(57)【要約】【課題】超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、特に活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率、真空中ＰＥＤによる感度変動率、ＥＵＶ露光に於ける溶解コントラストが改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成不法を提供することである。【解決手段】（Ａ）樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）酸化防止剤を含有する化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）酸化防止剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸エステル及びクエン酸エステル。
【請求項３】
（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール及びｔ−ブチルヒドロキノン。
【請求項４】
（Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、樹脂及び活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、遠紫外光等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
しかしながら、未だ不十分な点が多く、化学増幅型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜について、活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率の改良が望まれていた。
特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶのような高エネルギー線の使用に於いては、照射によりレジスト材料中の共有結合が切断されて低分子成分（アウトガス）が揮発し、露光機内を汚染するという問題が顕著になっており、アウトガス発生の程度は、照射後のレジスト膜厚変動となって表れる。また、電子線、Ｘ線、ＥＵＶの照射は、真空中で行われるため、上述のアウトガスの問題がより顕著となると同時に、高真空条件での置き引きによる感度変動や線幅変動が問題となっている。
本発明によれば、酸化防止剤を加えることにより、上記の点を改良することができるが、これは、酸化防止剤を化学増幅型レジスト組成物に加えることによる固有の効果である。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平５−１５８２３８号公報）、特許文献２（特開平１０−２３２４８９号公報）等では、レジスト組成物に酸化防止剤を加えることが開示されているが、開示されたレジスト組成物は、化学増幅型ではないし、加えた酸化防止剤は、本来の酸化防止の機能を発揮しているにすぎない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５８２３８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率、真空中ＰＥＤによる感度変動率、ＥＵＶ露光に於ける溶解コントラストが改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成不法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の通りである。
【０００７】
（１）  （Ａ）樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｃ）酸化防止剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【０００８】
（２）  （Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸エステル及びクエン酸エステル。
【０００９】
（３）  （Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール及びｔ−ブチルヒドロキノン。
【００１０】
（４）  （Ｃ）成分の酸化防止剤が、下記化合物から選択されることを特徴とする（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール。
【００１１】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、ビニル型繰り返し単位からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１３】
（７）  ビニル型繰り返し単位が、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であることを特徴とする（６）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１４】
（８）  化学増幅型レジスト組成物が、ポジ型の作用を示すことを特徴とする（１）〜（４）、（６）及び（７）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１５】
（９）  （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする（８）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００１６】
【化１】
2006276688.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は、水素原子または非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子または有機基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
【００１８】
【化２】
2006276688.tif 000003
【００１９】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基または−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｏ−Ｙ−Ｒ8を表す。式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｙは、単結合またはカルボニル基を表す。Ｒ8は、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００２０】
（１０）  一般式（Ｉ）中のＸ及び一般式（ＩＩ）中のＸ1の少なくともいずれかが、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することを特徴とする（９）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２１】
（１１）  一般式（Ｉ）中のＸ及び一般式（ＩＩ）中のＸ1の少なくともいずれかが、酸分解性基である（９）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２２】
（１２）  化学増幅型レジスト組成物が、ネガ型の作用を示すことを特徴とする（１）〜（４）、（６）及び（７）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２３】
（１３）  さらに、（Ｅ）架橋剤を含有することを特徴とする（１２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２４】
（１４）  酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２５】
（１５）  酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に５ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２６】
（１６）  酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２７】
（１７）  酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２８】
（１８）  酸化防止剤の含有量が、レジスト組成物中に１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００２９】
（１９）  （Ｂ）成分の化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（１８）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３０】
（２０）  （Ｂ）成分の化合物として、更に、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１９）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３１】
（２１）  更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２０）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３２】
（２２）  更に、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２１）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３３】
（２３）  溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（２２）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３４】
（２４）  溶剤として、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（２３）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３５】
（２５）  更に、（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３６】
（２６）  電子線、Ｘ線またはＥＵＶにより露光されることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２５）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【００３７】
（２７）  ＥＵＶポジ用であることを特徴とすることを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（２５）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、活性光線または放射線の照射後の膜厚変動率、感度、解像力、ラインエッジラフネス、真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率、真空中ＰＥＤによる感度変動率、ＥＵＶ露光に於ける溶解コントラストが改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４０】
〔１〕（Ａ）樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型の作用を示す化学増幅型レジスト組成物（以下、「ポジ型レジスト組成物」ともいう）と、ネガ型の作用を示す化学増幅型レジスト組成物（以下、「ネガ型レジスト組成物」ともいう）とを含む。
ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分の樹脂として、（Ａ１）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分の樹脂として、（Ａ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有し、且つ酸の作用により該樹脂を架橋する架橋剤を含有する。
【００４１】
（Ａ）成分の樹脂は、ビニル型繰り返し単位からなることが好ましい。
（Ａ）成分の樹脂は、ビニル型繰り返し単位が、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
〔１−１〕（Ａ１）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００４３】
酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４４】
【化３】
2006276688.tif 000004
【００４５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は、水素原子または非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子または有機基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
【００４６】
【化４】
2006276688.tif 000005
【００４７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基または−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｏ−Ｙ−Ｒ8を表す。式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｙは、単結合またはカルボニル基を表す。Ｒ8は、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００４８】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４９】
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｒ2としての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。式中、Ｒａ及びＲｂは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００５０】
Ｒ2としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ2としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００５２】
Ｒ2としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピ
バロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００５３】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００５４】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒ2として挙げたものと同様である。
【００５５】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００５６】
非酸分解性基としては、Ｒ2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。有機基なのでハロゲン原子は含まない。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００５７】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルキル基は、置換基として、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基等を有していてもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００５８】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｘは、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）に於ける、Ｘは、酸分解性基であることが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化５】
2006276688.tif 000006
【００６１】
【化６】
2006276688.tif 000007
【００６２】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００６３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ8としての炭化水素基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アラルキル基（好ましくは炭素数８〜２０）であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ8としてアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
Ｒ8の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００６４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ6及びＲ7のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ6及びＲ7のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数５〜１０であり、単環であっても多環でもよく、置換基を有していてもよい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ6及びＲ7としてのアリール基は、炭素数６〜１４個のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。また、Ｒ3及びＲ4としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数８〜２０個、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ6及びＲ7としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシル基（ホルミル基、アセチル基）、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基（アセトキシ基）等を挙げることができる。アリール基など環構造については、置換基としてさらはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【００６８】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００６９】
非酸分解性基としては、Ｒ2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。有機基なのでハロゲン原子は含まない。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００７０】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルキル基は、置換基として、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基等を有していてもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４
の整数である。
【００７１】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００７２】
【化７】
2006276688.tif 000008
【００７３】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基
は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００７６】
【化８】
2006276688.tif 000009
【００７７】
【化９】
2006276688.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2006276688.tif 000011
【００７９】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００８０】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１１】
2006276688.tif 000012
【００８３】
また、酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００８４】
また、酸分解性樹脂の親疎水性の調整のために、アルキレンオキシ、ラクトンなどの親水基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合してもよい。
【００８５】
その他、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルナフタレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルアントラセン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが共重合されていてもよい。
【００８６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００８７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００８８】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００８９】
酸分解性樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００９０】
酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。１,０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２０００００以下が好ましい。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
酸分解性樹脂の添加量は、合計でポジ型レジスト組成物の固形分に対し、通常３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜９７質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
【００９１】
〔１−２〕（Ａ２）アルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を含有する。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である（Åはオングストローム）。
【００９２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボ
ラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００９４】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００９５】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【００９６】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９７】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【００９９】
〔１−３〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）が使用される。
【０１００】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０１０１】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０１０２】
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１０３】
【化１２】
2006276688.tif 000013
【０１０４】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
架橋剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０１０５】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１０６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポ
リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０８】
酸発生剤の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）（スルホン酸発生剤）が好ましい。
好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１０】
【化１３】
2006276688.tif 000014
【０１１１】
【化１４】
2006276688.tif 000015
【０１１２】
【化１５】
2006276688.tif 000016
【０１１３】
【化１６】
2006276688.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
2006276688.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
2006276688.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
2006276688.tif 000020
【０１１７】
また、（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）の併用により、コントラスト、ラインエッジラフネスがより良好となる。
【０１１８】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【０１１９】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢII）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【０１２０】
【化２０】
2006276688.tif 000021
【０１２１】
一般式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１２２】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２３】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２４】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１２５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１２６】
以下に、活性光線または放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化２１】
2006276688.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
2006276688.tif 000023
【０１２９】
【化２３】
2006276688.tif 000024
【０１３０】
〔３〕（Ｃ）酸化防止剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸化防止剤を含有する。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
【０１３１】
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体
からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１３２】
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等があげられる。
【０１３３】
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０１３４】
酸化防止剤の含有量は、化学増幅型レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。
また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
【０１３５】
〔４〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１３６】
【化２４】
2006276688.tif 000025
【０１３７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
【０１３８】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３９】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１４０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１４１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４２】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の有機塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１４４】
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１４５】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１４６】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４７】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４９】
界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５０】
〔６〕その他の成分
本発明の化学増幅型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、現像液に対する溶解促進性化合物、現像液に対する酸分解性溶解促進化合物、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１５１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。
【０１５２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、現像残渣や現像時のパターン変形などの面から、本発明における樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１５３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【０１５４】
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１５６】
現像液に対する酸分解性溶解促進化合物としては、上記溶解促進性化合物のフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の一部または全部を酸分解性基で保護した化合物を挙げることができる。酸分解性基としては、酸分解性樹脂で述べたものと同様のものを挙げることができる。
【０１５７】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５８】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３'−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１６０】
〔７〕溶剤類
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。化学増幅型レジスト組成物中の全固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むものが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含むものがより好ましい。
【０１６１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１６２】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に化学増幅型レジスト組成物より形成される感光性膜の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１６３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体
とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１６４】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１６５】
精密集積回路素子の製造などにおいて感光性膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を塗布し、乾燥又はベークし、感光性膜を形成し、次に、感光性膜に、遠紫外線（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなど）、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などの活性光線または放射線を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なパターンを形成することができる。
なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線又はＥＵＶによる露光が好ましい。
【０１６６】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１６７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
合成例１（ポリマー（Ａ−１）の合成）
反応容器中で、単分散型ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製  ＶＰ−８０００）２０ｇを市販の蒸留精製したＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。この溶液を２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル９．５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーを、ポリマー（Ａ−１）とする。１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が３４％であった。
用いるポリマーおよびビニルエーテルを変更する以外は合成例１と同様の方法でポリマー（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１７０】
合成例２（ポリマー（Ａ−３）の合成）
単分散型ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製  ＶＰ−８０００）２０ｇと4-ジメチルアミノピリジン８．９５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに攪拌溶解させ、0℃に冷却しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート１４．５３ｇを滴下した。滴下後室温でさらに3時間攪拌した。その後0.1NのHCｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水を用いて抽出を行った。有機層をろ過した後にヘキサン１．５L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して４０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ−３）を２６．９g得た。１３C−NMR解析によるポリマー（Ａ−３）のフェノール性ＯＨの保護率は３９％であった。
【０１７１】
合成例３（ポリマー（Ａ−１１）の合成）
反応容器中で４−アセトキシスチレン（東ソー製）１１．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこにアゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を１．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。以後、２時間ごとにＶ−６０１を２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）ずつ添加し、計１０時間加熱攪拌した。その後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン１L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン１L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して１３．４ｇの白色粉体を得た。反応容器中に上記の粉体、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、メタノール１０ｍｌ、蒸留水１ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。１０ＮＨＣｌ水溶液を１０ｍｌ加えた後、反応溶液を蒸留水１L中に滴下し固体を析出させた。この固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水１L中に滴下し、析出した固体を減圧乾燥してポリマー（Ａ−１１）を９．１４ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８８００、分子量分散度は１．５７であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、組成比は図の左から順に７３／３７であった。
用いるモノマーを変更する以外は合成例３と同様の方法でポリマー（Ａ−１２）〜（Ａ−２１）を得た。
【０１７２】
以下、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の構造を示す。
【０１７３】
【化２５】
2006276688.tif 000026
【０１７４】
【化２６】
2006276688.tif 000027
【０１７５】
下記表１に、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の重量平均分子量、分子量分散度、組成比を示す。
【０１７６】
【表１】
2006276688.tif 000028
【０１７７】
実施例１〜２５及び比較例１
＜ＥＢポジ＞
○レジスト組成物の調製
（実施例１）
下記表２に示す、
ポリマー：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表２に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させた。その際、溶剤（ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥ）は、市販品を蒸留精製したものを用いた。その後、表２に示す酸化防止剤を、表２に示す含有量となるように加え、固形分濃度が約５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
（実施例２〜２５及び比較例１）
下記表２〜３に示す、
ポリマー：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表２〜３に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させた。その際、溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＥＬ）は、市販品を蒸留精製したものを用いた。その後、下記表２〜３に示す酸化防止剤を、下記表２〜３に示す含有量になるように加え、固形分濃度が約５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０１７８】
○パターン形成および評価（ＥＢポジ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．３μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１００℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１７９】
〔照射後の膜厚変動率〕
上記のようにして電子線を照射した直後の膜厚を測定し、以下の式から照射後の膜厚変動率を算出した。
照射後の膜厚変動率（％）＝〔｜（照射前の膜厚）−（照射後の膜厚）｜〕／（照射前の膜厚）
ここで、｜｜は絶対値を表す。
【０１８０】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０１８１】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０１８２】
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における１５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用い
てエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１８３】
○真空中ＰＥＤにおける線幅変動率の評価
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記電子線描画装置を用いて上記感度を示す照射量にて電子線照射し、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベークした後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた１５０ｎｍラインパターンと、電子線照射3時間後にベークを行い現像処理をし得られた１５０ｎｍラインパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて線幅を測定し、以下の式から真空中ＰＥＤにおける線幅変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける線幅変動率（％）
＝〔｜（照射3時間後にベークを行い現像処理して得られた線幅）−（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）｜〕／（照射直後にベークを行い現像処理して得られた線幅）
ここで、｜｜は絶対値を表す。
【０１８４】
【表２】
2006276688.tif 000029
【０１８５】
【表３】
2006276688.tif 000030
【０１８６】
以下、表中の略号を示す。
【０１８７】
【化２７】
2006276688.tif 000031
【０１８８】
酸化防止剤
Ｘ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｘ−２：４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
Ｘ−３：ブチルヒドロキシアニソール
Ｘ−４：ｔ−ブチルヒドロキノン
Ｘ−５：２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
Ｘ−６：クエン酸イソプロピル
【０１８９】
塩基性化合物
Ｎ−１：トリオクチルアミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１９０】
界面活性剤
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルS−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
【０１９１】
溶剤
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：乳酸エチル（ＥＬ）
【０１９２】
表２〜３から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線の照射に於いて、電子線の照射後の膜厚変動率、解像力、ラインエッジラフネス及び真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率が改良されていることが明らかである。
【０１９３】
＜ＥＵＶポジ＞
実施例１〜２５および比較例１の各レジスト組成物を使用し、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。次の様に評価を行った。
【０１９４】
〔露光後の膜厚変動率〕
露光源がＥＢからＥＵＶに変更する以外は上記ＥＢの評価の場合と同じ。
【０１９５】
〔感度〕
上記感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０１９６】
〔溶解コントラスト（γ）〕
上記感度曲線の直線部の勾配を求め、この勾配の角度をθ（度）としてｔａｎθの値を溶解コントラスト（γ値）とした。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０１９７】
○真空中ＰＥＤにおける感度変動率の評価
上記のように作製したポジ型レジスト膜を塗布したシリコンウエハーを真空チャンバー内にセットし、上記と同様にＥＵＶ光を用いて面露光を行った。露光直後又は３時間後に、１１０℃、９０秒ベークした後、上記と同様に感度曲線を得て感度を評価した。そして、以下の式から真空中ＰＥＤにおける感度変動率を算出した。
真空中ＰＥＤにおける感度変動率（％）
＝〔｜（露光3時間後にベーク・現像処理を行った場合の感度）−（露光直後にベーク・現像処理を行った場合の感度）｜〕／（露光直後にベーク・現像処理を行った場合の感度）
ここで、｜｜は絶対値を表す。
【０１９８】
これらの結果を、下記表４に示す。
【０１９９】
【表４】
2006276688.tif 000032
【０２００】
表４から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶの照射に於いて、ＥＵＶの照射後の膜厚変動率、感度、及び真空中ＰＥＤに於ける感度変動率が改良されていることが
明らかである。
【０２０１】
実施例２６〜３３及び比較例２
＜ＥＢネガ＞
○レジスト組成物の調製
下記表５に示す、
樹脂：０．６６４ｇ
架橋剤：０．２８４ｇ  
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表５に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させた。その際、溶剤（ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＥＬ）は、市販品を蒸留精製したものを用いた。その後、表５に示す酸化防止剤を、表５に示す含有量となるように加え、固形分濃度が約５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、ネガ型レジスト液を得た。得られたネガ型レジスト液について、実施例１（ＥＢポジ）と同様にパターン形成及び評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０２】
【表５】
2006276688.tif 000033
【０２０３】
以下に、表５における樹脂の構造、分子量及び分子量分布及び架橋剤を示す。
【０２０４】
【化２８】
2006276688.tif 000034
【０２０５】
【化２９】
2006276688.tif 000035
【０２０６】
【化３０】
2006276688.tif 000036
【０２０７】
【化３１】
2006276688.tif 000037
【０２０８】
【化３２】
2006276688.tif 000038
【０２０９】
表５から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、電子線の照射に於いて、電子線の照射後の膜厚変動率、解像力、ラインエッジラフネス及び真空中ＰＥＤに於ける線幅変動率が改良されていることが明らかである。
【０２１０】
実施例２６〜３３及び比較例２の各レジスト組成物を使用し、実施例１（ＥＵＶポジ）と同様に、露光、評価を行った。評価結果を、下記表６に示す。
【０２１１】
【表６】
2006276688.tif 000039
【０２１２】
表６から、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶの照射に於いて、ＥＵＶの照射後の膜厚変動率、感度、及び真空中ＰＥＤに於ける感度変動率が改良されていることが明らかである。