(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた大電流特性を備える非水電解質電池を提供する。【解決手段】外装材７と、外装材内に収納された正極３と、外装材内に収納され正極と空間的に離間した負極４と、イオン液体を含み、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数が1.8×10-5モル以上であり、２５℃での導電率が０．４１ｍＳ／ｃｍ以上である非水電解質を具備するとともに、セパレータとして空孔率が５０％以上９８％以下であるものを具備する非水電解質電池。【選択図】図１
2006253081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間した負極と、
イオン液体を含み、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数が1.8×10-5モル以上である非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記非水電解質のリチウムイオン濃度は1.0mol/Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質の25℃における導電率は0.41mS/cm以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極とに挟まれ、空孔率50％以上98％以下であるセパレータを具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極または前記負極は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を非水電解質に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの車載用、大型の電力貯蔵用などの大電流特性を要求される用途への適用が期待されている。
【０００３】
これら用途を想定した場合、より高い安全性が求められる。けれども、現行のリチウムイオン二次電池は、非水電解質に可燃性の有機溶媒を用いるため、安全性を向上する面で限界があった。そのため、不燃性の非水電解質として、常温で液状のイオン融体であるイオン液体が注目されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、イオン液体は、一般に、有機溶媒に比して導電率が低いため、大電流特性に劣るという問題を有する。
【特許文献１】特開2004-165131公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、優れた大電流特性を備える非水電解質電池を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納され、正極と空間的に離間した負極と、イオン液体を含み、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数が1.8×10-5モル以上である非水電解質と、を具備することを特徴とする。
【０００７】
電池容量とは、平均放電容量のことを指す。平均放電容量とは、一般に、容量、定格容量、標準容量、公称容量等の名称でカタログに記載される。
【０００８】
イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオンのみからなる液体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、優れた大電流特性を備える非水電解質電池を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本実施の形態に係わる非水電解質電池の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照してその構造を説明する。図１（ａ）に、本実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００１１】
正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４とはセパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電解質が充填した外装材７に収納される。なお、図示しないが、非水電解質は非水溶媒に電解質を溶解して調製される。
【００１２】
図１（ａ）に示すように、非水電解質が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極端子１が接着している。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。
【００１３】
捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図１（ｂ）に示すように、正極３と負極４とはセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。
【００１４】
以下、非水電解質、正極、負極、セパレータ及び外装材について詳細に説明する。
【００１５】
１）非水電解質
非水電解質は、イオン液体を含み、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数が1.8×10-5モル以上であることを特徴とする。
【００１６】
本実施の形態によれば、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数が1.8×10-5モル以上であることにより、大電流特性が向上する。これは、イオン液体の場合、ホッピングによるリチウムイオンの輸送が支配的であり、非水電解質中のリチウムイオンの絶対数が多いほど、ホッピング輸送は円滑化するためであると思われる。
【００１７】
一方、有機溶媒を非水電解質に用いた非水電解質電池では、このように非水電解質中のリチウムイオンモル数を調整しても大電流特性にそれほど大きな影響を及ぼさない。これは、有機溶媒の場合、リチウムイオンは拡散による輸送が支配的であるためと思われる。
【００１８】
なお、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数は、4.5×10-5モル以下であることが好ましい。4.5×10-5モルより大きいと、後述するリチウムイオン濃度との関係から、非水電解質電池の総体積に対する非水電解質の体積が過大となり、エネルギー密度的に不利となるためである。
【００１９】
非水電解質のリチウムイオン濃度は、1.0mol/Ｌ以上とすることが好ましい。リチウムイオン濃度が1.0mol/Ｌ以上であると、非水電解質の体積上昇に起因する体積エネルギー密度の低下の緩和が容易となる。なお、（リチウムイオンのモル数[mol]）/（リチウムイオン濃度[mol/L]）＝（非水電解質体積[L]）である。
【００２０】
非水電解質のリチウムイオン濃度は、3.0mol/Ｌ以下とすることが好ましい。3.0mol/Ｌ以下であることにより、非水電解質の粘度上昇に伴う導電率の低下が顕在化しがたい。
【００２１】
より好ましいリチウムイオン濃度は、1.5mol/Ｌ以上3.0mol/Ｌ以下である。
【００２２】
実施例にて示すように、このリチウムイオンのモル数に起因する効果は、非水電解質の25℃における導電率が0.41mS/cm以上であるとき、特に顕著な効果を得ることができる。
【００２３】
イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオンのみからなる液体である。
【００２４】
有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムの少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
特に、ジアルキルイミダゾリウムイオンの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（EMI+ ）が好ましい。また、トリアルキルイミダゾリウムイオンの中では、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（DMPI+ ）が好ましい。また、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン（DMEMA+ ）が望ましい。さらに、アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン（BP+ ）、ジアルキルピロリジニウムイオンとしては、メチルプロピルピロリジニウムイオン（13P+ ）、ジアルキルピペリジニウムイオンとしては、メチルプロピルピペリジニウムイオン（13PP+ ）が好ましい。
【００２６】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、ＰＦ６−，ＰＦ３(Ｃ２Ｆ５)３−、ＰＦ３(ＣＦ３)３−、ＢＦ４−，ＢＦ２(ＣＦ３)２−、ＢＦ３(ＣＦ３)−、ＢＯＢ−、Ｔｆ−、Ｎｆ−、ＴＦＳＩ−、ＢＥＴＩ−、ＤＣＡ−などを用いることができる。
【００２７】
イオン液体としては、たとえば、四フッ化ホウ酸ジアルキルイミダゾリウム（DI・BF4 ）、ジアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（DI・C（CF3 SO2 ）3 ）、六フッ化リン酸ジアルキルイミダゾリウム（DI・PF6 ）、トリアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（TI・C（CF3 SO2 ）3 ）等の有機物カチオンを有する有機塩を挙げることができる。
【００２８】
中でも、（DI・BF4 ）、DI・C（CF3 SO2 ）3 及びTI・C（CF3 SO2 ）3 ）は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れているため、好ましい。特に、四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（EMI・BF4 ）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（EMI・C（CF3 SO2 ）3 ）や、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（DMPI・C（CF3 SO2 ）3 ）を用いることが実用上優れている。
【００２９】
なお、これらのカチオンを含有するイオン液体は、単独で用いてもよく、２種類混合して用いてもよい。
【００３０】
電解質は、カチオンがリチウムイオンを為すリチウム塩を用いる。
【００３１】
リチウムイオンのカウンターとなるアニオンとしては、塩化物アニオン（Cl-、ClO4 -）、臭化物アニオン（Br-）、ヨウ化物アニオン（I-）、フッ化物アニオン｛BF4 - 、PF6 - 、CF3 SO3 - 、N（CF3 CF2 SO2 ）2 -、あるいはトリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（C（CF3 SO2 ）3 - ）｝、ビスオキサラトホウ酸アニオン（BOB-）、ジシアノアミンアニオン（DCA-）よりなる郡から選択される少なくとも1種類もしくは2種類以上からなる塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
非水電解質には、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することで非水電解質の粘度の低下、導電率の向上が期待できる。
【００３３】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、ジプロピルカーボネート、さらにリン酸トリメチル、リン酸トリエチルといったリン酸エステル等を挙げることができる。なお、これら有機溶媒の種類は、1種類もしくは2種以上にして用いてもよい。
【００３４】
有機溶媒の添加量としては、非水電解質の総重量に対して、0重量％以上50重量％以下の範囲内とすることが好ましい。50重量％より大きくするとイオン液体による安全性向上の効果が得られなくなるおそれがあるためである。さらに好ましい範囲は0.001〜20重量％である。
【００３５】
非水電解質には、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、カテコールカーボネイト（ＣＣ）を添加することもできる。添加剤を加えることで電極表面に電気化学的に安定で電気抵抗の低い被膜を形成することができ大電流特性を向上させることができる。添加剤の添加量は、0.01重量％以上5重量％以下の範囲が好ましい。0.01重量％よりも少ないと添加剤の効果が得られず、5重量％よりも多いと添加剤による被膜が厚くなりすぎ、逆に大電流特性を劣化させるおそれがあるからである。添加剤の添加量のさらに好ましい範囲は0.1重量％〜3重量％の範囲である。なお、添加剤は１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００３６】
２）正極
正極は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体上に塗布、乾燥、プレスして正極層を形成することにより作製される。
【００３７】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料であり、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5） などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（S）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
【００３８】
より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）などが挙げられる。（なお、x、ｙは０〜1の範囲であることが好ましい。）
導電剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、黒鉛等を挙げることができる。特に、カーボンブラックが好ましく、中でも、アセチレンブック、ケッチェンブラックおよびファーネストブラックが好ましい。
【００３９】
それらの中でも、ＤＢＰ吸油量の値が200ml/100g以上2000ml/100g以下の範囲であるものがさらに好ましい。導電剤にＤＢＰ吸油量の値が200ml/100g以上のものを用いることで、正極が保持できる非水電解質量が増加し体積的なロスを少なく非水電解質量を増加させることができ有利である。ＤＢＰ吸油量の値が2000ml/100g以下であることにより、導電剤の比表面積の上昇に伴う正極と非水電解質との反応性の向上に伴うサイクル特性の低下を抑制できる。より好ましい範囲は、200ml/100g以上1200ml/100g以下の範囲である。
【００４０】
ＤＢＰ吸油量の値の測定は、JIS（日本工業規格）K6217-4で示される方法、もしくはそれに対応する規格で示される方法を用いる。
【００４１】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４２】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80重量％以上95重量%以下、導電剤3重量％以上20重量%以下、結着剤2重量％以上7重量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
３）負極
負極は、粉末状の負極活物質に結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物を銅箔、アルミニウム箔などの金属集電体上に塗布、乾燥、プレスして負極層を形成することにより作製される。
【００４４】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料であり、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、又は金属化合物を挙げることができる。
【００４５】
リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。なお、リチウム合金箔を負極活物質として用いる場合は、そのまま帯状電極として用いてもよい。
【００４６】
炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。よりこのましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物としてはX線回折による(002)面の面間隔d002は0.340nm以下であることが好ましい
金属化合物として、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば金属酸化物としてチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、タングステン酸化物(WO3)、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物（SnSiO3）、酸化珪素（SiO）などが挙げられる。金属硫化物として硫化リチウム（TiS2）、硫化モリブデン（MoS2）,硫化鉄（FeS、FeS2、LixFeS2）などが挙げられる。金属窒化物としてリチウムコバルト窒化物（LixCoyN、0<x<4,0<y<0.5）などが挙げられる。
【００４７】
特に、チタン酸リチウムが好ましい。また、チタン酸リチウムを用いる場合、その粒度分布（粉体粒子の大きさの分布）を測定した際の積算値50％の平均粒径（以後、粒径（ｄ５０））が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内のものが好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、接触面積の過大による負極と非水電解質との反応性の増加によるサイクル特性の悪化の顕在化を抑制し、１．５μｍ以下の範囲内とすることにより、非水電解質との接触面積が増加し大電流特性の向上が期待される。より好ましい範囲は、０．４μｍ以上１．２μｍ以下である。
【００４８】
導電剤については、正極について上述した導電剤と同様である。
【００４９】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
【００５０】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80重量％以上95重量%以下、導電剤3重量％以上20重量%以下、結着剤2重量％以上7重量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００５１】
４）セパレータ
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。
【００５２】
セパレータの空孔率は５０％以上９８％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００５３】
空孔率の値が５０％以上のものを用いることで電極が保持できる非水電解質量が増加し体積的にロスが少なく非水電解質量を増加させることができ有利である。空孔率を９８％以下とすることで、短絡の可能性を激減できる。より好ましい範囲は８０％以上９７％以下である。
【００５４】
なお、空孔率の局所的なばらつきは、上述した好ましい空孔率の範囲内であることが好ましく、また、電流分布の均一性の観点から、約2％以内であることが好ましい。
【００５５】
セパレータ材料としては、耐非水電解質性からポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニレンテレフタレートといったポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等が挙げられる。
【００５６】
セパレータ形状としては、シート、微孔膜、不織布等が用いられる。
【００５７】
５）外装材
外装材としては、金属製容器やラミネート製フィルムを用いることができる。
【００５８】
金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
【００５９】
ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚0.2mm以下の金属容器またはラミネート製フィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００６１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）粉末を91重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製  型番FX35）を2.5重量部と、導電剤としてグラファイトを2.5重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を3重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）溶液中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、電極密度3.0g/cm3の正極を作製した。
【００６２】
＜負極の作製＞
負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）粉末（粒径０．９μｍ）を85重量部と、導電剤としてグラファイトを5重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを3重量部と、結着剤としてPVdFを7重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）溶液中で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、電極密度2.0g/cm3、の負極を作製した。
【００６３】
＜非水電解質電池の作製＞
ポリエステル製のセパレータ（空孔率９０％）で正極に密着して覆い、負極を正極に対向するように重ねて渦巻状に捲回しコイルを作成した。このコイルをさらにプレスし扁平状に成形した。肉厚0.1mmのアルミラミネートフィルムからなる外装材に扁平状に成形したコイルを挿入した。これに１−エチル−３メチルイミダゾリウム４フッ化ホウ素（EMI・BF4 ）に電解質として1.0MのLiBF4を加え調製した非水電解質（25℃における導電率1.26ｍS/cm）を電池容量1.0mAhに対するリチウムイオンモル数が3.5×10-5モルになるように注入し、図１に示すような定格容量450ｍAhの薄型の非水電解質電池を作製した。
【００６４】
（実施例２〜６）
非水電解質中のリチウムイオン濃度（Li+濃度）を表１に示す値とした以外は、実施例1と同様の非水電解質電池を作製した。
【００６５】
（実施例７）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（EMI・C（CF3 SO2 ）3 （EMI・TFSI））に1.5MのLiTFSIを加え調製した非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様の非水電解質電池を作製した。
【００６６】
（実施例８〜９）
電池容量1.0mAhに対するリチウムイオンモル数（Li+モル数）を表１に示す値となるように調製して、非水電解質を注入した以外は、実施例２と同様の非水電解質電池を作製した。
【００６７】
（実施例１０〜１３）
セパレータとして、空孔率が表１に示す値のものを用いた以外は、実施例２と同様の非水電解質電池を作製した。
【００６８】
（実施例１４）
負極に負極活物質としてメソフェーズカーボンピッチファイバー（MCF）粉末を85重量部と、導電剤としてグラファイトを5重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを3重量部と、結着剤としてPVdFを7重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）溶液中で混合し調製したスラリーを、厚さ15μmの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、電極密度1.2g/cm3とした電極を用い、メチルプロピルピペリジニウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（13PP・TFSI）に1.5MのLiTFSIを加え調製した非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様の非水電解質電池を作製した。
【００６９】
（実施例１５）
ジメチルエチルブチルアンモニウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（1124N・TFSI）に1.5MのLiTFSIを加え調製した非水電解質を用いた以外は、実施例１３と同様の非水電解質電池を作製した。
【００７０】
（比較例１）
電池容量1.0mAhに対するリチウムイオンモル数を1.2×10-5モルに調製して、非水電解質を注入した以外は、実施例２と同様の非水電解質電池を作製した。
【００７１】
（比較例２）
非水電解質中のリチウムイオン濃度を2.5Mとした以外は比較例１と同様の非水電解質電池を作製した。
【００７２】
（比較例３）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド（EMI・C（CF3 SO2 ）3 （EMI・TFSI））に1.5MのLiTFSIを加え調製した非水電解質を用いた以外は、比較例１と同様の非水電解質電池を作製した。
【００７３】
（比較例４）
電池容量1.0mAhに対するリチウムイオンモル数を1.2×10-5モルに調製して、非水電解質を注入した以外は、実施例１４と同様の非水電解質電池を作製した。
【００７４】
（比較例５）
電池容量1.0mAhに対するリチウムイオンモル数を1.2×10-5モルに調製して、非水電解質を注入した以外は、実施例１５と同様の非水電解質電池を作製した。
【００７５】
作製したすべての非水電解質電池について初充電を行った後、25℃環境下にて定電流（45mA）で放電を行い、放電容量を測定した。その後、再び充電した後に、25℃環境下にて定放電（450mA）で放電を行い、放電容量を測定した。なお、放電容量（mAh）は、放電電流値(mA)×放電時間(h)で算出した。
【００７６】
ここで、実施例１〜１３、比較例１〜３（負極活物質はリチウムチタン酸化物）の場合の充放電条件について述べる。充電は、45ｍAの定電流で電池電圧が2.8V に達するまで定電流充電を行い、2.8Vに達した後は合計の充電時間が10時間に達するまで2.8Vの定電圧充電を行った。放電は、電池電圧が1.5Vに達するまでとした。
【００７７】
また、実施例１４〜１５、比較例４〜５（負活活物質はメソフェーズカーボンピッチファイバー）の場合の充放電条件について述べる。充電は、45ｍAの定電流で電池電圧が4.2V に達するまで定電流充電を行い、4.2Vに達した後は合計の充電時間が10時間に達するまで4.2Vの定電圧充電を行った。放電は、電池電圧が3Vに達するまでとした。
【００７８】
非水電解質電池の体積エネルギー密度を算出した。まず、非水電解質電池の縦横厚さについて、ノギスを用いて測定し、非水電解質電池の体積を算出した。次に、定格容量を体積で割り、体積エネルギー密度を算出した。
【００７９】
これらの結果を表１に示す。なお、実施例１３は、この後、何度か充放電を行った結果、短絡した。
【表１】
2006253081.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、実施例１〜１５は、比較例１〜５に比して、450mAh放電時の放電容量が大きい。従って、電池容量1.0mAh当たりのリチウムイオンのモル数が1.8×10-5モル以上であると、大電流特性に優れることが解る。
【００８１】
また、実施例１〜４は、実施例５〜６に比して、450mAh放電時の放電容量が大きい。従って、前記非水電解質のリチウムイオン濃度は1.0mol/Ｌ以上3.0mol/Ｌ以下であると、大電流特性に優れることが解る。
【００８２】
また、実施例２、３、７は、比較例１〜３に比して、25℃における導電率が0.41mS/cm以上であることに起因する450mAh放電時の放電容量の増大が大きい。従って、非水電解質の25℃における導電率は0.41mS/cm以上であると、大電流特性に優れることが解る。
【００８３】
また、実施例２、１１は、実施例１０に比して、体積エネルギー密度が高い。従って、セパレータの空孔率50％以上であると、体積エネルギー密度が向上できることが解る。
【００８４】
また、実施例１２は、実施例１３に比して、短絡する可能性が低い。従って、セパレータの空孔率は98％以下であると、安全性に優れることが解る。
【００８５】
実施例で使用した非水電解質の導電率、リチウムイオン濃度、非水電解質の体積、セパレータの空孔率の測定方法およびチタン酸リチウムの粒径（ｄ５０）の測定方法を以下に説明する。
【００８６】
＜非水電解質の導電率の測定方法＞
導電率κ[S/cm]は、比抵抗ρの逆数で表される。
【００８７】
κ＝１／ρ＝ｌ／（ＲｂＡ）        ……（式１）
Ｒｂ[Ω]は抵抗、Ａは電極断面積[ｃｍ２]、ｌ[ｃｍ]は電極間距離を示す。一般に、Ａおよびｌは正確な値を求めにくい。
【００８８】
このため、本実施例では、まず、塩化カリウムを標準溶媒として用い、測定セルのセル定数（＝ｌ／Ａ）を求めた。図２は、測定セルの斜視模式図である。図２に示すように、測定セルには、電解液８が注がれている。互いに平行である２つのPt電極９は電解液８に浸漬している。次に、英国ソーラトロン社の1287型ポテンショ/ガルバノスタットと1260型周波数応答アナライザ（FRA）とを用いて、交流インピーダンス法により、25℃における導電率を測定した。なお、この際の周波数は１０００Ｈｚとした。
【００８９】
＜非水電解質中のリチウムイオン濃度の測定方法＞
本実施例では、非水電解質中のリチウムイオン濃度は、原子吸光分光光度計、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）高周波誘導プラズマ分析装置等を用いて測定できる。
【００９０】
＜非水電解質の体積の測定方法＞
まず、電池内から規定量（例えば、図１に示した非水電解質電池程度の大きさの場合、１ｍｌ。）の非水電解質を抽出し、非水電解質の比重を決定する。次に、電池を分解後、部材をメチルエチルカーボネートまたはジメトキシエタン溶液にて洗浄し、部材に付着している非水電解質およびリチウム塩を除去する。そして、減圧乾燥を行ったのち重量を測定する。その後、分解前後の重量差および比重決定のために抽出した量と先に求めた比重とから非水電解質の体積を決定する。
【００９１】
＜セパレータの空孔率の測定方法＞
セパレータの厚さをｔ（ｃｍ）、表面積をＳ（ｃｍ２）、材料の真比重をρ（ｇ／ｃｍ３）、重さをｗ（ｇ）とすると、空孔率は、下記（式１）で計算される。
【００９２】
空孔率（％）＝１００−｛（ｗ／ρ／ｔ／Ｓ）×１００｝    …（式２）
本実施例では、各値を次の方法で測定し、空孔率を算出した。まず、１ｃｍ×１ｃｍ角にセパレータを打ち抜き（表面積１ｃｍ２）、厚さは、ノギスを用いて測定した。また、材料の真比重は、材質により決定されるため、化学便覧、理化学辞典等の文献値を参考とした。また、セパレータの重さは、電子天秤を用いて測定した。
【００９３】
＜チタン酸リチウムの粒径（ｄ５０）の測定方法＞
まず、水にチタン酸リチウムの粉体を分散させ、レーザー光（赤色半導体レーザー波長680nm）を透過させた際の透過度分布により、粒度分布（粉体粒子の大きさの分布）を測定した。この粒度分布における積算値50％の平均粒径を粒径（d50）とした。
【００９４】
また、電極とした際のチタン酸リチウムの粒径を確認は以下に示す方法で行った。まず、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて、電極の表面ＳＥＭ像を撮った。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて、電極表面の元素分布をとることでＳＥＭ像の中のチタン酸リチウム粒子を確定した。ＳＥＭ像中のチタン酸リチウム粒子50個をランダムに抽出し、その平均値を電極中の平均粒径とした。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施の形態に係わる非水電解質電池の一例を示す断面模式図。
【図２】導電率の測定に用いる測定セルの斜視模式図。
【符号の説明】
【００９６】
１  正極端子
２  負極端子
３  正極
３ａ  正極集電体
３ｂ  正極層
４  負極
４ａ  負極集電体
４ｂ  負極層
５  セパレータ
６  捲回電極
７  外装材
８  電解液
９  Ｐｔ電極
【図１】
2006253081.tif 000004
【図２】
2006253081.tif 000005