(57)【要約】【課題】正極活物質ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2をＬｉＣｏＯ2に比べ、正極極板の柔軟性が著しく低下するため、曲率半径が小さくなる極板群の最内周付近で正極極板が切れるという問題があった。【解決手段】リチウム二次電池用正極極板の製造方法として、正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物、結着剤、および増粘材としてアンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを分散媒に混練分散させた正極極板用ペ−ストを、集電体に塗着、乾燥、圧延してなる正極極板の製造方法において、正極極板用ペーストを集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、正極極板前駆体を乾燥する工程と、正極極板前駆体を乾燥した後、圧延する工程とからなり、乾燥を３００℃〜５００℃の温度で行う。【選択図】図１
2006302553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物、結着剤、および増粘材としてアンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを分散媒に混練分散させた正極極板用ペ−ストを、集電体に塗着、乾燥、圧延してなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法において、
前記正極活物質として前記リチウム含有ニッケル複合酸化物、前記結着剤、および前記増粘材として前記アンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを前記分散媒に混練分散して正極極板用ペーストを作製する工程と、
前記正極極板用ペーストを前記集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥する工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥した後、圧延する工程とからなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法であって、
前記乾燥を３００℃〜５００℃の温度で行うリチウム二次電池用正極極板の製造方法。
【請求項２】
正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物、結着剤、および増粘材としてアンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースを分散媒に混練分散させた正極極板用ペ−ストを、集電体に塗着、乾燥、圧延してなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法において、
前記正極活物質として前記リチウム含有ニッケル複合酸化物、前記結着剤、および前記増粘材として前記アンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを前記分散媒に混練分散して正極極板用ペーストを作製する工程と、
前記正極極板用ペーストを前記集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥する工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥した後、
前記乾燥が前記アンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースの官能基部分のガス化温度以上、かつ増粘材の骨格部分の酸化分解温度以下の温度で行うリチウム二次電池用正極極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製法方法による正極極板、炭素材料を活物質とする負極極板、セパレータ及びリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の、特にその正極用極板の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料などを負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物としてリチウム含有コバルト酸化物から、より高容量化を目的としてリチウム含有ニッケル酸化物等の正極活物質を正極活物質とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
リチウム含有ニッケル酸化物としてＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2、導電材にアセチレンブラック、およびナトリウム塩を官能基としたカルボキシメチルセルロースの水溶液、および結着材を加え、ペースト化する。この正極極板用ペーストを集電体となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、所定の密度になるように圧延する。このようにして正極極板を作製する。この正極極板と負極極板を、セパレータを介して、渦巻き状に捲回して極板群を作製する。このようにして作製した極板群を有底ケースに入れ、非水電解液を注入する。有底ケースの開口部と封口板とは、絶縁ガスケットを介してかしめにより封口し、リチウム二次電池とする。
【０００４】
リチウム二次電池の負極極板用ペーストにおける増粘材の改良について、増粘材としてアンモニウム塩を官能基としたカルボキシメチルセルロースを用いることにより密着性を改善することが提案されている。また、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物を用い、正極極板用ペーストの増粘材としてアンモニウム塩を官能基としたカルボキシメチルセルロースを用い、正極板を２００〜３００℃で乾燥することが提案されている（例えば、特許文献１参照のこと）。
【特許文献１】特開平１１−１６２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の正極極板は、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）を用い、正極極板用ペーストの増粘材としてアンモニウム塩を官能基としたカルボキシメチルセルロース（以下、ＮＨ3−ＣＭＣと略す）を用い、正極極板を２００〜３００℃の乾燥処理をしている。この乾燥処理条件ではＮＨ3−ＣＭＣが残渣として残っている。このようにＮＨ3−ＣＭＣが残渣として残っていても、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いている場合、正極極板の柔軟性に問題はなかった。
【０００６】
しかし、高容量化に伴い正極活物質としてＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2を用いた場合、この活物質の形状に起因して正極極板が硬くなったり、正極極板の高密度化に起因して正極極板内部の空隙が少なくなるため、正極極板の柔軟性がＬｉＣｏＯ2と比較して、著しく低下するという問題があった。
【０００７】
そのため、曲率半径が小さくなる極板群の最内周付近で正極極板が切れるという問題があった。
【０００８】
正極極板が切れることがなかった極板群を用いてリチウム二次電池を作製したとしても、リチウム二次電池の極板巻回工程時において曲率半径が小さくなる極板群の最内周付近
での切れが発生し、生産での歩留まりも著しく低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、電池が構成された後においても充放電で正極極板の膨張・収縮により曲率半径が小さくなる極板群の最内周付近で正極極板が切れるという問題があった。これによりリチウム二次電池の機能を失ってしまうという課題があった。
【００１０】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、曲率半径が小さくなる極板群の最内周付近で正極極板が切れることなく、生産性ならびに電池特性に優れたリチウム二次電池用正極極板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極極板の製造方法は、
正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物、結着剤、および増粘材としてアンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを分散媒に混練分散させた正極極板用ペ−ストを、集電体に塗着、乾燥、圧延してなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法において、
前記正極活物質として前記リチウム含有ニッケル複合酸化物、前記結着剤、および前記増粘材として前記アンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを前記分散媒に混練分散して正極極板用ペーストを作製する工程と、
前記正極極板用ペーストを前記集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥する工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥した後、圧延する工程とからなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法であって、
前記乾燥を３００℃〜５００℃の温度で行うリチウム二次電池用正極極板の製造方法である。
【００１２】
別の発明におけるリチウム二次電池用正極極板の製造方法は、
前記正極活物質として前記リチウム含有ニッケル複合酸化物、前記結着剤、および前記増粘材として前記アンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースとを前記分散媒に混練分散して正極極板用ペーストを作製する工程と、
前記正極極板用ペーストを前記集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥する工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥した後、
前記乾燥が前記アンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロースの官能基のガス化温度以上、かつ増粘材骨格部分の酸化分解温度以下の温度で行うリチウム二次電池用正極極板の製造方法である。
【００１３】
増粘材としてアンモニウム塩を官能基に持つカルボキシルメチルセルロース水溶液を用いることにより、乾燥により官能基であるアンモニウム塩がアンモニアガスとして消失するため、正極極板が局所的に固くなることなく柔軟性を維持することができるようになるため、極板群およびリチウム二次電池の生産性を飛躍的に改善することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、曲率半径が小さくなる極板群の最内周付近で正極極板が切れることなく、繰り返し充放電しても充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、正極極板の柔軟性が維持できるため、リチウム二次電池の組立工程途中における正極極板の切れがなくなり、生産性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用正極極板の製造方法は、正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物、結着剤、および増粘材としてアンモニウム塩を官能基に持つカルボキシメチルセルロース（以下、ＮＨ3−ＣＭＣと略す）とを分散媒に混練分散させた正極極板用ペ−ストを、集電体に塗着、乾燥、圧延してなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法において、
前記正極活物質として前記リチウム含有ニッケル複合酸化物、前記結着剤、および前記増粘材として前記ＮＨ3−ＣＭＣとを前記分散媒に混練分散して正極極板用ペーストを作製する工程と、
前記正極極板用ペーストを前記集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥する工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥した後、圧延する工程とからなるリチウム二次電池用正極極板の製造方法であって、
前記乾燥を３００℃〜５００℃の温度で行うリチウム二次電池用正極極板の製造方法で
ある。
【００１６】
正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物、導電材、結着剤、および増粘材
としてＮＨ3−ＣＭＣを溶解した水溶液とを、同時に配合し、混合分散して正極極板用ペ
ーストを作製する。
【００１７】
結着剤は、分散媒に混合分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例
えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム
、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重
合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、およびポリテトラフルオロ
エチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００１８】
塗着方法は、特に限定されるものではない。混合分散させた正極極板用ペーストを、
例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレード
コーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーター等を用いて、
塗着することができる。
【００１９】
集電体は、例えば、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔が好ま
しい。
【００２０】
乾燥条件は、以下に説明する。
【００２１】
増粘材ＮＨ3−ＣＭＣの官能基となるＮＨ3基が、正極極板中に残渣として残ったまま
では、正極極板が局所的に固くなり柔軟性を維持することができなくなる。また、その
正極極板を使って電池を作製した場合は、充放電サイクルを繰り返したり、高温で保存
したりした時、ＮＨ3基に起因したアンモニウムガスが発生する。その結果、充放電サイ
クルや高温保存特性が劣化することとなる。そのため、増粘材ＮＨ3−ＣＭＣの官能基と
なるＮＨ3基を乾燥工程でガス化させ、正極極板中に残渣として残さないようにしなけれ
ばならない。
【００２２】
増粘材ＮＨ3−ＣＭＣの官能基となるＮＨ3基をガス化させる温度として、３００℃以
上で乾燥する必要がある。乾燥温度が５００℃より大きくなると、増粘材の骨格部分が
酸化分解し、一部は炭化し硬くなるため、正極極板中の柔軟性が低下し、その結果、正
極極板が脆くなることとなる。以上のことから、乾燥温度は３００〜５００℃が良いこ
ととなる。
【００２３】
こうすることにより、極板群および電池の生産性を飛躍的に改善することができるよ
うになる。
【００２４】
また、乾燥時間は５〜１０分間が好ましい。
【００２５】
圧延方法は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで数回圧延を行うか、プレ
ス圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２６】
正極極板は厚みが０．１１〜０．２０ｍｍで、柔軟性があることが好ましい。
【００２７】
本発明の別の実施の形態におけるリチウム二次電池用正極極板の製造方法は、
前記正極活物質として前記リチウム含有ニッケル複合酸化物、前記結着剤、および前記
増粘材としてＮＨ3−ＣＭＣとを前記分散媒に混練分散して正極極板用ペーストを作製す
る工程と、
前記正極極板用ペーストを前記集電体に塗着し正極極板前駆体に工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥する工程と、
前記正極極板前駆体を乾燥した後、
前記乾燥が前記ＮＨ3−ＣＭＣの官能基のガス化温度以上、かつ増粘材骨格部の酸化分解
温度以下の温度で行うリチウム二次電池用正極極板の製造方法である。
【００２８】
増粘材ＮＨ3−ＣＭＣの官能基となるＮＨ3基が、正極極板中に残渣として残ったまま
では、正極極板が局所的に固くなり柔軟性を維持することができなくなる。そのため、
増粘材ＮＨ3−ＣＭＣの官能基となるＮＨ3基を乾燥工程でガス化させ、正極極板中に残
渣として残さないようにしなければならない。そのため、増粘材であるＮＨ3−ＣＭＣの
官能基部分を消失させることができる温度以上で乾燥することにより、正極極板中に官
能機であるＮＨ3基を残渣として残さないようすることができる。
【００２９】
また、増粘材の骨格自体を酸化分解してしまう温度で乾燥すると、一部が炭化するこ
とで硬くなり、その結果、正極極板が脆くなることとなる。そのため、増粘材の骨格が
酸化分解する温度以下の温度で乾燥しなければならない。
【００３０】
以上のことから、乾燥温度は、増粘材であるＮＨ3−ＣＭＣの官能基部分を消失させる
ことができる消失温度以上の温度、かつ骨格部分の酸化分解温度以下の温度で乾燥しな
ければならない。
【００３１】
こうすることにより、極板群および電池の生産性を飛躍的に改善することができるよ
うになる。
【００３２】
この正極極板を使用したリチウム二次電池は繰り返し充放電の使用において、充放電
容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる。
【実施例】
【００３３】
極板群は、正極極板５と負極極板６とを、セパレータ７を介して、渦巻き状に捲回し
て作製されている。このような極板群は有底電池ケースに挿入されている。有底電地ケ
ースに挿入した極板群には非水電解液が注入されている。
【００３４】
正極極板５に正極リード３を溶接により接続され、負極極板６に負極リード９を溶接
により接続されている。極板群の上端部には上部絶縁板４が配置され、極板群の下端部
には下部絶縁板１０が配置されている。有底電池ケース８の開口部と封口板１は、絶縁
ガスケット２を介してかしめにより封口されている。このようにして直径１７ｍｍ、高
さ５０ｍｍの円筒形リチウム二次電池を作製する。
【００３５】
この負極極板用ペーストを、集電体として厚さ１５μｍの銅箔の両面に、ダイコータ
ーを用いて塗布した。その後、所定の温度で乾燥した後、厚み０．２ｍｍになるように
圧延し、所定の寸法に切断しシート状の負極極板６を作製した。
【００３６】
非水電解液は、炭酸エチレン３０ｖｏｌ％、炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％、およびプロ
ピオン酸メチル２０ｖｏｌ％を混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リ
チウム（以下、ＬｉＰＦ6と略す）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものであ
る。
【００３７】
有底電池ケース８は、耐電解液性のあるステンレス鋼板からなり、このステンレス鋼
板を深絞りによって成型されている。
【００３８】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2粉末（Ｘ＝Ｙ＝０．３３）を５０重
量部、導電材としてアセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）を１．５重量部、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）５０重量部を含むディス
パージョン溶液を７重量部、およびＮＨ3−ＣＭＣ１重量部を含む水溶液４１．５重量部
とを配合し混合分散して正極極板用ペーストを作製した。
【００３９】
この正極極板用ペーストを、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム（以下、Ａｌ
と略す）箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布した。
【００４０】
その後、所定の温度で乾燥した後、ＮＨ3−ＣＭＣの官能基部分がガス化し消失する温
度である３００℃で１０分間正極板を乾燥した。
【００４１】
この後、厚み０．１７ｍｍになるように圧延し、所定の寸法に切断してシート状の正
極極板５を作製した。
【００４２】
このようにして作製した正極極板５を実施例正極極板１とし、この正極極板５を用い
た電池を実施例電池１とした。
【００４３】
（実施例２）
正極極板の作製において、塗工後の乾燥温度を４００℃とした以外は、実施例１と同
じ製造方法で得た正極極板を実施例正極極板２とし、これを用いた電池を実施例電池２
とした。
【００４４】
（実施例３）
正極極板の作製において、塗工後の乾燥温度を５００℃とした以外は、実施例１と同
じ製造方法で得た正極極板を実施例正極極板３とし、これを用いた電池を実施例電池３
とした。
【００４５】
（比較例１）
正極極板の作製において、増粘材としてナトリウム塩を官能基に持つカルボキシルメ
チルセルロース（以下、Ｎａ−ＣＭＣと略す）を用いた以外は、実施例１と同じ製造方
法で得た正極極板を比較例正極極板１とし、これを用いた電池を比較例電池１とした。
【００４６】
（比較例２）
正極極板の作製において、塗工後の乾燥温度を２００℃とした以外は、実施例１と同
じ
製造方法で得た正極極板を比較例正極極板２とし、これを用いた電池を比較例電池２と
した。
【００４７】
（比較例３）
正極極板の作製において、塗工後の乾燥温度を６００℃とした以外は、実施例１と同
じ製造方法で得た正極極板を比較例正極極板３とし、これを用いた電池を比較例電池３
とした。
【００４８】
このようにして得られた実施例正極極板１〜３、比較例正極極板１〜３について、折
り曲げ試験を行った。
【００４９】
折り曲げ試験の方法は以下の通りである。
【００５０】
試験には幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの正極極板を用いた。正極極板の幅方向に沿っ
て、直径２ｍｍの丸棒を配置させた。正極極板の長さ方向に１００回折り曲げを繰り返
した。
【００５１】
その後、丸棒に接触させた正極極板の幅方向に発生したクラックの長さを目視で観察
した。クラック率を以下の式から算出し、その結果を表１に示した。
【００５２】
クラック率［％］＝（クラックの入った長さ［ｍｍ］÷極板全幅の長さ［ｍｍ］）×
１００
また、実施例電池１〜３、比較例電池１〜３のサイクル寿命特性と高温保存特性の試
験を行った。
【００５３】
サイクル寿命特性の試験方法は以下の通りである。
【００５４】
充電は定電流５００ｍＡで行い、円筒形リチウム二次電池の電圧が４．１Ｖになった
時点で定電圧４．１Ｖで充電した。このような充電を合計２時間行った。放電は２０℃
で定電流７２０ｍＡで、円筒形リチウム二次電池の電圧が３．０Ｖになった時点で放電
を終了した。その結果を図２に示した。
【００５５】
高温保存特性の試験方法は以下の通りである。
【００５６】
充電は定電流５００ｍＡで行い、円筒形リチウム二次電池の電圧が４．１Ｖになった
時点で定電圧４．１Ｖで充電した。このように充電した円筒形リチウム二次電池を６０
℃２０日間保存した。その後、常温で数回充放電（円筒形リチウム二次電池の電圧が４
．１Ｖになった時点で定電圧４．１Ｖで充電した。このような充電を合計２時間行った
。放電は２０℃で定電流７２０ｍＡで、円筒形リチウム二次電池の電圧が３．０Ｖにな
った時点で放電を終了した。）を行った後、定電流７２０ｍＡで円筒形リチウム二次電
池の電圧が３．０Ｖに達するまでの電池容量を求めた。保存前の電池容量に対する割合
を表２に示した。
【００５７】
【表１】
2006302553.tif 000003
【００５８】
【表２】
2006302553.tif 000004
表１の結果より、比較例１にように増粘材にＮａ−ＣＭＣを用いた場合は、乾燥後に
正極極板中に官能基であるＮａ基がガス化せず、残渣として残ることから、正極極板の
柔軟性が低下し、クラックが発生した。
【００５９】
また、比較例２のように乾燥温度が２００℃と低い場合は、ＮＨ3−ＣＭＣについても
十分にＮＨ３基がアンモニウムガスとして分解が進行しないため、正極極板の柔軟性が
低下しクラックが発生した。
【００６０】
また、ガス化が不十分なため表２に示すように保存後の容量劣化が大きくなった。
【００６１】
さらに、比較例３にように乾燥温度が６００℃と高い場合は、増粘材自信が酸化分解
してしまうため正極極板が脆くなり、クラックが発生したものと考えられる。
【００６２】
実施例２と３は、乾燥温度が４００℃と５００℃とＮＨ3−ＣＭＣの消失温度以上であ
るが、骨格の分解温度でないため、正極極板の柔軟性は維持しておりクラックの発生率
も低くなっている。
【００６３】
このことから、乾燥温度は３００〜５００℃が好ましく、増粘材ＮＨ3−ＣＭＣの消失
温度以上かつ増粘材の骨格部分の酸化分解温度以下が好ましいと言える。
【００６４】
図２の結果より、実施例１〜３は比較例１〜３に比べ、充放電サイクルを繰り返して
も容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかった。
【００６５】
この結果から、正極極板のクラック発生率とサイクル特性には相関関係があると言え
る。
【００６６】
このように、増粘材にＮＨ3−ＣＭＣを用いた正極極板は、柔軟性に富み、充放電サイ
クルに伴う正極活物質の膨張・収縮にも追従できる空間を有しているものと考えられる
。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、正極極板の柔軟性が良好で切れることがないため、小型電子機器用
電源や産業用用途における電源としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例に用いた円筒形リチウム二次電池の概略縦断面図
【図２】円筒形リチウム二次電池のサイクル寿命特性図
【符号の説明】
【００６９】
１    封口板
２    絶縁ガスケット
３    正極リード
４    上部絶縁板
５    正極極板
６    負極極板
７    セパレータ
８    有底電池ケース
９    負極リード
１０    下部絶縁板
【図１】
2006302553.tif 000005
【図２】
2006302553.tif 000006