(57)【要約】  【課題】      含蝋原料油を水素化処理する際に用いられ、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒及び該触媒を使用する含蝋原料油の効果的な水素化分解方法を提供する。  【解決手段】  ゼオライト及びバインダーからなる担体に貴金属成分が担持された触媒であって、該担体として４００〜８００℃の温度で焼成されたものを使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒及び該触媒を使用する含蝋原料油の水素化分解方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト及びバインダーからなる担体に貴金属成分が担持された触媒であって、該担体として４００〜８００℃の温度で焼成されたものを使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項２】
バインダーがアルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物である請求項１記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項３】
複合酸化物がアルミナ−ボリアである請求項２記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項４】
貴金属成分が白金成分及び／又はパラジウム成分である請求項１〜３のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項５】
担体の焼成温度が５００〜８００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項６】
ゼオライトがＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）及びβ−ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトである請求項１〜５のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項７】
超安定Ｙ型ゼオライトが鉄を含有するものである請求項６記載の含蝋原料油の水素化分解触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素化分解触媒を使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含蝋原料油の水素化分解触媒及び該触媒を使用する含蝋原料油の水素化分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスから製造される合成ガス（ＣＯ、水素）、あるいは石炭、重質残渣油のガス化から生成するＣＯ、水素を用い、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により合成するＦＴ油、潤滑油の基油又はブレンド基材を製造するためのスラックワックス、石油精製及び石油化学のワックス含有留出油などはパラフィンを多く含有し、流動性、燃焼性等の品質に問題があり、そのまま輸送用、民生用石油系燃料機器に用いることはできない。そこで、上記ＦＴ油などの含蝋原料油を水素化処理する触媒で、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒の開発が望まれている。
一般に、複合酸化物系触媒は、ゼオライト系触媒に比べて、灯軽油留分の選択性は高いが分解活性が低いため、収率としては低い。一方、ゼオライト系触媒は、分解活性は高いが、過分解となってナフサ、ガス等の生成が多くなり、灯軽油留分の選択性が低い。
特許的には、「α−アルミナ等の不活性コア上にフッ化したγ−アルミナ上白金の外部シェルを含む触媒」が開示されている（特許文献１）。また、「酸性担体に担持された少なくとも１種の貴金属を含む触媒において、前記貴金属の分散度が２０％未満であることを特徴とする前記触媒」が開示されている（特許文献２）。しかし、以上の特許文献１，２に開示されている触媒は、性能的に未だ改良の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３０４７２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、含蝋原料油を水素化処理する際に用いられ、灯軽油留分の選択率、収率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒及び該触媒を使用する含蝋原料油の効果的な水素化分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、担体を高温で焼成することにより、分解活性が抑制され、選択性が高い触媒が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゼオライト及びバインダーからなる担体に貴金属成分が担持された触媒であって、該担体として４００〜８００℃の温度で焼成されたものを使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒、
（２）バインダーがアルミナ又はアルミナと他元素酸化物との複合酸化物である上記（１）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（３）複合酸化物がアルミナ−ボリアである上記（２）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（４）貴金属成分が白金成分及び／又はパラジウム成分である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（５）担体の焼成温度が５００〜８００℃である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（６）ゼオライトがＹ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）及びβゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、
（７）超安定Ｙ型ゼオライトが鉄を含有するものである上記（６）記載の含蝋原料油の水素化分解触媒、及び
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の水素化分解触媒を使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、含蝋原料油を水素化処理する際に用いられ、灯軽油留分の選択率が高く、かつ灯軽油留分の品質が良好である水素化分解触媒及び該触媒を使用する含蝋原料油の効果的な水素化分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願の第一発明は、ゼオライト及びバインダーからなる担体に貴金属成分が担持された触媒であって、該担体として４００〜８００℃の温度で焼成されたものを使用することを特徴とする含蝋原料油の水素化分解触媒である。上記のゼオライトとして、特に限定されないが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、モルデナイト、フェリエライト、β−ゼオライト等が好適に挙げられる。中でも、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）、β−ゼオライトが好ましく、特に、鉄を含有したＵＳＹゼオライトが好ましい。上記バインダーとして、アルミナも使用されるが、アルミナと他元素酸化物との複合酸化物が好適に使用される。その複合酸化物として、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−トリア、アルミナ−イットリア、シリカ−アルミナ−ボリアなどが挙げられる。なかでも、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシアが好ましく、アルミナ−ボリアがより好ましい。また、複合酸化物中のアルミナの量は６０〜９５質量％の範囲が好ましい。さらに、担体中のゼオライトの量は２〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４〜６０質量％の範囲である。また、貴金属成分の担持量は、触媒基準で、金属として、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。上記貴金属成分として、白金成分及び／又はパラジウム成分が好適に使用されが、白金成分がより好ましい。
本発明においては、ゼオライト及びバインダーからなる担体として、４００〜８００℃の温度で焼成されたものを使用するのが必須である。この温度範囲を逸脱すると、担体の分解活性が適正に抑制されず、触媒として分解活性が高くなる。好ましくは５００〜８００℃の範囲である。
【０００８】
次に、ゼオライトとして、鉄含有ＵＳＹゼオライトを例として、上記触媒の好ましい製造方法について説明する。
バインダーのアルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナのいずれも使用することができる。アルミナと他元素酸化物の複合酸化物については、第二成分のボリア、シリカ、チタニア等の溶液塩やスラリー、水酸化物、ゾル、ゲルをアルミナスラリーに混合捏和してもよく、第二成分の各塩の水溶液をアルミナに含浸させてもよい。
ここで、鉄含有ＵＳＹゼオライトの好ましい製造方法について述べる。まずＮＨ4−Ｙゼオライトを通常５００〜８５０℃程度、好ましくは５５０〜７８０℃の温度でスチーミングして得られたＵＳＹゼオライトに水を加えてスラリーとし、ｐＨが３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下の鉄塩溶液と混合し、常温〜１００℃程度、好ましくは５０〜７５℃の温度で０．２〜１０時間程度、好ましくは０．５〜３時間攪拌処理を行う。ここで、鉄塩として、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などを好適に使用できる。得られた鉄含有ＵＳＹゼオライトは、通常格子間距離（ＵＤ）は２４．２０〜２４．５０Å、好ましくは２４．２５〜２４．４０Åの範囲である。また、鉄の含有量は通常１．０〜１５質量％、好ましくは１．５〜１０質量％である。
【０００９】
上記で得られた鉄含有ＵＳＹゼオライトをろ過水洗後、バインダーである、アルミナスラリー又は複合酸化物スラリーと混合捏和し、担体とする。担体中の鉄含有ＵＳＹゼオライトの含量は、通常２〜７０質量％、好ましくは４〜６０質量％である。
その後、６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥させる。乾燥時間は０．５〜２０時間程度、好ましくは２〜１２時間である。
次いで、空気の存在下、４００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成する。焼成時間は１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００１０】
次に、上記の担体に貴金属塩を担持する。貴金属塩として、テトラアンミン硝酸塩、テトラアンミン水酸塩、ジニトロジアンミン硝酸塩、ジニトロジアンミン硫酸塩などを好適に挙げることができる。具体的には、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金水酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金硫酸塩、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム水酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩を挙げることができる。上記担体に貴金属塩を担持させる際、ｐＨが３．０以下の条件で行うことが好ましく、２．０以下の条件で行うことがより好ましい。また、担持方法として、混練法、常圧含浸法、真空含浸法、浸漬法、イオン交換法等があるが、常圧含浸法が簡易で好ましい。
担持後、６０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥させる。乾燥時間は０．５〜２０時間程度、好ましくは２〜１２時間である。
次いで、空気の存在下、３５０〜８００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃で焼成する。焼成時間は１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。
【００１１】
上記の触媒を使用し水素化分解処理する含蝋原料油として、天然ガスから製造される合成ガス（ＣＯ、水素）、あるいは石炭、重質残渣油のガス化から生成するＣＯ、水素を用い、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により合成するＦＴ油、潤滑油の基油又はブレンド基材を製造するためのスラックワックス、石油精製及び石油化学のワックス含有留出油などが挙げられる。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の設計、製造がより容易であり、かつ運転をより安定に実施しやすいという点から、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。
【００１２】
反応条件については特に制限はないが、固定床を用いる場合には、通常、温度２００〜４８０℃、好ましくは２５０〜３８０℃、反応圧力１．０〜１５．０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは４．０〜１０．０ＭＰａ・Ｇ、水素／原料油比１００〜２，０００Ｎｍ3／ｋＬ、好ましくは２００〜１，０００Ｎｍ3／ｋＬ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．３〜８ｈｒ-1で処理することができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
比較例１  触媒Ｉの調製
ＳｉＯ2（シリカ）／Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）モル比５．０、Ｎａ含量１．３質量％のNH4−Ｙ型ゼオライトを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１．０ｋｇのスチーミングゼオライトに水を１１．５Ｌ加え、スラリーとした後、７５℃にて３０分間攪拌した。次いで、このスラリーに１０質量％硫酸６．３７ｋｇを添加し、さらに濃度０．５７モル／Ｌの硫酸第二鉄水溶液１．１５ｋｇを添加し、３０分間攪拌してろ過、洗浄後、鉄含有ゼオライトスラリーを得た。
アルミナスラリー（２０質量％濃度）と１０質量％の硼酸水溶液を混合し、Ｂ2Ｏ3（ボリア）／Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）の質量比で１５／８５となるように調整した。この硼酸−アルミナスラリーに鉄含有ゼオライトを乾燥質量で５質量％となるように捏和混合した。水分を調整した後、押出し成形機にて１／１６インチの円柱状の押出し成形体を調製した。押出し成形体を１１０℃、１２時間乾燥後、３５０℃、３時間焼成し、担体Ｉを得た。１００ｇの担体Ｉにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐＨ１．０）を白金として１．０質量％となるように含浸させ９０℃、３時間乾燥後、４００℃、３時間焼成し、触媒Ｉとした。
【００１５】
実施例１  触媒IIの調製
比較例１における担体Ｉをさらに６００℃、４時間焼成し担体IIを得た。１００ｇの担体IIにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐH１．０）を白金として１．０質量％となるように含浸させ、比較例１と同様に乾燥、焼成し、触媒IIを調製した。
【００１６】
実施例２  触媒IIIの調製
比較例１における担体Ｉをさらに７００℃、４時間焼成し担体IIを得た。１００ｇの担体IIにジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液（ｐH１．０）を白金として１．０質量％となるように含浸させ、比較例１と同様に乾燥、焼成し、触媒IIIを調製した。
【００１７】
比較例２及び実施例３、４
触媒Ｉ〜IIIについて、ノルマルパラフィン（ｎ−Ｃ７）のパルス反応を行った。反応は以下の前処理条件、反応条件で行った。
・触媒量：３０ｍｇの触媒を粉砕し、粉末状とした。
・前処理条件：水素流量１００ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）、室温より１時間昇温、４００℃で１時間保持、２６０℃に降温した。
・反応条件：水素流量１００ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）、温度２８０℃から４０℃毎に３６０℃までの温度におけるパルス反応を実施した。パルス量は１μＬ／回とした。
評価は以下の要領で行った。結果を第１表に示す。各温度において、ｎ−Ｃ７が他の成分へ転化した割合を転化率とし、転化生成した生成物中のＣ７異性化物の割合を異性化選択率とした。
・異性化選択率に含まれるｎ−Ｃ７の異性体は次の８種である。
２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン
・Ｃ６以下の分解生成物の量をＣ６-率として表した。
【００１８】
【表１】
2006015336.tif 000002
【００１９】
実施例５〜８
触媒IIIを使用し、第２表に記載のＦＴ油を原料とし、第３表に記載の反応条件で、固定床流通式反応装置で水素化分解反応を行った。結果を第３表に示す。
【００２０】
【表２】
2006015336.tif 000003
【００２１】
【表３】
2006015336.tif 000004
【００２２】
＊１  分解率（質量％）＝｛１−（生成油中の３５０℃+留分（質量％））／（原料油中の３５０℃+留分（質量％））｝×１００