(57)【要約】  【課題】耐傷付き性に優れ、添加剤のブリードアウトによるベタツキ感やそれによる意匠性の低下等がなく、特に、車両用モールディングに要求される、環境保護、グロス、外観、接着性、耐薬品性、耐擦傷性、成形性、力学的特性などの性能が満足できる熱可塑性エラストマー組成物と、それを用いた車両用モールディング付きガラス板の提供。  【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーを含むポリマー成分［ただし、下記添加剤（５）を除く］（１）、非芳香族系ゴム軟化剤（２）、および、ポリマー成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の高級脂肪酸誘導体（４）、と０．１〜２０質量部の下記３種から選ばれる少なくとも１種の添加剤（５）とを含有する熱可塑性エラストマー組成物、および該組成物を射出、押出し成形してなる車両用モールディング付きガラス板。  ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）  ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）  ポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）【選択図】図１
2006291019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーを含むポリマー成分［ただし、下記添加剤（５）を除く］（１）、非芳香族系ゴム軟化剤（２）、および、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の高級脂肪酸誘導体（４）、と０．１〜２０質量部の下記（５−ａ）、（５−ｂ）および（５−ｃ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤（５）とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）
ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）
ポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）
【請求項２】
ポリマー成分（１）が、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ポリオレフィン系ポリマー５〜１５０質量部およびポリフェニレンエーテル系ポリマー０〜１５０質量部（ただし、ポリオレフィン系ポリマーとポリフェニレンエーテル系ポリマーの合計量は１５０重量部以下）からなる、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ポリマー成分（１）１００質量部に対して、非芳香族系ゴム軟化剤（２）を１０〜２００質量部含む請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに、無機充填剤（３）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ポリマー成分（１）１００質量部に対して、無機充填剤（３）を５〜２５０質量部を含む請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマー組成物が、車両用モールディング用熱可塑性エラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
ガラス板と、該ガラス板の周縁部に、モールディングが接着層を介して一体化された車両用モールディング付きガラス板において、該モールディングが、請求項６に記載の車両用モールディング用熱可塑性エラストマー組成物の成形物からなることを特徴とする車両用モールディング付きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および該組成物を用いた車両用モールディング付きガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、加熱によって塑性を発現することから、溶融して成形加工を容易に行うことができる。また、成形品を再溶融し、リサイクルすることが可能なことから、各種成形品に幅広く使用されている。中でも、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と力学特性のバランスに優れるため、自動車部品、土木用部品、建築用部品、家電部品、スポーツ用品、雑貨品および文房具をはじめとする種々の広範な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、熱可塑性エラストマー組成物は、概して表面粘着性が大きいため、成形時の離型性が不十分である問題があった。この問題を解決するため、熱可塑性エラストマー組成物に脂肪酸モノアミドや脂肪酸置換アミドを配合して、表面離型性や非粘着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの方法では、脂肪酸モノアミドや脂肪酸置換アミドが成形後直ちに成形品表面へブリードアウトし、表面汚れやベタツキ感を与えるため、成形品の外観意匠性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、熱可塑性エラストマー組成物は、軟質塩化ビニル樹脂等に比べて、表面が傷付き易いという問題点もある。この問題を解決しうる技術として、シリコーンオイルやシリコーンポリマーを添加して耐傷付き性を向上させ、かつシリコーンパウダーを併用することによりシリコーンのブリードアウトを抑制した方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法では、耐傷付き性が向上し、シリコーンのブリードアウトも抑制したものとなっているが、例えば、自動車の窓枠材のような成形品が厳しい環境に晒されて使用される場合など、実用的な耐傷付き性としてはまだまだ不充分なものであった。
【０００５】
ところで、自動車の窓枠材は、窓用ガラス板と車体との間に介在し、ガラス板に樹脂またはゴムが一体化されたものである。窓枠材は、ガラス板と車体との間をシーリングし、必要に応じて、装飾機能等の機能をも有する。こうした機能を有する窓枠材料は、モールディング、枠材、ガスケット、モールなどの種々の名称で呼ばれ、従来、耐擦傷性と成形性に優れることから、軟質塩化ビニル樹脂が多用されてきた。しかし、近年、環境保護、産業廃棄物処理の観点から、リサイクル性のあるオレフィン系またはスチレン系の熱可塑性エラストマーまたはそれらの組成物の使用が求められており、提案もされている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【０００６】
熱可塑性エラストマー組成物を用いた車両用モールディングとしては、（１）耐擦傷性に優れること、（２）外観意匠性に優れること、（３）車両用モールディングとして適切な表面光沢を有すること、（４）ガラス板との接着性が良好であること、などが求められるが、前述した特許文献１〜３に記載の熱可塑性エラストマー組成物のように、これらの条件を同時に満たす熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９５２７４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９０７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９７０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５７１７号公報
【特許文献５】特公平６−１５１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐傷付き性に優れ、添加剤のブリードアウトによるベタツキ感やそれによる意匠性の低下等のない熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とし、さらには、自動車などの車両用モールディングに要求される性能、すなわち、環境保護、グロス、外観、接着性、耐薬品性、耐擦傷性、成形性、力学的特性などの性能が満足できる車両用モールディング用熱可塑性エラストマー組成物と、それを用いた車両用モールディング付きガラス板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記熱可塑性エラストマー組成物、および、下記車両用モールディング付きガラス板を提供する
＜１＞スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーを含むポリマー成分［ただし、下記添加剤（５）を除く］（１）、非芳香族系ゴム軟化剤（２）、および、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の高級脂肪酸誘導体（４）、と０．１〜２０質量部の下記（５−ａ）、（５−ｂ）および（５−ｃ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤（５）とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）
ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）
ポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）
【００１０】
＜２＞ガラス板と、該ガラス板の周縁部に、モールディングが接着層を介して一体化された車両用モールディング付きガラス板において、該モールディングが、＜１＞に記載の車両用モールディング用熱可塑性エラストマー組成物の成形物からなることを特徴とする車両用モールディング付きガラス板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表面の耐傷付き性に優れ、ベタツキ感の無い優れた意匠性を有する成形品を得ることができるという優れた特徴を有する。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、車両用モールディング用成形材料として好適に使用でき、従来の熱可塑性エラストマー組成物からでは到底得られない、優れたグロス、外観、耐擦傷性と接着性を有し、かつ耐薬品性、力学的特性においても従来の熱可塑性エラストマーと同等以上の性能を有する成形品を製造するための、優れた材料である。したがって、該材料を用いた車両用モールディング付きガラス板は、軟質塩化ビニル樹脂から構成されるモールディング付きガラス板と同等の外観を実現できるのである。なお、軟質塩化ビニル樹脂から構成されるモールディング付きガラス板と異なり、環境保護、産業廃棄物処理の観点でも優れていることは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるポリマー成分［ただし、添加剤（５）を除く］（１）は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーを含み、さらに他のポリマーを含んでいてもよい。このポリマー成分は、後述の添加剤（５）を除く成分であり、このポリマー成分は基本的に熱可塑性を呈するポリマーからなる。このポリマー成分（１）はスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーを必須とし、好ましくはさらに他のポリマーを含む。他のポリマーの量はスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーの両者の合計量よりも少ない量であることが好ましい。他のポリマーしては、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが好ましいが、これに限られるものではない。たとえば、熱可塑性ポリウレタン系ポリマー、熱可塑性ポリエステル系ポリマー、熱可塑性ポリアミド系ポリマーなどのポリマーを使用できる。以下、各ポリマーについて説明する。
【００１３】
［スチレン系熱可塑性エラストマー］
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系モノマー単位からなるハードブロックＡと、共役ジエン系モノマー単位からなるソフトブロックＢを含むブロック共重合体、および／または該共重合体を水素添加したものが好適である。また、前記ソフトブロックＢは主としてブタジエン単位および／またはイソプレン単位からなるソフトブロック、および／またはそれを水素添加してなるソフトブロックが好適である。各ブロックの結合様式は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの二つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体が、製造の容易性、得られるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、ゴム弾性などの点から好ましい。無論、これらの結合様式、ブロック数、モノマー種などに限定されるものではない。
【００１４】
ハードブロックＡの含量は、スチレン系熱可塑性エラストマーに対して５〜６０質量％であり、２０〜５０質量％であることが好ましい。ソフトブロックＢの含量は、スチレン系熱可塑性エラストマーに対して４０〜９５質量％であり、５０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１５】
スチレン系モノマー単位を主体とするハードブロックＡは、耐熱性の点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のスチレン系モノマー単位、および任意成分（例えば、共役ジエン系モノマー単位）から作られた単独重合体または共重合体からなるブロックである。共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢは、ゴム弾性の点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の共役ジエン系モノマー単位、および任意成分（例えば、スチレン系モノマー単位）から作られた単独重合体または共重合体からなるブロックである。
【００１６】
スチレン系熱可塑性エラストマーは全体として、耐熱性と硬度、ゴム弾性などの力学的物性のバランスの点から、スチレン系モノマー単位を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含み、共役ジエン系モノマー単位を４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％含む。
【００１７】
また、これらのスチレン系モノマー単位を主体とするハードブロックＡ、共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン系モノマーまたはスチレン系モノマーの分布がランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せになっていてもよい。スチレン系モノマー単位を主体とするハードブロックＡまたは共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢがそれぞれ二つ以上ある場合には、各ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１８】
スチレン系熱可塑性エラストマーの製造原料であるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどが挙げられる。これらのうちから１種または２種以上が選択して使用される。なかでもスチレンが好ましい。
【００１９】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーの他の製造原料である共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのうちから１種または２種以上が選択して使用される。なかでも１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えば、ソフトブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から構成されている場合は、室温での適度なゴム弾性を得るために、ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造（１，２位置間で付加重合した結果生成した構造単位をさす）が２０〜５０モル％、特に２５〜４５モル％であることが好ましい。室温での適度なゴム弾性を得るために、イソプレンブロックにおいては、イソプレンの７０〜１００モル％が１，４−ミクロ構造（１，４位置間で付加重合した結果生成した構造単位をさす）を有するものであることが好ましい。
【００２０】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、共役ジエン系モノマーに基づく、炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されていることが、得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性や、耐候性の点から好ましい。炭素−炭素二重結合の８５モル％以上が水素添加されていることが好ましく、９０モル％以上水素添加されていることがより好ましい。
【００２１】
スチレン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましい。本発明で言う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。数平均分子量が１０万に満たない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形品（以下、単に成形品ともいう。）の、７０℃処理における圧縮永久歪み特性に代表されるような耐熱性が不充分となる。一方、数平均分子量が５０万を越える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなり、また、その成形品の表面光沢が低くなりすぎて好ましくない。なお、好ましい数平均分子量は１５万〜３７万である。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマーの製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。水素添加されたブロック共重合体も市販されている。
【００２３】
［ポリオレフィン系ポリマー］
本発明におけるポリマー成分（１）を構成するポリオレフィン系ポリマーは、オレフィンの単独重合体または共重合体である。ポリオレフィン系ポリマーとしては、示差熱熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が１３０℃未満のものは１９０℃、１３０℃以上のものは２３０℃におけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものが使用される。曲げ弾性率は１０〜２，５００ＭＰａの範囲にあるものが好ましく、１００〜２，０００ＭＰａの範囲にあるものがより好ましい。
【００２４】
具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、および後述するその他のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。エチレン系重合体およびプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体が特に好ましい。これらの重合体は単独重合体であっても共重合体であってもよく、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２５】
ポリオレフィン系ポリマーがオレフィンとオレフィン以外の共重合性モノマーとの共重合体である場合は、共重合体中のオレフィン以外の共重合性モノマー単位の割合は５０モル％未満、特に、２０モル％未満であることが好ましい。オレフィン以外の共重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸やアクリル酸エステル、メタクリル酸やメタクリル酸エステルなどが好ましい。
ポリマー成分（１）であるポリオレフィン系ポリマーとしては、後述の添加剤（５）であるポリオレフィンを除く。後述のビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）とポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）はポリオレフィンにビニル系重合体またはポリオルガノシロキサンがグラフトしたグラフト共重合体である。ポリマー成分（１）であるポリオレフィン系ポリマーがオレフィンと他の共重合性モノマーとの共重合体である場合は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であることが好ましい。
ポリオレフィン系ポリマーとしては、下記のポリマーが挙げられる。なお、下記例示において、モノマー単位の種類が同一である共重合体においては、含有率の高いモノマーを先頭に記載することとする。
【００２６】
エチレン系重合体としては、例えば、高密度、中密度または低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン含有率が高い共重合体が挙げられる。
プロピレン系重合体としては、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等のプロピレン含有率が高い共重合体が挙げられる。プロピレン系重合体の中でも、ポリプロピレンおよびプロピレン・エチレン共重合体が特に好ましい。
その他のポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００２７】
［ポリフェニレンエーテル系ポリマー］
本発明におけるポリマー成分としては、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマー以外にさらにポリフェニレンエーテル系ポリマーを含むことが好ましい。ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性と耐熱性のバランスを改善する利点を有する。
ポリフェニレンエーテル系ポリマーとしては公知のものが使用でき、固有粘度が３０℃で測定したとき、０．０８〜０．９０ｇ／ｄｌの範囲内になるものが好ましく、０．２０〜０．７０ｇ／ｄｌであるものがより好ましい。該固有粘度が０．０８ｇ／ｄｌに満たない場合は、得られる成形品の耐熱性が充分でない。一方、該固有粘度が０．９０ｇ／ｄｌを超える場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。具体例としては、窒素等の不活性ガス雰囲気下、塩化第１銅等の銅塩とジ−ｎ−ブチルアミン等のアミンとの錯体を触媒として、トルエン、ｎ−ブタノール、メタノール等の混合有機溶媒中で、２，６−ジメチルフェノール等のフェノール類（モノマー）を酸素により酸化重合させる方法を示すことができる。
ポリフェニレンエーテル系ポリマーを構成するモノマー単位となるフェノール類としては、例えば２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノール，２−メチル−６−トリルフェノール、２−メチル−６−メトキシフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジエトキシフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は単独で重合させてもよいし、二種以上を共重合させてもよい。
【００２９】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーとして好ましいものとして、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。特に好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。これらのポリフェニレンエーテル系ポリマーは、分子鎖中に繰り返し単位として、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル三置換フェノール単位を一部含有する共重合体であってもよい。さらに、これらのポリフェニレンエーテル系ポリマーに、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーがグラフト重合した共重合体であってもよい。
【００３０】
ポリマー成分（１）中の各ポリマーの割合は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、ポリオレフィン系ポリマー５〜１５０質量部、および他のポリマー０〜１５０質量部（ただし、ポリオレフィン系ポリマーと他のポリマーとの合計量は１５０質量部以下）であることが好ましい。他のポリマーとしては、少なくともその一部がポリフェニレンエーテル系ポリマーであることが好ましく、特にポリフェニレンエーテル系ポリマー以外のポリマーは実質的に含まないことが好ましい。ポリオレフィン系ポリマーと他のポリマーとの合計量が１５０質量部を越えると、スチレン系熱可塑性エラストマーの特性に基づく熱可塑性エラストマー組成物の成形品の特性が不充分となる。
【００３１】
ポリマー成分（１）は、特に、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ポリオレフィン系ポリマー５〜１５０質量部、およびポリフェニレンエーテル系ポリマー０〜１５０質量部（ただし、ポリオレフィン系ポリマーとポリフェニレンエーテル系ポリマーとの合計量は１５０質量部以下）からなることが好ましい。さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部、ポリオレフィン系ポリマー２０〜１００質量部、およびポリフェニレンエーテル系ポリマー０〜１００質量部（ただし、ポリオレフィン系ポリマーとポリフェニレンエーテル系ポリマーとの合計量は３０〜１２０質量部）からなることが好ましい。ポリフェニレンエーテル系ポリマーを含む場合はスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して少なくとも５質量部であることが好ましく、特に少なくとも２０質量部であることが好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン系ポリマーの配合量が、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、５質量部に満たない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、しかも成形品の耐熱性が劣り、好ましくない。一方、１５０質量部を超える場合、得られる成形品の硬度が高くなり、柔軟性も失われるため好ましくない。
ポリフェニレンエーテル系ポリマーの配合量が、１５０質量部を超える場合には、得られる成形品の硬度が高くなり、ゴム弾性が失われるため好ましくない。また、ポリオレフィン系ポリマーとポリフェニレンエーテル系ポリマーとの合計量が１５０質量部を越えると、成形品の柔軟性、硬度などの点で不充分となる。
【００３３】
［非芳香族系ゴム用軟化剤（２）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤（２）を含む。非芳香族系ゴム用軟化剤（２）は、得られる成形品に柔軟性、ゴム弾性を付与するための成分であり、従来から公知の非芳香族系ゴム用軟化剤のいずれもが使用できる。その中でも、非芳香族系の鉱物油または油状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（２）は、１種類のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族系化合物、ナフテン系化合物およびパラフィン系化合物の混合物であって、全炭素原子中で、パラフィン鎖の炭素原子が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族環の炭素原子が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。
【００３４】
本発明では、前記したプロセスオイルのうち、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンとの低分子量共重合体（オリゴマー）、パラフィンワックス、流動パラフィンなどを用いることができる。その中でも、パラフィン系プロセスオイルおよび／またはナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられ、パラフィン系プロセスオイルがより好ましく用いられる。パラフィン系プロセスオイルの中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましく用いられる。芳香族系プロセスオイルなどのような芳香族系のゴム用軟化剤を用いると、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン系モノマー単位からなるハードブロックＡが侵され、得られる成形品の機械的強度、ゴム弾性が不充分となり、好ましくない。
【００３５】
非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の配合量は、ポリマー成分（１）１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（２）の配合量が、ポリマー成分（１）１００質量部に対して、１０質量部に満たない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、しかも成形品の柔軟性が劣り、好ましくない。一方、２００質量部を超える場合、得られる成形品の機械強度が充分でなく、また、非芳香族系ゴム用軟化剤（２）のブリードアウトを生ずるため好ましくない。また、熱可塑性エラストマー組成物がポリフェニレンエーテル系ポリマーを含まないまたは比較的少ない量含む場合（スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して２０質量部未満である場合）には相対的に多くの非芳香族系ゴム用軟化剤（２）を含むことが好ましく、その量はポリマー成分（１）１００質量部に対して３０〜２００質量部が好ましく、特に６０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００３６】
［無機充填剤（３）］
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は無機充填剤（３）を含んでいてもよい。無機充填剤（３）は成形品の耐熱性、耐候性などの物性改良効果や、増量による経済上の利点を有するので、本発明においては、無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤（３）としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがあげられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの無機充填剤（３）は、未処理のまま用いてもよく、脂肪酸、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものを用いてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に対する外観、強度、コストなどの点から、これらの中で、炭酸カルシウム、タルクが好ましく、重質炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００３７】
無機充填剤（３）を含む場合、その配合量は、ポリマー成分（１）１００質量部に対して、５〜２５０質量部であり、５〜１５０質量部が好ましい。２５０質量部を越えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形品の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われるため好ましくない。また、熱可塑性エラストマー組成物がポリフェニレンエーテル系ポリマーを比較的多く含む場合（スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して少なくとも２０質量部である場合）には相対的に多くの無機充填剤（３）を含むことが好ましく、その量はポリマー成分（１）１００質量部に対して３０〜１５０質量部が好ましい。
【００３８】
［高級脂肪酸誘導体（４）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる高級脂肪酸誘導体（４）は、熱可塑性エラストマー組成物の成形品の表面へブリードアウトし、成形品表面の耐傷付き性を向上させる働きをする。高級脂肪酸誘導体（４）としては、炭素数（ただし、カルボニル基の炭素原子を除く）が８〜３０の脂肪酸の誘導体であり、高級脂肪酸とはこの炭素数の脂肪酸をいう。高級脂肪酸は不飽和基を有する高級不飽和脂肪酸であってもよく、高級飽和脂肪酸であってもよい。より好ましい高級脂肪酸は、カルボニル基の炭素原子を除き炭素数が１２〜２０の脂肪酸である。具体的な高級脂肪酸としては、たとえば、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などがある。
高級脂肪酸の誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、耐傷付き性が良好である点で、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルが好ましく、高級脂肪酸アミドが特に好ましい。高級脂肪酸アミドとしては、アルキルアミンやアルキレンジアミンなどのアミンと高級脂肪酸とのアミドであってもよい。
【００３９】
かかる高級脂肪酸アミドとしては、たとえば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド（エイコ酸アミド）、ベヘン酸アミド（ドコサン酸アミド）等の高級飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、カドレン酸アミド（９−エイコセン酸アミド）、エルカ酸アミド（ドコセン酸アミド）等の高級不飽和脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）などの高級脂肪酸とジアミンとのアミド；などが挙げられる。
かかる高級脂肪族エステルとしては、たとえば、ブチルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、エチレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレートなどが挙げられる。
高級脂肪酸誘導体（４）の融点は、成形品表面へ移行し、耐傷付き性を付与するという点から、２００℃以下であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましい。さらに好ましくは、融点６０〜１５０℃の高級脂肪酸誘導体である。一方、高級脂肪酸誘導体（４）の揮発性が高い場合には、その効果が徐々に失われるため、沸点は２００℃以上であることが好ましい。
【００４０】
高級脂肪酸誘導体（４）の配合量は、ポリマー成分（１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが必要である。０．０１質量部未満である場合、成形品表面の耐傷付き性の効果が十分でなく好ましくない。一方、１０質量部を超える場合、成形品表面へのブリードアウトが著しく外観不良となり、また、成形品の機械強度が低下するため好ましくない。
【００４１】
［添加剤（５）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記（５−ａ）、（５−ｂ）および（５−ｃ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤（５）を含む。
ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）
ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）
ポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）
これらの添加剤を含むことにより、高級脂肪酸誘導体（４）の成形品表面への過度のブリードアウトが抑えられ、適切な程度に維持できる。すなわち、高級脂肪酸誘導体（４）が、成形後、直ちに成形品表面にブリードアウトすることを抑えられ、表面汚れやベタツキ感の発生を抑制できる。なお、（５−ａ）〜（５−ｃ）の各成分は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）とポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）とを併用することが好ましい。高級脂肪酸誘導体（４）の過度のブリードアウトをより効果的に防止することができるからである。
【００４２】
次に、添加剤（５）の各成分について説明する。
ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体等のオレフィン系重合体に、ビニル系重合体をグラフトさせた重合体であり、幹ポリマーであるオレフィン系重合体が、スチレン系熱可塑性エラストマー成分への相溶化効果を有し、枝ポリマーであるビニル系重合体が、その極性により高級脂肪酸誘導体（４）を保持し、徐々に放散する効果を有すると考えられる。
【００４３】
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、α−オレフィンとビニル単量体との共重合体、エチレン系共重合ゴム、ジエン系ゴムまたはポリイソブチレンゴム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（５−ａ）におけるビニル系重合体を形成するビニル系単量体としては、芳香環、シアノ基、エポキシ基、エステル部位、オキシアルキレン鎖、ヒドロキシル基等の極性を有する部位を含む単量体であることが好ましい。該単量体としては、たとえば以下に示す単量体が挙げられる。なお、以下、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリレート等についても同様に使用する。
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキルアルコールとのエステルであるアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と分子量８０〜６０００の長鎖グリコールとのモノエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、クロトン酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基を有するビニル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイミド等を挙げることができる。
【００４５】
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル及びヒドロキシル基を有するビニル系単量体（特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体が好ましい。これらは、スチレン、シアン化ビニル、上記アルキル（メタ）アクリレートなどと併用されることが好ましい。
かかる、グラフト共重合体を製造する方法としては、連鎖移動法、電離性放射線照射法等、従来公知の方法が用いられる。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）は、高級脂肪酸誘導体（４）を含侵、保持し、放散性を制御する効果を有すると考えられる。この粒子は熱可塑性エラストマー組成物の成形の際にも溶解せず、成形品中に粒子状のまま存在している。この粒子は熱可塑性エラストマー組成物の成形の際にも溶解せず、成形品中に粒子のまま存在している。すなわち、ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）は、シリコーンガムや、一般の滑剤のように成形品の表面に移行したり、ブリードアウトしたりしない。、かかるポリオルガノシロキサン架橋物粒子は微粒子状であることが好ましい。粒子形状としては、球状粒子、不定形粒子等が挙げられ、球状粒子であることが好ましい。粒子径は、特に限定されないが、薄手の成形品に対応でき、大粒子による外観不良を引き起こさないという点から、平均粒子径として０．１〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることが特に好ましい。また、このポリオルガノシロキサン架橋物粒子の性状としては、ゲル状、ゴム状、半硬質レジン状が例示されるが、高級脂肪酸誘導体（４）のブリードアウト抑制効果の点で、ゴム状であることが好ましい。
【００４７】
このポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）を調製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられ、方法２〜５が好ましく、特に方法５が好ましい。得られるポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）の粒子径や形状のコントロールが容易であるためである。
（方法１）ポリオルガノシロキサン架橋物を粉砕する方法、
（方法２）架橋性ポリオルガノシロキサン組成物を粉状に架橋する方法、
（方法３）架橋性ポリオルガノシロキサン組成物を水中に分散状態で架橋させる方法、
（方法４）界面活性剤を含有する架橋性ポリオルガノシロキサン組成物を粉状に架橋させる方法、
（方法５）架橋性ポリオルガノシロキサン組成物を界面活性剤の水溶液中に分散状態で架橋させた後、水を除去する方法。
これらの方法によって得られるポリオルガノシロキサン架橋物は、付加反応硬化機構、縮合反応硬化機構、有機過酸化物によるラジカル反応硬化機構によって得られる架橋物であり、付加反応硬化機構、縮合反応硬化機構によって得られる架橋物であることが好ましい。かかる、ポリオルガノシロキサン架橋物粒子としては、東レ・ダウコーニング（株）製「トレフィル  Ｅパウダー」として市販されているものなどを使用できる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体等のオレフィン系重合体にポリオルガノシロキサンをグラフトさせたものであればよく、例えば、オレフィン系重合体と、高分子量のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとを有機過酸化物の存在下、または、非存在下で加熱、混練することにより得られるものが好適に使用される。（５−ｃ）におけるオレフィン系重合体は、前記（５−ａ）におけるオレフィン系重合体と同様である。
【００４９】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンが例示される。
平均単位式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（式中、Ｒ１は、一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルケニル基である。ａおよびｂは正数であり、０．０００１≦ａ／ｂ≦０．１０００であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．２である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、３、３、３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基が例示される。Ｒ２としては、ビニル基，プロペニル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，デセニル基が例示される。中でもビニル基、ヘキセニル基が好ましい。）。
【００５０】
かかるポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上であり、５００万ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１,０００万ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。このようなポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体は、東レ・ダウコーニング（株）製「シリコーンコンセントレート  ＢＹ２７−２ＸＸシリーズ」として市販されている。
【００５１】
添加剤（５）の配合量は、ポリマー成分（１）１００質量部に対して、（５−ａ）〜（５−ｃ）成分の合計量として０．１〜２０質量部であることが必要である。０．１質量部に満たない場合、高級脂肪酸誘導体（４）の過度のブリードアウトの防止効果が十分でなく、成形品表面のベタツキ感が著しく好ましくない。また、２０重量部を超える場合、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度が低下するため、好ましくない。
【００５２】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記の成分以外に、ポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は通常程度であれば充分である。
【００５３】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分を機械的に溶融混練する通常の方法によって製造することができる。かかる方法に用いられる溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロール等を挙げることができる。溶融混練は好ましくは１４５〜３００℃の温度範囲で実施される。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では、大型のガラス板に対し成形する際、ショートショットなどの問題が生じることがある。一方、１０ｇ／１０ｍｉｎを越えると、流動性がありすぎ、金型内で、ボイド、ヒケ、バリなどの外観不良を生じることがある。また、得られる成形品の機械的物性が劣る傾向もあり、好ましくない。
【００５５】
［熱可塑性エラストマー組成物の成形］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出し成形、プレス成形、その他の溶融成形方法で成形品を製造するための成形材料として使用される。特に、射出成形や押出し成形用の材料として適した組成物である。成形条件は特に限定されるものではなく、通常は１４０〜３００℃（ただし、組成物の各成分の分解温度以下）で混練しつつ溶融し、溶融物を加圧して型に射出または押出して成形を行う。混練溶融温度は１６０〜２４０℃が好ましい。
【００５６】
熱可塑性エラストマー組成物の成形品の硬度は、ショアーＡ硬度で４０〜９５であることが好ましく、５０〜９０であることがより好ましい。該成形品の引張強度は、成形時の流れ方向による違いを平均値として５ＭＰａ以上であることが好ましく、７ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００％モジュラスは、２ＭＰａ以上であることが好ましい。引張伸度は４００％以上であることが好ましく、引裂強度は３０ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮永久歪みは、２５％の圧縮率で、７０℃、２２時間保持した場合、５０％未満であることが好ましい。車両用モールディング材などにおいては車体との一体感を得るためには、表面光沢は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。車両用モールディング材として必要となる力学的特性を同時に満足するのであれば、表面光沢は高い方がより好ましい。耐薬品性は質量変化率が５０％以下であることが好ましい。また、ガラス板との接着強度は１００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
［モールディング付きガラス板］
本発明の車両用モールディング付きガラス板の一例を、要部概略断面を示す図１を用いて説明する。図１において、１は車両用モールディング付きガラス板、２はガラス板、２Ａはガラス板の裏面、２Ｂはガラス板の表面、２Ｃはガラス板の端面、３はモールディング、４は接着剤層である。車両用モールディング付きガラス板１は、ガラス板２の裏面２Ａと端面２Ｃに、モールディング３が接着剤層４を介して接着固定され一体化している。
【００５８】
［モールディング付きガラス板の製造］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物により形成されるモールディングの形状は、要求性能やデザインの仕様などに合わせて、適宜決定できる。例えば、断面形状は、図１の形状のほか、ガラス板の裏面２Ａのみにモールディング３が接着剤層４を介して接着固定されている形状であってもよいし、ガラス板の裏面２Ａ、表面２Ｂ、端面２Ｃにモールディング３が接着剤層４を介して接着固定されている形状であってもよい。さらに、ガラス板の全周縁にわたって同一の断面形状を有するものであっても、部位に応じて異なる断面形状を有するものであってもよい。また、ガラス板の全周にわたって一体化されていても、ガラス板のある特定の辺または部分に一体化されてもよい。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の方法、すなわち、射出成形、押出し成形等の成形法によりモールディングに成形することができる。
本発明のモールディング付きガラス板を射出成形により成形する場合、例えば、モールディングの形状に概略一致した彫り込みを有する成形型にガラス板を配置し、型締めして、彫り込みとガラス板の周縁部とでキャビティ空間を形成し、成形型のキャビティ空間内に熱可塑性エラストマー組成物を射出する射出一体成形により、モールディングをガラス板の周縁部に一体的に成形する方法が採用できる。この場合、ガラス板を成形型に配置する前に、モールディングが一体化されるガラス板の周縁部に予め接着剤を塗布し、接着剤層を形成しておくことが好ましい。
【００６０】
また、熱可塑性エラストマー組成物を一旦射出成形により、ガラス板の全周に接着できるようにループ状またはガラス板の全周ではなく、その一部、例えば、３辺に接着できるようにコの字型に成形し、成形されたモールディングをガラス板に押付けて、モールディングをガラス板に一体化させる方法も採用できる。この場合、モールディングをガラス板の周縁部に押付ける前に、ガラス板の周縁部に予め、両面テープを貼る、もしくは接着剤を塗布する、またはモールディングのガラス板に対向する前に接着剤を塗布してもよい。
【００６１】
また、熱可塑性エラストマー組成物を用いて、モールディングを押出し成形により成形する方法としては、モールディングの断面形状に概略一致した開口を有するダイスから、熱可塑性エラストマー組成物を押出し、成形する方法が挙げられる。このとき、（ａ）ダイスから押出された直後にモールディングをガラス板の周縁部に押付けて一体化する、または（ｂ）ダイスから直接ガラス板の周縁部にモールディングを押出して一体化してもよい。いずれの方法においても、ガラス板の周縁部に接着剤を塗布し、接着剤層を形成しておくことが好ましい。
【００６２】
［ガラス板］
本発明のモールディング付きガラス板の製造に使用されるガラス板は、無機系の単板ガラス板、複数枚のガラス板が中間膜を介して積層された合わせガラス板、強化処理が施された強化ガラス板、熱線遮蔽性コーティングなどの各種表面処理が施されたガラス板など、種々のガラス板である。また、有機ガラスと称される透明樹脂板を使用することもできる。
ガラス板には、例えば、接着剤層が形成される領域に、暗色セラミックペーストの焼成体が設けられることがある。暗色セラミックペーストの焼成体により、接着剤層が車外側から隠蔽され、紫外線の車内側への透過を防止することができる。熱可塑性エラストマー組成物を用いた場合は、通常ウレタン系接着剤にて車体に固定されるので、暗色セラミックペーストの焼成体は、ウレタン系接着剤の紫外線による劣化を防止することができる。
【００６３】
［接着剤］
本発明のモールディング付きガラス板の製造には、ガラス板の上にモールディングとガラスとの接着性を向上させるための接着剤層を設けることが好ましい。接着剤としては、ガラス板に対する接着性が認められる接着剤、例えば、無水マレイン酸変性プロピレン−１−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとエポキシシランを含む接着剤組成物、塩素化ポリプロピレン、エポキシ基含有化合物およびシランカップリング剤を含む接着剤組成物などが使用される。例えば、塩素化ポリプロピレン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとをキシレンに溶解し、得られた溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを添加して充分に撹拌して調製される。
【００６４】
接着剤は溶液状であれば、該溶液をガラス板に薄く塗布し乾燥するだけで、接着力を発揮する。接着剤の塗布量は樹脂換算で１５ｇ／ｍ３程度が目安であり、これは乾燥後の塗膜の膜厚で１０〜２０μｍに相当する。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例と比較例により本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
以下の例で成分として使用した材料の内容と略号は次のとおりである。
（１−ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー：
ＳＢＣ−１：  クラレ社製「セプトン４０５５」、ポリスチレン（Ａ）成分含有量３０
質量％、ポリ（イソプレン・ブタジエン）（Ｂ）成分含有量７０質量％の
、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレン・（イソプレン・ブタジエン）ブロック共重合体
の水素添加物、数平均分子量：２２．７万、水素添加率：９０％以上
（１−ｃ）ポリオレフィン系ポリマー：
ＰＰ：  出光石油化学社製「出光ＰＰ:Ｊ-７００ＧＰ」、ポリプロピレン系樹脂、メル
トフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）：８ｇ／１０ｍｉｎ
（１−ｄ）ポリフェニレンエーテル系ポリマー：
ＰＰＥ：  三菱エンジニアリングプラスチック社製「ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｌ
」、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、固有粘度：            ０．４７ｄｌ／ｇ
【００６７】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤：
ＯＩＬ：  出光興産社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」、パラフィン系プロセスオイ
ル、芳香族成分の含有量：０．１質量％以下
（３）無機充填剤：
重質炭カル：  白石工業社製、重質炭酸カルシウム「ホワイトンＰ−１０」
カーボンＭＢ：  ヘキサケミカル社製カーボンブラックマスターバッチ、ポリオレフ
ィン用４０質量％品
（４）高級脂肪酸誘導体：
オレイン酸アミド（和光純薬工業（株）製試薬グレード）、融点７６℃
ステアリルステアレート（花王（株）製「エキセパールＳＳ」）、融点５６〜６６℃
【００６８】
（５）添加剤：
（５−ａ）ビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（共重合体１）：
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０７Ｐ」）を７００ｇ入れ、撹拌、分散した。別に、ラジカル重合開始剤としてのジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート９ｇをビニル系単量体としてのスチレン１００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１００ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入し、撹拌した。
次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、３時間撹拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をエチレン−プロピレン共重合体中に含浸させた。続いて、含浸されたビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が添加量の３０質量％以上になっていることを確認した後、温度を７０〜７５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。
さらに、このグラフト化前駆体を２軸押出機（Ｗ＆Ｐ社製、ＺＳＫ−２５）で１８０℃にて押出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体１を得た。
【００６９】
（５−ｂ）ポリオルガノシロキサン架橋物粒子（シリコーン粒子）：
東レ・ダウコーニング（株）製、トレフィル−Ｅパウダー「Ｅ−５００」、平均粒子径：５ミクロン
（５−ｃ）ポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（共重合体２）：
東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーンコンセントレート、「ＢＹ２７−２０１」、シリコーンガムグラフトポリプロピレン樹脂、シリコーン含有率：４０重量％
シリコーンオイル：  東レ・ダウコーニング（株）製、「ＳＨ２００、１０，０００CS」、粘度  １０，０００ｍＰａ・Ｓ、重量平均分子量  ６５０００
【００７０】
（実施例、比較例）
（１）表１に示す組成物を、そこに示した量比で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（Ｗ＆Ｐ社製「ＺＳＫ−２５」）に供給して、２００〜３００℃のバレル温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）前記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（Ｅｒｇｏｔｅｃｈ社製、型締圧１００トン）を使用して、溶融温度１８０〜２００℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して平板Ａ（縦×横×厚さ＝１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）、および平板Ｂ(縦×横×厚さ＝９０ｍｍ×９０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。ここで、金型の表面粗さは＃４００とした。また、平板Ａ、Ｂと同じペレットを用い、射出成形機（新潟鉄工所社製、型締圧３００トン）を使用して、溶融温度１８０〜２００℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形して平板Ｃ（１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。金型の表面粗さを＃４００とした。
【００７１】
これらの平板またはこれらの平板から切出した試験片について、硬度、引張強度、１００％モジュラス、引張伸度、引裂強度、圧縮永久歪み、表面の傷付き性、耐薬品性、擦傷試験前後の表面光沢（グロス）、擦傷後の目視評価、および擦傷試験後の表面粗さを下記の方法で評価した。また、接着性は、ガラス板（縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）に、組成物を射出して得た積層体を用いて下記の方法で評価した。評価結果を表１に示した。
【００７２】
（試験、測定、評価方法）
熱可塑性エラストマー組成物の成形品の物性（硬度、引張強度、１００％モジュラス、引張伸度、引裂強度、圧縮永久歪み、表面の傷付き性、表面外観、耐薬品性、対耐擦傷性、成形品の表面粗さおよび接着性）の試験、測定、評価方法は下記の通りである。
【００７３】
（１）硬度：  前記平板Ａ（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）からダンベル状試験片（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載のゴム３号形）を打抜き、これを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に準じて、島津製作所社製、「デュロメーターＡ  硬度計」）を使用して測定した。
【００７４】
（２）引張強度および引張伸度：  前記平板Ａのダンベル状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ」を用いて測定した。なお。１００％伸長時の引張強度を１００％モジュラスとして記録した。
【００７５】
（３）引裂強度：  前記平板Ａから、ＪＩＳ  Ｋ６２５２（加硫ゴムの引裂張試験方法）に記載のクレセント形試験片を打抜いて、試験片とした。これを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準じて、島津製作所社製、「オートグラフ」を用いて測定した。
【００７６】
（４）圧縮永久歪み：  前記平板Ｂ（縦×横×厚さ＝９０ｍｍ×９０ｍｍ×４ｍｍ）から直径２９ｍｍの円板を打ち抜き、それを３枚重ねて、ＪＩＳ  Ｋ−６２６２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法）に準じて、温度７０℃、圧縮率２５％で２２時間圧縮し、２２時間後に圧縮を解放してそのときの圧縮永久歪みを測定した。
【００７７】
（５）表面の傷付き性：  木綿製の軍手をはめた親指で、前記平板Ａの表面を往復５回こすり、傷付き程度を目視観察で評価し、傷の程度として、傷がない場合を「５」とし、傷が僅かに見える場合を「４」、傷がやや見える場合を「３」、傷が明らかに見える場合を「２」、傷が著しい場合を「１」とする５段階評価で行った。
【００７８】
（６）表面外観：  前記平板Ａを成形後、室温で２４時間放置した後、その表面を目視および指触して観察し表面外観の異常の有無、特に滲出物の有無を評価した（成形直後）。また、前記平板Ａを３０℃のオーブンに４週間放置した後に取り出し、室温で２４時間放置した後、その表面を目視および指触して表面外観の異常の有無、特に滲出物の有無を評価した（エージング後）。表面外観の評価として、目視でも指触でも平板表面に滲出物が認められない場合を「５」とし、目視では平板表面に滲出物が認められないが、指触で平板表面に滲出物に由来する粘着感を僅かに感じる場合を「４」、目視では平板表面に滲出物が認められないが、指触で平板表面に滲出物が認められ、指触で平板表面に滲出物そのものを明らかに感じる場合を「２」、目視でも指触でも平板表面に著しい滲出物が認められる場合を「１」とする５段階評価で行った。
【００７９】
（７）耐薬品性：  前記平板Ｃ（縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍに切出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１４（プラスチック−液体薬品への浸漬効果を求める試験方法）に準じて、恒温槽（ヤマト科学社製、「ＤＫ４００Ｔ」）を用いて、試験温度７０℃±２℃、浸漬時間４時間の条件で、使用薬品としてカーワックス（ＳＯＦＴ社製、「パール・メタリック固型」、カルナバロウ、シリコーンオイル、石油系溶剤７５質量％）を用いて加熱し、浸漬前後の質量変化を電子天秤（メトラー・トレド社製、「ＰＲ２００３」）を用いて３回測定し、平均値を表１に示した。
【００８０】
（８）耐擦傷性：  前記平板Ｃを対象に、ＪＩＳ  Ｌ０８４９（摩擦に対する染色堅ろう度試験法）に準じて、垂直荷重５Ｎを付与した、ＪＩＳ  Ｌ０８０３（染色堅ろう度試験用添付白布）に規定された綿帆かなきん３号を接触させ、所定回数（１０回、５０回および１００回）往復させた。往復前（試験前）と往復後（試験後）の表面光沢（グロス）を下記の方法で測定し、往復前（試験前）の表面光沢を初期の表面光沢として評価し、往復後（試験後）の表面光沢は、初期の表面光沢と比較し、表面光沢の耐久性能として評価した。また、往復後（試験後）の表面の外観を目視観察し、１００回往復後の表面粗さを下記の方法で測定した。目視評価は、傷の程度として、傷がない場合を「５」とし、傷が僅かに見える場合を「４」、傷がやや見える場合を「３」、傷が明らかに見える場合を「２」、傷が著しい場合を「１」とする５段階評価で行なった。以上の試験を３回測定し、平均値を表１に示した。
【００８１】
（９）表面光沢（グロス）：  耐擦傷性試験前後の前記平板Ｃの表面を、ＪＩＳ  Ｚ８７４１（鏡面光沢度−測定方法）の方法３（６０°鏡面光沢）に準じて、表面光沢計（ＢＹＫ−ガードナー社製、マイクロ−トリ−グロス光沢計）を用いて測定した。
【００８２】
（１０）表面粗さ：  耐擦傷性試験１００回往復後の前記平板Ｃの表面を往復方向に垂直方向から、表面粗さ計（小坂研究所社製）を用いて、綿帆の接触範囲中１６ｍｍ間の粗さを測定し、平均粗さＲａとした。
【００８３】
（１１）接着性：  ガラス板（１５０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）の端面から６０ｍｍ×２５ｍｍの部分のみに予め接着剤を塗布し接着剤層を形成したガラス板を、金型内に装着し、該接着剤層の側に熱可塑性エラストマー組成物を射出して平板（１５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を成形し、貼り合わせ積層板を得た。得られた積層板について、ＪＩＳ  Ｋ６２５６（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法）に準じて、剥離角度１８０°、引張速度２００mm/minの条件で、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて、引張強度を測定した。なお、接着剤は塩素化ポリオレフィン系接着剤を用いた。
【００８４】
【表１】
2006291019.tif 000003
【００８５】
各実施例と比較例１との対比から、高級脂肪酸誘導体（４）と添加剤（５）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（４）および（５）成分を含まない熱可塑性エラストマー組成物に比べて、耐傷付き性において優れている。特に、実施例２と比較例１との対比から、上記（４）および（５）成分の配合により、耐擦傷性が著しく向上していることがわかる。
【００８６】
また、各実施例と比較例２との対比から、高級脂肪酸誘導体（４）と添加剤（５）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（４）成分を含むが（５）成分を含まない熱可塑性エラストマー組成物に比べて、表面の粘着感やそれによる意匠性の低下のない優れた外観を有する成形品を得ることができることがわかる。
【００８７】
また、各実施例と比較例３との対比から、高級脂肪酸誘導体（４）と添加剤（５）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高級脂肪酸誘導体（４）に替えてシリコーンオイルを配合した熱可塑性エラストマー組成物に比べて、耐傷付き性において優れている。
【００８８】
また、実施例１と実施例２、４、５との対比から、高級脂肪酸誘導体（４）とビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、さらにポリオルガノシロキサン架橋物粒子（５−ｂ）を加えた場合は、表面の粘着感の発現やそれによる意匠性の低下をより長期間防止することができる。
【００８９】
また、実施例１と実施例３との対比から、高級脂肪酸誘導体（４）とビニル系重合体グラフトオレフィン系重合体（５−ａ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、さらにポリオルガノシロキサングラフトオレフィン系重合体（５−ｃ）を加えた場合は、表面の粘着感の発現やそれによる意匠性の低下をより長期間防止することができる。
【００９０】
また、実施例４と実施例２との対比から、高級脂肪酸誘導体（４）として脂肪酸アミドを配合した場合は、高級脂肪酸誘導体（４）として脂肪酸エステルを配合した場合と比較して、表面の傷付き性が一段と改善されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐傷付き性に優れ、ベタツキ感やそれによる意匠性の低下のない優れた外観を有する成形品を得ることができ、幅広い用途に利用できる、中でも車両モールディング用として、外観・美観を含むモールディングに要求される性能をバランスよく有するので、自動車、列車などの車両のみならず、船舶、遊戯機器などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いたモールディング付きガラス板の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１：  自動車用モールディング付きガラス板
２：  ガラス板
２Ａ：ガラス板の裏面
２Ｂ：ガラス板の表面
２Ｃ：ガラス板の端面
３：  モールディング
４：  接着剤層
【図１】
2006291019.tif 000004