(57)【要約】【目的】オレフィンの芳香族化反応に有効な新規な芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒を用い、オレフィンの芳香族化反応を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなることを特徴とする芳香族化反応用触媒。
【請求項２】
結晶性アルミノシリケートがＭＦＩ型の結晶構造であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化反応用触媒。
【請求項３】
結晶性アルミノシリケートのアルミニウム／珪素比（原子比）が０．０００５〜０．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族化反応用触媒。
【請求項４】
成型体が球状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族化反応用触媒。
【請求項５】
成形体の大きさが０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族化反応用触媒。
【請求項６】
バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体がアルミニウム成分とアルカリ金属成分と構造規定剤とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持し、次いで水蒸気と接触させた後、亜鉛および／またはガリウムを担持させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族化反応用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５に記載の触媒を用いて、オレフィンを芳香族化することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化反応触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを芳香族化により芳香族炭化水素を製造する方法において、亜鉛やガリウムを担持した結晶性アルミノシリケートを触媒として用いることは公知である。例えば、オレフィンを含有する熱分解ガソリン及び他のオレフィン系ナフサ原料を芳香族炭化水素に転換する際に、亜鉛及び周期表第ＩＢ族及びＶＩＩＩ族の少なくとも1種の金属とシリカ／アルミナ比が少なくとも１２で制御指数が１〜１２である多孔性結晶性アルミノシリケートゼオライトとの複合触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、パラフィン、オレフィンおよび／またはナフテンを含有する炭化水素を、結晶性アルミノシリケートおよび亜鉛を含有する触媒の存在下に芳香族炭化水素に転化する方法において、結晶性アルミノシリケート、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理して得られた触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。いずれの触媒も結晶性アルミノシリケートと無機バインダーからなる成型体の形でオレフィンの芳香族反応に供されている。この理由は触媒に用いている結晶性アルミノシリケートが粉体であることから成型体を製造するには、結晶性アルミノシリケート単独での成型性が悪いため、無機バインダーを用いて成型する必要があったためである。
【０００３】
触媒中に含まれる無機バインダーは副反応を起こしやすく、芳香族炭化水素の収率を低下させる問題がある。また、副反応により生成した高沸点の炭化水素が蓄積することで経時的な活性低下が大きくなり、実使用に際しては頻繁に再生を必要とする問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−２４８３５号公報（第１頁）
【特許文献２】特公平７−２９９４８号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の成型体に亜鉛および／またはガリウムが担持した新規な芳香族化反応用触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒、およびその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明の芳香族化反応用触媒は、亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であることを特徴とする。ここで、本発明における成型体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成形した物体のことをいう。
【０００９】
本発明の芳香族化反応用触媒において、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の結晶性アルミノシリケートはゼオライトの一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１０】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ    （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、珪素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、この珪素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（珪素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１１】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。また、結晶性多孔質アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示す。
【００１２】
結晶性多孔質アルミノシリケートは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、特に限定するものではなく、その構造は国際ゼオライト学会が規定する構造コードでは、例えば、ＡＢＷ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、＊ＢＥＡ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、−ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＳ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＯＤ、ＳＳＴ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、−ＷＥＮ、ＹＵＧ等が挙げられる。これらのうち、オレフィンの芳香族化における芳香族炭化水素の収率が高いことから、好ましくはＡＮＡ、＊ＢＥＡ、ＣＡＳ、ＣＦＩ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＩＴＥ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＳ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＯＦＦ、ＳＦＥｌ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＴ、ＴＯＮ、ＶＦＩが用いられ、さらに好ましくはＭＦＩが用いられる。
【００１３】
本発明の芳香族化反応用触媒において、構造体表層部の結晶性多孔質アルミノシリケートのアルミニウム／珪素比（原子比）は、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは０．０００１〜１、さらに好ましくは０．０００５〜０．５である。
【００１４】
本発明の芳香族化反応用触媒の形状は、特に限定されるものではなく、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。これらにうち、十分なオレフィンの芳香族化反応活性があり、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、更に好ましくは球状が用いられる。
【００１５】
また、本発明の芳香族化反応用触媒の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、十分なオレフィンの芳香族化反応活性があり、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の構造体が用いられる。
【００１６】
本発明の芳香族反応用触媒は、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体に亜鉛および／またはガリウムが担持されている。
【００１７】
本発明においては、成型体上に担持される亜鉛および／またはガリウムの量は特に制限されないが、好ましくは成型体の全重量に対して、０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。成型体に担持されている亜鉛またはガリウムの担持状態については、特に限定されず、例えば酸化物、硝酸塩、塩化物等の状態で担持されている。本発明の芳香族反応用触媒に用いられる亜鉛またはガリウムは、それぞれ単独で、また混合して用いても差し支えない。原料の入手が容易であり、しかも構造体の調製が容易であることから、好ましくは亜鉛が用いられる。
【００１８】
本発明の芳香族化反応用触媒の調製法は特に制限はなく、本発明の芳香族化反応用触媒の調製が可能である限り、如何なる方法を用いても差し支えない。以下に、本発明の芳香族化反応用触媒の調製方法として、好ましい一態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の芳香族化反応用触媒は、あらかじめバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を調製し、この成型体に亜鉛化合物および／またはガリウム化合物を担持して調製する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明において、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の調製方法は特に制限はなく、例えば、特許第３４４２３４８号公報に記載される方法を用いることができる。すなわち、アルミニウム成分とアルカリ金属成分と構造規定剤とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持し、次いで水蒸気と接触させることにより調製される。
【００２１】
シリカ成型体は、特に限定されるものではないが、例えば、市販のシリカビーズを用いることができる。シリカ成型体としては、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは表面積が５〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇのものが使用される。
【００２２】
また、シリカ成型体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が使用される。十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、さらに好ましくは球状が使用される。
【００２３】
また、シリカ成型体の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲のものが使用される。
【００２４】
アルミニウム成分は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩類；アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ルビジウム、アルミン酸セシウム等のアルミン酸塩類；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類等が使用される。結晶性の高いバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が得られることから、好ましくは、アルミニウム塩類またはアルミン酸塩類が、さらに好ましくは、硝酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムが使用される。
【００２５】
アルカリ金属成分は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等類の酢酸塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等の塩化物類；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩類が使用される。ここで、アルカリ金属成分としてはアルミニウム原子とアルカリ金属が化合した化合物でも差し支えなく、例えば、上記のアルミン酸ナトリウムをアルカリ金属成分として用いられる。
【００２６】
構造規定剤は、特に限定されるものではないが、例えば、含窒素または含リン化合物であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペプタン、ジアミンヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルメチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルメチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−ｎ−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ｎ−ブチルピロリジン、１−イソブチルピロリジン、１−ｎ−ペンチルピロリジン、１−ｎ−ヘキシルピロリジン、１−フェニルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ｎ−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ｎ−ブチルピペリジン、１−イソブチルピペリジン、１−ｎ−ペンチルピペリジン、１−ｎ−ヘキシルピペリジン、１−フェニルピペリジン、ピロール、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−ｎ−プロピルピロール、１−イソプロピルピロール、１−ｎ−ブチルピロール、１−イソブチルピロール、１−ｎ−ペンチルピロール、１−ｎ−ヘキシルピロール、１−フェニルピロール、ピリジン、１−メチルピリジン、１−エチルピリジン、１−ｎ−プロピルピリジン、１−イソプロピルピリジン、１−ｎ−ブチルピリジン、１−イソブチルピリジン、１−ｎ−ペンチルピリジン、１−ｎ−ヘキシルピリジン、１−フェニルピリジン等の有機アミン化合物類；
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトライソブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジアンモニウム、ジメチル−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルトリイソブチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−ペンチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルトリメチルアンモニウム、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム、３−ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウム等の、ハロゲン化物、水酸化物などのアンモニウム塩類；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム、テトライソプロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトライソブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチルイソブチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ペンチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジホスホニウム、ジメチル−ジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルホスホニウム、ジメチルジイソブチルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−ペンチルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルトリイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、メチルトリイソブチルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリメチルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルホスホニウム、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルトリメチルホスホニウム、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルトリメチルホスホニウム、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルトリメチルホスホニウム、３−ヒドロキシフェニルトリメチルホスホニウム等の、ハロゲン化物、水酸化物などホスホニウム塩類；等が使用される。結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは、有機アミン類、アンモニウム塩類が使用される。
【００２７】
本発明において、シリカ成型体へのアルミニウム成分、アルカリ金属成分および構造規定剤の含浸または担持の順序は特に限定されず、それぞれの化合物を順番に担持してもよいし、同時に担持してもよい。
【００２８】
本発明において、シリカ成型体へのアルカリ金属成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、シリカ担体等に金属成分を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。必要であれば、乾燥、焼成を行っても良い。シリカ成型体へのアルカリ金属の担持量は、制限されるものではないが、例えば、アルカリ金属／珪素比（原子比）で０．０００１５〜１．５、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、好ましくは０．０００７５〜０．７５の範囲である。
【００２９】
本発明において、シリカ成型体への構造規定剤の担持方法は、特に限定されるものではないが、シリカ担体等に物質を担持させる従来公知の方法、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。構造規定剤の含浸量、または、担持量は、構造規定剤／珪素比（モル比）で０〜１.０の範囲である。
【００３０】
本発明において、シリカ成型体へのアルミニウム成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム成分を溶媒に溶解させ、加温し、次いでシリカ成型体を瞬時に添加し、加熱攪拌する。該溶媒は、アルミニウム成分が溶解すれば如何なる溶媒でもよく、例えば水、エタノール等を用いることができる。該溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム成分が均一に拡散することから、好ましくは、シリカ成型体の細孔容積以上であり、さらに好ましくは、シリカ成型体の細孔容積の２〜５倍量である。シリカ成型体に担持されたアルカリ金属成分とアルミニウム成分の比は、特に制限されるものではないが、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、好ましくは、アルカリ金属成分／アルミニウム成分比（元素比）で、０．０１〜１００、さらに好ましくは０.１〜５０である。担持後は、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。
【００３１】
本発明において、水蒸気と接触させる際の温度は特に制限されるものではないが、結晶化度の高い構造体を得ることができることから、好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃の範囲である。水蒸気との接触時間は、特に制限されるものではないが、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間〜８０日の範囲である。
【００３２】
水蒸気と接触させる方法およびその装置は、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が製造されれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、耐圧容器の空中にアルミニウム成分、アルカリ成分および構造規定剤を担持させたシリカ成型体を設置し、容器下部に水を添加し、密封した後、恒温槽内で加熱することで調製することができる。添加する水の量は、特に制限されるものではないが、結晶化度の高い成型体を得ることができることから、シリカ成型体の重さに対し０．１ｗｔ％以上が好ましい。このようにして得られた成型体を、必要に応じて、さらに水洗、乾燥、および焼成処理を行うことができる。
【００３３】
上記の方法で調製される成型体は、成型体自体が結晶性アルミノシリケートであり、その組成は下記式（２）で表され、
ａＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＨ２Ｏ    （２）
（ここで、ａは０．８〜２の範囲の数、ｂは２以上の数、ｃは０以上の数である。）
陽イオンはナトリウムイオンである（以下、陽イオンがナトリウムイオンとなる組成を持つ成型体をナトリウム型と呼ぶ）。
【００３４】
本発明の下記の芳香族反応用触媒では触媒活性が高いことから、陽イオンが水素イオン、すなわちプロトン（以下、陽イオンが水素イオンとなる組成を持つ成型体をプロトン型と呼ぶ）であることが好ましい。ナトリウム型をプロトン型に転換する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム型の構造体を塩化アンモニウムでイオン交換し、次いで空気中で焼成処理する方法が挙げられる。ここで、塩化アンモニウムでのイオン交換は常法に従って行えばよく、また焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。
【００３５】
上記の方法により、本発明で用いられる芳香族化反応用触媒の成型体が得られる。本発明の芳香族化反応用触媒は、前記の成型体に亜鉛化合物および／またはガリウム化合物を担持して調製される。ここで、亜鉛化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などの塩類、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛化合物類等が挙げられる。これらのうち、担持が容易であり、しかもオレフィンの芳香族化において芳香族炭化水素の収率が高いことから、塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは硝酸亜鉛が用いられる。また、ガリウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化ガリウム、臭化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどの塩類、あるいはアセチルアセトナトガリウム、ガリウムエトキシドなどの有機ガリウム化合物類等が挙げられる。これらのうち、担持が容易であり、しかもオレフィンの芳香族化において芳香族炭化水素の収率が高いことから、塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは硝酸ガリウムが用いられる。
【００３６】
亜鉛および／またはガリウムを成型体に担持させる方法に特に制約はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができるが、好ましくは含浸担持法がよい。含浸担持法で芳香族化反応用触媒を調製する場合、例えば、上記の亜鉛化合物やガリウム化合物を含む溶液を、構造体に含浸させ、乾燥、さらに焼成処理を行い、芳香族化反応用触媒を調製する。
【００３７】
担持後は含浸法またはイオン交換法における常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。焼成を行う場合には、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下１００〜１，０００℃で行うと良い。ここで、亜鉛および／またはガリウムを成型体に担持させる順序は、特に制限されず、前記のプロトン型の構造体に担持してもよいし、アンモニウム型の成型体に担持して、続いて焼成処理を行って調製してもよい。
【００３８】
本発明においては、上記の芳香族化用反応触媒に、オレフィンの芳香族化に差し支えない範囲で、亜鉛およびガリウム以外の金属がさらに担持されていてもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周期表１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３族元素；チタニウム、ジルコニウム等の周期表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表６族元素；マンガン、レニウム等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金などの周期表１０族元素；銅、銀、金等の周期表１１族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表１３族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素、硫黄、テルル等の周期表１６族元素などの金属が挙げられる。
【００３９】
本発明の亜鉛および／またはガリウムが担持されたバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなる芳香族化反応用触媒は、オレフィンの芳香族化による芳香族炭化水素の製造に用いられる。触媒として用いる際に、水蒸気、水素で熱処理した後に芳香族化反応を行っても差し支えない。
【００４０】
本発明のオレフィンは、該化合物中に二重結合が含まれれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記オレフィンにさらにエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のパラフィン類、および／またシクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロヘキサジエン等のナフテン類が混合していても差し支えない。これらパラフィン類とナフテン類は芳香族化の原料に成り得るが、オレフィンに比べ芳香族化の速度が遅いため、パラフィン類とナフテン類を混合する量は、好ましくは全重量に対して５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満にコントロールされる。これらのオレフィンは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。混合物としては、上記のそれぞれの混合物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のＣ４留分、前記Ｃ４留分よりブタジエンを除いた留分（Ｓ(以下、スペントと略称する）−Ｃ４またはラフィネート１と呼ばれる)、前記Ｃ４留分よりブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分（ＳＳ−Ｃ４またはラフィネート２と呼ばれる)、ナフサなどの熱分解生成物のＣ５留分、前記Ｃ５留分からジエン類を除いた留分（Ｓ−Ｃ５と呼ばれる）、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより ＢＴＸ抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ分解ガス、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォメートよりＢＴＸを抽出したラフィネートが挙げられる。
【００４２】
本発明のオレフィンの芳香族化による芳香族炭化水素の製造における反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、芳香族炭化水素が効率的に得られること、さらに温和な条件で芳香族化反応を行うことができることから固定床気相流通式が好ましい。反応温度は特に制限はされないが、芳香族炭化水素へ効率的に変換できることから、好ましくは３００℃〜７００℃、さらに好ましくは４００℃〜６００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａである。また、固定床気相流通式反応の際の液時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、芳香族炭化水素へ効率的に変換できることから、好ましくは０．０１ｈｒ−１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．５ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１である。ここで、液時間空間速度（ＬＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するオレフィン、パラフィンおよびナフテンの供給量の合計体積を表すものである。
【００４３】
なお、オレフィン原料は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００４４】
ここで、生成した芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、キュメン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、インデン、ナフタレン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル等である。これらの芳香族炭化水素は公知の分離方法により分離され、石油化学、医薬、農薬原料として用いられる。また、炭素数１〜１２のオレフィン、パラフィンおよびナフテン類が未反応原料として、また副反応性生物として生成するが、これら化合物は本発明のオレフィンの芳香族反応にリサイクルしてオレフィンの原料の一部としても用いてもよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の亜鉛および／またはガリウムが担持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体からなることを特徴とする芳香族化反応用触媒は、成型体中に無機バインダーを含まないため、高い芳香族収率が得られる効果がある。また、経時的な活性低下の原因となる高沸点の炭化水素の生成が少ないため、長時間高い触媒活性を維持できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
（成型体の結晶状態の確認）
得られた成型体の結晶状態は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）（マックサイエンス社製、商品名Ｍ１８ＸＨＦ）を用い、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡで測定した。
（コーク生成量の測定）
反応終了後の触媒を熱天秤（ＳＥＩＫＯ製ＳＳＣ／５２００）に約１０ｍｇ乗せ、空気雰囲気下、１０℃／分で８００℃まで昇温させた。７００℃での触媒重量に対し、３００℃から７００℃までの減少重量をコーク生成量とした。
【００４８】
参考例１
１ｍｏｌ／ｌテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５．３ｇ（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキサイド／珪素＝０．０７（モル比））とアルミン酸ナトリウム０．７２ｇ（アルミニウム／珪素比＝０．０３（原子比）、ナトリウム／珪素比＝０．０４（原子比）を添加し溶解した。この水溶液にシリカビーズ（富士シリシア化学社製、商品名「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１３ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドとアルミン酸ナトリウムを含浸したシリカビーズを減圧乾燥し、８０℃窒素雰囲気下で５時間乾燥した。
【００４９】
テフロン（登録商標）の耐圧容器に１．０ｇの水を入れ、水に触れないようにテフロン（登録商標）の皿を起き、その上にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドとアルミン酸ナトリウムを担持したシリカビーズ１１ｇを入れ、耐圧容器を密閉し、耐圧容器を１５０℃で８時間加熱した。
【００５０】
その後、蒸留水で洗浄後、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成して、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を調製した。
【００５１】
得られた構造体の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ構造である事が解った。得られたバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体のアルミニウム／珪素比（原子比）＝０．０３であった。
【００５２】
参考例２
特公昭４６−１００６４に準拠してナトリウム型のＺＳＭ−５を調製した。３０重量％シリカゾル（日産化学製、商品名コロイダルシリカＮ）７６ｇを２．２ｍｏｌ／ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０８ｇと混合した。次いで、３．２ｇのアルミン酸ナトリウムを水５４ｍｌに溶かし、この水溶液と前記溶液をＳＵＳ製オートクレーブに入れた。この混合物を自圧で１５０℃、６日間攪拌しながら加熱された。冷却後、生成したスラリーをろ別し、蒸留水１００ｍｌを用い洗浄し、この洗浄操作を５回繰り返した。次いで、１１０℃で一晩乾燥後、空気中５４０℃で焼成し、白色のナトリウム型のＺＳＭ−５を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＭＦＩ型すなわちＺＳＭ−５形構造を有することがわかった。得られたＺＳＭ−５のアルミニウム／珪素比（原子比）＝０．０５１であった。
【００５３】
実施例１
上記で得た成型体を、２０倍重量の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液に浸漬し、８０℃で１．５時間放置した。次いで、該成型体をろ別し、塩化アンモニウム水溶液から取り出した。この操作をさらに３回繰り返した後、得られた構造体を水洗し、１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウム型の構造体を得た。
【００５４】
硝酸亜鉛六水和物４．４ｇを１１ｇの水に溶解した水溶液を乾燥したアンモニウム形構造体１０ｇに含浸させた後、２０ｈＰａで排気しながら４０〜６０℃で水を蒸発させて硝酸亜鉛を含浸担持した。硝酸亜鉛を担持した構造体は、電気炉にて空気流通下５００℃で５時間焼成し、亜鉛が９．０重量％担持され、さらにプロトン型になった成型体を得た。
【００５５】
該構造体１０ｍｌを反応管に充填し、温度を５３０℃に、内圧を０．５ＭＰａ−Ｇに設定し、１−ブテンをＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
硝酸亜鉛六水和物４．４ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物２．７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に調製を行い、ガリウムが４．８重量％担持され、さらにプロトン型になった成型体を得た。
【００５７】
該構造体１０ｍｌを反応管に充填し、温度を５３０℃に、内圧を０．５ＭＰａ−Ｇに設定し、１−ブテンをＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
参考例２で得られたナトリウム形ＺＳＭ−５を２０倍重量の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液中で攪拌し、８０℃で１．５時間放置した。次いで、該構造体をろ別し、塩化アンモニウム水溶液から取り出した。この操作をさらに３回繰り返した後、得られたＺＳＭ−５を水洗し、１２０℃で一晩乾燥し、アンモニウム型ＺＳＭ−５の粉体を得た。該粉体８．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４．４ｇ、および２０重量％シリカゾル（日産化学製コロイダルシリカＮ）１０．０ｇを混合し、次いで８０℃で水を蒸発させながら混練し、白色の粘調物をシリンジを用い押し出し成形した。成形体を粉砕し、ふるいを用い、約３ｍｍのサイズにそろえた後、１２０℃で乾燥し、電気炉にて空気流通下５００℃で５時間焼成し、亜鉛が９．０重量％担持され、さらにプロトン型になったＺＳＭ−５を得た。
【００５９】
該ＺＳＭ−５を１０ｍｌを反応管に充填し、温度を５３０℃に、内圧を０．５ＭＰａ−Ｇに設定し、１−ブテンをＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１で供給し、芳香族化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
硝酸亜鉛六水和物４．４ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物２．７ｇを用いたこと以外は比較例１と同様に調製を行い、芳香族化反応の触媒として供した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006305408.tif 000002