(57)【要約】【課題】  フェライト系ステンレス鋼表面にＣｒ濃度が高く、膜厚の薄い不動態皮膜を形成することにより、優れた耐食性を維持しながら低い表面接触抵抗を呈する固体高分子型燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】  Ｃｒ：１５〜４０質量％，Ｍｏ：１質量％未満を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、その表面の全面に非酸化性酸溶液への浸漬処理を施して、カーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０ｍΩ・ｃｍ2以下である不動態皮膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１５〜４０質量％，Ｍｏ：１質量％未満を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、その表面の全面に非酸化性酸溶液への浸漬処理が施されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
カーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０ｍΩ・ｃｍ2以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
７０℃，相対湿度９８％中に７２時間放置した後のカーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で２５ｍΩ・ｃｍ2以下である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータが搭載されている固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温稼動が可能で、メンテナンスも容易な固体高分子型燃料電池に組込まれるステンレス鋼製セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、１００℃以下の低温で動作が可能であり、短時間で起動するといった長所を備えている。また、各部材が固体からなる簡素な構造を有しているため、メンテナンスが容易であるばかりでなく、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。さらに、出力密度が高いために小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所も備えている。
【０００３】
１セル当たりの発電量がごく僅かな燃料電池から実用に供せられる電力量を取出すには、固体高分子膜をセパレータで挟んだセルを１単位とし、多数のセルを積層する必要がある。そして、このセパレータには、導電性が良好で接触抵抗が低いことが要求されるため、従来から黒鉛質のセパレータが用いられている。しかしながら、黒鉛質セパレータは、製造コストが高いばかりでなく、過度な振動や衝撃が加えられると割れやすい。このため、昨近注目されている自動車搭載用の用途では、破損に至る亀裂が生じる危険が高く、使い難い。そこで、例えば特許文献１，２にみられるように、黒鉛に代わってステンレス鋼の適用が検討されている。
【特許文献１】特開平９−１５７８０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ステンレス鋼は、高強度で延性に優れているために薄肉化が可能で、プレス成形等の安価な加工法で目標形状に容易に成形できるといった長所を備えている。また、ステンレス鋼の構成成分であるＣｒ，Ｍｏ，Ｆｅ等の酸化物，水酸化物から形成される不動態皮膜によって鋼板表面が覆われ、この不動態皮膜のバリア効果によって下地鋼の腐食が妨げられるといった特性を有している。
不動態皮膜は、耐食性の向上には有効であるものの、半導体的な特性を呈し、下地鋼と比べて電気伝導性が劣っている。このため、通常の不動態皮膜が生成しているステンレス鋼をセパレータに用いると、電極との接触抵抗が大きく、電池反応で生じた電気エネルギーがジュール熱として消費され、燃料電池の発電効率が低下する。
【０００５】
優れた耐食性を活用しながらステンレス鋼をセパレータに適用するためには、ステンレス鋼表面の接触抵抗を下げる必要がある。この接触抵抗低下手段として、貴金属コーティングやステンレス鋼表面の粗面化等が検討されている。
しかしながら、高価な貴金属のコーティングは、燃料電池のコストを上昇させることになり、経済面から燃料電池の普及に制約を加える。しかも、貴金属コーティング法では孔食を引き起こすピンホールが皮膜に形成されやすいため、厳重な製品管理が必要になる。厚めっきによってピンホールの無い貴金属皮膜は形成されるが、高価な貴金属の多量消費はコスト低減のネックとなる。
【０００６】
ステンレス鋼に粗面化処理を施して接触抵抗を下げる場合、塩化第二鉄浴中での交番電解法が採用されている。しかし、電解処理であるために大掛かりな設備が必要となる。
接触抵抗を下げる他の手段として、酸浸漬法が挙げられる。酸溶液にステンレス鋼を浸漬すると、不動態皮膜が溶解し、酸溶液中で新しい不動態皮膜が形成される。この不動態皮膜は、ごく薄い皮膜であり、自然発生した不動態皮膜と比べて接触抵抗が低下している。しかし、酸溶液から取出して大気中で放置すると、大気中の酸素と反応して不動態皮膜が成長し、接触抵抗が増加する。また、燃料電池の酸化極側はｐＨ値の低い酸性湿潤雰囲気であり、このような雰囲気にステンレス鋼が曝されると接触抵抗が一層増加し、燃料電池の効率を低下させる原因となる。
【０００７】
本発明は、酸溶液浸漬処理を施して接触抵抗を低減化したステンレス鋼板を燃料電池のセル内環境下に放置したときに接触抵抗が増加する傾向が、不動態皮膜中のＣｒ濃度によって大きく変わるとの新たな知見をベースに、フェライト系ステンレス鋼表面にＣｒ濃度が高く、膜厚の薄い不動態皮膜を形成することにより、貴金属コーティングや粗面化処理によることなく、優れた耐食性を維持しながら低い表面接触抵抗を呈するステンレス鋼製セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製セパレータは、Ｃｒ：１５〜４０質量％，Ｍｏ：１質量％未満を含有するフェライト系ステンレス鋼を基材とし、その表面の全面に非酸化性酸溶液への浸漬処理が施されていることを特徴とする。
そして、得られたステンレス鋼製セパレータとしては、カーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０ｍΩ・ｃｍ2以下のものが好ましい。さらに、７０℃，相対湿度９８％中に７２時間放置した後のカーボンペーパとの接触抵抗が、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で２５ｍΩ・ｃｍ2以下であるものが好ましい。
このようなセパレータを実機に搭載すると、発電効率の高い固体高分子型燃料電池が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高Ｃｒ濃度のフェライト系ステンレス鋼を基材とし、非酸化性酸溶液中での浸漬処理により、新たにＣｒの富化した薄膜厚の不動態皮膜が形成され、高Ｃｒ含有ステンレス鋼本来の高耐食性を活かしながら、燃料電池内の酸性湿潤雰囲気に長期間曝されても低接触抵抗が維持されるステンレス鋼製セパレータが得られる。
その結果、安価で、長期耐食性に優れ、発電効率が高位に安定した燃料電池が構築される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜は、通常、ステンレス鋼板製造時における最終工程での表面仕上げの影響を大きく受ける。特に、光輝焼鈍仕上げ、ダル仕上げ等が施されたステンレス鋼板の不動態皮膜は大きな接触抵抗を呈する。また酸洗仕上げ材においても、酸化性の酸である弗硝酸酸洗が行われているため、形成された不動態皮膜の膜厚は厚く、その表面接触抵抗は、固体高分子型燃料電池のセパレータとして使用できるレベルのものではない。
【００１１】
そこで、本発明者等は、低い接触抵抗値を呈する不動態皮膜を得る手法について、種々検討を重ねた。その結果、ステンレス鋼素材として、高いＣｒ濃度のフェライト系ステンレス鋼を基材とし、このステンレス鋼を非酸化性酸溶液中に浸漬処理することにより得られることを見出した。
Ｃｒ含有量の多いフェライト系ステンレス鋼は、燃料電池のセル内環境にみられる酸性の湿潤雰囲気で優れた耐食性を示し、イオン交換膜や触媒電極に悪影響を及ぼすＮｉ，Ｃｕ等の溶出金属も少ない。酸性湿潤雰囲気下での耐食性は、鋼中のＣｒ濃度の増加によりさらに向上する。
【００１２】
しかも、Ｃｒ濃度が高く耐食性に優れるステンレス鋼ほど、酸溶液中で生成した不動態皮膜の厚みは薄く、接触抵抗は低Ｃｒ濃度のステンレス鋼に比べて小さくなる。また、本発明者等の知見によると、高Ｃｒ濃度のフェライト系ステンレス鋼を、塩酸、硫酸等の非酸化性酸溶液に浸漬して再不動態化を施すと、Ｃｒが程よく濃化された不動態皮膜が形成され、耐食性を向上させるばかりでなく、接触抵抗が低位に維持される。
これにより、高耐食性と低接触抵抗を満足するセパレータ用の材料が提供される。
【００１３】
ステンレス鋼は、Ｃｒ濃度が高くなるほど耐食性が向上する。再不動態化で生成した不動態皮膜もステンレス鋼中のＣｒ濃度の上昇に伴って薄膜化するので、接触抵抗の低下にも有効である。さらに、耐食性が良好であることから、燃料電池のセル内環境となる高温多湿の条件でも鋼素地の酸化、すなわちＦｅの酸化による不動態皮膜の膜厚増加が抑制される。
高濃度のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼の接触抵抗が低位で維持される理由は次のように考えられる。
【００１４】
高濃度のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼を非酸化性の酸溶液に浸漬すると、浸漬前に所有していた不動態皮膜は完全に溶解され、非酸化性の酸溶液中で新たな不動態皮膜が形成される。なお、塩酸等の非酸化性酸溶液中でのステンレス鋼の溶解は、ステンレス鋼表面で全面的に進行するので、浸漬前の不動態皮膜は完全に溶解され、酸化性の酸である弗硝酸浸漬にみられるような過剰なＣｒの濃縮に伴う不動態皮膜の膜厚増加はない。しかし、ステンレス鋼が溶解されるとき、鋼成分の溶解速度が元素によって異なる。Ｆｅに比べてＣｒはその溶解速度が遅いため、酸溶液浸漬中のステンレス鋼表面にＣｒが濃化する。このため、浸漬処理の最後に、鋼素地に比べてＣｒリッチな状態を保ちながら薄い膜厚の不動態皮膜を再生する。そして、高濃度のＣｒを含有する薄い膜厚の不動態皮膜は、外部環境から下地鋼を遮断するバリアとして作用する。その結果、燃料電池内の酸性湿潤雰囲気に曝されても、不動態皮膜が薄い状態のまま維持され、接触抵抗の増加が抑制される。
【００１５】
次に、本発明の各要件について詳しく説明する。
本発明が対象とするステンレス鋼は、Ｃｒを１５〜４０質量％含有するフェライト系ステンレス鋼である。
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上での主要元素であり、含有量が多くなるほど耐食性は向上する。燃料電池のセル内は、酸性物質に起因して低いｐＨ値を呈する腐食性の強い環境であるため、１５質量％以上のＣｒが必要である。さらに低接触抵抗を維持するためには２０質量％以上含有させることが好ましい。Ｃｒ含有量の増加に伴って加工性が低下するので、上限を４０質量％に設定した。
【００１６】
実際にステンレス鋼製セパレータを燃料電池に組込んで評価するために、プレス成形により、張出し高さ０．４ｍｍ，張出し幅２ｍｍのセパレータを作製した。Ｃｒ含有量が４０質量％以下では成形可能であったが、４２質量％のＣｒを含有した材料では、張出し部に割れが生じていた。
不動態皮膜は、Ｃｒ含有量が多いステンレス鋼ほど薄くなる。薄い不動態皮膜は、ステンレス鋼を燃料電池のセパレータに適用する場合、電極との接触抵抗を低減するのに有利である。しかも、高濃度のＣｒを含有するステンレス鋼は、燃料電池の酸性環境においても十分な耐食性を維持する。すなわち、高Ｃｒ含有フェライト系ステンレス鋼は、電気伝導度，耐食性ともに優れているので燃料電池のセパレータとして好適な材料といえる。
【００１７】
Ｍｏは、Ｃｒとともにステンレス鋼の耐食性に寄与する合金成分である。Ｍｏの添加で耐孔食性を改善する効果も得られる。一方、過剰添加は、ステンレス鋼を硬質化して加工性を低下させるばかりでなく、コストアップに繋がる。特に複雑な形状を強いられるセパレータにとって、加工性の低下は、割れや歪みの発生を招き、生産性の低下に繋がる。固体高分子型燃料電池のセル内環境は基本的に塩害環境ではないため孔食は発生し難い状況である。したがって、加工性を考慮してＭｏの添加は極力抑え、１質量％未満とした。
【００１８】
本発明が対象とするステンレス鋼には、Ｃｒ，Ｍｏ以外の成分として、通常通り、Ｃ，Ｎ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓが含まれており、必要に応じてさらにＮｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｖ等を含有させてもよい。
Ｃ，Ｎはフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を低下させるので可能な限り少なくするべきであり、好ましくは、Ｃ，Ｎ含有量ともに０．０２質量％以下に規制する。
【００１９】
Ｍｎは、不動態を維持している状態にあっても溶出しやすいので、好ましくは０．６質量％以下に規制する。
Ｓｉは、ステンレス鋼を硬質化して加工性を低下させるので、好ましくは０．５質量％以下に規制する。
【００２０】
Ｐは、セパレータが曝される燃料電池の内部環境における耐食性向上に有効な成分であるが、過剰に含まれると加工性に悪影響を及ぼす。したがって、その上限は０．０８質量％とする。
Ｓは、耐食性に有害な成分であるので、可能な限り少なくする必要がある。好ましくは０．００５質量％以下に規制する。
【００２１】
Ｎｉ，Ｃｕは、酸性雰囲気での耐全面腐食性を改善し、フェライト系ステンレス鋼の低温靭性を向上させる作用を有するので、必要に応じて添加される。しかしながら、いずれも溶出しやすい元素であるため、多量添加は避けることが好ましい。特に溶出したＮｉは触媒を被毒させて電池性能を低下させる。したがって、添加する場合も、Ｎｉは０．５質量％以下、好ましくは０．１５〜０．３５質量％の範囲に、Ｃｕは０．８質量％以下、好ましくは０．２０〜０．５０質量％の範囲にする。
【００２２】
その他、鋼中のＣ，Ｎを固定して加工性を改善する作用を有するＴｉ，Ｎｂを添加してもよい。この場合には、ともに０．０３〜０．２５質量％の範囲で、Ｔｉ添加量，Ｎｂ添加量を調整する。
Ｎの固定にＡｌを使用する場合には、０．０４〜０．２質量％の範囲でＡｌ添加量を調整する。
Ｖは、燃料電池の内部環境における耐食性を改善する作用があり、必要に応じて０．２〜０．１質量％の範囲で添加する。
【００２３】
上記の説明にしたがって所定の組成に調整された高Ｃｒ含有フェライト系ステンレス鋼板を非酸化性の酸溶液に浸漬すると、下地鋼に比べてＣｒが濃化した不動態皮膜が鋼板表面に形成される。浸漬用の酸溶液には、塩酸，硫酸等の非酸化性のものが用いられるが、ステンレス鋼の種類に応じて酸の種類や濃度、或いは液温，浸漬時間等の浸漬条件が選定される。例えば、３０Ｃｒ鋼の場合には、１０〜２０質量％，液温４０〜６０℃の塩酸浴に、１〜１０分浸漬する条件が採用される。
【００２４】
ステンレス鋼の種類や酸溶液の種類や濃度、或いは液温，浸漬時間等の浸漬条件の違いにより、形成される不動態皮膜の膜厚や不動態皮膜中のＣｒ濃度が変動し、それに伴ってカーボンペーパとの接触抵抗も変動する。
燃料電池のセパレータとして組込んだときに優れた発電効率を得るためには、電極となるガス拡散層を形成するカーボンペーパ（例えば、東レ社製、TGP‐H‐120）との接触抵抗を、測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2において１０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは５ｍΩ・ｃｍ2以下に調整することが望ましい。
したがって、ステンレス鋼の種類に応じて酸の種類や濃度、或いは液温，浸漬時間等の浸漬条件を、上記所望の接触抵抗が得られるように選定する。
【００２５】
ここで、上記接触抵抗の測定条件として測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2を設定した理由は、次の２つである。
まず、セパレータと接触する電極を構成するカーボンペーパの変形を考慮した。燃料電池を圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で締結した場合、カーボンペーパは、２０００時間運転後も全く変形を生じないが、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で締結した場合では、２０００時間運転後にセパレータとの接触部に圧痕が認められた。
次に、セパレータの変形や破損を考慮した。ステンレス鋼製セパレータの場合、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で締結しても全く問題はない。
したがって、長期の燃料電池の運転によってセルの変形や破損を生じさせないための締結圧力は、ステンレス鋼製セパレータを用いる場合、２０ｋｇｆ／ｃｍ2が妥当であると判断した。
【００２６】
次に、接触抵抗を１０ｍΩ・ｃｍ2以下に規定した理由を説明する。
１０ｍΩ・ｃｍ2以下であれば、接触抵抗に起因する出力損失は微量であり、燃料電池の出力にほとんど影響しないからである。好ましくは５ｍΩ・ｃｍ2以下とした理由は、競合する黒鉛製セパレータやステンレス鋼へ金めっきを施したセパレータの接触抵抗と対抗できるレベルと考えられるからである。
さらに、劣化試験としての湿潤試験後の接触抵抗値を２５ｍΩ・ｃｍ2以下と設定した理由は、このレベルの接触抵抗増大であれば、顕著な出力低下が見られないからである。
【実施例】
【００２７】
４２Ｃｒ鋼，３８Ｃｒ鋼，３０Ｃｒ鋼，２２Ｃｒ鋼，１８Ｃｒ鋼及び１３Ｃｒ鋼の合計６種類のフェライト系ステンレス鋼板を用い、酸溶液浸漬が接触抵抗に及ぼす影響を調査した。
まず、濃度５質量％，液温６０℃のオルトケイ酸ソーダ溶液に上記各ステンレス鋼板を浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で１０秒間陰極電解脱脂した後、水洗、中和処理を行った。次に、接触抵抗の低減化処理として、濃度１０質量％，液温５０℃の塩酸溶液中に３分間浸漬した。浸漬処理後、直ちに水洗し、脱スマット処理後、ドライヤーで乾燥させた。
【００２８】
酸溶液浸漬処理を施す前の鋼板及び酸溶液浸漬処理を施した後の鋼板について、各ステンレス鋼板から切出した試験片にカーボンペーパ（東レ社製、TGP‐H‐120）を測定圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2で接触させ、ステンレス鋼板／カーボンペーパ間の接触抵抗を測定した。
その結果、酸溶液浸漬処理を施していないステンレス鋼板の接触抵抗は、４２Ｃｒ鋼で３８ｍΩ・ｃｍ2，３８Ｃｒ鋼で５０ｍΩ・ｃｍ2，３０Ｃｒ鋼で７０ｍΩ・ｃｍ2，２２Ｃｒ鋼で１２０ｍΩ・ｃｍ2，１８Ｃｒ鋼で１８０ｍΩ・ｃｍ2，１３Ｃｒ鋼で２４０ｍΩ・ｃｍ2であった。酸溶液浸漬処理を施していないステンレス鋼板においては、Ｃｒ含有量が多いほど、接触抵抗が低いことが認められた（図１参照）。
これに対して、いずれも酸溶液浸漬処理により、図１に見られるように、大幅に接触抵抗が低下した。４２Ｃｒ鋼，３８Ｃｒ鋼及び３０Ｃｒ鋼で２ｍΩ・ｃｍ2，２２Ｃｒ鋼で２．５ｍΩ・ｃｍ2，１８Ｃｒ鋼で３ｍΩ・ｃｍ2，１３Ｃｒ鋼で４ｍΩ・ｃｍ2であった。
【００２９】
次いで、燃料電池内の湿潤環境を想定して温度７０℃，相対湿度９８％の湿潤環境に、酸溶液浸漬処理後の各ステンレス鋼板を７２時間放置した後、上記と同じ条件で、ステンレス鋼板／カーボンペーパ間の接触抵抗を測定した。
その結果、Ｃｒが２２質量％以上のステンレス鋼板では、湿潤試験後に接触抵抗の増加は見られなかった。一方、１８Ｃｒのステンレス鋼板では接触抵抗はやや増加し、１３Ｃｒのステンレス鋼板では湿潤試験後の接触抵抗は大きく増加していた（図１参照）。
【００３０】
湿潤試験による接触抵抗の増加が不動態皮膜の膜厚や変質によるものとの前提で、３０Ｃｒ鋼及び１３Ｃｒ鋼を例にとって、酸溶液浸漬後、湿潤試験前後のステンレス鋼板表面の不動態皮膜をＧＤＳ分析し、深さ方向に関する元素分布濃度を求めた。
その結果を図２に示す。
この結果からわかるように、接触抵抗の増加が少なかった３０Ｃｒ鋼では、湿潤試験の前後で不動態皮膜の膜厚はほとんど変わっていない。他方、接触抵抗が増加した１３Ｃｒ鋼では、湿潤試験により不動態皮膜が厚膜化していた。
したがって、湿潤環境での接触抵抗の増加は、不動態皮膜の厚膜化が原因であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ステンレス鋼中のＣｒ含有量と、酸溶液浸漬の未処理材と浸漬処理材、及び酸溶液浸漬処理後に湿潤試験したものの接触抵抗の関係を示したグラフ
【図２】湿潤試験前後のステンレス鋼板表面に生成されている不動態皮膜をＧＤＳ分析した結果を示す図表
【図１】
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【図２】
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