(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒドなどの低級アルデヒド類を常温で効率よく消臭し、且つ耐熱性に優れたアルデヒド用無機多孔質体及び無機多孔質体を用いた成形品を提供する。【解決手段】  トリアゾール類を添着させた無機多孔質体からなる消臭性組成物及びそれを用いた成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアゾール類を添着させた無機多孔質体からなる消臭性組成物。
【請求項２】
トリアゾール類が無置換のトリアゾール化合物又はアミノ基が置換したトリアゾール化合物である請求項１記載の消臭性組成物。
【請求項３】
トリアゾール類がアミノ基が置換したトリアゾール化合物である請求項２記載の消臭性組成物。
【請求項４】
無機多孔質体が活性炭、活性白土、タルク、クレー、モレキュラシーブ、カオリン、シリカゲル、炭酸カルシウム、ベントナイト、亜鉛華、活性アルミナ、パーライト、ゼオライト、セピオライト、粘度状鉱物である請求項１記載の消臭性組成物。
【請求項５】
請求項１の消臭性組成物を含む成形材料を成形して得られる成形品。
【請求項６】
水及び／又は低級アルコールに、トリアゾール類と無機多孔質体を混合後、乾燥することを特徴とするトリアゾール類含有無機多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は悪臭成分の除去に優れる消臭剤に関する。より詳しくは、本発明は悪臭成分であるホルムアルデヒドやアセトアルデヒドに代表される低級アルデヒドを効率的に消臭し且つ耐熱性に優れる消臭性組成物及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の向上とともに空気中の悪臭や汚染物質への関心が高まっている。これら汚染物質に含まれる成分のうち、とくにホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、家庭環境や作業環境での影響や有害性が指摘されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
住宅の新築やリフォーム時、ホルムアルデヒド等の化学物質を含有する建材が多用され該化学物質が大量に気化分散することによる弊害、所謂シックハウス症候群が問題となっており、低級アルデヒド類に対するより有効な消臭剤が要望されている。
また最近では住居以外の生活空間、例えば、オフィスにおけるファックス、コピー、プリンター、パソコン等の事務用機器の冷却ファンからの汚染物質の発生及び、自動車、バス、電車、飛行機等の客室など閉塞された空間における環境にも関心が高まっている。とりわけ自動車の場合、車室内空間は比較的狭く且つ閉鎖的な空間であるため、汚染物質が滞留しやすい。さらに車室内は直射日光により高温となることや、冬場でもカーエアコンにより暖房をすることから短時間のうちに汚染物質の濃度が高くなりがちである。職業上、長時間車室内で過ごす人もおり、その対策は急務な課題である。対策法として汚染物質の除去機能を付与したカーエアコン等の開発が求められている。
【０００４】
従来、このような汚染物質を除去するため、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトなどの無機多孔質体が多く使用されており、とりわけ単位重量あたりの比表面積が大きいことから活性炭が多く使用されている。また、アルデヒドに対する除去機能を向上させる為に分子中に尿素結合を有する尿素化合物とアニリン等の薬剤を活性炭等に添着することが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの薬剤は、低級アルデヒド類の吸着能が低く、相当量の添着無機多孔質体を用いても、特にシックハウス等で問題となる低濃度域では吸着性能が十分ではないという致命的な欠陥を有している。
一方、ヒドラジド類は低濃度域でのアルデヒド類の除去に有効であるがヒドラジド類を無機多孔質体に添着させた場合には、期待するほどの消臭効果が得られない。
【特許文献１】特開平１１−２８５６１９
【０００５】
本発明の課題は、ホルムアルデヒドなどの低級アルデヒド類を効率よく消臭し且つ耐熱性に優れた無機多孔質体並びにこれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明に係る。
１．トリアゾール類を添着させた無機多孔質体からなる消臭性組成物。
２．トリアゾール類が無置換のトリアゾール化合物又はアミノ基が置換したトリアゾール化合物である上記に記載の消臭性組成物。
３．トリアゾール類がアミノ基が置換したトリアゾール化合物である上記に記載の消臭性組成物。
４．無機多孔質体が活性炭、活性白土、タルク、クレー、モレキュラシーブ、カオリン、シリカゲル、炭酸カルシウム、ベントナイト、亜鉛華、活性アルミナ、パーライト、ゼオライト、セピオライト、粘土状鉱物である上記に記載の消臭性組成物。
５．上記の消臭性組成物を含む成形材料を成形して得られる成形品。
６．水及び／又は低級アルコールに、トリアゾール類と無機多孔質体を混合後、乾燥することを特徴とするトリアゾール類含有無機多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、ホルムアルデヒドなどの低級アルデヒド類を効率よく消臭し且つ耐熱性に優れた無機多孔質体並びにこれを用いた成形品を得ることができる。特に本発明のトリアゾール類を添着させた無機多孔質体は、格段に優れた消臭性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で消臭性能を有するトリアゾール類としては窒素原子が１,２,３の位置にある、或いは窒素原子が１,２,４の位置にあるトリアゾール類であれば、特に制限されることはなく、これらのトリアゾールには置換基として直鎖又は分枝状のアルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、１又は２個以上の置換基を有してもよいアリール基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基等の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい。
【０００９】
ここで、直鎖又は分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。またアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基には水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基等の置換基が１又は２個以上置換していてもよい。
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、エステル基としては、メチルエステル、エチルエステル基等をあげられる。尚、置換基としてカルボキシル基を有する場合には、そのエステルも本発明の有効成分に包含される。
【００１０】
本発明で用いられるトリアゾール類の具体例としては、例えば１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、３−ｎ−ブチル−１,２,４−トリアゾール、３,５−ジメチル−１,２,４−トリアゾール、３,５−ジ−ｎ−ブチル−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１,２,４−トリアゾール、３,５−ジフェニル−１,２,４−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オン、ウラゾール（３,５−ジオキシ−１,２,４−トリアゾール）、１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸等を挙げることができる。
【００１１】
これらのなかでも、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾールは好ましい化合物として挙げることができる。
【００１２】
さらに４−アミノ−１,２,４−トリアゾールは本発明の効果がよく発現し、最も好ましい化合物してとして挙げることができる。
【００１３】
無機多孔質体としては、活性炭、活性白土、タルク、クレー、モレキュラシーブ、カオリン、シリカゲル、炭酸カルシウム、ベントナイト、亜鉛華、活性アルミナ、パーライト、ゼオライト、セピオライト、粘土状鉱物等があげられるが、無機多孔質体の中でも活性炭はその比表面積が大きいことから、最も効果的である。
【００１４】
本発明に用いられる活性炭については、原料は特に限定されず、ヤシガラ、石炭、木炭などいずれも原料として用いることができる。その賦活法も特に限定されず水蒸気賦活法や薬品賦活法などで製造された活性炭を使用することができる。その中でもｐＨ（ＪＩＳ  Ｋ１４７４による測定値）が５から９の範囲に入る活性炭の使用が最も効果的である。
【００１５】
無機多孔質体の形状は特に限定されず、例えば、粒状、粉末状、破砕状、繊維状、球状の何れでもよい。また、バインダーとともに成型した円柱状、ハニカム状、ペレット状、板状、紙状、シート状、ハニカム状等の形状も使用できる。
【００１６】
無機多孔質体に対するトリアゾール類の添加量は、通常、無機多孔質体１００重量部に対して、０.３重量部以上、好ましくは０.３〜４５重量部、より好ましくは１〜２５重量部、更には１〜１２重量部が好ましい。この範囲未満では無機多孔質体へのトリアゾール類の添着量が少なすぎる為、アルデヒド除去性能が発現し難く、この範囲を越えても添加量に見合うだけの効果が得られない。本明細書において添着とは、例えば無機多孔質体の孔内部に含浸、固着又は担持する態様である。
【００１７】
トリアゾール類を無機多孔質体に添着させるには次のような方法によることができる。トリアゾール類をあらかじめ水又は低級アルコールに溶解させ、この溶液に無機多孔質体を浸漬した後、乾燥する方法や溶液を噴霧した後、乾燥することによりトリアゾール類を添着させる方法が採用できる。溶液において、トリアゾール類の濃度は適宜決定できるが、用いた水又は低級アルコール１重量部に対して、通常０.００１〜４重量部程度が好ましい。乾燥は通常６０〜１２０℃程度で約１〜２４時間程度行うのが好ましい。
低級アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
【００１８】
本発明の消臭性組成物は、トリアゾール類と無機多孔質体とが相乗的に作用して優れた消臭効果を発現すると思われる。無機多孔質体は通常放散性能も有しているが、トリアゾール類は放散性能を有しないため、本発明の消臭性組成物にはその放散性能がほとんど認められない。しかも後述の実施例と比較例の対比よりトリアゾール類を無機多孔質体に添着した場合、トリアゾール類の同じ使用量でも無機多孔質体に添着しない場合に比し格段にその消臭効果において優れる。このことから無機多孔質体にトリアゾール類を添着する場合、おそらく添着したトリアゾール類の表面積が極めて大きくなり、トリアゾール類の消臭性能が格段に増強されたものと考えられる。そして結果として極めて少ない量のトリアゾール類の使用で、優れた消臭効果を発現していると考えられる。
トリアゾール類を添着させた無機多孔質体（トリアゾール添着無機多孔質体）に、バインダー等を加え、造粒、あるいはハニカム状、板状、紙状等に成形することができる。
【００１９】
またトリアゾール添着無機多孔質体、水又は低級アルコール、分散剤、及び必要に応じてバインダー等を用いて無機多孔質体含有エマルジョンを調製することができる。
低級アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、低濃度水溶液、例えば５０％（ｖ／ｖ）以下、更には３０％（ｖ／ｖ）以下の水溶液として使用するのが好ましい。
水又はアルコールの使用量としては特に制限されないが、例えばトリアゾール添着無機多孔質体１重量部に対して０.５〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部とすればよい。
分散剤としては、アニオン性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤が挙げられ、例えば、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。分散剤の使用量は、その種類等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常、トリアゾール添着無機多孔質体１重量部に対して０.０５〜４重量部とすればよい。
【００２０】
バインダーとしては、例えば酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、塩化ビニル重合体、ウレタン重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、予め分散剤等によりエマルジョンとしたものを使用することができる。バインダーの使用量は少ないほど望ましく、トリアゾール添着無機多孔質体１重量部に対して通常０.０５〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
得られた無機多孔質体含有エマルジョンを用いて、発泡体、多孔性ポリウレタン、不織布、紙、布等に含浸あるいは塗工後、乾燥し消臭成形品として使用できる。
本発明の消臭性組成物及び消臭成形品は、アンモニア、酢酸、硫化水素等アルデヒド以外のガス成分と反応する薬剤をさらに添着させることができるが、トリアゾール添着消臭性組成物及び消臭成形品のアルデヒド消臭性能を著しく低下させない様、薬剤と添加量を選択する必要がある。また、本発明の無機多孔質体は他の吸着剤と混合又は併用して使用することができる。
【００２２】
上記消臭性組成物及びそれを用いた成形品の具体的な例として、例えば、不織布、紙類（紙、壁紙等）、布、合成樹脂シートなどのシート基材に消臭性組成物を固着した消臭シート、合成繊維などの繊維基材に消臭性組成物を固着した消臭繊維、木材（合板、ランバーコア合板、プリント合板、ＭＤＦ、ファイバーボード、ハードボード、集成材、ＬＶＬ、パーティクルボード、ＯＳＢ、ブロックボード、化粧板、天井板等）の木質基材に消臭性組成物を固着した消臭木質建材、無機基材（主に火山灰成形ボードやセメント板、石膏ボード等）に消臭性組成物を混合した消臭ボード、合成樹脂フィルムなどのフィルム基材に消臭性組成物を固着した消臭包材や、消臭性組成物を添加した消臭性塗料、不織布等の基材（主に空気清浄器、エアコン、カーエアコン等）に消臭性組成物を固着した消臭エアフィルター、事務機器（主にファックス、コピー、プリンター、パソコン等）の冷却ファンやフィルターに消臭性組成物を固着した部材、などを挙げることができる。かかる操作により、消臭性組成物及び成形品の周囲環境に存在する悪臭成分、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類が多孔質体及び成形品中に存在するトリアゾール類に消臭され、周囲環境が改善される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
始めに、実施例及び比較例に使用したアルデヒド消臭薬剤と多孔質体を次にあげる。
１,２,３−トリアゾール、和光純薬工業（株）製
１,２,４−トリアゾール、大塚化学（株）製
３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、大塚化学（株）製
４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、大塚化学（株）製
アニリン、和光純薬工業（株）製
活性炭、粒状石炭系活性炭  商品名ＧＣ  ４／８、旭コークス工業（株）製
セピオライト、商品名  ＰＡＮＧＥＬ  ＡＤ、楠本化成（株）製
炭酸カルシウム、東洋電化工業（株）製
活性白土、商品名  ガレオナイト  ＃１３６、水澤化学工業（株）製
【００２４】
実施例１〜７
表１に示す割合で無機多孔質体及びトリアゾール類を用いて本発明の消臭組成物を得た。まずトリアゾール化合物を水に加え、水溶液を作成した。この水溶液に無機多孔質体を投入し攪拌後、ステンレス製のバットに薄く広げて開け、雰囲気温度８０℃に設定した恒温槽で３時間加熱乾燥しトリアゾール添着無機多孔質体を得た。
【００２５】
実施例８〜１５
表２に示す割合でトリアゾール類として４−アミノ−１,２,４−トリアゾール及び３−アミノ−１,２,４−トリアゾールを用い、添着させる無機多孔質体として活性炭を用いる以外は、実施例１と同様の方法でトリアゾール添着無機多孔質体を得た。
【００２６】
アルデヒド消臭性能１
１Ｌ容の二方コック付きテドラーバッグ［（株）サンプラテック製］に、実施例１〜１５で得られた無機多孔質体０.５０ｇを入れ、開口部をシーラー［富士インパルス（株）製  ＦＩＫ−４５０−５Ｗ］を用いヒートシールし密閉した。バッグ内の空気をアスピレーターを用い抜取った後、コックより窒素ベースの４８０ｐｐｍ濃度のアセトアルデヒド標準ガス［日本酸素（株）製］を積算流量計［（株）シナガワ製  ＤＣ−１］を用いて計量し１Ｌ導入した。２５℃の恒温室にバッグを入れ２４時間保存後、バッグ内のアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管［ガステック（株）製  Ｎｏ.９２］を用いて測定した。結果を同様表１〜２に示す。なお空試験として、サンプルを入れずに、アセトアルデヒドガス導入したバッグを用意し、２４時間保存後、バッグ内のアセトアルデヒドガス濃度を測定したところ、４６５ｐｐｍであった。
アルデヒド消臭性能２
実施例１〜１５で得られた添着無機多孔質体をそれぞれ８５℃で１５０時間加熱し添着無機多孔質体の加熱品を得た。この加熱された添着無機多孔質体を用いてアルデヒド消臭性能１と同様にして消臭試験を行った。結果を同様表１〜２に示す。
【００２７】
【表１】
2006075312.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006075312.tif 000003
【００２９】
比較例１〜４
表３に示す割合で活性炭、セピオライト、活性白土、炭酸カルシウムをそれぞれ水に投入し攪拌後、ステンレス製のバットに薄く広げて開け、雰囲気温度８０℃に設定した恒温槽で３時間加熱乾燥し無機多孔質体を得た。
比較例５〜８
表４に示すように無機多孔質体を用いない以外は、実施例１〜４と同じ方法でトリアゾール類と水を用いて、比較用のトリアゾール類を得た。
【００３０】
比較例９〜１０
表４に示す割合で添着薬剤としてアジピン酸ジヒドラジド及びアニリンを用い、添着させる無機多孔質体として活性炭及びセピオライトを用いる以外は、実施例１と同一の方法で添着無機多孔質体を得た。
アルデヒド消臭性能３
比較例１〜１０で得られた消臭組成物を用いてアルデヒド消臭性能１と同様にして消臭試験を行った。結果を同様表３〜４に示す。
なお、比較例５〜８においては、比較用のトリアゾール類を０.０２１ｇを用いて試験を行った。
【００３１】
【表３】
2006075312.tif 000004
【００３２】
【表４】
2006075312.tif 000005
【００３３】
実施例１６
実施例３のトリアゾール添着無機多孔質体１００ｇ、水８００ｇ、ポリ酢酸ビニルエマルジョン［モビニール３０３、ヘキスト合成（株）］５０ｇを混合した液に目付け５０ｇ／ｍ２のポリエステル性不織布１００ｃｍ×３０ｃｍを、３分間浸した後、絞り（ピックアップ率１００％）、雰囲気温度１００℃に設定した恒温槽で３時間加熱乾燥し、トリアゾール添着無機多孔質体を用いた成形品を得た。
【００３４】
比較例１１
水８００ｇ、ポリ酢酸ビニルエマルジョン［モビニール３０３、ヘキスト合成（株）］５０ｇを混合した液に、目付け５０ｇ／ｍ２のポリエステル性不織布１００ｃｍ×３０ｃｍを３分間浸した後、絞り（ピックアップ率１００％）、不織布をバットから上げ、雰囲気温度１００℃に設定した恒温槽で３時間加熱乾燥し、無機多孔質体を用いた成形品を得た。
【００３５】
アルデヒド消臭性能５
ガスタイトシリンジ用注入口と二方コックをつけた１００Ｌ容積のテドラーバッグ［（株）サンプラテック製］に、試薬ホルムアルデヒド［和光純薬工業（株）製］のヘッドスペースガス  １００μＬをガスタイトシリンジで採取し、テドラーバッグ内に注入する。ニ方コックより窒素ガスをバッグ内のホルムアルデヒドガス濃度をガス検知管［１７１ＳＢ光明理化工業（株）］を用い測定しながら導入し、バッグ内のホルムアルデヒドガス濃度を３０ｐｐｍに調整する。
５Ｌ容の二方コック付きテドラーバッグ［（株）サンプラテック製］に、実施例１６又は比較例１１で得られた成形品１５ｃｍ×１５ｃｍを入れ、開口部をシーラー［富士インパルス（株）製  ＦＩＫ−４５０−５Ｗ］を用いヒートシールし密閉した。バッグ内の空気をアスピレーターを用い抜取った後、コックより、予め調整した３０ｐｐｍ濃度を積算流量計（（株）シナガワ製  ＤＣ−１）を用いて計量し１Ｌ導入した。２５℃の恒温室にバッグを入れ１時間、２時間、４時間保存後、バッグ内のホルムアルデヒドガス濃度をガス検知管［１７１ＳＢ光明理化工業（株）］を用いて測定した。結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
2006075312.tif 000006
【００３７】
以上の結果から、本発明の消臭組成物が低級アルデヒド類を効率よく消臭し除去性能に優れ、かつ耐熱性にも優れていることは明らかである。