(57)【要約】      （修正有）【課題】画像の精鋭性、印字面の光沢さらにはトナー定着性に優れ、写真印画紙と同等の画質が得られるカラー電子写真用受像材料を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂被覆紙を支持体とし、該支持体上に形成された無機微粒子と水溶性バインダーを含有するトナー受像層を含む１以上の層を有するカラー電子写真用受像材料において、該無機微粒子が微粉砕され、平均二次粒径が５００ｎｍ以下であり、該水溶性バインダーが変性ポリビニルアルコール樹脂であり、該変性ポリビニルアルコール樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするカラー電子写真用受像材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂被覆紙を支持体とし、該支持体上に形成された無機微粒子と水溶性バインダーを含有するトナー受像層を含む１以上の層を有するカラー電子写真用受像材料において、該無機微粒子が微粉砕され、平均二次粒径が５００ｎｍ以下であり、該水溶性バインダーが変性ポリビニルアルコール樹脂であり、該変性ポリビニルアルコール樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするカラー電子写真用受像材料。
【請求項２】
前記無機微粒子と水溶性バインダーの質量比が２：１から１０：１であることを特徴とする請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【請求項３】
前記トナー受像層の塗布量が５ｇ／ｍ２から２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【請求項４】
前記トナー受像層がさらに水溶性バインダーの架橋剤を含むことを特徴とする請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【請求項５】
前記無機微粒子と水溶性バインダーを含有するトナー受像層の無機微粒子が気相法により製造された気相法シリカであることを特徴とする請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【請求項６】
前記無機微粒子とバインダーを含有するトナー受像層の無機微粒子が沈殿法により製造された湿式法多孔質シリカであることを特徴とする、請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【請求項７】
前記無機微粒子とバインダーを含有するトナー受像層の無機微粒子がアルミナ化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【請求項８】
前記トナー受像層の反対側の熱可塑性樹脂層表面に帯電防止処理が施されていることを特徴とする請求項１記載のカラー電子写真用受像材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー電子写真用の反射型受像材料に関する。特に本発明は、銀塩写真と同等の良質の画質を提供できる受像材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、光導電効果と静電気現象を応用した画像形成方法であり、様々な分野で広く利用されている。電子写真法による画像は酸化亜鉛紙などの半導体材料そのものに形成する場合と、半導体材料からさらにトナー受像層を有する受像材料へ転写して形成する場合がある。後者のようなゼログラフィー方式はオフィス用の複写機などに広く採用されており、その画像形成原理は以下のとおりである。
【０００３】
まず、セレンなどの光導電体を用いた感光板に暗所でコロナ放電等を行って静電荷を与えておき、次いで原画を露光すると光が当たった箇所で電荷が逃げ、残った部分が潜像になる。ここへ負に帯電させたトナーをキャリヤにまぶして導入すると潜像の上にトナーが付着する。その上から紙などでできた受像材料を当てて加熱すればトナーが受像材料に転写し、受像材料上に画像が形成される。
【０００４】
近年、一段と普及してきたカラー複写機は、この方法を着色トナーを用いて行うものである。カラー複写機は、文字よりも画像を複写するために使用することが多く、形成される画像は鮮明で高品質であることが求められている。しかしながら、普通紙を用いてカラー複写しようとしても鮮明で高品質な画像を形成することはできない。このため、カラー電子写真用の受像材料を改良することが求められていた。
【０００５】
米国特許第５，１１２，７１７号明細書には、電子写真用受像材料の表面にトナー撮像後に質感を付与することによって、写真印画紙に近い画質を有する画像を形成することが記載されている。この受像材料は、両面にプラスチックコーティングを施したコア紙又は原紙からなり、表面のコーティングはポリスチレンからなり、裏面のコーティングはポリオレフィンからなるものが好ましいと記載されている。しかしながら、両面にこのような純粋なプラスチック層を有する受像材料では、写真印画紙のような触感を与えることは不可能なばかりでなく印字後の光沢、トナー接着性は満足行くものではなかった。
【０００６】
特開２００２−２５８５０７号、特開２００３−３３０２１３号公報、特開２００３−３３０２１４号公報、特開２００３−３３０２１５号公報、特開２００４−７０２６５号公報、特開２００４−１０９５０５号公報、特開２００４−１１７８６２号公報、特開２００４−１１８００６号公報、特開２００４−１３８９９８号公報、特開２００４−１３９００５号公報には、支持体上に主に熱可塑性樹脂からなるトナー受容層を設けることにより画質を改良する試みもなされている。しかし、いずれの技術によっても、写真印画紙と同等の画質を提供することはできなかった。
【０００７】
特開２００４−１１８００６号公報、特開２００４−１９１６７８号公報、特開２００４−２７１７９０号公報、特開２００４−２７１７９１号公報には、原紙の両面に熱可塑性樹脂層を設けて銀塩写真に近い質感を得ることが記載されている（特許文献１〜４）。確かに支持体を写真用と同等にすることにより質感は銀塩写真に近い質感が得られるようになったが、特許に記載されているトナー受像層では印字中に与えられる熱により熱可塑性樹脂層が変形する問題を始めとしてトナー接着性が不十分、光沢が低い、画像の精鋭性が無い等本発明に記載されている課題を解決する事はできなかった。
【特許文献１】特開２００４−１１８００６号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１６７８号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１７９０号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本発明は、カラー電子写真において、画像の精鋭性、印字面の光沢さらにはトナー定着性に優れ、写真印画紙と同等の画質が得られるカラー電子写真用受像材料を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）熱可塑性樹脂被覆紙を支持体とし、該支持体上に形成された無機微粒子と水溶性バインダーを含有するトナー受像層を含む１以上の層を有するカラー電子写真用受像材料において、該無機微粒子が微粉砕され、平均二次粒径が５００ｎｍ以下であり、該水溶性バインダーが変性ポリビニルアルコール樹脂であり、該変性ポリビニルアルコール樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールであることを特徴とするカラー電子写真用受像材料。
（２）前記無機微粒子と水溶性バインダーの質量比が２：１から１０：１であることを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
（３）前記トナー受像層の塗布量が５ｇ／ｍ２から２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
（４）前記トナー受像層がさらに水溶性バインダーの架橋剤を含むことを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
（５）前記無機微粒子と水溶性バインダーを含有するトナー受像層の無機微粒子が気相法により製造された気相法シリカであることを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
（６）前記無機微粒子とバインダーを含有するトナー受像層の無機微粒子が沈殿法により製造された湿式法多孔質シリカであることを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
（７）前記無機微粒子とバインダーを含有するトナー受像層の無機微粒子がアルミナ化合物であることを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
（８）前記トナー受像層の反対側の熱可塑性樹脂層表面に帯電防止処理が施されていることを特徴とする上記（１）のカラー電子写真用受像材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像の精鋭性、印字面の光沢さらにはトナー定着性に優れ、写真印画紙と同等の画質が得られるカラー電子写真用受像材料を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のカラー電子写真用受像材料について詳細に説明する。
本発明のトナー受像層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１２】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１４】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１５】
気相法シリカは、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物または両性化合物の１種又は２種以上の化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のトナー受像層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１６】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物または両性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物または両性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１９】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するノニオン性化合物としてはノニオン性ポリマーまたはノニオン性界面活性剤を好ましく使用できる。ノニオン性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミドが好ましく用いられる。ノニオン性界面活性剤としてはポリエチレングリコール系、多価アルコール系、エステルエーテル系が好ましく用いられる。アニオン性化合物としては、アニオン性ポリマーまたはアニオン性界面活性剤を好ましく使用できる。アニオン性ポリマーとしてはポリアクリル酸またはその塩、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダが好ましく用いられる。アニオン性界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、リン酸エステル類が好ましく用いられる。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。両性化合物としては分子中にアニオン性基とカチオン性基またはアニオン性基とノニオン性基またはカチオン性基とノニオン性基を持つ化合物である。さらには各種イオン性を有するカップリング剤も好ましく用いられる。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２１】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２２】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００２３】
本発明のトナー受像層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、トナー受像層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるトナー受像層には水溶性多価金属化合物を加えても良い。水溶性多価金属塩としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（II）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（III）、乳酸鉄（III）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（III）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２５】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２６】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                         ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                         ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００２８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２９】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記した水溶性多価金属化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明のカラー電子写真用受像材料に用いられる水溶性バインダーとしては変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましく、該変性ポリビニルアルコール樹脂の中でもアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【００３２】
シラノール変性ポリビニルアルコールはシラノール基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３３】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００３４】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３５】
本発明では変性ポリビニルアルコールに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００３６】
水溶性バインダーの添加量は、無機微粒子に対して質量比が２：１から１０：１である範囲が好ましい。無機微粒子と水溶性バインダーの質量比が２：１から１０：１の範囲に調整することにより無機微粒子により適度な空隙が形成され、かつトナー受容層の強度も十分で印字時にトナーが剥がれたり、ひび割れを生じる事がない。
【００３７】
上記した水溶性バインダーの架橋剤（硬膜剤）を用いるのがより好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はトナー受像層を構成する水溶性ポリマーに対して０．０１〜４０質量％が好ましい。上記硬膜剤の中でも特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールの架橋剤としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００３９】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００４０】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００４１】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００４２】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００４３】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００４４】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００４５】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００４６】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００４７】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００４８】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００４９】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００５０】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００５１】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００５２】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００５４】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００５５】
トナー受像層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５６】
本発明において、前述したトナー受像層の塗布液は支持体上に数十〜数百μｍの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、 次いで乾燥される。
【００５７】
本発明において、塗布液の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５８】
本発明のカラー電子写真用受像材料は、本発明の無機微粒子分散液を含む単一層のトナー受像層で構成されていてもよく、複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、例えば、シリカ微粒子を含有するトナー受像層と、アルミナ水和物を含有するトナー受像層の２層構成であってもよい。
【００５９】
本発明において、トナー受像層が含有する無機微粒子の量は、５〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。無機微粒子の量を５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２に調整することによりトナー接着性が高く、かつ印字の際にひび割れが生じることがない。
【００６０】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂で紙をラミネートした熱可塑性樹脂被覆紙が好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂被覆紙の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましい。特に、熱可塑性樹脂にポリオレフィン樹脂を用いることによってフォトライクな記録材料が得られるため更に好ましい。以下、熱可塑性樹脂特にポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６４】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙のポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６６】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６７】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のトナー受像層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００６８】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、水溶性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。特に、プリンター内での搬送性を安定させるために帯電防止層性を有したバックコート層を塗設することが好ましい。
【００６９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００７０】
＜熱可塑性樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００７１】
上記熱可塑性樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が７０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層＞
ゼラチン                                           １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩      ２部
クロム明ばん                                        ８部
【００７２】
上記下塗り層の上に、下記組成のトナー受容層塗布液と架橋剤含有塗布液をスライドビード塗布装置を用いて同時重層塗布し、８０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。トナー受容層塗布液の塗布量は、無機微粒子（シリカ）固形分換算で１５ｇ／ｍ２、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．３ｇ／ｍ２である。
【００７３】
＜無機微粒子分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【００７４】
＜トナー受容層塗布液＞
上記で作成した無機微粒子分散液            （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【００７５】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【実施例２】
【００７６】
上記実施例１のトナー受容層塗布液を固形分塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【実施例３】
【００７７】
上記実施例１のトナー受容層塗布液を固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【実施例４】
【００７８】
上記実施例１のトナー受容層塗布液を固形分塗布量が２２ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【実施例５】
【００７９】
上記実施例１のトナー受容層塗布液を下記の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。
＜トナー受容層塗布液＞
上記で作成した無機微粒子分散液            （シリカ固形分として）１００部
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール                  ２０部
（ケン化度９９％、平均重合度２０００）
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【実施例６】
【００８０】
上記実施例１のトナー受容層塗布液を下記の配合に変更し、架橋剤含有塗布液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして作製した。
＜トナー受容層塗布液＞
上記で作成した無機微粒子分散液        （シリカ固形分として）１００部
シラノール変性ポリビニルアルコール                            ２０部
（ケン化度９９％、平均重合度１７００）
ホウ酸                                                          ４部
ノニオン性界面活性剤                                        ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【実施例７】
【００８１】
上記実施例１の無機微粒子分散液に用いた気相法シリカを沈殿法により製造された湿式法多孔質シリカ（東ソー・シリカ（株）製ニプシールＬＰ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）に変更し、下記方法により作成した無機微粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８２】
＜無機微粒子分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と湿式法多孔質シリカ（東ソー・シリカ（株）製ニプシールＬＰ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【実施例８】
【００８３】
上記実施例１の無機微粒子分散液に用いた気層法シリカをアルミナ水和物（サソール社製、ＨＰ１４）に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８４】
＜無機微粒子分散液の作製＞
水に硝酸１．５部とアルミナ水和物（サソール社製、ＨＰ１４）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して、固形分濃度２０％のアルミナ分散液を製造した。
【実施例９】
【００８５】
上記実施例１のトナー受容層塗布液の無機微粒子と水溶性バインダーの比率を下記に示すトナー受容層塗布液に記したように変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。トナー受容層塗布液の塗布量は、無機微粒子（シリカ）固形分換算で１５ｇ／ｍ２、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．７５ｇ／ｍ２である。
【００８６】
＜トナー受容層塗布液＞
無機微粒子分散液                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            ５０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【００８７】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【実施例１０】
【００８８】
上記実施例１のトナー受容層塗布液の無機微粒子と水溶性バインダーの比率を下記に示すトナー受容層塗布液に記したように変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。トナー受容層塗布液の塗布量は、無機微粒子（シリカ）固形分換算で１５ｇ／ｍ２、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で１ｇ／ｍ２である。
【００８９】
＜トナー受容層塗布液＞
無機微粒子分散液                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            ７０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【００９０】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【実施例１１】
【００９１】
上記実施例８のトナー受容層塗布液の無機微粒子と水溶性バインダーの比率を下記に示すトナー受容層塗布液に記したように変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。トナー受容層塗布液の塗布量は、無機微粒子（シリカ）固形分換算で１５ｇ／ｍ２、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．１５ｇ／ｍ２である。
【００９２】
＜トナー受容層塗布液＞
無機微粒子分散液                          （アルミナ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              １０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                              ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１５質量％になるように水で調整した。
【００９３】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【実施例１２】
【００９４】
上記実施例８のトナー受容層塗布液の無機微粒子と水溶性バインダーの比率を下記に示すトナー受容層塗布液に記したように変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。トナー受容層塗布液の塗布量は、無機微粒子（シリカ）固形分換算で１５ｇ／ｍ２、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．１２ｇ／ｍ２である。
【００９５】
＜トナー受容層塗布液＞
無機微粒子分散液                          （アルミナ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                                ８部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                              ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１５質量％になるように水で調整した。
【００９６】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【００９７】
（比較例１）
上記実施例１のトナー受容層塗布液を下記の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。
＜トナー受容層塗布液＞
実施例１で作成した無機微粒子分散液        （シリカ固形分として）１００部
未変性ポリビニルアルコール                                        ２０部
（ケン化度９９％、平均重合度１７００）
ホウ酸                                                              ４部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【００９８】
（比較例２）
上記実施例１のトナー受容層塗布液を下記の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。トナー受容層塗布液の塗布量は、固形分換算で１５ｇ／ｍ２、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で１．５ｇ／ｍ２である。
＜トナー受容層塗布液＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                            ８部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【００９９】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【０１００】
（比較例３）
上記実施例１のトナー受容層塗布液を下記の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして作製したが、トナー受容層は皮膜にならずにぼろぼろになった。
＜トナー受容層塗布液＞
実施例１で作成した無機微粒子分散液          （シリカ固形分として）１００部
ノニオン性界面活性剤                                              ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整した。
【０１０１】
上記のようにして得られた各々のカラー電子写真用受像材料について下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
＜塗布面のひび割れの評価＞
塗布・乾燥したトナー受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くない。
△：僅かであるがひび割れの発生が認められる。
×：ひび割れの発生が明確に認められる。
【０１０３】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真印画紙並の高い光沢感がある。
△：○に比べて光沢感がやや劣る。
×：光沢感がない。
【０１０４】
＜トナー定着性＞
市販のカラーレーザープリンター（セイコーエプソン（株）製、ＬＰ−８３００Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字（給紙トレイ、用紙自動選択）を行い、印字後にセロテープによる剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全く印字部が剥離しない。
△：印字部の一部に剥離が観察される。
×：印字部全体に剥離が観察される。
【０１０５】
＜印字後ひび割れ性＞
市販のカラーレーザープリンター（セイコーエプソン（株）製、ＬＰ−８３００Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字（給紙トレイ、用紙自動選択）を行い、印字後にひび割れの程度を下記の基準で評価した。
○：全く印字部にひび割れが観察されない。
△：印字部の一部にひび割れが観察される。
×：印字部全体にひび割れが観察される。
【０１０６】
【表１】
2006227473.tif 000002
【０１０７】
上記結果から明らかなように、本発明によるカラー電子写真受像材料は印字前、印字後にかかわらず高い光沢を維持し、さらに光沢、トナー定着も優れていることが分かる。