(57)【要約】 【課題】  ゴムホース製造でのゴムの加硫工程のような高温度の環境下に置かれても変形や伸びが生じにくく、かつ、製造（成形）後のホースからの抜け性が良好であり、しかも、繰り返し使用による劣化が少ないホース製造用マンドレルを提供する。【解決手段】  主成分として、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを使用する。好ましくは、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主体とする樹脂成分に加えて帯電防止剤（永久帯電防止剤）を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主成分として構成されたホース製造用マンドレル。
【請求項２】
シンジオタクチック構造を有するポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９である、請求項１記載のマンドレル。
【請求項３】
帯電防止剤をさらに含有する請求項１または２記載マンドレル。
【請求項４】
帯電防止剤が永久帯電防止剤である、請求項３記載のマンドレル。
【請求項５】
外径がφ１０．０ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載のマンドレル。
【請求項６】
ゴムホース製造用である、請求項１〜５のいずれか一項記載のマンドレル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高温下に置かれても変形や伸びが生じにくく、成形後のホースに対して優れた離型性を示すとともに、繰り返し使用によっても劣化しにくいホース製造用マンドレルに関し、特にゴムホースの製造に好適なホース製造用マンドレルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホースは、ゴム材料をマンドレル上でホースに成形し、ゴムを加硫した後、ホースからマンドレルを抜き取ることによって製造される。このようなゴムホース等のホース製造に使用するマンドレルとしては、長尺化が容易で、取扱い性も良好等の点から、樹脂製のマンドレルが多く使用されている。
【０００３】
かかる樹脂製のマンドレルの材料としては、従来、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（特許文献１、２）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル等が使用されている。なかでも、４−メチル−１−ペンテン系重合体は表面張力がフッ素樹脂に次いで低いため、それから得られるマンドレルはホースから引き抜き易いという特徴を持っている。しかし、４−メチル−１−ペンテン系重合体は融点は高いが高温下での剛性は必ずしも高くないため、ゴムホースの加硫時に張力がかかると、マンドレルが伸びたり、変形したりする等の不都合をしばしば生ずるという欠点があり、かかる欠点は、直径がφ１０．０ｍｍ以下の細径のホースの製造に用いる細径のマンドレルにおいて特に顕著である。一方、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル等で形成したマンドレルは高温下でも高い剛性を有し、ゴムホース加硫時の張力などによる変形は少ないが、表面張力が高いためにホースから引抜き難いという欠点を有する。また、加水分解による脆化が起こるため、繰り返し使用すると破断するという欠点がある。
【０００４】
ところで、樹脂製マンドレルを用いてゴムホースを成形する場合、ゴムホースからのマンドレルの抜け性を良くするために、マンドレル表面に予め離型剤を塗布するのが一般的である。しかし、マンドレル表面に離型剤を塗布しても、離型剤がマンドレル表面で塊状に凝集することによって、良好なマンドレルの抜け性が得られない場合がある。すなわち、離型剤がマンドレル表面で凝集するとマンドレルとゴムが離型剤を介さずに接触して固着する箇所が不可避的に生じてしまう。従って、前述のポリアミド（ナイロン）やポリエステル製のマンドレルにおいても、通常、その外周面に離型剤が塗布されるものの、抜け性が十分に改善されない場合がある。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）やポリアセタール（ＰＯＭ）等のエンジニアリングプラスチックは耐熱性に優れ、ゴムホースの加硫工程の高温下に曝されてもマンドレルが高い剛性を保ち得るとして、その使用が検討されている。しかし、ＰＰＥ製のマンドレルは、離型剤等による応力腐食（応力から開放されること）によってクラックが生じ、また、ＰＯＭ製のマンドレルはゴムの加硫温度（成形温度）でガスを発生するため、ゴムホース製造用としては使用し難い。
【特許文献１】特開平１０−２３７２４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１００１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ゴムホース製造でのゴムの加硫工程のような高温度の環境下に置かれても変形や伸びが生じにくく、かつ、製造（成形）後のホースからの抜け性が良好な、繰り返し使用による劣化が少ないホース製造用マンドレルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のシンジオタクチックペンタッド分率を示すシンジオタクチック構造を有するポリスチレンから得られるマンドレルは、高温下に置かれてもその高い剛性が保たれて寸法変動が生じにくく、しかも、ホースからの移行成分に対してはポリスチレンが本来的に有する耐薬品性が有効に作用し、さらに、成形後のホースに対しては優れた離型性を示すことを見出したことにより、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主成分として構成されたホース製造用マンドレル、
（２）シンジオタクチック構造を有するポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９である、上記（１）記載のマンドレル、
（３）帯電防止剤をさらに含有する上記（１）または（２）記載マンドレル、
（４）帯電防止剤が永久帯電防止剤である、上記（３）記載のマンドレル、
（５）外径がφ１０．０ｍｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のマンドレル、及び
（６）ゴムホース製造用である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のマンドレル、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホース製造用マンドレルにおいては、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主成分として用いたことにより、高温下に置かれても高い剛性が保たれるので変形や伸びが生じにくく、所望寸法のホースを確実に製造することができる。特にゴムホースの製造過程でのゴムの加硫は通常１５０〜１９０℃程度に加熱して行われるが、このような極めて高い温度下に置かれても、本発明のマンドレルは、大きく変形したり、伸びたりすることがない。
【００１０】
また、マンドレルは通常外径が小さくなるにつれて変形や伸びが生じやすくなるが、本発明のマンドレルでは、例えば、外径がφ１０．０ｍｍ以下（通常、マンドレルを使用して製造されるホースの最も細径のものの内径はφ１．０ｍｍ程度であるので、マンドレルの外径の下限は通常φ１．０ｍｍ以上である。）の細径である場合も変形や大きな寸法変動が生じることがない。
【００１１】
さらに、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンは、ホース原料からの移行成分やマンドレルの外周面に塗布される離型剤と接触しても劣化しにくく、かつ、ホースに対して優れた離型性を示す。従って、使用耐久性に優れ、ホース（特にゴムホース）の製造に使用できる回数（繰り返し使用回数）が大幅に増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のホース製造用マンドレル（以下、単に「マンドレル」という。）は、主成分として、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを用いたことが主たる特徴である。
【００１３】
本発明おいて、「シンジオタクチック構造を有するポリスチレン」における「ポリスチレン」とは、スチレンの単独重合体だけでなく、スチレンとスチレン誘導体との共重合体も含む概念である。なお、以下の説明において、「シンジオタクチック構造を有するポリスチレン」は「ｓ−ＰＳ」とも略称する。
【００１４】
上記のスチレン誘導体とは、α−メチルスチレン等のスチレンのα−位に置換基を有する単量体の他、スチレンのベンゼン環中の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン置換有機基、又はケイ素原子若しくはスズ原子含有有機基等で置換された単量体を意味する。なお、置換基が複数の場合、それらは互いに同一であっても異なってもよい。
【００１５】
スチレンのベンゼン環中の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された単量体の具体例としては、例えば、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類、４−ビニル−４' −メチルビフェニル；４−ビニル−３' −メチルビフェニル；４−ビニ��−２'−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４' −フルオロビフェニル；４−ビニル−３' −フルオロビフェニル；４−ビニル−２' −フルオロビフェニニル；４−ビニル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニル−３' −クロロビフェニル；４−ビニル−２' −クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３' −ブロモビフェニル；４−ビニル−２' −ブロモビフェニル；４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４' −トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４' −トリメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４' −トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４'−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４' −トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルターシャリーブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシリルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類等が挙げられる。これらのスチレン系誘導体は、いずれか１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で使用するs−ＰＳにおいて、スチレン単位の含有量は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、最も好ましくは９５〜１００モル％である。
【００１７】
本発明における「シンジオタクチック構造」とは、スチレン系重合体における炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である置換を有するまたは有しないフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造のことである。本発明において、s−ＰＳはそのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上であることが重要である。ここで、シンジオタクチックペンタッド分率とは、１３０℃のトリクロロベンゼン溶液において、２５，０００ＭＨｚにて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４４．４ｐｐｍに観測されるピーク強度（シンジオタクチックペンタッド連鎖に帰属される置換を有するまたは有しないフェニル基のピーク強度）のスチレン単位及び／又はスチレン誘導体単位の全ての置換を有するまたは有しないフェニル基に帰属されるピーク強度に対する割合をいう。
【００１８】
シンジオタクチックペンタッド分率が０．８未満の場合、そのようなｓ−ＰＳは融点が低くなり、従って、それから得られるマンドレルは耐熱性が乏しく、ホースの成形過程で変形したり、伸びたりしやすくなる。本発明において、s−ＰＳのシンジオタクチックペンタッド分率は好ましくは０．８５〜０．９９である。シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のs−ＰＳは、遷移金属化合物を重合触媒に使用する自体公知のs−ＰＳの製造方法によって製造できるが、市販品をそのまま使用してもよく、例えば、出光興産社製の「ザレック」（商品名）等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するs−ＰＳが、スチレンとスチレン誘導体の共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体のいずれでもよく、特に制限はされない。
【００２０】
また、本発明で使用するｓ−ＰＳは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００の範囲にあるのが好ましく、１５，０００〜３５，０００の範囲にあるのがより好ましい。すなわち、当該重量平均分子量が５，０００未満では、複合体として耐熱性が低下する傾向にあり、５，０００，０００を超えると成形加工性が低下する傾向となる。
【００２１】
本発明で用いるｓ−ＰＳの製造法には特に制限はないが、重合触媒としては、対称もしくは非対称分子構造を有する有機金属錯体系触媒、例えばメタロセン化合物等の立体特異性重合触媒等が使用される。また、重合条件にも特に制限はなく、例えば、塊状重合法、気相重合法、不活性溶媒を用いる溶液重合法等の方法によって製造しうる。
【００２２】
本発明のマンドレルは、(a)シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳの成形体だけでなく、（b)シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳとその他の熱可塑性樹脂の混合物の成形体をも包含する。すなわち、本発明の目的を損なわない範囲で、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳにそれ以外の他の熱可塑性樹脂を配合して、マンドレルに所望の特性を付加してもよい。当該他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＰＥ（ポリエチレン）；ＰＰ（ポリプロピレン）；ＴＰＸ（ポリ（４−メチル−１−ペンテン））；ＰＳ（ポリスチレン（但し、シンジオタクチック構造をもたないもの））；ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）；ナイロン６等のＰＡ（ポリアミド）；ＰＩ（ポリイミド）；ＰＡＩ（ポリアミドイミド）；ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレンコポリマー）等のフッ素樹脂；ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー等が挙げられる。ただし、かかる他の熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量はシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに対して３０重量％未満である。該他の熱可塑性樹脂の配合量がシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに対して３０重量％以上になると、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳが有する特性（すなわち、高融点、耐薬品性等）がマンドレルに反映され難くなり、目的のホースの抜き取り性、使用耐久性を達成できなくなる恐れがある。
【００２３】
本発明のマンドレルには、上記のようなシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳを主体とする樹脂成分に、さらに帯電防止剤を配合して構成してもよい。すなわち、ｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した組成物の成形体とすることで、マンドレルの表面抵抗が低下し、マンドレルの外周面とそこに塗布される離型剤との電位差が小さくなり、離型剤のマンドレルの外周面での凝集が起こりにくくなる。従って、マンドレルとホース間の離型性が一層向上し、マンドレルをホースから抜き取る際の張力によるマンドレルの変形がより起こりにくくなる。
【００２４】
かかる帯電防止剤としては、マンドレルの外周面の表面抵抗を概ね１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下に低減し得るものであれば特に限定なく使用できるが、中でも、永久帯電防止剤が好ましい。本発明において「永久帯電防止剤」とは、界面活性剤タイプの帯電防止剤のような、成形物表面にブリードし、空気中の水分を吸着することにより初めて導電性を発現する帯電防止剤ではなく、それ自体が元々導電性を有する高分子で構成された帯電防止剤のことを指す。かかる永久帯電防止剤は当業者に周知であり、市販品をそのまま使用することができる。例えば、ペレスタット（例えば、ペレスタット３０３、ペレスタット６５００等）（三洋化成工業社製）、ハイボロン（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。
【００２５】
上記帯電防止剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対して５〜３０重量部程度が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部、とりわけ好ましくは２０〜３０重量部である。帯電防止剤の使用量が５重量部未満では、マンドレルの外周面の表面抵抗を十分に小さくすることが困難となり、また、３０重量部を超えると、マンドレルの外周面の表面抵抗の低抵抗化は頭打ちになり、コスト的に不利になる。また、マンドレルの外周面で帯電防止剤のブリードアウトが激しくなり、ベース成分である樹脂の特性が阻害される傾向となるため、好ましくない。
【００２６】
本発明のマンドレルは、基本的には、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳまたはｓ−ＰＳを主成分とする組成物の単一の成形体で構成し得るが、最外層をかかるｓ−ＰＳまたはｓ−ＰＳを主成分とする組成物の成形体とし、最外層の内側をかかるｓ−ＰＳまたはｓ−ＰＳを主成分とする組成物による成形体以外の他の部材で構成した多層構造体により構成してもよい。多層構造体とする場合、最外層の内側の部材としては、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳ以外の熱可塑性樹脂（例えば、前記で例示した熱可塑性樹脂の成形体）、金属製部材、アラミド繊維等が挙げられる。なお、マンドレルを金属製ワイヤを内包する多層構造体にした場合、成形後のホースからマンドレルを引き抜く際のマンドレルの変形がより生じ難くなる利点がある。このような金属製ワイヤの材料は特に限定はされないが、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６といったステンレス、亜鉛メッキ鋼等が好適である。
【００２７】
本発明のマンドレルにおいて、帯電防止剤を配合する態様では、マンドレルの外周面の表面抵抗は５×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのが好ましく、１×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのがより好ましい。なお、帯電防止剤をシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳの特性を阻害しない範囲で配合して得られるマンドレルの場合、その外周面の表面抵抗は１×１０７Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）程度が限界である。
【００２８】
本発明のマンドレルにおいては、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤以外の他の添加剤を配合してもよく、例えば、ガラス繊維、タルク、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム等の無機フィラー（充填材）等が挙げられる。無機フィラーの場合、その配合量は樹脂成分１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００２９】
本発明のマンドレルの形状は、製造すべきホースの内部貫孔の断面形状（軸線と直交する平面で切った断面の形状）に対応させて種々変更される。例えば、内部貫孔の断面形状が円形の一般的なホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は円柱状（または円筒状）にし、内部貫孔の断面の形状が多角形等の異形ホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は多角柱状（または多角筒状）等にすればよい。また、マンドレルの大きさ（断面径、全長（軸線方向の長さ）等）は製造するホースの断面の外径、全長（軸線方向の長さ）等に合せて適宜設定される。
【００３０】
本発明のマンドレルは、例えば、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳ（または、当該ｓ−ＰＳ及びその他の熱可塑性樹脂）に、帯電防止剤等の必要に応じて配合される添加剤を配合し、それらを、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、混練物を射出成形機、押出成形機等の公知の成形装置を用いて所望の形状に成形することによって作製される。なお、特開２０００−１０８１９１号公報に記載の熱可塑性樹脂の長尺物の製造方法（すなわち、溶融したｓ−ＰＳを含む原料組成物を、押出機からの押出力にてロングランドダイに通して冷却促進しつつロングランドダイから押出力のみをもって送り出し、押出の際、ロングランドダイを強制的に冷却する方法）を適用して製造することができる。
【００３１】
また、マンドレルを金属製ワイヤを内包する構造体にする場合、例えば、金属製ワイヤを挿入した金型を使用するインサート成形を行うか、或いは、金属製ワイヤの外周側面に混練物を押出す等の方法が採用される。また、マンドレルを、例えば、帯電防止剤を含まないシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳの成形体からなる内層（芯材）と、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した組成物の成形体による外層（最外層）からなる２層構造体にする場合、押出成形機で内層（芯材）となる棒状の成形体を作製した後、押出成形機で該棒状の成形体の上にシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した樹脂組成物を押出して被覆すればよい。
【００３２】
本発明のマンドレルは、樹脂やエラストマーからなるホースの製造にも使用できるが、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、オレフィン系ゴム等を原料とする種々のゴムホースの製造用に特に好適である。すなわち、本発明のマンドレルは、ゴムの架橋反応等の１５０℃以上の高温度の環境下に置かれても変形や伸びが生じにくく、また、成形後のゴムホースに対して優れた離型性を有する。
【００３３】
本発明のマンドレルの寸法は製造するホースの内径に応じて適宜変更される。一般的にマンドレルの外径が小さいほど熱や外力によって変形したり、伸びたりしやすが、本発明のマンドレルは、例えば、内径がφ１０ｍｍ以下（特に、内径が５ｍｍ以下）のホースの製造用（すなわち、その外径がφ１０．０ｍｍ以下（特に、外径がφ５．０ｍｍ以下）のマンドレル）としたときにも、形状及び寸法の変動が生じにくく、高い使用耐久性を示す。特にゴムホースの製造では、ゴムの加硫工程でマンドレルが高温に曝されて変形や強度劣化が生じやすくなるが、本発明のマンドレルは、内径がφ１０ｍｍ以下のゴムホースの製造に用いても、形状及び寸法の変動が生じにくく、高い使用耐久性を示す。なお、通常、ゴムや樹脂等からなるホースの内径は最小のもので内径がφ１．０ｍｍ程度であるが、本発明のマンドレルはこのような内径がφ１．０ｍｍ程度のホースの製造においても高い使用耐久性を示し、すなわち、外径がφ１．０〜５．０ｍｍという細径であっても、高い使用耐久性を示す。
【００３４】
本発明のマンドレルを使用する際の外周側面に塗布する離型剤は特に限定されず、従来からのこの種のマンドレルの離型剤として使用されている、ノニオン型界面活性剤やノニオン型とアニオン型の界面活性剤の混合剤、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン類、ノニオン型界面活性剤とシリコーン類との混合剤等やフッ素系の離型剤等を制限なく使用できるが、マンドレルが帯電防止剤を配合した態様である場合、揮発性溶媒に離型性粒子を分散させた分散液（乳化分散液）タイプの離型剤を用いると、帯電防止剤を配合したことによる離型剤の凝集防止効果がより顕著に発現する。このような分散液タイプの離型剤としては、水、ポリエーテルやポリエーテル含有ポリマーの粒子（ビーズ）及び金属石鹸（ノニオン）等を含む乳化分散液等が挙げられ、具体的には、ニューエイド（例えば、ニューエイドＸＬ−２２）（精工化学株式会社製）を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜５、比較例１、２］
＜マンドレルの製造＞
特開２０００−１０８１８１号公報に記載の方法に従って作製した。
すなわち、図１に示す、押出機（図示せず）の吐出口に連通連結させた、長手方向の円孔７を有するロングランドダイ（成形品のサイジングを行う長尺のランドダイ）１と、該ロングランドダイ（ＬＬＤ）１を強制的に冷却する冷却手段３とを備えた装置を使用し、マンドレル原料を投入し、押出機からの押出力にてロングランドダイ１に通し、冷却手段３にてロングランドダイ１を強制的に冷却しつつ押出をし、さらに、ロングランドダイ１から押出力のみをもって送り出して製造した。該方法では、マンドレル原料２は、ロングランドダイ１にて押出力のみをもってサイジングされ、製造されるマンドレル４の外径Ｄは、ロングランドダイ１の円孔７の内径Ｅにて決まり、引き続き、上記押出力のみにてマンドレル原料２に送りを与えて完全に固化させる。なお、図中の符号５の側が上流側（押出機側）であり、符号６の側が下流側である。
【００３６】
実施例１〜５は、マンドレル原料として、シンジオタクチックペンダット分率が０．９９、０．９０、０．８７、０．８５、０．８０のｓ−ＰＳを使用し、比較例１は、マンドレル原料として、シンジオタクチックペンダット分率が０．７０のｓ−ＰＳ、比較例２はマンドレル原料としてポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＴＰＸ）を使した。
【００３７】
各実施例及び比較例につき、設計寸法の外径（φ）が１．０ｍｍ、５．０ｍｍ、１０．０ｍｍの３種類のマンドレルを作製した。なお、各実施例において、外径（φ）が１．０ｍｍと５．０ｍｍのマンドレルについては、ｓ−ＰＳ単体からなるマンドレルと、ｓ−ＰＳ１００重量部に対し帯電防止剤（ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤））を１０重量部配合した組成物からなるマンドレルを作製した。マンドレルの全長は５０ｍとした。
【００３８】
［耐久性試験（繰り返し使用回数）］
上記製造したマンドレルを使用して、マンドレルの外周側面に水分散液型の離型剤（ニューエイドＸＬ−２（精工化学株式会社製））を０．５ｇ／ｍ２塗布し、次いで、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと加硫剤（ジクミルパーオキサイド）を含むゴムホース用原料混練物を、マンドレルの外周側面上に肉厚５ｍｍに押出し、それから１９０℃の加硫装置内で２分加硫してゴムホース（全長：５０ｍ）を成形した後、ゴムホースからマンドレルを引抜いた。そして、ゴムホースから引抜いた後のマンドレルの最大部外径と最小部外径を計測し、マンドレルの変形度（最大外径−最小外径）が０．５ｍｍ以上になるまで、繰り返しマンドレルを使用してゴムホースを製造し、その繰り返し数を耐久性の指標にした。
【００３９】
［マンドレルの引抜き性評価］
図２に示すように、成形後のマンドレル１１が挿入されたままのホース１２を５０ｃｍに切断し、マンドレル１１の片端にフック１３を取り付け、治具１４でホースを押さえ、この状態で、オートグラフでホース１２からマンドレル１１を引抜いたときの、引抜力を測定した。
【００４０】
下記表１が試験結果である。なお、実施例１−４、１−５、２−４、２−５、３−４、３−５、４−４、４−５、５−４及び５−５はｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した原料から作製したマンドレルであり、これらの表面抵抗は３×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。また、これら以外の帯電防止剤を使用してないマンドレルの表面抵抗は１×１０１４Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。かかるマンドレルの表面抵抗は、２５℃、５０％ＲＨの環境下、表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（型式：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学社製）を使用して測定した。なお、測定開始直後（印加直後）は値が安定しないので、測定開始（引加して）から１０秒の後の値を表面抵抗値（Ω／□）とした。
【００４１】
【表１】
2006312256.tif 000002
【００４２】
表１から、ポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上であると、マンドレルの耐熱性が向上し、繰り返し使用での加熱による成形歪みの開放が小さくなるので、マンドレルの繰り返し使用回数を増加することが分かる。また、帯電防止剤の配合により、マンドレルからのホースを引抜く際の引抜き力が小さくなるので、作業性が向上し、また、小さい引抜き力でホースを引抜くことができるので、過度な荷重をマンドレルに加えることなく、ホースを引抜くことができ、その結果、マンドレルに不所望の歪みが蓄積されることを回避でき、マンドレルの繰り返し使用回数が増加する。よって、ポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上で、かつ、帯電防止剤を配合ししたマンドレルが最も使用耐久性に優れたものとなる。ただし、表１では、マンドレルの外径が異なると、帯電防止剤を配合したマンドレルの繰り返し使用回数よりも帯電防止剤を配合しないマンドレルの繰り返し使用回数が多いものがあるが、これは、引抜き作業の作業性には作業者に委ねられる要因も含まれ、その影響が大きい場合、必ずしも、帯電防止剤の配合によるホース引抜き力の低減効果が、繰り返し使用回数として現われない場合もあるためである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のマンドレルの製造に使用する装置の一例の模式断面図である。
【図２】ゴムホースからマンドレルの引抜き性評価試験の説明図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  ロングランドダイ
３  冷却手段
【図１】
2006312256.tif 000003
【図２】
2006312256.tif 000004