(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性固体電解質層と水素透過性金属基板との剥離が発生しない固体電解質を提供する。【解決手段】  水素透過性を有する水素透過性金属領域２と、プロトン伝導性を有する固体電解質領域１とを含み、水素透過性金属領域２と固体電解質領域１とが一体的に形成されている。水素透過性金属領域２および固体電解質領域１が一体的に形成されていることから、水素透過性金属領域２と固体電解質領域１との境界に界面が形成されることが抑制される。それにより、水素透過性金属領域２と固体電解質領域１との剥離強度が向上する。【選択図】        図１
2006164802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する金属領域と、
プロトン伝導性を有する金属酸化物領域とを含み、
前記金属領域と前記金属酸化物領域とが一体的に形成されていることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記金属領域と前記金属酸化物領域とが隣接し、
前記金属領域を構成する金属と前記金属酸化物領域を構成する金属とが同一であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
水素透過性を有する第２の金属領域をさらに含み、
前記第２の金属領域、前記金属領域および前記金属酸化物領域は、順に隣接し、
前記金属領域を構成する金属と前記金属酸化物領域を構成する金属とが同一であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項４】
少なくとも一部がバルブ金属である水素透過性金属基板を準備する第１のステップと、
前記バルブ金属の少なくとも一部を陽極酸化することによりプロトン伝導性を有する金属酸化物領域を形成する第２のステップとを備えることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記水素透過性金属基板は、水素透過性を有するバルブ金属からなることを特徴とする請求項４記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記第１のステップは、前記水素透過性金属基板の一面上に水素透過性を有するバルブ金属領域を形成するステップであることを特徴とする請求項４記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記第１のステップは、前記水素透過性金属基板の一面上に水素透過性を有するバルブ金属領域を形成するステップであり、
前記第２のステップは、前記バルブ金属領域全体を陽極酸化することによりプロトン伝導性を有する金属酸化物領域を形成するステップであることを特徴とする請求項４記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する固体電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率が実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
プロトン伝導性固体電解質を用いた燃料電池においては、アノードに供給された水素がプロトンに変換され、固体電解質を移動し、カソードに供給された酸素と反応して電力が発生する。この燃料電池は、水素透過性金属およびプロトン伝導性固体電解質が積層された構造を有する。
【０００４】
密な水素透過性金属を基材として、その上に電解質層を成膜する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術によれば、水素透過性金属が密であることから、電解質層を十分に薄膜化することができる。
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では電解質層を基材上に成膜することから、電解質層と基材との界面強度が弱くなる。その結果、電解質層と基材との剥離が発生するおそれがある。
【０００６】
本発明は、プロトン伝導性固体電解質層と水素透過性金属基板との剥離が発生しない固体電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る固体電解質は、水素透過性を有する金属領域と、プロトン伝導性を有する金属酸化物領域とを含み、金属領域と金属酸化物領域とが一体的に形成されているものである。
【０００８】
本発明に係る固体電解質においては、金属酸化物領域および金属領域が一体的に形成されていることから、金属酸化物領域と金属領域との境界に界面が形成されることが抑制される。それにより、金属酸化物領域と金属領域との剥離強度が向上する。
【０００９】
金属領域と金属酸化物領域とが隣接し、金属領域を構成する金属と金属酸化物領域を構成する金属とが同一であってもよい。この場合、金属酸化物領域と金属領域との境界に界面が形成されることが抑制される。
【００１０】
水素透過性を有する第２の金属領域をさらに含み、第２の金属領域、金属領域および金属酸化物領域は順に隣接し、金属領域を構成する金属と金属酸化物領域を構成する金属とが同一であってもよい。この場合、第２の金属領域と金属領域とが金属結合により結合される。それにより、第２の金属領域と金属領域との界面強度が向上する。その結果、第２の金属領域と金属領域との剥離強度が向上する。また、第２の金属領域に安価な金属を用いて金属領域の膜厚を小さくすれば、生産コストが低減される。さらに、第２の金属領域と固体電解質領域との間に金属領域が存在することから、第２の金属領域が酸化されることが抑制される。
【００１１】
本発明に係る固体電解質の製造方法は、少なくとも一部がバルブ金属である水素透過性金属基板を準備する第１のステップと、バルブ金属の少なくとも一部を陽極酸化することによりプロトン伝導性を有する金属酸化物領域を形成する第２のステップとを備えるものである。
【００１２】
本発明に係る固体電解質の製造方法においては、金属酸化物領域と水素透過性金属基板とが一体的に形成される。それにより、金属酸化物領域と水素透過性金属基板との境界に界面が形成されることが抑制される。その結果、金属酸化物領域と水素透過性金属基板との剥離強度が向上する。
【００１３】
水素透過性金属基板は、水素透過性を有するバルブ金属からなるものでもよい。この場合、金属酸化物領域を構成する金属と水素透過性金属基板を構成する金属とが同一の金属になる。それにより、水素透過性金属基板と金属酸化物領域との境界に界面が形成されることが抑制される。また、水素透過性金属基板として単一成分の金属基板を用意するだけでよいことから、本発明に係る固体電解質の生産コストが低減される。
【００１４】
第１のステップは、水素透過性金属基板の一面上に水素透過性を有するバルブ金属領域を形成するステップであってもよい。この場合、バルブ金属領域と金属酸化物領域とが一体的に形成される。それにより、バルブ金属領域と金属酸化物領域との境界に界面が形成されることが抑制される。その結果、金属酸化物領域とバルブ金属領域との剥離強度が向上する。また、水素透過性金属基板とバルブ金属領域とは金属結合により結合される。それにより、バルブ金属領域と水素透過性金属基板との界面強度が向上する。
【００１５】
第１のステップは、水素透過性金属基板の一面上に水素透過性を有するバルブ金属領域を形成するステップであり、第２のステップは、バルブ金属領域全体を陽極酸化することによりプロトン伝導性を有する金属酸化物領域を形成するステップであってもよい。この場合、水素透過性金属基板を構成する金属の水素膨張率とバルブ金属の水素膨張率との差が大きくても、水素透過性金属基板と金属酸化物領域との間に亀裂が入ることが防止される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属酸化物領域と金属領域との境界に界面が形成されることが抑制される。それにより、金属酸化物領域と金属領域との剥離強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は、第１実施例に係る固体電解質１００の模式的断面図である。図１に示すように、固体電解質１００は、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２とが一体的に形成された構造を有する。固体電解質領域１は、プロトン伝導性を有する金属酸化物からなる。水素透過性金属領域２は、水素透過性金属からなる。固体電解質領域１を構成する金属と水素透過性金属領域２を構成する金属とは同じ金属である。本実施例においては、例えば、固体電解質領域１としてタンタルの酸化物を用い、水素透過性金属領域２としてタンタルを用いることができる。
【００１９】
本実施例に係る固体電解質１００においては、固体電解質領域１および水素透過性金属領域２が一体的に形成されていることから、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２との境界に界面が形成されることが抑制される。それにより、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２との剥離強度が向上する。また、固体電解質領域１を構成する金属と水素透過性金属領域２を構成する金属とが同じ金属であることから、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２との境界に界面が形成されることが抑制される。
【００２０】
図２は、固体電解質１００の製造方法について説明する図である。図２（ａ）に示すように、水素透過性金属基板１０を準備する。水素透過性金属基板１０は、例えば、タンタル等の水素透過性を有するバルブ金属から構成される。ここで、バルブ金属とは、陽極酸化法により酸化される金属のことをいう。
【００２１】
次に、図２（ｂ）に示すように、水素透過性金属基板１０の一面近傍に対して陽極酸化処理を施す。それにより、水素透過性金属基板１０の一面近傍が酸化される。その結果、図２（ｃ）に示すように、水素透過性金属基板１０の一面近傍に固体電解質領域１が形成される。この場合、陽極酸化処理を施す対象部分以外の部分をテープでマスクすることにより、水素透過性金属基板１０の一面近傍が酸化される。以上の行程により固体電解質１００が完成する。
【００２２】
本実施例においては、水素透過性金属基板１０が陽極酸化法により酸化されることから、固体電解質領域１が均一に形成される。また、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング等のように真空雰囲気を生成する必要がないことから、固体電解質１００の生産コストが低減される。さらに、陽極酸化処理においては水素透過性金属基板１０を加熱する必要がないことから、熱膨張率差によって固体電解質領域１と水素透過性金属領域２とが剥離することが防止される。
【００２３】
また、水素透過性金属基板１０から固体電解質領域１および水素透過性金属領域２が形成されることから、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２とは一体的な構造を有する。それにより、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２との境界に界面が形成されることが抑制される。その結果、固体電解質領域１と水素透過性金属領域２との剥離強度が向上する。さらに、水素透過性金属基板１０を準備する際に、単一成分の金属基板を用意するだけでよいことから、固体電解質１００の生産コストが低減される。
【００２４】
なお、水素透過性金属基板１０に低価数を有するバルブ金属（例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等）が混入していてもよい。この場合、水素透過性基板１０に陽極酸化処理を施すことにより固体電解質領域１に酸素空孔が形成される。それにより、固体電解質領域１のプロトン伝導性が向上する。
【００２５】
本実施例においては、水素透過性金属領域２が金属領域に相当し、固体電解質領域１が金属酸化物領域に相当する。
【実施例２】
【００２６】
図３は、第２実施例に係る固体電解質１００ａの模式的断面図である。図３に示すように、固体電解質１００ａは、バルブ金属領域２２が固体電解質領域２１および水素透過性金属領域２３に挟まれた構造を有する。固体電解質領域２１、バルブ金属領域２２および水素透過性金属領域２３は一体的な構造を有する。バルブ金属領域２２および水素透過性金属領域２３は金属結合により結合されている。
【００２７】
固体電解質領域２１は、プロトン伝導性を有する金属酸化物からなる。バルブ金属領域２２は、バルブ金属からなる。水素透過性金属領域２３は、水素透過性金属からなる。固体電解質領域２１を構成する金属とバルブ金属領域２２を構成する金属とは同じ金属である。本実施例においては、例えば、固体電解質領域２１としてタンタルの酸化物を用い、バルブ金属領域２２としてタンタルを用いることができる。また、水素透過性金属領域２３としてバナジウム等を用いることができる。
【００２８】
本実施例に係る固体電解質１００ａにおいては、固体電解質領域２１およびバルブ金属領域２２が一体的に形成されていることから、固体電解質領域２１とバルブ金属領域２２との境界に界面が形成されることが抑制される。それにより、固体電解質領域２１とバルブ金属領域２２との剥離強度が向上する。また、バルブ金属領域２２と水素透過性金属領域２３とが金属結合により結合されることから、バルブ金属領域２２と水素透過性金属領域２３との界面強度が向上する。それにより、バルブ金属領域２２と水素透過性金属領域２３との剥離強度が向上する。
【００２９】
さらに、水素透過性金属領域２３を構成する金属はバルブ金属である必要はないので、水素透過性金属領域２３の材料の選択の幅が広がる。例えば、水素透過性金属領域２３を構成する金属としてバナジウム等の安価な金属を用いることにより、生産コストを低減させることができる。
【００３０】
また、バナジウムは酸化されやすい金属であるが、タンタルは酸化されにくい金属である。したがって、固体電解質層２１の酸素により水素透過性金属領域２３が酸化されることが防止される。
【００３１】
図４は、固体電解質１００ａの製造方法を説明する図である。図４（ａ）に示すように、水素透過性金属基板３０を準備する。水素透過性金属基板３０は、例えば、バナジウム等の金属から構成される。次に、図４（ｂ）に示すように、スパッタリングにより水素透過性金属基板３０の一面上にバルブ金属層３１を形成する。バルブ金属層３１は、例えば、タンタル等のバルブ金属から構成される。次いで、図４（ｃ）に示すように、バルブ金属層３１の一面近傍に対して陽極酸化処理を施す。それにより、バルブ金属層３１の一面近傍が酸化される。この場合、陽極酸化処理を施す対象部分以外の部分をテープでマスクすることにより、バルブ金属層３１の一面近傍が酸化される。それにより、図４（ｄ）に示すように、バルブ金属層３１から固体電解質領域２１およびバルブ金属領域２２が形成され、水素透過性金属基板３０が水素透過性金属領域２３となる。以上の行程により、固体電解質１００ａが完成する。
【００３２】
以上のように、バルブ金属層３１からバルブ金属領域２２および固体電解質領域２１が形成されることから、バルブ金属領域２２と固体電解質領域２１とは一体的な構造を有する。それにより、バルブ金属領域２２と固体電解質領域２１との境界に界面が形成されることが抑制される。また、水素透過性金属基板３０の一面上にスパッタリングによりバルブ金属層３１が形成されることから、水素透過性金属基板３０とバルブ金属層３１とが金属結合により結合される。それにより、バルブ金属領域２２と水素透過性金属領域２３との界面強度が向上する。
【００３３】
なお、バルブ金属層３１に低価数を有するバルブ金属（例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等）が混入していてもよい。この場合、バルブ金属層３１に陽極酸化処理を施すことにより固体電解質領域２１に酸素空孔が形成される。それにより、固体電解質領域２１のプロトン伝導性が向上する。
【００３４】
本実施例においては、バルブ金属領域２２が金属領域に相当し、固体電解質領域２１が金属酸化物領域に相当し、水素透過性金属領域２３が第２の金属領域に相当する。
【実施例３】
【００３５】
図５は、第３実施例に係る固体電解質１００ｂの模式的断面図である。図５に示すように、固体電解質１００ｂは、固体電解質領域４１と水素透過性金属領域４２とが一体的に形成された構造を有する。固体電解質領域４１は、プロトン伝導性を有する金属酸化物からなる。水素透過性金属領域４２は、水素透過性金属からなる。固体電解質領域４１を構成する金属と水素透過性金属領域４２を構成する金属とは異なる金属である。本実施例においては、例えば、固体電解質領域４１としてタンタルの酸化物を用い、水素透過性金属領域４２としてパラジウムを用いることができる。
【００３６】
本実施例に係る固体電解質１００ｂにおいては、固体電解質領域４１および水素透過性金属領域４２が一体的に形成されていることから、固体電解質領域４１と水素透過性金属領域４２との界面強度が向上する。
【００３７】
また、パラジウムは水素乖離能を有する。それにより、水素透過性金属領域４２としてパラジウムを用いれば、水素透過性金属領域４２は水素乖離能を有する。したがって、固体電解質１００ｂを用いて燃料電池を生産する際に新たにアノードを設ける必要がなくなる。その結果、固体電解質１００ｂを用いた燃料電池の生産コストが低減される。
【００３８】
さらに、タンタルはパラジウムに比較して大きい水素膨張率を有する。しかしながら、本実施例に係る固体電解質１００ｂにおいては、水素透過性金属領域４２と固体電解質領域４１との間にタンタル層が形成されていないことから、水素透過性金属領域４２と固体電解質領域４１との間に亀裂が入ることが防止される。
【００３９】
図６は、固体電解質１００ｂの製造方法について説明する図である。図６（ａ）に示すように、水素透過性金属基板５０を準備する。水素透過性金属基板５０は、例えば、パラジウム等の金属から構成される。次に、図６（ｂ）に示すように、スパッタリングにより水素透過性金属基板５０の一面上にバルブ金属層５１を形成する。バルブ金属層５１は、例えば、タンタル等のバルブ金属から構成される。次いで、図６（ｃ）に示すように、バルブ金属層５１全体に対して陽極酸化処理を施す。それにより、バルブ金属層５１全体が陽極酸化される。この場合、水素透過性金属基板５０をテープでマスクすることにより、バルブ金属層５１全体が陽極酸化される。それにより、図６（ｄ）に示すように、バルブ金属層５１から固体電解質領域４１が形成され、水素透過性金属基板５０が水素透過性金属領域４２となる。以上の行程により、固体電解質１００ｂが完成する。
【００４０】
以上のように、水素透過性金属基板５０の一面上にバルブ金属層５１が形成されることから、水素透過性金属基板５０とバルブ金属層５１とが金属結合により結合される。それにより、陽極酸化後の固体電解質領域４１と水素透過性金属領域４２との界面強度が向上する。
【００４１】
なお、バルブ金属層５１に低価数を有するバルブ金属（例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等）が混入していてもよい。この場合、バルブ金属層５１に陽極酸化処理を施すことにより固体電解質領域４１に酸素空孔が形成される。それにより、固体電解質領域４１のプロトン伝導性が向上する。
【００４２】
本実施例においては、水素透過性金属領域４２が金属領域に相当し、固体電解質領域４１が金属酸化物領域に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】第１実施例に係る固体電解質の模式的断面図である。
【図２】固体電解質の製造方法について説明する図である。
【図３】第２実施例に係る固体電解質の模式的断面図である。
【図４】固体電解質の製造方法について説明する図である。
【図５】第３実施例に係る固体電解質の模式的断面図である。
【図６】固体電解質の製造方法について説明する図である。
【符号の説明】
【００４４】
１，２１，４１  固体電解質領域
２，２３，４２  水素透過性金属領域
２２  バルブ金属領域
１０，３０，５０  水素透過性金属基板
３１，５１  バルブ金属層
１００，１００ａ，１００ｂ  固体電解質
【図１】
2006164802.tif 000003
【図２】
2006164802.tif 000004
【図３】
2006164802.tif 000005
【図４】
2006164802.tif 000006
【図５】
2006164802.tif 000007
【図６】
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