(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性と耐被毒性の高い燃料電池用触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いた電極と燃料電池を提供する。【解決手段】直径１０ ｎｍ以下の大きさの細孔が０．６〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ、該細孔の９０体積％以上が１．２〜５．０ ｎｍの大きさの範囲にあり、該細孔表面に０．５〜３．０ｎｍの大きさのPt粒子が分散している多孔質炭素を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池用電極、燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１０ ｎｍ以下の大きさの細孔が０．６〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ、該細孔の９０体積％以上が１．２〜５．０ ｎｍの大きさの範囲にあり、該細孔表面に０．５〜３．０ｎｍの大きさのPt粒子が分散している多孔質炭素を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記多孔質炭素が、多孔質炭素に対して０．０１〜１２０重量％のシリカと複合化していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記Pt粒子の含有量が、前記多孔質炭素に対して０．０１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記多孔質炭素が、多孔質シリカを鋳型として細孔を形成することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Pt粒子が、多孔質炭素の炭素源の中に分散されたPt粒子の前駆体から形成されたものであり、多孔質炭素が形成されたあとに炭素表面に分散していることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Pt粒子が、あらかじめ前記多孔質シリカの細孔内に固定化されているPtまたは／及びPt化合物から形成されたものであり、多孔質炭素が形成されたあとに炭素表面に分散していることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒を用いて形成された燃料電池用電極。
【請求項８】
前記Pt金属使用量が電極面積１ ｃｍ２あたり０．１〜０．５ ｍｇであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の電極を構成要素とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極酸化・還元反応により生じる電力を利用した燃料電池の電極触媒に関するものであり、それを用いた電極、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の電気化学反応により発生するエネルギーを直接起電力とする電池であるため、発電効率が高く、エネルギー消費低減をもたらす電力源として期待されている。その主なものは水素を燃料とするもので、自動車用や定置用の電源として開発が進んでいる。燃料電池には、使用する電解質により様々な種類があるが、中でも固体高分子型燃料電池は、出力密度が高いことに加え動作温度が低く、他の燃料電池に比べ機動性に優れるという特徴を持つ。
【０００３】
また、固体高分子型燃料電池の一つとして分類される直接メタノール型燃料電池は、常温で液体であるメタノールを直接燃料とし、燃料処理用の改質器も必要としないため、さらにコンパクトな燃料電池となり得る。またそのエネルギー密度はリチウムイオン二次電池の10倍以上が実現可能であり、加えて充電時間が不要といった利点も含め、リチウムイオン二次電池に置き換わる携帯機器用電源として期待されている。
【０００４】
これらの燃料電池は、いずれも燃料極である負極、空気極である正極、およびそれらの間に挟まれる電解質から構成される。電極は、導電性の炭素に酸化・還元触媒である白金（Pt）等の金属が担持された構造となっている。
【０００５】
電極用の担体として、一般的に知られているのはカーボンブラックである。カーボンブラックは直径数十 ｎｍ程度の一次粒子が数珠上に凝集した多孔質な構造を持っており、これにPt粒子を担持することによりPtをカーボンブラック上に分散させた電極が得られる。しかしながら、携帯機器のエネルギー源としての利用を考慮すると、更に、エネルギー密度の高いものが望まれており、燃料電池を高出力にするためにPt粒子をさらに高分散化できる担体の検討が望まれている。そのため、例えば、活性炭を担体とする研究が盛んに行われており、活性炭の原料や炭化する熱処理条件を制御した研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
燃料電池において、カーボンブラックや活性炭を電極触媒の担体に用いた場合、その表面積は大きいものの、３次元的に繋がるメソ細孔が成長しにくく、かつ細孔構造の制御も困難であるため、触媒成分であるPtの更なる高分散化によるPt利用率の向上や、細孔径最適化による燃料、プロトン等の物質拡散向上は困難である。
【０００７】
また、近年、見出されたカーボンナノチューブの一種であるカーボンナノホーンを利用した例も報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。カーボンナノホーンは微小かつ特異な構造をもっており、多数のナノホーンが集まり100nm程度の大きさの表面積が非常に大きい凝集体(二次粒子)を作っている。そのため、従来から用いられているカーボンブラックや活性炭の場合と同じ条件で比較すると、Pt粒子の大きさは半分以下まで細かくできるという特徴をもっている。そのため、Ptをより高分散化して活性を向上させることができると報告されている。しかしながら、現状において、カーボンナノホーンはカーボンブラックや活性炭に比較すると高価であるという問題点がある。
【０００８】
１９９９年にメソポーラスシリカを鋳型として多孔質カーボンを製造する方法が報告された（例えば、非特許文献２参照）。このメソポーラスカーボンは、多孔質カーボンの中でも特に、細孔構造のより精密な制御が可能なことで知られている。鋳型として用いられるメソポーラスシリカは、均一でかつ規則的に配列するメソ細孔を持つことを特徴とするシリカであり、シリカ骨格中のSiの一部をAl、B、Ti等で同型置換したメタロシリケートも含めた総称である。メソポーラスシリカそのものは一般的に界面活性剤の集合構造（例えば棒状ミセル）を鋳型として、その周囲（表面）で適当なシリカ源、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料としてゾルゲル反応を行わせてシリカを生成し、その後に鋳型である界面活性剤を焼成などにより除いてシリカ骨格を残すことにより製造される。
【０００９】
メソポーラスカーボンは、このメソポーラスシリカを鋳型とするため、メソポーラスシリカの均一、かつ規則的に配列したメソ細孔を転写した構造を持ち、１０００ ｍ２／ｇ以上の高比表面積とメソ細孔領域の非常に範囲の狭い細孔径分布を持つことを特徴とする。このメソポーラスカーボンの細孔径は、鋳型であるメソポーラスシリカの細孔径を制御することにより１．２〜１０ ｎｍ程度の範囲で制御可能である。
【００１０】
このメソポーラスカーボンを燃料電池電極触媒用の担体として利用した報告がある。Ryong Ryooらによってなされた研究（例えば、非特許文献３参照）では、メソポーラスカーボンにPtを担持することにより、その活性は大きく改善し、Pt担持量が３０〜４０ｗｔ％において活性は極大となることを報告している。しかし、これ以上、Ptを担持すると、逆に活性は低下することも示されている。
【００１１】
メソポーラスカーボン粒子を一部に含む炭素材料を担体とする報告もある（例えば、特許文献３参照）。この例では、メソポーラスカーボンは３ｎｍ付近にピークのある分布の狭い細孔を有しているが、Ptを担持すると２〜４ｎｍの細孔の大部分は消滅する。そのため、メソポーラスカーボンだけではガス拡散性が十分ではなくなり、メソポーラスカーボン以外の炭素材料を混合することで、ガス拡散性の改善を行っている。すなわち、他の炭素材料をメソポーラスカーボンに対して１：１で混合することにより、ガス拡散性を改善している。
【００１２】
また、メソポーラスシリカを鋳型とした例で、はじめに触媒成分粒子を鋳型であるメソポーラスシリカ上に生成させ、その後、炭素前駆物質を吸着、炭化し、最後に鋳型を除去する触媒調製法も報告されている(例えば、特許文献４参照)。この例では、Pt粒子と電解質の接触が良くなることで発電特性が向上するが、Pt粒子径については６．８ ｎｍと従来調製法と同程度である。
【００１３】
また、燃料極である負極においては、高性能化のためにPtを高分散化させても、原料中、あるいは反応によって生じた一酸化炭素（CO）がPt触媒に吸着、被毒することにより電池性能が低下する問題がある。特に直接メタノール型燃料電池の場合、原料であるメタノールの酸化過程において、中間体としてCOが生成するため、被毒は避けられず、性能低下はより顕著に現われる。
【００１４】
この問題を回避するため、一般的に行われているのは、H2Oを活性化することで残存COの酸化を促進し、Pt触媒の被毒を抑制する効果を有するRu金属を、二次金属として共担持することである。このような活性低下を抑えた電極触媒の開発が積極的になされてはいるが、まだ、十分ではないため、更に耐被毒性を高めた高活性な電極触媒が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−２１７５０７
【特許文献２】ＷＯ２００２／０７５８３１
【特許文献３】特開２００４−７１２５３
【特許文献４】特開２００４−１７８８５９
【非特許文献１】NEC Press Release 2001-8-30-02（２００１）
【非特許文献２】J. Phys. Chem. B １０３巻 ７７４３−７７４６ページ（１９９９）
【非特許文献３】Nature ４１２巻 １６９−１７２ページ（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
現状の燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池は、まだ、その出力および効率が十分にでていない。本発明は、触媒活性と耐被毒性の高い燃料電池用触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いた電極と燃料電池を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ptを高分散担持し、細孔径の分布範囲が狭く、３次元的広がりをもつメソ細孔を有する多孔質炭素に、必要に応じて親水基を持つシリカを複合化することにより、触媒活性と耐被毒性の高い燃料電池用触媒が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明の燃料電池用電極触媒は、直径１０ ｎｍ以下の大きさの細孔が０．６ 〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、かつ、該細孔の９０体積％以上が１．２〜５．０ｎｍの大きさの範囲にあり、該細孔表面に０．５〜３．０ ｎｍの大きさのPt粒子が分散している多孔質炭素を含むことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明は前記多孔質炭素が多孔質シリカを鋳型として細孔形成されることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法である。
【００１９】
また、本発明は上記の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、活性と耐被毒性がともに優れる電極触媒を提供することができ、これは燃料電池に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
（燃料電池用電極触媒）
本発明の燃料電池用電極触媒は、直径１０ｎｍ以下の大きさの細孔が０．６〜１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有している。細孔容積は、好ましくは０．７〜１．２ｍｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８〜１．２ｍｌ／ｇである。細孔容積がこの範囲にあることで、構造を堅固にした状態で、物質拡散は容易になる。ここで、細孔容積は一般に知られている窒素吸着法によって求めることができる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池用電極触媒は、直径１０ｎｍ以下の大きさの細孔の９０体積％以上が、直径が１．２〜５．０ｎｍの範囲である。好ましくは、１．２〜４．０ｎｍであり、更に好ましくは２．０〜４．０ｎｍである。細孔の直径がこの範囲にあることで、物質拡散は低下せずに触媒成分上での反応を容易にできる。ここで、細孔の直径も細孔容積と同様に窒素吸着法によって求めることができる。
【００２３】
また、本発明の燃料電池用電極触媒は、細孔表面に０．５〜３．０ｎｍの大きさのＰｔ粒子が分散している。Ｐｔ粒子の大きさは、好ましくは０．５〜２．５ｎｍであり、更に好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。Ｐｔ粒子の大きさがこの範囲にあることで、高活性な触媒を得ることができる。ここで、Ｐｔ粒子の大きさは、X線回折法などによって求めることができる。
【００２４】
本発明の燃料電池用電極触媒は、多孔質炭素に対して０．０１〜１２０重量％のシリカと複合していることが好ましい。複合しているシリカの量は、更に好ましくは、０．１〜１００重量％であり、特に好ましくは０．１〜８０重量％である。多孔質炭素とシリカが上述の範囲で複合化していることにより、触媒がＣＯに被毒することによる触媒活性の低下を抑制できる。本発明においては、多孔質炭素と複合化したシリカ表面を水の吸着点としてCO酸化を促進させることで、Ruを用いなくてもCO被毒による触媒活性低下を抑制できることを見出した。多孔質炭素と複合しているシリカの量は、シリカをフッ酸等で溶かし出した後、ＩＣＰ分析によって求めることができる。
【００２５】
更に、本発明の燃料電池用電極触媒は、Pt粒子の含有量が多孔質炭素に対して０．０１〜１００重量％であることが好ましい。Pt粒子の含有量がこの範囲にあることで、触媒コストを下げることが可能となる。Pt粒子の含有量は、王水でPtを溶解後、ＩＣＰ分析によって求めることができる。
【００２６】
本発明における電極触媒の担体である多孔質炭素は、上記のように、細孔径が制御された３次元構造の多孔質炭素であり、これにより、活性成分の高分散とその利用率向上、および物質拡散が向上して高活性となる。また、適宜シリカと複合体を形成しており、CO被毒によるPt触媒活性低下も抑制できる特徴を有している。
【００２７】
（燃料電池用電極触媒の製造方法）
本発明では、負極、正極のいずれにおいても、電極触媒の担体としては、多孔質シリカ、特にメソポーラスシリカを鋳型として調製した多孔質炭素を用いるのが好ましい。ただし、鋳型として用いられる多孔質シリカは、３次元の細孔を有するものであればメソポーラスシリカには限定されない。上述のメソポーラスシリカを鋳型とする場合には、細孔が３次元的に繋がりを持つ構造、例えば、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１等に代表されるキュービック型の規則的細孔構造を持つものや、ＨＭＳ、ＳＢＡ−１５、ＭＳＵ−Ｈ等に代表される各メソ細孔間がミクロ細孔により虫食い状に連結した構造をもつもの、さらには規則的に配列するメソ細孔に加え、それ以上に細孔径の大きい２次的細孔が共存するバイモーダル型メソポーラスシリカ等が望ましい。
【００２８】
すなわち、多孔質炭素の細孔形状の制御は、鋳型となる多孔質シリカの細孔形状の制御により行なわれる。例えば、鋳型である界面活性剤の疎水基の長さを変えることにより、形成するミセルのサイズが変化することを利用し、細孔径の異なる多孔質シリカを製造することが可能であり、多孔質シリカの細孔形状を制御することにより、細孔形状の制御された多孔質炭素を調製できる。
【００２９】
鋳型とする多孔質シリカの物性としては比表面積４００ ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．４ ｍｌ／ｇ以上、細孔径１．５〜１０ｎｍであることが、さらには比表面積６００ ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ以上、細孔径１．５〜５．０ ｎｍであることが好ましく、また、さらには比表面積６００ ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．８ ｍｌ／ｇ以上、細孔径１．５〜５．０ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
多孔質炭素の調製法としては、まず、多孔質シリカの細孔内に炭素源となる前駆体有機物を充満させておこなうが、その方法としては以下のような２つの方法が例示できる。また、その他の方法によって調製することも可能である。
【００３１】
（ｉ）炭素源となる前駆体有機物を、多孔質シリカを形成させる際の鋳型として用いる界面活性剤とする方法
多孔質シリカの鋳型である界面活性剤としては、下記の一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるものが挙げられる。一般式（１）において、Ｘはイオン性の親水性官能基または原子団を表す。イオン性の親水性官能基としては、例えば、４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられ、中でも４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンが好ましい。一般式（２）、（３）におけるXおよび一般式（３）におけるＸ’は中性の親水性官能基または原子団を表す。中性の親水性官能基としては、例えば、アミノ基、ポリエチレンオキシド基、ニトロソ基、ヒドロキシル基が挙げられ、中でもアミノ基、重合度２〜１５０のポリエチレンオキシド基が好ましい。一般式（１）〜（３）においてＹは界面活性剤の構成成分として従来より知られる疎水部である。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、フェニル基、またはアルキレンオキシド基等が挙げられ、中でも特に、炭素原子数８〜２４のアルキル基または平均重合度１０〜２００のポリプロピレンオキシド基が好ましい。一般式（１）においてＺはイオン性の親水性官能基Ｘの対イオンを表す。Ｚの例として、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられ、中でも特に塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオンが好ましい。一般式（１）〜（３）で表される界面活性剤等の具体例として、セチルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、Triton-X（C14H22O(C2H4O)nH）、Brij30（C12H25O(C2H4O)4H）、Pluronic P123（HO(C2H4O)20(C3H6O)70(C2H4O)20H）等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2006228502.tif 000002
【００３３】
界面活性剤を鋳型とする多孔質シリカの製造方法は、特に制限されず、一般的な公知の方法によって製造できる。すなわち、多孔質シリカの鋳型である前記界面活性剤、ケイ酸ナトリウムやアルコキシシラン類等のシリカ源、HCl等の酸またはNaOHやNH4OH等の塩基のゾルゲル反応触媒、水、有機溶媒等から構成されるシリカ調製液を、公知の方法によってゾルゲル反応させることにより、界面活性剤とシリカの複合体を得る。ここで、ゾルゲル反応触媒は通常酸または塩基であるが、ゾルゲル反応促進物質であるNaFやNH4F等のフッ酸塩、NaBF4やNH4BF4等のテトラフルオロホウ酸塩をこれに添加、または酸・塩基に代用して単独で使用しても良い。有機溶媒は、特に限定されないが、親水性のあるアルコール類やエーテル類が好ましい。また、上記シリカ調製液に、必要に応じて後述する易炭化性物質を添加しても構わない。得られた界面活性剤／シリカ複合体は、空気中、１５〜１５０℃で１〜２４時間、好ましくは８０〜１２０ ℃で１０〜２０時間乾燥する。次に界面活性剤を炭化するために、界面活性剤／シリカ複合体を真空または窒素等の不活性雰囲気下において３００〜１４００℃以上、好ましくは６００〜１１００ ℃の温度で加熱する。加熱時間は１〜２４時間、好ましくは２〜６時間で行う。
【００３４】
（ｉｉ）多孔質シリカ細孔内に易炭化性物質を充満させ、その後、該易炭化性物質を重合して炭化する方法
本発明において、易炭化性物質とは、不飽和結合を有する分子や多価アルコール等の重合性分子または分子集合体、芳香環・脂環式炭化水素・ヘテロ環を含む分子または分子集合体、または分子量が５００以上の高分子であり、具体的にはショ糖などの糖類、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、石油ピッチ、フェノール、ホルムアルデヒド、テレフタル酸、エチレングリコール、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ポリアクリル酸塩、ナフタレン・トリフェニレン等の多環芳香族誘導体等が挙げられる。
【００３５】
これらの易炭化性物質を多孔質シリカ細孔内に充満させる具体的な方法としては、易炭化性物質および必要に応じて重合用触媒や重合開始剤を含む溶液に鋳型となる多孔質シリカを浸漬させて吸着・含浸させる方法が比較的簡単に行える。
【００３６】
この場合、重合触媒としては硫酸等の酸が挙げられる。これ以外にも、あらかじめ酸点が導入された多孔質シリカ、例えばシリカ骨格中のSiの一部をAlやB等で置換し酸点としたメタロシリケートや、シリカ骨格を有機基で修飾しスルホン酸基やカルボン酸基等を導入した有機修飾体を使用することで代用することもできる。重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビス(イソブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。多孔質シリカを浸漬した液は、空気中、１５〜２００℃で１〜４８時間、好ましくは８０〜１２０ ℃で３〜１５時間溶媒が乾固するまで乾燥する。このようにして、シリカ細孔内に充填された炭素源は、必要に応じ４０〜３００℃、好ましくは１００〜２００ ℃で熱処理することにより重合させる。熱処理の雰囲気としては、特に限定されないが、窒素などの不活性雰囲気中で行うほうが好ましい。処理時間は１〜４８時間、好ましくは５〜１５時間で行う。この前駆体有機物の充填およびその重合の操作は、シリカ細孔内に炭素源が十分に充填されるように、適宜、繰り返して行うことが望ましい。
【００３７】
得られた炭素源／多孔質シリカ複合体は、（ｉ）の場合と同様、真空または窒素等の不活性雰囲気下において３００〜１４００℃以上、好ましくは６００〜１１００ ℃の高温で加熱することにより、炭化処理を行う。加熱時間は１〜２４時間、好ましくは２〜６時間で行う。
【００３８】
上記の方法によって得られた炭素／シリカ複合体は、NH4OH 、NaOH等の塩基性溶液またはHF溶液に浸漬し、シリカ骨格を溶解除去することにより、多孔質炭素を得る。NH4OH 、NaOH等の塩基性溶液で処理する場合には、０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌの溶液、好ましくは０．５〜２ ｍｏｌ／ｌの水溶液に炭素／シリカ複合体を浸漬し、１５〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、適宜、必要に応じて還流しながら行う。処理時間は１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間で行う。一方、HF溶液で処理する場合は、０．０１〜２．０ ｍｏｌ／ｌの溶液、好ましくは０．１〜０．５ ｍｏｌ／ｌの水溶液に炭素／シリカ複合体を浸漬し、０〜５０℃、好ましくは１５〜３５ ℃の温度で放置または攪拌する。処理時間は３時間以内、好ましくは１分〜１時間で行う。
【００３９】
さらに、本発明においては、以下に記述するように、適宜シリカと複合体を形成させる方法により、CO被毒による触媒活性低下も抑制できる特徴を有している。
【００４０】
本発明においては、多孔質炭素の調製過程で生成する炭素／シリカ複合体からシリカ骨格を全て除去せずに、シリカ表面を残存させることが好ましい。
すなわち、製造した炭素／シリカ複合体をNaOH等の塩基性溶液またはHF溶液の濃度および浸漬時間を調節することにより、適切な多孔質炭素の細孔形状を保ちつつ、多孔質炭素の０．０１〜１２０重量％、好ましくは０．１〜１００重量％、さらに好ましくは０．１〜８０重量％の範囲内で炭素表面にシリカを残存させることが可能となる。
【００４１】
易炭化性有機物を含む溶液を多孔質シリカに浸漬させて吸着・含浸させ調製する場合には、多孔質シリカ細孔内への易炭化性有機物の浸漬度を制御することにより、炭素が完全に充満させずに一部空隙を残した構造とすることができる。ここで、炭素とシリカの重量比率を上記の範囲内にすれば、そのままでシリカを除去する操作は必要ない。浸漬度の制御は例えば、易炭化性物質溶液の濃度、あるいは浸漬処理の回数を変えることにより行うことができる。
【００４２】
さらにまた、細孔内に充満した炭素源の炭化に伴う収縮により、シリカを除去する事無く適切な多孔質炭素の細孔形状が形成される場合には、上記の含有率にすれば、そのままシリカを除去せず使用することも可能である。
【００４３】
負極の多孔質炭素担体に含有させる金属触媒としては、Pt一元系を用いるが、適宜、これにRu等の第二金属を加えた二元系を用いても構わない。また、正極も負極と同様にPtなどの金属触媒を使用することができる。
【００４４】
Ptの分散方法については多孔質炭素を形成後、一般的なPt担持方法で行うこともできるが、触媒を安定化させるための熱処理を行うとPt粒子の凝集が起こりやすく、高分散化は困難である。本研究では、このPt粒子の凝集の問題を、あらかじめ炭素前駆体とPt粒子前駆体で混合溶液を調製し、この混合溶液を多孔質シリカ内に充填する方法により克服した。すなわち、前述の方法（ｉ）における界面活性剤等を炭素源とする場合には、界面活性剤にあらかじめ、Pt前駆体を混合しておけばよい。
【００４５】
また、前述の方法（ｉｉ）においては、該易炭化性有機物を含む溶液にH2PtCl6や[Pt(NH3)4]Cl2等のPt粒子の前駆体である化合物を混合することにより、Pt粒子前駆体が炭素中に高分散した担持状態で形成される。この時、この易炭化性有機物を含む溶液中におけるPt粒子前駆体の濃度としては、Pt元素換算で０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００４６】
また、多孔質シリカ細孔内にあらかじめPt粒子の前駆体を高分散した状態で固定化した後、多孔質シリカ細孔内に炭素源を充填し、この充填した炭素源を炭化させた後、適宜、還元処理を行うことによって炭素内にPt粒子を高分散化することもできる。具体的には、例えば、多孔質シリカとして骨格中のSiの一部がIIIB族元素、中でも特にAlまたはBで同型置換された陽イオン交換点を持つメタロシリケートを用い、イオン交換法等により[Pt(NH3)4]2+等の陽イオン性Pt化合物をあらかじめ多孔質シリカに高分散担持させる。メタロシリケートの同型置換率は置換前Siの０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。この場合、まずメタロシリケートを陽イオン交換点に対して過剰量のNa+を含むNaNO3等の水溶液または過剰量のNH4+を含むNH4NO3等の水溶液に浸し、１０〜９０ ℃、好ましくは１０〜４０ ℃の温度で１〜２４時間放置し、イオン交換点を全てNa型またはNH4型にする。NH4型のものは、適宜、２００〜１０００ ℃、好ましくは３００〜６００ ℃で１〜２４時間焼成しH型としても良い。Na型、NH4型またはH型となったメタロシリケートを、[Pt(NH3)4]2+等のPt化合物陽イオンがイオン交換点の１〜２００％、好ましくは２０〜１２０％含む水溶液に浸漬し、１０〜９０℃、好ましくは６５ ℃〜８５ ℃の温度で、１〜２４時間攪拌する。このようにしてPt化合物を担持した後に、先に述べた易炭化性物質を含む溶液に浸漬し、炭素源を吸着・含浸させて複合体を得る。この炭素源を重合し、不活性雰囲気下で加熱して炭化させ、必要に応じて還元処理を行うことによって、Pt粒子は部分的に炭素に埋没しながら炭素表面に高分散担持された状態で形成される。この方法によれば、あらかじめシリカ上にPt粒子を生成した後に炭素源を吸着・含浸させてから炭化する場合に比較して、Pt粒子前駆体はイオン交換点に固定化されているため、よりPt粒子を微小化することが可能である。
【００４７】
本発明の方法によれば、シリカを完全に溶解した場合には、Pt粒子を含有する多孔質炭素の細孔構造も、上記の多孔質炭素のみの細孔構造と同一の物性を有する。このようにして得られたPt粒子含有多孔質炭素は、Pt粒子が多孔質炭素に埋め込まれたような構造になっているため、熱処理時、Ptの移動による凝集が起こりにくく高分散を維持できる。シリカを残存させた場合には、残存したシリカの量に比例して、細孔径や細孔容積は小さくなるが、上記細孔構造の範囲内であれば物質拡散に問題は無く、また、得られるPt粒子の粒径はシリカの量にかかわらず上記の範囲内となる。
【００４８】
次に燃料電池用電極について説明する。燃料電池用電極は上述の通りに調製した電極触媒から作製でき、その製造方法には特に限定されない。Pt含有量は、電極面積１ｃｍ２あたり０．１〜０．５ ｍｇ、好ましくは０．１〜０．４  ｍｇ、さらに好ましくは０．１〜０．３５  ｍｇであることが好ましい。
【００４９】
固体電解質としてはポリパーフルオロアルキルスルホン酸類に代表される固体電解質膜が最も好ましいが、プロトンを伝導できる膜であれば特に限定されない。また固体電解質と各電極との接合の方法についても特に限定されない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるものではない。
【００５１】
（実施例１）
ｎ−オクチルアミン９．９３ ｇにイオン交換水５０ ｍｌを添加した溶液を攪拌後、濃塩酸０．５６ｇを添加攪拌した。この溶液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１６．００ｇをエタノール３０ ｍｌに混合した溶液を加え、３５ ℃の水浴中で攪拌して、白色沈殿を得た。これを吸引濾過し、漏斗内にてイオン交換水により濾液が白濁しなくなるまで濾過洗浄した後、さらにエタノール２０ｍｌで３回洗浄した。濾物を室温で風乾後、空気中６５０ ℃で焼成することにより多孔質シリカを得た。
【００５２】
上記の方法で調製した多孔質シリカ１．００ｇを、ショ糖１．２５ ｇ、濃硫酸０．１４ ｇ、H2PtCl6・6H2O ０．２０ ｇ、イオン交換水５．００ ｇを混合した溶液に浸し、シリカを溶液に浸漬したまま空気中１００ ℃で液体が乾固するまで乾燥した後、引き続き１６０ ℃で熱処理した。得られた粉末を、再度ショ糖０．８０ｇ、濃硫酸０．０９ ｇ 、H2PtCl6・6H2O ０．２０ ｇ、イオン交換水５．００ ｇを混合した溶液に浸し、シリカを浸漬した溶液を、同様に空気中１００ ℃で乾燥後、１６０ ℃で熱処理し、さらに真空下９００ ℃で処理してショ糖の炭化およびPtの還元を行った。炭化・還元後の試料１ｇに対し、１ ｍｏｌ／ｌのNaOH水溶液２８０ ｇを添加し、フラスコ中１２０ ℃で還流しながら加熱することでシリカ骨格を除去した。この液を吸引濾過して得られた黒色の沈殿に対し、漏斗内にてイオン交換水による濾過洗浄を２回繰り返し、そのまま風乾しPt担持メソポーラスカーボンを調製した。
【００５３】
窒素吸着測定の結果をＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１に示す。図１から、得られたPt担持メソポーラスカーボン（試料１）は細孔径１．６ ｎｍ付近に分布する細孔を持つことが分かった。
【００５４】
（実施例２）
HO(C2H4O)20(C3H6O)70(C2H4O)20Hの構造を持つ界面活性剤２．００ ｇに、イオン交換水５２．４０ ｇ、濃塩酸８．６０ ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。この溶液にＴＥＯＳ ４．３０ ｇを添加後、４０ ℃のオイルバスに浸して攪拌した。得られた白色のスラリーをオートクレーブに移液し、密閉して１００℃の恒温槽中で２日間攪拌した。これを吸引濾過し、漏斗内にてイオン交換水による濾過洗浄を５回繰り返し、そのまま風乾した。回収した白色粉末を空気中１００℃で乾燥した後、同じく空気中５５０ ℃で焼成することにより、界面活性剤を除去し多孔質シリカを得た。
【００５５】
上記の方法で調製した多孔質シリカ１．００ ｇを、ショ糖１．２５ ｇ、濃硫酸０．１４ ｇ、H2PtCl6・6H2O ０．２０ ｇ、イオン交換水５．００ ｇを混合した溶液に浸し、シリカを溶液に浸漬したまま空気中１００ ℃で液体が乾固するまで乾燥した後、引き続き１６０ ℃で熱処理した。得られた粉末を、再度ショ糖０．８０ｇ、濃硫酸０．０９ ｇ 、H2PtCl6・6H2O ０．２０ ｇ、イオン交換水５．００ ｇを混合した溶液に浸し、シリカを浸漬した溶液を、同様に空気中１００ ℃で乾燥後、１６０ ℃で熱処理し、さらに真空下９００ ℃処理してショ糖の炭化およびPtの還元を行った。炭化・還元後の試料１ｇに対し、１ ｍｏｌ／ｌのNaOH水溶液２８０ ｇを添加し、フラスコ中１２０ ℃で還流しながら加熱することでシリカ骨格を除去した。この液を吸引濾過して得られた黒色の沈殿に対し、漏斗内にてイオン交換水による濾過洗浄を２回繰り返し、そのまま風乾してPt担持メソポーラスカーボンを調製した。
【００５６】
窒素吸着測定の結果をＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図１に示す。図１から、得られたPt担持メソポーラスカーボン（試料２）は細孔径３．５ ｎｍ付近に分布する細孔を持つことが分かった。
【００５７】
（実施例３）
実施例２の多孔質シリカ調製におけるＴＥＯＳ添加時に、ＴＥＯＳ ３．０１ ｇ、Al(OC3H7)3 １．２６ ｇを添加した以外は、実施例２の多孔質シリカ調製と同様の操作を行い、Ａｌ含有多孔質シリカを得た。
【００５８】
上記の方法で調製したＡｌ含有多孔質シリカ１．００ ｇを、１ ｍｏｌ／ｌのNaNO3水溶液２００ ｍｌに浸してイオン交換点を全てNa型にするまで室温で放置した。減圧濾過後、漏斗内でイオン交換水により５回濾過洗浄し、更に、１ ｍｏｌ／ｌのNH4NO3水溶液２００ ｍｌに浸してイオン交換点を全てNH4型にするまで室温で放置し、同様に濾過・洗浄した。この試料を空気中４００ ℃で焼成してイオン交換点をH+型にした後、４ ｍｍｏｌ／ｌの[Pt(NH3)4]Cl2水溶液２００ ｍｌに浸して８０ ℃オイルバス中で攪拌した。そのまま室温まで降温した後、濾過して得られた粉末を空気中１００℃で乾燥した。乾燥後、フェノール０．８３ ｇ、ホルムアルデヒド０．８０ｇ、エタノール５．００ｇを混合した溶液に浸し、シリカを溶液に浸漬したまま５０ ℃でエタノールを除去した後、引き続き１００ ℃で熱処理した。得られた粉末を、再度フェノール０．８３ ｇ、ホルムアルデヒド０．８０ｇ、エタノール５．００ｇを混合した溶液に浸し、シリカを浸漬した溶液を、同様に５０ ℃でエタノールを除去した後、１００ ℃で熱処理し、さらに真空下９００ ℃処理してショ糖の炭化およびPtの還元を行った。炭化・還元後の試料１ ｇに対し、１ ｍｏｌ／ｌのNaOH水溶液２８０ ｇを添加し、フラスコ中１２０ ℃で還流しながら加熱することでシリカ骨格を除去した。この液を吸引濾過して得られた黒色の沈殿に対し、漏斗内にてイオン交換水による濾過洗浄を２回繰り返し、そのまま風乾しPt担持メソポーラスカーボン（試料３）を調製した。
【００５９】
（実施例４）
HO(C2H4O)20(C3H6O)70(C2H4O)20Hの構造を持つ界面活性剤２．００ ｇに、フェノール１．５０ ｇ、エタノール１０．０ｇ、イオン交換水５２．４０ ｇ、濃塩酸８．６０ｇおよびH2PtCl6・6H2O ０．４９ ｇを添加し４０ ℃のオイルバスに浸して攪拌した。この溶液にＴＥＯＳ ４．３０ ｇを、さらにホルムアルデヒド１．４４ ｇを添加した後、そのまま４０ ℃で１日攪拌した。得られた白色のスラリーをオートクレーブに移液して密閉し、１００℃の恒温槽中で２日間攪拌後、沈殿を吸引濾過し、濾物を漏斗内にてイオン交換水により濾過洗浄を５回繰り返し、そのまま風乾した。回収した白色粉末を空気中１００℃で乾燥した後、真空下８００ ℃処理してフェノール樹脂の炭化およびPtの還元を行った。炭化・還元後の試料１ ｇに対し、１ ｍｏｌ／ｌのNaOH水溶液２８０ ｇを添加し、フラスコ中１２０ ℃で還流しながら加熱することでシリカ骨格を除去した。この液を吸引濾過して得られた黒色の沈殿に対し、漏斗内にてイオン交換水による濾過洗浄を２回繰り返し、そのまま風乾しPt担持メソポーラスカーボン（試料４）を調製した。
【００６０】
（比較例１）
実施例２で調製した多孔質シリカ１．００ｇを、ショ糖１．２５ｇ、濃硫酸０．１４ ｇ、イオン交換水５．００ ｇを混合した溶液に浸し、シリカを溶液に浸漬したまま空気中１００℃で液体が乾固するまで乾燥した後、引き続き１６０ ℃で熱処理した。得られた粉末を、再度ショ糖０．８０ｇ、濃硫酸０．０９ ｇ、イオン交換水５．００ ｇを混合した溶液に浸し、シリカを浸漬した溶液を、同様に空気中１００℃で乾燥後、１６０ ℃で熱処理し、さらに真空下９００ ℃処理してショ糖の炭化を行った。炭化後の試料１ ｇに対し、１ ｍｏｌ／ｌのNaOH水溶液２８０ ｇを添加し、フラスコ中１２０ ℃で還流しながら加熱することでシリカ骨格を除去した。この液を吸引濾過して得られた黒色の沈殿に対し、漏斗内にてイオン交換水による濾過洗浄を２回繰り返し、そのまま風乾しメソポーラスカーボンを調製した。H2PtCl6・6H2O ０．４０ ｇをイオン交換水２００ ｍｌに添加し作成した溶液に、上記の方法で調製したメソポーラスカーボン０．９０ｇを浸して、カーボンを溶液に浸漬したまま、空気中１００ ℃で液体が乾固するまで乾燥した後、H2 ５０ ｍｌ／ｍｉｎ流通下３００ ℃処理してPtの還元を行い、Pt担持メソポーラスカーボン（試料５）を調製した。
【００６１】
表１に実施例および比較例で調製したPt担持メソポーラスカーボン（試料１〜４）の細孔容積、全細孔容積中の細孔径１．２〜５．０ｎｍの細孔容積比率、および平均Pt粒子径の測定結果を示す。本発明に従い調製したPt担持メソポーラスカーボンにおいては、Pt担持による細孔の閉塞は無く、Pt粒子径も３．０ｎｍ以下になり高分散化されていることが分かった。
【００６２】
【表１】
2006228502.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に従い調製した、Pt担持メソポーラスカーボン（試料１および２）の細孔分布曲線。
【図１】
2006228502.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月2日(2005.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１０ ｎｍ以下の大きさの細孔が０．６〜１．２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ、該細孔の９０体積％以上が１．２〜５．０ ｎｍの大きさの範囲にあり、該細孔表面に０．５〜３．０ｎｍの大きさのPt粒子が分散している多孔質炭素を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記多孔質炭素が、多孔質炭素に対して０．０１〜１２０重量％のシリカと複合化していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記Pt粒子の含有量が、前記多孔質炭素に対して０．０１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記多孔質炭素が、多孔質シリカを鋳型として細孔を形成することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Pt粒子が、多孔質炭素の炭素源の中に分散されたPt粒子の前駆体から形成されたものであり、多孔質炭素が形成されたあとに炭素表面に分散していることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Pt粒子が、あらかじめ前記多孔質シリカの細孔内に固定化されているPtまたは／及びPt化合物から形成されたものであり、多孔質炭素が形成されたあとに炭素表面に分散していることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒を用いて形成された燃料電池用電極。
【請求項８】
前記Pt金属使用量が電極面積１ ｃｍ２あたり０．１〜０．５ ｍｇであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の電極を構成要素とする燃料電池。
【請求項１０】
直径１０ ｎｍ以下の大きさの細孔が０．６ 〜１．２ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有し、かつ、該細孔の９０体積％以上が１．２〜５．０ｎｍの大きさの範囲にあり、炭素成分に対して０．０１〜１２０重量％のシリカが複合化していることを特徴とする多孔質炭素／シリカ複合体。
【請求項１１】
前記多孔質炭素／シリカ複合体が、細孔の鋳型となる多孔質シリカを部分的に除去することでシリカを残存させ複合化し、かつ細孔を形成することを特徴とする請求項１０に記載の多孔質炭素／シリカの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法で製造された多孔質炭素／シリカ複合体に、炭素成分に対して０．０１〜１００重量％のPt粒子を担持し製造することを特徴とするPt含有多孔質炭素／シリカ複合体およびその製造方法。