(57)【要約】【課題】      含フッ素重合体の燃料バリア性を、より的確、かつ容易な手段により、ＰＺＥＶ規制等のより厳しい規制に対処しうるように、格段に向上させる。【解決手段】    融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体を燃料バリア層として少なくとも一層含む積層体を、燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用の積層体として使用する。含フッ素重合体しては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選択される含フッ素重合体を使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体からなることを特徴とする燃料用タンク又は燃料輸送用ホース成形体。
【請求項２】
融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体を燃料バリア層として少なくとも一層含むことを特徴とする燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用積層体。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の含フッ素重合体であるか、又はこれら選択される少なくとも一種の含フッ素重合体を５０容積％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなるものである請求項１に記載の燃料用タンク又は燃料輸送用ホース成形体。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の含フッ素重合体であるか、又はこれら選択される少なくとも一種の含フッ素重合体を５０容積％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなるものである請求項２に記載の燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用積層体。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及び無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸からなる群より選択される官能基を有する重合単位をグラフト重合又は共重合させたものである請求項１又は３に記載の燃料用タンク又は燃料輸送用ホース成形体。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及び無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸からなる群より選択される官能基を有する重合単位をグラフト重合又は共重合させたものである請求項２又は４に記載の燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用積層体。
【請求項７】
前記含フッ素重合体成形体が、前記含フッ素重合体と当該含フッ素重合体以外の非フッ素系重合体からなる溶融成形性合成樹脂とを共押出し成形した後、延伸したものである請求項２、４又は６に記載の燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用積層体。
【請求項８】
前記含フッ素重合体成形体が、前記含フッ素重合体を延伸した後、当該含フッ素重合体以外の非フッ素系重合体からなる溶融成形性合成樹脂と押し出しラミネート、加熱ラミネート又はドライラミネートしたものである請求項２、４又は６に記載の燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料の透過量を大幅に低減させた燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用の含フッ素重合体成形体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体、例えばテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）等の含フッ素重合体材料は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性（燃料バリア性）、電気絶縁性等の特性に優れることから、種々の分野、例えば自動車産業の分野で好適に用いられている。
【０００３】
特に近年、当該含フッ素重合体は、そのガスバリア性が高い特性を有することに着目し、自動車用の燃料用タンク、燃料輸送用ホース、燃料輸送用チューブ等の樹脂構造材により形成される部品に、燃料成分の散逸を防ぐ目的で含フッ素系重合体を燃料バリア層として適用することが検討されている。
【０００４】
例えば燃料用タンクには、従来、防食塗装を施した鉄系材料等金属系材料が多用されてきたが、近年軽量性、設計形状の自由度の大きさ、加工のしやすさ、コスト面等から、欧米を中心に高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという。）をベース材料（構造材料）にした樹脂製タンクが急増している。しかしながら、ＨＤＰＥ自体は燃料透過性が高いため、近年の環境保護のための規制に、ＨＤＰＥ単体では対応が困難となってきている。中でも環境保護の流れを先導している米国カルフォルニア州の燃料漏洩量規制であるＬＥＶ（Low  Emission Vehicle）−ＩＩ規制や、さらにこれより厳しいＰＺＥＶ（Partial Zero Emission Vehicle）規制に対応するには、ＨＤＰＥ層に何らかの燃料バリア層を形成又は併用することが不可避となっており、多数の提案がされている。
【０００５】
例えば、ガスバリア性の高いエチレン／ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという。）層とＨＤＰＥの多層構成とするものや、ＨＤＰＥの一部をフッ素化処理する手法が一般的である。ただしＰＺＥＶ規制に対しては、フッ素化処理だけでは不十分であるため、ＥＶＯＨとの多層構成が有望視されている。
【０００６】
ＥＶＯＨを使用する場合、ＨＤＰＥとＥＶＯＨ間の接着性が低いため、通常無水マレイン酸をグラフト重合させた接着性ポリエチレン（接着性ＰＥ）をその間の接着層として使用する。タンク強度は構造材であるＨＤＰＥが受け持つため、最も厚い外層にはＨＤＰＥを用い、同時に燃料面（内層）には耐薬品性の点から同様にＨＤＰＥが使用されるので、基本構成としては外層側から、ＨＤＰＥ／接着性ＰＥ／ＥＶＯＨ／接着性ＰＥ／ＨＤＰＥの五層、又は外層ＨＤＰＥと接着性ＰＥの間に再生樹脂層を入れた六層構成が一般的である。
【０００７】
しかしながら、ＥＶＯＨは常温では高い燃料バリア性を示すものの、温度が上昇すると急激にバリア性が低下するという大きな問題がある。そのため、高温下でも高いバリア性を示すポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー等を用いた多層積層体も提案されているが、材料的にも高価で処理工程も煩わしく、かかる点から含フッ素重合体を燃料バリア層として使用することが最も好ましいと考えられる。
【０００８】
また、自動車用に使用される燃料輸送用ホースについても、同様な状況にある。ここで燃料輸送用ホース（以下、単に燃料ホースと称することがある。）とは、アルコールや芳香族化合物を含んでいるガソリン系燃料やジーゼル燃料を移送するための配管用ホースである。
【０００９】
この分野においても、従来の金属系配管の代わりに、燃料タンクと同様のＬＥＶ−ＩＩやＰＺＥＶ等の厳しい環境保護の観点からの規制とエタノールやメタノール等の浸食性液体を含有する燃料への耐薬品性の観点から、ガスバリア性の高い単層材料としての含フッ素重合体や各種の多層構造体が一般化してきており、例えば高温強度、疲労耐性の高いポリアミド樹脂の単層構造が代表的なものとして使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、構造材としては優れているが、ガスバリア性の点から不十分であり、これに代わって、含フッ素重合体単体又は含フッ素重合体を含む多層積層体からなる構造体、すなわち、含フッ素重合体と非フッ素重合体との積層構造体が、ガスバリア性を始めとする種々の特性を満足するものとして最も有望視されている。
【００１０】
すなわち、当該含フッ素重合体の多層積層体の内層は、燃料に直接接触するため、燃料に対するガスバリア性及び燃料に含まれるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する含フッ素重合体により構成され、一方燃料ホースの外層には、機械的強度やコスト低減に優れる非フッ素系重合体（場合によってはゴムでもよい。）からなる材料が構造材として用いられる。
【００１１】
なお、後記するように、このような含フッ素重合体と非フッ素系重合体との積層構造体からなる燃料ホースにおいては、当該含フッ素重合体と非フッ素系重合体を良好、かつ、安定的に接着する技術が必要であり、各種の接着手法や接着性重合体の提案がなされている。例えば、含フッ素重合体の表面に、ナトリウムやカルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属によるエッチング処理（例えば、特許文献１を参照。）やアセトン雰囲気中でのコロナ放電処理（例えば、特許文献２を参照。）等を行った後に、接着剤を用いて他材料と接着させる方法や、基材である非フッ素系重合体の表面をサンドブラスト処理した後に含フッ素重合体を融着させる方法等が挙げられる。
【００１２】
さらに、官能基を有する含フッ素系重合体（接着性含フッ素共重合体）を用いて、非フッ素系重合体と接着する方法が提案されており、特許文献３には、ＥＴＦＥに無水マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸をグラフト重合させて接着性ＥＴＦＥを得る方法が開示されている。特許文献４には、無水マレイン酸等とフッ素モノマーとを、トリフルオロ酢酸や液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素やヘキサフルオロプロピレン等とを溶媒として用いて共重合し、接着性含フッ素共重合体を製造する方法が開示されている。
【００１３】
最近、特許文献５においては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨということがある。）又は無水シトラコン酸（以下、ＣＡＮということがある。）をエチレン及びテトラフルオロエチレン等と共重合することにより、特殊な重合方法を用いることなく、非フッ素系重合体との接着性の高い含フッ素共重合体を得る方法が提案されている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２７８９０６３号明細書（第５欄５０行〜第６欄５４行）
【特許文献２】特開平４−２３２７４１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜５））
【特許文献３】特開平７−１７３４４６号公報（特許請求の範囲（請求項１〜７））
【特許文献４】特開平１１−１９３３１２号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３３））
【特許文献５】特開２００４−２３８４０５号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４））
【特許文献６】特開平６−２３４９０４号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３）、〔０００２〕〜〔０００３〕、〔０００３１〕〔表１〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のごとく、含フッ素重合体は、燃料タンク及び燃料ホースの内層材料として耐熱性、耐候性、耐薬品性及びガスバリア性を兼ね備える点で、現在のところ最も適したものの一つと考えられるが、本発明の目的は、当該含フッ素重合体の燃料バリア性を、より的確、かつ容易な手段により、ＰＺＥＶ規制等のより厳しい規制に対処しうるように、更に一層向上させることである。
【００１６】
本発明者らはかかる観点から鋭意検討した結果、従来フッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦという。）を除いて延伸が困難であるため、ほとんどなされていない含フッ素重合体を延伸することにより、ガスバリア性が顕著に向上するという意外な現象を見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされるに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に従えば、融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体からなることを特徴とする燃料用タンク又は燃料輸送用ホース成形体が提供される。
また、本発明に従えば、融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体を燃料バリア層として少なくとも一層含むことを特徴とする燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用の積層体が提供される。
さらに本発明に従えば、融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体を燃料バリア層として少なくとも一層含む上記の積層体から構成される体燃料用タンク又は燃料輸送用ホースが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
以下に詳述するように、また、後記実施例において示されているように、本発明の、融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体からなる燃料用タンク、燃料輸送用ホース成形体、また同様にして延伸した含フッ素重合体成形体を燃料バリア層として少なくとも一層含む積層体によれば、これらの燃料バリア性を、厳しいＰＺＥＶ規制等にも容易・かつ適格に対応しうる程度に、格段に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（含フッ素重合体）
本発明において使用する含フッ素重合体とは、フッ素を分子内に含む樹脂であって、耐薬品性を有し、延伸により燃料バリア性が向上するものであれば、特に限定するものではないが、例えば好ましいものとして、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフロオロプロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上のブレンドとして使用してもよい。また、当該含フッ素重合体はさらに５０容積％未満、好ましくは３０容積％未満の熱可塑性樹脂を含有した組成物であってもよい。
【００２０】
そして特に好ましくは、含フッ素重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも一種の含フッ素重合体であるか、又はこれら少なくとも一種の含フッ素重合体を５０容積％以上含む熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
【００２１】
なお、熱可塑性樹脂としては、任意に選択しうるものであり、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリアリレート樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂等があげられる。
【００２２】
（非フッ素系重合体）
上記熱可塑性樹脂の多くは、また、本発明の延伸した含フッ素重合体と積層して積層体を形成すべき溶融成形性の非フッ素系重合体として使用することができる。すなわち、非フッ素系重合体としては、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリアリレート樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂等があげられる。
【００２３】
（延伸）
本発明においては、上記のような含フッ素重合体を延伸し、この燃料バリア性を向上させるものである。したがって本発明における延伸とは、少なくとも含フッ素重合体に対して行うものである。当該延伸は、典型的には、（１）ペースト押し出しや溶融押し出し成形等で賦形金型を通して目的とする延伸前の形状及び寸法を有する前駆体（延伸用成形体又は原反ともいう。）を成形する第１工程、（２）前記前駆体を含フッ素重合体の融点以下の温度で一軸又は二軸に延伸する第２工程、（３）前記延伸した含フッ素重合体成形体をその緊張下のまま融点以下の温度で熱固定またはアニーリングする第３工程を含むものである。
以下、延伸した含フッ素重合体成形体単体、及び延伸した含フッ素重合体成形体を少なくとも一層として含む積層体を形成する場合の延伸操作について、まず、上記第１工程〜第３工程に従って説明し、つぎに燃料用タンク又は燃料用ホースを形成する場合について特徴的な事項について述べる。
【００２４】
（第１工程／原反の形成工程）
この場合の原反を成形する工程としては、製品精度の高さと生産性から一般に押し出し成形が使用される。原反としては、延伸した含フッ素重合体単体で使用される場合は含フッ素重合体の単体成形体の形態として使用し、一方、延伸した含フッ素重合体の層を含む非フッ素系重合体との多層構造で使用される場合は、生産性の高さから、非フッ素系重合体との共押し出し一体成形した多層構造の原反が主として使用される。なお、前記含フッ素重合体の単体成形品へ表面処理等を行った後に非フッ素系重合体材料を押し出しラミネート、加熱ラミネート、ドライラミネートした多層構造の原反を使用してもよい。
【００２５】
多層構造の原反を加熱ラミネート又はドライラミネートして形成するには、すでに述べたようにして、従来公知の方法により、含フッ素重合体と非フッ素系重合体の間に充分な接着性を確保することが望ましい。すなわち、特許文献１に記載のごとく、含フッ素重合体の表面にナトリウムやカルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属によるエッチング処理を行ったり、特許文献２に記載のように、アセトン雰囲気中でのコロナ放電処理等を行った後に、接着剤を用いて他材料と接着させるものである。また基材である非フッ素系重合体の表面をサンドブラスト処理した後に含フッ素重合体を融着させることも好ましい。
【００２６】
さらに、特許文献３に記載のように、ＥＴＦＥに無水マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸をグラフト重合させて接着性ＥＴＦＥを得てもよいし、特許文献４に記載のごとく、無水マレイン酸等とフッ素モノマーとを、トリフルオロ酢酸や液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素やヘキサフルオロプロピレン等とを溶媒として用いて共重合し、接着性含フッ素共重合体を製造してもよい。
【００２７】
最も好ましくは、特許文献５等において開示されているように、イタコン酸、無水イタコン酸（ＩＡＨ）、シトラコン酸、無水シトラコン酸（ＣＡＮ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸又は無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボンをＥＴＦＥ等の含フッ素重合体に共重合することにより、非フッ素系重合体との接着性の高い含フッ素共重合体を得るものである。
【００２８】
（原反形成温度）
共押し出し成形で多層構造の原反を形成する場合の温度としては、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の場合は２６０〜３８０℃、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）の場合は３２０〜４００℃、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の場合は３２０〜４２０℃が好ましい。当該押し出し温度が、これらの温度より低いと、溶融粘度の高さから成形品の面荒れが大きく、一方、これより高い場合は、材料自体の熱分解が起こり、材料強度が低下しやすい。
【００２９】
また、多層構造の原反形成において、ＨＤＰＥやポリアミド等の非フッ素系重合体材料と共押し出しする場合は、一般にそれらが含フッ素系重合体よりも耐熱性の低いことに留意する必要がある。この場合には、（ａ）生産性を犠牲にしても成形温度を低めにする、（ｂ）成形金型の温度に傾斜をつけて含フッ素重合体側を高く、非フッ素系重合体側を低くする、（ｃ）非フッ素系重合体材料自体の熱分解性を低減させるために、当該非フッ素側の押し出し機の入り口部を、真空保持又は窒素などの不活性ガス雰囲気とする等の手段を取ることが好ましい。
【００３０】
（第２工程／延伸工程）
延伸工程は、第１工程で形成した無延伸のフィルムやシート等の形態の原反を、融点以下、好ましくはガラス転移点以上の温度で、縦方向または縦／横二方向に引き延ばし、分子鎖あるいは結晶面を延伸方向に配向させる操作である。
【００３１】
（延伸温度）
前記形成した原反を延伸する温度としては、基本的には延伸に伴い適度な分子間力を保持し分子鎖が伸びうるような温度範囲に設定されるが、より具体的には、延伸エネルギー低減の観点からは高温ほど望ましく、一方延伸効果の観点からは低温ほど好ましい。含フッ素重合体単体の原反を延伸する場合には、当該含フッ素重合体の融点以下で、かつ、そのガラス転移点以上で行うことが上記要請の双方を満足する上で好ましい。例えばＥＴＦＥというの場合は９０〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃で、ＰＦＡの場合は９０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２５０℃で、ＦＥＰの場合には８０〜２９０℃、より好ましくは１２０〜２４０℃でそれぞれ行うことが望ましい。
【００３２】
一方、含フッ素重合体と非フッ素系重合体材料との積層体の原反を延伸する場合は、当然のことながら、当該含フッ素重合体の適切な延伸条件だけではなく、非フッ素系重合体材料についてもその融点及びガラス転移点、並びに延伸安定領域の温度を選択する必要がある。例えばＨＤＰＥの場合、８０〜１７０℃、ポリプロピレンの場合は１００〜１８０℃が好ましく、したがって、積層体原体の延伸の場合は、当該含フッ素重合体及び非フッ素系重合体のそれぞれの適正な延伸条件の双方を満足することが要請される。
【００３３】
本発明における延伸方法としては、基本的には、一軸延伸、二軸延伸どちらも使用できるが、本発明者らの知見によれば、ガスバリア性の向上効果及び延伸の容易性の点からは、一軸延伸の方がより好ましく、一軸延伸のみによって充分な燃料バリア性を得ることができる。
【００３４】
（延伸速度）
延伸速度としては、延伸に伴う分子配向、加熱による応力緩和速度、内部摩擦熱の発生などを考慮して設定され、基本的には０．０５〜１０００ｍ／分が採用されるが、生産性（低速限界）と延伸安定性（高速限界）の点からは、１〜２００ｍ／分がより好ましい。
延伸方法としては、両端をクランプして予熱ロールなどで上記温度に予熱した後、延伸する通常の方法、低速ロールと高速ロールからなる縦延伸装置による延伸方法や予熱をレーザーで行い局所延伸させる方法などが使用できる。二軸延伸は、通常、低速ロールと高速ロールからなる縦延伸装置により、ロール間で張力を与えて縦延し（一軸延伸）し、これを横延伸装置で、縦延伸された原反の両端をクリップで把持して横方向に延伸（逐次延伸）することにより行われる。
【００３５】
（延伸倍率）
本発明において、延伸倍率φは、一般的には対象となる含フッ素重合体の断面積の変化であるが、一軸延伸の場合は式１により計算した値である。
延伸倍率φ＝（延伸後の含フッ素重合体成形体の延伸方向の長さ）／
（延伸前の含フッ素重合体成形体の長さ）            （１）
【００３６】
一軸延伸の場合は、延伸倍率φは、１．５〜６倍が好ましく、より好ましくは２〜５倍である。延伸倍率φが１．５倍未満だと延伸によるガスバリア性の改良効果が低く、６倍を越えると原反が破断したり延伸が不均一になりやすい。
【００３７】
（第３工程／熱固定工程）
ついで行われる熱固定（アニーリング）は、延伸した含フッ素重合体を延伸後の緊張下にある状態で熱処理する工程であり、具体的には当該含フッ素重合体の融点以下の温度で一定時間保持する工程である。
熱固定を行うことにより、使用時や加熱時に残留応力に基づく熱収縮を防止し含フッ素重合体成形体の使用上の安定性を保持することができるため好ましい。特に高速延伸工程で残る当該成形体の内部残留応力を低減させることができる。
【００３８】
（熱固定温度）
熱固定の温度としては融点以下で、かつ、応力緩和の効果を得るためには高い程良く、例えばＥＴＦＥの場合は１５０〜２４０℃、ＰＦＡの場合は１５０〜２８０℃、ＦＥＰの場合には１５０〜２９０℃が好ましい。
【００３９】
熱固定の保持時間は、熱固定の効果の観点からは長いほど好ましいが、生産性の観点からは短時間であるほど望ましい。両者を勘案して、０．００５〜６０分が好ましく、より好ましくは０．０１〜３分である。なお、この熱固定の後段で上記熱固定温度のまま延伸伸長度を緩和することも出来る。緩和度が大きいほど使用時の熱収縮性が改善され、一方、緩和度が大きすぎると延伸によるバリア性改善の効果が低下するので適切な数値を選択することが好ましい。したがって、緩和度は２〜２０％の範囲が望ましい。
【００４０】
一方、含フッ素重合体と非フッ素系重合体との積層体の場合には、延伸時と同様に熱固定工程においても、これら非フッ素系重合体の融点を考慮する必要がある。例えばＨＤＰＥの場合１７０℃以下、ポリプロピレンの場合１８０℃以下で熱固定を実施する必要がある。
【００４１】
以上のごとくして、融点以下の温度で一軸又は二軸延伸した含フッ素重合体成形体を少なくとも一層含む積層体が形成される。当該延伸含フッ素重合体の層は燃料バリア層としての効果を奏するものであり、当該積層体は、燃料用タンク又は燃料輸送用ホース用として好適に適用できるものである。なお、ここにいう「含フッ素重合体成形体を少なくとも一層含む積層体」とは、延伸含フッ素重合体成形体のみでシートやフィルムを形成する場合の単体シート等も含む意味で使用する。
【００４２】
（層厚み、層数等）
本発明の延伸含フッ素重合体成形体を少なくとも一層含む積層体における当該含フッ素重合体層の厚みは特に限定するものではないが、燃料バリア性を好適に奏させるためには、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。またこれと積層すべき他の非フッ素系重合体の層のそれぞれは、構造体として使用する場合は、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。そして積層体全体の厚みは、１〜２００００μｍ、好ましくは１〜１００００μｍの範囲である。
【００４３】
また、積層体の層数は、１〜１０、好ましくは１〜５であり、そのうちの少なくとも一層は必ず、本発明における延伸した含フッ素重合体成形体である。
本発明の延伸含フッ素重合体やこれと積層する非フッ素系重合体には、酸化チタン、酸化亜鉛等の顔料、カーボンブラック等の導電性材料、カーボン繊維、ポリイミド、ＰＰＳ等の耐熱性高分子、銅粉、酸化銅、ヨウ化銅等の熱安定剤等を含有することも好ましい。その含有量は、特に制限はないが、当該含フッ素重合体の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００４４】
（燃料用タンク）
上記した、延伸した含フッ素重合体成形体単体により、または、当該延伸含フッ素重合体成形体を少なくとも一層含む積層体により、燃料バリア性が格段に向上した燃料用タンクを形成することができる。以下、燃料用タンクを形成する工程について説明する。
本発明における燃料用タンクとは、主として乗用車やトラック、バス等の自動車用に搭載、使用される箱形または円筒形のガソリン燃料、ジーゼル燃料等を収容する容器で、乗用車の場合は内容積約４０〜１００Ｌ程度の容器である。ただし、必ずしも自動車用に限られず、航空機用の燃料タンクであってもよい。
【００４５】
本発明の延伸含フッ素重合体成形を使用する燃料用タンクの製法としては、すでに述べたような（Ｉ）含フッ素重合体成形体の延伸工程及び（ＩＩ）得られた延伸成形体による燃料用タンクの形成工程からなる。
【００４６】
（Ｉ）（延伸含フッ素重合体成形体の形成）
単体原反フィルム等の場合、まず溶融押し出し成形した含フッ素重合体の単体シート又はフィルムを一軸延伸する。一軸延伸は、原反フィルムを一段〜数段に分けて速度差を与えた加熱ロールに沿わせて延伸する方法、原反フィルムの端部を連続的にチャッキングした後、チャックを縦方向又は横方向にのみ移動延伸する方法等が使用できる。次いで延伸伸長状態下で熱固定して延伸した含フッ素重合体の単体シート又はフィルムを得る。
【００４７】
（ａ）上記延伸した単体シートはそれのみでタンクを形成してもよいが、この延伸した含フッ素重合体成形体と非フッ素系重合体との積層シートとすることもできる。当該含フッ素重合体と非フッ素系重合体とを積層するに際し、上記延伸した含フッ素重合体が接着性官能基を持たない場合には、当該表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、テトラエッチ処理した後、非フッ素系重合体のシート、又はフィルムと、イソシアネート系接着剤などでドライラミネートすることが高い接着力を得る為に好ましい。この場合、同様に非フッ素系材料が接着官能基を持たない場合には、含フッ素系重合体と同様な表面処理を施して接着力を確保することが好ましい。また、当該含フッ素重合体成形体を延伸した後、非フッ素系重合体を押し出しラミネートや加熱ラミネートして積層体を形成してもよい。
【００４８】
（ｂ）また、含フッ素重合体と非フッ素系重合体を押し出しラミネート共押し出し成形等で多層化したシートを作成し、これを積層原反シートとし、当該積層原反シートに対し延伸処理を行うこともできる。この場合、層間が強固に固定されている積層原反シートでないと、延伸時に層間剥離が生じて、積層体としての機能を奏することができなくなり好ましくない。そこで当該含フッ素重合体と非フッ素系重合体の間の接着強度を確保するために含フッ素重合体及び／又は非フッ素系重合体に接着性の官能基を共重合又はグラフト重合させたり、含フッ素重合体と非フッ素系重合体の間にそれぞれに接着性のある重合体同士を混合したポリマーアロイ層を設けたり、接着性官能基を持った接着性重合体の層を配置することにより、層間が強固に固定されている積層原反シートとすることが好ましい。次いでこの積層フィルム又はシートを前述の方法で延伸、好ましくは一軸延伸し熱固定する。
【００４９】
（ＩＩ）（得られた延伸成形体による燃料用タンクの形成）
次いで、上記延伸した含フッ素重合体単体、又は少なくとも延伸した含フッ素重合体を一層以上含む積層体シートをサーモフォーミングで上下部品を成形した後、当該含フッ素重合体面同士を接着剤や接着フィルムで接合したり、外部よりの熱や超音波を用いて含フッ素重合体面を加熱溶着で一体化することにより燃料用タンクを形成する。
【００５０】
なお、官能基を有する含フッ素重合体と非フッ素系重合体を直接に、又はさらに別の接着層を挟んで共押し出し成形したシートを上記のサーモフォーミングで同様に燃料タンクに成形することも可能である。この場合の接着層は、使用する含フッ素重合体の種類及びそれが有する官能基、並びに非フッ素系重合体の種類及びその官能基により適切なものが選択・使用される。例えば、当該延伸した含フッ素重合体が無水イタコン酸を共重合した接着性ＥＴＦＥであり、非フッ素系重合体が官能基を持たないＨＤＰＥの場合、この間に、ポリアミド系樹脂と無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンの層を挿入した層構成を使用し、延伸した接着性ＥＴＦＥ／ポリアミド系樹脂／無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン／ＨＤＰＥの４層構成とすることにより高い接着性の積層体が得られる。又延伸した接着性ＥＴＦＥ／無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンとポリアミド系樹脂のポリマーブレンド／ＨＤＰＥの三層構成でも前記四層構成ほどではないが実用上十分な接着力を有する積層体が得られる。
【００５１】
（燃料輸送用ホース）
上記した、延伸した含フッ素重合体成形体単体により、または、当該延伸含フッ素積層体を少なくとも一層含む積層体により、燃料バリア性が格段に向上した燃料輸送用ホースを形成することができる。
【００５２】
本発明を使用した燃料ホースの製法例としては、（ａ）含フッ素重合体の単層チューブを溶融押し出し成形して単体の原反チューブとし、この原反チューブを直線上で両端を連続的に固定した後、固定間に予熱炉、延伸炉を配置して前後の固定送り装置に速度差を与えて延伸した後、さらに延伸後、固定装置の後にもう一段の固定装置を配置し、この間に熱固定炉を設けて熱固定した延伸含フッ素重合体の単体延伸チューブからなる燃料輸送用ホースを連続的に成形するものである。
【００５３】
この含フッ素重合体単体延伸チューブは燃料輸送用ホースとしてそのまま使用することができるが、さらに当該含フッ素重合体チューブに、非フッ素系重合体と積層した積層体からなるホースとすることもできる。当該延伸した含フッ素重合体が接着性官能基を持たない場合には、当該表面をコロナ放電処理等で連続的に処理した後、非フッ素系重合体をその上に押し出しラミネートすることにより積層体ホースとする。この場合、表面処理した含フッ素系重合体と押し出した非フッ素系重合体の間に接着剤、接着層などを介在させても良い。
【００５４】
一方、（ｂ）官能基を有する含フッ素重合体と非フッ素系重合体を直接又は別の接着層を挟んで共押し出し成形した多層チューブを原反多層チュープとし、これを上記（ａ）と全く同様にして延伸・熱固定を行うことも可能である。
【００５５】
（延伸含フッ素重合体のガスバリア作用）
本発明における延伸した含フッ素重合体成形体が、延伸前の原反に比較してガスバリア性が格段に向上するメカニズムについては次のように考えられる。すなわち、基本的に、含フッ素重合体成形体内部における主要な燃料ガスの透過部が、その非晶質構造部であるとされているところ、これを延伸、特に一軸延伸することにより、隣接分子間が物理的に近づき、非晶部の密度が増大するため、燃料分子の透過抵抗が増大することによるものと推定される。
【００５６】
なお、本発明における含フッ素重合体には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は含まれないものである。すなわち、従来、ＰＶＤＦは、他の含フッ素重合体と同様に比較的ガスバリア性にすぐれているとされており、また、比較的延伸も容易なため、二軸延伸ＰＶＤＦも知られているが、当該ＰＶＤＦは特異的に高度の結晶性樹脂であり、結晶化度が高いので、これを延伸シートとした場合、高度の分子配向が生ずることにより引裂強度が低下し、破損発生しやすいという大きな問題がある。そこで、柔軟性を向上させるため、軟質フッ素樹脂や熱可塑性ウレタン樹脂等の柔軟剤を添加して延伸シートとすることが提案されている（例えば、特許文献６を参照。）。しかしながら、この場合、当該柔軟剤の添加により、場合によってはそのガスバリア性が１／１０程度まで大幅に低下してしまうことがあり、いずれにせよ、ＰＶＤＦは本発明における含フッ素重合体と異なり、延伸して燃料バリア性を向上させる手段は実質的に適用されないのである。
【００５７】
（本発明の積層体シートの他の用途例）
本発明の延伸した延伸した含フッ素重合体成形体を少なくとも一層含む積層体シートは、サーモフォーミング用の燃料タンクだけでなく、その耐薬品性及び高いガスバリア性を有することから防食用の単層又は多層フィルム、食品及び医療品包装用の単層又は多層フィルム、輸液バック及び血液バック用の単層又は積層フィルム、ゴム栓用耐薬品性被覆用の単層又は多層フィルム等にも好適に適用することが出来る。
又同様に、単層または多層のチューブ形状に形成したものは、燃料輸送用ホースだけでなく、産業用又は工業用の単層又は多層ホース、食品用単層又は多層ホースなどにも好適に適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
【００５９】
〔実施例１〕（単体延伸フィルム）
（１）エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体のペレット（商品名；フルオンＣ−５５ＡＸＰ、旭硝子社製）をスクリュー径５０ｍｍの１軸押出機を用いてバレル温度３００℃、ダイ幅４５０ｍｍ、ダイ温度３３０℃で温度１４０℃に設定したロールで引き取り、厚さ２０５μの原反シートを作成した。
【００６０】
（２）この原反シートを、外径２５０ｍｍで表面温度１６０℃に加熱した３連のロールに当該シートが十分に沿うように配置し、第一段ロール速度０．５ｍ／分、第二段ロール１．５ｍ／分、第三段ロール２．０ｍ／分で延伸した後、２２５℃のロールに伸長状態のまま沿わせて熱固定した。熱固定時間は９．４秒であった。得られた延伸フィルムの厚さは７７μｍであり、延伸倍率は４倍であった。
【００６１】
（３）この延伸前の原反フィルムと延伸後のフィルムをＪＩＳＺ−０２０８に基づくカップ法により６０℃の燃料透過性を測定した。試験燃料としてはイソオクタン：トルエン：エタノール＝４５：４５：１０（以下ＣＥ１０と記す。）を用いた。未延伸原反フィルムの燃料透過係数は２．８（グラム・ミリメーター／平方メートル・２４時間）（以下ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒと記す。）であったが、延伸後のフィルムは０．２１ｇ・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒであった。すなわち、延伸フィルムの燃料透過性は、未延伸フィルムに比較して１／１０以下であることがわかった。
【００６２】
〔実施例２〕（延伸フィルムによる燃料タンク作製）
（１）特許文献５の実施例１の教示に従って合成した無水イタコン酸を共重合したエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＩＡＨ-ＥＴＦＥと記す。）とポリアミド６（ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ １０２４Ｂ、宇部興産社製）を用いた。当該ＩＡＨ−ＥＴＦＥを３０ｍｍ口径の単軸押し出し機でシリンダ温度３２０℃とし、またポリアミド６を３０ｍｍ口径の単軸押し出し機でシリンダ温度２６０℃とし、マルチマニホールドタイプの二層共押し出しダイスを温度３２０℃としてＩＡＨ−ＥＴＦＥとポリアミド６の共押し出し二層フィルムを成形した。このフィルムは、全体厚が２８５μｍ、ＩＡＨ−ＥＴＦＥ層厚さは２０１μｍ、ポリアミド層は８４μｍで、幅は両端の厚い部分をカットした後で２００ｍｍであった。
【００６３】
（２）この二層フィルムを原反フィルム（Ａ’）とし、外径２００ｍｍの金属ロールを三連で近接させた一軸延伸機を用い、ロール表面温度１４０℃、ロールギャップ３ｍｍとし、第一ロールの周速２ｍ／分、第二ロールの周速６ｍ／分、第三ロールの周速８ｍ／分として縦方向に４倍延伸した。この延伸過程で幅が２００ｍｍから１３０ｍｍとなり、フィルムの厚さは２０１μｍから７５μｍとなった。この延伸フィルム（Ａ）のＩＡＨ−ＥＴＦＥ層は５３μｍ、ポリアミド６層は２２μｍであった。
【００６４】
（３）一方、前記とは別に、ＨＤＰＥ（Ｈｉ−ｚｅｘ７０００Ｆ、三井化学社製）と無水マレイン酸共重合の接着性ポリエチレン（ＧＢ−３０１、日本ユニカー社製）を用い、ＨＤＰＥを５０ｍｍ口径の単軸押し出し機でシリンダ温度２４０℃とし、接着性ポリエチレンを３０ｍｍ口径の単軸押し出し機でシリンダ温度２３０℃とし、マルチマニホールドタイプの二層共押し出しダイスを温度２４０℃としてＨＤＰＥと接着性ＰＥの共押し出し二層シート（Ｂ）を成形した。このフィルムは、全体厚が１０４５μｍ、ＨＤＰＥ層厚さは１０２０μｍ、接着性ＰＥ層厚さは２５μｍであった。
【００６５】
（４）次いで、一対の外径３００ｍｍの金属製ロールと、外径２００ｍｍでゴム硬度８０度のシリコーンゴムロールを１０ｍｍライニングしたゴムロールを用い、金属ロール温度２４２℃、ゴムロール温度を１４５℃として、線圧１０ｋｇ／ｃｍ、速度０．８ｍ／分で上記延伸したＩＡＨ−ＥＴＦＥフィルムと、ポリアミド６の共押し出し二層フィルム（Ａ）のポリアミド６側と、ＨＤＰＥと接着性ＰＥの共押し出し二層シート（Ｂ）の接着性ポリエチレン側を張り合わせ、延伸した含フッ素重合体フィルム部を含む多層積層体（Ａ／Ｂ）を得た。当該延伸含フッ素重合体フィルム部を含む多層積層体により燃料タンクを形成することができるが、その場合の６０℃における燃料透過性を、実施例１と同様にして、ＪＩＳＺ−０２０８に基づくカップ法にて測定した。また、試験燃料としては実施例１と同じイソオクタン：トルエン：エタノール＝４５：４５：１０（ＣＥ１０）を用いた。結果を表１に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
実施例２における、ＩＡＨ−ＥＴＦＥとポリアミド６の共押し出し二層原反フィルム（Ａ’）は、共押し出し成形後に全体フィルム厚さ７８μｍであり、その内ＩＡＨ−ＥＴＦＥ層は５３μｍ、ポリアミド６層は２５μｍであったが、この延伸前の原反フィルム（Ａ’）を延伸することなくそのまま、これと実施例２で用いたＨＤＰＥと接着性ＰＥの共押し出し二層シート（Ｂ）とを、実施例２と同様に接着性ポリエチレン側を張り合わせ、多層積層体（Ａ’／Ｂ）を得た。この多層積層体（Ａ’／Ｂ）について、実施例２と同様にして燃料透過性を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006151442.tif 000002
【００６８】
〔実施例３〕（延伸チューブ）
（１）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のペレット（商品名；フルオンＣ−８８ＡＸＰ、旭硝子社製）を３０ｍｍ口径の単軸押し出し機を用い、シリンダ温度３３０℃、スパイラル導入部構造を有する二層チューブダイを用い、ダイ温度３３０℃で二層チューブの内径９．８ｍｍ、外径１３．１ｍｍで肉厚１．６５ｍｍの単層チュープを押し出し成形した。
【００６９】
（２）この単層チューブを、１５０℃に加熱した恒温層を持つ引っ張り試験機に取り付け、約長さ方向に３．９倍延伸した。次いで、２００℃に昇温して２分間熱固定した。出来上がった延伸チューブの内径は５．９ｍｍ、外径は７．９ｍｍ、肉厚は１．０ｍｍであった。
【００７０】
（３）一方、上記と同条件で押し出し成形した内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍの延伸工程を持たない単層チューブを別途準備した。これら２種類のチューブを各１ｍに切断してこれに実施例１と同じ燃料を満たして封入し、６０℃で６０日放置した場合の重量減少から算出した燃料透過量は、未延伸チューブにおいては３９ｍｇ／ｄａｙ・ｍであっが、延伸したチューブでは３．５ｍｇ／ｄａｙ・ｍであり、その燃料透過性は１／１０以下に減少することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の燃料タンク又は燃料ホース用含フッ素共重合体成形体及び積層体は、ガスバリア性、薬品性、耐熱性に優れており、特にＰＺＥＶ規制に対応できる燃料バリア性を達成できる。
【００７２】
また当該積層体は、その液体及び気体のバリア性に優れることから、防食用単層又は多層フィルム、食品及び医療品包装用単層又は多層フィルム、輸液バック及び血液バック用単層又は積層フィルム、ゴム栓用耐薬品性被覆単層又は多層フィルム等にも適用出来る。又同様にチューブ形状として、燃料ホースだけでなく、産業用単層又は多層ホース、食品用単層又は多層ホースなどにも適用できるのでその産業上の利用可能性は大きい。