(57)【要約】  【課題】  本発明は長期安定運転が可能な、耐久性の高い固体高分子型燃料電池を提供する。  【解決手段】  触媒層は、熱処理された炭素短繊維と、触媒担持体と、プロトン導電性ポリマーとからなり、前記炭素短繊維が前記触媒担持体１００質量部に対し、２〜１５質量部含む３成分系複合体であり、下記式（１）で定義される水抱き能力指数を０．３以上とする。  【数１】 2006164612.tif 000006（Ｖ０は、サンプル１ｇと平均粒径５０μｍの球状フェノール樹脂炭２ｇに純水１５ｇを加えて混合して１時間静置した後の体積を表し、Ｖｍａｘはさらに窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で６００℃に加熱した際に膨張した最大体積を表す。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とからなる電極を配置した固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層は、熱処理された炭素短繊維と、触媒担持体と、プロトン導電性ポリマーとからなり、前記炭素短繊維が前記触媒担持体１００質量部に対し、２〜１５質量部含む３成分系複合体であり、下記式（１）で定義される水抱き能力指数が０．３以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【数１】
2006164612.tif 000005
（Ｖ０は、サンプル１ｇと平均粒径５０μｍの球状フェノール樹脂炭２ｇに純水１５ｇを加えて混合して１時間静置した後の体積を表し、Ｖｍａｘはさらに窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で６００℃に加熱した際に膨張した最大体積を表す。）
【請求項２】
前記炭素短繊維の直径が１μｍ以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記炭素短繊維の熱処理温度が１２００℃以上である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池に係り、更に詳しくは、長期安定運転可能な耐久性のある固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に鑑みクリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その1つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池の実用化が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（燃料電極）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（酸化剤電極）に酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、燃料電池は電解質の種類により、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分けられる。なかでも、電解質が固体シート状のイオン交換膜からなり、水電解の逆反応により起電力を発生させるシートや薄板の積層構造からなる固体高分子型は、発電電流密度が１Ａｍｐ／ｃｍ２弱と比較的高く、また作動温度が１００℃前後と低温であることから、小型ポータブル電源、例えば家庭用途、自動車用途などに向けて精力的に開発が進められている。
【０００４】
図１は、固体高分子型燃料電池の単セルの概略構造の一例を示す断面図である。電解質にあたるプロトン導電性を有するイオン交換膜である固体高分子電解質膜１の両側に燃料電極２と、酸化剤電極３とが密着して配置され、電解質と燃料電極と空気電極が一体化したＭＥＡ（Membrane and Electrode Assembly）４が形成されている。燃料電極２、及び酸化剤電極３はそれぞれ触媒層２ａ、３ａと、ガス拡散層２ｂ、３ｂとで構成されている。そして、ＭＥＡ４の外側をセパレータ５ａ、５ｂで挟持し、電池単セルが構成されている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池は、前述のように１Ａｍｐ／ｃｍ２に近い高い電流密度を有するが、電極反応は水電解の逆反応であることから、開放電圧であっても単セルでは１Ｖ程度の電圧しか取り出せない。そのため、昇圧し高電流密度を得るために、単セルを、ガス不透過性且つ導電性のセパレータを介して多数積層して固体高分子型燃料電池としている。
【０００６】
この固体高分子電解質膜の両面では、それぞれ下式のような反応が起きている。（１）は燃料電極側に於ける反応、（２）は酸化剤電極側に於ける反応を表す。
Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−                         ………（１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ             ………（２）
【０００７】
燃料電極で発生した電子は外部回路を通って酸化剤電極へ移動し、プロトンは固体高分子電解質膜中を移動して酸化剤電極へと移動する。プロトンの膜中の移動速度は固体高分子電解質膜中の水分含有量に影響し、含水量が低下すると著しく移動速度が低下してしまい、電池性能が低下する。電池性能が低下することで、固体高分子型燃料電池が長期安定して運転することが困難となり、固体高分子型燃料電池の耐久性に支障が生じる。
【０００８】
一方、固体高分子電解質膜中の含水量を大きくしようとすると、膜の強度が低下するため膜が破損しやすくなり、また、燃料ガスや酸化剤ガスの触媒層近傍への拡散阻害による発電性能の低下、多量の反応生成水によるフラッデイング現象により発電性能の低下などが生じ、やはり電池の耐久性に支障が生じてしまう。
【０００９】
このようなことから、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させるためのさまざまな工夫がなされてきており、例えば、下記特許文献１では、固体高分子電解質膜中の含水量が多少低下しても安定運転できるようにするため、高分子アルコール架橋鎖の３次元構造の網中に有機高分子電解質を保持した状態の膜を固体高分子電解質膜としている。
【００１０】
また、下記特許文献２では、高分子膜構造中にリン酸基を導入して固体高分子電解質膜の保水性を高めている。
【００１１】
下記特許文献３では、触媒層を形成している触媒担持体のカーボン表面からのプロトン導電性ポリマーの剥離脱着を抑制するため、担持体カーボン表面に塩基性官能基を導入し、プロトン導電性ポリマー中のスルホン酸基とイオン結合を形成している。
【００１２】
下記特許文献４では、電極にガス拡散に好適な空隙を充分確保してガス透過性を向上させる機能を保有させ、発電特性を向上させ、加湿コントロールを行うため、触媒層として触媒成分を担持した導電性粉粒体及び繊維状炭素を含有させ、触媒層に接するガス拡散層表面の少なくとも一部に撥水性樹脂及び繊維状炭素を含む層を形成している。
【００１３】
下記特許文献５では、結合剤を添加しないか、あるいは結合剤の添加量が少なくても触媒層の結合強度の向上を図り、クラック等の発生を防止するため、触媒層には、触媒物質、高分子電解質、及び電子伝導性を有する炭素ウィスカー等の繊維状物質を含有させている。
【特許文献１】特開平６−７６８３８号公報
【特許文献２】特開平６−１０３９８３号公報
【特許文献３】特開２００２−３７３６６３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１５３０２号公報
【特許文献５】特開２００３−１２３７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させるため、様々な工夫がなされてきているが、未だ商品化に必要と言われている４万時間あるいはそれ以上の耐久性を見込める技術は開発されていなかった。
【００１５】
したがって、本発明は長期安定運転が可能な、耐久性の高い固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、保水性が良く、耐久性、耐薬品性及び耐熱性がある材料で、電池反応に影響しない状態で固体高分子電解質膜を被覆し、且つ触媒担持体表面からのプロトン導電性ポリマーの剥離脱落を抑制することができれば長期安定運転が可能になることに着目し、種々の検討を行ない本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とからなる電極を配置した固体高分子型燃料電池であって、
前記触媒層は、熱処理された炭素短繊維と、触媒担持体と、プロトン導電性ポリマーとからなり、前記炭素短繊維が前記触媒担持体１００質量部に対し、２〜１５質量部含む３成分系複合体であり、下記式（１）で定義される水抱き能力指数が０．３以上であることを特徴とする。
【００１８】
【数１】
2006164612.tif 000002
（Ｖ０は、サンプル１ｇと平均粒径５０μｍの球状フェノール樹脂炭２ｇに純水１５ｇを加えて混合して１時間静置した後の体積を表し、Ｖｍａｘはさらに窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で６００℃に加熱した際に膨張した最大体積を表す。）
【００１９】
また、本発明において、前記炭素短繊維の直径が１μｍ以下であることが好ましい。さらに、前記炭素短繊維の熱処理温度が１２００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プロトン導電性ポリマーの触媒担持体表面からの剥離脱落や、電解質膜の水分不足、また反応生成水によるフラッデイング現象による発電性能の低下などが発生しにくく、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とからなる電極を配置した固体高分子型燃料電池であって、その基本構成としては、例えば図１に示されるように、固体高分子電解質膜１の両側に燃料電極２と、酸化剤電極３とを密着して配置して、電解質と燃料電極と空気電極が一体化したＭＥＡ（Membrane and Electrode Assembly）４が形成し、ＭＥＡ４の外側をセパレータ５ａ、５ｂで挟持して、電池単セルを構成している。なお、燃料電極２、及び酸化剤電極３はそれぞれ触媒層２ａ、３ａと、ガス拡散層２ｂ、３ｂとで構成されている。
【００２２】
以下本発明の固体高分子型燃料電池の各構成について説明する。
本発明の固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化したものやパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが挙げられ、特に限定はない。
【００２３】
本発明のガス拡散層は、多孔質カーボンペーパ、カーボン織布などが挙られ、特に限定はない。
【００２４】
本発明の触媒層は、熱処理された炭素短繊維と、触媒担持体と、プロトン導電性ポリマーとからなる３成分系複合体であり、水抱き能力指数が０．３以上であることを特徴とする。
【００２５】
ここで、水抱き能力指数とは、本発明者が材料の保水性を評価把握するために導入した新たな概念と測定法であり、次のようにして測定することができる。すなわち、水抱き能力指数とは、サンプル１ｇと平均粒径５０μｍの球状フェノール樹脂炭２ｇに純水１５ｇを加えて十分に混合した後に、該混合ペーストを内径４０ｍｍ、深さ２００ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒容器に入れて１時間静置した後のペーストの体積（Ｖ０）を、更に該ペーストを窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で６００℃に加熱した時に該ペーストが膨れた最大体積（Ｖｍａｘ）で除した値である。例えば、体積が変わらない場合、即ち膨れない場合は水抱き能力指数は１であり、体積（Ｖｍａｘ）が２倍になった場合は０．５である。
【００２６】
一般的に水抱き能力指数の値が大きいほど水蒸気がペースト系内に残り易い傾向にあり、小さいほど水蒸気がペースト系外に逸散し易い傾向にある。
【００２７】
熱処理された炭素短繊維と、触媒担持体と、プロトン導電性ポリマーとからなる３成分系複合体の水抱き能力指数を０．３以上とすることで、プロトン導電性ポリマーの触媒担持体表面からの剥離脱落を防止でき、更には、固体高分子電解質膜の保水性を向上できる。したがって、固体高分子電解質膜の水分不足、反応生成水によるフラッデイング現象による発電性能の低下などが発生しにくくなり、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池とすることができる。
【００２８】
本発明において触媒層に用いる炭素短繊維は、直径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.５μｍ以下であり、更に好ましくは０.１〜０.５μｍである。
【００２９】
炭素短繊維の直径が１μｍを超えると、プロトン導電性ポリマーの触媒担持体表面からの剥離脱落を抑制する補強作用が低下しがちであり、また、それを含む触媒層を用いた固体高分子型燃料電池は耐久性が劣る可能性がある。炭素短繊維の直径を１μｍ以下とすることで、固体高分子電解質膜の保水性が高めることができ、また、プロトン導電性ポリマーの触媒担持体表面からの剥離脱落を抑制できる触媒層とすることができる。
【００３０】
炭素短繊維の長さは触媒担持体とイオン導電性ポリマーと炭素短繊維の３成分を分散複合化できればよく、特に限定はないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３１】
繊維長が１０μｍより小さいと、前記水抱き能力指数が０.３未満となりやすく、１０００μｍより大きいと繊維同士が凝集しやすくなり、水抱き能力指数が０.３未満となり易い。
【００３２】
炭素短繊維の具体例としては、製紙工場や繊維工場などで常用されているビーターなどを用いてフィブリル化し、繊維を細径化してから炭化処理などしたもの、ナノメータレベルの超極細炭素繊維などが挙げられる。
【００３３】
直径が数十から数百ｎｍのナノメータレベルの超極細炭素繊維としては、樹脂を複合化して紡糸し糸中に形成される超極細繊維の炭化物として得られる炭素繊維や、気相中で金属微粒子のシード用い有機ガスを熱分解成長させて得られるＭＷＮＴ（Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）などが挙げられる。
【００３４】
また、炭素短繊維は、熱処理温度により耐食性や表面特性が変化するため、熱処理温度は１２００℃以上が好ましく、より好ましくは１５００〜３０００℃である。熱処理温度を１２００℃以上とすることで触媒層の耐食性を向上できる。
【００３５】
本発明において触媒層に用いる触媒担持体とは、導電性カーボンブラック、カーボンナノファイバーの一種であるナノホーン等の触媒担体に、白金、白金系合金等の金属触媒を担持させたものなどが挙げられ、特に限定はない。
【００３６】
本発明において触媒層に用いるプロトン導電性ポリマーとしては、電池反応で生成されるプロトンを電解質膜面上へ運ぶ役を持つものであればよく、パーフルオロスルホン酸などが挙げられ、特に限定はない。
【００３７】
触媒層を構成する３成分複合体中に含まれる炭素短繊維は、触媒担持体１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましく、５〜１３質量部であることがより好ましい。触媒担持体１００質量部に対して炭素短繊維の配合量が２質量部未満であると、固体高分子型燃料電池の耐久性が低下しがちであり、１５質量部を超えると、固体高分子電解質膜上に該３成分複合体を均一な膜状にして形成することが困難となり、電池の初期性能が低下しがちである。
【００３８】
また、３成分複合体中の炭素短繊維の含有量は１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明において触媒層の形成方法は、上述した炭素短繊維、触媒担持体、及びイオン導電性ポリマーを混合し、該混合物を固体高分子電解質膜面又はガス拡散層に塗布する方法、炭素短繊維と触媒担持体を混合し、該混合物（２成分系）を固体高分子電解質膜面又はガス拡散層に塗布した後、プロトン導電性ポリマーを塗布する方法などが挙げられる。
【００４０】
そして、触媒層の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例を挙げて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００４２】
触媒担持体としては、カーボン担体（商品名；「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ」）２０ｇに濃度１５０ｇ／ｌの塩化白金・塩酸水溶液を含浸させたのち、アルゴンガス雰囲気下で加熱分解処理を行ない、白金濃度が３０質量％となる白金触媒担持カーボンブラック（触媒担持体）を作製しこれを用いた。
【００４３】
炭素短繊維としては、１）繊維径が０．３μｍ、０．９μｍ、２μｍであり熱処理温度が１４００℃、２５００℃であるクラフト紙用原料の木材パルプ、２）繊維径が０．２μｍであり熱処理温度が１４００℃、２５００℃であるナノファイバー、３）繊維径が１２μｍであり熱処理温度が２５００℃であるミルドファイバー（呉羽化学社製）を用いた。
【００４４】
イオン導電性ポリマーとしては、ナフィヨン溶液（アルドリッチ社製）の１０質量％溶液を用いた。
【００４５】
上記の触媒担持体、炭素短繊維、及びイオン導電性ポリマーを混合して試料１〜２８のペーストを作製した。なお、各試料における上記混合ペーストの配合比は白金触媒担持カーボンブラック１０ｇに対しナフィヨン１０重量％溶液５０ｃｃ一定とし、炭素短繊維を表１に示したごとく変化させた。
【００４６】
そして、作製した混合ペースト１ｇと平均粒径５０μｍの球状フェノール樹脂炭（商品名；「ユニベックス」  ユニチカ社製）２ｇに純水１５ｇを加えて十分に混合した後に、該混合ペーストを内径４０ｍｍ、深さ２００ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒容器に入れて１時間静置した後のペーストの体積（Ｖ０）を、更に該ペーストを窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で６００℃に加熱した時に該ペーストが膨れた最大体積（Ｖ１）で除し、試料１〜２８の水抱き能力指数をそれぞれ測定した。表１に炭素短繊維の配合量と併せて混合ペーストの水抱き能力指数を示す。
【００４７】
【表１】
2006164612.tif 000003
【００４８】
試料１〜２８の混合ペーストをスクリーン印刷により電解質膜（商品名；「ナフィヨン」  デュポン社製）表面に面積あたりの白金濃度が同じ濃度となるよう塗布した。
【００４９】
乾燥処理後、試料１〜２８の混合ペーストを塗布したそれぞれの電解質膜をガス拡散層（商品名；「ＴＧＰ」  東レ製）で挟持して電池単セルを形成し、試験体１〜２８の評価用燃料電池単セルとした。
【００５０】
試験体１〜２８の燃料電池スタックに、電解質膜の面積当たり０．１Ａｍｐ／ｃｍ２の負荷をかけて８０００時間運転し、電池特性の変化を評価し、表２に結果を示す。
【００５１】
【表２】
2006164612.tif 000004
【００５２】
上記結果より、炭素短繊維の配合量が触媒担持体１００質量部に対し２〜１５質量部であり、混合ペーストの水抱き能力指数が０．３以上である試料１〜１５を用いた試験体１〜１５は、８０００時間の連続稼働でも、発電端電圧の低下率が５％以下であった。
【００５３】
一方、炭素短繊維の配合量が触媒担持体１００質量部に対し２質量部未満である試料１６、１７は水抱き能力指数が０．３以下となってしまった。そして、水抱き能力指数が０．３以下である試料１６〜２３、２６〜２８を用いた試験体１６〜２３、２６〜２８は、８０００時間の連続稼働により、発電端電圧は約１５％以上もの低下が見られた。また、配合量が１５質量部以上である試料２４、２５は水抱き能力指数は０．３以上であったが、均一な膜を形成しにくく、触媒層を形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の長寿命化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】固体高分子型燃料電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  固体高分子電解質膜
２  燃料電極
３  酸化剤電極
２ａ、３ａ  触媒層
２ｂ、３ｂ  ガス拡散層
４  ＭＥＡ
５ａ、５ｂ  セパレータ
【図１】
2006164612.tif 000007