(57)【要約】【課題】  電子写真感光体の電気特性を十分に向上させること可能な電子写真感光体用添加物及びそれを用いた電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする電子写真感光体用添加物。式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ４は１価の有機基を、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。【化１】2006084711.tif 000039【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする電子写真感光体用添加物。
【化１】
2006084711.tif 000037
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ４は１価の有機基を、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記正孔輸送性を有するｎ価の有機基Ｆが下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用添加物。
【化２】
2006084711.tif 000038
［式（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を、ｋは０又は１を、それぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち１〜４個は上記一般式（Ｉ）で示される構造における２価の基Ｔと結合するための結合手を有する。］
【請求項３】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、
前記感光層が、請求項１若しくは２に記載の電子写真感光体用添加物又はその反応物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子写真感光体用添加物又はその反応物が、前記感光層の導電性支持体から最も遠い位置に配置される層に含有されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層の導電性支持体から最も遠い位置に配置される層が、さらに架橋構造を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋構造を有する樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂及びウレタン樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、
前記感光層が、請求項１又は２に記載の電子写真感光体用添加物を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
請求項３〜７のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項３〜７のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、及び前記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選択される少なくとも１種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用添加物、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強く、電子写真特性のさらなる改善が求められている。
【０００４】
電子写真感光体の電子写真特性を改善するために、例えば、特許文献１及び２では感光層に水酸基を有する特定の構造の電荷輸送材料を含有させることが提案されている。
【特許文献１】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の特定の電荷輸送材料は、感光体を製造する際の塗布液中でその水酸基の一部がカルボン酸やホルミル等の酸化物になりやすい。また、製造された感光体中に水酸基が残存する場合には、その水酸基は電子写真プロセスに伴う帯電ストレスなどにより酸化物となりやすい。このように水酸基から生成した酸化物は、感光体中の電荷輸送を妨げるキャリアトラップとして作用し、感光体の電気特性を低下させると考えられる。そのため、上記特許文献１及び２に記載の特定の構造の電荷輸送材料を含有する電子写真感光体は電気特性が不十分であり、未だ高画質化が達成されていなかった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体の電気特性を十分に向上させること可能な電子写真感光体用添加物及びそれを用いた電子写真感光体、並びにその電子写真感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする電子写真感光体用添加物を提供する。
【化１】
2006084711.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ４は１価の有機基を、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【０００８】
本発明の電子写真感光体用添加物は、正孔輸送性を有するｎ価の有機基Ｆと、下記式（Ｉ−ａ）で示される部位とが−（Ｔ）ｍ−Ｏ−で示される部位を介して結合した構造を有する。ここで、式（Ｉ−ａ）中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（Ｉ）中のＹ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。
【０００９】
【化２】
2006084711.tif 000003
【００１０】
本発明の電子写真感光体用添加物において、上記式（Ｉ−ａ）で示される部位は保護基として機能すると考えられる。上記式（Ｉ）における−（Ｔ）ｍ−Ｏ−で示される部位は、塗布液中では上記式（Ｉ−ａ）で示される部位により保護されており、感光体を製造する際の塗布液中でカルボン酸やホルミル等の酸化物に変化することなく安定に存在できると考えられる。また、塗布液を塗布して反応させる際には、上記式（Ｉ−ａ）で示される部位は上記式（Ｉ）で示される構造から抜けやすく、上記式（Ｉ）で示される構造の−（Ｔ）ｍ−Ｏ−で示される部位の酸素原子は、感光層の他の構成材料と結合を形成し、感光層中に均一に分散すると考えられる。したがって、本発明の電子写真感光体用添加物は、感光体中の電荷輸送を妨げるキャリアトラップを生成させることなく、感光体の電気特性を十分に向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の電子写真感光体用添加物は塗布液中で化学的に変化することなく安定に存在できることから、塗布液中で析出物やゲル化が発生しにくくポットライフに優れる。したがって、本発明の電子写真感光体用添加物は、感光体の生産性を高めることができ感光体の低コスト化を実現できる。
【００１２】
上記式（Ｉ）で示される構造の−（Ｔ）ｍ−Ｏ−で示される部位は、２価の基Ｔがアルキレン基（特に、メチレン基）である場合にその反応性が高くなるが、上記式（Ｉ）で示される構造とすることで塗布液中での安定性が高められ、上述した効果が十分に得られる。
【００１３】
上記本発明の電子写真感光体用添加物は、上記正孔輸送性を有するｎ価の有機基Ｆが下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。かかる構造により、十分な電荷輸送性が得られる。
【化３】
2006084711.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を、ｋは０又は１を、それぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち１〜４個は上記一般式（Ｉ）で示される構造における２価の基Ｔと結合するための結合手を有する。］
【００１４】
本発明は、導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、上記感光層が上記本発明の電子写真感光体用添加物又はその反応物を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。また、本発明は、導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層とを備え、上記感光層が上記本発明の電子写真感光体用添加物を用いて形成されたことを特徴とする電子写真感光体を提供する。本発明の電子写真感光体は、上記本発明の電子写真感光体用添加物を用いて形成されることから電気特性に優れ、高画質化を実現できる。
【００１５】
上記本発明の電子写真感光体は、上記電子写真感光体用添加物又はその反応物が上記感光層の導電性支持体から最も遠い位置に配置される層に含有されることが好ましい。これにより、感光層の電気特性を十分に向上させることができる。
【００１６】
また、上記本発明の電子写真感光体は、上記感光層の導電性支持体から最も遠い位置に配置される層が、さらに架橋構造を有する樹脂を含有することが好ましく、上記架橋構造を有する樹脂がフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂及びウレタン樹脂のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
感光層の導電性支持体から最も遠い位置に配置される層の構成材料として架橋構造を有する樹脂を使用した場合には、感光層表面の機械強度が高くなり、磨耗が生じにくくなる。そのため、帯電ストレスなどによって感光層中に酸化物が生成した場合、従来は感光層表面の磨耗により除去されていたものが除去されなくなってしまい、感光体の電気特性を低下させる原因となっていた。本発明の電子写真感光体では、架橋構造を有する樹脂と共に上記本発明の電子写真感光体用添加物を用いることで、感光体における酸化物の生成が抑制され、感光体の電気特性を高水準に維持することができる。また、架橋構造を有する樹脂としてフェノール樹脂を使用した場合には、本発明の電子写真感光体用添加物とフェノール樹脂とが十分に反応することから、感光体の長寿命化と共に感光体の電気特性を十分に高めることができる。
【００１８】
また、本発明の画像形成装置は、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、上記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置とを備えることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した上記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、及び上記電子写真感光体をクリーニングするクリーニング装置から選択される少なくとも１種とを備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体を備えることから長期にわたって良好な画質を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電子写真感光体の電気特性を十分に向上させることが可能な電子写真感光体用添加物、電気特性に優れ高画質化が実現可能な電子写真感光体、並びに長期にわたって良好な画質を得ることが可能な画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２３】
（電子写真感光体用添加物）
本発明の電子写真感光体用添加物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
【００２４】
【化４】
2006084711.tif 000005
【００２５】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ４は１価の有機基を、ｍは０又は１を、ｎは１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【００２６】
上記２価の基Ｔとしては、炭素数は１〜１８の２価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基がより好ましい。また、２価の基Ｔはカルボニル基を有していてもよい。
【００２７】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１価の有機基としては、１価の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がより好ましい。１価の有機基の好ましい炭素数は１〜１８である。なお、Ｒ３とＲ４とが互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成する場合には、芳香族以外の複素環が好ましい。
【００２８】
また、上記式（Ｉ）で示される構造のうち下記式（Ｉ−ａ）で示される部位は、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１５以下であることがより好ましい。ここで、式（Ｉ−ａ）中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（Ｉ）中のＹ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。
【００２９】
【化５】
2006084711.tif 000006
【００３０】
上記正孔輸送性を有するｎ価の有機基Ｆは、正孔輸送性化合物から誘導される化合物である。正孔輸送性化合物としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記正孔輸送性を有するｎ価の有機基Ｆは、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。
【００３２】
【化６】
2006084711.tif 000007
【００３３】
ここで、上記式（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を、ｋは０又は１を、それぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５のうち１〜４個は上記一般式（Ｉ）で示される構造における２価の基Ｔと結合するための結合手を有する。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で示される構造におけるＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）に示されるアリール基が好ましい。
【００３５】
【表１】
2006084711.tif 000008
【００３６】
上記式（ＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＩＩ−８）又は（ＩＩ−９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【００３７】
【表２】
2006084711.tif 000009
【００３８】
また、上記式（ＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＺとしては、下記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１７）で示される２価の基が好ましい。
【００３９】
【表３】
2006084711.tif 000010
【００４０】
ここで、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１７）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、未置換のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を、Ｒ７〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、未置換のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を、示す。
【００４１】
また、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）中、Ｘは上記式（Ｉ）で示される構造のうちＦ以外の部位を示す。
【００４２】
また、上記式（ＩＩ−１６）〜（ＩＩ−１７）中、Ｗは下記式（ＩＩ−１８）〜（ＩＩ−２６）で示される２価の基を示す。なお、式（ＩＩ−２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【００４３】
【表４】
2006084711.tif 000011
【００４４】
以上説明した本発明の電子写真感光体用添加物の具体例としては、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４０）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。なお、本発明の電子写真感光体用添加物は、例えば、上記式（Ｉ）で示される構造のうちＦに対応する正孔輸送性化合物と、上記式（Ｉ）で示される構造のうちＦ以外の部位に対応する化合物とを、所定の触媒を用いて反応させることで得られる。このような合成方法については、例えば、実験化学講座第４版、２０巻（丸善）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ３（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）等に詳しく記載されている。
【００４５】
【表５】
2006084711.tif 000012
【００４６】
【表６】
2006084711.tif 000013
【００４７】
【表７】
2006084711.tif 000014
【００４８】
【表８】
2006084711.tif 000015
【００４９】
【表９】
2006084711.tif 000016
【００５０】
【表１０】
2006084711.tif 000017
【００５１】
【表１１】
2006084711.tif 000018
【００５２】
【表１２】
2006084711.tif 000019
【００５３】
【表１３】
2006084711.tif 000020
【００５４】
【表１４】
2006084711.tif 000021
【００５５】
【表１５】
2006084711.tif 000022
【００５６】
（電子写真感光体）
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と該導電性支持体上に形成された感光層とを備える。かかる感光層は上記本発明の電子写真感光体用添加物を用いて形成されたものであり、上記本発明の電子写真感光体用添加物又はその反応物を含有する。なお、本発明の電子写真感光体用添加物は、感光層において上記式（Ｉ−ａ）で示される部位とそれ以外の部位とに分かれて存在していてもよい。すなわち、本発明において、電子写真感光体用添加物の反応物とは、特に上記一般式（Ｉ）で示される構造における上記式（Ｉ−ａ）で示される部位を有する化合物、や上記一般式（Ｉ）で示される構造における上記式（Ｉ−ａ）で示される部位以外の部位を有する化合物をいい、本発明の電子写真感光体用添加物から誘導される化合物をいう。より具体的には、上記一般式（Ｉ）で示される構造における上記式（Ｉ−ａ）で示される部位やそれ以外の部位が感光層の他の構成材料と結合した化合物が挙げられる。また、以下の説明においては、場合により、上記本発明の電子写真感光体用添加物又はその反応物を単に本発明の電子写真感光体用添加物という。
【００５７】
なお、本発明の電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。
【００５８】
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１では、電荷輸送層６が本発明の電子写真感光体用添加物を含有する。
【００５９】
また、図２〜５はそれぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図２〜３に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図４〜５は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。
【００６０】
図２に示す電子写真感光体１は導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。図２及び３に示す電子写真感光体１において、保護層７が本発明の電子写真感光体用添加物を含有する。また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層８が本発明の電子写真感光体用添加物を含有する。また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８、保護層７が順次積層された構造を有するものであり、保護層７が本発明の電子写真感光体用添加物を含有する。なお、電子写真感光体１においては、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。
【００６１】
以下、図２に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
【００６２】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。
【００６３】
導電性支持体２の表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。導電性支持体２の表面のＲａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００６４】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体２に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に導電性支持体２を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
【００６５】
粗面化の方法としては、導電性支持体２表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
【００６６】
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００６７】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００６８】
また、導電性支持体２には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００６９】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００７０】
下引層４は、導電性支持体２上に形成される。下引層４は、有機金属化合物及び／又は結着樹脂を含有して構成される。
【００７１】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００７２】
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。
【００７３】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００７５】
また、下引層４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００７６】
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛又は酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００７７】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。
【００７８】
電子輸送性顔料は多すぎると下引層４の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層４の固形分全量を基準として好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００７９】
また、下引層４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【００８０】
添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分全量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
下引層４は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び／又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００８２】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
各構成材料の混合及び／又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び／又は分散は有機溶剤中で行われる。
【００８４】
下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８５】
乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００８６】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜２５μｍである。
【００８７】
電荷発生層５は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。
【００８８】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用することができる。電荷発生材料としては、特に、３８０〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００８９】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
【００９０】
結着樹脂としては、好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
電荷発生層５は、電荷発生材料を蒸着により、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層５を電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００９２】
電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００９３】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層５を形成する際には、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９５】
電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００９６】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００９７】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−３）で示される化合物が好ましい。
【００９９】
【化７】
2006084711.tif 000023
【０１００】
ここで、上記式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を、ｋは１又は２を、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。また、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【０１０１】
【化８】
2006084711.tif 000024
【０１０２】
ここで、上記式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１５及びＲ１５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【０１０３】
【化９】
2006084711.tif 000025
【０１０４】
ここで、上記式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ２３’、及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１０５】
電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：５が好ましい。
【０１０６】
高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。
【０１０７】
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１０８】
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１０９】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１１】
電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１２】
感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【０１１３】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１１４】
また、感光層３には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０１１５】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１１６】
保護層７は、上記本発明の電子写真感光体用添加物及び結着樹脂を含有して構成される。
【０１１７】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの内、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンズイミダゾール樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましい。これらの内、特に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられ、これらの樹脂又はその前駆体を主成分として含む塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させる工程において同時に加熱処理を行い、硬化させ不溶の硬化膜を形成する。
【０１１８】
フェノール樹脂としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなフェノール樹脂は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるものである。フェノール樹脂としては、一般にフェノール樹脂として市販されているものを使用できる。また、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０１１９】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
【０１２０】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【０１２１】
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂としては、メチロール基がそのままのメチロールタイプ、メチロール基がすべてアルキルエーテル化されたフルエーテルタイプ、又はフルイミノタイプ、メチロールとイミノ基の混合タイプなど種々のものが使用できる。これら中でも、塗布液の安定性の観点から、エーテルタイプのものが好ましい。
【０１２２】
ウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート、イソシアヌレート又はこれらをアルコールやケトンでブロックしたブロックイソシアネートなどが使用できる。これらの中でも、塗布液の安定性の観点から、ブロックイソシアネート又はイソシアヌレートが好ましく、これらは本発明の電子写真感光体用添加物と過熱架橋するので好ましい。
【０１２３】
シリコーン樹脂としては、後述の一般式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）で示される化合物などから誘導される樹脂を使用できる。
【０１２４】
これらの結着樹脂は単独又は２種以上混合して用いることができ、本発明の電子写真感光体用添加物と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１２５】
また、保護層７には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層７の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【０１２６】
また、保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＩＶ−１）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ        （ＩＶ−１）
上記式（ＩＶ−１）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１２７】
上記一般式（ＩＶ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１２８】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１２９】
また、保護層７には、その強度を高めるために、一般式（ＩＶ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ３１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＩＶ−２）
上記式（ＩＶ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ３１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。一般式（ＩＶ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−２−１）〜（ＩＶ−２−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１３０】
【表１６】
2006084711.tif 000026
【０１３１】
また、保護層７には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＩＶ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【０１３２】
【化１０】
2006084711.tif 000027
上記式（ＩＶ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１３３】
一般式（ＩＶ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層７中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１３６】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１３７】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層７中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１３８】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
【０１３９】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１４０】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層７にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１４１】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１４２】
さらに、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋構造を有する樹脂から、合成時の触媒を除去するために、該樹脂をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿などの処理を行うか、例えば、以下に例示する材料を用いて処理することが好ましい。かかる材料としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）、レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）、ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）、スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）、ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類などの複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０１４３】
また、硬度、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸など、又はそれらの無水物を添加してもよい。添加量としては、本発明の電子写真感光体用添加物１質量部に対し、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７質量部で用いられる。
【０１４４】
さらに、保護層７中に、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を所望の割合で混合することもできる。これにより、電荷輸送層６との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥などを抑制することもできる。
【０１４５】
保護層７は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。すなわち、保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布して硬化させることで、保護層７は形成する。
【０１４６】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶媒が使用される。また、これらの他、種々の溶媒が使用できるが、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系又はケトン系溶剤、或いはそれらの混合系溶剤が好ましくい。また、沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１４７】
さらに、架橋する際には、保護層形成用塗布液に硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。
【０１４８】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０１４９】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１５０】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０１５１】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１５３】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層６上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層７が形成する。
【０１５４】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１５５】
架橋構造を有する樹脂を用いて保護層７を形成する場合、架橋させる際には硬化温度は好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。また、硬化時間は、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間であり、加熱温度を他段階に変化させてもよい。
【０１５６】
架橋反応を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのいわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気下で行うことにより、電気特性の悪化を防止することができる。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。また、硬化時間は、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間である。
【０１５７】
保護層７の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０１５８】
保護層７の２５℃における酸素透過係数は、４×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０１５９】
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈してよい。
【０１６０】
つまり、保護層７の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層７においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層７に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
【０１６１】
なお、本実施形態において、本発明の電子写真感光体用添加物を含有する層は保護層７としたが、かかる本発明の電子写真感光体用添加物を含有する層は例えば図１に示す電子写真感光体においては電荷輸送層６とすることもできる。
【０１６２】
また、単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。なお、図４に示される電子写真感光体１において単層型感光層８は、図２に示される電子写真感光体１の保護層７と同様にして本発明の電子写真感光体用添加物を含有する層となるようにその構成材料を選択して構成する。
【０１６３】
（画像形成装置・プロセスカートリッジ）
次に、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。なお、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を搭載している。
【０１６４】
図６は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図６に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【０１６５】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置２７及び繊維状部材（歯ブラシ形状）２９を、取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０１６６】
ここで、帯電装置２１は、電子写感光体１を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
【０１６７】
以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１５０であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましく、３〜９μｍであることがさらに好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、及びいわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像を得ることができる。
【０１６８】
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０１６９】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０１７０】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０１７１】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１７２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。
【０１７３】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１７４】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１７５】
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１７６】
現像装置２５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０１７７】
現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【０１７８】
現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等を加えることができる。
【０１７９】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０１８０】
また、上記無機微粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０１８１】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１８２】
粒子径としては、個数平均粒子径で好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【０１８３】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。
【０１８４】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０１８５】
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａと、クリーニングブレード２７ｂとを備える。
【０１８６】
クリーニング装置２７は、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等を挙げることができる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いることもできる。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１０２〜１０９Ωのものが好ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、好ましくは３０ｄ（デニール）以下、より好ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は好ましくは２万本／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは３万本／ｉｎｃｈ２以上である。なお、繊維状部材２９としては、繊維状部材２７ａと同様のものを採用できる。
【０１８７】
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが好ましい。
【０１８８】
例えば、繊維状部材２７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好ましい。クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード２７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
【０１８９】
以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１９０】
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザーを用いることが好ましい。
【０１９１】
転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を被転写媒体（中間転写体５０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
【０１９２】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０１９３】
なお、本発明の電子写真感光体を使用する際には、プリント用紙からの紙粉やタルク等が発生し、それが電子写真感光体へ付着しやすく、また本発明の電子写真感光体は耐磨耗性が高いため、紙粉やタルク等の除去が困難である。したがって、紙粉やタルク等の付着を防止し、安定した画像を得るために、中間転写体５０を用いることが好ましい。
【０１９４】
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体１上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０１９５】
図７は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０１９６】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０１９７】
本発明の電子写真感光体は、保護層の構成材料として架橋構造を有する樹脂を使用した場合には、感光体表面が耐磨耗性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０１９８】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０１９９】
図８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２００】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍΦ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本発明の電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍΦ以下とした場合にもその表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、本発明の電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
【０２０１】
図９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
【０２０２】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２０３】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２０４】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回転する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置２０は形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が１回転する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が形成されることになる。
【０２０５】
また、感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２０６】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム１の回転にあわせて、中間転写ベルト５０も回転し、感光体ドラム１が４回転した時点で中間転写ベルト５０上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２０７】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置２９及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０２０８】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２０９】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。
【０２１１】
本実施例では、先ず、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体ａ、及び導電性支持体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体ｂを製造した。次に、本発明の電子写真感光体用添加物を合成し、その添加物を用いて感光体ａ又はｂ上に保護層を形成し、本実施例の感光体とした。そして、得られた感光体を用いて画像形成装置を製造し、画像形成テストを行った。
【０２１２】
（感光体ａ）
先ず、３０ｍｍΦの円筒状アルミニウム基材を準備した。このアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材の表面に、１０ｗｔ％硫酸溶液を用いて陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２１３】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、得られたアルミニウム基材上に浸漬コートして１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１４】
下記式（Ｖ−１）で示されるベンジジン化合物を２．５部、下記式（Ｖ−２）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）を３部及びクロロベンゼンを２０部混合し溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２１５】
【化１１】
2006084711.tif 000028
【０２１６】
【化１２】
2006084711.tif 000029
【０２１７】
この塗布液を電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分の加熱を行ない、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材上に、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体ａ」とした。
【０２１８】
（感光体ｂ）
先ず、ホーニング処理を施した８４ｍｍΦの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）を１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）を１０部、イソプロパノールを４００部、及びブタノールを２００部混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
【０２１９】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００部混合し、さらにガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を下引層上に浸漬塗布し１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２０】
次に、下記式（Ｖ−３）で示される電荷輸送材料を２部、上記式（Ｖ−４）で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量  ５０，０００）を３部、及びクロロベンゼンを２０部混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２２１】
【化１３】
2006084711.tif 000030
【０２２２】
【化１４】
2006084711.tif 000031
【０２２３】
得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布して１１０℃で４０分加熱し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このように、ホーニング処理が施されたアルミニウム基材上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「感光体ｂ」とした。
【０２２４】
次に、本発明の電子写真感光体用添加物を合成した。本発明の電子写真感光体用添加物としては、先ず、上記化合物（Ｉ−９）を合成し、次いで、その合成と同様にして、上記化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−１３）及び（Ｉ−３２）を合成した。
【０２２５】
（合成例：化合物（Ｉ−９））
１Ｌ−フラスコに、４，４’−ビスヒドロキシメチルトリフェニルアミンを１００部、エチルビニルエーテルを５００部、リン酸２−エチルヘキシルを５部入れ、室温で２時間攪拌した。反応後、希炭酸ナトリウム水溶液で中和して水洗した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製して無色油状の上記化合物（Ｉ−９）を１１０部得た。得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図１０に示す。なお、赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計ＦＴ−７３０（堀場製作所製）を用いて測定した。
【０２２６】
（実施例１）
上記化合物（Ｉ−３）を５．５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学製）を７部、及びメチルフェニルポリシロキサン０．０３部を準備した。これをイソプロパノ−ル１５部及びメチルエチルケトン５部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で感光体ａ上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−１」とした。また、保護層形成用塗布液を室温（２０°）で密閉保管したところ、１ヶ月経過後も沈殿、粘度上昇を起こさず、感光体作製上の問題を生じなかった。
【０２２７】
（実施例２）
実施例１の乾燥条件を、窒素雰囲気下で１５０℃、１時間とした以外は実施例１と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−２」とした。
【０２２８】
（実施例３）
実施例１の保護層形成用塗布液にネイキュア２５００Ｘ（楠本化学）０．２部を加えた以外は実施例１と同様に保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−３」とした。
【０２２９】
（比較例１）
電荷輸送材料として上記化合物（Ｉ−３）の代わりに下記式（Ｖ−５）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＲＰＲ−１」とした。また、保護層形成用塗布液を室温（２０℃）で密閉保管したところ、２日で沈殿を生じ、感光体作製が不能となった。
【０２３０】
【化１５】
2006084711.tif 000032
【０２３１】
（比較例２）
乾燥条件を窒素雰囲気下で１５０℃、１時間とした以外は比較例１と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＲＰＲ−２」とした。
【０２３２】
（実施例４）
上記化合物（Ｉ−３）を上記化合物（Ｉ−１）に代えた以外は実施例３と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−４」とした。
【０２３３】
（実施例５）
上記化合物（Ｉ−３）を上記化合物（Ｉ−９）に代えた以外は実施例３と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−５」とした。
【０２３４】
（実施例６）
上記化合物（Ｉ−１３）を６部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学製）を７部、ブチラール樹脂を０．５部、ビスグリシジルビスフェノールＡを０．５部、ビフェニルテトラカルボン酸を０．５部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、サノールＬＳ２６２６を０．２部準備した。これをイソプロパノ−ル２０部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で感光体ａ上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−６」とした。
【０２３５】
（実施例７）
実施例１の保護層形成用塗布液にフッ素原子含有微粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業社製）を０．２部、及びＧＦ−３００（東亜合成社製）を０．０１部加え、さらにメディアとして１ｍｍΦのガラスビーズを５０部加え、ペイントシェーカーにて１時間分散した。この分散液を保護層形成用塗布液とし、実施例１と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−７」とした。
【０２３６】
（実施例８）
レゾール型フェノール樹脂をメチル化メラミン樹脂（ニカラックＭＷ−３０：三和ケミカル）に代えた以外は実施例６と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−８」とした。
【０２３７】
（実施例９）
レゾール型フェノール樹脂をベンゾグアナミン樹脂（ニカラックＢＬ−６０：三和ケミカル）に代えた以外は実施例６と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−９」とした。
【０２３８】
（実施例１０）
上記化合物（Ｉ−３）を上記化合物（Ｉ−３２）に代えた以外は実施例３と同様にして保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−１０」とした。
【０２３９】
（実施例１１）
上記化合物（Ｉ−３２）を６部、ブロックイソシアネート樹脂（ＪＡ−９２５、十条ケミカル社製）を７部、ブチラール樹脂を０．５部、ジブチル錫ジラウレートを０．０５部、サノールＬＳ２６２６を０．２部準備した。これをイソプロパノ−ル２０部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬コーティング法で感光体ａ上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−１１」とした。
【０２４０】
（実施例１２〜２２）
感光体ａの代わりに感光体ｂを用いた以外は実施例１〜１１と同様に保護層を形成した。得られた感光体を「ＰＲ−１２〜２２」とした。
【０２４１】
（比較例３〜４）
感光体ａの代わりに感光体ｂを用いた以外は比較例１〜２と同様に保護層を形成した。得られた感光体を「ＲＰＲ−３〜４」とした。
【０２４２】
以下、本実施例に用いた現像剤について説明する。なお、現像剤の各種物性値の測定は、以下の方法にて行った。すなわち、トナー及び複合粒子の粒度分布は、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。体積平均粒子径Ｄ５０ｖは粒子の体積による粒径分布の大粒子側から計算した５０％目の粒子径となる粒子径をＤ５０ｖとして求めた。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）は、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（投影面積×４）。
なお、平均形状係数を求める為に具体的には、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び投影面積から個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
【０２４３】
（現像剤１）
（トナー母粒子）
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、四臭化炭素４ｇを混合して溶解した。それを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中に添加し、そこで乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、質量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０２４４】
（着色剤分散液（１）の調整）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）−６０ｇ、
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）−６ｇ、及び
イオン交換水−２４０ｇを準備した。
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【０２４５】
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３−６０ｇ、
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）−５ｇ、及び
イオン交換水−２４０ｇを準備した。
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
【０２４６】
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２−６０ｇ、
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）−５ｇ、及び
イオン交換水−２４０ｇを準備した。
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【０２４７】
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０−９０ｇ、
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）−５ｇ、及び
イオン交換水−２４０ｇを準備した。
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
【０２４８】
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）−１００ｇ、
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）−５ｇ、及び
イオン交換水−２４０ｇを準備した。
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０２４９】
（トナー母粒子Ｋ１の調整）
樹脂微粒子分散液−２３４部、
着色剤分散液（１）−３０部、
離型剤分散液−４０部、
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）−０．５部、及び
イオン交換水−６００部を準備した。
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
【０２５０】
（トナー母粒子Ｃ１の調整）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０２５１】
（トナー母粒子Ｍ１の調整）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．５μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０２５２】
（トナー母粒子Ｙ１の調整）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．９μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０２５３】
（キャリヤの製造）
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）−１００部、
トルエン−１４部、
スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０−２部、及び
カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）−０．２部を準備した。
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整した。次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０２５４】
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００部準備した。それに、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部，酸化セリウム（体積平均粒径０．７μｍ）１部，高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛と炭酸カルシウム（体積平均平均粒径０．１μｍ）とを質量比５：１：１でジェットミルにより粉砕し、体積平均粒径８．０μｍとしたもの０．３部を加え、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。また、キャリア１００部と得られたトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０２５５】
（現像剤２）
（トナー母粒子Ｋ２の調整）
樹脂微粒子分散液−２３４部、
着色剤分散液（１）−３０部、
離型剤分散液−４０部、
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）−０．５部、及び
イオン交換水−６００部を準備した。
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
【０２５６】
（トナー母粒子Ｃ２の調整）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．７μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０２５７】
（トナー母粒子Ｍ２の調整）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．６μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０２５８】
（トナー母粒子Ｙ２の調整）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いた以外は上記と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０２５９】
トナー母粒子としてＫ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用い、酸化セリウム（体積平均粒径０．７μｍ）１部の代わりに酸化アルミニウム（体積平均粒径０．１μｍ）、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウム（体積平均粒径０．１μｍ）を用いた以外はトナー１及び現像剤１と全く同様にして現像剤２を得た。
【０２６０】
（現像剤３）
（トナー母粒子Ｋ３の調整）
ポリエステル樹脂−１００部、
カーボンブラック−４部、及び
カルナウバワックス−５部を準備した。
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．９μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。なお、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００であった。
【０２６１】
（トナー母粒子Ｃ３の調整）
カーボンブラックの代わりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いた以外はＫ３と同様にして体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．６μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４１のトナー母粒子Ｃ３を得た。
【０２６２】
（トナー母粒子Ｍ３の調整）
カーボンブラックの代わりにマジェンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いた以外はＫ３と同様にして体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．９μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４９のトナー母粒子Ｍ３を得た。
【０２６３】
（トナー母粒子Ｙ３の調整）
カーボンブラックの代わりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いた以外はＫ３と同様にして体積平均粒子径Ｄ５０ｖは５．８μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４４のトナー母粒子Ｙ３を得た。
【０２６４】
トナー母粒子としてＫ３，Ｃ３，Ｍ３，Ｙ３を用いた以外はトナー２、現像剤２と全く同様にして現像剤３を得た。
【０２６５】
（実施例２３〜３３及び比較例５〜９）
感光体ＰＲ−１〜１１及びＲＰＲ−１〜２、並びに現像剤１〜３を表１７に示すように組み合わせて、図８に示すタンデム式の画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ）を製造した。
【０２６６】
なお、表１７には、各感光体の２５℃における酸素透過係数も併せて記載した。酸素透過係数は、保護層形成用塗布液をアルミニウム板上に感光体と同じ厚さに塗布し、感光体の作製の際の乾燥条件と同一条件で乾燥した。そして、乾燥して膜を剥離し、ガス透過係数測定装置（東洋精機社製、ＭＣ−３）にて、２５℃における酸素透過係数を測定した。
【０２６７】
（実施例３４〜４４及び比較例１０〜１３）
感光体ＰＲ−１２〜２２及びＲＰＲ−３〜４、並びに現像剤１〜３を表１９に示すように組み合わせて、図９に示す４サイクル式の画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００）を製造した。なお、かかる画像形成装置では、露光装置を発振波長７８０ｎｍのマルチビーム面発光レーザーに改造した。また、表１９には、各感光体の２５℃における酸素透過係数も併せて記載した。
【０２６８】
（実施例４５〜４６）
感光体ＰＲ−１２及び現像剤１，３を表１９に示すように組み合わせて、図９に示す４サイクル式の画像形成装置（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００）を製造した。なお、かかる画像形成装置では、ブレードクリーニング装置の後部にトレシーをスポンジ上に３ｍｍ幅で貼り付けた部材を、押しつけ圧１ｇ／ｍｍで電子写真感光体に押し当てる構成とした。また、露光装置を発振波長７８０ｎｍのマルチビーム面発光レーザーに改造した。
【０２６９】
（画像形成テスト）
実施例２３〜４６及び比較例５〜１３の画像形成装置を用いて画像形成テストを行った。画像形成テストは、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下にて１万枚の画像形成テストを行い、次に、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。そして、感光体の表面電位、感光体への付着物、クリーニング性、感光体の磨耗率及び画質に関して、以下の基準で評価した。得られた結果をそれぞれ表１８及び２０に示す。
【０２７０】
感光体の表面電位の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）で−７００Ｖに帯電させ、７８０ｎｍで５ｍＪ／ｍ２フラッシュ露光した後、５０ｍｓｅｃ後の表面電位（ＶＬ）をモニターすることで行った。
感光体への付着物は目視にて判定し、○：付着無し、△：部分的（全体の３０％程度以下）に付着あり、×：付着あり、の基準で評価した。
クリーニング性は目視にて判定し、○：良好、△：部分的（全体の１０％程度以下）にスジ等の画質欠陥あり、×：広範に画質欠陥あり、の基準で評価した。
感光体の磨耗率は、感光体の磨耗量を測定し、１０００回転当りの磨耗率として計算して示した。
画質は、合計２万枚プリント後のプリント画質を目視にて判定し、○：良好、×：スジ状の欠陥があり且つ全面画像低濃度発生、の基準で評価した。
【０２７１】
【表１７】
2006084711.tif 000033
【０２７２】
【表１８】
2006084711.tif 000034
【０２７３】
【表１９】
2006084711.tif 000035
【０２７４】
【表２０】
2006084711.tif 000036
【０２７５】
上記の表に示した結果からわかるように、実施例の感光体は、電気特性に優れ、また長期使用時にも表面付着が残らないことが確認され、実施例の感光体を用いた画像形成装置は高画質及び長寿命を実現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図１０】化合物（Ｉ−９）の赤外吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０２７７】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２０…プロセスカートリッジ、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置。
【図１】
2006084711.tif 000040
【図２】
2006084711.tif 000041
【図３】
2006084711.tif 000042
【図４】
2006084711.tif 000043
【図５】
2006084711.tif 000044
【図６】
2006084711.tif 000045
【図７】
2006084711.tif 000046
【図８】
2006084711.tif 000047
【図９】
2006084711.tif 000048
【図１０】
2006084711.tif 000049