(57)【要約】【課題】  コストの増加を抑えつつ、ＺｎＯ系化合物結晶の酸素欠陥を低減することにより残留電子濃度を低減できるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法を提供する。【解決手段】  基板３が収容されたリアクタ２内へ、亜鉛原子を含む原料と輸送ガスとを含む第１の原料ガス、及び酸素原子を含む第２の原料ガスを供給し、亜鉛原子及び酸素原子を互いに反応させることにより基板３上にＺｎＯ系化合物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を備え、酸素原子を亜鉛原子よりも多く供給するとともに、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を３［ｎｍ／時］以上３００［ｎｍ／時］以下とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が収容された反応室内へ、亜鉛原子を含む原料と輸送ガスとを含む第１の原料ガス、及び酸素原子を含む第２の原料ガスを供給し、前記基板上にＺｎＯ系化合物結晶を成長させる成長工程を備え、
前記成長工程の際に、前記酸素原子を前記亜鉛原子よりも多く供給するとともに、前記ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を３［ｎｍ／時］以上３００［ｎｍ／時］以下とすることを特徴とする、ＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項２】
基板が収容された反応室内へ、亜鉛原子を含む原料と輸送ガスとを含む第１の原料ガス、及び酸素原子を含む第２の原料ガスを供給し、前記基板上にＺｎＯ系化合物結晶を成長させる成長工程を備え、
前記成長工程の際に、前記ＺｎＯ系化合物結晶を前記基板の｛１−１０２｝面上に成長させるとともに、前記第２の原料ガスの供給速度を、前記第１の原料ガスの供給速度の４／ｎ倍以上６００／ｎ倍以下（ｎ：前記第２の原料ガス一分子中に含まれる酸素原子の数）とすることを特徴とする、ＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項３】
前記基板がサファイアであることを特徴とする、請求項２に記載のＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項４】
前記輸送ガスが窒素ガス（Ｎ２）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項５】
前記第２の原料ガスが酸素ガス（Ｏ２）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項６】
前記亜鉛原子を含む原料が、βジケトン化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項７】
前記βジケトン化合物が、アセチルアセトン亜鉛またはその水和物であることを特徴とする、請求項６に記載のＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【請求項８】
前記成長工程の際に、前記アセチルアセトン亜鉛またはその水和物を、６０℃以上１２０℃以下に加熱して昇華または気化させつつ前記反応室内へ供給することを特徴とする、請求項７に記載のＺｎＯ系化合物結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系化合物結晶の成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、結晶性に優れたＺｎＯ系化合物半導体層を形成するために、サファイア基板のＣ面と直交する面（例えばＡ面）上にＺｎＯ系化合物をエピタキシャル成長させる方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２に開示された方法では、平坦性を得るために、まずＺｎＯ系酸化物半導体からなるバッファ層を低温で基板上に形成している。そして、結晶性を高めるために、基板温度を上昇させてＺｎＯ系酸化物半導体層を順次成長させている。また、非特許文献１に開示された方法では、亜鉛原料としてＤＥＺｎ、酸素原料としてＮ２Ｏをそれぞれ用い、まずバッファ層を５００℃で成長させた後、その上に単結晶層を７００℃〜８００℃で成長させて、単結晶層の結晶性が良好になることを確認している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４４５００号公報
【特許文献２】特開２００２−７６０２５号公報
【非特許文献１】K.OGATA etal., ”ZnO Growth Toward Optical Devices by MOVPE Using N2O”, Journalof ELECTRONIC MATERIALS, Vol.30, No.6, pp.659-661 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＺｎＯ系化合物結晶を成長させる際、酸素欠陥などの結晶欠陥があると、残留電子濃度が増大し、所望の電気的特性を得ることが難しい。上記各文献に開示された方法では、酸素欠陥による残留電子濃度については何ら考慮されていないため、残留電子濃度の抑制が不充分となってしまうおそれがある。
【０００６】
なお、この課題に関しては、現在、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により残留電子濃度を低減する方法が試みられているが、この方法では、超高真空中で成膜を行う必要があるので、装置が大型化して高価になるとともに量産性に乏しく、製造コストを抑えることが難しい。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、コストの増加を抑えつつ、ＺｎＯ系化合物結晶の酸素欠陥を低減することにより残留電子濃度を低減できるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法は、基板が収容された反応室内へ、亜鉛原子を含む原料と輸送ガスとを含む第１の原料ガス、及び酸素原子を含む第２の原料ガスを供給し、基板上にＺｎＯ系化合物結晶を成長させる成長工程を備え、成長工程の際に、酸素原子を亜鉛原子よりも多く供給するとともに、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を３［ｎｍ／時］以上３００［ｎｍ／時］以下とすることを特徴とする。
【０００９】
上記したＺｎＯ系化合物結晶の成長方法によれば、酸素原子を亜鉛原子よりも多く供給することによって結晶成長過程において酸素原子が過剰となり、ＺｎＯ系化合物結晶中における酸素欠陥を低減できるので、ＺｎＯ系化合物結晶の残留電子濃度を低減できる。また、この方法によれば、ＭＢＥ法のように大型の装置を必要としないので、酸素欠陥の低減を低コストで実現できる。そして、本発明者らの研究によって、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を３［ｎｍ／時］以上３００［ｎｍ／時］以下とすることにより、酸素原子が過剰な状態においてＺｎＯ系化合物結晶を結晶性良く成長させ、残留電子濃度を実際に低減し得ることが見出された。
【００１０】
また、本発明によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法は、基板が収容された反応室内へ、亜鉛原子を含む原料と輸送ガスとを含む第１の原料ガス、及び酸素原子を含む第２の原料ガスを供給し、基板上にＺｎＯ系化合物結晶を成長させる成長工程を備え、成長工程の際に、ＺｎＯ系化合物結晶を基板の｛１−１０２｝面上に成長させるとともに、第２の原料ガスの供給速度を、第１の原料ガスの供給速度の４／ｎ倍以上６００／ｎ倍以下（ｎ：第２の原料ガス一分子中に含まれる酸素原子の数）とすることを特徴とする。
【００１１】
上記したＺｎＯ系化合物結晶の成長方法によれば、酸素原子を含む第２の原料ガスを亜鉛原子を含む第１の原料ガスよりも多く供給することによって、結晶成長過程において酸素原子が過剰となり、ＺｎＯ系化合物結晶中における酸素欠陥を低減できるので、ＺｎＯ系化合物結晶の残留電子濃度を低減できる。また、この方法によれば、ＭＢＥ法のように大型の装置を必要としないので、酸素欠陥の低減を低コストで実現できる。更に、ＺｎＯ系化合物結晶を基板の｛１−１０２｝面上に成長させることにより、基板の主面と垂直な柱状晶の形成を抑制して、平坦かつ稠密な結晶膜を形成できる。また、本発明者らの研究によって、第２の原料ガスの供給速度を第１の原料ガスの供給速度の４／ｎ倍以上とすることにより、残留電子濃度を効果的に低減できることが見出された。また、第２の原料ガスの供給速度を第１の原料ガスの供給速度の６００／ｎ倍以下とすることによって、酸素原子が過剰に供給されることに起因する結晶性の悪化を防ぎ、残留電子濃度を低く抑え得ることが見出された。
【００１２】
なお、ここでいう｛１−１０２｝面とは、（１−１０２）面及びその等価面を含む意味である。また、上記したＺｎＯ系化合物結晶の成長方法においては、基板がサファイアである（サファイアを主に含む）ことが好ましい。
【００１３】
また、ＺｎＯ系化合物結晶の成長方法は、輸送ガスが窒素ガス（Ｎ２）であることが好ましい。また、ＺｎＯ系化合物結晶の成長方法は、第２の原料ガスが酸素ガス（Ｏ２）であることが好ましい。
【００１４】
また、ＺｎＯ系化合物結晶の成長方法は、亜鉛原子を含む原料が、βジケトン化合物であることが好ましい。また、この場合、βジケトン化合物は、アセチルアセトン亜鉛またはその水和物であることが更に好ましい。また、亜鉛原子を含む原料としてアセチルアセトン亜鉛またはその水和物を用いる場合、アセチルアセトン亜鉛またはその水和物を、６０℃以上１２０℃以下に加熱して昇華または気化させつつ反応室内へ供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法によれば、コストの増加を抑えつつ、ＺｎＯ系化合物結晶の酸素欠陥を低減することにより残留電子濃度を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１７】
（実施の形態）
まず、本発明によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法の実施形態及び実施例を説明する前に、本方法に好適に用いられる成膜装置の構成について説明する。図１は、本方法に用いられる成膜装置１の構成を示す概略図である。この成膜装置１は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により結晶膜を成膜するための装置である。図１を参照すると、成膜装置１は、リアクタ２、基板ホルダ４、基板用ヒータ５、ガス供給管６〜９、バルブ１１〜１３、原料シリンダ１４、原料ボート１５、原料用ヒータ１６、及び排気口１７を備える。
【００１８】
リアクタ２は、成膜装置１における反応室である。リアクタ２は、基板ホルダ４及び基板用ヒータ５を有する。基板ホルダ４及び基板用ヒータ５は、回転可能な軸１９の先端に取り付けられている。本実施形態においてＺｎＯ系化合物結晶膜が成膜される基板３は、基板ホルダ４に装着される。基板用ヒータ５は、基板ホルダ４に装着された基板３を加熱する。
【００１９】
ガス供給管６〜９は、原料ガスをリアクタ２へ供給するための管である。このうち、ガス供給管６は、ガス導入口６ａと、リアクタ２内部へ繋がるガス供給口６ｂとを有する。ガス導入口６ａとガス供給口６ｂとの間には、バルブ１３が設けられている。ガス供給管６は、例えば本実施形態における第２の原料ガスである酸素ガス（Ｏ２）をリアクタ２内へ供給できる。
【００２０】
ガス供給管７及び８それぞれの一端は、ガス導入口７ａ及び８ａとなっている。また、ガス供給管７及び８それぞれの他端は、共にガス供給管９の一端に接続されている。ガス供給管９の他端は、リアクタ２内部へ繋がるガス供給口９ａとなっている。ガス供給管７及び８には、それぞれバルブ１１及び１２が設けられている。ガス供給管７は、例えば、亜鉛原料を輸送するための輸送ガスと同種のガスをガス供給管９を介してリアクタ２へ供給できる。また、ガス供給管８は、輸送ガス及び亜鉛原子を含む原料（例えば亜鉛アセチルアセトナート）をガス供給管９を介してリアクタ２へ供給できる。
【００２１】
ガス供給管８には原料を昇華または気化させるための原料シリンダ１４が設けられており、原料シリンダ１４内には原料を収容する原料ボート１５が設置されている。この原料ボート１５は、例えば亜鉛原子を含む原料を収容できる。また、原料シリンダ１４の周囲には原料用ヒータ１６が設けられている。原料用ヒータ１６は、原料ボート１５に収容された原料を加熱し、昇華または気化させる。
【００２２】
排気口１７は、リアクタ２内において反応の結果生じた残余ガスを排出するために設けられている。残余ガスの排出は、排気口１７に設けられたバルブ１８によって制御される。
【００２３】
ここで、上記成膜装置１を用いたＺｎＯ系化合物結晶の成長工程について説明する。まず、基板３として、サファイアやＺｎＯ等、六方晶を構成する材料からなる基板を用意する。そして、この基板３を基板ホルダ４に装着する。
【００２４】
続いて、ガス供給管７へ輸送ガスと同種のガス（例えば窒素ガス（Ｎ２））を導入し、バルブ１２を開いてリアクタ２内へ該ガスを供給する。そして、基板用ヒータ５によって基板３を例えば５００℃ないし６００℃に加熱するとともに、リアクタ内の圧力を例えば６０Ｔｏｒｒ（８０００Ｐａ）に高める。また、これと並行して、原料シリンダ１４の原料ボート１５内に亜鉛を含む原料を収容し、原料用ヒータ１６によって例えば原料を４０℃ないし２５０℃に加熱することにより、原料を昇華または気化させる。原料の温度が４０℃より低いと原料の昇華（気化）が不充分となり、また、原料の温度が２５０℃より高いと原料が溶解して装置内部に付着し易くなる。
【００２５】
亜鉛を含む原料としては、亜鉛原子と酸素原子とを含む材料、例えば亜鉛を含むβジケトン化合物を用いるとよい。このようなβジケトン化合物としては、例えば次の化学式で表されるアセチルアセトン亜鉛（亜鉛アセチルアセトナート及びその水和物を含む）が例示される。
【化１】
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或いは、亜鉛を含む原料として、酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２またはその二水和物（亜鉛アセテートジハイドレート）を用いることもできる。なお、亜鉛を含む原料として亜鉛アセチルアセトナートまたはその水和物を用いる場合、原料用ヒータ１６によってこの原料を６０℃以上１２０℃以下に加熱することにより気化または昇華させつつ、該原料をリアクタ２内へ供給するとよい。これにより、該原料が好適に気化または昇華される。
【００２６】
続いて、バルブ１２を閉じるとともにバルブ１１を開き、輸送ガス（例えば窒素ガス（Ｎ２））をガス供給管８へ導入する。これにより、原料シリンダ１４内で気化された原料と輸送ガスとを含む原料ガス（第１の原料ガス）がリアクタ２内へ供給される。また、バルブ１３を開き、酸素原子を含む原料ガス（第２の原料ガス）として、例えば酸素ガス（Ｏ２）をガス供給管６へ導入する。酸素ガスは、リアクタ２内へ供給される。基板３の主面上では、５００℃ないし６００℃といった高温下で亜鉛原子と酸素原子とが反応し、ＺｎＯ系化合物結晶がエピタキシャル成長することにより、ＺｎＯ系化合物膜が成膜される。なお、輸送ガスとしては、窒素ガスの他にも例えば水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを用いることができる。
【００２７】
ここで、本実施形態では、ＺｎＯ系化合物結晶の酸素欠陥を低減するため、次のいずれかの方法によりＺｎＯ系化合物結晶をエピタキシャル成長させる。
【００２８】
（第１の方法）
第１及び第２の原料ガスをリアクタ２内へ供給する際に、第２の原料ガスに含まれる酸素原子を、第１の原料ガスに含まれる亜鉛原子よりも多く供給する。すなわち、第１の原料ガス中の亜鉛原子の供給速度ＡＺｎ［ｍｏｌ／時］に対し、第２の原料ガス中の酸素原子の供給速度ＡＯ［ｍｏｌ／時］をＡＯ＞ＡＺｎとなるように、第１及び第２の原料ガスの供給速度（流量）を調節する。また、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度が３［ｎｍ／時］以上３００［ｎｍ／時］以下となるように、亜鉛原子と酸素原子との反応速度を第１及び第２の原料ガスの供給速度や基板温度等によって調節する。
【００２９】
（第２の方法）
まず、基板３として、Ｒ面（｛１−１０２｝面）を主面（成長面）とする基板を用意する。そして、このＲ面上にＺｎＯ系化合物結晶が成長するように、基板３を基板ホルダ４へ装着する。また、第１及び第２の原料ガスをリアクタ２内へ供給する際に、第２の原料ガスの供給速度（流量）を、第１の原料ガスの供給速度の４／ｎ倍以上６００／ｎ倍以下（ｎ：第２の原料ガス一分子中に含まれる酸素原子の数）とする。例えば、本実施形態では第２の原料ガスとして酸素ガス（Ｏ２）を供給するのでｎ＝２となり、この酸素ガスの供給速度を第１の原料ガスの供給速度の２倍以上３００倍以下とする。
【００３０】
以上に説明した工程により、基板３上にＺｎＯ系化合物結晶膜が成膜された基板生産物が完成する。なお、上記工程においては、ＺｎＯ系化合物結晶を成長させる際または成長後に、窒素（Ｎ）やリン（Ｐ）などの不純物をドープしてもよい。これにより、例えばｐ型といった所望の導電性を有する半導体層を形成できる。以後、電極の形成などの工程を経て基板生産物をチップ状に切断することにより、例えば発光素子や受光素子といった半導体素子を製造できる。
【００３１】
本実施形態によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法によれば、以下の効果が得られる。すなわち、上記した第１の方法によれば、酸素原子を亜鉛原子よりも多く供給することによって結晶成長過程において酸素原子が過剰となり、ＺｎＯ系化合物半導体結晶中における酸素欠陥を低減できるので、ＺｎＯ系化合物結晶の残留電子濃度を低減できる。また、この方法によれば、ＭＢＥ法のように大型の装置を必要としないので、酸素欠陥の低減を低コストで実現できる。
【００３２】
また、本発明者らは、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度と残留電子濃度との間に相関があることを見出した。以下の表１は、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を変化させたときの、残留電子濃度の変化を示す表である。また、図２は、表１の内容をグラフ化した図である。
【表１】
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表１及び図２に示すように、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度が過度に低い場合、或いは過度に高い場合には、ＺｎＯ系化合物結晶の残留電子濃度が増大してしまう。これに対し、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を３［ｎｍ／時］以上３００［ｎｍ／時］以下とすることにより、残留電子濃度を顕著に低減し得ることがわかる。これは、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を上記範囲とすることにより、酸素原子が過剰な状態においてＺｎＯ系化合物結晶を結晶性良く成長させることができるためと考えられる。
【００３３】
また、上記した第２の方法によれば、第２の原料ガスを第１の原料ガスよりも多く供給することによって結晶成長過程において酸素原子が過剰となり、ＺｎＯ系化合物結晶中における酸素欠陥を低減できるので、ＺｎＯ系化合物結晶の残留電子濃度を低減できる。また、この方法においても、ＭＢＥ法のように大型の装置を必要としないので、酸素欠陥の低減を低コストで実現できる。そして、ＺｎＯ系化合物結晶を基板のＲ面（｛１−１０２｝面）上に成長させることにより、基板３の主面と垂直な柱状晶の生成を抑制して平坦かつ稠密な結晶膜を形成することができ、安定な電気的特性を得ることができる。また、以下の実施例に示すように、第２の原料ガスの供給速度を第１の原料ガスの供給速度の４／ｎ倍以上とすることにより、残留電子濃度を効果的に低減できる。また、第２の原料ガスの供給速度を第１の原料ガスの供給速度の６００／ｎ倍以下とすることによって、酸素原子が過剰に供給されることに起因する結晶性の悪化を防ぎ、残留電子濃度を低く抑え得る。
【実施例１】
【００３４】
まず基板３としてＲ面を主面とするサファイア基板を用意し、このサファイア基板をリアクタ２内の基板ホルダ４にセットした。そして、窒素ガス（Ｎ２）をガス供給管７を介してリアクタ２内へ供給しながら、基板用ヒータ５によってサファイア基板の温度を６００℃に上昇させた。このとき、リアクタ内の圧力を６０Ｔｏｒｒ（８０００Ｐａ）とした。また、原料シリンダ１４内の原料ボート１５に亜鉛アセチルアセトナートを収容し、原料用ヒータ１６によって原料シリンダ１４を１００℃になるまで加熱した。
【００３５】
続いて、ガス供給管７のバルブ１２を閉じた後、ガス供給管８のバルブ１１を開き、ガス供給管８に輸送ガスとして窒素ガスを供給速度４０ｓｃｃｍで供給しながら、原料ボート１５内の亜鉛アセチルアセトナートを昇華させてリアクタ２内への供給を開始した。さらに続いてバルブ１３を開き、酸素ガスの供給を開始した。このときの酸素ガスの供給速度を窒素ガスの供給速度の２０倍（すなわち８００ｓｃｃｍ）とした。こうして、リアクタ２内においてサファイア基板上にＺｎＯ結晶をエピタキシャル成長させた。その結果、７時間後に膜厚６２０ｎｍのＺｎＯ結晶膜が得られた。なお、このＺｎＯ結晶が成長する際に、亜鉛原子は０．００２８ｍｏｌ消費されたので、亜鉛原子の供給速度は４×１０−４［ｍｏｌ／時］であった。
【００３６】
また、亜鉛アセチルアセトナートを輸送する窒素ガスの供給速度を１００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの供給速度を窒素ガスの供給速度の４倍（すなわち４００ｓｃｃｍ）として（他の条件は同じ）、ＺｎＯ結晶を別のサファイア基板上に成長させた。また、亜鉛アセチルアセトナートを輸送する窒素ガスの供給速度を２００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの供給速度を窒素ガスの供給速度の１倍（すなわち２００ｓｃｃｍ）として（他の条件は同じ）、ＺｎＯ結晶を更に別のサファイア基板上に成長させた。
【００３７】
図３は、窒素ガス（第１の原料ガス）の供給速度に対する酸素ガス（第２の原料ガス）の供給速度の倍率と、ＺｎＯ結晶の残留電子濃度との相関を示すグラフである。図３を参照すると、酸素ガスの供給速度を窒素ガスの供給速度の２０倍とした場合に残留電子濃度が最も低く、１倍とした場合に残留電子濃度が最も高いことがわかる。
【実施例２】
【００３８】
実施例１によって示された供給速度比と残留電子濃度との相関を更に詳しく解明するために、次の実験を行った。まず、実施例１と同様に、基板３としてＲ面を主面とするサファイア基板を用意し、このサファイア基板をリアクタ２内の基板ホルダ４にセットした。そして、ガス供給管７から窒素ガスを供給速度２００ｃｃｍで供給しながら、このサファイア基板の温度を６００℃に上昇させるとともに、リアクタ内の圧力を６０Ｔｏｒｒ（８０００Ｐａ）とした。また、原料ボート１５に亜鉛アセチルアセトナートを収容し、１００℃になるまで加熱した。
【００３９】
続いて、昇華した亜鉛アセチルアセトナートを窒素ガスによってリアクタ２内へ輸送するとともに、酸素ガスをリアクタ２内へ供給した。このとき、亜鉛アセチルアセトナートを輸送する窒素ガスの供給速度に対する酸素ガスの供給速度の倍率を以下の表２に示す倍率に変化させ、それぞれの倍率でサファイア基板上にＺｎＯ結晶をエピタキシャル成長させた。なお、このＺｎＯ結晶を成長させる際の亜鉛原子の供給速度は４×１０−４［ｍｏｌ／時］であった。
【００４０】
表２は、窒素ガス（第１の原料ガス）の供給速度に対する酸素ガス（第２の原料ガス）の供給速度の倍率と、ＺｎＯ結晶の残留電子濃度との相関を示す表である。また、図４は、表２をグラフ化した図である。
【表２】
2006253415.tif 000005
表２及び図４を参照すると、酸素ガスの供給速度を窒素ガスの供給速度の２倍以上３００倍以下とした場合に残留電子濃度が顕著に低くなることがわかる。なお、本実施例では酸素原子を供給するための原料として酸素ガス（Ｏ２）を用いているが、他の原料（例えばＮ２Ｏ）を用いる場合などに一般化すれば、酸素原子を含む原料ガスの供給速度を、亜鉛原子を輸送する輸送ガスの供給速度の４／ｎ倍以上６００／ｎ倍以下（ｎ：酸素原子を含む原料ガス一分子中に含まれる酸素原子の数）とすることにより、残留電子濃度を好適に低減できる。
【実施例３】
【００４１】
亜鉛原子の供給速度と残留電子濃度との相関を調べるために、次の実験を行った。まず、実施例１と同様に、基板３としてＲ面を主面とするサファイア基板を用意し、このサファイア基板をリアクタ２内の基板ホルダ４にセットした。そして、このサファイア基板の温度を５５０℃に上昇させるとともに、リアクタ内の圧力を６０Ｔｏｒｒ（８０００Ｐａ）とした。また、原料ボート１５に亜鉛アセチルアセトナートを収容し、亜鉛アセチルアセトナートの昇華速度（すなわちリアクタ２への亜鉛原子の供給速度）を、加熱温度を変更することにより以下の表３に示す値に設定し、酸素ガスの供給速度を輸送ガス（窒素ガス）の供給速度の１０倍として、各供給速度毎に別のサファイア基板上にＺｎＯ結晶をエピタキシャル成長させた。
【００４２】
表３は、亜鉛原子の供給速度とＺｎＯ結晶の残留電子濃度との相関を示す表である。また、図５は、表３をグラフ化した図である。
【表３】
2006253415.tif 000006
表３及び図５を参照すると、亜鉛原子の供給速度を５×１０−５［ｍｏｌ／時］以上２×１０−２［ｍｏｌ／時］以下とした場合に残留電子濃度が顕著に低くなることがわかる。
【００４３】
本発明によるＺｎＯ系化合物結晶の成長方法は、上記実施形態及び実施例に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施例ではＺｎＯ系化合物結晶としてＺｎＯ結晶が例示されているが、本発明に係る方法は、これ以外にも例えばＣｄＺｎＯ結晶やＭｇＺｎＯ結晶などを成長させる際にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本方法に用いられる成膜装置の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、ＺｎＯ系化合物結晶の成長速度を変化させたときの、残留電子濃度の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、窒素ガス（第１の原料ガス）の供給速度に対する酸素ガス（第２の原料ガス）の供給速度の倍率と、ＺｎＯ結晶の残留電子濃度との相関を示すグラフである。
【図４】図４は、窒素ガス（第１の原料ガス）の供給速度に対する酸素ガス（第２の原料ガス）の供給速度の倍率と、ＺｎＯ結晶の残留電子濃度との相関を示すグラフである。
【図５】図５は、亜鉛原子の供給速度とＺｎＯ結晶の残留電子濃度との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１…成膜装置、２…リアクタ、３…基板、４…基板ホルダ、５…基板用ヒータ、６〜９…ガス供給管、１１〜１３，１８…バルブ、１４…原料シリンダ、１５…原料ボート、１６…原料用ヒータ、１７…排気口、１９…軸。
【図１】
2006253415.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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