(57)【要約】【課題】  簡易的な構成により原料ガス中に含有された硫黄成分の濃度を充分低濃度レベルにして長期間に亘って改質触媒の触媒活性を維持可能な水素生成装置およびそれを備えた燃料電池システムを提供する。【解決手段】  水素生成装置１０１は、硫黄化合物を有する原料ガスから改質反応により水素ガスを含む改質ガスを生成する第１の改質触媒体２３が充填された改質器５を備える装置であって、前記第１の改質触媒体２３の上流に改質触媒及び硫化水素吸着剤を含む脱硫層２１、２２を備える装置である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を有する原料ガスから改質反応により水素ガスを含む改質ガスを生成する第１の改質触媒体が充填された改質器を備える水素生成装置であって、前記第１の改質触媒体の上流に改質触媒及び硫化水素吸着剤を含む脱硫層を備えることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
硫化水素吸着剤が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属または前記金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記脱硫層は、前記改質触媒と前記硫化水素吸着剤とを混合して構成される層である請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記脱硫層は、前記改質触媒からなる第２の改質触媒体を有し、
前記硫化水素吸着剤が、前記第１の改質触媒体と前記第２の改質触媒体との間に配置されている請求項２記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質触媒の改質反応によって水素ガスが生成され、前記水素ガスによって前記原料ガスに含有された硫黄化合物が硫化水素に転化される請求項２記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記硫化水素は、前記脱硫層に含まれる前記金属または前記金属の酸化物によって前記原料ガスから除去される請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記第１の改質触媒体は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＮｉのうちの少なくとも一つの金属を含み、前記第２の改質触媒体は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄのうちの少なくとも一つの金属を含む請求項３または４記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記脱硫層の温度を６５０℃以下に維持する請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１に記載の水素生成装置と燃料電池とを備え、前記水素生成装置から流出した改質ガスが前記燃料電池に供給される燃料電池システム。
【請求項１０】
硫黄化合物を含む原料ガスから第１の改質触媒に基づく改質反応により水素ガスを生成するステップと、
前記硫黄化合物が前記水素ガスに反応することにより転化された硫化水素を、前記原料ガスから除去するステップと、
前記硫化水素が除去されたガスから第２の改質触媒に基づく改質反応により水素ガスを含む改質ガスを生成するステップと、を含む水素生成方法。
【請求項１１】
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属または前記金属の酸化物を含んだ脱硫層によって前記硫化水素を、前記原料ガスから除去することを特徴とする請求項１０記載の水素生成方法。
【請求項１２】
前記脱硫層が前記第１の改質触媒を含み、前記脱硫層において前記水素ガスが生成されると共に前記硫化水素が前記原料ガスから除去される請求項１１記載の水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システム並びに水素生成方法に関し、特に、簡易的な構成により原料ガス中に含有された硫黄成分の濃度を充分低濃度レベルにして長期間に亘って改質触媒の触媒活性を維持可能な水素生成装置およびそれを備えた燃料電池システム並びに水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率で小規模発電可能な燃料電池システムは、発電時に発生する熱エネルギーを利用するシステム構築が容易であると共に高いエネルギー利用効率化が実現できるため、分散型発電システムとして好適である。
【０００３】
燃料電池システムは、その発電本体部として燃料電池を有し、この燃料電池を発電の仕組で区分すると、例えば、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという。）やリン酸型燃料電池（以下、ＰＡＦＣという。）がある。
【０００４】
ところで、これらのＰＥＦＣやＰＡＦＣでは発電燃料として水素ガスが必要であるため、ＰＥＦＣ等を備えた燃料電池システムには通常、発電燃料としての水素ガスを生成する燃料改質装置（水素生成装置）が設けられている。そして、燃料電池は、水素生成装置から送出した水素リッチな改質ガス（水素ガス）および空気（酸素ガス）を各々、アノードおよびカソードで消費することにより発電する。
【０００５】
ここで水素生成装置では、炭化水素系原料ガス（以下、単に原料ガスという。）と水蒸気からなる混合ガスを改質して水素ガスを生成する水蒸気改質法、炭化水素原料ガスを空気で酸化して水素ガスを生成する部分酸化法、および両者を組む合わせたオートサーマル法といった所望の水素生成方法によって原料ガスから水素ガスを生成することになる。原料ガス例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガスおよびＬＰガス（これらのガスのうちの２種類以上を混合した原料ガスを含む）が挙げられる。
【０００６】
以下、水素生成装置における水素ガス生成過程について概説する。なおここでは、水素生成方法として水蒸気改質法を例に改質ガスの生成過程を説明する。
【０００７】
水素生成装置の改質器に導かれた、原料ガスと水蒸気からなる混合ガスの水蒸気改質反応を、Ｎｉ系やＲｕ系のような改質触媒を６００℃〜７００℃程度に加熱し維持することによって進行させる。
【０００８】
この改質反応の際に改質器から送出される改質ガス中には、未反応原料ガス（例えばメタンガス）および未反応水蒸気並びに炭酸ガスの他、一酸化炭素ガス（以下、ＣＯガスという。）が副生成物として含まれている。なお、これらの副生成物の含有率は、改質触媒の性能や水素生成装置の運転温度に依存するが、通常８〜１５容量％である。
【０００９】
ＰＥＦＣに供給する改質ガス中のＣＯガス濃度は５０ｐｐｍ程度を越えると、燃料電池の発電性能が著しく劣化する。このため、改質ガスのＰＥＦＣへの供給前に、改質器から送出された改質ガスは予め、その下流側に配置された、ＣＯガス濃度を低減させるための変成器に送られる。
【００１０】
この変成器では、改質器から送られた改質ガス中のＣＯガスが、下記（１）式に示した水とのシフト反応で炭酸ガスに変換され、これにより、改質ガス中のＣＯガス濃度は０．５容量％程度まで低減される。なおシフト反応では、炭酸ガスと共に水素ガスも生成される。
【００１１】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2    ・・・（１）
続いて、変成器から送出された改質ガスは、その下流側に配置された、ＣＯガス濃度を更に低濃度に低減させるための選択酸化器に導かれ、これにより、改質ガス中のＣＯガス濃度は、燃料電池の発電性能劣化を来たさないレベルになる。
【００１２】
なお、この選択酸化器では、変成器から送られた改質ガス中のＣＯガスが、下記（２）に示したＣＯガスと酸素ガスとの酸化反応で炭酸ガスに変換され、これにより、改質ガス中のＣＯガス濃度は５０ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下にまで低減される。
【００１３】
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2    ・・・（２）
こうして水素生成装置における水蒸気改質反応およびシフト反応並びにＣＯガス酸化反応を経た水素リッチな改質ガスが、水素生成装置からＰＥＦＣやＰＡＦＣのアノードに向けて供給される。
【００１４】
ところで、以上に説明した水素生成装置に供給する燃料用原料ガス中には、硫黄化合物を含有させることがある。具体的には、都市ガスやＬＰガス中には、サルファイド類、メルカプタン類等の硫黄化合物を含む付臭剤が、漏洩検知の目的で添加されている。
【００１５】
一方、こうした硫黄化合物の改質反応への影響は、改質触媒の種類に依存して相違し一概に言えないものの、水蒸気改質反応に繁用されるＮｉ系やＲｕ系の改質触媒では、極めて低濃度の硫黄であってもその活性低下を進行させることが知られている。
【００１６】
このため、都市ガスやＬＰガスのような原料ガスは、水素生成装置に供給される前に、事前に適切に脱硫処理が実行されている。しかし、従来から頻繁に行われているゼオライト系吸着剤の吸着脱硫処理では、脱硫処理後の原料ガスに含まれる硫黄濃度の下限は、１〜１０ｐｐｂ程度である。そしてこの硫黄濃度レベルにある原料ガスによるＮｉ系やＲｕ系改質触媒の長時間使用において、改質触媒の触媒活性の維持を見込むことが困難であることが判明してきた。
【００１７】
このような不具合に対応して、原料ガスに含まれる硫黄濃度を０．１〜１ｐｐｂにまで低減可能な水素化脱硫法という手法が提案されている（従来例としての特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３２４２５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
硫黄成分の改質触媒への影響は、以下のように結論付けられる。
【００１９】
都市ガスやＬＰガスに添加されるサルファイド類、メルカプタン類等の付臭剤（硫黄化合物）は、水蒸気改質条件下において硫化水素に転化され、この硫化水素が改質触媒の活性金属を被毒して原料ガス転化率の低下を招く。特に、Ｎｉ系やＲｕ系の改質触媒については活性が高く水蒸気改質反応に好適である一方、これらの触媒は、硫黄被毒され易く、常温吸着脱硫（ゼオライト系吸収脱硫処理）を施した原料ガスを使用しても長期に亘って適正な改質反応を維持できない。
【００２０】
また、Ｐｔ系、Ｒｈ系およびＰｄ系の改質触媒を使用した場合には、硫黄被毒の耐性に優れているものの、水蒸気改質反応に対する活性が充分でなくかつコストアップにも繋がる。即ち、上記の改質触媒の何れも硫黄被毒対策に対して一長一短がある。
【００２１】
確かに従来例に記載の水素化脱硫法によれば、こうした問題に技術的には対処可能であるが、この水素化脱硫法をそのまま採用すると、原料ガスに水素ガスを添加するための装置を別途、設ける必要がある。このため、従来例に記載の方法を使った装置では、脱硫装置の全体構成を複雑化かつ大型化させるという不具合が内在している。
【００２２】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、簡易的な構成により原料ガス中に含有された硫黄成分の濃度を充分低濃度レベルにして長期間に亘って改質触媒の触媒活性を維持可能な水素生成装置およびそれを備えた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００２３】
また本発明は、簡易的な脱硫法により原料ガス中に含有された硫黄成分の濃度を充分低濃度レベルにして水素ガスを製造する水素生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係る水素生成装置は、硫黄化合物を有する原料ガスから改質反応により水素ガスを含む改質ガスを生成する第１の改質触媒体が充填された改質器を備える水素生成装置であって、前記第１の改質触媒体の上流に改質触媒及び硫化水素吸着剤を含む脱硫層を備える装置である。
【００２５】
ここで、硫化水素吸着剤が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属または前記金属の酸化物であっても良い。
【００２６】
これにより、前記改質触媒の改質反応により生成した水素ガスの一部を流用することにより前記原料ガス中に含有された硫黄化合物を硫化水素に転化させたうえで、この転化された硫化水素が前記脱硫層により確実に吸着及び吸収される。このため、原料ガス中に含有された硫黄成分の濃度を充分に低濃度レベルにして前記第１の改質触媒体の触媒活性が長期間に亘って維持され得る。
【００２７】
前記脱硫層の一例は、前記改質触媒からなる第２の改質触媒体を有し、前記硫化水素吸着剤が、前記第１の改質触媒体と前記第２の改質触媒体との間に配置されているものであっても良い。
【００２８】
こうすると、前記第２の改質触媒体の改質反応により生成された水素ガスの一部を流用することにより前記原料ガス中に含有された硫黄化合物を硫化水素に転化させたうえで、この転化された硫化水素が前記第２の改質触媒体の下流にある硫化水素吸着剤により確実に吸着及び吸収される。
【００２９】
前記脱硫層の他の例は、前記改質触媒と前記硫化水素吸着剤とを混合して構成される層である。
【００３０】
こうすると、前記改質触媒の改質反応により生成された水素ガスの一部を流用することにより前記原料ガス中に含有された硫黄化合物を硫化水素に転化させると共に、この転化された硫化水素が前記脱硫層に含まれる前記硫化水素吸着剤により確実に吸着及び吸収される。
【００３１】
こうして、前記改質触媒の前記改質反応によって水素ガスが生成され、前記水素ガスによって前記原料ガスに含有された硫黄化合物が硫化水素に転化され、前記硫化水素は、前記脱硫層に含まれる前記金属または前記金属の酸化物によって前記原料ガスから除去される。
【００３２】
ここで、前記第１の改質触媒体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＮｉのうちの少なくとも一つの金属を含み、前記第２の改質触媒体は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄのうちの少なくとも一つの金属を含むものであっても良い。
【００３３】
Ｐｔ系、Ｒｈ系およびＰｄ系の改質触媒は、硫黄被毒耐性に優れ、原料ガス中に含有された硫黄化合物を硫化水素に転化するための水素ガスを生成する前記第２の改質触媒体として好適である。
【００３４】
Ｒｕ系およびＮｉ系の改質触媒は、高い触媒活性を有し、脱硫処理した原料ガスから改質ガスを生成する改質反応を本格的に実行させる前記第１の改質触媒体として好適である。勿論、Ｒｕ系およびＮｉ系の改質触媒に比べて触媒活性の劣るＰｔ系、Ｐｄ系およびＲｈ系の改質触媒であっても、前記第１の改質触媒体として使用することは可能である。
【００３５】
前記脱硫層の温度を、６５０℃以下に維持することが望ましい。
【００３６】
前記金属（硫化水素吸着剤）または前記金属の酸化物（硫化水素吸着剤）の使用温度が６５０℃を超えると、高温に曝された脱硫剤の焼結を進行させ、その反応表面積の減少によって反応を阻害する可能性がある。
【００３７】
なお、本発明に係る燃料電池システムは、以上に述べた水素生成装置と燃料電池とを備え、前記水素生成装置から流出した前記改質ガスを前記燃料電池に供給するものである。
【００３８】
また、本発明に係る水素生成方法は、硫黄化合物を含む原料ガスから第１の改質触媒に基づく改質反応により水素ガスを生成するステップと、前記硫黄化合物が前記水素ガスに反応することにより転化された硫化水素を、前記原料ガスから除去するステップと、前記硫化水素が除去されたガスから第２の改質触媒に基づく改質反応により水素ガスを含む改質ガスを生成するステップと、を含む方法である。
である。
【００３９】
また、この水素生成方法は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属または前記金属の酸化物を含んだ脱硫層によって前記硫化水素を、前記原料ガスから除去する方法であっても良い。
【００４０】
この方法により、前記第１の改質触媒の改質反応により生成した水素ガスの一部を流用することにより前記原料ガス中に含有された硫黄化合物を硫化水素に転化させたうえで、この転化された硫化水素が前記脱硫層により確実に吸着及び吸収される。
【００４１】
なお、前記脱硫層が前記第１の改質触媒を含み、この水素生成方法が、前記脱硫層において前記水素ガスが生成されると共に前記硫化水素が前記原料ガスから除去される方法であっても良い。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、簡易的な構成により原料ガス中に含有された微量の硫黄成分を除去可能にして長期間に亘って改質触媒の触媒活性を維持し得るような水素生成装置およびそれを備えた燃料電池システムが得られる。
【００４３】
また本発明によれば、簡易的な脱硫法により原料ガス中に含有された硫黄成分を充分に低濃度レベルにまで除去しつつ水素ガスを製造する水素生成方法も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００４５】
図１は、本発明の実施の形態による燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【００４６】
本実施の形態による燃料電池システム１００の主要部は、後ほど詳しく説明するように、水素生成装置１０１と燃料電池９とによって構成されている。
【００４７】
水素生成装置１０１は、１〜１０ｐｐｂ程度に脱硫処理された燃料用の原料ガスと気化された水蒸気とを用いて水素リッチな改質ガスを生成するものである。
【００４８】
燃料電池９は、水素生成装置１０１により生成され、そのアノード（図示せず）に導かれた改質ガスとカソード（図示せず）に導かれた空気とを消費して、電力を出力するための所定の発電動作を実行するものである。
【００４９】
最初に、この水素生成装置１０１に導かれる原料ガスと水蒸気に関するガス供給系統の構成を、図１を参照して説明する。
【００５０】
水素生成装置１０１に脱硫された燃料用の原料を供給するために、燃料電池システム１００は、原料供給装置１と原料脱硫装置２とを有している。原料供給装置１によって原料脱硫装置２に供給される原料ガス例としては、天然ガス、メタノール、ガソリンがある。
【００５１】
原料ガスとして天然ガスを使用するこの実施の形態では、原料供給装置１に天然ガスを常時供給可能にするインフラストラクチャー（図示せず）から送られる天然ガス昇圧用のブースター（図示せず）が設けられている。図１に示すように、このインフラストラクチャーと原料供給装置１との間は、配管ａによって接続され、インフラストラクチャーから供給された天然ガスは、この配管ａを介して原料供給装置１に導かれる。
【００５２】
原料脱硫装置２は、硫黄化合物を吸着するためのゼオライト系の吸着剤を有している。そして、原料供給装置１と原料脱硫装置２との間は、配管ｂによって接続され、天然ガスが、この配管ｂを介して原料供給装置１から原料脱硫装置２に導かれる。
【００５３】
原料脱硫装置２と水素生成装置１０１との間は、配管ｃによって接続され、原料脱硫装置２により所定の硫黄濃度レベルに脱硫された原料ガスは、この配管ｃを介して水素生成装置１０１に導かれる。
【００５４】
一方、脱イオン処理等の浄化処理を施した改質水を気化したうえで、水素生成装置１０１に供給するため、水タンク１５と水素生成装置１０１との間の配管途中に、改質水供給装置３と蒸発装置４とが配置されている。なお、改質水供給装置３は水タンク１５から蒸発装置４に対し改質水を圧送するためのプランジャーポンプ（図示せず）を、蒸発装置４は改質水を蒸発するための加熱器（図示せず）を、各々内蔵している。
【００５５】
また、蒸発装置４の内部の詳細な図示を省くが、改質器５において生成した熱を、上記蒸発装置４の加熱器に供給して改質水を加熱させる構成であっても良い。
【００５６】
なおここで、水タンク１５と改質水供給装置３との間は、配管ｎによって接続され、水タンク１５に貯水した改質水は、この配管ｎを介して改質水供給装置３に導かれる。
【００５７】
改質水供給装置３と蒸発装置４との間は、配管ｏによって接続され、この配管ｏを通過する改質水が、改質水供給装置３から蒸発装置４に圧送供給される。
【００５８】
蒸発装置４と配管ｃの途中の所定の位置との間は、配管ｐによって接続されている。即ち、配管ｐは配管ｃの途中から分岐して蒸発装置４に至るように延びている。そして、蒸発装置４によって気化された水蒸気は、この配管ｐを介して配管ｃの内部を流れる脱硫された原料ガスと、この分岐箇所において混合される。こうして原料ガスと水蒸気とを混合した混合ガスは、配管ｃにおける上記分岐箇所の下流を流れて水素生成装置１０１（改質器５）の内部に導かれる。
【００５９】
次に、水素生成装置１０１の内部構成を、図１を参照して説明する。
【００６０】
水素生成装置１０１は、水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する改質器５と、この改質器５に対して水蒸気改質反応に必要な熱を供給する改質加熱器１７と、改質器５から流出した改質ガス中のＣＯガス濃度を低減するためのシフト反応を進行させる変成器６と、変成器６から流出した改質ガス中のＣＯガス濃度を更に低減されるための酸化反応を進行させる選択酸化器７と、この選択酸化器７に対して上記の酸化反応に必要な空気を連続供給可能な第１の空気供給装置８（ブロア）と、によって構成されている。
【００６１】
ここで、改質器５の内部空間（後ほど詳しく説明）には、水蒸気改質反応を触媒するための改質触媒体が充填されている。ここでは改質触媒として、耐熱性担体であるアルミナに、Ｐｔを担持した改質触媒および同じくＲｕを担持した改質触媒が使用されている。
【００６２】
変成器６の内部空間には、シフト反応を触媒するための変成触媒体が充填されている。ここでは変成触媒として、セリア−ジルコニア系担体にＰｔを担持した変成触媒が使用されている。
【００６３】
選択酸化器７の内部空間には、ＣＯガスを酸化する酸化反応を触媒するためのＣＯガス酸化触媒体が充填されている。ここではＣＯガス酸化触媒として、アルミナにＰｔを担持したＣＯガス酸化触媒が使用されている。
【００６４】
改質加熱器１７は、凝縮装置１３（後ほど説明）から排出され、発電で消費されなかった除湿済みの改質ガス（以下、オフガスという。）が主として燃焼されるバーナ２９（図２参照）を内蔵している。そして、改質器５の改質触媒体は、このバーナ２９におけるオフガス燃焼で生成された燃焼ガスとの熱交換により、水蒸気改質反応に必要な所定の温度に加熱されかつ保温される。
【００６５】
次に、水素生成装置１０１の内部の配管構成を、図１を参照して説明する。
【００６６】
改質器５と変成器６との間は、配管ｄによって接続され、改質器５により生成された改質ガスは、この配管ｄを介して変成器６に供給される。
【００６７】
変成器６と選択酸化器７との間は、配管ｅによって接続され、変成器６のシフト反応によりＣＯガス濃度を低減させた改質ガスは、この配管ｅを介して選択酸化器７に供給される。
【００６８】
配管ｅの途中から分岐して延びる配管ｇは、第１の空気供給装置８の空気流の下流側に接続されると共に、大気に連通する空気取り入れ口（図示せず）と繋がる配管ｆは、この第１の空気供給装置８の空気流の上流側に接続されている。即ち、第１の空気供給装置８は、配管ｆを介してその内部に導入した空気を、ブロアによって配管ｇに送風して、これにより、配管ｅの上記分岐位置に空気を供給でき、変成器６から流出した改質ガスと、空気とを上記分岐位置で混合させた混合ガスが、選択酸化器７に供給される。
【００６９】
また、選択酸化器７から配管ｈが燃料電池９のアノード入口に延びており、この配管ｈを介して水素生成装置１０１により生成かつ精製された水素リッチな改質ガスは、燃料電池９のアノードに供給される。
【００７０】
なおここで、改質加熱器１７と凝縮装置１３との間は、配管ｕによって接続され、かつ燃料電池９のアノード出口と凝縮装置１３との間は、配管ｉによって接続され、これにより、配管ｉを介して燃料電池９の内部の発電で消費されなかったオフガスが燃料電池９のアノード出口から凝縮装置１３に供給され、そこで除湿されたうえで、配管ｕを介して除湿されたオフガスが凝縮装置１３から改質加熱器１７に供給され、そこで燃焼処理される
なお、変成器６および選択酸化器７に充填される触媒は、既に述べたように、水素生成装置で汎用されるＰｔ系触媒であるが、これに替えて変成触媒としてはＣｕ−Ｚｎ系触媒やＦｅ−Ｃｒ系触媒、ＣＯガス酸化触媒としてはＲｕ系触媒等を使用してもよく、また同様の機能を有する他の触媒を使用しても良い。
【００７１】
次に、燃料電池９に接続する配管構成を、図１を参照して説明する。
【００７２】
燃料電池９のアノードには配管ｈを介して水素生成装置１０１から改質ガスが供給され、かつそのカソードには複数の配管ｊ、ｋ、ｌを介して第２の空気供給装置１６から空気が供給され、燃料電池９の内部において、これらの供給ガスを消費して電力を出力ための発電が実行される。
【００７３】
燃料電池９の例として、固体高分子電解質膜を電解質として用いたＰＥＦＣが採用されているが、その構成の詳細な説明は省略する。
【００７４】
なお、発電動作に伴って発熱する燃料電池９は、水タンク１５から供給される冷却水によって適宜冷却され、所定の発電性能を発揮し得るように構成されている。
【００７５】
次に、燃料電池システム１００における燃料電池９の冷却構成を、図１を参照して説明する。
【００７６】
燃料電池９の冷却構成（およびその周辺構成）は主として、燃料電池９の冷却に供される冷却水を供給する冷却水循環装置１０と、燃料電池９の内部を流れる冷却水の温度を検知する冷却水温度検知器１２と、燃料電池９を熱交換により冷却した後に昇温した冷却水に内在する熱を放熱させると共に燃料電池９のカソードに供給する空気を加湿するための熱交換器１１と、燃料電池９に対して発電に必要な空気を供給するための第２の空気供給装置１６と、によって構成されている。
【００７７】
ここで、冷却水循環装置１０は、水タンク１５から燃料電池９に冷却水を供給可能なプランジャーポンプ（図示せず）を有し、熱交換器１１は、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（図示せず）を有し、第２の空気供給装置１６は、空気を連続供給可能なブロア（図示せず）を有している。なお、冷却水温度検知器１２の一例は、サーミスタである。
【００７８】
また、冷却水循環装置１０と燃料電池９の内部に形成された冷却水用水路（図示せず）の入口との間は、配管ｒによって接続され、かつ冷却水循環装置１０と水タンク１５との間は、配管ｑによって接続されており、これにより、水タンク１５から供給される冷却水は、配管ｑを介して冷却水循環装置１０に送られた後、その冷却水は、配管ｒを介して冷却水循環装置１０により燃料電池９の冷却水用水路の入口に圧送供給される。
【００７９】
燃料電池９の冷却水用水路の出口（排水口）と熱交換器１１との間は、配管ｓによって接続され、これにより、燃料電池９の冷却水用水路から排出され、燃料電池９との熱交換により昇温した冷却水は、この配管ｓを介して熱交換器１１に供給される。
【００８０】
この熱交換器１１と水タンク１５との間は、配管ｔによって接続され、これにより、熱交換器１１における第２の空気供給装置１６から送風された空気との熱交換により冷却された冷却水は、配管ｔを介して水タンク１５に戻される。
【００８１】
第２の空気供給装置１６には空気導入用の配管ｊが接続され、この第２の空気供給装置１６と熱交換器１１の間は、配管ｋによって接続され、この熱交換器１１と燃料電池９のカソードとの間は、配管ｌによって接続されている。これにより、既に述べたように、配管ｊを介して大気から第２の空気供給装置１６に導かれた空気は、この第２の空気供給装置１６によって配管ｋを介して熱交換器１１に圧送され、そこで所定の湿度に加湿された後、配管ｌを介して燃料電池９のカソードに供給される。
【００８２】
次に、燃料電池システム１００で使用される水分（水および水蒸気）の処理の構成を、図１を参照して説明する。
【００８３】
燃料電池システム１００の水分処理系統は主として、燃料電池９から排出され、発電で消費されなかったオフガスおよび空気を凝縮することにより除湿する凝縮装置１３と、この凝縮装置１３から流出した凝縮水を浄化する浄水装置１４と、この浄水装置１４によって浄化された水を貯水する水タンク１５と、によって構成されている。
【００８４】
ここで凝縮装置１３において、適宜の凝縮機構によりオフガスおよび空気に含有される水蒸気を凝縮することにより、乾燥状態のオフガスと空気が得られる。なお、凝縮装置１３と燃料電池９との間は、配管ｍによって接続され、これによって、燃料電池９から排出され発電で消費されなかった空気は、配管ｍを介して凝縮装置１３に供給される。
【００８５】
そして、乾燥状態のオフガスは、配管ｕを介して凝縮装置１３から改質加熱器１７に、乾燥状態の空気は大気中に、各々放出される。
【００８６】
浄化装置１４は、スチレン系でスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂とを含むイオン交換樹脂を用いて構成され、これにより水中のイオン成分を除去している。
【００８７】
凝縮装置１３と浄水装置１４との間は、配管ｖによって接続され、浄水装置１４と水タンク１５との間は、配管ｗによって接続され、これにより凝縮装置１３に溜まった凝縮水は、この配管ｖを介して浄化装置１４に送られ、そこでイオン成分等の不純物が除去された後、配管ｗを介して水タンク１５に供給される。
【００８８】
なおここでは、図示を省略しているが、燃料電池システム１００の構成要素の各々の動作を制御する制御装置があり、この制御装置によって燃料電池システムの動作が適宜制御されつつ所定の発電動作が実行されている。
【００８９】
以下、水素生成装置１０１に内蔵された改質器５および改質加熱器１７の構成について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００９０】
図２は、本発明の実施の形態に係る改質器および改質加熱器の構成（改質器の周辺構成）を模式的に示した断面図である。
【００９１】
改質器５の周辺構成は、混合ガスの供給口２０ａと改質ガスの排出口２０ｂを除いて軸方向上方を塞ぎかつ円筒状の燃焼筒２８の領域を除いて軸方向下方を塞いだ円筒状の外側筐体２４と、第１の筒状空間２５を隔てて外側筐体２４の内部に配置され、混合ガスの供給口２０ａを除いて軸方向上方を塞ぎ、かつ軸方向下方の全域を開放した円筒状の内側筐体２６と、配管ｕ（図１参照）から導かれたオフガスと、ブロア（図示せず）により供給された空気とを混合して燃焼させることにより高温の燃焼ガスを生成するバーナ２９と、外側筐体２４の下蓋を貫通するようにして内側筐体２６の内部に延び、第２の筒状空間２７を隔てて高温の燃焼ガスを軸方向に上下移動させるように軸方向上方を塞ぎかつその下方をバーナ２９に接続した燃焼筒２８と、原料脱硫装置２（図１参照）により所定の硫黄濃度レベルまで脱硫処理された原料ガスと蒸発装置４（図１参照）により気化された水蒸気との混合ガスを導くように配管ｃに接続され、外側筐体２４の上蓋を貫通するように内側筐体２６の上蓋に形成された供給口２０ａと、この混合ガスの改質反応により生成された改質ガスを下流側（変成部６）に流出させるように配管ｄ（図１参照）に接続され、外側筐体２４の上蓋に形成された排出口２０ｂと、混合ガス流の上流にあって第２の筒状空間２７に配置された環状のＰｔ系改質触媒体２１（第２の改質触媒体）と、このＰｔ系改質触媒体２１に対して混合ガス流の下流にあって第２の筒状空間２７に配置された環状のセリア−ジルコニア系酸化物２２（硫化水素吸着剤；以下、単にセリア−ジルコニア系酸化物２２という。）と、このセリア−ジルコニア系酸化物２２に対して混合ガス流の下流にあって第２の筒状空間２７に配置された環状のＲｕ系改質触媒体２３（第１の改質触媒体）と、を有している。なおここで脱硫層は、Ｐｔ系改質触媒からなるＰｔ系改質触媒体２１とセリア−ジルコニア系酸化物２２からなる硫化水素吸着剤と、によって構成される。
【００９２】
即ち、材料系の相違するＰｔ系改質触媒体２１とＲｕ系改質触媒体２３とセリア−ジルコニア系酸化物２２とが何れも内側筐体２６の内部の第２の筒状空間２７に存在している。
【００９３】
より詳しくは、Ｐｔ系改質触媒体２１とＲｕ系改質触媒体２３とが、互いに２層に区分けされ分離された状態で内側筐体２６と燃焼筒２８との間の第２の筒状空間２７に配置されかつ、Ｐｔ系改質触媒体２１とＲｕ系改質触媒体２３との間に挟まれたセリア−ジルコニア系酸化物２２も第２の筒状空間２７に配置されている。
【００９４】
なお、これらの改質触媒体２１、２３および酸化物２２は、適宜の固定手段により第２の筒状空間２７に位置するように支持されている。
【００９５】
またここで、改質器５は、外側筐体２４と、内側筐体２６と、供給口２０ａと、排出口２０ｂと、Ｐｔ系改質触媒体２１と、セリア−ジルコニア系酸化物２２と、Ｒｕ系改質触媒体２３と、によって構成されるものであり、改質加熱器１７は、バーナ２９と、燃焼筒２８と、によって構成されるものである。
【００９６】
Ｐｔ系改質触媒体２１は、その温度を３００℃以上に維持してガス流の上流側に配置され、原料脱硫装置２により除去し切れなかった原料ガス中に残存する硫黄化合物を硫化水素に転化するための水素ガスを改質反応により生成する役割を担っている。
【００９７】
Ｒｕ系改質触媒体２３は、その入口温度を５００℃程度に、その出口温度を６５０℃以上にして軸方向に所定の温度勾配を持たせて、ガス流の下流側に配置され、所望の転化率を達成するように混合ガスから水蒸気改質反応によって改質ガスを生成する役割を担っている。なおここで、転化率とは、下記（３）式により定義され、改質触媒の触媒活性の指標として使用される。
【００９８】
転化率(％)＝((ＣＯ2＋ＣＯ)／(ＣＯ2＋ＣＯ＋ＣＨ4))×１００・・・（３）
セリア−ジルコニア系酸化物２２は、その望ましい温度範囲が２００℃以上かつ６００℃以下に設定されたうえで、Ｐｔ系改質触媒体２１とＲｕ系改質触媒体２３との間に配置され、Ｐｔ系改質触媒体２１により硫黄化合物から転換された硫化水素を吸着及び吸収する役割を担っている。
【００９９】
即ち、セリア−ジルコニア系酸化物２２によって硫化水素を適切に吸着及び吸収させるには、セリア−ジルコニア系酸化物２２を２００℃程度に加熱することが必要である。
【０１００】
また、セリア−ジルコニア系酸化物２２が６００℃を越えて加熱されると、後ほど説明するように、セリア−ジルコニア系酸化物２２の焼結を進行させ、その反応表面積の減少によって吸着及び吸収の反応が阻害されることになる。
【０１０１】
なお、バーナ２９により生成された高温の燃焼ガスが燃焼筒２８をその軸方向に上昇および下降する間に高温燃焼ガスと熱交換することによって、Ｐｔ系改質触媒体２１およびＲｕ系改質触媒体２３並びにセリア−ジルコニア系酸化物２２は各々、上記の温度にまで適切に加熱されることになる。
【０１０２】
なおここで、内側筐体２６の軸方向下端と外側筐体２４の下蓋との間に下部環状隙間３０ｄを形成しかつ内側筐体２６の軸方向上端と外側筐体２４の上蓋との間に上部環状隙間３０ｕを形成するように、両者の軸方向の位置関係が設定され、これによりＲｕ系改質触媒体２３から流出した改質ガスが第１の筒状空間を通って適切に下流に送られるように構成されている。
【０１０３】
次に、本実施の形態に係る燃料電池システム１００の発電動作を、図１および図２を参照して説明する。ここでは、改質器５の内部における原料ガスの脱硫処理に関連する動作を中心に説明し、これに直接関係しない燃料電池システム１００の動作は簡素化して説明する。
【０１０４】
なお改質器５に供給する原料ガス例としては天然ガス、メタノールまたはガソリンがあり、原料ガスの改質方法例としては水蒸気を使って改質する水蒸気改質法または空気を使って改質する部分改質法がある。
【０１０５】
以下、天然ガスを原料ガスとした水蒸気改質法を前提に燃料電池システム１００の動作を説明するが、本実施の形態によって得られる作用および効果は勿論、これに限定されるものではない。
【０１０６】
天然ガスに含有される硫黄化合物を、所定の硫黄濃度レベル（１〜１０ｐｐｂ程度）にまで除去するため、原料供給装置１から流出した天然ガスは原料脱硫装置２に導入され、この原料脱硫装置２の脱硫処理によって天然ガスに含有された硫黄成分は選択的に脱硫剤に吸着及び吸収される。
【０１０７】
また、改質器５における水蒸気改質反応に必要となる水は、水タンク１５から改質水供給装置３により蒸発装置４に供給される。そして、改質水供給装置３から供給された水は蒸発装置４により加熱され水蒸気になる。この蒸発装置４で生成される水蒸気は、既に説明した原料脱硫装置２により脱硫処理された天然ガスと、配管ｐと配管ｃとの合流位置で混合される。
【０１０８】
こうして、脱硫された天然ガスと水蒸気との混合ガスは、水素生成装置１０１の改質器５の供給口２０ａに供給されると、図２に細い実線矢印で示した経路を通過する間に改質ガスに転化され、その後、この改質ガスは改質器５の排出口２０ｂから流出する。
【０１０９】
即ち、配管ｃ（図１参照）を流れて供給口２０ａに流入した天然ガスと水蒸気を含む混合ガスが、供給口２０ａから内側筐体２６の上蓋に沿って径方向に広がって内側筐体２６の側壁によりその流れを９０°変えられて第２の筒状空間２７を下方に流れる。そしてこの混合ガスが、第２の筒状空間２７に沿って、第２の筒状空間２７に配置された改質触媒体２１、２３および酸化物２２を通流して下降する間に、燃焼ガスと熱交換しつつ水蒸気改質反応により改質され改質ガスに転化される共に、後ほど詳しく説明するように脱硫処理された後、この改質ガスは外側筐体２４の下蓋によりその流れを再び９０°変えられてその下蓋に沿って径方向に下部環状隙間３０ｄを通過して広がる。
【０１１０】
続いてこの改質ガスは、外側筐体２４の側壁によりその流れを再び９０°変えられて第１の筒状空間２５に流れ込み、この第１の筒状空間２５に沿って上昇する。更に、この改質ガスは、外側筐体２４の上蓋によりその流れを再び９０°変えられて、上部環状隙間３０ｕを通過した後、上蓋に配置された排出口２０ｂに集まるようにその上蓋に沿って径方向に移動して排出口２０ｂから下流側に流出する。
【０１１１】
こうして、混合ガス流の上流側にある硫黄被毒耐性に優れたＰｔ系改質触媒体２１に基づく水蒸気改質反応により生成した水素ガスを使って、原料脱硫装置２では除去できなかった天然ガス中に残存する微量の硫黄化合物を硫化水素に転化したうえで、その下流にあるセリア−ジルコニア系酸化物２２によりこの硫化水素を効率的に吸着及び吸収でき、天然ガス中の硫黄成分が充分な低濃度レベル（０．１〜１ｐｐｂ程度）になる。
【０１１２】
そして、硫化水素を除去したガスを、混合ガス流の下流側にある改質触媒活性に優れたＲｕ系改質触媒体２３を通すように流すことにより、このＲｕ系改質触媒体２３に基づく水蒸気改質反応により天然ガスの高い転化率が確保され得る。
【０１１３】
なお、改質器５により生成された改質ガスには、未反応天然ガス、水素ガス、水蒸気、二酸化炭素ガスおよびＣＯガスが副生成物として８〜１５容量％含まれている。
【０１１４】
例えば、この改質ガス中には、上記の改質触媒体２１、２３の温度に依存して変化するものの、水蒸気を除いた各副産物の含有割合の平均的な値として、水素ガスは約８０％含まれ、二酸化炭素ガスおよびＣＯガスは各々約１０％含まれている。
【０１１５】
このため、改質器５により生成された改質ガス中のＣＯガス濃度を、改質器５の下流に設置した変成器６におけるシフト反応によって０．５％程度にまで低減し、更に、変成器６の下流に設置した選択酸化器７における酸素ガス（第１の空気供給装置８から供給される空気に含有）とＣＯガスとの化学反応よって、改質ガスに含まれるＣＯガス濃度を１０ｐｐｍ以下にまで低減させる。こうして改質ガスは、ＰＥＦＣに供給してもそれを劣化させない良質の改質ガスに精製される。
【０１１６】
精製された改質ガスは、燃料電池９のアノードに供給される。一方、第２の空気供給装置１６および熱交換器１１によって加湿された空気が、燃料電池９のカソードに供給される。これにより、これらの改質ガスと空気とを燃料電池９の内部で消費して所定の電力を出力するための発電がなされる。なお燃料電池９の発電と同時に、その内部では熱が生成されるため、冷却水循環装置１０によって供給される冷却水を燃料電池９の内部に流すことにより、この熱に起因する燃料電池９の温度上昇を防止して燃料電池９を所定の温度範囲内になるように冷却している。
【０１１７】
即ち、燃料電池９の内部を流れる冷却水の温度は、冷却水温度検知器１２によって検知され、この冷却水温度検知器１２によって検知される冷却水の温度が略一定になるように、冷却水循環装置１０による冷却水の循環量の増減が制御装置（図示せず）により制御されて、その結果として燃料電池９の温度が所定の温度範囲内となるように制御されている。
【０１１８】
燃料電池９の発電の際に、この燃料電池９から排出され発電で消費されなかったオフガスおよび空気は凝縮装置１３に導かれ、ここで所定の凝縮機構によってこれらのオフガスおよび空気に含有された水蒸気が凝縮され、これによってオフガスおよび空気は適切に除湿される。そして除湿されたオフガスは、水素生成装置１０１の改質加熱器１７に供給され、除湿された空気は大気中に放出される。
【０１１９】
凝縮装置１３の凝縮水は、浄水装置１４に存在するイオン交換樹脂によって浄化された後、水タンク１５に戻される。水タンク１５に戻された凝縮水は、再び改質水供給装置３によって蒸発装置４に供給されることになる。
【０１２０】
以上に説明した燃料電池システム１００によれば、原料脱硫装置２により除去できなかった原料ガス中に残存する微量の硫黄化合物によって、改質触媒の被毒が経時的に進行して改質触媒の触媒活性を徐々に低下させてしまうという不具合に適切に対応可能である。即ち、改質器５の内側筐体２６に内部には混合ガス流の上流に硫黄被毒耐性に優れたＰｔ系改質触媒体２１が充填され、このＰｔ系改質触媒体２１の混合ガス流の下流にセリア−ジルコニア系酸化物２２が充填され、このセリア−ジルコニア系酸化物２２の混合ガス流の下流に改質活性の高いＲｕ系改質触媒体２３が充填されている。
【０１２１】
このような構成により、Ｐｔ系改質触媒体２１の改質反応により生成した水素ガスの一部を流用することにより原料ガス中に含有された硫黄化合物を硫化水素に転化させたうえで、この転化された硫化水素が内側筐体２６に内在するセリア−ジルコニア系酸化物２２により確実に吸着及び吸収される。
【０１２２】
また、原料ガス中に含有された硫黄化合物を水素ガスにより硫化水素に転化させるには、硫黄化合物を所定温度以上に曝すことが必要であるが、本実施の形態は、改質加熱器１７によって硫黄化合物を容易に加熱できて好適と言える。
【０１２３】
そして、このような燃料電池システム１００を約３０００時間運転しても水蒸気改質反応における原料ガス転化率が９０％以上に維持され得ることが判明した。
【０１２４】
なおこの比較として、Ｒｕ系改質触媒体２３を内側筐体２６の内部に一様に充填した改質器を使用した場合には、燃料電池システムを約３０００時間運転すると、その転化率が８５％になるという結果が得られた。
【０１２５】
こうした転化率の相違から、この実施の形態に係る燃料電池システム１００においては、混合ガス流の上流側にあるＰｔ系改質触媒体２１により原料ガス中に含有された硫黄化合物が硫化水素に転化され、セリア−ジルコニア系酸化物により転化された硫化水素を吸着及び吸収可能なため、混合ガス流の下流側にあるＲｕ系改質触媒体２３が硫黄被毒されることなく、その高い触媒活性が維持されているものと推察される。
【実施例】
【０１２６】
簡易な常圧ガス通流式の反応実験装置（以下、常圧通流式反応装置という。）を使用して、図２に示した触媒構成により得られた高い転化率維持の原理を確認する基礎実験の内容を、以下に説明する。併せて、この常圧通流式反応装置を使った、各種の触媒構成に基づく実施例（メタンガス転化率測定）およびそれの比較例を説明する。
【０１２７】
（基礎実験）
最初に、第１の常圧通流式反応装置を使用した上記の基礎実験を説明する。
【０１２８】
図３は、第１の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示した図である。
【０１２９】
第１の常圧通流式反応装置１０２は、所定量の水を貯蔵する水タンク３２と、水タンク３２に貯蔵された水を蒸発装置３４に加圧供給する水供給装置３３と、水供給装置３３によって供給された供給水を水蒸気に気化する蒸発装置３４と、改質ガス生成用の原料ガスに相当する反応ガスを溜めるガス供給源３１と、反応ガスと水蒸気とを混合した混合ガスから水蒸気改質反応により改質ガスを生成するペレット状（３ｍｍ〜５ｍｍの球状）の改質触媒片を集合させた改質触媒体３５と、この改質触媒体３５を囲むようにして、水蒸気改質反応に必要な温度レベルにまで改質触媒体３５を加熱する電気炉３６と、によって構成されている。
【０１３０】
ここで、図３に示すように、水タンク３２と水供給装置３３との間および水供給装置３３と蒸発装置３４との間は、所定の配管によって接続されている。
【０１３１】
また、蒸発装置３４から改質触媒体３５に向けて延びる配管とガス供給装置３１から改質触媒体３５に向けて延びる配管とが所定の配管接合位置ＪＣで一本化され、一本化された配管が改質触媒体３５に接続するように構成されている。
【０１３２】
即ちこれらの配管は、配管接合位置ＪＣにおいて水蒸気および反応ガスからなる混合ガスが生成され、この混合ガスが改質触媒体３５に供給可能に配設されている。
【０１３３】
ここで、図３に示した第１の常圧通流式反応装置１０２を使用して、以下の実験条件により改質触媒の材質をパラメータとして、硫黄化合物による触媒活性への影響を評価した。
【０１３４】
反応ガスとしてのメタンガスは、毎分１００ｍＬの割合で、かつ（ＣＨ3）3ＣＳＨを硫黄化合物として０．１％含むアルゴンガスは毎分１ｍＬの割合で、ガス供給源３１から配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１３５】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水は、イオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され、水蒸気に気化された後、この水蒸気は、配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１３６】
また、改質触媒体３５の材質としてＰｔ系触媒ＡとＲｈ系触媒ＢとＰｄ系触媒ＣとＲｕ系改質触媒体Ｄ（比較例）とＮｉ系触媒Ｅ（比較例）とが使用され、各々の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅがペレット状に処理されて１０ｍＬ、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。
【０１３７】
また、改質触媒体３５の温度が６５０℃になるように改質触媒体３５を電気炉３６により加熱させ、水蒸気および反応ガスからなる混合ガスを改質触媒体３５に導いてから５０時間後のメタンガス転化率を評価した。その評価結果の一覧が図４に示されている。
【０１３８】
図４に示すように、Ｒｕ系改質触媒ＤとＮｉ系触媒ＥよりもＰｔ系触媒ＡとＲｈ系触媒ＢとＰｄ系触媒Ｃは、硫黄化合物を含む反応ガスに対し高転化率を維持することが判明した。即ち、図４から理解されるとおり、Ｐｔ系触媒ＡとＲｕ系触媒ＢとＰｄ系触媒Ｃは、Ｒｕ系触媒ＤとＮｉ系触媒よりも硫黄被毒耐性に優れていることが裏付けられた。
【０１３９】
なお、Ｐｔ系触媒ＡとＲｈ系触媒ＢとＰｄ系触媒Ｃとを使用した際には、反応後のガス中に硫化水素が含有されており、硫黄化合物（ＣＨ3）3ＣＳＨが適切に硫化水素に転化されたことも確認できた。
【０１４０】
次に、図３に示した第１の常圧通流式反応装置１０２を使用して、以下の条件により硫化水素を吸着及び吸収する脱硫剤が改質反応に及ぼす影響を検証した。但しここでは、図３に図示した改質触媒体３５を、以下に示す脱硫剤３５に変更している。
【０１４１】
反応ガスとしてのメタンガスは、毎分１００ｍＬの割合でガス供給源３１から配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１４２】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水は、イオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され、水蒸気に気化された後、この水蒸気は、配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１４３】
また、硫化水素を吸着及び吸収する脱硫剤３５が１０ｍＬ、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。より具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属（図５にはＭｎ、ＣｏおよびＦｅを例示）またはこれらの金属の酸化物（図５にはＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＺｒＣｅ複合酸化物を例示）含んだ脱硫剤３５をペレット状に成形させた。
【０１４４】
そして、硫化水素を吸着及び吸収する脱硫剤３５の温度が６５０℃になるように電気炉３６によって各種の脱硫剤３５を加熱させ、水素ガス還元処理を実行した後、メタンガス転化率評価を行った。その評価結果の一覧が図５に示されている。
【０１４５】
図５によると、ここに示された金属又は金属酸化物を含み、硫化水素を吸着及び吸収する脱硫剤３５には何れも、改質触媒としてメタン転化に何ら機能しないことが確認された。
【０１４６】
次に、図３に示した第１の常圧通流式反応装置１０２を使用して、以下の条件により硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤の硫化水素除去性能を検証した。但しここでも、図３に図示した改質触媒体３５を、以下に示す脱硫剤３５に変更している。
【０１４７】
水素ガスは毎分８０ｍＬの割合で、ＣＯガスは毎分１０ｍＬの割合で、二酸化炭素ガスは毎分１０ｍＬの割合で、および硫化水素を５０ｐｐｍ含む窒素ガスは、毎分１０ｍＬの割合で各々、ガス供給源３１から供給される。
【０１４８】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水は、イオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、露点９０℃になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され水蒸気に気化された後、この水蒸気は配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１４９】
また、硫化水素を吸収及び吸着するペレット状の脱硫剤３５が１０ｍＬ、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。より具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属酸化物（図６にはＭｎＯ2、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＺｒＣｅ複合酸化物を例示）からなる脱硫剤３５をペレット状に成形させ、この脱硫剤３５が４００〜８００℃になるように電気炉３６によって加熱した。
【０１５０】
図６は、脱硫剤の加熱温度をパラメータにとって、硫化水素を吸着及び吸収する脱硫剤の硫化水素除去性能を確認した評価結果の一覧図であり、硫化水素を脱硫剤に通流させた時点から脱硫剤の下流側で硫化水素検出器（図示せず）により硫化水素を検出する迄の時間が示された図である。
【０１５１】
なお、本評価実験では脱硫剤３５をペレット状に成形しているが、脱硫剤３５をハニカム状に成形しても良く、これを所定の担体（例えばＡｌ2Ｏ3）に担持するものであっても良く、脱硫剤３５の硫化水素除去性能は、これらの形態の相違によって変化しない。もっとも、脱硫剤３５を担体に担持させると、脱硫剤３５の量を減らすことが可能になる。
【０１５２】
図６から理解されるとおり、脱硫剤３５の使用温度（内側筐体２６の内部雰囲気の温度）を高くするに連れて硫化水素検出時間が短縮して、脱硫剤３５の温度上昇に伴ってそれの硫化水素除去性能が劣化している。こうした現象は、高温に曝された脱硫剤３５の焼結を進行させ、その反応表面積の減少によって反応を阻害することに起因するものと推察される。また、例えばＺｎＯ材料を８００℃程度に加熱すると、ＺｎＯ材料は揮発してしまって使用できなくなることにも起因するものと考えられる。
【０１５３】
このことから硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５の使用温度は７００℃以下、望ましくは６５０℃以下に調整される必要がある。
【０１５４】
なお、改質触媒の改質反応温度も７００℃以下であり、脱硫剤３５の望ましい使用温度はこの温度に符合するものである。
【０１５５】
また図６によれば、ＺｒＣｅ複合酸化物（セリア−ジルコニア系酸化物）は全ての使用温度範囲に亘って他の酸化剤に比較して極めて高い硫化水素除去性能を示しており、ＺｒＣｅ複合酸化物は脱硫剤として最適な材質である。特に、ＺｒＣｅ複合酸化物では、仮に高温域（例えば７００℃を超える温度域）であっても安定に硫化水素除去性能を確保でき好適である。
【０１５６】
なおここでは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属酸化物を、最初に充填する材料として記載しているが、これらの材料は脱硫処理に伴って還元されて徐々に金属に転化するものである。即ち、図６中に記載した硫化水素検出時間は、金属酸化物（ＭｎＯ2等）とそれに対応する金属（Ｍｎ）とが共存した状態におけるデータとみなして良い。そして、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、ＺｒおよびＦｅのうちの少なくとも一つの金属酸化物とそれらに対応する金属とは何れも、硫化水素の脱硫剤として同等の効果を奏することが確認されている。
【０１５７】
（実施例１）
以上に説明した基礎実験の結果を踏まえ、硫黄化合物を硫化水素に転化するための代表的な触媒としてＰｔ系触媒Ａを選び、代表的な脱硫剤としてセリア−ジルコニア系酸化物を選び、水蒸気改質反応を促進する代表的な改質触媒としてＲｕ系触媒Ｄを選んで、常圧通流式反応装置を使用して、電気炉３６で囲まれた触媒構成の相違に基づくメタンガス転化率への影響を評価した。
【０１５８】
勿論、これらの材料と同等の性能を有する触媒であれば、そのような触媒を使用しても同様の効果が得られる。例えば、Ｐｔ系触媒Ａに代わりにＲｈ系触媒ＢやＰｄ系触媒Ｃを使っても良く、Ｒｕ系触媒Ｄの代わりにＮｉ系触媒Ｅを使っても良い。
【０１５９】
更に、Ｐｔ系触媒、Ｒｈ系触媒およびＰｄ系触媒では改質反応に対する活性が劣るものの、上記Ｒｕ系触媒Ｄに代用してこれらの触媒を使用することも可能である。
【０１６０】
図７は、本発明の実施例１による第２の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示した図である。
【０１６１】
第２の常圧通流式反応装置１０３の構成は、電気炉３６に囲まれる触媒材料および脱硫剤を除いて図３で示した第１の常圧通流式反応装置１０２の構成と同じであり、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１６２】
図７に示した第２の常圧通流式反応装置１０３を使用して、以下の実験条件によりメタンガス転化率を測定した。
【０１６３】
改質触媒体３５ａと、この改質触媒体３５ａに対してガス流の下流にある硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５ｂとが、電気炉３６に囲まれる領域に充填されている。より詳しくは、改質触媒体３５ａは、Ｐｔ系触媒Ａを１０ｍＬ、脱硫剤３５ｂは、セリア−ジルコニア系酸化物を５ｍＬ各々、充填することにより構成されている。
【０１６４】
反応ガスとしてのメタンガスは、毎分１００ｍＬの割合で、かつ（ＣＨ3）3ＣＳＨを硫黄化合物として１％含むアルゴンガスは、毎分１ｍＬの割合で、ガス供給源３１から配管接合位置Ｐに向けて供給される。
【０１６５】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水はイオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され水蒸気に気化された後、この水蒸気は配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１６６】
改質触媒体３５ａと脱硫剤３５ｂとは電気炉３６により加熱され、これによって改質触媒体３５ａの入口温度が５００℃、その出口温度が５５０℃、硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５ｂの温度が５５０℃に維持された。
【０１６７】
こうした条件に基づく実験の結果、実験開始から１００時間経過後であっても、メタンガス転化率は５０％以上に維持されかつ脱硫剤３５ｂを通過したガス中に硫化水素と硫黄化合物（ＣＨ3）3ＣＳＨの何れも検出されなかった。
【０１６８】
このことからＰｔ系触媒Ａが硫黄被毒耐性に優れていることに加え、このＰｔ系触媒Ａの水蒸気改質反応に基づいて生成された水素ガスにより硫黄化合物（ＣＨ3）3ＣＳＨが適切に硫化水素に転化されつつ、その硫化水素がセリア−ジルコニア系酸化物により吸着及び吸収されていることが裏付けられた。
【０１６９】
（実施例２）
図８は、本発明の実施例２に係る第３の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示した図である。
【０１７０】
第３の常圧通流式反応装置１０４の構成は、電気炉３６に囲まれる触媒材料および脱硫剤を除いて図３で示した第１の常圧通流式反応装置１０２の構成と同じであり、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１７１】
図８に示した第３の常圧通流式反応装置１０４を使用して、以下に示す実験条件によりメタンガス転化率を測定した。
【０１７２】
改質触媒体３５ａおよび硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５ｂを混合した混合層３７が、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。より詳しくは、混合層３７は、１０ｍＬのＰｔ系触媒Ａ（改質触媒）と５ｍＬのセリア−ジルコニア系酸化物（硫化水素を吸着及び吸収する脱硫剤）とを混合させている。
【０１７３】
即ち、混合層３７としての脱硫層は、改質触媒（Ｐｔ系触媒Ａ）と硫化水素吸収脱硫剤（セリア−ジルコニア系酸化物）とを混合して構成される層である。
【０１７４】
反応ガスとしてのメタンガスは毎分１００ｍＬの割合で、かつ（ＣＨ3）3ＣＳＨを硫黄化合物として１％含むアルゴンガスは、毎分１ｍＬの割合で、ガス供給源３１から配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１７５】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水は、イオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され水蒸気に気化された後、この水蒸気は配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１７６】
混合層３７は電気炉３６により加熱され、これによって混合層３７の入口温度が４５０℃、その出口温度が５５０℃に維持された。
【０１７７】
こうした条件に基づく実験の結果、実験開始から１００時間経過後であっても、メタンガス転化率は５０％以上に維持されかつ脱硫剤３５ｂを通過したガス中に硫化水素と硫黄化合物（ＣＨ3）3ＣＳＨの何れも検出されなかった。
【０１７８】
このことからＰｔ系触媒Ａが硫黄被毒耐性に優れていることに加え、Ｐｔ系触媒Ａとセリア−ジルコニア系酸化物を混合した混合層であっても同様に、Ｐｔ系触媒Ａの水蒸気改質反応に基づいて生成された水素ガスにより硫黄化合物（ＣＨ3）3ＣＳＨが適切に硫化水素に転化されつつ、その硫化水素がセリア−ジルコニア系酸化物により吸着及び吸収されていることが判明した。
【０１７９】
（実施例３）
図９は、本発明の実施例３に係る第４の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示した図である。
【０１８０】
第４の常圧通流式反応装置１０５の構成は、電気炉３６に囲まれる触媒材料および脱硫剤を除いて図３で示した第１の常圧通流式反応装置１０２の構成と同じであり、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１８１】
図９に示した第４の常圧通流式反応装置１０５を使用して、以下の実験条件によりメタンガス転化率を測定した。
【０１８２】
第２の改質触媒体３５ａと、この第２の改質触媒体３５ａに対してガス流の下流にある硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５ｂと、この脱硫剤３５ｂに対してガス流の下流にある第１の改質触媒体３５ｃとが、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。より詳しくは、第２の改質触媒体３５ａは、Ｐｔ系触媒Ａを１０ｍＬ、脱硫剤３５ｂは、セリア−ジルコニア系酸化物を５ｍＬ、および第１の改質触媒体３５ｃは、Ｒｕ系触媒Ｅを１０ｍＬ、各々充填されている。
【０１８３】
反応ガスとしてのメタンガスは、毎分１００ｍＬの割合で、かつ（ＣＨ3）3ＣＳＨを硫黄化合物として１％含むアルゴンガスは、毎分１ｍＬの割合で、ガス供給源３１から配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１８４】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水は、イオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され水蒸気に気化された後、この水蒸気は配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０１８５】
第２の改質触媒体３５ａおよび第１の改質触媒体３５ｃ並びに脱硫剤３５ｂは、電気炉３６により加熱され、これによって、第２の改質触媒体３５ａの入口温度が５００℃に、脱硫剤３５ｂの温度が５５０℃に、第１の改質触媒体３５ｃの出口温度が６５０℃に維持された。
【０１８６】
実験の結果、実験開始から１００時間経過後であっても、メタンガス転化率は８１％を維持していた。
【０１８７】
（比較例１）
ここでは実施例３に対する比較実験として、第２の改質触媒体３５ａとして、Ｒｕ系触媒Ｅが１０ｍＬ、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。
【０１８８】
なお、第２の改質触媒体３５ａ以外の比較例１による装置構成および実験条件は、実施例３に示したものと同じであり、ここではこれらの説明を省略する。
【０１８９】
実験の結果、実験開始から１００時間経過後では、メタンガス転化率は５６％にまで低下した。
【０１９０】
こうした実施例３および比較例１の実験結果の対比から以下の知見が得られた。
【０１９１】
実施例３に示した触媒構成では、混合ガス流の上流側にあるＰｔ系改質触媒体（実施例３の第２の改質触媒体３５ａ）は硫黄被毒され難いため、このＰｔ系改質触媒体により反応ガス中に含有された硫黄化合物が効果的に硫化水素に転化され、セリア−ジルコニア系酸化物（実施例３の脱硫剤３５ｂ）により転化された硫化水素を適切に吸着及び吸収できるため、混合ガス流の下流側にあるＲｕ系改質触媒体（実施例３の第１の改質触媒体３５ｃ）が硫黄被毒されずに、高いメタンガス転化率が維持される。
【０１９２】
一方、比較例１に示した触媒構成では、混合ガス流の上流にあるＲｕ系改質触媒体（比較例１の第２の改質触媒体３５ａ）は、それ自体が硫化水素を吸収してしまって硫黄により徐々に被毒される。そして、混合ガス流の上流にあるＲｕ系改質触媒体の被毒が進行した後は、Ｒｕ系改質触媒体はもはや硫黄化合物を効果的に硫化水素に転化できず、セリア−ジルコニア系酸化物（比較例１の脱硫剤３５ｂ）により硫化水素を適切に吸着及び吸収できない。このため、混合ガス流の下流にあるＲｕ系改質触媒体（比較例１の第１の改質触媒体３５ｃ）も硫黄被毒されてメタンガス転化率が大幅に低下する。
【０１９３】
（実施例４）
図１０は、本発明の実施例４に係る第５の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示した図である。
【０１９４】
第５の常圧通流式反応装置１０６の構成は、電気炉３６に囲まれる触媒材料および脱硫剤を除いて図３で示した第１の常圧通流式反応装置１０２の構成と同じであり、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１９５】
図１０に示した第４の常圧通流式反応装置１０６を使用して、以下の実験条件によりメタンガス転化率を測定した。
【０１９６】
第２の改質触媒体３５ａおよび硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５ｂを混合した混合層３７と、この混合層３７に対してガス流の方向下流にある第１の改質触媒体３５ｃとが、電気炉３６に囲まれた領域に充填されている。より詳しくは、混合層３７は、第２の改質触媒体３５ａの材料としてＰｔ系触媒Ａを１０ｍＬおよび硫化水素を吸収及び吸着する脱硫剤３５ｂとしてセリア−ジルコニア系酸化物を５ｍＬ各々混合して充填される。
【０１９７】
即ち、混合層３７としての脱硫層は、改質触媒（Ｐｔ系触媒Ａ）と硫化水素吸収脱硫剤（セリア−ジルコニア系酸化物）とを混合して構成される層である。
【０１９８】
また、第１の改質触媒体３５ｃは、Ｒｕ系触媒Ｅを１０ｍＬ充填されている。
【０１９９】
反応ガスとしてのメタンガスは、毎分１００ｍＬの割合で、かつ（ＣＨ3）3ＣＳＨを硫黄化合物として１％含むアルゴンガスは、毎分１ｍＬの割合で、ガス供給源３１から配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０２００】
同時に、水タンク３２から水供給装置３３により供給された供給水はイオン交換処理によりイオン成分を取り除かれ、イオン成分を取り除かれた供給水は、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）が３になるように調整されつつ蒸発装置３４に供給され水蒸気に気化された後、この水蒸気は、配管接合位置ＪＣに向けて供給される。
【０２０１】
混合層３７および第１の改質触媒体３５ｃは電気炉３６により加熱され、これによって、混合層３７の入口温度が５００℃に、第１の改質触媒体３５ｃの出口温度が６５０℃に維持された。
【０２０２】
実験の結果、実験開始から１００時間経過後であっても、メタンガス転化率は８０％を維持していた。
【０２０３】
（比較例２）
ここでは実施例４に対する比較実験として、混合層３７は、第２の改質触媒体３５ａの材料としてのＲｕ系触媒Ｅを１０ｍＬおよび脱硫剤３５ｂとしてのセリア−ジルコニア系酸化物を５ｍＬ、各々混合して充填されている。
【０２０４】
なお、混合層３７以外の装置構成および実験条件は、実施例３に示したものと同じであり、ここではこれらの説明を省略する。
【０２０５】
実験の結果、実験開始から１００時間経過後では、メタンガス転化率は５４％にまで低下した。
【０２０６】
こうした実施例４および比較例２の実験結果の対比から以下の知見が得られた。
【０２０７】
実施例３と同様に、実施例４に示した触媒構成では、混合ガス流の上流にあるＰｔ系改質触媒体（実施例４の第２の改質触媒体３５ａ）は硫黄被毒され難いため、このＰｔ系改質触媒体により反応ガス中に含有された硫黄化合物が効果的に硫化水素に転化されると共に、セリア−ジルコニア系酸化物（実施例４の脱硫剤３５ｂ）により転化された硫化水素を適切に吸着及び吸収できるため、混合ガス流の下流側にあるＲｕ系改質触媒体（実施例４の第１の改質触媒体３５ｃ）が硫黄被毒されずに、高いメタンガス転化率が維持される。
【０２０８】
一方、比較例１と同様に、比較例２に示した触媒構成では、混合ガス流の上流にあるＲｕ系改質触媒体（比較例２の第２の改質触媒体３５ａ）は、それ自体が硫化水素を吸収してしまって硫黄により徐々に被毒される。そして、混合ガス流の上流にあるＲｕ系改質触媒体の被毒が進行した後は、このＲｕ系改質触媒体はもはや硫黄化合物を効果的に硫化水素に転化できず、セリア−ジルコニア系酸化物（比較例２の脱硫剤３５ｂ）により硫化水素を適切に吸着及び吸収できない。このため、混合ガス流の下流にあるＲｕ系改質触媒体（比較例２の第１の改質触媒体３５ｃ）も硫黄被毒されてメタンガス転化率が大幅に低下する。
【０２０９】
ここまで、サルファイド類、メルカプタン類等の硫化化合物が原料ガス中に含有されたことを前提にして、サルファイド類、メルカプタン類等の硫化化合物を適切に除去可能な構成および動作を述べたが、本発明による燃料電池システム１００に基づき、水蒸気改質反応に使用される水分中に硫化化合物が混入した場合であっても同様に、水分中の硫化化合物を適切に除去できる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明に係る燃料電池システムによれば、別途設備を設けることなく簡易的な構成により、かつ確実な脱硫法により原料ガス中に含有された微量の硫黄成分を除去可能にして長期間に亘って改質触媒の触媒活性を維持することができ、例えば、家庭用の燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の実施の形態による燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態による改質器の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】第１の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図４】硫黄化合物によってもたらされる各種の改質触媒に及ぼす影響を纏めた活性評価結果（メタンガス転化率）を示した一覧図である。
【図５】硫化水素を吸収及び吸着する各種の脱硫剤による改質反応に対する活性評価結果（メタンガス転化率）を示した一覧図である。
【図６】硫化水素を吸収及び吸着する各種の脱硫剤による硫化水素除去効果を纏めた結果を示した一覧図である。
【図７】第２の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図８】第３の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図９】第４の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【図１０】第５の常圧通流式反応装置の構成を模式的に示すブロック図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１              原料供給装置
２              原料脱硫装置
３              改質水供給装置
４              蒸発装置
５              改質器
６              変成器
７              選択酸化器
８              第１の空気供給装置
９              燃料電池
１０            冷却水循環装置
１１            熱交換器
１２            冷却水温度検知器
１３            凝縮装置
１４            浄水装置
１５            水タンク
１６            第２の空気供給装置
１７            改質加熱器
２０ａ          供給口
２０ｂ          排出口
２１、３５ａ    第２の改質触媒体
２２            硫化水素の吸収及び吸着する脱硫剤
２３、３５ｃ    第１の改質触媒体
２４            外側筐体
２５            第１の筒状空間
２６            内側筐体
２７            第２の筒状空間
２８            燃焼筒
２９            バーナ
３０ｕ          上部環状隙間
３０ｄ          下部環状隙間
３１            ガス供給源
３２            水タンク
３３            水供給装置
３４            蒸発装置
３５            改質触媒体（又は脱硫剤）
３５ｂ          脱硫剤
３６            電気炉
３７            混合層
１００          燃料電池システム
１０１          水素生成装置
１０２〜１０６  常圧通流式反応装置
【図１】
2006076802.tif 000003
【図２】
2006076802.tif 000004
【図３】
2006076802.tif 000005
【図４】
2006076802.tif 000006
【図５】
2006076802.tif 000007
【図６】
2006076802.tif 000008
【図７】
2006076802.tif 000009
【図８】
2006076802.tif 000010
【図９】
2006076802.tif 000011
【図１０】
2006076802.tif 000012