(57)【要約】【課題】  電極の表面を適切に処理することで研磨に要する手間や装置を必要とせずに電極の再利用を可能とし、更に感度が良く、測定精度の再現性を向上させるポーラログラフ法を用いた測定に関連する種々の方法を提供する。【解決手段】  結晶性炭素である電極原料を電解質溶液に浸漬し、第１の陰イオンの酸化が起こる境界となる電圧である第１境界電圧を加える活性化工程により得られる前記電極を作用極１とし、ポーラログラフ法を用いた測定を行う測定工程と、前記測定工程の後に、第２の陰イオンの酸化が起こる境界となり、且つ前記第１境界電圧以下の電圧である第２境界電圧を作用極１に印加することで、作用極１に付着した物質を取り除くコンディショニング工程とを備え、前記電解質溶液に由来し、且つ前記第１境界電圧以下の電圧で酸化される陰イオンが、前記コンディショニング工程で用いる支持電解質溶液に含まれる陰イオンと共通とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の物質と支持電解質とを溶媒に溶解しているものである支持電解質溶液に、結晶性炭素を備える電極である作用極と、その対となる電極である対極とを浸漬して電圧を印加し、流れる電流量及び／又はその変化位置を測定することで前記所定の物質の定量及び／又は定性を行うポーラログラフ法を用いた測定方法であって、
電極となる結晶性炭素である電極原料を電解質溶液に浸漬し、前記電解質溶液に由来する所定の第１の陰イオンの酸化が起こる境界となる電圧である第１境界電圧を、所定時間加える活性化工程により得られる前記電極を作用極とし、ポーラログラフ法を用いた測定を行う測定工程と、
前記測定工程の後に、前記支持電解質又は前記溶媒に由来する所定の第２の陰イオンの酸化が起こる境界となり、且つ前記第１境界電圧以下の電圧である第２境界電圧より所定量だけ大きい電圧である第２境界消耗側電圧を作用極に所定時間印加することで、作用極の表面に付着した物質を取り除くコンディショニング工程とを備え、
前記活性化工程で用いる前記電解質溶液に由来し、且つ前記第１境界電圧以下の電圧で酸化される陰イオンの一部又は全部が、前記コンディショニング工程で用いる支持電解質溶液に含まれる陰イオンと共通であることを特徴とするポーラログラフ法を用いた測定方法。
【請求項２】
所定の物質と支持電解質とを溶媒に溶解しているものである支持電解質溶液に、結晶性炭素を備える電極である作用極と、その対となる電極である対極とを浸漬して電圧を掃引し、流れる電流量及び／又はその変化位置を測定することで前記所定の物質の定量及び／又は定性を行うポーラログラフ法を行った後に作用極を回復させる方法であって、
前記支持電解質又は前記溶媒に由来する所定の第２の陰イオンの酸化が起こる境界となる電圧である第２境界電圧より所定量だけ大きい電圧である第２境界消耗側電圧を作用極に所定時間印加することで、前記作用極の表面に付着した物質を取り除くことを特徴とする電極コンディショニング方法。
【請求項３】
前記支持電解質溶液が塩化物イオンを溶解しているものであり、作用極にＳＣＥ基準で０．０５Ｖ以上０．１Ｖ以下の電圧を印加することで、作用極の表面に付着した物質を取り除くことを特徴とする請求項２記載の電極コンディショニング方法。
【請求項４】
物質の定量及び／又は定性に用いられる電極の原料となる結晶性炭素である電極原料の表面を活性化する方法であって、
前記電極原料を、電解質を溶解した電解質水溶液に浸漬し、前記電解質水溶液に由来する所定の第１の陰イオンの酸化が起こる境界となる電圧である第１境界電圧を前記電極原料に所定時間印加することで、その表面を活性化することを特徴とする電極活性化方法。
【請求項５】
前記電極原料の前記電解質水溶液との接触面を鏡面化した後に、前記第１境界電圧を印加し前記電極原料の表面を活性化することを特徴とする請求項４記載の電極活性化方法。
【請求項６】
前記電極原料に前記第１境界電圧を印加している印加工程と、前記電極原料への前記第１境界電圧の印加を休止している休止工程とを備え、前記印加工程を複数備えており、通算で前記所定時間、前記第１境界電圧を印加することを特徴とする請求項４又は５記載の電極活性化方法。
【請求項７】
前記電解質水溶液が塩化物イオンを溶解している水溶液であることを特徴とする請求項４乃至６いずれか記載の電極活性化方法。
【請求項８】
前記第１境界電圧が、前記電解質水溶液に含まれる水を酸化し酸素ガスを発生させる境界となる電圧である酸素発生境界電圧であることを特徴とする請求項７記載の電極活性化方法。
【請求項９】
請求項４乃至８いずれかの電極活性化方法を用いて電極を製造することを特徴とする電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性炭素を電極に用い、電気化学的手法により物質を定性、定量的に測定する方法、及びその測定に好適な電極活性化方法、電極製造方法、電極コンディショニング方法等に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポーラログラフ法等の濃度測定方法では、従来は特許文献１に示すように水銀滴下電極を用いるか、ガラス状カーボンを電極として水銀塩溶液を添加して用いている。しかし、自然環境への水銀などの重金属が与える影響が正しく理解されたことにより、生態系に与える悪影響が著しいとされ、現在水銀使用の廃絶が望まれている。
【０００３】
そこで、ガラス状カーボンや導電性ダイヤモンドを原料とする電極を用いた測定が行われる。
【０００４】
しかし、ガラス状カーボン等では、測定物質等が電極表面に吸着等し、電極の感度が低下する。この感度を回復させるため、測定時とは逆の高い電圧を掛けることでコンディショニングし、吸着した物質などを溶液中に再溶解させているが、電極の感度を十分には回復させることができないため、電極を研磨し新しい表面を出すことで電極を再利用している。
【０００５】
しかし、このような方法を用いるなら、研磨を行う手間や装置が必要となるだけでなく、研磨の具合に測定精度が左右される。またその精度を電極の新造時近くにまで回復させるには水銀が不可欠である。
【特許文献１】特開昭６１−２１０９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、電極の表面を適切に処理することで研磨に要する手間や装置を必要とせず、水銀を用いずに電極の再利用を可能とし、更に感度が良く、測定精度の再現性を向上させる測定に関する方法の提供をその主たる課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、所定の物質と支持電解質とを溶媒に溶解しているものである支持電解質溶液に、結晶性炭素を備える電極である作用極と、その対となる電極である対極とを浸漬して電圧を印加し、流れる電流量及び／又はその変化位置を測定することで前記所定の物質の定量及び／又は定性を行うポーラログラフ法を用いた測定方法であって、電極となる結晶性炭素である電極原料を電解質溶液に浸漬し、前記電解質溶液に由来する所定の第１の陰イオンの酸化が起こる境界となる電圧である第１境界電圧を、所定時間加える活性化工程により得られる前記電極を作用極とし、ポーラログラフ法を用いた測定を行う測定工程と、前記測定工程の後に、前記支持電解質又は前記溶媒に由来する所定の第２の陰イオンの酸化が起こる境界となり、且つ前記第１境界電圧以下の電圧である第２境界電圧より所定量だけ大きい電圧である第２境界消耗側電圧を作用極に所定時間印加することで、作用極の表面に付着した物質を取り除くコンディショニング工程とを備え、前記活性化工程で用いる前記電解質溶液に由来し、且つ前記第１境界電圧以下の電圧で酸化される陰イオンの一部又は全部が、前記コンディショニング工程で用いる支持電解質溶液に含まれる陰イオンと共通であることを特徴とするものである。
【０００８】
このような濃度測定方法であれば、例えばダイヤモンドや熱分解グラファイトといった結晶性炭素を電極原料として用いるため、水銀を使用しなくても済む。また、活性化工程において電極原料の表面が、例えば電解質溶液中の陰イオンによって終端化され、電極の感度が向上すると考えられる。
【０００９】
また測定工程の後にコンディショニング工程を行うことで、例えば第２境界消耗側電圧で反応性を増した陰イオンが電極表面付近に多数存在し電極に吸着している物質と反応し、電極表面に吸着等している物質をより確実に取り除くことができると考えられる。
【００１０】
そして、活性化工程の電解質溶液と、濃度測定工程の支持電解質溶液とで共通の陰イオンを用いているなら、コンディショニング工程において、例えば水溶液中の陰イオンが電極表面と反応した場合にも電極表面の組成を大きく変えることは無く、感度の低下が起こりにくいと考えられる。
【００１１】
更に、このような方法を用いれば高い感度で再現性良く測定可能なことが実験より判明している。
【００１２】
このコンディショニング工程で用いられる電極コンディショニング方法は、前記測定方法に用いることができるだけでなく、例えば精度良く電極表面に付着した物質を取り除くことを可能とすると考えられ、再現性の良い測定を可能とする。
【００１３】
更に、前記支持電解質溶液が塩化物イオンを溶解しているものであり、作用極にＳＣＥ基準で０．０５Ｖ以上０．１Ｖ以下の電圧を印加することで、作用極の表面に付着した物質を取り除くことを特徴とするものであれば、例えば酸化力が強い高い元素である塩素を電極表面に付着した物質を取り除くのに用いることができるため、より効果的に電極表面に付着した物質を取り除くことが可能となると考えられる。
【００１４】
一方、活性化工程で用いられる電極活性化方法は、この方法によって活性化された電極を前記測定方法で用いる作用極として好適に用いることを可能とするだけでなく、例えば溶媒と電解質とを適切に選ぶことで、電解質溶液中のイオンを用いて、電極の表面を任意の組成で終端化することが可能となるため、適切な組成となるよう終端化を行い高い感度の電極を得ることを可能とすると考えられる。
【００１５】
そして、表面の活性化を一様に行うためには、前記電極原料の前記電解質溶液との接触面を鏡面化した後に、前記第１境界電圧を印加することが好ましい。
【００１６】
更に、電極活性化方法が、前記電極原料に前記第１境界電圧を印加している印加工程と、前記電極原料への前記第１境界電圧の印加を休止している休止工程とを備え、前記印加工程を複数備えおり、通算で前記所定時間、前記第１境界電圧を印加することで、電極表面の終端化を制御することが可能となると考えられる。
【００１７】
前記電解質溶液が塩化物イオンを溶解している水溶液であることを特徴とするものであれば、一般的に利用しやすい。
【００１８】
前記第１境界電圧が、前記電解質溶液に含まれる水を酸化し酸素ガスを発生させる境界となる電圧である酸素発生境界電圧であることを特徴とするものであれば、例えば電極表面を酸素終端化することが可能であり、電極表面の親水性を好適に高めることができ、特に測定工程で水溶液を利用する場合に適していると考えられる。
【００１９】
そして、前記電極原料に用いられる結晶性炭素が、熱分解グラファイトであり、ＳＣＥ基準で１．６Ｖ以下の電圧を印加することで前記電極原料の表面を活性化することを特徴とするものであれば、例えば表面の終端化を行う際に、酸素原子等が電極の内部にまで進入し反応することがないため、活性化を好適に行えると考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
このような方法を用いれば、水銀を用いず、研磨に要する手間や装置を必要とせずに、再現性よく高感度な測定を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本実施形態では、結晶性炭素を原料とする電極である作用極１を活性化する活性化工程と、活性化された作用極１を用いてポーラログラフ法により所定の物質の濃度測定を行う濃度測定工程と、濃度測定後に作用極１に吸着等した物質を除去するコンディショニング工程とを行う。
【００２３】
以下に各工程を詳細に説明する。
【００２４】
活性化工程では、電極原料に結晶性炭素の一つである熱分解性炭素を用い、前記電極原料を、電解質である塩化カリウム（以下ＫＣｌ）を純水に溶解しているものである電解質溶液に浸漬し、前記電解質溶液に含まれる所定の第１の陰イオンが電子の授受を開始する境界となる電圧である第１境界電圧を前記電極原料に所定時間印加する。図１に示すように、電解質溶液を満たしたセル４と、作用極１と、対極２と、参照極３とを備えた三端子式の装置を利用している。ポテンシオスタット５が直流電流を発生させ、電流計６から電流値をモニタできるようにしている。
【００２５】
結晶性炭素とは、ダイヤモンドやグラファイトを含むものである。熱分解グラファイトとは、グラファイトの一種であり、熱分解法により生成された炭素を、還元雰囲気で焼成再結晶化し、高純度化したものである。本実施形態では、パイロイド（登録商標）として入手可能な、直径２ｍｍの円柱状とした熱分解グラファイトの接液面を、金属光沢が出るまで研磨することで鏡面化し、更に再結晶化したものを用いており、表面は水素終端化されている。また本実施形態で電極原料とは、活性化が未完了の状態にある電極を指すものである。
【００２６】
溶媒は純水とし、電解質溶液は約０．１ｍｏｌ／リットルであるＫＣｌの飽和溶液としている。これは後述する濃度測定工程に合わせたためである。
【００２７】
また、第１境界電圧として、本実施形態では電極材料の溶媒に対する電位窓の上限となる電圧、つまり、前記電解質溶液に含まれる水を酸化し酸素ガスを発生させる境界となる約１．５Ｖの電圧である酸素発生境界電圧を印加するようにしている。なお、特に示さない限り電圧はＳＣＥ基準である。
【００２８】
この活性化工程は、前記電極原料に第１境界電圧を印加している印加工程と、電極原料への第１境界電圧の印加を休止している休止工程とを備えており、印加工程と休止工程とを交互に繰り返すことで電極原料に、所定時間、第１境界電圧を印加し、電極材料の活性化を制御するようにしている。各印加工程は連続約１時間、各休止工程は連続約２３時間とし、１日で１ターンとしている。また、休止工程では電極原料を電極として試用して後述する濃度測定工程を行い、−１Ｖ以上１．５Ｖ未満の電圧を掃引し、サンプルの濃度を計測することで感度試験を行う。例えば、Ｃｕ２＋へ電離するサンプルを電解質と等量混和した溶液を用いて、１０ｐｐｂの銅に対し約６μＡ以上の電流が流れることを電極原料の活性化完了の基準としている。該基準では活性化完了までには計約２０回の印加工程を設ける必要があるが、用途に応じて該基準や印加工程のターン数、第１境界電圧の印加時間を調節することが好ましい。
【００２９】
なお、この電極原料の表面の活性化は、例えば電解質溶液中の陰イオンに由来する塩素や酸素等が適量ラジカル化し、水素終端を有する電極原料の表面の炭素原子へ取り付くことで終端化し、表面改質を行うことによると推定できる。そこで、このような状態を維持できるように第１境界電圧を定めるのが好ましい。更に言えば、溶出曲線のプラトー領域の端部付近を示す電圧で表面改質を行えば効率的であることが実験により判明している。この電圧は、例えばグラファイトであれば約１．４Ｖ〜１．６Ｖであり、改質が有効に行える帯域には０．２Ｖ〜０．３Ｖ程度の余裕がある。また、特に酸素ガスが発生し得る場合には１．６Ｖを超えないことが好ましい。この場合、また、活性化に用いる電解質溶液の組成と、後の濃度測定工程で用いる支持電解質溶液の組成とを一致又は類似させることが高感度な炭素電極を得るために好ましい。
【００３０】
濃度測定工程では、活性化工程で得られた電極である作用極１と、その対となるＰｔ電極である対極２とを、支持電解質であるＫＣｌと、測定対象となるイオンとを純水に溶解しているものである支持電解質溶液に浸漬して電圧を印加し、溶液に流れる電流量及び／又はその変化位置を測定するポーラログラフ法を用いて所定の物質の濃度測定を行う。図１に示すように、溶液を満たしたセル４と、作用極１と、対極２と、Ａｇ／ＡｇＣｌを用いた参照極３とを備えた三端子式の装置を利用している。
【００３１】
本実施形態では、溶媒を純水とし、支持電解質溶液をＫＣｌの飽和溶液としている。なお、ここでは単に活性化工程で用いた電解質や電解質溶液と区別するために、支持電解質や支持電解質溶液と称して区別しており、物質的な相違を意味するものではない。また、ポーラログラフ法の一つであるストリッピングポーラログラフ法、より詳細には、金属イオン等を分析するストリッピングポーラログラフ法であるアノードストリッピング法を用い、濃度測定を行っている。
【００３２】
ストリッピングポーラログラフ法とは、作用極１と対極２とに電圧を印加し、溶液中のイオンを作用極１上に濃縮し、溶出させながら電流量及び／又はその変化位置を測定することで所定の物質の定量及び／又は定性をきわめて高感度に行う方法である。金属イオン等の分析を目的とし、作用極１上に金属イオン等を還元濃縮した後に酸化溶出させ、酸化電位や該電位で流れる電流や電気量を測定するアノードストリッピング法や、ハロゲンイオン等の分析を目的とし、アノードストリッピング法とは電気的に逆の操作を行うカソードストリッピング法等が含まれる。
【００３３】
このストリッピングポーラログラフ法を用いた濃度測定工程は、支持電解質溶液に窒素ガス等を溶解させ溶存酸素を取り除いた後、溶液を攪拌しつつイオンを作用極１上に濃縮させるデポジション工程と、溶液を静止させるレスト工程と、イオンを溶出させるストリッピング工程とを備えており、これらを前記の順序で行うものである。図２に各工程の時間と作用極に印加する電圧との関係を模式的に示す。
【００３４】
デポジション工程では、例えば作用極１に−１Ｖの電圧を３００秒間掛け、溶液中の金属イオンを作用極１表面に濃縮させる。
【００３５】
レスト工程では、約３０秒間溶液を静止させている。
【００３６】
ストリッピング工程では、直流掃引に一定間隔でパルスを重ねる微分パルスポーラログラフ式を用い、−１Ｖから＋０．０５Ｖまで掃引し、その電流を測定することで溶出曲線を求めている。
【００３７】
図３、４及び図６は５回、１０ｐｐｂのＣｕ＋を溶解している溶液を測定した場合に得られる溶出曲線を表すグラフであり、図３は活性化工程を全く行わない電極を、図４では９日目の電極を、図６では３０日目の電極を用いた場合を示している。活性化工程を行わない純化パイロイドでは殆どピークが現れず、感度が低いことから、電極としては適当ではない。図５及び図７は、９日目と３０日目の電極について、前記各測定で、ピークの高さの平均値を１００として、測定毎のピークの高さを比で表示した、電極の感度の変化を示すグラフである。９日目の電極では１度目の測定で最も低い感度となっていることから、電極として未完成であり、また後述するコンディショニング工程よって感度が高まっていると考えられる。一方、３０日目の電極では１度目の測定で最も高い感度となることから、活性化が完了していると考えられる。
【００３８】
コンディショニング工程では、濃度測定工程の後、支持電解質溶液に由来する第２の陰イオンの酸化が起こる境界となる電圧である第２境界電圧よりＳＣＥ基準で所定量だけ大きい電圧である第２境界消耗側電圧を作用極１に所定時間印加することで、前記作用極１の表面に付着した物質を取り除く。図１に示す、濃度測定工程で用いた装置をそのまま利用している。
【００３９】
本実施形態では、電解質溶液が塩化物イオンを溶解しているものであり、作用極１にＳＣＥ基準で＋０．０５Ｖ以上０．１Ｖ以下の電圧を約９００秒間印加することで、前記作用極１の表面に付着した物質を取り除くようにしている。また、所定の第２の陰イオンは、所定の第１の陰イオンと同一のものであっても構わない。
【００４０】
なお、このコンディショニング工程を行うことにより、従来の、より高い電圧を印加するコンディショニング工程を行った場合より、濃度測定工程で測定される濃度値が優れた再現性を持つことが判明している。このことから、電解質消耗側境界電圧で例えばラジカル化し、反応性を増した適量の塩素が、作用極１に付着した金属と反応し、より確実に金属イオンとして溶解させていると推定できる。そこで、このような状態を維持できるように第２境界電圧を定めるのが好ましく、その帯域として例えばグラファイトであれば０．２Ｖ〜０．３Ｖ程度の余裕があると考えられる。また、例えば第２境界電圧が第１境界電圧以下であることから、第１境界電圧より大きい電圧で酸化される新たな陰イオンが電極の表面と反応することが無く、また、コンディショニング工程では活性化工程と同様ＫＣｌの飽和溶液を用いていることから、電極の表面と塩素との反応が平衡状態となり、表面を終端化している原子の組成は大きく変化せず、電極の感度を大きく変えないと推定できる。
【００４１】
このような活性化工程とコンディショニング工程とを用いれば、水銀を用いず、高感度な電極を利用可能とし、更に電極再利用のための処理を簡易化することができる。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限られない。
【００４３】
例えば、熱分解グラファイトの代わりにガラス状黒鉛を用いても構わない。このようにすれば電極の原料のコストを下げることができる。
【００４４】
塩化物イオンへ電離する電解質はＫＣｌに限らずＮａＣｌであっても構わない。陰イオンは塩化物イオンに限らず酸化力が強い他のハロゲンのイオン等であっても構わなく、複数の原子から成るもの、例えばタンパク質や、分極が大きな分子である酸素酸などに由来するイオン等であっても構わないと考えられる。
【００４５】
対極及び参照極はＰｔやＡｇ／ＡｇＣｌに限るものではなく、一般的な電極を用いて構わない。
【００４６】
濃度測定工程は、測定対象に応じてアノードストリッピング法でなく、カソードストリッピング法であっても構わないし、ストリッピングポーラログラフ法でなく、ポーラログラフ法を用いても構わない。また濃度の測定に限らず、その他の定量や定性のための測定であってもよい。
【００４７】
また、支持電解質溶液及び電解質溶液は、水溶液に限らない。また液体に限らず、ゲルや樹脂等であっても構わない。また電解質や支持電解質を要さないものである場合にはこれらを投入する必要はない。
【００４８】
前記各構成の一部又は全部を適宣組み合わせてもよい。
【００４９】
その他本発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施形態における活性化工程、濃度測定工程及びコンディショニング工程で用いられる装置を示す模式図。
【図２】同実施形態における濃度測定工程で印加する電圧の遷移を示す濃度測定工程電圧遷移図。
【図３】同実施形態における濃度測定方法を用い、活性化工程を行わない電極で炭素電極として試用し、５回１０ｐｐｂのＣｕ＋を溶解した溶液を測定した場合に得られる溶出曲線を表すグラフ。
【図４】同実施形態における濃度測定方法を用い、活性化工程９日目の電極で、５回１０ｐｐｂのＣｕ＋を溶解した溶液を測定した場合に得られる溶出曲線を表すグラフ。
【図５】同実施形態における濃度測定方法を用い、活性化工程９日目の電極で、５回測定を行い、ピークの高さの平均値を１００として、測定毎のピークの高さを比で表示した、炭素電極の感度の変化を示すグラフ。
【図６】同実施形態における濃度測定方法を用い、活性化工程３０日目の電極で、５回１０ｐｐｂのＣｕ＋を溶解した溶液を測定した場合に得られる溶出曲線を表すグラフ。
【図７】同実施形態における濃度測定方法を用い、活性化工程３０日目の電極で、５回測定を行い、ピークの高さの平均値を１００として、測定毎のピークの高さを比で表示した、炭素電極の感度の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５１】
１…作用極
２…対極
【図１】
2006084375.tif 000003
【図２】
2006084375.tif 000004
【図３】
2006084375.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006084375.tif 000007
【図６】
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【図７】
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