横線５ｂとが一定の間隔を保ち一本づつ相互に交わしてなり、メッシュ（２５．４ｍｍ平方に含まれる網の目数）は１０〜１００である。金属薄板４の微細孔４ａ、金属薄板４と平織金網５間の隙間、及び平織金網５の網目により数μｍ〜数百μｍ径、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００〜３００μｍ程度の微細流路（マイクロチャンネル）が１００万〜２００万個程度存在するよう形成される。
【００４１】
スペーサー６としてはエンポス加工しない平らな平織金網５よりなるもの、また平織金網５以外の金網であってもよい。尚、図４中、矢印１０はガス流入側、矢印１１はガス流出側を示す。
【００４２】
マイクロリアクター要素３２に担持される触媒としては、広く金属酸化物担体に貴金属等を担持したものが挙げられる。特に、該貴金属は、触媒活性の点から貴金属超微粒子とするのが好適である。その平均粒径は１〜５ｎｍ程度、特に２〜３ｎｍ程度のものが好ましく、その粒度分布も平均粒径に対する標準偏差が、30％以内、特に10％以内であるように揃っているものが好ましい。
【００４３】
このような、貴金属超微粒子は、貴金属塩、水溶性高分子及び界面活性剤を含むアルコール水溶液を、常圧下で加熱撹拌或いは超音波照射することにより、製造することができる。
【００４４】
上記貴金属塩としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ等の無機塩或いは錯塩などが挙げられ、界面活性剤の共存下において水溶性のものが挙げられる。具体的には、Ｈ２ＲｕＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、ＡｇＮＯ3等が例示される。これらから選ばれる１種或いは２種以上の混合物を用いることもできる。２種以上の混合物を用いた場合は、貴金属合金の超微粒子の製造も可能となる。
【００４５】
上記水溶性高分子は、超微粒子の表面に該高分子被膜を形成して、超微粒子の凝集や不活性化を抑制する安定化剤としての働きを有している。水溶性高分子としては、金属と相互作用する置換基を有する部位、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、スルホニル基、チオール基及びスルフィド基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基を含み、ポリマー骨格を形成する炭素鎖部位からなるポリマーである。
【００４６】
このポリマーはビニル基を有するモノマーの重合体であることが好ましく、更にこのモノマーが上記置換基を少なくとも一つ有することがより好ましい。このようなポリマーの分子量は１００００〜５０００００程度、特に１００００〜１０００００が好ましい。このような有機ポリマーとして、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリ（メルカプトメチレンスリレン−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリアクリロニトリル等が挙げられるが、ポリビニルアルコールやポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）が好ましく用いられる。
【００４７】
上記界面活性剤は、アルコール溶液中の超微粒子の分散安定性に寄与するものである。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。特に、ＳＤＳを用いることが好ましく、特に、超音波法では球形の超微粒子を得られるとなるため好適である。
【００４８】
上記アルコール水溶液は、アルコールを含有する水溶液であり、溶媒としてまた貴金属イオンを金属に還元する還元剤として働く。水は超純水を用いるのが好ましい。アルコールは、反応温度を考慮すると、炭素数２以上のアルコールが好ましい。例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数２〜６の１価アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパノール、グリセロール、ヘキシレングリコール等の炭素数２〜６の多価アルコールなどが例示される。
【００４９】
貴金属超微粒子は、貴金属塩、水溶性高分子及び界面活性剤を含むアルコール水溶液を、常圧下で加熱撹拌或いは超音波照射することにより製造される。
【００５０】
アルコール水溶液中のアルコールは上記のものが用いられ、アルコールと水の体積比は、１／９〜９／１、好ましくは１／３〜３／１である。アルコールとしてエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールを用いることにより、還流することなく加熱するだけで所望の貴金属超微粒子を連続調製することができるため極めて効率的である。
【００５１】
貴金属塩は、アルコール溶液中、０．１〜１０ｍＭ程度、好ましくは、０．５〜４ｍＭ程度になるよう調整される。かかる範囲であれば、所望の粒子分布の揃ったナノオーダーの微粒子を得ることができるからである。貴金属塩は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ2ＰｔＣｌ6が好ましく採用される。
【００５２】
水溶性高分子は、アルコール溶液中、1〜30ｍＭ程度、好ましくは3〜24ｍＭ程度になるように調製される。かかる範囲であれば、単結晶の超微粒子となるため好ましい。水溶性高分子のうち、特に、ＰＶＰが好適である。
【００５３】
また、界面活性剤は、アルコール溶液中、5〜10ｍＭ程度、好ましくは7〜9ｍＭ程度になるように調製される。特に、ＳＤＳが好適である。
【００５４】
加熱撹拌法によれば、上記のアルコール水溶液を、常圧下（0.08〜0.12ＭＰａ程度）、80〜120℃程度（好ましくは95〜100℃程度）で加熱処理することにより、本発明の貴金属超微粒子が製造される。加熱処理では、適宜撹拌することが好ましい。
【００５５】
超音波法によれば、上記のアルコール水溶液を、常圧下（0.08〜0.12ＭＰａ程度）、常温下（１０〜３０℃程度）で超音波処理（100〜200ｋＨｚ程度）することにより、本発明の貴金属超微粒子が製造される。
【００５６】
また、上記のアルコール水溶液に、貴金属超微粒子の担体となりうる活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等を添加しておくと、その表面に貴金属超微粒子を担持させることも可能である。例えば、上記のアルコール水溶液１Ｌに対し、担体1〜100ｇ程度を添加することにより担体担持貴金属超微粒子を製造することができる。
【００５７】
上記の製造方法によれば、粒径の揃った高活性な貴金属超微粒子を製造できる。得られた貴金属超微粒子或いは担体に担持された微粒子は、高い触媒活性を有しており、本発明のマイクロリアクターシステムに採用することにより有害ガスを極めて効率的に除去することが可能となる。
【００５８】
この貴金属超微粒子は、金属酸化物と共にマイクロリアクター要素３２に担持される。例えば、マイクロリアクター要素３２を金属酸化物（例、チタニア、アルミナ、ジルコニア）で被覆して焼成（400〜1000℃程度）し表面処理した後、貴金属超微粒子を含有する液体（例、水、アルコール）に浸漬してマイクロリアクター要素上に貴金属超微粒子を担持させることができる。また、貴金属超微粒子を担持させたマイクロリアクター要素は100〜200℃程度で加熱処理してもよい。マイクロリアクター要素上に担持された金属酸化物と貴金属超微粒子の比は、例えば、99：1〜90：10程度であればよい。
【００５９】
これらの触媒の中でも、アルミナ、シリカ、チタニア（酸化チタン）、α−アルミナに白金を担持したものが好適であり、また、シリカにニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持したもの等も好適に用いられる。
【００６０】
かかる触媒を、マイクロリアクター要素３２に約１０〜１００μｍ厚にウォッシュコート、電着等でコーティングしてもよい。特に、α−アルミナに白金を担持した触媒や、シリカにニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持した触媒は、高濃度のエチレンオキサイド（３，０００ｐｐｍ）を数秒間で１ｐｐｍにまで低減させることができ、しかも約２００℃の低温化で反応が可能である。
【００６１】
上記マイクロリアクター要素３２においては、１枚の金属薄板４に孔径３０〜１００μｍの微細孔４ａが約１億数千万個存在するため、混合気体の流れが層流となる。そして、物質移動と熱移動の移動時間は、マイクロチャンネル径の二乗に比例するためにマイクロチャンネルでは非常に短時間となる（拡散時間１／１０，０００、比表面積１００倍）。この結果、マイクロチャンネル内の混合気体の濃度・温度が均一となり、金属薄板４表面近傍での酸素濃度が常に高く保たれ、マイクロチャンネル化の効果にインレット、アウトレット部となる貫通孔の効果も相まって極めて大きい表面積と、交差、合流、分岐等の複雑な流れの相乗効果により、高効率の触媒反応を行わせることができる。
【００６２】
こうしたマイクロリアクター要素３２からなるマイクロリアクターは、通常のセラミック、活性炭等粒状担体やハニカム担体に比べて、空間速度（ＳＶ）が大きいため、触媒反応量が多くなって単位時間当たりの処理量が飛躍的に大きい。
【００６３】
多数の微細孔（角孔）４ａを有する金属薄板４において、各微細孔４ａに付けた切起片４ｂは触媒の表面積増大、混合気体の整流作用を発揮する。平織金網５よりなるスペーサー６は金属薄板４の層間の間隔保持機能や微細流路形成以外に、混合気体の整流作用をも発揮し、特にエンボス加工してなる平織金網５よりなるスペーサー６はマイクロリアクター要素３２に弾性を付与することができる。
【００６４】
マイクロリアクター要素３２としては、その他に、図６に示すような薄い平畳織金網７を複数枚（図７では２枚）重ねて焼結等により接合一体化した金網積層体８（図７参照）と、エンボス加工した薄い平織金網５又はエンボス加工しない平らな薄い平織金網５からなる上記スペーサー６と同様のスペーサー６とを交互に積層状に配列したものとすることもできる（図８参照）。
【００６５】
平畳織金網７は、図６に示すように、ステンレス鋼線等よりなる縦線７ａによる網目を大きくし、横線７ｂを順次密着させて織り上げたものであり、平織り等のような平面的な「網目の開き」はなく、混合気体は縦線７ａと横線７ｂの交差部のμｍオーダーの隙間を通過するようにしてある。この平畳織金網７のメッシュ（２５．４ｍｍ平方にある縦線の数×横線の数）は、例えば、１２×６４である。図７に示すように、平畳織金網７を２枚重ねて焼結等により接合一体化する場合、上側の平畳織金網７と下側の平畳織金網７とは互いに縦横の向きを９０°変えて、つまり上側の平畳織金網７の縦線７ａに対し下側の平畳織金網７の縦線７ａが直交するように重ね合わせることにより両金網７，７どうしが互いに高密度に密着し合うことなくその重合面間に適度の隙間が形成されるように重ね合わされる。平畳織金網７の網目、平畳織金網７，７同士間の隙間、平畳織金網７と平織金網５間の隙間、及び平織金網５の網目により数μｍ〜数百μｍ径の無数の微細流路（マイクロチャンネル）が形成される。なお、図８中、矢印１０はガス流入側、矢印１１はガス流出側を示す。
【００６６】
また、マイクロリアクター要素３２として、図９に示すように、多数のスリット状の微細孔（幅４００μｍ程度）９ａを所定間隔（４００μｍ程度）置きに列設したステンレス等の金属薄板９を製造し、この金属薄板９と、エンボス加工した薄い平織金網５又はエンボス加工しない平らな薄い平織金網５からなる上記スペーサー６と同様のスペーサー６とを交互に積層状に配列したものとすることもできる。この場合、複数枚の金属薄板９は、上側の金属薄板９のスリット状の微細孔９ａに対し、下側の金属板９のスリット状の微細孔９ａが直交する方向となるように上下に積層配列される。
【００６７】
上記実施例のマイクロリアクターは、数μｍ〜数百μｍ径の多数のマイクロチャンネルを有することで、上記の性能を有しながら従来の装置の約１／１０の大きさにまで超小型化することができる。また、マイクロリアクター要素３２に直接電流を流しヒーターとして使用できる。しかもマイクロリアクター要素３２に触媒を直接担持させるため、温度分布及び反応効率が著しく増大する。マイクロリアクター要素３２に触媒を担持することにより、反応によって生ずる発生熱を利用し、余熱することができるので、処理ガスを熱交換器としての機能を持たすことができる。
【００６８】
なお、気体混合室２を含む配管及び触媒反応部３の外周部にヒーターを備え、
反応開始時に該ヒーターで必要な温度に昇温させ、発熱反応開始後は反応を保つために必要な温度に温度制御できる様にしてもよい。
【００６９】
上記の特徴を有するマイクロリアクターからなる環境浄化マイクロリアクターシステムは、超小型でコストダウンが図れ、しかもランニングコストも大幅に低減できるものである。
【００７０】
本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムは、エチレンオキサイドの除去だけでなく、日本国が定めた優先取組物質のうち、アクリロニトリル、アセトアルデヒド、塩化ビニルモノマー、クロロホルム、クロロメチルメチルエーテル、１，２−ジクロロェタン、ジクロロメタン、ダイオキシン類、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ブタジエン、ベンゼン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びホルムアルデヒドについても、エチレンオキサイド除去の場合と同等の性能が得られるので、上記の物質についても適用できる。
【実施例１】
【００７１】
１％エチレンオキサイドガスを用いた無害化処理実験
（１）エタノールを含む水溶液（エタノール含量50体積％）中に、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）0.5ｍＭ、ＰＶＰ 3ｍＭになるよう各成分を加えて溶液を調製した。この溶液を常圧下（0.1ＭＰａ程度）、１００℃で、5〜30分加熱撹拌することにより、平均粒子径２〜３ｎｍの白金超微粒子を得た。
（２）触媒反応部３としては、図４、図５に示すような多数の微細孔（角孔）４ａを有しかつ各微細孔４ａに切起片４ｂを有するステンレス等金属薄板４と、薄い平織金網５をエンボス加工してなるスペーサー６とを重ねて中心部までロール状に巻いて得られるマイクロリアクター要素を、アルミナゾルに含浸させて、電着にて該マイクロリアクター要素表面にアルミナを集積し、1000℃で焼成した。焼成後のマイクロリアクター要素を、上記（１）で得られた白金超微粒子を０．５ｍＭの濃度で分散させた水−エタノールの混合液（水／エタノール＝１／１（ｖ／ｖ））に浸積し、白金超微粒子をマイクロリアクター要素に含浸させ、150℃で乾燥した。この操作を繰り返し、マイクロリアクター要素に担持されたアルミナと白金の重量比が97:3になるように調製した。
【００７２】
このマイクロリアクター要素を内径１０ｃｍで縦長さ１５０ｃｍの反応器３１内にマイクロリアクター要素３２の中心軸Ｘが上下縦方向になるように収納した。
【００７３】
そして、空気加熱部としては、市販の熱風発生器（インフリッジ工業株式会社製、型番：ＳＥＮ−１００Ｖ−１０００Ｗ−ＡＳ）を使用して、図１に示される構造の本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムを作製した。装置外部の空気を吸引して約２５０℃に加熱できるようにし、空気加熱部から気体混合室への加熱空気導入量を３０リットル／分とするとともに、１％エチレンオキサイドガス（ＥＯ）のＥＯ導入量を７０リットル／分とし、この濃度比を基に流量を増やし、触媒の性能限界を調べた。従って、最終的にマイクロリアクター内で処理されるＥＯ濃度は、０．７％となる。
【００７４】
上記試験においては、図１に示されるガス排出口３ｃよりサンプルをテドラーバッグに採取後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて測定した。触媒設定温度は３５０℃とした。
（ガスクロマトグラフ）
測定値：ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ：島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：Ｓｈｉｎｃａｒｎｏｎ  ＳＢＳ−１２０
カラム温度：１３０℃
上記の実験の結果は図１１に示す通りであり、ＥＯガスが10,000ppmから0.2ppm以下に減少した。
【００７５】
上記実験結果からもわかるように、触媒反応部として触媒が担持され三次元的に交差、合流もしくは分岐する数μｍ〜数百μｍ径の多数の微細流路（マイクロチャンネル）を有するマイクロリアクターを備えた本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムはエチレンオキサイドガスの無害化処理に非常に有効であり、厳しい環境基準をクリアでき、マイクロリアクターの採用により装置が非常に小型化、コンパクト化できる。
【００７６】
また、触媒として、所定の金属酸化物担体に所定の貴金属超微粒子を担持した触媒を、マイクロリアクター要素に担持することにより、高い活性が発現されることも明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
エチレンオキサイド、アクリロニトリル、アセトアルデヒド等有害ガスの無害化処理に際し高性能、極めて安全で超小型の環境浄化マイクロリアクターシステムを低価格で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の環境浄化マイクロリアクターシステムの好ましい一実施例の内部構造を示し、１Ａは縦断正面図、１Ｂは縦断側面図である。
【図２】図１の環境浄化マイクロリアクターシステムの触媒反応部の拡大図である。
【図３】図２の触媒反応部の分解図である。
【図４】マイクロリアクター要素の一部拡大の縦断正面図である。
【図５】マイクロリアクター要素の一部拡大の横断平面図である。
【図６】他例のマイクロリアクター要素を構成する平畳織金網を示し、６Ａは平面図、６Ｂは図６ＡにおけるＡ−Ａ線断面図、６Ｃは図６ＡにおけるＢ−Ｂ線断面図である。
【図７】図６の平畳織金網を焼結してなる金網積層体の断面図である。
【図８】他例のマイクロリアクター要素の断面図である。
【図９】更に他例のマイクロリアクター要素を構成する金属薄板の斜視図である。
【図１０】図９の金属薄板からなるマイクロリアクター要素の断面図である。
【図１１】実施例１の試験結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００７９】
１  空気加熱部
１ａ  空気取り入れ口
１ｂ  加熱部筒
１ｃ  空気通過部
２  気体混合室
３  触媒反応部
３ａ  結合部
３ｂ  ガス出口部
３ｂ  整流室
３ｃ  出口
４  金属薄板
４ａ  微細孔
４ｂ  切起片
５  平織金網
５ａ  縦線
５ｂ  横線
６  スペーサー
７  平畳織金網
７ａ  縦線
７ｂ  横線
８  金網積層体
９  金属薄板
９ａ  微細孔
１０  未反応空気
１１  反応済空気
３１  反応器
３２  マイクロリアクター要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006015184.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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