(57)【要約】【課題】  熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、転写された画像が有機溶剤によって消去しないような記録方法を提供する。【解決手段】支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法。
【請求項２】
ポリエチレン、酸化ポリエチレンの針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）が３以下で密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０．９４以上であることを特徴とする請求項１記載の記録方法。
【請求項３】
ポリプロピレンの針入度が２以下で密度が０．８８以上であることを特徴とする請求項１記載の記録方法。
【請求項４】
マレイン酸変性ポリプロピレンが軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が１４０〜１６０℃で密度が０．９５以上のマレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の記録方法。
【請求項５】
剥離層に含有されるワックスがポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録方法。
【請求項６】
受容体の支持体の受容層を設けたのと反対側の面に粘着剤層、剥離紙を順次積層したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録方法により受容体上に画像を形成した記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱転写記録媒体を用いる記録方法に関し、詳しくは転写画像が耐溶剤性に優れる熱転写記録媒体を用いる記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱融転写記録媒体は、熱感度が良好で、さらに、ＭＥＫやトルエンのような有機溶剤を使用する環境で使用される場合、転写された画像がこのような有機溶剤によって消去しないことが要求される。
【０００３】
転写画像の耐溶剤性を得るために、インク層及び受容層に耐溶剤性に優れた同一種類の樹脂を添加することが考案されている。例えば、特許文献１にはインク層と受容層に特定なポリオレフィン樹脂を用いることが示されている。また、特許文献２や特許文献３にはインク層と受容層にナイロンを添加することが示されている。また、特許文献４にはインク層と受容層がポリエステルを主成分としたものである感熱転写記録媒体セットが示されている。しかし、いずれの樹脂も熱軟化温度が高く、画像を形成するのに高エネルギーが必要となる欠点を有する。また画像の耐溶剤性も十分とはいえない。
【特許文献１】特許第２５３３４５６号公報
【特許文献２】特開平４−３４７６８８号公報
【特許文献３】特開２００１−１９９１７１号公報
【特許文献４】特許第３０１４９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、転写された画像が有機溶剤によって消去しないような記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題について検討した結果、本発明によれば、以下の（１）〜（７）が提供される。
（１）支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法。
【０００６】
（２）ポリエチレン、酸化ポリエチレンの針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）が３以下で密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０．９４以上であることを特徴とする前記（１）記載の記録方法。
（３）ポリプロピレンの針入度が２以下で密度が０．８８以上であることを特徴とする前記（１）記載の記録方法。
（４）マレイン酸変性ポリプロピレンが軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が１４０〜１６０℃で密度が０．９５以上のマレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする前記（１）記載の記録方法。
【０００７】
（５）剥離層に含有されるワックスがポリエチレンワックスであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の記録方法。
（６）受容体の支持体の受容層を設けたのと反対側の面に粘着剤層、剥離紙を順次積層したことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の記録方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の記録方法により受容体上に画像を形成した記録体。
【０００８】
すなわち、このような記録方法によれば、転写された画像が、ＭＥＫやトルエンなどの溶剤に対して優れた耐性を有する。
本発明のポリエチレン及び酸化ポリエチレンとしては針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）が３以下で、密度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０．９４以上のものを用いるのが好ましい。針入度が３を超えるものや密度が０．９４未満のものは画像の耐溶剤性が低下する。酸化ポリエチレンの場合、酸価（ＪＩＳ  Ｋ５９０２）は２０未満であるのが好ましい。２０以上であるとアルコール系溶剤に対する耐性が低下する。
【０００９】
本発明のポリプロピレンとしては、針入度が２以下で密度が０．８８以上であるものを用いるのが好ましい。針入度が２を超えるものや密度が０．８８未満のものは画像の耐溶剤性が低下する。
本発明のマレイン酸変性ポリプロピレンとしては軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が１４０〜１６０℃で密度が０．９５以上のものを用いるのが好ましい。軟化点が１４０℃未満や重量平均分子量が３２０００未満では耐溶剤性が低下し、また軟化点が１６０℃を超えたり、重量平均分子量が４８０００を超えると、インクの受容体への定着性が低下する。重量平均分子量はＧＰＣ法などで測定できる。また、密度が０．９５未満のものは画像の耐溶剤性が低下する。
【００１０】
本発明ではインク層中にポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を用いるが、これらの樹脂をインク層中に５０重量％以上含有させるのが好ましい。５０重量％未満では耐溶剤性が低下する。
【００１１】
本発明では、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンのほかに必要に応じて、その他の樹脂を添加することもできる。
添加することのできる樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、ウレタン変性ポリエチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−プテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ホリビニルホルマール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明のインク層には、熱転写性や解像度の向上を目的として、必要に応じて各種の添加物質が添加されてよい。例えば、ワックス状の脂肪酸アミド、各種滑剤、パラフィンワックスのような合成ワックス類、キャンデリラワックスやカルナバワックス等の天然ワックス類等の添加によって熱転写性や解像度を向上させることができる。なお、この場合の滑剤にはリン酸エステル等のほか、シリコーン樹脂や四フッ化エチレン樹脂やフロロアルキルエーテル樹脂等の樹脂粒子類も使用可能である。
【００１３】
本発明で用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じて、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料または各種染料から適当なものを選択して用いることができる。
【００１４】
本発明では支持体とインク層の間にワックスを含有する剥離層を設ける。剥離層はワックスとバインダーを主成分とするのが好ましい。
本発明では剥離層に添加するワックスとしては、例えば、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、米ぬかろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸、べへニン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、ステアリルアルコール、べへニルアルコール、ソルビタン、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
中でも剥離層ワックスとしてはポリエチレンワックスを用いるのが好ましい。ポリエチレンワックスは比較的硬く滑性に優れるため、画像が溶剤のついた布で擦られた場合に、画像を保護する効果が高い。
【００１５】
本発明の剥離層に添加するバインダーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸、イソブチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が用いられる。
【００１６】
熱転写記録媒体の支持体は公知のフィルムや紙をそのまま使用すればよく、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等のように比較的耐熱性のよいプラスチックフィルム；セロハン；硫酸紙等が好ましく使用される。
【００１７】
また本発明の熱転写記録媒体には必要に応じて支持体の裏面に保護層を設けてもよい。保護層はサーマルヘッドによる熱印加時に支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のほか、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用可能である。なお、保護層形成に好適な樹脂はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等であり、これらの樹脂を薄膜状で使用すればよい。また、保護層の設置によって支持体の耐熱性を著しく向上させることができるため、該層の設置によって従来は不適とされていた支持体を用いることもできる。
【００１８】
以上に詳記した熱転写層は、ホットメルト塗工法、溶媒を用いた塗工法等で支持体上に積層して設けることができる。このような塗工法で設けられる熱転写層は、全体の厚さを０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜６．０μｍにすればよい。また、各層の層厚としてインク層は０．５〜６．０μｍ、好ましくは０．８〜３μｍ、剥離層は０．２〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすれば良い。
【００１９】
本発明の熱転写記録媒体を用いる記録方法で使用する受容体は、支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体である。
これらの受容体はインクの定着性がよく、また受容層の顔料により表面が適度な凹凸をもち、この凹凸が画像を溶剤のついた布で擦ったときに保護する働きを有する。
【００２０】
本発明の受容層の樹脂としては耐溶剤性に優れるものを用いるのが好ましい。従って樹脂とともに該樹脂と架橋反応しうる架橋剤を添加する。例えば、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、アセトアセチル基のような官能基を有する樹脂をこれと反応する架橋剤で架橋させることができる。
【００２１】
受容層に用いられる樹脂としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸Ｎａ基、アセトアセチル基、カチオン基などで変性されたポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、ウレタン変性ポリエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリエステル等の水溶液、エマルジョンや水分散体等が挙げられる。
【００２２】
また樹脂を架橋させる架橋剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン、グリオキザール、アジリジン、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、メラミン化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等があげられる。これらの樹脂や架橋剤は１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
受容層には樹脂の他に無機顔料を添加させる。無機顔料としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク等を用いることができる。また無機顔料は受容層中に２０〜８０重量％となるように含有させるのが好ましい。２０重量％未満ではインクの受容性が劣り、８０重量％を超えると受容層強度が低下し溶剤を含む布で擦った場合に受容層が破壊しやすくなる。
【００２４】
本発明の受容層では樹脂と無機顔料以外に必要に応じてステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類や界面活性剤等を用いることができる。
【００２５】
本発明では受容層は支持体上に２〜２０μｍの厚みに設けるのが好ましい。また受容層表面の平滑度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１９）は３００秒以上とするのが好ましい。３００秒未満では画像の白ぬけなどが発生してしまう。
【００２６】
受容体の支持体としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン合成紙等のプラスチックフィルムや紙、不織布等が用いられる。
なかでもポリプロピレン、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが強度や耐溶剤性、コストの点で好ましい。
【００２７】
本発明では支持体と受容層の間に必要に応じてアンダー層を設けることもできる。
例えば多孔質構造を有する層や中空フィラーを含む層を設けて弾力性や断熱性を付与することができる。また樹脂を主成分とする層を設けて支持体と受容層との接着性を向上させることもできる。
【００２８】
本発明では受容体の受容層を設けたのと反対側の面に粘着剤層、剥離紙を順次積層することにより、受容体を被着体に粘着可能なラベルの形態に加工することもできる。
本発明では支持体と受容層及び必要に応じて設けた粘着剤層の全体の厚みとして４０〜２５０μｍであるのが好ましい。４０μｍ未満では受容体の強度が低下して破れやすくなり、また２５０μｍを超えるとラベルとして被着体に貼った場合にひっかかって脱落しやすくなる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように支持体上にワックスを含有する剥離層、着色剤を含有するインク層を順次積層した熱転写記録媒体を用いて受容体に印字する記録方法において、該インク層がポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンの少なくとも１種を含み、該受容体が支持体上に無機顔料と樹脂と該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有する受容層を形成してなる受容体であることを特徴とする記録方法によりＭＥＫやトルエンなどの溶剤に優れた耐性を有する記録体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は固形分重量基準である。
〔実施例１〕
（１）熱転写記録媒体の作製
支持体としては４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、熱転写記録層を塗工する側の反対側にシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＤ７２２６）を乾燥後塗工量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して耐熱滑性層を有する支持体を作製した。
【００３１】
剥離層処方
カルナバワックスの水分散体（固形分３０％）                    ６３部
ケン化ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０３）の水溶液
（固形分１０％）                                            １０部
水                                                            ２７部
上記処方の剥離液を支持体の熱転写記録層側に厚みが約１．０μｍとなるように塗布乾燥して剥離層を設けた。
【００３２】
インク層処方
ポリエチレン（三井化学製４００Ｐ  密度０．９８  針入度１未満）の
トルエン溶解液（固形分５％）                              ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％）              ８部
トルエン                                                    ２２部
上記組成のインク液を前記剥離層上に厚みが約０．８μｍとなるように塗布乾燥し、インク層を設け、熱転写記録媒体を作製した。
【００３３】
(２)受容体の作製
受容層処方
シリカ（水沢化学製  Ｐ−５２７）の水分散体（固形分１５％）  ２０部
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール
（日本合成化学製Ｚ−２００）の水溶液（固形分１０％）      ２５部
グリオキザール（固形分４０％）                              ２０部
水                                                          ３５部
上記組成の受容層液を厚さ約５０μｍの東洋紡製ポリエステル系合成紙クリスパーに厚みが約７．０μｍとなるように塗布乾燥し、受容層を形成した。その後キャレンダー処理を施した。受容体表面の平滑度は１２００秒であった。
【００３４】
上記により得られた熱転写記録媒体について、以下の方法による評価テストを行った。下記条件により印字し評価した。
（印字条件）
プリンター：Ｚｅｂｒａ社製 ９６ＸｉIII
印字速度  ：２インチ／秒
【００３５】
評価した諸特性は以下の通りである。
１．耐溶剤性
溶剤０．５ｃｃを綿棒に含ませて転写画像に塗布後、このサンプルについて１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５０回擦り、画像を観察し以下の基準で評価した。溶剤はＭＥＫ及びトルエンを用いた。
５  ラブテストの結果、テスト前と変化なし。
４  ラブテストの結果、画像の判読は可能だがやや傷ができる。
３  ラブテストの結果、画像の判読は可能だが傷ができる。
２  ラブテストの結果、画像は残るが判読は不可能になる。
１  ラブテストの結果、画像が消去してしまう。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
酸化ポリエチレン（三井化学製４０５１Ｅ、密度０．９７、針入度１、
酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶解液（固形分５％）        ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％）                  ８部
トルエン                                                        ２２部
【００３７】
〔実施例３〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
ポリプロピレン（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ、密度０．８９、針入度１未満）
のトルエン溶解液（固形分５％）                                ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％）                  ８部
トルエン                                                        ２２部
【００３８】
〔実施例４〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成製ユーメックス、密度０．９５、
軟化点１５４℃）のトルエン溶解液（固形分５％）                ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％）                  ８部
トルエン                                                        ２２部
【００３９】
〔実施例５〕
実施例４において、剥離層処方として下記のものを用いた以外は、実施例４と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例４と同様に評価した。
剥離層処方
ポリエチレンワックスの水分散体（固形分４０％）                  ４８部
ケン化ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１０３）の水溶液（固形分１０％）
１０部
水                                                              ２２部
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン製ＥＶＡＦＬＥＸ２５０）
のトルエン溶解液（固形分１０％）                            ７０部
カーボンブラックのトルエン分散体（固形分２０％）              １５部
トルエン                                                      １５部
【００４１】
〔比較例２〕
実施例１において、インク層処方として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を作製し、実施例１と同様に評価した。
インク層処方
ポリエステル水分散体（東洋紡製  ＭＤ−１２４５）（固形分３０％）    ４７部
カーボンブラックの水分散体（固形分３８％）                        １６部
水                                                                ３７部
【００４２】
〔比較例３〕
実施例１において、受容体として白色ポリエチレン系フィルム受容体（ＦＡＳＳＯＮ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。
〔比較例４〕
実施例１において、ポリエステル系合成紙上に受容層を設けないものを受容体として用いた以外は実施例１と同様に評価した。
【００４３】
以上の評価結果を表１に示す。
【表１】
2006015688.tif 000002
表１から実施例の熱転写記録方法により、ＭＥＫやトルエンなどの溶剤に優れた耐性を有する画像が得られることが分かる。