(57)【要約】【課題】  燃料電池設備を稼動するためのエネルギー源となる水素を改質用原料の改質によって製造する際に、不純物として混入してくるＣＯガスを除去するための吸着剤の再生を低コストで効率よく実施可能にし、水素ガスの製造コストを低減できる方法を開発すること。【解決手段】  燃料電池用の水素ガスを製造する方法であって、  １）改質用原料から水素リッチな改質ガスを得る工程、  ２）上記工程１）で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する工程、  ３）ＣＯが吸着した上記吸着剤充填層にカロリーガスを通し、ＣＯを脱着して吸着剤を再生する工程、を含む燃料電池用水素ガスの製法を開示する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の水素ガスを製造する方法であって、
（１）改質用原料から水素リッチな改質ガスを得る工程、
（２）上記工程（１）で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する工程、
（３）ＣＯが吸着した上記吸着剤充填層にカロリーガスを通し、ＣＯを脱着して吸着剤を再生する工程、
を含むことを特徴とする燃料電池用水素ガスの製法。
【請求項２】
前記工程（３）で得られる脱着・再生排ガスを、前記工程（１）で用いる改質器の加熱用燃料として使用する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記カロリーガスが、原料の改質用燃料として使用するガスである請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
前記カロリーガスが、水素を燃料電池用ガスとして使用する際に生成する該燃料電池用水素由来の排ガスである請求項１または２に記載の製法。
【請求項５】
前記吸着剤が、多孔質体に塩化銅を担持させたものである請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
前記工程（３）の再生工程で、吸着剤を加熱する請求項１〜５のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用水素ガスの製法に関し、より詳細には、燃料電池設備を稼動するためのエネルギー源となる水素を改質用原料の改質によって製造する際に、副生物として混入してくるＣＯガスを除去するための吸着剤の再生を低コストで効率よく実施可能にし、水素ガスの製造コストを低減できる様に改善された方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギーの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取り組みが先行する欧州の先進諸国はもとより、米国や日本を始めとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池の実用化が積極的に進められている。
【０００３】
燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造技術についても多くの研究が進められているが、現時点で最も実用性の高い方法とされているのは、原料として天然ガス、プロパンガス、合成ガス、石油、軽油、重油、メタンハイドレート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、製鉄副生ガスなどを使用し、これらを分解もしくは改質して水素ガスを製造する方法である。
【０００４】
但しこれらの方法を採用した場合、改質工程で一酸化炭素（ＣＯ）が副生するため、水素リッチな改質ガス中には相当量のＣＯが混入してくる。このＣＯは、燃料電池の触媒毒として有害であることから、その除去法についても幾つかの研究が行なわれており、例えば、選択的酸化触媒を用いたＣＯ除去法や、吸着剤を用いたＣＯ除去法が検討されている。
【０００５】
この様なＣＯガスの吸着除去工程を組み込んだ燃料電池システムとしては、例えば特許文献１の技術が知られている。この燃料電池システムでは、装置内に改質で生成した水素リッチガス中のＣＯガスを吸着除去するための吸着器を設けると共に、該吸着器はＣＯガスの脱着・再生を可能とし、脱着により生成するＣＯ含有排ガスは燃焼器へ送って燃焼する様にしている。即ちＣＯ含有排ガスは、燃焼性ガスとしてのエネルギーを保有しているので、これを燃焼器へ送って燃焼させることで熱エネルギーを得、これを改質用の燃料や水の加熱に利用することによりエネルギー効率の向上を図っている。
【０００６】
しかしこの方法は、有害なＣＯガスを無害化することに主眼が置かれており、必ずしもＣＯガスが保有する燃焼エネルギーを積極的に活用しようとする技術とは言えない。ちなみに、脱着排ガス中のＣＯガス濃度は相対的に低く、燃焼性ガスとしてはエネルギー不足で、そのままでは主燃料ガスとして利用できないからである。そのため前掲の特許文献１でも、高い燃焼エネルギーを有する改質ガスの一部を分岐して燃焼器へ送ることにより主燃料ガスとして利用し、ＣＯを含む脱着排ガスはあくまでも補助燃料的に燃焼させることによって、その無害化を図ると共にエネルギーの回収を行なっているに過ぎない。
【０００７】
またこの特許文献１では、吸着剤からのＣＯの脱着・再生を吸引による減圧処理によって行なっているため、ＣＯの脱着が完全に行なえている訳ではない。脱着操作時に吸着剤を適度に加熱すれば、脱着効率を高めることはできるが、過度の加熱は吸着剤の熱劣化を招くばかりでなく、発火の危険も生じてくるため好ましい方法とは言えない。
【０００８】
即ち従来技術では、ＣＯの脱着・再生効率に改善の余地が残されており、また脱着排ガスのより効率的な利用という観点からしても、ＣＯ脱着排ガスの燃焼エネルギーを高めることによって、補助燃料的な利用を超えて主燃料としても有効に活用できる様にすることが望まれる。
【特許文献１】特開２００２−１３４１５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、燃料電池設備を稼動するためのエネルギー源となる水素を改質用原料の改質によって製造する際に、副生物として混入してくるＣＯガスを除去するための吸着剤の再生を低コストで効率よく実施可能にし、水素ガスの製造コストを低減できる様に改善された方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することのできた本発明の方法は、燃料電池用の水素ガスを製造する方法であって、
（１）改質用原料から水素リッチな改質ガスを得る工程、
（２）上記工程（１）で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する工程、
（３）ＣＯが吸着した上記吸着剤充填層にカロリーガスを通し、ＣＯを脱着して吸着剤を再生する工程、
を含むところに特徴を有している。
【００１１】
本発明を実施するに当たっては、前記工程（３）で得られる脱着・再生排ガスを、前記工程（１）で用いる改質器の加熱用燃料として使用すれば、該改質器の加熱用燃料を低減できるので好ましい。この際、原料の改質用燃料として使用するガスを上記カロリーガスとして使用すれば、一石二鳥である。また、該カロリーガスとして水素を燃料電池用ガスとして使用する際に生成する該燃料電池用水素由来の排ガスを利用すれば、有価排ガスのエネルギーを合体することでエネルギー効率を更に高めることができるので好ましい。
【００１２】
本発明を実施する際のＣＯ脱着工程では、ＣＯの脱着をより短時間で効率よく進めるため、吸着剤充填層を適度に加熱するのがよい。また本発明で使用する吸着剤は、ＣＯ吸・脱着効率が高く且つ繰り返し使用による性能劣化も少ないものとして、多孔質体に塩化銅を担持させたものが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カロリーガスを利用してＣＯ吸着器からのＣＯの脱着・再生を行なうことで、脱着したＣＯガスの燃焼エネルギーをカロリーガスに付加して効率よく回収することができ、脱着ＣＯの保有エネルギーをより効率よく回収することができ、設備全体のエネルギー効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の様に本発明では、燃料電池用の水素ガスを製造する際に、第１の工程で、改質用原料から水素リッチな改質ガスを製造し、第２の工程では、上記第１の工程で得た改質ガスを吸着剤充填層に通し、改質ガス中のＣＯを吸着除去する。そして第３の工程で、ＣＯが吸着した上記吸着剤充填層にカロリーガスを通すことによって、吸着剤からＣＯを脱着すると共に吸着剤の再生を行なう。
【００１５】
上記第１および第２の工程は、燃料電池用の水素を製造する際の一般的な工程であり、本発明では、上記第３の工程に、従来例にない新規な技術的特徴を有している。
【００１６】
該第３の工程のうち、ＣＯを吸着した吸着剤からＣＯを脱着させて再生することは通常行なわれることであり、前掲の公知文献１でも、この脱着排ガスを燃焼器へ送って燃焼させ燃焼排ガスを蒸発器の熱源として利用することが記載されている。
【００１７】
しかしこれらの方法では、前述した如く、有害なＣＯガスの無害化に主眼が置かれており、ＣＯガスが保有する燃焼エネルギーを積極的に活用する技術とは言えない。即ち、脱着排ガス中のＣＯガス濃度は相対的に低く、燃焼性ガスとしてはエネルギー不足で主燃料ガスとしては利用できないからである。そのため前掲の特許文献１では、高い燃焼エネルギーを有する改質ガスの一部を分岐して燃焼器へ送ることにより主燃料ガスとして利用し、ＣＯを含む脱着排ガスはあくまでも補助燃料的に燃焼させているに過ぎない。
【００１８】
またこの特許文献１では、吸着剤からのＣＯの脱着・再生を吸引によって行なっているため、ＣＯの脱着を完全に行なうことが難しい。脱着操作時に吸着剤を適度に加熱することで脱着効率を高めることはできるが、過度の加熱は吸着剤の熱劣化や発火の危険を生じるため好ましくない。
【００１９】
即ち従来技術では、ＣＯの脱着・再生効率に改善の余地が残されており、また脱着排ガスのより効率的な利用という観点からしても、ＣＯ脱着排ガスの燃焼エネルギーを高めることによって、補助燃料的な利用を超えて主燃料としても有効に活用できる様にすることが望まれる。
【００２０】
そこで本発明では、上記第３の工程で、ＣＯを吸着した吸着剤の脱着・再生を行なう際に、パージガスとして、元々主燃料として利用可能な燃焼エネルギーを有するカロリーガスを使用し、このカロリーガス中に脱着されたＣＯガスを混入させることによって燃焼エネルギーを高めることにより、燃料ガスとしてエネルギーを高めている。
【００２１】
従って、前述した如く、単に吸引により脱着させて得た脱着排ガスや、パージガスとして空気などを使用して得た脱着排ガスの様に、燃焼エネルギーの相対的に低いＣＯ含有排ガスに較べて、元々高い燃焼エネルギーを有するカロリーガス中に更にＣＯが混入して燃焼エネルギーの高められた脱着排ガスとすることで、高エネルギーの燃料ガスとして幅広く有効に活用することが可能となる。
【００２２】
よってこの脱着排ガスは、関連設備に付帯する加熱器の燃料として有効に活用できるが、中でも設備的にみて特に好ましいのは、改質器用加熱器の燃料として供給する方法である。しかし、燃焼エネルギーの高められた脱着排ガスは、当該吸着器の脱着促進のための加熱用燃料として使用してもよいし、あるいは燃料電池設備に付帯する加熱器の加熱用燃料として利用することも勿論可能である。
【００２３】
なお上記カロリーガスとしては、系外から補給される燃焼性（還元性）ガスを利用することも勿論可能であるが、好ましいのは、改質器用加熱器へ供給される燃料ガスの一部もしくは全部を利用し、該燃料ガスを脱着用のカロリーガス（パージガス）として用いて燃焼エネルギーを更に高めてから改質器用加熱器へ供給する方法である。この他、水素リッチガスを製造するための改質用燃料ガスをカロリーガス（パージガス）として利用することも勿論可能である。更には、当該燃料電池設備から排出される燃料電池用水素由来の排ガスをカロリーガスとして利用することも可能である。
【００２４】
本発明を実施する際に用いる改質用原料に格別の制限はなく、公知の全ての原料を使用できる。水素製造原料の具体例としては、天然ガス、プロパンガス、合成ガス、石油、軽油、重油、メタンハイドレート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、製鉄副生ガスなどが挙げられる。
【００２５】
なお、燃料電池の普及経緯を想定すると、燃料不足を回避することの必要上、当面の間は水素源の多くは化石燃料になるものと予測され、また天然ガスやメタンハイドレート、プロパンガスも相対的に需要量が多く不純物含有量も少ないので、環境負荷の小さい水素原料として期待される。石油、軽油、重油なども、安価で且つ輸送も容易であり、不純物含量が多いため前処理プロセスが複雑化する懸念はあるものの、精製プロセスのコンパクト化が実現すれば有望な原料である。
【００２６】
メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等は、分子中に炭素を含む水素原料であるが、バイオ技術を利用して製造できるので、地球温暖化の問題を回避できる水素原料として期待される。製鉄副生ガスも、発生量が多く且つ副生ガスの有効利用という観点から環境負荷の小さい原料として期待される。
【００２７】
これらは何れも大量供給の可能な燃料源であって、各々適切な改質処理を行うことによって水素リッチガスに改質された後、吸着器でＣＯを吸着除去した後、燃料電池設備へ送られる。なお燃料電池設備が改質器から離れた位置にあるときは、水素ガスを水素ガスタンクなどに一旦保存してから燃料電池設備へ輸送することも可能である。
【００２８】
本発明で使用するＣＯ吸着剤の種類は特に制限されないが、好ましいのは、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイト、ポリスチレン系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上を混合した担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）やハロゲン化銅（II）を担持させた吸着剤、あるいはそれらの担持剤を還元処理することによって得られる吸着剤は、高いＣＯ選択吸着性と大きなＣＯ吸着容量を有していることから、吸着器サイズのコンパクト化に有効である。これらの中でも特に好ましいのは、多孔質体に塩化銅を担持させた吸着剤である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を示す図面を参照しつつ本発明の構成と作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３０】
実施例
図１は本発明の実施例を示すフロー図であり、図中、１は改質用原料タンク、２は改質器、３は改質器用の加熱器、４ａ，４ｂはＣＯ吸着用の吸着器、５は燃料電池設備、６は加熱器用の燃料タンクを夫々示している。
【００３１】
この図示例において、燃料電池設備５への水素供給ラインは、改質用原料タンク１と改質器２、バルブ操作により吸・脱着を切換え運転される吸着器４ａ，４ｂによって構成され、改質器２では、改質器用加熱器３からの熱を受けて改質反応が進められる。
【００３２】
改質用原料を、原料タンク１から改質器２へ送り、該改質器２で改質器用加熱器３の熱を受けて適宜に改質されることにより得られる水素リッチの改質ガスは、ＣＯ選択吸着剤が充填された吸着器４ａへ送り、吸着剤充填層を通過させることによってＣＯを吸着除去し、水素純度の高められた状態で燃料電池設備５へ供給される。
【００３３】
このとき、他方の吸着器４ｂは、ＣＯ出口濃度が許容値の上限に達した時点でバルブ操作によって脱着工程に切り換えられており、該脱着工程では、燃料タンク６から供給される燃料ガス（カロリーガス）をパージ用のガスとしてＣＯの脱着が行われる。そして、該吸着器４ｂからは、燃焼エネルギーを有する該燃料ガス（カロリーガス）に、脱着したＣＯガスがプラスされ、燃焼エネルギーが高められた状態で改質器用加熱器３へ供給され、改質用の熱源として利用される。
【００３４】
そしてＣＯの脱着が完了すると、図示していない切換えバルブを操作することで、該吸着器４ｂをＣＯの吸着除去に切り換えると共に、ＣＯの出口濃度が許容値の上限に達した吸着器４ａは、上記と同様のＣＯ脱着再生工程に切り換えて運転する。
【００３５】
この様に、ＣＯ吸着器４ａ，４ｂを切換え運転することで、燃料電池設備５への水素ガスの供給を連続的に行なうことができる。なお図示例では、２基の吸着器４ａ，４ｂを切換え運転する構成を示したが、勿論これに限定される理由はなく、３基以上の吸着器を併用し、複数基で切換え運転したり、或いは、劣化した吸着剤の交換なども含めた操作を連続的に行なえる様にすることも可能である。また１基の吸着器の流路を縦方（流れ方向）に複数分割すると共に、回転型アダプターを間欠回転させる機構などを採用することで、上記の様なＣＯの吸着と脱着再生を連続的に行なえる様にするなど、吸着器を切換え運転するための機構は任意に変更することができる。
【００３６】
改質器２等の設備やパイプラインの具体的な構成にも格別の制限はなく、公知の設備やパイプラインをそのまま利用し、或いは必要に応じて任意の変更を加えて実施することができ、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
また図示例では、説明を簡素化するため原料タンク１と燃料電池設備５の間に改質器２と吸着器４ａ，４ｂのみを配置した例を示したが、これらに加えて改質用の加湿器を設けたり、改質ガスの水素ガス濃度を高める精製設備や水素濃度検知器などの付帯設備を付設することは自由であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３８】
図２は、本発明の他の実施例を示すフロー図であり、図１と同じ部分には同一の符号を付すことによって重複説明を避ける。本例では、燃料電池設備５から排出される原料水素由来の還元性排ガスをカロリーガスとして吸着器４ｂへ吹き込んでＣＯの脱着再生を行い、燃焼エネルギーの高められた脱着排ガスは、必要により加熱器用燃料タンク６から送られてくる加熱用燃料と合流させて改質器用の加熱器３へ供給する様にしている。この方法であれば、燃料電池設備から排出される還元性排ガスも合わせて回収し、有効利用できるので好ましい。
【００３９】
図３は、本発明の更に他の実施例を示すフロー図であり、脱着再生の際に使用するパージ用のカロリーガスとして、水素ガスの原料として使用する改質用原料ガスを利用し、これを吸着器４ａに供給することによりＣＯの脱着と再生を行い、脱着排ガスを改質器用の加熱器３へ燃料として供給する例を示している。
【００４０】
更に図４の例では、吸着器４ａでＣＯが除去されてから燃料電池設備５へ送られる水素リッチガスの一部を、吸着器４ｂの脱着再生用のカロリーガスとして利用し、脱着排ガスは改質器用加熱器３の燃料として供給し、更に、該改質器用加熱器３から排出される高温の排ガスを吸着器用加熱器７の加熱源として有効利用できる様にしている。
【００４１】
この方法であれば、脱着再生が行なわれる吸着器を当該系内の排熱を利用して加熱することで脱着再生をより短時間で効率よく行なうことができるので好ましい。
【００４２】
上記の様に本発明の方法は様々の形態で実施できるが、要は、ＣＯが吸着した吸着剤充填層にカロリーガスを通してＣＯの脱着再生を行ない、脱着されたＣＯはカロリーガスの中に取込んで燃焼エネルギーを高めるところに特徴を有しており、こうした構成を採用することで、吸着剤の脱着再生効率を高めると共に、脱着されるＣＯはカロリーガスに付加して燃焼エネルギーを高めることでその利用効率を高めることができ、全体としてのエネルギー効率を高めると共に、ＣＯの吸着・脱着効率も高めることができ、設備全体の稼動効率も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る燃料電池用水素ガスの製造例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る燃料電池用水素ガスの他の製造例を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る燃料電池用水素ガスの更に他の製造例を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る燃料電池用水素ガスの更に他の製造例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  改質用原料タンク
２  改質器
３  改質器用加熱器
４ａ，４ｂ  吸着器
５  燃料電池設備
６  改質器加熱用の燃料タンク
７  吸着器用加熱器
【図１】
2006164662.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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