(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高い光沢性と画像濃度を有し、インク吸収性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ該光沢発現層は、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の条件で形成されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項３】
支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ光沢発現層は、塗布した後、ロール状に積層された状態またはシート状に断裁された状態で、３５℃以上で１２時間以上加温処理が施されることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢性、インク吸収性及び耐擦過性が改良されたインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。
【０００３】
インクジェットプリンターやデジタルカメラの普及に伴い、最近は種々のカラープリントをインクジェットプリンターでプリントされてきており、そのプリントの用途も多岐になってきている。このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が鮮やかであり、インクの吸収が速く、印字ドットが重なった場合もインクの流れ出し、滲みがなく、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ、周辺が滑らかでボケないこと等が要求される。
【０００４】
インクジェット記録用紙においても、インク吸収層が水溶性バインダーを主体に構成される、いわゆる膨潤タイプは、比較的銀塩に近い光沢感を与えるものの、インク吸収性が低く、高速印字のインクジェットプリンターに対する適性が不十分でり、更に、プリントサービス向けとして高速印字を行う場合、得られる画質が許容されない品質にある。
【０００５】
一方、無機微粒子と水溶性バインダーから空隙構造を形成した空隙タイプのインクジェット記録用紙は高いインク吸収速度が特徴であるが、光沢感に関しては未だ十分とは言い難い。
【０００６】
上記課題に対し、空隙タイプのインクジェット記録用紙の最表層に、光沢発現層を設け、光沢を上げる技術が開示されている。例えば、コロイド粒子からなる光沢発現層、高分子ラテックスからなる光沢発現層及びコロイダルシリカ複合体エマルジョンからなる光沢発現層が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、光沢発現層をウエットキャスト法にて塗設するインクジェット記録用紙であって、該光沢発現層がコロイダルシリカと有機粒子を含有する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながらこれらの開示されているいずれの方法も、光沢発現層によるインク吸収速度低下が見られ、高速印字を行う場合には画質劣化を伴うため、許容できる品質には至っていないのが現状である。
【０００７】
一方、光沢発現層に無機顔料、空隙を有する有機顔料及びバインダーを含有する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、インクジェット記録用紙の最表層に、コロイダルシリカを含有する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これら開示されている方法では、光沢発現層塗布液の粘度特性から、同時重層塗布で充分高い光沢を有し、かつ高速印字に適応できるインク吸収速度のインクジェット記録用紙は作製できない。
【０００８】
また、光沢発現層をウエットキャスト法にて塗設するインクジェット記録用紙であって、該光沢発現層がコロイダルシリカ、ポリビニルアルコール及びホウ素化合物を含有する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この技術では、凝固法において凝固剤にホウ素化合物を用いることで、インク吸収性を損なわずに表面の微細な亀裂を減少させるとあるが、しかしながら、光沢発現層塗設によるインク吸収性の低下が見られ、高速印字適性は不十分であり、また光沢も不十分である。
【０００９】
また、より高い光沢を求めるために、インク受容層を、有機高分子バインダーを含まず２種以上の無機微粒子で構成したインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。有機高分子バインダーを含まないことでインク吸収性を高めているが、２種以上の無機微粒子を使用した場合は、粒径が大きい方の無機微粒子が作る空隙に粒径が小さい方の無機微粒子が入り込むため空隙率が低下し、インク受容層を乾燥固形分量として５ｇ／ｍ2で塗布すると、ほぼ５μｍの膜厚となり、乾燥膜厚が厚くなるため、インク吸収性の低下が無視できないレベルとなる。また、２種の無機微粒子の粒径として、粒径差が余り大きくない、例えば１０〜２０ｎｍのものと４０〜５０ｎｍものを選んだ場合には、返って表面が粗くなり、高い光沢が得られないという問題があった。また、有機高分子バインダーを含まない無機微粒子層は擦り傷がつきやすく、改善を要することが判明した。
【特許文献１】特開平７−１０１１４２号公報
【特許文献２】特開平７−１１７３３５号公報
【特許文献３】特開２０００−２８９３２７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０２３９号公報
【特許文献５】特開２００３−９４８０１号公報
【特許文献６】特開平６−１８３１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光沢性と画像濃度を有し、インク吸収性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項２）
支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ該光沢発現層は、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の条件で形成されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項３）
支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であり、かつ光沢発現層は、塗布した後、ロール状に積層された状態またはシート状に断裁された状態で、３５℃以上で１２時間以上加温処理が施されることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い光沢性と画像濃度を有し、インク吸収性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に少なくとも１層の無機微粒子及び親水性バインダーを含有する多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子からなる光沢発現層とを有し、該光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙、あるいは上記構成に加えて光沢発現層を、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の条件で形成したインクジェット記録用紙、光沢発現層を塗設、乾燥させた後、３５℃以上で１２時間以上加温処理を施したインクジェット記録用紙により、高い光沢性と画像濃度との両立を果たし、かつインク吸収性及び耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
はじめに、本発明に係る表層である光沢発現層についてその詳細を説明する。
【００２０】
本発明に係る光沢発現層は、実質的に親水性バインダーを含有しない無機微粒子から構成され、光沢発現層の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る光沢発現層を構成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができるが、その中でも、アルミナ水和物、カチオン性コロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカ（以下、総称してコロイダルシリカと称す）が本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【００２２】
無機微粒子の形状としては、球状の微粒子が一般的であるが、本発明においては、球状微粒子が連結したパールネックレス状等の微粒子を用いてもよい。
【００２３】
本発明に係る光沢発現層で用いる無機微粒子は、一次粒子のまま用いてもよいし、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００２４】
本発明に係る光沢発現層における無機微粒子の固形分量は、０．０１ｇ／ｍ2以上、０．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするが、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上、０．３ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2以下である。無機微粒子の固形分量が０．５ｇ／ｍ2を超えると、インク吸収速度低下による溢れや最高濃度低下が生じ、高品位の画像を得ることができなくなる。また、無機微粒子の固形分量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、所望の光沢度を得ることができない。
【００２５】
本発明に係る光沢発現層で用いる無機微粒子の好ましい一次粒子径の平均粒子径は５〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍであり、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２６】
上記において無機微粒子の平均粒径は、光沢発現層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２７】
本発明に係る光沢発現層は、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の条件で形成することを特徴とする。本発明で規定する湿潤膜厚の範囲で光沢発現層を形成することにより、本発明の目的効果が更に顕著となり、最もこの効果を享受できるのは、５．０μｍ以上、２０μｍ以下の範囲である。上記で規定する条件とすることにより得られる効果の詳細は全て明らかにはなっていないが、光沢発現層の湿潤膜厚がある一定範囲を超えると、速やかに乾燥しないため、インク受容層表面の凹凸の悪影響を受け、均一な膜が形成できないためではないかと推定される。逆に、湿潤膜厚が５．０μｍ未満とする場合には、工業的に均一塗布することが困難となり、塗布故障等を生じやすくなるため、インクジェット記録用紙としての品位低下を招く結果となる。
【００２８】
本発明に係る光沢発現層は、主には無機微粒子を含む水系塗布液を本発明で規定する湿潤膜厚条件で、多孔質インク受容層上に塗設して形成するが、そのときに適用される塗布方式としては、従来公知の塗布方法を適用することが可能であり、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法を用いることができるが、湿潤膜厚が５．０μｍ以上、３０μｍ以下の光沢発現層を均一に、かつ精度高く形成することができる観点から、スロットノズルスプレー塗布装置を適用することが、特に好ましい。
【００２９】
以下、本発明に係る光沢発現層の形成に好ましく用いられるスロットノズルスプレー塗布装置について説明する。
【００３０】
本発明に係る光沢発現層の形成においては、支持体上に多孔質インク受容層を塗設した被塗布体を、塗布装置の塗布液ノズルに対して相対的に移動させ（搬送させ）、連続的に光沢発現層の形成を行う。塗布装置の塗布液（光沢発現層塗布液）ノズルは、少なくとも被塗布体の塗布幅（被塗布体の搬送方向と交差する方向における前記被塗布体の被塗布部の長さのことを指す）に対応する長さを有し、被塗布体の搬送方向と交差するように配置させることにより、塗布装置に対して被塗布体を搬送させるだけで、被塗布体上に塗布液を塗布する。被塗布体が長尺の帯状支持体である場合、帯状支持体の長手方向に帯状支持体自身を搬送させ、塗布装置の塗布液ノズルを、帯状支持体の幅手方向に（長手方向と直行する方向に）位置させることが好ましい。塗布装置に対し、被塗布体を一方向に搬送し、塗布液を塗布幅にわたって液滴として噴霧することにより、ごく薄い塗布膜を、乾燥負荷なく、膜厚均一性高く塗布できる。
【００３１】
また、塗布装置の塗布液ノズルから噴霧される光沢発現層の液滴は、塗布幅方向において、
１：液滴径分布が均一であること、
２：液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲が、搬送方向に対し、その落下長さが均一であること、
３：被塗布体上に落ちる角度が均一であること、
４：被塗布体上に落ちる衝突速度が均一であること、
によって、より塗布膜厚の均一性を確保することが可能となる。
【００３２】
塗布幅方向において液滴径分布が均一であるとは、具体的には、塗布幅方向で、平均液滴径の変動が、±２０％以下であることを言う。より好ましくは±１０％以下である。
【００３３】
また、液滴が被塗布体上に落ちる面積範囲の搬送方向の長さが均一であるとは、塗布幅方向で、前記長さの変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００３４】
また、被塗布体上に落ちる液滴の広がり角度が均一であるとは、塗布幅方向で、塗布装置の塗布液ノズルを基点として、被塗布体上に落ちる液滴の落下角度の変動が、±１０％以下であることをいう。より好ましくは±５％以下である。
【００３５】
また、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度が均一であるとは、塗布幅方向で、被塗布体上に落ちる液滴群の空間密度の変動が、±１０％以下であることを言う。より好ましくは±５％以下である。
【００３６】
上述のような均一な噴霧を達成するため、本発明では、スロットノズルスプレー装置を用いることが特に好ましい。
【００３７】
スロットノズルスプレー装置とは、塗布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有する。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでいても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有する。
【００３８】
本発明に好ましく用いることのできるスロットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−１７０３０８号公報に記載されているものを適用することが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨ておむつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されているが、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズルスプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファイバー状に落下させるものであり、塗布装置と被塗布体（繊維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながっている。つまり、本発明の製造方法のように不連続な液滴として被塗布体上に付与するものではない。塗布幅にわたって設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接して設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱され、垂直落下することが妨げられ、被塗布体上のある面積範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルなしでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下することになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能となっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗布層となり、インクジェット記録媒体の例で述べたような被塗布体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求められる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものであるから、形成される塗布膜も極めて厚いものである。
【００３９】
また、特開平５−３０９３１０号公報に開示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を被塗布体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を被塗布体表面にファイバー状に、連続的に吐出する方法であり、厳密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚膜なものである。
【００４０】
本発明においては、特に、塗布均一性、塗布容易性等の観点から、特開２００４−１０６３７８号公報に記載のスロットノズルスプレー塗布装置を好ましく用いることができる。
【００４１】
次いで、本発明に係る塗布装置に用いるスロットノズルスプレー塗布装置の具体的な形態について、説明する。
【００４２】
図１は、本発明の製造方法を説明するための概略図である。図中、参照符号１は、スロットノズルスプレー装置（全容は不図示）のスロットノズルスプレー部、９は長尺の帯状支持体タイプの被塗布体である。
【００４３】
被塗布体９は、被塗布体９の長手方向である図中の矢印の搬送方向に、図示しない搬送手段により一定の速度で搬送される。スロットノズルスプレー部１の塗布液ノズルＣは、搬送方向と直交する方向である被塗布体９の幅手方向に長さを有し、被塗布体９の塗布面に対向するように配置されている。塗布液ノズルＣからは、光沢発現層塗布液が液滴状に噴霧され、搬送される被塗布体９上に液滴が着地することにより塗布が行われる。このとき被塗布体９の幅手方向の光沢発現層塗布液が付着する長さが図中矢印で示した塗布幅に相当する。図１では、塗布幅は、被塗布体９の幅手方向の長さよりも短くなっているが、同じでももちろん構わない。
【００４４】
図２は、図１で説明したスロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
スロットノズルスプレー部１は、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂと、該一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂの各々の外側に外部ダイブロック２ａ、２ｂを有し、一対の内部ダイブロック３ａ、３ｂ間に塗布液ノズルＣが形成され、内部ダイブロック３ａと外部ダイブロック２ａ間、及び内部ダイブロック３ｂと外部ダイブロック２ｂ間にそれぞれガスノズルＤが構成されている。
【００４６】
図２において、スロットノズルスプレー部１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズルＤと塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズルＣを有している。光沢発現層塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する例えば機能賦与化合物含有溶液などの塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれる。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗布に際しては、塗布液ノズルＣより規定の塗布量となるように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、一対のガスノズルＤより加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にして、被塗布体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の製造方法においては、光沢発現層塗布液を、ファイバー状ではなく、微細な液滴として噴霧することができることができる。光沢発現層塗布液を微細な液滴として、被塗布体９表面に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾燥負荷なく、高速で形成することができる。
【００４７】
図３は、上記説明したようなスロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示している。ここでは、被塗布体としては支持体上にインク受容層を塗布したものを用いている。インク受容層を塗布した後、乾燥する工程内に、複数（多段で）スロットノズルスプレー装置を配置した。このように同一ライン上で、インク受容層の形成と本発明による光沢発現層（最表層）の塗布とを行うことをオンライン塗布と呼んでいる。
【００４８】
図示しない搬送手段によって支持体の元巻きから、支持体が搬送ローラ２１を通過し、更にバックアップロール２２の位置にて反転搬送される過程で流量規制型のスライドビード塗布装置２０より供給される多孔質インク受容層用の塗布液が塗布される。この多孔質インク受容層用の塗布液は、親水性バインダを含有しているので、冷却ゾーン３０で一端冷却して固定する。この支持体上にインク受容層を有する被塗布体９は、乾燥工程に搬送される。乾燥工程では、エアを吹き出して塗布膜表面と非接触で反転搬送させるリバーサ２３と被塗布体９の裏面に接触して反転搬送させる通常の搬送ローラ２４とを交互に設けて、被塗布体９を蛇行搬送させている。この乾燥工程においては、温風を吹き付けられて乾燥される（温風吹きつけ手段は不図示）。この乾燥工程の途中、好ましくは減率乾燥以降の位置に、２つのスロットノズルスプレー装置１によって上記説明したような液滴噴霧による塗布が行われる。２つのスロットノズルスプレーのうち、少なくとも１つは、乾燥終点以降の位置に載置されることが乾燥性の観点で好ましい。ここでは２つのスロットノズルスプレー装置を使用したが、１つでももちろんよく、３つ以上でもかまわない。
【００４９】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙を構成する多孔質インク受容層、支持体及びその他の構成要素について説明する。
【００５０】
本発明に係る多孔質インク受容層は、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーから構成されている。
【００５１】
無機微粒子としては、インクジェット記録用紙で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００５２】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５３】
上記無機微粒子は、一次粒子のままで親水性バインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成して親水性バインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００５４】
無機微粒子は、その平均粒径が３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、インク受容層の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００５５】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００５６】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００５７】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカがより好ましい。
【００５８】
また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００５９】
多孔質インク受容層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録シート１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。多孔質インク受容層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６０】
無機微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００６１】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００６２】
次いで、親水性バインダーの詳細について説明する。
【００６３】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００６４】
インク受容層で用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子を用いることが好ましく、ヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００６５】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７２】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００７３】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７４】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００７５】
本発明に係るインク受容層においては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００７６】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７７】
または、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に記載されているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７８】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。
【００７９】
平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値をいう。
【００８０】
また、本発明に使用できるカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によって、より均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００８１】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８２】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８３】
カチオン性ポリマーはインク受容層１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８４】
本発明に係るインク受容層では、インク受容層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００８５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９０】
本発明に係る多孔質インク受容層の膜面ｐＨを低下させる目的で酸を用いることができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、フタル酸、こはく酸、蓚酸、ポリアクリル酸などの有機酸を挙げることができる。
【００９１】
多孔質インク受容層の膜面ｐＨを増大させる目的で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう砂、燐酸ナトリウム、水酸化カルシウム、有機アミンなどが挙げられる。
【００９２】
上記ｐＨ調整剤は、多孔質形成する塗布液中のｐＨが記録媒体の好ましい膜面ｐＨと異なる場合に、特に好ましい。
【００９３】
インクジェット記録用紙の多孔質インク受容層の膜面ｐＨは、インクの種類によっても異なるが、一般には、より酸性側で染料の耐水性や滲みが改善されるが、耐光性はより高ｐＨ側で改良される傾向が大きいため、使用するインクとの組み合わせで最適なｐＨは選定される。好ましい多孔質表面の膜面ｐＨは、３〜７であり、特に３．５〜６．５が好ましい。ここでいう膜面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ４９に規定される紙の表面ｐＨ測定方法にしたがって測定した値であり、具体的には、記録媒体表面に５０μｌの純水（ｐＨ＝６．２〜７．３）を滴下し、市販の平面電極を用いて測定した値を言う。
【００９４】
本発明に係る多孔質インク受容層においては、水溶性多価金属化合物を用いても良い。
【００９５】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００９６】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００９７】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００９８】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００９９】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【０１００】
本発明に係るインクジェト記録用紙の多孔質インク受容層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【０１０１】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１０３】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０４】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体について説明する。
【０１０５】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【０１０６】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１０７】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１０８】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１０９】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１１０】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１１１】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１１２】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１１３】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１８】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１９】
また、多孔質インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１２０】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１２１】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、多孔質インク受容層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さは多孔質インク受容層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は多孔質インク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１２２】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１２３】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１２４】
上記支持体の多孔質インク受容層面側には、多孔質インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１２５】
上記支持体の多孔質インク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法において、多孔質インク受容層塗布液を塗布する際に用いることのできる塗布方式あるいは塗布装置としては、例えば、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等を用いることができるが、本発明においては、特に、スライド型カーテン塗布装置あるいはスライドホッパー型塗布装置を用いることが好ましく、これらの塗布装置は、高速、薄膜、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料、インクジェット記録用紙、磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられている。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、上記方法に従って支持体上に、多孔質インク受容層及び光沢発現層の形成し、乾燥を行った後、ロール状に積層された状態またはシート状に断裁された状態で、３５℃以上で１２時間以上加温処理が施されることを特徴とし、更には３５〜５０℃、１２時間〜７日間の範囲で加温処理することが好ましい。
【０１２８】
上記で規定する加温処理を施すことにより、表層として形成した光沢発現層を構成する無機微粒子間に緩やかな融着を付与することにより、光沢発現層の塗膜強度を高めることができ、その結果、優れた耐擦過性を得ることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３０】
実施例１
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１０１の作製〕
（支持体の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【０１３１】
インク受容層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【０１３２】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【０１３３】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、インク受容層を塗布するための支持体を作製した。
【０１３４】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａは約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【０１３５】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【０１３６】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【０１３７】
（インク受容層塗布液の調製）
下記の手順に従って、下記の組成からなるインク受容層用塗布液を調製した。
【０１３８】
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１３９】
【化１】
2006312277.tif 000002
【０１４０】
〈シリカ分散液１の調製〉
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１４１】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０１４２】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
〈シリカ分散液２の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１４３】
【化２】
2006312277.tif 000003
【０１４４】
（インク受容層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各インク受容層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１４５】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１４６】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液                                                    ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                    １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４７】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１４８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４９】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５０】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１５１】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                                  ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液                                        ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１５２】
【化３】
2006312277.tif 000004
【０１５３】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０１５４】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０１５５】
（塗布）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０１５６】
塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿して記録用紙１０１を得た。
【０１５７】
〔記録用紙１０２の作製〕
（光沢発現層塗布液の調製）
カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均粒径４５ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を固形分濃度として１０％含み、界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学製）を用いて静的表面張力を４０ｍＮ／ｍに調整した水溶液を、光沢発現層塗布１とした。
【０１５８】
（光沢発現層の塗設）
上記調製した光沢発現層塗布液１を、上記記録用紙１０１のインク受容層上に、エアナイフコーターを用いて、固形分量が５ｇ／ｍ2となる様に塗設して、記録用紙１０２を作製した。
【０１５９】
〔記録用紙１０３、１０４の作製〕
上記記録用紙１０２の作製において、光沢発現層塗布液１中のカチオン性コロイダルシリカの添加量を適宜変更し、固形分量をそれぞれ１．０ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2とした以外は同様にして、記録用紙１０３、１０４を作製した。
【０１６０】
〔記録用紙１０５の作製〕
上記記録用紙１０４の作製において、光沢発現層の塗設をエアナイフコーターに代えて、特開２００４−１０６３７８号公報の図１〜図７に記載のスロットノズルスプレー装置を用いて、光沢発現層塗布液を塗布した以外は同様にして、記録用紙１０５を作製した。
【０１６１】
〔記録用紙１０６の作製〕
上記作製した記録用紙１０５を、塗布、乾燥した後、ロール状に巻き取り、次いで４０℃で２４時間加熱処理を施し、これを記録用紙１０６とした。
【０１６２】
〔記録用紙１０７〜１０９の作製〕
上記記録用紙１０６の作製において、光沢発現層塗布液のカチオン性コロイダルシリカの固形分濃度を適宜変更し、湿潤膜厚がそれぞれ３５μｍ、２５μｍ、１０μｍで、それぞれ固形分量が０．５ｇ／ｍ2となる条件で光沢発現層を塗設した以外は同様にして、記録用紙１０７〜１０９の作製した。
【０１６３】
〔記録用紙１１０の作製〕
上記記録用紙１０６の作製において、光沢発現層塗布液のカチオン性コロイダルシリカの固形分濃度を適宜変更し、湿潤膜厚が３μｍで、固形分量が０．００５ｇ／ｍ2となる条件で光沢発現層を塗設した以外は同様にして、記録用紙１１０の作製した。ただし、上記方法で作製した記録用紙１１０は、沢発現層の塗布を均一に行うことができず、性能評価に値する試料が得られなかった。
【０１６４】
〔記録用紙１１１の作製〕
上記記録用紙１０９の光沢発現層塗布液の調製において、カチオン性コロイダルシリカに代えて、スノーテックスＡＫ−ＹＬ（平均粒径８０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、記録用紙１１１を作製した。
【０１６５】
〔記録用紙１１２、１１３の作製〕
上記記録用紙１０９の作製において、光沢発現層塗布液中のカチオン性コロイダルシリカの添加量を適宜変更し、固形分量をそれぞれ０．２ｇ／ｍ2、０．１ｇ／ｍ2とした以外は同様にして、記録用紙１１２、１１３を作製した。
【０１６６】
〔記録用紙１１４、１１５の作製〕
上記記録用紙１１３の光沢発現層塗布液の調製において、カチオン性コロイダルシリカに代えて、それぞれスノーテックスＡＫ−Ｍ（平均粒径２２ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、スノーテックスＡＫ（平均粒径１２ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、記録用紙１１４、１１５を作製した。
【０１６７】
〔記録用紙１１６〜１１８の作製〕
上記記録用紙１１５の作製において、光沢発現層塗布液中のスノーテックスＡＫの添加量を適宜変更し、固形分量をそれぞれ０．０５ｇ／ｍ2、０．０１ｇ／ｍ2、０．００５ｇ／ｍ2とした以外は同様にして、記録用紙１１６〜１１８を作製した。
【０１６８】
〔記録用紙１１９の作製〕
上記作製した記録用紙１０１を、塗布、乾燥した後、ロール状に巻き取り、次いで４０℃で２４時間加熱処理を施し、これを記録用紙１１９とした。
【０１６９】
《記録用紙の性能評価》
以上に様にして作製した記録用紙１０１〜１１９に対して、以下の方法により各性能評価を行った。
【０１７０】
〔光沢性の評価〕
日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定し、下記の基準に従って光沢性の評価を行った。
【０１７１】
◎：光沢度が８０％以上
○〜△：光沢度が７０％以上、８０％未満
○：光沢度が６０％以上、７０％未満
△：光沢度が４０％以上、６０％未満
×：光沢度が４０％未満
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて画像をプリントし、プリント画像のマダラ状態を目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性を評価した。
【０１７２】
○：マダラムラが全く認められない
△：一部で弱いマダラムラが認められるが、実用上は許容される品質である
×：マダラムラが認められ、実用に耐えない品質である
〔最高濃度（プリント発色性）の測定〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて、各記録用紙上に黒ベタ画像をプリントし、その反射濃度を、分光測色計濃度計（日本平版機材株式会社：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定した。
【０１７３】
得られた濃度測定結果から、記録用紙１０１の測定値を基準として、各記録用紙との濃度差を求めた。濃度差が０．０５以内であれば、目視では濃度変化を認識することが困難であり、実用上は同等レベルであると判定した。
【０１７４】
〔耐擦過性の評価〕
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、２７℃、８０％ＲＨの環境下で、Ａ４サイズに断裁した各記録用紙の３０枚に連続印字を行い、搬送、印字後のインクジェット記録用紙表面の擦り傷の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１７５】
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：一部の記録用紙で僅かな擦り傷の発生が確認できた
△：擦り傷は確認できるが、実用上は許容される品質である
×：明らかな擦り傷が確認でき、プリント品質に影響を与える
上記により得られた結果を、表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2006312277.tif 000005
【０１７７】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の記録用紙は、比較例に対し、光沢性、インク吸収性、最高濃度に対して、高水準の性能を満たしている。また、加温処理を施した場合において、更に耐擦過性の向上が認められ、本発明の光沢発現層を塗設した場合にのみ享受できる効果であることが分かる。
【０１７８】
実施例２
実施例１の各記録用紙の作製に用いたカチオン性コロイダルシリカに変えて、アニオン性コロイダルシリカやパールネックレス状コロイダルシリカ等を用いて各記録用紙を作製し、実施例と同様の方法で各特性の評価を行った結果、本発明で規定する条件を満たす記録用紙で、実施例１と同様の効果が得られることを確認することができた。
【０１７９】
実施例３
実施例１で作製した記録用紙１０６において、加熱処理条件を、３５℃で６時間、３５℃で１２時間、４０℃で３時間、４０℃で１２時間、４０℃で７日間、５０℃で１２時間に変更し、それぞれ記録用紙３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６を作製し、実施例１に記載の各性能評価を行った結果、記録用紙３０２、３０４、３０５、３０６は記録紙１０６と同性能を示したのに対して、３０１、３０３では十分な耐擦過性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明に係るスロットノズルスプレー装置を用いた塗布方法を説明するための概略図である。
【図２】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズルスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】スロットノズルスプレー装置を配置した塗布製造ラインの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  スロットノズルスプレー部
１ｄ  クシ歯状シム
２ａ、２ｂ  外部ダイブロック
２ｃ、２ｄ  外部ダイブロックの底面
３ａ、３ｂ  内部ダイブロック
３ｃ、３ｄ  内部ダイブロックの底面
４  調整釜
５  ポンプ
６  流量計
７  加圧空気源
８  弁
９  被塗布体
【図１】
2006312277.tif 000006
【図２】
2006312277.tif 000007
【図３】
2006312277.tif 000008