(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、生産性が高く、高感度であり、汚れ回復性に優れる印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接する層Ｂとを有し、該層Ａ及び該層Ｂが、層Ａ用塗布液及び層Ｂ用塗布液を用い連続搬送される帯状基材上に重層塗布用スライド型コーターにより同時に塗布され設層された層であって、該層Ａ用塗布液が塗布直前に分散処理されていることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接する層Ｂとを有し、該層Ａ及び該層Ｂが、層Ａ用塗布液及び層Ｂ用塗布液を用い連続搬送される帯状基材上に重層塗布用スライド型コーターにより同時に塗布され設層された層であって、該層Ａ用塗布液が塗布直前に分散処理されていることを特徴とする印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムにより画像形成が可能な画像形成層を有する印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。
【０００３】
近年、ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
これらのプロセスレスＣＴＰとしては、印刷機上で湿し水やインクを用いて画像形成層の非画像部を除去する、機上現像タイプが多く知られており、この例として例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料が挙げられる。
【０００５】
上記の光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料においては、プロセスレスＣＴＰ用の印刷版材料として用いることはできるものの、感度、耐刷力が不充分であり、印刷時に光熱変換素材による色濁りが発生する場合がある、汚れの回復性が不充分であるなどの問題点があった。
【０００６】
このような問題点を改善するため、親水性層に光熱変換素材を含有させた印刷版材料が知られている。また、印刷適性を改良するために光熱変換素材として、金属酸化物などの顔料粒子を用い、さらに親水性層を複数用いた印刷版材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら上記の印刷版材料では、親水性層を複数用いる場合各層毎に塗布乾燥を行っており生産性が低かった。
【０００８】
他方、固体微粒子を含有した塗布液の塗布方法として、例えば特開２００２−２９２３２６に、固体微粒子を高分子バインダーに対して１０質量％以上含有する固体微粒子含有層を、スライドホッパー塗布装置を用いて２００ｍ／分以上の速度で搬送する支持体に塗布する方法であって、固体微粒子を実質的に含有せず、かつ高分子バインダーの塗布量が固形分で０．５ｇ／ｍ2以下の高分子バインダー層を、前記固体微粒子含有層の隣接下層として同時重層塗布することを特徴とする塗布方法が開示されており、固体微粒子としては、白色顔料であるシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられている。
【０００９】
又上記のような光熱変換素材を有する親水性層を有する印刷版材料の生産性を向上させるため単に、上記のような重層塗布を行っても、感度が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生産性が高く、高感度であり、汚れ回復性に優れる印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記手段により達成される。
（請求項１）
基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接する層Ｂとを有し、該層Ａ及び該層Ｂが、層Ａ用塗布液及び層Ｂ用塗布液を用い連続搬送される帯状基材上に重層塗布用スライド型コーターにより同時に塗布され設層された層であって、該層Ａ用塗布液が塗布直前に分散処理されていることを特徴とする印刷版材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記構成により、生産性が高く、高感度であり、汚れ回復性に優れる印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接する層Ｂとを有し、該層Ａ及び該層Ｂが、層Ａ用塗布液及び層Ｂ用塗布液を用い連続搬送される帯状基材上に重層塗布用スライド型コーターにより同時に塗布され設層された層であって、該層Ａ用塗布液が塗布直前に分散処理されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては特に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接する層Ｂとを重層塗布用スライド型コーターで塗布し、層Ａ用塗布液を塗布直前に分散処理することにより、生産性が高く、高感度であり、汚れ回復性に優れる印刷版材料を提供するものである。
【００１５】
（真比重４．５以上である顔料粒子）
本発明に係る顔料粒子は、画像露光光を吸収して発熱し、画像形成層で画像を形成し得るものであり、真比重が４．５以上である。
【００１６】
本発明に係る顔料粒子を含有する層の顔料粒子の平均粒径としては、分散性及び着色性の面から２０ｎｍ〜２μｍの範囲にあることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００１７】
なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、無作為に抽出した顔料粒子１００個について測定して得られる面積粒径（投影面積と同じ面積を有する円の直径）の値の平均値である。
【００１８】
層中の顔料粒子の含有量としては、層の強度及び着色性の面から３質量％〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、５質量％〜６０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
本発明に係る真比重が４．５以上である顔料粒子としては、黒色顔料粒子であることが好ましく、また顔料粒子表面の特性として親水性表面を有することが好ましい。
【００２０】
これらの黒色顔料粒子で親水性表面を有する顔料粒子としては、下記の黒色金属酸化物粒子が挙げられる。
【００２１】
黒色金属酸化物粒子のなかでも特に黒色複合金属酸化物が好ましく用いられる。
【００２２】
具体的には、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属を含む複合金属酸化物である。
【００２３】
これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００２４】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の複合金属酸化物（真比重約５．８ｇ／ｃｍ3）が、光熱変換能が高く、かつ、十分な親水性を有するため好ましい。
【００２５】
黒色金属酸化物粒子のひとつとして、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）粒子（真比重約５．８ｇ／ｃｍ）も好ましく用いられる。
【００２６】
黒色酸化鉄は光熱変換能が高く、かつ、十分な親水性を有するため好ましい。
【００２７】
黒色酸化鉄粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００２８】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００２９】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００３０】
（層Ａに含まれるその他の素材）
本発明に係る層Ａは親水性層であることが好ましく、親水性層は親水性素材を含有する。
【００３１】
親水性素材としては、前記顔料以外の金属酸化物を好ましく用いることができる。
【００３２】
金属酸化物としては、金属酸化物粒子の状態で用いるのが好ましい。
【００３３】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００３４】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００３５】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３６】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈するものが好ましい。
【００３７】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００３８】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００３９】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４０】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００４１】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００４２】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４３】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００４４】
又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００４５】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４８】
親水性層である層Ａは金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００４９】
多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５０】
多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。
【００５１】
湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。
【００５２】
乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５３】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５４】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５５】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００５７】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００５８】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体でありる。
【００５９】
多孔質金属酸化物粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
また、親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。
【００６１】
層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００６２】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６３】
又、上記の層状鉱物粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６４】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、引っかきによるキズ抑制効果の面から平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。
【００６５】
粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００６６】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００６７】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６９】
親水性層はその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７０】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７１】
層Ａ中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００７２】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂、糖類が挙げられる。
【００７３】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７４】
上記の糖類としては、オリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００７５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００７６】
これは、多糖類を含有させることにより、親水性層である層Ａの表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７７】
又、層Ａは、前記の真比重４．５以上である顔料粒子以外の光熱変換素材を含んでもよい。
【００７８】
光熱変換素材としては、金属酸化物粒子、カーボンブラックなどの顔料、赤外線吸収色素などの色素を挙げることができる。
【００７９】
親水性層である層Ａの表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００８０】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００８１】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８２】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００８３】
また、層Ａの膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００８４】
本発明に係る層Ａ用塗布液は、上記の層Ａに用いられ素材と塗布溶媒からなる。
【００８５】
塗布溶媒としては、水、アルコール類、多価アルコール類が挙げられる。
【００８６】
また、本発明に係る層Ａ用塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【００８７】
界面活性剤としてＳｉ系やＦ系やアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【００８８】
界面活性剤の含有量は層Ａ全体（塗布液中の固形分（溶媒以外の部分））の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８９】
また、本発明に係る層Ａはリン酸塩を含むことができる。本発明では層Ａの塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９０】
本発明において、真比重４．５以上である顔料粒子を含む層が複数あってもよい。この場合層Ａはこの顔料粒子の含有量が最大である層を指し、層Ａはこの顔料粒子を含む他の層より基材側にあることが好ましい。
【００９１】
層Ｂは層Ａに隣接して設けられる層であり、層Ａに用いられる素材と同様の素材を用いることができる。
【００９２】
層Ｂの乾燥膜厚としては、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍが好ましい。
【００９３】
又層Ｂ用塗布液の溶媒もＡと同様のものを用いることができる。
【００９４】
真比重４．５以上である顔料粒子を含む層が複数ある場合には、層Ｂに真比重４．５以上である顔料粒子を含んでもよい。
【００９５】
（塗布）
本発明に用いることができる重層塗布用スライド型コーターとしては、特開２００２−１５３８０３、特開２００２−１５３８０８、特開２００２−１６６２１０、特開２００２−１６６２１９、特開２００２−１９２０４５、特開２００２−１８２３３３、特開２００２−２３３８０４、特開２００２−２４８３９７、特開２００２−２９２３２６、特開２００２−２５４００６、特開２００２−２７３２２９、特開２００２−３６１１４６、特開２００３−０２４８５３、特開２００３−０６２５１７、特開２００３−１１２１１１、特開２００３−１１４５００、特開２００３−１１７４６３の各公報に記載されているか、各公報が参照している公報、文献に記載されている公知のコーターを用いることができる。
【００９６】
また、重層塗布用スライド型コーターとしては、公知のスライドビード塗布やスライドカーテン塗布による重層塗布に用いるスライド型コーターも含まれる。
【００９７】
本発明においては、顔料粒子を含む層Ａは、同時重層塗布されて設層されるが、その際、層Ａ用塗布液が塗布直前に分散処理されている必要がある。
【００９８】
顔料粒子を含む層Ａを逐次塗布で積層した場合には、生産性は劣るものの、比較的印刷版材料の性能を落とすことなく設層できるが、生産性の高い重層塗布では、単に重層塗布を行うと、印刷版材料の透過濃度（画像形成層を設ける前の基材を含めた透過濃度）の低下があり、感度の低下などの問題がある。
【００９９】
本発明においては、塗布液Ａを塗布直前に分散処理をすることにより、透過濃度の低下を押さえ、高感度の印刷版材料が得られる。
【０１００】
この濃度低下については、別々に調製した（顔料粒子種や分散剤種、量、その他添加剤種、量、固形分濃度等のいずれかが異なる）顔料粒子を含む塗布液同士の接触により、各塗布液の含有成分の相互移行が生じて分散安定性が低下して顔料粒子の一部が凝集し、上述のような濃度低下になると推定され、本発明の構成によりこれが防止できると推定される。
【０１０１】
本発明に係る層Ａ用塗布液が塗布直前に分散処理されているとは、塗布液がスライド型コーターのスリットから出る時点を起点として、その０秒前〜１０分前であることを意味し、０秒〜５分前が好ましく、０秒〜１分前がより好ましい。
【０１０２】
本発明における分散は、塗布液を調製の段階で分散した後の再分散に相当し、塗布送液配管途中もしくは後述する塗布送液循環配管途中に分散機を設置して行なうことが好ましい態様のひとつである。
【０１０３】
送液循環配管のどの位置に分散機を配置しても目的の効果が得られるが、分散機からコーターまでの配管長をより短く（再分散から塗布までの時間を短縮）した方が再分散による微粒子の均一分散配置効果が高くなるため好ましい。
【０１０４】
再分散に用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、塗布液中への異物混入の懸念がない超音波分散機やメディアレス分散機を用いることが好ましい。
【０１０５】
送液配管途中に設置する超音波分散機としては、例えば、エスエムテー社製の連続処理タイプの超音波分散機、ＵＨ−６００ＳＲシリーズ等を好ましく用いることができる。超音波分散ユニットを複数連結して処理効果を高めることもできる。
【０１０６】
メディアレス分散機としては、エムテクニック社製のクレアミックスや、浅田鉄工社製のトルネード、吉田機械興業社製のナノマイザーといったものを好ましく用いることができる。
【０１０７】
コーターに分散機を設置する態様としては、特開２００３−１７００９６や特開２００３−１７００９７に記載されている超音波や低周波を印加する手段を設けたコーターを挙げることができ、また、特開平５−５０００１に記載されているコーターチャンバー内に攪拌ローターを内蔵する押し出しコーターの機構をスライドコーターに応用して用いることもできる。
【０１０８】
このような塗布液の再分散は、塗布液を送液循環しながら行なうこともできる。塗布液の送液循環は、具体的には、塗布液をスライド型コーターのダイスチャンバーに塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバーから引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク、もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管に戻すことで行なうことができる。
【０１０９】
本発明に係る層Ａ及び層Ｂは、重層塗布用スライド型コーターを用いて同時に塗布されるが、図により好ましい態様を説明する。
【０１１０】
図１は、従来のワイヤーバーを用いて塗布する場合の主要構成図（実施例の比較例に用いた）である。
【０１１１】
搬送される基材１１に、顔料粒子を含有する層Ａ用の塗布液を押し出しコーター１２を用いて供給し、過剰の塗布液をワイヤーバー１３で掻き落として塗布を行う。
【０１１２】
図２は、重層塗布用スライド型コーターを用いて同時に塗布する場合の主要構成図である。
【０１１３】
本発明の態様としては、同時重層塗布用スライド型コーター２２に送液配管２５、２６により接続されている塗布液供給タンク３３、３４から送液された粒子を含有する層用塗布液を送液配管２５、２６の途中、もしくはこのコーターを含む装置内に設置された分散機３５、３６で再分散された後に塗布される態様である。
【０１１４】
本発明のさらに好ましい態様の一つは、同時重層塗布用スライド型コーター２２が有するコーターダイスチャンバー２３、２４に粒子を含有する層用の塗布液を、塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバー２３、２４から引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク３３、３４もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管２５、２６に戻して循環させることである。
【０１１５】
塗布液循環を行って送液配管２５、２６内やコーターダイスチャンバー２３、２４内の塗布液送液流量を多くすることで、配管内やコーターダイスチャンバー内で微粒子が沈降して堆積することを抑制することが可能になる。循環量は、配管径やコーターダイスチャンバーの体積等を考慮し、適宜決めることができる。
【０１１６】
塗布液の再分散と塗布液循環は組み合わせて行うこともでき、相乗効果が得られるものである。
【０１１７】
塗布液循環を行う場合には、循環配管のどの位置に分散機を配置しても目的の効果が得られるが、分散機からコーターまでの配管長をより短く（再分散から塗布までの時間を短縮）した方が再分散による微粒子の均一分散配置効果が高くなるため好ましい。
【０１１８】
すなわち、本発明においては、以下のような態様が好ましい態様である。
【０１１９】
（１）基材上に画像形成層を有する印刷版材料の製造方法であって、該印刷版材料は、基材と該画像形成層との間に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接する層Ｂとを有し、該層Ａ及び該層Ｂを、層Ａ用塗布液及び層Ｂ用塗布液を用い連続搬送される帯状基材上に重層塗布用スライド型コーターにより同時に塗布して設層し、該層Ａ用塗布液を塗布直前に分散処理することを特徴とする印刷版材料の製造方法。
【０１２０】
（２）前記重層塗布用スライド型コーターのダイスチャンバーに層Ａ用塗布液を塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバーから引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク、もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管に戻して循環させることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
【０１２１】
（３）前記分散処理に用いる分散機が超音波分散機であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の製造方法。
【０１２２】
（４）前記分散処理に用いる分散機がメディアレス分散機であることを特徴とする前記（３）に記載の製造方法。
【０１２３】
（５）前記（２）〜（４）に記載の印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする印刷版材料。
【０１２４】
（６）プラスチック基材上に感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該感熱画像形成層との間に、真比重４．５以上である顔料粒子を含有する層Ａと該層Ａに隣接し、光熱変換素材を含有する層Ｂとを有し、該層Ａ及び該層Ｂが、層Ａ用塗布液及び層Ｂ用塗布液を用い連続搬送される帯状基材上に重層塗布用スライド型コーターにより同時に塗布され設層された層であって、該層Ａ用塗布液が塗布直前にメディアレス分散機による分散処理がなされていることを特徴とする印刷版材料。
【０１２５】
（乾燥）
本発明の印刷版材料は、上記のように塗布された後には、乾燥される。
【０１２６】
乾燥温度としては、７０℃以上であることが好ましい。基材が樹脂である場合には、８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。また、基材が金属である場合には、８０℃〜３００℃の範囲であることがより好ましい。
【０１２７】
乾燥時間としては１秒間〜５分間の範囲が好ましく、５〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、基材に熱ダメージを与える可能性があるため、基材が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【０１２８】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、層Ａの画像露光での発熱により画像形成可能な層であり、露光部の画像形成層が熱によって除去されにくくなる方向へと変化する、いわゆるネガ型画像形成層が好ましい。
【０１２９】
このような、露光部が熱によって親水性層上から除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。
【０１３０】
疎水化前駆体としては、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【０１３１】
本発明に係る画像形成層には、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、特定のブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
【０１３２】
熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【０１３３】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１３４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１３５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【０１３６】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１３７】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３８】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３９】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１４０】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４１】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１４２】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１４３】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１４４】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１４５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４６】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１４７】
［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物に下記に記載のブロック化剤を反応付加させたものである。
【０１４８】
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は後述するような化合物の水分散物であることが好ましい。
【０１４９】
水分散物から塗布形成することで、良好な機上現像性を得ることができる。
【０１５０】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１、６ーヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５、０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０１５１】
また、特開平１０−７２５２０に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
【０１５２】
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【０１５３】
［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【０１５４】
ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、１．１を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。
【０１５５】
ブロック剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【０１５６】
［ポリオール］
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
【０１５７】
ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【０１５８】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【０１５９】
ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【０１６０】
［ブロック化方法］
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【０１６１】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２、２、２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１６２】
ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
【０１６３】
ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【０１６４】
［水分散物の製造］
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【０１６５】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１６６】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１６７】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【０１６８】
画像形成層は水溶性素材を含んでもよく水溶性素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１６９】
［水溶性高分子化合物］
画像形成層に含有される水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１７０】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１７１】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１７２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１７３】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１７４】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。
【０１７５】
［オリゴ糖］
水溶性素材としては、上述の水溶性高分子化合物以外にオリゴ糖を含有させることができる。
【０１７６】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１７７】
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
また、画像形成層には光熱変換素材として、赤外線吸収色素を含有させることができる
赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用いることが好ましいことは言うまでもない。
【０１７８】
また、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１７９】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１８０】
（基材）
本発明に係る基材としては、印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１８１】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１８２】
本発明においては、基材がプラスチックフィルムで有る場合に特に有効である。
【０１８３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１８４】
本発明に係る基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１８５】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１８６】
また、裏面のすべり性を制御するために粗面を有する裏面コート層を設けた基材や公知の導電性素材を含有する裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１８８】
（基材の作製）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０１８９】
また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０１９０】
塗布後の２５℃、２５％相対湿度での表面電気抵抗は１０8Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材１を得た。
【０１９１】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                  （固形分基準）６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                  １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                              １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）                        ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１部
水                                                              ９８．９部
【０１９２】
【化１】
2006076002.tif 000002
【０１９３】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                    （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス        ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物  ６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）                        ０．０３部
水                                                              ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１９４】
【化２】
2006076002.tif 000003
【０１９５】
（実施例１）
（親水性層下層用塗布液の調製）
下記表１に示す組成の素材のうち、界面活性剤を除いた素材を、ホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して、さらに十分に攪拌混合した。
【０１９６】
次いで、これをろ過して親水性層下層用塗布液ａ〜ｄを得た。
【０１９７】
親水性下層用塗布液組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０１９８】
【表１】
2006076002.tif 000004
【０１９９】
（親水性層上層用塗布液の調製）
下記表２に示す組成の素材を、ホモジナイザを用いて、十分に分散した後、濾過して、親水性層上層用塗布液ｅ〜ｈを得た。
【０２００】
親水性層上層用塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２０１】
【表２】
2006076002.tif 000005
【０２０２】
（画像形成層用塗布液の調製）
下記表３に示す素材を十分に攪拌混合した後濾過して、画像形成層用の塗布液ｉを得た。
【０２０３】
画像形成層塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２０４】
【表３】
2006076002.tif 000006
【０２０５】
（塗布方法）
（親水性層下層、親水性層上層の塗布形成方法１）
図１に示すワイヤーバー方式の塗布方法を用いて連続して搬送される基材１上に親水性下層を形成した。
【０２０６】
搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎ、図１には示していないドライヤの乾燥温度を１２０℃とし、乾燥時間は９０秒であった。
【０２０７】
親水性下層の乾燥付量はサンプルごとに適宜変更した（表４に示した）。
【０２０８】
次いで、親水性下層が形成された基材を搬送して親水性下層の上に、親水性下層と同様にして塗布形成した。
【０２０９】
親水性上層の乾燥付量はサンプルごとに適宜変更した（表４に示した）。
【０２１０】
親水性上層を塗布形成して巻き取った後、６０℃で４８時間エイジング処理を行なった。
【０２１１】
（親水性層下層、親水性層上層の塗布形成方法２）
図２に示すスライド型コーターを用いたスライドビード方式の同時重層塗布方法（塗布液循環あり）を用いて連続して搬送される基材１上に親水性層下層と親水性層上層の２層からなる親水性層を形成した。
【０２１２】
親水性層下層、親水性層上層の乾燥付量はサンプルごとにそれぞれ適宜変更した（表４に示した）
搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎ、図２には示していないドライヤの乾燥温度を１２０℃とし、乾燥時間は９０秒であった。
【０２１３】
また、図２に示した分散機は、上層、下層ともに用いなかった。
【０２１４】
親水性層を塗布形成して巻き取った後、６０℃で４８時間エイジング処理を行なった。
【０２１５】
（親水性層下層、親水性層上層の塗布形成方法３）
分散機として、親水性層上層、親水性層下層とも送液配管途中（図２の分散機の位置）に超音波分散機を設置した以外は、塗布形成方法２と同様にして親水性層を形成し、エイジング処理を行なった。
【０２１６】
超音波分散機としては、親水性上層、親水性下層ともにエスエムテー社製のＵＨ−６００ＳＲを用いた。
【０２１７】
（親水性層下層、親水性層上層の塗布形成方法４）
分散機として、親水性層上層、親水性層下層とも送液配管途中（図２の分散機の位置）にメディアレス分散機を設置した以外は、塗布形成方法２と同様にして親水性層を形成し、エイジング処理を行なった。
【０２１８】
メディアレス分散機としては、親水性層上層、親水性層下層ともにエムテクニック社製の循環分散可能なクレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用いた。
【０２１９】
（画像形成層の塗布形成方法）
図１に示すワイヤーバー方式の塗布方法を用いて連続して搬送される親水性層が塗布形成された基材１の親水性層上に画像形成層を形成した。
【０２２０】
搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎ、図１には示していないドライヤの乾燥温度を５５℃とし、乾燥時間は９０秒であった。画像形成層の乾燥付量は０．６ｇ／ｍ2となるよう設定した。
【０２２１】
画像形成層を塗布形成して巻き取った後、５５℃で４８時間エイジング処理を行なった。
【０２２２】
（印刷版材料の作製）
表４に示すような親水性層下層塗布液、親水性層上層塗布液、塗布方法、それぞれの乾燥付量の組み合わせで印刷版材料を作成した。
【０２２３】
各印刷版材料ともに、画像形成層塗布前の試料を物性測定用としてサンプリングした。
【０２２４】
（透過濃度の評価）
画像形成層塗布前の試料を用いて、基材と親水性層とを合わせた透過濃度を測定した。
【０２２５】
測定には透過濃度計ＭａｃｂｅｔｈＴＤ９０４を用いた。結果を表４に示した。
【０２２６】
（画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ2から２５ｍＪ／ｃｍ2刻みで４５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像を含むものである。
【０２２７】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用した。露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。
【０２２８】
（感度評価）
刷り出しから２００枚目の印刷物を観察し、感度評価を行なった。印刷物上の１％網点画像が欠けなく再現される最低露光エネルギーを求め、その値を感度の指標とした。結果を表４に示した。
【０２２９】
（全面汚し後の地汚れ評価）
２００枚の印刷後に一旦印刷機を停止した。次いで、湿し水供給を行わない設定にして印刷機を再スタートさせ、印刷物全面がベタ画像となるまで印刷した。
【０２３０】
次いで、印刷機を停止させずに湿し水供給を再開した。湿し水供給を再開してから５０枚目の印刷物の非画像部の汚れ（地汚れ）の程度を目視で観察し、下記の判断基準で評価を行なった。結果を表４に示した。
○：汚れなし、△：わずかに汚れあり、×：汚れあり
表４から、本発明の印刷版材料は、親水性を塗布した時の濃度が高くそれにより、感度が高く、かつ地汚れが少ないことが分かる。
【０２３１】
【表４】
2006076002.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】比較で用いたワイヤーバーを用いて塗布する場合の主要構成図である。
【図２】本発明に用いられる重層塗布用スライド型コーターを用いて塗布する場合の主要構成図である。
【符号の説明】
【０２３３】
１１、２１  基材
１２  押し出しコーター
１３  ワイヤーバー
１４、２７、２８、２９、３０  循環ポンプ
１５、３３、３４  塗布液供給タンク
１６、３１、３２  フィルター
１７、１８、２５、２６  送液配管
２２  同時重層塗布用スライド型コーター
２３、２４  コーターダイスチャンバー
３５、３６  分散機
【図１】
2006076002.tif 000008
【図２】
2006076002.tif 000009