(57)【要約】【課題】高温においても高いプロトン伝導性を有し、導電率が高い固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸性官能基を有する高分子の該酸性官能基を塩基で変性したイオン性高分子からなることを特徴とする固体高分子電解質膜、並びに、(i)酸性官能基を有する高分子の溶液に塩基を加え、該酸性官能基を塩基で変性してイオン性高分子の溶液を生成させる工程と、(ii)前記イオン性高分子の溶液から薄膜を作製する工程とを含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を有する高分子の該酸性官能基を塩基で変性したイオン性高分子からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記酸性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記酸性官能基を有する高分子がパーフルオロスルホン酸系高分子であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記塩基が３級アミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記塩基がイミダゾール類であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
(i)酸性官能基を有する高分子の溶液に塩基を加え、該酸性官能基を塩基で変性してイオン性高分子の溶液を生成させる工程と、
(ii)前記イオン性高分子の溶液から薄膜を作製する工程と
を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸性官能基を有する高分子がパーフルオロスルホン酸系高分子であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記塩基が３級アミノ基を有することを特徴とする請求項６に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塩基がイミダゾール類であることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜及びその製造方法に関し、特に高温においても高いプロトン伝導性を有し、導電率が高い固体高分子電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に貴金属触媒を含む触媒層を配置し、該触媒層の外側にガスの拡散層としてカーボンペーパーやカーボンクロス等が配置されてなる膜電極接合体を備える。更に、ガス拡散層の外側には、ガス流路が形成された導電性のセパレータが配置されており、該セパレータは、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、上記ガス拡散層から電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う。
【０００４】
上記固体高分子型燃料電池において固体高分子電解質膜は、燃料ガスや酸化剤ガスを遮断しつつ、燃料極で発生した水素イオン（プロトン）を伝導させる役割を担う。そして、現在、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン（登録商標）膜が汎用されている。
【０００５】
【非特許文献１】固体高分子型燃料電池（２００１年版），技術情報協会，１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ナフィオン膜は、プロトンを伝導するのに水分が必要である。そのため、水の沸点である100℃付近の高温では、膜中から水分が無くなり、プロトン伝導性が著しく低下し、また、導電率も低下するため、燃料電池の性能が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高温においても高いプロトン伝導性を有し、導電率が高い固体高分子電解質膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる固体高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸性官能基を有する高分子の酸性官能基を塩基で変性してイオン性高分子とし、該イオン性高分子から作製した固体高分子電解質膜が高温においてもプロトン伝導性及び導電率が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の固体高分子電解質膜は、酸性官能基を有する高分子の該酸性官能基を塩基で変性したイオン性高分子からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、
(i)酸性官能基を有する高分子の溶液に塩基を加え、該酸性官能基を塩基で変性してイオン性高分子の溶液を生成させる工程と、
(ii)前記イオン性高分子の溶液から薄膜を作製する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子電解質膜及びその製造方法において、前記酸性官能基としては、スルホン酸基が好ましく、前記酸性官能基を有する高分子としては、パーフルオロスルホン酸系高分子が好ましい。
【００１２】
また、本発明の固体高分子電解質膜及びその製造方法において、前記塩基は３級アミノ基を有することが好ましく、該塩基としては、イミダゾール類が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸性官能基を有する高分子の酸性官能基を塩基で変性してイオン性高分子とし、該イオン性高分子を用いることで、高温においても高いプロトン伝導性及び導電率を有する固体高分子電解質膜を提供することができる。また、かかる固体高分子電解質膜の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の固体高分子電解質膜は、酸性官能基を有する高分子の該酸性官能基を塩基で変性したイオン性高分子からなることを特徴とする。ナフィオン膜等の酸性官能基を有する高分子からなる固体高分子電解質膜は、上述のように、プロトンの伝導に水分が必要であるため、水の沸点である100℃付近では、膜中から水分が無くなり、プロトン伝導性が著しく低下する。これに対し、固体高分子電解質膜の高温におけるプロトン伝導性の低下を抑制するには、固体高分子電解質膜の保水性を向上させたり、水分が無くとも高いプロトン伝導性を有する材料を用いることが考えられる。本発明の固体高分子電解質膜は、酸性官能基を有する高分子の該酸性官能基を塩基で変性したイオン性高分子からなるため、例えば、下記式：
【化１】
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のように、変性部にプロトンと同様な官能基を有し、高温においても高いプロトン伝導性及び導電率を示す。これは、材料自身の特性と高温においても保水性を有することとの２つの特長によるものと考えられる。
【００１５】
本発明の固体高分子電解質膜に用いるイオン性高分子は、酸性官能基を有する高分子を塩基で変性してなる。該変性は、酸−塩基反応で進行し、その結果、酸性官能基を有する高分子と塩基との塩が生成する。ここで、酸性官能基を有する高分子の酸性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基等が挙げられ、これらの中でも、スルホン酸基が好ましい。また、上記酸性官能基を有する高分子としては、フッ素を含むものが好ましく、パーフルオロスルホン酸系高分子が特に好ましい。該パーフルオロスルホン酸系高分子としては、デュポン社製の商品名「ナフィオン」等を利用することができる。
【００１６】
また、上記酸性官能基を有する高分子の変性に用いる塩基としては、３級アミノ基を有するものが好ましい。かかる塩基として、具体的には、イミダゾール、メチルイミダゾール、１-エチル-３-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン、ブチルピリジン等のピリジューム系化合物等が挙げられ、これらの中でも、メチルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。
【００１７】
本発明の固体高分子電解質膜は、膜厚が10〜200μmであることが好ましい。固体高分子電解質膜の膜厚が10μm未満では、取り扱いが難しく、一方、200μmを超えると、プロトンの伝導性が低下する。
【００１８】
上述した固体高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸性官能基を有する高分子からなる薄膜を塩基を含有する溶液に浸漬して変性することによっても製造できるが、(i)上記酸性官能基を有する高分子の溶液に塩基を加え、該酸性官能基を塩基で変性してイオン性高分子の溶液を生成させ、(ii)該イオン性高分子の溶液から薄膜を形成する方法が特に好ましい。ナフィオン膜等の酸性官能基を有する高分子膜は、スルホン酸基等の酸性官能基がクラスターを形成しているため、変性剤の塩基が内部に浸入し難い。そのため、酸性官能基を有する高分子からなる薄膜を塩基を含有する溶液に浸漬するだけでは、塩基による酸性官能基の変性効率が悪いことがある。これに対し、酸性官能基を有する高分子を溶媒に溶解させてなる溶液に塩基を加えることで、塩基による酸性官能基を有する高分子の変性を効率的に行うことが可能となる。
【００１９】
ここで、酸性官能基を有する高分子を溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、溶液中の酸性官能基を有する高分子の濃度としては、10〜60質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
上記酸性官能基を有する高分子の上記塩基による変性において、上記塩基の使用量は、上記酸性官能基を有する高分子の酸性官能基1mol当り0.8〜1.2molの範囲が好ましく、上記酸性官能基を有する高分子は、その酸性官能基の50〜100％が変性されることが好ましい。なお、酸性官能基を有する高分子の塩基による変性率は、変性前後の高分子の質量を測定することで計算することができる。また、変性における温度及び圧力等は、特に制限されず、常温・常圧下で実施できる。
【００２１】
上記のようにして得られたイオン性高分子の溶液から固体高分子電解質膜を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、ガラス板等の上にイオン性高分子の溶液を塗布して液膜を形成した後、該液膜中の溶媒を乾燥して除去する方法（ソルベントキャスト法）等を採用することができる。なお、液膜の乾燥条件は、イオン性高分子の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
なお、上記ナフィオン溶液から作製した薄膜は、膜厚が約30μmを超えると、薄膜に割れが発生しやすいため、固体高分子電解質膜として使用することが難しかったが、酸性官能基を有する高分子を塩基で変性したイオン性高分子の溶液から作製した薄膜は、膜厚が約30μmを超えても、割れが発生せず、固体高分子電解質膜として十分に使用することができる。
【００２３】
上述した本発明の固体高分子電解質膜を用い、例えば、アノード用セパレータ、アノード電極、触媒、固体高分子電解質膜、触媒、カソード電極、カソード用セパレータの順に積層することで、固体高分子型燃料電池を作製することができる。該固体高分子型燃料電池は、高温における固体高分子電解質膜のプロトン伝導性及び導電率が高いため、従来のナフィオン膜等を用いた燃料電池よりも、高温における電池性能に優れている。
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
5質量％のナフィオン［デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１７］溶液3gに0.0552gのメチルイミダゾールを加え、4時間撹拌した後、混合液を約6倍に濃縮した。次に、得られた濃縮液をガラス板上に流して液膜とし、風乾してフィルムとした。なお、フィルムの厚さは、スペーサー用帯状フィルムをガラス板上に貼り、これの厚さで調整した。次に、フィルムを150℃で1時間加熱後、エタノール／ベンゼン（体積比＝1／1）混合溶媒30ccで３回洗浄して、未反応のメチルイミダゾールを除去した。更に溶媒を乾燥して除去した後、フィルムの質量を測定したところ、原料のナフィオンの質量に対して12％質量が増加していることが分った。使用したナフィオンの化学構造を下記に示す。
【化２】
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パーフルオロスルホン酸
ナフィオン１１７  ｍ≧１  ｎ＝２  ｘ＝５〜１３.５  ｙ＝１０００
【００２６】
なお、使用したＮａｆｉｏｎ１１７は、上記式中のｍが１、ｎが２、ｘが１０、ｙが１０００であるので、使用したナフィオン中のスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）の割合は18.3質量％である。そのため、該スルホン酸基の総てがメチルイミダゾールで変性された場合、18.4％質量が増加することとなる。従って、上記実施例１で作製したフィルムにおける、ナフィオンの変性率は、65％である。
【００２７】
（参考例１）
上記ナフィオンからなるフィルム（中和されたパーフルオロスルホン酸のフィルム、厚さ＝120μm）をメチルイミダゾール溶液に4時間浸漬した後、風乾した。更に、フィルムを150℃で1時間加熱後、エタノール／ベンゼン（体積比＝1／1）混合溶媒30ccで３回洗浄して、未反応のメチルイミダゾールを除去した。更に溶媒を乾燥して除去した後、フィルムの質量を測定した。その結果、原料のナフィオンの質量に対して6％質量が増加していることが分った（変性率33％）。この結果から、酸性官能基を有する高分子膜を塩基含有溶液に浸漬して変性するよりも、酸性官能基を有する高分子膜含有溶液に塩基を添加して変性する方が、変性効率が高いことが分る。
【００２８】
（実施例２及び比較例１）
次に、上記実施例１の方法に従って、膜厚がそれぞれ10μm、30μm、50μm及び70μmの４種のフィルムを作製した（膜厚はスペーサー用帯状フィルムの厚さで調整）。また、比較例として、ナフィオン溶液から実施例１と同様にしてナフィオンフィルムを作製した。得られたフィルムの製膜性を以下に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から明らかなように、未変性のナフィオン溶液から作製したフィルムは、膜厚が厚くなるに従って、割れが発生し易くなる。一方、メチルイミダゾールで変性したナフィオンの溶液から作製したフィルムは、膜厚が厚くても、割れが発生することがなかった。なお、膜厚10μm程度のフィルムは、取り扱い性が悪いため、固体高分子電解質膜として実際に使用することは難しいため、実用状は、フィルムの膜厚は50μm程度必要である。
【００３１】
（実施例３及び比較例２）
次に、フィルムを0.5ＮのＨ2ＳＯ4溶液に2時間浸漬後ただちにスペーサーと共に２枚のＰｔ板に挟み、種々の温度下で、1MHz〜10Hzの交流インピーダンスを測定し、フィルムの導電率を測定した。結果を図１に示す。なお、図１中、実施例３のフィルムは、Ｎａｆｉｏｎ１１２をメチルイミダゾールで変性してなるフィルムであり、比較例２のフィルムは、Ｎａｆｉｏｎ１１２フィルム（中和されたパーフルオロスルホン酸のフィルム）であり、厚さは50μmである。
【００３２】
図１から明らかなように、実施例のメチルイミダゾール変性Ｎａｆｉｏｎ１１２は、室温での導電率が比較例の未変性Ｎａｆｉｏｎ１１２よりも低いものの、60℃以上では、未変性Ｎａｆｉｏｎ１１２よりも導電率が高かった。なお、100℃では、実施例のフィルムも比較例のフィルムも、導電率が低下する傾向があったが、実施例のフィルムは、100℃の導電率が60℃の導電率とほぼ同等であり、100℃付近での導電率の低下が抑制されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例３及び比較例２のフィルムの導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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