(57)【要約】【課題】低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内での使用中のブロッキングしにくく、現像機部材やキャリアや潜像担持体に対するフィルミングの発生も抑制できる電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層とを含む電子写真用トナーにおいて、前記コア層が無機粒子を含み、前記シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層とを含む電子写真用トナーにおいて、
前記コア層が無機粒子を含み、前記シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
界面重合を利用して作製されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用トナーが、
前記結晶性樹脂と、前記無機粒子と、イソシアネート成分とを少なくとも含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する工程と、
前記乳化液にアミン成分及び／又はアルコール成分を添加して界面重合を行なう工程とを経て作製されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性樹脂と、前記無機粒子と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質とを少なくとも含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化と同時に界面重合を行なう工程を経て作製されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーが、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機等の電子写真法を利用した画像形成に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、これを用いた現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナー像だけでなく前記被転写体をも十分に加熱しないと、前記トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
【０００５】
また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。
【０００６】
一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００７】
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００８】
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００９】
一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルがおきることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という場合がある）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
【００１０】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【００１１】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００１２】
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【００１３】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生したり、さらにトナーの一部が現像機部材やキャリアや潜像担持体に付着するフィルミング現象を起こしやすいという問題があった。
【００１４】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段ために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、トナー表面に付着させた外添微粒子が、粒子内部に埋没しやすく、流動性、クリーニング性が劣るという問題があった。
【００１５】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。
【００１６】
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。
【００１７】
既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。
【００１８】
また、ブロッキング防止等のように優れた粉体特性を得る観点からは、外殻がポリウレタン樹脂若しくはポリウレア樹脂からなるカプセルトナーが提案されている（特許文献１２）。この技術では、外殻に、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂のような硬い樹脂を用いることにより、粉体特性の向上を図ると共に、外殻の硬さゆえに、現像機内にて加わるストレスによっても破壊され難いというメリットがある。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献７】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献８】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献９】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１０】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１１】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１２】特開昭５７−１７９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、コア層に結晶性樹脂を用い、このコア層を被覆する外殻（シェル層）にポリウレタンやポリウレア樹脂のような硬い樹脂を用いれば、低温定着性および耐ブロッキング性に優れ、且つ、フィルミングも抑制することが期待できる。しかしながら、低温定着性および耐ブロッキング性については改善されるものの、フィルミングの発生については十分な効果を得ることができないことが判った。
【００２０】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内での使用中のブロッキングしにくく、現像機部材やキャリアや潜像担持体に対するフィルミングの発生も抑制できる電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層とを含む電子写真用トナーにおいて、
前記コア層が無機粒子を含み、前記シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナーである。
【００２２】
＜２＞
界面重合を利用して作製されることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２３】
＜３＞
前記結晶性樹脂と、前記無機粒子と、イソシアネート成分とを少なくとも含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する工程と、
前記乳化液にアミン成分及び／又はアルコール成分を添加して界面重合を行なう工程とを経て作製されることを特徴とする＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２４】
＜４＞
前記結晶性樹脂と、前記無機粒子と、イソシアネート成分と、水系溶媒と反応してアミン成分を生成するアミン生成物質とを少なくとも含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化と同時に界面重合を行なう工程を経て作製されることを特徴とする＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２５】
＜５＞
＜１＞に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２６】
＜６＞
潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記トナーが、＜１＞に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２７】
以上に説明したように本発明によれば、低温定着が可能であると共に、保存中や現像機内での使用中のブロッキングしにくく、現像機部材やキャリアや潜像担持体に対するフィルミングの発生も抑制できる電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す）は、結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層とを含む電子写真用トナーにおいて、前記コア層が無機粒子を含み、前記シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタンを含むことを特徴とする。
従って、本発明のトナーは、コア層が結晶性樹脂を含むために低温定着が可能であると共に、シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタン樹脂を含むため保存中や現像機内での使用中のブロッキングも抑制できる。
また、本発明のトナーは、シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタン樹脂を含むため、従来のコア層に含まれる結晶性樹脂としてより融点の低いものを利用しても、保存性が劣化しにくく、低温定着性と耐ブロッキング性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００２９】
一方、特許文献１２に記載されているように、シェル層がポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂のような硬い樹脂から構成される場合には、装置内において、トナーが破壊され難く、トナーの破壊により発生した微粉によるフィルミングは抑制されるものと考えられる。
しかしながら、コア層が、融点の低く柔らかい結晶性樹脂である場合には、装置内でトナーにストレスが加わった場合、シェル層を内側から支持してその物理的変形を和らげ、外部からシェル層に加わる応力を分散させる効果が弱くなる。更に、このような効果は、近年要求される省エネルギー化に対応するためにより融点の低い結晶性樹脂を用いた場合には、一層弱くなる。
【００３０】
すなわち、コア層が結晶性樹脂を含む場合には、例え、シェル層を構成する樹脂が硬いものであっても、トナーに対してストレスが加わった場合にシェル層によりストレスが集中して、トナーの破壊が起こり易くなり、結果としてフィルミングが発生しやすくなるものと考えられる。
【００３１】
しかし、本発明のトナーは、コア層に無機粒子も含まれるため、トナーの内部に存在する無機粒子がフィラーとして作用し、結晶性樹脂の定着性を維持しつつ、コア層がシェル層を内側から支持する効果を高めてトナー粒子の強度を保つことができる。このため、外部からストレスが加わった場合でもトナーが破壊され難く、フィルミングの発生を抑制することができる。
さらに、無機粒子に含まれる水酸基により、コア層とシェル層との界面付近に存在する無機粒子が、コア層とシェル層との密着性を向上させる効果も有する。このため、例え、外部から加わるストレスによって、トナーのシェル層が破壊されたとしても、破壊されたシェル層はコア層から脱落し難いため、破壊されたシェル層の剥離によるフィルミングを防止することもできる。
【００３２】
この理由は、水酸基は、コア層に含まれる結晶性樹脂やシェル層に含まれるポリウレア樹脂やポリウレタン樹脂のような極性を有する樹脂に対する親和性が高いために、表面に水酸基を多く持つ無機粒子がコア層とシェル層との界面付近に存在した場合、コア層とシェル層との密着性を高めることができるからである。
また、無機粒子の水酸基の一部が、コア層やシェル層に含まれる樹脂の官能基と反応して、密着性をさらに向上させる効果も期待される。
【００３３】
−結晶性樹脂−
本発明に用いられる結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂であり、具体的には、吸熱ピークの半値幅が、１５℃以下であることが必要であり、１０℃以下であることが好ましい。また、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステルであることが、定着に良好な融点と、硬さを与えることから、特に好ましい。
結晶性ポリエステルは、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分からなり、酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３６】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているの
が好ましい。
【００３７】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３８】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３９】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、トナーの作製において、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４０】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４１】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるコア粒子の粒径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
尚、本明細書において「構成モル％」とは、結晶性ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４２】
また前述のアルコール由来構成成分としては、具体的には、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４４】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。  これら上記に列挙したもののうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００４５】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４７】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００４８】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いた場合の顔料分散性が悪化する場合がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００５０】
また、本発明に用いられる結晶性樹脂は、下式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
・式（１）      Ｍ＝Ｋ／Ａ
但し、式（１）中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋは結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数（１分子当たりの平均数）を表し、Ａは結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子数（１分子当たりの平均数）を表す。
【００５１】
ここで、上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（１）中のＫで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数」は、言い換えれば結晶性ポリエステル樹脂全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５２】
前記式（１）中のＡで表される「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」は、結晶性ポリエステル樹脂の高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５３】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「結晶性ポリエステル樹脂に含まれる高分子鎖を構成する原子数」に含まれない。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［    ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
・式（１−１）      Ｍ＝２／Ａ’
但し、上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
・式（１−２）    Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝
【００５６】
但し、上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００５７】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が得られなくなる場合がある。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
【００５８】
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００５９】
なお、コア層には、結着樹脂として結晶性樹脂が必ず用いられ、特に上述したような、上記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）が、主成分として含まれることが好ましい。
ここで「主成分」とは、コア層に含まれる結着樹脂のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、コア層に含まれる全結着樹脂の５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、コア層に含まれる全結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。
前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、結晶性樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いることができる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述したような酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６５】
なお、コア層には、結晶性ポリエステル樹脂以外の公知の他の結着樹脂を必要に応じて併用することができる。
具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００６６】
−無機粒子−
本発明に用いられる無機粒子としては公知の無機粒子が利用できるが、金属酸化物からなる無機粒子であることが好ましい。
なお、このような表面に水酸基を多く有する無機粒子は適度に疎水性処理されていることがトナーに安定に含有させる上でより好ましい。なお、表面に水酸基を多く有する無機粒子を疎水化処理しても表面に水酸基がなくなることはないため、コア層とシェル層との界面近傍に存在する無機粒子による密着性向上効果も十分に確保される。
【００６７】
なお、金属酸化物からなる無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
また、無機粒子を疎水化処理する場合は、一般の公知の方法がとられるが、より好ましくはカップリング処理であり、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、アルミネートカップリング処理等がさらに好ましく用いることができる。
【００６８】
無機粒子の平均粒径としては０．００５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合は、無機粒子がトナー中で凝集する場合があり、０．５μｍを超える場合にはフィルミングが発生する場合がある。
また、トナー中に含まれる無機粒子の含有量は、１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、２〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が１重量％未満の場合には、装置内でストレスが加わることによりトナーが破壊され、フィルミングが発生してしまう場合がある。一方、１０重量％を超える場合には、トナーの紙等の記録媒体への定着性が弱くなる場合がある。
【００６９】
−着色剤−
本発明のトナーには、コア層に着色剤が添加される。着色剤としては公知の染料や顔料が利用できるが、耐光性や耐水性の観点からは顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料を使用することができる。たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン、ベンズイミダゾロン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、カーミンレーキ顔料などが挙げられる。
【００７０】
なお、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、着色剤の全部又は一部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。
これらの着色剤は、コア層およびシェル層を構成する全結着樹脂成分１００重量部に対して１〜５０重量部程度の割合で加え、好ましくは２〜２０重量部が適切である。
【００７１】
なお、後述するような湿式製法により本発明のトナーを得る場合に、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料を溶媒に分散させた顔料分散液を調整する必要がある。
ここで、顔料分散方法としては、サンドミル、ボールミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミルなどを用いて行なうことができる。顔料分散時に適度なせん断力を加えるために、結晶性樹脂を一部添加して粘度を調製してもよい。
【００７２】
また、顔料分散液中での顔料の分散状態を安定に保つため、顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、具体的には、ＥＦＫＡ４７，ＥＦＫＡ４００９，ＥＦＫＡ４０１０（変性ポリウレタン：ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、アジスパーＰＢ７１１，アジスパーＰＢ４１１、アジスパーＰＡ１１１（味の素（株）製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ（ポリエステル：楠本化成（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
また、顔料分散をより安定化するために、顔料誘導体等を添加したり、顔料の表面処理を行ったものを顔料分散することが好ましい。
顔料誘導体としては具体的には、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのカルボン酸誘導体、ソルスパース５０００，ソルスパース１２０００，ソルスパース２２０００（ゼネカ社製）、ＥＦＫＡ−７４５、ＬＰ６７５０（ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。
【００７４】
また顔料の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体とそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン・マレイン酸樹脂、ロジン・フェノール樹脂等が挙げられる。顔料誘導体、顔料表面処理剤量は、顔料に対して０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７５】
−離型剤−
本発明のトナーには離型剤が含まれていてもよく、この場合、離型剤はコア層に含有されることが好ましい。
トナーが離型剤を含有することで定着時の離型性が向上し、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少させる、または、離型オイルを用いなくてもよい；すなわちオイルレス定着が可能となる。このため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトの発生を回避することができ、また、定着装置の低コスト化にもつながる。
【００７６】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル、ペンタエリスリトール、高級アルコールエステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて利用する事ができる。
【００７７】
また、離型剤の融点は、５０〜１２０℃の範囲内が好ましく、また、結晶性樹脂の融点以下であることがより好ましい。
離型剤の融点が５０℃未満では、離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内の温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。一方、融点が１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう場合がある。なお離型剤の融点は結晶性樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。
【００７８】
離型剤は、トナー中に４〜２２重量％の範囲内で含まれていることが好ましく、６〜１６重量％の範囲内がより好ましい。
離型剤の含有量がが４重量％未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。２２重量％を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤や結着樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合がある。
【００７９】
−その他の内添剤−
本発明のトナーには、着色剤や離型剤以外のその他公知の内添剤を添加することができ、これら内添剤はコア層に含まれていることが好ましい。
例えば、内添剤としては帯電制御剤を用いてもよく、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーに於て使用されている安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらの適宣組合せたものが好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲である。
【００８０】
−シェル層およびトナーの製造方法−
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されるものではないが、公知の界面重合法を利用したものであることが好ましく、特開昭５７−１７９８６０号公報、特開昭５８−６６９４８号公報、特開昭５９−１４８０６６号公報、５９−１６２５６２号公報等に記載の方法を利用することができる。
。
例えば、ポリウレタン及び／またはポリウレアのモノマー成分と、コア層を形成する結晶性樹脂のモノマー成分や無機微粒子等の成分を分散させた溶液中にて界面重合でシェル層を形成した後、続いて結晶性樹脂のモノマー成分を重合してコア層を形成する方法を挙げることができる（第１の製法）。
【００８１】
あるいは、結晶性樹脂と、無機粒子と、イソシアネート成分とを少なくとも含む油状成分を、水系溶媒中に分散させて乳化液を調整する工程と、乳化液にアミン成分及び／又はアルコール成分を添加して界面重合を行なう工程とを含む製造方法を挙げることができる（第２の製法）。
なお、乳化液の調整に用いる原料には、着色剤や離型剤等を分散させた溶液を用いることもでき、また、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いられる。この製法では、乳化液中に分散したコア層を形成する粒子状の油状成分中のイソシアネート成分と、乳化液調整後に添加されるアミン成分及び／又はアルコール成分とが、粒子状の油状成分の界面で反応して、ポリウレア及び／又はポリウレタンを含むシェル層が形成される。
【００８２】
なお、低沸点の溶剤としては、沸点が１００°Ｃ以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００８３】
また、シェル層の形成に用いられるポリウレア樹脂や、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート由来構成成分（イソシアネート成分）とアミン由来構成成分（アミン成分）またはアルコール由来構成成分（アルコール成分）と反応して形成されるものである。
【００８４】
アミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが挙げられる。
【００８５】
また、水と接触した際に反応して上記に列挙したようなイソシアネート成分と反応可能なアミン成分を生成するアミン生成物質を利用することもできる。この場合、第２の製法によりトナーを作製する際に、乳化液にアミン成分を添加する代わりに、アミン生成物質を予め油状成分に混合しておくことができる。これにより油状成分が水系溶媒に分散されて乳化される際に、アミン生成物質が水と反応してイソシアネート成分と反応可能なアミン成分が生成して、界面重合が行なえる。
このようなアミン生成物質としては、具体的には、ケチミン化合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルシリルイソチオシアネート、トリエチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソチオシアネート、トリフェニルシリルイソシアネート、トリフェニルシリルイソチオシアネートなどのシリルイソシアネートなどが挙げられる。
このような、アミン生成物質やアミン成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【００８６】
また、アルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオールが挙げられる。
これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
【００８７】
また、イソシアネート成分としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどをあげることができる。
【００８８】
また、上記に列挙したようなイソシアネート成分と単量体ポリオールとを用いたウレタン変性体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とトリメチロールプロパンとのアダクト体、上記に列挙したようなイソシアネート成分とポリエーテルポリオールあるいはポリエステルポリオールとを用いたウレタンプレポリマー、ウレチジオン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体も、イソシアネート成分として用いることができる。
これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【００８９】
−外添剤／表面処理／トナーの諸物性等−
本発明のトナーの体積平均粒径は４〜１０μｍ、特に５〜９μｍの範囲が好ましい。
また、本発明のトナーの表面には、帯電性物質を付着させることもできる。帯電性物質としては正帯電性としてアミノ基、イミダゾール基、ピリジン、ピペラジンなどの官能基を含有する重合性単量体、負帯電性としてハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、リン酸基などの官能基を含有する重合性単量体からなる重合体、または、上記官能基を表面に有する微粒子などの公知のものを用いることができる。
帯電性物質をトナーの表面に付着させる方法については、グラフト重合法、相分離法、乾式混合法、湿式混合法などの公知の方法を用いることができる。その中でも耐久性、均一性の点で、グラフト重合法が好ましい。
【００９０】
また、本発明のトナーには、潤滑剤粒子を外添することもできる。潤滑剤粒子としては、公知の潤滑剤粒子が利用できるが、具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、脂肪酸エステルから選ばれる一種、あるいは二種以上の混合物が用いられる。
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸の亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩、二塩基性ステアリン酸鉛、オレイン酸の亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩、パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等の金属塩、カプリル酸鉛、カプロン酸鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸コバルト、リシノール酸カルシウム、リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等の金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００９１】
脂肪族アルコールとしては、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、例えば代表的なものとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、カドレン酸アミド、エルカ酸アミド、セラコレイン酸アミド等を挙げることができる。
脂肪酸ビスアミドとしては、ビスラウリン酸アミド、ビスミリスチン酸アミド、ビスパルミチン酸アミド、ビスステアリン酸アミド等を挙げることができる。  脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と一価アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル等がある。
【００９２】
潤滑剤粒子をトナーへ添加するには、公知のいかなる方法も用いることができる。スラリー状で混合し乾燥してもよいし、乾燥粉体として混合してもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。潤滑剤粒子を乾燥粉体として混合するには、あらかじめ乾燥をしておく必要がある。
乾燥機には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。また、固体混合には、各種の回転容器型混合機、固定容器型混合機、およびその複合型の混合機が知られており、いずれも用いることができる。
【００９３】
また、本発明のトナーに流動性等を与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を外添してもよい。
これら微粒子の添加方法としては、トナー粒子と微粒子とを、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水または水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。
【００９４】
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００９５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００９８】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００９９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１００】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを用いるものであれば特に限定されないが、具体的には、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であることが特に好ましい。
【０１０２】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
例えば、転写工程が、潜像担持体表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程とからなるものであってもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１８００ｇ（８．９ｍｏｌ）、１、６−ヘキサンジオール１０７３ｇ（９．０８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５３．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．１．１３ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。
反応の途中で、得られたポリマーをサンプリングし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２５４００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂を得た。融点（ＤＳＣにより測定されたピークの温度）は７０℃であった。
【０１０５】
（顔料分散液の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  １８重量部、酢酸エチル８０重量部、溶媒除去したディスパロンＤＡ−７２５（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）４重量部、および、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）１重量部をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。
【０１０６】
（離型剤分散液の作製）
離型剤としてポリエチレンワックス（融点１０６℃）２８重量部と酢酸エチル２８０重量部とをＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。
【０１０７】
−トナー粒子の作製−
（実施例１）
酢酸エチル６８ｇ、顔料分散液３２．６ｇ、離型剤分散液２９ｇの混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００ｇ、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２，体積平均粒径１６ｎｍ）５ｇを混合した後、加熱して溶解、分散させた。続いて、この分散液２００ｇに対してイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品工業社製）４ｇを加え十分混合した溶液を得た（以下、この溶液をＡ１液と称する）。
一方、イオン交換水２８２ｇにカルボキシメチルセルロース（セロゲンＢ−ＳＨ：第一工業製薬社製）１８ｇを溶解させた溶液を調整した（以下、この溶液をＢ１液と称する）
【０１０８】
次に、乳化機（オートホモミクサー：特殊機化工業社製）でＢ１液を攪拌しながら、この中にＡ１液をゆっくり投入して乳化を行った。続いて、Ｂ１液にＡ１液を加えた混合溶液を、乳化機のかわりにプロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用いて、４００回転／分で攪拌した。この状態で１０分攪拌して得られた乳化液中に５％のジエチレントリアミン水溶液３０ｇを滴下した。滴下終了後６０℃で、３時間反応を継続した後、トナー粒子が分散した懸濁液を得た。
【０１０９】
得られたトナー粒子の懸濁液１２５ｇ（トナー粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５ｇを加え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で攪拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．５ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。
反応終了後、イオン交換水で洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがトナー粒子の表面にグラフト重合したトナー粒子を得た。これを再びイオン交換水に再懸濁し、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で攪拌した。次にこの中に０．４ｇの過硫酸カリウム、２ｇのメタリルスルホン酸ナトリウム、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、イオン交換水によりトナー粒子を洗浄した。得られたトナー粒子が分散した懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて４０℃で１７時間乾燥し、分級し平均粒径７μｍのトナーを得た。次にこのトナー１００重量部に対し、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１重量部添加し、十分混合した。
このようにして得られたトナーを用いて、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機にて、最低定着温度、フィルミング、耐ブロッキング性、およびかぶりについて評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２）
酢酸エチル６８ｇ、顔料分散液３２．６ｇ、離型剤分散液２９ｇ、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ５０、体積平均粒径４０ｎｍ）１０ｇの混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００ｇを加え加熱して溶解、分散させ、この分散液２００ｇに対してイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品工業社製）４ｇ、メチルシリルトリイソシアネート（松本交商（株）製、オルガチックスＳＩ−３１０）３．５ｇを加え十分混合した溶液（Ａ２液）を、実施例１で用いたＡ１液の代わりに用い、且つ、Ｂ１液にＡ２液を加えて得られた乳化液中にジエチレントリアミンを滴下しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例３）
５％のジエチレントリアミン水溶液３０ｇの代わりに、２．２５ｇのレゾルシン、０．１ｇのトリエチレンジアミン、水２７．６５ｇからなる混合液を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
酢酸エチル６８ｇ、顔料分散液３２．６ｇ、離型剤分散液２９ｇの混合液に結晶性ポリエステル樹脂１００ｇを加え加熱して溶解／分散させた溶液（Ｃ１液）を、実施例１で用いたＡ１液の代わりに用い、且つ、Ｂ１液にＣ１液を加えて得られた乳化液中にジエチレントリアミンを滴下せずに３Ｌのメタノールの中に投入し十分攪拌した後、イオン交換水で洗浄した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例２）
疎水性シリカを用いない以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例３）
疎水性シリカを用いない以外は実施例３と同様にしてトナーを作製した。実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2006276069.tif 000002
【０１１７】
なお、表１中に示す各種の評価方法および評価基準は以下の通りである。
−最低定着温度の評価−
得られたトナーを用いて、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機にて、富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量が０．９ｍｇ／ｃｍ2となるようにソリッド画像を形成し、定着性の評価を行なった。
画像の形成に際しては定着器の温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にてソリッド画像を作製した後、得られた各ソリッド画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察した。この際、折れ目部の画像が剥がれている幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度を最低定着温度とした。
【０１１８】
−フィルミングの評価−
Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機で１０００枚コピーを行った後の感光体表面のフィルミングを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：フィルミングが見られない。
×：フィルミングが見られる。
【０１１９】
−ブロッキング性の評価−
得られたトナーを５０℃のオーブンに２４時間入れ、その後目視で凝集体の発生の有無や度合いを確認し、以下の基準で評価した。
○：凝集体が見られない。
×：凝集体が見られる。
【０１２０】
−かぶりの評価−
フィルミングの評価と同様に、Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス社製）の改造機で１０００枚コピーを行った後の画質（かぶり）を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：かぶりがなく良好な画質。
×：かぶりが目視で確認できる。